СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF RECYCLING MONOCHLOROACETIC ACID PRODUCTION WASTES (VERSIONS)

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам утилизации отхода производства монохлоруксусной кислоты (МХУК), используемой в производстве карбоксиметилцеллюлозы, фармацевтических препаратов, пестицидов, этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Монохлоруксусная кислота, получаемая хлорированием уксусной кислоты (УК) в присутствии катализаторов (ацетилхлорида, уксусного ангидрида), содержит в качестве примесей неконвертируемую уксусную кислоту и продукты более глубокого хлорирования (до 6% дихлоруксусной кислоты (ДХУК) и немного трихлоруксусной).
Удаление примесей можно осуществить двумя основными методами: кристаллизацией и гидрированием. Гидрирование является очень сложным и дорогостоящим процессом и не реализовано у нас в промышленности.
Способ выделения товарной монохлоруксусной кислоты кристаллизацией реализован в промышленных условиях [Ошин Л.А. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. М.: Химия, 1978].
В ряде производств в настоящее время кристаллизацию сырца МХУК осуществляют в объемных реакторах с рубашкой для охлаждения. При этом тепло снимают подачей воды, а концентрацию твердой фазы в суспензии регулируют смешением реакционной массы, получаемой после хлорирования уксусной кислоты, с маточным раствором со стадии фильтрации. Температуру суспензии плавно опускают с 70°C до 20°C. На стадии выделения товарной монохлоруксусной кислоты на ОАО Химпром г.Волгоград при работе производства на полную мощность образуется 625 т/год неутилизируемого маточника, содержащего до 35% МХУК, до 45% ДХУК, 20-25% уксусной кислоты и остальное вода. Учитывая столь значительные объемы неутилизируемых отходов производства МХУК, становится понятной экологическая и экономическая актуальность стадии переработки их в товарные продукты.
Известен также способ переработки отходов производства МХУК, содержащего дихлоруксусную кислоту с получением метилового эфира монохлоруксусной кислоты [патент РФ 2098404 С07\С323\52, опубл. 10.12.97].
Недостатком данного способа также является многостадийность процесса с использованием сложного технологического оборудования и наличие отходов в виде водных, промывных содовых растворов и кубовых процесса ректификации.
Наиболее близким к предложенному является способ переработки маточного раствора от выделения МХУК, содержащего 38,2% МХУК и 47,9% ДХУК с получением гликолевой кислоты. Процесс проводят путем кислого гидролиза маточного раствора при очистке МХУК.
Недостатком данного способа также является многостадийность процесса, использование сложного технологического оборудования, а также наличие дополнительных отходов в виде отгона уксусной кислоты, органического растворителя, хлорида натрия. [Заявка ФРГ 2810906 С07 С59\06, С07 С53\16, опубл. 27.09.79.]
Техническим результатом настоящего изобретения является утилизация отхода производства МХУК простым безотходным способом с получением на его основе товарного смесевого реагента для предотвращения отложений неорганических солей при добыче нефти и газа.
Поставленный технический результат по первому вариванту достигается путем нейтрализации маточного раствора 30-44%-ным водным раствором гидроокиси натрия при температуре 40-45°С до достижения pH 7-7,5 с последующим взаимодействием реакционной смеси с 25%-ным водным раствором аммиака в мольном соотношении монохлоруксусная кислота, аммиак 1:1,39-1,46 до достижения pH 8,5-9 при ступенчатом повышении температуры сначала при 50-70°C в течение 2-3 часов, поддерживая pH смеси добавлением 30% водного раствора гидроокиси натрия, затем при 80-105°C в течение 1-2 часов с последующим охлаждением и получением реагента для предотвращения отложений неорганических солей при добыче нефти и газа.
Поставленный технический результат по второму варианту достигается путем нейтрализации маточного раствора 30-44%-ным водным раствором гидроокиси натрия при температуре 40-45°C до достижения pH 7-7,5 с последующим взаимодействием реакционной смеси с 25%-ным водным раствором аммиака в мольном соотношении монохлоруксусная кислота, аммиак 1:1,39-1,46 до достижения pH 8,5-9 при ступенчатом повышении температуры сначала при 50-70°C в течение 2-3 часов, поддерживая pH смеси добавлением 30% водного раствора гидроокиси натрия, затем при 80-105°C в течение 1-2 часов с последующим охлаждением и нейтрализацией реакционной смеси соляной кислотой при температуре 15-60°C в течение 0,5-2 часов до достижения pH смеси 1 и получением реагента для предотвращения отложений неорганических солей при добыче нефти и газа. Таким образом получают высокоэффективный реагент, который может быть использован для предотвращения образования отложений солей при добыче нефти и газа из скважин, содержащий по первому варианту такие ценные компоненты, как натриевые соли нитрилотриуксусной, уксусной, гликолевой и щавелевой кислот, а также хлориды аммония и натрия, а по второму варианту сами кислоты, перечисленные выше.
Образование натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты (НТУК) и хлористого аммония происходит по следующей схеме:
Для получения самой нитрилотриуксусной кислоты реакционную смесь после аминирования нейтрализуют соляной кислотой:
ДХУК, содержащаяся в отходе, в процессе синтеза подвергается дегидрохлорированию с образованием солей глиоксалевой, а затем гликолевой и щавелевой кислот:
Для получения самих кислот реакционную смесь после аминирования нейтрализуют соляной кислотой.
Данные компоненты являются эффективными функциональными добавками к ингибирующей солеотложения композиции при кислотной обработке нефтяных скважин. [Ибрагимов Г.З., Сорокин В.А., Хисамутдинов Н.И. Химические реагенты для добычи нефти: Справочник рабочего. - М.: Недра, 1986 г. Стр. 150, 168.]
3
Пример 1. В четырехгорлый стеклянный реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 100 г маточника производства МХУК, содержащего, % массовых: 32 МХУК, 33 ДХУК, 20 уксусной кислоты и 15 воды. Содержимое реактора нейтрализуют 44%-ным водным раствором гидроокиси натрия до достижения pH 7-7,5. Процесс нейтрализации проводят при температуре не более 40-45°C. Далее в реакционную смесь из капельной воронки дозируют аммиачную воду (25% водный раствор аммиака) в мольном соотношении MXУK:NH, равном 1:1,39. Реакционную смесь нагревают до 60°C и выдерживают при указанных условиях в течение 2-3 часов, постоянно поддерживая pH смеси 8,5÷9 добавлением 44%-ного водного раствора гидроокиси натрия. Затем реакционную массу нагревают до 90°C и выдерживают при этой температуре в течение 2-х часов. По окончании процесса реакционную смесь охлаждают и получают 260,8 г необходимого реагента, содержащего, % массовых: 11,1 натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 4,8 гликолята натрия, 6,6 оксалата натрия, 6,9 хлористого аммония и 11,46 хлористого натрия, 10,48 ацетата натрия.
Пример 2. Проводят опыт, как описано в примере 1, используя 100 г маточника производства МХУК, имеющего состав, % массовых: 35 МХУК, 32 ДХУК, 24 уксусной кислоты и 9 воды. Получают 269,95 г реагента, содержащего, % массовых: 11,8 натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 4,5 гликолята натрия, 6,1 оксалата натрия, 7,3 хлористого аммония и 10,7 хлористого натрия, 12,1 ацетата натрия.
Пример 3. Проводят опыт, как описано в примере 1, используя 100 г маточника производства МХУК, имеющего состав, % массовых: 25 МХУК, 44,5 ДХУК, 25 уксусной кислоты и 5,5 воды. Получают 274,9 г реагента, содержащего, % массовых: 8,2 натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 6.15 гликолята натрия, 8,4 оксалата натрия, 5,1 хлористого аммония и 14,65 хлористого натрия, 12,4 ацетата натрия.
Пример 4. Проводят опыт, как описано в примере 1, используя 100 г маточника производства МХУК, имеющего состав, % массовых: 31,5 МХУК, 43,8 ДХУК, 20 уксусной кислоты и 4,7 воды. Получают 285,1 г реагента, содержащего, % массовых: 10 натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 5,83 гликолята натрия, 7,96 оксалата натрия, 6,25 хлористого аммония и 13,9 хлористого натрия, 9,6 ацетата натрия.
3
Пример 5. Проводят опыт, как описано в примере 3, дозируя аммиачную воду (25% водный раствор аммиака) в мольном соотношении MXУK:NH, равном 1:1,46. Получают 277,66 г реагента, содержащего, % массовых: 8,16 натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 6,09 гликолята натрия, 8,32 оксалата натрия, 5,1 хлористого аммония и 14,5 хлористого натрия, 12,3 ацетата натрия.
3
Пример 6. Проводят опыт, как описано в примере 4, дозируя аммиачную воду (25% водный раствор аммиака) в мольном соотношении МХУК:NH, равном 1:1,46. Получают 287 г реагента, содержащего, % массовых: 9,94 натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 5,8 гликолята натрия, 7,9 оксалата натрия, 6,2 хлористого аммония и 13,8 хлористого натрия, 9,5 ацетата натрия.
Пример 7. Проводят опыт, как описано в примере 1, используя 100 г маточника производства МХУК, имеющего состав, % массовых: 48 МХУК, 32 ДХУК, 12 уксусной кислоты и 8 воды. По окончании дозировки аммиачной воды реакционную массу нагревают до 50°C и выдерживают при указанных условиях в течение 3-х часов. Затем реакционную массу нагревают до 80°C и выдерживают при этой температуре в течение 2-х часов. Получают 303 г реагента, содержащего, % массовых: 14,3 натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 4,1 гликолята натрия, 5,48 оксалата натрия, 8,96 хлористого аммония и 9,58 хлористого натрия, 8,6 ацетата натрия.
Пример 8. Проводят опыт, как описано в примере 7. По окончании дозировки аммиачной воды реакционную массу нагревают до 70°C и выдерживают при указанных условиях в течение 2-х часов. Затем реакционную массу нагревают до 105°C и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Получают 285 г реагента, содержащего, % массовых: 13,8 натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 5,9 гликолята натрия, 5,8 оксалата натрия, 8,6 хлористого аммония и 10 хлористого натрия, 8,6 ацетата натрия.
Пример 9. Проводят опыт, как описано в примере 3, используя для нейтрализации маточника производства МХУК 30%-ный водный раствор гидроокиси натрия. Получают 375 г реагента, содержащего, % массовых: 6,04 натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 4,5 гликолята натрия, 6,16 оксалата натрия, 3,8 хлористого аммония и 10,7 хлористого натрия, 9,2 ацетата натрия.
Пример 10. Проводят опыт, как описано в примере 1. Для получения кислой формы к полученному раствору добавляют соляную кислоту при температуре 40-60°C в течение 1-2 часов до достижения pH реагента 1. Получают 403,43 г реагента, содержащего, % массовых: 5,34 нитрилотриуксусной кислоты, 2,4 гликолевой кислоты, 2,8 щавелевой кислоты, 4, 48 хлористого аммония и 22,7 хлористого натрия, 4,9 уксусной кислоты.
Пример 11. Проводят опыт, как описано в примере 4. Для получения кислой формы к полученному раствору добавляют соляную кислоту при температуре 15-20°C в течение 0,5-1 часа до достижения pH реагента 1. Получают 443,65 г реагента, содержащего, % массовых: 4,77 нитрилотриуксусной кислоты, 2,9 гликолевой кислоты, 3,4 щавелевой кислоты, 4 хлористого аммония и 24,4 хлористого натрия, 4,5 уксусной кислоты.
Пример 12. Проводят опыт, как описано в примере 5. Для получения кислой формы к полученному раствору добавляют соляную кислоту при температуре 20-40°C в течение 1 часа до достижения pH реагента 1. Получают 441,6 г реагента, содержащего, % массовых: 3,81 нитрилотриуксусной кислоты, 3 гликолевой кислоты, 3,5 щавелевой кислоты, 3,4 хлористого аммония и 25 хлористого натрия, 5,7 уксусной кислоты.
Получаемый реагент для обработки скважины стабилен при перевозке и хранении. Он хорошо смешивается с пластовой водой или соляной кислотой при кислотных обработках скважины в любых соотношениях, обеспечивает эффективное предотвращение солеобразования за счет комплексного воздействия нескольких действующих веществ, входящих в состав. Параметры проведения способа являются оптимальными и позволяют получить реагент необходимого качества. В таблице №1 приведены данные проведенных опытов. При обработках скважины состав с использованием предлагаемых реагентов готовят следующим образом:
В емкость для приготовления состава последовательно загружают в % массовых: 14-16 предлагаемых реагентов, 69-74 воды, 12-15 соляной кислоты - отход фторорганических производств (хладонов 21 и 22), содержание хлористого водорода в которой составляет до 15-30% массовых, а фтористого водорода до 4-6% массовых. Смесь перемешивают в течение 30 минут до получения однородного по объему раствора.
Таблица №2
Результаты испытаний эффективности ингибирования солеотложений состава, содержащего предлагаемые ингибирующие реагенты.
№ п\п
Содержание компонентов, % массовых
Эффективность ингибирования
Соляная кислота фтор органических производств
Аминированный маточный раствор производства МХУК
Вода
солеотложений, %
1
2
3
4
5
Предлагаемый состав
1
15
14
остальное
99,3
2
15
16
остальное
100
3
12
16
остальное
99,7
Составы без ингибирующей добавки
4
15
0
остальное
23
5
12
0
остальное
22,8
Таким образом, по сравнению с известными способами предлагаемый способ утилизации отхода производства МХУК позволяет:
- путем несложного в технологическом оформлении синтеза, без образования дополнительных отходов, с использованием дешевого и легкодоступного сырья получить товарный продукт, применяемый в качестве ингибирующей добавки в нефтедобыче;
- снизить экологическую нагрузку на окружающую среду за счет эффективного использования отхода действующего производства, содержащего ценные компоненты, функционально действующие на породу пласта и защищающие нефтепромысловое оборудование от солеотложений;
- снизить себестоимость производства реагента для предотвращения солеотложений за счет замены дорогих и дефицитных компонентов отходом действующего производства;
- улучшить технико-экономические показатели основного производства МХУК.