Способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера и его применение в качестве антипирена
METHOD OF PRODUCING MODIFIED DIENE-CONTAINING (CO)POLYMER AND USE THEREOF AS FIRE RETARDANT

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области модифицированных диенсодержащих (со)полимеров, которые находят применение в качестве замедлителей горения (антипиренов) для полимерных композиций на основе вспенивающегося полистирола. В частности, изобретение относится к способу получения галогенированного диенсодержащего (со)полимера, в котором обеспечивается эффективное удаление избыточного количества непрореагировавшего галогена из парогазовой смеси, образующейся в реакторе галогенирования.
Уровень техники
С целью придания огнезащитных свойств изделиям из различных полимеров и полимерных композиций, например, изделиям на основе вспенивающегося полистирола, широко используются замедлители горения (антипирены) (Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях, UNEP/POPS/POPRC.6/10, 15.10.2010, [1]). В качестве антипиренов в полимерных композициях обычно используют различные низкомолекулярные бромированные соединения, например, гексабромциклододекан (ГБЦД). Однако использование ГБЦД является нежелательным с точки зрения экологии из-за его высокой токсичности, способности к биологическому накоплению и стойкости к воздействию факторов окружающей среды ([2], п. 4).
В качестве альтернативы ГБЦД в настоящее время используют более экологичные полимерные антипирены, которые получают на основе диенсодержащих (со)полимеров, в частности, бутадиен-стирольных сополимеров. Примерами таких антипиренов являются модифицированные бутадиен-стирольные сополимеры, известные из уровня техники, представленного документами WO 2008021418 [2], WO 2008021417 [3], WO 2016123263 [4], RU 2414479 [5], RU 2530021 [6].
Способы получения упомянутых известных полимерных антипиренов направлены на получение модифицированного диенсодержащего (со)полимера, обеспечивающего огнезащитные свойства содержащим его полимерным композициям, где (со)полимер отличается высокой термической стабильностью, и не оказывает негативного влияния на свойства полимерной матрицы, в которой он содержится. Одним из общеизвестных подходов к получению полимерных антипиренов ([5]), отвечающих данным требованиям, является галогенирование диенсодержащего (со)полимера, включающее следующие стадии:
1) получение гомогенного реакционного раствора диенсодержащего (со)полимера и галогенирующего агента в растворителе;
2) выдерживание реакционного раствора в условиях проведения реакции в течение периода времени, достаточного для модифицирования двойных связей, содержащихся в (со)полимере;
3) извлечение полученного галогенированного диенсодержащего (со)полимера с последующим высушиванием и формированием гранул.
Недостатками известных из уровня техники способов является образование парогазовой смеси в результате галогенирования диенсодержащего (со)полимера в среде растворителя в реакторе, причем такая смесь содержит растворитель и избыточное количество непрореагировавшего галогена. Избыточное количество непрореагировавшего галогена в реакционной системе крайне нежелательно, так как оказывает негативное воздействие на технологическое оборудование (в частности, на трубопроводы, теплообменники, колонное оборудование и иные устройства) вследствие коррозионной активности галогенов. Кроме того, избыточное количество непрореагировавшего галогена в реакционной смеси снижает эффективность процесса получения галогенированного диенсодержащего (со)полимера, а также негативно сказывается на его свойствах. Так, наличие галогена в возвратном растворителе на стадии получения гомогенного реакционного раствора может стать причиной протекания преждевременного галогенирования еще не растворившегося исходного диенсодержащего (со)полимера и формирования таким образом полимера, характеризующегося более низкой растворимостью, который в дальнейшем будет оседать на поверхностях реакторного оборудования. Также, повторное использование на стадии галогенирования растворителя, содержащего избыточное количество непрореагировавшего галогена, приводит к увеличению содержания галогена в системе, по сравнению с регламентированным количеством, что в итоге способствует протеканию нежелательного процесса замещения атомов водорода у третичных и/или аллильных атомов углерода на галоген и негативно отражается на термостойкости получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера.
Одним из возможных способов удаления непрореагировавшего галогена из парогазовой смеси является его конденсация. Однако данный способ практически не реализуем в промышленности по причине своей экономической нецелесообразности, так как требует значительных энергозатрат.
Наиболее близким аналогом настоящего изобретения, известным из уровня техники (В.П. Перевалов, Г.И. Колдобский, Тонкий органический синтез: проектирование и оборудование производств. - М: Юрайт, 2018. - стр. 260-267, [7]), является способ удаления непрореагировавшего галогена из парогазовой смеси, который включает предварительное охлаждение парогазовой смеси в теплообменнике и последующую нейтрализацию непрореагировавшего галогена путем пропускания потока парогазовой смеси через высококонцентрированный раствор нейтрализующего агента.Недостатком известного способа [7] является необходимость установки дополнительных единиц технологического оборудования, в частности, теплообменника и емкости для нейтрализации, тем самым повышая металлоемкость установки. Также недостатком является использование больших объемов нейтрализующего агента и, как следствие, образование стоков, требующих утилизации.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка пригодного для использования в промышленности, экономичного и простого способа получения галогенированного диенсодержащего (со)полимера, который находит применение в качестве замедлителя горения (антипирена) для вспенивающегося полистирола, и в котором обеспечивается эффективное удаление избыточного количества непрореагировавшего галогена из парогазовой смеси, образующейся в процессе галогенирования.
Технический результатнастоящего изобретения заключается в повышении производительности способа получения галогенированного диенсодержащего (со)полимера за счет нейтрализации в реакционной массе избыточного количества непрореагировавшего галогена. При этом за счет удаления из растворителя избыточного количества непрореагировавшего галогена обеспечивается возможность повторного использования растворителя на стадии синтеза. Кроме того, нейтрализация избыточного количества непрореагировавшего галогена снижает коррозионную нагрузку на технологическое оборудование.
Дополнительный технический результат заключается в отсутствии необходимости использования дополнительных единиц технологического оборудования, так как авторами настоящего изобретения было обнаружено, что емкость для нейтрализации остаточного количества непрореагировавшего галогена также выполняет роль теплообменника, в котором парогазовая смесь охлаждается при контакте с более холодным водным слоем нейтрализующего агента, поступающего со стадии синтеза.
Еще один технический результат заключается в снижении объемов технологических отходов, образующихся в процессе синтеза антипирена. В частности, раствор нейтрализующего агента может быть повторно использован на стадии нейтрализации реакционной массы, полученной на стадии синтеза.
Указанный технический результат достигается способом, предусматривающимполучение галогенированного диенсодержащего (со)полимера, где для удаления избыточного количества непрореагировавшего галогена осуществляют пропускание парогазовой смеси, содержащей избыточное количество непрореагировавшего галогена, через водный слой с нейтрализующим агентом. При этом водный слой, полученный на стадии нейтрализации полученного галогенированного диенсодержащего (со)полимера, представляет собой реакционный поток, содержащий воду и нейтрализующий агент.
Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что указанный водный слой с остатками нейтрализующего агента может быть использован для нейтрализации галогена в парогазовой смеси, образующейся в реакторе в процессе синтеза (со)полимера.
При этом пропускание парогазовой смеси через водный слой с нейтрализующим агентом осуществляют с определенной скоростью, которая обеспечивает равномерное смешение парогазовой смеси с водным слоем в отсутствии интенсивного перемешивания.
В соответствии с настоящим изобретением, под термином «смешивание» понимают процесс слияния нескольких потоков различных веществ в общий поток. Интенсивное перемешивание, согласно изобретению, представляет собой процесс принудительного смешивания потоков различных веществ под действием импульса, который передается перемешиваемой среде от любого известного из уровня техники перемешивающего устройства, например, механической мешалки. Под интенсивным перемешиванием понимают также процесс смешивания, достигаемый путем взбалтывания (встряхивания) перемешиваемой среды.
С целью интенсификации процесса возможно пропускание парогазовой смеси через водный слой с нейтрализующим агентом с такой скоростью, которая обеспечивает естественное барботирование сконденсированной парогазовой смеси сквозь водный слой нейтрализующего агента, что обеспечивает, благодаря разнице температур парогазовой смеси и водного слоя нейтрализующего агента, эффективную нейтрализацию без необходимости проведения дополнительных стадий разделения и утилизации реакционной массы.
Описание фигур
На Фиг. 1 представлена блок-схема способа получения галогенированного диенсодержащего (со)полимера по настоящему изобретению, где Р-1 - реактор галогенирования, РК-1 - ректификационная колонна, Р-2 - реактор промывки и нейтрализации, Е-1 - емкость очистки неорганических стоков, Р-3 - реактор регенерации галогенирующего агента, Е-2 - емкость хранения дистиллята, Р-4 - реактор осаждения антипирена, В-1 - узел выделения антипирена.
Описание изобретения
Далее приводится подробное описание различных аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения.
В соответствии с настоящим изобретением, заявлен способ получения галогенированного диенсодержащего (со)полимера, включающий следующие стадии:
a) галогенирование раствора диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе с образованием реакционной массы, содержащей галогенированный диенсодержащий (со)полимер в органическом растворителе, а также парогазовой смеси, содержащей растворитель и избыточное количество непрореагировавшего галогена;
b) нейтрализация полученной на стадии (а) реакционной массы с последующим разделением водного и органического слоев, где водный слой содержит воду, остаточное количество нейтрализующего агента и, необязательно, растворителя, а органический слой содержит галогенированный диенсодержащий (со)полимер и растворитель;
,
с) осаждение полученного на стадии (b) органического слоя для отделения целевого продукта - галогенированного диенсодержащего (со)полимерас последующей фильтрацией и осушкой осажденного продукта; и
d) нейтрализацию избыточного количества непрореагировавшего галогена из парогазовой смеси со стадии (а) пропусканием указанной парогазовой смеси через полученный на стадии (b) водный слой, содержащий воду, остаточное количество нейтрализующего агента и, необязательно, растворитель.
Стадия (а)
Согласно настоящему изобретению, стадия а) заявляемого способа включает галогенирование диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе с получением реакционной массы, содержащей раствор галогенированного диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе.
Исходный диенсодержащий (со)полимер представляет собой полимер и сополимер на основе сопряженных диенов. Подходящими сопряженными диенами по изобретению являются сопряженные диены с числом углеродных атомов от 4 до 12, например, диены, выбранные из группы, включающей 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2-этил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5-алкил)-1,3-бутадиены, такие как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-метил-пентадиен, 4-метил-пентадиен, или их смеси. Предпочтительно используют 1,3-бутадиен или изопрен.  Подходящими сомономерами в исходном диенсодержащем (со)полимере являются винилароматические соединения, такие как стирол, α-метилстирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, 4-циклогексилстирол, пара-трет-бутилстирол, метоксистирол, винилмезитилен, дивинилбензол, 1-винилнафталин, 2,4,6-триметилстирол, или их смеси. Предпочтительно используют стирол или α-метилстирол. Подходящие полимеры и сополимеры сопряженного диена настоящего изобретения содержат, по меньшей мере, 30 мас. %, предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас. %, более предпочтительно 70 мас. % полимеризованных звеньев сопряженного диена.
Предпочтительно в качестве диенсодержащего (со)полимера используют такие (со)полимеры как бутадиеновый, бутадиен-стирольный и бутадиен-стирол-изопреновый, наиболее предпочтительно бутадиен-стирольный сополимер, который, в частности, представляет собой ди- и триблок-сополимеры бутадиена и стирола.
Примерами коммерчески доступных диенсодержащих (со)полимеров являются, но не ограничиваются ими, бутадиеновые полимеры с торговым наименованием СКД-НД (BR-1243 Nd марка В (LP)), СКД-НД (BR-1243 Nd марка В), СКД-НД ВВ (BR-1243 Nd HV), блоксополимеры бутадиена и стирола с торговым наименованием ДСТ Р 30-00, СБС Л 30-01А, СБС Р 30-00А, ДСТ Л 30-01, ДСТ Л 30-01 (СР), бутадиен-стирольный сополимер, полученный методом растворной полимеризации, с торговым наименованием  ДССК-2560-М27 (марка АА), ДССК-2560-М27 ВВ (марка А), ДССК-4040-М27 (марка А) производства ПАО «СИБУР-Холдинг».
Подходящие исходные диенсодержащие (со)полимеры имеют средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 700 г/моль, предпочтительно от 1000 до 400000 г/моль, более предпочтительно от 2000 до 300000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 200000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 120000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20000 до 50000 г/моль, коэффициент полидисперсности от 0,8 до 3, более предпочтительно от 1 до 1,8, наиболее предпочтительно от 1,1 до 1,5, и содержание 1,2-звеньев по меньшей мере от 10 до 100 мас. %, предпочтительно по меньшей мере от 50 до 99 мас. %, более предпочтительно от 60 до 80 мас. % в расчете на полибутадиеновую часть (со)полимера.
Предварительно, перед проведением галогенирования на стадии а) исходного диенсодержащего (со)полимера его растворяют в органическом растворителе до получения гомогенного реакционного раствора. В качестве органического растворителя используют, но не ограничиваются ими, органические растворители, предпочтительно имеющие чистоту 99% или более, представляющие собой простой эфир, например, тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, например, тетрахлорид углерода, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатический углеводород, например, циклогексан, ароматический углеводород, например, толуол, галогенированные ароматические углеводороды, например, бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол. Предпочтительными органическими растворителями являются такие, которые являются жидкими в условиях галогенирования исходного диенсодержащего (со)полимера, и которые не реагируют нежелательным образом с галогенирующей системой или исходным (со)полимером. Предпочтительно в качестве органического растворителя используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, дихлорэтан, циклогексан, или толуол, наиболее предпочтительно используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, или их смеси.
Массовое соотношение органического растворителя к исходному диенсодержащему (со)полимеру составляет от 5:1 до 30:1, предпочтительно от 8:1 до 20:1, более предпочтительно от 10:1 до 15:1.
Длительность растворения составляет не более 60 минут, не более 50 минут, не более 40 минут, не более 30 минут, не более 25 минут, не более 20 минут, не более 15 минут, не более 13 минут, не более 11 минут, не более 9 минут, не более 7 минут, не более 5 минут.
Предпочтительно, в необязательном варианте осуществления изобретения, для упрощения и интенсификации растворения диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе осуществляют предварительное измельчение исходного диенсодержащего (со)полимера любыми способами, известными из уровня техники, например, с помощью дробилок (ножевые, молотковые, роторные), или мельниц (струйные, шнековые).
о
о
о
При растворении исходного диенсодержащего (со)полимера перемешивание осуществляют любым способом, известным из уровня техники, например, с использованием аппарата с мешалкой, статического смесителя, при температуре от 10 до 50С, предпочтительно от 15 до 40С, более предпочтительно от 20 до 30С.
Полученный указанный гомогенный раствор диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе подвергают галогенированию путем добавления компонентов галогенирующей системы.
В соответствии с настоящим изобретением, галогенирующая система содержит совместно галоген и воду, предпочтительно в присутствии алифатического спирта, при массовом соотношении галоген:вода от 1:0,01 до 1:1, предпочтительно от 1:0,5 до 1:0,7, более предпочтительно от 1:0,25 до 1:0,7, в расчете на общее количество двойных связей.
2
В качестве галогена используют хлор, бром или йод в виде простых веществ, а также в виде растворов в органическом растворителе, или их смесь. Предпочтительно в качестве галогена используют молекулярный бром (Br) как таковой, а также в виде раствора в органическом растворителе с содержанием брома не более 70 мас. %, более предпочтительно не более 60 мас. %, наиболее предпочтительно не более 50 мас. %.
2
Предпочтительно, молекулярный бром (Br) используют совместно с дополнительным галогенирующим агентом для предотвращения существенного замещения водорода на бром у третичных и/или аллильных атомов углерода, которое, в свою очередь, оказывает влияние на термостойкость получаемого галогенированного диенсодержащего (со)полимера. Такие дополнительные галогенирующие агенты выбирают из группы, включающей бромиды четвертичного аммония, например, фенилтриэтиламмоний бромид, бензилтриметиламмоний бромид, тетраметиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутиламмоний бромид, и бромиды четвертичного фосфония, например, тетраметилфосфоний бромид, тетраэтилфосфоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутил-аммоний трибромид, или их смеси, но не ограничиваются ими.
В контексте настоящего изобретения вода представляет собой, но не ограничивается этим, дистиллированную, деионизированную, деминерализированную, осмотическую, бидистиллированную воду. В качестве алифатического спирта используют спирты с содержанием атомов углерода от 1 до 6, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, гексанол, но не ограничиваются ими. Предпочтительно в качестве алифатического спирта используют пропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, более предпочтительно используют бутанол, изобутанол и пентанол, или их смеси.
Мольное соотношение исходный диенсодержащий (со)полимер: галогенирующая система: алифатический спирт составляет от 1:1,5:3 до 1:5:3, более предпочтительно от 1:2:3 до 1:4:3, наиболее предпочтительно от 1:2,5:3 до 1:3:3.
Порядок добавления компонентов галогенирующей системы и алифатического спирта к раствору исходного диенсодержащего (со)полимера может быть любым. Предпочтительно, сначала к раствору исходного диенсодержащего (со)полимера добавляют алифатический спирт с последующим добавлением воды и галогена или его раствора, или наоборот.  Добавление галогена предпочтительно осуществляют в виде его раствора в органическом растворителе путем дозирования раствора в реакционную массу. Галоген растворяют в органическом растворителе, или смеси органических растворителей, предпочтительно имеющем чистоту 99% и более, и представляющем собой простой эфир, например, тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, например, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатический углеводород, например, циклогексан, ароматический углеводород, например, толуол, галогенированные ароматические углеводороды, например, бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол, или их смеси. Предпочтительно, галоген вводят в виде раствора в том же растворителе, который используют на стадии a) для растворения исходного диенсодержащего (со)полимера. В еще одном варианте осуществления изобретения, галоген вводят в реакционную массу в виде раствора в органическом растворителе, как указано выше, после предварительного смешивания такого раствора с водой.
Скорость дозирования раствора галогена, или смеси раствора галогена и воды, составляет от 0,80 до 50 мл/мин, предпочтительно от 1 до 10 мл/мин, более предпочтительно от 1,5 до 5 мл/мин. Очень высокая скорость дозирования приводит к локальным перегревам реакционной массы, увеличению ее вязкости, что в свою очередь приводит к получению модифицированного диенсодержащего (со)полимера с низким (менее 35 мас. %) содержанием атомов галогена.
Единовременное добавление всего объема раствора галогена к раствору исходного диенсодержащего (со)полимера приводит к его сшивке, к локальным перегревам реакционной массы, увеличению вязкости реакционной массы, в результате чего также получают модифицированный диенсодержащий (со)полимер с низким (менее 35 мас. %) содержанием атомов галогена.
Галогенирование осуществляют в любом известном из уровня техники оборудовании периодического или непрерывного действия. Подходящим оборудованием является, но не ограничивается им, реактор с мешалкой непрерывного действия, реактор с мешалкой периодического действия, автоклав с мешалкой, которые предназначены для работы с высококоррозионными средами.  Предпочтительно, галогенирование исходного диенсодержащего (со)полимера осуществляют без доступа света, в частности, проводят галогенирование в сосудах из затемненного стекла, в реакторах, обернутых фольгой, или в металлических реакторах, с целью снижения вероятности протекания реакций неселективного фотокаталитического галогенирования.
о
о
о
Галогенирование на стадии а) заявляемого способа осуществляют при температуре от 0 до 50С, предпочтительно от 20 до 45С, более предпочтительно от 30 до 40С, перемешивании и атмосферном давлении. Скорость перемешивания реакционной массы после добавления галогенирующей системы составляет от 50 до 600 об/мин, предпочтительно от 100 до 500 об/мин, более предпочтительно от 200 до 300 об/мин. Длительность стадии галогенирования выбирают любой, достаточной для достижения необходимой степени модификации исходного диенсодержащего (со)полимера, как описано выше. Предпочтительно, длительность галогенирования составляет по меньшей мере 15 минут, по меньшей мере 20 минут, по меньшей мере 25 минут, по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере 45 минут, по меньшей мере 60 минут, по меньшей мере 120 минут.
В дополнение к галогенирующей системе, диенсодержащий (со)полимер по настоящему изобретению может быть дополнительно модифицирован любыми другими модифицирующими системами, используемыми для придания термостойкости диенсодержащим (со)полимерам. В частности, такими дополнительными модифицирующими системами являются эпоксидирующие агенты. Подходящими эпоксидирующими агентами являются, но не ограничиваются ими, надкислоты, например, такие как надмуравьиная кислота, надуксусная кислота, метахлорнадбензойная кислота, а также пероксиды, например, пероксид водорода, или их смеси, в том числе в присутствии катализаторов, например, производных молибдена или вольфрама.
В результате галогенирования диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе на стадии а) заявляемого изобретения получают реакционную массу, содержащую галогенированный диенсодержащий (со)полимер в органическом растворителе, а также парогазовую смесь, содержащую растворитель и избыточное количество непрореагировавшего галогена.
Стадия (b)
Полученную на стадии (а) реакционную массу, содержащую галогенированный диенсодержащий (со)полимер в органическом растворителе, далее направляют на стадию нейтрализации b) с последующим разделением водного и органического слоев, где водный слой содержит воду, остаточное количество нейтрализующего агента и, необязательно, растворителя, а органический слой содержит галогенированный диенсодержащий (со)полимер и растворитель. Указанную реакционную массу нейтрализуют на стадии b) введением раствора нейтрализующего агента.
В качестве нейтрализующего агента используют, но не ограничиваются ими, известные из уровня техники водные основные растворы, выбранные из гидроксида натрия, тиосульфата натрия, бисульфита натрия, карбоната натрия, или их смесь. В рамках настоящего изобретения для достижения заявленного технического результата предпочтительно используют водный раствор гидроксида натрия. Мольное соотношение нейтрализующего агента к галогенирующей системе обычно составляет от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно 1:1. Предпочтительно, стадию b) нейтрализации проводят при температуре в диапазоне от 15 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 30°С, и атмосферном давлении.
Нейтрализованную реакционную массу согласно заявляемому изобретению промывают добавлением воды. Промывку водой осуществляют с использованием по меньшей мере однократного, предпочтительно по меньшей мере двухкратного, более предпочтительно по меньшей мере трехкратного избытка воды по отношению к объему реакционной массы, подвергнутой нейтрализации.
В результате стадии (b) происходит расслоение реакционной массы на два слоя: органический слой, содержащий галогенированный диенсодержащий (со)полимер, и водный слой, содержащий воду, остаточное количество нейтрализующего агента и, необязательно, растворителя. Последующее разделение органического и водного слоев осуществляют с помощью любого оборудования, известного из уровня техники, например, с использованием делительной воронки, сепаратора, отстойника.
Стадия (с)
Органический слой, полученный на стадии (b), подвергают осаждению для отделения целевого продукта - галогенированного диенсодержащего (со)полимера от реакционного раствора, содержащего растворитель.
Осаждение галогенированного диенсодержащего (со)полимера на стадии с) осуществляют путем добавления осадительного агента к полученному на стадии (b) органическому слою. Предпочтительно, в качестве осадительного агента используют алифатический спирт (далее - спирт-осадитель).
Подходящими спиртами-осадителями согласно настоящему изобретению являются, но не ограничиваются ими, алифатические спирты с числом атомов углерода от 1 до 4. Примерами таких спиртов являются метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол. Предпочтительно в качестве спирта-осадителя используют метанол и этанол. Массовое соотношение спирт-осадитель: галогенированный диенсодержащий (со)полимер составляет от 15:1 до 1:1, предпочтительно от 10:1 до 3:1, более предпочтительно от 5:1 до 4:1.
Отделенный от реакционной массы целевой продукт - галогенированный диенсодержащий (со)полимер, дополнительно очищают от остатков растворителя и спирта-осадителя посредством фильтрации с помощью любых известных из уровня техники аппаратов, например, с помощью фильтров, снабженных пористыми фильтровальными перегородками, нутч-фильтров и им подобных. Фильтрацию галогенированного диенсодержащего (со)полимера проводят при температуре от 20 до 40°С включительно.
Для удаления из полученного галогенированного диенсодержащего (со)полимера воды и/или ее паров, растворителя и/или его паров, проводят процесс осушки указанного (со)полимера. Процесс осушки галогенированного диенсодержащего (со)полимера можно производить физическими методами, обычно используемыми для разделения и очистки органических веществ, в частности, такими как отгонка растворителя при пониженном давлении, сушка в вакуумном сушильном шкафу и подобными, а также с помощью осушающих реагентов, которые удаляют влагу вследствие адсорбции, образования гидратов или химической реакции с водой и растворителями. Предпочтительно осушку осуществляют при температуре от 50 до 105°С и давлении от 20 до 1 кПа.
Стадия (d)
Важно отметить, что стадия а) галогенирования диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе сопровождается образованием в реакторе парогазовой смеси, которая содержит растворитель, а также избыточное количество непрореагировавшего галогена. Во избежание накопления избыточного количества непрореагировавшего галогена в системе, осуществляют стадию его нейтрализации пропусканием указанной парогазовой смеси через полученный на стадии (b) водный слой, содержащий воду, остаточное количество нейтрализующего агента и, необязательно, растворителя.
Для нейтрализации избыточного количества непрореагировавшего галогена, парогазовую смесь со стадии (а) направляют в емкость, в которой содержится отделенный на стадии (b) водный слой с нейтрализующим агентом. Нейтрализация непрореагировавшего галогена в парогазовой смеси происходит при прохождении парогазовой смеси через водный слой нейтрализующего агента за счет контакта фаз различной природы - органической по своей природе парогазовой смеси и неорганического водного слоя с нейтрализующим агентом.
Пропускание парогазовой смеси через водный слой с нейтрализующим агентом осуществляют с определенной скоростью, которая обеспечивает равномерное смешения парогазовой смеси с водным слоем в отсутствии интенсивного перемешивания.
Несмотря на то, что увеличение скорости перемешивания путем использования известных из уровня техники перемешивающих устройств позволяет интенсифицировать процесс нейтрализации непрореагировавшего галогена, в рассматриваемом техническом решении интенсивное перемешивание является нежелательным, так как при этом образуется устойчивая эмульсия, на разделение которой требуется дополнительные энергетические и временные затраты. С целью интенсификации процесса возможно пропускание парогазовой смеси через водный слой с нейтрализующим агентом со скоростью, при которой обеспечивается естественное барботирование сконденсированной парогазовой смеси сквозь водный слой нейтрализующего агента. Таким образом, благодаря естественному барботированию и разнице температур парогазовой смеси и водного слоя нейтрализующего агента происходит эффективная нейтрализация без образования устойчивой эмульсии.
Авторами изобретения было отмечено, что разница температур парогазовой смеси и водного слоя с нейтрализующим агентом является достаточной для конденсирования парогазовой смеси и улучшает эффективность процесса нейтрализации избыточного количества нейтрализующего агента. Так, взаимодействие горячего потока парогазовой смеси, направленной из реактора галогенирования, и охлажденного потока водного слоя с нейтрализующим агентом, поступающим со стадии b) нейтрализации, способствует охлаждению парогазовой смеси. Таким образом, емкость, содержащая поступающий со стадии b) водный слой с нейтрализующим агентом, исполняет роль теплообменника, что исключает необходимость использования дополнительных единиц оборудования для целей охлаждения поступающей из реактора парогазовой смеси. Кроме того, за счет разницы температур парогазовой смеси и водного слоя с нейтрализующим агентом интенсифицируется процесс нейтрализации избыточного количества непрореагировавшего галогена за счет увеличения скорости процесса.
Предпочтительно процесс нейтрализации на стадии d) осуществляют при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 30°С, и атмосферном давлении.
Для достижения наилучшего технического результата предпочтительно чтобы массовое соотношение нейтрализующего агента к парогазовой смеси составляло от 30:1 до 100:1, предпочтительно от 40:1 до 60:1, более предпочтительно 50:1. При этом мольное соотношение количества нейтрализующего агента к общему количеству добавленного галогенирующего агента предпочтительно составляет от 1:1 до 3:1, более предпочтительно от 1:1 до 2:1, наиболее предпочтительно 1:1.
Полученный согласно заявляемому способу галогенированный диенсодержащий (со)полимер находит применение в качестве замедлителя горения (антипирена) в различных полимерах и полимерных композициях, например, на основе вспенивающегося полистирола, для придания им повышенных огнезащитных свойств.
Согласно заявленному способу, раствор исходного диенсодержащего (со)полимера, полученный путем растворения, при необходимости, измельченного диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе, поступает в реактор галогенирования Р-1 (см. фиг.1), в который также подают галогенирующую систему (смесь галогенирующего агента, галогена и воды) и алифатический спирт. В результате реакции галогенирования в реакторе галогенирования Р-1 образуются реакционная масса (1), содержащая раствор галогенированного диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе, а также парогазовая смесь (2), содержащая растворитель и избыточное количество непрореагировавшего галогена. Реакционную массу, содержащую галогенированный диенсодержащий (со)полимер в органическом растворителе, направляют в реактор промывки и нейтрализации Р-2, в который подают воду для отмывки от галогенирующего агента. После чего осуществляют разделение органического слоя (4), содержащего галогенированный диенсодержащий (со)полимер, и водного слоя (3), содержащего галогенирующий агент и остаточное количество растворителя.
К органическому слою (4), содержащему галогенированный диенсодержащий (со)полимер, подают нейтрализующий агент с последующей подачей воды для промывки нейтрализованной реакционной массы, после чего осуществляют разделение органического слоя (5), содержащего галогенированный диенсодержащий (со)полимер, и водного слоя (6), содержащего нейтрализующий агент, растворитель и остаточное количество алифатического спирта.
Затем органический слой (5), содержащий галогенированный диенсодержащий (со)полимер, поступает в реактор осаждения антипирена Р-4, в который также подают спирт-осадитель с целью осаждения галогенированного диенсодержащего (со)полимера. Далее осажденный галогенированный диенсодержащий (со)полимер (9) подают в узел выделения антипирена В-1, где происходит отделение и сушка галогенированного диенсодержащего (со)полимера с целью получения конечного продукта - антипирена (16).
После реактора промывки и нейтрализации Р-2 водный слой (6) направляют в емкость очистки неорганических стоков Е-1, где в результате пропускания через него парогазовой смеси (2) из реактора галогенирования Р-1 происходит нейтрализация избыточного количества непрореагировавшего галогена. В случае необходимости рециркуляции растворителя полученную смесь далее нагревают в результате чего происходит отделение паров растворителя, которые затем охлаждают и направляют на рециркуляцию в реактор галогенирования Р-1.
Данное изобретение более конкретно описывается приведенными ниже примерами. Эти примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.
Осуществление изобретения
Термогравиметрический анализ (ТГА)
С целью определения термостойкости получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляли измерение температуры 5%-ой потери массы путем исследования термического поведения образцов (со)полимера методом синхронного термического анализа (СТА) (совмещенные методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ)) в соответствии с ISO11358 с помощью прибора STA 449 Jupiter NETZSCH.
Условия эксперимента: инертная атмосфера (аргон) в температурном диапазоне от 30°С до 600°С, скорость нагрева - 10°С/мин.
Гранулометрический состав полистирола
Гранулометрический состав порошка полистирола определяли на аппарате для рассева частиц HAVER EML digital plus.  Для рассева использовали набор сит с диаметром ячеек: 2,0; 1,6; 1,0; 0,70; 0,40; 0,20 мм.  Время рассева - 15 минут. Массу порошка на ситах определяли гравиметрическим методом.
Пример 1
Получение галогенированного бутадиен-стирольного сополимера (сравнительный)
.
В колбу из темного стекла объемом 500 мл помещают раствор исходного бутадиен-стирольного сополимера в дихлорметане со степенью чистоты 99 % (5 г сополимера на 50 г дихлорметана). Далее в колбу добавляют 15 г бутанола, раствор тетраэтиламмоний бромида в дихлорметане (12,96 г тетраэтиламмоний бромида на 143 г дихлорметана). Затем в колбу дозируют раствор брома в дихлорметане (9,56 г брома на 9,56 г дихлорметана) и перемешивают раствор в течение 30 минут при 35 ˚С. В процессе бромирования в колбе образуется парогазовая смесь, содержащая пары дихлорметана и остаточное количество брома массой 3,85 г, которую выводят из реактора, конденсируют и направляют в отдельную емкость. Затем реакционную массу промывают трехкратным объемным избытком дистиллированной воды.
После этого водный слой сливают, а органический слой, содержащий частично бромированный бутадиен-стирольный сополимер, загружают в колбу из темного стекла объемом 500 мл, включают перемешивание. Далее в колбу дозируют модифицирующую систему, содержащую 0,3 г брома и 8,3 г воды, и перемешивают в течение 30 минут при 35 ˚С.
После окончания реакции в колбу добавляют раствор гидроксида натрия и проводили нейтрализацию в течение 60 минут. Затем реакционную массу промывают трехкратным объемным избытком воды. Водную фазу, содержащую гидроксид натрия, после нейтрализации собирают в отдельную емкость.
о
о
Затем, реакционный раствор полученного галогенированного бутадиен-стирольного сополимера осаждают изопропиловым спиртом. Полученную суспензию отфильтровывают, и сушат полученный галогенированный бутадиен-стирольный сополимер путем отгонки растворителя при температуре 30-95С и давлении 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70С и 0,5 кПа.
Характеристики продукта, полученного по Примеру 1, указаны в Таблице 1.
Пример 2. Получение галогенированного бутадиен-стирольного сополимера (по изобретению)
Способ получения сополимера по Примеру 2 аналогичен Примеру 1, за исключением того, что парогазовую смесь (пары дихлорметана и брома) направляют в емкость с раствором гидроксида натрия. После нейтрализации непрореагировавшего галогена растворитель повторно используют в процессе синтеза сополимера.  Полученный щелочной раствор концентрируют до 20 масс. % гидроксида натрия и повторно используют в процессе синтеза.
Характеристики продукта, полученного по Примеру 2, указаны в Таблице 1.
Пример 3. Получение галогенированного бутадиен-стирольного сополимера при использовании щелочно-сульфитного раствора (сравнительный)
Пример 3 отличается от приведенных выше примеров тем, что смесь паров дихлорметана и брома конденсируют и собирают в отдельной емкости. Полученный конденсат нейтрализуют щелочно-сульфитным раствором в отдельном аппарате при перемешивании. После концентрирования щелочно-сульфитный раствор повторно направляют в процесс получения сополимера (по Примеру 1).
Недостаток способа по Примеру 3 заключается в гидролитической нестабильности сульфитов. В результате концентрирования раствора после нейтрализации непрореагировавшего галогена из парогазовой смеси разрушается значительная часть нейтрализующего агента - тиосульфата натрия. Как следствие, дальнейшее его использование не представляется целесообразным, так как необходимая степень нейтрализации галогена не достигается
Характеристики продукта, полученного по Примеру 3, приведены в Таблице 1.
Пример 4. Получение вспенивающегося полистирола
о
о
замедлителя горения (антипирена), полученного в соответствии с Примерами 1-3
В колбе смешали 87 частей воды, 0,43 частей стабилизатора полимеризации (смесь пирофосфата натрия и сульфата магния) при температуре 25С. К этой смеси при перемешивании добавляли смесь из 100 частей стирола, 0,46 частей смеси инициаторов полимеризации (бензоилпероксида и трет-бутилпербензоата), 0,62 части , и 0,21 части инициатора замедлителя горения (антипирена) (дикумилпероксид). Смесь перемешивали в течение 2 часов при температуре до 85°С, затем нагревали до 115°С в течение 4,5 часов. Через 70 мин после того, как температура в колбе достигала 80°С, в реакционную смесь добавляли 10%-ный водный раствор поливинилпирролидона. После дополнительных 100-120 мин к реакционной массе добавляли раствор 0,10 частей агента переноса цепи в 4,7 частях вспенивающего реагента (н-гептан) - стадия вспенивания полистирола. После достижения 115°С в колбе выдерживалась постоянная температура в течение 3 часов, после чего смесь охлаждали до температуры 25С в течение 3 часов.
Далее было осуществлено определение гранулометрического состава полистирола, полученного до стадии вспенивания. Результаты гранулометрического состава приведены в Таблице 2.
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что заявленный способ, в котором обеспечивается эффективное удаление остаточного количества непрореагировавшего галогена из парогазовой смеси, обеспечивает получение галогенированных диенсодержащих (со)полимеров, которые характеризуются высокой термостойкостью, и находят применения для улучшения огнестойкости полимеров, в частности полистирола, не оказывая негативного влияния на остальные физико-механические свойства полимеров.
Таблица 1. Характеристики модифицированных бутадиен-стирольных сополимеров
№ примера
Средневесовая молекулярная масса*10<sup>-3</sup>, г/моль
Температура разложения (5% потери массы),°С
Содержание звеньев, % масс.
Стирол
1,2-бутадиен
1,4-бутадиен
Бром-бутадиен
Гидрокси-бутадиен
Эпокси-бутадиен
Третичный бромид
Аллильный бромид
Пример 1
150
245
20,20
2,19
-
76,92
0,13
0,05
-
-
Пример 2
110
241
20,02
3,05
0,30
76,54
0,06
0,03
-
-
Пример 3
124
203
20,87
1,53
-
76,20
0,53
-
0,87
-
Таблица 2. Гранулометрический состав полистирола, содержащего замедлитель горения (антипирен) в соответствии с ТУ 2214-019-53505711-2010
Пример 4
Использование замедлителя горения (антипирена) по примеру
№ Сита
Пример 1
Пример 2
Пример 3
2,00
0,08
1,57
8,55
1,60
1,85
4,58
5,61
1,00
62,47
55,21
49,39
0,70
28,06
32,1
29,2
0,40
6,51
7,3
6,3
0,2
2,54
1,45
-
дно
0,16
0,75
0,95
Сумма целевых фракций(1,60+1,00+0,70)
92,38
91,89
84,2