Оценка влияния природы и концентрации природных и синтетических полимеров и их гибридов на флокуляцию суспензии TiO2

Вестник технологического университета. 2016. Т. 19, №15 УДК 541.18.042.2:678.745

В. Е. Проскурина, А. Ш. Назипова, Е. Ю. Громова, К. С. Кандыба

ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И ИХ ГИБРИДОВ НА ФЛОКУЛЯЦИЮ СУСПЕНЗИИ TiO2

Ключевые слова: ионогенные сополимеры акриламида, полимер-неорганические гибриды, флокуляция, флоккулирующий

эффект.

В режиме стесненного оседания изучены стадии флокуляции и уплотнения осадков суспензии диоксида титана (анатаз) при дозированном введении природных и синтетических полимеров. Установлен оптимальный режим флокуляции частиц анатаза с участием анионного полимер-неорганического гибрида. Отмечена корреляция флоккулирующих параметров и показателей стадии уплотнения осадков.

Keywords: ionic acrylamide copolymers, polymer-inorganic hybrids, flocculation, flocculating effect.

Flocculation and sediment compaction stages of titanium dioxide (anatase) suspension at the dosing rate of nature and synthetic polymers in a hindered settling mode have been studied. The optimal flocculation mode of anatase particles with an anionic polymer-inorganic hybrid has been established. The correlation of the flocculation parameters and characteristic values of sediment sealing stages has been detected.

Введение

Процесс флокуляции является важной стадией при очистке промышленных сточных вод [1-3]. Неорганические коагулянты широко распространены в химической технологии, благодаря их низкой стоимости и легкости в использовании. Недостатком их применения является низкая степень коагуляции и присутствие остаточных концентраций металлов в очищенной воде [4-6]. В настоящее время в качестве флокулянтов широко используются синтетические полимеры ввиду их высокой флокулирующей способности при малых концентрациях. Однако их применение ограничено отсутствием биоразлагаемости и наличием остаточных мономеров, что может привести к опасным для здоровья человека и окружающей среды последствиям. Поэтому большой интерес в качестве флокулянтов, благодаря их экологичности, представляют природные полимеры [7, 8]. Помимо индивидуальных полимерных добавок, в настоящее время в качестве коагулирующе-флокулирующих композиций широко применяются гибридные полимер-неорганические материалы, сочетающие несколько функциональных компонентов, и являющиеся подходящей альтернативой применения полимеров в процессах флокуляции [9].

В данной работе проанализировано влияние концентрации природных и синтетических полимеров (и гибридов на их основе) на процесс седиментации модельной дисперсной системы (ДС) - суспензии TiO2 в режиме стесненного оседания.

Экспериментальная часть

Для рассмотрения общих закономерностей флокуляции модельной дисперсной системой являлась суспензия диоксида титана

со средним радиусом частиц ДФ R= 1,5^10-6м и с плотностью - р = 3,59^ 103 кг/м3.

В качестве водорастворимых полимерных образцов в работе были использованы ионогенные сополимеры акриламида с высокой молекулярной массой

(М=46 106); природный катионный полимер хитозан, имеющий небольшую молекулярную массу и пектин - высокомолекулярный природный полимер анионного типа. Характеристика полимерных образцов приведена в табл. 1.

Таблица 1 - Характеристика полимерных образцов

Название флокулянта Химические формулы повторяющихся звеньев Условные обозначения флокулянтов [!, % мол. MICH

—жшмм -fCH^-ra-jb-о=с—NH2 н 0 46

Статистический сополимер акриламидас акрилатом натрия -f сн,—сн-^сн.—сн4— 3 I V | п2 ССШН2 0=С—О- На* А 1,5 7,4

Статистический сополимер акриламидас гидрохлоридом этилметакрилата сн, VCH rft + ch3 conh, й-с—o-cjk.-nh сг \сй3 к 16,3 2,3

Хитозан снрн mftf ' -та сн3 о=с кн гф? chjoh 100сд X 77,7 0,038

Пектин к ш }Ы п 10 0,4

Гибридные полимер-неорганические системы получали смешиванием водных растворов полимерных образцов и золя А1(ОН)3 при комнатной температуре. Золь А1(ОН)з был получен из растворов хлорида алюминия и карбоната аммония методом химической конденсации (стабилизатор А1С13).

Процесс седиментации суспензии ТЮ2 (СдФ=8%) изучали в режиме стесненного оседания по изменению положения подвижной границы раздела

между осветленной и неосветленнои частями мерных цилиндров объемом 250 и 1000 см3. Перед непосредственным проведением экспериментов расчетное количество разбавленных растворов анализируемых полимеров концентрации 0,1% (0,01% в случае с неионогенным полимером) добавляли в верхний слой надосадочной жидкости и содержимое цилиндра тщательно перемешивали медленным его опрокидыванием. Затем через определенные промежутки времени фиксировали положение границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра и по полученным экспериментальным данным строили кривые седиментации в координатах Q=f(t), где Q - степень осветления цилиндра; t - время седиментации.

Средний размер частиц (R) и величину электрокинетического потенциала (Z) TiO2 определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) на анализаторе размера частиц и дзета-потенциала серии Zetasizer Nano-ZS. Определение дзета-потенциала в водных дисперсных системах осуществляли методом электрофоретического рассеяния света с использованием технологии M3-PALS (Malvern Instruments Ltd).

Результаты и их обсуждение

В ряде публикаций [10, 11] установлено влияние на характер процесса флокуляции концентрации дисперсной фазы, вводимых добавок флокулянтов и характеристик дисперсионной среды. Помимо этого, недостаточно обсужденными остаются вопросы, связанные с влиянием природы полимерных систем. В связи с этим, представляло интерес на примере суспензии диоксида титана (анатаза) провести сравнительную оценку эффективности действия природных и синтетических полимерных систем и полимер-неорганических гибридов на их основе и выявить оптимальный режим флокуляции анализируемыми флокулирующими системами.

Процесс можно осуществлять в двух режимах седиментации при концентрации частиц ДФ 0,1%< СдФ <10%. В ряде публикаций [12, 13] достаточно подробно освещены вопросы седиментации с участием полимерных флокулянтов в режиме свободного оседания. Практически не проиллюстрированы процесс флокуляции и стадия уплотнения осадков в режиме стесненного оседания в концентрированных системах.

В связи с этим, на первом этапе исследования проведен седиментационный анализ суспензии TiO2 с участием ионогенных высокомолекулярных сополимеров АА и неионогенного ПАА в режиме стесненного оседания. По данным рис. 1 отмечено ускорение процесса седиментации частиц TiO2 в водной среде. С ростом концентрации полимерной добавки эффект увеличения скорости седиментации усиливается. В сравнении с высокомолекулярными статистическими сополимерами акриламида (АА) образцы хитозана и пектина значительно уступает по флокулирующим показателям. Так, при седиментации с участием гибридного образца на основе хитозана во всем интервале концентраций наблюдается стабилизирующий эффект.

Q

0,9

Рис. 1 - Кривые седиментации суспензии TiO2 (Сд.ф. = 8%) в присутствии катионного сополимера акриламида [K] 103, кг/м3: 1 - 0; 2 - 0,2; 3 - 1,0; 4 - 3,0; 5 - 7,0; 6 - 15,0

0,8 0,6 0,4 0,2

-оездобавок

-1

-2

-3

-1

С 200 400 «00 800 1000 1200 1400

Рис. 2 - Кривые седиментации суспензии ТЮ2 (Сд.ф. = 8%) в присутствии хитозана [Х] 103, кг/м3: 1 - 0; 2 - 0,2; 3 - 1,0; 4 - 3,0; 5 - 7,0; 6 - 15,0

Переход от кривых седиментации к количественному параметру - интегральный флокулирующий эффект D - осуществлялся по формуле [14]:

D= -1, ио

где ио, и! - средние скорости седиментации анализируемых суспензий, соответственно, в отсутствие и при введении флокулирующих систем. Для создания идентичных условий при проведении сопоставительных оценок по скоростям седиментации в ДС все последующие расчеты проведены для фиксированных значений степени осветления Q=0,4.

На рис. 3 приведена диаграмма, иллюстрирующая изменение интегрального флокулирующего эффекта D в зависимости от концентрации природных и синтетических индивидуальных полимерных добавок и полимер-неорганических гибридов на их основе.

По данным рис. 3 прослеживаются высокие значения флокулирующего эффекта D в средней области концентраций для добавок синтетических полимеров ионогенного и неионогенного характера. Как видно из диаграмм, представленных на рис. 3, гибриды на основе природных полимеров и неионогенного ПАА оказывают стабилизирующее действие на суспензию ТЮ2. Наиболее высокие значения параметра й установлены для полимер-неорганической системы на основе анионного

сополимера АА. При этом, с ростом концентрации вводимой добавки, флокулирующий эффект закономерно возрастает. При достижении концентрации 15 10-3 кг/м3, вследствие полной стабилизации системы, седиментации не происходит. Дополнительным подтверждением полученных результатов служат данные табл.2. Для анионного образца (А) и его гибрида (ГА) отмечено снижение электрокинетического потенциала от -11мВ до -18мВ.

ИР

"ЖИГ

I

ГА вгк гх гп гн

С 103, кг/м3

or

Рис. 3 - Влияние концентрации гибридных систем на величину флокулирующего эффекта D

Обработка экспериментальных данных в координатах Ь^тах - Q(t)] = f (г) позволила

рассчитать константы уплотнения осадков у по величине тангенса угла наклона прямых. Анализируя величины констант уплотнения осадка, можно отметить, что наибольшим значениям флокулирующего эффекта соответствуют более высокие величины констант уплотнения, о чем свидетельствует рыхлая структура осадка.

Таким образом, установлено увеличение скорости седиментации частиц ТЮ2 в режиме стеснённого оседания в водной среде с ростом концентрации высокомолекулярных ионогенных сополимеров АА и их гибридов. Образцы хитозана, пектина, неионогенного ПАА и их полимер-неорганических гибридов в концентрированной суспензии ТЮ2 проявляют стабилизирующий эффект. На стадии уплотнения осадка отмечено повышение константы уплотнения суспензии ТЮ2 с участием как природных, так и синтетических полимеров по сравнению с системами без добавок. Отмечена корреляция между флокулирующим эффектом и константами уплотнения образующихся осадков.

Таблица 2 - Значения Дзета-потенциала и размеры агрегатов-флокул с участием природных и синтетических полимерных добавок и их гибридов на суспензии ХЮ2

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№15-03-01399).

Литература

Флокулирующая d, нм Z-потенциал

система

С 103, кг/м3 0,2 15,0 0,2 15,0

Х 2411 1860 -4,25 +15,8

ГХ 1089 1084 -0,023 -0,008

П 1088 777,8 -0,253 -11

ГП 1326 935,8 +24,3 +5,39

Н 2369 2579 -11,2 -12,4

ГН 1110 394,8 +16,1 +6,02

К 1603 1821 +1,59 +6,66

ГК 1530 1347 +4,56 +17,3

А 1347 1617 -13,1 -9,71

ГА 1335 1441 -14,2 -18,6

На рис.4 приведена концентрационная зависимость константы уплотнения на стадии уплотнения осадков с участием гибридных образцов (ГК, ГХ), имеющих катионную природу.

v.C

СЮ3, кг/м3

Рис. 4 - Концентрационная зависимость константы уплотнения с участием гибридных образцов ГК и ГХ

1. Becker, M. D. A multi-constituent site blocking model for nanoparticle and stabilizing agent transport in porous media / M. D. Becker et al. // Environ. Sci. 2015. V. 2. P. 155-166.

2. Проскурина, В.Е. Кинетика флокуляции и уплотнение осадка модельных дисперсных систем в присутствии полимер-неорганических гибридов / В.Е. Проскурина [и др.] // Журнал прикладной химии. 2014. Т. 87. № 7. С. 913-919.

3. Lee, C.S. A review on application of flocculants in wastewater treatment / C.S. Lee, J. Robinson, M.F. Chong // Process Safety and Environmental Protection. 2014. V. 92. N. 6. Р. 489-508.

4. И.Я. Шестаков, О.В. Раева Оценка влияния коагуляции на степень очистки воды от имнов металлов // Вестник СибГАУ. 2013. №1(47). С. 172-174.

5. А.Р. Камалиева, И.Д. Сорокина, Дресвянников А.Ф. Комплексная оценка качества алюмо и железосодержащих реагентов для очистки воды // Вестник Казанского технологического университета. 2013. №20. С. 35-42.

6. Акимова Н.А., Калюкова Е.Н. Утилизация отходов гальванического производства. Получение коагулянта // Международный научно-исследовательский журнал. 2015. №5-1(36). С. 33-35.

7. Xu, Y. Chitosan flocculation to aid the harvesting of the microalga Chlorella sorokiniana / Y. Xu, S. Purton, F. Baganz // Bioresource Technology. 2013. V. 129. P. 296301.

8. Xie, D.F. Elaboration and properties of plasticised chitosan-based exfoliated nano-biocomposites / D.F. Xie, V.P. Martino, P. Sangwan, C. Way, G.A. Cash, E. Pollet, K.M. Dean, P.J. Halley, L.Averous // Polymer. 2013. V. 54. N. 14. P. 3654-3662.

9. Babak, S. Organic-Inorganic Hybrid Polymers as Adsorbents for Removal of Heavy Metal Ions from

Solutions: A Review / S. Babak et al. // Materials. 2014. V. 7. P. 673-726.

10. Lee, K.E. Development, characterization and the application of hybrid materials in coagulation/flocculation of wastewater: A review / Khai Ern Lee et al. // Chemical Engineering Journal.

2012. V. 203. P. 370-386.

11. Proskurina, V.E. Flocculation on nanohybrid polymer-inorganic nanosystems in gravity and centrifugal force fields / V.E. Proskurina et al // Russian Journal of Applied Chemistry.

2013. V. 86. № 11. P. 1785-1790.

12. Проскурина В.Е. Процессы коагуляции и флокуляции в модельных суспензиях TiO2 и ZrO2 в режиме свободного оседания / В.Е. Проскурина, А.А. Гараев // Вестник

технологического университета. 2015. Т.18, № 13. С. 7-11.

13. Проскурина, В.Е. Моделирование процессов флокуляции с использованием гибридных полимер-неорганических наносистем / В.Е. Проскурина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. 2012. № 12. С. 95-98.

14. Проскурина, В.Е. Современные проблемы теории и практики процессов флокуляции с участием полимер-неорганических гибридов: монография / В.Е. Проскурина, Ю.Г. Галяметдинов. Казань: Изд-во КНИТУ, 2015. - 112 с.

© В. Е. Проскурина - проф. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, v_proskurina@mail.ru; А. Ш. Назипова -магистрант кафедры инженерной экологии КНИТУ, aliya_nazipova@mail.ru; Е. Ю. Громова - доцент каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, grom0108@mail.ru; К. С. Кандыба - аспирант той же кафедры, ks-only@mail.ru.

© V. E. Proskurina - Dr. at the Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, v_proskurina@mail.ru; A. Sh. Nazipova -student at the Department environmental engeneering KNRTU, aliya_nazipova@mail.ru; E. Yu. Gromova - assistant professor at the Physical and Colloid Chemistry Department KNRTU, grom0108@mail.ru; K. S. Kandiba - Postgraduate student at the Physical and Colloid Chemistry Department KNRTU, ks-only@mail.ru.