Проблемы оценки детонационной стойкости КПГ

учные разработки и исследования

ш

Проблемы оценки детонационной стойкости КПГ

Л.А. Гнедова,

старший научный сотрудник ООО «Газпром ВНИИГАЗ», К.А. Гриценко,

научный сотрудник ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Н.А. Лапушкин,

начальник лаборатории ТО АГНКС ООО «Газпром ВНИИГАЗ», к.т.н., В.Б. Перетряхина,

старший научный сотрудник ООО «Газпром ВНИИГАЗ», И.В. Федотов,

старший научный сотрудник ООО «Газпром ВНИИГАЗ», к.т.н.

Рассмотрены экспериментальные методы оценки детонационной стойкости компримированного природного газа и модели расчетного определения октанового и метанового чисел.

Ключевые слова: компримированный природный газ (КПГ), качество КПГ, детонационная стойкость, октановое число, метановое число.

Evaluation of CNG knock resistance

L.A. Gnedova, K.A. Gritsenko, N.A. Lapushkin, V.B. Peretryakhina, I.V. Fedotov

Experimental methods of evaluating knock resistance of compressed natural gas and methods to calculate octane and methane numbers.

Keywords: compressed natural gas (CNG), quality of CNG, knock resistance, octane number, methane number.

Многие годы, когда компримированный природный газ применялся на переоборудованных бензиновых автотранспортных средствах (АТС), большой разрыв между детонационной стойкостью КПГ и бензинов не использовался, и казалось излишним нормировать в стандартах на КПГ его значения.

Однако высокий прирост числа АТС в мире, работающих на КПГ (до 20 % в год), и большая конкуренция на этом рынке привели к тому, что серийное производство метановых модификаций автомобилей освоили многие фирмы: Mercedes, BMW, Volvo, FIAT, Volkswagen, Ford, Honda, Opel, Renault, Cummins, Caterpillar, Iveco, KAMA3 и другие автопроизводители.

Совершенствуя характеристики современных газовых двигателей для повышения их мощности, экономичности и экологических характеристик, производители организуют рабочий процесс на пределе детонационного сгорания топливовоздушной смеси. Это обусловливает повышенные требования к качеству газовых моторных топлив, обеспечению стабильного уровня его детонационной стойкости.

Детонационные явления в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания с искровым воспламенением возникают, если в период предпламенных процессов окисления и сгорания образуется большое количество перекисей. Их образование происходит в виде самопроизвольно ускоряющейся сильно разветвленной цепной реакции (ЦР) и нарастает лавинообразно. Для начала ЦР нужны определенные соотношения концентраций воздуха и топлива, а также достаточно высокие температура и давление. Однако описать этот процесс детонации с точки зрения химической кинетики количественно на современном уровне развития науки не представляется возможным [1].

Если двигатель работает на топливе, при нагреве которого в цилиндре в процессе сжатия рабочей смеси образуется много перекисей, то при достижении их критической концентрации происходит взрывное воспламенение. Сгорание рабочей смеси идет с большой скоростью и резким повышением давления, возникает ударная волна, перемещающаяся по камере со сверхзвуковой скоростью. Ударная волна стимулирует воспламенение соседних слоев рабочей смеси, скорость сгорания которой становится равной скорости распространения ударной волны и составляет 1500...2500 м/с. Это воспринимается как «стуки» и приводит к повышенным механическим и тепловым нагрузкам, а также неполному сгоранию.

Окисление начинается с наименее стойкого компонента топлива. Развитие цепных реакций может быть замедлено антидетонационными присадками, прерывающими ЦР, и наоборот усилено, если присутствуют компоненты-медиаторы с наименее стойкими к окислению характеристиками и способствующие развитию ЦР.

Сравнивая развитие детонационных явлений при работе на бензине и на КПГ, следует отметить следующие особенности. В природном газе (ПГ) обычно присутствует не более десятка горючих компонентов значимых концентраций, а в бензине их может быть более 200 (в работе [1] приведены данные по детонационной стойкости более 100 компонентов только алканов и циклоалканов) с широким спектром детонационной стойкости, что способствует стабильному развитию ЦР в бензиновоздушной смеси.

Исследования по определению детонационной стойкости углеводородных газов показали, что оценка их по аналогии с методами, применяемыми для традиционного моторного топлива, не является объективной ввиду значительных различий процессов сгорания жидких и газообразных топлив [2]. В природном газе начавшаяся цепная реакция может прерваться на молекуле инертного газа, а если присутствуют компоненты-медиаторы - наоборот развиваться и разветвляться. Поэтому детонационную стойкость ПГ определяет как концентрация самих компонентов, так и их взаимное влияние, причем, как отмечают исследователи [2], характер влияния нелинейный.

(В

'"Oow**? I

Научные разработки и исследован

Существуют методики определения требований к детонационной стойкости двигателей АТС, работающих на бензине в реальных дорожных условиях (ГОСТ 10373-75) и на СУГ (предложена Певневым Н.Г.) [3], однако отсутствуют методики ее определения для двигателей, использующих газомоторное топливо на основе метана.

В работе [4] приведены результаты стендовых испытаний пяти различных двигателей на природном газе различного состава с метановыми числами (МЧ) 75...100 и различной теплотворной способностью. МЧ определялось расчетным методом, разработанным Калифорнийским комитетом по ограничению загрязнения воздуха, однако, при расчете МЧ по приведенному компонентному составу по методикам AVL и Са1егрШаг (о которых пойдет речь ниже) эти величины на 5.15 ед. ниже. В частности, для компонентного состава газа с МЧ=76,1 подсчет по упомянутым методикам дал значения МЧ=70 и МЧ=71,1 соответственно. По результатам этого исследования можно сделать вывод, что при полном сохранении мощностных характеристик топливная экономичность ухудшается до 8 % при применении ГМТ с низкой калорийностью в сравнении с высококалорийным топливом и на ± 5 % при изменении МЧ. Эмиссия выбросов с отработавшими газами в большей степени зависит от МЧ газомоторного топлива, чем от его теплотворной способности, причем для разных двигателей характер зависимости - различный.

В стандартах на КПГ фирмами-производителями двигателей и разными исследователями предлагаются различные расчетные методики оценки детонационной стойкости газомоторного топлива. Для оценки этого параметра у бензинов предложено много расчетных методик, математических моделей [1], некоторые из которых реализованы в хроматографах-октаномерах, позволяющих оперативно оценить октановое число (ОЧ). Однако нет общепризнанной методики определения детонационной стойкости КПГ

Впервые «октановую» шкалу для оценки детонационных свойств газов использовал в своих работах И. Бекстер (США, 1948 г.). При исследовании детонационной стойкости природных горючих газов исходили из предположения, что поскольку они относятся к углеводородам парафинового ряда, то по аналогии с эталонными топливами при их смешении ОЧ смеси определяется линейной зависимостью. Однако в результате проведенного исследования Фелт и Кирли показали, что для октановых чисел смесей пропан-бутана, пропан-изобутана и пропан-пропилена линейная зависимость не соблюдается [2].

По ГОСТ 27577 детонационную стойкость КПГ оценивают так называемым расчетным октановым числом (РОЧ), которое определяется по закону аддитивности (1) как средневзвешенное ОЧ по компонентам. Однако это дает только ориентировочное представление о реальной детонационной стойкости испытуемой пробы газа, так как закон аддитивности работает тем хуже, чем больше дополнительных компонентов входит в состав природного газа, кроме того, в приложении приведены данные ОЧ только для пяти основных компонентов ПГ. Присутствие в составе природного газа инертных газов (СО2, существенно повышает его детонационную стойкость, однако это не учитывается в расчетной формуле

£оч,с,

РОЧ=-!-

в.

ЕС,.

где ОЧ/ - октановое число /'-го горючего компонента КПГ (по моторному методу); C - объемная доля /-го горючего компонента КПГ; n - число горючих компонентов КПГ, определенных анализом.

В работе [2] проводились экспериментальные исследования на установке УИТ-65 по оценке точности так называемого расчетного метода определения октанового числа низ-кокипящих углеводородов, который применялся в нашей стране. Его сущность состоит в том, что ОЧ низкокипящего углеводорода определяется расчетным путем (обратным пересчетом с использованием принципа аддитивности) на основе данных испытаний смеси, состоящей из испытуемой фракции (в данном случае - изопентана, имеющего температуру кипения 27,9 °С и ОЧ=92,3) и высококипящего бензина, октановое число которого определяется отдельно.

Эксперименты проводились с двумя образцами бензина Б-70, имевшего ОЧ=69,1 и 04=70. Результаты испытаний показывают, что октановые числа изопентана, рассчитанные по измеренным значениям ОЧ смеси и ОЧ базового бензина (в широком диапазоне изменения их концентрации - 25.75 %) с использованием принципа аддитивности, имеют большой разброс, который достигает 10 ед. (от 90,4 до 100,4). Это значительно превышает допустимую по ГОСТ 511 или ГОСТ 8226 погрешность определения ОЧ (±0,5 ед.).

Таким образом, из приведенного анализа следует, что используемый в настоящее время расчетный метод определения октановых чисел на основе аддитивности дает большую погрешность, а также не позволяет определять детонационную стойкость газомоторного топлива, зачастую имеющего ОЧ >140.

В научно-исследовательском центре фирмы AVL (Австрия) К.Кристоф и В.Картелир [6] разработали метод оценки детонационных качеств газомоторных топлив, где вместо «октановой» использована «метановая» шкала, ставшая в последнее время основной в оценке детонационной стойкости ГМТ. МЧ показывает объемное содержание (%) метана в его смеси с водородом, которая начинает детонировать при той же степени сжатия, что и проверяемый газ. В англоязычной литературе принято обозначение MN (Methane Number), иногда встречается MI (Methane Index), в Германии - MZ. Для определения метановых чисел различных газов по эталонным смесям исследователями был использован четырехтактный двигатель с подвижной крышкой цилиндра Waukesh, позволяющий плавно изменять степень сжатия от 4 до 21. Двигатель отличался от стандартного, применяемого для определения октановых чисел топлив, формой камеры сгорания. Метановые числа основных углеводородных газов приведены ниже.

Газ..............................СН4 С2Н6 СзН8 С4Н10

МЧ..............................100 44 34 11

В международных стандартах ISO 15403-1 и DIN 51624 приведено несколько методик подсчета метанового числа, результаты которых дают относительно близкие оценки детонационной стойкости газомоторного топлива. Рассмотрим суть описываемых методов.

I ..ifffflrmnTr,.-. Д|Дн4Д1<

«Транспорт на альтернативном топливе» № 5 (23) октябрь 2011 г.

учные разработки и исследования

ш

Метод GRI оценки детонационной стойкости газомоторного топлива

Американский институт исследования газа, финансировавший предпринятое Юго-Западным исследовательским институтом исследование, использовал метод оценки октанового числа по ASTM для различных газообразных топ-лив на основе метана, чтобы измерить их детонационную стойкость (ссылки на их работы приведены в ISO 15403-1). Исследования проводились в соответствии с ASTM D 269997 на установке Waukesh. В результате было определено, что чистый метан имеет ОЧ=140. Октановые числа большинства природных газов лежат в диапазоне 115...113. ОЧ чистого пропана изменяется в интервале 96.97.

Экспериментальные данные по определению ОЧ многокомпонентных смесей, под которые подпадает большинство видов природного газа, были аппроксимированы двумя формулами. Для расчета ОЧ топлива по концентрации его компонентов используется следующая формула:

ОЧ = 137,78 Хаъ + 29,948 Хщь - 167,062 Х0№ +

+ 181,233 Хоню + 181,233 ХС02 + 26,994 Х№,

где X - молярная доля соответствующих компонентов (метан, этан, пропан, бутан, двуокись углерода и азот).

Для расчета октанового числа в зависимости от соотношения водород/углерод используется формула

ОЧ = 406,14 + 508,04 (Н/С) - 173,55 (Н/С)2 + + 20,17 х (Н/С)3 ,

где Н/С - отношение числа атомов водорода к числу атомов углерода.

На основании полученных экспериментальных данных была установлена корреляция между октановым числом, определенным по моторному методу, и метановым числом. Эта корреляционная зависимость, как отмечают исследователи, не совсем линейная, поэтому формулы нельзя точно преобразовать одну в другую:

ОЧ = 0,679

МЧ = 1,445

Для расчета ОЧ ПГ по концентрации его компонентов применяются простейшие модели первого порядка без учета взаимного влияния (взаимодействия) факторов, то есть те же аддитивные модели.

Метод AVL оценки детонационной стойкости газомоторного топлива

Стандартным методом AVL, разработанным Институтом двигателей внутреннего сгорания (Австрия), были исследованы двух- и четырехкомпонентные смеси (таблица). Порядок вычисления МЧ приведен в ISO 15403-1:2006 и DIN 51624. Для определения метанового числа была использована та же установка, что и в методе GRI. Основанный на данных исследования метод AVL принят в немецком стандарте DIN 51624 для расчетного определения метанового числа КПГ. Его недостатком следует считать объединение в группы компонентов (например, в группе С2 находятся этан и этилен), имеющих разную детонационную стойкость.

Существуют методики определения МЧ по трехкомпо-нентным номограммам, предлагаемые, например, фирмой Jenbacher, а также уже упоминавшийся метод расчета МЧ газомоторного топлива, разработанный Калифорнийским Комитетом по ограничению загрязнения воздуха [4]. Кроме этого, существуют программы расчета МЧ по компонентному составу газового топлива (так называемые «электронные калькуляторы», выложенные, например, на сайте [5]):

• AVL Methane Index Calculator, основанный на стандартном методе AVL;

• Caterpillar Methane Number Calculation Program (далее CAT).

Отличия значений МЧ (см. таблицу), полученных по разным методикам, могут быть обусловлены рядом причин.

Экспериментальные методики определения детонационной стойкости одного и того же компонента, составов ПГ могут выполняться на различных установках, режимах испытания, отличающихся скоростными, нагрузочными, тепловыми параметрами и т.д. Кроме того, для аппроксимации полученных данных могут использоваться различные модели. Число компонентов (факторы) может быть различно, так, в программе AVL учитывается 14 компонентов, а в CAT - 21.

При определении расчетными методами МЧ по двум моделям заметно отличие значений МЧ (рис. 1), при этом максимальное наблюдается для смеси метана и этилена, которое может достичь 20 ед.

Значения МЧ смеси метана со смесью этана и этилена (50/50) при подсчете по модели AVL дает среднеарифметическое значение МЧ смесей метана с этаном и метана

Метановые числа различных сортов природного газа, измеренные на установке Waukesh, а также рассчитанные по их компонентному составу

Параметры Состав природного газа

A B C D

Объемная доля компонентов топлива, % N2 СО2 С1 С2 С3 С4+ 0,63 0,00 88,58 8,37 1,73 0,69 3,62 1,59 87,48 5,40 1,31 0,60 11,13 1,28 82,9 3,68 0,67 0,34 0,81 0,08 98,31 0,05 0,19 0,56

Метановое число

Измеренное AVL 73,18 76,20 86,18 95,00

Расчетное AVL 73,0 79,3 86,6 90,5

Расчетное CAT 71 79 86 94

Расчетное GRI 74,4 77,1 70,2 93,9

Научные разработки и исследование

стойкости традиционных топлив. В настоящее время детонационную стойкость бензина при соблюдении всех требований метода определения ОЧ, устанавливаемых отечественными стандартами (ГОСТ 8226-82, ГОСТ 511-82, ГОСТ Р51105-97) или аналогичными зарубежными (ASTM D2699, ASTM D2700, EN 25163, ISO 5163, ISO 5164), определяют экспериментально на отечественных установках УИТ-85 или на установках Waukesh различных модификаций.

На отечественных установках при добавлении в изоок-тан тетраэтилсвинца можно определять детонационную стойкость топлив с ОЧ<110 (по ISO на установке Waukesh с ОЧ<120). Сравнение детонационной стойкости производят при так называемой стандартной степени детонации (рис. 2), интенсивность которой регулируют изменением степени сжатия одноцилиндровой установки. У установок УИТ-85 степень сжатия £=4.10, а у Waukesh - £=4.18.

Для ГМТ с большей детонационной стойкостью, например, для биогаза, имеющего МЧ на 30 % выше, требуется степень сжатия более 12, что может обеспечить только установка Waukesh.

Для получения модели влияния различных компонентов на МЧ необходимо на стандартной установке на регламентированных режимах, обеспечивающих воспроизводимость, исследовать влияние более 20 компонентов, характерных для ПГ, и их взаимное влияние на детонационную стойкость. Математическая модель (например, полиноминальная), описывающая результаты испытаний, должна быть не ниже второго порядка для учета нелинейного влияния компонентов с членами, учитывающими взаимодействие факторов.

Литература

1. Математическое моделирование октановых чисел бензинов, получаемых из природного газа. Лапидус А.Л., Смоленский Е.А., Рыжков А.Н., Мышенкова Т.Н., Чуваева И.В. // Газохимия. - 2009. - Июль-август. - С. 72-74.

2. Анализ проведенных исследований по оптимизации методов определения октановых чисел газомоторных топлив. Туровский Ф.В., Морев А.И., Гнедова Л.А., Водолага

B.С. // НТС. Сер. Газификация. Природный газ в качестве моторного топлива. Подготовка, переработка и использование газа. Энергосбережение/ИРЦ Газпром. - № 9-10. -

C. 3-11.

3. Исследование антидетонационных свойств сжиженных газов на двигателе ЗИЛ 373. Певнев Н.Г. // Химия и технология топлив и масел. - 1973. - № 6. - С. 43-47.

4. Feist M. Fuel composition testing using Cummins, John Deere, and Detroit diesel natural gas engines / FINAL REPORT// SwRI Project No. 03.13721 - Prepared For Mr. M. Landau Southern California Gas Company. - 2009. - April. - P. 811.

5. Методики определения метанового числа, «Электронные калькуляторы» для расчета МЧ». Электронный ресурс / http://www.oilforum.ru/topic/7486-u-kogo-est-metodika-rascheta-metanovogo-chisla-p/

6. Christoph K., Cartellieri W. and Pfeifer U. Bewertung der Klopffestigkeit von Kraftgasen mittels der MethanzQhi und deren praktische Anwendung bei Gasmotoren. MTZ 33. 10, 1972.

HPi ЙЯ1ВВ9 ИШИ ä .¡^¿^^¡a, в ¿^^^¿Z «Транспорт на альтернативном топливе» № 5 (23) октябрь 2011 г.

Рис. 1. Расчетные значения МЧ по моделям: AVL; — CAT для смесей:  - метан и этан, • - метан и этилен, ♦ - метан и этан+этилен

с этиленом. Это свидетельствует о том, что модель не учитывает взаимного влияния этих компонентов. При расчете МЧ по калькулятору CAT этилен оказывает большее влияние на снижение детонационной стойкости, чем по модели AVL. При этом детонационная стойкость смеси метана со смесью этана с этиленом (50/50) отличается от среднеарифметического МЧ смесей метана с каждым из этих компонентов на ~15 %, что свидетельствует о том, что эта модель учитывает взаимное влияние компонентов. В целом влияние компонентов на МЧ смесей нелинейное, при аппроксимации экспериментальных данных использовались модели как минимум второго порядка.

При разработке стандартного метода определения МЧ газомоторного топлива целесообразно максимально использовать опыт, инструментарий и методические подходы, наработанные при определении детонационной

Рис. 2. Степень сжатия, обеспечивающая стандартную степень детонации (при нормальных атмосферных условиях). Пунктиром показана степень сжатия, необходимая для оценки топлив с детонационной стойкостью до 140 ОЧ (чистый метан) и выше