СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ, КОМПОЗИТНЫХ И РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD FOR RECYCLING WASTE FROM POLYMER, COMPOSITE AND RUBBER MATERIALS AND APPARATUS FOR IMPLEMENTATION THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способам переработки отходов производства и потребления из полимерных, композитных и резинотехнических материалов, таких как отходы пластиковой тары, посуды, упаковки, строительных и отделочных материалов, изношенных автомобильных шин, стеклопластиков и прочих подобных материалов в различном сочетании с целью получения новых продуктов, обладающих потребительскими качествами.
Уровень техники
В настоящее время известен целый ряд технологий и устройств для вторичной переработки и утилизации вышеупомянутых видов отходов. Наиболее распространенным методом является сжигание в виде топлива, как отдельно, так и в совокупности с другими органическими отходами, например, отходами деревообработки, в виде топливных пеллет или брикетов, реже применяется измельчение и повторное использование в качестве наполнителя различного рода дорожно-строительных материалов и покрытий. Однако, названные методы являются примитивными и не обеспечивают получения высокой прибавочной стоимости, а также экологической безопасности утилизации.
Наиболее современным и перспективным способом вторичной переработки отходов полимеров является пиролиз, позволяющий в зависимости от компонентного состава исходного сырья и конструктивных особенностей применяемого оборудования получать широкую гамму новых товарных продуктов, таких как твердый углеродсодержащий остаток (пироуглерод), пиролизную жидкость, представляющую собой широкую гамму жидких углеводородных фракций (синтетическую нефть) и пиролизный газ, представляющий собой смесь газообразных углеводородных соединений, монооксида углерода и водорода. Если в составе перерабатываемых отходов присутствуют, например, автомобильные шины или стеклопластики, то в результате пиролиза образуются отходы в виде металлокорда и стекловолокна, которые подвергаются дальнейшей переработке и утилизации.
В настоящее время известны различные технологии и устройства для осуществления пиролиза - в газовой среде, в различного рода органических жидкостях, но наиболее перспективным и эффективным методом является пиролиз, который осуществляется в устройствах, где в качестве теплоносителя применяется расплав солей или цветных металлов, либо их сплавы. Процесс такого рода обеспечивает максимальную скорость теплопередачи от расплава к материалу, который подвергается пиролизу, что значительно сокращает длительность и повышает полноту протекания реакции термического разложения веществ.
Примером технологии жидкометаллического пиролиза может служить технология обработки полимерных отходов, предложенная в заявке WO 2016187144 A1 (PRESSWOOD JR RONALD G; BISHOP IAN C +) от 24.11.2016, где в качестве теплоносителя применен расплав алюминия.
Также известно устройство [Патент РФ на полезную модель №90779, МПК С01В 31/02, Установка для получения пироуглерода, Опубл. 20.01.2010, Бюл. №2], в котором в качестве теплоносителя предложено использование расплава свинца, висмута или их сплавов.
В ещеодном известном устройстве [Патент РФ №2693800, F23G 5/027; C10B 53/07, Устройство для переработки отходов из резинотехнических и полимерных материалов, Опубликовано: 04.07.2019 Бюл. №19] в качестве технического решения предложено использование жидкометаллического теплоносителя в виде расплава свинца или сплава свинец-висмут.
Аналогичное решение содержится в известном способе [RU №2672295, B29B 17/00; C08J 11/04; F23G 7/12, Способ переработки отходов из резинотехнических и полимерных материалов, Опубликовано: 13.11.2018 Бюл. №32], где в качестве теплоносителя также предложено применение свинецсодержащего расплава.
В статье M. Stelmachowski & K. Słowiński «Conversion of waste rubber as an alternative rout to renewable fuel production», WIT Transactions on Ecology and the Environment Volume 121, Published 2009. Сайт https://www.witpress.com/elibrary/wit-transactions-on-ecology-and-the-environment/121/20268 описана установка и аналогичный способ пиролиза полимерных и резиновых отходов в теплоносителе, представляющем собой близкий к эвтектическому составу сплав, содержащий 59-61% олова и 38-40% свинца, а также 1% неконтролируемых примесей.
Ещеодним аналогом является метод пиролиза в жидкометаллической ванне, состоящей из расплава олова, висмута или их сплава, описанный в патенте США WO2013094879A1 https://patents.google.com/patent/WO2013094879A1/en
Более близкими к предлагаемому способу аналогом является техническое решение, содержащееся в патенте US 2015/0184079 A1, Int. Cl. C10B 53/07; C10L 1/08;C10B 49/14; C10B 27/06; “PROCESS AND SYSTEM FOR WHOLE TYRES AND PLASTC COMPOSITES PYROLYSIS TO FUEL CONVERSION AND COMPOUND RECOVERY” , Foreign Application Priority Data Aug. 30, 2012, в котором предложена наибольшая гамма возможных вариантов теплоносителя в виде расплава солей в различных комбинациях - хлористого лития, хлористого калия, гидроксида калия, гидроксида натрия и пр.(The system of claim 1 characterised in that said pyrolysis liquid is a molten salt such as LiCl, KCl, KOH, NaOH, cyanides, nitrates, nitrites or combinations thereof)., либо в виде расплава цветных металлов - по крайней мере одного, выбранного из группы «цинк, олово, свинец, алюминий, медь или сплавы из них (The system of claim 1 characterised in that said pyrolysis liquid is a molten non-ferrous metal and selected from at least one of zinc, tin, lead, aluminium, copper or alloys thereof).
Наиболее близкое по смыслу решение, которое можно считать прототипом, описано в патенте AU 2005227358 A1 от 20.07.2006 «Continuous thermolytic recycling of plastic and rubber wastes», где предложена непрерывная обработка в ванне с металлическим расплавом, содержащим расплав олова, свинца или цинка, либо в ванне с расплавом, состоящим из солей, оксидов или гидроксидов щелочных металлов, либо в ванне, содержащей соли щелочных и/или щелочноземельных металлов. Также в данном решении предлагается вводить в ванну десульфурирующие агенты, например, магний.
Однако общим недостатком всех вышеизложенных технических решений является тот факт, что металлические либо солевые расплавы рассматриваются преимущественно в роли пассивных теплоносителей, задачей которых является лишь максимально эффективная передача теплоты от нагревательных устройств к субстанции, подвергаемой пиролизу. В случае если таковой субстанцией являются полимерные отходы, в особенности отходы резинотехнических изделий, в частности, изношенные автомобильные шины, то получаемые в результате пиролиза газообразные, жидкие и в наибольшей степени твёрдые продукты разложения содержат повышенное количество серы, что, в свою очередь, резко снижает потребительские качества продуктов пиролиза. Присутствие серы обусловлено тем, что в каучук целенаправленно вносят серу в качестве вулканизирующего агента для получения резины. В результате значительно осложняется выделение из пиролизной жидкости, получаемой в процессе конденсации пиролизных газов/паров, чистых фракций углеводородов, имеющих самостоятельную товарную ценность, в частности, дипентена, который, в результате загрязнения сернистыми соединениями, приобретает отталкивающий запах и не может быть реализован в качестве отдельного продукта без дополнительного и весьма затратного процесса рафинирования. Таким образом, задача придания теплоносителю дополнительного воздействия в смысле рафинирования от серы и хлора, является актуальной.
Предлагаемые в прототипе в качестве теплоносителя расплавы смесей солей, оксидов или гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов, как правило имеют чрезмерно высокую температуру плавления для процесса пиролиза, основанного на погружении материала под слой расплава, что приведет к взрывному характеру реакции и вскипанию пиролизной ванны за счет бурного выделения легкокипящих фракций.
Предлагаемые в прототипе в качестве теплоносителя расплавы металлов, содержащие олово, свинец, цинк в различном соотношении имеют более благоприятный диапазон температур плавления, но не обладают достаточной для глубокого связывания серы и хлора химической активностью.
Предложенная в прототипе добавка в жидкометаллическую ванну магния в определенной степени способствует повышению степени десульфурации и дехлорирования продуктов пиролиза, но это имеет отношение в большей степени к твердым продуктам пиролиза, которые находятся внутри ванны расплава продолжительное время, достаточное для протекания реакций связывания серы и отчасти хлора. Газообразные, наиболее ценные в коммерческом отношении продукты реакции, удаляются из жидкометаллической ванны в виде активно выделяющихся пузырей или даже сплошных струй газа за весьма незначительный промежуток времени, недостаточный для сколько бы то ни было результативной очистки от серы и хлора.
Как известно из химии, основными факторами, лимитирующими химическое взаимодействие, при прочих равных условиях являются концентрация реагирующих веществ и площадь их соприкосновения.
В известном техническом решении-прототипе добавка в жидкометаллическую ванну десульфурирующего агента - магния, возможна лишь в достаточно ограниченной концентрации. В противном случае в жидкометаллической ванне неизбежно будет нарастать образование чрезмерного количества тугоплавких интерметаллических соединений, которые будут повышать температуру плавления расплава, что, в свою очередь, потребует повышения температуры ванны для сохранения жидкоподвижности расплава. Конечным итогом роста температуры явится опять же взрывной характер реакции пиролиза и вскипание ванны, что недопустимо по соображениям безопасности. Добавка магния в расплав солей приведет к образованию крупнодисперсной эмульсии, состоящей из шарообразных макрочастиц магния, которые, в зависимости от соотношения плотностей, могут опускаться на дно ванны или всплывать на поверхность, что будет резко снижать или полностью прекращать взаимодействие магния с твердым пиролизным остатком. Также следует принять во внимание, что для поддержания стабильной температуры процесса и недопущения замораживания ванны, масса расплава должна значительно, на порядки, превышать массу разлагаемого вещества, что особенно касается расплавов солей, имеющих значительно меньшую плотность и теплоемкость по сравнению с расплавами металлов. Следовательно, для создания даже относительно невысокой процентной концентрации рафинирующего агента во всем объеме ванны, его массовый расход будет значительным, что резко ухудшает экономику процесса. Таким образом, при нормальном ходе процесса, создание высокой концентрации десульфурирующей добавки не является технически реализуемым и экономически обоснованным. По этим же соображениям технически нецелесообразно применение металлов или сплавов, обладающих малым удельным весом, например, чистого алюминия, в силу того что ванна с массой расплава, достаточной для стабильного протекания процессов пиролиза, должна иметь чрезмерный объем.
Выделение пиролизного газа и/или пара из субстанции, погруженной под слой расплава, в виде пузырей или сплошных струй лимитирует площадь их соприкосновения с активной добавкой всего лишь внешней поверхностью пузыря или струи, что явно недостаточно для протекания реакций глубокой очистки газообразных продуктов пиролиза. Также следует дополнительно учесть, что создание высокой концентрация добавки, контактирующей с выделяющимися пиролизными газами, технически затруднено по причинам, описанным в предыдущем абзаце.
Раскрытие сущности изобретения
Задачей, на решение которой направлено заявленная группа технических решений, является повышение степени десульфурации и дехлорации продуктов пиролиза в виде твердого углеродсодержащего остатка и в первую очередь газообразных продуктов до уровня, позволяющего применять их в виде самостоятельных товарных продуктов без дополнительного рафинирования.
Техническим результатом заявленной группы изобретения является повышение степени десульфурации и дехлорации продуктов пиролиза в виде твердого углеродсодержащего остатка и в первую очередь газообразных продуктов до уровня, позволяющего применять их в виде самостоятельных товарных продуктов без дополнительного рафинирования. Сокращение расхода дорогостоящих щелочных и щелочноземельных металлов.
Технический результат заявленной группы изобретений достигается за счет того, что в способе переработки отходов из полимерных, композитных и резинотехнических материалов формируют посредством расплавления ванну жидкометаллического теплоносителя, состоящего из одного или более металлов из группы: свинец, висмут, цинк, алюминий, медь, при этом перегревают теплоноситель на 50-150°C выше температуры плавления, создают на поверхности расплава теплоносителя сепарирующий слой, путем расплавления на поверхности расплава теплоносителя комплекса солей щелочных и щелочноземельных металлов, создают над сепарирующем слоем рафинирующий слой путем расплавления активных добавок, состоящих из щелочных и/или щелочноземельных металлов, при этом соблюдают следующие условия: температура плавления расплава жидкометаллического теплоносителя выше температуры плавления расплава солей сепарирующего слоя, которая, в свою очередь, выше температуры плавления расплава рафинирующего слоя, а плотность расплава жидкометаллического теплоносителя больше плотности расплава солей сепарирующего слоя, которая, в свою очередь, больше плотности расплава рафинирующего слоя, подают и проталкивают через ванну жидкометаллического теплоносителя составленную из отходов навеску, предварительно помещенную в контейнер с перфорированными стенками, имеющий не менее одной горизонтальной перегородки по окончании пиролиза контейнеры выводят из расплава, при этом поддерживают постоянную концентрацию активных добавок введением порций активной добавки совместно с очередными порциями отходов, подвергаемых пиролизу.
В частном случае реализации заявленного технического решения создают сепарирующий слой, путем расплавления на поверхности расплава теплоносителя комплекса солей в количественном отношении 0,1-5% от массы жидкометаллического теплоносителя.
В частном случае реализации заявленного технического решения создают рафинирующий слой путем расплавления активных добавок в количественном отношении 0,1-5% от массы жидкометаллического теплоносителя.
В частном случае реализации заявленного технического решения в расплав жидкометаллического теплоносителя в качестве активных добавок вводят один или более металл из группы: литий, натрий, калий, магний, кальций.
В частном случае реализации заявленного технического решения в качестве отходов используют отходы производства и потребления из полимерных, композитных и резинотехнических материалов.
Технический результат заявленной группы изобретений достигается также за счет того, что устройство для переработки отходов из полимерных, композитных и резинотехнических материалов включает внутреннее пространство, образованное подиной, боковыми стенками и сводом, входной и выходной шлюзы, выполненные в боковых стенках устройства, при этом во внутреннем пространстве выполнена реакционная камера, изолированная вертикальными перегородками, выполненным от свода и опущенными ниже уровня расплава теплоносителя, и снабженная патрубком для выхода пиролизных газов в систему улавливания и конденсации, при этом устройство содержит рельсовые направляющие, выполненные с возможностью перемещения по ним по меньшей мере одного контейнера и расположенные от водного до выходного шлюза и проложенными ниже уровня расплава теплоносителя, причем по меньшей мере один контейнер выполнен с перфорированными стенками и с по меньшей мере одной горизонтальной перегородкой, при этом направляющие от входного шлюза до реакционной камеры выполнены по нисходящей траектории под углом к горизонту и на входе в реакционную камеру имеют низшую точку траектории движения контейнеров, и от реакционной камеры до выходного шлюза направляющие выполнены по восходящей траектории.
В частном случае реализации заявленного технического решения дополнительно содержит механизм толкания контейнеров по направляющим.
В частном случае реализации заявленного технического решения на выходном шлюзе установлен склиз и бункер для выгрузки твердого углеродсодержащего пиролизного остатка.
В частном случае реализации заявленного технического решения угол установки направляющих составляет 3-10 градусов.
Краткое описание чертежей
Детали, признаки, а также преимущества настоящего изобретения следуют из нижеследующего описания вариантов реализации заявленного технического решения с использованием чертежей, на которых показано:
Фиг. 1 - схема установки.
На фигурах цифрами обозначены следующие позиции:
1 - реакционная камера, 2 - рельсовые направляющие, 3 - механизм толкания, 4 - контейнер, 5 - горизонтальная перегородка контейнера, 6 - входной шлюз, 7;8 - перегородки, отделяющие реакционную камеру, 9 - патрубок для выхода пиролизных газов в систему улавливания и конденсации, 10 - склиз для отработавших контейнеров, 11 - бункер для твердого остатка, 12 - выходной шлюз, НТ - нижняя точка траектории рельсовых направляющих, α - угол возвышения траектории направляющих после прохождения нижней точки.
Осуществление изобретения
Предлагается техническое решение по синхронному сепаратному рафинированию продуктов пиролиза, которое заключается в создании трехслойной пиролизной ванны, в которой основной нижний слой представлен расплавом элементов сплава-теплоносителя, второй промежуточный сепарирующий слой представляет собой расплав солей, отделяющих теплоноситель от третьего, верхнего слоя расплава, составленного из комплекса рафинирующих агентов. Ванна формируется посредством расплавления жидкометаллического теплоносителя, состоящего из одного или более металлов из группы: свинец, висмут, цинк, алюминий, медь или сплава из них, последующего расплавления на поверхности расплава теплоносителя комплекса солей и завершает формирование ванны формирование третьего слоя путем расплавления активных добавок в виде рафинирующего комплекса, состоящего из щелочных и/или щелочноземельных металлов.
Добавка комплекса рафинирующих агентов в жидкометаллическую ванну подбирается таким образом, чтобы исключить образование значительных количеств тугоплавких интерметаллических соединений, приводящих к повышению температуры плавления расплава активных добавок.
Процесс пиролиза полимерных субстанций в жидкометаллической ванне сопровождается интенсивным барботажем ванны выделяющимися газами и парами, в результате чего, несмотря на наличие сепарирующего слоя расплава солей, происходит частичное перераспределение элементов между основной ванной и рафинирующим слоем, что приводит к частичному переходу рафинирующих добавок в ванну и наоборот, частичному переходу металлов ванны в слой рафинирующих добавок. Однако сепарирующий слой расплава солей во всех условиях практического опробования метода позволял поддерживать минимальную концентрацию активной добавки в общей массе ванны на минимальном уровне не более 3-5% и максимальную концентрацию в верхнем рафинирующем слое на уровне не менее 95-97%.
В количественном отношении доля активной добавки находится в диапазоне 0,1-5% от массы расплава пиролизной ванны. Данный диапазон установлен опытным путем, в ходе экспериментов также установлено, что добавка менее 0,1% перестает оказывать рафинирующее воздействие, а при увеличении концентрации добавки свыше 5% затраты на добавку начинают превышать экономический эффект, получаемый от рафинирования продуктов пиролиза. Оптимальное количество солей, формирующих сепарирующий слой, предотвращающий или существенно снижающий растворение активной добавки в объеме общей ванны, также установлено эмпирически и находится в том же диапазоне 0,1-5% от массы расплава пиролизной ванны. Добавка менее 0,1% не создает сплошного покровного слоя, а свыше 5% увеличивается затратность процесса рафинирования. При реализации заявляемого способа по примеру №1 установлено снижение содержания серы в твердом остатке на 60% и в конденсате пиролизных газов серы и хлора на 70%.
Активная добавка направлена на связывание серы и хлора, образующихся в процессе пиролиза, в устойчивые химические соединения, частично выводимые в шлак и впоследствии удаляемые из установки.
Первая стадия процесса рафинирования продуктов пиролиза, протекающая внутри жидкометаллической ванны при минимальной концентрации активных добавок направленна на рафинирование преимущественно твердого углеродсодержащего остатка, пребывающего внутри ванны в течение длительного времени, достаточного для достижения приемлемого уровня рафинирования даже при минимальной концентрации активных добавок. Эмпирически установлено, что оптимальная концентрация активных добавок в жидкометаллическом теплоносителе находится в диапазоне 0,1-5,0%. Менее 0,1% рафинирующее воздействие не отмечается, а свыше 5% затраты на рафинирование начинают превышать экономический эффект от рафинирования.
Вторая стадия процесса, направленная на рафинирование отходящих пиролизных газов, не может быть удовлетворительно реализована внутри жидкометаллической ванны по следующим причинам:
Взрывной характер выделения пиролизных газов обуславливает минимальное время контакта с расплавом, содержащим минимальное количество рафинирующих агентов;
Взрывной характер выделения пиролизных газов обуславливает минимальную площадь контакта с расплавом, содержащим минимальное количество рафинирующих агентов, контакт возможен лишь по внешней поверхности пузырей или струй выделяющихся газов;
Создание высокой концентрации рафинирующих добавок во всем объеме расплава жидкометаллической ванны нецелесообразно по техническим и экономическим причинам.
Для полноценной реализации второй стадии на поверхности жидкометаллической ванны создаются два дополнительных несмешивающихся слоя из покровно-сепарирующего расплава солей щелочных и/или щелочноземельных металлов, поверх которого находится активный слой, состоящий из расплава щелочных и/или щелочноземельных металлов.
При этом обязательными являются следующие условия:
Температура плавления расплава жидкометаллической ванны должна быть выше температуры плавления покровно-сепарирующего расплава солей, которая, в свою очередь, должна быть выше температуры плавления расплава, составляющего активный слой. Данное условие обеспечивает постоянное жидкоподвижное состояние всех слоев ванны.
Плотность расплава жидкометаллической ванны должна быть больше плотности покровно-сепарирующего расплава солей, которая, в свою очередь, должна быть больше плотности расплава, составляющего активный слой. Данное условие обеспечивает минимизацию перехода активных добавок в объем жидкометаллической ванны, где их активность будет проявляться существенно ниже.
Соблюдение вышеперечисленных условий позволит создать над основным расплавом теплоносителя, содержащего относительно небольшую концентрацию активной добавки, не смешивающийся с ним, благодаря наличию сепарирующей прослойки жидких солей, слой активной добавки с максимально высокой концентрацией рафинирующих компонентов, приближающейся к 100%, что не может быть реализовано посредством введения активных добавок непосредственно в расплав теплоносителя, как это предложено в известных технических решениях.
Заявленный результат достигается тем, что в способе переработки отходов из полимерных, композитных и резинотехнических материалов методом пиролиза в жидкометаллическом теплоносителе и устройстве для его осуществления, согласно изобретению, предлагается:
- использовать жидкометаллический теплоноситель на основе одного или более металлов из группы: свинец, висмут, цинк, алюминий, медь, которые позволяют составить теплоноситель с температурой плавления в диапазоне от 232°С до 580°С (сплав алюминий-медь 50:50), что перекрывает весь температурный диапазон пиролиза наиболее распространенных видов отходов полимерных субстанций, дополнительно ввести один или более металл из группы: литий, натрий, калий, магний, кальций, способные активно связывать серу и хлор и выводить их соединения в шлак, чем достигается рафинирование преимущественно твердого углеродсодержащего остатка
- на поверхности ванны жидкометаллического теплоносителя создать относительно тонкий покровно-сепарирующий слой расплава солей щелочных и щелочноземельных металлов, поверх которого также создается тонкий слой, состоящий из расплава щелочных и/или щелочноземельных металлов. В момент погружения очередной порции материала, подвергаемого пиролизу, в жидкометаллическую ванну происходит активное выделение пиролизных газов, интенсивно барботирующих расплав. При этом над поверхностью ванны создается облако из мелкодисперсных капель расплава щелочных и/или щелочноземельных металлов, приобретающих максимально возможную концентрацию и площадь реакционной поверхности, что обуславливает глубокую очистку газов от серы и хлора. Капли расплава ванны, имеющие наибольшую плотность, выносятся в меньшем количестве, а при обратном падении проходят сквозь слой расплава солей и соединяются с основной массой ванны, капли же расплава активных компонентов, имеющих минимальную плотность, задерживаются слоем покровно-сепарирующего расплава солей и остаются на поверхности. Таким образом, достигается двойной синергетический эффект - для диспергации активных компонентов используется энергия отходящих пиролизных газов, что не требует создания дополнительных барботирующих устройств, а наличие покровно-сепарирующего слоя расплава солей в значительной мере препятствует смешиванию и растворению активных добавок в общей массе жидкометаллической ванны, что позволяет постоянно поддерживать их концентрацию и площадь соприкосновения с пиролизными газами на максимально возможном уровне.
Предложенный перечень цветных металлов или сплавов из них в различных сочетаниях компонентов позволяют подобрать оптимальную температуру плавления жидкометаллического теплоносителя в зависимости от вида отходов, подвергаемых переработке, т.к. для каждого вида полимерных отходов существует оптимальная температура пиролиза. Также температура ванны позволяет регулировать соотношение газообразных и твердых продуктов пиролиза в зависимости от запланированного результата переработки. Применение легкоплавкого теплоносителя, например, эвтектического сплава свинца и олова или свинца и висмута, вполне достаточно для пиролиза отходов резины при температурах 300-400°С и получения преимущественно жидких продуктов. В случае ориентации на получение преимущественно горючих газов, необходима температура пиролиза свыше 550-600°С, что потребует чрезмерного перегрева ванны над точкой плавления, а это, в свою очередь, приводит к повышению металлизации (пропитыванию) огнеупорной футеровки, либо повышенной эрозии металлических тиглей устройств или реакторов для жидкометаллического пиролиза.
Опытным путем установлено, что оптимальной температурой перегрева теплоносителя над линией ликвидус (точкой плавления) является диапазон 50-150 градусов. Низкоперегретый, менее чем на 50 градусов, теплоноситель не имеет достаточного теплозапаса и в первые секунды процесса затвердевает на поверхности предметов, подвергаемых пиролизу, образуя твердую корку, что приводит к взрывному выделению пиролизных газов, разрывающих затвердевший слой теплоносителя. Высокий перегрев, выше 150 градусов, повышает износ стенок ванны, содержащей теплоноситель.
Пример конкретного исполнения способа №1.
3
3
3
Заявляемый способ пиролиза отходов легкоплавких полимеров, например, полипропилена и/или полиамида, отходов резиновых изделий осуществляют при помощи специальной установки, схема которой показана на Фиг. 1, следующим образом: в расплав предлагаемого жидкометаллического теплоносителя, составленного из не менее чем одного металла-основы, например, свинца или висмута или, либо сплавов на их основе с рабочей температурой ванны на уровне 350-400°С и плотностью не менее 9 г/см, как у наиболее легкого чистого висмута, вводится не менее чем одна активная добавка, например, в виде металлического натрия, имеющего температуру плавления 98°С и плотность 0,96 г/см, а для разделения применен слой расплава солей системы хлористый натрий - 48%, хлористый свинец - 35% и хлористый цинк - 17%, имеющий температуру плавления 320°С и плотность на уровне 2,5 г/см, то есть между аналогичными показателями для ванны и рафинирующей добавки. Через входной шлюз 6 в камеру 1, изолированную от атмосферы перегородками 7 и 8, опущенными ниже уровня расплава, по рельсовым направляющим 2 при помощи механизма толкания 3 проталкивают составленную из отходов навеску, предварительно помещенную в контейнер с перфорированными стенками 4, имеющий не менее одной горизонтальной перегородки 5. В камере 1 происходит пиролиз, который по мере продвижения контейнеров к выходу, в течение 10-20 минут, заканчивается, о чем свидетельствует прекращение выделения пиролизных газов, отводимых в улавливающие устройства через патрубок 9. Далее, в ходе продвижения по направляющим 2, контейнеры 4 выходят из расплава, охлаждаются до температуры менее 300°С, при которой невозможна самопроизвольная вспышка пиролизного остатка на воздухе, после чего через выходной шлюз 12 происходит выталкивание очередного отработанного контейнера на склиз 10 и выгрузка из него твердого углеродсодержащего пиролизного остатка в бункер 11. Опустошенные контейнеры вновь загружаются отходами и подаются во входной шлюз 6. Таким образом, установка имеет непрерывный цикл работы. Направляющие 2, по которым происходит перемещение контейнера по установке, на входе в камеру 1 имеют низшую точку траектории НТ, после чего приобретают положительный уклон к горизонту на угол α, что исключает обратное выталкивание контейнера при бурном выделении пиролизных газов в случае отказа механизма толкания 3. Значение угла установлено эмпирическим путем и составляет 3-10 градусов. Угол менее 3° не обеспечивает предохранения от обратного выталкивания контейнера, а уклон свыше 10, напротив, вызывает преждевременное выталкивание в прямом направлении, в то время как контейнер должен находиться внутри ванны строго регламентированное время. Контейнеры 4 имеют перфорированные стенки для проникновения расплава и выхода пиролизных газов, а также не менее чем одну горизонтальную перегородку 5, необходимую для рассредоточения навески пластиковых отходов по объему контейнера и увеличения площади соприкосновения навески с теплоносителем, иначе Архимедова сила, действующая на навеску со стороны расплава, спрессовывает ее в компактный монолитный ком и прижимает к верхней стенке контейнера, что резко снижает площадь соприкосновения навески с теплоносителем, снижает скорость прогрева навески и увеличивает время реакции пиролиза.
3
Если при конкретной реализации способа в качестве теплоносителя применяется например, свинец, имеющий температуру плавления 327°С, либо сплавы на его основе с близкой температурой плавления, то в качестве рафинирующей добавки не рекомендуется применять кальций, вследствие того, что образующееся интерметаллическое соединение PbCa имеет температуру плавления 620°С, в результате чего возможен переход активных добавок из расплава в твердое состояние, что существенно снизит их реакционную способность. В данном конкретном случае следует выбрать наиболее дешевый натрий. К тому же все интерметаллические соединения системы натрий-свинец имеют температуру плавления не выше 380°С. В количественном отношении доля рафинирующей добавки будет находиться в диапазоне 0,1-5% от массы расплава пиролизной ванны. Данный диапазон установлен опытным путем, в ходе экспериментов также установлено, что добавка менее 0,1% перестает оказывать рафинирующее воздействие, а при увеличении концентрации добавки свыше 5% затраты на добавку начинают превышать экономический эффект, получаемый от рафинирования продуктов пиролиза. Оптимальное количество солей, формирующих сепарирующий слой, предотвращающий или существенно снижающий растворение активной добавки в объеме общей ванны, также установлено эмпирически и находится в том же диапазоне 0,1-5% от массы расплава пиролизной ванны. Добавка менее 0,1% не создает сплошного покровного слоя, а свыше 5% увеличивается затратность процесса рафинирования. При реализации заявляемого способа по примеру №1 установлено снижение содержания серы в твердом остатке на 60% и в конденсате пиролизных газов серы и хлора на 70%.
Пример конкретного исполнения способа №2.
3
5
3
3
3
Если в качестве теплоносителя, описанного в примере №1, выбран расплав на основе цинка с рабочей температурой в пределах 450-500°С, который применяется при пиролизе полимерных отходов, имеющих более высокую температуру деструкции, например полиэтилена и/или поливинилхлорида, отходов латекса, некоторых сортов резины, то в качестве рафинирующего агента наиболее целесообразно применить именно кальций, т.к. в отличие от предыдущего примера, основные интерметаллические соединения CaZn и CaZn имеют температуру плавления меньше, чем сам цинк и плотность на уровне 1,55 г/см. Учитывая вышеуказанный температурный интервал, в виде сепарирующего расплава солей следует использовать, например, тройную эвтектическую систему из широко применяемых в технике солей - 35% хлористого натрия, 21% хлористого кальция и 44% хлористого магния, которая имеет температуру плавления на уровне 430°С и плотность 2,15 г/см, что отвечает предъявляемым требованиям - иметь данные параметры на уровне между этими же показателями расплаванной ванны и рафинирующей добавки. Все остальные параметры и ход процесса идентичны указанным в примере №1.
При реализации заявляемого способа по примеру №2 установлено снижение содержания серы в твердом остатке на 70% и в конденсате пиролизных газов серы и хлора на 70%.
Пример конкретного исполнения способа №3.
Если в качестве теплоносителя, описанного в примере №1, выбран расплав меди и алюминия, например эвтектический сплав 67% меди и 33% алюминия, имеющий высокую плотность и теплоемккость, с рабочей температурой в пределах 570-700°С, который применяется при пиролизе полимерных отходов, имеющих еще более высокую температуру деструкции, например полистирола и/или полиэтилентерефталата и/или пластиковых отходов, в значительной степени загрязненных древесиной, картоном, то в качестве рафинирующего агента можно выбрать любой из предлагаемых металлов или сплав из них - литий, натрий, калий, магний, кальций, однако по экономическим соображениям следует выбрать наиболее дешевый сплав, состоящий из 90% магния и 10% кальция с температурой плавления 520°С, а в качестве сепарирующего слоя взять экономичный набор солей в виде 40-60% хлористого натрия и 60-40% хлористого кальция с температурой плавления не выше 550°С.
Все остальные параметры и ход процесса идентичны указанным в примере №1.
При реализации заявляемого способа по примеру №3 установлено снижение содержания серы в твердом остатке на 50% и в конденсате пиролизных газов на 50%.
В качестве отходов использованы обрезки транспортерной ленты в количестве 20% и крошки отработавших автомобильных шин фракции менее 20 мм в количестве 80% от массы навески.
3
В качестве пиролизной среды использован металлический расплав, в первом случае состоящий из чистого свинца, а во втором из свинца с добавкой 0,3% натрия по массе. Добавка натрия свыше 0,3% нецелесообразна, т.к. при дальнейшем повышении расхода натрия дальнейшего снижения содержание серы в твердом углеродсодержащем остатке более не происходит. Кроме того, добавка более 0,3% натрия приводит к расслоению расплава вследствие того, что при концентрации 0,3 массовых процента и менее весь натрий связан в устойчивое интерметаллическое соединение PbNa, образующее со свинцом растворы в широкой гамме концентраций, в результате чего однородность расплава теплоносителя не ухудшается.
В обоих случаях после проведения пиролиза в лабораторном реакторе был выгружен твердый углеродсодержащий остаток и проведен его анализ на содержание серы, который показал снижение содержания данной примеси с 5,8% до 0,25%. Содержание серы на уровне 0,25% соответствует данному показателю для лучших марок угля и позволяет без дополнительного рафинирования использовать твердый углеродсодержащий остаток в качестве товарного продукта.