СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ
PROCEDURE FOR PROCESSING SULPHIDE COPPER-NICKEL ALLOYS

Изобретение относится к металлургии цветных металлов и может быть использовано для электрохимической переработки сульфидных медно-никелевых сплавов, например медно-никелевых штейнов и файнштейнов, а также других сульфидных промежуточных продуктов, получаемых из медных и никелевых руд.
2
Известен способ электролитической переработки сульфидного медно-никелевого материала с получением катодного никеля в ваннах с нерастворимыми анодами. Медно-никелевый штейн, содержащий 10-15% железа, или медно-никелевый файнштейн с 1,5-5% железа, непосредственно из конвертера разливают в изложницы и охлаждают в определенном температурном режиме. Аноды подвергают электрохимическому растворению в сернокислом растворе при плотности тока 600-1000 А/м. Содержащиеся в сульфидном сплаве медь, никель, железо и кобальт переходят в раствор и затем выделяются на катоде меди в виде металлического порошка. В анодном шламе остаются элементная сера и драгоценные металлы.
3
Электролит является общим для обеих групп ванн и циркулирует в замкнутом цикле по направлению из катодного пространства никелевых ванн в анодное и далее в медные ванны, откуда его направляют в очистное отделение и затем возвращается в катодное пространство никелевых ванн. Возможность электрохимического разделения меди и никеля определяется разностью потенциалов выделения меди и никеля, а также величиной перенапряжения водорода в условиях проведения процесса. Для получения медного порошка с минимальным содержанием никеля необходимо поддерживать в прикатодном пространстве концентрацию свободной серной кислоты порядка 10-12 г/дм. В результате растворения анодов получают три продукта: медный порошок, осаждаемый на катоде, никелевый раствор и анодный шлам, в котором остаются элементарная сера и драгоценные металлы (Чижиков Д.М., Гурович Н.А., Устинский Б.З., Гуляницкая З.Ф. и др. Авт. свид. №158074. - Бюл. изобр., 1963, №20).
Способ не нашел широкого применения, так как является трудоемким и требует большого расхода электроэнергии: для получения анодов расплав медно-никелевого штейна перегревают до температуры 1200-1300°С, разливают в изложницы и охлаждают со скоростью 50-75°С в час; при электролизе сульфидных анодов возможно их разрушение и замыкание; после электролиза количество анодных остатков достигает 10% от массы исходных электродов, что ведет к снижению прямого извлечения металлов в раствор и серы в элементное состояние до 90%.
2
Известен способ электролитического рафинирования никелевого файнштейна. Сульфидные аноды на заводе Томпсон содержат 76% Ni; 2,6% Cu; 0,5% Со; 0,5% Fe и 20% S. Подготовка сульфидных анодов перед электролизом включает разливку файнштейна непосредственно из конвертера в чугунные изложницы, помещенные в теплоизолируемые формы для медленного охлаждения и уменьшения растрескивания отливок. Электролиз ведут в сульфат-хлоридном электролите (60-65 и 40-50 г/л Ni соответственно) с добавлением хлористого натрия (100 г/л) и борной кислоты (20 г/л) при рН в пределах 3,5-4,5 и температуре 50-60°. Анодная плотность тока 200 и 135 А/м, а напряжение на ванне 3-5 и 3,7 В. Из получаемого анодного шлама извлекают элементарную серу, а остаток направляют на получение концентрата платиноидов. (L.S.Renzoni. W.V.Barker. Canad. Patent, 1958, N 556649; W.W.Spence, W.R.Cook. Canad. Mining and Metallurg. Bull., 1964, 57, N 631, 1181; W.W.Spence, W.R.Cook. Trans. Canad. Inst. Mining and Metallurgy, 1964, 67, 257.)
Недостатками способа является то, что подготовка к электролизу литых сульфидных анодов требует специальных режимов охлаждения, ведущих к увеличению энергетических затрат. Ограничения по составу анодов (содержание меди до 3,5%) сдерживает распространение способа на другие предприятия. Как и в предыдущем случае, количество анодных остатков после электролиза достигает 10% от массы исходных электродов, что ведет к снижению прямого извлечения металлов в раствор и серы в элементное состояние до 90% и ниже.
3
-
2
2
Известен способ переработки медно-никелевого файнштейна, согласно которому отлитый в аноды файнштейн, содержаший 50% меди, 25% никеля, 22% серы, 2,5% железа и 0,7% кобальта, подвергают электрохимическому растворению в двух группах электролизных ванн - медной и никелевой - с применением водного сульфатного хлорсодержащего электролита (40-60 г/дм Cl), при этом состав электролита на протяжении всего цикла переработки поддерживают постоянным независимо от состава перерабатываемого сырья. Анодная плотность тока в никелевых ваннах составляет 290 А/м, в медных - 670 А/м. В результате действия постоянного электрического тока в никелевой ванне на катоде осаждается электролитный никель, а на аноде происходит растворение содержащихся в файнштейне металлов и образование анодного шлама, содержащего 50-60% серы. В медной группе ванн анодом служит также файнштейн, а в качестве катодов используют медную основу, при этом перешедшая в раствор медь вместе с той, которая накопилась в анолите никелевых ванн, осаждается на катоде в виде медного порошка (Чижиков Д.М., Плигинская Л.В., Гуляницкая З.Ф и др. Авт. свид. №280858, МПК C22d 1/00, опубл. 03.09.1970).
Недостатком способа является то, что процесс связан с образованием большого количества оборотных продуктов в виде остатков от электролиза, обломков, литейных приливов и т.д. Способ не нашел широкого применения, так как низкая механическая прочность крупных анодов приводит к нарушению технологического режима процесса. Разрушение сульфидных анодов, направляемых на электролиз, связано с неравномерностью их структуры, флюктуациями по размеру и составу фаз, а также особенностями распределения тока и напряжения как в ванне, так и внутри анода. Другими недостатками способа являются высокий расход электроэнергии и низкие выходы по току, связанные с пассивацией анодов и их неполным растворением.
Техническим результатом заявляемого способа является повышение полноты растворения анодов и перевода серы в элементное состояние, сокращение расхода электроэнергии за счет уменьшения затрат на переработку анодных остатков, образующихся из-за неполного растворения литых анодов, и перенапряжения на анодах, зависящего от толщины пассивирующего слоя на частицах сульфидов.
2
Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки сульфидных медно-никелевых сплавов, включающем электрохимическое анодное растворение с получением медного порошка в виде катодного осадка, никелевого раствора и нерастворимого шлама, концентрирующего серу и благородные металлы, согласно изобретению анодному растворению подвергают сульфидный медно-никелевый сплав в виде гранул размером 0,5-5,0 мм, используемый в качестве насыпного анода, а процесс ведут при анодной плотности тока 20,0-40,0 А/м.
При этом в качестве исходного сплава используют никелевый, медно-никелевый файнштейн или белый матт, которые предварительно подвергают водной грануляции из расплавленного состояния. В качестве неорганической кислоты используют серную кислоту.
Использование в качестве анода гранулированного сульфидного медно-никелевого сплава повышает его реакционную способность и способствует интенсификации электрохимических реакций, это связано с тем, что при высоких скоростях охлаждения сульфидного расплава предотвращается выделение металла в отдельную фазу, а крупность сульфидных фаз в гранулах размером 0,5-5,0 мм не превышает 0,01 мм. Экспериментально установленный оптимальный размер направляемых на электролиз гранул сплава определен в пределах 0,5-5,0 мм. Выход за указанные пределы ведет к снижению показателей электролиза сульфидного сплава. Так, при использовании гранул размером менее 0,5 мм повышается вероятность химического взаимодействия сульфида с кислотой. Верхний предел обусловлен формированием на поверхности гранул пассивирующей пленки, большая толщина которой приводит к дополнительному падению напряжения в ней и росту энергозатрат на процесс. В обоих случаях снижается содержание серы в шламе и повышается цветных металлов, что отрицательно влияет на прямое извлечение металлов в раствор и перевод серы в элементное состояние.
2
Оптимальная плотность анодного тока для предлагаемого процесса установлена в интервале 20-40 А/м. При меньшей плотности тока снижается производительность процесса, а при большей - происходит пассивация анода, снижаются показатели выхода по току и увеличивается расход электроэнергии.
а
Согласно экспериментально установленным данным, электролиз гранулированного сульфидного сплава сопровождается насыщением раствора ионами металлов, выделением меди на катоде и шламообразованием. Анодный выход по току (η) определяется из затрат на окисление металлических и сульфидных составляющих файнштейна с образованием элементной серы, а также кислорода:
а
Cu
Ni
S
O
η=η+η+η+η=100%.
Эффективный анодный выход по току принят как:
эф
Cu
Ni
S
η=η+η+η.
2
В интервале плотностей тока 20-40 А/м электролиз идет без значительных диффузионных затруднений, вызываемых пассивацией поверхности и градиентом концентраций, поэтому скорость электрохимического растворения сульфидов не изменяется в ходе эксперимента, а плотность тока прямо пропорциональна скорости электрохимической реакции.
2
2
Наличие развитой реакционной поверхности у гранулированного сульфидного сплава дает возможность вести электролиз при низких плотностях тока (менее 40 А/м) с достижением анодного выхода по току по сере до 70%. При плотности тока менее 40 А/м скорость окисления исходных фаз сплава сопоставима со скоростью растворения промежуточных продуктов, формирующих пассивирующий слой. При таких условиях электролиз гранулированного сплава протекает без накопления в шламе промежуточных фаз, что повышает содержание в нем серы и драгоценных металлов.
2
эф
Увеличение плотности тока выше 40 А/м не только повышает скорость анодного окисления сульфидов цветных металлов, но и напряжение на электродах. При повышенном напряжении интенсифицируется побочный процесс разложения воды. В связи с этим, анодные выходы по току по меди, никелю, а также η, проходя через максимум, снижаются.
2
При плотностях тока менее 20 А/м снижается скорость окисления гранулированного сплава, что снижает производительность электролизера.
2
2
2
2
Так при среднем размере гранул 2,5 мм и плотности тока 40 А/м, на 1 кг сульфидного сплава подается ток, равный 23 А. Для сравнения: при использовании литых анодов при плотности тока 1000 А/м на 1 кг сплава подается ток, равный 1,5 А. Увеличение крупности гранул сульфидного сплава до 5 мм ведет к снижению токовой нагрузки на 1 кг сплава в 2,3 раз. При снижении плотности тока до 20 А/м при электролизе гранул размером 5 мм на каждый килограмм сульфидного сплава будет подаваться ток, близкий к рассчитанному для литых анодов. Поэтому при электролизе сульфидных гранул размером более 5 мм при плотности тока менее 20 А/м преимущества предлагаемого способа теряются.
Примеры осуществления способа по данным испытаний
Пример 1.
н
a
к
a
н
2
2
Медно-никелевый сульфидный сплав, в качестве которого взят файнштейн, содержащий (мас.%): 25,5 Ni, 48,0 Cu, 0,7 Со, 3,2 Fe, 20,8 S, расплавляли при температуре 1200°С и гранулировали на установке для водной грануляции. Гранулы (масса m от 100 до 400 г) размером 0,5-2,5 мм загружали в электролизер. Подвод тока к гранулированному файнштейну осуществлен через пластину из платинированного титана (анод). Катодом служила пластина нержавеющей стали. Анодное пространство отделено от катодного мешочным фильтром. Анодная плотность тока определена как отношение подводимого тока к поверхности загружаемых гранул. При определении анодной плотности тока принято, что все гранулы имеют сферическую форму. Эксперименты проведены при варьировании анодной плотности тока (i) от 10 до 85 А/м, катодной (i) - 300÷600 А/м и напряжении на электродах 1,4÷3,8 В. Значения i варьировали изменением силы тока и массы навески (m). В качестве исходного электролита взят 1М водный раствор серной кислоты. Эксперименты проведены без циркуляции и без очистки электролита. Результаты экспериментов приведены в таблице.
2
2
эф
эф
Согласно проведенным экспериментам, электролиз гранулированного файнштейна сопровождается насыщением раствора ионами металлов, выделением меди на катоде и шламообразованием. Величина эффективного анодного выхода по току колеблется в пределах 14,5-115,2%. Пояснить расчетное значение анодного выхода по току свыше 100% можно основываясь на данных о переходе в раствор меди в одновалентном состоянии. При плотности тока 40 А/м и напряжении на электродах 3,0 В (опыт 3) отмечено снижение значений η. Существенное снижение η имеет место при плотности тока 85 А/м и напряжении 3,8 В (опыт 4), что отвечает большей доле электричества, расходуемого на разложение воды.
3
3
Катодный выход по току для меди находится в пределах от 4,2 до 53,4% в зависимости от условий электролиза. Низкие значения катодного выхода по току также обусловлены повышенными плотностью тока и напряжением на электролизере. В результате электролиза выделены: медный порошок, содержащий не менее 99,5% Cu и не более 0,29% Ni; 0,008% Fe; 0,001% Co; 0,008% S и раствор с 28,9 г/дм Ni; 1,88 Cu; 4,15 Fe; 0,71 Co; 24,5 г/дм S. Для поддержания постоянного состава электролита необходима его очистка от примесных металлов с последующим никелевым электролизом и получением катодного никеля.
Анодный шлам электролиза содержал, %: 80,9 S, 9,7 Ni, 2,8 Cu. Отгонку элементной серы из шлама осуществляли его нагревом до 300°С.
Пример 2.
a
к
2
2
Медно-никелевый сульфидный сплав, в качестве которого взят файнштейн, содержащий цветные металлы %: 25,5 Ni, 48,0 Cu, 0,7 Со, 3,2 Fe, 20,8 S, а также благородные, г/т: 495 Pt, 2380 Pd, 380 Ag; 68 Au, плавили при температуре 1200°С и гранулировали на установке для водной грануляции. Гранулы размером 2,5-5,0 мм загружали в электролизер в количестве 400 г. Методика эксперимента аналогична примеру 1. Эксперимент проведен при анодной (i) плотности тока 20 А/м, катодной (i) - 500 А/м и напряжении на электродах 2,5 В.
3
В результате электролиза получены: медный порошок, содержащий, %: не менее 99, 3 Cu и не более 0,53 Ni, 0,044 Fe, 0,015 Co, 0,091 S; раствор, содержащий, г/дм: 28,9 Ni, 1,88 Cu, 4,15 Fe, 0,71 Co, 24,5 S. Анодный шлам электролиза содержал, %: 80,9 S; 9,7 Ni; 2,6 Cu. Благородные металлы на 95% перешли в шлам. Выделение элементной серы из шлама осуществлено путем ее избирательного растворения в органическом растворителе. Выделенная из растворителя сера содержала не менее 99,5% S. После отделения из шлама элементной серы получен концентрат драгоценных металлов, пригодный для переработки известными способами. Расход электроэнергии на электролиз составил 2250 кВт-час на 1 тонну файнштейна.
Пример 3.
a
к
2
2
Никелевый сульфидный сплав, в качестве которого взят файнштейн, содержащий цветные металлы %: 74,3 Ni, 3,2 Cu, 0,3 Со, 0,1 Fe плавили при температуре 1200°С и гранулировали на установке для водной грануляции. Гранулы размером 2,5-5,0 мм загружали в электролизер в количестве 200 г. Методика эксперимента аналогична примеру 1. Эксперимент проведен при анодной (i) плотности тока 20 А/м, катодной (i) - 500 А/м и напряжении на электродах 2,2 В.
3
В результате электролиза получены: никелевый катодный осадок, содержащий, %: 26,95 Cu и 72,6 Ni; раствор, содержащий, г/дм: 77,62 Ni, 0,023 Cu, 0,09 Fe, 0, 17 Со, 50,8 S. Анодный шлам электролиза содержал, %: 53,3 Ni; 1,2 Cu; 0,14 Fe; 0,2 Co; 39,1 S. Расход электроэнергии на электролиз составил 6 кВт-час на 1 тонну файнштейна.
Во всех приведенных примерах достигнуто практически полное растворение сульфидных сплавов, без образования остатков анодов, характерных при проведении процесса по представленным аналогам. В связи с тем, что достигнуто практически полное растворение сульфидного сплава, степень перехода серы в элементное состояние достигает 98%.
Предлагаемый способ электролиза сульфидного медно-никелевого сплава с использованием его в качестве насыпного анода позволяет перерабатывать сульфидные никелевые и медно-никелевые файнштейны, штейны и белый матт с широким колебанием составов Cu/Ni от 0,05 до 2,5; обеспечивает получение медного порошка в виде катодного осадка, раствора никеля и анодного шлама, концентрирующего драгоценные металлы и элементную серу. Способ обеспечивает переработку гранулированного сульфидного сплава без образования анодных остатков, сколов и побочных продуктов, связанных с неполным растворением и хрупкостью электродов из литых сульфидных сплавов. Средний расход электроэнергии на растворение 1 т файнштейна при электролизе литых анодов составляет 3720 кВт-час, а при электролизе гранулированного файнштейна - 2250 кВт-час.
Результаты электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна
№ опыта
m<sub>н</sub>, г
i<sub>a</sub>, А/м<sup>2</sup>
i<sub>к</sub>, А/м<sup>2</sup>
U, B
η<sup>a</sup> <sub>s</sub>, %
η<sup>a</sup> <sub>Cu</sub>, %
η<sup>a</sup> <sub>Ni</sub>, %
η<sup>к</sup> <sub>Cu</sub>, %
1
400
10,0
300
1,4
68,8
22,3
19,7
37,7
2
400
20,0
600
2,4
54,3
23,8
12,9
42,3
3
200
40,0
450
3,0
46,9
27,0
8,1
41,5
4
100
85,0
500
3,8
8,24
5,42
0,8
4,2