Кристаллохимия дихроматов (VI) щелочных металлов

УДК 543.4+548.3+536.75

КРИСТАЛЛОХИМИЯ ДИХРОМАТОВ (VI) ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ О-Н. Груба, А Г. Рябухин

В статье предложен комплексный подход к расчету кристаллографических и термохимических характеристик сходных соединений, кристаллизующихся в одинаковой структуре. Возможности методики проиллюстрированы на примерах дихроматов (VI) щелочных металлов и дихромата аммония. Результаты расчетов согласуются с известными экспериментальными данными.

Ключевые слова: кристаллохимия, дихроматы, радиус иона, энтальпия кристаллической решетки.

Введение

В настоящее время происходит интенсивное накопление экспериментальных данных о кристаллографических и термохимических свойствах различных веществ. Вместе с тем быстрое расширение круга химических соединений, находящих применение в тех или других отраслях новой техники привело к тому, что экспериментальное определение термохимических параметров различных веществ не успевает удовлетворять все возрастающую потребность в новых данных, что и явилось предпосылкой к созданию разнообразных методов приближенных расчетов.

В работе предлагается целостный подход, позволяющий рассчитывать энергетические характеристики однотипных соединений (в частности, энтальпию кристаллической решетки) как функцию структуры, подтверждая тот факт, что любое термохимическое свойство зависит от взаимодействия ионов, формирующих соединение.

В качестве объектов исследования выбраны дихроматы щелочных металлов и дихромат аммония, нашедшие самое широкое применение в различных отраслях. Однако, прежде всего, дихроматы щелочных металлов - это реагенты титриметрического метода определения восстановителей, а также катионов металлов, образующих малорастворимые хроматы, такие как Бе (II),

W (Ш), Мо (III), Бп (II), Тл (III), V (IV), БОз", ¥е(СЫ)46~, а так же некоторых органических веществ (гидрохинона, аскорбиновой кислоты и др.). Дихромат аммония используется в качестве окислителя в органическом синтезе, отбеливателя для жиров, воска, парафина, консерванта для древесины; является компонентом светочувствительного слоя фотоматериалов, пиротехнических составов, исходным веществом для синтеза оксидов хрома, катализаторов, получения фоторезисторов.

Результаты расчетов и их обсуждение

Кристаллография

Предложенная методика расчетов кристаллографических параметров [1] может быть корректно применена только для ряда сходных соединений, кристаллизующихся в одинаковой структуре. Проиллюстрируем методику на примере наиболее хорошо изученного соединения -дихромата калия К2Сг207. В табл. 1 приведены использованные справочные данные.

Объем элементарной ячейки моноклинной сингонии из геометрических соображений рассчитывается как

Представляя любую структуру производной от кубической [2], можно рассчитать параметр квазикубической решетки

Для дихромата калия V = 7,468 • 7,350 • 12,972 • sin 91,817 = 711,6745; d = \jl\ 1,6745 = = 8,92813.

В соответствии с [3] расстояние между катионом и сложным анионом Mef - МепО~

V = a-b c sin р.

d = Vv.

Структурный фактор а! для дихроматов (VI) щелочных металлов и аммония, кристаллизующихся в одной и той же моноклинной сингонии, будет определяться как линейная комбинация

структурных констант моноклинной и ОЦК структур: ах = амонокл агцк = —42= 0,53030.

8

Таблица 1

_Структурные характеристики дихроматов (VI) щелочных металлов и аммония _

Ме г

1 2 3 4 5 6 7

N3 0,94880 553,0521 8,20834 4,35313

К 1,33053 7,468 7,350 12,972 91,817 711,6745 8,92813 4,73486 3,40433 2,22370 0,53240

яь 1,48148 781,9351 9,21277 4,88581

Се 1,68161 882,0127 9,59017 5,08594

Бг 1,71438 899,1714 9,65193 5,11871

ын; 1,46114 7,739 7,539 13,263 93,70 772,2115 9,17442 4,86547 3,40433 2,22370 0,53240

Межструктурное расстояние (К+-Сг207~) гр1 = 0,53030 • 8,92813 = 4,73486. С другой стороны, межионное расстояние гр1 (Ме^ - МепО~) должно складываться из радиусов двух ионов: катиона Ме^ и комплексного кислородсодержащего аниона МепО~

гР,=гк*+гР,-

В случае с дихроматом калия гк+ - радиус катиона калия, гр2 - минимальный радиус аниона Сг20^~. Из уравнения (4) радиус дихромат-иона гр2 = 4,73486 - 1,33053 = 3,40433. Получен-

'У_

ная величина (по определению [1,2])- постоянна в любом дихромате, содержащем Сг2От . Это позволяет рассчитать гр1, ё и V для любого дихромата вида Ме2Сг207, если только он кристаллизуется в рассмотренной структуре.

Расстояние грз ( Меп - О ) в кислородсожержащем анионе рассчитывается по уравнению

гРз=а2ГР2-

Груба О.Н., Рябухин А.Г.

Кристаллохимия дихроматов (VI) щелочных металлов

Дихромат-анион Сг207~ построен из двух хромкислородных тетраэдров с общей вершиной по атому кислорода. Расстояние грз (Сг6+-02~) в любом из двух тетраэдров рассчитывается по

уравнению (5). Структурный фактор а2 для рассматриваемых дихроматов (VI) определяется комбинацией структурных констант моноклинной и ОЦК структур а2 = амонокл аоцк =

л/6 Г 2л/зл2

3 у

= 0,653197.

ГМе+

ГРЗ +(Г02-)2гР1

ГРз ~ ГР2- + Уо

(ь^

.-О2

5

Тогда, грз = 0,653197-3,40433 = 2,22370. Эта величина также остается практически постоянной в ионе Сг2Оу~.

Радиус катиона Мед в металлкислородном анионе вычисляется по уравнению [6]:

1

В расчетах за дебаевский радиус экранирования принят г0 сф) = 17,581767 • А. Радиус катиона Сг6+ в дихромат-ионе, рассчитанный по уравнению (6), равен г б+ = 0,53240.

Эта величина практически совпадает с рассчитанной ранее для хроматов щелочных и щелочноземельных металлов [7].

Аналогичным образом были проведены расчеты и по другим дихроматам. Дихроматы

щелочных металлов (ТЧГа, К, Шэ, Сб, Бг) и ИН^ кристаллизуются в моноклинной сингонии (структура К2Сг207, С2/с-4), поэтому для всех рассмотренных в предлагаемой работе соединений структурные константы остаются теми же. В табл. 1 представлены результаты расчетов.

В результате проведенных расчетов получены отсутствующие в справочной литературе данные о кристаллографических характеристиках дихроматов (VI) Шэ, Сб и ¥г.

О внешней согласованности результатов говорит тот факт, что полученное значение радиуса иона хрома Сг6+ в дихроматах практически совпадает со средней величиной в монохроматах щелочных и щелочноземельных металлов. Тем самым подтверждается одно из основных положений модели эффективных ионных радиусов [1] о недеформируемости катионов.

Особое значение имеют полученные величины межструктурных расстояний

гр (Ме - Сг207 ), так как именно они лежат в основе расчетов энтальпий кристаллических решеток, энтальпий взаимодействия, энтальпий образования сложных ионов.

Термохимические расчеты

В математической модели расчета термохимических характеристик кристаллических веществ [1] предложено уравнение, представляющее энтальпию кристаллической решетки соединения АНкр как величину, состоящую их двух слагаемы

АНкр = ДНо + АНВЗ = 114,1747* + "»,7074 Ам2к2аК^ ^

ГР1

Здесь ДН0, ДНВЗ - энтальпия начала отсчета экспериментальных величин и энтальпия взаимодействия между структурными частицами соответственно. Числовые коэффициенты (кДж-моль"1) -комбинации фундаментальных физических констант [I]; ха~ степени окисления (зарядности катиона и аниона); Ам ~ число Маделунга конечной структуры (квазикубической); К - координационное число; f\YLf2- структурные коэффициенты; гр1 - межионное расстояние Мег - МепОп.

Последняя величина однозначно рассчитывается по модели эффективных ионных радиусов [1]. С другой стороны, согласно классическому определению

ДНкр

Совместное решение уравнений (7) и (8) позволяет рассчитать энтальпию образования практически любого аниона, находящегося в газообразном состоянии.

В табл. 2 приведены исходные справочные данные и результаты расчетов термохимических характеристик дихроматов щелочных металлов и аммония.

Методику расчетов термохимических характеристик дихроматов щелочных металлов и аммония, кристаллизующихся в моноклинной сингонии, рассмотрим на примере дихромата калия К2Сг207.

Таблица 2

Термические характеристики дихроматов щелочных металлов и аммония_

Ме АгН°(Ме+,г), -ДсН0(Ме2Сг207), гр,> АНВЗ, АНкр, А?Н°(СГ20'-,Г),

[8] [9]

1 2 3 4 5 6 7

N3 609,542 1 982,800±5,359 4,35313 1 359,507 4 569,823 1 367,663

К 514,007 2 061,875±2,636 4,73486 1 249,904 4 460,220 1 370,331

ыь 490,129 2 072,795* 4,88581 1 211,232 4 421,598

Сэ 458,402 2 089,490±2,929 5,08594 1 163,618 4 373,934 1 367,640

Бг 455,235 2 087,474* 5,11871 1 156,173 4 366,489

644,906 1 810,0 4,86547

Переходу от моноклинной структуры (С2/с~4), характерной для всех бихроматов щелочных металлов и аммония, к квазикубической отвечают переходные структурные коэффициенты

* ^моно^гцк = б(д/2 = 1,757359 и ^ =ГМ0Н0КЛ = 1,451550.

Тогда, первое слагаемое в уравнении (7) для рассматриваемой группы соединений равно ДНо = 114,174-2-12-22-1,7573 59 = 3210,316.

Так как анион Сг2Оу~ состоит из двух хромкислородных тетраэдров, соединенных атомом кислорода, то число Маделунга соответствует тетраэдрической структуре Ам = 1,63806. Тогда, энтальпия межструктурного взаимодействия ионов Ме+ и Сг207~ может быть определена как

ДНВЗ =—(103,7074-1,63806-2-1-2-6-1,45155) = 5818,1046—. г г

Р1 Р1

Окончательно уравнение (7) применительно к бихроматам щелочных металлов и аммония

будет выглядеть следующим образом:

ДНкр = 3210,316 + 5818,1046—.

ГР1

Скомбинировав уравнения (8) и (9), получим

ДгН°

ГР1

Результаты расчетов по уравнениям (9) и (10) приведены в табл. 2. Величины

'У_

Сг207 , г), приведенные в колонке 7 табл. 2, свидетельствуют о внутренней согласованности результатов расчетов. Среднее значение энтальпии образования газообразного дихромат-

9—

иона, определенное по данным для трех бихроматов, составило А£Н°(Сг2ОГ ,г) =

1368,545±1,191. Это, в свою очередь, позволяет считать, что величины А^°(Ме2Сг207) для дихроматов рубидия и франция, полученные по уравнению (10), являются достаточно надежными.

Заключение

1. В работе показана возможность расчета кристаллографических и термохимических характеристик в ряду однотипных соединений, кристаллизующихся в одинаковой структуре.

2. Используя модели ионных радиусов и метаморфозы различных структур в квазикубическую, проведены расчеты неизвестных ранее кристаллографических характеристик (параметр

' Величина, рассчитанная авторами по предлагаемой методике.

Груба О.Н., Рябухин А.Г.

Кристаллохимия дихроматов (VI) _щелочных металлов

решетки d, объем элементарной ячейки V, межструктурные расстояния) дихроматов рубидия, цезия и франция.

3. Рассчитанное значение радиуса иона хрома Сг6+ в дихромат-ионе практически совпадает со средней величиной, полученной ранее для монохроматов щелочных и щелочноземельных металлов, что свидетельствует о внешней согласованности расчетов.

4. По данным для трех бихроматов впервые определено среднее значение энтальпии образования газообразного дихромат-иона AfH°( Сг20]~, г) = 1368,545±1,191.

5. На основании модели расчета термохимических характеристик кристаллических веществ рассчитаны энтальпия взаимодействия, энтальпия кристаллической решетки бихроматов щелочных металлов и аммония, а также неизвестные ранее энтальпии образования бихроматов рубидия и франция.

Литература

1. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: монография / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. -115 с.

2. Рябухин, А.Г. Математическая модель метаморфизма кристаллических структур в кубическую / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - Вып. 9. - 2007. - С. 17-21.

3. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы структурных составляющих шпинелей / А.Г. Рябухин // Высокотемпературные расплавы. ЧГТУ-ЧНЦ УрО РАН. - 1996. - № 1. -С. 39-41.

4. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. - JL: Химия, 1971. - Т. 1. - 1071 с.

5. Химическая энциклопедия. - М.: СЭ - БРЭ. - Т. 4. - 1995. - 693 с.

6. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Мир-кин; под ред. Я.С. Уманского - М.: ГИФМЛ, 1961.-863 с.

7. Рябухин, А.Г. Кристаллохимия хроматов щелочных и щелочноземельных металлов / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2009. - Вып. 1. №12(145). -С. 55-60.

8. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справочное издание: в 4 т. / под ред. В.П. Глушко. - М.: Наука, 1982. - Т. IV, кн. 2. - 559 с.

9. Термические константы веществ: справочник в 10 ч. / под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР, ВИНИТИ. - Ч. 9. - 1979. - 574 с.

Поступила в редакцию 26 мая 2009 г.

CRYSTAL CHEMISTRY OF DICHROMATS (VI) ALKALINE METALS

The opportunity of calculation of crystallographic and thermochemical parameters in series of the compounds crystallizing in same structure is surveyed. Opportunities of a procedure are illustrated on instances of dichromats (VI) alkaline metals and a dichromate of ammonium. Results of calculations are compounded with known experimental data.

Keywords: crystal chemistry, dichromate, radii of ion, enthalpy offormation.

Gruba Oksana Nikolaevna - Cand. Sc. (Chemistry), Associate Professor, Analytical Chemistry Subdepatment, South Ural State University.

Груба Оксана Николаевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра аналитической химии, Южно-Уральский государственный университет

Ryabukhin Aleksandr Grigorevich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Physical Chemistry Subdepatment, South Ural State University.

Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет

e-mail: grox73@mail.ru