Чувствительный элемент люминесцентного сенсора на основе квантовых точек и графена и способ его получения
SENSITIVE ELEMENT OF LUMINESCENT SENSOR BASED ON QUANTUM DOTS AND GRAPHENE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к средствам, материалам и устройствам, предназначенным для оптического детектирования веществ в газовых и жидких средах, и может быть использовано в аналитической химии, экологии, медицине, биохимии и других отраслях техники. В частности, изобретение относится к чувствительному элементу люминесцентного сенсора, содержащему диэлектрическую подложку с измерительной системой электродов, на которую последовательно нанесены графеновый слой, слой квантовых точек и слой пористого неполярного полимера, а также к способу его получения.
Сенсор представляет собой устройство, определяющее или измеряющее физическое свойство и, тем или иным способом, регистрирующее результат измерения. Типичный люминесцентный сенсор состоит из химического селективного слоя сенсора - чувствительного элемента, дающего отклик на присутствие определяемого компонента и изменение его содержания, и трансдьюсера, который преобразует энергию, возникающую в ходе реакции чувствительного слоя с определяемым компонентом, в электрический и пи световой сигнал, который, затем, измеряется с помощью светочувствительного и/или электронного устройства. Этот сигнал и является аналитическим, поскольку дает прямую информацию о составе среды (раствора или газа). Для повышения избирательности на входном устройстве люминесцентного сенсора (перед чувствительным слоем) могут размещаться мембраны, селективно пропускающие частицы определяемого компонента. В этом случае, определяемое вещество диффундирует через полупроницаемую мембрану к тонкому слою химического преобразователя, в котором формируется аналитический сигнал на компонент.
Из уровня техники известны следующие решения.
Патент RU 2209424 С1 раскрывает чувствительный элемент, который изготавливают следующим образом: на взаимопроникающие гребенчатые электроды нанесено чувствительное покрытие в виде пленки, состоящей из смеси проводящих полимеров. Смесь состоит из трех проводящих полимеров - полистануманилина, полисиланоанилина и полианилина в массовом соотношении 7:4:2, получают ее из раствора, состоящего из 1-молярного раствора соляной кислоты и смеси мономеров анилина, силаноанилина и стануманелина в гальванических ваннах в режиме потенциостатического циклирования при потенциалах 5,5-7 В и (-2) - (-3,5) В на рабочем электроде. Для селективного изменения электрофизических параметров синтезированного чувствительного покрытия при воздействии на него инфракрасным излучением определенной длины волны через электроды чувствительного элемента пропускают постоянный стабилизированный электрический ток, сила которого составляет 200-1000 мкА.
Патент RU 2522902 С1 раскрывает сенсор, в котором предлагается использовать в качестве чувствительного элемента сенсора квантовые точки, интенсивность фотолюминесценции которых при действии паров уменьшается. Квантовые точки внедрены в пристеночный слой пор полиэтилентерефталатных трековых мембран таким образом, что сами поры остаются свободными, что позволяет прокачивать через образец пробу воздуха и, соответственно, снизить порог чувствительности сенсора.
Также из уровня техники известен графеновый датчик (Патент RU 2674557 С1), включающий в себя диэлектрическую подложку из карбида кремния, которая покрыта чувствительным слоем - слоем графена, слой графена получают сублимацией карбида кремния, контактные площадки контактируют со слоем графена по торцам, для размещения контактных площадок предусмотрены выполненные ионно-лучевым травлением канавки.
Наиболее близким к настоящему изобретению является электрический сенсор, включающий диэлектрическую подложку, на которой размещены электроды и чувствительный слой, состоящий из структуры - графен-полупроводниковые квантовые точки (патент RU 2522735 С1). Чувствительный слой сенсора, состоящий из смеси графена и полупроводниковых квантовых точек, нанесенный на электроды, обладает низкой чувствительностью детектирования соединений, поскольку смешение графена и полупроводниковых квантовых точек не позволяет добиться хорошего электрического контакта на границе металл-графен и минимизировать шумы, что является важным при регистрации фототока в качестве аналитического сигнала. Кроме того, настоящий сенсор ограничен в применении и используется исключительно в газовых средах.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание чувствительного элемента люминесцентного сенсора, содержащего диэлектрическую подложку с измерительной системой электродов, на которую последовательно нанесены графеновый слой, слой квантовых точек и слой пористого неполярного полимера.
Технический результат настоящего изобретения заключается в том, что полученный чувствительный элемент люминесцентного сенсора должен отличаться высокой чувствительностью детектирования того или иного определяемого соединения, обладая при этом возможностью использования его не только в газовых, но и в жидких средах, преимущественно в водных и водно-спиртовых растворах.
Поставленный технический результат достигается тем, что был разработан чувствительный элемент люминесцентного сенсора, содержащий диэлектрическую подложку, включающую измерительную встречно-штырьевую систему электродов, с последовательно нанесенными на нее графеновым слоем, слоем квантовых точек, включающих ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе селенида кадмия и сульфида цинка, и слоем пористого неполярного сополимера на основе тетрафторэтилена и винилиденфторида.
Именно последовательное нанесение указанных слоев на диэлектрическую подложку с измерительной системой электродов (благодаря хорошему электрическому контакту на границе металл-графен) позволяет минимизировать шумы, увеличив тем самым чувствительность элемента люминесцентного сенсора к тому или иному определяемому соединению в газовых и жидких средах. То есть для усиления фотопроводимости чувствительного слоя показана возможность проведения измерения полезного сигнала не только по изменению интенсивности люминесценции, но и по изменению диэлектрических свойств графенового слоя.
А слой пористого неполярного полимера на основе тетрафторэтилена и винилиденфторида, в свою очередь, позволяет повысить стабильность чувствительного элемента и использовать его для детектирования определяемых веществ не только в газовых, но и в водных и водно-спиртовых средах.
Другим воплощением настоящего изобретения является способ получения чувствительного элемента люминесцентного сенсора по любому из пп. 1-2, включающий этапы, на которых перемешивают тетрагидрофуран, хлорид лития, графит марки ГСМ-1, 35% раствор пероксида водорода, взятых в массовом соотношении 12,7:1:1,43:1,04 соответственно, при нагревании при температуре 50°С в течение 1 часа с получением смеси; полученную смесь обрабатывают в ультразвуковой ванне до полного растворения твердого графита марки ГСМ-1 и охлаждают до 20-25°С; после чего погружают диэлектрическую положку, включающую измерительную встречно-штырьевую систему электродов, в полученную смесь с последующим осаждением на ней графенового слоя, затем графеновый слой, расположенный на диэлектрической подложке, включающей измерительную встречно-штырьевую систему электродов, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 120-130°С в течение 8 часов; после чего на полученный графеновый слой, расположенный на диэлектрической подложке, включающей измерительную встречно-штырьевую систему электродов, наносят дисперсию квантовых точек, включающих ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе селенида кадмия и сульфида цинка, которую затем упаривают при температуре 60-80°С, с получением слоя квантовых точек, включающих ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе селенида кадмия и сульфида цинка; затем полученный слой квантовых точек, включающих ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе селенида кадмия и сульфида цинка, сушат в вакуумном шкафу при температуре 90-100°С в течение 8 часов; после чего поверх слоя квантовых точек, включающих ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе селенида кадмия и сульфида цинка, расположенного на графеновом слое, наносят 5% раствор сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида в смеси ацетона и этанола, взятых в массовом соотношении 5:1, который затем упаривают при температуре 60-70°C с последующим испарением ацетона и этанола, взятых в массовом соотношении 5:1, до полного высыхания, с получением слоя пористого неполярного сополимера на основе тетрафторэтилена и винилиденфторида.
Полученный таким образом чувствительный элемент, в частности, используют в качестве конструкционного элемента в составе люминесцентного сенсора для оптического детектирования молекулярного брома и бромсодержащих веществ в газовых и жидких средах.
Сущность предлагаемого изобретения поясняется на фиг. 1-4, на которых представлены:
Фиг. 1. Принципиальная схема трансдьюсера.
1 - диэлектрическая подложка; 2 - графеновый слой; 3 - слой квантовых точек, включающих ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе селенида кадмия и сульфида цинка; 4 - слой пористого неполярного сополимера на основе тетрафторэтилена и винилиденфторида; 5 - измерительная встречно-штырьевая система электродов.
Фиг. 2. Кинетика изменения интенсивности фотолюминесценции чувствительного слоя элемента, полученного в соответствие с Примером 1, на длине волны 620 нм в максимуме пика эмиссии при экспонировании чувствительного слоя в парах бромистого водорода при частоте возбуждающего излучения 405 нм. Стрелками отмечены моменты впуска и удаления паров бромистого водорода.
Фиг. 3. Кинетика изменения проводимости чувствительного слоя элемента, полученного в соответствие с Примером 1, на длине полны 620 нм в максимуме пика эмиссии при экспонировании слоя в парах бромистого водорода при частоте возбуждающего излучения 405 нм. Стрелками отмечены моменты впуска и удаления паров бромистого водорода.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Тетрагидрофуран в количестве 100 мл, хлорид лития в количестве 7 г, мелкоизмельченный графит марки ГСМ-1 в количестве 10 г, 35%-ный раствор пероксида водорода в количестве 5 мл перемешивали при нагревании при температуре 50°С в течение 1 часа, после чего полученную смесь обрабатывали в ультразвуковой ванне Eundora с акустической мощностью 50 Вт и рабочей частотой 50 кГц в течении 2,5 часов до полного растворения твердого графита марки ГСМ-1 и охлаждали до 20°С. Затем в полученную смесь погружали кварцевую подложку, включающую измерительную встречно-штырьевую систему электродов, и проводили осаждение графенового слоя из смеси при температуре 20°С в течение 48 часов. Полноту и качество осажденного графенового слоя контролировали по величине электропроводности получаемого слоя графена. Измерения электропроводности проводили на частоте 1 кГц на импедансометре марки Е 7-20. После стадии осаждения графеновый слой, расположенный на кварцевой подложке, включающей измерительную встречно-штырьевую систему электродов, промывали дистилированной водой при температуре 80°С в течение 3 часов и сушили при температуре 120°С в течение 8 часов. Затем на полученный графеновый слой, расположенный на кварцевой подложке, наносили дисперсию квантовых точек, включающих ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе селенида кадмия и сульфида цинка, которую затем упаривали при температуре 60°С в течение 1 часа, с получением слоя квантовых точек, включающих ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе селенида кадмия и сульфида цинка. После этого полученный слой квантовых точек, расположенный поверх графенового слоя, сушили в вакуумном шкафу при температуре 90°С в течение 8 часов. Для повышения стабильности чувствительного слоя и обеспечения возможности использовать его в водных и водно-спиртовых средах поверх слоя квантовых точек наносили 5% раствор сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида в смеси ацетона и этанола, взятых в массовом соотношении 5:1, который затем упаривали при температуре 60°C с последующим испарением ацетона и этанола, взятых в массовом соотношении 5:1, до полного высыхания, с получением слоя пористого неполярного сополимера на основе тетрафторэтилена и винилиденфторида.
Полученный таким образом чувствительный элемент использовали в качестве чувствительного слоя трансдьюсера люминесцентного сенсора. Чувствительный слой характеризовался удельным сопротивлением 0,12 кОм см и квантовым выходом фотолюминесценции 12,5%.
Необходимо отметить, что дисперсию квантовых точек, нанесенную на графеновый слой для получения слоя квантовых точек, получают методом высокотемпературного коллоидного синтеза. Для синтеза квантовых точек в 15 мл октадецена при 20°С вводят 0,07 г безводного стеарата кадмия и 1 г аллиламина в качестве стабилизатора. Смесь нагревают до 195°С и вводят 0,5 мл триоктилфосфинселенида. Полученные в ходе реакции ядра охлаждают до комнатной температуры и выделяют путем переосаждения в гексане. Далее полученные ядра используют для наращивания полупроводниковой оболочки. Емкость, содержащую триоктилфосфиноксид и гексилфосфоновую кислоту дегазируют при 180°С, куда затем добавляют дисперсию синтезированных ядер в гексане и упаривают растворитель при 80°С. Затем добавляют дециламин, содержимое перемешивают в течение двух часов, после чего емкость помещают в атмосферу аргона и нагревают до 160°С. Далее добавляют растворы диэтилцинка и диметилкадмия, расчитанные на один монослой, в триоктилфосфине путем инжектирования с низкой скоростью 2 мл/час в течение 2 часов. Затем емкость охлаждают до 80°С, полученные квантовые точки пересаждают в бутиловом спирте и избытке метанола, и переводят в толуол.
Пример 2.
Тетрагидрофуран в количестве 100 мл, хлорид лития в количестве 7 г, мелкоизмельченный графит марки ГСМ-1 в количестве 10 г, 35%-ный раствор пероксида водорода в количестве 5 мл перемешивали при нагревании при температуре 50°С в течение 1 часа, после чего полученную смесь обрабатывали в ультразвуковой ванне Eundora с акустической мощностью 50 Вт и рабочей частотой 50 кГц в течении 2,5 часов до полного растворения твердого графита марки ГСМ-1 и охлаждали до 25°С. Затем в полученную смесь погружали кремниевую подложку, включающую измерительную встречно-штырьевую систему электродов, и проводили осаждение графенового слоя из смеси при температуре 20°С в течение 48 часов. Полноту и качество осажденного графенового слоя контролировали по величине электропроводности получаемого слоя графена. Измерения электропроводности проводили на частоте 1 кГц на импедансометре марки Е 7-20. После стадии осаждения графеновый слой, расположенный на кремниевой подложке, включающей измерительную встречно-штырьевую систему электродов, промывали дистилированной водой при температуре 80°С в течение 3 часов и сушили при температуре 130°С в течение 8 часов. Затем на полученный графеновый слой, расположенный на кремниевой подложке, наносили дисперсию квантовых точек, включающих ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе селенида кадмия и сульфида цинка, которую затем упаривали при температуре 80°С в течение 1 часа, с получением слоя квантовых точек, включающих ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе селенида кадмия и сульфида цинка. После этого полученный слой квантовых точек, расположенный поверх графенового слоя, сушили в вакуумном шкафу при температуре 100°С в течение 8 часов. Для повышения стабильности чувствительного слоя и обеспечения возможности использовать его в водных и водно-спиртовых средах поверх слоя квантовых точек наносили 5% раствор сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида в смеси ацетона и этанола, взятых в массовом соотношении 5:1, который затем упаривали при температуре 70°C с последующим испарением ацетона и этанола, взятых в массовом соотношении 5:1, до полного высыхания, с получением слоя пористого неполярного сополимера на основе тетрафторэтилена и винилиденфторида.
Полученный таким образом чувствительный элемент использовали в качестве чувствительного слоя трансдьюсера люминесцентного сенсора. Чувствительный слой характеризовался удельным сопротивлением 0,14 кОм см и квантовым выходом фотолюминесценции 15,5%.
Дисперсию квантовых точек, нанесенную на графеновый слой для получения слоя квантовых точек, получают способом, как указано в Примере 1.
Пример 3.
Чувствительный элемент, полученный по Примеру 1, был использован для определения бромводорода (HBr) в газовой фазе в составе люминесцентного сенсора. Давление в газовой фазе над чувствительным слоем поддерживали 1,2-1,5 мм рт.ст. Изменение интенсивности люминесценции приведено на Фиг. 2.
Одновременно проводили измерение проводимости гибридного слоя на частоте 1 кГц, которое изменялось в диапазоне 0,12-0,35 кОм. На Фиг. 2 приведена кинетика изменения интенсивности люминесценции слоя, на Фиг. 3-изменение проводимости слоя. При этом падение интенсивности фотолюминесценции сопровождается существенным возрастанием проводимости слоя.
Стрелками обозначены моменты ввода и удаления паров HBr из газовой фазы.