СТЕКЛЯННЫЕ КОНТЕЙНЕРЫ С УЛУЧШЕННОЙ ПРОЧНОСТЬЮ И УЛУЧШЕННОЙ СТОЙКОСТЬЮ К РАЗРУШЕНИЮ
GLASS CONTAINERS WITH IMPROVED STRENGTH AND IMPROVED RESISTANCE TO DESTRUCTION

Перекрестные ссылки на родственные заявки
Настоящее описание испрашивает приоритет предварительный заявки на патент США, серийный № 61/731767, поданной 30 ноября 2012 года и озаглавленной "Glass Containers with Improved Attributes", которая включается в настоящий документ путем ссылки во всей своей полноте. Настоящее описание также испрашивает приоритет заявки на патент США, серийный № 13/912457, поданной 7 June 2013 года, озаглавленной "Delamination Resistant Glass Containers", заявки на патент США, серийный № 13/780754, поданной 28 февраля 2013 года, озаглавленной "Glass Articles with Low-Friction Coatings", и заявки на патент США cерийный № 14/075630, поданной 8 ноября 2013 года, озаглавленной "Glass Containers with Improved Strength and Improved damage Tolerance", все они включаются в настоящий документ путем ссылок.
Уровень техники
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее описание, в целом, относится к стеклянным контейнерам, а более конкретно, к стеклянным контейнерам для использования при хранении фармацевтических препаратов.
Предыдущий уровень техники
Исторически, стекло используют в качестве предпочтительного материала для упаковки фармацевтических препаратов, благодаря его герметичности, оптической прозрачности и превосходной химической стойкости по отношению к другим материалам. Конкретно, стекло, используемое в фармацевтической упаковке, должно иметь адекватную химическую стойкость с тем, чтобы оно не влияло на стабильность фармацевтических препаратов, содержащихся в ней. Стекла, имеющие соответствующую химическую стойкость, включают композиции стекла композиций стекла 'Type IA' и 'Type IB' в пределах ASTM Standard, которые имеют проверенную историю химической стойкости.
Хотя композиции стекла Type IA и Type IB широко используются в фармацевтических упаковках, они имеют несколько недостатков, включая тенденцию внутренних поверхностей фармацевтической упаковки к потере частиц стекла или к "деламинированию" после экспонирования для фармацевтических растворов.
В дополнение к этому, использование стекла в фармацевтической упаковке может также ограничиваться механическими характеристиками стекла. Конкретно, высокие скорости обработки, используемые при производстве и заполнении стеклянных фармацевтических упаковок, могут давать в результате механическое повреждение на поверхности упаковки, такое как абразивный износ, когда упаковки вступают в контакт с технологическим оборудованием, оборудованием для манипуляций, и/или с другими упаковками. Это механическое повреждение значительно уменьшает прочность стеклянной фармацевтической упаковки, приводя в результате к увеличению вероятности распространения трещин в стекле, потенциально уменьшая стерильность фармацевтического препарата, содержащегося в упаковке, или вызывая полное повреждение упаковки.
Соответственно, существует необходимость в альтернативных стеклянных контейнерах для использования в качестве фармацевтических упаковок, которые демонстрируют сочетание, по меньшей мере, двух качеств из улучшенной стойкости к деламинации, повышенной прочности и/или стойкости к разрушению.
Сущность изобретения
,
В соответствии с одним из вариантов осуществления, стеклянный контейнер может содержать корпус имеющий внутреннюю поверхность, наружную поверхность и толщу стенок, простирающуюся между наружной поверхностью и внутренней поверхностью. Напряженный сжатый слой может простираться от наружной поверхности корпуса в толщу стенок. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное напряжение сжатия равное или большее, чем 150 МПа. Скользкое покрытие может располагаться, по меньшей мере, вокруг части наружной поверхности корпуса. Наружная поверхность корпуса со скользким покрытием может иметь коэффициент трения равный или меньший, чем 0,7.
В другом варианте осуществления, стеклянный контейнер может содержать корпус, имеющий внутреннюю поверхность, наружную поверхность и толщу стенок, простирающуюся между наружной поверхностью и внутренней поверхностью. Корпус можетформироваться из стекла Type 1, Class B в соответствии с ASTM Standard E438-92. Напряженный сжатый слой может простираться от наружной поверхности корпуса в толщу стенок. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное напряжение сжатия равное или большее, чем 150 МПа. Скользкое покрытие может располагаться, по меньшей мере, вокруг части наружной поверхности корпуса. Наружная поверхность корпуса со скользким покрытием может иметь коэффициент трения равный или меньший, чем 0,7.
Дополнительные признаки и преимущества вариантов осуществления стеклянных контейнеров, описанных в настоящем документе, будут приведены в подробном описании, которое следует далее, и частично будут очевидными специалистам в данной области из этого описания или понятными при осуществлении вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, включая подробное описание, которое следует далее, формулу изобретения, а также прилагаемые чертежи.
Необходимо понять, что как рассмотренное выше общее описание, так и следующее далее подробное описание описывают разнообразные варианты осуществления и предназначены для обеспечения обзора или рамок для понимания природы и характера заявляемого предмета изобретения. Прилагаемые чертежи включаются для обеспечения дополнительного понимания разнообразных вариантов осуществления, и они включаются в настоящее описание и составляют его часть. Чертежи иллюстрируют разнообразные варианты осуществления, описанные в настоящем документе, и вместе с настоящим описанием служат для определения принципов и работы заявляемого предмета изобретения.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 схематически изображает поперечное сечение стеклянного контейнера в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, описанными в настоящем документе;
Фиг.2 схематически изображает напряженный сжатый слой в части боковой стенки стеклянного контейнера на Фиг.1;
Фиг.3 схематически изображает часть боковой стенки стеклянного контейнера, сформированного из ламинированного стекла;
Фиг.4 схематически изображает устройство для горизонтального сжатия для исследования прочности при горизонтальном сжатии стеклянного контейнера;
Фиг.5 схематически изображает стеклянный контейнер, имеющий барьерное покрытие, расположенное, по меньшей мере, на части внутренней поверхности стеклянного контейнера, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.6 схематически изображает часть боковой стенки стеклянного контейнера, имеющего гомогенность устойчивого слоя;
Фиг.7 схематически изображает часть боковой стенки стеклянного контейнера, имеющего гомогенность устойчивой поверхности;
Фиг.8 схематически изображает стеклянный контейнер со скользким покрытием, расположенным на наружной поверхности стеклянного контейнера;
Фиг.9 схематически изображает зажимное приспособление для исследования с целью определения коэффициента трения между двумя стеклянными контейнерами;
Фиг.10 схематически изображает устройство для оценки термической стабильности покрытия, нанесенного на стеклянный контейнер;
Фиг.11 графически изображает данные по коэффициенту пропускания света для флаконов с покрытием и без покрытия, измеренные в спектре видимого света 400-700 нм, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.12A схематически изображает прочное органическое скользкое покрытие, расположенное на наружной поверхности стеклянного контейнера в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.12B схематически изображает прочное органическое скользкое покрытие, расположенное на наружной поверхности стеклянного контейнера в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.13 схематически изображает химическую структуру диаминового мономера, который можно использовать для формирования слоя полиимидного покрытия;
Фиг.14 схематически изображает химическую структуру другого диаминового мономера, который можно использовать для формирования слоя полиимидного покрытия;
Фиг.15 схематически изображает химические структуры некоторых мономеров, которые можно использовать в качестве полиимидного покрытия, нанесенного на стеклянные контейнеры;
Фиг.16 графически изображает воздействие композиции и температуры на летучесть для стекол Type IB и для стекла, не содержащего бора;
Фиг.17 схематически изображает стадии реакции связывания силана с подложкой в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.18 схематически изображает стадии реакции связывания полиимида с силаном в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.19 графически изображает вероятность повреждения как функцию прикладываемой нагрузки в исследовании с горизонтальным сжатием для флаконов в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.20 содержит Таблицу, приводящую нагрузку и измеренный коэффициент трения для стеклянных флаконов Type IB и флаконов, сформированных из Сравнительной Композиции Стекла, которые подвергаются ионному обмену и нанесению покрытия в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.21 графически изображает вероятность повреждения как функцию приложенного напряжения при четырехточечном изгибе для трубок, сформированных из Сравнительной Композиции Стекла, в состоянии сразу после изготовления, в состоянии после ионного обмена (без покрытия), в состоянии после ионного обмена (с покрытием и после истирания), в состоянии после ионного обмена (без покрытия и после истирания) и для трубок, сформированных из стекла Type IB в состоянии сразу после изготовления и в состоянии после ионного обмена в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.22 схематически изображает выходные данные газового хроматографа - масс-спектрометра для покрытия из APS/Novastrat 800 в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.23 графически изображает выходные данные газового хроматографа - масс-спектрометра для покрытия DC806A в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.24 представляет собой Таблицу, приводящую различные композиции скользкого покрытия, которое исследуют при условиях лиофилизации, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.25 представляет собой диаграмму, приводящую коэффициент трения для флаконов из чистого стекла и флаконов, имеющих покрытие из силиконовой смолы, исследуемых в зажимном приспособлении типа флакон по флакону в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.26 представляет собой диаграмму, приводящую коэффициент трения для флаконов, покрытых покрытием из APS/PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимид)полиимида, и после многократного истирания при различных приложенных нагрузках в зажимном приспособлении типа флакон по флакону в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.27 представляет собой диаграмму, приводящую коэффициент трения для флаконов, покрытых покрытием из APS и после многократного истирания при различных приложенных нагрузках в зажимном приспособлении типа флакон по флакону, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.28 представляет собой диаграмму, приводящую коэффициент трения для флаконов, покрытых покрытием из APS/PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимид)полиимида, и после многократного истирания при различных приложенных нагрузках в зажимном приспособлении типа флакон по флакону после того как флаконы экспонируются для 300°C в течение 12 часов, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.29 представляет собой диаграмму, приводящую коэффициент трения для флаконов, покрытых покрытием из APS и после многократного истирания при различных приложенных нагрузках в зажимном приспособлении типа флакон по флакону после того как флаконы экспонируются для 300°C в течение 12 часов, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.30 представляет собой диаграмму, приводящую коэффициент трения для флаконов Type IB, покрытых покрытием из PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимид)полиимида и после многократного истирания при различных приложенных нагрузках в зажимном приспособлении типа флакон по флакону, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.31 графически изображает коэффициент трения для флаконов, покрытых APS/Novastrat 800, до и после лиофилизации, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.32 графически изображает коэффициент трения для флаконов, покрытых APS/Novastrat 800, до и после автоклавирования, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.33 графически изображает коэффициент трения для стеклянных контейнеров с покрытием, экспонируемых для различных температурных условий, и для стеклянного контейнера без покрытия;
Фиг.34 графически изображает вероятность повреждения как функцию приложенной нагрузки при исследовании с горизонтальным сжатием для флаконов в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.35 представляет собой Таблицу, иллюстрирующую изменение коэффициента трения при изменении композиции связывающего агента скользкого покрытия, нанесенного на стеклянный контейнер, как описано в настоящем документе;
Фиг.36 графически изображает коэффициент трения, приложенную силу и силу трения для стеклянных контейнеров с покрытием до и после депирогенирования;
Фиг.37 графически изображает коэффициент трения, приложенную силу и силу трения для стеклянных контейнеров с покрытием до и после депирогенирования в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.38 графически изображает вероятность отказа как функцию приложенной нагрузки при исследовании с горизонтальным сжатием для флаконов в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.39 графически изображает коэффициент трения, приложенную силу и силу трения для стеклянных контейнеров с покрытием до и после депирогенирования в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.40 графически изображает коэффициент трения, приложенную силу и силу трения для стеклянных контейнеров с покрытием для различных условий депирогенирования;
Фиг.41 графически изображает коэффициент трения после различных времен термической обработки, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.42 графически изображает данные по коэффициенту пропускания света для флаконов с покрытием и без покрытия, измеренные в спектре видимого света 400-700 нм, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.43 графически изображает коэффициент трения, приложенную силу и силу трения для стеклянных контейнеров с покрытием до и после депирогенирования в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.44 графически изображает вероятность повреждения как функцию приложенной нагрузки при исследовании с горизонтальным сжатием для флаконов в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.45 представляет собой фотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа, покрытия в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.46 представляет собой фотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа, покрытия в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.47 представляет собой фотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа, покрытия в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг.48 графически изображает коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата y) как функцию длины наносимой царапины (координата x) для флаконов сразу после нанесения покрытия Сравнительного примера;
Фиг.49 графически изображает коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата у) как функцию длины наносимой царапины (координата х) для флаконов после термической обработки Сравнительного примера;
Фиг.50 графически изображает коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата у) как функцию длины наносимой царапины (координата х) для флаконов сразу после нанесения покрытия Сравнительного примера;
Фиг.51 графически изображает коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата у) как функцию длины наносимой царапины (координата х) для флаконов после термической обработки Сравнительного примера:
Фиг.52 графически изображает коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата у) как функцию длины наносимой царапины (координата х) для флаконов со слоем промотора адгезии в состоянии сразу после нанесения покрытия;
Фиг.53 графически изображает коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата у) как функцию длины наносимой царапины (координата х) для флаконов со слоем промотора адгезии в состоянии сразу после нанесения покрытия;
Фиг.54 графически изображает коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата у) как функцию длины наносимой царапины (координата х) для флаконов со слоем промотора адгезии после депирогенирования;
Фиг.55 графически изображает коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата у) как функцию длины наносимой царапины (координата х) для флаконов со слоем промотора адгезии после депирогенирования;
Фиг.56 графически изображает вероятность повреждения как функцию приложенной нагрузки при исследовании с горизонтальным сжатием для флаконов со слоем промотора адгезии в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе; и
Фиг.57 графически изображает вероятность повреждения как функцию приложенной нагрузки при исследовании с горизонтальным сжатием для флаконов со слоем промотора адгезии в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе.
Подробное описание
Теперь будут упоминаться подробно варианты осуществления стеклянных контейнеров, примеры которых иллюстрируются на прилагаемых чертежах. Там, где это возможно, будут использоваться одинаковые ссылочные номера на чертежах для упоминания одинаковых или сходных деталей. Стеклянные контейнеры, описанные в настоящем документе, имеют, по меньшей мере, два атрибута рабочих характеристик, выбранных из стойкости к деламинации, улучшенной прочности и повышенной стойкости к разрушению. Например, стеклянные контейнеры могут иметь сочетание стойкости к деламинации и улучшенной прочности; улучшенной прочности и повышенной стойкости к разрушению или стойкости к деламинации и повышенной стойкости к разрушению. В одном из конкретных вариантов осуществления, стеклянные контейнеры, описанные в настоящем документе, имеют, по меньшей мере, два атрибута рабочих характеристик, выбранных из стойкости к деламинации, улучшенной прочности и повышенной стойкости к разрушению. В одном из вариантов осуществления, стеклянный контейнер может содержать корпус, имеющий внутреннюю поверхность, наружную поверхность и толщу стенок, простирающуюся между наружной поверхностью и внутренней поверхностью. Напряженный сжатый слой может простираться от наружной поверхности корпуса в толщу стенок. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное напряжение сжатия равное или большее, чем 150 МПа. Скользкое покрытие может располагаться, по меньшей мере, вокруг части наружной поверхности корпуса. Наружная поверхность корпуса со скользким покрытием может иметь коэффициент трения равный или меньший, чем 0,7. Стеклянные контейнеры с различными сочетаниями стойкости к деламинации, улучшенной прочности и повышенной стойкости к разрушению будут описываться более подробно в настоящем документе с конкретными ссылками на прилагаемые чертежи.
2
2
3
2
3
В одном из вариантов осуществления композиций стекла, описанных в настоящем документе, концентрация составляющих компонентов (например, SiO, AlO, BO и тому подобное) указана в молярных процентах (% моль) по отношению к оксиду, если не указано иного.
Термин "по существу не содержит", когда его используют для описания концентрации и/или отсутствия конкретного составляющего компонента в композиции стекла, означает, что составляющий компонент не добавляется намеренно к композиции стекла. Однако композиция стекла может содержать следы составляющего компонента в качестве загрязнений или случайных примесей в количествах меньших, чем 0,1% моль.
Термин "химическая стойкость", как используется в настоящем документе, относится к способности композиции стекла противостоять деградации при экспонировании для указанных химических условий. Конкретно, химическая стойкость композиций стекла, описанных в настоящем документе, может оцениваться в соответствии с тремя установленными стандартами исследования материала: DIN 12116, датированного мартом 2001 годом и озаглавленного "Testing of glass - Resistance to attack by a boiling aqueous solution of hydrochloric acid - Method of test and classification"; ISO 695: 1991, озаглавленном "Glass - Resistance to attack by a boiling aqueous solution of mixed alkali - Method of test and classification"; ISO 720: 1985, озаглавленном "Glass - Hydrolytic resistance of glass grains at 121 degrees C - Method Glass"; и ISO 719: 1985 "Glass - Hydrolytic resistance of glass grains at 98 degrees C - Method of test and classification". Каждый стандарт и классификации в пределах каждого стандарта описываются более подробно в настоящем документе. Альтернативно, химическая стойкость композиции стекла может оцениваться в соответствии с разделом USP <660>, озаглавленным "Surface Glass Test", и или разделом European Pharmacopeia 3.2.1, озаглавленным "Glass Containers for Pharmaceutical Use" который оценивает долговечность поверхности стекла.
strain
14
Термин "температура деформации" и "T", как используется в настоящем документе, относится к температуре, при которой вязкость стекла составляет 3×10 пуаз.
7,6
Термин "температура размягчения", как используется в настоящем документе, относится к температуре, при которой вязкость композиции стекла составляет 1×10 пуаз.
Обычные стеклянные контейнеры, используемые для хранения фармацевтических препаратов и/или других пользовательских продуктов, могут испытывать повреждения во время заполнения упаковки и/или перевозки. Такое повреждение может иметь форму поверхностных задиров, абразивного износа и/или царапин, которые, когда они достаточно глубоки, могут привести в результате к сквозной трещине или даже к полному повреждению стеклянного контейнера, тем самым подвергая риску содержимое стеклянной упаковки.
В дополнение к этому, многие контейнеры из обычного стекла могут быть чувствительными к деламинации, в особенности, когда стеклянный контейнер формируется из щелочных боросиликатных стекол. Деламинация относится к явлению, при котором частицы стекла высвобождаются с поверхности стекла после ряда реакций выщелачивания, коррозии и/или выветривания. Как правило, частицы стекла представляют собой обогащенные диоксидом кремния хлопья стекла, которые переходят с внутренней поверхности упаковки в результате выщелачивания ионов модификатора в раствор, содержащийся внутри упаковки. Эти хлопья могут, как правило, иметь толщину примерно от 1 нм примерно до 2 микрон (мкм) при ширине большей примерно, чем 50 мкм. Поскольку эти хлопья состоят, прежде всего, из диоксида кремния, хлопья, как правило, не деградируют далее после высвобождения с поверхности стекла.
По этой причине предполагается, что деламинация связана с разделением фаз, которая происходит в щелочных боросиликатных стеклах, когда стекло экспонируется для повышенных температур, используемых для повторного формования стекла в форму контейнера.
Однако не предполагается, что деламинация обогащенных диоксидом кремния стеклянных хлопьев с внутренней поверхности стеклянных контейнеров связана с композиционными характеристиками стеклянного контейнера сразу после формирования. Конкретно, высокое содержание диоксида кремния в щелочных боросиликатных стеклах приводит к тому, что стекло имеет относительно высокие температуры плавления и формования. Однако щелочные и боратные компоненты в композиции стекла плавятся и/или испаряются при гораздо более низких температурах. В частности, боратные частицыв стекле являются очень летучими и испаряются с поверхности стекла при высоких температурах, необходимых для формирования и переформирования стекла.
Конкретно, исходные материалы стекла переформируются в стеклянные контейнеры при высоких температурах и на открытом пламени. Высокие температуры, необходимые при более высоких скоростях работы оборудования, вызывают испарение более летучих боратных частиц с частей поверхности стекла. Когда это испарение происходит во внутреннем объеме стеклянного контейнера, улетучивающиеся боратные частицы повторно осаждаются в других областях поверхности стеклянного контейнера, вызывая появление композиционных неоднородностей на поверхности стеклянного контейнера, в частности, по отношению к приповерхностным областям внутреннего пространства стеклянного контейнера (то есть, к областям на внутренних поверхностях стеклянного контейнера или непосредственно рядом с ними). Например, когда один край стеклянной трубки закрывается для формирования нижней части или днища контейнера, боратные частицы могут испаряться из нижней части трубки и повторно осаждаться где-либо в трубке. Испарение материала из частей задней кромки и днищаконтейнера является особенно выраженным, поскольку в этих областях контейнера подвергается наиболее сильному переформированию и поэтому экспонируется для самых высоких температур. В результате, области контейнера, экспонируемые для более высоких температур, могут иметь поверхности, обогащенные диоксидом кремния. Другие области контейнера, которые подвержены осаждению бора, могут иметь на поверхности слой, обогащенный бором. Области, подверженные осаждению бора, которые находятся при температуре выше, чем температура отжига композиции стекла, но меньше, чем самая высокая температура, воздействию которой стекло подвергается во время переформирования, могут приводить к введению бора на поверхность стекла. Растворы, содержащиеся в контейнере, могут выщелачивать бор из обогащенного бором слоя. Когда обогащенный бором слой выщелачивается из стекла, остается сетка стекла (гель) с высоким содержанием диоксида кремния, которая набухает и деформируется во время гидратации, и в конечном счете, смывается с поверхности.
Стеклянные контейнеры, описанные в настоящем документе, решают, по меньшей мере, две из рассмотренных выше проблем. Конкретно, стеклянные контейнеры имеют, по меньшей мере, два атрибута рабочих характеристик, выбранных из стойкости к деламинации, улучшенной прочности и повышенной стойкости к разрушению. Например, стеклянные контейнеры могут иметь сочетание стойкости к деламинации и улучшенной прочности; улучшенной прочности и повышенной стойкости к разрушению или стойкости к деламинации и повышенной стойкости к разрушению. Каждый из атрибутов рабочих характеристик и способов достижения атрибутов рабочих характеристик будет описан более подробно в настоящем документе.
W
Обращаясь теперь к Фиг.1 и 2, здесь схематически изображен в поперечном сечении один из вариантов осуществления стеклянного контейнера 100 для хранения фармацевтического препарата. Стеклянный контейнер 100, как правило, содержит корпус 102. Корпус 102 простирается между внутренней поверхностью 104 и наружной поверхностью 106 и, как правило, заключает в себе внутренний объем 108. В одном из вариантов осуществления стеклянного контейнера 100, показанном на Фиг.1, корпус 102, как правило, содержит часть 110 стенки и часть 112 днища. Часть 110 стенки переходит в часть 112 днища через часть 114 задней кромки. Корпус 102 имеет толщину стенки T, которая простирается между внутренней поверхностью 104 и наружной поверхностью 106, как изображено на Фиг.1.
,
Хотя стеклянный контейнер 100 изображен на Фиг.1 как имеющий конкретную форму (то есть, флакон), необходимо пониматьчто стеклянный контейнер 100 может иметь другие формы, включая, без ограничения, Vacutainers, картриджи, шприцы, ампулы, бутылки, колбы, пиалы, пробирки, химические стаканы или что-либо подобное. Кроме того, необходимо понимать, что стеклянные контейнеры, описанные в настоящем документе, можно использовать для различных применений, включая, без ограничения, фармацевтические упаковки, контейнеры для безалкогольных напитков или что-либо подобное.
Прочность
W
Обращаясь опять к Фиг.1 и 2, здесь, в некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, корпус 102 содержит напряженный сжатый слой 202, простирающийся, по меньшей мере, от наружной поверхности 106 корпуса 102 в толщу стенок T на глубину слоя DOL от наружной поверхности 106 корпуса 102. Напряженный сжатый слой 202, как правило, увеличивает прочность стеклянного контейнера 100, а также улучшает стойкость к разрушению стеклянного контейнера. Конкретно, стеклянный контейнер, имеющий напряженный сжатый слой 202, как правило, способен противостоять более высокой степени повреждения поверхности, такой как царапины, сколы или что-либо подобное, без повреждения, по сравнению с неупрочненным стеклянным контейнером, поскольку напряженный сжатый слой 202 подавляет распространение трещин от поверхностного повреждения в напряженном сжатом слое 202.
В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, глубина слоя для напряженного сжатого слоя может быть равной или большей примерно, чем 3 мкм. В некоторых вариантах осуществления, глубина слоя может быть большей, чем 10 мкм или даже большей, чем 20 мкм. В некоторых вариантах осуществления, глубина слоя может быть равной или большей примерно, чем 25 мкм или даже равной или большей примерно, чем 30 мкм. Например, в некоторых вариантах осуществления, глубина слоя может быть равной или большей примерно, чем 25 мкм и достигать примерно 150 мкм. В некоторых других вариантах осуществления, глубина слоя может быть равной или большей примерно, чем 30 мкм и равной или меньшей примерно, чем 150 мкм. В других вариантах осуществления, глубина слоя может быть равной или большей примерно, чем 30 мкм и равной или меньшей примерно, чем 80 мкм. В некоторых других вариантах осуществления, глубина слоя может быть равной или большей примерно, чем 35 мкм и равной или меньшей примерно, чем 50 мкм.
Напряженный сжатый слой 202, как правило, имеет поверхностное напряжение сжатия (то есть, напряжение сжатия, как измерено на наружной поверхности 106) равное или большее, чем 150 МПа. В некоторых вариантах осуществления, поверхностное напряжение сжатия может быть равным или большим, чем 200 МПа или даже равным или большим, чем 250 МПа. В некоторых вариантах осуществления, поверхностное напряжение сжатия может быть равным или большим, чем 300 МПа или даже равным или большим, чем 350 МПа. Например, в некоторых вариантах осуществления, поверхностное напряжение сжатия может быть равным или большим примерно, чем 300 МПа и равным или меньшим примерно, чем 750 МПа. В некоторых других вариантах осуществления, поверхностное напряжение сжатия может быть равным или большим примерно, чем 400 МПа и равным или меньшим примерно, чем 700 МПа. В других вариантах осуществления, поверхностное напряжение сжатия может быть равным или большим примерно, чем 500 МПа и равным или меньшим примерно, чем 650 МПа. Напряжение в стеклянных изделиях после ионного обмена может измеряться с помощью инструмента FSM (Fundamental Stress Meter). Этот инструмент связывает свет падающей на двулучепреломляющую стеклянную поверхность, и свет, отраженный от нее. Измеренное двулучепреломление затем связывается с напряжением с помощью константы материала, механооптического или фотоупругого коэффициента (SOC или PEC). Получают два параметра: максимальное поверхностное напряжение сжатия (CS) и глубину слоя обмена (DOL). Альтернативно, напряжение сжатия и глубина слоя могут измеряться с использованием методик измерения напряжений рефрактивного ближнего поля.
W
W
W
Хотя напряженный сжатый слой 202, показанный и описанный в настоящем документе как простирающийся от наружной поверхности 106 в толщу T корпуса 102, необходимо понимать, что в некоторых вариантах осуществления, корпус 102 может дополнительно содержать второй напряженный сжатый слой, который простирается от внутренней поверхности 104 в толщу T корпуса 102. В этом варианте осуществления, глубина слоя и поверхностное напряжение сжатия второго напряженного сжатого слоя может зеркально отражать параметры напряженного сжатого слоя 202 по отношению к центральной линии толщины T корпуса 102.
3
3
Можно использовать несколько различных технологий для формирования напряженного сжатого слоя 202 в корпусе 102 стеклянного контейнера 100. Например, в вариантах осуществления, где корпус 102 формируется из стекла после ионного обмена, напряженный сжатый слой 202 может формироваться в корпусе 102 с помощью ионного обмена. В этих вариантах осуществления, напряженный сжатый слой 202 формируется посредством помещения стеклянного контейнера в ванну с расплавленной солью для облегчения обмена относительно больших ионов в расплавленной соли вместо относительно малых ионов в стекле. Можно использовать несколько различных реакций обмена для получения напряженного сжатого слоя 202. В одном из вариантов осуществления, ванна может содержать расплавленную соль KNO, когда стекло, из которого формируют стеклянный контейнер 100, содержит ионы лития и/или натрия. В этом варианте осуществления, ионы калия в ванне обмениваются вместо относительно малых ионов лития и/или натрия в стекле, формируя тем самым напряженный сжатый слой 202. В другом варианте осуществления, ванна может содержать соль NaNO и стекло, из которого формируют стеклянный контейнер 100, содержит ионы лития. В этом варианте осуществления, ионы натрия в ванне обмениваются вместо относительно малых ионов лития в стекле, тем самым формируя напряженный сжатый слой 202.
3
3
3
3
3
3
В одном из конкретных вариантов осуществления, напряженный сжатый слой 202 может формироваться посредством погружения стеклянного контейнера в ванну из расплавленной соли из 100% KNO или, в качестве альтернативы, из смеси KNO и NaNO. Например, в одном из вариантов осуществления, ванна из расплавленной соли может содержать KNO и примерно до 10% NaNO. В этом варианте осуществления, стекло, из которого формируется контейнер, может содержать ионы натрия и/или ионы лития. Температура ванны с расплавленной солью может быть равной или большей, чем 350°C и равной или меньшей, чем 500°C. В некоторых вариантах осуществления, температура ванны с расплавленной солью может быть равной или большей, чем 400°C и равной или меньшей, чем 500°C. В других вариантах осуществления, температура ванны с расплавленной солью может быть равной или большей, чем 450°C и равной или меньшей, чем 475°C. Стеклянный контейнер может выдерживаться в ванне с расплавленной солью в течение периода времени, достаточного для облегчения обмена относительно больших ионов в солевой ванне с относительно малыми ионами в стекле, и тем самым, для получения желаемого поверхностного напряжения сжатия и глубины слоя. Например, стекло может выдерживаться в ванне с расплавленной солью в течение периода времени, который является равным или большим, чем 0,05 часа и равным или меньшим примерно, чем 20 часов, для получения желаемой глубины слоя и поверхностного напряжения сжатия. В некоторых вариантах осуществления стеклянный контейнер может выдерживаться в ванне с расплавленной солью в течение времени равного или большего, чем 4 часа и равного или меньшего примерно, чем 12 часов. В других вариантах осуществления, стеклянный контейнер может выдерживаться в ванне с расплавленной солью в течение времени равного или большего примерно, чем 5 часов и равного или меньшего примерно, чем 8 часов. В одном из иллюстративных вариантов осуществления, стеклянный контейнер может подвергаться воздействию ионного обмена в ванне с расплавленной солью, которая содержит 100% KNO при температуре равной или большей примерно, чем 400°C и равной или меньшей примерно, чем 500°C, в течение периода времени равного или большего примерно, чем 5 часов и равного или меньшего примерно, чем 8 часов.
strain
Как правило, процесс ионного обмена осуществляется при температурах более чем на 150°C ниже, чем температура деформации (T) стекла, для сведения к минимуму релаксации напряжения, связанного с повышенными температурами. Однако в некоторых вариантах осуществления, в ванне с расплавленной солью, которая находится при температуре большей, чем температура деформации стекла, формируется напряженный сжатый слой 202. Этот тип упрочнения с помощью ионного обмена упоминается в настоящем документе как "высокотемпературное упрочнение с помощью ионного обмена". При высокотемпературном упрочнении с помощью ионного обмена, относительно малые ионы в стекле обмениваются на относительно большие ионы из ванны с расплавленной солью, как описано выше. Когда относительно малые ионы обмениваются вместо относительно больших ионов при температурах выше температуры деформации, получаемое в результате напряжение высвобождается или "релаксирует". Однако замена малых ионов в стекле большими ионами создает поверхностный слой в стекле, который имеет более низкий коэффициент теплового расширения (CTE), чем остальная часть стекла. Когда стекло охлаждается, разница CTE между поверхностью стекла и остальным стеклом создает напряженный сжатый слой 202. Эта технология высокотемпературного ионного обмена является особенно хорошо пригодной для использования при упрочнении стеклянных изделий, таких как стеклянные контейнеры, которые имеют сложную геометрию, и, как правило, сокращает время процесса упрочнения по сравнению с типичными процессами ионного обмена, а также делает возможным увеличение глубины слоя.
W
W
W
W
По-прежнему обращаясь к Фиг.1 и 2, здесь, в альтернативном варианте осуществления, напряженный сжатый слой 202 может вводиться в корпус 102 стеклянного контейнера 100 посредством термической закалки. Напряженные сжатые слои формируются во время термической закалки посредством нагрева стеклянного контейнера и дифференциального охлаждения поверхности стекла по сравнению с объемом стекла. Конкретно, стекло, которое быстро охлаждается, имеет больший молярный объем (или более низкую плотность), чем более медленно охлаждаемое стекло. Соответственно, если поверхность стекла намеренно быстро охлаждают, поверхность стекла будет иметь больший объем, а внутреннее пространство стекла (то есть, остальная часть стекла под наружной поверхностью) будет обязательно охлаждаться при более низкой скорости, поскольку тепло должно уходить из объема через поверхность. Посредством создания непрерывного градиента молярного объема (или тепловой истории/плотности) от наружной поверхности 106 в толщу стенок T корпуса 102 создается напряженный сжатый слой 202, который имеет параболический профиль напряжений (то есть, напряжение сжатия параболически уменьшается с увеличением расстояния от наружной поверхности 106 корпуса 102). Процессы термической закалки, как правило, более быстрые и менее дорогостоящие, чем процессы ионного обмена. Однако поверхностные напряжения сжатия, связанные с процессами термической закалки, как правило, ниже, чем поверхностные напряжения сжатия, связанные с процессами ионного обмена. В вариантах осуществления, где стеклянный контейнер подвергается воздействию термической закалки, полученный в результате напряженный сжатый слой простираться от наружной поверхности 106 на глубину слоя DOL, который составляет до 22% от толщины стенки T стеклянных контейнеров. Например, в некоторых вариантах осуществления, DOL может составлять примерно от 5% примерно до 22% от толщины стенки T или даже примерно от 10% примерно до 22% толщины стенки T.
W
В типичном процессе термической закалки, стеклянный контейнер 100 сначала нагревают до его температуры размягчения, а после этого, наружную поверхность 106 корпуса 102 быстро охлаждают до температуры ниже температуры размягчения с помощью текучей среды, например, с помощью струи газа или чего-либо подобного, для создания разницы температур между наружной поверхностью 106 корпуса 102 и остальной частью корпуса 102, как описано выше. Разница температур между наружной поверхностью 106 и остальной частью корпуса дает напряженный сжатый слой 202, простирающийся в толщу стенок T корпуса 102 от наружной поверхности 106. Например, стекло может сначала нагреваться до температуры на 50-150°C, превышающей его температуру размягчения, а затем быстро охлаждаться до комнатной температуры посредством направления текучей среды на стекло. Текучая среда может включать, без ограничения, воздух, масло или текучие среды на основе масла.
Обращаясь теперь к Фиг.1-3, здесь, в другом варианте осуществления, стеклянный контейнер 100 может быть сформирован из трубчатой заготовки из ламинированного стекла, что облегчает формирование напряженного сжатого слоя 202, по меньшей мере, на наружной поверхности 106 корпуса 102. Ламинированное стекло, как правило, содержит сердцевинный слой 204 стекла и, по меньшей мере, один обкладочный слой 206a стекла. В одном из вариантов осуществления стеклянного контейнера 100, изображенном на Фиг.3, ламинированное стекло содержит пару обкладочных слоев 206a, 206b стекла. В этом варианте осуществления, сердцевинный слой 204 стекла, как правило, содержит первую поверхность 205a и вторую поверхность 205b, которая противоположна первой поверхности 205a. Первый обкладочный слой 206a стекла сплавляется с первой поверхностью 205a сердцевинного слоя 204 стекла и второй обкладочный слой 206b стекла сплавляется со второй поверхностью 205b сердцевинного слоя 204 стекла. Обкладочные слоев 206a, 206b стекла сплавляются с сердцевинным слоем 204 стекла без каких-либо дополнительных материалов, таких как адгезивы, слои покрытия или что-либо подобное, расположенных между сердцевинным слоем 204 стекла и обкладочными слоями 206a, 206b стекла.
core
clad
core
clad
core
clad
clad
core
В варианте осуществления, показанном на Фиг.3, сердцевинный слой 204 стекла формируется из первой композиции стекла, имеющей средний коэффициент теплового расширения сердцевины CTE, и обкладочные слои 206a, 206b стекла формируются из второй, отличной от первой композиции стекла, которая имеет средний коэффициент теплового расширения CTE. В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, CTE не равно CTE, так что напряженный сжатый слой присутствует, по меньшей мере, в одном слое из сердцевинного слоя или обкладочного слоя. В некоторых вариантах осуществления, CTE больше чем CTE, что дает в результате обкладочные слои 206a, 206b стекла, которые являются напряженными и сжатыми, без воздействия ионного обмена или термической закалки. В некоторых других вариантах осуществления, например, когда ламинатное стекло содержит один сердцевинный слой и один обкладочный слой, CTE может быть больше чем CTE, что дает в результате сердцевинный слой стекла, являющийся напряженным и сжатым, без воздействия ионного обмена или термической закалки.
core
clad
W
W
W
W
W
W
W
W
Трубчатая заготовка из ламинированного стекла, из которой формируют стеклянный контейнер, может формироваться, как описано в патенте США № 4023953, который включается в настоящий документ в качестве ссылки. В вариантах осуществления, стекло, формирующее сердцевинный слой 204 стекла, формируется из композиции стекла, которая имеет средний коэффициент теплового расширения CTE, который больше, чем средний коэффициент теплового расширения CTE любого из обкладочных слоев 206a, 206b стекла. Когда сердцевинный слой 204 стекла и обкладочные слои 206a, 206b стекла охлаждаются, различие в средних коэффициентах теплового расширения сердцевинного слоя 204 стекла и обкладочных слоев 206a, 206b стекла вызывает развитие напряженного сжатого слоя в обкладочных слоях 206a, 206b стекла. Когда ламинированное стекло используют для формирования контейнера, эти напряженные сжатые слои простираются от наружной поверхности 106 стеклянного контейнера 100 в толщу стенок T и от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера в толщу стенок T. В некоторых вариантах осуществления, напряженный сжатый слой может простираться от наружной поверхности корпуса стеклянного контейнера в толщу стенок T на глубину слоя, которая составляет примерно от 1 мкм примерно до 90% от толщины стенки T. В некоторых других вариантах осуществления, напряженный сжатый слой может простираться от наружной поверхности корпуса стеклянного контейнера в толщу стенок T на глубину слоя, которая составляет примерно от 1 мкм примерно до 33% от толщины стенки T. В других вариантах осуществления, напряженный сжатый слой может простираться от наружной поверхности корпуса стеклянного контейнера в толщу стенок T на глубину слоя, которая составляет примерно от 1 мкм примерно до 10% от толщины стенки T.
После формирования ламинированной трубки, трубка может формироваться в форме контейнера с использованием обычных технологий преобразования трубок.
В некоторых вариантах осуществления, где стеклянный контейнер формируется из ламинированного стекла, по меньшей мере, один обкладочный слойформируетвнутреннюю поверхность корпуса стеклянного контейнера, так что, по меньшей мере, один обкладочный слой стекла находится в прямом контакте с продуктом, хранящимся в стеклянном контейнере. В этих вариантах осуществления, по меньшей мере, один обкладочный слой может формироваться из композиции стекла, которая является стойкой к деламинации, как описано более подробно в настоящем документе. Соответственно, необходимо понимать, что, по меньшей мере, один обкладочный слой может иметь фактор деламинации равный или меньший, чем 10, как описано более подробно в настоящем документе.
В другом альтернативном варианте осуществления, стеклянный контейнер может упрочняться посредством нанесения покрытия на стеклянный корпус. Например, покрытие из неорганического материала, такого как диоксид титана, может наноситься, по меньшей мере, на часть наружной поверхности стеклянного корпуса, либо посредством осаждения ультрадисперсного порошка, либо с помощью процессов осаждения из паровой фазы. Покрытие из диоксида титана имеет более низкий коэффициент теплового расширения, чем стекло, на котором оно осаждается. Когда покрытие и стекло охлаждается, диоксид титана усаживается меньше чем стекло, и в результате, поверхность стеклянного корпуса находится под натяжением. В этих вариантах осуществления, необходимо понимать, что поверхностное напряжение сжатия и глубина слоя измеряются от поверхности покрытия, а не от поверхности стеклянного корпуса с покрытием. Хотя материал неорганическогопокрытия описывается в настоящем документе как содержащий диоксид титана, необходимо понимать, что другие материалы неорганических покрытий с соответствующими низкими коэффициентами теплового расширения также рассматриваются. В вариантах осуществления, неорганическое покрытие может иметь коэффициент трения меньше, чем 0,7 по отношению к контейнеру со сходным покрытием. Неорганическое покрытие может также быть термически стабильным при температурах равных или больших чем 250°C, как дополнительно описано в настоящем документе.
В другом альтернативном варианте осуществления, стеклянный корпус может упрочняться с помощью стеклянного корпуса с покрытием с высоким модулем упругости, имеющим коэффициент теплового расширения равный или больший, чем у лежащего под ним стеклянного корпуса. Упрочнение достигается посредством разницы в модулях упругости, придающей стойкость к разрушению, в то время как разница в тепловом расширении придает напряжение сжатия поверхности стекла (уровновешивая натяжение в покрытии с высоким модулем упругости). В этих вариантах осуществления, необходимо понимать, что поверхностное напряжение сжатия и глубина слоя измеряют от поверхности стеклянного корпуса, а не от поверхности стеклянного корпуса с покрытием. Высокое значение модуля упругости делает сложным введение царапин и повреждений, и лежащий под ним сжатый слой предотвращает распространение царапин и дефектов. Иллюстративное сочетание материалов для демонстрации этого эффекта представляет собой сапфировое покрытие на боросиликатном стекле с коэффициентом расширения 33 или покрытие из оксида циркония, осажденного на боросиликатном стекле с коэффициентом расширения 51.
На основе всего рассмотренного выше, необходимо понимать, что в некоторых вариантах осуществления, стеклянные контейнеры могут содержать напряженный сжатый слой, который простирается, по меньшей мере, от наружной поверхности корпуса в толщу стенок стеклянного контейнера. Напряженный сжатый слой улучшает механическую прочность стеклянного контейнера по сравнению со стеклянным контейнером, который не содержит напряженного сжатого слоя. Напряженный сжатый слой также улучшает стойкость к разрушению стеклянного контейнера, так что стеклянный контейнер способен противостоять большему повреждению поверхности (то есть, царапинам, сколам, и тому подобное, которые простираются глубже в толщу стенок стеклянного контейнера) без повреждения, по сравнению со стеклянным контейнером, который не содержит напряженного сжатого слоя. Кроме того, должно также быть понятно, что в этих вариантах осуществления, напряженный сжатый слой может формироваться в стеклянном контейнере посредством ионного обмена, посредством термической закалки, посредством формования стеклянного контейнера из ламинированного стекла или посредством нанесения покрытия на стеклянный корпус. В некоторых вариантах осуществления, напряженный сжатый слой может формироваться посредством сочетания этих технологий.
Стойкость к деламинации
В некоторых вариантах осуществления, стеклянные контейнеры 100 могут также противостоять деламинации после долговременного экспонирования для определенных химических композиций, хранящихся в контейнере. Как отмечено выше, деламинация может давать в результате высвобождение обогащенных диоксидом кремния хлопьев стекла в раствор, содержащийся в стеклянном контейнере, после продолжительного экспонирования для раствора. Соответственно, стойкость к деламинации может характеризоваться с помощью количества частиц стекла, присутствующих в растворе, содержащемся в стеклянном контейнере, после экспонирования для раствора при конкретных условиях. Для оценки долговременной стойкости стеклянного контейнера к деламинации, используют ускоренное исследование деламинации. Исследование может осуществляться как на стеклянных контейнерах после ионного обмена, так и на стеклянных контейнерах, не повергавшихся ионному обмену. Исследование заключается в промывке стеклянного контейнера при комнатной температуре в течение 1 минуты и в депирогенировании контейнера примерно при 320°C в течение 1 часа. После этого раствор 20 мМ глицина при pH 10 в воде помещают в стеклянный контейнер до заполнения его на 80-90%, стеклянный контейнер закрывают и стеклянный контейнер быстро нагревают до 100°C, а затем нагревают от 100°C до 121°C при скорости изменения температуры 1 градус/мин при давлении 2 атмосферы. Стеклянный контейнер и раствор выдерживают при этой температуре в течение 60 минут, охлаждают до комнатной температуры при скорости 0,5 градус/мин и повторяют цикл нагрева и выдерживания. Затем стеклянный контейнер нагревают до 50°C и выдерживают в течение десяти или более дней для кондиционирования при повышенной температуре. После нагрева, стеклянный контейнер падает с расстояния, по меньшей мере, 18 дюймов (46 см) на твердую поверхность, такую как кафельный пол, для отлипания любых хлопьев или частиц, которые слабо прилипают на внутренней поверхности стеклянного контейнера. Расстояние падения может масштабироваться соответствующим образом для предотвращения растрескивания флаконов большего размера при ударе.
2
После этого, раствор, содержащийся в стеклянном контейнере, анализируется для определения количества частиц стекла, присутствующих в литре раствора. Конкретно, раствор из стеклянного контейнера непосредственно выливают на центр фильтра из Millipore Isopore Membrane (Millipore #ATTP02500 выдерживается в сборке с деталями #AP1002500 и #M000025A0), присоединенного к вакуумному отсосу для прокачки раствора через фильтр в пределах 10-15 секунд для 5 мл. После этого, другие 5 мл воды используют в качестве промывки для удаления остатка буфера из фильтрующих сред. Затем хлопья в виде частиц считают с помощью дифференциальной интерференционной контрастной микроскопии (DIC) в режиме отражения, как описано в "Differential interference contrast (DIC) microscopy and modulation contrast microscopy" из Fundamentals light microscopy and digital imaging. New York: Wiley-Liss, pp 153-168. Область зрения устанавливается приблизительно при 1,5 мм × 1,5 мм и частицы большие, чем 50 мкм считаю вручную. Имеются 9 таких измерений, осуществляемых в центре каждой мембраны фильтра в виде структуры 3×3 без перекрывания между изображениями. Если анализируют фильтрующие среды с большими площадями, результаты могут нормироваться на эквивалентную площадь (то есть на 20,25 мм). Изображения, собранные от оптического микроскопа, исследуют с помощью программы анализа изображений (Media Cybernetic's ImagePro Plus version 6.1) для измерения и счета количества присутствующих хлопьев стекла. Это осуществляют следующим образом: все особенности на изображении, которые выглядят темнее, чем фон, с помощью простой сегментации оттенков серого выделяются: длина, ширина, площадь и периметр всех выделенных особенностей, которые имеют длину больше чем 25 микрометров, затем измеряются: затем любые частицы, очевидно отличные от стекла, удаляются из данных; затем измеренные данные экспортируются в файл-таблицу. Затем, все особенности большие, чем 25 микрометров в длину, и более яркие, чем фон, извлекаются и измеряются; измеряется длина, ширина, площадь, периметр и аспектное отношение X-Y для всех выделенных особенностей, которые имеют длину больше чем 25 микрометров; любые отличные от стекла частицы удаляют из данных; и данные измерения добавляются к экспортированным ранее данным в файле-таблице. Данные в файле-таблице затем сортируют по длине особенности и разбивают на группы в соответствии с размером. Сообщаемые результаты соответствуют особенностям большим, чем 50 микрометров в длину. Каждая из этих групп затем обсчитывается, и сообщаются отсчеты для каждого из образцов.
Исследуют минимум 100 мл раствора. Как таковой, раствор от множества малых контейнеров может собираться для доведения общего количества раствора до 100 мл. Для контейнеров, имеющих объем больший, чем 10 мл, исследование повторяют для исследования 10 контейнеров, сформированных из одной и той же композиции стекла при одинаковых условиях обработки, и результат счета частиц усредняется для 10 контейнеров с определением среднего отсчета частиц. Альтернативно, в случае малых контейнеров, исследование повторяют для исследования 10 флаконов, каждый из которых анализируют, и отсчет частиц усредняют по множеству исследований для определения среднего отсчета частиц на одно исследование. Усреднение отсчета частиц по множеству контейнеров учитывает потенциальный разброс поведения индивидуальных контейнеров при деламинации. Таблица 1 приводит некоторые неограничивающие примеры объемов образцов и количеств контейнеров для исследования:
<b>Таблица 1:</b>Таблица иллюстративных образцов для исследований
Номинальная емкость флакона(мл)
Максимальный объем флакона(мл)
Минимальное количество раствора на флакон(мл)
Количество флаконов в исследовании
Количество исследований
Общее количество исследуемого раствора(мл)
2,0
4,0
3,2
10
4
128
3,5
7,0
5,6
10
2
112
4,0
6,0
4,8
10
3
144
5,0
10,0
8,0
10
2
160
6,0
10,0
8,0
10
2
160
8,0
11,5
9,2
10
2
184
10,0
13,5
10,8
10
1
108
20,0
26,0
20,8
10
1
208
30,0
37,5
30,0
10
1
300
50,0
63,0
50,4
10
1
504
Необходимо понимать, что рассмотренные выше исследования используются для идентификации частиц, которые теряются с внутренней стенки (стенок) стеклянного контейнера из-за деламинации, а не частиц случайных примесей, присутствующих в контейнере из процесса формования, или частиц, которые преципитируют из раствора, находящегося внутри стеклянного контейнера в результате реакций между раствором и стеклом. Конкретно, частицы от деламинации могут отличаться от частиц случайных примесей стекла на основе аспектного отношения частицы (то есть, отношения максимальной длины частицы к толщине частицы, или отношение максимального и минимального размеров). Деламинация производит частицы в виде хлопьев или ламелл, которые имеют нерегулярную форму и, как правило, имеют максимальную длину больше примерно, чем 50 мкм, но часто больше примерно, чем 200 мкм. Толщина хлопьев обычно больше примерно, чем 100 нм и может достигать примерно 1 мкм. Таким образом, минимальное аспектное отношение хлопьев, как правило, больше примерно, чем 50. Аспектное отношение может быть больше примерно, чем 100, а иногда больше примерно, чем 1000. В противоположность этому, частицы случайных примесей стекла, как правило, будут иметь низкое аспектное отношение, которое меньше примерно, чем 3. Соответственно, частицы, полученные в результате деламинации, могут отличаться от частиц случайных примесей на основе аспектного отношения во время наблюдения под микроскопом. Другие обычные частицы отличные от стекла включают волоски, волокно, металлические частицы, частицы пластиков и другие загрязнения, и таким образом, они исключаются во время визуального осмотра. Проверка результатов может осуществляться посредством оценки внутренних областей исследуемых контейнеров. При наблюдении, отмечают доказательства поверхностной коррозии/точечной коррозии/отделения хлопьев, как описано в "Nondestructive Detection of Glass Vial Inner Surface Морфологи with Differential Interference Contrast Microscopy", Journal of Pharmaceutical Sciences 101(4), 2012, pages 1378-1384.
Количество частиц, присутствующих после ускоренного исследования деламинации, можно использовать для установления фактора деламинации для набора исследуемых флаконов. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 10 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение большее примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 10. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 9 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение большее примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 9. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 8 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение больше примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 8. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 7 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение большее примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 7. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 6 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение большее примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 6. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 5 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение больше примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 5. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 4 частицы стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение больше примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 4. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 3 частицы стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение больше примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 3. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 2 частицы стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение больше примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 2. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 1 частицу стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение больше примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 1. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют 0 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение больше примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 0. Соответственно, необходимо понимать, что чем ниже фактор деламинации, тем лучше стойкость стеклянного контейнера к деламинации. В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, по меньшей мере, внутренняя поверхность корпуса стеклянного контейнера имеет фактор деламинации 10 или ниже (например, фактор деламинации 3, 2, 1 или 0). В некоторых других вариантах осуществления, корпус стеклянного контейнера в целом, включая как внутреннюю поверхность, так и наружную поверхность, имеет фактор деламинации 10 или ниже (например, фактор деламинации 3, 2, 1, или 0).
В некоторых вариантах осуществления, стеклянный контейнер, имеющий фактор деламинации 10 или ниже, может быть получен посредством формированием стеклянного контейнера с барьерным покрытием на внутренней поверхности корпуса, так что барьерное покрытие представляет собой внутреннюю поверхность корпуса. Обращаясь к Фиг.5 примера, в качестве примера, здесь схематически изображен стеклянный контейнер 100 с барьерным покрытием 131, осажденным, по меньшей мере, на части внутренней поверхности 104 корпуса 102. Барьерное покрытие 131 не деламинируется или не деградирует иным образом и предотвращает контакт продукта, хранящегося во внутреннем объеме 108 стеклянного контейнера 100, такого как фармацевтические композиции или что-либо подобное, с внутренней поверхностью 104 корпуса 102, тем самым уменьшая деламинацию стеклянного контейнера. Барьерное покрытие, как правило, является непроницаемым для водных растворов, нерастворимым в воде и гидролитически стабильным.
2
2
3
2
2
2
2
5
2
5
2
3
2
5
2
2
3
2
2
2
2
5
2
5
2
3
2
5
2
В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, барьерное покрытие 131 представляет собой прочное неорганическое покрытие, которое навсегда прилипает к внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. Барьерное покрытие 131 может представлять собой покрытие из нитрида металла, покрытие из оксида металла, покрытие из сульфида металла, SiO, алмазоподобный карбид, графен или карбидное покрытие. Например, в некоторых вариантах осуществления, прочное неорганическое покрытие может формироваться, по меньшей мере, из одного оксида металла, такого как AlO, TiO, ZrO, SnO, SiO, TaO, NbO, CrO, VO, ZnO или HfO. В некоторых других вариантах осуществления, прочное неорганическое покрытие может формироваться из сочетания двух или более оксидов металлов, таких как AlO, TiO, ZrO, SnO, SiO, TaO, NbO, CrO, VO, ΖnΟ или HfO. В некоторых других вариантах осуществления, барьерное покрытие 131 может содержать первый слой из первого оксида металла, осажденного на внутреннюю поверхность стеклянного контейнера, и второй слой из второго оксида металла, осажденного поверх первого слоя. В этих вариантах осуществления, барьерное покрытие 131 может осаждаться с использованием разнообразных технологий осаждения, включая, без ограничения, осаждение атомных слоев, химическое осаждение из паровой фазы, физическое осаждение из паровой фазы, и тому подобное. Альтернативно, барьерное покрытие может наноситься с помощью одной или нескольких технологий нанесения жидкости, таких как нанесение покрытия погружением, нанесение покрытия методом распыления или плазменное нанесение покрытия. Технологии нанесения покрытия методом распыления могут включать нанесение покрытия распылением при низком давлении с высоким потреблением сжатого воздуха (HVLP) и при низком давлении с низким потреблением сжатого воздуха (LVLP), электростатическое нанесение покрытия методом распыления, безвоздушное нанесение покрытия методом распыления, ультразвуковую атомизацию с безвоздушным нанесением покрытия методом распыления, аэрозольное струйное нанесение покрытия и струйное нанесение покрытия. Плазменные технологии нанесения покрытия могут включать стандартное плазменное нанесение первичного и вторичного покрытия, плазменное нанесение покрытия с помощью микроволн и атмосферное плазменное нанесение покрытия, и тому подобное.
Хотя варианты осуществления барьерного покрытия 131 описываются в настоящем документе как содержащие неорганические материалы, необходимо понимать, что, в некоторых вариантах осуществления, барьерное покрытие 131 может представлять собой органическое покрытие. Например, в вариантах осуществления, где барьерное покрытие 131 представляет собой органическое покрытие, это органическое покрытие может содержать полибензимидазолы, полибисоксазолы, полибистиазолы, полиэфиримиды, полихинолины, политиофены, фениленсульфиды, полисульфоны, полицианураты, парилены, фторированные полиолефины, включая политетрафторэтилены и другие фтор-замещенные полиолефины, перфторалкокси полимеры, полиэфирэфиркетоны (PEEK), полиамиды, эпоксиды, полифенольные соединения, полиуретанакрилаты, сополимеры циклических олефинов и полимеры циклических олефинов, полиолефины, включая полиэтилены, окисленные полиэтилены, полипропилены, сополимеры полиэтилен/пропилен, сополимеры полиэтилен/винилацетат, поливинилхлорид, полиакрилаты, полиметакрилаты, полистиролы, политерпены, полиангидриды, полималеиновые ангидриды, полиформальдегиды, полиацетали и сополимеры полиацеталей, диметил- или дифенилполисилоксаны или смеси метилполисилоксан/фенилполисилоксан, перфторированные силоксаны и другие замещенные силоксаны, полиимиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, парафины и воски или различные их сочетания. В некоторых вариантах осуществления, органическое покрытие, используемое в качестве барьерного покрытия 131, может включать диметил- или дифенилполисилоксаны или смеси метилполисилоксан/фенилполисилоксан. Альтернативно, органическое покрытие может представлять собой поликарбонат или полиэтилентерефталат. В некоторых вариантах осуществления, барьерное покрытие 131 может формироваться из слоистой структуры, содержащей один или несколько из рассмотренных выше полимеров и/или сополимеров.
Барьерные покрытия можно использовать в сочетании со стеклянными контейнерами, сформированными из любой композиции стекла. Однако барьерные покрытия являются особенно хорошо пригодными для использования вместе со стеклянными контейнерами, сформированными из композиций стекла, которые не демонстрируют стойкости к деламинации при формировании в виде стеклянного контейнера. Такие композиции стекла могут включать, без ограничения, композиции стекла, обозначенные как композиции стекла Type I Class A, Type I Class B и Type II в соответствии с ASTM Standard E438-92 (2011), озаглавленным "Standard Specification for Glasses in Laboratory Apparatus". Такие композиции стекла могут иметь необходимую химическую стойкость согласно ASTM Standard, но не демонстрировать стойкости к деламинации. Например, Таблица 2, ниже, перечисляет несколько неограничивающих примеров композиций стекла Type I Class B, которые не демонстрируют стойкости к деламинации. Как таковые, барьерные покрытия, как описано в настоящем документе, можно использовать, по меньшей мере, на внутренних поверхностях контейнеров, сформированных из этих композиций, так что контейнер имеет фактор деламинации 10 или ниже.
<b>Таблица 2</b>Иллюстративные композиции стекла Type I, Class B
<b>Пример 1</b><b>(% масс)</b>
<b>Пример 2</b><b>(% масс)</b>
<b>Пример 3</b><b>(% масс)</b>
SiO<sub>2</sub>
71,70
74,60
70,10
AI<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
6,61
5,56
3,41
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
11,50
10,90
12,40
Na<sub>2</sub>O
6,40
6,93
5,91
К<sub>2</sub>0
2,35
0,04
2,80
MgO
0,300
0,057
0,009
CaO
0,56
1,47
1,03
SrO
0,004
0,004
0,026
BaO
0,003
0,003
2,73
ZnO
0,000
0,000
0,97
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,092
0,046
0,049
TiO<sub>2</sub>
0,028
0,018
0,027
ZrO<sub>2</sub>
0,033
0,032
0,038
As<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0,0003
0,0828
0,0003
Cl
0,0450
0,0020
0,0750
В некоторых альтернативных вариантах осуществления, стеклянный контейнер, имеющий фактор деламинации 10 или ниже, получают посредством формования стеклянного контейнера, такого, что стеклянный контейнер имеет гомогенные композиционные характеристики, что, в свою очередь, уменьшает склонность стеклянного контейнера к деламинации, как описано в ожидающей совместного решения заявке на патент США, серийный № 13/912457, поданной 7 июня 2013 года, озаглавленной "Delamination Resistant Glass Containers" и принадлежащей Corning Incorporated. Конкретно, предполагается, что деламинация стеклянного контейнера может вызываться, по меньшей мере, частично, гетерогенностью композиции стекла, по меньшей мере, во внутреннем пространстве стеклянного контейнера, как описано выше. Сведение к минимуму таких композиционных гетерогенностей дает в результате стеклянный контейнер, который имеет фактор деламинации 10 или ниже.
LR1
LR2
LR
LR2
LR1
LR
LR
LR
LR
LR
LR
LR
Обращаясь теперь к Фиг.1 и 6, здесь, в некоторых вариантах осуществления, стеклянные контейнеры, описанные в настоящем документе, имеют гомогенную композицию по всей толщине стеклянного корпуса 102 в каждой из частей стенок, задней кромки и днища, так что, по меньшей мере, внутренняя поверхность 104 корпуса имеет фактор деламинации 10 или ниже. Конкретно, Фиг.6 схематически изображает частичное поперечное сечение части 110 стенки стеклянного контейнера 100. Стеклянный корпус 102 стеклянного контейнера 100 имеет внутреннюю область 120, которая простирается, начиная с расстояния примерно 10 нм под внутренней поверхностью 104 стеклянного контейнера 100 (обозначается на Фиг.2 как D), в толщу части 110 стенки на глубину D от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера. Внутренняя область, простирающаяся, начиная с расстояния примерно 10 нм под внутренней поверхностью 104, отличается от композиции на начальных 5-10 нм ниже поверхности, благодаря экспериментальным артефактам. В начале анализа динамической масс-спектроскопии вторичных ионов (DSIMS) для определения композиции стекла, начальные 5-10 нм не включаются в анализ, из-за трех проблем: изменяющейся скорости распыления ионов с поверхности в результате случайных примесей углерода, установления стационарного заряда, частично, из-за изменяющейся скорости распыления и смешивания частиц, в то время как устанавливаются стационарные условия распыления. В результате, первые две точки данных анализа исключаются. Соответственно, необходимо понимать, что внутренняя область 120 имеет толщину T, которая равна D-D. Композиция стекла во внутренней области имеет гомогенность устойчивого слоя, которая в сочетании с толщиной T внутренней области является достаточной для предотвращения деламинации стеклянного корпуса после долговременного экспонирования для раствора, содержащегося во внутреннем объеме стеклянного контейнера. В некоторых вариантах осуществления, толщина T составляет, по меньшей мере, примерно 100 нм. В некоторых вариантах осуществления, толщина T составляет, по меньшей мере, примерно 150 нм. В некоторых других вариантах осуществления, толщина T составляет, по меньшей мере, примерно 200 нм или даже примерно 250 нм. В некоторых других вариантах осуществления, толщина T составляет, по меньшей мере, примерно 300 нм или даже примерно 350 нм. В других вариантах осуществления, толщина T составляет, по меньшей мере, примерно 500 нм. В некоторых вариантах осуществления, внутренняя область 120 может простираться до толщины T, по меньшей мере, примерно 1 мкм или даже, по меньшей мере, примерно 2 мкм.
LR2
LR
LR2
LR
LR
LR
LR
LR
LR
Хотя внутренняя область описывается в настоящем документе как простирающаяся, начиная от 10 нм ниже внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 в толщу части 110 стенки на глубину D от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера, необходимо понимать, что и другие варианты осуществления являются возможными. Например, предположим, что, несмотря на экспериментальные артефакты, отмеченные выше, внутренняя область с гомогенностью устойчивого слоя может реально простираться от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 в толщу части стенки. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления, толща T может простираться от внутренней поверхности 104 на глубину D. В этих вариантах осуществления, толщина T может составлять, по меньшей мере, примерно 100 нм. В некоторых вариантах осуществления, толщина T составляет, по меньшей мере, примерно 150 нм. В некоторых других вариантах осуществления, толщина T составляет, по меньшей мере, примерно 200 нм или даже примерно 250 нм. В некоторых других вариантах осуществления, толщина T составляет, по меньшей мере, примерно 300 нм или даже примерно 350 нм. В других вариантах осуществления, толщина T составляет, по меньшей мере, примерно 500 нм. В некоторых вариантах осуществления, внутренняя область 120 может простираться на толщину T, по меньшей мере, примерно 1 мкм или даже, по меньшей мере, примерно 2 мкм.
2
2
3
2
В вариантах осуществления, где стеклянный контейнер формируется таким образом, что стеклянный контейнер имеет гомогенность устойчивого слоя, фраза "гомогенность устойчивого слоя" означает, что концентрация составляющих компонентов (например, SiO, AlO, NaO и тому подобное) композиции стекла во внутренней области не отклоняется от концентрации этих же составляющих компонентов в средней точке толщины слоя стекла, который содержит внутреннюю область, на такую величину, которая давала бы в результате деламинацию стеклянного корпуса при долговременном экспонировании для раствора, содержащегося в стеклянном контейнере. Например, в вариантах осуществления, где стеклянный контейнер формируется из одной композиции стекла, стеклянный корпус содержит один слой стекла и концентрация составляющих компонентов во внутренней область сравнивается с концентрацией этих же компонентов в некоторой точке вдоль средней линии MP, которая симметрично рассекает стеклянный корпус между внутренней поверхностью 104 и наружной поверхностью 106, для определения того, присутствует ли гомогенность устойчивого слоя. Однако в вариантах осуществления, где стеклянный контейнер формируется из ламинированного стекла, в котором обкладочный слой стекла для ламинированного стекла формирует внутреннюю поверхность стеклянного контейнера, концентрация составляющих компонентов во внутренней области сравнивается с концентрацией этих же компонентов в некоторой точке вдоль средней линии, которая симметрично рассекает обкладочный слой стекла, который формирует внутреннюю поверхность стеклянного контейнера. В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, гомогенность устойчивого слоя во внутренней области стеклянного корпуса является такой, что экстремумы (то есть, минимум или максимум) концентрации в слое каждого из составляющих компонентов композиции стекла во внутренней области 120 равны или больше примерно, чем 80% и равны или меньше примерно, чем 120% от концентрации такого же составляющего компонента в средней точке слоя стекла, который содержит внутреннюю область 120. Гомогенность устойчивого слоя, как используется в настоящем документе, относится к состоянию стеклянного контейнера, когда стеклянный контейнер находится в состоянии сразу после формирования, или после одной или нескольких обработок поверхности, применяемых, по меньшей мере, на внутренней поверхности стеклянного контейнера, таких как травление или что-либо подобное. В других вариантах осуществления, гомогенность устойчивого слоя во внутренней области стеклянного корпуса является такой, что экстремумы концентрации в слое для каждого из составляющих компонентов композиции стекла во внутренней области 120 равна или больше примерно, чем 90% и равна или меньше примерно, чем 110% от концентрации этого же составляющего компонента в средней точке по толщине слоя стекла, который содержит внутреннюю область 120. В других вариантах осуществления, гомогенность устойчивого слоя во внутренней области стеклянного корпуса является такой, что экстремумы концентрации в слое каждого из составляющих компонентов композиции стекла во внутренней области 120 равны или больше примерно, чем 92% и равны или меньше примерно, чем 108% от концентрации этого же составляющего компонента в средней точке по толщине стекла слоя стекла, который содержит внутреннюю область 120. В некоторых вариантах осуществления, гомогенность устойчивого слоя исключается для составляющих компонентов композиции стекла, которые присутствуют в количестве меньше примерно, чем 2% моль.
Термин "состояние сразу после формирования", как используется в настоящем документе, относится к композиции стеклянного контейнера 100 после формирования стеклянного контейнера из исходных материалов стекла, но до того, как контейнер экспонируется для любых дополнительных стадий обработки, таких как упрочнение с помощью ионного обмена, нанесение покрытия, обработкасульфатом аммония или что-либо подобное. В некоторых вариантах осуществления, термин "состояние сразу после формирования" включает композицию стеклянного контейнера 100 после того как стеклянный контейнер формируется и экспонируется для обработки травлением для селективного удаления всей, по меньшей мере, внутренней поверхности стеклянного контейнера или ее части. В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, концентрация в слое для составляющих компонентов в композиции стекла определяется посредством отбора образца композиции в толщине стеклянного корпуса в области, представляющей интерес, с использованием динамической масс-спектроскопии вторичных ионов (DSIMS). В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, образцы для профиля композиции отбирают из областей внутренней поверхности 104 стеклянного корпуса 102. Области для отбора образцов имеют максимальную площадь 1 мм. Эта технология дает профиль композиции частиц в стекле, как функцию глубины от внутренней поверхности стеклянного корпуса для области отбора образцов.
Формование стеклянного контейнера с гомогенностью устойчивого слоя, как описано выше, в целом, улучшает стойкость стеклянного контейнера к деламинации. Конкретно, создание внутренней области, которая является гомогенной по композиции (то есть, экстремумы концентрации составляющих компонентов во внутренней области находятся в пределах +/-20% от этих же составляющих компонентов в средней точке по толщине слоя стекла, который содержит внутреннюю область) исключает локальную концентрацию составляющих компонентов композиции стекла, которая может быть склонной к выщелачиванию, что, в свою очередь, подавляет потерю частиц стекла с внутренней поверхности стеклянного контейнера в случае, когда эти составляющие компоненты выщелачиваются с поверхности стекла.
Как отмечено в настоящем документе, контейнер с гомогенностью устойчивого слоя в состоянии сразу после формирования не содержит покрытия, включая неорганические и/или органические покрытия, наносимые на внутреннюю поверхность стеклянного корпуса. Соответственно, необходимо понимать, что корпус стеклянного контейнера формируется по существу из унитарной композиции, которая простирается от внутренней поверхности корпуса на глубину, по меньшей мере, 250 нм или даже, по меньшей мере, 300 нм. Термин "унитарная композиция" относится к тому факту, что стекло, из которого состоит часть корпуса, простирающаяся от внутренней поверхности в толщу корпуса на глубину, по меньшей мере, 250 нм или даже, по меньшей мере, 300 нм, представляет собой одну и ту же композицию материала по сравнению с материалом покрытия, наносимым на другой материал с такой же, либо с отличной композицией. Например, в некоторых вариантах осуществления, корпус контейнера может состоять из одной композиции стекла. В других вариантах осуществления, корпус контейнера может состоять из ламинированного стекла, так что внутренняя поверхность корпуса имеет унитарную композицию, которая простирается от внутренней поверхности на некоторую глубину, по меньшей мере, на 250 нм или даже, по меньшей мере, на 300 нм. Стеклянный контейнер может содержать внутреннюю область, которая простирается либо от внутренней поверхности, либо, начиная с 10 нм ниже внутренней поверхности на глубину, по меньшей мере, на 100 нм, как отмечено выше. Эта внутренняя область может иметь гомогенность устойчивого слоя.
SR
SR
SR
SR
SR
SR
SR
Обращаясь теперь к Фиг.1 и 7, здесь, в некоторых вариантах осуществления, стеклянные контейнеры, описанные в настоящем документе, могут также иметь гомогенную композицию поверхности по внутренней поверхности 104 корпуса 102, так что, по меньшей мере, внутренняя поверхность 104 корпуса 102, включая части стенок, задней кромки и днища, имеют фактор деламинации 10 или меньше, когда стеклянный контейнер находится в состоянии сразу после формирования. Фиг.7 схематически изображает частичное поперечное сечение части 110 стенок стеклянного контейнера 100. Стеклянный контейнер 100 имеет область 130 поверхности, которая простирается по всей внутренней поверхности стеклянного контейнера. Область 130 поверхности имеет глубину D, которая простирается от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 в толщу стеклянного корпуса в направлении наружной поверхности. Соответственно, необходимо понимать, что область 130 поверхности имеет толщину T, которая равна глубине D. В некоторых вариантах осуществления, область поверхности простирается на глубину D, по меньшей мере, примерно на 10 нм от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. В некоторых других вариантах осуществления, область 130 поверхности может простираться на глубину D, по меньшей мере, примерно на 50 нм. В некоторых других вариантах осуществления, область 130 поверхности может простираться на глубину D примерно от 10 нм примерно до 50 нм. Соответственно, необходимо понимать, что область 130 поверхности простирается на меньшую глубину, чем внутренняя область 120. Композиция стекла области поверхности имеет гомогенность устойчивой поверхности, которая, в сочетании с глубиной D внутренней области, является достаточной для предотвращения деламинации стеклянного корпуса после долговременного экспонирования для раствора, содержащегося во внутреннем объеме стеклянного контейнера.
2
2
3
2
В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, фраза "гомогенность устойчивой поверхности" означает, что концентрация составляющих компонентов (например, SiO, AlO, NaO, и тому подобное) композиции стекла в отдельной точке области поверхности не отклоняется от концентрации этих же составляющих компонентов в любой второй отдельной точке в области поверхности на количество, которое давало бы в результате деламинацию стеклянного корпуса при долговременном экспонировании для раствора, содержащегося в стеклянном контейнере. В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, гомогенность устойчивой поверхности в области поверхности является такой, что для отдельной точки на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера, экстремумы (то есть, минимум или максимум) поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов в области 130 поверхности в отдельной точке равны или больше примерно, чем 70% и равны или меньше примерно, чем 130% от этих же составляющих компонентов в области 130 поверхности в любой второй отдельной точке на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100, когда стеклянный контейнер 100 находится в состоянии сразу после формирования. Например, Фиг.7 изображает три отдельных точки (A, B и C) на внутренней поверхности 104 части 110 стенки. Каждая точка отделена от соседней точки расстоянием, по меньшей мере, примерно 3 мм. Экстремумы поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов в области 130 поверхности в точке "A" равны или больше примерно, чем 70% и равны или меньше примерно, чем 130% от концентрации этих же составляющих компонентов в области 130 поверхности в точках "B" и "C". При упоминании части задней кромки контейнера, отдельные точки могут приблизительно центрироваться на вершине задней кромки, при этом соседние точки расположены, по меньшей мере, за 3 мм от вершины задней кромки вдоль части днища контейнера и вдоль части стенки контейнера, расстояние между точками ограничивается радиусом контейнера и высотой боковой стенки (то есть, точкой, где боковая стенка переходит в горлышко контейнера).
В некоторых вариантах осуществления, гомогенность устойчивой поверхности в области поверхности является такой, что экстремумы поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов композиции стекла в области 130 поверхности для любой отдельной точки на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 равны или больше примерно, чем 75% и равны или меньше примерно, чем 125% от концентрации этого же составляющего компонента в области 130 поверхности в любой второй отдельной точке на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. В некоторых других вариантах осуществления, гомогенность устойчивой поверхности в области поверхности является такой, что экстремумы поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов композиции стекла в области 130 поверхности для любой отдельной точки на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 равны или больше примерно, чем 80% и равны или меньше примерно, чем 120% от концентрации этого же составляющего компонента в области 130 поверхности в любой второй отдельной точке на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. В других вариантах осуществления, гомогенность устойчивой поверхности в области поверхности является такой, что экстремумы поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов композиции стекла в области 130 поверхности для любой отдельной точки на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 равны или больше примерно, чем 85% и равны или меньше примерно, чем 115% от концентрации этого же составляющего компонента в области 130 поверхности в любой второй отдельной точке на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, поверхностная концентрация составляющих компонентов композиции стекла в области поверхности измеряется с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В некоторых вариантах осуществления, гомогенность устойчивой поверхности в области поверхности исключает составляющие компоненты композиции стекла, которые присутствуют в количестве меньшем примерно, чем 2% моль.
Гомогенность поверхностной концентрации составляющих компонентов стекла в области 130 поверхности, как правило, представляет собой показатель склонности композиции стекла к деламинации и потере частиц стекла с внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. Когда композиция стекла имеет гомогенность устойчивой поверхности в области 130 поверхности (то есть, когда экстремумы поверхностной концентрации составляющих компонентов стекла в области 130 поверхности в отдельной точке на внутренней поверхности 104 находятся в пределах +/-30% от концентрации таких же составляющих компонентов в области 130 поверхности в любой второй отдельной точке на внутренней поверхности 104), композиция стекла имеет улучшенную стойкость к деламинации.
,
Стеклянные контейнеры, имеющие гомогенность устойчивого слоя и/или гомогенность устойчивой поверхности, могут быть получены с использованием различных технологий. Например, в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, внутренняя поверхность 104 корпуса 102 стеклянного контейнера протравливается что дает стеклянный контейнер, имеющий гомогенность устойчивого слоя и/или гомогенность устойчивой поверхности, так что, по меньшей мере, внутренняя поверхность стеклянного контейнера имеет фактор деламинации 10 или меньше. Конкретно, разброс композиции в стекле из-за улетучивания частиц из стекла и последующего повторного осаждения улетучившихся частиц во время формирования контейнера, как описано выше, как предполагается, представляет собой один из механизмов, которые ведут к деламинации. Тонкая кожица из улетучившихся и повторно осажденных частиц на внутренней поверхности стеклянного контейнера является композиционно гетерогенной и гидролитически слабой, так что частицы щелочных металлов и бора быстро уходят с кожицы во время экспонирования для фармацевтических композиций. Такое поведение оставляет после себя обогащенный диоксидом кремния слой с высокой удельной площадью поверхности. Экспонирование этого обогащенного диоксидом кремния слоя для фармацевтической композиции заставляет слой набухать и, в конечном счете, отшелушиваться (то есть, деламинироваться) с внутренней поверхности корпуса. Однако травление внутренней поверхности корпуса стеклянного контейнера удаляет этот тонкий слой кожицы и придает гомогенность устойчивого слоя и/или гомогенность устойчивой поверхности, по меньшей мере, внутренней поверхности корпуса стеклянного контейнера.
В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, корпус стеклянного контейнера травят для удаления слоя материала стекла с внутренней поверхности стеклянного корпуса. Травление является достаточным для удаления тонкого слоя кожицы улетучившихся и повторно осажденных частиц и тем самым, для того, чтобы обеспечить гомогенность устойчивого слоя и/или гомогенность устойчивой поверхности, по меньшей мере, для внутренней поверхности корпуса стеклянного контейнера, так что, по меньшей мере, внутренняя поверхность стеклянного корпуса имеет фактор деламинации 10 или меньше. Например, в некоторых вариантах осуществления, корпус стеклянного контейнера травят для удаления материала стекла с внутренней поверхности стеклянного корпуса на глубину 1 мкм или даже 1,5 мкм. В некоторых других вариантах осуществления, корпус стеклянного контейнера может травиться для удаления материала стекла на глубину большую, чем 1,5 мкм, включая, без ограничения, 2 мкм, 3 мкм или даже 5 мкм. В этих вариантах осуществления, по меньшей мере, внутренняя поверхность стеклянного контейнера может формироваться из композиций стекла, которые удовлетворяют критериям для стекол Type I, Class A (Type IA) или Type I, Class B (Type IB) согласно ASTM Standard E438-92 (2011), озаглавленному "Standard Specification for Glasses in Laboratory Apparatus". Боросиликатные стекла удовлетворяют критериям Type I (A или B) и рутинно используются для фармацевтической упаковки. Примеры боросиликатного стекла включают, без ограничения, Corning Pyrex 7740, 7800, Wheaton 180, 200 и 400, Schott Duran, Schott Fiolax, KIMAX N-51A, Gerresheimer GX-51 Flint и другие.
В одном из вариантов осуществления, травление может осуществляться посредством экспонирования внутренней поверхности стеклянного контейнера для кислотного раствора или сочетания кислотных растворов. Кислотные растворы могут включать, без ограничения, серную кислоту, азотную кислоту, хлористоводородную кислоту, фтористоводородную кислоту, бромистоводородную кислоту и фосфорную кислоту. Например, кислотный раствор может содержать смесь 1,5 M фтористоводородной кислоты с 0,9 M серной кислоты. Эти кислотные растворы эффективно удаляют тонкий слой кожицы из улетучившихся частиц и повторно осажденного органического раствора, не оставляя обедненный "выщелоченный слой" на внутренней поверхности стеклянного контейнера. Альтернативно, травление может осуществляться посредством экспонирования внутренней поверхности стеклянного контейнера для основного раствора или сочетания основных растворов. Пригодные для использования основные растворы включают, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония или их сочетания. Альтернативно, травление может осуществляться с помощью последовательного применения кислотных растворов, а затем основных растворов, или наоборот.
Хотя в настоящем документе описывается одна конкретная обработка травлением, необходимо понимать, что также можно использовать другие обработки травлением. Например, обработки травлением, описанные в патенте США № 2106744, в публикации патента США № 2011/0165393, в публикации патента США № 2013/0122306 и в публикации патента США № 2012/0282449, также могут использоваться для травления, по меньшей мере, внутренней поверхности стеклянного контейнера.
В других вариантах осуществления, стеклянным контейнерам может придаваться гомогенность устойчивого слоя и/или гомогенность устойчивой поверхности посредством формования стеклянных контейнеров из композиций стекла, в которых составляющие компоненты композиции стекла образуют частицы с относительно низкими давлениями паров (то есть, частицы с низкой летучестью) при температурах, необходимых для повторного формирования стеклянных контейнеров из исходных материалов стекла в виде контейнера желаемой формы. Поскольку эти составляющие компоненты образуют частицы с относительно низким давлением паров при температурах повторного формования, составляющие компоненты с меньшей вероятностью улетучиваются и испаряются с поверхности стекла, формируя при этом стеклянный контейнер с композиционно гомогенной поверхностью по внутренней поверхности стеклянного контейнера и по толщине стеклянного контейнера.
-3
Определенные составляющие компоненты композиции стекла могут быть достаточно летучими при температурах формирования и повторного формирования стекла, что, в свою очередь, может приводить к появлению композиционных гетерогенностей и к последующей деламинации. Температуры формирования и повторного формирования композиции стекла, как правило, соответствуют температурам, при которых композиция стекла имеет вязкость в пределах примерно от 200 пуаз примерно до 100 килопуаз. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления, композиции стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, из которых образуются частицы, которые значительно улетучиваются (то есть, образуют газофазные частицы с равновесными парциальными давлениями большими примерно, чем 10 атм) при температурах, соответствующих вязкости в пределах примерно от 200 пуаз примерно до 100 килопуаз. В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, которые значительно улетучиваются при температурах соответствующих вязкости в пределах примерно от 1 килопуаз примерно до 50 килопуаз. В некоторых других вариантах осуществления, композиции стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, которые значительно улетучиваются при температурах соответствующих вязкости в пределах примерно от 1 килопуаз примерно до 20 килопуаз. В некоторых других вариантах осуществления, композиции стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, которые значительно улетучиваются при температурах соответствующих вязкости в пределах примерно от 1 килопуаз примерно до 10 килопуаз. Без какого-либо желания ограничиваться теорией, соединения, который значительно улетучиваются при этих условиях, включают, без ограничения, бор и соединения бора, фосфор и соединения фосфора, цинк и соединения цинка, фтор и соединения фтора, хлор и соединения хлора, олово и соединения олова и натрий и соединения натрия.
2
3
В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, стеклянные контейнеры, как правило, формируются из композиций алюмосиликатного стекла, таких, например, как композиции щелочного алюмосиликатного стекла или композиции щелочноземельного алюмосиликатного стекла. Как отмечено выше в настоящем документе, частицы, содержащие бор, в стекле являются очень летучими при повышенных температурах, используемых для формирования и повторного формирования стекла, что приводит к деламинации полученного в результате стеклянного контейнера. Кроме того, композиции стекла, содержащие бор, также являются склонными к разделению фаз. Соответственно, в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, концентрация бора в композициях стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, является ограниченной для подавления как деламинации, так и разделения фаз. В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, содержат количество равное или меньшее примерно, чем 1,0 моль оксидов бора и/или соединений, содержащих бор, включая, без ограничения, BO. В некоторых из этих вариантов осуществления, концентрация оксидов бора и/или соединений, содержащих бор, в композиции стекла может быть равной или меньшей примерно, чем 0,5% моль, равной или меньшей примерно, чем 0,4% моль или даже равной или меньшей примерно, чем 0,3% моль. В некоторых из этих вариантов осуществления, концентрация оксидов бора и/или соединений, содержащих бор, в композиции стекла может быть равной или меньшей примерно, чем 0,2% моль или даже равной или меньшей примерно, чем 0,1% моль. В некоторых других вариантах осуществления, композиции стекла по существу не содержат бора и соединений, содержащих бор.
2
5
Фосфор, подобно бору, как правило, образует частицы в композиции стекла, которые являются очень летучими при повышенных температурах, используемых для формирования и повторного формирования стекла. Как таковой, фосфор в композиции стекла может приводить к гетерогенностям композиции в готовом стеклянном контейнере, которые, в свою очередь, могут приводить к деламинации. Соответственно, в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, концентрация фосфора и соединений, содержащих фосфор (таких как PO или что-либо подобное) в композициях стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, ограничивается с целью подавления деламинации. В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла, из которых изготавливают стеклянные контейнеры, содержат количество равное или меньшее примерно, чем 0,3% моль оксидов фосфора и/или соединений, содержащих фосфор. В некоторых из этих вариантов осуществления, концентрация оксидов фосфора и/или соединений, содержащих фосфор, в композициях стекла может быть равной или меньшей примерно, чем 0,2% моль или даже равной или меньшей примерно, чем 0,1% моль. В некоторых других вариантах осуществления, композиции стекла по существу не содержат фосфора и соединений, содержащих фосфор.
Цинк, подобно бору и фосфору, как правило, образует частицы в композиции стекла, которые являются очень летучими при повышенных температурах, используемых для формирования и повторного формирования стекла. Как таковой, цинк в композиции стекла может приводить к гетерогенности композиции в готовом стеклянном контейнере, что, в свою очередь, может приводить к деламинации. Соответственно, в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, концентрация цинка и соединений, содержащих цинк (таких как ZnO или что-либо подобное), в композициях стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, ограничивается с целью подавления деламинации. В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла, из которых изготавливают стеклянные контейнеры, содержат количество равное или меньшее примерно, чем 0,5% моль оксидов цинка и/или соединений, содержащих цинк. В некоторых других вариантах осуществления, композиции стекла, из которых изготавливают стеклянные контейнеры, содержат количество равное или меньшее примерно, чем 0,3% моль оксидов цинка и/или соединений, содержащих цинк. В некоторых из этих вариантов осуществления, концентрация оксидов цинка или соединений, содержащих цинк, в композиции стекла может быть равной или меньшей примерно, чем 0,2% моль или даже равной или меньшей примерно, чем 0,1% моль. В некоторых других вариантах осуществления, композиции стекла по существу не содержат цинка и соединений, содержащих цинк.
Свинец и висмут также образуют частицы в композиции стекла, которые являются очень летучими при повышенных температурах, используемых для формирования и повторного формирования стекла. Соответственно, в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, концентрация свинца, висмута, соединений, содержащих свинец, и соединений, содержащих висмут, в композициях стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, ограничивается с целью подавления деламинации. В некоторых вариантах осуществления, оксиды свинца, оксиды висмута, соединения, содержащие свинец и/или соединения, содержащие висмут, каждое, присутствуют в композиции стекла при концентрациях равных или меньших примерно, чем 0,3% моль. В некоторых из этих вариантов осуществления, оксиды свинца, оксиды висмута, соединения, содержащие свинец и/или соединения, содержащие висмут, каждое, присутствует в композициях стекла при концентрациях равных или меньших примерно, чем 0,2% моль или даже при концентрациях меньших примерно, чем 0,1% моль. В некоторых других вариантах осуществления, композиции стекла по существу не содержат свинца и/или висмута и соединений, содержащих свинец и/или висмут.
Частицы, содержащие хлор, фтор и оксиды олова, также являются очень летучими при повышенных температурах, используемых для формирования и повторного формирования стекла. Соответственно, в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, хлор, фтор и оксиды олова и соединения, содержащие олово, хлор или фтор, присутствуют в композициях стекла при концентрациях, которые не влияют на стойкость к деламинации получаемого в результате стекла. Конкретно, хлор, фтор и оксиды олова и соединения, содержащие олово, хлор или фтор, присутствуют в композициях стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры при концентрациях равных или меньших примерно, чем 0,5% моль или даже равных или меньших примерно, чем 0,3% моль. В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла по существу не содержат олова, хлора и фтора, и соединений, содержащих олово, хлор или фтор.
Хотя некоторые варианты осуществления стеклянного контейнера могут не содержать легко улетучивающихся составляющих компонентов, как описано выше, в определенных других вариантах осуществления, стеклянные контейнеры могут формироваться из композиций стекла, которые содержат эти летучие составляющие, например, когда стеклянный контейнер содержит барьерный слой.
Композиции стекла, из которых формируются контейнеры, не подвержены разделению фаз. Термин "разделение фаз", как используется в настоящем документе, относится к разделению композиций стекла на отдельные фазы, при этом каждая фаза имеет отличные композиционные характеристики. Например, щелочные боросиликатные стекла, как общеизвестно, подвержены разделению фаз при повышенных температурах (таких как температуры формирования и повторного формирования) на фазу, обогащенную бором, и фазу, обогащенную диоксидом кремния. В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, концентрация оксидов бора в композициях стекла является достаточно низкой (то есть, равной или меньшей примерно, чем 1,0% моль), так что композиции стекла не подвергаются разделению фаз.
2
2
3
2
2
2
2
В одном из иллюстративных вариантов осуществления, стеклянные контейнеры формируются из стойкой к деламинации композиции стекла, такой как композиции стекла для щелочноземельного алюмосиликатного стекла, описанные в заявке на патент США № 13/660141, поданной 25 октября 2012 года и озаглавленной "Alkaline Alumino-Silicate Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durabilty" (Attorney Docket No. SPl 1-241), которая включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей своей полноте. Эта первая иллюстративная композиция стекла, как правило, содержит сочетание SiO, AlO, по меньшей мере, одного оксида щелочноземельного металла и оксида щелочного металла, включая, по меньшей мере, NaO и KO. В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла также могут не содержать бора и соединений, содержащих бор. Сочетание этих компонентов делает возможной композицию стекла, которая является стойкой к химической деградации и также является пригодной для химического упрочнения с помощью ионного обмена. В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла могут дополнительно содержать малые количества одного или нескольких дополнительных оксидов, таких, например, как SnO, ZrO, ZnO или что-либо подобное. Эти компоненты могут добавляться в качестве осветляющего вещества и/или для дополнительного усиления химической стойкости композиции стекла.
2
2
2
2
В вариантах осуществления первой иллюстративной композиции стекла, композиция стекла, как правило, содержит SiO в количестве равном или большем примерно, чем 65% моль и равном или меньшем примерно, чем 75% моль. В некоторых вариантах осуществления, SiO присутствует в композиции стекла в количестве равном или большем примерно, чем 67% моль и равном или меньшем примерно, чем 75% моль. В некоторых других вариантах осуществления, SiO присутствует в композиции стекла в количестве равном или большем примерно, чем 67% моль и равном или меньшем примерно, чем 73% моль. В каждом из этих вариантов осуществления, количество SiO, которое присутствует в композиции стекла, может быть равным или большим примерно, чем 70% моль или даже равным или большим примерно, чем 72% моль.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Первая иллюстративная композиция стекла также содержит AlO. AlO в сочетании с оксидами щелочных металлов, присутствующими в композициях стекла, такими как NaO или что-либо подобное, улучшает склонность стекла к упрочнению с помощью ионного обмена. Кроме того, добавления AlO к композиции уменьшает склонность щелочных составляющих (таких как Na и K) к выщелачиванию из стекла, и как таковое, добавление AlO увеличивает стойкость композиции к гидролитической деградации. Кроме того, добавление количества AlO большего примерно, чем 12,5% моль может также увеличить температуру размягчения стекла, тем самым уменьшая формуемость стекла. Соответственно, композиции стекла, описанные в настоящем документе, как правило, содержат AlO в количестве равном или большем примерно, чем 6% моль и равном или меньшем примерно, чем 12,5% моль. В некоторых вариантах осуществления, количество AlO в композиции стекла является равным или большим примерно, чем 6% моль и равным или меньшим примерно, чем 10% моль. В некоторых других вариантах осуществления, количество AlO в композиции стекла является равным или большим примерно, чем 7% моль и равным или меньшим примерно, чем 10% моль.
2
2
2
2
Первая иллюстративная композиция стекла также содержит, по меньшей мере, два оксида щелочных металлов. Оксиды щелочных металлов облегчают обмениваемость ионов в композиции стекла и, как таковые, облегчают химическое упрочнение стекла. Оксиды щелочных металлов также понижают температуру размягчения стекла, тем самым компенсируя увеличение температуры размягчения из-за более высоких концентраций SiO в композиции стекла. Оксиды щелочных металлов также помогают улучшать химическую стойкость композиции стекла. Оксиды щелочных металлов, как правило, присутствуют в композиции стекла в количестве равном или большем примерно, чем 5% моль и равном или меньшем примерно, чем 12% моль. В некоторых из этих вариантов осуществления, количество оксидов щелочных металлов может быть равным или большим примерно, чем 5% моль и равным или меньшим примерно, чем 10% моль. В некоторых других вариантах осуществления, количество оксида щелочного металла может быть равным или большим примерно, чем 5% моль и равным или меньшим примерно, чем 8% моль. Во всех композициях стекла, описанных в настоящем документе, оксиды щелочных металлов содержат, по меньшей мере, NaO и KO. В некоторых вариантах осуществления, оксиды щелочных металлов дополнительно содержат LiO.
2
2
2
2
Обмениваемость ионов композиции стекла в основном придается композиции стекла тем количеством оксида щелочного металла NaO, которое изначально присутствует в композиции стекла до ионного обмена. Конкретно, для достижения желаемого напряжения сжатия и глубины слоя в композиции стекла при упрочнении с помощью ионного обмена, композиции стекла содержат NaO в количестве равном или большем примерно, чем 2,5% моль и равном или меньшем примерно, чем 10% моль по отношению к молярной массе композиции стекла. В некоторых вариантах осуществления, композиция стекла может содержать NaO в количестве равном или большем примерно, чем 3,5% моль и равном или меньшем примерно, чем 8% моль. В некоторых из этих вариантов осуществления, композиция стекла может содержать NaO в количестве равном или большем примерно, чем 6% моль и равном или меньшем примерно, чем 8% моль.
2
2
2
2
2
2
Как отмечено выше, оксиды щелочных металлов в композиции стекла также включают KO. Количество KO, присутствующего в композиции стекла, также связано с обмениваемостью ионов композиции стекла. Конкретно, когда количество KO, присутствующего в композиции стекла увеличивается, напряжение сжатия, которое может быть получено с помощью ионного обмена, уменьшается. Соответственно, желательно ограничивать количество KO, присутствующего в композиции стекла. В некоторых вариантах осуществления, количество KO больше чем 0% моль и равно или меньше примерно, чем 2,5% моль по отношению к молярной массе композиции стекла. В некоторых из этих вариантов осуществления, количество KO, присутствующего в композиции стекла, является равным или меньшим примерно, чем 0,5% моль по отношению к молярной массе композиции стекла.
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления, оксид щелочного металла в первой иллюстративной композиции стекла дополнительно содержит LiO. Включение LiO в композицию стекла дополнительно уменьшает температуру размягчения стекла. В вариантах осуществления, где оксид щелочного металла включает LiO, этот LiO может присутствовать в количестве равном или большем примерно, чем 1% моль и равном или меньшем примерно, чем 3% моль. В некоторых вариантах осуществления, LiO может присутствовать в композиции стекла в количестве, которое является большим примерно, чем 2% моль и равным или меньшим примерно, чем 3% моль. Однако в некоторых других вариантах осуществления, композиция стекла может по существу не содержать лития и соединений, содержащих литий.
Оксиды щелочноземельных металлов в первой иллюстративной композиции стекла улучшают плавкость материалов загрузки стекла и увеличивают химическую стойкость композиции стекла. Присутствие оксидов щелочноземельных металлов в композиции стекла также уменьшает склонность стекла к деламинации. В композициях стекла, описанных в настоящем документе, композиции стекла, как правило, включают, по меньшей мере, один оксид щелочноземельного металла при концентрации равной или большей примерно, чем 8% моль или даже 8,5% моль и равной или меньшей примерно, чем 15% моль. В некоторых вариантах осуществления, композиция стекла может содержать примерно от 9% моль примерно до 15% моль оксида щелочноземельного металла. В некоторых из этих вариантов осуществления, количество оксида щелочноземельного металла в композиции стекла может составлять примерно от 10% моль примерно до 14% моль.
Оксид щелочноземельного металла в первой иллюстративной композиции стекла может содержать MgO, CaO, SrO, BaO или их сочетания. Например, в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, оксид щелочноземельного металла может включать MgO. В некоторых вариантах осуществления, MgO может присутствовать в композиции стекла в количестве, которое является равным или большим примерно, чем 2% моль и равным или меньшим примерно, чем 7% моль по отношению к молярной массе композиции стекла, или даже равным или большим примерно, чем 3% моль и равным или меньшим примерно, чем 5% моль по отношению к молярной массе композиции стекла.
В некоторых вариантах осуществления, оксид щелочноземельного металла в первой иллюстративной композиции стекла также включает CaO. В этих вариантах осуществления, CaO присутствует в композиции стекла в количестве примерно от 2% моль до равного или меньшего чем 7% моль по отношению к молярной массе композиции стекла. В некоторых вариантах осуществления, CaO присутствует в композиции стекла в количестве примерно от 3% моль до равного или меньшего чем 7% моль по отношению к молярной массе композиции стекла. В некоторых из этих вариантов осуществления, CaO может присутствовать в композиции стекла в количестве равном или большем примерно, чем 4% моль и равном или меньшем примерно, чем 7% моль. В некоторых других вариантах осуществления, CaO может присутствовать в композиции стекла в количестве равном или большем примерно, чем 5% моль и равном или меньшем примерно, чем 6% моль, например, когда CaO замещается вместо MgO в оксиде щелочноземельного металла для уменьшения температуры ликвидуса и увеличения вязкости ликвидуса. В других вариантах осуществления, CaO может присутствовать в стекле в количестве равном или большем примерно, чем 2% моль и равном или меньшем примерно, чем 5% моль, например, когда SrO замещается вместо MgO в оксиде щелочноземельного металла для уменьшения температуры ликвидуса и увеличения вязкости ликвидуса.
В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, оксид щелочноземельного металла дополнительно содержит, по меньшей мере, один оксид из SrO или BaO. Включение SrO уменьшает температуру ликвидуса композиции стекла и, в результате, улучшает формуемость композиции стекла. В некоторых вариантах осуществления композиция стекла может содержать SrO в количестве больше чем 0% моль и равным или меньшем примерно, чем 6,0% моль. В некоторых других вариантах осуществления, композиция стекла может содержать SrO в количестве большем примерно, чем 0% моль и равном или меньшем примерно, чем 5% моль. В некоторых из этих вариантов осуществления, композиция стекла может содержать количество равное или большее примерно, чем 2% моль и равное или меньшее примерно, чем 4% моль SrO, например, когда CaO замещается вместо MgO в оксиде щелочноземельного металла для уменьшения температуры ликвидуса и увеличения вязкости ликвидуса. В некоторых других вариантах осуществления, композиция стекла может содержать примерно от 1% моль примерно до 2% моль SrO. В других вариантах осуществления, SrO может присутствовать в композиции стекла в количестве равном или большем примерно, чем 3% моль и равном или меньшем примерно, чем 6% моль, например, когда SrO замещается вместо MgO в оксиде щелочноземельного металла для уменьшения температуры ликвидуса и увеличения вязкости ликвидуса.
В вариантах осуществления, где композиция стекла содержит BaO, BaO может присутствовать в количестве большем примерно, чем 0% моль и меньшем примерно, чем 2% моль. В некоторых из этих вариантов осуществления, BaO может присутствовать в композиции стекла в количестве равном или меньшем примерно, чем 1,5% моль или даже равном или меньшем примерно, чем 0,5% моль. Однако в некоторых других вариантах осуществления, композиция стекла по существу не содержит бария и соединений бария.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
В вариантах осуществления композиций стекла, описанных в настоящем документе, композиция стекла, как правило, содержит меньше примерно, чем 1% моль бора или оксидов бора, таких как BO. Например, в некоторых вариантах осуществления композиция стекла может содержать количество равное или большее примерно, чем 0% моль BO и равное или меньшее чем 1% моль BO. В некоторых других вариантах осуществления, композиции стекла может содержать количество равное или большее примерно, чем 0% моль BO и равное или меньшее чем 0,6% моль BO. В других вариантах осуществления, композиции стекла по существу не содержат бора и соединений бора, таких как BO. Конкретно, определено, что формирование композиций стекла с относительно низким количеством бора или соединений бора (то есть, равным или меньшим чем 1% моль) или вообще без бора или соединений бора значительно увеличивает химическую стойкость композиции стекла. В дополнение к этому, также определено, что формирование композиции стекла с относительно низким количеством бора или соединений бора или вообще без бора или соединений бора, улучшает обмениваемость ионов композиций стекла посредством уменьшения времени процесса и/или температуры, необходимой для получения конкретного значения напряжения сжатия и/или глубины слоя.
2
5
В некоторых вариантах осуществления композиций стекла, описанных в настоящем документе, композиции стекла по существу не содержат фосфора и соединений, содержащих фосфор, включая, без ограничения, ΡO. Конкретно, определено, что приготовление композиции стекла без фосфора или соединений фосфора увеличивает химическую стойкость композиции стекла.
2
2
3
2
2
3
2
2
,
-
В дополнение к SiO, AlO, оксидам щелочных металлов и оксидам щелочноземельных металлов, первые иллюстративные композиции стекла, описанные в настоящем документе, могут необязательно дополнительно содержать один или несколько осветляющих веществ таких, например, как SnO, AsO и/или Cl (от NaCl или чего-либо подобного). Когда в композиции стекла присутствует осветляющее вещество, осветляющее вещество может присутствовать в количестве равном или меньшем примерно, чем 1% моль или даже равном или меньшем примерно, чем 0,5% моль. Например, в некоторых вариантах осуществления композиция стекла может содержать SnO в качестве осветляющего вещества. В этих вариантах осуществления SnO может присутствовать в композиции стекла в количестве большем примерно, чем 0% моль и равном или меньшем примерно, чем 0,30% моль.
2
2
2
Кроме того, композиции стекла, описанные в настоящем документе, могут содержать один или несколько дополнительных оксидов металлов для дополнительного улучшения химической стойкости композиции стекла. Например, композиция стекла может дополнительно содержать ZnO или ZrO, каждый из них дополнительно улучшает стойкость композиции стекла к химическому воздействию. В этих вариантах осуществления, дополнительный оксид металла может присутствовать в количестве, которое является равным или большим примерно, чем 0% моль и равным или меньшим примерно, чем 2,0% моль. Например, когда дополнительный оксид металла представляет собой ZrO, ZrO может присутствовать в количестве равном или меньшем примерно, чем 1,5% моль. Альтернативно или в дополнение к этому, дополнительный оксид металла может содержать ZnO в количестве равном или меньшем примерно, чем 2,0% моль. В некоторых вариантах осуществления, ZnO может быть включен в качестве заместителя для одного или нескольких оксидов щелочноземельных металлов. Например, в вариантах осуществления, где композиция стекла содержит оксиды щелочноземельных металлов MgO, CaO и SrO, количество MgO может быть уменьшено для уменьшения температуры ликвидуса и увеличения вязкости ликвидуса, как описано выше. В этих вариантах осуществления, ZnO может добавляться в композицию стекла в качестве частичного заместителя для MgO, в дополнение, по меньшей мере, к одному оксиду из CaO или SrO, или вместо них.
2
2
3
2
2
2
На основе рассмотренного выше, необходимо понимать, что в одном из вариантов осуществления, первая иллюстративная композиция стекла может содержать примерно от 65% моль примерно до 75% моль SiO; примерно от 6% моль примерно до 12,5% моль AlO и примерно от 5% моль примерно до 12% моль оксида щелочного металла, где оксид щелочного металла включает NaO и KO. KO может присутствовать в количестве равном или меньшем чем 0,5% моль. Композиция стекла может также содержать примерно от 8,0% моль примерно до 15% моль оксида щелочноземельного металла. Композиция стекла может быть склонной к упрочнению посредством ионного обмена.
2
2
3
2
2
В другом варианте осуществления первой иллюстративной композиции стекла, композиция стекла содержит примерно от 67% моль примерно до 75% моль SiO; примерно от 6% моль примерно до 10% моль AlO; примерно от 5% моль примерно до 12% моль оксида щелочного металла и примерно от 9% моль примерно до 15% моль оксида щелочноземельного металла. Оксид щелочного металла содержит, по меньшей мере, NaO и KO. Композиция стекла не содержит бора и соединений бора и является склонной к ионному обмену, тем самым облегчая химическое упрочнение стекла для улучшения механической долговечности.
2
2
3
В другом варианте осуществления первой иллюстративной композиции стекла, композиция стекла может содержать примерно от 67% моль примерно до 75% моль SiO; примерно от 6% моль примерно до 10% моль AlO; примерно от 5% моль примерно до 12% моль оксида щелочного металла и примерно от 9% моль примерно до 15% моль оксида щелочноземельного металла. Оксид щелочноземельного металла включать, по меньшей мере, один из SrO и BaO. Композиция стекла не содержит бора и соединений бора и является склонной к ионному обмену, тем самым облегчая химическое упрочнение стекла для улучшения механической долговечности.
В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, стеклянные контейнеры с гомогенностью устойчивой поверхности и/или гомогенностью устойчивого слоя, могут быть получены с использованием способов формирования, которые придают однородную температурную историю, по меньшей мере, внутренней поверхности корпуса стеклянного контейнера. Например, в одном из вариантов осуществления, корпус стеклянного контейнера может формироваться при температурах формирования и/или скоростях формирования, которые подавляют улетучивание химических частиц из композиции стекла, из которой формируется корпус. Конкретно, формирование потока стекла в виде желаемой формы требует контроля, как вязкости стекла, так и скорости формирования. Более высокие вязкости требуют более низких скоростей формирования, в то время как более низкие вязкости делают возможными более высокие скорости формирования. Объемная композиция стекла и температура представляют собой самые важные факторы, влияющие на вязкость. Можно использовать один и тот же способ формирования для различных стекол посредством согласования вязкостей на каждой стадии способа формирования посредством регулировки температуры. Соответственно, один из подходов к понижению улетучивания из расплава стекла заключается в осуществлении способа при более низкой температуре (более высокой вязкости). Этот подход является неудобным, поскольку он также требует понижения выхода и производительности формирующего оборудования, в конечном счете, приводя к увеличению затрат. Фиг.16 показывает, что температура представляет собой важный фактор для улетучивания в двух иллюстративных композициях и что во всех случаях понижение температуры (и следовательно, скорости) уменьшает движущую силу потерь на улетучивание. Вязкость, соответствующая способам преобразования трубки во флакон, находится в диапазоне от 200 П (самая высокая температура, при операциях резки и продавливания отверстий) до 20000 П (самая низкая температура, на стадиях формирования трубки и полировки). Для типичных боросиликатов с коэффициентом расширения 51 эти температуры соответствуют приблизительно 1100-1650°C. Поскольку улетучивание значительно понижается при более низких температурах, главный рассматриваемый диапазон температур находится в пределах 1350-1650°C.
В другом варианте осуществления стеклянные контейнеры с гомогенностью устойчивой поверхности и/или гомогенностью устойчивого слоя могут быть получены посредством формирования корпус в форме для формования. Имеются несколько способов формирования расплавов стекла в форме контейнера с использованием форм для формования. Все они основываются на введение однородно нагретой 'капли' расплавленного стекла в формовочную машину. При формировании выдуванием, каплю сначала раздувают с использованием воздуха под давлением через отверстие (которое формирует носик/горлышко) для создания преформы (меньшей, чем конечный продукт). Преформу (или заготовку для выдувания) затем помещают во вторую форму для формования, где ее дополнительно раздувают в контакте с поверхностью формы для формования и определяется конечная форма контейнера. При прессо-выдувном формовании, каплю удерживают с помощью кольца, которое определяет носик/горлышко, и продавливают плунжер через каплю с формированием преформы. Затем преформу помещают во вторую форму для формования и раздувают в контакте с поверхностью формы для формования, формируя конечную форму контейнера. Способ формования в форме, как правило, придает однородную температурную историю корпусу во время формирования, что, в свою очередь, может придавать гомогенность устойчивой поверхности и/или гомогенность устойчивого слоя, по меньшей мере, внутренней поверхности стеклянного корпуса, тем самым уменьшая склонность стеклянного корпуса к деламинации. Например, расплавленное стекло может формироваться в форме контейнера, и температура стекла может контролироваться во время охлаждения, так что стеклянный корпус равномерно охлаждается из расплава стекла. Равномерно охлаждение происходит, когда температура стеклянного корпуса уменьшает от расплава до отверждения без промежуточных увеличений температуры. Это дает в результате меньшее улетучивание по сравнению со способами, которые преобразуют трубки во флаконы. Этот тип охлаждения может облегчаться с использованием способов формирования в форме, таких как формование раздувом, прессо-выдувное формование, формирование выдуванием. В некоторых вариантах осуществления, эти технологии можно использовать для формирования стеклянного контейнера с фактором деламинации 10 или меньше из композиций стекла Type I Class B.
2
2
3
Композиции стекла, описанные в настоящем документе, формируются посредством смешивания загрузки исходных материалов стекла (например, порошков из SiO, AlO, оксидов щелочных металлов, оксидов щелочноземельных металлов, и тому подобное), таким образом, что загрузка из исходных материалов стекла имеет желаемую композицию. После этого, загрузка исходных материалов стекла нагревается с формированием композиции расплавленного стекла, которая впоследствии охлаждается и отверждается с формированием композиции стекла. Во время отверждения (то есть, когда композиция стекла является пластически деформируемой) композицию стекла можно формовать с использованием стандартных технологий формирования для формования композиции стекла в виде желаемой конечной формы. Альтернативно, композиция стекла может формоваться в форме заготовки, такой как лист, трубка или что-либо подобное, а впоследствии повторно нагреваться и формироваться в виде стеклянного контейнера 100.
Композиции стекла, описанные в настоящем документе, могут формоваться в виде различных форм, таких, например, как листы, трубки или что-либо подобное. Химически стойкие композиции стекла являются особенно хорошо пригодными для использования при формировании фармацевтических упаковок для удерживания внутри фармацевтического препарата, такого как жидкости, порошки, и тому подобное. Например, композиции стекла, описанные в настоящем документе, можно использовать для формирования стеклянных контейнеров, таких как флаконы, ампулы, картриджи, корпуса шприцов и/или любой другой стеклянный контейнер для хранения фармацевтических препаратов. Кроме того, возможность химического упрочнения композиций стекла посредством ионного обмена можно использовать для улучшения механической долговечности такой фармацевтической упаковки. Соответственно, необходимо понимать, что, по меньшей мере, в одном из вариантов осуществления, композиции стекла включаются в фармацевтическую упаковку для улучшения химической стойкости и/или механической долговечности фармацевтической упаковки.
Кроме того, в некоторых вариантах осуществления, стеклянные контейнеры могут формироваться из композиции стекла, которые являются химически стойкимииустойчивыми к деградации, как определено с помощью DIN 12116 Standard, ISO 695 Standard, ISO 719 Standard, ISO 720 Standard, исследования USP <660> и/или исследования European Pharmacopeia 3.2.1.
2
2
2
2
2
2
Конкретно, DIN 12116 Standard представляет собой меру устойчивости стекла к разложению, когда его помещают в кислотный раствор. DIN 12116 Standardраспадается на индивидуальные классы. Class S1 указывает на потери массы до 0,7 мг/дм; Class S2 указывает на потери массы от 0,7 мг/дм до 1,5 мг/дм; Class S3 указывает на потери массы от 1,5 мг/дм до 15 мг/дм и Class S4 указывает на потери массы более чем 15 мг/дм. Композиции стекла, описанные в настоящем документе, имеют устойчивость кислоты Class S3 или лучше в соответствии с DIN 12116 при этом некоторые варианты осуществления, имеют устойчивость к кислоте, по меньшей мере, Class S2 или лучше или даже Class S1. Необходимо понимать, что оценки, соответствующие более низкому классу, имеют лучшую характеристику устойчивости к кислоте. Соответственно, композиция, оцениваемая как S1, имеет лучшую устойчивость к кислоте, чем композиция, оцениваемая как Class S2.
2
2
2
2
ISO 695 Standard представляет собой меру устойчивости стекла к разложению, когда его помещают в основной раствор. ISO 695 Standardраспадается на индивидуальные классы. Class A1 указывает потери массы до 75 мг/дм; Class A2 указывает на потери массы от 75 мг/дм до 175 мг/дм и Class A3 указывает на потери массы более чем 175 мг/дм. Композиции стекла, описанные в настоящем документе, имеют устойчивость к основаниям в соответствии с ISO 695 Class A2 или лучше, при этом некоторые варианты осуществления имеют устойчивость к основанию Class A1. Необходимо понимать что, что оценки, соответствующие более низкому классу, имеют лучшую характеристику устойчивости к основанию. Соответственно, композиция, оцениваемая как A1, имеет лучшую устойчивость к основанию, чем композиция оцениваемая как Class A2.
3
2
2
2
Композиции стекла, из которой формируются стеклянные контейнеры, являются химически стойкими и устойчивыми к деградации, как определяется по ISO 720 Standard. ISO 720 Standard представляет собой меру устойчивости стекла к деградации в дистиллированной воде (то есть, гидролитической стойкости стекла). Образцы стекла, не подвергающиеся ионному обмену, оценивают в соответствии с протоколом ISO 720. Образцы стекла после ионного обмена оценивают с помощью модифицированного протокола ISO 720, в котором стекло измельчают до размера зерен, требуемого в ISO 720 Standard, подвергают воздействию ионного обмена в ванне с расплавленной солью 100% KNO при температуре 450°C, по меньшей мере, в течение 5 часов, чтобы создать напряженный сжатый слой на индивидуальных зернах стекла, а затем исследуют в соответствии с ISO 720 Standard. ISO 720 Standard распадается на индивидуальные типы. Type HGA1 указывает на то, что экстрагируется до 62 мкг эквивалента NaO; Type HGA2 указывает на то, что экстрагируется более чем 62 мкг и до 527 мкг эквивалента NaO и Type HGA3 указывает на то, что экстрагируется более чем 527 мкг и до 930 мкг эквивалента NaO. Композиции стекла, описанные в настоящем документе, имеют гидролитическую стойкость согласно ISO 720 типа HGA2 или лучше, при этом некоторые варианты осуществления имеют гидролитическую стойкость типа HGA1 или лучше. Необходимо понимать, что оценки, соответствующие более низкому классу, имеют лучшую характеристику гидролитической стойкости. Соответственно, композиция, оцениваемая как HGA1, имеет лучшую гидролитическую стойкость, чем композиция, оцениваемая как HGA2.
3
2
2
2
2
2
Композиции стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, являются также химически стойкими и устойчивыми к деградации, как определено с помощью ISO 719 Standard. ISO 719 Standard представляет собой меру стойкости стекла к деградации в дистиллированной воде (то есть, гидролитической стойкости стекла). Образцы стекла, не подвергающиеся ионному обмену, оценивают в соответствии с протоколом ISO 719. Образцы стекла после ионного обмена оценивают с помощью модифицированного протокола ISO 719, в котором стекло измельчают до размера зерен, требующегося для ISO 719 Standard, подвергают ионному обмену в ванне с 100% расплавленной солью KNO при температуре 450°C, по меньшей мере, в течение 5 часов, чтобы создать напряженный сжатый слой на индивидуальных зернах стекла, а затем исследуют в соответствии с ISO 719 Standard. ISO 719 Standard распадается на индивидуальные типы. Type HGB1 указывает на то, что экстрагируется до 31 мкг эквивалента NaO; Type HGB2 указывает на то, что экстрагируется более чем 31 мкг и до 62 мкг эквивалента NaO; Type HGB3 указывает на то, что экстрагируется более чем 62 мкг и до 264 мкг эквивалента NaO; Type HGB4 указывает на то, что экстрагируется более чем 264 мкг и до 620 мкг эквивалента NaO и Type HGB5 указывает на то, что экстрагируется более чем 620 мкг и до 1085 мкг эквивалента NaO. Композиции стекла, описанные в настоящем документе, имеют гидролитическую стойкость согласно ISO 719 типа HGB2 или лучше, при этом некоторые варианты осуществления имеют гидролитическую стойкость типа HGB1. Необходимо понимать, что оценки соответствующие более низкому классу, имеют лучшую характеристику гидролитической стойкости. Соответственно, композиция, оцениваемая как HGB1, имеет лучшую гидролитическую стойкость, чем композиция, оцениваемая как HGB2.
По отношению к исследованию USP <660> и/или исследованию European Pharmacopeia 3.2.1, стеклянные контейнеры, описанные в настоящем документе, имеют химическую стойкость Type 1. Как отмечено выше, исследования USP <660> и European Pharmacopeia 3.2.1 осуществляют на интактных стеклянных контейнерах, а не на измельченных зернах стекла, и, как таковые, исследования USP <660> и European Pharmacopeia 3.2.1 можно использовать для непосредственной оценки химической стойкости внутренней поверхности стеклянных контейнеров.
Необходимо понимать, что при ссылках на упоминаемые выше классификации в соответствии с ISO 719, ISO 720, ISO 695 и DIN 12116, композиция стекла или стеклянное изделие, которое имеет указанную классификацию "или лучше", означает, что характеристика композиции стекла является такой же хорошей или лучше чем указанная классификация. Например, стеклянное изделие, которое имеет гидролитическую стойкость ISO 719 "HGB2" или лучше, может иметь классификацию ISO 719 либо HGB2, либо HGB1.
Стойкость к разрушению
Как отмечено выше в настоящем документе, стеклянные контейнеры могут подвергаться повреждениям, таким как ударное повреждение, царапины и/или абразивный износ, когда контейнеры обрабатываются и заполняются. Такие повреждения часто вызываются контактом между индивидуальными стеклянными контейнерами или контактом между стеклянными контейнерами и производственным оборудованием. Это повреждение, как правило, уменьшает механическую прочность контейнера и может приводить к возникновению сквозных трещин, которые могут ослабить целостность содержимого контейнера. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, стеклянные контейнеры 100 дополнительно содержат скользкое покрытие 160, расположенное, по меньшей мере, вокруг части наружной поверхности 106 корпуса 102, как показано на Фиг.8. В некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 может располагаться, по меньшей мере, на наружной поверхности 106 корпуса 102 стеклянного контейнера, в то время как в других вариантах осуществления, одно или несколько промежуточных покрытий могут располагаться между скользким покрытием и наружной поверхностью 106 корпуса 102, например, когда используется неорганическое покрытие для получения напряжения сжатия на поверхности корпуса 102. Скользкое покрытие уменьшает коэффициент трения части корпуса 102 с покрытием и, как таковое, уменьшает появление абразивного износа и повреждений поверхности на наружной поверхности 106 стеклянного корпуса 102. Самое главное, покрытие позволяет контейнеру "скользить" по отношению к другому объекту (или контейнеру), тем самым уменьшая возможность повреждения поверхности на стекле. Кроме того, скользкое покрытие 160 также амортизирует корпус 102 стеклянного контейнера 100, тем самым уменьшая воздействие повреждения при тупом ударе по стеклянному контейнеру.
Термин скользкий, как используется в настоящем документе, означает, что покрытие, нанесенное на наружную поверхность стеклянного контейнера, имеет более низкий коэффициент трения, чем стеклянный контейнер без покрытия, тем самым стеклянный контейнер снабжается улучшенной стойкостью к таким повреждениям как задир, абразивный износ или что-либо подобное.
Различные свойства стеклянных контейнеров с покрытием (то есть, коэффициент трения, прочность при горизонтальном сжатии, прочность при 4-точечном изгибе, прозрачность, бесцветность, и тому подобное) могут быть измерены, когда стеклянные контейнеры с покрытием находятся в состоянии сразу после нанесения покрытия (то есть после нанесения покрытия без какой-либо дополнительной обработки) или после одной или нескольких технологических обработок, таких как те, которые сходны с обработками, осуществляемыми на линии заполнения фармацевтическим препаратом, включая, без ограничения, промывку, лиофилизацию, депирогенирование, автоклавирование или что-либо подобное, или идентичные им.
Депирогенирование представляет собой процесс, в котором пирогены удаляются из вещества. Депирогенирование стеклянных изделий, таких как фармацевтические упаковки, может осуществляться посредством термической обработки, применяемой к образцу, при которой образец нагревается до повышенной температуры в течение некоторого периода времени. Например, депирогенирование может включать нагрев стеклянного контейнера до температуры в пределах примерно между 250°C и примерно 380°C в течение периода времени примерно от 30 секунд примерно до 72 часов, включая, без ограничения, 20 минут, 30 минут 40 минут, 1 час, 2 часа, 4 часа, 8 часов, 12 часов, 24 часа, 48 часов и 72 часов. После термической обработки, стеклянный контейнер охлаждают до комнатной температуры. Одно из обычных условий депирогенирования, широко используемых в фармацевтической промышленности, представляет собой термическую обработку при температуре примерно 250°C в течение примерно 30 минут. Однако предполагается, что время термической обработки может быть сокращено, если используют более высокие температуры. Стеклянные контейнеры с покрытием, как описано в настоящем документе, могут экспонироваться для повышенных температур в течение некоторого периода времени. Повышенные температуры и периоды времени нагрева, описанные в настоящем документе, могут быть или не быть достаточными для депирогенирования стеклянного контейнера. Однако необходимо понимать, что некоторые из температур и времен нагрева, описанных в настоящем документе, являются достаточными для депирогенирования стеклянного контейнера с покрытием, такого как стеклянные контейнеры с покрытием, описанные в настоящем документе. Например, как описано в настоящем документе, стеклянные контейнеры с покрытием могут экспонироваться для температур примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C в течение периода времени 30 минут.
Как используется в настоящем документе, условия лиофилизации (то есть, сушки вымораживанием) относится к способу, при котором образец заполняется жидкостью, которая содержит белок, а затем замораживается при -100°C, с последующей сублимацией воды в течение 20 часов при -15°C в вакууме.
Как используется в настоящем документе, условия автоклава относятся к продувке образца водяным паром в течение 10 минут при 100°C, с последующим 20 минутным периодом выдерживания, когда образец экспонируется для окружающей среды при 121°C, после чего следуют 30 минут термической обработки при 121°C.
Коэффициент трения (μ) части стеклянного контейнера с покрытием, со скользким покрытием, может представлять собой более низкий коэффициент трения, чем поверхность стеклянного контейнера без покрытия, сформированного из такой же композиции стекла. Коэффициент трения (μ) представляет собой количественное измерение трения между двумя поверхностями и является функцией механических и химических свойств первой и второй поверхностей, включая шероховатость поверхности, а также условий окружающей среды, таких как, но, не ограничиваясь этим, температура и влажность. Как используется в настоящем документе, измерения коэффициента трения для стеклянного контейнера 100 с покрытием регистрируются как коэффициент трения между наружной поверхностью первого стеклянного контейнера (имеющего наружный диаметр в пределах между примерно 16,00 мм и примерно 17,00 мм) и наружной поверхностью второго стеклянного контейнера, который является идентичным первому стеклянному контейнеру, где первый и второй стеклянные контейнеры имеют одинаковые корпуса и одинаковую композицию покрытия (если она наносится) и экспонируются для одинаковых окружающих сред перед изготовлением, во время изготовления и после изготовления. Если в настоящем документе не отмечено иного, коэффициент трения относится к максимальному коэффициенту трения, измеренному при нормальной нагрузке 30 Н, измеренному на зажимном приспособлении типа флакон по флаконудля исследований, как описано в настоящем документе. Однако необходимо понимать, что стеклянный контейнер с покрытием, который демонстрирует максимальный коэффициент трения при конкретной приложенной нагрузке, будет также демонстрировать такой же или лучший (то есть, более низкий) максимальный коэффициент трения при меньшей нагрузке. Например, если стеклянный контейнер с покрытием демонстрирует максимальный коэффициент трения 0,5 или ниже при приложенной нагрузке 50 Н, стеклянный контейнер с покрытием будет также демонстрировать максимальный коэффициент трения 0,5 или ниже при приложенной нагрузке 25 Н.
В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, коэффициент трения стеклянных контейнеров (как с покрытием, так и без покрытия) измеряют с помощью зажимного приспособления типа флакон по флакону для исследований. Зажимное приспособление 300 для исследования схематически изображено на Фиг.9. такое же устройство может также использоваться для измерения силы трения между двумя стеклянными контейнерами, позиционированными в зажимном приспособлении. Зажимное приспособление 300 типа флакон по флакону для исследования содержит первый зажим 312 и второй зажим 322, расположенные в перекрестной конфигурации. Первый зажим 312 содержит первый крепежный кронштейн 314, прикрепленный к первой опоре 316. Первый крепежный кронштейн 314 присоединен к первому стеклянному контейнеру 310 и удерживает первый стеклянный контейнер 310 стационарно по отношению к первому зажиму 312. Подобным же образом, второй зажим 322 содержит второй крепежный кронштейн 324, прикрепленный ко второй опоре 326. Второй крепежный кронштейн 324 присоединен ко второму стеклянному контейнеру 320 и удерживает его стационарно по отношению ко второму зажиму 322. Первый стеклянный контейнер 310 позиционируется на первом зажиме 312, и второй стеклянный контейнер 320 позиционируется на втором зажиме 322 таким образом, что длинная ось первого стеклянного контейнера 310 и длинная ось второго стеклянного контейнера 320 располагаются под углом примерно 90° относительно друг друга и на горизонтальной плоскости, определенной осями x-y.
Первый стеклянный контейнер 310 позиционируется в контакте со вторым стеклянным контейнером 320 в точке 330 контакта. Нормальная сила прикладывается в направлении ортогональном горизонтальной плоскости, определяемой осями x-y. Нормальная сила может прикладываться с помощью статической силы тяжести или другой силы, прикладываемой ко второму зажиму 322 при стационарном положении первого зажима 312. Например, сила тяжести может позиционироваться на второй опоре 326, и первая опора 316 может располагаться на стабильной поверхности, создавая, таким образом, измеряемую силу между первым стеклянным контейнером 310 и вторым стеклянным контейнером 320 в точке 330 контакта. Альтернативно, сила может прикладываться с помощью механического устройства, такого как машина UMT (универсальный механический тестер).
Первый зажим 312 или второй зажим 322 могут перемещаться по отношению к другому зажиму в направлении, которое находится под углом 45° к длинной оси первого стеклянного контейнера 310 и второго стеклянного контейнера 320. Например, первый зажим 312 может удерживаться стационарно и второй зажим 322 может перемещаться таким образом, что второй стеклянный контейнер 320 перемещается по первому стеклянному контейнеру 310 в направлении оси x. Сходная установка описывается R. L. De Rosa et al., в "Scratch Resistant Polyimide Coatings for Alumino Silicate Glass surfaces" в The Journal of Adhesion, 78: 113-127, 2002. Для измерения коэффициента трения, сила, необходимая для перемещения второго зажима 322 и нормальной силы, приложенной к первому и второму стеклянным контейнерам 310, 320 измеряется с помощью датчика нагрузки, и коэффициент трения вычисляется как отношение силы трения и нормальной силы. Зажимное приспособление работает в окружающей среде при 25°C и при 50% относительной влажности.
В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, имеет коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,7 по отношению к стеклянному контейнеру со сходным покрытием, как определяют с помощью зажимного приспособления типа флакон по флакону, описанного выше. В других вариантах осуществления, коэффициент трения может быть равным или меньшим примерно, чем 0,6, или даже равным или меньшим примерно, чем 0,5. В некоторых вариантах осуществления, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, имеет коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,4 или даже равный или меньший примерно, чем 0,3. Стеклянные контейнеры с покрытием с коэффициентами трения равными или меньшими примерно, чем 0,7, как правило, демонстрирует улучшенную стойкость к повреждению при трении и, в результате, имеют улучшенные механические свойства. Например, обычные стеклянные контейнеры (без скользкого покрытия) могут иметь коэффициент трения больший, чем 0,7.
В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, является, по меньшей мере, на 20% меньшим, чем коэффициент трения поверхности стеклянного контейнера без покрытия, сформированного из такой же композиции стекла. Например, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может быть, по меньшей мере, на 20% меньше, по меньшей мере, на 25% меньше, по меньшей мере, на 30% меньше, по меньшей мере, на 40% меньше или даже, по меньшей мере, на 50% меньше чем коэффициент трения поверхности стеклянного контейнера без покрытия, сформированного из такой же композиции стекла.
В некоторых вариантах осуществления, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может иметь коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,7 после экспонирования для температуры примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C, в течение периода времени 30 минут (то есть, при условиях депирогенирования). В других вариантах осуществления, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может иметь коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,7, (то есть, равный или меньший примерно, чем 0,6, равный или меньший примерно, чем 0,5, равный или меньший примерно, чем 0,4 или даже равный или меньший примерно, чем 0,3) после экспонирования для температуры примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C, или примерно 400°C, в течение периода времени 30 минут. В некоторых вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться больше примерно, чем на 30% после экспонирования для температуры примерно 260°C в течение 30 минут. В других вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться больше примерно, чем на 30% (то есть, примерно на 25%, примерно на 20%, примерно на 15%, или даже примерно на 10%) после экспонирования для температуры примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C, в течение периода времени 30 минут. В других вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться больше примерно, чем на 0,5 (то есть, примерно на 0,45, примерно на 0,4, примерно на 0,35, примерно на 0,3, примерно на 0,25, примерно на 0,2, примерно на 0,15, примерно на 0,1 или даже примерно на 0,5) после экспонирования до температуры примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C, или примерно 400°C, в течение периода времени 30 минут. В некоторых вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться вообще после экспонирования до температуры примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C, в течение периода времени 30 минут.
В некоторых вариантах осуществления, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может иметь коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,7 после погружения в ванну с водой при температуре примерно 70°C в течение 10 минут. В других вариантах осуществления, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может иметь коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,7, (то есть, равный или меньший примерно, чем 0,6, равный или меньший примерно, чем 0,5, равный или меньший примерно, чем 0,4, или даже равный или меньший примерно, чем 0,3) после погружения в ванну с водой при температуре примерно 70°C в течение 5 минут, 10 минут, 20 минут, 30 минут, 40 минут, 50 минут или даже 1 часа. В некоторых вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться больше примерно, чем на 30% после погружения в ванну с водой при температуре примерно 70°C в течение 10 минут. В других вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться больше примерно, чем на 30% (то есть, примерно на 25%, примерно на 20%, примерно на 15% или даже примерно на 10%) после погружения в ванну с водой при температуре примерно 70°C в течение 5 минут, 10 минут, 20 минут, 30 минут, 40 минут, 50 минут или даже 1 часа. В некоторых вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться вообще после погружения в ванну с водой при температуре примерно 70°C в течение 5 минут, 10 минут, 20 минут, 30 минут, 40 минут, 50 минут или даже 1 часа.
В некоторых вариантах осуществления, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может иметь коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,7 после экспонирования для условий лиофилизации. В других вариантах осуществления, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может иметь коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,7, (то есть, равный или меньший примерно, чем 0,6, равный или меньший примерно, чем 0,5, равный или меньший примерно, чем 0,4, или даже равный или меньший примерно, чем 0,3) после экспонирования для условий лиофилизации. В некоторых вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться больше примерно, чем на 30% после экспонирования для условий лиофилизации. В других вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться больше примерно, чем на 30% (то есть, примерно на 25%, примерно на 20%, примерно на 15%, или даже примерно на 10%) после экспонирования для условий лиофилизации. В некоторых вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться вообще после экспонирования для условий лиофилизации.
В некоторых вариантах осуществления, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может иметь коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,7 после экспонирования для условий автоклава. В других вариантах осуществления, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может иметь коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,7, (то есть, равный или меньший примерно, чем 0,6, равный или меньший примерно, чем 0,5, равный или меньший примерно, чем 0,4 или даже равный или меньший примерно, чем 0,3) после экспонирования для условий автоклава. В некоторых вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться больше примерно, чем на 30% после экспонирования для условий автоклава. В других вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться больше примерно, чем на 30% (то есть, примерно на 25%, примерно на 20%, примерно на 15%, или даже примерно на 10%) после экспонирования для условий автоклава. В некоторых вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться вообще после экспонирования для условий автоклава.
В некоторых вариантах осуществления, после того как стеклянный контейнер 100 со скользким покрытием 160 истирается с помощью идентичного стеклянного контейнера с нормальной силой 30 Н, коэффициент трения области после истирания стеклянного контейнера 100 не повышается больше примерно, чем на 20% после другого абразивного износа с помощью идентичного стеклянного контейнера с нормальной силой 30 Н на том же участке. В других вариантах осуществления, после того как стеклянный контейнер 100 со скользким покрытием 160 истирается с помощью идентичного стеклянного контейнера с нормальной силой 30 Н, коэффициент трения после области истирания стеклянного контейнера 100 не повышается больше примерно, чем на 15% или даже на 10% после другого абразивного износа с помощью идентичного стеклянного контейнера с нормальной силой 30 Н на том же участке. Однако не является необходимым, чтобы все варианты осуществления стеклянного контейнера 100 со скользким покрытием 160 демонстрировали такие свойства.
Стеклянные контейнеры с покрытием, описанные в настоящем документе, имеют некоторую прочность при горизонтальном сжатии. Прочность при горизонтальном сжатии, как описано в настоящем документе, измеряется с помощью устройства 500 для горизонтального сжатия, которое схематически изображено на Фиг.4. Стеклянный контейнер 100 с покрытием исследуют посредством позиционирования контейнера горизонтально между двумя пластинами 502a, 502b, которые ориентируются параллельно длинной оси стеклянного контейнера, как показано на Фиг.4. Затем механическая нагрузка 504 прикладывается к стеклянному контейнеру 100 с покрытием с помощью пластин 502a, 502b в направлении перпендикулярном длинной оси стеклянного контейнера. Скорость приложения нагрузки для сжатия флакона составляет 0,5 дюйм/мин (1,3 см/мин), это означает, что пластины двигаются друг к другу при скорости 0,5 дюйм/мин (1,3 см/мин). Прочность при горизонтальном сжатии измеряют при 25°C и относительной влажности 50%. Измерение прочности при горизонтальном сжатии может быть приведено в качестве вероятности повреждения при выбранной нормальной нагрузке сжатия. Как используется в настоящем документе, повреждение происходит, когда стеклянный контейнер растрескивается под действием горизонтального сжатия, по меньшей мере, у 50% образцов. В некоторых вариантах осуществления, стеклянный контейнер с покрытием может иметь прочность при горизонтальном сжатии, по меньшей мере, на 10%, 20% или 30% большей, чем у флакона без покрытия.
Обращаясь теперь к Фиг.8 и 9, здесь измерение прочности при горизонтальном сжатии может также осуществляться на стеклянном контейнере после истирания. Конкретно, работа зажимного приспособления 300 для исследования может создавать повреждения на наружной поверхности стеклянного контейнера с покрытием, такие как царапины, или абразивный износ поверхности, который ослабляет прочность стеклянного контейнера 100 с покрытием. Затем стеклянный контейнер подвергается процедуре горизонтального сжатия, описанной выше, когда контейнер помещается между двумя пластинами с нанесенной царапиной снаружи параллельно пластинам. Царапина может характеризоваться выбранным нормальным давлением, прикладываемым зажимным приспособлением типа флакон по флакону, и длиной царапины. Если не определено иного, царапины для стеклянных контейнеров после истирания для процедуры горизонтального сжатия характеризуются длиной царапин 20 мм, создаваемых при нормальной нагрузке 30 Н.
Стеклянные контейнеры с покрытием могут оцениваться с помощью прочности при горизонтальном сжатии после термической обработки. Термическая обработка может представлять собой экспонирование для температуры примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C, в течение периода времени 30 минут. В некоторых вариантах осуществления, прочность при горизонтальном сжатии стеклянного контейнера с покрытием не уменьшается больше примерно, чем на 20%, на 30% или даже на 40% после экспонирования для термической обработки, такой как описано выше, а затем после истирания, как описано выше. В одном из вариантов осуществления, прочность при горизонтальном сжатии стеклянного контейнера с покрытием не уменьшается больше примерно, чем на 20% после экспонирования для термической обработки примерно при 250°C, примерно при 260°C, примерно при 270°C, примерно при 280°C, примерно при 290°C, примерно при 300°C, примерно при 310°C, примерно при 320°C, примерно при 330°C, примерно при 340°C, примерно при 350°C, примерно при 360°C, примерно при 370°C, примерно при 380°C, примерно при 390°C или примерно при 400°C, в течение периода времени 30 минут, и после последующего истирания.
В некоторых других вариантах осуществления, стеклянный контейнер 100 со скользким покрытием 160 может быть термически стабильным при повышенных температурах. Фраза "термически стабильный", как используется в настоящем документе, означает, что скользкое покрытие 160, нанесенное на стеклянный контейнер, остается по существу интактным на поверхности стеклянного контейнера после экспонирования для повышенных температур, так что после экспонирования, механические свойства стеклянного контейнера с покрытием, конкретно, коэффициент трения и прочность при горизонтальном сжатии, подвергаются только минимальному влиянию, если вообще подвергаются. Это указывает на то, что скользкое покрытие остается приклеенным на поверхности стекла после экспонирования для повышенной температуры и продолжает защищать стеклянный контейнер от механических воздействий, таких как истирание, удары, и тому подобное. Стеклянные контейнеры со скользким покрытиями, описанные в настоящем документе, могут быть термически стабильными после нагрева до температуры, по меньшей мере, примерно 250°C или даже примерно 260°C в течение периода времени 30 минут.
В одном из вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, стеклянный контейнер со скользким покрытием (то есть, стеклянный контейнер с покрытием) считается термически стабильным, если стеклянный контейнер с покрытием удовлетворяет как стандарту для коэффициента трения, так и стандарту для прочности при горизонтальном сжатии после нагрева до указанной температуры и выдерживания при этой температуре в течение указанного времени. Чтобы определить удовлетворяет ли коэффициент трения стандарту, коэффициент трения первого стеклянного контейнера с покрытием определяется при условиях сразу после получения (то есть, перед любым термическим экспонированием) с использованием зажимного приспособления для исследования, изображенного на Фиг.9, и при прикладываемой нагрузке 30 Н. Второй стеклянный контейнер с покрытием (то есть, стеклянный контейнер, имеющий такую же композицию стекла и такую же композицию покрытия, как и первый стеклянный контейнер с покрытием) термически экспонируется при предписанных условиях и охлаждается до комнатной температуры. После этого, коэффициент трения второго стеклянного контейнера определяется с использованием зажимного приспособления для исследования, изображенного на Фиг.9, для истирания стеклянного контейнера с покрытием с приложенной нагрузкой 30 Н, что дает в результате истирание (то есть, "царапину"), имеющее в длину приблизительно 20 мм. Если коэффициент трения второго стеклянного контейнера с покрытием меньше чем 0,7 и поверхность стекла второго стеклянного контейнера в области после истирания не имеет каких-либо наблюдаемых повреждений, тогда стандарт коэффициента трения удовлетворяется для целей определения термической стабильности скользкого покрытия. Термин "наблюдаемое повреждение", как используется в настоящем документе, означает, что поверхность стекла в области после истирания стеклянного контейнера составляет меньше чем шесть волосных трещин на 0,5 см длины области после истирания, при наблюдении с помощью спектроскопического микроскопа Nomarski или дифференциального интерференционного контраста (DIC) при увеличении 100X с помощью светодиодных или галогеновых источников света. Стандартное определение волосных трещин стекла или контроля волосных трещинописано в G. D. Quinn, "NIST Recommended Practice Guide: Fractography of Ceramics and Glasses", NIST special publication 960-17 (2006).
Чтобы определить удовлетворяется ли стандарт для прочности при горизонтальном сжатии, первый стеклянный контейнер с покрытием истирается в зажимном приспособлении для исследования, изображенном на Фиг.9, при нагрузке 30 Н с формированием 20-мм царапины. Затем первый стеклянный контейнер с покрытием подвергается воздействию исследования с горизонтальным сжатием, как описано в настоящем документе, и определятся сохранившаяся прочность первого стеклянного контейнера с покрытием. Второй стеклянный контейнер с покрытием (то есть, стеклянный контейнер, имеющий такую же композицию стекла и такую же композицию покрытия как первый стеклянный контейнер с покрытием) термически экспонируется при предписанных условиях и охлаждается до комнатной температуры. После этого, второй стеклянный контейнер с покрытием истирается в зажимном приспособлении для исследования, изображенном на Фиг.9, при нагрузке 30 Н. Затем второй стеклянный контейнер с покрытием подвергается воздействию исследования с горизонтальным сжатием, как описано в настоящем документе, и определятся сохранившаяся прочность второго стеклянного контейнера с покрытием. Если сохранившаяся прочность второго стеклянного контейнера с покрытием не уменьшается больше примерно, чем на 20% по отношению к первому стеклянному контейнеру с покрытием, тогда стандарт для прочности при горизонтальном сжатии удовлетворяется для целей определения термической стабильности скользкого покрытия.
В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, стеклянные контейнеры с покрытием считаются термически стабильными, если стандарт для коэффициента трения и стандарт для прочности при горизонтальном сжатии удовлетворяются после экспонирования стеклянных контейнеров с покрытием для температуры, по меньшей мере, примерно 250°C или даже примерно 260°C в течение периода времени примерно 30 минут (то есть, стеклянные контейнеры с покрытием являются термически стабильными при температуре, по меньшей мере, примерно 250°C или даже примерно 260°C в течение периода времени примерно 30 минут). Термическая стабильность может также оцениваться при температурах примерно от 250°C примерно до 400°C. Например, в некоторых вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием будут считаться термически стабильными, если стандарты удовлетворяются при температуре, по меньшей мере, примерно 270°C или даже примерно 280°C в течение периода времени примерно 30 минут. В других вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием будут считаться термически стабильными, если стандарты удовлетворяются при температуре, по меньшей мере, примерно 290°C или даже примерно 300°C в течение периода времени примерно 30 минут. В дополнительных вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием будут считаться термически стабильными, если стандарты удовлетворяются при температуре, по меньшей мере, примерно 310°C или даже примерно 320°C в течение периода времени примерно 30 минут. В других вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием будут считаться термически стабильными, если стандарты удовлетворяются при температуре, по меньшей мере, примерно 330°C или даже примерно 340°C в течение периода времени примерно 30 минут. В других вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием будут считаться термически стабильными, если стандарты удовлетворяются при температуре, по меньшей мере, примерно 350°C или даже примерно 360°C в течение периода времени примерно 30 минут. В некоторых других вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием будут считаться термически стабильными, если стандарты удовлетворяются при температуре, по меньшей мере, примерно 370°C или даже примерно 380°C в течение периода времени примерно 30 минут. В других вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием будут считаться термически стабильными, если стандарты удовлетворяются при температуре, по меньшей мере, примерно 390°C или даже примерно 400°C в течение периода времени примерно 30 минут.
Стеклянные контейнеры с покрытием, описанные в настоящем документе, могут также быть термически стабильными в некотором диапазоне температур, это означает, что стеклянные контейнеры с покрытием являются термически стабильными, удовлетворяя стандарту для коэффициента трения и стандарту для прочности при горизонтальном сжатии при каждой температуре в этом диапазоне. Например, в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, стеклянные контейнеры с покрытием могут быть термически стабильными, по меньшей мере, примерно от 250°C или даже примерно от 260°C до температуры равной или меньшей примерно, чем 400°C. В некоторых вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием могут быть термически стабильными в пределах, по меньшей мере, примерно от 250°C или даже примерно от 260°C примерно до 350°C. В некоторых других вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием могут быть термически стабильными, по меньшей мере, примерно от 280°C до температуры равной или меньшей примерно, чем 350°C. В других вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием могут быть термически стабильными, по меньшей мере, примерно от 290°C примерно до 340°C. В другом варианте осуществления, стеклянный контейнер с покрытием может быть термически стабильными в диапазоне температур примерно от 300°C примерно до 380°C. В другом варианте осуществления, стеклянный контейнер с покрытием может быть термически стабильным в диапазоне температур примерно от 320°C примерно до 360°C.
Потери массы относятся к измеряемому свойству стеклянного контейнера с покрытием, которое относится к количеству летучих веществ, высвобождаемому из стеклянного контейнера с покрытием, когда стеклянный контейнер с покрытием экспонируется для выбранной повышенной температуры в течение выбранного периода времени. Потери массы, как правило, указывают на механическую деградацию покрытия из-за термического экспонирования. Поскольку стеклянный корпус стеклянного контейнера с покрытием не демонстрирует измеряемых потерь массы при измеряемых температурах, исследования потери массы, как описано подробно в настоящем документе, дает данные по потерям массы только для скользкого покрытия, которое наносят на стеклянный контейнер. На потери массы может влиять множество факторов. Например, количество органического материала, которое может удаляться из покрытия может влиять на потери массы. Разрушение углеродных основных цепей и боковых цепей полимера будет давать в результате теоретически 100% удаление покрытия. Металлорганические полимерные материалы, как правило, теряют весь органический компонент, но неорганический компонент остается. Таким образом, результаты для потерь массы нормируются по отношению к тому, какая именно часть покрытия является органической, а какая неорганической (например, % диоксида кремния в покрытии) при полном теоретическом окислении.
2
Для определения потерь массы, образец с покрытием, такой как стеклянный контейнер с покрытием, сначала нагревают до 150°C и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут для сушки покрытия, эффективно выводя HO из покрытия. Затем образец нагревают от 150°C до 350°C при скорости изменения температуры 10°C/мин в окислительной окружающей среде, такой как воздух. Для целей определения потерь массы, учитываются только данные, собранные от 150°C до 350°C. В некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие имеет потери массы меньше примерно, чем 5% от своей массы, при нагреве от температуры 150°C до 350°C при скорости изменения температуры примерно 10°C/минута. В других вариантах осуществления, скользкое покрытие имеет потери массы меньше примерно, чем 3% или даже меньше примерно, чем 2%, при нагреве от температуры 150°C до 350°C при скорости изменения температуры примерно 10°C/минута. В некоторых других вариантах осуществления, скользкое покрытие имеет потери массы меньше примерно, чем 1,5%, при нагреве от температуры 150°C до 350°C при скорости изменения температуры примерно 10°C/минута. В некоторых других вариантах осуществления, скользкое покрытие имеет потери массы меньше примерно, чем 0,75%, при нагреве от температуры 150°C до 350°C при скорости изменения температуры примерно 10°C/минута. В некоторых других вариантах осуществления, скользкое покрытие по существу не теряет свою массу, при нагреве от температуры 150°C до 350°C при скорости изменения температуры примерно 10°C/минута.
Результаты для потерь массы основываются на процедуре, где сравнивают массу стеклянного контейнера с покрытием до и после термической обработки, такой как постепенное повышение температуры при 10°/минута от 150°C до 350°C, как описано в настоящем документе. Разница масс для флакона до термической обработки и после термической обработки представляет собой потери массы покрытия, которые могут стандартизироваться как процент потери массы покрытия, так что масса покрытия до термической обработки (масса не включает стеклянный корпус контейнера и измеряется после стадии предварительного нагрева) становится известна посредством сравнения массы стеклянного контейнера без покрытия со стеклянным контейнером с покрытием до обработки. Альтернативно, общая масса покрытия может определяться с помощью исследования общего количества органического углерода или других сходных средств.
Обращаясь теперь к Фиг.10, здесь, дегазирование относится к измеряемому свойству стеклянного контейнера 100 с покрытием, которое относится к количеству летучих веществ, высвобождаемых из стеклянного контейнера 100 с покрытием, когда стеклянный контейнер с покрытием экспонируется для выбранной повышенной температуры в течение выбранного периода времени. Измерения дегазирования приводятся в настоящем документе как величина массы летучих веществ, высвобождаемых на площади поверхности стеклянного контейнера, имеющего покрытие во время экспонирования для повышенной температуры в течение некоторого периода времени. Поскольку стеклянный корпус стеклянного контейнера с покрытием не демонстрирует измеряемого дегазирования при температурах, приводимых для дегазирования, исследование дегазирования, как подробно описано выше, дает данные по дегазированию по существу только для скользкого покрытия, которое наносится на стеклянный контейнер. Результаты дегазирования основываются на процедуре, когда стеклянный контейнер 100 с покрытием помещают в камеру 402 для стеклянного образца устройства 400, изображенного на Фиг.10. Фоновый образец для пустой камеры для образца собирают перед каждым опытом с образцом. Камеру для образца выдерживают при постоянной продувке воздухом 100 мл/мин, как измерено с помощью ротометра 406, в то время как печь 404 нагревается до 350°C и выдерживается при этой температуре в течение 1 часа, для сбора фонового образца камеры. После этого, стеклянный контейнер 100 с покрытием устанавливают в камере 402 для образца, и камеру для образца выдерживают при постоянной продувке воздухом 100 мл/мин и нагревают до повышенной температуры и выдерживают при температуре в течение некоторого периода времени для сбора образца со стеклянного контейнера 100 с покрытием. Камера 402 для стеклянного образца изготовлена из Pyrex, что ограничивает максимальную температуру анализа до 600°C. Ловушка 408 с адсорбентом Carbotrap 300 собирается на выпускном узле камеры для образца для адсорбции полученных в результате летучих частиц, когда они высвобождаются из образца и проходят над поглощающей смолой с помощью газа 410, для продувки воздухом, где поглощаются летучие частицы. Затем поглощающая смола непосредственно помещается в узел Gerstel Thermal Desorption, соединенный непосредственно с газовым хроматографом Hewlett Packard 5890 Series II/турбиной Hewlett Packard 5989 MS. Частицы от дегазирования термически десорбируются при 350°C из поглощающей смолы и криогенно фокусируются в головке неполярной газохроматографической колонки (DB-5MS). Температура в газовом хроматографе увеличивается при скорости 10°C/мин до конечной температуры 325°C, для обеспечения разделения и очистки летучих и полулетучих органических частиц. Механизм разделения, как продемонстрировано, основан на теплотах испарения различных органических частиц, дающих, а результате, по существу, хроматограмму температур кипения или дистилляции. После разделения очищенные частицы анализируются с помощью традиционных масс-спектрометрических протоколов ударной электронной ионизации. При работе при стандартизированных условиях, полученные в результате масс-спектры могут сравниваться с существующими масс-спектральными библиотеками.
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием, описанные в настоящем документе, демонстрируют дегазирование равное или меньшее примерно, чем 54,6 нг/см, равное или меньше примерно, чем 27,3 нг/см или даже равное или меньшее примерно, чем 5,5 нг/см, при экспонировании для повышенной температуры примерно, 250°C, примерно 275°C, примерно 300°C, примерно 320°C, примерно 360°C или даже примерно 400°C в течение периода времени примерно 15 минут, примерно 30 минут, примерно 45 минут или примерно 1 час. Кроме того, стеклянные контейнеры с покрытием могут быть термически стабильными в конкретном диапазоне температур, это означает, что контейнеры с покрытием демонстрируют определенное дегазирование, как описано выше, при каждой температуре в конкретном диапазоне. Перед измерением дегазирования, стеклянные контейнеры с покрытием могут находиться при условиях сразу после нанесения покрытия (то есть, непосредственно после нанесения скользкого покрытия) или после любой обработки из депирогенирования, лиофилизации или автоклавирования. В некоторых вариантах осуществления, стеклянный контейнер 100 с покрытием может по существу не демонстрировать дегазирования.
В некоторых вариантах осуществления, данные по дегазированию можно использовать для определения потерь массы скользкого покрытия. Масса покрытия до термической обработки может определяться по толщине покрытия (определяется с помощью изображения, сделанного под электронным микроскопом или иным образом), плотности скользкого покрытия и площади поверхности скользкого покрытия. После этого, стеклянный контейнер с покрытием может подвергаться воздействию процедуры дегазирования и потери массы могут определяться посредством определения отношения массы, утраченной при дегазировании, к массе до термической обработки.
Стеклянные контейнеры с покрытием, описанные в настоящем документе, имеют прочность при четырехточечном изгибе. Для измерения прочности стеклянного контейнера при четырехточечном изгибе, стеклянная трубка, которая представляет собой предшественник стеклянного контейнера 100 с покрытием, используется для измерения. Стеклянная трубка имеет такой же диаметр, как стеклянный контейнер, но не включает основания стеклянного контейнера или горлышка стеклянного контейнера (то есть, до формирования трубки в виде стеклянного контейнера). Затем стеклянную трубку подвергают исследованию с четырехточечным изгибным напряжением для индуцирования механического повреждения. Это исследование осуществляют при 50% относительной влажности с наружными контактными элементами разделенными расстоянием 9 дюймов (23 см) и внутренними контактными элементами разделенными расстоянием 3 дюйма (8 см) при скорости перемещения нагрузки 10 мм/мин.
Измерение четырехточечного изгибного напряжения может также осуществляться на трубке с покрытием и на трубке после истирания. Работа зажимного приспособления 300 для исследования может создавать абразивный износ на поверхности трубка, такой как поверхностные царапины, которые ослабляют прочность трубки, как описано при измерении прочности при горизонтальном сжатии флакона после истирания. Затем стеклянную трубку подвергают исследованию с четырехточечным изгибным напряжением, чтобы вызвать механическое повреждение. Исследование осуществляют при 25°C и при относительной влажности 50% с использованием наружных датчиков, разделенных расстоянием 9 дюймов (23 см) и внутренних контактных элементов, разделенных расстоянием 3 дюйма (8 см) при скорости перемещения нагрузки 10 мм/мин, при этом трубка располагается таким образом, что царапина находится под натяжением во время исследования.
В некоторых вариантах осуществления, четырехточечная изгибная прочность стеклянной трубки со скользким покрытием после истирания показывает в среднем, по меньшей мере, на 10%, 20% или даже 50% более высокую механическую прочность, чем для стеклянной трубки без покрытия после истирания при таких же условиях.
Обращаясь к Фиг.11, здесь, прозрачность и цвет контейнера с покрытием могут оцениваться посредством измерения пропусканиясвета контейнером в пределах длин волн в пределах между 400 и 700 нм с использованием спектрофотометра. Измерения осуществляют, направляя луч света на контейнер по нормали к стенке контейнер, так что луч проходит через скользкое покрытие дважды, первый раз, когда он поступает в контейнер, а затем покидая его. В некоторых вариантах осуществления, пропускание света через стеклянный контейнер с покрытием может быть равным или большим примерно, чем 55% от пропускания света через стеклянный контейнер без покрытия для длин волн примерно от 400 нм примерно до 700 нм. Как описано в настоящем документе, пропускание света может измеряться до термической обработки или после термической обработки, такой как термические обработки, описанные в настоящем документе. Например, для каждой длины волны примерно от 400 нм примерно до 700 нм, пропускание света может быть равным или большим примерно, чем 55% от пропускания света через стеклянный контейнер без покрытия. В других вариантах осуществления, пропускание света через стеклянный контейнер с покрытием является равным или большим примерно, чем 55%, примерно 60%, примерно 65%, примерно 70%, примерно 75%, примерно 80% или даже примерно 90% от пропускания света через стеклянный контейнер без покрытия для длин волн примерно от 400 нм примерно до 700 нм.
Как описано в настоящем документе, пропускание света может измеряться до обработки в окружающей среде, такой как термическая обработка, описанная в настоящем документе, или после обработки в окружающей среде. Например, после термической обработки примерно при 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C, в течение периода времени 30 минут или после экспонирования для условий лиофилизации, или после экспонирования для условий автоклавирования, пропускание света через стеклянный контейнер с покрытием является равным или большим примерно, чем 55%, примерно 60%, примерно 65%, примерно 70%, примерно 75%, примерно 80% или даже примерно 90% от пропускания света через стеклянный контейнер без покрытия для длин волн примерно от 400 нм примерно до 700 нм
В некоторых вариантах осуществления, стеклянный контейнер 100 с покрытием может восприниматься как бесцветный и прозрачный для невооруженного глаза человека, при рассмотрении под любым углом. В некоторых других вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 может иметь воспринимаемый оттенок, например, когда скользкое покрытие 160 содержит полиимид, образованный из поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты, коммерчески доступной от Aldrich.
В некоторых вариантах осуществления, стеклянный контейнер 100 со скользким покрытием 160 может иметь наружную поверхность, которая способна принимать адгезивную метку. То есть, в то время как скользкое покрытие 160 имеет низкий коэффициент трения, покрытие по-прежнему способно принимать адгезивную метку, так что адгезивная метка присоединяется надежно. Однако способность присоединения адгезивной метки не является требованием для всех вариантов осуществления стеклянного контейнера 100 со скользким покрытием 160, описанных в настоящем документе.
Обращаясь опять к Фиг.8, здесь, в некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 может представлять собой временное покрытие. Фраза "временное покрытие", как используется в настоящем документе, означает, что покрытие не является постоянном приклеенным к стеклянному контейнеру 100 и может удаляться со стеклянного контейнера 100, например, посредством промывки, нагрева (то есть, пиролизации) или чего-либо подобного. Например, в вариантах осуществления, где скользкое покрытие 160 представляет собой временное покрытие, которое может удаляться с помощью пиролиза, покрытие может пиролизироваться при температурах равных или меньших примерно, чем 300°C. Альтернативно, скользкое покрытие 160 может представлять собой временное покрытие, которое может удаляться посредством промывки стеклянного контейнера раствором детергента и воды.
В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, стеклянный контейнер может быть покрыт неорганическими покрытиями, временными органическими покрытиями и/или прочными органическими покрытиями для получения желаемого низкого коэффициента трения и стойкости к разрушению.
Неорганическое покрытие
2
2
2
5
2
2
5
2
5
2
2
2
3
2
2
Обращаясь по-прежнему к Фиг.8, здесь, в некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, скользкое покрытие 160 представляет собой неорганическое покрытие. Неорганическое покрытие может представлять собой прочное неорганическое покрытие, которое навсегда приклеивается к наружной поверхности 106 корпуса 102 стеклянного контейнера. Свойства прочного неорганического покрытия не деградируют при экспонировании для повышенных температур, и, как таковые, коэффициент трения и прочность при горизонтальном сжатии стеклянного контейнера с прочным неорганическим покрытием являются по существу одинаковыми до и после экспонирования для повышенных температур, включая, без ограничения, температуры в пределах примерно от 250°C примерно до 400°C. Прочное неорганическое покрытие представляет собой сплошное покрытие, наносимое, по меньшей мере, на часть наружной поверхности корпуса и, как правило, является нерастворимым в воде и/или в органических растворителях. Например, в некоторых вариантах осуществления, прочное неорганическое покрытие может содержать покрытие из нитрида металла, покрытие из сульфида металла, покрытие из оксида металла, SiO, из алмазоподобного углерода или покрытие из карбида. Например, прочное неорганическое покрытие может включать, по меньшей мере, одно соединение из олова, BN, hBN, TiO, TaO, HfO, NbO, VO, SnO, SnO, ZrO, AlO, SiO, ZnO, MoS, BC, SiC или покрытия из сходных оксидов металлов, нитридов металлов и карбидов, которые демонстрируют относительно низкий коэффициент трения по отношению к имеющему сходное покрытие стеклянному контейнеру, а также иметь относительно высокие термические стабильности. В этих вариантах осуществления, покрытия могут наноситься нанаружную поверхность стеклянного контейнера с помощью методов физического осаждения из паровой фазы, таких как испарение, испарение с помощью электронного пучка, магнетронное напыление на постоянном токе, разбалансированное магнетронное напыление на постоянном токе, магнетронное напыление на переменном токе и разбалансированное магнетронное напыление на переменном токе. Альтернативно, покрытия могут наноситься с помощью нанесения порошкового покрытия. Технологии химического осаждения из паровой фазы (CVD) также можно использовать для нанесения покрытий, включая ультравысоковакуумное CVD, CVD при низком давлении, CVD при атмосферном давлении, металлоорганическое CVD, лазерное CVD, фотохимическое CVD, CVD с помощью аэрозоля, CVD с помощью микроволновой плазмы, CVD с плазменным усилением, CVD с непосредственной инжекцией жидкости, CVD атомных слоев, CVD с горением, CVD с помощью горячей проволоки, быстрое термическое CVD, химическую инфильтрацию паров и химическую лучевую эпитаксию.
В одном из конкретных вариантов осуществления, прочное неорганическое покрытие представляет собой алмазоподобный углерод. Пленки или покрытия, сформированные из алмазоподобного углерода, как правило, демонстрируют низкий коэффициент трения и высокую твердость. Конкретно, значительное количество углерода в покрытиях DLC представляет собой SP3 гибридизированный углерод. Этот материал придает этим покрытиям некоторые свойства алмаза, такие как высокая твердость и превосходная износостойкость. Твердость покрытий DLC является прямо пропорциональной содержанию SP3 гибридизированного углерода. Покрытия DLC могут осаждаться на наружную поверхность стеклянного контейнера посредством осаждения ионным пучком, катодного дугового распыления, импульсной лазерной абляции, аргонного ионного напыления и плазменно усиленного химического осаждения из паровой фазы. В зависимости от толщины осажденного покрытия DLC, конкретного метода осаждения и композиции покрытия, цвет осажденного слоя может изменяться от оптически прозрачного желтого (то есть, пленка DLC 0,1 мкм толщиной может быть оптически прозрачной с легким желтым оттенком) до янтарного и черного.
4
4
3
4
2
3
4
2
3
3
4
Альтернативно, скользкое покрытие 160 может представлять собой неорганическое покрытие, которое временно прикрепляется к наружной поверхности стеклянного контейнера, такое как временное покрытие. В этих вариантах осуществления, временное покрытие может включать неорганическую соль, такую как MgSO, CaSO, Ca(PO), Mg(PO), KNO, KPO или что-либо подобное.
Органические покрытия
В некоторых альтернативных вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 может представлять собой органическое покрытие, такое как временное покрытие, временно прикрепленное к наружной поверхности стеклянного контейнера, или прочное органическое покрытие, которое навсегда прикрепляется к наружной поверхности стеклянного контейнера.
Относительно органических временных покрытий, является желательным защищать поверхности стеклянных изделий (таких как стеклянный контейнер или что-либо подобное) от повреждения во время изготовления для подавления уменьшения механической прочности стекла, из-за поверхностных дефектов, вызываемых контактом со стеклом. Это, как правило, достигается посредством нанесения покрытия, имеющего низкий коэффициент трения, как описано выше. Однако, поскольку стеклянный контейнер может представлять собой субъект дополнительной обработки, покрытие не должно навсегда приклеиваться к наружной поверхности стеклянного контейнера и, вместо этого, может удаляться на следующих далее стадиях обработки после того как покрытие послужит его цели защиты стеклянного изделия. Например, временное покрытие может удаляться посредством пиролиза. В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, временное покрытие может пиролизоваться при температурах равных или меньших, чем 300°C в течение периода времени равного или меньшего, чем 1 час. Альтернативно, временное покрытие может пиролизоваться при температурах 265°C в течение 2,5 часа или даже при 360°C в течение 10 минут или меньше.
Различные органические материалы можно использовать для формирования временного покрытия. Например, в некоторых вариантах осуществления, временное покрытие может содержать, например, смесь полиоксиэтиленгликоля, метакрилатной смолы, меламинформальдегидной смолы и поливинилового спирта, как описано в патенте США № 3577256. Такое покрытие может наноситься на наружную поверхность стеклянного контейнера после формирования и может пиролизоваться с поверхности стекла в лере для отжига.
В другом варианте осуществления, временное органическое покрытие может содержать один или несколько полисахаридов, как описано в патенте США № 6715316B2, который описывает удаляемые защитные покрытия. Такие покрытия могут удаляться с поверхности стекла с использованием мягкого детергента на водной основе, такого, например, как 2% Semiclean KG в воде.
В другом варианте осуществления, временное органическое покрытие может представлять собой покрытие "наносимое после выхода из лера", как описано в патенте США № 4055441, или сходные покрытия. Такие покрытия могут формироваться, по меньшей мере, из одного соединения из поли(этиленоксидов), поли(пропиленоксидов), сополимеров этиленоксид-пропиленоксид, поливинилпиролидинонов, полиэтилениминов, простых поли(метилвиниловых эфиров), полиакриламидов, полиметакриламидов, полиуретанов, поли(винилацетатов), поливинилформалей, полиформальдегидов, включая полиацетали и сополимеры ацеталей, поли(алкилметакрилаты), метилцеллюлозы, этилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, натрий карбоксиметилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, поли(акриловые кислоты) и их соли, поли(метакриловые кислоты) и их соли, сополимеры этилен-малеиновый ангидрид, сополимеры этилен-виниловый спирт, сополимеры этилен-акриловая кислота, сополимеры винилацетат-виниловый спирт, сополимеры простой метилвиниловый эфир-малеиновый ангидрид, эмульгируемые полиуретаны, полиоксиэтиленстеараты и полиолефины, включая полиэтилены, полипропилены и их сополимеры, крахмалы и модифицированные крахмалы, гидроколлоиды, полиакрилоамид, растительные и животные жиры, воск, сало, мыло, эмульсии стеарин-парафин, диметил- или дифенилполисилоксаны или смеси метилполисилоксан/фенилполисилоксан, перфторированные силоксаны и другие замещенные силоксаны, алкилсиланы, ароматические силаны и окисленные полиэтилены, их сочетания или сходные с ними покрытия.
Временные органические покрытия могут наноситься посредством приведения в контакт такого покрытия непосредственно со стеклянным контейнером. Например, покрытие может наноситься посредством способапогружения или, альтернативно, с помощью распыления или других соответствующих средств. Затем покрытие может сушиться и, необязательно, отверждаться при высоких температурах.
Обращаясь теперь к Фиг.8 и 12A, здесь, в некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 представляет собой прочное органическое покрытие, приклеенное, по меньшей мере, к части наружной поверхности 106 стеклянного корпуса 102. Прочное органическое покрытие имеет низкий коэффициент трения и является также термически стабильным при повышенных температурах, как описано выше. Скользкое покрытие 160 имеет наружную поверхность 162 и поверхность 164, находящуюся в контакте со стеклом. В вариантах осуществления, где скользкое покрытие 160 представляет собой прочное органическое покрытие, скользкое покрытие 160 может содержать слой 180 связывающего агента, который находится в прямой контакте с наружной поверхностью 106 стеклянного корпуса 102, и полимерный слой 170, который находится в прямом контакте со слоем 180 связывающего агента. Однако необходимо понимать, что в некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 может не содержать слоя 180 связывающего агента и полимерный слой 170 может находиться впрямом контакте с наружной поверхностью 106 стеклянного корпуса 102. В некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 представляет собой слой покрытия, как описано во Временной заявке на патент США № 13/780754, поданной 28 февраля 2013 года и озаглавленной "Glass Articles with Low Friction Coatings", которая включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей своей полноте.
Теперь обращаясь к Фиг.8 и 12A, здесь, в одном из вариантов осуществления, скользкое покрытие 160 содержит двухслойную структуру. Фиг.12A показывает поперечное сечение части стеклянного контейнера с покрытием, где скользкое покрытие 160 содержит полимерный слой 170 и слой 180 связывающего агента. Полимерная химическая композиция может содержаться в полимерном слое 170, и связывающий агент может содержаться в слое 180 связывающего агента. Слой 180 связывающего агента может находиться в прямом контакте с наружной поверхностью 106 стеклянного корпуса 102. Полимерный слой 170 может находиться в прямом контакте со слоем 180 связывающего агента и может формировать наружную поверхность 162 скользкого покрытия 160. В некоторых вариантах осуществления слой 180 связывающего агента соединен с наружной поверхностью 106 стеклянного корпуса 102 и полимерный слой 170 соединен со слоем 180 связывающего агента на границе раздела 174. Однако необходимо понимать, что, в некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 может не содержать связывающего агента и полимерная химическая композиция может размещаться в полимерном слое 170 в прямом контакте с наружной поверхностью 106 стеклянного корпуса 102. В другом варианте осуществления, полимерная химическая композиция и связывающий агент могут по существу смешиваться в одном слое. В некоторых других вариантах осуществления, полимерный слой 170 может располагаться поверх слоя 180 связывающего агента, это означает, что полимерный слой 170 находится в наружном слое по отношению к слою 180 связывающего агента и наружной поверхности 106 стеклянного корпуса 102. Как используется в настоящем документе, то, что первый слой располагается "поверх" второго слоя означает, что первый слой должен находиться в прямом контакте со вторым слоем или отдельно от второго слоя, например, с третьим слоем, расположенным между первым и вторым слоями.
Обращаясь теперь к Фиг.12B, здесь, в одном из вариантов осуществления, скользкое покрытие 160 может дополнительно содержать граничный слой 190, расположенный между слоем 180 связывающего агента и полимерным слоем 170. Граничный слой 190 может содержать одну или несколько химических композиций полимерного слоя 170, соединенных с одной или несколькими химическими композициями слоя 180 связывающего агента. В этом варианте осуществления, граница раздела слоя 180 связывающего агента и полимерного слоя 170 формирует граничный слой 190, где осуществляется соединение между полимерной химической композицией и связывающим агентом. Однако необходимо понимать, что в некоторых вариантах осуществления, может не быть заметного слоя на границе раздела слоя 180 связывающего агента и полимерного слоя 170, где полимер и связывающий агент химически соединены друг с другом, как описано выше со ссылкой на Фиг.12A.
В другом варианте осуществления, полимерная химическая композиция и связывающий агент могут по существу смешиваться в одном слое, формируя гомогенный слой скользкого покрытия. Такой смешанный единый слой может находиться в прямом контакте с наружной поверхностью 106 стеклянного корпуса 102. Как описано в настоящем документе, материалы полимерного слоя 170 и слоя 180 связывающего агента (то есть, по меньшей мере, полимер и, по меньшей мере, связывающий агент, соответственно) могут смешиваться с формированием, по меньшей мере, одного слоя скользкого покрытия 160. Скользкое покрытие 160 со смешанным слоем может дополнительно содержать материалы иные, чем полимерная химическая композиция и связывающий агент. Для формирования скользкого покрытия 160 со смешанным слоем, различные материалы такого слоя могут смешиваться вместе в растворе перед нанесением скользкого покрытия 160 на стеклянный контейнер 100. В других вариантах осуществления, смешанные слои могут находиться над несмешанными слоями или под ними, так, например, как смешанный слой из полимера и связывающего агента под слоем по существу только полимерного материала. В других вариантах осуществления, скользкое покрытие может содержать более двух слоев, например, три или четыре слоя.
Скользкое покрытие 160, нанесенное на наружную поверхность 106 стеклянного корпуса 102, может иметь толщину меньше примерно, чем 100 мкм или даже равную или меньшую примерно, чем 1 мкм. В некоторых вариантах осуществления, толщина скользкого покрытия 160 может быть равной или меньшей примерно, чем 100 нм. В других вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 может иметь толщину меньше примерно, чем 90 нм, меньше примерно, чем 80 нм толщин, меньше примерно, чем 70 нм, меньше примерно, чем 60 нм толщин, меньше примерно, чем 50 нм, или даже меньше примерно, чем 25 нм. В некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 может не иметь однородной толщины по всему стеклянному корпусу 102. Например, стеклянный контейнер 100 с покрытием может иметь более толстое скользкое покрытие 160 в некоторых областях, из-за процесса приведения в контакт наружной поверхности 106 стеклянного корпуса 102 с одним или несколькими растворами покрытия, которые формируют скользкое покрытие 160. В некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 может иметь неоднородную толщину. Например, толщина покрытия может изменяться в различных областях стеклянного контейнера 100 с покрытием, что может облегчать защиту в выбранной области. В другом варианте осуществления, только выбранные части наружной поверхности 106 стеклянного корпуса покрывают скользким покрытием 160.
В вариантах осуществления, которые включают, по меньшей мере, два слоя, таких как полимерный слой 170, граничный слой 190 и/или слой 180 связывающего агента, каждый слой может иметь толщину меньше примерно, чем 100 мкм или даже равную или меньшую примерно, чем 1 мкм. В некоторых вариантах осуществления, толщина каждого слоя может быть равной или меньшей примерно, чем 100 нм. В других вариантах осуществления, каждый слой может иметь толщину меньшую примерно, чем 90 нм, меньшую примерно, чем 80 нм, меньшую примерно, чем 70 нм, меньшую примерно, чем 60 нм, меньшую примерно, чем 50 нм или даже меньшую примерно, чем 25 нм.
Как отмечено в настоящем документе, в некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 содержит связывающий агент. Связывающий агент может улучшать адгезию или связывание полимерной химической композиции с наружной поверхностью 106 стеклянного корпуса 102 и, как правило, располагается между стеклянным корпусом 102 и полимерной химической композицией в слое 170 полимерной химической композиции или смешивается с полимерной химической композицией. Адгезия, как используется в настоящем документе, относится к прочности склеивания или связывания полимерного слоя до и после обработки, применяемой к стеклянному контейнеру с покрытием, такой как термическая обработка. Термические обработки включают, без ограничения, автоклавирование, депирогенирование, лиофилизацию или что-либо подобное.
В одном из вариантов осуществления, связывающий агент может содержать, по меньшей мере, одну силановую химическую композицию. Как используется в настоящем документе, "силановая" химическая композиция представляет собой любую химическую композицию, содержащую силановый остаток, включая функциональные органосиланы, а также силанолы, образующиеся из силанов в водных растворах. Силановые химические композиции связывающего агента могут быть ароматическими или алифатическими. В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, одна силановая химическая композиция может содержать аминовый остаток, такой как остаток первичного амина или остаток вторичного амина. Кроме того, связывающий агент может содержать гидролизаты и/или олигомеры таких силанов, такие как одна или несколько силсесквиоксановых химических композиций, которые формируются из одной или нескольких силановых химических композиций. Силсесквиоксановые химические композиции могут включать структуру полной клетки, структуру частичной клетки или структуру без клетки.
Связывающий агент может содержать любое количество различных химических композиций, например, одну химическую композицию, две различных химические композиции или больше двух различных химических композиций, содержащих олигомеры, сформированные из нескольких мономерных химических композиций. В одном из вариантов осуществления, связывающий агент может содержать, по меньшей мере, один объект из (1) первой силановой химической композиции, ее гидролизата или ее олигомера и (2) химической композиции, сформированной при олигомеризации, по меньшей мере, первой силановой химической композиции и второй силановой химической композиции. В другом варианте осуществления, связывающий агент содержит первый и второй силан. Как используется в настоящем документе, "первая" силановая химическая композиция и "вторая" силановая химическая композиция представляют собой силаны, имеющие различные химические композиции. Первая силановая химическая композиция может представлять собой ароматическую или алифатическую химическую композицию, может необязательно содержать аминовый остаток и может необязательно представлять собой алкоксисилан. Подобным же образом, вторая силановая химическая композиция может представлять собой ароматическую или алифатическую химическую композицию, может необязательно содержать аминовый остаток и может необязательно представлять собой алкоксисилан.
Например, в одном из вариантов осуществления, в качестве связующего агента применяется только одна силановая химическая композиция. В таком варианте осуществления, связывающий агент может содержать силановую химическую композицию, ее гидролизат или ее олигомер.
В другом варианте осуществления, множество силановых химических композиций могут применяться в качестве связующего агента. В таком варианте осуществления, связывающий агент может содержать, по меньшей мере, один объект из (1) смеси первой силановой химической композиции и второй силановой химической композиции и (2) химической композиции, сформированной при олигомеризации, по меньшей мере, первой силановой химической композиции и второй силановой химической композиции.
Обращаясь к вариантам осуществления, описанным выше, первая силановая химическая композиция, вторая силановая химическая композиция или обе они могут представлять собой ароматические химические композиции. Как используется в настоящем документе, ароматическая химическая композиция содержит одно или несколько шестиуглеродных колец, характерных для ряда бензола, и родственных органических остатков. Ароматическая силановая химическая композиция может представлять собой алкоксисилан, такой как, но, не ограничиваясь этим, диалкоксисилановая химическая композиция, ее гидролизат или ее олигомер, или триалкоксисилановая химическая композиция, ее гидролизат, или ее олигомер. В некоторых вариантах осуществления, ароматический силан может содержать аминовый остаток и может представлять собой алкоксисилан, содержащий аминовый остаток. В другом варианте осуществления, ароматическая силановая химическая композиция может представлять собой ароматическую алкоксисилановую химическую композицию, ароматическую ацилоксисилановую химическую композицию, ароматическую галогенсилановую химическую композицию или ароматическую аминосилановую химическую композицию. В другом варианте осуществления, ароматическая силановая химическая композиция может выбираться из группы, состоящей из аминофенил-, 3-(м-аминофенокси)пропил-, N-фениламинопропил- или (хлорметил) фенил-замещенного алкокси-, ацилокси-, галоген- или аминосиланов. Например, ароматический алкоксисилан может представлять собой, но, не ограничиваясь этим, аминофенилтриметоксисилан (иногда упоминается в настоящем документе как "APhTMS"), аминофенилдиметоксисилан, аминофенилтриэтоксисилан, аминофенилдиэтоксисилан, 3-(м-аминофенокси)пропилтриметоксисилан, 3-(м-аминофенокси) пропилдиметоксисилан, 3-(м-аминофенокси)пропилтриэтоксисилан, 3-(м-аминофенокси)пропилдиэтоксисилан, N-фениламинопропилтриметоксисилан, N-фениламинопропилдиметоксисилан, N-фениламинопропилтриэтоксисилан, N-фениламинопропилдиэтоксисилан, их гидролизаты или их олигомеризованную химическую композицию. В иллюстративном варианте осуществления, ароматическая силановая химическая композиция может представлять собой аминофенилтриметоксисилан.
Обращаясь опять к вариантам осуществления, описанным выше, здесь, первая силановая химическая композиция, вторая силановая химическая композиция, или обе они, могут представлять собой алифатические химические композиции. Как используется в настоящем документе, алифатическая химическая композиция является неароматической, например, представляет собой химическую композицию, имеющую открытую цепную структуру, такую как, но, не ограничиваясь этим, алканы, алкены и алкины. Например, в некоторых вариантах осуществления, связывающий агент может содержать химическую композицию, которая представляет собой алкоксисилан и может представлять собой алифатический алкоксисилан, такую как, но, не ограничиваясь этим, диалкоксисилановая химическая композиция, ее гидролизат или ее олигомер, или триалкоксисилановая химическая композиция, ее гидролизат или ее олигомер. В некоторых вариантах осуществления, алифатический силан может содержать аминовый остаток и может представлять собой алкоксисилан, содержащий аминовый остаток, такой как аминоалкилтриалкоксисилан. В одном из вариантов осуществления, алифатическая силановая химическая композиция может выбираться из группы, состоящей из 3-аминопропил-, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-, винил-, метил-, N-фениламинопропил-, (N-фениламино)метил-, N-(2-винилбензиламиноэтил)-3-аминопропил- замещенного алкокси-, ацилокси-, галоген- или аминосиланов, их гидролизатов или их олигомеров. Аминоалкилтриалкоксисиланы, включают, но, не ограничиваясь этим, 3-аминопропилтриметоксисилан (иногда упоминается в настоящем документе как "GAPS"), 3-аминопропилдиметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилдиэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилдиметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-минопропилтриэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилдиэтоксисилан, их гидролизаты и их олигомеризованную химическую композицию. В других вариантах осуществления, алифатическая алкоксисилановая химическая композиция может не содержать аминового остатка, например, представлять собой алкилтриалкоксисилан или алкилбиалкоксисилан. Такие алкилтриалкоксисиланы или алкилбиалкоксисиланы включают, но, не ограничиваясь этим, винилтриметоксисилан, винилдиметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилдиэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилдиметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилдиэтоксисилан, их гидролизаты или их олигомеризованную химическую композицию, включая амино-функциональные силсесквиоксановые олигомеры, такие как, но, не ограничиваясь этим, WSA-7011, WSA-9911, WSA-7021, WSAV-6511, производимые Gelest. В иллюстративном варианте осуществления, алифатическая силановая химическая композиция представляет собой 3-аминопропилтриметоксисилан.
В другом варианте осуществления, слой 180 связывающего агента может содержать химические частицы, которые представляет собой гидролизованные аналоги аминоалкоксисиланов, такие как, но, не ограничиваясь этим, (3-аминопропил)силантриол, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-силантриол и/или их смеси.
В другом варианте осуществления, слой 180 связывающего агента может содержать химические частицы, которые представляют собой аминоалкилсилсесквиоксан. В одном из вариантов осуществления слой 180 связывающего агента содержит аминопропилсилсесквиоксановый (APS) олигомер (коммерчески доступный как водный раствор от Gelest).
В другом варианте осуществления, слой 180 связывающего агента может представлять собой неорганический материал, такой как пленка металла и/или керамики. Неограничивающие примеры пригодных для использования неорганических материалов, используемых в качестве слоя 180 связывающего агента, включают олово, титан и/или их оксиды.
Обнаружено, что формирование связывающего агента из сочетаний различных химических композиций, в частности, сочетаний силановых химических композиций, может улучшить термическую стабильность скользкого покрытия 160. Например, обнаружено, что сочетания ароматических силанов и алифатических силанов, таких как те, которые описаны выше, улучшают термическую стабильность скользкого покрытия, с получением при этом покрытия, которое сохраняет свои механические свойства, такие как коэффициент трения и характеристики адгезии, после термической обработки при повышенных температурах. Соответственно, в одном из вариантов осуществления связывающий агент содержит сочетание ароматических и алифатических силанов. В этих вариантах осуществления, отношение алифатических силанов к ароматическим силанам (алифатические силаны:ароматические силаны) может составлять примерно от 1:3 примерно до 1:0,2. Если связывающий агент содержит две или более химических композиций, например, по меньшей мере, алифатический силан и ароматический силан, массовое отношение двух химических композиций может представлять собой любое отношение, например, массовое отношение первой силановой химической композиции ко второй силановой химической композиции (первый силан:второй силан) примерно от 0,1:1 примерно до 10:1. Например, в некоторых вариантах осуществления это отношение может составлять от 0,5:1 примерно до 2:1, например, 2:1, 1:1, 0,5:1. В некоторых вариантах осуществления, связывающий агент может содержать сочетания множества алифатических силанов и/или множества ароматических силанов, которые могли бы наноситься на стеклянный контейнер на одной или на множестве стадий, с органическими или неорганическими наполнителями или без них. В некоторых вариантах осуществления, связывающий агент содержит олигомеры, такие как силсесквиоксаны, сформированные как из алифатических силанов, так и из ароматических.
В иллюстративном варианте осуществления, первая силановая химическая композиция представляет собой ароматическую силановую химическую композицию и вторая силановая химическая композиция представляет собой алифатическую силановую химическую композицию. В одном из иллюстративных вариантов осуществления, первая силановая химическая композиция представляет собой химическую композицию ароматических алкоксисиланов, содержащую, по меньшей мере, один аминовый остаток, и вторая силановая химическая композиция представляет собой химическую композицию алифатических алкоксисиланов, содержащих, по меньшей мере, один аминовый остаток. В другом иллюстративном варианте осуществления, связывающий агент содержит олигомер одной или нескольких силановых химических композиций, где олигомер представляет собой силсесквиоксановую химическую композицию, и, по меньшей мере, одна из силановых химических композиций содержит, по меньшей мере, один ароматический остаток и, по меньшей мере, один аминовый остаток. В одном конкретном иллюстративном варианте осуществления, первая силановая химическая композиция представляет собой аминофенилтриметоксисилан и вторая силановая химическая композиция представляет собой 3-аминопропилтриметоксисилан. Отношение ароматического силана к алифатическому силану может составлять примерно 1:1. В другом конкретном иллюстративном варианте осуществления, связывающий агент содержит олигомер, сформированный из аминофенилтриметокси и 3-аминопропилтриметокси. В другом варианте осуществления, связывающий агент может содержать как смесь аминофенилтриметокси и 3-аминопропилтриметокси, так и олигомеры, сформированные из них обеих.
В одном из вариантов осуществления, связывающий агент наносят на наружную поверхность 106 стеклянного корпуса 102 посредством приведения в контакт поверхности с разбавленным связывающим агентом с помощью способа погружения. Связывающий агент может смешиваться в растворителе, когда наносится на стеклянный корпус 102. В другом варианте осуществления, связывающий агент может наноситься на стеклянный корпус 102 посредством распыления или других пригодных для использования средств. Стеклянный корпус 102 со связывающим агентом может затем сушиться примерно при 120°C в течение примерно 15 мин, или при любом времени и температуре, достаточных для адекватного высвобождения воды и/или других органических растворителей, присутствующих на наружной поверхности 106 части 110 стенки.
Обращаясь к Фиг.12A, здесь, в одном из вариантов осуществления, связывающий агент располагается на стеклянном контейнере в качестве слоя 180 связывающего агента и наносится в виде раствора, содержащего примерно 0,5% масс первого силана и примерно 0,5% масс второго силана (в целом 1% масс силана) смешанных, по меньшей мере, с одной жидкостью из воды и органического растворителя, такого как, но, не ограничиваясь этим, метанол. Однако необходимо понимать, что общая концентрация силана в растворе может быть больше или меньше примерно, чем 1% масс, например, составлять примерно от 0,1% масс примерно до 10% масс, примерно от 0,3% масс примерно до 5,0% масс или примерно от 0,5% масс примерно до 2,0% масс. Например, в одном из вариантов осуществления, массовое отношение органического растворителя к воде (органический растворитель:вода) может составлять примерно от 90:10 примерно до 10:90, а в одном из вариантов осуществления, может составлять примерно 75:25. Массовое отношение силана к растворителю может влиять на толщину слоя связывающего агента, при этом увеличение процента силановой химической композиции в растворе связывающего агента может увеличивать толщину слоя 180 связывающего агента. Однако необходимо понимать, что и другие переменные могут влиять на толщину слоя 180 связывающего агента, например, но, не ограничиваясь, специфика способа нанесения покрытия погружением, такая как скорость извлечения из ванны. Например, более высокая скорость извлечения может формировать более толстый слой 180 связывающего агента,
В одном из вариантов осуществления, слой 180 связывающего агента наносится в виде раствора, содержащего первые силановые химические частицы и вторые силановые химические частицы, который может улучшить термическую стабильность и/или механические свойства скользкого покрытия 160. Например, первые силановые химические частицы могут представлять собой алифатический силан, такой как GAPS, а вторые силановые химические частицы могут представлять собой ароматический силан, такой как APhTMS. В этом примере, отношение алифатических силанов к ароматическим силанам (алифатические силаны:ароматические силаны) может составлять примерно 1:1. Однако необходимо понимать, что и другие отношения являются возможными, включая примерно от 1:3 примерно до 1:0,2, как описано выше. Ароматические силановые химические частицы и алифатические силановые химические частицы могут смешиваться, по меньшей мере, с одной жидкостью из воды и органического растворителя, такого как, но, не ограничиваясь этим, метанол. Затем этот раствор наносят в виде покрытия на наружную поверхность 106 стеклянного корпуса 102 и отверждают с формированием слой 180 связывающего агента,
В другом варианте осуществления, слой 180 связывающего агента наносят в виде раствора, содержащего 0,1% объем коммерчески доступного аминопропилсилсесквиоксанового олигомера. Можно использовать растворы слоя связывающего агента с другими концентрациями, включая но, не ограничиваясь этим, 0,01-10,0% объем растворы аминопропилсилсесквиоксановых олигомеров.
В некоторых вариантах осуществления, слой 180 связывающего агента является достаточно термически стабильным, так что слой 180 связывающего агента может, сам по себе, действовать в качестве скользкого покрытия 160 без каких-либо дополнительных покрытий, таких как слой 170 полимерной химической композиции или что-либо подобное. Соответственно, необходимо понимать, что в этих вариантах осуществления, скользкое покрытие 160, содержит одну композицию, конкретно, связывающий агент.
Как отмечено в настоящем документе, когда скользкое покрытие 160 представляет собой прочное органическое покрытие, это покрытие может также содержать полимерную химическую композицию в виде слоя 170 полимерной химической композиции. Полимерная химическая композиция может представлять собой термически стабильный полимер или смесь полимеров, таких как но, не ограничиваясь этим, полиимиды, полибензимидазолы, полисульфоны, полиэфиркетоны, простой полиэфиримиды, полиамиды, полифенилы, полибензотиазолы, полибензоксазолы, полибистиазолы и полиароматические гетероциклические полимеры с органическими или неорганическими наполнителями и без них. Полимерная химическая композиция может формироваться из других термически стабильных полимеров, таких как полимеры, которые не деградируют при температурах в пределах от 200°C до 400°C, включая 250°C, 300°C и 350°C. Эти полимеры могут наноситься с помощью связывающего агента или без него.
В одном из вариантов осуществления, полимерная химическая композиция представляет собой полиимидную химическую композицию. Если скользкое покрытие 160 содержит полиимид, полиимидная композиция может быть получена из полиаминовой кислоты, которая формируется в растворе посредством полимеризации мономеров. Одна из таких полиаминовых кислот представляет собой Novastrat 800 (коммерчески доступную от NeXolve). Стадия отверждения имидизирует полиаминовую кислоту с образованием полиимида. Полиаминовая кислота может образовываться в реакции диаминового мономера, такого как диамин, и ангидридного мономера, такого как диангидрид. Как используется в настоящем документе, полиимидные мономеры описываются как диаминовые мономеры и диангидридные мономеры. Однако необходимо понимать, что хотя диаминовый мономер содержит два аминовых остатка, в описании, которое следует далее, любой мономер, содержащий, по меньшей мере, два аминовых остатка, может быть пригодным для использования в качестве диаминового мономера. Подобным же образом, необходимо понимать, что хотя диангидридный мономер содержит два ангидридных остатка, в описании, которое следует далее, любой мономер, содержащий, по меньшей мере, два ангидридных остатка, может быть пригодным для использования в качестве диангидридного мономера. Реакция между ангидридными остатками ангидридного мономера и аминовыми остатками диаминового мономера образует полиаминовую кислоту. Следовательно, как используется в настоящем документе, полиимидная химическая композиция, которая формируется при полимеризации указанных мономеров, относится к полиимиду, который образуется после имидизации полиаминовой кислоты, которая образуется из этих указанных мономеров. Как правило, молярное отношение ангидридных мономеров в целом и диаминовых мономеров может составлять примерно 1:1. Хотя полиимид может образовываться всего лишь из двух различных химических композиций (из одного ангидридного мономера и одного диаминового мономера), по меньшей мере, один ангидридный мономер может полимеризоваться и, по меньшей мере, один диаминовый мономер может полимеризоваться с образованием полиимида. Например, один ангидридный мономер может полимеризоваться с двумя различными диаминовыми мономерами. Можно использовать любые сочетания количеств мономерных частиц. Кроме того, отношение одного ангидридного мономера к иному ангидридному мономеру или одного или нескольких диаминовых мономеров к иному диаминовому мономеру может представлять собой любое отношение, например, в пределах примерно 1:0,1 до 0,1:1, например, примерно 1:9, 1:4, 3:7, 2:3:, 1:1, 3:2, 7:3, 4:1 или 9:1.
Ангидридный мономер, из которого, вместе с диаминовым мономером, образуется полиимид, может включать любой ангидридный мономер. В одном из вариантов осуществления, ангидридный мономер содержит бензофеноновую структуру. В иллюстративном варианте осуществления, бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновый диангидрид может представлять собой, по меньшей мере, один из ангидридных мономеров, из которых образуется полиимид. В других вариантах осуществления, диаминовый мономер может иметь антраценовую структуру, фенантреновую структуру, пиреновую структуру или пентаценовую структуру, включая замещенные версии рассмотренных выше диангидридов.
Диаминовый мономер, из которого, вместе с ангидридным мономером, образуется полиимид, может включать любой диаминовый мономер. В одном из вариантов осуществления, диаминовый мономер содержит, по меньшей мере, один остаток с ароматическим кольцом. Фиг.13 и 14 показывают примеры диаминовых мономеров, которые, вместе с одним или несколькими, выбранными ангидридными мономерами, могут образовывать полиимид, составляющий полимерную химическую композицию. Диаминовый мономер может иметь одну или несколько молекул углерода, соединяющих два остатка ароматических колец вместе, как показано на Фиг.13, где R на Фиг.13 соответствует алкильному остатку, содержащему один или несколько атомов углерода. Альтернативно, диаминовый мономер может иметь два остатка ароматических колец, которые соединены непосредственно и не разделены, по меньшей мере, одной молекулой углерода, как показано на Фиг.14. Диаминовый мономер может иметь один или несколько алкильных остатков, как представлено с помощью R' и R" на Фиг.13 и 14. Например, на Фиг.13 и 14, R' и R" могут представлять алкильные остатки, такие как метильный, этильный, пропильный или бутильный остатки, соединенные с одним или несколькими остатками ароматических колец. Например, диаминовый мономер может иметь два остатка ароматических колец, где каждый остаток ароматического кольца имеет алкильный остаток, соединенный с ним, и соседний аминовый остаток, соединенный с остатком ароматического кольца. Необходимо понимать, что R' и R", как на Фиг.13, так и на Фиг.14, могут представлять один и тот же химический остаток или они могут представлять собой различные химические остатки. Альтернативно, R' и/или R", как на Фиг.13, так и на Фиг.14, могут вообще не представлять собой атомы.
Две различные химические композиции диаминовых мономеров могут образовывать полиимид. В одном из вариантов осуществления, первый диаминовый мономер содержит два остатка ароматических колец, которые соединены непосредственно и не разделены связывающей молекулой углерода, и второй диаминовый мономер содержит два остатка ароматических колец, которые соединены с помощью, по меньшей мере, одной молекулы углерода, соединяющей два остатка ароматических колец. В одном из иллюстративных вариантов осуществления, первый диаминовый мономер, второй диаминовый мономер и ангидридный мономер имеют молярное отношение (первый диаминовый мономер: второй диаминовый мономер: ангидридный мономер) примерно 0,465:0,035:0,5. Однако отношение первого диаминового мономера и второго диаминового мономера может изменяться в пределах примерно от 0,01:0,49 примерно до 0,40:0,10, в то время как отношение ангидридного мономера остается примерно при 0,5.
В одном из вариантов осуществления, полиимидная композиция образуется при полимеризации, по меньшей мере, первого диаминового мономера, второго диаминового мономера и ангидридного мономера, где первый и второй диаминовые мономеры имеют различные химические композиции. В одном из вариантов осуществления, ангидридный мономер представляет собой бензофенон, первый диаминовый мономер содержит два ароматических кольца, непосредственно соединенных вместе, и второй диаминовый мономер содержит два ароматических кольца, соединенных вместе с помощью, по меньшей мере, одной молекулы углерода, соединяющей первое и второе ароматические кольца. Первый диаминовый мономер, второй диаминовый мономер и ангидридный мономер могут иметь молярное отношение (первый диаминовый мономер: второй диаминовый мономер: ангидридный мономер) примерно 0,465:0,035:0,5.
В иллюстративном варианте осуществления, первый диаминовый мономер представляет собой орто-толидин, второй диаминовый мономер представляет собой 4,4'-метилен-бис(2-метиланилин) и ангидридный мономер представляет собой бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновый диангидрид. Первый диаминовый мономер, второй диаминовый мономер и ангидридный мономер могут иметь молярное отношение (первый диаминовый мономер:второй диаминовый мономер:ангидридный мономер) примерно 0,465:0,035:0,5.
В некоторых вариантах осуществления, полиимид может образовываться при полимеризации одного или нескольких единиц из: бицикло[2.2.1]гептан-2,3,5,6-тетракарбонового диангидрида, циклопентан-1,2,3,4-тетракарбонового 1,2;3,4-диангидридо, бицикло[2.2.2]октан-2,3,5,6-тетракарбонового диангидрида, 4arH,8acH)-декагидро-1t,4t:5c,8c-диметанонафтален-2t,3t,6c,7c-тетракарбонового 2,3:6,7-диангидрида, 2c,3c,6c,7c-тетракарбонового 2,3:6,7-диангидрида, 2,3:5,5-диангидрида 5-эндо-карбоксиметилбицикло[2.2.1]-гептан-2-экзо,3-экзо,5-экзо-трикарбоновой кислоты, 5-(2,5-диоксотетрагидро-3-фуранил)-3-метил-3-циклогексен-1,2-дикарбонового ангидрида, изомеров бис(аминометил)бицикло[2.2.1]гептана или 4,4'-метиленбис(2-метилциклогексиламина), пиромеллитового диангидрида (PMDA) 3,3',4,4'-бифенилового диангидрида (4,4'-BPDA), 3,3',4,4'-бензофенонового диангидрида (4,4'-BTDA), 3,3',4,4'-оксидифталевого ангидрида (4,4'-ODPA), 1,4-бис(3,4-дикарбоксил-фенокси)бензольного диангидрида (4,4'-HQDPA), 1,3-бис(2,3-дикарбоксил-фенокси)бензольного диангидрида (3,3'-HQDPA), 4,4'-бис(3,4-дикарбоксилфеноксифенил)-изопропилиденового диангидрида (4,4'-BPADA), 4,4'-(2,2,2-трифтор-1-пентафторфенилэтилиден)дифталевого диангидрида (3FDA), 4,4'-оксидианилина (ODA), м-фенилендиамина (MPD), п-фенилендиамина (PPD), м-толуолдиамина (TDA), 1,4-бис(4-аминофенокси)бензола (1,4,4-APB), 3,3'-(м-фениленбис(окси))дианилина (APB), 4,4'-диамино-3,3'-диметилдифенилметана (DMMDA), 2,2'-бис(4-(4-аминофенокси)фенил)пропана (BAPP), 1,4-циклогександиамин 2,2'-бис[4-(4-амино-фенокси)фенил]гексафторизопропилидена (4-BDAF), 6-амино-1-(4'-аминофенил)-1,3,3-триметилиндана (DAPI), малеинового ангидрида (MA), цитраконового ангидрида (CA), эндикового ангидрида (NA), ангидрида 4-(фенилэтинил)-1,2-бензолдикарбоновой кислоты (PEPA), 4,4'-диаминобензанилида (DABA), 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида (6-FDA), пиромеллитового диангидрида, бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбонового диангидрида, 3,3',4,4'-бифенилтетракарбонового диангидрида, 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида, перилен-3,4,9,10-тетракарбонового диангидрида, 4,4'-оксидифталевого ангидрида, 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида, 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис(фталевого ангидрида), 1,4,5,8-нафталинтетракарбонового диангидрида, 2,3,6,7-нафталинтетракарбонового диангидрида, а также материалов, описанных в патенте США № 7619042, патенте США № 8053492, патенте США № 4880895, патенте США № 6232428, патенте США № 4595548, в публикации патента США № 2007/016516, публикации патента США № 2008/0214777, патенте США № 6444783, патенте США № 6277950 и патенте США № 4680373. Фиг.15 изображает химическую структуру некоторых пригодных для использования мономеров, которые можно использовать для формирования полиимидного покрытия, наносимого на стеклянный корпус 102. В другом варианте осуществления, раствор полиаминовой кислоты, из которой образуется полиимид, может содержать поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовую кислоту (коммерчески доступную от Aldrich).
В другом варианте осуществления, полимерная химическая композиция может содержать фторполимер. Фторполимер может представлять собой сополимер, где оба мономера являются сильно фторированными. Некоторые из мономеров фторполимера могут представлять собой фторэтилен. В одном из вариантов осуществления, полимерная химическая композиция содержит аморфный фторполимер, такой как, но, не ограничиваясь этим, Teflon AF (коммерчески доступный от DuPont). В другом варианте осуществления, полимерная химическая композиция содержит частицы перфторалкокси (PFA) смолы, такие как, но, не ограничиваясь этим, Teflon PFA TE-7224 (коммерчески доступный от DuPont).
n
m
y
3
2
2
3
4
В другом варианте осуществления, полимерная химическая композиция может содержать силиконовую смолу. Силиконовая смола может представлять собой сильно разветвленный 3-мерный полимер, который формируется с помощью разветвленных, клеткообразных олигосилоксанов с общей формулой RSi(X)O, где R представляет собой химически неактивный заместитель, обычно метил или фенил, и X представляет собой OH или H. Хотя и не имея желания ограничиваться теорией, считается, что отверждение смолы происходит посредством реакции конденсации остатков Si-OH с образованием связей Si-O-Si. Силиконовая смола может иметь, по меньшей мере, одну из четырех возможных функциональных силоксановых мономерных единиц, они включают M-смолы, D-смолы, T-смолы и Q-смолы, где M-смолы относятся к смолам с общей формулой RSiO, D-смолы относятся к смолам с общей формулой RSiO, T-смолы относятся к смолам с общей формулой RSiO и Q- смолы относятся к смолам с общей формулой SiO (плавленый кварц). В некоторых вариантах осуществления смолы получают из единиц D и T (DT смолы) или из M и Q единиц (MQ смолы). В других вариантах осуществления, также используют другие сочетания (MDT, MTQ, QDT).
В одном из вариантов осуществления, полимерная химическая композиция содержит фенилметилсиликоновые смолы из-за их более высокой термической стабильности по сравнению с метил- или фенилсиликоновыми смолами. Отношение фенильных остатков к метильным в силиконовых смолах в полимерной химической композиции может изменяться. В одном из вариантов осуществления, отношение фенила к метилу составляет примерно 1,2. В другом варианте осуществления, отношение фенила к метилу составляет примерно 0,84. В других вариантах осуществления, отношение фенильных остатков к метильным может составлять примерно 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,3, 1,4 или 1,5. В одном из вариантов осуществления, силиконовая смола представляет собой DC 255 (коммерчески доступную от Dow Corning). В другом варианте осуществления, силиконовая смола представляет собой DC806A (коммерчески доступную от Dow Corning). В других вариантах осуществления, полимерная химическая композиция может содержать любую из смол серии DC (коммерчески доступных от Dow Corning), и/или смолы Hardsil Series AP и AR (коммерчески доступные от Gelest). Силиконовые смолы можно использовать без связывающего агента или вместе со связывающим агентом.
В другом варианте осуществления, полимерная химическая композиция может содержать полимеры на основе силсесквиоксанов, такие как, но, не ограничиваясь этим, T-214 (коммерчески доступный от Honeywell), SST-3M01 (коммерчески доступный от Gelest), POSS Imiclear (коммерчески доступный от Hybrid Plastics) и FOX-25 (коммерчески доступный от Dow Corning). В одном из вариантов осуществления, полимерная химическая композиция может содержать силанольный остаток.
Обращаясь опять к Фиг.8 и 12A, здесь, скользкое покрытие 160 может наноситься с помощью многостадийного способа, где стеклянный корпус 102 приводится в контакт с раствором связывающего агента с формированием слоя 180 связывающего агента (как описано выше) и сушится, а затем приводится в контакт с раствором полимерной химической композиции, таким как раствор полимера или предшественника полимера, например, с помощью способа погружения, или, альтернативно, полимерный слой 170 может наноситься с помощью распыления или других соответствующих средств и сушиться, а затем отверждаться при высоких температурах. Альтернативно, если слоя 180 связывающего агента не используют, полимерная химическая композиция полимерного слоя 170 может непосредственно наноситься на наружную поверхность 106 стеклянного корпуса 102. В другом варианте осуществления, полимерная химическая композиция и связывающий агент могут смешиваться в скользком покрытии 160 и раствор, содержащий полимерную химическую композицию и связывающий агент, может наноситься на стеклянный корпус 102 на одной стадии нанесения покрытия.
В одном из вариантов осуществления, полимерная химическая композиция содержит полиимид, где раствор полиаминовой кислоты наносится поверх слоя 180 связывающего агента. В других вариантах осуществления, можно использовать производное полиаминовой кислоты, такое, например, как соль полиаминовой кислоты, сложный эфир полиаминовой кислоты или что-либо подобное. Например, пригодные для использования соли полиаминовой кислоты могут включать соль полиаминовой кислоты, образованную из триэтиламина. Другие пригодные для использования соли могут включать соли, образованные посредством депротонирования групп карбоновой кислоты полиаминовых кислот с помощью основных добавок, приводящего к ионному взаимодействию полученной в результате карбоксилатной группы с ее сопряженной кислотой. Основные добавки могут включать органические, неорганические или металлорганические частицы или их сочетания. Неорганические частицы могут включать такие остатки, как основания на основе щелочных металлов, щелочноземельных металлов или других металлов. Органические основания (акцепторы протонов) могут включать алифатические амины, ароматические амины или другие органические основания. Алифатические амины включают первичные амины, такие как, но, не ограничиваясь этим, этиламин, вторичные амины, такие как, но, не ограничиваясь этим, диэтиламины и третичные амины, такие как триэтиламины. Ароматические амины включают анилины, пиридины и имидазолы. Металлорганические основания могут включать хлориды 2,2-диметилпропилмагния или другие хлориды. В одном из вариантов осуществления, раствор полиаминовой кислоты может содержать смесь 1% объем полиаминовой кислоты и 99% объем органического растворителя. Органический растворитель может содержать смесь толуола и, по меньшей мере, одного растворителя из Ν,Ν-диметилацетамида (DMAc), N,N-диметилформамида (DMF) и 1-метил-2-пирролидинона (NMP) или их смесь. В одном из вариантов осуществления раствор органического растворителя содержит примерно 85% объем, по меньшей мере, одного растворителя из DMAc, DMF и NMP и примерно 15% объем толуола. Однако можно использовать и другие пригодные для использования органические растворители. Затем стеклянный контейнер 100 с покрытием может сушиться примерно при 150°C в течение примерно 20 минут или при любом времени и температуре, достаточных для адекватного высвобождения органического растворителя, присутствующего в скользком покрытии 160.
В варианте осуществления слоистого временного органического скользкого покрытия, после вступления в контакт стеклянного корпуса 102 со связывающим агентом с формированием слоя 180 связывающего агента и с раствором полиаминовой кислоты с образованием полимерного слоя 170, стеклянный контейнер 100 с покрытием может отверждаться при высоких температурах. Стеклянный контейнер 100 с покрытием может отверждаться при 300°C в течение примерно 30 минут или меньше, или он может отверждаться при температуре выше, чем 300°C, например, по меньшей мере, 320°C, 340°C, 360°C, 380°C или 400°C, в течение более короткого времени. Считается, не ограничиваясь теорией, что стадия отверждения имидизирует полиаминовую кислоту в полимерном слое 170 посредством реакции остатков карбоновой кислоты и амидных остатков с образованием полимерного слоя 170, содержащего полиимид. Отверждение может также способствовать образованию связей между полиимидом и связывающим агентом. Затем стеклянный контейнер 100 с покрытием охлаждается до комнатной температуры.
Кроме того, не ограничиваясь какими-либо ограничениями, считается, что отверждение связывающего агента, полимерной химической композиции или как того, так и другого, удаляет летучие материалы, такие как вода и другие органические молекулы. Как таковые, эти летучие материалы, которые высвобождаются во время отверждения, не присутствуют, когда изделие, если оно используется как контейнер, термически обрабатывается (например, с помощью депирогенирования) или вступает в контакт с материалом, для которого он является упаковкой, такого как фармацевтический препарат. Необходимо понимать, что способы отверждения, описанные в настоящем документе, представляют собой иные термические обработки, чем другие термические обработки, описанные в настоящем документе, например, термические обработки сходные со способами промышленности фармацевтической упаковки или идентичные им, такие как депирогенирование или термические обработки, используемые для определения термической стабильности, как описано в настоящем документе.
В одном из вариантов осуществления, связывающий агент содержит силановую химическую композицию, такую как алкоксисилан, которая может улучшить адгезию полимерной химической композиции на стеклянном корпусе. Не ограничиваясь теорией, считается, что алкоксисилановые молекулы быстро гидролизуются в воде, образуя изолированные мономеры, циклические олигомеры и большие внутримолекулярные циклические соединения. В различных вариантах осуществления, контроль относительно того, какие частицы преобладают, может определяться типом силана, концентрацией, pH, температурой, условиями хранения и временем. Например, при низких концентрациях в водном растворе, аминопропилтриалкоксисилан (APS) может быть стабильным и образовывать трисиланольные мономеры и очень низкомолекулярные олигомерные циклические соединения.
Считается, по-прежнему, не ограничиваясь теорией, что реакция одной или нескольких химических композиций силанов со стеклянным корпусом может включать несколько стадий. Как показано на Фиг.17, в некоторых вариантах осуществления, после гидролиза силановой химической композиции, может образовываться химически активный силанольной остаток, который может конденсироваться с другими силанольными остатками, например, с остатками на поверхности подложки, такой как стеклянный корпус. После того как первый и второй гидролизуемые остатки гидролизуются, может инициироваться реакция конденсации. В некоторых вариантах осуществления, тенденция относительно самопроизвольной конденсации может контролироваться с использованием свежих растворов, спиртовых растворителей, разбавления и посредством осторожного выбора диапазонов pH. Например, силантриолы являются наиболее стабильными при pH 3-6, но быстро конденсируются при pH 7-9,3, и частичная конденсация силанольных мономеров может давать силсесквиоксаны. Как показано на Фиг.17, силанольные остатки образующихся частиц могут образовывать водородные связи с силанольными остатками на подложке, и во время сушки или отверждения ковалентная связь может образовываться с подложкой при удалении воды. Например, цикл умеренного отверждения (110°C в течение 15 мин) может оставлять силанольные остатки, остающиеся в свободной форме, и они вместе с любой органофункциональной силановой группой, могут связываться со следующим далее верхним покрытием, обеспечивая улучшенную адгезию.
В некоторых вариантах осуществления, одна или несколько силановых химических композиций связывающего агента могут содержать аминовый остаток. По-прежнему, не ограничиваясь теорией, считается, что этот аминовый остаток может действовать в качестве основного катализатора при гидролизе и полимеризации посредством совместной конденсации и повышать скорость адсорбции силанов, имеющих аминовый остаток, на поверхности стекла. Он также может создавать высокие pH (9,0-10,0) в водном растворе, что кондиционирует поверхность стекла и увеличивает плотность поверхностных силанольных остатков. Сильное взаимодействие с водой и протонными растворителями поддерживает растворимость и стабильность силана, имеющего химическую композицию с аминовыми остатками, такого как APS.
В иллюстративном варианте осуществления, стеклянный корпус 102 может содержать стекло после ионного обмена и связывающий агент может представлять собой силан. В некоторых вариантах осуществления, адгезия скользкого покрытия на стеклянном корпусе после ионного обмена может быть сильнее, чем адгезия скользкого покрытия на стеклянном корпусе, не подвергавшемуся ионному обмену. Считается, не ограничиваясь теорией, что любой из нескольких аспектов стекла после ионного обмена может способствовать связыванию и/или адгезии, по сравнению со стеклом, не подвергавшемуся ионному обмену. Во-первых, стекло после ионного обмена может иметь повышенную химическую/гидролитическую стабильность, которая может влиять на стабильность связывающего агента и/или на его адгезию на поверхности стекла. Стекло, не подвергавшееся ионному обмену, как правило, имеет худшую гидролитическую стабильность, и при условиях влажности и/или повышенной температуры, щелочные металлы могут мигрировать из стеклянного корпуса на границу раздела поверхности стекла и слоя связывающего агента (если он присутствует) или даже мигрировать в слой связывающего агента, если он присутствует. Если щелочные металлы мигрируют, как описано выше, и имеется изменение pH, гидролиз связей Si-O-Si на границе раздела стекло/слой связывающего агента или в самом слое связывающего агента, может ослаблять либо механические свойства связывающего агента, либо его адгезию на стекле. Во-вторых, когда стекла после ионного обмена экспонируются для ванн с сильными окислителями, такими как калий-нитритные ванны, при повышенных температурах, таких как 400°C-450°C, органические химические композиции на поверхности стекла удаляются, делая его особенно хорошо пригодным для силановых связующих агентов без дополнительной очистки. Например, стекла, не подвергавшиеся ионному обмену, могут экспонироваться для дополнительной обработки очистки поверхности, добавляя способу продолжительность и расходы.
В одном из иллюстративных вариантов осуществления, связывающий агент может содержать, по меньшей мере, один силан, содержащий аминовый остаток, и полимерная химическая композиция может содержать полиимидную химическую композицию. Теперь обращаясь к Фиг.18, здесь, не ограничиваясь теорией, считается, что взаимодействие между этим аминовым остатком и полиаминовой кислотой - предшественником полиимида следует многостадийному способу. Как показано на Фиг.18, первая стадия представляет собой образование соли полиаминовой кислоты между карбоксильным остатком полиаминовой кислоты и аминовым остатком. Вторая стадия представляет собой термическое преобразование соли в амидный остаток. Третья стадия представляет собой дополнительное преобразование амидного остатка в имидный остаток с состриганием полимерных амидных связей. Результат представляет собой ковалентное имидное присоединение укороченной полимерной цепи (полиимидной цепи) к аминовому остатку связывающего агента, как показано на Фиг.18.
Примеры
Различные варианты осуществления стеклянных контейнеров с улучшенными атрибутами будут поясняться дополнительно с помощью следующих далее примеров. Примеры являются иллюстративными по природе и не должны пониматься как ограничивающие предмет настоящего описания.
Пример 1
Стеклянные флаконы формируют из стекла Type IB, имеющего такую же композицию как Пример 2 в Таблице 2, выше, и композицию стекла, идентифицируемую как "Пример E" в Таблице 1 в заявке на патент США, серийный № 13/660394, поданной 25 октября 2012 года и озаглавленной "Glass Composition with Improved Chemical and Mechanical Durability", Corning, Incorporated (далее "Сравнительная Композиция Стекла"). Флаконы промывают деионизованной водой, продувают досуха азотом и наносят покрытие погружением с помощью 0,1% раствора APS (аминопропилсилсесквиоксана). Покрытие из APS сушат при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем флаконы погружают в 0,1% раствор полиаминовой кислоты Novastrat 800 в растворе 15/85 толуол/DMF (диметилформамид) или в раствор 0,1% - 1% поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). Флаконы с покрытием нагревают до 150°C и выдерживают в течение 20 минут для выпаривания растворителя. После этого, покрытия отверждают посредством помещения флаконов с покрытием в предварительно нагретую печь при 300°C в течение 30 минут. После отверждения, флаконы с покрытием из 0,1% раствора Novastrat 800 не имеют видимого цвета. Однако флаконы с покрытием из раствора поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'оксидианилина) являются желтыми на вид по цвету из-за толщины покрытия. Оба покрытия демонстрируют низкий коэффициент трения в контактных исследованиях типа флакон по флакону.
Пример 2
3
Стеклянные флаконы, сформированные из стекла Type IB, флаконы, сформированные из такой же композиции как Пример 2 из Таблицы 2, выше, (в условиях сразу после получения/без покрытия) и флаконы с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, сравнивают для оценки потери механической прочности из-за абразивного износа. Флаконы с покрытием изготавливают посредством, сначала, упрочнения с помощью ионного обмена стеклянных флаконов, полученных из Сравнительной Композиции Стекла. Упрочнение с помощью ионного обмена осуществляют в ванне со 100% KNO при 450°C в течение 8 часов. После этого, флаконы промывают деионизованной водой, продувают досуха азотом и наносят покрытие погружением с помощью 0,1% раствора APS (аминопропилсилсесквиоксана) в воде. Покрытие APS сушат при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем флаконы погружают в 0,1% раствор полиаминовой кислоты Novastrat 800 в растворе 15/85 толуол/DMF. Флаконы с покрытием нагревают до 150°C и выдерживают в течение 20 минут для выпаривания растворителей. После этого, покрытия отверждают посредством помещения флаконов с покрытием в предварительно нагретую печь при 300°C в течение 30 минут. Затем флаконы с покрытием пропитывают при 70°C деионизованной водой в течение 1 часа и нагревают в воздух при 320°C в течение 2 часов для моделирования реальных условий обработки.
Флаконы без абразивного износа, сформированные из стекла Type IB, из стекла, формированного из такой же композиции, как в Примере 2 из Таблицы 2, выше, и флаконы без абразивного износа, сформированные из упрочненной с помощью ионного обмена и снабженной покрытием Сравнительной Композиции Стекла, исследуют на повреждение в исследовании с горизонтальным сжатием (то есть пластину помещают поверх флакона и пластину помещают под нижнюю часть флакона, и пластины сжимают вместе, и приложенная нагрузка при повреждении определяется с помощью датчика нагрузки). Фиг.19 графически изображает вероятность повреждения как функцию приложенной нагрузки при исследовании с горизонтальным сжатием для флаконов, сформированных из Сравнительной Композиции Стекла, для флаконов, сформированных из Сравнительной Композиции Стекла, в условиях с нанесенным покрытием и после истирания, для флаконов, сформированных из стекла Type IB, и флаконов, сформированных из стекла Type IB в условиях после истирания. Нагрузки при повреждении флаконов без абразивного износа графически изображены в графиках Вейбулла. Образцы флаконов, сформированные из стекла Type IB, и флаконы без абразивного износа, сформированные из упрочненного с помощью ионного обмена и снабженного покрытием стекла, помещают затем в зажимное приспособление типа флакон по флакону на Фиг.9 для истирания флаконов и для определения коэффициента трения флаконов, когда они истираются вместе. Нагрузка на флаконы во время исследования прикладывается с помощью устройства UMT и измеряется в пределах между 24 Н и 44 Н. Приложенные нагрузки и соответствующий максимальный коэффициент трения приводятся в Таблице, приведенной на Фиг.20. Для флаконов без покрытия, максимальный коэффициент трения изменяется от 0,54 до 0,71 (показанный на Фиг.20 как образцы флаконов "3 и 4" и "7 и 8", соответственно), и при этом для флаконов с покрытием максимальный коэффициент трения изменяется от 0,19 до 0,41 (показанные на Фиг.20 как образцы флаконов "15 и 16" и "12 и 14", соответственно). После этого, расцарапанные флаконы исследуют в исследовании с горизонтальным сжатием для оценки потери механической прочности по отношению к флаконам без абразивного износа. Нагрузки при повреждении, прикладываемые к флаконам без абразивного износа, графически изображены на графиках Вейбулла на Фиг.19.
Как показано на Фиг.19, флаконы без покрытия имеют значительное уменьшение прочности после абразивного износа, в то время, как флаконы с покрытием имеют относительно малое уменьшение прочности после абразивного износа. На основании этих результатов, считается, что коэффициент трения между флаконами должен быть меньшим, чем 0,7 или 0,5, или даже меньшим, чем 0,45 для подавления потерь прочности после истирания флакон по флакону.
Пример 3
3
3
3
3
В этом примере, наборы из множества стеклянных трубок исследуют при четырехточечном изгибе для оценки их соответствующих прочностей. Первый набор трубок, сформированных из Сравнительной Композиции Стекла, исследуют при четырехточечном изгибе в состоянии сразу после изготовления (без покрытия, без упрочнения с помощью ионного обмена). Второй набор трубок, сформированный из Сравнительной Композиции Стекла, исследуют при четырехточечном изгибе после упрочнения с помощью ионного обмена в ванне с 100% KNO при 450°C в течение 8 часов. Третий набор трубок, сформированный из Сравнительной Композиции Стекла, исследуют при четырехточечном изгибе после упрочнения с помощью ионного обмена в ванне с 100% KNO при 450°C в течение 8 часов и покрывают 0,1% APS/0,1% Novastrat 800, как описано в Примере 2. Трубки с покрытием также пропитывают в 70°C деионизованной воде в течение 1 часа и нагревают на воздухе при 320°C в течение 2 часов для моделирования реальных условий обработки. Эти трубки с покрытием также подвергают воздействию истирания в зажимном приспособлении типа флакон по флакону, показанном на Фиг.9 при нагрузке 30 Н перед исследованием изгиба. Четвертый набор трубок, формированных из Сравнительной Композиции Стекла, исследуют при четырехточечном изгибе после упрочнения с помощью ионного обмена в ванне с 100% KNO при 450°C в течение 1 часа. Эти не имеющие покрытия трубки после упрочнения с помощью ионного обмена также истираются в зажимном приспособлении типа флакон по флакону, показанном на Фиг.9, при нагрузке 30 Н перед исследованием изгиба. Пятый наборов трубок, сформированный из стекла Type IB, исследуют при четырехточечном изгибе в состоянии сразу после изготовления (без покрытия, без упрочнения с помощью ионного обмена). Шестой наборов трубок, сформированный из стекла Type IB исследуют при четырехточечном изгибе после упрочнения с помощью ионного обмена в ванне с 100% KNO при 450°C в течение 1 часа. Результаты исследования графически изображены на графиках Вейбулла, изображенных на Фиг.21.
Обращаясь к Фиг.21, здесь, второй набор трубок, которые не подвергаются истиранию и формируются из Сравнительной Композиции Стекла, и упрочняются с помощью ионного обмена, выдерживает самое высокое напряжение до разрушения. Третий набор трубок, которые покрыты 0,1% APS/0,1% Novastrat 800 перед истиранием, показывает небольшое уменьшение прочности по сравнению с их эквивалентами без покрытия, без истирания (то есть, со вторым набором трубок). Однако уменьшение прочности является относительно малым, несмотря на воздействие истирания после нанесения покрытия.
Пример 4
Два набора флаконов изготавливают и пропускают через фармацевтическую линию заполнения. Самоклеящуюся пленку (коммерчески доступную от Fujifilm) вставляют между флаконами для измерения контактных/ударных сил между флаконами и между флаконами и оборудованием. Первый набор флаконов формируют из стекла Type IB, и они не имеют покрытия. Второй набор флаконов формируют из Сравнительной Композиции Стекла, и на них наносят покрытие на основе полиимида с низким трением, имеющее коэффициент трения примерно 0,25, как описано выше. Самоклеящиеся пленки анализируют после того как флаконы пропускают через фармацевтическую линию заполнения, и они демонстрируют, что флаконы с покрытием из второго набора демонстрируют 2-3-кратное уменьшение напряжения по сравнению с флаконами без покрытия из первого набора.
Пример 5
Изготавливают три набора по четыре флакона, каждый. Все флаконы формируются из Сравнительной Композиции Стекла. На первый набор флаконов наносят покрытие из APS/Novastrat 800, как описано в Примере 2. На второй набор флаконов наносят погружением покрытие из 0,1% DC806В в толуоле. Растворитель выпаривают при 50°C, и покрытие отверждают при 300°C в течение 30 мин. Каждый набор флаконов помещают в трубку и нагревают до 320°C в течение 2,5 часа при продувке воздухом для удаления микроскопических загрязнений, адсорбированных на флаконах в лабораторной окружающей среде. Затем каждый набор образцов нагревают в трубке в течение дополнительных 30 минут, и летучие вещества, выделяющиеся при дегазации, улавливаются на ловушке с сорбентом из активированного угля. Ловушку нагревают до 350°C в течение 30 минут для десорбции любого уловленного материала, который вводится в газовый хроматограф - масс-спектрометр. Фиг.22 изображает выходные данные газового хроматографа - масс-спектрометра для покрытия APS/Novastrat 800. Фиг.23 изображает выходные данные газового хроматографа - масс-спектрометра для покрытия DC806A. Дегазирование не детектируют от покрытия 0,1% APS/0,1% Novastrat 800 или от покрытия DC806A.
2
Набор из четырех флаконов покрывают слоем адгезива с использованием раствора 0,5%/0,5% GAPS/APhTMS (3-аминопропилтриметоксисилана/аминофенилтриметоксисилана) в смеси метанол/вода. Каждый флакон имеет площадь поверхности с покрытием примерно 18,3 см. Растворителю дают возможность для испарения при 120°C в течение 15 мин из флаконов с покрытием. Затем на образцы наносят раствор 0,5% Novastrat 800 в диметилацетамиде. Растворитель выпаривают при 150°C в течение 20 мин. Эти неотвержденные флаконы подвергают воздействию исследования с дегазированием, описанного выше. Флаконы нагревают до 320°C в потоке воздуха (100 мл/мин) и при достижении 320°C, летучие вещества, выделяющиеся при дегазации, улавливаются на ловушках с сорбентом на основе активированного угля каждые 15 мин. Затем ловушки нагревают до 350°C в течение 30 минут для десорбции любого уловленного материала, который вводится в газовый хроматограф-масс-спектрометр. Таблица 3 показывает количество уловленных материалов по сегментам времени, в течение которого образцы выдерживаются при 320°C. Нулевой момент времени соответствует времени, когда образец впервые достигает температуры 320°C. Как видно в Таблице 3, через 30 мин нагрева количество летучих веществ уменьшается ниже предела детектирования инструмента 100 нг. Таблица 3 также приводит летучие вещества, теряемые на квадратный см поверхности с покрытием.
Таблица 3.Летучие вещества на флакон и на единичную площадь покрытия.
Период времени при 320°C
Количество нг/флакон
Количество, нг/см<sup>2</sup>
Постепенное увеличение от 25°C до 320°C (t=0)
9371
512
t=0-15 мин
60404
3301
t=15-30 мин
321
18
t=30-45 мин
<100
<5
t=45-60 мин
<100
<5
t=60-90 мин
<100
<5
Пример 6
Изготавливают множество флаконов с различными покрытиями на основе силиконовой смолы или полиимидов со связующими агентами и без них. Когда используют связующие агенты, эти связующие агенты включают APS и GAPS, который является предшественником для APS. Наружный слой покрытия приготавливают из Novastrat 800, поли(пиромеллитового диангидрид-со-4,4'оксидианилина), описанного выше, или силиконовых смол, таких как DC806A и DC255. Покрытия из APS/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида), приготавливают с использованием 0,1% раствора APS (аминопропилсилсесквиоксана) и 0,1% раствора, 0,5% раствора или 1,0% растворов поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты PMDA-ODA поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида)) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). Покрытия из поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида) также наносят без связывающего агента с использованием 1,0% раствора поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'оксидианилина) в NMP. Покрытия APS/Novastrat 800 приготавливают с использованием 0,1% раствора APS и 0,1% раствора полиаминовой кислоты Novastrat 800 в растворе 15/85 толуол/DMF. Покрытия из DC255 наносят непосредственно на стекло без связывающего агента с использованием 1,0% раствора DC255 в толуоле. Покрытия из APS/DC806A приготавливают посредством нанесения сначала 0,1% раствора APS в воде, а затем 0,1% раствора или 0,5% раствора DC806В в толуоле. Покрытия из GAPS/DC806A наносят с использованием 1,0% раствора GAPS в 95% масс растворе этанола в воде в качестве связывающего агента, а затем 1,0% раствора DC806В в толуоле. Связующие агенты и покрытия наносят с использованием способов нанесения покрытия погружением, как описано в настоящем документе, при этом связующие агенты подвергают термической обработке после нанесения, а покрытия из силиконовой смолы и полиимида сушат и отверждают после нанесения. Толщину покрытия оценивают на основе концентрации используемых растворов. Таблица, содержащаяся на Фиг.24, перечисляет различные композиции покрытий, оцененную толщину покрытий и условия исследования.
После этого, некоторые из флаконов помещают во вращающийся барабан для моделирования повреждения покрытия, а другие подвергают воздействию истирания под нагрузкой 30 Н и 50 Н в зажимном приспособлении типа флакон по флакону, изображенном на Фиг.9. После этого, все флаконы подвергают воздействию лиофилизации (способа сушки вымораживанием), при которой флаконы заполняют 0,5 мл раствора хлорида натрия, а затем замораживают при -100°C. Затем осуществляют лиофилизацию в течение 20 часов при -15°C в вакууме. Флаконы инспектируют с помощью оборудования для контроля оптического качества и под микроскопом. Не наблюдается повреждений покрытий, связанных с лиофилизацией.
Пример 7
Три набора по шесть флаконов приготавливают для оценки воздействия увеличения нагрузки на коэффициент трения для флаконов без покрытия и для флаконов с покрытием из силиконовой смолы Dow Corning DC 255. Первый набор флаконов формируют из стекла Type IB и оставляют без покрытия. Второй набор флаконов формируют из Сравнительной Композиции Стекла, и наносят покрытие с помощью 1% раствора DC255 в толуоле и отверждают его при 300°C в течение 30 мин. Третий набор флаконов формируют из стекла Type IB, и наносят покрытие с помощью 1% раствора DC255 в толуоле. Флаконы из каждого набора помещают в зажимное приспособление типа флакон по флакону, изображенное на Фиг.9, и коэффициент трения относительно флакона со сходным покрытием измеряют во время истирания при статических нагрузках 10 Н, 30 Н и 50 Н. Результаты изображаются графически на Фиг.25. Как показано на Фиг.25, флаконы с покрытием показывают заметно более низкие коэффициенты трения по сравнению с флаконами без покрытия, когда они истираются при одинаковых условиях, независимо от композиции стекла.
Пример 8
Три набора по два стеклянных флакона приготавливают с покрытием из APS/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида). Сначала, на каждый из флаконов наносят покрытие погружением в 0,1% раствор APS (аминопропилсилсесквиоксана). Покрытия из APS сушат при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем флаконы погружают в 0,1% раствор поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты (PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида)) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). После этого, покрытия отверждают посредством помещения флаконов с покрытием в предварительно нагретую печь при 300°C в течение 30 минут.
Два флакона помещают в зажимное приспособление типа флакон по флакону, изображенное на Фиг.9, и истирают при нагрузке 10 Н. Процедуру истирания повторяют еще 4 раза на одной и той же площади, и определяют коэффициент трения для каждого истирания. Флаконы промокают между истираниями, и исходную точку каждого истирания позиционируют на площади, где истирания ранее не было. Однако каждое истирание проходит по одному и тому же "следу". Такую же процедуру повторяют для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждого истирания (то есть, A1-A5) графически изображены на Фиг.26 для каждой нагрузки. Как показано на Фиг.26, коэффициент трения флаконов с покрытием из APS/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида), как правило, меньше чем 0,30 для всех истираний при всех нагрузках. Примеры демонстрируют улучшенную стойкость к истиранию для полиимидного покрытия, когда оно наносится на поверхность стекла, обработанную с помощью связывающего агента.
Пример 9
Три набора по два стеклянных флакона приготавливают с покрытием из APS. На каждый из флаконов наносятпокрытие погружением в 0,1% раствор APS (аминопропилсилсесквиоксана) и нагревают при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Два флаконы помещают в зажимное приспособление типа флакон по флакону, изображенное на Фиг.9 и подвергают воздействию истирания под нагрузкой 10 Н. Процедуру истирания повторяют еще 4 раза на одной и той же площади, и определяют коэффициент трения для каждого истирания. Флаконы промокают между истираниями, и исходную точку каждого истирания позиционируют на площади, где истирания ранее не было. Однако каждое истирание проходит по одному и тому же "следу". Такую же процедуру повторяют для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждого истирания (то есть, A1-A5) графически изображены на Фиг.27 для каждой нагрузки. Как показано на Фиг.27, коэффициент трения флаконов с покрытием только из APS, как правило, выше, чем 0,3 и часто достигает 0,6 или даже выше.
Пример 10
Три набора по два стеклянных флакона приготавливают с покрытием из APS/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида). На каждый флакон наносят покрытие погружением в 0,1% раствор APS (аминопропилсилсесквиоксана). Покрытие из APS нагревают при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем флаконы погружают в 0,1% раствор поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты (PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида)) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). После этого, покрытия отверждают посредством помещения флаконов с покрытием в предварительно нагретую печь при 300°C в течение 30 минут. Затем флаконы с покрытием депирогенируют (нагревают) при 300°C в течение 12 часов.
Два флакона помещают в зажимное приспособление типа флакон по флакону, изображенное на Фиг.9 и подвергают истиранию под нагрузкой 10 Н. Процедуру истирания повторяют еще 4 раза на одной и той же площади, и коэффициент трения определяют для каждого истирания. Флаконы промокают между истираниями, и исходную точку каждого истирания позиционируют на площади, где истирания ранее не было, и каждое истирание осуществляют по одному и тому же "следу". Такую же процедуру повторяют для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждого истирания (то есть, A1-A5) графически изображены на Фиг.28 для каждой нагрузки. Как показано на Фиг.28, коэффициенты трения флаконов с покрытием из APS/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимид), как правило, являются однородными и составляют приблизительно 0,20 или меньше для истираний, осуществляемых при нагрузках 10 Н и 30 Н. Однако, когда приложенную нагрузку увеличивают до 50 Н, коэффициент трения увеличивается для каждого последующего истирания, при этом пятое истирание имеет коэффициент трения чуть меньше чем 0,40.
Пример 11
Три набора по два стеклянных флакона приготавливают с покрытием из APS (аминопропилсилсесквиоксана). На каждый флакон наносят покрытие погружением в 0,1% раствор APS и нагревают при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем флаконы с покрытием депирогенируют (нагревают) при 300°C в течение 12 часов. Два флакона помещают в зажимное приспособление типа флакон по флакону, изображенное на Фиг.9 и подвергают воздействию истирания под нагрузкой 10 Н. Процедуру истирания повторяют еще 4 раза на одной и той же площади, и коэффициент трения определяют для каждого истирания. Флаконы промокают между истираниями, и исходную точку каждого истирания позиционируют на области, уже подвергавшейся истиранию, и каждое истирание проходит по одному и тому же "следу". Такую же процедуру повторяют для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждого истирания (то есть, A1-A5) графически изображены на Фиг.29 для каждой нагрузки. Как показано на Фиг.29, коэффициенты трения флаконов с покрытием из APS, депирогенируемых в течение 12 часов, значительно выше, чем для флаконов с покрытием из APS, показанных на Фиг.27, и они сходны с коэффициентами трения, демонстрируемыми стеклянными флаконами без покрытия, указывая на то, что флаконы могут испытывать значительную потерю механической прочности из-за абразивного износа.
Пример 12
Три набора по два стеклянных флакона, сформированных из стекла Type IB, приготавливают с покрытием из поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида). Флаконы погружают в 0,1% раствор поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты (PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида)) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). После этого, покрытия сушат при 150°C в течение 20 мин, а затем отверждают посредством помещения флаконов с покрытием в предварительно нагретую печь при 300°C в течение 30 минут.
Два флакона помещают в зажимное приспособление типа флакон по флакону, изображенное на Фиг.9 и подвергают воздействию истирания под нагрузкой 10 Н. Процедуру истирания повторяют еще 4 раза на одной и той же площади, и коэффициент трения определяют для каждого истирания. Флаконы промокают между истираниями, и исходную точку каждого истирания позиционируют на площади, где истирания ранее не было. Однако каждое истирание проходит по одному и тому же "следу". Такую же процедуру повторяют для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждого истирания (то есть, A1-A5) графически изображены на Фиг.30 для каждой нагрузки.
Как показано на Фиг.30, коэффициенты трения флаконов с покрытием из поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида), как правило, увеличивающиеся после первого истирания, демонстрируют плохую стойкость к истиранию полиимидного покрытия, нанесенного на стекло без связывающего агента.
Пример 13
Флаконы с покрытием из APS/Novastrat 800 из Примера 6 исследуют на их коэффициент трения после лиофилизации с использованием зажимного приспособления типа флакон по флакону, показанного на Фиг.9, под нагрузкой 30 Н. После лиофилизации не детектируют увеличение коэффициента трения. Фиг.31 включает таблицы, показывающие коэффициент трения для флаконов с покрытием из APS/Novastrat 800 до и после лиофилизации.
Пример 14
Флаконы из Сравнительной Композиции Стекла подвергают воздействию ионного обмена и нанесению покрытия, как описано в Примере 2. Флаконы с покрытием автоклавируют с использованием следующего протокола: 10 минут продувки водяным паром при 100°C, а затем 20-минутный периодвыдерживания, когда стеклянный контейнер 100 с покрытием экспонируют для окружающей среды при 121°C, а затем следуют 30 минут обработки при 121°C. Коэффициент трения для автоклавированных и не автоклавированных флаконов измеряют с использованием зажимного приспособления типа флакон по флакону, показанного на Фиг.9, под нагрузкой 30 Н. Фиг.32 показывает коэффициент трения для флаконов с покрытием из APS/Novastrat 800 до и после автоклавирования. Не детектируют увеличение коэффициента трения после автоклавирования.
Пример 15
На три набора флаконов наносят покрытие с помощью слоя адгезива APS/APhTMS (отношение 1:8) и наружного слоя, состоящего из полиимида Novastrat 800, нанесенного как раствор полиаминовой кислоты в диметилацетамиде и имидизируемого при 300°C. Один набор депирогенируют в течение 12 часов при 320°C. Второй набор депирогенируют в течение 12 часов при 320°C, а затем автоклавируют в течение 1 часа при 121°C. Третий набор флаконов оставляют без покрытия. Затем каждый набор флаконов подвергают исследованию флакон по флакону под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения для каждого набора флаконов приводится на Фиг.33. Фотографии поверхности флаконов, показывающие повреждение (или отсутствие повреждения), испытываемые каждым флаконом, также изображены на Фиг.33. Как показано на Фиг.33, флаконы без покрытия, как правило, имеют коэффициент трения больший примерно, чем 0,7. Флаконы без покрытия также демонстрируют визуально заметное повреждение в результате исследования. Однако флаконы с покрытием имеют коэффициент трения меньший, чем 0,45 без какого-либо визуально заметного повреждения поверхности.
Флаконы с покрытием также подвергают воздействию депирогенирования, как описано выше, условий автоклавирования, или как того, так и другого. Фиг.34 графически изображает вероятность повреждения как функцию приложенной нагрузки в исследовании с горизонтальным сжатием для флаконов. Нет статистически значимого различия между депирогенированными флаконами и депирогенированными и автоклавированными флаконами.
Пример 16
Флаконы, сформированные из стекла Type IB, подвергаемые ионному обмену, приготавливают со скользкими покрытиями, имеющими различные отношения силанов. Обращаясь теперь к Фиг.35, здесь, флаконы приготавливают с тремя различными композициями покрытий для оценки воздействий различных отношений силанов на коэффициент трения нанесенного покрытия. Первая композиция покрытия содержит слой связывающего агента, имеющего отношение 1:1 GAPS к аминофенилтриметилоксисилану (APhTMS), и слой наружного покрытия, который состоит из 1,0% полиимида Novastrat 800. Вторая композиция покрытия содержит слой связывающего агента, имеющего отношение 1:0,5 GAPS к APhTMS, и слой наружного покрытия, который состоит из 1,0% полиимида Novastrat 800. Третья композиция покрытия содержит слой связывающего агента, имеющего отношение 1:0,2 GAPS к APhTMS, и слой наружного покрытия, который состоит из 1,0% полиимида Novastrat 800. Все флаконы депирогенируют в течение 12 часов при 320°C. После этого, флаконы подвергают исследованию трения флакон по флаконупод нагрузками 20 Н и 30 Н. Средняя приложенная нормальная сила, коэффициент трения и максимальная сила трения (Fx) для каждого флакона приводятся на Фиг.35. Как показано на Фиг.35, уменьшение количества ароматического силана (то есть, аминофенилтриметилоксисилана) увеличивает коэффициент трения между флаконами, а также силу трения, испытываемую флаконами.
Пример 17
Флаконы, сформированные из стекла Type IB, подвергаемые воздействию ионного обмена, приготавливают со скользкими покрытиями, имеющими различные отношения силанов.
Образцы приготавливают с помощью композиции, которая содержит слой связывающего агента, сформированный из 0,125% APS и 1,0% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS), имеющий отношение APS/APhTMS 1:8, и слой наружного покрытия, сформированный из 0,1% полиимида Novastrat 800. Термическую стабильность нанесенного покрытия оценивают с помощью определения коэффициента трения и силы трения флаконов до и после депирогенирования. Конкретно, флаконы с покрытием подвергают исследованию трения флакон по флаконупод нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения и силу трения измеряют, и данные изображаются на графике на Фиг.36 как функция времени. Второй набор флаконов депирогенируют в течение 12 часов при 320°C и подвергают такому же исследованию трения флакон по флакону под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения остается одинаковым, как до и после депирогенирования, указывая на то, что покрытия являются термически стабильными и защищают поверхность стекла от повреждения трением. Также показана фотография области контакта стекла.
Образцы приготавливают с помощью композиции, которая содержит слой связывающего агента, сформированный из 0,0625% APS и 0,5% APhTMS, имеющего отношение APS/APhTMS 1:8, и слой наружного покрытия, сформированный из полиимида 0,05% Novastrat 800. Термическую стабильность нанесенного покрытия оценивают посредством определения коэффициента трения и силы трения флаконов до и после депирогенирования. Конкретно, флаконы с покрытием подвергают исследованию трения флакон по флакону под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения и силу трения измеряют, и данные изображаются на графике на Фиг.37 как функция времени/расстояния. Второй набор флаконов депирогенируют в течение 12 часов при 320°C и подвергают такому же исследованию трения флакон по флакону под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения остается одинаковым, как до и после депирогенирования, указывая на то, что покрытия являются термически стабильными. Также показана фотография области контакта стекла.
Фиг.38 графически изображает вероятность повреждения как функцию приложенной нагрузки в исследовании с горизонтальным сжатием для флаконов со скользкими покрытиями, сформированными из 0,125% APS и 1,0% APhTMS, и со слоем наружного покрытия, сформированным из 0,1% полиимида Novastrat 800 (показан как "260" на Фиг.38), и сформированным из 0,0625% APS и 0,5% APhTMS, и со слоем наружного покрытия, сформированным из 0,05% полиимида Novastrat 800 (показан как "280" на Фиг.38). Данные показывают, что нагрузка при повреждении остается неизменной по сравнению с образцами без царапин и без покрытия, для имеющих покрытие депирогенированных и имеющих царапины образцов, демонстрируя защиту стекла от повреждения с помощью покрытия.
3
Флаконы приготавливают со скользкими покрытиями с использованием гидролизата GAPS. Образцы приготавливают с помощью композиции, которая содержит слой связывающего агента, сформированный из 0,5% Dynasylan Hydrosil 1151 (3-аминопропилсилан гидролизата) и 0,5% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS), имеющих отношение 1:1, и слой наружного покрытия, сформированный из 0,05% полиимида Novastrat 800. Характеристики покрытия оценивают посредством определения коэффициента трения и силы трения флаконов до и после депирогенирования. Конкретно, флаконы Type IB, которые упрочняются с помощью ионного обмена (100% KNO при 450°C, 8 час), подвергают исследованию трения флакон по флакону под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения и силу трения измеряют, и данные изображаются на графике на Фиг.39 как функцию времени/расстояния. Второй набор флаконов депирогенируют в течение 12 часов при 320°C и подвергают такому же исследованию трения флакон по флакону под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения остается одинаковым, как до и после депирогенирования, указывая на то, что покрытия являются термически стабильными. Также показана фотография области контакта стекла. Это говорит о том, что гидролизаты аминосиланов также являются пригодными для использования в препаратах покрытия.
Термическая стабильность нанесенного покрытия также оценивается для ряда условий депирогенирования. Конкретно, флаконы из стекла Type IB, подвергаемые воздействию ионного обмена, приготавливают с помощью композиции, которая содержит слой связывающего агента, имеющий отношение 1:1 GAPS (0,5%) к аминофенилтриметилоксисилану (APhTMS) (0,5%), и слой наружного покрытия, который состоит из 0,5% полиимида Novastrat 800. На флаконы наносят покрытие погружением в раствор с использованием автоматического устройства для погружения со скоростью извлечения 2 мм/сек. Образцы флаконов подвергают воздействию одного из следующих циклов депирогенирования: 12 часов при 320°C; 24 часа при 320°C; 12 часов при 360°C; или 24 часа при 360°C. Затем измеряют коэффициент трения и силу трения с использованием исследования трения флакон по флакону, и данные изображают на графике как функцию времени для каждых условий депирогенирования, как показано на Фиг.40. Как показано на Фиг.40, коэффициент трения флаконов не изменяется вместе с условиями депирогенирования, указывая на то, что покрытие является термически стабильным. Фиг.41 графически изображает коэффициент трения после различных времен термической обработки при 360°C и 320°C.
Пример 18
На флаконы наносят покрытие, как описано в Примере 2, с помощью покрытия APS/Novastrat 800. Пропускание света флаконов с покрытием, а также флаконов без покрытия измеряют в диапазоне длин волн в пределах 400-700 нм с использованием спектрофотометра. Измерения осуществляют таким образом, что луч света направлен по нормали к стенке контейнера, так что луч проходит через скользкое покрытие дважды, первый раз попадая в контейнер, а затем покидая его. Фиг.11 графически изображает данные по коэффициенту пропускания света для флаконов с покрытием и без покрытия, измеренные в спектре видимого света 400-700 нм. Линия 440 показывает стеклянный контейнер без покрытия, а линия 442 показывает стеклянный контейнер с покрытием.
Пример 19
На флаконы наносят покрытие из связывающего агента 0,25% GAPS/0,25% APhTMS и из 1,0% полиимида Novastrat 800, и их исследуют на пропускание света до и после депирогенирования при 320°C в течение 12 часов. Также исследуют флакон без покрытия. Результаты показаны на Фиг.42.
Пример 20
Для улучшения однородности полиимидного покрытия, полиаминовая кислота Novastrat 800 преобразуется в соль полиаминовой кислоты и растворяется в метаноле, который представляет собой намного быстрее испаряющийся растворитель по сравнению с диметилацетамидом, посредством добавления 4 г триэтиламина к 1 л метанола, а затем добавления полиаминовой кислоты Novastrat 800 с образованием 0,1% раствора. Может быть получена растворимая в метаноле соль поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты.
Покрытие на флаконах, подвергаемых воздействию ионного обмена, Type IB, формируют из 1,0% GAPS/1,0% APhTMS в смеси метанол/вода и 0,1% раствора соли полиаминовой кислоты Novastrat 800 в метаноле. Флаконы с покрытием депирогенируют в течение 12 час при 360°C, и образцы сразу после нанесения покрытия и депирогенированные образцы подвергают истиранию в зажимном приспособлении типа флакон по флакону при нормальных нагрузках 10 Н, 20 Н, и 30 Н. Не наблюдают повреждений стекла при нормальных силах 10 Н, 20 Н и 30 Н. Фиг.43 показывает коэффициент трения, приложенную силу и силу трения для образцов после термической обработки при 360°C в течение 12 часов. Фиг.44 графически изображает вероятность повреждения как функцию приложенной нагрузки при исследовании с горизонтальным сжатием для образцов. Статистически, ряд образцов при 10 Н, 20 Н и 30 Н неотличим друг от друга. Образцы с повреждениями при низкой нагрузке разрушаются от источников, расположенных вне царапины.
Толщину слоев покрытия оценивают с использованием эллипсометрии и сканирующей электронной микроскопии (SEM), как показано на Фиг.45-47, соответственно. Образцы для измерения толщины покрытия получают с использованием кремниевой пластинки (эллипсометрия) и стеклянных слайдов (SEM). Способы показывают толщины, изменяющиеся от 55 до 180 нм, для слоя адгезива, и 35 нм, для соли полиаминовой кислоты Novastrat 800.
Пример 21
На куски Si пластинки после плазменной очистки наносят покрытие погружением с использованием раствора 0,5% GAPS/0,5% APhTMS в смеси 75/25 объем/объем метанол/вода. Покрытие экспонируют для 120°C в течение 15 минут. Толщину покрытия определяют с использованием эллипсометрии. Приготавливают три образца, и они имеют толщину 92,1 нм, 151,7 нм и 110,2 нм, соответственно, при стандартном отклонении 30,6 нм.
На стеклянные слайды наносят покрытие погружением, и их исследуют с помощью сканирующего электронного микроскопа. Фиг.45 показывает сделанное с помощью SEM изображение стеклянного слайда с покрытием, нанесенным погружением в раствор покрытия 1,0% GAPS, 1,0% APhTMS и 0,3% NMP в смеси 75/25 метанол/вода, при скорости извлечения 8 мм/сек с последующим отверждением при 150°C в течение 15 минут. Покрытие, видимо, имеет толщину примерно 93 нм. Фиг.46 показывает изображение, полученное с помощью SEM, стеклянного слайда с покрытием, нанесенным погружением в раствор покрытия из 1,0% GAPS, 1,0% APhTMS и 0,3 NMP в смеси 75/25 метанол/вода, при скорости извлечения 4 мм/сек с последующим отверждением при 150°C в течение 15 минут. Покрытие, видимо, имеет толщину примерно 55 нм. Фиг.47 показывает изображение, полученное с помощью SEM стеклянного слайда с покрытием, нанесенным погружением в раствор покрытия из 0,5% раствора Novastrat 800, при скорости извлечения 2 мм/сек с последующим отверждением при 150°C в течение 15 мин и термической обработкой при 320°C в течение 30 минут. Покрытие, видимо, имеет толщину примерно 35 нм.
Сравнительный пример A
На стеклянные флаконы, сформированные из стекла Type IB, наносят покрытие с помощью разбавленного покрытия из водной эмульсии Bayer Silicone от Baysilone M с содержанием твердых продуктов примерно 1-2%. Флаконы обрабатывают при 150°C в течение 2 часов для удаления воды с поверхности, оставляя полидиметилсилоксановое покрытие на наружной поверхности стекла. Номинальная толщина покрытия составляет примерно 200 нм. Первый набор флаконов поддерживают в состоянии без обработки (то есть, как "флаконы сразу после нанесения покрытия"). Второй набор флаконов обрабатывают при 280°C в течение 30 минут (то есть, "как флаконы после обработки"). Некоторые из флаконов из каждого набора сначала исследуют механически посредством нанесения царапины при линейно увеличивающейся нагрузке 0-48 Н с длиной приблизительно 20 мм, с использованием трибометра UMT-2 и зажимного приспособления типа флакон по флакону для исследования. Царапины оценивают на коэффициент трения и морфологию для определения того, повреждает ли стекло процедура нанесения царапин или защищает ли покрытие стекло от повреждения при расцарапывании.
Фиг.48 представляет собой график, показывающий коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата y) как функцию длины наносимой царапины (координата x) для флаконов сразу после нанесения покрытия. Как графически изображено на Фиг.48, флаконы сразу после нанесения покрытия демонстрируют коэффициент трения приблизительно 0,03 при нагрузках примерно до 30 Н. Данные показывают, что ниже приблизительно 30 Н COF всегда ниже 0,1. Однако при нормальных силах больших, чем 30 Н, покрытие начинает повреждаться, как показано с помощью присутствия волосных трещинвдоль длины царапины. Контроль волосных трещин указывает на повреждение поверхности стекла и на повышенную склонность стекла к разрешению в результате повреждения.
Фиг.49 представляет собой график, показывающий коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата y) как функцию длины наносимой царапины (координата x) для флаконов после обработки. Для флаконов после обработки, коэффициент трения остается низким до тех пор, пока приложенная нагрузка не достигает значения приблизительно 5 Н. В этой точке покрытие начинает разрушаться, и поверхность стекла сильно повреждается, как ясно из увеличения количества волосных трещин стекла, которое происходит при увеличении нагрузки. Коэффициент трения флаконов после обработки увеличивается примерно до 0,5. Однако покрытие повреждается при защите поверхности стекла при нагрузках 30 Н после термического экспонирования, указывая на то, что покрытие не является термически стабильным.
Затем флаконы исследуют, прикладывая статические нагрузки 30 Н, по всей длине 20-мм царапины. Десять образцов флаконов сразу после нанесения покрытия и десять образцов обработанных флаконов исследуют при горизонтальном сжатии, прикладывая статическую нагрузку 30 Н по всей длине 20-мм царапины. Ни один из образцов сразу после нанесения покрытия не повереждается при царапании, в то время как 6 из 10 флаконов после обработки повреждаются при царапании, указывая на то, что флаконы после обработки имеют более низкую сохраняющуюся прочность.
Сравнительный пример B
Раствор Wacker Silres MP50 (part #60078465 lot #EB21192) разбавляют до 2% и наносят на флаконы, сформированные из Сравнительной Композиции Стекла. Флаконы сначала очищают посредством приложения плазмы в течение 10 секунд перед нанесением покрытия. Флаконы сушат при 315°C в течение 15 минут для удаления воды из покрытия. Первый набор флаконов поддерживают в состоянии "сразу после нанесения покрытия". Второй набор флаконов обрабатывают в течение 30 минут при температурах, находящихся в пределах от 250°C до 320°C (то есть, "флаконы после обработки"). Несколько флаконов из каждого набора сначала исследуют механически посредством нанесения царапины с помощью линейно увеличивающейся нагрузки 0-48 Н и на длине приблизительно 20 мм с использованием трибометра UMT-2. Царапины оценивают на коэффициент трения и морфологию для определения того, повреждает ли стекло процедура нанесения царапин или защищает ли покрытие стекло от повреждения из-за расцарапывании.
Фиг.50 представляет собой график, показывающий коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата y) как функцию длины наносимой царапины (координата x) для флаконов сразу после нанесения покрытия с покрытием.
Фиг.51 представляет собой график, показывающий коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата y), как функцию длины наносимой царапины (координата x) для флаконов после обработки, обработанных при 280°C. Флаконы после обработки демонстрируют значительное повреждение поверхности стекла при приложенных нагрузках больших примерно, чем 20 Н. Определено также, что порог нагрузки для повреждения стекла уменьшается при увеличении температур термического экспонирования, указывая на то, что покрытия деградируют при увеличении температуры (то есть, покрытие не является термически стабильным). Образцы, обработанные при температурах ниже, чем 280°C, показывают повреждения стекла при нагрузках выше 30N.
Сравнительный пример C
Флаконы, сформированные из Сравнительной Композиции Стекла, обрабатывают Evonik Silikophen P 40/W, разбавленным до 2% твердых продуктов в воде. Затем образцы сушат при 150°C в течение 15 минут, а затем отверждают при 315°C в течение 15 минут. Первый набор флаконов поддерживают в состоянии "сразу после нанесения покрытия". Второй набор флаконов обрабатывают в течение 30 минут при температуре 260°C (то есть, как "флаконы после обработки при 260°C"). Третий набор флаконов обрабатывают в течение 30 минут при температуре 280°C (то есть, как "флаконы после обработки при 280°C"). Флаконы расцарапывают с помощью статической нагрузки 30 Н с использованием зажимного приспособления для исследования, изображенного на Фиг.9. Затем флаконы исследуют при горизонтальном сжатии. Флаконы после обработки при 260°C и флаконы после обработки при 280°C повреждаются при сжатии, в то время как 2 из 16 флаконов сразу после нанесения покрытия повреждаются при царапании. Это показывает, что покрытие деградирует при экспонировании при повышенных температурах, и, в результате, покрытие не защищает адекватно поверхность от нагрузки 30 Н.
Пример 22
На флаконы, сформированные из Сравнительной Композиции Стекла, наносят покрытия с помощью раствора 1,0%/1,0% GAPS/m-APhTMS в метаноле/воде при концентрации 75/25. На флаконы наносят покрытие погружением в раствор при скорости извлечения 2 мм/сек. Покрытие отверждают при 150°C в течение 15 минут. Первый набор флаконов поддерживают в состоянии без обработки (то есть, как "флаконы сразу после нанесения покрытия"). Второй набор флаконов депирогенируют при 300°C в течение 12 часов (то есть, как "флаконы после обработки"). Несколько флаконов из каждого набора исследуют механически посредством нанесения царапины с помощью нагрузки 10 Н от заплечика флакона до задней кромки флакона с использованием трибометра UMT-2 и зажимного приспособления типа флакон по флакону для исследования. Дополнительные флаконы из каждого набора исследуют механически посредством нанесения царапины с помощью нагрузки 30 Н от заплечика флакона до задней кромки флакона с использованием трибометра UMT-2 и зажимного приспособления типа флакон по флакону для исследования. Царапины оценивают на коэффициент трения и морфологию для определения того, повреждает ли стекло процедура нанесения царапин или защищает ли покрытие стекло от повреждения при расцарапывании.
Фиг.52 и 53 представляют собой графики, показывающие коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата y), как функцию длины наносимой царапины (координата x) для флаконов сразу после нанесения покрытия с покрытием. Как графически изображено на Фиг.52 и 53, флаконы сразу после нанесения покрытия демонстрируют некоторое количество задиров и повреждений стекла после исследования. Однако коэффициент трения во время исследования составляет приблизительно 0,4-0,5. Фиг.54 и 55 изображают результаты сходного исследования, осуществляемого на флаконах после обработки. После исследования, флаконы после обработки демонстрируют некоторый абразивный износ поверхности покрытия, а также некоторое повреждение стекла. Коэффициент трения составляет приблизительно 0,7-0,8 во время исследования.
Пример 23
На флаконы, сформированные из Сравнительной Композиции Стекла, наносят покрытие с помощью раствора 1,0%/1,0% GAPS/m-APhTMS в метаноле/воде при концентрации 75/25. На флаконы наносят покрытие погружением в раствор, и извлекают их при скоростях извлечения в пределах от 0,5 мм/сек до 4 мм/сек, для изменения толщины покрытия на соответствующих флаконах. Покрытие отверждают при 150°C в течение 15 минут. Первый набор флаконов поддерживают в состоянии без обработки (то есть как "флаконы сразу после нанесения покрытия"). Второй набор флаконов депирогенируют при 300°C в течение 12 часов (то есть как "флаконы после обработки"). Несколько флаконов из каждого набора механически исследуют посредством нанесения царапин с помощью нагрузки 10 Н от заплечика флакона до задней кромки флакона с использованием трибометра UMT-2. Дополнительные флаконы из каждого набора механически исследуют посредством приложения царапин с помощью нагрузки 30 Н от заплечика флакона до задней кромки флакона с использованием трибометра UMT-2. Затем флаконы исследуют при горизонтальном сжатии. Результаты исследований с горизонтальным сжатием приводятся на Фиг.56 и 57. Флаконы, расцарапанные под нагрузкой 10 Н, показывают только минимальное изменение механической прочности, несмотря на изменение толщины покрытия. Флаконы, расцарапанные при 30 Н и имеющие более тонкое покрытие (то есть покрытие, соответствующее скорости извлечения 0,5 мм/сек) демонстрируют большую склонность к повреждению при горизонтальном сжатии по сравнению с флаконами, имеющими относительно более толстое покрытие.
Теперь можно понять, что стеклянные контейнеры, описанные в настоящем документе, имеют, по меньшей мере, два атрибута рабочих характеристик, выбранных из стойкости к деламинации, улучшенной прочности и повышенной стойкости к разрушению. Например, стеклянные контейнеры могут иметь сочетание стойкости к деламинации и улучшенной прочности; улучшенной прочности и повышенной стойкости к разрушению или стойкости к деламинации и повышенной стойкости к разрушению. Эти стеклянные контейнеры могут пониматься в терминах различных аспектов.
В первом аспекте, стеклянный контейнер может содержать корпус, имеющий внутреннюю поверхность, наружную поверхность и толщу стенок, простирающуюся между наружной поверхностью и внутренней поверхностью. Напряженный сжатый слой может простираться от наружной поверхности корпуса в толщу стенок. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное напряжение сжатия равное или большее, чем 150 МПа. Скользкое покрытие может располагаться, по меньшей мере, вокруг части наружной поверхности корпуса. Наружная поверхность корпуса со скользким покрытием может иметь коэффициент трения равный или меньший, чем 0,7.
Во втором аспекте, стеклянный контейнер может содержать корпус, имеющий внутреннюю поверхность, наружную поверхность и толщу стенок, простирающуюся между наружной поверхностью и внутренней поверхностью. Корпус может формироваться из стекла Type 1, Class B в соответствии с ASTM Standard E438-92. Напряженный сжатый слой может простираться от наружной поверхности корпуса в толщу стенок. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное напряжение сжатия равное или большее, чем 150 МПа. Скользкое покрытие может располагаться, по меньшей мере, вокруг части наружной поверхности корпуса. Наружная поверхность корпуса со скользким покрытием может иметь коэффициент трения равный или меньший, чем 0,7.
Третий аспект включает стеклянный контейнер из первого - второго аспектов, где поверхностное напряжение сжатия является равным или большим, чем 200 МПа.
Четвертый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - третьего аспектов, где поверхностное напряжение сжатия является равным или большим, чем 300 МПа.
Пятый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - четвертого аспектов, где напряженный сжатый слой простирается на глубину слоя равную или большую чем 3 мкм.
Шестой аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - пятого аспектов, где напряженный сжатый слой простирается на глубину слоя равную или большую чем 25 мкм.
Седьмой аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - шестого аспектов, где корпус является упрочненным с помощью ионного обмена.
Восьмой аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - седьмого аспектов, где корпус является упрочненным с помощью высокотемпературного ионного обмена.
Девятый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - шестого аспектов, где корпус является термически закаленным.
Десятый аспект включает стеклянный контейнер из девятого аспекта, где напряженный сжатый слой простирается в толщу стенок на глубину слоя примерно до 22% от толщины стенок.
Одиннадцатый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - шестого аспектов, где корпус содержит ламинированное стекло.
core
clad
core
clad
Двенадцатый аспект включает стеклянный контейнер из одиннадцатого аспекта, где ламинированное стекло содержит: сердцевинный слой, имеющий коэффициент теплового расширения сердцевины CTE; и, по меньшей мере, один обкладочный слой, сплавленный с сердцевинным слоем и имеющий второй коэффициент теплового расширения CTE, где CTE не равен CTE.
core
clad
Тринадцатый аспект включает стеклянный контейнер из двенадцатого аспекта, где: по меньшей мере, один обкладочный слой включает первый обкладочный слой и второй обкладочный слой; первый обкладочный слой сплавляется с первой поверхностью сердцевинного слоя и второй обкладочный слой сплавляется со второй поверхностью сердцевинного слоя; и CTEбольше, чем CTE.
Четырнадцатый аспект включает стеклянный контейнер из любого из двенадцатого - тринадцатого аспектов, где напряженный сжатый слой простирается в толщу стенок на глубину слоя, который составляет примерно от 1 мкм примерно до 90% от толщины стенок.
Пятнадцатый аспект включает стеклянный контейнер из любого из двенадцатого - тринадцатого аспектов, где напряженный сжатый слой простирается в толщу стенок на глубину слоя, которая составляет примерно от 1 мкм примерно до 33% от толщины стенок.
Шестнадцатый аспект включает стеклянный контейнер из любого из двенадцатого - пятнадцатого аспектов, где, по меньшей мере, один обкладочный слой формирует внутреннюю поверхность корпуса.
Семнадцатый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - шестнадцатого аспектов дополнительно содержащий неорганическое покрытие, расположенное, по меньшей мере, на части наружной поверхности стеклянного корпуса, где неорганическое покрытие имеет коэффициент теплового расширения, который меньше чем коэффициент теплового расширения стеклянного корпуса.
Восемнадцатый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - семнадцатого аспектов, где скользкое покрытие является термически стабильным при температуре, по меньшей мере, примерно 250°C в течение 30 минут.
Девятнадцатый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - восемнадцатого аспектов, где скользкое покрытие является термически стабильным при температуре, по меньшей мере, примерно 260°C в течение 30 минут.
Двадцатый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - девятнадцатого аспектов, где скользкое покрытиеявляется термически стабильным при температуре, по меньшей мере, примерно 280°C в течение 30 минут.
Двадцать первый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - двадцатого аспектов, где скользкое покрытие представляет собой прочное неорганическое покрытие.
2
Двадцать второй аспект включает стеклянный контейнер из двадцать первого аспекта, где прочное неорганическое покрытие представляет собой покрытие из нитрида металла, покрытие из оксида металла, покрытие из сульфида металла, SiO, алмазоподобного карбида, графена или карбидное покрытие.
2
2
5
2
2
5
2
5
2
2
2
2
2
3
Двадцать третий аспект включает стеклянный контейнер из двадцать первого аспекта, где прочное неорганическое покрытие содержит, по меньшей мере, одно соединение из TIN, BN, HBN, TiO, TaO, HfO, NbO, VO, SiO, MoS, SiC, SnO, SnO, ZrO, AlO, BN, ZnO и BC.
Двадцать четвертый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - двадцатого аспектов, где скользкое покрытие содержит прочное органическое покрытие, которое имеет потери массы, меньше примерно, чем 5% от своей массы, когда нагревается от температуры 150°C до 350°C при скорости изменения температуры примерно 10°C/минута.
Двадцать пятый аспект включает стеклянный контейнер из двадцать четвертого аспекта, где прочное органическое покрытие содержит полимерную химическую композицию.
Двадцать шестой аспект включает стеклянный контейнер из двадцать пятого аспекта, где прочное органическое покрытие дополнительно содержит связывающий агент.
Двадцать седьмой аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - семнадцатого аспектов, где скользкое покрытие представляет собой временное покрытие.
Двадцать восьмой аспект включает стеклянный контейнер из двадцать седьмого аспекта, где временное покрытие пиролизуется при температурах равных или меньших, чем 300°C в течение времени равного или меньшего чем 1 час.
Двадцать девятый аспект включает стеклянный контейнер из любого из двадцать седьмого и двадцать восьмого аспектов, где временное покрытие содержит смесь полиоксиэтиленгликоля, метакрилатной смолы, меламинформальдегидной смолы и поливинилового спирта.
Тридцатый аспект включает стеклянный контейнер из любого из двадцать седьмого и двадцать девятого аспектов, где временное покрытие содержит один или несколько полисахаридов.
Тридцать первый аспект включает стеклянный контейнер из любого из двадцать седьмого - тридцатого аспектов, где временное покрытие содержит полиакриловую кислоту или производное полиакриловой кислоты.
Тридцать второй аспект включает стеклянный контейнер из любого из двадцать седьмого - тридцать первого аспектов, где временное покрытие содержит неорганическую соль.
Тридцать третий аспект включает стеклянный контейнер из любого из двадцать седьмого - тридцать второго аспектов, где временное покрытие содержит, по меньшей мере, одного соединение из: поли(этиленоксидов), поли(пропиленоксидов), сополимеров этиленоксид-пропиленоксид, поливинилпирролидинонов, полиэтилениминов, простых поли(метилвиниловых эфиров), полиакриламидов, полиметакриламидов, полиуретанов, поли(винилацетатов), поливинилформалей, полиформальдегидов, включая сополимеры полиацеталей и ацеталя, поли(алкилметакрилаты), метилцеллюлозы, этилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, натрий карбоксиметилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, поли(акриловые кислоты) и их соли, поли(метакриловые кислоты) и их соли, сополимеры этилен-малеиновый ангидрид, сополимеры этилен-виниловый спирт, сополимеры этилен-акриловая кислота, сополимеры винилацетат-виниловый спирт, сополимеры простой метилвиниловый эфир-малеиновый ангидрид, эмульгируемые полиуретаны, полиоксиэтиленстеараты и полиолефины, включая полиэтилены, полипропилены и их сополимеры, крахмалы и модифицированные крахмалы, гидроколлоиды, полиакрилоамид, растительные и животные жиры, воск, сало, мыло, эмульсии стеарин-парафин, диметил- или дифенилполисилоксаны или смеси метилполисилоксан/фенилполисилоксан, перфторированные силоксаны и другие замещенные силоксаны, алкилсиланы, ароматические силаны и окисленный полиэтилен.
Тридцать четвертый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - тридцать третьего аспектов, где пропускание света через стеклянный контейнер со скользким покрытием является равным или большим примерно, чем 55% от пропускания света через стеклянный контейнер без покрытия для длин волн света примерно от 400 нм примерно до 700 нм.
Специалистам в данной области будет понятно, что различные модификации и изменения могут быть осуществлены по отношению к вариантам осуществления, описанным в настоящем документе, без отклонения от духа и рамок предмета формулы изобретения. Таким образом, предполагается, что описание перекрывает модификации и изменения различных вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, при условии, что такие модификации и изменения попадают в рамки прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.