ПРИМЕНЕНИЕ ИНДИЯ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ В СПОСОБЕ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
USING INDIUM AS CATALYST SYSTEM STABILISER IN METHOD OF PRODUCING ACETIC ACID

Настоящее изобретение относится к способу получения уксусной кислоты, в частности к способу получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционно-способного производного в присутствии промотированного иридиевого катализатора.
Получение уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии иридиевого катализатора и промотора, такого как рутениевый, описано, например, в ЕР-А-0752406, ЕР-А-0849248, ЕР-А-0849249 и ЕР-А-1002785.
В ЕР-А 0643034 описан способ карбонилирования метанола и/или его реакционно-способного производного в присутствии уксусной кислоты, иридиевого катализатора, метилиодида, воды в по меньшей мере ограниченной концентрации, метилацетата и промотора, выбранного из рутения и осмия.
В ЕР-А 0749948 описан способ карбонилирования алифатического спирта, такого как метанол, и/или его реакционно-способного производного с получением соответствующей карбоновой кислоты и/или сложного эфира в присутствии иридиевого катализатора, алкилгалогенида, воды и по меньшей мере одного промотора, выбранного из кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама, необязательно с сопромотором, выбранным из рутения, осмия и рения.
В процессе карбонилирования с применением промотированного иридиевого катализатора, в общем, было установлено, что чем выше концентрация промотора, тем выше скорость реакции. Однако было также установлено, что когда процесс карбонилирования проводят с использованием относительно высокой концентрации промотора, может происходить выпадение каталитической системы (иридий и промотор) в осадок.
Кроме того, выпадение каталитической системы в осадок может происходить в некоторых рабочих условиях, таких как условия при недостатке моноксида углерода.
Таким образом, сохраняется потребность в разработке способа катализируемого иридием промотируемого карбонилирования, в котором повышают стабильность каталитической системы, и, в частности, способа катализируемого иридием промотируемого карбонилирования, в котором повышают стабильность каталитической системы и в котором скорость карбонилирования также по меньшей мере сохраняют или повышают.
Выполнение настоящего изобретения позволяет разрешить вышеуказанную техническую проблему применением в жидкой реакционной композиции по меньшей мере одного из таких веществ, как индий, кадмий, ртуть, цинк и галлий.
Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционно-способного производного моноксидом углерода в по меньшей мере одной реакционной зоне карбонилирования, содержащей жидкую реакционную композицию, включающую иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный сокатализатор, воду в ограниченной концентрации, уксусную кислоту, метилацетат, по меньшей мере один промотор, выбранный из рутения, осмия и рения, и по меньшей мере один стабилизатор каталитической системы, выбранный из индия, кадмия, ртути, галлия и цинка, где молярное соотношение иридия/промотора/стабилизатора в жидкой реакционной композиции поддерживают в интервале 1:(от >2 до 15):(от 0,25 до 12).
Кроме того, объектом настоящего изобретения является применение по меньшей мере одного из таких веществ, как индий, кадмий, ртуть, галлий и цинк, в качестве стабилизатора каталитической системы в способе получения уксусной кислоты, причем этот способ включает карбонилирование метанола и/или его реакционно-способного производного моноксидом углерода в по меньшей мере одной реакционной зоне карбонилирования, содержащей жидкую реакционную композицию, включающую иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный сокатализатор, воду в ограниченной концентрации, уксусную кислоту, метилацетат, по меньшей мере один промотор, выбранный из рутения, осмия и рения, и по меньшей мере один стабилизатор каталитической системы, выбранный из индия, кадмия, ртути, галлия и цинка, где молярное соотношение иридия/промотора/стабилизатора в жидкой реакционной композиции поддерживают в интервале 1:(от >2 до 15):(от 0,25 до 12).
Выполнение настоящего изобретения позволяет повысить стабильность каталитической системы при одновременном сохранении или повышении скорости карбонилирования.
В целесообразном варианте выполнение настоящего изобретения позволяет проводить процесс при более низких соотношениях промотора/иридия, благодаря чему уменьшается количество требующегося дорогостоящего промотора.
Кроме того, выполнение настоящего изобретения позволяет проводить процесс при более низких концентрациях иридия при одновременном по меньшей мере сохранении скорости карбонилирования.
Реакционная зона может представлять собой обычную реакционную зону жидкофазного карбонилирования.
В предпочтительном варианте используют две реакционные зоны, причем первую и вторую реакционные зоны размещают в отдельных реакционных сосудах со средствами для отвода из первого реакционного сосуда и подачи во второй реакционный сосуд жидкой реакционной композиции из первого реакционного сосуда совместно с растворенным и/или захваченным моноксидом углерода. Такой отдельный второй реакционный сосуд может включать секцию трубы между первым реакционным сосудом и клапаном мгновенного испарения жидкой реакционной композиции. В предпочтительном варианте эта труба заполнена жидкостью. Как правило, соотношение между длиной трубы и диаметром может составлять примерно 12:1, хотя могут быть приемлемыми как более высокие, так и более низкие соотношения между длиной и диаметром.
Из первой реакционной зоны, как правило, отводят по меньшей мере часть жидкой реакционной композиции совместно с растворенным и/или захваченным моноксидом углерода, и по меньшей мере часть отводимой жидкости и растворенного и/или захваченного моноксида углерода направляют во вторую реакционную зону. В предпочтительном варианте во вторую реакционную зону направляют по существу всю жидкую реакционную композицию совместно с растворенным и/или захваченным моноксидом углерода, отводимую из первой реакционной зоны.
Целесообразное манометрическое давление во время реакции карбонилирования в первой реакционной зоне находится в интервале от 15 до 200 бар, предпочтительно от 15 до 100 бар, более предпочтительно от 15 до 50 бар и, тем не менее, еще более предпочтительно от 18 до 35 бар. Целесообразная температура реакции карбонилирования в первой реакционной зоне находится в интервале от 100 до 300°С, предпочтительно в интервале от 150 до 220°С.
Вторая реакционная зона может работать при реакционной температуре в интервале от 100 до 300°С, предпочтительно в интервале от 150 до 230°С. Вторая реакционная зона может работать при более высокой температуре, чем в первой реакционной зоне, причем это превышение составляет, как правило, до 20°С. Вторая реакционная зона может работать под манометрическим реакционным давлением в интервале от 10 до 200 бар, предпочтительно в интервале от 15 до 100 бар. В предпочтительном варианте реакционное давление во второй реакционной зоне равно или ниже реакционного давления в первой реакционной зоне. Приемлемая продолжительность пребывания жидкой реакционной композиции во второй реакционной зоне находится в интервале от 5 до 300 с, предпочтительно от 10 до 100 с.
1
4
Моноксид углерода как реагент для реакций карбонилирования может быть практически чистым или может включать инертные примеси, такие как диоксид углерода, метан, азот, благородные газы, вода и парафиновые углеводороды с C по С. В предпочтительном варианте концентрацию водорода, содержащегося в моноксиде углерода и образующегося in situ вследствие реакции конверсии водяного газа, поддерживают на низком уровне, например, при парциальном давлении ниже 1 бара, поскольку его присутствие может привести к образованию продуктов гидрогенизации. Целесообразное парциальное давление моноксида углерода в первой и второй реакционных зонах находится независимо в интервале от 1 до 70 бар, предпочтительно от 1 до 35 бар, а более предпочтительно от 1 до 15 бар.
2
2
2
4
При этом во вторую реакционную зону можно вводить моноксид углерода, в дополнение к введенному во вторую реакционную зону растворенному и/или захваченному моноксиду углерода. Такой дополнительный моноксид углерода можно объединять с первой жидкой реакционной композицией перед введением во вторую реакционную зону и/или можно отдельно направлять к одному или нескольким участкам внутри второй реакционной зоны. Такой дополнительный моноксид углерода может включать примеси, такие как, например, Н, N, СО и СН. Этот дополнительный моноксид углерода может состоять из отходящего газа высокого давления из первой реакционной зоны, благодаря чему процесс в первой реакционной зоне было бы целесообразно проводить под более высоким давлением СО, в результате чего повышается скорость потока моноксида углерода, подаваемого во вторую реакционную зону. Кроме того, это могло бы устранить потребность в обработке отходящего газа высокого давления.
Источником этого дополнительного моноксида углерода может также служить другой поток газа, содержащего моноксид углерода, такой как, например, богатый моноксидом углерода поток из другой установки.
В предпочтительном варианте во второй реакционной зоне расходуется больше 10%, более предпочтительно больше 25%, еще более предпочтительно больше 50%, например по меньшей мере 95%, растворенного и/или захваченного моноксида углерода, содержащегося в реакционной композиции, отводимой из первой реакционной зоны.
В способе по настоящему изобретению приемлемые реакционно-способные производные метанола включают метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид. В качестве реагентов в способе по настоящему изобретению можно использовать смесь метанола и его реакционно-способных производных. В качестве сореагента для простых эфирных или сложноэфирных реагентов требуется вода. В предпочтительном варианте в качестве реагентов используют метанол и/или метилацетат.
Вследствие реакции с получаемой карбоновой кислотой или растворителем по меньшей мере некоторое количество метанола и/или его реакционно-способного производного обычно превращается и, следовательно, содержится в жидкой реакционной композиции в виде метилацетата. В предпочтительном варианте концентрация метилацетата в жидких реакционных композициях в первой и второй реакционных зонах независимо находится в интервале от 1 до 70 мас.%, более предпочтительно от 2 до 50 мас.%, наиболее предпочтительно от 3 до 35 мас.% В жидких реакционных композициях in situ может образовываться вода, например, вследствие реакции эстерификации между метанольным реагентом и получаемой уксусной кислотой. Воду можно вводить независимо в первую и вторую реакционные зоны карбонилирования совместно или отдельно от других компонентов жидких реакционных композиций. Воду можно отделять от других компонентов реакционных композиций, отводимых из реакционных зон, и можно возвращать в процесс в регулируемых количествах для того, чтобы поддержать в жидких реакционных композициях требуемую концентрацию воды. В предпочтительном варианте концентрации воды в жидких реакционных композициях в первой и второй реакционных зонах находятся независимо в интервале от 0,1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 1 до 15 мас.% и, тем не менее, еще более предпочтительно от 1 до 10 мас.%.
В предпочтительном варианте концентрация метилиодидного сокатализатора в жидких композициях реакции карбонилирования в первой и второй реакционных зонах независимо находится в интервале от 1 до 20 мас.%, предпочтительнее от 2 до 16 мас.%.
3
3
3
2
2
2
2
2
2
4
2
2
2
2
2
3
3
2
4
12
3
2
3
2
3
12
2
3
2
2
3
3
6
2
3
2
6
-
+
-
+
-
+
-
+
Иридиевый катализатор в жидких реакционных композициях в первой и второй реакционных зонах может включать любое иридийсодержащее соединение, которое растворимо в жидких реакционных композициях. Иридиевый катализатор можно добавлять в жидкие реакционные композиции в любой приемлемой форме, в которой он растворяется в жидких реакционных композициях или способен превращаться в растворимую форму. В предпочтительном варианте иридий можно использовать в виде свободного от хлорида соединения, такого как ацетаты, которые растворимы в одном или нескольких компонентах жидкой реакционной композиции, например в воде и/или уксусной кислоте, и, таким образом, можно вводить в реакцию в виде растворов в них. Примеры приемлемых иридийсодержащих соединений, которые можно добавлять в жидкую реакционную композицию, включают IrCl, IrI, IrBr, [Ir(CO)I], [Ir(CO)Cl], [Ir(CO)Br], [Ir(CO)I]H, [Ir(CO)Br]H, [Ir(CO)I]H, [Ir(CH)I(CO)]H, Ir(CO), IrCl·4HO, IrBr·4HO, Ir(СО), металлический иридий, IrO, IrO, Ir(acac)(CO), Ir(асас), ацетат иридия, [IrО(ОАс)(НO)][ОАс] и гексахлор-иридий (4) кислоту Н[IrCl], предпочтительно свободные от хлорида комплексы иридия, такие как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты.
Предпочтительная концентрация иридиевого катализатора в жидких реакционных композициях первой и второй реакционных зон независимо находится в интервале от 100 до 6000 мас. ч./млн иридия.
Жидкие реакционные композиции в первой и второй реакционных зонах дополнительно включают один или несколько промоторов. Приемлемые промоторы выбирают из рутения, осмия и рения, а более предпочтительно выбирают из рутения и осмия. Рутений является наиболее предпочтительным промотором. Промотор может представлять собой любое содержащее промоторный металл соединение, которое растворимо в жидкой реакционной композиции. Промотор можно добавлять в жидкую реакционную композицию для реакции карбонилирования в любой приемлемой форме, в которой он растворяется в жидкой реакционной композиции или способен превращаться в растворимую форму.
3
3
2
2
n
4
2
3
2
2
-
+
Примеры приемлемых рутенийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, включают хлорид рутения(III), тригидрат хлорида рутения(III), хлорид рутения(IV), бромид рутения(III), металлический рутений, оксиды рутения, формиат рутения(III), [Ru(CO)I]H, [Ru(CO)I], [Ru(CO)I], [Ru(СО)I], тетра(ацето)хлоррутений(II, III), ацетат рутения(III), пропионат рутения(III), бутират рутения(III), пентакарбонил рутения, трирутенийдодекакарбонил и смешанные галокарбонилы рутения, такие как димер дихлортрикарбонилрутения(II), димер дибромтрикарбонилрутения(II) и другие рутенийорганические комплексы, такие как тетрахлорбис-(4-цимен)дирутений(II), тетрахлорбис-(бензол)дирутений(II), полимер дихлор(циклоокта-1,5-диен)рутения(II) и трис-(ацетилацетонат)рутений(III).
4
2
3
2
2
3
3
-
+
Примеры приемлемых осмийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, включают гидрат хлорида и безводный хлорид осмия(III), осмий металлический, тетраоксид осмия, триосмийдодекакарбонил, [Os(CO)I], [Os(СО)I], [Os(СО)I]Н, пентахлор-µ-нитродиосмий и смешанные осмийгалокарбонилы, такие как димер трикарбонилдихлоросмия(II) и другие осмийорганические комплексы.
2
10
5
5
5
3
2
4
2
4
2
5
2
-
+
К примерам пригодных ренийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, относятся Re(CO), Re(CO)Cl, Re(CO)Br, Re(CO)I, ReСl·xНO, [Re(CO)I], [Re(CO)I]H и ReCl·yHO.
В предпочтительном варианте промотор применяют в эффективном количестве, вплоть до предела его растворимости в жидких реакционных композициях и/или любых жидких технологических потоках, возвращаемых со стадии выделения уксусной кислоты в реактор для карбонилирования. Приемлемое содержание промотора в жидких реакционных композициях таково, что молярное соотношение между промотором и иридием составляет [от больше 2 до 15]:1, предпочтительно [от больше 2 до 10]:1, более предпочтительно [от 4 до 10]:1. Приемлемая концентрация промотора составляет меньше 8000 част./млн, в частности от 400 до 7000 част./млн.
Индиевый, кадмиевый, ртутный, цинковый и/или галлиевый стабилизатор каталитической системы может включать любое индий-, кадмий-, ртуть-, цинк- или галлийсодержащее соединение, которое растворимо в жидких реакционных композициях. Стабилизатор каталитической системы можно добавлять в жидкую реакционную композицию в первой и/или второй реакционной зоне в любой приемлемой форме, в которой он растворяется в жидкой реакционной композиции или способен превращаться в растворимую форму.
3
3
3
3
Примеры приемлемых индийсодержащих соединений, которые могут быть использованы, включают ацетат индия, InCl, InI, InI, In(ОН) и ацетилацетонат индия. В предпочтительном варианте индийсодержащее соединение представляет собой ацетат индия или InI.
2
2
2
2
2
Примеры пригодных кадмийсодержащих соединений, которые могут быть использованы, охватывают Cd(OAc), CdI, CdBr, CdCl, Cd(OH) и ацетилацетонат кадмия.
2
В предпочтительном варианте кадмийсодержащее соединение представляет собой ацетат кадмия или CdI.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Примеры приемлемых ртутьсодержащих соединений, которые могут быть использованы, охватывают Hg(OAc), HgI, HgBr, HgCl, HgI и HgCl. В предпочтительном варианте ртутьсодержащее соединение представляет собой ацетат ртути или Hgl.
2
2
2
2
2
Примеры подходящих цинксодержащих соединений, которые могут быть использованы, охватывают Zn(OAc), Zn(OH), ZnI, ZnBr, ZnCl и ацетилацетонат цинка.
2
В предпочтительном варианте цинксодержащее соединение представляет собой ацетат цинка или ZnI.
3
3
3
2
4
3
3
Примеры приемлемых галлийсодержащих соединений, которые могут быть использованы, включают ацетилацетонат галлия, ацетат галлия, GаСl, GaBr, GaI, GaCl и Gа(ОН). В предпочтительном варианте галлийсодержащее соединение представляет собой ацетат галлия или GаI.
Молярное соотношение стабилизатора каталитической системы/иридия в жидких реакционных композициях первой и второй реакционных зон независимо находится в интервале (от 0,25 до 12):1, предпочтительно (от 1 до 12):1, например (от 1 до 8):1.
Молярное соотношение иридия/промотора/стабилизатора каталитической системы в жидких реакционных композициях независимо находится в интервале 1:(от больше 2 до 15):(от 0,25 до 12). Целесообразное молярное соотношение иридия/промотора/стабилизатора каталитической системы может составлять 1:(от больше 2 до 10):(от 0,25 до 12), в частности 1:(от больше 2 до 10):(от 1 до 12), например 1:(от 3 до 10):(от 0,25 до 12), 1:(от 4 до 10):(от 0,25 до 12), 1:(от 4 до 10):(от 1 до 12), 1:(от 4 до 10):(от 1 до 8), а предпочтительно 1:(от 3 до 10):(от 1 до 10), 1:(от больше 4 до 10):(от 1 до 10), преимущественно 1:(от больше 4 до 10):(от 1 до 8).
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения промотором служит рутений, а молярное соотношение индия/рутения/стабилизатора каталитической системы в жидких реакционных композициях независимо находится в интервале 1:(от больше 2 до 15):(от 0,25 до 12). Целесообразное молярное соотношение индия/рутения/стабилизатора каталитической системы может составлять 1:(от больше 2 до 10):(от 0,25 до 12), в частности 1:(от больше 2 до 10):(1-12), например 1:(от 4 до 10):(от 0,25 до 12), 1:(от 4 до 10):(от 1 до 12), 1:(от 4 до 10):(от 1 до 8), а предпочтительно 1:(от больше 4 до 10):(от 1 до 10), преимущественно, 1:(от больше 4 до 10):(от 1 до 8).
Приемлемая концентрация стабилизатора каталитической системы в жидких реакционных композициях первой и второй реакционных зон независимо составляет меньше 9000 ч./млн, в частности от 300 до 8000 ч./млн, например от 300 до 5000 ч./млн.
В предпочтительном варианте иридий, промотор и индий-, кадмий-, ртуть-, галлий- и/или цинксодержащее соединение свободны от примесей, которые создают или образуют in situ ионогенные иодиды, которые способны ингибировать реакцию, например, соли щелочных или щелочно-земельных металлов, или других металлов.
-
-
-
В жидкой реакционной композиции следует поддерживать минимальную концентрацию ионогенных загрязняющих примесей, таких как, например, (а) корродирующие металлы, в частности никель, железо и хром, и (б) фосфины, азотсодержащие соединения или лиганды, которые способны к кватернизации in situ, поскольку они, в общем, оказывают нежелательное влияние на протекание реакции вследствие образования в жидкой реакционной композиции ионов I, которые оказывают негативное воздействие на скорость реакции. Подобным же образом необходимо поддерживать минимальную концентрацию таких загрязняющих примесей, как иодиды щелочных металлов, например иодида лития. Концентрацию коррелирующих металлов и других ионогенных примесей можно понижать с использованием слоя ионообменной смолы, приемлемой для обработки реакционной композиции, или, что предпочтительнее, возвращаемого в процесс потока с катализатором. В предпочтительном варианте содержание ионогенных загрязняющих примесей поддерживают на уровне ниже концентрации, при которой они обусловили бы выделение в жидкой реакционной композиции меньше 500 ч./млн. I, предпочтительно меньше 250 ч./ млн. I.
Получаемую карбоновую кислоту можно рекуперировать из второй реакционной зоны и необязательно вместе с продуктом из первой реакционной зоны или отдельно от него выделять путем однократного равновесного испарения. В процессе отделения однократным равновесным испарением жидкую реакционную композицию направляют в зону однократного равновесного испарения через клапан мгновенного испарения. Зона разделения однократным равновесным испарением может представлять собой сосуд для адиабатического однократного равновесного испарения или может быть снабжена дополнительным нагревательным средством. В зоне разделения однократным равновесным испарением жидкую фракцию, включающую большую часть иридиевого катализатора, большую часть рутениевого промотора и стабилизирующей соли, отделяют от паровой фракции, содержащей уксусную кислоту, карбонилируемый реагент, воду, метилиодидный сокатализатор карбонилирования и неконденсирующиеся газы, такие как азот, моноксид углерода, водород и диоксид углерода, причем эту жидкую фракцию возвращают в первую реакционную зону, а паровую фракцию направляют в одну или несколько дистилляционных зон. В первой дистилляционной зоне получаемую уксусную кислоту отделяют от легких компонентов (метилиодида и метилацетата). Эти легкие компоненты удаляют в виде головного погона и возвращают в первую и/или вторую реакционную зону. Также в виде головного погона удаляют отходящий газ низкого давления, включающий неконденсирующиеся газы, такие как азот, моноксид углерода, водород и диоксид углерода. Такой поток отходящего газа низкого давления можно пропускать через секцию обработки отходящего газа для удаления способных конденсироваться материалов, таких как метилиодид, например, перед сбросом в атмосферу через факел.
Уксусную кислоту, получаемую по способу в соответствии с настоящим изобретением, можно дополнительно очищать по обычным способам, например дополнительной дистилляцией для удаления примесей, таких как вода, непрореагировавший карбонилируемый реагент и/или его сложноэфирное производное и более высококипящие побочные продукты.
Способ по настоящему изобретению можно осуществлять в виде периодического или в виде непрерывного процесса, предпочтительно в виде непрерывного процесса.
Настоящее изобретение далее проиллюстрировано только на примерах и со ссылкой на следующие примеры.
Общий метод проведения реакции
3
3
Все эксперименты осуществляли либо в циркониевом автоклаве емкостью 300 см, либо в автоклаве емкостью 300 см из сплава "Хастеллой", оборудованном мешалкой и приспособлением для инжекции жидкости. В основание автоклава помещали раствор ацетата рутения (18,7 г, приблизительно 5 мас.% рутения), стабилизирующее каталитическую систему соединение (когда когда его использовали) и уксусную кислоту (приблизит. 10,0 г). Автоклав испытывали манометрическим давлением азота до 32 бар, дважды продували азотом под манометрическим давлением 20 бар, а затем три раза моноксидом углерода под манометрическим давлением до 10 бар. В автоклав загружали исходный материал, включавший метилацетат (приблизит. 48,0 г), уксусную кислоту (приблизит. 34,0 г), метилиодид (приблизит. 13,3 г) и воду (приблизит. 11,0 г), после чего его повторно продували моноксидом углерода и медленно сбрасывали давление с целью предотвратить потерю летучих веществ.
В автоклав подавали моноксид углерода (манометрическое давление: 8 бар), а затем его нагревали с перемешиванием (1500 об/мин) до 190°С. Систему для инжекции катализатора заполняли приблизит. 6,3 г раствора ацетата иридия (приблизит. 5 мас.% иридия) и уксусной кислотой (приблизит. 8,7 г) и содержимое инжектировали под избыточным давлением моноксида углерода с доведением манометрического давления в автоклаве до 28 бар.
За скоростью реакции следили по падению давления моноксида углерода, подаваемого из балластного сосуда, в котором манометрическое давление предварительно доводили как правило до 82 бар. В ходе проведения всей реакции в автоклаве поддерживали постоянные температуру 190°С и манометрическое давление 28 бар. После прекращения поглощения моноксида углерода из балластного сосуда автоклав отделяли от средства подачи газ и охлаждали. После охлаждения отбирали пробу газа для анализа и автоклаве вентилировали. Жидкие компоненты извлекали и анализировали на жидкие побочные продукты по известным и зарекомендовавшим себя методам газовой хроматографии. Обнаруженные компоненты определяли количественно интегрированием пиков этих компонентов относительно внешнего эталона и выражали в массовых частях на миллион (ч./млн). Основным продуктом в каждом из экспериментов с периодическим процессом карбонилирования являлась уксусная кислота.
Скорость поглощения газа в некоторой точке по ходу реакции использовали для расчета скорости карбонилирования в виде числа молей израсходованного реагента на литр холодной дегазированной композиции в реакторе в час (молей/л/ч) при конкретном составе композиции в реакторе (вся композиция в реакторе в пересчете на объем холодного дегазированного материала).
Концентрацию метилацетата в ходе проведения реакции рассчитывали по исходному составу, предполагая, что на каждый моль монооксида углерода, который был израсходован, расходовали один моль метилацетата. Никакой поправки на органические компоненты в свободном пространстве над жидкостью в автоклаве не делали.
Испытание каталитической системы на стабильность
По завершении реакции карбонилирования (т.е. когда больше невозможно было наблюдать поглощения газообразного моноксида углерода) реакционному раствору давали возможность остыть до комнатной температуры. Далее давление в автоклаве сбрасывали и 25-миллилитровый образец охлажденного реакционного раствора переносили из автоклава в трубку Фишера-Портера. Затем эту трубку гермитизировали, манометрическое давление азотом доводили до 0,5 бар и содержимое выдерживали с перемешиванием при 130°С в течение 5 ч с последующими охлаждением до комнатной температуры и вентилированием.
Образование осадка или иные последствия устанавливали визуальным изучением содержимого трубки.
Примеры
Эксперимент А
Базовый эксперимент проводили с применением автоклава, в который загружали метилацетат (47,96 г), уксусную кислоту (44,1 г), раствор ацетата рутения (18,7 г), воду (11,0 г) и метилиодид (12,59 г). Каталитический раствор представлял собой иридиевый раствор (6,31 г) с уксусной кислотой (8,7 г). Приблизительное соотношение между иридием и рутением было равным 1:6. Скорость реакции при расчетной реакционной композиции, включавшей 12% метилацетата, и результаты определения стабильности каталитической системы представлены в таблице.
Эксперимент Б
Базовый эксперимент проводили с применением автоклава, в который загружали метилацетат (48,01 г), уксусную кислоту (43,1 г), раствор ацетата рутения (6,2 г), воду (13,24 г) и метилиодид (13,34 г). Каталитический раствор представлял собой иридиевый раствор (6,31 г) с уксусной кислотой (8,72 г). Приблизительное соотношение между иридием и рутением было равным 1:2. Скорость реакции при расчетной реакционной композиции, включавшей 12% метилацетата, и результаты определения стабильности каталитической системы представлены в таблице.
Пример 1
3
Эксперимент А повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 0,86 г InI. Скорость реакции при расчетной реакционной композиции, включавшей 12% метилацетата, и результаты определения стабильности каталитической системы представлены в таблице.
Пример 2
3
Эксперимент А повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 1,73 г InI. Скорость реакции при расчетной реакционной композиции, включавшей 12% метилацетата, и результаты определения стабильности каталитической системы представлены в таблице.
Пример 3
3
Эксперимент А повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 0,51 г In(ОАс). Скорость реакции при расчетной реакционной композиции, включавшей 12% метилацетата, и результаты определения стабильности каталитической системы представлены в таблице.
Пример 4
3
Эксперимент А повторяли, за исключением того, что автоклав загружали 6,92 г рутениевого раствора и 1,013 г In(ОАс). Количество основной порции, загруженной в автоклав, доводили до 48 г метилацетата, 44,9 г уксусной кислоты, 13,7 г воды и 13,3 г метилиодида. Раствор катализатора представлял собой иридиевый раствор (3,18 г) с уксусной кислотой (8,7 г). Соотношение между иридием, рутением и индием составляло 0,5:2:2, однако концентрация индия составляла половину его концентрации в эксперименте Б. Скорость реакции при расчетной реакционной композиции, включавшей 12% метилацетата, и результаты определения стабильности каталитической системы представлены в таблице.
Эксперимент
Молярное соотношение Ir:Ru:In
Скорость при 12 мас.% МеОАс, молей/л/ч
Образование осадка
Эксперимент А
1:6
24
Да
Пример 1
1:6:1
27
Нет
Пример 2
1:6:2
29
Нет
Пример 3
1:6:1
26,5
Нет
Эксперимент Б
1:2
19
Нет
Пример 4
0,5:2:2
19
Нет
Из сопоставления данных эксперимента А (в отсутствии индия) с данными примеров с 1 по 3 (индий содержался), приведенными в таблице 1, можно видеть улучшенные как стабильность катализатора, так и скорость реакций карбонилирования в примерах с 1 по 3. Из сопоставления данных эксперимента Б (в отсутствии индия) с данными примера 4 (содержался индий при снижении концентрации иридия) можно видеть, что скорость карбонилирования в примере 4 сохранялась.