СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КРАСНЫХ ШЛАМОВ
TREATMENT METHOD OF RED MUD

Изобретение относится к области химических технологий, в частности к переработке отходов глиноземного производства - красных шламов, и может быть применено для извлечения из них железа в виде его хлорида.
Переработка красных шламов и отделение от них основного железосодержащего компонента с последующим использованием его в качестве металлургического или химического сырья является одной из важных технологических проблем алюминиевой промышленности.
Красные шламы, являясь слабо утилизируемыми отходами производства глинозема из бокситов, накапливаются в шламохранилищах, представляют угрозу окружающей среде, так как содержат едкую щелочь. Ежегодно до 2 млн.тонн таких отходов сливаются на шламовые поля, несмотря на то, что они являются перспективными источниками ценных веществ, таких как оксиды железа, алюминия, титана, кремния, кальция и др.
По существу, красные шламы являются концентраторами неорганических соединений железа, содержание которого колеблется от 25 до 60%. Переработка отходов глиноземного производства, направленная на извлечение их железосодержащего компонента, позволит уменьшить объемы отвальных красных шламов, вовлечь в производство уже имеющиеся их запасы, очистить территорию, занимаемую отвалами.
В промышленном производстве имеют перспективу кислотные методы переработки красных шламов, которые дают возможность извлекать трудновскрываемые компоненты шлама и доизвлекать алюминийсодержащие минералы.
3
2
2
3
Известен способ переработки красных шламов, включающий в себя обработку красного шлама при температуре 250-300°С концентрированной серной кислотой или газообразным SO в течение 1 ч с образованием сульфатов алюминия, железа, титана, натрия и кальция (Патент ФРГ №2653762, МПК С22В 3/00, опубл. 1978.06.08). Образовавшиеся сульфаты выщелачивают водой. Затем полученный раствор отделяют от твердого остатка, содержащего в основном SiO, фильтрованием или декантацией. В растворе устанавливают рН=1 и при 90°С путем гидролитического осаждения из него получают диоксид титана. После фильтрации раствор выпаривают и кристаллизуют сульфаты железа, алюминия и натрия. Полученные сульфаты нагревают до температуры 900-1000°С. При этом сульфаты алюминия и железа разлагаются с образованием оксидов железа (III) и алюминия, а также газообразных SO и SO, которые возвращают и вновь используют для обработки красного шлама. Неразложившийся сульфат натрия отмывают от оксидов железа и алюминия, а глинозем и оксид железа разделяют.
Недостатками этого способа является его многостадийность и большое количество побочных продуктов, поскольку серная кислота взаимодействует с сопутствующими оксидами алюминия, титана, натрия и кальция.
2
3
2
3
2
2
2
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, включающий обработку красного шлама соляной кислотой при нагревании (Кислотные способы переработки красных шламов - проблемы и перспективы. Николаев И.В., Захарова В.И., Хайруллина Р.Т., Известия вузов «Цветная металлургия», 2000, №2, с.19-26). Красный шлам следующего состава, мас.%: 46,2 FeО; 16,9 AlO; 4,45 TiO; 6,05 SiO; 6,0 CaO; 6,15 NaO, - обрабатывают 25% соляной кислотой при температуре 100°С при Т:Ж=1:15 в течение 1,0 ч. В результате обработки происходило относительно высокое отделение железа, сопутствующих ему алюминия и титана в виде раствора хлоридов железа, алюминия, титана, натрия от кремнеземистого остатка.
Указанный способ также не лишен недостатков. Вскрытие шлама соляной кислотой обуславливает высокий солевой фон примесных металлов, таких как алюминий, кремний, титан, по сравнению с целевым металлом - железом, что оказывает значительное влияние на селективность процесса, поскольку дальнейшее разделение хлоридов затруднительно. Это дорогостоящая и трудоемкая операция. Кроме того, использование соляной кислоты ухудшает экологию и требует кислотостойкого оборудования, что предъявляет жесткие требования к материалам конструкции аппаратов.
Задачей заявляемого изобретения является повышение селективности извлечения железа из красных шламов в виде его хлорида, создание экологически менее вредного и эффективного способа переработки красных шламов.
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе переработки красных шламов, включающем обработку шламов хлорирующим агентом при нагревании, в качестве хлорирующего агента используют тетрахлорид кремния, а нагревание реакционной смеси осуществляют в автоклавном режиме.
Обработка красного шлама тетрахлоридом кремния в автоклавном режиме при нагревании является отличием от прототипа и обуславливает соответствие заявляемого способа критерию «новизна».
Анализ источников патентной и научно-технической информации показал, что неизвестен способ переработки красных шламов тетрахлоридом кремния с использованием автоклавной технологии при повышенной температуре.
Известность применения тетрахлорида кремния для извлечения тантала и ниобия в виде их пентахлоридов из тантал- и ниобийсодержащих концентратов (Патент РФ №2292302, МПК C01G 35/00, опубл. 27.01.2007, Патент РФ №2292301, МПК C01G 33/00, опубл. 27.01.2007) явным образом не свидетельствует о возможности его применения в случае переработки красного шлама глиноземного производства на хлориды железа.
В отличие от прототипа использование тетрахлорида кремния в качестве хлорирующего агента красных шламов исключает применение экологически небезопасной соляной кислоты и обеспечивает, в отличие от нее, селективное извлечение хлорида железа без образования побочных хлоридов металлов из оксидов Al, Ti, Si, находящихся в исходном красном шламе.
Процесс обработки красного шлама тетрахлоридом кремния экологически безопасен, так как для его осуществления используется закрытый автоклав, а образующиеся продукты безвредны. Нагревание реакционной смеси в автоклавном режиме позволяет обеспечить стабильность процесса путем поддержания заданных температур.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
2
3
2
3
2
2
Пример 1. Химический состав пробы отвального красного шлама (мас.%): FeO~46; AlО~13; TiO 4,8; SiO 10,1; CaO 10,8; п.п.п. 6,89. Фазовый состав красного шлама представлен гематитом, глинистым минералом - хлоритом, примесями кальцита, перовскита, шпинели, плагиоклаза, рутила, гиббсита, калиевого полевого шпата.
2
6
4
10
8
В стальной автоклав объемом 50 мл загружают 1,0 г красного шлама представленного состава и заливают 10 мл тетрахлорида кремния марки «ч» концентрацией 99,8%. Автоклав герметично закрывают, помещают в муфельную печь и выдерживают в течение 1,5 ч при температуре 300°С при постоянном вращении. По завершении процесса автоклав охлаждают и разгружают, получая 1,7 г хлорированного продукта. По результатам рентгенофазового анализа полученный продукт представлен в основном хлоридом железа (FeCl), а меньшую его часть составляют хлорит (FeAlO(OH)) и галит (NaCl). Далее хлорид железа от образовавшейся смеси отделяют известными способами. В данном случае наиболее эффективной оказалась обработка конечного продукта экстрагентом - ацетонитрилом марки «ч» в течение 0,7 ч при комнатной температуре. Полученный раствор легко отделяют от твердого остатка, содержащего хлорит и галит, фильтрованием. Затем раствор, содержащий хлорид железа, упаривают на роторном испарителе до полного удаления ацетонитрила.
Полученный хлорид железа досушивают в эксикаторе под вакуумом. Содержание железа определяют атомно-эмиссионным методом. В хлорированном шламе содержание железа составляет 40 мас.%. После экстрагирования содержание этого металла в остаточном шламе уменьшается до 3 мас.%. По данным рентгенофазового анализа остаточное железо входит в состав хлорита. Извлечение хлорида железа в растворимую часть при указанных условиях проведения процесса составляет 62 мас.% (от массы исходного прохлорированного шлама).
Результаты опытов, проведенных с варьированием температуры и продолжительности процесса, в сравнении с прототипом представлены в таблице.
Таблица
Технологические параметры способа переработки красных шламов
№ п/п
Параметры способа
Извлечение (мас.%)
Температура, °С
Время, ч
FeCl<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
CaO
1
280
2,5
35
-
-
-
-
2
295
2,0
36
-
-
-
-
3
300
1,0
44
-
-
-
-
4
300
1,5
62
-
-
-
-
5
300
2,0
58
-
-
-
-
6
300
2,5
50
-
-
-
-
7
310
1,5
57,5
-
-
-
-
8
320
1,5
55
-
-
-
-
9
330
1,5
54
-
-
-
-
10
340
1,5
23
-
-
-
-
Результаты по переработке красного шлама соляной кислотой (прототип)
1
100
1
36,7
58,2
85,0
5,2
82,0
2
90
1,5
28,4
45,0
80,0
6,8
79,0
3
80
0,05
10,8
41,0
54,2
56,8
91,0
Анализ представленных данных позволяет заключить, что максимальное извлечение хлорида железа тетрахлоридом кремния достигается при температуре 300-330°С. Процесс хлорирования при более низких температурах не протекает до конца и в продукте реакции сохраняется гематит. Повышение температуры приводит к частичной деструкции хлорида железа и не позволяет достигнуть высокой его чистоты.
Для обеспечения высокой степени извлечения хлорида железа достаточно продолжительности процесса в течение 1,5-2 ч. При меньшей продолжительности хлорирование оксида железа красного шлама происходит неполно, а при обработке более длительное время извлечение хлорида железа не повышается.
Экспериментальным путем выявлено, что оптимальное соотношение реагентов, позволяющее достичь высокого выхода хлорида железа, составляет Т(г):Ж(мл)=1:10.
Совокупность отличительных признаков позволяет получить селективное и полное извлечение железа в виде хлорида из гематита красных шламов.
Предлагаемый способ по сравнению с существующим обеспечивает высокую селективность и степень извлечения железа из красного шлама в виде его растворимого хлорида, исключает образование хлоридов сопутствующих металлов - алюминия, кремния, титана, кальция, не требует сложного трудоемкого разделения этих металлов, позволяет снизить затраты на извлечение целевого продукта.
Образующиеся хлориды железа могут служить полупродуктами для производства гематита - основного сырья металлургической промышленности. Кроме того, они находят непосредственное применение в радиотехнической и химической промышленности. Сейчас из-за незначительного объема производства эти отрасли испытывают заметный недостаток в хлорном и хлористом железе. В химическом отношении хлориды двухвалентного железа имеют целый спектр полезных свойств. Они могут служить коагулянтами при очистке сточных вод, протравой при крашении тканей, катализаторами в органическом синтезе, использоваться для получения других солей железа и неорганических пигментов.