КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА ИЗ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И АЦЕТИЛЕНА
CATALYST AND METHOD OF PRODUCING VINYL ACETATE FROM ACETIC ACID AND ACETYLENE

Изобретение относится к химической промышленности катализа, а именно к синтезу винилацетата из уксусной кислоты и ацетилена в присутствии гетерогенного катализатора.
Винилацетат (ВА) - виниловый эфир уксусной кислоты является одним из важнейших мономеров в промышленном органическом синтезе. ВА служит сырьем в производстве поливинилацетата, который в свою очередь используется для получения поливинилового спирта и поливинилацеталей, в качестве связующего полимербетона, для получения эмульсионных лаков и красок, а также клеев. Поливиниловый спирт на основе ВА широко используется в производстве волокон, лекарственных средств, крове- и плазмозаменителей, а также в процессах полимеризации в качестве эмульгатора. Также широкое применение находят сополимеры ВА с винилхлоридом, этиленом, эфирами акриловой кислоты, стиролом и другими соединениями. Поэтому производство ВА растет быстрыми темпами во всем мире и достигло более 5.0 миллионов тонн в год.
В России и ряде других стран промышленное производство ВА осуществляется двумя способами.
1. Окислительная этерификация этилена (реакция Моисеева) на основе реакции этилена, уксусной кислоты и кислорода в присутствии катализаторов. В общем виде уравнение этой реакции может быть записано так:
2
4
3
2
2
3
2
CH+CHCOOH+½O=CH=CHOCOCH+HO.
2. Каталитический парофазный синтез на основе реакции ацетилена и уксусной кислоты:
2
2
3
2
3
CH+CHCOOH=CH=CHOCOCH.
Наиболее распространенным является первый способ, так как до недавнего времени стоимость этилена была заметно ниже стоимости ацетилена. В настоящее время появились источники более дешевого ацетилена, являющегося побочным продуктом новых производств, поэтому промышленное производство винилацетата из ацетилена приобретает новые перспективы.
В качестве катализатора для получения винилацетата из ацетилена в реакторах с псевдоожиженным слоем используют ацетат цинка, нанесенный на дробленные природные активные угли марок АРД, АРД-У в России и С-76 за рубежом. Все они сохраняют свойства и недостатки, присущие обычным активированным углям: имеют высокую зольность, отличаются несбалансированным соотношением объемов микро- и мезопор. Наличие большого количества микропор снижает прочностные характеристики углеродного материала, и при этом микропоры, как правило, не участвуют в целевом процессе, что существенно ограничивает производительность каталитических аппаратов. Обеспечение высоких показателей процесса возможно при увеличении объемного содержания мезопор в углеродных материалах. Неоптимальное соотношение количества микро- и мезопор определяет как относительно низкий уровень активности катализатора, так и протекание его достаточно быстрой дезактивации. Средний срок службы катализатора в псевдоожиженном слое составляет около 30 суток. Для поддержания активности катализатора на требуемом уровне температуру процесса постепенно повышают до 240°C, после чего катализатор заменяют новым. Согласно литературным данным [Хоанг Ким Бонг, Й.Абанто Чавес, А.Н.Ныркова, Г.К.Шестаков, О.Н.Темкин // Журнал прикладной химии. 1998. Т.71. №1. С.92-98], основные причины дезактивации - изменение пористой структуры катализатора вследствие образования продуктов уплотнения (ПУ). В ходе процесса происходит разложение ацетата цинка до ZnO. При этом оксид цинка инициирует полимеризацию ацетилена, винилацетата и кротонизацию ацетальдегида с образованием ПУ, покрывающих ZnO и препятствующих регенерации ацетата цинка по реакции:
3
3
2
2
ZnO+2СНСООН=Zn(CHCOO)+HO
Образующиеся продукты уплотнения ПУ блокируют микропоры, заполненные активным ацетатом цинка. Изменение пористой структуры может усиливаться из-за миграции ацетата цинка из микро- в макропоры под воздействием уксусной кислоты и температуры с последующей кристаллизацией в виде β-формы, не обладающей высокой активностью в синтезе винилацетата. Кроме того, при использовании реактора с псевдоожиженным слоем невысокая прочность носителя и неправильная форма частиц приводят к быстрому истиранию катализатора и уносу его из реактора. Значительное повышение производительности процесса синтеза винилацетата может быть обеспечено при переходе к цинкацетатным катализаторам, полученным с использованием в качестве носителя нанопористых углеродных микросфер на основе углерода семейства Сибунит, отличающихся высокой механической прочностью, и оптимальной пористой структурой [О.Н.Бакланова, А.В.Лавренов, О.А.Княжева, Г.В.Плаксин, В.А.Лихолобов, Т.И.Гуляева, В.А.Дроздов. Целенаправленный синтез микромезопористых углеро-углеродных композитов для создания нанесенного цинкацетатного катализатора синтеза винилацетата нового поколения // Химия в интересах устойчивого развития. 2011. №19. С.23-30].
3
3
Известен способ получения катализатора синтеза винилацетата [Пат. RU 1543622, B01J 31/04, С07С 69/15, 27.03.1996]. Катализатор содержит 22-25 мас.% ацетата цинка на активированном угле с объемом микропор 0,32-0,35 см/г, суммарным объемом пор 0,76-0,85 см/г. Недостатками являются невысокие значения производительности и срока службы катализатора.
Известен способ получения винилацетата взаимодействием уксусной кислоты и ацетилена в газовой фазе в присутствии катализатора на основе активированного гранулированного угля и соединения цинка: оксида или ацетата в количестве 0,5-5,0 мас.%, или смесь активированного угля, оксида цинка или ацетата цинка и поливинилового спирта при их весовом соотношении 20:0,1-1,0:2,0. [SU 1293170, С07С 69/15, С07С 67/04, 28.02.1987]. Недостатком является невысокая производительность по винилацетату.
Известен способ приготовления цинкацетатного катализатора пропиткой предварительно обработанного азотной кислотой активированного углерода водными растворами ацетата цинка [Патент RU 2122466, B01J 37/02, B01J 31/04, С07С 69/15, 27.11.98]. Основными недостатками являются использование азотной кислоты для модифицирования пористой структуры носителя, дающей вредные стоки, и относительно невысокие значения производительности по винилацетату на полученных цинкацетатных катализаторах.
3
Наиболее близким к предлагаемому решению является катализатор для синтеза винилацетата [Пат. РФ (RU) 1550700 B01J 31/04, C07C 69/15, 1987], который содержит 26-40 мас.% ацетата цинка и носитель (активированный уголь) - остальное. Активированный уголь имеет суммарный объем пор 0,76-0,8 см/г и следующий гранулометрический состав, %: 0,5-1,0 мм 3-5; 0,2-0,5 мм 83-85; 0,01-0,2 мм 10-12. Недостатками катализатора в процессе синтеза винилацетата являются невысокая производительность по винилацетату (252-260 г/л катализатора в час) и низкая механическая прочность катализатора на активированном угле.
Задачей данного изобретения является разработка микросферического катализатора для синтеза винилацетата из уксусной кислоты и ацетилена в кипящем слое, обладающего высокой механической прочностью, каталитической активностью и большим сроком службы.
3
2
Задача решается катализатором синтеза винилацетата из уксусной кислоты и ацетилена: «ацетат цинка в углеродной микросфере (АЦУМ)», который в качестве активного компонента содержит ацетат цинка, а в качестве носителя нанопористый углерод семейства Сибунит, состоящий из микросферических нанопористых частиц размером 200-500 мкм. Катализатор содержит 14,0-30,0 мас.% ацетата цинка, остальное носитель. Он представляет собой микросферы со следующим распределением частиц по размерам, мас.%: <200 мкм - 0,5; 200-500 мкм - 98,7; >500 мкм - 0,8. Его общий объем пор - 0,31-0,41 см/г, удельная поверхность - 50-170 м/г.
2
3
3
В качестве носителя катализатор содержит нанопористый углерод семейства Сибунит, состоящий из микросферических нанопористых частиц (гранул) размером 200-500 мкм. Удельная поверхность носителя 690-720 м/г, общий объем пор - 0,87-0,92 см/г, объем микропор - 0,24-0,25 см/г.
3
3
Задача решается также способом получения винилацетата из уксусной кислоты и ацетилена в присутствии описанного выше катализатора. Процесс проводят в кипящем слое катализатора, при температуре 170-220°C, объемном расходе ацетилена 0,54-0.84 л/см (кат)·ч, массовом расходе уксусной кислоты 0,3-0,5 г/см (кат)·ч.
3
носителя
н
р-ра
н
р-ра
3
Катализаторы АЦУМ готовят нанесением ацетата цинка (из водного или водно-метанольного (10-20 мас.% CHOH) растворов) на микросферический нанопористый углеродный носитель при температуре 60°C методом циркуляционной пропитки. Начальную концентрацию ацетата цинка в растворе варьируют от 9,8 до 31,0 мас.%. Раствор подают через неподвижный слой носителя в стеклянном реакторе со скоростью 0,32 л/(ч·см ). Время нанесения ацетата цинка варьируют от 60 до 90 мин. При соотношении объема носителя (V) к объему раствора (V) - 1:3-1:8,5. Нанесение ацетата цинка на носитель также производят в условиях стационарной пропитки без и с использованием ультразвуковой обработки при температуре 60°C. Начальная концентрация ацетата цинка составляла 27 мас.%. Время нанесения от 5 до 60 минут. При соотношении объема носителя к объему раствора (V:V) - 1:3. После окончания процесса нанесения активного компонента катализаторы сушат на воздухе при комнатной температуре 24 часа, затем в сушильном шкафу в режиме «мягкой сушки» при 100°C 3 часа (подъем температуры до 100°C со скоростью 10°С/час) или при 100°C 2 часа (подъем температуры осуществляют ступенчато, поднимая температуру на 10°C в течение 3 минут с последующим выдерживанием образца при данной температуре 30 минут). Содержание ацетата цинка в катализаторах составляет 14,0-30.0 мас.%.
Текстурные характеристики и морфология частиц катализаторов АЦУМ приведены в таблице 1.
Носитель и катализаторы АЦУМ были охарактеризованы комплексом физико-химических методов.
Методы исследования
Морфологическую форму частиц катализатора контролируют методом растровой сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе марки JSM-6460 LV (Jeol).
Удельную поверхность и пористую структуру исходного носителя и катализаторов определяют на аппарате фирмы Quantachrome Corporation по адсорбции и десорбции азота. Для расчета величины удельной площади поверхности БЭТ, объема пор и распределения пор по размерам используют программу "Gas Sorpsion Report Autosob for Windows for AS-3 and AS-6" Version 1.23.
Фракционный состав катализатора определяют методом лазерного рассеивания на приборе Shimadzu SALD 2101.
Химический анализ катализатора проводят методом атомной абсорбции на аппарате Сатурн.
α
Анализ фазового состава проводят методом дифракции рентгеновских лучей. Дифрактограммы образцов получают на дифрактометре X'TRA, "Thermo" с использованием CuK излучения с монохроматором на отраженном пучке. Используют метод сканирования по точкам в интервале углов 2θ=5-75°, шаг сканирования 0,05°, время накопления в точке - 3 сек. Дифрактограммы строят с использованием программы Origin.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Катализатор готовят следующим образом.
2
3
3
В качестве носителя используют нанопористый углерод семейства Сибунит, состоящий из сферических гранул [О.Н.Бакланова, А.В.Лавренов, О.А.Княжева, Г.В.Плаксин, В.А.Лихолобов, Т.Н.Гуляева, В.А.Дроздов. Целенаправленный синтез микромезопористых углеро-углеродных композитов для создания нанесенного цинкацетатного катализатора синтеза винилацетата нового поколения // Химия в интересах устойчивого развития. 2011. №19. С.23-30]. Удельная поверхность носителя - 690-720 м/г, общий объем пор - 0,87-0,92 см/г, объем микропор - 0,24-0,25 см/г, диаметр гранул - 200-500 мкм.
н
p-pa
носителя
3
Микросферический носитель пропитывают водным раствором ацетата цинка с исходной концентрацией 26,7 мас.% при отношении объема носителя к объему раствора (V:V), равном 1:8,5 в условиях непрерывной циркуляции раствора со скоростью 0,32 л/(ч·см ) при температуре 60°C в течение 60 мин. Избыток раствора отфильтровывают, полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре 20-24 ч, затем в сушильном шкафу при 100°C в течение 3 ч, подъем температуры осуществляется со скоростью 10°C/ч. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 24,8 мас.%.
3
3
Катализатор объемом 9 см помещают в кварцевый проточный реактор. Систему продувают азотом, подаваемым со скоростью 15 л/ч в течение 10 мин, для удаления воздуха. Сушку катализатора в реакторе проводят при нагревании в течение 1 ч в режиме программированного подъема температуры от 20° до 150°C со скоростью 3°C/мин, объемный расход азота - 5 л/ч. Просушенный катализатор в реакторе при температуре 150°C пропитывают уксусной кислотой, для чего устанавливают массовый расход уксусной кислоты 0.3 г/см (кат)·ч. Пропитку проводят в течение 1 ч.
3
3
Синтез винилацетат проводят при температурах 170, 200, 220°C и атмосферном давлении. Объемный расход ацетилена - 0.54 л/см (кат)·ч, массовый расход уксусной кислоты - 0.3 г/см (кат)·ч.
Результаты испытаний приведены в таблице 1. Срок службы катализаторов в приведенных выше условиях реакции синтеза винилацетат составляет >2000 ч.
Пример 2
Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, только для пропитки используют раствор с концентрацией ацетата цинка 23,6 мас.%. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 21,8 мас.%.
Пример 3
Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, только для пропитки используют раствор с концентрацией ацетата цинка 31,5 мас.%. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 30,0 мас.%
Пример 4
Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, только для пропитки используют раствор с концентрацией ацетата цинка 15,5 мас.%. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 19,6 мас.%.
Пример 5
Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, только для пропитки используют раствор с концентрацией ацетата цинка 9,8 мас.%. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 14,0 мас.%.
Пример 6
н
p-pa
Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, только соотношение объема пропиточного раствора к объему носителя V:V=1:5. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 24,5 мас.%.
Пример 7
н
p-pa
Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, только соотношение объема пропиточного раствора к объему носителя V:V=1:3. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 24,5 мас.%.
Пример 8
Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, только для пропитки используют раствор с концентрацией ацетата цинка 24,7 мас.%, а сушку проводят при 100°C 2 ч (подъем температуры осуществляется ступенчато: на 10°C в течение 3 мин с последующей выдерживанием образца при данной температуре 30 мин). Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 23,5 мас.%.
Пример 9
Катализатор готовят и испытывают, как в примере 2, только время пропитки 90 мин. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 20,6 мас.%
Пример 10
н
p-pa
Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, только пропитку проводят в стационарных условиях, а соотношение объема пропиточного раствора к объему носителя V:V=1:3. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 24,8 мас.%.
Пример 11
Катализатор готовят и испытывают, как в примере 11, только пропитку проводят с использованием ультразвукового воздействия (ν=22700-22800 Гц). Время пропитки 5 мин. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 23,8 мас.%.
Пример 12
Катализатор готовят и испытывают как, в примере 11, только время пропитки 20 мин. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 25,1 мас.%.
Пример 13
Катализатор готовят и испытывают, как в примере 11, только время пропитки 30 мин. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 24,9 мас.%.
Пример 14
Катализатор готовят и испытывают, как в примере 2, только для пропитки используют водно-метанольную смесь с содержанием метанола 20 мас.%. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 23,3 мас.%.
Пример 15
Катализатор готовят и испытывают, как в примере 14, только для пропитки используют водно-метанольную смесь с содержанием метанола 10 мас.%. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 21,3 мас.%.
Пример 16
3
Катализатор готовят и испытывают, как в примере 15, только объемная скорость подачи ацетилена в реактор 0,84 л/см(кат)·ч. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 21,3 мас.%.
Пример 17
3
Катализатор готовят и испытывают, как в примере 16, массовый расход уксусной кислоты 0.5 г/см(кат)·ч. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 21,3 мас.%.
Как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемый катализатор позволяет увеличить эффективность процесса синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты за счет своей высокой механической прочности, производительности (активности, селективности) и большого срока службы.
Таблица 1
Текстурные характеристики и морфология частиц катализаторов АЦУМ.
№ п/п
форма гранул
Насыпной вес, г/см<sup>3</sup>
S<sub>уд.</sub> м<sup>2</sup>/г
Общий объем пор, см<sup>3</sup>/г
Содерж. Zn(Ac)<sub>2</sub>, мас.%
1
сфера
0,68
51
0,31
24,8
2
сфера
0,64
63
0.341
21,8
3
сфера
0,7
46
0,253
30,0
4
сфера
0,65
107
0,362
19,6
5
сфера
0,60
173
0,409
14,0
6
сфера
0,67
57
0,337
24,5
7
сфера
0,7
62
0,313
25,4
8
сфера
0,67
59
0,329
23,5
9
сфера
0,66
70
0,318
20,6
10
сфера
0,71
51
0,310
24,8
11
сфера
0,68
59
0,271
23,8
12
сфера
0,68
51
0,240
25,1
13
сфера
0,69
58
0,269
24,9
14
сфера
0.63
68
0,32
23,3
15-17
сфера
0,66
66
0,339
21,3
Таблица 2
№ п/п
Содерж. Zn(Ac)<sub>2</sub>, мас.%
Производительность по винилацетату, кг/(м<sup>3</sup>·ч<sup>-1</sup>)
Селективность, %
Прочность на истирание, %
170°C
200°C
220°C
1
24,8
41
180
315
>98
97
2
21,8
35
183
314
>98
97
3
30,0
55
177
295
>98
98
4
19,6
38
163
313
>98
97
5
14,0
50
130
240
>98
97
6
24,5
37
160
315
>98
98
7
25,4
47
170
305
>98
97
8
23,5
31
150
300
>98
97
9
20,6
57
166
305
>98
98
10
24,8
55
141
300
>98
97
11
23,8
57
200
327
>98
97
12
25,1
44
168
300
>98
98
13
24,9
52
182
323
>98
98
14
23,3
30
174
290
>98
97
15
21,3
70
172
337
>98
98
16
21,3
72
170
340
>98
98
17
21,3
80
180
360
>98
98