Исследование структуры модифицированных в плазме беспористых мембранных покрытий текстильных материалов

УДК 687.023:678.7

Р. Г. Ибрагимов, Э. Ф. Вознесенский, Е. С. Нефедьев, О. В. Вишневская, А. К. Хайруллин

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОДИФИЦИРОВАННЫХ В ПЛАЗМЕ

БЕСПОРИСТЫХ МЕМБРАННЫХ ПОКРЫТИЙ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Ключевые слова: плазма, модификация, беспористое полиуретановое мембранное покрытие, рентгеноструктурный анализ,

дифрактограмма, газодинамическая порометрия.

В работе исследовано воздействие ВЧЕ-плазменной модификации беспористого мембранного покрытия текстильных материалов с помощью рентгеноструктурного анализа и газодинамической порометрии. Результаты экспериментальных исследований свидетельствуют о том, что после плазменной модификации происходит увеличения количества малых каналов, что является причиной снижения степени упорядоченности надмолекулярной структуры полиуретанового мембранного покрытия.

Keywords: plasma, modification, non-porouspolyurethane membrane coating, X-ray diffraction analysis, diffractogram, gas-dynamic

porometry.

In this work we have investigated the effect RFE plasma modification nonporous membrane coating textile materials by X-ray analysis and gas-dynamic porosimetry. The results of experimental studies indicate that after the plasma modification, the number of smaller channels increases, which is the reason for the decrease in the degree of ordering of the supramolecular structure of the polyurethane membrane coating.

Современные представления о структуре высокомолекулярных соединений характеризуются двухфазной аморфно-кристаллической моделью. Проблема идентификации надмолекулярной структуры полимеров является ключевой как при исследовании существующих, так и при создании новых полимерных материалов. Это касается, прежде всего, вопросов молекулярного и надмолекулярного строения, фазового состава, характера упаковки цепей полимера и частичного разупорядочения макромолекул [1].

Традиционным направлением мембранного материаловедения является поиск связи химической структуры элементарного звена с транспортными характеристиками полимеров, однако существует много указаний на то, что на газопроницаемость и селективность полимеров в значительной степени влияет упорядоченность структуры плотной части полимерной матрицы, как результат взаимодействия с растворителем [2] при формировании пленок (мембран) из раствора полимера, отжига, вынужденной деформации или физического старения полимера. Однако количественные оценки упорядоченности структуры для аморфных полимеров крайне затруднены, поскольку традиционные методы исследования, такие как термогравиметрический анализ и

дифференциальная сканирующая калориметрия (ТГА-ДСК), рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), рентгеноструктурный анализ (РСА), электронная микроскопия и др. дают лишь косвенные указания на формирование упорядоченных доменов в полимерной матрице [3].

Данное исследование посвящено определению влияния плазменной обработки на структуру полимера беспористого мембранного покрытия текстильных материалов с помощью РСА и газодинамической порометрии.

В качестве объектов исследования выбраны текстильные материалы с беспористым мембранным

покрытием, нанесенным на изнаночную сторону: полиэфирная ткань с полиуретановым (ПУ) покрытием Климат 3 и полиэфирвискозная ткань с ПУ покрытием Климат 3+ производства компании «Чайковский текстиль» (г. Чайковский), подробные технические характеристики которых представлены в работе [4].

РСА проводился на дифрактометре порошковом D2 Phaser (фирма-производитель Bruker AXS GmbH), с целью исследования степени надмолекулярной упорядоченности полимеров мембраны и ткани-основы текстильных материалов с мембранным покрытием. В основе рентгеноструктурного анализа находится распределение в пространстве и интенсивность рассеяния рентгеновского излучения на объекте исследования. Использовано CuKa излучение (А=1,54063 Â), монохроматизированный ход лучей при фокусировке по Брэггу-Брентано на отражение, режим работы рентгеновской трубки - 30 кВ, 10 мА.

Образец мембраны или ткани-основы площадью 10^10 мм2 помещается на бесфоновую поверхность и устанавливается плоскопараллельно в кювету из кварцевого стекла. Кювета с образцом мембраны устанавливается в держатель образцов прибора. Задаются параметры сканирования: диапазон углов 4°-50° 20, шаг сканирования 0,02, время сканирования - 30 мин, щели - фиксированные. Обработка полученных дифракционных спектров проводится программным пакетом DIFFRAC.SUITE. Фазовая идентификация проводится по базе дифракционных данных ICDD PDF-2 Release 2013.

Из работ [5, 6] известно, что жидкость (газ) через беспористые мембраны проходит с помощью диффузии через аморфные участки полимера по нерегулярным извилистым межмолекулярным каналам. Для изучения изменения данных каналов беспористого мембранного покрытия после плазменной модификации, был использован порометр капилярного потока POROLUX™ 100 -

газожидкостной порометр, который основан на методе сканирующего давления [7]. Стандартный анализ пористости состоит из измерений двух кривых: мокрая кривая измеряется после пропитки образца смачивающей жидкостью, а сухая кривая измеряется на том же несмоченном образце. Давление увеличивается в необходимом диапазоне давлений. При полном порометрическом измерении получают график, из которого рассчитываются все характеристики пор (распределение размера пор). В ходе измерения единственный клапан открыт постоянно, поэтому давление и средний расход газа измеряются непрерывно. Размер каналов материалов с мембранным покрытием оценивался с помощью корректирующих дифференциальных кривых.

Плазменная модификация материалов проводилась по методике [8] на экспериментальной высокочастотной емкостной (ВЧЕ) плазменной установке. В качестве плазмообразующего газа использовался воздух. Образцы крепили непосредственно на электрод, чтобы обработке подвергалось только мембранное покрытие. Модификация проводилась при следующих постоянных входных параметрах ВЧЕ-разряда: давление (Р) - 22 Па, мощности (Ж„) - 1000-1500 Вт; расход газа (О) - 34,5 мг/с, время обработки (0 -10-40 мин.

Уголг рассеяния, 29

Рис. 1 - Дифрактограммы контрольного

Результаты РСА беспористых мембранных покрытий текстильных материалов Климат 3 и Климат 3+ представлены на рис. 1, 2, изменения полуширин дифракционных максимумов ПУ мембранных покрытий представлены в таблице 1.

На дифрактограмме ПУ беспористого мембранного покрытия материала Климат 3 (рис. 1) проявляется аморфное гало в угловом диапазоне 13280 2в, что характерно для дифракционных картин полиуретана. Полуширина аморфного рефлекса модифицированного образца существенно увеличивается - 57,85 (20,60 2в) при 13,82 (20,60 2в) исходного образца (таблица 1).

1 » ~  Д V

>Г

Угол рассеяния. 20

Рис. 2 - Дифрактограммы контрольного

Образец ПУ беспористого мембранного покрытия материала Климат 3+ (рис. 2) до и после модификации демонстрирует наличие двух аморфных фаз в угловом диапазоне 6-130 20 и 15280 20. Также в образце наблюдается кристаллическая фаза талька MgзSi4Ol0(OH)2 и кальцита СаС03. Аморфная фаза образована ПУ мембраной [9], кристаллическая фаза предположительно является минеральным наполнителем. После модификации существенных изменений в межплоскостных расстояниях не происходит. Аморфные гало модифицированной ПУ мембраны материала Климат 3+ увеличиваются и составляют 13,4 (8,680 20) и 69,6 (20,62° 20) в сравнении с полуширинами исходного образца 6,19 (8,680 20) и 67,04 (20,620 20).

Таблица 1 - Изменение полуширин дифракционных максимумов ПУ беспористых мембранных покрытий материалов Климат 3 и Климат 3+ до/после модификации в ВЧЕ-плазме пониженного давления

Угол рассеяния, 20 Полуширина дифракционных максимумов

До модификации После модификации

Климат 3

20,6 13,82 57,85

Климат 3+

8,68 6,19 13,4

20,62 67,04 69,6

Таким образом, результаты РСА косвенно свидетельствуют о том, что ВЧЕ-плазменная обработка снижает степень упорядоченности надмолекулярной структуры ПУ беспористой мембраны вследствие конформационных преобразований и разделения надмолекулярной структуры, что согласуется с результатами газодинамической порометрии, которая

представлена с помощью корректирующих дифференциальных кривых материала Климат 3, представленных на рисунке 3.

to-

9

¿ ¿i i¿ ¿ ¿5 о|б а,7 о|а ¿ 1 у \,г ¿ 1д у ií у y¡

Диаметр, мкм

Рис. 3 - Корректирующие дифференциальные кривые

Исследование нерегулярных извилистых межмолекулярных каналов ПУ беспористого мембранного покрытия материала Климат 3 (рис. 3) показало, что исходный образец характеризовался достаточно большим количеством каналов с разбросом по диаметрам: от 0,07 до 0,12 мкм, на которые приходится максимальный процент потока до 9% и от 0,15 до 0,45 мкм с потоком до 2%. Это говорит о нерегулярной структуре каналов полимерного ПУ покрытия. После плазменной обработки происходит увеличение каналов, около 8,4-2,1% газового потока прошло через межмолекулярные каналы размером 0,07-0,19 мкм и менее 0,7% потока на каналы диаметром 0,23-1,9 мкм.

Изменение межмолекулярных каналов ПУ беспористого мембранного покрытия материала Климат 3+ после плазменной обработки имеет противоположный материалу Климат 3 характер. Корректирующая дифференциальная кривая исходного образца материала Климат 3+ характеризуется яркой неоднородностью, а именно: 52% потока приходится на каналы размером 0,09 мкм, 1,42% потока на каналы размером 0,1 мкм и 0,1-1% потока на каналы размером 0,15-1,9 мкм. После модификации материала Климат 3+ в плазме ВЧЕ-разряда пониженного давления, происходит уменьшение количества каналов в материале, основной поток около 35% приходится на каналы диаметром 0,09 мкм, остальной поток 0,1% приходится на каналы диаметром 0,1-0,28 мкм.

Таким образом, после воздействия плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления в среде воздуха происходит увеличение количества

межмолекулярных каналов с меньшим диаметром, что согласуется с исследованиями [10]. Подобные структурные изменения могут быть объяснены нарушением зон упорядоченности, что подтверждается результатами РСА и увеличением количества разупорядоченных участков с формированием межмолекулярных каналов для диффузии паров (рабочих газов газожидскостной порометрии). Результаты данного исследования сопровождаются увеличением воздухо- и

паропроницаемости, представленных в работах [8,11-14].

В результате проведенных исследований по рентгеноструктурному анализу и газодинамической порометрии беспористых ПУ мембранных покрытий текстильных материалов Климат 3 и Климат 3+, можно сделать следующие выводы:

1. Данные рентгеноструктурного анализа констатируют, что плазменная модификация снижает степень упорядоченности надмолекулярной структуры ПУ беспористых мембранных покрытий вследствие конформационных преобразований и разделения надмолекулярной структуры.

2. После модификации в плазме ВЧЕ-разряда пониженного давления происходит уменьшение диаметров межмолекулярных каналов, увеличение в случае материала Климат 3 и уменьшение в случае материала Климат 3+ их количества, равномерное распределение по всему материалу, что согласуется с увеличением паропроницаемости и воздухопроницаемости данных материалов.

Литература

1. Поликарпов В.М., Лазарев C.K, Головин Ю.М., Лазарев Д.С Метод исследования некристаллических фаз полимерных систем и их мембран/ Вестник ТГУ. - 2015. Т. 20. - № 4. - C. 910-915.

2. Чирков СВ., Кечекьян A.C., Белов H.A., Aпгопов СВ., Aлепгьев ATO. Влияние однородной деформации пленок полиэфиримида Ultem-1000 на их механические и газотранспортные характеристики / Мембраны и мембранные технологии. - 2016. Т. 6. № 4. C. 427-438.

3. Ллешьев ATO. Применение метода газопроницаемости для количественной оценки структурных изменений аморфных стеклообразных полимеров/ XIII Всероссийская научная конференция (с международным участием) МЕМБРЛК^1-2016. Cборник материалов. 2016. C. 112-113.

4. Вишневская О.В. Восстановление свойств текстильных материалов с покрытием после многократных стирок / О.В. Вишневская // Вестник технологического университета. - 2016. - №19. - C. 101-103.

5. Чесноков Ю.Г. Мембранное разделение газов [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://chemanalytica.com/book/novyy_spravochnik_khimika _i_tekhnologa/10_protsessy_i_apparaty_khimicheskikh_tek hnologiy_chast_II/7115.

6. Эльберт A.A. Разделение жидких органических смесей диффузионным проникновением через непористые полимерные мембраны/ A.A. Эльберт// Успехи химии. Том 42, № 12. 1973. C. 2130-2151.

7. Aбдуллин И.Ш., Шфедьев E.C., Ибрагимов Р.Г., Вишневская О.В., Вишневский В.В., Осипов КВ., Aхметшина Л.Р. Характеристика распределения пор по размерам в тканях с мембранным покрытием газодинамическим методом / Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - №12. -C. 45-48.

8. Aбдуллин И.Ш., Шфедьев E.C., Ибрагимов Р.Г., Зайцева О.В., Вишневский В.В., Осипов КВ. Регулирование эксплуатационных свойств тканей с мембранным покрытием / Вестник Казанского технологического университета. 2014. № 12.C. 34-36.

9. Graziella Trovati, Edgar Ap Sanches, Salvador Claro Neto, Yvonne P. Mascarenhas, Gilberto O. Chierice. Characterization of Polyurethane Resins by FTIR, TGA, and XRD/Journal of Applied Polymer Science DOI 10.1002.

10. Гильман А.Б. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://main.isuct.ru/files/konf/plasma/LECTIONS/Gilman_l ection.html.

11. Абдуллин И.Ш., Ибрагимов Р.Г., Вишневская О.В., Вишневский В.В., Осипов Н.В. Оптимизация и моделирование параметров плазменной обработки мембранных материалов / Вестник технологического университета. - 2016. - №17. -С. 82-84.

12. Абдуллин И.Ш., Ибрагимов Р.Г., Вишневская О.В., Вишневский В.В., Николаева А.А. Расширение функциональных возможностей материалов с мембранным покрытием при производстве защитных изделий / I научно-практическая конференция с международным участием «Новые технологии в материаловедении», г. Уфа, 14 декабря 2015 г.- Уфа: РИЦ БашГУ, 2015. - С. 15-17.

13. Абдуллин И.Ш., Ибрагимов Р.Г., Вишневская О.В., Вишневский В.В. Изменение паропроницаемости материалов с мембранным покрытием с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы / Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья: Материалы III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. 9-11 ноября 2015 г. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2015. - С. 26-30.

14. Абдуллин И.Ш., Ибрагимов Р.Г., Вишневская О.В., Вишневский В.В., Осипов Н.В. Регулирование воздухопроницаемости двухслойных мембранных материалов с помощью плазмы / Новые технологии и материалы легкой промышленности: XII Международная научно-практическая конференция с элементами научной школы молодых ученых: сборник статей - Казань: Изд-во КНИТУ, 2016. - С. 123-126.

© Р. Г. Ибрагимов, к.т.н., доцент кафедры ТОМЛП ФГБОУ ВО КНИТУ, E-mail: modif@inbox.ru, Э. Ф. Вознесенский, д.т.н., профессор кафедры ПНТВМ ФГБОУ ВО КНИТУ, E-mail: howrip@rambler.ru; Е. С. Нефедьев, д.х.н., профессор кафедры Физики ФГБОУ ВО КНИТУ, E-mail: nefediev@kstu.ru, О. В. Вишневская, ведущий инженер кафедры ПНТВМ ФГБОУ ВО КНИТУ, E-mail: olesya-zef@yandex.ru, А. К. Хайруллин, инженер кафедры ПНТВМ ФгбОу ВО КНИТУ, E-mail: beckhenkel@mail.ru.

© R. G. Ibragimov, Ph.D. associate professor the department of TEMLI KNRTU. E-mail: modif@inbox.ru, E. F. Voznesenskiy, Ph.D., professor of the department PNTMC KNRTU, E-mail: howrip@rambler.ru; E. S. Nefed'ev, Ph.D., professor of the Physics Department KNRTU, E-mail: nefediev@kstu.ru, O. V. Vishnevskaya, leading engineer the department PNTMC KNRTU, E-mail: olesya-zef@yandex.ru, A. K Khayrullin, engineer the department PNTMC KNRTU, E-mail: beckhenkel@mail.ru.