Аномальное электроосаждение Co-W покрытий из цитратного электролита как следствие образования многоядерных гетерометаллических комплексов в растворе

АНОМАЛЬНОЕ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ CO-W ПОКРЫТИЙ ИЗ ЦИТРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА КАК СЛЕДСТВИЕ ОБРАЗОВАНИЯ МНОГОЯДЕРНЫХ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ В РАСТВОРЕ

С.С. Белевский, С.П. Ющенко, А.И. Дикусар

Институт прикладной физики АН Молдовы, ул. Академией, 5, г. Кишинев, MD-2028, Республика Молдова, dikusar@phys.asm.md

Показано, что аномальное электроосаждение Co-W покрытий из цитратного электролита является следствием образования в растворе многоядерных гетерометаллических комплексов, состав которых определяется pH раствора и приэлектродного слоя.

УДК 541.138.2

Индуцированное соосаждение металлов группы железа с тугоплавкими металлами (W, Mo, Re) относится к категории так называемого "аномального” электроосаждения, поскольку тугоплавкие металлы не осаждаются самостоятельно из водных растворов. При электроосаждении же из растворов, содержащих соли металлов группы железа (Fe, Co, Ni), происходит их соосаждение с образованием сплавов с высоким содержанием тугоплавкого металла и обладающих уникальными физикомеханическими свойствами [1]. Однако механизм этого процесса служит предметом дискуссий [2-4].

При его разработке принципиальным является ответ на вопрос, происходит ли получение сплава в результате электроосаждения из соответствующего гетерометаллического комплекса, образующегося непосредственно в электролите [4], или оно является следствием восстановления из интермедиата, содержащего металл группы железа и тугоплавкий металл, образующегося электрохимически (см., например, [2-3]).

C целью ответа на этот вопрос на примере цитратного электролита для получения Co-W сплавов было проведено его гель-хроматографическое разделение на составляющие с различной молекулярной массой (см. также [5]).

Разделению подвергались электролиты, содержащие (моль/л): CoSO4 (0,2), Na2WO4 (0,2), H3BO3 (0,65), лимонную кислоту (0,04), цитрат натрия (0,25) - и характеризующиеся различными значениями рН: от 5 до 8.

Результаты проведенных экспериментов показывают, что исследуемый электролит для получения CoW сплавов не содержит в своем составе простых веществ (компонентов, используемых при его приготовлении). Электролит представляет собой смесь комплексных соединений.

Элюентом при гель-хроматографическом разделении в одних случаях являлась вода, а в других - буферная смесь, состоящая из всех компонентов электролита в тех же концентрациях, за исключением Na2WO4 и CoSO4. Данный подход позволил проводить хроматографию в двух режимах: при большом избытке цитрат-иона (способствует «достройке» цитрат-ионами комплексных соединений, содержащихся в электролите, до комплексов с большей молекулярной массой) и соответственно при его отсутствии, когда возможен только распад нестабильных комплексных соединений электролита вследствие их диссоциации.

При использовании в качестве эталона соединения (витамин B12) с точно известной молекулярной массой (1355 г/моль) показано увеличение молекулярной массы комплексов, происходившее в присутствии избытка цитрат-иона, приводящее к образованию комплексов с молекулярной массой, значительно превышавшей 1355 г/моль. При отсутствии цитрат-ионов в элюенте молекулярная масса получаемых при гель-хроматографическом разделении комплексных соединений была ниже этой величины.

Более подробное хроматографическое исследование с использованием в качестве элюента воды показало, что увеличение pH электролита (от 5,0 до 8,0) приводит к существенному повышению молекулярной массы входящих в его состав комплексов. При pH = 5,0 молекулярная масса комплексных соединений, входящих в состав электролита, является относительно малой (существенно меньше 1200 г/моль). При pH = 7,0 в растворе обнаруживаются комплексы с молекулярной массой около 1200 г/моль, а при pH = 8,0 их доля преобладает (около 90%).

© Белевский С.С., Ющенко С.П., Дикусар А.И., Электронная обработка материалов, 2012, 48(1), 114-115.

114

Установлено, что одним из составляющих электролита служит анион [Co4Cit4]8"c молекулярной массой 992 г/моль, имеющий подобное кубу строение [6]. Это было показано совпадением положений пиков на гель-хроматограмме растворов синтезированного [Co4Cit4]8- и полученного в результате разделения электролита.

Показано, что высокомолекулярными комплексными соединениями, характеризуемыми вышеупомянутыми значениями молекулярных масс, являются только анион [Co4Cit4]8- и гетерополиядерный Co-W-цитратный комплекс, соотношение Co:W в котором равно 1:1. Установлено, что  етерополиядерный Co-W-цитратный комплекс формируется в электролите, а увеличение Ph благоприятно влияет на его формирование.

Очевидно, что электроосаждение Co-W сплава происходит из гетерополиядерного Co-W-цитратного комплекса. Показана возможность электроосаждения Co из аниона [Co4Cit4]8-.

Можно предположить, что элементный состав формируемых при электроосаждении Co-W покрытий определяется, с одной стороны, составом гетерополиядерного комплекса, а с другой - Ph приэлектродного слоя, зависящего от скорости параллельной реакции выделения водорода (определяемой как потенциалом электроосаждения, так и гидродинамическими условиями) [7]. Увеличение Ph приэлектродного слоя сдвигает равновесие комплексообразования в сторону образования продуктов с высокой молекулярной массой.

Свидетельства осаждения Co-W покрытий из соответствующих Co-W комплексов, образующихся в растворе, ранее были представлены в [8] на примере электроосаждения их из глюконатных электролитов.

Работа выполнена в рамках бюджетного финансирования АН Молдовы (Проект № 11.817.05.05А «Электрофизикохимические методы получения и обработки новых материалов и покрытий, обладающих улучшенными функциональными свойствами»).

ЛИТЕРАТУРА

1. Brenner F. Electrodeposition of Alloys. Vol. I & II. New York: Academic Press Inc. 1963.

2. Podlaha E.J., Landolt D. Induced Codeposition. I. An Experimental Investigation of Ni-Mo Аlloys. J. Electrochem. Soc. 1996, 143(3), 885-892.

3. Podlaha E.J., Landolt D. Induced Codeposition. II. A Mathematical Model Describing the Electrodeposition of Ni-Mo Alloys. J. Electrochem. Soc. 1996, 143(3), 893 - 899.

4. Eliaz N., Gileadi E. Induced Codeposition of Alloys of Tungsten, Molybdenum and Rhenium with Transition Metals. Modern Aspects of Electrochemistry. 2008, 42, 191-301.

5. Belevskii S.S., Kosova A.P., Yushchenko S.P., Yahova E.A., Shulman A.I., Dikusar A.I. Changes in the Properties of Citrate Electrolyte Used to Manufacture Cobalt-Tungsten Coatings. Surf. Eng. Appl. Electrochem. 201 1, 47(1), 4-8.

6. Hudson T.A., Berry K.J., Moubaraki B., Murray K.S., Robson R. Citrate, in Collaboration with a Guanid-inium Ion, as a Generator of Cubane-like Complexes with a Range of Metal Cations: Synthesis, Structures, and Magnetic Properties of [C(NH2)3]8[(MII)4(cit)4]^8H2O (M=Mg, Mn, Fe, Co, Ni, and Zn; cit=Citrate). Inorg. Chem. 2006, 45(9), 3549.

7. Belevskii S.S., Cesiulis H., Tsyntsaru N.I., Dikusar A.I. The Role of Mass Transfer in the Formation of the Composition and Structure of CoW Coatings Electrodeposited from Citrate Solutions. Surf. Eng. Appl. Electrochem. 2010, 46(6), 570-578.

8. Weston D.P., Hurris S.J., Shipway P.H., Weston N.J., Yap C.N. Establishing Relationship between Bath Chemistry Electrodeposition and Microstructure of Co-W Alloy Coatings Prodused from a Gluconate Bath.

Electrochim. Acta. 2010, 55, 5695-5708.

Summary

Поступила 10.11.11

It is shown, that anomalous electrodeposition of Co-W coatings in citrate electrolyte occurs as a result of formation in a bulk solution of the multinuclear heterometallic complexes with structure defined by solution and near-electrode layer pH.

115