N3, N5-БИС[(1Z)-1-ИМИНО-2-МЕТИЛ-1H-ИНДЕН-3-ИЛ]-1, 2, 4-ТИАДИАЗОЛ-3, 5-ДИАМИН, ОБЛАДАЮЩИЙ СВОЙСТВОМ КИСЛОТНОГО КРАСИТЕЛЯ И КАК ИСХОДНОЕ СОЕДИНЕНИЕ ДЛЯ СИНТЕЗА МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ
N3,N5-BIS[(1Z)-1-IMINO-2-METHYL-1H-INDEN-3-YL]-1,2,4-THIDIAZOLE-3,5-DIAMINE, POSSESSING PROPERTY OF ACID DYE AND AS INITIAL COMPOUND FOR SYNTHESIS OF MACROHETEROCYCLIC COMPOUND

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового гетероциклического соединения, которое может быть использовано в качестве кислотного красителя для шерсти, шелка, капрона и исходного соединения для синтеза макрогетероциклического соединения, которое также может быть использовано в качестве кислотного красителя.
Уровень техники.
Известно соединение (Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Синтез и исследование гетероциклических соединений на основе 1,3-индандиона / ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.6. С.1018-1020):
Однако оно не обладает свойством красителя.
Известны также соединения, являющиеся структурными аналогами заявляемого соединения (Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г. Синтез и свойства макрогетероциклических соединений с фрагментами замещенных бензидина / ЖОХ. 2006. Т.76. Вып.8. С.1369-1374:
Однако они не обладают красящими свойствами и поэтому не могут быть использованы при крашении в растворах, но могут быть использованы для синтеза макроциклических соединений, не обладающих свойством кислотного красителя.
Известны азакрасители (Бородкин В.Ф. Химия красителей. - М.: Химия, 1981. С.95,97), которые окрашивают белковые волокна, но не окрашивают капрон, например:
Красители на основе 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазолов (Шукуров С.Ш., Куканиев М.А. Новый способ синтеза 2-амино-5-алкил(аралкил)тио-1,3,4-тиадиазолов // ЖОХ. 1993. Т.29. Вып.11. С.2327. 2. Hani R., Varadiya. Дисперсные красители на основе 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазолов. // ХГС. 2009. №10. С.1558-1563) окрашивают только полиамидные волокна в красно-розовые оттенки, например:
Медьсодержащие активные винилсульфоновые красители синего цвета (Патент РФ №2047630. Опубл. 10.11.1995) окрашивают целлюлозные, натуральные и синтетические полиамидные волокна:
Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в поиске нового гетероциклического соединения, которое может быть использовано в качестве кислотного красителя для шелка, шерсти и капрона, а также в качестве исходного соединения для синтеза макрогетероциклического соединения.
3
5
Поставленная задача решена гетероциклическим соединением NN-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил]-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамин формулы:
Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК, электронной спектроскопией.
В ИК спектрах заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с аналогом (Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Синтез и исследование гетероциклических соединений на основе 1,3-индандиона / ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.6. С.1018-1020).
3
5
В электронных спектрах N,N-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил]-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамина наблюдается интенсивное поглощение при 468 нм (lgε 4.35), регистрируемое в воде (фиг.2). Характер спектра показывает, что соединение существует в растворе преимущественно в форме мономера.
3
5
NN-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил]-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамин представляет собой вещество красного цвета, обладающее растворимостью в воде, ДМФА, хлороформе, этаноле.
Предлагаемое новое соединение обладает свойством кислотного красителя и может быть использовано для крашения шелка, шерсти и капрона, а также в качестве исходного для синтеза макрогетероциклического соединения, проявляющего свойство кислотного красителя.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Для получения целевого продукта используют следующие вещества:
диэтилфталат ГОСТ 8981-78,
ксилол ТУ 2631-018-78119992-06,
натрий металлический ТУ 6-09-356-77,
этиловый эфир пропионовой кислоты ГОСТ 22300-76,
ледяная уксусная кислота ГОСТ 18870-72,
аммоний уксуснокислый ГОСТ 3117-78,
этанол ГОСТ 18300-72,
соляная кислота ГОСТ 14261-77,
перекись водорода ГОСТ 10929-76,
дициандиамид ТУ 6-09-16-919-75,
ДМФА ГОСТ 20289-74,
едкий натр ГОСТ 4328-77.
Заявляемое соединение получено следующим образом: сначала синтезируют диамин 2-метилиндандиона взаимодействием диэтилфталата, металлического натрия, этилового эфира пропионовой кислоты, ацетата аммония и ледяной уксусной кислоты, затем проводят взаимодействие полученного соединения с 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазолом в соотношении 2:1.
Пример 1. Синтез целевого продукта
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, вносят 20 мл ксилола и 10 г натрия металлического, нагревают при перемешивании (100°C) в течение 1 часа, получают беловато-серую суспензию, далее суспензию охлаждают до 50°C и постепенно приливают смесь 50 мл диэтилфталата и 70 мл этилового эфира пропионовой кислоты.
пл
10
10
2
Перемешивают в течение 2 часов, образуется темно-красная густая масса. Красноокрашенный водный раствор Na-соединения обесцвечивают соляной кислотой, осадок отфильтровывают и промывают этиловым спиртом. Выход: 78%, t=84-85°C. Затем 15 г продукта растворяют в 50 мл ледяной уксусной кислоты и постепенно добавляют 70 г ацетата аммония. Смесь кипятят в течение 3 часов, охлаждают и оставляют на сутки, затем фильтруют, осадок промывают водой и сушат. Выход диимина 2-метилиндандиона (75%). Вещество красного цвета в порошке, т.пл. 178°C. Найдено, %: C 74.5; H 6.37; N 16.8. CHN, Вычислено, %: C 75.95; H 6.33; N 17.72.
2
6
4
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, насадкой для пропускания сероводорода, помещают раствор дициандиамида 42 г (0.5 моля) в 200 мл воды и выдерживают при 75°C в течение 12 часов, затем через раствор пропускают сероводород в течение 30 часов. Полученную желтую жидкость охлаждают до 45°C и добавляют 15 мл 40% раствора едкого натра, фильтруют, фильтрат выдерживают при 0°C в течение 24 часов. Осадок в виде призматических листочков отфильтровывают и промывают ледяной водой (60 мл). Выход амидинотиомочевины 35.4 г (60%), т.разл. 170-172°C. Найдено, %: C 19.98; H 5.06; N 47.2; S 26.95. CHNS. Вычислено, %: C 20.35; H 5.08; N 47.45; S 27.12.
2
4
4
В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, вносят 11.8 г (0.1 моля) амидинотиомочевины и 250 мл этанола, добавляют 10 мл (0.1 моля) концентрированной соляной кислоты и доводят до кипения, далее вносят в раствор 170 мл (0.3 моля) 20% перекиси водорода. Выпавшую серу отфильтровывают и при охлаждении фильтрата выпадает 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол. Выход 7.67 г (66%), т.пл. 169-171°C. Найдено, %:C 21.41; H 3.38; N 43.47; S 26.41. CHNS. Вычислено, %: C 20.69; H 3.45; N 48.28; S 27.58.
-1
max
2
4
22
16
4
2
1
В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, вносят 0.4 г (2,5 ммоля) диимина 2-метилиндандиона, 0.19 г (1,6 ммоля) 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола и кипятят в 15 мл этилового спирта в течение 15 часов. Выпавший при охлаждении реакционной массы осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Выход 2-метил-3-[[3-[(2-метил-1-оксо-1H-инден-3-ил)амино]-1,2,4-тиадиазол-5-ил]амино]-1H-инден-1-она: 0.24 г (48%), кристаллическое вещество светло-коричневого цвета, т.пл. 272-274°C, растворимо в этаноле, хлороформе, ДМФА. ИК спектр, см: ν (N-H) 3315; ν (C-C) 1377; ν (C=C) 1613; ν (C=N) 1195; ν (C-N) 1272; ν (C-S) 613; (C=O) 1710. ЭСП, λ, нм: в ДМФА: 351, 425; в HSO: 374, 403. Найдено, %: C 65.81; H 3,56; N 12,85; O 9.05; S 6,91. CHNOS. Вычислено, %: C 66; H 4; N 14; O 8; S 8.
3
5
нач.разл
В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, вносят 2 г (5 моля) 2-метил-3-[[3-[(2-метил-1-оксо-1H-инден-3-ил)амино]-1,2,4-тиадиазол-5-ил]амино]-1H-инден-1-она, 4 г (5.1 моля) ацетата аммония и кипятят в 10 мл ледяной уксусной кислоты в течение 2 часов. По окончании выдержки реакционную массу разбавляют 10 мл воды и приливают 5 мл концентрированной соляной кислоты, выдерживают 3 часа, осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Далее осадок растворяют в 10 мл этилового спирта при нагревании, нейтрализуют 10%-ным раствором щелочи, выдерживают в течение суток, затем отфильтровывают осадок, промывают разбавленным спиртом (1:1). Выход N,N-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил]-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамина 1.09 г (55%), кристаллическое вещество красного цвета, т. 200°C, растворимо в воде, этаноле, хлороформе, ДМФА.
-1
ИК спектр, см: ν (N-H) 3414; ν (C-N) 1263; ν (C-C) 1399; ν (C=N) 1131; ν (C=C) 1642; ν (С-S) 617 (фиг.1).
max
ЭСП в воде, λ, нм: 468 (фиг.2).
22
18
Найдено, %: C 60.05; H 5.43; N 19.55;S 7.19. CHS.
Вычислено, %: C 66.33; H 4.52; N 21.11; S 8.04.
3
5
Пример 2. Использование N,N-бис[(1Z)1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил]-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамина в качестве кислотного красителя для шелка. Крашение вели согласно методике (Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. - М.: Химия, 1972, с.7-14).
Образец волокна шелка массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):
N<sup>3</sup>,N<sup>5</sup>-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил]-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамин
6
Глауберова соль
40
Модуль ванны
50
В течение 15-30 минут нагревают ванну до 60°C и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°C ванне.
Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):
серная кислота
1
вода
50
Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.
3
5
Пример 3. Использование N,N-бис[(1Z)-имино-2-метил-1H-инден-3-ил]-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамина в качестве кислотного красителя для шерсти. Крашение вели согласно методике (Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. - М.: Химия, 1972, с.7-9).
Образец волокна шерсти массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):
N<sup>3</sup>,N<sup>5</sup>-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил]-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамин
6
Глауберова соль
40
Модуль ванны
50
В течение 15-30 минут нагревают ванну до 60°C и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°C ванне.
Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):
серная кислота
1
вода
50
Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.
3
5
Пример 4. Использование N,N-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил]-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамина в качестве кислотного красителя для капрона. Крашение вели согласно методике (Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. - М.: Химия, 197, с.7-14). Образец волокна капрона массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):
N<sup>3</sup>,N<sup>5</sup>-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил]-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамин
6
Глауберова соль
40
Модуль ванны
50
В течение 15-30 минут нагревают ванну до 60°C и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°C ванне.
Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):
серная кислота
1
вода
50
Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.
3
5
Пример 5. Использование N,N-бис-[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил]-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамина в качестве кислотного красителя для шелка, шерсти и капрона. Крашение всех образцов проводили из одной ванны.
Образцы волокон шерсти, шелка и капрона в соотношении 1:1:1 общей массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):
N<sup>3</sup>,N<sup>5</sup>-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил]-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамин
6
Глауберова соль
40
Модуль ванны -
50
В течение 15-30 минут нагревают ванну до 60°C и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°C ванне.
Затем образцы отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):
серная кислота
1
вода
50
Образцы отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.
Образцы выкрасок по примерам 2, 3, 4, 5 прилагаются.
3
5
нач.разл
24
16
8
2
Пример 6. В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, вносят 0.013 г (0.033 ммоля) N,N-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил]-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамина, 0.01 г (0.13 ммоля) 2,5-диамино-1,2,4-тиадиазола нагревают в 5 мл ДМФА в течение 6 часов. По окончании реакции раствор охлаждают, выливают в минимальное количество воды, осадок отфильтровывают и сушат при 100°C. Выход цикло-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамина]: 0,009 г (59%), кристаллическое вещество ярко-красного цвета, растворяется в воде, ДМФА, хлороформе, этаноле, т 200°С. Найдено, %; С 53.85; H 5.43; N 21.91; S 11.35. CHNS. Вычислено, %: C 60; H 3.34; N 23.33; S 13.33.
На фиг.3 приведен ИК спектр цикло-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамина].
На фиг.4 приведен электронный спектр поглощения цикло-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамина] в воде.
На фиг.5 приведены образцы, полученные по примерам 2-5.