СПОСОБ ДОБЫЧИ НЕФТИ
OIL RECOVERY METHOD

Настоящее изобретение касается способа добычи нефти из подземных нефтяных месторождений, при котором водную, содержащую соли композицию поверхностно-активных веществ, содержащую по меньшей мере смесь из простого алкилового эфиркарбоксилата и простого алкилового эфироспирта, причем простой алкиловый эфиркарбоксилат был получен из простого алкилового эфироспирта, а молярное соотношение в смеси простого алкилового эфиркарбоксилата:простого алкилового эфироспирта составляет от 51:49 до 92:8, а концентрация всех поверхностно-активных веществ вместе составляет от 0,05 до 0,49% масс., в пересчете на общее количество водной, содержащей соли композиции поверхностно-активных веществ, по меньшей мере через одну нагнетательную скважину нагнетают в нефтяное месторождение, которое имеет пластовую температуру от 55°C до 150°C, сырую нефть с более чем 20° API и пластовую воду, содержащую более чем 100 частей на млн двухвалентных катионов, и из этого месторождения по меньшей мере через одну добывающую скважину извлекают сырую нефть. Этот способ служит цели снижения поверхностного натяжения между нефтью и водой до <0,1 мН/м при пластовой температуре. Кроме того, изобретение касается получения этой смеси, а также концентрата, содержащего эту смесь.
В природных нефтяных месторождениях нефть присутствует в пустотах пористой породы-коллектора, которые изолированы в направлении поверхности земли непроницаемыми покрывающими пластами. В случае этих пустот речь может идти об очень мелких пустотах, капиллярах, порах или тому подобных. Тонкие пористые каналы могут иметь диаметр, например, составляющий лишь примерно 1 мкм. Помимо нефти, включая содержание природного газа, месторождение содержит, кроме того, как правило, воду с более или менее значительным содержанием солей.
Если нефтяное месторождение имеет достаточное собственное давление, то после забуривания месторождения нефть течет благодаря собственному давлению самого месторождения через буровую скважину на поверхности (первичная добыча нефти). Но даже если сначала имеется достаточное собственное давление, это собственное давление месторождения при отборе нефти, как правило, относительно быстро ослабевает, так что таким способом, в зависимости от типа месторождения, в большинстве случаев могут добываться лишь незначительные количества имеющейся в месторождении нефти.
Поэтому известно, что при падении первичной добычи дополнительно к буровым скважинам, которые служат для добычи нефти, так называемым добывающим скважинам, в нефтеносном пласте бурят дополнительные буровые скважины. При помощи этих так называемых нагнетательных скважин в месторождение нагнетается вода, чтобы поддержать или снова повысить давление. В результате этого нагнетания воды нефть через пустоты в пласте медленно выдавливается от нагнетательной скважины, выходя в направлении добывающей скважины. Эта технология известна как заводнение пласта и относится к технологиям так называемой вторичной добычи нефти. Однако при заводнении пласта всегда существует опасность того, что легко текучая вода неравномерно протекает через пласт и при этом мобилизирует нефть, а течет от нагнетательной скважины к добывающей скважине, прежде всего, в каналы с низким сопротивлением течению потока, не мобилизируя нефть, в то время как через области пласта с высоким сопротивлением течению потока не происходит или происходит лишь незначительное протекание. Это обнаруживается по тому, что доля воды, которая извлекается через добывающую скважину, все больше возрастает. Посредством первичной и вторичной добычи в обычном случае можно добыть не более чем примерно от 30 до 35% от количества нефти, имеющейся в месторождении.
Известно, что в случае если рентабельная добыча нефти с помощью первичной или вторичной нефтедобычи невозможна или более невозможна, для увеличения выхода нефти используют технологии третичной добычи нефти (также известные как «методы увеличения нефтеотдачи» - англ. «Enhanced Oil Recovery» (сокр. EOR)). К третичной добыче нефти относятся способы, при которых в качестве вспомогательных средств для добычи нефти используют подходящие химические реагенты, такие как поверхностно-активные вещества и/или полимеры. Обзор, касающийся третичной добычи нефти с применением химических реагентов, находится, например, в статье D.G. Kessel, Journal of Petroleum Science and Engineering, 2 (1989) 81-101.
К технологиям третичной добычи нефти принадлежит так называемое «полимерное заводнение». При полимерном заводнении через нагнетательную скважину в нефтяное месторождение нагнетают водный раствор полимера с загущающим действием, причем вязкость этого водного раствора полимера согласуется с вязкостью нефти. В результате нагнетания раствора полимера нефть, как при заводнении, выдавливается через упомянутые пустоты в пласте от нагнетательной скважины, выходя в направлении добывающей скважины, и эта нефть добывается через добывающую скважину. Благодаря тому, что полимерная композиция имеет примерно такую же вязкость, как и нефть, уменьшается опасность того, что полимерная композиция пробьется к добывающей скважине без эффекта. Таким образом, мобилизация нефти осуществляется намного равномернее, чем в случае применения текучей воды, и в пласте может мобилизоваться дополнительная нефть. Подробности, касающиеся полимерного заводнения, а также относящихся к нему подходящих полимеров, раскрываются, например, в издании «Petroleum, Enhanced Oil Recovery, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Online-Ausgabe, John Wiley & Sons, 2010».
Известно, что для полимерного заводнения используют гидрофобно ассоциирующиеся сополимеры. Под «гидрофобно ассоциирующимися сополимерами» специалист понимает водорастворимые полимеры, которые имеют боковые или концевые гидрофобные группы, такие как, например, более длинные алкильные цепи. В водном растворе гидрофобные группы такого типа могут ассоциироваться сами с собой или с другими веществами, имеющими гидрофобные группы. В результате этого образуется ассоциированная сетчатая структура, которая приводит к возникновению (дополнительного) загущающего эффекта. Подробности, касающиеся применения гидрофобно ассоциирующихся сополимеров для третичной добычи нефти, описаны, например, в обзорной статье Taylor, K.C. и Nasr-El-Din, Н.А. в J. Petr. Sci. Eng. 1998, 19, 265-280.
Другой формой третичной добычи нефти является заводнение с поверхностно-активными веществами с целью добычи нефти, удерживаемой в порах при помощи капиллярных сил, чаще всего, в сочетании с заводнением с полимерами для контроля подвижности (равномерного протекания через месторождение).
На нефть, которая под конец вторичной добычи нефти удерживается в пустотах породы месторождения, действуют вязкие и капиллярные силы, причем соотношение этих двух сил между собой определяет микроскопическое извлечение нефти. Действие этих сил описывается при помощи безразмерного параметра, так называемого капиллярного числа. Оно представляет собой соотношение вязких сил (скорость x вязкость нагнетаемой фазы) и капиллярных сил (поверхностное натяжение между нефтью и водой x смачивание породы):
При этом μ обозначает вязкость среды, мобилизирующей нефть, v скорость Дарси (поток на единицу площади), σ поверхностное натяжение между жидкостью, мобилизирующей нефть, и нефтью, а θ краевой угол смачивания между нефтью и породой (С. Melrose, С.F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oktober-Dezember, 1974). Чем выше капиллярное число, тем больше мобилизация нефти, а, следовательно, также коэффициент извлечения нефти.
-6
-3
-2
Известно, что к концу вторичной добычи нефти капиллярное число находится в диапазоне примерно 10, и что для мобилизирования дополнительной нефти необходимо повысить капиллярное число примерно до величины от 10 до 10.
Для этого можно проводить специальную форму процесса заводнения - так называемое заводнение с микроэмульсией Винзор типа III. При заводнении с микроэмульсией Винзор типа III нагнетаемые поверхностно-активные вещества должны образовывать с присутствующей в месторождении водной и масляной фазой микроэмульсию Винзор типа III. В случае микроэмульсии Винзор типа III речь идет не об эмульсии с особенно мелкими капельками, а о термодинамически стабильной жидкой смеси воды, нефти и поверхностно-активных веществ. Тремя ее преимуществами является то, что
- с ее помощью достигается очень низкое поверхностное натяжение σ между нефтью и водной фазой,
- она, как правило, имеет очень низкую вязкость и поэтому не удерживается в пористой матрице,
- она образуется уже при самом минимальном подведении энергии и может оставаться стабильной в течение бесконечно длительного периода времени (классические эмульсии, в отличие от этого, требуют более значительных сдвигающих усилий, которые практически никогда не возникают в залежи, и стабилизируются только кинетическими факторами).
-2
Микроэмульсия Винзор типа III находится в равновесии с избыточной водой и избыточной нефтью. При этих условиях образования микроэмульсии поверхностно-активные вещества находятся на поверхности раздела фаз между нефтью и водой и особенно предпочтительно снижают поверхностное натяжение σ до значений <10 мН/м (сверхнизкое межфазное натяжение). Чтобы достичь оптимального результата доля микроэмульсии в системе вода-микроэмульсия-нефть при определенном количестве поверхностно-активного вещества, естественно, должна быть как можно более значительной, поскольку благодаря этому могут достигаться еще более низкие значения поверхностного натяжения.
Таким образом, капельки нефти могут изменяться по своей форме (поверхностное натяжение между нефтью и водой снижается настолько, что состояние с наименьшей поверхностью раздела фаз уже не требуется и шарообразная форма больше не является предпочтительной) и при помощи нагнетаемой воды протискиваться сквозь капиллярные отверстия.
Если все поверхности раздела фаз между нефтью и водой покрыты поверхностно-активным веществом, то при наличии избыточного количества поверхностно-активного вещества образуется микроэмульсия Винзор типа III. В соответствии с этим, она представляет собой резервуар для поверхностно-активных веществ, которые устанавливают очень низкое значение поверхностного натяжения между нефтяной и водной фазами. Вследствие того, что микроэмульсия Винзор типа III имеет очень низкую вязкость, в процессе заводнения она проходит вместе с водой через пористую породу месторождения. В отличие от этого, эмульсии могут задерживаться в пористой матрице и закупоривать месторождения. Если микроэмульсия Винзор типа III встречается с еще не покрытой поверхностно-активным веществом границей раздела фаз между нефтью и водой, то поверхностно-активное вещество из этой микроэмульсии может значительно снижать поверхностное натяжение этой новой поверхности раздела фаз и приводить к мобилизации нефти (например, в результате изменения формы капелек нефти).
Капельки нефти могут после этого объединяться с образованием одного непрерывного нефтяного поля. Это обладает двойным преимуществом:
во-первых, при продвижении непрерывного нефтяного поля через новые пористые горные породы находящиеся там капельки нефти могут сливаться с этим нефтяным полем.
Кроме того, в результате объединения капелек нефти в одно нефтяное поле значительно снижается поверхность раздела фаз между нефтью и водой, и таким образом снова высвобождается больше не нужное поверхностно-активное вещество. Высвободившееся поверхностно-активное вещество, как это описано выше, может после этого мобилизировать остающиеся в геологической формации нефтяные капельки.
Следовательно, в случае заводнения с микроэмульсиями Винзор типа III речь идет об исключительно эффективном способе, и в отличие от способа с эмульсионным заводнением, это требует значительно меньше поверхностно-активного вещества. При микроэмульсионном заводнении поверхностно-активные вещества обычно, по желанию, закачиваются вместе с дополнительными растворителями и/или основными солями (при желании в присутствии средств для образования хелатов). Вслед за этим закачивается раствор из загущающего полимера для контроля подвижности. Еще одним вариантом является нагнетание смеси из загущающего полимера, а также поверхностно-активных веществ, дополнительных растворителей и/или основных солей (при желании со средством для образования хелатов), а после этого раствора из загущающего полимера для контроля подвижности. Как правило, эти растворы должны быть прозрачными, чтобы избежать закупоривания залежи.
Параметры использования, такие как, например, тип, концентрация и соотношение в смеси используемых поверхностно-активных веществ по отношению друг к другу, подбираются специалистом к условиям, преобладающим в данной нефтяной геологической формации (например, температуре и содержанию солей).
Уровень техники
2
2
n
2
Патентная заявка США US 4457373 А1 описывает применение эмульсий воды и нефти из анионных поверхностно-активных веществ типа R-(OCHCH)-OCHCOOM, которые основаны на алкильном остатке R, содержащем от 6 до 20 атомов углерода, или соответственно на алкилированном ароматическом остатке, в случае которого общее число атомов углерода в алкильных остатках составляет от 3 до 28, в третичной добыче нефти. Для повторяющихся структурных единиц n представляет собой число от 1 до 30. Получение этих поверхностно-активных веществ осуществляется через взаимодействие соответствующих алкоксилатов с натриевой солью хлоруксусной кислоты и гидроксидом натрия или соответственно водным раствором едкого натра. Степень карбоксиметилирования может достигать значения от 10% до 100% (предпочтительно 90-100%). Примеры показывают только применение эмульсий води и нефти с карбоксиметилированной натриевой солью нонилфенолэтоксилата, имеющей, к примеру, n=6 (степень карбоксиметилирования 80%), или карбоксиметилированной натриевой солью этоксилата жирного спирта, имеющего, например, R=C12C14 и n=4,5 (степень карбоксиметилирования 94%) по отношению к сырой нефти в соленой воде при температурах от 46 до 85°C. Использованная концентрация поверхностно-активного вещества (>5 массовых процентов) в экспериментах по заводнению, которые проводились при ≤55°C, была очень высокой. В экспериментах по заводнению применяли полимер (полисахарид).
2
2
n
2
Патентная заявка США US 4485873 А1 описывает применение анионных поверхностно-активных веществ типа R-(OCHCH)-OCHCOOM, которые основаны на алкильном остатке R, содержащем от 4 до 20 атомов углерода, или соответственно на алкилированном ароматическом остатке, в случае которого общее число атомов углерода в алкильных остатках составляет от 1 до 28, в третичной добыче нефти. Для повторяющихся структурных единиц n представляет собой число от 1 до 30. Получение этих поверхностно-активных веществ осуществляется через взаимодействие соответствующих алкоксилатов с натриевой солью хлоруксусной кислоты и гидроксидом натрия или соответственно водным раствором едкого натра. Степень карбоксиметилирования может достигать значения от 10% до 100% (предпочтительно 50-100%). Примеры показывают только применение карбоксиметилированной натриевой соли нонилфенолэтоксилата, имеющей, к примеру, n=5,5 (степень карбоксиметилирования 70%), или карбоксиметилированной натриевой соли этоксилата жирного спирта, имеющего, например, R=С12С14 и n=4,4 (степень карбоксиметилирования 65%) по отношению к модельной нефти в соленой воде при температурах от 37 до 74°C. Использованная концентрация поверхностно-активного вещества (>5 массовых процентов) в экспериментах по заводнению, которые проводились при ≤60°C, была очень высокой. В качестве полимера в экспериментах по заводнению применяли гидроксиэтилцеллюлозу.
2
2
n
2
Патентная заявка США US 4542790 А1 описывает применение анионных поверхностно-активных веществ типа R-(OCHCH)-OCHCOOM, которые основаны на алкильном остатке R, содержащем от 4 до 20 атомов углерода, или соответственно на алкилированном ароматическом остатке, в случае которого общее число атомов углерода в алкильных остатках составляет от 1 до 28, в третичной добыче нефти. Для повторяющихся структурных единиц n представляет собой число от 1 до 30. Получение этих поверхностно-активных веществ осуществляется через взаимодействие соответствующих алкоксилатов с натриевой солью хлоруксусной кислоты и гидроксидом натрия или соответственно водным раствором едкого натра. Степень карбоксиметилирования может достигать значения от 10% до 100%. Примеры показывают применение карбоксиметилированной натриевой соли нонилфенолэтоксилата, имеющей, к примеру, n=5,3 (степень карбоксиметилирования 76%), или карбоксиметилированной натриевой соли этоксилата жирного спирта, с 12, 14 атомами углерода, по отношению к низковязкой сырой нефти (10 мПа⋅с при 20°C) в соленой воде при температурах от 46 до 85°C. Использованная концентрация поверхностно-активного вещества (2 массовых процента) в экспериментах по заводнению, которые проводились при ≤60°C, была относительно высокой.
2
2
n
2
Патентная заявка США US 4811788 А1 раскрывает применение R-(OCHCH)-OCHCOOM, которые основаны на алкильном остатке 2-гексилдецила (являющемся производным от спирта Гербе с 16 атомами углерода), и у которых n представляет собой числа 0 или 1, в третичной добыче нефти.
2
3
m
2
2
n
2
Европейский патент ЕР 0207312 В1 описывает применение анионных поверхностно-активных веществ типа R-(OCHC(CH)H)(OCHCH)-OCHCOOM, которые основаны на алкильном остатке R, содержащем от 6 до 20 атомов углерода, или соответственно на алкилированном ароматическом остатке, в случае которого общее число атомов углерода в алкильных остатках составляет от 5 до 40, в смеси с более гидрофобным поверхностно-активным веществом в третичной добыче нефти. Для повторяющихся структурных единиц m представляет собой число от 1 до 20, а n число от 3 до 100. Получение этих поверхностно-активных веществ осуществляется через взаимодействие соответствующих алкоксилатов с натриевой солью хлоруксусной кислоты и гидроксидом натрия или соответственно водным раствором едкого натра. Степень карбоксиметилирования может достигать значения от 10% до 100%. Примеры показывают применение карбоксиметилированной натриевой соли динонилфенолблокпропоксиоксэтилата, имеющей m=3 и n=12 (степень карбоксиметилирования 75%), совместно с алкилбензол-сульфонатом или соответственно алкансульфонатом по отношению к модельной нефти в морской воде при температурах от 20 до 90°C. Извлечение нефти при 90°C в экспериментах по заводнению керна породы давало худшие значения, чем при 20°C, а использованная концентрация поверхностно-активного вещества (4 массовых процента) была очень высокой.
1
-
+
1
-
1
2
3
m
2
2
n
2
Международная заявка WO 2009/100298 А1 описывает применение анионных поверхностно-активных веществ типа R-O-(CHC(CH)НО)(CHCHO)-XY М, которые основаны на разветвленном алкильном остатке R, имеющем от 10 до 24 атомов углерода и степень разветвления от 0,7 до 2,5, в третичной добыче нефти. Y, среди прочего, может представлять собой карбоксилатную группу. В примерах для простых алкиловых эфиркарбоксилатов R всегда представляет собой разветвленный алкильный остаток, имеющий от 16 до 17 атомов углерода, а в случае X речь всегда идет о CH-группе. Для повторяющихся структурных единиц приводятся примеры с m=0 и n=9 или соответственно m=7 и n=2, или соответственно m=3,3 и n=6.
Получение этих поверхностно-активных веществ осуществляется через взаимодействие соответствующих алкоксилатов с натриевой солью хлоруксусной кислоты и водным раствором едкого натра. Раскрывается степень карбоксиметилирования 93% для примера, где m=7 и n=2. В примерах тестируют простые алкиловые эфиркарбоксилаты в качестве единственного поверхностно-активного вещества (0,2 массовых процента) в морской воде при 72°C по отношению к сырой нефти. Достигнутые значения поверхностного натяжения всегда находились выше 0,1 мН/м.
1
2
5
1
2
5
2
n''
2
2
m''
2
2
2
2
Международная заявка WO 09124922 А1 описывает применение анионных поверхностно-активных веществ типа R-O-(CHC(R)HO)CHCHO)-R-СООМ, которые основаны на разветвленном, насыщенном алкильном остатке R, имеющем 17 атомов углерода и степень разветвления от 2,8 до 3,7, в третичной добыче нефти. R представляет собой углеводородный остаток, имеющий от 1 до 10 атомов углерода. R представляет собой двухвалентный углеводородный остаток, имеющий от 1 до 12 атомов углерода. Кроме того, n'' представляет собой число от 0 до 15, а m'' число от 1 до 20. Эти анионные поверхностно-активные вещества, среди прочего, могут получаться в результате окисления соответствующих алкоксилатов, причем терминальная группа -CHCHOH превращается в терминальную группу -CHCOM.
1
-
+
1
-
2
3
m
2
2
n
Международная заявка WO 11110502 А1 описывает применение анионных поверхностно-активных веществ типа R-O-(CHC(CH)HO)(CHCHO)-XY М, которые основаны на линейном, насыщенном или ненасыщенном алкильном остатке R, имеющем от 16 до 18 атомов углерода, в третичной добыче нефти. Y, среди прочего, может представлять собой карбоксилатную группу, а X, среди прочего, может представлять собой алкильную или соответственно алкиленовую группу, имеющую до 10 атомов углерода. Кроме того, m представляет собой число от 0 до 99 и предпочтительно от 3 до 20, а n число от 0 до 99. Эти анионные поверхностно-активные вещества, среди прочего, могут получаться в результате взаимодействия соответствующих алкоксилатов с натриевой солью хлоруксусной кислоты.
1
2
3
1
2
3
1
2
2
3
2
n
z
3
Международная заявка WO 2012/027757 А1 претендует на поверхностно-активные вещества типа R-O-(CHC(R)HO)(CH(R)-COOM, а также их применение в третичной добыче нефти. R представляет собой алкильный остаток или соответственно замещенный при желании циклоалкил или соответственно замещенный при желании арильный остаток, имеющий в каждом случае от 8 до 150 атомов углерода. В случае R или R речь может идти об Н или алкильном остатке, содержащем от 1 до 6 атомов углерода. Величина n представляет собой число от 2 до 210, a z число 1-6. В качестве примеров имеются только смеси поверхностно-активных веществ, содержащие по меньшей мере одно сульфонатсодержащее поверхностно-активное вещество (например, внутренний олефинсульфонат или алкилбензолсульфонат) и простой алкиловый эфиркарбоксилат, у которого R представляет собой разветвленный насыщенный алкильный остаток, имеющий от 24 до 32 атомов углерода, и является производным спиртов Гербе, имеющих только одно разветвление (во 2-ом положении). Указанные простые алкиловые эфиркарбоксилаты содержат по меньшей мере 25 повторяющихся структурных единиц, в случае которых R представляет собой CH, и по меньшей мере 10 повторяющихся структурных единиц, в случае которых R представляет собой Н, так что n представляет собой по меньшей мере число, составляющее больше 39. Во всех примерах R представляет собой Н, a z число 1. Смеси поверхностно-активных веществ содержат по меньшей мере 0,5 массовых процента поверхностно-активного вещества и испытываются при температурах от 30 до 105°C по отношению к сырой нефти.
1
2
1
2
+
1
2
n
3
3
3
2
2
2
2
2
3
х
2
2
y
18
35
2
3
45
2
2
30
2
2
18
35
Международная заявка WO 2013/159027 А1 претендует на поверхностно-активные вещества типа R-O-(CHC(R)HO)-X, а также их применение в третичной добыче нефти. R представляет собой алкильный остаток, имеющий в каждом случае от 8 до 20 атомов углерода, или соответственно замещенный при желании циклоалкил или соответственно замещенный при желании арильный остаток. В случае R речь может идти об Н или CH. Величина n представляет собой число от 25 до 115. X представляет собой SOM, SOH, CHCOM или CHCOH (М является катионом). Кроме того, раскрываются структуры типа R-O-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-Х, причем x представляет собой число от 35 до 50, а y число от 5 до 35. В качестве примеров находится поверхностно-активное вещество CH-O-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-CHCOM (CH является олеилом) в смеси с внутренним олефинсульфонатом с 19-28 атомами углерода и фенилдиэтиленгликолем. Смеси поверхностно активных веществ содержат по меньшей мере 1,0 массовых процентов поверхностно-активного вещества и испытываются при температурах 100°C и общей солености 32500 частей на млн в присутствии основания -метабората натрия по отношению к сырой нефти.
Немецкая заявка на патент DE 2418444 А1 раскрывает получение простых алкиловых эфиров карбоновых кислот с помощью взаимодействия спиртов или алкилэтоксилатов с натриевой солью хлоруксусной кислоты и гидроксидом натрия или соответственно водным раствором едкого натра при 20-80°C с последующим добавлением серной кислоты и разделением фаз при 90°C.
Европейская заявка на патент ЕР 0106018 А1 раскрывает получение карбоксиметилированных спиртов, алкилэтоксилатов или алкилфенолэтоксилатов с помощью взаимодействия спиртов, алкилэтоксилатов или алкилфенолэтоксилатов с хлоруксусной кислотой и водным раствором едкого натра (двойным молярным количеством относительно хлоруксусной кислоты) при 70-95°C и пониженном давлении, при условии, что в реакционной смеси присутствует от 0,3 до 1,25% воды.
Патентная заявка США US 2010/0081716 А1 раскрывает получение карбоксиметилированного алкилалкоксилата. При этом спирт алкоксилируют в условиях основного катализа, нейтрализуют с помощью гидроксикарбоновой кислоты или дикарбоновой кислоты или трикарбоновой кислоты, а потом подвергают взаимодействию с хлоруксусной кислотой или соответственно солью хлоруксусной кислоты и гидроксидом щелочного металла.
Патент США US 8304575 В2 раскрывает получение карбоксиметилированного алкилалкоксилата. При этом спирт алкоксилируют в условиях основного катализа, нейтрализуют с помощью гидроксикарбоновой кислоты или дикарбоновой кислоты или трикарбоновой кислоты, а потом подвергают взаимодействию при одновременном добавлении водного раствора хлоруксусной кислоты или соответственно соли хлоруксусной кислоты и водного раствора гидроксида щелочного металла при 50-100°C и пониженном давлении, составляющем от 0,0067 до 266 мбар.
Европейский патент ЕР 1061064 В1 описывает способ получения простых эфиров карбоновых кислот с пониженным содержанием остаточного спирта.
S. Chen с соавт., Int. J. Oil and Coal Technology, Vol. 7, Nr. 1, 2014, страницы 52-66 описывают синтез и пригодность карбоксилатов простых эфиров спиртов для заводнения со щелочами, поверхностно-активными веществами и полимерами при очень низких температурах, составляющих <30°C.
Задача изобретения
Для дальнейшего извлечения нефти из месторождений с пластовой водой с содержанием солей и с температурами пласта от 55°C до 150°C существует потребность в поверхностно-активных веществах или соответственно композициях поверхностно-активных веществ, которые имеют следующие свойства: устойчивость к гидролизу;
2+
2+
устойчивость к действию солей (растворимы также в присутствии многих одновалентных ионов, а также и многовалентных катионов: например, содержащей соли воды, содержащей более 100 частей на млн двухвалентных катионов, таких как Са и/или Mg);
- низкую концентрацию использования (<0,5 массовых процента), чтобы поддерживать низкими стоимость и расход материалов по отношению к принципу продолжительного использования;
- простое нагнетание в пористую геологическую формацию (по возможности все при температуре залежи растворяется без помутнений);
- низкое поверхностное натяжение при температуре месторождения по отношению к сырой нефти (<0,1 мН/м, особенно предпочтительно <0,01 мН/м), также при применении только одного поверхностно-активного вещества (или двух весьма похожих поверхностно-активных веществ, которые отличаются только в небольшом числе пунктов - например, незначительные отличия в степени алкоксилирования). Это удается с трудом, поскольку вместе с возрастающей температурой поверхность раздела нефти и воды начинает колебаться (отклонение по причине броуновского молекулярного движения) и в результате этого увеличивается. Требуется эффективное поверхностно-активное вещество, чтобы в достаточной мере покрывать поверхность раздела и, несмотря на это, понижать поверхностное натяжение до малого значения (<0,1 мН/м);
- незначительная адсорбция на поверхности породы;
- иногда не содержащий оснований состав, поскольку применение щелочей из-за присутствия многовалентных катионов не возможно (приводит к выпадению осадка, а, следовательно, потери щелочи) или соответственно из-за образования твердого осадка в порах и в результате закупоривания месторождения;
- более простой процесс получения, чтобы поддерживать стоимость поверхностно-активного вещества низкой;
- форма поставки в виде концентрата поверхностно-активного вещества, который может быть жидким по меньшей мере при 20°C (это сделало бы излишним расплавление концентрата или соответственно продолжительное нагревание на месте), предпочтительно с вязкостью <1500 мПа⋅с при 40°C и 200 Гц (это позволило бы простое перекачивание), и должен иметь высокое содержание активных компонентов (это поддерживало бы низкими транспортные затраты и расход энергии в результате транспортировки; хотя добавленная вода и определенные дополнительные растворители снижают температуру плавления и вязкость концентрата, однако также должны транспортироваться, на что тратится энергия; к тому же, на месте работ требовались бы емкости для хранения большего размера, что повышает затраты на инфраструктуру или плохо осуществимо в области шельфовых энергоустановок, поскольку это отнимает полезную площадь);
- не должно иметься никаких свойств, вредных для окружающей среды (в случае алкилфенолэтоксилатов известно, что они или соответственно их продукты распада могут действовать как эндокринные дизрапторы.
Если их применяют в качестве исходного сырья для других поверхностно-активных структур, то следует позаботиться о том, чтобы они полностью подвергались превращению).
При этом особенно трудным является достижение более низких поверхностных натяжений, составляющих <0,1 мН/м, и в частности, <0,01 мН/м, при температурах ≥55°C (особенно, когда по причине жесткости воды не может применяться никакие основание, такое как гидроксид щелочного металла или карбонат натрия, поскольку иначе оно могло бы привести к образованию отложений).
В отношении концевой группы у поверхностно-активных веществ - хотя олефинсульфонаты, парафинсульфонаты или алкиларилсульфонаты при описанных выше условиях являются устойчивыми к гидролизу, но в качестве отдельного поверхностно-активного вещества они мало или едва устойчивы к действию солей. Так, внутренний олефинсульфонат с 20, 24 атомами углерода сам по себе в пластовой воде, имеющей, например, содержание солей 10% и 2000 частей на млн двухвалентных катионов и температуру до 150°C, был бы нерастворимым.
Простые алкиловые эфиры сульфатов являются неустойчивыми к гидролизу выше 55°C, если не поддерживается значение pH в основной области, составляющее примерно 10-11. Однако во многих случаях это не может быть реализовано, поскольку по причине жесткости воды не может использоваться никакая щелочь, или соответственно каменная порода залежи вступает в реакцию с основанием и в результате этого значение pH изменяется в направлении нейтрального значения pH. Простые алкиловые эфиры сульфонатов часто совмещают устойчивость к гидролизу и устойчивость к действию солей, однако они являются затратными в получении (многостадийные синтезы или применение трудоемких в работе с ними реагентов) и в большинстве случаев очень дорогими.
Альтернативную исходную идею можно увидеть в применении класса карбоксиметилированных алкилалкоксилатов, которые могут получаться в результате взаимодействия алкилалкоксилата, например, с натриевой солью хлоруксусной кислоты. Они являются устойчивыми к гидролизу и могут быть устойчивыми к действию солей. Однако описанные в уровне техники смеси для достижения очень низких поверхностных натяжений требуют или высоких концентраций применения поверхностно-активных веществ или основаны на вредном для окружающей среды исходном сырье (алкилфеноксиалкоксилатах) или должны использоваться в комбинации с другими, отличающимися химически поверхностно-активными веществами (следовательно, поверхностно-активными веществами, которые не служат в качестве исходного сырья для простого алкилового эфиркарбоксилата, например, органическими сульфонатами, такими как алкилбензолсульфонаты или олефинсульфонаты).
В случае процесса заводнения речь идет о промышленном процессе. Хотя применяемые химические вещества обычно используются только в виде разбавленных растворов, однако нагнетаемые за каждый день объемы являются высокими, а это нагнетание обычно продолжается на протяжении периода от месяцев до нескольких лет. Потребность в химических веществах для среднего нефтяного месторождения вполне может составлять от 5000 до 10000 т полимера в год. Поэтому для экономически рентабельного способа большое значение имеет как можно более высокая эффективность, то есть эффективность в пересчете на количество вещества. Уже незначительное улучшение результативности может привести к значительному улучшению экономической эффективности. Следовательно, желательно снижение поверхностного натяжения между нефтью и водой до величины <0,1 мН/м вместе с низкой используемой концентрацией поверхностно-активного вещества (общее количество всех поверхностно-активных веществ в идеальном случае должно составлять <0,5 массовых процента от нагнетаемого водного раствора, содержащего поверхностно-активное вещество. Под нагнетаемым водным раствором, содержащим поверхностно-активное вещество, понимают так называемую нагнетаемую поверхностно-активную жидкость для закачки в скважину (англ. surfactant slug). Эта поверхностно-активная жидкость для закачки в скважину заполняет часть объема пор и помимо поверхностно-активного вещества при желании может еще содержать другие добавки, такие как, например, загущающий полимер. Желаемая часть объема пор может составлять, например, величину между 2 и 60%, предпочтительно между 3 и 25%).
Поэтому существует потребность в смесях поверхностно-активных веществ с карбоксиметилированными алкилалкоксилатами и их исходным материалом, которые при добыче нефти в указанных выше условиях по меньшей мере частично не обладают приведенными в уровне техники недостатками или соответственно удовлетворяют как можно большему числу из указанных выше характеристик.
Общее описание изобретения
Поэтому для решения вышеуказанной задачи неожиданно было обнаружено, что этим требованиям удовлетворяет способ добычи нефти из подземных нефтяных месторождений (при желании с помощью заводнения с микроэмульсией Винзор типа III), при котором водную, содержащую соли композицию поверхностно-активных веществ, содержащую смесь поверхностно-активных веществ, с целью снижения поверхностного натяжения между нефтью и водой до величины <0,1 мН/м при пластовой температуре нагнетают в нефтяное месторождение по меньшей мере через одну нагнетательную скважину, а по меньшей мере через одну добывающую скважину из этого месторождения извлекают сырую нефть, отличающийся тем, что
a) нефтяное месторождение имеет пластовую температуру от 55°C до 150°C, сырую нефть с более чем 20° API и пластовую воду, содержащую более чем 100 частей на млн двухвалентных катионов;
и
b) смесь поверхностно-активных веществ содержит по меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество (А) общей формулы (I)
и по меньшей мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II)
,
причем при закачивании (при нагнетании) в смеси поверхностно-активных веществ имеет место молярное соотношение анионного поверхностно-активного вещества (А) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) от 51:49 до 92:8, а неионогенное поверхностно-активное вещество (В) служит в качестве исходного материала для анионного поверхностно-активного вещества (А),
причем
1
R представляет собой первичный, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 10 до 36;
2
R представляет собой линейный, насыщенный алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 2 до 14;
4
М представляет собой Н, Na, K или NH;
x представляет собой число от 0 до 10;
y представляет собой число от 0 до 50;
z представляет собой число от 1 до 35;
причем сумма из x+y+z представляет собой число от 3 до 80, а алкоксилатные группы x+y+z могут быть распределены статистически, расположены с чередованием или блоками; и
с) концентрация всех поверхностно-активных веществ вместе составляет от 0,05 до 0,49% масс., в пересчете на общее количество водной, содержащей соли композиции поверхностно-активных веществ.
Под водной, содержащей соли композицией поверхностно-активных веществ понимают смесь поверхностно-активных веществ, которая растворяется в содержащей соли воде (например, во время процесса нагнетания). В случае содержащей соли воды речь может идти, среди прочего, о речной воде, о морской воде, о воде из водоносного пласта рядом с месторождением, о так называемой нагнетаемой воде, о пластовой воде, о так называемой попутной воде, которая снова закачивается обратно, или соответственно о смесях из описанной выше воды. Однако речь также может идти о содержащей соли воде, которая была получена из воды с высокой соленостью: например, частичным обессоливанием, обеднением по содержанию многовалентных катионов или в результате разбавления свежей водой или питьевой водой. Смесь поверхностно-активных веществ предпочтительно может предоставляться в виде концентрата, который в силу производственных причин также может содержать соль. Это объясняется дополнительно в следующих разделах.
1
2
1
2
2
x
2
3
y
2
2
z
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
Под простыми алкиловыми эфироспиртами в рамках данного изобретения понимают алкилалкоксилаты или соответственно простые полиэфиры, которые получаются в результате взаимодействия спиртов с алкиленоксидами: следовательно, соединения типа R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-Н. В случае этих неионогенных соединений речь может идти о простых алкиловых эфироспиртах или о простых алкиленовых эфироспиртах. Поскольку предпочтительно речь идет о простых алкиловых эфироспиртах, то в дальнейшем упрощенно говорят о простых алкиловых эфироспиртах. Аналогичное распространяется на группу простых алкиловых эфиркарбоксилатов R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-CHCOM. Здесь речь идет о простых алкилениловых эфиркарбоксилатах или предпочтительно простых алкиловых эфиркарбоксилатах. Смесь простых алкиловых эфиркарбоксилатов и простых алкиловых эфироспиртов предпочтительно получается в результате карбоксиметилирования соответствующего алкилалкоксилата с применением соли хлоруксусной кислоты или соответственно хлоруксусной кислоты, в каждом случае в присутствии гидроксида щелочного металла.
1
2
Следовательно, термин «исходный материал» в рамках настоящего изобретения обозначает, что каждому поверхностно-активному веществу формулы (I) в смеси поверхностно-активных веществ может быть поставлено в соответствие поверхностно-активное вещество формулы (II), которое имеет то же самое значение переменных R, R, x, y, z. Предпочтительным образом это может быть реализовано путем того, что поверхностно-активные вещества формулы (II) служат в качестве исходного вещества для получения продуктов формулы (I). В соответствии с этим, способы согласно изобретению для добычи нефти также предпочтительно включают в себя предшествующую стадию способа для получения согласно изобретению смесей поверхностно-активных веществ.
В соответствии с этим, настоящее изобретение также касается способа добычи нефти, причем смесь поверхностно-активных веществ получается из анионного поверхностно-активного вещества (А) общей формулы (I) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) при по меньшей мере одном из следующих условий реакции:
• анионное поверхностно-активное вещество (А) общей формулы (I) получается в результате взаимодействия неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II), предпочтительно при перемешивании, в реакторе с хлоруксусной кислотой или натриевой солью хлоруксусной кислоты, в присутствии гидроксида щелочного металла или водного гидроксида щелочного металла, причем образующаяся реакционная вода удаляется таким образом, что содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7%;
• в карбоксиметилировании применяют водный NaOH (предпочтительно 40-80%-ный) в качестве гидроксида щелочного металла и водная хлоруксусная кислота (предпочтительно 75-85%-ная), причем NaOH применяется в соотношении с хлоруксусной кислотой от 2 экв. к 1 экв. до 2,2 экв. к 1 экв.;
и
• неионогенное поверхностно-активное вещество (В) получается или посредством катализируемого основанием алкоксилирования (предпочтительно <5% мольн. основания в качестве катализатора алкоксилирования) с применением KOH или NaOH или CsOH или посредством алкоксилирования с применением двойного металл-цианидного катализатора, а катализатор алкоксилирования после окончания алкоксилирования не нейтрализуется и не отделяется;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования загружают в реактор и при температуре 60-110°C параллельно, на протяжении промежутка времени 1-7 часов, добавляют гидроксид натрия и хлоруксусную кислоту, причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами, и причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв.);
и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается преимущественно на среднем значении от 0,2 до 1,7%;
• в карбоксиметилировании применяются NaOH в качестве гидроксида щелочного металла и натриевая соль хлоруксусной кислоты, причем NaOH применяется в соотношении с натриевой солью хлоруксусной кислоты от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв.;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) получается посредством катализируемого основанием алкоксилирования (предпочтительно <5% мольн. основания в качестве катализатора алкоксилирования) с применением KOH или NaOH или CsOH и предпочтительно применяется в реакции карбоксиметилирования не нейтрализованным;
и
1
2
2
x
2
3
y
2
2
z
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования загружают в реактор совместно с NaOH или соответственно водным NaOH (предпочтительно 40-80%-ным), причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и NaOH составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,35 экв.), устанавливают температуру 60-110°C и это неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) при помощи приложения вакуума и/или пропускания азота переводят в соответствующую натриевую соль R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-Na и при температуре 60-110°C целиком или предпочтительно на протяжении промежутка времени 4-12 часов добавляют натриевую соль хлоруксусной кислоты, причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв.), и причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами;
и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7%;
• в карбоксиметилировании применяются твердый NaOH в качестве гидроксида щелочного металла и натриевая соль хлоруксусной кислоты, причем NaOH применяется в соотношении с натриевой солью хлоруксусной кислоты от 1 экв. к 1 экв. до 1,1 экв. к 1 экв.;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) получается посредством катализируемого основанием алкоксилирования с применением KOH или NaOH или CsOH, а потом нейтрализуется с помощью уксусной кислоты и применяется в реакции карбоксиметилирования вначале вместе с 0,5-1,5% воды;
и
натриевую соль хлоруксусной кислоты и неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования загружают в реактор совместно, причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв.), и при температуре 20-70°C на протяжении промежутка времени 4-12 ч добавляют гидроксид натрия, причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами;
и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7%;
1
2
1
2
1
2
2
x
2
3
y
2
2
z
2
x
2
3
y
2
2
z
2
x
2
3
y
2
2
z
• в карбоксиметилировании применяют твердый NaOH в качестве гидроксида щелочного металла и натриевую соль хлоруксусной кислоты, причем NaOH или соответственно в случае основного алкоксилата сумма из NaOH и R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-K или соответственно в случае основного алкоксилата сумма из NaOH и R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-Na или соответственно в случае основного алкоксилата сумма из NaOH и R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-Cs по отношению к натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1,1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1,1 экв. к 1 экв.), причем соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и NaOH составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв.;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) получается посредством катализируемого основанием алкоксилирования с применением KOH или NaOH или CsOH или смеси из NaOH и KOH, и применяется в реакции карбоксиметилирования или в нейтрализованной и отфильтрованной (следовательно, не содержащей солей) форме или в форме не нейтрализованного основного алкоксилата (предпочтительно <5% мольн. основания в качестве катализатора алкоксилирования);
и
натриевую соль хлоруксусной кислоты и неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования загружают в реактор совместно, причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв., более предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,35 экв.), и при температуре 20-70°C на протяжении промежутка времени 4-12 ч добавляют гидроксид натрия, причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами;
и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7%;
• в карбоксиметилировании применяются твердый NaOH в качестве гидроксида щелочного металла и натриевая соль хлоруксусной кислоты, причем NaOH применяется в соотношении с натриевой солью хлоруксусной кислоты от 1 экв. к 1 экв. до 1,1 экв. к 1 экв.;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) получается посредством алкоксилирования с применением катализа двойными металлцианидными катализаторами;
и
натриевую соль хлоруксусной кислоты и неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования загружают в реактор совместно, причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв.), и при температуре 20-70°C на протяжении промежутка времени 4-12 ч добавляют гидроксид натрия, причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами;
и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7%.
Другой аспект настоящего изобретения касается концентрата из анионного поверхностно-активного вещества (А) общей формулы (I) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II), содержащего от 20% масс. до 70% масс. этой смеси поверхностно-активных веществ, от 10% масс. до 40% масс. воды и от 10% масс. до 40% масс. дополнительного растворителя, в пересчете на общее количество концентрата, причем предпочтительно
a) дополнительный растворитель выбирается из группы алифатических спиртов, имеющих от 3 до 8 атомов углерода, или из группы алкилмоноэтиленгликолей, алкилдиэтиленгликолей или алкилтриэтиленгликолей, причем алкильный остаток является алифатическим углеводородным остатком, имеющим от 3 до 6 атомов углерода;
и/или
b) этот концентрат при 20°C является текучим, а при 40°C имеет вязкость <1500 мПа⋅с при 200 Гц, причем в концентрате имеет место молярное соотношение анионного поверхностно-активного вещества (А) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) от 51:49 до 92:8, предпочтительно от 70:30 до 92:8.
Этот концентрат, помимо смеси простого алкилового эфиркарбоксилата и алкилалкосилата, еще может содержать, например, хлорид щелочного металла и дищелочную соль дигликолевой кислоты. При желании он еще содержит соль щелочного металла и хлоруксусной кислоты, соль щелочного металла и гликолевой кислоты, воду и/или дополнительный растворитель. Этот дополнительный растворитель представляет собой, например, бутилэтиленгликоль, бутилдиэтиленгликоль или бутилтриэтиленгликоль.
Предпочтительно этот концентрат содержит от 0,5 до 15% масс. смеси, содержащей NaCl и динатриевую соль дигликолевой кислоты, причем NaCl присутствует в избытке по отношению к динатриевой соли дигликолевой кислоты.
Кроме того, предпочтительно этот концентрат в качестве дополнительного растворителя содержит бутилдиэтиленгликоль.
Другой аспект настоящего изобретения касается способа получения смеси поверхностно-активных веществ.
В соответствии с этим, настоящее изобретение также касается способа получения смеси поверхностно-активных веществ из анионного поверхностно-активного вещества (А) общей формулы (I) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II), такого как описано далее, причем в конце реакции в смеси поверхностно-активных веществ имеет место молярное соотношение анионного поверхностно-активного вещества (А) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) от 51:49 до 92:8 (предпочтительно от 70:30 до 92:8).
В частности, это получение может осуществляться следующим образом:
• анионное поверхностно-активное вещество (А) общей формулы (I) получается в результате взаимодействия неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II), предпочтительно при перемешивании, в реакторе с хлоруксусной кислотой или натриевой солью хлоруксусной кислоты, в присутствии гидроксида щелочного металла или водного гидроксида щелочного металла, причем образующаяся реакционная вода удаляется таким образом, что содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7%;
• в карбоксиметилировании применяются водный NaOH (предпочтительно 40-80%-ный) в качестве гидроксида щелочного металла и водная хлоруксусная кислота (предпочтительно 75-85%-ная), причем NaOH применяется в соотношении с хлоруксусной кислотой от 2 экв. к 1 экв. до 2,2 экв. к 1 экв.;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) получается или посредством катализируемого основанием алкоксилирования (предпочтительно <5% мольн. основания в качестве катализатора алкоксилирования) с применением KOH или NaOH или CsOH или посредством алкоксилирования с применением двойного металлцианидного катализатора, а катализатор алкоксилирования после окончания алкоксилирования не нейтрализуется и не отделяется;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования загружают в реактор и при температуре 60-110°C параллельно, на протяжении промежутка времени 1-7 часов, добавляют гидроксид натрия и хлоруксусную кислоту, причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами, и причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв.); и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается преимущественно на среднем значении от 0,2 до 1,7%;
• в карбоксиметилировании применяются NaOH в качестве гидроксида щелочного металла и натриевая соль хлоруксусной кислоты, причем NaOH применяется в соотношении с натриевой солью хлоруксусной кислоты от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв.;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) получается посредством катализируемого основанием алкоксилирования (предпочтительно <5% мольн. основания в качестве катализатора алкоксилирования) с применением KOH или NaOH или CsOH и предпочтительно применяется в реакции карбоксиметилирования не нейтрализованным; и
1
2
2
x
2
3
y
2
2
z
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования загружают в реактор совместно с NaOH или водным NaOH (предпочтительно 40-80%-ным), причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и NaOH составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,35 экв.), устанавливают температуру 60-110°C и это неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) при помощи приложения вакуума и/или пропускания азота переводят в соответствующую натриевую соль R-O-(CHC(R)HO))-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-Na и при температуре 60-110°C целиком или предпочтительно на протяжении промежутка времени 4-12 часов добавляют натриевую соль хлоруксусной кислоты, причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв.), и причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами;
и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7%; и/или
• в карбоксиметилировании применяются твердый NaOH в качестве гидроксида щелочного металла и натриевая соль хлоруксусной кислоты, причем NaOH применяется в соотношении с натриевой солью хлоруксусной кислоты от 1 экв. к 1 экв. до 1,1 экв. к 1 экв.;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) получается посредством катализируемого основанием алкоксилирования с применением KOH или NaOH или CsOH, а потом нейтрализуется с помощью уксусной кислоты и применяется в реакции карбоксиметилирования вначале вместе с 0,5-1,5% воды;
и
натриевую соль хлоруксусной кислоты и неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования загружают в реактор совместно, причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв.), и при температуре 20-70°C на протяжении промежутка времени 4-12 часов добавляют гидроксид натрия, причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами;
и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7%; и/или
1
2
1
2
1
2
2
x
2
3
y
2
2
z
2
x
2
3
y
2
2
z
2
x
2
3
y
2
2
z
• в карбоксиметилировании применяют твердый NaOH в качестве гидроксида щелочного металла и натриевую соль хлоруксусной кислоты, причем NaOH или соответственно в случае основного алкоксилата сумма из NaOH и R-O-(CHC(R)HO))-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-K или соответственно в случае основного алкоксилата сумма из NaOH и R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-Na или соответственно в случае основного алкоксилата сумма из NaOH и R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-Cs по отношению к натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1,1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1,1 экв. к 1 экв.), причем соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и NaOH составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв.;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) получается посредством катализируемого основанием алкоксилирования с применением KOH или NaOH или CsOH или смеси из NaOH и KOH, и применяется в реакции карбоксиметилирования или в нейтрализованной и отфильтрованной (следовательно, не содержащей солей) форме или в форме не нейтрализованного основного алкоксилата (предпочтительно <5% мольн. основания в качестве катализатора алкоксилирования);
и
натриевую соль хлоруксусной кислоты и неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования загружают в реактор совместно, причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв., более предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,35 экв.), и при температуре 20-70°C на протяжении промежутка времени 4-12 часов добавляют гидроксид натрия, причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами;
и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7%; и/или
• в карбоксиметилировании применяются твердый NaOH в качестве гидроксида щелочного металла и натриевая соль хлоруксусной кислоты, причем NaOH применяется в соотношении с натриевой солью хлоруксусной кислоты от 1 экв. к 1 экв. до 1,1 экв. к 1 экв.;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) получается посредством алкоксилирования с применением катализа двойными металлцианидными катализаторами;
и
натриевую соль хлоруксусной кислоты и неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования загружают в реактор совместно, причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв.), и при температуре 20-70°C на протяжении промежутка времени 4-12 часов добавляют гидроксид натрия, причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами;
и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7%.
В соответствии с этим, другой аспект настоящего изобретения касается способа получения при помощи карбоксиметилирования смеси поверхностно-активных веществ, содержащей по меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество (А) общей формулы (I)
и по меньшей мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II)
,
причем имеет место молярное соотношение анионного поверхностно-активного вещества (А) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) от 51:49 до 92:8 (предпочтительно от 60:40 до 92:8, более предпочтительно от 70:30 до 92:8, еще предпочтительней от 70:30 до 89:11), а неионогенное поверхностно-активное вещество (В) служит в качестве исходного материала для анионного поверхностно-активного вещества (А),
причем
1
R представляет собой первичный, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 10 до 36; и
2
R представляет собой линейный, насыщенный алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 2 до 14; и
4
М представляет собой Н, Na, K или NH; и
x представляет собой число от 0 до 10; и
y представляет собой число от 0 до 50; и
z представляет собой число от 1 до 35;
причем сумма из x+y+z представляет собой число от 3 до 80, а алкоксилатные группы x+y+z могут быть распределены статистически, расположены с чередованием или блоками; и
1
причем сумма из x+y составляет число >0, если в случае R речь идет о первичном, линейном, насыщенном или ненасыщенном, алифатическом углеводородном остатке с числом атомов углерода от 10 до 36, причем применяется по меньшей мере одно из нижеследующих условий реакции:
• анионное поверхностно-активное вещество (А) общей формулы (I) получается в результате взаимодействия неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II), предпочтительно при перемешивании, в реакторе с хлоруксусной кислотой или натриевой солью хлоруксусной кислоты, в присутствии гидроксида щелочного металла или водного гидроксида щелочного металла, причем образующаяся реакционная вода удаляется таким образом, что содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7%;
• в карбоксиметилировании применяются водный NaOH (предпочтительно 40-80%-ный) в качестве гидроксида щелочного металла и водная хлоруксусная кислота (предпочтительно 75-85%-ная), причем NaOH применяется в соотношении с хлоруксусной кислотой от 2 экв. к 1 экв. до 2,2 экв. к 1 экв.;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) получается или посредством катализируемого основанием алкоксилирования (предпочтительно <5% мольн. основания в качестве катализатора алкоксилирования) с применением KOH или NaOH или CsOH или посредством алкоксилирования с применением двойного металлцианидного катализатора, а катализатор алкоксилирования после окончания алкоксилирования не нейтрализуется и не отделяется;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования загружают в реактор и при температуре 60-110°C параллельно, на протяжении промежутка времени 1-7 ч, добавляют гидроксид натрия и хлоруксусную кислоту, причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами, и причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв.);
и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается преимущественно на среднем значении от 0,2 до 1,7%;
• в карбоксиметилировании применяются NaOH в качестве гидроксида щелочного металла и натриевая соль хлоруксусной кислоты, причем NaOH применяется в соотношении с натриевой солью хлоруксусной кислоты от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв.;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) получается посредством катализируемого основанием алкоксилирования (предпочтительно <5% мольн. основания в качестве катализатора алкоксилирования) с применением KOH или NaOH или CsOH и предпочтительно применяется в реакции карбоксиметилирования не нейтрализованным;
и
1
2
2
x
2
3
y
2
2
z
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования загружают в реактор совместно с NaOH или водным NaOH (предпочтительно 40-80%-ным), причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и NaOH составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,35 экв.), устанавливают температуру 60-110°C и это неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) при помощи приложения вакуума и/или пропускания азота переводят в соответствующую натриевую соль R-O-(CHC(R)HO))-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-Na и при температуре 60-110°C целиком или предпочтительно на протяжении промежутка времени 4-12 часов добавляют натриевую соль хлоруксусной кислоты, причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв.), и причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами;
и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7%;
• в карбоксиметилировании применяются твердый NaOH в качестве гидроксида щелочного металла и натриевая соль хлоруксусной кислоты, причем NaOH применяется в соотношении с натриевой солью хлоруксусной кислоты от 1 экв. к 1 экв. до 1,1 экв. к 1 экв.; и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) получается посредством катализируемого основанием алкоксилирования с применением KOH или NaOH или CsOH, а потом нейтрализуется с помощью уксусной кислоты и применяется в реакции карбоксиметилирования вначале вместе с 0,5-1,5% воды;
и
натриевую соль хлоруксусной кислоты и неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования загружают в реактор совместно, причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв.), и при температуре 20-70°C на протяжении промежутка времени 4-12 часов добавляют гидроксид натрия, причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами;
и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7%;
1
2
1
2
1
2
2
x
2
3
y
2
2
z
2
x
2
3
y
2
2
z
2
x
2
3
y
2
2
z
• в карбоксиметилировании применяют твердый NaOH в качестве гидроксида щелочного металла и натриевую соль хлоруксусной кислоты, причем NaOH или соответственно в случае основного алкоксилата сумма из NaOH и R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-K или соответственно в случае основного алкоксилата сумма из NaOH и R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-Na или соответственно в случае основного алкоксилата сумма из NaOH и R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-Cs по отношению к натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1,1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1,1 экв. к 1 экв.), причем соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и NaOH составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв.;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) получается посредством катализируемого основанием алкоксилирования с применением KOH или NaOH или CsOH или смеси из NaOH и KOH, и применяется в реакции карбоксиметилирования или в нейтрализованной и отфильтрованной (следовательно, не содержащей солей) форме или в форме не нейтрализованного основного алкоксилата (предпочтительно <5% мольн. основания в качестве катализатора алкоксилирования);
и
натриевую соль хлоруксусной кислоты и неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования загружают в реактор совместно, причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв., более предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,35 экв.), и при температуре 20-70°C на протяжении промежутка времени 4-12 часов добавляют гидроксид натрия, причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами;
и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7%;
• в карбоксиметилировании применяются твердый NaOH в качестве гидроксида щелочного металла и натриевая соль хлоруксусной кислоты, причем NaOH применяется в соотношении с натриевой солью хлоруксусной кислоты от 1 экв. к 1 экв. до 1,1 экв. к 1 экв.;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) получается посредством алкоксилирования с применением катализа двойными металлцианидными катализаторами;
и
натриевую соль хлоруксусной кислоты и неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования загружают в реактор совместно, причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв.), и при температуре 20-70°C на протяжении промежутка времени 4-12 часов добавляют гидроксид натрия, причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами;
и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7%.
Неожиданно было обнаружено, что смесь поверхностно-активных веществ с молярным соотношением анионного поверхностно-активного вещества (А) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) от 51:49 до 92:8 приводит к поверхностным натяжениям <0,1 мН/м при ≥55°C и концентрациях поверхностно-активного вещества <0,5% масс. Обычно стремятся к почти количественным степеням превращения в анион алкилалкоксилатов, чтобы достичь хорошего эффекта. Они в силу технической осуществимости в большинстве случаев представляют собой значения >92% или соответственно ≥95%. В соответствии с этим, компетентный в данной области средний специалист понимает вышеуказанные величины как отчасти типичный диапазон для анионной модификации. В случае простых алкиловых эфиркарбоксилатов это может быть, например, степень карбоксиметилирования, составляющая 95%. Как объясняется дальше, неожиданным образом в качестве подходящей лучше оказывается иногда заметно более низкая степень карбоксиметилирования. Это имеет большое значение, например, также для получения простых алкиловых эфир карбоксилатов для третичной добычи нефти, поскольку могут применяться менее трудоемкие, менее энергоемкие, а, следовательно, менее затратные по цене процессы, чтобы достигать соответствующих степеней карбоксиметилирования. При этом особый интерес представляет смесь поверхностно-активных веществ с молярным соотношением анионного поверхностно-активного вещества (А) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) от 70:30 до 89:11, особенно, если эти поверхностно-активные вещества имеют в основе смесь первичных, линейных, насыщенных алкильных остатков, которые содержат 16 и 18 атомов углерода, и располагают пропиленоксидными и этиленоксидными структурными единицами в описанном ниже порядке, и, в частности, в присутствии дополнительного растворителя, такого как, например, бутилдиэтиленгликоль. С помощью этого неожиданным образом могут достигаться значения поверхностного натяжения, составляющие <0,01 мН/м при >55°C, несмотря на то, что не добавлялось никакого основания или сильно отличающегося поверхностно-активного вещества, такого как, например, олефинсульфонат.
Вследствие этого предпочтительным является то, что композиция поверхностно-активных веществ в способе согласно изобретению для добычи нефти, или соответственно концентрат согласно изобретению, не содержат никакого основания и/или никакого олефинсульфоната или соответственно никакого алкилбензолсульфоната (или соответственно никакого другого органического сульфоната).
Более подробное изложение изобретения
Настоящее изобретение касается способа добычи нефти из подземных нефтяных месторождений, при котором водную, содержащую соли композицию поверхностно-активных веществ, содержащую смесь поверхностно-активных веществ, с целью снижения поверхностного натяжения между нефтью и водой до величины <0,1 мН/м, при пластовой температуре нагнетают в нефтяное месторождение по меньшей мере через одну нагнетательную скважину, а из этого месторождения по меньшей мере через одну добывающую скважину извлекают сырую нефть, отличающегося тем, что
a) нефтяное месторождение имеет пластовую температуру от 55°C до 150°C, сырую нефть с более чем 20° API и пластовую воду, содержащую более чем 100 частей на млн двухвалентных катионов;
и
b) смесь поверхностно-активных веществ содержит по меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество (А) общей формулы (I)
и по меньшей мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II)
,
причем при нагнетании в смеси поверхностно-активных веществ имеет место молярное соотношение анионного поверхностно-активного вещества (А) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) от 51:49 до 92:8, а неионогенное поверхностно-активное вещество (В) служит в качестве исходного материала для анионного поверхностно-активного вещества (А),
причем
1
R представляет собой первичный, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 10 до 36; и
2
R представляет собой линейный, насыщенный алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 2 до 14; и
4
М представляет собой Н, Na, К или NH; и
х представляет собой число от 0 до 10; и
у представляет собой число от 0 до 50; и
z представляет собой число от 1 до 35;
причем сумма из x+y+z представляет собой число от 3 до 80; и
1
причем сумма из x+y составляет число >0, если в случае R речь идет о первичном, линейном, насыщенном или ненасыщенном, алифатическом углеводородном остатоке с числом атомов углерода от 10 до 36,
и
с) концентрация всех поверхностно-активных веществ вместе составляет от 0,05 до 0,49% масс., в пересчете на общее количество водной, содержащей соли композиции поверхностно-активных веществ.
1
1
R представляет собой первичный, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 10 до 36 (предпочтительно от 10 до 28, более предпочтительно от 13 до 20, особенно предпочтительно от 16 до 18 атомов углерода). В одном конкретном варианте исполнения применяются насыщенные углеводородные остатки. В одном особенно предпочтительном варианте исполнения применяются первичные, линейные, насыщенные углеводородные остатки, имеющие от 16 до 18 атомов углерода. В другом предпочтительном варианте исполнения применяются первичные, линейные, ненасыщенные углеводородные остатки, имеющие 18 атомов углерода. В соответствии с этим, в случае R речь идет об ациклическом остатке.
1
В случае разветвленных остатков R степень разветвления предпочтительно находится в диапазоне 0,1-5 (предпочтительно 0,1-2,5, особенно предпочтительно от 0,5 до 2,2). При этом термин «степень разветвления» определяется принципиально известным образом, как число метильных групп в молекуле спирта, за вычетом 1. Средняя степень разветвления является среднестатистической величиной степеней разветвления всех молекул в образце.
1
В одном предпочтительном варианте исполнения разветвленный остаток R представляет собой 2-пропилгептил, изодецил, изоундецил, изотридецил, алкильный остаток, имеющий от 12 до 15 атомов углерода и степень разветвления 0,1-0,5, алкильный остаток, имеющий от 13 до 15 атомов углерода и степень разветвления 0,1-0,5, или алкильный остаток, имеющий от 16 до 17 атомов углерода и степень разветвления 1,1-1,9.
1
В другом предпочтительном варианте исполнения изобретения R представляет собой первичный, разветвленный, насыщенный алифатический углеводородный остаток, имеющий от 16 до 20 атомов углерода, причем речь идет о 2-гексилдециле, 2-октилдециле, 2-гексилдодециле, 2-октилдодециле или смеси из указанных углеводородных остатков. Это имеет место, в частности, если x равно числу 0.
1
В другом предпочтительном варианте исполнения изобретения R представляет собой первичный, разветвленный, насыщенный алифатический углеводородный остаток, имеющий от 24 до 28 атомов углерода, причем речь идет о 2-децилтетрадециле, 2-додецилгексадециле, 2-децилгексадециле или 2-додецилтетрадециле или соответственно смеси из указанных углеводородных остатков. Это имеет место, в частности, если x равно числу 0.
w
n
В определенных выше общих формулах x, y и z представляют собой натуральные числа, включая 0, следовательно, 0, 1, 2 и т.д. Однако специалисту в области полиалкоксилатов ясно, что в случае этого определения речь идет об определении соответственно одного единственного поверхностно-активного вещества. В случае наличия смесей поверхностно-активных веществ или, соответственно, композиций поверхностно-активных веществ, которые включают несколько поверхностно-активных веществ этой общей формулы, для чисел x, y и z речь идет о средних значениях по всем молекулам поверхностно-активных веществ, поскольку при алкоксилировании спирта этиленоксидом или, соответственно, пропиленоксидом, или, соответственно, более высокомолекулярным алкиленоксидом (например, от бутиленоксида до гексадеценоксида) в каждом случае получается определенное распределение по длинам цепей. Это распределение может быть описано известным в принципе способом с помощью так называемой полидисперсности D. В случае D=M/M речь идет об отношении среднемассовой молярной массы к среднечисленной молярной массе. Полидисперсность можно определить при помощи известных специалисту способов, например, с помощью гельпроникающей хроматографии.
Алкиленоксидные группы могут иметь статистическое или чередующееся распределение или располагаться блоками, то есть, в виде двух, трех, четырех или нескольких блоков.
Предпочтительно x (более высокомолекулярные алкиленовые), у пропиленовые и z этиленоксидные группы по меньшей мере частично (предпочтительно в числовом выражении по меньшей мере на 50%, болеее предпочтительно по меньшей мере на 60%, еще более предпочтительно по меньшей мере на 70%, более предпочтительно по меньшей мере на 80%, более предпочтительно по меньшей мере на 90%, в частности, полностью) располагаются в виде блоков.
Расположение в виде блоков в рамках настоящего изобретения означает, что по меньшей мере одна алкиленоксидная группа имеет соседнюю алкиленоксидную группу, которая является химически идентичной, так что эти по меньшей мере две алкиленоксидные структурные единицы образуют блок.
1
Особенно предпочтительно, вслед за остатком R-O в формуле (I) или соответственно (II) встречается блок (более высокомолекулярного алкиленоксида), с x групп (более высокомолекулярного алкиленоксида), за которым следует пропиленоксидный блок с у пропиленоксидных групп и в завершение этиленоксидный блок с z этиленоксидных групп.
1
Предпочтительно x представляет собой целое число от 0 до 10 (предпочтительно от 0 до 7, особенно предпочтительно от 0 до 1, и наиболее предпочтительно число 0; x также может представлять собой число от 1 до 10), и/или у представляет собой целое число от 0 до 50 (предпочтительно от 0 до 40, более предпочтительно от 3 до 25, особенно предпочтительно от 3 до 10 или от 5 до 15 и наиболее предпочтительно от 5 до 9), и/или z представляет собой целое число от 1 до 35 (предпочтительно от 1 до 30 или от 3 до 30, более предпочтительно от 1 до 25, особенно предпочтительно от 3 до 24 и наиболее предпочтительно от 4 до 15, а в частности, от 5 до 15), причем сумма из x+y+z представляет собой число от 3 до 80, предпочтительно от 3 до 49, и особенно предпочтительно от 7 до 24, причем сумма из x+y представляет собой число >0, если в случае R речь идет о первичном, линейном, насыщенном или ненасыщенном, алифатическом углеводородном остатке, имеющем от 10 до 36 атомов углерода.
Другой конкретный вариант исполнения изобретения отличается тем, что
1
R представляет собой первичный, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 10 до 36; и
x представляет собой число 0; и
y представляет собой число от 3 до 25 (особенно
предпочтительно от 3 до 10); и
z представляет собой число от 3 до 30 (особенно предпочтительно от 4 до 15);
и сумма из x+y+z представляет собой число от 6 до 55 (особенно предпочтительно от 7 до 25).
Другой конкретный вариант исполнения изобретения отличается тем, что сумма из x+y+z представляет собой число от 7 до 24.
В другом варианте исполнения изобретения способ отличается тем, что
1
R представляет собой первичный, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 10 до 36; и
2
R представляет собой линейный, насыщенный алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 2 до 14 (особенно предпочтительно 2); и
4
М представляет собой Н, Na, K или NH; и
x представляет собой число от 1 до 10 (особенно предпочтительно от 1 до 5); и
y представляет собой число от 0 до 50 (особенно предпочтительно от 1 до 9); и
z представляет собой число от 3 до 35;
причем сумма из x+y+z представляет собой число от 4 до 80 (особенно предпочтительно от 5 до 35).
В другом варианте исполнения изобретения способ отличается тем, что
1
R представляет собой первичный, разветвленный, насыщенный алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 10 до 36; и
2
R представляет собой линейный, насыщенный алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 10 до 14; и
4
М представляет собой Н, Na, K или NH; и
x представляет собой число 1; и
y представляет собой число от 0 до 20; и
z представляет собой число от 3 до 35;
причем сумма из x+y+z представляет собой число от 4 до 45.
В другом предпочтительном варианте исполнения изобретения способ отличается тем, что
1
R представляет собой первичный, разветвленный, насыщенный алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 10 до 36; и
2
R представляет собой линейный, насыщенный алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 2 до 14; и
4
М представляет собой Н, Na, K или NH; и
x представляет собой число от 0 до 10 (предпочтительно 0); и у представляет собой число 0; и
z представляет собой число от 3 до 35;
причем сумма из x+y+z представляет собой число от 3 до 45.
В другом варианте исполнения изобретения способ отличается тем, что
1
R представляет собой первичный, разветвленный, насыщенный алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 16 до 20, причем речь идет о 2-гексилдециле, 2-октилдециле, 2-гексилдодециле или 2-октилдодециле или соответственно смеси из указанных углеводородных остатков; и
x представляет собой число 0.
В другом варианте исполнения изобретения способ отличается тем, что
1
R представляет собой первичный, разветвленный, насыщенный алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 24 до 28, причем речь идет о 2-децилтетрадециле, 2-додецилгексадециле, 2-децилгексадециле или 2-додецилтетрадециле или соответственно смеси из указанных углеводородных остатков; и
x представляет собой число 0.
В другом особенно предпочтительном варианте исполнения изобретения способ отличается тем, что
1
R представляет собой первичный, линейный, насыщенный алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода 16 или соответственно 18; и
2
R представляет собой линейный, насыщенный алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 10 до 14; и
4
М представляет собой Н, Na, K или NH; и
x представляет собой число 0; и
y представляет собой число от 3 до 15 (предпочтительно от 3 до 10, особенно предпочтительно от 5 до 9); и
z представляет собой число от 3 до 35 (предпочтительно от 3 до 25, особенно предпочтительно от 8 до 20);
причем сумма из x+y+z представляет собой число от 6 до 45.
+
+
+
+
+
2+
2+
+
+
+
В приведенной выше формуле (I) М также может представлять собой катион, который выбирается из группы Na; K, Li, , Н,  Mg и  Са. Однако предпочтительным вариантом исполнения для М ist является Na, K или .
Изобретение отличается тем, что при нагнетании в смеси поверхностно-активных веществ или соответственно в концентрате присутствует молярное соотношение анионного поверхностно-активного вещества (А) общей формулы (I) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) от 51:49 до 92:8, а неионогенное поверхностно-активное вещество (В) служит в качестве исходного материала для анионного поверхностно-активного вещества (А). В одном предпочтительном варианте исполнения изобретения это соотношение составляет от 60:40 до 92:8, более предпочтительно от 70:30 до 92:8, особенно предпочтительно от 70:30 до 89:11 и наиболее предпочтительно от 71:29 до 85:15.
В рамках способа согласно изобретению для третичной добычи нефти в результате применения смеси поверхностно-активных веществ согласно изобретению поверхностное натяжение между нефтью и водой снижается до величины <0,1 мН/м, предпочтительно до <0,05 мН/м, особенно предпочтительно до <0,01 мН/м. Следовательно, поверхностное натяжение между нефтью и водой снижается до величины в диапазоне от 0,1 мН/м до 0,0001 мН/м, предпочтительно до величины в диапазоне от 0,05 мН/м до 0,0001 мН/м, особенно предпочтительно до величины в диапазоне от 0,01 мН/м до 0,0001 мН/м. Приведенные величины относятся к преобладающей пластовой температуре.
В одном особенно предпочтительном исполнении при этом речь идет о заводнении с микроэмульсией Винзор типа III.
В другом предпочтительном исполнении изобретения к водной композиции поверхностно-активных веществ добавляется загущающий полимер из группы биополимеров или из группы сополимеров на основе акриламида.
Этот сополимер, среди прочего, может состоять, например, из следующих структурных элементов:
- акриламид и натриевая соль акриловой кислоты
- акриламид и натриевая соль акриловой кислоты и N-винилпирролидон
- акриламид и натриевая соль акриловой кислоты и AMPS (натриевая соль 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты)
- акриламид и натриевая соль акриловой кислоты и AMPS (натриевая соль 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты) и N-винилпирролидон.
Этот сополимер также может дополнительно содержать ассоциативные группы. Предпочтительные сополимеры описываются в европейском патенте ЕР 2432807 или в международной заявке WO 2014095621. Другие предпочтительные сополимеры описываются в патенте США US 7700702.
В одном особенно предпочтительном исполнении речь при этом идет о полимерном заводнении с микорэмульсией Винзор типа III и полимером.
2
3
2
3
В одном предпочтительном исполнении изобретения способ отличается тем, что в случае добычи нефти из подземных нефтяных месторождений речь идет о способе заводнения с поверхностно-активным веществом или соответственно о способе заводнения с поверхностно-активным веществом и полимером, а не о способе заводнения со щелочью, поверхностно-активным веществом и полимером или соответственно не о способе заводнения, при котором совместно нагнетается NaCO. В одном особенно предпочтительном исполнении изобретения способ отличается тем, что в случае добычи нефти из подземных нефтяных месторождений речь идет о способе заводнения с микорэмульсией Винзор типа III или соответственно о способе заводнения с микорэмульсией Винзор типа III и полимером, а не о способе заводнения со щелочью, микроэмульсией Винзор типа III и полимером или соответственно не о способе заводнения, при котором совместно нагнетается NaCO.
В случае породы месторождения речь может идти о песчанике или карбонате.
В одном предпочтительном варианте исполнения изобретения месторождение представляет собой месторождение из песчаника, отличающееся тем, что в нем содержатся более 70 массовых процентов из песка (кварца и/или полевого шпата) и могут быть до 25 массовых процентов других минералов, выбираемых из каолина, смектита, иллита, хлорита и/или пирита. Предпочтительным является, чтобы содержалось более 75 массовых процентов из песка (кварца и/или полевого шпата) и могло содержаться до 20 массовых процентов других минералов, выбираемых из каолина, смектита, иллита, хлорита и/или пирита. Особенно предпочтительным является, чтобы содержалось более 80 массовых процентов из песка (кварца и/или полевого шпата) и могло содержаться до 15 массовых процентов других минералов, выбираемых из каолина, смектита, иллита, хлорита и/или пирита.
rel
Градусы API (сокр. англ. American Petroleum Institute - Американского института нефти) представляют собой общепринятую, употребительную в США единицу измерения плотности для сырой нефти. Она применяется во всем мире для характеризации и как критерий качества для сырой нефти. Градусы API получаются из относительной плотности p сырой нефти при 60°F (15,56°C), отнесенной к воде, при помощи уравнения:
rel
Градусы API=(141,5/p)-131,5.
Согласно изобретению сырая нефть месторождения должна иметь по меньшей мере 20° API. Предпочтительными являются по меньшей мере 22° API. Особенно предпочтительными являются по меньшей мере 25° API. Наиболее предпочтительными являются по меньшей мере 30° API.
Пластовая температура нефтяного месторождения, на котором применяется способ согласно изобретению, составляет согласно изобретению от 55 до 150°C, в частности, от 55°C до 140°C, предпочтительно от 60°C до 130°C, особенно предпочтительно от 60°C до 120°C, и например, от 65°C до 110°C.
+
+
2+
2+
В случае солей в пластовой воде речь может идти, в частности, о солях щелочных металлов, а также солях щелочноземельных металлов. Примеры типичных катионов включают Na, K, Mg и/или Са, а примеры типичных анионов включают хлорид, бромид, гидрокарбонат, сульфат или борат. Пластовая вода согласно изобретению должна содержать по меньшей мере 100 частей на млн двухвалентных катионов. Количество катионов щелочноземельных металлов может составлять предпочтительно от 100 до 53000 частей на млн, особенно предпочтительно от 120 частей на млн до 20000 частей на млн, и наиболее предпочтительно от 150 до 6000 частей на млн.
+
-
-
Как правило, присутствуют по меньшей мере один или несколько ионов щелочных металлов, в частности, по крайней мере Na. Наряду с этим, также могут еще присутствовать ионы щелочноземельных металлов, причем массовое соотношение ионов щелочных металлов/ионов щелочноземельных металлов, как правило, составляет ≥2, предпочтительно ≥3. В качестве анионов, как правило, присутствуют по меньшей мере один или несколько галогенид-ионов, в частности, по меньшей мере Cl. Как правило, количество Cl составляет по меньшей мере 50% масс., предпочтительно по меньшей мере 80% масс., в пересчете на сумму всех анионов.
Общее количество всех солей в пластовой воде может составлять вплоть до 350000 частей на млн (весовые доли) в пересчете на сумму всех компонентов композиции, например, от 2000 частей на млн до 350000 частей на млн, в частности, от 5000 частей на млн до 250000 частей на млн. Если для нагнетания применяется морская вода, содержание солей может составлять от 2000 частей на млн до 40000 частей на млн, а если применяется пластовая вода, содержание солей может составлять от 5000 частей на млн до 250000 частей на млн, например, от 10000 частей на млн до 200000 частей на млн.
Концентрация всех поверхностно-активных веществ вместе составляет от 0,05 до 0,49% масс., в пересчете на общее количество нагнетаемой водной композиции. Предпочтительно общая концентрация поверхностно-активных веществ составляет от 0,06 до 0,39% масс., особенно предпочтительно от 0,08 до 0,29% масс.
К заявляемой в изобретении смеси поверхностно-активных веществ в другом предпочтительном варианте исполнения изобретения может добавляться по меньшей мере один органический дополнительный растворитель. Предпочтительно речь идет о полностью смешивающимся с водой растворителе, однако также можно использовать растворитель, который является только частично смешивающимся с водой. Как правило, растворимость должна составлять по меньшей мере 50 г/л, предпочтительно по меньшей мере 100 г/л. Примеры включают в себя алифатические спирты с числом атомов углерода от 3 до 8, предпочтительно спирты с числом атомов углерода от 4 до 6, более предпочтительно спирты с числом атомов углерода от 3 до 6, которые до достижения достаточной растворимости в воде могут быть замещены количеством от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3 этиленоксидных структурных единиц. Другие примеры включают в себя алифатические диолы, имеющие от 2 до 8 атомов углерода, которые при желании также еще могут быть дополнительно замещенными. Например, речь может идти по меньшей мере об одном дополнительном растворителе, выбираемом из группы 2-бутанола, 2-метил-1-пропанола, бутилэтилен гликоля, бутилдиэтиленгликоля или бутилтриэтиленгликоля.
В соответствии с этим предпочтительно, чтобы водная, содержащая соли композиция поверхностно-активных веществ, помимо анионного поверхностно-активного вещества (А) общей формулы (I) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II), еще содержала дополнительный растворитель, который выбирается из группы алифатических спиртов, имеющих от 3 до 8 атомов углерода, или из группы алкилмоноэтиленгликолей, алкилдиэтиленгликолей или алкилтриэтиленгликолей, причем алкильный остаток представляет собой алифатический углеводородный остаток, имеющий от 3 до 6 атомов углерода.
Особенно предпочтительным является способ, отличающийся тем, что приготавливается смесь из анионного поверхностно-активного вещества(A) общей формулы (I) и неионогенного поверхностно-активного вещества (B) общей формулы (II) в форме концентрата, содержащего от 20% масс. до 70% масс. смеси поверхностно-активных веществ, от 10% масс. до 40% масс. воды и от 10% масс. до 40% масс. дополнительного растворителя, в пересчете на общее количество концентрата, причем дополнительный растворитель выбирается из группы алифатических спиртов, имеющих от 3 до 8 атомов углерода, или из группы алкилмоноэтиленгликолей, алкилдиэтиленгликолей или алкилтриэтиленгликолей, причем алкильный остаток представляет собой алифатический углеводородный остаток, имеющий от 3 до 6 атомов углерода, и этот концентрат является текучим при 20°C, а при 40°C имеет вязкость <1500 мПа⋅с при 200 Гц.
Кроме того, предпочтительно, чтобы этот концентрат содержал от 0,5 до 20% масс. (предпочтительно от 1 до 15, особенно предпочтительно от 2 до 10% масс.) смеси, содержащей NaCl и динатриевую соль дигликолевой кислоты, причем NaCl присутствует в избытке по отношению к динатриевой соли дигликолевой кислоты.
Наиболее предпочтительно, чтобы этот концентрат в качестве дополнительного растворителя содержал бутилдиэтиленгликоль.
Другое исполнение изобретения представляет собой способ, отличающийся тем, что водная, содержащая соли композиция поверхностно-активных веществ, помимо анионного поверхностно-активного вещества (А) общей формулы (I) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II), еще содержит другие поверхностно-активные вещества (С), которые
не идентичны поверхностно-активным веществам (А) или (В), и выбираются
- из группы алкилбензолсульфонатов, альфа-олефинсульфонатов, внутренних олефинсульфонатов, парафинсульфонатов, причем эти поверхностно-активные вещества имеют от 14 до 28 атомов углерода; и/или
- из группы алкилэтоксилатов и алкилполиглюкозидов, причем каждый из алкильных остатков имеет от 8 до 18 атомов углерода.
Особенно предпочтительными для поверхностно-активных веществ (С) являются алкилполиглюкозиды, которые были образованы из первичных, линейных жирных спиртов, имеющих от 8 до 14 атомов углерода, и имеют степень глюкозидирования от 1 до 2, и алкилэтоксилаты, которые были образованы из первичных спиртов, имеющих от 10 до 18 атомов углерода, и имеют степень этоксилирования от 3 до 25.
Неионогенные поверхностно-активные вещества (В) общей формулы (II) могут быть образованы следующим образом. Сначала это требует получения соответствующего спирта, который может получаться, например, следующим образом:
- первичные, линейные алифатические спирты получаются с помощью гидрирования жирных кислот (полученных из природных растительных или соответственно животных жиров и масел) или соответственно с помощью гидрирования сложных метиловых эфиров жирных кислот. В качестве альтернативы, они могут получаться с помощью процесса Циглера, путем того, что этилен олигомеризуется на алюминиевом катализаторе, а затем спирт высвобождается в результате добавления воды.
- первичные, разветвленные алифатические спирты могут получаться в результате гидрофомилирования (взаимодействия с монооксидом углерода и водородом) из алкенов (оксоспирты). В случае алкенов речь может идти об олигомерах этилена, пропилена и/или бутилена. При олигомеризации альфа-олефины также могут образовываться как олефины с внутренней двойной связью. В результате реакции метатезиса олефинов у этих алкенов возможны и другие вариации. Другим путем доступа к алкенам является дегидрирование алканов и парафинов.
- первичные, разветвленные алифатические спирты могут получаться в результате реакции Гербе (димеризации спиртов с отщеплением воды в присутствии основания и при повышенной температуре) из первичных спиртов (спирты Гербе). Более подробные пояснения находятся, например, в международной заявке WO 2013060670.
1
Затем осуществляется алкоксилирование первичных спиртов ROH с получением соответствующих неионогенных поверхностно-активных веществ (В) общей формулы (II). Проведение алкоксилирования такого типа, в принципе, известно специалисту. Специалисту также известно, что при помощи условий реакции, в частности, выбора катализатора, можно влиять на распределение молекулярной массы алкоксилатов.
1
Поверхностно-активные вещества, соответствующие общим формулам, предпочтительно могут получаться с помощью катализируемого основаниями алкоксилирования. При этом спирт ROH в работающем под давлением реакторе может смешиваться с гидроксидами щелочных металлов (например, NaOH, KOH, CsOH), предпочтительно гидроксидом калия, или с алкоголятами щелочных металлов, такими как, например, метанолят натрия или метанолят калия. С помощью пониженного давления (например <100 мбар) и/или повышения температуры (от 30 до 150°C) может удаляться еще приутствующая в смеси вода (или соответственно МеОН). После этого спирт присутствует в виде соответствующего алкоголята. Затем создают инертную атмосферу при помощи инертного газа (например, азота) и порциями добавляют алкиленоксид или алкиленоксиды при температурах от 60 до 180°C до давления максимально 20 бар (предпочтительно максимально 10 бар). Согласно одному предпочтительному исполнению алкиленоксид в начале добавляют при 120°C. В ходе реакции из-за высвобождающейся теплоты реакции температура возрастает до 170°C. Согласно другому предпочтительному варианту исполнения изобретения при этом сначала добавляется алкиленоксид с большей молекулярной массой (например, бутиленоксид или гексадеценоксид) при температуре в диапазоне от 100 до 145°C, после него добавляется пропиленоксид при температуре в диапазоне от 100 до 145°C, а затем добавляется этиленоксид при температуре в диапазоне от 120 до 165°C. В конце реакции катализатор могут нейтрализовать, например, путем добавления кислоты (например, уксусной кислоты или фосфорной кислоты), и при необходимости отфильтровывать. Однако продукт также может оставаться не нейтрализованным.
1
1
Однако алкоксилирование спиртов ROH также может производиться при помощи других методов, например, при помощи катализируемого кислотами алкоксилирования. Кроме того, могут использоваться, например, двойные гидроксидные глины, такие как описываются в немецкой заявке на патент DE 4325237 А1, или могут применяться двойные металлцианидные катализаторы (ДМЦ-катализаторы). Подходящие ДМЦ-катализаторы раскрываются, например, в немецкой заявке на патент DE 10243361 А1, в частности, в абзацах с [0029] по [0041], а также в цитируемой там литературе. Например, могут использоваться катализаторы типа Zn-Co. Для проведения реакции спирт ROH может смешиваться с катализатором, смесь обезвоживается, как описано выше, и подвергается взаимодействию с алкиленоксидами, как описано. Обычно используется не более 1000 частей на млн катализатора относительно смеси, и благодаря этому незначительному количеству катализатор может оставаться в продукте. Количество катализатора, как правило, может быть ниже, чем 1000 частей на млн, например 250 частей на млн или меньше.
Анионные поверхностно-активные вещества (А) общей формулы (I) могут получаться из поверхностно-активных веществ (В) общей формулы (II).
При этом изобретение предпочтительно касается способа, отличающегося тем, что анионное поверхностно-активное вещество (А) общей формулы (I) получается в результате взаимодействия неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) при перемешивании с хлоруксусной кислотой или натриевой солью хлоруксусной кислоты в присутствии гидроксида щелочного металла или водного гидроксида щелочного металла, причем реакционная вода удаляется таким образом, что содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7% (предпочтительно от 0,3 до 1,5%). Особенно предпочитают этот способ для поверхностно-активных веществ, которые содержат пропиленоксидные структурные единицы. Еще более предпочтительно, если дополнительно речь идет о поверхностно-активных веществах, которые основаны на линейном спирте с 16, 18 атомами углерода.
Другой предпочтительный вариант исполнения изобретения касается способа, отличающегося тем, что
при карбоксиметилировании применяют в качестве гидроксида щелочного металла водный NaOH (предпочтительно 40-80%-ный, особенно предпочтительно 45-55%-ный) и водную хлоруксусную кислоту (предпочтительно 75-85%-ную), причем NaOH применяется в соотношении с хлоруксусной кислотой от 2 экв. (моль-эквивалентов) к 1 экв. до 2,2 экв. к 1 экв.;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) было получено или посредством катализируемого основанием алкоксилирования (предпочтительно <5% мольн. основания в качестве катализатора алкоксилирования) с применением KOH или NaOH или CsOH, или посредством алкоксилирования с применением двойного металлцианидного катализатора, и катализатор алкоксилирования после окончания этого алкоксилирования не был нейтрализован и не отделялся;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования совместно загружают в реактор и при температуре 60-110°C (предпочтительно 70-100°C), параллельно, на протяжении промежутка времени 1-7 часов (предпочтительно 1-6 часов), добавляют гидроксид натрия и хлоруксусную кислоту, причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами, и причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв., особенно предпочтительно 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,35 экв.);
и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается преимущественно на среднем значении от 0,2 до 1,7%.
Другой предпочтительный вариант исполнения изобретения касается способа, отличающегося тем, что
при карбоксиметилировании применяют в качестве гидроксида щелочного металла NaOH и натриевую соль хлоруксусной кислоты, причем NaOH применяется в соотношении с натриевой солью хлоруксусной кислоты от 1 экв. (моль-эквивалента) к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв.;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) получается посредством катализируемого основанием алкоксилирования (предпочтительно <5% мольн. основания в качестве катализатора алкоксилирования) с применением KOH или NaOH или CsOH и предпочтительно применяется в реакции карбоксиметилирования не нейтрализованным;
и
1
2
2
x
2
3
y
2
2
z
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования загружают в реактор совместно с NaOH или соответственно водным NaOH (предпочтительно 40-80%-ным), причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и NaOH составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,35 экв.), устанавливают температуру 60-110°C, и это неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) при помощи приложения вакуума и/или пропускания азота переводят в соответствующую натриевую соль R-O-(CHC(R)HO))-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-Na, и при температуре 60-110°C целиком или предпочительно на протяжении промежутка времени 4-12 часов добавляют натриевую соль хлоруксусной кислоты, причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв.), и причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами;
и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7%.
Другой предпочтительный вариант исполнения изобретения касается способа, отличающегося тем, что
в карбоксиметилировании применяются твердый NaOH в качестве гидроксида щелочного металла и натриевая соль хлоруксусной кислоты, причем NaOH применяется в соотношении с натриевой солью хлоруксусной кислоты от 1 экв. (моль-эквивалента) к 1 экв. до 1,1 экв. к 1 экв.;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) получается посредством катализируемого основанием алкоксилирования с применением KOH или NaOH или CsOH, а потом нейтрализуется с помощью уксусной кислоты и применяется в реакции карбоксиметилирования вначале вместе с 0,5-1,5% воды;
и
натриевую соль хлоруксусной кислоты и неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования загружают в реактор совместно, причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв., особенно предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. ждо 1 экв. к 1,35 экв.), и при температуре 20-70°C на протяжении промежутка времени 4-12 ч добавляют гидроксид натрия, причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами;
и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7% (предпочтительно от 0,3 до 1,5%).
Другой предпочтительный вариант исполнения изобретения касается способа, отличающегося тем, что
1
2
1
2
1
2
2
x
2
3
y
2
2
z
2
x
2
3
y
2
2
z
2
x
2
3
y
2
2
z
в карбоксиметилировании применяют твердый NaOH в качестве гидроксида щелочного металла и натриевую соль хлоруксусной кислоты, причем NaOH или соответственно в случае основного алкоксилата сумма из NaOH и R-O(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-K или соответственно в случае основного алкоксилата сумма из NaOH и R-O-(CHC(R)HO))-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-Na или соответственно в случае основного алкоксилата сумма из NaOH и R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-Cs по отношению к натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1,1 экв. (моль-эквивалента) к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1,1 экв. к 1 экв.), причем соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и NaOH составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв.;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) было получено посредством катализируемого основанием алкоксилирования с применением KOH или NaOH или CsOH или смеси из NaOH и KOH, и применяется в реакции карбоксиметилирования или в нейтрализованной и отфильтрованной (следовательно, не содержащей солей) форме или в форме не нейтрализованного основного алкоксилата (предпочтительно <5% мольн. основания в качестве катализатора алкоксилирования);
и
натриевую соль хлоруксусной кислоты и неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования загружают в реактор совместно, причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв., особенно предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,35 экв.), и при температуре 20-70°C (предпочтительно от 40 до 60°C) на протяжении промежутка времени 4-12 часов добавляют гидроксид натрия, причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами;
и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7% (предпочтительно от 0,3 до 1,5%).
Другой предпочтительный вариант исполнения изобретения касается способа, отличающегося тем, что
в карбоксиметилировании применяются твердый NaOH в качестве гидроксида щелочного металла и натриевая соль хлоруксусной кислоты, причем NaOH применяется в соотношении с натриевой солью хлоруксусной кислоты от 1 экв.(моль-эквивалент) к 1 экв. до 1,1 экв. к 1 экв.;
и
неионогенное поверхностно-активное вещество (В) было получено посредством алкоксилирования с применением катализа двойными металлцианидными катализаторами;
натриевую соль хлоруксусной кислоты и неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) в реакции карбоксиметилирования загружают в реактор совместно, причем стехиометрическое соотношение неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) и натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,9 экв. (предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,5 экв., особенно предпочтительно от 1 экв. к 1 экв. до 1 экв. к 1,35 экв.), и при температуре 20-70°C на протяжении промежутка времени 4-12 часов добавляют гидроксид натрия, причем добавление на протяжении всего промежутка времени осуществляется непрерывно или одинаковыми порциями с часовыми интервалами;
и
содержание воды в реакторе при помощи приложения вакуума и/или при помощи пропускания азота во время карбоксиметилирования поддерживается при значении от 0,2 до 1,7% (предпочтительно от 0,3 до 1,5%).
Предпочтительным вариантом исполнения изобретения является способ получения согласно указанным выше исполнениям, касающимся получения, чтобы получить смесь поверхностно-активных веществ из анионного поверхностно-активного вещества (А) общей формулы (I) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II), причем в конце реакции в смеси поверхностно-активных веществ имеет место молярное соотношение анионного поверхностно-активного вещества (А) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) от 51:49 до 92:8 (предпочтительно от 70:30 до 89:11).
Кроме того, предпочтительно способы согласно изобретению для добычи нефти включают в себя стадии процесса способа получения согласно изобретению, которые предшествуют стадии закачивания (нагнетания).
Один особенно предпочтительный вариант исполнения изобретения представляет собой способ получения согласно указанным выше исполнениям, касающимся получения, чтобы получить смесь поверхностно-активных веществ из анионного поверхностно-активного вещества (А) общей формулы (I) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II), причем в конце реакции в смеси поверхностно-активных веществ имеет место молярное соотношение анионного поверхностно-активного вещества (А) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) от 51:49 до 92:8 (предпочтительно от 70:30 до 89:11), и эти поверхностно-активные вещества содержат пропиленоксидные структурные единицы. Еще более предпочтительно, если дополнительно речь идет о поверхностно-активных веществах, которые основаны на жирном спирте с 16, 18 атомами углерода.
Соответствующим изобретению является в такой же степени и концентрат, такой как уже было приведено выше, из анионного поверхностно-активного вещества (А) общей формулы (I) и неионогенного поверхностно-активного вещества В) общей формулы (II), причем в концентрате имеет место молярное соотношение анионного поверхностно-активного вещества (А) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) от 51:49 до 92:8 (предпочтительно от 70:30 до 89:11).
Способ добычи нефти
Описанный выше способ добычи нефти с помощью заявляемой смеси поверхностно-активных веществ из анионного поверхностно-активного вещества (А) общей формулы (I) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II) при желании может проводиться с добавлением других способов. Так, при желании может добавляться полимер или пена для контроля мобильности. Этот полимер при желании может нагнетаться в месторождение совместно с композицией поверхностно-активных веществ и после композиции поверхностно-активных веществ. Однако он также может нагнетаться только вместе с композицией поверхностно-активных веществ или только после композиции поверхностно-активных веществ. В случае полимеров речь может идти о сополимерах на основе акриламида или биополимере. Этот сополимер, среди прочего, может состоять, например, из следующих структурных элементов:
- акриламид и натриевая соль акриловой кислоты
- акриламид и натриевая соль акриловой кислоты, и N-винилпирролидон
- акриламид и натриевая соль акриловой кислоты и AMPS (натриевая соль 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты)
- акриламид и натриевая соль акриловой кислоты, и AMPS (натриевая соль 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты), и N-винилпирролидон.
Этот сополимер также может дополнительно содержать ассоциативные группы. Пригодные для применения сополимеры описываются в европейском патенте ЕР 2432807 или в международной заявке WO 2014095621. Другие пригодные для применения сополимеры описываются в патенте США US 7700702.
Для стабилизирования полимеров к ним могут добавляться другие добавки, такие как биоциды, стабилизаторы, ловушки радикалов и ингибиторы.
Пена может создаваться на поверхности месторождения или в месторождении, in situ, при помощи введения газов, таких как азот, или газообразных углеводородов, таких как метан, этан или пропан. Для создания и стабилизирования пены к заявляемой смеси поверхностно-активных веществ также могут добавляться другие поверхностно-активные вещества.
При желании к композиции поверхностно-активных веществ также может добавляться основание, такое как гидроксид щелочного металла или карбонат щелочного металла, причем оно комбинируется с комплексообразователями или полиакрилатами, чтобы предотвратить осаждение вследствие наличия многовалентных катионов. Кроме того, к композиции также может добавляться дополнительный растворитель.
В результате этого получаются следующие (комбинированные способы):
- заводнение с поверхностно-активными веществами
- заводнение с микроэмульсией Винзор типа III
- заводнение с поверхностно-активными веществами и полимером
- заводнение с микроэмульсией Винзор типа III и полимером
- заводнение со щелочами, поверхностно-активными веществами и полимером
- заводнение со щелочами, микроэмульсией Винзор типа III и полимером
- заводнение с поверхностно-активными веществами и пеной
- заводнение с микроэмульсией Винзор типа III и пеной
- заводнение со щелочами, поверхностно-активными веществами и пеной
- заводнение со щелочами, микроэмульсией Винзор типа III и пеной.
В одном предпочтительном варианте исполнения изобретения применяется один из первых четырех способов (заводнение с поверхностно-активными веществами, заводнение с микроэмульсией Винзор типа III, заводнение с поверхностно-активными веществами и полимером или заводнение с микроэмульсией Винзор типа III и полимером). Особенно предпочтительным является заводнение с микроэмульсией Винзор типа III и полимером.
В случае заводнения с микроэмульсией Винзор типа III и полимером на первом этапе нагнетается композиция поверхностно-активных веществ, содержащая или не содержащая полимер. Эта композиция поверхностно-активных веществ при контакте с сырой нефтью способствует образованию микроэмульсии Винзор типа III. На втором этапе нагнетается только полимер. Соответственно, на первом этапе могут использоваться водные композиции с более высокой соленостью, чем на втором этапе. В качестве альтернативы, обе стадии также могут проводиться с водой одинаковой солености.
В одном варианте исполнения способ, естественно, также могут сочетать с заводнением водой. В случае заводнения водой по меньшей мере через одну нагнетательную скважину в нефтяное месторождение нагнетают воду, и из этого месторождения по меньшей мере через одну добывающую скважину извлекают сырую нефть. В случае воды речь может идти о пресной воде или содержащей соли воде, такой как морская вода или пластовая вода. После заводнения водой может применяться способ согласно изобретению.
Для исполнения способа согласно изобретению в нефтяном месторождении пробуривают по меньшей мере одну добывающую скважину и по меньшей мере одну нагнетательную скважину. Как правило, месторождение обеспечивается несколькими нагнетательными скважинами и несколькими добывающими скважинами. Через по меньшей мере через одну нагнетательную скважину в нефтяное месторождение нагнетают водную композицию описанных водорастворимых компонентов, и из этого месторождения по меньшей мере через одну добывающую скважину извлекают нефть. При помощи давления, создаваемого с помощью нагнетаемой водной композиции, так называемого «заводнения», нефть течет в направлении добывающей скважины и добывается через эту добывающую скважину. В этом контексте под термином «нефть», само собой разумеется, имеется в виду не только фазово чистая нефть, но этот термин также включает в себя обычные эмульсии сырой нефти и воды. Для специалиста ясно, что нефтяное месторождение также может иметь определенное распределение температуры. Указанная пластовая температура относится к области месторождения между нагнетательной и добывающей скважинами, которая охватывается заводнением водными растворами. Методы определения температурного распределения нефтяного месторождения, в принципе, являются известными специалисту. Температурное распределение, как правило, определяется из измерений температуры в определенных местах геологической формации в сочетании с модельными расчетами, причем в случае модельных расчетов также учитывают внесенные в геологическое образование количества теплоты, а также отводимые из геологического образования количества теплоты.
Способ согласно изобретению может применяться, в частности, в случае нефтяных месторождений, имеющих усредненную пористость от 5 мД до 4 Д, предпочтительно от 50 мД до 2 Д, и особенно предпочтительно от 200 мД до 1 Д. Проницаемость нефтеносного пласта приводится специалистом в единицах «Дарси» (сокращенно «Д» или соответственно «мД» для «миллидарси») и может определяться из скорости течения жидкой фазы в нефтеносном пласте в зависимости от приложенной разности давлений. Скорость течения может определяться в экспериментах по заводнению керна с помощью извлеченного из пласта бурового керна. Подробности этого находятся, например, в публикации К. Weggen, G. Pusch, Н.  в «Oil and Gas», страницы 37 и далее, Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online-Ausgabe, Wiley-VCH, Weinheim 2010. Для специалиста ясно, что проницаемость в нефтяном месторождении не должна быть гомогенной, а, как правило, имеет определенное распределение, и в соответствии с этим в случае указаний по проницаемости нефтяного месторождения речь идет об усредненной проницаемости.
Для исполнения способа используется водная композиция, которая, помимо воды, содержит по меньшей мере одну описанную смесь поверхностно-активных веществ из анионного поверхностно-активного вещества (А) общей формулы (I) и неионогенного поверхностно-активного вещества (В) общей формулы (II).
Композицию готовят в воде с содержанием солей. Само собой разумеется, речь может идти также о смесях различных солей. Например, для приготовления водной композиции может применяться морская вода, или может применяться извлеченная пластовая вода, которая таким образом используется повторно. В случае нефтедобывающих платформ в море, композиция, как правило, готовится в морской воде. В случае подающих устройств на суше полимер предпочтительно сначала может растворяться в пресной воде, а полученный раствор разбавляться пластовой водой до желаемой концентрации использования. Пластовая вода или соответственно морская вода должна содержать по меньшей мере 100 частей на млн двухвалентных катионов.
+
+
2+
2+
В случае солей речь может идти, в частности, о солях щелочных металлов, а также солях щелочноземельных металлов. Примеры типичных катионов включают в себя Na, K, Mg и/или Са, а примеры типичных анионов включают хлорид, бромид, гидрокарбонат, сульфат или борат.
+
-
-
Как правило, присутствуют по меньшей мере один или несколько ионов щелочных металлов, в частности, по меньшей мере Na. Наряду с этим, также еще присутствуют ионы щелочноземельных металлов, причем массовое соотношение ионов щелочных металлов/ионов щелочно-земельных металлов, как правило, составляет ≥2, предпочтительно ≥3. Вкачестве анионов, как правило, присутствуют мере один или несколько галогенид-ионов, в частности, по меньшей мере Cl. Как правило, количество Cl составляет по меньшей мере 50% масс., предпочтительно по меньшей мере 80% масс., в пересчете на сумму всех анионов.
Общее количество всех солей в водной композиции может составлять вплоть до 350000 частей на млн (весовых долей), в пересчете на сумму всех компонентов композиции, например от 2000 частей на млн до 350000 частей на млн, в частности, от 5000 частей на млн до 250000 частей на млн. Если для приготовления композиции применяется морская вода, то содержание солей может составлять от 2000 частей на млн до 40000 частей на млн, а если применяется пластовая вода, содержание солей может составлять от 5000 частей на млн до 250000 частей н млн. например от 10000 частей на млн до 200000 частей на млн. Количество ионов щелочноземельных металлов может составлять предпочтительно от 100 до 53000 частей на млн, особенно предпочтительно от 120 частей на млн до 20000 частей на млн, и наиболее предпочтительно от 150 до 6000 частей на млн.
Добавки могут использоваться, например, чтобы препятствовать нежелательным побочным эффектам, к примеру, нежелательному осаждению солей, или чтобы стабилизировать используемый полимер. Нагнетаемые при заводнении в пласт содержащие полмиеры композиции лишь очень медленно текут в направлении добывающей скважины, то есть, в пласте они пребывают более длительное время при условиях в этом пласте. Разрушение полимера влечет за собой снижение вязкости. Это должно учитываться или при помощи применения более значительного количества полимера, или же следует примириться с тем, что эффективность процесса ухудшается. В любом случае экономическая эффективность способа ухудшается. За разрушение полимера может быть ответственно множество механизмов. С помощью подходящих добавок, в зависимости от условий, можно предотвратить или по меньшей мере замедлить распад полимера.
2
3
В одном варианте исполнения изобретения применяемая водная композиция включает в себя по меньшей мере один реагент для улавливания кислорода, который может содержаться в водной композиции в случае необходимости, и таким образорм предотвращает то, что кислород может оказывать вредное воздействие на полимер или группы простых полиэфиров. Примеры реагентов для улавливания кислорода включают в себя сульфиты, такие как, например, NaSO, бисульфиты, фосфиты, гипофосфиты или дитиониты.
В другом варианте исполнения изобретения применяемая водная композиция включает в себя по меньшей мере одну ловушку радикалов. Ловушки радикалов могут использоваться, чтобы препятствовать распаду полимера из-за радикалов. Соединения такого типа могут образовывать стабильные соединения с радикалами. Ловушки радикалов, в принципе, являются известными специалисту. Например, речь может идти о стабилизаторах, выбираемых из группы серосодержащих соединений, вторичных аминов, стерически затрудненных аминов, N-оксидов, нитрозосоединений, ароматических гидроксисоединений или кетонов. Примеры соединений серы включают в себя тиомочевину, замещенные тиомочевины, такие как N,N'-диметилтиомочевина, N,N'-диэтилтиомочевина, N,N'-дифенилтиомочевина, тиоцианаты, такие как, например, тиоцианат аммония или тиоцианат калия, тетраметилтиурамдисульфид или меркаптаны, такие как 2-меркаптобензотиазол или 2-меркаптобензимидазол или соответственно их соли, например соли натрия, диметилдитиокарбамат натрия, 2,2'-дитиобис(бензотиазол), 4,4'-тиобис(б-третбутил-м-крезол). Другие примеры включают в себя феноксазин, соли карбоксилированного феноксазина, карбоксилированный фенооксазин, метиленовый синий, дициандиамид, гуанидин, цианамид, параметоксифенол, натриевую соль параметоксифенола, 2-метилгидрохинон, соли 2-метилгидрохинона, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, бутил-гидроксианизол, 8-гидроксихинолин, 2,5-ди(третамил)гидрохинон, 5-гидрокси-1,4-нафтохинон, 2,5-ди(третамил)гидрохинон, димедон, пропил-3,4,5-тригидроксибензоат, N-нитрозофенилгидроксиламин аммония, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилоксилпиперидин, (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин или 1,2,2,6,-пентаметил-4-пиперидинол. Предпочтительно речь идет о стерически затрудненных аминах, таких как 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинол, и соединениях серы, меркаптосое-динениях, в частности, 2-меркаптобензотиазоле или 2-меркап-тобензимидазоле, или соответственно их солях, таких как, например, соли натрия, а особенно предпочтительными являются 2-меркаптобензотиазол или соответственно его соли.
В другом варианте исполнения изобретения применяемая водная композиция включает в себя по меньшей мере один расходуемый защитный реагент. Расходуемые защитные реагенты могут вступать в реакции с радикалами и таким образом обезвреживать их. Примеры включают в себя, в частности, спирты. Спирты могут окисляться под действием радикалов, например, до кетонов. Примеры включают в себя моноспирты и полиспирты, такие как, например, 1-пропанол, 2-пропанол, пропиленгликоль, глицерин, бутандиол или пентаэритритол.
2+
2+
В другом варианте исполнения изобретения применяемая водная композиция включает в себя по меньшей мере один комплексообразователь. Само собой разумеется, могут использоваться смеси различных комплексообразователей. В случае комплексообразователей речь, как правило, идет об анионных соединениях, которые могут образовывать комплексы, в частности, с двух- и более высоковалентными ионами, например, Mg или Са. Таким способом может предотвращаться нежелательное в зависимости от обстоятельств осаждение. Кроме того, может предотвращаться то, что присутствующие в зависимости от обстоятельств многовалентные ионы металлов сшивают полимер посредством имеющихся кислотных рупп, в частности, СООН-групп. В случае комплексообразователей речь, в частности, может идти о карбоновой кислоте или производных фосфоновой кислоты. Примеры комплекосообразоваелей включают в себя этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), этилендиаминдиянтарную кислоту (EDDS), диэтилентриаминпентаметиленфосфоновую кислоту (DTPMP), метилглициндиуксусную кислоту (MGDA) или нитрилотриуксусную кислоту (NTA). Само собой разумеется, речь также в каждом случае может идти о соответствующих солях, например, соответствующих натриевых солях. В одном особенно предпочтительном варианте исполнения изобретения в качестве комплексообразователя используют MGDA.
В качестве альтернативы или дополнительно к указанным хелатообразующим агентам также могут использоваться полиакрилаты.
В другом варианте исполнения изобретения композиция содержит по меньшей мере один органический дополнительный растворитель. Предпочтительно речь идет о полностью смешивающихся с водой растворителях, однако также можно использовать растворители, которые являются только частично смешивающимся с водой. Как правило, растворимость должна составлять по меньшей мере 50 г/л предпочтительно по меньшей мере 100 г/л. Примеры включают в себя алифатические спирты с числом атомов углерода от 4 до 8, предпочтительно спирты с числом атомов углерода от 4 до 6, которые до достижения достаточной растворимости в воде могут быть замещены от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3 этиленоксидными структурными единицами. Другие примеры включают в себя алифатические диолы, имеющие от 2 до 8 атомов углерода, которые при желании также еще могут быть дополнительно замещенными. Например, речь может идти о по меньшей мере одном дополнительном растворителе, выбираемом из группы 2-бутанола, 2-метил-1-пропанола, бутил гликоля, бутилдигликоля или бутилтригликоля.
-1
Концентрация полимера в водной композиции устанавливается таким образом, что водная композиция имеет желаемую для целей использования вязкость. Вязкость композиции, как правило, должна составлять по меньшей мере 5 мПа⋅с (при измерении при 25°C и скорости сдвига 7 с), предпочтительно по меньшей мере 10 мПа⋅с.
Согласно изобретению концентрация полимера в композиции составляет от 0,02 до 2% масс., в пересчете на сумму вех компонентов этой водной композиции. Предпочтительно это количество составляет от 0,05 до 0,5% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 0,3% масс., и например, от 0,1 до 0,2% масс.
Водная, содержащая полимер композиция может получаться путем того, что загружают воду, засыпают полимер в виде порошка и смешивают с водой. Установки для растворения полимеров и нагнетания водных растворов в подземные пласты являются в принципе известными специалисту.
Нагнетание водной композиции сополимера может производиться с помощью обычного оборудования. Композиция может нагнетаться в одну или несколько нагнетательных скважин с помощью обычных насосов. Нагнетательные скважины обычно выложены зацементированными стальными трубами, а эти стальные трубы перфорированы в нужном месте. Композиция сквозь перфорацию входит в нефтеносный пласт из нагнетательной скважины. Посредством прикладываемого при помощи насосов давления известным в принципе образом устанавливается объемный расход композиции, а, следовательно, также сдвиговая нагрузка, с которой эта водная композиция поступает в пласт. Сдвиговая нагрузка при входе в пласт может рассчитываться специалистом известным в принципе способом на основе закона Хагена-Пуазейля с применением площади живого сечения потока при входе в пласт, среднего радиуса пор и объемного расхода. Усредненная проницаемость пласта может известным в принципе образом определяться, как описано. Естественно, сдвиговая нагрузка тем больше, чем больше объемный расход нагнетаемой в пласт водной полимерной композиции.
-1
-1
-1
Скорость нагнетания может устанавливаться специалистом в зависимости от характеристик в пласте. Предпочтительно скорость сдвига при входе водной композиции полимера в пласт составляет по меньшей мере 30000 с, предпочтительно по меньшей мере 60000 с и особенно предпочтительно по меньшей мере 90000 с.
В одном варианте исполнения изобретения в случае способа согласно изобретению речь идет о способе с заводнением, в котором применяется основание и обычно комплексообразователь или соответственно полиакрилат. Обычно это случай, когда доля многовалентных катионов в пластовой воде является низкой (100-400 частей на млн). Исключение образует метаборат натрия, который может также использоваться в качестве основания без комплексообразователя в присутствии значительных количеств многовалентных катионов.
Величина pH водной композиции составляет, как правило, по меньшей мере 8, предпочтительно по меньшей мере 9, в частности, от 9 до 13, предпочтительно от 10 до 12, и например, от 10,5 до 11.
2
3
4
Принципиально, может использоваться любой тип основания, с помощью которого может достигаться желаемая величина pH, и специалист делает подходящий выбор. Примеры подходящих оснований включают в себя гидроксиды щелочных металлов, например NaOH или KOH, или карбонаты щелочных металлов, например NaCO. Кроме того, в случае оснований речь может идти об основных солях, например солях щелочных металлов и карбоновых кислот, фосфорной кислоты или, в частности, содержащих кислотные группы комплексообразователях в форме основания, таких как EDTANa.
Нефть обычно содержит также различные карбоновые кислоты, такие как, например, нафталеновые кислоты, которые с помощью основной композиции переводятся в соответствующие соли. Эти соли действуют как поверхностно-активные вещества природного происхождения и таким образом содействуют процессу извлечения нефти.
С помощью комплексообразователей предпочтительно может предотвращаться нежелательное осаждение плохо растворимых солей, в частности, солей Ca и Mg, когда щелочная водная композиция вступает в контакт с соответствующими ионами металлов и/или для способа используются водные композиции, содержащие соответствующие соли. Количество комплексообразователей выбирает специалист. Оно может составлять, например, от 0,1 до 4% масс., в пересчете на сумму всех компонентов водной композиции.
Однако в одном особенно предпочтительном варианте исполнения изобретения применяется способ добычи нефти, в котором не применяется никакого основания (например, гидроксида щелочного металла или карбоната щелочного металла).
Следующие примеры должны более подробно проиллюстрировать изобретение и его преимущества.
Получение простых алкиловых эфироспиртов (В):
Применяемые сокращения:
ЭО этиленокси
ПО пропиленокси
BuO 1,2-бутиленокси
Для синтеза использовались следующие спирты:
16
18
Простой алкиловый эфироспирт 1: CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, обессоленный
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
соответствует поверхностно-активному веществу общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН, x=0, y=3 и z=10
16
18
2
max
max
2
2
2
3
1
1
В автоклав для работы под давлением объемом 2 л, оснащенный якорной мешалкой, загружали 384 г (1,5 моль) CC-спирта и включали мешалку. После этого добавляли 5,2 г 50%-ного водного раствора KOH (0,046 моль KOH, 2,6 г KOH), создавали вакуум 25 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 120 мин, чтобы отогнать воду. Трижды продували с помощью N. Затем резервуар проверяли на герметичность, устанавливали избыточное давление 1,0 бар (2,0 бар по абсолютной величине), нагревали до 130°C и после этого устанавливали давление на 2,0 бар по абсолютной величине. При 150 оборотах в минуту добавляли 262 г (4,5 моль) пропиленоксида, в течение 2 часов при 130°C, pсоставляло 4,0 бар по абсолютной величине. Дополнительно перемешивали 2 часа при 130°C. Добавляли 661 г (15 моль) этиленоксида в течение 5 часов при 130°C, p составляло 6,0 бар по абсолютной величине. Давали завершиться реакции в течении 1 часа, пока давление не стало постоянным, охлаждали до 100°C и стравливали давление до 1,0 бар по абсолютной величине. Прикладывали вакуум <10 мбар и в течение 2 часов отгоняли остаточный оксид. Вакуум устраняли с помощью N и осуществляли выгрузку при 80°C в атмосфере N. Добавляли 3 массовых процента Ambosol (силиката для нейтрализации) и перемешивали в течение 3 часов при 100°C и <10 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и реакционную смесь фильтровали под давлением через фильтр Seitz K900. Аналитические данные (масс-спектр, гельпроникающая хроматография (ГПХ), Н-ЯМР в CDCl, Н-ЯМР в MeOD) подтверждали средний состав C16C18 - 3 ПО - 10 ЭО - Н.
16
18
Простой алкиловый эфироспирт 2: CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, нейтрализованный уксусной кислотой
16
18
2
max
max
2
2
3
16
18
1
1
В автоклав для работы под давлением объемом 2 л, оснащенный якорной мешалкой, загружали 384 г (1,5 моль) CC-спирта и включали мешалку. После этого добавляли 5,2 г 50%-ного водного раствора KOH (0,046 моль KOH, 2,6 г KOH), создавали вакуум 25 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 120 минут, чтобы отогнать воду. Трижды продували с помощью N. Затем резервуар проверяли на герметичность, устанавливали избыточное давление 1,0 бар (2,0 бар по абсолютной величине), нагревали до 130°C и после этого устанавливали давление на 2,0 бар по абсолютной величине. При 150 оборотах в минуту добавляли 262 г (4,5 моль) пропиленоксида, в течение 2 часов, при 130°C, p составляло 4,0 бар по абсолютной величине. Дополнительно перемешивали 2 часа при 130°C. Добавляли 661 г (15 моль) этиленоксида в течение 5 часов при 130°C, p составляло 6,0 бар по абсолютной величине. Давали завершиться реакции в течении 1 часа, пока давление не стало постоянным, охлаждали до 100°C и стравливали давление до 1,0 бар по абсолютной величине. Прикладывали вакуум <10 мбар и в течение 2 часов отгоняли остаточный оксид. Вакуум устраняли с помощью N, охлаждали до 80°C и добавляли 2,8 г уксусной кислоты (0,046 моль). После этого осуществлялась выгрузка при 80°C в атмосфере N. Аналитические данные (масс-спектр, ГПХ, Н-ЯМР в CDCl, Н-ЯМР в MeOD) подтверждали средний состав CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н.
16
18
Простой алкиловый эфироспирт 3: CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, основный
16
18
2
max
max
2
2
3
16
18
1
1
В автоклав для работы под давлением объемом 2 л, оснащенный якорной мешалкой, загружали 384 г (1,5 моль) CC-спирта и включали мешалку. После этого добавляли 5,2 г 50%-ного водного раствора KOH (0,046 моль KOH, 2,6 г KOH), создавали вакуум 25 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 120 минут, чтобы отогнать воду. Трижды продували с помощью N. Затем резервуар проверяли на герметичность, устанавливали избыточное давление 1,0 бар (2,0 бар по абсолютной величине), нагревали до 130°C и после этого устанавливали давление на 2,0 бар по абсолютной величине. При 150 оборотах в минуту добавляли 262 г (4,5 моль) пропиленоксида, в течение 2 часов, при 130°C, p составляло 4,0 бар по абсолютной величине. Дополнительно перемешивали 2 часа при 130°C. Добавляли 661 г (15 моль) этиленоксида в течение 5 часов при 130°C, p составляло 6,0 бар по абсолютной величине. Давали завершиться реакции в течении 1 часа, пока давление не стало постоянным, охлаждали до 100°C и стравливали давление до 1,0 бар по абсолютной величине. Прикладывали вакуум <10 мбар и в течение 2 часов отгоняли остаточный оксид. Вакуум устраняли с помощью N и осуществляли выгрузку при 80°C в атмосфере N. Аналитические данные (масс-спектр, ГПХ, Н-ЯМР в CDCl, Н-ЯМР в MeOD) подтверждали средний состав CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н.
16
18
Простой алкиловый эфироспирт 4: CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н, посредством катализа с помощью NaOH, основный
16
18
2
max
max
2
2
3
16
18
1
1
В автоклав для работы под давлением объемом 2 л, оснащенный якорной мешалкой, загружали 384 г (1,5 моль) CC-спирта и включали мешалку. После этого добавляли 5,2 г 50%-ного водного раствора NaOH (0,065 моль NaOH, 2,6 г NaOH), создавали вакуум 25 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 120 минут, чтобы отогнать воду. Трижды продували с помощью N. Затем резервуар проверяли на герметичность, устанавливали избыточное давление 1,0 бар (2,0 бар по абсолютной величине), нагревали до 130°C и после этого устанавливали давление на 2,0 бар по абсолютной величине. При 150 оборотах в минуту добавляли 262 г (4,5 моль) пропиленоксида, в течение 2 часов, при 130°C, p составляло 5,0 бар по абсолютной величине. Дополнительно перемешивали 2 часа при 130°C. Добавляли 661 г (15 моль) этиленоксида в течение 5 часов при 130°C, p составляло 6,0 бар по абсолютной величине. Давали завершиться реакции в течении 1 ч, пока давление не стало постоянным, охлаждали до 100°C и стравливали давление до 1,0 бар по абсолютной величине. Прикладывали вакуум <10 мбар и в течение 2 часов отгоняли остаточный оксид. Вакуум устраняли с помощью N и осуществляли выгрузку при 80°C в атмосфере N. Аналитические данные (масс-спектр, ГПХ, Н-ЯМР в CDCl, Н-ЯМР в MeOD) подтверждали средний состав CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н.
16
18
Простой алкиловый эфироспирт 5: CC - 7 ПО - 10 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, обессоленный
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
соответствует поверхностно-активному веществу общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=CH/CH, x=0, y=7 и z=10
16
18
2
max
max
2
2
2
3
16
18
1
1
В автоклав для работы под давлением объемом 2 л, оснащенный якорной мешалкой, загружали 256 г (1,0 моль) CC-спирта и включали мешалку. После этого добавляли 2,2 г 50%-ного водного раствора KOH (0,020 моль KOH, 1,1 г KOH), создавали вакуум 25 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 120 минут, чтобы отогнать воду. Трижды продували с помощью N. Затем резервуар проверяли на герметичность, устанавливали избыточное давление 1,0 бар (2,0 бар по абсолютной величине), нагревали до 140°C и после этого устанавливали давление на 2,0 бар по абсолютной величине. При 150 оборотах в минуту добавляли 407 г (7 моль) пропиленоксида, в течение 5 часов, при 140°C, p составляло 6,0 бар по абсолютной величине. Дополнительно перемешивали 2 часа при 140°C. Добавляли 441 г (10 моль) этиленоксида в течение 10 часов при 140°C, p составляло 5,0 бар по абсолютной величине. Давали завершиться реакции в течении 1 часа, пока давление не стало постоянным, охлаждали до 100°C и стравливали давление до 1,0 бар по абсолютной величине. Прикладывали вакуум <10 мбар и в течение 2 часов отгоняли остаточный оксид. Вакуум устраняли с помощью N и осуществляли выгрузку при 80°C в атмосфере N. Добавляли 3 массовых процента Ambosol (силиката для нейтрализации) и перемешивали в течение 3 часов при 100°C и <10 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и реакционную смесь фильтровали под давлением через фильтр Seitz K900. Аналитические данные (масс-спектр, ГПХ, Н-ЯМР в CDCl, Н-ЯМР в MeOD) подтверждали средний состав CC - 7 ПО - 10 ЭО - Н.
16
18
Простой алкиловый эфироспирт 6: CC - 7 ПО - 4 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, обессоленный
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
соответствует поверхностно-активному веществу общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=CH/CH, x=0, y=7 и z=4
16
18
2
max
max
2
2
2
3
16
18
1
1
В автоклав для работы под давлением объемом 2 л, оснащенный якорной мешалкой, загружали 308,7 г (1,21 моль) CC-спирта и включали мешалку. После этого добавляли 4,0 г 50%-ного водного раствора KOH (0,046 моль KOH, 2,0 г KOH), создавали вакуум 25 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 120 минут, чтобы отогнать воду. Трижды продували с помощью N. Затем резервуар проверяли на герметичность, устанавливали избыточное давление 1,0 бар (2,0 бар по абсолютной величине), нагревали до 130°C и после этого устанавливали давление на 2,0 бар по абсолютной величине. При 150 оборотах в минуту добавляли 487 г (8,44 моль) пропиленоксида, в течение 6 часов, при 130°C, p составляло 6,0 бар по абсолютной величине. Дополнительно перемешивали 2 часа при 130°C. Добавляли 211 г (4,8 моль) этиленоксида в течение 4 часов при 130°C, p составляло 5,0 бар по абсолютной величине. Давали завершиться реакции в течении 1 ч, пока давление не стало постоянным, охлаждали до 100°C и стравливали давление до 1,0 бар по абсолютной величине. Прикладывали вакуум <10 мбар и в течение 2 часов отгоняли остаточный оксид. Вакуум устраняли с помощью N и осуществляли выгрузку при 80°C в атмосфере N. Добавляли 3 массовых процента Ambosol (силиката для нейтрализации) и перемешивали в течение 3 часов при 100°C и <10 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и реакционную смесь фильтровали под давлением через фильтр Seitz K900. Аналитические данные (масс-спектр, ГПХ, Н-ЯМР в CDCl, Н-ЯМР в MeOD) подтверждали средний состав CC - 7 ПО - 4 ЭО - H.
16
18
20
Простой алкиловый эфироспирт 7: CCC-спирт Гербе - 18 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, обессоленный
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
20
41
соответствует поверхностно-активному веществу общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R СН/СН/СН, x=0, y=0 и z=18
16
18
20
2
max
2
2
2
3
16
18
20
1
1
В автоклав для работы под давлением объемом 2 л, оснащенный якорной мешалкой, загружали 261 г (1,01 моль) CCC-спирта Гербе и включали мешалку. После этого добавляли 4,2 г 50%-ного водного раствора KOH (0,038 моль KOH, 2,1 г KOH), создавали вакуум 25 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 120 минут, чтобы отогнать воду. Трижды продували с помощью N. Затем резервуар проверяли на герметичность, устанавливали избыточное давление 1,0 бар (2,0 бар по абсолютной величине), нагревали до 130°C и после этого устанавливали давление на 2,0 бар по абсолютной величине. При 150 оборотах в минуту добавляли 799 г (18,2 моль) этиленоксида, в течение 14 часов, при 130°C, p составляло 5,0 бар по абсолютной величине. Давали завершиться реакции в течении 1 часа, пока давление не стало постоянным, охлаждали до 100°C и стравливали давление до 1,0 бар по абсолютной величине. Прикладывали вакуум <10 мбар и в течение 2 часов отгоняли остаточный оксид. Вакуум устраняли с помощью N и осуществляли выгрузку при 80°C в атмосфере N. Добавляли 3 массовых процента Ambosol (силиката для нейтрализации) и перемешивали в течение 3 часов при 100°C и <10 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и реакционную смесь фильтровали под давлением через фильтр Seitz K900. Аналитические данные (масс-спектр, ГПХ, Н-ЯМР в CDCl, Н-ЯМР в MeOD) подтверждали средний состав CCC-спирт Гербе - 18 ЭО - Н.
16
18
20
Простой алкиловый эфироспирт 8: CCC-спирт Гербе - 10 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, обессоленный
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
20
41
соответствует поверхностно-активному веществу общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=CH/CH/CH, x=0, y=0 и z=10
16
18
20
2
max
2
2
2
3
16
18
20
1
1
В автоклав для работы под давлением объемом 2 л, оснащенный якорной мешалкой, загружали 396 г (1,53 моль) CCC-спирта Гербе и включали мешалку. После этого добавляли 4,17 г 50%-ного водного раствора KOH (0,037 моль KOH, 2,1 г KOH), создавали вакуум 25 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 120 минут, чтобы отогнать воду. Трижды продували с помощью N. Затем резервуар проверяли на герметичность, устанавливали избыточное давление 1,0 бар (2,0 бар по абсолютной величине), нагревали до 140°C и после этого устанавливали давление на 2,0 бар по абсолютной величине. При 150 оборотах в минуту добавляли 675 г (15,3 моль) этиленоксида, в течение 14 часов, при 140°C, p составляло 5,0 бар по абсолютной величине. Давали завершиться реакции в течении 1 часа, пока давление не стало постоянным, охлаждали до 100°C и стравливали давление до 1,0 бар по абсолютной величине. Прикладывали вакуум <10 мбар и в течение 2 часов отгоняли остаточный оксид. Вакуум устраняли с помощью N и осуществляли выгрузку при 80°C в атмосфере N. Добавляли 3 массовых процента Ambosol (силиката для нейтрализации) и перемешивали в течение 3 часов при 100°C и <10 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и реакционную смесь фильтровали под давлением через фильтр Seitz K900. Аналитические данные (масс-спектр, ГПХ, Н-ЯМР в CDCl, Н-ЯМР в MeOD) подтверждали средний состав CCC-спирт Гербе - 10 ЭО - Н.
Простой алкиловый эфироспирт 9: 2 ПГ - 14 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, обессоленный
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
10
21
соответствует поверхностно-активному веществу общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН, x=0, y=0 и z=14
2
max
2
2
2
3
1
1
В автоклав для работы под давлением объемом 2 л, оснащенный якорной мешалкой, загружали 234 г (1,5 моль) 2-пропилгептанола и включали мешалку. После этого добавляли 4,6 г 50%-ного водного раствора KOH (0,041 моль KOH, 2,3 г KOH), создавали вакуум 25 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 120 минут, чтобы отогнать воду. Трижды продували с помощью N. Затем резервуар проверяли на герметичность, устанавливали избыточное давление 1,0 бар (2,0 бар по абсолютной величине), нагревали до 130°C и после этого устанавливали давление на 2,0 бар по абсолютной величине. При 150 оборотах в минуту добавляли 924 г (21 моль) этиленоксида, в течение 16 часов, при 130°C, p составляло 6,0 бар по абсолютной величине. Давали завершиться реакции в течении 1 часа, пока давление не стало постоянным, охлаждали до 100°C и стравливали давление до 1,0 бар по абсолютной величине. Прикладывали вакуум <10 мбар и в течение 2 часов отгоняли остаточный оксид. Вакуум устраняли с помощью N и осуществляли выгрузку при 80°C в атмосфере N. Добавляли 3 массовых процента Ambosol (силиката для нейтрализации) и перемешивали в течение 3 часов при 100°C и <10 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и реакционную смесь фильтровали под давлением через фильтр Seitz K900. Аналитические данные (масс-спектр, ГПХ, Н-ЯМР в CDCl, Н-ЯМР в MeOD) подтверждали средний состав 2ПГ - 14 ЭО - Н.
16
18
20
Простой алкиловый эфироспирт 10: CCC - 7 ПО - 10 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, основный
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
соответствует поверхностно-активному веществу общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН, x=0, y=7 и z=10
16
18
2
max
max
2
2
3
16
18
1
1
В автоклав для работы под давлением объемом 2 л, оснащенный якорной мешалкой, загружали 304 г (1,19 моль) CC-спирта и включали мешалку. После этого добавляли 4,13 г 50%-ного водного раствора KOH (0,037 моль KOH, 2,07 г KOH), создавали вакуум 25 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 120 минут, чтобы отогнать воду. Трижды продували с помощью N. Затем резервуар проверяли на герметичность, устанавливали избыточное давление 1,0 бар (2,0 бар по абсолютной величине), нагревали до 130°C и после этого устанавливали давление на 2,0 бар по абсолютной величине. При 150 оборотах в минуту добавляли 482 г (8,31 моль) пропиленоксида, в течение 6 часов, при 130°C, p составляло 6,0 бар по абсолютной величине. Дополнительно перемешивали 2 часа при 130°C. Добавляли 522 г (11,9 моль) этиленоксида в течение 10 часов при 130°C, p составляло 5,0 бар по абсолютной величине. Давали завершиться реакции в течении 1 часа, пока давление не стало постоянным, охлаждали до 100°C и стравливали давление до 1,0 бар по абсолютной величине. Прикладывали вакуум<10 мбар и в течение 2 часов отгоняли остаточный оксид. Вакуум устраняли с помощью N и осуществляли выгрузку при 80°C в атмосфере N. Аналитические данные (масс-спектр, ГПХ, Н-ЯМР в CDCl, Н-ЯМР в MeOD) подтверждали средний состав CC - 7 ПО - 10 ЭО - Н.
Получение смесей простого алкилового эфиркарбоксилата (А) - простого алкилового эфироспирта (В):
Применяемые сокращения:
ЭО этиленокси
ПО пропиленокси
BuO 1,2-бутиленокси
16
18
2
2
16
18
Смесь простого алкилового эфиркарбоксилата / простого алкилового эфироспирта 1a): CC - 3 ПО - 10 ЭО - CHCONa / CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, обессоленная
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
Соответствует смеси поверхностно-активных веществ из поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-CHCOM и поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-Н, где R=CH/CH, x=0, y=3 и z=10, М=Na.
16
18
2
2
В реактор с фланцевым соединением объемом 250 мл с трехуровневой лопастной мешалкой загружали 152,3 г (0,175 моль, 1,0 экв.) CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н (из примера получения алкилалкоксилата 1, с катализом KOH, обессоленного) и 22,9 г (0,193 моль, 1,1 экв.) натриевой соли хлоруксусной кислоты и перемешивали при 60°C в течение 15 минут при 400 оборотах в минуту при нормальном давлении. После этого восемь раз проводили следующую процедуру: вносили 0,96 г (0,0240 моль, 0,1375 экв.) микрогранулированного NaOH (диаметром 0,5-1,5 мм), создавали вакуум 30 мбар для удаления реакционной воды, перемешивали в течение 50 минут, а потом устраняли вакуум с помощью N. В общей сложности добавляли 7,7 г (0,193 моль, 1,1 экв.) микрогранулированного NaOH на протяжении промежутка времени примерно 6,5 часов. В течение первого часа этого промежутка времени скорость вращения повышали примерно до 1000 оборотов в минуту. Потом дополнительно перемешивали 4 часа при 60°C и 30 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и эксперимент выгружали (выход >95%).
1
1
1
13
1
1
13
16
18
Получили при 20°C бледно-желтую, вязкую жидкость. Значение pH (5% в воде) составило 8,0, Содержание воды в конце реакции составило 0,9% (во время реакции содержание воды составляло: 0,8% перед вторым добавлением NaOH, 0,9% перед третьим добавлением NaOH, 1,3% перед четвертым добавлением NaOH, 1,1% перед пятым добавлением NaOH, 0,7% перед шестым добавлением NaOH и 0,9% перед седьмым добавлением NaOH). Содержание NaCl определяли посредством анализа на хлориды или Н-ЯМР в отношении степени превращения натриевой соли хлоруксусной кислоты. Посредством Н-ЯМР в MeOD определяется молярное содержание натриевой соли хлоруксусной кислоты (на основании изолированного сигнала в диапазоне от 3,92 до 3,94 м.д.). Это соответствует примерно 0,01 экв. натриевой соли хлоруксусной кислоты. Доля NaCl составляет примерно 6,1% массовых (соответствует ~99% мольн. превращения органически связанного хлора в неорганический хлорид). С помощью ЯМР-спектроскопии (Н и С) подтверждали присутствие желаемой смеси поверхностно-активных веществ и определяли долю побочных соединений. Непосредственное определение степени карбоксиметилирования из Н-ЯМР в MeOD, к сожалению, не возможно без ошибок, поскольку сигнал простого алкилового эфиркарбоксилата примерно при 3,65-3,80 частях на млн перекрывается сигналом динатриевой соли дигликолевой кислоты (протоны на атоме углерода непосредственно рядом с карбоксилатной группой и с атомом кислорода функциональной группы простого эфира). Поэтому степень карбоксиметилирования определялась следующим образом. Посредством Н-ЯМР в MeOD определяется молярное содержание натриевой соли гликолевой кислоты (на основании изолированного сигнала от 3,82 до 3,84 частей на млн: протоны на атоме углерода непосредственно рядом с карбоксилатной группой и с атомом кислорода функциональной группы простого эфира или соответственно спиртовой функциональной группой). Это соответствует примерно 0,05 экв. натриевой соли гликолевой кислоты. На следующем этапе определяется ОН-число реакционной смеси. Оно находится при 15,4 мг KOH/г. Из него следует отнять часть, которая происходит из ОН-групп натриевой соли гликолевой кислоты (примерно 2,7 мг KOH/г). Это дает 12,7 мг KOH/г в качестве скорректированного ОН-числа. Если бы алкилалкоксилат присутствовал еще вплоть до 100%, то скорректированное ОН-число составило бы 54,8 мг KOH/г (алкилалкоксилат, если бы не был вступившим в реакцию, имел бы массовую долю, составляющую 85% от реакционной смеси). 12,7 от 54,8 при округлении составляет 23%. Следовательно, молярная доля CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н составляет примерно 23% мольн. (а доля простого алкилового эфиркарбоксилата примерно 77% мольн.). Следовательно, степень карбоксиметилирования составляет примерно 77%. Это дополнительно подстраховывают посредством С-ЯМР в MeOD. Там сигналы динатриевой соли дигликолевой кислоты и простого алкилового эфиркарбоксилата находятся отдельно друг от друга (при 177-178 частях на млн сигналы атомов углерода карбоксилатных групп - сигналы могут быть различены друг от друга с помощью дополняющих экспериментов).
16
18
3
3
1
Определение доли CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н с помощью Н-TAl-ЯМР в CDCl (TAl является сдвигающим реактивом и представляет собой трихлорацетилизоцианат) возможно лишь ограниченно, поскольку анионный простой алкиловый эфиркарбоксилат растворим в CDCl хуже, чем неионогенный алкилалкоксилат.
16
18
2
2
16
18
Смесь простого алкилового эфиркарбоксилата / простого алкилового эфироспирта 1b): CC - 3 ПО - 10 ЭО - CHCONa / CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, обессоленная
Альтернативной методикой получения для примера 1a) является применение вместо трехуровневой лопастной мешалки одноуровневой зубчато-дисковой мешалки, а также применение вакуума, составляющего примерно 150 мбар, в комбинации с током азота (вместо вакуума в 30 мбар). В остальном, взаимодействие осуществляется аналогично описанному в 1a). Достигали степени карбоксиметилирования, составляющей округленно 80%, а также весьма похожего спектра побочных компонентов.
16
18
2
2
16
18
Смесь простого алкилового эфиркарбоксилата / простого алкилового эфироспирта 2: CC - 3 ПО - 10 ЭО - CHCONa / CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н, содержащая ацетат калия и воду
16
18
2
2
В реактор с фланцевым соединением объемом 250 мл с трехуровневой лопастной мешалкой загружали 174,0 г (0,20 моль, 1,0 экв.) CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н, смешанного с 0,35 г ацетата калия, 2,0 г воды, а также 26,2 г (0,220 моль, 1,1 экв.) натриевой соли хлоруксусной кислоты и перемешивали при 60°C, в течение 15 минут, при 400 оборотах в минуту, при нормальном давлении. После этого восемь раз проводили следующую процедуру: вносили 1,1 г (0,0275 моль, 0,1375 экв.) микрогранулированного NaOH (диаметром 0,5-1,5 мм), создавали вакуум 30 мбар для удаления реакционной воды, перемешивали в течение 50 минут, а потом устраняли вакуум с помощью N. В общей сложности добавляли 8,8 г (0,220 моль, 1,1 экв.) микрогранулированного NaOH на протяжении промежутка времени примерно 6,5 часов. В течение первого часа этого промежутка времени скорость вращения повышали примерно до 1000 оборотов в минуту. Потом дополнительно перемешивали 4 часа при 60°C и 30 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и эксперимент выгружали (выход >95%).
Получили при 20°C бледно-желтую, вязкую жидкость. Значение pH (5% в воде) составило 8,5. Содержание воды составляло 1,2% Анализ осуществлялся аналогично вышеприведенному примеру. Молярное содержание натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет примерно 2% мольн. Содержание NaCl составляет примерно 6,1% массовых. ОН-число реакционной смеси составляет 21,0 мг KOH/г. Молярное содержание натриевой соли гликолевой кислоты составляет примерно 5% мольн. Степень карбоксиметилирования составляет 72%.
16
18
2
2
16
18
Смесь простого алкилового эфиркарбоксилата / простого алкилового эфироспирта 3: CC - 3 ПО - 10 ЭО - CHCONa / CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, основная
16
18
16
18
2
2
В реактор с фланцевым соединением объемом 250 мл с трехуровневой лопастной мешалкой загружали 112,8 г (0,13 моль, 1,0 экв.) CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н, содержащего 0,004 моль CC - 3 ПО - 10 ЭО - K (из примера получения простого алкилового эфироспирта 3, с катализом KOH, основного) и 17 г (0,143 моль, 1,1 экв.) натриевой соли хлоруксусной кислоты и перемешивали при 60°C, в течение 15 минут, при 400 оборотах в минуту, при нормальном давлении. После этого восемь раз проводили следующую процедуру: вносили 0,70 г (0,0174 моль, 0,1338 экв.) микрогранулированного NaOH (диаметром 0,5-1,5 мм), создавали вакуум 30 мбар для удаления реакционной воды, перемешивали в течение 50 минут, а потом устраняли вакуум с помощью N. В общей сложности добавляли 5,56 г (0,139 моль, 1,07 экв.) микрогранулированного NaOH на протяжении промежутка времени примерно 6,5 часов. В течение первого часа этого промежутка времени скорость вращения повышали примерно до 1000 оборотов в минуту. Потом дополнительно перемешивали 4 часа при 60°C и 30 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и эксперимент выгружали (выход >95%).
Получили при 20°C бледно-желтую, вязкую жидкость. Значение pH (5% в воде) составило 7. Содержание воды составляло 1,0%. Анализ осуществлялся аналогично вышеприведенному примеру. Молярное содержание натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет примерно 1% мольн. Содержание NaCl составляет примерно 6,1% массовых. ОН-число реакционной смеси составляет 16,7 мг KOH/г. Молярное содержание натриевой соли гликолевой кислоты составляет примерно 4% мольн. Степень карбоксиметилирования составляет 74%.
16
18
2
2
16
18
Смесь простого алкилового эфиркарбоксилата / простого алкилового эфироспирта 4: CC - 3 ПО - 10 ЭО - CHCONa / CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н, посредством катализа с помощью NaOH, основная
16
18
16
18
2
2
В реактор с фланцевым соединением объемом 250 мл с трехуровневой лопастной мешалкой загружали 161,8 г (0,186 моль, 1,0 экв.) CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н, содержащего 0,008 моль CC - 3 ПО - 10 ЭО - Na (из примера получения алкилалкоксилата 4, с катализом NaOH, основного) и 24,4 г (0,205 моль, 1,1 экв.) натриевой соли хлоруксусной кислоты и перемешивали при 60°C, в течение 15 минут, при 400 оборотах в минуту, при нормальном давлении. После этого восемь раз проводили следующую процедуру: вносили 0,99 г (0,0246 моль, 0,1324 экв.) микрогранулированного NaOH (диаметром 0,5-1,5 мм), создавали вакуум 30 мбар для удаления реакционной воды, перемешивали в течение 50 минут, а потом устраняли вакуум с помощью N. В общей сложности добавляли 7,88 г (0,197 моль, 1,06 экв.) микрогранулированного NaOH на протяжении промежутка времени примерно 6,5 часа. В течение первого часа этого промежутка времени скорость вращения повышали примерно до 1000 оборотов в минуту. Потом дополнительно перемешивали 4 часа при 60°C и 30 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и эксперимент выгружали (выход >95%).
Получили при 20°C бледно-желтую, вязкую жидкость. Значение pH (5% в воде) составило 7. Содержание воды составляло 0,9% Анализ осуществлялся аналогично вышеприведенному примеру. Молярное содержание натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет примерно 1% мольн. Содержание NaCl составляет примерно 6,1% массовых. ОН-число реакционной смеси составляет 15,4 мг KOH/г. Молярное содержание натриевой соли гликолевой кислоты составляет примерно 3% мольн. Степень карбоксиметилирования составляет 75%.
16
18
2
2
16
18
Смесь простого алкилового эфиркарбоксилата / простого алкилового эфироспирта 5: CC - 7 ПО - 10 ЭО - CHCONa / CC - 7 ПО - 10 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, обессоленная
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
Соответствует смеси поверхностно-активных веществ из поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-CHCOM и поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН, x=0, y=7 и z=10, М=Na.
16
18
2
2
В реактор с фланцевым соединением объемом 250 мл с трехуровневой лопастной мешалкой загружали 143,3 г (0,130 моль, 1,0 экв.) CC - 7 ПО - 10 ЭО - Н (из примера получения алкилалкоксилата 5, с катализом KOH, обессоленного) и 17,0 г (0,143 моль, 1,1 экв.) натриевой соли хлоруксусной кислоты и перемешивали при 45°C, в течение 15 минут, при 400 оборотах в минуту, при нормальном давлении. После этого восемь раз проводили следующую процедуру: вносили 0,72 г (0,0179 моль, 0,1375 экв.) микрогранулированного NaOH (диаметром 0,5-1,5 мм), создавали вакуум 30 мбар для удаления реакционной воды, перемешивали в течение 50 минут, а потом устраняли вакуум с помощью N. В общей сложности добавляли 5,72 г (0,143 моль, 1,1 экв.) микрогранулированного NaOH на протяжении промежутка времени примерно 6,5 часов. В течение первого часа этого промежутка времени скорость вращения повышали примерно до 1000 оборотов в минуту. Потом дополнительно перемешивали 4 часа при 45°C и 30 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и эксперимент выгружали (выход >95%).
Получили при 20°C бледно-желтую, вязкую жидкость. Значение pH (5% в воде) составило 8,5. Содержание воды составляло 1,5% Анализ осуществлялся аналогично вышеприведенному примеру (с учетом более высокой молекулярной массы, при степени превращения 0% ОН-число для реакционной смеси составило бы 44,6 мг KOH/г). Молярное содержание натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет примерно 5% мольн. Содержание NaCl составляет примерно 4,8% массовых. ОН-число реакционной смеси составляет 16,2 мг KOH/г. Молярное содержание натриевой соли гликолевой кислоты составляет примерно 5% мольн. Степень карбоксиметилирования составляет 70%.
16
18
2
2
16
18
Смесь простого алкилового эфиркарбоксилата / простого алкилового эфироспирта 6: CC - 7 ПО - 4 ЭО - CHCONa / CC - 7 ПО - 4 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, обессоленная
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
Соответствует смеси поверхностно-активных веществ из поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-CHCOM и поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-Н, где R=СН/СН, x=0, y=7 и z=4, М=Na.
16
18
2
2
В реактор с фланцевым соединением объемом 250 мл с трехуровневой лопастной мешалкой загружали 127,5 г (0,15 моль, 1,0 экв.) CC - 7 ПО - 4 ЭО - Н (из примера получения алкилалкоксилата 6, с катализом KOH, обессоленного) и 19,6 г (0,165 моль, 1,1 экв.) натриевой соли хлоруксусной кислоты и перемешивали при 60°C, в течение 15 минут, при 400 оборотах в минуту, при нормальном давлении. После этого восемь раз проводили следующую процедуру: вносили 0,83 г (0,0206 моль, 0,1375 экв.) микрогранулированного NaOH (диаметром 0,5-1,5 мм), создавали вакуум 30 мбар для удаления реакционной воды, перемешивали в течение 50 минут, а потом устраняли вакуум с помощью N. В общей сложности добавляли 6,6 г (0,165 моль, 1,1 экв.) микрогранулированного NaOH на протяжении промежутка времени примерно 6,5 часов. В течение первого часа этого промежутка времени скорость вращения повышали примерно до 1000 оборотов в минуту. Потом дополнительно перемешивали 4 часа при 60°C и 30 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и эксперимент выгружали (выход >95%).
Получили при 20°C бледно-желтую, вязкую жидкость. Значение pH (5% в воде) составило 8,5. Содержание воды составляло 0,9% Анализ осуществлялся аналогично вышеприведенному примеру (с учетом более высокой молекулярной массы, при степени превращения 0% ОН-число для реакционной смеси составило бы 56,5 мг KOH/г). Молярное содержание натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет примерно 1% мольн. Содержание NaCl составляет примерно 6,4% массовых. ОН-число реакционной смеси составляет 23,2 мг KOH/г. Молярное содержание натриевой соли гликолевой кислоты составляет примерно 2% мольн. Степень карбоксиметилирования составляет 61%.
16
18
20
2
2
16
18
20
Смесь простого алкилового эфиркарбоксилата / простого алкилового эфироспирта 7: CCC-спирт Гербе - 18 ЭО - CHCONa / CCC-спирт Гербе - 18 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, основная
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
20
41
Соответствует смеси поверхностно-активных веществ из поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-CHCOM и поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=CH/CH/CH, x=0, y=0 и z=18, М=Na.
16
18
20
2
2
В реактор с фланцевым соединением объемом 250 мл с трехуровневой лопастной мешалкой загружали 159,3 г (0,150 моль, 1,0 экв.) CCC-спирт Гербе - 18 ЭО - Н (аналогичного примеру получения алкилалкоксилата 7, с тем отличием, что не проводилось никакого обессоливания, и алкоксилат оставался основным) и 19,6 г (0,165 моль, 1,1 экв.) натриевой соли хлоруксусной кислоты и перемешивали при 45°C, в течение 15 минут, при 400 оборотах в минуту, при нормальном давлении. После этого восемь раз проводили следующую процедуру: вносили 0,80 г (0,0199 моль, 0,1325 экв.) микрогранулированного NaOH (диаметром 0,5-1,5 мм), создавали вакуум 30 мбар для удаления реакционной воды, перемешивали в течение 50 минут, а потом устраняли вакуум с помощью N. В общей сложности добавляли 6,36 г (0,159 моль, 1,06 экв.) микрогранулированного NaOH на протяжении промежутка времени примерно 6,5 часов. В течение первого часа этого промежутка времени скорость вращения повышали примерно до 1000 оборотов в минуту. Потом дополнительно перемешивали 4 часа при 45°C и 30 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и эксперимент выгружали (выход >95%).
Получили при 20°C бледно-желтую, вязкую жидкость. Значение pH (5% в воде) составило 7. Содержание воды составляло 1,4% Анализ осуществлялся аналогично вышеприведенному примеру (с учетом более высокой молекулярной массы, при степени превращения 0% ОН-число для реакционной смеси составило бы 46,2 мг KOH/г). Молярное содержание натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет примерно 5% мольн. Содержание NaCl составляет примерно 5,1% массовых. ОН-число реакционной смеси составляет 10,2 мг KOH/г. Молярное содержание натриевой соли гликолевой кислоты составляет примерно 8% мольн. Степень карбоксиметилирования составляет 87%.
16
18
20
2
2
16
18
20
Смесь простого алкилового эфиркарбоксилата / простого алкилового эфироспирта 8: ССС-спирт Гербе - 10 ЭО - CHCONa / ССС-спирт Гербе - 10 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, основная
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
20
41
Соответствует смеси поверхностно-активных веществ из поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-CHCOM и поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=CH/CH/CH, x=0, y=0 и z=10, М=Na.
16
18
20
2
2
В реактор с фланцевым соединением объемом 250 мл с трехуровневой лопастной мешалкой загружали 142,0 г (0,200 моль, 1,0 экв.) ССС-спирт Гербе - 10 ЭО - Н (из примера получения алкилалкоксилата 8) и 26,2 г (0,22 моль, 1,1 экв.) натриевой соли хлоруксусной кислоты и перемешивали при 45°C, в течение 15 минут, при 400 оборотах в минуту, при нормальном давлении. После этого восемь раз проводили следующую процедуру: вносили 1,1 г (0,0275 моль, 0,1375 экв.) микрогранулированного NaOH (диаметром 0,5 - 1,5 мм), создавали вакуум 30 мбар для удаления реакционной воды, перемешивали в течение 50 минут, а потом устраняли вакуум с помощью N. В общей сложности добавляли 8,8 г (0,22 моль, 1,1 экв.) микрогранулированного NaOH на протяжении промежутка времени примерно 6,5 часов. В течение первого часа этого промежутка времени скорость вращения повышали примерно до 1000 оборотов в минуту. Потом дополнительно перемешивали 4 часа при 45°C и 30 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и эксперимент выгружали (выход >95%).
Получили при 20°C бледно-желтую, вязкую жидкость. Значение pH (5% в воде) составило 7. Содержание воды составляло 1,5% Анализ осуществлялся аналогично вышеприведенному примеру (с учетом более высокой молекулярной массы, при степени превращения 0% ОН-число для реакционной смеси составило бы 64,9 мг KOH/г). Молярное содержание натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет примерно 2% мольн. Содержание NaCl составляет примерно 7,3% массовых. ОН-число реакционной смеси составляет 10,8 мг KOH/г. Молярное содержание натриевой соли гликолевой кислоты составляет примерно 2% мольн. Степень карбоксиметилирования составляет 85%.
2
2
Смесь простого алкилового эфиркарбоксилата / простого алкилового эфироспирта 9: 2ПГ - 14 ЭО - CHCONa / 2ПГ - 14 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, основная
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
10
21
Соответствует смеси поверхностно-активных веществ из поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-CHCOM и поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=CH, x=0, y=0 и z=14, М=Na.
2
2
В реактор с фланцевым соединением объемом 250 мл с трехуровневой лопастной мешалкой загружали 160,9 г (0,208 моль, 1,0 экв.) 2ПГ - 14 ЭО - Н, содержащего 0,006 моль 2ПГ - 14 ЭО - К (аналогично примеру получения алкилалкоксилата 9, с тем отличием, что не проводилось никакого обессоливания, и алкоксилат оставался основным) и 27,2 г (0,229 моль, 1,1 экв.) натриевой соли хлоруксусной кислоты и перемешивали при 60°C, в течение 15 минут, при 400 оборотах в минуту, при нормальном давлении. После этого восемь раз проводили следующую процедуру: вносили 1,12 г (0,0279 моль, 0,1340 экв.) микрогранулированного NaOH (диаметром 0,5-1,5 мм), создавали вакуум 30 мбар для удаления реакционной воды, перемешивали в течение 50 мин, а потом устраняли вакуум с помощью N. В общей сложности добавляли 8,92 г (0,223 моль, 1,07 экв.) микрогранулированного NaOH на протяжении промежутка времени примерно 6,5 часов. В течение первого часа этого промежутка времени скорость вращения повышали примерно до 1000 оборотов в минуту. Потом дополнительно перемешивали 4 часа при 60°C и 30 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и эксперимент выгружали (выход >95%).
Получили при 20°C бледно-желтую, вязкую жидкость. Значение pH (5% в воде) составило 7. Содержание воды составляло 1,1% Анализ осуществлялся аналогично вышеприведенному примеру (с учетом более низкой молекулярной массы, при степени превращения 0% ОН-число для реакционной смеси составило бы 60,5 мг KOH/г). Молярное содержание натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет примерно 1% мольн. Содержание NaCl составляет примерно 6,8% массовых. ОН-число реакционной смеси составляет 19,2 мг KOH/г. Молярное содержание натриевой соли гликолевой кислоты составляет примерно 12% мольн. Степень карбоксиметилирования составляет 79%.
16
18
2
2
16
18
Смесь для сравнения из простого алкилового эфиркарбоксилата / простого алкилового эфироспирта V10 (не соответствует изобретению, слишком низкое молярное соотношение (А) и (В)): CC - 3 ПО - 10 ЭО - CHCONa / CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н, содержащая ацетат калия, в соотношении 30% мольн. : 70% мольн.
16
18
2
2
В реактор с фланцевым соединением объемом 250 мл с трехуровневой лопастной мешалкой загружали 130,2 г (0,15 моль, 1,0 экв.) CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н, смешанного с 0,26 г ацетата калия, а также 19,6 г (0,165 моль, 1,1 экв.) натриевой соли хлоруксусной кислоты и перемешивали при 60°C, в течение 15 минут, при 400 оборотах в минуту, при нормальном давлении. После этого восемь раз проводили следующую процедуру: вносили 0,83 г (0,0206 моль, 0,1375 экв.) микрогранулированного NaOH (диаметром 0,5-1,5 мм), создавали вакуум 30 мбар для удаления реакционной воды, перемешивали в течение 50 минут, а потом устраняли вакуум с помощью N. В общей сложности добавляли 6,6 г (0,165 моль, 1,1 экв.) микрогранулированного NaOH на протяжении промежутка времени примерно 6,5 часов. В течение первого часа этого промежутка времени скорость вращения повышали примерно до 1000 оборотов в минуту. Потом дополнительно перемешивали 4 часа при 60°C и 30 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и эксперимент выгружали (выход >95%).
Получили при 20°C коричневатую, вязкую жидкость. Значение pH (5% в воде) составило 11. Содержание воды составляло 0,9%. Анализ осуществлялся аналогично вышеприведенному примеру. Молярное содержание натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет примерно 38% мольн. Содержание NaCl составляет примерно 4,4% массовых. ОН-число реакционной смеси составляет 52,6 мг KOH/г. Молярное содержание натриевой соли гликолевой кислоты составляет примерно 2% мольн. Степень карбоксиметилирования составляет 30%.
16
18
2
2
16
18
Смесь для сравнения из простого алкилового эфиркарбоксилата / простого алкилового эфироспирта V11 (не соответствует изобретению, слишком высокое молярное соотношение (А) и (В)): CC - 3 ПО - 10 ЭО -CHCONa / CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н, в соотношении 95% мольн. : 5% мольн.
16
18
2
2
В реактор с фланцевым соединением объемом 250 мл с трехуровневой лопастной мешалкой загружали 173,6 г (0,20 моль, 1,0 экв.) CC - 3 ПО - 10 ЭО - Н (из примера получения алкилалкоксилата 1, с катализом KOH, обессоленного), а также 47,5 г (0,40 моль, 2,0 экв.) натриевой соли хлоруксусной кислоты и перемешивали при 50°C, в течение 15 минут, при 400 оборотах в минуту, при нормальном давлении. После этого восемь раз проводили следующую процедуру: вносили 2 г (0,05 моль, 0,25 экв.) микрогранулированного NaOH (диаметром 0,5-1,5 мм), создавали вакуум 30 мбар для удаления реакционной воды, перемешивали в течение 50 минут, а потом устраняли вакуум с помощью N. В общей сложности добавляли 16 г (0,40 моль, 2 экв.) микрогранулированного NaOH на протяжении промежутка времени примерно 6,5 часов. В течение первого часа этого промежутка времени скорость вращения повышали примерно до 1000 оборотов в минуту. Потом дополнительно перемешивали 10 часов при 50°C и 30 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и эксперимент целиком переносили в круглодонную колбу объемом 1000 мл.
При 70°C добавляли 350 мл воды и 150 г 1-пентанола, при перемешивании. Значение pH устанавливали, начиная от pH=12, до pH=2 при помощи 41,3 г 32%-ного водного раствора HCI. Загруженную массу нагревали до 90°C и дополнительно перемешивали 1 час. Затем эту загруженную массу сразу же переносили в делительную воронку и отделяли горячие фазы друг от друга. Водную фазу, содержащую NaCl и другие побочные продукты, отбрасывали. Органическую фазу (содержащую карбоновую кислоту простого алкилового эфира и алкилалкоксилат) отделяли и удаляли 1-пентанол при 100°C и <10 мбар. В круглодонной колбе объемом 500 мл смесь карбоновой кислоты простого алкилового эфира и простого алкилового эфироспирта при перемешивании при 75°C смешивали с 50%-ным водным раствором NaOH, так что получалось значение pH, составляющее pH=7.
1
1
3
Степень карбоксиметилирования согласно Н-ЯМР в MeOD и Н-TAl-ЯМР в CDCl составляет примерно 89%, так что присутствуют 11% мольн. алкилалкоксилата. Эту смесь подвергали еще одному карбоксиметилированию.
2
2
2
В реакторе с фланцевым соединением объемом 250 мл с трехуровневой лопастной мешалкой перемешивали 75 г (содержащей 0,1% мольн. алкилалкоксилата, 1,0 экв.) смеси простого алкилового эфиркарбоксилата и простого алкилового эфироспирта (содержащей 11% мольн. простого алкилового эфироспирта) в течение 30 минут, при 50°C и 30 мбар. После устранения вакуума с помощью N добавляли 2,33 г (0,02 моль, 2,0 экв.) натриевой соли хлоруксусной кислоты и перемешивали при 50°C, в течение 15 минут, при 400 оборотах в минуту, при нормальном давлении. После этого восемь раз проводили следующую процедуру: вносили 0,1 г (0,0025 моль, 0,25 экв.) микрогранулированного NaOH (диаметром 0,5-1,5 мм), создавали вакуум 30 мбар для удаления реакционной воды, перемешивали в течение 50 минут, а потом устраняли вакуум с помощью N. В общей сложности добавляли 0,8 г (0,02 моль, 2 экв.) микрогранулированного NaOH на протяжении промежутка времени примерно 6,5 часов. В течение первого часа этого промежутка времени скорость вращения повышали примерно до 1000 оборотов в минуту. Потом дополнительно перемешивали 10 часов при 50°C и 30 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и эксперимент целиком переносили в круглодонную колбу объемом 500 мл.
При 60°C добавляли 110 мл воды и 110 г 1-пентанола, при перемешивании. Значение pH устанавливали, начиная от pH=11, до pH=3 при помощи 41,3 г 32%-ного водного раствора HCI. Загруженную массу нагревали до 90°C и дополнительно перемешивали 1 час. Затем эту загруженную массу сразу же переносили в делительную воронку и отделяли горячие фазы друг от друга. Водную фазу, содержащую NaCl и другие побочные продукты, отбрасывали. Органическую фазу (содержащую карбоновую кислоту простого алкилового эфира и простой алкиловый эфироспирт) отделяли и удаляли 1-пентанол при 100°C и <10 мбар. В круглодонной колбе объемом 250 мл смесь карбоновой кислоты простого алкилового эфира и простого алкилового эфироспирта при перемешивании при 60°C смешивали с 50%-ным водным раствором NaOH, так что получалось значение pH, составляющее pH=7.
1
1
3
Степень карбоксиметилирования согласно Н-ЯМР в MeOD и Н-ТАl-ЯМР в CDCl составляет примерно 95%.
16
18
2
2
16
18
Смесь простого алкилового эфиркарбоксилата / простого алкилового эфироспирта 12: CC - 7 ПО - 10 ЭО - CHCONa / CC - 7 ПО - 10 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, основная
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
Соответствует смеси поверхностно-активных веществ из поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-CHCOM и поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН, x=0, y=7 и z=10, М=Na.
16
18
16
18
2
2
В реактор с фланцевым соединением объемом 250 мл с трехуровневой лопастной мешалкой загружали 165,3 г (0,150 моль, 1,0 экв.) CC - 7 ПО - 10 ЭО - Н, содержащего 0,005 моль CC - 7 ПО - 10 ЭО - K (из примера получения алкилалкоксилата 10, с катализом KOH, основного) и 19,6 г (0,165 моль, 1,1 экв.) натриевой соли хлоруксусной кислоты (чистота 98%) и перемешивали при 45°C, в течение 15 минут, при 400 оборотах в минуту, при нормальном давлении. После этого восемь раз проводили следующую процедуру: вносили 0,83 г (0,0206 моль, 0,1375 экв.) микрогранулированного NaOH (диаметром 0,5-1,5 мм), создавали вакуум 30 мбар для удаления реакционной воды, перемешивали в течение 50 минут, а потом устраняли вакуум с помощью N. В общей сложности добавляли 6,6 г (0,165 моль, 1,1 экв.) микрогранулированного NaOH на протяжении промежутка времени примерно 6,5 часов. В течение первого часа этого промежутка времени скорость вращения повышали примерно до 1000 оборотов в минуту. Потом дополнительно перемешивали 4 часа при 45°C и 30 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и эксперимент выгружали (выход >95%).
Получили при 20°C бледно-желтую, вязкую жидкость. Значение pH (5% в воде) составило 7,5. Содержание воды составляло 1,3% Анализ осуществлялся аналогично вышеприведенному примеру (с учетом более высокой молекулярной массы, при степени превращения 0% ОН-число для реакционной смеси составило бы 44,6 мг KOH/г). Молярное содержание натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет примерно 2% мольн. Содержание NaCl составляет примерно 4,8% массовых. ОН-число реакционной смеси составляет 10,4 мг KOH/г. Молярное содержание натриевой соли гликолевой кислоты составляет примерно 5% мольн. Степень карбоксиметилирования составляет 81%.
16
18
2
2
16
18
Смесь простого алкилового эфиркарбоксилата / простого алкилового эфироспирта 13: CC - 7 ПО - 10 ЭО - CHCONa / CC - 7 ПО - 10 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, основная
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
Соответствует смеси поверхностно-активных веществ из поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-CHCOM и поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН, x=0, y=7 и z=10, М=Na.
16
18
2
2
2
2
В реактор с фланцевым соединением объемом 250 мл с трехуровневой лопастной мешалкой загружали 165,3 г (0,150 моль, 1,0 экв.) CC - 7 ПО - 10 ЭО - Н, содержащего 0,005 моль C16C18 - 7 ПО - 10 ЭО - K (из примера получения алкилалкоксилата 10, с катализом KOH, основного) и 19,6 г (0,165 моль, 1,1 экв.) натриевой соли хлоруксусной кислоты (чистота 98%) и перемешивали при 45°C, в течение 15 минут, при 400 оборотах в минуту, при нормальном давлении. После этого восемь раз проводили следующую процедуру: вносили 0,83 г (0,0206 моль, 0,1375 экв.) микрогранулированного NaOH (диаметром 0,5-1,5 мм), создавали легкий ток N и вакуум ~100 мбар для удаления реакционной воды, перемешивали в течение 50 минут, а потом устраняли вакуум с помощью N. В общей сложности добавляли 6,6 г (0,165 моль, 1,1 экв.) микрогранулированного NaOH на протяжении промежутка времени примерно 6,5 часов. В течение первого часа этого промежутка времени скорость вращения повышали примерно до 1000 оборотов в минуту. Потом дополнительно перемешивали 3 часа при 45°C и ~100 мбар при легком токе N. Вакуум устраняли с помощью N и эксперимент выгружали (выход >95%).
Получили при 20°C бледно-желтую, вязкую жидкость. Значение pH (5% в воде) составило 11,2. Содержание воды составляло 1,3%. Анализ осуществлялся аналогично вышеприведенному примеру (с учетом более высокой молекулярной массы, при степени превращения 0% ОН-число для реакционной смеси составило бы 44,6 мг KOH/г). Молярное содержание натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет примерно 3% мольн. Содержание NaCl составляет примерно 4,8% массовых. ОН-число реакционной смеси составляет 12,4 мг KOH/г. Молярное содержание натриевой соли гликолевой кислоты составляет примерно 2% мольн. Степень карбоксиметилирования составляет 73%. Для дальнейших испытаний по применению значение pH с помощью добавления небольшого количества водной соляной кислоты устанавливали в диапазоне 6-8.
16
18
2
2
16
18
Смесь простого алкилового эфиркарбоксилата / простого алкилового эфироспирта 14: CC - 7 ПО - 10 ЭО - CHCONa / CC - 7 ПО - 10 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, основная
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
Соответствует смеси поверхностно-активных веществ из поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-CHCOM и поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН, x=0, y=7 и z=10, М=Na.
16
18
16
18
2
2
В реактор с фланцевым соединением объемом 250 мл с трехуровневой лопастной мешалкой загружали 165,3 г (0,150 моль, 1,0 экв.) CC - 7 ПО - 10 ЭО - Н, содержащего 0,005 моль CC - 7 ПО - 10 ЭО - K (из примера получения алкилалкоксилата 10, с катализом KOH, основного) и 24,1 г (0,203 моль, 1,35 экв.) натриевой соли хлоруксусной кислоты (чистота 98%) и перемешивали при 45°C, в течение 15 минут, при 400 оборотах в минуту, при нормальном давлении. После этого восемь раз проводили следующую процедуру: вносили 1,02 г (0,0253 моль, 0,1688 экв.) микрогранулированного NaOH (диаметром 0,5-1,5 мм), создавали вакуум 30 мбар для удаления реакционной воды, перемешивали в течение 50 минут, а потом устраняли вакуум с помощью N. В общей сложности добавляли 8,1 г (0,203 моль, 1,35 экв.) микрогранулированного NaOH на протяжении промежутка времени примерно 6,5 часов. В течение первого часа этого промежутка времени скорость вращения повышали примерно до 1000 оборотов в минуту. Потом дополнительно перемешивали 3 часа при 45°C и при 30 мбар. Вакуум устраняли с помощью N и эксперимент выгружали (выход >95%).
Получили при 20°C бледно-желтую, вязкую жидкость. Значение pH (5% в воде) составило 7,5. Содержание воды составляло 1,5%. Анализ осуществлялся аналогично вышеприведенному примеру (с учетом более высокой молекулярной массы, при степени превращения 0% ОН-число для реакционной смеси составило бы 43,4 мг KOH/г). Молярное содержание натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет примерно 2% мольн. Содержание NaCl составляет примерно 6,0% массовых. ОН-число реакционной смеси составляет 8,0 мг KOH/г. Молярное содержание натриевой соли гликолевой кислоты составляет примерно 3% мольн. Степень карбоксиметилирования составляет 85%.
16
18
2
2
16
18
Смесь простого алкилового эфиркарбоксилата / простого алкилового эфироспирта 15: CC - 7 ПО - 10 ЭО - CHCONa / CC - 7 ПО - 10 ЭО - Н, посредством катализа с помощью KOH, основная
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
Соответствует смеси поверхностно-активных веществ из поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-CHCOM и поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН, x=0, y=7 и z=10, М=Na.
16
18
16
18
2
В реактор с фланцевым соединением объемом 250 мл с трехуровневой лопастной мешалкой загружали 165,3 г (0,150 моль, 1,0 экв.) CC - 7 ПО - 10 ЭО - Н, содержащего 0,005 моль CC - 7 ПО - 10 ЭО - K (из примера получения алкилалкоксилата 10, с катализом KOH, основного) и 12 г (0,150 моль, 1,0 экв.) водного 50%-ного NaOH и перемешивали при 400 оборотах в минуту, при нормальном давлении. Нагревали до 80°C и при 30 мбар и 1,5 л N/ч в течение 8 часов удаляли реакционную воду. В течение первого часа этого промежутка времени скорость вращения повышали примерно до 1000 оборотов в минуту. Содержание воды составило 0,35%.
2
2
2
Теперь добавляли 19,6 г (0,165 моль, 1,1 экв.) натриевой соли хлоруксусной кислоты (чистота 98%) в течение 7 часов, порциями, при 80°C, 30 мбар и 1,5 л N/ч. После этого дополнительно перемешивали 4 часа при 80°C и при 30 мбар и 1,5 л N/ч. Вакуум устраняли с помощью N и эксперимент выгружали (выход >95%).
Получили при 20°C бледно-желтую, вязкую жидкость. Значение pH (5% в воде) составило 9,6. Содержание воды составляло 0,2%. Анализ осуществлялся аналогично вышеприведенному примеру (с учетом более высокой молекулярной массы, при степени превращения 0% ОН-число для реакционной смеси составило бы 44,6 мг KOH/г). Молярное содержание натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет примерно 1% мольн. Содержание NaCl составляет примерно 4,8% массовых. ОН-число реакционной смеси составляет 13,3 мг KOH/г. Молярное содержание натриевой соли гликолевой кислоты составляет примерно 12% мольн. Степень карбоксиметилирования составляет 83%. При необходимости после разбавления бутилдиэтиленгликолем и водой значение pH с помощью водной соляной кислоты могли устанавливать на pH=7,75.
Комментарии к получению смесей простого алкилового эфиркарбоксилата (А) - простого алкилового эфироспирта (В):
2
2
16
18
20
16
18
16
18
Как можно увидеть в приведенных выше примерах смесей с 1 по 15 (за исключением V10 и V11) на основании соответствующей степени карбоксиметилирования в случае эффективного применения реагента для карбоксиметилирования (например, <1,3 экв. ClCHCONa, в противном случае получают большое количество побочных компонентов, которые являются ненужными для последующего использования) тем тяжелее достигнуть степени карбоксиметилирования >84%, чем больше пропиленоксидных структурных единиц содержит неионогенное поверхностно-активное вещество (В) общей формулы (II) при одинаковой степени этоксилирования: например, степень карбоксиметилирования 85% в случае смеси 8 (на основе ССС-спирта Гербе - 10 ЭО) в сравнении со степенью карбоксиметилирования 75% в случае смеси 4 (на основе CC - 3 ПО - 10 ЭО), в сравнении со степенью карбоксиметилирования 70% в случае смеси 5 (на основе CC - 7 ПО - 10 ЭО). Это было неожиданным.
16
18
Очень высокие степени карбоксиметилирования, составляющие, например, 95%, были возможны только посредством дважды проводимого (а, следовательно, дорогостоящего) взаимодействия (смотрите смесь для сравнения V11). К тому же, должны были применяться очень большие избытки натриевой соли хлоруксусной кислоты (например, 2,0 экв.). В этом случае поверхностно-активное вещество базировалось, в свою очередь, на CC - 3 ПО - 10 ЭО.
16
18
Неожиданно было установлено, что присутствие нейтрализованного катализатора алкоксилирования, такого как, например, ацетат калия (KOAc), мешает карбоксиметилированию (смотрите смесь для сравнения V10). Степень карбоксиметилирования, несмотря на аналогичные в остальном условия реакции, составляла всего лишь 30% (V10), в то время как в смеси 1 a) она составляла 77% (поверхностно-активное вещество в каждом случае имело в основе CC - 3 ПО - 10 ЭО).
Неожиданный путь решения в случае присутствия KOAc (который лишь с трудом может быть отделен) демонстрирует смесь 2. Там, в начале карбоксиметилирования было добавлено немного воды, и в результате этого снова получили лучшую степень карбоксиметилирования, составляющую 72%.
16
18
Существенно более простым и новым подходом (поскольку он избегает стадии нейтрализации или соответственно отделения солей, соответственно в конце алкоксилирования) является применение основного алкоксилата в карбоксиметилировании. Смеси 3 и 4 демонстрируют степень карбоксиметилирования 74 или соответственно 75%. В данном случае поверхностно-активное вещество, в свою очередь, имело в основе CC - 3 ПО - 10 ЭО. Внесенное посредством алкоксилата количество основания было учтено, а количество микрогранулированного NaOH было соответственно уменьшено. При применении обессоленного продукта степень карбоксиметилирования составляла 77% (смесь 1a)).
Смесь 1b) демонстрирует неожиданно положительное влияние зубчато-дисковой мешалки - с ее помощью степень карбоксиметилирования могла повышаться, по сравнению со смесью 1a), с 77 до округленно 80%. Как неожиданным образом можно увидеть в случае смесей простого алкилового эфиркарбоксилата и простого алкилового эфироспирта 12 или соответственно 13, в сравнении со смесью простого алкилового эфиркарбоксилата и простого алкилового эфироспирта 5, небольшой избыток основания (сумма из основного алкоксилата и микрогранул NaOH), в сравнении с натриевой солью хлоруксусной кислоты, является преимуществом, поскольку может достигаться более высокая степень карбоксиметилирования, составляющая 81% (смесь 12) или сответствено 73% (смесь 13), чем в случае смеси 5 (степень карбоксиметилирования 70%). Различия между смесями 12 и 13, касающиеся степени карбоксиметилирования, могут объясняться менее сниженным давлением в процессе реакции. Однако в промышленных процессах очень низкие давления, составляющие 20 мбар, могут быть реализованы лишь с большими затратами (например, с помощью более мощных, а, следовательно, более энергоемких или соответственно более дорогостоящих насосов). Поэтому степень карбоксиметилирования, составляющая 73%, представляет собой улучшение в сравнении с 70%, поскольку в промышленном процессе она, к тому же, может быть проще реализована. Повышение степени карбоксиметилирования до 85% в результате увеличения количества эквивалентов натриевой соли хлоруксусной кислоты, а также NaOH, демонстрирует смесь 14. Смесь 15 показывает альтернативный способ получения желаемой смеси поверхностно-активных веществ, причем проводится обеднение по содержанию реакционной воды, прежде чем добавляется натриевая соль хлоруксусной кислоты, чтобы уменьшить гидролиз реагента карбоксиметилирования.
Помимо этого, в следующих ниже испытаниях (например, в Таблице 1) демонстрируется другое преимущество способа. Не требуется никакого трудоемкого выделения NaCl из вышеприведенных смесей. Поэтому исключаются дополнительные стадии из литературы, такие как подкисление, разделение фаз и повторная нейтрализация карбоновой кислоты простого алкилового эфира.
Испытания смеси простого алкилового эфиркарбоксилата (А) - простого алкилового эфироспирта (В):
Методы испытаний:
Определение устойчивости
Определение устойчивости концентрата смеси простого алкилового эфиркарбоксилата (А) - простого алкилового эфироспирта (В) осуществлялось с помощью визуального изучения после двухнедельного выдерживания при соответствующих температурах. Концентраты содержали воду и бутилдиэтиленгликоль, а также описанные в примерах получения смеси простого алкилового эфиркарбоксилата (А) - простого алкилового эфироспирта (В) (если требовалось, значение pH устанавливали в диапазоне от 6,5 до 8 при помощи добавления водной соляной кислоты). Отмечалось, остаются ли эти концентраты гомогенными или получается значительное фазовое разделение, которое не допускает однородного отбора пробы. К тому же, концентраты (насколько это было возможно) были заморожены при -18°C и снова разморожены при 20°C, и наблюдали, обнаруживается ли необратимое фазовое разделение.
Определение вязкости
-1
Определение динамических вязкостей концентрата смеси простого алкилового эфиркарбоксилата (А) - простого алкилового эфироспирта (В) осуществлялось с помощью вискозиметра фирмы Anton Parr: RheolabQC. Концентраты содержали воду и бутилдиэтиленгликоль (БДГ), а также описанные в примерах получения смеси простого алкилового эфиркарбоксилата (А) - простого алкилового эфироспирта (В). Вязкости определяли при скоростях сдвига 10, 100, 250 и (при желании) 1000 с и температурах (при желании 5) 20 и 50°C.
Определение растворимости
Поверхностно-активные вещества в соответствующих подлежащих изучению концентрациях в содержащей соли воде перемешивали с солевой композицией при 20-30°C в течение 30 минут (в качестве альтернативы поверхностно-активное вещество растворяли в воде, при необходимости значение pH устанавливали в диапазоне от 6,5 до 8 при помощи добавления водной соляной кислоты и растворяли там соответствующие количества данной соли). После этого пошагово нагревали, пока не наступало помутнение или фазовое разделение. Затем осторожно охлаждали и отмечали температуру, при которой раствор снова был прозрачным или соответственно слегка рассеивающим. Это фиксировали как температуру помутнения. При определенных фиксированных температурах отмечали внешний вид раствора поверхностно-активного вещества в содержащей соли воде. Прозрачные растворы или растворы, которые являются слегка рассеивающими и которые в результате легкого сдвигающего усилия снова становятся немного светлее (однако не расслаиваются со временем), рассматривают как приемлемые. Упомянутые слегка рассеивающие растворы поверхностно-активного вещества фильтровали через фильтр с размером пор 2 мкм. Никакого разделения не обнаружилось.
Определение поверхностного натяжения
z
Определяли поверхностное натяжение сырой нефти по отношению к содержащей соль воде в присутствии раствора поверхностно-активного вещества, при температуре, посредством способа с вытягивающимися каплями на приборе SVT20 фирмы DataPhysics. Для этого каплю нефти вводили в капилляр, заполненный содержащим соль раствором поверхностно-активного вещества, при температуре и наблюдали растяжение этой капли примерно при 4500 оборотах в минуту и отмечали динамику поверхностного натяжения во времени. Поверхностное натяжение IFT (сокр. от англ. interfacial tension) (или ) при этом рассчитывается так, как описано Hans-Dieter  в « и kolloid-disperse Systeme» Springer Verlag Berlin Heidelberg 2002 - согласно следующей формуле, из диаметра цилиндра d, числа оборотов w, и разницы плотностей
.
rel
Градусы API (сокр. англ. American Petroleum Institute - Американского института нефти) представляет собой общепринятую, употребительную в США единицу измерения плотности сырой нефти. Она применяется во всем мире для характеризации и как критерий качества для сырой нефти. Градусы API получаются из относительной плотности p сырой нефти при 60°F (15,56°C), отнесенной к воде, при помощи уравнения:
rel
Градусы API=(141,5/p)-131,5.
Результаты испытаний:
Были достигнуты следующие результаты испытаний:
Результаты экспериментов, касающиеся устойчивости и вязкости концентратов, представлены в Таблице 1.
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
a) Смесь простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта 1b); соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 80% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-CHCOM и 20% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-Н, где R=CH/CH,
x=0, y=3 и z=10, М=Na.
b) Смесь простого алкилового эфиркарбоксилата - простого
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
алкилового эфироспирта 5; соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 70% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-CHCOM и 30% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН,
x=0, y=7 и z=10, М=Na.
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
c) Смесь простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта 6; соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 61% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-CHC(CH)HO)-(CHCHCO)-CHCOM и 39% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН,
x=0, y=7 и z=4, М=Na.
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
20
41
d) Смесь простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта 8; соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 85% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-CHCOM и 15% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН/СН,
x=0, y=0 и z=10, М=Na.
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
20
41
е) Смесь простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта 7; соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 87% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-CHCOM и 13% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H) где R=СН/СН/СН,
x=0, y=0 и z=18, М=Na.
Как можно увидеть в Таблице 1 на основании примеров с 1 по 4, могут получаться концентраты, имеющие округленно 55% содержания активного вещества (смеси поверхностно-активных веществ), которые, несмотря на присутствие ≥3% масс. NaCl (из смеси простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта), остаются стабильными: не наступает никакого фазового разделения по причине присутствия электролитов. Тем самым в получении простого алкилового эфиркарбоксилата сокращается стадия трудоемкого отделения NaCl при помощи фазового разделения (например, подкисление, нагревание до 90°C, фазовое разделение, при желании с растворителем, повторная нейтрализация органической фазы; см. также смесь простого алкилового эфиркарбоксилата - алкилалкоксилата 11). Это означает более быстрое производство, более низкий расход химических реагентов, более низкий расход энергии и более низкую стоимость. К тому же, в поверхностные воды не подается сточной воды с большим содержанием солей (через очистную установку). Вместо этого NaCl из процесса получения совместно закачивается в нефтяное месторождение. Там, она встречается с соленой пластовой водой, имеющей чрезвычайно большой избыток NaCl, по отношению к перекачиваемому количеству.
Транспортировка этого концентрата (от изготавливающего производства к месторождению) является менее вредной экологически, поскольку доля понапрасну транспортируемой воды является низкой (не 70% масс., воды, как в случае многих растворов анионых поверхностно-активных веществ, а, например, всего лишь 20-30% масс), и, следовательно, расходуется меньше места и энергии. На основании больших количеств (например, 10000 тонн поверхностно-активного вещества в год) для освоения участка на протяжении 10 лет рассчитываются также затраты на изолирование контейнеров или умеренный обогрев, чтобы поддерживать этот концентрат примерно при 15-20°C, поскольку со стороны транспорта экономится очень много энергии (более низкий расход дизельного топлива в случае судов и большегрузных автомобилей).
Как показывает пример 5, концентрат из примера 4 может разбавляться с помощью добавления одинаковых количеств БДГ и воды, и добиваются очень устойчивых на холоду концентратов (при -18°C концентрат из примера 5 еще является жидким), с которыми в случае месторождения могут управляться проще (менее значительные операции по обогреву, операции по разбавлению возможны на месте работ, поскольку вода и БДГ могут поставляться в распоряжение или соответственно иметься в распоряжении отдельно).
Указанные выше концентраты из примеров с 1 по 5 являются удобными в обращении, поскольку их вязкости лежат ниже 1000 мПа⋅с при 50°C (также при низких скоростях сдвига, составляющих 10 Гц), а, следовательно, в случае используемых насосов не доставляют никаких трудностей. Также не являются проблематичными наблюдаемые в некоторых концентратах незначительные количества гомогенно распределенных кристаллов, поскольку эти кристаллы растворяются в результате краткого нагревания до 50°C. В качестве альтернативы, этот концентрат можно гомогенно перекачивать в нагнетаемой воде, причем этот концентрат и кристаллы сразу же растворяются.
Результаты экспериментов, касающиеся растворимости и поверхностного натяжения спустя 3 часов, представлены в Таблице 2.
Таблица 2 Поверхностные натяжения со смесью поверхностно-активных веществ из простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
a) Производное из смеси простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта 1b); соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 80% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-CHCOM и 20% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-Н, где R=СН/СН, x=0,y=3 и z=10, М=Na.
b) Натриевая соль додецилбензолсульфоната (Lutensit A-LBN, содержание активного вещества 50%).
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
c) Производное из смеси простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта 6; соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 61% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-CHCOM и 39% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН, x=0, y=7 и z=4, М=Na.
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
20
41
d) Производное из смеси простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта 8; соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 85% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-CHCOM и 15% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН/СН, x=0, y=0 и z=10, М=Na.
1
2
1
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
e) Получено из смеси 0,0625% простого алкилового эфироспирта 1, который соответствует поверхностно-активному веществу общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=CH/CH, x=0, y=3 и z=10, и 0,0375% смеси простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта 1b), которая соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 80% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-CHCOM и 20% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН, x=0, y=3 и z=10, М=Na.
1
2
1
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
f) Получено из смеси 0,052% простого алкилового эфироспирта 6, который соответствует поверхностно-активному веществу общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН, x=0, y=7 и z=4, и 0,148% смеси простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта 6, которая соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 61% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-CHCOM и 39% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН, x=0, y=7 и z=4, М=Na.
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
g) Производное из смеси простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта 5; соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 70% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-CHCOM и 30% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-Н, где R=СН/СН, x=0, y=7 и z=10, М=Na.
Как можно видеть из Таблицы 2, смеси поверхностно-активных веществ из простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта в заявляемых мольных количественных соотношениях, основанные на различных алкильных остатках, и с различными степенями алкоксилирования дают поверхностные натяжения, составляющие <0,1 мН/м, при >55°C и общей концентрации поверхностно-активных веществ, составляющей <0,5% поверхностно-активных веществ. Неожиданным образом, это тот случай, если, среди прочего, имеет место определенная степень карбоксиметилирования в случае смеси поверхностно-активных веществ простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта. Примеры для сравнения V7 и V8 показывают, что степень карбоксиметилирования, составляющая 25 или соответственно 40%, является недостаточной, чтобы понизить поверхностное натяжение до <0,1 мН/м. Однако если сравнивают пример 4 с примером для сравнения V8, то можно увидеть, что при идентичных условиях поверхностное натяжение было снижено до 0,089 мН/м (прим. 4) путем того, что степень карбоксиметилирования была повышена с 40 до 61%. Применяемая смесь поверхностно-активных веществ из простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта была основана на линейном первичном жирном спирте с 16, 18 атомами углерода, вступившем во взаимодействие с 7 экв. пропиленоксида и 4 экв. этиленоксида, а также соответствующем карбоксилате.
16
18
20
Прим. 5 и 6 показывают смесь поверхностно-активных веществ из простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта, которая основана на первичном ССС-спирте Гербе (а, следовательно, разветвленном спирте), вступившем во взаимодействие с 10 экв. этиленоксида, а также соответствующем карбоксилате. Степень карбоксиметилирования составляет 85%. Несмотря на агрессивные условия (высокая температура в 100°C, средняя нефть с 25,9° API и средняя засоленность с содержанием солей примерно 6,5-6,9%), были достигнуты поверхностные натяжения 0,072 мН/м (прим. 5) или соответственно 0,021 мН/м (прим. 6). Удивительным образом, несмотря на многократно более высокую концентрацию двухвалентных катионов (2236 м.д. против 273 м.д.), поверхностное натяжение в примере 6 ниже (0,021 мН/м), чем в примере 5 (0,072 мН/м). Также неожиданной является хорошая невосприимчивость к жесткости воды, поскольку, несмотря на присутствие двухвалентных катионов, нельзя увидеть никаких отличий в растворимости. Хотя обычно применяемые при третичной добыче нефти органические сульфонаты, такие как, например, додецилбензолсульфонат (примеры для сравнения V2 и V3) являются устойчивыми к гидролизу, однако при выбранных условиях нерастворимы в индивидуальном виде (10,3% содержание соли с 3513 частями на млн двухвалентных катионов при 60 или соответственно 80°C в примерах для сравнения V2 или соответственно V3).
Аналогично неожиданные результаты эксперимента показывает сравнение прим. 1 и примера 9. Применяемая смесь поверхностно-активных веществ из простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта основывалась на линейном первичном жирном спирте с 16, 18 атомами углерода, вступившем во взаимодействие с 3 экв. пропиленоксида и 10 экв. этиленоксида, а также соответствующем карбоксилате. Степень карбоксиметилирования составляла 80%. При содержании соли примерно 15 или соответственно примерно 14% в случае 4957 частей на млн двухвалентных катионов даже смогли достичь ультранизкого поверхностного натяжения: 0,007 мН/м в примере 9. В случае более низкой жесткости воды (585 частей на млн двухвалентных катионов в прим. 1), однако в остальном аналогичных условий, в прим. 1 поверхностное натяжение было выше, но всегда по-прежнему <0,1 мН/м. Неожиданно ультранизкое поверхностное натяжение, составляющее 0,003 мН/м для легкой сырой нефти (38° API) при более высокой температуре (92°C), было достигнуто в прим. 10 с помощью смеси поверхностно-активных веществ из простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта. Применяемая смесь поверхностно-активных веществ из простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта основывалась на линейном первичном жирном спирте с 16, 18 атомами углерода, вступившем во взаимодействие с 7 экв. пропиленоксида и 4 экв. этиленоксида, а также соответствующем карбоксилате. Степень карбоксиметилирования составляла 70%. Поверхностное натяжение спустя 3 ч составляло, как описано, 0,003 мН/м. Спустя 30 мин поверхностное натяжение составляло уже 0,007 мН/м.
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
a) Производное из смеси простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта 1b); соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 80% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-CHCOM и 20% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-Н, где R=CC/CH, x=0, y=3 и z=10, М=Na.
b) Производное из смеси для сравнения из простого алкилового
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта V11; соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 95% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-CHCOM и 5% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=CH/CH, x=0, y=3 и z=10, M=Na.
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
c) Производное из смеси простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта 12; соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 81% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-CHCOM и 19% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=CH/CH, x=0, y=7 и z=10, М=Na.
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
d) Производное из смеси простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта 13; соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 73% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-CHCOM и 27% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН, x=0, y=7 и z=10, М=Na.
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
20
41
e) Производное из смеси простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта 7; соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 87% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-CHCOM и 13% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН/СН, x=0, y=0 и z=18, М=Na
Как можно узнать из Таблицы 3, заявленные смеси поверхностно-активных веществ из простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта, также в присутствии дополнительного растворителя (бутилдиэтиленгликоля - БДГ) дают поверхностное натяжение <0,1 мН/м при >55°C и общей концентрации поверхностно-активных веществ, составляющей <0,5% поверхностно-активных веществ. Сравнение примеров 1 и 2 показывает вклад бутилдиэтиленгликоля в качестве дополнительного растворителя (идентичные условия: прим. 1 без БДГ, прим. 2 вместе с БДГ). Поверхностное натяжение смогли дополнительно понизить с 0,079 до 0,035 мН/м. На основании примера 3 и примера для сравнения V4 неожиданно было установлено, что очень высокая степень карбоксиметилирования не должна быть преимуществом. При жестких условиях засоленности с содержанием солей примерно 14,1% и без малого 5000 частями на млн двухвалентных катионов (жесткость воды) смесь поверхностно-активных веществ из простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта, которая основана на линейном первичном жирном спирте с 16, 18 атомами углерода, вступившем во взаимодействие с 3 экв. пропиленоксида и 10 экв. этиленоксида, со степенью карбоксиметилирования 80% (прим. 3) дает в присутствии БДГ поверхностное натяжение 0,019 мН/м для средней сырой нефти (25,9° API) при 60°C (прим. 3), в то время как при аналогичных условиях соответствующая смесь поверхностно-активных веществ со степенью карбоксиметилирования 95%, которая не соответствует изобретению, всего лишь поверхностное натяжение 0,109 мН/м.
Ультранизкие поверхностные натяжения могут достигаться с помощью заявленных композиций поверхностно-активных веществ, как показано в примерах 5 и 6. Смеси поверхностно-активных веществ из простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта, которые основаны на линейном первичном жирном спирте с 16, 18 атомами углерода, вступившем во взаимодействие с 7 экв. пропиленоксида и 10 экв. этиленоксида, а также соответствующем карбоксилате, при смешивании с бутилдиэтиленгликолем приводят к 0,001 мН/м (прим. 5) или соответственно 0,002 мН/м (прим. 6) - таким образом, к ультранизким поверхностным натяжениям. Это поразительно низкие значения, если вспомнить, что степень карбоксиметилирования этой смеси простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта составляет только 81% (прим. 5) или соответственно даже лишь 73% (прим. 6). К тому же, имеют место ухудшенные условия, поскольку речь идет о высоких температурах (92°C - по причине повышенной при этой температуре флуктуации границы раздела нефти и воды трудно достичь низких поверхностных натяжений с помощью только одного поверхностно-активного вещества или соответственно двух весьма похожих поверхностно-активных веществ), а использование щелочи из-за жесткости воды является нерекомендуемым (выпадение осадка приводило бы к блокированию пласта).
16
18
20
Прим. 7 показывает смесь поверхностно-активных веществ из простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта, которая основана на CCC - спирте Гербе (и, таким образом, разветвленном спирте), вступившем во взаимодействие с 18 экв. этиленоксида, а также соответствующем карбоксилате. Степень карбоксиметилирования составляет 87%. Несмотря на жесткие условия испытаний (высокая температура, составляющая 100°C, средняя нефть с 25,9° API и высокая соленость с содержанием солей примерно 14,8%) в присутствии бутилдиэтиленгликоля было достигнуто поверхностное натяжение 0,041 мН/м.
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
a) Производное из смеси простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта 13; соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 73% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-CHCOM и 27% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН, x=0, y=7 и z=10, М=Na.
b) Алкилполиглюкозид (на основе алкильного остатка, имеющего от 8 до 10 атомов углерода), с содержанием активного вещества 68,3%.
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
c) Производное из смеси простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта 12; соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 81% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-CHCOM и 19% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=CH/CH, x=0, y=7 и z=10, М=Na.
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
d) Производное из смеси простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта 1b); соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 80% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-CHCOM и 20% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO))-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-Н, где R=СН/СН, x=0, y=3 и z=10, М=Na.
e) Натриевая соль вторичного алкансульфоната, имеющая от 14 до 17 атомов углерода и с содержанием активного вещества 32,3%.
Как можно увидеть в Таблице 4, заявленные смеси поверхностно-активных веществ из простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта, также в присутствии дополнительных поверхностно-активных веществ (при желании также в присутствии дополнительного растворителя) дают поверхностные натяжения <0,1 мН/м при >55°C и общей концентрации поверхностно-активных веществ, составляющей <0,5% поверхностно-активных веществ. Как показывают примеры 1 и 2, заявленные смеси поверхностно-активных веществ из простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта, которые основаны на линейном первичном жирном спирте с 16, 18 атомами углерода, вступившем во взаимодействие с 7 экв. пропиленоксида и 10 экв. этиленоксида, а также соответствующем карбоксилате, в присутствии бутилдиэтиленгликоля и алкилполиглюкозида на основе 8-10 атомов углерода (Glucopon DK 225) приводят даже к ультранизкому поверхностному натяжению, составляющему 0,009 или соответственно 0,007 мН/м. Как видно, условия заметно различаются. В прим. 1 имеет место высокая соленость (содеражние соли примерно 12,9%) с очень высокой жесткостью (>10000 частей на млн двухвалентных катионов), средняя сырая нефть (29,6° API) и повышенная температура (67°C). В примере 2, напротив, соленость и жесткость воды являются умеренными для применения в методах повышения нефтеотдачи (30780 м.д. минерализация, а также 155 частей на млн двухвалентных катионов), легкая сырая нефть (38° API), однако температура для этого высокая (92°C). К тому же, варьируется соотношение простого алкилового эфиркарбоксилата и простого алкилового эфироспирта (73:27 или соответственно 81:19% мольн.). Если сравнивают пример 2 из Таблицы 4 с примером 5 из Таблицы 3, то могут установить, что условия являются весьма похожими, однако присутствие Glucopon 225 DK приводит к прозрачным водным растворам поверхностно-активного вещества. Зато поверхностное натяжение немного выше, однако все еще в ультранизком диапазоне.
Пример 3 из Таблицы 4 показывает, что органические сульфонаты, такие как, например, вторичный парафинсульфонат с 14, 17 атомами углерода (Hostapur SAS 30), также могут применяться в качестве дополнительного поврехностно-активного вещества. Правда, в сравнении с примерами 1 и 2, применялась смесь поверхностно-активных веществ из простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта, имеющая более низкую степень пропоксилирования (3 вместо 7 пропоксильных структурных единиц), а также не применялся дополнительный растворитель. Поверхностное натяжение, составляющее 0,045 мН/м, ниже чем 0,1 мН/м.
Таблица 5 Поверхностные натяжения со смесью поверхностно-активных веществ из простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта и дополнительным растворителем на протяжении широкого температурного диапазона
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
a) Производное из смеси простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта 13; соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 73% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)НО)-(CHCHO)-CHCOM и 27% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН, x=0, y=7 и z=10, М=Na.
Как можно увидеть в Таблице 5, заявленные смеси поверхностно-активных веществ из простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта, будучи смешанными с бутилдиэтиленгликолем, дают ультранизкие поверхностные натяжения <0,1 мН/м на протяжении широкого температурного диапазона. Так, та же самая смесь поверхностно-активных веществ, в той же самой соленой воде, при 60°C дает поверхностное натяжение 0,004 мН/м (пример 1), а при 90°C поверхностное натяжение 0,006 мН/м (пример 2). В другой соленой воде и по отношению к другой сырой нефти та же самая смесь поверхностно-активных веществ при 90°C дает поверхностное натяжение 0,005 мН/м (пример 3), а при 110°C поверхностное натяжение 0,006 мН/м (пример 4).
Дальнейшие результаты экспериментов, касающиеся растворимости и поверхностного натяжения спустя 3-8 часа, представлены в Таблице 6.
1
2
1
2
1
2
x
2
3
y
2
2
z
2
2
2
x
2
3
y
2
2
z
16
33
18
37
a) Производное из смеси простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта 13; соответствует смеси поверхностно-активных веществ из 73% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-CHCOM и 27% мольн. поверхностно-активного вещества общей формулы (II) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-H, где R=СН/СН, x=0, y=7 и z=10, М=Na.
Как можно увидеть в Таблице 6, заявленные смеси поверхностно-активных веществ из простого алкилового эфиркарбоксилата - простого алкилового эфироспирта, будучи смешанными с бутилдиэтиленгликолем, дают ультранизкие поверхностные натяжения <0,1 мН/м для широкого диапазона нефтей и диапазона соленостей. Так, одна и та же смесь поверхностно-активных веществ соответственно при 110°C и соответственно для такой же нефти дает поверхностное натяжение 0,007 мН/м (пример 1) или соответственно поверхностное натяжение 0,009 мН/м (пример 2) во второй воде с солями. Солености той и другой соленой воды являются сравнимыми (содержание солей ~49670 частей на млн против 46830 частей на млн) однако доля двухвалентных катионов в примере 2 в восемь раз выше, чем в примере 1 (~195 частей на млн против 1600 частей на млн). Пример 6 показывает, что одна и та же смесь поверхностно-активных веществ, также при более низком содержании солей (содержание солей ~29780 частей на млн) с более высоким содержанием двухвалентных катионов (~1500 частей на млн) дает низкое поверхностное натяжение, составляющее 0,002 мН/м. Это является весьма неожиданным, поскольку анионные поверхностно-активные вещества обычно являются очень чувствительными по отношению к многовалентным катионам.
Пример 3 в сравнении с примером 1 показывает, что одна и та же смесь поверхностно-активных веществ, в одинаковой соленой воде, при аналогичной температуре, также для различной нефти (29° API в примере 3, все другие примеры 38° API) дает низкие поверхностные натяжения: 0,003 мН/м (пример 3). В другой соленой воде и по отношению к другой сырой нефти та же самая смесь поверхностно-активных веществ при 90°C дает поверхностное натяжение 0,005 мН/м (пример 3), а при 110°C поверхностное натяжение 0,006 мН/м (пример 4).
Примеры 4 и 5 показывают, что одна и та же смесь поверхностно-активных веществ при аналогичной температуре, составляющей 80°C, для аналогичной нефти дает низкое поверхностное натяжение, составляющее <0,01 мН/м, также при различной солености (содержание солей ~79450 частей на млн против ~64560 частей нав млн).