Получение высокочистого оксида ниобия (v) при разложении ортониобата лития во фторидно-сернокислотной среде

Вестник МГТУ, том 13, №4/2, 2010 г.

стр.907-912

УДК 661.888.2

Получение высокочистого оксида ниобия (V) при разложении ортониобата лития во фторидно-сернокислотной среде

С.М. Маслобоева, Л.Г. Арутюнян

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН

Аннотация. Проведены лабораторные исследования и испытания фторидно-сернокислотной технологии переработки ортониобата лития с целью выделения высокочистого оксида ниобия (V) и последующего его использования в производстве монокристаллов ниобата лития. Определены оптимальные условия разложения Li3NbO4, обеспечивающие максимальный перевод ниобия и лития в раствор. Изучен экстракционный процесс извлечения ниобия смесью экстрагентов (диметиламиды карбоновых кислот фракции С10-С13 в разбавителе Эскайд и октанол-1). В ходе испытаний получено 10 кг Nb2O5, который по содержанию регламентированных примесей отвечает технологическим нормам, позволяющим применять его в производстве LiNbO3.

Abstract. The work presents the findings of laboratory investigation and testing of fluoride-sulphuric acid technology, whereby lithium orthoniobate was processed to obtain a high-purity niobium (V) oxide subsequently used in the production of lithium niobate single crystals. The optimal conditions for Li3NbO4 decomposition providing the highest possible level of niobum and lithium transition to solution have been determined. The solvent extraction process of niobium extraction by a mixture of extragents (carboxylic acid dimethyamides of the С10-С13 fraction with Eskeide and octanol-1 as diluents) has been discussed. In the course of experiments, we obtained 10 kg of Nb2O5 satisfying the requirements for the production of LiNbO3.

Ключевые слова: ниобат лития, ортониобат лития, разложение, фторидно-сернокислые растворы, экстракция, диметиламиды карбоновых кислот, октанол, промывка, реэкстракция, реэкстракт, оксид ниобия

Key words: lithium niobate, lithium orthoniobate, decomposition, fluoride-sulphuric acid solutions, solvent extraction, dimetylamides of carboxylic acids, octanol, scrubbing, re-extraction, re-extract, niobium (V) oxide

1. Введение

В современной электронной технике наблюдается резкое возрастание роли диэлектрических материалов, в первую очередь пьезо- и сегнетоэлектриков. Применение этих материалов отвечает современным требованиям повышения экономичности, быстродействия и эксплуатационной надежности элементов электроники. Диэлектрики, в частности, сегнетоэлектрическая керамика, формируют многие новейшие направления электроники, акустоэлектроники, систем связи и автоматики, медицинской техники. К числу диэлектрических материалов, которые находят широкое применение в указанных областях, относится метаниобат лития, отходы производства которого достаточно велики. В связи с этим весьма актуальным остается поиск наиболее эффективных методов переработки отходов с целью регенерации лития и ниобия.

В Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН на протяжении многих лет разработаны различные способы разложения отходов метаниобата лития (Маслобоева и др., 2003), основанные на отделении лития от ниобия на стадии разложения отходов с возможно более полным переводом одного из них в раствор или в осадок. Известны также способы переработки отходов LiNbO3 спеканием с незначительным избытком Li2CO3 при температуре 700-725°С с получением Li3NbO4 и последующим выщелачиванием плава 20-30-процентными кислотами (H2SO4, HCl, HNO3) (Кулифеев и др., 1996; 1999а; 1999b). Анализ всех известных методов разложения отходов LiNbO3 показал, что все они имеют ряд существенных недостатков. Наиболее эффективным является способ, основанный на переводе ниобата лития в ортониобат с последующим выщелачиванием лития и ниобия в раствор смесью фтористоводородной и соляной кислот (Маслобоева и др., 2004). Однако, как показывают результаты исследований, снижение в пентаоксидах ниобия содержания примесей, таких, как, например, железо, до уровня, меньшего 10-3 мас.%, является в этих системах весьма затруднительным.

Целью работы являлось изучение условий фторидно-сернокислотного разложения ортониобата лития и экстракционного выделения высокочистого оксида ниобия (V) из полученных растворов.

907

Маслобоева С.М., Арутюнян Л.Г. Получение высокочистого оксида ниобия...

2. Методы исследований

Ортониобат лития получали спеканием отходов ниобата лития с 5-10%-ным избытком Li2CO3 при температуре 900-1000°С в течение 1-2 часов (Маслобоева и др., 2005). Образующийся спек ортониобата лития измельчали (размер частиц составлял менее 50 мкм) и направляли на вскрытие с целью перевода всех ценных компонентов в раствор.

Разложение проводили во фторопластовом стакане с крышкой и мешалкой, в него заливали кислоты (HF и H2SO4) и помещали в термостат для поддержания необходимой температуры в опыте. Пробу ортониобата лития вносили в стакан небольшими порциями при постоянном перемешивании. Смесь выдерживали заданное время, охлаждали и отфильтровывали. Осадок на фильтре промывали дистиллированной водой, сушили и прокаливали в муфельной печи при 800°С в течение 1 часа. По полученному остатку рассчитывали степень вскрытия ортониобата лития. В фильтратах и промывных водах определяли содержание ниобия, лития, фтора и примесей (Fe, Ti и др.), используя различные методы: экстракционно-фотометрический (Та), спектрофотометрический (Nb, Ti), пламенную атомноэмиссионную спектрометрию (Li), пламенную атомно-абсорбционную спектрометрию (Cu, Ni, Co и др.), потенциометрический (F).

Содержание катионных примесей (Mn, Mg, Pb, Fe, Cu, Ni, Cr, Co, V, Ti, Mo, Ca, Si, Al, Zn, Bi, Sn, Sb, Ta, Nb, Zr) в Nb2O5 устанавливали с помощью атомно-эмиссионного спектрографического анализа на приборе ДФС-13 по специальной методике, разработанной в ИХТРЭМС КНЦ РАН, а также методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе ELAN 9000 DRC-e.

Рентгенофазовый анализ (РФА) продуктов проводили на дифрактометре ДРОН-2, излучение Cuka.

3. Результаты и их обсуждение Разложение оптониобата лития

Предварительно нами были проведены опыты по разложению ортониобата лития 20%-ной H2SO4 при температурах 20^60°С и отношении твердой и жидкой фаз Т ^ж=1:10 в течение 3-6 часов. При этом Nb переходил в осадок, а Li оставался в растворе. Содержание Nb в фильтрате не превышало 0.01 г/л. Осадок промывали несколько раз водой, а затем подсушивали и прокаливали при температуре 1000°С. Из рентгенограммы, приведенной на рис. 1, видно, что полученный продукт (Nb2O5) не является однофазным и включает LiNbO3, а также другие соединения лития и ниобия. В связи с этим мы пришли к выводу, что этот способ не может быть использован для переработки отходов метаниобата лития, т.к. приготавливаемая из Nb2O5 и Li2CO3 шихта не соответствует нормам, предъявляемым к ней, для последующего использования ее для выращивания монокристаллов.

Разложение LiNbO3 вели в смеси 45 % HF и 27^40 % H2SO4. В опытах варьировали: соотношение твердой и жидкой фазы (Т^ж=1:3^7); температуру вскрытия ортониобата лития (t=20^40°Q, время проведения опыта (т=15^60 мин).

Фтористоводородную кислоту вводили в количестве, достаточном для образования фторидных комплексов ниобия (V), при этом обеспечивался минимальный расход HF. Мольное отношение ^ = Nb/F = 1:6^7 является оптимальным для последующей экстракции, т.к. именно комплексы NbF6-, NbF72- наилучшим образом экстрагируются из раствора.

Результаты опытов представлены в табл. 1, из которых видно, что наибольшая степень вскрытия (94.6 %) наблюдается при 40 % концентрации ^SO4 и соотношении Т^ж =1:5 (опыт 5). При одном и том

Рис. 1.

Рентгенограмма прокаленного при 1000оС осадка, полученного при разложении ортониобата лития 20%-ной H2SO4

908

Вестник МГТУ, том 13, №4/2, 2010 г.

стр.907-912

Таблица 1. Условия и степень разложения ортониобата лития

№ опыта Т:Уж Концентрация H2S04, % Вес остатка, г Степень вскрытия R , %

1* 1:3 27 0.922 92.2

2* 1:5 27 0.916 91.6

3* 1:7 27 0.904 90.4

4 1:3 40 0.939 93.9

5 1:5 40 0.946 94.6

6 1:7 40 0.923 92.3

* - в фильтратах наблюдается со временем выпадение осадка;

** - степень вскрытия определена по остатку, в котором содержится до 70-78 % ниобия.

Таблица 2. Распределение ниобия и лития в процессе разложения ортониобата лития

Температура, оС Концентрация Объем Объем Содержание компонентов после разложения Li3Nb04, г/л

H2S04, фильтрата, промывных Фильтрат Промывная вода

% мл вод, мл Nb20s Li20 Nb20s Li20

20 27 47 35 125.3 45.8 14.5 1.5

20 40 46 34 135.6 46.7 16.1 1.9

40 40 44 35 141.5 48.9 15.8 2.1

же соотношении Т:Уж, но при увеличении концентрации серной кислоты (от 27 до 40 %), степень вскрытия возрастает незначительно. Установлено, что при выщелачивании ортониобата лития 40%-ной H2S04 при комнатной температуре и отношении Т:Уж=1:5 получаются устойчивые растворы, в то время как в фильтратах, полученных при разложении ортониобата лития менее концентрированной серной кислотой, выпадают осадки. На распределение лития концентрация серной кислоты не оказывает влияния (табл. 2), он переходит в раствор в виде растворимой соли сернокислого лития Li2S04. Повышение температуры до 40°С не изменяет выход ниобия и лития в раствор. По данным РФА, нерастворимый остаток содержит LiNbO3 и Nb2O5.

В условиях опыта 5 (табл. 1) изучена кинетика вскрытия Li3Nb04. Полученные данные, приведенные в табл. 3, показывают, что в выбранных условиях разложение ортониобата лития заканчивается уже через 15 минут после загрузки пробы, о чем свидетельствует постоянное значение концентраций Nb205 и Li20 в пульпе.

На основании полученных результатов рекомендованы следующие оптимальные условия вскрытия ортониобата лития: концентрация H2S04 - 40 %, мольное отношение |j=Nb:F=1:6^7, Т:Уж=1:5, температура 20°С, продолжительность проведения процесса после равномерной загрузки пробы - 15 минут. В этих условиях степень разложения ортониобата лития составляет ~95 %. Химическая реакция является экзотермической, протекает с большим выделением тепла и может быть описана уравнением:

2Li3Nb04 + 3 H2S04 + 12HF ^ 3Li2S04 + 2HNbF6 + 8H20 + Q.

Таблица 3. Кинетика разложения ортониобата лития

Время вскрытия, мин. Содержание в фильтрате, г/л

Nb205 Li?0

15 135.4 46.5

30 135.6 46.6

45 135.9 46.5

60 135.7 46.7

Экстракция ниобия из фторидно-сернокислых растворов

Развитие и совершенствование экстракционной технологии получения высокочистых соединений ниобия связано с поиском новых эффективных экстрагентов. Представляло интерес изучить экстракционные свойства смеси, состоящей из диметиламидов карбоновых кислот (ДМАКК) фракции С10-С13, октанола-1 (ОКЛ) и разбавителя Эскайд (Эс). Экстрагент содержал 35 % ДМАКК, 30 % ОКЛ, 35 % Эс. В качестве исходных растворов использовали фильтраты, полученные после вскрытия ортониобата лития смесью фтористоводородной и серной кислот в оптимальном режиме. Состав растворов был следующий, г/л: Nb205~136, Li20~46, F-~150.

909

Маслобоева С.М., Арутюнян Л.Г. Получение высокочистого оксида ниобия...

Рис. 2. Изотерма экстракции ниобия смесью 35 % ДМАКК, 30 % ОКЛ, 35 % Эс из фторидно-сернокислых растворов и графическое определение числа ступеней экстракции

На рис. 2 приведена изотерма экстракции, для построения которой был использован метод насыщения путем последовательного контактирования органической фазы со свежими порциями исходного раствора при постоянном отношении О:В = 0.5, 1, 2. В области равновесных концентраций водной фазы от 0 до 140 г/л Nb2O5 изотерма носит линейный характер, при этом очевидно, что экстракция ниобия выбранной смесью экстрагентов происходит достаточно полно, и возможна реэкстракция водой. Как следует из рис. 2, экстракцию ниобия можно осуществить на 6 противоточных ступенях при соотношении О:В=1.8:1 и получить экстракт с содержанием Nb2O5 ~75 г/л.

Для снижения концентрации примесей в реэкстрактах изучена промывка ниобиевого экстракта растворами, содержащими 200 г/л H2SO4 и 0-ь50 г/л HF при соотношениях органической и водной фаз О:В=6М0. Установлено, что оптимальными условиями промывки, обеспечивающими, с одной стороны, получение растворов с низким содержанием лимитирующих примесей, а с другой стороны, способствующими улучшению гидродинамических характеристик работы экстракционного каскада типа смеситель-отстойник, являются: состав промывного раствора 200 г/л H2SO4 и соотношение О:В=6:1. Потери ниобия за одну ступень в этом случае составляют 16.7 %, содержание железа в экстракте снижается до 0.002 г/л. Однако при осуществлении непрерывного процесса с учетом подсоединения промывных вод к исходному раствору, поступающему на экстракцию, потери ниобия с промывными водами практически отсутствуют. Кроме того, выбранный состав промывного раствора позволяет снизить содержание фтора в экстракционной системе и затраты на HF.

Реэкстракцию ниобия из промытого экстракта осуществляли водой, при этом степень реэкстракции за одну ступень при соотношении О:В = 1:1 составила 88.6 %. По данным масс-спектрометрического анализа содержание примесей (Fe, Mg, Al, Ti и др.) в реэкстрактах было на уровне 1А2-10-4 г/л и менее.

Укрупненные лабораторные испытания по переработке ортониобата лития

Для проведения укрупненных лабораторных испытаний было взято 17 кг ортониобата лития, полученного спеканием отходов LiNbO3 с Li2CO3 (Маслобоева и др., 2005). Li3NbO4 был размолот на вибрационной мельнице и растворен в смеси HF и ^SO4 с целью перевода всех ценных компонентов в раствор. Выщелачивание проводили при температуре 18°С, соотношении HV* =1:5, мольном отношении Nb:F = 1:7, концентрации ^SO4 - 40 %, продолжительности проведения процесса 15 минут. Остаток после вскрытия (850 г) представлял собой, по данным РФА и химического анализа, Nb2O5 (66 %) и LiNbO3 (34 %). Таким образом, в этих условиях степень разложения ортониобата лития составила ~98 %.

Для дальнейшей экстракционной переработки было получено ~80 л раствора, который содержал, г/л: Nb2O5 —140, Li2O~ 46, F-~145, Fe ~ 0.05, SO42- ~ 400. В качестве экстрагента использовали смесь 35% ДМАКК, 30% ОКЛ, 35% Eskeid. Испытания проводили на 16-ступенчатом экстракционном каскаде непрерывного действия типа смеситель-отстойник (рис. 3). Экстрактор из полипропилена был сконструирован и изготовлен в ИХТРЭМС КНЦ РАН.

Принципиальная схема экстракционной установки представлена на рис. 4.

Исходный раствор подавали в 6 камеру каскада, в 1 камеру - оборотный экстрагент, в 10 камеру - промывной раствор, в 16 камеру - реэкстрагент. Рафинат, образующийся в 1 камере, собирали в приемную емкость для дальнейшей переработки, промывной раствор, выходящий из 7 камеры, подсоединяли к исходному раствору в 6 камеру. Слив ниобиевого реэкстракта, используемого для выделения пентаоксида ниобия, осуществляли из 11 камеры. Экстрагент, двигающийся противотоком к

910

Вестник МГТУ, том 13, №4/2, 2010 г.

стр.907-912

Рис. 3. Лабораторная экстракционная установка непрерывного действия

Исходный раствор Промывной раствор

Реэкстрагент

Рис. 4. Принципиальная схема противоточного экстракционного каскада 1-6 - камеры экстракции; 7-10 - промывные камеры; 11-16 - камеры реэкстракции

исходному раствору, после экстракции, промывки и реэкстракции возвращали в цикл. Расходы поступающих в камеры рабочих жидкостей устанавливали с помощью дозировочных насосов. Они соответствовали следующим значениям, л/час: экстрагента - 0.75 л/ч, исходного раствора - 0.27 л/ч, промывного раствора 0.13 л/ч, реэкстрагента - 0.32 л/ч.

Изучено изменение плотности органической и водной фаз, а также распределение ниобия в водной фазе по камерам экстракционного каскада в условиях равновесия (табл. 4). Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что процесс экстракции идет эффективно на 3 ступенях, дальнейшее увеличение числа ступеней практически не влияет на извлечение ниобия в экстракт. Для стадии реэкстракции достаточно 4 ступеней.

Таблица 4. Плотности равновесных водной и органической фаз и содержание Nb2O5 в водной фазе

по камерам экстракционного каскада

№ камеры Плотность органической фазы, кг/мз Плотность водной фазы, кг/мз Равновесная концентрация Nb2O5 в водной фазе, г/л

1 857 1234 <0.05

2 865 1235 <0.1

3 867 1235 <1.0

4 878 1235 3.7

5 919 1246 31.6

6 945 1257 83.1

7 940 1249 98.0

8 934 1245 100.4

9 923 1237 91.7

10 913 1221 75.5

11 862 1081 60.4

12 858 1028 12.2

13 855 1017 3.8

14 855 1014 2.7

15 855 1012 1.0

16 853 1012 <1.0

911

Маслобоева С.М., Арутюнян Л.Г. Получение высокочистого оксида ниобия...

Плотность насыщенного экстрагента (экстракта) составляла 940^945 кг/м3, оборотного экстрагента - 849^852 кг/м3, реэкстракта - 1080^1090 кг/м3. Рафинат содержал, г/л: Nb <0.05, Li~17, F"~15, SO42-~315; а реэкстракт - Nb~70^85, F"~100^120. Таким образом было достигнуто практически 100%-ное извлечение ниобия из фторидно-сернокислых растворов.

На экстракционной установке было получено ~90 л ниобиевого реэкстракта, из которого раствором аммиака (25%-ным) была осаждена гидроокись ниобия при рН=8^9. Ее промывали репульпацией 3 раза деионизованной водой при соотношении Т^ж=1:5+8, сушили при t=200oС в течение 4^6 часов и прокаливали при t=900^1000°C течение 2 часов. Полученный пентаоксид ниобия анализировали методом спектрального анализа (табл. 5). По содержанию регламентированных примесей его можно отнести к марке "высокочистый".

Таблица 5. Содержание примесей (110-4 мас. %) в Nb2O5

Продукт Mn Mg Si Fe Cr Ni Mo Ca Cu Pb Sn Co V Zr Ti Al

Nb2O5 <1 <2 <10 <3 <1 <1 <5 <10 <1 <3 <1 <5 <1 <5 <5 <5

4. Заключение

Проведены исследования по разложению ортониобата лития в смеси фтористоводородной и серной кислот. Определены оптимальные условия, при которых степень вскрытия составляет 95 %.

Изучена экстракция ниобия из фторидно-сернокислых растворов смесью диметиламидов карбоновых кислот фракции Q0-Q3 (35 %), октанолом-1 (30 %) и разбавителем Эскайд (35 %). Выбраны оптимальные условия для проведения процесса на стадиях экстракции, промывки и реэкстракции.

Проведены укрупненные лабораторные испытания по разложению ортониобата лития и экстракционной переработке полученных растворов, в ходе которых отработаны режимы технологической схемы.

Из высокочистого ниобиевого реэкстракта получено около 10 кг пентаоксида ниобия, который по содержанию основного вещества и примесных элементов удовлетворяет техническим требованиям и может быть использован в производстве монокристаллов ниобата лития.

Литература

Кулифеев В.К., Мякишева Л.В. Разработка комплексной технологии утилизации ниобия и лития из отходов и брака производства монокристаллов ниобата лития. Проблемы комплексного использования руд. Тез. докл. 2-го Междунар. симпоз. Санкт-Петербург, c.337-338, 1996. Кулифеев В.К., Мякишева Л.В., Деревянко А.Д. К вопросу об устойчивости ортониобата лития. Изв. вузов. Цветная металлургия, № 4, c.25-28, 1999a.

Кулифеев В.К., Мякишева Л.В., Деревянко А.Д. Исследование процессов утилизации отходов производства монокристаллов вольфрамата кадмия и ниобата лития. Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение. Тр. IV Междунар. конф. М., Александров ВНИИСИМС, т.1, c.297-307, 1999b.

Маслобоева С.М., Балабанов Ю.И., Дубошин Г.Н. Оценка различных методов переработки отходов производства монокристаллов метатанталата (метаниобата) лития. Переработка природного и техногенного сырья, содержащего редкие, благородные и цветные металлы. Сб. науч. тр. Апатиты, КНЦРАН, c.51-54, 2003.

Маслобоева С.М., Маслобоев В.А., Арутюнян Л.Г., Балабанов Ю.И. Способ разложения отходов производства монокристаллов соединений тугоплавких металлов с литием. Пат. № 2221746 РФ, МПК7 С 01 D 15/00, C 01 G 33/00 35/00. Бюл.изобр, № 2, 2004.

Маслобоева С.М., Тихомирова Е.Л., Маслобоев В.А., Арутюнян Л.Г. Взаимодействие танталата (ниобата) лития с карбонатом лития. ЖПХ, т.78, № 1, c.22-24, 2005.

912