СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ОТХОДОВ
METHOD FOR PROCESSING OIL WASTES

Изобретение относится к способам переработки нефтяных отходов, в частности нефтешламов, с использованием волновых методов воздействия на сырье, и может быть использовано в нефтяной и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности.
Нефтяные отходы по составу чрезвычайно многообразны и представляют собой сложные системы, состоящие из нефтепродуктов, воды и механических примесей (песок, глина, ил). Соотношение этих компонентов колеблется в очень широких пределах. Органические вещества в среднем составляют от 10 до 56% мас., вода - 30-85% мас., твердые примеси - 1-46% мас. Для них характерна высокая вязкость, благодаря повышенному содержанию механических примесей и, самое главное, высокая агрегативная устойчивость шламов, обусловленная преимущественно повышенным содержанием асфальтенов, смол, парафинов и других высокомолекулярных компонентов.
Переработка такого сырья до светлых нефтепродуктов возможна преимущественно с помощью термических методов, требующих большой энергии для активации сырья. Термические методы переработки нефтяных отходов зависят от способа нагрева сырья, предполагающего длительный межремонтный период работы оборудования. Наиболее распространен способ нагрева таких видов сырья в трубчатых печах либо в кубах с обогревом топочными газами от сжигания органического топлива. Нагрев сырья в трубчатых печах сопряжен с интенсивным коксоотложением и требует удаления кокса с внутренних стенок змеевика трубчатой печи. Нагрев в кубах требует больших затрат органического топлива и трудно поддается автоматизации.
Известны различные методы переработки нефтесодержащих отходов, такие как диспергирование, флотация, деэмульгирование, деструкция, стерилизация, экстракция и другие химические и механические способы, используемые в зависимости от решаемой задачи.
Известен способ переработки нефтеотходов (RU 2156750, 2000), включающий предварительное их обезвоживание с последующей термической обработкой при температуре 300-400°С во вращающемся трубчатом смесителе путем контактирования обезвоженного сырья с нагретым в барабанных печах до температуры 300-400°С щебнем или гравием, предварительно нагретым во вращающейся барабанной печи в массовом соотношении 1:2 или 1:3. Для поддержания температуры термообработки во вращающемся смесителе в заданных пределах в него на выход вращающегося смесителя подают дымовые газы с печей нагрева щебня или гравия. Основным недостатком способа являются большие энергозатраты на термическую обработку нефтешлама и щебня (гравия), а также незначительные выходы дистиллятных фракций.
Известен способ переработки нефтяных шламов, в котором шламы переводят сначала в вязкотекучее состояние. Затем проводят нагрев в один или несколько этапов со скоростью 1,25-20,0 град./мин при режиме от температуры окружающей среды до 700°С. При этом выделяют соответствующие фракции, которые модифицируют, причем модифицирование осуществляют на любом этапе нагрева. Модифицированные фракции используют в качестве добавок при получении конструкционных материалов, в частности пластмасс. В качестве модификатора используют двухатомный фенол, аминное соединение, продукты пиролиза твердых горючих ископаемых и т.д. (RU 2193578, 2000). Преимуществом этого метода является возможность получения модифицированных добавок для широкого ассортимента продукции. К недостаткам относятся высокая температура процесса, большая длительность процесса, значительные энергозатраты на его осуществление, а также то, что способ позволяет очистить шлам от углеводородных фракций, остальные же примеси остаются, следовательно, эта технология не является безотходной.
Известен способ (SU 17477400, 1992), включающий предварительное обезвоживание нефтешлама методом капиллярного отсоса волокнистым материалом до влажности 60-70% с последующим высушиванием остатка в барабанных печах при 300-400°С с добавлением гравия или щебня в массовом соотношении от 1:2 до 1:3. В результате получают "черный" щебень - строительный материал с гидрофобным покрытием, масляный конденсат и очищенную воду. Недостатком данного способа переработки нефтешламов является образование в процессе пиролиза большого объема парогазовой фазы, образование которой требует высоких температур и большой длительности процесса. Такой длительный процесс необходим для получения на щебне органической пленки с высокой адгезией и высокой температурой размягчения, что необходимо для получения дорожного гидрофобного щебня. Пиролиз нефтешлама приводит к частичной термодеструкции углеводородов, однако приводится только выход масла (5-10% мас. на обезвоженный нефтешлам). Недостатком способа являются незначительные выходы дистиллятных фракций.
Известен способ переработки нефтяных отходов, включающий процесс жидкофазного термолиза обезвоженных нефтеэмульсионных нефтешламов, донных нефтешламов и нефтяных отходов с высоким содержанием механических примесей (Десяткин А.А. Разработка технологии утилизации нефтяных шламов. Кандидатская диссертация, Уфа, 2004). Для разрушения эмульсий, стабилизированных механическими примесями, применяют композиционные деэмульгаторы, в составе которых наряду с неионогенными деэмульгаторами используют полиэлектролиты, которые взаимодействуют с механическими примесями (объединяя их в крупные агрегаты и облегчая тем самым их удаление из нефтяной эмульсии), реагенты-деэмульгаторы, представляющие собой отходы древесины - подготовленные опилки. Процесс проводят на лабораторной установке при атмосферном давлении и постепенном нагреве до 550°С. Выходы термолизного дистиллята - 14-35% мас., газа - 4,4-5,8% мас., твердого остатка - 11,7-14,6% мас., водного конденсата - 45,7-67,1% мас. в зависимости от типа сырья. Недостатки указанного способа заключаются в использовании композиционных деэмульгаторов, определенное количество которых остается в сырье термолиза, а также высокая температура процесса.
4
4
2
Более близким к изобретению является способ переработки нефтяных отходов, в частности нефтешлама, путем деструкции органических соединений, включающий одновременное или последовательное воздействие на деструктурируемое сырье волновыми электромагнитными и акустическими полями с энергией и частотами, соответствующими резонансным частотам с последующим температурным воздействием в пределах атмосферной перегонки (RU 2246525, 2005). В качестве деструктурируемого сырья используют обводненные отработанные моторные масла, сверхвысоковязкие пластичнообразные нефтешламы. Известный способ переработки предусматривает предварительную гомогенизацию обводненного сырья и получение эмульсий типа "вода в масле" с помощью генератора ультразвуковых колебаний роторного типа мощностью 0,8 кВт и дальнейшую термическую переработку эмульсии с использованием генератора электромагнитного излучения, который позволяет варьировать параметры волнового поля в пределах частот 1-10 Гц и интенсивности 1-10 МВт/м. Термокрекинг сырья осуществляют в трубчатой печи при температуре до 400°С. Выход дистиллятных фракций составляет 40-80% в зависимости от типа сырья, газа - до 7% и кубового остатка - до 6-8% (от углеводородной составляющей шлама). Однако указанный способ невозможно использовать при переработке нефтяных отходов с содержанием мехпримесей более 1%, воды более 7 мас. %, т.к. это предельное содержание воды, которое можно эмульгировать в нефтяных остатках с помощью ультразвука. Переработка таким способом нефтяных остатков с большим количеством воды и механических примесей не представляется возможной и ведет к необходимости наличия предварительной стадии их удаления. К недостаткам способа относятся недостаточно высокий выход светлых нефтепродуктов, высокое коксообразование, приводящее к высокой степени закоксованности трубчатой печи, что способствует быстрому выходу ее из строя.
Задачей описываемого изобретения является повышение эффективности способа переработки нефтяных отходов.
Поставленная задача достигается описываемым способом переработки нефтяных отходов, содержащих воду и механические примеси, заключающимся в том, что предварительно проводят активацию гомогенизированного исходного сырья электромагнитным излучением с частотой 40,0-55,0 МГц, мощностью излучения 0,2-0,6 кВт в течение 1-8 часов, затем активированное сырье подвергают нагреву в однопоточном вертикальном реакторе, в две стадии, первую стадию осуществляют при температуре 110-120°С с образованием парогазовой фазы первой стадии с выводом ее с верха реактора, вторую стадию осуществляют при температуре до 375-400°С с образованием парогазовой фазы второй стадии, выводимой с верха реактора и твердого остатка с последующим разделением парогазовых фаз первой и второй стадий на водную, жидкую углеводородную фазы и газ, причем нагрев сырья осуществляют с помощью индукторов высокой частоты 8-20 кГц и мощностью 40-80 кВт в присутствии подаваемых в полость реактора предварительно нагретых стальных шаров с обеспечением их вращательного движения в потоке сырья под воздействием электромагнитного поля, генерируемого индукторами низкой частоты 45-55 Гц и мощностью 6-10 кВт, при этом индукторы размещены последовательно по высоте реактора с чередованием индукторов низкой и высокой частот, начиная с индуктора низкой частоты, размещенного в области верхней части реактора.
Технический результат заключается в интенсификации процессов испарения и термического крекинга, следствием чего является повышение выхода целевых продуктов, снижение газообразования и коксообразования, образование углеводородного газа с высоким содержанием водорода.
Описываемый способ проводят следующим образом.
В качестве сырья возможно использование донных нефтешламов (ДНШ) с содержанием нефтепродукта (16-30% мас.), минеральных примесей (6-12% мас.), воды (60-70% мас.), сбросов при подготовке нефти, при зачистке резервуаров, сбросов нефтесодержащих промывочных жидкостей, используемых при производстве буровых работ, сбросов при испытании и капитальном ремонте скважин, при аварийных разливах, сливных нефтяных остатков с ж/д цистерн, морских и речных судов, кислых гудронов.
Исходное сырье гомогенизируют с помощью, например, пластинчатого (шиберного) сырьевого насоса для исключения выпадения механических примесей и расслоения. Затем предварительно проводят активацию гомогенизированного исходного сырья электромагнитным излучением с частотой 40,0-55,0 МГц, мощностью излучения 0,2-0,6 кВт в течение 1-8 часов. Дальнейшую переработку проводят в однопоточном вертикальном реакторе, по высоте которого снаружи размещены индукторы низкой частоты 45-55 Гц, мощностью 6-10 кВт и индукторы высокой частоты 8-20кГц, мощностью 40-80 кВт. При этом индукторы размещены по высоте реактора последовательно с чередованием индукторов низкой и высокой частот, начиная с индуктора низкой частоты с верха реактора. Количество индукторов низкой частоты может составлять, например, 4 шт., количество индукторов высокой частоты, например, 3 шт.
Исходное активированное сырье подают в верхнюю часть реактора. Одновременно в реактор загружают предварительно нагретые (например, до 100-120°С) стальные шары предпочтительно диаметром 50-75 мм. Под воздействием электромагнитного поля, генерируемого индуктором низкой частоты 45-55 Гц, мощностью 6-10 кВт нагретые стальные шары верхней части реактора начинают вращаться, оказывая интенсивное перемешивание сырья в горизонтальной плоскости полости реактора. Таким образом осуществляется первая стадия нагрева активированного сырья при температуре 110-120°С, в результате чего происходит интенсивное испарение воды, а также азеотропной смеси воды с бензином с образованием парогазовой фазы. Указанную фазу отводят с верха реактора.
После первой стадии нагрева обезвоженный нефтешлам после отделения от него парогазовой фазы вместе со стальными шарами поступают в дальнейшую высокотемпературную зону реактора и движутся в вертикальной плоскости вниз, где под воздействием электромагнитного поля, генерируемого поочередно индукторами высокой частоты и индукторами низкой частоты, происходит соответственно постепенный дальнейший нагрев обезвоженного сырья со стальными шарами и дальнейшее перемешивание обезвоженного шлама и стальных шаров. На данной стадии в высокотемпературной зоне реактора осуществляется непосредственно процесс крекинга. Процесс крекинга проводят до температуры 375-400°С в течение 3-7 часов. Предельное время пребывания в реакторе определяется длиной реактора и скоростью движения реакционной массы. В результате крекинга образующаяся парогазовая смесь углеводородов поднимается в верхнюю часть реактора и выводится с его верха. Отводимые с верха реактора парогазовую смесь первой стадии и парогазовую смесь второй стадии подвергают охлаждению и разделению. При разделении получают водную фазу, жидкую углеводородную фракция и газ.
С низа реактора отводят твердый остаток крекинга и стальные шары. Последние подвергают отпарке. Полученные при отпарке стальные шары, нагретые до температуры, например, 100-120°С, направляют на смешение с исходным сырьем, подаваемым в реактор. Твердый остаток, представляющий из себя механические примеси и кокс, может быть использован в дорожном строительстве, в том числе для отсыпных работ.
Способ иллюстрируется примерами, не ограничивающими его использование.
Пример 1
5 кг донного нефтешлама, состава: вода - 69% мас., углеводороды - 20,1% мас., механические примеси - 10,9% мас. подвергают гомогенизации. Далее предварительно проводят активацию гомогенизированного исходного сырья электромагнитным излучением с частотой 49,5 МГц, мощностью излучения 0,6 кВт в течение 4 часов. Исходное активированное сырье подают в верхнюю часть однопоточного вертикального реактора. По высоте реактора размещены индукторы низкой частоты 45-55 Гц, мощностью 6-10 кВт и индукторы высокой частоты 8-20 кГц, мощностью 40-80 кВт. При этом индукторы размещены по высоте реактора последовательно с чередованием индукторов низкой и высокой частот, начиная с индуктора низкой частоты, размещенного в области верхней части реактора. Количество индукторов низкой частоты составляет 4 шт., количество индукторов высокой частоты - 3 шт. Одновременно в реактор загружают предварительно нагретые до 110°С стальные шары диаметром 60 мм. Под воздействием электромагнитного поля, генерируемого индуктором низкой частоты 50 Гц, мощностью 7 кВт нагретые стальные шары в верхней части реактора начинают вращаться. Происходит интенсивное перемешивание сырья в горизонтальной плоскости полости реактора. Таким образом осуществляется первая стадия нагрева активированного сырья при температуре 110°С. При этом происходит интенсивное испарение воды, а также азеотропной смеси воды с бензином с образованием парогазовой фазы первой стадии. Указанную фазу отводят с верха реактора.
После первой стадии нагрева обезвоженный нефтешлам со стальными шарами поступают в дальнейшую высокотемпературную зону реактора и движутся в вертикальной плоскости вниз, где под воздействием электромагнитного поля, генерируемого поочередно индукторами высокой частоты и индукторами низкой частоты, происходит соответственно постепенный дальнейший нагрев обезвоженного сырья со стальными шарами и дальнейшее перемешивание обезвоженного шлама и стальных шаров. На данной второй стадии в высокотемпературной зоне реактора осуществляется непосредственно процесс крекинга. Процесс крекинга проводят при температуре 375-400°С в течение 5 часов. В результате крекинга образующаяся парогазовая смесь углеводородов второй стадии поднимается в верхнюю часть реактора и выводится с его верха. Отводимые с верха реактора парогазовую смесь первой стадии и парогазовую смесь второй стадии подвергают охлаждению и разделению. При разделении получают водную фазу, жидкую углеводородную фракцию и газ. С низа реактора отводят твердый остаток крекинга и стальные шары. Последние подвергают отпарке. Полученные при отпарке стальные шары, нагретые до температуры 110°С, направляют на смешение с исходным сырьем, подаваемым в реактор. Твердый остаток - механические примеси и кокс используют в дорожном строительстве.
Выход широкой газойлевой фракции (90-360°С) в расчете на исходный ДНШ составляет 24,3% мас. или 82,4% мас. от углеводородной составляющей ДНШ, углеводородного газа, соответственно 2% мас. или 6% мас. (содержание водорода 28% об.), кокса, соответственно 4% мас. или 13,2% мас. По известному способу выход дистиллята в расчете от углеводородной составляющей составляет 74,5% мас., углеводородного газа 4,5% мас. (содержание водорода 12% об.), кокса 21% мас.
Из приведенных данных следует, что использование предварительной электромагнитной активации нефтеотхода и использование в качестве теплоносителя - стальных шаров, которые интенсифицируют процессы испарения и термического крекинга жидких сред, позволяет значительно увеличить выход продуктов крекинга на 8% мас., снизить коксообразование на 7,8% мас. и газообразование на 1,5% мас. по сравнению с известным способом. При этом в углеводородном газе увеличивается содержание водорода на 16% об. по сравнению с известным способом.
Таким образом, описываемый способ переработки нефтяных отходов позволяет: повысить выход целевых дистиллятных фракций за счет использования предварительной волновой обработки сырья и эффективного теплоносителя - стальных шаров, на поверхности которых более эффективно протекают процессы испарения жидких сред и термический крекинг перерабатываемого сырья; снизить газообразование и коксообразование; получать углеводородный газ с высоким содержанием водорода (более 20% об.), что, в свою очередь позволяет получать высококалорийный топливный газ. Описываемый способ позволяет также исключить стадию предварительного отделения воды и механических примесей от сырья, исключить ультразвуковую обработку сырья, перерабатывать нефтяные отходы с высоким содержанием воды и механических примесей за счет использования однопоточного реактора с высокочастотными индукторами обогрева и низкочастотными индукторами для перемешивания реакционной массы и эффективного теплоносителя - стальных шаров, использовать выделяемые механические примеси и кокс в дорожном строительстве, в том числе для отсыпных работ, что делает описываемый способ переработки безотходным и экологически безопасным.