СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ
METHOD OF PRODUCING CARBON FIBRE MATERIALS VIA CATALYTIC PYROLYSIS

Изобретение относится к химической технологии осуществления гетерофазных реакций взаимодействия твердых веществ с газом или термического разложения.
Технология получения волокнистых углеродных материалов заключается в проведении пиролиза углеродсодержащих газов, либо углеродсодержащих материалов в присутствии металл- металлоксидных катализаторов, преимущественно на основе ультрадисперсных переходных 3d металлов (никеля, железа, кобальта), либо сплавов на их основе с последующим охлаждением продуктов пиролиза.
Изобретение охватывает углеродные волокна, характеризующиеся в основном постоянным диаметром, отношение длины к диаметру как 5:1, с упорядоченной кристаллической структурой атомов углерода, имеющих наружный диаметр в диапазоне между 1,5 и 80 нанометрами.
Известен способ карбонизации углеродсодержащих материалов, включающий подачу жгутов обрабатываемого углеродсодержащего материала в реактор, содержащий теплоизолированный корпус с муфелем, перемещение жгутов через полость реактора при одновременной подаче горячего и холодного инертного газа и отвода продуктов пиролиза, с дополнительным температурным воздействием на газ при проведении пиролиза и отбор обработанных жгутов в промежуточный объем при их охлаждении (Патент Великобритания GB 2184819 МПК D01F 9/22, D01F 9/32, 1987).
Недостатком такого способа является низкая производительность процесса карбонизации, связанная невозможностью поддержания постоянства температуры при перемещении в полости печи жгутов с обрабатываемым материалом, а также ограничениями по температуре из-за опасности перегрева продукта, что влечет за собой ухудшение его свойств. Другим недостатком является необходимость обработки исходного материала перед карбонизацией.
Наиболее перспективным является способ, позволяющий обрабатывать исходные газообразные углеводородные продукты. В этом случае предварительная обработка исходного материала сводится к минимуму. В патенте США №5165909, МПК D01F 9/10, 1992 описан способ непрерывного получения углеродных волокон, который включает контактирующее формирование волокон на катализаторе, содержащем металлические частицы, с газом, содержащим углерод. Процесс синтеза осуществляют непрерывно за счет постоянной подачи в реакционную зону содержащего атомы углерода газа и содержащего металл катализатора и выведение из реакционной зоны продуктов пиролиза, причем газ после очистки вновь возвращают в реакционную зону. В качестве содержащего углерод газа может использоваться окись углерода, различные углеводороды, в том числе содержащие кислород, такие как формальдегид, уксусный альдегид, ацетон, метанол, этиловый спирт, или их смесь, а также ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилол, кумол, этилбензол, нафталин, фенантрен, антрацен или их смеси. Кроме того, могут использоваться неароматические углеводороды, такие как метан, этан, пропан, этилен, пропилен или ацетилен или их смеси. При этом предпочтение отдается углеводороду - метану. В качестве катализатора используют сплавы и металлы: железо, кобальт или никель в виде частиц, имеющих диаметр между 3,5 и 70 нанометров с жаропрочной добавкой оксида алюминия, силиката алюминия, и химических соединений на основе углерода.
Согласно патенту синтез ведут при контакте газа с катализатором в течение от 10 секунд до 30 минут и при давлении от одной десятой до десяти атмосфер, и температуре - от 900°С до 1150°С. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом заключается в том, что в реактор подают исходный продукт - углеводородный газ и распыляют катализатор в виде сплава на основе никеля, который нагревают до температуры 600-1150°С, при этом непрерывно подают в реактор углеводородный газ и отводят газообразные продукты пиролиза. Готовый продукт вместе с катализатором охлаждают на поверхности фильтра, установленного на входе циркуляционного компрессора. Пиролиз проводят в вертикальной печи, в верхней части которой располагают патрубок подачи углеводородного газа, ленточные нагреватели и бункер с катализатором. На нижней части бункера с катализатором располагают питательный клапан, который подает в реакционную зону печи катализатор в виде порошкообразного никеля с добавлением окиси алюминия. В нижней части располагают второй патрубок подачи углеводородного газа. Расстояние между питающим клапаном и вторым патрубком подачи углеводородного газа является реакционной зоной, ниже которой расположено основание печи, снабженное фильтром, являющимся сборником готового продукта перед его выгрузкой, полость между фильтром и нижней частью корпуса реактора соединена с входом циркуляционного компрессора.
Однако полученные таким способом продукты пиролиза подвергаются длительному нагреву потоком циркулирующего горячего газа, содержащего смесь углеводородного газа, продуктов пиролиза и катализатора, что обусловливает разброс свойств готового продукта, т.е. в продукте кроме углеродных волокон могут образовываться вкрапления графита и сажи, которые являются нетоварной формой и снижают качество продукта в целом, а для некоторых приложений (например, микроэлектроника, электрохимия и др.) применение такого продукта является невозможным. Другими недостатками известного способа является невозможность равномерного распределения порошкообразного катализатора по всему живому сечению печи и неравномерность температурного поля в реакционной зоне. Это приводит к снижению эффективности пиролиза.
Перечисленные недостатки устраняет принятый за прототип способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом (Патент РФ №2296827, МПК D01F 9/127, D01F 9/133, 2005). Этот способ заключается в том, что в продутый аргоном реактор распыляют катализатор в виде пылевидного сплава на основе никеля, нагревают до температуры 600-1150°С, после чего производят непрерывную подачу углеводородного газа и отвод газообразных продуктов пиролиза, и по окончании процесса пиролиза готовый продукт вместе с катализатором охлаждают, в реактор с нагревателями, размещенными над и под установленным диском, струйным распылителем подают инертный газ и катализатор, поступающий в распылитель через дозатор в камеру - осадитель, имеющую вид перевернутого стакана с сечением в виде сектора вращающегося диска, в котором производят осаждение пылевидного катализатора на верхнюю поверхность диска при включенном приводе вращения диска слоем 1-3 мм, затем подают углеводородный газ со стороны нижней поверхности диска, который нагревают, при этом отвод газообразных продуктов пиролиза осуществляют через патрубки, которые размещены в верхней части реактора и камеры - осадителя. По окончании процесса пиролиза включают привод вращения диска и скребком удаляют твердые продукты пиролиза в охлаждаемую емкость отбора продуктов пиролиза, в которую также подают инертный газ.
Однако этому способу присущ недостаток, заключающийся в образовании нетоварного углеродного материала на разогретых некаталитических поверхностях конструкционных элементов, способного образовать смеси с готовым продуктом. Также в качестве недостатка необходимо отметить невозможность организации непрерывного процесса и появления вспомогательных операций (нагрев, охлаждение и др.), резко снижающих производительность оборудования.
Задачей изобретения является организация непрерывного процесса получения углеродных волокнистых материалов и повышение качества продукта.
Задача решается тем, что согласно способу получения волокнистых углеродных материалов каталитическим пиролизом, заключающемуся в том, что в продутый инертным газом реактор распыляют катализатор в виде пылевидного сплава на основе никеля, нагревают, после чего производят непрерывную подачу углеводородного газа и отвод газообразных продуктов пиролиза, и по окончании процесса пиролиза готовый продукт вместе с катализатором охлаждают и выгружают, согласно изобретению в реакторе помещают цилиндрическую подложку в виде соединенного с приводом вращения барабана, на верхнюю поверхность подложки наносят катализатор и проводят синтез углеродных волокнистых материалов, а выгрузку продукта осуществляют с нижней поверхности барабана.
Углеродсодержащий газ подают в реакционную зону через коллектор навстречу направлению вращения подложки, а газообразные продукты пиролиза удаляют из аппарата по направлению вращения подложки.
Полученный продукт с поверхности подложки удаляют ножом и цилиндрической щеткой.
В зонах выгрузки продукта и нанесения катализатора создают подпор инертного газа.
Нанесение катализатора осуществляют прохождением сектора подложки через замкнутый объем с механически активированным аэрозолем.
Помещение в реакторе цилиндрической подложки в виде соединенного с приводом вращения барабана, на верхнюю поверхность которого наносят катализатор и проводят синтез углеродных волокнистых материалов, а выгрузку продукта осуществляют с нижней поверхности барабана, обеспечивает непрерывный синтез волокнистых углеродных наноматериалов.
Подача углеродсодержащего газа в реакционную зону через коллектор навстречу направлению вращения подложки и удаление газообразных продуктов пиролиза из аппарата по направлению вращения подложки обеспечивает контакт углеродсодержащего газа с катализатором при вращении вала-подложки.
Удаление полученного продукта с поверхности подложки ножом и цилиндрической щеткой исключает повторное попадание синтезированного продукта в реакционную зону, что приводит к снижению выхода продукта и его необратимому браку.
Создание в зонах выгрузки продукта и нанесение катализатора подпора инертного газа исключает попадание во внутренний объем аппарата воздуха, что недопустимо по технике безопасности.
Нанесение катализатора осуществляют прохождением сектора подложки через замкнутый объем с механически активированным аэрозолем, что обеспечивает повышение выхода готового продукта за счет исключения комкования катализатора и обеспечения его равномерного распределения на подложке.
На представленных чертежах показан общий вид реактора для синтеза углеродных волокнистых материалов каталитическим пиролизом:
на фиг.1 показан реактор в разрезе;
на фиг.2 - то же, поперечное сечение.
Реализацию предлагаемого способа осуществляют в реакторе для получения волокнистых углеродных материалов каталитическим пиролизом.
Реактор состоит из корпуса 1, внутри которого установлен барабан-подложка 2. Объем аппарата барабаном-подложкой 2 разделен на две зоны, реакционную зону 3 и зону нанесения катализатора и выгрузки продукта 4. Трубопровод 5 подачи инертного газа соединен с зоной нанесения катализатора и выгрузки продукта 4. Нанесение катализатора осуществляют в камере напыления 6, в которую непрерывно подают катализатор и смесь инертного газа и водорода в соотношении от 1:0 до 0:1 соответственно, перевод катализатора в состояние аэрозоля осуществляют за счет энергии газа и механической активации. Интенсивность механической активации определяет удельную массу катализатора осаженного на барабан - подложку 2. Обогрев реакционной зоны осуществляют инфракрасным нагревателем 7. Для очистки рабочей поверхности барабана - подложки 2 в нижней части корпуса 1 используют нож 8 и цилиндрическую щетку 9, под которыми находится коническая часть корпуса аппарата 10. Из нее продукт непрерывно или периодически выгружают шнеком 11 через выходную часть с крышкой 12. Герметизации зоны нанесения катализатора и выгрузки продукта от окружающей среды осуществляют путем создания избыточного давления инертного газа (аргон, азот, диоксид углерода), которые подают через штуцер 13. Шнек приводят во вращение от внешнего механического привода с переменной частотой вращения (не показан) через вал 14. Барабан-подложку 2 приводят во вращение от механического привода также с регулируемой частотой вращения через вал 15. Подачу углеродсодержащего газа в реакционную зону осуществляют через коллектор и штуцер 16. Выход газообразных продуктов пиролиза осуществляют через штуцер 17. Корпус аппарата помещен в теплоизоляцию 18.
Пример 1. Вал барабана-подложки приводят во вращение со скоростью 0,5 об/мин. Включают инфракрасный нагреватель, средняя температура на поверхности подложки равна 740°С, градиент температуры отсутствует. Подают катализатор на основе смеси оксида никеля и оксида магния и проводят его механическую активацию до состояния аэрозоля. Одновременно с этим в реакционную зону подают углеродсодержащий газ. На выходе из реактора производят анализ выходящего газа. Время работы реактора 30 минут. После этого нагрев выключают и шнековым питателем выгружают готовый продукт. Готовый продукт проверяют на наличие сажевых включений.
Результат: 833,7 г готового продукта без нетоварных примесей.
Пример 2. Вал барабана-подложки приводят во вращение со скоростью 0,8 об/мин. Включают инфракрасный нагреватель, устанавливают среднюю температуру на поверхности равной 720°С, градиент температуры отсутствует. Производят подачу катализатора на основе смеси оксида никеля и оксида магния и его механическую активацию до состояния аэрозоля. Одновременно с этим в реакционную зону подают углеродсодержащий газ. Выгрузку углеродного материала из аппарата осуществляют включением привода шнека. На выходе из реактора производят анализ выходящего газа. Время работы реактора 30 минут. После этого нагрев выключают. За время синтеза выгружено с производительностью 0.38 г/с продукта массой 681,3 г. Готовый продукт проверяют на наличие сажевых включений.
Результат: 681,3 г готового продукта без нетоварных примесей.
Предлагаемый способ обеспечивает непрерывное получение волокнистого углеродного материала с повышенным выходом и высоким качеством.