СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ХЛОРА
METHOD OF OBTAINING CHLORINE DIOXIDE

Настоящее изобретение относится к способу получения диоксида хлора, включающему реакцию хлорат-ионов и восстановителя в реакторе с получением диоксида хлора, причем способ далее включает добавление диоксида хлора, по меньшей мере, к одному сырьевому материалу, используемому в процессе.
Диоксид хлора, используемый в водном растворе или как газ, представляет значительный коммерческий интерес, главным образом, в отбеливании целлюлозы, но также и в очистке воды, ингибировании роста микробов, отбеливании жиров, удалении фенолов из промышленных отходов и т.д. Следовательно, желательно получить способы, по которым диоксид хлора может быть эффективно получен. Имеются многочисленные различные способы производства диоксида хлора. Большинство крупномасштабных процессов коммерческого использования осуществляют на целлюлозных заводах и включают непрерывную реакцию хлората щелочного металла в кислотной реакционной среде с восстановителем, таким как пероксид водорода, метанол, хлорид-ионы или диоксид серы, чтобы получить диоксид хлора, который отбирают в качестве газа из реакционной среды. Краткий обзор такого способа может быть найден в "Отбеливание целлюлозы - Принципы и Практика", ТАППИ ПРЕСС 1996, Часть II: Сырье, Глава 2: Химикаты отбеливания: Диоксид хлора, p. 61-69 (Pulp Bleaching - Principles and Practice, Tappi Press 1996, Section II: Raw Materials, Chapter 2: Bleaching Chemicals: Chlorine Dioxide, p. 61-69).
В одном виде способов реакционную среду поддерживают в единственном реакторе в режиме кипения при давлении ниже атмосферного, в которых щелочно-металлическая соль кислоты осаждается и ее удаляют как осадок соли. Примеры таких процессов описаны в американских патентах 5091166, 5091167, 5366714 и 5770171, и в WO 2006/062455. Осадок соли может также быть вымыт водой или другим растворителем, как описано, например, в патентах США 5674466 и 6585950.
В другом виде способов реакционную среду поддерживают в условиях отсутствия кристаллизации, обычно, в основном, при атмосферном давлении. В большинстве случаев истощенную реакционную среду из первого реактора переводят во второй реактор для дальнейших реакций получения диоксида хлора. Истощенная реакционная среда, удаленная из конечного реактора, обычно называемая остаточной кислотой, содержит кислоту, щелочно-металлическую соль кислоты и обычно некоторое количество непрореагировавшего хлората щелочного металла. Остаточная кислота может иногда, по меньшей мере, частично, использоваться в процессе варки целлюлозы. Примеры процессов получения диоксида хлора при отсутствии кристаллизации описаны в EP 612686, WO 2006/033609, JP 03-115102 и JP 88-008203.
Также предложено обрабатывать истощенную реакционную среду или растворенный осадок соли электрохимически, как описано, например, в патентах США 4129484, 5478446, 5487881, 5858322 и 6322690.
Современные коммерческие способы производства диоксида хлора являются очень эффективными, и образуются только очень небольшие количества нежелательных побочных продуктов, таких как элементный хлор. Из-за присутствия элементного хлора, также хлорированные ароматические соединения, такие как хлорированные дибензо-п-диоксины или дибензофураны, могут существовать в одном или больше потоках процесса. Хотя их количество является чрезвычайно низким, но высокая токсичность некоторых хлорированных ароматических соединений делает желательным снижение их содержания настолько, насколько возможно.
Происхождение хлорированных ароматических соединений не ясно. Хотя такие соединения уже могут существовать в сырьевых материалах, можно подозревать, что, по меньшей мере, некоторые могут образовываться в процессе получения диоксида хлора.
Патент WO 2008/085122 раскрывает обрабатывающую реакционную среду или потоки процесса в способе получения диоксида хлора с применением адсорбента, эффективного в удалении хлорированных органических соединений. Даже при том, что были достигнуты хорошие результаты, способ требует обработки и деструкции или регенерации адсорбента, насыщенного потенциально токсичными соединениями.
Задачей изобретения является обеспечить простой способ снижения количества хлорированных ароматических соединений, присутствующих в процессе производства диоксида хлора.
Согласно изобретению задачу достигают добавлением диоксида хлора к одному или большему количеству сырьевых материалов, используемых в процессе.
Таким образом, один аспект настоящего изобретения касается предпочтительно непрерывного способа получения диоксида хлора, включающего получение диоксида хлора в реакционной среде в реакторе и отвод диоксида хлора в форме газа из реакционной среды в реакторе, причем способ далее включает добавление диоксида хлора, по меньшей мере, к одному сырьевому материалу, используемому в способе. Диоксид хлора, удаленный из реакционной среды, может затем поглощаться водой, но может также использоваться как газ.
Другой аспект изобретения касается применения диоксида хлора для снижения количества хлорированных ароматических соединений, присутствующих в процессе получения диоксида хлора. Этот аспект может также быть выражен как способ снижения количества хлорированных ароматических соединений, присутствующих в процессе получения диоксида хлора, включая добавление диоксида хлора, по меньшей мере, к одному сырьевому материалу способа получения диоксида хлора.
Хотя механизм не полностью ясен, считается, что диоксид хлора окисляет ароматические примеси в сырье в неароматические соединения. В результате количество ароматических соединений, которые могут быть хлорированы, и/или количество уже хлорированных ароматических соединений в сырье будет снижено.
Примеры хлорированных ароматических соединений, количество которых может быть снижено по-настоящему изобретению, включают хлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД, полихлорированные дибензо-п-диоксины (PCDD)) или дибензофураны (ПХДФ, полихлорированные дибензофураны (PCDF). Конкретные примеры таких соединений включают дибензо-п-диоксины, хлорированные в положениях 2,3,7,8; 1,2,3,7,8; 1,2,3,4,7,8; 1,2,3,6,7,8; 1,2,3,7,8,9 и 1,2,3,4,6,7,8; и дибензофураны, хлорированные в положениях 2,3,7,8; 1,2,3,7,8; 2,3,4,7,8; 1,2,3,4,7,8; 1,2,3,6,7,8; 2,3,4,6,7,8; 1,2,3,7,8,9 и 1,2,3,4,6,7,8; и 1,2,3,4,7,8,9.
Сырьевые материалы в способе получения диоксида хлора могут включать хлорат-ионы и, по меньшей мере, один восстановитель. Сырьевые материалы могут также включать один или большее количество материалов, выбранных, по меньшей мере, из одной кислоты и воды. Хлорат-ионы могут, например, быть в форме хлората щелочного металла, такого как хлорат натрия, или хлорноватая кислота, или смесь хлората щелочного металла и хлорноватой кислоты. Восстановителем может, например, быть один или больше из реагентов, выбранных из метанола, пероксида водорода, хлорид-ионов и диоксида серы. Кислотой является предпочтительно одна или больше из неорганических кислот, таких как серная кислота, хлористоводородная кислота, хлорноватая кислота и их смеси. Если используют хлорноватую кислоту, она служит и как кислота и как источник хлорат-ионов. Если используют хлористоводородную кислоту, она служит и как восстановитель и как кислота. Вода может использоваться для того, чтобы растворить твердый хлорат щелочного металла, чтобы обеспечить его водный раствор для подпитки реакционной среды. Вода может также подаваться прямо в реакционную среду или использоваться для того, чтобы абсорбировать диоксид хлора, который образуется в процессе. Вода, используемая для различных целей, может поступать из того же самого или из различных начальных источников.
Любой из вышеупомянутых материалов может содержать ароматические примеси, и согласно изобретению диоксид хлора может быть добавлен к одному или больше из них. Диоксид хлора предпочтительно добавляют в виде водного раствора любых концентраций, например приблизительно от 1 мг/л до приблизительно 16 г/л или от приблизительно 1 г/л до приблизительно 10 г/л. Предпочтительно, диоксид хлора добавляют в таком количестве, чтобы получить его эффективную концентрацию в сырьевом материале, например, по меньшей мере, 0,1 мг/л. Нет никакого критического верхнего предела, хотя может быть неэкономично иметь большое количество диоксида хлора, циркулирующего в процессе. С практической точки зрения подходящая концентрация может быть от приблизительно 1 мг/л до приблизительно 3 г/л, предпочтительно от приблизительно 1 мг/л до приблизительно 1,5 г/л или от приблизительно 10 мг/л до приблизительно 100 мг/л. Диоксид хлора может быть добавлен в резервуар-хранилище для сырья или непрерывно в поток сырья и может быть смешан на линии, например в статической мешалке. Температура сырьевого материала, к которому добавляют диоксид хлора, не важна, хотя предпочтительно, что сырьевой материал на некоторой стадии прежде, чем быть используемым в способе, приводят к температуре от приблизительно 5 до приблизительно 100°C или от приблизительно 20 до приблизительно 80°C. Эффективность увеличится с более высокой температурой, но, по практическим причинам, добавление диоксида хлора может быть сделано при температуре окружающей среды, например, от приблизительно 0 до приблизительно 45°C. Время между добавлением диоксида хлора и временем, когда сырьевой материал используется в способе, может, например, быть от приблизительно 1 секунды до приблизительно 10 дней или больше, или от приблизительно 1 минуты до приблизительно 3 дней.
Поскольку диоксид хлора также может реагировать с неорганическими примесями в сырьевом материале, они могут быть отфильтрованы прежде, чем сырьевой материал используется в процессе производства диоксида хлора.
В варианте осуществления изобретения диоксид хлора добавляют к воде, используемой для растворения твердого хлората щелочного металла или к водному раствору хлората щелочного металла. Например, диоксид хлора может быть добавлен к поступающей воде, которую до или после добавления диоксида хлора, приводят к температуре, подходящей для растворения хлората щелочного металла, например от приблизительно 25 до приблизительно 100°C или от приблизительно 50 до приблизительно 90°C. Вода может затем контактировать с твердым хлоратом щелочного металла, чтобы образовать раствор хлората щелочного металла, например, с концентрацией от приблизительно 400 до насыщения (обычно приблизительно 760 г/л) или от приблизительно 600 до приблизительно 720 г/л. Можно работать в пределах широкого интервала pH, например от приблизительно 0 до приблизительно 14, но также возможно регулировать pH до, во время или после добавления диоксида хлора, например, к pH от приблизительно 5 до приблизительно 13 или от приблизительно 8 до приблизительно 12.
В другом варианте осуществления диоксид хлора добавляют к воде, подаваемой прямо в реакционную среду, что может быть выгодно, если хлорат щелочного металла подают как твердый материал прямо в реакционную среду. Также здесь можно отрегулировать pH, как определено выше.
В другом варианте осуществления изобретения диоксид хлора добавляют к воде, используемой для абсорбции газообразного диоксида хлора, отводимого из реакционной среды, в которой он образуется. Здесь также возможно регулировать pH, как определено выше.
В дальнейших вариантах осуществления изобретения диоксид хлора добавляют к одному или больше другому сырьевому материалу, такому как восстановитель, такой как пероксид водорода, или кислота, такая как серная кислота. Один или больше вышеупомянутых вариантов осуществления могут также быть комбинированы. Например, возможно добавить диоксид хлора как к воде для растворения хлората щелочного металла, так и к воде для абсорбции диоксида хлора, так же как к любой другой воде, необязательно используемой в процессе.
Изобретение применимо в большинстве типов способов получения диоксида хлора, особенно в способах, в которых диоксид хлора образуется реакцией хлорат-ионов с восстановителем в кислотной водной реакционной среде, но также и в способах, включающих электрохимическое восстановление хлората, или в способах, основанных на другом сырьевом материале, таком как хлорит щелочного металла. Процессы включают как способы, описанные в ранее упомянутых публикациях, так и способы, используемые коммерчески, такие как SVP-LITE, SVP-HP, SVP-SCW, SVP-HCL, HP-A, Mathieson, R2, R3, R3H, R5, R7, R8, R9, R10, R11, R12™, R13™ и интегрированные способы диоксид хлора/хлорат, такие как R6 и другие. Таким образом, изобретение применимо в однореакторных способах, эксплуатируемых при давлении ниже атмосферного и в условиях кристаллизации, так же как в способах, эксплуатируемых, в основном, при атмосферном давлении и в условиях отсутствия кристаллизации.
2
4
3
4
2
В варианте изобретения способ протекает в условиях кристаллизации. Один режим работы такого процесса описан ниже. Реакционную среду поддерживают в реакторе под давлением ниже атмосферного, обычно, от приблизительно 8 до приблизительно 80 кПа абсолютных. Реакционная среда циркулирует через трубопровод циркуляции и нагреватель (обычно называемый "ребойлер") и назад в реактор со скоростью, достаточной для поддержания температуры реакционной среды в точке кипения, обычно от приблизительно 15 до приблизительно 100°C, в зависимости от давления. Потоки подачи водного раствора хлората натрия, кислоты, такой как серная кислота или хлористоводородная кислота, и восстановителя, такого как метанол, пероксид водорода, хлорид натрия или хлористоводородная кислота, подают в различные точки трубопровода циркуляции, но могут, если приспособлено, также быть поданы прямо в реактор. Также возможно заранее перемешать один или больше потоков подачи. Концентрация хлората, поддерживаемая в реакционной среде, может изменяться в широких пределах, например от приблизительно 0,25 моль/литр до насыщения. Кислотность реакционной среды предпочтительно поддерживают от приблизительно 0,5 до приблизительно 12 N. В реакционной среде хлорат натрия, восстановитель и кислота реагируют с образованием диоксида хлора, натриевой соли кислоты (например, сульфата натрия) и, необязательно, других побочных продуктов, в зависимости от используемого восстановителя. Диоксид хлора и другие газообразные продукты отводят как газ вместе с испаренной водой. Натриевая соль кислоты осаждается как, в основном, нейтральная или кислотная соль, в зависимости от кислотности реакционной среды, и удаляется как осадок соли (например, NaSO (тв) или NaH(SO) (тв)) при циркуляции реакционной среды через фильтр. Газ, отобранный из реактора, подают в холодильник и затем в абсорбер, питаемый охлажденной водой, растворяющей диоксид хлора с получением диоксидхлорной воды, в то время как нерастворенные газообразные компоненты удаляют как газ. Диоксид хлора может быть добавлен к одному или большему числу потоков подачи, воде, питающей абсорбер, или воде, используемой для приготовления водного раствора хлората натрия из твердого хлората натрия. Также возможно добавлять диоксид хлора в один или больше резервуаров для хранения любого из вышеупомянутых подаваемых химикатов.
В другом варианте осуществления изобретения способ протекает как способ в отсутствие кристаллизации. Один режим работы такого способа описан ниже.
Первичный реактор поддерживает реакционную среду в условиях отсутствия кипения. Подаваемые потоки водного раствора хлората натрия, серной кислоты и восстановителя, такого как пероксид водорода, входят в первичный реактор, отдельно или как смесь двух или больше из них, в то время как инертный газ, такой как воздух, вдувают снизу. В реакционной среде хлорат натрия, восстановитель и кислота реагируют с образованием диоксида хлора, натриевой соли кислоты и, необязательно, других побочных продуктов, в зависимости от используемого восстановителя.
Диоксид хлора и другие газообразные продукты отводят как газ вместе с инертным газом. Истощенную реакционную среду переводят во второй реактор, также питаемый потоком подачи восстановителя и инертным газом, таким как воздух. Также здесь получают диоксид хлора в реакционной среде, и отводят с другими газообразными продуктами как газ вместе с инертным газом, в то время как истощенную реакционную среду переводят в десорбер, питаемый инертным газом, таким как воздух, чтобы удалить, в основном, весь газ из жидкости. Абсолютное давление, поддерживаемое в реакторах, составляет предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 120 кПа, наиболее предпочтительно при, в основном, атмосферном давлении и предпочтительной температуре от приблизительно 30 до приблизительно 100°C. Кислотность реакционной среды в реакторах предпочтительно поддерживают от приблизительно 4 до приблизительно 14 N. Концентрацию хлората щелочного металла в реакционной среде в первом реакторе предпочтительно поддерживают от приблизительно 0,05 моль/литр до насыщения, а во втором реакторе предпочтительно от приблизительно 9 до приблизительно 75 ммоль/литр. Газ из первичного и вторичного реакторов и десорбера переводят в абсорбер, эксплуатируемый как в способе с кристаллизацией. Диоксид хлора может быть добавлен к одному или большему числу потоков подачи, воде, питающей абсорбер, или воде, используемой для приготовления водного раствора хлората натрия из твердого хлората натрия. Также возможно добавлять диоксид хлора в один или большее количество резервуаров для хранения любого из вышеупомянутых подаваемых химикатов.
Изобретение далее поясняется посредством следующего примера, который, однако, не должен интерпретироваться как ограничение изобретения. Если иначе не указано, все части и проценты относятся к весовым частям и процентам.
ПРИМЕР.
2
2
2
2
Два испытания выполняли в лабораторном генераторе диоксида хлора. В первом испытании необработанную речную воду использовали для приготовления исходной реакционной среды и раствора подачи хлората натрия. Генератор эксплуатировался непрерывно при давлении 25 кПа и температуре 67°С с хлористоводородной кислотой в качестве кислоты и пероксидом водорода в качестве восстановителя, причем система приводит к реальному образованию элементного хлора. Процесс проводили в течение 6 часов и после охлаждения реакционную среду (включая образованные твердые частицы NaCl) собирали. Реактор затем полностью очищали и трубы заменяли перед вторым испытанием. Во втором испытании воду, взятую в том же самом случае из той же самой реки, что и в первом испытании, предварительно обрабатывали, прибавляя 5 мл ClO-воды (5 г ClO/л) к 2 литрам воды, что соответствует добавлению 12 мг ClO на литр воды. Воду затем оставили при комнатной температуре на приблизительно 16 часов. Новую реакционную среду и раствор подачи хлората натрия затем приготавливали из воды, обработанной ClO. Генератор затем эксплуатировался непрерывно в течение 6 часов при тех же самых условиях, как в первом испытании, и после охлаждения реакционную среду (включая образованные твердые частицы NaCl) собирали.
Два образца реакционной среды анализировали относительно хлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов. Результаты, выраженные как токсические эквиваленты 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина, показаны в таблице ниже:
Нижняя граница МТЭ (международный токсический эквивалент) (пг/кг)
Верхняя граница МТЭ 2005 (пг/кг)
Реакционная среда из пробы 1 с необработанной водой
6,8
7,1
Реакционная среда из пробы 2 с водой, обработанной ClO<sub>2</sub>
2,9
3,7
Результаты, выраженные как сумма всех компонентов ПХДД и ПХДФ с 4 атомами хлора или больше, показаны в таблице ниже:
Реакционная среда из пробы 1 с необработанной водой (пг/кг)
Реакционная среда из пробы 2 с водой, обработанной ClO<sub>2 </sub>(пг/кг)
Сумма ПХДД
15
5,5
Сумма ПХДФ
140
77
Результаты для 17 наиболее токсичных компонентов показаны в следующей таблице:
Компонент
Реакционная среда из пробы 1 с необработанной водой (пг/кг)
Реакционная среда из пробы 2 с водой, обработанной ClO<sub>2 </sub>(пг/кг)
2378 ТетХДД (2,3,7,8-Тетрахлордибензодиоксин)
0,69
НО (не обнаружен) (0,34)
12378 ПенХДД (1,2,3,7,8-Пентахлордибензодиоксин)
НО (не обнаружен) (0,36)
НО (не обнаружен) (0,42)
123478 ГекХДД (1,2,3,4,7,8-Гексахлордибензодиоксин)
НО (не обнаружен) (0,61)
НО (не обнаружен) (0,71)
123678 ГекХДД (1,2,3,6,7,8-Гексахлордибензодиоксин)
НО (не обнаружен) (0,34)
НО (не обнаружен) (0,4)
123789 ГекХДД (1,2,3,7,8,9-Гексахлордибензодиоксин)
НО (не обнаружен) (0,49)
НО (не обнаружен) (0,58)
1234678 ГепХДД (1,2,3,4,6,7,8-Гептахлордибензодиоксин)
НО (не обнаружен) (0,53)
НО (не обнаружен) (0,66)
ОХДД (Октахлордибензодиоксин)
НО (не обнаружен) (0,72)
НО (не обнаружен) (1)
2378 ТетХДФ (2,3,7,8-(Тетрахлордибензофуран)
41
22
12378 ПенХДФ (1,2,3,7,8-(Пентахлордибензофуран)
4,6
1,8
23478 ПенХДФ (Пентахлордибензофуран)
2,6
0,98
123478 ГекХДФ (Гексахлордибензофуран)
2,1
0,91
123678 ГекХДФ (Гексахлордибензофуран)
0,58
0,43
234678 ГекХДФ (Гексахлордибензофуран)
0,67
0,52
123789 ГекХДФ (Гексахлордибензофуран)
1,4
НО (не обнаружен) (0,49)
1234678 ГепХДФ (Гептахлордибензофуран)
1,4
0,85
1234789 ГепХДФ (Гептахлордибензофуран)
НО (не обнаружен) (0,39)
НО (не обнаружен) (0,51)
ОХДФ (Октахлордибензофуран)
НО (не обнаружен) (1,1)
НО (не обнаружен) (1,6)
НО (Х.ХХ) является замечанием, что концентрация ниже предела обнаружения, и Х.ХХ в круглых скобках имеет значение предел обнаружения (ПО)
Как видно из вышеупомянутых результатов, количество ПХДД и ПХДФ может быть значительно снижено при эксплуатации способа по изобретению.