Способ пассивирования конструкционных материалов внешнего контура жидкосолевых реакторов, работающих с использованием расплавленных фторидных солей
METHOD FOR PASSIVATION OF STRUCTURAL MATERIALS OF THE EXTERNAL LOOP OF MOLTEN-SALT REACTORS OPERATING WITH THE USE OF MOLTEN FLUORIDE SALTS

Изобретение относится к высокотемпературному пассивированию конструкционных материалов внешнего контура жидкосолевых реакторов-сжигателей (ЖСР-С), работающих с использованием расплавленных фторидных солей.
Расплавленная эвтектическая солевая композиция, состоящая из фторидов лития, натрия, калия, обладает огромными преимуществами для ЖСР-С из-за высокой теплопроводности, низкой вязкости, высоких температур кипения, наибольшей теплоемкости на единицу объема и нечувствительности к излучению (LeBlanc D. // Nucl. Eng. Des. 2010. 240. Р. 1644–1656. Https://doi.org/10.101j.nucengdes.2009.12.033) [1].
Большие преимущества конструкции реакторных систем IV поколения с расплавленными солями состава 46.5LiF-11.5NaF-42KF (FLiNaK) заключаются в эффективном использовании топлива, минимальном количестве радиоактивных отходов и экономичном использовании при безопасной и экологически чистой эксплуатации (Ядерные реакторы. Ч. 3. Материалы для ядерных реакторов. М.: Изд-во иностранной литературы, 1956) [2].
Расплавленную композицию FLiNaK можно использовать в качестве теплоносителя реактора или передаточной среды в высокотемпературных технологических тепловых контурах (от ядерных реакторов до производства водорода), однако серьезнейшей проблемой является коррозия металлических конструкционных материалов (Young D.J. High Temperature Oxidation and Corrosion of Metals. Elsevier Science, 2016) [3].
При этом фториды щелочных металлов являются одними из самых агрессивных солей с точки зрения деградации конструкционного материала, применяемого в реакторостроении.
Попытки снизить скорость коррозии в расплавленных солевых системах сталкиваются с серьезными, подчас непреодолимыми ограничениями. В большинстве высокотемпературных технологий, где используются расплавленные соли, традиционно применяется легирование как способ защиты от коррозии - используются сплавы, содержащие высокие концентрации хрома, кремния или алюминия, поскольку эти элементы легко образуют пассивные оксидные пленки, которые, по всей вероятности, замедляют перенос частиц между металлом и окружающей средой, препятствуя дальнейшей коррозии (Guo S., Zhang J., Wub W., Zhou W. Corrosion in the molten fluoride and chloride salts and materials development for nuclear applications // Progress in Material Science. 2018. 97. Р. 448–487) [4].
Однако в расплавленных галогенидных солях эти оксиды либо не образуются, либо являются нестабильными из-за очень низкой активности кислорода в расплавленных солях. Следовательно, разрушение в значительной степени зависит от межфазных реакций между расплавленной солью и поверхностью чистого металла. Другими словами, механизм коррозии в расплавленных солях намного сложнее, чем в водных средах; образование пассивирующего оксидного слоя на коррозионностойких сплавах становится термодинамически невозможным, в связи с чем, использование как нержавеющей стали, так и коррозионностойких сплавов на основе никеля ограничено (Wang Y., Zhang S., Ji X., Wang P., Li W. Material corrosion in molten fluoride salts // Int. J. Electrochem. Sci. 2018. 13. Р. 4891-4900) [5].
Задача настоящего изобретения заключается в создании технологичного способа защиты от коррозии конструкционных материалов внешнего контура жидкосолевых реакторов-сжигателей (ЖСР-С), работающих с использованием расплавленных фторидных солей.
2
Для этого предложен способ пассивирования конструкционных материалов внешнего контура жидкосолевых реакторов, работающих с использованием расплавленных фторидных солей, новизна которого заключается в том, что пассивируют поверхность, контактирующую с солевым расплавом состава 46.5LiF-11.5NaF-42KF, путем добавления в этот расплав оксида лития LiO в количестве от 0,2 до 0,3 мас. %.
Введение в солевой расплав состава 46.5LiF-11.5NaF-42KF оксида лития в количестве от 0,2 до 0,3 мас. %. в процессе коррозионной выдержки металлических материалов при температуре 550°С в инертной атмосфере, приводит к образованию пассивирующего слоя на поверхности конструкционных материалов для ЖСР, снижению скорости коррозии материалов на порядок за счет модифицирования состава фторидного расплава и уменьшения его коррозионной активности. При этом образование оксидного слоя происходит непосредственно во фторидном расплаве, что повышает технологичность способа защиты от коррозии конструкционных материалов внешнего контура жидкосолевых реакторов-сжигателей (ЖСР-С), работающих с использованием расплавленных фторидных солей.
Межкристаллитный тип коррозии, типичный для конструкционных материалов, применяемых в ЖСР, работающих с использованием расплавленных фторидных солей, при добавлении в солевой расплав состава 46.5LiF-11.5NaF-42KF оксида лития в количестве от 0,2 до 0,3 мас. %. изменяется на сплошной за счет «залечивания» отдельных коррозионных очагов избыточными кислородсодержащими соединениями. При введении в расплав оксида лития менее 0,2 % мас. типичная для галогенидных сред межкристаллитная коррозия изменяется на сплошную незначительно, притом, что количество введенного в расплав оксида лития более 0,3 % мас. не приводит к существенному повышению эффекта пассивации, а потому нецелесообразно.
Эксперименты по формированию оксидного покрытия на конструкционных материалах для ЖСР непосредственно во фторидном расплаве показали, что при концентрации оксида лития от 0,2 до 0,3 мас. % образцы нержавеющей стали 12Х18Н10Т и сплав Hastelloy С2000 (Ni - основа, Cr - 23%, Mo - 16% мас.) обладают высокой коррозионной стойкостью.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в образовании непосредственно во фторидном расплаве пассивирующего слоя на поверхности конструкционных материалов для ЖСР.
К типичным конструкционным материалам, применяемым в ЖСР, работающим с использованием расплавленных фторидных солей, относятся, например, нержавеющая сталь 12Х18Н10Т и сплав Hastelloy С2000, поэтому эксперименты, иллюстрирующие промышленную применимость заявленного способа, проведены в отношении этих материалов.
2
2
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 представлена скорость коррозии стали 12Х18Н10Т в зависимости от количества оксида лития в расплав FLiNaK; на фиг. 2 представлены поверхность стали 12Х18Н10Т после контакта с расплавом состава 46.5LiF-11.5NaF-42KF, шлиф поперечного сечения, элементное картирование шлифа поперечного сечения исследуемых образцов стали 12Х18Н10Т, выдержанных в расплаве состава 46.5LiF-11.5NaF-42KF, содержащем различные концентрации LiO; на фиг. 3 представлена скорость коррозии сплава Hastelloy С2000 в зависимости от количества оксида лития в расплав состава 46.5LiF-11.5NaF-42KF; на фиг. 4 представлены поверхность материала после контакта с расплавом состава 46.5LiF-11.5NaF-42KF, шлиф поперечного сечения и элементное картирование шлифа поперечного сечения исследуемых образцов сплава Hastelloy С2000, выдержанных в расплаве состава 46.5LiF-11.5NaF-42KF, содержащем различные концентрации LiO.
Эвтектический расплав 46.5LiF-11.5NaF-42KF был приготовлен из индивидуальных солей NaF, LiF и KF⋅HF марок «х.ч.» (Nikitina E.V., Karfidov E.A. Corrosion Behavior of Candidate Functional Materials for Molten Salts Reactors in LiF–NaF–KF Containing Actinide Fluoride Imitators. Electrochemical Energy Materials. 2022, 15(3)) [6].
2
2
3
Оксид лития синтезировали термическим разложением безводного гидроксида лития под вакуумом. Моногидрат гидроксида лития марки «х.ч.» (ТУ 6-09-3763-85) обезвоживали под вакуумом при температуре 300°С. Безводный LiOH помещали в тигель из оксида магния, тигель устанавливали в герметичную кварцевую пробирку и проводили разложение при температуре 450°С под вакуумом до прекращения выделения воды. После прекращения выделения воды температуру увеличивали до 800°С и обрабатывали синтезированный LiO водородом для разложения карбоната лития. Синтезированный оксид лития представлял из себя белый порошок с массовой долей оксида лития 99,0% и содержанием LiCO не более 0,5 мас. %.
2
Образцы солевых плавов, отобранных в процессе эксперимента, а также исходную солевую композицию FLiNaK и синтезированный LiO анализировали на содержание примесей с помощью масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой NexIon 2000 (Perkin Elmer, США). Перед испытанием образцы шлифовали и полировали абразивной бумагой различной зернистости, обезжиривали и сушили. После чего производили замеры габаритных размеров и массы на аналитических весах с точностью до 5-го знака после запятой, для составления материального баланса.
Были проведены эксперименты по определению скорости коррозии нержавеющей стали 12Х18Н10Т и сплава Hastelloy С2000 в зависимости от концентрации добавки оксида лития в расплав фторидов лития, натрия, калия (FLiNaK) путем добавления во фторидный расплав оксида лития в количестве от 02, до 0,3 мас. % при бестоковой (коррозионной) выдержке.
Исследования проводились в перчаточном боксе, в котором непрерывно поддерживалась инертная атмосфера высокочистого аргона. Эксперименты проводились в параллели по 3 образца при температуре 550°С и времени выдержки 24 часа.
Наиболее значимые данные по изменению морфологии поверхности конструкционных материалов были получены с помощью МРСА шлифов поперечного сечения стали 12Х18Н10Т и сплава Hastelloy С2000, имеющих структуру аустенитов на основе железа и никеля. При этом традиционно принято считать, что для этих и им подобным конструкционным материалам в галогенидных расплавах межкристаллитный тип коррозии является основным.
Из данных фиг. 1 и фиг. 3 видно, что при введении в расплав состава 46.5LiF-11.5NaF-42KF оксида лития от 0,2 до 0,3 мас. % наблюдается изменение характера коррозии с типичного для галогенидных сред - межкристаллитной коррозии, на сплошную. На основании полученных данных установлено образование на поверхности стали 12Х18Н10Т защитного кислородсодержащего слоя толщиной 1 мкм (фиг. 2), а на поверхности Hastelloy С2000 - защитного кислородсодержащего слоя толщиной 10 мкм (фиг. 4).
Таким образом, эксперименты по пассивированию конструкционных материалов для ЖСР непосредственно во фторидном расплаве показали, что при введении во фторидный расплав состава 46.5LiF-11.5NaF-42KF оксида лития в количестве от 0,2 до 0,3 мас. % образцы стали 12Х18Н10Т и сплава Hastelloy С2000 проявляют значительно меньшую коррозионную активность, чем в расплаве без добавки оксида лития.