Особенности комплексного механизма структурообразования в системе композиционного гипсокремнеземистого вяжущего

УДК 666.913:539.2

А.В. ЧЕРЕВАТОВА1, д-р техн. наук; Д.А. АЛЕХИН1, инженер-исследователь; А.Ф. БУРЬЯНОВ2, д-р техн. наук;

И.В. ЖЕРНОВСКИЙ1, канд. геол.-минер. наук; Н.И. КОЖУХОВА1, канд. техн. наук

1 Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

2 Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет

Особенности комплексного механизма структурообразования в системе композиционного гипсокремнеземистого вяжущего*

Установлены закономерности изменения характеристик прочности композиционного гипсокремнеземистого вяжущего в зависимости от концентрации наноструктурированного компонента (НВ). Представлены особенности механизма формирования минеральных фаз в матрице композиционного наноструктурированного гипсового вяжущего с учетом специфики одновременного протекания двух процессов структурообразования в системе: полимеризационно-поликонденсационного и гидратационного. Обоснована жаростойкость композиционного гипсокремнеземистого вяжущего при воздействии высокой (до 1000оС) температуры, заключающаяся в протекании кристаллизационных процессов с участием кремнеземистой составляющей, при применении НВ в качестве активного наноструктурированного минерального компонента. Рассмотрены особенности термической трансформации композиционного гипсокремнеземистого вяжущего в сравнении с гипсовой системой с использованием рентгенофазового и микроструктурного анализа.

Ключевые слова: наноструктурированное вяжущее, гипсовое вяжущее, композиционное вяжущее, механизмы формирования структуры, фазообразование.

A.V. CHEREVATOVA1, Doctor of Sciences

1 Belgorod State Technological University named after V.G. Shoukhov

2 National Research Moscow State University of Civil Engineering

Features of complex structure formation in composite gypsum-silica binder

The mechanism of variation of strength characteristics in composite gypsum-silica binder depending of nanosructured binder (NB)content is determined. The mechanism of mineral phase formation in the composite binder matrix is studied taking into account simultaneous realization of two following processes: polymerizationa-polycondensarion and hydration. It is determined, the heat resistance of composite gypsum-silica binder under high temperature (up to 1000 oC) is connected with crystallization process involving the NB as reactive mineral component. Thermal transformation in system of composite gypsum-silica binder vs. gypsum system is studies by XRD and SEM analysis. Keywords: nanostruсtured binder, gypsum binder, composite binder, structure formation mechanism, phase formation

Твердение вяжущих веществ — многофакторный физико-химический процесс преобразования пластичного вяжущего теста в крепкое камнеподобное тело.

Процессы и условия структурообразования существенным образом зависят от компонентного состава вяжущего и частично или принципиально отличаются между собой. При этом широко применяемые классические вяжущие системы, такие как цементные, гипсовые, известковые и др., характеризуются высокой степенью изученности с точки зрения формирования структуры и фазообразования в зависимости от различных факторов влияния [1—6]. Поэтому для данной категории вяжущих в настоящее время разработаны технологии получения, а также определены основные области применения с учетом их эксплуатационных характеристик.

В то же время новые [7—11], в том числе композиционные вяжущие, характеризуются слабой изученностью и поверхностным пониманием процессов, происходящих в системе при их фазо- и структурообразовании, а также причинно-следственных связей их поведения в процессе эксплуатации.

Это, в свою очередь, создает определенные ограничения по их получению и дальнейшему применению.

Ранее авторами данной статьи было разработано композиционное

гипсокремнеземистое вяжущее (КНГВ), характеризующееся жаростойкостью в условиях повышенной температуры в сравнении с аналогами гипсовой системы [12].

Однако детальных исследований по изучению механизмов структуро- и фазообразования данного композиционного вяжущего в условиях высокотемпературного воздействия не осуществлялось, что стало целью настоящей работы.

Для проведения исследования использовались гипсовые вяжущие марки Г—5Б11 производства ООО «Адиюх-1». Данные гипсовые вяжущие полностью соответствуют требованиям ГОСТ 125-79 (СТ СЭВ 826-77).

В рамках работы в качестве исходного материала для получения наноструктурированного силикатного вяжущего в качестве наноструктурирующего кварцевого компонента использовали кварцевый песок Корочанского месторождения, химический состав которого приведен в табл. 1.

Вяжущее на основе кварцевого песка было получено методом мокрого измельчения с постадийной загрузкой материала и последующей стабилизацией посредством гравитационного механического перемешивания.

Таблица 1

Наименование сырьевого материала Химический состав

SiO2 A^Oa TiO2 Fe2Oa CaO MgO K2O+Na2O ппп

Кварцевый песок Корочанский (Белгородская обл.) 93,02 0,92 0,02 0,98 0,62 0,08 0,46 0,86

* Работа выполнена в рамках гранта РФФИ № 16-33-50051 с использованием оборудования на базе Центра Высоких Технологий БГТУ им. В.Г. Шухова.

научно-технический и производственный журнал f -л-jj, f ^дjjijJJljlrf

ноябрь 2016 Vj!

+5 » is

Концентрация НВ, %

•я

Рис. 1. Номограммы зависимости предела прочности при сжатии КНГВ

Ранее [12] был установлен упрочняющий эффект введения в гипсовую систему наноразмерного кремнеземистого компонента НВ, существенным образом проявляющийся в условиях воздействия высокой температуры. Данный эффект вызван особенностями фазовых преобразований в высокотемпературных условиях.

Для подтверждения предложенной гипотезы о фазо-образовании гипсокремнеземистой системы в условиях повышенной температуры в рамках исследования проведена оптимизация составов композиционного нано-структурированного гипсового вяжущего при регулировании параметров температурного воздействия.

С этой целью было осуществлено математическое планирование эксперимента второго порядка (рис. 1). В качестве факторов варьирования выбраны количество НВ (%) и температура термообработки (оС).

По характеру номограммы (рис. 1) можно установить, что содержание наноразмерного кремнеземистого компонента НВ оказывает влияние на увеличение прочности композиционной вяжущей системы при увеличении температуры термического воздействия. Это является подтверждением предложенной гипотезы о постоянстве суммы молярных объемов кристаллических фаз в условиях естественной и повышенной температуры.

Помимо представленной гипотезы, причиной увеличения прочностных характеристик КНГВ является его пониженная водопотребность.

Водопотребность является важнейшим свойством гипсовых вяжущих и характеризует минимальное количество воды, необходимое для получения теста заданной консистенции. Теоретически для гидратации полугидрата сульфата кальция необходимо 18,62% воды от массы вяжущего. Практически для получения теста нормальной густоты из Р-полугидрата сульфата кальция требуется 50—70%.

В связи с тем, что при введении в гипсовую систему компонент НВ играет роль пластифицирующей добавки, существенно снижается водопотребность гипсово-кремнеземистого вяжущего.

Таким образом, в результате высокотемпературной обработки меньшее содержание воды оказывает меньший деструктивный эффект при ее удалении из системы.

Результаты проведенного математического планирования также представлены в таблице 2.

Согласно представленным данным (табл. 2), наиболее высокими показателями прочности обладают изделия с содержанием НВ в вяжущей системе от 30 до 70%.

Анализ полученных результатов показал, что с уве-

от содержания НВ и температурного воздействия

личением содержания НВ от 40 до 70% и при дальнейшем температурном воздействии наблюдается рост прочности образцов.

Для детализации представлений о термических фазовых трансформациях в КНГВ и количественного определения концентраций кристаллических минеральных образований использовался метод полнопрофильного РФА с применением программы DDM v.1.95d в варианте ритвельдовского алгоритма [13].

Минеральный состав экспериментальных образцов, полученный полнопрофильным количественным РФА, представлен в табл. 3.

Согласно приведенным данным, результатом взаимодействия гидратирующего гипсового вяжущего с активным коллоидным кремнеземным компонентом НВ является формирование сульфосиликатной фазы — гидроксиэллестадита. Эта фаза рентгенометрически была зафиксирована в составах гипсокремнеземных вяжущих 30—70 % мас.

Минеральный состав композиционного гипсового вяжущего при Т=1000 оС по сравнению с гипсовым вяжущим при такой же температуре характеризуется присутствием высокотемпературного Р-кварца, эллестади-та и полиморфной модификации двухкальциевого орто-силиката — а,£-Са^Ю4.

При этом изменение объема кристаллических фаз при термальной фазовой трансформации КНГВ близко к единице в отличие от гипсового вяжущего, у которого

Таблица 2

Свойства КНГВ в зависимости от состава

Состав вяжущего, % Предел прочности при сжатии, МПа

НВ Температура, oC

30 600 4,35

70 600 2,31

30 1000 7,44

70 1000 14,37

50 800 8,11

50 1000 14,75

50 600 3,4

70 800 4,63

30 800 7,24

'Ч'.-: > Л  Г;-' научно-технический и производственный журнал

ноябрь 2016 13~

Таблица 3

Минеральный состав вяжущих

Минеральная фаза Концентрация НВ

Контроль (0 НВ) 30 НВ 50 НВ 70 НВ

Кварц 1,5±0,1 33,1±1,6 53,5±7,3 67,5±3,6

Гипс 87,9±0,6 55,8±3,4 36,7±4,7 28,2±2,3

Бассанит 5,7±0,6 4,5±0,4 1,64±0,2

Кальцит 1,5±0,1 3,1±0,4 3,3±0,4 3±0,3

Гидроксиэллестадит 3,5±1,5 4,8±1,6 1,4±0,7

при Т=1000 оС наблюдается почти четырехкратное уменьшение объема кристаллических фаз, что является причиной деструктивных процессов в системе.

В результате проведенного комплекса экспериментальных исследований установлен механизм формирования матрицы композиционного гипсового вяжущего с учетом специфики одновременного протекания двух процессов структурообразования в системе: полимери-зационно-поликонденсационного и гидратационного.

В системе гипсокремнеземистого вяжущего в процессе его твердения из основных компонентов: НВ и полуводного гипса (бассанита) происходит формирование трех фаз: кварца, гипса, гидроксиэллестадита по двум механизмам — гидратационному и негидратацион-ному (рис. 2).

Как представлено на рис. 2, формирование кварца происходит непосредственно в объеме НВ без участия дополнительных компонентов по негидратационному механизму в результате удаления воды из системы. Негидратационный механизм формирования кварца включает в себя два процесса:

— полимеризацию, проявляющуюся в связывании мономеров SiO2;

— поликонденсацию, наблюдаемую в результате сушки и удаления структурной воды из системы.

В результате этих двух процессов происходит рост микрокристаллов кварца на кварцевых частицах НВ из аморфной составляющей НВ по механизму автоэпи-таксии.

Формирование гипса и гидроксиэллестадита осуществляется по гидратационному механизму с образованием гидратов (CaSO4•2H2O и Са5^Ю4)3^04)3(0Н)2), характеризующихся наличием структурной воды.

В данном контексте механизм принято считать гид-ратационным, если в процессе химического взаимодействия компонентов вода входит в структуру новообразу-ющегося продукта и выполняет структурообразующую роль, т. е. при условии удаления воды происходит полное разрушение структуры, как в случае гипсового камня под действием высокой температуры (рис. 3).

Снижение усадочных деформаций под действием высокой температуры в композиционном вяжущем в сравнении с чистым гипсовым камнем объясняется тем, что при температуре 1000оС минеральный состав

НВ+Бассанит

X

Кварц

Гидроксиэллестадит

Гипс

гипсокремнеземистого вяжущего трансформируется в композицию: ß-кварц (19), известь (26), периклаз (2), нерастворимый (ромбический) ангидрит (7), эллестадит (6), a'L-Ca2SiO4 (30) и ольдгамит — CaS (10). Отличительной особенностью этой композиции является то, что сумма молярных объемов всех кристаллических фаз при увеличении термического воздействия от комнатной температуры до 1000оС проходит через три стадии трансформационных преобразований структуры: ослабление ^ стабилизация ^ восстановление и возвращение в первоначальное состояние объема. Поэтому отношение суммы объемов кристаллических фаз в гипскремнезе-мистой системе до и после температурной обработки близко к единице. Этим обеспечивается отсутствие деструктивного формоизменения при термическом воздействии (рис. 3).

Особенности формирования структуры КНГВ в условиях высокотемпературного воздействия в отличие от естественной температуры изучены с помощью микроструктурного анализа, проведенного с использованием сканирующего электронного микроскопа Mira 3 FesSem (Tescan, Чехия), работающего в режиме высокого вакуума (InBeam) с использованием катода Шоттки высокой яркости.

Согласно проведенному анализу микроструктура гипсокремнеземистого вяжущего имеет существенные отличия от исходного гипсового вяжущего (рис. 4). Так, структура контрольного состава отличается наличием более крупных кристаллов с контактами срастания в отдельных точках (рис. 4, а).

Введение НВ в гипсовую систему приводит к изменению размеров и морфологии кристаллов гипса. При увеличении содержания кремнеземного компонента наблюдается структура с отдельными кристаллами гипсового вяжущего, не связанными между собой, что ведет к снижению прочностных характеристик (рис. 4, б—в).

Микроструктура гипсового вяжущего после высокотемпературной обработки (рис. 5, а) представлена типичными кристаллическими индивидами с проявлен-

50000 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0

Г Hfl С

у "-(ШИШ44 ,33Ü1*J- иэ,5ы-+

0

200

400

600

800

1000

1200

Рис. 2. Классификация формирования новообразований в системе КНГВ: Н - негидратационный механизм; Г - гидратационный механизм

Рис. 3. Трансформационные преобразования кристаллических решеток минеральных фаз гипсокремнеземистого вяжущего и гипсового камня до и после высокотемпературной обработки

научно-технический и производственный журнал Cj г;  I 'н f f ^ F J ] :j I ^

14 ноябрь 2016 у j! @

Рис. 4. Микроструктура: а - гипсовое вяжущее; б - КНГВ с 50 % НВ; в - КНГВ с 70 % НВ до термообработки

ным идиоморфизмом ангидрита. Микроструктура КНГВ (рис. 5, б—в) характеризуется преобладающим отношением индивидов с пластинчатой морфологией к мелкокристаллическим изометричным индивидам, располагающимся эпитаксиально на них или образующих глобулярное скопление.

Возникновение структурно-сопряженных контактных зон между минеральными новообразованиями и наполнителями композиционных вяжущих является важнейшим фактором формирования высоких прочностных и других эксплуатационных свойств строительных материалов. В особой степени это относится к композиционным сульфосиликатным вяжущим с суперпозицией механизмов твердения.

Список литературы

1. Булдыжова Е.Н., Гальцева Н. А. Бурьянов А.Ф. Модификация структуры ангидритовых и гипсовых вяжущих веществ // «Строительство — формирование среды жизнедеятельности». Сборник тезисов 16 Международной межвузовской научно-прктической конференции. М.: МГСУ. 2013. C. 468-470.

2. Бурьянов А.Ф., Петропавловская В.Б., Новиченко-ва Т.Б., Полеонова Ю.Ю. Модифицированные гипсовые безобжиговые композиты // Строительные материалы. 2013. № 5. С. 76-78.

3. Лесовик В.С., Чулкова И.Л. Влияние составов материалов на формирование структуры строительных материалов // Вестник Сибирской государственной автомобильно-дорожной академии. 2015. № 4. С. 69-79.

4. Войтович Е.В., Чулкова И.Л., Фомина Е.В., Чере-ватова А.В. Повышение эффективности цементных вяжущих с активным минеральным нанодисперс-ным компонентом // Вестник Сибирской государственной автомобильно-дорожной академии. 2015. № 5. С. 56-62.

Рис. 5. Микроструктура: а - гипсовое вяжущее; б - КГВ с 50 % НВ после термообработки при 800оС; в - КГВ с 70% НВ после термообработки

Таким образом, в рамках работы выявлены особенности механизма формирования минеральных фаз в матрице композиционного наноструктурированного гипсового вяжущего с учетом специфики одновременного протекания двух процессов структурообразования в системе: полимеризационно-поликонденсационного и гидратационного. В результате полученных закономерностей обоснована жаростойкость строительных материалов при воздействии высоких (до 1000оС) температур на основе композиционного КНГВ, заключающаяся в протекании кристаллизационных процессов с участием кремнеземистой составляющей, при применении НВ в качестве активного наноструктурированного минерального компонента.

References

1. Buldyzhova E.N., Galtseva N.A., Bur'yanov A.F. Structure modification in anhydrite and gypsum binding systems. Proceedings of 16 International Inter-University Research and Practice Conference "Construction — life activity environment". Moscow: MGSU. 2013, pp. 468-470. (In Russian).

2. Bur'yanov A. F., Petropavlovskaya V.B., Novichenko-va T.B., Poleonova Yu.Yu. Modified gypsum nonfired composites. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2013. No. 5, pp. 76-78. (In Russian).

3. Lesovik V.S., Chulkova I.L. Influens of material composition on structure formation of construction materials. Vestnik Sibirskoy Gosudarstvennoy Avtomobilyno-Dorozhnoy Academii. 2015. No. 4, pp. 69-79. (In Russian).

4. Voytovich E.V., Chulkova I.L., Fomina E.V., Cherevatova A.V. Efficiency enhancement of cement binders with reactive mineral nanodispersed component. Vestnik Sibirskoy Gosudarstvennoy Avtomobilyno-Dorozhnoy Academii. 2015. No. 5, pp. 56-62. (In Russian).

','J'.- : i ^  i Г;-' научно-технический и производственный журнал /Л  ноябрь 2016

5. Фомина Е.В., Строкова В.В., Кудеярова Н.П. Особенности применения предварительно гашеной извести в ячеистых бетонах автоклавного твердения // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2013. № 5. С. 29—34.

6. Агеева М.С., Карацупа С.В., Помошников Д.Д. Регулирование свойств шлако-цементного вяжущего // Сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции: в 26 частях «Современные тенденции в образовании и науке». Тамбов: ООО «Консалтинговая компания Юком». 2013. С. 8—9.

7. Чижов Р.В., Кожухова Н.И., Жерновский И.В., Коротких Д.Н., Фомина Е.В., Кожухова М.И. Фазо-образование и свойства алюмосиликатных вяжущих не-гидратационного типа твердения с использованием перлита // Строительные материалы. 2015. № 3. С. 34—36.

8. Strakova V.V., Cherevatova A.V., Pavlenko N.V., Nelubova V.V. Prospects of Application of Zero-Cement Binders of a Nonhydration Hardening Type // World Applied Sciences Journal. 2013. № 1. Рр. 119—123.

9. Череватова А.В., Кожухова Н.И., Осадчая М.С., Жерновский И.В. Особенности реотехнологических свойств наноструктурированного алюмосиликатно-го вяжущего в присутствии комплексных модификаторов различной природы // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2016. № 9. С. 36-39.

10. Строкова В.В., Сивальнева М.Н., Жерновский И.В., Кобзев В.А., Нелюбова В.В. Особенности механизма твердения наноструктурированного вяжущего // Строительные материалы. 2016. № 1-2. С. 62-69.

11. Чижов Р.В., Кожухова Н.И., Строкова В.В., Жерновский И.В. Алюмосиликатные бесклинкерные вяжущие и области их использования // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2016. № 4. С. 6-10.

12. Кожухова Н.И., Войтович Е.В., Череватова А.В., Жерновский И.В., Алехин Д.А. Термостойкие ячеистые материалы на основе композиционных гипсо-кремнеземных вяжущих // Строительные материалы. 2015. № 6. С. 65-69.

13. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative différence minimization // Journal of Applied Crystallography. 2004. № 37. Рр. 743-749.

5. Fomina E.V., Strokova V.V., Kudeyarova N.P. Features of application of previously slacked lime in cellular autoclave concrete. Izvestia vysshih uchebnyh zavedeniy. Stroitelstvo. 2013. No. 5, pp. 29-34. (In Russian).

6. Ageeva M.S., Karatsupa S.V., Pomoshnikov D.D. Regulation of properties in slag-cement knitting. Proceedings of International Research-to-Practice Conference "Upgrade tendences in education and science". Tambov: LLC "Consulting company Yucom". 2013, pp. 8-9. (In Russian).

7. Chizhov R.V., Kozhukhova N.I., Zhernovsky I.V., Korotkih D.N., Fomina E.V., Kozhukhova M.I. Phase formation and properties of aluminosilicate binders of non-hydration hardening using perlite. Stroitel'nye mate-rialy [Construction Materials]. 2015. No. 3, pp. 34-36. (In Russian).

8. Strokova V.V., Cherevatova A.V., Pavlenko N.V., Nelubova V.V. Prospects of Application of Zero-Cement Binders of a Nonhydration Hardening Type. World Applied Sciences Journal. 2013. No. 25, pp. 119-123.

9. Cherevatova A.V., Kozhukhova N.I., Osadchaya M.S., Zhernovsky I.V. Features of rheological properties of nanostructured aluminosilicate binder with different complex modifiers. Vestnik Belgorodskogo Gosudarst-vennogo Tehnologicheskogo Universiteta im. V.G. Shukho-va. 2016. No. 9, pp. 36-39. (In Russian).

10. Strokova V.V., Sival'neva M.M., Zhernovsky I.V., Kobzev V.A., Nelubova V.V. Features of consolidation mechanism of nanostructured binder. Stroitel'nye mate-rialy [Construction Materials]. 2016. No. 1-2, pp. 6269. (In Russian).

11. Chizhov R.V., Kozhukhova N.I., Strokova V.V., Zhernovsky I.V. Aluminosilicate free of clinker binders and their application areas. Vestnik Belgorodskogo Gosudarstvennogo Tehnologicheskogo Universiteta im. V.G. Shukhova. 2016. No. 4, pp. 6-10. (In Russian).

12. Kozhukhova N.I., Voytovich E.V., Cherevatova A.V., Zhernovsky I.V., Alekhin D.A. Thermal-resistant cellular materials based on composite gypsum-silica binders. Stroitel'nye materialy. 2015. No. 6, pp. 65-69. (In Russian).

13. Solov'yov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization. Journal of Applied Crystallography. 2004. No. 37, pp. 743-749.

Институт строительных материалов им. Ф.А. Фингера

организует III Веймарскую гипсовую конференцию

Гипс в строительстве, и не только

? I в

Гипсовая конференция проводится в Веймаре в третий раз и за это время стала площадкой для широкого научного обмена идеями в области вяжущих на основе сульфата кальция и их применения учеными и инженерами стран востока и запада

г. Веймар

14-15 марта 2017 г.

Основные темы конференции:

' Вяжущие вещества на основе сульфата кальция ' Вяжущие вещества, содержащие сульфат кальция 'Гидратация и переработка ' Добавки и их эффект

' Стройматериалы и изделия на основе сульфата кальция

' Другие виды применения сульфата кальция ' Сульфаты кальция и сохранение исторического наследия

' Изделия на основе сульфата кальция и их безотказное длительное использование

В рамках конференции будет проходить специализированная выставка. Планируется синхронный перевод: немецкий, английский, русский.

ibausil@uni-weimar.de ibausil@uni-weimar.de ibausil@uni-weimar.de

научно-технический и производственный журнал f pty f ^дjjijJJijlö

ноябрь 2016 ni