Пьезорезонансный сенсор микроконцентрации веществ
PIEZOELECTRIC RESONANCE SENSOR OF SUBSTANCES MICROCONCENTRATION

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, в частности к области измерения концентрации тех или иных веществ в газах или жидкостях. Оно может применяться, в медицине для определения заболеваний на ранней стадии путем анализа выдыхаемого человеком воздуха, например, ацетона и других маркеров, а также в промышленности, например, для предупреждения пожароопасных и взрывоопасных ситуаций в производстве, химических исследованиях и т.д..
Существует класс пьезорезонансных измерительных устройств для измерения концентрации химических веществ (Малов В.В., Пьезорезонансные датчики, Энергоатомиздат, Москва, 1989 г.). Эти устройства представляют собой измерительный комплекс, в состав которого входят пьезорезонансный сенсор (далее просто сенсор), схема возбуждения в нем механических колебаний и устройство, которое формирует выходной сигнал, пропорциональный измеряемой концентрации. Сенсор представляет собой резонатор, обычно кварцевый пьезоэлемент в форме пластины или стержня (ПР), на которую нанесен материал, являющийся адсорбентом к веществу, концентрацию которого необходимо измерять (аналиту). При изменении концентрации аналита изменяется количество поглощенного адсорбентом вещества, что приводит к изменению параметров ПР. Обычно таким параметром является резонансная частота колебаний пьезоэлемента, которая с увеличением массы адсорбента - уменьшается. Разработчики рассматриваемых сенсоров работают над подбором адсорбента с максимальной для данного аналита сорбционной емкостью. Примером такого технического решения является химический сенсор паров ацетона, в котором в качестве адсорбента используется полимерная пленка С-этилкаликс[4]резорцинарена, нанесенная на поверхность кварцевого резонатора (Zhong Caol, Kazutaka Murayama, Katsuyuki Aoki, «Thickness-shear-mode acoustic wave sensor for acetone vapour coated with C-ethylcalix[4]resorcinarene and C-H   π interactions as a molecular recognition mechanism» // Analytica Chimica Acta 448, 2001, pp. 47-59). Пленка нанесена на ПР частотой 9 МГц. Масса пленки сенсора-прототипа составляет 18,4 мкг. По данным авторов сенсор с такой пленкой обладает максимальным для устройств данного класса коэффициентом преобразования 0,036 Гц/ppm.
Однако, даже при таком значении коэффициента преобразования рабочей характеристики сенсора его чувствительности порой недостаточно для определения критической концентрации аналита, как это имеет место, например, в задаче контроля паров ацетона в выдыхаемом воздухе больного сахарным диабетом. Имеется и ряд других недостатков сенсоров на полимерных пленочных адсорбентах. Это низкая селективность сенсоров в условиях, когда производится анализ многокомпонентной смеси.
Такими недостатками не обладают или обладают в значительно меньшей мере активированные угли (АУ), минеральные адсорбенты (цеолиты, силикагели, алюмогели) (МА), ионообменные смолы (ИС), метал-органические каркасные структуры (МОКС). Их изотерма адсорбции - зависимость адсорбируемой массы аналита от его концентрации - имеет в сотни раз более высокую крутизну в области малых концентраций, чем у полимеров. Их поры имеют незначительный разброс по размерам, что позволяет повысить селективность сенсоров. Однако имеются определенные трудности с их нанесением на пластину: их сложно нанести на ПР в виде тонкой пленки так, как полимерный адсорбент.
Существует техническое решение, являющееся прототипом предлагаемого (L.Matsiev, J.Bennett, E.McFarland, Method and apparatus for characterizing materials by using a mechanical resonator. Patent USA №US 6,494,079 В1). В нем используются резонаторы с колебаниями, образованными стоячими волнами вдоль длины пластины (см. Фиг. 10b). Это камертонные резонаторы колебаний изгиба пластины, выполненной в форме камертона (см. позиции 108, 110, 112 этого патента), резонаторы колебаний расширения-сжатия вдоль длины пластины (позиция 114) и резонаторы крутильных колебаний (позиция 116). Однако, эти резонаторы используются в прототипе в сочетании с пленочным адсорбентом (см. Фиг. 10с и текст в колонке 13, строки от 52-55), который имеет описанные выше недостатки и не может обеспечить достаточно низкий порог чувствительности и селективность.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в снижении порога чувствительности и повышении селективности сенсоров микроконцентраций. Достижение указанного результата обеспечивается тем, что в пьезорезонансном сенсоре микроконцентрации веществ, содержащем пьезоэлемент, в котором возбуждены стоячие волны вдоль длины пьезоэлемента, и адсорбент, присоединенный к поверхности пьезоэлемента, адсорбент выполнен в виде одного или нескольких фрагментов и присоединен ограниченной частью своей поверхности в области пучности стоячих волн к тем граням пьезоэлемента, которые перпендикулярны направлению колебательных смещений в месте присоединения.
В развитие данного технического решения могут быть использованы следующие конструктивные варианты исполнения, которые позволяют достичь и увеличить полезный эффект технического результата:
- фрагменты изготовлены из гранул активированного угля, или минерального адсорбента, или ионообменных смол, или металл-органических каркасных структур;
- фрагменты присоединены к пьезоэлементу компаундом;
- фрагментам придана обтекаемая форма;
- фрагментам придана форма пластин, они присоединены к торцам пьезоэлемента и не выходят за границы торцов.
Суть предлагаемого технического решения заключается в следующем.
Использование пьезоэлемента, в котором возбуждены стоячие волны колебаний вдоль длины пьезоэлемента, позволяет увеличить размеры используемого адсорбента, позволяет перейти от пленочного адсорбента к объемным (каковыми являются адсорбенты из АУ, МА, ИС и МОКС). Этот переход возможен, благодаря тому, что длина стоячей волны, образующей колебания пластины, пропорциональна длине того размера, вдоль которого она образована. Чем больше длина стоячей волны, тем больше может быть размер адсорбента, т.к. его допустимый размер не должен превышать нескольких процентов от длины стоячей волны, на пути которой она расположена, чтобы не демпфировать колебания пьезоэлемента. В результате использования таких типов колебаний при довольно больших размерах адсорбента колебания происходят практически только в объеме пьезоэлемента, не проникают в адсорбент и не демпфируются им. Адсорбент в виде относительно небольшого (но уже не пленочного, а скорее объемного) фрагмента влияет на колебания просто, как нагрузочная (условно) «точечная» масса. Благодаря присоединению фрагмента адсорбента по ограниченной поверхности, влияние компаунда на адсорбционную емкость сенсора снижается, поскольку компаунд перекрывает не всю поверхность адсорбента, а лишь некоторую его часть. Размещение адсорбента в областях пучности стоячих волн повышает эффективность технического решения потому, что, чем больше амплитуда перемещений массы адсорбента, тем сильнее он перестраивает частоту пьезоэлемента. Поскольку пьезоэлемент совершает колебания в газовой или жидкой среде, то газо- или гидродинамическое сопротивление среды снижает добротность колебаний пьезоэлемента и, как следствие, повышает значение порога чувствительности сенсора. Присоединение адсорбента к той грани пьезоэлемента, которая перпендикулярна направлению колебательных смещений, придание фрагментам гранул обтекаемой формы и размещение их так, чтобы площадь их проекции на плоскость, перпендикулярную направлению колебательных смещений, не выходила за границы торцов пьезоэлемента - снижает «парусность» грани с адсорбентом, уменьшая тем самым газо- или гидродинамическое сопротивление среды и снижая отрицательное влияние этого эффекта. Подобный же результат снижения «парусности» достигается, если фрагменту придается форма пластины, и она присоединена к торцу пьезоэлемента одной из своих граней так, что не выходит за границы торца. В этом случае геометрическая форма и размеры пьезоэлемента практически изменяется после присоединения адсорбента незначительно, и его демпфирование внешней средой остается таким же.
Использование АУ, МА, ИС и МОКС позволяет существенно понизить порог чувствительности, т.к. все они имеют крутые изотермы по отношению к микроконцентрациям большинства промышленных газообразных и жидких химических ингредиентов. Аналогично повышается селективность сенсоров, выполненных по данному техническому решению по сравнению с сенсором-прототипом, поскольку такие адсорбенты, как, например, МА, ИС и МОКС имеет строго определенные размеры пор. Они могут адсорбировать только те вещества, молекулы которых имеют меньшие размеры, чем размеры пор адсорбента.
Кроме того, они выпускаются промышленно, некоторые в удобных для данного технического решения обтекаемых формах (например, в виде гранул в форме шариков, цилиндров) и стоят относительно недорого по сравнению с адсорбентами, получаемыми для сенсоров упомянутых выше аналогов и прототипа. Гранулы легко поддаются механической обработке, если необходимо изменить их размеры и/или придать им, например, форму пластины.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется Фиг. 1-6.
На Фиг. 1 и 2 изображены два варианта конструкции сенсора с пьезоэлементом, выполненным в форме прямоугольной пластины со стоячими волнами колебаний растяжения-сжатия вдоль длины пьезоэлемента: соответственно с одним (Фиг. 1) и с двумя (Фиг. 2) фрагментами адсорбента. На Фиг. 3 изображена конструкция сенсора на пьезоэлементе, выполненном в форме камертона, со стоячими волнами изгибных колебаний вдоль длины пьезоэлемента. На Фиг. 4 изображена конструкция сенсора на пьезоэлементе со стоячими волнами крутильных колебаний вдоль длины пьезоэлемента. На Фиг. 5 изображен сенсор со стоячими волнами колебаний растяжения-сжатия вдоль длины пьезоэлемента и с фрагментом адсорбента в форме пластины, присоединенной к торцу пьезоэлемента. На Фиг. 6 изображены для качественного сравнения изотермы пленочного полимерного и промышленного адсорбента из числа минеральных адсорбентов или активированного угля.
На фигурах используются следующие обозначения: 1 - пьезоэлемент, 2 - электроды для возбуждения стоячих волн, 3 - проводники, 4 - электропроводящий клей или припой, 5 - фрагмент гранулы адсорбента, 6 - соединительный компаунд, 7 - направления колебательных смещений пьезоэлемента, 8 - отклонение ветви камертона при изгибном колебании, 9 - изотерма адсорбции паров ацетона пленочного адсорбента из полиметилметакрилата (ПММА), 10 - изотерма адсорбции паров ацетона адсорбентом из активированного угля.
Предлагаемый сенсор устроен следующим образом. Пьезоэлемент имеет прямоугольную форму (Фиг. 1, 2 или 5) или форму камертона (Фиг. 3), или форму стержня (Фиг. 4). Поверхность пьезоэлемента покрыта металлическими пленочными электродами 2 для возбуждения колебаний. (По причине сложности конфигурации электроды на Фиг. 3 не показаны, а на фигуре Фиг. 4 показаны условно). К электродам 2 подсоединены металлические проводники 3 посредством электропроводящего клея или припоя 4. Каждый фрагмент гранулы адсорбента 5 присоединен в областях пучностей стоячих волн к граням пьезоэлемента, перпендикулярным направлениям колебательных смещений 7 (как известно, в случае крутильных колебаний вектор вращения направлен перпендикулярно плоскости, в которой происходит вращение). Т.е. либо к торцам пьезоэлемента 1 в варианте Фиг. 1, 2, 4, 5 либо к боковым поверхностям вблизи концов ветвей камертона в варианте Фиг. 3. Такое присоединение обеспечивает минимальное влияние вносимой адсорбентом дополнительной парусности на добротность колебаний сенсора, работающего в анализируемых воздухе, газе или жидкости. Такую же цель имеют другие конструктивные признаки, обозначенные в дополнительных пунктах формулы изобретения: обтекаемая форма фрагментов гранул адсорбента, размещение их так, чтобы площадь проекции на плоскость, перпендикулярную направлению колебательных смещений, не выходила за границы грани пьезоэлемента, пластинчатая форма фрагмента гранулы, повторяющая форму торца пьезоэлемента (и таким образом не изменяющая обтекаемость пьезоэлемента), и размещение фрагмента такой формы на торце пьезоэлемента в пределах границ торца. Каждый из указанных признаков, как по отдельности, так и в сочетаниях позволяет снизить отрицательное демпфирующее влияние адсорбента на добротность пьезоэлемента, т.е. работает на достижение технического результата и может быть использован применительно к конкретной технической реализации сенсора.
Преимущество использования АУ, МА, ИС и МОКС перед специально разработанными пленочными полимерными адсорбентами хорошо иллюстрирует сравнительный график изотерм адсорбции этих материалов, изображенный на Фиг. 6. В области малых и сверхмалых концентраций крутизна изотермы (поз. 9) полимерных адсорбентов (полиметилметакрилата, пектинов, целлюлозы и т.д.) на несколько порядков ниже крутизны изотермы (поз. 10) предлагаемых адсорбентов.
Устройство работает следующим образом. В пьезоэлементе 1 посредством подачи переменного электрического напряжения на электроды 2 через проводники 3 возбуждаются стоячие волны механических колебаний, распространяющиеся вдоль длины пластины (Фиг. 1-5). Сенсор своими электродами подключен к схеме измерения резонансной частоты пьезоэлемента (на фигурах не показана). При увеличении (уменьшении) концентрации аналита происходит адсорбция (десорбция) аналита адсорбентом. В результате увеличивается (уменьшается) масса адсорбента и, как следствие, уменьшается (увеличивается) частота пьезоэлемента. Эти изменения частоты на выходе схемы измерения являются мерой изменения концентрации аналита.
Снижение добротности сенсора из-за присоединения адсорбента с использованием предлагаемых по данному изобретению конструктивных признаков составляет в 2-3 раза по сравнению с добротностью прототипа. Коэффициент же преобразования предлагаемого сенсора увеличивается по сравнению с аналогичным параметром прототипа во столько же раз, во сколько раз крутизна изотермы адсорбции промышленного гранулированного адсорбента выше, чем крутизна изотермы полимерного пленочного адсорбента, т.е. в сотни раз. Конкретные количественные показатели повышения характеристик сенсоров по данной заявке зависят от используемых в сенсорах материалов адсорбентов. Например, для противопоставляемой пары сенсоров - прототипа на кварцевом резонаторе толщинно-сдвиговых колебаний с частотой 5 МГц с пленкой ПММА и сенсора по данному техническому решению на кварцевом резонаторе продольных колебаний с частотой 100 кГц с адсорбентом из активированного угля марки ФАС-3 - выигрыш составляет: по порогу чувствительности 30-40 раз, по селективности к водяному пару 100-200 раз, по себестоимости в 3-4 раза.