СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОМЕМБРАННЫХ ФИЛЬТРОВ
METHOD OF PRODUCING NANOMEMBRANE FILTERS

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к области создания наномембранных фильтров в виде пленок с наноразмерными отверстиями для использования в качестве фильтров сверхтонкой очистки жидкостей и газов, или для селективной фильтрации атомов определенного размера, или в биотехнологии для очистки и концентрирования вирусов. Изобретение предназначено для изготовления наномембранных фильтров большой площади с высокой селективностью, прочностью, устойчивостью к большинству химических реактивов и высоким температурам (до 500°C), а также для упрощения и удешевления технологии их изготовления.
Известен способ изготовления фильтрующих элементов путем нанесения неорганических мембран из суспензии оксида циркония на поверхность пористой трубчатой углеродной подложки (см. патент США №3977967, МПК A23C 9/142; B01D 61/14; B01D 63/06). В указанном способе активный слой наносится на подложку путем прокачивания суспензии под некоторым избыточным давлением над ее поверхностью (по типу динамической мембраны). Сцепление активного слоя с подложкой осуществляется в основном за счет проникновения суспензии в поры подложки. В ряде случаев, например при регенерации фильтрующих мембран обратной промывкой или продувкой сжатым воздухом, прочность такого сцепления оказывается недостаточной из-за плохой адгезии оксидов к углероду, что приводит к разрушению мембран.
Однако нанокристаллическая фильтрующая мембрана, сформированная на поверхности пористого материала осаждением плазменного потока, содержит множество дефектов структуры нанометрического порядка: вакансии, дислокационные петли, субграницы зерен, включения второй фазы, поры с кристаллографической огранкой, внутренние поверхности зерен и др. Любой дефект является каналом быстрой диффузии или фильтрации. Поскольку толщина наномембраны (10 мкм) сопоставима с протяженностью неоднородности и практически любой, перечисленный выше, макродефект наноструктуры связывает обе поверхности мембраны, т.е. становится сквозным, то селективность такой мембраны для сверхвысокой очистки является недостаточной.
10
2
Известен также способ создания наномембранных фильтров на основе трековых мембран (см. патент на изобретение РФ №2235583, МПК B01D 71/06), который заключается в том, что полимерную пленку облучают ускоренными заряженными частицами, сенсибилизируют излучением в ультрафиолетовом диапазоне и обрабатывают травящим щелочным реагентом. В результате в пленке образовывались поверхностные или сквозные цилиндрические отверстия - поры диаметром от 30 до 1000 нм с плотностью до 10 штук на 1 см. Затем пленку последовательно обрабатывают раствором полиэтиленимина и раствором полимера, снижающего сорбционную способность материала пленки по отношению к белкам и ферментам. Полученные мембраны обладают минимальной сорбционной способностью по отношению к белковым соединениям, необходимой при плазмафорезе, при фильтрации лекарственных сред, вакцин, молочной сыворотки, различных напитков.
Однако для изготовления таких мембран требуется очень дорогой ускоритель ионов высоких энергий, а площадь фильтрующей поверхности весьма мала, так как пучок в ускорителе имеет малый диаметр. Кроме того, полимерные пленки нельзя применять в агрессивных химических средах и при высоких температурах.
Наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления фильтрующего элемента и фильтрующий элемент, включающий в себя следующие этапы: 1) нанесение мембранного слоя на несущую подложку; 2) травление мембранной камеры на противоположной мембранному слою стороне несущей подложки, в результате чего остается еще остаточный слой несущей подложки; 3) образование пор в мембранном слое посредством литографии и травления для создания перфорированной мембраны; 4) удаление остаточного слоя посредством травления для освобождения мембранного слоя; 5) мембранный слой на этапе 1) или на более позднем этапе подвергают дополнительной обработке для повышения механической прочности (см. заявку на изобретение №2006103984, МПК B01D 71/02).
Недостатком способа является его трудоемкость.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа изготовления наномембранных фильтров большой площади с повышенной селективностью и механической прочностью, устойчивостью к химическим реактивам и высоким температурам.
Технический результат заключается в достижении высоких эксплуатационных характеристик (устойчивость к агрессивным средам и высоким температурам) наномембранных фильтров, не достижимых известными способами.
Поставленная задача достигается тем, что в предлагаемом способе для получения наноразмерных отверстий используется «островковая» структура тонких металлических пленок, возникающая на начальных этапах напыления, пока толщина пленки не превышает 5-10 нм, а «прошивка» наноразмерных отверстий производится электрическим током пробоя, проходящим в толще слоистой структуры по металлическим «островкам».
Изобретение поясняется чертежом, на котором показана прошивка наноотверстий в многослойной стеклометаллической структуре электрическим током пробоя, где
1 - металлическая подложка;
2 - слой окиси кремния;
3 - наноразмерный металлический слой;
4 - ток пробоя;
5 - игольчатый металлический электрод.
Сущность изобретения состоит в том, что на металлической подложке 1 последовательно с помощью напыления формируют систему чередующихся слоев окиси кремния 2 и тонкого наноразмерного (не толще 5 нм) металлического слоя 3, имеющего «островковую» структуру с размером «островков» 10-20 нм. В качестве металла, например, можно использовать хром. Процессы напыления повторяют многократно до тех пор, пока толщина слоистой структуры не достигнет величины не менее 50 мкм.
2
9
Для формирования («прошивки») нанотверстий над сформированной структурой располагают игольчатый металлический электрод 5. Создают между металлической подложкой 1 и электродом 5 разность потенциалов порядка 10-50 В, при которой между ними протекает ток, ограниченный величиной не более 1 А. При сканировании игольчатым электродом 5 по поверхности сформированной структуры на 1 см образуется около 10 наноотверстий диаметром 10-20 нм. Затем металлическую подложку 1 со сформированной слоистой структурой помещают в травитель, который растворяет металл подложки, не затрагивая стеклометаллическую структуру.
Полученную после полного стравливания подложки слоистую стеклометаллическую структуру в виде мембраны с наноотверстиями диаметром 10-20 нм, толщиной 50-100 мкм очищают от остатков растворителя, металлов подложки, а также восстановленного кремния, и используют в качестве наномембранного фильтрующего элемента. Такая мембрана обладает достаточной механической прочностью для долговременного использования в фильтрах.
Стеклометаллические наномембранные фильтры обладают еще одним существенным преимуществом по сравнению с известными, использующими полимерные пленки. Оно состоит в возможности их регенерации путем отжига и/или обработкой активными химическими реактивами.