СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЗОТРОПНОГО НЕФТЯНОГО ВОЛОКНООБРАЗУЮЩЕГО ПЕКА
METHOD FOR OBTAINING ANISOTROPIC FIBRE-FORMING PETROLEUM PITCH

Изобретение относится к способам получения анизотропного нефтяного волокнообразующего пека и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Известен способ получения анизотропного пека с содержанием мезофазы 75-80% путем термообработки углеводородного сырья в инертной атмосфере при температуре 400-450°C при атмосферном давлении или выше [патент США №3787541, кл. C01B 031/00, C01B 031/07].
Известен способ получения анизотропного нефтяного пека путем термообработки изотропного нефтяного пека в инертной атмосфере при температуре 320-470°C, давлении 3-20 атм в течение 1-20 часов [патент Великобритании 1379423, кл. C10C 001/00].
Наиболее близким к изобретению является способ получения анизотропного нефтяного пека путем термообработки изотропного нефтяного пека с последующей обработкой органическими соединениями, а именно диоксаном и диметилацетамидом. Недостаток способа заключается в низком содержании мезофазы в получаемом пеке [патент США 4465586, кл. C10C 1/20].
Целью изобретения является повышение качества целевого анизотропного пека за счет увеличения в нем содержания мезофазы (жидких кристаллов) и ее равномерного распределения по объему пека, что позволяет получать на его основе высокомодульные углеродные волокна.
Поставленная цель достигается описываемым способом получения анизотропного нефтяного пека путем термообработки изотропного нефтяного пека в инертной атмосфере при повышенной температуре 350-450°C в течение 5-20 часов, давлении 10-100 мм рт.ст. с последующей экстракционной обработкой полученного продукта, в условиях которой продолжается рост жидкокристаллической фазы, отгонкой экстрагента -хинолина и обработкой полученного анизотропного пека в ультразвуковом поле для равномерного распределения кристаллитов жидкокристаллической фазы по всему объему пека, обеспечения однородности его структуры и удаления следов растворителя.
Предпочтительно процесс термообработки изотропного нефтяного пека вести в интервале температур 350-450°C, так как известно, что именно при этих температурах идет образование жидких кристаллов.
Предпочтительно также в качестве экстрагента использовать хинолин и экстракцию проводить в условиях, обеспечивающих рост жидкокристаллической фазы: при температуре кипения хинолина и пониженном давлении 10-100 мм рт.ст.
Отличительные признаки способа заключаются в проведении термообработки изотропного нефтяного пека при давлении 10-100 мм рт.ст., последующей экстракционной обработке полученного продукта в условиях, обеспечивающих рост жидкокристаллической фазы, в предпочтительных условиях проведения способа и обработке полученного анизотропного пека ультразвуком в объеме.
Выдержка изотропного нефтяного пека при температуре 350-450°C в течение 5-20 часов при пониженном давлении обеспечивает оптимальные условия для получения гетерофазного пека. Проведение процесса при температуре ниже 350°C, пониженном давлении и в течение менее 5 часов приводит к снижению выхода мезофазы из-за неполного протекания реакции поликонденсации. Повышение температуры выше 450°C и продолжительности выдержки более 20 часов приводит к образованию карбоидов, что снижает качество волокнообразующего пека.
Проведение термообработки при пониженном давлении позволяет сократить продолжительность процесса. Давление термообработки ниже 10 мм рт.ст. требует больших энергозатрат и экономически нецелесообразно. При использовании вакуума выше 100 мм рт.ст. гетерофазный пек содержит недостаточное количество мезофазы (жидких кристаллов) - ниже 20%, об. и отличается повышенным содержанием низкомолекулярных компонентов, что понижает качество целевого продукта.
Экстракцию хинолином проводят при температуре кипения последнего при пониженном давлении 10-100 мм рт.ст., весовой кратности «хинолин: пек ГП»=5-10:1 в течение 10-20 ч. При указанных условиях наблюдается рост содержания мезофазы в пеке. При соотношении «хинолин: пек ГП» менее 5:1 и продолжительности менее 10 часов экстракция протекает неполно, а при кратности «хинолин:пек ГП» более 10:1 и продолжительности более 10 часов изменение параметров экстракции не влияет на выход пека и экономически нецелесообразно.
2
Проведение обработки высокоплавкого анизотропного пека ультразвуком с частотой 15-25 кГц и мощностью 50-100 Вт/см обеспечивает повышение качества волокнообразующего пека за счет равномерного распределения мезофазы по всему объему пека, достижения однородности его структуры и удаления пузырьков и следов растворителя.
1
2
Способ изобретения иллюстрируется схемой, представленной на рис.1, где 1 - блок термообработки, 2 - блок экстракции хинолином, 3 - блок отгонки хинолина из рафинатной фазы и обработки анизотропного пека ультразвуком, 4 - блоки отгонки хинолина из экстрактной фазы; I - изотропный нефтяной пек ИП, II - газы, III - жидкие дистиллятные продукты, IV - гетерофазный пек ГП, V, VIII, XI - хинолин, VI - рафинатная фаза, VII - экстрактная фаза, IX, X - изотропный пек ИП, XII - анизотропный пек АВП.
Исходное сырье (изотропный нефтяной пек ИП]) по линии I подают в блок 1, где его подвергают термообработке в инертной атмосфере при остаточном давлении 10-100 мм рт.ст. и температуре, обеспечивающей интенсивное образование мезофазы. Газы и жидкие дистиллятные продукты выводят из блока 1, соответственно по линиям II и III.
2
Полученный продукт (гетерофазный пек ГП), содержащий мезофазу в количестве 20-60% передают по линии IV в блок экстракции 2, где пек контактирует с растворителем, подаваемым в блок экстракции по линии V, при этом в реакционной массе продолжается рост жидкокристаллической фазы. Полученные рафинатную и экстрактную фазы выводят по линиям VI и VII, соответственно. Экстрактную фазу направляют в блок растворителя 4. Полученный при отгонке растворителя изотропный пек ИП выводят по линии IX, или возвращают на смешение с исходным сырьем по линии X. Растворитель возвращают по линии VIII в блок 2. Рафинатную фазу направляют в блок отгонки растворителя и отгонки ультразвуком в объеме 3. Растворитель возвращают в блок экстракции 2 по линии XI. Полученный анизотропный пек АП после отгонки растворителя обрабатывают ультразвуком в объеме для удаления следов растворителя и равномерного распределения жидкокристаллической фазы по всему объему. Готовый анизотропный волокнообразующий пек АВП выводят по линии XII.
Примеры 1-5.
Пример иллюстрируется схемой, представленной на рис.1.
1
Исходный изотропный пек ИП с температурой размягчения 181°C, содержащий мальтены (масла и смолы), асфальтены и карбены в количестве 31,6; 65,1 и 3,3% масс, соответственно, подвергают термообработке в инертной атмосфере при остаточном давлении 10-100 мм рт.ст., повышенной температуре в течение 5-20 ч. В результате получают гетерофазные пеки (таблица 1).
Таблица 1
Условия термообработки и физико-химические свойства гетерофазных пеков
Режим термообработки и физико-химические свойства гетерофазных пеков
Пеки ГП
1
2
3
4
5
Условия термообработки:
температура, °C
350
400
450
400
400
продолжительность, час
5
10
15
20
10
давление, мм рт.ст.
10
20
30
50
100
Температура размягчения, °C
275
269
250
280
279
Углеводородный состав, % масс:
масла и смолы
4,8
7,5
3,6
6,8
5,7
асфальтены
14,3
12,7
10,8
12,3
11,9
карбены (растворимые в хинолине)
28,1
23,0
26,8
25,7
33,3
мезофаза
52,8
56,8
58,8
55,2
49,1
2
2
Полученный гетерофазный пек ГП экстрагируют хинолином при температуре кипения последнего, весовой кратности «хинолин: пек ГП»=5-10:1 в течение 10-15 ч. Из рафинатной части отгоняют хинолин и получают анизотропный пек АП, из экстрактной фазы отгоняют хинолин и получают изотропный пек ИП. Далее анизотропный пек АП обрабатывают ультразвуком частотой 15-25 кГц и мощностью 50-100 Вт/см и получают пек АВП, по своим свойствам пригодный для формования волокон (таблица 2).
Таблица 2
Условия экстракции и физико-химические свойства анизотропных пеков
Показатели
Пеки АП
1
2
3
4
5
Условия экстракции
Весовое соотношение гетерофазный пек/хинолин
1:5
1:6
1:7
1:8
1:10
Продолжительность, час
10
11
12
14
15
Давление, мм рт.ст.
20
20
20
20
20
Температура, °С
150
150
150
150
15-
Условия отгонки
Продолжительность, час
14
15
17
18
20
Давление, мм рт.ст.
20
20
20
20
20
Температура, °C
150
150
150
150
150
Условия обработки ультразвуком
Частота, кГц
15
15
20
20
25
Мощность, Вт/см<sup>2</sup>
50
100
75
75
75
Физико-химические свойства пеков АВП
Выход целевого пека на ГП, % масс:
56
61
52
62
59
Температура размягчения, °C
360
320
325
310
315
Содержание мезофазы, % масс:
90,9
93,7
93,3
87,9
89,9