СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ γ, δ-НЕНАСЫЩЕННОГО СПИРТА
METHOD OF PRODUCING γ, δ-UNSATURATED ALCOHOL

Область техники
Данное изобретение относится к способу получения γ,δ-ненасыщенного спирта.
Уровень техники
γ,δ-ненасыщенный спирт имеет двойную связь и гидроксигруппу в молекуле, и при превращении соответствующих функциональных групп он может быть превращен во множество органических соединений. Поэтому γ,δ-ненасыщенный спирт является крайне полезным соединением в области органической синтетической химии.
В качестве одного из способов получения предшествующего γ,δ-ненасыщенного спирта известен способ подвергания α-олефина любого сорта и вида и альдегида тепловой реакции в отсутствии катализатора. Например, в ПТЛ 1 и НПЛ 1 описан способ взаимодействия α-олефина и альдегида друг с другом при температуре 100-250°C в течение 2-16 часов под высоким давлением 200 атм. (20,3 МПа) или более. Однако, согласно этому способу, выход составляет не более 31% из-за образования больших количеств побочных продуктов с высокой температурой кипения.
В ПТЛ 2 описан способ взаимодействия α-олефина и альдегида при температуре в интервале 235-400°C и под давлением 1000 атмосфер или менее с получением целевого γ,δ-ненасыщенного спирта и относительно хорошим выходом, в котором рекомендовано проводить реакцию в присутствии основного соединения, такого как аммиак или гексаметилентетрамин. В ПТЛ 3 описан способ взаимодействия α-олефина и альдегида в присутствии фосфата при температуре в интервале -20-320°C под давлением 100-250 атмосфер с получением целевого γ,δ-ненасыщенного спирта с относительно хорошим выходом. Однако, исходя из описания примеров, эти способы являются проблематичными в том, что достаточный промышленный выход не может быть достигнут в отсутствие основного соединения.
В ПТЛ 4 описан способ применения растворителя спирта, имеющего 3-10 атомов углерода, в количестве 2-20 молярных раз к количеству формальдегида в растворе формальдегида, и взаимодействием при 150-350°C под давлением 30-500 атмосфер с получением продукта с селективностью не более 91%. Однако для получения удовлетворительного выхода в способе, применяемое количество α-олефина должно быть 10 молярных раз к количеству альдегида, и поэтому способ является проблематичным в том, что выход при промышленном производстве является низким.
В ПТЛ 5 описан способ взаимодействия α-олефина и безводного формальдегида при температуре в интервале 200-300°C в условиях реакции 5-80 атмосфер с получением целевого γ,δ-ненасыщенного спирта с относительно хорошим выходом. В ПТЛ 6 описан способ взаимодействия α-олефина и формальдегида в молярном отношении 2 или более при температуре в интервале 150-400°C с получением γ,δ-ненасыщенного спирта с высоким выходом. Далее, в ПТЛ 7 описан улучшенный способ из ПТЛ 6, способ добавления альдегида, предварительно нагретого при температуре 80-150°C в реакционную систему.
Однако в этих способах сказано, что альдегид применяют после удаления из него воды, и поэтому в этих способах не может применяться недорогой водный раствор формальдегида. Кроме того, исходя из описания их примеров, в способе из ПТЛ 7 применяют параформальдегид и ничего не сказано о применении водного раствора формальдегида.
В ПТЛ 8 описан способ предварительного нагревания формальдегида метанола в форме полуацеталя при температуре в интервале 280-350°C и под давлением 12-18 МПа и быстрого смешивания его с изобутиленом, также предварительно нагретым в тех же условиях с получением 3-метил-3-бутен-1-ола с высоким выходом. Однако способ проблематичен в том, что когда раствор формальдегида нагревают при 230°C или выше, формальдегид становится нестабильным и поэтому выход целевого γ,δ-ненасыщенного спирта снижается. В ПТЛ 9 описан способ предварительного нагревания метанольного раствора формальдегида при температуре в интервале 150-200°C и под давлением 15-22 МПа и распыления его на изобутилен, предварительно нагретый при температуре в интервале 220-300°C и под давлением 15-22 МПа с получением 3-метил-3-бутен-1-ола с высоким выходом. Однако, согласно описанию Сравнительного примера 2 в ПТЛ 4, выход реакции γ,δ-ненасыщенного спирта при применении метанола в качестве растворителя реакции составляет 38,0% и является низким. Далее, метанол является опасным соединением и поэтому создает проблему переработки отходов после реакции.
Список цитирования
Патентная литература
ПТЛ 1: патент США № 2335027
ПТЛ 2: JP 47-47362 B
ПТЛ 3: WO 02/051776 A
ПТЛ 4: JP 7-285899 A
ПТЛ 5: WO 2004/058670 A
ПТЛ 6: JP 50-88009 A
ПТЛ 7: JP 51-39616 A
ПТЛ 8: публикация заявки на патент Китая № 104130107
ПТЛ 9: публикация заявки на патент Китая № 105439823
Не патентная литература
НПЛ 1: Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), Vol. 77, p. 4666, 1955
Сущность изобретения
Техническая проблема
Как описано выше, способы имеют различные проблемы, связанные с их промышленной применимостью. С учетом ситуации, объектом данного изобретения является создание способа получения γ,δ-ненасыщенного спирта с высоким выходом и хорошей производительностью.
Решение проблемы
В соответствии с данным изобретением, указанный выше объект достигается с помощью [1]-[9].
[1] Способ получения γ,δ-ненасыщенного спирта, представленного следующей общей формулой (2):
1
3
1
3
где R - R каждый независимо представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода и необязательно замещенную гидроксигруппой, алкенильную группу, имеющую 2-10 атомов углерода и необязательно замещенную гидроксигруппой, или арильную группу, имеющую 6-12 атомов углерода и необязательно замещенную гидроксигруппой, при условии, что R и R могут связываться друг с другом с образованием кольца, через реакцию α-олефина, представленного следующей общей формулой (1), и формальдегида в условиях нагревания:
1
3
где R - R такие, как определены выше:
где способ включает стадию контакта α-олефина с водным раствором формальдегида в присутствии спирта, имеющего 3-10 атомов углерода, где водный раствор формальдегида подвергают предварительному нагреванию при 30-220°C перед стадией.
[2] Способ получения согласно представленному выше [1], где время предварительного нагревания составляет менее 30 минут.
[3] Способ получения согласно представленному выше [1] или [2], где водный раствор формальдегида подвергают предварительному нагреванию при 70-190°C.
[4] Способ получения согласно любому из представленных выше [1]-[3], где применяемое количество спирта, имеющего 3-10 атомов углерода, составляет 0,5-20 моль относительно 1 моля формальдегида в водном растворе формальдегида.
[5] Способ получения согласно любому из представленных выше [1]-[4], где температуре во время реакции составляет 150-350°C.
[6] Способ получения согласно любому из представленных выше [1]-[5], где на стадии смесь α-олефина и спирта, имеющего 3-10 атомов углерода, контактирует с водным раствором формальдегида.
[7] Способ получения согласно представленному выше [6], где до стадии контакта α-олефина с водным раствором формальдегида, смесь подвергают предварительному нагреванию при 70°C или выше.
[8] Способ получения согласно представленному выше [7], где водный раствор формальдегида подвергают предварительному нагреванию при 70-190°C, и смесь подвергают предварительному нагреванию при 70-380°C.
[9] Способ получения согласно любому из представленных выше [1]-[8], где реакцию проводят в отсутствие катализатора.
Преимущества изобретения
Согласно данному изобретению, γ,δ-ненасыщенный спирт может быть получен с высоким выходом и хорошей производительностью. γ,δ-ненасыщенный спирт может быть исходным материалом или промежуточным соединением для различных органических соединений, и 3-метил-3-бутен-1-ол особенно полезен в качестве предшественника для изопрена и исходного материала для лекарственных средств и ароматизирующих веществ.
Описание вариантов
В этом описании, ограничительная формулировка «являться предпочтительным» может быть выбрана произвольно, и сочетание ограничительных формулировок с «являться предпочтительным» может быть названа более предпочтительной.
[Способ получения γ,δ-ненасыщенного спирта]
Способ получения γ,δ-ненасыщенного спирта в соответствии с данным изобретением (далее здесь может быть упрощенно назван "способ получения в соответствии с данным изобретением") является способом получения γ,δ-ненасыщенного спирта, представленного следующей формулой (2):
1
3
1
3
где R - R каждый независимо является атомом водорода, алкильной группой, имеющей 1-10 атомов углерода, и необязательно замещенной гидроксигруппой, алкенильной группой, имеющей 2-10 атомов углерода, и необязательно замещенной гидроксигруппой, или арильной группой, имеющей 6-12 атомов углерода, и необязательно замещенной гидроксигруппой, при условии, что R и R могут связываться друг с другом с получением кольца, через реакцию α-олефина, представленного следующей общей формулой (1), и формальдегида в условиях нагревания:
1
3
где R - R такие, как определены выше, и способ включает стадию контакта α-олефина с водным раствором формальдегида в присутствии спирта, имеющего 3-10 атомов углерода, где водный раствор формальдегида подвергают предварительному нагреванию при 30-220°C перед стадией.
Согласно способу получения в соответствии с данным изобретением, γ,δ-ненасыщенный спирт, представленный общей формулой (2), может быть получен с высоким выходом и хорошей производительностью.
В данном изобретении, предпочтительно, реакцию между α-олефином, представленным общей формулой (1), и формальдегида проводят в отсутствии катализатора. Катализатор в данном описании означает общеизвестный катализатор, применяемый в реакции присоединения α-олефина и формальдегида, и его примеры включают основное соединение и фосфорсодержащее соединение.
<α-олефин>
α-олефин для применения в соответствии с данным изобретением представлен следующей общей формулой (1):
1
3
1
3
где R - R каждый независимо является атомом водорода, алкильной группой, имеющей 1-10 атомов углерода, и необязательно замещенной гидроксигруппой, алкенильной группой, имеющей 2-10 атомов углерода, и необязательно замещенной гидроксигруппой, или арильной группой, имеющей 6-12 атомов углерода, и необязательно замещенной гидроксигруппой, при условии, что R и R могут связываться друг с другом с образованием кольца.
В следующем описании, α-олефин, представленный общей формулой (1), может быть просто назван "α-олефин".
Примеры указанных выше алкильных групп, имеющих 1-10 атомов углерода, включают метильную группу, этильную группу, этильную группу, различные пропильные группы (в термин ʺразличныеʺ включены линейные и различные разветвленные группы; далее также), различные бутильные группы, различные гексильные группы, различные октильные группы и различные децильные группы. Прежде всего, предпочтительны алкильные группы, имеющие 1-6 атомов углерода, более предпочтительны алкильные группы, имеющие 1-3 атома углерода, и наиболее предпочтительна метильная группа. Что касается замещенной гидроксигруппой алкильной группы, имеющей 1-10 атомов углерода, она особенно не ограничена, пока является группой, в которой один или более атомов водорода в алкильной группе, имеющей 1-10 атомов углерода, замещены гидроксигруппами, и количество гидроксигрупп, предпочтительно, составляет 1-3, и более предпочтительно, 1. Примеры замещенной гидроксигруппой алкильной группы включают метилольную группу, 2-гидроксиэтильную группу и 4-гидрокси-п-бутильную группу. Количество атомов углерода в замещенной гидроксигруппой алкильной группе, имеющей 1-10 атомов углерода, предпочтительно составляет 1-6, более предпочтительно, 1-3, и еще более предпочтительно, 1.
Примеры указанных выше алкенильных групп, имеющих 2-10 атомов углерода, включают винильную группу, аллильную группу, изопропенильную группу, 5-гексен-1-ильную группу, 3-гексен-1-ильную группу, 7-октен-1-ильную группу, 5-октен-1-ильную группу, 9-децен-1-ильную группу и 7-децен-1-ильную группу. Прежде всего, предпочтительна алкенильная группа, имеющая 2-6 атомов углерода, и более предпочтительна алкенильная группа, имеющая 2-4 атома углерода. Что касается замещенной гидроксигруппой алкенильной группы, имеющей 2-10 атомов углерода, она особенно не ограничена, пока является группой, в которой один или более атомов водорода в алкенильной группе, имеющей 2-10 атомов углерода, замещены гидроксигруппами, и количество гидроксигрупп, предпочтительно, составляет 1-3, и более предпочтительно, 1. Примеры замещенной гидроксигруппой алкенильной группы, имеющей 2-10 атомов углерода, включают 2-гидрокси-5-гексен-1-ильгую группу и 2-гидрокси-5-октен-1-ильную группу. Количество атомов углерода в замещенной гидроксигруппой алкенильной группе, имеющей 2-10 атомов углерода, предпочтительно составляет 3-10, более предпочтительно, 3-6, и еще более предпочтительно, 3-4.
Примеры указанной выше арильной группы, имеющей 6-12 атомов углерода, включают фенильную группу, толильную группу, этилфенильную группу, изопропилфенильную группу, ксилильную группу, триметилфенильную группу, нафтильную группу и бифенилильную группу. Прежде всего, предпочтительная арильная группа, имеющая 6-10 атомов углерода. Что касается замещенной гидроксигруппой арильной группы, имеющей 6-12 атомов углерода, она особенно не ограничена, пока является группой, в которой один или более атомов водорода в арильной группе, имеющей 6-10 атомов углерода, замещены гидроксигруппами, и количество гидроксигрупп, предпочтительно, составляет 1-3, и более предпочтительно, 1. Примеры замещенной гидроксигруппой арильной группы, имеющей 6-12 атомов углерода, включают 2-гидроксифенильную группу, 3-гидроксифенильную группу, 4-гидроксифенильную группу, 2-гидрокси-1-нафтильную группу, 3-гидрокси-1-нафтильную группу, 4-гидрокси-1-нафтильную группу, 8-гидрокси-1-нафтильную группу и 1-гидрокси-2-нафтильную группу. Количество атомов углерода в замещенной гидроксигруппой арильной группе, имеющей 6-12 атомов углерода, предпочтительно составляет 6-10.
1
3
Что касается кольца в случае, когда R и R связываются друг с другом с образованием кольца, предпочтительно представлены насыщенное алифатическое кольцо, имеющее 5-10 атомов углерода, такое как циклопентан (5-членное кольцо), циклогексан (6-членное кольцо), циклооктан (8-членное кольцо) и циклодекан (10-членное кольцо). Прежде всего, кольцом предпочтительно является циклогексан.
3
1
2
1
2
3
1
2
3
Из них, с точки зрения снижения количества побочных продуктов, R предпочтительно является алкильной группой, имеющей 1-10 атомов углерода, более предпочтительно, алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, еще более предпочтительно, алкильной группой, имеющей 1-3 атома углерода, и особенно предпочтительно, метильной группой. Кроме того, по крайней мере, один из R и R является атомов водорода. Более предпочтительно, по крайней мере, один из R и R является атомом водорода, и R является алкильной группой, имеющей 1-10 атомов углерода (еще более предпочтительно, алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, еще более предпочтительно, алкильной группой, имеющей 1-3 атома углерода, и особенно предпочтительно, метильной группой). Особенно предпочтительно, чтобы все R и R являлись атомом водорода, и R являлся алкильной группой, имеющей 1-10 атомов углерода (более предпочтительно, алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, еще более предпочтительно, алкильной группой, имеющей 1-3 атома углерода, и особенно предпочтительно, метильной группой). Более предпочтительные примеры соответствующих групп такие, как описан выше.
1
2
3
Конкретные примеры сочетания R, R и R включают:
1
2
3
(1) сочетание, в котором все R, R и R являются атомом водорода [α-олефин=пропилен],
1
2
3
3
(2) сочетание, в котором R и R являются атомами водорода и R является алкильной группой, имеющей 1-10 атомов углерода [α-олефин=изобутен (R является метильной группой) и т.д.],
1
2
3
(3) сочетание, в котором, по крайней мере, один из R и R является атомом водорода (предпочтительно, другой является алкильной группой, имеющей 1-10 атомов углерода) и R является алкильной группой, имеющей 1-10 атомов углерода [α-олефин=2-метил-1-бутен, 2-метил-1-пентен, 2-метил-1-гексен, 2-метил-1-гептен, 2-метил-1-октен и т.д.],
1
2
3
(4) сочетание, в котором все R, R и R являются алкильными группами, каждая из которых имеет 1-10 атомов углерода [α-олефин=2,3-диметил-1-бутен и т.д.],
1
2
3
(5) сочетание, в котором R и R являются атомами водорода и R является арильной группой, имеющей 6-10 атомов углерода [α-олефин=α-метилстирол и т.д.],
2
1
3
(6) сочетание, в котором R является атомом водорода и R и R связаны друг с другом с образованием кольца [α-олефин=метиленциклогексан и т.д.],
1
2
3
(7) сочетание, в котором один из R и R являются атомом водорода, другой является замещенной гидроксигруппой алкильной группой, имеющей 1-10 атомов углерода, и R является атомом водорода [α-олефин=3-бутен-1-ол и т.д.],
1
2
3
(8) сочетание, в котором один из R и R является атомом водорода, другой является замещенной гидроксигруппой алкильной группой, имеющей 1-10 атомов углерода, и R является алкильной группой, имеющей 1-10 атомов углерода [α-олефин=3-метил-3-бутен-1-ол и т.д.].
1
2
3
В случае когда, по крайней мере, один из R, R и R является алкенильной группой или арильной группой, может возникнуть ситуация образования продукта, получаемого из реакции алкенильной группы или арильной группы с формальдегидом. Что касается α-олефина, также может применяться не только отдельное соединение, но также смесь представленных выше соединений.
Количество применяемого α-олефина предпочтительно составляет 1-50 моль, более предпочтительно, 3-30 моль и еще более предпочтительно, 3-15 моль на моль формальдегида. Если применяемое количество α-олефина составляет 1 моль или более на моль формальдегида, селективность целевого γ,δ-ненасыщенного спирта улучшается; в то время как если оно составляет 50 моль или менее, оборудование, требуемое для восстановления α-олефина, становится небольшим, так что улучшается не только промышленная ценность, но также существует тенденция к повышению объемной производительности и повышению производительности.
<Водный раствор формальдегида>
Водный раствор формальдегида (формалин) является, например, водным раствором формальдегида, имеющим концентрацию 10-80% массовых. Водный раствор формальдегида предпочтителен, так как он легко доступен и легко обрабатываем. С точки зрения объемной производительности, концентрация формальдегида в водном растворе предпочтительно повышена. С другой стороны, с точки зрения профилактики отложения параформальдегида в водном растворе, концентрация формальдегида в водном растворе предпочтительно не слишком высокая. С учетом этих точек зрения, концентрация водного раствора формальдегида предпочтительно составляет 10-70% массовых, более предпочтительно, 20-65% массовых, даже более предпочтительно, 30-60% массовых, и даже более предпочтительно, 40-60% массовых.
В пределах диапазона, не умаляющего эффект данного изобретения, водный раствор формальдегида может содержать метанол или подобный, обычно добавляемый туда в качестве стабилизатора для формалина. Однако его содержание предпочтительно составляет 10% массовых или менее в водном растворе.
<Спирт, содержащий 3-10 атомов углерода>
Способ получения в соответствии с данным изобретением включает стадию контакта α-олефина с водным раствором формальдегида в присутствии спирта, имеющего 3-10 атомов углерода. Спирт, имеющий 3-10 атомов углерода, может однородно растворять α-олефин и формальдегид и, поэтому, благоприятен в качестве растворителя реакции в реакции α-олефина и формальдегида.
Примеры спирта, содержащего 3-10 атомов углерода, включают, но не ограничены ими, ациклический алифатический спирт, такой как н-пропанол, изопропиловый спирт, н-бутанол, трет-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, втор-бутиловый спирт, н-пентанол, 3-метил-1-бутанол, 2-метил-2-бутанол, гексанол, 3-метил-3-пентанол, 2-этилгексанол, гептанол, октанол, изооктанол, 2-этил-1-гексанол, нонанол и деканол; алициклический спирт, такой как циклопентанол, циклогексанол, метилциклогексанол, циклогептанол, циклооктанол и циклодеканол; и ароматический спирт, такой как бензиловый спирт.
Можно использовать один из указанных выше спиртов, или два или более их видов можно использовать в комбинации.
С точки зрения однородного растворения α-олефина и формальдегида, количество атомов углерода в спирте предпочтительно составляет 3-8, более предпочтительно, 3-6, даже более предпочтительно, 3-5.
Также с точки зрения однородного растворения α-олефина и формальдегида, среди спиртов, имеющих 3-10 атомов углерода, предпочтительным является ациклической алифатический спирт; более предпочтителен один или более, выбранный из группы, состоящей из изопропилового спирта, изобутилового спирта, втор-бутилового спирта, трет-бутилового спирта, 3-метил-1-бутанола и 2-метил-2-бутанола; и даже более предпочтителен трет-бутиловый спирт.
Количество спирта, имеющего 3-10 атомов углерода, применяемое в этой реакции, предпочтительно составляет 0,5-20 моль по отношению к одному молю формальдегида в водном растворе формальдегида, более предпочтительно, 1-10 моль, и даже более предпочтительно, 1-5 моль. Если применяемое количество спирта, имеющего 3-10 атомов углерода, составляет 0,5 моль или более по отношению к одному молю формальдегида, можно предотвратить образование побочного продукта, алкил-м-диоксана; и если применяемое количество составляет 20 моль или менее, масштаб дистилляционного оборудования для разделения и сбора, а также количество пара и энергии, являющейся источником тепла, могут быть упрощены, поэтому проявляется тенденция к улучшению промышленной ценности изобретения.
<Предварительное нагревание>
В данном изобретении, до стадии контакта α-олефина с водным раствором формальдегида в присутствии спирта, имеющего 3-10 атомов углерода (далее упрощенно обозначенной как "стадия контакта"), водный раствор формальдегида подвергают предварительному нагреванию при 30-220°C. При предварительном нагреве системы при этой температуре, маловероятно выпадение параформальдегида в осадок, даже в случае использования высококонцентрированного водного раствора формальдегида, и поэтому стабильность реакции улучшается. Кроме того, разложение формальдегида также может затормаживаться, γ,δ-ненасыщенный спирт может быть получен с высоким выходом, и его производительность может быть повышена.
Температура предварительного нагревания водного раствора формальдегида находится в интервале 30-220°C. Если температура предварительного нагревания ниже 30°C, параформальдегид может легко осаждаться в случае применения высококонцентрированного водного раствора формальдегида для улучшения объемной производительности, что затрудняет управление производственными мощностями. Предпочтительно, реакцию α-олефина и формальдегида проводят при высокой температуре 150°C или выше и течение короткого периода времени. Причина в том, что кратковременная реакция предпочтительна для предотвращения разложения формальдегида и улучшения производительности, а высокотемпературная реакция предпочтительна для повышения степени превращения формальдегида и селективности реакции. Однако если температура предварительного нагревания водного раствора формальдегида ниже 30°C, это неблагоприятно, потому что время, требуемое для достижения целевой температуры реакции в реакционной системе после контакта α-олефина и водного раствора формальдегида, может быть длительным.
С другой стороны, если температура предварительного нагревания водного раствора формальдегида выше 220°C, усиливается реакция разложения формальдегида так, что выход целевого γ,δ-ненасыщенного спирта может снижаться.
Температура предварительного нагревания водного раствора формальдегида составляет, с точки зрения предотвращения осаждения параформальдегида в водном растворе формальдегида, с точки зрения повышения степени превращения и селективности реакции формальдегида, и с точки зрения улучшения производительности, предпочтительно, 40°C или выше, более предпочтительно, 60°C или выше, даже более предпочтительно, 70°C или выше, еще более предпочтительно, 80°C или выше, и с точки зрения предотвращения разложения формальдегида для повышения выхода продукта, температура предварительного нагревания предпочтительно составляет 190°C или ниже, более предпочтительно, 160°C или ниже, и даже более предпочтительно, 155°C или ниже.
Время предварительного нагревания водного раствора формальдегида может быть соответствующим образом выбрано в зависимости от масштаба реакции, но, с точки зрения предотвращения разложения формальдегид и улучшения производительности, желательно как можно короче. С этой точки зрения, время предварительного нагревания составляет менее 30 минут, более предпочтительно, 20 минут или менее, даже более предпочтительно, 15 минут или менее, и еще более предпочтительно, 10 минут или менее. Также предпочтительно, время предварительного нагревания составляет 10 секунд или более, более предпочтительно, 1 минуту или более, и еще более предпочтительно, 2 минуты или более.
Время предварительного нагревания водного раствора формальдегида в этом описании означает время с начала нагревания водного раствора формальдегида до времени контакта раствора с α-олефином. Если в способе получения в соответствии с данным изобретением применяют непрерывную систему, время пребывания водного раствора формальдегида в трубе для предварительного нагревания при определенной температуре предварительного нагревания может быть временем предварительного нагревания.
Способ предварительного нагревания водного раствора формальдегида особенно не ограничен. Например, в случае производства в непрерывной системе, может применяться способ предварительного нагревания, в котором водный раствор формальдегида подают в трубу для предварительного нагревания, заранее нагретую до определенной температуры предварительного нагревания, до контакта водного раствора формальдегида с α-олефином. Что касается материала трубы для предварительного нагревания, применяют такой, который не разъедается водным раствором формальдегида.
В данном изобретении, до стадии контакта α-олефина с водным раствором формальдегида (стадия контакта), при желании, α-олефин также может быть предварительно нагрет. Как описано выше, реакцию α-олефина и формальдегида предварительно проводят в условиях высокой температуры 150°C или выше и в течение короткого периода времени. Предварительное нагревание α-олефина, который взаимодействует с формальдегидом, предпочтительно, так как температура внутри реакционной системы может быть быстро повышена после контакта α-олефина и формальдегида, и так как реакция может проходить более эффективно.
Если α-олефин предварительно нагревают, температура предварительного нагревания предпочтительно составляет 70°C или выше, более предпочтительно, 70-380°C, даже более предпочтительно, 120-350°C, еще более предпочтительно, 150-320°C, и особенно предпочтительно, 180-280°C. Если температура предварительного нагревания составляет 70°C или выше, реакция может проводиться легко и эффективно, и если температура составляет 380°C или ниже, может предотвращаться разложение сырья.
Температура предварительного нагревания α-олефина может быть ниже температуры реакции между α-олефином и формальдегидом, но также может быть равна температуре реакции или выше.
Время предварительного нагревания и способ предварительного нагревания α-олефина, а также их предпочтительные варианты могут быть такими же, как описаны для предварительного нагревания указанного выше водного раствора формальдегида.
До стадии контакта спирт, имеющий 3-10 атомов углерода, также может быть предварительно нагрет. Если спирт, имеющий 3-10 атомов углерода, предварительно нагревают, может применяться, по крайней мере, один способ, выбранный из группы, состоящей из (1) самого способа предварительного нагревания спирта, имеющего 3-10 атомов углерода, (2) способа предварительного получения смеси α-олефина и спирта, имеющего 3-10 атомов углерода и предварительного нагревания смеси, или (3) способ предварительного нагревания водного раствора формальдегида и спирта, имеющего 3-10 атомов углерода, и предварительного нагревания смеси. С точки зрения производительности, способ (2) или (3) предпочтителен, и с точки зрения производительности, предотвращения разложения формальдегида и эффективности нагревания, способ (2) является предпочтительным.
Если применяют способ (1) или (2), предпочтительная температура предварительного нагревания является такой же, как температура предварительного нагревания α-олефина, и если применяется способ (3), предпочтительная температура предварительного нагревания является такой же, как температура предварительного нагревания водного раствора формальдегида.
В данном изобретении, до стадии контакта α-олефина с водным раствором альдегида (стадии контакта), более благоприятно, водный раствор формальдегида предварительно нагревают при 30-220°C, предпочтительно, 70-190°C, и смесь α-олефина и спирта, имеющего 3-10 атомов углерода, предварительно нагревают при 70°C или выше, предпочтительно, 70-380°C.
<Стадия контакта>
Способ получения в соответствии с данным изобретением включает стадию контакта α-олефина с водным раствором формальдегида в присутствии спирта, имеющего 3-10 атомов углерода (стадию контакта). После предварительного нагревания, как указано выше, α-олефин контактирует с водным раствором формальдегида в присутствии спирта, имеющего 3-10 атомов углерода, для взаимодействия α-олефина с формальдегидом, и, следовательно, реакция проходит эффективно и γ,δ-ненасыщенный спирт может быть получен с высоким выходом и хорошей производительностью.
Примеры способа контакта α-олефина с водным раствором формальдегида в присутствии спирта, имеющего 3-10 атомов углерода, включают следующие:
(I) Способ контакта α-олефина, водного раствора формальдегида и спирта, имеющего 3-10 атомов углерода друг с другом одновременно.
(II) Способ контакта смеси α-олефина и спирта, имеющего 3-10 атомов углерода с водным раствором формальдегида.
(III) Способ контакта α-олефин со смесью водного раствора формальдегида и спирта, имеющего 3-10 атомов углерода.
С точки зрения производительности, способ (II) или (III) предпочтителен, и с учетом производительности, предотвращения разложения формальдегида и эффективности нагревания, способ (II) более предпочтителен.
Если контакт проводят непрерывным способом, например, согласно способу (I), α-олефин, водный раствор формальдегида и спирт, имеющий 3-10 атомов углерода, загружают в отдельные трубы для предварительного нагревания, каждая из которых предварительно нагрета до желаемой температуры предварительного нагревания, и там предварительно нагревают, и затем объединяют на выходах из пробирок предварительного нагревания. Согласно способу (II), смесь α-олефина и спирта, имеющего 3-10 атомов углерода, и водный раствор формальдегида загружают в отдельные трубы для предварительного нагревания, каждая из которых предварительно нагрета до желаемой температуры предварительного нагревания, и там предварительно нагревают, и затем смесь и водный раствор формальдегида объединяют на выходах из пробирок предварительного нагревания. Согласно способу (III), α-олефин и смесь водного раствора формальдегида и спирта, имеющего 3-10 атомов углерода, загружают в отдельные трубы для предварительного нагревания, каждая из которых предварительно нагрета до желаемой температуры предварительного нагревания, и там предварительно нагревают, и затем α-олефин и смесь объединяют на выходах из пробирок предварительного нагревания.
Если стадию контакта проводят непрерывно, молярное отношение α-олефина, формальдегида и спирта, имеющего 3-10 атомов углерода, может корректироваться через контроль композиции исходных материалов, загружаемых в трубы для предварительного нагревания, и контроль их скорости потока в трубы для предварительного нагревания.
<Условия реакции>
Реакцию α-олефина и формальдегида проводят при нагревании. Например, объединенную жидкую смесь, которую получают после стадии контакта, прямо переносят в реактор, и α-олефин и формальдегид подвергают взаимодействию при нагревании в реакторе.
Температура во время реакции α-олефина и формальдегида (температура в условиях нагревания) предпочтительно составляет 150-350°C, более предпочтительно, 200-340°C, и даже более предпочтительно, 240-330°C. При 150°C или выше скорость реакции может быть высокой, и время реакции сокращается. Если температура реакции составляет 350°C или ниже, может предотвращаться разложение формальдегида и полученного γ,δ-ненасыщенного спирта, и может предотвращаться снижение выхода целевого γ,δ-ненасыщенного спирта.
Реактор, применяемый для реакции α-олефина и формальдегида, может быть предварительно нагрет до желаемой температуры реакции что, однако, не применимо в случае, когда температура предварительного нагревания α-олефина и спирта, имеющего 3-10 атомов углерода, вступающего со стадию контакта, не ниже, чем температура реакции. Например, если α-олефин и спирт, имеющий 3-10 атомов углерода, предварительно нагревают при температуре не ниже температуры реакции и затем проводят стадию контакта, может применяться способ переноса жидкой смеси, полученной на стадии контакта, в реактор, оборудованный средствами нагревания, с последующим взаимодействием компонентов. Такая реакция также включена в объем реакции в условиях нагревания в соответствии с данным изобретением.
Время реакции может быть подходящим образом установлено в зависимости от времени реакции, но, в общем, реакция может заканчиваться в течение 1-60 минут. Следовательно, даже в случае проведения реакции непрерывным способом, время реакции (время нахождения жидкой смеси в реакторе посте стадии контакта) предпочтительно составляет 1-60 минут, более предпочтительно, 3-40 минут.
Давление реакции является давлением паров α-олефина при температуре реакции, но при применении α-олефина, который может быть в критическом состоянии при определенной температуре или выше, предпочтительно, давление контролируют при необходимости. 3,0-50,0 МПа, более предпочтительно, 3,0-30,0 МПа, даже более предпочтительно, 5,0-30,0 МПа, и особенно предпочтительно, 10,0-30,0 МПа.
Если давление реакции не ниже давления паров α-олефина при температуре реакции, концентрация α-олефина в реакционной жидкости может быть повышена для повышения селективности γ,δ-ненасыщенного спирта, и если давление реакции выше, скорость реакции и селективность γ,δ-ненасыщенного спирта может повышаться. Если давление реакции контролируют на уровне 50,0 МПа или менее, стоимость строительства герметичных установок может быть снижена, и опасность разрушения реактора может снизиться.
Предпочтительно, для реакции применяют реактор, способный контролировать температуру реакции, время реакции и давление реакции как указано выше. Реакция может проводиться любым способом в периодической системе, полупериодической системе или непрерывной системе. Предпочтительно, реакцию проводят в непрерывной системе, в которой скорость превращения формальдегида высока, и селективность реакции и выход γ,δ-ненасыщенного спирта высок.
Определенные и предпочтительные варианты непрерывной реакции следующие. После предварительного нагревания и стадии контакта, проведенных описанным выше способом, жидкую смесь, полученную после стадии контакта и содержащую α-олефин, водный раствор формальдегида и спирт, имеющий 3-10 атомов углерода в определенном соотношении, загружают в реактор, нагретый до определенной температуры реакции при такой скорости потока, чтобы время пребывания жидкой смеси в реакторе было определенным временем пребывания. В то время как давление реакции поддерживается таким образом, что давление на выходе из трубы конденсатора, соединенной с выходом из реактора, может поддерживаться при определенном давлении, жидкая смесь остается в реакторе в течение определенного времени пребывания и взаимодействует в ней, и затем реакционную жидкость непрерывно сливают из выходного отверстия реактора. Если α-олефин остается в полученной реакционной жидкости, предпочтительно, α-олефин отделяют и снова применяют в качестве сырья.
Если α-олефин и спирт, имеющий 3-10 атомов углерода, предварительно нагревают при температуре не ниже температуры реакции, также применяют способ, в котором после указанной выше стадии контакта жидкую смесь, полученную после стадии контакта, загружают в реактор, оборудованный средствами нагревания, и там подвергают взаимодействию.
Примеры
Данное изобретение далее конкретно описано со ссылкой на Примеры, но следует понимать, что данное изобретение никаким образом не ограничено этими Примерами.
Реакционную жидкость в каждом Примере анализируют газовой хроматографией (ГХ) в следующих условиях.
<Условия анализа газовой хроматографией>
Аппарат: GC-14A (производства Shimadzu Corporation)
Колонка: G-300 (внутренний диаметр 1,2 мм × длина 20 м, толщина пленки 2 мкм), производства Chemicals Evaluation and Research Institute, Japan
Детектор: водородный пламенно-ионизационный детектор (ПИД)
Газ-носитель: гелий (260 кПа)
Скорость потока газа-носителя: 10 мл/мин
Температура колонки: 80°C → повышение температуры на 5°C/мин → выдерживание при 210°C в течение 4 минут
Температура на входе: 220°C
Температура детектора: 220°C
Объем впрыска образца: 0,2 мкл
<Пример 1>
2
Согласно операции, указанной ниже, изобутен и формальдегид взаимодействуют с получением γ,δ-ненасыщенного спирта, 3-метил-3-бутен-1-ола (ИПЭС). Во время получения каждую операцию проводят при давлении внутри реакционной системы 200 кг/см(19,6 МПа).
Водный раствор 50% масс. формальдегида (жидкий исходный материал 1A) загружают в трубу реактора из нержавеющей стали (труба предварительного нагревания 1), предварительно нагретую до 80°C и имеющую внутренний диаметр 2 мм и длину 125 мм (внутренний объем 0,4 мл) при 4,7 мл/ч и предварительно нагревают. С другой стороны, смешанный раствор 55,8% масс. изобутена и 44,2% масс. трет-бутилового спирта (исходный материал 2A) загружают в трубу реактора из нержавеющей стали (труба предварительного нагревания 2) при комнатной температуре (25°C), имеющую внутренний диаметр 2 мм и длину 1465 мм (внутренний объем 4,6 мл) при 55,3 мл/ч. Применяемое количество изобутена относительно 1 моля формальдегида составляет 5 моль, и применяемое количество трет-бутилового спирта составляет 3 моля.
2
На выходе из труб предварительного нагревания жидкий исходный материал 1A и жидкий исходный материал 2A объединяют и контактируют, и полученную жидкую смесь сразу же загружают в трубу реактора из нержавеющей стали (реактор), предварительно нагретую при 280°C и имеющую внутренний диаметр 2 мм и длину 1590 мм (внутренний объем 5 мл) так, что изобутен и формальдегид взаимодействуют в реакторе. Время нахождения каждого жидкого исходного материала в трубе предварительного нагревания составляет 5 минут, и время пребывания жидкой смеси в реакторе составляет 5 минут. Выход реактора подсоединяют к трубе конденсатора, имеющей внутренний диаметр 2 мм и длину 2000 мм, и поддерживая давление на выходе трубы конденсатора 200 кг/см(19,6 МПа), реакционную жидкость выпускают. Полученную реакционную жидкость анализируют ГХ в указанных выше условиях, и степень превращения формальдегида составляет 88,1%, и селективность на основе формальдегидного эквивалента целевого продукта γ,δ-ненасыщенного спирта, 3-метил-3-бутен-1-ола (ИПЭС) составляет 84,5%. Условия получения и результаты анализа показаны в таблице 1.
<Пример 2>
Смешанный раствор (жидкий исходный материал 1B) водного раствора 50% масс. формальдегида и трет-бутилового спирта в отношении 21,3/78,7 (массовых) загружают в трубу реактора из нержавеющей стали (труба предварительного нагревания 1), предварительно нагретую при 80°C и имеющую внутренний диаметр 2 мм и длину 670 мм (внутренний объем 2,1 мл) при 25,4 мл/ч и предварительно нагревают там. С другой стороны, изобутен (жидкий исходный материал 2B) загружают в трубу реактора из нержавеющей стали (труба предварительного нагревания 2) при комнатной температуре (25°C), имеющую внутренний диаметр 2 мм и длину 920 мм (внутренний объем 2,9 мл) при 34,6 мл/ч. Применяемое количество изобутена по отношению к 1 молю формальдегида составляет 5 моль, и применяемое количество трет-бутилового спирта составляет 3 моля.
2
На выходе из труб предварительного нагревания жидкий исходный материал 1В и жидкий исходный материал 2В объединяют и контактируют, и полученную жидкую смесь сразу же загружают в трубу реактора из нержавеющей стали (реактор), предварительно нагретую при 280°C и имеющую внутренний диаметр 2 мм и длину 1590 мм (внутренний объем 5 мл) так, что изобутен и формальдегид взаимодействуют в реакторе. Время пребывания каждого жидкого исходного материала в трубе предварительного нагревания составляет 5 минут, и время пребывания жидкой смеси в реакторе составляет 5 минут. Выход реактора подсоединяют к трубе конденсатора, имеющей внутренний диаметр 2 мм и длину 2000 мм, и поддерживая давление на выходе трубы конденсатора 200 кг/см(19,6 МПа), реакционную жидкость выпускают. Полученную реакционную жидкость анализируют ГХ в указанных выше условиях. Условия получения и результаты анализа показаны в таблице 1.
<Пример 3>
ИПЭС получают способом, описанным в Примере 1, за исключением того, что, в Примере 1, исходный жидкий материал 2A загружают в трубу для предварительного нагревания 2, нагретую при 80°C. Условия получения и результаты анализа показаны в таблице 1.
<Пример 4>
ИПЭС получают способом, описанным в Примере 1, за исключением того, что, в Примере 1, исходный жидкий материал 2A загружают в трубу для предварительного нагревания 2, нагретую при 280°C. Условия получения и результаты анализа показаны в таблице 1.
<Пример 5>
ИПЭС получают способом, описанным в Примере 1, за исключением того, что, в Примере 1, водный раствор 50% масс. формальдегида (исходный жидкий материал 1A) загружают в трубу для предварительного нагревания 1, нагретую при 40°C. Условия получения и результаты анализа показаны в таблице 1.
<Пример 6>
ИПЭС получают способом, описанным в Примере 1, за исключением того, что, в Примере 1, исходный жидкий материал 2A меняют на смешанный раствор (исходный жидкий материал 2C) 84,1% масс. изобутена и 15,9% масс. трет-бутилового спирта, что количество изобутена, применяемое для реакции, относительно 1 моля формальдегида, меняют на 7 моль, и применяемое количество трет-бутилового спирта составляет 1 моль. Условия получения и результаты анализа показаны в таблице 1.
<Примеры 7 и 8>
ИПЭС получают способом, описанным в Примере 1, за исключением того, что, в Примере 1, температуру трубы предварительного нагревания 1 меняют на такую, которая указана в таблице 1. Условия получения и результаты анализа показаны в таблице 1.
<Пример 9>
Водный раствор 37% масс. формальдегида (жидкий исходный материал 1C) загружают в трубу реактора из нержавеющей стали (труба предварительного нагревания 1), нагретую при 80°C и имеющую внутренний диаметр 2 мм и длину 165 мм (внутренний объем 0,5 мл) при 6,2 мл/ч и предварительно нагревают там. С другой стороны, смешанный раствор 55,8% масс. изобутена и 44,2% масс. трет-бутилового спирта (жидкий исходный материал 2A) загружают в трубу реактора из нержавеющей стали (труба предварительного нагревания 2) при комнатной температуре (25°C), имеющую внутренний диаметр 2 мм и длину 1425 мм (внутренний объем 4,5 мл) при 53,8 мл/ч. Применяемое количество изобутена для реакции относительно 1 моля формальдегида составляет 5 моль, и применяемое количество трет-бутилового спирта составляет 3 моля. Другие условия такие же, которые применяют в Примере 1, и согласно способу получают ИПЭС. Условия получения и результаты анализа показаны в таблице 1.
<Пример 10>
Водный раствор 50% масс. формальдегида (жидкий исходный материал 1A) загружают в трубу реактора из нержавеющей стали (труба предварительного нагревания 1), нагретую при 80°C и имеющую внутренний диаметр 2 мм и длину 80 мм (внутренний объем 0,3 мл) при 3,0 мл/час и предварительно нагревают там. С другой стороны, смешанный раствор 71,6% масс. изобутена и 28,4% масс. трет-бутилового спирта (жидкий исходный материал 2D) загружают в трубу реактора из нержавеющей стали (труба предварительного нагревания 2) при комнатной температуре (25°C), имеющую внутренний диаметр 2 мм и длину 1515 мм (внутренний объем 4,8 мл) при 57,0 мл/ч. Применяемое количество изобутена для реакции относительно 1 моля формальдегида составляет 10 моль, и применяемое количество трет-бутилового спирта составляет 3 моля. Другие условия такие же, которые применяют в Примере 1, и согласно способу получают ИПЭС. Условия получения и результаты анализа показаны в таблице 1.
<Пример 11>
Водный раствор 50% масс. формальдегида (жидкий исходный материал 1A) загружают в трубу реактора из нержавеющей стали (труба предварительного нагревания 1), нагретую при 80°C и имеющую внутренний диаметр 2 мм и длину 50 мм (внутренний объем 0,1 мл) при 1,80 мл/час и предварительно нагревают там. С другой стороны, смешанный раствор 61,9% масс. изобутена и 38,1% масс. трет-бутилового спирта (жидкий исходный материал 2Е) загружают в трубу реактора из нержавеющей стали (труба предварительного нагревания 2) при комнатной температуре (25°C), имеющую внутренний диаметр 2 мм и длину 1545 мм (внутренний объем 4,9 мл) при 58,2 мл/ч. Применяемое количество изобутена для реакции относительно 1 моля формальдегида составляет 15 моль, и применяемое количество трет-бутилового спирта составляет 7 молей. Другие условия такие же, которые применяют в Примере 1, и согласно способу получают ИПЭС. Условия получения и результаты анализа показаны в таблице 1.
<Сравнительный пример 1>
ИПЭС получают способом, описанным в Примере 2, за исключением того, что, в Примере 2, жидкий исходный материал 1B загружают в трубу предварительного нагревания 1 при комнатной температуре (25°C). Условия получения и результаты анализа показаны в таблице 1.
<Сравнительные примеры 2 и 3>
ИПЭС получают способом, описанным в Примере 1, за исключением того, что, в Примере 1, температуру трубы предварительного нагревания 1 меняют на такую, которая указана в таблице 1. Условия получения и результаты анализа показаны в таблице 1.
<Сравнительный пример 4>
ИПЭС получают способом, описанным в Примере 9, за исключением того, что, в Примере 9, жидкий исходный материал 1C загружают в трубу предварительного нагревания 1 при комнатной температуре (25°C). Условия получения и результаты анализа показаны в таблице 1.
В таблице иБ является изобутеном, ТБС является трет-бутиловым спиртом, ФА является формальдегидом, ИПЭС является 3-метил-3-бутен-1-олом, МПЭД является смесью 3-метил-2-пентен-1,5-диола и 3-метиленпентан-1,5-диола, МДО является 4,4-диметил-1,3-диоксаном и МБД является 3-метил-1,3-бутандиолом. В таблице селективность указана в процентах (%) по отношению к эквиваленту формальдегида.
Таблица 1
Пример
1
2
3
4
5
6
7
8
Условия получения
Молярное отношение исходных материалов
иБ:ТБС:ФА
5:3:1
5:3:1
5:3:1
5:3:1
5:3:1
7:1:1
5:3:1
5:3:1
Труба предварительного нагревания 1
Жидкий исходный материал
1A50% ФА водн.
1B50% ФА водн. +ТБС
1A50% ФА водн.
1A50% ФА водн.
1A50% ФА водн.
1A50% ФА водн.
1A50% ФА водн.
1A50% ФА водн.
Температура (°C)
80
80
80
80
40
80
120
180
Время пребывания (мин)
5
5
5
5
5
5
5
5
Труба предварительного нагревания 2
Жидкий исходный материал
2AиБ+ТБС
2BиБ
2AиБ+ТБС
2AиБ+ТБС
2AиБ+ТБС
2CиБ+ТБС
2AиБ+ТБС
2AиБ+ТБС
Температура (°C)
25
25
80
280
25
25
25
25
Время пребывания (мин)
5
5
5
5
5
5
5
5
Реактор
Температура (°C)
280
280
280
280
280
280
280
280
Время пребывания (мин)
5
5
5
5
5
5
5
5
Результаты анализа
Степень превращения ФА (%)
88,1
88,3
88,7
88,9
82,3
88,1
89,1
89,4
Селективность (%)
ИПЭС
84,5
84,6
85,0
85,5
82,8
84,6
83,9
84,3
МПЭД
4,2
4,0
3,6
3,7
3,2
4,1
4,0
3,3
МДО
0,9
0,8
0,6
0,5
0,2
0,9
0,2
0,3
МБД
0,2
0,1
0,2
0,1
0,0
0,2
0,3
0,4
Таблица 1 (продолжение)
Пример
Сравнительный пример
9
10
11
1
2
3
4
Условия получения
Молярное отношение исходных материалов
иБ:ТБС:ФА
5:3:1
10:3:1
15:7:1
5:3:1
5:3:1
5:3:1
5:3:1
Труба предварительного нагревания 1
Жидкий исходный материал
1C37% ФА водн.
1A50% ФА водн.
1A50% ФА водн.
1B50% ФА водн.+ТБС
1A50% ФА водн.
1A50% ФА водн.
1C37% ФА водн.
Температура (°C)
80
80
80
25
280
230
25
Время пребывания (мин)
5
5
5
5
5
5
5
Труба предварительного нагревания 2
Жидкий исходный материал
2AиБ+ТБС
2DиБ+ТБС
2EиБ+ТБС
2BиБ
2AиБ+ТБС
2AиБ+ТБС
2AиБ+ТБС
Температура (°C)
25
25
25
25
25
25
25
Время пребывания (мин)
5
5
5
5
5
5
5
Реактор
Температура (°C)
280
280
280
280
280
280
280
Время пребывания (мин)
5
5
5
5
5
5
5
Результаты анализа
Степень превращения ФА (%)
83,1
93,1
94,7
88,1
95,3
92,0
88,1
Селективность (%)
ИПЭС
83,6
93,5
96,0
79,9
12,0
21,9
79,6
МПЭД
3,2
2,7
1,5
2,2
0,1
4,8
1,2
МДО
0,9
0,2
0,2
0,9
0,1
0,5
0,9
МБД
1,2
0,0
0,0
4,2
0,9
28,1
5,2
Промышленная применимость
Согласно данному изобретению, γ,δ-ненасыщенный спирт может быть получен с высоким выходом и хорошей производительностью. γ,δ-ненасыщенный спирт может быть сырьем или промежуточным соединением для различных органических соединений, и в частности, 3-метил-3-бутен-1-ол применяют в качестве предшественника изопрена, и более того, в качестве исходного сырья или промежуточного соединения для лекарственных средств и ароматизирующих веществ.