Органоминеральный сорбент и способ его получения
ORGANOMINERAL SORBENT AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Изобретение относится к органоминеральным сорбентам и способам их получения, а именно к сорбентам на основе природных цеолитов, модифицированных синтетическими полимерами, которые могут быть использованы при решении экологических проблем для очистки твердых поверхностей от нефтепродуктов.
Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным составом и способом его получения признаков.
Известен органоминеральный сорбент на основе природного цеолита -клиноптилолита, модифицированного полигексаметиленгуанидин-гидрохлоридом, структурированного эпихлоргидрином в щелочной среде [Патенты РФ №2050971, №2161066]. Основными недостатками данного ор-ганоминерального сорбента являются дороговизна используемых для модификации реагентов, необходимость этапа промывки, обеспечивающей низкую степень смывания полигексаметиленгуанидина с получаемого сорбента, недоступность каналов и полостей в структуре клиноптилолита для полимерного модификатора и токсичность эпихлоргидрина.
Известен сорбент для связывания металлов, состоящий из пористого материала подложки, покрытого полимером, содержащим аминогруппы [Патент РФ №2676067]. Основными недостатками данного сорбента являются трудоемкость получения сорбционного материала и необходимость условий, которые соблюдают для удаления растворителя, используемого для способа заполнения пор (высушивание при температуре от 40 до 90°С и давлении от 0,01 до 1 бар).
Известен сорбент для очистки газовоздушных смесей, грунтовых и сточных вод от нефтяных и топливных углеводородов - продукт модифицирования минерального носителя пластифицированным полимерными модификаторами [Патент РФ №2462302]. Недостатком данного сорбента является использование в качестве пластификаторов олигомеров этилена, сложных алифатических и ароматических эфиров двух- и трехосновных кислот и необходимость удаления растворителя в термокамере в течение 0,5-2,0 часов.
Известен органоминеральный сорбент на основе природных цеолитов, модифицированных синтетическими полимерами, полученный путем полимеризации олефина на поверхности тонкодисперсного минерала под действием металлсодержащего катализатора и сокатализатора - алюмоксана [Патент РФ №2284857]. Недостатком этого сорбента являются сложный технологический процесс его получения.
Известны органоминеральные сорбенты на основе клиноптилолита, модифицированные раствором гексадецилтриметиламмоний бромида [Muir, В.; Bajda, Т. Organically modified zeolites in petroleum compounds spill cleanup - Production, efficiency, utilization. Fuel Process. Technol. 2016. V. 149. P. 153-162]. К недостаткам данного сорбента можно отнести длительность процесса модифицирования минерального носителя (восьмичасовое перемешивание, центрифугирование и сушка при 60°С), а также невысокую нефтеемкость таких органоцеолитов - 0,36-0,75 г/г.
Известен способ получения органоминерального сорбента на основе клиноптилолита, включающий модифицирование клиноптилолита водным раствором гидрофобного полигуанидина с концентрацией его в водном растворе 5-10% [Патент РФ №2167706]. Поскольку сорбция полимера происходит на поверхности минерального сорбента, она практически не затрагивает его катионоактивных центров. Это является недостатком этого сорбента, так как мезопоры в структуре цеолита определяют сорбционные свойства материала.
Известен способ получения минерального сорбента из порошка клиноптилолита с помощью механохимической активации в течение 160 секунд с применением высокоэнергетической планетарной мельницы АГО-3 [Бебия А.Г., Гуляев П.Ю., Милюкова И.В. Исследование сорбционных свойств цеолитов разноуровневого залегания в зависимости от удельной поверхности частиц // Вестник Югорского государственного университета. 2014 г. Вып. 2 (33). С. 15-23]. Недостаток данного способа заключается в возможности загрязнения измельчаемого порошка сорбента примесью, образующейся результате истирания стенок барабанов и размольных шаров, при этом нефте-емкость механоактивированного клиноптилолита составляет величину 0,98 г/г.
Наиболее близким к заявленному органоминеральному сорбенту является сорбент для очистки газовоздушных и водных сред от нефтепродуктов, состоящий из природного цеолита клиноптилолитового типа, состав мас. %: 45 клиноптилолит, 22 стильбит, 24 микроклин, 9 кварц, [Дабижа О.Н., Дербенева Т.В., Хамова Т.В., Шилова О.А. Механическая активация клинопти-лолитов как регулятор их сорбционной активности // Неорганические материалы. 2021. Т. 57. №4. С. 419-428].
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения органоминеральных сорбентов на основе термообработанных цеолитов, модифицированных полисахаридами-альгинатами либо хитозаном путем их ме-ханохимического взаимодействия в мельнице колебательного типа с рабочей частотой 5-50 Гц при диаметре шаров 10-15 мм и соотношении массы насадки к массе полезной нагрузки 1,5-1,8 и времени твердофазного взаимодействия от 5 до 120 мин [Патент РФ №2184607]. Однако твердофазное взаимодействие требует больших энергозатрат, что экономически невыгодно, полимерное покрытие на поверхности цеолита получается непрочным и, кроме того, такие органоминеральные сорбенты обладают очень низкой сорбционной емкостью по отношению к углеводородам.
Преимуществами нефтяных органоминеральных сорбентов на основе природных цеолитов перед другими подобными материалами являются повышенные гидрофобность и нефтеемкость, экологическая безопасность, дешевизна и доступность минерального сырья. Структурные особенности цеолитов позволяют проводить сорбирование нефтяных углеводородов не только поверхностью, но и мезопористым объемом. Проблему неоднородного химического состава, характерную для природного минерального сырья, можно свести к минимуму, благодаря стадии механической активации.
Недостатками известного органоминерального сорбента-прототипа является относятся его невысокое сродство к углеводородам.
Недостатками известного способа получения органоминерального сорбента является большие энергозатраты на твердофазное взаимодействие.
Задачей изобретения является разработка состава органоминерального сорбента из дешевых, экологически чистых компонентов, обладающего повышенной нефтеемкостью, на основе природных алюмосиликатов, модифицированных синтетическими полимерами, которые можно использовать для очистки твердых поверхностей от нефти, а также способа его получения, обеспечивающего увеличение сорбционной нефтеемкости полученного органоминерального сорбента при незначительных энергозатратах.
Сущность первого независимого объекта изобретения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для получения обеспечиваемого изобретением технического результата.
Согласно изобретению органоминеральный сорбент, включающий природный цеолит, характеризуется тем, что он содержит природный цеолит с содержанием клиноптилолита 50-70% и полимерный модификатор, при следующем соотношении продуктов, мас. %:
природный цеолит
с содержанием клиноптилолита 50-70% - 80-95
полимерный модификатор - 5-20.
Кроме того, первый независимый объект изобретения характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно: - в качестве полимерного модификатора может быть использован поливиниловый спирт.
Сущность второго независимого объекта изобретения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для получения обеспечиваемого изобретением технического результата.
Согласно изобретению способ получения органоминерального сорбента, включающий обработку клиноптилолитовой породы путем удара-истирания в вибрационном истирателе, характеризующийся тем, что осуществляют предварительное измельчение клиноптилолитовой породы в валковой дробилке до крупности частиц не более 4 мм, затем смешивают измельченную клиноптилолитовую породу с полимерным модификатором, после чего осуществляют механическую гомогенезацию полученной смеси в вибрационном истирателе, при этом удар-истирание осуществляют в течение 180-200 секунд при соотношении масс размольных тел и смеси 32:1 и обеспечении дозы подведенной механической энергии 2,16-2,40 кДж/г.
Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата за счет гомогенизации органоминеральной смеси в вибрационном истирателе в воздушной атмосфере в течение 180-200 с. Отношение массы стальных размольных тел к массе смеси 32:1 обеспечивает тонкое измельчение органоминерального порошка и увеличение объема мезопор в структуре клиноптилолита, а обеспечение дозы подведенной механической энергии в заявленных пределах приводит к увеличению сорбционной нефтеемкости полученного органоминерального сорбента при незначительных энергозатратах.
Реализацию заявленного способа получения органоминерального сорбента оптимального состава осуществляют путем варьирования содержания полимерного модификатора в органоминеральной смеси для получения требуемой нефтеемкости и влажности готового органоминерального продукта. Пример 1. Клиноптилолитовую породу (Холинское месторождение; Шивыртуйское месторождение) измельчали в валковой дробилке до крупности частиц не более 4 мм. В стальные размольные стаканы помещали по 50 грамм полимер-минеральной смеси, содержащей по массе 95% клиноптилолитовой породы с размером частиц не более 4 мм и 5% порошка поливинилового спирта (PVA 1799, Китай, средневязкостная молекулярная масса 4,4-104, вязкость 20-28 мПз, степень алкоголиза 99-100%). Смесь подвергали механической обработке в вибрационном истирателе ИВЧ-3 в течение 3 минут, после чего получали сыпучий сорбент.
Пример 2. Клиноптилолитовую породу (Холинское месторождение; Шивыр-туйское месторождение) измельчали в валковой дробилке до крупности частиц не более 4 мм. В стальные размольные стаканы помещали по 50 грамм полимер-минеральной смеси, содержащей по массе 90% клиноптилолитовой породы с размером частиц не более 4 мм и 10% порошка поливинилового спирта (PVA 1799, Китай, средневязкостная молекулярная масса 4,4-104, вязкость 20-28 мПз, степень алкоголиза 99-100%). Смесь подвергали механической обработке в вибрационном истирателе ИВЧ-3 в течение 3 минут, после чего получали сыпучий сорбент.
Пример 3. Клиноптилолитовую породу (Холинское месторождение; Шивыр-туйское месторождение) измельчали в валковой дробилке до крупности частиц не более 4 мм. В стальные размольные стаканы помещали по 50 грамм полимер-минеральной смеси, содержащей по массе 80% клиноптилолитовой породы с размером частиц не более 4 мм и 20% порошка поливинилового спирта (PVA 1799, Китай, средневязкостная молекулярная масса 4,4-104, вязкость 20-28 мПз, степень алкоголиза 99-100%). Смесь подвергали механической обработке в вибрационном истирателе ИВЧ-3 в течение 3 минут, после чего получали сыпучий сорбент.
Состав и свойства полученных органоминеральных сорбентов приведены в таблице 1.
Из таблицы 1 видно, что увеличение содержания поливинилового спирта приводит к повышению нефтеемкости. Так, органоминеральный сорбент, содержащий 20% полимерного модификатора имеет нефтеемкость на 15-18% выше, чем у минерального сорбента полученного таким же способом. При этом гигроскопическая влажность повышается на 24% при содержании клиноптилолита в минеральной породе 50% и снижается на 9% при содержании клиноптилолита в породе 70%. Объем пор увеличивается при содержании полимерного модификатора в сорбенте 5-10%.
Заявленный способ получения органоминерального сорбента оптимального состава, требуемой нефтеемкости и влажности при незначительных энергозатратах может быть реализован с использованием известных технических и технологических средств.