Связующие для полимерных композиционных материалов нового поколения

ВИАМ/2013-Тр-04-12св

УДК 678.8

СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ

А.Н. Бабин

кандидат технических наук

Апрель 2013

Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ) - крупнейшее российское государственное материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет разрабатывающее и производящее материалы, определяющие облик современной авиационно-космической техники. 1700 сотрудников ВИАМ трудятся в более чем тридцати научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных цехах и испытательном центре, а также в четырех филиалах института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку металлических и неметаллических материалов, покрытий, технологических процессов и оборудования, методов защиты от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов, полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по государственным программам РФ, так и по заказам ведущих предприятий авиационно-космического комплекса России и мира.

В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.

За разработку и создание материалов для авиационно-космической и других видов специальной техники 233 сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены наградами на выставках и международных салонах в Женеве и Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3 бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.

Возглавляет институт лауреат государственных премий СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.

Статья подготовлена для опубликования в журнале «Труды ВИАМ», №4, 2013 г.

УДК 678.8

А.Н. Бабин

СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ

Новые композиционные материалы требуют создания связующих с уникальным комплексом свойств и функций, которые можно перерабатывать различными технологиями. Получение материалов должно проводиться по экологически безопасным и энергоэффективным технологиям. Связующие создаются на основе широкого класса полимерных систем, используя всестороннюю оценку самих связующих и материалов на их основе.

Ключевые слова: связующее, препрег, полимерные композиционные материалы, безавтоклавное формование.

A.N. Babin

RESIN SYSTEM FOR NEW GENERATION OF POLYMER COMPOSITE MATERIALS

New composite materials are interesting for creation of new resin systems with special properties and application spheres, with different technology processings. The ecological and energy-effective technologies for production of materials are of great importance. Resin systems are created for wide classes of polymer systems, with complete estimation of resin systems and end products.

Key words: resin system, prepreg, polymeric composite materials, out-of-autoclave processing.

Перспективный путь развития машиностроения - использование конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ). Важнейшей частью ПКМ является полимерная матрица, обеспечивающая многие характеристики материала: теплостойкость, механические свойства, стойкость к воздействию климатических факторов и агрессивных сред и другие [1,2]. Современные материалы требуют высококачественных связующих, обеспечивающих самые высокие характеристики при снижении затрат на производство изделия и соблюдении требований экологических стандартов и принципов «Зеленой химии». ФГУП «ВИАМ» создавая программу стратегических направлений, учитывало растущий интерес к этому виду материалов, поэтому проблема создания современных связующих для ПКМ выделено в отдельное направление [3,4]. Один из принципов используемых при разработке связующих - это отказ от использования органических растворителей в связующих и переход на расплавные технологии. Такой подход требует использования специализированого оборудования при изготовлении связующих и производстве полуфабрикатов из них, что позволяет получать связующие с большим содержанием термопластичных компонентов, увеличивающих стойкость к ударным воздействиям, а также минимизировать работу с опасными растворителями в процессе производства связующих и препрегов.

Созданные ФГУП «ВИАМ» связующие охватывают все используемые и перспективные технологии получения композиционных материалов: автоклавное

формование, вакуумное формование препрегов, пропитка под давлением (RTM, Resin transfer molding), вакуумно-инфузионный метод (VaRTM, Vacuum assisted resin injection) и пропитка с использованием пленочного связующего(КР1, Resin film infusion) [5-7]. Полимерные основы для разработанных связующих включают классы эпоксидных, кремнийорганических, фенольных, поликарбосилановых, цианэфирных и тетранитрильных олигомеров и мономеров. Использование такого широкого класса полимерных систем позволяет создавать материалы различного назначения от радиотехнических до материалов интерьера самолетов. Рабочие температуры конструкционных материалов на основе этих связующих достигают 350°С при длительной эксплуатации и 800°С при кратковременном воздействии. Композиционные материалы на основе керамообразующих полимеров реализуют температуру эксплуатации до 1200°С [8-10]. Отличительной особенностью эпоксидных связующих для высоконагруженных композиционных материалов, разработанных ФГУП «ВИАМ», является высокая сдвиговая прочность и значения прочности сжатия после удара углепластика выше 220 МПа.

Разработка современных полимерных связующих и композиционных материалов требует привлечения значительного количества методов исследований и испытаний. Создание связующих требует исследований химических свойств исходных компонентов, процессов их взаимодействия, структурообразования на различных масштабных уровнях. Для этого привлекаются методы аналитической химии, хроматографии, термического анализа, ИК-спектроскопии, различных видов микроскопии, механические испытания. Удовлетворение технологических требований обеспечивается реологическими исследованиями, исследованиями процессов гелеобразования и опробованием экспериментальных составов на образцах композиционных материалов. Таким образом, всесторонняя оценка материала не только в части связующего но и в составе композиционного материала позволяет разрабатывать ПКМ, перерабатываемые по перспективным технологиям с уникальным набором характеристик.

Дальнейшее развитие полимерных связующих для конструкционных материалов требует снижения издержек при производстве материалов и получения материалов с дополнительными функциями. Путями снижения затрат на изготовление изделий из ПКМ может являться: снижение температур полимеризации без потери теплостойкости и механических характеристик, использование альтернативных способов отверждения, создание связующих для безавтоклавных технологий. Важным направлением регулирования свойств полимерных матриц является использование наночастиц в качестве микроармирующих компонентов и агентов структурирующих полимерную матрицу [11]. Одним из направлений функционального развития полимерных матриц является приданием им способности к самозалечиванию [12-14]. Перспективные работы необходимо проводить во взаимосвязи с фундаментальными работами институтов Российской академии наук, а также в непосредственном контакте с разработчиками изделий из композиционных материалов. Такой подход позволит связать воедино научные подходы и требования конечного пользователя, что обеспечит создание востребованных материалов и технологий.

Связующие для полимерных композиционных материалов нового поколения

Бабин А.Н.

Применяемые связующие

Связующие, разработанные и поставляемые ФГУП «ВИАМ»

Тд, °С Температуры отверждения Технологии

ЭДТ-69Н 125 90-140 Препреги

УП-2227 УП-2227Н 210 150-175 Препреги

ВС-2526 ВС-2526К 210 160-175 Препреги

ЭНФБ-2М 209 100-160 Препреги

СП-97К 350 200-300 Препреги

Рабочая температура,

Связующие для ПКМ

400

О

о

К-9-70 ВСКО-27° К-9-70С

300

ВСН-31

о

200

РС-Ъ ВС5-32 сРСИ-23 ВСТ-1210

ВСЭ-17 ° ВСК-1208

о

ВСЭ-19

100

о

ВСЭ-33 ВСЭ-1212

° ВСЭ-20 °

°ВСЭ-22 ВСР.-.ЗМ______9___________________

Прочность

Вязкость, Па*с

Реология связующих

1000

100

Температура

тд,°с Температуры отверждения, °С Цикл полимеризации, ч Хранение

ВСН-31 - 250-350 12 12 месяцев при комнатной температуре

ВСТ-32 260 180-230 8 € месяцев при комнатной температуре

ВСТ-1208 230 120-180 6 6 месяцев при комнатной температуре

ВС К-1208 220 120-180 6 6 месяцев при комнатной температуре

ВСЭ-1212 187 160-180 6 14 дней при комнатной температуре Длительно при -18°С

ВСР-ЗМ 180 150-175 6 90 дней при комнатной температуре

ВСЭ-22 167 120-180 6 60 дней при комнатной температуре Длительно при -18°С

Контролируемая текучесть

Тетранитрильные связующие

. —г=75МІЛа

ВСН-31

'-'сж

Высокомодульное

волокно

Конструкционные пластики с рабочей температурой до 350°С

Цианэфирные связующие

ВСТ-32

ои=535/385МПа при Т=20/200°С

Среднемодульное волокно

Конструкционные пластики с рабочей температурой до 350°С

ВСТ-1208

ВС К-1208

тсдвиг=75МПа

тсдвиг— 95МПа

CAI >200 £=2,8-2,9

отрыв от сот >4 МПа

Конструкционные пластики и сотовые конструкции с рабочей температурой до 200°С

Эпоксидные связующие

ВСТ-1212

ВСР-ЗМ

тсдвиг=11° МПа

тСДвиг=75 МПа СТ-ю)

тСДвиг=60 МПа

Особо ответственные ¡ CAI >220 Єр=3,5-4% конструкции класса А

120-150°С

матрицы

ВСЭ-22

СТ-Ю)

Тсдви^100 МПа

Слабо- и

средненагр уженные конструкции

Вакуумное формование пластиков с рабочей температурой до 100°С

Температуры отверждения, °С

ВСКО-27 - 210-275

К-9-70С - 210-275

ВСИ-23 255 60-220

ВСТ-1210 220 180-220

ВСЭ-17 210 1Ю-200

Температура Цикл

пропитки, °С полимеризации, ч

Хранение

100

80

14-16

14-16

2 месяца при комнатной температуре

1 месяц при комнатной температуре

комн - 60

6 месяцев при комнатной температуре

80-120

100-110

6-7

6 месяцев при комнатной температуре

14 дней при комнатной температуре Длительно при -18°С

Кремнийорганические связующие ВСКО-27 К-9-70С

асж=120МПа сти=250МПа

£=3,1-3,4

Радиотехнические пластики с рабочей температурой до 350°С кратковременно 900°С

Изоциануратные связующие

ВСИ-23 аи=860/750МПа при Т=20/220°С

ои= 125/95МП а при Т=20/220°С

матрица

Конструкционные пластики с рабочей температурой до 220°С

Цианэфирные связующие

ВСТ-1210

тсДвиг=75МПа

£=2,8-2,9

Конструкционные пластики с рабочей температурой до 20СГС

Эпоксидные связующие

Конструкционные

ВСЭ-17 тсдвиг=62МПа асж=470МПа пластики с рабочей

(т-10) (т-ю) температурой до 170°С

^ Температуры Температура

д ’ отверждения, °С пропитки, °С

Цикл

полимеризации,

ч

Хранение

/?Я

ВСЭ-19 ВСЭ-17П 230 160-200 100-110 6-7 14 дней при комнатной температуре Длительно при -18°С

ВСЭ-20 175 140-180 105 6 14 дней при комнатной температуре Длительно при -18°С

инфузия

ВСЭ-33 180 90-180 коми 4 Двухупаковочное

Эпоксидные связующие

ВСЭ-19

ВСЭ-17П

ВСЭ-20

ЯП

асж=650-700МПа

<Т-10)

тсдвиг=60МПа

Ст-Ю)

£<4,2

Конструкционные пластики с рабочей температурой до 170°С

Конструкционные стеж-750-800МПа тсдвиг-88МПа пластики с рабочей

СТ-ю)

СТ-ю)

температурой до 120°С

инфузия

Р1ГЯ а„=130/115МПа при Т=20/120°С Конструкционные

матрица ПЛЭСТИКИ С рабочей

температурой до 120°С

аи=800/650МПа при Т=20/120°С

Т-10

Сохранение технологической вязкости до 3 ч

Технология - препреги, «CRUSH CORE»

Фенольные связующие, БЕЗ антипиренов

Температура отверждения, °С Технологии

Совмещенное формование

РС-Н 90-140 трехслойных сотовых панелей с одновременной заделкой полимерным заполнителем сферопластом

«CRUSHCORE»

ВСФ-16М 140°С - 20мин изготовление трехслойных сотовых панелей

Основные

свойства

Применение

Жизнеспособность препрега до б мес.

Самозатухающие

Слабодымящие

материалы

Тепловыделение

25-35 кВт/м2

Унифицированное связующее для изготовления материалов интерьера

{сте кл оте ксто л ит, м и кросфе роте КСТОЛ ИТ, полимерный заполнитель сферопласт, трехслойная сотовая панель)

Изготовление по «CRUSH CORE» технологии деталей интерьера двойной кривизны

*> Стеклотекстолит ВПС-39П

❖ Полимерный заполнитель-сферопластик ВПЗ-16, 16М ♦> Трехслойные сотовые панели, изготовленные по технологии совместного формования ♦> Сотовые заполнители

Технология - препреги, «CRUSH CORE»

Максимальная Суммарное количество

скорость выделевшегося тепла

тепловыделения, за первые 2 минуты, кВт/м2 кВт*мин/м2

РС-Н 5 140°С-120 мин 6 мес 35 20

ВСФ-16М 5 140°С-20 мин 2 мес 21 5

ФПР-520 5 140-170°С 3 часа 2 мес 85,5 40

HexPiyM41 5 140°С-7 мин 1 мес 20 20

Содержание _ „

-Г* Режим Хранение

свободного ,

ф У отверждения п реп ре га

ПКСЗ-21 - Поликарбосилановое керамообразующее связущее для керамоматричных композиционных материалов

н 300-800°С

- с; сн2 с сн2— N11—81— N11—-> 251С-0,25Ц1\14-0Д8Ю?

1 Инертная среда 34 2

н

Выход керамической матрицы 85%

Углеродкерамический композиционный материал Волокно УКН-5000, связующее ПКСВ-21

Условия прессования Свойства

Среда Температура

аргон

300

700

Плотность, г/см3 Предел прочности при изгибе, МПа

1,8-2,0 170-190

1,8-2,2 260-290

Методы исследования

❖ Термомеханический анализ

❖ Дифференциально-сканирующая калориметрия

❖ Термогравиметрический анализ

❖ Динамомеханический анализ анализ

❖ Реология

❖ Электронная сканирующая и просвечивающая микроскопия

❖ Рентгеноструктурный анализ

❖ Газовая хромато-масс-спектрометрия

❖ Жидкостная хроматография

❖ ИК-спектрометрия

❖ Механические испытания ♦> Климатические испытания

Исследования микроструктуры

Микроструктура матриц Микроструктура КМ

Изменения при различных видах нагружений Установление причин разрушений Изменения под воздействием эксплуатационных факторов

КМУ-4 после старения в КИС г. Батуми

на открытом стенде под навесом

Разрушение при растяжении

Разрушение при сжатии

Статический изгиб Межслойный сдвиг

Ноомальный отоыв

Левые торсионы Правые торсионы

область разрушения

Перспективные направления

Снижение температуры отверждения связующих

Альтернативные способы отверждения

Материалы с эффектом самозалечивания

Теплостойкие матрицы

для деталей ГТД и гиперзвуковой авиации

Наномодифицированные связующие

Связующие холодного отверждения для конструкционных

материалов и строительства Фенольные связующие отверждающие по полимеризационному механизму

Керамообразующие связующие

ЛИТЕРАТУРА

1. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. СПб.: НОТ. 2008. 820 с.

2. Кербер М.Л., Виноградов В.М. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология. СПб.: Профессия. 2009. 560 с.

3. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года // В сб.: «Авиационные материалы и технологии» Юбилейный науч.-техн. сб. (приложение к ж-лу «Авиационные материалы и технологии»). М.: ВИАМ. 2012. С. 231-242.

4. Гращенков Д.В., Чурсова Л.В. Стратегия развития композиционных материалов и функциональных материалов // В сб.: «Авиационные материалы и технологии» Юбилейный науч.-техн. сб. (приложение к ж-лу «Авиационные материалы и технологии»). М.: ВИАМ. 2012. С. 7-18.

5. Чурсова Л.В., Душин М.И., Коган Д.И., Панина Н.Н., Ким М.А., Гуревич Я.М., Платонов А.А. Пленочные связующие для RFI-технологии //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. С. 63-67.

6. Мухаметов Р.Р., Ахмадиева К.Р., Чурсова Л.В. //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 57-62.

7. Мухаметов Р.Р., Ахмадиева К.Р., Ким М.А., Бабин А.Н. Расплавные связующие для перспективных методов изготовления ПКМ нового поколения /В сб.: «Авиационные материалы и технологии» Юбилейный науч.-техн. сб. (приложение к ж-лу «Авиационные материалы и технологии»). М.: ВИАМ. 2012. С.260-265.

8. Минаков В.Т., Швец Н.И. Модифицированные кремнийоранические полимеры для теплостойких композиционных материалов /В сб.: «Авиационные материалы, 1938-2002, избранные труды» науч.-техн. сб. М.: ВИАМ. 2002. С. 362-376

9. Керамикообразующая композиция, керамический композиционный материал на

ее основе и способ его получения: пат. 2190582 Рос. Федерация.

№2001100305/03; заявл. 09.01.01; опубл. 10.10.02 Бюл. №28.

10. Солнцев С.С., Миронова Н.А., Швец Н.И., Ямщикова Г.А., Деев И.С. Нанокомпозиты на основе керамообразующих полимеров //Авиационные материалы и технологии. 2005. №1. С. 60-64.

11. Акатенков Р.В., Алексашин В.Н., Аношкин И.В., Бабин А.Н., Богатов В.А., Грачев В.П., Кондрашов С.В., Минаков В.Т., Раков Э.Г. Влияние малых

количеств функционализированных нанотрубок на физико-механические свойства и структуру эпоксидных композиций //Деформация и разрушение материалов. 2011. №11. С. 35-39.

12. Jay A. Syrett, C. Remzi Becer and David M. Haddleton. Self-healing and self-mendable polymers //Polym. Chem. 2010. С. 978-987.

13. B.J. Blaiszik, S.L.B. Kramer, S.C. Olugebefola, J.S. Moore, N.R. Sottos, and

S.R.White. Self-Healing Polymers and Composites //Annu. Rev. Mater. Res. 2010. 40:179-211

14. Wu DY, Meure S, Solomon D. 2008. Self-healing polymeric materials: a review of recent developments //Prog. Polym. Sci. 33(5):479-522