Кинетические параметры разложения хлората и нитрита аммония в волне горения

падают в широком диапазоне давления (от 6 до 150 МПа): в обоих случаях наблюдается несколько участков с различным показателем v и характерный минимум в интервале примерно 10-60 МПа. Что касается композиций с мелкодисперсным ПХА, то их горение протекает как горение единой системы, поэтому участок неустойчивого горения (минимума на кривой u(p)) в этом случае отсутствует.

Выводы. 1. Исследовано горение смесевых композиций на основе пластифицированного ПВБ и ПХА различной (5-700 мкм) дисперсности в области давления от 2 до 240 МПа. 2. Показано, что горение композиций ПВБ-ПХА, в случае использования крупнодисперсного ПХА (>160 мкм), вероятно, определяется характером горения самого ПХА, а в случае с мелкодисперсным (<50 мкм) - горение протекает, как горение единой системы.

Список литературы

1. Шепелев, Ю.Г. Влияние начальной температуры на скорость горения баллиститных порохов в области высокого давления/ Ю.Г. Шепелев, А.Е.Фогельзанг, А.П.Денисюк и др. //ФГВ, 1990, т. 26, №4.- С. 40-45.

2. Бахман, Н.Н. Горение гетерогенных конденсированных систем/ Н.Н.Бахман, А.Ф.Беляев.- М.: Наука, 1967.- 227 с.

3. Глазкова, А.П. О влиянии давления на скорость горения перхлората аммония. ПМТФ, 1963, №5, с. 121-125.

4. Irwin, O.R. Deflagration characteristics of ammonium perchlorate at high pressures/ Irwin O.R., Salzman P.K., Andersen W.H.// 9th Symp. (Intern.) on Combustion, Academic Press, New York, 1963.- Р. 358-365.

УДК 562.512.4

А.В. Корчемкина, В.П. Синдицкий, В.Ю. Егоршев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РАЗЛОЖЕНИЯ ХЛОРАТА И НИТРИТА АММОНИЯ В ВОЛНЕ ГОРЕНИЯ

Combustion data of ammonium chlorate and nitrite are analyzed. It has been shown that previously offered correlation between standard oxidizing potential of the anion and the burning rate of the salt is only coincidence. The leading reaction on combustion of NH4ClO3 and NH4NO2 as well as NH4ClO4 and NH4NO3 at low pressures is located the condensed phase and the burning rate is defined by kinetics of decomposition at the surface temperature. Kinetics of NH4ClO3 and NH4NO2 decomposition are calculated by using a condensed-phase model.

Проанализированы данные по горению хлората и нитрита аммония. Показано, что предлагаемая для аммонийных солей корреляция окислительного потенциала кислоты-окислителя со скоростью горения всего лишь совпадение, так как ведущая реакция скорости горения солей NH4ClO3 и NH4NO2, также как и NH4ClO3 и NH4NO3 в области низких давлений находится в к-фазе и скорость их горения определяется кинетикой распада при температуре поверхности. По к-фазной модели горения оценены кинетические параметры распада NH4ClO3n NH4NO2.

Аммонийные соли кислородсодержащих кислот, таких как HNO3, HNO2, HClO4, HClO3, HIO4, HIO3, являются энергетическими веществами и их разложение происходит с выделением тепла. Возможность горения некоторых солей аммония была показана А.А. Шидловским [1-3]. В работе [4] было подробно исследовано горение этих соединений в виде прессованных зарядов (относительная плотность 0.85 - 0.95) в трубках из оргстекла (внутренний диаметр 7 мм) в интервале давлений 0.1-40 МПа и показано,

что скорости горения этих соединений сильно различаются. Авторы работы [5] сделали предположение, что различия в скоростях горения обусловлено не различающейся стабильностью этих солей, а различной активностью получающихся при распаде солей окислителей, которую можно охарактеризовать окислительным потенциалом кислоты.

Наличие корреляции между скоростью горения и окислительным потенциалом окислителя возможно лишь в том случае, если ведущим процессом горения являются окислительно-восстановительные реакции в пламени при высоких температурах, поскольку при более низких температурах (и тем более в конденсированной фазе) обычно наиболее медленным процессом является первичный распад [6]. Однако, для таких малостабильных веществ, как ЫН4К02 и NH4ClO3, предполагать отсутствие реакции распада в конденсированной фазе не совсем правильно. Более того, в настоящее время хорошо известно, что ведущая реакция горения ЫН4С104 [6-10] и ЫН4Ы03[11-13] располагается в к-фазе. Кинетика распада ЫН4С104 и ЫН4Ы03 изучалась в многочисленных работах, в то же время кинетические данные разложения солей ЫН4Ы02 и ЫН4С103 в литературе практически отсутствуют.

В этой связи целью данной работы являлся анализ существующих данных по аммонийным солям кислородсодержащих кислот с установлением механизма горения и оценки кинетических параметров их распада.

Хлорат аммония. На рис. 1 представлены закономерности горения перхлората и хлората аммония. Как видно из рисунка, хлорат аммония, имеющий в качестве окислителя хлорноватую кислоту со стандартным окислительным потенциалом Е = 1.47 В, горит значительно быстрее перхлората аммония, содержащего в качестве окислителя хлорную кислоту с Е = 1.39 В [14]. В тоже время температура

вспышки ЫН4С103 (130°С [15], 70-100°С [16] значительно ниже, чем температура вспышки ЫН4С104 (350°С) [17], что свидетельствует о более низкой термической стабильности хлората аммония в сравнении с перхлоратом аммония.

Тепловой эффект реакции разложения твердого ЫН4С103 до кислорода, газообразной воды и ИС1 (или хлора) составляет 419-482 ккал/кг в зависимости от состава продуктов. С учетом конденсации воды и ИС1 теплота разложения возрастает до величины 680-700 ккал/кг.

Зная энтальпию образования твердого ЫН4С103 (-65.1 ккал/моль [18]), газообразных ЫН3 (-11.0 ккал/мольт [19]) и НС103 (-11 ккал/моль [20]) с учетом теплоты плавления (~3 ккал/моль, оценка) можно легко рассчитать термодинамическую энтальпию диссоциации расплава ЫН4С103 на газообразные продукты ДНа;88~40 ккал/моль (или 395 ккал/кг).

В работе [21] с помощью тонких термопар было измерено распределение температур в волне горения ЫН4С103. Согласно этим данным температура поверхности при атмосферном давлении составляет 584±21 К. В свою очередь, предполагая, что в волне горения соль в конденсированном состоянии нагревается до максимально возможной температуры - температуры диссоциации, можно оценить затраты тепла на плавление Ьт и прогрев ЫН4С103 до температуры поверхности при 0.1 МПа: Опееа = ср(Т8-Т0) + Ьт = 136 ккал/кг. На прогрев газовой фазы от Т§ до температуры горения 1660 К при средней теплоемкости 0.33 ккал/кг-К необходимо 355 ккал/кг. Сопоставление теплотворной способности КН4СЮ3 (~690 ккал/кг) с этими затратами показывает, что при атмосферном давлении оставшегося количества тепла (690 - 491 = 199 ккал/кг) недостаточно для полного испарения вещества в газовую фазу (395 ккал/кг). Согласно тепловому балансу необходимо предположить, что около 50% вещества должно разлагаться в к-фазе, не испаряясь.

Давление, МПа

Рис. 1. Сравнение закономерностей горения хлората и перхлората аммония.

Температура, К

Рис. 2. Влияние начальной температуры на скорость горения нитрита и хлората аммония.

Дополнительным подтверждением о ведущей роли к-фазы в горении может служить температурная чувствительность скорости горения. Зависимость скорости горения от начальной температуры согласно к-фазной модели [22] описывается выражением и=Л/(Т8-Т0), в то время как для газофазной модели зависимость и=Аехр(-В/(С+Т0). Первая зависимость в координатах 1пИ уб. Т0 имеет вид кривой выпуклостью вниз, а вторая - выпуклостью вверх. Следовательно, форма кривой 1пИ(Т0) может указывать на ведущую роль того или иного механизма.

В работе [1 ] была определена температурная чувствительность скорости горения КНдСЮз при атмосферном давлении в интервале начальных температур -68^80°С. Экспериментальные точки хорошо описываются функцией вида и=А/(В-Т°) с разбросом данных не более 10% (рис. 2). Дифференцируя полученную зависимость можно получить температурную чувствительность КН4С103 в виде неразрывной зависимости, растущей по мере приближения начальной температуры к температурной поверхности (рис. 3). На рис. 3 представлена теоретическая зависимость температурного коэффициента скорости горения КН4С103 от начальной температуры, посчитанная по формуле а = Е/2КГ^ исходя из экспериментально измеренной температуры горения Tf = 1378

К [2]. Видно, что в случае газофазной модели горения температурный коэффициент скорости горения должен уменьшаться с увеличением начальной температуры, что противоречит экспериментальным наблюдениям.

Зная зависимости и(Р) и Т8(Р) можно, используя к-фазную модель горения, оценить кинетические параметры распада КИ4С103. На рис. 4 приведено сравнение кинетических параметров ведущей реакции горения в к-фазе и разложения для хлората аммония. Поскольку низкотемпературные данные по распаду КН4С103 отсутствуют, константу скорости разложения оценили по температуре вспышки, исходя из модели адиабатического теплового взрыва. Как видно из рисунка кинетика ведущей реакции горения, посчитанная в предположении к-фазной модели, хорошо согласуется с константой скорости разложения, оцененной по температуре вспышки. Константы скорости описываются уравнением: к = 4.7-1°13-ехр-31000/КТ. Сравнение констант показывает, что скорость распада КН4С103 почти на три порядка превосходит скорость ведущей реакции горения КН4С104, что и является причиной более высоких скоростей горения №^103.

Оа! 1 абаооба, К

Рис. 3. Зависимость температурной чувствительности скорости горения хлората аммония от начальной температуры (1 - к-фазная модель (теория); 2 - экспериментальные данные (описание с известной Ts) 3 - газофазная модель (теория).

1/Тэ, К-1

Рис. 4. Сравнение кинетических параметров ведущей реакции горения в к-фазе (1) и разложения (2) для хлората аммония. Точки (3) - кинетические параметры ведущей реакции горения перхлората аммония.

Давление, МПа

Рис. 5. Сравнение закономерностей горения нитрита и нитрата аммония.

0 100 200 300 400 500

ОН 1 адаоода, К

Рис. 6. Зависимость температурной чувствительности скорости горения нитрита аммония от начальной температуры (1 - к-фазная модель (теория); 2 - экспериментальные данные (описание с известной Ts); 3-газофазная мо-дель(теория).

Нитрит аммония. Нитрит аммония горит быстрее нитрата аммония (даже содержащего катализатор) (рис. 5) [3]. При этом так же, как и в предыдущем случае стандартный окислительный потенциал азотистой кислоты Е^ /шо = 1.45 В больше

потенциала азотной кислоты Емо/шо = 0.85 В, и стабильность нитрита крайне низкая:

температура вспышки 89-90°С [4]. В работе [24] отмечается, что навеска 0.25 г КН4К02 разлагалась полностью при 85—90°С за 2 минуты, а при 55- 60°С за 9 минут. В работе [5] было отмечено, что при комнатной температуре разложилось 10% КН4К02 в течении 6 недель.

Экспериментальные точки, полученные в работе [6], хорошо описываются зависимостью и=А/(В-Т0), что свидетельствует о ведущей роли к-фазных реакций (Рис. 2). В пользу к-фазного механизма свидетельствуют и данные работы [7], в которой было обнаружено, что катализаторы разложения увеличивают скорость горения КН4К02

0.010 г—

0.008

1

0.006

0.004

2

Т

0.002

3

0.000

при атмосферном давлении. Как видно из рисунка 6 с увеличением начальной температуры растет и температурная чувствительность КН4К02, что также характерно для к-фазной модели горения.

Из зависимости и(Т0) можно оценить температуру поверхности (диссоциации) КН4К02 при атмосферном давлении, которая оказывается равной 1670С (440 К). Температуру поверхности КН4К02 можно оценить также из зависимости температур поверхности аммонийных солей от силы кислоты, которая выражается величиной рКа. Как оказалось (рис. 7), температуры поверхности аммонийных солей хорошо коррелируют с рКа кислоты (коэффициент корреляции 0.988). Как видно из рис.7 температура поверхности, полученная из зависимости и(Т0), попадает на прямую зависимости температуры диссоциации аммонийных солей от рКа.

Энтальпию диссоциации КН4К02 (422 ккал/кг) можно рассчитать, исходя из энтальпии образования твердого вещества (-58.7 ккал/моль [8]), оценочной энтальпии плавления (2.5 ккал/моль) и энтальпий газообразных КН3 (-11.0 ккал/моль[9]) и НЫ02 (-18.34 ккал/моль [25]). Тепловой эффект реакции разложения нитрита аммония КН4К02 ^ N + 2Н20 равен 864 ккал/кг в случае Н20(газ) и 1203 ккал/кг в случае Н20(ж).

рКа оГ Acid

1/Тэ, К-

Рис. 7. Зависимость температуры поверхности аммониевых солей от силы кислоты.

Рис. 8. Сравнение кинетических параметров ведущей реакции горения в к-фазе и разложения нитрита аммония.

В случае горения при атмосферном давлений теплового эффекта 1203 ккал/кг достаточно, чтобы прогреть вещество до температуры поверхности и расплавить его (111 ккал/кг), прогреть газы до температуры горения (887 ккал/кг) и только часть вещества (~50%) испарить. Следовательно, другая часть разлагается в жидком состоянии, не испаряясь. Таким образом, несмотря на высокий тепловой эффект разложения, высокую температуру горения (2180 К) и, в связи с этим, крайне невысокую долю распада вещества в к-фазе для обеспечения прогрева, нехватка тепла на испарение приводит к тому, что горение ЫН4К02 при низких давлениях определяется реакциями в к-фазе.

Используя экспериментальные скорости горения КН4К02 в интервале давлений

0.1-4 МПа и рассчитанную зависимость температуры диссоциации от давления, принимая ее за температуру поверхности, по к-фазной модели горения можно оценить ки-

тчтгг АТ/'Л 1 ^ ^ 1 п!5 31700/КТ -1

нетические параметры ведущей реакции горения МН4М02: к = 6.6-10 -ехр , сек

(рис.8). Эти параметры очень хорошо согласуются с константами скорости разложения КН4К02, оцененными из температуры вспышки и скорости разложения КН4К02 при 25°С, измеренной в работе [10]. Сравнение констант показывает, что скорость распада КН4К02 более чем на пять порядков превосходит скорость ведущей реакции горения КН4К03, что и является причиной более высоких скоростей горения КН4К02.

Таким образом, скорость горения хлората и нитрита аммония, так же как перхлората и нитрата аммония, определяется кинетикой распада соли при температуре поверхности, а предлагаемая ранее для этих солей корреляция окислительного потенциала кислоты окислителя со скоростью горения, вероятно, всего лишь совпадение.

Список литературы

1. Шидловский, А.А. Способность к внутримолекулярному горению неорганических солей аммония. // Изв. высш. учебн. завед., Химия и хим. технол., 1960, Т.3(3), С.405-407.

2. Шидловский, А.А. Взрывчатые свойства некоторых нестабильных солей нитрита и бромата аммония/ А.А.Шидловский, Л.Ф.Шмагин, А.С.Попович и др.//ДАН СССР, 1968, Т.181.- С. 415-417.

3. Шидловский, А.А. Исследование свойств кристаллического нитрита аммония/ А.А.Шидловский, А.С.Попович, Л.Ф.Шмагин и др.// ЖПХ, 1970, Т.43, № 2.- С.434-436.

4. Фогельзанг, А.Е. Влияние природы окислителя, содержащегося во взрывчатом соединении, на скорость горения/ А.Е.Фогельзанг, В.Я.Аджемян, Б.С.Светлов//ДАН СССР, 1971, Т.190, №6.- С.1296-1299.

5. Синдицкий, В.П. О природе ведущей реакции при горении энергетических материалов по газофазной модели. //ФГВ, 2007, Т.43, №.3.- C.59-71.

6. Максимов, Е.И. Закономерности и механизм горения перхлората аммония/ Е.И.Максимов, Ю.М.Григорьев, А.Г.Мержанов // Изв. АН СССР, сер.хим., 1966, No. 3.-С.422-429.

7. Winograd, J. Combustion of Ammonium Perchlorate—Some Negative Conclusions/ Winograd J., Shinnar R.//AIAA J., 1968, Vol. 6, No. 5.- Р.964-966.

8. Manelis, G.B. / Manelis G.B., Strunin V.A. //Proc. XI Intern. Symp. On Space Technology and Science, Tokyo, 1975.- P.97-104.

9. Manelis, G.B. The Mechanism of Ammonium Perchlorate Burning/ Manelis G.B., Strunin V.A.//Comb. and Flame, 1971, Vol. 17.-Р.69-77.

10. Manelis, G.B. Thermal Decomposition and Combustion of Explosives and Propellants/ Manelis G.B., Nazin G.M., Rubtsov Yu.I., Strunin V.A.- Moscow: Nauka, 1996.- 223p.

11. Strunin, V.A. The Combustion Mechanism of Ammonium Nitrate and Its Mixture/ Strunin V.A., Dyakov A.P., Petukhova L.B., Manelis G.B.// Proc. Zeldovich Memorial, 1994, 12-17 Sept., Moscow, Russia.-P.218-221.

12. Kondrikov, B.N. Combustion of Ammonium Nitrate-Based Compositions, Metal-containing and Water-impregnated Compounds/ Kondrikov B.N., Annikov V.E., Egorshev V.Yu., DeLuca L., Bronzi C.// J. Propulsion and Power, 1999, Vol.15(6).- P.763-771.

13. Sinditskii, V.P. Ammonium Nitrate: Combustion Mechanism and the Role of Additives/ Sinditskii V.P., Egorshev V.Yu., Levshenkov A.I., Serushkin V.V.//Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2005, Vol.30, No.4.- P.269-280.

14. Латимер, В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах, М., 1954.

15. Kast, H. Uber explosible Ammonsalze. //Z. gesamte Schiess- und Spreangstoffwesen, 1927, Vol.22, P. 6.

16. Fedoroff, B.T. Encyclopedia of Explosives and Related Items/ Fedoroff B.T., Sheffield O.E., Reese E.F., Clift G.D.//Picatinny Arsenal, Dover, New Jersey, Vol.2, 1962.- Р. 641.

17. Meyer, R. Explosives, 3rd Ed., Weinheim; New York, VCH, 1987, 452p.

18. Карапетянц, М.Х. Фундаментальные термодинамические константы неорганических веществ/ М.Х.Карапетянц, М.Л.Каряпетянц.-М.: Химия, 1968.

19. Lide, D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Inc., 75th Edition, 1994-1995.

20. Бенсон, С. Термохимическая кинетика, Мир, М.; 1971.

21. Фогельзанг, А.Е. Влияние начальной температуры на скорость горения взрывчатых соединений/ А.Е.Фогельзанг, В.Я.Аджемян, С.М.Колясов, Б.С.Светлов//Мат. IV Всесо-юз. Симпозиума по горению и взрыву, Черноголовка, 1974.- C.210-214.

22. Зельдович, Я.Б. Теория горения порохов и взрывчатых веществ. //Ж. экспер. и теор. физики, 1942, Т. 12, No. 11-12.- С.498-524.

23. Sinditskii, V.P. Chemical Peculiarities of Combustion of Solid Propellant Oxidizers/ Sin-ditskii V.P., Egorshev V.Yu., Serushkin V.V., Levshenkov A.I.//Proc. 8th Inter. Workshop on Rocket Propulsion: Present and Future, Pozzuoli, Na, Italy, 16-20 June 2002, paper 34, P.1-20.

24. Sorensen, S. P. L. //Z. anorg. Chem., 1894, Vol.7, P.40.

25. Chase, M.W., Jr., NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition. //J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9, 1998, P. 1-1951.

УДК 662.311.1

A.B. Кузьмина, А.С. Ефремов, M.B. Березин, В.Ю. Егоршев, В.П. Синдицкий Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ СКОРОСТИ ГОРЕНИЯ НИТРАМИНОВ

The literary and obtained in the work data on HMX burning at various initial temperatures have been analyzed. It has been shown that at pressure of 0.1-6 MPa the temperature sensitivity of HMX combustion grows with increase of initial temperature that is characteristic for combustion of substance with leading reaction in the condensed phase. The experimental values of temperature sensitivity in the interval of 0.1-2 MPa surpass theoretical ones calculated by condensed-phase model, but it connects with transition to other combustion mode rather than testifies a presence of combustion instability.

Проанализированы полученные в работе и литературные данные по горению октогена при различных начальных температурах. Показано, что при давлениях 0.1-6 МПа температурная чувствительность октогена растёт с ростом начальной температуры, что характерно для горения вещества с ведущей реакцией в конденсированной фазе. Экспериментальные значения температурной чувствительности в области 0.1-2 МПа превосходят рассчитанные по к-фазной модели величины, что свидетельствует не о наличии в этой области неустойчивости горения, а о переходе на другой режим горения.

Горение циклических нитраминов стало предметом интенсивных исследований в течение трех последних десятилетий, когда нитрамины нашли практическое применение в качестве компонентов современных ракетных топлив. Как компоненты ТРТ нит-рамины обладают рядом полезных свойств: высокие плотность и энергетические характеристики, оптически прозрачные продукты горения.

Следует отметить, что относительная простота химического строения нитраминов обусловливает значительный интерес к их исследованию с точки зрения фундаментальной науки, поскольку существует надежда решить задачу создания детального физико-химического механизма горения и установить поддающуюся теоретическому анализу корреляцию между химическим строением вещества и характеристиками горения.

Построение адекватных физико-математических моделей горения нитраминов должно происходить на основе критического анализа накопленной информации и совместного применения экспериментальных и теоретических подходов для лучшего понимания механизма физико-химических превращений в волне горения. Большую помощь в понимании механизма горения энергетических материалов дает изучение горения нитраминов при различных начальных температурах. Дело в том, что зависимость скорости горения от начальной температуры lnU(T0) и зависимость температурой чув-