Изучение зависимости свойств углеродных волокнистых адсорбентов от условий их получения

УДК 661.183:547.458.8.

В.М. Дробышев, С.Е.Ляшенко, И.В.Соболева

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ АДСОРБЕНТОВ ОТ УСЛОВИЙ ИХ

ПОЛУЧЕНИЯ

Исследовались процесс активирования углеродных волокон на основе гидратцеллюлозы и возможность получения сорбентов с заданными адсорбционными свойствами. Определялось состояние поверхности исходных углеродных волокон и оценивалась пористая структура активированных углеродных волокон. Обнаружено и подтверждено экспериментально, что адсорбционные свойства полученных сорбентов отличаются в зависимости от условий получения и состояния поверхности.

Activation of carbon fibers based on cellulose hydrate and the possibility of production sor-bents with given adsorption properties were investigated.Surface state of initial carbon fibers was determined and porous structure was evaluated for activated carbon fibers involved. It was found and experimentally verified that the adsorption properties of the sorbents obtained depend on the production conditions and the surface state.

В настоящее время адсорбционные процессы широко применяются в производстве, в частности, при разделении смесей веществ и очистке промышленных отходов. Разработка новых адсорбентов и способов их применения является важнейшей задачей, имеющей экологическое и экономическое значение. Перспективными являются углеродные волокнистые адсорбенты, которые превосходят другие материалы по некоторым характеристикам, таким как большая скорость установления адсорбционного равновесия, которая является определяющей для расчета эффективности применения микропористых адсорбентов в каталитических и адсорбционных процессах. В данной работе, вследствие отсутствия транспортной пористости, микропоры легко доступны молекулам адсорбтива. Вместе с тем по адсорбционной емкости такие сорбенты не уступают традиционным активным углям, так как они обладают также высокими электрическими и гидродинамическими характеристиками. Интерес к этому классу адсор-

бентов достаточно велик в связи с их специфическими свойствами, позволяющими эффективно извлекать органические вещества при повышенной влажности и при адсорбции из водных растворов.

Для получения углеродных волокнистых адсорбентов с высокой адсорбционной емкостью углеродное волокно подвергается окислительному активированию, как и обычные угли. Целью данной работы было изучение зависимости свойств полученного адсорбента от характеристик исходного волокна, условий активирования, а также нахождение закономерностей протекания процессов активирования.

Для активирования были подготовлены образцы волокон на основе гидроцеллюлозы, которые подвергали термической обработке при 22700К (образец 1), 17700К (образец 2) и 14700К (образец 3). Из этих волокон активированием водяным паром получались адсорбенты. Для стандартизации экспериментов и возможности сопоставления свойств адсорбентов, полученных при разных условиях, активирование проводилось до получения обгара 30%. Этого вполне достаточно для образования развитой пористости и сохранения приемлемых механических характеристик, в частности, прочности на разрыв [1]. Исследовалось состояние поверхности исходных волокон и адсорбционные свойства полученных адсорбентов, на основании полученных данных проводился анализ процесса активирования.

Реакционные свойства углеродных волокон, в частности, направление и скорость выгорания углерода при активировании, в зависимости от структурных особенностей поверхности и от количества и качества активных групп, определяемых происхождением волокна и режимом его термообработки. Для оценки окислительно-восстановительных свойств поверхности исходного волокна использовались электрохимические методы, в частности, потенциодинамические кривые, как наиболее чувствительные к данным свойствам [6-7].

Потенциодинамические кривые, полученные на образцах исходных волокон в 0,5Н растворе NaOH, имеют различный характер

Рис.1. Потенциодинамические кривые, снятые на образцах, исходных углеродных волокон, обработанных при 22700К (кривая 1), 17700К(кривая 2) и 14700К(кривая

3) в 0,5Н растворе ШОН

Из рис.1 видно, что волокна, обработанные при 22700К (кривая 1), имеют более упорядоченную структуру и практически не имеют центров, способных легко окисляться (стационарный потенциал близок к нулю). Для образцов 2 и 3 стационарный потенциал располагается левее почти на 1 В. Это свидетельствует об ускорении анодных процессов, протекающих на этих образцах, т.е. о способности их поверхности к более легкому окислению. Такая способность может быть обусловлена наличием центров, способных легко окисляться, таки как: дефекты поверхности, какие-либо функциональные группы, например, карбоксильных или фенольных, и т.д.

Оказалось, что поверхности волокон, термообработанные при 17700К и 14700К,по своим окислительно-восстановительным свойствам не имеют существенных различий (см. рис. 1, кривые 2 и 3), несмотря на существенно отличающуюся температуру их обработки. Это может свидетельствовать о том, что перестройка поверхности и поверхностных групп при термообработке несущественна, если температура не превышает 17700К. Следовательно, состояние поверхности исходных волокон, обработанных при температуре менее 17700К сходно.

При потенциалах выше 1 В и ниже -1,2 В потенциодинамические кривые практически не имеют различий. В области ниже -1,2 В идет активное выделение водорода и все образцы работают, как инертные электроды. При потенциале выше 1 В на образце выделяется кислород, и волокно окисляется практически полностью.

Можно сделать вывод, что при активировании группы, способныек окислению, будут окисляться первыми, образуя поры, причем количество пор будет тем больше, чем больше таких групп находится на поверхности. На основании сравнения потенциодинамических кривых, можно увидеть, что пористость сорбента, полученного из волокна 1 является наименее развитой, поскольку поверхность, не имеющая активных центров, при активировании должна окисляться равномерно по всей площади, без образования пор.

Углеродные волокнистые адсорбенты, полученные из рассматриваемых образцов углеродных волокон исследовались адсорбционными методами. Для получения их характеристик снималась изотерма адсорбции азота объемным методом [2-4]. Изотермы адсорбции азота для всех трех образцов представлены на рис.2.

Рис.2. Изотермы адсорбции азота углеродными волокнистыми адсорбентами, полученными из углеродного волокна, термообработанного при 2270°К (кривые 1, 2) и 1770°К (кривая 3), активированием водяным паром при 1170°К (кривые 1, 3) и

1°2°°К

Можно видеть, что все изотермы адсорбции имеют крутой начальный участок, что связано с наличием микропор, а затем медленный подъем во всем остальном интервале относительных давлений, что обусловлено заполнением мезопор. Сравнительные графики строились по стандартной изотерме адсорбции [2]. При этом на оси абсцисс откладывалась величина адсорбции стандартной изотермы в мкмоль/м2, а по оси ординат - величина адсорбции исследуемой изотермы при тех же относительных давлениях в ммоль/г. Наклон среднего участка сравнительного графика определяет площадь поверхности мезопор

ммоль/г

12 10 8 6 4 2 0

10 15 20 25 30

мкмоль/м2

35

0

5

Рис.3. Сравнительный график- изотерма адсорбции азота 1 на рис.3 от стандартной

изотермы адсорбции

Затем при помощи уравнения Дубинина-Стекли [3] методом наименьших квадратов находился объем микропор Wo, с учетом адсорбции в мезопорах, а также параметры распределения микропор по размерам (средняя ширинаХо и дисперсия 5). Кроме того, на основании измеренных величин изотерм адсорбции была определена общая эффективная поверхность по методу БЭТ[4]. Результаты обработки представлены в таблице1.

Табл.1 Параметры пористой системы углеродных волокнистых адсорбентов в зависимости от температуры термической обработки (ТТО) исходного волокна и температуры активирования Такт

ТТО град.К Т 1 акт град. К '-'ме м2/г Wo см /г Хо нм 5 нм 8бэт м2/г

2270 1170 210 0,10 1,00 0,85 390

2270 1020 200 0,23 0,95 0,60 640

1770 1170 200 0,49 0,70 0,35 1150

1770 1020 200 0,31 0,73 0,35 800

1470 1170 150 0,36 0,57 0,21 900

1470 1020 140 0,32 0,95 0,33 800

Исходя из анализа потенциодинамических кривых, можно сделать вывод, что адсорбенты, полученные из волокна номер 1, обладают наименьшей адсорбционной емкостью. Однако, на этом образце наиболее ярко можно проследить влияние температуры активирования на объем микропор.

Активирование проводилось водяным паром в потоке азота (концентрация водяного пара составляла 65%объемн.) при температурах 10200К и 11700К. Такие температуры были выбраны как предельные, определяющие лимитирующую стадию процесса. Оказалось, что при низкой температуре наиболее медленной стадией является химическая реакция окисления поверхности, а подвод окисляющего реагента осуществляется намного быстрее. Следовательно, все участки поверхности оказываются доступными окислителю (в данной работе - водяному пару). При этом окисление идет избирательно, причем быстрее реагируют центры, ослабленные дефектами поверхности или функциональные группы.

При повышении температуры скорость химической реакции растет намного быстрее, чем скорость диффузии, и при высокой температуре доступная окислителю поверхность ограничивается, поскольку вглубь пор он проникнуть не успевает и реагирует с углеродом по пути. Скорости химических реакций окисления различных центров также выравниваются, и окисление становится менее избирательным.

Поскольку избирательность окисления при низкой температуре выше, а активных центров на исходной поверхности практически нет, можно сделать вывод,что поверхность волокна будет выгорать равномерно, а пористость полученного адсорбента будет определяться открытием замкнутых пор [5]. В данной работе также учитывалось, что окисленные места в решетке графита могут сами являться вновь образуемыми центрами. Следовательно, при низкой температуре активирования образующиеся поры могут углубляться, что приводит к увеличению сорбционной емкости.

При повышенной температуре окисление с поверхности менее избирательно, что приводит к заглаживанию открывающихся замкнутых пор, а вновь образующиеся центры развиваются не вглубь, а в ширину, тем самым, повышается количество образующихся мезопор (см. табл.1).

Аналогичным образом происходит процесс на поверхности, богатой активными центрами, легко поддающимися окислению (исходное волокно 2 и 3). Однако, неупорядоченность структуры сопровождается большим количеством замкнутой пористости, которая открывается при высокотемпературном поверхностном окислении. Расширение пор при низкотемпературном избирательном активировании приводит к разрушению перегородок между микропорами, в результате чего общий объем микропор уменьшается, хотя их средний размерХо увеличивается незначительно. В данной работе было обнаружено, что термообработка исходного волокна приводит к некоторой перестройке внутренней структуры. На основании проведенных исследований можно сделать заключение, что размер замкнутых пор при повышении температуры термообработки растет, а их объем проходит через максимум, лежащий в районе 17700К. Вместе с тем, количество окисляющихся центров поверхности в этих двух случаях очень близко, на это указывает близость объема микропор, полученных при низ-

котемпературном медленном активировании и подобие потенциодинами-ческих кривых.

Таким образом, можно сделать вывод, что на качество полученного углеволокнистого адсорбента влияет как режим активирования, так и состояние исходного сырья. Изменяя температуру термической обработки угольного волокна и температуру активирования, можно получать адсорбенты с заранее заданным распределением пор по размеру и регулировать адсорбционные свойства синтезируемых адсорбентов.

Библиографические ссылки

1. Волощук А. М., Хохлова Г. П., Кряжев Ю. Г. Влияние температуры активации и добавки оксидов молибдена на пористую структуру активированных углеродных волокон на основе гидратцеллюлозы // Химия тверд.топлива. - 2005. - N 4. - C. 85-92.

2. Волощюк А.М., Дубинин М.М., Московская Т.А. и др. Пористая структура и химическое состояние поверхности углеродных адсорбентов // Изв.АН СССР. Сер. Хим. - 1988. - N2. - С. 277-282.

3. Dubinin M.M. Microporous structures and adsorption properties of carbonaceous adsorbents // Carbon. - 1983.- V.21, N4. - P.359-366.

4. Грег С, Синг К. Адсорбция Удельная поверхность Пористость. -М.: Мир, 1984. - С.306.

5. Фридман Л.И. Аппаратное оформление процесса парогазовой активации углеродных волокнистых материалов // Хим. волокна. - 2008. - N 5. - C. 60-64.

6. Шильякова С.Е. Влияние условий получения углеволокнистых адсорбентов из гидратцеллюлозной ткани на их структурные и технологические характеристики:Дис. ... канд. техн. наук. - М., 1991. - 162 с.

7. Горлов В.А., Нагорбина Л.А., Шильякова С.Е. Федосеев С.Д. Применение потенциодинамических кривых для оценки окислительно-восстановительных свойств поверхности углеродных волокнистых адсорбентов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1990. - N 3. - С. 713-717.