СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА НА ПОЛИИЗОПРЕНЕ
METHOD OF PRODUCING GRAFT COPOLYMERS OF METHYL METHACRYLATE ON POLYISOPRENE

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и касается способа получения привитых сополимеров (СПЛ) метилметакрилата (ММА) на полиизопрене (ПИ), которые могут быть использованы в химической промышленности при получении материалов, сочетающих в себе свойства термоэластичных и термопластических полимеров.
Известен способ получения привитых сополимеров ММА на ПИ путем прививочной полимеризации ММА на латексе ПИ в присутствии окислительно-восстановительной системы в качестве инициатора (J.A Waterman, G.E la Heij, van Hoom. Grafting of methyl methacrylate on isoprene rubber. J. Appl. Chem. V.17, n5, p.121-125 (1967)).
3
Наиболее близким к заявленному является известный способ получения привитых сополимеров ММА на ПИ путем химической модификации ПИ, растворения модифицированного ПИ в органическом растворителе (толуоле), смешения полученного раствора модифицированного полимера с ММА, прививочной полимеризации ММА в вакууме (при 90°С в присутствии комплекса СuВr с одним из лигандов, выбранным из группы, включающей N-(н-октил)-2-пиридилметаминин, N-(н-октадецил)-2-пиридилметанимин, 1,1,4,7,7-пентаметилдиэтилентриамин и 2-бром-2-метиленпропионовой кислоты в качестве соинициатора) и выделения привитого СПЛ (отделения раствора полученного СПЛ от соинициатора с последующим осаждением привитого СПЛ в метанол) (Lapporn Vayachuta, Pranee Phinyocheep, Daniel Derouet, Sagrario Pascual. Synthesis of ATRP macroinitiator based on synthetic cis-1,4-polyisoprene and its application for graft polymerization of ММА e-Polymers 2010, no. 029 http://www.e-polymers.org) - прототип. В данном способе химическую модификацию ПИ проводят в 2 этапа. На первом этапе ПИ растворяют в хлористом метилене и полученный раствор обрабатывают м-хлорпербензойной кислотой при 0°С в течение 6 часов (ч), а затем органический слой промывают вначале насыщенным водным раствором NаНСО, затем дистиллированной водой, после чего эпоксидированный ПИ выделяют осаждением в метанол и сушат в вакууме. На втором этапе эпоксидированный ПИ растворяют в толуоле, полученный раствор смешивают с 2-бром-2-метиленпропионовой кислотой, полученную смесь перемешивают в течение 4-6 ч при 110°С, модифицированный ПИ выделяют осаждением в метанол, выпавший полимер растворяют в толуоле, переосаждают в метанол и сушат.
Недостатком известного способа является его сложность, связанная с необходимостью проведения трудоемкой двухстадийной модификации ПИ перед проведением прививочной полимеризации ММА и сложного процесса выделения привитого сополимера после окончания прививочной полимеризации, а также сложного самого процесса прививочной полимеризации, требующей использования дополнительных двухкомпонентных соинициаторов.
Технической задачей изобретения является упрощение способа получения привитых сополимеров ММА на ПИ и расширение арсенала таких способов.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения привитых сополимеров ММА на ПИ путем химической модификации ПИ, растворения модифицированного ПИ в органическом растворителе, смешения раствора модифицированного ПИ с ММА, прививочной полимеризации ММА в вакууме и выделения привитого СПЛ, химическую модификацию проводят путем растворения ПИ в абсолютном тетрагидрофуране (ТГФ), смешения полученного раствора с раствором 9-борабицикло[3.3.1]нонана (9-ББН) в абсолютном ТГФ в атмосфере сухого аргона, кипячения полученной смеси с обратным холодильником в атмосфере сухого аргона в течение 15-20 ч, удаления ТГФ в вакууме, промывки модифицированного ПИ метанолом или этанолом и сушки модифицированного ПИ в вакууме, в качестве органического растворителя при растворении модифицированного ПИ используют абсолютный бензол или абсолютный ТГФ, смешение раствора модифицированного ПИ с ММА проводят в присутствии воздуха в течение 5-15 мин, затем полученную смесь вакуумируют, и прививочную полимеризацию проводят при температуре 0-40°С.
В качестве ПИ можно использовать промышленно выпускаемый ПИ. При этом молекулярная масса ПИ может варьироваться в широких пределах, например от нескольких килодальтон до нескольких тысяч килодальтон.
Если в качестве прививаемого мономера вместо ММА использовать другие виниловые мономеры, например стирол, то привитые СПЛ вообще не образуются.
При проведении химической модификации ПИ растворять полимер необходимо в абсолютном (т.е. очищенном и безводном) ТГФ. Выбор в качестве растворителя именно ТГФ связан с тем, что ТГФ не только хорошо растворяет ПИ, но и является традиционно используемым растворителем при работе с борорганическими соединениями. Соотношение между количествами взятых ПИ и абсолютного ТГФ принципиального значения не имеет. Важно только, чтобы полученный раствор полимера был жидким и гомогенным. Если в качестве растворителя использовать не абсолютный ТГФ, а неочищенный и неосушенный ТГФ, то привитой СПЛ не образуется из-за побочных реакций в ходе модификации ПИ.
9-ББН является известным и описанным в литературе борорганическим соединением (Andrew Pelter, Keith Smith, Herbert С.Brown. Borane Reagents. Academic Press. London, Sun Diego, New York, Boston, Sydney, Tokyo, Toronto, 1988, P.425). При проведении химической модификации ПИ растворять 9-ББН необходимо в абсолютном ТГФ, который является традиционным удобным растворителем при работе с борорганическими соединениями. При этом если в качестве растворителя использовать не абсолютный, а обычный неочищенный ТГФ, то химическая модификация ПИ не идет и впоследствии привитой СПЛ на данном ПИ не образуется
При модификации мольное соотношение между звеньями ПИ и 9-ББН можно варьировать в широких пределах, например от двухкратного избытка 9-ББН до двухкратного избытка звеньев ПИ. Смешивать раствор ПИ и раствор 9-ББН необходимо в атмосфере сухого аргона. Выбор аргона в качестве инертного газа связан с тем, что он существенно тяжелее воздуха и с ним удобно работать. Если вместо сухого аргона использовать неосушенный аргон, то химическая модификация осложняется нежелательными побочными реакциями, обусловленными присутствием воды.
Температура, при которой проводят смешение растворов ПИ и 9-ББН, принципиального значения не имеет, но для удобства работы ее можно проводить в интервале температур от 0°С до комнатной. После смешения вышеназванных растворов полученную смесь необходимо кипятить с обратным холодильником (т.е. при атмосферном давлении) в атмосфере сухого аргона в течение 15-20 ч. Если такое кипячение не осуществлять, то химическая модификация ПИ идет плохо и, как следствие, выход привитого СПЛ резко падает. Необходимость использования при этом именно аргона, а например, не азота, связана с доступностью и высокой плотностью этого газа. Работать с таким тяжелым газом удобно. Если при этом вместо сухого аргона использовать обычный аргон, то химическая модификация осложняется нежелательными побочными реакциями, обусловленными присутствием воды.
Экспериментально было установлено, что оптимальная продолжительность кипячения должна составлять 15-20 ч. При продолжительности кипячения менее 15 ч выход привитого СПЛ снижается. Увеличение продолжительности кипячения более 20 ч не приводит к дальнейшему увеличению выхода привитого СПЛ.
После окончания кипячения ТГФ из реакционной смеси необходимо удалять в вакууме, что уменьшает продолжительность процесса модификации и упрощает его.
После удаления из реакционной смеси ТГФ выделившийся модифицированный ПИ необходимо промывать метанолом или этанолом для дезактивации не вступившего в реакцию модификации 9-ББН и удаления продуктов его дезактивации. Кроме того, эти растворители не растворяют образовавшийся модифицированный ПИ, что облегчает процесс его выделения.
После промывки модифицированного ПИ метанолом или этанолом полимер необходимо сушить. Из соображений удобства сушку целесообразно проводить в вакууме.
В качестве органического растворителя при растворении модифицированного ПИ необходимо использовать абсолютный (т.е. очищенный и безводный) бензол или абсолютный ТГФ. Экспериментально было установлено, что эти растворители хорошо растворяют модифицированный ПИ и смешиваются с ММА. Если в качестве растворителя использовать не абсолютные бензол и ТГФ, а обычные бензол и ТГФ, т.е. содержащие примесь воды, то выход привитых СПЛ резко снижается. Соотношение между массой модифицированного ПИ и массой абсолютных бензола или ТГФ принципиального значения не имеет. Необходимо только, чтобы полученный раствор был жидким и гомогенным.
Смешение раствора модифицированного ПИ с ММА необходимо обязательно проводить в присутствии воздуха. Если смешение осуществлять в условиях вакуума или в атмосфере инертного газа, то привитой СПЛ не образуется. Экспериментально было установлено, что смешение в присутствии воздуха необходимо проводить в течение 5-15 мин. При продолжительности смешения менее 5 мин или более 15 мин выход привитого СПЛ резко снижается. Соотношение между массами ММА и раствора модифицированного ПИ принципиального значения не имеет.
Вакуумирование смеси ММА с раствором модифицированного ПИ в органическом растворителе можно осуществлять традиционным методом путем проведения нескольких циклов, каждый их которых включает замораживание смеси, например, жидким азотом, вакуумирование замороженной смеси с использованием вакуумной установки и размораживание смеси.
Экспериментально было установлено, что прививочную полимеризацию ММА необходимо проводить в вакууме. Если прививочную полимеризацию осуществлять на воздухе, то выход привитого СПЛ резко снижается. Также экспериментально было найдено, что прививочную полимеризацию необходимо проводить в интервале температур от 0°С до 40°С. При проведении прививочной полимеризации при температуре ниже 0°С снижается скорость процесса получения привитых СПЛ. При проведении прививочной полимеризации при температуре выше 40°С образуются нежелательные побочные продукты. Прививочную полимеризацию в заявленном интервале температур можно проводить в течение различного времени, например в течение 2-20 ч. С увеличением продолжительности полимеризации выход привитых СПЛ возрастает.
Выделять привитой СПЛ после окончания прививочной полимеризации можно различными традиционными методами, например лиофильной сушкой или путем осаждения привитого СПЛ в метанол с последующим отделением выпавшего СПЛ и его сушкой до постоянной массы.
Образование именно привитого СПЛ было доказано методом двухдетекторной гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Хроматограммы продукта, полученные с УФ- (254 нм) и рефрактометрическим детекторами, унимодальны и совпадают по форме. Такое возможно только тогда, когда все молекулы продукта содержат примерно одинаковую долю звеньев ММА и изопрена, т.е. в продукте отсутствует как гомо-ПИ, так и гомо-полиметилметакрилат (ПММА). Кроме того, привитое строение полученных СПЛ доказано методом селективного растворения: продукт нерастворим в гексане (который растворяет гомо-ПИ), в ацетонитриле (который растворяет гомо-ПММА) растворимы следы полимера, а в ацетоне образуется устойчивая коллоидная дисперсия.
Преимущество предложенного способа иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1.
250 мг ПИ с молекулярной массой Мn=120 килодальтон растворяют в 15 мл абсолютного ТГФ, затем полученный раствор помещают в атмосфере сухого аргона в трехгорлую колбу объемом 50 мл, снабженную капельной воронкой с компенсатором давления и обратным холодильником с аргоновым затвором. При комнатной температуре в колбу добавляют раствор 200 мг 9-ББН в 1,5 мл абсолютного ТГФ в атмосфере сухого аргона, содержимое колбы кипятят в течение 15 ч с обратным холодильником в атмосфере сухого аргона, затем ТГФ удаляют в вакууме при 15 мм рт.ст. Выпавший белый осадок модифицированного ПИ переносят на стеклянный фильтр, промывают 70 мл этанола, затем сушат в вакууме.
100 мг полученного модифицированного ПИ растворяют в 0,8 мл абсолютного ТГФ, затем 0,15 мл полученного раствора смешивают с помощью микрошприца с 2 мл ММА в присутствии воздуха в течение 15 мин. После этого смесь вакуумируют и запаивают в ампулу. Прививочную полимеризацию ММА проводят при 0°С в течение 2 ч, затем ампулу вскрывают и полученный привитой СПЛ выделяют путем его осаждения в метанол с последующей сушкой до постоянной массы. Получают 26 мг привитого СПЛ с Мn=180 килодальтон. Степень прививки составляет 37%. Привитое строение полученного СПЛ доказывают методом двухдекторной ГПХ и селективного растворения.
Пример 2.
194 мг ПИ с молекулярной массой Мn=230 килодальтон растворяют в 10 мл абсолютного ТГФ, затем полученный раствор помещают в атмосфере сухого аргона в трехгорлую колбу объемом 50 мл, снабженную капельной воронкой с компенсатором давления и обратным холодильником с аргоновым затвором. При 0°С в колбу добавляют раствор 262 мг 9-ББН в 2,6 мл абсолютного ТГФ в атмосфере сухого аргона, содержимое колбы кипятят в течение 20 ч с обратным холодильником в атмосфере сухого аргона, затем ТГФ удаляют в вакууме при 15 мм рт.ст. Выпавший белый осадок модифицированного ПИ переносят на стеклянный фильтр, промывают 40 мл метанола, затем сушат в вакууме.
130 мг полученного модифицированного ПИ растворяют в 1,3 мл абсолютного бензола, затем 0,1 мл полученного раствора смешивают с помощью микрошприца с 3 мл ММА в присутствии воздуха в течение 5 мин. После этого смесь вакуумируют и запаивают в ампулу. Прививочную полимеризацию ММА проводят при комнатной температуре в течение 2 ч, затем ампулу вскрывают, и полученный привитой СПЛ переносят в 15 мл бензола и сушат лиофильно в вакууме. Получают 21 мг привитого СПЛ с Мn=480 килодальтон. Степень прививки составляет 110%. Привитое строение полученного СПЛ доказывают методом двухдекторной ГПХ и селективного растворения.
Пример 3.
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако смешение раствора ПИ в ТГФ с раствором 9-ББН осуществляют при 10°С, кипячение полученной смеси проводят в течение 17 ч, смешение раствора модифицированного ПИ с ММА осуществляют в течение 10 мин и прививочную полимеризацию осуществляют при 40°С в течение 2 ч. Получают 33 мг привитого СПЛ. Степень прививки составляет 74%.
Таким образом, из приведенных примеров видно, что предложенный способ действительно позволяет упростить описанный в прототипе способ получения привитых сополимеров ММА на ПИ и дает возможность расширить арсенал таких способов.