ОГНЕСТОЙКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
FIRE-RESISTANT POLYMER COMPOSITION BASED ON POLYDICYCLOPENTADIENE

Изобретение относится к области органических высокомолекулярных соединений, а именно к получению трудногорючих полимерных композиций на основе реактопластов, в частности полидициклопентадиена (ПДЦПД), и может быть использовано для изготовления деталей для электроники, автомобильных и авиационных деталей, поделочных конструкционных материалов и т.д.
Полидициклопентадиен не является огнестойким полимером, изделия на его основе горят при внесении в пламя горелки (кислородный индекс равен 19,7 %) и продолжают гореть после удаления источника огня. Этот недостаток существенно ограничивает области применения материалов на основе полидициклопентадиена.
Одним из способов улучшения огнестойкости полимеров является использование добавок, которые называются антипиренами.
К наиболее распространенным антипиренам относятся:
- неорганические соединения: алюминиевые квасцы, алюмосиликаты, соли алюминия, магния, натрий тетраборнокислый, гидроксиды алюминия и магния, оксид сурьмы и др.;
- галогенсодержащий органические соединения: хлорпарафины, декабромдифенилоксид, декабромдифенилметан, тетрабромпараксилол, бромированный полистирол и др.;
- фосфорсодержащие соединения: органические фосфаты, фосфиты, фосфонаты, фосфазены и др.
Известны огнестойкие полимерные композиции на основе полидициклопентадиена [CN 107828004 A, МПК C08F 132/08, C08F 2/44, опубл. 23.03.2018] и [CN 101792505 А, МПК C08F 132/08, C08F 4/69, опубл. 04.08.2010], полученные путем добавления композиций антипиренов на основе гидроксида алюминия магния, ряда фосфор- и азотсодержащих соединений (красный фосфор, фосфаты и полифосфаты, производные меламина и циануровой кислоты), а также ряда модификаторов.
Известна огнестойкая композиция на основе полидициклопентадиена [CN 102199252 В, МПК C08F 2/44, C08F 232/08, опубл. 31.07.2013], содержащая антипирены на основе гидроксидов алюминия и магния в сочетании с бромированными ароматическими соединениями.
Известны огнестойкие композиции на основе полидициклопентадиена [CN 104327205 B, МПК C08F 132/08, C08F 2/44, опубл. 19.04.2017] и [US 4740537 А, МПК C08F 2/44, C08F 32/00, опубл. 26.04.1988], содержащие в качестве основного антипирена красный фосфор в сочетании с бромированными ароматическими соединениями и хлорированными парафинами.
Недостатками известных полимерных композиций является низкая активность используемых антипиренов, в результате чего полученный материал имеет невысокий кислородный индекс (22-28 %). Необходимость достижения высоких концентраций антипирена для повышения эффекта приводит к ухудшению совместимости компонентов и ухудшению физико-механических характеристик полимерных композиций.
Известна полимерная композиция [US 7579404 В2, МПК C08G 61/08, C08K 5/00, C08K 5/49, C08L 45/00, C08F 2/44, опубл. 25.08.2009], содержащая в качестве антипиренов органические эфиры фосфорной кислоты, бромированные, хлорированные органические соединения, а также различные азотсодержащие соединения и их соли. В качестве синергистов используют производные сурьмы.
Известны полимерные композиции на основе полидициклопентадиена [CN 104592301 В, МПК C07F 9/6593, C08F 232/08, C08F 4/69, опубл. 17.08.2016] и [CN 104558326, МПК C07F 9/6593, C08F 132/08, C08F 2/44, C08K 5/5399, опубл 29.04.2015], в которых в качестве антипирена используют сомономеры – норборненовые производные циклохлорфосфазена.
Недостатком таких полимерных композиций является трудная доступность сомономера и невысокий кислородный индекс полученной композиции – 24,4-29,4 %.
Известна полимерная композиция на основе полидициклопентадиена [EP 0205833 A1, МПК C08F 2/44, C08F 32/00, C08F 32/08, C08G 61/06, опубл. 30.12.1986], в которой в качестве антипирена предложена комбинация фосфазена с бромированными ароматическими соединениями.
Эта композиция соответствует показателю V=0 по стандарту UL-94-1979.
Известна огнестойкая полимерная композиция на основе полидициклопентадиена [CN 102675801 A, МПК C08F 132/08, C08F 4/69, C08K 3/22, C08L 15/02, C08L 23/28, C08L 45/00, опубл. 19.09.2012], выбранная в качестве прототипа, в которой в качестве антипиренов используют хлорированные полиолефины, в частности хлорированный полиэтилен, хлорированный полипропилен, хлорированный полихлоропрен, хлорированный натуральный каучук (2-10 %) и синергист – триоксид сурьмы (0,5-10 %).
Такая композиция обеспечивает огнестойкость по величине кислородного индекса, равную 29,3 %, и прочность при растяжении 39-44 МПа.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка полимерной композиции с улучшенной огнестойкостью и повышенными физико-механическими характеристиками.
Предложенная огнестойкая полимерная композиция на основе полидициклопентадиена содержит, так же как в прототипе, полимерные хлорпарафины, триоксид сурьмы, катализатор полимеризации и антиоксиданты.
Согласно изобретению в качестве полимерных хлорпарафинов композиция содержит поливинилхлорид и хлорированный поливинилхлорид. В качестве антиоксидантов содержит фенольный и фосфитный антиоксиданты, а в качестве катализатора полимеризации содержит катализатор Граббса второго поколения при следующем соотношении компонентов, мас.%:
полидициклопентадиен
основа
поливинилхлорид
7,5-15,0
хлорированный поливинилхлорид
1,5-3,0
триоксид сурьмы
3,0-6,0
фенольный антиоксидант
0,1
фосфитный антиоксидант
1
катализатор Граббса второго поколения
0,01
Введение в композицию поливинилхлорида совместно с хлорированным поливинилхлоридом в указанном выше соотношении обеспечивает их совместимость с дициклопентадиеном и достаточную растворимость в нем для достижения максимального значения кислородного индекса полимерной композиции. Триоксид сурьмы использован в качестве синергиста.
Меньшее содержание поливинилхлорида и хлорированного поливинилхлорида относительно вышеуказанных приводит к получению полимерной композиции с более низким значением кислородного индекса, а повышение содержания поливинилхлорида и хлорированного поливинилхлорида относительно вышеуказанных приводит к неоднородности полимерной композиции и невозможности ее использования.
2
Таким образом, получена огнестойкая полимерная композиция на основе полидициклопентадиена с показателем кислородного индекса, равным 27,2-33,5 % и со следующими физико-механическими характеристиками: ударная вязкость по Изод 1,78-2,58 кДж/м; прочность при изгибе 66,6-78,6 МПа; прочность при растяжении 55,0-55,1 МПа; модуль упругости при изгибе 1392-1619 МПа; модуль упругости при растяжении 1652-1861 МПа; относительное удлинение при разрыве 17,2-22,4 %.
В таблице 1 приведены составы полимерных композиций на основе полидициклопентадиена.
Пример получения полимерной композиции
2
3
В очищенном от примесей дициклопентадиене, взятом в количестве 87,79 г, растворили 0,2 г бинарного ингибитора окисления, состоящего из смеси фенольного ингибитора 0,1 г Ирганокс 1010 (Пентаэритрит тетраокси-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат) и 0,1 г фосфитного ингибитора Иргафос 168 (Трис-(ди-третбутилфенил)фосфит). Хлорированный поливинилхлорид в количестве 1,5 г предварительно растворенный в ацетоне, вносили в дициклопентадиен и перемешивали полученную смесь в течение 10 мин с помощью роторного диспергатора. Удаление ацетона проводили при температуре 60°С в вакууме на роторном испарителе. В полученную смесь при интенсивном перемешивании добавляли 7,5 г поливинилхлорида и 3,0 г триоксида сурьмы (SbO), затем в токе азота добавили 0,01 г катализатора Граббса второго поколения и залили в металлическую форму при температуре 80°С. Температуру формы с реакционной массой поддерживали в течение 30 минут. Затем нагревали до 180°С со скоростью 4°С/мин, выдержали при данной температуре в течение 60 мин. Затем охладили до температуры 20-25°С и вынули из формы.
Полученная композиция имеет следующие характеристики
1. Кислородный индекс 27,2 %.
2
2. Ударная вязкость по Изоду 2,58 кДж/м.
3. Прочность при изгибе 66,6 МПа.
4. Прочность при растяжении 55,1 МПа.
5. Модуль упругости при изгибе 1392 МПа.
6. Модуль упругости при растяжении 1652 МПа.
7. Относительное удлинение при разрыве 22,4 %.
В таблице 1 представлены другие примеры составов огнестойких полимерных композиций и их характеристики.