Селективное изменение размеров и форм металлических наночастиц с помощью процесса фотоатомной эмиссии и фотодиффузии атомов по их поверхности

СЕЛЕКТИВНОЕ ИЗМЕНЕНИЕ РАЗМЕРОВ И ФОРМ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ С ПОМОЩЬЮ ПРОЦЕССА ФОТОАТОМНОЙ ЭМИССИИ И ФОТОДИФФУЗИИ АТОМОВ ПО

ИХ ПОВЕРХНОСТИ

А.Е. Логунов

Научный руководитель - д.ф.-м.н., с.н.с. Т.А. Вартанян

Коллективные плазменные колебания в ансамблях металлических наночастиц на прозрачных диэлектрических подложках исследованы с помощью метода выжигания спектральных провалов. Размер и форма частиц изменялись под действием излучения, вызывающего фотоиспарение атомов и их диффузию по поверхности частиц. Определены времена релаксации индивидуальных мод плазменных колебаний в металлических наночастицах, моделируемых трехосными эллипсоидами. Дано теоретическое обоснование некоторых особенностей методики выжигания провалов вблизи красной границы фотоатомной эмиссии.

Введение

Физика низкоразмерных структур - актуальнейшая и наиболее динамично развивающаяся область современной физики твердого тела. Интерес к этой области связан как с принципиально новыми фундаментальными научными проблемами и физическими явлениями, так и с перспективами создания на основе уже открытых явлений совершенно новых квантовых устройств и систем с широкими функциональными возможностями для опто- и наноэлектроники, измерительной техники, информационных технологий нового поколения, средств связи и пр. [1].

Особое место среди наноразмерных структур простых веществ занимают металлические наночастицы, а также ансамбли металлических наночастиц - островковые металлические пленки. Пристальное внимание к ним объясняется особенностями их электронной структуры, с одной стороны, а с другой - относительной простотой их получения для экспериментальных исследований.

В наночастицах металла, имеющих конечные и достаточно малые размеры, обобществленные электроны находятся в ограниченном пространстве, определяемом областью расположения положительно заряженных ионов. Последние создают потенциальную яму с достаточно сложным профилем, в которой, следуя квантовой механике, образуется новая система дискретных уровней. Энергетический спектр обобществленных электронов определяется размерами и формой островка металла и взаимным расположением атомов в нем.

Делокализованные электроны в металлической наночастице определяют ее характер поведения в процессах взаимодействия с внешними полями. В этих процессах наиболее интересной особенностью, вызывающей в последнее время повышенный интерес экспериментаторов и теоретиков, оказались сильные коллективные эффекты в электронной системе, определяющие реакцию наночастицы на внешнее возмущение.

Оптические спектры металлических наночастиц, состоящих из золота, серебра или атомов щелочных металлов, изучены уже достаточно широко и определяются главным образом плазмонами, т.е. коллективными колебаниями свободных (проводящих) электронов, неразрывно связанных с покоящейся ионной решеткой. Коллективные электронные возбуждения в металлических частицах, имеющих нанометровые размеры, существенно отличаются от объемных коллективных возбуждений. Дело не только в том, что частота поверхностного плазмона, локализованного в такой частице, заметно отличается от частоты объемного плазмона. Металлический островок представляет собой систему из многих взаимодействующих частиц. Несмотря на то, что известны как частицы, образующие островок, так и силы взаимодействия между ними, теоретически предсказать электронные свойства островков очень сложно. Это связано с

тем, что в островке доля атомов, находящихся непосредственно на его поверхности, при уменьшении размеров островка становится очень большой. Откуда ясно, что свойства поверхности могут стать определяющими при исследовании многих физических явлений. Влияние [2] границ между металлом и внешней средой может приводить к смещению резонансной частоты, а также сказывается на динамике коллективных электронных возбуждений. Это приводит к зависимости времен дефазировки (а, значит, и добротности) коллективных колебаний электронов от формы и размеров частиц, а также от химического состава окружающей частицу среды. Кроме того, именно в малых частицах, размеры которых меньше длины волны воздействующего излучения, становится возможным непосредственное взаимодействие коллективной моды со свободными электромагнитными полями, приводящее к значительному (резонансному) локальному увеличению электрического поля в области, размеры которой сравнимы с размерами частицы. С одной стороны, это позволяет использовать оптические методы для изучения коллективных возбуждений в малых металлических частицах, а с другой -открывает обширные возможности для приложений. Так, например, резонансное усиление поля вблизи поверхности наночастиц металла находит применение в различных оптических приборах, таких как быстродействующие (гигогерцовые) фотоприемники, оптические переключающие устройства [3], биофизические сенсоры [4], оптический пинцет [5].

Исследование релаксационных характеристик с помощью эффекта фотоатомной

эмиссии

Известно, что спектральное положение плазмонных резонансов, а также их добротность, т. е. величина усиления поля вблизи частиц, зависят от размера и формы металлических частиц [6, 7]. Обычно напыляемые в условиях вакуума островковые пленки представляют набор частиц, размеры и форма которых изменяется в широком диапазоне. В результате спектр поглощения всего ансамбля частиц оказывается неоднородно уширенным, а его ширина значительно превышает однородную ширину плаз-монных резонансов. Поскольку именно последняя величина определяет «качество» получаемых наноструктур, то встает задача разработки методов измерения этой величины. Общим подходом к решению данной проблемы в спектроскопии (атомов, молекул, оптических сред) является использование методов нелинейной оптики. К ним, в частности, относятся измерение спектра резонансной флуоресценции, метод фотонного эха, а также прожигание спектральных провалов [8].

До наших работ в этом направлении применялся только метод выжигания спектральных провалов с использованием резонансного термического испарения пленок [9, 10], который требует больших мощностей воздействующего на металлические частицы лазерного излучения и не свободен от недостатков. Во-первых, большие мощности излучения могут приводить к полевому уширению измеренных провалов. Во-вторых, экспоненциальная зависимость скорости термического испарения от интенсивности излучения может приводить к большим систематическим ошибкам измеряемых ширин. Кроме того, для заметного испарения частицы может потребоваться нагрев, превышающий температуру плавления материала, что приведет к изменению ее формы, а нежелательный перенос тепла по подложке может привести к испарению расположенных рядом с резонансными нерезонансных наночастиц.

Идея реализованного в настоящей работе метода модификации ансамбля металлических наночастиц, позволяющая избежать указанных недостатков и более надежно измерять однородную ширину плазменного резонанса, состоит в селективном уменьшении объема и изменении формы резонансных наночастиц за счет эффекта фотоатомной эмиссии [11].

Процесс фотоатомной эмиссии состоит в нетепловом испарении атомов металла под действием оптического излучения, возбуждающего частично локализованные электроны его поверхностных дефектов. Эффективность этого процесса определяется как интенсивностью оптического излучения, так и скоростью образования поверхностных дефектов. Для щелочных металлов при комнатной температуре последняя скорость достаточно велика, так что при используемых мощностях возбуждения концентрация дефектов практически не меняется.

Спектр действия фотоатомной эмиссии охватывает широкую спектральную полосу и распространяется на всю видимую, ИК- и УФ- области. Эффективность этого процесса существенно возрастает при резонансе воздействующего оптического излучения с плазменными колебаниями металлической наночастицы из-за усиления поля световой волны на ее поверхности. Поэтому излучение эффективно испаряет только малую долю частиц, а именно те частицы, плазменные возбуждения которых резонансны падающему излучению. В спектре экстинкции ансамбля частиц это проявлялось как появление провала (уменьшение поглощения) на частоте воздействия с шириной, определяемой временем релаксации плазменных колебаний, локализованных в наночастице.

Результаты эксперимента их обсуждение

В настоящей работе экспериментально исследовались спектральные характеристики островковых пленок натрия на поверхности сапфира, стекла и кварца, а также воздействие на них резонансного излучения. Островковые пленки создавались в запаянных вакуумированных кюветах посредством конденсации на холодном окне кюветы паров натрия, полученных нагреванием капли металла на стенке кюветы. Спектры экс-тинкции пленки снимались на спектрофотометре СФ-56.

Было обнаружено, что после напыления спектральные свойства пленок менялись в течение суток. «Старение» пленки объясняется переходом ее частиц из начального неравновесного в более стабильное состояние. При старении пленок их спектры экс-тинкции менялись заметно, а интегральная по спектру экстинкция почти не менялась, что указывает на неизменность количества металла в них. Для убыстрения старения и стабилизации характеристик пленок перед измерениями они отжигались 6 минут при 60 °С, что ниже температуры плавления металлического натрия.

Структурные характеристики пленок, получаемых указанным образом, определялись ранее методом флуктуационной спектроскопии [12]. В пленках с коэффициентом

10 12 2

экстинкции <0.3 получались поверхностные концентрации наночастиц ~ 10 - 10 см" со средними размерами 60-80 нм.

В работе использовалось излучение непрерывного полупроводникового (Х=810 нм, 975 нм) и гелий-кадмиевого (Х=441.6 нм) лазеров. Время облучения составляло порядка 20 минут при мощностях лазерного излучения 20-60 мВт/см2. Спектральное положение полосы плазмонного резонанса зависело от материала прозрачной в исследуемой области диэлектрической подложки (кварц, стекло, сапфир). На рис. 1 сплошной линией представлен спектр оптической плотности ансамбля наночастиц натрия на сапфире. Он состоит из двух полос. Максимум длинноволновой полосы приходится на длину волны 850 нм (энергия фотона 1,46 эВ), а ее полная ширина на половине высоты составляет 0,74 эВ. Коротковолновая полоса находится в области 370 нм (3,35 эВ), ее полная ширина на половине высоты равна 0,38 эВ.

Такой вид полос экстинкции связан со специфической формой наночастиц щелочных металлов, напыленных на используемые нами подложки. Они могут быть представлены сплюснутыми по отношению к поверхности эллипсоидами с существенно различными поперечными полуосями. Каждая такая частица имеет два резонанса в

спектрах рассеяния и поглощения на разных частотах, соответствующих возбуждению колебаний электронов вдоль каждой из полуосей эллипсоида.

Видно, что на частоте возбуждении образуется провал (уменьшение поглощения островковой пленки), существенно более узкий, чем ширина спектров экстинкции. Наряду с этим было обнаружено, что воздействие лазерного излучения в области длинноволнового (коротковолнового) плазменного резонанса приводит к появлению провала и в области коротковолнового (длинноволнового) резонанса (и наоборот). Глубина смежного провала в соседней плазменной полосе была несколько меньше, но сравнима с глубиной выжигаемого провала на возбуждающей частоте, а ширина в 1.5-2 раза больше.

Рис. 1. Прожигание спектральных провалов в ансамблях наночастиц натрия на кварце. Линией (А) представлен спектр экстинкции пленки до облучения, линией (Б) - после облучения лазерным излучением на длине волны 810 нм. Штрих-пунктирная линия (В), правая ось ординат) представляет разность спектров экстинкции (А) и (Б). Вертикальная стрелка указывает длину волны лазерного излучения А=810 нм

Наименьшие ширины провалов в области частот облучения получаются у пленок Na на сапфире. Их полуширины (на полувысоте) составляют для разных пленок от 100 до 130 мэВ. Для кварца и стекла эти величины равны и составляют 140-160 мэВ. Вместе с обнаруженными провалами отчетливо проявляются выступы - обратные им по знаку изменения в спектре экстинкции. Выступы означают увеличение поглощения пленки при прожигании провалов.

Теория теплового прожигания провалов в широкополосных неоднородно уширенных спектрах экстинкции островковых пленок изложена в статье [10]. Согласно этой теории, провалы должны быть вдвое шире, чем однородная ширина резонанса плазменной моды, если скорость испарения наночастиц определяется поглощаемой в их объеме мощностью облучения. В нашем случае скорость фотоиспарения наночастиц определяется энергией поля на их поверхности. Хотя оба фактора испарения различаются (в одном случае это тепловое испарение, в другом - испарение за счет фотоатомной эмиссии), можно считать, что их резонансные свойства одинаковы, так как напряженность поля на поверхности определяется плотностью поверхностных зарядов, которая тем больше, чем сильнее в резонансных условиях поле внутри наночастицы.

Таким образом, из наших измерений получается однородная ширина резонансов плазменных мод наночастиц на сапфире 50-65 мэВ и соответствующее время релаксации ~10-13 фс. Для кварца и стекла эти величины равны 70-80 мэВ и ~8-9 фс. Это в

0,10

0,2

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

энергия, эв

несколько раз меньше теоретического времени (~25 фс) релаксации основных (диполь-ных) мод наночастиц эллипсоидальной формы с диэлектрической проницаемостью металлического натрия. Полученная из измерений большая по сравнению с теоретической скорость релаксации плазменных колебаний может объясняться «сплющенностью» на-ночастиц на подложках.

Известно [13], что в релаксацию дает вклад поверхностный эффект, обусловленный рассеянием электронов наночастиц на их поверхности. Скорость релаксации на поверхности оценивается частотой столкновений ~ур/0, где уб - скорость Ферми, а Б -размер наночастицы.

В нашем случае объем частиц оценивался величиной ~(80 нм)3. Выяснив соотношение полуосей для частиц натрия, моделируемых трехосными эллипсоидами [14], удалось получить значение наименьшей из полуосей 10 нм, в нормальном к поверхности подложки направлении. Форма частиц натрия на всех наших подложках оказалась вытянутой и плоской, иными словами, напоминающая сплюснутый эллипсоид. Рассеяние электронов происходит, в основном, на тех поверхностях частицы, время пролета между которыми х~2а3,/ур ^20 фс. Эта величина - порядка полученных времен релаксации в наших условиях.

Образование смежных провалов в соседней плазменной полосе является прямым доказательством правильности предложенной модели связи спектров экстинкции ост-ровковых пленок с морфологическими характеристиками металлических наночастиц на поверхности исследованных нами диэлектриков. Действие, резонансное одной из мод, вызывает уменьшение поглощение как на своей частоте, так и на частоте смежной моды. Так как полосы неоднородного спектра сравнительно узкие, то с каждой модой в одной из них коррелированно несколько смежных мод. Поэтому резонансное действие в одной из полос экстинкции вызывает почти резонансное изменение спектра в смежной полосе.

Некоторые особенности метода прожигания провалов с использованием эффекта

фотоатомной эмиссии

Наряду с провалами в спектрах, «выжигаемыми» на частоте облучения, которые объясняются уменьшением резонансных частиц без изменения их формы, мы наблюдали провалы, сдвинутые относительно частоты облучения, а также спектральные выступы, соответствующие увеличению экстинкции (рис. 2). Как правило, такие «нештатные» явления наблюдались при облучении пленок светом с частотами, лежащими вдали от центра полос экстинкции, и особенно вблизи «красной границы» [11] эффекта фотоатомной эмиссии (рис. 3). На этих рисунках отображено исследование воздействия на пленку излучения с ^=975 нм, где эффективность фотоатомной эмиссии резко падает. По разностным спектрам видно, что в этом случае практически все действие излучения сводится лишь к изменению формы частиц, поскольку интеграл по спектру изменился весьма несущественно. Кроме того (и это кажется удивительным), форма частиц на рис. 3 после воздействия стала более вытянутой, о чем свидетельствует знакопеременный провал в спектре поглощения пленки.

Подобные явления (появление знакопеременных провалов) наблюдались и в работе [10], где использовался нагрев облучением резонансных частиц в ансамбле металлических кластеров. Эти явления связывались с деформацией частиц, вызванной силами поверхностного натяжения и диффузией атомов при сильном их нагреве мощным импульсным излучением. Утверждалось, что при этом частицы становятся более сферическими, и их резонансная частота смещается в синюю сторону. Это приводит к соответствующему увеличению экстинкции, что и проявляется в разностном спектре.

В нашем случае при фотоиспарении не происходит нагрева частиц, и поэтому возможное изменение их формы требует отдельного рассмотрения. Можно указать на два механизма стимулированной облучением деформации наночастиц.

Первый порождается неоднородностью электрического поля на поверхности частиц. Даже на сфере это поле неоднородно. На поверхности сплюснутого эллипсоида поле существенно усилено вблизи его острых краев, что обеспечивает там эффективное фотоиспарение, уменьшающее длину больших полуосей. Это может обеспечить появление соответствующего выступа, смещенного в область более высоких частот, в спектре экстинкции пленки. Именно такой случай изображен на рис. 2, где, наряду с обычным провалом на частоте возбуждения, появляется провал отрицательного знака, смещенный в сторону высоких частот, а, значит, свидетельствующий о появлении частиц эллипсоидальной формы с уменьшенной большей полуосью.

Рис. 2. Те же обозначения, что и на рис. 1 для пленки на сапфире. Видно, что в разностном спектре, наряду с выжженным провалом, образуется выступ в области больших энергий, что соответствует образованию частиц с более сферической формой

Второй связан непосредственно с механизмом воздействия света на атомы металлической поверхности. Ранее [11] было установлено, что квантовый выход процесса фотоатомной эмиссии очень мал и составляет в зависимости от структуры поверхности 10-6-10-10 от поглощенных фотонов. Это значит, что малая доля поверхностных атомов, поглотивших фотон, фотодесорбируется, поскольку происходит быстрое тушение их электронного возбуждения. Вместе с тем атомы после релаксации их электронного возбуждения могут приобрести энергию, достаточную для перемещения по поверхности. Таким образом, воздействующее на наночастицу излучение приводит не только к фотоиспарению ее поверхностных атомов, но и к перемещению их по поверхности. Так как на удаление атома с поверхности требуется заметно больше энергии, чем на его перемещение по поверхности, квантовый выход стимулированного светом перемещения атома может быть значительно больше, чем указанный квантовый выход фотоатомной эмиссии.

Стимулированное светом перемещение атомов металла по своей поверхности может вызвать изменение формы наночастиц без изменения их объема. Такие изменения формы могут проявляться в исследуемых нами явлениях. Появление провала отрицательного знака, смещенного в область более низких частот по отношению к частоте возбуждения, представлено на рис. 3, такое смещение может быть связано лишь с изменением формы частиц из-за диффузии атомов по поверхности

0,25

1,6-

о

0

1

00 го о.

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 энергия, эв

менением формы частиц из-за диффузии атомов по поверхности наночастицы. Это выглядит как появление более вытянутых частиц, что может быть объяснено либо действительным сползанием атомов с вытянутых концов частиц на поверхность подложки, либо с «уплощением» его вершины из-за поверхностной диффузии атомов по частице, что приводит к уменьшению обеих его резонансных частот.

1,0 0,8-1-

0,7-

1,5

2,0

2,5

3,0

.о 0,6-

0,5-

га 0,4

0,3-

0,2-

0,1

"Г

1,0

"Г

1,5

3,5

4,0

"Г

2,0

т

2,5

"Г

3,0

0,20

-0,15 ш

-0,10

3,5

4,0

энергия, эв

Рис. 3. То же, что и на рис. 2 для пленки на кварце. В разностном спектре виден выступ в области меньших энергий, в результате воздействия образуются частицы с более

вытянутой формой

Выводы

Разработан новый экспериментальный метод, который позволяет измерять время, соответствующее обратной сумме скоростей радиационной и фазовой релаксации поверхностных плазмонов в металлических наночастицах в условиях сильного неоднородного уширения, характерного для большинства способов приготовления островко-вых пленок.

Измерены однородные ширины двух плазмонных резонансов в ИК и видимой области спектра. Они оказались равными 50-65 мэВ на сапфире и 70-80 мэВ для кварца и стекла, что несколько превышает те оценки однородной ширины плазмонного резонанса, которые были сделаны, исходя лишь из объемных характеристик частичек металлического натрия, расположенных на поверхности диэлектриков. Различие объясняется вкладом в релаксацию поверхностного эффекта. Соответствующее однородной ширине время релаксации оценивается величиной ~10-13 фс для сапфира и ~8-9 фс для кварца и стекла.

Образование смежных провалов в соседней плазменной полосе является прямым доказательством правильности модели связи спектров экстинкции островковых пленок с морфологическими характеристиками металлических наночастиц на поверхности используемых диэлектриков. Обнаружен новый механизм изменения размеров и форм островков в ансамблях металлических наночастиц, всегда сопровождающий фотоатомную эмиссию - фотодиффузия атомов металла по поверхности островков. Предполагается его дальнейшее изучение.

Литература

1. Гапоненко С.В., Розанов Н.Н., Ивченко Е.Л., Федоров А.В, Бонч-Бруевич А.М., Вартанян Т.А., Пржибельский С.Г. Оптика наноструктур. СПб: Недра, 2005.

2. Traci R. Jensen, Michelle L. Duval, K. Lance Kelly, Anne A. Lazarides, George C. Schatz and Richard P. Van Duyne. Nanosphere Lithography: Effect of the External Dielectric Medium on the Surface Plasmon Resonance Spectrum of a Periodic Array of Silver Nanoparticles // J. Phys. Chem. B; 1999; 103(45) pp. 9846 - 9853.

3. Haglund R., Jr.L.Yang, R. Magruder III, J. Witting, K. Becker, R.A. Zuhr. Picosecond nonlinear optical response of a Cu:silica nanocluster composite Opt.Lett.18, 373 (1993).

4. Григорьев В.И., Вороцов П.С., Завьялов С.А., Чвалун С.Н. Химические сенсоры на основе полипараксилилена, содержащего наночастицы металла (полупроводника). / Междунар. семинар «Российские технологии для индустрии»: Тез. докл. СПб.: СПбГТУ, 2000. Ч. 98.

5. Novotny L., Bian R., Xie X.: Theory of Nanometric Optical Tweezers // Phys.Rev.Lett. 1997. V. 79, 645.

6. C. Sönnichsen, T. Franzl, T. Wilk, G. von Plessen und J. Feldmann. Plasmon resonances in large noble-metal clusters // New Journal of Physics 2002. V. 4, S. 93.

7. J.H. Parks, S.A. McDonald. Evolution of the collective-mode resonance in small adsorbed sodium clusters // Phys. Rev. Lett. 1989. V. 62, 2301.

8. Апанасевич П.А. Основы теории взаимодействия света с веществом. Минск: Наука и техника, 1977.

9. Stietz F., Bosbach J., Wenzel T., Vartanyan T., Goldmann A., Träger F. Decay times of surface plasmon excitation in metal nanoparticles determined by persistent spectral hole burning // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 5644.

10. Vartanyan T., Bosbach J., Stietz F., Träger F. Theory of spectral hole burning for the study of ultrafast electron dynamics in metal nanoparticles // Appl. Phys. B. 2001. V. 73. P. 391.

11. Бонч-Бруевич А.М., Максимов Ю.Н., Пржибельский С.Г., Хромов В.В. Фотоэмиссия нейтральных атомов с поверхности металла // ЖЭТФ. 1987. Т.92, вып. 1. С. 285.

12. Бонч-Бруевнч A.M., Вартанян Т.А., Леонов Н.Б., Пржибельский С.Г., Хромов В.В. Оптический метод измерения структурных параметров островковых пленок // Опт. спектр. 2000. Т. 89. 438.

13. Kreibig U., Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters. Springer, Berlin, 1995.

14. Вартанян Т.А., Леонов Н.Б., Логунов А.Е., Пржибельский С.Г., Хромов В.В. Связь спектров экстинкции наночастиц металлического натрия с их морфологическими характеристиками. Модификация этих характеристик с помощью процесса фотоатомной эмиссии // Опт. спектр. 2007. Т. 102. №5. С. 819-824.