Прогноз параметров чувствительности энергонасыщенных веществ с использованием кластерных моделей

УДК 662.215.5

Л. Х. Бадретдинова, А. Н. Анисимов, Д. А. Хадиева, В. Я. Базотов

ПРОГНОЗ ПАРАМЕТРОВ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫХ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КЛАСТЕРНЫХ МОДЕЛЕЙ

Ключевые слова: чувствительность, квантово-химические расчеты, молекулярный кластер.

В работе проведены квантово-химические расчеты с использованием кластерных моделей, позволяющие учитывать внутри- и межмолекулярные взаимодействия, а также связывать значения определенных молекулярных дескрипторов, что дает возможность использовать их при прогнозировании чувствительности полиморфных модификаций различных энергонасыщенных веществ.

Key words: sensitivity, quantum-chemical calculations, molecular cluster.

In this article the quantum-chemical calculations using cluster models that take into account intra-and intermolecular interactions, as well as to bind the values of certain molecular descriptors that allow for their use in predicting the sensitivity of different polymorphs ofpowersaturated substances was conducted.

Введение

В настоящее время в расчетных методах оценки чувствительности энергетических

материалов (ЭМ) применяются различные квантово-химические методы, в основе которых лежит расчет молекулярных параметров, которые характеризуют внутри и межмолекулярные взаимодействия в ЭМ [1].

Однако во многих известных моделях расчета чувствительности, где используются квантово-химические методы, проводят расчет одной молекулы ЭМ и на основании этого расчета получают значения молекулярных дескрипторов, которые не учитывают вклад соседних молекул ЭМ. А так же при расчетах в этих моделях используются молекулы геометрия которых получена так же расчетным способом.

В данной работе начальная геометрия молекул (расстояния между атомами, валентные и торсионные углы) была получена на основании данных рентгеноструктурного анализа, и для просчета использовалась не одна молекула, а кластер, состоящий из нескольких молекул (от 4 до 24 молекул).

Расчетная часть

Квантово-химические расчеты были выполнены полуэмпирическим методом квантовой химии АМ1 [2]. Спиновая мультиплетность молекул равнялась единице, что соответствует их основному энергетическому состоянию.

Приведенные в работе молекулы ЭМ являются жесткими реагентами [3]. Известно, что положение реакционных центров в жестких реагентах определяется зарядами на их атомах. Поэтому в работе произведен расчет распределения зарядов на атомах исследуемых молекул ЭМ по Малликену [4], на основании величин и знаков зарядов можно определить наиболее вероятные направления электрофильных, нуклеофильных и радикальных атак.

В таблице 1 приведены параметры чувствительности к механическим воздействиям

исследуемых, а также некоторых ЭМ совместно с квантово-химическими расчетами.

Таблица 1 - Зависимость чувствительности индивидуальных ЭМ от величины заряда на нитрогруппах

Название ЭМ qno2 наиб. отд., "e Длина связи, СОТ-NO2, А ЧУ (частость), % ЧУ (НП) мм ЧТ (НП) МПа

TATB -0,19 1,4794 0 400 800

TNT -0,1 1,4988 4-8 100 350

Fox-7 -0,119 1,4728 0-12 150 400

CL-14 -0,156 1,4758 16-24 120 250

HNS -0,1 2,3461 68 90 200

RDX -0,036 1,4175 88 70 200

HMX -0,018 1,4262 100 70 200

^-20 0,03 1,4225 100 50 180

В работе [5] рассчитаны эффективные энергии взаимодействия функциональных групп в исследуемых соединениях. Показано, что в HMX энергии взаимодействия положительные, т.е. имеет место дестабилизация молекул за счет взаимодействия нитрогрупп. В TATB, CL-14 и Fox-7 взаимодействие аминных и нитрогрупп между собой приводят к отрицательной величине энергии взаимодействия, т.е. к стабилизации молекулы.

Согласно данным таблицы 1, а так же результатам работ [6], первоначальным и ключевым актом разложения гетероциклических нитроаминов является отрыв нитрогруппы от «остова» молекулы ЭМ. Нитрогруппы в молекулах

полинитросоединений имеют большой потенциал для привлечения электронов и этот потенциал может быть выражен через заряд, сосредоточенный на нитрогруппе (QNO2) [7]. Чем больше заряд на нитрогруппе, тем больше вероятность (присоединив электрон) оторваться от остова молекулы. В работах [6,7] показана связь между зарядом на нитрогруппах в молекулах полинитросоединений и их чувствительностью к ударному импульсу. Так, с увеличением заряда на наиболее отдаленной от

«остова» молекулы ВВ нитрогруппе, чувствительность ЭМ к удару возрастает.

Согласно расчетам, проведенным в работе [3], наименьшими значениями зарядов обладают нитрогруппы, ближайшими соседями которых являются атомы водорода -NH2 групп. В кристаллах HMX -NH2 группы отсутствуют, а наибольшими значениями QNO2 обладают наиболее удаленные от остова молекулы или кластера -NO2 группы.

Было показано [3,8], что если ввести в контакт концевую -NO2 группу молекулы или кластера ЭМ с одной стороны, и концевую -NH2 группу молекулы или кластера МЧЭМ, возможно уменьшить заряд на -NO2 группе, тем самым уменьшить её электроноакцепторные свойства и повысить стабильность молекулы или кластера в целом.

В работе применялись молекулярные кластеры, состоящие из молекул HMX, CL-14, ТАТВ, Fox-7.

При составлении квантово-химических моделей молекулярных кластеров применялась теория диполь-дипольного взаимодействия [9], согласно которой между молекулами, обладающими (в силу несимметричного распределения зарядов) постоянными дипольными моментами, возникает ориентационное взаимодействие.

Первоначальная геометрия молекул в кластере задавалась из данных РСА, расстояние между атомами концевых групп соседних молекул составляло 2-3Á, молекулы HMX и МЧЭМ (CL-14, ТАТВ, Fox-7) ориентировались по отношению друг к другу по типу «голова к хвосту» (-NO2 группа HMX располагалась в одной плоскости с -NH2 группой CL-14, ТАТВ, Fox-7). Энергия электростатического притяжения молекул принималась выше энергии их теплового движения.

Полученные данные использовались для расчета распределения зарядов в молекулах исследуемых ЭМ в кластерах.

Расчет распределения зарядов на нитрогруппах для молекулярных кластеров, состоящих из двух молекул ЭМ проводился полуэмпирическим методом AM1 [2].

На рисунке 1 представлены фрагменты двухмолекулярных кластеров. Расположение молекул ТАТВ, Fox-7 и ^-14 в кластерах варьируется относительно -NO2 групп, входящих в молекулу HMX.

Расчетные значения зарядов на нитрогруппах в молекулах HMX с CL-14, ТАТВ, Fox-7 в кластерах представлены в таблице 2.

Сравнение данных таблиц 1 и 2, показывает, что заряд на -NO2 группе в молекуле HMX, находящейся в непосредственной близости от -NH2 группы молекулы МЧЭМ, меньше (QNO2 < -0,049e- для кластера HMX - Fox-7; QNO2 < -0,061e-для кластера HMX - ТАТВ; QNO2 < -0,047e- для кластера HMX - CL-14), чем заряд на этой же нитрогруппе в индивидуальной молекуле октогена (QNO2 = -0,018 e-). Как видно, электроноакцепторные свойства нитрогруппы HMX, стабилизированной -NH2 группой ТАТВ, Fox-7 и CL-14 уменьшаются,

следовательно, уменьшается вероятность захвата электрона этой нитрогруппой и её последующего отрыва от «остова» молекулы в процессе инициирования. Значения зарядов остальных нитрогрупп в молекулах практически не изменяются.

а), б) HMX - Fox-7 с варьируемым расположением молекулы Fox-7 относительно молекулы HMX; в) HMX +ТАТВ; г) HMX + CL-14

Рис. 1 - Модели фрагментов двухмолекулярных кластеров

Электроноакцепторные свойства других нитрогрупп в молекулах HMX в кластере

практически не меняются (в силу малого изменения зарядов).

Таблица 2 - Результаты квантово-химических расчетов двухкомпонентных систем,

проведенных полуэмпирическим методом АМ1

№ п/п Название ЭМ Положение -NH2 группы относительно -NO2 HMX в кластере

2 i 3| NH2 plj

4 l NH2 j 4

Qnü2, "e Длина связи C(N)-NO2, A qnü2, e Длина связи C(N)- NO2, A

1 HMX -Fox-7 -0,031 1,3962 -0,017 1,3962

-0,016 1,4010 -0,037 1,4009

-0,025 1,3972 -0,021 1,3971

-0,049 1,4142 -0,011 1,4142

2 HMX - TATB -0,033 1,3962 -0,021 1,3962

-0,015 1,4009 -0,042 1,4008

-0,029 1,3972 -0,022 1,3972

-0,061 1,4142 -0,026 1,4143

3 HMX - -CL-14 -0,024 1,3962 -0,016 1,3962

-0,008 1,4010 -0,030 1,4010

-0,013 1,3972 -0,015 1,3971

-0,047 1,4142 -0,012 1,4143

Выводы

Таким образом, результаты квантово-химических расчетов полностью подтверждают предположение о том, что введение в контакт поверхностных -NH2 групп Fox-7, CL-14, ТАТВ с -NO2 группами HMX вызывает снижение заряда и, следовательно, уменьшение электроноакцепторных свойств -NO2 групп.

Полученные в результате расчетов данные позволяют учитывать вклад кластерного взаимодействия в значениях молекулярных дескрипторов и могут быть использованы при

прогнозировании чувствительности полиморфных модификаций различных ЭМ.

Литература

1. Бадретдинова, Л.Х. Квантово-химические модели прогнозирования чувствительности к удару полинитросоединений / Л.Х. Бадретдинова, А.Н. Анисимов, Д.А. Хадиева, В.Я. Базотов // Вестник КГТУ

- Казань, 2014. - Т.17, №7, С. 26.

2. Dewar, M. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model / M. Dewar // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - V. 107, № 5. - P. 3902-3909.

3. Анисимов А.Н. Малочувствительные взрывчатые композиции с химически активными добавками: дис. .....канд. техн. наук / А.Н. Анисимов. - М.: 2008. - 176 с.

4. Milliken, R. // Chem. Phys. - 1955. - №23. - Р. 1833.

5. Афанасьев Г.Т. Термохимические и взрывчатые свойства триаминотринитробензола и диаминодинитроэтилена / Г.Т. Афанасьев, К.П. Лебедев, Ю.И. Матюшин и др. // Химическая физика. - 2003, -Том 22, № 126. - С. 38-43.

6. Анисимов, А.Н. Прогнозирование чувствительности к удару полинитросоединений с использованием молекулярных дескрипторов / А.Н. Анисимов, В.Я. Базотов, Д.В. Андреев // Вестник КГТУ. - 2008. - №3.

7. Chaoyang, Z. Theoretical Investigation of the Relationship between Impact Sensitivity and the Charges of the Nitro Group in Nitro Compounds / Z. Chaoyang // J. Energ. Mat.

- 2005. - № 23. - P. 107-119.

8. Бадретдинова Л.Х. Учет кластерного взаимодействия в квантово-химических моделях прогнозирования чувствительности энергетических материалов / Л.Х. Бадретдинова, И.Д. Ахмадиев, А.Н. Анисимов, В.Я. Базотов // Использование синхротронного излучения: тез. докл. Всероссийской молодежной конф. -Новосибирск: ИЯФ СО РАН, 2012. -С. 21.

9. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхардт; пер. с англ. - М.: Мир, 1991. - 763 с.

© Л. Х. Бадретдинова - канд. техн. наук, асс. каф. ТТХВ КНИТУ, salamandra_1985@mail.ru, А. Н. Анисимов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, zumo@rambler.ru, Д. А. Хадиева - асс. той же кафедры, diljara88@mail.ru, В. Я. Базотов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, ttxb@mail.ru.