К вопросу о химическом смысле явления существования веществ в кристаллическом, аморфном или стеклообразном структурных состояниях

УДК 541.6

О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин

К ВОПРОСУ О ХИМИЧЕСКОМ СМЫСЛЕ ЯВЛЕНИЯ СУЩЕСТВОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ

В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ, АМОРФНОМ ИЛИ СТЕКЛООБРАЗНОМ СТРУКТУРНЫХ СОСТОЯНИЯХ

Ключевые слова: состояние вещества, кристалличность, аморфность, стеклообразное состояние, химическая связь, химический смысл состояния, химическая природа вещества.

С опорой на единую модель химической связи и систему, объединяющую ее разновидности в виде «Химического треугольника», вскрыто влияние химической природы вещества на его способность к существованию в кристаллическом, аморфном или стеклообразном структурном состояниях.

Key words: state of substance, crystallinity, amorphism, glassy state, chemical bond, chemical meaning of state, chemical nature of

substance.

Using the unified model of chemical bond and the system, which unites its types as a "Chemical triangle", as a basis, the effect of chemical nature of substance on its ability to exist in crystalline, amorphous and glassy structural states was shown.

Традиционно понятие кристаллического или аморфного (включая стеклообразное) структурного состояния вещества связывают с порядком (дальний или ближний) расположения в пространстве химических элементов в виде атомных остовов химического соединения или индивидуальных низко-, олиго- или высокомолекулярных соединений (моно, олиго- и макромолекул). То есть данные состояния связывают обычно с тонким микроструктурным химическим уровнем организации вещества, характеризуемым большим или меньшим упорядочением в пространстве элементов на уровне атомных остовов (в виде катионов или катионов и анионов) или молекул. Причем в качестве основной причины перехода вещества в кристаллическое состояние обычно считают энергетическую целесообразность, или меньшую энергию кристаллической структуры, по сравнению с аморфной организацией. Аморфное вещество, по сравнению с кристаллическим, обладает большим объемом и энтропией. В результате кристаллическая структура характеризуется равновесным состоянием твердого вещества, анизотропией макроскопических свойств, а также наличием дальнего порядка (трехмерной периодичности) в расположении элементов микроструктурного уровня их общей структурной организации. При этом кристаллическое состояние присуще, прежде всего, твердому агрегатному состоянию вещества, за исключением жидких кристаллов (ЖК). Последние образованы из молекул, имеющих удлиненную форму, обладают свойствами как жидкости (текучестью), так и твердого кристалла (анизотропией свойств). И поэтому ЖК рассматриваются как промежуточная мезофаза между твердым и жидким состоянием. Классическая же аморфная структура, наоборот, характеризуется наличием неравновесности, ближнего порядка, изотропностью и т.д. Это, в свою очередь, характерно для обоих агрегатных состояний вещества: жидкого (включая расплавы) и твердого. При этом отмечается, что наиболее устойчивое состояние аморфных тел - это жидкость, так как твердые аморфные тела (стеклообразное состояние) являются метастабильными системами и могут

рассматриваться как переохлажденные жидкости [1]. Таким образом, специфика аморфного (по гречески - бесформенного) состояния заключается в нахождении вещества в конденсированном (жидком или твердом) состоянии с отсутствием в его структуре трехмерной периодичности в расположении элементов (атомных остовов или молекул) [1, 2]. В результате, особенности аморфного состояния обусловлены отсутствием дальнего порядка — строгой повторяемости во всех направлениях одного и того же элемента структуры (ядра или атомного остова, группы атомных остовов, молекулы и т. п.) на протяжении сотен и тысяч периодов. В то же время у вещества в аморфном состоянии существует ближний порядок, то есть порядок, соблюдаемый в расположении соседних элементов структуры на расстояниях, сравнимых с размерами молекул. С расстоянием эта согласованность уменьшается и через 0,5—1 нм исчезает. Поэтому аморфные вещества отличаются от кристаллических изотропностью характеристик, т. е. подобно жидкости они имеют одинаковые значения данного свойства при измерении в любом направлении внутри вещества. Переход аморфного вещества из твердого состояния в жидкое не сопровождается скачкообразным изменением свойств — это второй важный признак, отличающий аморфное состояние твердого вещества от кристаллического состояния. Так, в отличие от кристаллического вещества, имеющего определенную температуру плавления, при которой происходит скачкообразное изменение свойств, аморфное вещество характеризуется интервалом размягчения и непрерывным изменением свойств. Аморфные вещества менее стабильны, чем кристаллические. Любое аморфное вещество, в принципе, с течением времени должно кристаллизоваться, и этот процесс должен быть экзотермическим. Часто аморфные и кристаллические формы - это различные состояния одного и того же по составу химического вещества или материала [1, 2].

Способностью к кристаллизации обладают, прежде всего, металлы и соли. Вместе с тем многие аморфные материалы, в частности, большинство орга-

нических полимеров, закристаллизовать не удается. На практике кристаллизация аморфных, особенно высокомолекулярных, веществ наблюдается очень редко, так как структурные изменения затормаживаются из-за большой вязкости этих веществ. Поэтому, если не прибегать к специальным методам, например, к длительному высокотемпературному воздействию, переход в кристаллическое состояние протекает с крайне малой скоростью. В подобных случаях можно считать, что вещество в аморфном состоянии практически вполне устойчиво. Следует отметить способность органических (углеродных, типа поли-метилметакрилата) и неорганических (безуглеродных, типа серы, селена и оксидов: Р2О5, В2О3, 8Ю2 и др.) полимеров к образованию твердых аморфных тел, называемых стеклами (стеклообразное состояние) [2-4].

То есть разные соединения в зависимости от особенностей их химической структуры обладают разной способностью к образованию кристаллических или аморфных структур. При этом комплексная оценка влияния типа химической связи элементов на способность различных веществ к кристаллизации, образованию аморфных или стеклообразных структур до последнего времени не проводилась. Особо следует отметить разницу в способности веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях, к существованию в кристаллическом, аморфном или стеклообразном состояниях и степень влияния на это термодинамических факторов.

Цель работы - анализ специфики химической природы металлических, ионных и ковалент-ных соединений на их способность к образованию кристаллических, аморфных или стеклообразных веществ.

Корреляцию между степенью ковалентно-сти химической связи (СК) «элемент-кислород» (Э-О) и способностью оксидов и систем на их основе к образованию стеклообразных или кристаллических структур было продемонстрировано достаточно давно в монографии Тарасовым В.В [5].

Таблица 1 - Эффективный заряд иона кислорода (ед. заряд электрона) и СК связей Э-О некоторых аморфных и кристаллических оксидных систем

Химическое Эффект. Ск, %

вещество заряд

(состав —

доли по массе)

8Ю2 крист. (кварц) 1,01 50

8Ю2 стекло 0,62 70

ве02 крист. 0,96 52

ве02 стекло 0,80 60

В203 стекло 0,76 62

20СБ20 - 80БЮ2 0,76 62

20К20 - 80БЮ2 0,73 64

12^0 - 88БЮ2 0,65 67

Из табл. 1 следует, что рост СК связи Э-О в одной и той же по химическому составу оксидной системе способствует образованию стеклообразного, а не кристаллического структурного состояния. Это можно объяснить тем, что при Ск связи Э-О

более 50% происходит трансформация преимущественно ионного кристаллического соединения в ко-валентное макромолекулярное. А последнему более присуще аморфное или в данном случае стеклообразное состояние.

Общий характер влияния изменения химической природы вещества на его способность к образованию кристаллических, аморфных или стеклообразных структур и соответствующего структурного состояния достаточно наглядно демонстрируется (см. рис.1) из его положения в Системе химических связей и соединений (СХСС) [2, 6-9].

Умеиь.крады -

щчАюорпинчеаои

У*У -УУ |С1.С,.СЧ|

I,, V

&<ршин1 К г.чСОЧ-^% ск Д \

I е./

йч [А-

хсЗ..

ЖчСЧ

ж™

( \\ % \г\ V

\ \ \\\ '¿ А А

кимскрарншХи

ЧГ1 Ч.1НЧГСКНС

яммкХСжр\

l6fplHll.ini

Рис. 1 - «Химический треугольник», объединяющий промежуточные

Очевидно, что исходя из характера изменения соотношения химических компонент связи в гомо- или гетероядерных соединениях, находящихся в различных областях СХСС, и особенностей изменения их структуры (рис.1) можно проследить следующие общие тенденции в изменении их способности к кристаллизации или аморфизации. По мере роста СК и уменьшения СМ и СИ при переходе от вершин М и И к вершине К «Химического треугольника — ХТ» снизу вверх, очевидно, будет падать способность к кристаллизации и расти способность к аморфизации веществ на основе этих связей. Причем переход снизу вверх через границу 50/50% разделяющую ХТ на две области (верхняя - молекулярная и нижняя - немолекулярные соединения) очевидно свидетельствует о качественном скачке в изменении структуры химического вещества и резком уменьшении его способности к кристаллизации, образованию молекулярных, а не ионных и металлических кристаллов и т.д. Кроме того, проявляется очевидная зависимость (рис.1) определяющего влияния компонент химической связи на агрегатное состояние химических веществ, позволяющая определить их способность к аморфизации или к образованию стекол (Р2О5, В2О3, 8Ю2 и др.). Переход снизу вверх через границу 50/50% в ХТ свидетельствует о возможности существования и сохранения веществом своей химической структуры не только в твердом состоянии. Выше оно может существовать в жидком (раствор и расплав), а далее, ближе к вер-

шине К, и в газообразном (моно- или низкомолекулярные соединения) агрегатных состояниях.

Опора на СХСС в вышеприведенном анализе влияния химической природы веществ на их способность к кристаллизации или аморфизации и стеклообразованию позволила обобщить полученные результаты в табл. 2.

Таблица 2 - Три основных разновидности базовых химических соединений и их способность к существованию в различных агрегатных и структурных состояниях при стандартных условиях

СО- МЕТАЛЛИ- КОВАЛЕНТНЫЕ ИОННЫЕ

СТОЯ- ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СОЕДИ-

НИЕ СОЕДИНЕ- Ск > См для гомосое- НЕНИЯ

НИЯ динений и СИ >

См > Ск для Ск > См+Си для гете- СК+СМ

гомосоедине- росоединений для гете-

ний и росоеди-

См > СК+СИ нений

для гетеро-

соединений

1. Агре- Твердое (Т), Твердое (Т); Твердое

гатное исключение Жидкое

состоя жидкая ртуть Газообразное (Г).

ние - №)п Причем, в отличие от

(АС) металлов и солей, для высокомолекулярных соединений жидкое состояние (Ж) предполагает их существование как в растворе, так и в расплаве ввиду сохранения в полимерах в этих АС структур своих макромолекул.

2. Спосо Максималь- Минимальная, Макси-

бность ная, с образованием кова- мальная,

к кри- с образовани- лентных - молекуляр- с образо-

стал- ем металли- ных кристаллов, с ванием

лиза- ческих падением этой способ- ионных

ции кристаллов ности в ряду: низко-, кристал-

(АС - Т) (прежде всего олиго- и высокомоле- лов

- поликри- кулярные соединения (поли- и

сталлов)

3. Спо- Не характер- Максимальная, Не харак-

соб- на с увеличением этой терна

ность к способности в ряду:

амор- низко-, олиго- и высо-

физа- комолекулярные со-

ции единения

(АС - Т

и Ж)

4. Спо- Не характер- Максимальная Не харак-

соб- на, для олиго- и высокомо- терна

ность к исключение лекулярных соедине-

стек- — «металли- ний, типа полиметил-

лообра- ческие стек- метакрилата, оксидов

зова- ла» кремния, бора, фосфора

нию и т.д.

Из табл. 2 следует, что преимущественно металлические и ионные соединения обладают максимальной способностью к кристаллизации на

уровне химических элементов (атомных остовов, в виде катионов и анионов), с образованием, прежде всего, поликристаллических структур в твердом агрегатном состоянии. В свою очередь, преимущественно ковалентные соединения, хотя и могут существовать в трех агрегатных состояниях, но характеризуются максимальной способностью к аморфизации, а не кристаллизации с образованием молекулярных, а не металлических и ионных кристаллов. Причем с уменьшением молекулярной массы способность к аморфизации падает, а к кристаллизации растет. Меньшая склонность к кристаллизации на уровне атомных остовов (электронно-ядерном уровне) преимущественно ковалентных соединений, элементы которых способны образовывать посредством четырех ковалентных связей не линейные одномерные макромолекулы, а трехмерные полимерные тела. Это обеспечивает им большую способность к образованию на этом уровне не поли-, а монокристаллов, типа алмаза или гигантских монокристаллов оксида кремния, последние из которых достигают длины 10 метров и массы более 70 тонн [10]. А в случае низкомолекулярных соединений типа Н2О возможно образование молекулярных поликристаллов льда, а далее при переходе к олиго- и высокомолекулярным соединениям способность к кристаллизации уменьшается и говорить о молекулярных монокристаллах уже не имеет смысла.

Литература

1. Химический энциклопедический словарь. Под. ред И.Л. Кнунянца. Советская энциклопедия, Москва, 1983. С. 44, 287, 542.

2. О.С. Сироткин, Основы материаловедения. КНОРУС, Москва, 2015. 262 с.

3. О.С. Сироткин, Неорганические полимерные вещества и материалы (Безуглеродные макромолекулы и полимеры). КГЭУ, Казань, 2002. 288 с.

4. N.H. Ray, Inorganic Polymers. Academic Press, London. -N.Y. - San. Fran., 1978. 174 p.

5. В.В. Тарасов, Проблемы физики стекла. Стройиздат, Москва, 1979. 256 с.

6. О.С. Сироткин, Вестник Казанского технологического университета, 1-2, 190-198 (2000).

7. O.S. Sirotkin, R.O. Sirotkin, International Congress on organic chemistry (Kazan, Russia, 18-23 September, 2011). Book of Abstracts, Kazan, 2011. P. 73.

8. О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин, А.Е. Бунтин, П.Б. Шибаев, Вестник Казанского технологического университета, 17, 1, 16-19 (2014).

9. О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин, Вестник Казанского технологического университета, 17, 14, 39-44 (2014).

10. Наноминералогия. Под ред Н.П. Юшкина и др. Наука, Санкт-Петербург, 2005. 581 с.

© О. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. «Материаловедение и технологии материалов» КГЭУ, oleg_sirotkin@front.ru; Р. О. Сироткин - канд. хим. наук, д-р философии (в области науки о полимерах), доц. каф. «Материаловедение и технологии материалов» КГЭУ, доц. каф. «Технология пластических масс» КНИТУ, rsir@mail.ru.

© O. S. Sirotkin, Doctor of Technical Sciences, professor, head of School of Material Science and Technology, KSPEU, oleg_sirotkin@front.ru; R. O. Sirotkin, Candidate of Chemical Sciences, Doctor of Philosophy (in polymer science), associate professor of School of Material Science and Technology, KSPEU, associate professor of KNRTU, rsir@mail.ru.