СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ГИБКОЙ ГРАФИТОВОЙ ФОЛЬГИ И ПРОДУКЦИИ НА ЕЕ ОСНОВЕ
PROCESSING METHOD OF WASTES FROM PRODUCTION OF FLEXIBLE GRAPHITE FOIL AND PRODUCTS BASED THEREON

Изобретение создано в соответствии с договором №03.G25.31.0220 от 03.03.1017 между АО НПО «УНИХИМТЕК» и Министерством образования и науки Российской Федерации об условиях предоставления и использования субсидии на реализацию комплексного проекта по созданию высокотехнологического производства. Область техники.
Изобретение относится к области неорганической химии, в частности, к технологии получения низкоплотных углеродных материалов (НУМ) путем термической деструкции пропитанной водными растворами дробленой графитовой фольги (ГФ) и может быть использовано для производства листового материала, в частности, графитовой фольги, уплотнительных материалов, экранов от электромагнитного излучения, антифрикционных композиционных материалов, электроконтактных шайб (электродных материалов), в качестве адсорбента, наполнителя при производстве проводящих асфальто-бетонных конструкций и др. Предшествующий уровень техники.
Материалы и изделия, получаемые из терморасширенного графита (ТРГ), нашли широкое применение в различных отраслях промышленности: атомная и тепловая энергетика, химическая, авиационно-космическая, автомобильная и другие.
2
2
7
4
Чаще всего ТРГ получают термической деструкцией гидролизованных интеркалированных соединений графита (ИСГ) с различными протонными кислотами (серная, азотная). Использование ИСГ с протонными кислотами имеет ряд недостатков: 1) применяются токсичные окислители на стадии получения ИСГ (бихромат калия, KCrO, перманганат калия, KMnO, и др.); 2) при гидролизе интеркалированных соединений графита возникают проблемы со сточными водами, содержащими высокотоксичные ионы хрома и марганца; 3) термодеструкция гидролизованных ИСГ приводит к выделению оксидов серы или азота.
Терморасширенный графит обладает уникальными физико-химическими свойствами: большая удельная поверхность, низкая насыпная плотность, достаточно высокая термическая и химическая стойкости, низкая теплопроводность, высокая пористость, большое аспектное отношение частиц и др.
Одним из наиболее востребованных материалов на основе ТРГ, является графитовая фольга, полученная его холодной прокаткой без связующего. В результате химической и термической обработки природного графита получается уникальный материал, который обладает всеми свойствами, присущими графиту (химическая инертность, термостойкость (в вакууме до 3000°С), устойчивость к коррозии, высокая электро- и теплопроводность), и добавлены новые потребительские качества - высокая пластичность и упругость, что делает ГФ незаменимой для применения в качестве уплотнительных материалов. Одной из стадий процесса многотоннажного производства графитовых уплотнений является раскрой армированных графитовых листов по штанцевой технологии или на виброплоттере для получения изделий необходимой формы. В результате таких операций до 60% используемых графитовых листов переходят в остатки, т.к. трудно достичь максимальной степени заполнения при вырезке уплотнений вследствие их различных форм и размеров.
Следует отметить важность переработки любых твердых бытовых отходов, в том числе и отходов графитовой фольги, т.к. при этом улучшается общая экологическая обстановка и в результате появляется возможность получения полезной продукции, в частности, прокладок, сальниковых колец и др., которые будут существенно дешевле известных аналогов.
В настоящее время делаются попытки переработки отходов производства графитовых листовых материалов на основе графитовой фольги.
Так, в патенте US 5582781 отходы производства гибкой ГФ измельчают, затем обрабатывают жидким азотом и подвергают термоудару для вспенивания. После вспенивания частицы НУМ смешивают с термореактивной фенольной смолой, смесь нагревают под давлением с получением твердого листа, после чего полученный лист термообрабатывают. В патенте отмечается, что полученный лист обладает превосходной теплоизоляционной способностью и может быть использован для изоляции печей и других нагревательных устройств.
В патенте компании SGL TECHNIC INC [US] US 6620359 В1 отходы производства гибкой листовой продукции из ТРГ также сначала измельчают, затем смачивают водой или водным раствором ПАВ и непосредственно после смачивания подвергают термоудару для получения НУМ. Затем, также, как и в предыдущем способе, частицы НУМ смешивают с термореактивной фенольной смолой, смесь прессуют с получением твердого листа, после чего полученный лист термообрабатывают. Данный способ является наиболее близким к изобретению.
Способ по патенту US 5582781, также, как и способ по патенту US 6620359, в качестве продукта переработки предполагают использование полученного НУМ только в смеси со связующим - термореактивной фенольной смолой, и не предполагает другого использования НУМ без связующего. Это косвенно свидетельствует о том, что степень расширения НУМ при термоударе недостаточна, а его насыпная плотность, соответственно, велика, что не позволяет реализовать другие возможности использования НУМ, например, использовать его в качестве адсорбента или получить из этого НУМ листовые материалы без использования связующего.
Таким образом, технической проблемой, не получившей разрешения в предшествующем уровне техники, является высокая насыпная плотность НУМ, полученного из отходов производства гибкой графитовой листовой продукции и, соответственно, ограниченная номенклатура получаемых из этих отходов продуктов. Сущность изобретения.
Данная техническая проблема устраняется способом переработки отходов производства гибкой графитовой фольги и продукции на ее основе, который включает следующие стадии:
(A) измельчение отходов производства гибкой графитовой фольги и продукции на ее основе;
(Б) пропитку измельченных отходов графитовой фольги и продукции на ее основе водным раствором азотосодержащего соединения, выбранного из группы, включающей дигидроортофосфат аммония, нитрат аммония и карбамид при массовом соотношении измельченных отходов производства продукции на основе графитовой фольги к массе упомянутого водного раствора как 1: (2-7);
(B) отделение графитовой фракции в виде пропитанных измельченных отходов производства графитовой фольги и продукции на ее основе от раствора с получением твердой графитовой фракции и фильтрата;
(Г) последующий нагрев упомянутой твердой графитовой фракции в режиме термоудара с получением частиц низкоплотного углеродного материала.
В частных воплощениях изобретения в способе для пропитки на стадии (Б) используют водный раствор с концентрацией азотосодержащего соединения 28,5-50%.
В этом случае в упомянутый водный раствор добавляют поверхностно-активное вещество в количестве, не превышающем 4% от массы раствора.
Целесообразно в способе измельчение отходов на стадии (А) осуществлять до размера частиц, не превышающего 4 мм.
Рекомендуется в способе перед стадией (Г) проводить сушку твердой графитовой фракции.
Также возможно в способе после стадии (Г) осуществить холодную прокатку частиц низкоплотного углеродного материала со стадии (Г) без связующего с получением графитового листового материала.
Для некоторых воплощений изобретения возможно проведение пропитки на стадии Б фильтратом со стадии В.
Сущность изобретения состоит в следующем.
В известном способе по патенту US 6620359 измельченные отходы производства гибкой графитовой листовой продукции смачивают или пропитывают водой или водным раствором ПАВ, а затем в увлажненном состоянии подвергают нагреву в режиме термоудара для получения НУМ.
Смачивание или пропитка в соответствии с известным патентом не требует больших количеств жидкости - в примере реализации изобретения по US 6620359 на 11 кг отходов производства ГФ берут 2 л воды.
По одному из вариантов осуществления способа по патенту US 6620359 вода может содержать поверхностно-активное вещество, которое позволяет лучше смачивать поверхность графита.
При нагреве в режиме термоудара в соответствии с известным способом по патенту US 6620359 вода, адсорбированная на поверхности графита переходит в парообразную фазу, что приводит к расширению графита.
Однако, термическое расширение смоченных частиц (или пропитанных в небольшом количестве воды) графитовой фольги, как уже сообщалось выше, не достигает значительных величин - косвенным образом это следует из того, что в соответствии с известным изобретением не используют получаемый низкоплотный углеродный материал в чистом виде, а смешивают его со связующим и уже в таком виде используют.
В нашем же изобретении измельченные на стадии (А) отходы гибкой графитовой фольги или материалов на ее основе пропитывают водным раствором азотосодержащего соединения, выбранного из группы, включающей дигидроортофосфат аммония, нитрат аммония и карбамид с образованием пульпы (стадия Б), в отличие от известного способа, в котором отходы смачивают, причем пропитка осуществляется в иной среде, а также и при совершенно иных соотношениях отходов и жидкости.
Под пропиткой в уровне техники понимается заполнение жидкими веществами пор в объеме твердого тела.
В смысле этого определения, проведение пропитки для заполнения внутренних дефектов отходов производства гибкой графитовой листовой продукции требует выдержки для проникновения жидкости в поры, величина которой определяется в каждом конкретном случае и зависит от многих факторов, например, от размеров частиц дробленой графитовой фольги, от состава и концентрации пропиточного раствора и пр. Также для пропитки требуется большее количество раствора, чем для смачивания. В этом случае в предложенном способе при пропитке смеси частиц дробленой графитовой фольги на стадии (Б) в растворе осуществляется не только смачивание поверхности графита, как в известном способе, но и непосредственно пропитка, т.е. проникновение раствора между пачками графенов.
Нами были опробованы следующие соотношения массы отходов ГФ к массе водного раствора азотосодержащего соединения, выбранного из группы, включающей дигидроортофосфат аммония, нитрат аммония и карбамид как 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7. Опыты показали, что для достижения технического результата соотношение массы отходов к массе раствора должно находиться в интервале 1: (2-7). В этом интервале содержания компонентов за счет капиллярных эффектов реализуется механизм доставки молекул воды и азотосодержащего соединения в межщелевые пространства компактов из мультиграфенов, которое при термическом разложении на одну молекулу соединения дает более трех молекул газообразных веществ, что увеличивает диспергирующее давление в несколько раз и позволяет получать НУМ с существенно более низкой насыпной плотностью. При выходе за заявляемые границы интервала данный технический результат не достигается.
В качестве исходного материала могут быть использованы отходы производства гибкой ГФ, листовых графитовых армированных материалов, например, для получения фланцевых прокладок или сами отслужившие прокладки, обрезь от получения прокладок из графитовой фольги, листовая продукция, забракованная ОТК, и любые другие отходы производства гибкой графитовой фольги.
Следующая стадия способа (стадия В), заключающаяся в отделении твердой фракции, состоящей из пропитанных отходов ГФ от жидкой и позволяет убрать лишнюю воду, которая за счет больших значений удельной теплоемкости и удельной теплоты парообразования приводит к потере большого количества тепловой энергии, которая тратится на нагрев и испарение воды, что приводит к существенному снижению температуры термической деструкции.
Отделение пропитанных отходов производства гибкой графитовой фольги осуществляют путем откачки раствора при помощи водоструйного насоса с воронкой Бюхнера до тех пор, пока материал не становится сыпучим (привес 36-38%). Необходимо отметить, что данные операции в известном способе отсутствуют. Образование дополнительных молекул газа при термоударе (стадия Г), образующихся при термическом разложении азотосодержащего соединения, в соответствии с классическими газовыми законами создает высокие расклинивающие давления, что позволяет получить НУМ с насыпной плотностью от 4 до 10 г/л, причем значения сравнимы с ТРГ, полученным из высушенных гидролизованных интеркалированных соединений графита высоких ступеней (выше второй ступени).
Для различных воплощений изобретения целесообразно уточнить некоторые понятия и их параметры. Данные уточнения носят факультативный характер и не ограничивают объем защиты.
Под измельчением на стадии (А) понимается процесс уменьшения размеров графитовых частиц до требуемых размеров путем механического дробления отходов. Требуемые размеры таковы, чтобы пропитка проходила как можно скорее.
Наилучшие результаты достигаются при измельчении частиц до среднего размера, не превышающего 4 мм. В этом случае время на пропитку заметно снижается, а частицы низкоплотного углеродного материала, полученные при термическом расширении в режиме термоудара обладают большей однородностью по размерам.
Можно также использовать меньший или больший размер отходов графитовых листов или фольги, пропитка будет возможна при любых размерах отходов.
Для некоторых воплощений изобретения на стадии (Б) используют водный раствор с концентрацией дигидроортофосфата аммония с концентрацией 28,5%, нитрата аммония с концентрацией 50%, карбамида с концентрацией 35%.
Использование растворов с заявленными концентрациями дает наилучшие результаты по насыпной плотности получаемого в режиме термоудара на стадии (Г) НУМ. Такой НУМ способен прокатываться в холодных валках без связующего с образованием гибких графитовых фольг.
Добавление ПАВ на стадии (Б), как уже указывалось, позволяет лучше смачивать поверхность графита с водными растворами и позволяет получить преимущества по насыпной плотности получаемого НУМ в ряде случаев. В качестве ПАВ может быть использован Сульфонол П (марка Б), но не ограничивается лишь предложенным веществом.
Добавление ПАВ в количестве более 4% не приводит к получению дополнительных преимуществ по насыпной плотности.
На следующей стадии (стадия В) осуществляют отделение твердой фракции от жидкой. Для этого проводят удаление воды путем откачки на водоструйном насосе с воронкой Бюхнера до тех пор, пока материал не становится сыпучим (привес 36-38%). В некоторых случаях реализации изобретения большой эффект оказывает подсушивание твердого остатка в сушильном шкафу при 60-70°С, осуществляемое перед стадией (Г), которое, как правило, проводится до тех пор, пока привес не будет находиться в интервале 27-32%, т.е. вода, адсорбированная на поверхности и находящаяся в межчастичном пространстве испаряется и не забирает тепловую энергию во время термоудара.
После всех этих операций осуществляют стадию (Г), на которой отделенную твердую фракцию нагревают в режиме термоудара для получения низкоплотного углеродного материала.
Затем, в зависимости от предполагаемого использования НУМ, он может быть прокатан или спрессован без связующего с получением гибких графитовых листов. Если же предполагается использовать полученный НУМ в качестве сорбента, электропроводящих добавок в полимерные материалы и бетонные покрытия, то никаких дополнительных операций не требуется.
Фольга может быть получена прокаткой в валках в соответствии с известной технологией получения графитовой фольги, используемой группой предприятий «УНИХИМТЕК». Примеры осуществления изобретения. Пример 1.
Для осуществления изобретения были использованы отходы производства гибкой графитовой фольги, сальников, армированных металлом листов на ее основе. Отходы измельчали до частиц, средний размер которых опционально не превышал 4 мм. Для измельчения отходы в виде кусков армированной ГФ помещали в ротационно-вибрационную дробилку. Продукты дробления пропускали через магнитный сепаратор для удаления металлических частиц, а затем просеивали на вибрационном грохоте для удаления частиц с латеральными размерами более 4 мм. Для пропитки использовали водный раствор дигидроортофосфата аммония с концентрацией 28,5%.
После измельчения частицы отходов в количестве 200 г заливали данным водным раствором дигидроортофосфата аммония в количестве 1000 г. Соотношение измельченных отходов производства продукции на основе графитовой фольги к массе упомянутого водного раствора составляло 1: 5.
Выдержку дробленой графитовой фольги в растворе проводили при температуре окружающей среды в течение 1,5 часов.
Далее отделяли твердую фракцию пульпы от жидкой. Разделение фракций проводили с помощью водоструйного насоса с воронкой Бюхнера до тех пор, пока материал не становился сыпучим (привес 36-38%).
Отделенную твердую фракцию на основе частиц графита подвергали нагреву в режиме термоудара для получения низкоплотного углеродного материала. Нагрев проводили при 900°С.
Насыпная плотность полученного низкоплотного углеродного материала составляла 9,5 г/л.
Полученный НУМ уплотняли без связующего на лабораторном прокатном стане в фольгу.
3
Плотность фольги составила 1,0 г/см, прочность на разрыв составила 1,7 МПа, а упругость - 7,2%
Пример 2.
Отходы производства фольги из ТРГ измельчали в соответствии с примером 1. В качестве реагента для пропитки использовали водный раствор дигидроортофосфата аммония с концентрацией 28,5% в количестве 1000 г добавляли в него 100 г ПАВ Сульфонол-П (марка Б) с концентрацией раствора 40%.
Измельченные отходы в количестве 200 г перемешивали с 1000 г смеси растворов дигидроортофосфата аммония и ПАВ. Соотношение измельченных отходов производства продукции на основе графитовой фольги к массе упомянутого водного раствора составляло 1:5.
Выдержку дробленой графитовой фольги в растворе проводили при температуре окружающей среды в течение 2 часов.
Отделенную твердую фракцию на основе частиц графита подвергали нагреву в соответствии с примером 1.
Насыпная плотность полученного низкоплотного углеродного материала составляла 9,8 г/л.
Полученный НУМ уплотняли без связующего на лабораторном прокатном стане в фольгу.
3
Плотность фольги составила 1,0 г/см, прочность на разрыв составила 1,8 МПа, а упругость - 7,2%
Пример 3
Отходы производства фольги из ТРГ измельчали в соответствии с примером 1.
В качестве реагента для пропитки использовали водный раствор нитрата аммония с концентрацией 50%.
Измельченные отходы в количестве 200 г перемешивали с 1000 г водного раствора нитрата аммония. Соотношение измельченных отходов производства продукции на основе графитовой фольги к массе упомянутого водного раствора составляло 1:5. Выдержку дробленой графитовой фольги в растворе проводили при температуре окружающей среды в течение 15 минут.
Отделенную твердую фракцию на основе частиц графита подвергали нагреву в соответствии с примером 1.
Насыпная плотность полученного низкоплотного углеродного материала составляла 8,4 г/л.
Полученный НУМ уплотняли без связующего на лабораторном прокатном стане в фольгу.
3
Плотность фольги составила1,0 г/см, прочность на разрыв составила 2,1 МПа, а упругость - 7,5%
Пример 4.
Отходы производства фольги из ТРГ измельчали в соответствии с примером 1.
В качестве реагента для пропитки использовали водный раствор нитрата аммония с концентрацией 50%.
Измельченные отходы в количестве 200 г перемешивали с 1000 г водного раствора нитрата аммония. Соотношение измельченных отходов производства продукции на основе графитовой фольги к массе упомянутого водного раствора составляло 1:5. Выдержку дробленой графитовой фольги проводили при температуре окружающей среды в течение 15 минут.
Отделенную твердую фракцию на основе частиц графита подсушивали в сушильном шкафу при 60°С в течение 10 минут и далее подвергали нагреву в соответствии с примером 1.
Насыпная плотность полученного низкоплотного углеродного материала составляла 7,4 г/л.
Полученный НУМ уплотняли без связующего на лабораторном прокатном стане в фольгу.
3
Плотность фольги составила 1,0 г/см, прочность на разрыв составила 2,0 МПа, а упругость - 7,5%
Пример 5.
Отходы производства фольги из ТРГ измельчали в соответствии с примером 1. В качестве реагента для пропитки использовали водный раствор нитрата аммония с концентрацией 50% в количестве 1000 г добавляли в него 40 г ПАВ Сульфонол-П (марка Б) с концентрацией раствора 40%.
Измельченные отходы в количестве 200 г перемешивали с 1000 г смеси растворов нитрата аммония и ПАВ. Соотношение измельченных отходов производства продукции на основе графитовой фольги к массе упомянутого водного раствора составляло 1:5. Выдержку дробленой графитовой фольги проводили в растворе при температуре окружающей среды в течение 15 минут.
Отделенную твердую фракцию на основе частиц графита подсушивали в сушильном шкафу при 70°С в течение 20 минут и далее подвергали нагреву в соответствии с примером 1.
Насыпная плотность полученного низкоплотного углеродного материала составляла 4,2 г/л.
Полученный НУМ уплотняли без связующего на лабораторном прокатном стане в фольгу.
3
Плотность фольги составила 1,0 г/см, прочность на разрыв составила 3,0 МПа, а упругость - 8,0%
Пример 6.
Отходы производства фольги из ТРГ измельчали в соответствии с примером 1. В качестве реагента для пропитки использовали фильтрат (смесь водных растворов нитрата аммония и ПАВ Сульфонол-П (марка Б)), оставшийся после отделения твердой графитовой фракции из примера 5.
Измельченные отходы в количестве 120 г перемешивали с 600 г смеси растворов нитрата аммония и ПАВ. Соотношение измельченных отходов производства продукции на основе графитовой фольги к массе упомянутого водного раствора составляло 1:5. Выдержку дробленой графитовой фольги проводили в растворе при температуре окружающей среды в течение 15 минут.
Отделенную твердую фракцию на основе частиц графита подсушивали в сушильном шкафу при 70°С в течение 20 минут и далее подвергали нагреву в соответствии с примером 1.
Насыпная плотность полученного низкоплотного углеродного материала составляла 4,3 г/л.
3
Полученный НУМ уплотняли без связующего на лабораторном прокатном стане в фольгу. Плотность фольги составила 1,0 г/см, прочность на разрыв составила 2,9 МПа, а упругость - 8,0%
Пример 7.
Отходы производства фольги из ТРГ измельчали в соответствии с примером 1. В качестве реагента для пропитки использовали водный раствор карбамида с концентрацией 35%.
Измельченные отходы ГФ в количестве 200 г перемешивали с 1000 г водного раствора карбамида. Соотношение измельченных отходов производства продукции на основе графитовой фольги к массе упомянутого водного раствора составляло 1:5. Выдержку дробленой графитовой фольги проводили в растворе при температуре окружающей среды в течение 3 часов.
Отделенную твердую фракцию на основе частиц графита подвергали нагреву в соответствии с примером 1.
Насыпная плотность полученного низкоплотного углеродного материала составляла 5,9 г/л.
Полученный НУМ уплотняли без связующего на лабораторном прокатном стане в фольгу.
3
Плотность фольги составила 1,0 г/см, прочность на разрыв составила 2,7 МПа, а упругость - 7,8%
Пример 8.
Отходы производства фольги из ТРГ измельчали в соответствии с примером 1. В качестве реагента для пропитки использовали водный раствор карбамида с концентрацией 30% в количестве 900 г добавляли в него 100 г ПАВ Сульфонол-П (марка Б) с концентрацией раствора 40%.
Измельченные отходы в количестве 200 г перемешивали с 1000 г смеси растворов карбамида и ПАВ. Соотношение измельченных отходов производства продукции на основе графитовой фольги к массе упомянутого водного раствора составляло 1:5. Выдержку дробленой графитовой фольги проводили в растворе при температуре окружающей среды в течение 2 часов.
Отделенную твердую фракцию на основе частиц графита подвергали нагреву в соответствии с примером 1.
Насыпная плотность полученного низкоплотного углеродного материала составляла 7,0 г/л.
3
Полученный НУМ уплотняли без связующего на лабораторном прокатном стане в фольгу. Плотность фольги составила 1,0 г/см, прочность на разрыв составила 1,9 МПа, а упругость - 7,4%