Поведение границы блокированный электрод –твердый электролит в гальваногармоническом режиме заряжения

УДК 541.135.4

ПОВЕДЕНИЕ ГРАНИЦЫ БЛОКИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОД -ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ В ГАЛЬВАНОГАРМОНИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ ЗАРЯЖЕНИЯ

© 2013 Гусейнов Р.М., Раджабов Р.А., Магомедов А.Г.,

Бахмудкадиева З.Н., Багдуев Г.Б.

Дагестанский государственный педагогический университет

Методом операционного импеданса исследовано поведение блокированного (инертного) электрода, контактирующего с твердым электролитом, в гальваногармоническом режиме заряжения границы электрод / твердый электролит. В качестве эквивалентной электрической схемы использована модель Джекобсона-Веста, справедливая для относительно больших времен или малых частот переменного тока.

The behavior of blocked (inert) electrode / solid electrolyte interface with the operational impedance method in the galvavoharmonic regime is investigated. In the capacity of equivalent electrical scheme was used the model of Jacobsen and West which is suitable in the case of long loading periods.

Ключевые слова: операционный импеданс, твердый электролит, эквивалентная электрическая схема.

Keywords: operational impedance; solid electrolyte; equivalent electrical scheme.

Модель, предложенная Джекобсоном и Вестом, справедлива для больших времен или относительно малых частот переменного тока (примерно до 5 кГц). Область же более высоких частот, когда выполняется модель Графова-Укше, нами была исследована ранее в работе [3].

В настоящей работе для вычисления и разделения импеданса на активную и реактивную составляющие применяется новый метод, разработанный нами ранее [3] и основанный на теории линейных электрических цепей переменного тока [6]. Теоретический анализ В случае относительно малых частот переменного тока, согласно Джекобсону

и Весту [7], диффузионный импеданс может быть смоделирован последовательным соединением активного сопротивления Дг и емкости Ср. Поэтому эквивалентная электрическая схема ячейки с границей блокированный электрод -твердый электролит может быть представлена в виде рисунка 1 [2], где структурные элементы схемы означают: Дэ -сопротивление ТЭЛ; С1 - емкость заряжения, обусловленная основными ионами ТЭЛ (ионами проводимости); Д2 и С2 -соответственно сопротивление и емкость адсорбции - десорбции дефектов жесткой подрешетки (неосновных носителей) твердого электролита;

С\

Яэ

R2

С2

Яг

Сг

Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема ячейки с границей блокированный электрод /твердый электролит в случае малых частот переменного тока или больших

времен заряжения

Лг и Сг - сопротивление и емкость, обусловленные геометрией электродов (в случае сферического или цилиндрического электродов).

Операционный импеданс ячейки, изображенной на рисунке 1, может быть представлен в виде:

рС2СГ (Я2 + ЯГ) + (С, + С2) _ рк +1

2 (р) = ^-^^ ^ , , ^-= К +

р2СС2Сг

•

В выражение (1) введены обозначения:

к = С2СГ (Я2 + Яг );— = с2 + С; а = СХС2СГ (Я + Яг );Ь = (С2 + Сг )С + С2СГ.

рк+1

Все члены в выражении

раз-

р

делим на множитель а и тогда оно принимает вид:

2 (р) = Яз +

=я+±+^

р(ра + Ь') р р + Ь

,г к ,, I ,, Ь где к =- ;1 =-; Ь =-.

а а а Коэффициенты и а?2 в уравнении (2) могут быть найдены путем приравнивания множителей при одинаковых степенях р в числителях слева и справа и равны:

С =—; С2 = к' - С,. Ь

В гальваногармоническом ю

режиме поэтому операционное

1( р) = 2 р +ю

напряжение может быть представлено в виде

Е( р) = Яэ /,

Э"10 2 , 2

р + ю

+1,

0 2 2 р +ю

+

р р+Ь'

где 1о - амплитуда синусоидального тока; ю - угловая частота. Для получения первообразной функции Е(1) необходимо осуществить почленный переход выражения (3) в область оригиналов. При этом очевидно, что

ю Т „.

^ 10Ьтюй

Яэ10

2 2 р +ю

Остальные члены в выражении (3) могут быть преобразованы методом свертки функций [3, 5], на основании чего можно написать следующие соотношения:

ю

0 2 2 р +ю р

ю

2 2 7

р +ю р + Ь

_10С2

— ^ ^1йй\51пю>тйт = -^^собю(5) п * ю

\ ехр(-Ь' т)Бтю(й-т)Ст =

й.

С учетом соотношений (4), (5) и (6) выражение для напряжения (3) принимает вид

Е(/) = Я^^ю - —^юй + 12оС\, ю Ь + ю

(Ь'ътюй-юсоюй) = Е0 8т(ю/-в) (7) где Ео - амплитуда переменного напряжения; 9 - угол сдвига фаз между током и напряжением [3].

Равенство (7) вытекает из теории линейных электрических цепей переменного тока [6], согласно которой при наложении на ячейку синусоидального тока напряжение в цепи при установившемся режиме также будет синусоидальным с той же угловой частотой ю. Уравнение (7) должно быть справедливо для любого момента времени 1 [4]. Полагая, в частности, что

ю=0 и ю + — и с учетом формулы приве-

2'

дения 8ш(90°-9)=со89 [\] из выражения (7) можно получить два следующих соотношения:

ад

1оС2

- + 77^7 = Ео81п9 ю Ь +ю

ЯЛп = Е С05в

э „ ,2 2 "0 у '

Ь +ю

Из векторной диаграммы (рис. 2) видно, что любое синусоидальное напряжение формально можно разложить на активную и реактивную составляющие [3, 6], которые равны.

Ереакт = Ео зАп9; Еакт = Ео ЯП9

1

ю

ю

Путем деления соотношений (8) и (9) на величину тока 1о можно перехо-

' 17 '

дить от треугольника напряжений к треугольнику сопротивлений, в котором реактивная и активная составляющие импеданса равны

й, ©

©

7 =_1 + _

реакт © ь2 +©2

7 -Я , й2Ь

7акт ДЭ , ,2 2 '

ь +©

Рис. 2. Векторная диаграмма, показывающая связь между треугольником напряжений и треугольником сопротивлений [3, 6]

Поделив соотношение (10) на соотношение (11), можно получить выражение для тангенса угла сдвига фаз электродного импеданса

7

в + ^^

7

акт

На рисунке 3 представлен годограф импеданса блокированного (инертного) электрода, вычисленный в соответствии с выражениями (10) и (11) при следующих значениях параметров эквивалентной электрической схемы: Дэ = 40т; С = 2-10~6 Ф / см2; С2 = 40-10"6 Ф / см2;

Д = 0,080т  См2; ДГ

20т  См

С

= 10  106 Ф / см2; = 1см2

Г - IV/ ,^ЭЛ

Из рисунка видно, что угол наклона годографа импеданса к оси активных сопротивлений не является постоянным. Это угол зависит от частоты переменного тока

и меняется в пределах от 90° до 0° (рис. 4). Значение активного сопротивления на оси 7 , отвечающее а=107 Гц, соответ-

акт' '

ствует сопротивлению твердого электролита Из.

Рис. 3. Годограф импеданса блокированного (инертного) электрода. Цифры около точек - значения угловой частоты в Гц

П. I рил

Рис. 4. Частотная зависимость угла сдвига фаз импеданса блокированного (инертного) электрода в твердом электролите

Для графического построения результатов эксперимента выражение (10) удобно привести к виду:

а2

а = й +— 1 г.|

Ь'2 +©2

7 р

Построенный в соответствии с соотношением (10 а) график представлен на рисунке 5, по которому можно оценить значение параметра <¿1, который равен

С + С

^ =

сГ + сс+СС

а затем и значение параметра ¿2 по соотношению

-1 = ^ - 4. [¿реакт ©[юЛ Ф" С1

Рис. 5. Определение параметров йх и й-2 в соответствии с уравнением

Экспериментальные результаты по активной составляющей импеданса 1акт в

соответствии с уравнением (11) логично построить в виде гиперболической зависимости от частоты переменного тока а (рис. 6). График функции ¿акт = /(©) при

а ^ ю асимптотически приближается к постоянной величине, равной сопротивлению твердого электролита Яз. При а ^ 0 активная составляющая импеданса 7

также стремится к постоянной величине, равной

7 акт = ДЭ +

ь

.

Рис. 6. Определение параметров Яз и -1

V

в соответствии с уравнением

Таким образом, из соотношения (11) путем графического построения можно определить сопротивление твердого электролита Яз, а затем вычислить и значение

соотношения .

V

С другой стороны, справедливо соотношение

— = — 2 с

из которого можно получить выражение для емкости С1 в виде:

С =-т^г

-1 + -2

Аналогичный расчет вычисления и разделения импеданса блокированного (инертного) электрода на составляющие в случае выполнения эквивалентной электрической схемы Графова-Укше был проведен нами ранее в работе [3].

Осуществленный нами в данной работе расчет импеданса блокированного электрода и его разделения на активную и реактивную составляющие справедлив для относительно низких частот переменного тока. Как отмечено в работе [3], в области очень низких и инфранизких частот в эквивалентной электрической схеме систем, содержащих границу блокированный электрод / твердый электролит, появляется элемент с постоянным сдвигом фаз (ПСФ). Поведение элемента с постоянным сдвигом фаз в импульсном гальваностатическом режиме исследовано в работе [7].

Следует отметить, что использованный в данной работе метод вычисления и разделения импеданса на составляющие отличается простотой и наглядностью, что делает операционные методы при анализе свойств цепей переменного тока, на наш взгляд, особенно привлекательными.

Примечания

1. Выгодский М. Я. Справочник по элементарной математике. М. : Наука, 1986. С. 265. 2. Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А., Гебекова З. Г. Граница блокированный (инертный) электрод / твердый электролит в импульсном гальваностатическом режиме заряжения // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2012. № 4. С. 10-13. 3. Гусейнов Р. М. Релаксационные процессы в твердых электролитах. М.: Наука, 1993.

2

С.46. 4. Гусейнов Р. М. Элемент с постоянным сдвигом фаз в импульсном гальваностатическом режиме // Электрохимия. 1990. Т. 26. № 6. С. 795-797. 5. Деч Г. Руководство к практическому применению преобразования Лапласа. М. : Наука, 1965. С. 46. 6. Нейман Л. Р., Демирчян К. С. Теоретические основы электротехники. Л. : Энергия, 1967. Ч. 1. С. 164. 7. Jacobsen T., West K. Diffusion impedance in planar, cylindrical and spherical Symmetry // Electrochimica Acta. 1995. V. 40. № 2. P. 255-262.

Статья поступила в редакцию 28.01.2013 г.