СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ИЗОБОРНИЛАНИЛИНА
METHOD FOR PRODUCTION OF N-ISOBORNYLANILINE

Изобретение относится к области органической химии, а именно к получению N-изоборниланилина, который может быть использован в химической, нефтехимической и пищевой отраслях промышленности в качестве органического реагента, стабилизатора и антиокислителя полимерных материалов, топлив, олефинов, масел и жиров.
Известно, что N-алкилзамещенные анилины находят применение в производстве полимеров, взрывчатых веществ, фотореактивов, пестицидов, стабилизаторов, красителей, лекарственных препаратов.
2
2
Известны различные способы получения N-алкилзамещенных анилинов: N-алкилирование анилинов алкилгалогенидами, спиртами, диметилкарбонатом, восстановительное N-метилирование анилинов с помощью формальдегида, CO/H и N-алкилирование анилинов под действием гетерогенных и гомогенных металлокомплексных катализаторов [Байгузина А.Р., Хуснутдинов Р.И. Каталитическое N-алкилирование анилинов // Журнал общей химии. 2021. Т. 91. №-3. С. 331-375].
2
3
Известен способ получения N-алкиланилинов путем восстановительного алкилирования нитробензола карбонильными соединениями, при котором восстановление нитробензола в анилин, образование иминов с карбонильным соединением и их гидрирование во вторичный амин протекают в одном реакторе и на одном катализаторе. Суть способа заключается в непрерывном N-алкилировании анилинов в проточном реакторе при пропускании смеси нитробензола, карбонильного соединения и водорода через слой гетерогенного катализатора. Выходы целевых продуктов достигали 98% при 180-220°С и атмосферном давлении водорода. В качестве недостатка метода можно отметить затратный способ предварительного получения катализаторов: катализаторы получали пропиткой носителей γ-AlO или MgO (фракция 1-1.5 мм) водным раствором гексагидрата хлорида никеля(II) в течение суток, фильтровании и последующей обработкой раствором тетрагидробората натрия в воде при комнатной температуре. Катализатор загружали во влажном виде в реактор и сушили от воды в токе водорода непосредственно перед реакцией (В.М. Мохов, С.Е. Латышова, А.В. Разваляева, А.О. Панов, Ю.В. Попов. DOI: 10.19163/MedChemRussia2021-2021-231; В. М. Мохов, Ю. В. Попов, Д. Н. Небыков, Е. В. Нищик, К. В. Щербакова, Ю. Л. Зотов. DOI: 10.1134/S0044460X19080018).
Известен способ получения N-алкиланилинов путем восстановительного N-алкилирования нитробензола спиртами (C1-C8 нормального, разветвленного или циклического строения) в газопаровой фазе в присутствии водорода на промышленных катализаторах серии НТК при 150-300°С в атмосфере водорода в реакторе проточного типа (пат. RU 2152382 C1). В качестве катализатора используют оксидный медно-цинкхромовый или оксидный медно-цинковый катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода. Предлагаемый способ позволяет при конверсии нитробензола до 100% достигнуть выхода целевого продукта N-алкиланилина 95-97%.
2
2
4
Известно о получении N-изоборниланилина путем восстановления камфоранила с использованием NiCl·6HO/NaBHв метаноле при охлаждении до минус 30 °С в атмосфере азота. В этом случае выход N-изоборниланилина составил 75% [M. Periasamy, A. Devasagayaraj, N. Satyanarayana, C. Narayana. Synthetic communications, 1989, 19(3&4), 565-573; https://doi.org/10.1080/00397918908050701]. Указанный способ не является одностадийным (требуется предварительный синтез камфор-анила) и требует специального оборудования для поддержания низкотемпературного режима.
Известен наиболее близкий способ получения N-изоборниланилина путем взаимодействия анилина с (R)-(+)-камфорой с использованием камфорсульфоновой кислоты в качестве катализатора при нагревании 110°С над молекулярными ситами 3 Å в течение трех дней. Выход N-изоборниланилина составил 42% [Wanda P. Almeida, and Carlos Roque D. Correia. J. Braz. Chem. Soc., 1999. Vol. 10, No. 5, 401-414; https://doi.org/10.1590/S0103-50531999000500011]. Недостатком известного метода, наиболее близкого к заявляемому, является длительность процесса и умеренная производительность по целевому продукту.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка нового технологичного способа получения N-изоборниланилина, позволяющего проводить синтез с использованием доступных соединений и получением целевых продуктов с хорошим выходом и чистотой.
Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, выражается в уменьшении времени процесса и повышении производительности по целевому продукту.
3
6
5
3
3
2
5
2
3
Технический результат достигается тем, что способ получения N-изоборниланилина включает взаимодействие анилина с алкилирующим агентом в присутствии катализатора и получение целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего агента используют камфен, алкилирование анилина камфеном проводят при их мольном соотношении равном (1-5): (1-2), соответственно, при температуре 80-180°С в течение 1-10 часов, в качестве катализатора используют хлорид алюминия (AlCl)или фенолят алюминия (CHO)Al или эфират трехфтористого бора (BF×(CH)O) или трифторуксусную кислоту (СFСOOH) в количестве 1-100 мас.% к количеству исходного анилина, процесс ведут в одну стадию.
Способ осуществляется следующим образом.
3
6
5
3
3
2
5
2
3
Разработанный способ получения N-изоборниланилина, обеспечивает проведение синтеза с использованием доступных соединений путем алкилирования анилина камфеном при их мольном соотношении равном (1-5): (1-2) соответственно, при нагревании 80-180 °С, предпочтительно 120-180°С, более предпочтительно 140-160°С, в течение 1-10 часов в присутствии катализатора хлорид алюминия (AlCl)или фенолят алюминия (CHO)Al или эфират трехфтористого бора (BF×(CH)O) или трифторуксусную кислоту (СFСOOH) в количестве 1-100 мас.% к количеству исходного анилина, без растворителя. Процесс ведут в одну стадию. Камфен - доступный бициклический монотерпеноид, получаемый путем изомеризации пинена, который является основным компонентом скипидара.
Существо изобретения иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1.
3
2
4
Смесь анилина (5 г, 53.7 ммоль), и камфена (7.32 г, 53.7 ммоль), фенолята алюминия (PhO)Al (0.5 г, 1.6 ммоль) нагревали до нужной температуры. Реакцию проводили при перемешивании в течение 10 ч при нагревании до 120, 140 и 160°С в токе аргона (схема 1). Контроль за ходом реакции осуществляли методом тонкослойной хроматографии. В таблице 1 приведены данные эксперимента. После окончания реакции реакционную смесь растворяли в диэтиловом эфире и промывали 5%-ным раствором NaOH, затем водой, сушили над NaSO (безв.). Растворитель удаляли при пониженном давлении. Полученную смесь делили методом препаративной колоночной хроматографии, что позволило выделить N-изоборниланилин в индивидуальном виде.
Таблица 1.
Соотношениеанилин: камфен
Катализатор, масс%
Условия
Конверсия,%
ВыходN-изоборниланилина,%
1:1
(PhO)<sub>3</sub>Al (10%)
120°C, 10 ч
0
-
1:1
(PhO)<sub>3</sub>Al (10%)
140°C, 10 ч
12
41
1:1
(PhO)<sub>3</sub>Al (10%)
160°C, 10 ч
34
76
Пример 2.
3
Смесь анилина (5 г, 53.7 ммоль), камфена (7.32 г, 53.7 ммоль) и (PhO)Al (5 г, 16.3 ммоль), нагревали в течение 1 часа при 120-180°С без растворителя. Обработку реакционной смеси проводили аналогично примеру 1, результаты приведены в таблице 2.
Пример 3.
3
Алкилирование анилина камфеном в присутствии (PhO)Al проводили аналогично примеру 2, время реакции 10 часов (таблица 2).
Таблица 2.
Соотношениеанилин: камфен
Катализатор, масс%
Условия
Конверсия,%
ВыходN-изоборниланилина,%
1:1
(PhO)<sub>3</sub>Al (100%)
120°C, 1 ч
60
89
1:1
(PhO)<sub>3</sub>Al (100%)
120°C, 10 ч
64
80
1:1
(PhO)<sub>3</sub>Al (100%)
140°C, 1 ч
73
87
1:1
(PhO)<sub>3</sub>Al (100%)
140°C, 10 ч
84
63
1:1
(PhO)<sub>3</sub>Al (100%)
160°C, 1 ч
92
83
1:1
(PhO)<sub>3</sub>Al (100%)
160°C, 10 ч
92
66
1:1
(PhO)<sub>3</sub>Al (100%)
180°C, 1 ч
100
68
1:1
(PhO)<sub>3</sub>Al (100%)
180°C, 10 ч
100
32
Пример 4.
3
Смесь анилина (10 г, 0.107 моль), камфена (7.32 г, 53.7 ммоль) и (PhO)Al (5 г, 16.3 ммоль) нагревали в течение 1 часа при 120-180°С без растворителя. Обработку реакционной смеси проводили аналогично примеру 1, результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3.
Соотношениеанилин: камфен
Катализатор, масс%
Условия
Конверсиякамфена, %
ВыходN-изоборниланилина,%
2:1
(PhO)<sub>3</sub>Al (50%)
120°C, 1 ч
64
90
2:1
(PhO)<sub>3</sub>Al (50%)
140°C, 1 ч
85
87
2:1
(PhO)<sub>3</sub>Al (50%)
160°C, 1 ч
95
84
2:1
(PhO)<sub>3</sub>Al (50%)
180°C, 1 ч
100
23
Пример 5.
3
Смесь анилина (5 г, 53.7 ммоль), камфена (14.58 г, 0.107 моль), (PhO)Al (5 г, 16.3 ммоль), нагревали в течение 1 часа при 160°С без растворителя. Обработку реакционной смеси проводили аналогично примеру 1. Полученные результаты приведены в таблице 4.
Пример 6.
3
Смесь анилина, камфена и (PhO)Al в соотношении анилин: камфен 1:2 или (3-5):1, соответственно, нагревали в течение 1 часа при 160°С без растворителя. Избыток анилина отогнали из реакционной смеси (77.2°С при 15 мм рт.ст.), далее обработку проводили аналогично примеру 1. Полученные результаты приведены в таблице 4.
Таблица 4.
Соотношениеанилин: камфен
Катализатор, масс%
Условия
Конверсия камфена,%
ВыходN-изоборниланилина,%
1:2
(PhO)<sub>3</sub>Al (100%)
160°C, 1 ч
75*
75
3:1
(PhO)<sub>3</sub>Al (50%)
160°C, 1 ч
96
85
4:1
(PhO)<sub>3</sub>Al (40%)
160°C, 1 ч
98
87
5:1
(PhO)<sub>3</sub>Al (30%)
160°C, 1 ч
100
90
* - конверсия анилина
Пример 7.
3
Смесь анилина (5 г, 53.7 ммоль), камфена (7.32 г, 53.7 ммоль) и безводного AlCl (10-25 масс. %), нагревали в течение 1-10 ч при 120 или 140 °С без растворителя. Обработку реакционной смеси проводили аналогично примеру 1 (таблица 5).
Таблица 5.
Соотношениеанилин:камфен
Катализатор,масс%
Условия
Конверсия,%
ВыходN-изоборниланилина,%
1:1
AlCl<sub>3</sub> (10%)
120°C, 10 ч
-
-
1:1
AlCl<sub>3</sub> (10%)
140°C, 10 ч
-
-
1:1
AlCl<sub>3</sub> (25%)
120°C, 1 ч
31
73
1:1
AlCl<sub>3</sub> (25%)
120°C, 10 ч
62
52
1:1
AlCl<sub>3</sub> (25%)
140°C, 1 ч
34
82
1:1
AlCl<sub>3</sub> (25%)
140°C, 10 ч
86
19
Пример 8.
3
2
3
Смесь анилина (5 г, 53.7 ммоль), камфена (7.32 г, 53.7 ммоль) и BF•EtO или СFСOOH (10 масс. %), нагревали в течение 1 ч при 80-140°С. Обработку реакционной смеси проводили аналогично примеру 1. Полученные результаты приведены в таблице 6.
Таблица 6
Соотношениеанилин:камфен
Катализатор,масс%
Условия
Конверсия,%
ВыходN-изоборниланилина,%
1:1
BF<sub>3</sub>⋅Et<sub>2</sub>O (10%)
80°C, 1 ч
6
67
1:1
BF<sub>3</sub>⋅Et<sub>2</sub>O (10%)
100°C, 1 ч
32
47
1:1
BF<sub>3</sub>⋅Et<sub>2</sub>O (10%)
120°C, 1 ч
67
24
1:1
СF<sub>3</sub>СOOH (10%)
120°C, 1 ч
68
57
1:1
СF<sub>3</sub>СOOH (10%)
140°C, 1 ч
89
51
Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить алкилирование анилина камфеном в присутствии гомогенных катализаторов и получать N-изоборниланилин с выходом до 90%, обеспечивает проведение синтеза с использованием доступных соединений и уменьшением времени.