УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ НОРМАЛЬНОЙ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Полезная модель предназначена для очистки веществ от растворённых примесей методами нормальной направленной кристаллизации с использованием низкочастотного вибрационного воздействия на расплав для приближения коэффициента распределения примесей к равновесному.
Методы очистки веществ кристаллизацией используют для глубокой финишной очистки материалов. При этом наибольшая степень очистки в данном методе достигается для примесей, имеющих наиболее низкие коэффициенты распределения, если очищается кристаллическая фаза, и имеющих наиболее высокие коэффициенты распределения, если очищается фаза расплава. Действительный коэффициент распределения данной примеси определяется основными факторами:
- равновесным коэффициентом распределения,
- коэффициентами диффузии в расплаве и кристалле,
- ориентацией растущего кристалла,
- толщиной диффузионного слоя,
- скоростью кристаллизации.
Первые два фактора являются характеристиками данной системы (материала и примеси с данной концентрацией) и не рассматриваются в качестве управляющих параметров. Ориентация кристалла определяется, как правило, исходя из условий теплоотвода и других принципов получения совершенных кристаллов, кроме того, её влияние на коэффициент распределения двух различных примесей может быть противоположным. В силу этого, так как на практике необходимо проводить очистку одновременно от многих примесей, этот фактор можно считать нерегулируемым. Последние два фактора оказывают решающее влияние на коэффициент распределения: их увеличение приближает действительный коэффициент распределения к единице, а уменьшение - к значению равновесного коэффициента распределения.
При очистке веществ кристаллизацией стараются подобрать условия так, чтобы коэффициенты распределения примесей отличались от единицы достаточно, чтобы обеспечить приемлемую экономически скорость кристаллизации. Это достигается уменьшением толщины диффузионного слоя с помощью управления конвекцией в расплаве. При этом коэффициенты распределения примесей приближаются к равновесным, а степень очистки вещества - к своему максимальному теоретическому значению при данной скорости процесса.
Наилучшие результаты получают, создавая вынужденную конвекцию в расплаве с помощью следующих средств: вращение кристалла и тигля (в методах вытягивания кристалла из расплава), механических или электромагнитных мешалок (в методах радиальной кристаллизации).
Однако в методах нормальной направленной кристаллизации (см., например, [https://studopedia.ru/3_103583_metodi-normalno-napravlennoy-kristallizatsii.html]) данные средства не эффективны.
Это обусловливает меньшую популярность методов нормальной направленной кристаллизации применительно к очистке веществ. В то же время методы нормальной направленной кристаллизации обладают достоинствами, которые можно использовать в случае решения проблемы организации управляемой конвекции в расплаве.
Основные примущества методов нормальной направленной кристаллизации перед методами вытягивания из расплава: более полное использование исходного вещества за один цикл кристаллизации (по сравнению с методом Чохральского и его Примерами - см.: [https://fb-ru.turbopages.org/fb.ru/s/article/446587/metod-chohralskogo-tehnologiya-vyiraschivaniya-monokristallov-kremniya-i-germaniya]), лучший контроль скорости процесса (по сравнению с методом Киропулоса), более простой контроль технологического процесса (особенно для ограняющихся низкосимметричных кристаллов), более простое аппаратурное оформление, меньшие трудности при организации многоступенчатой очистки.
Преимущества методов нормальной направленной кристаллизации перед методами радиальной кристаллизации: меньший захват примесей растущим кристаллом, возможность использования единственной затравки, в том числе при многоступенчатой очистке.
Технической проблемой методов нормальной направленной кристаллизации является создание контролируемой вынужденной конвекции.
Наиболее близкий аналог по назначению описан в CN 101413068, опубл. 22.04.2009. Устройство представляет собой контейнер из трех зон: верхней цилиндрической зоны роста, промежуточной конической зоны разращивания и нижней цилиндрической зоны затравления. Температурный градиент осуществляют охлаждением затравки, помещаемой в нижнюю зону. Достоинства устройства: простота конструкции и удобство в эксплуатации, удобство управления количественными характеристиками очистки.
Технической проблемой прототипа является то, что он не имеет возможности управления толщиной диффузионного слоя в расплаве, так как не использует никаких механизмов создания конвекции. Напротив, в данной конструкции создаётся вертикальный стабилизирующий градиент температуры, который подавляет естественную конвекцию в расплаве, что не позволяет достичь оптимальных коэффициентов распределения примесей.
Задачей описываемой полезной модели является устранение данного недостатка.
Техническим результатом полезной модели является применение средства создания вынужденной конвекции в расплаве для приближения коэффициентов распределения примесей к равновесным значениям при сохранении геометрии ростового контейнера и с возможностью использования различных примеров создания температурного градиента, характерных для различных методов нормальной направленной кристаллизации.
Указанный технический результат достигается за счет того, что заявлено устройство для очистки веществ методом нормальной направленной кристаллизации, содержащее контейнер, состоящий из трех зон: верхней цилиндрической зоны роста, промежуточной конической зоны разращивания и нижней цилиндрической зоны затравления, где температурный градиент охлаждения затравки расположен в нижней зоне, отличающееся тем, что через верхнее отверстие ростового контейнера введен в расплав цилиндрический вибрационный штока из инертного к очищаемому веществу материала, при этом верхний конец штока соединен с низкочастотным вибрационным приводом, а нижний конец, находящийся в расплаве, размещен вблизи фронта кристаллизации.
Предпочтительно нижний конец вибрационного штока имеет кромку с радиусом кривизны в осевом сечении не более одного процента от диаметра штока.
Допустимо, что на нижнем конце вибрационного штока находится осесимметричное вибрирующее тело из инертного к очищаемому веществу материала, расположенное вблизи фронта кристаллизации на расстоянии, приблизительно равном своему диаметру.
Предпочтительно, если вибрирующее тело имеет кромку с радиусом кривизны в осевом сечении не более одного процента от высоты (толщины) вибрирующего тела.
Допустимо, что вибрирующее тело имеет несколько кромок высокой кривизны, находящихся друг от друга на расстоянии порядка высоты (толщины) вибрирующего тела.
Допустимо, что вибрационный привод выполнен с возможностью создания низкочастотных колебаний, направленных вдоль оси вибрационного штока.
Предпочтительно, вибрационный шток расположен соосно с ростовым контейнером.
Краткое описание чертежей
На Фиг.1-3 показаны принципиальные схемы трех примеров реализации полезной модели на базе устройств для очистки веществ от растворённых примесей методами нормальной направленной кристаллизации с использованием низкочастотного вибрационного воздействия на расплав для приближения коэффициентов распределения примесей к равновесным.
На чертежах: 1 - ростовой контейнер, 2 - горячая зона, 3 - затравка, 4 - расплав, 5 - вибрационный шток, 6 - вибрационный привод, 7 - вибрирующее тело, 8 - охладитель (холодная зона), 9 - линейный привод.
Осуществление полезной модели
Заявленный технический результат достигается с помощью ввода в расплав через верхнее отверстие ростового контейнера цилиндрического вибрационного штока из инертного к очищаемому веществу материала, при этом верхний конец штока соединяется с низкочастотным вибрационным приводом, а нижний конец, находящийся в расплаве, размещается вблизи фронта кристаллизации.
Предпочтительно, если нижний конец вибрационного штока имеет кромку с радиусом кривизны в осевом сечении не более одного процента от диаметра штока.
На нижнем конце вибрационного штока может находиться осесимметричное вибрирующее тело из инертного к очищаемому веществу материала, расположенное вблизи фронта кристаллизации на расстоянии, приблизительно равном своему диаметру.
Предпочтительно, если вибрирующее тело имеет кромку с радиусом кривизны в осевом сечении не более одного процента от высоты (толщины) вибрирующего тела.
Допустимо, что вибрирующее тело имеет несколько кромок высокой кривизны, находящихся друг от друга на расстоянии порядка высоты (толщины) вибрирующего тела.
Вибрационный привод создаёт низкочастотные колебания, направленные вдоль оси вибрационного штока.
Предпочтительно, если вибрационный шток расположен соосно с ростовым контейнером.
Способ поддержания расстояния между фронтом кристаллизации и вибрационным штоком (или вибрирующим телом) зависит от способа создания движущегося температурного градиента и рассмотрен в Примерах осуществления полезной модели.
Принцип работы полезной модели поясняется принципиальной схемой на Примере 1 (см. Фиг.1).
Пример 1.
В нижнюю часть ростового контейнера 1, находящегося соосно в цилиндрической горячей зоне 2, помещена монокристаллическая затравка 3 из кристаллизуемого вещества. Над затравкой находится расплав 4 кристаллизуемого вещества, в который погружен вибрационный шток 5, который размещают вблизи фронта кристаллизации, и приводящийся в колебательное движение вибрационным приводом 6. На нижнем конце вибрационного штока 5 может находиться вибрирующее тело 7. Кристаллизация осуществляется с помощью изменяющегося во времени градиента температуры на границе затравка 3/расплав 4 (фронте кристаллизации), осуществляемого охлаждением затравки с помощью охладителя 8. Кромка высокой кривизны на вибрационном штоке 5 (или вибрирующем теле 7) возбуждает вынужденные вибрационные течения в расплаве 4, которые эффективно сжимают гидродинамический пограничный слой, а вместе с ним и диффузионный слой вблизи фронта кристаллизации затравки 3. Заданное расстояние между фронтом кристаллизации и вибрационным штоком 5 (или вибрирующим телом 7) поддерживается с помощью линейного привода 8, который перемещает вибрационный привод 6 с вибрационным штоком 5 вдоль оси ростового контейнера 1.
Варьируя параметры вибраций (амплитуду и частоту) с помощью управляющего воздействия на вибрационный привод 6, а также параметры вибрирующего тела 7 (диаметр, форму осевого сечения, кривизну кромок, расстояние до фронта кристаллизации), можно сжать диффузионный слой до такой толщины, при которой его сопротивление процессу массопередачи будет несущественным. При этом коэффициенты распределения примесей приблизятся к равновесным.
Таким образом, в Примере 1 полезной модели, в отличие от прототипа, реализована возможность создания и гибкого управления конвекцией в расплаве, позволяющая повысить степень очистки исходного вещества вплоть до максимально возможной теоретической при заданной скорости процесса.
Пример 2.
В данном примере используется метод перемещения ростового контейнера во внешнем температурном градиенте при неподвижном вибрационном приводе. Принцип действия данного Примера поясняется принципиальной схемой (Фиг.2).
Ростовой контейнер 1 размещён соосно в горячей цилиндрической зоне 2 так, что нижняя часть контейнера находится в холодной цилиндрической зоне 8, расположенной соосно с зоной 2 на некотором расстоянии от нее.
В нижней части ростового контейнера 1 помещена монокристаллическая затравка 3 из кристаллизуемого вещества. Над затравкой находится расплав 4 кристаллизуемого вещества, в который погружен вибрационный шток 5, который размещают вблизи фронта кристаллизации, и приводящийся в колебательное движение вибрационным приводом 6. На нижнем конце вибрационного штока 5 может находиться вибрирующее тело 7. Кристаллизация осуществляется с помощью перемещения ростового контейнера 1 вниз с помощью линейного привода 9 во внешнем температурном градиенте, создаваемом между горячей зоной 2 и холодной зоной 8. Кромка высокой кривизны на вибрационном штоке 5 (или вибрирующем теле 7) возбуждает вынужденные вибрационные течения в расплаве 4, которые эффективно сжимают гидродинамический пограничный слой, а вместе с ним и диффузионный слой вблизи фронта кристаллизации затравки 3. Заданное расстояние между фронтом кристаллизации и вибрационным штоком 5 (или вибрирующим телом 7) мало изменяется в ходе процесса, если заданный температурный градиент достаточно велик. Варьируя параметры вибраций (амплитуду и частоту) с помощью управляющего воздействия на вибрационный привод 6, а также параметры вибрирующего тела 7 (диаметр, форму осевого сечения, кривизну кромок, расстояние до фронта кристаллизации), можно сжать диффузионный слой до такой толщины, при которой его сопротивление процессу массопередачи будет несущественным. При этом коэффициенты распределения примесей приблизятся к равновесным.
В отличие от прототипа и Примера 1 в данном Примере 2 лучше контролируется скорость кристаллизации, так как она почти не связана с изменениями теплоотвода от растущего кристалла. В отличие от Примера 1 заданное расстояние между фронтом кристаллизации и вибрационным штоком 5 (или вибрирующим телом 7) поддерживать проще, так как положение фронта кристаллизации в ходе процесса изменяется не значительно.
Пример 3.
Пример 3 осуществления полезной модели заключается в использовании метода перемещения температурного градиента при неподвижном ростовом контейнере. Принцип действия данного Примера поясняется принципиальной схемой (Фиг.3).
Ростовой контейнер 1 размещён соосно в цилиндрической зоне 2, создающей (приблизительно) линейный температурный градиент, направленный вверх. В нижней части ростового контейнера 1 помещена монокристаллическая затравка 3 из кристаллизуемого вещества. Распределение температур зоны 2 задано так, что температура плавления очищаемого вещества находится на уровне верхней границы затравки 3. Над затравкой находится расплав 4 кристаллизуемого вещества, в который погружен вибрационный шток 5, который размещают вблизи фронта кристаллизации, и приводящийся в колебательное движение вибрационным приводом 6. На нижнем конце вибрационного штока 5 может находиться вибрирующее тело 7. Кристаллизация осуществляется с помощью охлаждения зоны 2 так, чтобы градиент температуры оставался неизменным. Кромка высокой кривизны на вибрационном штоке 5 (или вибрирующем теле 7) возбуждает вынужденные вибрационные течения в расплаве 4, которые эффективно сжимают гидродинамический пограничный слой, а вместе с ним и диффузионный слой вблизи фронта кристаллизации затравки 3. Заданное расстояние между фронтом кристаллизации и вибрационным штоком 5 (или вибрирующим телом 7) поддерживается с помощью линейного привода 9, который перемещает вибрационный привод 6 с вибрационным штоком 5 вдоль оси ростового контейнера 1. Варьируя параметры вибраций (амплитуду и частоту) с помощью управляющего воздействия на вибрационный привод 6, а также параметры вибрирующего тела 7 (диаметр, форму осевого сечения, кривизну кромок, расстояние до фронта кристаллизации), можно сжать диффузионный слой до такой толщины, при которой его сопротивление процессу массопередачи будет несущественным. При этом коэффициенты распределения примесей приблизятся к равновесным.
В отличие от прототипа и Примера 1, и Примера 2 в Примере 3 лучше контролируется скорость кристаллизации, так как она менее связана с изменениями теплоотвода от растущего кристалла. В отличие от Примера 1 и Примера 2 заданное расстояние между фронтом кристаллизации и вибрационным штоком 5 (или вибрирующим телом 7) поддерживать проще, так как скорость движения фронта кристаллизации в ходе процесса изменяется незначительно.
В отличие от Примера 2 градиент температуры не может быть высоким, так как он определяется технически допустимой разницей температур верха и низа зоны 2 с учётом длины этой зоны. Это может накладывать ограничения на скорость процесса в зависимости от очищаемого вещества.
Ниже показаны примеры осуществления полезной модели для различных вариантов создания температурного градиента.
Пример 1. Очистка металлического галлия методом охлаждения монокристаллической затравки с введением в расплав низкочастотных (НЧ) вибраций посредством вибрирующего диска.
Начальный температурный градиент: 50°C/25°C
Конечный температурный градиент: 50°C/21°C
Скорость охлаждения затравки: 0,5°C/ч
Диаметр вибрирующего диска: 10 мм
Расстояние от вибрирующего диска до фронта кристаллизации: 10 мм
Частота НЧ вибраций: 50 Гц
Амплитуда НЧ вибраций: 100 мкм
Скорость перемещения вибрационного штока: 5 мм/ч
Эффективные коэффициенты распределения примесей при очистке металлического галлия методом охлаждения монокристаллической затравки показаны в Таблице 1.
Таблица 1
Примесный химический элемент
Эффективный коэффициент распределения
НЧ вибрации присутствуют
Без НЧ вибраций
Na
2.01
1.3
Mg
0.97
1.0
Al
0.70
1.0
Ca
0.85
0.91
Ni
0.09
0.35
Cu
0.08
0.35
Zn
0.93
0.96
Ag
0.12
0.43
In
0.08
0.51
Sn
0.08
0.80
Pb
0.11
0.43
Пример 2. Очистка металлического галлия методом Бриждмена с введением в расплав низкочастотных (НЧ) вибраций посредством вибрирующего диска.
Температурный градиент: 45°C/10°C
Диаметр вибрирующего диска: 10 мм
Расстояние от вибрирующего диска до фронта кристаллизации: 10 мм
Частота НЧ вибраций: 50 Гц
Амплитуда НЧ вибраций: 100 мкм
Скорость перемещения ростового контейнера: 5 мм/ч
Эффективные коэффициенты распределения примесей при очистке металлического галлия методом Бриджмена показаны в Таблице 2.
Таблица 2
Примесный химический элемент
Эффективный коэффициент распределения
НЧ вибрации присутствуют
Без НЧ вибраций
Na
2.51
1.5
Mg
0.95
0.97
Al
0.58
1.0
Ca
0.88
0.9
Ni
0.07
0.35
Cu
0.08
0.33
Zn
0.92
0.95
Ag
0.10
0.39
In
0.07
0.50
Sn
0.08
0.69
Pb
0.10
0.40
Пример 3. Очистка металлического галлия методом перемещения температурного градиента.
Температурный градиент: 55°C/10°C
Скорость перемещения температурного градиента: 5 мм/ч
Диаметр вибрирующего диска: 10 мм
Расстояние от вибрирующего диска до фронта кристаллизации: 10 мм
Частота НЧ вибраций: 50 Гц
Амплитуда НЧ вибраций: 100 мкм
Скорость перемещения вибрационного штока: 5 мм/ч
Эффективные коэффициенты распределения примесей при очистке металлического галлия методом перемещения температурного градиента показаны в Таблице 3.
Таблица 3
Примесный химический элемент
Эффективный коэффициент распределения
НЧ вибрации присутствуют
Без НЧ вибраций
Na
2.40
1.22
Mg
0.92
0.98
Al
0.58
0.99
Ca
0.80
0.95
Ni
0.06
0.38
Cu
0.08
0.34
Zn
0.89
0.95
Ag
0.08
0.36
In
0.07
0.59
Sn
0.08
0.78
Pb
0.11
0.4
Описываемые примеры реализации полезной модели показывают, что с ее помощью обеспечивается применение средства создания вынужденной конвекции в расплаве для приближения коэффициентов распределения примесей к равновесным значениям при сохранении геометрии ростового контейнера и с возможностью использования различных примеров создания температурного градиента, характерных для различных методов нормальной направленной кристаллизации.