НАНОСТРУКТУРЫ С ВЫСОКИМИ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
NANOSTRUCTURES WITH HIGH THERMOELECTRIC PROPERTIES

СВЕДЕНИЯ О ПРАВИТЕЛЬСТВЕННОЙ ПОДДЕРЖКЕ
Описываемое и заявляемое в данном документе изобретение было сделано частично с использованием фондов, поддерживаемых Министерством энергетики США, согласно Договору № DE-AC02-05CH11231. Правительство имеет определенные права на это изобретение.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится, в общем, к наноструктурам.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
13
2
В настоящее время приблизительно 90 процентов всей мощности в мире (~10ватт или 10 ТВт) генерируется тепловыми двигателями, в которых для получения теплоты используется сгорание ископаемого топлива, и эффективность работы которых составляет обычно 30-40 процентов, так что примерно 15 ТВт теплоты теряется в окружающей среде. Термоэлектрические модули потенциально могут преобразовать эту низкопотенциальную отработанную теплоту в электричество, что может давать существенную экономию топлива и уменьшение выбросов углерода. Их эффективность зависит от термоэлектрической добротности (ZT) компонентов используемого материала, определяемой как ZT=S σ T/k, где S, σ, k, и Т - соответственно коэффициент Зеебека, удельная электропроводность, удельная теплопроводность и абсолютная температура. Однако так как параметры ZT являются, в общем, взаимозависимыми, то на протяжении прошедших пяти десятилетий достижение ZT>1 являлось трудной задачей. В области наноструктурированных термоэлектрических материалов на основе соединений Bi, Те, Pb, Sb и Ag уже продемонстрировано достижение ZT>1.
В патентах США №6882051 и №6996147 раскрываются одномерные наноструктуры, имеющие постоянные диаметры, составляющие менее чем около 200 нм. Эти наноструктуры включают в себя как монокристаллические гомоструктуры, так и гетероструктуры, по меньшей мере, двух монокристаллических материалов, имеющих различные химические составы.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Объектом изобретения является новая наноструктура, содержащая шероховатую поверхность, при этом наноструктура содержит легированный или нелегированный полупроводник.
Объектом изобретение также является устройство, содержащее наноструктуру, содержащую шероховатую поверхность, при этом наноструктура содержит легированный или нелегированный полупроводник, и наноструктура контактирует с первым электродом и со вторым электродом.
Объектом изобретения также является способ вырабатывания электрического тока, содержащий: создание устройства согласно настоящему изобретению; и установление температурного градиента между первым и вторым электродами, так что вырабатывается электрический ток, протекающий от первого электрода к наноструктуре и через наноструктуру - ко второму электроду.
Дополнительным объектом изобретения является устройство, содержащее: первый электрод; второй электрод; третий электрод; первое множество наноструктур, каждая из которых имеет шероховатую поверхность, при этом каждая наноструктура содержит Si, Ge или их комбинацию, легированную трехвалентным элементом (так что наноструктура содержит полупроводник p-типа); и второе множество наноструктур, каждая из которых имеет шероховатую поверхность, при этом каждая наноструктура содержит Si, Ge или их комбинацию, легированную пятивалентным элементом (так что наноструктура содержит полупроводник n-типа); причем первое множество наноструктур контактирует с первым электродом и с третьим электродом, второе множество наноструктур контактирует с первым электродом и со вторым электродом, а второй электрод электрически связан с третьим электродом, так что когда первый электрод имеет более высокую температуру, чем второй и третий электроды, вырабатывается электрический ток, протекающий от второго электрода ко второму множеству наноструктур, через второе множество наноструктур - к первому электроду, через первый электрод - к первому множеству наноструктур и через первое множество наноструктур - к третьему электроду.
Дополнительным объектом изобретения является способ вырабатывания электрического тока, содержащий: создание устройства, согласно настоящему изобретению, имеющему первое множество наноструктур и второе множество наноструктур; и повышение температуры первого электрода, так что вырабатывается электрический ток, протекающий от второго электрода ко второму множеству наноструктур, через второе множество наноструктур - к первому электроду, через первый электрод - к первому множеству наноструктур и через первое множество наноструктур - к третьему электроду.
Объектом изобретения является также способ снижения температуры участка, содержащий: создание устройства согласно настоящему изобретению; и обеспечение протекания электрического тока через устройство, так что температура первого электрода снижается, причем первый электрод находится на или вблизи участка, а температура второго и третьего электродов повышается.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Указанные выше и другие признаки изобретения станут очевидными для специалистов в данной области техники из приводимого ниже описания, которое ведется со ссылками на чертежи, иллюстрирующие примеры осуществления изобретения.
+
Фигура 1 иллюстрирует структуру шероховатых кремниевых нанопроволок. На фигуре 1А представлен SEM-снимок (сделанный сканирующим электронным микроскопом) среза массива нанопроволок из Si, полученных методом ЕЕ (беэлектролизного травления). Виден рост дендритов Ag в массиве, являющихся продуктом восстановления Ag на подложке во время реакции. После синтеза Ag было подвергнуто травлению в азотной кислоте, и анализ следов элементов подтверждает его полное растворение. На фигуре 1В представлено светлопольное TEM-изображение (в просвечивающем электронном микроскопе) сегмента нанопроволоки из Si, полученной методом ЕЕ. На поверхности проволоки ясно видна шероховатость. SAED-картина (электронной дифракции выбранного участка) (на вставке) указывает на монокристалличность проволоки по всей ее длине. На фигуре 1C представлено HRTEM-изображение (в просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения) нанопроволоки из Si, полученной методом ЕЕ. Шероховатость ясно видна на границе раздела между ядром кристаллического Si и аморфным собственным оксидом на поверхности и по волнообразному изменению толщины светлых/темных полос вблизи края. На фигуре 1D представлено HRTEM-изображение нанопроволоки из Si, выращенной методом VLS (″пар-жидкость-кристалл″). Длина масштабных линеек составляет соответственно 10 мкм, 20 нм, 4 нм и 3 нм.
14
18
3
Фигура 2 иллюстрирует удельную теплопроводность шероховатых кремниевых нанопроволок. На фигуре 2А представлено SEM-изображение нанопроволоки из Si, полученной методом ЕЕ и соединенной с помощью Pt (снимок которого сделан под углом наклона 52°). Петли тонкой пленки Pt вблизи обоих концов соединительной проволоки являются частью резистивных нагревательных и измерительных катушек на расположенных одна против другой подвешенных мембранах. Длина масштабной линейки составляет 2 мкм. На фигуре 2В представлены графики температурной зависимости k нанопроволок, полученных методом VLS (воспроизведенной по публикации Li, D. с соавт. «Thermal conductivity of individual silicon nanowires» («Удельная теплопроводность отдельных кремниевых нанопроволок»), Appl. Phys. Lett. 83, 2934-2936 (2003)) и методом ЕЕ, (обозначенные закрашенными квадратами). Максимального значения k нанопроволок, полученных метдом VLS, достигает приблизительно при 175-200 К, a k нанопроволок, полученных методом ЕЕ, - при более 250 К. Данные на этом графике соответствуют нанопроволокам, полученным методом ЕЕ в результате синтеза из низколегированных подложек. На фигуре 2С представлены графики температурной зависимости k нанопроволок из Si, полученных методом ЕЕ, при различных концентрациях легирующей примеси: 10 и 10 см, (обозначенные закрашенными квадратами). С целью сравнения график k объемного аморфного кремния вычерчен незакрашенными квадратами. Нанопроволоки из Si, полученные методом ЕЕ при более низких концентрациях легирующей примеси, имеют k, приближающуюся к k изоляционного стекла, что говорит о чрезвычайно короткой длине свободного пробега фононов.
bulk
NW
На фигуре 3 представлены результаты оценки добротности для шероховатой кремниевой нанопроволоки. Фигура 3А иллюстрирует отношение k объемного Si к k нанопроволоки из Si диаметром 75 нм, полученной методом ЕЕ. С уменьшением температуры отношение k/k резко увеличивается от 100 при 300 К до почти 40000 при 25 К. Фигура 1В иллюстрирует ZT, рассчитанную для нанопроволоки диаметром 75 нм, полученной методом ЕЕ при чрезвычайно высокой концентрации легирующей примеси, в сравнении с ZT, полученной по данным для объемного Si, легированного до состояния вырождения, приведенным в публикации Weber, L. и Gmelin, E. «Transport properties of silicon» («Транспортные свойства кремния»), Appl. Phys. 53, 136-140 (1991).
2
2
Фигура 4 иллюстрирует результаты экспериментов по FIB-соединению (с использованием сфокусированного ионного пучка) нанопроволоки и контрольных экспериментов. На фигуре 4А представлено TEM-изображение при избыточном осаждении Pt-C на нанопроволоку на удалении от облучаемой области. Как видно на SEM-снимке, в результате осаждения происходит увеличение диаметра проволоки, поэтому все вычисления осуществлялись на основе диаметра, определенного перед соединением с помощью Pt. Длина масштабной линейки составляет 10 нм. Фигура 4В иллюстрирует теплопроводность нанопроволоки из Si, полученной методом ЕЕ, после соединения с помощью Pt в FIB (закрашенные квадраты). Образец был подвергнут разрыву вблизи одной из контактных площадок и повторно соединен на концах при осаждении существенного количества Pt-C поверх зазора. Результаты измерений проводимости после этого повторного соединения (незакрашенные квадраты) совпадают с результатами первых измерений. Следовательно, осаждение Pt на концах проволоки служит для хорошего термического крепления, но не оказывает значительного влияния на теплопроводность вдоль проволоки. Фигура 4С иллюстрирует k нанопроволок из SiOдиаметром 197 и 257 нм (соответственно незакрашенные квадраты и незакрашенные треугольники) в количественном сравнении с k объемного SiO (закрашенные квадраты).
На фигуре 5 представлены результаты измерений электрических характеристик. Нанопроволоки обозначены заштрихованными прямоугольниками. Фигура 5А иллюстрирует удельное сопротивление подложки из Si (100), легированного As, использованной для синтеза нанопроволок из Si с высокой концентрацией легирующей примеси, полученных методом ЕЕ. Фигура 5В иллюстрирует коэффициент Зеебека подложки из Si (100), легированного As, использованной для синтеза нанопроволок из Si с высокой концентрацией легирующей примеси, полученных методом ЕЕ.
На фигуре 6 представлено устройство, содержащее нанопроволоку, которая может быть использована для вырабатывания электрического тока. Первое множество нанопроволок показано заштрихованными прямоугольниками. Второе множество нанопроволок показано прямоугольниками, заполненными точками. На фигуре 6А представлен элемент устройства. Фигура 6В иллюстрирует электрический ток, вырабатываемый устройством.
На фигуре 7 представлено устройство, содержащее два множества нанопроволок, которые могут быть использованы для вырабатывания электрического тока. На фигуре 7А представлены элементы устройства. Фигура 7В иллюстрирует электрический ток, вырабатываемый устройством. Первое множество нанопроволок (40) легировано примесью p-типа. Второе множество нанопроволок (50) легировано примесью n-типа.
На фигуре 8 представлен термоэлектрический охладитель, включающий в себя устройство согласно настоящему изобретению, показанное на фиг.7. Заштрихованными прямоугольниками обозначены электроды, контактирующие с наноструктурами.
На фигуре 9 представлены термоэлектрический охладитель (фигура 9А) и термоэлектрический генератор (фигура 9В), включающие в себя устройство согласно настоящему изобретению, показанное на фиг.7. Стрелки указывают направление протекания электрического тока.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Перед описанием настоящего изобретения следует указать на то, что это изобретение не ограничивается конкретными описываемыми примерами осуществления, и в него, само собой, могут быть внесены изменения. Следует также иметь в виду, что используемая в данном документе терминология предназначена исключительно для описания конкретных примеров осуществления и не ограничивает объема настоящего изобретения, определяемого исключительно прилагаемой формулой изобретения.
В случае указания диапазона значений следует иметь в виду, в частности, раскрытие каждого промежуточного значения до десятой единицы нижнего предела, если в контексте ясно не указывается на иное, между верхним и нижним пределами этого диапазона. Каждый меньший диапазон между любым установленным значением или промежуточным значением в установленном диапазоне и любым другим установленным или промежуточным значением в этом установленном диапазоне включен в изобретение. Верхние и нижние пределы этих меньших диапазонов могут быть независимо включены или исключены из диапазона, и каждый диапазон, в котором один или ни один или оба предела не включены в меньшие диапазоны, также включены в изобретение, подчиненного любому, в частности, исключенному пределу в установленном диапазоне. В случае, когда установленный диапазон включает в себя один или оба из пределов, диапазоны, за исключением одного или обеих из этих включенных пределов, также включены в изобретение.
Все технические и научные термины, используемые в данном документе, за исключением случаев приведения специальных определений, имеют одно и то же значение, общепринятое среди специалистов в данной области техники, к которой относится это изобретение. Несмотря на возможность использования любых способов и материалов, подобных или эквивалентных описываемым в данном документе, на практике или при испытании настоящего изобретения, в документе приводится описание предпочтительных способов и материалов. Все упоминаемые в данном документе публикации включены в него путем ссылки с целью раскрытия и описания способов и/или материалов, в связи с которыми эти публикации цитируются.
Следует отметить, что в данном документе и в прилагаемой формуле изобретения все формы единственного числа и союз ″и″, если не указывается на иное, включают в себя также формы множественного числа и продолжение перечисления. Таким образом, например, ссылка на ″нанопроволоку″ включает в себя множество таких нанопроволок и т.д.
Эти и другие цели, преимущества и признаки изобретения станут очевидными специалистам в данной области техники из приводимого ниже подробного описания изобретения.
Наноструктура
3
Наноструктура согласно настоящему изобретению имеет шероховатую поверхность, где Наноструктура содержит любой удовлетворяющий предъявляемым требованиям легированный или нелегированный полупроводник, при условии, что Наноструктура не является кремниевой нанопроволокой, полученной путем погружения очищенных кремниевых подложек p-типа с ориентацией (111) в водный раствор HF/AgNO на 20 минут при 50°С как, например, кремниевые нанопроволоки, описываемые в публикациях: Peng с соавт. «Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via self-assembling nanochemistry» («Синтез массивов кремниевых нанопроволок большой площади на основе нанохимии самоорганизации»), Adv. Mater. 14, 1164-1167 (2002); Peng с соавт. «Dendrite-assisted growth of silicon nanowires in electroless metal deposition» («Стимулируемый дендритами рост кремниевых нанопроволок при безэлектролизной металлизации»), Adv. Funct. Mater. 13, 127-132 (2003); и Peng с соавт. «Uniform, axial-orientation alignment of one- dimensional single-crystal silicon nanostructure arrays» («Равномерное аксиально-ориентационное упорядочение массивов одномерных нанструктур из монокристаллического кремния»), Angew. Chem. Int. Edit. 44, 2737 (2005). Наноструктура согласно настоящему изобретению содержит следующие характеристики: ограничение и инженерию поверхности (или инженерию границы раздела).
Объектом изобретения также является устройство, содержащее наноструктуру, имеющую шероховатую поверхность, где наноструктура содержит легированный или нелегированный полупроводник, и наноструктура контактирует с первым электродом и со вторым электродом. В некоторых примерах осуществления устройство содержит одну или более наноструктур, где каждая наноструктура контактирует с первым электродом и со вторым электродом.
Наноструктура является одномерной (1D) или двумерной (2D).
Определение ″ограничение″ означает, что наноструктура является одномерной (1D) или двумерный (2D) и имеет, по меньшей мере, один размер, величина которого ограничена от 1 нм до 1000 нм. 1D-наноструктуры включают в себя, но не ограничиваются этим, нанопроволоки. 2D-наноконструкторы включают в себя, но не ограничиваются этим, планарные структуры. Например, для 1D-наноструктуры диаметр или толщина нанопроволоки составляет от 1 нм до 1000 нм. Например, для 2D-наноструктуры толщина планарной структуры составляет от 1 нм до 1000 нм.
Определение ″инженерия поверхности″ означает, что часть или вся поверхность из числа, по меньшей мере, одной или более поверхностей наноструктуры является шероховатой, имеет дефекты и/или определенный химический состав.
В некоторых примерах осуществления изобретения поверхность наноструктуры имеет шероховатость, при которой расстояние от самой высокой точки до самой нижней точки относительно поверхности составляет от более чем 0 до 5 нм.
В некоторых примерах осуществления изобретения поверхность наноструктуры является ″шероховатой″, когда отношение (в дальнейшем, ″отношение r″) площади действительной поверхности к площади поверхности в случае гладкой поверхности составляет более чем 1. В некоторых примерах осуществления отношение r составляет 2 или более, 3 или более, 4 или более, 5 или более, 10 или более, 20 или более или 50 или более. При наличии ″шероховатой″ поверхности объект должен рассеивать достаточное число фононов и обеспечивать уменьшение k при низких температурах как, например, при комнатной температуре или между приблизительно 20°С и приблизительно 30°С. Придать ″шероховатость″ поверхности можно в процессе изготовления в результате беспорядочного оксидирования в горизонтальном направлении и/или травления коррозионным водным раствором или медленного травления в HF и/или в результате фасетирования в процессе синтеза наноструктуры.
В некоторых примерах осуществления изобретения поверхность наноструктуры является ″шероховатой″, когда коэффициент шероховатости поверхности составляет более чем 1,0. Коэффициент шероховатости определяется как отношение площади реальной поверхности наноструктуры к площади поверхности наноструктуры в случае атомно-гладкой поверхности. В некоторых примерах осуществления изобретения коэффициент шероховатости наноструктуры, по меньшей мере, равен или превышает 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 или 2,0. В других примерах осуществления коэффициент шероховатости наноструктуры, по меньшей мере, равен или превышает 2,5, 3,0, 5,0, 7,0 или 10,0. В некоторых примерах осуществления коэффициент шероховатости наноструктуры, по меньшей мере, равен или превышает коэффициент шероховатости одной из нанопроволок, описываемой в Примерах 1 и 2.
2
3
Наноструктура и легирующие материалы могут быть выбраны из групп II, III, IV, V, VI или т.п. и могут включать в себя четверные и тройные соединения, а также оксиды. В некоторых примерах осуществления полупроводник содержит один или более легированных полупроводников II-VI групп, полупроводников III-V групп, полупроводников II-IV групп и т.п. В некоторых примерах осуществления полупроводник содержит один или более легированных полупроводников II-VI групп, полупроводников III-V групп, полупроводников II-IV групп и т.п. и может необязательно включать в себя четверные и тройные соединения, а также оксиды. В некоторых примерах осуществления наноструктура содержит элементы Si, Ge, соединения GaAs, CdSe, GaN, AlN, BiTe, ZnO и т.п. или их комбинацию и необязательно легирована пятивалентным элементом (для легирования примесью n-типа) или трехвалентным элементом (для легирования примесью p-типа). В некоторых примерах осуществления наноструктура содержит элементы Si, Ge или их комбинацию и необязательно легирована пятивалентным элементом (для легирования примесью n-типа) или трехвалентным элементом (для легирования примесью p-типа). Удовлетворяющие предъявляемым требованиям легирующие примеси включают в себя В, Р, As, In, Al и т.п. Удовлетворяющие предъявляемым требованиям пятивалентные элементы включают в себя Р, As, Sb или т.п. Удовлетворяющие предъявляемым требованиям трехвалентные элементы включают в себя В, Al, Ga или т.п. В некоторых примерах осуществления легирующая примесь может замещать от более чем 0% до 100% Si или Ge или сплава Si-Ge наноструктуры. Наноструктура может быть кристаллической.
В некоторых примерах осуществления изобретения каждая наноструктура является однородной по своему составу, например, любая легирующая примесь распределена по всей наноструктуре практически однородно, и/или наноструктура не содержит примеси p-типа на одном конце и примеси n-типа на другом конце.
В некоторых примерах осуществления изобретения наноструктура содержит 1D-наноструктуру как, например, нанопроволоку, имеющую удлиненную форму с первым концом и со вторым концом и шероховатую поверхность, где 1D-наноструктура содержит элементы Si, Ge или их комбинацию, необязательно легированную пятивалентным элементом или трехвалентным элементом.
В некоторых примерах осуществления 1D-наноструктура имеет практически постоянный диаметр. В определенных примерах осуществления этот практически постоянный диаметр составляет менее чем приблизительно 200 нм. В определенных примерах осуществления множество наноструктур имеет совокупность 1D-наноструктур, имеющих, практически монодисперсное распределение диаметров и/или длин. Термин ″диаметр″ означает эффективный диаметр, определяемый средним значением между диаметрами по большой и малой осям поперечного сечения структуры.
2
В некоторых примерах осуществления 1D-наноструктура имеет диаметр менее чем приблизительно 200 нм в точке его максимального значения, и в предпочтительном варианте изменение диаметра вдоль продольной оси в сечении с максимальным изменением диаметра составляет менее чем приблизительно 10%. Кроме того, 1D-наноструктуры могут иметь различные формы поперечного сечения, включающие в себя, но не ограничивающиеся этим, круглое, квадратное, прямоугольное и шестиугольное поперечные сечения. Например, 1D-наноструктуры из ZnO имеют шестиугольное поперечное сечение, 1D-наноструктуры из SnO имеют прямоугольное поперечное сечение, 1D-наноструктуры из PbSe имеют квадратное поперечное сечение, a 1D-наноструктуры из Si или Ge имеют круглое поперечное сечение.
Диаметр 1D-наноструктуры, как правило, составляет менее чем приблизительно 200 нм в точке его максимального значения и в предпочтительном варианте находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 50 нм. Кроме того, изменение диаметра проволок в массиве проволок, синтезированных в рамках одного процесса, является относительно сильным, так что разброс диаметров составляет, как правило, меньше чем приблизительно 50%, меньше чем приблизительно 20% или меньше чем приблизительно 10%. В случае некруглого поперечного сечения нанопроволоки термин ″диаметр″ в этом контексте относится к среднему значению между диаметрами по большой и малой осям поперечного сечения 1D-наноструктуры плоскостью, перпендикулярной к продольной оси 1D-наноструктуры.
max
min
min
В некоторых примерах осуществления в 1D-наноструктуре, как правило, наблюдается высокое постоянство диаметра от конца к концу. В определенных примерах осуществления максимальное изменения диаметра по сечению 1D-наноструктуры не превышает приблизительно 10%, приблизительно 5% или приблизительно 1%. Изменение диаметра может быть задано формулой (d-d)/d. Специалистам в данной области техники должно быть ясно, что на концах 1D-наноструктуры наблюдается резкое изменение диаметра, возможно даже проявление бесконечной крутизны, при которой описываемое выше измерение предполагается проводить на участке, удаленном от концов 1D-наноструктуры. В предпочтительном варианте измерение проводится на участке, удаленном от конца, по меньшей мере, на 5% или, по меньшей мере, на 10% от общей длины 1D-наноструктуры. В определенных примерах осуществления изменение диаметра оценивается по длине 1D-наноструктуры, которая меняется от приблизительно 1% до приблизительно 25%, до приблизительно 75% или до приблизительно 90% от общей длины 1D-наноструктуры.
1D-наноструктура как, например, нанопроволока может иметь цилиндрическую форму с шероховатой поверхностью вдоль оси. Диаметр нанопроволоки цилиндрической формы составлять приблизительно 5 нм или больше, приблизительно 10 нм или больше, приблизительно 20 нм или больше, приблизительно 50 нм или больше, или приблизительно 75 нм или больше. Диаметр нанопроволоки цилиндрической формы может быть не больше чем приблизительно 100 нм, не больше чем приблизительно 200 нм или не больше чем приблизительно 300 нм. Множество 1D-наноструктур может иметь множество диаметров 1D-наноструктур, меняющихся от приблизительно 5 нм или больше до не больше чем приблизительно 300 нм. В некоторых примерах осуществления изобретения множестве 1D-наноструктур может иметь множество диаметров 1D-наноструктур, меняющихся от приблизительно 10 нм или больше или приблизительно 20 нм или больше, до не больше чем приблизительно 300 нм.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В некоторых примерах осуществления наноструктуры согласно изобретению имеют k, составляющую приблизительно 2,0 Вт·м·К или меньше, и/или ZT, составляющую приблизительно 0,1 или больше приблизительно при комнатной температуре или при 25°С. В определенных примерах осуществления наноструктуры согласно изобретению имеют k, составляющую приблизительно 1,0 Вт·м·К или меньше, и/или ZT, составляющую приблизительно 0,8 или больше приблизительно при комнатной температуре или при 25°С. В других примерах осуществления наноструктуры согласно изобретению имеют k, составляющую приблизительно 0,5 Вт·м·К или меньше, и/или ZT, составляющую приблизительно 3 или больше приблизительно при комнатной температуре или при 25°С.
-1
-1
Объектом изобретения является синтез массивов наноструктур большой площади, которые имеют k ≤ приблизительно 1,0 Вт·м·К, а ZT ≥ приблизительно 0,8. При встраивании границ раздела, рассеивающих фононы, при различных масштабах длин появляется возможность подавления теплопередачи и увеличения ZT. В некоторых примерах осуществления k Si в нанопроволоках уменьшается в 100 раз по сравнению с объемным Si при комнатной температуре. Шероховатость поверхностей нанопроволок обеспечивает эффективное рассеяние фононов и дополнительное уменьшение k при низких температурах.
-1
-1
В одном примере осуществления наноструктура является нанопроволокой из Si. Объектом изобретения является синтез массивов нанопроволок из Si большой площади, которые имеют k, составляющую 1,0 Вт·м·К, и большую ZT=0,8. При встраивании границ раздела, рассеивающих фононы, при различных масштабах длин появляется возможность подавления теплопередачи и увеличения ZT. В этом случае k Si в нанопроволоках уменьшается в 100 раз по сравнению с объемным Si при комнатной температуре. Шероховатость поверхностей нанопроволок обеспечивает эффективное рассеяние фононов и дополнительное уменьшение k при низких температурах. Несмотря на то, что объемный Si не является эффективным термоэлектрическим материалом, значительное уменьшение k, не оказывающее влияния на другие параметры, может обеспечить возможность использования массивов нанопроволок из Si в качестве высокоэффективных и недорогих термоэлектрических материалов бытового применения.
В некоторых примерах осуществления изобретения множество наноструктур сгруппировано, например, в массив. В некоторых массивах все наноструктуры размещены параллельно одна другой.
Синтез наноструктуры
1D-наноструктуры и множество 1D-наноструктур могут быть синтезированы любым удовлетворяющим предъявляемым требованиям способом. Такие способы включают в себя способы, описываемые в Примерах 1 и 2, приводимых в данном документе (см. публикации: Peng с соавт. «Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via self-assembling nanochemistry» («Синтез массивов кремниевых нанопроволок большой площади на основе нанохимии самоорганизации»), Adv. Mater. 14, (16): 1164-1167 (2002) и Peng с соавт. «Aligned single-crystalline Si nanowire arrays for photovoltaic applications» («Упорядоченные массивы нанопроволок из монокристаллического Si для фотовольтаических приборов»), малотиражное издание, 1(11):1062-1067 (2005), которые включены в данный документ в полном объеме путем ссылки).
+
0
+
+
+
3
Множество нанопроволок как, например, в массиве могут быть синтезированы путем безэлектролизного травления (метод ЕЕ) водным раствором (см. публикации: Peng, K.Q., Yan, Y.J., Gao, S.Р. и Zhu, J. «Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via self-assembling nanochemistry» («Синтез массивов кремниевых нанопроволок большой площади на основе нанохимии самоорганизации»), Adv. Mater. 14, 1164-1167 (2002); Peng, K., Yan, Y., Gao, S. и Zhu, J. «Dendrite-assisted growth of silicon nanowires in electroless metal deposition» («Стимулируемый дендритами рост кремниевых нанопроволок при безэлектролизной металлизации»). Adv. Fund. Mater. 13, 127-132 (2003); Peng, K. с соавт. «Uniform, axial-orientation alignment of one-dimensional single-crystal silicon nanostructure arrays» («Равномерное аксиально-ориентационное упорядочение массивов одномерных нанструктур из монокристаллического кремния»), Angew. Chem. Int. Edit. 44, 2737 (2005), которые включены в данный документ в полном объеме путем ссылки). Подложку из Si, Ge или их комбинации подвергают следующей обработке: сначала гальваническому вытеснению Si, или Ge, или сплава Si-Ge в результате восстановления Ag/Ag на поверхности подложки. Реакция протекает в водном растворе AgNO и HF. Восстановление Ag на поверхности подложки из Si, Ge или Si-Ge происходит в результате инжекции дырок в валентную зону Si, Ge или Si-Ge и оксидирования окружающей кристаллической решетки, подвергающейся последующему травлению под действием HF. На начальном этапе восстановление Ag приводит к образованию наночастиц Ag на поверхности подложки и, следовательно, к ограничению участка оксидирования и травления в пространстве. Дальнейшее восстановление Ag протекает на наночастицах, а не на подложке из Si, Ge или Si-Ge, которая становится активным катодом при переносе электронов от нижележащей подложки. 2D-наноструктуры и множество 2D-наноструктур согласно настоящему изобретению могут быть синтезированы любым удовлетворяющим предъявляемым требованиям способом. Такие способы включают в себя использование процесса Langmuir-Blodgett (LB), например, описываемого в публикации «Langmuir-Blodgett silver nanowire monolayers for molecular sensing with high sensitivity and specificity» («Монослои Лэнгмюра-Блоджет из нанопроволок серебра для молекулярного считывания с высокой чувствительностью и спецификой»), A. Tao, F. Kim, С. Hess, J. Goldberger, R. He, Y. Sun, Y. Xia, P. Yang, Nano. Lett. 3, 1229, 2003 (которая включена в данный документ в полном объеме путем ссылки). Например, процесс LB позволяет без труда создавать монослойные или многослойные монодисперсные нанокристаллы. В результате сплавления такие монослойные и многослойные нанокристаллы могут образовывать шероховатые 2D-наноструктуры.
Другой удовлетворяющий предъявляемым требованиям процесс синтеза 2D-наноструктур согласно настоящему изобретению содержит: (a) физическое или химическое осаждения из паровой фазы (например, осаждение атомного слоя или молекулярная эпитаксия) для получения тонкой пленки с гладкой поверхностью, (b) распределение одного или более нанокристаллов на поверхности тонкой пленки и (c) сплавление одного или более нанкристаллов в тонкие пленки.
Устройства, содержащие наноструктуру
Объектом настоящего изобретения является устройство, содержащее наноструктуру, включающую в себя нанопроволоки, описываемые в публикациях Peng с соавт., Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via self-assembling nanochemistry (Синтез массивов кремниевых нанопроволок большой площади на основе нанохимии самоорганизации), Adv. Mater. 14, 1164-1167 (2002); Peng с соавт., Dendrite-assisted growth of silicon nanowires in electroless metal deposition (Стимулируемый дендритами рост кремниевых нанопроволок при безэлектролизной металлизации), Adv. Fund Mater. 13, 127-132 (2003); и Peng с соавт. Uniform, axial-orientation alignment of one- dimensional single-crystal silicon nanostructure arrays (Равномерное аксиально-ориентационное упорядочение массивов одномерных нанструктур из монокристаллического кремния), Angew. Chem. Int. Edit. 44, 2737 (2005), контактирующие с первым электродом и со вторым электродом. В процессе работы устройства первый электрод и второй электрод электрически связаны один с другим.
В некоторых примерах осуществления изобретения устройство содержит одну или более 1D-наноструктур, как например, нанопроволоки, согласно настоящему изобретению, причем первый конец контактирует с первым электродом, а второй конец контактирует со вторым электродом.
В некоторых примерах осуществления изобретения способ вырабатывания электрического тока содержит: создание устройства согласно настоящему изобретению; и установление температурного градиента между первым и вторым электродами, так что вырабатывается электрический ток, протекающий от первого электрода к 1D-наноструктуре и через 1D-наноструктуру - ко второму электроду.
В некоторых примерах осуществления изобретения устройство содержит: первый электрод; второй электрод; третий электрод; первое множество 1D-наноструктур как, например, нанопроволоки, каждая из которых имеет удлиненную форму с первым концом и со вторым концом и шероховатую поверхность, где 1D-наноструктура содержит элементы Si, Ge или их комбинацию, легированную трехвалентным элементом (так что 1D-наноструктуры содержат полупроводник р-типа); и второе множество 1D-наноструктур как, например, нанопроволоки, каждая из которых имеет удлиненную форму с первым концом и со вторым концом и шероховатую поверхность, где 1D-наноструктуры содержат Si, Ge или их комбинацию, легированную пятивалентным элементом (так что 1D-наноструктуры содержат полупроводник n-типа), причем первый конец первого множества 1D-наноструктур контактирует с первым электродом, второй конец первого множества 1D-наноструктур контактирует с третьим электродом, первый конец второго множества 1D-наноструктур контактирует с первым электродом, а второй конец второго множества 1D-наноструктур контактирует со вторым электродом, так что когда первый электрод имеет более высокую температуру, чем второй и третий электроды, вырабатывается электрический ток, протекающий от второго электрода ко второму множеству 1D-наноструктур, через второе множество 1D-наноструктур - к первому электроду, через первый электрод - к первому множеству 1D-наноструктур и через первое множество 1D-наноструктур - к третьему электроду.
В некоторых примерах осуществления изобретения способ вырабатывания электрического тока содержит: создание устройства согласно настоящему изобретению, имеющего первое множество 1D-наноструктур как, например, нанопроволоки, и второе множество 1D-наноструктур как, например, нанопроволоки, и повышение температуры первого электрода, так что вырабатывается электрический ток, протекающий от второго электрода ко второму множеству 1D-наноструктур, через второе множество 1D-наноструктур - к первому электроду, через первый электрод - к первому множеству 1D-наноструктур и через первое множество 1D-наноструктур - к третьему электроду.
В некоторых примерах осуществления изобретения способ снижения температуры участка содержит: создание устройства согласно настоящему изобретению; и обеспечение протекания электрического тока через устройство, так что температура первого электрода снижается, причем первый электрод находится на или вблизи участка, а температура второго и третьего электродов повышается.
2
В некоторых примерах осуществления устройство является таким, что первый электрод содержит первый светонепроницаемый материал, а второй электрод содержит второй светонепроницаемый материал, причем первый и второй светонепроницаемые материалы являются одним и тем же материалом или разными материалами. В некоторых примерах осуществления электроды являются светонепроницаемыми как, например, электрод, содержащий в основном SnO, легированный В, или ZnO, легированный Al. В некоторых примерах осуществления в процессе работы устройства взаимодействие света или фотонов с наноструктурой как, например, с нанопроволоками, устройства отсутствует, или отсутствует необходимость взаимодействия света или фотонов с наноструктурой как, например, с нанопроволоками устройства для обеспечения работы заданном режиме.
В некоторых примерах осуществления устройство является таким, что первый электрод и второй электрод электрически связаны один с другим. В частности, в процессе работы первый электрод и второй электрод электрически связаны один с другим.
В некоторых примерах осуществления устройство является таким, что при наличии разности температур между первым электродом и вторым электродом вырабатывается электрический ток, протекающий через наноструктуру.
В некоторых примерах осуществления изобретения устройство содержит множество наноструктур, причем первый конец каждой наноструктуры контактирует с первым электродом, а второй конец каждой наноструктуры контактирует со вторым электродом. При повышении температуры первого электрода по сравнению с температурой второго электрода или при снижении температуры второго электрода по сравнению с температурой первого электрода вырабатывается электрический ток, в котором содержится электрический ток, протекающий от первого электрода к наноструктуре и через наноструктуру - ко второму электроду. В некоторых примерах осуществления изобретения способ использования устройства, описываемого выше, дополнительно содержит поддержание разности температур (или температурного градиента) между первым и вторым электродами, при этом электрод с более высокой температурой будет иметь в дальнейшем более высокую температуру. В процессе работы устройства первый электрод и второй электрод электрически связаны один с другим.
В некоторых примерах осуществления изобретения, когда наноструктура является нанопроволокой, устройство содержит множество нанопроволок (30), причем первый конец каждой нанопроволоки (31) контактирует с первым электродом (10), а второй конец каждой нанопроволоки (32) контактирует со вторым электродом (20). При повышении температуры первого электрода (10) по сравнению с температурой второго электрода (20) или при снижении температуры второго электрода (20) по сравнению с температурой первого электрода (10) вырабатывается электрический ток, в котором содержится электрический ток (60), протекающий от первого электрода (10) к нанопроволоке (30) и через нанопроволоку (30) - ко второму электроду (20) (см. фиг.6.). В процессе работы устройства первый электрод (10) и второй электрод (20) электрически связаны один с другим.
В некоторых примерах осуществления изобретения способ использования устройства, представленного на фиг.6, дополнительно содержит поддержание разности температур (или температурного градиента) между первым и вторым электродами, при этом электрод с более высокой температурой будет иметь в дальнейшем более высокую температуру.
В некоторых примерах осуществления изобретения, когда наноструктура является нанопроволокой, устройство содержит: первый электрод (10); второй электрод (90); третий электрод (100); первое множество нанопроволок (40), каждая из которых имеет удлиненную форму с первым концом (41) и со вторым концом (42) и шероховатую поверхность, где каждая нанопроволока содержит Si, Ge или их комбинацию, легированную пятивалентным элементом; и второе множество нанопроволок (50), каждая из которых имеет удлиненную форму с первым концом (51) и со вторым концом (52) и шероховатую поверхность, где каждая нанопроволока содержит Si, Ge или их комбинацию, легированную трехвалентным элементом, причем первый конец (41) первого множества нанопроволок (40) контактирует с первым электродом (10), второй конец (42) первого множества нанопроволок (40) контактирует с третьим электродом (100), первый конец (51) второго множества нанопроволок (50) контактирует с первым электродом (10), а второй конец (52) второго множества нанопроволок (50) контактирует со вторым электродом (90). При повышении температуры первого электрода (10) по сравнению с температурой второго электрода (90) и третьего электрода (100) или при снижении температуры второго электрода (90) и третьего электрода (100) по сравнению с температурой первого электрода (10) вырабатывается электрический ток, в котором электрический ток (70), протекающий от второго электрода (90) через второе множество нанопроволок (50) к первому электроду (10), электрический ток (80), протекающий от участка контакта первого конца (51) второго множества нанопроволок (50) с первым электродом (10) к участку контакта первого конца (41) первого множества нанопроволок (40) с первым электродом (10), и электрический ток (85), протекающий от первого электрода (10) через первое множество нанопроволок (40) к третьему электроду (100). (См. фиг.7.) В процессе работы устройства второй электрод (90) и третий электрод (100) электрически связаны один с другим.
В некоторых примерах осуществления изобретения способ использования устройства, представленного на фиг.7, дополнительно содержит поддержание разницы температур (или температурного градиента) между (a) первым электродом и (b) вторым и третьим электродами.
Электроды могут содержать любой удовлетворяющий предъявляемым требованиям материал как, например, Pt, Au, Ti или т.п.
Разница температур между первым и вторым электродами составляет 1 градус или больше, 5 градусов или больше, 10 градусов или больше, 50 градусов или больше, 100 градусов или больше или 200 градусов или больше. При этом температура может быть любой, если температура каждого электрода не приводит к расплавлению любого компонента устройства или не препятствует протеканию целевого электрического тока.
Электрический ток может при протекании захватываться или запасаться в конденсаторе, или электрический ток можно использовать для привода любого механизма с электрическим приводом на постоянном токе как, например, электродвигатель.
Устройство согласно изобретению может быть термоэлектрическим генератором или термоэлектрическим охладителем (см. Фиг.8 и 9). Устройство согласно изобретению может быть использовано для термоэлектрического генерирования мощности или для термоэлектрического охлаждения как, например, для охлаждения микросхемы компьютера.
Любое из устройств, описываемых выше, включающих в себя, но не ограничивающихся этим, устройства, показанные на фиг.6-9, может представлять собой последовательно соединенные элементы или массив.
Ниже следует описание примеров заявленного изобретения, предназначенных для иллюстративных целей, но не для ограничения.
Пример 1
Шероховатая кремниевая нанопроволока
2
3
2
3
-1
-1
2
-1
-1
2
Наиболее широко используемым коммерческим термоэлектрическим материалом является объемный BiTe и его сплавы с Sb, Se, и т.д., которые имеют ZT~1. Несмотря на трудности создания устройств преобразования энергии большой размерности на основе объемного BiTe, изготовление синтетических наноструктур для этой цели является еще более затруднительным и дорогим. Si, с другой стороны, является самым распространенным и широко используемым полупроводником с большой индустриальной инфраструктурой для недорогого производства с высоким выходом годных. Однако объемный Si имеет высокую k (~150 Вт·м·К при комнатной температуре) (см. публикации: Touloukian, Y.S., Powell, R.W., Но, С.Y. и Klemens, P.G. «Thermal Conductivity: Metallic Elements and Alloys, Thermophysical Properties of Matter» («Удельная теплопроводность: металлические элементы и сплавы, термофизические свойства вещества»), v.1, IFI/Plenum, New York, 339 (1970)), обеспечивающую ZT ~ 0.009 при 300 К (Weber, L. и Gmelin, E. «Transport properties of silicon» («Транспортные свойства кремния»), Appl. Phys. A 53, 136-140 (1991), которые включены в данный документ в полном объеме путем ссылки). Спектральное распределение фононов, оказывающее влияние на k Si при комнатной температуре, является довольно широким. Поскольку скорость фонон-фононного рассеяния с перебросом увеличивается пропорционально ω, где ω - частота фононов, низкочастотные (или длинноволновые) акустические фононы имеют большую среднюю длину свободного пробега и оказывают значительное влияние на k при высоких температурах (см. публикации: Nolas, Г.S. и Sharp, J., Goldsmid, H.J. «Thermoelectrics: Basic Principles and New Materials Development» («Термоэлектричество: Базовые принципы и разработка новых материалов»), Springer-Verlag, Berlin, 2001; Asheghi, M., Leung, Y.K., Wong, S.S. и Goodson, K.Е. «Phonon-boundary scattering in thin silicon layers» («Фонон-граничное рассеяние в тонких кремниевых слоях»), Appl. Phys. Lett. 71, 1798-1800 (1997); Asheghi, M., Touzelbaev, Goodson, K.Е., Leung, Y.K. и Wong, S.S. «Temperature-dependent thermal conductivity of single-crystal silicon layers in SOI substrates» («Температурная зависимость удельной теплопроводности монокристаллических кремниевых слоев в КНИ-подложках»), J. Heat Transf. 120, 30-36 (1998); Ju, Y.S. и Goodson, K.Е. «Phonon scattering in silicon films with thickness of order 100 nm» («Фононное рассеяние в кремниевых пленках толщиной порядка 100 нм»), Appl. Phys. Lett. 74, 3005-3007 (1999), которые включены в данный документ в полном объеме путем ссылки). Таким образом, при встраивании элементов фононного рассеяния при различных масштабах длин ожидается резкое уменьшение k Si. В данном документе авторами изобретения показывается, что использование шероховатых нанопроволок позволяет уменьшить удельную теплопроводность до ~ 1 Вт·м·К без значительного изменения S σ и достичь ZT ~ 1 при комнатной температуре. Дальнейшее уменьшение диаметра нанопроволоки, вероятно, позволит достичь ZT>1 и обеспечит возможность создания высококачественных, недорогих и масштабируемых термоэлектрических устройств на основе Si.
+
0
+
+
+
3
Массивы нанопроволок из Si в масштабе подложки были синтезированы путем безэлектролизного травления (метод ЕЕ) водным раствором (см. публикации: Peng, K.Q., Yan, Y.J., Gao, S.P. и Zhu, J. «Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via self-assembling nanochemistry» («Синтез массивов кремниевых нанопроволок большой площади на основе нанохимии с самоорганизацией»), Adv. Mater. 14, 1164-1167 (2002); Peng, K., Yan, Y., Gao, S. и Zhu, J. «Dendrite-assisted growth of silicon nanowires in electroless metal deposition» («Стимулируемый дендритами рост кремниевых нанопроволок при безэлектролизной металлизации»), Adv. Fund. Mater. 13, 127-132 (2003); Peng с соавт. «Uniform, axial-orientation alignment of one- dimensional single-crystal silicon nanostructure arrays» («Равномерное аксиально-ориентационное упорядочение массивов одномерных нанструктур из монокристаллического кремния»), Angew. Chem. Int. Edit. 44, 2737 (2005), которые включены в данный документ в полном объеме путем ссылки). Метод основан на гальваническом вытеснении Si в результате восстановления Ag/Ag на поверхности подложки. Реакция протекает в водном растворе AgNO и HF. Коротко говоря, восстановление Ag на поверхности подложки из Si происходит в результате инжекции дырок в валентную зону Si и оксидирования окружающей кристаллической решетки, подвергающейся последующему травлению под действием HF. На начальном этапе восстановление Ag приводит к образованию наночастиц Ag на поверхности подложки и, следовательно, к ограничению участка оксидирования и травления в пространстве. Дальнейшее восстановление Ag протекает на наночастицах, а не на подложке из Si, которая становится активным катодом при переносе электронов от нижележащей подложки.
3
Нанопроволоки, синтезированные этим методом, являются вертикально упорядоченными и согласованными по группам до масштаба подложки. На фиг.1А представлено SEM-изображение поперечного сечения одного такого массива. Основные параметры реакции были заданы в результате использования в качестве подложки для травления кремниевой подложки p-типа с ориентацией (100) и номинальным удельным сопротивлением 10-20 Ом·см. Путем регулирования длительности травления и концентрации AgNOдлину нанопроволок доводили приблизительно линейно до 5 мкм при кратковременных погружениях (<10 мин). При более длительном травлении длину нанопроволок доводили до 150 мкм, а при большей длине проволоки получались слишком хрупкими и сохранить массив не удавалось. Все подложки с ориентацией (100), (110) и (111) позволили получить массивы нанопроволок в результате травления под прямым углом к поверхности по большей части площади подложки. Подобные результаты были получены в случае безэлектролизного травления подложек как n-, так и p-типа с удельным сопротивлением в диапазоне 0,01-10 Ом·см. Поскольку термоэлектрические модули набираются из комплементарных материалов p- и n-типа и соединяются последовательно, то общность и масштабируемость этого синтеза указывают на перспективность его использования для изготовления устройств на основе Si.
После травления коэффициент заполнения подложки нанопроволоками составлял приблизительно 30 процентов от всей площади поверхности. Согласно измерениям по ТЕМ-микрофотоснимкам (фиг.1В) диаметр нанопроволок варьировался в диапазоне 20-300 нм при среднем значении, составившем приблизительно 100 нм. Данные, полученные по SAED-картине (верхняя вставка) и HRTEM-изображению кристаллической решетки нанопроволоки из Si на фиг.1C, свидетельствуют о монокристалличности нанопроволок. В отличие от гладкой поверхности нанопроволок из Si, выращенных обычным методом VLS (″пар-жидкость-кристалл″) с использованием золота в качестве катализатора (фиг.1D) (см. публикации: Li, D. с соавт. «Thermal conductivity of individual silicon nanowires» («Удельная теплопроводность отдельных кремниевых нанопроволок»), Appl. Phys. Lett. 83, 2934-2936 (2003); Hochbaum, A.I., Fan, R., He, R. и Yang, P. «Controlled growth of Si nanowire arrays for device integration» («Контролируемый рост массивов нанопроволок из Si для интеграции на уровне приборов»), Nano Lett. 5, 457-460 (2005)), которые включены в данный документ в полном объеме путем ссылки, нанопроволоки из Si, полученные методом ЕЕ, имели намного более высокую шероховатость. Средняя высота шероховатости этих нанопроволок варьировалась от проволоки к проволоке, но ее типичное значение составило 1-5 нм при периоде шероховатости порядка нескольких нанометров. Эта шероховатость может быть обусловлена беспорядочностью оксидирования в горизонтальном направлении и травления в коррозионном водном растворе или медленного травлении в HF и фасетированием кристаллической решетки в процессе синтеза.
th
0
x
2
-1
-1
2
Основное преимущество использования нанопроволок из Si для термоэлектрических приборов заключается в большой разнице в средней длине свободного пробега между электронами и фононами при комнатной температуре: 1-10 нм для электронов в образцах с высокой концентрацией легирующей примеси (см. публикации: Ashcroft, N.W. и Mermin, N.D. «Solid State Physics» («Физика твердого тела», Saunders College Publishing, Fort Worth, ch. 1, 2, 13 (1976); и Sze, S.M. «Physics of Semiconductor Devices» («Физика полупроводниковых приборов»), John Wiley и Sons, Inc., New York, ch. 1 (1981), которые включены в данный документ в полном объеме путем ссылки) и ~ 300 нм для фотонов при комнатной температуре (см. публикацию: Ju, Y.S. и Goodson, K.Е. «Phonon scattering in silicon films with thickness of order 100 nm» («Фононное рассеяние в кремниевых пленках толщиной порядка 100 нм»). Appl. Phys. Lett. 74, 3005-3007 (1999), которая включена в данный документ в полном объеме путем ссылки). Средняя длина свободного пробега электронов рассчитывалась по формуле le=ν·τ, где  представляет собой тепловую скорость электронов, а  представляет собой среднее время рассеяния, выражаемое в единицах подвижности (µ), эффективной массы электронов проводимости (m*=0,26·m) и элементарного заряда электронов (q). Для подложки из Si n-типа с высокой концентрацией легирующей примеси подвижность была выведена по измерениям Холла (см. Пример 2). Было получено µ=265 см·В·c при комнатной температуре, в результате чего средняя длина свободного пробега электронов составила 8,98 нм. Образцы из Si с более высокой концентрацией легирующей примеси будут иметь более короткую среднюю длину свободного пробега, поскольку подвижность уменьшается из-за рассеяния ионизированной примеси. Следовательно, наноструктурирование Si ниже 300 нм должно приводить к уменьшению удельной теплопроводности без значительного влияния на S σ, которое регулируются, главным образом, переносом электронов. Удельная теплопроводность этих иерархически структурированных нанопроволок из Si была охарактеризована с помощью устройств, состоящие из резистивных катушек индуктивности, поддерживаемых на подвешенных мембранах из SiN (см. публикации: Li, D. с соавт. «Thermal conductivity of individual silicon nanowires» («Удельная теплопроводность отдельных кремниевых нанопроволок»), Appl. Phys. Lett. 83, 2934-2936 (2003); и Shi, L. с соавт. «Measuring thermal and thermoelectric properties of one-dimensional nanostructures using a micro fabricated device» («Измерение тепловых и тремоэлектрических свойств одномерных наноструктур с использованием микротехнологического устройства»), J. Heat Transf. 125, 881-888 (2003), которые включены в данный документ в полном объеме путем ссылки). Для крепления к мембранам и снижения контактного сопротивления на оба конца осаждали композит Pt-C с использованием сфокусированного ионного пучка (фиг.2А). В результате мембраны термически соединялись через соединительную нанопроволоку с незначительным током утечки вследствие теплопередачи с помощью средства, отличного от проводимости через проволоку. Удельная теплопроводность выделялась из теплопроводности с использованием размера нанопроволоки, определяемого по SEM-снимку.
m
2+m
Фиг.2В иллюстрирует результаты измерений удельной теплопроводности нанопроволок из Si, полученных как методом ЕЕ, так и методом VLS. Предварительно была установлена сильная зависимость k нанопроволок из Si, полученных методом VLS, от диаметра (14), которая обусловлена граничным рассеянием фононов. Авторами изобретения было установлено, что нанопроволоки из Si, полученные методом ЕЕ, имеют такую же зависимость k от диаметра, что и у проволок, выращенных методом VLS. Неожиданным является пяти- восьмикратное снижение величины k нанопроволок сопоставимых диаметров, полученных методом ЕЕ. Так как фононный спектр является широким и подобным планковскому, то снижение k может достигаться не только за счет диаметра нанопроволок, но и за счет встраивания рассеяния при дополнительных масштабах длин (см. публикации: Majumdar, A. «Thermoelectricity in semiconductor nanostructures» («Термоэлектричество в полупроводниковых наноструктурах»), Science 303, 777-778 (2004); Hsu, K.F. с соавт. «Cubic AgPbmSbTe2+m: bulk thermoelectric materials with high figure of merit» («Кубический AgPbSbTe: объемные термоэлектрические материалы с высокой добротностью»), Science 303, 818-821 (2004); Harman, Т.С, Taylor, P.J., Walsh, М.Р. и LaForge, В.Е. «Quantum dot superlattice thermoelectric materials and devices» («Термоэлектрические материалы и устройства со сверхрешеткой из квантовых точек»), Science 297, 2229-2232 (2002); Venkatasubramanian, R., Siivola, Е., Colpitts, Т. и O′Quinn, B. «Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit» («Тонкопленочные термоэлектрические устройства с высокотемпературными добротностями»). Nature 413, 597-602 (2001); Kim, W. c соавт. «Thermal conductivity reduction and thermoelectric figure of merit increase by embedding nanoparticles in crystalline semiconductors» («Снижение удельной теплопроводности и повышение термоэлектрической добротности за счет внедрения наночастиц в кристаллические полупроводники»), Phys. Rev. Lett. 96, 045901-1-045901-4 (2006), которые включены в данный документ в полном объеме путем ссылки). В случае нанопроволок, полученных методом ЕЕ, шероховатость поверхности нанопроволок ведет себя как частицы вторичной фазы в кристалле и рассеивает фононы в диапазоне средних-длинных волн. Шероховатость может вызывать повышение скоростей диффузного отражения или обратного рассеяния на границах раздела. Эти процессы были предсказаны в отношении k нанопроволок из Si, но не в степени, установленной в данном документе (Zou, J. и Balandin, A. «Phonon heat conduction in a semiconductor Nanowire» («Фононная теплопроводность в полупроводниковой нанопроволоке»), J. App. Phys. 89, 2932-2938 (2001); Saha, S., Shi, L. и Prasher, R. «Monte Carlo simulation of phonon backscattering in a Nanowire» («Моделирование фононного обратного рассеяния в нанопроволоке методом Монте-Карло»), Proc. of Int. Mech. Eng. Congress and Exp. IMECE2006-15668:1-5 (2006)). Максимальное значение k смещается в сторону значительно более высоких температур по сравнению с нанопроволоками, полученными методом VLS, и в обоих случаях превышает значение k объемного Si, которая достигает максимума приблизительно при 25К (см. публикации: Touloukian, Y.S., Powell, R.W., Но, С.Y. и Klemens, P.G. «Thermal Conductivity: Metallic Elements and Alloys, Thermophysical Properties of Matter» («Удельная теплопроводность: металлические элементы и сплавы, термофизические свойства вещества»), v.1, IFI/Plenum, New York, 339 (1970), которые включены в данный документ в полном объеме путем ссылки). Это смещение позволяет предположить, что за счет граничного рассеяния в отличие от собственного рассеяния с перебросом происходит ограничение длины свободного пробега.
18
3
14
3
-1
-1
19
3
2
Для дополнительного уменьшения k путем встраивания третьего масштаба длин (точечных дефектов), нанопроволоки вытравливались из подложек n-типа с ориентацией (100) и высокой концентрацией легирующей примеси (As), концентрация носителей в которых составляла 1×10 см. Действительно, как показано на фиг.2С, эти нанопроволоки демонстрируют четырехкратное уменьшение k по сравнению с кремниевыми нанопроволоками сопоставимых диаметров с низкой концентрацией легирующей примеси (1×10 см), полученными методом ЕЕ. Исследования легированного и изотопически очищенного объемного Si показало уменьшение k в результате рассеяния на примесях (см. публикации: Weber, L. и Gmelin, E. «Transport properties of silicon» («Транспортные свойства кремния»), Appl. Phys. A 53, 136-140 (1991); Brinson, M.E. и Dunstan, W. «Thermal conductivity and thermoelectric power of heavily doped n-type silicon» («Удельная теплопроводность и термоэлектродвижущая сила сильнолегированного кремния n-типа»). J. Phys. С 3, 483-491 (1970); Ruf, T. с соавт. «Thermal conductivity of isotopically enriched silicon» («Удельная теплопроводность изотопически обогащенного кремния»). Solid State Commun. 115, 243-247 (2000), которые включены в данный документ в полном объеме путем ссылки). Атомная природа таких дефектов, как ожидается, обусловливает преобладающее рассеяние коротковолновых фононов. В случае этих сильнолегированных нанопроволок k проволок диаметром приблизительно 100 нм уменьшился до 1,5 Вт·м·К при комнатной температуре. Для сравнения на фиг.2В вычерчена также температурная зависимость k аморфного объемного SiO (эксприментальные точки, источником которых является http://users.mrl.uiuc.edu/cahill/tcdata/tcdata.html, согласуются с результатами измерений, приведенных в публикации Cahill, D.G. и Pohl, R.О. «Thermal conductivity of amorphous solids above the plateau» («Удельная теплопроводность аморфных твердых тел над пологим участком»), Phys. Rev. В 35, 4067-4073 (1987), которая включена в данный документ в полном объеме путем ссылки), которая указывает на сопоставимость результирующей k нанопроволок из сильнолегированного монокристаллического Si, полученных методом ЕЕ, с k изоляционного стекла, у которого средняя длина свободного пробега фононов имеет порядок межатомного расстояния. Кроме того, прогнозируется максимальное значение ZT для полупроводников при концентрации легирующей примеси 1×10 см, что указывает на то, что оптимально легированные проволоки должны, по-видимому, иметь еще меньшую k (см. публикацию: Rowe, D.M. ed. «CRC Handbook of Thermoelectrics» («Справочник CRC по термоэлектрооборудованию»), CRC Press, Boca Raton, ch.5 (1995), которая включена в данный документ в полном объеме путем ссылки).
bulk
NW
NW
bulk
5
Другим результатом сильного рассеяния фононов на поверхности нанопроволоки из кремния, полученной методом ЕЕ, является увеличение различия между k нанопроволоки и объемного кремния с уменьшением температуры. При низких температурах длинноволновые фононные моды, оказывающие сильное влияние на теплопередачу в объемном кремнии, подвергаются интенсивному рассеянию на шероховатых нанопроволоках. На фиг.3А график зависимости отношения k/kсильнолегированной кремниевой нанопроволоки диаметром 75 нм, полученной методом ЕЕ, от температуры. При комнатной температуре величина k на два порядка меньше, чем k, а при низкой температуре это отношение достигает более чем 10. Такое большое различие k свидетельствует о перспективности существенного повышения ZT.
19
3
Для вычисления ZT нанопроволоки на точных копиях подложек, из которых вытравливались нанопроволоки, были проведены измерения удельного сопротивления и коэффициента Зеебека. Реакция протекала при комнатной температуре и, следовательно, без ожидаемой диффузии какой-либо легирующей примеси в проволоку или из проволоки, т.е. с сохранением одной и той же кристаллической структуры и дефектов подложки. Кроме того, во много раз превышающая среднюю длину свободного пробега электронов в Si длина нанопроволок позволяет предположить отсутствие существенного рассеяния электронов и сопоставимость удельного сопротивления и коэффициент Зеебека с соответствующими параметрами объемного кремния (см. Пример 2 для измерений). ZT для нанопроволоки диамтером 75 нм из Si, полученной методом ЕЕ, достигает при температуре, близкой к комнатной, значения 0,8 (фиг.3В). Несмотря на первоначальное незначительное повышение коэффициента Зеебека сильнолегированного Si с уменьшением температуры, это повышение является недостаточным для компенсации быстрого увеличения удельного сопротивления. Следовательно, с уменьшением температуры происходит монотонное снижение ZT. По сравнению с оптимально легированным объемным Si (~1×10 см) ZT нанопроволоки, полученной методом ЕЕ, примерно в 100 раз больше по всему температурному диапазону измерений.
В заключение авторами изобретения была продемонстрирована возможность достижения ZT=0.8 при комнатной температуре в шероховатых нанопроволоках из Si диаметром 75 нм, которые были получены путем изготовления в масштабе подложки. Кроме того, оптимальное легирование, уменьшение диаметра и контроль шероховатости позволяют надеяться на повышение ZT еще в большей степени. Это повышение ZT можно объяснить интенсивным рассеянием по всему фононному спектру в результате встраивания наноструктур при различных масштабах длин (за счет диаметра, шероховатости и точечных дефектов). В результате достижения широкополосного импеданса транспорту фононов авторами изобретения было продемонстрировано, что система нанопроволок из Si, полученных методом ЕЕ, может быть приближена к пределам минимальной удельной теплопроводности кристаллической решетки в кристаллах. Кроме того, эффективные модули, описываемые в данном документе и изготавливаемые из такого недорогого и широко распространенного материала как Si, найдут широкое применение в утилизации отработанной теплоты, генерировании мощности и твердотельном охлаждении. Методы фононного рассеяния, разработанные в этом исследовании, позволяют также значительно повысить ZT и в других материалах (нет никакого теоретического предела) и создать высокоэффективные твердотельные приборы с потенциалом замены механического генерирования мощности и системы охлаждения.
ПРИМЕР 2
3
3
[0078] Синтез нанопроволоки. Стандартный синтез нанопроволоки проводился на подложках из Si p-типа с ориентацией (100), легированных В. Кристаллы подложки были подвергнуты обработке ультразвуком в ацетоне и 2-пропаноле и затем помещены в автоклав внутрь тефлоновой ячейки с водном раствором 0,02 М AgNO и 5 М плавиковой кислоты (HF). Автоклав был герметизирован и выдержан в термостате при 50°С в течение одного часа. Для нанопроволок длиной 150 кристаллы подложки подготавливались таким же способом и помещались в автоклав с 0,04 М AgNO и 5 М HF на четыре часа. Нанопроволоки вытравливались также из цельных подложек из Si. Подложки были очищены и помещены в тефлоновую ячейку с таким же раствором для травления. Синтез проводился при комнатной температуре. Подложки, вытравленные в открытой ячейке при комнатной температуре, позволили получить проволоку, подобную вытравленной в автоклаве, но длиной 50 мкм. Условия реакции были одними и теми же для подложек всех ориентации, типов легирующей примеси и концентраций. Области небольшой площади на всех пробах имели нанопроволоки, вытравленные под углом к перпендикуляру.
Исследование характеристик нанопроволок. Образцы срезов приготавливались путем скалывания подложки с нанопроволоками из Si, получеными методом ЕЕ, и затем просматривались под прямым углом к поверхности скалывания. SEM-изображения были получены на автоэмиссионном SEM JEOL JSM-6340F и FEI Strata 235 Dual Beam FIB. ТЕМ- и HRTEM-изображения были получена на микроскопе Phillips CM200/FEG (с автоэлектронной эмиссионной пушкой) при 200 кВ.
x
Термическое соединение нанопроволок. Соединение нанопроволок из Si, полученных методом ЕЕ, с обеими подвешенными мембранами из SiN осуществлялось с использованием FEI Strata 235 Dual Beam FIB. Для избирательного осаждения Pt на каждый из концов соединительной нанопроволоки был использован сфокусированный электронный (5 кВ, размер пятна 3) или ионный (ионы Ga, 30 кВ, апертура 10 пА) пучок. Падающий пучок вызывают вторичную электронную эмиссию с поверхности нижележащего материала и локальное разложение исходного металлорганического материала Pt. Предпринимались меры по предотвращению экспонирования образца электронным или ионным излучением непосредственно после осаждения, но некоторое осаждение всегда происходит в пределах радиуса экспонированного участка в один-два микрона.
Это осаждение в форме Pt-углеродного композита происходит вследствие низкой интенсивности вторичной электронной эмиссии на удалении от облучаемой области и является неизбежным. На фиг.4А представлен ТЕМ-снимок такого осаждения на двух соединительных нанопроволоках из Si вблизи середина между обеими мембранами. Pt осаждена в форме наночастиц, внедренных в аморфную углеродную матрицу и являющихся продуктом разложения исходного металлорганического материала. Наночастицы не образуют непрерывной пленки, и влияние Pt-углеродного композита на теплопроводность, как следует из результатов повторного соединения и избыточного осаждения на одной и той же нанопроволоке после первых измерений (фиг.4В) является незначительным. Температурная зависимость удельной теплопроводности по результатам обоих измерений является одной и той же.
2
2
2
Калибровка измерений нанопроволок. Чтобы продемонстрировать точность этих экспериментов по теплопередаче с помощью этого прибора измерялась k нанопроволок из SiO. Нанопроволоки из SiO были получены путем сухого оксидирования нанопроволок из Si, выращенных методом VLS, при 1000°С в течение 24 часов. TEM-анализ оксидированной проволоки свидетельствовал об отсутствии какого-либо остаточного кристаллического материала, а спектроскопия энергетической дисперсии рентгеновского излучения подтверждала присутствие избыточного О в нанопроволоках. Значения k этих проволок (фиг.4С) очень близки к ожидаемым значениям k объемного аморфного SiO, т.к. средняя длина свободного пробега фононов имеет порядок межатомного расстояния в аморфном твердом теле. Следовательно, никакого повышенного по сравнению с объемным материалом граничного рассеяния не наблюдалось.
18
-3
Измерение удельного сопротивления. Кристалл (1×1 см) подложки, из которой вытравливались нанопроволоки, был подвергнут обработке ультразвуком в ацетоне и 2-пропаноле и с целью удаления собственного оксида был обработан в буферном растворе HF в течение 30 с. После промывания в деионизированной воде в течение 15 с подложка была немедленно перенесена в высоковакуумную камеру термического испарения. В этой камере на углы кристалла Si были осаждены пленки Ti толщиной 20 нм и Au толщиной 20 нм, остальные участки кристалла были при этом маскированы алюминиевой фольгой. В результате последующего распыления была осаждена дополнительная пленка Аи толщиной ~ 300 нм. Затем кристалл был подвергнут быстрому термическому отжигу в течение 3 мин при 450°С. Для соединения проволоки с внешними контактами на кристалле был использован индий, и зависимость удельного сопротивления от температуры была экспериментально определена в результате измерения эффекта Холла (фиг.5А). Это удельное сопротивление соответствует концентрации легирующей примеси, составляющей 1,7×10 см. Определение ZT осуществлялось в результате экстраполяции температурных точек между экспериментально измеренными значениями путем линейной интерполяции.
Измерение Зеебека. Коэффициент (S) Зеебека объемного кремния измерялся на бытовом криостате при фиксации кристалла (1×2 см) между двумя термоэлектрическими устройствами (ТЕ), установленными с зазором 3 мм. В результате нагрева одного устройства ТЕ и охлаждения другого по длине образца создавался градиент (ΔT) температур. Для измерения ΔT были использованы контроллер температур Lakeshore Model 331 и две термопары Т-типа (Copper-Constantan, Omega Model 5SRTC), прикрепленные к каждому концу кристалла. Регулирование мощности устройств ТЕ осуществлялось с помощью источника/измерителя Keithley Model 2400, причем AT no образцу поддерживался на уровне менее чем 2 К. Для измерения термоэлектрического напряжения (ΔV) образца универсальный измерительный прибор Keithley Model 2001 подключали к двум медным зондам термопар. S образца из Si рассчитывался по формуле S=-(ΔV)/ΔT. S Cu (~6 мкВ/К) составляет менее 1% от S Si и не учитывается при вычислении. Измеренный коэффициент Зеебека (фиг.5В) хорошо согласуется с данными (приводимыми в публикациях: Geballe, Т.Н. и Hull, G.W. «Seebeck effect in silicon» («Эффект Зеебека в кремнии»), Phys. Rev., 98, 940 (1955); Brinson, M.Е. и Dunstan, W. «Thermal conductivity and thermoelectric power of heavily doped n-type silicon» («Удельная теплопроводность и термоэлектродвижущая сила сильнолегированного кремния n-типа»), J. Phys. С 3, 483-491 (1970); и van Herwaarden, A.W. «The Seebeck effect in silicon Ics» (Эффект Зеебека в кремниевых ИС), Sensors and Actuators, 6, 245-254 (1984), которые включены в данный документ в полном объеме путем ссылки).
Выше настоящее изобретение описано со ссылками на конкретные примеры его осуществления, допускающие, как должно быть очевидно специалистам в данной области техники, возможность внесения различных изменений и замены эквивалентами в пределах сущности и объема изобретения. Следует также указать на возможность различных вариантов осуществления изобретения с целью адаптации конкретной ситуации, материала, химического соединения, этапа или этапов процесса для применения настоящего изобретения в соответствии с его целью, сущностью и объемом. Все такие варианты не должны выходить за пределы объема прилагаемой формулы изобретения.