Термодинамический анализ и фазовые равновесия в системе железо-хром-углерод

УДК 544.344.013

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ЖЕЛЕЗО-ХРОМ-УГЛЕРОД

Б.И. Леонович

THERMODYNAMIC ANALYSIS AND PHASE EQUILIBRIA IN IRON-CHROMIUM-CARBON SYSTEM

B.l. Leonovitch

С использованием подрешеточной модели проведен термодинамический анализ трехкомпонентной системы железо-хром-углерод. Результаты расчета фазовых равновесий представлены в виде изотермических сечений и фазовых диаграмм. Приведена схема фазовых превращений в этой системе в сопоставлении с бинарными системами.

Рассчитаны и построены политермические разрезы с постоянным значением концентрации хрома в сплаве.

Ключевые слова: термодинамическая модель, фазовая диаграмма, система железо-хром-углерод.

The thermodynamic analysis of three component system Fe-Cr-C was carried out with the use of sublattice model. The results of calculation of phase equilibria are represented by isothermal sections and phase diagrams. The scheme of phase transmutations in this system is shown with the comparison of binary systems.

Polythermic sections with the constant chromium concentration in the alloy are calculated and plotted.

Keywords: sublattice model, phase diagrams, iron-chromium—carbon system.

При термодинамическом анализе фазовых равновесий в трехкомпонентной системе Бе-Сг-С, необходимо знать свойства веществ, образующихся в двухкомпонентных системах железо-хром, железо-углерод и хром-углерод.

Термодинамический анализ системы железохром проведен в исследованиях [1, 2]. Установлено соответствие расчета и экспериментально определенного минимума линии ликвидуса при концентрации хрома ~17 мол. % и температуре 1516 °С. Хром стабилизирует о.ц.к. модификацию железа и образует с а-железом непрерывный ряд твердых растворов. Область твердых растворов хрома в г.ц.к. модификации железа сравнительно узкая и простирается до концентрации хрома ~14 % (мол.). Хром снижает температуру полиморфного а<^у превращения железа с 910 °С до ~850 °С при содержании хрома ~8,0 % (мол.) (рис. 1, а). При температуре ниже — 1100 К возможно образование упорядоченной сигма-фазы (а).

В системе железо-углерод в зависимости от температуры и концентрации углерода стабильными являются следующие фазы: феррит (а, 5), аустенит (у), жидкий расплав (Ж). Термодинамический расчет диаграммы состояния Бе-С выполнен в ряде исследований [3-5]. Диаграмма состояния этой системы представлена на рис. 1, б.

При взаимодействии хрома и углерода воз-

можно образование карбидов различного состава и структурного типа Сг23С6, Сг7С3 и Сг3С2. Диаграмма состояния системы хром-углерод (рис. 1, в) рассчитана по термодинамическим данным, приведенным в работе [6]. Из вида этой диаграммы следует, что в системе имеют место два эвтектических и два перитектических превращения, приводящих к выделению из жидкого расплава тугоплавких карбидов хрома различного состава.

Система железо-хром-углерод была предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [7-9]. Установлено, что в этой системе образуются трехкомпонентный жидкий раствор и тройные твердые растворы внедрения структуры о.ц.к. (феррит) и г.ц.к. (аустенит). Взаимодействие компонентов растворов приводит к образованию карбидов хрома и железа состава М3С, М7С3, М23С6 и Сг3С2, где М = Бе, Сг - компоненты металлической подрешетки.

Жидкий расплав. Молярная энергия Гиббса гомогенного трехкомпонентного сплава задается уравнением

&т = хСг^Сг +%е^Ре +ХС&С + КТ(хСг 1пХСг +

х¥е 1п х¥е + хс Ь хс ) + хСгхРе£Сг>Ре + ХСХС1ЬС СГ +

+хСхТе^С,¥с +хС*СгхРе

Термодинамический анализ и фазовые равновесия ________________е системе железо-хром-углерод

Содержание хрома, %

а)

Содержание углерода, %

2

<Ц

Е-

1800

8"

1600-

1400

1200

800-

Жидкий расплав (Ж) / х/Ж + 5 /

/Ж + С к / графит

5 + Х N.

\ж + у\ / />

Аустенит (У) . V \ ' '

У + ^графит

а + у /

а + ^"графит

5 10 15 20 25 30

Содержание углерода, %

В)

Рис. 1. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем: Ре-Сг

где X/ - молярные доли компонентов раствора; Ху - температурно-зависимые параметры модели, значения которых выражаются полиномами Ред-лиха-Кистера:

Ц} =4+4

Парциальные молярные энергии Гиббса (химические потенциалы) могут быть вычислены по уравнению [10, 11]

♦16

7=2

и

.)

двш

дх

ч

где 5,у - символ Кронекера (Ъу = 0 при г ф ] и Ъу = 1 при / = у).

Значения параметров модели приведены в таблице.

О.ц.к. и г.ц.к. - твердые растворы внедрения. В таких растворах металлические вещества (железо и хром) образуют подрешетку замещения, а углерод и вакансии (V) - подрешетку внедрения. Тогда такой твердый раствор внедрения можно представить общей формулой (Сг,¥е)а(С,У)с. В случае г.ц.к.-фазы а = с = 1, для о.ц.к.-фазы а = 1 и с = 3. Образование такого раствора можно также представить смешением гипотетических соединений СгаСс, Сга¥с> РеаСс и ¥еаУс, тогда молярная энергия Гиббса такого «четырехкомпонентного» раствора может быть задана уравнением

- УстУу^СгУ + УСтУс^Сг.С + У¥еУу&¥е:¥ +

+У¥еУс°¥е:С + КТ1а( УСт ^ У С г + У?е Ы У*е) +

+с(ус 1п ус + у¥ 1п уу ) + + 0}

где

^Зб' “ УСгУ?ъ(УсЬст$ъ\С +Уу^Ст^е-у) + +УуУс (УСт^СгУС + У¥е^¥еУ,С )•

определяет магнитную составляющую энергии Гиббса. Её определение следует

из данных, приведенных в таблице. Параметры Ь вычисляются по формуле (2), а состав твердого раствора определяется мольными долями веществ в каждой подрешетке:

У¥е = 1 - *с) И у¥е +УСг= 1;

7с =

В уравнении (5) в подстрочных индексах запятая разделяет компоненты в одной подрешетке, а двоеточие означает различие подрешеток.

Парциальные молярные энергии Г иббса гипотетических компонентов твердого раствора определяются следующим образом [12]:

дОП1 'V ' дОп

= °т +•

ду1

ду]

Ук^г

к=СтУъ,СУ °Ук

где / и у - элементы замещения и внедрения соответственно. Парциальные величины реальных компонентов определятся следующим образом:

6/ “ &1'У> Сс = ^/:С ~&гУ'

Карбидные фазы. В трехкомпонентной системе железо-хром-углерод возможно образование смешанных карбидов стехиометрического состава различного структурного типа. Замещающие металлические элементы (железо и хром) в этих карбидах образуют одну или более подрешеток, в которых все вакантные междоузлия (вакансии) заполняются углеродом. Так что подрешетка внедрения является комплектной, а концентрация элемента внедрения (углерода) равна единице (ус = 1).

Энергии Г иббса карбидов с одной металлической подрешеткой (хромзамещенный цементит (Сг,Ре)3С, (Сг,Ре)7С3, Сг3С2) определятся выражением

- Усх^сг.с + У¥<&-ре;С + &Т[а{уСг 1п уСт +

+7ре ы У?е)] + Ус<У?е1ст^.с >

где а - стехиометрический коэффициент элементов металлической подрешетки.

Термодинамические параметры системы хром-железо-углерод

Фаза

Параметр, Дж/моль

Примеч.

Жидкий

расплав

6“(ж) - (5°(графит) = 117369 - 24,63Т

- О0^к) = 24335,93 -11,4271 + 2,37615  1 (Г21 Т1

Г2о (ж) ^Сг

я°

-16459 + 335,618-Г-507’1пГ

Оре(ж) - = 12040,17 - 6,55843Г - 3,6751551-10“21Г7

<%ж)-г0(ж) _

С,Сг ~~

г1(ж) = С,Сг

г2(ж) =

С,Сг

го(ж) __

С,Ре “

г1(ж) _ С, Ре ”

г 2 (ж) _

ьС ре -

г<>(ж) _ Сг,Р'е “

г1

ьС,Сг,Ре

г2

С,Сг,Ре

гЗ

ьС,Сг,Ре

Я?с

298

-10839,7 + 291,302Г - 46Г 1п Г

90526 -25,911Г 80000 80000

-124320 +28,5Г 19300

49260-19Г = -14550 + 6,65Г = -516700 = 75500 = 47310

Т<2180 К

7>2180

Г<1811

1>1811

О.ц.к. -твердый раствор (а, 5);

а= 1, с=3

- я2°98 = -8851,93 +157,48Г - 26,90871пГ -

- 0,00189435ТА -1,47721 • 10“6 Г3 +139250Г

- Я2°98 = -34864 + 344,18Т - 50ЛпГ - 2,88526 • 1032Г Ор^к) - Я£98 = +1224,83 +124,134Г - 23,5143Г 1п Г -

32 гг-9

-0,004397527^ -5,89269-10-8Г3 +77358,5Г С&Г -я2°98 = -25384,451 + 299,312557’-46Г1пГ +2,2960305 • 1031 Т °СгЮК) “О&Т0 -ЗС£(графит) = 416000 С^сцк)-СЙГ-ЗС“(графит) = 322050 +75,667 Т 1°с(г°с% =-190 Г

Р-1

=20500-9,687 1$$>с = -1750000 + 9407 е“аг=ЛГ1п

_1_

тА

тА -

79 158

140/? 497

------1

10

-16

4

т т т

ч 2 45 200у

518

-15

-25

10 315 1500

Л =

1125

Р = 0 А

790

497

1-1

Т<2180 2>2180 Г<1811 7>1811

т<1

т>1

Для карбида состава (Сг,Ре)23С6 установлено наличие двух металлических подрешеток, в которых располагаются совместно атомы хрома и железа. Общей формулой такого карбида является (Сг,Ре)20(Сг,Ре)3 С6. Такое разделение металлов по двум подрешеткам (я и /) позволяет представить энергию Гиббса такой системы уравнением

= УСхУСг^Сх-.Сг.С + УСтУ¥е^Ст:¥е:С + +У¥еУСт&¥е:Ст:С + У¥еУ¥е&¥е:¥е:С +

Термодинамический анализ и фазовые равновесия _________________в системе железо-хром-углерод

Окончание таблицы

+ЯТ[Щу3сг 1п УЬ + Ук 1п Ук) + з (у'Ст 1п УСг +

+У¥е ^ ук )] + ^Сг^е

В ЭТОЙ формуле Ссг:Ре.с И С?ре:Сг:С определяются через энергии Г иббса подрешеток, содержащих разноименные металлы

Тс = -311,5уСг +1043_уРе + уСгуУс[1650 + 55()(уСт - у¥е)] Р = -0,008уСг + 2,22>ре - 0,85^СгуРе

При отрицательных величинах 7С и р, их значения следует поделить на -1

Г.ц.к. -твердый раствор (у); 0=1, с= 1

= 7284 +0,163 7 С* - = -1462,4 + 8,2827 -1,157 1п 7 + 6,4 • 10-4 72

- #298 = -27098,266 +300,252567 -467 1п 7+ 2,78854 • 1031 Т сСг™К) -^гТ5 -сс(ГрафИТ) = 25000 О*?’ - 6ЙГ - о^(графит) = 77207 -15,8777 1^:С = -26586-187 хсг:ск)у =-29686-187’

4-сКу ="34671

£°с(^у =10833-7,4777 С:У = 1410

(Ре,Сг)3С

со(МзС) _я9% =-10745 + 706,047-120,67’1пГ

£0(М3С) _3(5о(оцк) _ ^(графит) = „39744 _ 18 087

1сг3Ре:С =29260-16.637

(Ре,Сг)7Сз в°(™7Сз} - Я2°98 = -209752 + 980,297 -170,571п 7 - 0,069092172

Оо(м?с3) _7еФцк) _ЗС«ИТ) =113385-78,377

=-10465______________________________________________

(Ре,Сг)23С6 Ос{^сб) ~нш =-521983 + 3622,247-620,96571л7-0,12643172

Се6’ = 20/23С?сс‘> +3/230р°^сСб)

} = 20 / 23СР°^сСб> + 3 / 23 °?^св} -23/ЗС^ + 5/30°(графит) = 66920-407

ГМ23С6 Сг,Ре:Сг,Ре:С

-252350 + 80,4Т

Сг3С2

°СгсС2) -Я2°98 =-103719+ 496,83477-84,349671п7-0,032709572

Сигма-фаза

сРеСТСг:Сг ~ 22б!^0ик) -8С^щк) =92300-95,967 сР°еасг:Ре - 4СЙ0ЦК) - 8С°(гик) +18Ср°<0ЦК) = 117300 - 95,967

С,

графит

со(гРафит) _ щ = -17369 +170,737 - 24,37Тл7 - 4,723 • 10'4 72 +

+ 25626007"1 -2,643-1057^ +1,2-10ш7

-2

чЮ-т’-З

23Сг£г;Ре:С = 200°

Сг.Сг.С

+ 301,

РеГегС »

23С7ре;Сг;С =20^ре:ре;С + 30^гСгС.

Парциальные молярные энергии гипотетических «компонентов» можно рассчитать по формуле

С

А:В:С

-От+

дУ.

+ 0-~Ув)

а ;

до,»

ду}

в у

При использовании значений параметров модели (см. таблицу) будем иметь

^Сг:Ре:С = ^СгГегС + УСхУ^е (^Сг:Сг:С ~^Сг:Ре:С “

~&¥е:Сг:С + ^Ре:Ре:С ) + 20ЯГ 1п уСг + 3 КТ 1п уРе + +УСтУ¥е(УСт + У¥е ~~ ЗУстУ¥е )^Ст,¥е:Ст,¥е:С >

^Ре:Сг:С = ^Ре:Сг:С + УСгУ¥е (^Сг.Сг.С ~&Ст:¥е:С ~

~&¥е:Ст:С + ^Ре:Ре:С ) + 20ЛГ 1п у^ + ЗЯТ 1п уСт +УСтУ¥е(УСт +У¥е ~ ЗУстУ¥е)^Ст,¥е:Ст,¥е:С •

\ 1 Т= 1600°С

Графическая зависимость результатов расчета по полученным соотношениям представлена на рис. 2 в виде изотермических сечений и фазовых диаграмм металлического сплава в интервале температур 1600... 1000 °С. Из приведенных графических зависимостей следует, что при 1600 °С первично кристаллизующимся металлом является низкоуглеродистый феррит. Расплав, насыщенный углеродом, кристаллизуется с образованием карбида хрома Сг3С2 либо (Ре, Сг)7С3, что приводит к наличию двух трехфазных равновесий Ж + СгзСз+С^ и Ж + М7С3 +Сг3С2 . При уменьшении температуры до 1597 °С реализуется нонва-риантное равновесие

Ж + Сг3С2 <=± М7С3 + Стфт.

Комплекс фаз, образующихся при кристаллизации жидкого расплава, графически представлен на рис. 3, б линиями трехфазного равновесия с участием

3

чО

0х

кГ

се

о

&

2

&

а>

о

и

Содержание хрома, %

в) г)

Рис. 2. Изотермические сечения и фазовые диаграммы металлического сплава системы железо-хром-углерод при температуре 1600

Рис. 3. Диаграммы трехфазных равновесий с участием аустенита

О

ф

тз

Содержание углерода, %

Ф

Леонович Б.И. Термодинамический анализ и фазовые равновесия __________________________________________________________________________________________________________________________________________________е системе железо-хром-углерод

Вестник ЮУрГУ, № 36, 2009

1803 °С Рі

Ж + Сто о СгЗС2

1744 Єї

Ж <-> Сг7СЗ + СгЗС2

1577 р2

Ж + Сг7СЗ <-» Сг23С6

1533

е2

Ж *-» Сто + Сг23С6

1597 Ж + СгЗС2 <-> М7СЗ + Сгр и

СгЗС2 + М7СЗ + Сгр •

Ж + М7СЗ + Сгр

-I.. а + у + М23С6

1297 Ж + а<   -» у + М23С6 и2 •

1289

Ж + М23С6 у + М7СЗ

и3

Ж + у + М23С6

Ж + М7СЗ + МЗС •

Ж + у + М7СЗ

1187

Ж + М7СЗ + Сгр о МЗС

1161

Ж + М7СЗ у + МЗС и

| | у + М7СЗ + МЗС...........................! :.Ж + у + МЗС

! * у + М23С6 + М7СЗ-

Ж + МЗС + Сгр

855

1147

Ж о у + МЗС + Сгр

у + М23С6 о а + М7СЗ

и5

] у + а + М7СЗ

а + М23С6 + М7СЗ

745

у + МЗС <-» а + М7СЗ

832

а + ст + М23С6

у + МЗС + Сгр

а + МЗС + Сгр

у + а + МЗС

738 у а + МЗС + Сгр е2

658

МЗС 4-» а + М7СЗ + Сгр

?. а + М7СЗ + Сгр

.....МЗС + М7СЗ + Сгр

а(Сг)+сг + М23С6 .........

570

М7СЗ + Сгр а + СгЗС2

а + М7СЗ + СгЗС2 .......А... а + СгЗС2 + Сгр

и7

а(¥ё) + а + М23С6

512

аГСг) + а(Те) + ст + М23С6

В

а(Сг) + а(Ре) + ст + М23С6

1495 е2

Ж + с 3 у

1154 Єї

Ж = у + Сгр

738 е4

у а + О 3

512

а <-» а

Рис. 4. Схема фазовых превращений в системе железо-хром-углерод

Термодинамический анализ и фазовые равновесия ________________е системе железо-хром-углерод

Содеркание углерода, %

Содержание углерода, %

Рис. 5. Политермические разрезы диаграммы состояния системы Ре-Сг-С при содержании хрома в металле 13%

жидкости. Области между кривыми определяются как политермические поверхности растворимости компонентов в расплаве, равновесном с одной из кристаллизующихся фаз.

При температуре 1400 °С (рис. 2, в, г) и небольших концентрациях хрома первично кристаллизующимся металлом будет аустенит. Возможно также образование карбида М2зС6 в равновесии с жидким расплавом или ферритом. Дальнейшее снижение температуры приводит к расширению концентрационных пределов устойчивости аусте-нита и трансформации, равновесных с металлом, карбидов. Фазовые превращения с участием ау-стенита графически представлены на рис. 3, а. Координаты точек пересечения кривых определяют температуры и концентрации компонентов нонва-риантных превращений с участием г.ц.к.-фазы (аустенита).

Совокупность фазовых превращений в сопоставлении с реакциями в бинарных системах представлена на рис. 4.

На изотермических сечениях при заданной концентрации одного из компонентов можно установить последовательность фазовых превращений и определить количественные соотношения равновесных фаз. Однако наиболее представительными и удобными для анализа являются политермические разрезы при постоянной концентрации одного из компонентов. На рис. 5 приведены такие политермические сечения, соответствующие содер-

жанию хрома в металлическом сплаве 13 и 18 % (по массе) и различной концентрации углерода.

Выводы. Проведен термодинамический анализ и изучены фазовые равновесия в трехкомпонентной системе железо-хром-углерод. Рассчитаны и построены изотермические сечения в интервале температур 1600...1000 °С. Приведена графическая зависимость проекции поверхности ликвидуса и диаграмма трехфазных равновесий с участием аустенита. Результаты расчета представлены также в виде политермических разрезов с постоянным содержанием хрома в металле.

Работа выполнена в соответствии с научной программой Федерального агентства по образованию - «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.)», код проекта - 713 и при поддержке РФФИ, грант № 08-08-00416.

Литература

1. Anders son, J.-O. Thermodynamic Properties of the Cr-Fe System / J.-O. Anders son, B. Sundman // С ALP HAD. - 1987. -V. 11, № 1. -P. 83-92.

2. Taylor, JR. A Thermodynamic Assessment of the Cr-Fe-O System / J.R. Taylor, A. T. Dinsdale // Z. Metallkd. - 1993. - V. 84, № 5. - P. 335-345.

3. Chipman, J. Thermodynamics and Phase Diagram of the Fe-C System / J. Chipman // Metallurg. Trans. A. - 1972. - V. 3, № 1. - P. 55-64.

4. Chicco, B. Experimental Determination of the

Austenitic + Liquid Phase Boundaries of the Fe—C System / B. Chicco, W.R. Thorpe // Metallurg. Trans. A. - 79S2. - K 73^4, № 7. - P. 1293-1297.

5. Agren, J The Thermodynamic Analysis of the Fe-C and Fe—N Phase Diagrams / J. Agren // Metallurg. Trans. A. -1979. - V. 10A, № 12. -P. 1847-1852.

6. Andersson, J.-O. Thermodynamic Properties of Cr-C/J.-O. Andersson//CALPHAD. - 1987. - V. 11, M2.-P. 271-276.

7. Carbon - Chromium - Iron/A. Bondar, V. Ivanchenko, A. Kozlow, J-C. Tedenac // MSIT, London-Bornstein. New Series IV/11D2 - P. 72.

8. Hillert, M. A Thermodynamic Assessment of the Fe-Cr-Ni-C System / M. Hillert, C. Qiu // Metallurg. Trans. A. - 1991. - V. 22A, № 10. - P. 2187-2196.

9. Andersson, J.-O. A Thermodynamic Evaluation

of the Fe-Cr-C System /J.-O. Andersson // Metallurg. Trans. A. - 1988. - V. 19A, № 3. - P. 627-636.

10. Люпис, К. Химическая термодинамика материалов / К. Люпис; пер. с англ. под ред. НА. Ватолина, А.Я. Стомахина. - М. : Металлургия, 1989. -503 с.

77. Морачевский, А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем / А.Г. Морачевский. - М.: Металлургия, 1987. — 240 с.

12. Sundman, B.J. A Regular Solution Model for Phases with Several Components and Sublattices, Suitable for Computer Applications / B. Sundman, J. Agren // Phys. Chem. Solids. - 1981. - V. 42. -P. 297-301.

13. Sundman, B. The Sublattice Model / B. Sundman, J. Agren // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. - 1983. -V 19. -P. 115-127.

Поступила в редакцию 25 февраля 2009 г.