Реализованные в промышленном масштабе сверхкритические флюидные технологии

УДК 664.8.022

С. А. Сошин, С. В. Мазанов, В. Ф. Хайрутдинов, Р. Д. Амирханов, Ф. М Гумеров

РЕАЛИЗОВАННЫЕ В ПРОМЫШЛЕННОМ МАСШТАБЕ

СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ ФЛЮИДНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ

Ключевые слова: сверхкритические флюиды, экстракция, нефтехимия, текстиль.

Рассмотрены преимущества использования сверхкритических флюидов в процессах экстракции. Также выявлены пути снижения энергопотребления, предложена платформа модульного типа с открытой архитектурой для регенерации промышленных процессов.

Keywords: supercritical fluids, extraction, petrochemicals, textiles.

The advantages of using supercritical fluids in extraction processes. Also identified ways to reduce energy consumption, proposed modular platform with an open architecture for the regeneration of industrial processes.

Введение

Критическое состояние вещества было открыто в 19в. Каньяром де ля Туром, который обнаружил исчезновение фазовых границ при превышении определенной температуры. В 1869 году последовали дальнейшие исследования Т. Эндрюса со сверхкритическими газами на примере бинарных смесей углекислый газ - азот, а спустя некоторое время в работах, опубликованных Хеннейем и Хогартом в 1879 и 1880 годах уже описывались уникальные растворяющие

способности сверхкритических газов для твердых веществ. Но только к концу 20в. была построена первая промышленная экстракционная установка. Несмотря на большое количество патентов [1], связанных с сверхкритическими флюидными (СКФ) технологиями, количество реализованных в промышленном масштабе процессов оставляет желать лучшего. Исторически так сложилось, что в из сверхкритических (СК) процессов, реализованных в промышленном масштабе, доминирует сверхкритическая экстракция. Но в последние два десятилетия активно стали развиваться и другие процессы на базе СКФ технологий.

История промышленного применения технологий, использующих сверхкритические флюиды для переработки растительного сырья начинается с 1978 года, когда в Германии был построен первый завод по декофенизации кофе. Немаловажную роль в развитии СК технологий сыграло то, что, начиная с 70х годов прошлого века, в развитых странах запада появилась тенденция к минимизации использования органических растворителей в процессах, связанных с пищевой и фармацевтической промышленностью. Введение жестких требований к остаточному содержанию органических и хлорорганических растворителей в пищевых продуктах подтолкнуло многих участников рынка к переходу на СК технологии. Также представление продукции не содержащей вредные примеси стало удачным маркетинговым ходом.

Динамика развития

Начиная с 80-х годов прошлого века число экстракционных сосудов объемом более 100 л. интенсивно возрастает, что свидетельствует о развитии промышленного сектора СК технологии (рис. 1).

§ g зон

3 о 2(1.

ё "

S ai

Р

G

. Страны Азии ' кроме Японии

Европа/""

' Япония

1980 1985 1990 1995

Годы

Рис. 1 - Рост количества емкостей объемом более 100л

экстракционных

Несмотря на высокие начальные капиталовложения, сверхкритическая экстракция является крайне привлекательной технологией при переработке растительного сырья для нужд пищевой, фарм и парфюмерной промышленности. Технология открывает целый ряд преимуществ, технически недостижимых при традиционных способах, т.к. процесс протекает в диапазоне температур 40-80 С и, по сути, без доступа кислорода, большая часть биологически активных веществ не разрушается. При экстракции эфиромасличного сырья сохраняются

высоколетучие вещества, в отличие от традиционной гидродистилляции [2].

Процессы

Перспективным и безальтернативным направлением является процесс микронизации, как органических, так и неорганических веществ с использованием СК технологий.

В настоящий момент реализованы в пилотном и промышленном масштабе технологии микронизации RESS, SAS, PGSS для получения

активных лекарственных форм в виде частиц микронных и субмикронных размеров. Во Франции небольшая компания Stanipharm [3] активно разрабатывает и внедряет в пилотном масштабе один из вариантов RESS процесса для получения активных лекарственных форм в виде частиц субмикронного и наноразмера. Компания Separex разрабатывает и производит оборудование пилотного масштаба [4] для вышеописанных процессов микронизации.

Хроматографические системы

Промышленными считаются системы с потоками СК среды свыше 200 г/мин. В отличии от других систем, хроматорафические являются самыми сложными в реализации. Но преимущества при использовании технологии сверхкритической флюидной хроматографии (СФХ) являются решающим фактором при выборе технологического процесса. Использование СФХ [5] позволяет решать ранее трудно разрешимые задачи в фарм промышленности, как, например, разделение рацематных смесей или выделение отдельных биологически активных веществ в количествах составляющих сотни граммов. Из серийно выпускаемых препаративных хроматографических систем можно отметить SuperSep 3000 [6] компании Novasep с производительностью насоса СК среды 3000 г/мин. и PIC LAB PREP 1000 [7] компании PIC Sollution. Обе компании находятся во Франции. Самый большой СКФ хроматограф из когда либо построенных находится в Малайзии [8], принадлежащий компании Thar Process.

Нефтехимия

Использование СК среды в качестве реакционной среды [9] в химическом синтезе дает неоспоримые преимущества, такие как простота отделения продуктов реакции от реакционной среды, увеличение интенсивности тепломассообмена, благодаря уникальным свойствам СК сред, кратное снижение токсичных отходов и выбросов за счет отказа от органических растворителей. Впервые было реализовано в Великобритании компанией Thomas Swan & Co. Ltd в промышленном масштабе.

В нефтехимии уже много лет (с 1956 г.) известен процесс ROSE (Residium Oil Supercritical Extraction), предназначенный для очистки тяжелых нефтяных фракций от асфальтенов и смол. Он является основным в странах с передовой технологией. В этом случае процесс регенерации экстрагента традиционно следует за сохранившимся процессом жидкостной экстракции, но реализуется не через выпаривание и конденсацию, а лишь благодаря переводу раствора деасфальтизата в пропане в субкритическое и сверхкритическое флюидное состояние. Причиной расслоения при переводе раствора в СКФ состояние является то, что при соответствующих этому состоянию параметрах (120-130°C, 40-50 бар) растворимость деасфальтизата в пропане становится ничтожно малой.

В начале 90-х годов прошлого столетия в Японии в промышленном масштабе реализован процесс концентрирования водноэтанольного раствора с использованием сверхкритического флюидного экстракционного процесса, где в качестве экстрагента был использован пропан. Авторы процесса отмечают 50 % экономию энергии при сопоставлении с затратами, имеющими место в традиционном дистилляционном процессе [10]. Использование пропана обусловлено более высокими значениями коэффициента фазового распределения (КФР) этанола в системе «вода — этанол — сверхкритический пропан» и, соответственно, меньшей потребностью в экстрагенте, приходящейся на единицу перерабатываемого исходного сырья.

Успешным примером применения СК СО2 в нефтедобыче представлена технологией увеличения нефтеотдачи путем закачивания в нефтеносные пласты больших количеств сверхкритического СО2. Из всех технологий использующих СК СО2 эта самая крупнотоннажная по отношению к потокам СО2.

Как пример, за последние три десятилетия в США насчитывается более 13000 скважин для закачки СО2 в пласты, более 3500 (5632 км) миль трубопроводов высокого давления для подачи СО2, более двух миллиардов кубических футов (5,6 млн м3) СО2 ежедневно закачивается в пласты, что увеличивает нефтеотдачу на 250000 баррелей в день [11] (рис. 2).

Injection SJorags ¡

Рис. 2 - Схема вытеснения нефти из пластов

Технология активнее всего используется на месторождениях западного Техаса. Красными точками помечены месторождения, где используется данная технология (рис. 3).

Вытеснение нефти при помощи СО2 может быть рентабельным даже при цене нефти в 18 долларов за баррель. Дальнейшему снижению себестоимости процесса способствуют рост интереса и совершенствование соответствующей техники и технологических процедур. За последние два десятилетия себестоимость производимого промышленностью СО2 снизилась на 40 %. Не стоит забывать, что технология увеличения нефтеотдачи пластов при помощи СО2 позволяет параллельно решать проблему консервирования огромного количества выделяемого

промышленностью СО2.

Рис. 3 - Места расположения скважин

Текстиль

В последние годы в мире происходит диверсификация промышленных СК процессов помимо перечисленных выше. Концерн FeyeCon со штаб квартирой в Нидерландах за несколько последних лет реализовал в промышленном масштабе процесс окрашивания текстиля известный под торговой маркой DyeCoo и процесс стирки текстильных материалов СК и субкритическом СО2 Tersus.

Технология окрашивания текстиля в среде СК СО2 по сути является вариантом процесса импрегнации, когда растворенный во флюиде краситель адсорбируется на поверхность волокон. Отсутствие поверхностного натяжения позволяет молекулам красителя проникать во все поры и ложиться ровным слоем на поверхность волокон. Технология производства практически не оставляет отходов в виде токсичных сточных вод, потому как для окрашивания традиционным методом требуется более 100 литров воды на 1 кг. текстиля. Перспективность технологии подтверждает и то, что не самая маленькая компания Nike практически сразу заключила соглашение о стратегическом партнерстве с DyeCoo [12].

Первый патент на способ стирки текстиля и изделий (одежды, униформы) был подан в 1977 году R.L. Maffei [13] (рис. 4), в 1995 группой из исследовательского центра в Los Alamos National Laboratory в рамках проекта DryWash был построен действующий прототип [14]. Но только в 2014 году компания CO2Nexus создала первую промышленную прачечную для стирки и стерилизации спецодежды [15].

Хотя процесс стирки происходит в докритических и субкритических условиях, все преимущества, связанные с использованием СК СО2 остаются. Помимо очевидных вещей, таких как отсутствие сточных вод, отсутствие токсичных отходов, общее снижение потребления энергии, уменьшение времени цикла стирки почти в два раза по сравнению с традиционным, также происходит полная срелизация одежды. Технология оказалась очень перспективной и была спонсирована венчурным фондом Patagonia (USA) на сумму 20.000.000$ в 2013 году [16].

"X"

;leansdry

А

Рис. 4 - Технологическая схема процесса стирки

Сверхкритическое водное окисление в промышленном масштабе организовано фирмой Samnam Petrochemical Company, которая в 2006 году ввела в действие промышленную установку по переработке водного стока производства терефталиевой кислоты с использованием процесса сверхкритического водного окисления

производительностью 36 т/день. Как результат, 99.9-процентное окисление углеводородов.

Американская компания General Atomics [17] уже в течение нескольких лет эксплуатирует завод по уничножению боевых отравляющих веществ и списанных боеприпасов.

Российский опыт

В настоящее время в России в промышленном масштабе пока представлено только одно направление СКФ технологий: производство экстрактов из растительного сырья. Можно перечислить несколько компаний кто обладает экстракционными установками пилотного и промышленного масштаба: НИЦ ЭР «ГОРО», (Ростов на Дону), ООО «Сибирский завод экстрактов и биотехнологий» (Томская область, с. Семилужники), «РоЗ» (Московская область г. Дмитров), ООО «Компания Караван» и ООО Фирма «ЯВЕНТА» (г. Краснодар) [18]. Самым крупным производителем из вышеперечисленных является

000 «Сибирский завод экстрактов и биотехнологий» с производственной мощностью до

1 тонны экстракта в месяц. Стоит отметить, что в РФ предпринимались попытки по разработке и производству оборудования для СКФ технологий, но на данный момент времени ни одна Российская компания не предлагает линейку промышленного оборудования.

Были созданы в разное время единичные образцы преимущественно экстракционного оборудования компанией «ГОРО» и мобильная установка докритической экстракции

« СвердлНИИХимМаш».

На кафедре ТОТ ФГБОУ ВПО «КНИТУ» имеется пилотная установка по получению биодизельного топлива [19].

Также ранее были описаны и другие мобильные концепции [20].

Литература

1. E. Schütz. Chemical Engineering & Technology. 30. 6. 685-688 (2007).

2. Andrea Capuzzo, Massimo E. Maffei and Andrea Occhipinti. Molecules. 18. 7194-7238 (2013).

3. Fabrice Leboeuf, Catherine Herry, Jennifer Jung, Pascal Oury, Frantz Deschamps. Siirolimus nanoparticles tablets; stanipharm. 5 rue Jacques Monod, BP 10, 54250 Champigneulles, France.

4. Michel Perrut and Jean-Yves Clavier. Ind. Eng. Chem. Res. 42. 6375-6383 (2003).

5. Wieslaw Majewski, Eric Valery & Olivier Ludemann-Hombourger. Journal of Liquid Chromatography & Related Technologiesw. 28. 1233-1252 (2005).

6. SupersepTM. 50-60/80-100. www.novasep.com

7. http://www.pic-solution.com/products.htm

8. Ernesto Reverchon. Journal of Supercritical Fluids. 10. l-37 (1997).

9. Martyn Poliakoff. Continuous reactions in supercritical CO2. Chemical Society Reviews, 5. 32-37 (2012).

10. Гумеров, Ф. М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. «Фэн». Казань 2007. 336 с.

11. Michael E. Parker, James P. Meyer, Stephanie R. Meadows. Carbon Dioxide Enhanced Oil Recovery Injection Operations Technologies (Poster Presentation). ExxonMobil Production Company, Houston Texas, USA

12. E. Reverchon, G. Della Porta, Rose Concrete. The Journal of Supercritical Fluids. 9. 199-204 (1996).

13. Patent US 4012194 (1977).

14. Patent US 5467492 (1995).

15. http://www.tersussolutions.com

16. Miguel Herrero, Jose A. Mendiolaa, Alejandro Cifuentesa, Elena Ibaneza. Journal of Chromatography A, 1217, 2495-2511 (2010).

17. Kevin Downey, Noel Wheatley. Sypercritical water oxidation (SCWO) of chemical agent and energetics hydrolyzates. General Atomics Presentation to Chemical Weapons Destruction (CWD). Brussels, Belgium. May 2007.

18. А.Р. Водяник, А.Ю. Шадрин, М.Ю. Синев. Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 3. 2. 214 (2008).

19. С.В. Мазанов, С.Н. Картапов, А. Р. Габитова, Р.А. Усманов. Вестник КГТУ. 16. 7. 178 - 179 (2013).

20. С.А. Сошин, С.В. Мазанов, Р.Д. Амирханов. Вестник КГТУ. 17. 21. 131 - 135 (2014).

© С. А. Сошин - асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, supercritical96@gmail.com; С. В. Мазанов — асп. той же кафедры КНИТУ, serg989@yandex.ru; В. Ф. Хайрутдинов - к.т.н., доц. той же кафедры КНИТУ, kvener@yandex.ru; Р. Д. Амирханов - к.т.н., доцент КНИТУ-КАИ, amirhanovrd@mail.ru; Ф. М. Гумеров - д.т.н., проф. той же кафедры КНИТУ, gum@kstu.ru.

© S. A. Soshin - postgraduate of the pulpit of theoretical foundations of thermal engineering KNRTU, supercritical196@gmail.com; S. V. Mazanov - postgraduate student of the same pulpit KNRTU, serg989@yandex.ru; V. F. Khajrutdinov - Ph.D., associate professor of the same pulpit KNRTU, kvener@yandex.ru; R. D. Amirkhanov - Ph.D., associate professor KNRTU-KAI, amirhanovrd@mail.ru; F. M. Gumerov- Dr. Sci (Tech.), Prof., of the pulpit of theoretical foundations of thermal engineering KNRTU, gum@kstu.ru.