Исследование взаимосвязи фазового состава керамик Y2O3- TiO2- ZrO2 и их электрохимических характеристик

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Сер. 4. 2010. Вып. 1

УДК 54.165

Д. А. Иванов-Павлов, В. Г. Конаков, С. Н. Голубев, Ю. А. Ануфриков

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ ФАЗОВОГО СОСТАВА КЕРАМИК У2Оз-ТЮз^гОз И ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

Введение. Диоксиду циркония присущи несколько кристаллических модификаций, соответствующих моноклинной, тетрагональной и кубической пространственным решёткам. Имея вакансию в центре каждой элементарной ячейки, гранецентрированная кубическая форма диоксида циркония обладает недостаточной подвижностью ионов и поэтому не может быть использована в качестве высокотемпературного твёрдого электролита. Замена в решётке части атомов циркония на иттрий приводит к такому росту числа анионных вакансий, что твёрдый раствор становится хорошим высокотемпературным кислород-ионным проводником при температурах выше ~ 600 °С. Подвижность анионов кислорода определяется не только числом вакансий, которое контролируется введением примесей и рабочей температурой, но и величиной энергии активации перехода аниона из одной вакансии в другую. Данная энергия определяется пространственным расположением окружения диффундирующего иона и природой этого окружения, то есть примесными ионами.

В настоящее время в промышленности и науке в качестве высокотемпературного кислородного твёрдого электролита широко используется кубический твёрдый раствор состава 8 мол. % У203, 92 мол. % ZrO2. Данный твёрдый электролит обладает не только высокотемпературной кислородной проводимостью, но и хорошими механическими свойствами - прочностью и отсутствием растрескивания, связанного с фазовым переходом при охлаждении материала. Для использования этого материала в качестве мембраны для высокотемпературных кислородных газовых сенсоров необходимо, чтобы он обладал высокой коррозионной устойчивостью. В оксидных расплавах керамика на основе кубического твёрдого раствора диоксида циркония указанного состава не удовлетворяет требованиям по коррозионной устойчивости. При работе в таких средах скорость растворения материала твёрдого электролита в расплаве столь высока, что приходится использовать стержневую конструкцию мембраны, растворение части которой сохраняет её рабочие свойства. Помимо эксплуатационных неудобств и удорожания датчика, это ведёт к загрязнению исследуемой среды материалом сенсора, что сказывается на результатах измерений и делает данную конструкцию применимой только для измерений в потоке.

Введение добавок оксида титана в систему 8 мол. % У20з-92 мол. % Zr02, как ожидается, приведёт к увеличению механической прочности, коррозионной устойчивости и спекаемости итоговой керамики [1]. Наличие в двухкомпонентном составе Zr02-Ti02 области стабилизации кубического твёрдого раствора [2] позволяет предположить наличие такой же области стабилизации и в системе У2 0э^г02-ТЮ2, что даёт возможность сохранить анион-проводящие свойства материала.

Целью данной работы являлось исследование электропроводности и сравнительных сенсорных свойств материалов состава (мол. %) Zr02 (1), ТЮ2 (2), 8 % У203-92 % Zr02 (3), 8 % У203-87 % Zr02-5 % ТЮ2 (4), 8 % У20з-82 % Zr02-10 % ТЮ2 (5), 8 %

© Д. А. Иванов-Павлов, В. Г. Конаков, С. Н. Голубев, Ю. А. Ануфриков, 2010

У20з-77 % Zr02-15 % Ti02 (6), 8 % У20з-72 % Zr02-20 % Ti02 (7) в газовых средах при температурах 800, 700, 600, 500, 450 С.

Экспериментальная часть. Методом обратного соосаждения были синтезированы гели и порошки итогового состава (мол. %) Zr02, ТЮ2, 8 % У203-92 % Zr02, 8 %

У20з-87 % Zr02-5 % ТЮ2, 8 % У20з-82 % Zr02-10 % Ti02, 8 % У20з-77 % Zr02-15 %

ТЮ2, 8 % У203-72 % Zr02-20 % Ti02. В качестве исходных реагентов использовались следующие соли: У^03)3 • 6Н20 (ч.д.а.), Zr0(N03)2 • 2Н20 (ч.д.а.), Ti0S04 • 2Н20 (ч.) и водный раствор аммиака (х.ч.). Осаждение проводилось из 0,1М раствора солей, приготовленных в соотношениях, необходимых для получения вышеуказанных итоговых составов. Раствор солей добавлялся со скоростью 1-2 мл в минуту в 1М раствор N^0^ Процесс осаждения проходил при 0 С в ледяной бане при непрерывном перемешивании реакционной смеси многолопастной механической мешалкой. В процессе синтеза в реакционную смесь добавляли гидроксид аммония для поддержания постоянного значения рН = 9-10.

По окончании синтеза образовавшийся гель фильтровали на воронке Бюхнера через фильтр со средним размером пор порядка 250 нм и промывали до нейтральной реакции фильтрата. Затем гель сушили малыми порциями, помещая между двумя гладкими химически инертными пластинами и сдавливая их под нагрузкой 5 кг/см2 при температуре 120 С. Полученные таким способом порошки смешивались с небольшим количеством изопропилового спирта до образования однородной пасты и сушились снова по вышеописанной методике, затем мололись в шаровой мельнице планетарного типа в течение 2 часов.

Часть высушенных порошков прокаливалась при 1500 С в течение 1 часа для последующего исследования методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Shimadzu ХИЮ-6000, излучение Си-Ка (1,54 А), которое получалось при использовании разницы потенциалов в 30 кВ и тока 30 мА. Другая часть прокаливалась при 900 С в течение 2 часов, затем прессовалась в таблетки диаметром 5 мм и давлением ~ 2 т/см2. Полученные таблетки спекались при 1600 С в течение 5 часов.

Для определения сенсорных свойств полученных керамик применялся кислородный датчик, конструкция которого разработана во ФГУП СПО «Аналитприбор» и представлена в работах [3, 4].

В этом кислородном датчике реализован концентрационный гальванический элемент, в котором в качестве твёрдых электролитов (ТЭ) использовались керамики составов (1 )-(7):

02

Значения задавались смешением газообразных 02 и N2 в пропорциях, необходимых для получения доли кислорода в смеси, равной 0,95 об. % и 4,58 об. %. Измерения ЭДС проводились при температурах 450, 500, 600, 700, 800 С.

Измерение электропроводности проводили в интервале 20-450 С на воздухе при помощи мостовой схемы с рабочей частотой 1 кГц. Образцы керамик в форме таблеток диаметром 5 мм и толщиной около 3 мм перед проведением эксперимента шлифовали с двух сторон. С помощью микрометра находили их толщину. На отшлифованные и тщательно очищенные образцы с обеих сторон наносили графитовые электроды. Затем их закрепляли в измерительной ячейке и помещали в печь с регулируемой температурой. Контроль температуры внутри печи осуществляли хромель-алюмелевой термопарой. Температура на заданном уровне поддерживалась с точностью до 0,1 С.

Удельное сопротивление находили по формуле

л°2 Р = Л—•

где К - измеряемое сопротивление образца, Ом, О и I - диаметр, см2, и высота, см, таблетки. Для измерения асимметрического потенциала в элементе (1) с ТЭ исследуемых составов по обе стороны от мембраны подавали смесь газообразного О2 с N2 состава

20,95 об. % О2. Ячейку термостатировали при температурах 800, 700, 600, 500, 450 °С в течение часа. Температура поддерживалась с точностью до 0,1 С.

Результаты и их обсуждение. Данные измерений асимметрического потенциала для исследуемых составов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Значения асимметрического потенциала элемента (1) с исследуемыми ТЭ

Состав Значения асимметричного потенциала, мВ, при температуре, °С

450 500 600 700 800

1 - - - - 101,3

2 - - - - -

3 0,1 1,3 2,8 3,5 4,9

4 -1,3 1,5 3,6 5,9 6,4

5 -0,7 3 3,8 6,5 8,4

6 -0,2 2,3 5,7 7Д 9,4

7 1,3 2,6 6,6 9,2 13

Значения устойчивого асимметрического потенциала для элемента с ТЭ из диоксида титана установить так и не удалось, а для гальванического элемента с ТЭ из диоксида циркония значения асимметрического потенциала оказались значительно больше, чем отклик на изменение р^ с атмосферного на 0,95 об. %, который составил 9 мВ. Полученные результаты указывают на низкую кислородную проводимость ТЭ из диоксида циркония и диоксида титана, и поэтому в дальнейшем данные об их сенсорных свойствах представлены не будут.

Определение сенсорных свойств ТЭ составов 3, 4, 5, 6, 7 проводилось при температурах 450, 500, 600, 700, 800 °С с сохранением парциального давления кислорода

20,95 об. % по одну сторону от ТЭ в ячейке (1) и изменением состава кислород-азот-ной смеси от 0,95 до 4,58 об. % 02. Давление газовых смесей оставалось постоянным и равным 1 атм по обе стороны от мембраны. Полученные результаты изображены графически на рис. 1, где представлены зависимости Етез\ (с учётом поправки на асимметрического потенциал) от ^ (ро2/Ро^) при разных температурах для ТЭ исследованных составов. Здесь же приведены и зависимости Нернста, рассчитанные по формуле

2,303ДТ / (2Ь т\

Бгеаі- ^

На рис. 2 представлены температурные зависимости разности между теоретическим и экспериментальным значениями tg а, вычисленными по методу наименьших квадратов для исследуемых составов, где tg а - тангенс угла наклона между линейной зависимостью ЭДС от состава и осью абсцисс.

^

1ё

Рис. 1. Зависимости ЭДС гальванических элементов с ТЭ составов 1 -7 от (рО /Р(о) пРи температурах:

800 С

1ё

1ё

1ё

Из приведённых графиков следует, что гальванические элементы с твёрдыми электролитами составов 3, 4, 5, 6 проявляют схожие сенсорные свойства. Отклонения от нернстовской функции для этих электролитов не превышают 5 мВ при температурах выше 600 С. Твёрдый электролит состава 8 % У203-72 % Zr02-20 % ТЮ2 продемонстрировал несколько худшие свойства. Для этого состава отклонения от теоретического значения составляют около 5 мВ уже при 800 С.

02

а

в'

£$

I

к

о;

гл

С

гч

т, °с

Рис. 2. Зависимость разности между теоретическим и экспериментальным tg а, вычисленным по методу наименьших квадратов, от температуры для составов 3-7

Измерение сопротивления керамик составов 2, 3, 4, 5, 6, 7 проводилось на воздухе. Температура ячейки варьировалась от 20 до 450 °С. На рис. 3 графически представлены полученные зависимости ^ р от 1 /Т для двух образцов одного и того же состава, где р - удельное сопротивление материала, Т - температура, К.

В ходе эксперимента получали величины суммарного удельного сопротивления керамики. Зависимость данной величины от абсолютной температуры имеет вид

р

£акт

р0е 2КГ

где ро - предэкспоненциальный множитель; Еакт. - энергия активации процесса электропроводности; к - постоянная Больцмана.

Из уравнения (3) можно перейти к его линейной форме:

2,303р = 2,3031ё ро +

Еа

2кТ

1

Т'

Данные по энергиям активации представлены в табл. 2.

Таблица 2

Значения энергии активации исследуемых образцов

Состав 1 2 3 4 5 6 7

^акт. 1 ЭВ - 0,78 1,97 2,07 1,96 1,96 1,88

Более высокое значение энергии активации соответствует большей температурной зависимости числа вакансий и их большей концентрации при высоких температурах,

ас

7,87,67,47,27,06,8  6,6

6.4 6,2 6,0

7,5-

7,0

6.5 6,0

5.5 5,0

14 16 18 20 22 24 26 28

14 15 16 17 18 19 20 21

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5 -5,04,5

4.0

7.6 7,2 6,8 6,4

6.0

5.6

14 15 16 17 18 19 20 21 22

14

16 18 20 1/Т -104

7.6

7.2 6,8

6.4 6,0 -

5.6

5.2

4.8

4.4

7.6

7.4

7.2

7.0

6.8

6.6 -

6.4

6.2

6.0 5,8

о

о

14 16 18 20 22 24 26

• о

22

14 15 16 17 18 19 20 21

Рис. 3. Зависимость логарифмов удельного сопротивления от обратного абсолютной температуры (^ р от 1/Т) для составов 2-7

что подтверждается данными потенциометрических измерений. Так, при использовании гальванического элемента (1) с твёрдым электролитом из диоксида титана не удалось снять никаких устойчивых потенциалов, а с ТЭ состава 8 % У20з-72 % Zr02-20 % ТЮ2 данные получились несколько хуже, чем для составов 3, 4, 5, 6. Составы 8 % У2О3-92 % Zr02, 8 % У2О3-87 % Zr02-5 % Т102, 8 % У2О3-82 % Zr02-10 % ТЮ2, 8 % У2О3-77 % Zr02-15 % ТЮ2 показали схожие значения энергии активации, а также сенсорные свойства.

Часть высушенных порошков-прекурсоров итоговых составов 1 -7 прокаливали при 1500 С, после чего исследовали методом РФА. Полученные результаты сведены в табл. 3.

Наблюдаемый фазовый состав, как ожидается, может быть отнесен к структуре итоговых ТЭ соответствующего состава.

Сопоставив данные, представленные в таблице, с результатами потенциометрических измерений, а также данными по энергии активации, можно прийти к выводу о негативном влиянии фаз, образующихся при увеличении доли оксида титана больше

б

в

а

д

е

г

Таблица 3 Данные РФА для составов 1 — 7

~ 15 %. Фазы, структура которых соответствует F-ZrO2, проявляют лучшие сенсорные свойства.

Заключение. Показано, что замена части диоксида циркония на диоксид титана в керамике состава 8 % У203-92 % ZrO2, при ожидаемой лучшей коррозионной устойчивости и спекаемости, сохраняет сенсорные свойства материала на прежнем уровне. Критерием применимости такой керамики в качестве твёрдого электролита может быть наличие фазы кубического флюоритоподобного твёрдого раствора Zr02. Появление посторонних фаз негативно сказывается на сенсорных свойствах полученного материала.

Состав Фаза

1 М-2г02

2 Рутил

3 Р-2г02

4 Р-2г02

5 F-ZrO2 + следы других фаз

6 Р-2г02 + следы

7 Р-2г02 + следы

M—ZгO2 — бадделеит, F—ZгO2 — кубический флюоритоподобный твёрдый раствор ZгO2, T—ZгO2 — тетрагональный твёрдый раствор ZгO2, С—Y2TІ2O7 — кубическая фаза состава Y2TІ2O7

Литература

1. Кингери У. Д. Введение в керамику. М., 1967. 499 с.

2. Топоров Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы состояния силикатных систем. Л., 1969. 807 с.

3. Шорохов А. В. Размеры частиц прекурсоров и физико-химические свойства кислородных датчиков с твёрдыми электролитами на основе систем Y2O3-ZrO2, Се2 О3^гО2, Се2О3-72О3^гО2: дис. ... канд. хим. наук. СПб., 2009 г. 101 с.

4. Борисова Н. В., Шорохов А. В., Голубев С. Н. и др. Эволюция гелей на основе систем Y2O3-ZrO2, Се2 О3^гО2, Се2О3^2О3^гО2 при их последовательной термической обработке // Вестн. С.-Петерб. ун-та. 2008. Сер. 3: Биология. Вып. 4. С. 70-84.

Статья поступила в редакцию 15 сентября 2009 г.