Микрофазное расслоение почвенных гелей и свойства почв

ЛЕСНОЕ ХОЗЯЙСТВО

Работа выполнена при поддержке грантов по аналитической ведомственной программе «Развитие научного потенциала высшей школы»

Библиографический список

1. Адамов, М.Г. Ботанический сад Дагестанского государственного университета, его экологическое и фитосанитарное состояние / М.Г. Адамов, А.А. Лепехина, И.М. Гамзаев // ИПЦ ДГУ - Махачкала 1999. - 67 с.

2. Адамова, Р.М. Исследования степени развития микоризы видов дендрофлоры в связи с интродукцией / Р.М. Адамова // Юг России: экология, развитие. - М.: Издательский дом «Камертон» № 1, 2009. - С. 24-28.

3. Акаев, Б.А. Физическая география Дагестана: учебное пособие / Б.А. Акаев, З.В. Акаев, Б.С. Гаджиев и др. - М.: «Школа», 1996. - 386 с.

4. Алибекова, З.Р. Интродукция декоративных древесных растений в целях озеленения Западного побережья Каспия / З.Р. Алибекова, Р.М. Адамова // Тезисы докладов студенческой научной конференции ДГУ - Махачкала. - 2005. - С. 5-7.

5. Булыгин, Н.Е. Дендрология: учебник. 3-е изд., стереотип / Н.Е. Булыгин, В.Т. Ярмишко. - М.: МГУЛ, 2002. - 528 с.

6. Дроздов, И.И. Лесная интродукция: учебное пособие для студентов заочного отделения специальности 260400, аспирантов и специалистов лесного и лесопаркового хозяйства / И.И. Дроздов, Ю.И. Дроздов. - М.: МГУЛ, 2000. -135 с.

7. Родин, А.Р. Лесоводственно-физиологическое обоснование создания «киотского» леса лесокультурными методами / А.Р. Родин, С.А. Родин // Лесное хозяйство. - 2009. - № 2. - С. 31-33.

8. Черепанов, С.К. Сосудистые растения СССР / С.К. Черепанов. - Л.: Наука, 1981. - 510 с.

МИКРОФАЗНОЕ РАССЛОЕНИЕ ПОЧВЕННЫХ ГЕЛЕЙ и СВоЙСТВА ПоЧВ

ГН. ФЕДОТОВ, с. н. с. МГУ им. М.В. Ломоносова, д-р биол. наук,

В.С. ШАЛАЕВ, проф. МГУЛ, д-р техн. наук

В ряде работ [7-10] методом малоуглового рассеяния нейтронов было показано, что почвенные коллоиды фрактально организованы. Однако авторы рассматривали частицы почвенных коллоидов, рассеивающих нейтронное излучение и армирующие гумусовый студень, и пытались объяснить с позиций их изменения все полученные результаты.

В частности, было обнаружено [9] снижение интенсивности рассеяния при повышении температуры почвы с последующим ее частичным восстановлением при понижении температуры. Это снижение интенсивности было объяснено разрывом сетки гумусового студня, освобождением коллоидных частиц и их коагуляцией, а последующий рост-восстановление при понижении температуры - декоагуляцией. Оба этих объяснения нельзя считать корректными, так как некоторое падение интенсивности рассеяния продолжалось и при понижении температуры после достижения максимальных значений, а механизм процесса - декоагуляции совершенно непонятен.

shalaev@mgul. ac. ru

Таким образом, авторам не удалось с позиций предлагаемой ими модели армированного гумусового студня корректно объяснить все полученные результаты, и, следовательно, предлагаемая модель нуждается в доработке.

В настоящее время отвергаются существующие традиционные представления о том, что гуминовые вещества имеют полимерную природу. Показано, что гуминовые вещества - ассоциаты относительно низкомолекулярных компонентов, возникающих при деградации и разложении биологического материала, динамически объединенных и стабилизированных, в основном, слабыми связями. Именно это является главным в структуре гу-миновых веществ. Они представляют собой супрамолекулярные структуры, построенные по принципу «гость-хозяин», стабилизирова-ные в основном слабыми, а не ковалентными связями. Гидрофобные, Ван-дер-Ваальсовы, п - п, CH - п и водородные связи ответственны за большой размер молекул гуминовых веществ [17, 19, 22, 23].

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2010

57

ЛЕСНОЕ ХОЗЯЙСТВО

Т/

4- *; ' -f

5 \ s

С £

t\

1к*гПг*Гу&

^>5

^

б

в

Рис. 1. Схема микрофазного расслоения в супраполимерной гумусовой матрице при изменении степени диссоциации кислотных групп (черным показаны гидрофобные участки молекул гумуса): а. состояние супраполимерной гумусовой матрицы до расслоения; б. увеличение количества гидрофобных участков в супраполимерной гумусовой матрице при уменьшении диссоциации приводит к стремлению этих участков объединиться; в. микрофазное расслоение супраполимерной гумусовой матрицы с выделением гидрофобной фазы

Можно предположить участие в образовании супрамолекулярных ансамблей почвенного гумуса как низкомолекулярных и высокомолекулярных органических соединений, так и неорганических ионов, гидроксо-полимеров и наночастиц, что приводит к возникновению супраполимерной [3] гумусовой матрицы, обладающей определенным набором свойств. В частности супраполимеры гумуса из-за наличия связей, соединяющих молекулы и макромолекулы в единую матрицу, и наличия большого числа функциональных групп и гидрофобных участков являются аналогами полиэлектролитных гелей и обладают способностью к самоорганизации с образованием наноструктур путем микрофазного расслоения (рис. 1) [11, 12]. Подобный подход был подтвержден при изучении микрофазного расслоения в гумусовых системах [6].

Использование малоуглового рассеяния нейтронов, сканирующей и просвечивающей микроскопий при изучении гумуса в вытяжках из почв или гумуса, взвешенного в воде водоемов, показало, что первичные частицы наноколлоидов гумуса диаметром 5 нм формируют фрактальные кластеры со средними радиусами 30-50 нм и с фрактальной размерностью D = 2,3 ± 0,1 [15, 16, 18, 20, 21].

Вся эта полученная за последнее время информация позволяет рассмотреть результаты исследований почв методом малоуглового рассеяния нейтронов с новых позиций, уделяя внимание не только наночастицам различной природы, армирующим гумусовый студень, но и изменению наноструктурной организации супраполимерной гумусовой матрицы (гумусового студня). Схема микрофазного расслоения в супраполимерной гумусовой матрице представлена на рис. 1.

Целью работы было проведение совместного анализа результатов изменения фрактальных характеристик почв с изменением структурно-механических свойств почв и температуропроводности.

В качестве объектов исследования были выбраны дерново-подзолистая почва из окрестностей поймы р. Яхрома и кубанский выщелоченный чернозем.

Метод малоуглового рассеяния нейтронов позволяет исследовать частицы раз-

58

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2010

ЛЕСНОЕ ХОЗЯЙСТВО

мером 1-100 нм - структурную организацию органоминерального почвенного геля, в том числе и глубинных слоев почвенных гелей [2], а присутствие крупных частиц не мешает изучению образцов. Этот метод дает возможность получать информацию о фрактальной размерности почв, представляющей собой интегральную характеристику их коллоидной структуры [7-10].

Остановимся на самом понятии «фрактал». По Мандельброту: «Фракталом называется объект, состоящий из частей, которые в каком-то смысле подобны целому». Определение фрактальной размерности D требует, чтобы диаметр 5 покрывающих множеств (например, длина линейного эталона) стремился к нулю. В реальных физических системах данное требование не может быть выполнено в силу естественных ограничений. Тем не менее, фрактальная теория может быть применена и к физическим объектам.

В общем случае количество частиц, составляющих некий объект, обладающий фрактальной размерностью D, может быть найдено с помощью следующего асимптотического соотношения

n= p

где R - радиус объекта;

R0 - радиус частицы, р - плотность упаковки частиц.

Величина D в соотношении «число частиц - радиус» называется размерностью кластера. Поскольку масса всех мономеров в кластере одинакова, число частиц N часто интерпретируют как массу, р - как плотность массы, а размерность кластера называют размерностью массы.

Приведенное соотношение имеет большое значение для анализа физических объектов, поскольку оно позволяет определять, является ли объект фрактальным, и находить его размерность. Из данного выражения следует, что фрактальная размерность характеризует плотность заполнения пространства частицами, образующими кластер. Чем она выше, тем плотнее заполняется частицами пространство.

В работах [9, 10] исследовали образцы, отобранные из гумусовоаккумулятивных горизонтов выщелоченного чернозема, дерново-

подзолистой почвы и краснозема. Измерения были проведены на малоугловом нейтронном спектрометре «ЮМО», расположенном на канале импульсного реактора ИБР-2.

Для фрактальных объектов, к которым относится и коллоидная составляющая почв, зависимость интенсивности рассеяния под малыми углами от передаваемого импульса в логарифмических координатах представляет собой прямую линию. При этом для массовых фракталов, когда коллоидные частицы образуют разветвленные, а не компактные структуры и полностью не контактируют друг с другом, значение тангенса угла наклона, называемого показателем Порода, меньше трех, а для поверхностных фракталов, когда коллоидные частицы агрегируют и находятся в контакте, больше трех. Для массовых фракталов значение показателя Порода совпадает с фрактальной размерностью [14].

При проведении измерений образцы помещали в кюветы фирмы «Hellma» с полезной толщиной 2 мм, размер пучка составлял 14 мм. При изучении влияния температуры на фрактальные характеристики почв кюветы размещали в термостате, изменяя температуру в интервале 20-90°С. Образцы перед измерением выдерживали при заданной температуре в течение 10 минут.

Величину теплопроводности определяли по общепринятой методике способом регулярного режима [1, 13]. Полый тонкостенный алюминиевый цилиндр диаметром 34 мм и высотой 125 мм заполняли почвой и уплотняли ее. Цилиндр закрывали пробками, в одну из которых был вставлен термодатчик так, чтобы в закрытом состоянии он находился в центре почвенного образца. Затем цилиндр для предотвращения попадания воды из термостата со стороны пробок стягивали пластинами из оргстекла, используя длинные болты. Температуру воды в термостатах устанавливали на уровнях Т°С и Т+5°С. Цилиндр с почвенным образцом помещали в термостат с температурой воды Т°С. После термостати-рования цилиндр с почвой перемещали в термостат с температурой воды Т+5°С. В течение 10 минут снимали показания термодатчика с интервалом 30 секунд. Коэффициент температуропроводности (КТП) рассчитывали, ис-

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2010

59

ЛЕСНОЕ ХОЗЯЙСТВО

пользуя график зависимости ln^ от времени термостатирования

S = At / At0;

At = t - t ; At. = t - t ; где £, - нормированная разность температур; t - температура в первом термостате; t - температура термодатчика в мо-

в точке

мент измерения;

t - температура во втором термостате.

По построенному графику определяли коэффициент температуропроводности к = к а [см2/ час-1], где а = AlnE, / Ат [час-1], а к - постоянная ячейки равная 2,064 см2.

Отметим, что коэффициент регрессии а определяли по 10 и более экспериментальным точкам, то есть он является усредненным наклоном экспериментальной кривой. Использование такого способа усреднения экспериментальных данных обеспечило высокую воспроизводимость результатов. Предварительные эксперименты показали, что при проведении повторных измерений расхождение полученных значений к не превышает 2 %, что позволило в дальнейшем ограничиться однократным определением КТП образцов.

Структурно-механические свойства почв изучали методом погружения конуса

[4]. Использовали конус Васильева [2], определяя предельное напряжение сдвига почв. Точность определения глубины погружения конуса составляла 5 мкм, ошибка метода не превышала 7 %.

При определении предельного напряжения сдвига почв влажностью 0,8-0,9 НВ в воздушно-сухую почву добавляли воду, перемешивали и уплотняли под нагрузкой в течение нескольких минут, выдерживали необходимое время (до 5 суток) и определяли глубину погружения конуса.

Из полученных при изучении фрактальных характеристик почв данных [9] следовало, что фрактальная размерность при повышении температуры до 90°С и последующем понижении до 20°С меняется очень мало. При этом интенсивность рассеяния, отражающая изменение количества рассеивающих частиц, находящихся в объеме кюветы, через которую проходил поток нейтронов, заметно изменялась (рис. 2).

Температура,°С

а)

Температура,°С

б)

Рис. 2. Зависимость интенсивности рассеяния нейтронов от температуры почв: а - чернозем; б - дерново-подзолистая почва

Для чернозема наблюдалось с ростом температуры уменьшение интенсивности рассеяния (падало количество рассеивающих частиц). Для дерново-подзолистой почвы значимых изменений не наблюдалось. Объяснить это разрывом связей в гумусовом студне, повышением подвижности и коагуляцией частиц, армирующих студень, нельзя, так как для дерново-подзолистой почвы процесс падения интенсивности рассеяния начался после того, как температура начала падать. Разрыв связей и коагуляция при понижении температуры должны были бы прекратиться, а интенсивность не должна была падать.

Рассмотрим полученные результаты с позиций изменения супраполимерной гумусовой матрицы. В связи с тем, что микрофазное расслоение с выделением гидрофобной фазы происходит за счет энтропийного фактора [3, 11, 12], при повышении температуры оно

60

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2010

ЛЕСНОЕ ХОЗЯЙСТВО

должно усиливаться. Выделяющаяся фаза, по-видимому, связывает уже существующие гетерогенные области и частицы, увеличивая их размеры выше критической величины 100 нм, когда частицы перестают вносить значимый вклад в рассеяние нейтронного излучения.

Повышение рассеяния (количества рассеивающих частиц) при понижении температуры невозможно объяснить процессами «декоагуляции». Однако реорганизация и распад выделившихся гидрофобных областей при понижении температуры - вещь при рассмотрении поведения системы с позиций термодинамики вполне естественная.

Наличие запаздывания в ответных реакциях характерно для структурных перестроек, происходящих именно в полимерных системах. По-видимому, этим объясняется продолжающееся падение интенсивности рассеяния при понижении температуры (рис. 2, б) и невозможность системам вернуться к исходному состоянию.

Обращает на себя внимание большая температурная стабильность количества частиц в черноземе по сравнению с дерновоподзолистой почвой. В последней количество частиц убывает почти в 1,5 раза. Подобное поведение почвенных гелей соответствует известному для полиэлектролитных гелей правилу: чем сильнее гель набухает (чем больше в нем полярных групп), тем резче происходит микрофазное расслоение при ухудшении условий существования системы в набухшем состоянии [3, 11, 12].

Перейдем к рассмотрению экспериментальных результатов по влиянию влажности почв на их фрактальные характеристики.

При росте влажности для изученных почв наблюдается рост интенсивности рассеяния (рис. 3, б). Следовательно, при росте влажности почв увеличивается количество частиц размером 1-100 нм за счет реорганизации и распада выделившихся гидрофобных областей. Для дерново-подзолистой почвы и особенно чернозема эта реорганизация происходит в узком интервале влажностей, причем влажность перехода примерно пропорциональна содержанию гумуса в почве.

Уменьшение фрактальной размерности при увеличении влажности почв в целом

понятно. За счет реорганизации и распада выделившихся гидрофобных областей происходит уменьшение размеров частиц и, на первом этапе, рост их количества. Однако часть частиц может исчезнуть, перейдя в состояние гомогенного студня. Если уменьшение размеров частиц происходит быстрее роста их количества, то падает плотность заполнения пространства наночастицами и уменьшается фрактальная размерность. Это наблюдается для дерново-подзолистой почвы, гумус которой содержит большее число полярных групп, что способствует его переходу в гомогенное состояние. Гумус чернозема к такому переходу неспособен, поэтому рост количества частиц начинает превалировать над уменьшением их размеров и плотностью заполнения пространства наночастицами и, как следствие, фрактальная размерность с определенной влажности начинает расти.

Влажность, %

б)

Рис. 3. Зависимость фрактальной размерности (а) и интенсивности рассеяния нейтронов (б) от влажности почв: 1 - дерново-подзолистая почва; 2 - чернозем

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2010

61

ЛЕСНОЕ ХОЗЯЙСТВО

Рис. 4. Зависимость коэффициента температуропроводности почв от температуры: 1 - дерновоподзолистая почва, выдержанная после добавления воды 7 суток; 2 - свежеприготовленная дерново-подзолистая почва; 3 - чернозем, выдержанный после добавления воды 7 суток; 4 - свежеприготовленный чернозем

Время, сут

Рис. 5. Зависимость коэффициента температуропроводности почв от времени, прошедшего после добавления воды в воздушно сухие почвы: 1 - дерново-подзолистая почва; 2 - чернозем

Время, сут

Рис. 6. Зависимость предельного напряжения сдвига почв от времени, прошедшего после добавления воды в воздушно сухие почвы: 1 - чернозем; 2 - дерново-подзолистая почва

Перечислим основные процессы, которые протекают в почвах и находят отражение в изменении их фрактальных характеристик:

- распад на наночастицы при взаимодействии с водой агрегатов размером больше 100 нм, образовавшихся при высушивании почв за счет дополнительного микрофазного расслоения, объединившего наночастицы;

- при взаимодействии с водой исчезновение наночастиц (микрофазнорасслоенных областей гумуса) путем их перехода в состояние гомогенного студня при наличии в гумусе достаточного количества полярных групп;

- появление наночастиц за счет микрофазного расслоения супраполимерной гумусовой матрицы при взаимодействии с многозарядными катионами.

Теперь рассмотрим с предлагаемых позиций результаты, полученные при исследовании температуропроводности почв от температуры (рис. 4). На первом этапе при повышении температуры температуропроводность растет, что, по-видимому, связано с ростом подвижности жидкой фазы. Однако дальнейшее повышение температуры приводит к снижению температуропроводности, что, как следует из данных по интенсивности рассеяния нейтронов, связано с усилением микрофазного расслоения в супраполимерной гумусовой матрице и появлением дополнительного сопротивления передаче тепла из-за возникновения новых межфазных границ.

В почвах с ненабухшей супраполимерной гумусовой матрицей эффект изменения температуропроводности выражен заметно слабее, а температуропроводность набухших почв снижается сильнее. Это можно объяснить возникновением при микрофазном расслоении при повышении температуры иных наноструктур выделившейся фазы, чем при высушивании.

Подтверждается подобное предположение характером изменения температуропроводности и структурно-механических свойств почв от времени, прошедшего после добавления воды в воздушно-сухие почвы (рис. 5-6). Сначала количество микрофазно расслоенных областей увеличивается. Это приводит к росту предельного напряжения сдвига и уменьшению температуропроводности. Так как в черноземе число микрофазно расслоенных об-

62

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2010

ЛЕСНОЕ ХОЗЯЙСТВО

ластеи выше, то для него выше предельное напряжение сдвига и ниже температуропроводность. Однако по прошествии времени и для чернозема, и для дерново-подзолистой почвы температуропроводность начинает расти, а предельное напряжение сдвига - уменьшаться. Это нельзя объяснить уменьшением числа частиц путем перехода части из них при набухании в гомогенный студень, так как при этом подвижность жидкой фазы и соответственно температуропроводность будут падать. Следовательно, происходит перестройка - изменение наноструктурной организации супраполимерной гумусовой матрицы с объединением микрофазно расслоенных областей.

Таким образом, с позиций микрофазного расслоения супраполимерной гумусовой матрицы и термодинамики поведения полиэлектролитных систем удается объяснить результаты, полученные при исследовании почв методом малоуглового рассеяния нейтронов. Проводя же совместный анализ с данными по изменению температуропроводности и структурно-механических свойств почв, удается лучше понять изменения, происходящие с почвами.

Библиографический список

1. Архангельская, ТА. Температуропроводность серых лесных почв Владимирского ополья / Т.А. Архангельская // Почвоведение. - 2004. - № 3. - С. 332-342.

2. Методическое руководство по изучению почвенной структуры / Под ред. И.Б. Ревута; А.А. Роде.

- Л.: Колос, 1969. - 528 с.

3. Рамбиди, Н.Г. Физические и химические основы нанотехнологий / Н.Г. Рамбиди, А.В. Березкин.

- М.: Физматлит, 2008. - 456 с.

4. Ребиндер, П.А. О методе погружения конуса для характеристики структурно-механических свойств пластично-вязких тел / П.А. Ребиндер, Н.А. Семе-ненко // Доклады Академии наук, - 1949. - Т. 64.

- № 6. - С. 835-838.

5. Свергун, Д.И. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние / Д.И. Свергун, Л.А. Фейгин.

- М.: Наука, 1986. - 252 с.

6. Федотов, Г.Н. Микрофазное расслоение в гумусовых системах / Г.Н. Федотов, Г.В. Добровольский, С.А. Шоба и др. // Доклады Академии наук. - 2009.

- Т. 429. - № 3. - С. 336-338.

7. Федотов, Г.Н. Фрактальные коллоидные структуры в почвах различной зональности / Г.Н. Федотов, Ю.Д. Третьяков, В.К. Иванов и др. // Доклады Академии наук. - 2005. - Т. 405. - № 3. - С. 351-354.

8. Федотов, Г.Н. Фрактальные структуры коллоидных образований в почвах / Г.Н. Федотов, Ю.Д. Треть-

яков, В.К. Иванов и др. // Доклады Академии наук.

- 2005. - Т. 404. - № 5. - С. 638-641.

9. Федотов, Г.Н. Влияние температуры на изменение гелевых структур почв / Г.Н. Федотов, Ю.Д. Третьяков, Е.И. Пахомов и др. // Доклады Академии наук. - 2006. - Т. 407. - № 6. - С. 782-784.

10. Федотов, Г.Н. Влияние влажности на фрактальные свойства почвенных коллоидов / Г.Н. Федотов, Ю.Д. Третьяков, Е.И. Пахомов и др. // Доклады Академии наук. - 2006. - Т. 409. - № 2. - С. 199-201.

11. Хохлов, А.Р. Восприимчивые гели / А.Р. Хохлов // Соросовский образовательный журнал. - 1998.

- № 11. - С. 138-142.

12. Хохлов, А.Р. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах / А.Р. Хохлов, Е.Е. Дорми-донтова // Успехи физических наук. - 1997. - Т. 167. - № 2. - С. 113-128.

13. Шеин, Е.В. Полевые и лабораторныедругие методы исследования физических свойств и режимов почв / Е.В. Шеин, Т.А. Архангельская, В.М. Гончаров и др. - М.: МГУ, 2001. - 200 с.

14. Шеффер, Д. Структура случайных силикатов: полимеры, коллоиды и пористые твердые тела / Д. Шеффер, К. Кефер // Фракталы в физике. - М.: Мир, 1988. - С. 62-71.

15. Diallo M.S., Glinka C.J., Goddard W.A., Johnson J.H., 2005. Characterization of nanoparticles and colloids in aquatic systems 1. Small angle neutron scattering investigations of Suwannee river fulvic acid aggregates in aqueous solutions. Journal of Nanoparticle Research 7, pp. 435-448.

16. ^terberg R., Mortensen K. 1992. Fractal dimension of humic acids. A small angle neutron scattering study. European Biophysics Journal 21(3): pp. 163-167.

17. Piccolo A. The Supramolecular Structure of Humic Substances. Soil Science. 2001. 166(11). pp. 810-832.

18. Rizzi F.R., Stoll S., Senesi N., Buffle J. A Transmission Electron Microscopy Study of the Fractal Properties and Aggregation Processes of Humic Acids Soil Science: November 2004. Volume 169. Issue 11, pp. 765-775.

19. Schaumann G.E. Review Article Soil organic matter beyond molecular structure Part I: Macromolecular and supramolecular characteristics. J. Plant Nutr. Soil Sci. 2006, 169, pp. 145-156.

20. Senesi N., Rizzi F.R., Dellino P., Acquafredda P. Fractal dimension of humic acids in aqueous suspension as a function of pH and time. Soil Science Society of America journal 1996, vol. 60, n6, pp. 1613-1678.

21. Senesi N., Rizzi F.R., Dellino P., Acquafredda P. Fractal humic acids in aqueous suspensions at various concentrations, ionic strengths, and pH values. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. Volume 127, Issues 1-3, (2 July 1997), Pages 57-68.

22. Sutton R, Sposito G. Molecular structure in soil humic substances: The new view. Environmental Science and Technology. 2005. 39, рр. 9009-9015.

23. Wilson M.A., Tran N.H., Milev A.S., Kannangara G.S.K., Volk H., Lu G.Q.M. Nanomaterials in soils. Geoderma, 2008. 146, рр. 291-302.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2010

63