СПОСОБ СИНТЕЗА МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНОГО КАТАЛИЗАТОРА И ПРОЦЕСС ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
METHOD OF METAL-CARBON CATALYST SYNTHESIS AND PROCESS OF REDUCTION OF NITROCOMPOUNDS

Изобретение относится к области разработки катализаторов для различных процессов гидрирования ароматических нитросоединений в соответствующие амины.
В современной науке одним из актуальных направлений является разработка и исследование высокоэффективных и селективных катализаторов для различных процессов гидрирования ароматических нитросоединений в соответствующие амины, так как последние находят широкое применение в производстве различных красителей, лекарственных препаратов, ингибиторов коррозии, антидетонационных присадок к бензинам и моторным топливам и др.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматических аминов путем использования катализаторов на основе соединений палладия на углеродной матрице - мезопористом углеродном носителе - Кемерите, которые уменьшают диффузионные осложнения подложки катализатора, из-за чего резко повышается скорость реакции восстановления.
Известен процесс восстановления различных нитросоединений (нитробензол, 2,4-динитротолуол, 1,5-динитронафталин) в циркляционном реакторе на катализаторах ВПЯПК с содержанием палладия 2 мас. % и 3,5 мас. %. Процесс проводят в различных растворителях при температуре 60-105°C и давлении 6-10 атм. Время реакции 15-84 часа [1]. Недостатками процесса являются достаточно жесткие условия, низкая активность катализаторов и возможность протекания побочных процессов.
Известен процесс получения моно- и биметаллических палладиевых и платиновых катализаторов на углеродных носителях для процессов гидрирования нитросоединений до аминов либо промежуточных соединений [2]. Катализатор отличается достаточно сложным способом приготовления: обработка углеродного носителя азотной кислотой при температуре 80°C, пропитка азотнокислыми растворами безхлоридных соединений палладия или платины и восстановление в токе водорода при 110-350°C.
Известен способ восстановления нитробензола в анилин на палладиевых катализаторах с содержанием палладия 1 мас. % на графите и коксе в газовой фазе при температуре 250-300°C. Активность катализатора невысокая [3].
Рекомендован процесс непрерывного восстановления динитротолуола в диаминотолуол на катализаторе Pd+Pt+Fe/C при температуре 90°C и давлении 7 атм в среде диаминотолуола и воды, выход целевого продукта 99,1%. При повышении температуры (от 90 до 150-200°C) и давления (до 10-50 атм) появляется возможность использовать теплоту реакции для получения пара [4].
3
Фирмой «Dow Global Technologies Inc.» запатентован метод восстановления динитротолуола до диаминотолуола на катализаторе Pd/C (5-10%). Производительность по динитротолуолу 18 т/г, реактор - 30 м. Процесс проводится при 135°C и давлении 4 атм в среде вода - диаминотолуол. При малом избытке водорода (5-10 моль/моль динитротолуола) снижаются побочные процессы, в том числе гидрирование в ядро [5].
Характерной особенностью аналогов является то, что процессы гидрирования нитросоединений в соответствующие амины проводятся в достаточно жестких условиях. Такие условия не позволяют формировать лабильную, высокодисперсную фазу палладия, что приводит к достаточно низкой активности катализаторов. Кроме этого, в жестких условиях возможно протекание побочных процессов. Поэтому нанесенные палладиевые катализаторы для жидкофазных процессов восстановления, работающие в мягких условиях, показывают весьма высокую активность и селективность.
В связи с этим целью данного изобретения являлась разработка катализатора, работающего в мягких условиях, путем использования высокодисперсного палладия, модифицированного трифенилфосфином, и углеродного носителя с большой поверхностью и пористостью, который повышает скорость гидрирования за счет ликвидации диффузионных ограничений.
Для достижения этой цели в ацетоне растворяют ацетат палладия, трифенилфосфин и в раствор вносят мезопористый углеродный носитель - Кемерит. Система приобретает каталитические свойства после обработки молекулярным водородом.
2
4
3
Наиболее близким к предлагаемому способу является восстановление нитросоединений с использованием палладийуглеродного катализатора, модифицированного трифенилфосфином [6]. В качестве носителей используется активированный уголь, углеродное волокно и ультрадисперсный алмаз (наноалмаз), наиболее эффективным углеродным носителем является наноалмаз. Наноалмаз получают детонационным синтезом, выделяют в жестких условиях (смесь HSO и HNO, температура 180°C) и он имеет более высокую стоимость (~2000$ за 1 кг).
Сопоставительный анализ с прототипом [6] показывает, что предлагаемое решение отличается использованием более дешевого углеродного материала - мезопористого углеродного носителя - Кемерита - по сравнению с наноалмазом, что обеспечивает более высокую эффективность катализатора (активность по сравнению с наноалмазом выше в три раза).
Основной задачей предлагаемого изобретения является повышение активности катализатора за счет использования углеродного носителя - Кемерита, дающего возможность повысить скорость процесса и выход продукта на данном типе катализатора и одновременно повысить его стабильность, при которой многократно возрастает возможность его повторного использования.
Задача решается способом синтеза металл-углеродного катализатора для процесса восстановления нитросоединений нанесением модифицированного трифенилфосфином палладия на углеродный носитель, палладий наносят на мезопористый углеродный носитель - Кемерит.
Катализатор был изготовлен следующим образом:
2
в термостатируемый реактор загружают расчетное количество ацетата палладия Pd(OAc) (0,085 г) и трифенилфосфина PPh.3 (0,039 г), добавляют 80 мл ацетона и в токе аргона перемешивают до полного растворения реагентов. Затем в токе аргона вносят навеску углеродного носителя (2,0 г) и перемешивают в течение 5 мин. После этого реакционную смесь продувают в течение 5 мин водородом без перемешивания. Далее при перемешивании ведут восстановление молекулярным водородом при 40°C в течение 2 ч. Готовый катализатор отфильтровывают, высушивают и хранят при комнатной температуре в инертной атмосфере.
Способ синтеза металл-углеродного катализатора для процесса восстановления водородом ароматических нитросоединений в растворителе нанесением палладия, модифицированного трифенилфосфином, на мезопористый углеродный носитель - Кемерит и восстановление проводят многократно при одной загрузке катализатора.
Восстановление ведут в среде алифатического спирта в качестве растворителя при атмосферном давлении водорода при температуре около 40°C.
В качестве алифатического спирта используют этанол или изопропанол.
Подачу компонентов на восстановление проводят в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон.
При расчете компонентов для приготовления палладиевого катализатора на кемерите руководствовались тем, что содержание палладия должно быть ~2 мас. %, что обеспечивает наиболее экономичный расход палладия и приемлемую скорость гидрирования ароматических нитросоединений.
Соотношение модификатора трифенилфосфина к ацетату палладия (P/Pd) соответствовало 0,4, что обеспечивает образование наиболее устойчивых кластеров палладия с фосфорсодержащими лигандами и наиболее высокую скорость гидрирования нитросоединений.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
мод
Катализатор Pd/C (~2% Pd), мезопористый углеродный носитель - Кемерит.
-3
В реактор в атмосфере аргона (азота) загружают 5 мг (0,94·10ммоль Pd) катализатора, 2,9 ммоль нитробензола, 10 мл этанола и термостатируют 3-5 мин при 40°C. Затем систему продувают водородом (давление водорода - атмосферное) в течение 5 мин, после чего начинают интенсивное перемешивание. Теоретическое количество водорода (8,7 ммоль) поглощается за 160 мин. Следующая порция нитробензола (2,9 ммоль) гидрируется за 150 мин. Далее, действуя аналогично, прогидрировали 5 последовательных порций нитробензола по 2,9 ммоль. Теоретическое количество водорода на 5 порций нитробензола поглощается без заметной потери активности в среднем за 150 мин.
Суммарное превращение нитробензола на 1 г палладия составляет 1520 г (11,8 моль). Выход анилина составляет 99,5% (данные хроматографического анализа).
2
Скорость на Кемерите: 9-13,2 лН/г Pd мин.
Пример 2
мод
Катализатор Pd/С (~2% Pd), мезопористый углеродный носитель - Кемерит.
-3
2
В реактор в атмосфере аргона загружают 5 мг (0,94·10 ммоль Pd) катализатора, 2,9 ммоль пара-нитрофенола, 10 мл этанола и термостатируют 3-5 мин при 40°C. Затем систему продувают водородом (давление водорода - атмосферное) в течение 5 мин, после чего начинают интенсивное перемешивание. Теоретическое количество водорода (8,7 ммоль) поглощается за 310 мин. Средняя скорость поглощения 6,5 лН/гPd мин. Падение активности катализатора в процессе реакции не наблюдается. Выход п-аминофенола составляет 99% по данным хроматографического анализа.
Пример 3
мод
Катализатор Pd/С (~2% Pd), мезопористый углеродный носитель - Кемерит.
-3
2
В реактор в атмосфере аргона загружает 10 мг (1,88·10 ммоль Pd) катализатора, 2,9 ммоль лудигола, 10 мл этанола и термостатируют 3-5 мин при 40°C. Затем систему продувают водородом (давление водорода - атмосферное) в течение 5 мин, после чего начинают интенсивное перемешивание. Теоретическое количество водорода (8,7 ммоль) поглощается за 140 мин. Средняя скорость поглощения 3,8 лН/гPd мин. Падение активности катализатора в процессе реакции не наблюдается. Выход амина близок к количественному (по поглощению водорода).
Пример 4
мод
Катализатор Рd/ С (~2% Pd), мезопористый углеродный носитель - Кемерит.
-3
2
В реактор в атмосфере аргона загружают 5 мг (0,94·10 ммоль Pd) катализатора, 2,9 ммоль нитробензола, 10 мл этанола и термостатируют 3-5 мин при 40°С. Затем систему продувают водородом (давление водорода - атмосферное) в течение 5 мин, после чего начинают интенсивное перемешивание. Теоретическое количество водорода (8,7 ммоль) поглощается за 110 мин. Средняя скорость поглощения 19,8 лН/гPd мин. Падение активности катализатора в процессе реакции не наблюдается. Выход анилина составляет 99,5% по данным хроматографического анализа.
Источники информации
1. Пат. РФ 2316394, B01J21/18, 10.02.208.
2. Патент США 5304525, 1994.
3. Козлов А.И., Збарский В.Л. Рос. Хим. Ж. 2006. Т. 50, №3, с. 131-139.
4. Патент США 5563296, 1996.
5. Патент США 6565053, 2005.
6. Прототип - Образцова И.И., Ефимов О.А., Сименюк Г.Ю., Миньков А.И. Тр. Междунар. научн.-практ.конф. «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». Кемерово, 5-8 декабря 2000 г. Кемерово, 2000. С. 62-66.