СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF PRODUCING POROUS MATERIAL

Изобретение относится к области получения сорбционно-активных материалов, используемых при разделении и очистке газовых и паровых смесей различной природы, для очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов, а также для очистки сточных вод от белковых токсикантов.
Известен пористый фильтрующий элемент [Патент РФ 22852494, кл. B01J 20/20, B01J 20/26, B01D 39/02, опубл. 27.08. 2008], который получен сжатием в условиях нагрева, например литьем под давлением или прессованием, методом непрерывной экструзии, методом каландрирования смеси исходных компонентов, содержащих активированные углеродные частицы, ионообменный материал и полимерное связующее. Исходная смесь содержит в мас.%: активированные углеродные частицы 50-95, ионообменные полиакрилонитрильные волокна 3-30, полимерное связующее 10-15, при этом не более 90% активированных углеродных частиц составляют гранулированные частицы, остальные углеродные частицы порошкообразные, а средняя длина ионообменных полиакрилонитрильных волокон больше среднего диаметра гранулированных активированных углеродных частиц. Гранулированный активированный уголь имеет размер частиц 30-500 мкм, порошкообразный активированный уголь - 0,5-20 мкм, порошкообразное полимерное связующее не более 3 мм. Фильтрующий элемент позволяет очистить воду от органических примесей, хлора, коллоидных частиц и от некоторых катионов тяжелых металлов.
Однако при использовании фильтрующего элемента возникает проблема засорения «самим собой», когда мелкие частицы наполнителя, находящиеся в начале фильтрующего элемента под напором проходящей жидкости, отрываются и закупоривают последующие слои фильтра. Проблема самозакупоривания вызвана тем, что по данной технологии изготовления сорбента, чтобы добиться приемлемых сорбционных свойств, приходиться значительно снизить массовую долю связующего (до 15%) в пользу наполнителя, это приводит к недостаточной сцепке связующего и наполнителя. Еще один недостаток известного фильтрующего элемента состоит в способе формования - литьем под давлением, при котором расплавленный полимер закупоривает поры сорбента, и, соответственно, снижается сорбционная активность.
Известен пористый фильтрующий элемент [Патент США 5882517, кл. B01D 39/00, опубл. 16.03.1999], состоящий из трех компонентов: водоочищающего (от загрязнителей), укрепляющего (пористый элемент) и связующего. В качестве водоочищающего компонента используются волокна и порошкообразные наполнители, действующие по принципу пористой матрицы, напримерпорошкообразный активированный уголь с размером пор 10-400 мкм, типичным для пористых карбон-блоков (фирмы Calgon, Barnebey). Компонент, способствующий укреплению пористого элемента, может быть порошкообразным, волокнистым или жидким. Преимущественно применяют полиэтиленовые или полипропиленовые волокна. В качестве связующего используют полиэтиленовые или полипропиленовые волокна, феноло- или меламиноформальдегидные порошкообразные смолы.
Недостатком известного пористого фильтрующего элемента является недостаточная проницаемость элемента, обусловленная введением в смесь прочностного компонента соединений с гидрофобностью поверхности частиц или волокон.
Известно средство для очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов [Патент РФ 2148025, кл. C02F 1/28, C09K 3/32, C02F 1101/326 опубл. 27.04. 2000], изготовленное в виде пластины на основе композиции резиновой крошки и порошкообразного полиэтилена, измельченного волокнистого целлюлозного материала при следующем соотношении компонентов (масс.ч): резиновая крошка 100, полиэтилен 15-25, измельченный волокнистый целлюлозный материал 10-30. В качестве измельченного волокнистого целлюлозного материала используют солому, высушенные травы. Размеры волокон пшеницы составляли 1-5 мм. Измельчение соломы проводят на лабораторных вальцах в течение 3 мин. Композицию готовят смешением резиновой крошки, порошкообразного полиэтилена и измельченной соломы в лопастной мешалке в течение 10 мин. Полученную смесь помещают в формы, обеспечивающие получение пластин толщиной 15 мм. Формы со смесью помещают в термостат и термостатируют при 165°C в течение 20 минут. Средство обеспечивает увеличение степени поглощения, более быструю сорбцию нефтяного пятна и защиту побережья, повышение удобства использования сорбирующего материала. Монослойность известного средства облегчает его изготовление.
Однако по предлагаемой технологии изготовления известного средства из-за высокой температуры формования не обеспечивается требуемая удельная поверхность сорбента, а использование крупных частиц исходных компонентов приводит к неоднородности композиции.
2
2
2
Известен способ получения пористого материала [Патент РФ 2134701, кл. C08J 9/24, C08L 1/02, опубл. 20.08.1999] путем формования композиции, содержащей целлюлозу, термопластичный полимер и минеральный наполнитель, прессованием под давлением и сушкой при нагревании, формование проводят из 0,2-1,9%-ной водной суспензии, содержащей целлюлозу и наполнитель, по меньшей мере одного слоя, последующего обезвоживания его самотеком и вакуумированием при остаточном давлении 0,2-0,8 кгс/см, прессованием под давлением и сушкой при нагревании, при этом в качестве наполнителя используют порошок термопластичного полимера с размером частиц не более 0,5 мм в количестве 0,1-25 мас.%, прессование осуществляют под давлением с усилием 0,5-5,0 кгс/см, а сушку при температуре 80-140°C в течение 10-40 мин. После сушки отформованный материал термообрабатывают воздухом или паром при температуре расплава термопластичного полимера, после чего температуру снижают ниже температуры расплава термопластичного полимера, и материал подвергают дополнительному прессованию с усилием 5,0-50 кгс/см в течение 1-30 с для получения материала с заданной толщиной. В качестве минерального наполнителя в количестве 0,1-65 мас.% с размером частиц не более 0,3 мм применяются материалы шунгит, цеолит, апатит, диатомит, перлит, трепел или их смеси. Изобретение позволяет получить нетоксичный пористый материал с повышенной прочностью во влажном состоянии и стойкостью к истиранию, с такой структурой пор, которая обеспечивает грубую, осветляющую и стерилизующую очистку жидкостей, например пищевых жидкостей,
Недостатком известного пористого материала является малая площадь поверхности сорбента, обусловленная термообработкой пористого материала при температуре расплава полимера, при которой происходит заплавление пор материала и ухудшение эксплуатационных характеристик материала.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пористого материала [Базунова М.В., Бабаев М.С., Вильданова Р.Ф., Прочухан Ю.А., Колесов С.В., Ахметханов P.M. Порошково-полимерные технологии в создании сорбционно-активных композиционных материалов. // Вестник Башк. ун-та, 2011, т.16, №3, с.684-688] путем формования композиции, содержащей целлюлозу, полиэтилен низкой плотности в качестве термопластичного полимера и высокодисперсный минеральный наполнитель; предварительно целлюлозу и полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) подвергают измельчению путем одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации в аппаратах экструзионного типа при температурах, близких к температуре плавления полиэтилена с получением порошков с размерами частиц 0,06-0,15 мкм; в качестве минерального наполнителя используют углеродный материал с размером частиц 0,03-50 мкм при следующем соотношении компонентов в мас.%:
целлюлоза
30-79
ПЭНП
20
углеродный материал
1-50,
а формование осуществляют термобарическим прессованием при давлении 127-128 кПа и температуре 115-125°C в течение 2 мин. В качестве углеродного материала используют технический углерод, активированный уголь, измельченное активированное углеродное волокно или их смеси в любом соотношении. Технический углерод с размерами частиц 0,03-0,15 мкм получают окислительной конденсацией метана, активированный уголь и активированное углеродное волокно с размерами частиц 5-50 мкм получают измельчением на шаровой мельнице в течение 10-20 с. Пористый материал получают в виде цилиндрических гранул диаметром 7,0-7,2 мм и высотой 3-4 мм.
Недостатком известного пористого материала является недостаточная эффективность и универсальность.
Технической задачей изобретения является получение эффективного и универсального пористого материала.
Поставленная задача достигается предлагаемым способом получения пористого материала путем формования композиции, содержащей целлюлозу и ПЭНП с размерами частиц 0,06-0,15 мкм, полученных путем одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации в аппаратах экструзионного типа при температурах, близких к температуре плавления полиэтилена низкой плотности, и углеродный материал с размером частиц 0,03-50 мкм в качестве минерального наполнителя, формование осуществляют путем термобарического прессования при давлении 127-128 кПа и температуре 115-125°C в течение 2-3 мин с получением цилиндрических гранул, при этом пористый материал в качестве минерального наполнителя дополнительно содержит высокодисперсный диоксид кремния с размером частиц 0,02-0,08 мкм при следующем соотношении компонентов в мас.%:
целлюлоза
30-80
ПЭНП
18-20
углеродный материал
1-25
высокодисперсный диоксид кремния
1-25.
В качестве высокодисперсного диоксида кремния используют белую сажу марок БС-50, БС 100, БС-120 по ГОСТ 18307-78.
Техническим результатом, достигаемым при использовании заявляемого изобретения, является получение сорбента, обладающего более развитой поверхностью и лучшими сорбционными характеристиками.
Использование высокодисперсного диоксида кремния в составе пористого материала придает пористому материалу высокую сорбционную активность по парам полярных и малополярных органических жидкостей.
Так как целлюлоза имеет высокую степень набухания в воде (450%), что может привести к разрушению таблеток, содержание ее в композиции, как показали испытания по сорбции воды, не должно превышать 80 масс.%. Нижний предел содержания целлюлозы - 30 масс.% обусловлен необходимостью обеспечить высокоразвитую пористую структуру пористого материала и, соответственно, его высокую удельную поверхность.
Оптимальное содержание связующего компонента - ПЭНП - должно быть в пределах 18-20 масс.%. При содержании ПЭНП менее 18% снижается механическая прочность пористого материала. Более высокое содержание ПЭНП (более 20%) приводит к уменьшению сорбционной активности композита. Также, при оптимальном содержании ПЭНП, равном 18-20 масс.%, наблюдается незначительное изменение геометрических размеров таблеток в водной среде при оптимальном значении коэффициента водопоглощения.
Высокодисперсная форма исходных порошков необходима для достижения однородности распределения компонентов композиции и высокой сорбционной активности получаемого пористого материала.
Высокодисперсные углеродные материалы, такие как технический углерод, активированный уголь и активированное углеродное волокно, за счет высокой удельной поверхности, являются эффективным функционализирующим минеральным наполнителем. Целесообразно включение высокодисперсных углеродных материалов в полимерную матрицу, которая обладает высокой пористостью, например, ПЭНП/целлюлоза. Использование углеродных материалов в качестве самостоятельных сорбентов может привести к возникновению технологических затруднений, например, при их регенерации после использования в газовых и жидких средах ввиду необходимости дополнительной очистки от углеродной пыли.
Совместное применение углеродных материалов и высокодисперсного диоксида кремния в составе композиции придает универсальность пористому материалу, позволяет его использование в процессах разделения газовых и паровых смесей различной природы, при очистке от примесей кислых компонентов и осушке углеводородных газов или при очистке поверхности воды от нефти и нефтепродуктов.
При содержании углеродных материалов более 25% и диоксида кремния более 25% снижается коэффициент водопоглощения и резко увеличивается гидрофобность пористого материала. Снижение содержания углеродного материала менее 1% и высокодисперсного диоксида кремния менее 1% приводит к снижению эффективности применения пористого материала при очистке от нефти и нефтепродуктов и очистке от примесей кислых компонентов и осушке углеводородных газов.
3
2
Пример 1. Полиэтилен низкой плотности по ГОСТ 16337-77 марки 10803-020 (молекулярная масса 90000, степень кристалличности 53%, плотность 0,917 г/см) массой 4 г и целлюлозу в виде древесных опилок массой 8 г совместно измельчают методом высокотемпературного сдвигового измельчения в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации в аппарате экструзионного типа с диаметром шнека 32 мм при температуре 125°C и давлении 50-100 МПа. Активированный уголь марки БАУ-А в количестве 4 г измельчают размолом на шаровой мельнице в течение 10-20 с получением порошка с размерами частиц 5-50 мкм. Белая сажа марки БС-100 по ГОСТ 18307-87 имеет удельную поверхность 200 м/г и размеры частиц 0,023-0,034 мкм, взят в количестве 4 г. Изготавливают пресс-порошок смешением порошков полиэтилена низкой плотности 4 г, целлюлозы 8 г и активированного угля 4 г и белой сажи 4 г. Соотношение компонентов в масс.% составляет: целлюлоза 40, полиэтилен низкой плотности 20, углеродный материал 20, высокодисперсный диоксид кремния (белая сажа) 20. Формование пористого материала в виде гранул осуществляют путем термобарического прессования на вертикальном гидравлическом прессе под давлением 128 кПа и температуре 125°C в течение 2 мин. Получают цилиндрические гранулы диаметром 7,0-7,2 мм и высотой 3-4 мм в количестве 20 г.
3
Образцы пористого материала, полученные в соответствии с примером 1, обладают статической емкостью по керосину 1,54 см/г, к тому же, вследствие умеренной гидрофобности, не осаждаются в воде, поэтому могут использоваться для очистки поверхности водоемов от нефти и нефтепродуктов.
3
3
3
Гранулы пористого материала обладают статической емкостью по сконденсированным парам бензола и ацетона 0,8 см/г и 0,4 см/г соответственно, что превышает емкость активированного угля. Статическая емкость данной композиции по парам гептана составляет 0,21 см/г. Для этого же пористого материала наблюдается минимальное остаточное содержание бензола после его десорбции из пор при t=70°C в течение 120 мин, что позволяет сделать вывод о том, что разработанные материалы обладают лучшей способностью к регенерации в мягких условиях по сравнению с активированным углем. Следовательно, предлагаемые пористые материалы целесообразно применять при разделении и очистке газовых и паровых смесей различной природы.
Предлагаемый пористый материал обеспечивает увеличение селективности поглощения при разделении газовых и паровых смесей углеводородов, более быструю сорбцию нефтяного пятна при очистке поверхности воды от нефти и нефтепродуктов и защиту побережья, повышение удобства использования сорбирующего материала.
Совместное использование гидрофобного углеродного материала и высокодисперсного диоксида кремния позволяет значительно расширить функциональные свойства и область применения пористого материала и обеспечивает универсальность свойств сорбента.