Оптические пленкообразующие материалы для инфракрасной области спектра

ISSN 0868-5886

НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2008, том 18, № 3, c. 32-37

=ОБЗОРЫ, СИСТЕМАТИЗАЦИИ, ОБОБЩЕНИЯ

УДК 535.323

© Е. Н. Котликов, Ю. А. Кузнецов, Н. П. Лавровская, А. Н. Тропин

ОПТИЧЕСКИЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА

В работе приведены области прозрачности и показатели преломления широко применяемых оптических пленок, полученных термическим испарением в вакууме. Для некоторых наиболее употребительных веществ приведены спектральные зависимости показателей преломления и поглощения, определенных авторами для видимого и ИК диапазонов спектра.

ВВЕДЕНИЕ

Для реализации интерференционных покрытий (ИП) в инфракрасной области спектра требуются прозрачные оптические пленки с различными коэффициентами преломления и минимальным коэффициентом поглощения в требуемой области спектра. Оптические свойства пленок сильно зависят от способа получения слоев, от технологических режимов — температуры подложки, скорости осаждения, остаточного давления в вакуумной камере, — используемых при изготовлении пленкообразующих материалов, и отличаются от оптических констант исходных веществ. Поэтому для успешного синтеза любого оптического покрытия должны быть с достаточной степенью точности определены оптические характеристики получаемых на практике тонких пленок. Под оптическими характеристиками понимаются спектральные зависимости показателя преломления п(Х) и показателя поглощения к(Х). Здесь п(Х) и к(Х) являются действительной и мнимой частями комплексного показателя преломления П(Л) = п(Л) - 7к (Я) соответственно.

Необходимость учета дисперсии показателей преломления и поглощения пленкообразующих веществ при синтезе многослойных ИП продемонстрирована в работах [1, 2]. В связи с этим возникает проблема создания базы данных по оптическим константам тонких пленок, которая может быть также заложена и в программу для расчета покрытий с требуемыми спектральными характеристиками.

Наиболее полный список веществ, которые могут быть использованы в качестве пленкообразующих, содержит более 200 веществ. Реально в видимой области спектра широко используется порядка 20 типов диэлектрических пленок. Примерно такое же количество используется и в ИК-области спектра.

ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИХ ТОНКИХ ПЛЕНОК

Известно [1-6], что халькогениды на основе сульфидов, селенидов и теллуридов (2п8, 2п8е, А8283, Л828е3, РЬ8е, РЬТе, ОеТе и Ое), а также фториды (ВаБ2, РЬБ2, 8гБ3, УБ3) являются перспективными пленкообразующими материалами для изготовления интерференционных покрытий различного назначения. Также некоторые оксидные пленки типа 8Ю, ТЮ2, У203, НГО2, 2г02 применяются в ИК-диапазоне вплоть до 10-13 мкм [1, 3, 4]. По литературным данным, особенно успешным является применение этих материалов при совместной ионной бомбардировке инертными газами. Оптические константы массивных образцов хорошо известны и опубликованы в ряде работ [7-9]. Значения показателей преломления некоторых наиболее распространенных материалов в ИК-области спектра, которые также широко используются при изготовлении пленок, приведены в табл. 1.

Свойства оптических пленок зависят в первую очередь от способа изготовления и используемых при их изготовлении пленкообразующих материалов. Наиболее распространенным способом нанесения тонких пленок и интерференционных покрытий является термическое испарение в вакууме. Термическое (резистивное) испарение имеет ряд модификаций. Они включают испарение из тиглей, лодочек, электронно-лучевое испарение, ионное ассистирование. При получении высококачественных интерференционных покрытий к ним в целом и к отдельным пленкам применяется ряд требований по оптическим и механическим свойствам.

Ниже, на рис. 1, мы приводим основные характеристики 22 пленкообразующих материалов [16]. Все материалы, кроме радиоактивного ТЬБ4, апробированы и использовались нами при проектировании и изготовлении интерференционных

Табл. 1. Значения показателей преломления некоторых оптических материалов, прозрачных в ИК-области спектра [7-9]

Материал ПА = 1 мкм ПА = 2 мкм ПА = 5 мкм ПА = 10 мкм

Ое - 4.12 4.02 4.00

3.57 3.46 3.42 3.42

2п8 2.29 2.26 2.25 2.20

2п8е 2.48 2.43 2.42 2.41

БаБ2 1.47 1.46 1.45 1.40

СаБ2 1.43 1.42 1.40 —

РЬБ2 1.74 1.72 1.71 1.63

РЬТе — — 5.83 5.71

Л8283 2.48 2.43 2.41 2.38

Л828е3 2.92 2.81 2.78 2.76

покрытий ИК-диапазона спектра. Наиболее важной характеристикой пленок является область прозрачности и показатель преломления пленок в этой области. Приведенные на рис. 1 результаты относятся к пленкам, полученным резистивным и электронно-лучевым испарением в типичных условиях, т. е. при температуре подложек порядка 50-150 °С. Верхний предел температуры подложек, как правило, определяется температурой испарения пленкообразующего вещества. Чем она выше, тем выше можно нагревать подложку во время напыления. Максимальный нагрев подложек (до 350 °С) используется для получения плотных пленок оксидов.

Данные по физическим свойствам пленок приведены в табл. 2 [1-6]. В этой же таблице даны способы испарения материалов. Электроннолучевое испарение (ЭЛИ) является предпочтительным перед испарением из лодочек или тиглей с прямым нагревом, т. к. дает более чистые пленки. В электронно-лучевом испарителе поток электронов в электрическом поле ускоряется до энергии 6-12 кэВ и фокусируется на поверхность испаряемого материала, помещенного в тигель. При столкновении большая часть кинетической энергии превращается в тепловую энергию, и при этом могут быть получены температуры свыше 3000 °С. Тигель непрерывно охлаждается водой, следовательно, взаимодействие между испаряемым веществом и материалом тигля практически отсутствует. Кроме того, при электронно-лучевом испарении на подложку попадает поток как нейтральных частиц,

10.0 20.0 мкм

?50 РИе 5.20

АягЯез

ЯЬгЯз

Се02

НЮз

гг02

1"203

РЬР2

С'еГз

Из

ВпЕг

1.35

I I

юо :ои»

Рис. 1. Область прозрачности и показатели преломления пленок

Табл. 2. Физические свойства оптических пленок

№ Материал Р, 3 г/см Растворимость в воде при 20 °С, г/(100 см3) Т °С 1 ил, ^ * Т °С 1 усл 1 ^ Метод нанесения Отн. плотность q при Тподл

1 РЬТе 8.2 Малорастворим 917 800 Мо —

2 ОеТе — Не растворяется — — Та, Мо > 0.99 при 100 °С

3 Ое 5.4 Не растворяется 940 1400 ЭЛИ > 0.97 при 250 °С

4 3.20 1.7-10-3 при 100 °С 200 200 Та, Мо 1 при 50 °С

5 А8^е3 — 1.5-10-3 при 100 °С 200 200 Та, Мо 1 при 50 °С

6 Sb2Sз 4.1 — 550 550 Та, Мо > 0.99 при 100 °С

7 2п8е 5.4 Не растворяется 1526 850 Та, Мо, ЭЛИ 1 при 100 °С

8 4.8 6.5-10-5 1850 970 Та, Мо, ЭЛИ > 0.85 при 25 °С > 0.95 при 150 °С

9 Се02 7.13 Малорастворим 1950 1850 ЭЛИ > 0.90 при 250 °С

10 Тх02 4.17 Малорастворим 1870 1700 ЭЛИ >0.90 при 250 °С

11 Hf02 — Малорастворим 2770 2100 ЭЛИ —

12 2г02 5.9 Малорастворим 2700 2000 ЭЛИ 0.67 при 25 °С > 0.82 при 200 °С

13 ТЬ02 Малорастворим — — ЭЛИ —

14 У203 4.84 Не растворяется 2410 2400 ЭЛИ > 0.95 при 350 °С

15 Si0 2.1 Не растворяется 1705 1100 Та, ЭЛИ > 0.95 при 250 °С

16 РЬБ, 8.2 6.4-10-2 855 750 Рг,с, эли > 0.97 при 150 °С

17 СеБ3 6.2 Малорастворим 1460 1250 Та, ЭЛИ 0.80 при 25 °С

18 ТЬБ4 6.3 Малорастворим 1110 950 Та, Мо > 0.94 при 150 °С

19 УБ3 — Малорастворим — — Та, ЭЛИ —

20 ВаР2 4.83 0.17 1280 1130 Та, ЭЛИ 0.82 при 25 °С

21 СаБ2 3.18 1,7-10-3 1360 1200 Та, 0.75 при 25 °С

22 SrFз 4.24 0.011 1190 1100 Та, 0.7 при 25 °С

23 3.1 7.6-10-3 1263 1150 Та, ЭЛИ 0.7 при 25 °С > 0.95 при 300 °С

24 NaF 2.85 4.22 988 850 Рг, с, эли > 0.95 при 70 °С

* Тусл — приблизительная температура испарения

так и ионов испаряемого вещества. Таким образом, косвенно реализуется метод ионного ассистирования, в котором одновременно с потоком атомов на подложку подается поток ионов с энергией, выше тепловой. Дополнительная бомбардировка ионами поверхности увеличивает адгезию пленок к подложке и между собой и увеличивает плотность пленок.

В табл. 2 указан материал, из которого может быть испарено вещество. Наиболее распространенными материалами для лодочек и тиглей являются тантал, вольфрам и молибден (Та, Мо). При напылении диэлектриков определяющим при выборе материала является температура испарения вещества. При выборе материала лодочек на первое место выходит вольфрам.

Также в табл. 2 приведена относительная плотность q для фиксированной температуры, которая определяется отношением плотности пленки р/ к плотности массивного образца рт. Относительная плотность (коэффициент упаковки, коэффициент заполнения) связана с показателем преломления массивного образца и пленки соотношением [10]

п

Щ)

q =

Р/ = П/2 - 1 Пт2 + 2

Рт!

2 пт2 -1

где п/ и пт — показатели преломления пленки и массивного образца соответственно. Используя формулу (1) и значение q для фиксированной температуры подложки из табл. 2, можно определить значение коэффициента преломления пленки при известном значении коэффициента преломления монокристалла. Такую же простую связь между одним параметром при напылении и спектром поглощения найти не удается.

Поведение показателя преломления практически одинаково у всех веществ. Справа от коротковолновой полосы поглощения показатель преломления сначала быстро убывает, затем остается практически постоянным или незначительно убывает до длинноволновой полосы поглощения, вблизи которой он снова начинает резко уменьшаться.

Исследование оптических свойств пленок элементарного германия, теллуридов свинца и германия представляет особый интерес по той причине, что из всех известных пленкообразующих материалов эти вещества обладают самыми большими значениями показателя преломления (рис. 2). В процессе конструирования интерференционной системы использование пары материалов с большим значением отношения показателей преломления позволяет при относительно небольшом числе слоев интерференционного покрытия обеспечить широкую область фильтрации излучения и высокую контрастность фильтров.

/

1 / /

\ 1.')

. \

' 1  III. , , . , , . I I ......

-п

- РЬТе

----ве

---Се Те

Рис. 2. Дисперсия оптических констант пленок РЬТе, ве и веТе

1 2 3 4 5 е 7 а Э 10 11 12 13 14 15 1в

-п(Х) - 2п5е к мкм

-к(к) --- гг.з к мкм

Рис. 3. Дисперсия оптических констант пленок 2п8 и 2п8е

Оптические свойства пленок сульфида и селе-нида цинка достаточно хорошо изучены. Отсутствие линий поглощения в широком рабочем диапазоне позволяет успешно использовать пленки этих веществ для изготовления оптических покрытий для области спектра от 0.6-0.7 до 15-17 мкм. На рис. 3 представлены спектральные зависимости оптических констант (ОК) для пленок 2п8е и 2п8.

Важную группу материалов для оптических применений представляют собой оксиды. Они обладают высокой механической прочностью и химической стабильностью. Показатели преломления пленок окислов перекрывают широкий диапазон значений. Традиционный способ их получения — испарение электронным лучом. Пленки Се02 и ТЮ2 применяются в качестве высокопреломляющих

к

мкм

п(Х) 2.10-

\

—.........

Ту г- ' ......Н......Г""Г

/

V

"ч _

* — • — ------

к

1Е-4

П(к) - ^ .

к$)

мкм

Рис. 4. Дисперсия оптических констант пленок 2г02 и Si0

к

1Е-4

Н

ад

10 12 14 16

X, мкм

Рис. 5. Дисперсия оптических констант пленок

PЬF2, As2Sз и As2Seз

при использовании в паре с пленками Si02. Пленки Се02 наносятся термическим испарением из лодочек и электронным лучом. Полоса пропускания пленок Се02 простирается от видимой области до 12 мкм. Пленки ТЮ2 имеют хорошую адгезию и химически устойчивы, прозрачны в видимой и ближней ИК областях. Тонкие пленки могут быть использованы до X =12 мкм. Испарение исходного ТЮ2 во избежание образования высших окислов следует проводить в атмосфере кислорода.

Пленки Si0, У203 и 2г02 имеют среднее значение показателя преломления. Полоса пропускания пленок 2г02 лежит в области от 340 нм до 12 мкм. Показатель преломления пленок 2г02 зависит от

температуры подложки и составляет при X = 550 нм п = 1.97 при осаждении на холодные подложки и п = 2.05 при температуре 200 °С. Пленки моноокиси кремния Si0 в сочетании с пленками германия образуют прочные покрытия, обладающие хорошими эксплуатационными характеристиками. В процессе изготовления пленок Si0 следует уделять особое внимание величине остаточного давления в рабочей камере. При недостаточном вакууме при испарении исходного Si0 происходит более глубокое окисление кремния, и конденсируется пленка состава Si20з с отличным от расчетного показателем преломления и сильным поглощением в полосе воды вблизи X =2.9 мкм. Без принятия специальных мер пленки Si0 получаются пористыми и также обнаруживают поглощение на этой длине волны. Область прозрачности для пленок Si0 составляет от 0.7 до 8 мкм. На рис. 4 представлены спектральные зависимости ОК для пленок Si0 и 2г02.

Галогениды и, в частности фториды, принадлежат к классу материалов, которые легко испаряются и конденсируются, сохраняя стехиометрию [3]. Они используются в оптике с момента первого применения диэлектрических пленок в качестве просветляющих покрытий. Некоторые фториды растворимы в воде, что является недостатком, ограничивающим их широкое применение. Для пленки PЬF2 спектральные зависимости ОК представлены на рис. 5.

Среди известных материалов минимальными потерями в средней части ИК-области спектра обладают пленки Аs2Sз, As2Seз [6] и некоторых других халькогенидов. Значение оптических потерь на поглощение и рассеивание для них на длине волны 10 мкм менее 10 4. Это позволяет использовать их при изготовлении силовой оптики СО2-лазеров. Несмотря на хорошие эксплуатационные характеристики и малые оптические потери, многие соединения из халькогенидов мышьяка не получили должного распространения. Одной из причин этого факта является отсутствие данных по оптическим константам пленок этих веществ, которые сильно зависят от способа и условий изготовления и отличаются от ОК исходных монокристаллов. На рис. 5 представлена дисперсия ОК для наиболее часто употребляемых пленок Аs2Sз и As2Seз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Оптические свойства тонких пленок зависят от условий их получения и зачастую отличаются от известных справочных данных, приведенных для монокристаллов или массивных образцов, поэтому для проектирования и изготовления оптических покрытий необходимо исследование оптических

X

свойств тонких пленок во всем рабочем диапазоне спектра и составление базы данных по используемым пленкообразующим материалам, получаемых на данном конкретном вакуумном оборудовании.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Яковлев П.П., Мешков Б.Б. Проектирование интерференционных покрытий. М.: Машиностроение, 1987. 186 с.

2. Котликов Е.Н., Терещенко Г.В. Исследование оптических констант пленок, используемых для синтеза широкополосных просветляющих покрытий // Оптика и спектроскопия. 1997. Т. 82, № 4. С. 653-659.

3. Риттер Э. Пленочные диэлектрические материалы для оптических применений // Физика тонких пленок. Т. 2. (Пер. с англ.). М.: Мир, 1972. С. 7-60.

4. Справочник технолога-оптика / Под общ. ред. М.А. Окатова. СПб.: Политехника, 2004. 679 с.

5. Котликов Е.Н., Иванов В.А., Погарев Д.Е., Хо-нинева Е.В. Исследование оптических констант пленок теллуридов свинца и германия // Оптика и спектроскопия. 2000. Т. 88, № 5. С. 795-797.

6. Котликов Е.Н., Иванов В.А., Крупенников В.А., Таллерчик Б.А., Тропин А.Н. Исследование оптических констант пленок халькогенидов мышьяка в области длин волн 0.5-2.5 мкм // Оптика и спектроскопия. 2007. Т. 103, № 6. С.983-987.

7. Воронкова Е.М., Дистлер Г.И., Гречушни-ков Б.Н., Петров И. П. Оптические материалы для инфракрасной техники. М.: Наука, 1965. 336 с.

8. Золотарев В.М., Морозов В.Н., Смирнова Е.В. Оптические постоянные природных и технических сред. Справочник. Л.: Химия, 1984. 216 с.

9. Handbook of Optical Constants of Solids / Ed. E.D. Palik. Acad. Press, San Diego, 1991.

10. Варфоломеев Г.А., Котликов Е.Н. Оптика лазеров: учебно-методическое пособие / Ред. Е.Н. Котликов. СПб.: ГУАП, 2007. 68 с.

Санкт-Петербургский государственный университет аэрокосмического приборостроения

Материал поступил в редакцию 8.06.2008.

THE OPTICAL FILM-FORMING MATERIALS FOR INFRA-RED AREA OF THE SPECTRUM

E. N. Kotlikov, Yu. A. Kuznetsov, N. P. Lavrovskaya, A. N. Tropin

Saint-Petersburg State University of Aerospace Instrumentation

The work describes the areas of a transparency and refraction parameters for the widely used optical films, produced by thermal evaporation in vacuum. The spectral dependences of refraction and absorption parameters for some most common substances are given, defined by authors for visible and IR ranges of a spectrum.