СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТ ВАНАДИЕВОГО ОКСИДА И ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА
METHOD FOR OBTAINING COMPOSITE ELECTRODE MATERIAL BASED ON COBALT VANADIUM OXIDE AND MOLYBDENUM OXIDE COMPOUNDS

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к получению композиционного электродного материала, состоящего из углеродного носителя и активного оксидного покрытия и может быть использовано в качестве электродных материалов электрохимических псевдоконденсаторов.
0,09
0,18
0,82
3
2
Известен способ (патент RU №2446106) получения сложного оксида молибдена состава (VO)VМоo·0,54HO в качестве электродного материала для селективного определения концентрации ванадия (IV) в растворах, содержащих ванадий (V).
6+
4+
Способ включает приготовление раствора порошка металлического молибдена в водном растворе пероксида водорода, добавление к полученному раствору ванадила сульфата гидрата при мольном соотношении Mo:V=1:0,5, с последующей гидротермальной обработкой смеси при температуре 140÷170°C в течение 4÷6 дней, фильтрацию, промывание и сушку.
Недостатками этого способа являются:
2
2
4
2
- многостадийность процесса изготовления электродного материала, включающего получение раствора пероксокомплекса молибдена путем растворения металлического молибдена в пероксиде водорода (HO); смешение пероксокомплекса молибдена с сульфат ванадила гидратом VO·SO·3HO; выдержку смеси в автоклаве при температуре 140-170°C в течение 4-6 дней; фильтрацию, промывку и сушку конечного продукта;
6+
4+
- необходимость строгого соблюдения мольного соотношения Mo и V и температуры гидротермальной сушки, так как при выходе за заявленные значения временного интервала в конечном продукте появляются примесные фазы оксидов молибдена и ванадия;
- необходимость постоянного контроля фазовой однородности и морфологии для обеспечения требуемых свойств конечного продукта.
Известен активный электродный материал (патент RU №2333574), который содержит слой многокомпонентного оксидного покрытия, сформированного на поверхности частиц электродного материала (активированный уголь, графит и другие углеродсодержащие материалы, литиевые сплавы), способного к интеркаляции/деинтеркаляции лития. Многокомпонентный оксидный слой представляет собой различные типы сложных оксидов лития с переходными металлами, включая сложные оксиды лития-кобальта, лития-никеля, лития-железа или их сочетание.
Недостатками этого активного электродного материала является низкая структурная стабильность, не позволяющая обеспечить ему достаточно высокую емкость и увеличить продолжительность срока службы, и сложный многостадийный процесс его получения, включающий ряд этапов:
- получение электродной пасты путем смешения пленкообразующего раствора с частицами литийсодержащих сложных оксидов;
- нанесение электродной пасты на токоприемник путем намазывания.
2
4
2
5
3
8
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кобальт ванадиевого оксида методом твердофазного синтеза, выбранный в качестве прототипа и заключающийся в смешении оксида кобальта (CoO), диоксида ванадия (VO) и пентаоксида ванадия (VO) в молярном соотношении Co:V:O=1:3:8 в течение 5 часов в керамической ступке, прессовании полученной смеси и ее термической обработке в вакууме в течение 72 ч, предложенный в работе S. Ichikawa, М. Hibino and Т. Yao (Electrochemical Property of Cobalt Vanadium Oxide CoVO for Lithium-Ion Battery // Asian J. Energy Environ. 2007. V. 8. N. 1-2. P. 33-47).
Недостатками данного способа получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида являются:
- длительность и трудоемкость процесса;
- большие энергозатраты при термообработке;
- необходимость высоких температур для достижения конечного результата;
- невозможность управления структурой и пористостью оксида;
- недостаточно высокая стабильность в процессах циклирования.
Задачами изобретения являются снижение трудоемкости, длительности и энергозатрат процесса получения композиционного электродного материала за счет сокращения числа операций и проведения их при более низких температурах, а также обеспечение возможности управления структурой и пористостью оксида и повышение стабильности материала в процессе циклирования.
-1
Задача достигается тем, что в способе получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена используют метод нестационарного электролиза, заключающийся в осаждении на поверхности стеклоуглерода, модифицированной оксидами ванадия на стадии ее подготовки, оксидных соединений из водного раствора электролита, содержащего в пересчете на кристаллогидрат, соли кобальта, молибдена, никеля, железа, лимонную и борную кислоты под действием переменного асимметричного тока с соотношением средних за период катодного и анодного токов 1,5:1, pH 4÷4,5, температуре 60÷65°C, при следующем соотношении компонентов (г·л):
Сульфат кобальта (CoSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O)
100,0÷110,0
Гептамолибдат аммония ((NH<sub>4</sub>)<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>·4H<sub>2</sub>O)
40,0÷56,0
Сульфат железа (FeS)<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O)
6,0÷14,0
Сульфат никеля (NiSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O)
18,0÷20,0
Лимонная кислота (HOC(СН<sub>2</sub>СООН)<sub>2</sub>СООН)
2,5÷3,0
Борная кислота (H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>)
13,0÷15,0.
2
2
2
2
+
+
-
-
-
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>M</mi><msub><mi>o</mi><mn>7</mn></msub><msubsup><mi>O</mi><mrow><mn>24</mn></mrow><mrow><mn>6</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>M</mi><mi>o</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
В водных растворах электролитов происходит диссоциация солей кобальта, железа, молибдена и никеля с образованием сложных гидрокомплексов в виде высокодисперсного золя типа {Со(ОН)·z[Со(ОН)] и Ni(OH)·z[Ni(OH)]}, из которых при поляризации переменным асимметричным током в катодный полупериод выделяются металлические кобальт и никель. В анодный полупериод происходит ионизация металла, разряд ионов OH или воды с образованием кислорода 4OH-4e→O+2HO, который пассивирует анод, что и приводит к образованию оксидов (гидроксидов) металлов на поверхности электрода. Образование оксидов молибдена протекает в катодный полупериод за счет неполного восстановления гептамолибдат-ионов
и молибдат-ионов
, а цитратные комплексы металлов группы железа катализируют этот процесс.
Предлагаемый способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена позволил:
- значительно упростить процесс, исключив стадию длительной температурной обработки для получения целевого оксида;
-2
- снизить энергозатраты, примерно в 10 раз, так как композиционный электродный материал получают при напряжении 40÷50 B и средней плотности тока 0,83 A·дм;
- обеспечить стабильность и эффективность работы композиционного электродного материала за счет развитой системы межфазных границ в гетерогенной оксидной системе и разупорядоченности оксидных фаз;
- увеличить прочность композиционного электродного материала, обусловленную образованием химических связей оксидного слоя с углеродным носителем (стеклоуглеродом) при циклировании.
3
8
Новым в предлагаемом изобретении является состав электролита и способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида CoVO и оксидных соединений молибдена.
3
8
3
13
33
4
4
Способ осуществляется следующим образом. Осаждение оксидов (CoVO, MoO, MoO) и молибдатов (NiMoO, CoMoO) проводится на предварительно подготовленной поверхности плоских образцов из стеклоуглерода размером 30×20×2 мм (с обеих сторон) при поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты, представляющим собой две полусинусоиды разной амплитуды, при определенном соотношении средних за период катодного и анодного токов в кислом электролите, содержащем соли кобальта, молибдена, никеля, железа, лимонную и борную кислоты.
В качестве противоэлектрода использовались пластины кобальта. Соотношение площадей рабочего электрода и противоэлектрода составило 1:2,5. Электролиз проводится при температуре 60÷65°C и перемешивании раствора электромагнитной мешалкой. Длительность формирования оксидной пленки составляет 60 мин.
Для экспериментальной проверки предлагаемого способа были сформированы электрокаталитические слои на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена на поверхности стеклоуглерода.
Пример 1.
3
Плоские пластины из стеклоуглерода марки СУ-2000 размером 30×20×2 мм (с обеих сторон), предварительно механически обработанные абразивным материалом, катодно обезжиривали в щелочном электролите, в который для модификации поверхности стеклоуглерода оксидами ванадия дополнительно вводили метаванадат натрия (NaVO).
-1
Модификация поверхности стеклоуглерода на стадии ее подготовки оксидными соединениями ванадия была подтверждена хронопотенциометрическими исследованиями, которые позволили обнаружить в поверхностном слое оксиды ванадия (IV) и оксиды ванадия (V). Подготовленные образцы погружали в водный раствор электролита следующего состава, г·л:
Сульфат кобальта (CoSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O)
100,0
Гептамолибдат аммония ((NH<sub>4</sub>)<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>·4H<sub>2</sub>O)
40,0
Сульфат железа (FeS)<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O)
6,0
Сульфат никеля (NiSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O)
18,0
Лимонная кислота (HOC(СН<sub>2</sub>СООН)<sub>2</sub>СООН)
2,5
Борная кислота (H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>)
13,0
k
a
и получали электрокаталитическое покрытие при соотношении средних за период катодного и анодного токов (I/I) 1,5:1; напряжении 40÷50 B; pH 4÷4,5; температуре 60÷65°C.
Морфологию, фазовый состав и структуру электрокаталитического оксидного слоя на поверхности стеклоуглерода исследовали с помощью рентгеноспектрального микроанализа и рентгенофазового анализа, проведенных на растровом электронном микроскопе Vega-Tescan с вольфрамовым катодом и аналитической опцией энергодисперсионного спектрометра, программное обеспечение INCA Energy и порошковом рентгеновском дифрактометре ARL X′tra (2007) соответственно.
-3
4
Электрохимические характеристики композиционного электродного материала исследовали в процессе электрохимической интеркаляции лития с помощью циклических вольт-амперных кривых (ЦВА) при различной скорости развертки потенциала и путем снятия разрядно-зарядных кривых в 0,1 моль·дм растворе LiBF в ацетонитриле.
3
13
33
3
8
4
4
Результаты рентгеноспектрального микроанализа показали, что в поверхностном слое композиционного электродного материала содержатся (мас. %): кислород - 37,0; ванадий - 31,0; молибден - 20,0; кобальт - 10,2; никель - 1,0 и железо - 0,8. Рентгенофазовый анализ позволил установить, что основными фазами композиционного электродного материала являются оксиды молибдена (MoO, MoO), кобальт ванадиевый оксид (CoVO) и молибдаты никеля и кобальта (NiMoO, CoMoO).
Наличие ванадия и его кислородных фаз в составе композиционного электродного материала объясняется модификацией поверхности стеклоуглерода оксидами ванадия на стадии ее подготовки.
Электрохимические характеристики композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена, полученного по предлагаемому способу, приведены в табл. 1.
-1
3
8
При значении удельного тока 0,588 A·г скорость спада НРЦ минимальна как после катодной, так и после анодной поляризации, что соответствует оптимальным условиям интеркаляции лития в основную активную фазу (CoVO) в композиционном электродном материале.
-1
-1
Величины вычисленных значений удельной энергии катодного процесса и удельной емкости составляют соответственно 222,0 Вт·ч·кг и 328,0 Ф·г и подтверждают возможность использования предлагаемого композиционного электродного материала в электрохимических псевдоконденсаторах.
Пример 2.
3
Плоские пластины из стеклоуглерода марки СУ-2000 размером 30×20×2 мм (с обеих сторон), предварительно механически обработанные абразивным материалом, катодно обезжиривали в щелочном электролите, в который для модификации поверхности стеклоуглерода оксидами ванадия дополнительно вводили метаванадат натрия (NaVO).
-1
Модификация поверхности стеклоуглерода на стадии ее подготовки оксидными соединениями ванадия была подтверждена хронопотенциометрическими исследованиями, которые позволили обнаружить в поверхностном слое оксиды ванадия (IV) и оксиды ванадия (V). Подготовленные образцы погружали в водный раствор электролита следующего состава, г·л:
Сульфат кобальта (CoSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O)
105,0
Гептамолибдат аммония ((NH<sub>4</sub>)<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>·4H<sub>2</sub>O)
46,0
Сульфат железа (FeS)<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O)
8,0
Сульфат никеля (NiSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O)
19,0
Лимонная кислота (HOC(СН<sub>2</sub>СООН)<sub>2</sub>СООН)
2,7
Борная кислота (H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>)
14,0
k
a
и получали электрокаталитическое покрытие при соотношении средних за период катодного и анодного токов (I/I) 1,5:1; напряжении 40÷50 B; pH 4÷4,5; температуре 60÷65°C.
Морфологию, фазовый состав и структуру электрокаталитического оксидного слоя на поверхности стеклоуглерода исследовали с помощью рентгеноспектрального микроанализа и рентгенофазового анализа, проведенных на растровом электронном микроскопе Vega-Tescan с вольфрамовым катодом и аналитической опцией энергодисперсионного спектрометра, программное обеспечение INCA Energy и порошковом рентгеновском дифрактометре ARL X′tra (2007) соответственно.
-3
4
Электрохимические характеристики композиционного электродного материала исследовали в процессе электрохимической интеркаляции лития с помощью циклических вольт-амперных кривых (ЦВА) при различной скорости развертки потенциала и путем снятия разрядно-зарядных кривых в 0,1 моль·дм растворе LiBF в ацетонитриле.
3
13
33
3
8
4
4
Результаты рентгеноспектрального микроанализа показали, что в поверхностном слое композиционного электродного материала содержатся (мас. %): кислород - 37,2; ванадий - 31,3; молибден - 20,4; кобальт - 10,3; никель - 0,5 и железо - 0,3. Рентгенофазовый анализ позволил установить, что основными фазами композиционного электродного материала являются оксиды молибдена (MoO, MoO), кобальт ванадиевый оксид (CoVO) и молибдаты никеля и кобальта (NiMoO, CoMoO).
Наличие ванадия и его кислородных фаз в составе композиционного электродного материала объясняется модификацией поверхности стеклоуглерода оксидами ванадия на стадии ее подготовки.
-1
-1
Величины вычисленных значений удельной энергии катодного процесса и удельной емкости составляют соответственно 222,8 Вт·ч·кг и 329,0 Ф·г и подтверждают возможность использования предлагаемого композиционного электродного материала в электрохимических псевдоконденсаторах.
Пример 3.
3
Плоские пластины из стеклоуглерода марки СУ-2000 размером 30×20×2 мм (с обеих сторон), предварительно механически обработанные абразивным материалом, катодно обезжиривали в щелочном электролите, в который для модификации поверхности стеклоуглерода оксидами ванадия дополнительно вводили метаванадат натрия (NaVO).
-1
Модификация поверхности стеклоуглерода на стадии ее подготовки оксидными соединениями ванадия была подтверждена хронопотенциометрическими исследованиями, которые позволили обнаружить в поверхностном слое оксиды ванадия (IV) и оксиды ванадия (V). Подготовленные образцы погружали в водный раствор электролита следующего состава, г·л:
Сульфат кобальта (CoSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O)
110,0
Гептамолибдат аммония ((NH<sub>4</sub>)<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>·4H<sub>2</sub>O)
56,0
Сульфат железа (FeS)<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O)
14,0
Сульфат никеля (NiSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O)
20,0
Лимонная кислота (HOC(СН<sub>2</sub>СООН)<sub>2</sub>СООН)
3,0
Борная кислота (H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>)
15,0
k
a
и получали электрокаталитическое покрытие при соотношении средних за период катодного и анодного токов (I/I) 1,5:1; напряжении 40÷50 B; pH 4÷4,5; температуре 60÷65°C.
Морфологию, фазовый состав и структуру электрокаталитического оксидного слоя на поверхности стеклоуглерода исследовали с помощью рентгеноспектрального микроанализа и рентгенофазового анализа, проведенных на растровом электронном микроскопе Vega-Tescan с вольфрамовым катодом и аналитической опцией энергодисперсионного спектрометра, программное обеспечение INCA Energy и порошковом рентгеновском дифрактометре ARL X′tra (2007) соответственно.
-3
4
Электрохимические характеристики композиционного электродного материала исследовали в процессе электрохимической интеркаляции лития с помощью циклических вольт-амперных кривых (ЦВА) при различной скорости развертки потенциала и путем снятия разрядно-зарядных кривых в 0,1 моль·дм растворе LiBF в ацетонитриле.
3
13
33
3
8
4
4
Результаты рентгеноспектрального микроанализа показали, что в поверхностном слое композиционного электродного материала содержатся (мас. %): кислород - 37,4; ванадий - 27,8; молибден - 27,2; кобальт - 6,2; никель - 0,8 и железо - 0,6. Рентгенофазовый анализ позволил установить, что основными фазами композиционного электродного материала являются оксиды молибдена (MoO, MoO), кобальт ванадиевый оксид (CoVO) и молибдаты никеля и кобальта (NiMoO, CoMoO).
Наличие ванадия и его кислородных фаз в составе композиционного электродного материала объясняется модификацией поверхности стеклоуглерода оксидами ванадия на стадии ее подготовки.
-1
-1
Величины вычисленных значений удельной энергии катодного процесса и удельной емкости составляют соответственно 221,6 Вт·ч·кг и 327,2 Ф·г и подтверждают возможность использования предлагаемого композиционного электродного материала в электрохимических псевдоконденсаторах.
Как видно из приведенных примеров, использование переменного асимметричного тока позволило достичь высокой эффективности функционирования композиционного электродного материала ввиду его многофазности, разупорядоченности оксидных фаз и наличия кобальт ванадиевого оксида, в структуре которого имеются вакансии в туннельном пространстве вдоль оси «c», обусловливающие хорошие электрохимические свойства разработанного материала.