Прочность клеевого шва резольной фенолформальдегидной смолы при модификации продуктами быстрого пиролиза древесины

УДК542.06: 691.175.5/8

А. Н. Грачев, С. А. Забелкин, А. Е. Яковлева, Г. М. Файзрахманова, В. Н. Башкиров

ПРОЧНОСТЬ КЛЕЕВОГО ШВА РЕЗОЛЬНОЙ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ ПРИ МОДИФИКАЦИИ ПРОДУКТАМИ БЫСТРОГО ПИРОЛИЗА ДРЕВЕСИНЫ

Ключевые слова: резольная фенолформальдегидная смола, клеевой шов, прочность, бионефть, пиролиз.

Произведён синтез резольной фенолформальдегидной смолы с замещением части фенола водонерастворимой частью древесной пиролизной жидкости (бионефти). С использованием полученных смол изготовлен клей, проведены исследования прочности клеевого шва. Определено, чтозамещения фенола бионефтью в количестве до 40% не существенно влияет на прочность клеевого шва.

The keywords: resole phenol-formaldehyde resin, glue line, biooil, pyrolysis.

The synthesis of resole phenol-formaldehyde resin with partial replacement of phenol by water-insoluble fraction of wood pyrolysis liquid (biooil) was conducted. Glue from the resins was produced; research on glue line strength was conducted. It was found, that replacement of 40% ofphenol by biooil has small influence on glue line strength.

Резольные фенолоформальдегидные смолы нашли широкое применение в изготовлении древесно-стружечных плит строительного назначения и в производстве водостойкой фанеры.Однако в связи с высокой стоимостью синтетического фенола и его токсичностью становится актуальной задача замещения фенола возобновляемым сырьём.

Природным источников фенолов является лигнин. Лигнин является вторым по распространённости, после целлюлозы,

нерегулярным природным полимером и состоит из ароматических фенилпропановых структурных единиц [1]. Лигнин входит в состав почти всех наземных растений, в том числе древесины. Содержание лигнина в древесине хвойных и лиственных пород составляет соответственно 2338% и 14-25% по массе [2].

Проведённые исследования по

использованию технических лигнинов в качестве активных наполнителей клеящих смол показали возможность применения данных лигнинов при концентрации до 10% [3]. Однако более прогрессивным, по мнению авторов, направлением является подход, состоящий в деполимеризации компонентов растительного сырья на мономеры и низкомолекулярные соединения с последующей их сепарацией и использованием в качестве химического сырья в различных отраслях. Одним из неселективных методов переработки биомассы в низкомолекулярные вещества является метод пиролиза[4]. При термической переработке древесины можно получить до 2% суммарных фенолов от веса абсолютно сухой древесины, тогда как из каменноугольной смолы получают лишь 0,1% фенолов от веса исходного угля. Таким образом, древесина является потенциально наиболее ценным источником фенольного сырья [5].

Жидкие продукты пиролиза древесины включают в себя как низкомолекулярные вещества, так и мономеры, олигомеры, производные полисахаридов и лигнина [6]. Использованию жидких продуктов пиролиза древесины, а именно производных лигнина, посвящён ряд работ

отечественных и зарубежных учёных [5, 7-9]. В данных работах показано, что продукты термического разложения обладают меньшей реакционной способностью, поскольку в них фенолы представлены в замещённом виде, в виде ариловых эфиров и олигомерных продуктов. Также отмечается, что примеси нейтральных веществ, солей, кислот, присутствующие в данных продуктах, ухудшают условия реакции [10]. Методы разгонки, парофазного пиролиза смол, деметоксилирования фенолов позволяют увеличить функциональность ароматических соединений и, соответственно, улучшить их качество [5].

Наибольший выход жидких органических продуктов обеспечивается при интенсивном режиме нагрева и малом времени пребывания продуктов в зоне реакции. Такой режим термической переработки получил название «быстрый пиролиз» [11]. Он позволяет повысить до 80% выход жидкого органического продукта (бионефть)с относительно малым содержанием воды (до 30%) [11]. Соответственно, данный процесс более эффективен для получения органических соединений, чем традиционный медленный пиролиз. Замещению фенола в фенолоформальдегидных смолах продуктами быстрого пиролиза древесины посвящён ряд работ [12-14]. Авторы доказали возможность замещения фенола суммарной пиролизной смолой до 50% без ухудшения эксплуатационных характеристик [12]. Однако проблемой является наличие сахаров, органических кислот, щёлочи, нейтральных веществ, которые затрудняют процесс синтеза резольных смол. Наиболее простым, по нашему мнению, способом удаления части данных веществ является водная экстракция бионефти. При этом в водную фракцию будет переходить значительная часть низших карбоновых кислот и нейтральных веществ, а в рафинат перейдут олигомерные продукты и водонерастворимые и малорастворимые фенолы.

С этой целью была поставлена задача экспериментального исследования возможности замещения фенола водонерастворимой фракцией бионефти при синтезе резольной

фенолформальдегидной смолы. Для этого на установке УБП-50 [15] из измельчённой древесины берёзы при температуре 450-550°Сбыла получена партия бионефти, соответствующая стандарту [16]. Для экспериментальных исследований методом водной экстракции была подготовлена водонерастворимая фракция бионефти. Синтез смолы проводился по коммерческому рецепту с использованием формалина и едкого натра с замещением фенола водонерастворимой фракцией бионефтив в количестве 20, 40, 60, 80 и 100%. Полученная смола имела вид однородной вязкой жидкости от тёмно-коричневого до чёрногоцвета без механических примесей в зависимости от содержания в ней пиролизной жидкости.

Для определения клеящих свойств полученной смолы был изготовлен клей с добавлением минеральных наполнителей. Подготовка образцов проводилась по стандартной методике [17]. С помощью клея склеивались образцы из берёзы длиной 45, шириной 25 и толщиной 2 мм. Образцы склеивались во взаимно перпендикулярном направлении. Взаимное смещение двух образцов не превышало 0,5 мм.. Склеенные образцы выдерживались в прессе при температуре 125±3°Си давлении 1,76-1,96 МПа (1820 кгс/см) в течение 15 минут, после чего остужалисьдо комнатной температуры и выдерживались до испытания не менее 12 ч.

Испытания на прочность при отрыве были проведены в соответствии с методикой [18]на универсальной испытательной машине ИР 5082-50. Подготовленный для испытания образец устанавливали в укрепленное на машине приспособление. Испытание проводилось постепенным увеличением нагрузки до разрушения образца. Скорость движения нагружающего зажима была равной 20 мм/мин. Испытание проводилось на не менее, чем четырёх образцах для каждого значения содержания бионефти.

Фиксировали наибольшую нагрузку, достигнутую при испытании. Обе части испытанного образца подвергали визуальному осмотру для определения характера разрушения (рис. 1):

а) по образцу;

б) по клею.

Образцы с содержанием бионефти до 60% разрушились по образцу, а с содержанием 80 и 100% - по клею.

Предел прочности клеевого соединения при отрыве вычисляликак отношение разрушающей нагрузки к площади склеивания [18].

Также образцы были исследованы на прочность после кипячения в воде. Для этого по 5 образцов, склеенных смолой с содержанием 0,20,40,60,80 и 100% водонерастворимой фракции бионефти, были помещены в ванну с кипящей водой на 1 час. После выдержки на воздухе в течение 10 минут они были испытаны в соответствии с методикой [18]. Образцы, с содержанием в смоле водонерастворимой фракции бионефти 80 и 100%, не выдержали кипячения и разрушились в воде, а

образцы с содержанием бионефти60% разрушились при подготовке их к испытанию.Остальные были подвергнуты испытанию на машине ИР 5082-50.

А Б

Рис. 1 - Разрушение образцов по образцу

Полученные результаты исследования предела прочности представлены на рис. 2.

Содержание вод онер астворимой фракции бионефтив смоле, %

Рис. 2 - Зависимость предела прочности от содержания водонерастворимой фракции бионефти в смоле: 1 - без кипячения; 2 - после кипячения

На рисунке 2 видно, что предел прочности сухих образцов с содержанием водонерастворимой фракции бионефти в смоле до 40% незначительно (на 8,8%) изменяется по сравнению с контрольной смолой (без добавления бионефти). После 60% наблюдается резкое снижение предела прочности. Исследование влияния кипячения показало, что увеличение содержания водонерастворимойфракции бионефтиприводит к снижению прочности.

На основе полученных данных был рассчитан коэффициент водостойкости, который представляет собой отношение предела прочности образцов после кипячения свк пределу прочности образцов без кипячения ссух:

.

Зависимость коэффициента водостойкости от содержания водонерастворимой фракции бионефти представлена на рис. 3.

О 25 50 75 100

Содержание вод онер астворимой фр акции бнонефш. %

Рис. 3 - Зависимость коэффициента водостойкости клеевого шва от содержания водонерастворимой фракции бионефти в смоле

Данная зависимость показывает, что модификация клея водонерастворимой фракцией бионефти в количестве до 40% существенно не влияет на водостойкость клеевого шва.

Таким образом, можно сделать вывод о возможности замещения фенола бионефтью в количестве до 40%. В дальнейшем необходимо провести исследования других свойств клеящей смолы (содержание свободного фенола, формальдегида и т.д.) и клея.

Литература

1. Никитин, В.М., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. 368 с.

2. Фенгел, Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции): Пер. с англ. М.: Лесная промышленность, 1988. 512 с.

3. Плотникова, Г.П. Применение гидролизного лигнина в производстве древесно-полимерных композитов / Г.П. Плотникова, Н.П. Плотников, Е.А. Кузьминых // Системы. Методы. Технологии. 2013. №4 (20). С. 133138.

4. Забелкин, С.А. Переработка древесины в жидкое топливо и его энергетическое использование / С.А. Забелкин, А.Н. Грачёв, В.Н. Башкиров // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. №13. С. 312-314.

5. Уваров, И.П., Гордон Л.В. Древесные смолы (Синтетические продукты на основе лесохимических фенолов). М.: Гослесбумиздат. 1962.

6. Куликов, К.В. Получение и использование жидких

биотоплив из биомассы дерева методом пиролиза / Д.В. Куликов, В.В. Литвинов, В.Н. Пиялкин, С.А. Забелкин, В.Н. Башкиров // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. № 13. С. 197-200.

7. Сумароков, В.П. Химия и технология переработки древесных смол. М.: Гослесбумиздат. 1953.

8. S. Sensoz. SlowpyrolysisofwoodbarksfromPinusbrutiaTen. and product composition. BioresourceTechnology. 2003. Vol. 89, issue 3. Pp. 307-311.

9. L. Fagernas, E. Kuoppala, K. Tillikkala, A. Oasmaa. Chemical composition of birch wood slow pyrolysis products.Energy&Fuels, 2012.Vol. 26, issue 2. Pp. 12751283.

10. Забелкин, С.А. Синтез химических продуктов с использованием древесной пиролизной жидкости / С.А. Забелкин, Г.М. Файзрахманова, Л.Н. Герке, А.Н. Грачёв, В.Н. Башкиров // Вестник Московского государственного университета леса - Лесной вестник. 2012. №7 (90). С. 131-135.

11. Грачёв, А. Н. Термохимическая переработка лигноцеллюлозного сырья в биотопливо и химические продукты / А.Н. Грачёв, А.А. Макаров, С.А. Забелкин, В.Н. Башкиров // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. №19. С. 133-134.

12. Athanassiadou, E., Tsiantzi, S., Nakos, P. Wood adhesives made with pyrolysis oils. A.C.M. Wood Chemicals plc.

13. Chum, H., Diebold, J., Black, S., Kreibich, R. Resole resin products derived from fractionated organic and aqueous condensates made by fast pyrolysis of biomass materials. USPatentNo. 5325021. 1993.

14. Забелкин, С.А. Модификация фенолоформальдегидных смол жидкими продуктами пиролиза древесины и изучение их клеящей способности / С. А. Забелкин, А. Н. Грачёв, В. Н. Башкиров, Е.Н. Черезова // Вестник Казанского технологического университета. №8, 2010. С. 440-444.

15. Грачев А.Н., Башкиров В.Н. Установка для пиролиза органосодержащего сырья/ патент на полезную модель RUS 74386 10.12.2007.

16. ASTM D7544. Standard specification for pyrolysis liquid biofuel.

17. ГОСТ 20907-75 Смолы фенолоформальдегидные жидкие. Технические условия(с Изменениями N 1-5).

18. ГОСТ 9624-93 Древесина слоистая клеёная. Метод определения предела прочности при скалывании.

19. Грачев А.Н., Башкиров В.Н., Забелкин С. А., Макаров А.А., Тунцев Д.В., Хисматов Р.Г. Способ термической переработки органосодержащего сырья/ патент на изобретение RUS 2395559 10.03.2009;

© А. Н. Грачев - д.т.н., проф. каф. химической технологии древесины КНИТУ, energolesprom@gmail.com; С. А. Забелкин -к.т.н., доцент той же кафедры, szabelkin@gmail.com; А. Е. Яковлева - магистрант той же кафедры, sunny_miss@mail.ru; Г. М. Файзрахманова - асс. той же кафедры, ke4kene@yandex.ru; В. Н. Башкиров - д.т.н., проф. каф. химической технологии древесины КНИТУ, vlad_bashkirov@mail.ru.

© A. N. Grachev, PhD, professor of department of wood chemical technology KNRTU, energolesprom@gmail.com; S. A. Zabelkin, PhD, associate professor of department of wood chemical technology KNRTU, szabelkin@gmail.com; A. Y. Yakovleva, magistrantof department of wood chemical technology KNRTU, sunny_miss@mail.ru; G. M. Fayzrakhmanova, post-graduate student department of wood chemical technology KNRTU, ke4kene@yandex.ru; V. N. Bashkirov, PhD, professor of department of wood chemical technology KNRTU, vlad_bashkirov@mail.ru.