Влияние состава на молекулярную подвижность наполненного политетрафторэтилена

УДК 678.2:539.6

Вал.И. Суриков, Вад.И. Суриков

Омский государственный технический университет, г. Омск

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ НАПОЛНЕННОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

В последние годы широкое распространение в качестве конструкционных и антифрикционных полимерных материалов получили политетрафторэтилен (ПТФЭ) и композиты на его основе. Экспериментальные результаты изучения вязкоупругих свойств политетрафторэтилена, приведенные в ряде работ [1, 2], указывают на заметное влияние наполнителей, вводимых в матрицу ПТФЭ, на молекулярную подвижность цепей полимера. Учитывая важную роль молекулярной подвижности в формировании вязкоупругих свойств полимерных композитов, представляет интерес рассмотреть особенности влияния наполнителей разного типа на молекулярную подвижность макроцепей ПТФЭ и ее связь с вязкоупругими свойствами композиционных материалов на основе этого полимера.

Объектами исследования являлись двух и многокомпонентные композиты на основе ПТФЭ (Фторопласта-4, ГОСТ 10007-80). В качестве наполнителей выбирали мелкодисперсную бронзу марки ОС-15-5 (в дальнейшем - БП), измельченное углеродное волокно марки

423

«Урал Т-10» (в дальнейшем - УВ), твердые слоистые смазки. Композиты готовили по технологии сухого смешивания в мельнице МРП-1 при частоте вращения ножей 7800 мин-1. Образцы для исследования изготавливали по технологии холодного прессования при давлении

о

70-80 МПа с последующим свободным спеканием при температуре 360 ± 3 С. Вязкоупругие свойства изучали методом низкочастотных свободных крутильных колебаний на обратном вертикальном маятнике с погрешностью не более 5 %.

Наиболее информативным с точки зрения молекулярной подвижности в ПТФЭ является а-переход, связанный с основным релаксационным а -процессом, ответственный за стеклование полимера. Важным показателем молекулярной подвижности цепей, расположенных в аморфной фазе полимера, является степень релаксации АО' или связанная с ней интенсивность максимума а-перехода tgSm. Концентрационная зависимость относительной интенсивности 1§^тЛ§^то в области а -перехода для материалов системы ПТФЭ-БП приведены на рис. 1, а для материалов системы ПТФЭ-УВ - на рис. 2.

Как следовало ожидать, с ростом р величина tgёm проявляет тенденцию к уменьшению, как для композитов первой, так и второй системы. Анализ зависимостей 1§^тЛ§^то= { (р) позволяет сделать следующие выводы. Если допустить, что наполнитель не вносит вклада в tgSm, то высота релаксационных максимумов композитов должна подчиняться правилу аддитивности. В случае пренебрежения потерями за счет наполнителя имеем:

1§йт^то= 1- р ,

где р - объемное содержание наполнителя.

15т / о

£7-

0 5 15 Ц>\ % 21

Рис. 1. Зависимость фактора механических потерь в ПТФЭ при температуре

механического стеклования от объемного содержания БП: 1 - экспериментальная кривая;

2 - результат графического суммирования с учетом выражения

Графическое сложение экспериментальных кривых и графика, описываемого выражением (1), дает «истинное» значение механических потерь (кривые 2 и 3 на рис. 1 и 2). Нелинейный характер «:истинных» кривых показывает, что как мелкодисперсный бронзовый наполнитель, так и рубленое углеродное волокно оказывают заметное влияние на сегментальную подвижность макроцепей, однако механизмы этого влияния разные. Мелкодисперсный бронзовый наполнитель несколько ограничивает сегментальную подвижность в аморфной фазе ПТФЭ во всем диапазоне концентраций, причем с увеличением содержания наполнителя ограничение подвижности растет. Основной причиной ограничения, по-видимому, является изменение плотности упаковки молекулярных цепей матрицы и, соответственно, изменение межмолекулярного взаимодействия [1].

424

tg5m / tg5m в 1,05

0,80

0,55

О 9 18 27 ф',%

Рис. 2. Зависимость фактора механических потерь в ПТФЭ при температуре механического стеклования от объемного содержания УВ: 1 - экспериментальная кривая;

2 - экспериментальная кривая за вычетом фона; 3 - результат графического суммирования с учетом выражения (1); 4 - область X - перехода

Что касается углеродного волокна, то многофакторный характер усложняет интерпретацию влияния этого наполнителя на молекулярную подвижность в матрице ПТФЭ. Хорошая корреляция концентрационных зависимостей «:истинных» механических потерь в области а-перехода (рис. 2, кривая 3) и потерь в области высокотемпературного перехода (там же, кривая 4) с концентрационной зависимостью степени кристалличности К [2] свидетельствует о существенном влиянии К на вид вышеуказанных концентрационных зависимостей механических потерь. Полагая, что в кристаллической фазе потери много меньше потерь в аморфной фазе, и, исключая уменьшение механических потерь за счет кристаллической фазы в соответствии с соотношением (1), где р - объемное содержание кристаллической фазы, получим «истинное» значение механических потерь в аморфной фазе матрицы с поправкой на присутствие в полимере наполнителя. Видно, что «истинные» механические потери в аморфной фазе ПТФЭ практически не зависят от содержания УВ. Полученный результат можно объяснить тем, что рост молекулярной подвижности с ростом содержания УВ, благодаря Что касается УВ, то многофакторный характер усложняет интерпретацию влияния этого наполнителя на молекулярную подвижность в матрице ПТФЭ. Хорошая корреляция концентрационных зависимостей «:истинных» механических потерь в области а-перехода (рис. 2, кривая 3) и потерь в области высокотемпературного перехода (там же, кривая 4) с концентрационной зависимостью степени кристалличности К [2, 3] свидетельствует о существенном влиянии К на вид концентрационных зависимостей механических потерь. Исключая уменьшение механических потерь за счет кристаллической фазы в соответствии с соотношением (1), получим «истинное» значение механических потерь в аморфной фазе матрицы с поправкой на присутствие в полимере наполнителя. Видно, что механические потери в аморфной фазе уменьшению межмолекулярного взаимодействия из-за уменьшения плотности и разрыхления матрицы, компенсируется ограничением подвижности в граничном слое

за счет энтропийного фактора.

Таким образом, результаты исследования вязкоупругих свойств модифицированного ПТФЭ, а также результаты анализа влияния наполнителей на основные характеристики релаксационных переходов указывают на определяющую роль молекулярной подвижности в формировании температурных и концентрационных зависимостей вязкоупругих свойств рассматриваемых материалов. Характер изменения подвижности цепей ПТФЭ, а, следова-

425

тельно, и вязкоупругих свойств с введением того или иного наполнителя определяется действием преимущественно энергетического и энтропийного факторов.

Библиографический список

1. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация / Ю. К. Машков [и др.]. - М. : Машиностроение, 2005 - 239 с.

2. Влияние углеродных наполнителей на вязкоупругие свойства наполненного политетрафторэтилена. / В. И. Суриков [и др. ] // Омский научный вестник. - 2006. - № 9. - С. 24-28.

3. Прогнозирование физико-механических свойств углеродосодержащих полимерных композитов с учетом адгезионного взаимодействия / М. А. Зверев [и др.] // Материаловедение. - 2008. - № 9. - С. 2-15.