СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ В-ТРИАЛЛИЛБОРАЗОЛА (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF PRODUCING B-TRIALLYLBORAZOLE (VERSIONS)

Изобретение относится к области элементоорганической химии и касается способа получения В-триаллилборазола (БТАБ), который может быть использован в качестве исходного соединения для получения кубического нитрида бора.
Известен единственный способ получения БТАБ путем взаимодействия избытка сухого газообразного аммиака с производным аллилборана, в качестве которого использован диэтиловый эфир аллилтиоборной кислоты (Михайлов В.М., Туторская Ф.Б. Реакция триаллилбора с этилмеркаптаном. Этиловые эфиры диаллилтиоборной и аллилтиоборной кислот и их превращения. Журнал общей химии, 1962, 32, №3, с.833-838) - прототип. В данном способе избыток аммиака подают при комнатной температуре в виде тока осушенного газа.
Недостатком известного способа является относительно невысокий выход конечного продукта, составляющий 57,3% от теоретического.
Технической задачей изобретения является повышение выхода БТАБ и расширение арсенала технических средств, которые могут быть использованы для получения БТАБ.
Авторами предлагаются два новых способа получения БТАБ. В первом способе указанный технический результат достигается тем, что в способе получения БТАБ путем взаимодействия избытка сухого газообразного аммиака с производным аллилборана, в качестве производного аллилборана используют триаллилборан, взаимодействие осуществляют в атмосфере сухого инертного газа при охлаждении реакционной смеси до температуры, не превышающей 30°С, причем после прекращения самопроизвольного разогрева реакционной смеси подачу аммиака прекращают, а реакционную смесь нагревают и выдерживают при температуре 150-155°С в течение не менее 1 часа (ч).
Во втором способе указанный технический результат достигается тем, что в способе получения БТАБ путем взаимодействия избытка сухого газообразного аммиака с производным аллилборана, в качестве производного аллилборана используют триаллилборан, взаимодействие осуществляют в среде по крайней мере одного абсолютного органического растворителя, выбранного из группы, включающей предельный жидкий углеводород и диэтиловый эфир, в атмосфере сухого инертного газа при охлаждении реакционной смеси до температуры, не превышающей 30°С, причем после прекращения самопроизвольного разогрева реакционной смеси подачу аммиака прекращают, органический растворитель отгоняют в вакууме, а реакционную смесь нагревают и выдерживают при температуре 150-155°С в течение не менее 1 ч.
Предложенные способы получения БТАБ не описаны в научно-технической литературе и являются новыми.
В предложенных способах для синтеза БТАБ необходимо использовать сухой газообразный аммиак, при этом можно использовать традиционные методы очистки газа от следов влаги, например, такие как пропускание аммиака через одну или несколько колонок с гидроксидом калия. При использовании неосушенного газообразного аммиака получить БТАБ не удается из-за протекания побочных реакций. Для повышения выхода конечного продукта аммиак необходимо вводить в избытке относительно его стехиометрического количества, при этом степень избытка аммиака относительно триаллилборана принципиального значения не имеет и может составлять, например, от 1 до 300%. Осушенный аммиак следует вводить в газообразном состоянии. Это позволяет контролировать ход экзотермической реакции путем изменения скорости подачи газа и отводить выделяющееся по ходу реакции тепло путем охлаждения реакционной системы. Если аммиак вводить в жидком виде, то контролировать синтез БТАБ не удается из-за высокой экзотермичности реакции.
В предложенных способах взаимодействие аммиака необходимо проводить только с конкретным производным аллилборана, а именно с триаллилбораном.
В обоих предложенных способах взаимодействие аммиака с триаллилбораном необходимо проводить только в атмосфере сухого инертного газа, в качестве которого можно использовать, например, азот, аргон, смесь таких газов любого состава и т.д. При использовании неосушенного инертного газа получить БТАБ не удается из-за протекания побочных реакций. Очистку инертных газов от следов воды можно проводить традиционными методами.
В первом предложенном авторами способе БТАБ получают путем пропускания тока сухого газообразного аммиака в колбу с триаллилбораном.
Во втором предложенном способе взаимодействие аммиака с триаллилбораном осуществляют в среде по крайней мере одного абсолютного органического растворителя, выбранного из группы, включающей предельный жидкий углеводород и диэтиловый эфир. При этом в качестве предельного жидкого углеводорода можно использовать, например, пентан, гексан, гептан и т.д. Можно использовать как конкретный углеводород, так и смесь таких веществ. Выбор в качестве растворителя таких соединений обусловлен тем, что жидкие предельные углеводороды и диэтиловый эфир являются доступными соединениями с низкой реакционной способностью и традиционно используются для работы с борорганическими соединениями. Следует отметить, что используемые органические растворители обязательно должны быть абсолютными, т.е. не содержать влаги. Абсолютирование растворителей можно проводить традиционными методами, например кипячением с металлическим натрием с последующей перегонкой растворителя. При использовании неосушенных растворителей синтезировать БТАБ с помощью предложенного способа не удается. При получении БТАБ концентрация триаллилборана в органическом растворителе принципиального значения не имеет.
В обоих предложенных способах взаимодействие аммиака с триаллилбораном обязательно необходимо проводить при охлаждении реакционной системы до температуры, не превышающей 30°С, что связано с высокой экзотермичностью реакции. Охлаждение реакционной системы можно осуществлять путем помещения колбы с реакционной системой в охлаждающую баню, заполненную, например, холодной проточной водой или любой традиционной охлаждающей смесью. При этом верхняя предельно допустимая температура 30°С была установлена экспериментально, поскольку при более высокой температуре реакция может приобрести неуправляемый характер, что не позволяет синтезировать БТАБ. По завершении реакции триаллилборана с аммиаком самопроизвольный разогрев реакционной смеси прекращался, охлаждение реакционной смеси больше не требовалось и подачу тока сухого газообразного аммиака приостанавливают.
После этого во втором предложенном способе необходимо отогнать используемый органический растворитель из реакционной системы. Для удобства отгонку растворителя целесообразно проводить в вакууме.
В обоих предложенных способах на последнем этапе синтеза реакционную систему необходимо нагреть и выдержать при температуре 150-155°С в течение не менее 1 ч. При этом скорость нагрева реакционной смеси принципиального значения не имеет. Допустимый температурный интервал нагрева реакционной смеси 150-155°С и минимальная продолжительность нагрева, равная 1 ч, были найдены экспериментально. При этом было установлено, что при температуре ниже 150°С, а также при продолжительности нагрева реакционной смеси менее 1 ч выход БТАБ снижается. Также экспериментально было найдено, что при температуре выше 155°С начинается разложение образующегося БТАБ и выход этого соединения снижается.
Строение синтезированного БТАБ было доказано элементным анализом, а также методами мультиядерной ЯМР-спектроскопии и ИК-спектроскопии.
Преимущества предложенного способа иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1 (по п.1 изобретения).
2
В четырехгорлую колбу, заполненную сухим аргоном, снабженную краном, трубкой для ввода газа, капельной воронкой и обратным холодильником типа «охлаждающий палец», заполненным смесью твердого СО с ацетоном, с газовым затвором, присоединенным к концу холодильника, помещают в охлаждающую баню со льдом. После этого в колбу помещают 8,21 г (0,061 моль) триаллилборана, капельную воронку заменяют на термометр, а затем через газовводную трубку в колбу осторожно подают ток сухого газообразного аммиака (3,11 г, 0,183 моль, избыток 200% относительно стехиометрического количества). При этом протекает экзотермическая реакция, поэтому по ходу синтеза регулируют ток аммиака так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 30°С. После завершения подачи аммиака самопроизвольный разогрев реакционной смеси заканчивается, обратный холодильник заменяют воздушным холодильником и баню со льдом заменяют на масляную баню. После этого колбу с загустевшей реакционной массой нагревают со скоростью 10°С/мин до температуры 150°С и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 ч. При этом наблюдают интенсивное выделение газа (пропилена) из реакционной системы. Остаток перегоняют в вакууме, т.кип. 93-94°С (2 Торр). Получают 3,44 г БТАБ (выход 84% от теоретического),  1,4818.
Строение БТАБ доказывают элементным анализом, а также методами мультиядерной ЯМР-спектроскопии и ИК-спектроскопии.
9
18
3
3
3
3
2
H(Y)-H(X)
H(B)-H(X)
H(B)-H(X)
H(X)-H(A)
H(X)-H(B)
H(X)-H(Y)
3
2
2
2
2
11
1
3
3
3
3
3
3
13
-1
Найдено (%): С, 54.01; Н, 9.39; В, 16.34. Вычислено для CHNB (%): С, 53.86; Н, 9.04; В, 16.16. Спектр ЯМР В (CDC1, δ м. д.): 34.70. Спектр ЯМР Н (CDCL, δ, м. д.): 1.79 (д, 6Н, ВСН, J=8.0 Гц), 4.92 (д, 3Н, Н(А), J=19.1 Гц), 4.95 (д, 3Н, Н(В), J=10.4 Гц), 5.00 (уш. с, 3Н, NH), 5.93 (ддт, 3Н, Н(Х), J=19.1 Гц, J=10.4 Гц, J=8.0 Гц). Спектр ЯМР С (CDCl, δ м. д.): 24.3 (уш., ВС), 114.3 (СН), 136.3 (СН). ИК-спектр (CHCl, (ν/см): 904 (δ N-H), 1464 (B-N), 1636 (C=C), 3076 (С-Н, СН=С), 3432 (N-H).
Пример 2 (по п.1 изобретения).
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако реакцию осуществляют в атмосфере сухого азота, сухой газообразный аммиак подают в избытке 100% относительно стехиометрического количества, скорость подачи аммиака регулируют так, чтобы температура в реакционной смеси не превышала 25°С, и для охлаждения колбы с реакционной смесью используют баню с проточной холодной водой. После прекращения самопроизвольного разогрева реакционной смеси баню с проточной холодной водой заменяют на масляную баню, колбу с загустевшей реакционной массой нагревают со скоростью 20°С/мин до температуры 153°С и выдерживают при этой температуре в течение 1,3 ч. Наблюдают интенсивное выделение газа из реакционной смеси. Остаток перегоняют в вакууме т.кип. 92-94°С (2 Торр),  1,4820. Получают БТАБ с выходом 80% от теоретического.
Пример 3 (по п.1 изобретения).
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако сухой газообразный аммиак подают в избытке 150% относительно стехиометрического количества, скорость подачи аммиака регулируют так, чтобы температура в реакционной смеси не превышала 27°С, после прекращения подачи аммиака колбу с реакционной массой нагревают со скоростью 15°С/мин до температуры 155°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Получают БТАБ с выходом 82% от теоретического,  1,4815.
Пример 4 (по п.2 изобретения).
2
В четырехгорлую колбу, заполненную сухим аргоном, снабженную краном, трубкой для ввода газа, капельной воронкой и обратным холодильником типа «охлаждающий палец», заполненным смесью твердого СО с ацетоном, с газовым затвором, присоединенным к концу холодильника, помещают в охлаждающую баню со льдом. После этого в колбу наливают 7,70 мл (5,96 г, 0,044 моль) триаллилборана и 50 мл абсолютного гексана, капельную воронку заменяют на термометр, затем через газовводную трубку в колбу осторожно подают ток сухого газообразного аммиака (2,24 г, 0,132 моль, избыток 200% относительно стехиометрического количества). При этом протекает экзотермическая реакция, поэтому по ходу синтеза регулируют ток аммиака так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 30°С. После завершения подачи аммиака самопроизвольный разогрев реакционной смеси заканчивается, обратный холодильник заменяют пробкой, баню со льдом заменяют на масляную баню и гексан отгоняют в вакууме водоструйного насоса. После этого колбу с закристаллизовавшейся реакционной массой нагревают со скоростью 10°С/мин до температуры 150°С и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 ч. При этом наблюдают интенсивное выделение газа (пропилена) из реакционной системы. Реакционную смесь переносят в колбу Кляйзена, заполненную сухим аргоном, и перегоняют в вакууме, т.кип. 93-94°С (2 Торр). Получают 2,41 г БТАБ (выход 81% от теоретического). Строение БТАБ доказывают элементным анализом, а также методами мультиядерной ЯМР-спектроскопии и ИК-спектроскопии.
9
18
3
3
11
Найдено (%): С, 53.97; Н, 9.36; В, 16.44. Вычислено для CHNB (%): С, 53.86; Н, 9.04; В, 16.16. Спектр ЯМР В (CDCl, δ м. д.): 34.70.
1
3
3
3
3
3
3
13
-1
3
2
H(Y)-H(X)
H(Y)-H(X)
H(Y)-H(X)
H(Y)-H(X)
H(Y)-H(X)
H(Y)-H(X)
3
2
2
2
2
Спектр ЯМР Н (CDCl, δ, м. д.): 1.79 (д, 6Н, ВСН, J=8.0 Гц), 4.92 (д, 3Н, Н(А), J=19.1 Гц)=19.1 Гц), 4.95 (д, 3Н, Н(В), J=10.4 Гц), 5.00 (уш. с, 3Н, NH), 5.93 (ддт, 3Н, Н(Х), J=19.1 Гц, J=10.4 Гц, J=8.0 Гц). Спектр ЯМР С (CDCl, δ м. д.): 24.3 (уш., ВС), 114.3 (СН), 136.3 (СН). ИК-спектр (CHCl), (ν/см): 904 (δ N-H), 1464 (B-N), 1636 (C=C), 3076 (C-H, CH=C), 3432 (N-H).
Пример 5 (по п.2 изобретения).
Опыт проводят аналогично примеру 4, однако используют охлаждающую баню с проточной холодной водой, реакцию осуществляют в 40 мл сухого пентана в атмосфере сухого азота, сухой газообразный аммиак подают в избытке 100% относительно стехиометрического количества и скорость подачи аммиака регулируют так, чтобы температура в реакционной смеси не превышала 25°С. После прекращения самопроизвольного разогрева реакционной смеси подачу аммиака прекращают, баню с проточной водой заменяют на масляную баню, пентан отгоняют в вакууме, колбу с кристаллической реакционной массой нагревают со скоростью 20°С/мин до 152°С и выдерживают при этой температуре в течение 1,2 ч. Получают БТАБ с выходом 83% от теоретического.
Пример 6 (по п.2 изобретения)
Опыт проводят аналогично примеру 4, однако реакцию проводят в 100 мл абсолютного гептана, сухой газообразный аммиак подают в избытке 150% относительно стехиометрического количества, скорость подачи аммиака регулируют так, чтобы температура в реакционной смеси не превышала 28°С. После прекращения подачи аммиака гептан отгоняют в вакууме, колбу с остатком нагревают со скоростью 15°С/мин до температуры 155°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Получают БТАБ с выходом 86% от теоретического.
Пример 7 (по п.2 изобретения, с 2 различными абсолютными жидкими предельными углеводородами).
Опыт проводят аналогично примеру 4, однако реакцию осуществляют в смеси 30 мл абсолютного гексана и 30 мл абсолютного пентана и после прекращения подачи аммиака пентан и гексан отгоняют в вакууме. Получают БТАБ с выходом 84% от теоретического.
Пример 8 (по п.2 изобретения).
Опыт проводят аналогично примеру 4, однако в качестве органического растворителя вместо гексана используют абсолютный диэтиловый эфир. Получают БТАБ с выходом 85% от теоретического.
Пример 9 (по п.2 изобретения).
Опыт проводят аналогично примеру 7, однако в качестве органического растворителя используют смесь пентана с диэтиловым эфиром и аммиак вводят в избытке 1% относительно стехиометрического количества. Получают БТАБ с выходом 80% от теоретического.
Таким образом, из приведенных примеров видно, что предложенные способы получения БТАБ действительно дают возможность повысить выход БТАБ с 57,3% от теоретического (прототип) до 80-86% от теоретического и расширяют арсенал технических средств, которые могут быть использованы для получения БТАБ.