СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ДИЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ С ОБОГАЩЕНИЕМ ВОЗВРАТНЫМ СПИРТОМ
METHOD FOR PRODUCING DIESTERS OF TEREPHTHALIC ACID WITH BACK ALCOHOL ENRICHMENT

Изобретение касается способа получения сложных диэфиров терефталевой кислоты посредством взаимодействия терефталевой кислоты по меньшей мере с одним спиртом.
Сложные эфиры терефталевой кислоты находят применение в качестве пластификатора и характеризуются благоприятными токсикологическими свойствами.
Известно, что сложные эфиры карбоновых кислот получают в результате взаимодействия карбоновых кислот со спиртами. Эта реакция может проводиться автокаталитически или каталитически, например, при помощи кислот Бренстеда или Льюиса. Независимо от типа катализа всегда существует зависящее от температуры равновесие между исходными веществами (карбоновой кислотой и спиртом) и продуктами (сложным эфиром и водой).
Чтобы сдвинуть равновесие в сторону сложного эфира (или соответственно полного сложного эфира в случае многоосновных кислот), как правило, используют средство для азеотропной отгонки, с помощью которого из загруженной массы удаляют воду. Если одно из исходных веществ (спирт или карбоновая кислота) кипит ниже, чем образующийся сложный эфир, и образует с водой область несмешиваемости, то исходное вещество может быть использовано в качестве средства для азеотропной отгонки и после отделения воды снова подано обратно в загруженную массу. При этерификации более высокомолекулярных алифатических карбоновых кислот, ароматических карбоновых кислот или двух- или многоосновных карбоновых кислот, как правило, средством для азеотропной отгонки является используемый спирт.
Если в качестве средства для азеотропной отгонки служит используемый спирт, то обычно речь идет о том, что выпар из реактора по меньшей мере частично конденсируют, конденсат разделяют на водную фазу и органическую фазу, в основном состоящую из применяемого для этерификации спирта, и органическую фазу возвращают по меньшей мере частично в реактор.
В европейском патенте ЕР-А 1186593 описан способ получения сложных эфиров карбоновых кислот посредством реакции ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов со спиртами, причем реакционную воду удаляют посредством азеотропной дистилляции со спиртом. Выведенное из реакции посредством азеотропной дистилляции количество жидкости восполняют полностью или частично спиртом.
В международной заявке WO 2010/076192 А1 предлагается удалять легкокипящую фракцию из возвращаемой органической фазы, чтобы избежать ее накопления в системе реакторов.
В патенте US 7,276,621 В2 описывается способ катализируемой титанатом этерификации терефталевой кислоты 2-этилгексанолом. Через реакционную смесь пропускают инертный газ для содействия удалению воды.
В японском патенте JP 4956945 В2 также описывается способ этерификации терефталевой кислоты 2-этилгексанолом. Терефталевую кислоту при этом непрерывно или периодически подают в виде взвеси в реакционную систему. При этом добавление осуществляют с той же скоростью, с которой терефталевая кислота превращается в продукт.
В патенте US 7,799,942 В2 описывается способ получения сложных ди-эфиров терефталевой кислоты в реакторе при атмосферном давлении с использованием дистилляционной колонны, установленной на реактор. Дополнительно через реакционную смесь продувают инертный газ.
В патенте US 7,385,075 В2 описывается способ получения сложных эфиров многоосновных карбоновых кислот с 4-10 атомами углерода и спиртов с 3-8 атомами углерода посредством нагревания в присутствии катализатора. Выпар разделяют ректификацией на обогащенную спиртом фазу и обогащенную водой фазу. Обогащенную спиртом фазу возвращают обратно в реакционную смесь, обогащенную водой фазу конденсируют и по меньшей мере частично выводят.
В международной заявке WO 2010/076193 А1 описывается способ очистки сырых сложноэфирных продуктов реакции этерификации, в котором используют металлсодержащий катализатор этерификации.
В заявке на патент US 2014/0148612 А1 описывается способ получения сложных эфиров, в котором реакционную смесь кислоты или ангидрида с избытком спирта посредством подведения энергии доводят до реакционной температуры, причем подведение энергии изначально сдерживают, чтобы избежать вспенивания, а затем подведение энергии может быть увеличено.
Растворимость терефталевой кислоты в высших спиртах является низкой. Например в 2-этилгексаноле при 180°С растворяется менее 0,65% масс. терефталевой кислоты. Взаимодействие терефталевой кислоты с высшими спиртами протекает только с той частью терефталевой кислоты, которая находится в спирте в растворенном состоянии. Для достижения высоких конверсий является обязательным обеспечение постоянного перемешивания гетерогенной смеси терефталевой кислоты и спирта и эффективного подведения тепла в реакционную систему. Кроме того важным является поддержание низкого содержания воды в реакционной смеси, чтобы имелась возможность смещать равновесие реакции в сторону продуктов, и в случае использования чувствительных к гидролизу катализаторов этерификации, предотвратить гидролиз катализатора. Дозирование твердой терефталевой кислоты в реактор с кипящим спиртом, например через подающий шнек, при котором порошок на свободном конце шнека падает в реактор в свободном падении, возможно только с трудностями из-за опасности комкования терефталевой кислоты. В случае высоких реакторов большого объема установка накопительного резервуара для твердой терефталевой кислоты выше реактора часто связана с конструктивными сложностями.
Поэтому в основу настоящего изобретения была положена задача, заключающаяся в предоставлении способа получения сложных диэфиров терефталевой кислоты, который допускает простое внесение терефталевой кислоты в реактор и позволяет достигать полной конверсии терефталевой кислоты. Другой задачей настоящего изобретения является предоставление способа, который может быть проведен в имеющихся в распоряжении реакторах для реакций этерификации посредством незначительных доработок.
Поэтому объектом настоящего изобретения является способ получения сложного диэфира терефталевой кислоты посредством взаимодействия терефталевой кислоты по меньшей мере с одним спиртом, причем
a) терефталевую кислоту суспендируют в спирте в диспергирующем сосуде, причем получают предварительную суспензию,
b) предварительную суспензию из диспергирующего сосуда направляют в реактор и повергают взаимодействию в присутствии катализатора этерификации, и
с) реакционную воду в виде водно-спиртового азеотропа отводят дистилляцией вместе с выпаром, выпар по меньшей мере частично конденсируют, конденсат разделяют на водную фазу и органическую фазу и органическую фазу пропускают через колонну, в которой органическую фазу направляют противотоком к по меньшей мере части выпара, органическую фазу собирают в нижней области колонны и по меньшей мере частично направляют в диспергирующий сосуд и/или промежуточно хранят в сборном баке и направляют для той же самой загрузки или для следующей загрузки из сборного бака в диспергирующий сосуд.
Способ согласно изобретению может быть проведен в периодическом или непрерывном режиме, однако предпочтительно проводят в периодическом (загрузки) режиме.
Данный способ избегает проблем, связанных с дозированием в реактор твердой терефталевой кислоты, таких как комкование терефталевой кислоты и закупоривание подающего шнека или других подающих механизмов. Данный способ предполагает получение предварительной суспензии в диспергирующем сосуде. Терефталевую кислоту дозируют в реактор не в виде твердого вещества, а в форме суспензии.
Для получения предварительной суспензии порошкообразную терефталевую кислоту суспендируют в диспергирующем сосуде в частичном количестве или во всем количестве спирта. Для этого используют подходящее перемешивающее устройство. Так, часть терефталевой кислоты может быть смешана со спиртом при помощи мешалки, в качестве альтернативы может быть использован диспергирующий насос. При этом, например, все количество терефталевой кислоты может быть суспендировано на одной стадии или терефталевую кислоту суспендируют порционно в течение способа. Для порционного суспендирования терефталевая кислота может быть добавлена, например, при помощи подающего шнека, в диспергирующий сосуд.
Смешивание может быть осуществлено однако также и в закрытой камере в результате взаимодействия вращающегося ротора и статора, причем непрерывно смешивают между собой в каждом случае только инкрементное количество компонентов, и после этого из камеры выходит суспензия.
В качестве спирта для приготовления предварительной суспензии может быть использован по меньшей мере частично возвратный спирт, т.е. органическая фаза, которая получена после конденсации выпара, разделения конденсата на фазы и сбора пропущенной через колонну органической фазы конденсата в нижней области колонны. Для начального приготовления предварительной суспензии для запуска способа может быть использован свежий спирт, например 4-50% общего количества спирта, предпочтительно 5-40% общего количества спирта.
Диспергирующий сосуд в большинстве случаев состоит из металлических материалов, причем предпочтительной является высококачественная сталь. Диспергирующий сосуд может быть соединен с реактором с возможностью прохождения газа.
Предварительную суспензию направляют в реактор с использованием насоса или под действием силы тяжести. В качестве насосов в принципе могут быть использованы все известные специалисту в данной области подающие насосы, которые в данном случае могут быть рассмотрены в качестве пригодных при принятии во внимание свойств подаваемой суспензии. Предпочтительно в качестве подающих насосов могут быть использованы лопастные, поршневые, шнековые, пластинчатые или рукавные насосы. Дозирование предварительной суспензии в реактор может быть осуществлено порционно или непрерывно. Предпочтительно дозирование осуществляют непрерывно. Предварительная суспензия в принципе может быть подана в любое место реактора, предпочтительно однако предварительную суспензию подают в верхнюю часть реактора, в частности выше уровня жидкости в реакторе. Таким образом может быть максимально предотвращен возвратный поток против направления дозирования.
В случае реактора речь может идти о любом реакторе, который подходит для проведения химических взаимодействий в жидкой фазе. В качестве реакторов подходят реакторы без обратного перемешивания, такие как трубчатые реакторы или приемные резервуары, снабженные встроенными элементами, однако предпочтительны реакторы с обратным перемешиванием, такие как аппараты с мешалкой, реакторы с внутренним контуром циркуляции, струйные реакторы с внутренним контуром циркуляции, или реакторы со струйным смешиванием.
При необходимости несколько реакторов также могут быть объединены в одну многоступенчатую установку. Такими реакторами являются, например, реакторы с внутренним контуром циркуляции со встроенным сетчатым дном, соединенные в каскад резервуары, трубчатые реакторы с промежуточной подачей или колонны с перемешивающим устройством.
Предпочтительно применяют реакционный аппарат с мешалкой. Реакционные аппараты с мешалкой в большинстве случаев состоят из металлических материалов, причем предпочтительной является высококачественная сталь.
В частности предпочтительным является применение существующих реакционных систем, которые, например, применяют для этерификации фталевого ангидрида, и в результате незначительного переоборудования могут быть использованы для этерификации терефталевой кислоты. Необходимое переоборудование касается в основном установки диспергирующего сосуда и бокового вывода в колонне для выведения органической фазы в диспергирующий сосуд.
В реакторе предварительную суспензию и катализатор этерификации приводят в контакт, причем получают реакционную суспензию. В одном из вариантов осуществления способа при этом i) в незаполненный реактор направляют предварительную суспензию, ii) нагревают предварительную суспензию до кипения и iii) добавляют катализатор этерификации. При необходимости последовательность стадий ii) и iii) может быть обратной.
В одном из вариантов осуществления способа катализатор этерификации находиться в реакторе в частичном количестве спирта, например 4-50% общего количества спирта, предпочтительно 5-40%. Смесь катализатора со спиртом сначала нагревают до кипения, а затем начинают дозирование предварительной суспензии. В качестве альтернативы предварительную суспензию добавляют к смеси катализатора со спиртом и затем нагревают.
При необходимости нагрев смеси катализатора со спиртом и дозирование предварительной суспензии можно проводить параллельно. В качестве альтернативы катализатор предпочтительно добавляют в нагретую в реакторе до кипения предварительную суспензию.
Особо предпочтительным является способ, в котором
b1) в реактор изначально загружают смесь катализатора и спирта, имеющую температуру, равную или выше температуры кипения спирта и равную или выше минимальной температуры реакции,
b2) и добавляют предварительную суспензию в реактор.
В качестве минимальной температуры реакции рассматривают температуру, начиная с которой самопроизвольно протекает взаимодействие между терефталевой кислотой и спиртом в присутствии катализатора и при давлении реакции. С добавлением предварительной суспензии реакция начинается незамедлительно. Скорость реакции и вместе с ней скорость образования реакционной воды можно регулировать посредством скорости дозирования предварительной суспензии. Таким образом можно избегать нежелательного вспенивания реакционной смеси, например посредством замедления дозирования предварительной суспензии, без необходимости сокращения подведения энергии к реакционной смеси. Регулирование скорости реакции через скорость дозирования предварительной суспензии позволяет получить быстрый отклик, тогда как контроль через подведение тепла обеспечивает только замедленный отклик.
В целях короткого времени цикла предпочтительно нагревание изначально загруженной смеси спирта и катализатора осуществлять при максимальном подведении энергии. Кроме того предпочтительно не сокращать подведение энергии в начале дозирования предварительной суспензии.
Загружаемую в реактор смесь спирта и катализатора готовят подходящим образом, в соответствии с которым загружают спирт, нагревают до кипения и смешивают с катализатором. В целях короткого времени приготовления предпочтительно нагревание спирта осуществлять при максимальном подведении энергии.
Предварительная суспензия имеет, например, концентрацию от 1 до 50 г, предпочтительно от 10 до 40 г терефталевой кислоты на 100 г предварительной суспензии. Предварительную суспензию дозируют подходящим образом со скоростью от 0,1 до 0,8 стартового объема в час, причем в качестве стартового объема рассматривают объем загруженной в реактор смеси спирта и катализатора.
Как правило в реактор дозируют предварительную суспензию с температурой, которая превышает температуру окружающей среды, предпочтительно с температурой от 50 до 150°С, например от 100 до 130°С. Применяемый согласно изобретению для приготовления предварительной суспензии возвратный спирт подают с температурой, которой достаточно для нагрева предварительной суспензии например до 50-150°С. Изначально приготовленная предварительная суспензия может быть при необходимости подвергнута внешнему нагреву.
В течение взаимодействия реакционная суспензия в реакторе характеризуется температурой близкой к температуре кипения реакционной смеси, например температурой от 150°С до 250°С, предпочтительно от 185°С до 220°С. Температура кипения реакционной суспензия зависит от соотношения сложного диэфира терефталевой кислоты к спирту и повышается в ходе реакции.
Нагрев загруженного в реактор спирта, предварительной суспензии и/или смеси спирта с катализатором может быть осуществлен любым способом, например с использованием теплоносителя в резервуаре с двойными стенками, трубопроводов или каналов с потоком теплоносителя, которые соединены со стенкой реактора с возможностью обмена теплом, посредством электрического обогрева, посредством прокачивания загруженной смеси через расположенный снаружи теплообменник или посредством расположенного внутри нагревательного элемента, который нагревает с использованием теплоносителя, такого как пар или масло. Например, для нагрева могут быть использованы приваренные полушланги, т.е. чашеобразные сегменты трубы, которые расположены вокруг реактора и приварены к стенке реактора.
Аналогичным образом может быть осуществлен ввод тепла в реакционную систему. Предпочтительно реакционную суспензию нагревают, перекачивая ее через теплообменник, который расположен вне реактора. В качестве теплообменника в принципе подходят все известные теплообменники, например пластинчатый или кожухотрубный теплообменник, или их комбинации.
При этом в целесообразном варианте реакционную суспензию с применением насоса выводят из реактора и направляют через теплообменник. Теплообменник для возвращения нагретой реакционной суспензии в реактор соединен с реактором с возможностью сообщения текучей средой. Выведение реакционной суспензии в принципе может быть осуществлено из любого места реактора ниже уровня жидкости реакционной суспензии, предпочтительно однако выводить реакционную суспензию в самом глубоком месте реактора. В этом случае реактор к тому же выполнен таким образом, что реакционную суспензию выводят в геодезически самом глубоком месте и в реакторе отсутствуют застойные зоны, обусловленные локально самыми глубокими местами. Насос для выведения реакционной суспензии может быть расположен в принципе в различных местах вне реактора. Например, насос располагают в геодезически самом глубоком месте циркуляционного контура, состоящего из реактора, насоса и соединительных линий.
В качестве насоса пригодными являются в принципе все известные специалисту в данной области подающие насосы, которые могут быть использованы для проведения способа согласно изобретению и считаются подходящими при принятии во внимание свойств подаваемой реакционной суспензии. Предпочтительно в качестве подающих насосов могут быть использованы лопастные, поршневые, шнековые, пластинчатые или рукавные насосы. Особо предпочтительными являются аксиальные и радиальные лопастные насосы.
Возврат реакционной суспензии в реактор в принципе может быть осуществлен в любое место реактора, целесообразно, однако, осуществлять возврат в верхней области реактора, например на высоте уровня жидкости реакционной суспензии или в области от высоты уровня жидкости реакционной суспензии до 30% ниже. Объемный поток, который пропускают через нагревательное устройство, выбирают таким образом, что перекачивание всего содержимого реактора осуществляют в период времени от 1 до 60 минут, предпочтительно от 1 до 10 минут. В результате постоянного перекачивания содержимого реактора обеспечивается эффективное перемешивание реакционной суспензии.
При необходимости перемешивание реакционной суспензии может быть поддержано посредством введения инертного газа в реактор, в частности в самом нижнем месте реактора, и/или в поток реакционной суспензии. Введение инертного газа в частности при перебоях в работе насоса для выведения реакционной суспензии, например при выходе насоса из строя, способствует предотвращению осаждения терефталевой кислоты на дне реактора или в трубопроводах. Предпочтительно введение инертного газа осуществляют на стороне всасывания насоса. В качестве альтернативы введение может быть осуществлено на стороне нагнетания насоса или на стороне всасывания и стороне нагнетания одновременно. Это способствует образованию циркуляции через теплообменник, также в случае выхода насоса из строя. Инертными газами являются все газы, которые в реакционных условиях не обладают реакционной способностью по отношению к компонентам реакционной суспензии, в частности азот или аргон. Предпочтительно инертный газ вводят в реактор в количестве от 0,01 до 5 объемных единиц инертного газа на объемную единицу реакционной суспензии в час. Введение инертного газа может быть использовано при необходимости также для перекачивания содержимого реактора.
В качестве альтернативы или в дополнение перемешивание может сопровождаться применением мешалки.
Во время реакции водно-спиртовую смесь вместе с выпаром отделяют дистиляцией, выпар по меньшей мере частично конденсируют, конденсат разделяют на водную фазу и органическую фазу, и органическую фазу пропускают через колонну, в которой органическую фазу направляют противотоком к по меньшей мере части выпара, органическую фазу собирают в нижней области колонны и по меньшей мере частично направляют в диспергирующий сосуд. В качестве альтернативы или в дополнение органическую фазу, собранную в нижней области колонны, промежуточно хранят в сборном баке и направляют для той же самой загрузки или для следующей загрузки из сборного бака в диспергирующий сосуд.
Для конденсации или соответственно частичной конденсации выпара могут быть использованы все подходящие конденсаторы. Эти конденсаторы могут охлаждаться с помощью любых охлаждающих сред. Конденсаторы с воздушным охлаждением и/или водяным охлаждением являются предпочтительными, причем воздушное охлаждение является особенно предпочтительным.
Полученный конденсат подвергают разделению на водную фазу и органическую фазу. Обычно для этого конденсат подают в фазовый сепаратор (декантер), где он в результате механического оседания распадается на две фазы, которые могут быть выведены по отдельности. Водная фаза отделяется и может, при необходимости после обработки, выбрасываться или применяться в качестве воды для отгонки легких фракций при последующей обработке сложного эфира.
Органическую фазу направляют через колонну (так называемую колонну возвратного спирта), в которой органическую фазу направляют противотоком к по меньшей мере части выпара. В случае колонны возвратного спирта речь может идти, например, о тарельчатой колонне, насадочной колонне или колонне с насадочными телами. Небольшого числа ступеней разделения, как правило, достаточно. Подходящей является, например, колонна, имеющая от 2 до 10 теоретических ступеней разделения. Предпочтительно колонну устанавливают на головной части реактора, то есть в непосредственном соединении с реактором. В целесообразном варианте органическую фазу вводят в колонну возвратного спирта в головной части или в верхней области. В нижней области колонны собирают стекающий конденсат колонны возвратного спирта. К тому же в нижней области колонны подходящим образом устанавливают сборную тарелку, например полуглухую тарелку с равномерно распределенными патрубками, снабженными крышей. Сборная тарелка имеет, например, уклон направленный внутрь, центральный выводной канал и выводные патрубки. Со сборной тарелки колонны собранный конденсат в качестве возвратного спирта направляют в диспергирующий сосуд.
Вместо направления возвратного спирта непосредственно в диспергирующий сосуд возвратный спирт может также промежуточно храниться в сборном баке. Таким образом могут быть нивелированы расхождения между поступлением возвратного спирта и потребностью в спирте для получения предварительной суспензии. В целесообразном варианте возвращаемый спирт кроме того направляют из сборного бака в диспергирующий сосуд, если в диспергирующем сосуде требуется свежий спирт для получения предварительной суспензии Возвращаемый спирт доступен для смешивания предварительной суспензии как для текущей загрузки, так и для следующей загрузки. Выведение возвращаемого спирта может быть осуществлено под действием силы тяжести или с использованием подающего устройства, например лопастного, поршневого, шнекового, пластинчатого или рукавного насоса.
Подача органической фазы обратно через колонну возвратного спирта обладает тем преимуществом, что в возвращаемой органической фазе снижают следовые количества воды, которые остаются в органической фазе после разделения фаз или соответственно растворены в органической фазе в соответствии со своей термодинамической растворимостью. Содержание воды в возвращаемой органической фазе, которую по меньшей мере частично направляют в диспергирующий сосуд, составляет значение, меньшее, чем максимальная растворимость воды в спирте, предпочтительно менее 3% масс., в частности менее 0,5% масс.
Направленный в диспергирующий сосуд возвратный спирт доступен для суспендирования терефталевой кислоты в диспергирующем сосуде. Дозирование терефталевой кислоты в виде предварительной суспензии может быть осуществлено в течение всего временного интервала проведения реакции. Это избавляет от необходимости работать с концентрированными предварительными суспензиями. Это дает преимущество, заключающееся в том, что поданная в реактор суспензия имеет пониженное содержание твердых веществ и соответственно может легко транспортироваться. Кроме того, посредством применения возвратного спирта концентрация твердых веществ в реакторе в любом случае снижается, в результате чего реакционный объем может быть использован оптимально. Другим преимуществом является то, что при выходе из строя перекачивающего насоса возникает меньше проблем связанных с осаждением.
В способе согласно изобретению используют линейные, разветвленные или циклические алифатические спирты с 4-18 атомами углерода, в частности 8-14 атомами углерода, или ароматические спирты. Спирты представляют собой моноолы и/или полиолы, и могут быть третичными, вторичными и первичными.
Используемые спирты могут быть получены от различных источников. Подходящими исходными веществами являются спирты жирного ряда, спирты из процесса ALFOL, или спирты или спиртовые смеси, которые получены в результате гидрирования насыщенных или ненасыщенных альдегидов, в частности таких, синтез которых включает стадию гидроформилирования.
9
11
Алифатическими спиртами, которые используют в способе согласно изобретению, являются например, н-бутанол, изобутанол, пентанолы, гексанолы, гептанолы, октанолы, такие как н-октанол, 2-этилгексанол, нонанолы, дециловые спирты или тридеканолы, полученные в результате гидроформилирования или альдольной конденсации и последующего гидрирования. Спирты могут быть использованы в виде чистых веществ, в виде смесей изомерных соединений или в виде смесей соединений с различным числом атомов углерода. Примером спиртовой смеси такого рода является смесь спиртов С/С.
Ароматическими спиртами, которые могут быть использованы в способе согласно изобретению, являются например, фенол, бензиловый спирт, 1-нафтол, 2-нафтол, 1,2-дигидроксибензол, 1,3-дигидроксибензол, 1,4-дигидроксибензол, 1,4-нафтогидрохинон, 2,4,6-тринитрофенол, первичный фенилэтиловый спирт, вторичный фенилэтиловый спирт, фенилпропиловый спирт, о-толиловый спирт, п-толиловый спирт, куминовый спирт, п-нитрофенол, м-, о- или п-алкилфенол, например, м-, о- или п-метилфенол или м-, о- или п-этилфенол, м-, о- или п-галогенфенол, например м-, о- или п-хлорфенол или м-, о- или п-бромфенол. Кроме того могут быть использованы п-нитробензиловый спирт, м-, о- или п-алкилбензиловый спирт, например м-, о- или п-метилбензиловый спирт или м-, о- или п-этилбензиловый спирт, м-, о- или п-галогенбензиловый спирт, например м-, о- или п-хлорбензиловый спирт или м-, о- или п-бромбензиловый спирт, 2-этоксифенол, 3-этоксифенол, 4-этоксифенол, 2-пропоксифенол, 3-пропоксифенол, 4-пропоксифенол, 2-этоксибензиловый спирт, 3-этоксибензиловый спирт, 4-этоксибензиловый спирт, 2-пропоксибензиловый спирт, 3-пропоксибензиловый спирт или 4-пропоксибензиловый спирт.
Полиолами, которые могут быть использованы в способе согласно изобретению, являются например, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, диэтиленгликоль, 2,2,4-триметилпентан-1,5-диол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол, 1,4-диметилолциклогексан, 1,6-диметилолциклогексан, глицерин, триметилол-пропан, эритрит, пентаэритрит и сорбит.
9
11
Особо предпочтительными спиртами являются 2-этилгексанол, 2-пропилгептанол, изомерная смесь изононанолов, изомерная смесь деканолов и смесь спиртов С/С.
Подвергаемый взаимодействию спирт, который служит средством для азеотропной отгонки, может быть использован в стехиометрическом избытке. Предпочтительно количество использованного спирта выбирают таким образом, чтобы при теоретической полной конверсии терефталевой кислоты получалась бы смесь сложного эфира с не вступившим в реакцию спиртом, которая содержит от 10 до 35% масс. спирта.
При реальном проведении способа это может приводить к повышению концентрации сложного эфира, в частности, если при существенной конверсии конденсированный выпар не полностью возвращается обратно в реактор. Фактическое количество спирта в неочищенном продукте взаимодействия может составлять от 1 до 15% масс., например от 5 до 12% масс.
Этерификацию согласно изобретению проводят в присутствии катализатора этерификации.
В предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению катализатор этерификации растворим в спирте.
В подходящем варианте катализатор этерификации выбирают из кислот Льюиса, таких как алкоголяты, карбоксилаты и хелатные соединения титана, циркония, гафния, олова, алюминия, и цинка, бортрифторид, эфиратов бортрифторида, минеральных кислот, таких как серная кислота, фосфорная кислота, сульфоновых кислот, таких как метансульфоновая кислота и толуолсульфоновая кислота, и ионных текучих сред.
2
В подходящем варианте катализатор этерификации выбирают из алкоголятов, карбоксилатов и хелатных соединений титана, циркония, гафния, олова, алюминия, и цинка. Пригодными являются тетраалкилтитанаты, такие как тетраметилтитанат, тетраэтилтитанат, тетра-н-пропилтитанат, тетра-изопропилтитанат, тетра-н-бутилтитанат, тетра-изобутилтитанат, тетра-втор-бутилтитанат, тетраоктилтитанат, тетра-(2-этилгексил)титанат, диалкилтитанаты ((RO)TiO, в которых R означает изо-пропил, н-бутил, изо-бутил), такие как изопропил-н-бутил, хелаты титанацетилацетоната, такие как диизопропокси-бис(ацетилацетонат) титанат, диизопропокси-бис(этилацетилацетонат) титанат, ди-н-бутил-бис(ацетилацетонат) титанат, ди-н-бутил-бис(этилацетоацетат) титанат, три-изопропоксид-бис(ацетилацетонат) титанат, цирконий тетраалкилаты, такие как цирконий тетраэтилат, цирконий тетрабутилат, цирконий тетрабутират, цирконий тетрапропилат, цирконий карбоксилаты, такие как цирконий диацетат, хелаты цирконий ацетилацетоната, такие как цирконий тет-ра(ацетилацетонат), трибутоксицирконий ацетилацетонат, дибутоксицир-коний (бис-ацетилацетонат), алюминий трисалкилаты, такие как алюминий триизопропилат, алюминий трисбутилат, хелаты алюминий ацетилацетоната, такие как алюминий трис(ацетилацетонат) и алюминий трис(этил-ацетилацетонат). В частности используют изопропил-н-бутил титанат, тет-ра(изопропил)орто-титанат или тетра(бутил)орто-титанат или поставляемые фирмой Dorf Ketal продукты на основе титанатов и/или цирконатов марок Tyzor TnBT, Tyzor ТРТ, Tyzor 9000, Tyzor ВТМ, Tyzor ВТР, Tyzor DEA, Tyzor ET, Tyzor NPT, Tyzor ТiOТ, Tyzor TOT, Tyzor TPT-20B, или их смеси.
Пригодными ионными текучими средами (ионными жидкостями) являются например, трифлат метилимидазолийбутансульфоновой кислоты и гидросульфат 1-этил-3-метилимидазолия.
Концентрация катализатора зависит от типа катализатора. В случае предпочтительно используемых соединений титана она составляет от 0,001 до 1,0% мол. в пересчете на количество терефталевой кислоты, в частности от 0,01 до 0,2% мол.
Температура реакции находится в диапазоне от 150°С до 250°С. Оптимальные температуры зависят от исходных веществ, протекания реакции и концентрации катализатора. Для каждого отдельного случая они могут быть легко определены при помощи эксперимента. Более высокие температуры повышают скорость реакции и способствуют протеканию побочных реакций, как например образование олефинов или образование окрашенных побочных продуктов. Для удаления реакционной воды необходимо, чтобы спирт можно было выводить из реакционной смеси дистилляцией. Желаемая температура или желаемый температурный диапазон может быть установлен при помощи давления в реакторе. Поэтому в случае низко кипящих спиртов взаимодействие может быть проведено при избыточном давлении, а в случае более высоко кипящих спиртов при пониженном давлении. Например, в случае взаимодействия терефталевой кислоты с 2-этилгексанолом процесс ведут при температуре в диапазоне от 180°С до 220°С и давлении в диапазоне от 300 мбар до 2 бар.
В предпочтительном варианте осуществления способа при достижении заданной предельной конверсии терефталевой кислоты снижают реакционное давление. Посредством снижения давления при достижении предельной конверсии может быть обеспечена возможность для практически полной конверсии.
В результате снижения давления при постоянной температуре спирт в реакторе в основном испаряется быстрее, чем при исходном давлении. Предпочтительно спирт после испарения при пониженном давлении, конденсации, разделения на фазы, а также сбора спирта в нижней области колонны, направляют не в диспергирующий сосуд, а в сборный бак для спирта. Таким образом снижается концентрация спирта в реакторе и обеспечивается достижение практически полной конверсии.
Например, взаимодействие до предельной конверсии проводят при 900-1100 мбар и снижают затем давление до значений ниже 900 мбар, например от 10 до 600 мбар, от 100 до 550 мбар, в частности от 200 до 500 мбар. Предельная конверсия составляет, как правило, более 90%, в частности более 95%, например около 97%. В целесообразном варианте давление в начале взаимодействия и до достижения предельной конверсии соответствует давлению окружающей среды, например 1 атм.
Снижение давления осуществляют при этом предпочтительно ступенчато. В частности давление снижают с шагом от 20 до 50 мбар, до достижения желаемой ступени давления. Ступенчатое снижение давления обладает преимуществом, заключающимся в противодействии вспениванию реакционной смеси, как этого можно ожидать при слишком быстром снижении давления.
Например, устанавливают две следующих друг за другом ступени давления. Первая ступень давления находиться предпочтительно в диапазоне от 450 мбар до 550 мбар, например около 500 мбар, и вторая - в диапазоне от 150 до 350 мбар, например около 300 мбар.
Например взаимодействие терефталевой кислоты с 2-этилгексанолом осуществляют до конверсии около 97% при 1 атм, с конверсии 97% давление ступенчато снижают до около 500 мбар, так что достигают полной конверсии. При этом может быть выполнено незначительное снижение температуры в реакторе. В случае дальнейшего снижения давления до около 300 мбар при необходимости в комбинации с повышением температуры в реакторе или направлением в противотоке инертного газа, может быть осуществлена отгонка легких фракций реакционной смеси.
В предпочтительном варианте осуществления способ в течение от 5 до 20% времени реакции, в частности от 8 до 12% времени реакции, проводят при давлении менее 900 мбар. Например, взаимодействие в течение около 10% времени реакции проводят при давлении от 250 до 550 мбар.
В целесообразном варианте реактор и диспергирующий сосуд эксплуатируют при практически одинаковом давлении, в частности примерно атмосферном давлении или же при слегка пониженном давлении, таком как около 900 мбар. При необходимости реактор и диспергирующий сосуд можно эксплуатировать также при разных давлениях.
Предпочтительно способ согласно изобретению проводят до практически полной конверсии терефталевой кислоты. Определение конверсии можно осуществлять посредством измерения кислотного числа реакционной суспензии. Кислотное число измеряют посредством нейтрализации образца реакционной суспензии гидроксидом тетрабутиламмония. Через израсходованную при нейтрализации массу гидроксида тетрабутиламмония можно определить количество вещества израсходованного гидроксида тетрабутиламмония и через стехиометрическое соотношение количество вещества свободных кислотных групп не вступившей в реакцию терефталевой кислоты. Исходя из известного количества вещества использованной терефталевой кислоты, можно таким образом рассчитать конверсию. Дополнительной возможностью для определения конверсии является ВЭЖХ-анализ и измерение помутнения реакционной суспензии. В способе согласно изобретению предпочтительно достигают конверсии более 99%.
После окончания реакции реакционная смесь, которая в основном состоит из желаемого сложного эфира и избыточного спирта, помимо катализатора и/или продуктов его превращения, содержит незначительные количества карбоновой кислоты со сложноэфирными группами и/или не вступившую в реакцию карбоновую кислоту.
Для обработки этой неочищенной сложноэфирной смеси неочищенный сложный диэфир терефталевой кислоты смешивают с водным основанием, из полученной смеси испаряют воду, полученную жидкую фазу смешивают с водой с образованием эмульсии вода-в-масле, из этой эмульсии отделяют дистилляцией воду и фильтруют сложный диэфир терефталевой кислоты.
Сначала катализатор этерификации в результате добавления водного основания дезактивируется и выпадает в осадок. Одновременно не вступившая в реакцию этерификации кислота или неполные сложные эфиры кислоты превращаются в соли.
Добавление водного основания может быть осуществлено любым подходящим образом. Его осуществляют предпочтительно ниже поверхности жидкости неочищенного эфира. Для этого подходят, например, перфорированные трубки или форсунки, которые установлены на дне устройства или стенке устройства. Смесь затем интенсивно перемешивают, например, при помощи мешалки или циркуляционного насоса.
Добавляемое количество водного основания определяют таким образом, чтобы обеспечивалась полная нейтрализация кислотных компонентов неочищенного сложного эфира. На практике используют более или менее значительный избыток основания. Общее количество кислотных компонентов неочищенного сложного эфира целесообразно определять при помощи кислотного числа (в мг КОН/г). Предпочтительно при помощи водного основания вносить от 100 до 300%, в частности от 130 до 220% эквивалентов нейтрализации, в пересчете на кислотное число неочищенного сложного эфира. При этом под эквивалентом нейтрализации понимают количество основания, которое может образовывать такое же количество протонов, как и 1 мг КОН. Другими словами используют избыток основания до 400%, предпочтительно от 100 до 300%.
Предпочтительно перед добавлением и также во время добавления водного основания реактор активно охлаждают, например до температуры между 100 и 150°С, например от 135 до 145°С.
Предпочтительно перед добавлением водное основание также охлаждают, например до температуры от 10 до 40°С. В результате дозирования холодного щелочного раствора реактор может быть дополнительно охлажден. Это в частности целесообразно для сокращения испарения воды при добавлении водного основания или при необходимости для полного его исключения.
В качестве водного основания пригодными являются растворы гидроксидов, карбонатов, гидрокарбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов. Водные растворы гидроксидов щелочных металлов являются в основном предпочтительными. Водный раствор гидроксида натрия по причине своей легкой доступности является особо предпочтительным.
Концентрация водного основания не является критичной, однако при использовании концентрированных щелочных растворов в месте ввода основания это может привести к гидролизу сложного эфира. С другой стороны концентрация водного основания не должна быть слишком низкой, так как внесенную с водным основанием воду на последующих стадиях необходимо опять удалять. Поэтому предпочтительными являются водные основания с концентрацией от умеренной до низкой, например таковые с концентрацией от 0,5 до 25% масс. в частности от 1 до 10% масс. Водный раствор гидроксида натрия с концентрацией от 1 до 5% масс. является особо предпочтительным.
Часто выпадающее в осадок твердое вещество, которое состоит из продуктов разрушения катализатора и солей не вступившей в реакцию кислоты или соответственно неполных сложных эфиров, находиться в тонкодисперсной, тяжело фильтруемой форме. В целесообразном варианте мелкие частицы агломерируют в более большие, легко отделимые частицы.
Для этого жидкую фазу смешивают с водой с образованием эмульсии вода-в-масле. Вода распределяется в качестве дисперсной фазы в форме мелких капелек в жидкой органической фазе. Мелкие частицы твердого вещества перемещаются на границу разделения фаз между водными капельками и объединенной органической фазой. При последующем испарении воды мелкие частицы агломерируются и образуют крупные, хорошо отделимые частицы.
Чтобы образовывалась отдельная водная фаза, количество добавляемой воды должно быть больше, чем соответствующая растворимость воды в органической фазе. Растворимость воды в органической фазе зависит помимо прочего от содержания не вступившего в реакцию спирта, так как спирт действует в качестве способствующего растворению средства. Чем выше содержание спирта, тем больше воды необходимо добавить для образования эмульсии. В случае содержания остаточного спирта от 1 до 30% масс. подходящими в основном количествами являются от 10 до 80 г воды, предпочтительно от 30 до 50 г, в пересчете на 1 кг неочищенного сложного эфира, в частности около 5% масс. воды.
Водную фазу распределяют на мелкие капельки при помощи мешалки или гомогенизатора или в результате перекачивания эмульсии с использованием циркуляционного насоса. Полученные капельки воды предпочтительно имеют средний размер капель менее 1000 мкм. В качестве мешалки с высокой относительной эффективностью перемешивания пригодны, например, дисковые мешалки. В качестве альтернативы особенно при непрерывной методике проведения способа можно применять смесительную форсунку, в случае которой через диспергирующий клапан воду подают непосредственно в поток неочищенного сложного эфира.
Образование эмульсии осуществляют предпочтительно при примерно нормальном давлении.
Из полученной таким образом эмульсии на следующей стадии воду опять отделяют дистилляцией.
После указанной обработки твердое вещество находиться в хорошо фильтруемой форме, и при фильтрации мелкая фракция не просачивается. Для фильтрования сложного эфира подходят все пригодные фильтры, такие как камерные фильтр-прессы, ленточный фильтр, патронный фильтр или тарельчатый фильтр. Для непрерывного проведения способа особо подходят тарельчатые фильтры с центробежным выведением осадка. Отделенное твердое вещество выбрасывают.
После фильтрации сложный эфир может быть подвергнут различной дополнительной обработке, как например отгонке с водяным паром или тому подобному. После отгонки с водяным паром дополнительно может быть осуществлена дальнейшая стадия последующей обработки, например фильтрация или обработка активированным углем, при которой продукт после отгонки с водяным паром смешивают с активированным углем (например от 0,1 до 10% масс.) при температуре например от 20 до 100°С, и перемешивают в период времени, например, от 1 до 120 минут. Обработанный с активированным углем продукт далее обычно подвергают стадии фильтрации.
Настоящее изобретение касается, кроме того, установки для получения сложных диэфиров терефталевой кислоты согласно описанному выше способу, которая включает
- диспергирующий сосуд, который соединен с реактором с возможностью прохождения жидкости, причем содержимое реактора пригодно для перекачивания через теплообменник,
- колонну, которая соединена с реактором с возможностью прохождения выпара, и
- конденсатор, который соединен с колонной с возможностью прохождения выпара и с фазовым сепаратором с возможностью прохождения жидкости, причем фазовый сепаратор соединен с колонной с возможностью прохождения жидкости, для направления собранной органической фазы в колонну,
- сборную тарелку в нижней области колонны и
- сборный бак, который соединен со сборной тарелкой и диспергирующим сосудом с возможностью прохождения жидкости.
Настоящее изобретение более подробно разъясняется посредством прилагаемой фигуры и далее следующих примеров.
Фиг.1 демонстрирует пригодную для проведения способа согласно изобретению установку.
Согласно фиг. 1 в диспергирующий сосуд 7 подают терефталевую кислоту из резервуара 10 и с применением мешалки 11 смешивают со спиртом в предварительную суспензию. Изначально спирт подают из резервуара 9 через сборный бак 13 и насос 14 в диспергирующий сосуд 7, во время взаимодействия возвратный спирт со сборной тарелки 12 колонны 6 направляют в сборный бак 13. Из сборного бака 13 спирт выводят при помощи насоса 14 и по мере надобности направляют в диспергирующий сосуд 7. Предварительную суспензию при помощи насоса 8 направляют в верхнюю область реактора 1. В реакторе 1 находится другая часть спирта и катализатор этерификации. В самом глубоком месте реактора 1 реакционную суспензию с применением насоса 2, установленного вне реактора, выводят из реактора, и пропускают через расположенный вне реактора теплообменник. Нагретую в теплообменнике 3 реакционную суспензию опять возвращают в реактор в его верхней области. Выпар проходит через колонну 6 и по меньшей мере частично конденсируется в конденсаторе 4. В фазовом сепараторе 5 конденсат разделяют на водную и органическую фазу. Водную фазу выбрасывают, а органическую фазу пропускают через колонну 6, стекающий конденсат собирают на сборной тарелке 12 и направляют в диспергирующий сосуд 7.
Пример 1
Следующий пример наглядно иллюстрирует получение диоктилтерефталата (DOTP) посредством взаимодействия терефталевой кислоты с 2-этилгексанолом в миниатюризированной установке. Если установку дополняют диспергирующим сосудом, то приходят к одному из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, согласно которому терефталевую кислоту суспендируют в спирте, и полученную суспензию терефталевой кислоты, распределяя по времени, направляют из диспергирующего сосуда в реактор. В качестве спирта применяют обезвоженную органическую фазу предыдущего опыта, которую собирают в нижней области дистилляционной колонны на сборной тарелке и выводят.
Реакции проводили в обогреваемом маслом 1,6 л-реакторе с двойными стенками с трехступенчатой лопастной мешалкой, 25 см дистилляционной колонной с 4-6 теоретическими ступенями разделения (5х Montz А3-1000), конденсатором, насадкой Аншютца-Тиле, фазовым сепаратором для осаждения водной части конденсированного выпара, сборным устройством для отделенной воды, насосом для возвращения органической части конденсированного выпара из фазового сепаратора на головной части колонны, подводящей азот трубкой, вакуумным соединением с соответствующим мембранным вакуумным насосом, а также выводным клапаном для удаления избытка 2-этилгексанола после достижения целевой конверсии.
В описанную ранее установку в атмосфере азота загружали 2-этилгексанол (977 г, 7,50 моль) и при перемешивании (250 об/мин) добавляли терефталевую кислоту (ТФК). Полученную таким образом суспензию при перемешивании нагревали до 170°С при атмосферном давлении и смешивали с Tyzor ТРТ 20 В (смесь органических алкоксититанатов, фирмы Dorf Ketal, 0,68 г, 2,31 ммоль), после чего сразу же начиналось выделение воды в результате стартовавшей реакции этерификации. Во время реакции температуру нагревательной бани при помощи термостата автоматически регулировали таким образом, чтобы температура реакционной смеси во время этерификации находилась ниже температуры нагревательной бани на примерно 25°С. В головной части дистилляционной колонны получаемый выпар конденсировали и переносили в фазовый сепаратор, причем обогащенная водой фаза опускалась на дно устройства, откуда ее постоянно через сифон переводили в приемный сосуд и таким образом удаляли из системы, и насыщенную водой органическую фазу сливают из верхней части фазового сепаратора. Полученную таким образом органическую фазу при помощи насоса возвращали в головную часть дистилляционной колонны и в дистилляционной колонне обезвоживали. Обезвоженную органическую фазу из нижнего конца дистилляционной колонны возвращали в реактор.
После достижения >90% конверсии (определенной посредством количественного ВЭЖХ-анализа, после примерно 7 часов) давление ступенчато с атмосферного снижали до 500 мбар и часть избытка 2-этилгексанола удаляли из системы. После достижения полной конверсии (в ВЭЖХ-анализе отсутствует терефталевая кислота, прозрачный раствор) давление снижали до 300 мбар и избыток 2-этилгексанола удаляли дистилляцией из системы. При этом 2-этилгексанол собирали на сборной тарелке в нижней области колонны и выводили. После примерно 9,25 ч завершили реакцию и удаление избытка 2-этилгексанола
Кислотное число полученного таким образом неочищенного продукта (~95% DOTP, ~5% 2-этилгексанола) определяли при помощи автоматического титрования (0,07 мг КОН/г) и добавляли при перемешивании (250 об/мин) 2,0%-ый по массе раствор NaOH в воде (8,20 г, т.е. 200% избыток в пересчете на определенное титрованием стехиометрически необходимое количество) при 100°С в атмосфере азота. Полученный раствор перемешивали 15 мин и содержащуюся воду удаляли в вакууме. Затем при 100°С добавляли дальнейшее количество воды (54 г) и перемешивали (260 об/мин) полученную эмульсию в атмосфере азота 20 мин, после чего образовавшуюся воду удаляли дистилляцией (100°С, 300 мбар). Деактивированный катализатор таким образом переводили в легко отделяемое твердое вещество, которое удаляли посредством фильтрации под давлением через пластину фильтра (нагнетательный нутч-фильтр Зейтца, пластина фильтра KS100, 2 бар абс).
Из полученного таким образом, прозрачного, не содержащего катализатор раствора неочищенного продукта при перемешивании (250 об/мин) удаляли содержащийся избыточный 2-этилгексанол посредством дистилляции с водяным паром (1 бар пара, 150-200°С температура куба, 1,17 ч, атмосферное давление) в атмосфере азота, в результате чего получили чистый DOTP.
Избыточный 2-этилгексанол, который получали во время реакции посредством удаления дистилляцией из реакционной системы, а также во время дистилляции с водяным паром, собирали и использовали в качестве исходного материала в следующей загрузке, которую проводили в тех же условиях, как описано выше. Суммарно в приведенных условиях проводили серию из пяти загрузок с повторным применением избыточного 2-этилгексанола (2-ЭГ).
Результаты представлены в таблице 1. Выход DOTP составлял во всех опытах >98,3% от теории, причем продукт обладал высокой чистотой (показатель цветности обычно <20 в единицах Хазена (АРНА); содержание сложного эфира (% по площади пиков ГХ) >99,8; кислотное число <0,05 мг КОН/г). Повторно применяемый 2-этилгексанол содержал только незначительное количество примесей, которые приводили к небольшому ухудшению продукта в следующих загрузках.