СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ИХ СОЛЕЙ
METHOD OF EXTRACTING NON-FERROUS METALS FROM WATER SOLUTIONS OF THEIR SALTS

Настоящее изобретение относится к способам извлечения металлов из руд или концентратов мокрыми химическими способами и может быть использовано как для очистки отработанных растворов химического или гальванического никелирования от ионов никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, ванадия, висмута, так и для извлечения этих металлов из других растворов промышленного производства, а также для изготовления порошков указанных металлов или их суспензий с использованием химических процессов. При этом целью данного способа является увеличение степени извлечения указанных металлов из растворов их солей.
7
Известен способ извлечения никеля из водных растворов, описанный в патенте РФ №2186136 (МКИ С22В 23/00, опубл. 2002.07.27). В соответствии с этим способом в качестве реагента для извлечения никеля используют CYANEX 272, активным компонентом которого является ди(2,4,4-триметилпентил) фосфиновая кислота. При этом извлечение никеля осуществляют экстракцией с использованием эстрагента CYANEX 272 6 при рН<10 и регулированием величины pH в процессе экстракции, а непосредственное извлечение осуществляют осаждением никеля в составе фосфорорганического соединения при pH 10.
Используемый в данном способе экстрагент CYANEX 272 обеспечивает извлечение из раствора соли металла в невысокой степени, т.к. извлечение металла осуществляется не за счет связывания его путем образования нового соединения, а за счет более высокого сродства соли этого металла к экстрагенту, как к растворителю этой соли. По этой причине степень извлечения металла из раствора его соли является не достаточно высокой.
5
Известен также способ извлечения никеля из отработанных щелочных растворов химического никелирования, описанный в патенте РФ №2023034 (МКИ С22В 20/00, опубл. 1994.11.15). В соответствии с этим способом аммиачно-карбонатный раствор, содержащий никель, нагревают до 70-80°С, добавляют в него при перемешивании раствор серы в водном растворе гидрооксида натрия или аммиака, затем отгоняют аммиак при 80°С до его остаточной концентрации в растворе 50-65 г/л и отделяют осадок, содержащий никель, фильтрованием.
В данном способе никель выделяют из раствора путем восстановления его до порошка металла, который нерастворим в воде и выпадает в осадок, а осадок отфильтровывают. При этом восстановление происходит за счет восстанавливающих свойств серы (S°), которую вводят в раствор. Для усиления процесса восстановления весь раствор подогревают. Однако сера (S°) обладает не очень высокой способностью к восстановлению, поэтому даже при подогревании никель, находящийся в растворе, восстанавливается далеко не весь и, естественно, далеко не весь выделяется из раствора.
7
Ближайшим из известных является способ извлечения никеля из отработанных кислых растворов химического никелирования, описанный в патенте РФ №2166552 (МКИ С22В 23/44, опубл. 2001.05.10). В соответствии с этим способом в отработанный кислый раствор химического никелирования, содержащий гипофос-фит натрия в мольном соотношении к ионам никеля 1:1, сначала вводят мелкодисперсный порошок никеля, а затем сухой карбонат натрия. При этом карбонат натрия вводят в раствор небольшими порциями при температуре 55-65°С, при pH 6-7.
В известном способе восстанавливающую активность гипофосфита натрия повышают за счет введения в раствор мелкодисперсного порошка никеля, который в условиях, создаваемых введением карбоната натрия и поддерживанием заданных температуры и pH среды, действует как катализатор восстановления никеля. Тем не менее, следует отметить, что и в этом случае восстанавливающая активность гипофосфита натрия увеличивается не очень сильно, поэтому выделение никеля из раствора и в этом случае происходит недостаточно полно.
Задачей данного изобретения является создание в водном растворе цветных металлов таких условий, при которых процесс восстановления находящихся в растворе ионов цветного металла, в частности никеля или кобальта, или молибдена, или вольфрама, или ванадия, или висмута будет значительно усилен, вследствие чего и степень преобразования этих ионов в металл, т.е. в нерастворимую форму, будет также значительно увеличена. В результате этого степень выделения цветного металла из раствора будет также значительно увеличена.
Поставленная задача решается тем, что, как и в известном, в предлагаемом способе извлечения цветных металлов, в частности никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, ванадия и висмута из водного раствора, содержащего соль этих металлов. предварительно определяют содержание ионов никеля и гипофосфита натрия в этом растворе, после чего соотношение мольных концентраций ионов никеля в растворе и гипофосфита натрия доводят до величины больше чем 1:1 и создают в растворе условия, способствующие восстановлению находящихся в растворе ионов цветных металлов до нейтрального металла, а выпавший осадок цветных металлов отделяют фильтрованием.
В отличии от известного концентрацию ионов никеля в растворе доводят до величины 5-2 г/л, а для создания в растворе условий, способствующих восстановлению находящихся в растворе ионов цветных металлов до металла, в раствор вводят гидроксид аммония в количестве, при котором рН раствора станет равной 7,8-8,3, затем в раствор вводят гидроксид натрия в количестве, при котором его концентрация станет равной 150-400 г/л, после чего раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 12-15 часов.
В оставшийся после извлечения цветных металлов раствор целесообразно добавить щелочь, например NaOH, и довести рН раствора до значения, равного, по меньшей мере 11, после чего в этот же раствор следует добавить треххлористое железо в количестве, превышающем мольную концентрацию содержащегося в этом растворе гипофосфита натрия, по меньшей мере, в 2 раза. После проведения этих операций из раствора выпадает осадок фосфита железа и раствор таким образом очищается от соединений фосфора.
2+
2+
3+
2+
3+
2+
+
3+
2+
3+
2+
3+
2+
4
Известно, что извлечение цветных металлов из водных растворов их солей осуществляется путем восстановления содержащихся в растворе ионов этих металлов до порошковых металлических частиц. При этом при осуществлении реакции восстановления в раствор помимо веществ-восстановителей добавляют и другие вещества, которые входят, например, в состав буферных смесей или являются стабилизаторами. При этом содержащиеся в водном растворе ионы цветных металлов, входящие в состав растворимой соли, в присутствии восстановителя реагируют с этими веществами, образовывая новые соединения, в том числе и комплексные, в составе которых ионы цветных металлов не реагируют с восстановителем и вследствие этого не восстанавливаются. Учитывая эти процессы, авторами изобретения был разработан и впервые реализован процесс восстановления ионов цветных металлов из растворов их солей, основанный на том, что в никельсодержащем растворе при выделении из него ионов никеля путем восстановления их до порошкообразного металла с последующим его осаждением при наличии в этом же растворе ионов Co, , , Fe, Bi, , и Sn в присутствии ионов Bi происходит восстановление и соосаждение металлов, входящих в указанный выше перечень. Кроме того, совместно с никелем соосаждаются также ионы Cu, Ag, Sb, Pb, In, Cd, Ga, Zn при заданном соотношении Ni - металл, обусловленном электродными потенциалами этих металлов. В соответствии с вышесказанным, извлечение цветных металлов из водных растворов их солей осуществляется, прежде всего, из никельсодержащих растворов. Поэтому в раствор, из которого извлекаются цветные металлы, обязательно должна быть введена растворимая соль никеля. При этом общий процесс восстановления ионов цветных металлов в растворе основывается на следующих более простых процессах. Во-первых, осуществляется разрушение всех образовавшихся в растворе комплексов никеля и создание в этом же растворе стабильных аммиакатных комплексов. Это обеспечивается введением в раствор гидроокиси аммония - NHOH в количестве, при котором pH раствора станет равной 7,8-8,3. Затем осуществляется разрушение аммиакатных комплексов никеля, для чего в раствор вводится гидроксид натрия - NaOH -, в количестве 150-400 г/л или 4-10 моль/л. При этом авторами было впервые установлено, что в сильнощелочной среде в присутствии гидроксида натрия аммиакатные комплексы никеля разрушаются с появлением свободных ионов никеля. Свободные же ионы никеля взаимодействуют с восстановителем с образованием гипофосфита никеля. Одновременно происходит гидролиз свободного гипофосфита натрия и образование активного водорода, который взаимодействует с гидроксил ионами с появлением свободного электрона. Гидролиз гипофосфита никеля и наличие свободного электрона приводит к зародышеобразованию металлического никеля в объеме раствора. Дальнейший рост кристаллитов никеля протекает по механизму автокаталитической реакции. Размер кристаллита никеля определяется концентрацией остаточного никеля в растворе. При выдержке раствора в течение 10-12 часов кристаллиты никеля восстанавливают практически все ионы никеля из раствора. Количество остаточного никеля в растворе составляет 0,05-0,1% от исходной концентрации.
Выделение из раствора ионов других цветных металлов - Co, V, Mo, Fe, Bi, W, Sn, происходит за счет соосаждения их с никелем, как это показано в примерах.
Реализация данного способа в существующих на дату подачи заявки промышленных условиях подтверждается примерами.
Пример 1.
3
3
3
3
Объектом исследования является раствор химического никелирования, приготовленный по ГОСТ 9.305-84 и содержащий никель сернокислый (25 г/дм), натрия гипофосфит (25 г/дм), натрий уксуснокислый (15 г/дм), кислоту аминоуксусную (20 г/дм), свинец (II) сернистый (0,050 г/дм3). Концентрация никеля в отработанном растворе химического никелирования составляет 4038,0 мг/л. К 100 мл раствора добавляют водный раствор аммиака до рН=7,8-8,3 и 28,0 г гидроксида натрия. При этих условиях начинается процесс образования мелкодисперсного металлического никеля. Продолжительность реакции составляет около 12 часов. Концентрация никеля в растворе снижается до 26,30 мг/л. Концентрацию никеля определяют методом фотоколориметрии.
Пример 2.
3
3
3
3
3
Объектом исследования является раствор химического никелирования, приготовленный по ГОСТ 9.305-84, карта 32, содержащий никель сернокислый (25 г/дм), натрия гипофосфит (20 г/дм), тиомочевину (0,001 г/дм), кислоту борную (15 г/дм). кислоту молочную (45 г/дм). Концентрация никеля в отработанном растворе химического никелирования составляет 4038,0 мг/л. К 100 мл раствора добавляют водный раствор аммиака до рН=7,8-8,3 и 38,0 г гидроксида натрия. При этих условиях начинается процесс образования мелкодисперсного металлического никеля. Продолжительность реакции составляет около 12 часов. Концентрация никеля в растворе снижается до 1,54 мг/л. Концентрацию никеля определяют методом фотоколориметрии.
Пример 3.
3
3
3
3
Объектом исследования является раствор химического никелирования, приготовленный по ГОСТ 9.305-84, карта 32, состоящий из никеля сернокислого (30 г/дм). натрия гипофосфита (20 г/дм), аммония хлористого (45 г/дм), натрия лимоннокислого трехзамещенного (45 г/дм). Концентрация никеля в отработанном растворе химического никелирования составляет 4710,0 мг/л. К 100 мл раствора добавляют водный раствор аммиака до рН=7,8-8,3 и 16,0 г гидроксида натрия. При этих условиях начинается процесс образования мелкодисперсного металлического никеля. Продолжительность реакции составляет около 12 часов. Концентрация никеля в растворе снижается до 2,38 мг/л. Концентрацию никеля определяют методом фотоколориметрии.
Пример 4.
3
3
3
3
Объектом исследования является раствор химического никелирования, приготовленный по ГОСТ 9.305-84, карта 32, состоящий из никеля сернокислого (25 г/дм), натрия гипофосфита (20 г/дм), натрия уксуснокислого (13 г/дм3), тиомочевины (0,002 г/дм), кислоты уксусной (8 г/дм). Концентрация никеля в отработанном растворе химического никелирования составляет 4038,0 мг/л. К 100 мл раствора добавляют водный раствор аммиака до рН=7,8-8,3 и 36,0 г гидроксида натрия. При этих условиях начинается процесс образования мелкодисперсного металлического никеля. Продолжительность реакции составляет около 12 часов. Концентрация никеля в растворе снижается до 1,20 мг/л. Концентрацию никеля определяют методом фотоколориметрии.
Пример 5.
3
3
3
Объектом исследования является раствор гальванического никелирования, приготовленный по ГОСТ 9.305-84, карта 35, состоящий из никеля сернокислого (200 г/дм), натрия хлористого (15 г/дм), кислоты борной (30 г/дм). Отработанный раствор гальванического никелирования разбавляют деионизованной водой до концентрации никеля сернокислого 3140,7 мг/л. К 100 мл полученного растворяют 4,2 г гипофосфита натрия, после чего добавляют водный раствор аммиака до рН=7,8-8,3 и 20,0 г гидроксида натрия. При этих условиях начинается процесс образования мелкодисперсного металлического никеля. Продолжительность реакции составляет около 1 часа. Концентрация никеля в растворе снижается до 18,20 мг/л.
3
3
3
Для соосаждения металлов использовали раствор гальванического никелирования, приготовленный по ГОСТ 9.305-84, карта 35, состоящий из никеля серно-кислого (200 г/дм), натрия хлористого (15 г/дм), кислоты борной (30 г/дм). Отработанный раствор гальванического никелирования разбавляли деионизованной водой до концентрации 3140,7 мг/л, добавляли восстановитель - гипофосфит натрия, растворяли в данном растворе соли металлов Co, Pe, Mo, V, Bi и подвергали раствор двухстадийному выщелачиванию.
Пример 6.
3
3
3
Объектом исследования является раствор гальванического никелирования, приготовленный по ГОСТ 9.305-84, карта 35, состоящий из никеля сернокислого (200 г/дм), натрия хлористого (15 г/дм), кислоты борной (30 г/дм). Отработанный раствор гальванического никелирования разбавляют деионизованной водой до концентрации никеля сернокислого 3140,7 мг/л. В 100 мл полученного раствора растворяют 4,2 г гипофосфита, натрия, после чего в полученный раствор вводят 10, 20, 40% Co в виде кобальта хлористого 6-водного и затем добавляют водный раствор аммиака до рН раствора 7,8-8,3 и 20,0 г гидроксида натрия. При этих условиях происходит образование осадков, содержащих Ni и Co. Продолжительность реакции составляет около 1 часа.
2+
2+
-
2+
-
2+
2+
4
Наличие ионов Co в очищенном растворе определяют посредством проведения качественной реакции ионов кобальта с тиоцианат-ионами. Катионы Co в слабо кислой среде реагируют с тиоцианат-ионами NCS с образованием синего комплекса - тетратиоцианатокобальтат(II)-иона: Co+4NCS↔[Co(NCS)]. В пробирку вносят 2-3 капли анализируемого раствора, прибавляют несколько капель соляной кислоты до рН=5-6,8-10 капель насыщенного раствора тиоцианата калия и 5-6 капель органического растворителя (изоамилового эфира) и встряхивают смесь. Окрашивание верхнего органического слоя в синий цвет не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии ионов Со в растворе.
Пример 7.
3
3
3
Объектом исследования является раствор гальванического никелирования, приготовленный по ГОСТ 9.305-84, карта 35, состоящий из никеля сернокислого (200 г/дм), натрия хлористого (15 г/дм), кислоты борной (30 г/дм). Этот раствор разбавляют деионизованной водой до концентрации в нем никеля 3140,7 мг/л. В 100 мл полученного раствора растворяют 4,2 г гипофосфита натрия, затем в раствор вводят 10, 20, 40% V в виде метаванадата аммония, после чего добавляют водный раствор аммиака до рН раствора 7,8-8,3 и 20,0 г гидроксида натрия. В данных условиях происходит образование осадков, металлический никель и ванадий. Продолжительность реакции составляет около 1 часа.
Наличие ионов  в очищенном растворе определяют действием перекиси водорода. В присутствии ионов  вследствие образования надванадиевой кислоты появляется красно-розовая окраска:
.
На фарфоровой пластинке смешивают каплю анализируемого раствора с каплей серной кислоты и спустя минуту прибавляют каплю перекиси водорода. Отсутствие изменения окраски свидетельствует об отсутствии ионов  в растворе.
Пример 8.
3
3
3
Объектом исследования является раствор гальванического никелирования, приготовленный по ГОСТ 9.305-84, карта 35, содержащий никель сернокислый (200 г/дм), натрий хлористый (15 г/дм), кислоту борную (30 г/дм). Отработанный раствор разбавляют деионизованной водой до концентрации никеля сернокислого 3140,7 мг/л, а затем в 100 мл этого раствора растворяют 4,2 г гипофосфита натрия. В полученный раствор вводят 10, 20, 40% Mo в виде аммония молибденовокислого, добавляют водный раствор аммиака до рН раствора 7,8-8,3 и 20,0 г гидроксида натрия. В данных условиях происходит образование осадка, содержащего металлические никель и молибден, причем интенсивность осаждения имеет параболическую зависимость от концентрации молибдена. Продолжительность реакции составляет около 1 часа.
4
2
4
2
4
3
4
3
4
2
7
6
3
2
4
3
Наличие ионов  в очищенном растворе определяют посредством проведения качественной реакции ионов  с гидрофосфатами. Ионы  в присутствии гидрофостфат-ионов в азотнокислой среде образуют желтый кристаллический осадок фосфоромолибдата аммония: 12(NH)MoO+NaHPO+23HNO→(NH)H[P(MoO)]↓+2NaNO+10HO+21NHNO.
В пробирку помещают 3-4 капли анализируемого раствора, прибавляют несколько капель соляной кислоты до pH=7, добавляют 5-6 капель азотной кислоты и 2-3 капли раствора гидрофосфата натрия. Содержимое пробирки встряхивают. Образование осадка не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии в растворе ионов .
Пример 9.
3
3
3
Объектом исследования является раствор гальванического никелирования, приготовленный по ГОСТ 9.305-84, карта 35, состоящий из никеля сернокислого (200 г/дм), натрия хлористого (15 г/дм), кислоты борной (30 г/дм). Отработанный раствор гальванического никелирования разбавляют деионизованной водой до концентрации в нем никеля сернокислого 3140,7 мг/л. В 100 мл полученного раствора растворяют 4,2 г гипофосфита натрия и затем вводят в него 10, 20, 30, 40% Fe в виде железа(II) сернокислого 7-водного, после чего добавляют водный раствор аммиака до рН раствора 7,8-8,3 и 20,0 г гидроксида натрия. В данных условиях при концентрации железа 10-30% происходит образование осадка. Продолжительность реакции составляет около 1 часа.
2+
2+
3-
6
3
6
2
Наличие ионов Fe в очищенном растворе определяют посредством проведения качественной реакции ионов железа(II) с гексацианоферратом(III) калия. При наличии ионов железа(II) образуется темно-синий осадок либо синий раствор турнбулевой сини: 3Fe+2[Fe(CN)]=Fe[Fe(CN)]↓. В пробирку помещают 1 мл анализируемого раствора, приливают 0,5 мл 2н раствора соляной кислоты, затем 5 -6 капель раствора гексацианоферрата(III) калия и встряхивают. Отсутствие синего окрашивания и выпадение осадка свидетельствует об отсутствии ионов железа(II) в растворе.
Пример 10.
3
3
3
Объектом исследования является раствор гальванического никелирования, приготовленный по ГОСТ 9.305-84, карта 35, состоящий из никеля сернокислого (200 г/дм), натрия хлористого (15 г/дм), кислоты борной (30 г/дм). Отработанный раствор гальванического никелирования разбавляют деионизованной водой до концентрации 3140,7 мг/л, в 100 мл которого растворяют 4,2 г гипофосфита натрия. В полученный раствор вводят 5, 10, 15, 20% Fe в виде железа(II) сернокислого 7-водного и кобальт (Co) в виде кобальта двухлористого 6-водного при мольном соотношении железо(II) сернокислое 7-водное: кобальт двухлористый 6-водный, равном 1:1, добавляют водный раствор аммиака до рН раствора 7,8-8,3 и 20,0 г гидроксида натрия. В данных условиях происходит образование осадков, содержащих металлические никель, кобальт и железо. Продолжительность реакции составляет около 1 часа.
2+
2+
Наличие ионов Fe и Co в очищенном растворе определяют посредством проведения качественных реакций, описанных в примерах 7 и 10.
Пример 11.
3
3
3
Объектом исследования является раствор гальванического никелирования. приготовленный по ГОСТ 9.305-84, карта 35, состоящий из никеля сернокислого (200 г/дм), натрия хлористого (15 г/дм), кислоты борной (30 г/дм). Отработанный раствор гальванического никелирования разбавляют деионизованной водой до концентрации 3140,7 мг/л, в 100 мл которого растворяют 4,2 г гипофосфита натрия. В полученный раствор вводят 10, 20, 40% Bi в виде висмута(III) сернокислого 3-водного в пересчете на металлический никель, добавляют водный раствор аммиака до pH раствора 7,8-8,3 и 20,0 г гидроксида натрия. В данных условиях происходит образование осадков. Продолжительность реакции составляет 30 минут.
3+
3-
-
-
6
3
Наличие ионов Bi в очищенном растворе определяют посредством проведения качественной реакции с иодидами. При добавлении растворов иодидов к солянокислым растворам Bi(III) выпадает черный осадок иодида висмута, растворимый в избытке реагента с образованием желто-оранжевого раствора, содержащего тетраиодовисмутат(III)-ионы: [BiCl]+3I→BiI+6Cl
3
4
-
-
BiI+I=[BiI].
В пробирку вносят 5 капель анализируемого раствора, добавляют 10 капель соляной кислоты и прибавляют по каплям раствор иодида калия. Образование осадка не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии ионов висмута в растворе.
Пример 12.
3
3
3
Объектом исследования является раствор гальванического никелирования, приготовленный по ГОСТ 9.305-84, карта 35, состоящий из никеля сернокислого (200 г/дм), натрия хлористого (15 г/дм), кислоты борной (30 г/дм). Отработанный раствор гальванического никелирования разбавляют деионизованной водой до концентрации 3140,7 мг/л, в 100 мл которого растворяют 4,2 г гипофосфита натрия. В полученный раствор вводят 10, 20, 40% Bi в виде висмута(III) сернокислого 3-водного в пересчете на металлический никель и Sn в виде олова двухлористого 2-водного при мольном соотношении висмут(III) сернокислый 3-водный: олово двухлористое 2-водное, равном 1:1, добавляют водный раствор аммиака до pH раствора 7,8-8,3 и 20,0 г гидроксида натрия. В данных условиях происходит бурное выделение черных осадков, содержащих металлические никель, висмут и олово. Продолжительность реакции составляет 10 минут.
Растворы, очищенные от ионов никеля и ионов металла, очищали от соединений фосфора путем добавления раствора треххлористого железа.
Пример 13.
3
3
3
Объектом исследования является раствор гальванического никелирования, приготовленный по ГОСТ 9.305-84, карта 35, состоящий из никеля сернокислого (200 г/дм), натрия хлористого (15 г/дм), кислоты борной (30 г/дм). Отработанный раствор гальванического никелирования разбавляли деионизованной водой до концентрации в нем никеля сернокислого 3140,7 мг/л. Затем в 100 мл полученного раствора растворяли 4,2 г гипофосфита натрия, добавляли водный раствор аммиака до рН=7,8-8,3 и 20,0 г гидроксида натрия. При этих условиях начинается процесс образования мелкодисперсного металла. Продолжительность реакции составляет около 1 часа. Затем раствор отделяют от осадков методом фильтрации. К полученному раствору добавляют железо треххлористое в мольном соотношении фосфит натрия: железо треххлористое, равном 2:1. В данных условиях происходит выпадение осадка фосфита железа.