КОМПОЗИЦИИ С ВЫСОКИМ УДЕЛЬНЫМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ
COMPOSITION WITH HIGH RESISTIVITY

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к черным матрицам, получаемым из композиции для формирования отверждаемого покрытия. Настоящее изобретение относится также к композиции для формирования отверждаемого покрытия, к отверждаемым покрытиям, получаемым из композиции для формирования отверждаемого покрытия, и к покрытиям, получаемым путем отверждения способных к отверждению покрытий. Кроме того, настоящее изобретение относится к способам получения отверждаемых покрытий, обладающих заданными электрическими характеристиками.
2. Описание предшествующего уровня техники
Черная матрица - это общее название веществ, которые применяют в цветных дисплеях для улучшения контраста изображения за счет разделения отдельных цветных пикселей. В жидкокристаллических дисплеях (ЖКД) черная матрица представляет собой тонкую пленку, которая обладает высокой светоэкранирующей способностью и которая формируется между тремя цветовыми элементами цветного фильтра. В ЖКД, где применяют тонкопленочные транзисторы (TFT), черная матрица предотвращает также образование фотоиндуцированных токов за счет света, отраженного в TFT.
Слой черной матрицы в жидкокристаллических дисплеях формируют путем газофазного осаждения Cr/CrO. Несмотря на то что пленки на основе хрома обладают превосходной светоэкранирующей способностью, способ осаждения металлов из газовой фазы является дорогостоящим. Кроме того, применение и утилизация хрома подпадает под действие все более строгих ограничений, касающихся охраны окружающей среды. Пленки хрома обладают также низким удельным сопротивлением, что ограничивает разработку электрической схемы ЖКД лишь отдельными вариантами из ряда возможных конфигураций.
В полимерных композициях для приготовления черных матриц, обладающих большим удельным сопротивлением, применяют пигменты черного цвета, такие как сажа. Однако типичные системы не в состоянии обеспечить требуемый совокупный баланс свойств. Например, несмотря на то что черная матрица, содержащая пигмент на основе сажи, способна обеспечить требуемые светоэкранирующие свойства (т.е. оптическую плотность (ОП) больше 3 при толщине пленки 1 мкм), пленки, как правило, обладают лишь умеренными значениями удельного сопротивления. Напротив, если получают пленки с высоким удельным сопротивлением, то значения ОП, как правило, оказываются низкими.
Для применения в черных матрицах для цветных фильтров раскрыто также применение модифицированных пигментов, содержащих присоединенные органические группы. Например, в патентной публикации США № 2003-0129529 А1 частично раскрыта черная матрица, полученная с применением модифицированного пигмента, который представляет собой пигмент, содержащий, по меньшей мере, одну присоединенную полимерную группу, при этом полимерная группа включает, по меньшей мере, одну фотополимеризующуюся группу и, по меньшей мере, одну ионную или способную к ионизации группу. Кроме того, в патентной публикации США № 2002-0020318 А1 частично раскрыта черная матрица, полученная с применением модифицированного пигмента, который представляет собой пигмент, содержащий, по меньшей мере, одну присоединенную органическую ионную группу и, по меньшей мере, один амфифильный противоион. Кроме того, в патентной публикации США № 2002-0011185 А1 частично раскрыто применение модифицированного пигмента, который представляет собой пигмент, содержащий, по меньшей мере, одну присоединенную алкиленовую или алкильную группу, содержащую 50-200 атомов углерода. Несмотря на то что указанные вещества позволяют получить черные матрицы и дисперсии с хорошими техническими характеристиками в целом, сохраняется необходимость в черных матрицах с улучшенными свойствами, в частности лучшим удельным сопротивлением и оптической плотностью.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к черной матрице, содержащей, по меньшей мере, один модифицированный пигмент, который представляет собой пигмент, содержащий, по меньшей мере, одну присоединенную к нему органическую группу, имеющую формулу -X-I или -X-NI, где Х, который непосредственно присоединен к пигменту, означает ариленовую или гетероариленовую группу, алкиленовую группу, аралкиленовую группу или алкариленовую группу, I означает неполимерную группу, содержащую, по меньшей мере, одну ионную или, по меньшей мере, одну способную к ионизации группу, а NI означает неполимерную группу, содержащую, по меньшей мере, одну неионную группу. Черную матрицу предпочтительно формируют путем нанесения композиции отверждаемого покрытия на субстрат с целью формирования отверждаемого покрытия, отверждения способного к отверждению покрытия с образованием покрытия в виде изображения, проявления и сушки покрытия. Композиция для формирования отверждаемого покрытия содержит связующее и модифицированный пигмент.
Настоящее изобретение относится также к композиции для формирования отверждаемого покрытия, которая содержит связующее, способный к отверждению полимер и, по меньшей мере, один модифицированный пигмент, где модифицированный пигмент представляет собой пигмент, который включает, по меньшей мере, одну присоединенную к нему органическую группу, имеющую формулу -X-I или -X-NI, где Х, который непосредственно присоединен к пигменту, означает ариленовую или гетероариленовую группу, алкиленовую группу, аралкиленовую группу или алкариленовую группу, I означает неполимерную группу, содержащую, по меньшей мере, одну ионную или, по меньшей мере, одну способную к ионизации группу, а NI означает неполимерную группу, содержащую, по меньшей мере, одну неионную группу. Модифицированный пигмент присутствует в таком количестве, что когда композицию для формирования отверждаемого покрытия наносят на субстрат с целью формирования отверждаемого покрытия и отверждают с образованием покрытия, то указанное покрытие содержит приблизительно 30 масс.% или более модифицированного пигмента по отношению к общей массе покрытия.
Настоящее изобретение относится также к отверждаемому покрытию, которое содержит способный к отверждению полимер и, по меньшей мере, один модифицированный пигмент, где модифицированный пигмент представляет собой пигмент, который включает, по меньшей мере, одну присоединенную к нему органическую группу, имеющую формулу -X-I или -X-NI, где Х, который непосредственно присоединен к пигменту, означает ариленовую или гетероариленовую группу, алкиленовую группу, аралкиленовую группу или алкариленовую группу, I означает неполимерную группу, содержащую, по меньшей мере, одну ионную или, по меньшей мере, одну способную к ионизации группу, а NI означает неполимерную группу, содержащую, по меньшей мере, одну неионную группу. Модифицированный пигмент присутствует в таком количестве, что после того как отверждаемое покрытие отверждают с образованием покрытия, указанное покрытие содержит приблизительно 30 масс.% или более модифицированного пигмента по отношению к общей массе покрытия.
Настоящее изобретение относится также к черной матрице, которую формируют путем нанесения композиции отверждаемого покрытия на субстрат с образованием отверждаемого покрытия, отверждения способного к отверждению покрытия с образованием покрытия в виде изображения и проявления и сушки покрытия. Композиция для формирования отверждаемого покрытия содержит связующее и модифицированный пигмент, где модифицированный пигмент представляет собой продукт взаимодействия такого пигмента, как сажа, и персульфатного реагента. Настоящее изобретение относится также к композиции для формирования отверждаемого покрытия, которая содержит способный к отверждению полимер и указанный модифицированный пигмент, где модифицированный пигмент присутствует в таком количестве, что когда композицию для формирования отверждаемого покрытия наносят на субстрат с целью формирования отверждаемого покрытия и отверждают с образованием покрытия, указанное покрытие содержит приблизительно 30 масс.% или более модифицированного пигмента по отношению к общей массе покрытия. Настоящее изобретение относится также к отверждаемому покрытию, которое содержит способный к отверждению полимер и указанный модифицированный пигмент, где модифицированный пигмент присутствует в таком количестве, что после того как отверждаемое покрытие отверждают с образованием покрытия, указанное покрытие содержит приблизительно 30 масс.% или более модифицированного пигмента по отношению к общей массе покрытия.
12
6
8
Настоящее изобретение относится также к покрытию, которое содержит полимер и, по меньшей мере, один модифицированный пигмент. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения модифицированный пигмент в покрытии представляет собой пигмент, который содержит, по меньшей мере, одну присоединенную к нему органическую группу, имеющую формулу -X-I или -X-NI, где Х, который непосредственно присоединен к пигменту, означает ариленовую или гетероариленовую группу, алкиленовую группу, аралкиленовую группу или алкариленовую группу, I означает неполимерную группу, содержащую, по меньшей мере, одну ионную или, по меньшей мере, одну способную к ионизации группу, а NI означает неполимерную группу, содержащую, по меньшей мере, одну неионную группу. В другом варианте осуществления настоящего изобретения покрытие содержит полимер и, по меньшей мере, один модифицированный пигмент и имеет объемное удельное сопротивление 10 Ом·см или более и оптическую плотность 3 или более при толщине 1 мкм. В третьем варианте осуществления настоящего изобретения покрытие содержит полимер и, по меньшей мере, один модифицированный пигмент и имеет объемное удельное сопротивление в диапазоне от 10 до 10 Ом·см и оптическую плотность 4 или более при толщине 1 мкм. В четвертом варианте осуществления настоящего изобретения покрытие содержит полимер и, по меньшей мере, один модифицированный пигмент, где модифицированный пигмент представляет собой продукт взаимодействия такого пигмента, как сажа, и персульфатного реагента. Для каждого из указанных вариантов осуществления настоящего изобретения покрытие содержит приблизительно 30 масс.% или более модифицированного пигмента по отношению к общей массе покрытия.
Настоящее изобретение относится также к способу контролирования удельного сопротивления покрытия, содержащего полимер и пигмент. Способ включает стадию приготовления композиции для формирования отверждаемого покрытия, которая содержит связующее, способный к отверждению полимер и, по меньшей мере, один модифицированный пигмент. Модифицированный пигмент представляет собой пигмент, который включает, по меньшей мере, одну присоединенную к нему органическую группу, имеющую формулу -X-I или -X-NI, где Х, который непосредственно присоединен к пигменту, означает ариленовую или гетероариленовую группу, алкиленовую группу, аралкиленовую группу или алкариленовую группу, I означает неполимерную группу, содержащую, по меньшей мере, одну ионную или, по меньшей мере, одну способную к ионизации группу, а NI означает неполимерную группу, содержащую, по меньшей мере, одну неионную группу. Композицию для формирования отверждаемого покрытия можно затем нанести на субстрат с целью формирования отверждаемого покрытия и отвердить с получением покрытия.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к покрытию, имеющему заранее заданное удельное сопротивление для заранее определенного уровня наполнения пигмента, которое включает полимер и модифицированный пигмент. Модифицированный пигмент представляет собой пигмент, который включает, по меньшей мере, одну присоединенную к нему органическую группу, имеющую формулу -X-I или -X-NI, где Х, который непосредственно присоединен к пигменту, означает ариленовую или гетероариленовую группу, алкиленовую группу, аралкиленовую группу или алкариленовую группу, I означает неполимерную группу, содержащую, по меньшей мере, одну ионную или, по меньшей мере, одну способную к ионизации группу, а NI означает неполимерную группу, содержащую, по меньшей мере, одну неионную группу. Покрытие, содержащее полимер и указанный пигмент, имеет удельное сопротивление при заранее определенном уровне наполнения пигмента, которое меньше удельного сопротивления покрытия, содержащего полимер и модифицированный пигмент при указанном заранее определенном уровне наполнения пигмента.
Следует понимать, что как приведенное выше общее описание настоящего изобретения, так и приведенное ниже подробное описание настоящего изобретения даны лишь для примера и для пояснения и предназначены для дополнительного разъяснения настоящего изобретения, которое определяется формулой изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 представляет собой график, на котором показано поверхностное удельное сопротивление и то, как химический состав поверхности может быть использован для контролирования удельного сопротивления.
На фиг.2, фиг.3 и фиг.4 приведены графики, на которых показана зависимость поверхностного удельного сопротивления покрытий в зависимости от различных параметров модифицированных пигментов. Различные органические группы представлены на фиг.3. Фиг.2 и фиг.3 показывают влияние степени обработки, а фиг.4 показывает влияние уровня присоединения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к композициям для формирования отверждаемого покрытия, к отверждаемым покрытиям и к покрытиям, содержащим модифицированные пигменты, а также к черным матрицам, которые могут быть из них получены.
Настоящее изобретение относится к композиции для формирования отверждаемого покрытия, которое в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения может применяться для получения черной матрицы по настоящему изобретению, которая более подробно описана ниже. Композиция для формирования отверждаемого покрытия содержит связующее, способный к отверждению полимер и, по меньшей мере, один модифицированный пигмент. Связующее может быть как на водной основе, так и на неводной основе. Хотя могут применяться связующие как на водной основе, так и на неводной основе, предпочтительно жидкое связующее представляет собой связующее на неводной основе. Примеры включают такие связующие на неводной основе, которые представляют собой бутилацетат, этилцеллозольв, ацетат этилцеллозольва, бутилцеллозольв, ацетат бутилцеллозольва, этилкарбитол, ацетат этилкарбитола, диэтиленгликоль, циклогексанон, простой монометиловый эфир пропиленгликоля, ацетат простого монометилового эфира пропиленгликоля, сложные эфиры молочной кислоты, диметилформамид, метилэтилкетон, диметилацетамид и их смеси. Могут быть добавлены водные растворители, включая, например, воду и водорастворимые спирты.
Способным к отверждению полимером может быть любой известный из области техники полимер. Например, полимером может быть смола на основе эпоксида бисфенола-А или эпоксидная новолачная смола. Полимер может быть также акриловым полимером, полиимидным полимером, уретановым полимером, сложным полиэфирным полимером или желатином. Полимер представляет собой такой полимер, который может быть отвержден известными различными способами, включая, например, термическое отверждение или отверждение под действием такого любого источника излучения, как, например, инфракрасное или ультрафиолетовое облучение. В таком случае композиция для формирования отверждаемого покрытия может быть фоточувствительной (т.е. может быть отверждена под действием излучения) или термочувствительной (т.е. может быть отверждена таким путем изменения температуры, как нагревание). В том случае, когда полимер способен отверждаться под действием излучения, композиция для формирования отверждаемого покрытия может дополнительно содержать фотоинициатор, который генерирует радикал при поглощении света соответствующим пигментом.
rd
Модифицированный пигмент, который используют в композиции для формирования отверждаемого покрытия по настоящему изобретению, представляет собой пигмент, к которому присоединена, по меньшей мере, одна органическая группа. Пигмент может быть таким любым пигментом, который обычно применяют специалисты в данной области техники, как пигменты черного цвета и другие окрашенные пигменты, включая пигменты синего, черного, коричневого, голубого, зеленого, белого, фиолетового, пурпурного, красного, оранжевого и желтого цветов. Отдельные примеры пигментов черного цвета включают такие различные сажи (Pigment Black 7), как канальные газовые сажи, печные сажи и ламповые сажи, и они включают, например, сажи, поступающие на рынок под торговыми знаками Regal, Black Pearls, Elftex, Monarch, Mogul и Vulcan, которые производит компания Cabot Corporation (например, Black Pearls 2000, Black Pearls 1400, Black Pearls 1300, Black Pearls 1100, Black Pearls 1000, Black Pearls 900, Black Pearls 880, Black Pearls 800, Black Pearls 700, Black Pearls L, Elftex 8, Monarch 1400, Monarch 1300, Monarch 1100, Monarch 1000, Monarch 900, Monarch 880, Monarch 800, Monarch 700, Mogul L, Mogul E, Regal 250, Regal 250R, Regal 350, Regal 350R, Regal 330, Regal 400, Vulcan P, Vulcan XC-72, Vulcan XC-72R). Подходящие классы окрашенных пигментов включают, например, антрахиноны, фталоцианиновые синие, фталоцианиновые зеленые, диазокрасители, моноазокрасители, пирантроны, перилены, гетероциклические желтые, хинакридоны и (тио)индиго. Указанные пигменты являются коммерчески доступными в форме порошка или фильтр-прессного осадка из ряда источников, включая компании BASF Corporation, Engelhard Corporation и Sun Chemical Corporation. Примеры других подходящих окрашенных пигментов приводятся в Colour Index, 3 edition (The Society of Dyes and Colourists, 1982). Предпочтительно пигментом является соединение на основе углерода, такое как сажа. С целью получения устойчивых дисперсий указанные пигменты могут также применяться в комбинации с другими различными типами диспергаторов.
Пигменты могут также представлять собой многофазный заполнитель, включающий углеродную фазу и фазу кремнийсодержащих веществ, или многофазный заполнитель, включающий углеродную фазу и фазу металлсодержащих веществ. Многофазный заполнитель, включающий углеродную фазу и фазу кремнийсодержащих веществ, можно рассматривать так же, как и многофазный заполнитель на основе сажи, обработанной кремнийсодержащим веществом, а многофазный заполнитель, включающий углеродную фазу и фазу металлсодержащих веществ, можно рассматривать так же, как и многофазный заполнитель на основе сажи, обработанной металлсодержащим веществом, поскольку следует понимать, что в любом случае кремнийсодержащие вещества и/или металлсодержащие вещества представляют собой такую же фазу многофазного заполнителя, что и углеродная фаза. Многофазные заполнители не являются смесью дискретных многофазных заполнителей на основе сажи и дискретных многофазных заполнителей на основе кремния или металла и не являются покрытой кремнием сажей. Многофазные заполнители, которые могут применяться в качестве пигментов по настоящему изобретению, предпочтительно включают, по меньшей мере, одну кремнийсодержащую или металлсодержащую область, которая концентрируется вблизи поверхности заполнителя (но составляет часть заполнителя) и/или внутри заполнителя. Таким образом, заполнитель содержит, по меньшей мере, две фазы, одной из которых является углерод, а другая представляет собой кремнийсодержащие вещества, металлсодержащие вещества либо и те и другие вместе. Кремнийсодержащие вещества, которые могут быть частью заполнителя, не присоединены к заполнителю на основе сажи по типу кремнийсодержащих конденсирующих агентов, а в действительности представляют собой часть того же самого заполнителя, что и сажа.
Обработанные металлом сажи представляют собой заполнители, которые содержат, по меньшей мере, углеродную фазу и фазу металлсодержащих веществ. Металлсодержащие вещества включают соединения, которые содержат алюминий, цинк, магний, кальций, титан, ванадий, кобальт, никель, цирконий, олово, сурьму, хром, неодим, свинец, теллур, барий, цезий, железо, серебро, медь и молибден. Фаза металлсодержащих веществ может быть распределена, по меньшей мере, внутри части заполнителя и является неотъемлемой частью заполнителя. Обработанная металлом сажа может также содержать более одного типа фазы металлсодержащих веществ, или же обработанная металлом сажа может также содержать фазу кремнийсодержащих веществ и/или фазу борсодержащих веществ.
Подробности получения указанных многофазных заполнителей поясняются в следующих патентных публикациях США: №№ 08/446141, поданной 22 мая 1995 года; 08/446142, поданной 22 мая 1995 года; 08/528895, поданной 15 сентября 1995 года; 08/750017, поданной 22 ноября 1996 года, которая находится на стадии национальной фазы рассмотрения по заявке РСТ № WO 96/37547, поданной 21 мая 1996 года; 08/828785, поданной 27 марта 1997 года; 08/837493, поданной 18 апреля 1997 года; и 09/061871, поданной 17 апреля 1998 года. Все эти патентные публикации целиком включены в настоящее описание посредством ссылки.
Покрытый кремнием продукт на основе углерода может применяться также в виде частиц, подобных приведенным в патентной публикации РСТ № WO 96/37547, опубликованной 28 ноября 1996 года, которая целиком включена в настоящее описание посредством ссылки.
2
2
2
В зависимости от требуемых свойств пигмента пигмент может иметь величины ВЕТ площади поверхности в широком диапазоне значений, которые определяют по адсорбции азота. Например, пигмент может представлять собой сажу с такой площадью поверхности в диапазоне от приблизительно 10 до 600 м/г, как от приблизительно 20 до 250 м/г или от приблизительно 20 до 100 м/г. Как известно специалистам из области техники, бόльшая площадь поверхности соответствует меньшему размеру основных частиц. Как известно из области техники, размеры основных частиц пигмента могут иметь широкий диапазон значений. Например, размер основных частиц пигмента может составлять в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 100 нм, в том числе в диапазоне от приблизительно 10 нм до приблизительно 80 нм и от приблизительно 15 нм до приблизительно 50 нм. Например, если окрашенный пигмент с бόльшей величиной площади поверхности не доступен для предполагаемого применения, то специалистам также должно быть понятно, что в случае необходимости пигмент может быть подвергнут такому обычному измельчению или дроблению, как помол в шаровой или струйной мельнице, с тем, чтобы получить пигмент с меньшими размерами частиц.
Пигмент может также иметь широкий диапазон величин абсорбции дибутилфталата (ДБФ), которые являются характеристикой структуры или разветвления пигмента. Например, пигмент может представлять собой сажу со значением ДБФ, составляющим в диапазоне от приблизительно 25 до 70 мл/100 г, в том числе в диапазоне от приблизительно 30 до 50 мл/100 г и от приблизительно 30 до 40 мл/100 г. Кроме того, размер основных частиц пигмента может составлять такой широкий диапазон значений, как от приблизительно 10 до 100 нм, включая от приблизительно 15 до 60 нм. Предпочтительной является технология получения, позволяющая получить в основном сферическую структуру для пигментов. Могут также применяться пигменты с другими такими формами, как иглы и пластинки.
Модифицированный пигмент имеет, по меньшей мере, одну присоединенную органическую группу. В одном варианте осуществления настоящего изобретения органическая группа имеет формулу -X-I. В другом варианте осуществления настоящего изобретения органическая группа имеет формулу -X-NI. Модифицированный пигмент может также включать, по меньшей мере, одну органическую группу с формулой -X-I и, по меньшей мере, одну органическую группу с формулой -X-NI. Каждая из этих групп будет подробно рассмотрена ниже. Модифицированные пигменты могут быть получены по способам, известным специалистам, для присоединения органических групп к пигментам. Указанные способы позволяют добиться более надежного прикрепления групп к пигментам по сравнению с абсорбированными группами, в частности полимерами, поверхностно-активными веществами и т.п. Например, модифицированные пигменты могут быть получены по способам, описанным в патентах США №№ 5554739, 5707432, 5837045, 5851280, 5885335, 5895522, 5900029, 5922118 и 6042643 и в публикации РСТ № WO 99/23174, которые целиком включены в настоящее описание посредством ссылки. Указанные способы позволяют добиться более надежного прикрепления групп к пигментам по сравнению со способами диспергирования, в которых используются, например, полимеры и/или поверхностно-активные вещества.
1
12
Группа Х представляет собой ариленовую или гетероариленовую группу, алкиленовую группу, аралкиленовую группу или алкариленовую группу. Х непосредственно присоединен к пигменту и дополнительно замещен группой I или группой NI. Предпочтительно Х означает ариленовую или гетероариленовую группу, такую как фениленовая, нафтиленовая или бифениленовая группа. В том случае, когда Х означает алкиленовую группу, примеры включают, но этим не ограничиваясь, замещенные или незамещенные алкиленовые группы, которые могут быть разветвленными или неразветвленными. Например, алкиленовая группа может представлять собой С-С группу, такую как метиленовая, этиленовая, пропиленовая или бутиленовая группа. Наиболее предпочтительно Х означает ариленовую группу.
2
3
2
2
3
2
2
1
20
Группа Х может быть дополнительно замещена такими другими группами, как одна или несколько алкильных групп или арильных групп. Кроме того, группа Х может быть замещена одной или несколькими функциональными группами. Примеры функциональных групп включают, однако этим не ограничиваясь, R, OR, COR, COOR, OCOR, карбоксилаты, атомы галогенов, CN, NR, SOH, сульфонаты, сульфаты, NR(COR), CONR, NO, POH, фосфонаты, фосфаты, N=NR, SOR, NSOR, где R, который может быть одинаковым и различным, независимо означает атом водорода, C-C углеводороды, разветвленные или неразветвленные, замещенные или незамещенные, насыщенные или ненасыщенные, в частности алкил, алкенил, алкинил, замещенный или незамещенный арил, замещенный или незамещенный гетероарил, замещенный или незамещенный алкарил или замещенный или незамещенный аралкил.
+
+
+
+
+
-
-2
-
-
-
-
4
4
3
4
3
3
Группа I означает группу, которая включает, по меньшей мере, одну ионную группу или, по меньшей мере, одну способную к ионизации группу. Группа I может также включать смесь ионной группы и способной к ионизации группы. Ионная группа является либо анионной, либо катионной группой и связана с противоположно заряженным противоионом, в том числе с такими противоионами, как Na, K, Li, NH , NR' , ацетат, NO , SO , R'SO , R'OSO , OH и Cl, где R' означает атом водорода или такую органическую группу, как замещенная или незамещенная арильная и/или алкильная группа. Способная к ионизации группа представляет собой группу, которая в используемой среде может образовывать ионную группу. Способные образовывать анионы группы дают анионы, а способные образовывать катионы группы дают катионы. Ионные группы включают те, что приведены в патенте США № 5698016, который целиком включен в настоящее описание посредством ссылки.
-
-
-
-
-2
-2
+
+
+
+
3
3
3
3
3
4
3
3
2
2
Анионные группы представляют собой отрицательно заряженные ионные группы, которые могут быть генерированы из групп, содержащих такие способные к ионизации заместители, которые могут образовывать анионы (способные образовывать анионы группы), как кислотные заместители. Они могут быть также анионом в солях, образованных способным к ионизации заместителем. Отдельные примеры анионных групп включают -СОО, -SO , -OSO , -HPO , -OPO  и -PO . Анионная группа предпочтительно включает противоион, т.е. является солью такого одновалентного металла, как соль Na, соль K, соль Li. Противоион может быть также такой аммонийной солью, как соль NH . Отдельными примерами способных к ионизации групп являются -СООН, -SOH, -POH, -R'SH, -R'OH и -SONHCOR', где R' означает атом водорода или такую органическую группу, как замещенная или незамещенная арильная и/или алкильная группа.
2
3
3
+
+
+
Катионные группы представляют собой такие положительно заряженные ионные группы, которые могут быть генерированы из способных к ионизации заместителей, которые могут образовывать катионы (способные образовывать катионы группы), как протонированные амины. Например, алкил- или ариламины могут протонироваться в кислой среде с образованием аммониевых групп -NR'H, где R' означает такую органическую группу, как замещенная или незамещенная арильная и/или алкильная группа. Катионные группы также могут быть положительно заряженными органическими ионными группами. Примеры включают четвертичные аммониевые группы (-NR' ) и четвертичные фосфониевые группы (-PR' ). Здесь R' означает атом водорода или такую органическую группу, как замещенная или незамещенная арильная и/или алкильная группа. Предпочтительно катионная группа представляет собой алкиламиновую группу, ее соль или алкиламмониевую группу.
Предпочтительно группа I представляет собой, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты или ее соль, по меньшей мере, одну группу сульфоновой кислоты или ее соль, по меньшей мере, одну сульфатную группу, по меньшей мере, одну алкиламиновую группу или ее соль или, по меньшей мере, одну алкиламмониевую группу. Поскольку предпочтительно Х является ариленовой группой, то предпочтительные присоединенные органические группы, которые имеют формулу -X-I, включают, однако этим не ограничиваясь, группы арилкарбоновой кислоты, группы арилсульфоновой кислоты или их соли. Например, присоединенной органической группой может быть группа бензолкарбоновой кислоты, группа бензолдикарбоновой кислоты, группа бензолтрикарбоновой кислоты, группой бензолсульфоновой кислоты или их солью. Присоединенной органической группой может быть замещенная производная группа любой из указанных групп.
2
Группа NI означает группу, которая содержит, по меньшей мере, одну неионную группу, которая представляет собой группу, не несущую явный заряд. Примеры неионных групп включают, однако этим не ограничиваясь, алкильные группы (например, -R"), сложные эфиры карбоновых кислот (например, -COOR" или -OCOR"), амиды (например, -CONHR", -CONR", -NHCOR" или -NR"COR"), алкиленоксиды, гликоли, спирты, простые эфиры (например, -OR"), кетоны (например, -COR"), атомы галогенов или нитрилы. В вышеуказанных формулах -R" означает разветвленную или неразветвленную алкильную или алкиленовую группу, содержащую 1-20 атомов углерода. Так, например, группа NI, присоединенная к Х, может быть сложным метильным или этильным эфиром карбоновой кислоты или может быть неполимерной группой, включающей указанный сложный эфир. Поскольку предпочтительно Х является ариленовой группой, то предпочтительные присоединенные органические группы, которые имеют формулу -X-NI, включают, однако этим не ограничиваясь, сложные эфиры арилкарбоновых кислот, амиды арилкарбоновых кислот или аралкильные группы, где сложноэфирные группы, амидные группы или алкильные группы содержат 1-20 атомов углерода. Например, присоединенная органическая группа может быть метильной или этильной сложноэфирной группой бензолкарбоновой кислоты, сложноэфирной группой бензолдикарбоновой кислоты или сложноэфирной группой бензолтрикарбоновой кислоты или же может быть метил- или этилбензольной группой.
Неожиданно было обнаружено, что модифицированные пигменты с присоединенными органическими группами, которые не содержат полимерные группы, могут применяться в композициях для формирования отверждаемого покрытия, в отверждаемых покрытиях и в покрытиях по настоящему изобретению. Таким образом, в настоящем изобретении группа I и группа NI представляют собой неполимерные группы, что означает, что несмотря на то что группа I содержит, по меньшей мере, одну ионную или способную к ионизации группу, а группа NI содержит, по меньшей мере, одну неионную группу, указанные группы не содержат группы, полученные полимеризацией индивидуальных мономерных единиц. Например, группа I является неполимерной группой, которая содержит, по меньшей мере, одну ионную или способную к ионизации группу, а группа NI является неполимерной группой, которая содержит, по меньшей мере, одну неионную группу. Было обнаружено, что указанные модифицированные пигменты обеспечивают ряд преимуществ перед модифицированными пигментами, содержащими полимерные группы, которые более подробно описаны ниже.
2
2
Количество присоединенных органических групп, имеющих формулу -X-I или -X-NI, можно варьировать с тем, чтобы получить требуемые рабочие характеристики. Это обеспечивает бόльшую гибкость в оптимизации рабочих характеристик. Общее количество присоединенных органических групп предпочтительно составляет от приблизительно 0,001 до приблизительно 10,0 мкмоль органических групп на квадратный метр поверхности пигмента, которую определяют методом адсорбции азота (по методу ВЕТ). Более предпочтительно количество присоединенных органических групп составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 5,0 мкмоль/м и, наиболее предпочтительно составляет от приблизительно 0,01 до 3,0 мкмоль/м. Кроме того, модифицированные пигменты могут содержать дополнительные органические группы. Это может привести к дальнейшему улучшению свойств. Тем не менее, если дополнительные присоединенные группы присутствуют, то они также являются неполимерными группами.
Кроме того, можно использовать смеси модифицированных пигментов. Таким образом, композиция для формирования отверждаемого покрытия может содержать один или несколько модифицированных пигментов, при этом каждый из модифицированных пигментов содержит присоединенную органическую группу, имеющую формулу -X-I или -X-NI. Два модифицированных пигмента должны отличаться типом присоединенной группы, количеством присоединенных групп, типом пигмента или их комбинацией. Например, могут совместно применяться два модифицированных пигмента, каждый из которых содержит присоединенную органическую группу, содержащую различные группы I (например, один пигмент, содержащий присоединенную органическую группу, которая содержит, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты или ее соль, и один пигмент, содержащий присоединенную органическую группу, которая содержит, по меньшей мере, одну группу сульфоновой кислоты или ее соль). Кроме того, могут совместно применяться два модифицированных пигмента, каждый из которых содержит различный пигмент (например, два типа сажи, каждый из которых имеет различную площадь поверхности и/или различную структуру) и содержит одинаковые присоединенные органические группы (например, один из пигментов содержит, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты). Кроме того, модифицированный пигмент, содержащий присоединенную органическую группу, имеющую формулу -X-I, может быть использован в комбинации с модифицированным пигментом, содержащим присоединенную органическую группу, имеющую формулу -X-NI. Можно применять другие комбинации модифицированных пигментов, содержащих присоединенные группы -X-I и -X-NI. Ни один из используемых в комбинации модифицированных пигментов не содержит полимерных групп.
Модифицированный пигмент, который используют в композиции для формирования отверждаемого покрытия по настоящему изобретению, может включать также продукт взаимодействия пигмента и персульфатного реагента. Пигмент может быть любым из указанных выше пигментов, а персульфатным реагентом предпочтительно является такая персульфатная соль, как персульфат аммония, персульфат натрия или персульфат калия. Продукт взаимодействия может быть получен по способу, который включает стадии: (i) объединения пигмента, персульфатного реагента и водной среды (например, вода или смесь воды и, по меньшей мере, одного водорастворимого растворителя, содержащего больше 50% воды) необязательно с добавлением дополнительной сильной кислоты и/или поверхностно-активного вещества или диспергатора (например, анионный или неионогенный стабилизатор) с образованием смеси; (ii) нагревания смеси и (iii) нейтрализации смеси до значения рН больше 7,0. Стадию нагревания предпочтительно осуществляют при температуре меньше 100°С, например в диапазоне от приблизительно 40°С до приблизительно 90°С, и предпочтительно в течение менее 24 часов, например в диапазоне от приблизительно 2 часов до 24 часов. Способ может дополнительно включать стадию нагревания после нейтрализации смеси, которую предпочтительно проводят при температурах, превышающих температуру при проведении первой стадии нагрева, например от 20°С до 40°С или выше, и предпочтительно в течение приблизительно от 2 до 12 часов. Модифицированный пигмент предпочтительно получают по способу, описанному в патентной публикации США № 2004-0103822, которая целиком включена в данное описание посредством ссылки.
Композицию для формирования отверждаемого покрытия можно приготовить любым способом, известным специалистам в области техники, включая, например, смешивание с большим сдвиговым усилием. Кроме того, композиции можно приготовить с использованием такой дисперсии модифицированного пигмента, как концентрированная дисперсия пигмента. Количество модифицированного пигмента может составлять в диапазоне от приблизительно 1 до 60% по отношению к общей массе дисперсии и предпочтительно составляет в диапазоне от приблизительно 5 до 30 масс.%. Более предпочтительно количество модифицированного пигмента таково, что когда композицию для формирования покрытия используют для нанесения отверждаемого покрытия и последующего отверждения, образовавшееся покрытие содержит приблизительно 30 масс.% или более модифицированного пигмента по отношению к общей массе покрытия. Предпочтительно полученное покрытие содержит приблизительно 50 масс.% или более модифицированного пигмента по отношению к общей массе покрытия и, более предпочтительно содержит в диапазоне от приблизительно 50 до 80 масс.% модифицированного пигмента по отношению к общей массе покрытия.
Композиция для формирования отверждаемого покрытия может быть приготовлена с использованием минимального числа дополнительных компонентов (добавок и/или сорастворителей) и минимального количества технологических стадий. Тем не менее, могут быть включены добавки и сорастворители. Например, если используют такой фоточувствительный полимер, как эпоксид бисфенола-А или эпоксидная новолачная смола, то может также быть добавлен фотоинициатор. Также могут быть добавлены мономеры и/или олигомеры.
Настоящее изобретение относится также к отверждаемому покрытию. Отверждаемое покрытие предпочтительно получают из композиции для формирования отверждаемого покрытия по настоящему изобретению, которая подробно описана выше. Отверждаемое покрытие содержит способный к отверждению полимер и, по меньшей мере, один модифицированный пигмент, при этом модифицированный пигмент представляет собой такой пигмент, который содержит, по меньшей мере, одну присоединенную органическую группу, имеющую формулу -X-I или -X-NI. Способный к отверждению полимер и модифицированный пигмент могут быть любыми из тех, которые более подробно рассмотрены выше. Отверждаемое покрытие может быть светочувствительным покрытием, которое образуется в результате формирования покрытия путем облучения отверждаемого покрытия, или термочувствительным покрытием, в котором покрытие формируется путем термической обработки отверждаемого покрытия. В данном аспекте настоящего изобретения отверждаемое покрытие содержит достаточное количество модифицированного пигмента, так что после отверждения с образованием покрытия полученное покрытие содержит приблизительно 30 масс.% или более предпочтительно содержит 50 масс.% или более и более предпочтительно содержит в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 80 масс.% модифицированного пигмента по отношению к общей массе покрытия.
Настоящее изобретение относится также к покрытию. Покрытие предпочтительно получают из отверждаемого покрытия по настоящему изобретению, которое подробно описано выше. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения покрытие содержит полимер и, по меньшей мере, один модифицированный пигмент, при этом модифицированный пигмент является любым из детально рассмотренных выше модифицированных пигментов. Модифицированный пигмент присутствует в количестве приблизительно 30 масс.% или более предпочтительно в количестве 50 масс.% или более и, более предпочтительно в количестве в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 80 масс.% модифицированного пигмента по отношению к общей массе покрытия.
12
13
6
8
Неожиданно было обнаружено, что композиции для формирования отверждаемого покрытия и отверждаемые покрытия по настоящему изобретению можно применять для формирования отверждаемых покрытий, содержащих относительно большие концентрации пигментов, которые подробно описаны выше, по сравнению с концентрациями, которые обнаруживаются в обычных покрытиях. Кроме того, поскольку присоединенные органические группы являются неполимерными группами, то процент содержания углерода (по массе) в пигменте, который применяют в покрытии, также может быть очень большим (обычно количество углерода составляет приблизительно 97%) по сравнению с покрытиями, полученными с пигментами, которые имеют присоединенные полимерные группы или которые покрыты полимерами. Это позволяет получить покрытия и черные матрицы, более подробно рассмотренные ниже, которые имеют улучшенные общие свойства, включая улучшенный баланс таких электрических свойств, как объемное удельное сопротивление, и лучшую оптическую плотность. Объемное удельное сопротивление является мерой способности вещества препятствовать протеканию электрического тока, и оно может быть измерено различными известными из области техники способами, включая, например, способ, приведенный в методике D257-93 ASTM. Оптическая плотность (ОП) является мерой непрозрачности вещества, и ее обычно измеряют с помощью денситометра. ОП зависит от нескольких факторов, включая толщину пленки. Покрытие по настоящему изобретению может иметь величину объемного удельного сопротивления 10 Ом·см или более предпочтительно 10 Ом·см и, кроме того, может иметь величину оптической плотности 3 или более предпочтительно 4 или более и более предпочтительно 5 или более при толщине 1 мкм. Кроме того, покрытие по настоящему изобретению может иметь величину объемного удельного сопротивления в диапазоне от 10 до 10 Ом·см и дополнительно может иметь оптическую плотность 4 или более, более предпочтительно в диапазоне от 4 до 5 при толщине 1 мкм. Покрытие по настоящему изобретению также может иметь схожие электрические свойства (например, удельное сопротивление) при бόльшей толщине пленки, включая, например, толщину 10-100 мкм, в зависимости от применения покрытия.
Рабочие параметры зависят от различных факторов, которые можно контролировать в соответствии с некоторыми из вариантов осуществления настоящего изобретения, в том числе от уровня обработки и от типа пигмента. Например, неожиданно было обнаружено, что покрытия, содержащие полимер и, по меньшей мере, один модифицированный пигмент, который представляет собой пигмент, содержащий, по меньшей мере, одну присоединенную органическую группу, имеют улучшенные электрические свойства по сравнению с покрытиями, включающими тот же самый полимер и тот же самый пигмент, но при этом пигмент не содержит присоединенных органических групп. Это в общих чертах показано на фиг.1 и более детально приведено на фиг.2-4. Каждое из покрытий более подробно рассмотрено ниже.
В общем случае уровень наполнения для конкретного типа сажи влияет на поверхностное удельное сопротивление покрытия, содержащего указанный тип сажи. Вначале, при низких уровнях наполнения, поверхностное удельное сопротивление при увеличении количества сажи остается практически постоянным. При более высоких уровнях наполнения наблюдается переход, проявляющийся в том, что присутствующее количество пигмента достаточно для того, чтобы произошло существенное уменьшение удельного сопротивления. Указанный феномен часто называют перколяционным порогом. Уровни наполнения пигмента, которые превышают указанный порог, оказывают очень слабое влияние на удельное сопротивление покрытия. В общем случае большинство типов сажи проявляет сходное перколяционное поведение. Таким образом, перколяционные кривые сажи очень похожи независимо от типа сажи за исключением того, что точка перколяции (т.е. уровень наполнения для сажи, при которой наблюдается снижение величины поверхностного удельного сопротивления) различна. Это проявляется в сдвиге перколяционной кривой.
Фиг.1 показывает типичные перколяционные кривые для трех типов покрытий. В данном случае каждое покрытие содержит тот же самый полимер, но различную сажу. Сажа, представленная перколяционной кривой С, которая характерна для настоящего изобретения, представляет собой модифицированный пигмент на основе сажи, который содержит, по меньшей мере, одну присоединенную органическую группу. Сажи, представленные перколяционными кривыми А и В, представляют собой пигменты на основе сажи, которые не были модифицированы таким образом, чтобы ввести в них присоединенную органическую группу. Кроме того, приведено требуемое для покрытия заданное значение поверхностного удельного сопротивления и заданное значение концентрации (масс.% С).
Сажа, представленная кривой А, при любых уровнях наполнения сажи не приводит к получению покрытия, которое имеет заданное значение удельного сопротивления. Чтобы получить покрытие, имеющее указанное заданное значение удельного сопротивления, потребуется другой тип сажи. Как правило, в данной области техники указанное достигается за счет использования сажи, морфология которой отличается от морфологии сажи, представленной кривой А. Например, для получения покрытия с заданными свойствами необходимо подыскать сажу, структура (ДБФ) которой отличается от структуры, представленной на кривой А. Это показано на кривой В. Как представлено на фиг.1, кривая В аналогична кривой А, но смещена таким образом, что для получения покрытия, обладающего заданным значением удельного сопротивления, необходимы бόльшие уровни наполнения (масс.% С) сажи на кривой В. Как видно из графика, несмотря на то что сажа на кривой В действительно приводит к получению покрытия, которое обладает заданными рабочими характеристиками, выбор альтернативной сажи, имеющей другую морфологию, может иметь ряд недостатков, включая, например, цену, результаты обработки и т.п.
5
12
Кроме того, как показано на фиг.1, заданное значение поверхностного удельного сопротивления может резко уменьшаться на наиболее крутом участке перколяционной кривой. С практической точки зрения получение указанного покрытия потребует строгого контролирования уровня наполнения сажи, поскольку небольшие изменения уровня наполнения оказывают сильное влияние на наблюдаемое значение удельного сопротивления. Это в общем случае справедливо для содержащих сажу покрытий, которые, как правило, имеют поверхностное удельное сопротивление в диапазоне от приблизительно 10 до 10 Ом/квадрат.
Чтобы получить покрытие, которое обладает заранее выбранными характеристиками, показанными на фиг.1, без изменения морфологии, необходим альтернативный подход. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что удельное сопротивление покрытия может быть улучшено, если покрытие содержит, по меньшей мере, один модифицированный пигмент, содержащий, по меньшей мере, одну присоединенную органическую группу. Было также показано, что с использованием сажи могут быть получены покрытия, имеющие заранее выбранное удельное сопротивление, которые в противном случае не смогли бы иметь требуемые рабочие характеристики. Это показано на кривой С, на которой представлен модифицированный пигмент на основе сажи, при этом повергнутый модификации пигмент на основе сажи является сажей, представленной кривой А. Немодифицированная сажа на кривой А, как указано выше, не удовлетворяет заранее заданным характеристикам по величине удельного сопротивления. Тем не менее, сажа на кривой А, которая модифицирована таким образом, что она содержит, по меньшей мере, одну органическую группу, что показано на кривой С, позволяет получить покрытие, обладающее заданными рабочими характеристиками.
Таким образом, было обнаружено, что удельное сопротивление покрытия, которое включает модифицированный пигмент на основе сажи, имеет бόльшее значение, чем значение удельного сопротивления покрытия, содержащего тот же самый, но не подвергнутый модификации пигмент. Как показано на типичных перколяционных кривых, приведенных на фиг.1, удельное сопротивление пленки, содержащей определенный тип сажи, может быть увеличено в соответствии с настоящим изобретением путем изменения химического состава поверхности указанной сажи. Путем изменения химического состава поверхности в соответствии с настоящим изобретением можно также изменить перколяционную кривую для данного типа сажи. Неожиданно было обнаружено, что удельное сопротивление повышается вместе с увеличением уровня обработки, в частности при больших значениях уровня наполнения. В итоге при использовании настоящего изобретения перколяционную кривую можно сместить таким образом, что заранее заданное значение удельного сопротивления может быть получено вдали от крутого участка кривой. Таким образом, небольшие изменения в уровне наполнения не будут оказывать сильного влияния на удельное сопротивление.
Таким образом, было обнаружено, что заранее выбранное или требуемое значение удельного сопротивления, в частности, при заданном уровне наполнения, может быть получено за счет применения модифицированного пигмента. Модифицированный пигмент представляет собой пигмент, который содержит, по меньшей мере, одну присоединенную органическую группу, и этот пигмент может быть пигментом, который не мог быть использован для получения покрытия, которое обладает заранее выбранным удельным сопротивлением, в частности, при заданном уровне наполнения. Кроме того, оптимизацию свойств покрытия можно осуществить путем изменения морфологии.
6
4
3
6
4
2
6
4
2
2
6
4
2
12
Было также обнаружено, что с целью получения требуемых рабочих характеристик количество присоединенных органических групп можно варьировать. Это представлено на фиг.2-4. Фиг.2 показывает влияние уровня обработки (т.е. количества реагента, который добавляют для получения модифицированного пигмента) на поверхностное удельное сопротивление покрытий, содержащих полимер (Joncryl 611) с различными концентрациями модифицированного пигмента, который представляет собой пигмент (Regal 250), содержащий, по меньшей мере, одну присоединенную органическую группу (-CH-SONa). Как видно из фиг.2, в общем случае по мере увеличения уровня обработки поверхностное удельное сопротивление возрастает. Эффект более отчетливо наблюдается при бόльших уровнях наполнения, в особенности уровнях наполнения, превышающих перколяционный предел, в частности, для покрытия, содержащего 83,3 масс.% углерода, который соответствует концентрированной дисперсии пигмента. Кроме того, покрытия, полученные с использованием более высоких уровней наполнения для модифицированной сажи, могут иметь значения удельного сопротивления, сходные со значениями удельного сопротивления, которые получают с использованием значительно меньших уровней наполнения немодифицированной сажи. На фиг.3 приведены значения удельного сопротивления покрытий, полученных из концентрированных дисперсий пигмента, включающих модифицированный пигмент, который представляет собой пигмент (сажу Regal 250), содержащий, по меньшей мере, одну органическую группу (либо группу -CH-CONa, либо группу -CH-СНСНОН). На фиг.3 уровень наполнения сажи составляет 83,3 масс.%, и как можно видеть, увеличение уровня обработки приводит к повышению удельного сопротивления покрытия. На фиг.4 показано то же самое покрытие, что и на фиг.3 (с модифицированным пигментом, который представляет собой пигмент, содержащий, по меньшей мере, одну присоединенную группу -CH-CONa), в котором количество присоединенных групп определяют методом термогравиметрии (TGA). Как видно из фиг.4, по мере того как количество присоединенных групп (уровень присоединения) растет, что определяют по увеличению содержания летучих веществ, поверхностное удельное сопротивление возрастает. Неожиданно было обнаружено, что поверхностное удельное сопротивление может быть изменено на 8 порядков величины за счет изменения количества присоединенных групп, так что можно получить значение поверхностного удельного сопротивления вплоть до 10 Ом/квадрат, используя пигмент, содержание летучих веществ в котором составляет меньше 3%.
Таким образом, фиг.1-4 поясняют вариант осуществления настоящего изобретения, который представляет собой способ регулирования удельного сопротивления покрытия, содержащего полимер и пигмент. Способ включает стадию приготовления композиции для формирования отверждаемого покрытия, которое содержит связующее, способный к отверждению полимер и, по меньшей мере, один модифицированный пигмент. Модифицированный пигмент представляет собой пигмент, содержащий, по меньшей мере, одну присоединенную к нему органическую группу, имеющую формулу -X-I или -X-NI, где Х, который непосредственно присоединен к пигменту, означает ариленовую или гетероариленовую группу, алкиленовую группу, аралкиленовую группу или алкариленовую группу, I означает неполимерную группу, содержащую, по меньшей мере, одну ионную или, по меньшей мере, одну способную к ионизации группу, а NI означает неполимерную группу, содержащую, по меньшей мере, одну неионную группу. Композицию для формирования отверждаемого покрытия можно нанести на субстрат, чтобы получить отверждаемое покрытие, и отвердить с образованием покрытия. Указанные чертежи демонстрируют вариант получения покрытия по настоящему изобретению, которое обладает заранее выбранным удельным сопротивлением при заранее заданном уровне наполнения пигмента, который представляет собой полимер и описанный выше модифицированный пигмент. Покрытие, которое содержит полимер и указанный пигмент, который используют для получения модифицированного пигмента, имеет значение удельного сопротивления при заранее заданном уровне наполнения пигмента, которое ниже значения удельного сопротивления покрытия, содержащего полимер и модифицированный пигмент при указанном заранее заданном уровне наполнения пигмента.
6
13
8
13
8
10
Кроме того, фиг.4 поясняет вариант получения покрытия по настоящему изобретению, которое содержит полимер и описанный выше модифицированный пигмент. Содержание летучих веществ в модифицированном пигменте составляет меньше 3%, предпочтительно составляет в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 3%, а покрытие имеет удельное сопротивление в диапазоне от 10 до 10 Ом/квадрат. Предпочтительно содержание летучих веществ в модифицированном пигменте составляет в диапазоне от приблизительно 1,0 до приблизительно 3,0%, а покрытие имеет удельное сопротивление в диапазоне от 10 до 10 Ом/квадрат. Таким образом, неожиданно было обнаружено, что можно получить композиции для формирования покрытия, обладающего большим удельным сопротивлением (с удельным сопротивлением больше 10 Ом/квадрат, предпочтительно больше 10 Ом/квадрат) с использованием пигмента с низким содержанием летучих веществ, например меньше 3%.
Кроме того, настоящее изобретение относится к черной матрице, которую можно применять, например, в цветном фильтре для жидкокристаллического дисплея. Черную матрицу можно сформировать с помощью любого известного из области техники способа. Например, черную матрицу можно сформировать путем нанесения на субстрат композиции для формирования отверждаемого покрытия, которая включает модифицированное вещество на основе углерода, с последующим проявлением и сушкой отвержденного покрытия. Предпочтительно черную матрицу готовят из композиции для формирования отверждаемого покрытия, отверждаемого покрытия и/или покрытия по настоящему изобретению, каждое из которых подробно описано выше.
Объемное удельное сопротивление и оптическая плотность являются важными свойствами веществ для черных матриц, и они подробно рассмотрены выше. Поскольку черные матрицы по настоящему изобретению предпочтительно формируют из композиций для формирования отверждаемого покрытия по настоящему изобретению, которое применяют для получения отверждаемого покрытия по настоящему изобретению, то черная матрица может обладать рабочими характеристиками (объемным удельным сопротивлением и оптической плотностью), которые описаны выше применительно к покрытию. Кроме того, количество присоединенных органических групп в модифицированном веществе на основе углерода в составе черных матриц по настоящему изобретению можно варьировать с целью получения различных требуемых рабочих параметров в целом. Кроме того, количество модифицированного вещества на основе углерода можно варьировать, и оно зависит от типа вещества на основе углерода и количества присоединенных групп. Количество модифицированного вещества на основе углерода в составе черной матрицы по настоящему изобретению составляет 30 масс.% или более, предпочтительно составляет 50 масс.% или более и более предпочтительно составляет в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 80 масс.%.
Настоящее изобретение относится также к цветному фильтру, который можно использовать в комбинации с черной матрицей и, в частности, черной матрицей по настоящему изобретению. Цветной фильтр можно сформировать с помощью любого известного из области техники способа, в частности с использованием способа, аналогичного способу для получения черной матрицы, который приведен выше. В этом случае применяют модифицированные пигменты, цвет которых соответствует требуемому цвету пикселей в дисплее.
Настоящее изобретение далее поясняется следующими примерами, которые приведены лишь в качестве иллюстраций.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 - Получение модифицированного пигмента
550 г сажи Regal 250R (коммерчески доступна от компании Cabot Corporation), 31,5 г сульфаниловой кислоты и 1000 г деионизованной воды добавляют в мешалку с лемешными лопастями, нагревательная рубашка которой имеет температуру 60°С. Готовят раствор 12,6 г нитрита натрия в 100 г деионизованной воды и его добавляют к смеси в мешалке с лемешными лопастями. Реакционную смесь в течение 2 часов перемешивают со скоростью приблизительно 50 об/мин при 60°С, а затем дают остыть до комнатной температуры. Полученную дисперсию сажи разбавляют до концентрации твердых веществ 15% и подвергают диафильтрации против 7 объемов деионизованной воды. Конечную дисперсию сушат в течение ночи при 75°С и затем измельчают в лабораторном миксере, получая порошок модифицированного пигмента, содержащего присоединенные бензолсульфоновые группы.
Примеры 2А и 2В - Получение концентрированных дисперсий пигмента
Концентрированные дисперсии пигмента получают, используя модифицированную сажу примера 1 (пример 2А) и сажу Regal 250R (пример 2В). Используемые вещества и используемые количества приведены в таблице 1. Solsperse 32500 - это полимерный диспергатор, который коммерчески доступен от компании Noveon. Компоненты в течение 2 часов измельчают с помощью лабораторного вибрационного сита Skandex. Измеряют усредненный в объеме размер частиц пигментов, который оказывается сопоставимым с размером наполнителя на основе сажи.
<b>Таблица 1</b><b>Концентрированные дисперсии пигмента</b>
<b>Пример 2А</b>
<b>Пример 2В</b>
Пигмент
пример 1
Regal 250R
Количество пигмента
15 г
15 г
Диспергатор
Solsperse 32500
Solsperse 32500
Количество диспергатора
7,5 г
7,5 г
PGMEA
52,5 г
52,5 г
Примеры 3 - Получение разбавителей
Каждую из концентрированных дисперсий пигмента примера 2 разбавляют 20%-ным по массе раствором Joncryl 611 (коммерчески доступен от компании Johnson Polymers) в PGMEA, чтобы получить композиции, содержащие 30, 40, 50, 60, 70 масс.% сажи по отношению к массе не содержащего растворитель состава. Это очень большие значения по сравнению с обычными композициями для формирования покрытий. Композиции приведены ниже в таблице 2.
<b>Таблица 2</b><b>Композиции покрытий</b>
<b>Пример №</b>
<b>Концентрированная дисперсия пигмента</b>
<b>Количество пигмента</b>
3А-1
пример 2А
30%
3В-1
пример 2В
30%
3А-2
пример 2А
40%
3В-2
пример 2В
40%
3А-3
пример 2А
50%
3В-3
пример 2В
50%
3А-4
пример 2А
60%
3В-4
пример 2В
60%
3А-5
пример 2А
70%
3В-5
пример 2В
70%
Пример 4 - Получение покрытий
Композиции покрытий примера 3 наносят центрифужным способом на стеклянные подложки, чтобы сформировать покрытия, и определяют свойства покрытий. Оптическую плотность измеряют с помощью денситометра для измерения в проходящем свете X-Rite 361T, а толщину определяют с помощью профилометра Alpha Step 500 фирмы KLA Tencor. Поверхностное удельное сопротивление измеряют с помощью электрометра/измерителя больших сопротивлений фирмы Keithley, модель 6517.
Рабочие характеристики каждого из покрытий приведены ниже в таблицах 3 и 4.
<b>Таблица 3</b><b>Электрические свойства</b>
<b>Пример №</b>
<b>Поверхностное удельное сопротивление (Ом/квадрат)</b>
3А-1
1,04×10<sup>12</sup>
3В-1
2,45×10<sup>11</sup>
3А-2
7,17×10<sup>11</sup>
3В-2
6,97×10<sup>11</sup>
3А-3
2,59×10<sup>11</sup>
3В-3
5,58×10<sup>10</sup>
3А-4
9,80×10<sup>10</sup>
3В-4
3,6×10<sup>7</sup>
3А-5
1,47×10<sup>8</sup>
3В-5
1,72×10<sup>5</sup>
<b>Таблица 4</b><b>Оптические свойства</b>
<b>Пример №</b>
<b>ОП (толщина 1 мкм)</b>
3А-1
1,75
3В-1
1,84
3А-2
2,43
3В-2
2,57
3А-3
3,17
3В-3
3,29
3А-4
3,52
3В-4
4,21
3А-5
4,48
3В-5
4,90
Полученные данные показывают, что покрытия, содержащие приведенные в настоящем описании модифицированные пигменты, имеют бόльшее значение поверхностного удельного сопротивления по сравнению с поверхностным удельным сопротивлением в случае, когда используют обычные пигменты. Эти покрытия имеют также бόльшую оптическую плотность. Также можно ожидать, что указанные покрытия будут иметь более высокие значения объемного удельного сопротивления по сравнению с покрытиями, которые содержат обычные пигменты, при той же самой толщине покрытия.
Несмотря на то что в указанных примерах применяют полимер, который не способен отверждаться, следует ожидать, что сходные рабочие характеристики будут получены в том случае, если бы использовали такой способный к отверждению полимер, как фоточувствительный или термочувствительный полимер. Таким образом, указанные покрытия можно применять в качестве черной матрицы.
Пример 5 - Получение покрытия
14
Покрытие получают по методике, аналогичной той, что приведена в примере 4, но используют композицию, которую готовят помолом комбинации модифицированного пигмента примера 1 (6 г), 30,8 г 20%-ного раствора Joncryl 611 в PGMEA и 23,2 г PGMEA в краскотерке в течение 8 часов. Было обнаружено, что полученное покрытие, содержащее 50 масс.% пигмента, имеет оптическую плотность 3,0 при толщине 1 мкм. Объемное удельное сопротивление составляет 1,8×10 Ом·см.
12
Свойства покрытия можно сравнить со свойствами аналогичных покрытий (50% СВ), полученных с использованием модифицированных пигментов, которые включают тот же самый базовый пигмент, но содержащий присоединенные полимерные группы, который смешивают с Joncryl 611 в PGMEA (описаны в Proceedings of IDW'02, #FMC4-2, p.425, E. Step). Было обнаружено, что указанные покрытия имеют оптическую плотность 3,0 при толщине 1 мкм и объемное удельное сопротивление 7,0×10 Ом·см. Таким образом, покрытие, содержащее модифицированный пигмент, приведенный в данном описании, дает лучшие значения для величины удельного сопротивления, при этом его оптическая плотность сопоставима с модифицированным пигментом, содержащим присоединенные полимерные группы.
Примеры 6-8 - Получение покрытий
Модифицированные пигменты получают по методике, приведенной в примере 1, используя другие количества сульфаниловой кислоты и то же самое соотношение нитрита натрия и сульфаниловой кислоты. Затем из полученных модифицированных пигментов готовят концентрированные дисперсии пигмента в соответствии с методикой, приведенной в примерах 2А и 2В, и разбавляют их по методике, приведенной в примере 3, получая композиции для формирования отверждаемого покрытия, имеющие различные величины наполнения сажи. Уровни обработки, которые используют в каждом примере, рассчитанные из количества сульфаниловой кислоты и площади поверхности сажи (сажи Regal 250R), приведены ниже в таблице 5, куда также включены уровни обработки пигментов, которые используют в примерах 3А и 3В. Композиции приведены ниже в таблице 6 вместе с композициями примеров 3А и 3В.
<b>Таблица 5</b><b>Уровни обработки</b>
<b>Пример №</b>
<b>Уровень обработки пигмента</b>
3А
6 мкмоль/м<sup>2</sup>
6
3 мкмоль/м<sup>2</sup>
7
2 мкмоль/м<sup>2</sup>
8
1 мкмоль/м<sup>2</sup>
3В
0 мкмоль/м<sup>2</sup>
Покрытия получают по методике, приведенной в примере 4, и для каждого покрытия измеряют поверхностное удельное сопротивление. Покрытия, содержащие 83,3 масс.% углерода, соответствуют концентрированным дисперсиям пигмента. Результаты приведены ниже в таблице 6. То же самое графически представлено на фиг.2.
<b>Таблица 6</b><b>Значения поверхностного удельного сопротивления (Ом/квадрат)</b>
<b>% пигмента</b>
<b>Пример </b>
<b>3А</b>
<b>6</b>
<b>7</b>
<b>8</b>
<b>3В</b>
10
8,35×10<sup>11</sup>
20
1,67×10<sup>12</sup>
30
1,04×10<sup>12</sup>
3,58×10<sup>11</sup>
8,84×10<sup>12</sup>
5,05×10<sup>11</sup>
2,45×10<sup>11</sup>
40
7,17×10<sup>11</sup>
1,49×10<sup>11</sup>
4,24×10<sup>12</sup>
6,42×10<sup>11</sup>
6,97×10<sup>11</sup>
50
2,59×10<sup>11</sup>
2,23×10<sup>11</sup>
2,17×10<sup>12</sup>
2,16×10<sup>11</sup>
5,58×10<sup>10</sup>
60
9,8×10<sup>10</sup>
5,08×10<sup>11</sup>
6,92×10<sup>10</sup>
4,69×10<sup>10</sup>
3,61×10<sup>7</sup>
70
1,47×10<sup>8</sup>
3,40×10<sup>8</sup>
1,67×10<sup>6</sup>
1,89×10<sup>5</sup>
1,72×10<sup>4</sup>
83,3
5,53×10<sup>7</sup>
1,23×10<sup>7</sup>
9,47×10<sup>5</sup>
5,70×10<sup>4</sup>
4,59×10<sup>3</sup>
Полученные результаты показывают, что для покрытий, полученных из композиций для формирования покрытия по настоящему изобретению, которые включают модифицированные пигменты, уровень обработки влияет на удельное сопротивление. В общем случае по мере увеличения уровня обработки величина поверхностного удельного сопротивления возрастает. Этот эффект более явно проявляется при более высоких уровнях наполнения. Кроме того, покрытия, полученные с использованием модифицированной сажи при более высоких уровнях наполнения, могут иметь значения удельного сопротивления, которые сходны с величинами удельного сопротивления, которые получают с использованием немодифицированной сажи при значительно меньших уровнях наполнения. Можно ожидать, что похожая тенденция будет наблюдаться и при сравнении объемного удельного сопротивления при эквивалентной толщине покрытия.
Несмотря на то что в указанных примерах применяют полимер, который не способен отверждаться, следует ожидать, что сходные рабочие характеристики будут получены в том случае, если бы использовали такой способный к отверждению полимер, как фоточувствительный или термочувствительный полимер. Таким образом, указанные покрытия могут применяться в качестве черной матрицы.
Пример 9
Покрытия получают из концентрированных дисперсий пигментов, которые готовят по методике, аналогичной приведенной в примерах 6-8. Эти покрытия содержат 83,3 масс.% сажи. Пример 9А представляет собой покрытие для сравнения, которое содержит обычную сажу. Примеры 9B-9F представляют собой покрытия по настоящему изобретению, которые содержат модифицированные сажи. Для примеров 9А-9F модифицированные сажи получают по методике, аналогичной приведенной в примере 1, за исключением того, что вместо сульфаниловой кислоты используют 4-аминобензойную кислоту (РАВА) и вместо мешалки с лемешными лопастями используют мешалку меньшего размера. Количество РАВА, которое используют в каждом из указанных примеров, соответствует уровням обработки (добавленные количества РАВА), указанным ниже в таблице 7. Кроме того, для каждого примера приведен процент летучих веществ (общее количество летучих веществ), которое определяют термогравиметрическим методом.
<b>Таблица 7</b>
<b>Пример №</b>
<b>Уровень обработки (мкмоль/м</b><sup>2</sup><b>)</b>
<b>% летучих веществ</b>
<b>Поверхностное удельное сопротивление (Ом/квадрат)</b>
<b>Толщина пленки (мкм)</b>
9A
0
0,10
4,00×10<sup>3</sup>
1,065
9B
1
0,17
3,30×10<sup>4</sup>
0,984
9C
2
0,49
3,70×10<sup>5</sup>
0,965
9D
6
1,40
2,00×10<sup>8</sup>
0,936
9E
10
2,03
2,00×10<sup>9</sup>
0,892
9F
40
2,78
2,92×10<sup>11</sup>
0,898
Поверхностное удельное сопротивление и толщину пленки для каждого покрытия измеряют, как указано в примере 4, и полученные результаты приведены в таблице 7, а также представлены графически на фиг.3 (уровень обработки и поверхностное удельное сопротивление) и фиг.4 (% летучих веществ и поверхностное удельное сопротивление).
2
7
8
9
На фиг.4 приведены также значения поверхностного удельного сопротивления для покрытий, которые получают с использованием модифицированной сажи, содержащей присоединенные группы фенэтилового спирта, которую получают по методике, аналогичной приведенной в примере 1, за исключением того, что вместо сульфаниловой кислоты используют 4-аминофенэтиловый спирт. Для покрытий с уровнями обработки 6, 10 и 20 мкмоль/м 4-аминофенэтилового спирта значения поверхностного удельного сопротивления составляют 1,29×10, 1,05×10 и 1,03×10 Ом/квадрат соответственно.
Полученные результаты показывают, что для покрытий, полученных из композиций для формирования покрытия по настоящему изобретению, которые содержат модифицированные пигменты, по мере увеличения степени обработки поверхностное удельное сопротивление возрастает. Указанный эффект наблюдается для обоих типов обработки. Аналогичные тенденции наблюдаются при сравнении % летучих веществ, которые можно рассматривать как показатель уровня обработки. Неожиданно было обнаружено, что такие модифицированные пигменты с меньшим содержанием летучих веществ, как приведенные выше модифицированные пигменты, могут быть использованы для получения покрытий, имеющих высокие значения удельного сопротивления. Следует ожидать, что указанные покрытия при той же толщине покрытия будут также показывать возрастающие величины для объемного удельного сопротивления с увеличением уровня обработки и % летучих веществ.
Несмотря на то что в указанных примерах применяют полимер, который не способен отверждаться, следует ожидать, что сходные рабочие характеристики будут получены в том случае, если бы использовали такой способный к отверждению полимер, как фоточувствительный или термочувствительный полимер. Таким образом, указанные покрытия могут применяться в качестве черной матрицы.
Приведенное выше описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения представлено лишь в качестве иллюстрации и для пояснения. Оно не является исчерпывающим и не ограничивает настоящее изобретение указанными жесткими рамками. Модификации и вариации могут быть осуществлены на основании сведений, которые приведены в описании, либо они возможны в процессе применения данного изобретения. Варианты осуществления настоящего изобретения были выбраны и описаны с целью разъяснения принципов настоящего изобретения и его практического применения и оказания помощи специалистам при практическом воплощении различных вариантов осуществления настоящего изобретения с различными его вариациями, которые подходят для предполагаемого конкретного применения настоящего изобретения. Следует понимать, что объем настоящего изобретения определяется приведенной далее формулой изобретения и ее эквивалентом.