СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ОКСИДНОГО ГЕКСАГОНАЛЬНОГО ФЕРРИМАГНЕТИКА С W-СТРУКТУРОЙ
METHOD OF PRODUCING OXIDE HEXAGONAL FERRIMAGNET POWDER WITH W-STRUCTURE

Изобретение относится к способам получения ферритовых порошков для применения в радиотехнике и радиоэлектронике, например, в качестве радиопоглощающих покрытий.
Защита различных объектов от электромагнитного излучения требует создания материалов, которые его поглощают в широком диапазоне частот. В качестве таких материалов обычно используют магнитодиэлектрики, например оксидные гексагональные ферримагнетики.
Известен традиционный способ получения оксидных гексагональных ферримагнетиков, включающий сушку порошков исходных компонентов (оксидов) при температуре 250-300°С в течение 4 часов на воздухе, смешение компонентов в смесителе «пьяная бочка» (ШМ-12) в спирте (1:1) в течение 12 часов, сушку смеси компонентов (выпаривание) при температуре 250-300°С в течение 4 часов, брикетирование на установке гидростатического прессования при давлении 1200 атм, предварительный обжиг брикетов при температуре 1200°С в течение 1-2 часов в атмосфере воздуха, дробление и помол брикетов в вибромельнице до размера частиц 120-150 мкм в течение 1-2 часов, брикетирование порошка при давлении 1200 атм в течение 1 часа, окончательное спекание в атмосфере воздуха при температуре 1320-1350°С в течение 8 часов (Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б.Ш. Технология ферритов. М.-Л.: Госэнергоиздат. 1968, с.76).
Известный способ состоит из множества операций, требует большого количества электроэнергии, длителен по времени.
Перспективным методом получения ферритовых материалов является технологическое горение или самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), который использует химическую энергию исходных реагентов и отличается низкими энергетическими затратами, простотой оборудования и высокой производительностью.
Известен способ получения ферритов (WO 9112349, 1991), включающий приготовление порошкообразного материала путем измельчения, по меньшей мере, одного компонента, выбранного из группы железо, оксид железа, оксид элемента I-VIII группы Периодической таблицы и соединение этого элемента, образующее при нагревании указанный оксид, термообработку полученного порошкообразного материала в интервале от 800 до 1400°С в кислородсодержащей среде, к названному порошкообразному материалу добавляют порошок, по меньшей мере, одного металла I-VIII групп Периодической таблицы в соотношении, обеспечивающем стехиометрический состав получаемому ферриту. Полученную порошкообразную смесь подвергают термообработке в режиме горения в среде кислородсодержащего газа, выбранного из группы: воздух, кислород, его смесь с инертным газом. Основным недостатком известного способа, который обнаружен при его экспериментальной проверке с целью получения W-фазы, является образование в результате термообработки в режиме горения многофазного продукта с содержанием W-фазы не более 10%. Последующая ферритизация не приводит к существенному повышению содержания W-фазы.
Вариант этого способа, предусматривающий смешение в вибрационной мельнице в два этапа, также не приводит к увеличению содержания W-фазы в конечном продукте как до, так и после ферритизации (SU 1628345, 1996).
Известен способ получения ферритов, включающий наложение в процессе технологического горения магнитного поля, которое ориентирует реагирующие частицы порошков и продукты синтеза по силовым линиям, обеспечивая лучший поверхностный контакт между реагирующими порошками, и создает условия для более быстрого протекания реакции и увеличения ее полноты (Кузнецов М.В., Морозов Ю.Г. Особенности магнитного состояния ферритов, синтезированных в магнитном поле. Физика и химия обработки материалов, 2000, №2, с.61-66).
Основным недостатком этого способа является образование многофазного продукта с содержанием W-фазы, равным 10-15%. При последующей ферритизации содержание W-фазы повышается до 20%.
Другие хорошо известные приемы повышения полноты реакции при технологическом горении: повышение потока кислорода, изменение состава смеси, в том числе увеличение концентрации железа, предварительный нагрев смеси, ее теплоизоляция и т.д., влияют на скорость и температуру горения, но не приводят к существенному повышению содержания W-фазы в конечном продукте как до, так и после ферритизации (Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1989, 214 с.; Левашов Е.А. Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: Изд-во «Бином», 1999, 176 с.).
2
3
Все известные способы технологического горения не обеспечивают полного химического превращения исходных реагентов в W-фазу, конечный продукт в большинстве случаев состоит из шпинели и фазы Ва-М, содержание W-фазы очень мало и в основном составляет менее 10 об.%. В конечном продукте наблюдается гематит (FeO).
Известен также способ получения ферритов из порошковой смеси методом технологического горения в реакторе при постоянном давлении кислорода, равном 0.35-0.65 МПа (CN 1328329, 2001). При этом относительная плотность смеси составляет 45-60%.
Основной недостаток способа, который выявился в результате его экспериментальной проверки, состоит в том, что после горения вместо W-фазы образуется многофазный продукт с содержанием W-фазы не более 14% с очень низкими магнитными свойствами.
Наиболее близким техническим решением является способ получения порошка оксидного гексагонального ферримагнетика с W-структурой, включающий сушку исходных порошков - оксидов бария, цинка, кобальта, железа и металлического железа, их смешение путем механической активации в энергонапряженном аппарате в течение 1-3 минут при факторе энергонапряженности 20-60 g, брикетирование, термообработку в режиме горения и последующее спекание смеси при температуре 1160-1180°С в течение 15-120 минут (RU 2303503, 2007).
Основной недостаток этого технического решения состоит в том, что полученные названным способом ферриты с большим содержанием W-фазы характеризуются заметным разбросом магнитных параметров по объему порошка, вызванному, в первую очередь, неоднородной агломерацией компонентов в процессе смешения путем механической активации. Известно, что реагенты, отличающиеся плотностью и гранулометрическим составом, плохо смешиваются и добиться равномерного распределения разнородных частиц практически невозможно - в смеси всегда наблюдаются агломераты различного состава. Такие агломераты снижают скорость и устойчивость технологического горения, так как образование в зоне реакции участков с избыточным содержанием отдельных реагентов приводит в сильному торможению реакции с ростом глубины превращения, что нежелательно при проведении процесса технологического горения. В результате полученный продукт имеет концентрационные неоднородности химического состава и физико-химических свойств. Для оценки разброса магнитных параметров полученный по этому способу порошок оксидного гексагонального ферримагнетика с W-структурой рассыпали на плоской поверхности слоем прямоугольной формы, затем брали пробы в углах и центре слоя и определяли магнитные характеристики проб: удельную намагниченность насыщения, поле магнитной анизотропии и ширину линии ферромагнитного резонанса на частоте 37 ГГц.
Значение магнитных параметров материала, полученного по способу-прототипу, изменяются в следующих пределах:
- намагниченность
410±20 Гс
- поле анизотропии
2.3±0.6 кЭ
- Т<sub>с</sub>, температура в точке Кюри
650±15 K
- интегральная интенсивность кривой
ферромагнитного резонанса
6080±500 усл. ед.
- ширина резонансной кривой
3.8±0.3 кЭ
Разброс значений магнитных свойств связан, как показали определения химического состава гексаферрита (Camebax), с изменением от места к месту концентрации кобальта и цинка в пределах 5 мас.%, а также железа и бария в пределах 7 мас.%.
Таким образом, магнитные свойства оксидного гексагонального ферримагнетика с W-структурой имеют заметный разброс по объему порошка.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение однородности состава и магнитных свойств гексагонального ферримагнетика.
Задача решается тем, что сушат и смешивают исходные реагенты, взятые в заданном соотношении, затем осуществляют термообработку, инициируя процесс горения экзотермической смеси, после чего проводят механическую активацию продукта, полученного путем горения, в энергонапряженном аппарате при факторе энергонапряженности 40-60 g и продолжительности 10-40 минут с последующим спеканием при 1230-1250°С в течение 60-240 минут.
Механическая активация в энергонапряженном аппарате при факторе энергонапряженности ниже 40 g и продолжительности обработки менее 10 минут с последующим спеканием при 1230-1250°С не приводит к максимальному повышению содержания W-фазы. Увеличение энергонапряженности выше 60 g и продолжительности обработки более 40 минут с последующим спеканием при 1230-1250°С не приводит к росту содержания W-фазы выше 96-98% и однородности магнитных свойств после механической активации, а только увеличивает энергозатраты. Спекание при температурах ниже 1230°С в течение 60-240 минут при всех значениях энергонапряженности продолжительностью 10-40 минут не обеспечивает содержание W-фазы выше 90% (см. таблицу), в результате магнитные свойства материала низки.
Увеличение температуры выше 1250°С при продолжительности спекания 60-240 минут приводит к снижению содержания W-фазы, вызванному ее распадом. Уменьшение продолжительности спекания ниже 60 минут приводит при всех температурах спекания, представленных в таблице, к снижению содержания W-фазы, а увеличение продолжительности выше 240 минут - к росту энергозатрат.
Способ осуществляют следующим образом.
Для синтеза гексаферрита бария, содержащего W-фазу, используют химическую реакцию:
2
2
3
2
0.7
1.3
16
27
BaO+5FeO+0.7СоО+1.3ZnO+6Fe+4O ↔ BaCoZnFeO.
2
2
3
Исходные порошки оксидов сушат при 150°С в течение 2 часов, затем смешивают в соотношении, мас.%: BaO - 11.59; FeO - 54.62; СоО - 3.60; ZnO - 7.25; Fe - 22.94, и подвергают термообработке, возбуждая горение в реакторе. Продукт горения, содержащий 14 об.% W-фазы, 78 об.% шпинели и 8 об.% смеси М- и Y-фаз, подвергают механической активации в высоконапряженном аппарате - планетарной мельнице - в течение 40 минут при факторе энергонапряженности 60 g, а затем спекают при 1240±5°С в течение 2 часов.
Полученный материал содержит 96-98 об.% W-фазы и имеет более высокие по сравнению с прототипом магнитные характеристики и однородность магнитных свойств:
- намагниченность
430±10 Гс
- поле анизотропии
2.5±0.1 кЭ
- T<sub>c</sub>, температура в точке Кюри
640±8 K
- интегральная интенсивность кривой
резонанса, снятой на частоте 37 ГГц
10200±200 усл. ед
- ширина кривой ферромагнитного
резонанса, снятой на частоте 37 ГГц
2.9±0.1 кЭ
При этом содержание кобальта в материале изменяется от места к месту в пределах 2 мас.%, а железа, бария и цинка - в пределах 3-4 мас.%.
Материал может быть использован для создания эффективных радиопоглощающих покрытий, слабо зависящих от изменения температуры.
Заявляемый способ позволяет получить порошок оксидного гексагонального ферримагнетика с содержанием W-фазы 96-98%, повышенными магнитными свойствами, особенно резонансными, и высокой однородностью основных магнитных свойств по объему в сравнении с прототипом. Способ прост в технологическом оформлении и энергозатраты на его осуществление невелики.
Влияние режимов механической активации и спекания на фазовый состав продукта СВС
№ п/п
Механическая
Спекание
Спекание
активация
энергонапряженность, g
время,
температура,°С
время,
W
шпинель
Другие
мин
мин
фазы
1
40
5
-
-
12
76
12
2
40
10
-
-
18
69
13
3
40
20
-
-
29
60
11
4
40
40
-
-
47
44
9
5
60
5
-
-
21
68
11
6
60
10
-
-
27
71
2
7
60
20
-
-
33
67
следы
8
60
40
-
-
50
28
22
9
60
50
-
-
52
27
21
10
40
10
1180
120
62
31
7
11
40
20
1180
120
71
24
5
12
40
40
1180
120
75
19
6
13
60
10
1180
120
85
14
1
14
60
20
1180
120
82
18
следы
15
60
40
1180
120
83
17
следы
16
60
40
1200
240
86
14
следы
17
60
10
1220
120
90
10
следы
18
60
20
1220
120
87
13
следы
19
60
40
1220
120
85
15
следы
20
60
50
1220
240
88
12
следы
21
30
40
1240
120
95
4
1
22
40
5
1240
120
93
5
2
23
40
10
1240
60
96
3
следы
24
40
10
1240
120
97
3
следы
25
40
20
1240
60
96
2
2
26
40
20
1240
120
96
3
следы
27
40
40
1240
120
96
1
следы
28
40
40
1240
60
96
3
следы
29
40
40
1240
240
97
1
следы
30
40
50
1240
240
97
2
следы
31
60
5
1240
120
92
8
следы
32
60
10
1240
60
95
4
следы
33
60
10
1240
120
96
3
следы
34
60
20
1240
60
96
4
следы
35
60
20
1240
120
96
4
следы
36
60
40
1240
60
97
4
следы
37
60
40
1240
120
97
3
следы
38
60
40
1240
240
98
2
следы
39
60
50
1240
120
97
3
следы
40
60
40
1260
120
91
9
следы
41
60
50
1260
240
92
8
следы
42
70
40
1240
120
98
2
следы
70
40
1240
120
98
1
следы