БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ, ФОРМИРУЮЩИЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ СЛОЙ, КОМПОЗИЦИИ С НИМИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
BLOCK COPOLYMERS FORMING A POLYELECTROLYTE LAYER, COMPOSITIONS THEREWITH AND USE THEREOF

Настоящая заявка испрашивает приоритет, заявленный в предварительной заявке на Патент США № 62/265,725, поданной 10 декабря 2015 г., содержание которой включено в настоящий текст в полном объеме посредством ссылки.
Настоящее изобретение в целом касается блок-сополимеров, формирующих полиэлектролитный слой, адсорбированных на коллоидных поверхностях раздела фаз в водном растворе, композиций с ними и их применения. В частности, настоящее изобретение касается композиций с сельскохозяйственным веществом, содержащих частицы по меньшей мере одного сельскохозяйственного вещества и блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой. Настоящее изобретение также касается композиций с несельскохозяйственным веществом, содержащих частицы по меньшей мере одного несельскохозяйственного вещества и блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой.
Уровень техники
Силы, действующие между частицами и каплями, влияют на свойства композиции, ее приготовление и применение. Например, в жидких дисперсиях или в суспензии, когда концентрация частиц увеличивается, трение между частицами и, соответственно, вязкость препарата обычно тоже возрастают. В эмульсиях повышение количества дисперсной фазы в непрерывной фазе тоже может приводить к инверсии фаз, что приводит к обратной эмульсии.
Силы, действующие между частицами, могут также заметно влиять на процессы размалывания и гранулирования. При высокой концентрации частиц, вязкость и температура жидкой суспензии обычно повышаются во время размалывания, и данный процесс становится неэффективным или деструктивным для активного ингредиента. В процессе гранулирования, когда концентрация твердых частиц высокая, необходимо снижать давление для получения гранул надлежащего качества.
Многие пестицидные активные ингредиенты (AI) и другие вещества, применяющиеся в сельском хозяйстве, являются гидрофобными и нерастворимы в воде. Поэтому водные препараты состоят из гидрофобных твердых частиц активных ингредиентов (AI), суспендированных в водной фазе, или гидрофобные капли и капсулы, содержащие активные ингредиенты, диспергированы в воде.
Кроме того, концентрация пестицидного активного ингредиента и других веществ, применяющихся в сельском хозяйстве, в препарате может влиять на норму внесения и упаковку продукта. Высококонцентрированные препараты требуют меньших упаковок, и поэтому они легче в работе и транспортировке. Во многих случаях главной целью создания пестицидного препарата является приготовление препарата, содержащего максимальное возможное количество активного ингредиента, сохраняющего стабильность и имеющего длительное время хранения, а также создание экологически безвредного и дешевого продукта.
В данной области техники известны различные диспергаторы и поверхностно-активные вещества, позволяющие достичь этих целей. Диспергаторы могут представлять ионные или неионные соединения, полимерные или неполимерные поверхностно-активные вещества. Некоторые из этих вспомогательных веществ обеспечивают реологические характеристики концентрированных пестицидных препаратов. Диспергатор окружает частицы и диспергирует частицы в жидкой фазе, тем самым предотвращая образование агрегатов или разрушая агрегаты.
Ранее применявшиеся и известные диспергаторы, использовавшиеся для описанных целей, включают гребнеобразные сополимеры, такие как Atlox™ 4913, блок-сополимеры алкиленоксида, этоксилированного спирта и полимеров анионного типа, таких как сульфонат жирной кислоты.
Для получения и стабилизации высококонцентрированного препарата необходимы диспергаторы для экстремально сильной стабилизации против флоккуляции и коагуляции, которые хорошо работают при низкой концентрации диспергатора и уменьшают трение между частицами. При процессах гранулирования также желательны хорошие смазывающие свойства диспергатора. Другим важным свойством для диспергатора является хорошая работа как при высоких, так и при низких концентрациях электролита.
В данной области техники известны многие полиэлектролиты. Например, WO 2015116716 касается композиций для регулировки роста растений, содержащих по меньшей мере один полианионный полимер в комбинации с одним или больше регуляторами роста растений, в предпочтительных формах, полианионный полимер представляет собой сополимер, содержащий повторяющиеся фрагменты, случайным образом расположенные в полимерной цепи без какой-либо заданной последовательности повторяющихся фрагментов.
В WO 2013004704 описана, частично, неполярная жидкость, содержащая мицеллы, содержащие сополимер AB, в которых ядра мицелл являются более гидрофобными, чем короны мицелл. Сополимер образуется в виде мицелл в безводной жидкой среде из органического растворителя, формируя поверхностный слой.
В WO 2013189776 описана твердая дисперсия, состоящая из гидрофобных активных веществ и катионных сополимеров N,N-диэтиламиноэтилметакрилата и метилметакрилата, где мономеры находятся в весовом соотношении от 35:65 до 55:45.
В WO 2013133706 описаны композиции, содержащие полиэлектролитный комплекс полианиона, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из природного полианиона, такого как ксантановая камедь, альгинат, лигниновое соединение, такое как лигносульфонат, пектин, каррагинан, гуминовая кислота, фульвокислота, смола ангико, смола кондагогу, натрия алкилнафталинсульфонат, поли-γ-глутаминовая кислота, малеиновый полуэфир крахмала, карбоксиметилцеллюлоза, хондроитин сульфат, декстран сульфат, гиалуроновая кислота, и синтетического полианиона, такого как поли(акриловая кислота), полифосфорная кислота и поли(L-лактид), и поликатиона, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из поли-L-лизина, эпсилон-поли-L-лизина, поли-L-аргинина, хитозана олигосахарида и хитозана.
В WO 2013093578 описан полимер, выбранный из группы, состоящей из поли(метакриловая кислота-со-этилакрилат); поли(метакриловая кислота-со-стирол); поли(метакриловая кислота-со-бутилметакрилат); поли[акриловая кислота-со-поли(этиленгликоль)метиловый эфир метакрилат]; и поли(н-бутилметакрилат-со-метакриловая кислота).
Все известные диспергаторы, описанные в предшествующем уровне техники, имеют ограничения по каким-либо характеристикам, необходимым для диспергатора, позволяющего готовить высококонцентрированный препарат: стабилизация против образования агломератов, уменьшение трения между частицами, эффективная работа при низких концентрациях и эффективность в различных растворах электролитов. Так, в предшествующем уровне техники обычно предлагаются продукты с ограничением количества присутствующих частиц. Соответственно, сохраняется потребность в пестицидных композициях, содержащих улучшенные диспергаторы, которые позволяют создать более высокую концентрацию активного ингредиента в композиции и которые позволяют улучшить размалывание и гранулирование композиции.
Краткое описание изобретения
В целом, настоящее изобретение касается применения блок-сополимера, формирующего полиэлектролитный слой, в качестве диспергатора или эмульгатора, где указанные блок-сополимеры адсорбируются на поверхности частиц активного ингредиента в дисперсии, что приводит к созданию стабильного брашированного комплекса «частица-полимер». Соответственно, описанные в настоящем изобретении композиции имеют пониженное трение между частицами и очень эффективно стабилизируют дисперсии. Также, благодаря комбинированию стерической и ионной стабилизации, они хорошо работают как при высоких, так и при низких концентрациях электролитов.
Изобретение предлагает композицию с сельскохозяйственным веществом, содержащую:
(i) частицы по меньшей мере одного сельскохозяйственного вещества; и
(ii) диспергирующую систему, содержащую блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент,
где указанный блок-сополимер адсорбирован на гидрофобных поверхностях частиц сельскохозяйственного вещества.
В настоящем изобретении описана пестицидная композиция, содержащая:
(i) частицы по меньшей мере одного пестицидного соединения; и
(ii) диспергирующую систему, содержащую блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент,
где указанный блок-сополимер адсорбирован на гидрофобных поверхностях частиц пестицидного вещества.
В настоящем изобретении описан также способ борьбы с вредителями и предотвращения появления вредителей, включающий нанесение пестицидной композиции на область, в которой необходимо истребить или предотвратить появления вредителей, где указанная пестицидная композиция содержит:
(i) частицы по меньшей мере одного пестицидного соединения; и
(ii) диспергирующую систему, содержащую блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент,
где указанный блок-сополимер адсорбирован на гидрофобных поверхностях частиц пестицидного вещества.
Настоящее изобретение предлагает также способ улучшения роста растений, включающий нанесение композиции с сельскохозяйственным веществом по меньшей мере на одно из следующих: растение, область рядом с растением, почва, подготовленная для поддержки роста растения, корень растения, листва растения и/или семена, подготовленные для репродуцирования растения, где указанная композиция содержит:
(i) частицы по меньшей мере одного сельскохозяйственного вещества; и
(ii) диспергирующую систему, содержащую блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент,
где указанный блок-сополимер адсорбирован на гидрофобных поверхностях частиц сельскохозяйственного вещества.
Настоящее изобретение предлагает также способ приготовления композиции, включающий смешивание частиц по меньшей мере одного соединения с определенным количеством блок-сополимера, формирующего полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент.
Настоящее изобретение предлагает также способ приготовления пестицидной композиции, включающий смешивание частиц по меньшей мере одного пестицидного соединения с определенным количеством блок-сополимера, формирующего полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент.
Настоящее изобретение предлагает также красящую композицию, содержащую:
(i) красящий компонент; и
(ii) диспергирующую систему, содержащую блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент,
где красящая композиция выполнена в виде дисперсии.
Настоящее изобретение предлагает также водную композицию несельскохозяйственного назначения, содержащая по меньшей мере:
(i) одно несельскохозяйственное вещество;
(ii) воду; и
(iii) диспергирующую систему, содержащую блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент.
Настоящее изобретение предлагает также способ приготовления композиции покрытия, включающий введение в контакт пленкообразующего полимерного латекса с диспергирующей системой, содержащей блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент.
Настоящее изобретение предлагает также способ приготовления красящей композиции, включающий контакт красящего компонента с диспергирующей системой, содержащей блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент, и где получаемая красящая композиция представляет собой дисперсию.
Настоящее изобретение предлагает также способ подкрашивания базового покрытия на алкидной основе или базового покрытия на латексной основе, включающий введение в контакт базового покрытия на алкидной основе или базового покрытия на латексной основе с красящей композицией, где красящая композиция содержит:
i) красящий компонент; и
ii) диспергирующую систему, содержащую блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент,
где красящая композиция готовят в виде дисперсии.
Настоящее изобретение предлагает также масляную композицию цементного раствора, содержащую твердые частицы и блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент.
Настоящее изобретение раскрывает также применение блок-сополимера, формирующего полиэлектролитный слой, содержащего (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент, для удерживания твердых частиц в суспензии в масляной композиции цементного раствора.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показано изменение вязкости между стадиями размалывания для препарата 1, без описанного в настоящем изобретении полимера, и для препарата 2, с описанным в настоящем изобретении полимером.
На фиг. 2 показано изменение распределения размера частиц во время стадий размалывания в процессе производства.
На фиг. 3A и 3B приведено сравнение эффективности действия известных диспергаторов и описанного в настоящем изобретении полимерного диспергатора в растворах с высоким содержанием соли.
На фиг. 4 приведено сравнение эффективности действия дополнительных известных диспергаторов и описанного в настоящем изобретении полимерного диспергатора в растворах с высоким содержанием соли.
На фиг. 5A и 5B приведено сравнение эффективности действия других известных диспергаторов и описанного в настоящем изобретении полимерного диспергатора в растворах с высоким содержанием соли.
На фиг. 6 показаны вязкости во время размалывания препарата 3 и препарата 2.
Подробное описание изобретения
Перед подробным описанием предмета настоящего изобретения, полезно дать определения некоторых терминов, использующихся в настоящем тексте. Если не указано иное, все технические и научные термины имеют значения, общеизвестные квалифицированным специалистам в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Определения
В контексте настоящего изобретения, термин “сельскохозяйственное вещество” означает активный ингредиент, применяющееся в земледелии и животноводстве, включая культивацию почвы для выращивания сельскохозяйственных растений. Однако, применение сельскохозяйственных веществ не ограничивается применением к сельскохозяйственным растениям. Сельскохозяйственные вещества можно наносить на любую поверхность, например в целях очистки или помощи или подавления роста живых организмов. Другие области применения, не касающиеся применения к сельскохозяйственным растениям, включают (но не ограничиваются только ими) применение к животным, например к домашнему скоту, нанесение на торф и декоративные растения, и нанесение на сорняки на железной дороге.
В контексте настоящего изобретения, термин «агрохимикат» означает химический активный ингредиент, применяемый в земледелии и животноводстве, включая культивацию почвы для выращивания сельскохозяйственных растений. Однако, применение агрохимикатов не ограничивается применением в отношении сельскохозяйственных растений. Агрохимикаты можно наносить на любую поверхность, например в целях очистки или помощи или подавления роста живых организмов.
Примеры сельскохозяйственных веществ и агрохимикатов включают (но не ограничиваются только ими) пестициды, гормоны, биостимуляторы и средства, регулирующие рост растений.
В контексте настоящего изобретения, термин «пестицид», «пестицидное соединение» означает соединение, способное убивать или подавлять рост или пролиферацию вредителя, как применительно к защите растений, так и в применениях, не имеющих отношения к сельскохозяйственным растениям. В контексте настоящего изобретения, все «пестициды» и «пестицидные соединения» входят в понятие «сельскохозяйственное вещество». Термин «пестицид», «пестицидное соединение» включает (но не ограничивается только ими) инсектицид, нематоцид, гербицид, фунгицид, альгициды, репелленты для животных и акарициды. В контексте настоящего изобретения, термин «вредитель» включает (но не ограничивается только ими) насекомое, нематоду, сорняк, гриб, водоросль, микроскопического клеща, клеща и животное. В контексте настоящего изобретения, термин «сорняк» означает любую нежелательную растительность.
В контексте настоящего изобретения, термин «гидрофобный» при использовании для характеристики соединения или поверхности означает, что соединение или поверхность не обладает сродством к воде.
В контексте настоящего изобретения, термин «полиэлектролит» означает полимер, содержащий заряженные мономеры.
В контексте настоящего изобретения, выражение «блок-сополимер» означает полимер, содержащий по меньшей мере два различных полимера, соединенных ковалентной связью. Каждый из блоков обычно представляет собой гомополимер, но также может представлять собой сополимер, с определенными различающимися физико-химическими или функциональными характеристиками (например, один блок легко растворим в воде, а другой блок практически нерастворим в воде).
В контексте настоящего изобретения, выражение «якорный блок», «якорный фрагмент» или «якорь» означает блок, состоящий из гомополимера или сополимера, обладающего сродством к поверхности частиц и позволяющего блок-сополимеру адсорбироваться прочно или даже необратимо на поверхности частицы.
В контексте настоящего изобретения, выражение «стабилизирующий блок», «стабилизирующий фрагмент» или «стаб» означает заряженный участок полимера, для которого диспергирующая среда, например вода, представляет собой хороший растворитель. Более конкретно, если сополимер получается с той же молярной массой и с тем же составом, как стабилизирующий блок, то он должен растворяться в диспергирующей среде в концентрации больше или равной 10 мас.%, например больше или равной 20 мас.%, например больше или равной 30 мас.%, например больше или равной 40 мас.%, например больше или равной 50 мас.%, например больше или равной 60 мас.% и даже 80 мас.%.
В контексте настоящего изобретения, выражение «гребнеобразный сополимер» означает полимеры, в которых боковые полимерные цепи связаны с основной цепью полимера/сополимера, которую часто называют также остовом. В данном случае, описанные в настоящем изобретении полимеры/сополимеры содержат по меньшей мере одно повторяющееся звено, являющееся производным полиолефиновых макромономеров.
В контексте настоящего изобретения, термин «дисперсия» означает препарат, который включает гетерогенную смесь по меньшей мере двух фаз, где первая (непрерывная фаза) является жидкой, а вторая (диспергированная фаза) представляет собой твердые или жидкие частицы. Композиции в форме «дисперсии», описанные в настоящем тексте, обязательно включают водную фазу в качестве непрерывной фазы.
В контексте настоящего изобретения, термины «суспензия» и «дисперсия» являются взаимозаменяемыми и означают препарат, содержащий твердые частицы, смешанные с по меньшей мере одной жидкой фазой, но остающиеся нерастворенными. Вода является непрерывной фазой.
В контексте настоящего изобретения, выражение «капсульная суспензия» означает препарат, содержащий твердые капсулы, содержащие активный ингредиент, окруженные твердым покрытием, диспергированные в воде.
В контексте настоящего изобретения, термины «частица», «твердая частица», «жидкие мелкие капли» и капсулы могут использоваться взаимозаменяемо для обозначения твердых частиц и/или капель.
В контексте настоящего изобретения, частицы, имеющие «гребнеобразную структуру» (или «брашированную структуру»), имеют слой полимеров, присоединенных одним концом к поверхности частиц, а другим концом направленных по нормали к поверхности в раствор.
В контексте настоящего изобретения, выражение «приемлемый для сельского хозяйства носитель» означает носители, известные и принятые в данной области техники для приготовления препаратов, предназначенных для применения в сельском хозяйстве или садоводстве.
В контексте настоящего изобретения, выражение «сверхвысокая концентрация» или «концентрация с высокой загрузкой» означает концентрацию активных веществ в количестве по меньшей мере 500 г/л.
Применение единственного числа в контексте настоящего изобретения включает обозначение и единственного, и множественного числа, если иное не указано специально.
В контексте настоящей заявки, в описании различных вариантов осуществления используется термин «содержащий»; однако квалифицированному специалисту в данной области будет понятно, что в некоторых частных случаях вариант осуществления может быть альтернативно описан с использованием выражений «состоящий главным образом из» или «состоящий из». В тексте настоящей спецификации и формулы изобретения, если контекст не требует обратного, слово «содержать» и его варианты, такие как «содержит» или «содержащий», следует понимать как включение указанного числа или стадии, или группы чисел или стадий, но не исключение любого другого числа или стадии, или группы чисел или стадий.
В контексте настоящего изобретения, термин «высокое содержание соли» (или высокая солевая среда) означает, что композиция содержит по меньшей мере 5 мас.% соли относительно веса композиции. Композиция может также содержать по меньшей мере 7 мас.% соли или по меньшей мере 10 мас.% соли относительно общего веса композиции.
Для лучшего понимания положений настоящего изобретения, без ограничения объема настоящего изобретения каким-либо образом, если не указано иное, все числа, обозначающие количества, проценты или соотношения, и все числовые значения, применяющиеся в настоящей спецификации и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «около». Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, приведенные в настоящей спецификации и формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьироваться в зависимости от целевых свойств, которых необходимо достичь. По крайней мере, каждый числовой параметр следует воспринимать с учетом приведенного числа значащих цифр и с применением стандартных методик округления. В этом отношении, применение термина «около» в настоящем тексте включает ±10% от указанных значений диапазона. Кроме того, крайние точки всех диапазонов, касающихся одних и тех же компонентов/фрагментов или свойств, входят в указанные диапазоны и комбинируются независимо друг от друга, а также включают все промежуточные точки и диапазоны.
Следует понимать, что при указании диапазона параметра все числа внутри этого диапазона, и их десятичные доли, также входят в объем настоящего изобретения.
Все публикации, патенты и заявки на патенты, указанные в настоящем тексте, включены в настоящий текст в полном объеме посредством ссылок, в той же степени как если бы каждая отдельная публикация, патент или заявка на патент была отдельно и специально указана как включенная в настоящий текст посредством ссылки.
Композиции с сельскохозяйственным веществом и их применение
В настоящем изобретении описана композиция с сельскохозяйственным веществом, содержащая:
(i) частицы по меньшей мере одного сельскохозяйственного вещества, и
(ii) диспергирующую систему, содержащую блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент,
где указанный блок-сополимер адсорбирован на гидрофобных поверхностях частиц сельскохозяйственного вещества.
В настоящем изобретении описана пестицидная композиция, содержащая:
(i) частицы по меньшей мере одного пестицидного соединения, и
(ii) диспергирующую систему, содержащую блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент,
где указанный блок-сополимер адсорбирован на гидрофобных поверхностях частиц пестицидного вещества.
Блок-сополимер адсорбирован на поверхности раздела фаз между гидрофобной поверхностью частиц и водой. При окружении водной средой блок-сополимер гидратируется, что приводит к высокоэффективному смазыванию. В одном варианте осуществления, частицы диспергированы в воде. Результирующие частицы от комбинирования блок-сополимера, образующего полиэлектролитный слой, и активного ингредиента имеют брашированную структуру. В воде брашированный полиэлектролитный слой гидратируется, обеспечивая высокоэффективное смазывание.
В одном варианте осуществления, композиция представляет собой дисперсию.
В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой агрохимикат.
В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой регулятор роста растений. В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой биостимулятор. В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой гормоны.
В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой пестицид.
В одном варианте осуществления, пестицид представляет собой инсектицид. В одном варианте осуществления, пестицид представляет собой нематоцид. В одном варианте осуществления, пестицид представляет собой гербицид. В одном варианте осуществления, пестицид представляет собой фунгицид. В одном варианте осуществления, пестицид представляет собой альгицид. В одном варианте осуществления, пестицид представляет собой репеллент для животных. В одном варианте осуществления, пестицид представляет собой акарицид.
Примеры гербицидов могут включать (но не ограничиваются только ими) атразин, диурон, хлортолурон, клетодим, кломазон и тебутиурон.
Примеры инсектицидов и акарицидов могут включать (но не ограничиваются только ими) абамектин, пирипроксифен, ацетамиприд, бифентрин, цифлутрин, пиметрозин, новалурон, этипрол, фипронил и лямбда-цигалотрин.
Примеры фунгицидов могут включать (но не ограничиваются только ими) азоксистробин, хлорталонил, эпоксиконазол, пропиконазол, фенпропидин, фолпет, эпоксиконазол, тебуконазол, ципродинил, диазинон, диметоморф, фипронил, флудиоксонил и каптан.
Примеры нематоцидов могут включать (но не ограничиваются только ими) флуенсульфон.
В некоторых вариантах осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой гидрофобное сельскохозяйственное вещество.
В некоторых вариантах осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой гидрофобный агрохимикат.
В некоторых вариантах осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой гидрофобный пестицид.
В некоторых вариантах осуществления, частицы по меньшей мере одного сельскохозяйственного вещества представляют собой гидрофобные частицы.
В некоторых вариантах осуществления, частицы находятся в растворе, содержащем сельскохозяйственное вещество.
В некоторых вариантах осуществления, частицы твердые.
В некоторых вариантах осуществления, частицы жидкие.
В некоторых вариантах осуществления, частицы представляют собой капсулы.
В некоторых вариантах осуществления, частицы представляют собой капли.
В некоторых вариантах осуществления, капли представляют собой сельскохозяйственное вещество, растворенное в растворителе.
В некоторых вариантах осуществления, капли представляют собой пестицид, растворенный в растворителе.
В некоторых вариантах осуществления, частицы представляют собой сельскохозяйственное вещество, растворенное в растворителе.
В некоторых вариантах осуществления, частицы представляют собой пестицид, растворенный в растворителе.
В некоторых вариантах осуществления, частицы представляют собой инкапсулированное сельскохозяйственное вещество.
В некоторых вариантах осуществления, частицы представляют собой инкапсулированный пестицид.
В некоторых вариантах осуществления, капли находятся в растворе, содержащем сельскохозяйственное вещество.
В некоторых вариантах осуществления, сельскохозяйственное вещество жидкое.
В некоторых вариантах осуществления, сельскохозяйственное вещество растворено в растворителе.
В некоторых вариантах осуществления, растворитель представляет собой неводный растворитель.
В некоторых вариантах осуществления, растворитель представляет собой органический растворитель.
Растворители могут включать (но не ограничиваются только ими) метилолеат (Agnique ME 181), ароматические жидкости (Solvesso™), циклогексанон, N,N-диметилоктанамид, N,N-диметилдеканамид, ацетофенон и октанол.
В одном варианте осуществления, композиция дополнительно содержит приемлемый для сельского хозяйства носитель. В одном варианте осуществления, композиция дополнительно содержит предохранитель. В одном варианте осуществления, композиция дополнительно содержит консервант. В другом варианте осуществления, композиция дополнительно содержит по меньшей мере один дополнительный компонент/фрагмент, выбранный из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ, модификаторов реологии, веществ, предохраняющих от осаждения, пеногасителей, буферных добавок и жидких разбавителей. Другие ингредиенты, такие как смачивающие агенты, адгезивы, загустители, связующие вещества, красители такие как азо-, фталоцианиновые или другие пигменты, или противоморозные добавки, также можно добавлять в композицию для улучшения стабильности, плотности, внешнего вида и легкости обращения с композицией. В другом варианте осуществления, композиция с сельскохозяйственным веществом может дополнительно содержать адъювант, такой как ионные, анионные, катионные, неионные, полимерные/сополимерные или не-полимерные/сополимерные поверхностно-активные вещества. Примером данной группы может служить добавка для улучшения проникания, такая как пирролидон.
В одном варианте осуществления, композиция представляет собой эмульсию, суспензию, концентрат суспензии, капсульную суспензию или суспоэмульсию.
В одном варианте осуществления, композиция представляет собой эмульсию, и эмульсия представляет собой эмульсию типа масло-в-воде. В эмульсии типа масло-в-воде, полиэлектролитный слой адсорбируется на поверхности мелких капель, содержащих по меньшей мере одно сельскохозяйственное вещество, и стабилизирует эти мелкие капли в качестве масляной фазы дисперсии, где по меньшей мере одно сельскохозяйственное вещество находится в масляной фазе и диспергировано в непрерывной водной фазе. Благодаря применению описанных в настоящем изобретении блок-сополимеров, данные дисперсии могут сохранять высокую концентрацию масла, сохраняя эмульсионную систему типа масло-в-воде. Это позволяет эмульсии оставаться стабильной и предотвращает инверсию масляной и водной фаз. В одном варианте осуществления, эмульсия типа масло-в-воде содержит по меньшей мере 40, 50, 60 или 70 мас.% масляной фазы.
В одном варианте осуществления, композиция представляет собой водную суспензию. В одном варианте осуществления, водная суспензия имеет концентрацию частиц сельскохозяйственного вещества выше 500 г/л. В одном варианте осуществления, водная суспензия имеет концентрацию частиц сельскохозяйственного вещества от 900 г/л до 1200 г/л. В одном варианте осуществления, суспензия имеет вязкость меньше 750 сП. В одном варианте осуществления, суспензия не содержит загустителя и имеет вязкость меньше 750 сП. Вязкость измеряют на вискозиметре Брукфилда со шпинделем 62 и 12 об/мин.
В одном варианте осуществления, композиция представляет собой концентрат суспензии. В одном варианте осуществления, концентрат суспензии дополнительно содержит неионное поверхностно-активное вещество, анионное поверхностно-активное вещество, и/или противокристаллизационный агент (ингибитор роста кристаллов).
В одном варианте осуществления, композиция находится в твердом виде. В одном варианте осуществления, твердая композиция находится в форме гранул.
В настоящем изобретении описан также способ подавления роста и предотвращения появления вредителей, включающий нанесение пестицидной композиции на область, в которой необходимо подавить рост или предотвратить появление вредителей, где пестицидная композиция содержит:
(i) частицы по меньшей мере одного пестицидного соединения; и
(ii) диспергирующую систему, содержащую блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент,
где указанный блок-сополимер адсорбирован на поверхности частиц пестицидного соединения.
В одном варианте осуществления, вредитель представляет собой насекомое. В одном варианте осуществления, вредитель представляет собой гриб. В одном варианте осуществления, вредитель представляет собой нематоду. В одном варианте осуществления, вредитель представляет собой сорняк.
В одном варианте осуществления, указанная область представляет собой растение, область рядом с растением, почву, подготовленную для поддержки роста растения, корень растения, листву растения и/или семена, подготовленные для производства растения.
Описанные в настоящем изобретении композиции можно наносить на здоровое или больное растение. В некоторых вариантах осуществления, композиции по настоящему изобретению наносят на различные растения, включая (но не ограничиваясь только ими) сельскохозяйственные культуры, семена, клубни, материал для размножения, торф или декоративные растения.
В одном варианте осуществления, указанная область представляет собой стену, пол или поверхность мебели или неподвижных предметов. В одном варианте осуществления, указанная область представляет собой поверхность в кухне или поверхность в ванной комнате.
В одном варианте осуществления, указанная область представляет собой кожу животного или окружение животного. В одном варианте осуществления, указанная область представляет собой железную дорогу или область, окружающую железную дорогу.
Композиции по настоящему изобретению можно разбавлять и наносить общеизвестным способами, например путем полива (обливания), капельного орошения, опрыскивания и/или мелкодисперсного распыления.
В настоящем изобретении описан также способ улучшения роста растений, включающий нанесение композиции с сельскохозяйственным веществом по меньшей мере на одно из следующих: растение, область рядом с растением, почва, подготовленная для поддержки роста растения, корень растения, листва растения и/или семена, подготовленные для производства растения, где указанная композиция содержит:
(i) частицы по меньшей мере одного сельскохозяйственного вещества; и
(ii) диспергирующую систему, содержащую блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент,
где указанный блок-сополимер адсорбирован на гидрофобных поверхностях частиц сельскохозяйственного вещества.
В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой регулятор роста растений. В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой биостимулятор. В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой гормон.
В одном варианте осуществления, описанный в настоящем изобретении способ эффективен для повышения урожайности растения. В одном варианте осуществления, описанный в настоящем изобретении способ эффективен для увеличения скорости роста растения. В одном варианте осуществления, описанный в настоящем изобретении способ эффективен для увеличения размера растения.
В некоторых вариантах осуществления, композиции по настоящему изобретению наносят на различные растения, включая (но не ограничиваясь только ими) сельскохозяйственные культуры, семена, клубни, материал для размножения или декоративные растения.
Композиции по настоящему изобретению можно разбавлять и наносить общеизвестным способами, например путем полива (обливания), капельного орошения, опрыскивания и/или мелкодисперсного распыления
Высококонцентрированные композиции с сельскохозяйственным веществом
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, композиция с сельскохозяйственным веществом является высококонцентрированной. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, пестицидная композиция является высококонцентрированной.
В одном варианте осуществления, высококонцентрированная композиция представляет собой дисперсию. В одном варианте осуществления, высококонцентрированную композицию получают в виде стабильной, точно разбавляемой, легко разбавляемой концентрированной дисперсии.
В одном варианте осуществления, концентрация частиц в композиции составляет 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100 или 1200 г/л. В другом варианте осуществления, концентрация частиц в композиции составляет 900-1200 г/л.
В другом варианте осуществления, плотность композиции составляет около 1,4-1,6 кг/л. Диспергируемые композиции с такой плотностью обеспечивают повышенную стабильность препаратов с плотной упаковкой частиц в композиции.
В другом варианте осуществления, композиция содержит около 15-40 мас.% воды.
В другом варианте осуществления вязкость композиция составляет меньше чем 750 сП. Вязкость измеряют на вискозиметре Брукфилда со шпинделем 62 и 12 об/мин.
Описанные в настоящем изобретении высококонцентрированные диспергируемые композиции обеспечивают преимущество в применении, поскольку они содержат плотно упакованные частицы, при этом сохраняют низкую вязкость и высокую текучесть. Эти композиции могут также иметь высокую концентрацию частиц и очень низкое содержание воды.
Описанные в настоящем изобретении высококонцентрированные композиции обеспечивают преимущество в применении также благодаря тому, что они позволяют уменьшить объем упаковки композиции, содержащей по меньшей мере одно соединение.
В одном варианте осуществления, указанное по меньшей мере одно соединение представляет собой сельскохозяйственное вещество. В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой агрохимикат. В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой пестицидное соединение. В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой регулятор роста растений, гормон или биостимулятор. В одном варианте осуществления, указанное по меньшей мере одно соединение представляет собой несельскохозяйственное вещество.
Способ приготовления композиций
В настоящем изобретении описан способ приготовления композиции, включающий смешивание частиц по меньшей мере одного соединения с определенным количеством блок-сополимера, формирующего полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент.
В настоящем изобретении описан способ приготовления пестицидной композиции, включающий смешивание частиц по меньшей мере одного пестицидного соединения с определенным количеством блок-сополимера, формирующего полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент.
В одном варианте осуществления, смешивание включает получение дисперсии частиц указанного по меньшей мере одного соединения и адсорбирование блок-сополимера, формирующего полиэлектролитный слой, на гидрофобных поверхностях данных частиц с образованием полиэлектролитного слоя на поверхности частиц.
В одном варианте осуществления, смешивание включает получение дисперсии, содержащей частицы указанного по меньшей мере одного соединения в воде в концентрации вплоть до 20% мас./мас., и адсорбирование блок-сополимера, формирующего полиэлектролитный слой, на гидрофобных поверхностях данных частиц с образованием полиэлектролитного слоя на поверхности частиц.
В одном варианте осуществления, указанное по меньшей мере одно соединение представляет собой сельскохозяйственное вещество. В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой агрохимикат. В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой пестицидное соединение. В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой регулятор роста растений, гормон или биостимулятор. В другом варианте осуществления, указанное по меньшей мере одно соединение представляет собой несельскохозяйственное вещество.
В настоящем изобретении описан способ приготовления пестицидной композиции, включающий:
i) получение дисперсии, содержащей частицы по меньшей мере одного пестицидного соединения; и
ii) адсорбирование блок-сополимера, формирующего полиэлектролитный слой, содержащего (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент, на гидрофобных поверхностях частиц пестицидного вещества в дисперсии и образование полиэлектролитного слоя на поверхности частиц.
В одном варианте осуществления, дисперсия представляет собой водную дисперсию. В одном варианте осуществления, дисперсия имеет концентрацию частиц сельскохозяйственного вещества по меньшей мере 900 г/л.
В одном варианте осуществления, описанный способ дополнительно включает стадию мокрого размола после образования полиэлектролитного слоя.
В одном варианте осуществления, количество блок-сополимера является эффективным для снижения температуры во время размола композиции по сравнению с температурой во время размола той же композиции без добавления блок-сополимера.
В одном варианте осуществления, количество блок-сополимера является эффективным для снижения вязкости композиции во время размола композиции по сравнению с вязкостью той же композиции во время размола без добавления блок-сополимера.
В другом частном варианте осуществления, температура во время процесса мокрого размола составляет менее чем 30°C. В одном варианте осуществления, температура во время размола снижается с 40°C-50°C до 20°C-25°C. В одном варианте осуществления, вязкость во время размола снижается с 1000-2000 сП до 200-400 сП. Вязкость измеряют на вискозиметре Брукфилда со шпинделем 62 и 12 об/мин. В другом частном варианте осуществления, 90% частиц имеют размер 50 мкм или больше перед процессом мокрого размола, и размер частиц 1 мкм или меньше после процесса мокрого размола.
В одном варианте осуществления, описанный способ дополнительно включает стадию гранулирования после образования полиэлектролитного слоя.
В конкретном варианте осуществления, препарат по настоящему изобретению обеспечивает улучшенное гранулирование посредством уменьшения давления, которое развивается по время гранулирования. В одном варианте осуществления, количество блок-сополимера является эффективным для снижения давления во время гранулирования композиции, по сравнению с давлением во время гранулирования такой же композиции без добавления блок-сополимера.
Улучшение процесса гранулирования композиций
В настоящем изобретении описан способ уменьшения давления во время гранулирования композиции, содержащей по меньшей мере одно соединение, посредством добавления в композицию определенного количества блок-сополимера, формирующего полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент, и где количество блок-сополимера является эффективным для снижения давления во время гранулирования композиции, по сравнению с давлением во время гранулирования такой же композиции без добавления блок-сополимера.
В одном варианте осуществления, указанное по меньшей мере одно соединение представляет собой сельскохозяйственное вещество. В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой агрохимикат. В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой пестицидное соединение. В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой регулятор роста растений, гормон или биостимулятор. В другом варианте осуществления, указанное по меньшей мере одно соединение представляет собой несельскохозяйственное вещество.
Гранулирование представляет собой процесс, используемый для приготовления препаратов в виде диспергируемых в воде гранул. В процессе гранулирования, после размола активного ингредиента (ингредиентов) с твердыми добавками, добавляют некоторое количество воды (вплоть до 30% мас./мас.). Описанный в настоящем изобретении блок-сополимер добавляют вместе с водой. Затем порошок помещают в гранулятор. Гранулятор, имеющий лопасти, вращающиеся с определенной скоростью (которая определяется пользователем), проталкивает порошок через сито с мелкими отверстиями. В сложных случаях порошок создает большое давление, которое препятствует прохождению через сито.
Полиэлектролитный слой, образуемый на частицах с применением блок-сополимера, улучшает гранулирование посредством значительного снижения давления, развивающегося во время процесса гранулирования.
Улучшение процесса мокрого размола композиций
В настоящем изобретении описан способ снижения вязкости композиции, содержащей по меньшей мере одно соединение, во время размола композиции посредством добавления в композицию определенного количества блок-сополимера, формирующего полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент, и где количество блок-сополимера является эффективным для снижения вязкости композиции во время размола композиции, по сравнению с вязкостью той же композиции во время размола без добавления блок-сополимера.
В настоящем изобретении описан способ снижения температуры во время размола композиции, содержащей по меньшей мере одно соединение, посредством добавления в композицию определенного количества блок-сополимера, формирующего полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент, и где количество блок-сополимера является эффективным для снижения температуры во время размола композиции, по сравнению с температурой во время размола той же композиции без добавления блок-сополимера.
В одном варианте осуществления, указанное по меньшей мере одно соединение представляет собой сельскохозяйственное вещество. В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой агрохимикат. В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой пестицидное соединение. В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой регулятор роста растений, гормон или биостимулятор. В другом варианте осуществления, указанное по меньшей мере одно соединение представляет собой несельскохозяйственное вещество.
Мокрый размол представляет собой процесс, применяющийся для получения препаратов в форме концентрата суспензии. Полиэлектролитный слой, формируемый блок-сополимером, значительно снижает/уменьшает взаимодействие между частицами, тем самым снижая вязкость и позволяя загружать в суспензию высокие концентрации частиц без повышения температуры системы. В некоторых вариантах осуществления, температура во время размола 1000 г/л суспензии композиции по настоящему изобретению составляет менее 30°C. В одном варианте осуществления, температура во время размола снижается с 40°C-50°C до 20°C-25°C. В одном варианте осуществления, вязкость во время размола снижается с 1000-2000 сП до 200-400 сП. Вязкость измеряют на вискозиметре Брукфилда со шпинделем 62 и 12 об/мин. В некоторых вариантах осуществления, размер 90% частиц уменьшается с 50 мкм до 1 мкм в результате процесса мокрого размола.
Соответственно, настоящее изобретение позволяет обеспечить более высокую плотность препаратов и эффективный низкотемпературный процесс мокрого размола.
Улучшение стабильности композиций при высоком содержании соли
Блок-сополимеры, формирующие полиэлектролитный слой, по настоящему изобретению могут выступать в роли адъюванта, и, более конкретно, в роли стерического диспергатора в различных условиях в растворе с большой ионной силой. Применение блок-сополимеров по настоящему изобретению стабилизирует частицы соединения, например предотвращает или замедляет оседание, при высоком содержании соли.
В одном варианте осуществления, указанное соединение представляет собой сельскохозяйственное вещество. В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой агрохимикат. В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой пестицидное соединение. В одном варианте осуществления, сельскохозяйственное вещество представляет собой регулятор роста растений, гормон или биостимулятор. В другом варианте осуществления, соединение представляет собой несельскохозяйственное вещество.
Композиции с несельскохозяйственным веществом и их применение
В настоящем изобретении описана композиция с несельскохозяйственным веществом, содержащая:
(i) частицы по меньшей мере одного несельскохозяйственного вещества, и
(ii) диспергирующую систему, содержащую блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент,
где указанный блок-сополимер адсорбирован на гидрофобных поверхностях частиц несельскохозяйственного вещества.
В настоящем изобретении описана красящая композиция, содержащая:
a) красящий компонент; и
b) диспергирующую систему, содержащую блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент,
где красящая композиция получена в форме дисперсии.
В одном варианте осуществления, красящий компонент может представлять собой по меньшей мере одну частицу красителя, и блок-сополимер адсорбирован на гидрофобной поверхности частицы красителя.
6-18
В одном варианте осуществления, диспергирующая система дополнительно содержит второй диспергатор. В одном варианте осуществления, второй диспергатор представляет собой по меньшей мере один из следующих: полимерный диспергатор, поликарбоксилат, полиакрилат натрия, гликоль, диэтиленгликоль, глицерин, этоксилат C спирта и его сульфат или фосфат, сорбитан моноолеат, тристирил фенолэтоксилат, нопол-содержащее поверхностно-активное вещество или эйкоза(пропокси)дека(этокси)диэтиламин.
В одном варианте осуществления, красящая композиция имеет содержание ЛОС (летучих органических соединений) меньше чем около 100 г/л.
В одном варианте осуществления, красящая композиция совместима и с латексными покрытиями, и с алкидными покрытиями.
В настоящем изобретении описан способ подкрашивания алкидного базового покрытия или латексного базового покрытия, включающий введение в контакт алкидного базового покрытия или латексного базового покрытия с красящей композицией, где красящая композиция содержит:
i) красящий компонент; и
ii) диспергирующую систему, содержащую блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент,
где красящую композицию получают в виде дисперсии.
В настоящем изобретении описана также водная композиция несельскохозяйственного назначения, содержащая по меньшей мере:
i) одно несельскохозяйственное вещество;
ii) воду; и
iii) диспергирующую систему, содержащую блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент.
В одном варианте осуществления, водная композиция несельскохозяйственного назначения представляет собой эмульсию, содержащую эффективное количество диспергирующей системы и пленкообразующего полимерного латекса.
В одном варианте осуществления, водная композиция несельскохозяйственного назначения дополнительно содержит один или больше из: пигмента, наполнителя или добавки для снижения удельного веса.
В одном варианте осуществления, водная композиция несельскохозяйственного назначения представляет собой эмульсию, выбранную из группы, состоящей из латексной краски, латексного покрытия, косметического средства, моющего/чистящего средства, жидкости для воздействия на пласт и бурового раствора для нефтедобычи. В одном варианте осуществления эмульсия представляет собой латексную краску.
В одном варианте осуществления, водная композиция несельскохозяйственного назначения дополнительно содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ, модификаторов реологии, пеногасителей, загустителей, красителей, восков, отдушек и сорастворителей.
В настоящем изобретении описан способ приготовления композиции покрытия, включающий введение в контакт пленкообразующего полимерного латекса с диспергирующей системой, содержащей блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент.
В одном варианте осуществления, указанный способ дополнительно включает контактирование пленкообразующего полимерного латекса с водой.
В настоящем изобретении описан способ приготовления красящей композиции, включающий контакт красящего компонента с диспергирующей системой, содержащей блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент, и где получаемая красящая композиция представляет собой дисперсию.
В настоящем изобретении описан также блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, для применения в качестве добавки в масляном цементном растворе. В некоторых вариантах осуществления, блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, применяется в качестве суспендирующего агента в масляном цементном растворе.
В одном варианте осуществления, блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, по настоящему изобретению, в комбинации с твердыми частицами, присутствующими в цементе, обеспечивает диспергирующий эффект во время цементирования.
В настоящем изобретении описан также масляный цементный раствор, содержащий твердые частицы и блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент.
В настоящем изобретении описано также применение блок-сополимера, формирующего полиэлектролитный слой, для удерживания твердых частиц в суспензии в масляном цементном растворе, где указанный блок-сополимер содержит (A) якорный фрагмент и (B) по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент.
Блок-сополимеры, формирующие полиэлектролитный слой, и способ получения
Блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, по настоящему изобретению имеет одну из структур A, B и C.
A) линейный полимер/сополимер состоит из блока гидрофобного фрагмента (якорный фрагмент) и блока гидрофильного заряженного фрагмента (стабилизирующий фрагмент). Эту структуру можно также назвать ди-блок-сополимером.
B) линейный полимер/сополимер состоит из гидрофобного фрагмента и двух блоков гидрофильного заряженного фрагмента. Эту структуру можно также назвать три-блок-сополимером.
C) гребнеобразный привитой полимер/сополимер состоит из гидрофобного фрагмента и нескольких блоков гидрофильного заряженного фрагмента, например 4 блоков гидрофильного заряженного фрагмента, как показано выше. Эту структуру можно назвать просто привитым сополимером.
Адсорбцию блок-сополимера, формирующего полиэлектролитный слой, описанного в настоящем изобретении, можно измерить рядом методов.
Например, блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, по настоящему изобретению можно добавить в дисперсию частиц в водной среде. Через некоторое время можно получить надосадочный раствор путем центрифугирования или фильтрования суспензии. Полученный надосадочный раствор можно проанализировать методом гель-проникающей хроматографии для отделения полимера от матрикса и определения его концентрации с помощью калибровочной кривой, построенной при введении образцов полимера с известной концентрацией. Альтернативно, отцентрифугированные частицы можно промыть и измерить их дзета-потенциал с помощью оборудования, известного квалифицированным специалистам в данной области. Адсорбция блок-сополимера, формирующего полиэлектролитный слой, будет приводить к увеличению отрицательного заряда на поверхности частиц, что соответствует формированию гребнеобразного полиэлектролитного слоя из адсорбированного полимера.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, якорный фрагмент представляет собой гидрофобный блок-сополимер. В одном варианте осуществления, по меньшей мере 90% якорного фрагмента представляет собой гидрофобный мономер. В некоторых случаях, небольшое количество гидрофильных мономеров (например, меньше 10% числа мономеров) может быть введено в данный блок.
В одном варианте осуществления, гидрофобные мономеры выбраны из группы, состоящей из акрилатных производных, метакрилатных производных, стирольных производных, и любых их комбинаций. Алкилакрилатный мономер, такой как метил, этил, или бутил акрилат, является в данном случае одним из иллюстративных вариантов.
В одном варианте осуществления, гидрофобный мономер выбран из группы, состоящей из метилакрилата, этилакрилата, н-пропилакрилата, н-бутилакрилата, 2-этил-гексилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, н-пропилметакрилата, н-бутилметакрилата и 2-этил-гексилметакрилата. В одном варианте осуществления, гидрофобный мономер представляет собой этилакрилат.
В одном варианте осуществления, по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент представляет собой гидрофильный блок-сополимер. В одном варианте осуществления, по меньшей мере один стабилизирующий фрагмент содержит заряженные мономеры. В одном варианте осуществления, по меньшей мере 60% веса стабилизирующего фрагмента составляют заряженные мономеры. В одном варианте осуществления, по меньшей мере 70% веса стабилизирующего фрагмента составляют заряженные мономеры. В одном варианте осуществления, по меньшей мере 80% веса стабилизирующего фрагмента составляют заряженные мономеры. В одном варианте осуществления, по меньшей мере 90% веса стабилизирующего фрагмента составляют заряженные мономеры. В одном варианте осуществления, 100% веса стабилизирующего фрагмента составляют заряженные мономеры.
В одном частном варианте осуществления, массовый процент заряженных мономеров в стабилизирующем блоке составляет 77% массы стабилизирующего фрагмента. В другом частном варианте осуществления, массовый процент заряженных мономеров в стабилизирующем блоке составляет 88% массы стабилизирующего фрагмента. В другом частном варианте осуществления, массовый процент заряженных мономеров в стабилизирующем блоке составляет 68% массы стабилизирующего фрагмента. В другом частном варианте осуществления, массовый процент заряженных мономеров в стабилизирующем блоке составляет 83% массы стабилизирующего фрагмента.
В другом варианте осуществления, массовый процент заряженных мономеров в стабилизирующем полимере составляет по меньшей мере 35% от общей массы блок-сополимера. В другом варианте осуществления, массовый процент заряженных мономеров в стабилизирующем полимере составляет 58% от общей массы блок-сополимера.
В одном варианте осуществления, заряженные мономеры представляют собой цвиттерионные мономеры. В одном варианте осуществления, заряженные мономеры представляют собой анионные мономеры. В одном варианте осуществления, по меньшей мере 60% мономеров в стабилизирующем блоке представляют собой анионные мономеры. В одном варианте осуществления, анионный мономер содержит сульфонатную группу. В одном варианте осуществления, анионный мономер представляет собой 2-акриламидо-2-метилпропан сульфонат (AMPS).
В одном варианте осуществления, менее 40% мономеров в стабилизирующем блоке представляют собой нейтральные гидрофильные мономеры. В одном варианте осуществления, нейтральный гидрофильный мономер выбран из группы, состоящей из N-винилпирролидона, этиленоксида, гликозид акрилата и акриламида.
В другом варианте осуществления, массовый процент стабилизирующего блока составляет 65-90% от общей массы блок-сополимера.
В одном варианте осуществления, концентрация блок-сополимера в композиции составляет около 0,1%, 0,5%, 1,0%, 1,5% или 2,0% мас./мас. В одном варианте осуществления, концентрация блок-сополимера в композиции составляет 0,2-3% мас./мас.
В одном варианте осуществления, блок-сополимер содержит до 150 мономеров. В одном варианте осуществления, блок-сополимер содержит 85 мономеров. В одном варианте осуществления, блок-сополимер содержит 63 мономеров.
В другом варианте осуществления, масса блок-сополимера составляет до около 31000 г/моль. В одном варианте осуществления, масса блок-сополимера составляет около 17000 г/моль. В другом варианте осуществления, масса блок-сополимера составляет около 12000 г/моль. В одном варианте осуществления, масса блок-сополимера составляет от 8000 до 50000 г/моль. В одном варианте осуществления, масса блок-сополимера составляет от 10000 до 25000 г/моль.
В одном варианте осуществления, масса стабилизирующего блока составляет от 5000 до 100000 г/моль. В одном варианте осуществления, масса стабилизирующего блока составляет от 6000 до 50000 г/моль. В одном варианте осуществления, масса стабилизирующего блока составляет от 7000 до 30000 г/моль.
В одном варианте осуществления, масса якорного фрагмента составляет от 500 до 5000 г/моль. В одном варианте осуществления, масса якорного фрагмента составляет от 1000 до 4000 г/моль.
В одном варианте осуществления, якорный фрагмент содержит алкилакрилатные мономеры, предпочтительно этилакрилатные мономеры, и масса якорного фрагмента составляет от 1000 до 4000 г/моль. В одном варианте осуществления, якорный фрагмент содержит алкилакрилатные мономеры, предпочтительно этилакрилатные мономеры, и масса якорного фрагмента составляет от 1500 до 3500 г/моль. В одном варианте осуществления, якорный фрагмент содержит алкилакрилатные мономеры, предпочтительно этилакрилатные мономеры, и масса якорного фрагмента составляет от 1500 до 3000 г/моль.
В одном варианте осуществления, мольное соотношение якорного фрагмента и стабилизирующего фрагмента составляет 1:2-4.
В одном варианте осуществления, весовое соотношение между якорным фрагментом и стабилизирующим фрагментом ([якорный фрагмент]:[стабилизирующий фрагмент]) меньше 0,6, меньше или равно 0,5, меньше или равно 0,4, меньше или равно 0,3, или меньше или равно 0,2. В одном варианте осуществления, весовое соотношение между якорным фрагментом и стабилизирующим фрагментом ([якорный фрагмент]:[стабилизирующий фрагмент]) составляет от 0,01 до 0,6. В одном варианте осуществления, массовое соотношение между якорным фрагментом и стабилизирующим фрагментом ([якорный фрагмент]:[стабилизирующий фрагмент]) составляет от 0,1 до 0,3.
Блок-сополимер по настоящему изобретению можно синтезировать методом полимеризации с обратимой передачей цепи и сополимеризацией.
В любом из вариантов осуществления настоящего изобретения, блок-сополимер, формирующий полиэлектролитный слой, по настоящему изобретению содержит:
- (A) якорный фрагмент, полученный полимеризацией по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, состоящей из метилакрилата, этилакрилата, н-пропилакрилата, н-бутилакрилата, 2-этил-гексилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, н-пропилметакрилата, н-бутилметакрилата и 2-этил-гексилметакрилата, в особенности из метилакрилата, этилакрилата или бутилакрилата; указанный якорный фрагмент содержит по меньшей мере 90 мас.% фрагментов, образованных из перечисленных мономеров, и указанный якорный фрагмент имеет молекулярный вес в диапазоне от 1000 до 4000 г/моль, например от 1500 до 3500 г/моль, например от 1500 до 3000 г/моль;
- (B) стабилизирующий фрагмент, полученный полимеризацией по меньшей мере одного анионного мономера, в частности одного анионного мономера, содержащего сульфонатную группу, предпочтительно 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоната; указанный стабилизирующий фрагмент содержит по меньшей мере 60 мас.% фрагментов, образованных из указанного анионного мономера, и указанный стабилизирующий фрагмент имеет молекулярный вес в диапазоне от 6000 до 50000 г/моль, например от 7000 до 30000 г/моль;
где весовое соотношение между якорным блоком и стабилизирующим блоком находится в диапазоне от 0,1 до 0,3, и
где указанный сополимер имеет общий молекулярный вес предпочтительно в диапазоне от 8000 до 50000 г/моль, например от 10000 до 25000 г/моль.
Есть несколько способов получения блок-сополимера, формирующего полиэлектролитный слой, по настоящему изобретению. Некоторые способы получения таких сополимеров описаны ниже.
В контексте настоящего изобретения, можно применять живую или регулируемую полимеризацию, согласно терминологии Quirk и Lee (Polymer International 27, 359 (1992)). Данный конкретный способ делает возможным получение полимеров с узкой дисперсностью, в которых длина и состав блоков регулируются стехиометрией и степенью конверсии. В контексте данного типа полимеризации, есть более рекомендуемые сополимеры, которые можно получить любым из способов так называемой живой или регулируемой полимеризации, такими как, например:
- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая ксантатами, согласно описанию в международной заявке PCT № WO 98/58974 и в патенте США № 6,153,705,
- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая дитиоэфирами, согласно описанию в международной заявке PCT № WO 98/01478,
- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая дитиоэфирами, согласно описанию в международной заявке PCT № WO 99/35178,
- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая дитиокарбаматами, согласно описанию в международной заявке PCT № WO 99/35177,
- свободнорадикальная полимеризация с использованием нитроксидных прекурсоров, согласно описанию в международной заявке PCT № WO 99/03894,
- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая дитиокарбаматами, согласно описанию в международной заявке PCT № WO 99/31144,
- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая дитиокарбазатами, согласно описанию в международной заявке PCT № WO 02/26836,
- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая галогенированными ксантатами, согласно описанию в международной заявке PCT № WO 00/75207 и в заявке на патент США 09/980,387,
- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая дитиофосфорэфирами, согласно описанию в международной заявке PCT № WO 02/10223,
- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая агентом переноса в присутствии дисерного соединения, согласно описанию в международной заявке PCT № WO 02/22688,
- радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP), согласно описанию в международной заявке PCT № WO 96/30421,
- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая инифертерами, согласно описанию в работе Otu et al., «Role of Initiator-Transfer Agent-Terminator (Iniferter) in Radical Polymerizations: Polymer Design by Organic Disulfides as Iniferters», Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982),
- свободнорадикальная полимеризация, регулируемая дегенеративным переносом иода, согласно описанию в работах Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Ltd Japan, и Matyjaszewski et al., «Controlled Radical Polymerizations: The Use of Alkyl Iodides in Degenerative Transfer», Macromolecules, 28, 2093 (1995),
- полимеризация с переносом группы, согласно описанию в работе Webster O.W., «Group Transfer Polymerization», p. 580-588, в «Encyclopedia of Polymer Science and Engineering», Vol. 7, edited by H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger and G. Menges, Wiley Interscience, New York, 1987,
- радикальная полимеризация, регулируемая производными тетрафенилэтана (D. Braun et al., «Initiation of Free Radical Polymerization by Thermal Cleavage of Carbon-Carbon Bonds», Macromol. Symp., 111, 63 (1996)),
- радикальная полимеризация, регулируемая кобальторганическими комплексами (Wayland et al., «Living Radical Polymerization of Acrylates by Organocobalt Porphyrin Complexes», J. Am. Chem. Soc., 116, 7973 (1994)).
Полное содержание каждого из документов, указанных выше в качестве примеров процессов живой или регулируемой полимеризации, включено в настоящий текст посредством ссылки.
Предпочтительными способами являются процессы последовательной живой свободно-радикальной полимеризации с применением агента передачи цепи.
Предпочтительными агентами передачи цепи являются агенты, содержащие группу, имеющую формулу –S-C(S)-Y-, –S-C(S)-S-,–S-P(S)-Y- или -S-P(S)-S-, где Y представляет собой атом, отличный от серы, такой как атом кислорода, атом азота и атом углерода. Они включают дитиоэфирные группы, тиоэфир-тионовые группы, дитиокарбаматные группы, дитиофосфорные эфиры, дитиокарбазаты и ксантатные группы. Примеры групп, содержащихся в предпочтительных агентах передачи цепи, включают группы, имеющие формулу –S-C(S)-NR-NR’2, -S-C(S)-NR-N=CR’2, -S-C(S)-O-R, -S-C(S)-CR=CR’2 и –S-C(S)-X, где R и R’ одинаковые или разные и представляют собой атомы водорода или органические группы, такие как гидрокарбильные группы, необязательно замещенные, необязательно содержащие гетероатомы, и X представляет собой атом галогена. Предпочтительный способ полимеризации представляет собой живую свободно-радикальную полимеризацию с применением ксантатов.
Сополимеры, полученные способом живой или регулируемой свободно-радикальной полимеризации, могут содержать по меньшей мере одну группу переноса цепи на конце полимерной цепочки. В частном варианте осуществления, такую группу удаляют или деактивируют.
Способ живой или регулируемой свободно-радикальной полимеризации, применяющийся для получения блок-сополимеров, включает следующие стадии:
a) реакция моно-альфа-ненасыщенного по этиленовому типу мономера, по меньшей мере одного соединения-источника свободных радикалов, и агента передачи цепи, с получением первого блока, при этом агент передачи цепи связан с указанным первым блоком,
b1) реакция первого блока, другого моно-альфа-ненасыщенного по этиленовому типу мономера, и, опционально, по меньшей мере одного соединения-источника свободных радикалов, с получением ди-блок-сополимера,
b2) опционально, повторение n раз (n равен или больше 0) стадии b1) с получением (n-2)-блок-сополимера, и затем
c) опционально, реакция агента передачи цепи с переводом его в неактивное состояние.
Например, способ «живой» или «регулируемой» радикальной полимеризации, применяющийся для получения ди-блок-сополимеров, включает следующие стадии:
a) реакция моно-альфа-ненасыщенного по этиленовому типу мономера, по меньшей мере одного соединения-источника свободных радикалов, и агента передачи цепи, с получением первого блока, при этом агент передачи цепи связан с указанным первым блоком,
b) реакция первого блока, другого моно-альфа-ненасыщенного по этиленовому типу мономера, и, опционально, по меньшей мере одного соединения-источника свободных радикалов, с получением ди-блок-сополимера, и затем
c) опционально, реакция агента передачи цепи с переводом его в неактивное состояние.
Во время стадии a) синтезируется первый блок полимера. Во время стадии b), b1) или b2) синтезируется другой блок полимера.
Примерами агентов передачи цепи являются агенты передачи цепи, имеющие следующую формулу (I):
где:
- R представляет собой R2O-, R2R'2N- или R3- группу, R2 и R'2, которые являются одинаковыми или разными, представляют собой (i) алкильную, ацильную, арильную, алкеновую или алкиновую группу, или (ii) необязательно ароматический, насыщенный или ненасыщенный, углеродсодержащий цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, где группы и циклы (i), (ii) и (iii) могут быть замещенными, R3 представляет собой H, Cl, алкильную, арильную, алкеновую или алкиновую группу, необязательно замещенный, насыщенный или ненасыщенный (гетеро)цикл, алкилтио, алкоксикарбонильную, арилоксикарбонильную, карбоксильную, ацилокси, карбамоильную, циано, диалкил- или диарил-фосфонатную, или диалкил- или диарил-фосфинатную группу, или полимерную цепь,
- R1 представляет собой (i) необязательно замещенную алкильную, ацильную, арильную, алкеновую или алкиновую группу, или (ii) углеродсодержащий цикл, насыщенный или ненасыщенный, который необязательно замещенный или ароматический, или (iii) необязательно замещенный, насыщенный или ненасыщенный гетероцикл или полимерную цепь, и
группы R1, R2, R'2 и R3 могут быть замещены замещенными фенильными или алкильными группами, замещенными ароматическими группами или следующими группами: оксо-, алкоксикарбонильная или арилоксикарбонильная (-COOR), карбоксильная (-COOH), ацилокси (-O2CR), карбамоильная (-CONR2), циано (-CN), алкилкарбонильная, арилкарбонильная, арилалкилкарбонильная, изоцианато, фталимидо, малеимидо, сукцинимидо, амидино, гуанидино, гидроксильная (-OH), амино (-NR2), галоген, аллильная, эпокси, алкокси (-OR), S-алкил, S-арил или силильная группы, имеющие гидрофильную или ионную природу, такие как щелочные соли карбоновых кислот или щелочные соли сульфоновых кислот, поли(алкиленоксидные) (ПЭО, ППО) цепочки, или катионные заместители (четвертичные аммониевые соли), R представляет собой алкильную или арильную группу.
Предпочтительно, агент передачи цепи, имеющий формулу (I), представляет собой дитиокарбонат, выбранный из соединений, имеющих следующие формулы (IA), (IB) и (IC):
где:
- R2 и R2' представляют собой (i) алкильную, ацильную, арильную, алкеновую или алкиновую группу, или (ii) необязательно ароматический, насыщенный или ненасыщенный, углеродсодержащий цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, где группы и циклы (i), (ii) и (iii) могут быть замещенными,
- R1 и R1' представляют собой (i) необязательно замещенную алкильную, ацильную, арильную, алкеновую или алкиновую группу, или (ii) углеродсодержащий цикл, насыщенный или ненасыщенный, который необязательно замещенный или ароматический, или (iii) необязательно замещенный, насыщенный или ненасыщенный гетероцикл или полимерную цепь, и
- p составляет от 2 до 10.
Другими примерами агентов передачи цепи являются агенты передачи цепи, имеющие следующие формулы (II) и (III):
<img file="00000006.jpg" he="25" wi="54" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(II)
<img file="00000007.jpg" he="27" wi="65" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(III)
где
- R1 представляет собой органическую группу, например группу R1, определение которой дано выше для агентов передачи цепи, имеющих формулы (I), (IA), (IB) и (IC),
- R2, R3, R4, R7 и R8, которые являются одинаковыми или разными, представляют собой атомы водорода или органические группы, опционально формирующие кольца. Примеры органических групп R2, R3, R4, R7 и R8 включают гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетероатом-содержащие гидрокарбилы, и замещенные гетероатом-содержащие гидрокарбилы.
Моно-альфа-ненасыщенные по этиленовому типу мономеры и их соотношения выбирают с целью достижения целевых свойств блока (блоков). Согласно данному способу, если все последовательные полимеризации проводятся в одном реакторе, в целом предпочтительно чтобы все мономеры, использующиеся во время одной стадии, были израсходованы до начала следующей стадии полимеризации, то есть введения новых мономеров. Однако может случиться, что мономеры с предшествующей стадии все еще присутствуют в реакторе при полимеризации следующего блока. В таком случае эти мономеры обычно не составляют более 5 мол.% всех мономеров.
Полимеризацию можно проводить в водной среде и/или в среде органического растворителя. Полимеризацию также можно проводить в практически чистой расплавленной форме (полимеризация в объеме) или, при процессе латексного типа в водной среде.
Каждый описанный в настоящем тексте вариант осуществления применим к каждому другому из описанных вариантов осуществления. Таким образом, все комбинации различных элементов, описанных в настоящем тексте, входят в объем настоящего изобретения. Кроме того, все элементы, указанные в вариантах композиций, могут применяться в вариантах способов и применений, описанных в настоящем тексте, и наоборот.
Примеры
Ниже приведены примеры для облегчения более полного понимания настоящего изобретения. Приведенные ниже примеры иллюстрируют варианты практической реализации настоящего изобретения. Однако, объем настоящего изобретения не ограничивается частными вариантами осуществления, раскрытыми в приведенных Примерах, которые приведены только в иллюстративных целях. Другие варианты осуществления будут очевидны для квалифицированного специалиста в данной области при изучении спецификации и примеров. Спецификация, включая примеры, служит исключительно для иллюстрации и не ограничивает суть и объем настоящего изобретения.
Пример 1. Препарат блок-сополимера, формирующего полиэлектролитный слой, A (PolyAgro A)
Препарат иллюстративного блок-сополимера по настоящему изобретению, обозначенный в настоящем тексте как PolyAgro A, представлен ниже в таблице 1.
Таблица 1
AMPS(мол.%)
ЭА(мол.%)
AMPS(мас.%)
ЭА(мас.%)
Общий Mn(г/моль)
Стаб Mn(г/моль)
Якорь Mn(г/моль)
СтП Стаб
СтП Якорь
77
23
88
12
17000
15000
2000
65
20
PolyAgro A представляет собой ди-блок-сополимер, с общим весом 17000 г/моль, состоящий из гидрофобного блока (Якорный блок - Якорь) и гидрофильного блока (Стабилизирующий блок – Стаб). Стабилизирующий, гидрофильный, блок выполнен из мономеров 2-акрилоиламино-2-метилпропан-1-сульфоната натрия (AMPS), которые составляют 77% всех мономеров в полимере. Остальные 23% мономеров принадлежат к якорному, гидрофобному, блоку, который выполнен из этилакрилатных мономеров. Общее количество мономеров в полимере (степень полимеризации, СтП) составляет 85 мономеров.
Данный полимер можно получить согласно следующей методике.
а) Макро CTA
В 2-литровый реактор с двойной рубашкой, оснащенный механической мешалкой и обратным холодильником, добавляли 11,26 г O-этил-S-(1-метоксикарбонилэтил)ксантата (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt), 264,08 г этанола и 356,32 г деионизованной воды и 1400 г раствора AMPS(Na) (50% актива) и 1,52 г 4,4'-азобис(4-цианопентановой кислоты). Содержимое реактора нагревали до 70°C при перемешивании в атмосфере азота. Реакционную смесь выдерживали при 70°C еще один час, после чего охлаждали до комнатной температуры и выгружали. Измеренное содержание твердого остатка составило 37,6% (115°C, 60 мин). ГПХ: Mn=16300, Mw = 2600, IP = 1,6.
b) Рост цепи
В 5-литровый реактор с двойной рубашкой, оснащенный механической мешалкой и обратным холодильником, добавляли 2127 г раствора макро CTA (см. a) и 330 г деионизованной воды. Содержимое реактора нагревали до 70°C при перемешивании в атмосфере азота. После достижения температуры 70°C добавляли 106,67 г этилакрилата (ЭА) в течение 2 часов, и 37,37 г 10 мас.% раствора 4,4'-азобис(4-цианопентановой кислоты) добавляли параллельно в течение 2 часов 30 минут. После окончания добавления раствора инициатора, реакционный раствор выдерживали еще один час. После этого добавляли в один прием 44,85 г 10 мас.% раствора 4,4'-азобис(4-цианопентановой кислоты), и смесь выдерживали при 70°C еще один час, после чего охлаждали до комнатной температуры и выгружали. Измеренное содержание твердого остатка составило 40,0% (115°C, 60 мин).
Этанол удаляли из раствора полимера с помощью роторного испарителя. Добавляли воду с получением раствора полимера, имеющего финальное содержание твердого остатка 40,4%.
2600 г раствора полимера помещали в 5-литровый реактор с двойной рубашкой, оснащенный механической мешалкой и обратным холодильником. Значение рН раствора повышали до 8,5 с помощью 50%-ного раствора NaOH. Смесь нагревали до 70°C при перемешивании, после чего добавляли 48,4 г 30%-ного раствора пероксида водорода в течение 1 часа. По окончании добавления, раствор выдерживали еще 3 часа, после чего охлаждали и выгружали.
Остаточное содержание мономеров определяли методами ВЭЖХ и ГХ (содержание AMPS = 22 м.д., ЭА = 2 м.д.).
Измеренное содержание твердого остатка составило 37.5%. Полученный полимер использовали в препаратах согласно описанным ниже примерам, исходя из готового водного раствора полимера с концентрацией около 30% мас./мас.
Пример 2. Влияние на процесс размалывания
В данном примере описано сравнение размалывания препаратов концентрата суспензии с PolyAgro A и без него. Оба этих препарата считаются высококонцентрированными препаратами и отличаются только использующимися диспергаторами.
В препарате 1 использовали общеупотребимый полимерный диспергатор (Atlox™ 4913 - неионный привитой сополимер). В препарате 2 используемая диспергирующая система содержит описанный в настоящем изобретении ди-блок-сополимер PolyAgro A2 (примечание: PolyAgro A2 представляет собой водный раствор с 30% мас./мас. PolyAgro A полимер/сополимера из Примера 1, как показано выше в таблице 1). Процесс размалывания этих двух образцов был идентичен.
Активный ингредиент и диспергатор вводили в смесь в три стадии, между стадиями смесь размалывали и измеряли вязкость и распределение частиц по размерам в смеси, как подробнее описано ниже.
Препарат 1, содержащий Фолпет 1000 г/л, готовили в виде суспензии с применением Atlox™ 4913 в качестве диспергатора. Препарат 1, содержащий Фолпет 1000 г/л, готовили в виде суспензии с применением PolyAgro A2 в качестве диспергатора.
Активный ингредиент добавляли в три стадии, и так же добавляли диспергаторы и смачивающий агент (Emcol 4500, натрия диоктилсульфосукцинат). Примерно половину Фолпет добавляли немедленно, затем размалывали, добавляли вторую порцию Фолпет (~32%) и снова размалывали. На последней стадии добавляли оставшееся количество Фолпет и размалывали продукт.
Свойства Препарата 1 и Препарата 2 просуммированы ниже в таблице 2A и 2B.
До и после каждой стадии измеряли вязкость и размер частиц, и температуру постоянно отслеживали во время размола (см. фиг. 1 и 2).
На фиг. 1 график показывает изменение вязкости между стадиями для Препарата 1 – без PolyAgro A2, и для Препарата 2- с PolyAgro A2. После каждого добавления порошка активного ингредиента на каждой стадии вязкость возрастает, в то время как после размалывания на каждой стадии вязкость снижается. В случае препарата без PolyAgro A2, рост вязкости намного резче, чем в случае препарата с PolyAgro A2.
На фиг. 2 график показывает изменение распределения размера частиц (РРЧ) во время процесса (d90 это значение, ниже которого находится диаметр 90% частиц, по объему). График показывает, что полимер PolyAgro A2 не ухудшает эффективность размола, и что в обоих случаях уменьшение значения d90 примерно одинаковое.
Пример 3. Тест стабилизации в условиях высокого содержания соли
Готовили растворы с высокой концентрацией соли с равными количествами разных диспергаторов. Размолотый в сухом состоянии активный ингредиент диспергировали в растворе и оставляли на определенный период времени. Затем сравнивали осаждение в различных растворах. Состав, т.е. тип соли, концентрации, диспергаторы, активный ингредиент, приведен для каждого ряда экспериментов ниже в таблице 3.
Таблица 3
Активный ингредиент
Пиметрозинтехн. молотый 10% мас/мас
Фолпантехн. молотый9% мас/мас
Фолпеттехн. молотый4,5% мас/мас
Фолпеттехн. молотый4,5%мас/мас
соль
Сульфат аммония 10%мас/мас
Хлорид натрия 10%мас/мас
Сульфат аммония 10,5%мас/мас
Хлорид кальция 10,5%мас/мас
Диспергатор
1%
1%
1%
1%
Результаты измерены
Через 24ч
После ночи
Через 1 ч
Через 5ч
Дальнейший анализ работы препаратов, содержащих диспергатор PolyAgro A2, в сравнении с другими известными диспергаторами показан на представленных фигурах. На фиг. 3A и 3B приведено сравнение работы разных известных диспергаторов и диспергатора PolyAgro A2 в растворах с высоким содержанием соли. В данном случае равное количество порошка активного ингредиента (Пиметрозин) диспергировали в разных диспергирующих растворах (1% мас./мас.) при высокой концентрации соли (сульфат аммония 10% мас./мас.). Через 24 часа единственным порошком, который остался диспергированным, был порошок, диспергированный в растворе с полимерным диспергатором PolyAgro A2. В остальных пробирках порошок осел на дно.
Аналогично, на фиг. 4 показано дальнейшее сравнение работы разных известных диспергаторов и диспергатора PolyAgro A2 в растворах с высоким содержанием соли. В данном случае равное количество порошка активного ингредиента (Фолпет) диспергировали в разных диспергирующих растворах (1% мас./мас.) при высокой концентрации соли (хлорид натрия 10% мас./мас.). После перемешивания в течение ночи, единственным порошком, который остался диспергированным, был порошок, диспергированный в растворе с полимерным диспергатором PolyAgro A2 (3 разных батча). В остальных пробирках порошок осел на дно.
Аналогично, на фиг. 5A и 5B показано другое сравнение работы разных известных диспергаторов и диспергатора PolyAgro A2 в растворах с высоким содержанием соли. В данном случае равное количество порошка активного ингредиента (Фолпет) диспергировали в разных диспергирующих растворах (1% мас./мас.) при высокой концентрации соли (фиг. 5A- сульфат аммония 10% мас./мас.; фиг. 5B – хлорид кальция 10,5% мас./мас.). Через некоторое время (1ч для фиг. 5А, 5ч для фиг. 5B), единственным порошком, который остался диспергированным, был порошок, диспергированный в растворе с полимерным диспергатором PolyAgro A2 (3 разных батча). В остальных пробирках порошок осел на дно.
Пример 4. Влияние на процесс гранулирования
Ниже в таблице 4 приведено сравнение трех разных композиций без применения и с применением блок-сополимеров, формирующих полиэлектролитный слой, по настоящему изобретению.
Таблица 4
Ингредиенты
Поставщик
Образец 1
Образец 2
Образец 3
Пиметрозин техн. (98.2%)
29,7%
29,7%
29,7%
Динотефуран техн. (98.0%)
11,9%
11,9%
11,9%
Лактоза
Крахмал
25,3%
25,3%
25,3%
Ufoxane 3A
Borregaard LignoTech
Натрия лигносульфонат
7,0%
7,0%
7,0%
Agrilan 789
AkzoNobel Agrochemicals
Гидрофобно модифицированный полиакрилат
5,0%
5,0%
5,0%
Supragil WP
Solvay
Натрия изопропил нафталинсульфонат
5,0%
5,0%
5,0%
Silfoam SP-150
Wacker Chemie AG
Силиконовый порошковый пеногаситель
2,0%
2,0%
2,0%
Atlox™ 4913
Croda
полиметил метакрилат-полиэтиленгликоль привитой сополимер
0,7%
Сульфат аммония
12,0%
12,0%
12,0%
Soprophor 3D33
Solvay
Фосфатный эфир тристирилфенол этоксилата
2%
Break-THRU S 240
Evonik
Трисилоксан, модифицир-ванный полиэфиром
2%
PolyAgro A2
Solvay
AMPS-ЭА ди-блок-сополимер (2Да-15Да), ~30% водн. раствора
1%
Макс.давление на сито (Атм)
3,2 атм
3,2 атм
2,5 атм
Скорость гранулир-я
55 об/мин
55 об/мин
55 об/мин
d90 после размола
20 мкм
20 мкм
20 мкм
d90 после гранулир-я
20 мкм
20 мкм
19 мкм
Сито для гранулир-я
Три разные композиции, приведенные в таблице 4, тестировали в гранулировании препарата пиметрозина-динотефурана. Композиции и процесс гранулирования отличаются только используемым поверхностно-активным веществом. В Образцах 1 и 2 применяли традиционные поверхностно-активные вещества в концентрации 2%, в то время как в Образце 3 применяли 1% раствора полимера PolyAgro A2 (~30% мас./мас.).
Во время гранулирования размолотый порошок продавливали через сито. Развивающееся давление требовало больше электроэнергии для продавливания порошка через сито. Замеряли силу тока, которая служила индикатором давления. В случае Образца 3, требовалось самая низкая сила тока при процессе гранулирования, что указывает на самое низкое развивающееся давление.
То есть препараты без описанного в настоящем изобретении блок-сополимера имели серьезную проблему с давлением, повышающимся по время гранулирования, которая была решена только при использовании описанного в настоящем изобретении блок-сополимера. Сила тока, необходимая для гранулирования для преодоления развивающегося давления и достижения необходимой скорости гранулирования, приведена в амперах и указывает на проблемы с давлением при экструзии.
Пример 5. Препарат блок-сополимера, формирующего полиэлектролитный слой, B (PolyAgro B)
Препарат примера сополимера по настоящему изобретению, обозначенный как PolyAgro B, представлен ниже в таблице 5:
Таблица 5
AMPS(мол.%)
ЭА(мол.%)
AMPS(мол.%)
ЭА(мол.%)
Общий Mn (г/моль)
Стаб. Mn(г/моль)
Якорь Mn(г/моль)
Стаб.СтП
ЯкорьСтП
69
31
83,3
16,7
12000
10000
2000
44
20
Он представляет собой ди-блок-сополимер с общим весом 12000 г/моль, состоящий из гидрофобного блока (Якорный блок - Якорь) и гидрофильного блока (Стабилизирующий блок – Стаб). Стабилизирующий, гидрофильный, блок выполнен из мономеров 2-акрилоиламино-2-метилпропан-1-сульфоната натрия (AMPS), которые составляют 69% всех мономеров в полимере. Остальные 31% мономеров принадлежат к якорному, гидрофобному, блоку, который выполнен из этилакрилатных мономеров. Общее количество мономеров в полимере (степень полимеризации, СтП) составляет 64 мономеров.
Данный полимер можно получить согласно следующей методике.
а) Макро CTA
В 2-литровый реактор с двойной рубашкой, оснащенный механической мешалкой и обратным холодильником, добавляли 14.9 г O-этил-S-(1-метоксикарбонилэтил)ксантата (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt), 266.2 г этанола и 364,7 г деионизованной воды и 1400 г раствора AMPS(Na) (50% актива) и 1,7 г персульфата натрия. Содержимое реактора нагревали до 70°C при перемешивании в атмосфере азота. Реакционную смесь выдерживали при 70°C еще один час, после чего охлаждали до комнатной температуры и выгружали. Измеренное содержание твердого остатка составило 38% (115°C, 60 мин).
b) Рост цепи
В 2-литровый реактор с двойной рубашкой, оснащенный механической мешалкой и обратным холодильником, добавляли 1314,8 г раствора макро CTA (см. a) и 283 г деионизованной воды. Содержимое реактора нагревали до 70°C при перемешивании в атмосфере азота, при 70°C начинали добавлять 100 г этилакрилата (ЭА) в течение 2 часов и 24,8 г 12 мас.% раствора персульфата натрия в течение 2ч30мин, По окончании добавления раствора инициатора, выдерживали 1 час. Добавляли в один прием 14,3 г 12 мас.% раствора персульфата натрия и выдерживали при 70°C еще один час, после чего охлаждали до комнатной температуры и выгружали. Измеренное содержание твердого остатка составило 35,4% (115°C, 60 мин).
Этанол удаляли из раствора полимера с помощью роторного испарителя. Добавляли воду с получением раствора полимера, имеющего финальное содержание твердого остатка 35,8%.
1101 г раствора полимера помещали в 2-литровый реактор с двойной рубашкой, оснащенный механической мешалкой и обратным холодильником. Значение рН раствора повышали до 8,5 с помощью 105 г буферного раствора 5 мас.% (NaHCO3/Na2CO3 50/50 мол.%) и 87,8 г деионизованной воды. Смесь нагревали до 70°C при перемешивании, после чего добавляли 35,8 г 30%-ного раствора пероксида водорода в течение 1 часа. По окончании добавления, раствор выдерживали еще 3 часа, после чего охлаждали и выгружали.
Измеренное содержание твердого остатка составило 32,2% (PolyAgro B2).
В настоящем примере приведены результаты размола высококонцентрированной суспензии с описанным в настоящем изобретении блок-сополимерным поверхностно-активным веществом («PolyAgro B»). Этот препарат с PolyAgro B2, т.е. Препарат 3, описан ниже в таблице 6. Способ получения Препарата 3 аналогичен способу получения Препарата 2, описанному в Примере 2.
Сравнение вязкости описанных выше Препарата 3 и Препарата 2 приведено на фиг. 6.
Таблица 6
Ингредиент
Поставщик
Препарат 2 - с PolyAgro B2
% мас./мас.
итого (г/л)
Ст. 1 (г)
Ст. 2 (г)
Ст. 3 (г)
Фолпет 98% техн.
Adama Makhteshim
Активный ингредиент
71,27
1033
485,7
331,2
217,0
Atlox™ 4913
Croda
полиметил метакрилат - полиэтиленгликоль привитой сополимер
2,41
35
8,4
10,8
15,5
PolyAgro B2
Solvay
AMPS-EA диблок-сополимер (2Да-15Да), ~30% водный р-р
1,59
23
12,8
6,2
4,0
Lankropol KO2
AkzoNobel
Натрия диоктилсульфосукцинат
0,53
7,7
3,5
2,4
1,8
Вода
Растворитель
20,23
293
293
Другие ингредиенты
3,94
57
57
Итого
100,00
1450
Пример 6. Пестицидная композиция типа «масло-в-воде»
В данном примере представлена стабильная пестицидная композиция в виде эмульсии типа «масло-в-воде», с высоким содержанием органической фазы. Активный ингредиент представляет собой нематоцид флуенсульфон. Композиция приведена в таблице 7. Органическую фазу добавляют в водную фазу, и затем получают эмульсию в гомогенизаторе с высоким усилием сдвига. Финальный размер мелких капель составляет D90 < 2мкм, Финальное содержание флуенсульфона составляет 630 г/л, содержание органической фазы 69%, что более чем в два раза превосходит содержание водной фазы. Финальная вязкость, после перемешивания с высоким усилием сдвига, составляет 370 сП (измерено при 12 об/мин, шпиндель 62, вискозиметр Брукфилда).
Таблица 7
Органическая фаза (А)
%
гр
Флуенсульфон техн. (99.3%)
Adama Machteshim
Активный ингредиент
51,0
635,0
Ацетофенон
Rutgers
Растворитель
16,8
208,7
Ионол CP
Oxiris
2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол; антиоксидант
0,4
4,8
СО-2О (Berol 829)
AkzoNobel
Касторовое масло этиленоксид (СО-2О)
1,0
12,5
Итого орг.фаза
69,1
860,9
Водная фаза (В)
PolyAgro B2
Solvay
AMPS-EA диблок-сополимер (2Да-10Да), ~30% водный р-р
2,78
34,5
Synperonic<sup>TM</sup> PE/L 64
Croda
Этоксилированный пропиленоксид
2,78
34,5
Пропиленгликоль
Ineos
2,2
27,4
SAG 1572
Momentive
Эмульсия силиконового пеногасителя
0,1
0,8
Мягкая вода
Растворитель
23,0
286,9
Итого водн.фаза
30,9
384,2
Итого
100,0
1245,1
Пример 7. Водная композиция несельскохозяйственного назначения
Оценку эффективности и оптимального уровня применения полимера, полученного в Примере 5, для приготовления пигментных красящих паст проводили по кривым изучения необходимого количества диспергатора. Исходные препараты выбирали для 3 пигментов: Синий PB 15:2 (содержание твердого остатка 40%), Черный Raven 5000 (содержание твердого остатка 20%) и Желтый PY42 (содержание твердого остатка 50%). Для каждого конкретного пигмента строили кривую необходимого количества диспергатора по 6 точкам вязкости, соответствующим дисперсии 6 образцов с различными соотношениями диспергатора и пигмента. Каждый образец в сумме составлял 1,5 г.
В типичной методике, в шесть 4-миллилитровых стеклянных виал помещали указанное количество 2-миллиметровых стеклянных шариков, затем в виалу загружали такое же количество пигмента. Количества стеклянных шариков и частиц Синего PB 15:2, Черного Raven 5000 и Желтого PY42 составляли, соответственно, 600 мг, 300 мг и 750 мг. Затем добавляли пеногаситель (20 мг, BYK022), водный раствор диспергатора, в количестве 20% для Синего PB 15:2, Черного Raven 5000 и 5% для Желтого PY42 (доводили до pH 9-10 раствором аммиака) и деионизованную воду (доводили до pH 9-10 раствором аммиака). Количество диспергатора, добавляемое в каждую виалу, варьировали таким образом, чтобы соотношение диспергатора к пигменту составляло 6-21% для PB 15:2, 20-70% для Raven 5000 и 0,3-4% для PY42. Количество добавляемой деионизованной воды было таким, чтобы финальная концентрация пигмента составляла 40% для PB 15:2, 20% для Raven 5000 и 50% для PY42. Смесь смачивали осторожным перемешиванием на вортексе и затем диспергировали при интенсивном перемешивании на вортексе в течение 90 минут на приборе Scientific industries Vortex-Genie 2 при скорости 6-8. Вязкость дисперсий в разных виалах измеряли с помощью портативного вискозиметра Gilson Viscoman.
Результаты измерений занесены в таблицы 8-10.
Таблица 8
Диспергатора на пигмент PB15:2 (%)
Вязкость с диспергатором сравнения Solsperse™ 65000 (сП)
Вязкость с Примером 5(сП)
6
1050
220
9
160
9030
12
70
200
15
250
370
18
3880
1090
21
4070
1910
Таблица 9
Диспергатора на пигмент Raven 5000 (%)
Вязкость с диспергатором сравнения Solsperse™ 65000 (сП)
Вязкость с Примером 5(сП)
20
19
40
30
8
19
40
6
18
50
8
19
60
27
28
70
47
27
Таблица 10
Диспергатора на пигмент PY42 (%)
Вязкость с диспергатором сравнения Solsperse™ 65000 (сП)
Вязкость с Примером 5(сП)
0.3
>10000
>10000
0.6
>10000
2840
1
380
660
2
>10000
23
3
260
20
4
>10000
22
Результаты показывают, что для всех пигментов, для которых изучалось применение диспергатора из Примера 5, можно получить дисперсии с более низкой вязкостью. Результаты также показывают улучшенную универсальность полимера по настоящему изобретению по сравнению с диспергатором сравнения Solsperse™ 65000.
Несмотря на то, что настоящее изобретение было показано и описано с привлечением его предпочтительных вариантов осуществления, квалифицированным специалистам в данной области будет понятно, что в него могут быть внесены многие альтернативы, модификации и вариации, без выхода за рамки сути и объема настоящего изобретения. Соответственно, настоящее изобретение охватывает все такие альтернативы, модификации и вариации, которые входят в рамки объема Формулы изобретения.
Ссылка в настоящем тексте на какие-либо более ранние публикации (или информацию, полученную из них) или на известные факты не является и не должна пониматься как признание или предположение в какой-либо форме, что такая более ранняя публикация (или информация, полученная из них) или известный факт формирует часть общеизвестного знания в той области, к которой относится настоящее изобретение.
В одном варианте осуществления, анионный мономер представляет собой 2-акриламидо-2-метилпропан сульфонат (AMPS).
В одном варианте осуществления, менее 40% мономеров в стабилизирующем блоке представляют собой нейтральные гидрофильные мономеры. В одном варианте осуществления, нейтральный гидрофильный мономер выбран из группы, состоящей из N-винилпирролидона, этиленоксида, гликозид акрилата и акриламида.
В другом варианте осуществления, массовый процент стабилизирующего блока составляет 65-90% от общей массы блок-сополимера.
В одном варианте осуществления, концентрация блок-сополимера в композиции составляет около 0,1%, 0,5%, 1,0%, 1,5% или 2,0% мас./мас. В одном варианте осуществления, концентрация блок-сополимера в композиции составляет 0,2-3% мас./мас.
В одном варианте осуществления, блок-сополимер содержит вплоть до 150 мономеров. В одном варианте осуществления, блок-сополимер содержит 85 мономеров. В одном варианте осуществления, блок-сополимер содержит 63 мономеров.
В другом варианте осуществления, масса блок-сополимера составляет вплоть до около 31000 г/моль. В одном варианте осуществления, масса блок-сополимера составляет около 17000 г/моль. В другом варианте осуществления, масса блок-сополимера составляет около 12000 г/моль. В одном варианте осуществления, масса блок-сополимера составляет от 8000 до 50000 г/моль. В одном варианте осуществления, масса блок-сополимера составляет от 10000 до 25000 г/моль.
В одном варианте осуществления, масса стабилизирующего блока составляет от 5000 до 100000 г/моль. В одном варианте осуществления, масса стабилизирующего блока составляет от 6000 до 50000 г/моль. В одном варианте осуществления, масса стабилизирующего блока составляет от 7000 до 30000 г/моль.
В одном варианте осуществления, масса якорного фрагмента составляет от 500 до 5000 г/моль. В одном варианте осуществления, масса якорного фрагмента составляет от 1000 до 4000 г/моль.
В одном варианте осуществления, якорный фрагмент содержит алкилакрилатные мономеры, предпочтительно этилакрилатные мономеры, и масса якорного фрагмента составляет от 1000 до 4000 г/моль. В одном варианте осуществления, якорный фрагмент содержит алкилакрилатные мономеры, предпочтительно этилакрилатные мономеры, и масса якорного фрагмента составляет от 1500 до 3500 г/моль. В одном варианте осуществления, якорный фрагмент содержит алкилакрилатные мономеры, предпочтительно этилакрилатные мономеры, и масса якорного фрагмента составляет от 1500 до 3000 г/моль.