Особенности свойств сверхвысокотемпературных материалов, синтезированных с использованием механоактивирующих процедур

Литература

1. Berne B. J., Pecora R. Dynamic light scattering. Dover Publications, 2000.

2. Зобов К. В., Сызранцев В. В., Бардаханов С. П. Особенности измерения размеров частиц в гидрозолях нанопорошка диоксида кремния оптическими методами // Вестн. Новосиб. гос. ун-та. Серия: Физика. 2016. Т. 11, № 4. С. 68-77.

3. Investigation of the optical properties of aqueous solutions of silica nanopowders / S. P. Bardakhanov et al. // Glass Physics and Chemistry. 2009. Vol. 35, no. 2. P. 176-180.

4. Bode R., Ferch H. Basic characteristics of Aerosil fumed silica // Tech. Bull. 1989. Fine Silica. Part. 11. P. 1-70.

5. Nanopowder production based on technology of solid raw substances evaporation by electron beam accelerator / S. P. Bardakhanov et al. // Mater. Sci. Eng. B Solid-State Mater. Adv. Technol. 2006. Vol. 132, no. 1-2. P. 204-208.

6. Syzrantsev V. V., Zavyalov A. P., Bardakhanov S. P. The role of associated liquid layer at nanoparticles and its influence on nanofluids viscosity // Int. J. Heat Mass Transfer. 2014. Vol. 72. P. 501-506.

7. Mahbubul I. M., Saidur R., Amalina M. A. Latest developments on the viscosity of nanofluids // Int. J. Heat Mass Transfer. 2012. Vol. 55. P. 874-885.

8. Чураев Н. В. Физикохимия процессов массопереноса в пористых телах. М., 1990. 272 с.

9. Du Q., Freysz E., Shen Y. R. Surface vibrational spectroscopic studies of hydrogen bonding and hydrophobicity // Science. 1994. Vol. 264, no. 5160. P. 826-828.

Сведения об авторах

Завьялов Алексей Павлович

кандидат физико-математических наук, научный сотрудник, Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток, Россия

Zav_Alexey@list.ru

Зобов Константин Владимирович

младший научный сотрудник, Институт теоретической и прикладной механики им. С. А. Христиановича СО РАН,

г. Новосибирск, Россия

Zobov.KV@gmail.com

Zavjalov Alexey Pavlovich

PhD (Physics & Mathematics), Researcher, Far-Eastern Federal University, Vladivostok, Russia

Zav_Alexey@list.ru

Ivanov Urii Dmitrievich

Junior Researcher, Khristianovich Institute of Theoretical and Applied Mechanics of the Siberian Branch of the RAS, Novosibirsk, Russia

Zobov.KV@gmail.com

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.625-631 УДК 538.911

ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ СВЕРХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕХАНОАКТИВИРУЮЩИХ ПРОЦЕДУР

Я. Ю. Зубарев1, А. В. Нагаенко2, Л. А. Шилкина1, Е. В. Гпазунова1, И. Н. Андрюшина1, Л. А. Резниченко1

1 Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону, Россия

2 Институт высоких технологий и пьезотехники, г. Ростов-на-Дону, Россия Аннотация

Рассматриваются твердые растворы бинарных систем на основе ниобата натрия и пирониобатов стронция и кальция, синтезированные с помощью механоактивирующих процедур. Ключевые слова:

слоистые перовскитоподобные соединения, бинарные системы, пирониобаты кальция и стронция, механоактивация.

FEATURES OF THE PROPERTIES OF SUPERHIGH-TEMPERATURE MATERIALS SYNTHESIZED WITH THE USE OF MECHANOACTIVE PROCEDURES

J. Y. Zubarev1, A. V. Nagaenko2, L. A. Shilkina1, E. V. Glazunova1, I. N. Andryushina1, L. A. Reznichenko1

1 Research Institute of Physics of Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia

2 Institute of High Technology and Piezo Technology, Rostov-on-Don, Russia

Abstract

The paper considers solid solutions of binary systems based on sodium niobate and pyroniobates of strontium and calcium synthesized using mechanoactivating procedures. Keywords:

layered perovskite-like compounds, binary systems, pyroniobates of calcium and strontium, mechanoactivation.

Активация керамических материалов механической обработкой (МО) на этапе синтеза является перспективным, широко используемым методом, позволяющим интенсифицировать гетерогенные процессы, в том числе процессы растворения оксидов и твердофазных реакций. Кроме того, МО позволяет снизить температуру спекания керамики. В данной работе рассматриваются керамики на основе твердых растворов (ТР) бинарных систем (1-x)NaNbO3 — xCa2Nb2O7 и (1-x)NaNbO3 — xSr2Nb2O7 (x = 0,10 и x = 0,25), обладающих ультравысокой температурой Кюри, равной 1600 и 2100 К соответственно [1].

Образцы изготовлены методом твердофазных реакций с последующим спеканием по обычной керамической технологии. В качестве исходных реагентов использовались NaHCO3, Nb2O5, CaCO3, SrCO3. Синтез проводили в два этапа с промежуточным помолом образцов. Температура первого синтеза 7 = 950-980 °С, второго — T2 = 1100-1200 °C (в зависимости от состава), время изотермической выдержки xi = т2 = 4 ч. Перед спеканием была проведена МО синтезированных порошков ТР с использованием шаровой планетарной мельницы «АГО-2». Составы загружались в барабаны с внутренним диаметром 63мм вместе с шарами из ZrO2 диаметром 8 мм общей массой 200 г. Барабаны со смесью загружались в АГО-2, измельчение порошков производилось в присутствии спирта в течении 10 мин при частоте вращения барабана 1800 об/мин. Подбор температуры и времени спекания керамики, обеспечивающие ее наибольшую плотность, осуществляли на серии проб. Пробные спекания проводили в интервале Тсп = 1220-1400 °C с шагом 20 °C, хсп = 2,5-3 ч. После спекания образцы распиливали на диски диаметром около 1 см и толщиной 0,1-0,15 см. Электроды наносили двукратным вжиганием серебросодержащей пасты на плоские поверхности образцов при температуре 750 °C в течение 0,5 ч.

Рентгенографические исследования проводились методом порошковой дифракции с использованием дифрактометра «ДРОН-3» (Сока-излучение, Fe-фильтр, схема фокусировки по Брэггу — Брентано). Исследовались измельченные керамические объекты, что позволило исключить влияние поверхностных эффектов, напряжений и текстур, возникающих в процессе получения керамик. Расчет структурных параметров производился по стандартной методике. Микроструктуру спечённых керамик исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа "JSM-6390L" на сколах образцов. Исследования зависимости относительной диэлектрической проницаемости е/е0 от температуры при различных частотах f переменного электрического измерительного поля проводили с помощью прецизионного LRC-метра "Aglent E4980A" в интервалах температур (25-600) °С и частот 25 Гц — 1МГц.

На рисунке 1 приведены рентгенограммы ТР с х = 0,1 до и после активации. Оба образца имеют перовскитную структуру, моноклинную перовскитную ячейку, посторонние фазы отсутствуют. Видно, что существенных отличий в рентгенограммах нет, после механоактивации вследствие измельчения зерен немного уменьшилась текстура по [100], которая обычно наблюдается в керамиках ниобата натрия. Отличие выявилось в параметрах перовскитной моноклинной ячейки, однородном параметре деформации5 и плотности керамики

(табл. 1). Формула для расчета 5 имеет вид: 5 = a-J 1 — cos ß/а, где a, ß — параметры ячейки; a — \fV ,

V — объем ячейки. На рентгенограмме образца рис. 2, прошедшего механоактивацию, появились слабые линии, свидетельствующие об образовании слоистой фазы. Перовскитная фаза имеет кубическую симметрию с параметром ячейки а = 3,907 Ä, одинаковым для обоих образцов.

(100)к (И0)к

s

о о

X

ь

о

20

30

40

50

60

70

20, град.

Рис. 1. Рентгенограммы ТР (1-x)NaNbO3 — xCa2Nb2O7 с х = 0,1 до (1) и после(2) механоактивации,

звездочками отмечены сверхструктурные линии

Таблица 1

Сравнение параметров ТР (1-x)NaNbOз — xCa2Nb2O7 не МО и МО с х = 0,10

Технология а = с, А Ь, А в, угл. град. V, А3 5 х 103 р, г/см3

Без МО 3,909 3,894 90,46 59,51 5,3 93,3

МО 3,912 3,899 90,53 59,66 5,8 98,0

Рис. 2. Рентгенограммы ТР (1-x)NaNbOз — xCa2Nb2O7 с х = 0,25 до (1) и после (2) механоактивации, звездочками отмечены сверхструктурные линии, треугольниками — линии, свидетельствующие о начале формирования слоистой фазы

На рисунках 3-6 представлена микроструктура исследованных объектов до и после МО. Как можно увидеть, МО приводит к уменьшению размеров зерен и расстояний между ними. На рис.7, 8 приведено сравнение диэлектрических спектров до и после МО. Видно, что МО приводит к увеличению пиковых значений е/е0 в объектах с х = 0,10 и снижению максимальных (при высоких температурах) значений tg5.

Рис. 3. Микроструктура керамик ТР (1-x)NaNbOз — xCa2Nb2O7: а, б — МО; в, г — не МО, х = 0,10

в

г

Рис. 4. Микроструктура керамик ТР (1-х)Ма№0з — хСа2^207: а, б — МО; в, г — не МО, х = 0,25

15кУ Х5.500 2мт 0091 31/ОСТ/17

Рис. 5. Микроструктура керамик ТР (1-х)Ма№0з — х8г2^207: а, б — МО; в, г — не МО, х = 0,10

в

г

б

в

г

в г

Рис. 6. Микроструктура керамик ТР (1-х^а№0з — х8г2№207: а, б — МО; в, г — не МО, х = 0,25

3 е/е -10

3 0

х=0.10

01

т,к

300 600 900 е/е -10"3

3 0

01

„ е/е -10"

3 0

1

б)

х=0.10

х=0.10 т,к

01

, е/е -10" 3 0

в)

е/е -10

3 0 3 Г)

х=0.25

х=0.10

т,к

300 600 900

„ е/е -10

3 0

т,к

х=0.25

300 600 900 „ е/е -10"3

3 0

0 . . 300 600 900

е/е -10"3

з о

т,к

ж)

х=0.25

т,к

01

300 600 900 300 600 900 300 600 900

т,к

300 600 900

Рис. 7. Зависимость е/е0 от температуры: а-г — система ТР (1-х)№№0з — хCa2Nb207, а, в — не МО, б, г — МО; д-з — система ТР (1-х)№№0з — х8^№207, д, ж — не МО, е, з — МО

2

2

2

2

1

1

1

0

2

2

2

1

1

1

tg5 а) x=0.10

0

T,K0

tg5 б) 1 tg5 в)

x=0.10

x=0.25

tg5 г) x=0.25

D T,K

01

T,K

01

T,K

300 600 900 300 600 900 300 600 900 300 600 900

3-

3

3i

tg5 д) tg5 е) tg5 ж)

3i

x=0.10

2 x=0.10

x=0.25

tg5 з) x=0.25

01

, T,K

300 600 900

T,K

300 600 900

300 600 900

01

300 600 900

Рис. 8. Зависимость tg5 от температуры: а-г — система ТР (1-x)NaNbOз — xCa2Nb2O7, а, в — не МО, б, г — МО; д-з — система ТР (1-x)NaNbOз — xSr2Nb2O7, д, ж — не МО, е, з — МО

Механическая обработка приводит к измельчению и деформированности частиц за счет увеличения удельной поверхности. Рост поверхностной энергии частиц и однородного параметра деформации приводит к увеличению движущей силы процесса спекания, что позволяет снизить оптимальную температуру спекания керамик.

Полученные результаты целесообразно принимать во внимание при атомарном моделировании и конструировании материалов и устройств, востребованных теми отраслями реального сектора экономики, где используются теплонагруженные конструкции.

Результаты получены в рамках выполнения государственного задания Минобрнауки России: проекты № 3.6371.2017/8.9, 3.6439.2017/8.9 с использованием оборудования ЦКП «Электромагнитные, электромеханические и тепловые свойства твердых тел» НИИ физики Южного федерального университета.

3

3

3

2

2

2

2

1

1

1

1

2

2

2

1

1

1

Литература

1. Зубарев Я. Ю., Шилкина Л. А., Резниченко Л. А. Картины фазовых состояний и диэлектрические свойства твердых растворов бинарных систем (1-х)NaNbOз — xSr2Nb2O7, (1-х)NaNbOз — xCa2Nb2O7 // Изв. РАН. Сер. физ. 2016. Т. 80, № 11. С. 1536-1538.

Сведения об авторах

Зубарев Ярослав Юрьевич

Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону, Россия, yzubarev@sfedu.ru

Нагаенко Александр Владимирович

Институт высоких технологий и пьезотехники, г. Ростов-на-Дону, Россия avnazarenko 1@gmail. com Шилкина Лидия Александровна

Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону, Россия

lid-shilkina@yandex.ru

Глазунова Екатерина Викторовна

Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону, Россия kate93g@mail.ru

Андрюшина Инна Николаевна

Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону, Россия futur6@mail.ru

Резниченко Лариса Андреевна

Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону, Россия lareznichenko@sfedu.ru

Zubarev Yaroslav Yurievich

Institute of Physics of Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia yzubarev@sfedu.ru

Nazgaenko Aleksandr Vladimirovich

Institute of High Technology and Piezo Technology, Rostov-on-Don, Russia avnazarenko 1@gmail. com Shilkina Lydia Alexandrovna

Institute of Physics of Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia

lid-shilkina@yandex.ru

Glazunova Ekaterina Viktorovna

Institute of Physics of Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia

kate93g@mail.ru

Andryushina Inna Nikolaevna

Institute of Physics of Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia futur6@mail.ru

Reznichenko Larisa Andreevna

Institute of Physics of Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia lareznichenko@sfedu.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.631 -636 УДК 66.087 : 621.3.032.22 : 546.34'824'21

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА ЛИТИЯ

В. И. Иваненко, С. В. Владимирова, Э. П. Локшин, Г. Б. Куншина, А. Т. Беляевский

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Аннотация

Разработан эффективный золь-гель способ синтеза перспективного анодного материала для литиевых ионных аккумуляторов на основе титаната лития в виде монофазных порошков стехиометрического состава Li4Ti5O12 со структурой шпинели с высокой степенью гомогенизации компонентов и дисперсности частиц. Ключевые слова:

титанат лития, анодный материал, синтез, электрохимические свойства.

SYNTHESIS AND ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF ANODE MATERIAL BASED ON LITHIUM TITANATE

V. I. Ivanenko, S. V. Vladimirova, E. P. Lokshin, G. B. Kunshina, A. T. Beliaevskii

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials

of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

Abstract

We have developed an effective sol-gel method of synthesis of promising anode material for lithium ion batteries based on lithium titanate in the form of monophasic powders of stoichiometric composition of Li4Ti5O12 with a spinel structure with a high degree of homogenization of the components and the dispersion of the particles. Keywords:

lithium titanate, anode material, synthesis, electrochemical properties.

Титанат лития состава Li4Ti5O12 со структурой шпинели является одним из наиболее перспективных анодных материалов для литий-ионных химических источников тока. К преимуществам использования такого материала относят отсутствие изменений в структуре при интеркаляции и деинтеркаляции лития в процессе эксплуатации аккумуляторных батарей, обеспечение их взрыво- и пожаробезопасности, а также возможность заряда при низких (минусовых) температурах.

Для обеспечения высоких и стабильных характеристик литий-ионных аккумуляторов по емкости и количеству рабочих циклов в режиме «заряд — разряд» необходимы монофазные, наноразмерные порошки титаната лития стехиометрического состава узких гранулометрических классов. Однако известные способы синтеза таких порошков не обеспечивают всего комплекса необходимых требований. Кроме того, эти способы длительны, энерго- и реагентнозатратны, что определяет необходимость разработки более эффективных технических решений.