Экспресс-расчет фракционного состава по Энглеру с использованием корреляций API

УДК 665.7.033.2

О.А. Омельченко, Д.А. Рынков, А.Г. Касперович, С.В. Бакустина

Экспресс-расчет фракционного состава по Энглеру с использованием корреляций API

Фракционный состав по Энглеру (ASTM D86-15 [1], ГОСТ 2177-99 [2]) является одной из базовых стандартных физико-химических характеристик стабильных жидких углеводородов (СЖУ) - стабильного конденсата, товарной нефти, дистиллят-ных и отчасти даже остаточных продуктов их переработки. Фракционная разгонка по Энглеру широко используется при аналитическом контроле качества потоков СЖУ в процессах производства и при контроле качества товарных продуктов на соответствие требованиям нормативных документов. Популярность этого метода объясняется относительной простотой и достаточно высокой скоростью экспериментального определения, что дает возможность его реализации практически во всех аналитических лабораториях.

Ввиду распространенности, важности и нормирования требований к фракционному составу по Энглеру существует также необходимость и его расчетного определения при моделировании технологических процессов для прогноза качества потоков СЖУ. Такой расчет востребован при решении перспективных задач проектирования разработки и обустройства месторождений, планирования и проработки вариантов перспективного развития добычи и переработки углеводородного сырья [3]. Расчетное определение фракционного состава по Энглеру целесообразно использовать также для адаптации моделей путем достижения соответствия расчетных значений экспериментальным. В статье предлагается достаточно простой для реализации метод его расчета.

В настоящее время применительно к расчетному определению фракционных составов широкое распространение получили эмпирические методики, основанные на взаимозависимости фракционного состава СЖУ по Энглеру и фракционного состава, определяемого методом ректификации (ASTM D 2892-13 [4], ГОСТ 11011-85 [5]), который исторически принято назвать « истинными температурами кипения» (ИТК). В частности, такая методика изложена в процедуре 3A1.1, разработанной Риази и Даубертом в 1986 г. и рекомендованной 5-м изданием Справочника API1 [6]. В результате преобразования базового уравнения этой процедуры (перевода градусов Фаренгейта в градусы Цельсия) для пересчета температур долей отгона по Энглеру в температуры кипения фракционного состава в формате ИТК получена следующая формула:

T = A

^mmV ^

[(TV + 273,15)1,8]B 1,8

-273,15,

где ТкипУ - температура кипения, соответствующая объемной доле отгона У, %, в формате ИТК, °С; Ту - температура, соответствующая объемной доле отгона V, %, по Энглеру, °С; А и В - эмпирические константы, зависящие от значений У (таблица).

Для обратного пересчета ТкипУ в Ту уравнение (1) преобразуется в уравнение (2):

Tv = exp

1п(1,8(Ткипу + 273,15)) -ln A B

-273,15.

Данное уравнение позволяет выполнять корректные расчеты отдельных приведенных в таблице точек фракционного состава по Энглеру для достаточно широкого спектра СЖУ. Однако расчет температуры, соответствующей У = 100 % (см. таблицу),

Ключевые слова:

моделирование, компонентно-фракционный состав,

физико-химические свойства компонентов, разгонка по Энглеру.

Keywords:

simulation, fractional analysis, physical and chemical properties of components, Engler distillation.

API - Американский институт нефти (англ. American Petroleum Institute).

Константы уравнения (1) для расчета фракционного состава по Энглеру

V, % об. A B

0 0,9167 1,0019

10 0,5277 1,0900

30 0,7429 1,0425

50 0,8920 1,0176

70 0,8705 1,0226

90 0,9490 1,0110

100 0,8008 1,0355

физически не имеет смысла вследствие недостижимости полной перегонки из-за наличия остатка и потерь, расчетное определение которых по корреляциям API не предусмотрено. Также расчетные температуры начала кипения (доля отгона - 0 % об., см. таблицу) легких СЖУ с относительно высокой остаточной газонасыщенностью могут значительно отличаться от экспериментальных. Это объясняется выделением большого количества неконденсирующихся паров в начале перегонки, для которых характерны достаточно высокие потери.

Кроме того, для расчета фракционного состава по Энглеру по уравнению (2) необходимо иметь фракционный состав СЖУ в формате ИТК, который определяется экспериментально в результате фракционной разгонки по ГОСТ 11011-85 [5] или ASTM D 2892-13 [4]. Однако при моделировании технологических процессов в настоящее время с целью повышения точности расчетов преимущественно используется более подробный компонентно-фракционный формат составов (КФС) [3], для приведения которого в форму ИТК требуются специальные преобразования.

В соответствии с изложенным представленных корреляций API недостаточно для расчета по КФС СЖУ полноценного фракционного состава по Энглеру. Для решения этой задачи на основе комплексной обработки массивов экспериментальных данных по КФС и фракционных составов по Энглеру для одних и тех же СЖУ авторами разработана полуэмпирическая расчетная экспресс-методика с использованием указанных ранее корреляций API и ряда приведенных далее преобразований. Исходными данными для расчета являются КФС СЖУ, получаемые экспериментально хроматографическими методами или вычисляемые при моделировании технологических процессов. В формате КФС в составе СЖУ приводятся массовые доли, %, легких индивидуальных углеводородных и неуглеводородных компонентов до пентана включительно и далее

псевдокомпонентов - узких фракций, ранжированных по диапазонам температур кипения или по числу атомов углерода (ЧАУ). Расчет требует также знания температур кипения и плотности индивидуальных компонентов и узких фракций. Для индивидуальных веществ их величины являются справочными данными. Для узких фракций первого формата КФС температуры начала и конца кипения заданы при их формировании. Для узких фракций по ЧАУ они определяются по температурам кипения нормальных парафинов, являющихся граничными компонентами узких фракций во втором варианте формата КФС. Плотности узких фракций можно получить интерполяцией их зависимости от температуры кипения. Такие зависимости, как правило, определяются статистической обработкой экспериментальных данных для отдельных месторождений и систематизируются по типам добываемого сырья.

Первым этапом экспресс-расчета служит преобразование КФС в интегральный объемный фракционный состав (ИФС) СЖУ, который по форме является полным аналогом ИТК и с некоторой долей приближения может считаться и их физическим аналогом. Такое преобразование необходимо для последующего расчета фракционного состава по Энглеру с помощью приведенных ранее корреляций API. Для упрощения выкладок и описания расчетных процедур создаем модель физического процесса перегонки посредством покомпонентного отбора СЖУ из исходной пробы в продукт отбора. При этом предполагаем, что на каждом шаге модели разделения один наиболее низкокипящий компонент СЖУ полностью переводится из исходной пробы в продукт отбора. Тогда на каждом шаге имеем покомпонентно пополняемый набор условно отбираемых компонентов, перешедших из исходной пробы СЖУ в продукт отбора. Естественно, в этой упрощенной модели физически имеющее место фазовое распределение компонентов между паровой и жидкой фазами

не учитывается - считается, что на каждом шаге отбора каждый последовательно отбираемый компонент полностью переходит из СЖУ в продукт отбора.

Как видим, преобразование КФС в ИФС заключается в последовательном определении суммарного массового процентного содержания условно отбираемых компонентов (индивидуальных и псевдо) по мере повышения их температуры кипения. При этом устанавливается однозначное соответствие между суммарными долями и температурами конца кипения их наиболее высококипящего компонента. Пересчет суммарного массового содержания условно отбираемых на каждом шаге компонентов производится через расчет их плотности. Существенным моментом модели является реализация расчета таким образом, что отбор в ИФС начинается не с низкокипящих компонентов, представленных в составе многих СЖУ газами (например, метаном или азотом), а с первого жидкого компонента - изопентана. Все более низкокипящие компоненты условно приняты неконденсирующимися, переходящими в потери при перегонке.

Для упрощения вычислений принимаем массу СЖУ равной 100 г, приравнивая процентные доли компонентов в СЖУ к их массам в граммах. На первом этапе исходя из КФС СЖУ пошагово вычисляем суммарные массы ^инт.;, г, условно отбираемых компонентов: суммируются массы всех жидких компонентов, начиная с изопентана до наиболее высококипя-щего компонента в каждом наборе (фракции) условно отбираемых компонентов. Затем полученные интегральные массы условно отбираемых компонентов пересчитываем в их интегральные объемные доли, %, по формуле

С 1

= 100 ,% ,

Ринт.1 *СЖУ

где ринт.,. - плотность интегральной фракции условно отбираемых компонентов от изопен-тана до текущего .-го компонента включительно, г/м3; УСЖУ - общий объем СЖУ при стандартных условиях (СУ: температура 20 °С, давление 1 атм), см3.

УСЖУ с условной массой 100 г рассчитывается по формуле

^СЖУ = —, см3,

Режу

где рСЖУ - плотность СЖУ при СУ г/см3.

Плотности ринт.; отбираемых на каждом шаге компонентов и рСЖУ находятся, соответственно, исходя из КФС этих фракций (вычисляемых по массам входящих в них компонентов) и СЖУ (заданного для расчета). Наиболее корректным способом расчета плотности жидкой фазы является методика С08ТЛЬБ [7]. Однако в данном случае можно применять расчет плотности жидкой фазы по простейшему аддитивному методу, изложенному, например, в работе [3], который для СЖУ при СУ не уступает по точности более сложным процедурам, обеспечивает хорошую сходимость с экспериментальными данными и характеризуется наивысшей устойчивостью вычислений.

В результате выполнения расчета по описанной ранее процедуре получаем ИФС (аналог ИТК) - исходный массив объемных долей условно отбираемых интегральных наборов компонентов (фракций), соотнесенных с температурами конца кипения наиболее высо-кокипящих компонентов каждой фракции. При этом для индивидуальных компонентов за температуру конца кипения условно принимается температура кипения следующего компонента или температура начала кипения следующего псевдокомпонента. Например, для изопентана температура конца кипения принимается равной температуре кипения нормального пентана, а для нормального пентана - температуре начала кипения 1-й узкой фракции 45-60 °С. Соответственно в ИФС под температурами начала кипения индивидуальных компонентов понимаются их истинные температуры.

По объемной доле последней интегральной фракции (завершающей условный отбор компонентов в режиме «полной перегонки до сухого остатка») определяются потери при перегонке. Они рассчитываются как разность 100 % общего объема СЖУ и объемной доли последней интегральной фракции по формуле:

^пот = 100 - У^, % об.,

где п - число компонентов в СЖУ; Уинтп - объемная доля п-й интегральной фракции, завершающей условный отбор компонентов в режиме «полной перегонки до сухого остатка», %.

После этого переходим к переработке ИФС - формированию рабочего интерполяционного массива зависимости объемных долей от температур конца кипения интегральных фракций условно отбираемых компонентов,

непосредственно используемого для пересчета во фракционный состав по Энглеру. Суть этой переработки заключается в корректировке объемных долей для части интегральных фракций исходного ИФС с целью включения их в рабочий интерполяционный массив для корректных вычислений температур начала и конца кипения СЖУ и последующего определения потерь при перегонке.

Для определения значения температуры начала кипения, адекватного физическому процессу перегонки, задаемся объемом 1-й капли, по падению которой физически фиксируется температура начала кипения СЖУ Для упрощения задаем его в единицах объемной доли как минимально необходимую для падения 1-й капли величину интегральной объемной доли отобранных компонентов. Усредненное на базе обработки экспериментальных данных и рекомендуемое для использования в расчетах значение объема 1-й капли составляет 0,5 %.

После этого в ранее полученном ИФС находим наиболее легкокипящую интегральную фракцию, объемная доля которой превышает принятое значение (0,5 %) объема 1-й капли, и обнуляем в рабочем интерполяционном массиве объемные доли всех более легких фракций, присутствующих в ИФС. Основанием такого преобразования является недостаточность выделившегося при их отборе объема жидкой фазы для падения 1-й капли в процессе перегонки. Кроме этого, в рабочий интерполяционный массив искусственно вводятся: начальная точка -объемная доля отбора, равная нулю, и температура начала кипения первого (наиболее легкоки-пящего жидкого) компонента ИФС.

Для корректного определения температуры конца кипения и остатка перегонки необходимо иметь в виду, что завершение перегонки физически может происходить при выполнении одного из условий:

1) уменьшение объема выделяющихся паров до минимального граничного значения, при котором происходит падение фиксируемой температуры конденсирующихся паров;

1) превышение предельно допустимой температуры перегонки, выше которой начинается термический крекинг углеводородов.

Для учета этих условий задаемся минимально допустимой величиной прироста объемной доли интегральной фракции на отбираемый компонент и максимально допустимой температурой кипения последнего отбира-

емого компонента. После этого в полученном ранее ИФС СЖУ проводим проверку всех интегральных фракций на соответствие этим двум условиям. По результатам этой проверки устанавливаем наиболее легкокипящую интегральную фракцию, для которой или прирост объемной доли становится ниже заданного минимума, или температура конца кипения становится выше заданного максимума, и принимаем ее в качестве конечной наиболее высококипящей фракции, на которой завершается условный отбор компонентов в перегоняемый продукт. После этого в рабочем интерполяционном массиве ИФС объемные доли всех более высококипящих фракций приравниваются к объемной доле установленной изложенным способом конечной фракции.

После проведения такого преобразования появляется возможность определить величину остатка перегонки Уост, % об. Она равна разности уинти и объемной доли конечной интегральной фракции Укон, %, на которой завершается условный отбор компонентов в продукт перегонки:

У = V - У .

ПРТ Т.ШТ П Ъ~ПТ-Г

На этом подготовка рабочего интерполяционного массива завершается. Фактически в нем относительно исходного ИФС для полноценной интерполяции добавлена 1-я нулевая точка начала кипения, обнулены объемные доли интегральных фракций, значения которых ниже заданного объема 1-й капли, и объемные доли наиболее тяжелых интегральных фракций, исключенных из модельного отбора по критериям завершения перегонки, приравнены объемной доле конечной фракции условного отбора компонентов. Далее с помощью интерполяции полученного рабочего массива определяются значения температур кипения, соответствующие приведенным в таблице базисным значениям долей отгона. Интерполяцию можно проводить с помощью кубического сплайна или кусочно-линейным методом. Первый априори показывает более точные результаты для нелинейных зависимостей, однако в некоторых случаях может давать сбои. Второй способ более грубый, но более устойчивый при вычислениях и гарантирует отсутствие серьезных ошибок. Поэтому рекомендуется по умолчанию использовать интерполяцию с помощью кубического сплайна, но в случае возник-

новения сомнений или проблем переходить на использование линейного метода.

Полученные в результате интерполяции рабочего массива ИФС значения температур кипения для приведенных в таблице базисных У пересчитываются в соответствующие ТУ по уравнению (2) и приведенным в таблице коэффициентам. При этом полученная в результате интерполяции температура кипения, соответствующая доле отгона 0 %, принимается за температуру начала кипения.

Необходимо отметить, что, поскольку максимальная доля отгона в абсолютном большинстве случаев не достигает приведенного в таблице значения 100 %, пересчет температуры конца кипения рабочего массива ИФС (аналога ИТК) в температуру конца кипения фракционного состава по Энглеру производится несколько иначе. Вначале с помощью интерполяции приведенных в таблице значений коэффициентов А и В находим их величины, соответствующие максимальной доле отгона рабочего массива - доле отгона конечной интегральной фракции. После этого по найденным таким образом значениям коэффициентов А и В с помощью уравнения (2) проводим пересчет полученной температуры конца кипения рабочего массива ИФС в температуру конца кипения фракционного состава по Энглеру.

Таким образом, в результате предложенных расчетных процедур получаем базовый фракционный состав по Энглеру, включающий: температуру начала кипения, температуры отгона для значений У, равных 10, 30, 50, 70 и 90 % об. (см. таблицу), температуру конца кипения, потери и остаток перегонки Уост. С помощью интерполяции полученного массива значений У и температур кипения базового фракционного состава можно также найти значения температур кипения для любых промежуточных У. На этом основная часть экспресс-расчета фракционного состава по Энглеру завершается.

Однако для некоторых СЖУ с очень узкими фракционными составами (например, для жидких продуктов фракционирования широкой фракции легких углеводородов) изложенная методика приводит к искажениям, выражающимся немонотонностью расчетных температур кипения фракционного состава по Энглеру в его легкой части (до У = 50 % об.). Во избежание этого в алгоритм расчета необходимо внести проверку полученного базового фракционного состава по Энглеру на монотонность,

например по условию положительного значения прироста температур кипения по мере увеличения V. При нарушении монотонности (фиксации хотя бы одного отрицательного значения прироста температуры кипения) корректный расчет температур кипения фракционного состава по Энглеру до V = 50 % об. по корреляциям API невозможен. Для таких ситуаций предлагается метод непосредственного преобразования полученного указанным ранее способом рабочего массива ИФС во фракционный состав по Энглеру по правилу отрезков исходя из допущения пропорциональности отношения разности температур кипения при одних и тех же V для фракционного состава по Энглеру и для рабочего интерполяционного массива ИФС. Расчет выполняется для значений V < 50 % об. по формуле

ТЭнг.1 = ТЭнг.50 — 0,755

где ТЭнг,. - температура кипения i-й доли отгона по Энглеру, °С; ТЭнг50 - температура выкипания 50 % об. по Энглеру, °С; 0,755 - адаптационный коэффициент (отношение разности динамики изменения температур кипения фракционного состава по Энглеру и рабочего интерполяционного массива ИФС), полученный на основе обработки экспериментальных данных; ТИФС50 - температура кипения 50 % об. рабочего интерполяционного массива ИФС, °С; ТИФСt -температура кипения .-й доли отгона рабочего интерполяционного массива ИФС, °С.

Разработанная методика реализована в виде итерационной расчетной процедуры в среде электронных таблиц Microsoft Excel. Сравнение результатов выполненных по ней расчетов с экспериментальными данными ООО «Тюмен-НИИгипрогаз» для 24 составов СЖУ и расчетами по другим методикам и программным продуктам представлено на рис. 1 и 2.

Анализ этого сравнения показывает, что описанный в статье экспресс-расчет по точности лишь незначительно уступает расчету по ранее разработанной детальной термодинамической модели [8], но превосходит расчеты по ряду весьма популярных систем технологического моделирования. Учитывая, что предлагаемый метод является вполне простым с точки зрения реализации, в том числе в среде электронных таблиц, он может быть рекомендован для достаточно широкого практического применения.

Доля отгона, % об.

Рис. 1. Распределение средних отклонений расчетных и экспериментальных температур

кипения по долям отгона

экспресс-расчет

методика [8]

HYSYS

ГазКондНефть

GIBBS

Средние Максимум Минимум Разброс

Рис. 2. Обобщенная характеристика отклонений расчетных температур кипения фракционных составов по Энглеру от экспериментальных значений

Список литературы

1. ASTM D86-15. Standard test method for distillation of petroleum products and liquid fuels at atmospheric pressure. - West Conshohocken, PA: ASTM International, 2015. -http://www.astm.org/

2. ГОСТ 2177-99. Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава. -М.: Стандартинформ, 2006.

3. Касперович А.Г. Балансовые расчеты при проектировании и планировании переработки углеводородного сырья газоконденсатных

и нефтегазоконденсатных месторождений / А.Г. Касперович, Р.З. Магарил. - М.: КДУ, 2008. - 412 с.

4. ASTM D 2892-13. Стандартный метод перегонки сырой нефти (ректификационная колонна с 15 теоретическими тарелками). -М.: ФБУ КВФ «Интерстандарт», 2013.

5. ГОСТ 11011-85. Нефть и нефтепродукты. Метод определения фракционного состава в аппарате АРН-2. - М.: Стандартинформ, 2006.

6. API technical data book (Procedure 3A1.1). -5th ed. - API, 1992.

7. Hankinson R.W. Get accurate LNG densities with COSTALD / R.W. Hankinson, T.A. Coker, G.H. Thomson // Hydrocarbon process (United States). - 1982. - V. 62. - P. 207-208.

8. Прытков В.В. Моделирование фракционной разгонки по Энглеру / В. В. Прытков,

А.Г. Касперович, О.А. Омельченко и др. // Газовая промышленность. - 2014. - № 3. -С. 96-100.