ФОТОРЕЦЕПТОРНЫЕ СЛОИ НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННЫХ СТРУКТУРИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЛЕНОК
LIGHT LAYERS BASED ON FLUORINATED STRUCTURED ORGANIC FILMS

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В патенте US 5702854 описан электрофотографический элемент формирования изображения, содержащий несущую подложку, покрытую по меньшей мере генерирующим заряд слоем, переносящим заряд слоем и покровным слоем, который содержит дигидроксиариламин, растворенный или молекулярно диспергированный в сшитой полиамидной матрице. Покровный слой формируют путем сшивания сшиваемой композиции для нанесения покрытия, содержащей полиамидсодержащие метоксиметильные группы, присоединенные к атомам амидного азота, сшивающий катализатор и дигидроксиамин, и нагрева покрытия с целью сшивания полиамида. Электрофотографический элемент формирования изображения может быть выполнен способом, в котором равномерно заряжают элемент формирования изображения, подвергают его воздействию активирующего излучения согласно конфигурации изображения с целью формирования скрытого электростатического изображения, проявляют скрытое изображение частицами тонера с целью формирования изображения, проявленного тонером, и переносят изображение, проявленное тонером, на воспринимающий элемент.
В патенте US 5976744 раскрыт электрофотографический элемент формирования изображения, содержащий несущую подложку, покрытую по меньшей мере одним фотопроводящим слоем, и покровный слой, включающий замещенный гидроксильными группами ароматический диамин и замещенный гидроксильными группами триариламин, которые растворены или молекулярно диспергированы в сшитой акрилатсодержащей полиамидной матрице, при этом замещенный гидроксильными группами триариламин является соединением, отличающимся от замещенного гидроксильными группами ароматического диамина. Покровный слой формируют путем нанесения покрытия.
В патенте US 7384717 раскрыт электрофотографический элемент формирования изображения, содержащий подложку, генерирующий заряд слой, переносящий заряд слой и покровный слой, который содержит вулканизированный полиэфирполиол или вулканизированную акрилатсодержащую полиольную пленкообразующую смолу и материал с переносом носителей заряда.
В патенте US 4871634 раскрыт электрофотографический элемент формирования изображения, содержащий по меньшей мере один электрофотопроводящий слой. Элемент формирования изображения содержит фотогенерирующее вещество и соединение гидроксиариламина, представленное определенной формулой. Соединение гидроксиариламина может быть использовано в покровном слое, в котором соединение гидроксиариламина связано со смолой, способной образовывать водородные связи, такой как спирторастворимый полиамид.
В патенте US 4457994 раскрыт многослойный фоточувствительный элемент, содержащий генерирующий слой и переносящий заряд слой, содержащий молекулы типа диамина, диспергированные в полимерном связующем, и покровный слой, содержащий молекулы трифенилметана, диспергированные в полимерном связующем.
Содержание каждого из перечисленных патентов в порядке ссылки во всей полноте включено в настоящую заявку. Соответствующие компоненты и особенности способов согласно каждому из перечисленных патентов также могут быть выбраны для представленных вариантов осуществления заявленных композиций на основе структурированной органической пленки и способов их получения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предложен элемент формирования изображения, содержащий подложку;
генерирующий заряд слой; переносящий заряд слой; и в некоторых случаях покровный слой, при этом наружный слой представляет собой поверхность для формирования изображения, которая включает структурированную органическую пленку, содержащую множество сегментов и множество линкеров, включающих первый фторированный сегмент и второй электроактивный сегмент.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг.1А-П показаны варианты осуществления структурных блоков с выделенными симметричными элементами;
На Фиг.2 показан упрощенный вид сбоку одного из вариантов осуществления фоторецептора, в состав которого включена структурированная органическая пленка;
На Фиг.3 показан упрощенный вид сбоку второго варианта осуществления фоторецептора, в состав которого включена структурированная органическая пленка;
На Фиг.4 показан упрощенный вид сбоку третьего варианта осуществления фоторецептора, в состав которого включена структурированная органическая пленка.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
"Структурированная органическая пленка" (SOF) относится к ковалентным органическим каркасам (COF), которые на макроскопическом уровне представляют собой пленку. Элементы формирования изображения могу содержать композитные структурированные органические пленки, в состав которых в некоторых случаях могут быть включены блокирующее звено или группа.
Используемые в описании формы единственного числа подразумевают формы множественного числа, если иное явно не следует из содержания.
Термин "структурированная органическая пленка" или "композиция структурированной органической пленки" по существу относится к ковалентному органическому каркасу (COF), который на макроскопическом уровне представляет собой пленку. Термин "фторированная структурированная органическая пленка" относится к структурированной органической пленке, которая содержит атомы фтора, ковалентно связанные с одним или несколькими видами сегментов или линкеров структурированной органической пленки.
Содержание фтора в структурированной органической пленке может быть скорректировано путем изменения молекулярного структурного блока, используемого для синтеза структурированной органической пленки, или путем изменения количества используемого структурного элемента фтора.
Элементы формирования изображения могут иметь наружный слой, содержащий фторированную структурированную органическую пленку, первый сегмент которой обладает свойствами дырочного переноса, полученными в результате реакции фторированного структурного блока, и может быть связан со вторым фторированным сегментом, таким как второй сегмент, полученный в результате реакции фторсодержащего молекулярного структурного блока.
Содержание фтора во фторированных структурированных органических пленках, входящих в состав элементов формирования изображения, может быть равномерно распределено по всей структурированной органической пленке, при этом изменение содержания фтора может происходить в процессе формирования структурированной органической пленки и формирование структуры может происходить на молекулярном уровне.
Наружный слой элементов формирования изображения содержит структурированную органическую пленку, в которой сформировано микроскопическое расположение сегментов. Термин "формирование структуры" означает последовательность, в которой сегменты связаны друг с другом. Сформированная фторированная структурированная органическая пленка может представлять собой композицию, в которой сегмент А (с функциями молекулярного дырочного переноса) соединен только с сегментом В (который является фторированным сегментом), и наоборот, сегмент В соединен только с сегментом А.
Фторированные структурированные органические пленки могут быть получены путем введения в реакцию одного или нескольких молекулярных структурных блоков, по меньшей мере один из которых содержит фтор, и по меньшей мере один из которых обладает функциями молекулярного дырочного переноса (или в результате реакции образуется сегмент с функциями молекулярного дырочного переноса). Например, для получения фторированной структурированной органической пленки может быть осуществлена реакция по меньшей мере одного, двух или более молекулярных структурных блоков с одинаковым или различным содержанием фтора и функциями молекулярного дырочного переноса. Все молекулярные структурные блоки в реакционной смеси могут содержать фтор, который может быть использован в качестве наружного слоя элементов формирования изображения. Фторированные молекулярные структурные блоки могут быть получены из одного или нескольких структурных блоков, содержащих углеродный или кремниевый атомный остов; алкоксильные остовы; азотный или фосфорный атомный остов; арильные остовы; карбонатные остовы; карбоциклический, карбобициклический или карботрициклический остов; и структурных блоков, содержащих олиготиофеновый остов. Такие фторированные молекулярные структурные блоки могут быть получены путем замены или обмена одного или нескольких атомов водорода на атом фтора.
Во фторированной структурированной органической пленки, содержащейся в наружном слое элементов формирования изображения, может по отдельности или в совокупности присутствовать один или несколько фторированных молекулярных структурных блоков в количестве от около 5 до около 100% по весу, например, по меньшей мере около 50% по весу или по меньшей мере около 75% по весу на 100 частей по весу структурированной органической пленки.
Более 20%, более 50%, более 75%, более 80%, более 90%, более 95% или около 100% углерод-связанных атомов водорода во фторированной структурированной органической пленке может быть заменено атомами фтора.
Содержание фтора во фторированной структурированной органической пленке, содержащейся в наружном слое элементов формирования изображения, может составлять от около 5% до около 75% по весу или от около 5% до около 65% по весу или от около 10% до около 50% по весу. Содержание фтора во фторированной структурированной органической пленке, содержащейся в наружном слое элементов формирования изображения, составляет не менее около 5% по весу или не менее около 10% по весу или не менее около 15% по весу, а верхний предел содержания фтора составляет около 75% по весу или около 60% по весу. Доля фторсодержащих сегментов может составлять более 10% по весу, например, более 30% по весу или более 50% по весу; а верхний предел доли фторсодержащих сегментов может составлять 100%, например, менее 90% по весу или менее 70% по весу.
Наружный слой элементов формирования изображения может содержать первый фторированный сегмент и второй электроактивный сегмент, содержащиеся в структурированной органической пленке наружного слоя в количестве более 80%, от около 85 до около 99,5% или от около 90 до около 99,5% по весу структурированной органической пленки.
Фторированная структурированная органическая пленка, содержащаяся в наружном слое элементов формирования изображения может представлять собой "стойкую к действию растворителей" структурированную органическую пленку, блокированную структурированную органическую пленку, композитную структурированную органическую пленку и/или периодическую структурированную органическую пленку, которые далее собирательно именуются "структурированная органическая пленка", если конкретно не указано иное.
Термин "стойкий к действию растворителей" означает преимущественное отсутствие (1) выщелачивания каких-либо атомов и/или молекул, которые были одно время ковалентно связаны с структурированной органической пленкой и/или композицией структурированной органической пленки (такой как композитная структурированная органическая пленка), и/или (2) разделения фаз каких-либо молекул, которые одно время входили в состав структурированной органической пленки и/или композиции структурированной органической пленки (такой как композитная структурированная органическая пленка), в результате чего повышается подверженность слоя, в состав которого входит структурированная органическая пленка, растрескиванию под действием растворителя/напряжения или ухудшению его характеристик. При включении блокирующего звена в структурированную органическую пленку происходит локальное "прерывание" структуры структурированной органической пленки там, где присутствуют блокирующие звенья.
2
2
2
2
Из реакционной смеси, осаждаемой на поверхности нижележащей подложки, может быть сформирована "по существу не содержащая пустот структурированная органическая пленка" или "не содержащая пустот структурированная органическая пленка". Термин "по существу не содержащая пустот структурированная органическая пленка" относится к структурированной органической пленке, по существу не содержащей пустот, пор или полостей, размер которых превышает расстояние между остовами двух соседних сегментов на см; или содержит менее 10 пустот, пор или полостей диаметром более 250 нанометров на см. Термин "не содержащая пустот структурированная органическая пленка" относится к структурированной органической пленке, которая не содержит пустот, пор или полостей, размер которых превышает расстояние между остовами двух соседних сегментов на мкм, или не содержит пустот, пор или полостей диаметром более 500 ангстрем на мкм.
Фторированные молекулярные структурные блоки могут быть получены известными способами путем фторирования любого из перечисленных "исходных" не содержащих фтора молекулярных структурных блоков. Например, "исходные" не содержащие фтора молекулярные структурные блоки могут быть фторированы элементарным фтором при повышенных температурах, таких как выше 150°C, или другими известными способами с целью формирования смеси фторированных молекулярных структурных блоков с различными степенями фторирования, которые могут быть необязательно очищены с целью получения отдельного фторированного молекулярного структурного блока. В альтернативном варианте осуществления изобретения фторированные молекулярные структурные блоки могут быть синтезированы и/или получены просто путем приобретения желаемого фторированного молекулярного структурного блока. Преобразование "исходного" не содержащего фтора молекулярного структурного блока во фторированный молекулярный структурный блок может происходить в условиях реакции с использованием единого набора или интервала известных реакционных условий.
Молекулярные структурные элементы требуют наличия по меньшей мере двух функциональных групп (x≥2) и могут содержать функциональные группы одного или двух или более типов.
Симметрия молекулярного структурного блока относится к местонахождению функциональных групп по периметру сегментов молекулярного структурного блока.
Использование симметричных структурных блоков обычно происходит по двум причинам:
(1) структурирование молекулярных структурных блоков, поскольку связывание правильных фигур является лучше понимаемым процессом в ретикулярной химией, и
(2) облегчается завершенная реакция между молекулярными структурными блоками, поскольку в случае менее симметричных структурных блоков могут возникать беспорядочные конфигурации/ориентации, которые способны приводить к многочисленными дефектам связывания внутри структурированной органической пленки.
На Фиг.1А-П показаны примеры структурных блоков с выделенными симметричными элементами. Такие симметричные элементы присутствуют в структурных блоках, которые могут быть использованы. Структурные блоки согласно таким примерам необязательно могут являться фторированными.
Фторированные молекулярные структурные блоки могут быть получены путем фторирования структурных блоков, содержащих углеродный или кремниевый атомный остов; структурных блоков, содержащих алкоксильные остовы; структурных блоков, содержащих азотный или фосфорный атомный остов; структурных блоков, содержащих арильные остовы; структурных блоков, содержащих карбонатные остовы; структурных блоков, содержащих карбоциклический, карбобициклический или карботрициклический остов; и структурных блоков, содержащих олиготиофеновый остов. Такие фторированные молекулярные структурные блоки могут быть получены путем фторирования не содержащих фтора молекулярных структурных блоков элементарным фтором при повышенных температурах, таких как свыше 150°C или другими известными способами.
Функциональные группы являются реакционно-способными химическими фрагментами молекулярных структурных блоков, которые участвуют в химической реакции, связывая друг с другом сегменты в процессе формирования структурированной органической пленки. Примеры функциональных групп включают в частности галогены, спирты, простые эфиры, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры, карбонаты, амины, амиды, имины, мочевины, альдегиды, изоцианаты, тозилаты, алкены, алкины и т.п.
Сегментом является часть молекулярного структурного блока, которая служит опорой для функциональных групп и содержит все атомы, которые не связаны с функциональными группами.
Структурированная органическая пленка содержит множество сегментов, включающих по меньшей мере сегмент первого типа, и множество линкеров, включающих по меньшей мере линкер первого типа, образующих ковалентный органический каркас с множеством пор, при этом сегмент первого типа и/или линкер первого типа содержит по меньшей мере один атом, который не является атомом углерода. Сегмент (или сегмент одного или нескольких типов из множества сегментов, образующих структурированную органическую пленку) структурированной органической пленки содержит по меньшей мере один атом элемента, который не является углеродом, например, когда структура сегмента содержит по меньшей мере один атом, выбранный из группы, включающей водород, кислород, азот, кремний, фосфор, селен, фтор, бор и серу.
Линкер представляет собой химический фрагмент, который образуется в структурированной органической пленке в результате химической реакции между функциональными группами, присутствующими в молекулярных структурных блоках и/или блокирующем звене. Линкер может представлять собой ковалентную связь, единичный атом или группу ковалентно связанных атомов. Химическими фрагментами-линкерами могут являться хорошо известные химические группы, такие как, например, сложные эфиры, кетоны, амиды, имины, простые эфиры, уретаны, карбонаты и т.п. или их производные.
Структурированные органические пленки могут иметь соотношение размеров, например, свыше 30:1 или свыше 100:1. Соотношение сторон структурированной органической пленки определено как соотношение ее средней ширины или диаметра (следующего по величине размера после толщины) и ее средней толщины (наименьшего размера). Наибольшим размером структурированной органической пленки является ее длина, которая не учитывается при вычислении соотношения сторон структурированной органической пленки.
Дополнительная функциональность отражает свойство, которое не присуще обычным ковалентным органическим каркасам и может быть получено путем выбора молекулярных структурных блоков, молекулярные составы которых обеспечивают дополнительную функциональность получаемых структурированных органических пленок. Дополнительная функциональность может возникать после сборки молекулярных структурных блоков с "прогнозируемым свойством" иметь такую дополнительную функциональность.
Термин "прогнозируемое свойство" молекулярного структурного блока означает известное свойство определенных молекулярных составов или свойство, которое может быть надлежащим образом обнаружено специалистом в данной области техники после изучения молекулярного состава сегмента. Термины "прогнозируемое свойство" и "дополнительная функциональность" означают одно и то же общее свойство (гидрофобность, электроактивность и т.д.), но термин "прогнозируемое свойство" используют применительно к молекулярному структурному блоку, а "дополнительная функциональность" применительно к структурированной органической пленке, которая может присутствовать в наружном слое элементов формирования изображения.
Гидрофобность (сверхгидрофобность), гидрофильность, липофобность (сверхлипофобность), липофильность, фотохромия и/или электроактивность (проводящие свойства, полупроводящие свойства, перенос носителей заряда) являются некоторыми примерами свойств структурированной органической пленки, которые могут отражать "дополнительную функциональность" структурированной органической пленки. Термин гидрофобность (сверхгидрофобность) означает свойство отталкивать воду или другие поляризованные частицы. Гидрофобные вещества имеют углы смачивания водой более 90°, измеренные с помощью гониометра или подобного устройства. Вещества с высокой гидрофобностью имеют углы смачивания водой от около 130° до около 180°. Сверхгидрофобные вещества имеют углы смачивания водой свыше 150°.
Сверхгидрофобность может быть описана случаем, когда капля воды образует угол скольжения с поверхностью, такой как от около 1° до менее 30° или от около 1° до около 25° или менее 10°.
Термин гидрофильность означает свойство притягивать, адсорбировать или абсорбировать воду или другие поляризованные частицы или поверхность.
Термин липофобность (олеофобность) означает свойство отталкивать масло или другие неполяризованные частицы, такие как акланы, жиры или парафины. Липофобные вещества имеют углы смачивания маслом более 90°, измеренные с помощью гониометра или подобного устройства. Термин олеофобность означает смачиваемость поверхности, имеющей угол смачивания краской, закрепляющейся под действием УФ-излучения, твердым красителем, гексадеканом, додеканом, углеводородами и т.д., приблизительно 55° или более. Высокая олеофобность описана случаем, когда капля жидкости на углеводородной основе образует большой угол смачивания с поверхностью, такой как около 130° или от около 135° до около 170°. Сверхолеофобность описана случаем, когда капля жидкости на углеводородной основе образует большой угол смачивания с поверхностью, такой как более 150°.
Сверхолеофобность также может быть описана случаем, когда капля жидкости на углеводородной основе образует с поверхностью угол скольжения от около 1° до менее 30° или менее 10°.
Термин липофильность (олеофильность) означает способность притягивать масло или другие неполяризованные частицы, такие как алканы, жиры и парафины или к поверхности, которая легко смачивается такими частицами. Липофильные вещества обычно отличаются тем, что имеют угол смачивания маслом от небольшого до нулевого.
Структурированная органическая пленка с дополнительной гидрофобной функциональностью может быть получена с использованием молекулярных структурных блоков, обладающих прогнозируемыми гидрофобными свойствами и/или имеющих шероховатую, текстурированную или пористую поверхность в субмикронном или микронном масштабе. Известно, что фторсодержащие полимеры обладают меньшей поверхностной энергией, чем соответствующие углеводородные полимеры. Например, политетрафторэтилен (ПТФЭ) имеет меньшую поверхностную энергию, чем полиэтилен (20 мН/м и 35,3 мН/м). Включение фтора в структурированную органическую пленку, в особенности, когда фтор присутствует на поверхности наружного слоя элементов формирования изображения, может быть использовано для модуляции поверхностной энергии структурированной органической пленки по сравнению с соответствующей не фторированной структурированной органической пленкой. В большинстве случаев при включении фтора в структурированную органическую пленку поверхностная энергия наружного слоя элементов формирования изображения снижается. Степень модуляции поверхностной энергии структурированной органической пленки может зависеть, например, от степени фторирования и/или структурирования фтора на поверхности структурированной органической пленки и/или внутри структурированной органической пленки. Степень фторирования и/или структурирования фтора на поверхности структурированной органической пленки являются параметрами, которые могут быть отрегулированы.
Молекулярные структурные блоки, содержащие высокофторированные сегменты, обладают прогнозируемой гидрофобностью, и из них могут быть получены структурированные органические пленки с дополнительной гидрофобной функциональностью. Высокофторированными сегментами являются сегменты, у которых число атомов фтора, содержащихся в сегменте(-ах), деленное на число атомов водорода, содержащихся в сегменте(-ах), превышает единицу. Из фторированных сегментов, не являющихся высокофторированными сегментами, также могут быть получены структурированные органические пленки с дополнительной гидрофобной функциональностью.
Фторированные структурированные органические пленки в наружном слое элементов формирования изображения могут быть получены из разновидностей любого из молекулярных структурных блоков, сегментов и/или линкеров, у которых один или несколько атомов водорода в молекулярных структурных блоках замещены фтором.
Упомянутые фторированные сегменты могут содержать, например, α,ω-фторалкилдиолы с общей структурой:
в которой n - целое число от 1 или более, такое как от 1 до около 100 или от 1 до около 60 или от около 2 до около 30 или от около 4 до около 10;
2
2
n
2
или фторированные спирты с общей структурой HOCH(CF)CHOH и их соответствующие дикарбоновые кислоты и альдегиды, в которой n означает целое число от 1 или более, такое как от 1 до около 100 или от 1 до около 60 или от около 2 до около 30 или от около 4 до около 10;
тетрафторгидрохинон, гидрат перфторадипиновой кислоты, 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевый ангидрид, 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифенол и т.п.
Структурированные органические пленки, имеющие шероховатую, текстурированную или пористую поверхность в субмикронном или микронном масштабе, также могут являться гидрофобными. Шероховатая, рельефная или пористая поверхность структурированной органической пленки может быть получена за счет функциональных групп со свободными связями, присутствующих на поверхности пленки или за счет структуры структурированной органической пленки. Тип структуры и степень структурирования зависит от геометрии молекулярных структурных блоков и эффективности химических связей. Размер элемента, обеспечивающий шероховатость или рельефность поверхности, составляет от около 100 нм до около 10 мкм, например, от около 500 нм до около 5 мкм.
Термин электроактивность означает свойство переноса носителей электрического заряда (электронов и/или дырок). Электроактивные материалы включают проводники, полупроводники и материалы с переносом носителей заряда. Проводники определены как материалы, которые легко переносят электрический заряд при наличии разности потенциалов. Полупроводники определены как материалы, которым не присущ перенос заряда, но которые могут стать проводящими при наличии разности потенциалов и оказываемых воздействий, таких как, например, электрическое поле, электромагнитное излучение, тепло и т.п. Материалы с переносом носителей заряда определены как материалы, способные переносить носитель заряда, когда он вводится из другого материала, такого как, например, краситель, пигмент или металл при наличии разности потенциалов.
Фторированные структурированные органические пленки с дополнительной электроактивной функциональностью (или функциями молекулярного дырочного переноса), содержащиеся в наружном слое элементов формирования изображения, могут быть получены из реакционной смеси, содержащей описанные фторированные молекулярные структурные блоки и молекулярные структурные блоки с прогнозируемой электроактивностью и/или молекулярные структурные блоки, которые становятся электроактивными в результате сборки конъюгированных сегментов и линкеров. Далее будут описаны молекулярные структурные блоки с прогнозируемыми свойствами дырочного переноса, прогнозируемыми свойствами электронного переноса и прогнозируемыми полупроводниковыми свойствами.
7
Проводники могут быть дополнительно определены как материалы, генерирующие сигнал, измеренный потенциометром, от около 0,1 до около 10 См/см.
-6
4
-10
6
2
-1
-1
Полупроводники могут быть дополнительно определены как материалы, генерирующие сигнал, измеренный потенциометром, от около 10 до около 10 См/см в присутствии прилагаемых воздействий, таких как, например электрическое поле, электромагнитное излучение, тепло и т.п. В альтернативных вариантах осуществления изобретения полупроводники могут быть определены как материалы, обладающие подвижностью электронов и/или дырок, измеренной методами определения времени пролета, в интервале от 10 до около 10 смВс, в присутствии прилагаемых воздействий, таких как, например, электрическое поле, электромагнитное излучение, тепло и т.п.
-10
6
2
-1
-1
Материалы с переносом носителей заряда могут быть дополнительно определены как материалы, обладающие подвижностью электронов и/или дырок, измеренной методами определения времени пролета, в интервале от 10 до около 10 смВс. Фторированные структурированные органические пленки с дополнительной электроактивной функциональностью могут быть получены путем введения в реакцию фторированных молекулярных структурных блоков и молекулярных структурных блоков с прогнозируемой электроактивностью и/или молекулярных структурных блоков, образующих электроактивные сегменты в результате сборки конъюгированных сегментов и линкеров. Фторированные структурированные органические пленки, содержащиеся в наружном слое элементов формирования изображения, могут быть получены из реакционной смеси, содержащей по меньшей мере один фторированный структурный блок и по меньшей мере один структурный блок с электроактивными свойствами, такими как функции молекулярного дырочного переноса (НТМ), при этом такими сегментами с функцией молекулярного дырочного переноса могут являться описанные далее сегменты, такие как N,N,N',N'-тетракис-[(4-гидроксиметил)фенил]-бифенил-4,4'-диамин с гидроксильной функциональной группой (-ОН), из которого в результате реакции образуется N,N,N',N'-тетра-(р-толил)бифенил-4,4'-диаминовый сегмент; и(или) N,N'-дифенил-N,N'-бис-(3-гидроксифенил)-бифенил-4,4'-диамин с гидроксильной функциональной группой (-ОН), из которого в результате реакции образуется N,N,N',N'-тетрафенил-бифенил-4,4'-диаминовый сегмент. Далее описаны дополнительные молекулярные структурные блоки и/или получаемые остовы сегментов с прогнозируемыми свойствами дырочного переноса, прогнозируемыми свойствами электронного переноса, прогнозируемыми полупроводящими свойствами, которые могут быть введены в реакцию с фторированными структурными блоками (описанными выше) с целью получения фторированной структурированной органической пленки, содержащейся в наружном слое элементов формирования изображения.
Структурированные органические пленки с дополнительной функциональностью дырочного переноса могут быть получены путем выбора остовов сегментов, таких как, например, триариламины, гидразоны (патент US 7202002 В2, выданный на имя Tokarski и др.) и энамины (патент US 7416824 В2, выданный на имя Kondoh и др.) со следующими общими структурами:
,
1
2
3
4
5
5
1
2
3
4
5
5
в которых Ar, Ar, Ar, Ar и Ar в каждом случае независимо означают замещенную или незамещенную арильную группу или Ar независимо означает замещенную или незамещенную ариленовую группу, a k равно 0 или 1, при этом по меньшей мере два элемента из следующих: Ar, Ar, Ar, Ar и Ar содержат функциональную группу (определенную ранее). Ar может быть дополнительно определено как, например, замещенное фенильное кольцо, замещенный/незамещенный фенилен, замещенные/незамещенные моновалентно связанные ароматические кольца, такие как бифенил, терфенил и т.п., или замещенное/незамещенное сочлененное ароматическое кольцо, такое как нафтил, антранил, фенантрил и т.п.
Остовы сегментов, содержащие ариламины с дополнительной функциональностью дырочного переноса включают, например, ариламины, такие как трифениламин, N,N,N',N'-тетрафенил-(1,1'-бифенил)-4,4'-диамин, N,N'-дифенил-N,N'-бис(3-метилфенил)-(1,1'-бифенил)-4,4'-диамин, N,N'-бис(4-бутилфенил)-N,N'-дифенил-[р-терфенил]-4,4''-диамин; гидразоны, такие как N-фенил-N-метил-3-(9-этил)карбазилгидразон и 4-диэтиламинобензальдегид-1,2-дифенилгидразон; и оксадиазолы, такие как 2,5-бис(4-N,N'-диэтиламинофенил)-1,2,4-оксадиазол, стильбены и т.п.
Структурированная органическая пленка может представлять собой полупроводник p-типа, полупроводник n-типа или амбиполярный полупроводник. Тип полупроводимости структурированной органической пленки зависит от природы молекулярных структурных блоков. Молекулярные структурные блоки, которые обладают электронодонорным свойством, такие как алкильные, алкоксильные, арильные и аминогруппы, если они присутствуют в составе структурированной органической пленки, могут делать структурированную органическую пленку полупроводником p-типа. В альтернативных вариантах осуществления изобретения электроноакцепторные молекулярные структурные блоки, такие как циано-, нитро-, фтористые, фторированные алкильные и фторированные арильные группы могут делать структурированную органическую пленку полупроводником n-типа.
Аналогичным образом, электроактивность структурированных органических пленок, получаемых из этих молекулярных структурных блоков, будет зависеть от природы сегментов, природы линкеров и того, как ориентированы сегменты внутри структурированной органической пленки. Предполагается, что линкеры, которые способствуют предпочтительным ориентациям сегментов в структурированной органической пленке, обеспечивают более высокую электроактивность.
Способ изготовления фторированной структурированной органической пленки (SOF)
Способ изготовления структурированных органических пленок, таких как фторированные структурированные органические пленки, обычно включает несколько действий или стадий (описанных далее), которые могут быть осуществлены в любой применимой последовательности, или два или более действий могут быть осуществлены одновременно или в непосредственной близости во времени.
Предложен способ изготовления структурированной органической пленки, включающий:
(а) приготовление содержащей жидкость реакционной смеси, в состав которой входит множество молекулярных структурных блоков, каждый из которых содержит сегмент (при этом по меньшей мере один сегмент может содержать фтор, а по меньшей мере один из полученных в результате сегментов является электроактивным, например, с функцией молекулярного переноса) и несколько функциональных групп, и в некоторых случаях первичная структурированная органическая пленка,
(б) нанесение реакционной смеси в виде сырой пленки,
(в) активация преобразования сырой пленки, содержащей молекулярные структурные блоки, в сухую пленку, представляющей собой структурированную органическую пленку, содержащую множество сегментов и множество линкеров, образующих ковалентный органический каркас, при этом на макроскопическом уровне ковалентный органический каркас представляет собой пленку,
(г) в некоторых случаях отделение структурированной органической пленки от подложки с целью получения самостоятельной структурированной органической пленки,
(д) в некоторых случаях формирование рулона из самостоятельной структурированной органической пленки,
(е) в некоторых случаях резку структурированной органической пленки и сшивание из нее ленты, и
(ж) в некоторых случаях выполнение описанного способа(-ов) изготовления структурированной органической пленки с использованием структурированной органической пленки (которая была получена путем выполнения описанного способа(-ов) изготовления структурированной органической пленки) в качестве подложки для последующего способа(-ов) изготовления структурированной органической пленки.
Реакционная смесь содержит множество молекулярных структурных блоков, которые растворены, суспендированы или смешаны в жидкости, при этом такие молекулярные структурные блоки могут включать, например, по меньшей мере один фторированный структурный блок и по меньшей мере один электроактивный структурный блок, такой как, например, N,N,N',N'-тетракис-[(4-гидроксиметил)фенил]-бифенил-4,4'-диамин с гидроксильной функциональной группой (-ОН) и N,N,N',N'-тетра-(р-толил)бифенил-4,4'-диаминовый сегмент и/или N,N'-дифенил-N,N'-бис-(3-гидроксифенил)-бифенил-4,4'-диамин с гидроксильной функциональной группой (-ОН) и N,N,N',N'-тетрафенил-бифенил-4,4'-диаминовый сегмент. Множество молекулярных структурных блоков могут относиться к одному типу или к двум или более типам. Если один или несколько из молекулярных структурных блоков представляет собой жидкость, использование дополнительной жидкости является необязательным. В реакционную смесь в некоторых случаях могут быть добавлены катализаторы для образования структурированной органической пленки или изменения кинетики образования структурированной органической пленки на описанной выше стадии (в). В реакционную смесь в некоторых случаях могут быть включены добавки или вспомогательные компоненты с целью изменения физических свойств получаемой структурированной органической пленки.
Компоненты реакционной смеси (молекулярные структурные блоки, в некоторых случаях блокирующее звено, жидкость (растворитель), в некоторых случаях катализаторы и в некоторых случаях добавки) смешивают друг с другом (например, в сосуде). Порядок добавления компонентов реакционной смеси может быть изменен; тем не менее, обычно последним добавляют катализатор. Реакционная смесь также может быть перемешена, взболтана, измельчена и т.п. Реакционная смесь должна иметь вязкость, достаточную для того, чтобы выдерживать осажденный сырой слой. Вязкость реакционной смеси составляет от около 10 до около 50000 спз, например, от около 25 до около 25000 спз или от около 50 до около 1000 спз.
Концентрация структурных блоков может составлять от около 10 до 50%, например, от около 20 до около 40% или от около 25 до около 30%. В зависимости от блокирующего звена, добавляемого в реакционную смесь, концентрация блокирующих звеньев может составлять менее 30% по весу общей концентрации структурных блоков, например, от около 0,5% до около 20% по весу общей концентрации структурных блоков или от около 1% до около 10% по весу общей концентрации структурных блоков.
Скорость износа элемента формирования изображения может составлять от около 5 до около 20 нанометров на 1000 периодов вращения или от около 7 до около 12 нанометров на 1000 периодов вращения на экспериментальном стенде.
Эффективный вспомогательный компонент и/или блокирующее звено и/или эффективное блокирующее звено и/или концентрация вспомогательного компонента в сухой структурированной органической пленке могут быть выбраны с целью снижения скорости износа элемента формирования изображения или увеличения скорости износа элемента формирования изображения. Скорость износа элемента формирования изображения может быть снижена по меньшей мере примерно на 2% на 1000 периодов, например, по меньшей мере примерно на 5% на 1000 периодов или по меньшей мере на 10% на 1000 периодов по сравнению с неблокированной структурированной органической пленкой, содержащей такой же сегмент(-ы) и линкер(-ы).
Скорость износа элемента формирования изображения может быть увеличена по меньшей мере примерно на 5% на 1000 периодов, например, по меньшей мере примерно на 10% на 1000 периодов или по меньшей мере на 25% на 1000 периодов по сравнению с неблокированной структурированной органической пленкой, содержащей такой же сегмент(-ы) и линкер(-ы).
Жидкости, используемые в реакционной смеси, могут представлять собой чистые жидкости, такие как растворители и/или смеси растворителей. Применимые жидкости могут иметь точки кипения от около 30 до около 300°C, такие как от около 65°C до около 250°C или от около 100°C до около 180°C.
Жидкости могут включать молекулы таких классов, как алканы; смешанные алканы; разветвленные алканы; ароматические соединения; простые эфиры; циклические простые эфиры; сложные эфиры; кетоны; циклические кетоны; амины; амиды; спирты; нитрилы; галогенированные ароматические соединения; галогенированные алканы; и вода.
В реакционной смеси в некоторых случаях может присутствовать катализатор, способствующий преобразованию сырого слоя в сухую структурированную органическую пленку. Выбор и использование используемого в некоторых случаях катализатора зависит от функциональных групп в молекулярных структурных блоках. Обычно концентрация катализатора составляет от около 0,01% до около 25%, например, от около 0,1% до около 5% в пересчете на концентрацию молекулярного структурного блока в реакционной смеси. Катализатор может присутствовать в конечной композиции структурированной органической пленки, а может отсутствовать в ней.
В реакционной смеси и в сыром слое в некоторых случаях могут присутствовать добавки или вспомогательные компоненты, такие как легирующие примеси. Такие добавки или вспомогательные компоненты также могут быть включены в состав сухой структурированной органической пленки. В отличие от блокирующих звеньев термины "добавка" или "вспомогательный компонент" означают атомы или молекулы, которые ковалентно не связаны в структурированной органической пленке, а случайно распределены в композиции.
Структурированная органическая пленка может содержать ингибиторы окисления в качестве вспомогательного компонента для защиты структурированной органической пленки от окисления.
Ингибиторы окисления могут быть выбраны из пространственно затрудненных бисфенолов, пространственно затрудненных дигидрохинонов или пространственно затрудненных аминов.
Ингибитор окисления может присутствовать в композитной структурированной органической пленке в количестве до около 10% или от около 0.25% до около 10% или до около 5%, например, от около 0,25% до около 5% по весу структурированной органической пленки.
Наружный слой элемента формирования изображения может содержать дополнительный сегмент без молекулярного дырочного переноса помимо других сегментов, присутствующих в структурированной органической пленке, которые обладают функцией молекулярного дырочного переноса, такой как первый N,N,N',N'-тетра-(р-толил)бифенил-4,4'-диаминовый сегмент, второй N,N,N',N'-тетрафенил-бифенил-4,4'-диаминовый сегмент. Сегмент без молекулярного дырочного переноса образует третий сегмент структурированной органической пленки, может являться фторированным сегментом. Структурированная органическая пленка может содержать фторированный сегмент без молекулярного дырочного переноса помимо одного или нескольких сегментов со свойствами дырочного переноса, такой как первый N,N,N',N'-тетра-(р-толил)бифенил-4,4'-диаминовый сегмент и/или второй N,N,N',N'-тетрафенил-бифенил-4,4'-диаминовый сегмент среди других дополнительных сегментов со свойствами или без свойств дырочного переноса (таких как четвертый, пятый, шестой, седьмой и т.д. сегмент).
Реакционная смесь может быть получена путем использования сегмента без молекулярного дырочного переноса помимо другого сегмента(-ов). Сегмент без молекулярного дырочного переноса образует третий сегмент структурированной органической пленки. Применимые сегменты без молекулярного дырочного переноса включают N,N,N',N',N'',N''-гексакис(метиленметил)-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин:
, N,N,N',N',N'',N''-гексакис(метоксиметил)-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин, N,N,N',N',N'',N''-гексакис(этоксиметил)-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин и т.п. Сегмент без молекулярного дырочного переноса, когда он присутствует, может присутствовать в структурированной органической пленке в любом желаемом количестве, таком как до около 30% или от около 5% до около 30% по весу структурированной органической пленки или от около 10% до около 25% по весу структурированной органической пленки.
Применимые образующие поперечные связи вспомогательные компоненты для использования в предложенной композиции структурированной органической пленки могут включать меламиновый мономер или полимер, бензогуанаминформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы, гликолурилформальдегидные смолы, аминовые смолы на основе триазина и их сочетания.
Стадия Б способа: осаждение реакционной смеси в виде сырой пленки
Реакционная смесь может быть нанесена в виде сырой пленки на разнообразные подложки с использованием ряда методов осаждения из жидкой фазы. Подложки могут представлять собой, например, полимеры, бумагу, металлы и металлические сплавы, элементы групп III-VI периодической таблицы в легированной и нелегированной форме, окиси металлов, халькогениды металлов и ранее полученные структурированные органические пленки или блокированные структурированные органические пленки.
Реакционная смесь может быть нанесена на подложку с использованием ряда методов осаждения из жидкой фазы, включая, например, нанесение покрытия центрифугированием, нанесение покрытия ракельным ножом, нанесение покрытия на ленту, нанесение покрытия погружением, нанесение покрытия из воронки методом полива, нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки, трафаретную печать, струйную печать, нанесение покрытия распылением, тиснение и т.п. Толщина сырого слоя может составлять от около 10 нм до около 5 мм, например, от около 100 нм до около 1 мм или от около 1 мкм до около 500 мкм.
Термин "активация" относится к любому применимому способу, способствующему реакции молекулярных структурных блоков, такой как химическая реакция функциональных групп структурных блоков. В случае, когда необходимо удалить жидкость, чтобы получить сухую пленку, "активация" также относится к удалению жидкости. Термин "сухая структурированная органическая пленка" относится к по существу сухой структурированной органической пленке (такой как блокированная и/или композитная структурированная органическая пленка), например, с содержанием жидкости менее около 5% по весу структурированной органической пленки или с содержанием жидкости менее 2% по весу структурированной органической пленки.
Активация сырого слоя с целью получения сухой структурированной органической пленки может быть осуществлена любым применимым методом. Активация сырого слоя с целью получения сухой структурированной органической пленки обычно предусматривает термическую обработку при температурах от 40 до 350°C и от 60 до 200°C и от 85 до 160°C. Общая продолжительность нагрева может составлять от около 4 секунд до около 24 часов, например, от 1 минуты до 120 минут.
Могут быть использованы ИК-излучатели различных типов, такие как углеродные ИК-излучатели или коротковолновые ИК-излучатели (производства компании Heraerus). Дополнительная информация о примерах углеродных ИК-излучателей или коротковолновых ИК-излучателей приведена в следующей далее таблице (Таблица 1).
Таблица 1
Данные углеродных ИК-излучателей или коротковолновых ИК-излучателей
ИК-лампа
Пиковая длина волны
Число ламп
Модульный источник питания (кВт)
Карбоновая
2,0 мкм
2 - двухтрубный
4,6
Коротковолновая
1,2-1,4 мкм
3 - двухтрубный
4,5
Самостоятельные структурированные органические пленки могут быть получены при нанесении сырого слоя на соответствующую основу с низкой сцепллемостью.
В некоторых случаях самостоятельная структурированная органическая пленка или структурированная органическая пленка на гибкой подложке может быть свернута в рулон.
Лента структурированной органической пленки может быть выполнена из однослойной структурированной органической пленки, многослойной структурированной органической пленки или листа структурированной органической пленки, вырезанного из полотна. Изготовление структурированной органической пленки различных форм, таких как лента, может быть осуществлено путем соединения внахлестку противоположных краевых областей листа структурированной органической пленки. Стандартные методы соединения включают сварку (в том числе ультразвуковую), склеивание, скрепление лентой, термическое закрепление под давлением и т.п. На Фиг.2-4 показаны характерные структуры элемента для электрофотографического элемента формирования изображения (например, фоторецептора). Эти элементы формирования изображения имеют препятствующий скручиванию слой 1, несущую подложку 2, электропроводящий заземляющий лист 3, запирающий заряд слой 4, клеевой слой 5, генерирующий заряд слой 6, переносящий заряд слой 7, покровный слой 8 и заземляющую шину 9. Как показано на Фиг.4, вместо отдельных генерирующего заряд слоя 6 и переносящего заряд слоя 7 предусмотрен регистрирующий слой 10 (содержащий как генерирующий заряд материал, так и материал с переносом носителей заряда).
Как показано на чертежах, при изготовлении фоторецептора генерирующий заряд материал (CGM) и материал с переносом носителей заряда (СТМ) могут быть осаждены на поверхность подложки в виде структуры многослойного типа, когда CGM и СТМ образуют различные слои (как, например, на Фиг.2 и 3) или структуры однослойного типа, когда CGM и СТМ образуют один слой (как, например, на Фиг.4). Фоторецепторы могут быть изготовлены путем нанесения поверх электропроводящего слоя генерирующего заряд слоя бив некоторых случаях переносящего заряд слоя 7. Генерирующий заряд слой и, когда он присутствует, переносящий заряд слой могут быть нанесены в любом порядке.
Препятствующий скручиванию слой
В некоторых случаях может быть использован препятствующий скручиванию слой 1, который содержит пленкообразующие органические или неорганические полимеры с электроизолирующими или незначительными полупроводящими свойствами.
Препятствующий скручиванию слой обеспечивает плоскостность и/или стойкость к истиранию.
Препятствующий скручиванию слой 1 может быть выполнен на обратной стороне подложки 2, напротив регистрирующих слоев. В препятствующем скручиванию слое могут присутствовать добавки в количестве от около 0,5 до около 40% по весу препятствующего скручиванию слоя.
Толщина препятствующего скручиванию слоя обычно составляет от около 3 мкм до около 35 мкм, например, от около 10 мкм до около 20 мкм или около 14 мкм.
Препятствующий скручиванию слой может быть нанесен в виде раствора, получаемого путем растворения пленкообразующей смолы и усилителя адгезии в растворителе, таком как метиленхлорид. Может быть осуществлено одновременное нанесение методовм нанесения покрытия на ленту покровного слоя и препятствующего скручиванию слоя на многослойный фоторецептор, содержащий переносящий заряд слой, генерирующий заряд слой, клеевой слой, запирающий слой, заземляющий лист и подложку. Затем сырое пленочное покрытие сушат с целью получения препятствующего скручиванию слоя 1.
Несущая подложка
Как указано выше, процесс изготолвения фоторецепторов начинается с изготовления подложки 2, т.е. основы. Подложка может быть непрозрачной или по существу прозрачной и может содержать любой дополнительный применимый материал(-ы), придающий требуемые механические свойства.
Подложка может содержать слой электрически непроводящего материала или электрически проводящего материала, такого как неорганическая или органическая композиция. Если использован непроводящий материал, может потребоваться предусмотреть проводящий заземляющий лист поверх такого непроводящего материала. Если в качестве подложки использован проводящий материал, отдельный заземляющий слой может не потребоваться.
Подложка может являться гибкой или жесткой и может иметь любое число различных конфигураций, таких как, например, лист, спираль, бесконечная гибкая лента, полотно, цилиндр и т.п. Фоторецептор может быть нанесен на жесткую, непрозрачную, проводящую подложку, такую как алюминиевый барабан.
В качестве электрически непроводящих материалов могут быть использованы различные смолы. Фоторецептор также может быть нанесен на изолирующий пластмассовый барабан При условии, что на его поверхность был предварительно нанесен проводящий заземляющий лист. Может быть использован проводящий пластмассовый барабан, а также проводящий металлический барабан из такого материала, как алюминий.
Толщина подложки составляет от около 65 мкм до около 150 мкм, например, от около 75 мкм до около 125 мкм для обеспечения оптимальной гибкости и минимального наведенного поверхностного напряжения при изгибе при использовании роликов малого диаметра, например, роликов диаметром 19 мм. Подложка для гибкой ленты может иметь существенную толщину, например, более 200 мкм или минимальную толщину, например, менее 50 мкм, при условии отсутствия неблагоприятных воздействий на готовое фотопроводящее устройство. При использовании барабана толщина подложки должна быть достаточной для обеспечения необходимой жесткости. Она обычно составляет около 1-6 мм.
Электропроводящий заземляющий лист
Изготавливаемые фоторецепторы содержат подложку, которая является электропроводящей или электрически непроводящей. При использовании непроводящей подложки должен применяться электропроводящий заземляющий лист 3, который действует как проводящий слой. При использовании проводящей подложки она может действовать как проводящий слой, хотя также может быть предусмотрен проводящий заземляющий лист.
Если использован электропроводящий заземляющий лист, его помещают поверх подложки. Применимые материалы для электропроводящего заземляющего листа включают, например, алюминий, цирконий, ниобий, тантал, ванадий, гафний, титан, никель, нержавеющую сталь, хром, вольфрам, молибден, медь и т.п. и их смеси и сплавы.
В случае гибкого фоточувствительного элемента формирования изображения толщина проводящего слоя может составлять от около 20 ангстрем до около 750 ангстрем, например, от около 50 ангстрем до около 200 ангстрем.
Запирающий заряд слой
После нанесения любого электропроводящего заземляющего слоя на него может быть нанесен запирающий заряд слой 4. Запирающие электроны слои для положительно заряженных фоторецепторов позволяют дыркам перемещаться с регистрирующей поверхности формирования изображений фоторецептора в сторону проводящего слоя. В случае отрицательно заряженных фоторецепторов может быть использован любой запирающий дырки слой, способный образовывать барьер, предотвращающий инжекцию дырок из проводящего слоя в противолежащий фотопроводящий слой.
Если использован запирающий слой, он может быть расположен поверх электропроводящего слоя. Запирающий слой 4 может содержать известные полимеры.
Запирающий слой может быть сплошным и может иметь толщину, например, от около 0,01 до около 10 мкм, такую как от около 0,05 до около 5 мкм.
Запирающий заряд слой образован путем диспергирования связующей смолы в виде частиц зернистой и игольчатой формы в растворителе с целью получения раствора для покрытия из запирающего слоя, покрывания проводящей основы раствором для покрытия и ее сушки. Растворитель выбирают с целью улучшения диспергирования в растворителе и предотвращения желатинизации раствора для покрытия с течением времени. Кроме того, для предотвращения изменения состава раствора для покрытия с течением времени может быть использован азеотропный растворитель, за счет чего может повышаться устойчивость при хранении раствора для покрытия с возможностью его восстановления.
Термин "n-типа" относится к материалам, которые преимущественно переносят электроны. Типичные материалы n-типа включают дибромантантрон, бензимидазолперилен, окись цинка, окись титана, азосоединения, такие как хлордиановый синий пигмент и бис-азопигмент, замещенные 2,4-дибромтриазины, полициклические ароматические хиноны, сульфид цинка и т.п.
Термин "p-типа" относится, например, к материалам, которые переносят дырки. Типичные органические красители p-типа включают, например, не содержащий металлов фталоцианин, титанилфталоцианин, фталоцианин галлия, фталоцианин гидроксигаллия, фталоцианин фтористого галлия, фталоцианин меди и т.п.
Клеевой слой
Между запирающим слоем и генерирующим заряд слоем при желании может быть предусмотрен промежуточный слой 5, способствующий адгезии. Может быть использован алюминиевый барабан с нанесенным погружением покрытием без клеевого слоя.
Кроме того, между любыми из слоев фоторецептора при необходимости могут быть предусмотрены клеевые слои для обеспечения адгезии любых соседних слоев. В альтернативных или дополнительных вариантах осуществления изобретения в один или оба соответствующих склеиваемых слоя может быть включено клеящее вещество.
Формирующий изображение слой(-и)
Формирующий изображение слой означает слой или слои, содержащие генерирующий заряд материал, материал с переносом носителей заряда или как генерирующий заряд материал, так и материал с переносом носителей заряда.
В предложенном фоторецепторе может быть использован генерирующий заряд материал n-типа или p-типа.
Если генерирующий заряд материал и материал с переносом носителей заряда находятся в разных слоях, например, в генерирующем заряд слое и переносящем заряд слое, переносящий заряд слой может содержать структурированную органическую пленку, которая может представлять собой композитную и/или блокированную структурированную органическую пленку. Кроме того, если генерирующий заряд материал и материал с переносом носителей заряда находятся в одном слое, этот слой может содержать структурированную органическую пленку, которая может представлять собой композитную и/или блокированную структурированную органическую пленку.
Генерирующий заряд слой
Примеры органических фотопроводящих генерирующих заряд материалов включают азопигменты.
В генерирующем заряд слое может быть использован любой применимый неактивный связующий материал на основе смолы.
Количество генерирующего заряд материала в композиции может составлять, например, от около 0,5% до около 30% по весу композиции, включая растворитель. Количество фотопроводящих частиц (т.е. генерирующего заряд материала), диспергированных в сухом фотопроводящем покрытии изменяется до некоторой степени в зависимости от выбора конкретных фотопроводящих частиц пигмента. Обычно удовлетворительные результаты достигаются при среднем размере фотопроводящих частиц менее около 0,6 мкм, когда фотопроводящее покрытие наносят погружением. Средний размер фотопроводящих частиц может составлять менее 0,4 мкм. Размер фотопроводящих частиц также является меньшим, чем толщина сухого фотопроводящего покрытия, в котором они диспергированы.
Весовое соотношение генерирующего заряд материала ("CGM") и связующего в генерирующем заряд слое составляет от 30 (CGM) : 70 (связующее) до 70 (CGM) : 30 (связующее).
В случае многослойных фоторецепторов, содержащих генерирующий заряд слой (также именуемый фотопроводящим слоем) и переносящий заряд слой, толщина фотопроводящего слоя составляет от около 0,1 мкм до около 10 мкм, или от 0,2 мкм до около 4 мкм. Материалы с переносом носителей заряда включают органический полимер, неполимерный материал или структурированную органическую пленку, которая может представлять собой композитную и/или блокированную структурированную органическую пленку, выполненную с возможностью инжекции фотовозбужденных дырок или переноса электронов из фотопроводящего материала и перенос этих дырок или электронов через органический слой с целью избирательного рассеивания поверхностного заряда.
Переносящий заряд слой на основе органического полимера
Примеры материалов с переносом носителей заряда включают, например, переносящий электронные дырки материал, выбранный из соединений, в основной или боковой цепи которых содержится полициклическое ароматическое кольцо или азотсодержащее гетерокольцо. Типичные материалы с переносом дырок включают электронодонорные материалы, такие как карбазол; N-этилкарбазол; N-изопропилкарбазол; N-фенилкарбазол; тетрафенилпирен; 1-метилпирен; перилен; хризен; антрацен; тетрафен; 2-фенилнафталин; азопирен; 1-этилпирен; ацетилпирен; 2,3-бензохризен; 2,4-бензопирен; 1,4-бромпирен; поли(N-винилкарбазол); поли(винилпирен); поли(винилтетрафен); поли(винилтетрацен) и поли(винилперилен). Применимые материалы с электронным переносом включают акцепторы электронов, такие как 2,4,7-тринитро-9-флуоренон; 2,4,5,7-тетранитрофлуоренон; динитроантрацен; динитроакриден; тетрацианопирен; динитроантрахинон; и бутилкарбонилфлуоренмалононитрил.
В переносящем заряд слое может быть использован любое применимое неактивное связующее на основе смолы. Молекулярная масса может составлять от около 20000 до около 1500000.
Весовое соотношение материала с переносом носителей заряда ("СТМ") и связующего в переносящем заряд слое составляет от 30 (СТМ) : 70 (связующее) до 70 (СТМ) : 30 (связующее).
Обычно толщина переносящего заряд слоя составляет от около 5 мкм до около 100 мкм. Соотношение толщины переносящего заряда слоя и генерирующего заряд слоя составляет от около 2:1 до 200:1 или около 400:1.
Переносящий заряд слой структурированной органической пленки
Показанные переносящие заряд структурированные органические пленки включают, например, переносящий электронные дырки материал, выбранный из соединений, имеющих сегмент, содержащий полициклическое ароматическое кольцо такое как антрацен, пирен, фенантрен, коронен и т.п. или азотсодержащее гетерокольцо, такое как индол, карбазол, оксазол, изоксазол, тиазол, имидазол, пиразол, оксадиазол, пиразолин, тиадиазол, триазол и соединения гидразона. Типичные переносящие дырки сегменты структурированной органической пленки включают электронодонорные материалы, такие как карбазол; N-этилкарбазол; N-изопропилкарбазол; N-фенилкарбазол; тетрафенилпирен; 1-метилпирен; перилен; хризен; антрацен; тетрафен; 2-фенилнафталин; азопирен; 1-этилпирен; ацетилпирен; 2,3-бензохризен; 2,4-бензопирен; и 1,4-бромпирен. Применимые переносящие электроны сегменты структурированной органической пленки включают акцепторы электронов, такие как 2,4,7-тринитро-9-флуоренон; 2,4,5,7-тетранитро-флуоренон; динитроантрацен; динитроакриден; тетрацианопирен; динитроантрахинон; и бутилкарбонилфлуоренмалононитрил. Другие переносящие дырки сегменты структурированной органической пленки включают ариламины, такие как N,N'-дифенил-N,N'-бис(алкилфенил)-(1,1'-бифенил)-4,4'-диамин, в котором алкил выбирают из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, гексил и т.п.
Обычно толщина переносящего заряд слоя структурированной органической пленки составляет от около 5 мкм до около 100 мкм, например, от около 10 мкм до около 70 мкм или 10 мкм до около 40 мкм. Соотношение толщины переносящего заряд слоя и генерирующего заряд слоя может составлять от около 2:1 до 200:1 или 400:1.
Однослойный фоторецептор, содержащий органический полимер
Описанные в изобретении материалы и способы могут быть использованы для изготовления фоторецептора с одним формирующим изображение слоем, содержащего связующее, генерирующий заряд материал и материал с переносом носителей заряда.
Однослойный фоторецептор, содержащий структурированную органическую пленку
Описанные в изобретении материалы и способы могут быть использованы для изготовления фоторецептора с одним формирующим изображение слоем, содержащего генерирующий заряд материал и переносящую заряд структурированную органическую пленку. Например, содержание твердых частиц в дисперсии одного формирующего изображение слоя может составлять от около 2% до около 30% по весу дисперсии.
Когда формирующий изображение слой представляет собой единый слой, сочетающий функции генерирующего заряд слоя и переносящего заряд слоя, в нем содержатся компоненты в следующих количествах: генерирующий заряд материал (от около 2% до около 40% по весу), молекулярный структурный блок с прогнозируемой дополнительной функциональностью переноса заряда (от около 20% до около 75% по весу).
Покровный слой
Покровный слой или слои 8 могут быть расположены поверх генерирующего заряд слоя или переносящего заряд слоя. Этот слой может представлять собой структурированную органическую пленку с электроизолирующими или незначительными
полупроводящими свойствами.
Такой защитный покровный слой включает реакционную смесь для формирования структурированной органической пленки, содержащей множество молекулярных структурных блоков, которые в некоторых случаях содержат переносящие заряд сегменты.
В покровном слое могут присутствовать добавки в количестве от около 0,5 до около 40% по весу покровного слоя. Добавки могут включать органические и неорганические частицы, которые способны дополнительно улучшать сопротивление износу и/или обеспечивать свойство релаксации заряда. Органические частицы включают тефлоновый порошок, углеродную сажу и частицы графита; неорганические частицы включают частицы изолирующих и полупроводящих окислов металлов, таких как двуокись кремния, окись цинка, окись олова.
Покровный слой может иметь толщину от около 2 мкм до около 15 мкм, такую как от около 3 мкм до около 8 мкм.
Заземляющая шина
Заземляющая шина 9 может содержать пленкообразующее связующее и электропроводящие частицы. Для диспергирования проводящих частиц может быть использована целлюлоза. В слое электропроводящей заземляющей шины могут быть использованы любые применимые электропроводящие частицы.
Слой заземляющей шины может иметь толщину от около 7 мкм до около 42 мкм, такую как от около 14 мкм до около 27 мкм.
Элемент формирования изображения может содержать структурированную органическую пленку в качестве поверхностного слоя (OCL или CTL). Этот элемент формирования изображения может содержать фторированную структурированную органическую пленку, которая содержит один или несколько фторированных сегментов и N,N,N',N'-тетра-(метиленфенилен)бифенил-4,4'-диаминовые и(или) N,N,N',N'-тетрафенил-терфенил-4,4'-диаминовые сегменты.
Элемент формирования изображения может содержать слой структурированной органической пленки, которая может представлять собой композитную и/или блокированную структурированную органическую пленку, при этом слой структурированной органической пленки может быть любой желаемой толщины, такой как до около 30 мкм или от около 1 до около 15 мкм. Наружным слоем может являться покровный слой, представляющий собой структурированную органическую пленку, которая может иметь толщину от около 1 до около 20 мкм, такую как от около 2 до около 10 мкм. Такая структурированная органическая пленка может иметь первый фторированный сегмент и второй электроактивный сегмент, при этом соотношение первого фторированного сегмента и второго электроактивного сегмента составляет от около 5:1 до около 0.2:1, например, от около 3,5:1 до около 0,5:1 или от около 1,5:1 до около 0,75:1. Второй электроактивный сегмент может присутствовать в структурированной органической пленке наружного слоя в количестве от около 20 до около 80% по весу структурированной органической пленки, например, от около 25 до около 75% по весу структурированной органической пленки или от около 35 до около 70% по весу структурированной органической пленки. В таком элементе формирования изображения структурированная органическая пленка, которая может представлять собой композитную и/или блокированную структурированную органическую пленку, может иметь один слой или два или более слоев. В таком элементе формирования изображения структурированная органическая пленка не содержит вспомогательный компонент, выбранный из группы, включающей ингибиторы окисления и поглотители кислот.
Структурированная органическая пленка может быть включена в электрофотографический фоторецептор, контактное зарядное устройство, экспонирующее устройство, проявочное устройство, устройство переноса и/или очистительное устройство. Контактный зарядный элемент может быть выполнен из структурированной органической пленки и/или металла, проводящего полимерного материала или дисперсии мелких частиц в эластомерном материале.
Кроме того, на поверхности контактного зарядного элемента также может быть предусмотрен покровный слой, в некоторых случаях содержащий структурированную органическую пленку. С целью дополнительной корректировки удельного сопротивления может быть использована структурированная органическая пленка, представляющая собой композитную структурированную органическую пленку или блокированную структурированную органическую пленку или их сочетание, а с целью предотвращения ухудшения качества может быть использована структурированная органическая пленка с заданными свойствами, содержащая связанный с ней или включенный в нее ингибитор окисления.
0
14
2
12
Сопротивление контактного зарядного элемента может находиться в любом желаемом интервале, таком как около 10 до около 10 Ом·см, или от около 10 до около 10 Ом·см. При приложении напряжения к этому контактному зарядному элементу в качестве приложенного напряжения может быть использовано напряжение постоянного тока или переменного тока. Кроме того, также может быть использовано наложенное напряжение постоянного тока или переменного тока.
Контактный зарядный элемент, в некоторых случаях содержащий структурированную органическую пленку контактного зарядного устройства, такую как композитная и/или блокированная структурированная органическая пленка, может иметь форму ролика, пластины, ленты, щетки и т.п.
В качестве устройства переноса могут быть использованы устройства с переносом заряда контактного типа. Зарядный блок может представлять собой ролик со смещенным зарядом.
Очистительное устройство может представлять собой очищающую пластину, очищающую щетку и т.п. Материалы очищающей пластины и щетки могут включать структурированную органическую пленку или уретановый каучук, неопреновый каучук и кремнийорганический каучук.
Структурированные органические пленки, нанесенные на майлар, отслоили путем погружения в водяную баню при комнатной температуре. После вымачивания в течение 10 минут структурированные органические пленки обычно отсоединяли от майларовой подложки. Этот метод является наиболее эффективным применительно к структурированным органическим пленкам, нанесенным на подложки с высокой поверхностной энергией (поляризованные), такие как стекло, слюда, соль и т.п.
ПРИМЕРЫ
Пример 1:
3
Стадия А: получение содержащей жидкость реакционной смеси Смешали следующее: структурный блок октафтор-1,6-гександиол [сегмент = октафтор-1,6-гексил; функциональная группа = гидроксил (-ОН), (0,43 г, 1,65 ммоль)], второй структурный блок N4,N4,N4',N4'-тетракис(4-(метоксиметил)фенил)бифенил-4,4'-диамин [сегмент = N4,N4,N4',N4'-тетра-р-толилбифенил-4,4'-диамин; функциональная группа = простой метоксиэфир (-OCH), (0,55 г, 0,82 ммоль)], кислотный катализатор в количестве 0,05 г 20% по весу раствора Nacure XP-357 для получения содержащей жидкость реакционной смеси, выравнивающую добавку в количестве 0,04 г 25% по весу раствора Silclean 3700 и 2,96 г 1-метокси-2-пропанола. Смесь встряхивали и нагревали до 85°C в течение 2,5 часов, а затем профильтровали через 45-микронную мембрану из ПТФЭ.
Стадия Б: осаждение реакционной смеси в виде сырой пленки
На отражающую сторону металлизированной (TiZr) подложки MYLAR™ нанесли реакционную смесь с использованием устройства для нанесения покрытия методом мазка с постоянной скоростью, оснащенного планкой с зазором 10 мил.
Стадия В: активация преобразования сырой пленки с целью получения сухой структурированной органической пленки
Металлизированную подложку MYLAR™, служащую основой для сырого слоя быстро перенесли в печь с активной вентиляцией, предварительно нагретую до 155°C, и нагревали в течение 40 минут. В результате получили структурированную органическую пленку толщиной 6-8 мкм, которую можно было отслоить от подложки в виде однослойной самостоятельной пленки. Структурированная органическая пленка имела янтарный цвет.
Пример 2
Стадия А: получение содержащей жидкость реакционной смеси
3
Смешали следующее: структурный блок додекафтор-1,8-октандиол [сегмент = додекафтор-1,8-октил; функциональная группа = гидроксил (-ОН), (0,51 г, 1,41 ммоль)], второй структурный блок N4,N4,N4',N4'-тетракис(4-(метоксиметил)фенил)бифенил-4,4'-диамин [сегмент = N4,N4,N4',N4'-тетра-р-толилбифенил-4,4'-диамин; функциональная группа = простой метоксиэфир (-OCH), (0,47 г, 0,71 ммоль)], кислотный катализатор в количестве 0,05 г 20% по весу раствора Nacure XP-357 для получения содержащей жидкость реакционной смеси, выравнивающую добавку в количестве 0,04 г 25% по весу раствора Silclean 3700 и 2,96 г 1-метокси-2-пропанола. Смесь встряхивали и нагревали до 85°C в течение 2,5 часов, а затем профильтровали через 45-микронную мембрану из ПТФЭ.
Стадия Б: осаждение реакционной смеси в виде сырой пленки
На отражающую сторону металлизированной (TiZr) подложки MYLAR™ нанесли реакционную смесь с использованием устройства для нанесения покрытия методом мазка с постоянной скоростью оснащенного планкой с зазором 10 мил.
Стадия В: активирование преобразования сырой пленки с целью получения сухой структурированной органической пленки
Металлизированную подложку MYLAR™, служащую основой для сырого слоя быстро перенесли в печь с активной вентиляцией, предварительно нагретую до 155°C, и нагревали в течение 40 минут. В результате получили структурированную органическую пленку толщиной 6-8 мкм, которую можно было отслоить от подложки в виде однослойной самостоятельной пленки. Структурированная органическая пленка имела янтарный цвет.
Пример 3
Стадия А: получение содержащей жидкость реакционной смеси.
3
Смешали следующее: структурный блок гексадекафтор-1,10-декандиол [сегмент = гексадекафтор-1,10-децил; функциональная группа = гидроксил (-ОН), (0,57 г, 1,23 ммоль)], второй структурный блок N4,N4,N4',N4'-тетракис(4-(метоксиметил)фенил)бифенил-4,4'-диамин [сегмент = N4,N4,N4',N4'-тетра-p-толилбифенил-4,4'-диамин; функциональная группа = простой метоксиэфир (-OCH), (0,41 г, 0,62 ммоль)], кислотный катализатор в количестве 0,05 г 20% по весу раствора Nacure ХР-357 для получения содержащей жидкость реакционной смеси, выравнивающую добавку в количестве 0,04 г 25% по весу раствора Silclean 3700 и 2,96 г 1-метокси-2-пропанола. Смесь встряхивали и нагревали до 85°C в течение 2,5 часов, а затем профильтровали через 45-микронную мембрану из ПТФЭ.
Стадия Б: осаждение реакционной смеси в виде сырой пленки
На отражающую сторону металлизированной (TiZr) подложки MYLAR™ нанесли реакционную смесь с использованием устройства для нанесения покрытия методом мазка с постоянной скоростью, оснащенного планкой с зазором 10 мил.
Стадия В: активирование преобразования сырой пленки с целью получения сухой структурированной органической пленки
Металлизированную подложку MYLAR™, служащую основой для сырого слоя быстро перенесли в печь с активной вентиляцией, предварительно нагретую до 155°C и нагревали в течение 40 минут. В результате получили структурированную органическую пленку толщиной 6-8 мкм, которую можно было отслоить от подложки в виде однослойной самостоятельной пленки. Структурированная органическая пленка имела янтарный цвет.
Пример 4
Стадия А: получение содержащей жидкость реакционной смеси
Смешали следующее: структурный блок додекафтор-1,6-октандиол [сегмент = додекафтор-1,6-октил; функциональная группа = гидроксил (-ОН), (0,80 г, 2,21 ммоль)], второй структурный блок (4,4',4'',4'''-(бифенил-4,4'-диилбис(азантриил))тетракис(бензол-4,1-диил))тетраметанол [сегмент = блок (4,4',4'',4'''-(бифенил-4,4'-диилбие(азантриил))тетракис(бензол-4,1-диил))тетраметил; функциональная группа -гидроксил (-OH), (0,67 г, 1,10 ммоль)], кислотный катализатор в количестве 0,08 г 20% по весу раствора Nacure ХР-357 для получения содержащей жидкость реакционной смеси, выравнивающую добавку в количестве 0,02 г 25% по весу раствора Silclean 3700, 6.33 г 1-метокси-2-пропанола 2,11 г циклогексанола. Смесь встряхивали и нагревали до 85°C в течение 2,5 часов, а затем профильтровали через 45-микронную мембрану из ПТФЭ.
Стадия Б: осаждение реакционной смеси в виде сырой пленки
На отражающую сторону металлизированной (TiZr) подложки MYLAR™ нанесли реакционную смесь с использованием устройства для нанесения покрытия методом мазка с постоянной скоростью оснащенного планкой с зазором 20 мил.
Стадия В: активирование преобразования сырой пленки с целью получения сухой структурированной органической пленки
Металлизированную подложку MYLAR™, служащую основой для сырого слоя быстро перенесли в печь с активной вентиляцией, предварительно нагретую до 155°C и нагревали в течение 40 минут. В результате получили структурированную органическую пленку толщиной 5-6 мкм, которую можно было отслоить от подложки в виде однослойной самостоятельной пленки. Структурированная органическая пленка имела янтарный цвет.
Пример 5
Стадия А: получение содержащей жидкость реакционной смеси.
Смешали следующее: структурный блок додекафтор-1,6-октандиол [сегмент = додекафтор-1,6-октил; функциональная группа = гидроксил (-ОН), (0,64 г, 1,77 ммоль)], второй структурный блок (4,4',4'',4'''-(бифенил-4,4'-диилбис(азантриил))тетракис(бензол-4,1-диил))тетраметанол [сегмент = блок (4,4',4'',4'''-(бифенил-4,4'-диилбис(азантриил))тетракис(бензол-4,1-диил))тетраметил; функциональная группа = гидроксил (-ОН), (0,54 г, 0,89 ммоль)], кислотный катализатор в количестве 0,06 г 20% по весу раствора Nacure XP-357 для получения содержащей жидкость реакционной смеси, выравнивающую добавку в количестве 0,05 г 25% раствора Silclean 3700,2,10 г 1-метокси-2-пропанола и 0,70 г циклогексанола. Смесь встряхивали и нагревали до 85°C в течение 2,5 часов, а затем профильтровали через 45-микронную мембрану из ПТФЭ.
Стадия Б: осаждение реакционной смеси в виде сырой пленки
На отражающую сторону металлизированной (TiZr) подложки MYLAR™ нанесли реакционную смесь с использованием устройства для нанесения покрытия методом мазка с постоянной скоростью оснащенного планкой с зазором 20 мил.
Стадия В: активирование преобразования сырой пленки с целью получения сухой структурированной органической пленки
Металлизированную подложку MYLAR™, служащую основой для сырого слоя быстро перенесли в печь с активной вентиляцией, предварительно нагретую до 155°C и нагревали в течение 40 минут. В результате получили структурированную органическую пленку толщиной 6-8 мкм, которую можно было отслоить от подложки в виде однослойной самостоятельной пленки. Структурированная органическая пленка имела янтарный цвет.
Из структурированных органических пленок, нанесенных на подложку из нержавеющей стали и полиимида, были получены высококачественные пленки. Структурированные органические пленки можно было транспортировать, шлифовать и деформировать без повреждения/отслаивания от основы.
В Таблице 2 представлены дополнительные характеристики полученных фторированных структурированных органических пленок. Пленки нанесли на майлар и отвердили при температуре 155°C в течение 40 минут.
Таблица 2
Примеры составов покрытий из фторированных структурированных органических пленок
Прямоугольный структурный блок
Линейный фторированный структурный блок
Растворитель
Катализатор
Содержание фтора в % по весу
<img file="00000006.tif" he="51" wi="82" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000007.tif" he="34" wi="74" img-content="undefined" img-format="tif" />
NMP
Nacure XP357
29
<img file="00000008.tif" he="51" wi="82" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000009.tif" he="28" wi="77" img-content="undefined" img-format="tif" />
NMP
Nacure XP357
43
<img file="00000010.tif" he="50" wi="81" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000011.tif" he="31" wi="76" img-content="undefined" img-format="tif" />
NMP
Nacure XP-357
47
<img file="00000012.tif" he="55" wi="81" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000013.tif" he="28" wi="76" img-content="undefined" img-format="tif" />
2/1:1-метокси-2-пропанол/циклогексанол
Nacure XP-357
43
Устройства с покровными слоями из фторированных структурированных органических пленок (колонки 1 и 2 Таблицы 1) обладают отличными электрическими свойствами (PIDC, зона В) и стабильным коротким циклом (1 тысяча периодов, зона В, незначительный спад).
Скорость износа (в приспособлении для ускоренного износа фоторецептора): для оценки поверхностного износа фоторецептора использовали барабан/картридж с тонером Xerox F469 CRU. Определили поверхностный износ на основании изменения толщины фоторецептора через 50000 периодов применения в F469 CRU с использованием очищающей пластины и однокомпонентного тонера. Измерили толщину с использованием Permascope ЕСТ-100 с интервалами в 1 дюйм от верхнего края покрытия по его длине. Усреднили все зарегистрированные значения толщины, чтобы получить среднюю толщину всего фоторецепторного устройства. Измерили изменение толщины через 50000 периодов в нанометрах и затем разделили на число тысяч периодов, чтобы определить скорость износа в нанометрах на тысячу периодов. В этом приспособлении для ускоренного износа фоторецептора достигается значительно более высокая скорость износа, чем в используемых в ксерографической системе реальных устройствах, в которых скорость износа обычно является в пять-десять раз меньшей в зависимости от ксерографической системы.
Была определена скорость износа в режиме сверхнизкого износа: 12 нм/тысячу периодов в приспособлении Hodaka для испытания на агрессивный износ, что соответствует скорости износа 1-2 нм/тысячу периодов в стандартных аппаратах BCR.
Фоторецепторные слои из фторированных структурированных органических пленок, рассмотренные в приведенных выше примерах, представляют собой слои со сверхнизким износом, в меньшей степени подверженные стиранию, чем не содержащие фтора аналоги (т.е. слои структурированных органических пленок, получаемые с использованием алкилдиолов вместо фторалкилдиолов), и ослабляющие отрицательные взаимодействия с очищающей пластиной, которые приводят к отказу приводного двигателя фоторецептора, что часто происходит в системах зарядки BCR. Фоторецепторные слои из фторированных структурированных органических пленок могут быть нанесены без каких-либо корректировок способа на существующие подложки и обладают отличными электрическими характеристиками.