СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАДИАЦИОННО-СШИВАЕМОЙ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ФТОРУГЛЕРОДНОГО ПОЛИМЕРА
METHOD OF PRODUCING RADIATION-CROSSLINKED COMPOSITION BASED ON FLUOROCARBON POLYMER

Изобретение относится к способам получения радиационно-сшиваемой композиции (РСК) и может быть использовано в качестве изоляционного материала для проводов.
Известен способ получения радиационно-сшиваемой композиции на основе фторуглеродного полимера, включающий введение сшивающих агентов, которые представлены триаллиловыми эфирами циануровой и изоциануровой кислот, во фторуглеродный полимер, смешивание, экструзию и грануляцию (US, патент №4353961, 1983).
Недостатком данного способа является низкая технологичность и низкая термическая стабильность из-за выделения летучих газообразных продуктов во время экструзии уже при температуре 250°C.
Известен способ получения радиационно-сшиваемой композиции на основе фторуглеродного полимера, включающий введение в сшивающий агент наполнителя, в качестве которых используют, соответственно, триаллиловый эфир изоциануровой кислоты (ТАИЦ) и оксид щелочноземельных металлов, смешивание, введение полученной суспензии в гранулы полимерной основы фторуглеродного полимера - сополимера тетрафторэтилена и этилена (ЭТФЭ), смешивание компонентов, экструзию полученной композиции смеси с последующей грануляцией (RU №2414762, Н01В 3/46, 2011).
Недостатком данного способа является низкая технологичность и отсутствие термической стабильности радиационно-сшиваемой композиции из-за неоднородной и неровной ее поверхности.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения радиационно-сшиваемой композиции на основе фторуглеродного полимера, включающий введение в сшивающий агент, в качестве которого используют триаллиловый эфир изоциануровой кислоты, ингибитора, предпочтительно гидрохинона или его производных, с последующим его растворением в сшивающем агенте, введение в полученную суспензию наполнителя, смешивание, введение полученной суспензии в гранулы фторуглеродного полимера - сополимера тетрафторэтилена и этилена, смешивание, экструзию полученной композиции с последующей грануляцией, при этом массовое соотношение сшивающего агента и ингибитора составляет от 100:0,1 до 100:0,5. Растворение ингибитора в сшивающем агенте проводят путем нагрева или путем введения растворителя из класса галогенсодержащих углеводородов. В качестве наполнителя используют диоксид металла (см. заявка на изобретения №2011138679/07, Н01В 3/46, 27.03.2013).
Недостатком данного способа является низкая технологичность и отсутствие термической стабильности радиационно-сшиваемой композиции из-за ее низких вязкоупругих свойств и неоднородности распределения компонентов в объеме.
Предлагаемым изобретением решается задача получения радиационно-сшиваемой композиции на основе фторуглеродного полимера, обладающей необходимыми физико-механическими и электрическими характеристиками.
Техническим результатом является повышение технологичности и термической стабильности композиции за счет повышения ее вязкоупругих свойств и увеличения текучести расплава, исключения образования преждевременных сшивок за счет снижения температуры переработки (экструзии) и получения гранул РСК с однородной ровной поверхностью без включений и наплывов.
Технический результат достигается в способе получения радиационно-сшиваемой композиции на основе фторуглеродного полимера, включающем последовательное введение в сшивающий агент, в качестве которого используют триаллиловый эфир изоциануровой кислоты, ингибитора с последующим его растворением в сшивающем агенте и наполнителя, смешивание, введение полученной суспензии, модифицированного фторэластомера и фторуглеродного масла в гранулы фторуглеродного полимера Ф-40АМ, представляющего собой сополимер тетрафторэтилена и этилена, смешивание, экструзию полученной композиции с последующей грануляцией, при этом массовое соотношение модифицированного фторэластомера и фторуглеродного масла составляет от 1:5 до 5:1.
Отличительными признаками предлагаемого способа получения радиационно-сшиваемой композиции на основе фторуглеродного полимера являются дополнительное введение в гранулы фторуглеродного полимера Ф-40АМ, представляющего собой сополимер тетрафторэтилена и этилена, модифицированного фторэластомера и фторуглеродного масла и их массовое соотношение. Введение модифицированного фторэластомера в гранулы фторуглеродного полимера Ф-40АМ, представляющего собой сополимер тетрафторэтилена и этилена, позволяет изменить физико-механические свойства радиационно-сшиваемой композиции, повысить вязкоупругие свойства, что повышает стойкость к истиранию и прочность при разрыве. Модифицированный фторэластомер получают путем модифицирования полимерной основы различными способами: химические - привитая сополимеризация, полимераналогичные преобразования, физические - радиационное облучение, экструзия и др. Он представляет собой устойчивую композицию с небольшим содержанием различных добавок, которые введены в процессе экструзионной переработки. В качестве модифицированного фторэластомера используются различные марки Viton (фирма Du Pont), Dyneon (фирма 3М), П0025 (НПФ «Барс-2»). Немодифицированный фторэластомер получают в результате реакции полимеризации. Он является чистой полимерной основой и отличается нестабильностью свойств во времени, т.к. подвергается воздействию света, тепла и др. факторов окружающей среды и начинается его деструкция, приводящая к потере первоначальных физико-механических, термических и электрических свойств. Такой фторэластомер быстро разрушается.
Введение фторуглеродного масла в гранулы фторуглеродного полимера позволяет повысить смачиваемость компонентов композиции и добиться более равномерного распределения частиц композиции в общем объеме.
Использование сочетания модифицированного фторэластомера и фторуглеродного масла позволяет более равномерно распределить компоненты в сложной структуре полимерной композиции за счет повышения смачиваемости отдельных компонентов композиции, тем самым повысить однородность композиции, а также снизить вязкость расплава при экструзии, что позволяет понизить температуру переработки и исключить термодеструкцию композиции.
Выбор соотношения модифицированного фторэластомера и фторуглеродного масла является оптимальным для получения радиационно-сшиваемой композиции с высокими физико-механическими, электрическими и вязкоупругими свойствами.
Введение ингибитора в сшивающий агент позволяет предотвратить гомополимеризацию триаллилового эфира изоциануровой кислоты (ТАИЦ) во время последующей экструзии композиции, которая проводится при высоких температурах. ТАИЦ склонен к протеканию процессов гомополимеризации при повышенных температурах с образованием гомополимера, который имеет другую структуру и свойства по сравнению с сополимером этилентетрафторэтилена (температура плавления, молекулярные характеристики и т.п.), что проявляется в разном поведении образующегося гомополимера и сополимера ЭТФЭ при экструзии. Появляющиеся на поверхности экструзионных стренгов композиции острые включения, неровности, можно объяснить преждевременным (до облучения) образованием некоторого количества сшитых структур под воздействием температуры (в отсутствие ингибитора) с участием ТАИЦ или гомополимера самого ТАИЦ, отрицательно сказывающихся затем на качестве изоляции провода.
Введение ингибитора в сшивающий агент перед наполнителем позволяет получить однородный раствор за счет равномерного распределения ингибитора в сшивающем агенте. Наполнитель вводится в большем количестве, чем ингибитор, и если его вводить перед введением ингибитора, то он будет препятствовать растворению и равномерному распределению ингибитора в сшивающем агенте, т.к. ингибитор будет осаждаться на агломератах наполнителя (диоксида металла) и его распределение в сшивающем агенте будет неравномерным. Использование в качестве ингибитора гидрохинона или его производных (метиловый эфир гидрохинона, этиловый эфир гидрохинона и изопропиловый эфир гидрохинона) вызвано их способностью предотвращать процессы окисления различных соединений, в т.ч. ТАИЦ, т.е. проявлять антиоксидантные свойства и одновременно способствовать ингибированию гомополимеризации ТАИЦ, которая может происходить при экструзии из-за высоких температур. Гидрохинон берет на себя (перехватывает) образующиеся свободные радикалы, которые инициируют процесс полимеризации. Использование в качестве наполнителя оксида металла позволяет связать соединения фтора, выделяемые при экструзии и облучении композиции. В качестве наполнителя используют двуокись титана, окислы щелочноземельных металлов (окись цинка, окись магния).
Способ получения радиационно-сшиваемой композиции на основе фторуглеродного полимера осуществляется следующим образом. В сшивающий агент, в качестве которого используют триаллиловый эфир изоциануровой кислоты (ТАИЦ), вводят ингибитор. В качестве ингибитора используют предпочтительно гидрохинон или его производные при массовом соотношении сшивающего агента и ингибитора от 100:0.1 до 100:0,5. Это соотношение является оптимальным для получения композиции с однородной ровной поверхностью без включений и наплывов. Проводят растворение ингибитора в сшивающем агенте. Растворение ингибитора в сшивающем агенте проводят путем нагрева при температуре 30°-50°C или путем введения растворителя из класса галогенсодержащих углеводородов, например, хлороформа для получения однородной суспензии. После чего подают наполнитель, в качестве которого используют оксид металла (например, двуокись титана, или окись цинка, или окись магния), который позволяет связать соединения фтора, выделяемые при экструзии и облучении композиции. Производят смешивание компонентов. Затем полученную суспензию вводят в гранулы фторуглеродного полимера Ф-40АМ, представляющего собой сополимер тетрафторэтилена и этилена. Дополнительно в гранулы фторуглеродного полимера вводят модифицированный фторэластомер и фторуглеродное масло при их массовом соотношении от 1:5 до 5:1. Смешивают компоненты. Проводят экструзию полученной композиции и ее гранулирование.
Пример 1.
2
Состав радиационно-сшиваемой композиции мас.%: полимерная основа (ПО) - гранулы ЭТФЭ, - 92-97, сшивающий агент - ТАИЦ - 2-3,5, ингибитор - гидрохинон - 0,05-0,1, наполнитель - TiO - 0,55-2,4, модифицированный фторэластомер (Viton) - 0,2-1, фторуглеродное масло - 0,2-1.
2
Для получения радиационно-сшиваемой композиции в количестве 2 кг в ТАИЦ вводили ингибитор - метиловый эфир гидрохинона в соотношении 0,1 часть ингибитора (0,08 г) на 100 частей ТАИЦ (80 г), растворяли ингибитор в ТАИЦ при температуре 30°C до получения однородной массы. После чего вводили наполнитель - TiO в количестве 11 г, 0,55 мас.% к полимерной основе - ЭТФЭ.
2
Далее полученную суспензию вводили в количестве 91,08 г, т.е. 4,55 мас.% от массы композиции (80 г ТАИЦ + 0,08 г ингибитора + 11 г TiO = 91,08) в заранее приготовленную смесь гранул Ф-40 АМ (1899 г - 94,95 мас.%), 4 г модифицированного фторэластомера и 6 г фторуглеродного масла (модифицированный фторэластомер: фторуглеродное масло = 2-3) и смешивали в течение 10 мин при температуре 30°C в смесителе с числом оборотов 350-400 об/мин. Затем полученную композицию перерабатывали в стренги экструзией на одношнековом экструдере с прямоточной формующей головкой, имеющей 6-8 отверстий диаметром 4-5 мм, марки Battenfeld-20 (Германия). Полученные стренги охлаждали до комнатной температуры 23-24°C и гранулировали на грануляторе роторного типа на гранулы размером 2-4 мм.
Пример 2.
2
Навески ТАИЦ 10 г и 0,1 г гидрохинона (соотношение ТАИЦ : гидрохинон = 100:1) растворяли в хлороформе в течение 30 мин при 50°С при соотношении растворитель : (ТАИЦ + гидрохинон) = 5:1, добавляли 2,5 г TiO и снова смешивали. Хлороформ самопроизвольно испарялся за время приготовления композиции.
2
Затем в лабораторном смесителе с числом оборотов 350 об/мин смешивали 235 г гранул сополимера ЭТФЭ (94 мас.%), 1,2 г модифицированного фторэластомера (П0025) (0,48 мас.%) и 1,2 г фторуглеродного масла (0,48 мас.%) (модифицированный фторэластомер: фторуглеродное масло = 1-1) с приготовленной суспензией (10 г ТАИЦ + 0,1 г гидрохинонон + 2,5 г TiO =1 2.6 - это количество по отношению к 250 г ПО - ЭТФЭ составляет 5,04%) в течение 10 мин, поддерживая температуру в смесителе в интервале 30-50°C. Затем полученную композицию экструдировали (пропускали) через канал пластометра при температуре 300°C с единовременной загрузкой композиции в количестве 7 г, повторяя 10 аналогичных операций с целью наработки композиции в виде стренгов в количестве 50-70 г. По состоянию поверхности стренгов визуально, с помощью оптического прибора оценивали технологичность композиции при экструзии на пластометре. Полученные стренги имели гладкую поверхность, без гелеобразных и острых включений и утолщений, что свидетельствовало об однородном распределении компонентов в композиции, в результате использования растворителя при введении ингибитора в ТАИЦ. Полученные стренги охлаждали до комнатной температуры 23-24°C и резали на гранулы размером 2-4 мм, которые являются готовой продукцией, идущей на изготовление проводов. Облучение проводили на изолированном композицией проводе.
о
е,
Для определения физико-механических свойств и твердости брали образцы гранул, прессовали пластины размером (100×130×1,5) мм и (100×130×4) мм, проводили облучение для определения прошла сшивка или нет, определяли свойства (показатель текучести расплава ПТР, прочность при растяжении , относительное удлинение при разрыве  электрическая прочность, при толщине образца 1 мм Е, твердость) спрессованных гранул до и после облучения. Состав и свойства полученных образцов РСК приведены в таблице 1.
Предлагаемый способ получения радиационно-сшиваемой композиции на основе фторуглеродного полимера позволяет создать однородную в объеме композицию с высокими вязкоупругими свойствами, обладающую высокой технологичностью и термической стойкостью с однородной ровной поверхностью гранул и способной перерабатываться в тонкостенную изоляцию проводов. Гранулы РСК являются готовой продукцией для изготовления изоляции проводов, одно из основных требований к которой - отсутствие разнотолщинности, т.к. различного рода наплывы, гелеобразные и посторонние включения являются местами пробоя изоляции, что недопустимо.