Изучение кинетики сорбции палладия из нитритно-нитратных растворов

6. Frenzel? W. Gas-diffusion separation and flow injection potentiometry. A fruitful alliance of analytical methods // Fresenius J. Anal. Chem. - 1990. - V. 336. - P. 21-28.

7. Frenzel? W. Membrane based gas sampling and analysis coupled to continuous flow systems // Fresenius J. Anal. Chem. - 1992. - V. 342. - P. 817-821.

8. Strong, D.L. Electrodialitic eluent generation and suppression. Ultralow background conductance suppressed anion cromatograthy| Strong D. L., Young C.U., Dasgupta P.K. // J. Cromatogr. - 1991. - V. 546, № 1-2. - P. 159-173.

9. Москвин, Л.Н. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии| Л.Н.Москвин, Л.Г.Царицына. - Л.: Химия, 1991. - 256 с.

10. Хванг, С.-Т. Мембранные процессы разделения/ С.-Т.Хванг, К.Каммермейер. - М.: Химия, 1981. - 464 с.

УДК 541.183

В.В. Бондарева, А.С. Чирков, И.Д. Трошкина,

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ ПАЛЛАДИЯ ИЗ НИТРИТНО-НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ

Palladium sorption from nitrite-nitrate acid solutions by macroporous ionite Lewatit TP-207 was investigated. It was shown that dependence of capacity of sorption material on concentration of nitric acid solutions is changed slightly at 0.1-6 mol/l. Kinetics characteristics of material at concentration of nitric acid 3 mol/l was studied. Coefficient of diffusion and energy of activation were obtained.

Изучена сорбция палладия макропористым катионитом Lewatit ТР-207 из растворов с различной концентрацией азотной кислоты. Установлено, что емкость сорбента от концентрации азотной кислоты изменяется незначительно в диапазоне кислотности 0,1-6 моль/л. Изучены кинетические характеристики сорбции палладия при содержании кислоты в растворе 3 моль/л. Рассчитаны коэффициенты диффузии палладия в ионите и энергия активации процесса.

Первые публикации по выделению металлов платиновой группы из отработавшего топлива атомных электростанций появились около 50 лет назад. В них обосновывалась необходимость извлечения палладия, родия и рутения, выход которых при делении урана достаточно велик и составляет килограммы на тонну топлива.

Этим обусловлена потребность в разработке гидрометаллургических методов селективного извлечения осколочного палладия из высокоактивных водно-хвостовых растворов - рафинатов Пурекс-процесса, получаемых при переработке отработавшего ядерного топлива. Водно-хвостовые растворы содержат 2-3.5 моль/л азотной кислоты, до 5 ммоль/л палладия (II), а также до 10 ммоль/л радиолитической азотистой кислоты.

Целью работы является изучение кинетики сорбции палладия ионитом Леватит ТР 207 при его извлечении из нитритно-нитратных растворов.

Сорбент Lewatit ТР 207 - слабоосновная макропористая ионообменная смола на основе сшитого полистирола, содержащая группы иминодиуксусной кислоты.

Сорбцию палладия из нитритно-нитратных растворов с различной концентрацией азотной кислоты проводили в статических условиях при перемешивании на аппарате для встряхивания «Экрос» марки 6410 М (300 качаний в 1 мин.). Концентрацию пал-

4 2

ладия(П) в растворах варьировали от 10- до 10- моль/л. Отношение навески сорбента (г) к объёму раствора (мл) составляло 1 : 1000. Во всех случаях использовали свеже-

приготовленные растворы палладия. Содержание тлладия(П) в растворах определяли фотометрическим методом в присутствии хлорида олова(П). Измерения проводили на электрофотоколориметре марки КФК-3-1.

Предварительно было изучено влияние концентрации азотной кислоты в интервале 0,1-6 моль/л на сорбцию палладия катионитом Lewatit ТР-207. По данным полученной зависимости (рис. 1) можно сделать вывод о ее незначительном влиянии на сорбционную емкость материала по палладию.

Снижение сорбционной емкости ионита при переходе в область меньших концентраций азотной кислоты (< 3 моль/л), вероятно, объясняется присутствием в растворе акванитратокомплексов палладия с малым реакционным зарядом.

Кинетику сорбции палладия катионитом Lewatit ТР-207 изучали методом ограниченного объема раствора при соотношении фаз сорбента к раствору Т : Ж = 1 : 1000 (г : мл). Состав раствора следующий: начальная концентрация палладия - 0,3 ммоль/л, концентрация азотной кислоты - 3 моль/л, концентрация нитрит-ионов - 10 ммоль/л. Кинетику сорбции изучали в интервале температур 20-60 оС. Емкость сорбента по палладию рассчитывали по материальному балансу с учетом разности концентраций палладия в исходном и конечном растворах и соотношения фаз. Время полупревращения при сорбции палладия на ионите рассчитывали графически, исходя из интегральных кинетических кривых сорбции.

0,12

I.

ш' 0,08 ^

н

0 0,06 й

1

I 0,04

в

:

» 0,02

э

о

о-

0 0 1 2 3 4 5 6 7 Конценфациязэогнойкислогы, моль/л

Рис. 1. Влияние концентрации азотной кислоты на извлечение палладия катионитом марки Lewatit ТР-207

Рис. 2 . Интегральная кинетическая кривая сорбции палладия ионитом Lewatit ТР-207 из нитритно-нитратных растворов с концентрацией азотной кислоты3 моль/л. Начальная концентрация палладия -0,3 ммоль/л. Температура 60 0С

Характерная интегральная кинетическая кривая сорбции палладия катионитом Lewatit ТР-207 при температуре 60 оС представлена на рис. 2. Влияние температуры на время полупревращения отражают данные табл. 1.

В предположении, что внутренняя диффузия лимитирует процесс сорбции палладия были рассчитаны коэффициенты внутренней диффузии палладия катионитом Lewa-ТР-207.

Расчет коэффициентов внутренней диффузии проводили по формуле:

Б = Бо  Я2

Т 0,5

где Б - коэффициент внутренней диффузии палладия в катионите, м /с; Бо - критерий гомохронности, равный 0,03 при степени насыщения сорбента 0,5; Я - радиус гранул сорбента, м; т 05 - время полупревращения, с.

Табл. 1. Кинетические характеристики сорбции палладия на макропористом катионите Lewatit ТР-207 при различных температурах

Температура, оС Время полупревращения, мин. Бвнутр,10-12 м2/с Еср. каж., кДж/моль

20 90 0,5 10,7±1,4

40 70 0,7

60 50 1,1

Условия: начальная концентрация палладия - 0,3 ммоль/л, концентрация азотной кислоты -

3 моль/л, концентрация нитрит-ионов - 10 ммоль/л

Значения рассчитанных коэффициентов диффузии палладия в ионите, имеющие порядок 10-12 - Ю-13 м/с свидетельствуют о протекании сорбции во внутридиффузион-ной области.

По уравнению, подобному уравнению Аррениуса была рассчитана кажущаяся энергия активации сорбции палладия катионитом Lewatit ТР-207. Значение средней кажущейся энергии активации представлено в табл.1.

Б = • е /кт

где Б и Бо - коэффициенты внутренней диффузии палладия в сорбент, м2

/с; Еакт

кажущаяся энергия активации сорбции палладия, Дж/моль; Я -газовая постоянная, равная 8,31441 Дж/мольК; Т - температура, К.

На основе полученных данных можно сделать вывод о том, что сорбция палладия, находящегося в нитритно-нитратном растворе в форме аквакатиона, катионитом Lewa-tit ТР 207 в интервале температур от 20 до 60 °С лимитируется стадией внутренней диффузии. Рассчитанная средняя кажущаяся энергия активации сорбции палладия составила (10,7 ± 1,4 ) кДж/моль.

УДК 669.849

А.В. Плевака, И.Д. Трошкина, Л.А. Земскова*

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ СОРБЦИИ РЕНИЯ ХИТОЗАН-УГЛЕРОДНЫМ МАТЕРИАЛОМ ИЗ СУЛЬФАТНО-ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ

The dynamic of rhenium sorption from sulphate-chloride solutions by carbon fibrous material that has been obtained by electrochemical processing with chemical modification surface of carbon fiber Actylene by chitosan has been studied.