Комплексообразующая способность раствора амина в системах «Газообразный Co 2 – жидкий аминокомплекс с диоксидом углерода»

Оценка степени конверсии СО2 в Н2О двумя независимыми методами дала один и тот же результат в пределах погрешности измерения. В среднем выход реакции Саба-тье составил 98%, что недостаточно для решения задачи тонкого разделения и указывает на необходимость разработки конструкции двухступенчатого реактора.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, программа УМНИК, государственный контракт № 5632р/8069 от 13.02.2008.

Список литературы

1. Андреев, Б.М. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах/ Б.М.Андреев, Э.П.Магомедбеков, А.А.Райтман и др.. - М.:ИздАТ, 2003. - 376с.

2. Андреев, Б.М. Изучение кинетики изотопного обмена кислорода между водой и углекислым газом в присутствии растворимых добавок/ Б.М.Андреев, Т.Д.Гуменюк, Я.Д.Зельвенский, А.М.Мерецкий // Ьо1;орепргах18 - 1971.- V. 7. - № 5.- Р. 180-184.

3. Заворина, Л.В. Оценка возможности использования контактных устройств мембранного типа для осуществления каталитического изотопного обмена кислорода в системе углекислый газ - вода/ Л.В.Заворина, Ю.А.Сахаровский, И.Л.Растунова, М.Б.Розенкевич // 10-я Всероссийская конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул, 2005, Звенигород.- Сб. докл. М.: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2005.- С. 158-162.

4. Растунова, И.Л. Эффективность химического изотопного обмена между жидкой водой и водородом в мембранных контактных устройствах/ И.Л.Растунова, М.Б. Розенке-вич // Химическая промышленность. - 2001.-№ 4 - С. 23-27.

5. Бреева, Н.В. Катализаторы реакции изотопного обмена в молекулах СО как стадии процесса получения 13С методом криогенной ректификации СО/ Н.В.Бреева, К.Н.Жаворонкова // Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул: сб. докл. 8 Всерос. конф., 2003, Звенигород. М.: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2003. - С. 160-163.

6. Растунова, И.Л. Выбор катализатора для проведения изотопного обмена кислорода между диоксидом углерода и водой в разделительных установках с мембранными контактными устройствами/ И.Л.Растунова, М.Б. Розенкевич // Межд конф. по химической технологии ХТ'07, М.: 2007. -т. 4 - С. 406-408.

7. Караханов, Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. I Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез // Соросовский Образовательный Журнал. - 1997. - № 3. - С. 69—74.

8. Александров, Э.С. Газохроматографический анализ газов, характерных для включений в природных минералах/ Э.С.Александров, О.Ф. Миронова // ЖАХ. - 1978. - т. 33. - №5. - С. 981-984.

9. Маргулис, М.А. К вопросу об анализе двуокиси углерода на молекулярных ситах/ М.А.Маргулис, Э.Г.Гельперина, Т.В.Алексеева // ЖФХ. - 1980. - т.45. - №1. - С. 236-237.

УДК 621.039.32

Тун Ко У, Зо Е Наинг, Вей Ян У, С.А. Чередниченко, А.В. Хорошилов Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ РАСТВОРА АМИНА В СИСТЕМАХ «ГАЗООБРАЗНЫЙ СО2 - ЖИДКИЙ АМИНОКОМПЛЕКС С ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА»

In two-phase system gaseous СО2 - liquid aminocomplex of carbon dioxide with n-DBA in the nonaqueous organic solvent the influence of the solvent nature to absorbing ability of amine by СО2 was investigated. Researches are executed in temperature interval (283 - 323) K at concentration of amine in solvent (1 - 3) M. Influence of temperature and concentration of n-DBA to mole ratio was shown and the equations approximating such dependence were received. Quantitative correlation between mole ratio and polarity of applied solvent was received also. Data can be used for specification of composition of a liquid phase for carbon isotope separation by carbamate process.

В двухфазной системе газообразный СО2 - жидкий аминокомплекс диоксида углерода с н-ДБА в среде безводного органического растворителя изучено влияние природы растворителя на емкость амина по СО2. Исследования выполнены в интервале температуры (283 - 323) К при концентрации амина в растворителе (1 - 3) М. Показано влияние температуры и концентрации н-ДБА на мольное отношение и получены уравнения, аппроксимирующие такую зависимость. Получена количественная связь между мольным отношением и полярностью применяемого растворителя. Данные могут быть использованы для уточнения состава жидкой фазы в карбаматном способе разделения изотопов углерода.

Карбаматный способ разделения изотопов углерода или процесс химического изотопного обмена в системе газообразный СО2 - раствор аминокомплекса СО2 в среде безводного органического растворителя - привлекательный процесс для концентрирования тяжелых изотопов углерода 13С и 14С. По сравнению с низкотемпературной ректификацией СО его привлекательные стороны- это более высокие значения коэффициента разделения изотопов углерода и применение в качестве хладоагента дешевой воды вместо дорогого жидкого азота [1]. Внимание к такому процессу подтверждается многими исследованиями, проводимыми в разных лабораториях мира [2 - 5].

Двухфазная система СО2 - аминокомплекс СО2 в среде органического растворителя может включать большое число сочетаний амин-растворитель, из которых наиболее широко известны такие пары, как ди-н-бутиламин (н-ДБА) - октан, н-ДБА - три-этиламин (ТЭА) [1, 3] и относительно недавно предложенная пара диэтиламин (ДЭА) -толуол [6, 7].

Одной из основных характеристик карбаматных систем применительнок задаче химического изотопного обмена является сорбционная емкость жидкой фазы по диоксиду углерода, выражаемая величиной мольного отношения r, моль СО2/ моль амина, зависящая в общем случае от используемого амина, его концентрации в растворе, температуры и применяемого растворителя. Цель данной работы состояла в исследовании влияния ряда растворителей на величину мольного отношения при использовании в качестве амина н-ДБА.

В качестве растворителей использованы толуол и хлорбензол. Экспериментальные исследования выполнены на установке, которая подробно описана в литературе [ 6, 7] при изменении концентрации амина в растворителе в диапазоне (1 - 3) М и в температурном интервале T = (283 - 3213) К.

Результаты измерений мольного отношения для системы СО2 - аминокомплекс СО2 с н-ДБА в толуоле в зависимости от температуры и концентрации амина представлены на рис. 1. Полученные экспериментальные данные аппроксимированы зависимостью вида

r = aT2 + bT + c,

коэффициенты которого сведены в табл. 1. В свою очередь коэффициенты указанного уравнения зависят от концентрации амина a, b, c = f(C) и эта зависимость также описывается квадратичным уравнением

a, b, c = f

Влияние концентрации н-ДБА на значения коэффициентов ki отражено в табл. 2.

Табл. 1. Результаты аппроксимации экспериментальных данных по зависимости мольного отношения от температуры в системе СО2 - аминокомплекс СО2 с Д-н-БА в среде толуола при различной концентрации амина в толуоле - коэффициенты уравнения

Концентрация амина, М Коэффициенты уравнения г = aT2 + bT + c Коэффициент корреляции

a Ь c

1,01 -1,3186E-04 6,805E-02 - 7,92 0,9995

1,96 -1,042Ш-04 5,399E-02 - 6,23 0,997

2,94 -1,9286E-05 4,357E-03 9,96-01 0,985

Табл. 2. Результаты аппроксимации экспериментальных данных по зависимости мольного отношения от температуры в системе СО2 - аминокомплекс СО2 с Д-н-БА в среде толуола при различной концентрации амина в толуоле - коэффициенты уравнения

Коэффициент Коэффициенты уравнения a, Ь, c = ^ C + k2 C + kз

k2 kз

a 2,9820E-05 -5,9459E-05 -1,0223E-04

Ь -1,8579E-02 4,038Ш-02 4,6224E-02

c 2,8969 - 6,8227 - 3,9846

Температура, К Концентрация н-ДБА, М

Рис. 1. Значения мольного отношения в Рис. 2. Зависимость мольного отношения системе СО2 - аминокомплекс СО2 с н- в системе СО2 - аминокомплекс СО2 с н-ДБА в среде толуола в зависимости от ДБА в зависимости от концентрации ами-температуры и концентрации н-ДБА. на при Т = 283 К в среде растворителя: Д-

толуол;  - хлорбензол.

Как следует из представленных выше данных, имеет место изменение характера влияния концентрации раствора амина на величину г, причем, при повышении температуры более « 310 К характер такого влияния изменяется на противоположный. Исходя из имеющихся данных по равновесию в жидкой фазе, наблюдаемому эффекту можно дать объяснение. Однако, целесообразно в дальнейшем выполнить дополнительную экспериментальную проверку, возможно, расширив интервал температуры. Поэтому, в данной работе целесообразно рассматривать влияние концентрации амина при темпе-

ратуре, наиболее удаленной от точки инверсии, т.е при Т = 283 К. Такие значения г отражены на рис. 2.

Из данных рисунка хорошо видно, что увеличение концентрации амина приводит к снижению мольного отношения. При этом, увеличение концентрации в три раза приводит к 15 %-му снижению значений г.

Сравнение полученных значений мольного отношения с литературными данными, относящимися к использованию октана как растворителя (концентрация н-ДБА равна 2 М), показывает, что по сравнению с последним, применение толуола приводит к увеличению г примерно на 10 % - см. рис. 3 - по крайней мере, в середине изученного температурного интервала.

Рис. 3. Сравнение зависимостей мольного отношения от температуры в системе СО2 - аминокомплекс СО2 с н-ДБА (С = 2 М) в среде растворителя: - О октан; - Д толуол.

Рис. 4. Сравнение зависимостей мольного отношения от температуры в системе СО2 -аминокомплекс СО2 с н-ДБА (С = 3 М) в среде растворителя: А - толуол; - хлорбензол.

Рис. 5. Зависимость мольного отношения в системе СО2 -аминокомплекс СО2 с н-ДБА в зависимости от полярности растворителя (С = 2 М; Т = 298 К): 1 - октан; 2 - толуол;

3 - хлорбензол.

Дальнейшее увеличение мольного отношения (по сравнению с такими растворителями как октан и толуол) наблюдается при переходе от толуола к хлорбензолу. Сравнение этих растворителей при постоянной концентрации н-ДБА в растворе (3 М) показано на рис. 4. Как следует из данных рисунка, замена толуола на хлорбензол приводит к дальнейшему (по отношению к растворителям октан - хлорбензол) увеличению мольного отношения. Например, в интервале температуры Т = (293 - 303) К значение г возросло на « (6 - 9) %, что превышает ошибку экспериментального определения этой величины.

Выполненный анализ еще раз подтверждает, что при равновесии в системе СО2 - аминокомплекс С02 в среде органического растворителя существенное значение имеет полярность используемого растворителя. По полученным экспериментальным данным четко прослеживается влияние полярности растворителя на величину мольного отношения. На рис. 5 приведены сравнительные данные по влиянию дипольного момента растворителя на величину г для 2 М растворов н-ДБА при постоянной температуре Т = 298 К.

Следует отметить (см. рис. 5), что наибольший эффект в увеличении мольного отношения при изменении растворителя обусловлен переходом от неполярного вещества, каким является октан, к слабополярному растворителю - в данном случае толуолу (значение мольного отношения, при этом, возрастает примерно на 14 %). Дальнейшее, причем, более чем двукратное повышение дипольного момента растворителя вызывает относительно небольшое (4 - 5) %-е увеличение мольного отношения (для рассматриваемого ряда растворителей октан - толуол - хлорбензол).

В целом, полученные экспериментальные данные и результаты их обработки свидетельствуют о значительном влиянии на емкость жидкой фазы по диоксиду углерода таких параметров как концентрация амина в растворе, температура и полярность используемого органического растворителя.

При этом, измеренные значения мольного отношения и наблюдаемые закономерности изменения этой величины позволяют более обоснованно подойти к выбору органического растворителя для образования двухфазной системы газ-жидкость применительно к разделению изотопов углерода карбаматным способом.

Список литературы

1. Андреев, Б.М. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах / Под ред. Андреева Б.М./ Б.М.Андреев, Э.П.Магомедбеков, М.Б.Розенкевич и др. - М.: ИздАТ, 2003. - 376 с.

2. Axente, D. Isotope Separation by Chemical Exchange/ Axente D., Baldea A., Abrudean M. // In: Proc. Intern. Symp. on Isotope Separation and Chemical Exchange Uranium Enrichment. - Bull. Research Lab. for Nuclear Reactors, 1992.- Р. 357-367.

3. Egiazarov,.A.S. / Egiazarov.A.S., Hatchisivili G.V., Abzianidze T.G. //5th Intern. Symp. on the Synthesis and application of isotopes and isotopically labeled compounds, Strasbourg, France, June 20th-24th, 1994, P028.- Р. 146.

4. Kitamoto, A. Two-Step Model for Advance Separation of 13C by the Chemical Exchange Method between CO2 and Amine in a Nonaqueous Solvent / Kitamoto A., Takeshita A // See [2].- Р. 376-385.

5. Takeshita, A. Recovery Process of 14C from Irradiated Graphite/ Takeshita A., Nakano Y., Shimizu, Fujii Y. // In: Proc. 7th Workshop Separation Phenomena in Liquids and Gases (SPLG 2000), Moscow, 2000.- Р. 138-145.

6. Лизунов, А.В. Разделение изотопов углерода методом химического изотопного обмена с термическим обращением потоков в системе СО2 - карбамат ДЭА в толуоле //Автореферат дисс.. ..канд. техн. наук - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. - 17 с.

7. Хорошилов, А.В. Разделение изотопов углерода карбаматным способом: свойства пар амин-растворитель и коэффициент разделения в системе СО2 - карбамат ДЭА в толуоле/ А.В.Хорошилов, А.В.Лизунов, С.А.Чередниченко // Химическая промышленность сегодня, 2004, № 5.- С. 30 - 41.

УДК 621.039.32

А.В. Степанов, Е.В. Зернова, А.В. Лизунов, С.А. Чередниченко, А.В. Хорошилов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПЕРВОЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ БОРА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОБМЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НИТРОМЕТАНА КАК КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ

In two-phase system the gaseous BF3 - liquid complex BF3 with nitromethane a phase and isotope equi-