КАТАЛИЗАТОР ВОССТАНОВЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДА
CATALYST FOR REDUCING CARBON MONOXIDE, METHOD OF PREPARING CATALYST AND METHOD OF PRODUCING HYDROCARBON

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к катализатору восстановления монооксида (углерода), способам приготовления таких катализаторов и способам получения углеводородов в результате восстановления монооксида углерода.
Предшествующий уровень техники
В последние годы требования, касающиеся содержания серы в жидких топливах, таких как бензин и газойли, были ужесточены в гораздо большей степени, чем прежде. В связи с этим в настоящее время абсолютно необходимо получать чистые жидкие виды топлива, безвредные для окружающей среды, которые характеризуются уменьшенным содержанием серы и ароматических углеводородов. Примером одного из способов получения таких чистых видов топлива является синтез Фишера-Тропша (FT). FT-синтез дает возможность одновременно получать базовый компонент чистого жидкого топлива, который обогащен содержанием парафинов и не содержит серы, и воск (FT-воск). FT-воск может быть преобразован в среднюю фракцию (базовый компонент чистого жидкого топлива для керосина или газойля) в результате гидрокрекинга.
Синтез Фишера-Тропша осуществляют, используя катализаторы, содержащие активный металл, такой как железо или кобальт, нанесенный на носитель, такой как диоксид кремния или оксид алюминия (в качестве примера см. патентный документ №1 ниже).
(α)
Сообщалось, что эти катализаторы являются улучшенными по каталитическим показателям в результате использования вторичных металлов в комбинации с таким указанным активным металлом (например, см. далее патентный документ №2 ниже). Примеры вторичных металлов включают в себя щелочные или щелочноземельные металлы, такие как натрий, литий и магний, цирконий и гафний, которые должным образом используют в зависимости от целевых назначений, таких как улучшение скорости превращения монооксида углерода и увеличение вероятности роста цепи, который будет являться численным показателем производства воска.
Для того чтобы эффективно получать топливный базовый компонент, который является средней фракцией, от синтетического FT-катализатора требуется высокая скорость превращения монооксида углерода и высокая вероятность роста цепи (α).
Хотя вышеупомянутые вторичные металлы выполняют важную роль для улучшения каталитических показателей, эффекты, связанные с присутствием этих металлов, до настоящего времени не реализованы в максимально возможной степени. Обычно для нанесения вторичного металла в состоянии высокой степени диспергирования используют метод пропитки, такой как метод начальной влажности. Однако FT-синтез представляет собой высокоинтенсивную экзотермическую реакцию, и таким образом предполагается, что реакция, вероятно, произойдет вблизи наружной поверхности катализатора.
В связи с этим предполагается, что вторичный металл, селективно нанесенный вблизи внешней поверхности катализатора, действует более эффективно для улучшения каталитических показателей. При этом, однако, были неизвестны примеры, когда вторичный металл наносят вблизи внешней поверхности катализатора, и тем самым улучшение каталитических показателей тормозилось.
Когда монооксид углерода восстанавливают с использованием катализатора, оптимальные условия реакции получения углеводородов эффективно изменяют в зависимости от типа носителя и активного металла катализатора и способа нанесения вторичного металла.
Патентный документ №1: открытая выложенная публикация японского патента №4-227847.
Патентный документ №2: открытая выложенная публикация японского патента №59-102440.
Сущность изобретения
В результате обширных научных исследований и усовершенствования, выполненного авторами настоящего изобретения, осуществлено настоящее изобретение на основе открытия того, что катализатор, полученный в результате селективного нанесения диоксида циркония, который является вторичным металлом, вблизи внешней поверхности оксида металла, и после этого нанесения рутения и/или кобальта, способен к эффективному получению углеводородов в результате реакции восстановления (FT-синтеза) монооксида углерода.
То есть настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов в результате восстановления монооксида с использованием катализатора, включающего в себя носитель, содержащий оксид металла и цирконий в виде оксида, селективно нанесенный вблизи внешней поверхности оксида металла, и один или несколько типов металла, выбранного из кобальта и рутения, нанесенных на носитель.
Альтернативно, настоящее изобретение относится к предшествующему способу получения углеводородов с использованием катализатора, содержащего носитель, полученный в результате нанесения и в дальнейшем отжига циркония на оксиде металла, предварительно обработанном в водном растворе с pH 7 или ниже, и имеющего один или более типов металла, выбранного из кобальта и рутения, нанесенных на носитель.
Настоящее изобретение также относится к способу приготовления катализатора восстановления монооксида углерода, включающему получение носителя в результате предварительной обработки оксида металла в водном растворе с pH 7 или ниже и нанесение и отжиг циркония на оксиде металла и нанесение одного или более типов металлов, выбранных из кобальта и рутения, на носитель.
Настоящее изобретение также относится к катализатору восстановления монооксида углерода, приготовленному с использованием предшествующего способа приготовления.
Эффекты, получаемые в результате изобретения
(α).
Способ приготовления катализатора восстановления монооксида углерода согласно настоящему изобретению позволяет селективно наносить оксид циркония вблизи внешней поверхности оксида металла, и, таким образом, способ позволяет создать катализатор с превосходными свойствами, которые требуются для синтетического FT-катализатора. Кроме того, способ согласно настоящему изобретению, использующий катализатор восстановления монооксида углерода, содержащий носитель, полученный в результате селективного нанесения и в дальнейшем отжига оксида циркония вблизи внешней поверхности оксида металла, и один или более типов металла, выбранного из кобальта и рутения, нанесенных на носитель, является способным к эффективному получению углеводородов, то есть топливных базовых компонентов с более высокой скоростью превращения монооксида углерода и более высокой вероятностью роста цепи
Лучшие варианты осуществления изобретения
Настоящее изобретение далее будет описано более подробно.
Катализатор, используемый в настоящем изобретении, является катализатором, который включает в себя носитель, содержащий оксид металла и цирконий в виде оксида, нанесенный селективно вблизи внешней поверхности оксида металла, и один или более типов металла, выбранных из кобальта и рутения.
Отсутствуют конкретные ограничения в отношении оксида металла катализатора, используемого в настоящем изобретении. Тем не менее, примеры оксида металла, включают в себя диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия и оксид магния, а предпочтительные примеры включают диоксид кремния и оксид алюминия.
2
2
Отсутствуют конкретные ограничения в отношении свойств оксида металла. Тем не менее, удельная площадь поверхности оксида металла, измеренная способом адсорбции азота, составляет предпочтительно от 50 до 800 м/г, более предпочтительно от 150 до 500 м/г.
Средний диаметр пор оксида металла составляет предпочтительно от 6 до 40 нм, более предпочтительно от 10 до 20 нм. Средний диаметр пор, меньший чем 6 нм, не является предпочтительным, потому что время нанесения циркония имело бы тенденцию увеличиваться. Средний диаметр пор, больший чем 40 нм, не является предпочтительным, потому что цирконий, вероятно, проникал бы во внутреннюю область оксида металла.
Отсутствуют конкретные ограничения в отношении формы оксида металла. Ввиду практичности форма является предпочтительно сферической, цилиндрической или формой трилистника, которая использовалась на действующем нефтеочистительном заводе или нефтехимических установках. Также отсутствуют конкретные ограничения в отношении диаметра частиц. Тем не менее, из практических соображений диаметр частицы составляет предпочтительно от 10 мкм до 10 мм.
В настоящем изобретении способ приготовления носителя, содержащего оксид металла и цирконий в виде оксида, нанесенного селективно вблизи внешней поверхности оксида металла, конкретно осуществляют в результате предварительной обработки оксида металла в водном растворе с pH 7 или более, а затем нанесения и отжига циркония на оксиде металла.
Описание будет приведено для способа предварительной обработки оксида металла в водном растворе при pH 7 или ниже.
Пример водного раствора с pH 7 или ниже включает в себя водный раствор азотной кислоты, водный раствор уксусной кислоты, водный раствор серной кислоты, водный раствор соляной кислоты, ионно-обменную воду и дистиллированную воду. Значение pH предпочтительно составляет от 5 до 7, более предпочтительно от 6 до 7. Значение pH менее чем 5 не является предпочтительным в силу экономических причин, потому что при этом возникает необходимость в увеличении концентрации наносимого циркония после предварительной обработки.
Предварительная обработка может быть осуществлена в результате заливки водного раствора с pH 7 или более в сосуд, содержащий оксид металла.
Время для пропитки оксида металла в водном растворе с pH 7 или более составляет от 10 до 72 часов в случае, когда смесь оставляют выстаиваться, от 1 до 12 часов в случае, когда смесь обрабатывают с помощью вибрации, и от 1 до 30 минут в случае, когда смесь подвергают воздействию ультразвуковых волн. В любом случае, даже если оксид металла пропитывался в растворе в течение времени, большего, чем это необходимо, то это не оказывает неблагоприятного воздействия. Указанное выше время применяют в том случае, когда температура раствора является комнатной температурой. Время для пропитки может быть сокращено в результате нагревания раствора до 50°C. Повышение температуры раствора выше чем 50°C не является предпочтительным вследствие возможного испарения воды, что в результате приведет к изменению pH.
После того как предварительную обработку осуществляют в течение предварительно определенного времени, цирконий может быть нанесен на оксид металла путем выливания раствора избытка циркония в сосуд, содержащий предварительно обработанный оксид металла. Вслед за этим верхний слой жидкости раствора после предварительной обработки предпочтительно удаляют, поскольку может быть использован меньший сосуд. Термин "избыточный", используемый в данном описании, обозначает объемное количество, в два раза или более превышающее объем оксида металла.
Источник циркония, используемый в данном описании, может быть предпочтительно цирконилсульфатом, цирконилацетатом, (аммоний-цирконил)-карбонатом или трихлоридом циркония, но предпочтителен (аммоний-цирконил)-карбонат или цирконилацетат.
Количество наносимого циркония составляет предпочтительно 40 масс. процентов или меньше, более предпочтительно от 1 до 30 масс. процентов по отношению к массе оксида металла. Когда указанное количество составляет больше чем 40 масс. процентов, цирконий, вероятно, не будет наноситься селективно вблизи внешней поверхности оксида металла.
Отсутствуют конкретные ограничения в отношении времени нанесения циркония, так как время зависит от заданного количества наносимого циркония. Однако время обычно соответствует от 3 до 72 часов.
После завершения нанесения циркония носитель (оксид металла, на который нанесен цирконий) отделяют от раствора и затем высушивают. Отсутствуют конкретные ограничения в отношении способа высушивания.
Примеры способа высушивания включают в себя естественное высушивание на воздухе и дегазационное высушивание в вакууме. Высушивание осуществляют при температуре от 100 до 200°C, предпочтительно от 110 до 130°C, в течение от 2 до 24 часов, предпочтительно от 5 до 12 часов.
После обработки высушиванием осуществляют прокаливание с целью преобразовать цирконий в оксид. Отсутствуют конкретные ограничения в отношении способа прокаливания. Прокаливание обычно выполняют в воздушной атмосфере при температуре от 340 до 600°C, предпочтительно от 400 до 450°C в течение от 1 до 5 часов.
Этим способом получают носитель, который содержит оксид металла и оксид циркония, селективно удерживаемый вблизи внешней поверхности оксида металла.
После этого наносят на носитель рутений и/или кобальт.
Вообще, примеры активных металлов для FT-синтеза включают в себя рутений, кобальт и железо. Однако активные металлы, используемые в настоящем изобретении, ограничены рутением, кобальтом и их комбинацией с целью использования характеристик диоксида циркония.
Отсутствуют конкретные ограничения в отношении состава предшественника, содержащего рутений или кобальт. Поэтому могут использоваться соли или комплексы этих металлов. Примеры включают в себя нитрат, гидрохлорид, формиат, пропионат и ацетат.
Отсутствуют конкретные ограничения в отношении количества рутения или кобальта по отношению к носителю. Однако рутений или кобальт могут быть нанесены в количестве обычно от 3 до 50 масс. процентов, предпочтительно от 10 до 30 масс. процентов. Если указанное количество составляет меньше чем 3 масс. процента, активация может быть недостаточной. Если указанное количество составляет свыше 50 масс. процентов, активный металл вероятно будет агрегировать, и, таким образом, можно предположить, что будет уменьшена ценность его использования в качестве синтетического FT-катализатора.
Отсутствуют конкретные ограничения в отношении способа нанесения активного металла. Может быть использован способ пропитки, такой как метод начальной влажности.
После того как активный металл нанесен, обычно проводят высушивание при температуре от 100 до 200°C, предпочтительно от 110 до 130°C в течение от 2 до 24 часов, предпочтительно от 5 до 10 часов и затем отжигают в воздушной атмосфере при температуре от 340 до 600°C, предпочтительно от 400 до 450°C в течение от 1 до 5 часов, чтобы преобразовать активный металл в оксид, получая тем самым катализатор восстановления монооксида углерода, используемый в настоящем изобретении.
Приготовленный таким образом катализатор является катализатором, обладающим превосходными свойствами, которые требуются для синтетического FT-катализатора.
Когда оксид металла катализатора согласно настоящему изобретению находится в виде сферы, 75 масс. процентов или больше, предпочтительно от 80 до 95 масс. процентов от общей суммы оксида циркония наносят на 1/5 или меньшую радиальную область (внешнюю сторону поверхности), простирающуюся от внешней поверхности катализатора к центру.
Когда монооксид углерода восстанавливают, используя катализатор, приготовленный вышеописанным способом, температура реакции составляет обычно от 180 до 320°C, предпочтительно от 200 до 300°C. Температура реакции ниже чем 180°C не является предпочтительной, потому что монооксид углерода с трудом реагирует и, таким образом, выход углеводорода понижается. Температура реакции выше чем 320°C также не является предпочтительной, потому что, вероятно, увеличивается образование газа, такого как метан.
-1
-1
-1
-1
Отсутствуют конкретные ограничения в отношении почасовой объемной скорости газа. Однако она составляет обычно от 500 до 4000 ч, предпочтительно от 1000 до 3000 ч. Когда почасовая объемная скорость газа составляет меньше чем 500 ч, производительность жидкого топлива, вероятно, снижается. Когда почасовая объемная скорость газа составляет свыше 4000 ч, производство газа, вероятно, увеличивается в результате увеличения температуры реакции.
Отсутствуют конкретные ограничения в отношении реакционного давления (парциального давления синтетического газа монооксида углерода и водорода). Однако реакция может быть осуществлена в пределах диапазона обычно от 1 до 7 МПа, предпочтительно от 2 до 4 МПа. Когда давление реакции составляет меньше чем 1 МПа, выход жидкого топлива будет, вероятно, уменьшаться. Когда давление реакции составляет свыше 7 МПа, количество производственных затрат будет, вероятно, увеличиваться.
Отсутствуют конкретные ограничения в отношении сырья, если только пока оно состоит главным образом из монооксида углерода и водорода. Однако молярное отношение водорода/монооксида углерода составляет обычно от 1,5 до 2,5, предпочтительно от 1,8 до 2,2.
Примеры
В дальнейшем настоящее изобретение будет описано более подробно посредством приведенных ниже примеров и сравнительных примеров, которые не должны рассматриваться в качестве ограничения объема изобретения.
Приготовление катализатора А
В 250 мл стеклянную колбу помещали 30 г сферического диоксида кремния (средний диаметр пор: 10 нм, средний диаметр частицы: 1,8 мм) и туда добавляли 100 мл нитратного водного раствора с pH 6,6 и затем применяли обработку сверхзвуковой волной при температуре 40°C в течение 10 минут. После этого приблизительно 50 мл верхнего слоя жидкости откачивали пипеткой Пастера и затем добавляли 150 мл 0,2 мол./л водного раствора аммоний-цирконилкарбоната. Смесь оставляли выстаиваться при комнатной температуре в течение 24 часов. После этого смесь фильтровали на бумажном фильтре и затем высушивали в вакууме при температуре 120°C в течение 6 часов и отжигали в воздушной атмосфере при температуре 430°C в течение 3 часов.
Полученный в результате носитель пропитывали в водном растворе нитрата кобальта в таком количестве, что 10 масс. процентов металлического кобальта, в расчете на носитель, размещали, используя метод начальной влажности. После этого носитель высушивали при температуре 120°C в течение 12 часов и затем отжигали при температуре 420°C в течение 3 часов, таким образом, получали катализатор A.
Количество циркония в этом катализаторе определяли количественно, используя флуоресцентный рентгеновский анализ. Кроме того, измеряли распределение и количество циркония в радиальном направлении катализатора с помощью электронного микрозонда (EPMA). В таблице 1 приведено количество циркония в катализаторе и отношение количества циркония, присутствующего на 1/5 или меньшей части радиальной площади, изменяющееся от внешней поверхности к центру (вблизи внешней поверхности), к общему количеству циркония.
Приготовление катализатора B
В 250 мл стеклянную колбу помещали 30 г цилиндрического оксида алюминия (средний диаметр пор: 115 нм, диаметр: 1/16'', около 3 мм) и туда добавляли 100 мл ионно-обменной воды (pH 7,0) и затем применяли обработку сверхзвуковой волной при температуре 40°C в течение 10 минут. После этого приблизительно 50 мл верхнего слоя жидкости откачивали пипеткой Пастера и затем добавляли 150 мл 0,2 мол./л водного раствора аммоний-цирконилкарбоната. Смесь оставляли выстаиваться при комнатной температуре в течение 36 часов. После этого смесь фильтровали на бумажном фильтре и затем высушивали в вакууме при температуре 120°C в течение 6 часов и отжигали в воздушной атмосфере при температуре 430°C в течение 3 часов.
Полученный в результате носитель пропитывали в водном растворе нитрата кобальта в таком количестве, что 10 масс. процентов металлического кобальта, в расчете на носитель, размещали, используя метод начальной влажности. После этого носитель высушивали при температуре 120°C в течение 12 часов и затем отжигали при температуре 420°C в течение 3 часов, таким образом, получали катализатор B.
Количество циркония в этом катализаторе определяли количественно, используя флуоресцентный рентгеновский анализ. Кроме того, измеряли распределение и количество циркония в радиальном направлении катализатора при помощи электронного микрозонда (EPMA). В таблице 1 приведено количество циркония в катализаторе и отношение количества циркония, присутствующее на 1/5 или меньшей части радиальной площади в направлении от внешней поверхности к центру (вблизи внешней поверхности), к общему количеству циркония.
Приготовление катализатора C
Была осуществлена та же самая процедура приготовления и анализа, как и в случае катализатора А, за исключением того, что 30 г диоксида кремния, используемого для приготовления катализатора А, пропитывали в азотнокислом водном растворе, содержащем 1,2 г циркония, с использованием метода начальной влажности. Результаты приведены в таблице 1.
Приготовление катализатора D
Была осуществлена та же самая процедура приготовления и анализа, как и в случае катализатора В, за исключением того, что 30 г оксида алюминия, используемого для приготовления катализатора В, были пропитаны в азотнокислом водном растворе, содержащем 1,2 г циркония, с использованием метода начальной влажности. Результаты приведены в таблице 1.
Приготовление катализатора E
Была осуществлена та же самая процедура приготовления и анализа, как и в случае катализатора В, за исключением того, что использовали водный раствор аммония (pH 8,5) вместо ионно-обменной воды (pH 7,0). Результаты приведены в таблице 1.
Пример 1
-1
(α)
В реактор циркуляционного типа с неподвижным слоем загружали 30 г катализатора A. Катализатор А восстанавливали в потоке газообразного водорода при температуре 400°C в течение 2 часов прежде, чем реакция была инициирована. После этого сырье, смешанное с газом, содержащим водород и монооксид углерода в молярном отношении 2/1, вводили с почасовой объемной скоростью газа 2000 ч и реакцию осуществляли при температуре 215°C и давлении 2,5 МПа. Состав газа и масло, полученное таким образом, на выходе из реактора анализировали, используя газовую хроматографию, для определения скорости преобразования монооксида углерода и вероятности роста цепи в соответствии с обычным способом. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 2
Реакцию осуществляли в тех же самых условиях и использовали тот же самый катализатор, как в случае примера 1, за исключением того, что температуру реакции изменили на 225°C. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 3
Реакцию осуществляли в тех же самых условиях, как в случае примера 1, за исключением того, что 30 г катализатора В использовали вместо катализатора A. Результаты приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 1
Реакцию осуществляли в тех же самых условиях, как в случае примера 1, за исключением того, что 30 г катализатора С использовали вместо катализатора A. Результаты приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 2
Реакцию осуществляли в тех же самых условиях, как в случае примера 1, за исключением того, что 30 г катализатора D использовали вместо катализатора A. Результаты приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 3
Реакцию осуществляли в тех же самых условиях, как в случае примера 1, за исключением того, что 30 г катализатора E использовались вместо катализатора A. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 1
Общее количествоциркония (масс.%)
Количество циркония вблизи внешней поверхности от общего количества циркония (%)
Катализатор А
3,8
91
Катализатор B
3,6
83
Катализатор C
3,6
42
Катализатор D
3,7
39
Катализатор E
6,2
39
Таблица 2
Скорость превращения монооксида углерода (%)
Вероятность роста цепи <i>(α)</i>
Пример 1
Катализатор А
58
0,93
Пример 2
Катализатор А
82
0,91
Пример 3
Катализатор B
56
0,92
Сравнительный пример 1
Катализатор C
42
0,89
Сравнительный пример 2
Катализатор D
41
0,87
Сравнительный пример 3
Катализатор E
50
0,87
Как показано в таблице 1, способ приготовления согласно настоящему изобретению способен привести к созданию катализатора восстановления монооксида углерода, несущего диоксид циркония селективно вблизи внешней поверхности.
(α),
Кроме того, как показано в таблице 2, катализаторы с диоксидом циркония, нанесенным селективно вблизи внешней поверхности (1/5 или менее радиальной области в пределах от внешней поверхности к центру катализатора), характеризуются высокой скоростью преобразования монооксида углерода и вероятностью роста цепи  и использование катализаторов позволяет эффективно получать топливный базовый компонент.
Применимость в промышленности
(α).
Способ согласно настоящему изобретению способен к производству углеводорода, который является топливным базовым компонентом, и характеризуется высокой скоростью преобразования монооксида углерода и большой вероятностью роста цепи