Влияние катионной нестехиометрии на термохимические и транспортные характеристики фаз в системах SM(ND)—BA—CU—O

Влияние катионной нестехиометрии на термохимические и транспортные характеристики фаз в системах SM(ND)—

BA—CU—O

Мацкевич Н.И.

(1)Институт неорганической химии СО РАН, просп. Акад. Лаврентьева, 3,

Новосибирск, 630090, Россия (2)Institute of Solid State and Material Research, Dresden, POB 270016, 01171, Germany Germany, (3)Institut fur Festkorperphysik, Forschungzentrum Karlsruhe GmbH,

Karlsruhe, D-7621, Germany

АННОТАЦИЯ

Методом калориметрии растворения изучены зависимости энтальпий образования твердых растворов RE1+xBa2.xCu3Oy (RE = Nd, Sm) от содержания РЗЭ. Показано, что в обеих системах возможен распад твердых растворов на смеси, содержащие купрат бария. Исследование влияния катионной нестехиометрии на транспортные характеристики монокристаллов Nd1+xBa2-xCu3Oy позволило установить, что наибольший критический ток наблюдается в условиях, при которых возможен распад твердых растворов, для состава х « 0.1. При изучении объемных сверхпроводников Sm1+xBa2-xCu3Oy обнаружено, что отжиг при высоких температурах приводит к увеличению величины критического тока, при этом достигнуты более высокие значения jc в случае использования атмосферы низкого кислородного давления по сравнению с атмосферой аргона. Данный факт объясняется распадами твердых растворов.

ВВЕДЕНИЕ

Одна из основных задач, которую необходимо решить при создании ВТСП магнитов и моторов, это получение образцов с большими величинами критического тока. В настоящее время одними из перспективных для этих целей являются системы 8ш(Кё)-Ба-Си-0.

Сверхпроводники данного состава, с одной стороны, обладают наибольшими температурами перехода в сверхпроводящее состояние, а, с другой стороны, наличие областей твердых растворов делает возможным регулирование сверхпроводящих характеристик. Недавно обнаруженный в этих системах пик эффект [1] позволяет надеяться на улучшение технологических характеристик купратных ВТСП. Однако на сегодняшний день причины появления пик эффекта остаются дискуссионными. Это связано, в частности, с тем, что вышеупомянутые соединения являются сложными объектами для исследований. Они -многокомпонентны, многофазны и зачастую обладают аномальными свойствами. В связи с этим для выяснения причин происхождения пик эффекта необходимо комплексное изучение физико-химических свойств купратов.

Проведенное рассмотрение работ по изменению величины критического тока [1-7] позволяет предположить три способа модификации пик эффекта: 1) подбор оптимального катионного состава; 2) подбор оптимального кислородного состава; 3) подбор оптимальных условий распада твердых растворов.

Согласно теории [8], распады твердых растворов являются одной из причин возникновения шубниковских фаз, приводящих к появлению пиннинг центров и возникновению пик эффекта.

Целью настоящей работы явилось исследование влияния катионной нестехиометрии на термодинамические и транспортные характеристики фаз Sm(Nd)-Ba-Cu-O, а также изучение влияния распадов твердых растворов на изменение величины критического тока.

ТЕРМОХИМИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

В настоящем разделе изучены термодинамические характеристики твердых растворов RE1+xBa2-xCu3Oy (КБ = Sm, №). Как основной метод для получения энтальпий образования был выбран метод калориметрии растворения в 2 н соляной кислоте при 323.15 К.

Синтез и идентификация образцов

Образцы твердых растворов Sm1+xBa2-xCu3Oy были приготовлены из оксида самария, оксида меди и карбоната бария. Стехиометрическая смесь была выдержана при температурах около 1200 К с последующим окислением в кислородной атмосфере при температурах 700 К.

Соединения Nd1+xBa2_xCu30y были приготовлены из нитрата бария, оксида меди, оксида неодима. Подробное описание синтеза и характеризация образцов приведены в работе [9].

Термохимический цикл и процедура проведения калориметрических экспериментов описаны в работе [10]. Полученные данные по энтальпиям растворения соединений Бш203, №203, СиО, BaC03, Sm1+xBa2_xCu30y, Nd1+xBa2_xCu30y позволили рассчитать энтальпии реакций образования твердых растворов КЕ123 (КБ = Sm, Ш) из смеси КБ203, ^0, BaC03.

Измеренные величины с использованием литературных данных по энтальпии реакции образования карбоната бария из оксида бария и оксида углерода позволили рассчитать энтальпии образования твердых растворов из бинарных оксидов. Зависимости энтальпий образования из оксидов от состава для неодимовых и самариевых систем представлены ниже (рис. 1).

0-20-40-60-80-100-120-140-160-180-200

Sm1+ Ba2 Cu306

1+к 2-к 3 6

—— в

—— с

Е

Р

Nd1+ Ba? Cu307

1+к 2-к 3 7

—Г"

0,4

~I

1,0

0,0

0,2

0,6

0,8

х в ЯБ1+ Ba2 Cu30

1+x 2-x 3 у

Рис. 1. Зависимости энтальпий образования RE1+xBa2-xCu30y из оксидов от состава Проведенное рассмотрение рассчитанных величин позволяет увидеть, что энтальпии образования твердых растворов в купратных неодимовых и самариевых системах достаточно сильно зависят от состава. При изменении х от 0 до 0.9 энтальпии изменяются примерно на 100 кДж/моль. Энтальпии образования из оксидов для самариевой системы по абсолютной

величине меньше, чем энтальпии для неодимовых фаз. Это означает, что неодимовые сверхпроводники являются более устойчивыми.

Полученные зависимости для системы Nd-Ba-Cu-0 позволяют предположить, что в интервале составов от 0.1 до 0.7 возможен распад твердых растворов. В действительности, для понимания того, могут ли осуществляться распады твердых растворов, необходимо знать энергию Гиббса, которая рассчитывается как Н - ТБ. Энтропии твердых растворов с различным содержанием неодима и самария в литературе отсутствуют. Измерена только энтропия соединения NdBa2Cu306.87 [11]. Допустим, что энтропийный вклад существенно не изменит вида зависимости энтальпии образования из оксидов от состава. В таком случае зависимость свободной энергии Гиббса от х в системе Nd-Ba-Cu-0 будет также иметь две точки перегиба (при х = 0.3 и 0.7) и можно сделать заключение о возможности распадов твердых растворов на твердые растворы с большим и меньшим содержанием неодима. То есть, может протекать следующая реакция:

Ndl+xBa2-xCuз0y = Ndl+x+sБa2-x-sCuз0y + Ndl+x-sБa2-x+sCuз0y

Исследования параметров решетки в системе Nd-Ba-Cu-0, проведенные в работе [12], показали, что фаза 1:2:3 является ромбической в интервале от х =0 до х =0.3, далее происходит переход ромбической фазы в тетрагональную, которая существует в интервале от х = 0.3 до х = 0.7, после чего снова переходит в ромбическую фазу. Полученные данные по зависимостям энтальпий образования из оксидов находятся в соответствии с данными по параметрам решетки.

В работе [13] измерены параметры решетки твердых растворов в системе Sm-Ba-Cu-0. Согласно этим данным в интервале х от 0 до 0.3 фаза является орторомбической и далее переходит в тетрагональную фазу, существующую как индивидуальная до х = 0.8.

Далее интересно обсудить следующий важный вопрос - о распаде твердых растворов на купрат бария и твердые растворы, обогащенные неодимом или самарием. Вопрос этот интересен в связи с тем, что максимальный пик эффект наблюдается при х = 0.1. Как можно видеть из рис. 1, получение данной фазы возможно в результате распада стехиометрической фазы на смесь, содержащую купрат бария. В работе [14] с использованием Рамановской спектроскопии обнаружен купрат бария при нагревании 1:2:3 фазы в неодимовой системе.

Графики зависимости энтальпий образования из бинарных оксидов для твердых растворов RE1+xBa2-xCu30y от состава с добавлением данных по купрату бария изображены

на рис. 2. Энтальпия образования купрата бария была измерена авторами настоящей работы ранее [15]. АохН°(323.15 К) = - 71.4±1.9 кДж моль-1.

20 П

0

-20

-40-

-60-

Л -80-

-100-

и -120 -

о -140 -

¡3 -160 -

<1

-180-

-200-

-220

-240

~1—

-1,0

БтВа2Си306

-1—

-0,5

В

С

—X— Е

—х— Р

NdBa2Cu307

0,0

x в ЯЕ^ Бa2 Cu30

1+к 2-к 3 у

0,5

1,0

Рис. 2. Зависимости А^Н (RE1+xБa2-xCu30y) от содержания РЗЭ

Рассмотрение рис. 2 показывает, что как самариевые, так и неодимовые купратные сверхпроводники в атмосфере кислорода могут распадаться на смеси твердых растворов, обогащенных самарием или неодимом и купрат бария. То есть, возможно протекание следующих реакций:

a Sm1+xBa2-xCu30y + d02 = Ь Sm1+x+5Ba2-x-5Cu30y + с БaCu02 a Nd1+xБa2-xCu30y + d02 = Ь Nd1+x+sБa2-x-sCu30y + с БaCu02

Таким образом, в настоящей работе обнаружены две возможности распадов твердых растворов для системы Nd-Ba-Cu-0:

1) на твердые растворы с большим и меньшим содержанием кислорода;

2) на твердые растворы с большим содержанием кислорода и купрат бария. В то время как для системы Sm-Ba-Cu-0 существует возможность распада по второму пути.

Поскольку твердые растворы могут играть одну из важных ролей при изменении величины критического тока, для достижения максимального пик эффекта необходимо оптимизировать количество примесных фаз.

В заключении следует сказать, что, как показывает рассмотрение полученного в настоящей работе и имеющегося в литературе материала (см., например, [1-7]), изменение величины критического тока возможно при оптимизации катионного состава, то есть нахождение оптимального интервала замены бария на неодим или самарий. Далее следует оптимизировать интервал замены редкоземельного элемента (то есть самария и неодима) на другие редкоземельные элементы, к примеру, иттрий. Наилучшего эффекта можно добиться при оптимизации концентрации кислорода. После чего, исследуя разное время распада твердых растворов, необходимо оптимизировать количество и состояние примесных фаз.

ТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОНОКРИСТАЛЛОВ

М1+хВа2-хСиэОу

В работе [1] на монокристаллических образцах Nd1+xBa2-xCu30y проведено изучение влияния катионного состава и кислородной нестехиометрии на величину критического тока в магнитном поле. Показано, что критический ток увеличивается с увеличением содержания

4 -2

кислорода. Так, при у = 6.99 величина критического тока составляет ) = 2 • 10 А см , в то время как для у = 6.92 - ) = 1.52 • 104 А см-2 (рис. 3).

Рис. 3. Зависимости критического тока от величины магнитного поля для монокристаллов

№123 при 77 К

Авторами [1] также найдено, что наибольший пик эффект наблюдается в монокристаллах с содержанием неодима х = 0.1. Причины появления пик эффекта, по мнению исследователей [1], связаны с локальным замещением Ba+2 на №+3.

В настоящей работе было изучено влияние кислородного дефицита и замещения Nd/Ba на величину критического тока. Подробное описание исследований приведено в [2]. В противоположность авторам [1] было найдено, что величина критического тока

4 -2

увеличивается с уменьшением содержания кислорода. Так, при у = 6.98, ) = 1.8 • 10 А см , а при у = 6.89, ) = 4.5 • 104 А см-2 (рис. 4).

Рис.4. Зависимость _]с от величины магнитного поля В монокристаллов Nd1+xBa2-xCu307-

Здесь следует отметить, что в данных исследованиях по сравнению с работой [1] наблюдается более высокая величина критического тока при одинаковом содержании кислорода. Противоречивость результатам [1] можно устранить, предположив, что при синтезе образцов произошел распад твердых растворов.

Так же, как и в исследовании [1], найдено, что наибольший критический ток имеют образцы с содержанием неодима около 0.1. Однако сама величина в ~2 раза больше, чем в работе [1], и составляет 10 • 104 А см 2 (ь = 4 • 104 А см [1] ). Такая разница может быть также объяснена распадом твердых растворов. Отжиг образцов осуществлялся при температуре около 900 К, при которой распад мог происходить. Как уже ранее упомянуто, температурная зависимость изменения фазового состава твердых растворов в системе Nd-Ba-Cu-0 была изучена в работе [14]. Здесь было показано, что при повышенных

температурах может происходить распад на смесь фаз, включающих BaCu02. Присутствие купрата бария было обнаружено с использованием рамановской спектроскопии.

Сравнение критических токов для образцов Nd1+xBa2-xCu30y, замещенных иттрием, показывает, что при одинаковом замещении неодима на иттрий токи, достигнутые в данной работе, в несколько раз больше, чем в [1]. Это также подтверждает гипотезу о распадах твердых растворов. Таким образом, изучение распадов твердых растворов является одной из важных задач для понимания причин происхождения пик эффекта.

ТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБЪЕМНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ В СИСТЕМЕ 8ш-Ва-Си-О

Чтобы достичь необходимые для практического применения величин критических токов в объемных образцах, синтез соединений осуществляют из фазы SmBa2Cu30y с добавлением Sm2BaCu05, платины и А§20. Как показано в работе [16], существенное влияние на величину критического тока оказывает атмосфера и режимы синтеза твердых растворов. Было обнаружено, что дополнительный отжиг образцов при высоких температурах (около 1200 К) увеличивает величину критического тока. Один из способов объяснения данного явления - это распад твердых растворов, который, как было обосновано ранее, может происходить в системе Sm-Ba-Cu-0. Базируясь на термохимических измерениях, можно предположить, что при проведение синтеза Sm123 в кислородной атмосфере возможно осуществление нескольких путей распада, в связи с чем величина критического тока должна быть больше по сравнению с синтезом в инертной атмосфере. Данное предположение было проверено путем отжига образцов в атмосфере аргона и 0.1% кислорода. Как оказалось, отжиг в кислороде приводит к существенному увеличению величины критического тока. Так, для образцов, отожженных в атмосфере аргона, величина критического тока составляет 2330 А/см2, в то время как для соединений, приготовленных в атмосфере 0.1% кислорода, ) = 2840 А/см2.

ВЫВОДЫ

1) С использованием метода калориметрии растворения изучены термодинамические характеристики твердых растворов RE1+xBa2-xCu30y (КБ = Sm, Ш). Получены зависимости энтальпий образования из бинарных оксидов от содержания РЗЭ. Найдено,

что в обеих системах возможен распад твердых растворов на смеси, содержащие купрат бария.

2) При изучении влияния катионной нестехиометрии на транспортные свойства монокристаллов Nd1+xBa2-xCu3Oy в магнитных полях показано, что наибольший критический ток достигается при х « 0.1 в условиях, в которых возможен распад твердых растворов.

3) При исследовании объемных сверхпроводников Sm1+xBa2-xCu3Oy найдено, что отжиг при высоких температурах приводит к увеличению величины критического тока. При синтезе образцов в атмосфере низкого кислородного давления критический ток больше, чем в атмосфере аргона. Это объясняется распадами твердых растворов. Возможность распадов была установлена в настоящей работе термохимическими методами.

Работа поддерживается РФФИ № 02-03-32514 и Госконтрактом № 40.012.1.1.11.46.

ЛИТЕРАТУРА

1. Kagiyama T., Shimoyama J., Otzschi K.D., Kishio K., Chikumoto N., Murakami M. //Physica C.

2000. V. 341-348. P. 1445-1446.

2. Wolf Th., Kupfer H., Schweiss P. //Physica C. 2000. V. 341-348. P. 1347-1348.

3. Daeumling M., Seuntjens J.M., Larbalestier D C. //Nature. 1990. V. 346. P. 332.

4. Yoshioka J., Iida K., Murakami M. //Physica C. 2001. V. 357-360. P. 681-684.

5. Chikumoto N., Yoshioka J., Murakami M. //Physica C. 1997. V. 291. P. 79-84.

6. Kupfer H., Wolf Th., Meier-Hirmer R., Zhukov A.A. //Physica C. 2000. V. 332. P. 80-85.

7. Zhukov A.A., Kokkaliaris S., J. de Groot P.A., Jansen A.G., Mossang E., Asaoka H., Wolf Th.,

Gaghon R., Taillefer L. //Physica C. 2000. V. 341-348. P. 1027-1030.

8. В. Буккель, Сверхпроводимость, Из-во «Мир», Москва, 1975.

9. Мацкевич Н.И., Трофименко Е.А., Третьяков Ю.Д. //Химия в интересах устойчивого

развития. 2002. T. 10. № 6.

10. Matskevich N.I., Kuznetsov F.A., Feil D., Range K.-J. // Thermochim. Acta. 1998. V. 319. P.

1-5.

11. Naumov V.N., Frolova G.I., Nogteva V.V., Matskevich N.I., McCallum R.W. //Chemistry for

Sustainable development. 2000. V. 8. P. 249-253.

12. Goodilin E., Limonov M., Panfilov A., Khasanova N., Oka A., Tajima S., Shiohara Y. //Physica C. 1998. V. 300. P. 250-269.

13. Sano M., Hayakawa Y., Kumagawa M. //Supercond. Sci. Technol. 1996. V. 9. P. 478-482.

14. Petrikin V.V., Goodilin E.A., Hester J., Trofimenko E.A., Kakihana M., Oleinikov N.N., Tretyakov Yu.D. //Physica C. 2000. V. 340. P. 16-32.

15. Matskevich N.I., Kuznetsov F.A., Popova T.L., Titov V.A., Kravchenko V.S., Shaburova V.P., Potapova O.G. //Mendeleev Communications. 1993. № 1. Р. 29-30.

16. Krabbes G., Hopfinger Th., Wende C., Diko P., Fuchs G. //Supercond. Sci. Technol. 2002. V.15. P. 1-7.