Изучение интерметаллических соединений в ртути методом АПН. 1. Теория. Зависимость глубины анодных зубцов от концентрации металла в амальгаме

)

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕЦИ _ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА_

Том 164 '1967

ИЗУЧЕНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Б РТУТИ МЕТОДОМ АПН. 1. ТЕОРИЯ. ЗАВИСИМОСТЬ ГЛУБИНЫ АНОДНЫХ ЗУБЦОВ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТАЛЛА

В АМАЛЬГАМЕ

М. С. ЗАХАРОВ, А. Г. СТРОМБЕРГ, Н. А. МЕСЯЦ

Одним из нас [1] предложен новый способ определения состава и произведения растворимости интерметаллических соединений (и. м. с.) между двумя металлами в ртути с использованием метода амальгамной полярографии с накоплением (АПН) в предположении, что и. м. с. является твердой фазой в ртути, то есть мало растворимым соединением. Однако вопрос о природе и.м.с. в жидкой амальгаме до сих пор еще не решен и является спорным. Одни авторы [2] рассматривают и.м.с. как малорастворимые соединения; другие [3] — как растворимые в ртути межмолекулярные (комплексные) соединения между атомами двух металлов (или между металлом и ртутью).

Целью данной работы является: 1) теоретическое рассмотрение некоторых следствий, которые вытекают из теории АПН при взаимном влиянии двух элементов в амальгаме на глубину анодных зубцов при двух указанных выше предположениях о природе и. м.с. и установление критериев, которые позволили бы сделать выбор между этими двумя предположениями; 2) получение математических соотношений для определения по опытным данным состава и.м.с. и его произведения растворимости или константы равновесия; 3) обсуждение осложнений, связанных с нарушением равновесия в амальгаме при снятии анодной по-лярограммы, и способов устранения их влияния на результаты расчетов.

Пусть компоненты (металлы) А и В в амальгаме образуют между собой и.м.с.:

тА+рВ^АтВр

(р>т). Для простоты . предположим, что в только один атом компонента А. Тогда

А + пВ = АВп,

где

т

и. м. с. содержится

Пусть концентрации компонентов А и В в амальгаме в равновесии с и. м. с. равны сх и с2. Тогда

=

/* • гп

где £Р - произведение растворимости и. м. с. в предположении, что и. м. с. малорастворимое, соединение; — константа диссоциации и. м. с. в предположении, что и. м. с. растворимое соединение; с3 — концентрация и. м. с. АВп в равновесии с Л и В.

Если начальные концентрации А и В в амальгаме были соответственно с? и то после образования и. м. с. по уравнению (2) (независимо от его природы) имеем очевидное соотношение между концентрациями:

л

Отсюда

с\ — сх

Зная су, с°2, сх и с2, можно из (7) вычислить п независимо от предподржения о природе и. м. с.

Полагаем, что оба металла дают анодные зубцы при анодном растворении металлов из амальгамы, а и. м. с. не дает анодных зубцов (как это имеет место, например, для сложной амальгамы Си 1п — Ь^). Тогда из теории АПН получим следующие соотношения [4, 5]:

Ъ =

а1

01)

где сг — концентрация ¿-го компонента (1-го или 2-го) в амальгаме, г-атом/см3; г{ — число электронов, участвующих в анодном процессе растворения металла (¿-го компонента) из амальгамы, на один атом; V— объем амальгамы, см3; IУ/ — скорость изменения потенциала, вольт/сек; Р— постоянная Фарадея; ^- — площадь под анодным зубцом ¿-го компонента, равна количеству электричества (кулон), затраченному в процессе анодного растворения этого компонента (металла из амальгамы; предполагается, что выход металла из амальгамы в процессе снятия анодной полярбграммы равен 100%); /¿ — глубина

анодного зубца ¿-го компонента, а; — = — —эффективная ширина

анодного полузубца ¿-го компонента, вольт; она зависит от природы металла, но не зависит от концентрации атомов металла в амальгаме. Коэффициент щ в формуле (И) зависит от природы металла, но не зависит от его концентрации в амальгаме. Коэффициенты ах и а2 для обоих металлов легко определяются из опытов с этими металлами, взятыми порознь. 166

Таким образом, глубина анодного зубца (/j и /2) или площадь под анодным зубцом (<7, и q2), как видно из формулы (8) и (10), пропорциональны равновесной концентрации свободных атомов металла в амальгаме, содержащей и. м. е., при условии, что в процессе анодного растворения металла равновесие не успевает заметно сместиться. Это позволяет вычислять Lp при Ко непосредственно по формулам (4-) и (5), .если известен состав и. м. с. (п). Из соображений простоты расчетов удобнее пользоваться опытными данными по глубине анодного зубца (1и />) и формулой (10).

Подставляя значения ct из (10) в (7), получим выражение

/0 _ 7

п = -

1\ — 1х

Р =

а2

где 1\ и — глубина анодных зубцов обоих металлов при той же начальной концентрации {с\ и но. когда отсутствует образование и. м. е., т. е. в опыте с отдельными металлами.

Выражение (12) очень удобно для вычисления состава и. м. е., так как оно справедливо как для растворимых, так и для нерастворимых и. м. с.

Если п получается дробным (неправильная дробь), то, выразив его как отношение целых чисел, находим по формуле (3) значения тир.

Более точные значения можно получить из графика, если формулу (12) представить в виде:

(/$-/а)= £(/?-/,), <14>

г

где Л и /2 — глубина анодных зубцов компонентов А и В при их совместном присутствии в амальгаме; /? и — то же, когда они порознь находятся в амальгаме при той же начальной концентрации.

На графике в координатах (/£ —12) и (/f — !х) независимо от природы и. м. с. должна получиться прямая линия, выходящая из начала координат, с угловым коэффициентом л/р. Коэффициент р легко вычисляется по опытным данным из формул (13) и (11).

Для того, чтобы убедиться, что на результаты расчетов п не повлиял заметно сдвиг равновесия (2) в процессе анодного растворения металла, нужно проделать опыты и расчеты по формуле (12) или из графика по уравнению (14) при разных значениях скорости изменения потенциала W. Если в широком интервале изменения W (на 2—3 порядка) значение п не меняется, то определенный таким способом состав и. м. с. можно считать достаточно надежным.

Рассмотрим теперь ряд математических соотношений, которые получаются при получении анодных полярограмм сложных амальгам при двух различных предположениях о природе и. м. с. в амальгаме.

Случай 1,а. И. м. с. находится в осадке, т. е. является малорастворимым соединением. Начальная концентрация компонента А в амальгаме остается постоянной (с? = const), а концентрация компонента В меняется — переменная величина). Тогда из формулы (4) с учетом (10) получаем:

lg/, = lgAf-fllg/t,

где

Ж = ¿р-а^а;. (16

При правильности первого предположения о природе и. м. с. (и. м. с. является малорастворимым соединением) на графике в координатах lg/t и lg/2 должна получиться прямая линия. Из графика находим п и IgM и далее из (16):

М /-.т.

Lp =-- .

аха\

Случай 1,6. То же, но cj — меняется, а с?2 — const. Тогда вместо (15) получим

tg /з = — lg ЛГ — — lg *

п tt

Из графика в координатах lg/2 и lg 1Х находим п и lg^ij и из (16) получаем

lg Lp = lg Мj н - lg aj - п lg а2.

Для того, чтобы убедиться, что сдвиг равновесия (2) при получении анодной полярограммы сложной амальгамы не повлиял на результаты, следует повторить опыты, построить графики и сделать расчеты п и 1р при разных скоростях изменения потенциала W. Если в широком диапазоне изменения W результаты расчетов по формулам (15) —(17) или (18) —(19) дают одинаковые значения п и ¿р, то можно считать результаты этих расчетов достаточно надежными.

Если при всех значениях W на графиках в координатах lg/, и lg/2 или lg/2 — lg/j получатся кривые линии, то этот опытный факт не согласуется с теоретическими уравнениями (15) и (18) и может рассматриваться как указание на то, чго предположение о малой растворимости и. м. с. является неправильным (если имеется уверенность, что это отклонение от прямолинейной зависимости не вызвано какими-либо другими не учтенными в опытах причинами, например, сдвигом равновесия).

Нужно учитывать также возможность медленного установления равновесия в случае образования осадка и.м.с. Поэтому после окончания электролиза и перед снятием анодной полярограммы следует сделать достаточно большую выдержку, чтобы между образующимся осадком и.м.с. и жидкой амальгамой успело установиться состояние, близкое к равновесному.

Для того, чтобы выбрать необходимое время выдержки, следует рекомендовать проводить опыты с разными интервалами времени выдержки капли амальгамы после электролиза. Если глубина анодных зубцов при разном »времени выдержки получится одинаковой, то это может рассматриваться как указание на установление равновесия в системе после электролиза.

Случай 2, а. И.м.с. находится в растворе в виде молекул (или комйлексов) АВп в равновесии с компонентами А и В согласно уравнению реакции (2). Считаем с? — const и — переменное. Учитывая, что

съ = с\—сх.

получим из

, =lgW-/Hg/a<

где

N '= Kg-a"0.

Из формулы (21) следует, что при правильности исходных предположений о природе и. м. с. и отсутствии методических ошибок на графике в координатах IgЛ//? — /1 и !g /2 должна получиться прямая линия. Из графика находим состав и. м.с. и его константу диссоциации:

Kd=\gN -n\ga2.

Если с% = const й cQt — переменное, то учитывая

с3 = -

п

получим из

IgT^^lgAT-zzIg/^

12 ~~ h

N> = Кд.а*-*.а1.

Из прямой на графике lg——- и lg/2 находим п и Кд'

^ 2

lgKd — lg Nr —-

При отсутствии заметного сдвига равновесия (2) за время снятия анодной полярограммы повторение опытов при разных W должно дать совпадающие результаты при расчете п и Кд по формулам (21) — (27).

К роме того, должны получиться совпадающие результаты при расчетах п по формулам (12) — (14), (21) и (25) и при расчетах п по формулам (23) и (27).

Если же на графиках в координатах lg/]//?— Л, lg/2 или IgV!» —Л» lg"/2 получатся кривые линии, то (после проверки при разных W на отсутствие сдвига равновесия) это может служить указанием на неправильность предположения о том, что и. м.с. является растворимым в ртути соединением.

Следует заметить, что при . наличии в растворе растворимых и.м.с. можно ожидать более заметного сдвига равновесия при снятии анодной полярограммы, чем для случая малорастворимых и.м.с., так как скорость растворения твердого осадка и.м.с. в амальгаме в общем более медленный процесс, чем скорость установления гомогенного равновесия в случае растворимого и.м.с.

Можно даже предвидеть, как предельный случай, что растворимое и.м.с. вообще может не обнаружиться методом АПН, если равновесие состояния между и.м.с. и свободными металлами по уравнению химической реакции (2) восстанавливается очень быстро, в особенности, если проводить исследование в области малых скоростей изменения потенциала. Поэтому если потенциометрическим методом и.м.с. обнаруживается, а методом АПН не обнаруживается, то это может служить первым предварительным указанием на то, что такое и.м.с. скорее всего находится в амальгаме в растворе.

Подводя итоги изложенному выше материалу, можно сделать заключение, что с помощью рассматриваемого приема (линейность или нелинейность графика в определенных координатах) имеется возможность с помощью метода АПН получить косвенные указания о природе м.м.с. между двумя металлами, а также вычислить равновесные параметры для этого и.м.с.

С экспериментальной точки* зрения изучение и.м.с. с помощью метода АПН значительно проще, чем методом потенциометрии, и, таким образом, является денным дополнением к этому методу.

Выводы

1. Предложен способ расчета состава и.м.с. двух металлов в ртути по опытным данным метода АПН, не требующий предположений о природе и.м.с.

2. Получены теоретические соотношения между глубинами анодных зубцов двух металлов в ртути при их анодном растворении из амальгамы в методе АПН в случае образования между ними нерастворимого или растворимого в ртути и.м.с., из которых можно получить косвенные указания о природе и.м.с. в ртути, а также вычислить состав и.м.с. и его произведение растворимости или константу диссоциации.

3. Обсуждена возможность получения ошибочных данных по составу и' константе равновесия для и.м.с. из-за сдвига равновесия при анодном растворении металлов из амальгамы, а также значение проведения опытов при разных скоростях изменения потенциала для устранения этих ошибок.

ЛИТЕРАТУРА

1. А. Г. Стромберг, В. Е. Городовых. Ж. неорг. химия 8, 2355, 1963.

2. А. И. 3 е б р е в а. Сб. Электрохимия растворов и металлических систем. Труды ИХН АН КазССР, Алма-Ата, 9, 53 (приведена библиография по изучению и.м.с. в амальгамах), 1962.

3. H. Hartmann, К. Sholzel. Z. Phys. Chem., N. F. 9, 106, 1956.

4. A. Г. Стромберг Изв. ТПИ, 128, 1965,

5. Э. А. Захарова. Настоящий сборник.