Термодинамические свойства веществ на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия

А. В. Малыгин, Л. Р. Минибаева, А. В. Клинов,

Г. С. Дьяконов

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ СФЕРИЧЕСКИ-СИММЕТРИЧНОГО ПОТЕНЦИАЛА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Ключевые слова: термодинамические свойства веществ, потенциал Леннард-Джонса, двухатомные молекулы. thermodynamic properties of substances, potential Lennard-Jones, diatomic molecules

В рамках молекулярно-статистической теории интегральных уравнений для частичных функций распределения рассматривается возможность описания термодинамических свойств модельных и реальных веществ на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия. Рассмотрены несколько вариантов определения параметров потенциала и термодинамических свойств с их использованием на примере двухатомных молекул азота, кислорода и хлора

Within the framework of the molecular-statistical theory of integral equations for partial distribution functions the possibility of exposition of thermodynamic properties of modelling and real substances on the basis of a spherically-symmetric potential of an intermolecular interaction is considered. In article some alternatives of definition of parameters of potential and results of calculation of thermodynamic properties with their use on an instance of diatomic molecules of nitrogen, oxygen and chlorine are considered..

При моделировании процессов химической технологии, точность используемых методик расчета в значительной мере определяется достоверностью сведений о термодинамических и теплофизических свойствах разделяемых смесей. Для их определения широко применяются различные эмпирические и полуэмпирические модели. Причем для определения разных термодинамических характеристик используются разные модели для определения коэффициентов активности, плотностей, калорических свойств, зачастую не имеющие общих основ и к тому же имеющие ограничения, как по области применения, так и по веществам для которых они могут быть использованы.

В этой связи весьма актуальным является разработка теоретических подходов для определения термодинамических характеристик, необходимых при моделировании процессов разделения многокомпонентных систем. Возможным вариантом решения данной задачи является использование подходов молекулярно-статистической теории. Для инженерных расчетов наиболее реально использовать метод интегральных уравнений для частичных функций распределения.

Основным уравнением для расчета радиальной функции распределения является интегральное уравнение Орнштейна-Цернике (ОЦ), которое для случая m - компонентной системы запишется в виде:

m

W = cij

k=i v

где И(г) - полная корреляционная функция; с(г) - прямая корреляционная функция; г -расстояние между молекулами; Р| = Ц/У - числовая плотность компонента І; N - число частиц; У-объем. Функции, входящие в уравнение ОЦ, имеют следующие определения:

с5

>и

Г Ф|,(г) ^

---------+ ш||

ккТ 1

-1.

МО = дм

где фу - потенциал межмолекулярного взаимодействия; кв - константа Больцмана; Т -температура; Б у - бридж-функционал; шу - термический потенциал.

Уравнение ОЦ (1) является точным, но незамкнутым, так как содержит две неизвестные функции: Б(г) и ш(г). Для решения уравнения ОЦ его нужно дополнить замыкающим соотношением, устанавливающим связь между Б(г) и ш(г). В расчетах использовалось, предложенное в работе [1], самосогласованное замыкающее выражение.

На основе двухчастичной функции распределения можно рассчитать практически все термодинамические характеристики плотных флюидов, например [2, 3]:

2 г ^и(г) 3

Р = Рк ВТ -- пр2 £ЕХ|Х] 19|]

3 1=1 ]=1 о ^г

3 т т г

Е = - ЫквТ + 2пЫр££х|Х] | д|]

2 |=1 ]=1 о

!п

где а - коэффициент активности.

Взаимодействия между молекулами веществ, а соответственно и их свойства, в рамках подходов молекулярно-статистической теории, определяются на основе информации о потенциале межмолекулярного взаимодействия. Точный вид потенциала взаимодействия двух молекул определяются из квантовомеханических расчетов, причем, получающиеся потенциалы обычно представляются функциями с большим числом параметров, что затрудняет их аналитическое рассмотрение. Поэтому молекулярно-статистические теории оперируют обычно модельными потенциалами, содержащими небольшое число параметров. Наиболее широко среди модельных потенциалов используется потенциал Леннард-Джонса (ЛД):

V гїУ

V ,,

где в и а - параметры потенциала. Значения перекрестных параметров потенциала (| Ф ]) определялись комбинационному правилу Лорентца - Бертло [2]. Термодинамика модельных систем с потенциалом ЛД находится в полном согласии с поведением макросвойств реальных веществ. У таких модельных систем существуют явления фазового перехода жидкость - пар, жидкость - твердое тело, на фазовых диаграммах есть критическая и тройные точки, смеси таких систем могут обладать существенной неидеальностью и иметь области расслаиваемости и точки азеотропы [4].

Для описания реальных веществ на основе модельных потенциалов межмолекуляр-ного взаимодействия необходимо идентифицировать их параметры. В случае ЛД необходимо подобрать значения всего лишь двух параметров в и а, что является его существен-

ным достоинством. Подбор параметров потенциала можно проводить по любым как отдельным термодинамическим свойствам, так и по их некоторой совокупности для различных термодинамических условий состояния.

Рассматривалось три варианта определения параметров потенциала ЛД:

1 - по параметрам критической точки, через плотность и температуру определялись соответственно а, в;

2 - при фиксированной а, полученной по параметрам критической точки, параметр в определялся с использованием второго вириального коэффициента;

3 - наши исследования показали, что наиболее чувствительными к параметрам потенциала являются условия фазового перехода и давление насыщенных паров Р, поэтому параметры в и а определялись на их основе. Для нахождения наборов параметров потенциала нами использовался алгоритм, основанный на использование аппроксимации линии кипения и давления насыщенных паров для ЛД флюида [5].

На рисунках 1-3 представлены результаты расчетов фазовых диаграмм и давлений насыщенных паров для двухатомных молекул азота, кислорода и хлора, соответственно. На рисунках, во всех случаях, геометрическими фигурами обозначены экспериментальные данные [6]. Линиями обозначены результаты расчетов с использованием параметров по-

Рис. 1 - Фазовая диаграмма и давление насыщенных паров для азота

Рис. 2 - Фазовая диаграмма и давление насыщенных паров для кислорода

Как видно из представленных результатов, наибольшая точность достигается при использовании параметров потенциала определенных по 3 варианту - из условий фазового равновесия. Если рассмотреть однофазную область (рис. 4), то видно, что точность параметров, полученных из условий фазового равновесия также выше, хотя по мере увеличения плотности жидкой фазы ошибка определения давления возрастает.

Проведенные расчеты показали, что теория интегральных уравнений позволяет с хорошей точностью описывать условия фазовых переходов, основываясь на данных только по межмолекулярным потенциалам взаимодействия. Кроме того, существенным достоинством данного подхода является то, что, рассчитав условия фазового равновесия здесь несложно определить весь спектр необходимых для практики равновесных свойств: энтальпию, теплоту парообразования, теплоемкость и т.д. Это оказывается особенно важно при рассмотрении многокомпонентных систем. В рамках данного подхода можно рассматривать многокомпонентные смеси, состоящие из десятков компонентов, ограничения здесь накладываются лишь нашими вычислительными возможностями.

Рис. 3 - Фазовая диаграмма и давление насыщенных паров для хлора

Рис. 4 - Давление в однофазной области для азота и кислорода

Литература

1. Дъяконов, Г. С. Описание фазовых переходов на основе интегральных уравнений для частичных функций распределения. Однокомпонентные системы / Г.С. Дьяконов, А.В. Клинов, С.Г. Дьяконов // Журн.физ.химии. - 2004. - Т. 78. - №3. - С.432-438.

2. Смирнова, Н.А. Молекулярные теории растворов / Смирнова Н.А. - Л.: Химия, 1987. - 332 с.

3. Хилл, Т. Статистическая механика / Т. Хилл; пер. с англ. / Под ред. Ю.А. Церковникова, В.В. Толмачева. - М.: ИЛ, 1960. - 486 с.

4. Дьяконов, С.Г. Описание фазовых переходов многокомпонентных систем на основе интегральных уравнений для частичных функций распределения / / Г.С.Дьяконов, А.В Клинов., С.Г. Дьяконов // Журн.физ.химии. - 2004. - Т. 78. - №4. - С. 602-608.

5. Дьяконов, Г.С. Описание термодинамических свойств н-алканов на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия / Г.С. Дъяконов, А.В.Клинов, А.В. Малыгин // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2002. - №.1-2. - С. 355-368.

6. Варгафтик, Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н.Б. Варгаф-тик. - М.: Наука, 1972. - 720 с.

© А. В. Малыгин - канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, mav@kstu.ru; Л. Р. Минибаева - асп. той же кафедры, minibayeva@kstu.ru; А. В. Клинов -д-р техн. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, alklin@kstu.ru; Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., ректор КГТУ, guerman@kstu.ru.