Сопряженный полимер на основе замещенного флуорена, бензотиадиазола и тиофена и его применение в перовскитных солнечных батареях
CONJUGATED POLYMER BASED ON SUBSTITUTED FLUORENE, BENZOTHIADIAZOLE AND THIOPHENE AND ITS APPLICATION IN PEROVSKITE SOLAR CELLS

Изобретение относится к новым органическим соединениям, полупроводниковым материалам на основе этих соединений и их использованию в перовскитных солнечных батареях. Перовскитные солнечные батареи (ПСБ) интенсивно исследуются во всем мире в последние годы и рассматриваются как перспективная технология преобразования солнечной энергии в электрическую. Менее чем за 10 лет эффективность преобразования солнечного света в ПСБ выросла до 25,5%, что близко к параметрам солнечных батарей на основе кристаллического кремния (26,7%).
При изготовлении перовскитных солнечных батарей особое внимание уделяется слоям, находящимся между фотоактивным слоем и электродами, поскольку они во многом определяют эффективность и стабильность работы устройств [T.-W. Lee et al., Energy Environ. Sci., 2016, 9, 12-30; C.-Z. Li et al., Chin. Chem. Lett., 2017, 28, 503-511]. Эти буферные слои представлены электрон-транспортными и дырочно-транспортными материалами, способными селективно извлекать из перовскитного слоя, соответственно, отрицательные и положительные носители зарядов, и обеспечивать их эффективный транспорт к соответствующим электродам в устройстве.
-
В большинстве случаев в качестве дырочно-транспортного материала используют соединение spiro-OMeTAD, 2,2',7,7'-тетракис[N,N-di(4-метоксифенил)амино]-9,9'-спиробифлуорен (Фиг. 1) [Y. Qi et al., Adv. Mater. Interfaces, 2018, 5, 1700623]. Однако spiro-OMeTAD обладает плохими зарядово-транспортными свойствами и потому требует легирования (допирования) с помощью, например, кислорода и дополнительных реагентов, таких как LiTFSI (бис(трифторсульфон)имид лития) и tBuPy (4-трет-бутилпиридина) [A. Sellinger et al., Chem. Sci., 2019, 10, 1904]. Как сам процесс допирования, так и использование LiTFSI и tBuPy, отрицательным образом влияют на стабильность перовскитных солнечных батарей; в частности, катион-радикалы spiro-OMeTAD способны окислять анионы I в активном слое, приводя к его разложению [Т. Miyasaka et al., J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 2219; C. Adachi et al, Sol RRL, 2020, 4, 2000305; G. Chen et al., J. Renew. Sust. Energy, 2018, 10, 043702]. Кроме того, spiro-OMeTAD является низкомолекулярным соединением, способным к кристаллизации при повышенных температурах, что приводит к потере целостности его пленок и выходу солнечных элементов из строя.
С учетом вышесказанного, остро встает проблема разработки принципиально новых дырочно-транспортных материалов, причем на основе аморфных полимерных соединений. Эта задача отчасти решается использованием полимерных ароматических аминов, таких как РТАА - поли[бис(4-фенил)(2,4,6-триметилфенил)амина (Фиг. 2). Однако этот полимер имеет несопряженную структуру, потому отличается низкой подвижностью носителей зарядов и плохо работает в перовскитных солнечных батареях без допирования: КПД преобразования света обычно не превышает 13% [С. Jia et al., Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2035]. Более высокие КПД достигаются путем допирования полимера, например, кислородом воздуха [J. Fang et al., Adv. Sci., 2018, 5, 1800159], что также плохо влияет на стабильность работы устройств. Таким образом, использование полимерных ароматических аминов, таких как РТАА, не решает проблему создания эффективных и стабильных перовскитных солнечных элементов. Решение этой проблемы требует получения и использования сопряженных полимерных структур, обладающих хорошими дырочно-транспортными свойствами без дополнительного допирования.
В данном изобретении предлагается применение нового сопряженного полимера Р1 на основе флуорена, тиофена и бензотиадиазола следующего строения:
где n=5-200,
в качестве дырочно-транспортного материала в перовскитных солнечных батареях. Повторяющееся звено полимера Р1 состоит из следующих блоков: электронодонорного 9,9-бис(2-октилдодецил)-9Н-флуорена чередующегося с электроноакцепторным 2,5-бис(7-(2-тиенил)бензо[с] [1,2,5]тиадиазол-4-ил) тиофеном, связанных по положениям 2 и 7 флуореновых фрагментов и положениям 5 и 5' периферийных тиофеновых звеньев в 2,5-бис(7-(2-тиенил) бензо[с][1,2,5]тиадиазол-4-ил)тиофене (Фиг. 3). Длина полимерной цепи может варьироваться в пределах от 5 до 200 звеньев.
Использование полимера Р1 в составе перовскитных солнечных батарей в качестве дырочно-транспортного слоя позволяет:
- «изолировать» перовскитный фотоактивный материал, предотвращая его контакт с реакционноспособными материалами электрон-блокирующего слоя и верхнего электрода;
- обеспечить эффективный транспорт положительных носителей зарядов (дырок) к верхнему дырочно-собирающему электроду устройства;
- обеспечить высокую эффективность перовскитных солнечных элементов (КПД>17%) без допирования дырочно-транспортного слоя.
Полимер Р1 был получен по стандартной реакции поликонденсации Стилле в соответствии со схемой, представленной на Фиг. 4. Реакция поликонденсации Стилле широко используется для синтеза материалов для органической электроники, в частности, сопряженных полимеров для органических солнечных батарей [Н. Mori, R. Takahashi, K. Hyodo, S. Nishinaga, Y. Sawanaka, and Y. Nishihara, Macromolecules 2018, 51, 1357-1369; C. Gu, D. Liu, J.Wang, Q. Niu, C. Gu, B. Shahid, B. Yu, H. Cong and R. Yang, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 2371-2378].
Полимер был очищен от низкомолекулярных соединений в аппарате Сокслета последовательной промывкой ацетоном, гептаном, хлористым метиленом и хлорбензолом. Высокомолекулярная фракция, полученная из хлорбензола, использовалась для дальнейших исследований. Средневесовая молекулярная масса полимера составила 44000 г/моль, а коэффициент полидисперсности - 1.7. Полимер Р1 хорошо растворим во многих органических растворителях, таких как хлорбензол, толуол и 1,2-дихлорбензол, что указывает на перспективы его дальнейшего использования.
+
c+
Fc
Важной особенностью нового полимера Р1 являются его оптимальные оптоэлектронные характеристики. Из данных циклической вольтамперометрии был определен потенциал подъема волны окисления полимера (отн. пары Fc/Fc, E/F=-4,8 эВ), из которого оценена энергия высшей занятой молекулярной орбитали ВЗМО полимера Р1 как -5.46 эВ. Энергия низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) была рассчитана как  (эВ) и составила -3.69 эВ. Энергия ВЗМО для Р1 хорошо соответствует положению валентной зоны перовскитного материала (-5,4 эВ) [Q. Chen, N. Ре Marco. Y. Yang. Т.-В. Song. C.-C.Chen. H.Zhao. Z.Hong. H. Zhou. Y. Yang Nana Today 2015, 10, 355], что должно обеспечивать эффективную экстракцию положительных носителей заряда. Материалы с подобными характеристиками являются оптимальными для использования в перовскитных солнечных батареях в качестве дырочно-транспортных слоев.
Конструкция перовскитной солнечной батареи классического типа (n-i-p структура) с применением полимера Р1 в качестве дырочно-транспортного слоя представлена на Фиг. 5. Она состоит из прозрачной электропроводящей подложки на основе оксида индия, легированного оловом (ITO), которая также является электрон-собирающим электродом 0, электрон-селективного слоя 1, фотоактивного слоя 2, дырочно-транспортного слоя 3, представленного пленкой полимера PI, электрон-блокирующего слоя 4 и верхнего дырочно-собирающего электрода 5.
2
2
2
3
3
2
2
4
2
5
2
3
8
3
3
3
2
3
2
3
2
3
2
Электрон-селективный слой, предназначенный для блокирования дырок и переноса электронов из активного слоя солнечной батареи на электродный слой 0. В состав электрон-селективного слоя могут входить оксиды металлов TiO, SnO, ZnO, InO, WO, CeO, ZnSnO, NbO, ZnTiO, BaSnO, BaTiO, SrSnO и др., халькогениды металлов CdS, CdSe, PbS, PbSe, PbTe, ZnS, ZnSe, SbS, BiS, InS, MnS, SnS, SnS, органические соединения из ряда карбоновых и фосфоновых кислот, производные фуллеренов, производные перилендиимида, нафталиндиимида, аценов, оксидиазолов, и любых органических полупроводников n-типа. Толщина электрон-селективного слоя может составлять от 1 до 200 нм.
2+
2+
-
-
+
+
+
3
3
2
2
x
1-x
y
3-y
0.12
0.88
3
Фотоактивный слой 2 представляет собой любой перовскитный полупроводниковый материал общей формулы АВХ3, где А - одновалентный катион, В - Sn, Pb, X - атом галогена (Br, I). Предпочтительными органическими катионами А являются метиламмоний (MA) - CHNH и формамидиний (FA) - [HNCHNH]. Предпочтительным неорганическим катионом является Cs. Возможны также варианты состава фотоактивного слоя, где используются комбинации органических катионов и атомов галогена. Например, MAFAPbIBr, где х=0÷1, у=0÷3. Изменение индексов х и у может оказывать влияние на эффективность и стабильность устройств. Наиболее предпочтительным составом фотоактивного слоя является CsFAPbI. Толщина фотоактивного слоя может составлять от 100 до 1000 нм.
Дырочно-транспортный слой 3 представлен пленкой сопряженного полимера Р1 толщиной от 5 до 100 нм.
3
х
2
5
x
x
Электрон-блокирующий слой 4 представлен оксидами металлов р-типа, такими как MoO или МоО (х~3), VO или VO (х~2.5), CuO (х=0.5-1.0) толщиной от 1 до 100 нм.
Дырочно-собирающий электрод 5 толщиной от 30 до 300 нм может быть полупрозрачным или непрозрачным для излучения видимого спектрального диапазона. Полупрозрачный дырочно-собирающий электрод может быть изготовлен с использованием прозрачных электропроводящих оксидов: оксида индия, легированного оловом, оксида олова, легированного фтором, оксида цинка, легированного алюминием и других проводящих оксидов. В качестве полупрозрачных электродных материалов могут также быть использованы пленки электропроводящих полимеров, таких как PEDOT:PSS полиэтилендиокситиофен: полистиролсульфонат, полианилины и полипирролы. Кроме того, полупрозрачные электроды могут формироваться на основе металлов, т.е. использоваться металлические микросетки, нанопроволоки и ультратонкие пленки золота, серебра, меди, никеля, алюминия или других металлов. Полупрозрачный электрод также может быть изготовлен на основе углеродных материалов: графена, углеродных нанотрубок, нановолокон и др. В качестве полупрозрачного электродного слоя могут быть использованы как индивидуальные материалы из перечисленных выше, так и любые их комбинации. Для формирования непрозрачного дырочно-собирающего электрода могут быть использованы пленки металлов (например, Ag, Cu, Ni, Cr, Al, Au, Pt, и др.) или их сплавов (нихром, хромель и др.), а также другие материалы, обладающие свойствами металлов или полуметаллов (например, нитрид титана, графит, разные варианты сажи).
Перовскитная солнечная батарея с использованием полимера Р1 в качестве дырочно-транспортного слоя показала следующие характеристики:
Напряжение холостого хода: 973 мВ;
2
Плотность тока короткого замыкания: 23.9 мА/см;
Факторы заполнения: 75.2%;
Эффективность (КПД) преобразования света: 17,5%.
Референсное устройство, изготовленное с использованием РТАА в качестве материала дырочно-транспортного слоя в тех же условиях, показало худшие характеристики:
Напряжение холостого хода: 911 мВ;
2
Плотность тока короткого замыкания: 21,5 мА/см;
Факторы заполнения: 67%;
Эффективность (КПД) преобразования света: 13,1%.
Вольтамперная характеристика и спектр внешней квантовой эффективности для перовскитной солнечной батареи с использованием полимера Р1 представлены на Фиг. 6.
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез полимера Р1
2
3
В двугорлую колбу на 50 мл поместили 510.2 мг мономера M1, 1217.1 мг мономера М2, и 25 мл свежеперегнанного толуола. Реакционную смесь тщательно дегазировали (трехкратная заморозка, вакуумирование и разморозка) и в токе аргона добавляли 15 мг катализатора Pddba (dba - дибензилиденацетон) и 5 мг три(о-толил)фосфина, после чего дегазацию проводили еще два раза. Полученную смесь нагревали на масляной бане при 110°С в течение 5 часов, после чего охлаждали до комнатной температуры, разбавляли 200 мл толуола и прибавляли 800 мл метанола. Осажденный полимер переносили в целлюлозную гильзу, которую помещали в экстрактор Сокслета. Далее проводили последовательную экстракцию ацетоном (2 часа), гептаном (2 часа) хлористым метиленом и, наконец, хлорбензолом (5 часов). Хлорбензольную фракцию концентрировали до объема 50 мл и прибавляли метанол. Осажденный полимер отделяли фильтрованием и сушили в вакууме. Выход полимера составил 65%. Анализ полимера проводили на ГПХ колонке в сравнении с серией стандартов F8BT (поли[(9,9-ди-п-октилфлуоренил-2,7-диил)@(бензо[2,1,3]тиадиазол-4,8-диил)]). Средневесовая молекулярная масса составила Mw=44000 г/моль, индекс полидисперсности PDI=1.7.
Пример 2. Изготовление перовскитной солнечной батареи с применением полимера Р1 в качестве дырочно-транспортного слоя
2
2
2
61
0.12
0.88
0.12
0.88
3
3
6
Перовскитная солнечная батарея имеет конструкцию, представленную на Фиг. 5. Для изготовления солнечной батареи были использованы стекла (25×25 мм) с нанесенной пленкой проводящего оксида индия, легированного оксидом олова (ITO) с сопротивлением 10-12 Ом/ и толщиной проводящего слоя до 125 нм. Подложки были отмыты последовательно в дистиллированной воде, толуоле (осч) и ацетоне (осч), а затем очищены в воде, ацетоне (осч) и изопропаноле (осч) с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением зарядово-транспортных слоев, подложки были дополнительно выдержаны в плазме воздуха в течение 5 мин. На очищенные подложки был нанесен раствор прекурсора SnO (40 мкл), приготовленный разбавлением 15% водной коллоидной дисперсии SnO (Alfa-Aesar) в 1,5 раза дистиллированной водой, при скорости вращения подложки 5000 об/мин в течение 40 секунд. Далее пленки были пригреты при 175°С на воздухе в течение 15 мин и затем еще 10 мин при 150°С в инертной атмосфере азота в перчаточном боксе. Пленки SnO пассивировали нанесением раствора фенил-С-масляной кислоты (0,2 мг/мл) в хлорбензоле (3500 об/мин, 30 с) с последующим отжигом при 100°С в течение 10 мин. Пленки перовскита CsFAPbb были нанесены методом центрифугирования из 1,3 М раствора предшественника (55 мкл) в смеси N,N-диметилацетамида и диметилсульфоксида в соотношении 9:1 по объему при 3600 об/мин. Через 20 секунд после нанесения указанного раствора на вращающуюся подложку выливали 100 мкл толуола, что вызывало ускоренную кристаллизацию перовскита. Затем пленки прогревали при 120°С в течение 5 мин в инертной атмосфере азота. Раствор полимера Р2 (4 мг/мл в хлорбензоле), предварительно нагретый до 70°С, наносили центрифугированием на пленки CsFAPbI при 2000 об/мин. Электрон-блокирующий слой (7,5 нм МоО) и дырочно-собирающий электрод (100 нм Ag) наносили испарением исходных веществ в вакууме (10 мм рт.ст.).
Перовскитные солнечные батареи с использованием полимера Р1 в качестве материала дырочно-транспортного слоя показали следующие характеристики:
Напряжение холостого хода: 973 мВ;
2
Плотность тока короткого замыкания: 23,9 мА/см;
Факторы заполнения: 75.2%;
Эффективность (КПД) преобразования света: 17,5%.
Референсное устройство, изготовленное с использованием РТАА в качестве материала дырочно-транспортного слоя в тех же условиях, показало худшие характеристики:
Напряжение холостого хода: 911 мВ;
2
Плотность тока короткого замыкания: 21,5 мА/см;
Факторы заполнения: 67%;
Эффективность (КПД) преобразования света: 13,1%.
Вольтамперная характеристика и спектр внешней квантовой эффективности для перовскитной солнечной батареи с использованием полимера Р1 представлена на Фиг. 6