Способ приготовления оксидных катализаторов
METHOD FOR PREPARATION OF OXIDE CATALYSTS

Изобретение относится к области каталитической химии, в частности к способам приготовления медьцинкалюминиймагниевых оксидных катализаторов, применяемых в процессе синтеза метанола и низкотемпературной паровой конверсии СО.
Известны способы приготовления медьцинкалюминиевых оксидных катализаторов путем осаждения сложных оксидов из водных растворов нитратов их солей с применением осадителя - карбоната натрия.
Наиболее распространенным способом получения медьцинкалюминиевых оксидных катализаторов является способ соосаждения меди, цинка и алюминия из водных азотнокислых растворов их солей с применением в качестве осадителя - карбонатных солей щелочных металлов, предпочтительно - карбоната натрия.
Развитием данного способа приготовления медьцинкалюминиевых оксидных катализаторов является применения способа последовательного осаждения, включающего предварительное осаждение карбонатом натрия суспензии предшественника состава ZnAl, CuAl или CuZnAl с последующим соосаждением основной массы меди и цинка смешением растворов их азотнокислых солей с суспензией предшественника и раствором осадителя путем вливания растворов азотнокислых солей меди и цинка вместе с осадителем в предварительно осажденную суспензию предшественника без дополнительных обработок [RU 1750094, заявл. 19.07.1990, опубл. 20.03.1995].
2
Недостатком описанного способа является то, что полученный ZnAl оксидный наполнитель при одновременном дозировании азотнокислых солей меди, цинка (алюминия) и осадителя неравномерно вступает в различные реакции с кислыми растворами солей меди, цинка (алюминия) и раствором осадителя - карбоната натрия. Т.е. в разных частях раствора протекают различные реакции: в той части раствора, в которую попадают кислые растворы меди, цинка (алюминия) протекает взаимодействие, сопровождающееся частичной пептизацией ранее осажденного предшественника ZnAl, а в другой части раствора при взаимодействии предшественника с осадителем локальное повышение рН за счет резкого увеличения концентрации карбоната натрия приводит к переосаждению гидроксидов с потерями карбоната в виде СО при повышенной температуре. В результате формируется неравномерный по фазовому составу осадок, включающий гидроксонитраты соответствующих солей, смешанные гидроксиды меди, цинка алюминия и т.п., что влияет на распределение высокодисперсных частиц меди в структуре катализатора.
Авторами [патент RU 2500470, B01J 37/03, опубл. 10.12.2013] предложен способ приготовления медьцинкалюминиевых оксидных катализаторов, включающий соосаждение на предварительно осажденный при рН=5-6 Cu-Al, Zn-Al или Cu-Zn-Al стабилизатор из растворов азотнокислых солей меди, цинка с использованием в качестве осадителя карбоната натрия при заданных температуре и рН с последующим стадиями выделения осадка, промывки, сушки и термообработки. Недостатком предложенного способа является одновременное дозирование суспензии стабилизатора, водных растворов нитратов меди, цинка и водного раствора осадителя - карбоната натрия, что не обеспечивает гомогенного распределения компонентов в растворе, приводит к протеканию непрерывных процессов кристаллизации каждого компонента в отдельности, снижая вероятность образования совместных солей гидроксокабонатной структуры.
Наиболее близким к заявляемому способу приготовления медьцинкалюминиевого оксидного катализатора для синтеза метанола является способ, предложенный в патенте [EP 3305404, B01J 023/80, 19.04.2018 г.], выбранный в качестве прототипа. Медьцинкалюминиевый оксидный катализатор готовят путем последовательного смешения в водном растворе предшественника оксида алюминия, в качестве которого используется гидроксид алюминия или алюминат натрия, с оксидом цинка с последующим объединением первого раствора с растворами азотнокислых солей меди и цинка. Причем, на первой стадии в водный раствор азотнокислой соли алюминия, полученный растворением нитрата алюминия в воде или растворением алюмината натрия в азотной кислоте, добавляют порошкообразный оксид цинка в расчетном количестве. После приготовления водных растворов азотнокислых солей меди и цинка эти растворы смешивают друг другом и с первым раствором, содержащим алюминий и цинк. Полученный общий раствор солей нагревают до 55°С, далее проводится соосаждение путем внесения общего раствора вместе с раствором осадителя - карбоната натрия - в реактор, содержащий некоторое количество воды, в котором растворы смешиваются, выдерживаются заданное время при температуре 52-57°С для формирования и состаривания осадка. Далее полученный осадок отмывают водой от примесных катионов до достижения остаточных значений 50 ppm в промывной воде, сушат при 105°С в течение 12 ч и прокаливают при 320°С 210 мин.
Недостатком способа-притотипа является относительно низкая удельная площадь поверхности получаемого оксидного катализатора, что нарушает равномерность распределения компонентов в структуре катализатора и снижает стабильность работы катализатора.
m
n
Добавление порошкообразного оксида цинка в водный раствор азотнокислой соли алюминия в соотношении Zn/Al=0,5÷1,0/1,0 приводит к образованию достаточно крупных Zn-содержащих частиц гидроксидной либо гидроксонитратной природы, поскольку это определяется исходными размерами частиц ZnO, а золь Al(OH), формирующийся при гидролизе нитрата алюминия, препятствует их агломерации. Размеры первичных частиц в такой системе не ниже 40 нм, что подтверждают результаты просвечивающей микроскопии, представленной в прототипе.
2
4
2
4
Для формирования шпинелеподобной структуры при взаимодействии гидроксокомплексов цинка и полигидроксокомплексов алюминия необходимо достижение рН в растворе не ниже 5,5 единиц, что не может быть реализовано без применения осадителя. Данное заключение находит свое подтверждение в работе [Saeid Farhadi, Somayeh Panahandehjoo, Spinel-type zinc aluminate (ZnAlO) nanoparticles prepared by the co-precipitation method: A novel, green and recyclable heterogeneous catalyst for the acetylation of amines, alcohols and phenols under solvent-free conditions, Applied Catalysis A: General 382 (2010) 293-302], где авторы для получения ZnAlO шпинели c размерами частиц менее 10 нм использовали метод соосаждения нитратов солей раствором аммиака.
2+
С другой стороны, использование алюмината натрия в качестве прекурсора для получения раствора цинка-алюминия вызывает затруднения, связанные с низкой растворимостью этой кристаллической соли в воде, пептизация исходного алюмината натрия протекает медленно даже при добавлении азотной кислоты, что не позволяет добиться равномерности распределения образующихся Al-содержащих частиц по размерам. Катионы Zn в этом случае адсорбируются на поверхности Al-содержащих частиц, либо формируют отдельные частицы гидроксонитратной или гидроксидной природы. Данное заключение подтверждается результатами исследований, представленных в монографии [Пахомов Н.М. Научные основы приготовления катализаторов. Новосибирск, Издательство СО РАН, 2011. С. 138-143].
Задачей настоящего изобретения является повышение площади удельной поверхности полученного медьцинкалюминиевого оксидного катализатора с целью достижения равномерного распределения компонентов.
Поставленная задача решается тем, что способ получения медь-цинк-алюминий-магний содержащего катализатора для процессов получения метанола и низкотемпературной паровой конверсии СО, включает соосаждение на предварительно осажденный ZnAl стабилизатор азотнокислых солей меди, цинка, алюминия и магния из растворов нитратов меди, цинка, алюминия, магния раствором карбоната натрия при заданных температуре и pH, с последующим выделением осадка, отмывкой, сушкой, прокаливанием. Осаждение предварительно нагретого до 65°С раствора нитратов цинка и алюминия производят нагретым до 65°С раствором карбоната натрия при постоянном перемешивании, с последующей выдержкой при 65-70°С, фильтрованием и промывкой полученного осадка деионизированной водой с температурой 45°С, с дальнейшим введением полученной ZnAl стабилизатора в предварительно нагретый до 65°С раствор нитратов меди, цинка, алюминия и магния при постоянном перемешивании, выдержке при 65°С в течение 10-20 мин, с последующим соосаждением полученного общего раствора предварительно нагретым раствором карбоната натрия путем сливания двух растворов в реактор с постоянным перемешиванием и поддержанием заданной температуры и рН, выдержкой при постоянном перемешивании и температуре в течение 30-40 мин, фильтрованием, промывкой осадка, сушкой при температуре 90-120°С и прокаливанием при температуре 300°С в течение 2-4 ч.
Для решения технической задачи, направленной на повышение удельной площади поверхности медьцинкалюминиевого оксидного катализатора для достижения равномерного распределения компонентов, необходимо в раствор нитратов солей цинка-алюминия (Zn/Al=1/1) ввести осадитель - карбонат натрия - при температуре не ниже 50°С до достижения значения, как минимум рН~5.5 единиц, лучше рН=5,5-6,0. Повышение температуры процесса осаждения нитратов солей при быстром сливании растворов позволяет обеспечить массовое зародышеобразование и высокую дисперсность образующихся наночастиц с узким распределением по размерам [Фенелонов В.Б. Супрамолекулярная химия адсорбентов и катализаторов. Новосибирск, Изд-во СО РАН, 2002. С. 238-239]. В таких условиях в золе образуются высокодисперсные ZnAl частицы гидроксидной природы со шпинелеподобной структурой.
Полученную суспензию промывают деминерализованной водой до достижения значения концентрации Na+ ниже 50 ррм в промывных водах с использованием ультратонкого фильтра. Стадия отмывки ZnAl предшественника позволит сохранить высокую дисперсность его частиц без протекания процессов агрегации. Полученную промытую суспензию вносят в раствор азотнокислых солей меди и цинка, который нагревают до температуры 55-70°С. Одновременно во второй емкости нагревается водный раствор осадителя до 55-70°С. Нагретые растворы солей и осадителя смешивают в реакторе для соосаждения при рН 6 - 7 единиц, выдерживают при температуре не ниже 55°С в течение 10-60 мин.
Поставленная техническая задача также решается путем использования деминерализованной воды, подогретой до температуры ~40-45°С, на стадии промывки осадков ZnAl предшественника и CuZnAl основного осадка. Использование подогретой воды позволяет повысить эффективность процесса ионного обмена и вымывания адсорбированных катионов натрия с поверхности высокодисперсных частиц оксидного осадка.
Эффективность работы катализатора характеризуют следующими величинами:
- производительность катализатора по метанолу, определяемая в зависимости от температуры от 230 до 250°С выдерживая при каждой температуре в реакционной смеси 8 часов, после этого реализуется перегрев реактора до 350°С и возврат к температуре 230°С, производительность катализатора после перегрева определяли не менее чем через 8 ч обработки при 230°С.
Перед проведением каталитического эксперимента образцы катализаторов фракционировали до фракции 0,5-1,0 мм. Катализатор перемешивали с молотым кварцем в соотношении 1:1. Объем загружаемого в реактор катализатора 5,0 мл.
Условия проведения испытаний: давление 50 атм, температура 230-350°С.
-1
Проводят предварительную активацию катализатора следующим образом: для проведения процедуры активации в реактор загружают определенное количество образца оксидного катализатора, продувают систему азотом и задают необходимую скорость инертного газа (азота) через реактор. Температура начала активации - 160°С. После выхода реактора на заданный температурный режим, в реактор подают восстановительную смесь. Состав восстановительной смеси: 20% объемных водорода в азоте, скорость подачи смеси (W) - 5000 ч. Одновременно с началом подачи восстановительной смеси включают ступенчатый нагрев реактора от 160°С до 220°С со скоростью 1 К/мин. По достижении конечной температуры катализатор выдерживают в потоке восстановительной смеси до окончания процесса активации. Окончанием процесса активации считают момент прекращения образования воды в процессе восстановления катализатора. Содержание воды в выходящей газовой смеси определяют хроматографически. По окончании процесса активации подачу водорода прекращают и производят продувку катализатора азотом не менее часа, поддерживая температуру в реакторе. После активации, без перезагрузки образца, приступают к исследованию каталитических свойств образца катализатора.
2
2
2
-1
Готовую смесь газов состава: СО - 15 об.%, СО - 8 об.%, N - 4 об.%, Н - 73 об.% подают в реактор, скорость подачи смеси - 22500 ч.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется примером конкретного выполнения.
Пример 1
2
3
Предварительно готовится 10% раствор карбоната натрия (NaCO): навеску массой 55,9 г помещают в химический стакан V=1000 мл и при интенсивном перемешивании с помощью магнитной мешалки растворяют в 500 мл дистиллированной воды.
2
3
+
Порядок осаждения стабилизатора из водных растворов нитратов цинка и алюминия карбонатом натрия. Полученный раствор нитратов (55-60 мл) и соответствующий приготовленному раствору нитратов, объем 10% раствора осадителя (NaCO) (55-60 мл), параллельно нагревают до температуры 65°С. Предварительно нагретые до 65°С растворы, одновременно, сливают в емкость для соосаждения с постоянным контролем рН=5-7 и перемешивают при 65°С в течение 10 - 20 мин. Контроль pH среды осуществляют непрерывно, значение рН при сосаждении должно быть не ниже 5 ед. После достижения заданного времени выдержки суспензию стабилизатора охлаждают, переносят на фильтр, промывают от примесей катионов Na.
+
Навески азотнокислых солей меди, цинка, алюминия и магния растворяют в воде (500 мл) при перемешивании. В полученный раствор нитратов меди, цинка, магния и алюминия вносят ZnAl стабилизатор. Далее суспензию при неизменном перемешивании нагревают до 65°С в течение 15 мин. Параллельно нагревают до 65°С 10% раствор осадителя (450 мл) в течение 15 мин. Осаждение проводят путем одновременного сливания двух нагретых растворов с контролем рН=6,5-7. Осаждение проводят в емкости V=2000 мл с интенсивным перемешиванием, выдержкой температурного режима при 65°С, контролем pH. Полученную и нагретую до 65°С суспензию выдерживают в течение 1 ч (старение осадка). После достижения заданного времени старения суспензию охлаждают, переносят на фильтр, промывают от примесей катионов Na, просушивают при 100-120°С и прокаливают при 300°С в течение 2-4 ч. В прокаленную массу катализатора добавляют 2% углерода и таблетируют.
Сравнительный Пример
Образец катализатора для сравнения был приготовлен из 1,7 М растворов азотнокислых солей меди и цинка, и 1,65 М (15%) раствора осаждающего агента - карбоната натрия и двухкомпонентного цинк-алюминиевого раствора с Zn/AI=0,5.
300 мл двухкомпонентного цинк-алюминиевого раствора с Zn/AI=0,5 и 1,7 моль в нитрате алюминия готовили по следующей методике:
- смешивали 24,4 г порошка оксида цинка и 112,6 г кристаллов нонагидрата нитрата алюминия, и полученную смесь растворяли в 366,3 г воды при 45-50°C, перемешивали в течение 30 минут. Раствор был обозначен как раствор К;
- 400 мл 1,5 М раствора нитрата цинка получали растворением 48,8 г ZnO в 305,8 г воды и 135,0 г 56%-ной азотной кислоты (раствор L);
3
2
- CuCO⋅Cu(OH) растворяли в 944 г воды и 405 г 56%-ной азотной кислоты (раствор F),
- три раствора K, L и F смешивали и нагревали до 55°C;
- 1,65-молярный (15 мас.%) раствор карбоната натрия также нагревали в другом сосуде до той же температуры;
- оба раствора выливали в реактор для осаждения, содержащий 250 мл деминерализованной воды, при постоянном перемешивании, чтобы начать соосаждение, которое проводили при pH от 6,3 до 6,5 и температуре от 52 до 57°C.
Для приготовления катализатора использовали два отдельных реактора. Соосаждение при постоянном pH и времени выдержки 10 мин проводили в первом реакторе. Второй сосуд с 5-кратным объемом по сравнению с первым использовался для старения до тех пор, пока не наблюдалось изменение цвета суспензии.
После первых нескольких минут, когда уровень в первом реакторе достиг 1 литр, исходя из времени пребывания суспензии в первом реакторе, которое составляло 10 минут и было одинаковым для всех катализаторов), полученную суспензию непрерывно переносили во второй реактор с регулируемой температурой 55°C и собирали там. В конце старения температура второго реактора была повышена до 70°C, и старение продолжалось до тех пор, пока не наблюдалось изменение цвета. Как только наблюдалось изменение цвета, pH устанавливали на 6,9 или 7,0 путем добавления раствора карбоната, если необходимо, и через 5 мин стадию старения останавливали, а образовавшийся осадок фильтровали и промывали.
Промывку продолжали до тех пор, пока вода, декантированная после фильтрации осадка на фильтре (маточный раствор), не содержала менее 50 ч/млн ионов на последней стадии промывки. После фильтрации сушку проводили в сушильном шкафу при 105°C в течение 12 ч. После сушки прокаливание проводили с линейным изменением температуры от 5°C/мин до 320°C и выдержкой при этой температуре в течение 210 минут. После охлаждения образец смешивали с 2% графита и таблетировали. Таблетки измельчали и использовали для испытаний производительности.
Физико-химические характеристики для сравниваемых образцов катализаторов представлены в таблице 1, результаты определения производительности по метанолу приведены на фиг. 1 «Производительность по метанолу от температуры при сравнительных испытаниях образца 1 и образца сравнения».
Таблица 1. Результаты измерения площади удельной поверхности, суммарного объема пор и прочности образцов катализаторов в таблетированной форме.
Название образца
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
Содержание примесных элементов в катализаторах:Na, мас.%
Суммарный объем пор, см<sup>3</sup>/г
Осевая прочность таблетки, Н
Образец сравнения
113,7
≤0,1
0,64
150
Образец 1
132,6
≤0,1
0,67
205
Из представленных результатов определения производительности образца 1 и образца сравнения установлено, что производительность по метанолу для синтезированного образца 1 превосходит производительность образца сравнения во всем интервале температур.