ГАЗОФАЗНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА
GAS-PHASE METHOD OF PRODUCING ETHYLENE POLYMERS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТНИЕ
4
8
Настоящее изобретение относится к способам получения полимера этилена в реакторе газофазной полимеризации. Настоящее изобретение далее относится к способам получения полимера этилена в форме частиц путем гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена и одного или нескольких C-C 1-алкенов в реакционном газе реактора газофазной полимеризации, содержащем пропан в качестве разбавителя для полимеризации и в присутствии предварительно активированного катализатора полимеризации.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способы газофазной полимеризации представляют собой экономически выгодные способы полимеризации этилена, например: гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена с другими олефинами. Подходящими реакторами для осуществления таких способов газофазной полимеризации являются, например, реакторы с псевдоожиженным слоем, газофазные реакторы с мешалкой или многозональные циркуляционные реакторы с двумя различными взаимосвязанными зонами полимеризации. Эти способы обычно осуществляют в газовой фазе, содержащей этилен и сомономеры, а также часто другие дополнительные газовые компоненты, например, растворители для реакции полимеризации, в частности азот, алканы или водород, выступающие в качестве модификатора молекулярной массы для продуктов реакции с низкой молекулярной массой. Обычно полученные продукты представляют собой твердые полиэтиленовые частицы, образованные каталитическими системами полимеризации, которые обычно содержат твердый компонент катализатора.
Инертные компоненты реакционного газа, в котором проводится полимеризация, действуют как разбавитель для полимеризации и позволяют контролировать скорость полимеризации. Например, в патенте WO 2006/082007 A1 раскрывается способ полимеризации этилена, который осуществляют в газофазном реакторе в присутствии реакционного газа, содержащего пропан. Для дегазации выгруженных частиц полиэтилена, то есть для удаления унесенных частей реакционного газа, которые были выгружены из реактора полимеризации вместе с частицами полиэтилена в виде межкристаллитного газа или растворенных углеводородов, в патенте WO 2006/082007 A1 описывается использование пропана, отделенного от реакционного газа в ходе двухстадийного разделения. Реакционный газ, отделенный от выгруженных частиц полиэтилена, обычно собирается, повторно сжимается до давления полимеризации и повторно подается в реакторы газофазной полимеризации. Однако повторно можно подать только большую часть реакционного газа, используемого в реакторе газофазной полимеризации, а некоторых потерь избежать невозможно. Эти потери следует заменить первичным сырьем.
В способах газофазной полимеризации, которые осуществляют в присутствии реакционного газа, содержащего пропан в качестве разбавителя для полимеризации, пропан также может использоваться для дополнительных целей. Например, в патенте WO 2013/083548 A2, раскрывается многостадийный способ полимеризации олефинов, в котором полиолефиновые частицы переносятся из реактора с псевдоожиженным слоем, содержащего газораспределительную решетку и разгрузочную трубу, которая встроена своим верхним отверстием в распределительную решетку, и которая содержит слой полиолефиновых частиц, который перемещается сверху вниз по разгрузочной трубе во второй реактор газофазной полимеризации. Для предотвращения, при переносе полиолефиновых частиц, уноса реакционного газа первой стадии полимеризации из реактора с псевдоожиженным слоем во второй реактор газофазной полимеризации, пропан вводится в разгрузочную трубу в количестве, равном восходящему потоку пропана, инициируется в слое полиолефиновых частиц выше точки введения пропана, а полиолефиновые частицы отбираются из нижнего конца разгрузочной трубы. В патенте WO 2018/087214 A1 раскрывается многостадийный способ получения полимера этилена в присутствии пропана в качестве разбавителя, по меньшей мере, в одном газофазном реакторе, способ в котором перенос из первого реактора газофазной полимеризации во второй осуществляется через сепаратор твердое вещество/газ. В патенте EP 2803680 A1 раскрывается оснащение такого сепаратора разгрузочной трубой. Дальнейшее использование пропана в таких способах газофазной полимеризации, которое, например, также раскрыто в патенте WO 2013/083548 A2, представляет собой его использование в качестве жидкой фазы на стадии предварительной активации катализатора, на которой твердый компонент катализатора вступает в реакцию с сокатализаторами, например, алкилалюминиевыми соединениями, и, необязательно, другими электронодонорными соединениями, перед подачей на стадию полимеризации. Предварительная активация катализатора пропаном в качестве разбавителя раскрыта, например, в патенте WO 2008/022900 A1.
Известно, что металлоорганические соединения, например, алкилы алюминия, которые можно использовать в качестве сокатализаторов для реакции полимеризации, также можно использовать в качестве поглотителей полярных соединений, которые могут поступать в реактор полимеризации и которые могут действовать как каталитические яды. Однако реакция металлоорганических соединений с полярными соединениями изменяет степень полезности металлоорганических соединений в качестве сокатализатора полимеризации этилена. Это приводит к изменению выхода продукта реактора и свойств продукта. Еще более жесткой является ситуация, когда несколько реакторов полимеризации работают последовательно, а активный катализатор среди частиц полимера этилена передается из одного реактора в последующий реактор, а различные сырьевые потоки подаются в каждый реактор. Изменения в количествах имеющегося в наличии металлоорганического соединения в отдельных реакторах полимеризации способны привести к изменению свойств конечных полимеров этилена, а колебания уровней содержания примесей в сырьевых потоках способы осложнить регулировки.
Способы очистки сырьевых потоков мономеров известны. Для получения полиэтилена в реакторе с псевдоожиженным слоем из «сырьевого этилена», содержащего примеси или вторичные компоненты, например, ацетилен и этан, в патенте WO 03/014169 A2 раскрывается способ, который включает стадию гидрирования, на которой «сырьевой этилен» вступает в реакцию с водородом для удаления ацетилена путем каталитического гидрирования с образованием этилена, причем часть этилена превращается в этан, а стадия полимеризации, на которой этилен, выходящий из стадии гидрирования, реагирует в газовой фазе с образованием полиэтилена и псевдоожижающий газ, используемый в реакторе с псевдоожиженным слоем содержат на входе в реактор этилен и от 20 до 70 об.% этана в расчете на общий объем псевдоожижающего газа. В патенте WO 2018/022199 A1 раскрывается способ очистки этилена, полученного на установке по превращению метанола в олефины, который включает: (а) пропускание потока олефинов, содержащего, по меньшей мере, 99 моль % этилена, через слой защиты от серы для удаления соединений серы, (b) реакцию выходящего потока из (а) с катализатором гидрирования, (с) прохождение потока из (b) через слой катализатора, содержащего медь, для удаления монооксида углерода и водорода и (d) прохождение потока из (с) через обезвоживающее вещество для удаления полярных примесей и получение потока очищенного этилена, содержащего более чем или 99,875 моль % этилена.
Однако примеси вводятся в реактор полимеризации не только сырьевыми потоками мономеров, но также могут вноситься в реакцию полимеризации другими потоками, например, сырьевым потоком пропана. Использование пропана с низкой степенью чистоты, для восполнения потерь пропана в ходе реакции полимеризации, может соответственно привести к расходу металлоорганических соединений, используемых в качестве сокатализаторов, из-за реакции с полярными примесями, что приведет к колебаниям концентраций металлоорганических соединений в реакторах полимеризации, и таким образом отрицательно повлияет на выход продукта и селективность реактора. Использование пропана с низкой степенью чистоты для возмещения потерь пропана способно повлиять на свойства катализатора из-за побочных реакций компонентов катализатора с полярными примесями в полимеризационном реакторе (ах), особенно на стадии предварительной активации. Однако введение в реактор полимеризации неполярных примесей, например алкенов, вместе с сырьевым потоком пропана, может отрицательно повлиять на ход реакции полимеризации. Алкены с более низкой молекулярной массой, например, пропилен, могут встраиваться в качестве сомономеров в полиэтиленовые цепи и, таким образом, отрицательно влиять на свойства полимера или, если газовая композиция, которая используется для инертизации, все еще содержит полимеризуемые компоненты, то это может вызвать эксплуатационные проблемы из-за листования или образования комков, например, при переносе частиц полиэтилена из первого во второй реактор полимеризации. Более того, присутствие алкенов с более низкой молекулярной массой, например, пропилена, на стадии предварительной активации может привести к образованию полимеров с высокой молекулярной массой в результате неконтролируемой полимеризации алкенов с активированным катализатором в отсутствие водорода. Однако такие высокомолекулярные полимеры не смешиваются с полимерами этилена и могут снизить качество получаемых полиэтиленов, например, из-за образования гелей.
Соответственно, существует потребность в создании способа газофазной полимеризации для получения полимеров этилена, особенно для получения мультимодальных полимеров этилена, в присутствии реакционного газа, содержащего пропан в качестве разбавителя для полимеризации, который обеспечивает стабильные режимы предварительной активации катализатора и сводит к минимуму вредное действие полярных и неполярных примесей на выход продукта и селективность реактора, а также на свойства получаемого полимера и, таким образом, обеспечение производства полимеров этилена с постоянной структурой и составом в реакторах полимеризации для гарантированного получения полимеров этилена с заданной конечной комбинацией свойств полимера. Кроме того, в ходе реакции не должно возникать эксплуатационных проблем при перемещении полиэтиленовых частиц из первого во второй реактор полимеризации.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
4
12
Предлагается способ получения полимера этилена, включающий формирование полимера этилена в виде частиц в установке газофазной полимеризации, содержащей, по меньшей мере, один реактор газофазной полимеризации, путем гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена и одного или нескольких C-C 1-алкенов при температуре, составляющей от 20 до 200°C и давлении, составляющем от 0,5 до 10 МПа в реакционном газе, содержащем пропан в качестве разбавителя для полимеризации и в присутствии предварительно активированного катализатора полимеризации,
в котором очищенный сырьевой поток пропана, содержащий, по меньшей мере, 99 моль % пропана и не более 100 мкмоль/моль пропилена, подают в установку газофазной полимеризации, а очистку проводят путем пропускания потока углеводородов через установки очистки углеводородов, которые снижают, по меньшей мере, концентрацию пропилена, ацетилена, окиси углерода, диоксида углерода, кислорода и воды, содержащихся в углеводородном потоке.
В некоторых вариантах осуществления, сырьевой поток очищенного пропана, подаваемый в установку газофазной полимеризации, содержит не более чем 0,03 мкмоль/моль окиси углерода, не более чем 0,4 мкмоль/моль диоксида углерода, не более чем 2,0 мкмоль/моль кислорода, не более чем 3,0 мкмоль/моль ацетилена и не более чем 2,0 мкмоль/моль воды.
В некоторых вариантах осуществления предварительную активацию катализатора полимеризации осуществляют в жидком пропане в качестве разбавителя в ходе реакции твердого компонента катализатора с металлоорганическим соединением и, необязательно, с электронодонорным соединением с образованием предварительно активированного катализатора полимеризации.
В некоторых вариантах осуществления, пропан, используемый в качестве жидкого разбавителя для предварительной активации катализатора полимеризации, отбирают из сырьевого потока очищенного пропана.
В некоторых вариантах осуществления, одна из установок очистки углеводородов для получения очищенного потока пропана представляет собой установку каталитического гидрирования.
В некоторых вариантах осуществления, установка каталитического гидрирования содержит катализатор гидрирования, который представляет собой композицию на основе платины или палладия на носителе из оксида алюминия.
В некоторых вариантах осуществления, часть углеводородного потока, прошедшего установку каталитического гидрирования, повторно подают в точку выше по потоку от установки каталитического гидрирования и смешивают с углеводородным потоком, который подлежит гидрированию.
В некоторых вариантах осуществления, очистку сырьевого потока пропана осуществляют путем последовательного пропускания потока углеводорода через первую установку очистки, содержащую катализатор на основе меди, а затем пропускания полученного потока через установку каталитического гидрирования, после чего пропускания полученного потока через сепарационную установку и затем пропускания полученного потока через сушильную установку.
В некоторых вариантах осуществления, поток углеводорода для получения сырьевого потока очищенного пропана представляет собой поток очищенного пропилена, содержащий, по меньшей мере, 99 моль % пропилена.
В некоторых вариантах осуществления, полимер этилена представляет собой мультимодальный полимер этилена, а установка газофазной полимеризации содержит каскад реакторов из двух или более реакторов газофазной полимеризации, каскад, который содержит первый реактор полимеризации, в который подается предварительно активированный катализатор полимеризации, и один или несколько последующих реакторов полимеризации, которые получают катализатор полимеризации в активной форме, включенный в частицы полимера этилена, образованные в предыдущих реакторах.
В некоторых вариантах осуществления, первый реактор каскада реакторов, представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем.
В некоторых вариантах осуществления, реактор с псевдоожиженным слоем содержит разгрузочную трубу для полимера, которая содержит слой частиц полимера этилена, движущийся сверху вниз по разгрузочной трубе, а пропан вводится в разгрузочную трубу в количестве, равном восходящему потоку пропана и инициируется в слое частиц полимера этилена выше точки введения пропана.
В некоторых вариантах осуществления, последовательные реакторы полимеризации представляют собой многозональный циркуляционный реактор, в котором одна зона полимеризации представляет собой реактор восходящего потока, в котором растущие полиолефиновые частицы движутся вверх в условиях быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки, а другая зона полимеризации представляет собой реактор нисходящего потока, в котором растущие полиолефиновые частицы стекают вниз в уплотненной форме, где реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока соединены между собой, а полиолефиновые частицы, покидающие реактор восходящего потока, поступают в реактор нисходящего потока, а полиолефиновые частицы покидающие реактор нисходящего потока, поступают в реактор восходящего потока, тем самым осуществляя циркуляцию полиолефиновых частиц через реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока.
3
3
В некоторых вариантах осуществления, полимер этилена представляет собой полиэтилен высокой плотности, имеющий плотность, определенную согласно DIN EN ISO 1183-1: 2004 при 23°C, составляющую от 0,935 г/ см до 0,970 г/см.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
На Рисунке 1 представлено схематическое изображение установки из каскада реакторов полимеризации для получения олефинового полимера в соответствии со способом по настоящему изобретению.
На Рисунке 2 представлено схематическое изображение установок очистки углеводородов для очистки сырьевого потока пропана, который подается в установку газофазной полимеризации, и установка обработки пропана и мономера для извлечения компонентов реакционного газа, выгруженного из реактора полимеризации.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
4
12
4
10
2
10
4
8
Предлагается способ получения полимера этилена, включающий гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена с одним или несколькими прочими олефинами в качестве сомономера (ов) в присутствии катализатора полимеризации. Олефинами, помимо этилена, которые могут использоваться в способе по настоящему изобретению, являются, в частности, 1-олефины, то есть углеводороды, имеющие концевые двойные связи, не ограничиваясь этим. Предпочтение отдается неполярным олефиновым соединениям. Особенно предпочтительными 1-олефинами являются линейные или разветвленные C-C 1-алкены, в частности линейные C-C 1-алкены, например, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен или разветвленные C-C 1-алкены, например, 4-метил-1-пентен, сопряженные и несопряженные диены, например, 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен или 1,7-октадиен. Подходящими олефинами далее являются олефины, в которых двойная связь является частью циклической структуры, которая может иметь одну или несколько кольцевых систем. Примерами являются: циклопентен, норборнен, тетрациклододецен, метилнорборнен или диены, например 5-этилиден-2-норборнен, норборнадиен или этилнорборнадиен. Кроме того, можно осуществлять сополимеризацию этилена со смесью двух или более олефинов. В качестве сомономеров для полимеризации этилена, предпочтение отдается использованию C-C 1-алкенов, в частности 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена и/или 1-октена в количестве до 20 мас. %, более предпочтительно от 0,01 мас. % до 15 мас. %, и особенно от 0,05 мас. % до 12 мас. %. Особое предпочтение отдается способам, в которых этилен сополимеризуется с 1-гексеном и/или 1-бутеном в количестве, составляющем от 0,1 мас. % до 12 мас. % и особенно с 1-гексеном в количестве, составляющем от 0,1 мас. % до 12 мас. %.
Способы газофазной полимеризации представляют собой способы, в которых твердые полимеры получают из газовой фазы, содержащей мономер или мономеры. Такие способы осуществляют путем подачи твердого, предварительно активированного катализатора полимеризации в реактор газофазной полимеризации, а на этих частицах растет полимер. Полученные частицы полиэтилена имеют более или менее регулярную морфологию и размер, зависящие от морфологии и размера катализатора, и режимов полимеризации. Обычно средний диаметр полученных частиц полиэтилена составляет примерно от 500 до примерно 3000 мкм.
Гомополимеризацию или сополимеризацию этилена можно осуществлять с использованием обычных катализаторов полимеризации олефина. Это означает, что полимеризацию можно осуществлять с использованием катализаторов Филлипса на основе оксида хрома, катализаторов Циглера или Циглера-Натта или катализаторов с единым центром полимеризации на металле. Для целей настоящего изобретения, катализаторами с единым центром полимеризации на металле являются катализаторы на основе химически однородных координационных соединений переходных металлов. Кроме того, возможно использование смесей двух или более из указанных катализаторов для полимеризации олефинов. Такие смешанные катализаторы часто называют гибридными катализаторами. Получение и применение данных катализаторов для полимеризации олефинов, как правило, общеизвестно.
Предпочтительными катализаторами являются катализаторы типа Циглера, предпочтительно содержащие соединение титана или ванадия, соединение магния, и, необязательно, электронодонорное соединение и/или дисперсный неорганический оксид в качестве носителя. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, технологический процесс газофазной полимеризации альфа-олефинов осуществляют в присутствии катализатора Циглера, который содержит продукт реакции алкилалюминия с соединением титана, нанесенным на галогенид магния.
3
4
3
4
3
3
2
5
3
3
7
3
4
9
l3
2
5
3
4
9
3
3
2
2
2
5
2
l2
4
9
2
l2
2
5
2
2
3
3
2
5
3
4
9
3
2
5
3
3
4
2
5
4
4
9
4
Возможно применение соединений титана, обычно полученных из галогенидов или алкоголятов трехвалентного или четырехвалентного титана с алкоксигалогеновыми соединениями титана или смесями различных соединений титана. Примерами подходящих соединений титана являются: TiBr, TiBr, TiCl, TiCl, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(O-i-CH)Cl, Ti(O-n-CH)C, Ti(OCH)Br, Ti(O-n-CH)Br, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)C, Ti(O-n-CH)C, Ti(OCH)Br, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(O-n-CH)Cl, Ti(OCH)Br, Ti(OCH), Ti(OCH) или Ti(O-n-CH). Предпочтение отдается использованию соединений титана, которые содержат хлор в качестве галогена. Аналогично, предпочтение отдается галогенидам титана, которые содержат только галоген помимо титана, а среди них особенно выделяются хлориды титана, в частности, тетрахлорид титана. Среди соединений ванадия особо следует упомянуть галогениды ванадия, оксигалогениды ванадия, алкоксиды ванадия и ацетилацетонаты ванадия. Предпочтение отдается соединениям ванадия с валентностью, отвечающей степени окисления, составляющей от 3 до 5.
Для получения твердого компонента предпочтительным будет дополнительное использование, по меньшей мере, одного соединения магния. Подходящие соединения данного типа представляют собой: галогенсодержащие соединения магния, например, галогениды магния, в частности, хлориды или бромиды; и соединения магния, из которых обычным способом можно получать галогениды магния, напр., в результате реакции с галогенирующими агентами. Для настоящих целей, галогены представляют собой хлор, бром, йод или фтор, или смеси двух или нескольких галогенов, причем предпочтение отдается хлору или брому, особенно хлору.
4
4
Возможные галогенсодержащие соединения магния, в частности, представляют собой хлориды магния или бромиды магния. Соединения магния, из которых могут быть получены галогениды, представляют собой, например, алкилы магния, арилы магния, алкоксильные соединения магния, арилоксильные соединения магния или соединения Гриньяра. Подходящие галогенирующие агенты представляют собой, например, галогены, галогениды водорода, SiCl или CCl, а предпочтительно хлор или хлористый водород.
Примерами подходящих, не содержащих галогенов соединений магния являются: диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, ди-н-бутилмагний, ди-втор-бутилмагний, ди-трет-бутилмагний, диамилмагний, н-бутилэтилмагний, н-бутил-втор-бутилмагний, н-бутилоктилмагний, дифенилмагний, диэтоксимагний, ди-н-пропилоксимагний, диизопропилоксимагний, ди-н-бутилоксимагний, ди-втор-бутилоксимагний, ди-трет-бутилоксимагний, диамилоксимагний, н-бутилоксиэтоксимагний, н-бутилокси-втор-бутилоксимагний, н-бутилоксиоктилоксимагний и дифеноксимагний. Среди них предпочтение отдается использованию н-бутилэтилмагния и н-бутилоктилмагния.
Примерами соединений Гриньяра являются метилмагнийхлорид, этилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, этилмагниййодид, н-пропилмагнийхлорид, н-пропилмагнийбромид, н-бутилмагнийхлорид, н-бутилмагнийбромид, втор-бутилмагнийхлорид, втор-бутилмагнийбромид, трет-бутилмагнийхлорид, трет-бутилмагнийбромид, гексилмагнийхлорид, октилмагнийхлорид, амилмагнийхлорид, изоамилмагнийхлорид, фенилмагнийхлорид и фенилмагнийбромид.
1
10
В качестве соединений магния, для получения твердого компонента катализатора, предпочтение отдается использованию, кроме дихлорида магния или дибромида магния, соединениям диалкила магния (С-С). В предпочтительном варианте, катализатор Циглера или Циглера-Натта содержит переходной металл, выбранный из титана, циркония, ванадия, хрома.
Подходящими электронодонорными соединениями для получения катализаторов Циглера являются, например, спирты, гликоли, сложные эфиры, кетоны, амины, амиды, нитрилы, алкоксисиланы и алифатические эфиры. Электронодонорные соединения можно использовать по отдельности или в смеси друг с другом, а также с дополнительными электронодонорными соединениями.
1
1
1
2
2
2
2
3
4
3
4
1
1
5
6
7
5
6
7
6
7
1
20
1
10
1
20
1-
8
3
1
20
1
10
2
1
20
a
b
c
Предпочтительными спиртами являются спирты формулы ROH, где группа R представляет собой C-C углеводородную группу. В предпочтительном варианте, Rпредставляет собой C-C алкильную группу. Конкретными примерами являются: метанол, этанол, изо-пропанол и н-бутанол. Предпочтительными гликолями являются гликоли, общее число атомов углерода в которых, меньше чем 50. Среди них особенно предпочтительными являются 1,2 или 1,3 гликоли, имеющие общее число атомов углерода ниже 25. Конкретными примерами являются этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и 1,3-пропиленгликоль. Предпочтительные сложные эфиры представляют собой C-C алкилэфиры алифатических карбоновых кислот и, в частности, CCалкилэфиры алифатических монокарбоновых кислот, например, этилацетат, метилформиат, этилформиат, метилацетат, пропилацетат, изопропилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат. Предпочтительными аминами являются амины формулы NR, где R группы, независимо друг от друга, представляют собой водород или C-C углеводородную группу, при условии, что R группы не являются одновременно водородом. В предпочтительном варианте, Rпредставляет собой C-C алкильную группу. Конкретными примерами являются диэтиламин, диизопропиламин и триэтиламин. Предпочтительные амиды представляют собой амиды формулы RCONR, где R и R, независимо друг от друга, представляют собой водород или C-C углеводородную группу. Конкретными примерами являются формамид и ацетамид. Предпочтительные нитрилы представляют собой нитрилы формулы RCN, где R имеет то же значение, которое дано выше. Конкретным примером является ацетонитрил. Предпочтительные алкоксисиланы представляют собой алкоксисиланы формулы RRSi(OR), где: а и b представляют собой целые числа от 0 до 2; с представляет собой целое число от 1 до 4; сумма (а + b + с) равна 4; R, R, и R представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно, содержащими гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых: а равно 0 или 1; с равно 2 или 3; R представляет собой алкильную или циклоалкильную группу, необязательно, содержащую гетероатомы; R представляет собой метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются метилтриметоксисилан, диметилдиметоксисилан триметилметоксисилан и трет-бутилтриметоксисилан.
Предпочтительные электронодонорные соединения выбираются из группы, состоящей из амидов, сложных эфиров и алкоксисиланов.
Катализаторы Циглера обычно полимеризуются в присутствии металлоорганического соединения в качестве сокатализатора. Предпочтительными сокатализаторами являются металлоорганические соединения металлов Групп 1, 2, 12, 13 или 14 Периодической таблицы элементов, в частности металлорганические соединения металлов Группы 13 и особенно алюминийорганические соединения. Примерами предпочтительных сокатализаторов являются: металлоорганические алкилы, металлоорганические алкоксиды или металлоорганические галогениды.
Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются алкилы лития, алкилы магния или цинка, галогениды алкила магния, алкилы алюминия, алкилы кремния, алкоксиды кремния и галогениды алкила кремния. Наиболее предпочтительные металлоорганические соединения содержат алкилы алюминия и алкилы магния. Еще более предпочтительные металлоорганические соединения содержат алкилы алюминия, а наиболее предпочтительными соединениями являются соединения триалкилалюминия или соединения этого типа, в которых алкильная группа замещена атомом галогена, например, хлором или бромом. Примерами таких алкилов алюминия являются: триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диэтилалюминийхлорид или их смеси.
Способ получения полимеров этилена по настоящему изобретению осуществляют в присутствии предварительно активированного катализатора полимеризации. Предварительную активацию катализатора полимеризации предпочтительно осуществляют в жидком пропане в качестве разбавителя в ходе реакции твердого компонента катализатора с металлоорганическим соединением и, необязательно, электронодонорным соединением с образованием предварительно активированного катализатора полимеризации. Предварительная активация катализатора может осуществляться в одном резервуаре для предварительной активации или в последовательности из двух или более резервуаров для предварительной активации катализатора, в которых происходит реакция компонентов катализатора, предпочтительно при температуре, составляющей от -20°C до 60°C, а более предпочтительно от 20°C до 50°C. Предпочтительно твердый компонент катализатора непрерывно вводится в резервуар для предварительной активации катализатора или в первую из последовательности резервуаров для предварительной активации катализатора.
Способ, по настоящему изобретению, осуществляют в установке газофазной полимеризации, содержащей, по меньшей мере, один реактор газофазной полимеризации. Подходящими реакторами газофазной полимеризации являются, например, газофазные реакторы с мешалкой, многозональные газофазные реакторы или газофазные реакторы с псевдоожиженным слоем. Реакторы такого типа, как правило, известны специалистам в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. Газофазные реакторы с мешалкой могут осуществлять перемешивание в горизонтальной или вертикальной плоскостях. Предпочтительно установка газофазной полимеризации содержит каскад реакторов из двух или более реакторов газофазной полимеризации. Установка газофазной полимеризации может дополнительно содержать, например, оборудование для подачи, предварительной активации и/или предварительной полимеризации катализатора полимеризации. Установка газофазной полимеризации может содержать оборудование для обработки частиц полимера этилена, выгруженных из реактора полимеризации, и/или оборудование для извлечения компонентов реакционного газа, одновременно выгруженных с частицами полимера этилена из реактора полимеризации.
Предпочтительными реакторами являются реакторы с псевдоожиженным слоем, т. е. реакторы, содержащие слой полимеризующихся полиолефиновых частиц, которые удерживаются в псевдоожиженном состоянии посредством подачи газа снизу. Затем этот газ обычно отбирают в верхней части реактора, охлаждают для отвода тепла реакции полимеризации и повторно подают в нижнюю часть реактора.
Предпочтительными реакторами далее являются многозональные циркуляционные реакторы, которые, например, описаны в публикации международной заявки WO 97/04015 и WO 00/02929 и имеют две взаимосвязанные зоны полимеризации, реактор восходящего потока, в котором растущие полиолефиновые частицы движутся вверх в условиях быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки, а также реактор нисходящего потока, в котором растущие полиолефиновые частицы стекают вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести. Полиолефиновые частицы, покидающие реактор восходящего потока, поступают в реактор нисходящего потока, а полиолефиновые частицы, покидающие реактор нисходящего потока, повторно поступают в реактор восходящего потока, тем самым осуществляя циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации, в ходе которой полимер попеременно проходит множество раз через эти две зоны. Дополнительно появляется возможность управления двумя зонами полимеризации одного многозонального циркуляционного реактора при различных режимах полимеризации путем установления различных режимов полимеризации в реакторе восходящего потока и реакторе нисходящего потока. С этой целью, частично или полностью предотвращается попадание газовой смеси, покидающей реактор восходящего потока и увлекающей полиолефиновые частицы, в реактор нисходящего потока. Например, это достигается подачей разделительной среды в виде газа и/или смеси текучей среды в реактор нисходящего потока, предпочтительно в верхнюю часть реактора нисходящего потока. Разделительная среда должна иметь подходящий состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Объем добавленной разделительной среды может корректироваться таким образом, чтобы генерировать восходящий поток газа в противотоке к потоку полиолефиновых частиц, в частности, в его верхней части, выступающей в качестве барьерного слоя для газовой смеси, увлекаемой частицами, поступающими из реактора восходящего потока. Таким образом, можно получить две различные по газовому составу зоны в одном многозональном циркуляционном реакторе. Представляется возможной подача дополнительных мономеров, сомономеров, регулятора молекулярной массы, такого как водород и/или инертных текучих сред, в любую точку реактора нисходящего потока, предпочтительно ниже точки подачи разделительного потока. Таким образом, также можно создать различные концентрации мономера, сомономера и/или водорода вдоль реактора нисходящего потока, что приводит к дальнейшей дифференциации режимов полимеризации.
Газофазную полимеризацию по настоящему изобретению осуществляют при температуре, составляющей от 20 до 200°С, предпочтительно от 30 до 160°С, в частности от 65 до 125°С. Давление полимеризации для получения полимеров этилена, составляет от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,0 до 8 МПа и, в частности, от 1,5 до 4 МПа, причем данные значения давлений, как и все значения давлений, приведенные в настоящем раскрытии, следует понимать как абсолютные давления, т. е. давление, имеющее размерность МПа (абс).
Способ по настоящему изобретению осуществляют в присутствии реакционного газа содержащего пропан в качестве разбавителя для полимеризации. Смесь реакционного газа в реакторе, дополнительно содержат полимеризуемые олефины, т. е. этилен и один или несколько, необязательно, сомономеров. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, смесь реакционного газа содержит инертные компоненты в количестве, составляющем от 30 до 99 об. %, более предпочтительно от 50 до 95 об. %, и особенно предпочтительно от 60 до 90 об. %. Смесь реакционного газа может содержать дополнительные компоненты, например, добавки, снижающие статические заряды, или регуляторы молекулярной массы, например, водород. Компоненты смеси реакционного газа могут подаваться в реактор газофазной полимеризации в газообразной форме или в виде текучей среды, которая испаряется внутри реактора. Полимеризация также может осуществляться в конденсационном или супер-конденсационном режиме, при котором часть циркулирующего газа охлаждается до температуры ниже точки росы и возвращается в реактор по отдельности, в виде текучей среды и газовой фазы или совместно в виде двухфазной смеси с целью дополнительного использования энтальпии парообразования для охлаждения реакционного газа.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, способ осуществляют в каскаде из двух или более реакторов газофазной полимеризации, каскаде, который содержит первый реактор полимеризации, в который подается предварительно активированный катализатор полимеризации, и один или несколько последующих реакторов полимеризации, которые получают катализатор, поданный в первый реактор полимеризации в активной форме, встроенный в частицы полимера этилена, образованные в предыдущих реакторах. Реакторы газофазной полимеризации каскада реакторов могут представлять собой любые реакторы газофазной полимеризации, например, газофазные реакторы с перемешиванием в горизонтальной или вертикальной плоскости, многозональные циркуляционные реакторы или реакторы с псевдоожиженным слоем. Реакторы газофазной полимеризации каскада реакторов могут представлять собой один тип реакторов, но также возможно, что каскад реакторов содержит разные типы реакторов газофазной полимеризации. В некоторых вариантах осуществления газофазной полимеризации в каскаде реакторов может предшествовать стадия предварительной полимеризации, которую предпочтительно осуществляют как суспензионную полимеризацию, предпочтительно в петлевом реакторе. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полимеризацию осуществляют в каскаде реакторов, содержащем, в качестве первого реактора, реактор с псевдоожиженным слоем, а вниз по потоку от него многозональный циркуляционный реактор.
Предпочтительные реакторы с псевдоожиженным слоем, используемые в качестве первых реакторов полимеризации в каскаде реакторов для осуществления способа по настоящему изобретению, оснащают разгрузочной трубой для выгрузки частиц полимера этилена из реакторов с псевдоожиженным слоем. Разгрузочную трубу предпочтительно располагают таким образом, чтобы ее верхнее отверстие было встроено в распределительную решетку, а сама разгрузочная труба предпочтительно находилась в вертикальном положении. Реакторы с псевдоожиженным слоем, оснащенные разгрузочной трубой, раскрыты, например, в патенте WO 2013/083548 А2. В таких реакторах с псевдоожиженным слоем частицы полимера этилена, выходящие из псевдоожиженного слоя, падают в разгрузочную трубу под действием силы тяжести и образуют в ней уплотненный слой частиц полимера этилена. В нижнем конце разгрузочной трубы частицы этиленового полимера отбираются и переносятся в последующий газофазный реактор. Следовательно, частицы полимера этилена внутри разгрузочной трубы движутся в ней сверху вниз под действием силы тяжести. Предпочтительно, частицы полимера этилена перемещаются сверху вниз по разгрузочной трубе в поршневом режиме. На нижнем конце разгрузочная труба снабжена выпускным клапаном, через который частицы полимера этилена отбираются из разгрузочной трубы. Пропан подается в разгрузочную трубу в количестве, равном восходящему потоку пропана и инициируется в слое частиц полимера этилена выше точки введения пропана. Предпочтительно пропан вводят в нижнюю треть разгрузочной трубы, чаще всего в месте рядом с нижним концом разгрузочной трубы. Также пропан можно подавать в разгрузочную трубу более чем в одном месте. Предпочтительно пропан подают таким образом, чтобы он распределялся по всему поперечному сечению разгрузочной трубы в зоне выше точки ввода пропана. Пропан предпочтительно подают в разгрузочную трубу в газообразном состоянии. Соответственно, введенный пропан заменяет реакционный газ реактора с псевдоожиженным слоем и действует как барьерный слой, который предотвращает перенос реакционного газа из реактора с псевдоожиженным слоем во второй реактор полимеризации. В результате использования очищенного пропана, содержащего лишь очень небольшое количество ненасыщенных компонентов, например, пропилена, предотвращается существенная полимеризация в разгрузочной трубе и/или в трубопроводе от реактора с псевдоожиженным слоем ко второму реактору газофазной полимеризации, которая вызывают эксплуатационные проблемы в разгрузочной трубе при переносе полиэтиленовых частиц из первого во второй полимеризационный реактор, например, закупорку разгрузочной трубы и/или трубопровода транспортировки полимера этилена.
Полимеры этилена, полученные описанным в настоящем документе способом, предпочтительно, являются мультимодальными. Для целей настоящего раскрытия термин «мультимодальный» означает, что полученные полимеры содержат множество полимерных компонентов, где каждый компонент произведен в отдельном в реакторе или реакторной зоне, и отличается от другого компонента (ов) типом и/или количеством сомономера, или молекулярно-массовым распределением. В контексте данного документа термин «мультимодальный» также включает в себя понятие «бимодальный».
Мультимодальные полимеры этилена предпочтительно получают в каскаде полимеризационных реакторов или реакторных зон, работающих в различных режимах полимеризации, а конечный полимер представляет собой смесь различных полимеров, полученных в соответствующих реакторах или реакторных зонах. Катализатор и полимер передается из реактора в реактор последовательно. Как показано на Рисунке 1, предварительно активированный катализатор подают в первый реактор каскада из двух газофазных реакторов наряду с этиленом, пропаном, металлоорганическим соединением в качестве сокатализатора и, необязательно, водородом и/или сомономером. Полимер, выходит из первого реактора в результате каталитической активности и селективности в этом реакторе, что в свою очередь связано с эффективным количеством присутствующего металлоорганического соединения, температурой в реакторе, давлением и концентрациями сырья. Тем не менее, активность катализатора и селективность катализатора в первом реакторе зависит от взаимодействия катализатора, сокатализатора в виде металлоорганического соединения и возможного присутствия каталитического яда. При попадании каталитического яда в реакторы, например, при подаче потока пропана, яды вступают в химическую реакцию с металлоорганическим соединением таким образом, что эффективное количество присутствующего металлоорганического соединения изменяется. В свою очередь, данный факт способен изменить активность и селективность каталитической системы.
Во втором и любых последующих реакторах имеет место то же самое взаимодействие между примесями, поступающими с пропаном, активным катализатором в полимере и металлоорганическим соединением в качестве сокатализатора, за исключением того, что не добавляется первичное металлоорганическое соединение и дополнительный катализатор полимеризации. Вместо этого реакторы получают активный катализатор внутри частиц полимера этилена и сокатализатора из предыдущего реактора. Таким образом, в каскадных системах из нескольких реакторов, где полимеризация этилена происходит в каждом из отдельных реакторов для получения полимеров, каждый из которых имеет свою собственную молекулярную массу, активность катализатора и концентрация сокатализатора из металлоорганического соединения меняется внутри каждого реактора и от реактора к реактору. Сложность таких систем растет с увеличением числа реакторов. В отличие от сортов полиэтилена, полученных в отдельном реакторе, продукты полимеризации в каскаде из нескольких реакторов является результатом, по меньшей мере, двух реакций полимеризации, которые нацелены на отдельные полимеры в каждом в реакторе или реакторной зоне для достижения требуемого конечного свойства продукта, устанавливаемого для конечного полимера. В случае получения мультимодальных полимеров этилена, для которых разный полимер этилена получают в каждом реакторе полимеризации или в реакторной зоне, небольшие различия в структуре и составе фракций полимера этилена, полученных в отдельных реакторах полимеризации, способны привести к значительным различиям в свойствах продукта конечного полимера этилена.
3
3
3
3
3
3
В предпочтительном варианте осуществления, полимеры этилена, полученные в ходе полимеризации представляет собой полиэтилен высокой плотности (ПВП) с предпочтительной плотностью, составляющей от 0,935 г/см до 0,970 г/см. В более предпочтительном варианте осуществления, с плотностью, составляющей от 0,940 г/см до 0,970 г/см. В наиболее предпочтительном варианте осуществления, с плотностью, составляющей от 0,945 г/см до 0,965 г/см. Плотность определяли в соответствии с DIN EN ISO 1183-1:2004 г., Метод. А (погружение) на пластинках толщиной 2 мм, полученных методом прессования в форме по определенной термической предыстории: прессовании при 180°С и при давлении 20 МПа в течение 8 мин с последующей кристаллизацией в кипящей воде в течение 30 мин.
21,6
21,6
Предпочтительно, полиэтилен ПВП имеет индекс текучести расплава MFR, составляющий от 1 г/10 мин до 100 г/10 мин, более предпочтительно от 1,5 г/10 мин до 50 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 2 г/10 мин до 35 г/10 мин. Индекс MFR измеряли в соответствии с DIN EN ISO 1133:2005, Метод G при температуре 190°С и с массой груза 21,6 кг.
Полимеры этилена, полученные данным способом полимеризации, особенно пригодны для производства пленок, труб, малых или больших полиэтиленовых изделий выдувного формования. Такие пленки, трубы, малые или большие полиэтиленовые изделия выдувного формования, можно получать путем превращения полимера этилена, который был получен способом в соответствии с настоящим изобретением, в пленку, трубу, малые или большие полиэтиленовые изделия выдувного формования.
На Рисунке 1 представлено схематическое изображение каскада реакторов полимеризации, содержащего реактор с псевдоожиженным слоем и многозональный циркуляционный реактор, пригодного для осуществления способа полимеризации по настоящему изобретению.
Первый газофазный реактор полимеризации, т. е. реактор (1) с псевдоожиженным слоем, содержит псевдоожиженный слой (2) полиэтиленовых частиц, газораспределительную решетку (3) и зону (4) снижения скорости. Зона (4) снижения скорости, как правило, имеет увеличенный диаметр по сравнению с диаметром секции реактора, содержащей псевдоожиженный слой. Слой полиэтилена сохраняется в псевдоожиженном состоянии с помощью восходящего потока газа, поданного через газораспределительную решетку (3), размещенную в нижней части реактора (1). Газовый поток реакционного газа, покидающий верхнюю часть зоны (4) снижения скорости по рециркуляционному трубопроводу (5), сжимается компрессором (6), передается в теплообменник (7), в котором он охлаждается, а затем подается обратно в нижнюю часть реактора (1) с псевдоожиженным слоем в точку (8) ниже газораспределительной решетки (3). Дополнительные мономеры, регуляторы молекулярной массы и пропан могут подаваться в реактор (1) в различных местах, например, по трубопроводу (9), расположенному вверх по потоку от компрессора (6).
Для активации каталитической системы полимеризации, используемой в способе полимеризации по настоящему изобретению, твердый компонент катализатора, сокатализатор, например, алкилалюминиевое соединение и, необязательно, внешнее электронодонорное соединение подают вместе с пропаном в качестве жидкого разбавителя по одному или нескольким трубопроводам (11) в первый непрерывно работающий резервуар (12) с мешалкой, в котором компоненты реагируют между собой. Содержимое резервуара (12) с мешалкой передается по трубопроводу (13) во второй непрерывно работающий резервуар (14) с мешалкой. Кроме того, можно добавлять дополнительные компоненты, например, дополнительный пропан, по одному или нескольким трубопроводам (15) во второй резервуар (14) с мешалкой. Однако можно дополнительно ввести этилен или смесь этилена и одного или нескольких 1-олефинов во второй резервуар (14) с мешалкой для проведения предварительной полимеризации. Содержимое второго резервуара (14) с мешалкой передается в реактор (1) с псевдоожиженным слоем по трубопроводу (16).
Реактор (1) с псевдоожиженным слоем дополнительно содержит разгрузочную трубу (20), которая встроена своим верхним отверстием в газораспределительную решетку (3), предпочтительно в вертикальном положении. Разгрузочная труба (20) может иметь одинаковый диаметр или, предпочтительно, содержать несколько секций с уменьшающимся диаметром по направлению вниз. Газораспределительная решетка (3) может изготавливаться плоской, но предпочтительно выполняется в виде конуса таким образом, чтобы ее уклон вниз в сторону разгрузочной трубы (20) способствовал притоку частиц полиолефина в разгрузочную трубу (20) под действием силы тяжести. Верхнее отверстие разгрузочной трубы (20) предпочтительно располагается по центру газораспределительной решетки (3).
Во время работы реактора (1) с псевдоожиженным слоем разгрузочная труба (20) содержит слой полиэтиленовых частиц, который движется сверху вниз по разгрузочной трубе. Полиэтиленовые частицы поступают в разгрузочную трубу (20) через верхнее отверстие, а отбор полиэтиленовых частиц предпочтительно осуществляется непрерывно через выпускной клапан (21), который предпочтительно представляет собой сегментный шаровой клапан.
Пропан подается по трубопроводу (22) в разгрузочную трубу (20), предпочтительно в месте рядом с нижним концом разгрузочной трубы в количестве, равном восходящему потоку пропана и инициируется в слое полиэтиленовых частиц. Выпускной клапан (21) расположен над трубопроводом (23) для переноса полиэтиленовых частиц во второй газофазный реактор.
Второй газофазный реактор представляет собой многозональный циркуляционный газофазный реактор (31) с двумя реакционными зонами: реактором восходящего потока (32) и реактором нисходящего потока (33), которые многократно пропускают через себя полиэтиленовые частицы. Внутри реактора восходящего потока (32) полиэтиленовые частицы переносятся вверх режимом быстрого псевдоожижения по направлению стрелки (34). Внутри реактора нисходящего потока (33) полиэтиленовые частицы переносятся вниз под действием силы тяжести по направлению стрелки (35). Реактор восходящего потока (32) и реактор нисходящего потока (33) соединены между собой коленами (36) и (37).
После прохождения реактора восходящего потока (32) полиэтиленовые частицы и газовая смесь покидают реактор восходящего потока (32) и переносятся в зону (38) разделения на твердое вещество/газ. Данное разделение на твердое вещество/газ осуществляется обычными средствами сепарации, например, центробежным сепаратором, таким как циклон. Полиэтиленовые частицы из зоны (38) разделения поступают в реактор (33) нисходящего потока.
Газообразная смесь, выходящая из зоны (38) разделения, повторно подается в реактор (32) восходящего потока по рециркуляционному трубопроводу (39), оснащенному компрессором (40) и теплообменником (41). Рециркуляционный трубопровод (39) ниже по потоку от теплообменника (41) разделяется и газообразная смесь образует три отдельных потока: по трубопроводу (42) передается часть газа рециркуляции в колено (37), тогда как по трубопроводу (43) передается другую часть газа рециркуляции в дно реактора восходящего потока (32), устанавливая там режим быстрого псевдоожижения, а дополнительная часть газа рециркуляции переносится по трубопроводу (23), для переноса полиэтиленовых частиц, полученных в реакторе (1) с псевдоожиженным слоем, в многозональный циркуляционный газофазный реактор (31). Полиэтиленовые частицы, выходящие из первого газофазного реактора, поступают в многозональный циркуляционный газофазный реактор (31) в точке (44) колена (37).
Добавочные мономеры и сомономеры и, необязательно, инертные газы или технологические добавки могут подаваться в многозональный циркуляционный реактор (31) по одному, двум или более трубопроводам (45) или (46), врезанным подходящим образом в любую точку трубопровода (39) рециркуляции газа или реактора нисходящего потока (33). Предпочтительным способом подачи технологических добавок, например, добавок, снижающих статические заряды, является подача добавок по трубопроводу (47).
Часть газообразной смеси, покидающая зону (38) разделения, выходит из рециркуляционного трубопровода (39) после компрессора (40) и направляется по трубопроводу (48) в теплообменник (49), где она охлаждается до температуры, при которой мономеры и, необязательно, инертный газ частично конденсируются. Сепаратор (50) размещают ниже по потоку от теплообменника (49). Отделенная газовая смесь повторно подается по трубопроводу (51) в рециркуляционный трубопровод (39), а отделенная жидкая среда подается насосом (53) по трубопроводу (52) в реактор нисходящего потока (33).
Полиэтиленовые частицы, полученные в многозональном циркуляционном реакторе (31), непрерывно выгружаются из нижней части реактора (33) нисходящего потока через выпускной трубопровод (54).
Дегазация выгруженных частиц полимера этилена, в способе по настоящему изобретению, предпочтительно происходит на первой стадии с помощью пропана в качестве газа для удаления увлеченных частей реакционного газа, которые были выгружены из реактора полимеризации вместе с частицами полимера этилена в виде межкристаллитного газа или растворенных углеводородов. Первую дегазацию пропаном обычно проводят в первом резервуаре для дегазации. Отделение частиц полимера этилена, выгруженных из реактора из большей части одновременно выгружаемого реакционного газа, может осуществляться вместе или отдельно от первой стадии дегазации частиц полимера этилена, либо с точки зрения времени или с точки зрения пространства. Это означает, что в предпочтительном варианте осуществления, отделение твердых частиц полимера этилена от основной части реакционного газа проводят в сепараторе, который обычно работает при давлении, величина которого находится между величиной давления в реакторе полимеризации и величиной давления в первом резервуаре для дегазации, а затем полиолефиновые частицы переносятся в первый резервуар для дегазации для реакции с потоком пропана. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, частицы полимера этилена непосредственно выгружаются в первый резервуар для дегазации, где частицы полимера этилена одновременно отделяются от основной части одновременно выгружаемого реакционного газа и вступают в реакцию с потоком пропана.
В предпочтительных вариантах осуществления, поток пропана, отобранный из первого резервуара для дегазации, который обогащен непрореагировавшим этиленом и сомономерами, олигомерами и другими углеводородами, передается в установку обработки пропана и мономера, в которой газовая смесь разделяется на фракции, которые могут легко возвращаться в технологический процесс полимеризации в переработанном виде. При отборе частиц полимера этилена с первым отделением частиц полимера этилена от основной части, одновременно отбираемого реакционного газа, и перед переносом частиц полимера этилена в первый резервуар для дегазации, поток газа, отобранный из сепаратора, предпочтительно объединяют с потоком пропана, отобранным из первого резервуара для дегазации, а объединенные потоки направляют в установку обработки пропана и мономера. Такие способы дегазации и обработки раскрыты, например, в патентах WO 2006/082007 A1, WO 2014/090860 A1 или международной заявке № PCT/EP2018/071031.
Установка для обработки пропана и мономера предназначена для создания, по меньшей мере, одного потока текучей среды, который повторно подается в реактор полимеризации. В предпочтительном варианте осуществления, установка для обработки пропана и мономера путем обработки газовой смеси создает один или несколько потоков текучей среды и один или несколько газовых потоков. Один или несколько потоков текучей среды, которые повторно подаются в реактор полимеризации, могут превращаться в пар перед повторной подачей в реактор полимеризации. Установка для обработки пропана и мономера может использовать любой подходящий метод для отделения пропана от компонентов с более высокой молекулярной массой или более низкой молекулярной массой. Примерами используемых методов разделения, являются сепарация путем перегонки или сепарация путем конденсации. Предпочтение отдается сепарации путем перегонки. Предпочтительно, установка для обработки пропана и мономера имеет две стадии сепарации, одну стадию сепарации, главным образом, для отделения пропана от газовых компонентов с наиболее высокой молекулярной массой, и одну стадию сепарации, главным образом, для отделения пропана от газовых компонентов с наиболее низкой молекулярной массой. Примерами газовых компонентов с более высокой молекулярной массой являются алканы с более высокой молекулярной массой, например, бутан, гексан или октан, или олефины с более высокой молекулярной массой, например, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Примерами газовых компонентов с наиболее низкой молекулярной массой являются: этан, этилен, водород или азот. Газовый поток может сначала пройти стадию сепарации для отделения пропана от газовых компонентов с наиболее высокой молекулярной массой, или газовый поток может сначала пройти стадию сепарации для отделения пропана от газовых компонентов с наиболее низкой молекулярной массой. Предпочтительным является прохождение газовым потоком сначала стадии сепарации для отделения пропана от газовых компонентов с наиболее высокой молекулярной массой.
Предпочтительно растворителем для добавок, которые вводят в ходе технологического процесса полимеризации в растворенной форме, например, добавки, снижающей статические заряды, является жидкий пропан, полученный из установки обработки пропана и мономера.
Хотя такая установка обработки пропана и мономера предназначена для извлечения компонентов газовой смеси и повторной подачи этих компонентов в установку газофазной полимеризации, однако повторно подать можно только большую часть реакционного газа, используемого в полимеризации, а некоторых потерь исключить невозможно. Эти потери следует заменить первичным сырьем.
Для восполнения потерь пропана из установки полимеризации, в установку газофазной полимеризации подается сырьевой поток первичного пропана. Поскольку технически используются сырьевые потоки, то пропан, используемый как разбавитель для полимеризации, может содержать примеси. Поток неочищенного пропана обычно содержит ряд примесей. В зависимости от источника пропана, качество сырьевого пропана перед очисткой, может варьироваться как по количеству, так и по составу примесей. Кроме того, качество способно меняться в зависимости от времени, что имеет место, например, при изменении источника пропана или колебаниях в технологическом процессе производства пропана.
2
Типичными примесями неочищенного пропана являются: водород; кислород; окись углерода; диоксид углерода; углеводороды, содержащие кислородсодержащие функциональные группы, например, спирты, гликоли, фенолы, простые эфиры, карбонильные соединения, например, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры или жирные кислоты; вода; серосодержащие соединения, например, диоксид и триоксид серы, сероводород (HS), карбонилсульфид (COS) или меркаптаны; молекулы на основе азота, например, аммиак, амины или нитриты; или арсин; или их смеси. Дополнительные примеси представляют собой: насыщенные углеводороды, например, метан, этан или бутан; алкены, например, пропилен; алкины, например, ацетилен; или диены, например, 1,3-бутадиен или пропадиен.
В соответствии со способом по настоящему изобретению, сырьевой поток для восполнения потерь пропана из установки полимеризации, представляет собой очищенный поток пропана, очистку которого проводят путем пропускания потока углеводородов через установки очистки углеводородов, в которых снижают, по меньшей мере, концентрацию пропилена, ацетилена, окиси углерода, диоксида углерода, кислорода и воды, содержащихся в углеводородном потоке. Этот очищенный поток пропана содержит, по меньшей мере, 99 моль % пропана и не более чем 100 мкмоль/моль пропилена, предпочтительно от 0,01 до 75 мкмоль/моль пропилена.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, сырьевой поток очищенного пропана, подаваемый в установку газофазной полимеризации, содержит: не более чем 0,03 мкмоль/моль окиси углерода, предпочтительно не более чем 0,01 мкмоль/моль окиси углерода; не более чем 0,4 мкмоль/моль диоксида углерода, предпочтительно не более чем 0,2 мкмоль/моль диоксида углерода; не более чем 2,0 мкмоль/моль кислорода, предпочтительно не более чем 1,0 мкмоль/моль кислорода; не более чем 3,0 мкмоль/моль ацетилена, предпочтительно не более чем 1,0 мкмоль/моль ацетилена; и не более чем 2,0 мкмоль/моль воды, предпочтительно не более чем 1,0 мкмоль/моль воды.
Пропустив сырьевой поток пропана через установки очистки углеводородов, можно снизить не только общее количество примесей в подаваемом потоке, но и гарантировать, что уровень примесей, дозировано участвующих в процессе полимеризации, останется постоянным. Это обеспечивает стабильность режимов для предварительной активации катализатора и стабильность режимов в реакторах полимеризации и, в частности, позволит избежать неконтролируемых изменений концентрации металлоорганических соединений в реакторе (ах) полимеризации, что приводит к неконтролируемым изменениям чувствительности катализатора.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, одна из установок очистки углеводородов для получения очищенного потока пропана представляет собой установку каталитического гидрирования. Каталитическое гидрирование представляет собой химическую реакцию, в которой ненасыщенные химические соединения, например, пропилен, реагируют с водородом в присутствии катализатора гидрирования до насыщенного химического соединения, например, пропана. Используемый катализатор предпочтительно представляет собой обычный катализатор гидрирования, например, катализатор на основе платины, палладия, родия или переходных металлов, в частности, молибдена, вольфрама, хрома или железа, кобальта, меди и никеля, которые могут использоваться по отдельности или в смеси, обычно на носителях, таких как алюминий, алюмосиликат, активированный уголь, или керамика. В предпочтительных вариантах осуществления, катализатор гидрирования представляет собой композицию на основе платины или палладия на носителе из окиси алюминия, особенно предпочтительными являются платина или палладий на окиси алюминия. Особенно предпочтительными катализаторами являются композиции, содержащие от 0,01 до 2 мас. % палладия на носителе из окиси алюминия.
Для достижения почти полного превращения ненасыщенных химических соединений, например, превращения пропилена в пропан, может потребоваться создать установке каталитического гидрирования концентрацию пропилена и других ненасыщенных компонентов в гидрируемом потоке ниже пороговой концентрации. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, часть углеводородного потока, прошедшего установку каталитического гидрирования, повторно подают в точку выше по потоку от установки каталитического гидрирования и смешивают с потоком, который подлежит гидрированию, с целью его разбавления. Регулируя соотношение первичного потока, содержащего пропилен, и повторно подаваемого потока, уже прошедшего установку каталитического гидрирования, можно регулировать концентрацию ненасыщенных компонентов в потоке, входящем в установку каталитического гидрирования.
Предпочтительно очистка сырьевого потока пропана происходит путем его последовательного пропускания через различные установки очистки. Количество и порядок установок очистки может меняться. Предпочтительно, одна из установок очистки представляет собой установку каталитического гидрирования. Сырьевой поток углеводородов, подлежащий очистке и пропускаемый через последовательно расположенные очистные установки, предпочтительно подается в жидком виде.
2
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, очистка сырьевого потока пропана происходит путем последовательного пропускания потока углеводородов через четыре установки очистки, перед подачей очищенного потока в установку газофазной полимеризации. Первая установка очистки предпочтительно представляет собой установку для реакции примесей в потоке углеводорода с катализатором на основе меди, подходящим для удаления COS, HS и арсина из потока углеводорода. Вторая установка очистки предпочтительно представляет собой установку для каталитического гидрирования потока, поступающего из первой установки очистки. Третья установка очистки предпочтительно представляет собой установку для отделения пропана от компонентов с более высокой или более низкой молекулярной массой. Четвертая очистная установка предпочтительно представляет собой установку сушки.
2
3
2
2
Катализатор, используемый в первой установке очистки, предпочтительно представляет собой катализатор, содержащий Cu и Zn, и, необязательно, промотор и носитель. Катализатор в его восстановленной форме (т. е. медь, по меньшей мере, частично присутствует в виде Cu в металлической форме) можно получать обработкой водородом, предпочтительно в атмосфере водорода, при температуре, составляющей от 80 до 180°C и при давлении, составляющем от 1 до 50 бар, катализатор, содержащий: от 25 до 50 мас. %, предпочтительно от 35 до 45 мас. % CuO; от 30 до 65 мас. %, предпочтительно от 35 до 45 мас. % ZnO; от 5 до 40 мас. %, предпочтительно от 20 до 30 мас. % AlO, SiO, TiO, MgO, окисей железа или их смесей; а также от 0 до 5 мас. %, более предпочтительно от 0 до 1 мас. % промоторов. Подходящие промоторы могут представлять собой: калий, натрий, марганец, хром, кобальт, вольфрам, молибден, никель, железо, магний, кальций и их смеси. Восстановленную форму катализатора также можно получить на месте, то есть путем смешивания достаточных количеств водорода с очищаемым потоком мономера.
Вторая установка очистки предпочтительно представляет собой установку для каталитического гидрирования потока, поступающего из первой установки очистки.
Третья установка очистки предпочтительно представляет собой сепарационную установку для отделения компонентов с более высокой молекулярной массой или более низкой молекулярной массой от потока пропана, поступающего из второй установки очистки, а более предпочтительно представляет собой установку перегонки. Предпочтительно, третья установка очистки имеет две стадии сепарации, одну стадию сепарации, главным образом, для отделения пропана от газовых компонентов с наиболее высокой молекулярной массой, и одну стадию сепарации, главным образом, для отделения пропана от газовых компонентов с наиболее низкой молекулярной массой. Примерами газовых компонентов с более высокой молекулярной массой являются алканы с более высокой молекулярной массой, например, бутан, гексан или октан. Примерами газовых компонентов с наиболее низкой молекулярной массой являются: этан, этилен, водород или азот. Поток пропана может сначала пройти стадию сепарации для отделения пропана от газовых компонентов с наиболее высокой молекулярной массой, или газовый поток может сначала пройти стадию сепарации для отделения пропана от газовых компонентов с наиболее низкой молекулярной массой. Предпочтительным является прохождение газовым потоком сначала стадии сепарации для отделения пропана от газовых компонентов с наиболее низкой молекулярной массой.
Четвертая установка очистки предпочтительно представляет собой установку сушки для удаления воды и оставшихся полярных примесей путем адсорбции обезвоживающим веществом. Такие катализаторы восстановления воды предпочтительно выбирают из молекулярных сит. Молекулярные сита представляют собой синтетические цеолиты, кристаллическую форму алюмосиликатов щелочных металлов, и имеют высокую структурную однородность. Они могут активироваться с получением адсорбирующих свойств за счет устранения в них гидратной воды. Полученное вещество имеет высокую пористость с сильным избирательным стремлением элементов к соединению с водой, определенными газами и жидкостями. В четвертой установке очистки, предпочтительно вода и оставшиеся полярные примеси реагируют с молекулярным ситом, где вода и оставшиеся полярные примеси адсорбируются молекулярным ситом. Четвертая установка очистки предпочтительно содержит: закрытый резервуар, который сконструирован из материалов, соответствующих температуре и давлению потока продукта в четвертой установке очистки, и которая способна содержать катализатор восстановления воды и распределять поток продукта четвертой установки очистки с возможностью тесного взаимодействия с катализатором восстановления воды. По мере прохождения потока через резервуар, в потоке пропана уменьшается концентрация воды и концентрация оставшихся полярных примесей.
2
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, очистка сырьевого потока пропана, перед подачей очищенного потока в установку газофазной полимеризации, происходит путем последовательного пропускания потока углеводородов через разные комбинации четырех установок очистки. Первая установка очистки предпочтительно представляет собой установку для удаления кислорода и окиси углерода из потока углеводорода с помощью катализатора на основе восстановленной меди. Вторая установка очистки предпочтительно представляет собой установку сушки. Предпочтительно, третья установка очистки представляет собой установку для удаления COS, HS и арсина из потока, поступающего из второй установки очистки, с помощью катализатора на основе меди. Четвертая установка очистки предпочтительно представляет собой установку для каталитического гидрирования потока, поступающего из третьей установки очистки.
4
12
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, через установки очистки углеводородов проходит не только сырьевой поток пропана, подаваемый в установку газофазной полимеризации, но также этилен и C-C 1-алкены, которые подаются в качестве сомономера, по меньшей мере, в один из реакторов полимеризации и которые сначала пропускают через установки очистки углеводородов, которые снижают, по меньшей мере, концентрацию окиси углерода, диоксида углерода, кислорода, ацетилена и воды, содержащихся в олефинах, перед их подачей в установку полимеризации.
На Рисунке 2 представлено схематическое изображение установок очистки углеводородов для очистки сырьевого потока пропана, который подается в установку газофазной полимеризации для восполнения потерь пропана из установки полимеризации, и установки обработки пропана и мономера для извлечения компонентов реакционного газа, выгруженного из реактора полимеризации.
Жидкий поток, содержащий пропан и примеси, подается по трубопроводу (101) в первый резервуар (102) для очистки пропана, содержащий катализатор и Cu, Zn, а также материал носителя для удаления серосодержащих примесей из потока пропана. Полученный поток передают по трубопроводу (103) во второй резервуар (104) для очистки пропана, содержащий катализатор каталитического гидрирования для гидрирования ненасыщенного химического соединения, например, пропилена, до насыщенного химического соединения, например, пропана. Необходимый для гидрирования водород добавляют по трубопроводу (105). Поток гидрированного пропана отбирают из нижней части второго резервуара (104) по трубопроводу(106) для очистки пропана и перекачивают насосом (107) в первую разделительную колонну (108). Для поддержания температуры во втором резервуаре (104) для очистки пропана, концентрация пропилена и других ненасыщенных компонентов в потоке, поступающем во второй резервуар (104) для очистки пропана, может быть уменьшена путем повторной подачи части потока гидрированного пропана, отбираемого из второго резервуара (104) для очистки пропана по трубопроводу (109) и объединения этой повторно подаваемой части с потоком пропана, поступающим из первого резервуара (102) для очистки пропана.
В первой разделительной колонне (108) компоненты с более низкой молекулярной массой отделяют от потока пропана, поступающего в колонну (108), и отбирают из верхней части колонны (108) по трубопроводу (110). Этот отобранный по трубопроводу (110) газ, который содержит непрореагировавший водород, поступивший во второй резервуар (104) для очистки пропана, может повторно подавать либо во второй резервуар (104) для очистки пропана по трубопроводу (111), либо продувать как отходящий газ по трубопроводу (112). Поток пропана, освобожденный от компонентов газа с более низкой молекулярной массой, передают по трубопроводу (113) во вторую разделительную колонну (114). Во второй разделительной колонне (114) компоненты с более высокой молекулярной массой отделяют от потока пропана, поступающего в колонну (114), и отбирают из верхней части колонны (114) по трубопроводу (115). Эту отобранную по трубопроводу (115) жидкую среду, которая содержит компоненты газа с более высокой молекулярной массой, продувают после испарения как отходящий газ. Поток пропана, освобожденный от компонентов с более высокой молекулярной массой, пропускают через теплообменник (116) для сжижения и передают по трубопроводу (117) в нижнюю часть третьего резервуара (118) для очистки пропана, содержащего обезвоживающее вещество для удаления воды и оставшихся полярных примесей. Поток очищенного пропана отбирают из верхней части третьего резервуара (118) для очистки пропана и переносят по трубопроводу (119) в резервуар (120) для хранения пропана.
На Рисунке 2 показана установка обработки пропана и мономера, содержащая две перегонных колонны (131) и (132) пропана, для извлечения пропана, этилена и сомономеров из реакционного газа, выгруженного из реактора полимеризации, или комбинации реакторов полимеризации и/или из газовой смеси, поступающей из первого резервуара для дегазации, Объединенные потоки газа, выгруженного из реактора (ов) полимеризации, и газа, выходящего из первого резервуара для дегазации, подают по трубопроводу (133) в первую перегонную колонну (131) пропана, в которой компоненты с более высокой молекулярной массой отделяю от потока пропана, поступающего вход в колонну (131). Компоненты с более высокой молекулярной массой, которые содержат сомономеры, используемые в полимеризации, отбирают из нижней части первой перегонной колонны (131) пропана по трубопроводу (134) в жидком виде и перекачивают насосом (135) обратно в установку полимеризации. Газовый поток, освобожденный от компонентов с более высокой молекулярной массой, отбирают из верхней части первой перегонной колонны (131) пропана по трубопроводу (136) и переносят во вторую перегонную колонну (132) пропана. Компоненты газа с более низкой молекулярной массой, подаваемые во вторую перегонную колонну (132) пропана, которые содержат этилен, отбирают из верхней части второй перегонной колонны (132) пропана по трубопроводу (137) и подают в технологический процесс полимеризации или продувают как отходящий газ. Восстановленный пропан, освобожденный от компонентов с более низкой молекулярной массой и компонентов с более высокой молекулярной массой, отбирают жидком виде из второй перегонной колонны (132) пропана по трубопроводу (138). Пропан, отобранный из второй перегонной колонны (132) пропана по трубопроводу (138), возвращают насосом (139) в технологический процесс полимеризации, либо в жидком виде по трубопроводу (140), либо после испарения в теплообменнике (141) по трубопроводу (142).
Очищенный первичный пропан, собранный в резервуаре для хранения (120), может напрямую подаваться в технологический процесс полимеризации по трубопроводу (121), например, в предназначенные места установки газофазной полимеризации, либо очищенный первичный пропан может объединяться с восстановленным пропаном, полученным в установке для обработки пропана и мономера, путем подачи по трубопроводу (122) во вторую перегонную колонну (132) пропана.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, пропан, используемый в качестве жидкого разбавителя для предварительной активации катализатора полимеризации, отбирают из сырьевого потока очищенного пропана. Весь сырьевой поток очищенного пропана для восполнения потерь пропана из установки полимеризации можно подавать в резервуар (ы) предварительной активации. Предпочтительно, часть сырьевого потока очищенного пропана переносится в резервуар для предварительной активации в качестве жидкого разбавителя для предварительной активации катализатора полимеризации, а оставшаяся часть сырьевого потока очищенного пропана подается в установку газофазной полимеризации в одном или нескольких разные местах. В предпочтительном варианте осуществления, остальная часть сырьевого потока очищенного пропана подается в установку обработки пропана и мономера для введения в установку газофазной полимеризации.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, очистка сырьевого потока пропана, который подается в установку газофазной полимеризации, происходит непосредственно перед подачей пропана в установку газофазной полимеризации. В таких вариантах осуществления, установки очистки углеводородов монтируются на том же месте, что и установка газофазной полимеризации. Такая установка позволяет покупать неочищенный пропан или недостаточно очищенный пропан и, поскольку установка газофазной полимеризации и установки очистки углеводородов в таком случае обычно управляются одним и тем же оператором, то это предоставляет оператору установки газофазной полимеризации полный контроль над очисткой пропана. Таким образом, такие варианты осуществления могут выполняться экономно, без значительных затрат в сфере логистики.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, очистка пропана и полимеризация или сополимеризация этилена разделяются по месту и времени. В таком варианте на площадку с установкой газофазной полимеризации поставляют имеющийся в продаже пропан высокой чистоты, который содержит, по меньшей мере, 99 моль % пропана и не более чем 100 мкмоль/моль пропилена, и который был пропущен через установки очистки углеводородов, в которых снижают, по меньшей мере, концентрацию пропилена, ацетилена, окиси углерода, диоксида углерода, кислорода и воды в потоке углеводорода, который проходит через установки очистки углеводородов. В таком варианте владелец установки газофазной полимеризации экономит на строительстве установок очистки углеводородов, однако для полимеризации на установках полимеризации больших по размеру, чем опытные установки, поставка пропана высокой чистоты требует значительных усилий с точки зрения логистики и отрицательно влияет на экономику технологического процесса полимеризации.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, поток углеводорода для получения потока очищенного пропана представляет собой поток очищенного пропилена, содержащий, по меньшей мере, 99 моль % пропилена. В этом варианте осуществления, очистка и гидрирование пропилена происходят на отдельных стадиях. Такие варианты осуществления имеют экономический смысл в том случае, если получение полимера этилена осуществляется поблизости от установки полимеризации пропилена, оснащенной установкой очистки пропилена. Такое совместное использование одной установки очистки или одной комбинации установок очистки для двух установок полимеризации позволит реализовать экономию, обусловленную увеличением масштаба производства при очистке пропилена, в то время как установка каталитического гидрирования, включенная в установку газофазной полимеризации для получения полимера этилена, может иметь конструкцию соответствующую требуемому количеству очищенного потока пропана для восполнения потерь пропана в технологическом процессе полимеризации.
ПРИМЕРЫ
21,6
Индекс текучести расплава MFR определяли в соответствии с DIN EN ISO 1133-1:2012-03 при температуре 190°С и с массой груза 21,6 кг.
5
Индекс текучести расплава MFR определяли в соответствии с DIN EN ISO 1133-1:2012-03 при температуре 190°С и с массой груза 5 кг.
2,16
Индекс текучести расплава MFR определяли в соответствии с DIN EN ISO 1133-1:2012-03 при температуре 190°С и с массой груза 2,16 кг.
21,6
5
Соотношение текучести расплава (FRR) представляет собой соотношение MFR / MFR.
Плотность определяли согласно DIN EN ISO 1183-1:2004 Условие А (Погружение) на пластинках толщиной 2 мм, полученных методом прессования в форме. Пластинки, полученные методом прессования в форме, подготавливали по определенной термической предыстории: прессовании при температуре 180°C и давлении 20 МПа в течение 8 минут с последующей кристаллизацией в кипящей воде в течение 30 минут.
-1
max
d
d
max
d
max
d
d
Степень разбухания экструдируемого расплава измеряли капиллярным вискозиметром высокого давления (Rheograph25, Göttfert Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH, Buchen, Germany) при скорости сдвига 1440 с в матрице 30/2/2/20 с круглыми отверстиями, имеющими конический вход (угол = 20°, D = 2 мм, L = 2 мм, общая длина = 30 мм) при температуре 190°C и с использованием лазерного диода, размещенного на расстоянии 78 мм от выхода головки экструдера. Экструдируемую заготовку разрезали (автоматическим режущим устройством компании Göttfert) на расстоянии 150 мм от выхода головки экструдера, в момент нахождения поршня на расстоянии в 96 мм от входа в головку экструдера. Степень разбухания экструдируемого расплава (SR) [%] определяли как разницу (d - d) x 100 деленную на d, где d представляет собой максимальный диаметр пряди, а d представляет собой диаметр матрицы; SR = (d-d) 100% / d.
Содержание сомономера определяли инфракрасным способом в соответствии с ASTM D 6248 98 на FT-IR спектрометре Tensor 27 компании Bruker, откалиброванном с помощью хемометрической модели для определения боковых цепочек этила или бутила в полиэтилене для 1-бутена или 1-гексена в качестве сомономера, соответственно. Результат сравнивали с расчетным содержанием сомономера, полученного способом расчета баланса массы процесса полимеризации, и было найдено соответствие.
Стойкость к растрескиванию под напряжением определяли испытанием всего разреза на ползучесть (FNCT) в соответствии с международным стандартом ISO 16770:2004 в водном растворе поверхностно-активного вещества. Подготавливали образец полимера из листа толщиной 10 мм, полученного методом прессования в форме. Стержни с квадратным поперечным сечением (10 × 10 × 100 мм) надрезали бритвенным лезвием с четырех сторон, перпендикулярно направлению напряжения. Устройство для надрезания, описанное в М. Флейсснером в работе Kunststoffe 77 (1987 г), на стр. 45 использовали для острого надреза глубиной 1,6 мм. Прилагаемую нагрузку рассчитывали исходя из силы натяжения, деленной на начальную площадь связи. Площадь связи равнялась оставшейся площади, т. е. общей площади поперечного сечения образца минус площадь надреза. Образец, подвергаемый испытанию на FNCT: 10x10 мм² - 4 трапециевидных зоны надреза = 46,24 мм² (остальное для испытания на разрушение/разрастание трещин). Испытуемый образец нагружали, согласно стандарту ISO 16770, постоянной нагрузкой в 6 МПа при 50°С в 2 мас.% водного раствора ARKOPAL N100. Определяли фактическое время до разрыва образца.
Количество гелей, определяли путем приготовления литой пленки, анализом дефектов пленки с помощью оптического сканирующего устройства и классификацией и подсчетом дефектов пленки в соответствии с их размером (диаметр круга). Измерение площади гелей в пленках проводилось на экструдере OCS типа ME 202008-V3 с диаметром шнека 20 мм и длиной шнека 25 D и с шириной щелевой головки 150 мм. Линия литья оснащается охлаждающим валком и намоточной машиной (модель OCS CR-9). Оптическое оборудование состоит из оптического анализатора OSC поверхности пленки, оснащенного камерой для импульсной съемки модели FTA100 с разрешением 26 мкм х 26 мкм. Проверку и регистрацию значений проводили в течение 30 минут после прогонки смолы, длительностью 1 час, для стабилизации режима экструзии. Смолу экструдировали при 220°С со скоростью вытяжки около 2,7 м/мин для получения пленки толщиной 50 мкм. Температура охлаждающего валка составила 70°C. Указанная проверка с помощью камеры анализатора поверхности показала общее содержание гелей и содержание гелей диаметром более 700 мкм.
Пример 1
Технологический процесс полимеризации осуществляли в непрерывном режиме на установке, содержащей два последовательно соединенных газофазных реактора: реактора с псевдоожиженным слоем, как первого реактора каскада реакторов, и многозонального циркуляционного реактора, содержащего реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока, как последующего реактора полимеризации, что показано на Рисунке 1.
Очистка пропана
Сырьевой поток пропана, для восполнения потерь пропана в технологическом процессе полимеризации, представлял собой очищенный поток пропана, полученный пропусканием потока жидкого пропана, содержащего пропан и примеси, как показано в Таблице 1, через четыре последовательно расположенных установки очистки, которые устанавливали рядом с установкой газофазной полимеризацией. Первая установка содержала слой катализатора CuO/ZnO (PuriStar R3-12 T5x3, полученный от компании BASF SE, Ludwigshafen, Germany) для удаления COS, H2S, кислорода, окиси углерода и диоксида углерода. Вторая установка представляла собой установку каталитического гидрирования, содержащую катализатор на основе палладия (PuriStar R0-20 K2-4, полученный от компании BASF SE, Ludwigshafen, Germany) для гидрирования пропилена в пропан. Третья установка представляла собой двухстадийную установку перегонки для отделения компонентов с более высокой молекулярной массой или более низкой молекулярной массой от потока пропана, а четвертая установка содержала молекулярное сито 0,3 нм для удаления воды. Полученный очищенный жидкий пропан, который напрямую подавали в установку газофазной полимеризации, имел состав, показанный в Таблице 1.
Получение катализатора
Для получения твердого компонента катализатора подготавливали хлорид магния и спиртовой аддукт, содержащий около 3 молей спирта, способом, описанном в Примере 2 патента США 4 399 054, но при 2000 оборотах в минуту, вместо 10000 оборотов в минуту. Аддукт подвергали термической обработке в потоке азота при температуре, составляющей от 50 до 150°С, до получения массового содержания спирта в 25 %.
4
2
В 2-х литровую четырехгорлую круглую колбу, продутую азотом, вводили 1 литр TiCl при температуре 0°С. Затем при той же температуре, вводили с перемешиванием 70 г сферического аддукта MgCl/EtOH, полученного вышеописанным способом и содержащего 25 мас.% этанола. Температуру повышали до 140°С в течение 2 часов и поддерживали в течение 120 минут. Перемешивание прекращали и давали возможность осесть твердому продукту, а надосадочную жидкость сливали через сифон. Затем остаток твердого вещества промывали один раз гептаном при 80°C и пять раз гексаном при 25°C, а затем сушили под вакуумом при 30°C.
3
3
3
В стеклянный реактор емкостью 260 см и снабженный мешалкой подавали 351,5 см гексана при 20°С и при перемешивании 7 г компонента катализатора при 20°С, полученного вышеописанным способом. Поддерживая постоянной внутреннюю температуру в 10°С, в реактор медленно вводили 5,6 см три-н-октилалюминия (TNOA) в гексане (приблизительно 370 г/л) и некоторое количество циклогексилметилдиметоксисилана (CMMS), чтобы добиться молярного соотношения TNOA/CMMS равного 50. В реактор при той же температуре через 10 минут перемешивания осторожно вводили 10 г пропилена, сохраняя постоянную скорость подачи в течение 4 часов. Расход пропилена в реакторе контролировали и полимеризацию прекращали при достижении теоретической конверсии 1 г полимера на один грамм катализатора. Затем все содержимое фильтровали и промывали три раза гексаном при температуре 30°С (50 г/л). После сушки, предварительно полимеризованный катализатор (А) подвергли анализу и обнаружили содержание в нем 1,05 г полипропилена на один грамм исходного катализатора, 2,7% Ti, 8,94% Mg и 0,1% Al.
Для нанесения внутреннего донора электронов на предварительно полимеризованный катализатор, около 42 г предварительно полимеризованного твердого компонента катализатора, полученного вышеописанным способом, загружали в стеклянный реактор, продутый азотом и суспендировали в 0,8 л гексана при 50°C.
Затем по каплям осторожно добавляли этилацетат (в течение 10 минут) в таком количестве, чтобы молярное соотношение между Mg предварительно полимеризованного катализатора и органическим основанием по Льюису составило 1,7.
Суспензию перемешивали в течение 2 ч при внутренней температуре в 50°C.
После этого, перемешивание прекращали и твердому продукту давали возможность осесть. До восстановления и сушки конечного катализатора, проводили всего одну промывку гексаном при комнатной температуре.
Полимеризация
В первый резервуар для предварительной активации, оснащенный перемешивающим устройством, подавали 13,8 г/час твердого компонента катализатора, который получали вышеописанным способом, с молярным соотношением подачи донора электронов/Ti составляющим 8, и 1 кг/час жидкого очищенного пропана, поступающего из четырех последовательно расположенных установок очистки, как описано выше. Также, в первый резервуар предварительной полимеризации, оснащенный перемешивающим устройством дозировано подавали триизобутилалюминий (TIBA), диэтилалюминийхлорид (DEAC) и электронодонорный тетрагидрофуран (THF). Массовое соотношение триизобутилалюминия к диэтилалюминийхлориду составило 7:1. Отношение алкилалюминия (ТИБА + DEAC) к твердому компоненту катализатора составило 5:1. Массовое соотношение алкилов к THF составило 70. Смесь в первом резервуаре для предварительной активации выдерживали при 50°С со средним временем пребывания 30 минут. Каталитическую суспензию из первого резервуара для предварительной активации непрерывно подавали во второй резервуар для предварительной полимеризации с перемешивающим устройством, среднее время пребывания в котором составляло 30 минут также при 50°C. Затем каталитическую суспензию непрерывно передавали в реактор (1) с псевдоожиженным слоем (FBR) по трубопроводу (10).
2
В первом реакторе, этилен полимеризовали с использованием H в качестве регулятора молекулярной массы и в присутствии пропана, в качестве инертного разбавителя. В первый реактор по трубопроводу 9 подавали 50 кг/ч этилена и 200 г/ч водорода. Сомономер в первый реактор не подавали.
Полимеризацию проводили при температуре 80°С и при давлении 2,9 МПа. Полимер, полученный в первом реакторе, периодически выгружали по трубопроводу (11), отделяли от газа в сепараторе (12) газ/твердое вещество и повторно вводили во второй газофазный реактор по трубопроводу (14).
2,16
3
Полимер, полученный в первом реакторе, имел индекс текучести расплава MFR, составляющий 81 г/10 мин и плотность, составляющую 0,969 кг/дм.
Второй реактор полимеризации работал в режимах полимеризации, примерно при 80°С и давлении 2,5 МПа. Внутренний диаметр реактора восходящего потока составлял 200 мм, а его длина 19 м. Общая длина реактора нисходящего потока составляла 18 м, причем верхняя 5-ти метровая часть имела внутренний диаметр 300 мм, а диаметр нижней 13 метровой части составлял 150 мм. Управление вторым реактором осуществлялось установлением различных режимов концентрации мономеров и водорода в реакторе восходящего потока (32) и реакторе нисходящего потока (33). Это достигалось путем подачи 330 кг/ч жидкого потока (разделительного потока) по трубопроводу (52) в верхнюю часть реактора нисходящего потока (33). Указанный жидкий поток имел состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Жидкий поток по трубопроводу (52) поступал со стадии конденсации в конденсатор (49) при температуре 47°C и давлении 2,5 МПа, где часть возвратного потока охлаждали и частично конденсировали. По трубопроводу (45) и(46) во второй реактор подавали 5 кг/ч пропана, 50,8 кг/ч этилена и 28 г/ч водорода. Кроме того, в реактор (33) нисходящего потока вводили 0,20 кг/ч 1-гексена в месте, расположенном чуть ниже барьерного слоя. Конечный полимер этилена периодически выгружали по трубопроводу (54). Примерно 49 мас. % конечного полимера этилена, выгруженного из второго реактора, было получено в первом реакторе (диссоциация 49:51).
Некоторые дополнительные режимы полимеризации в реакторах полимеризации и свойства конечного полимера этилена показаны в Таблице 2.
Пример 2
Полимеризацию из Примера 1 повторяли, однако с использованием очищенного пропана, который был очищен производителем пропана и имел содержание пропана, по меньшей мере, составляющее 99,95 об. %. Пропан приобретали в компании GHC Gerling, Holz & Co. Handels GmbH, Hamburg, Germany, а его состав, показан в Таблице 1. Пропан поставляли в газовых баллонах под давлением 0,85 МПа (абс.) и подавали мембранным насосом в первый резервуар для предварительной активации.
Полимеризацию можно проводить при тех же режимах реактора, что и в Примере 1. Некоторые дополнительные режимы полимеризации в реакторах полимеризации и свойства конечного полимера этилена показаны в Таблице 2.
Сравнительный пример А
Полимеризацию из Примера 2 повторяли, однако использовали пропан с содержанием пропана, составляющим, по меньшей мере, 99,5 об.%. Пропан приобретали в компании GHC Gerling, Holz & Co. Handels GmbH, Hamburg, Germany, а его состав, показан в Таблице 1. Пропан поставляли в газовых баллонах под давлением 0,85 МПа (абс.) и подавали в первый резервуар для предварительной активации с помощью мембранного насоса.
Для сохранения постоянной производительности каскада реакторов, было необходимо увеличить подачу твердого компонента катализатора до 17,3 г/ч. Молярное соотношение подачи донора электронов/Ti поддерживали равным 8, в то время как подача жидкого пропана в первый резервуар для предварительной активации с перемешивающим устройством поддерживалась на уровне 1 кг/ч. Для достижения проектной плотности конечного полимера этилена уменьшали подачу 1-гексена до 0,15 кг/ч в реактор (33) нисходящего потока в месте, расположенном чуть ниже барьерного слоя. Некоторые дополнительные режимы полимеризации в реакторах полимеризации и свойства конечного полимера этилена показаны в Таблице 2.
Таблица 1
Пример 1
Пример 2
Сравнительный пример А
до очистки
после очистки
n
пропан [моль %]
> 95,0
> 99,95
> 99,95
> 99,5
пропилен [мкмоль/моль]
39 000
10
50
400
ацетилен [мкмоль/моль]
400
1,0
нуль
нуль
кислород [мкмоль/моль]
нуль
0,7
8
окись углерода [мкмоль/моль]
0,5
0,01
нуль
нуль
диоксид углерода [мкмоль/моль]
0,8
0,1
0,2
6
сера [ч/млн. по массе]
3,0
0,8
нуль
1
азот [мкмоль/моль]
нуль
40
100
карбонилсульфид [ч/млн. по массе]
3,5
0,01
нуль
нуль
вода [ч/млн. по массе]
1,0
0,1
0,8
2
прочие углеводороды (напр., этилен) [мкмоль/моль]
10 000
200
200
3 500
Таблица 2
Пример 1
Пример 2
Сравнительный пример А
Первый реактор
Молярное отношение H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>
2,6
2,6
2,5
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> [об. %]
12,3
12,3
12,3
Плотность [г/см<sup>3</sup>]
0,969
0,969
0,965
MFR<sub>2,16</sub> [г/10 мин]
81
79
84
Второй реактор
Молярное отношение H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>H<sub>4 </sub>в реакторе восходящего потока
0,28
0,27
0,30
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> [об.%] в реакторе восходящего потока
12,6
12,5
12,3
Конечные свойства полимера
MFR<sub>21,6</sub> [г/10 мин]
23,7
23,4
24
FRR
19,8
19,7
20,9
Плотность [г/см<sup>3</sup>]
0,9579
0,9580
0,9575
Степень разбухания экструдируемого расплава [%]
173
175
172
содержание 1-гексена [мас. %]
0,18
0,18
0,13
FNCT (Испытание всего разреза на ползучесть) [час]
18,1
18,3
12,2
Количество гелей >700 мкм [1/м<sup>2</sup>]
0,3
0,3
1,1
Общее количество гелей [1/м<sup>2</sup>]
501
480
1078
Эффективность катализатора [г/г]
7337
7345
5780
Сравнение Примеров 1 и 2 демонстрирует, что очистка потока пропана, содержащего примеси, непосредственно перед подачей в установку газофазной полимеризации, а также покупка пропана высокой чистоты позволяют получить полимер этилена, обладающий хорошей комбинацией свойств, при высокой эффективности катализатора.
Сравнение Примера 2 и сравнительного примера А показывает, что при использовании пропана с более высоким содержанием пропилена и полярных примесей снижается стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды и увеличивается количество гелей, а эффективность катализатора падает.