АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В АЗОТЕ
AMPEROMETRIC METHOD OF MEASURING CARBON DIOXIDE CONCENTRATION IN NITROGEN

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для регистрации и измерения содержания углекислого газа в азоте посредством электрохимической ячейки.
Известен способ определения концентрации углекислого газа (SU 518708, опубл. 25.06.1976) [1]. Способ заключается в поглощении углекислого газа катодным электролитом кулонометрической ячейки и последующим его кулонометрическим титрованием, причем в качестве катодного электролита используют водный раствор хлоридов стронция и кальция. Способ характеризуется трудоемкостью, необходимостью использования расходных реагентов, длительностью анализа и требует квалифицированного обслуживающего персонала.
Наибольшее распространение для измерения содержания углекислого газа получил способ с использованием недисперсионного инфракрасного поглощения, когда анализируемый газ поглощает излучение конкретной длины волны, при этом интенсивность излучения, испускаемого ИК-источником, проходя через образец газа, ослабевает. Количество излучения, измеренного сенсором, обратно пропорционально концентрации углекислого газа.
Так известен способ для определения углекислого газа, реализуемый в недисперсионном многоканальным инфракрасном газовом анализаторе (RU №2187093, опубл. 10.08.2002) [2]. Согласно данному способу от микропроцессора на генератор импульсов тока накачки светодиодной матрицы поступают управляющие сигналы, определяющие параметры импульсов тока и их последовательность. Светодиоды модулируются короткими импульсами тока с высокой частотой следования и поджигаются последовательно друг за другом, управляемые соответствующими сигналами микропроцессора. При прохождении слоя фотолюминесцентных преобразователей узкополосное излучение преобразуется в ИК излучение с полосой пропускания 0,5-0,7 мкм, а максимальная длина волны излучения после прохождения фотолюминесцентных преобразователей может располагаться в области спектра от 2 до 5 мкм.
2
2
Следующий слой источника излучения содержит интерференционные фильтры, предназначенные для выделения нужных длин излучения с полушириной 0,05-0,15 мкм, которые соответствуют линиям поглощения компонент многокомпонентного газа. Например, для анализа газа с компонентами СН, СО, СО. Используют интерференционные фильтры, установленные на фотолюминесцентных преобразователях, вырезают узкие линии с длинами волн 3,3, 3,9, 4,26, 4,67 мкм, что соответствует длине волны поглощения СН, длине опорной волны, проходящей через среду без поглощения, длинам волн поглощения СО и СО.
i
i
Фотоприемник регистрирует интенсивность излучения накачки 0,9 мкм. Импульсы ИК излучения через фокусирующую систему поступают в кювету с исследуемым газом и затем регистрируются основным фотоприемником. Сигналы с обоих фотоприемников поступают на предварительный усилитель, далее на аналого-цифровой преобразователь и на вход микропроцессора. В микропроцессоре вырабатываются управляющие импульсы, а также вычисляется величина S, которая сопоставляется в микропроцессоре с известными эмпирическими зависимостями S от концентрации измеряемого газа и определяется концентрация данной составляющей многокомпонентного газа.
2
За счет выполнения источника излучения в форме светодиодной матрицы, недисперсионный многоканальный газовый анализатор обеспечивает высокую точность измерений концентраций всех составляющих многокомпонентного газа. Газовый анализатор надежен в эксплуатации, его можно использовать для работы в полевых условиях. В случае определения концентрации составляющих многокомпонентного газа с компонентами СН, СО, СО обеспечивается точность определения концентраций составляющих до 2,5%. Однако способ по своему аппаратурному оформлению сложен, требует подготовленного персонала.
Известен оптический способ измерения углекислого газа, реализуемый в абсорбционном анализаторе (RU №2421709, опубл. 20.06.2011) [3]. Согласно данному способу информация о концентрации измеряемой газовой компоненты содержится в величине разности электрического сопротивления металлических пластин приемников рабочего и сравнительного каналов. Для этого оптическое излучение с длиной волны, лежащей в спектре поглощения измеряемой газовой компоненты, направляется от источника излучения с устройством разделения лучистого потока через камеру с «нулевым» газом и камеру для анализируемой смеси на металлические пластины приемников сравнительного и рабочего канала.
Интенсивность оптического излучения, приходящего на металлическую пластину одного из приемников, является постоянной (опорной), а ее возможные изменения обусловлены рядом факторов, не связанных с измеряемой газовой компонентой, но в равной степени действующих на оба оптических канала. Интенсивность оптического излучения приходящего на металлическую пластину соответствующего приемника зависит от количественной величины измеряемой газовой компоненты в камере для анализируемой смеси. При отсутствии измеряемой компоненты в камере интенсивность в обоих каналах одинакова.
Поглощение лучистого потока металлическими пластинами приемников приводит к повышению их температуры на величину, пропорциональную интенсивности падающего излучения. При этом подложки, на которых размещены пластины, выполняют функции электрической и тепловой изоляции. Металлические пластины выполнены из сплава, претерпевающего мартенситное превращение в заданном интервале температур измерения. В ходе превращения доля новой термодинамической фазы изменяется пропорционально изменению температуры. Процесс имеет атермическую кинетику - при прекращении изменения температуры прекращается изменение соотношения долей фаз.
Указанное превращение заключается в перестройке кристаллической решетки с понижением (повышением) симметрии кристалла, что приводит к изменению электронно-фононного взаимодействия в системе и соответственно к изменению электрического сопротивления металлических пластин в целом. Затем электрическое сопротивление металлических пластин приемников рабочего и сравнительного каналов регистрируется устройством измерения электросопротивления. Результаты измерения с этого устройства поступают в блок управления, приема и обработки данных, где производятся необходимые вычисления. Мерой концентрации измеряемой газовой компоненты в камере для анализируемой смеси является разность электрического сопротивления металлических пластин приемников рабочего и сравнительного каналов. Современные приборы позволяют регистрировать изменение электрического сопротивления за время, соизмеримое с реакцией металла на изменение его температуры (порядка 0,2 мс) с разрешением 0,1 мкОм, что является достаточным для проведения измерений концентрации необходимой газовой компоненты в атмосфере. Однако, как и инфракрасный, данный оптический способ по своему аппаратурному оформлению сложен, а также требует подготовленного персонала.
Задача настоящего изобретения заключается в создании способа, позволяющего достаточно просто и надежно измерять содержание углекислого газа в азоте.
0,9
0,1
3-σ
Для решения поставленной задачи предложен амперометрический способ измерения концентрации углекислого газа в азоте, заключающийся в том, что в поток анализируемого газа помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя дисками из протонопроводящего твердого электролита состава LaSrΥΟ, на противоположных поверхностях одного из дисков расположены электроды, на которые подают напряжение постоянного тока в пределах 400-500 мВ с подачей отрицательного полюса на внутренний электрод, посредством чего осуществляют электролиз паров воды, находящихся в анализируемом газе, и накачку полученного в результате электролиза водорода из потока анализируемого газа в полость ячейки по электрохимической цепи диска с электродами: наружный электрод - твердый электролит - внутренний электрод, в процессе достижения стационарного состояния, когда диффузионный поток продуктов восстановления углекислого газа из полости ячейки станет равным поступающему потоку анализируемого газа, измеряют протекающий через ячейку предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию водорода, потраченного на восстановление углекислого газа, определяют концентрацию углекислого газа в азоте.
Подача на электроды напряжения постоянного тока в пределах 400-500 мВ с подачей отрицательного полюса на внутренний электрод ячейки обеспечивает накачку водорода, полученного в результате диссоциации присутствующей в газовой смеси влаги, из анализируемого газового потока в полость ячейки. В полости ячейки накаченный водород взаимодействует с углекислым газом, поступившим туда в смеси с азотом из анализируемой среды. При этом на поверхности внутреннего электрода ячейки будет интенсивно идти процесс взаимодействия углекислого газа с водородом в соответствии с реакцией
При достижении напряжения постоянного тока величины 400-500 мВ ток стабилизируется и перестает расти с ростом напряжения. Полученный ток является предельным током, а его величина обусловлена газообменом между анализируемой средой и газом в полости ячейки. Величина предельного тока сенсора, лимитируется диффузионным барьером - капилляром сенсора и связана с концентрацией углекислого газа (Иванов-Шиц И., Мурин., Ионика твердого тела, том 2, С.-Петербург (2010). СС. 964-965) уравнением (2)
(CO2-N2)
2
где D - коэффициент диффузии углекислого газа в азоте, см/с;
(CO2)
X - мольная доля углекислого газа в азоте;
2
S - площадь сечения капилляра, мм;
Р - общее давление газовой смеси, атм;
Т - температура анализа, °С;
L - длина капилляра, мм.
L(CO2-N2)
В соответствии с уравнением (2) достаточно легко рассчитать содержание углекислого газа по измеренному значению предельного тока I.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении возможности измерения электрохимическим способом углекислого газа в смеси с азотом и упрощении применяемого для этого измерительного устройства.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 изображена электрохимическая ячейка для реализации способа; на фиг. 2 - вольт-амперная характеристика при анализе углекислого газа в смеси с азотом при 550°С; на фиг. 3 - концентрационная зависимость величины предельного тока от концентрации углекислого газа в смеси с азотом.
0,9
0,1
3-σ
L(CO2-N2)
L(CO2-N2)
(CO2)
Электрохимическая ячейка для реализации способа измерения углекислого газа состоит из двух дисков 1, выполненных из протонопроводящего твердого электролита состава LaSrYO. На противоположных поверхностях диска 1 расположены внутренний 2 и наружный 3 электроды. Диски 1 соединены между собой газоплотным герметиком 4 с образованием внутренней полости. Между дисками находится капилляр 5. Подача напряжения на электроды 2 и 3 осуществляется от источника напряжения постоянного тока (ИН) и контролируется вольтметром (V). Ток, возникающий в цепи ячейки, измеряется амперметром (А). Электрохимическая ячейка помещена в поток анализируемого газа, который омывает ее наружную поверхность и по капилляру 5 поступает во внутреннюю полость ячейки. Под действием напряжения постоянного тока, приложенного от источника (ИПТ) к электродам 2 и 3, причем на внутренний электрод 2 приложен минус, через твердый протонопроводящий электролит происходит накачка водорода из анализируемого газа во внутреннюю полость ячейки. В полости ячейки поступивший водород взаимодействует на поверхности электрода 2 с углекислым газом и восстанавливает последний до моноокиси углерода. Образовавшиеся продукты взаимодействия, в соответствии с уравнениями (1), обмениваются через капилляр 5 с анализируемым газом. При этом капилляр 5 является диффузионным барьером, лимитирующим этот газовый поток обмена. Этому потоку обмена будет соответствовать и ток ячейки. При достижении приложенного напряжения величины в пределах 400-500 мВ, газообмен между полостью ячейки и анализируемой средой стабилизируется и в цепи устанавливается предельный диффузионный ток - I, который измеряют с помощью амперметра (А). Посредством уравнения (2) по величине измеренного I можно определить величину X, т.е. концентрацию углекислого газа в азоте.
Таким образом, заявленный способ позволяет измерить содержание углекислого газа в смеси с азотом или другим инертным газом посредством такого простого устройства, как электрохимическая ячейка.