КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (МЕТ)АКРИЛАТОВ N-ГИДРОКСИАЛКИЛИРОВАННЫХ АМИДОВ
CATALYTIC METHOD OF PRODUCING (METH)ACRYLATES OF N-HYDROXYALKYLATED AMIDES

Настоящее изобретение относится к способу каталитического получения (мет)акрилатов N-гидроксиалкилированных амидов и их применению.
Получение сложных эфиров (мет)акриловой кислоты чаще всего осуществляют каталитической этерификацией (мет)акриловой кислоты или переэтерификацией других сложных эфиров (мет)акриловой кислоты со спиртами в присутствии сильных кислот или сильных оснований. При этом, как правило, чувствительный к кислоте или основанию эфир (мет)акриловой кислоты часто нельзя целенаправленно получить этерификацией или переэтерификацией.
1
1
1
В смысле настоящего изобретения уреидоспиртами являются такие соединения, которые содержат, по меньшей мере, одну группу N-(C=O)-N и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу (-ОН). Аналогично этому N-гидроксиалкилированными амидами в смысле настоящего изобретения являются такие соединения, которые содержат, по меньшей мере, одну группу Z-(C=O)-N и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу (-ОН), причем гидроксильная группа связана с атомом азота группы Z-(C=O)-N, a Z имеет значения, приведенные ниже.
Такие уреидоспирты и N-гидроксиалкилированные амиды гидролизуются под действием кислот и оснований чрезвычайно легко. При этом, особенно в реакции с основанием в присутствии (мет)акрилата, имеют место побочные реакции, например, такие как реакция присоединения по Михаэлю (см., например, европейскую заявку ЕР-А1236994, стр.3, колонка 47 и последующие страницы).
В европейской заявке ЕР-А1236994 описано получение уреидо(мет)-акрилатов переэтерификацией (мет)акрилата в присутствии алкоголятов титана или 1,3-дикарбонилхелатов титана, циркония, железа или цинка.
Недостатком этих соединений является то, что соединения металлов чувствительны к влаге и поэтому легко дезактивируются. К тому же остающиеся в продукте следы катализаторов могут вызвать в дальнейшем нерегулярную полимеризацию и поэтому должны быть удалены из продукта, что требует дополнительных затрат. Чаще всего, такое удаление осуществляют посредством промывки водой, что требует последующей сушки продукта.
В японских заявках на патент JP-A 62-185059 и JP-A 62-175448 описывается взаимодействие (мет)акрилатов с алкиламиноспиртами в присутствии карбонатов щелочных металлов. В японской заявке на патент JP-A 62-230755 описано взаимодействие (мет)акрилатов с алкиламиноспиртами в присутствии фосфатов щелочных металлов.
Указаны только алкил- и диалкил-аминоспирты и отсутствует какое-либо указание на уреидоспирты или N-гидроксиалкилированные амиды.
Из патента США US 2871223 известно получение уреидо(мет)акрилатов взаимодействием уреидоспиртов с хлорангидридом (мет)акриловой кислоты.
Использование хлорангидрида (мет)акриловой кислоты в указанной реакции приводит к образованию солей и, вследствие их высокой реакционной способности, к неселективным реакциям, таким, например, как диакрилирование.
Получение сложных эфиров (мет)акриловой кислоты ферментативной этерификацией или переэтерификацией, в основном, известно, например, из европейской заявки ЕР-А 999229.
Derango и др. в Biotechnol. Lett. 1994, 16, 241-246 описывают катализируемое липазой получение карбамоилоксиэтилметакрилата переэтерификацией 2-гидроксиэтилкарбамата с винилметакрилатом. Полное превращение достигается вследствие применения специального эдукта винилметакрилата, так как выделяющийся виниловый спирт сдвигает реакционное равновесие в сторону ацетальдегида. Недостатком этого способа является коммерческая недоступность винилметакрилата. К тому же, в этой ссылке указаны O-гидроксиалкилированные карбамоилы, и поэтому речь идет об иной реакционной системе, чем подвергающиеся превращению согласно изобретению уреидоспирты и N-гидрокси-алкилированные амиды.
В международной заявке WO 2004/50888 ферментативной этерификации и переэтерификации подвергают другие О-гидроксиалкилированные карбамоилы. Здесь также речь идет об иной реакционной системе, чем подвергающиеся превращению согласно изобретению уреидоспирты и N-гидроксиалкилированные амиды.
Задачей настоящего изобретения явилось создание способа получения (мет)акрилатов N-гидроксиалкилированных амидов с высокой степенью конверсии и высокой степенью чистоты из простых эдуктов. Синтез должен протекать в мягких условиях, в результате чего получают продукты с низким индексом цвета и высокой чистотой. В особенности, фракция многократно (мет)акрилированных продуктов должна быть подавлена. Кроме того, используемый катализатор должен затем легко отделяться, чтобы не было необходимости в последующих обработках продукта реакции, например, на стадиях перереботки.
Эта задача решена способом получения (мет)акрилатов N-гидроксиалкилированных амидов, в котором циклические N-гидроксиалкилированные амиды (С):
или N-гидроксиалкилированные амиды (О) с незамкнутой цепью:
где
1
3
Z означает кислород, серу, незамещенный или замещенный фосфор либо незамещенный или монозамещенный азот (N-R),
1
2
R и R, в каждом случае независимо друг от друга, означают алкилен с 2-22 атомами углерода, циклоалкилен с 5-12 атомами углерода, арилен с 6-12 атомами углерода или алкилен с 2-20 атомами углерода, прерванный одним или несколькими атомами кислорода, и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, и/или одной или несколькими циклоалкильными группами, группами: -(СО)-, -O(СО)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -О(СО)- или -(СО)О-, причем указанные радикалы каждый раз могут быть замещены арилом, алкилом, арилокси-группой, алкилокси-группой, гетероатомами и/или гетероциклами, или
2
i
k
R-OH означает группу формулы -[X] -Н,
3
4
5
3
5
R, R и R, независимо друг от друга в каждом случае, означают водород, алкил с 1-18 атомами углерода или алкил с 2-18 атомами углерода, при необходимости прерванный одним или несколькими атомами кислорода, и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, алкенил с 2-18 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода, циклоалкил с 5-12 атомами углерода или пяти- или шестичленный гетероцикл, содержащий атомы кислорода, азота и/или серы, причем указанные радикалы каждый раз могут быть замещены арилом, алкилом, арилокси-группой, алкилокси-группой, гетероатомами и/или гетероциклами, при этом R и R вместе могут также образовывать пяти-двенадцатичленный цикл,
1
5
при условии, что в том случае, когда Z означает кислород, R является исключительно незамещенным алкилом с 1-18 атомами углерода, арилом с 6-12 атомами углерода или циклоалкилом с 5-12 атомами углерода,
k означает число от 1 до 50 и
i
X для каждого значения i = от 1 до k, независимо друг от друга, может быть выбран из группы:
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
-СН-СН-O-, -CH-CH-N(H)-, -CH-CH-CH-N(H)-, -СН-СН(NH)-, CH-CH(NHCHO)-, -СН-СН(СН)-O- -СН(СН)-СН-O-, -СН-С(СН)-O-, -С(СН)-СН-O-, -СН-СН-СН-O-, -СН-СН-СН-СН-O-, -CH-CHVin-O-, -CHVin-CH-O-, -СН-CHPh-O- и -CHPh-СН-O-,
где Ph означает фенил и Vin означает винил,
этерифицируют метакриловой кислотой или переэтерифицируют, по меньшей мере, одним эфиром (мет)акриловой кислоты (Д) в присутствии, по меньшей мере, одного гетерогенного катализатора, выбранного из группы, состоящей из неорганических солей (С) и ферментов (Ф).
Способом по изобретению возможно получение (мет)акрилатов N-гидроксиалкилированных амидов с высоким выходом, в мягких условиях, с хорошими индексами цвета и без стадии промывки для очистки продуктов.
Согласно изобретению термин "(мет)акриловая кислота" означает метакриловую кислоту и акриловую кислоту, предпочтительно метакриловую кислоту.
Для вышеуказанных значений радикалов:
алкиленом с 2-20 атомами углерода, при необходимости замещенным арилом, алкилом, арилокси-группой, алкилокси-группой, гетероатомами и/или гетероциклами, являются, например, 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 1,6-гексилен, 2-метил-1,3-пропилен, 2-этил-1,3-пропилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен, 2,2-диметил-1,4-бутилен;
циклоалкиленом с 5-12 атомами углерода, при необходимости замещенным арилом, алкилом, арилокси-группой, алкилокси-группой, гетероатомами и/или гетероциклами, являются, например, циклопропилен, циклопентилен, циклогексилен, циклооктилен, циклододецилен;
алкиленом с 2-20 атомами углерода, при необходимости замещенным арилом, алкилом, арилокси-группой, алкилокси-группой, гетероатомами и/или гетероциклами, прерванным одним или несколькими атомами кислорода, и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, и/или одной или несколькими группами: циклоалкила, -(СО)-, -O(СО)O-, -(NH)(СО)O-, -O(СО)(NH)-, -О(СО)- или -(СО)О-, являются, например, 1-окса-1,3-пропилен, 1,4-диокса-1,6-гексилен, 1,4,7-триокса-1,9-нонилен, 1-окса-1,4-бутилен, 1,5-диокса-1,8-октилен, 1-окса-1,5-пентилен, 1-окса-1,7-гептилен, 1,6-диокса-1,10-децилен, 1-окса-3-метил-1,3-пропилен, 1-окса-3-метил-1,4-бутилен, 1-окса-3,3-диметил-1,4-бутилен, 1 -окса-3,3-диметил-1,5-пентилен, 1,4-диокса-3,6-диметил-1,6-гексилен, 1 -окса-2-метил-1,3-пропилен, 1,4-диокса-2,5-диметил-1,6-гексилен, 1-окса-1,5-пент-3-енилен, 1-окса-1,5-пент-3-инилен, 1,1-, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогексилен, 1,2- или 1,3-циклопентилен, 1,2-, 1,3- или 1,4- фенилен, 4,4'-бифенилен, 1,4-диаза-1,4-бутилен, 1-аза-1,3-пропилен, 1,4,7-триаза-1,7-гептилен, 1,4-диаза-1,6-гексилен, 1,4-диаза-7-окса-1,7-гептилен, 4,7-диаза-1-окса-1,7-гептилен, 4-аза-1-окса-1,6-гексилен, 1-аза-4-окса-1,4-бутилен, 1-аза-1,3-пропилен, 4-аза-1-окса-1,4-бутилен, 4-аза-1,7-диокса-1,7-гептилен, 4-аза-1-окса-4-метил-1,6-гексилен, 4-аза-1,7-диокса-4-метил-1,7-гептилен, 4-аза-1,7-диокса-4-(2'-гидроксиэтил)-1,7-гептилен, 4-аза-1-окса-(2'-гидроксиэтил)-1,6-гексилен или 1,4-пиперазинилен;
ариленом с 6-12 атомами углерода, при необходимости замещенным арилом, алкилом, арилокси-группой, алкилокси-группой, гетероатомами и/или гетероциклами, являются, например, 1,2-, 1,3- или 1,4-фенилен, 4,4'-бифенилен, толуилен или ксилилен;
алкилом с 1-18 атомами углерода или алкилом с 2-18 атомами углерода, при необходимости прерванным одним или несколькими атомами кислорода, и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, являются, например, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор.бутил, трет.бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, 2,4,4-триметилпентил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, 1,1-диметилпропил, 1,1-диметилбутил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, бензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, α,α-диметилбензил, бензгидрил, п-толилметил, 1-(п-бутилфенил)-этил, п-хлорбензил, 2,4-ди-хлорбензил, п-метоксибензил, м-этоксибензил, 2-цианоэтил, 2-цианопропил, 2-метоксикарбонилэтил, 2-этоксикарбонилэтил, 2-бутоксикарбонилпропил, 1,2-ди(метоксикарбонил)-этил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-бутоксиэтил, диэтоксиметил, диэтоксиэтил, 1,3-диоксолан-2-ил, 1,3-диоксан-2-ил, 2-метил-1,3-диоксолан-2-ил, 4-метил-1,3-диоксолан-2-ил, 2-изопропоксиэтил, 2-бутоксипропил, 2-октилоксиэтил, хлорметил, 2-хлор-этил, трихлорметил, трифторметил, 1,1-диметил-2-хлорэтил, 2-метоксиизопропил, 2-этоксиэтил, бутилтиометил, 2-додецилтиоэтил, 2-фенил-тиоэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 4-гидроксибутил, 6-гидроксигексил, 2-аминоэтил, 2-аминопропил, 3-аминопропил, 4-аминобутил, 6-аминогексил, 2-метиламиноэтил, 2-метиламинопропил, 3-метиламинопропил, 4-метиламинобутил, 6-метиламиногексил, 2-диметиламиноэтил, 2-диметиламинопропил, 3-диметиламинопропил, 4-диметиламинобутил, 6-диметиламиногексил, 2-гидрокси-2,2-диметилэтил, 2-феноксиэтил, 2-феноксипропил, 3-феноксипропил, 4-феноксибутил, 6-феноксигексил, 2-метоксиэтил, 2-метоксипропил, 3-метоксипропил, 4-метоксибутил, 6-метоксигексил, 2-этоксиэтил, 2-этоксипропил, 3-этоксипропил, 4-этоксибутил или 6-этоксигексил;
алкенилом с 2-18 атомами углерода, при необходимости прерванным одним или несколькими атомами кислорода, и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, являются, например, винил, 1-пропенил, аллил, металлил, 1,1-диметилаллил, 2-бутенил, 2-гексенил, октенил, ундеценил, додеценил, октадеценил, 2-фенилвинил, 2-метоксивинил, 2-этоксивинил, 2-метоксиаллил, 3-метоксиаллил, 2-этоксиаллил, 3-этоксиаллил или 1- или 2-хлорвинил;
арилом с 6-12 атомами углерода, при необходимости прерванным одним или несколькими атомами кислорода, и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, являются, например, фенил, толил, ксилил, α-нафтил, β-нафтил, 4-дифенил, хлорфенил, дихлорфенил, трихлорфенил, дифторфенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, этилфенил, диэтилфенил, изопропилфенил, трет.бутилфенил, додецилфенил, метоксифенил, диметоксифенил, этоксифенил, гексилоксифенил, метилнафтил, изопропилнафтил, хлорнафтил, этоксинафтил, 2,6-диметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 2,6-диметоксифенил, 2,6-дихлорфенил, 4-бромфенил, 2-или 4-нитрофенил, 2,4- или 2,6-динитрофенил, 4-диметиламинофенил, 4-ацетилфенил, метоксиэтилфенил или этоксиметилфенил;
циклоалкилом с 5-12 атомами углерода, при необходимости прерванным одним или несколькими атомами кислорода, и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, являются, например, циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклододецил, метилциклопентил, диметилциклопентил, метилциклогексил, диметилциклогексил, диэтилциклогексил, бутилциклогексил, метоксициклогексил, диметоксициклогексил, диэтоксициклогексил, бутилтиоциклогексил, хлорциклогексил, дихлорциклогексил, дихлорциклопентил, а также насыщенные или ненасыщенные бициклические системы, такие как, например, норборнил или норборненил; и
пяти- или шестичленным гетероциклом, содержащим атомы кислорода, азота и/или серы, при необходимости прерванным одним или несколькими атомами кислорода, и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, являются, например, фурил, тиофенил, пиррил, пиридил, индолил, бензоксазолил, диоксолил, диоксил, бензимидазолил, бензтиазолил, диметилпиридил, метилхинолил, диметилпиррил, метоксифурил, диметоксипиридил, дифторпиридил, метилтиофенил, изопропилтиофенил или трет.бутилтиофенил.
1
Примерами R являются 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,1-диметил-1,2-этилен, 1-гидроксиметил-1,2-этилен, 2-гидрокси-1,3-пропилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 1,6-гексилен, 2-метил-1,3-пропилен, 2-этил-1,3-пропилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен и 2,2-диметил-1,4-бутилен, 1,2-циклопентилен, 1,3-циклопентилен, 1,2-циклогексилен, 1,3-циклогексилен и орто-фенилен, предпочтительно 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, особенно предпочтительно 1,2-этилен и 1,2-пропилен и наиболее предпочтительно 1,2-этилен.
2
Примерами R являются 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,1-диметил-1,2-этилен, 1-гидроксиметил-1,2-этилен, 2-гидрокси-1,3-пропилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 1,6-гексилен, 2-метил-1,3-пропилен, 2-этил-1,3-пропилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен и 2,2-диметил-1,4-бутилен, 1,2-циклопентилен, 1,3-циклопентилен, 1,2-циклогексилен, 1,3-циклогексилен и орто-фенилен, предпочтительно 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, особенно предпочтительно 1,2-этилен и 1,2-пропилен и наиболее предпочтительно 1,2-этилен.
3
5
Примерами R и R являются, независимо друг от друга, водород или алкил с 1-4 атомами углерода, что означает в объеме этого описания метил, этил, изопропил, н.пропил, н.бутил, изобутил, втор.бутил или трет.бутил, предпочтительно водород, метил, этил, н.пропил и н.бутил, особенно предпочтительно водород, метил, этил и н.бутил и наиболее предпочтительно водород, метил и этил и особенно водород.
3
5
Если R и R вместе образуют цикл, то вместе они могут означать 1,4-бутилен, 1,5-пентилен или 3-окса-1,5-пентилен.
4
Примерами R являются водород, метил, этил, изопропил, н.пропил, н.бутил, изобутил, втор.бутил, трет.бутил, н.гексил, н.гептил, н.октил, н.децил, н.додецил, н.тетрадецил, н.гексадецил, н.октадецил, н.эйкозил, 2-этилгексил, циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклододецил, фенил, нафтил или бензил.
1
3
3
Z предпочтительно означает О или NR, особенно предпочтительно NR.
Циклические спирты (С) являются более предпочтительными по сравнению со спиртами с открытой цепью (О).
Предпочтительными представителями соединений (С) являются 2'-гидроксиэтил-этиленмочевина, 3'-гидроксипропил-этиленмочевина, 2'-гидроксипропил-этиленмочевина, 2'-гидроксиэтил-1,3-пропиленмочевина, 2'-гидроксипропил-1,3-пропиленмочевина, 3'-гидроксипропил-1,3-пропиленмочевина, 2'-гидроксиэтил-1,2-пропиленмочевина, 2'-гидроксипропил-1,2-пропиленмочевина, 3'-гидроксипропил-1,2-пропиленмочевина, 1'-(2'-гидроксиэтил)-имидазолидин-2,4-дион, 1-(2'-гидроксиэтил)-дигидропиримидин-2,4-дион или 3-(2-гидроксиэтил)оксазолидин-2-он. Особенно предпочтительными являются 2'-гидроксиэтилэтиленмочевина, 3'-гидроксипропил-этиленмочевина, 2'-гидроксиэтил-1,3-пропиленмочевина и 3'-гидроксипропил-1,3-пропиленмочевина.
Предпочтительными представителями соединений (О) являются N-(2-гидроксиэтил)мочевина, N-(2-гидроксипропил)мочевина, N-(3-гидрокси-пропил)мочевина, N',N'-диметил-N-(2-гидроксиэтил)мочевина, N',N'-диметил-N-(2-гидроксипропил)мочевина, N',N'-диметил-N-(3-гидроксипропил)мочевина, N',N'-диэтил-N-(2-гидроксиэтил)мочевина, N',N'-диэтил-N-(2-гидроксипропил)мочевина, N',N'-диэтил-N-(3-гидроксипропил)-мочевина, N',N'-ди-н.бутил-N-(2-гидроксиэтил)мочевина, N',N'-ди-н.бутил-N-(2-гидроксипропил)мочевина и N',N'-ди-н.бутил-N-(3-гидроксипропил)мочевина, особенно предпочтительно N-(2-гидроксиэтил)-мочевина, N-(2-гидроксипропил)мочевина и N-(3-гидроксипропил)-мочевина.
На стадии (в) осуществляют этерификацию (мет)акриловой кислотой или предпочтительно переэтерификацию соединения (С) или (О), по меньшей мере, одним (мет)акрилатом, предпочтительно одним (мет)акрилатом (Д), в присутствии, по меньшей мере, одного гетерогенного катализатора, выбранного из группы, состоящей из неорганических солей (С) и ферментов (Ф).
Соединениями (Д) могут быть (мет)акриловая кислота или сложный эфир (мет)акриловой кислоты с насыщенным спиртом, предпочтительно сложный эфир (мет)акриловой кислоты с насыщенным алифатическим спиртом, содержащим 1-10 атомов углерода, особенно предпочтительно сложный эфир (мет)акриловой кислоты с насыщенным алифатическим спиртом, содержащим 1-4 атомов углерода.
Термин «насыщенный» в тексте настоящего описания означает соединения, содержащие только простые связи С-С (само собой разумеется, кроме двойной связи С=С в звеньях (мет)акриловой кислоты).
Примерами соединений (Д) являются метиловый, этиловый, н.бутиловый, изобутиловый, трет.бутиловый, н.октиловый и 2-этилгексиловый сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, 1,2-этиленгликолевый ди- и моно-(мет)акрилат, 1,4-бутандиол-ди- и -моно(мет)акрилат, 1,6-гександиолди- и -моно(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат и пентаэритрит-тетра(мет)акрилат.
Особенно предпочтительными являются метиловый, этиловый, н.бутиловый и 2-этилгексиловый сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, более предпочтительны метиловый, этиловый и н.бутиловый сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, в частности метиловый и этиловый эфиры (мет)акриловой кислоты и особенно метиловый эфир (мет)акриловой кислоты.
В
В
Пригодными для использования по изобретению неорганическими солями (С) являются такие соли, которые имеют показатель рК не выше 7,0, предпочтительно не выше 6,1 и особенно предпочтительно не выше 4,0. В то же время показатель рК должен быть не ниже 1,0, предпочтительно не ниже 1,5 и особенно предпочтительно не ниже 1,6.
Гетерогенными катализаторами в рамках настоящего описания по изобретению являются такие катализаторы, которые имеют растворимость в реакционной среде при 25°С не более 1 г/л, предпочтительно не более 0,5 г/л и особенно предпочтительно не более 0,25 г/л.
3
3
4
4
2
4
4
3
2-
-
3-
2-
-
2-
2-
6
-
6
Неорганическая соль предпочтительно содержит, по меньшей мере, один анион, выбранный из группы, состоящей из следующих анионов: карбоната (СО ), гидрокарбоната (НСО ), фосфата (PO ), гидрофосфата (HPO ), дигидрофосфата (HPO ), сульфата (SO ), сульфита (SO ) и карбоксилата (R-COO), где R означает алкил с 1-18 атомами углерода или алкил с 2-18 атомами углерода, при необходимости прерванный одним или несколькими атомами кислорода, и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, или арил с 6-12 атомами углерода.
Предпочтительными являются карбонат и фосфат, особенно предпочтителен фосфат.
Под фосфатом следует понимать также продукты конденсации, такие как, например, дифосфаты, трифосфаты и полифосфаты.
Неорганическая соль предпочтительно содержит, по меньшей мере, один катион, выбранный из группы, состоящей из катионов щелочных металлов, щелочноземельных металлов, аммония, церия, железа, марганца, хрома, молибдена, кобальта, никеля и цинка.
Предпочтительными являются катионы щелочных металлов и наиболее предпочтительными лития, натрия или калия.
3
4
3
4
3
4
2
3
2
3
3
4
Особенно предпочтительными неорганическими солями являются фосфат лития (LiPO), фосфат калия (KPO), фосфат натрия (NaPO), карбонат калия (КСО) и карбонат натрия (NaCO), а также их гидраты, наиболее предпочтителен фосфат калия (KPO).
3
4
Фосфат калия (KPO) согласно изобретению можно использовать в безводной форме, а также в форме три-, гепта- или нонагидратов.
Катализируемую неорганической солью этерификацию или переэтерификацию обычно осуществляют при температуре от 50 до 140°С, предпочтительно от 50 до 100°С, особенно предпочтительно от 60 до 90°С и наиболее предпочтительно от 60 до 80°С.
В случае необходимости реакцию можно осуществлять под небольшим вакуумом, например от 300 гектоПа (ПРа) и до нормального давления, при этом выделяющаяся при этерификации вода или образующийся при переэтерификации низкокипящий спирт следует удалять дистилляцией, при необходимости в виде азеотропа.
Молярное соотношение между (мет)акриловой кислотой или сложным эфиром (мет)акриловой кислоты и соединением (С) или (Д) в ходе катализируемой неорганической солью реакции этерификации или переэтерификации, как правило, составляет 2-6:1 мол/мол, предпочтительно 2-3,5:1 мол/мол и наиболее предпочтительно, 2,5-3,0:1 мол/мол.
Время реакции этерификации или переэтерификации, катализируемой неорганической солью, составляет, как правило, от 30 мин до 24 часов, предпочтительно от 45 мин до 18 часов, особенно предпочтительно от 3 до 12 часов и наиболее предпочтительно от 5 до 10 часов.
Содержание неорганических солей в реакционной среде, как правило, находится в пределах от 0,01 до 5 мол. %, предпочтительно от 0,1 до 1,8 мол. % и наиболее предпочтительно от 0,3 до 1,5 мол. % от суммарного количества используемых компонентов (С) или (О).
В процессе этерификации или переэтерификации необходимы ингибиторы полимеризации (см. ниже).
В ходе катализируемой неорганической солью реакции этерификации или переэтерификации предпочтительно присутствие кислородсодержащих газов (см. ниже).
В катализируемых неорганической солью реакциях этерификации или переэтерификации, как правило, получают продукты с индексом цвета ниже 500 АРНА, предпочтительно ниже 200 и наиболее предпочтительно ниже 150 (согласно DIN ISO 6271).
Пригодные для использования по изобретению ферменты (Ф) выбирают, например, из гидролаз (Е.С.3. -.-.-) и особенно из эстераз (Е.С.3.1. -.-), липаз (Е.С.3.1.1.3), гликозилаз (Е.С.3.2. -.-) и протеаз (Е.С.3.4. -.-) в свободной форме, или как химически или физически иммобилизованные, на носителе, предпочтительно это липазы, эстеразы или протеазы и особенно предпочтительно эстеразы (Е.С.3.1. -.-). Наиболее предпочтительными являются Novozyme 435 (липаза из Candida antarctica В) или липаза из Alcaligenes sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penecilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. или панкреатические ферменты свиньи. Особенно предпочтительными являются липаза из Canada antarctica В или из Burkholderia sp.
Ферментативную этерификацию или переэтерификацию (мет)акрилатом обычно осуществляют при температуре от 20 до 100°С, предпочтительно от 20 до 80°С, особенно предпочтительно от 30 до 70°С и наиболее предпочтительно от 40 до 60°С.
При этом верхней границей температуры является, конечно, температура кипения растворителя или температура кипения выделяющегося при переэтерификации спирта.
В случае необходимости реакцию можно проводить под небольшим вакуумом, например от 300 гектоПа (ПРа) и до нормального давления, при этом необходимо отогнать выделяющуюся при этерификации воду или образующийся при переэтерификации низкокипящий спирт, при необходимости в виде азеотропа.
Содержание фермента в реакционной среде, как правило, находится в пределах от около 0,1 до 10 мас.%, в расчете на суммарное содержание используемых компонентов (С) или, соответственно, (О) и (Д).
Молярное соотношение между (мет)акриловой кислотой или сложным эфиром (мет)акриловой кислоты и соединением (О) или (Д) при ферментативно катализируемой этерификации или переэтерификации, как правило, составляет 1-50:1 мол/мол, предпочтительно 5-20:1 мол/мол.
Время ферментативно катализируемой реакции этерификации или переэтерификации, как правило, составляет от 6 часов до 3 дней, предпочтительно от 8 часов до 2 дней и особенно предпочтительно от 12 часов до 24 часов.
Предпочтительно время реакции устанавливается таким образом, чтобы степень превращения всех содержащихся в спирте гидроксильных групп составляла, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95% и в особенности, по меньшей мере, 97%.
Ферментативно катализируемую реакцию в некоторых случаях можно также проводить в отсутствие стабилизаторов (см. ниже), предпочтительно ее проводят в присутствии, по меньшей мере, одного стабилизатора.
Полученные при ферментативно катализируемой реакции продукты, как правило, имеют индекс цвета менее 100 АРНА, предпочтительно менее 80 АРНА.
Указанные параметры реакции действительны, если не указано иное, как для ферментативно катализируемой реакции, так и для реакции, катализируемой неорганическими солями.
Реакция может протекать в органических растворителях, или в их смесях, или без добавления растворителей. Исходные реакционные смеси, как правило, в значительной степени безводны (т.е. имеют содержание воды менее 10 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.%, особенно предпочтительно менее 1 мас.% и наиболее предпочтительно менее 0,5 мас.%). Кроме того, исходные составы в значительной степени не содержат первичные и вторичные спирты, т.е. содержание спирта в них составляет менее 10 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.%, особенно предпочтительно менее 1 мас.% и наиболее предпочтительно менее 0,5 мас.%.
Пригодными органическими растворителями являются известные для этих целей растворители, например третичные моноолы, такие как спирты с 3-6 атомами углерода, предпочтительно трет.амиловый спирт, трет.бутанол, пиридин, полиалкиленгликоль-диалкиловый эфир с 1-4 атомами углерода в алкиле и с 1-4 атомами углерода в алкилене, предпочтительно полиэтиленгликоль-диалкиловый эфир с 1-4 атомами углерода в алкиле, например, такой как 1,2-диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир полиэтиленгликоля 500, алкиленкарбонат с 1-4 атомами углерода в алкилене, особенно пропиленкарбонат, сложный алкиловый эфир уксусной кислоты с 3-6 атомами углерода в алкиле, особенно трет.бутиловый эфир уксусной кислоты, тетрагидрофуран (ТГФ), толуол, 1,3-диоксолан, ацетон, изобутил-метил-кетон, этил-метил-кетон, 1,4-диоксан, трет.бутил-метиловый эфир, циклогексан, метилциклогексан, толуол, гексан, диметоксиметан, 1,1-диметоксиэтан, ацетонитрил, а также их одно- и многофазные смеси.
В особенно предпочтительном варианте реакцию переэтерификации осуществляют в используемом в качестве эдукта сложном эфире (мет)-акриловой кислоты. Наиболее предпочтительно реакцию осуществляют таким образом, что после окончания реакции соединение (С) или (О) остается в виде раствора в используемом в качестве эдукта сложном эфире (мет)акриловой кислоты с концентрацией 10-80 мас.%, в частности с концентрацией раствора 20-50 мас.%.
Эдукты находятся либо растворенными, либо суспендированными как твердая фаза, либо эмульгированными в реакционной среде. Исходная концентрация реагентов предпочтительно составляет от около 0,1 до 20 мол/л, в частности от 0,15 до 10 мол/л или от 0,2 до 5 мол/л.
Реакцию можно осуществлять непрерывно, например, в трубчатом реакторе или в каскаде реакторов с перемешиванием либо периодически.
Процесс можно проводить во всех пригодных для такой реакции реакторах. Такие реакторы известны специалисту. Предпочтительно процесс осуществляют в котле с перемешиванием или в реакторе с неподвижным слоем.
Для перемешивания реакционной смеси могут использоваться любые способы. Специальных устройств для перемешивания не требуется. Перемешивание можно осуществлять, например, посредством подачи газа, предпочтительно кислородсодержащего газа (см. ниже). Реакционная среда может быть однофазной или многофазной, и реагенты подают как растворенные, суспендированные или эмульгированные в ней, при необходимости совместно с молекулярным ситом, и к началу реакции, а также при необходимости однократно или многократно в ходе реакции подают ферментный препарат. Во время реакции устанавливают необходимую температуру, и, если требуется, в ходе процесса ее можно повысить или понизить.
Если реакцию осуществляют в реакторе с неподвижным слоем, то в реактор подают предпочтительно иммобилизованные ферменты, причем реакционную смесь прокачивают через заполненную ферментом колонну. Можно также осуществлять взаимодействие в псевдоожиженном слое, причем фермент используют иммобилизованным на носителе. Реакционную смесь можно непрерывно прокачивать через колонну, при этом скоростью течения можно регулировать время реакции и, следовательно, желаемую степень превращения. Можно также посредством прокачивания осуществлять циркуляцию реакционной смеси через колонну, причем можно также одновременно отгонять под вакуумом выделяющийся спирт.
Удаление воды в случае этерификации или спиртов, выделяющихся из алкил(мет)акрилатов при переэтерификации, осуществляют известным образом непрерывно или периодически, например под вакуумом, азеотропным удалением, отгонкой, абсорбцией, испарением через проницаемую перегородку и диффузией через мембраны или экстракцией.
Отгонку можно осуществлять, например, продувкой через реакционную смесь кислородсодержащего газа, предпочтительно воздуха или смеси воздуха с азотом, в случае необходимости, дополнительно к дистилляции.
Для абсорбции предпочтительно пригодны молекулярные сита или цеолиты (с размером пор, например, в пределах около 3-10 Å), разделение осуществляют дистилляцией или применением соответствующих полупроницаемых мембран.
Однако можно также выделенную смесь из алкил(мет)акрилата и спирта, находящегося в его основе, которая часто образует азеотроп, направлять непосредственно в установку для получения алкил(мет)акрилата для повторной этерификации (мет)акриловой кислотой.
При ферментативно катализируемой реакции может быть также целесообразно выделившуюся воду или спирт отделять посредством бинарного или тройного гетероазеотропа, кипящего при температуре, как можно более близкой к оптимальной температуре используемого фермента. Удаленный таким образом спирт можно выделить разделением фаз или мембранным разделением паров.
По окончании реакции полученную на стадии (в) реакционную смесь можно использовать затем без дополнительной доочистки или, если требуется, доочистить на последующей стадии (г).
Как правило, на стадии (г) отделяют от реакционной смеси только использованный гетерогенный катализатор и продукт реакции отделяют от использованного при необходимости органического растворителя.
Отделение гетерогенного катализатора, как правило, осуществляют фильтрацией, электрофильтрацией, абсорбцией, центрифугированием или декантацией. Выделенный гетерогенный катализатор можно затем использовать для других реакций.
Отделение органического растворителя, как правило, осуществляют дистилляцией, ректификацией или, в случае твердых продуктов реакции, фильтрацией.
Дополнительную доочистку продукта реакции можно также осуществлять хроматографией.
Однако предпочтительно на стадии (г) отделяют только гетерогенный катализатор и использованный при необходимости растворитель.
Условия реакции согласно изобретению, особенно ферментативной этерификации или переэтерификации, являются мягкими. Вследствие низкой температуры и прочих мягких условий на стадии (в) избегают образования побочных продуктов, которые в противном случае могут образовываться, например, от химических катализаторов или вследствие нежелательной радикальной полимеризации используемого (мет)-акрилата, которую можно избежать лишь добавлением стабилизаторов. При проведении реакции по изобретению кроме содержащегося в (мет)-акриловом соединении (Д) стабилизатора хранения, по меньшей мере, в используемый (мет)акрилат или в реакционную смесь можно добавлять дополнительный стабилизатор, например метиловый эфир гидрохинона, фенотиазин, фенолы, например, такие как 2-трет.бутил-4-метилфенол, 6-трет.бутил-2,4-диметилфенол или N-оксилы, такие как 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил или Uvinul 4040P производства фирмы БАСФ АГ (BASF Aktien-gesellschaft, например, в количестве от 50 до 2000 ч/млн. ч.
Предпочтительно этерификацию или переэтерификацию осуществляют в присутствии кислородсодержащего газа, преимущественно воздуха или смеси воздуха с азотом.
Используемый согласно изобретению гетерогенный катализатор можно без всяких проблем удалить из конечного продукта. Вследствие невысокой растворимости гетерогенного катализатора согласно изобретению в реакционной среде в продукте остаются максимум незначительные следы катализатора. В результате для обработки продукта реакции, как правило, достаточно простой фильтрации или декантации и благодаря способу по изобретению можно отказаться от затратных стадий промывок, нейтрализаций и т.п. для отделения катализатора.
Используемые по изобретению катализаторы проявляют незначительную тенденцию к осуществлению побочных реакций. Неорганические соли имеют достаточную основность для катализирования реакции этерификации и переэтерификации, но недостаточную основность для катализирования побочных реакций, например упомянутой выше реакции по Михаэлю, в результате чего благодаря способу по изобретению можно значительно снизить содержание аддуктов по Михаэлю в сравнении с реакциями, известными из уровня техники.
Кроме того, реакция при условиях согласно изобретению протекает очень селективно, при этом, как правило, наблюдается образование менее 10%, преимущественно менее 5% побочных продуктов (в расчете на общий выход).
1
5
1
Типичными побочными продуктами при взаимодействии соединений (С) и (О), в которых Z является N-H, с (мет)акриловой кислотой или сложными эфирами (мет)акриловой кислоты являются присоединенный через этот атом азота (мет)акриламид, присоединенный через этот атом азота аддукт по Михаэлю, присоединенный через свободную гидроксильную группу аддукт по Михаэлю, а также продукты, полученные при интра- или интермолекулярном отщеплении группы R-Z от соединений (С) или (О), которые затем снова могут быть подвергнуты этерификации или переэтерификации.
Особым преимуществом катализаторов по изобретению является то, что фракция многократно, по меньшей мере, двукратно (мет)акрилированных продуктов может быть подавлена. Такие продукты очень трудно отделяются от моно(мет)акрилированных целевых продуктов. Так как целевой продукт должен использоваться в качестве мономера или реакционно-способного разбавителя (см. ниже), то содержание многократно (мет)акрилированных продуктов является нежелательным, поскольку такие продукты приводят к сшивке, которая при полимеризации может непредсказуемо повысить молекулярную массу продукта.
Полученные по изобретению (мет)акрилаты N-гидроксиалкилированных амидов находят применение, например, в качестве мономеров или сомономеров при получении дисперсий, например акриловых дисперсий, в качестве реакционно-способного разбавителя, например, в радиационно-отверждаемых массах для покрытий или в красках, предпочтительно в красках для наружных покрытий, а также в дисперсиях для использования в бумажном производстве.
Нижеследующие примеры должны иллюстрировать свойства изобретения, однако не ограничивая его.
Примеры
Термин "части" в этом описании, если не указано иное, следует понимать как массовые части.
Аппаратура состояла из круглодонной четырехгорловой колбы объемом 500 мл с трубкой для подачи воздуха, разделительной колонки, устройства для отбора проб и чувствительного элемента для измерения внутренней температуры. Перемешивание осуществляли магнитной мешалкой с интенсивностью 300 об/мин.
В качестве разделительной колонки использовали колонку 20 см Vigreux с кольцами Рашига (5×5 мм). Разделительная колонка была снабжена головкой с регулятором обратного потока и холодильником Либиха, и во всех экспериментах можно было работать без отложений полимера.
Каждый раз процесс получения проводили согласно следующей общей методике: расплавляли 2-гидроксиэтил-этиленмочевину (ГЭЭМ, 130 г, 1,0 моль) и на расплав наносили соответствующее количество метилметакрилата (ММА) (5,0 молей, 560 г). При нагреве до внутренней температуры 100°С добавляли катализатор (0,8 мол.% в расчете на мочевину). Образующийся азеотроп из метилметакрилата (ММА) и метанола отгоняли при флегмовом числе 2:1 (65°С). Регулярно отбирали и анализировали пробы дистиллята и содержимого низа реактора. По окончании образования метанола процесс еще продолжали с флегмовым числом 10:1 до достижения продолжительности опыта шесть часов. Затем дистилляцию прекращали и исследовали содержимое низа реактора посредством газовой хроматографии на содержание продукта - сложного 2-(2-оксо-имидазолидин-1-ил)-этилового эфира метакриловой кислоты, а также образовавшихся побочных компонентов (в сумме). Среди прочих были обнаружены следующие побочные компоненты: N-[2-(2-оксо-оксазолидин-3-ил)-этил]-метакриламид, N-{2-[3-(метакрилоил)-2-оксо-имидазолидин-1-ил]-этил}-метакриламид, 2-метил-3-{3-[2-(метакрилоил-амино)-этил]-2-оксо-имидазолидин-1-ил}-пропионовая кислота и 2-метил-3-[2-(2-оксо-имидазолидин-1-ил)-этокси]-пропионовая кислота.
Пример 1: Фосфат калия
Катализатор (мол.%)
ММА [жид. - %]
ГЭЭМ [жид. - %]
Продукт [жид. - %]
Диметакрилат [жид. - %]
Фосфат калия (1,5)
79,05
2,24
16,38
0,31
Фосфат калия (1,0)
77,55
2,34
17,93
0,32
Фосфат калия (0,5)
73,55
2,42
20,21
0,57
Пример 2: Карбонат калия
Катализатор (мол.%)
ММА [жид. - %]
ГЭЭМ [жид. - %]
Продукт [жид. - %]
Диметакрилат [жид. - %]
Карбонат калия (0,2)
78,65
1,38
16,16
0,48
Сравнительный пример 1: Оксид дибутилолова (ОДБО)
Катализатор (мол.%)
ММА [жид. - %]
ГЭЭМ [жид. - %]
Продукт [жид. - %]
Диметакрилат [жид. - %]
ОДБО (0,8)
71,21
7,2
20,13
1,07
Сравнительный пример 2: Метилат калия
Катализатор
ММА [жид. - %]
ГЭЭМ [жид. - %]
Продукт [жид. - %]
Диметакрилат [жид. - %]
К-метилат (1 мол.%)
79,17
8,24
9,97
0,11
Сравнение результатов опытов отчетливо показывает, что фосфат калия в качестве катализатора превосходит существующие известные системы. При, по меньшей мере, удвоенном выходе по объему и времени, а также при малом количестве сшивающего агента переэтерификация протекает с высокой селективностью и высокой степенью превращения. Катализатор выпадает при охлаждении в виде хорошо отфильтровываемых кристаллов, и стадия промывки отпадает.
Пример 3: Ферментативный катализ
10 ммол 2-гидроксиэтилэтиленмочевины (ГЭЭМ, 1,3 г), 100 или 400 ммол метилметакрилата, 2,0 г молекулярного сита (5 Å) и 65-260 мг Novozym 435 (иммобилизованная липаза из Candida antarctica В, фирмы Novozymes) встряхивали в течение 72 ч при 40°С в стакане с навинчивающейся крышкой. Получали бесцветные растворы. Для анализа готовили гомогенные пробы, в которых в случае необходимости растворяли осадки при добавлении 10 мл 1,4-диоксана. Степень превращения 2-гидроксиэтилэтиленмочевины (ГЭЭМ) по отношению к метакрилату определяли посредством вышеупомянутого метода газовой хроматографии.
Опыт с 100 ммол ММА
Количество использованного фермента
ГЭЭМ [жид. - %]
Продукт [жид. - %]
Сумма побочных компон. [жид. - %]
Степень превращения [%]
130 мг
46,1
52,9
1,0
53
260 мг
33,3
65,8
0,8
66
Опыт с 400 ммол ММА
Количество использованного фермента
ГЭЭМ [жид. - %]
Продукт [жид. - %]
Сумма побочных компон. [жид. - %]
Степень превращения [%]
65 мг
41,7
57,1
0,8
58
130 мг
43,4
55,7
0,7
56
260 мг
13,2
86,1
0,6
87