Способ формирования на поверхности кремниевых полупроводниковых структур слоя золота, электрохимически осажденного из электролитов с pH=6-7
METHOD FOR FORMING A LAYER OF GOLD ELECTROCHEMICALLY DEPOSITED FROM ELECTROLYTES WITH pH = 6-7 ON THE SURFACE OF SILICON SEMICONDUCTOR STRUCTURES

Изобретение относится к технологии изготовления кремниевых полупроводниковых приборов и интегральных схем, в частности к области технологий получения контактов золото-кремний с помощью электрохимических методов осаждения металла.
В технологии полупроводниковых приборов нанесение золота может быть использовано для создания невыпрямляющих (омических) переходов, барьеров Шоттки, а также для последующей диффузии металла с целью формирования глубоких центров рекомбинации в кремнии при производстве быстровосстанавливающихся диодов.
Осаждение золота на полупроводниковый кремний осложняется плохой адгезией металла к полированной пластине [1, 2], поэтому золотые контакты на кремнии формируются, в основном, физическими методами: термическим испарением, катодным, магнетронным, плазменным напылением золота. К недостаткам вакуумных технологий относится необходимость дорогостоящего оборудования. Использование физических методов не является гарантией хорошей адгезии нанесенных на полупроводниковую структуру металлических слоев. В этом ключе применение химических и электрохимических обработок без осушения пластины (insitu-процесс) видится потенциальным решением улучшения адгезии наносимых на полупроводник слоев.
Химические методы нанесения могут быть условно разделены на методы контактного замещения и химического восстановления из компонента-восстановителя. Методы контактного замещения, в свою очередь, могут проводиться как с использованием фторид-ионов в растворе, так и без них. Наличие фторид-ионов ведет к повышению шероховатости поверхности кремния, за счет частичного растворения кремниевой подложки. В общем, механизм контактного замещения на кремнии в присутствии фторид-ионов может быть описан двумя полуреакциями:
2
3
4
т.е. при растворении кремния в плавиковой кислоте образуются электроны, которые восстанавливают ионы металла на поверхности полупроводника [3]. Наличие фторид-ионов в растворах химического золочения осложняет осаждение по маске диэлектрических покрытий на основе кремния (SiO, SiN), поскольку происходит частичное растворение маски и уход топологических размеров. Контактное замещение золота на поверхности кремния в отсутствии фторид-ионов ограничивается после формирования монослоя золота. Методы химического восстановления золота на кремнии, основанные на восстановлении ионов золота, могут быть проведены с использованием одного или нескольких растворов.
4
3
3
2
3
2
2
3
3
3
Известен метод химического осаждения золота на кремний [4], заключающийся в последовательном погружении кремниевой подложки в раствор NaAuCl, НВО, NaOH, затем в раствор NaSO, NaSO и НВО. Недостатком предложенной методики является необходимость проведения дополнительных технологических операций для формирования топологии на осажденном слое золота при производстве полупроводниковых приборов.
4
Описан способ химического осаждения золота на полупроводниковые кремниевые структуры, заключающийся в выдерживании кремниевых образцов в растворе KAuCl с концентрацией 2 М / 0,2 М / 0,02 М, в течение 5-900 секунд [5]. Недостатком описанного метода является ограничение толщины осажденного золота 3,5-4 А - поскольку протекает реакция контактного замещения в отсутствие фторид-ионов, после формирования монослоя золота на поверхности кремния рост золотой пленки заканчивается.
Как и химические методы, электрохимическое осаждение золота на кремний характеризуется слабой адгезией [1,2] и чувствительностью к остаткам оксидного слоя на кремнии. Ряд публикаций, посвященных электрохимическому осаждению золота на полупроводниковые кремниевые структуры, описывает формирование наночастиц и нанокластеров на поверхности монокристаллического, поликристаллического и пористого кремния [6]. Перечисленные электрохимические методы позволяют формировать на поверхности кремния каталитические центры, однако, не могут обеспечить сплошное золотое покрытие с хорошей адгезией.
2
Описан способ [2] электрохимического осаждения золота на кремний n-типа с проводимостью 0.08-60 Ом⋅см и р-типа с проводимостью 4,5-6 Ом⋅см, из коммерчески доступного электролита (KojundoChemicalLab. Co., Ltd., Japan; K-24EA10, pH 4.0) в два этапа: на первом этапе при плотности тока 0,75 мА/см осаждается 0,2 мкм золота, затем, после отжига при 250°С в течение 30 минут, электрохимически осаждается второй слой золота. Недостатком описанного метода является использование коммерческого электролита и необходимость проведения промежуточного отжига.
2
4
2
3
2
2
3
4
Описан способ электрохимического осаждения золота на кремний n-типа с проводимостью 0,7-1,4 Ом*см из электролита состава NaHPO - 0,30 М; NaSO - 0.42 М; NaSO - 0.42 М; NaAuCl - 0,015 М, и рН 6 и 9 [7]. Перед осаждением золота пластины обрабатывались в 1% растворе HF в течение 10 мин и промывались деионизованной водой с сопротивлением 18.2 Мом*см. Для оценки воспроизводимости описанной методики золото осадили из электролита предложенного состава с рН=6 на полупроводниковые кремниевые структуры с сопротивлением 0,8, 1,2 и 4 Ом*см. Во всех случаях были получены зеркально-золотые слои Аи. Недостатком предложенного способа является слабая адгезия золота к кремнию и наличие непрокрытых участков на кремниевой структуре с сопротивлением 4 Ом*см. Обработка полупроводниковой кремниевой структуры в этиловом спирте в течение 1 минуты перед осаждением золота из электролита [7] позволила исключить дефекты в осажденном слое золота, осажденного из электролита с рН=6.
Описан способ электрохимичекого осаждения золота на полупроводниковые кремниевые структуры с сопротивлением от 0,008 до 0,03 Ом*см из коммерчески доступного сульфитного электролита Neutronex 309 (Cookson Electronics Inc) с pH=9-9,3 [8]. Перед проведением электрохимических исследований на вращающемся дисковом электроде кремниевые образцы выдерживали в плавиковой кислоте, затем промывали в этаноле и осушали азотом. Ограничением данного метода является невозможность формирования топологического рисунка на изделиях микроэлектроники вследствие несовместимости электролита Neutronex 309 с фотолитографическими масками, разлагающимися в щелочной среде.
2
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ электрохимического осаждения золота из электролита состава 5 мМ K[Au(CN)], 1 М КОН, 1 М KCN, с использованием обработки полупроводниковой кремниевой пластины перед осаждением золота [9]. Описанный способ включает обработку кремниевой пластины в растворе плавиковой кислоты, затем - в смеси азотной и плавиковой кислот с соотношением 0-0,25, промывку в воде или спирте. Ограничением описанного метода является использование щелочного цианидного электролита золочения с рН≥12, который несовместим с большинством позитивных фоторезистивных масок и более токсичен, по сравнению с сульфит-тиосульфатным электролитом золочения. Результатом такого ограничения является невозможность использования фоторезистивных масок для формирования топологии приборов; использование же альтернативных масочных материалов для формирования топологии характеризуется меньшей разрешающей способностью и, следовательно, не может быть предложено при миниатюризации приборов.
Предлагаемый способ формирования сплошного, равномерного по поверхности пластины слоя золота, хорошо сцепленного с гладкой полупроводниковой кремниевой пластиной, электрохимически осажденного из электролитов золочения с рН=6÷7, совместимых с фоторезистивными масками, который обеспечивает возможность формирования последующих слоев металлизации, лишен указанных недостатков и достигается с помощью специальной обработки кремниевой пластины перед электрохимическим осаждением.
Данная обработка заключается в химической обработке кремниевых пластин в растворе, состоящем, по крайней мере, из алифатического спирта и плавиковой кислоты, в соотношении от 1:0 до 1:8, с приложением катодного, анодного или бестокового потенциала. Происходит модифицирование поверхности, которое обеспечивает формирование прочно сцепленного с кремниевой структурой, сплошного и равномерного по поверхности пластины слоя золота, пригодного для наращивания последующей металлизации.
2
2
2
4
2
2
2
2
2
Для оценки влияния обработки на структуру и характер электрохимически осажденного слоя золота полупроводниковые кремниевые пластины n-типа с сопротивлением от 0,003 до 4 Ом*см последовательно обезжиривали в толуоле и четыреххлористом углероде, затем обрабатывали в смеси HO:HO:NHOH=4:1:1 при температуре 60°С в течение 10 минут, и в смеси HO:HO:HCl=4:1:1 при 60°С в течение 10 минут. Перед химической обработкой для электроизоляции образцы закрывали химически стойким лаком, кроме тех участков, на которые впоследствии вели осаждение. Химическая обработка пластин осуществлялась погружением образца в раствор химической обработки. При электрохимической обработке образец закреплялся в держатель на токоведущую штангу так, чтобы держатель не касался электролита. При электрохимической обработке кремниевый образец использовался как в качестве катода, так и в качестве анода; в роли противоэлектрода использовали платиновую пластину. Плотность тока электрохимической обработки изменялась от 0,5 до 70 мА/см. После химической/электрохимической обработки образцы переносили в электролит, где осаждали золото в течение 30 секунд при плотности тока 4 мА/см.
Преимущества заявляемого способа обработки кремниевых полупроводниковых структур для получения сплошного, равномерного по поверхности пластины слоя золота, электрохимически осажденного из электролитов золочения с рН=6÷7, иллюстрируются рядом примеров (таблица).
Вышеприведенные примеры иллюстрируют, но не исчерпывают предлагаемый способ.
Источники информации
1. Oskam G., Searson Р.С. Electrochemical nucleation and growth of gold on silicon // Surf. Sci. 2000. Vol. 446, №1-2. P. 103-111.
2. Fujita T. et al. Seedlayer-less gold electroplating on silicon surface for MEMS applications // Sens. Actuators Phys. 2007. Vol. 135, №1. P. 50-57.
3. Magagnin L., Maboudian R., Carraro C. Gold Deposition by Galvanic Displacement on Semiconductor Surfaces: Effect of Substrate on Adhesion // J. Phys. Chem. B. 2002. Vol. 106, №2. P. 401-407.
4. Schlesinger M., Petro R.A. Process for electroless deposition of gold and gold alloys on silicon: пат. 8900998 США. - 2014.
5. Gutes A., Carraro C., Maboudian R. Ultrasmooth Gold Thin Films by Self-Limiting Galvanic Displacement on Silicon // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2011. Vol. 3, №5. P. 1581-1584.
6. Ziegler J.C. et al. Metal deposition on n-Si(111):H electrodes // Electrochimica Acta. 2000. Vol.45, №28. P. 4599-4605.
7. Gamero M., Alonso C. Deposition of nanostructurated gold on n-doped silicon substrate by different electrochemical methods // J. Appl. Electrochem. 2010. Vol. 40, №1. P. 175-190.
8. Huang Q., Deligianni H. (Lili), Romankiw L. Gold Electrodeposition On Silicon // ECS Trans. 2019. Vol. 2, №6. P. 399-408.
9. De Henau K., Huygens I., Strubbe K. The influence of the surface preparation on the electrodeposition of gold particles on silicon // J. Solid State Electrochem. 2010. Vol. 14, №1. P. 83-91.