Координационные соединения цинка (II) с пара-аминобензойной кислотой

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________2010, том 53, №9____________

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.54.546.47

О.А.Азизкулова, Б.Т.Бобоева КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИНКА (II) С ПАРА-АМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ

Таджикский национальный университет

Разработана методика синтеза новых координационных соединений цинка (II) с пара-аминобензойной кислотой. На основе данных элементного химического анализа, а также с применением различных физико-химических методов исследования установлены состав и строение полученных в твердом виде соединений. Установлено, что все синтезированные координационные соединения являются устойчивыми по отношению к влаге и изменениям комнатной температуры. Сравнением ИК-спектров исходных и синтезированных координационных соединений установлен характер координации органического и ацидолиганда.

Ключевые слова: координационные соединения - цинк (II) - синтез - сульфат цинка (II) - перекристаллизация - пара-аминобензойная кислота - роданид аммония - щавелевая кислота.

Анализ литературных источников показывает, что до настоящего времени практически отсутствуют сведения, посвященные синтезу и исследованию свойств координационных соединений цинка (II) с пара-аминобензойной кислотой.

Интерес к координационным соединениям цинка (II) - элемента, крайне необходимого для нормальной жизнедеятельности организма, с азот- и серосодержащими органическими кислотами вызван тем, что некоторые из них проявляют высокую биологическую активность и в медицинской практике применяются в качестве лекарственных препаратов.

В работах [1-3] сообщалось о процессах комплексообразования цинка (II) с пара-аминобензойной кислотой (п-АБК).

Настоящее сообщение является продолжением ранее проводимых исследований, посвященных синтезу и систематическому изучению координационных соединений цинка (II) с пара-аминобензойной кислотой.

Экспериментальная часть

В качестве исходных соединений при синтезе координационных соединений цинка (II) нами были использованы: дважды перекристаллизованный 2п804-7Н20 марки (ЧДА), пара-

аминобензойная кислота (ХЧ), щавелевая кислота (КИ4 )2С204 (ХЧ), роданид аммония ЫН^СК (ХЧ), этанол и другие органические растворители, которые были очищены в соответствии с методикой [4].

Адрес для корреспонденции: Азизкулова Онаджон Азизкуловна. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет: E-mail: t.o- x-a.@mail.ru

Содержание цинка, азота, серы определяли по методикам, указанным в работах [5-7]. Интерпретацию ИК-спектров проводили согласно [8].

Синтез Г7пЬ(Н20)Я0д]-2Н70. В 30 мл этанола растворяли 0.0035 моль/л п-АБК (Ь) и небольшими порциями при интенсивном перемешивании прибавляли 20 мл раствора, содержащего 0.0034 моль/л 2п804-7Н20 в этаноле. Мольное отношение реагирующих компонентов 2п: Ь=1:1. Раствор перемешивали в течение двух часов при нагревании до образования осадка и отстаивали для кристаллизации. Выпавший осадок белого цвета отфильтровывали, промывали этанолом (50 мл), ацетоном (20 мл), эфиром (30 мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твёрдым КОН до постоянной массы. Полученное соединение хорошо растворяется в воде, диметилформамиде, ацетонитриле, ацетоне и минеральных кислотах. Выход 80%. Найдено, %: 2п - 18.43; 8 - 9.63; К- 3.75; Н20 - 15.45. Для [2пЬ(Н20)804]-2Н20, вычислено, %: 2п - 18.46; 8-9.10; N - 3.97; Н20 - 15.30.

Синтез Г2пЬ2(Н20)2]^04 Н90. В 30 мл этанола растворяли 0.0069 моль/л п-АБК и к полученному раствору при интенсивном перемешивании небольшими порциями добавляли водный раствор 0.0035 моль/л 2п804‘7Н20. Мольное отношение реагирующих компонентов составляло 2п:Ь=1:2. Реакционную смесь нагревали в колбе с обратным холодильником в течение трех часов до выпадения осадка. Осадок отфильтрвывали, промывали этанолом (50 мл), эфиром (40 мл) и высушивали до постоянной массы в эксикаторе над твердым КОН. Соединение растворяется в воде, минеральных кислотах, диметилформамиде, не растворяется в бензоле, бутаноле, эфире. Выход 68%. Найдено, %: 2п

- 12.60; 8 - 6.81; N - 5.53; Н20 - 14.19. Для [2пЬ2(Н20)2]804Н20 вычислено, %: 2п - 12.80; 8 - 6.30; N - 5.50; Н20 - 14.20.

Синтез ^пЬ2(8СЫЬ|-2Н20. В 30 мл этанола при интенсивном перемешивании последовательно добавляли 0.0070 моль/л раствора роданида аммония и 0.0033 моль/л п-АБК. К полученной суспензии приливали 20 мл водного раствора 0.0035 моль/л 2п804-7Н20. Мольное отношение реагирующих компонентов составляло 2п:Ь:8СК=1:2:2. Реакционную смесь при нагревании (70оС) перемешивали в течение трех часов. Выпавший осадок белого цвета отстаивали при комнатной температуре, отфильтровывали, промывали этанолом (50 мл), ацетоном (30 мл) и сушили в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Координационное соединение хорошо растворяется в воде, ДМФА, не растворяется в этаноле, ацетоне, эфире. Выход 75%. Найдено, %: 2п - 13.19; 8

- 12.99; N - 11.38; Н20 - 7.40. Для [7пЬ2(8СК)2]-2Н20, вычислено, %: 2п - 13.23; 8 - 13.03; N - 11.40; Н20 - 7.33.

Синтез Г2пЬ2(SCN)•H20|• SCN. В 40 мл этанола растворяли 0.0070 моль/л роданида аммония и

0.0069 моль/л п-АБК. К полученному раствору приливали 20 мл водного раствора 0.0035 моль/л 2п804-7Н20. Реакционную смесь интенсивно перемешивали в течение двух ч в колбе с обратным холо-дильником до образования осадка. Осадок отфильтровывали, промывали этанолом (50 мл), ацетоном (30 мл), эфиром (40 мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твёрдым КОН до постоянной массы. Соединение растворяется в горячей воде, этаноле, диметилформамиде, минеральных кислотах, не растворяется в этаноле, пропаноле, толуоле и бензоле.

Выход 76%. Найдено, %: 2п - 13.64; 8 - 13.45; N - 13.65; Н20 - 3.10. Для ^пЬ^С^-Н^]-8С^ вычислено, %: 2п - 13.74; 8 - 13.53; N - 11.83; Н20 - 3.80.

Синтез [Znl.oiÇNOj)] 2H2O. В 35 мл этанола растворяли О.ОО69 моль/л. п-АБК. К полученному раствору при интенсивном перемешивании небольшими порциями последовательно добавляли

О.ООЗ5моль/л ZnSO47H2O и О.ОО69 моль/л оксолата аммония. Мольное соотношение реагирующих компонентов составляло: Zn:L:С2О4 = 1:2:2. Реакционную смесь нагревали в течение двух часов в колбе с обратным холодильником. Образовавшееся соединение белого цвета через 24 ч отфильтровывали, промывали этанолом (ЗО мл), эфиром (5О мл), ацетоном и высушивали в вакуум-эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход 82%. Найдено, %: Zn - 11.25; N - 4.98; H2O - 6.35; С204-2 -31.81. Для [ZnL2(С204)]2H20, вычислено, %: Zn - 11.75; N - 5.0б; H2O - 6.5О; С2 0/ - 31.82.

Результаты и их обсуждение

Состав синтезированных координационных соединений цинка (II) с пара-аминобензойной кислотой установлен на основании данных химического элементного анализа, ИК-спектроскопии, потенциометрии и измерением молярной электрической проводимости растворов комплексов в диме-тилформамиде.

Координационные соединения, синтезированные в водно-этанольной среде при мольном соотношении Zn:АБК = 1:1^1:2, на основании данных элементного химического анализа и вышеперечисленных методов исследования, можно представить в виде следующих формул:

^п!^04]-2Н20; ^nL^H^J-SO^^O. Найдено, что при взаимодействии ZnSO4-7H2O с роданидом аммония в присутствии пара-аминобензойной кислоты образуются следующие координационные соединения:

TZnL^SCN^^^O; TZnL2(SCN)-(H2O)]-SCN. Установлено, что аналогичные соединения образуются и при непосредственном взаимодействии [ZnL2SO4]2H2O; TZnL^H^^-SO^H^ с роданидом аммония. Выявлено, что в растворах щавелевой кислоты также могут, образоваться координационные соединения состава [ZnL2(С204)]2H20, которые были получены при взаимодействии роданида аммония с сульфатом цинка в присутствии п-АБК. Сравнением данных ИК-спектров исходных и синтезированных координационных соединений выявлен характер координации к цинку (II) органического лиганда, сульфат-, роданид- и оксалат ионов.

Установлено, что в спектрах как сульфатных, роданидных, так и оксалатных соединений цинка (II) наблюдаются определённые изменения в характере полос поглощений функциональных NH2, C2O42- и SCN'-групп лигандов. Характеристические полосы поглощения, соответствующие функциональным группам лигандов, смещены как в низкочастотную, так и в высокочастотную область спектра. При этом полосы поглощения валентных колебаний y(NH2) молекулы пара-аминобензойной кислоты проявляются в области З25О - 3345 см-1, а полосы, относящиеся к деформационным колебаниям аминогруппы при 161О см-1, накладываются с полос поглощений деформационных колебаний молекул воды. Полосы, относящиеся к у(С-О) и у(С=О), в спектрах координационного соединения состава [ZnL2(С204)]2H20 со средней интенсивностью проявляются при 14О5 см-1, 1430 см-1, 16ЗО см-1, 171О см-1 соответственно. Полученные данные свидетельствуют о монодентатной координации молекулы пара-аминобензойной кислоты и бидентатной - оксалат ионов. Кроме основных характеристических полос поглощения в спектрах соединений состава [ZnL2(SCN)2]-2H2O; TZnL2(SCN)-H2O]-SCN проявляются новые интенсивные полосы поглощений в области 2О5О - 20б5

б98

см"1. Эти полосы, в соответствии с [8], нами отнесены к валентным колебаниям роданид ионов, которые координированы к цинку (II) посредством донорных атомов азота.

На основании данных химического элементного анализа и ряда физико-химических методов исследований образование новых координационных соединений цинка(ІІ) можно представить в виде следующих реакций:

ієС

1. 2п804-7Н20 + 2Ь--------> [2пЬ2(И20)2]^04Н20 + 4Н2О.

ієС

2. 2и804-7Н20 + 2Ь--------> [2иЬ.2804]Н20 + 6Н2О.

ієС

3. 2и804-7Н20 + 2Ь + 2ад8СК ---------> [2иЬ2(8СК)2]-2Н20 + (N^^04 + 5Н2О.

ієС

4. ZnSO4•7H2O+2L+2NH4SCN--------------> [ZnL2(SCN)(H2O)]•SCN+(NH4)2SO4+6H2O.

ієС

5. ZnSO4•7H2O + 2L + (N^^04-------> [ZnL2C2O4]•2H2O + (N^^04 + 5H2O.

Таким образом, проведенные физико-химические исследования позволили установить состав и строение пяти новых координационных соединений цинка (II) с пара-аминобензойной кислотой, содержащих различные моно- и бидентатные ацидолиганды.

Поступило 12.07.2010 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Азизкулова О.А., Нурматов Т.М., Холикова Л.Р., Бобоева Б.Т. - Материалы научно-теоретич. конф. проф.-препод. состава и студентов ТГНУ, посвящ. 60-летию Победы в ВОВ «Во имя жизни и счастья на Земле». - Душанбе, 2005, ч. 1, с. 67 - 69.

2. Азизкулова О.А, Бобоева Б.Т. - Материалы научно-теоретич. конф. проф.-препод. состава и студентов, посвящ. 15-й годовщине независимости Республики Таджикистан, 2700-летию г. Куляба и Году арийской цивилизации. - Душанбе, 2006, ч. I, с. 91-92.

3. Азизкулова О.А, Бобоева Б.Т, Холикова Л.Р. - Материалы научно-практич. конф. проф.-препод. состава и студентов, посвящ. 800-летию поэта, великого мыслителя Мавлоно Джалолуддина Бал-хи и 16-й годовщине независимости Республики Таджикистан.-Душанбе, ч. 1, 2007. с. 84 - 85.

4. Вайсбергер А., Проскауэр Э. и др. Органические растворители. - М.-Л.: Химия, 1967, с. 208.

5. Васильев В.П. Аналитическая химия (Физико-химические методы анализа) т.1. - М.: Высшая школа, 1989, с. 383.

6. Гиллебрандт В.Ф., Лендель Г.А. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. -М.: Химия, 1965, с. 1110.

7. Климова В.А. Основы микрометода анализа органических соединений. - М.: Химия, 1967, с. 208.

8. Накамото К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: МИР, 1991, с. 536.

О.А.Азизкулова, Б.Т.Бобоева ПАЙВАСТХОИ КООРДИНАТСИОНИИ РУХ (II) БО КИСЛОТАИ ПАРА-АМИНОБЕНЗОАТ

Донишго^и миллии Тоцикистон

Усули синтези пайвастхои координатсионии рух, (II) бо кислотаи пара-аминобензоат коркард карда шудааст. Таркиб ва сохти пайвастхои нави координатсионии рух (II) бо кислотаи пара-аминобензоат дар асоси натичахои тахлили элементии химиявй ва якчанд усулхои физикй - кимиёй исбот карда шудааст. Дар асоси тахлили спектрхои инфрасурхи пайвастхои синтезкардашуда ва моддахои аввала тарзи координатсияшавии лиганди органикй ва атсидолигандхо муайян карда шудааст.

Калима^ои калиди: пайвастхои координатсионй - синк (II) - синтез - сулфати синк (II) - пере-кристаллизатсия - кислотаи пара - амнобензоат - роданиди аммоний - кислотаи оксалат.

O.A.Asiskulova, B.T.Boboeva COORDINATION CONNECTIONS OF ZINC (II) FROM STEAM-AMINOBENZOIC ACID

Tajik National University Techniques of synthesis new coordination connections of zinc (II) from steam pair -aminobenzoic acid. In a basis of the data of the element chemical analysis are developed, and also with application various fusion-chemical methods of research the structure of the connections received in a firm rind are established. It is established that all synthesized coordination connections are steady in relation to a moisture and room temperature change. Comparison JR-spectros the initial and synthesized coordination connection establishes character of coordination organic and acidoligands.

Key words: coordination connections - zinc (II) - synthesized - sulfate zinc (II) - recrystallization - pair -aminobenzoat acid - rodanid ammonium - oxalic acid.