СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОГО НИТРИЛА
METHOD OF PRODUCING AN OXIDE CATALYST AND A METHOD OF PRODUCING AN UNSATURATED NITRILE

Область техники
[0001]
Данное изобретение относится к способу получения оксидного катализатора и способу получения ненасыщенного нитрила.
Предшествующий уровень техники
[0002]
В настоящее время, ненасыщенные нитрилы, обычно продаваемые на рынке, являются главным образом полученными промышленным способом посредством реакции каталитического аммоксидирования олефина, аммиака и кислорода. С другой стороны, в последние годы привлек внимание способ получения ненасыщенного нитрила, соответствующего исходному материалу, способ с применением в качестве исходного материала алкана, такого как пропан или изобутан, вместо олефина и с применением реакции газофазного каталитического аммоксидирования, и большое число катализаторов для применения в таком случае также было предложено.
[0003]
Например, Патентный документ 1 описывает способ получения, в качестве катализатора для газофазного каталитического окисления или газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана, катализатора, содержащего: по меньшей мере один элемент, выбранный из теллура и сурьмы; молибден; ванадий; и ниобий, в котором применяют ниобиевый исходный жидкий материал, содержащий ниобий и карбоновую кислоту.
[0004]
Кроме того, Патентный документ 2 описывает способ получения катализатора, содержащего молибден, ванадий и ниобий, в котором водную жидкую смесь, содержащую вышеуказанные элементы, подвергают выдерживанию в течение 90 минут или более и 50 часов или менее в атмосфере, имеющей концентрацию кислорода от 1 до 25 об.%.
[0005]
2
Кроме того, Патентный документ 3 описывает оксидный катализатор, содержащий оксид, содержащий в качестве составных элементов молибден (Mo), ванадий (V), ниобий (Nb) и сурьму (Sb), каждый в определенном атомном отношении, данный оксидный катализатор имеет степень восстановления от 8 до 12% и удельную поверхность от 5 до 30 м/г, и способ получения данного оксидного катализатора.
Список ссылок
Патентные документы
[0006]
Патентный документ 1: Патент Японии № 3938225
Патентный документ 2: Выложенная заявка на патент Японии № 2009-183897
Патентный документ 3: Международная заявка № WO 2004108278
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0007]
В соответствии со способами получения катализатора, описанными в Патентных документах 1-3, катализатор реакции аммоксидирования получают, чтобы выдерживать применение при определенных условиях, однако не может считаться, что выход ненасыщенного нитрила в случае, когда применяют результирующий катализатор, является достаточным с точки зрения промышленного производства.
[0008]
Соответственно, целью данного изобретения является предоставление способа, посредством которого оксидный катализатор, предоставляющий высокий выход ненасыщенного нитрила, может быть получен без необходимости во введении сложных стадий и модифицирующих средств.
Решение проблемы
[0009]
Авторы данного изобретения провели тщательные исследования, чтобы решить проблемы обычных технологий, чтобы найти, что в случае способа получения катализатора, который предназначен для применения для газофазного каталитического окисления или газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана и который содержит молибден, ванадий, сурьму и ниобий, данный способ включает: стадию приготовления исходного материала; стадию сушки; и стадию обжига, где на стадии приготовления, окислительно-восстановительный потенциал водной жидкой смеси, содержащей молибден и ванадий, регулируют для нахождения в предварительно заданном интервале, тем самым может быть получен оксидный катализатор, проявляющий высокие эксплуатационные характеристики, выполняющий таким образом данное изобретение.
[0010]
А именно, данное изобретение состоит в следующем.
[1]
Способ получения оксидного катализатора, содержащего Mo, V, Sb и Nb, данный способ включает:
стадию приготовления исходного материала, содержащую
субстадию (I) получения водной жидкой смеси (A), содержащей Mo, V и Sb,
субстадию (II) добавления пероксида водорода к водной жидкой смеси (A), способствуя тем самым окислению водной жидкой смеси (A) и получению водной жидкой смеси (A'), и
субстадию (III) смешивания водной жидкой смеси (A') и Nb-содержащего исходного жидкого материала (B) и получения тем самым водной жидкой смеси (C);
стадию сушки водной жидкой смеси (C) и получения тем самым сухого порошка; и
стадию обжига сухого порошка в атмосфере инертного газа,
где время, прошедшее от добавления пероксида водорода к водной жидкой смеси (A) до смешивания с ней Nb-содержащего исходного жидкого материала (B), составляет менее чем 5 минут, и
водная жидкая смесь (A') перед подверганием субстадии (III) имеет окислительно-восстановительный потенциал от 150 до 350 мВ.
[2]
Способ получения оксидного катализатора в соответствии с [1], где на стадии сушки водная жидкая смесь (C) имеет окислительно-восстановительный потенциал менее чем 450 мВ.
[3]
Способ получения оксидного катализатора в соответствии с [1] или [2], где оксидный катализатор представлен посредством следующей формулы (1):
1
a
b
c
d
e
n
MoVNbSbTZO (1)
где T представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из Ti, W, Mn и Bi; Z представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из La, Ce, Yb, и Y; a, b, c, d и e представляют атомные доли соответствующих элементов, когда атомная доля Mo составляет 1, и находятся в интервале 0,05≤a≤0,3, 0,01≤b≤0,15, 0,05≤c≤0,3, 0≤d≤0,1 и 0≤e≤0,1 соответственно; и n представляет величину, удовлетворяющую балансу атомных валентностей.
[4]
Способ получения оксидного катализатора в соответствии с любым одним из пунктов с [1] по [3], где на стадии приготовления исходного материала добавляют исходный материал носителя, чтобы отрегулировать содержание носителя до величины 30% по массе или более и 70% по массе или менее в расчете на общее количество оксидного катализатора.
[5]
Способ получения ненасыщенной кислоты или ненасыщенного нитрила, данный способ включает:
стадию получения оксидного катализатора способом получения оксидного катализатора в соответствии с любым одним из пунктов с [1] по [4]; и
стадию получения, где реакцию газофазного каталитического окисления или реакцию газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана выполняют в присутствии полученного оксидного катализатора, чтобы тем самым получить в соответствии с этим ненасыщенную кислоту или ненасыщенный нитрил.
Преимущества данного изобретения
[0011]
В соответствии со способом получения оксидного катализатора по данному изобретению, оксидный катализатор, предоставляющий высокий выход ненасыщенного нитрила, может быть получен без необходимости во введении сложных стадий и модифицирующих средств.
Описание вариантов осуществления
[0012]
Далее в данном документе вариант осуществления данного изобретения (на который далее в данном документе делается ссылка просто как на «представляемый вариант осуществления») будет описан подробно. Представляемый вариант осуществления, который будет описан ниже, является примером для описания данного изобретения и не предназначен для ограничения данного изобретения приведенным ниже содержанием. Данное изобретение может быть выполнено посредством модифицирования подходящим образом в пределах его объема.
[0013]
[Способ получения оксидного катализатора]
Способ получения оксидного катализатора в соответствии с представляемым вариантом осуществления является способом получения оксидного катализатора, содержащего Mo, V, Sb и Nb, и данный способ включает: стадию приготовления исходного материала, включающую субстадию (I) получения водной жидкой смеси (A), содержащей Mo, V и Sb, субстадию (II) добавления пероксида водорода к водной жидкой смеси (A), способствуя тем самым окислению водной жидкой смеси (A) и получению водной жидкой смеси (A'), и субстадию (III) смешивания водной жидкой смеси (A') и Nb-содержащего исходного жидкого материала (B) и получения тем самым водной жидкой смеси (C); стадию сушки (далее в данном документе также называемую как «стадия (IV)») для сушки водной жидкой смеси (C) и получения тем самым сухого порошка; и стадию обжига (далее в данном документе также называемую как «стадия (V)») для обжига сухого порошка в атмосфере инертного газа, где время, прошедшее от добавления пероксида водорода к водной жидкой смеси (A) до смешивания с ней Nb-содержащего исходного жидкого материала (B), составляет менее чем 5 минут, и водная жидкая смесь (A') перед подверганием субстадии (III) имеет окислительно-восстановительный потенциал от 150 до 350 мВ.
Оксидный катализатор, полученный посредством способа получения в соответствии с представляемым вариантом осуществления, может быть подходящим образом применен для реакции газофазного каталитического окисления или реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана. В частности, в соответствии со способом получения оксидного катализатора представляемого варианта осуществления, оксидный катализатор, предоставляющий высокий выход ненасыщенного нитрила может быть получен без необходимости во введении сложных стадий и модифицирующих средств. Кроме того, «высокий выход», как использовано в данном документе, означает, что в случае, когда каждый из оксидных катализаторов по меньшей мере имеет такой же или приблизительно такой же состав, что и состав, представленный формулой (1), которая будет описана далее, выход результирующего акрилонитрила является высоким.
Следует заметить, что способ получения оксидного катализатора может дополнительно включать стадию удаления (далее в данном документе также называемую как «стадия (VI)") для удаления выступов, имеющихся на поверхности частиц оксидного катализатора.
[0014]
[Субстадия (I): Стадия получения водной жидкой смеси (A)]
Субстадия (I) в представляемом варианте осуществления является стадией получения водной жидкой смеси (A), содержащей Mo, V и Sb. Примеры способов получения включают, однако без ограничения ими, способ смешивания Mo-содержащего исходного материала (далее в данном документе, также называемого как «исходный материал Mo»), V-содержащего исходного материала (далее в данном документе, также называемого как «исходный материал V») и Sb-содержащего исходного материала (далее в данном документе, также называемого как «исходный материал Sb») и получения тем самым водной жидкой смеси (A). Кроме того, способ смешивания не ограничивается особым образом, и известные способы смешивания могут быть применены.
[0015]
4
6
7
24
2
3
3
12
40
4
12
40
5
4
6
7
24
2
Примеры исходного материала Mo включают, однако без ограничения ими, гептамолибдат аммония [(NH)MoO⋅4HO], триоксид молибдена [MoO], фосфорномолибденовую кислоту [HPMoO], кремнемолибденовую кислоту [HSiMoO] и пентахлорид молибдена [MoCl]. Среди них, гептамолибдат аммония [(NH)MoO⋅4HO] является предпочтительным.
[0016]
4
3
2
5
4
3
4
3
Примеры исходного материала V включают, однако без ограничения ими, метаванадат аммония [NHVO], пентаоксид ванадия [VO] и хлориды ванадия [VCl, VCl]. Среди них, метаванадат аммония [NHVO] является предпочтительным.
[0017]
2
3
2
5
2
3
4
3
2
3
2
3
Примеры исходного материала Sb включают, однако без ограничения ими, оксиды сурьмы [SbO, SbO], сурьмянистую кислоту [HSbO], сурьмяную кислоту [HSbO], антимонат аммония [(NH)SbO], хлорид сурьмы [SbCl], соли органических кислот, такие как тартрат сурьмы, и металлическую сурьму. Среди них, триоксид дисурьмы [SbO] является предпочтительным.
[0018]
На субстадии (I), водная жидкая смесь (A) может быть приготовлена, например, посредством добавления вышеописанного исходного материала Mo, исходного материала V и исходного материала Sb к воде и нагревания результирующей смеси. Затем исходный материал Z, который будет описан далее, может быть добавлен. Когда приготавливают водную жидкую смесь (A), температуру нагревания и время нагревания предпочтительно регулируют таким образом, чтобы создать состояние, в котором соответствующие исходные материалы являются достаточно растворимыми. А именно, температура нагревания составляет предпочтительно от 70°C или более до 100°C или менее, и время нагревания составляет предпочтительно от 30 минут или более до 5 часов или менее. При этом водную жидкую смесь (A) предпочтительно перемешивают таким образом, чтобы исходные материалы легко растворялись. Кроме того, атмосфера при приготовлении водной жидкой смеси (A) может быть воздушной атмосферой, однако может быть атмосферой инертного газа, с точки зрения регулирования степени окисления результирующего оксидного катализатора. Водную жидкую смесь (A) предпочтительно поддерживают при температуре от 20°C или более до 80°C или менее, более предпочтительно от 40°C или более до 80°C или менее. Когда температура водной жидкой смеси (A) составляет 20°C или более, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что маловероятно осаждение при этом металлических соединений, растворенных в водной жидкой смеси (A).
[0019]
Затем исходный материал носителя, содержащий золь кремниевой кислоты, может быть добавлен к водной жидкой смеси (A). В представляемом варианте осуществления, золь кремниевой кислоты предпочтительно добавляют к водной жидкой смеси (A) после нагревания. Золь кремниевой кислоты функционирует в качестве носителя, когда его применяют в оксидном катализаторе. Температура во время добавления золя кремниевой кислоты составляет предпочтительно 80°C или менее. В случае, когда золь кремниевой кислоты добавляют при 80°C или менее, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что стабильность золя кремниевой кислоты является сравнительно высокой, что подавляет желатинирование водной жидкой смеси (C). В случае, когда золь кремниевой кислоты добавляют к водной жидкой смеси (C), время, при котором его добавляют, может быть временем, когда начинают выдерживание, которое будет описано далее, может быть временем в середине выдерживания или может быть временем непосредственно перед сушкой водной жидкой смеси (C).
[0020]
[Субстадия (II): Стадия способствования окислению]
2
2
Субстадия (II) в представляемом варианте осуществления является стадией добавления пероксида водорода к водной жидкой смеси (A), способствуя тем самым окислению водной жидкой смеси (A) и получению водной жидкой смеси (A'). Следует заметить, что примеры операции, которая может быть выполнена совместно с добавлением пероксида водорода и которая для содействия окислению включает, однако без ограничения ею, операцию нагревания совместно с продуванием воздуха. Кроме того, содействие окислению может быть проконтролировано из того факта, что, когда окислительно-восстановительные потенциалы водной жидкой смеси (A) и водной жидкой смеси (A') сравнивают, то значение для последней больше, чем значение для первой. Посредством этой стадии, степень окисления сложного оксида в результирующем оксидном катализаторе может быть отрегулирована. На субстадии (II) в представляемом варианте осуществления окислению водной жидкой смеси (A) предпочтительно способствуют посредством добавления пероксида водорода. А именно, в представляемом варианте осуществления водную жидкую смесь (A') предпочтительно получают посредством добавления пероксида водорода к водной жидкой смеси (A). Время добавления пероксида водорода может быть временем перед или после нагревания водной жидкой смеси (A). Кроме того, пероксид водорода может быть добавлен в середине нагревания. Кроме того, добавление может быть выполнено перед или после добавления золя кремниевой кислоты. Кроме того, пероксид водорода может быть добавлен к водной жидкой смеси (C) или может быть по отдельности добавлен к обеим смесям (A) и (C). С точки зрения установки степени окисления результирующего оксидного катализатора в надлежащем интервале, количество добавляемого пероксида водорода на субстадии (II) составляет предпочтительно от 0,01 или более до 5,0 или менее, более предпочтительно от 0,1 или более до 3,0 или менее и еще более предпочтительно от 0,15 или более до 2,5 или менее, в качестве молярного отношения пероксида водорода к Sb (HO/Sb).
[0021]
С точки зрения избежания чрезмерного увеличения окислительно-восстановительного потенциала водной жидкой смеси (A'), время, прошедшее от добавления пероксида водорода к водной жидкой смеси (A) до смешивания с ней Nb-содержащего исходного жидкого материала (B) устанавливают до менее чем 5 минут, предпочтительно менее чем 4 минуты и 30 секунд. С той же самой точки зрения, является предпочтительным чтобы температура нагревания и время нагревания после добавления пероксида водорода к водной жидкой смеси (A) были отрегулированы надлежащим образом. А именно, температура нагревания составляет предпочтительно от 20°C или более до 80°C или менее, и время нагревания составляет предпочтительно менее 5 минут. Число оборотов вращения при перемешивании во время нагревания может быть отрегулировано до умеренного числа оборотов вращения, так что компоненты в растворе диспергируются простым и равномерным образом, и является предпочтительным поддерживание такого состояния перемешивания.
[0022]
[Субстадия (III): Стадия смешивания]
Субстадия (III) в представляемом варианте осуществления является стадией смешивания водной жидкой смеси (A') и Nb-содержащего исходного жидкого материала (B) и получения тем самым водной жидкой смеси (C). В случае, когда добавляют исходный материал носителя, исходный материал носителя предпочтительно добавляют на этой стадии. В водную жидкую смесь (A'), исходный материал носителя может быть примешан предварительно. Способ смешивания не ограничивается особым образом, и могут быть применены известные способы. Следует заметить, что исходный материал носителя относится к исходному материалу, который становится носителем в оксидном катализаторе, и Nb-содержащий исходный жидкий материал (B) относится к жидкому Nb-содержащему исходному материалу.
[0023]
Содержание носителя предпочтительно регулируют от 30% по массе или более до 70% по массе или менее в расчете на общее количество оксидного катализатора. Когда содержание носителя находится в вышеуказанном интервале, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что устойчивость к истиранию и каталитические эксплуатационные характеристики оксидного катализатора являются посредством этого превосходными.
[0024]
2
Исходный материал носителя в представляемом варианте осуществления предпочтительно содержит золь кремниевой кислоты. Примеры золя кремниевой кислоты включают кислотный золь и щелочной золь, однако любой золь кремниевой кислоты может быть применен, и щелочной золь кремниевой кислоты является более предпочтительным. Исходный материал носителя предпочтительно содержит от 30% по массе или более, более предпочтительно от 30% по массе или более и до 70% по массе или менее, и еще более предпочтительно от 40% по массе или более и до 60% по массе или менее золя кремниевой кислоты по отношению к SiO, в расчете на общее количество (100% по массе) исходного материала носителя.
[0025]
Предпочтительно, чтобы исходный материал носителя дополнительно содержал порошковый кремнезем. Этот порошковый кремнезем становится частью кремнеземного исходного материала вместе с золем кремниевой кислоты.
[0026]
Примеры исходного материала носителя включают оксид алюминия, оксид титана и оксид циркония в дополнение к золю кремниевой кислоты, порошковому кремнезему и т.п. Исходные материалы носителя могут быть применены отдельным образом или два или более из них могут быть применены совместно. Предпочтительным исходным материалом носителя является кремнезем.
[0027]
2
На субстадии (III), золь кремниевой кислоты составляет предпочтительно от 30% по массе или более до 70% по массе или менее, более предпочтительно от 40% по массе или более до 60% по массе или менее и еще более предпочтительно от 45% по массе или более до 55% по массе или менее, по отношению к SiO, в расчете на общее количество (100% по массе) золя кремниевой кислоты и порошкового кремнезема. Когда содержание золя кремниевой кислоты составляет 30% по массе или более, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что ухудшение устойчивости к истиранию оксидного катализатора тем самым подавлено, и когда содержание золя кремниевой кислоты составляет 70% по массе или менее, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что ухудшение эксплуатационных характеристик оксидного катализатора тем самым подавлено.
[0028]
2
5
2
Примеры Nb-содержащего исходного материала включают, однако без ограничения ими, ниобиевую кислоту, ниобиевые соли неорганических кислот и ниобиевые соли органических кислот. Среди них, предпочтительной является ниобиевая кислота. Ниобиевая кислота представляет собой соединение формулы NbO⋅nHO, и ее также называют гидроксидом ниобия или гидратом оксида ниобия.
[0029]
Nb-содержащий исходный жидкий материал (B) предпочтительно содержит воду. При этом, коэффициент соотношения воды и содержащегося Nb (Nb (моль)/вода (кг)) устанавливают более предпочтительно от 0,1 или более до 10 или менее, еще более предпочтительно от 0,3 или более до 5,0 или менее, с точки зрения стабилизирования Nb-содержащего исходного материала или с других точек зрения. Кроме того, Nb-содержащий исходный материал может содержать соль органической кислоты или свободную органическую кислоту. Органическая кислота не ограничивается особым образом, однако щавелевая кислота является предпочтительной. Молярное отношение органической кислоты к ниобию в Nb-содержащем исходном материале (органическая кислота/ниобий) составляет предпочтительно от 1,0 или более до 4,0 или менее.
[0030]
Способ предоставления возможности Nb-содержащиму исходному жидкому материалу (B) содержать воду и органическую кислоту не ограничивается особым образом, и вода и органическая кислота могут быть примешаны в любом порядке. Кроме того, вышеописанное смешивание может быть выполнено при произвольно выбранной температуре, при условии, что температура выше точки замерзания и ниже точки кипения Nb-содержащего исходного жидкого материала. Смешивание при комнатной температуре является предпочтительным, вследствие простоты операции. Кроме того, Nb-содержащий исходный материал, содержащий воду, может дополнительно содержать водный раствор пероксида водорода.
[0031]
2
2
2
2
2
Nb-содержащий исходный жидкий материал (B) предпочтительно приготавливают посредством нагревания и перемешивания Nb-содержащего исходного материала и дикарбоновой кислоты в воде. Примеры дикарбоновой кислоты включают, однако без ограничения ею, щавелевую кислоту [(COOH)]. Пероксид водорода может быть добавлен к Nb-содержащему исходному жидкому материалу (B). При этом, молярное отношение пероксида водорода к Nb (HO/Nb) предпочтительно составляет менее чем 5,0 с точки зрения надлежащего регулирования окислительно-восстановительных состояний составляющих элементов оксидного катализатора, создающих надлежащие каталитические эксплуатационные характеристики результирующего оксидного катализатора, и с других точек зрения. Кроме того, сумма пероксида водорода, добавляемого на субстадии (II), и пероксида водорода, добавляемого на субстадии (III), составляет предпочтительно менее чем 7,0 в качестве молярного отношения пероксида водорода к Sb (HO/Sb).
[0032]
Кроме того, кремнеземный исходный материал может быть примешан в Nb-содержащий исходный жидкий материал (B) предварительно. Порядок смешивания Nb-содержащего исходного жидкого материала (B) и кремнеземного исходного материала не ограничивается особым образом. Кремнеземный исходный материал может быть добавлен к Nb-содержащему исходному жидкому материалу (B) или Nb-содержащий исходный жидкий материал (B) может быть добавлен к кремнеземному исходному материалу. Среди них, кремнеземный исходный материал может более предпочтительно быть добавленным к Nb-содержащему исходному жидкому материалу (B) с точки зрения сдерживания осаждения Nb в Nb-содержащем исходном жидком материале (B). Кроме того, результирующая смесь может быть оставлена для выдерживания или перемешивания после добавления, и затем ультразвуковая обработка может быть выполнена посредством гомогенизатора или т.п. При этом, часть других металлсодержащих исходных материалов может быть добавлена к Nb-содержащему исходному жидкому материалу (B) предварительно, или же часть других металлсодержащих исходных материалов может быть добавлена к кремнеземному исходному материалу предварительно. Другие металлсодержащие исходные материалы относятся к Mo-содержащему исходному материалу, V-содержащему исходному материалу, Sb-содержащему исходному материалу, W-содержащему исходному материалу и исходному материалу Z. Кроме того, количество добавляемых других исходных материалов при этом составляет предпочтительно менее чем 50% по массе, более предпочтительно от 0,0% по массе или более до 40% по массе или менее и еще более предпочтительно от 0,0% по массе или более до 30% по массе или менее, в расчете на общее количество металлсодержащих исходных материалов, которые добавляют в конечном счете.
[0033]
В представляемом варианте осуществления окислительно-восстановительный потенциал водной жидкой смеси (A') перед подверганием субстадии (III) устанавливают от 150 до 350 мВ. А именно, окислительно-восстановительный потенциал водной жидкой смеси (A') в начале смешивания водной жидкой смеси (A') и Nb-содержащего исходного жидкого материала устанавливают от 150 до 350 мВ. Этот окислительно-восстановительный потенциал показывает состояния окисления в основном Mo, V и Sb, и когда Mo, V или Sb находятся в окисленном состоянии (состоянии, в котором валентность является высокой), потенциал становится высоким, и когда Mo, V или Sb находятся в восстановленном состоянии (состоянии, в котором валентность является низкой), потенциал становится низким. Водная жидкая смесь (A') более предпочтительно имеет окислительно-восстановительный потенциал от 160 до 330 мВ, еще более предпочтительно от 170 до 320 мВ. Окислительно-восстановительный потенциал может быть измерен посредством введения окислительно-восстановительного потенциометра, продаваемого на рынке, в водную жидкую смесь (A), чтобы считать стабильное численное значение.
[0034]
В обычных способах получения катализатора, посредством установки достаточного времени нагревания после начала содействия окислению посредством добавления или т.п. пероксида водорода, водная жидкая смесь (A) была сделана такой, что окисление Mo, V и Sb прогрессирует в достаточной степени. В случае, когда Mo, V и Sb достаточно окислены, величина окислительно-восстановительного потенциала водной жидкой смеси (A) становится больше чем 380 мВ. Однако в соответствии с валидацией, проведенной авторами данного изобретения, было найдено, что катализатор, предоставляющий более высокий выход, может быть получен, когда Mo, V и Sb находятся в до некоторой степени восстановленном состоянии.
[0035]
Причина того, что выход желательного продукта улучшен, когда окислительно-восстановительный потенциал водной жидкой смеси (A) находится в вышеуказанном интервале, не ясна, однако предполагают, что данное улучшение связано со степенью восстановления катализатора. Считают, что на стадии приготовления исходного материала в представляемом варианте осуществления получают жидкую фазу, где металлические компоненты, такие как Mo, V и Sb, равномерно диспергированы в состоянии обладания умеренной степенью восстановления, и посредством примешивания к ней Nb может быть получен катализатор, обладающий равномерной и надлежащей степенью восстановления, что приводит к улучшению выхода.
[0036]
В представляемом варианте осуществления, как описано выше, исходный материал носителя может быть добавлен на по меньшей мере одной из субстадии (I), субстадии (II) и субстадии (III). А именно, на стадии приготовления исходного материала, исходный материал носителя может быть добавлен. Предпочтительно, на стадии приготовления исходного материала добавляют исходный материал носителя, чтобы регулировать содержание носителя до величины, составляющей от 30% по массе или более до 70% по массе или менее в расчете на общее количество оксидного катализатора.
[0037]
На по меньшей мере одной из субстадии (I), субстадии (II) и субстадии (III) исходный материал (далее в данном документе, также называемый «исходным материалом Z»), содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из W, La, Ce, Yb и Y, (далее в данном документе, также называемый как «компонент Z»), может дополнительно быть примешан. Исходный материал Z не ограничивается последующим, при условии, что он является веществом, содержащим компонент Z, и его примеры включают: соединение, содержащее компонент Z; и металл, являющийся компонентом Z, металл, сделанный растворимым посредством адекватного реагента. Примеры соединения, содержащего компонент Z, включают, однако без ограничения ими, соли аммония, соли азотной кислоты, соли карбоновой кислоты, карбоксилаты аммония, соли пероксокарбоновой кислоты, пероксокарбоксилаты аммония, галогенированные аммониевые соли, галогениды, ацетилацетонат и алкоксиды. Среди них, водорастворимые исходные материалы, такие как соли азотной кислоты и соли карбоновой кислоты, являются предпочтительными.
[0038]
На по меньшей мере одной из субстадии (I), субстадии (II) и субстадии (III) долю исходного материала предпочтительно регулируют таким образом, что оксидный катализатор, полученный посредством стадии (V), которая будет описана далее, имеет состав, представленный приведенной ниже формулой (1). Посредством применения оксидного катализатора, имеющего состав, представленный приведенной ниже формулой (1), имеет место тенденция, заключающаяся в том, что выход ненасыщенного нитрила дополнительно улучшен.
1
a
b
c
d
e
n
MoVNbSbTZO (1)
где T представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из Ti, W, Mn и Bi; Z представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из La, Ce, Yb, и Y; a, b, c, d и e представляют атомные доли соответствующих элементов, когда атомная доля Mo составляет 1, и находятся в интервале 0,05≤a≤0,3, 0,01≤b≤0,15, 0,05≤c≤0,3, 0≤d≤0,1 и 0≤e≤0,1 соответственно; и n представляет величину, удовлетворяющую балансу атомных валентностей.
[0039]
Состав оксидного катализатора, который получен после стадии (V), может отличаться от состава оксидного катализатора, который получен в конечном итоге. А именно, состав выступающей части, которая будет описана далее, оксидного катализатора и состав основной части оксидного катализатора являются различными, поскольку состав оксидного катализатора перед стадией (VI) удаления этой выступающей части изменен после стадии (VI). На по меньшей мере одной из субстадии (I), субстадии (II) и субстадии (III), соотношение компонентов может быть установлено, принимая во внимание также такое изменение. «Выступающая часть» в данном документе относится к веществу, которое просочилось наружу на поверхность и/или прилипло к поверхности обожженного материала, полученного посредством основного обжига, который будет описан далее, или веществу, которое выступило из поверхности и/или прилипло к поверхности обожженного материала.
[0040]
Далее в данном документе, на стадии приготовления исходного материала, описание будет сделано в качестве примера случая, в котором водную жидкую смесь (C), содержащую Mo-содержащий исходный материал, V-содержащий исходный материал, Sb-содержащий исходный материал, Nb-содержащий исходный материал и исходный материал Z, получают при применении воды в качестве растворителя и/или дисперсионной среды. Однако стадия приготовления смеси исходных материалов не ограничивается этим.
[0041]
В случае, когда добавляют порошковый кремнезем, порошковый кремнезем предпочтительно добавляют после водного раствора пероксида водорода, и Nb-содержащий исходный жидкий материал (B) добавляют к водной жидкой смеси (A). Кроме того, порошковый кремнезем может быть добавлен как есть, однако более предпочтительно добавлен как жидкость, в которой порошковый кремнезем диспергирован в воде, а именно, в качестве суспензии, содержащей порошковый кремнезем. Концентрация порошкового кремнезема в суспензии, содержащей порошковый кремнезем, при этом составляет предпочтительно от 1,0% по массе или более до 30% по массе или менее и более предпочтительно от 3,0% по массе или более до 20% по массе или менее. Когда концентрация порошкового кремнезема составляет 1,0% по массе или более, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что возможно тем самым сдерживать то, что форма частиц катализатора становится искривленной вследствие низкой вязкости водной жидкой смеси (C). Кроме того, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что может также сдерживаться образование выемок в частицах катализатора. Когда концентрация порошкового кремнезема составляет 30% по массе или менее, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что желатинирование водной жидкой смеси (C) и заиливание водной жидкой смеси (C) трубопровода могут тем самым сдерживаться, данные желатинирование и заиливание вызываются высокой вязкостью водной жидкой смеси (C), и имеет место тенденция, заключающаяся в том, что сухой порошок может быть соответственно получен простым образом. Кроме того, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что эксплуатационные характеристики оксидного катализатора дополнительно улучшены.
[0042]
В представляемом варианте осуществления, аммиак может быть добавлен к водной жидкой смеси (A), Nb-содержащему исходному жидкому материалу (B) или водной жидкой смеси (C). С точки зрения поддержания надлежащим образом состояния растворения металлов в водной жидкой смеси (A), с точки зрения поддержания надлежащим образом степени восстановления металлов и с других точек зрения, аммиак более предпочтительно добавляют к водной жидкой смеси (C). Время добавления к водной жидкой смеси может быть отрегулировано надлежащим образом.
3
3
3
В отношении количества добавляемого NH, добавление в количестве от 0,1 или более до 5 или менее в качестве молярного отношения NH/Nb является предпочтительным. Молярное отношение составляет более предпочтительно от 0,2 или более до 4,5 или менее и еще более предпочтительно от 0,3 или более до 3 или менее. Посредством установки молярного отношения при 5 или менее, степень восстановления металлов может быть поддержана надлежащим образом, и тем самым может быть предотвращено то, что надлежащие окислительно-восстановительные состояния металлических компонентов в жидкости не могут быть поддержаны, поскольку NH разлагает пероксид водорода в водной жидкой смеси и может быть предотвращено то, что форма частиц катализатора становится искривленной вследствие увеличения вязкости водной жидкой смеси, что затрудняет подачу водной жидкой смеси на стадию сушки.
[0043]
Результирующая водная жидкая смесь (C) может быть подвергнута обработке выдерживанием. Выдерживание водной жидкой смеси (C) относится к предоставлению водной жидкой смеси (C) возможности нахождения в неподвижном состоянии или при перемешивании водной жидкой смеси (C) в течение предварительно заданного времени. Время выдерживания составляет предпочтительно от 5 минут или более до 50 часов или менее и более предпочтительно от 5 минут или более до 6 часов или менее. Когда время выдерживания находится в данном интервале, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что водная жидкая смесь (C), имеющая подходящее окислительно-восстановительное состояние (потенциал), становится легко формуемой, и каталитические эксплуатационные характеристики результирующего сложного оксида дополнительно улучшены.
[0044]
В случае, когда оксидный катализатор получен промышленным способом посредством сушки с применением при этом распылительной сушилки, скорость обработки распылительной сушилкой обычно контролирует скорость производства, и имеет место тенденция, заключающаяся в том, что требуется время для завершения сушки распылением всей водной жидкой смеси (C) после того, как часть жидкой смеси высушена распылением. Во время сушки распылением, выдерживание водной жидкой смеси, которая не была подвергнута обработке сушкой распылением, все еще продолжается. Соответственно, время выдерживания включает не только время выдерживания перед сушкой на стадии (IV), которая будет описана далее, но также включает время от начала до завершения сушки.
[0045]
Кроме того, температура выдерживания составляет предпочтительно 25°C или более с точки зрения предотвращения конденсации компонента Mo или осаждения оксида металла вследствие V и других металлических соединений или нескольких металлов. Кроме того, с точки зрения образования водной жидкой смеси (C) предпочтительного варианта осуществления, наряду с тем, что скорость осаждения Nb вследствие гидролиза комплекса, содержащего Nb и пероксид водорода, делают находящейся в надлежащем интервале, температуру выдерживания предпочтительно устанавливают при 75°C или менее и более предпочтительно при 70°C или менее. Посредством увеличения продолжительности выдерживания, повышения температуры выдерживания или комбинирования и выполнения этих условий катализатор может быть дополнительно восстановлен после обжига.
[0046]
Кроме того, в соответствии с тщательными исследованиями, проведенными авторами данного изобретения, было найдено, что имеет место тенденция, заключающаяся в том, что степень восстановления катализатора после обжига и окислительно-восстановительный потенциал водной жидкой смеси (C) имеют определенную корреляцию. Когда окислительно-восстановительный потенциал водной жидкой смеси (C) становится высоким, катализатор после обжига обладает склонностью к окислению, и когда окислительно-восстановительный потенциал водной жидкой смеси (C) становится низким, катализатор после обжига обладает склонностью к восстановлению. Поэтому, окислительно-восстановительный потенциал водной жидкой смеси (C) составляет предпочтительно менее чем 450 мВ, более предпочтительно от 150 мВ или более до менее чем 450 мВ, еще более предпочтительно от 170 мВ или более до менее чем 445 мВ, и даже еще более предпочтительно от 200 мВ или более до 440 мВ или менее. Окислительно-восстановительный потенциал водной жидкой смеси (C) может быть измерен посредством применения, однако без ограничения особым образом, потенциометром, продаваемым на рынке. Более конкретно, окислительно-восстановительный потенциал измеряют методом, описанным в Примерах, которые будут описаны далее.
[0047]
[Стадия (IV): Стадия сушки]
Стадия (IV) в представляемом варианте осуществления является стадией сушки водной жидкой смеси (C) и получения тем самым сухого порошка. Сушка может быть выполнена известными способами и может также быть выполнена, например, сушкой распылением или испарением до достижения сухости. В случае, когда реакционная система с псевдоожиженном слоем применена для реакции газофазного каталитического окисления или реакции газофазного каталитического аммоксидирования, в которых применяют оксидный катализатор, тонкий, сферический сухой порошок предпочтительно получают на стадии (IV) с точки зрения создания текучести в реакторе в предпочтительном состоянии, или с других точек зрения. С точки зрения получения тонкого, сферического сухого порошка предпочтительно применяют сушку распылением. Пульверизация в способе сушки распылением может быть выполнена посредством любого из центробежного устройства, соплового устройства с двумя текучими средами и соплового устройства высокого давления. В качестве источника тепла для сушки может быть использован воздух, нагретый паром, электрический нагреватель или т.п.
[0048]
Скорость распыления, скорость подачи водной жидкой смеси (C), число оборотов вращения распылителя в случае центробежной системы и т.п. предпочтительно регулируют таким образом, чтобы получаемый сухой порошок имел подходящий размер. Средний диаметр частиц сухого порошка составляет предпочтительно от 35 мкм или более до 75 мкм или менее, более предпочтительно от 40 мкм или более до 70 мкм или менее и еще более предпочтительно от 45 мкм или более до 65 мкм или менее. Средний диаметр частиц не изменяется каким-либо образом даже после обжига. Примеры способа регулирования среднего диаметра частиц сухого порошка включают способ выполнения классификации, который будет описан в Примерах.
[0049]
[Стадия (V): Стадия обжига]
Стадия (V) в представляемом варианте осуществления является стадией обжига сухого порошка в атмосфере инертного газа. В качестве обжигового устройства для обжига сухого порошка может быть применена, например, вращающаяся печь (вращающаяся обжиговая печь). Форма резервуара для обжига, в котором обжигают сухой порошок, не ограничивается особым образом, однако резервуар для обжига является предпочтительно резервуаром трубчатой формы (трубой для обжига), с точки зрения предоставления возможности непрерывного обжига, и более предпочтительно резервуаром, имеющим цилиндрическую форму. В качестве системы для нагревания, система с внешним нагреванием является предпочтительной с точки зрения простоты регулирования температуры обжига таким образом, чтобы сделать профиль повышения температуры предпочтительным, и электрическая печь может быть подходящим образом применена в качестве внешнего источника тепла. Размер, материал и т.п. обжиговой трубы могут быть выбраны подходящим образом в соответствии с условиями обжига и объемом производства.
[0050]
На стадии (V), обжиг предпочтительно выполняют посредством разделения на две стадии. Когда первый обжиг относится к предварительной стадии обжига, и последующий обжиг относится к основному обжигу, является предпочтительным, что обжиг на предварительной стадии выполняют в температурном интервале от 250°C или более до 400°C или менее, и основной обжиг выполняют в температурном интервале от 450°C или более до 700°C или менее. Обжиг на предварительной стадии и основной обжиг могут быть выполнены непрерывным образом, или основной обжиг может быть выполнен снова после завершения предварительной стадии обжига. В качестве альтернативы, каждый из обжигов на предварительной стадии и основного обжига могут быть разделены на несколько стадий.
[0051]
В отношении атмосферы обжига, обжиг предпочтительно выполняют при циркулировании инертного газа, такого как азот, который по существу не содержит кислород, с точки зрения регулирования окислительно-восстановительного состояния до предпочтительного состояния. В случае, когда обжиг выполняют периодическим образом, расход инертного газа составляет предпочтительно 50 норм. л/ч или более, более предпочтительно от 50 норм. л/ч или более до 5000 норм. л/ч или менее, и еще более предпочтительно от 50 норм. л/ч или более до 3000 норм. /ч. или менее на кг сухого порошка с точки зрения регулирования окислительно-восстановительного состояния до предпочтительного состояния. «Норм. л» здесь означают объем газа, измеренный при условиях нормальной температуры и давлении, а именно, при 0°C и 1 атм.
[0052]
Степень восстановления обожженного материала (материала, обожженного на предварительной стадии) после обжига на предварительной стадии составляет предпочтительно от 7,0% или более до 15% или менее, более предпочтительно от 8,0% или более до 12% или менее и еще более предпочтительно от 9.0% или более до 12% или менее. Когда степень восстановления находится в этом интервале, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что активность оксидного катализатора тем самым дополнительно улучшена, и эффективность производства катализатора тем самым дополнительно улучшена. Примеры способа регулирования степени восстановления в желательном интервале включают, однако без ограничения ими, способ с регулированием температуры на предварительной стадии обжига, способ с регулированием количества инертного газа, который циркулирует во время обжига, способ с добавлением окислительного компонента во время обжига или перед обжигом и способ с добавлением восстановительного компонента во время обжига или перед обжигом. Кроме того, эти способы могут быть объединены.
[0053]
[Стадия (VI): Стадия удаления]
На стадии (VI), необязательно выполненной в представляемом варианте осуществления, выступы, имеющиеся на поверхности частиц оксидного катализатора, удаляют. Большинство из выступающих частей являются выступающими кристаллами оксида или других примесей. В частности, в случае обожженного материала, содержащего несколько металлов, оксид имеющий состав, который отличается от кристаллов, которые образуют основную часть обожженного материала, могут быть сформированы в некоторых случаях в такой форме, что оксид выступает из основной части обожженного материала. Имеет место тенденция, заключающаяся в том, что такие выступающие части становятся фактором снижения текучести. Поэтому, посредством удаления выступающих частей с поверхности оксидного катализатора, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что эксплуатационные характеристики оксидного катализатора становятся более высокими. В случае, когда удаление выступающих частей выполняют в граммовом масштабе, устройство, описанное ниже, может быть использовано. А именно, может быть применена вертикальная труба, снабженная перфорированной стенкой, имеющей по меньшей мере одно отверстие, в нижней части и имеющая бумажный фильтр, установленный в верхней части. Посредством загрузки обожженного материала в эту вертикальную трубу и циркулирования воздуха со стороны нижней части, воздух протекает от каждого отверстия, чтобы содействовать взаимному контактированию обожженных тел, и выполняется удаление выступающих частей.
[0054]
[Оксидный катализатор]
Оксидный катализатор в соответствии с представляемым вариантом осуществления получают посредством вышеописанного способа получения оксидного катализатора. Результирующий оксидный катализатор предпочтительно имеет состав, представленный приведенной ниже формулой (1).
a
b
c
d
e
n
MoVNbSbTZO (1)
где T представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из Ti, W, Mn и Bi; Z представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из La, Ce, Yb, и Y; a, b, c, d и e представляют атомные доли соответствующих элементов, когда атомная доля Mo составляет 1, и находятся в интервале 0,05≤a≤0,3, 0,01≤b≤0,15, 0,05≤c≤0,3, 0≤d≤0,1 и 0≤e≤0,1 соответственно; и n представляет величину, удовлетворяющую балансу атомных валентностей.
Состав оксидного катализатора может быть определен посредством рентгенофлуоресцентного анализатора (торговое наименование «RIX1000», производства компании Rigaku Corporation, трубка Cr, напряжение на трубке: 50 кВ, ток трубки: 50 мА).
[0055]
2
Оксидный катализатор предпочтительно содержит от 30% по массе или более до 70% по массе или менее носителя в расчете на общее количество (100% по массе) оксидного катализатора. Для того, чтобы получить оксидный катализатор, который имеет содержание в таком интервале, оксидный катализатор предпочтительно содержит от 30% по массе или более до 70% по массе или менее кремнезема, такого как золь кремниевой кислоты и порошковый кремнезем, по отношению к SiO, и оксидный катализатор может более предпочтительно применять от 40% по массе или более до 60% по массе или менее кремнезема и может еще более предпочтительно применять от 45% по массе или более до 55% по массе или менее кремнезема. Когда оксидный катализатор содержит 30% по массе или более носителя, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что прочность оксидного катализатора тем самым дополнительно улучшена, и когда оксидный катализатор содержит 70% по массе или менее носителя, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что оксидный катализатор обладает тем самым более высокой активностью.
[0056]
Содержание носителя в оксидном катализаторе может быть определена, например, посредством измерения рентгенофлуоресцентным анализатором (торговое наименование «RIX1000», производства компании Rigaku Corporation, трубка Cr, напряжение на трубке: 50 кВ, ток трубки: 50 мА).
[0057]
[Способ получения ненасыщенной кислоты или ненасыщенного нитрила]
Способ получения ненасыщенной кислоты или ненасыщенного нитрила в соответствии с представляемым вариантом осуществления включает: стадию получения оксидного катализатора способом получения оксидного катализатора в соответствии с представляемым вариантом осуществления; и стадию получения ненасыщенной кислоты или ненасыщенного нитрила, соответствующего пропану или изобутану, посредством реакции газофазного каталитического окисления или реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана в присутствии полученного оксидного катализатора. Кроме того, стадия получения является предпочтительно стадией получения ненасыщенного нитрила посредством реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана. Далее в данном документе, будет описан способ получения акрилонитрила в качестве ненасыщенного нитрила при применении оксидного катализатора в соответствии с представляемым вариантом осуществления, заполняющего реактор.
[0058]
<Реакция газофазного каталитического окисления и реакции газофазного каталитического аммоксидирования>
Пропан или изобутан, и кислород применяют для реакции газофазного каталитического окисления, и пропан или изобутан; аммиак; и кислород применяют для реакции газофазного каталитического аммоксидирования. Среди них, пропан и аммиак не обязательно имеют высокую чистоту, и могут быть газами технического сорта, такими как пропан, содержащий 3% по объему примесей, таких как этан, этилен, н-бутан или изобутан; и аммиак, содержащую 3% по объему примесей, таких как вода. Примеры кислорода включают, однако без ограничения ими: воздух, воздух, обогащенный кислородом и чистый кислород; и газы, полученные посредством разбавления их инертным газом, таким как гелий, аргон, диоксид углерода или азот, или водяным паром. Среди них, в случае применения в промышленном масштабе, воздух является предпочтительным вследствие простоты.
[0059]
4
5
5
5
3
3
3
3
Реакционные условия для реакции газофазного каталитического окисления не ограничиваются особым образом, и их примеры включают приведенные ниже условия. Молярное отношение кислорода, подаваемого для реакционного взаимодействия с пропаном или изобутаном, (кислород/(пропан и изобутан)), составляет предпочтительно от 0,1 или более до 6,0 или менее и более предпочтительно от 0,5 или более до 4,0 или менее. Температура реакции составляет предпочтительно от 300°C или более до 500°C или менее и более предпочтительно от 350°C или более до 500°C или менее. Давление реакции составляет предпочтительно от 5,0 × 10 Па или более до 5,0 × 10 Па или менее, и более предпочтительно от 1,0 × 10 Па или более до 3,0 × 10 Па или менее. Время контактирования составляет предпочтительно от 0,1 с⋅г/см или более до 10 с⋅г/см или менее, и более предпочтительно от 0,5 с⋅г/см или более до 5,0 с⋅г/см или менее. Посредством установки условий реакции в данных интервалах, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что производство побочных продуктов дополнительно сдерживается, и выход ненасыщенного нитрила может быть дополнительно увеличен.
[0060]
В представляемом варианте осуществления, время контактирования определяют посредством приведенного ниже выражения.
3
Время контактирования (с⋅г/см)=(W/F) × 273/(273+T)
При этом W, F и T определяют следующим образом.
W=количество (г) размещенного катализатора
3
5
F=скорость протекания (норм. см/с) исходного материала, смешанного с газом, при нормальном состоянии (0°C, 1,013 × 10 Па)
T=температура реакции (°C)
Степень конверсии алкана, такого как пропан или изобутан, и выход ненасыщенной кислоты или ненасыщенного нитрила определяются указанным ниже образом.
Степень конверсии (%) алкана=(число молей прореагировавшего алкана)/(число молей поданного алкана) × 100
Выход ненасыщенной кислоты или ненасыщенного нитрила (%)=(число молей произведенной ненасыщенной кислоты или ненасыщенного нитрила)/(число молей поданного алкана) × 100
[0061]
4
5
5
5
3
3
3
3
Реакционные условия для реакции газофазного каталитического аммоксидирования не ограничиваются особым образом, и их примеры включают приведенные ниже условия. Молярное отношение кислорода, подаваемого для реакционного взаимодействия с пропаном или изобутаном, (кислород/(пропан и изобутан)), составляет предпочтительно от 0,1 или более до 6,0 или менее и более предпочтительно от 0,5 или более до 4,0 или менее. Молярное отношение аммиака, подаваемого для реакционного взаимодействия с пропаном или изобутаном, (кислород/(пропан и изобутан)), составляет предпочтительно от 0,3 или более до 1,5 или менее и более предпочтительно от 0,7 или более до 1,2 или менее. Температура реакции составляет предпочтительно от 320°C или более до 500°C или менее и более предпочтительно от 370°C или более до 460°C или менее. Давление реакции составляет предпочтительно от 5,0 × 10 Па или более до 5,0 × 10 Па или менее, и более предпочтительно от 1,0 × 10 Па или более до 3,0 × 10 Па или менее. Время контактирования составляет предпочтительно от 0,1 с⋅г/см или более до 10 с⋅г/см или менее, и более предпочтительно от 0,5 с⋅г/см или более до 5,0 с⋅г/см или менее. Посредством установки условий реакции в данных интервалах, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что производство побочных продуктов дополнительно сдерживается, и выход ненасыщенного нитрила может быть дополнительно увеличен.
[0062]
В качестве реакционной системы для выполнения реакции каталитического окисления в паровой фазе и реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе известные системы, такие как с неподвижным слоем, псевдоожиженным слоем и подвижным слоем, могут быть применены. Среди них, реактор с псевдоожиженным слоем, в котором теплоту реакции легко удаляют, является предпочтительным. Кроме того, реакция каталитического аммоксидирования в газовой фазе может быть реакционной системой с единственным потоком или с рециклингом. В случае системы с рециклингом, способ отделения и сбора непрореагировавшего алкана не ограничивается особым образом, и способ с применением узла адсорбции с колебаниями давления (PSA) или т.п., способ выполнения отделения посредством мембраны, способ выполнения адсорбции посредством растворителя, и т.п. могут быть применены. В способе выполнения отделения посредством мембраны, любая из органических мембран и неорганических мембран может быть применена, и отделение посредством цеолитовой мембраны, на которую адсорбирован серебро или фосфор, могут быть применены. В случае способ выполнения адсорбции растворителем, операция удаления может быть выполнена посредством протекания потока после выполнения адсорбции к водонерастворимому, неполярному, органическому растворителю.
Примеры
[0063]
Далее в данном документе, представляемый вариант осуществления будет описан более подробно с предоставлением конкретных Примеров и Сравнительных примеров, однако представляемый вариант осуществления не ограничивается приведенными ниже Примерами и Сравнительными примерами в интервале, не превышающем их объем. Различные физические свойства и оценки в Примерах и Сравнительных примерах, которые будут описаны далее, измерены в соответствии с представленными ниже методами.
[0064]
(Пример приготовления) Раствор исходного ниобиевого материала
2
5
2
2
4
2
1
Раствор исходного ниобиевого исходного материала приготавливали в соответствии со следующим способом. С 10 кг воды смешивали 1,420 кг ниобиевой кислоты, содержащей 79,8% по массе NbO, и 5,134 кг дигидрата щавелевой кислоты (HCO⋅2HO). Молярное отношение щавелевая кислота/ниобий в добавляемом материале составляла 4,8, и концентрация добавляемого ниобия составляла 0,52 моль/кг. Эту жидкость нагревали и перемешивали при 95°C в течение 2 часов, чтобы тем самым получить смешанную жидкость, содержащую растворенный в ней ниобий. Эту смешанную жидкость оставляли выстаиваться и охлаждали посредством льда, и после этого твердотельный материал отделяли посредством вакуумной фильтрации, чтобы получить однородный раствор исходного ниобиевого материала. Было найдено, что молярное отношение щавелевая кислота/ниобий в этом растворе исходного ниобиевого материала составляет 2,340, посредством анализа, описанного ниже. Результирующий раствор исходного ниобиевого материала применяли в качестве раствора исходного ниобиевого материала (B) при получении оксидных катализаторов Примеров 1-9 и Сравнительных примеров 1-7 ниже.
[0065]
(Физическое свойство 1) Концентрация ниобия и концентрация щавелевой кислоты
1
2
5
1
1
4
4
1
В плавильный тигель загружали точно отвешенные 10 г раствора исходного ниобиевого материала (B), полученного, как указано выше, и сушили при 95°C в течение ночи, и после этого термообработку выполняли при 600°C в течение 1 часа, чтобы получить 0,8125 г NbO. На основании этого было найдено, что концентрация ниобия составляет 0,611 моль (Nb)/кг (раствора исходного ниобиевого материала (B)). Кроме того, 3 г этого раствора исходного ниобиевого материала (B) точно отвешивали в стеклянный лабораторный стакан на 300 мл, добавляли в него 200 мл горячей воды при примерно 80°C, и затем добавляли 10 мл серной кислоты (1:1). Результирующую смешанную жидкость титровали при перемешивании при применении 1/4 н. KMnO при поддержании температуры жидкости при 70°C на обогреваемой мешалке. Момент, когда светлый бледно-розовый цвет, обусловленный KMnO, сохранялся в течение примерно 30 секунд или более, определяли как конечный момент. Концентрацию щавелевой кислоты определяли из титра посредством расчета в соответствии с приведенной ниже формулой, и было найдено, что она составляет 1,430 моль (щавелевая кислота)/кг (раствора исходного ниобиевого материала (B)).
4
2
4
2
2
4
2
4
4
2
2
2KMnO+3HSO+5HCO → KSO+2MnSO+10CO+8HO
[0066]
1
1
(Физическое свойство 2) Окислительно-восстановительный потенциал водных жидких смесей (A') и (C)
1
1
Окислительно-восстановительный потенциал водных жидких смесей (A') и (C) измеряли при применении потенциометра, продаваемого на рынке (производства DKK-TOA CORPORATION).
[0067]
(Физическое свойство 3) Состав оксидных катализаторов
Состав оксидных катализаторов измеряли посредством рентгенофлуоресцентного анализатора (торговое наименование «RIX1000», производства компании Rigaku Corporation, трубка Cr, напряжение на трубке: 50 кВ, ток трубки: 50 мА).
[0068]
(Физическое свойство 4) Количество носителя
Количество носителя определяют в качестве количества носителя (% по массе) в расчете на общее количество (100% по массе) оксидного катализатора, полученного в каждом из Примеров и Сравнительных примеров, которые будут описаны далее, и результирующий оксидный катализатор подвергали измерению посредством рентгенофлуоресцентного анализатора (торговое наименование «RIX1000», производства компании Rigaku Corporation, трубка Cr, напряжение на трубке: 50 кВ, ток трубки: 50 мА), чтобы определить количество носителя.
[0069]
(Оценка) Выход акрилонитрила (ненасыщенного нитрила)
В Примерах и Сравнительных примерах, выход акрилонитрила определяли следующим образом. Газообразный акрилонитрил, концентрация которого уже была известна, анализировали посредством газовой хроматографии (газовый хроматограф (GC): торговое наименование «GC2014», производства компании SHIMADZU CORPORATION), чтобы получить калибровочную кривую предварительно, и затем газ, полученный посредством реакции аммоксидирования, инжектировали количественным образом в газовый хроматограф (GC), чтобы измерить число молей полученного акрилонитрила. Выход акрилонитрила определяли из измеренного числа молей акрилонитрила в соответствии с приведенным ниже уравнением.
Выход (%) акрилонитрила=(число молей полученного акрилонитрила)/(число молей поданного пропана) × 100
[0070]
(Пример 1)
1
(Стадия приготовления) Водная жидкая смесь (A)
4
6
7
24
2
4
3
2
3
3
3
2
1
К 1721 г воды добавляли 492,7 г гептамолибдата аммония [(NH)MoO·4HO], 63,2 г метаванадата аммония [NHVO], 95,1 г оксида сурьмы (III) [SbO] и 9,8 г нитрата церия [Ce(NO)⋅6HO] и нагревали при 95°C в течение 2 часов при перемешивании, чтобы получить водную жидкую смесь (A).
[0071]
1
(Стадия смешивания) Водная жидкая смесь (C)
1
2
1
2
2
1
1
1
1
1
1
Результирующую водную жидкую смесь (A) охлаждали до 70°C, после чего 871,0 г золя кремниевой кислоты, содержащего 34,1% по массе SiO, добавляли к водной жидкой смеси (A), и затем 131,6 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30% по массе HO, добавляли к нему в момент времени, когда температура жидкости достигала 55°C, чтобы получить водную жидкую смесь (A'). Окислительно-восстановительный потенциал этой водной жидкой смеси (A') измеряли. Сразу после этого, раствор исходного ниобиевого материала (B), 38,4 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота 50%) и жидкостную дисперсию, полученную посредством диспергирования 297,0 г порошкового кремнезема в 2673,0 г воды добавляли последовательно к водной жидкой смеси (A'), после чего добавляли 37,0 г 25%-ного водного раствора аммиака, и результирующую смесь подвергали выдерживанию посредством перемешивания при 65°C в течение 2,5 часа, чтобы получить водную жидкую смесь (C) в форме суспензии. Окислительно-восстановительный потенциал этой водной жидкой смеси (C) измеряли.
[0072]
1
(Стадия сушки) Сухой порошок (D)
1
1
Результирующую водную жидкую смесь (C) подавали в центробежную распылительную сушилку (источником тепла для сушки является воздух, и такой же источник тепла для сушки применяли в последующих центробежных распылительных сушилках) для сушки, чтобы получить тонкий, сферический сухой порошок (D). Температура на входе сушилки составляла 210°C, и температура на выходе составляла 120°C.
[0073]
1
1
1
Результирующий сухой порошок (D) классифицировали с применением сита, имеющего отверстия 25 мкм, чтобы получить сухой порошок (E), являющийся классифицированным продуктом. Результирующий сухой порошок (E) имел процентное содержание частиц 25 мкм или менее 0,2% по массе и средний диаметр первичных частиц 54 мкм. Процентное содержание частиц и средний диаметр частиц измеряли посредством «LS230» (торговое наименование), произведенного компанией Beckman Coulter, Inc. (указанные далее величины процентного содержания частиц и среднего диаметра частиц измеряли таким же образом).
[0074]
1
(Стадия обжига) Оксидный катализатор (F)
1
1
Результирующий сухой порошок (E) подавали в цилиндрическую обжиговую трубу для непрерывного обжига во вращающейся печи, изготовленную из нержавеющей стали (SUS), имеющую диаметр (внутренний диаметр; последующие диаметры являлись такими же) 3 дюйма (7,62 см) и длину 89 см при скорости подачи 80 г/ч во вращающуюся печь. В трубу для обжига подавали газообразный азот при 1,5 норм. л/мин в каждом из направлении, противоположном направлению подачи сухого порошка (а именно, в противотоке; то же самое применимо к последующим противоположным направлениям) и в том же самом направлении, что и направление подачи сухого порошка (а именно, в прямотоке; то же самое применимо к последующим таким же направлениям), чтобы создать общую скорость протекания 3,0 норм. л/мин. Обжиг на предварительной стадии выполняли посредством установки температуры печи такой, что температура может быть повышена до 360°C, являющейся наиболее высокой температурой обжига в течение 4 часов, наряду с тем, что трубу для обжига вращали при скорости 4 оборота/мин, и температура может быть поддержана при 360°C в течение 1 часа. Небольшое количество материала, обожженного на предварительной стадии, отобранного на выходе трубы для обжига, использовали в качестве образца и нагревали до 400°C в атмосфере азота, и после этого измеряли степень восстановления, и определили, что ее величина составляет 10,1%. Собранный материал, обожженный на предварительной стадии, подавали в трубу из нержавеющей стали (SUS) для непрерывного обжига, имеющую диаметр 3 дюйма (7,62 см) и длину 89 см при норме подачи 60 г/ч во вращающейся печи. В трубу для обжига пропускали газообразный азот при 1,1 норм. л/мин в направлении, противоположном направлению подачи сухого порошка, и в том же самом направлении, что и направление подачи сухого порошка, чтобы создать общую скорость протекания 2,2 норм. л/мин. Основной обжиг выполняли посредством установки температуры печи такой, что температура может быть повышена до 680°C в течение 2 часов, поддерживаться при 680°C в течение 2 часов и после этого снижаться до 600°C в течение 8 часов, и таким образом получали оксидный катализатор (F).
[0075]
(Стадия удаления)
1
1
1
0.195
0.110
0.234
0.04
0.008
n
В вертикальную трубу (внутренний диаметр 41,6 мм, длина 70 см), которая снабжена перфорированным диском в ее нижней части, данный перфорированный диск имеет 3 отверстия, имеющие диаметр 1/64 дюйма (0,4 мм), и которая имеет бумажный фильтр, установленный в ее верхней части, загружали 50 г оксидного катализатора (F). Затем воздух пропускали при его циркулировании от нижней стороны вверх через каждое отверстие вертикальной трубы при комнатной температуре, способствуя тем самым взаимному контактированию тел обожженного продукта. Длина воздушного потока в этом случае в направлении, в котором протекает воздушный поток, составляла 56 мм, и средняя линейная скорость воздушного потока составляла 332 м/с. Выступающие части отсутствовали в оксидном катализаторе (F), полученном после 24 часов. Состав в этом случае представлял собой MoVNbSbWCeO, и количество носителя составляло 50,8%.
[0076]
(Стадия получения) Реакция аммоксидирования пропана
1
3
Пропан подвергали реакции газофазного каталитического аммоксидирования в соответствии с представленным ниже способом, при применении оксидного катализатора (F), полученного, как указано выше. В реакционную трубу из викорового стекла с псевдоожиженным слоем, имеющую внутренний диаметр 25 мм, загружали 38 г оксидного катализатора, и смешанный газ, имеющий молярное отношение пропан:аммиак:кислород:гелий=1:1:2,9:18, подавали при времени контактирования 3,0 (с⋅г/см), при температуре реакции 445°C и при давлении реакции 40 кПа.
1
1
Потенциал во время начала загрузки раствора исходного ниобиевого материала (B) и выход реакции для акрилонитрила (AN), полученного, когда реакцию выполняли в течение последующих 10 дней, в отношении этого катализатора (F) представлены в Таблице 1.
[0077]
(Пример 2)
1
1
Оксидный катализатор получали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что перемешивание выполняли при 55°C в течение 4 минут после загрузки водного раствора пероксида водорода в Примере 1, и после этого добавляли раствор исходного ниобиевого материала (B). Потенциал во время начала загрузки раствора исходного ниобиевого материала (B) и выход реакции для акрилонитрила (AN), полученного, когда реакцию аммоксидирования пропана выполняли таким же образом, что и в Примере 1, в отношении этого оксидного катализатора представлены в Таблице 1.
[0078]
(Пример 3)
1
Оксидный катализатор получали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество водного раствора пероксида водорода, загруженного в Примере 1, изменяли до 51,7 г. Потенциал во время начала загрузки раствора исходного ниобиевого материала (B) и выход реакции для акрилонитрила (AN), полученного, когда реакцию аммоксидирования пропана выполняли таким же образом, что и в Примере 1, в отношении этого оксидного катализатора представлены в Таблице 1.
[0079]
(Пример 4)
1
Оксидный катализатор получали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество водного раствора пероксида водорода, загруженного в Примере 1, изменяли до 73,8 г. Потенциал во время начала загрузки раствора исходного ниобиевого материала (B) и выход реакции для акрилонитрила (AN), полученного, когда реакцию аммоксидирования пропана выполняли таким же образом, что и в Примере 1, в отношении этого оксидного катализатора представлены в Таблице 1.
[0080]
(Пример 5)
1
Оксидный катализатор получали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество водного раствора пероксида водорода, загруженного в Примере 1, изменяли до 221,5 г. Потенциал во время начала загрузки раствора исходного ниобиевого материала (B) и выход реакции для акрилонитрила (AN), полученного, когда реакцию аммоксидирования пропана выполняли таким же образом, что и в Примере 1, в отношении этого оксидного катализатора представлены в Таблице 1.
[0081]
(Пример 6)
1
Оксидный катализатор получали таким же образом, что и в Примере 2, за исключением того, что выдерживание посредством перемешивания в Примере 2 выполняли при 60°C в течение 2 часов. Потенциал во время начала загрузки раствора исходного ниобиевого материала (B) и выход реакции для акрилонитрила (AN), полученного, когда реакцию аммоксидирования пропана выполняли таким же образом, что и в Примере 1, в отношении этого оксидного катализатора представлены в Таблице 1.
[0082]
(Пример 7)
1
Оксидный катализатор получали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество водного раствора пероксида водорода, загруженного в Примере 1, изменяли до 109,7 г. Потенциал во время начала загрузки раствора исходного ниобиевого материала (B) и выход реакции для акрилонитрила (AN), полученного, когда реакцию аммоксидирования пропана выполняли таким же образом, что и в Примере 1, в отношении этого оксидного катализатора представлены в Таблице 1.
[0083]
(Пример 8)
1
1
Оксидный катализатор получали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что перемешивание выполняли при 55°C в течение 1 минуты после загрузки водного раствора пероксида водорода в Примере 1, и после этого добавляли раствор исходного ниобиевого материала (B). Потенциал во время начала загрузки раствора исходного ниобиевого материала (B) и выход реакции для акрилонитрила (AN), полученного, когда реакцию аммоксидирования пропана выполняли таким же образом, что и в Примере 1, в отношении этого оксидного катализатора представлены в Таблице 1.
[0084]
(Пример 9)
1
1
Оксидный катализатор получали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что перемешивание выполняли при 55°C в течение 2 минут после загрузки водного раствора пероксида водорода в Примере 1, и после этого добавляли раствор исходного ниобиевого материала (B). Потенциал во время начала загрузки раствора исходного ниобиевого материала (B) и выход реакции для акрилонитрила (AN), полученного, когда реакцию аммоксидирования пропана выполняли таким же образом, что и в Примере 1, в отношении этого оксидного катализатора представлены в Таблице 1.
[0085]
(Сравнительный пример 1)
1
1
Оксидный катализатор получали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что перемешивание выполняли при 55°C в течение 30 минут после загрузки водного раствора пероксида водорода в Примере 1, и после этого загружали раствор исходного ниобиевого материала (B). Потенциал во время начала загрузки раствора исходного ниобиевого материала (B) и выход реакции для акрилонитрила (AN), полученного, когда реакцию аммоксидирования пропана выполняли таким же образом, что и в Примере 1, в отношении этого оксидного катализатора представлены в Таблице 1.
[0086]
(Сравнительный пример 2)
1
1
Оксидный катализатор получали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что водный раствор пероксида водорода не загружали в Примере 1, и при потенциале, указанном в Таблице 1, раствор исходного ниобиевого материала (B) добавляли перед загрузкой золя кремниевой кислоты. Потенциал во время начала загрузки раствора исходного ниобиевого материала (B) и выход реакции для акрилонитрила (AN), полученного, когда реакцию аммоксидирования пропана выполняли таким же образом, что и в Примере 1, в отношении этого оксидного катализатора представлены в Таблице 1.
[0087]
(Сравнительный пример 3)
1
1
Оксидный катализатор получали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что перемешивание выполняли при 55°C в течение 30 минут после загрузки водного раствора пероксида водорода в Примере 1, и после этого загружали раствор исходного ниобиевого материала (B), и выдерживание посредством перемешивания выполняли при 65°C в течение 8 часов. Потенциал во время начала загрузки раствора исходного ниобиевого материала (B) и выход реакции для акрилонитрила (AN), полученного, когда реакцию аммоксидирования пропана выполняли таким же образом, что и в Примере 1, в отношении этого оксидного катализатора представлены в Таблице 1.
[0088]
(Сравнительный пример 4)
1
1
Оксидный катализатор получали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что водный раствор пероксида водорода не загружали в Примере 1, и при потенциале, указанном в Таблице 1, исходный ниобиевый материал (B) добавляли перед загрузкой золя кремниевой кислоты, чтобы выполнить выдерживание посредством перемешивания при 60°C в течение 1,5 часов. Потенциал во время начала загрузки раствора исходного ниобиевого материала (B) и выход реакции для акрилонитрила (AN), полученного, когда реакцию аммоксидирования пропана выполняли таким же образом, что и в Примере 1, в отношении этого оксидного катализатора представлены в Таблице 1.
[0089]
(Сравнительный пример 5)
1
1
Оксидный катализатор получали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество водного раствора пероксида водорода, загруженного в Примере 1, изменяли до 109,7 г, перемешивание выполняли при 55°C в течение 30 минут после загрузки водного раствора пероксида водорода, и после этого добавляли раствор исходного ниобиевого материала (B). Потенциал во время начала загрузки раствора исходного ниобиевого материала (B) и выход реакции для акрилонитрила (AN), полученного, когда реакцию аммоксидирования пропана выполняли таким же образом, что и в Примере 1, в отношении этого оксидного катализатора представлены в Таблице 1.
[0090]
(Сравнительный пример 6)
1
1
Оксидный катализатор получали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что перемешивание выполняли при 55°C в течение 5 минут после загрузки водного раствора пероксида водорода в Примере 1, и после этого добавляли раствор исходного ниобиевого материала (B). Потенциал во время начала загрузки раствора исходного ниобиевого материала (B) и выход реакции для акрилонитрила (AN), полученного, когда реакцию аммоксидирования пропана выполняли таким же образом, что и в Примере 1, в отношении этого оксидного катализатора представлены в Таблице 1.
[0091]
(Сравнительный пример 7)
1
1
Оксидный катализатор получали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что перемешивание выполняли при 55°C в течение 10 минут после загрузки водного раствора пероксида водорода в Примере 1, и после этого добавляли раствор исходного ниобиевого материала (B). Потенциал во время начала загрузки раствора исходного ниобиевого материала (B) и выход реакции для акрилонитрила (AN), полученного, когда реакцию аммоксидирования пропана выполняли таким же образом, что и в Примере 1, в отношении этого оксидного катализатора представлены в Таблице 1.
[0092]
[Таблица 1]
Потенциал, мВ, для (A') перед началом загрузки (B)
Количество пероксида водорода H2O2/Sb
Время, мин, прошедшее от загрузки пероксида водорода до загрузки (B)
Потенциал, мВ, для (C) непосредственно перед сушкой распылением
Выход акрилонитрила (AN), %
Пример 1
260
1,8
0
435
55,8
Пример 2
330
1,8
4
445
55,4
Пример 3
165
0,7
0
380
55
Пример 4
200
1
0
400
55,2
Пример 5
340
3
0
448
55,1
Пример 6
330
1,8
4
460
54,7
Сравнительный пример 1
360
1,8
30
480
53,8
Сравнительный пример 2
120
0
0
300
53,6
Сравнительный пример 3
360
1,8
30
445
54,2
Сравнительный пример 4
120
0
0
320
53,9
Сравнительный пример 5
360
1,5
30
480
53,7
Пример 7
245
1,5
0
420
55,4
Пример 8
280
1,8
1
438
55,7
Пример 9
305
1,8
2
440
55,6
Сравнительный пример 6
350
1,8
5
450
54,5
Сравнительный пример 7
360
1,8
10
460
54,0