Полиуретановые покрытия, модифицированные шунгитом

УДК 678.664

Е. А. Кияненко, Л. А. Зенитова ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ПОКРЫТИЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ШУНГИТОМ

Ключевые слова: полиуретановые покрытия, шунгит, набухание, термоокислительная деструкция.

Изучена возможность использования шунгита в виде наполнителя полиуретановых покрытий (ПУ ПК). Исследовано влияние структуры наполненных ПУ ПК на стойкость к химпродуктам и гидролизу, на физико-механические свойства, а также возможность их использования в условиях повышенных температур. Показано, что физико-механические параметры и термостойкость не ухудшается вплоть до 50% масс введения наполнителя.

Keywords: polyurethane coatings, schungite, swelling, thermal-oxidative destruction.

Possibility of the use schungite as fillers polyurethane coatings (PU PC) has been studied. Influence of the structure pervaded (PU PC) on stability to petrochemical fluids and hydrolysis, on physico-mechanical characteristic has been explored, as well as possibility of their use in condition of the raised temperature. Physico-mechanical parameters and heat resistance does not grow worse the filler up to 50% masses of the entering has been shown.

В процессе эксплуатации оборудование может подвергаться воздействию воды и промышленных агрессивных сред. Так, например, добыча, транспортировка и хранение нефти и нефтепродуктов сопровождаются коррозией металлических поверхностей. Поэтому проблема взаимодействия защитных покрытий (ПК) с коррозионноопасными жидкостями является чрезвычайно важной, так как от ее решения зависят долговечность и эксплуатационная надежность объектов, на которые они нанесены [1,2].

Наиболее простой и доступной защитой от коррозии является нанесение ПК на основе лакокрасочных материалов (ЛКМ). Среди предполагаемого ассортимента продукции особое место занимают полиуретановые (ПУ) ЛКМ, которые нашли применение во многих отраслях промышленности, благодаря комплексу уникальных свойств: высокая износостойкость, хорошая адгезия к металлическим и неметаллическим поверхностям, сочетание высокой эластичности с широким диапазоном твердости, прочность, химическая стойкость и декоративные свойства [3-6].

В последние годы большой интерес вызывает минеральный природный наполнитель шунгит, вызванный его необычными свойствами, обуславливающими потенциальную перспективность применения в качестве наполнителя для ПУ ЛКМ. При этом привлекает доступность и дешевизна по сравнению с традиционными наполнителями диоксидом цинка, титана и др.

Шунгитовые породы - уникальные по составу, структуре и свойствам образования, представляющие собой композит, в котором равномерно распределены высокодисперсные кристаллические силикатные частицы в аморфной углеродной матрице.

ИК-спектр (рис. 1) снимали методом ИК-Фурье-спектроскопии на приборе Spectrum 100 фирмы Perkin Elmer с использованием приставки НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения). Рентгенограмму (рис. 2) снимали с помощью дифрактометра D8 ADVANCE фирмы Bruker, с использованием Си Ка - излучения, в режиме шагового сканирования.

Элементный состав шунгита определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии, который основан на предварительном озолении продукта, испарении полученной золы из кратера угольного электрода в дуге переменного тока. Регистрация полученного излучения проводилась с помощью полихроматора ДФС.

В данной работе изучено влияние шунгита на свойства полиуретановых покрытий, при введении его в качестве наполнителя.

Рис. 1 - ИК-спектр шунгита Рис. 2 - Рентгенограмма шунгита

Объектами исследования явились полиуретановые покрытия на основе форполимера -продукта взаимодействия полиокситетраметиленгликоля с 2,4-толуилендиизоцианатом -СКУ-ПФЛ-100

(МОКА) ТУ 6-14-9-80 [7] и наполненные шунгитом [8], основным элементом которого является кремний (таблица 1).

Таблица 1 - Элементный состав шунгита

Элемент Концентрация массовой доли, %

Зола, в том числе: 82,30

- Si 65,96

- Al 8,23

- Fe 3,87

- K 3,05

- Mg 0,52

- Na 0,32

- Ca 0,27

- Mn 0,08

Для оценки степени набухания пленки испытуемые образцы выдерживались в дистиллированной воде, а также таких химпродуктах, как моноэтиленгликоль, тримеры и тетрамеры пропилена, моноэтилтретбутиловый эфир, гексан при 25 °С до постоянства массы. Время экспозиции составляло 3 месяца. Выбор химпродуктов обусловлен их широким использованием в производствах нефтехимического синтеза, в частности ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Выдержка металлических пластин с нанесенным ПУ ПК с различной степенью наполнения шунгитом в различных углеводородных растворителях выявила, что

разработанная композиция дает возможность получить ПК с высокой химстойкостью, стойкостью к гидролизу, о чем свидетельствует отсутствие коррозии металла, сохранение блеска, цвета ПК, а также его адгезии к поверхности подложки. Степень набухания в химпродуктах не превышает 0,25 %, а в воде - 0,14 %.

Таблица 2 - Физико-механические показатели полиуретановых покрытий, наполненных шунгитом

Параметр Количество наполнителя, %

0 5 10 20 30 40 50

Прочность при изгибе, мм Везде 1

Прочность при растяжении, мм Везде 15

Прочность при ударе, Н-м Везде 5

Твердость, усл.ед., не менее 0,20 0,24 0,28 0,49 0,60 0,67 0,79

Адгезия, балл Везде 1

Из данных табл.2 видно, что с ростом степени наполнения происходит возрастание твердости ПК (от 0,2 до 0,7 усл. ед.), а адгезионные свойства и эластичность ПК остаются на уровне ненаполненного аналога. Этому способствует сама структура наполнителя - шунгита, имеющего высокоразвитую пористую поверхность, которая, вероятно, способствует более глубокому проникновению связующего в массу наполнителя, оставляя возможность для проявления высокой подвижности макромолекул полимера.

В процессе формирования межфазного контакта при получении и нанесении полиуретановой (ПУ) композиции важную роль играют явления смачивания и растекания, которые необходимо регулировать [9]. В научно-технической литературе отсутствуют систематические сведения о взаимосвязи структуры полиуретановой композиции и её смачивающей способности по отношению к твердым поверхностям. Это затрудняет как интерпретацию их поведения на границах раздела фаз, так и подбор наполнителей, введение которых способствовало бы оптимизации поверхностных свойств композиции.

В данной работе исследовалась смачивающая способность ПУ композиции по отношению к различным поверхностям, а также влияние степени ее наполнения на растекаемость.

Смачивающая способность характеризовалась краевым углом смачивания, который определяли методом лежащей капли при помощи прибора EASYDROP с программным обеспечением DSA1, снабженного микрометрической насадкой. Капли жидкого полиуретанового композита наносили с помощью микрошприца. Для воспроизводимости результатов наносили не менее семи капель одинакового размера, так, чтобы их диаметр не превышал 2^3 мм. Все измерения проводили при 20 (+1)°С. В качестве подложки использовали сталь Ст 3.

Анализ кинетических кривых смачивания ПУ композиции показал, что увеличение степени наполнения закономерно приводит к ухудшению смачивания поверхности (рис. 3). Однако угол смачивания остается достаточно низким - на уровне ~ 300 .

В большинстве случаев технологическое оборудование эксплуатируется в широком интервале температур. В этой связи изучалась возможность использования исследуемых ПУ ЛКМ, наполненных шунгитом, в условиях повышенных температур.

Параметры термоокислительной деструкции ПУ ПК определяли методом синхронного термического анализа (СТА) на приборе STA 409 РС фирмы Netzsch в атмосфере воздуха при его расходе 50 мл/мин. Скорость нагрева составляла 5 °С/мин.

Ч 60-

та

а

¡¡Я 505

со 40 -

т

та

о 30 -<з

> 20 -

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Время, мин

—О—базовый шунгит 5% А шунгит 10% —X— шунгит 20%

Ж шунгит 30% • шунгит 40% —I— шунгит 50%

Рис. 3 - Кинетические кривые смачивания металлической поверхности базового ПУ и различной степенью наполнения шунгитом: от 5 % мас. до 50 % мас.

Таблица 3 - Данные ТГ для полиуретановых покрытий, наполненных шунгитом

Параметры Степень наполнения, %

0 5 10 20 30 40 50

Температуры потери массы: Тнач., °С 229 229 230 240 237 227 225

Т5 % , °С 292 286 289 306 298 302 293

Т10 % , °С 309 309 317 321 317 320 320

Т25 % , °С 340 340 343 350 352 363 374

Т50 % , °С 384 379 385 393 383 452 481

Т кон., °С 532 550 565 554 550 538 531

Остаточная масса, % 2,96 4,23 9,50 23,22 27,49 37,73 48,15

Оценка значений тепловых эффектов и энергии активации терморазложения по данным ТГ- и ДСК - анализа проводилась для двух участков кривых (табл. 4, рис. 4).

Таблица 4 - Тепловые эффекты и энергия активации термического разложения ПУ ПК, наполненных шунгитом

Количество наполнителя, % масс А Оэкзо^ мВт/мг А Оэкзо 2, мВт/мг ^ А Оэкзо, мВт/мг Еакт 1, кДж/моль Еакт 2, кДж/моль

0 3,64 7,98 11,62 50 50

5 3,25 6,40 9,65 73 37

10 4,04 6,69 10,73 91 63

20 3,24 4,36 7,6 79 48

30 3,76 7,45 11,25 62 115

40 3,81 8,78 12,59 49 120

50 1,67 3,68 5,35 54 17

Первый - в интервале от начала интенсивной потери массы до второго перегиба кривой, характеризующий разрыв химически нестойких связей, образующих пространственную сетку покрытий. Второй - от перегиба кривой ТГ до ее выхода на плато, характеризующий разрыв основного скелета полимерной цепи. Видно, что внесение небольших количеств шунгита приводит к необходимости большей затраты энергии на разрушение термически нестойких связей ПУ покрытия. При введении наполнителя более, чем 40% масс. энергетические затраты на разрушение связей становятся соизмеримыми или даже меньше, чем затраты на разрушение ЛКМ без введения наполнителя. Подобное поведение, вероятно, связано с нарушением пространственной сетки ПУ с использованием наполнителей в количестве выше 40% масс. Использование шунгита при наполнении до 50 % масс. приводит к росту затрат энергии на разрушение на первом участке ТГ-кривой, что можно связать с микроструктурой самого наполнителя.

ДГГЛСЇАіиЮ

Температура/ЧС

Рис. 4 - Кривые ТГ и ДСК для ПУ ПК с наполнением шунгитом в количестве 5 % мас.

Температура /°С

ТГ /%

4

Рис. 5 - Термогравиметрическая зависимость полиуретанового покрытия от степени наполнения шунгитом в количестве: 1 - базовый, 0 % мас.; 2 - 5 % мас.; 3 - 10 % мас.; 4 - 20 % мас.; 5 - 30 % мас.; 6 - 40 % мас.; 7 - 50 % мас.

На рис. 5 видно, что потеря массы ПК вплоть до температуры ~230°С незначительна и вызвана десорбцией с поверхности образцов влаги и легколетучих продуктов. Начало интенсивной потери массы несколько выше для ПК, наполненных 20-30 % масс. шунгита. При этом характер кривых потери массы для всех исследованных образцов идентичен. Наиболее ощутимые различия наблюдаются в ходе кривых потери массы на участке от 340°С до выхода кривы на плато. Видно, что образцы ПК, наполненные шунгитом, теряют массу значительно медленнее. Причем, чем выше степень наполнения, тем более стойкие к действию высоких температур ПУ ПК (табл. 4, рис.5). Закономерно величина коксового остатка ПК с ростом степени наполнения увеличивается за счет присутствия в наполнителе большого количества высокотермостойких соединений кремния.

Таким образом, введение шунгита в виде наполнителя приводит к повышению термостойкости ПУ ПК, оцененной методом совмещенного СТА и ДСК.

На основе проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Получены полиуретановые покрытия на основе СКУ-ПФЛ с использованием в качестве наполнителя шунгита в количестве до 50 % мас.

2. Исследование стойкости к набуханию ПУ ПК с наполнением шунгитом до 50 % масс., показало, что они хорошо противостоят таким нефтехимпродуктам, как этиленгликоль, триммеры и тетрамеры пропилена, метилтретбутиловый эфир, гексан, а также обладает стойкостью к гидролизу. Наблюдение за испытуемыми образцами в течение 30 дней показало, что степень набухания в нефтехимпродуктах не превышает 0,2 %, а в воде - 0,14 %.

3. Исследования основных физико-механических свойств ПУ ПК показали, что введение шунгита вплоть до 50 % масс. не приводит к уменьшению прочностных показателей ЛКМ. При этом увеличивается твердость покрытий.

4. Показано, что полученные полиуретановые покрытия проявляют хорошую термостойкость, которая не ухудшается при введении в состав полимера наполнителей вплоть до 50 % мас.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» ГК П-729 и «Синтез полимеров на основе наноструктурированных олигомерных систем с регулируемым комплексом специальных свойств 2010-2012гг. ГК 16.740.11.0503.

Литература

1. Schultz, L. Rubb. World/ L. Schultz, 1981. - v.184, №1, p.33 - 34, 36, 39.

2. Сотникова, Э.Н. Производство уретановых эластомеров в странах Европы и в Японии/ Э.Н. Сотникова и др. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1980. - 67с.

3. Розенфельд, И.Л. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями/ И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн, К. А. Жигалова - М.: Химия, 1987- 224 с.

4. Митрофанова, С.Е. Набухаемость полиуретановых лакокрасочных покрытий на основе дифенилолпропана / С.Е. Митрофанова и др.// Лакокрасочные материалы и их применение. - 2009. - №8. - С.20-22.

5. Синтетический каучук /Под ред. И.В.Гармонова. - 2-е изд., перераб. - Л.:Химия, 1983. -560с.,ил.

6. Баженов, С.Л. Полимерные композиционные материалы: Научное издание/ С.Л. Баженов и др.-Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010. - 352 с.

7. Кияненко Е.А. Влияние структуры антикоррозионных уретановых покрытий на стойкость к средам нефтехимпродуктов/ Е. А. Кияненко, Л. А. Зенитова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011.- Т. 14, №2. - С.13.

8. Нурмухаметова, А.Н. Применение шунгита в производстве неформовых резинотехнических изделий/ А.Н. Нурмухаметова, Л.А. Зенитова, А.В. Кипрова, И.Р. Низамиев// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.-№6. - С.236-241.

9. Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технология// Пер. с англ. М.: Мир, 1991. - 484с

10. Зенитова, Л.А. Синтез, свойства и применение уретановых эластомеров с изоциануратными кольцами в цепи: дис.... д-ра техн. наук /Л.А. Зенитова. - Казань, 1991. - 351 с.

11. Уэндланд, У. Термические методы анализа/ У. Уэндланд - М: Издательство «Мир», 1978. - 526 с.

© Е. А. Кияненко - соиск. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, Kiyanenko.lena@yandex.ru; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, zenit@kstu.ru.