ЕМКОСТЬ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ И (ИЛИ ) ПЕРЕМЕЩЕНИЯ И (ИЛИ) ДЕГАЗАЦИИ ПОРОШКОВОГО ПОЛИМЕРА
CONTAINER FOR STORING AND(OR) MOVING AND(OR) DEGASSING POWDERED POLYMER

Настоящее изобретение относится к емкости для порошкового полимера, предпочтительно к емкости для хранения, и (или) перемещения, и (или) дегазации порошкового полимера.
Настоящее изобретение касается также способа эксплуатации емкости для порошкового полимера, предпочтительно емкости для хранения и (или) перемещения, и (или) дегазации порошкового полимера.
Емкости для хранения и (или) перемещения, и (или) дегазации порошкового полимера широко используются на установках для производства полимеров. Сыпучий материал часто хранят и (или) транспортируют в бункерах и силосах (силосных бункерах/башнях). Разгрузка, транспортировка и (или) опорожнение таких бункеров и силосов может вызывать затруднения. На рынке предлагаются различные разгрузочные устройства, например, подбункерный разгрузитель и вибрационные разгрузчики бункера (виброшнеки), а также патрубки для нагнетания воздуха.
В ходе усовершенствования способа дегазации порошкового полимера авторы постоянно сталкивались с проблемами сыпучести порошка, особенно у некоторых определенных порошковых полимеров, которые невозможно было решить известными способами. Соответственно, задачей настоящего изобретения является создание усовершенствованной емкости для дегазации и (или) хранения, и (или) перемещения порошкового полимера, которая уменьшила бы, а, возможно, решила эти проблемы, связанные с ее эксплуатацией, которые не удалось решить обычными способами.
Предлагаемая емкость для порошкового полимера, включающая:
- силос, состоящий из основного вертикального цилиндра (цилиндрической емкости) и бункера в нижней части цилиндра (сходящейся части);
- порошковый полимер, занимающий весь объем бункера и по меньшей мере часть объема цилиндра;
- впускную трубу силоса для порошкового полимера, подсоединенную к силосу на высотной отметке, находящейся выше поверхности порошкового полимера, предпочтительно подсоединенную в верхней части силоса;
- выпускную трубу бункера для порошкового полимера, подсоединенную к бункеру, предпочтительно подсоединенную в нижней части бункера; отличается тем, что выпускная труба бункера для порошкового полимера подсоединена также к силосу на уровне по высоте выше порошкового полимера, для рециркуляции части порошкового полимера в силос.
Способ эксплуатации емкости для порошкового полимера, которая включает
- силос, имеющий основной вертикальный цилиндр и бункер в нижней части цилиндра;
- порошковый полимер, занимающий весь объем бункера и по меньшей мере часть объема цилиндра;
- впускную трубу силоса для порошкового полимера, подсоединенную к силосу на высотной отметке, находящейся выше поверхности порошкового полимера, предпочтительно подсоединенную в верхней части силоса;
- выпускную трубу бункера для порошкового полимера, подсоединенную к бункеру, предпочтительно подсоединенную в нижней части бункера; отличается тем, что по меньшей мере часть отводимого из бункера порошкового полимера рециркулирует по выпускной трубе бункера для порошкового полимера до места выше силоса по (основному) потоку или в силос на уровне выше порошкового полимера, предпочтительно находящемся в верхней части силоса.
В соответствии с предлагаемыми в настоящем изобретении способом и емкостью для порошкового полимера средний ("обычный ") размер частиц порошкового полимера предпочтительно составляет менее 2000, предпочтительно от 200 до 1800, более предпочтительно от 500 до 900 микрон. Для определения среднего ("обычного") размера частиц порошкового полимера можно использовать любые стандартные методы, например, метод Молверна (Malvern) или метод просеивания через сито с определенным номером (меш). Для целей настоящего изобретения и для прилагаемой формулы изобретения определение среднего ("обычного") размера частиц проводили в соответствии с методом просеивания ASTM-D-1921 (Метод определения А).
Кроме того, в соответствии с предлагаемыми в настоящем изобретении способом и емкостью для порошкового полимера порошковый полимер предпочтительно представляет собой чистый, используемый в первый раз, порошковый полимер, т.е. порошок, не содержащий никаких добавок, например, добавок, подобных антиоксидантам и стабилизаторам.
Силос для порошкового полимера обычно является емкостью или для хранения и (или) перемещения, и (или) дегазации порошкового полимера, предпочтительно емкостью для дегазации (дегазатором) порошкового полимера.
Это означает, что настоящее изобретение, в частности, применимо, если порошковый полимер после хранения и (или) перемещения, и (или), предпочтительно, дегазации в соответствии с настоящим изобретением впоследствии подвергается процессу экструзии.
Такие дегазаторы порошкового полимера известны специалисту в данной области техники. Примеры таких дегазаторов можно найти, например, в ЕР 683176, ЕР 596434 и US 5376742.
Они могут представлять собой, например, первичный дегазатор, вторичный дегазатор, комбинированный дегазатор или конечный дегазатор (общеизвестный также как колонна для конечной дегазации). Первичный дегазатор (иногда называемый испарительной колонной) обычно работает при сбросе давления порошкового полимера, поступающего из реактора полимеризации; это может быть сделано с использованием или без использования продувочного газа. Действительно, продувка газом не является обязательной в этой испарительной колонне первой стадии, основная задача которой - разделение газа и твердого вещества. Например, в ЕР 127253 описан способ удаления остаточных мономеров из сополимеров этилена путем воздействия на сополимер в зоне сниженного давления, достаточного для извлечения мономера, продувки сополимера газом из реактора, не содержащим инертных газов, и рециркуляции полученного газа, содержащего извлеченный мономер, в зону полимеризации. Вторичный дегазатор обычно работает при очистке порошкового полимера, поступающего из первичного дегазатора, с использованием газа для очистки, подаваемого в нижней части силоса дегазатора. Например, в US 4372758 описан способ дегазации, в котором для удаления непрореагировавших газообразных мономеров из продукта-полимера используется инертный газ, например, азот. Твердый полимер посредством системы инертного газа перемещают в верхнюю часть емкости для очистки, поток инертного газа вводят в нижнюю часть емкости для очистки (продувочной емкости), так что твердый полимер контактирует в противотоке с потоком инертного газа для удаления непрореагировавших газообразных мономеров из продукта - твердого полимера. Непрореагировавшие мономеры и поток инертного газа для очистки часто направляют на факел для сжигания или выпускают в атмосферу. Комбинированный дегазатор обычно состоит из первичного и вторичного дегазатора. Такой комбинированный дегазатор обычно имеет первую секцию дегазации, расположенную в верхней части, так что полимер из первой стадии дегазации самотеком поступает во вторую секцию дегазации, расположенную ниже. И, наконец, конечный дегазатор или колонна для конечной дегазации обычно представляет собой противоточный дегазатор, в котором порошковый полимер поступает вниз самотеком, а газ для очистки вдувают в нижней части емкости через специально предназначенные для этого газораспределители. Газ для очистки должен быть очень чистым, так как это конечная стадия дегазации; поэтому часто используют чистый азот. В зависимости от каталитической системы, используемой до этого в процессе полимеризации, можно вводить также дезактиватор (например, пар и (или) кислород) для дезактивации остатков катализатора и сокатализатора.
Общее время пребывания порошкового полимера в первичном дегазаторе обычно составляет примерно от 45 секунд до 5 минут. Общее время пребывания порошкового полимера в любом вторичном или в комбинированном дегазаторе, а также в конечном дегазаторе предпочтительно от 0,5 до 3 часов. Для буферных (уравнительных) емкостей время пребывания может даже составлять от 1,5 до 10 часов.
Объем силоса, как правило, составляет от 3 до 200 куб. метров. Например, первичный дегазатор обычно имеет объем от 3 до 10 куб. метров. Объем вторичного, комбинированного и конечного дегазаторов, как правило, может составлять от 20 до 200 куб. метров.
Если требуемая структура потока порошкового полимера внутри силоса представляет собой структуру потока массы, то важен точный расчет силоса, т.е. конструкции для хранения сыпучих материалов. Специалисту в данной области техники известно, как рассчитывать вышеуказанные силосы. Силос, предлагаемый в настоящем изобретении, состоит из вертикального цилиндра и бункера в нижней части этого вертикального цилиндра. Бункер предпочтительно представляет собой перевернутый прямой круговой конус с достаточно крутыми и (или) пологими стенками, соответствующими требованиям структуры потока массы порошкового полимера; и в нижней части предпочтительно заканчивается отверстием. Периметр верхней цилиндрической части бункера предпочтительно равен периметру нижней части силоса. Некоторые конструкции силосов, в частности конструкция, используемая для конечного дегазатора, включают также дополнительную большую цилиндрическую крышку (головку) в верху цилиндра, соединительный элемент между цилиндрической крышкой и основным цилиндром обычно имеет коническую форму. Кроме того, силос может иметь купол в верхней части вертикального цилиндра. Предпочтительно, объем цилиндра составляет более 50%, предпочтительно, более 75%, например, более 80% общего объема силоса.
В соответствии с настоящим изобретением порошковый полимер, поступающий предпочтительно из реактора полимеризации, вводят в силос по впускной трубе для порошкового полимера, которая предпочтительно подсоединена в верхней части силоса.
Эту впускную трубу силоса для порошкового полимера всегда подсоединяют к силосу на высотной отметке, расположенной выше поверхности порошкового полимера, находящегося внутри силоса; предпочтительно ее подсоединяют в верхней части или к куполу крыши силоса, а более предпочтительнов центре этой верхней части или купола.
В соответствии с настоящим изобретением порошковый полимер отводят из силоса по выпускной трубе бункера для порошкового полимера, которая предпочтительно подсоединена в нижней части бункера. Эта выпускная труба для порошкового полимера предпочтительно подсоединена к основанию конуса бункера и предпочтительно в центре конуса бункера; диаметр этой трубы выбирают так, чтобы обеспечить поток массы порошка в силос и минимизировать риск образования устойчивого свода (порошка) в конусе бункера. Можно использовать не одну выпускную трубу для полимера, а несколько, так как по меньшей мере одну выпускную трубу для полимера подсоединяют в каком-либо месте выше силоса по потоку (т.е. со стороны входа) или к силосу на высотной отметке, находящейся выше поверхности порошкового полимера, для рециркуляции части порошкового полимера; например, в частном варианте осуществления настоящего изобретения одна выпускная труба для полимера подсоединена к основанию конуса, а вторая выпускная труба для полимера подсоединена на более высокой отметке конуса, причем вышеуказанная вторая выпускная труба для полимера предпочтительно используется только для рециркуляции части порошка. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения выпускная труба для порошкового полимера может быть разделена на основную выпускную трубу для порошкового полимера и второстепенную выпускную трубу для порошкового полимера, т.е. трубу для рециркуляции порошкового полимера. Затем вышеупомянутую трубу для рециркуляции порошкового полимера подсоединяют к силосу, как указано выше, т.е. в месте, находящемся выше поверхности порошкового полимера, предпочтительно находящемся в верхней части силоса. Таким образом, если трубу для рециркуляции подсоединяют к силосу, то всегда выше верхней отметки уровня порошка в силосе, либо посредством отдельного приемного патрубка для порошка, либо непосредственно подсоединяют к основной впускной трубе для порошкового полимера, описанной выше.
В этом предпочтительном варианте осуществления изобретения разделение основного выпускного трубопровода для порошкового полимера и трубопровода для рециркуляции порошкового полимера может быть выполнено с использованием любых подходящих средств, например посредством перепускного клапана. Трубопровод для рециркуляции порошкового полимера предпочтительно подсоединяют к пневмотранспортному устройству с использованием азота, которое облегчает рециркуляцию порошка в верхнюю часть силоса.
В ходе разработки способа дегазации авторы изобретения неожиданно обнаружили преимущества настоящего изобретения при перемещении порошкового полимера, выявляющей проблемы, связанные с сыпучестью материала. Поэтому, несмотря на то, что емкость и способ, предлагаемые в настоящем изобретении, можно использовать при работе с любыми порошковыми полимерами, даже с теми, которые обычно считают "сыпучими (свободносыпучими)" или "легкосыпучими", настоящее изобретение, в первую очередь, относится к порошковым полимерам с относительно плохими характеристиками сыпучести.
Характеристики сыпучести порошка обычно определяют путем испытания на сдвиг в специальной камере. Пример такого испытания описан в ASTM D 6773-02 "Standard Shear Test Method for Bulk Solids Using the Schulze Ring Shear Tester" ("Стандартный метод испытания на сдвиг для сыпучих твердых материалов с использованием кольцевого прибора Шульце (Schulze) для измерения сдвига"). Как указано в ASTM D 6773-02, функция сыпучести порошкового полимера представляет собой график предела сыпучести порошка в свободном объеме в зависимости от основного давления уплотнения. Обычно сыпучесть полимеров оценивают по степени сыпучести, ffc, которая определяется как отношение давления уплотнения к пределу сыпучести в свободном объеме, как указано ниже:
ffc меньше 1
несыпучий
ffc больше 1, но меньше 2
сильно когезионный (до несыпучего)
ffc больше 2, но меньше 4
когезионный
ffc больше 4, но меньше 10
легкосыпучий
ffc больше 10
сыпучий (свободносыпучий).
Настоящее изобретение, в первую очередь, применимо к порошковым полимерам с величиной ffc менее 4, хотя оно может также применяться даже для порошковых полимеров с величиной ffc более 4.
Поэтому порошковый полимер в настоящем изобретении предпочтительно имеет степень сыпучести менее 6. Более предпочтительно порошковый полимер в настоящем изобретении имеет степень сыпучести менее 4, а наиболее предпочтительно его степень сыпучести - менее 2. Предпочтительно порошковый полимер в настоящем изобретении имеет степень сыпучести, равную по меньшей мере 1. Следует отметить, что степень сыпучести порошкового полимера может меняться в зависимости от давления уплотнения, а также от температуры. В настоящей заявке степень сыпучести порошкового полимера - это величина, измеренная путем испытания на мгновенный сдвиг, описанного в ASTM D 6773-02 при давлении уплотнения 2000 Па и при температуре, равной температуре порошкового полимера у основания нижнего конуса силоса, где осуществляется рециркуляция. Например, степень сыпучести порошкового полимера можно определять при температуре порошка полиэтилена, равной 65°С.
Если способ, предлагаемый в настоящем изобретении, применяется для дегазатора порошкового полимера, то вышеуказанный порошковый полимер содержит остатки углеводородов, поступающие из предыдущего процесса полимеризации и (или) из предыдущей стадии дегазации полимера. Содержание углеводородов в порошковом полимере после обработки в дегазаторе является остаточным содержанием углеводородов. Используемый здесь термин "остаточные углеводороды" означает углеводороды, абсорбированные в полимере. Эти компоненты не образуют часть химической структуры порошкового полимера и могут быть удалены путем дегазации. Остаточные углеводороды включают алканы, а также сомономеры и базовый мономер, которые не прореагировали в ходе реакции полимеризации. Как правило, порошковый полимер, вводимый в силос, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит остаточные углеводороды в количестве 0,01-25 мас.% одного или нескольких углеводородов, имеющих от 3 до 10 атомов углерода, например, 0,05-10 мас.%. Содержание остаточных углеводородов критической углеводородной составляющей в порошковом полимере соответственно определяют путем многократного анализа свободного объема (пространства) у пробы полимера.
Анализ свободного объема - это известный метод определения присутствующих в пробе летучих компонентов. Имеется целый ряд выпускаемых промышленностью систем для анализа, например, Турбоматрикс HS-40 (Turbomatrix) поставки компании Перкин Илмер Лайф энд Эналитикл Сайэнсиз (Perkin Elmer Life and Analytical Sciences), Шелтон, Коннектикут, США.
В настоящем изобретении содержание остаточных углеводородов определяли с использованием системы Перкин Илмер Турбоматрикс HS-40 (Perkin Elmer Turbomatrix HS-40) с пробой 0,4 г, помещенной в пробирку для проб емкостью 22 мл, поддерживаемой при температуре 100°С и оборудованной газовым хроматографом (сокр. ГХ) с пламенно-ионизационным детектором (англ. FID), для анализа отобранных проб.
Давление на пробу в сосуде повышали до 20 фунтов на кв. дюйм с использованием азота в качестве газа-носителя. Затем отбирали свободный объем и перемещали в газовый хроматограф для анализа.
Процесс повышения давления и отбора следует повторять 9 раз (многократный отбор свободного объема), а данные суммировать по каждому компоненту, идентифицированному ГХ, чтобы получить остаточное содержание для каждого представляющего интерес углеводородного компонента.
Вместе с тем, не желая ограничиваться этим способом, Заявители считают, что способ, предлагаемый в настоящем изобретении, повышает общую эффективность способа дегазации за счет дополнительного уменьшения остаточного содержания углеводородов.
Преимущества настоящего изобретения доказаны, в первую очередь, для силосов, вмещающих по меньшей мере 20 куб. метров порошкового полимера. Кроме того, преимущества настоящего изобретения доказаны особенно в тех случаях, когда скорость рециркуляции порошкового полимера предпочтительно, от 1 до 30, предпочтительно от 5 до 20% в час порошкового полимера, находящегося в бункере, более предпочтительно, от 8 до 16% в час. Преимущества настоящего изобретения доказаны также в том случае, когда порошковый полимер занимает по меньшей мере половину объема силоса.
Кроме того, оказалось, что предлагаемый в настоящем изобретении способ, в частности, имеет преимущества при возникновении эксплуатационных проблем в ходе непрерывного процесса полимеризации. Действительно, в случае возникновения проблем на стороне выхода (например, отключение экструдера порошкового полимера для замены ножевых устройств) следует прекратить отвод порошкового полимера из емкостей, расположенных выше потоку экструдера; такая же проблема может возникнуть, если порошковый полимер, отводимый из дегазатора порошкового полимера, имеет недостаточную степень дегазации (например, вследствие временного ослабления (потери) потока газа для очистки). Это может привести к образованию устойчивого свода при уплотнении в состоянии покоя, особенно в процессе изготовления продукта с плохой сыпучестью, как указано выше. Установлено, что настоящее изобретение, позволяющее поддерживать порошок в состоянии движения благодаря рециркулирующему потоку, предупреждает образование таких устойчивых сводов и, таким образом, исключает серьезные производственные проблемы вследствие закупоривания емкостей.
Отличительным признаком настоящего изобретения является то, что по меньшей мере часть порошкового полимера, отводимого из бункера, по выпускной трубе бункера для порошкового полимера рециркулирует в силос в какое-либо подходящее место, находящееся выше поверхности порошкового полимера. Если используются несколько последовательно установленных силосов, то специалисту в данной области техники очевидно, что важным является то, что в силосе имеет место рециркуляция и непрерывное движение порошкового полимера; следовательно, в соответствии с частным вариантом осуществления изобретения повторный ввод порошкового полимера возможен также в любом месте по потоку выше силоса, из которого он отводится, например, в другой расположенный выше по потоку силос, если вышеуказанный порошковый полимер рециркулирует в силос, установленный ниже по потоку (на стороне выхода).
Этот способ предпочтительно применяют в частности для непрерывного процесса, в котором стадия дегазации имеет место на стороне выхода непрерывного процесса реакции полимеризации. Поэтому при такой компоновке предлагаемый в настоящем изобретении силос расположен ниже по потоку реактора полимеризации и выше потоку экструдера порошкового полимера. Вышеуказанную реакцию полимеризации можно осуществлять в любом подходящем реакторе, например, в реакторе для газофазной полимеризации, в реакторе для газофазной и жидкофазной полимеризации или в реакторе для суспензионной полимеризации.
Если реакция полимеризации олефинов протекает в суспензионной фазе, то реактор предпочтительно представляет собой реактор с циркуляцией суспензии. Полимеризация олефинов в суспензионной фазе является общеизвестным способом, в котором олефиновый мономер и, по усмотрению, олефиновый сомономер полимеризуют в присутствии катализатора в растворителе, в котором в виде взвеси перемещается твердый полимерный продукт. Реакторы с непрерывной циркуляцией жидкости особенно широко известны в данной области техники и описаны, например, в US 3152872, 3242150 и 4613484.
Полимеризацию обычно осуществляют при температуре в диапазоне 50-125°С и под давлением в пределах 1-100 бар. Можно использовать любой катализатор, обычно используемый для полимеризации олефинов, например, оксид хрома, катализатор Циглера-Натта или катализатор типа металлоцена. Суспензию продукта, содержащую полимер и растворитель, а в большинстве случаев также катализатор, олефиновый мономер и сомономер, можно сливать периодически или непрерывно, используя, по усмотрению, устройства для концентрирования, например, гидроциклоны или стояки для расслоения суспензии (осаждения), с целью минимизации количества отводимых с полимером флюидов.
Реактор с циркуляцией представляет собой непрерывную трубчатую конструкцию, состоящую по меньшей мере из двух, например четырех, вертикальных секций и по меньшей мере из двух, например четырех, горизонтальных секций. Теплоту полимеризации обычно отводят путем теплообмена через стенку с охлаждающей средой, предпочтительно, водой, в рубашках, окружающих по меньшей мере часть трубчатого реактора с циркуляцией. Реактор с циркуляцией может иметь разный объем, но обычно его объем составляет порядка 20-120 куб. метров.
Если реакция полимеризации происходит в газовой фазе, то этот способ можно осуществлять в кипящем слое, ожижаемом газом, и (или) в перемешанном псевдоожиженном слое. Газофазная полимеризация полимеризующегося олефина или его смеси обычно для получения твердых полимерных веществ с использованием быстро охлаждаемого реактора для газофазной полимеризации, содержащего субпсевдоожиженный слой частиц полимеризованного олефина, описана в ряде патентов, включая US 3957448, US 3965083 и US 3971768. Эти патенты US описывают процессы полимеризации и устройства, в которых полимер образуется из газообразного олефина в горизонтальных реакторах с перемешанным слоем.
Предлагаемый в настоящем изобретении способ предпочтительно осуществляют непрерывно в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем. Такие способы общеизвестны и описаны, например, в ЕР 0475603, ЕР 1240217, ЕР 1484344 и ЕР 0855411.
В таких способах образующиеся частицы полимера поддерживаются в псевдоожиженном состоянии благодаря реакционной газовой смеси, содержащей полимеризуемый мономер(-ы), движущийся в восходящем потоке. Получаемый таким образом полимер в виде порошка обычно отводят из реактора, для того чтобы поддерживать более или менее постоянный объем слоя псевдоожиженных частиц полимера. В этом способе, как правило, используют решетку (сетку) для получения псевдоожиженного слоя, которая распределяет реакционную газовую смесь в слое частиц полимера и которая выполняет функцию опоры для слоя в случае прекращения потока восходящего газа. Реакционная газовая смесь, выходящая в верхней части реактора с псевдоожиженным слоем, рециркулирует к его основанию под решетку для получения псевдоожиженного слоя посредством внешнего трубопровода для рециркуляции.
Полимеризация олефинов является экзотермической реакцией. Реакционную смесь, содержащую полимеризуемые олефины, до рециркуляции обычно охлаждают посредством по меньшей мере одного теплообменника, установленного вне реактора. В первую очередь жидкость, но не только жидкость, конденсированную из охлажденной реакционной смеси во время рециркуляции, можно вводить в реакционную зону. Испарение жидкости в реакционной зоне обеспечивает охлаждение непосредственно в реакционной зоне.
3
3
3
Предлагаемый в изобретении способ, в частности, подходит для очень больших промышленных реакторов; в соответствии с частным вариантом осуществления настоящего изобретения используемый реактор делает возможным получение полимера в количестве более 3000 кг/час, предпочтительно, - более 10000 кг/час. Кроме того, способ, предлагаемый в изобретении, подходит в частности для обеспечения высокой производительности (т.е. объемной производительности, выраженной в виде веса полимера, полученного на единицу объема реакторного пространства в единицу времени) промышленных реакторов с кипящим слоем, ожижаемым газом; таким образом, в соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения показатели объемной производительности составляют более 25 кг/м/час, предпочтительно, более 50 кг/м/час, более предпочтительно, более 80 кг/м/час.
Основной олефин предпочтительно выбирают из олефинов, имеющих 2-6 атомов углерода, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 4-метил-1-пентен, а более предпочтительно этилен или пропилен.
Олефины-сомономеры, если таковые присутствуют, предпочтительно выбирают из олефинов, имеющих 2-12 атомов углерода. Подходящими олефинами-сомономерами являются этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Предпочтительно, основным олефином является этилен или пропилен, а сомономером - этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Более предпочтительно, олефином является этилен, а сомономером - 1-бутен, 1-гексен или 1-октен, предпочтительно, 1-гексен или 1-октен.
Кроме того, реакционная смесь может содержать одно или несколько инертных соединений, в первую очередь, инертных газов, например, азот, и (или) один или несколько насыщенных углеводородов, таких как этан, пропан, бутан, пентан и гексан.
Предлагаемый в настоящем изобретении способ можно использовать для изготовления широкого ассортимента полимерных продуктов, предпочтительно полиэтилена или полипропилена. Предпочтительными продуктами являются полиэтилены, а наиболее предпочтительным продуктом является линейный полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, англ. LLDPE), особенно на основе сополимеров этилена с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном. Этот способ, в частности, подходит для производства полиэтилена очень низкой плотности (VLDPE). Еще одним подходящим полиэтиленовым продуктом является полиэтилен высокой плотности (ПЭВП, англ. HDPE), особенно сополимеры этилена с небольшой долей высокомолекулярных альфа-олефинов, например, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена или 1-октена.
Этот способ особенно подходит для полимеризации олефинов в газовой фазе при абсолютном давлении от 0,5 до 6 МПа и при температуре от 30 до 130°С. Например, в зависимости от активности используемого катализатора и требуемых свойств полимера температура для получения ПЭНП должна быть в диапазоне 75-100°С, а для получения ПЭВП - обычно в диапазоне 80-115°С.
Полное давление в реакторе для газофазной полимеризации наиболее предпочтительно составляет 1,5-3 МПа.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно применять для процессов полимеризации с использованием любого подходящего катализатора полимеризации, в том числе, катализаторов Циглера-Натта, катализаторов типа оксида хрома и катализаторов типа металлоцена.
-5
-3
-1
Следовательно, сополимеризацию можно осуществлять, например, в присутствии катализатора Циглера-Натта, содержащего по меньшей мере один переходный металл, в комбинации с сокатализатором, содержащим металлоорганическое соединение, например, алюмоорганическое соединение. В основном катализатор содержит один атом переходного металла, выбранного из групп IV-VI Периодической системы элементов, включающих такие металлы, как титан, ванадий, хром, цирконий или гафний; по усмотрению, один атом магния и один атом галогена. Катализатор может быть на носителе из пористого тугоплавкого оксида, такого как диоксид кремния или оксид алюминия, или может быть смешан с твердым соединением магния, таким как хлорид или оксид, гидроксихлорид или алкоголят магния. В виде примера можно упомянуть катализаторы, описанные в US 4260709, ЕР 0598094, ЕР 0099774 и ЕР 0175532. Настоящее изобретение также может использоваться, в частности, с катализаторами Циглера на носителе из диоксида кремния, описанными, например, в WO 93/09147, WO 95/13873, WO 95/34380, WO 99/05187 и US 6140264. Катализатор можно использовать в обычном виде или, по усмотрению, в виде катализатора с покрытием или содержащего форполимер, например, от 10 до 3, предпочтительно, от 10 до 10, миллимолей переходного металла на грамм полимера; катализатор можно использовать вместе с сокатализатором или активатором, например, металлоорганическим соединением металла из групп I-III периодической системы элементов, таким как, например, алюмоорганическое соединение. Можно также использовать катализатор в виде комплексного соединения с металлом, выбранным из группы VIII Периодической системы элементов, таким как, например, никель, железо или кобальт. В виде примера можно упомянуть катализаторы, описанные в заявке на WO 98/27124 или WO 98/2638. Также можно использовать катализаторы на основе платины или палладия в качестве переходного металла; комплексы такого типа описаны, например, в WO 96/23010.
3
-5
-3
-1
Таким образом, сополимеризацию также можно осуществлять в присутствии катализатора на основе оксида хрома. Например, катализаторами на основе оксида хрома обычно являются катализаторы, включающие носитель из тугоплавкого оксида, который активируется путем термообработки, проводимой преимущественно при температуре не ниже 250°С и не выше температуры, при которой зернистый носитель начинает спекаться, и в невосстановительной среде, а предпочтительно в окислительной среде. Для получения такого катализатора имеется много известных способов, в частности способов, в которых на первой стадии соединение хрома, например оксид хрома, как правило, с формулой CrO, или соединение хрома, которое путем кальцинирования (обжига) можно превратить в оксид хрома, такое как, например, нитрат или сульфат хрома, хромат аммония, карбонат хрома, ацетат или ацетилацетонат, или трет-бутилхромат, соединяют с зернистым носителем на основе тугоплавкого оксида, такого как, например, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана или смесь этих оксидов, или фосфаты алюминия или бора, или смеси этих фосфатов с вышеупомянутыми оксидами в любом количественном соотношении. На второй стадии соединение хрома, соединенное таким образом с зернистым носителем, подвергают так называемому процессу активации путем термообработки в невосстановительной среде, а предпочтительно в окислительной среде при температуре не ниже 250°С и не выше температуры, при которой зернистый носитель начинает спекаться. Температура термообработки обычно составляет от 250°С до 1200°С, а предпочтительно, от 350°С до 1000°С. Такой катализатор предпочтительно содержит от 0,05 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 2 мас.% хрома; кроме хрома, он может содержать от 0,1 до 10 мас.% титана в виде оксида титана и (или) фтор, и (или) алюминий, в частности, в виде оксида алюминия; его можно использовать в обычном виде или, по усмотрению, в виде катализатора с покрытием или содержащего форполимер, например, от 10 до 3, предпочтительно, от 10 до 10, миллимолей хрома на грамм полимера. Катализаторы на основе оксида хрома можно использовать вместе с сокатализатором или активатором, например, металлоорганическим соединением металла из групп I-III Периодической системы элементов, таким как, например, алюмоорганическое соединение. Примеры катализаторов можно найти, например, в ЕР 0275675, ЕР 0453116 или WO 99/12978.
Кроме того, предлагаемый в настоящем изобретении способ предпочтительно применяется для процесса полимеризации, в котором используется катализатор типа металлоцена. В частности, было установлено, что при использовании в таких системах настоящее изобретение обеспечивает значительные улучшения.
Что касается конкретных катализаторов типа металлоцена, то в виде примера можно назвать катализаторы, соответствующие формуле:
[L]mM[A]n,
где L - объемный лиганд; А - уходящая (отщепляемая) группа, М - переходный металл, a m и n - таковы, что максимальная валентность лиганда соответствует валентности переходного металла.
Лиганды L и А могут быть соединены мостиковой связью. L обычно представляет собой лиганд типа циклопентадиенила.
Примеры металлоценовых катализаторов такого типа описаны в US 4530914, 5124418, 4808561, 4897455, 5278264, 52781 19, 5304614 и ЕР 0129368, ЕР 0591756, ЕР 0520732, ЕР 0420436, WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199.
Можно также успешно использовать каталитические системы на основе металлоцена, описанные в US 4871705, 4937299, 5324800, 5017714, 5120867, 4665208,4952540, 5091352,5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827,5308815, 5329032,5248801, 5235081, 5157137, 5103031 и ЕР 0561476, ЕР 0279586, ЕР 0594218, WO 94/10180 и WO 2006/085051.
Кроме того, можно упомянуть WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, US 5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440, 5264405, ЕР-А-0420436, US 5604802,5149819,5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031, 5304614, WO 93/08221, WO 93/08199 и ЕР 0578838. Предпочтительными переходными металлами в катализаторе являются металлы из группы 4, в частности цирконий, титан и гафний.
Металлоценовый катализатор можно представить также общей формулой (Cp)mMRnR'p, где Ср - кольцо типа циклопентадиенила, М - переходный металл из групп 4, 5 или 6; R и R' можно выбрать из галогенов и гидрокарбильной или гидрокарбоксильной групп; m=1-3, n=0-3, р-0-3, а сумма m+n+p соответствует степени окисления М; предпочтительно, m=2, n-1, а р=1.
Кроме того, металлоценовый катализатор можно представить общей формулой:
(С5R'm)pR"s(С5R'm)MeQ3-p-x, или
R"s(C5R'm)2MeQ',
где Me - переходный металл из группы 4, 5 или 6, по меньшей мере один С5 R'm - замещенный циклопентадиенил, каждый R', который может быть идентичным или другим, - это водородный, алкильный, алкенильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, имеющий 1-20 атомов углерода, или два атома углерода, связанные вместе с образованием части замещенного или незамещенного ядра, имеющего 4-20 атомов углерода; R" - радикал, содержащий один или несколько, или комбинацию атомов углерода, германия, кремния, фосфора или азота, которая соединяет мостиковой связью два ядра (С5R'm), или которая соединяет мостиковой связью одно ядро (С5R'm) с М, при р=0, x=1, иначе "x" всегда равен 0, каждый Q, который может быть идентичным или другим, - это алкильный, алкенильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, имеющий 1-20 атомов углерода, галоген или алкоголят; Q'- алкилиденовый радикал, имеющий 1-20 атомов углерода; s=0 или 1, а при s=0 m=5 и р=0, 1 или 2, а при s=1 m=4 и р=1.
Металлоценовые катализаторы обычно используют с активатором или сокатализатором. В качестве примера можно назвать катализаторы, которые включают алюмооксан и (или) ионные или нейтральные ионизирующие активаторы, или такие соединения, как тетраборат пентафторфенилтри(н-бутил)аммония или борный металлоид, как исходное вещество (прекурсор) трисперфторфенила, который ионизирует нейтральное соединение металлоцена. Соединения такого типа описаны в ЕР 0570982, ЕР 0520732, ЕР 0495375, ЕР 0426637, ЕР 0500944, ЕР 0277003, ЕР 0277004, US 5153157, 5198401, 5066741, 5206197 и 5241025, а также WO 94/07928.
Можно также использовать комбинации катализаторов, например, те, что описаны в US 5281679, 4701432, 5124418, 5077255 и 5183867.
Другие примеры металлоценовых катализаторов описаны в ЕР 0593083, US 5317036,4937217,4912075, 4935397, 4937301, 4914253, 5008228, 5086025, 5147949, 4808561, 4897455, 4701432, 5238892, 5240894, 5332706, WO 95/10542, WO 95/07939, WO 94/26793 и WO 95/12622.
Металлоцен предпочтительно включает:
A) инертный носитель,
Б) комплекс металла из группы 4-10, соответствующий формуле
где М - металл одной из групп 4-10 Периодической таблицы элементов,
Ср - анионная группа лиганда,
Z - двухвалентная составляющая, связанная с Ср и связанная с М, содержащая бор или элемент из группы 14 Периодической таблицы элементов и дополнительно содержащая азот, фосфор, серу или кислород;
X - сопряженная (с сопряженными двойными связями) диеновая группа нейтрального лиганда, имеющая до 60 атомов, или дианионное производное и
B) ионный сокатализатор, способный превращать комплекс металла в активный катализатор полимеризации.
Примеры сокатализаторов описаны в US 5132380, 5153157, 5064802, 5321106, 5721185 и 5350723. Следует также упомянуть комплексы, описанные в WO 96/28480 и WO 98/271 19.
Катализатор можно использовать в виде форполимера, полученного заранее, на стадии предварительной полимеризации из вышеописанных катализаторов. Предварительную полимеризацию можно осуществлять любым способом, например, в жидком углеводороде или в газовой фазе в периодическом, полунепрерывном или непрерывном процессе.
Катализатор или форполимер можно вводить в реактор непрерывно или периодически.
На фиг.1 и 2 описаны конфигурации нескольких способов и устройств, предлагаемые в настоящем изобретении. D2 и D3 соответственно изображают дегазатор порошкового полимера.
На фиг.1 и фиг.2 со всех точек зрения описан частный вариант осуществления настоящего изобретения, в котором дегазатор порошкового полимера (D2 или D3), включающий трубопровод для рециркуляции порошкового полимера (которой может быть RL2 или RL3), расположен ниже по потоку реактора полимеризации и выше потоку экструдера для порошкового полимера, в котором этот полимер превращается в гранулы.
На фиг.1 порошковый полимер Р1, отводимый из реактора с псевдоожиженным слоем для газофазной полимерзации, поступает в дегазатор D2 для порошкового полимера.
В другом варианте осуществления изобретения, показанном на фиг.2, линия дегазации включает два дегазатора (D2 и D3) для порошкового полимера, установленные последовательно, каждый из которых имеет свой соответствующий трубопровод (RL2, RL3) для рециркуляции порошкового полимера.
Кроме того, из фиг.2 очевидно, что RL3 представляет особый вариант рециркуляции, предлагаемый в настоящем изобретении, в котором используются два силоса (силос D3 для конечной дегазации и буферный силос (бункер)), установленные последовательно; действительно, повторный ввод порошкового полимера RL3 осуществляется в любом месте выше силоса по потоку D3, из которого его отводят, т.е. в другой силос (уравнительный бункер), расположенный выше по потоку.
На фиг.2 показаны также два дополнительных варианта осуществления настоящего изобретения: вариант, в котором трубопровод RL2 для рециркуляции непосредственно подсоединен в верхней части силоса D2, и вариант, в котором трубопровод RL3 для рециркуляции подсоединен выше силоса по потоку D3 посредством рукавного фильтра.
Кроме того, на фиг.2 показан объединенный способ, предлагаемый в настоящем изобретении, в котором порошковый полимер отводят из реактора полимеризации, вводят по меньшей мере в один дегазатор, а затем вводят в экструдер, в котором порошок превращается в гранулы; и в котором дегазатор выполнен с учетом предлагаемой в настоящем изобретении концепции рециркуляции порошкового полимера.
В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения изображенная на фиг.2 линия дегазаторов включает первичный дегазатор (D1, известный также как испарительная колонна), вторичный дегазатор (D2) и конечный дегазатор (D3), установленные последовательно. На фиг.2 показано также использование газа для очистки (G2 и G3) как для D2, так и для D3. В соответствии с другим, не показанным на чертеже вариантом осуществления изобретения, буферный бункер можно также расположить не последовательно, а параллельно линии дегазаторов; в этом варианте осуществления изобретения концепция рециркуляции, предлагаемая в настоящем изобретении, предпочтительно применяется также для вышеуказанного буферного бункера, который в настоящем изобретении и прилагаемой формуле изобретения также рассматривается как дегазатор.