СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАКРИЛАТОВ
METHOD OF PRODUCING POLYESTER ACRYLATES

Предполагаемое изобретение относится к химии полимеров, конкретно к способам получения блочных полиэфиракрилатов, и может быть использовано в качестве светопроводящих матриц в оптике, осветительной технике и медицине, конкретно для получения имплантатов.
Актуальность решаемой проблемы основано на потребности современных технологий оптических материалах с высокой плотностью и оптическими показателями.
Способность эфиракрилатов к образованию высокомолекулярных соединений связано с наличием в молекуле двух реакционных центров: двойной связи и активных атомов водорода в α- и β-положениях.
Традиционные способы получения полимеров заключаются в использовании химических инициаторах, таких как пероксиды, азо- и диазосоединения при нагревании, фотолизе, радиолизе и т.д., негативно влияющих на свойство готового материала (гель-эффект), что характеризуется наличием пузырей в массе изделий (В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев, «Физика и химия полимеров», М., «Высшая школа», 1988, стр.20-25).
В предлагаемом авторами способе полимеризации данный недостаток устраняется.
Известен способ получения полиметилметакрилата блочной полимеризацией в присутствии инициаторов. В начале процесса полимеризации получают «сироп», образующийся форполимеризацией мономера в присутствии инициатора в количестве 0,05÷0,1% масс, при 70÷80°C в течение двух часов при слабом перемешивании. Полученный «сироп» заливают в формы из силикатного стекла и дополимеризовывают при постепенном повышении температуры от 45°C до 120°C в течение 24-28 часов («Техноллогия пластических масс», под ред. В.В. Коршака, М., изд. Химия, 1985 г., стр.125-127. Ф. Бильмейер «Введение в химию и технологию полимеров», М., изд. Иностранная литература, 1958 г., стр.319).
Недостатками указанного способа являются длительность процесса полимеризации, заключающегося в получении форполимера и дополимеризацию при повышенном тепловом режиме. Кроме того, вследствие большой скорости реакции, низкой теплопроводности полимера, высокой вязкости реакционной среды, полный отвод реакции затруднен. Резкое повышение температуры внутри блока приводит к местным перегревам, которые вызывают возникновение пузырьков в изделиях.
В качестве наиболее близкого по технической сущности и результату к заявленному способу известен способ получения ориентированного органического стекла путем полимеризации мономера эфиракрилата под воздействием физического фактора. В качестве физического фактора используют низкочастотное с частотой не более 1 кГц магнитное поле малой индукции в локальной зоне не более 20 мТ, которым воздействуют на мономер, помещенный в дилатометр из оптически прозрачного стекла, который располагают вдоль продольной оси соленоида магнитной установки, при этом указанное воздействие осуществляют каскадом из не менее чем 3-х циклов по 10 минут каждый с интервалом между каждым циклом не менее 10 минут, а полимеризацию осуществляют без применения катализаторов, после чего дилатометр с образовавшимся полимером вынимают из соленоида и оставляют для деполимеризации на открытом воздухе при комнатной температуре (п.RU №2367669, опубл. 20.09.2009).
Недостатком указанного способа является неполное удаление остаточного мономера (% ММА - 1,1÷0,8), что негативно влияет на светопроводящую матрицу.
Задачей авторов является разработка способа полимеризации полиэфиракрилатов за счет устранения химических инициаторов полимеризации, получение прозрачных бездефектных полиэфиракрилатов, снижение количества токсичного остаточного мономера, увеличения термостойкости и светопроводимости.
Новый технический результат, обеспечиваемый при использовании предлагаемого способа, заключаемого в повышении качества готовых полимеров за счет устранения брака его структуры, повышении оптической прозрачности, повышении термостабильности и уменьшении числа трудоемких операций.
Указанные задачи и новый технический результат обеспечиваются тем, что по сравнению с прототипом в качестве физических факторов используют УФ-облучение и электромагнитное поле, которыми циклично воздействуют на мономер, помещенный в прозрачный сосуд, термоциклируют в диапазоне температур от -50°C до +50°C, после чего дополимеризацию осуществляют при комнатной температуре.
Предлагаемый способ поясняется следующим образом.
Первоначально выбирают мономеры из группы эфиракрилатов, характеризующихся наличием активных центров.
Предположительность эффектов действия электромагнитных полей и УФ-облучения основано на новых принципах управления молекулярными процессами и химическими реакциями и связаны с селективностью этих процессов к угловому моменту молекул и угловому моменту-спина электрона и ядер реагирующих частиц. Изменения углового момента индуцируются магнитными взаимодействиями и, следовательно, имеют спиновую природу. Скорости спин-селективных процессов зависят от внешних электромагнитных полей и УФ-облучения и обнаруживаются в процессах фотосинтеза, радикальных химических реакциях, в процессах с участием молекул кислорода и позволяют выпускать продукцию улучшенного качества с заранее заданными свойствами.
Эфиракрилат обрабатывают УФ-облучением (190÷360 нм), так как в указанном диапазоне наблюдается активация двойных связей, их разрыв и образование активных радикалов при нескольких длинах волн. Следующая обработка электромагнитными полями с напряженностью Н>1500 эрстед приводит к полимеризации эфиракрилатов с образованием упорядоченной структуры и более плотной упаковке. При электромагнитном поле с напряженностью H<1500 эрстед этого не наблюдалось.
Диапазон температуры термоциклирования выбран в соответствии с тем, что при температуре выше +50°C наблюдается резкое увеличение упругости пара ММА, мономер улетучивается, а при температуре ниже -50°C образуются кристаллиты в объеме изделия, т.е. вместо полимеризации идет процесс кристаллизации.
Сущность предполагаемого изобретения заключается в следующем.
Промышленный мономер (метилметакрилат ММА) ТУ ВП-156-68 или «сироп», содержащий от 10 м.ч. до 40 м.ч. полимера на 100 м.ч. метилметакрилата, помещают в прозрачный сосуд, обрабатывают УФ-облучением, затем электромагнитным полем, проводят термоциклирование. Затем дополимеризовывают при комнатной температуре.
Содержание остаточного мономера определяли бромид-броматным методом (В.А. Баландина, Д.Б. Гурвич «Анализ полимеризационных пластмасс», М.-Л., Химия, 1965 г., стр.512).
Температуру плавления определяли с помощью лабораторного прибора ПТП-1. Ошибка определения составляла ±0,01°С.
Пример 1.
В лабораторных условиях осуществляем процесс получения полиэфиракрилата. На предварительном этапе проведена подготовка пробы мономера по традиционной методике.
пл.
3
Для этого к 100 мг метилметакрилата (ТУ 8П-156-68) прибавляют 0,10 мг инициатора (пероксид бензоила (ПБ) ГОСТ 14888-78), заливают в дилатометр, 10-15 мин. продувают инертным газом, проводят полимеризацию в течение 6÷70 час. При полимеризации наблюдалось образование пузырьков в блоке. Физико-химические исследования показали следующее: % остаточного мономера - 2,3; % инициатора - 0,02; t - 251,7 C; светопропускание - 89-91; % ρ - 1,206 г/см
Сравнительные данные по физико-химическим испытаниям проведены на таблице 1.
Пример 2.
ММА в количестве 8,5+9 г заливают в дилатометр, 10-15 мин. продувают инертным газом и помещают в низкочастотное магнитное поле малой интенсивности. Полимеризация проходила без усадки и образования пузырьков в объеме. Обработку и все физико-химические исследования проведены аналогично примеру 1.
пл.
3
Физико-химические исследования показали следующее: % остаточного мономера - 0,8÷1,1; t - 252,5°C, светопропускание - 91÷92%, ρ - 1,222 г/см. Сравнительные данные по физико-химическим испытаниям проведены на таблице 1.
Пример 3.
пл.
3
Метилметакрилат (ТУ 8П-156-68) в количестве 1,5÷2 мл заливают в прозрачный сосуд, продувают инертным газом, обрабатывают УФ-облучением (190÷360 нм), затем электромагнитным полем) напряженностью H>1500 эрстед, проводят термоциклирование в диапазоне температур от -50°C до +50°C. Затем дополимеризовывают при комнатной температуре. Получены следующие данные: % остаточного мономера - отсутствует, t - 253,5°C, светопропускание - 99,7÷99,9%, ρ - 1,249 г/см. Сравнительные данные по физико-химическим испытаниям приведены в таблице 1.
Пример 4.
2
4
Этилметакрилат получают в лабораторных условиях реакцией этерификации метакриловой кислоты (ТУ 6-09-1708-19) и этилового спирта (Гост 18300-87), взятых в соотношении 1,65:1 мг.В качестве поглотителя выделяющейся воды использовалась HSO (ГОСТ 4204-77) с последующей отгонкой образовавшегося этилметакрилата (ЭМА).
пл.
3
Полученный ЭМА в количестве 1,5÷2,0 мл помещают в прозрачный сосуд, продувают инертным газом, обрабатывают УФ-облучением (190÷360 нм), электромагнитным полем с напряженностью H>1500 эрстед циклично не менее 3-х раз. Затем проводят термоциклирование в диапазоне температур от -50°C до +50°C. Дополимеризацию проводят при комнатной температуре. Получены следующие данные % остаточного мономера - отсутствует, t - 254°C, светопропускание - 98,5÷99,0%, ρ - 1,300 г/см. Сравнительные данные по физико-химическим испытаниям приведены в таблице 1. Результаты экспериментальных испытаний приведены в таблице 1.
Таблица 1.
№ п/п
Образец, способ полимеризации
Состояние полимера
Химическая характеристика
Физические характеристики
% ММА
Инициатор
t<sub>пл.</sub>
Светопропускан., %
ρ, г/см<sup>3</sup>
1
ММА + 0,1% ПБ
Прозрачный, хрупкий, наблюдается гель-эффект
2,3
0,02
251,7
88-91
1,206
2
ММА, низкочастотное магнитное поле малой интенсивности
Прозрачный, твердый, без пузырьков в объеме
1,1÷0,8
-
252,5
91-92
1,222
3
ММА, воздействие УФ-облучением, внешним электромагнитным полем, термоциклированием
Прозрачный, твердый, без пузырьков в объеме
-
-
253,5
99,7-99,9
1,240
4
ПЭА, каскадное воздействие УФ-облучением, внешнее электромагнитное поле, термоциклирование
Прозрачный, твердый, без пузырьков в объеме
-
-
254
98,5-99,0
1,300
Таким образом, в предлагаемом способе полимеризации инициаторами свободнорадикальной полимеризации является УФ-облучение и электромагнитное поле.
Проведение термоциклирования в диапазоне t от -50°C до +50°C приводит к получению более прочной структуре полимера. При этом физико-химические характеристики улучшаются: увеличивается светопропускание на 8%, увеличивается термостойкость на 0,4%, плотность более 1%, остаточный мономер отсутствует. Кроме того, данный способ полимеризации способствует получению бездефектных изделий, обладающих хорошей светопропускаемостью. Способ реализован меньшим количеством операций, менее энергоемок.