Способ производства водорода
HYDROGEN PRODUCTION METHOD

Изобретение относится к способу производства водорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газохимической отраслях промышленности для крупнотоннажного производства водорода.
Для производства водорода используют разнообразное сырье, чаще всего природный газ, при этом во время его каталитической паровой конверсии протекают следующие реакции:
4
2
2
СН+НО=СО+3Н;
4
2
2
2
СН+2НО=СО+4Н;
2
2
2
СО+Н=СО+Н;
позволяющие получить четыре молекулы водорода при взаимодействии одной молекулы метана с двумя молекулами воды. Аналогично можно получать водород из более тяжелых парафиновых углеводородов, содержащихся в природном газе (этан, пропан, бутан и др.) и в легких прямогонных фракциях нефти.
Известен способ получения водородсодержащего газа, включающий две последовательные стадии: на первой стадии при температуре Т=1000-1100°С осуществляют некаталитическую матричную конверсию метана в синтез-газ в присутствии водяного пара, а на второй стадии в проточном реакторе проводят каталитическую конверсию получаемого на первой стадии синтез-газа при температуре Т=500-900°С (патент на изобретение RU 2769311, МПК С01В 3/26, С01В 3/24, заявл. 05.10.2020 г., опубл. 30.03.2022 г.). Недостатками изобретения являются:
отсутствие обоснования монтажа аппаратуры в камере сгорания;
отсутствие доказательств возможности масштабного перехода от лабораторного матричного реактора окисления 20 л/ч метана к промышленному аппарату аналогичной конструкции, но в тысячи раз большей производительности и в десятки раз больших размеров.
Известен способ получения водорода и монооксида углерода, включающий этапы: (а) получение горячей газовой смеси, состоящей в основном из диоксида углерода и пара и содержащей от 0 до примерно 2% по объему монооксида углерода, при этом указанная горячая газовая смесь имеет температуру по меньшей мере 1000°С, путем сжигания углеводородного топлива с газом, обогащенным кислородом, в высокотемпературной печи, при этом кислород присутствует в количестве в диапазоне от стехиометрического количества до примерно 110% по объему от стехиометрического количества; и (b) получение газообразного продукта, обогащенного водородом и монооксидом углерода, путем контакта по меньшей мере части указанной горячей газовой смеси с углеводородным веществом в реакторе при температуре и давлении, достаточно высоких, чтобы вызвать реакцию углеводородного вещества с диоксидом углерода и паром (патент на изобретение US 5714132, МПК С01В 31/20, С01В 3/18, С01В 3/00, С01В 3/24, С01В 3/26, С01В 3/34, заявл. 26.09.1995 г., опубл. 03.02.1998 г.). Недостатками изобретения являются:
отсутствие предварительной очистки углеводородного сырья от сераорганических примесей, которые при попадании на катализатор риформинга снижают ею активность и опосредованно - производительность установки;
отсутствие обоснования выбора системы концентрирования водорода, т.к. рекомендуемая адсорбционная очистка водородсодержащего газа методом «температурные качели» является энергоемкой и требует больших затрат на адсорбент, адсорбционная очистка методом «качели давления» приводит к большой потере водорода при сбросе давления во время регенерации адсорбента, а предлагаемое сочетание адсорбционной очистки первого или второго вида и криогенной ректификации резко увеличивает энергетические затраты на получение концентрированного водорода.
Известен способ получения водорода из газообразного углеводородного сырья - природного газа, попутного нефтяного газа, а также углеводородного газа, получаемого испарением жидкого топлива, включающий очистку подводимого газа от соединений серы, смешение очищенного газа с водяным паром, каталитическую паровую конверсию углеводородов с подводом высокотемпературного тепла и получением конвертированного газа, каталитическую паровую конверсию оксида углерода с отводом низкотемпературного тепла испарительным охлаждением и выделение товарного водорода из водородсодержащего газа, при этом газообразное углеводородное сырье подводят к узлу сероочистки с давлением не ниже 0,5 МПа и после очистки от соединений серы разделяют на два потока, на смешение с водяным паром подают один из потоков, который затем подвергают паровой каталитической конверсии при температуре 800-1050°С в реакторе радиально-спирального типа, полученный конвертированный газ подают в качестве греющей среды в паровой котел-утилизатор для частичного охлаждения, каталитическую паровую конверсию оксида углерода проводят в реакторе радиально-спирального типа при температуре 190-230°С, затем полученный водородсодержащий газ дополнительно охлаждают до температуры 20-40°С внешним хладоносителем и отделяют от влаги в охладителе-осушителе газа, после чего подают в узел разделения водородсодержащего газа, в котором выделяют конечный продукт - товарный водород, а продувочный газ отводят из узла разделения водородсодержащего газа и смешивают со вторым потоком очищенного от серы углеводородного газа, полученную смесь подают в качестве топливного газа на горелку каталитического реактора конверсии углеводородов, причем перед подачей на горелку эту смесь и необходимый для горения воздух нагревают в блоке рекуперации тепла за счет частичного охлаждения дымовых газов, выходящих из каталитического реактора конверсии углеводородов, после чего дымовые газы для отделения влаги дополнительно охлаждают внешним хладоносителем в охладителе-осушителе дымовых газов и выводят из установки, а конденсат, выделяемый в охладителях-осушителях водородсодержащего газа и дымовых газов, подвергают очистке в узле водоподготовки и направляют для производства пара, необходимого для проведения паровой конверсии углеводородов, в паровой котел-утилизатор водорода (патент на изобретение RU 2394754, МПК С01В 3/34, С01В 3/12, заявл. 06.03.2009 г., опубл. 20.07.2010 г.). Недостатками изобретения являются:
технологическая нерациональность предложенной гидроочистки жидкого сырья после его испарения, поскольку при переработке дизельного топлива, нафты и другого высокомолекулярного углеводородного сырья в реакторе гидроочистки поддерживают 2,5-5,0 МПа и 350-380°С, при которых сырье в реакторе гидроочистки находится в жидкофазном состоянии;
чрезмерно затратное разделение водородсодержащего газа на товарный водород и продувочный газ в блоке короткоцикловой адсорбции, так как содержание примесей в водородсодержащем газе после реактора паровой конверсии оксида углерода и конденсатора воды весьма велико (непрореагировавшие углеводороды и оксид углерода, диоксид углерода, остаточная влага), что потребует использования адсорберов с большой загрузкой адсорбента, приводящей на стадии десорбции к значительным потерям водорода с отдувочным газом;
нецелесообразное использование в качестве топлива части гидроочищенного сырья при наличии более дешевых и менее ценных видов топлива.
Способ получения водорода из углеводородного сырья, включающий смешивание сырья с окислителем, преимущественно кислородом, и парциальное окисление сырья в камере сгорания проточного охлаждаемого реактора с получением парогазовой смеси, содержащей водород, моно- и диоксид углерода, водяной пар и побочные продукты реакции горения, которую увлажняют и охлаждают до заданной температуры путем впрыскивания воды в газовый поток и проводят двухступенчатую паровую каталитическую конверсию монооксида углерода с последующим выделением водорода, при этом предварительно очищенное от примесей серы углеводородное сырье нагревают, увлажняют водяным паром и смешивают с окислителем, парциальное окисление сырья проводят при давлении в камере сгорания 6,0-7,0 ΜПа, тепло парогазовой смеси используют для нагрева сырья и получения водяного пара, паровую каталитическую конверсию монооксида углерода проводят на единой каталитической композиции с использованием однотипного Cu-Zn-цементсодержащего катализатора в три ступени, причем первую ступень конверсии проводят при температуре 350-550°С с применением катализатора с массовым содержанием окиси цинка 40,0±4,0% и окиси меди 27,0±4,0%, вторую и третью ступени конверсии проводят при температуре 300-450°С с применением катализатора с массовым содержанием окиси цинка 22,5±2,5% и окиси меди 48,0±3,0%, а выделение водорода осуществляют последовательно охлаждением газовой смеси до температуры 50-60°С с отделением водяного конденсата, а затем дальнейшим охлаждением газовой смеси до температуры 15-18°С с отделением конденсата диоксида углерода (патент на изобретение 2643542, МПК С01В 3/02, С01В 3/26, С01В 3/36, заявл. 11.11.2016 г., опубл. 02.02.2018 г.). Недостатками изобретения являются:
отсутствие детализации метода очистки углеводородного сырья от сераорганических примесей, которая существенно влияет на экономичность процесса в целом;
использование в качестве окислителя чистого кислорода или воздуха, обогащенного кислородом, что требует строительства дополнительной установки для производства кислорода;
концентрирование водорода в водородсодержащем газе путем конденсации диоксида углерода при охлаждении водородсодержащего газа от 50-60 до 10-15°С при давлении не менее 5,5 МПа, обеспечивающее конденсацию только чистого диоксида углерода.
Известен также наиболее близкий к заявляемому изобретению способ получения водорода при абсолютном давлении по крайней мере около 400 кПа, включающий подачу в зону парового риформинга с частичным окислением углеводородсодержащего сырья, воздуха и пара, характеризующийся присутствием свободного кислорода в молярном отношении к углероду в сырье в соотношении приблизительно от 0,4:1 до 0,6:1 и присутствием пара в молярном отношении к углероду в сырье в количестве не менее приблизительно 4:1; поддержанием в этой зоне условий для риформинга с частичным окислением, включая указанное давление, обеспечивающих частичное окисление части сырья с генерированием тепла, а также риформинг части сырья с генерированием водорода, вследствие чего выходной поток продукта риформинга содержит водород, угарный газ и углекислый газ; охлаждением выходного потока продукта риформинга путем косвенного теплообмена с потоком, содержащим жидкую воду, с получением содержащего пар потока с температурой не менее приблизительно 300°С, который рециркулируют в зону риформинга с частичным окислением, причем по крайней мере около 40% пара в питающей смеси образуется вследствие указанного косвенного теплообмена (патент на изобретение 2378188, МПК С01В 3/38, заявл. 05.05.2005 г., опубл. 10.01.2010 г.). Недостатками изобретения являются:
чрезмерно затратное разделение водородсодержащего газа на товарный водород и продувочный газ в блоке короткоцикловой адсорбции, так как содержание примесей в водородсодержащем газе после реактора паровой конверсии оксида углерода и конденсатора воды весьма велико (непрореагировавшие углеводороды и оксид углерода, диоксид углерода, остаточная влага), что потребует использования адсорберов с большой загрузкой адсорбента, приводящего на стадии десорбции к значительным потерям водорода с отдувочным газом.
При создании изобретения ставилась задача разработки высокоэффективного способа производства водорода, обеспечивающего одновременно увеличение выхода товарного водорода, снижение энергоемкости и материалоемкости производства, а также повышение его экологичности.
Поставленная задача решается за счет того, что способ производства водорода включает повышение давления исходного сырья в виде природного газа с использованием компрессорного оборудования и/или сжиженных углеводородных газов (далее СУГ) и/или легкого бензина и/или углеводородных смесей с использованием насосного оборудования, смешение исходного сырья и первого потока водорода с получением сырьевого потока, нагрев и очистку сырьевого потока от примесей соединений серы и непредельных углеводородов в последовательно соединенных реакторе каталитического гидрирования и системе реакторов десульфуризации, смешение очищенного сырьевого потока с водяным паром, нагрев образующейся смеси и подачу ее в реактор адиабатического предварительного риформинга, смешение образующейся реакционной смеси с водяным паром и ее нагрев с последующей подачей в печь парового риформинга для получения синтез-газа, охлаждение и подачу образующегося синтез-газа в реактор конверсии монооксида углерода, охлаждение и сепарацию конвертированного синтез-газа с отделением технологического конденсата, подачу охлажденного отсепарированного синтез-газа на двухстадийную очистку с извлечением диоксида углерода с помощью водного раствора поташа в абсорбере на первой стадии очистки с последующей регенерацией абсорбента и с осушкой и извлечением монооксида углерода и прочих примесей в системе адсорберов на второй стадии очистки, разделение полученного водорода на два потока: первый направляют на смешение с исходным сырьем перед реактором каталитического гидрирования, а второй - через товарный парк потребителям. Предлагаемое решение позволяет:
расширить сырьевую базу и при реализации способа в границах нефтехимического кластера вовлекать в переработку наименее ценные низкомаржинальные углеводороды;
предотвращать закоксовывание катализатора благодаря удалению примесей непредельных углеводородов, при этом превращение сераорганических примесей в углеводород увеличивает количество конвертируемого сырья и опосредовано - выход водорода, а удаление серы в виде сероводорода предотвращает отравление катализатора и его дезактивацию;
увеличить конверсию исходного сырья в реакторе адиабатического предварительного риформинга за счет увеличения времени пребывания реакционной смеси в этом реакторе благодаря дробной подаче водяного пара в реактор адиабатического предварительного риформинга и в печь парового риформинга;
существенно уменьшить количество дорогостоящего адсорбента в системе адсорберов благодаря двухстадийной очистке синтез-газа.
Целесообразно при возможности жидкое исходное сырье предварительно собирать и компаундировать.
Дополнительно для удаления примесей соединений серы из сырьевого потока можно использовать метод абсорбции физическим и/или химическим поглотителем. Также из сырьевого потока дополнительно можно удалять нежелательные примеси соединений хлора и/или тяжелых металлов с помощью адсорбции на твердом поглотителе.
Целесообразно очищенный сырьевой поток охлаждать и сепарировать от водородсодержащего газа, который затем направляется на первую стадию очистки синтез-газа, так как появляется контур циркуляции водородсодержащего газа, исключающий прохождение этого водорода через реактор адиабатического предварительного риформинга и печь парового риформинга с получением синтез-газа, что опосредовано снижает затраты на катализатор и габариты аппаратов.
В реактор адиабатического предварительною риформинга рекомендуется загружать никель-молибденовый или кобальт-молибденовый катализатор или катализатор на основе благородных металлов или металлов группы νΐίΐ или оксиды этих металлов.
Целесообразно в реакционные трубки печи парового риформинга загружать никелевый катализатор или катализатор на основе благородных металлов или металлов группы VIII или оксиды этих металлов или молибдат кобальта или никель-торий-магнезию или никель-алюминий-магнезию или никель-магнезию на носителе из оксида алюминия или углерода или оксида магния или оксида алюминия-магнезии или торий-магнезию для повышения конверсии углеводородов до 99%.
В целях снижения энергозатрат целесообразно тепло дымовых газов печи парового риформинга использовать для нагрева исходного сырья и/или очищенного сырьевого потока и/или технологических потоков перед поступлением в реактор адиабатического предварительного риформинга и/или в реакционные трубки печи парового риформинга и/или для генерации водяного пара и/или для нагрева котловой питательной воды и/или для подогрева воздуха, подаваемого в качестве окислителя в печь парового риформинга. Для этой цели при охлаждении синтез-газа после печи парового риформинга осуществляется генерация водяного пара и/или подогрев котловой питательной воды и/или нагрев исходного сырья.
Генерируемый водяной пар смешивается с технологическими потоками и вовлекается в процесс адиабатического предварительного риформинга и/или парового риформинга и/или конверсии монооксида углерода и/или используется для выработки электрической энергии и/или используется в качестве теплоносителя для нагрева технологических потоков, в том числе для регенерации абсорбента и адсорбента двухстадийной очистки синтез-газа, и/или используется в качестве рабочего газа в детандерном агрегате для привода компрессорного и насосного оборудования, полностью обеспечивая производство водорода как реагентом, так и теплоносителем необходимых параметров.
Целесообразно в реактор конверсии монооксида углерода загружать железохромоксидный катализатор, а для поддержания температуры в реакционной зоне осуществлять охлаждение с помощью котловой питательной воды или иного хладагента, компенсирующих тепловой эффект реакции.
Поскольку поташная очистка на первой стадии очистки синтез-газа не позволяет полностью очистить синтез-газ от диоксида углерода, то целесообразно дополнительно осуществлять абсорбцию водным раствором амина в дополнительном абсорбере, установленном последовательно или параллельно с абсорбером поташной очистки, с последующей регенерацией абсорбента.
Целесообразно на второй стадии очистки синтез-газа использовать метод короткоцикловой адсорбции (далее КЦА), поскольку он глубоко очищает загрязненный водород, полученный при высоком давлении и температуре 30-40°С первой стадии очистки синтез-газа, а регенерация адсорбента обеспечивается десорбцией ранее сорбированных примесей при сбросе давления в системе адсорберов, что существенно снижает энергоемкость процесса по сравнению с регенерацией адсорбента за счет повышения температуры до 300-350°С. Энергозатраты снижаются также за счет того, что отдувочпый газа КЦА подают в печь парового риформинга в качестве топливного газа и/или в топливную сеть, так как отдувочпый газ, возникающий при регенерации адсорбента, представляет собой высококалорийное топливо, кроме того, отсутствие сброса отдувочного газа непосредственно в атмосферу улучшает экологическую характеристику производства. Улучшению экологической характеристики производства также служит извлечение диоксида углерода из дымовых газов печи парового риформинга с помощью водного раствора поташа.
Как альтернативный вариант предусматривается компримирование отдувочного газа КЦА с последующей очисткой от диоксида углерода с помощью водного раствора поташа и/или иных химических и/или физических абсорбентов и подача в печь парового риформинга в качестве товливного газа и/или в топливную сеть.
Полезно диоксид углерода, извлеченный из синтез-газа и/или дымовых газов и/или отдувочного газа КЦА, использовать в качестве товарного продукта и/или утилизировать, например, закачкой в отработанные нефтяные месторождения для снижения выбросов парниковых газов в атмосферу.
Целесообразно на второй стадии очистки синтез-газа для снижения нагрузки на КЦА использовать дополнительную холодильную установку, позволяющую достичь более низкого положительного значения температуры, снижая ее с 30-40 до 5-8°С, и сконденсировать из синтез-газа большее количество водяных паров, что уменьшит загрузку дорогостоящего адсорбента и габариты системы адсорберов, снижая эксплуатационные и капитальные затраты на двухстадийную очистку синтез-газа.
На второй стадии очистки синтез-газа дополнительно можно использовать метод гликолевой осушки.
На фигуре представлен пример реализации заявляемого изобретения с использованием следующих обозначений:
1-30 - трубопроводы;
101 - компрессор исходного сырья;
102 - блок нагрева;
103 - реактор каталитического гидрирования;
104 - система реакторов десульфуризации;
105 - реактор адиабатического предварительного риформинга;
106/1 - блок рекуперации тепла дымовых газов печи парового риформинга;
106/2 - реакторный блок печи парового риформинга;
107, 109 - блок охлаждения;
108 - реактор конверсии монооксида углерода;
110 - сепаратор;
111 - абсорбер;
112 - регенератор;
113 - система адсорберов;
114 - насос;
115 - система генерации водяного пара;
116 - компрессор рециркуляции водорода.
2
Магистральный природный газ по трубопроводу 1 подается на компрессор исходного сырья 101 для повышения давления, после чего по трубопроводу 2 направляется для смешения с небольшим количеством продуктового водорода, поступающего по трубопроводу 27 с компрессора рециркуляции водорода 116. Смесь компримированного природного газа и водорода сначала по трубопроводу 3 подается в блок нагрева 102 и далее последовательно проходит по трубопроводу 4 и трубопроводу 5 реактор каталитического гидрирования 103 и систему реакторов десульфуризации 104, где происходит превращение сернистых соединений сырьевого потока в сероводород с последующим его удалением и гидрирование непредельных углеводородов. По трубопроводу 6 очищенный сырьевой поток направляется для смешения с водяным паром, поступающим по трубопроводу 12 из системы генерации водяного пара 115, и последующей подачи по трубопроводу 7 в блок рекуперации тепла дымовых газов печи парового риформинга 106/1. Перегретая смесь по трубопроводу 8 поступает в реактор адиабатического предварительного риформинга 105 для преобразования углеводородов С и выше в метан, после чего последовательно по трубопроводу 11 проходит в блок рекуперации тепла дымовых газов печи парового риформинга 106/1 и по трубопроводу 13 - в реакторный блок печи парового риформинга 106/2. Полученный синтез-газ поступает по трубопроводу 14 в блок охлаждения 107 и далее по трубопроводу 15 в реактор конверсии монооксида углерода 108. Конвертированный синтез-газ по трубопроводу 16 направляется в блок охлаждения 109 и охлажденным подается по трубопроводу 17 для отделения сконденсированных паров воды в сепаратор 110. Отделенный технологический конденсат следует по трубопроводу 19 на насос 114, которым по трубопроводу 28 перекачивается в систему генерации водяного пара 115. Охлажденный отсепарированный синтез-газ поступает по трубопроводу 18 для поташной очистки от диоксида углерода в абсорбер 111, куда по трубопроводу 22 подают регенерированный абсорбент. Очищенный поток по трубопроводу 20 подается в систему адсорберов 113 для выделения водорода. Насыщенный абсорбент по трубопроводу 21 поступает в регенератор 112, откуда по трубопроводу 23 отводится уловленный диоксид углерода. Отводимый по трубопроводу 24 из системы адсорберов 113 продуктовый водород разделяется: первая часть по трубопроводу 25 отводится для дальнейшего использования, а вторая часть по трубопроводу 26 подается на компрессор рециркуляции водорода 116 для смешения с компримированным природным газом. Для получения пара по трубопроводу 29 в систему генерации водяного пара 115 поступает деминерализованная вода, и после соответствующей подготовки по трубопроводу 9 котловая питательная вода подводится в блок рекуперации тепла дымовых газов печи парового риформинга 106/1, а по трубопроводу 10 отводится водяной пар, часть которого вовлекается в процесс парового риформинга по трубопроводу 12, при этом по трубопроводу 30 избыток водяного пара экспортируется.
Таким образом, заявляемое изобретение решает задачу разработки высокоэффективного способа производства водорода, обеспечивающего одновременно увеличение выхода водорода, снижение энергоемкости и материалоемкости производства, а также повышение его экологичности.