СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИРОВАННЫХ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ
METHOD OF OBTAINING HYDROGENATED 1,2-POLYBUTADIENES

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул гидрированные группы.
Гидрированные полимерные продукты характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут использоваться в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных покрытий, в качестве модификаторов в составе различных композиций термопластов и эластомеров.
Известны способы получения гидрированных производных 1,2-полибутадиенов газообразным водородом в присутствии металлокомплексов: патент США 7176262, кл. C08C 19/02; B60C 1/00; C08F 8/04; C08C 19/00; B60C 1/00; C08F 8/00; опубл. 13.02.2007, патент США 5206301, кл. C08L 23/02; C08F 8/04; C08F 8/46; C08F 297/04; C08L 53/00; C08L 53/02; C08L 101/00; опубл. 27.03.1993, патент Европа 19800104471, кл. C08F 8/00; C08C 19/02; C08F 8/04; C08F 8/00; C08C 19/00; опубл. 26.09.1984, патент США 5945485, кл. C08C 19/02; C08F 8/04; C08F 36/00; C08F 36/04; C08F 136/06; C08F 297/02; C08F 297/04; C08L 53/00; C10M 143/12; опубл. 31.08.1999. Недостатком указанных методов являются высокие энергетические затраты из-за необходимости проведения процесса при высоком давлении и при повышенной температуре, использование пожаровзрывоопасного водорода.
5
5
2
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ гидрирования 1,2-полибутадиена, заключающийся во взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена в циклогексане с водородом в присутствии системы титан-алюминевых катализаторов [Патент США 5596041, кл. C08F 136/06; C08F 297/02; C08L 53/00; опубл. 21.01.1997]. Использовали полибутадиен с молекулярной массой 49000 г/моль, содержащий 16% 1,2-звеньев, 84% 1,4-звеньев полимеризации. Полибутадиен, бис(η-циклопентадиенил) титан дихлорид и диэтилаллюминий хлорид в циклогексане помещают в реактор, снабженный механической мешалкой. Мольное соотношение полимер:бис(η-циклопентадиенил) титан дихлорид:диэтилаллюминий хлорид 1:0,0007:0,004. Реакцию проводили при 90°C, давлении 8 кг/см в течение 1,5 ч. По окончании синтеза отделяли органическую фазу и дважды промывали водой. Полимер сушили в вакууме. Степень гидрирования 1,2-полибутадиена составляет >95%.
Недостатками данного метода являются высокие энергетические затраты из-за необходимости проведения процесса при высоком давлении и при повышенной температуре, использование пожаровзрывоопасного водорода.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения гидрированных 1,2-полибутадиенов, способствующая снижению энергетических затрат, исключению из процесса получения гидрированных 1,2-полибутадиена пожаровзрывоопастных веществ.
2
2
2
2
n
В предложенном способе получения гидрированных 1,2-полибутадиенов указанная техническая задача достигается путем взаимодействия полимера с гидрирующим агентом, где дополнительно перед стадией гидрирования проводят алюминирование 1,2-полибутадиена, где в качестве алюминирующего агента используют смесь триэтилалюминия (ТЭА) в присутствии дициклопентадиенилхлорида (CpZrCl) при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:ТЭА=1:0,2-4; 1,2-полибутадиен:CpZrCl=1:0,01-0,02; при температуре 10-55°C в течение 12-26 ч, гидрирование алюмопроизводного 1,2-полибутадиена проводят действием гидрирующего агента, в качестве которого используют 5%-ный раствор хлористого водорода, гидрирование проводят при комнатной температуре в отсутствие катализатора в течение 2 ч. В качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический полимер со среднечисловой молекулярной массой M от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 70-85 мол.% и 15-30 мол.%, соответственно.
2
2
При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Co.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°C до постоянной массы. В качестве исходных компонентов применяли ТЭА (Aidrich), CpZrCl (Aidrich).
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.
n
2
2
2
2
Пример 1. Использовали очищенный синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M=150000, содержащий звенья 1,2- и 1,4-полимеризации 86 и 14 мол.%, соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3 г (0,056 моль) синдиотактического 1,2-полибутадиена, добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 12,77 г ТЭА (0,112 моль) и 0,235 г CpZrCl (0,799 ммоль). Мольное соотношение синдиотактический 1,2-полибутадиен:ТЭА=1:2; синдиотактический 1,2-полибутадиен:CpZrCl=1:0,015. Реакционную массу перемешивали в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 20 ч. После окончания синтеза реакционную массу обрабатывают 5% раствором хлористого водорода. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°C. Получили 3,89 г гидрированного синдиотактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 86,5%.
n
2
2
2
2
Пример 2. Использовали очищенный 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M=82000, содержащий звенья 1,2- и 1,4-полимеризации 59 и 41 мол.%, соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3 г (0,056 моль) 1,2-полибутадиена, добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 12,77 г ТЭА (0,112 моль) и 0,235 г CpZrCl (0,799 ммоль). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен:ТЭА=1:2; 1,2-полибутадиен:CpZrCl=1:0,015. Реакционную массу перемешивали в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 14 ч. После окончания синтеза реакционную массу обрабатывают 5% раствором хлористого водорода. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°C. Получили 3,22 г гидрированного 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 81,4%.
Примеры 3-18. Все операции процесса проводили в соответствии с примером 1-2. Результаты экспериментов приведены в табл.1.
2
2
2
2
2
2
Для проведения процесса гидрирования мольное соотношение 1,2-полибутадиен:ТЭА 1:0,2-4 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен:ТЭА ниже 1:0,2 имеет место снижение степени гидрированния (пример 3). Увеличение мольного соотношения 1,2-полибутадиен:ТЭА выше 1:4 приводит к нецелевому расходу ТЭА (пример 6). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен:CpZrCl 1:0,01-0,02 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен:CpZrCl 1:0,01 имеет место снижение степени гидрированния (пример 7). При увеличении мольного отношения 1,2-полибутадиен:CpZrCl 1:0,02 наблюдаются побочные реакции перегруппировки макроцепи полидиена (пример 10). Температура процесса в пределах 10-55°C позволяет получать модифицированные продукты с наибольшим выходом и высокого качества. Уменьшение температуры ниже 10°C уменьшает скорость гидрированния и приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 11). Увеличение температуры выше 55°C приводит к ухудшению качества целевого продукта (пример 14). Время алюминирования для всех экспериментов составляет 12-26 ч. Уменьшение времени реакции ниже 12 ч приводит к снижению степени гидрирования конечного продукта (пример 14). Увеличение времени реакции более 26 ч приводит к увеличению энергоемкости процесса (пример 18).
2
2
В предложенном методе получения гидрированных 1,2-полибутадиенов указанная техническая задача достигается путем восстановления промежуточных алюмопроизводных 1,2-полибутадиенов 5% раствором хлористого водорода. В качестве алюминирующего агента используют смесь ТЭА в присутствии CpZrCl. Процесс алюминирования проводится при температуре 10-55°C в течение 12-26 ч, тем самым достигается снижение энергетических затрат и позволяет увеличить степень функционализации конечного продукта.
Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих гидрированные группы, на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием гидрированных групп) от 5,6 до 98,2%, молекулярной массой 1000-150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.% в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.
Таблица 1
Результаты экспериментов по синтезу гидрированных полибутадиенов
№
1,2-ПБ
Условия процесса
α, %
Примечание
м.с.1,2-ПБ:ТЭА
м.с.1,2-ПБ:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
t °C
τ<sub>реак.</sub>, ч
1
а.
1:2
1:0,015
25
20
86,5
2
с.
1:2
1:0,015
25
20
81,4
3
а., с.
1:0,1
1:0,015
25
20
5,6
Снижение с.г.
4
а., с.
1:0,2
1:0,015
25
20
22,4
5
а., с.
1:4
1:0,015
25
20
98,2
6
а., с.
1:4,1
1:0,015
25
20
93,1
7
а., с.
1:2
1:0,005
25
20
17,4
Снижение с.г.
8
а., с.
1:2
1: 0,01
25
20
71,2
9
а., с.
1:2
1: 0,02
25
20
82,9
10
а., с.
1:2
1:0,025
25
20
86,8
Побочные р-ии
11
а., с.
1:2
1:0,015
5
20
29,5
Снижение с.г.
12
а., с.
1:2
1:0,015
10
20
93,4
13
а., с.
1:2
1:0,015
55
20
73,3
14
а., с.
1:2
1:0,015
60
20
22,0
Побочные р-ии
15
а., с.
1:2
1:0,015
25
10
33,4
Снижение с.г.
16
а., с.
1:2
1:0,015
25
12
67,1
17
а., с.
1:2
1:0,015
25
26
76,7
18
а., с.
1:2
1:0,015
25
28
93,7
а. - атактический 1,2-полибутадиен
с. - синдиотактический 1,2-полибутадиен
τ<sub>реак</sub> - продолжительность реакции алюминирования