Способ получения гетероядерных ацетатных комплексов двухвалентной платины
METHOD OF PRODUCING HETERONUCLEAR ACETATE COMPLEXES OF DIVALENT PLATINIC

3
4
3
2
Изобретение относится к разработке способа получения гетероядерных ацетатных комплексов двухвалентной платины MPt(CHCOO)⋅х⋅СНСООН⋅уHO, где М=Са, Sr, Ва, Zn, Cd, Cu, Ni, Со, Mn, Pb. Они могут быть использованы вместо недоступного ацетата платины для синтеза других ацетатных комплексов платины(2+) и в качестве катализаторов окисления органических соединений.
3
4
2
2
2
3
8
4
До сих пор было описано единственное соединение из этого ряда Pt(μ-СНСОО)Со(HO), полученное довольно сложным методом и с невысоким выходом [[N.V. Cherkashina, D.I. Kochubey, V.V. Kanazhevskiy, V.I. Zaikovsky, V.K. Ivanov, A.A. Markov, A.P. Klyagina, Zh.V. Dobrokhotova, N.Yu. Kozitsina, I.B. Baranovsky, O.G. Ellert, N.N. Efimov, S.E. Nefedov, M.N. Vargaftik, V.M. Novotortsev, I.I. Moiseev, Platinum Acetate Blue: Synthesis and Characterization, Inorganic Chemistry, 2014, v. 53, N 16, p. 8397-8406].]. Известны гетерометаллические соединения ближайшего аналога платины, а именно палладия, состава MPd(CHCOO)(Solv) близкого строения [Н.Ю. Козицына, С.Е. Нефедов, Ж.В. Доброхотова и др. «Путь к наноразмерным гетероядерным кластерам: взгляд с позиций координационной химии», Российские нанотехнологии, 2008, т. 3, 33-4, с. 100] и запатентован промышленный способ их получения [Кирик С.Д., Мулагалеев Р.Ф. Патент РФ №2458039 (2012) «Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами»]. От простых двойных солей типа квасцов они отличаются тем, что в растворах не диссоциируют в заметной степени на исходные компоненты (ацетаты палладия и других металлов), что ведет к большому разнообразию химических свойств таких соединений. Некоторые из них проявляют каталитическую активность в реакциях, в которых исходные монометаллические ацетаты металлов совершенно неактивны [G.-H. Huang, J.-M. Li, J.-J. Huang, J.-D. Lin, G.J. Chuang, ((Cooperative Effect of Two Metals: CoPd(OAc)-catalyzed C-H Amination and Aziridination», Chem. Evr. J., 2014, 20, p. 5240], а каталитическая активность других в известных реакциях на порядок превышает активность ацетата палладия [И.П. Столяров, А.В. Чураков. Гетерометаллические карбоксилатные комплексы палладия в катализе гидрирования алкенов и алкинов, тезисы XXVII Симпозиума «Современная химическая физика», стр. 118, Туапсе, 2015] При восстановлении гетерометаллических ацетатных комплексов легко образуются интерметаллиды и сплавы, в т.ч. наноразмерные. Такие сплавы, в отличие от металлического палладия, катализируют избирательное гидрирование тройных связей углерод-углерод до двойных, причем их эффективность превышает эффективность известного катализатора Линдлара [А.Ю. Стахеев, В.И. Исаева, П.В. Марков и др., Известия АН, сер. Хим., 2015, №2, с. 284]. Это открывает перспективы использования таких биметаллических катализаторов в промышленном процессе гидроочистки алкенов, а также в тонком органическом синтезе.
Гетерометаллические ацетатные комплексы палладия образуются при взаимодействии ацетатов палладия и других металлов в среде кипящей уксусной кислоты
3
3
6
3
2
3
4
n
Pd(CHCOO)+М(СНСОО)+Solv→PdM(CHCOO)(Solv),
3
2
где Solv=СНСООН, HO
[R.W. Brandon, D.V. Claridge, Chem. Commun., 1968, №12, p. 677], но получение подобных комплексов платины аналогичным способом невозможно, поскольку до сих пор нет простых и надежных методов получения ацетата платины. В связи с этим предлагается альтернативный метод синтеза гетероядерных ацетатных соединений платины, позволяющий обойтись без предварительного получения ацетата платины. Ниже приведены известные способы получения этого соединения.
2
6
4
6
2
Известно, что при последовательной обработке гидроксоплатината натрия NaPt(OH) азотной кислотой, а затем муравьиной кислотой в среде кипящей уксусной кислоты вместо ацетата платины(II) образуется сложная смесь продуктов, содержащая нитрозильный комплекс двухвалентной платины Pt(OAc)(NO) близкого строения [M.A.A.F. de С.Т. Carrondo, А.С Scapski, Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1976, N 11, p. 410; Meester P., Skapski A.C., Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1972, N 18, p. 1039]. Для получения технического ацетата платины предложено использовать реакцию обмена хлорида платины(IV) с ацетатом серебра в уксусной кислоте или в эфире как в присутствии муравьиной кислоты или в отсутствие восстановителей [D. Wright, US Pat. 3.652,613, 1972].
4
3
4
3
8
PtCl+Ag(ОСОСН)→Pt(OCOCH)+AgCl+Ag+…, выход 73-75%.
Вариантом такого подхода является реакция обмена хлорида платины(II) с ацетатом серебра в уксусной кислоте [P. Braunstein, В. Oswald, A. Tripichio, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 2000, p. 2195]:
2
3
4
3
8
PtCl+Ag(OCOCH)→Pt(ОСОСН)+Pt+AgCl+…, выход 45-55%.
4
3
8
3
4
3
10
Недостатками вариантов этого метода являются невысокий выход ацетата платины, сложность выделения индивидуального соединения и необходимость переработки отходов, содержащих как платину, так и серебро. Выход индивидуального соединения Pt(OCOCH)⋅2СНСООН (или, возможно, Pt(OCOCH)) при выделении его гель-хроматографией на превышает 20% [[М. Basato, A. Biffis, G. Martinati, С. Tubaro, A. Venzo, P. Ganis, F. Benetollo, Inorganica Chimica Acta, 2003, v. 355, p. 399; T. Megues, S. Balint, I. Bako, T. Grosz, L. Kotai, G. Palinkas, Journal of Molecular Liquids, 2008, v. 143, N 1, p. 25].
4
3
8
Из технического продукта кристаллизацией из уксусной кислоты получены с небольшим выходом монокристаллы двух модификаций ацетата платины Pt(OCOCH), пригодные для рентгеноструктурного анализа [M.A.A.F. de С.Т. Carrondo, А.С. Scapski, Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1976, N 11, p. 410; Meester P., Skapski A.C., Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1972, N 18, p. 1039], однако этот метод не пригоден для препаративного получения индивидуального соединения.
2
6
2
2
3
5
Известно, что при использовании гексагидроксоплатиновой кислоты HPt(OH) в качестве прекурсора возможно получение соединений четырехвалентной платины, например нитрата или трифторацетата, а также соединений платины в низших степенях окисления [Столяров И.П., Демина Л.И., Черкашина Н.В., Патент РФ №2565423 «Оксоацетатные соединения платины для изготовления гетерогенных катализаторов» (2015)]. В последнем случае не требуется применения каких-либо восстановителей; при нагревании в уксусной кислоте при 90-118°C в присутствии ацетатов щелочных металлов Pt(IV) восстанавливается с образованием ацетатных комплексов M[PtO(CHCOO)], где платина находится в степени окисления между (II) и (III)]. Подход, использованный в данной работе, позволяет получать соединения двухвалентной платины путем термораспада ацетатных соединений четырехвалентной платины.
3
4
3
2
Настоящее изобретение направлено на разработку способа получения гетероядерных ацетатных комплексов двухвалентной платины MPt(СНСОО)⋅ x СНСООН⋅ y HO, где М = Са, Sr, Ва (х=4, у=0), Zn (х=4, у=1), Cd, Cu (х=2, у=0), Ni, Со, Mn (х=1, у=1), Pb (х=2, у=2). Они могут быть использованы вместо недоступного ацетата платины для синтеза других ацетатных комплексов платины(2+) и в качестве катализаторов окисления органических соединений.
6
3
4
3
2
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения гетероядерных ацетатных комплексов двухвалентной платины, заключающийся в том, что к водному раствору гидроксоплатината щелочного металла добавляют при перемешивании водный раствор соли двухвалентного металла М, выбранного из ряда М = Са, Sr, Ва, Ni, Со, Mn, Cu, Zn, Cd, Pb, получают нерастворимый в воде гель гидроксоплатината MPt(OH), который кипятят в избытке ледяной уксусной кислоты до полного растворения, затем удаляют растворитель в вакууме при 60-80°C, а полученную вязкую массу выдерживают в вакуум-эксикаторе над щелочью до полного ее застывания, далее застывшую массу растворяют в хлористом метилене или хлороформе, раствор фильтруют, удаляют растворитель в вакууме и проводят перекристаллизацию из уксусной кислоты, получают гетероядерные комплексы MPt(СНСОО)⋅ xCHCOOH⋅ yHO, где x равен 1, 2 и 4, у равен 0, 1 и 2, с выходом 90-98%.
Целесообразно, что в качестве гидроксоплатината щелочного металла используют гидроксоплатинат калия либо натрия.
Также целесообразно, что кипячение нерастворимого в воде геля гидроксоплатината в избытке ледяной уксусной кислоты проводят в круглодонной колбе с обратным холодильником.
Важно, что стадии удаления растворителей осуществляют в вакууме 20-30 Торр при температуре не выше 80°С. В вакууме ускоряется процесс удаления растворителя, а при температуре выше 80°С возможно разложение гетероядерных комплексов.
Сущность изобретения заключается в том, что для получения новых гетероядерных ацетатных соединений двухвалентной платины используют известную реакцию обмена гидроксоплатинатов щелочных металлов с солями
6
6
двухвалентных металлов в воде с образованием нерастворимых в воде гидроксоплатинатов MPt(OH) [B.L. Chamberland, S. Silverman, The preparation and characterization of several mixed metal hydroxides of the type AB(OH), Journal of the Less-Common Metals, 1979, v. 65, Р 41-Р48]. Обнаружено, что при взаимодействии с безводной уксусной кислотой при повышенной температуре эти гидроксоплатинаты превращаются в биметаллические ацетатные комплексы М(2+) и Pt(2+):
2
6
6
2+
+
К[PtOH)]+М→MPt(OH)+2К
6
3
3
4
3
2
2
MPt(OH)+СНСООН→MPt(CHCOO)⋅хСНСООН⋅уHO+HO+…
Гетероядерные ацетатные соединения платины получают в виде твердых веществ от желтого до коричневого цвета (за исключением комплексов с кобальтом и медью - они малинового и зеленого цвета соотв.). Эти соединения устойчивы при комнатной температуре, но теряют координированную уксусную кислоту при нагревании. Растворяются в уксусной кислоте, ацетоне, хлористом метилене и других полярных растворителях с образованием растворов от желтого до коричневого цвета. При перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты соединения получают в кристаллическом виде. Строение их установлено методом РСтА. Растворы устойчивы при комнатной температуре. Легко восстанавливаются в растворах водородом при комнатной температуре с образованием металлической платины по формуле:
3
4
3
2
2
3
2
3
MPt(CHCOO)⋅хСНСООН⋅уHO+Н→Pt+СНСООН+HO+МОСОСН
-1
Химический анализ полученных соединений проводили на CHN-анализаторе ЕА3000 фирмы EuroVector. Содержание платины определяли весовым методом после восстановления навески соединения водородом в растворе. Электронные спектры поглощения регистрировали в среде уксусной кислоты на спектрофотометре Cary 50 Scan фирмы Varian. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрофотометре Nexus фирмы Nicolet методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в диапазоне 4000-550 см. Образец твердого вещества наносили на алмазный кристалл. Данные приведены в Таблице: «Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО». Масс-спектры (электрораспыление в ацетонитриле) получали на жидкостном хроматографе с масс-спектральным детектором LCMS 2020 (LC/MS) фирмы Shimadzu. Реакции окисления ненасыщенных органических соединений в растворах полученных комплексов исследовали методом газовой хроматографии (хроматограф GC-17A Shimadzu с капиллярной колонкой 0,2 мм × 25 м, ДИП, фаза ХЕ-60) и хроматомасс-спектрометрии (Хроматографическая система серии 6890 с масс-селективным детектором 5973 фирмы Agilent, США).
2
6
3
2
2
2
2
Используемые в синтезе реактивы: 1) гидроксоплатинат KPt(OH) получали согласно методике из книги "Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы" под ред. акад. И.И. Черняева, Москва, Наука, 1964, стр. 102; 2) ледяную уксусную кислоты квалификации «хч» производства Химмед (РФ) использовали без какой-либо очистки; 3) соли М(ОСОСН)⋅х HO и MCl⋅x HO, где М=Са, Sr, Ва, Ni, Со, Mn, Cu, Zn, Cd, Pb квалификации «хч»,
Достижение заявленного технического результата подтверждается примерами 1-10. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.
3
4
3
Пример 1. Получение CaPt(CHCOO)⋅4СНСООН
2
6
2
6
6
3
4
3
2,5
3
4
3
К раствору гидроксоплатината калия KPt(OH) (0,3753 г, 1 ммоль) в 100 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата кальция Са(ОАс) (0,1110 г, 1 ммоль) в 50 мл воды и выпавший рыхлый бледножелтый осадок CaPt(OH) выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и окончательно высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок CaPt(OH) кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь фильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 30 Торр при 60°C, полученную желтокоричневую массу растворяли в хлористом метилене или хлороформе, раствор фильтровали и фильтрат упаривали в вакууме на роторном испарителе с образованием гигроскопичного вещества состава CaPt(CHCOO)(CHCOOH). После перекристаллизации из уксусной кислоты получены желтые кристаллы состава CaPt(CHCOO)⋅4 СНСООН. Выход 90%.
Данные хим. анализа %С 26,93, %Н 4,00, %Pt 27,40 (расч. %С 27,00, %Н 3,94, %Pt 27,43). ЭСП: перегиб при λ 370 нм. Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене.
3
4
3
Пример 2. Получение BaPt(CHCOO)⋅4(СНСООН
2
6
3
2
2
6
6
3
4
3
3
4
3
max
К раствору гидроксоплатината калия KPt(OH) (0,3753 г, 1 ммоль) в 100 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата бария Ва(ОСОСН) 3 HO (0,2991 г, 1 ммоль) в 50 мл и выпавший рыхлый осадок BaPt(OH) выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок BaPt(OH) кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь профильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 30 Торр при 60°C, полученную желтокоричневую массу растворяли в хлористом метилене или хлороформе, раствор фильтровали и фильтрат упаривали в вакууме на роторном испарителе с образованием гигроскопичного вещества состава BaPt(CHCOO)⋅4СНСООН. После перекристаллизации из уксусной кислоты получены желтые кристаллы состава BaPt(CHCOO)⋅4СНСООН. Выход 93%. Данные хим. анализа: %С 19,80, %Н 3,52, %Pt 24,10 (расч. %С 19,69, %Н 3,46, %Pt 24,13). ЭСП: перегиб при 300 нм, λ при 260 нм. Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене.
3
4
3
Пример 3. Получение SrPt(CHCOO)⋅4СНСООН
2
6
3
2
2
6
6
3
4
3
2
2
3
4
3
max
К раствору гидроксоплатината калия KPt(OH) (0,3753 г, 1 ммоль) в 50 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата стронция Sr(OCOCH)⋅0,5 HO (0,2146 г, 1 ммоль) в 30 мл и выпавший рыхлый бледножелтый осадок SrPt(OH) выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок SrPt(OH) кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь профильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 30 Торр при 60°C, полученную желтокоричневую массу растворяли в хлористом метилене или хлороформе, раствор фильтровали и фильтрат упаривали в вакууме на роторном испарителе с образованием гигроскопичного вещества состава SrPt(CHCOO)⋅6СНСООН. После перекристаллизации из уксусной кислоты получены желтые кристаллы состава SrPt(CHCOO) 4CHCOOH. Выход 91%. Данные хим. анализа: %С 25,42, %Н 3,72, %Pt 25,64 (расч. %С 25,31, %Н 3,69, %Pt 25,71). ЭСП: λ при 312 и 264 нм. Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене.
3
4
2
3
Пример 4. Получение CoPt(CHCOO)⋅HO⋅CHCOOH
2
6
3
2
2
3
4
3
3
4
2
max
К раствору гидроксоплатината калия KPt(OH) (0,3753 г, 1 ммоль) в 50 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата кобальта Со(ОСОСН)⋅4HO (0,2146 г, 1 ммоль) в 30 мл и выпавший рыхлый бледнорозовый осадок двойного гидроксида выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок двойного гидроксида кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь фильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 25 Торр при 70°C, полученную желтокоричневую вязкую массу растворяли в хлористом метилене или хлороформе, раствор фильтровали и фильтрат упаривали в вакууме на роторном испарителе с образованием гигроскопичного вещества состава CoPt(CHCOO)⋅СНСООН. После перекристаллизации из уксусной кислоты получены красные кристаллы состава CoPt(CHCOO)⋅HO. Выход 90%. Данные хим. анализа: %С 21,03, %Н 3,24, %Pt 34,31 (расч. %С 21,13, %Н 3,17, %Pt 34,35). Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене. Электронный спектр поглощения в уксусной кислоте: λ 260 нм, перегиб при 300 нм.
3
4
2
3
Пример 5. Получение NiPt(CHCOO)⋅НО⋅СНСООН
2
6
2
3
2
2
3
4
3
3
4
2
3
-1
-1
К раствору гидроксоплатината натрия NaPt(OH) HO (0,3611 г, 1 ммоль) в 50 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата никеля Ni(OCOCH)⋅4HO (0,2146 г, 1 ммоль) в 30 мл и выпавший рыхлый бледножелтый осадок двойного гидроксида выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок двойного гидроксида кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь фильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 25 Торр при 70°C, полученную зеленую вязкую массу выдерживали в вакуум-эксикаторе над щелочью до полного застывания с образованием гигроскопичного вещества состава NiPt(CHCOO)⋅CHCOOH. После измельчения и выдерживания в вакуум-эксикаторе над щелочью вещество теряет сольватные молекулы уксусной кислоты и соответствует формуле NiPt(CHCOO)⋅НО⋅СНСООН. Выход 94%. Данные хим. анализа: %С 21,07, %Н 3,21, %Pt 34,30 (расч. %С 21,13, %Н 3,17, %Pt 34,36). ЭСП: перегиб при λ 286 нм. Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене. Электронный спектр поглощения в уксусной кислоте: λ 420 и 525 нм, ε 3539 и 3691 л⋅м⋅см соответственно.
3
4
2
3
Пример 6. Получение MnPt(CHCOO)⋅HO⋅CHCOOH
2
6
3
2
2
3
4
3
3
4
2
3
max
К раствору гидроксоплатината калия KPt(OH) (0,3753 г, 1 ммоль) в 50 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата никеля Mn(ОСОСН)⋅4HO (0,2146 г, 1 ммоль) в 30 мл и выпавший рыхлый бледножелтый осадок двойного гидроксида выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок двойного гидроксида кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь фильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 20 Торр при 80°C, полученную желтокоричневую вязкую массу растворяли в хлористом метилене или хлороформе, раствор фильтровали и фильтрат упаривали в вакууме на роторном испарителе с образованием гигроскопичного вещества состава MnPt(CHCOO)⋅СНСООН. После перекристаллизации из уксусной кислоты получены желтые кристаллы состава MnPt(CHCOO)⋅НО⋅СНСООН. Выход 90%. Данные хим. Анализа: %С 32,03, %Н 3,15, %Pt 34,51 (расч. %С 31,91, %Н 3,19, % Pt 34,59). ЭСП: λ 340 и 292 нм. Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене.
3
4
2
3
Пример 7. Получение ZnPt(CHCOO)⋅HO⋅4СНСООН
2
6
2
3
2
2
3
4
3
2
3
4
2
3
К раствору гидроксоплатината натрия NaPt(OH) HO (0,3611 г, 1 ммоль) в 50 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата цинка Zn(ОСОСН)⋅4HO (0,2146 г, 1 ммоль) в 30 мл и выпавший рыхлый бледножелтый осадок двойного гидроксида выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок двойного гидроксида кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь фильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 20 Торр при 80°C, полученную желтокоричневую вязкую массу растворяли в хлористом метилене или хлороформе, раствор фильтровали и фильтрат упаривали в вакууме на роторном испарителе с образованием гигроскопичного вещества состава ZnPt(CHCOO)⋅2CHCOOH⋅HO. После перекристаллизации из уксусной кислоты получены желтые кристаллы состава ZnPt(CHCOO)⋅HO⋅4СНСООН. Выход 95%. Данные хим. анализа: %С 25,52, %Н 4,05, %Pt 25,84 (расч. %С 25,45, %Н 3,98, %Pt 25,86). ЭСП: перегиб при λ 290 нм. Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене.
3
4
3
Пример 8. Получение CdPt(CHCOO)⋅2СНСООН
2
6
3
2
2
3
4
3
3
4
3
К раствору гидроксоплатината калия KPt(OH) (0,3753 г, 1 ммоль) в 50 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата кадмия Cd(OCOCH)⋅4HO (0,2146 г, 1 ммоль) в 30 мл и выпавший рыхлый бледножелтый осадок двойного гидроксида выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок двойного гидроксида кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь фильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 20 Торр при 80°C, полученную желтокоричневую вязкую массу растворяли в хлористом метилене или хлороформе, раствор фильтровали и фильтрат упаривали в вакууме на роторном испарителе с образованием гигроскопичного вещества состава CdPt(CHCOO)⋅2СНСООН. После перекристаллизации из уксусной кислоты получены желтые кристаллы состава CdPt(CHCOO)⋅2СНСООН. Выход 95%. Данные хим. анализа: %С 21,59, %Н 3,10, %Pt 29,33 (расч. %С 21,70, %Н 3,01, %Pt 29,40: перегиб при 284 нм. Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене.
3
4
3
Пример 9. Получение CuPt(CHCOO)⋅2СНСООН
2
6
3
2
2
3
4
3
3
4
3
max
К раствору гидроксоплатината калия KPt(OH) (0,3753 г, 1 ммоль) в 50 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата меди Cu(ОСОСН)⋅2HO (0,2146 г, 1 ммоль) в 30 мл и выпавший рыхлый бледножелтый осадок двойного гидроксида выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и быстро высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок двойного гидроксида кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь фильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 20 Торр при 80°C, полученную желтозеленую вязкую массу растворяли в хлористом метилене или хлороформе, раствор фильтровали и фильтрат упаривали в вакууме на роторном испарителе с образованием гигроскопичного вещества состава CuPt(CHCOO)⋅2СНСООН. После перекристаллизации из уксусной кислоты получены зеленые кристаллы состава CuPt(CHCOO)⋅2СНСООН. Выход 94%. Данные хим. анализа: %С 23,32, %Н 3,29, %Pt 31,68 (расч. %С 23,43 %Н 3,25, %Pt 31,74). ЭСП: λ при 391 и 670 нм. Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене.
3
4
2
3
Пример 10. Получение PbPt(CHCOO)⋅2HO⋅2СНСООН
2
6
2
3
2
2
3
4
2
3
4
2
3
К раствору гидроксоплатината натрия NaPt(OH)⋅HO (0,3311 г, 1 ммоль) в 50 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата свинца Pb(OCOCH)⋅2HO (0,2146 г, 1 ммоль) в 30 мл и выпавший рыхлый бледножелтый осадок двойного гидроксида выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок двойного гидроксида кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь фильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 20 Торр при 80°C, полученную желтокоричневую вязкую массу выдерживали в вакуум-эксикаторе над щелочью до полного застывания с образованием гигроскопичного вещества состава PbPt(CHCOO)⋅2HO. После измельчения и выдерживания в вакуум-эксикаторе над щелочью вещество соответствует формуле PbPt(CHCOO)⋅2HO⋅2СНСООН. Выход 98%. Данные хим. анализа: %С 18,03, %Н 3,11, %Pt 24,64 (расч. %С 18,13, %Н 3,02, %Pt 24,1156). Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене.
Примеры 11-14 иллюстрируют промышленную применимость заявленного технического решения.
Каталитические свойства полученных гетероядерных ацетатных комплексов двухвалентной платины в реакции окисления органических соединений проиллюстрированы примером 11 (окисление циклогексена), а возможность получения различных ацетатных комплексов Pt(II) иллюстрируется примерами №12-14.
Пример 11
2
2
3
8
Окисление циклогексена кислородом в адипиновую кислоту в растворе комплекса CoPt(CHCOO)
6
10
2
4
8
2
цикло-CH+2O=1,4-СН(СООН).
3
4
11
23
4
2
В стеклянном реакторе с магнитной мешалкой энергично перемешивали раствор 0,010 г CoPt(CHCOO) и 0,250 г ацетата натрия в 5,00 мл ледяной уксусной кислоты, содержащей 0,50 мл циклогексена, при пропускании через реактор кислорода при температуре 80°C, периодически отбирали пробу жидкости для хроматографического анализа. Постепенно концентрация циклогексена в спектроскопический анализ показал наличие продукта силилирования адипиновой кислоты - ее триметилсилильного производного (ХМС: m/z 275, CHOSi, ион без одной метильной группы):
4
8
2
3
3
2
4
8
3
2
3
2
1,4-СН(СООН)+CFCON(SiMe)=1,4-CH(COOSiMe)+CFCONH.
3
4
При замене комплекса CoPt(CHCOO) на другие соединения (ацетат кобальта или платины) при тех же условиях окисление идет очень медленно и адипиновая кислота не образуется. Среди продуктов окисления идентифицированы циклогексанон, фенилацетат и продукт окислительного ацетоксилирования циклогексена в аллильное положение - циклогексенилацетат.
3
2
2
3
2
Пример 12. Получение комплексов Pt(Phen)(OCOCH) и Pt(Phen)(OCOCH)
4
2
as
-1
-1
Навеску BaPt(OAc) (1 ммоль, 314 мг) растворили в 30 мл ледяной уксусной кислоты, к раствору прибавили моногидрат 1,10-фенантролина (1 ммоль, 198 мг) в 10 мл хлористого метилена и реакционную смесь кипятили 2 ч в атмосфере аргона с обратным холодильником, пока она не стала светложелтого цвета. Охлажденный раствор упарили досуха на роторном испарителе при 50°C, 30 Торр. Желтый остаток промыли 3 мл диет, воды и высушили в вакууме, после чего остаток экстрагировали бензолом (5×15 мл) и экстракт был упарен в вакууме. Выход светложелтого комплекса PtPhen(OAc) - 451 мг (90% по платине). ИК-спектр НПВО: v(COO) при 1631 см и vs(COO) при 1431 см. Содержание Pt 39.6 (расч. 39,55%), N 5,55 (расч. 5,68%), С 34,2 (расч. 34,06%), Н 2,70 (расч. 2,84%).
2
3
2
3
2
as
s
-
-1
-1
Оранжевокрасный комплекс Pt(Phen)(OCOCH) получен взаимодействием эквимолярного количества Pt(Phen)(OCOCH) и моногидрата 1,10-фенантролина в уксусной кислоте при комнатной температуре в течение 24 ч. После удаления растворителя на роторном испарителе продукт реакции растворен в хлористом метилене и очищен на колонке с CI. Выход 80%. ИК-спектр НПВО: v(COO) при 1607 см и v(COO) при 1431 см. Содержание Pt 29.1 (расч. 28.98%), N 8,25 (расч. 8.32%), С 49,50 (расч. 49.90%), Н 3,40 (расч. 3.27%).
3
2
3
2
Пример 13. Получение комплекса TpaHC-Pt(PPh)(OCOCH)
4
3
2
2
as
s
-1
-1
Навеску CaPt(OAc) (0.5 ммоль, 236 мг) растворили в 30 мл ледяной уксусной кислоты, к раствору прибавили трифенилфосфин (1 ммоль, 262 мг) и реакционную смесь кипятили 2 ч в атмосфере аргона с обратным холодильником. Охлажденный раствор упарили досуха на роторном испарителе при 50°C, 30 Торр. Желтый остаток экстрагировали бензолом (3×25 мл) и экстракт упарили досуха в вакууме. Выход слегка желтоватого комплекса Pt(PPh)(OAc) - 356 мг (85% по платине). ИК-спектр НПВО: v(COO) при 1660 см и v(COO) при 1435 см Содержание Pt 22.2 (расч. 22,28%), С 54,93 (расч. 54,81%), Н 2,50 (расч. 2,40%).
3
2
Пример 14. Получение комплекса PtDipy(OCOCH)
4
10
8
2
3
2
3
as
s
-1
-1
Навеску SrPt(OAc) (1 ммоль, 519 мг) растворили в 30 мл ледяной уксусной кислоты, к раствору прибавили 2,2'-дипиридил CHN (1 ммоль, 156 мг) и реакционную смесь кипятили 1 ч в атмосфере аргона с обратным холодильником, пока она не стала желто-оранжевого цвета. Охлажденный раствор упарили досуха на роторном испарителе при 50°C, 30 Торр. Остаток экстрагировали теплым бензолом (5×15 мл) и экстракт упарен досуха в вакууме. Медленной кристаллизацией на воздухе из раствора в уксусной кислоте получен желтый крист. комплекс PtDipy(OCOCH)⋅CHCOOH - 270 мг, 51% по платине). ИК-спектр НПВО: v(COO) при 1640 см и v(COO) при 1452 см. Содержание Pt 36,6 (расч. 36,87%), N 5,25 (расч. 5,29%), С 36,51 (расч. 36,29), Н 3.42 (расч. 3.40%).
3
4
3
2
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить гетероядерные ацетатные комплексы двухвалентной платины MPt(CHCOO)⋅xCHCOOH⋅уHO, где М=Са, Sr, Ва, Zn, Cd, Cu, Ni, Со, Mn, Pb, которые могут быть использованы вместо недоступного ацетата платины для синтеза других ацетатных комплексов платины(2+) и в качестве катализаторов окисления органических соединений.