Экспериментальная установка для проведения процессов сверхкритической флюидной экстракции с использованием жидкого сорастворителя

ТЕПЛО- И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА

УДК 533.1

Р. Н. Максудов, А. Е. Новиков, Е. Н. Тремасов,

Ф. М. Г умеров

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССОВ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ФЛЮИДНОЙ ЭКСТРАКЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ЖИДКОГО СОРАСТВОРИТЕЛЯ

Создана проточная экстракционная установка для проведения процесса экстракции из твердых пористых матриц с использованием сверхкритического растворителя модифицированного жидким сорастворителем и исследования растворимости в смеси «сверхкритический флюид - сорастворитель». Проведены пробные опыты по измерению растворимости салициловой кислоты в системе сверхкритический СО2 - этанол при давлении 144 бар и температуре 308,15 К и проведено сравнение полученных результатов с литературными данными.

Введение

Сверхкритические технологии являются одним из новых перспективных энергосбе-регающих направлений в современной науке и технике. В последние десятилетия прошлого века во всех развитых странах наметилась тенденция перехода от теоретического научного исследования критического состояния вещества к активному использованию аномальных свойств вещества в критической точке и сверхкритическом состоянии для решения практических задач в различных отраслях промышленности. Собственно, этот переход стал возможен благодаря огромному объему фундаментальных исследований физических свойств вещества в критической и закритической областях термодинамических параметров проделанному с середины XX века. Однако широкое внедрение сверхкритических технологий в наиболее значимых и перспективных областях промышленности, таких как пищевая, химическая, фармацевтическая, нефтедобыча, биотехнология и др. привело к увеличению потребности в фундаментальных исследованиях в этой области. Учитывая, что вопросы экологии и энергосбережения в современном мире относятся к числу приоритетных, можно прогнозировать дальнейшее интенсивное развитие сверхкритических технологий.

Из всего большого ряда технологий, основанных на использовании различных свойств веществ в сверхкритической области наибольшее распространение получил процесс сверхкритической флюидной экстракции. Это обусловлено, прежде всего, наиболее полной изученностью данного процесса; наличием ряда неоспоримых преимуществ по сравнению с классическими методами: большей извлекающей способностью и простотой ее управления с помощью изменения режимных параметров, высокой селективностью, легкостью регенерации экстрагента, экологичностью и энергосберегающим характером процесса; широким спектром решаемых задач в практически любой области промышленности. В процессе развития и изучения процесса сверхкритического экстрагирования сложился определенный круг веществ, используемых в качестве экстрагента, ведущее место в котором занимает диоксид углерода. Несмотря на многочисленные достоинства СОг обладает одним существенным недостатком - слабой растворяющей способностью по отноше-

нию к полярным веществам. Однако такие его свойства как нетоксичность, бактерицид-ность, негорючесть, антиоксидантное действие делают использование диоксида углерода малоальтернативным в таких отраслях промышленности как пищевая, косметическая, фармацевтическая, а такие его свойства как пожаро-взрывобезопасность, доступность, относительная дешевизна и достаточно низкие критические параметры - практически во всех крупно- и среднетоннажных производствах.

В достаточно большой степени данная проблема может быть разрешена путем добавления в диоксид углерода небольшого количества высокополярных, обычно жидких веществ, называемых сорастворителями, что приводит к повышению его растворяющей способности. Эффект использования сорастворителей основан на том, что для повышения в несколько раз растворяющей способности неполярного или малополярного экстрагента по отношению к полярным веществам достаточно добавления всего нескольких % масс, сорастворителя. В качестве сорастворителей обычно используют обычные органические растворители, например, спирты.

Однако, для эффективного применения сорастворителей в процессах сверхкритического экстрагирования необходимо наличие данных о влиянии содержания сорастворителя в модифицированном экстрагенте на его растворяющую способность по отношению ко всем компонентам исходного сырья в широком диапазоне значений рабочих параметров процесса экстрагирования. Именно для этих целей нами была создана проточная экспериментальная установка для исследования процессов сверхкритического экстрагирования с возможностью добавления жидкого органического сорастворителя.

Описание экспериментальной установки

На основе проточной экспериментальной установки [1,2], создана экстракционная установка, с возможностью подачи полярного сорастворителя, для осуществления процессов сверхкритической флюидной экстракции из твердых матриц в диапазоне температур 305+ 363 К при давлениях до 35 МПа, представленная на рис. 1.

Установка создана на базе дожимающего мембранного компрессора МК-80-3,5/350 (3) и включает в себя следующие узлы и системы: экстрактор, систему насыщения флюида жидким сорастворителем, систему отделения и накопления экстракта, систему регулирования и измерения давления, систему регулирования и измерения температуры, систему регенерации и рециркуляции экстрагента, систему регулирования и измерения расхода экстрагента, систему отбора проб.

Для ввода сорастворителя в газовый поток используется жидкостной шприцевой насос (16) с объемом цилиндра 150 см3. Работа насоса управляется электронным блоком управления (ЭБУ) (5). Ввод сорастворителя осуществляется в газовую линию между регулятором давления (7) и змеевиковым теплообменником предварительного нагрева (9), так как конструкция регулятора давления позволяет работать только с газовой фазой, а конструкция насоса - с жидкостями в системе установлены два обратных клапана (28), препятствующие проникновению жидкости в газовый редуктор и газа в насос. Шприцевой насос за один цикл работы способен прокачать примерно 100 г органического сорастворителя, что позволяет получать смесь с содержанием сорастворителя 1+20 % мае. В процессе работы насоса постоянно контролируются давление, мгновенный расход и степень заполнения цилиндра жидкостью.

Рис. 1 - Схема экспериментальной установки

Шприцевой насос позволяет создавать и поддерживать давление до 40 МПа с расходом 0,01+11 см3/мин. ЭБУ насоса может настраиваться на несколько режимов работы: режим поддержания постоянного давления (в пределах 0+40 МПа с шагом 0,1 МПа) и ре-

о

жим поддержания постоянного мгновенного расхода (в пределах 0,05+11 см /мин с шагом 0,01 см3/мин). Для точного определения массового расхода сорастворителя температура жидкости внутри цилиндра насоса поддерживается постоянной с помощью жидкостного термостатирования для чего цилиндр насоса оборудован термостатируемой рубашкой.

При работе установки с сорастворителем необходимо поддерживать три основных технологических параметра:

- давление экстракции;

- расход экстрагента;

- состав флюида.

Давление экстрагирования в системе поддерживается газовым редуктором (7) с погрешностью ±0.01 МПа Расход экстрагента регулируется дроссельным вентилем (12). Состав флюида ре1улируется жидкостным насосом. работающем в режиме поддержания постоянного объемного расхода.

Методика проведения эксперимента

Количество экстрагента, пропущенного через разделяемую смесь, оценивается весовым методом. С этой целью приемный баллон (10) установлен на электронные весы (15) марки ВМ-150, которые позволяют определять вес приемного баллона до и после процесса экстракции с точностью ±0,025 кг. При проведении эксперимента нами принималось, что в приемный баллон поступает только диоксид углерода, так как сорастворитель осаждаемся

в сепараторе и частично в фильтре осушителе (13). Количество сорастворителя определялось по показаниям ЭБУ шприцевого насоса. Количество исходного образца и рафината, полученного после процесса экстракции, определяется взвешиванием сетчатого патрона с исходным образцом в собранном виде до и после эксперимента на электронных аналитических весах марки CAS MW-120 с точностью ±10'5 кг. Для определения действительного количества вещества, растворившегося во флюиде и количества остаточного сорастворителя сетчатый патрон после экстрагирования подвергался сушке при температуре 70°С. Каждые два часа проводилось контрольное взвешивание, сушка заканчивалась, если после двух контрольных взвешиваний масса патрона не изменялась. Были также проведены опыты по сушке исходного образца без проведения процесса экстракции и после экстрагирования чистым СОг без добавления сорастворителя. В первом случае изменения массы образца не наблюдалось, во втором уменьшение массы образца не превышало 1% от изменения массы в процессе экстрагирования, тогда как для опытов с сорастворителем эта величина составляла 9+15%. Поэтому, при расчете растворимости масса исходного вещества, растворенного во флюиде принималась как разность массы сетчатого патрона перед началом опыта и после сушки, а из количества сорастворителя, определяемого по данным ЭБУ шприцевого насоса вычиталась разница масс патрона до и после процесса сушки.

Результаты пробных измерений На созданной установке были проведены пробные измерения растворимости сатици-ловой кислоты в системе сверхкритический СОг - этанол, при температуре 308 К и давлении 14,4 МПа. Эти результаты представлены на рисунке 2, где Y2 - растворимость сашци-ловой кислоты, a Y3 - мольная концентрация этанола в системе СК СОг-этанол-салициловая кислота и также показано сравнение результатов измерений с имеющимися литературными данными [3], полученными на циркуляционной установке. Наблюдается хорошее согласие с литературными данными.

0,006

0,005

S

О 0,004

м

= 0,003 1«

5 о

S

fM

>

; 0,002

0,001

♦ -/  -2

о1?

0,005

0,01 0,015 0,02 0,025

Y3, мольные доли

0,03

0,035

0,04

Рис. 2 - Зависимость растворимости салициловой кислоты от концентрации этанола в системе СК СОг-этанол-салициловая кислота при температуре ЗОЯ К и давлении 14,4 Мпа: 1 - настоящая работа; 2 - [3]

Литература

1. Максудов Р.Н., Новиков А.Е., Сабирзянов А.Н., Гумеров Ф.М. // X российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. Материалы конференции. Казань: Бутлеровские сообщения, 2002. С. 82-85.

2. Максудов Р.Н., Новиков А.Е., Тремасов Е.Н., Гумеров Ф.М. // Вестник Казанского технол. унта. 2003. №1. С.207-211.

3. Ке J., Мао С., ZhongМ., Han В. and Yan Н. // J. Supercritical Fluids, 1996. N° 9. P 82-87.

© Ф. M. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; Р. Ш. Максудов - канд. техн. наук, докторант той же кафедры; А. Е. Новиков - асс. той же кафедры; Е. Н. Тремасов - асп. той же кафедры.

УДК 664.8.022

Р. Н. Максудов, Е. Н. Тремасов, А. Е. Новиков,

Ф. М. Гумеров, В. Ф. Миронов, С. Т. Минзанова,

А. Н. Карасева, М. В. Лагодснко

ВЫДЕЛЕНИЕ МАСЛА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СКВАЛЕНА ИЗ СЕМЯН АМАРАНТА СВЕРХКРИГИЧЕСКИМ ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА

На проточной экспериментальной установке проведены исследования по экстрагированию масла из семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода и определению состава полученных экстрактов.

Амарант - новая для нашей страны культура, привлекающая к себе внимание исследователей и практиков сельского хозяйства своими уникальными свойствами: богатством и сбалансированностью белка высокой урожайностью, повышенным содержанием витаминов, минеральных солей. В XXI веке это растение способно занять ведущее положение не только в качестве продовольственной и кормовой, но также и лекарственной культуры [1,2].

Семена амаранта содержат в среднем 15+17 % белка, 5-^8 % масла, что выше, чем у большинства зерновых культур. Масло амаранта отличается высоким содержанием ненасыщенных жирных кислот и сквалена [2].

Одним из наиболее ценных соединений в составе амарантового масла является сквален. Сквапен, С30Н50 - углеводород (2, 6, 10, 15, 19, 23-гексаметил-2, 6. 10, 14, 18. 22-тетракозагексаен), производное изопрена, предшественника тритерпенов и стероидных соединений - натуральный компонент растительных масел, таких как оливковое, пашмовое масло, масло зародышей пшеницы, амарантовое масло. Основным источником сквалена является печень глубоководных акул. Сквален используется для производства стероидных гормональных препаратов, для профилактики онко- и кардиозаболеваний, в качестве детоксифицирующего средства, для косметических целей, а также смазочных материалов для компьютерных дисков [1,2, 3].