СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДНОГО СОЕДИНЕНИЯ И АКРИЛАМИДНЫЙ ПОЛИМЕР
AMIDE COMPOUND SYNTHESIS METHOD AND ACRYLAMIDE POLYMER

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к способу получения амидного соединения, такого как (мета)акриламид, с помощью бактериального катализатора и акриламидному полимеру.
По данной заявке испрашивается приоритет на основании заявки на патент Японии № 2005-002569, поданной 7 января 2005 г., содержание которой включено здесь путем ссылки.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Акриламидные полимеры используют для коагулянтов, загустителей при изготовлении бумаги и т.п. В каждом случае применения желательно, чтобы используемый акриламидный полимер имел высокую молекулярную массу, высокую растворимость и был практически бесцветным.
Например, если акриламидный полимер с низкой молекулярной массой используют в качестве коагулянта, то такой акриламидный полимер не обеспечивает достаточную способность к агрегированию. Если акриламидный полимер с низкой растворимостью используют в качестве коагулянта, то возникают затруднения, связанные с увеличением времени обработки. Если акриламидный полимер с низкой растворимостью используют в качестве загустителя при изготовлении бумаги, то на бумаге образуются дефекты, такие как «рыбий глаз». Когда акриламидный полимер используют в качестве загустителя для изготовления бумаги, то, естественно, необходимо использовать практически бесцветный акриламидный полимер.
При таких обстоятельствах в отношении улучшения растворимости акриламидного полимера выяснено, что акриламид получают после удаления примесей в акрилонитриле и акриламидный полимер получают при использовании такого акриламида в качестве исходного материала. В отношении способа получения акриламида известно, что предпочтительно применение ферментативного способа с использованием бактериального катализатора (например, см. Патентные документы 1 и 2).
В отношении получения акриламида ферментативным способом были проведены различные исследования с целью улучшения качества акриламидных полимеров. Например, известны способ с ограничением использования катализатора (Патентный документ 3) и способ удаления примесей, образованных от катализатора в полученном водном растворе акриламида (Патентный документ 4).
Однако акриламидный полимер, полученный при использовании в качестве исходного материала акриламида, полученного ферментативным способом при использовании бактериального катализатора, имеет недостаточно высокие молекулярную массу и растворимость, а также не является бесцветным.
В отношении ферментативного способа практически отсутствуют сообщения об использовании насоса при получении акриламида. Только лишь Патентный документ 5 описывает способ получения водного раствора акриламида гидратацией реакционной смеси, содержащей акрилонитрил, в водном растворе при циркуляции водного раствора с использованием открыто-вихревого насоса (разновидность центробежных насосов) в присутствии бактериального катализатора.
Однако акриламидный полимер, полученный при использовании в качестве исходного материала акриламида, полученного вышеуказанным способом, имеет недостаточно высокие молекулярную массу и растворимость, а также не является бесцветным.
Патентный документ 1: Нерассмотренная заявка на патент Японии, первая публикация № H10-316714
Патентный документ 2: Нерассмотренная заявка на патент Японии, первая публикация № H9-118704
Патентный документ 3: Нерассмотренная заявка на патент Японии, первая публикация № 2001-299376
Патентный документ 4: Нерассмотренная заявка на патент Японии, первая публикация № 2001-078749
Патентный документ 5: Нерассмотренная заявка на патент Японии, первая публикация № 2004-524047
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачи, подлежащие разрешению посредством данного изобретения
Задачей данного изобретения является создание способа получения амидного соединения, по которому можно получить амидное соединение с малым содержанием примесей; и акриламидного полимера с высокой молекулярной массой и высокой растворимостью, который является практически бесцветным.
Средство для разрешения задачи
Заявители данного изобретения провели обширные исследования, направленные на разрешение вышеуказанной проблемы. В результате было найдено, что в случае получения акриламида из акрилонитрила при использовании бактериального катализатора водный раствор акриламида, который может являться исходным материалом для акриламидного полимера, имеющего высокую молекулярную массу и высокую растворимость и являющегося бесцветным, получают при использовании объемного насоса, такого как винтовой насос и ротационный насос, вместо обычного центробежного насоса в качестве насоса для перекачки раствора, содержащего бактериальный катализатор, и они входят в объем данного изобретения.
Способ получения амидного соединения по данному изобретению, включающий получение амидного соединения из нитрильного соединения при использовании бактериального катализатора и перемещение раствора, содержащего бактериальный катализатор и амидное соединение, отличается использованием объемного насоса для перемещения раствора, содержащего бактериальный катализатор и амидное соединение.
Желательно, чтобы нитрильное соединение являлось (мета)акрилонитрилом, а амидное соединение являлось (мета)акриламидом.
Кроме того, предоставлен акриламидный полимер по данному изобретению, получаемый полимеризацией мономера, содержащего (мета)акриламид, который получен способом получения амидного соединения по данному изобретению.
ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии со способом получения амидного соединения по данному изобретению получают амидное соединение с малым содержанием примесей.
Акриламидный полимер по данному изобретению имеет высокую молекулярную массу и растворимость и является практически бесцветным. Этот акриламидный полимер имеет высокое качество и чрезвычайно высокую пригодность к его использованию.
ЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения амидного соединения
Способ получения амидного соединения по данному изобретению включает стадию получения амидного соединения из нитрильного соединения при использовании бактериального катализатора (далее называемая «стадия реакции») и стадию перемещения раствора, содержащего бактериальный катализатор и амидное соединение (далее называемая «стадия перемещения»).
(Стадия реакции)
Более конкретно, на стадии реакции получают водный раствор амидного соединения гидратацией нитрильного соединения в воде в присутствии бактериального катализатора.
Реакция гидратации нитрильного соединения при использовании бактериального катализатора может быть проведена при обычной температуре обычным способом.
Если нитрильным соединением является акрилонитрил, то реакцию гидратации проводят следующим образом.
Воду и бактериальный катализатор размещают в реакционном сосуде, pH раствора регулируют до величины в интервале от 5 до 9,5, а температуру до величины в интервале от 5,5 до 50°C, после чего к раствору добавляют акрилонитрил в качестве основы. Предпочтительно акрилонитрил добавляют непрерывным образом, чтобы концентрация акрилонитрила в реакционном растворе составляла от 0,1 до 10% по массе. Реакцию гидратации поддерживают до прекращения обнаружения акрилонитрила в реакционном растворе. Реакцию гидратации поддерживают до тех пор, пока концентрация акриламида в реакционном растворе не становится предпочтительно 30% по массе или более, более предпочтительно в интервале от 40 до 60% по массе. После достижения желаемой концентрации акриламида добавление акрилонитрила прекращают и реакцию поддерживают до тех пор, пока акрилонитрил не перестанет обнаруживаться в реакционном растворе.
Если акриламид получают при поддержании высокой концентрации акриламида в реакционном растворе, то это более экономично, и может быть получен акриламидный полимер высокого качества.
(Бактериальный катализатор)
«Бактериальным катализатором» в данном изобретении является микроорганизм, содержащий нитрилгидратазу. «Нитрилгидратаза» представляет собой фермент, который преобразует нитрильное соединение в соответствующее амидное соединение. Примеры нитрилгидратазы включают в себя нитрилгидратазу, производную от таких микроорганизмов как Bacillus, Bacteridium, Micrococcus, Brevibacterium, Corynebacterium, Nocardia, Pseudomonas, Rhodococcus, Microbacterium, Rhodococcus rhodochrous sp, Fusarium и Agrobacterium.
От нитрилгидратазы, производной от вышеуказанных микроорганизмов, получают ген, и затем этот ген может быть использован или же может быть использован трансформант, полученный искусственным улучшением гена обычным способом и введением улучшенного гена в факультативного хозяина (см. «Molecular Cloning 2nd Edition, Cold Spring Harbor Laboratory Press, 1989»). Типичные примеры трансформантов включают в себя Escherichia coli MT10770 (FERM P-14756), полученный трансформированием нитрилгидратазы, производной от Achromobacter bacteria (Нерассмотренная заявка на патент Японии, первая публикация № H8-266277), Escherichia coli MT10822 (FERM BP-5785), полученный трансформированием нитрилгидратазы, производной от Pseudonocardia bacteria (Нерассмотренная заявка на патент Японии, первая публикация № H9-275978), и микроорганизм, полученный трансформированием нитрилгидратазы, производной от Rhodococcus rhodochrous sp (Нерассмотренная заявка на патент Японии, первая публикация № H4-211379).
Типичные примеры форм бактериальных катализаторов включают в себя питательную среду, полученную выращиванием вышеуказанных микроорганизмов обычным способом, остаточные микроорганизмы, микроорганизмы в состоянии покоя, полученные их отделением от питательной среды и промывкой при необходимости; и иммобилизованные микроорганизмы, полученные иммобилизацией микроорганизмов в состоянии покоя на носителе (например, полиакриламидном геле, альгинате, каррагенине и т.п.).
Приготовление бактериального катализатора выполняют, например, следующим образом.
В питательной среде, в которую добавляют источник углерода (сахариды, такие как глюкоза) и источник азота (например, неорганический источник азота, такой как сульфат аммония, хлорид аммония и нитрат аммония; органический источник азота, такой как дрожжевой экстракт, пептон и мясной экстракт), а также при необходимости неорганические соли, металлические соли, витамины и т.п., микроорганизмы, производящие нитрилгидратазу, культивируют при температуре от 20 до 40°C при pH 5-9. В качестве условий культивирования могут быть использованы встряхивание или вращение. После культивирования микроорганизмы промывают фосфатным буфером или т.п. для приготовления бактериального катализатора. Кроме того, иммобилизованный бактериальный катализатор может быть получен добавлением мономера, такого как акриламид, к суспензии микроорганизмов и полимеризацией мономера.
(Нитрильное соединение)
«Нитрильное соединение» в данном изобретении конвертируют в амидное соединение посредством действия нитрилгидратазы. Примеры нитрильного соединения включают в себя алифатичеcкие насыщенные нитрилы, такие как ацетонитрил, пропионитрил, сукцинонитрил и адипонитрил; алифатические ненасыщенные нитрилы, такие как бензонитрил и фталодинитрил; и гетероциклические нитрилы, такие как 3-цианопиридин и 2-цианопиридин. «(Мета)акрилонитрил» в данном изобретении означает акрилонитрил и/или метакрилонитрил.
Принимая во внимание химические и физические характеристики, предпочтительными в качестве нитрильного соединения являются (мета)акрилонитрил и никотинамид. С точки зрения экономии и качества, а также принимая во внимание производство (мета)акриламида, являющегося исходным материалом акриламидного полимера высокого качества, более предпочтителен (мета)акрилонитрил. «(Мета)акриламид» по данному изобретению означает акриламид и/или метакриламид.
(Этап перемещения)
В качестве этапа перемещения может быть использован этап извлечения раствора, включающего в себя бактериальный катализатор и амидное соединение, из реакционного сосуда и перемещения раствора в резервуар или т.п. или этап перемещения раствора, включающего в себя бактериальный катализатор и амидное соединение, к фильтру для разделения бактериального катализатора и амидного соединения.
(Объемный насос)
«Объемный насос» по данному изобретению представляет собой насос для перемещения жидкости посредством ее накапливания в пространстве, образованном в головке насоса, и выталкивания жидкости. Примеры объемных насосов включают в себя поршневой насос, ротационный насос и трубный насос. Такие насосы, как центробежные насосы (турбонасос и спиральный насос), которые прикладывают сдвиговое усилие к жидкости в головке насоса, не включены в данные объемные насосы.
Среди объемных насосов с точки зрения стабильного функционирования в промышленных условиях предпочтительными являются поршневой насос и ротационный насос и ротационный насос является особенно предпочтительным.

Примеры ротационных насосов включают в себя шестеренчатый насос, ротационный насос и винтовой насос. Примеры шестеренчатых насосов включают шестеренчатый насос для химических реагентов и шестеренчатый насос с магнитным приводом (производства IWAKI CO., LTD.). Примеры ротационных насосов включают насос Waukesha (производства IWAKI CO., LTD.), синусоидальный насос (sine) (производства Tokushu Kika Kogyo) и ротационный насос типа SX (производства Alfa Laval К. К.). Примеры винтовых насосов включают винтовой насос (производства IWAKI CO., LTD.) и насос NEMO (производства HEISHIN Ltd.).
Акриламидный полимер
Акриламидный полимер по данному изобретению получают полимеризацией мономера, включающего (мета)акриламид, который получают способом получения амидного соединения по данному изобретению, и данный полимер является также полимером, состоящим из (мета)акриламида или сополимера (мета)акриламида и по меньшей мере одного ненасыщенного мономера, который способен к сополимеризации с (мета)акриламидом.
Примеры сополимеризующихся ненасыщенных мономеров включают в себя производные (мета)акриламида, такие как 2-акриламид-2-метилпропансульфоновая кислота и ее соль, N-метилолакриламид, диметиламинопропилакриламид или его соль четвертичного аммония и N,N-диметилакриламид; кислоты, такие как (мета)акриловая кислота, винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота и стиролсульфоновая кислота или их водорастворимые соли; производные низших акриловых эфиров (мета)акриловой кислоты, такие как этилакрилат, метилакрилат и гидроксипропилметакрилат; алкил(метил или этил)аминоалкил(этил или пропил)эфиры (мета)акриловой кислоты или их соли четвертичного аммония, такие как N,N-диметиламиноэтилметакрилат, N,N-диэтиламиноэтил, метакрилат и N,N-диметиламиноэтилакрилат или их соли четвертичного аммония; 2-винилимидазолин и 2-винилпиримидин или их производные с четвертичным аммонием; N-винилацетамид, винилацетат и винилпирролидон. Могут быть также использованы нерастворимые в воде или гидрофобные мономеры, такие как акрилонитрил и стирол, если это не ухудшает растворимость полученного акриламидного полимера в воде. «(Мета)акриловая кислота» в данном изобретении означает акриловую кислоту и/или метакриловую кислоту.
(Способ получения акриламидного полимера)
Способ получения акриламидного полимера описан ниже.
Водный раствор акриламида после реакции гидратации может быть использован «как есть» в качестве (мета)акриламида или при необходимости перед полимеризацией может быть выполнена операция концентрирования, такая как операция выпаривания и концентрирования или операция очистки, такая как операция очистки с использованием концентрированного угля, операция ионообменной очистки и операция фильтрации.
Могут быть использованы любые способы полимеризации, которые обеспечивают полимеризацию мономеров в водном растворе. При необходимости могут быть выбраны устройство для адиабатической полимеризации или устройство для листовой полимеризации, которая выполняется на ремне с удалением тепла.
Температура полимеризации обычно составляет от 0 до 12°C, предпочтительно от 10 до 90°C.
Концентрация мономера в случае полимеризации мономеров в водном растворе составляет обычно от 10 до 90% по массе и предпочтительно от 20 до 80% по массе. Если концентрация мономера составляет 10% по массе или более, то получают акриламидный полимер с высокой молекулярной массой. Если концентрация мономера составляет 90% по массе или менее, то это препятствует реакции сшивания связей во время полимеризации, и подавляются снижение растворимости и переход в нерастворимое состояние.
В качестве инициатора полимеризации могут быть использованы обычные инициаторы. Примеры инициаторов полимеризации включают в себя пероксиды, такие как персульфат калия, персульфат аммония, пероксид бензоила, пероксид водорода и трет-бутилгидропероксид; азосоединения, такие как азобисизобутилонитрил; фотолитические инициаторы полимеризации, такие как бензоинэтилэфир; восстановители, которые образуют инициаторы с указанными пероксидами посредством окислительно-восстановительной реакции, такие как бисульфит натрия, сульфит натрия, гидросульфит натрия, триэтаноламин и сульфат железа (II). Эти инициаторы полимеризации используют обычным способом индивидуально или при комбинировании двух или более их видов.
Полученный гель акриламидного полимера измельчают измельчителем, таким как мясорубка, и затем сушат. При необходимости гель акриламидного полимера может быть измельчен мельницей обычным способом для получения высушенного порошкового акриламидного полимера. Примеры сушильных устройств включают в себя сушилку с сушкой на поддоне, ленточную сушилку, барабанную сушилку, сушилку с псевдоожиженным слоем, сушилку с сушкой ИК-излучением и микроволновую сушилку.
Когда акриламидный полимер, полученный вышеуказанным способом, растворяют в концентрации 1% по массе в растворе соли концентрацией 4% по массе, то вязкость 1%-ного по массе раствора с солью, измеренная при 25°C при скорости вращения 6 об/мин и при использовании ротора № 3, составляет 2000 МПа·с или более предпочтительно 3000 МПа·с (вязкость 2000 МПа·с соответствует молекулярной массе акриламидного полимера примерно десять миллионов).
Что касается растворимости полученного акриламидного полимера, то количество гелеобразного нерастворимого вещества, остающегося на проволочной сетке, определяли визуально в случае, когда порошок акриламидного полимера растворяли в концентрации 0,1% по массе в деионизованной воде и фильтровали с использованием проволочной сетки 80 меш. Гелеобразного нерастворимого вещества при этом практически не наблюдалось.
Полученный акриламидный полимер практически не имел цветового тона, т.е. являлся бесцветным. Соответственно, такой акриламидный полимер предпочтительно используют для коагулянтов, загустителей для изготовления бумаги и т.п.
Как описано выше, поскольку в способе получения амидного соединения по данному изобретению используют объемный насос для перемещения жидкости, включающей в себя бактериальный катализатор и амидное соединение, то не прикладывают сдвиговое усилие к бактериальному катализатору и в результате подавляют образование примесей, производных от бактериального катализатора.
Поскольку акриламидный полимер по данному изобретению получают полимеризацией мономера, включающего (мета)акриламид, который содержит мало примесей, то акриламидный полимер имеет высокую молекулярную массу и высокую растворимость и практически бесцветен.
Примеры
Данное изобретение ниже разъяснено в деталях со ссылками на примеры. В представленных ниже примерах и сравнительных примерах «%» означает % по массе и выражение «части» означает части по массе.
Пример 1
(1) Приготовление бактериального катализатора
Rhodococcus rhodochrous sp. J-1 (FERM BP-1478) с активной нитрилгидратазой культивировали в аэробных условиях на питательной среде (pH 7,0) содержащей 2% глюкозы, 1% мочевины, 0,5% пептона, 0,3% дрожжевого экстракта и 0,05% хлорида кобальта. После завершения выращивания выращенные микроорганизмы отбирали центрифугированием, собранные микроорганизмы промывали 50 мМ фосфатным буфером (pH 7,0). Вышеуказанный буфер добавляли к промытым микроорганизмам для получения суспензии микроорганизмов (в расчете на высушенные микроорганизмы: 20%), после чего использовали данную суспензию микроорганизмов в качестве бактериального катализатора.
(2) Приготовление акриламида
В реакционном резервуаре с внутренним объемом 50 л размещали 32 кг водного раствора акрилата натрия с концентрацией 0,2 г/л, после чего добавляли 50 г бактериального катализатора, приготовленного на этапе (1). Смесь перемешивали, поддерживая при этом величину pH 7,0 и температуру 15°C. В смесь непрерывно подавали акрилонитрил таким образом, чтобы концентрация акрилонитрила постоянно поддерживалась при 2%, и реакцию продолжали до достижения концентрацией акрилонитрила величины 47,3%. После этого подачу акрилонитрила прекращали и поддерживали реакционный раствор при 20°C до тех пор, пока в нем не переставал обнаруживаться акрилонитрил.
(3) Фильтрация реакционного раствора

После завершения реакции реакционный раствор перемещали к мембране для перекрестноточной фильтрации (MLE 7101 производства KURARAY CO., LTD.) насосом NEMO (винтовой насос производства HEISHIN Ltd.) и выполняли перекрестноточную фильтрацию при циркуляции реакционного раствора насосом NEMO с расходом от 1,4 до 2 л/мин для отделения и удаления бактериального катализатора, получая в результате 50%-ный водный раствор акриламида.
(4) Приготовление акриламидного полимера
348 частей 50%-ного водного раствора акриламида, полученного на этапе (3), и 2 части 98%-ной по массе акриловой кислоты помещали в лабораторный стакан объемом 1 л и добавляли к смеси 400 частей деионизованной воды. К смеси добавляли гидроксид натрия для ее нейтрализации и после этого добавляли деионизованную воду таким образом, чтобы суммарное количество смеси составило 797 частей. Смесь после регулирования ее температуры до величины 10°C перемещали в сосуд Дьюара объемом 1 л. Раствор (смесь) продували газообразным азотом в течение 30 минут. К раствору добавляли в качестве инициаторов полимеризации 1,5 части 10%-ного водного раствора 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорида, 1 часть 0,2%-ного водного раствора гидросульфита натрия, 0,5 части 0,2%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида, чтобы началась полимеризация. Полимеризацию выполняли в адиабатических условиях, при этом достигалась максимальная температура примерно при 74°C. После прохождения 30 минут после достижения максимальной температуры получали гелеобразный полимер. Гелеобразный полимер вырезали ножницами в виде образца размером 5 см × 5 см × 5 см и измельчали вырезанный гелеобразный полимер измельчителем (мясорубкой) с отверстиями решетки диаметром 5 мм. Измельченный гелеобразный полимер сушили в сушилке горячим воздухом при 60°C в течение 16 часов, затем высушенный полимер измельчали мельницей Wiley с ситом с размером ячеек 2 мм. После этого измельченный полимер просеивали, отделяя частицы диаметром от 0,15 до 1,0 мм, в результате получали порошок акриламидного полимера, являвшегося сополимером акриламида и акриловой кислоты.
(5) Оценка акриламидного полимера
Порошок акриламидного полимера, полученный на этапе (4), растворяли в 4%-ном растворе соли, чтобы приготовить раствор концентрацией 1%. Вязкость 1% раствора с солью измеряли вискозиметром Брукфильда при 25°C.
Для оценки растворимости в воде порошок акриламидного полимера растворяли в 5 кг деионизованной воды для получения раствора концентрацией 0,1%, после чего раствор фильтровали с помощью проволочной сетки 80 меш. Количество гелеобразного нерастворимого материала, оставшегося на указанной проволочной сетке, оценивали визуально.
В отношении цветового тона полимера порошок акриламидного полимера оценивали визуально. Эти результаты представлены в таблице 1.
Пример 2

Порошок акриламидного полимера получали и оценивали таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что для перекрестноточной фильтрации реакционного раствора вместо насоса NEMO использовали ротационный насос SX2/013/H (производства Alfa Laval К.К.). Результаты представлены в таблице 1.
Сравнительный пример 1

Порошок акриламидного полимера получали и оценивали таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что для перекрестноточной фильтрации реакционного раствора вместо насоса NEMO использовали насос с магнитным приводом MD (центробежный насос производства IWAKI CO., LTD.). Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Насос
Оценки акриламидного полимера
Тип
Наименование
Вязкость 1% раствора с солью
Растворимость
Цветовой тон
Пример 1
Винтовой насос
Насос NEMO<sup></sup>, производства HEISHIN Ltd.
3600
Хорошая
Белый
Пример 2
Ротационный насос
Ротационный насос SX2/013/H, производства Alfa Laval К.К.
3580
Хорошая
Белый
Сравнительный пример 1
Центробежный насос
Насос с магнитным приводом MD, производства IWAKI CO., LTD.
3400
Плохая
Бледно-желтый
В таблице 1 использованы следующие критерии для оценки растворимости.
«Хорошая»: гелеобразного материала практически не наблюдалось.
«Плохая»: наблюдался гелеобразный материал.
В соответствии с представленными выше результатами акриламидный полимер, полученный при использовании в качестве исходного материала акриламида, который получен способом получения амидного соединения по данному изобретению, имел превосходную растворимость и был бесцветным.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Акриламидный полимер, полученный при использовании в качестве исходного материала акриламида, который получен способом получения амидного соединения по данному изобретению, предпочтительно используют для коагулянтов, загустителей для изготовления бумаги и т.п.