УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЭПСИЛОН ФАЗЫ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА
DEVICE FOR PRODUCING NANOCRYSTALLINE EPSILON OF IRON OXIDE PHASE

2
3
Изобретение относится к области материаловедения и нанотехнологий, а именно к получению оксида железа FeO, который может быть использован в водородной энергетике и средствах магнитной записи информации.
2
3
3
4
Известно устройство для реализации импульсного лазерного осаждения нанопроволок эпсилон фазы оксида железа ε-FeO [Morber J. R. et al. PLD-assisted VLS growth of aligned ferrite nanorods, nanowires, and nanobelts-synthesis, and properties // Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - Т. 110. - №. 43. - С. 21672], содержащее однозонную трубчатую печь, в торце которой выполнено кварцевое окно для пропускания лазерного излучения. Внутри трубчатой печи вертикально расположена мишень из FeO, помещенная в кварцевый держатель. Под мишенью горизонтально установлена кювета с размещенными в ней подложками из оксида алюминия, покрытыми пленкой из золота слоем 2 нм. К печи подключены вакуумный насос и баллон с аргоном, водяная система охлаждения для поддержания на заданном уровне температуры в камере.
Необходимость использования драгоценных металлов существенно увеличивает стоимость получаемой нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа.
2
3
5
Известно устройство для получения нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа ε-FeO [David B. et al. ε-Fe2O3 nanoparticles synthesized in atmospheric-pressure microwave torch //Materials Letters. - 2014. - Т. 116. - С. 370-373], содержащее реактор, представляющий собой экранированную снаружи кварцевую трубку, в котором размещен полый сопловый электрод, выводы которого через стандартный прямоугольный волновод подключены к СВЧ-генератору (2.45 ГГц). К внутреннему отверстию полого электрода подведены трубки от баллона с аргоном и от газосмесительного устройства, необходимого для создания смеси водорода, кислорода и паров пентакарбонила железа Fe(CO).
Это устройство позволяет получить смесевой порошок с содержанием эпсилон фазы оксида железа не более 35 мас.%.
Однако использование горючих газов и паров пентакарбонила железа, являющегося сильнейшим неорганическим ядом, усложняет конструкцию устройства и повышает требования к безопасности его работы.
2
3
Известно устройство для получения нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа ε-FeO путем плазмодинамического синтеза [Шаненков И.И. Плазмодинамический синтез дисперсных оксидов железа с высоким содержанием эпсилон фазы в высокоскоростной струе электроразрядной плазмы: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук: спец. 05.14.12: 05.09.02: дис. - 2018, стр. 25, 38], принятое за прототип, содержащее коаксиальный магнитоплазменный ускоритель, в котором цилиндрический электропроводящий ствол выполнен из стали, а центральный электрод состоит из стального наконечника и хвостовика из стали. Ствол и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой в виде токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода. Корпус ускорителя выполнен из магнитного материала. Длина части корпуса, перекрывающей зону размещения плавкой перемычки, составляет 40÷50 мм, а ее внешняя поверхность выполнена конусообразной. Соленоид ускорителя выполнен за одно целое с фланцем и цилиндрической частью, в которой размещен корпус, укреплен резьбовой заглушкой и прочным стеклопластиковым корпусом и стянут мощными токопроводящими шпильками между фланцем и стеклопластиковым упорным кольцом, токопроводящие шпильки электрически соединены токопроводящим кольцом. К токопроводящим шпилькам присоединен первый шинопровод внешней схемы электропитания, а второй шинопровод схемы электропитания присоединен к хвостовику. Четыре конденсаторных батареи емкостного накопителя энергии одним выводом подключены к первому шинопроводу, а вторым выводом подключены ко второму шинопроводу через соответствующий ключ, каждый из которых соединен с блоком управления. Свободный конец ствола ускорителя вставлен в основную цилиндрическую камеру через осевое отверстие в первой металлической боковой крышке и герметично зафиксирован с помощью уплотнительных колец, расположенных между фланцем и первой металлической боковой крышкой, и шпилек, соединяющих кольцо, упирающееся во фланец, и первую металлическую боковую крышку. Основная цилиндрическая камера через первый вентиль соединена с баллоном, наполненным кислородом и снабженным манометром, а ее объем ограничен первой и второй металлическими боковыми крышками. Основная камера через нормально открытый перепускной клапан герметично соединена с цилиндрической буферной камерой, образуя замкнутый объем. Объем буферной камеры ограничен третьей и четвертой металлическими боковыми крышками. Входной патрубок перепускного клапана вставлен в осевое отверстие второй боковой крышки. Выходной патрубок перепускного клапана вставлен в осевое отверстие третьей боковой крышки. Буферная камера через второй вентиль соединена с форвакуумным насосом.
2
3
2
3
Данное устройство позволяет получать продукт с содержанием эпсилон фазы оксида железа ε-FeO до 91,0 мас. % со средним размером частиц 59,2 нм, однако приводит к образованию большого количества примесной фазы гематита α-FeO до 9,0 мас. %, что существенно снижает магнитные свойства конечного продукта.
Техническим результатом предложенного изобретения является создание устройства для получения нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа, позволяющего получать продукт с минимальным содержанием примесных фаз и меньшим средним размером частиц.
Предложенное устройство для получения нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа, также как в прототипе, содержит коаксиальный магнитоплазменный ускоритель, в котором цилиндрический электропроводящий ствол выполнен из стали, а центральный электрод состоит из стального наконечника и хвостовика из стали. Ствол и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой в виде токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода. Корпус ускорителя выполнен из магнитного материала. Длина части корпуса, перекрывающей зону размещения плавкой перемычки, составляет 40-50 мм, а ее внешняя поверхность выполнена конусообразной. Соленоид ускорителя выполнен за одно целое с фланцем и цилиндрической частью, в которой размещен корпус, укреплен резьбовой заглушкой и прочным стеклопластиковым корпусом и стянут мощными токопроводящими шпильками между фланцем и стеклопластиковым упорным кольцом. Токопроводящие шпильки электрически соединены токопроводящим кольцом. К токопроводящим шпилькам присоединен первый шинопровод внешней схемы электропитания. Второй шинопровод схемы электропитания присоединен к хвостовику. К первому шинопроводу одним выводом подключены четыре конденсаторных батареи, емкостью каждой 7,2 мФ. Второй вывод каждой из конденсаторных батарей соединен с первым выводом соответствующего ключа. Вторые выводы ключей подключены ко второму шинопроводу. Управляющие выводы ключей подключены к блоку управления. Свободный конец ствола ускорителя вставлен в основную цилиндрическую камеру, ограниченную боковыми крышками, через осевое отверстие в первой боковой крышке и герметично зафиксирован с помощью уплотнительных колец, расположенных между фланцем и первой боковой крышкой, и шпилек, соединяющих кольцо, упирающееся во фланец и первую боковую крышку. Основная цилиндрическая камера через первый вентиль соединена с баллоном, наполненным кислородом и снабженным манометром. Цилиндрическая буферная камера, объем которой ограничен третьей и четвертой боковыми крышками, через второй вентиль соединена с форвакуумным насосом. В осевое отверстие второй боковой крышки вставлен входной патрубок перепускного клапана, выходной патрубок которого вставлен в осевое отверстие третьей боковой крышки.
Согласно изобретению на внешнюю поверхность основной цилиндрической камеры спирально намотан змеевик из меди, концы которого через вентили соединены с жидкостным криотермостатом. Основная камера оснащена датчиком температуры и снаружи, вместе со спирально намотанным змеевиком, первой и второй боковыми крышками, теплоизолирована.
2
3
При разрядке конденсаторов между стальным наконечником центрального электрода и стальным стволом ускорителя происходит инициирование дугового разряда. В процессе горения дугового разряда происходит электроэрозионная наработка железосодержащего прекурсора с внутренней поверхности цилиндрического электропроводящего стального ствола. Плазменный поток ускоряется до гиперзвуковых скоростей, и эродированное железо участвует в плазмохимической реакции с кислородом основной камеры, что обеспечивает образование нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа ε-FeO. Последовательная генерация четырех плазменных потоков в охлажденную газовую атмосферу происходит при интенсивном отводе тепла. Выделение из взвешенного в основной камере материала синтезированной нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа обеспечивается путем открытия перепускного клапана и сбором продукта с внутренней поверхности буферной камеры.
Преимуществом такого устройства является обеспечение интенсивного теплоотвода в основной камере вследствие использования змеевика и жидкостного криотермостата, что препятствует росту частиц эпсилон фазы оксида железа и их фазовому переходу в иные полиморфные модификации. Это также позволяет снизить средний размер синтезированных наночастиц за счет подавления процесса рекристаллизации.
Предложенное устройство позволяет получать продукты с содержанием нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа от 93,0 до 97,0 мас. % со средним размером частиц от 51,8 до 35,7 нм.
На фиг. 1 показано устройство для синтеза нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа.
На фиг. 2 представлена рентгеновская дифрактограмма продукта плазмодинамического синтеза для примера 2.
На фиг. 3 представлен снимок просвечивающей электронной микроскопии продукта плазмодинамического синтеза для примера 2.
В таблице 1 представлены результаты рентгеноструктурного анализа продуктов плазмодинамического синтеза, полученных при разных температурах атмосферы основной камеры.
Устройство для получения нанокристаллической эпсилон-фазы оксида железа содержит коаксиальный магнитоплазменный ускоритель (фиг. 1), в котором цилиндрический электропроводящий ствол 1 выполнен из стали (марка Ст. 10), а центральный электрод состоит из стального наконечника 2 и хвостовика 3 из стали. Ствол и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой 4 в виде токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора 5, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода. Корпус 6 выполнен из магнитного материала, сопряжен с электропроводящим стволом 1 и перекрывает зону размещения плавкой перемычки 4. Длина части, перекрывающей зону размещения плавкой перемычки 4, составляет 40÷50 мм, а ее внешняя поверхность выполнена конусообразной. Соленоид 7 выполнен за одно целое с фланцем 8 и цилиндрической частью 9, в которой размещен корпус 6 и укреплен резьбовой заглушкой 10. Соленоид 7 укреплен прочным стеклопластиковым корпусом 11 и стянут мощными токопроводящими шпильками 12 между фланцем 8 и стеклопластиковым упорным кольцом 13. Токопроводящие шпильки 12 электрически соединены токопроводящим кольцом 14, а к токопроводящим шпилькам 12 присоединен первый шинопровод 15 внешней схемы электропитания. Второй шинопровод 16 схемы электропитания присоединен к хвостовику 3. К первому шинопроводу 15 подключена первая конденсаторная батарея 17, которая соединена с первым ключом 18, который подключен ко второму шинопроводому 16. К первому шинопроводу 15 подключена вторая конденсаторная батарея 19, которая соединена со вторым ключом 20, который подключен ко второму шинопроводому 16. К первому шинопроводу 15 подключена третья конденсаторная батарея 21, которая соединена с третьим ключом 22, который подключен ко второму шинопроводому 16. К первому шинопроводу 15 подключена четвертая конденсаторная батарея 23, которая соединена с четвертым ключом 24, который подключен ко второму шинопроводому 16. Ключи 18, 20, 22 и 24 соединены с блоком управления 25 (БУ).
.
Свободный конец ствола ускорителя вставлен в основную цилиндрическую камеру 26, через осевое отверстие в первой металлической боковой крышке 27 и герметично зафиксирован с помощью уплотнительных колец 28, расположенных между фланцем 8 и боковой крышкой 27, и шпилек 29, соединяющих кольцо 30, упирающееся во фланец 8, и боковую крышку 27. Основная камера 26 через первый вентиль 31 соединена с баллоном, наполненным кислородом и снабженным манометром. Объем основной камеры 26 ограничен двумя металлическими боковыми крышками 27 и 32, которые прикреплены к ней болтовыми соединениями. На внешнюю поверхность основной камеры 26 спирально намотан змеевик 33 из меди, концы которого через вентили соединены с жидкостным криотермостатом 34 (марка FT-316-40), наполненным техническим этиловым спиртомСнаружиосновная камера 26 со спирально намотанным змеевиком 33 и две боковые крышки 27 и 32 покрыты теплоизоляционным материалом 35 из вспененного полиэтилена, фольгированного с внешней стороны. Выводы термопары 36 (Т) (марка TM902C) введены в объем основной камеры 26 через отверстия в камере 26 и слое теплоизоляционного материала 35.
Основная камера 26 герметично соединена с буферной камерой 37 через нормально открытый перепускной клапан 38, соединяющий вторую 32 и третью металлические боковые крышки 39 так, что буферная и основная камеры образуют замкнутый объем. Буферная камера 37 через второй вентиль 40 соединена с форвакуумным насосом. Объем буферной камеры 37 ограничен двумя металлическими боковыми крышками - третьей 39 и четвертой 41, которые прикреплены к ней болтовыми соединениями.
5
Получение нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа осуществляют следующим образом. Электрически плавкую перемычку 4 в виде токопроводящего углеродного слоя наносят на поверхность изолятора 5, распыляя углеродный спрей марки Graphit 33, и помещают между цилиндрическим электропроводящим стволом 1 ускорителя и стальным наконечником центрального электрода 2. Ускоритель плотно состыковывают с внешней стороной первой крышки 27 с помощью кольца 30 и уплотнительных колец 28. Первую крышку 27 с зафиксированным на ней ускорителем плотно состыковывают с помощью болтовых соединений с основной камерой 26. Противоположную сторону основной камеры 26 закрывают второй крышкой 32. В осевое отверстие второй боковой крышки 32 вставляют входной патрубок нормально открытого перепускного клапана 38 и герметично фиксируют. Выходной патрубок нормально открытого перепускного клапана 38 вставляют в осевое отверстие третьей боковой крышки 39 и герметично фиксируют. Третью крышку 39 плотно состыковывают с помощью болтовых соединений с буферной камерой 37. Противоположную сторону буферной камеры 37 закрывают четвертой крышкой 41. Внешнюю поверхность основной цилиндрической камеры 26 окружают спирально намотанным змеевиком 33 и соединяют его отводы с жидкостным криотермостатом 34 (КТ). Снаружи основную цилиндрическую камеру 26 со спирально намотанным на ней змеевиком 33 и двумя металлическими боковыми крышками 27 и 32 плотно упаковывают в слой теплоизоляционного материала 35 из вспененного полиэтилена, фольгированного с внешней стороны. Через отверстие в основной камере 26 и в слое теплоизоляционного материала в объем основной камеры 26 вводят выводы термопары 36. Основную 26 и буферную 37 камеры вакуумируют через второй вентиль 40, после чего механически закрывают нормально открытый перепускной клапан 38. Через первый вентиль 31 основную камеру 26 заполняют кислородом до давления 1,0⋅10 Па при комнатной температуре. Жидкостный криотермостат 34 (КТ) и змеевик 33 наполняют техническим этиловым спиртом. Затем с помощью жидкостного криотермостата 34 (КТ) производят охлаждение атмосферы основной камеры 26 до температуры от 0°C до -25°C, которое отслеживают по показаниям термопары 36.
4
Каждую из конденсаторных батарей 17, 19, 21, 23 емкостью 7,2 мФ емкостного накопителя энергии заряжают до величины зарядного напряжения 3,0 кВ. На едином автоматическом блоке управления 25 (БУ) задают генерирование четырех последовательных управляющих импульсов с задержкой времени относительно первого импульса 0, 700, 1400, 2100 мкс. Запускают автоматический блок управления 25 (БУ), что сопровождается подачей первого управляющего импульса на замыкание первого ключа 18. После этого в контуре электропитания ускорителя начинает протекать ток от первой конденсаторной батареи 17 по первому шинопроводу 15, токопроводящему кольцу 14, шпилькам 12, фланцу 8, виткам соленоида 7, корпусу 6, цилиндрическому электропроводящему стволу 1, плавкой перемычке 4, стальному наконечнику 2, хвостовику 3, второму шинопроводу 16. При этом плавкая перемычка 4 разогревается, плавится, и ее материал переходит в плазменное состояние с образованием дугового разряда. Конфигурация плазменной структуры типа Z-пинч с круговой плазменной перемычкой задается формой плавкой перемычки 4 и наличием цилиндрического канала в изоляторе 5. Далее плазма разряда сжимается магнитным полем собственного тока и аксиальным полем соленоида 7 и существует в стволе в виде удлиняющегося Z-пинча с круговой плазменной перемычкой на конце, через которую ток переходит на внутреннюю поверхность цилиндрического электропроводящего ствола 1 в процессе ускорения плазменной перемычки под действием силы Лоренца. Ускорение плазменного потока сопровождается электроэрозионной наработкой железосодержащего прекурсора за счет высокой температуры (10К). Эродированный материал поступает в плазменный поток, где начинает протекать плазмохимическая реакция с участием эродированного железа и кислорода основной камеры 26. Плазменный поток истекает из цилиндрического электропроводящего ствола 1 в основную камеру 26, заполненную кислородом, и распыляется со свободной границы головной ударной волны.
Через 700 мкс после замыкания ключа 18 автоматический блок управления 25 (БУ) подает второй управляющий импульс на замыкание второго ключа 20. После этого в контуре электропитания ускорителя начинает протекать ток от второй конденсаторной батареи 19 по первому шинопроводу 15, токопроводящему кольцу 14, шпилькам 12, фланцу 8, виткам соленоида 7, корпусу 6, цилиндрическому электропроводящему стволу 1, плавкой перемычке 4, стальному наконечнику 2, хвостовику 3, второму шинопроводу 16. При этом происходит электрический пробой межэлектродного промежутка с образованием дугового разряда и протекают процессы генерирования и ускорения плазменного потока и плазмохимическая реакция, аналогичные происходящим после подачи первого управляющего импульса.
Через 1400 мкс после замыкания первого ключа 18 автоматический блок управления 25 (25) подает третий управляющий импульс на замыкание третьего ключа 22. После этого в контуре электропитания ускорителя начинает протекать ток от третьей конденсаторной батареи 21 по первому шинопроводу 15, токопроводящему кольцу 14, шпилькам 12, фланцу 8, виткам соленоида 7, корпусу 6, цилиндрическому электропроводящему стволу 1, плавкой перемычке 4, стальному наконечнику 2, хвостовику 3, второму шинопроводу 16. При этом происходит электрический пробой межэлектродного промежутка с образованием дугового разряда и протекают процессы генерирования и ускорения плазменного потока и плазмохимическая реакция, аналогичные происходящим после подачи первого управляющего импульса.
Через 2100 мкс после замыкания первого ключа 18 автоматический блок управления 25 подает четвертый управляющий импульс на замыкание четвертого ключа 24. После этого в контуре электропитания ускорителя начинает протекать ток от четвертой конденсаторной батареи 23 по первому шинопроводу 15, токопроводящему кольцу 14, шпилькам 12, фланцу 8, виткам соленоида 7, корпусу 6, цилиндрическому электропроводящему стволу 1, плавкой перемычке 4, стальному наконечнику 2, хвостовику 3, второму шинопроводу 16. При этом происходит электрический пробой межэлектродного промежутка с образованием дугового разряда и протекают процессы генерирования и ускорения плазменного потока и плазмохимическая реакция, аналогичные происходящим после подачи первого управляющего импульса.
Через 10 секунд после последнего импульса генерирования электроразрядной плазмы производят механическое открытие перепускного клапана 38. При этом за счет разницы давлений в основной 26 и буферной 37 камерах происходит перемещение синтезированного нанокристаллического оксида железа в буферную камеру 37. После осаждения синтезированной нанокристаллического оксида железа на внутренней поверхности буферной камеры 37, открывают четвертую боковую крышку 41 и производят сбор продукта плазмодинамического синтеза.
Полученный продукт плазмодинамического синтеза исследовали с помощью методов рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии. Рентгеновская дифрактограмма полученного продукта (фиг. 2), результаты количественного рентгеноструктурного анализа (таблица 1) и микроснимок (фиг. 3) показали преимущественное содержание в нем нанокристаллической эпсилон фазы оксида железа в количестве 93,0 - 97,0 мас. % со средним размером частиц 35,7 - 51,8 нм при минимальном содержании побочных фаз.
Таблица 1
№ примерап/п
Температура, °C
Средний размер частиц, нм
Фазовый состав продукта, мас. %
ε-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1
0
51,8
93,0
7,0
2
- 10
43,2
95,5
4,5
3
- 25
35,7
97,0
3,0