Получение товарного глицерина из отходов производства биодизеля (процесс очистки)

УДК 66.066

Б. А. Аль-Хасани, И. М. Хайруллин, А. В. Малыгин, А. В. Клинов

ПОЛУЧЕНИЕ ТОВАРНОГО ГЛИЦЕРИНА ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА БИОДИЗЕЛЯ

Ключевые слова: сырой глицерин, биодизель, очистка.

В работе представлены результаты исследования процесса очистки образца сырого глицерина, являющегося отходом производства биодизеля в процессе трансэтерификации триглицеридов жирных кислот в спиртах. Рассмотрены разные варианты этапа обработки химическими реагентами, применительно к имеющемуся образцу. Предложен собственный вариант этапа обработки химическими реагентами, который позволяет добиться соответствия показателей по цветности и органолептическим свойствам требованиям ГОСТ 6824-96 для дистиллированного глицерина в сравнении с рассмотренными аналогичными способами обработки.

Keywords: Crude glycerin, biodiesel, clean.

The results of the study sample purification process of crude glycerol, which is a waste product of biodiesel in the transesterification of triglycerides of fatty acids in alcohols. Considered various options for phase treatment with chemical reagents, in relation to the existing model. Suggest my own stage of processing chemicals, which allows to achieve the corresponding figure for the color and the organoleptic properties of the requirements of GOST 6824-96 Distilled glycerine as compared to similar processing methods considered.

Введение

Глицерин высокой чистоты по-прежнему пользуется высоким спросом на рынке, поскольку он является важным промышленным сырьем для пищевой, косметической и фармацевтической промышленности, а также других более мелких отраслей. Очищенный или рафинированный глицерин обычно продается на рынке с содержанием основного вещества на уровне 99.5-99.7% на рынке.

Традиционными методами удаления примесей из сырого глицерина являются дистилляция и ионный обмен. Перегонка является наиболее часто практикуемым способом очистки глицерина. Хотя преимущества процесса перегонки хорошо известны, тем не менее, дистилляция глицерина является энергоемким процессом. Глицерин обладает высокой теплоемкостью, которая требует подвода большого количества энергии для испарения. Ионообменные методы также давно применяются для очистки глицерина. Однако высокое содержание солей в сыром глицерине в производстве биодизельного топлива делает ионный обмен неэкономичным. В частности, стоимость химической регенерации для смол становится чрезвычайно высокой, когда содержание соли приближаются к 5-7 %, указанный диапазон является обычным для биодизельного производства.

Разработка дешевых и эффективных процессов для очистки сырого глицерина является очень важным для производства биодизельного топлива, как это может повысить экономическую эффективность производства самого биодизельного топлива. Если сырой глицерин может быть очищен дешевле, то он может быть использован в качестве сырья для других отраслей промышленности.

В предыдущей работе [1] были проведены исследования качественных показателей образца сырого глицерина, являющегося отходом

производства биодизеля в процессе трансэтерификации триглицеридов жирных кислот в спиртах, и определена схема его переработки.

Важным этапом данной схемы является обработка химическими реагентами. На данном этапе предлагается вместо ионного обмена связывать присутствующие соли и другие примеси в виде нерастворимого осадка и выводить их из системы или выделять фазу богатую глицерином, в которой отсутствуют растворимые соли.

Обработка химическими реагентами

Для проведения исследований в работе использовались реагенты следующего качества: H2SO4 (хч, "Экофарм"), СН3СООН (хч, РЕАХИМ), Н3РО4 (чда, ЗАО «Купавнареактив»), КОН (чда, ЗАО «Экос-1»), NaOH (чда, АО «Башкирская содовая компания»), изопропиловый спирт (ч, ЗАО «Экос-1»), активированный уголь (Renewal).

На первом этапе для очистки сырого глицерина использовались способы, представленные в литературе [2, 3].

В работе [2] на первом этапе уменьшают уровень свободных жирных кислот и солей подкислением, добавляя либо серной кислоты (98% H2SO4), фосфорной кислоты (85% Н3РО4) или уксусной кислоты (99,9% СН3СООН) до желаемого значения рН в диапазоне 1-6. Затем раствор отстаивают до тех пор, пока он не разделится на фазы - на два или три отдельных слоя. Верхний слой, это свободные жирные кислоты, средний слой богатый глицерином, и, если он присутствует, нижний, обогащенный неорганической солью слой. Верхний слой удаляют путем медленной декантации. Средний, обогащенный глицерином, слой отделяли от нижнего, если он присутствует, фильтрованием.

Данный способ [2] не позволил выделить отдельные фазы в образце сырого глицерина. В ходе эксперимента наблюдалось помутнение образца, что

может говорить об образовании эмульсии. Однако использование центрифугирования при 6000 об/с не позволило разделить систему на отдельные фазы, что делает не возможным переработку исследуемого образца сырого глицерина по данному способу.

Согласно [3] для начала необходимо провести процесс омыления сырого глицерина. С этой целью в сырой глицерин нужно добавить КОН в мольном соотношении в интервале от 0,25 до 1,6 к 1 по отношению к сложным эфирам, включая метил линолеат, метилолеат и метилпальмитат, и полученную смесь перемешивать при 500 оборотах в минуту при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 60 минут.

Далее во вращающийся с небольшой скоростью стеклянный реактор с омыленным глицерином добавляется концентрированная фосфорная кислота до тех пор, пока не получится рН равный 9,67. Для завершения осаждения, перемешивание необходимо продолжать в течение 15 минут. Затем смесь отстаивается в течении 5 часов и фильтруется через фритты типа S1 для удаления выпавшего в осадок К2НРО4. Затем понижается значение рН фильтрата 4,67 путем добавления фосфорной кислоты и осажденный КН2РО4 извлекают фильтрованием. КН2РО4 и К2НРО4 промывают изопропиловым спиртом, перекристаллизовывают и используют для создания фосфатного буфера рН 6-8. Для завершения подкисления снижают рН глицерина до 2,5, путем добавления фосфорной кислоты. Очищенный сырой глицерин нейтрализуют 10 М КОН и затем экстрагируют с помощью изопропилового спирта. И, наконец, очищенный сырой глицерин обесцвечивают активированным углем.

На рисунке 1 представлен результат обработки исследуемого образца сырого глицерина по выше описанному способу [3], до его обработки активированным углем. Образец все еще имеет желтую окраску и обладает специфическим запахом, нехарактерным для глицерина. Цвет, а также некоторые жирные кислоты и другие компоненты, очищенного сырого глицерина удалялись путем адсорбции с активированным углем. Перед использованием, активированный уголь сушили при 105°С в течение 30 мин, чтобы исключить свободную влагу, просеивают и фракционировали по размеру частиц от 0,1 до 0,3 миллиметров. На стадии адсорбции, активированный уголь смешивают с очищенным сырым глицерином при различных соотношениях в диапазоне 40-200 гр/литр очищенного сырого глицерина, перемешивали при 200 оборотах в минуту в течение 3 часов, а затем подвергали вакуумной фильтрации для удаления активированного угля. Результат очистки сырого глицерина также представлен на рисунке 1 справа. По показателю цветности и органолептическим свойствам полученный образец соответствует сырому глицерину 1 и 2 сорта по ГОСТ 6823-2000 [4].

Способ очистки, предложенный в работе [3], больше подходит для нашего образца сырого глицерина. Однако в данном способе требуется большое количество реагентов, которые не

регенерируются, а выпадают в осадок в виде нерастворимых солей К2НРО4 и КН2РО4. Данные соли имеют практическое применение, но необходимо разрабатывать дополнительные процессы их очистки и выделения с целью доведения до товарного вида, это приводит к усложнению и удорожанию процесса очистки.

Рис. 1 - Образец сырого глицерина, слева на право: до обработки; после экстрагирования изопропиловым спиртом; после вакуумной фильтрации

В ходе исследований нами было разработан способ очистки исследуемого образца сырого глицерина с помощью солей. В качестве химических реагентов используется смесь солей на основе хлорида бария, которые позволяют связать присутствующие в сыром глицерине соединения серы в виде нерастворимого осадка. Экспериментально было установлено, что соотношение водного раствора солей и образца исследуемого сырого глицерина должно быть в соотношение 1:8. Для достижения полноты реакции смесь тщательно перемешивается. Полученный раствор по внешнему виду представляет мутную жидкость, отличающуюся в зависимости от состава используемых солей цветом - от грязно-желтого, до серо-бежевого. Разделение полученной суспензии проводилось на центрифуге при 6000 об/с.

Рис. 2 - Образец сырого глицерина слева на право: в пробирках 1 и 2 - после осаждения осадка; исходный глицерин; после вакуумной фильтрации

На рисунке 2 представлены образцы сырого глицерина после центрифугирования. Как видно из рисунка, цвет осадка отличается в зависимости от используемой смеси солей, полученный глицерин

стал более светлым и прозрачным. Отличительным фактором данного способа является практически полное отсутствие специфического запаха, который присутствует в исходном образце и оставался после обработки реагентами в предыдущих способах.

Для обесцвечивания сырого глицерина проводилась адсорбция на активированном угле, аналогично предыдущему способу.

Удаление этилового спирта и воды, с целью достижения требуемых значений содержания основного компонента [4], проводилось в роторном испарителе при условии: Р = 30 мбар; Тнач = 30°С; Тконечн = 90°С; число оборотов колбы 200 оборотов в минуту.

Результат очистки сырого глицерина представлены на рисунке 2 справа. По показателю цветности и органолептическим свойствам полученный соответствует ГОСТ 6824-96 на дистиллированный глицерин [5], в отличие от очищенного по способу [3].

Заключение

Предложенный в статье способ обработки химическими реагентами показал наибольшую эффективность по сравнению с рассмотренными аналогичными способами обработки [2-3]. За счет использования подобранных смесей неорганических солей удалось добиться выведения в виде нерастворимого осадка неорганических соединений, содержащихся в сыром глицерине. Количество образующегося нерастворимого осадка на несколько порядков меньше, чем с использованием фосфорной кислоты. Органолептические показатели полученного глицерина соответствую требованиям глицерину марки 1 по ГОСТ 6823-2000 "Глицерин натуральный сырой. Общие технические условия" и дистиллированному глицерину по ГОСТ 6824-96 "Глицерин дистиллированный. Общие технические условия" как по органолептическим свойствам, так

и по цветному числу. Доведение сырого глицерина до требуемых значений содержания основного компонента [5] достигается удалением этилового спирта и воды методом простой перегонки.

Полученные результаты исследований позволяют составить материальные и тепловые балансы отдельных стадий процесса очистки сырого глицерина и осуществить подбор аппаратурного оформления процесса. Необходимо отметить, что предложенный способ очистки, как и существующие способы очистки сырого глицерина [2-3] не являются универсальными и зависят от вида и качества используемого сырья и технологии получения биодизеля, так как, например, практически все присутствующие в исходном сырье примеси переходят в глицериновую фазу.

Литература

1. Б. А. Аль-Хасани, А. В. Малыгин, А. В. Клинов Получение товарного глицерина из отходов производства биодизеля (параметры качества исходного продукта) // Вестник технологического университета. 2017. № 2. С. 47-50.

2. Manosak, R. Sequential-refining of crude glycerol derived from waste used-oil methyl ester plant via a combined process of chemical and adsorption/ R., Manosak, S., Limpattayanate, M., Hunsom // Fuel Processing Technology., 2011. - V. 92. P. 92-99.

3. Javani, A. High quality potassium phosphate production through step-by-step glycerol purification: A strategy to economize biodiesel production / A., Javani, M., Hasheminejad, K., Tahvildari, M., Tabatabaei // Bioresource Technology, 2012. - V.104. P. 788-790.

4. ГОСТ 6823-2000 "Глицерин натуральный сырой. Общие технические условия".

5. ГОСТ 6824-96 "Глицерин дистиллированный. Общие технические условия".

© Б. А. Аль-Хасани, асп. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, Bash326643@mail.ru; И. М. Хайруллин, асп. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, Nyrik.89@mail.ru; А. В. Малыгин, к.т.н., доцент той же кафедры, mav@kstu.ru; А. В. Клинов, д.т.н., профессор, зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru.

© B. A. Al-Hasani, postgraduate of processes and apparatuses of chemical technology department, KNRTU, Bash326643@mail.ru ; 1 M. Khayrullin, postgraduate of processes and apparatuses of chemical technology department, KNRTU, Nyrik.89@mail.ru; A. V. Malygin, docent of the same department, mav@kstu.ru; A. V. Klinov, professor of processes and apparatuses of chemical technology department, KNRTU, alklin@kstu.ru.