Взаимосвязь термодинамических характеристик образования кальцийсодержащего субстрата и сорбционных свойств по отношению к глицинатам меди (II)

ХИМИЯ

Вестн. Ом. ун-та. 2015. № 2. С. 45-49.

УДК 543:541.1

Ш.К. Амерханова, О.А. Голованова, Р.М. Шляпов

ВЗАИМОСВЯЗЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОБРАЗОВАНИЯ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩЕГО СУБСТРАТА И СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПО ОТНОШЕНИЮ К ГЛИЦИНАТАМ МЕДИ (II)*

Актуальным является исследование поведения ионов кальция в присутствии аминокислот, а также процессов сорбции комплексов ионов меди с глицином на образцах яичной скорлупы (фосфат-карбонат кальция). В работе потенциометрическим методом определены константы равновесия процессов комплексообразования ионов кальция с аминокислотами на примере глицина. В результате проведенных исследований сорбционной способности комплексов ионов меди (II) с глицином по отношению к кальцийсодержащему сорбенту были выявлены особенности поведения комплексов на границе раздела «твердое тело - раствор».

Ключевые слова: потенциометрический метод, процесс комплексообразования, температурно-зависимые составляющие, глицин, константы реакций замещения, ионы меди, кальцийсодержащий сорбент.

Введение

Анализ данных, представленных в литературе, по термохимии кислотно-основного взаимодействия исследуемого ряда аминокислот показывает, что наиболее надежные значения величин тепловых эффектов протолитических равновесий ряда аминокислот (за исключением L-лейцина) получены при Т = 298 К [1; 2]. Дан критический анализ работ по комплексообразованию ионов кальция с аминокислотами в водном растворе. Отмечено, что взаимодействие ионов кальция с лейцином, аспарагином и глутамином рассмотрено только в единичных работах, с фенилаланином, с серином и глутаминовой кислотой ранее не исследовалось [3].

Одним из актуальных направлений современных исследований в области минералогии является изучение минералов, образование которых связано с жизнедеятельностью организмов. В процессе генезиса биоминерала агрегат непосредственно включается в биологический цикл или является его продуктом. В последние годы границы собственно минералогических исследований биоминерализации существенно расширились. В круг объектов минералогии в настоящее время включены неорганические образования биологических процессов, в том числе продукты нормального метаболизма (зубы, кости скелета, скорлупа птичьих яиц и т. д.) и патологического функционирования организма (желчные, зубные, почечные камни и т. д.). Главной особенностью нового научного направления -биоминералогии является представление об органоминеральных агрегатах как о минеральных агрегатах (минералах), история образования которых неразрывно связана с человеческим организмом, а само появление вызвано аномальным его состоянием. Организм человека представляет собой сложно организованную систему органических и неорганических веществ, находящихся в определенном балансе. Однако под действием некоторых факторов равновесие может нарушиться. Одним из последствий этого нарушения может стать патогенное биоминералообразование в тканях и органах человека. В составе исследованных зубных и слюнных камней обнаружены различные фосфаты кальция: апатит, брушит, окта-

*Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (проект № 14-33-50817мол_нр).

© Ш.К. Амерханова, О.А. Голованова, Р.М. Шляпов, 2015

46

Ш.К. Амерханова, О.А. Голованова, Р.М. Шляпов

кальций фосфат CasH2(PO4)6'5H2O, витлокит. Самым распространенным минералом является апатит. Патогенные агрегаты генетически являются «болезнями» организма. К ним относятся камни мочевой системы, желчного пузыря, зубные и слюнные камни и некоторые другие [4].

Поэтому актуальным является исследование поведения ионов кальция в присутствии аминокислот, а также процессов сорбции комплексов ионов меди с глицином на образцах яичной скорлупы (фосфаткарбонат кальция).

Экспериментальная часть

Процесс комплексообразования проводился по методике [5]. Исследование сорбционных свойств кальцийсодержащего минерала осуществлялось по методике, представленной в [6; 7]. Термодинамические характеристики процессов были рассчитаны согласно [8] (рис. 1).

Результаты и их обсуждение

Как показал анализ температурной зависимости констант устойчивости комплексов ионов кальция с метионином, наиболее стабильные комплексы образуются в интервале температур 298-303 К при низких ионных силах. В остальных случаях процесс взаимодействия ионов кальция с метионином затруднен вследствие замещения органического лиганда на неорганический: для низких температур ионные силы 0,25-0,75, для высоких температур 313-318 К ионные силы 0-0,75 [9]. Общее дестаблизирующее воздействие на формирование комплекса оказывает ионная сила, так как увеличение концентрации нитрата натрия в растворе приводит к разрушению комплекса, изменению типа взаимодействия с ковалентного на электростатический. Следовательно,

формирование комплексов кальция с мети-

онином в организме затруднено, т. е. метионин как аминокислота не является лигандом, способствующим связыванию и усваиванию кальция, однако поступление в организм комплексов кальция с метионином, полученных путем разложения в ферментативной среде, будет способствовать появлению свободных ионов кальция и их связыванию другими аминокислотами [3].

Как показал анализ зависимости констант устойчивости, относящихся к температуре в интервале от 0,075 до 0,25 ионных сил, заметно изменение констант устойчивости, которые имеют очевидные экстремумы, поэтому комплексообразование ионов кальция и метионина проходит в двух или более стадиях.

Как показано на рис. 2, влияние температуры на константы устойчивости имеет отрицательное значение, определяющим фактором будет степень гидратации катиона металла и жесткость лиганда (основания Льюиса). Способность катиона кальция образовывать п-связи с молекулами растворителя, а также высокая степень гидратации позволяет отнести его к жестким кислотам Льюиса. Лизин, в свою очередь, содержит в своем составе две аминогруппы в а- и е-по-ложениях, константы диссоциации лизина по карбоксильной группе и аминогруппам принимают следующие значения: pKi = 2,18 (COOH), pK2 = 8,95 (a-NH2), pK = 10,53 (e-NH2), и он относится к основным аминокислотам. Поэтому взаимодействие гидратированных ионов кальция с трехосновной кислотой наиболее полно протекает в нейтральной или щелочной среде. Влияние ионной силы в интервале 0,5-0,75 моль/л обусловлено образованием ионных соединений с аминогруппой в е-положении [10].

т------------1--------------1-------------Г"

300 305 310 315

Рис. 1. Температурная зависимость констант устойчивости комплексов ионов Ca2+ с метионином: 1 - 0 I; 2 - 0,075 I; 3 - 0,1 I; 4 - 0,25 I; 5 - 0,5 I; 6 - 0,75 I

Взаимосвязь термодинамических характеристик...

47

ig в

Т,К

Рис. 2. Температурная зависимость констант устойчивости комплексов ионов Ca2+ с лизином: 1 - 0 I; 2 - 0,075 I; 3 - 0,1 I; 4 - 0,25 I; 5 - 0,5 I; 6 - 0,75 I

Приведенные выше особенности объясняются сильным влиянием растворителя, прохождением процессов обмена лиганда и влиянием высокой поляризации катионов металла. Особенности процесса определяются поляризацией связей с ионами щелочных металлов. Поэтому комплексообразование может протекать по следующей схеме:

M + L ^ ML2,

здесь М - щелочной металл, L - лиганд.

В нашем случае рН изменяется в интервале от 7 до 10, соотвественно, комплекс кальция (II) с лизином имеет состав M:L 1:1, но при высокой температуре 318 К и при ионной силе 0,1 рН среды уменьшается до 4,5, т. е. могут образоваться комплексы состава 1:2 [11]. Полученные комплексы имеют сложное строение, они образуются в зубной эмали, а также в патогенных минералах организма [4; 12; 13]. Следовательно, продуктами образования кальцийсодержащего сорбента являются комплексы кальция с аминокислотами метионином, лизином и др. Показано, что яичная скорлупа обладает радиопротекторным действием [14].

В продолжение исследований комплексообразующей и ионообменной активности аминокислот была изучена сорбционная способность образцов кальцийсодержащего сорбента по отношению к глицинатным комплексам меди (табл. 1).

Таблица 1

Результаты потенциометрического определения адсорбционного равновесия в системе «кальцийсодержащий сорбент -комплекс ионов меди с глицином» при Т = 298 К

№ раствора C0-105, моль/л Cp-107, моль/л x/m103 lgCP lg

i 9 5,09 4,48 -6,29 -2,35

2 9 5,09 4,48 -6,29 -2,35

3 6 3,40 2,98 -6,47 -2,52

4 9 5,09 4,48 -6,29 -2,35

Анализ сорбционных свойств глицинат-ного комплекса меди по отношению к образцам кальцийсодержащего сорбента показал, что имеет место прямолинейная зависимость между количеством адсорбата и величиной сорбции [15]. Это позволяет предположить наличие в химических взаимодействиях комплекса металла с кальцийсодержащим сорбентом. В потверждение этому были определены константы равновесия процесса сорбции: ^К = 3,94, 1/n = 1, следовательно, n = 1. Из данных следует, что комплекс меди с глицином образует устойчивые поверхностные соединения с фосфаткарбонат-ионами, формирующими остов кальцийсодержащего сорбента. Это подтверждает результаты расчетов химической активности ионов меди по отношению к сорбенту. Энергия решетки комплексов глицина с ионами металла превышает энтальпию гидратации карбоната и фосфата кальция, а также комплекса кальция с глицином, следовательно, хемосорбционное равновесие будет смещено в сторону формирования прочного монослоя на поверхности кальцийсодержащего сорбента [16].

Для потверждения указанных особенностей были рассчитаны величины свободной энергии Гиббса, которая является характеристикой сорбции для реальных систем (табл. 2).

Полученные величины энергии Гиббса позволяют судить о термодинамической стабильности адсорбционного комплекса глицината меди (II) с поверхностью частиц кальцийсодержащего сорбента. Как мы видим, сорбционный комплекс глицината цинка с сорбентом подвергается деструкции, в данном случае закрепления комплекса на поверхности частицы не наблюдается

[17].

48

Ш.К. Амерханова, О.А. Голованова, Р.М. Шляпов

Таблица 2

Величины термодинамических параметров процесса сорбции в системе CaHPO4CaCO3 - Cu(NH2C№COO)2

-ArO°29S, -а А0з , -а гоз0* , -A АА -A А8,

кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль

22,50 23,36 24,10 24,90 25,64

-а H298, -A гн 30з, -A rH3о8 , -A Ны , -A rH3i8 ,

кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль

-51,48 -52,29 -53,10 -53,91 -54,72

-A А°98 -A Аоз -A Ао8 -A Ап -A А8

Дж/мольК

-248,26 -253,85 -259,06 -264,46 -269,66

В то же время адсорбционный комплекс, образованный с участием глицината меди, характеризуется высокой стабильностью, которая ограничена по температуре и оставляет 318 К, следовательно, закрепление комплекса термодинамически выгодно. Данные, приведенные в табл. 2, могут быть интерпретированы с разных сторон: с одной стороны, использование глицина в качестве реагента для дезактивации в отношении ионов меди более предпочтительно, чем для ионов цинка, с другой - сорбция ионов меди будет протекать на поверхности частиц и преимущественно с органической составляющей зубного камня (зуба), тогда как для ионов цинка характерно высокое сродство к минеральной части зубного камня (зуба), и они проявляют более высокую токсичность.

Известно, что теплота адсорбции при слабой хемосорбции существенно больше, чем при физической адсорбции. Если при физической адсорбции Q достигает 40 кДж/моль, то при слабой хемосорбции она имеет значение в интервале 40-200 кДж/моль. Сильная хемосорбция, как известно, наблюдается при столкновении атомов щелочных металлов с поверхностями тугоплавких металлов в случае, когда преобладают гетерополярные связи. Теплоты адсорбции при сильной хемосорбции - более 200 кДж/моль. Как можно видеть, для комплекса цинка характерна физическая адсорбция, а для комплексов меди имеет место слабая хемосорбция [18].

Так как известно, что теплота адсорбции или десорбции - это наименьшая энергия, которую необходимо сообщить адсорбированной частице, чтобы она покинула поверхность, в данном случае гетерополярные связи реализуются между анионом кислотного остатка на поверхности частицы с ненасыщенными активированными связями и связанными ионами металла.

Также на основании температурной зависимости констант сорбционного равновесия были рассчитаны изменения в энтропии процесса сорбции (табл. 2). Поскольку величина энтропии является характеристикой структуры комплекса, то в случае собирателей адсорбционные комплексы ионов цинка

на поверхности частиц кальцийсодержащего сорбента являются достаточно компактными, а связи «металл - кислород» в структуре зерна прочные. В то же время для комплексов ионов меди характерно образование рыхлых адсорбционных комплексов, находящихся во внешней сфере, которая образована молекулами воды, связанными с частицей водородными связями и связями «металл - кислород» [19].

Таким образом, в результате проведенных исследований сорбционной способности комплексов ионов меди (II) с глицином по отношению к кальцийсодержащему сорбенту были выявлены особенности поведения комплексов на границе раздела «твердое тело - раствор».

ЛИТЕРАТУРА

[1] Терехова И. В., Куликов О. В. Взаимодействие неароматических аминокислот с циклодекстринами в водном растворе // Журн. общ. химии.

2002. Т. 72. Вып. 7. С. 1165-1167.

[2] Кочергина Л. А., Дробилова О. М. Термодинамические комплексообразования иона меди (II) с р-аланином в водном растворе // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 9. С. 1729-1733.

[3] Курочкин В. Ю. Комплексообразование L-аспарагина, L-глутамина с ионами кальция в водном растворе // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. Вып. 11. С. 6-9.

[4] Голованова О. А. Патогенные минералы в организме человека. Омск, 2007. 396 с.

[5] Бьеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. М., 1961. 300 с.

[6] Практикум по физико-химическим методам анализа / под ред. проф. О.М. Петрухина. М. : Химия, 1987. 245 с.

[7] Амерханова Ш. К., Шляпов Р. М., Голованова О. А., Уали А. С. Токсическое действие ионов тяжелых металлов на метаболизм кальция в составе комплексов с биолигандами // Вестн. Ом. ун-та. 2015. № 1. С. 46-50.

[8] Васильев В. П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М. : Высшая школа, 1982. 320 с.

[9] Кочергина Л. А., Дробилова О.М., Дроби-лов С. С. Термодинамическое исследование координационных равновесий в системе ион цинка (II) - р-аланин - вода // Координационная химия. 2009. Т. 35. № 5. C. 394-400.

Взаимосвязь термодинамических характеристик...

49

[10] Кочергина Л. А., Платонычева О. В., Дроби-лова О. М., Черников В. В. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования в системе ион Ni2+ - р-аланин в водном растворе // Журн. неорг. химии. 2009. Т. 54. № 2. С. 377-384.

[11] Курочкин В. Ю., Черников В. В., Лыткин А. И. Определение термодинамических констант комплексообразования ряда аминокислот с ионом кальция в водном растворе потенциометрическим методом // XXIV Междунар. Чуга-евская конф. по координационной химии и Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» : тез. докл. СПб., 2009. С. 308.

[12] Курочкин В. Ю., Черников В., Лыткин А. И. Влияние структуры а-аминокислоты (L-серин, L-лейцин, L-аспарагин, L-глутамин) на величину константы устойчивости с ионом кальция в водном растворе // XVII Междунар. конф. по химической термодинамике в России RCCT-2009 : тез. докл. Казань, 2009. Т. 2. С. 440.

[13] Курочкин В. Ю., Черников В. В., Чернявская Н. В., Лыткин А. И. Исследование процессов комплексообразования L-аспарагина,

L-глутамина с ионами кальция в водном растворе потенциометрическим методом // III Регион. конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) : тез. докл. Иваново, 2008. С. 100.

[14] Углов В. А., Мотовилов О. К., Бородай Е. В. Проблемы переработки яичной скорлупы // Междунар. науч.-практ. конф. «Храни, технологии и здраве» : тез. докл. Пловдив, 2013.

С. 156-158.

[15] Ребиндер П. А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М. : Наука, 1978. 366 с.

[16] Бакеев М. И. Теория гидратации и свойства растворов электролитов. Караганда : КарГУ, 2007. 221 с.

[17] Оспанов Х. К. Термодинамика и кинетика гетерогенных (неравновесных) химических процессов. Алматы : Комплекс, 2006. 290 с.

[18] Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М. : Мир, 1980. 488 с.

[19] Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз : пер. с англ. М. : Мир, 1984. 269 с.