Динамический электрод сравнения для измерения окислительно-восстановительного потенциала в расплаве соли LiF-NaF-KF

4+
3+
4+
3+
Полезная модель относится к датчикам для измерения окислительно-восстановительного потенциала (О-В потенциала) в расплаве соли LiF-NaF-KF эвтектического состава, используемой в качестве основы топливной соли в жидкосолевых реакторах (ЖСР), и может быть использована при разработке методов предотвращения коррозии конструкционных материалов этих реакторов, а именно в экспериментах по определению окислительно-восстановительного потенциала в расплаве соли FLiNaK, содержащей окислительно-восстановительные пары U/Uи/или Np/Np.
Известно, что использование соли на основе эвтектики LiF-NaF-KF (46,5-11,5-42) мол.%, известной как FLiNaK, позволит эксплуатировать ЖСР-С с рабочей температурой 550-650°С, а потому данная солевая композиция рассматривается в качестве кандидатной для этого типа реакторов.
Высокотемпературные расплавы фторидных и хлоридных солей щелочных металлов перспективны для применения в ядерных реакторах, однако известно, что они вызывают коррозию металлических конструкционных материалов, которая при длительной эксплуатации реактора приведет к повреждениям, напрямую влияющим на безопасность работы оборудования и на срок службы материалов.
Разработка методов предотвращения коррозии представляет большой интерес для выбора конструкционных материалов, используемых в жидкосолевых реакторах. Известно, что контроль окислительно-восстановительного потенциала в расплаве соли можно использовать для предотвращения окисления конструкционных материалов этого типа реакторов.
Известны электрохимические устройства для измерения окислительно-восстановительного потенциала в расплавах высокотемпературных галогенидных солей, так называемые динамические электроды сравнения, в которых электрод формируют из компонентов расплава солей путем подачи катодного импульса на проводящую подложку.
2
Так, из уровня техники известен бездиафрагменный динамический электрод сравнения для измерения окислительно-восстановительного потенциала в расплавленной соли LiF-NaF-BeF (15-58-27 мол.%) при 600°С, разработанный в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения академии наук [V.K. Afonichkin, A.L. Bovet, V.V. Ignatiev, A.V. Panov,V.G. Subbotin, A.I. Surenkov, A.D. Toropov, A.L. Zherebtsov. Dynamic reference electrode for investigation of fluoride melts containing beryllium difluoride // Journal of Fluorine Chemistry. V. 130 - 2009. - pp. 83-88].
2
Данный датчик содержит размещенные по краям, изолированные друг от друга при помощи колец из нитрида бора, молибденовые стержни, между которыми размещен стеклоуглеродный стержень. Показана работоспособность данного устройства в расплавленной смеси NaF-LiF-BeF с точностью измерения до 5 мВ в течение 1200-часового ресурсного эксперимента.
2
Известен динамический электрод сравнения для измерения окислительно-восстановительного потенциала в расплавленной соли LiF-NaF-KF-NiF при высокой температуре [G.Duran-Klie, D.Rodrigues, S.Delpech // Dynamic Reference Electrode development for redox potential measurements in fluoride molten salt a high temperature / Electrochimica Acta.V.195 - 2016. - РР. 19-26].
2
В этой статье авторов из Университета Парижа говорится, что измерение окислительно-восстановительного потенциала во фторидных средах, используемых в реакторах с расплавленной солью, требует разработки электрода сравнения с высокой стабильностью, высокой механической стойкостью и высокой точностью. В данной статье описана работа динамического электрода сравнения непосредственно в расплавленной соли (in situ), а именно во фторидной соли LiF-NaF-KF-NiF(0,1-1 мол.%) при 500°С.
2
Предложенный французскими авторами динамический электрод сравнения для измерения окислительно-восстановительного потенциала NiF/Ni в расплавленной соли FLiNaK формируют подачей импульса тока продолжительностью 5 с на проводящую подложку из вольфрама, который термомодинамически устойчив в расплавленной соли, используемой для жидкосолевого реактора. Датчик содержит графитовый анод, а в качестве собственно электрода сравнения - никелевую проволоку. Во время импульса тока, подаваемого на проводящую подложку, металлический калий из расплавленной соли FLiNaK осаждается на поверхности вольфрамового стержня, создавая условия для измерения потенциала разомкнутой цепи в течение временного интервала, зависящего от времени электроосаждения калия и силы приложенного электрического тока.
4+
3+
4+
3+
В качестве оптимального временного режима выбран импульс тока длительностью 5 с. Полученный за это время тонкий металлический слой является достаточно стабильным для измерений потенциала разомкнутой цепи с высокой надежностью и хорошей точностью. Чтобы ограничить влияние металлических элементов, совместно с металлическим калием осаждаемых во время импульса тока, единственным параметром для формирования динамического электрода сравнения является приложенный импульс тока. Разнородные материалы, используемые в конструкции датчика, за счет образования гальванопар, вносят искажения в измеряемый О-В потенциал. Конструкция датчика, состоящая из трех стрежней, не исключает контакта жидкого металлического калия с электродом сравнения. Кроме того, в процессе определения окислительно-восстановительного потенциала в расплаве соли FLiNaK, содержащей окислительно-восстановительные пары U/Uи/или Np/Np, возможно взаимодействие никелевого стержня с расплавом. В результате такого взаимодействия возможно образование интерметаллидов урана и никеля, которые способны отрицательно влиять на точность измеряемого О-В потенциала.
4+
3+
4+
3+
Задача, на решение которой направлено настоящее техническое решение, заключается в разработке конструкции динамического электрода сравнения для измерения окислительно-восстановительного потенциала в расплаве соли FLiNaK, содержащей окислительно-восстановительные пары U/Uи/или Np/Np, по результатам работы которого возможно корректировать состав солевой композиции с целью снижения коррозионных потерь.
Для решения этой задачи предложен динамический электрод сравнения для измерения окислительно-восстановительного потенциала в расплаве соли LiF-NaF-KF, содержащий катод, представляющий собой проводящую подложку для электроосаждения металлического калия из расплава соли LiF-NaF-KF путем подачи на эту подложку катодного импульса, а также анод и электрод сравнения, отличающийся тем, что катод выполнен в виде трубы из графита, внутри которой расположен молибденовый анод, а снаружи - молибденовый электрод сравнения.
4+
3+
4+
3+
При использовании датчика, содержащего электроды, выполненные из одного металлического материала, отсутствует возможность для возникновения нежелательных гальванопар, вносящих искажения в величину измеряемого О-В потенциала. Цилиндрический анод, окружая проводящую подложку, на которой выделяется жидкий калий, одновременно является защитной диафрагмой, препятствующей попаданию жидкого металлического калия к индикаторному электроду датчика - электроду сравнения. Молибден термодинамически устойчив в расплаве соли FLiNaK, не образует интерметаллидов с ураном, что принципиально важно в присутствии в расплаве окислительно-восстановительных пар U/Uи/или Np/Np.
Новый технический результат, достигаемый полезной моделью, заключается в исключении возможности возникновения нежелательных гальванопар, вносящих искажения в величину измеряемого О-В потенциала, исключении попадания жидкого металлического калия к индикаторному электроду сравнения, а также исключении образования интерметаллидов с ураном.
Полезная модель иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 изображен датчик, содержащий заявленный динамический электрод сравнения для измерения окислительно-восстановительного потенциала в расплаве соли LiF-NaF-KF; на фиг. 2 - то же, вид сбоку.
Датчик содержит стержень 1 из молибдена марки МЧ, размещенный внутри трубы 2, выполненной их графита МП-7. Снаружи этой трубы расположен отдельно функционирующий индикаторный электрод сравнения 3 из молибдена марки МЧ. Для крепления трубы 2 и центрирования в ней стержня 1 используется крепление из нитрида бора 4. Труба 2 прикреплена к токоподводу 5 из молибдена марки МЧ. Токоподвод 5 и непогружаемые в расплав части стержня 1 и индикаторного электрода 3 защищены чехлами из оксида алюминия 6,7,8. Индикаторный электрод сравнения 3 конструктивно соединен с остальными элементами датчика при помощи втулки из нитрида бора 9 и двухканальной втулки 10, которые соединены металлическими плашками 11 с болтовым соединением 12. В зависимости от требуемой длины датчика количество таких соединений узлов может варьироваться от 2 до 5.
Один конец конструкции датчика загерметизирован узлом из диэлектрика 13, например, нитрида бора, а к другому крепится, например, с помощью резьбы, стальная втулка 14 с измерительной колодкой 15. Площадь поверхности трубы 2, предназначенной для погружения в расплав, не менее чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности стержня 1.
При измерении окислительно-восстановительного потенциала расплавленной соли на основе системы LiF-NaF-KF стержни 1 и 3 погружают в расплавленную топливную смесь реактора путем опускания конструкции датчика на 20 мм, основываясь на длине стержней 1 и 3. Контроль погружения осуществляют путем измерения сопротивления на колодке 14 между стержнями 1 и 3. В момент их контакта с расплавленной солью, сопротивление резко снижается. Во избежание формирования газовой «подушки» и обеспечения хорошего смачивания стержней 1,3 расплавом фторидов щелочных металлов в трубе 2 выполнены отверстия (не показаны).
Динамический электрод сравнения для измерения окислительно-восстановительного потенциала в расплаве соли LiF-NaF-KF формируют кратковременным электролизом расплавленной смеси LiF-NaF-KF, при этом стержень 1 является анодом, а труба 2 -катодом. Длительность электролиза определяется составом расплавленной соли и моментом стабилизации катодного потенциала или тока в зависимости от режима электролиза. После формирования динамического электрода электролиз прекращают и относительно значения его потенциала фиксируют потенциал индикаторного электрода, который является окислительно-восстановительным потенциалом исследуемой расплавленной соли. Время одного цикла работы динамического электрода на молибденовой подложке определяется составом расплавленной соли и служит дополнительным источником информации о присутствии в подложке электроположительных примесей.
2
2
Предлагаемый динамический электрод сравнения испытан на расплавленной смеси (% мол.) 46,5LiF-11,5NaF-42KF (ppm О 150, Fe -0,0031,Al 0,008,Са 0,0081,Cr 0,02,Bi 0,00025,Mn 0,0018, Cu 0,0002, Ni 0,002, Pb 0,00011, Со 0,00013, Mn 0,0001, Sr0,0031, Ti 0,0073,Mo 0,00134 мас. %) при температуре 550°С. Электроосаждение динамического электрода сравнения производили при помощи потенциостата-гальваностата AutoLab 302N и программного обеспечения Nova 1.11 (The Metr Ohm, Нидерланды) в гальваностатическом режиме при катодной плотности тока 1,05 А/см в течение 4 с. После этого производили фиксацию потенциала индикаторного электрода, величина которого составила 1,82 В в течение более 14,3 с. В ходе многократных повторных измерений была показана воспроизводимость характеристик устройства.
Заявленный динамический электрод сравнения может быть использован для измерения окислительно-восстановительного потенциала не только в расплавленных солях LiF-NaF-KF в жидко-солевом реакторе, но и в других расплавленных фторидных смесях, содержащих KF.