Способ получения частиц композитного пигмента
METHOD OF PRODUCING COMPOSITE PIGMENT PARTICLES

Настоящее изобретение относится к получению композитных пигментов, содержащих гидроксид алюминия, и их использованию для повышения эффективности светорассеяния пигментов в покрытиях, пластиках, бумаге и слоистых материалах.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
При производстве Неорганические пигменты и, в частности, пигменты диоксида титана, часто включаются в состав различных матриц в качестве отбеливателей, красителей или замутнителей. Благодаря высокому коэффициенту преломления диоксид титана особенно эффективно рассеивает свет, в связи с чем он является одним из важнейших белых пигментов для применения в лакокрасочных материалах, пластике, бумаге и волокнах. Эффективность светорассеяния снижается при распределении частиц диоксида титана в матрице на расстоянии, составляющем приблизительно половину длины волны света, т.е. приблизительно 0,20-0,25 мкм. Эффективность светорассеяния, как правило, измеряется с использованием укрывистости или интенсивности пигмента диоксида титана в матрице.
С другой стороны, диоксид титана является значительным фактором стоимости, в связи с чем на протяжении определенного времени осуществляется поиск возможностей для снижения используемого количества диоксида титана без значительных потерь укрывистости.
Экономия возможна за счет сочетания частиц диоксида титана с подходящими наполнителями, которые в качестве так называемых «частиц разбавителя» выполняют функцию промежуточных заполнителей между частицами TiO2. Известные способы включают как простое смешивание компонентов и соединение частиц TiO2 с частицами разбавителя с использованием осажденного связующего, так и осаждение на месте разбавителя на поверхности частиц диоксида титана. Кроме того, известны способы распределения тонкодисперсных частиц диоксида титана на более крупных частицах разбавителя.
Ниже приведены только выборочные публикации из обширного известного уровня техники.
Например, в WO 1999/035193 А1 описывается получение смеси пигментов, состоящей из диоксида титана и неорганического разбавителя (заполнителя), такого как SiO2 или СаСО3, для применения в производстве бумаги.
В DE 10057294 С5 раскрыта смесь пигментов, состоящая из диоксида титана и талька, для применения в декоративной бумаге.
В ЕР 0861299 В1 раскрыт пигмент диоксида титана, который покрыт неорганическими наночастицами, такими как коллоидный диоксид кремния, а также слой из неорганических оксидов, таких как оксид алюминия, кремния или циркония, причем слой неорганических оксидов расположен между поверхностью диоксида титана и наночастицами или образует наружное покрытие. В качестве неорганических наночастиц используется SiO2, Al2O3 или СаСО3.
В DE 102006012564 А1 раскрыты частицы пигмента диоксида титана, поверхность которых покрыта полыми микросферами и оксидом алюминия/фосфатом алюминия.
В способе в соответствии с ЕР 0956316 В1 частицы пигмента и осажденного карбоната кальция (ОКК) смешаны друг с другом в водной фазе для получения композитного пигмента, при котором частицы карбоната размером от 30 до 100 мм прикрепляются к поверхности частиц пигмента. Композитный пигмент содержит от 30% до 90% по массе осажденного карбоната кальция.
В DE 1792118 А1 раскрыто осаждение на месте карбоната кальция в суспензии пигмента диоксида титана путем смешивания растворов хлорида кальция и карбоната кальция, при котором один из растворов содержит пигмент диоксида титана. Это позволяет получить композитные частицы карбоната кальция/диоксида титана.
В WO 2000/001771 А1 раскрыт композитный пигмент, который содержит неорганические частицы с размером частиц приблизительно 1-10 мкм, к поверхности которых под действием противоположных зарядов поверхностей прикрепляются частицы пигмента диоксида титана. Получение осуществляется в водной фазе. Неорганические частицы выбираются из типовых наполнителей, таких как каолин, глина, тальк, слюда или карбонат.
В патентной заявке WO 2014/000874 А1 раскрыт композитный пигмент, который содержит диоксид титана и частицы в качестве разбавителя, а также карбонат кальция, который осаждается в процессе получения пигмента. Получение композитных частиц осуществляется с использованием комбинированного процесса диспергирования и осаждения. Композитный пигмент пригоден для применения в покрытиях, пластиках и слоистых материалах.
В патентной заявке ЕР 13005813.4 (поданной от 13.12.2013) раскрыт композитный пигмент, который содержит частицы неорганического пигмента, в частности, диоксида титана, и осажденный фосфат кальция. Композитный пигмент пригоден для применения в покрытиях, пластиках и, в частности, в бумаге и слоистых материалах..
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задача изобретения заключается в создании способа получения альтернативного композитного пигмента.
Задача изобретения достигнута за счет предложения способа получения частиц композитного пигмента, содержащего гидроксид алюминия, с содержанием гидроксида алюминия, по меньшей мере, 20% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 40% по массе, при котором берется водный щелочной раствор алюмината натрия, характеризующийся значением рН, равным, по меньшей мере, 12, далее в него добавляют частицы неорганических пигментов, и величину рН снижают до значений в интервале от 3 до 8 для осаждения частиц гидроксида алюминия с образованием частиц композитного пигмента, содержащих гидроксид алюминия, и выполняется конечное разделение композитных частиц.
Другие предпочтительные варианты осуществления изобретения описаны в зависимых пунктах формулы изобретения.
А именно, согласно настоящему изобретению частицы неорганического пигмента могут представлять собой частицы диоксида титана.
Согласно настоящему изобретению водный раствор алюмината натрия может представлять собой, по меньшей мере, частично, промышленные отходы.
Согласно настоящему изобретению могут дополнительно добавлять, по меньшей мере, одно неорганическое и/или органическое твердое вещество.
Согласно настоящему изобретению частицы композитного пигмента дополнительно могут обрабатывать ортофосфорной кислотой, силикатом натрия и/или солью алюминия.
Согласно настоящему изобретению время созревания после снижения значения величины рН может составлять, по меньшей мере, 1 час, предпочтительно, по меньшей мере, 2 часа.
Также согласно настоящему изобретению предложено применение частиц композитного пигмента, в соответствии с любым из вышеуказанных способов, в покрытиях, пластике, бумаге и слоистом материале.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фигуры 1 и 2: Изображение растрового электронного микроскопа частиц композитного пигмента в соответствии с примером 1.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Все раскрытые ниже данные в отношении размеров в мкм и.т.д., концентрации в % по массе и % по объему, значений рН, и.т.д. должны пониматься как включающие все значения, лежащие в диапазоне соответствующей точности измерений, известной специалисту в данной области техники.
Частицы композитного пигмента в соответствии с изобретением содержат частицы неорганических пигментов и осажденный на месте гидроксид алюминия. Под гидроксидом алюминия далее по тексту понимается ортогидроксид алюминия (например, гиббсит, байерит, нордстрандит, гидраргиллит) и метагидроксид алюминия (например, бемит, диаспор). Осажденные частицы гидроксида алюминия образуют дискретные частицы или агломераты частиц и выступают в качестве носителей для частиц пигментов или промежуточных заполнителей (разбавителей). Композитные частицы в соответствии с изобретением дополнительно отличаются тем, что между частицей разбавителя и частицей пигмента существует сильная связь, которую будет сложно разорвать при последующей общепринятой переработке пользователем, например, при диспергировании в аппарате для растворения или поточном диспергаторе. Это отличает композитный пигмент в соответствии с изобретением от известных смесей пигмент/разбавитель.
Под частицами неорганического пигмента в рамках изобретения понимаются частицы размером от около 100 нм до около 1 мкм. В качестве пигментов, по существу, рассматриваются неорганические пигменты, такие как диоксид титана, оксид железа, оксид цинка, сульфид цинка, хромовые пигменты и сульфиды хрома.
В частности, может использоваться диоксид титана. По существу, можно использовать частицы пигмента диоксида титана со специально обработанной поверхностью или необработанные частицы. Предпочтительно используются необработанные частицы исходного материала диоксида титана, в частности, частицы исходного материала диоксида титана, полученные в процессе хлорирования. Частицы пигмента диоксида титана могут быть легированы, предпочтительно алюминием. С экономической точки зрения особенно предпочтительно использовать полученные с использованием процесса хлорирования не обесхлоренные частицы исходного материала диоксида титана без применения песочного помола. В качестве альтернативы также возможно использование обесхлоренных частиц исходного материала диоксида титана песочного помола из процесса хлорирования или частиц исходного материала диоксида титана песочного помола из процесса сульфатирования.
Частицы гидроксида алюминия предпочтительно являются, по большей части, кристаллическими, более предпочтительно кристаллическими. В конкретном варианте осуществления размер частиц составляет, по меньшей мере 0,05 мкм, предпочтительно, по меньшей мере 0,5 мкм и более предпочтительно по меньшей мере 1,0 мкм. Частицы представляют собой как первичные частицы, так и агломераты частиц.
Композитные частицы в соответствии с изобретением содержат, по меньшей мере, 20% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 40% по массе гидроксида алюминия. Содержание пигмента в композитных частицах предпочтительно составляет от 20% до 80% по массе.
В конкретном варианте осуществления изобретения композитный пигмент дополнительно содержит, по меньшей мере, один неорганический и/или, по меньшей мере, один органический наполнитель. Неорганический наполнитель может быть выбран из группы, включающей в себя натуральные и синтетические силикаты (например, тальк, каолин, слюда, муллит, кварц, силикагели, осажденный диоксид кремния, высокодисперсный диоксид кремния, диоксид кремния с обработанной поверхностью), карбонаты (например, натуральный или осажденный карбонат кальция или магния, доломит), сульфаты (например, натуральный или осажденный сульфат кальция и бария), оксиды/гидроксиды (например, оксид алюминия, гидроксид алюминия, оксид магния), натуральные минералы, такие как базальтовая и пемзовая пыль, перлит и другие наполнители, известные специалисту в данной области техники (например, волластонит, полевой шпат, слюда, волокнистые наполнители, наждак и т.д.). Особенно предпочтительными являются доломит, гунтит, магнезит и гидромагнезит.
Кроме того, наполнитель предпочтительно имеет размер частиц от приблизительно 0,1 до 30 мкм, более предпочтительно от приблизительно 1 до 10 мкм. Кроме того, содержание наполнителя может составлять 10-60% по массе, предпочтительно 20-50% по массе.
Частицы композитного пигмента в соответствии с изобретением содержат пигмент в идеально диспергированной форме для повышения эффективности светорассеяния неорганического пигмента, в частности, пигмента диоксида титана, в системе пользователя. Это позволяет сэкономить часть пигмента, которая обычно не идеально диспергирована в системе пользователя, присутствуя в виде хлопьев. Частицы композитного пигмента обеспечивают повышение укрывистости в системе пользователя при сохранении неизменного количества пигмента или снижение содержания пигмента в системе пользователя при сохранении неизменной укрывистости.
Частицы композитного пигмента в соответствии с изобретением получают путем осаждения на месте гидроксида алюминия в водной суспензии частиц пигмента.
Способ получения частиц композитного пигмента, содержащих гидроксид алюминия, в соответствии с изобретением, при котором содержание гидроксида алюминия составляет, по меньшей мере, 20% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 40% по массе, основан на использовании щелочного раствора алюмината натрия со значением рН, составляющим, по меньшей мере, 12. При необходимости значение рН предпочтительно корректируется с использованием раствора гидроксида натрия.
В конкретном варианте осуществления изобретения раствора алюмината натрия представляет собой промышленные отходы, например, из промышленности по переработке алюминия. Раствор алюмината натрия из промышленности по переработке алюминия, как правило, имеет концентрацию около 200 г/л. Если эти отходы содержат красящие примеси, а цель заключается в осаждении чисто белого гидроксида алюминия, предпочтительно удалить большую часть красящих примесей путем предварительного осаждения. Инициация предварительного осаждения выполняется за счет снижения значения рН. Опыт показывает, что при комнатной температуре (примерно до 30°С) и значении рН около 12 в осадок выпадает лишь малая часть растворенных веществ. Произведение растворимости зависит от значения рН, а также температуры и давления. Для осаждения при других температурах значение рН изменяется соответствующим образом.
Предпочтительно, снижение значения рН путем добавления соляной кислоты или кислого соединения алюминия (например, сульфата алюминия). По истечении времени выдержки около 1-8 часов образуется слабоокрашенный осадок и прозрачная бесцветная надосадочная жидкость (алюминат натрия).
В соответствии с изобретением содержание алюминия в растворе доводится до около 250 г/л до 400 г/л, например, за счет добавления соответствующего количества алюмината натрия.
В соответствии с изобретением далее в раствор алюмината натрия добавляются частицы неорганического пигмента. Под частицами неорганического пигмента в рамках изобретения понимаются частицы размером от около 100 нм до около 1 мкм. В качестве пигментов по существу рассматриваются неорганические пигменты, такие как диоксид титана, оксид железа, оксид цинка, сульфид цинка, хромовые пигменты и сульфиды хрома. В частности, может использоваться диоксид титана.
Частицы пигмента диоксида титана могут иметь как обработанную, так и не обработанную поверхность, например, они могут принадлежать к исходному материалу диоксида титана из процесса сульфатирования или хлорирования. В частности, можно использовать размолотые или неразмолотые частицы исходного материала диоксида титана из процесса хлорирования. Также подходят частицы исходного материала диоксида титана песчаного помола из процесса сульфатирования.
Величина рН раствора снижается до значения в диапазоне от 3 до 8, предпочтительно от 6 до 8, после чего гидроксид алюминия осаждается. Осаждение может быть инициировано путем добавления кислого компонента, такого как кислота (например, соляная кислота) или кислая соль (например, сульфат алюминия). В конкретном варианте осуществления способа можно использовать кислые не обесхлоренные частицы исходного материала диоксида титана.
В конкретном варианте осуществления способа дополнительно добавляются зародыши кристаллов гидроксида алюминия в количестве от 0,1 до 10% по массе. Реакция осаждения может осуществляться в статическом или динамическом смесителе либо в сосуде с мешалкой, или в реакторе-смесителе для тщательного перемешивания стандартной конструкции.
Гидроксид алюминия осаждается в виде частиц, которые предпочтительно являются предпочтительно кристаллическими, более предпочтительно кристаллическими. Частицы представляют собой как первичные частицы, так и агломераты частиц. Специалисту в данной области техники известно, что размер частиц осажденного гидрата алюминия можно контролировать путем изменения условий осаждения, таких как температура, профиль рН и скорость добавления, а также за счет добавления веществ, способствующих осаждению, таких как зародыши кристаллизации, ионы магния или органические вещества. В конкретном варианте осуществления размер частиц составляет, по меньшей мере, 0,05 мкм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 мкм и, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,0 мкм.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения за снижением значения рН следует период созревания, превышающий соответствующие периоды выдержки при общепринятом нанесении покрытия на частицы пигмента (диоксида титана) (например, 30 минут). В соответствии с изобретением, время созревания составляет предпочтительно 1 час, более предпочтительно, по меньшей мере, 2 часа. Период созревания обеспечивает формирование кристаллической структуры частиц гидроксида алюминия.
Количество корректируется таким образом, чтобы сформированные частицы композитного пигмента содержали, по меньшей мере, 20% по массе, в частности, по меньшей мере 40% по массе гидроксида алюминия. Содержание TiO2 в композитных частицах предпочтительно составляет от 20% до 80% по массе.
В конкретном варианте осуществления изобретения в суспензию добавляют, по меньшей мере, один неорганический и/или, по меньшей мере, один органический наполнитель. Неорганический наполнитель может быть выбран из группы, включающей в себя натуральные и синтетические силикаты (например, тальк, каолин, слюда, муллит, кварц, силикагели, осажденный диоксид кремния, высокодисперсный диоксид кремния, диоксид кремния с обработанной поверхностью), карбонаты (например, натуральный или осажденный карбонат кальция или магния, доломит), сульфаты (например, натуральный или осажденный сульфат кальция и бария), оксиды/гидроксиды (например, оксид алюминия, гидроксид алюминия, оксид магния), натуральные минералы, такие как базальтовая и пемзовая пыль, перлит и другие наполнители, известные специалисту в данной области техники (например, волластонит, полевой шпат, слюда, волокнистые наполнители, наждак и т.д.). Особенно предпочтительными являются доломит, гунтит, магнезит и гидромагнезит.
Кроме того, наполнитель предпочтительно имеет размер частиц от приблизительно 0,1 до 30 мкм, более предпочтительно от приблизительно 1 до 10 мкм. Кроме того, содержание наполнителя может составлять 10-60% по массе, предпочтительно 20-50% по массе частиц композитного пигмента. И, наконец, выполняют выделение частиц композитного пигмента из суспензии, промывка и сушка.
В зависимости от качества изделия, для изготовления которого используются частицы композитного пигмента (покрытие, пластик, слоистый материал и т.д.), возможна оптимизация эффективности пигмента, в частности, диоксида титана. Экономия пигмента, достигаемая за счет эффективного использования частиц композитного пигмента, обеспечивает экономическое преимущество по сравнению с раздельным применением разбавителя и пигмента. Применение в системе пользователя частиц композитного пигмента, полученных в соответствии с изобретением, обеспечивает экономию до 30%, предпочтительно от 15% до 30% при сохранении неизменных оптических свойств.
В частности, композитный пигмент можно использовать для частичной или полной замены чистого пигмента (например, диоксида титана).
Дополнительное преимущество заключается в том, что Ti02, присутствующий в частицах композитного пигмента, уже хорошо диспергирован, обеспечивая экономию энергии при диспергировании, например, в окрасочной системе. Частицы композитного пигмента являются более крупными по сравнению с чистым пигментом и требуют меньших затрат энергии на диспергирование и измельчение, а также меньших количеств диспергирующего средства. Это обеспечивает дальнейшее преимущество для производителей лакокрасочных материалов.
В другом варианте осуществления способа в соответствии с изобретением, частицы композитного пигмента в соответствии с изобретением могут быть обработаны неорганическими соединениями, такими как SiO2, Al2O3 или фосфат, обычно используемыми при получении пигментов диоксида титана. Специалисту в данной области техники должны быть известны соответствующие соединения и процедуры.
В конкретном варианте осуществления способа в соответствии с изобретением можно дополнительно добавить органические добавки в количестве 0,05-30% по массе, предпочтительно 0,5-10% по массе смеси пигмент/разбавитель. Органические добавки могут быть добавлены как в твердой, так и в жидкой форме. В качестве органических добавок можно использовать коммерчески доступные воскоподобные добавки с химической функционализацией или без функционализации. Также возможно использование известных диспергирующих добавок или других вспомогательных веществ, широко распространенных в лакокрасочной технологии для улучшения реологических свойств, противопенного действия, смачивания и.т.д.
Частицы композитного пигмента в соответствии с изобретением пригодны для применения в покрытиях, пластиках, бумаге и слоистых материалах.
Примеры
Изобретение более подробно описано с использованием следующих примеров, которые не должны рассматриваться как ограничивающие объем притязаний в соответствии с изобретением.
Пример 1
В водную суспензию 250 г необработанных частиц пигмента диоксида титана (исходного материала) на 500 мл воды, имеющей значение рН около 10, было добавлено 250 г Al2O3 в форме водного раствора алюмината натрия (концентрация 295 г/л). При этом значение рН возрастает до 12-13. Далее было выполнено осаждение гидроксида алюминия путем снижения значения рН за счет постепенного добавления 25% HCl в течение 8-часового периода. В конце было достигнуто значение рН от 6 до 8. После этого была выполнена выдержка для созревания в течение нескольких часов. Далее, твердое вещество было промыто деминерализованной водой в воронке Бюхнера, отделено и высушено в лабораторной печи при температуре 105°С в течение 16 часов.
Полученные композитные частицы содержали 50% по массе диоксида титана и 50% по массе гидроксида алюминия. Композитные частицы были исследованы под растровым электронным микроскопом (фиг. 1, 2). Они, по существу, состоят из больших кристаллов гидроксида алюминия и агломератов кристаллов, к поверхности которых прикреплены частицы диоксида титана.
Далее, частицы композитного пигмента были введены в эмульсионную краску для внутренних покрытий (испытательную краску) с составом, приведенным в таблице 1, в котором пигмент TiO2 KRONOS 2310 был частично заменен частицами композитного пигмента в соответствии с примером 1 таким образом, что содержание чистого TiO2 составило 10% по массе (пример 1-1), 20% по массе (пример 1-2) и 30% по массе (пример 1-3) по отношению к общему содержанию пигмента TiO2. Объемная концентрация пигмента (ОКП) в испытательной краске составляла 78%.
В качестве сравнительного примера 1 испытательная краска была приготовлена с использованием только промышленного пигмента TiO2 KRONOS 2076 (универсальный пигмент с низким уровнем последующей обработки), а в качестве сравнительного примера 2 испытательная краска была приготовлена с использованием только промышленного пигмента TiO2 KRONOS 2310 (высококачественный пигмент, оптимизированный для применения в лакокрасочных материалах) без частиц композитного пигмента в обоих случаях.
Испытательная краска была подвергнута испытаниям для определения коэффициента контрастности (КК) и интенсивности (ИНТ). Результаты измерений приведены в сводной таблице 2.
Методики испытаний
Для определения коэффициента контрастности белую эмульсионную краску для внутренних поверхностей (испытательную краску), полученную в соответствии с указанным составом, наносили на карты Мореста с помощью ракелей с канавкой (80-125 мкм) на автомате для нанесения пленки со скоростью 12,5 мм/с. Далее, трижды измеряли насыщенность цвета Y на черном фоне (Y (черный)) и Y на белом фоне (Y (белый)) на спектрофотометре Colorview. Коэффициент контрастности рассчитывали по следующей формуле:
КК [%] = Y (черный) / Y (белый) × 100
Для определения интенсивности (ИНТ) 50 г испытательной краски в соответствии с указанным составом смешивали с 0,5 г черной пасты Colanyl Schwarz PR 130 и наносили на карты Мореста с помощью ракеля (с глубиной канавки 100 мкм). Коэффициент отражения пленки измеряли с использованием спектрофотометра Byk-Gardner Color View. Полученные значения ИНТ сравнивали со сравнительным примером 2 в качестве стандарта.
Заключение
Применение частиц композитного пигмента в соответствии с настоящим изобретением, состоящих из гидроксида алюминия и пигмента диоксида титана, например, в лакокрасочных материалах, обеспечивает экономию пигмента при незначительных потерях или без потерь оптических свойств. В качестве альтернативы, при неизменном содержании пигмента, также может быть достигнуто улучшение различных свойств, в частности интенсивности.