Старение и стабилизация свойств гальванических покрытий

УДК 669.046

И. М. КОВЕНСКИЙ А. Н. ВЕНЕДИКТОВ

Тюменский государственный нефтегазовый университет

СТАРЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ СВОЙСТВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ*___________________________________

Исследованы процессы старения электроосажденных металлов. Установлены стадии старения и соответствующие им изменения структуры. Обоснован выбор технологических параметров термической обработки, обеспечивающих стабилизацию свойств гальванических покрытий.

Ключевые слова: гальванические покрытия, старение, стабилизация свойств.

*Работа выполнена при поддержке гранта Тюменской области

Электролитическое осаждение металлических покрытий для повышения конструктивной прочности, износо- и коррозионной стойкости узлов и деталей машин применяется достаточно широко. Известно, однако, что физико-механические свойства гальванических покрытий могут изменяться с течением времени эксплуатации, оказывая влияние на надежность и долговечность конструкции в целом. Поэтому изучение процессов старения электроосажденных металлов, а также способов стабилизации их структуры и свойств, представляет как теоретический, так и практический интерес.

Исследованы наиболее распространенные в промышленности гальванические покрытия, осажденные из стандартных электролитов при стационарных режимах электролиза (табл. 1).

Микротвердость покрытий определяли на приборе ПМТ-3 при нагрузке до 5 Н методом восстановленного отпечатка. Использовали стандартную методику статического вдавливания алмазной четырехгранной пирамидой с углом при вершине 136 о. Поверхность перед измерением подвергали травлению в 5 % - ном спиртовом растворе азотной кислоты. Электросопротивление измеряли компенсационным (потенциометрическим) способом, используя двойной мост Р329, с точностью ± 0,01 мкОм. Образцы вырезали из предварительно отделенного от основы покрытия. Те покрытия, отделить которые от основы не представлялось возможным, осаждали на предварительно отожженную проволоку, после чего определяли электросопротивление. Прецизионное измерение параметров кристаллической решетки проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН — 2,0 в отфильтрованном железном излучении. Оценку внутренних напряжений проводили на специально разработанной голографической установке, предназначенной для исследования релаксационных процессов в гальванических покрытиях.

Ранее показано [1], что изменение свойств при старении обусловлено процессами миграции и аннигиляции точечных дефектов кристаллического строения (вакансий, межузельных и примесных атомов), избыточная концентрация которых фиксируется после электроосаждения. Эти процессы требуют малой энергии активизации (0,1 —0,5 эВ) и совершаются при низких гомологических температурах (~0,1 Тт). Однако даже длительное старение (3000 ч и более) не приводит к стабилизации свойств. В первую очередь это относится к внутренним напряжениям (ВН), вредно влияющим на эксплуатационные

характеристики и приводящим к растрескиванию, уменьшению защитной способности и к отслаиванию покрытий от основы.

Анализируя природу ВН, необходимо отметить, что все электролитически осаждаемые металлы (при стационарных условиях электролиза и при отсутствии в растворе органических добавок), делятся на три группы (табл. 1).

Металлы первой группы, характеризующиеся прочными межатомными связями и кристаллизующиеся при высоких перенапряжениях катода, осаждаются с ВН растяжения. Напротив, металлы третьей группы, обладающие слабыми межатомными связями и кристаллизующиеся при низких перенапряжениях, осаждаются с ВН сжатия. Металлы второй группы, склонны к напряжениям обоих знаков. Эти металлы либо имеют сильные межатомные связи, но осаждаются при низких перенапряжениях либо обладают слабыми межатомными связями, но осаждаются при высоких перенапряжениях.

Как следует из данных табл. 1, существуют закономерности формирования структуры и свойств покрытий в зависимости от условий электролиза металлов различных групп. Прежде всего, можно отметить различную дисперсность осадков по группам, объясняемую теорией «барьеров».

Осаждение металлов первой группы происходит с высоким перенапряжением катода в условиях выделения водорода, причем доля его может быть очень велика (до 85 %). Выделяющийся водород абсорбируется на зародышах («барьер») и препятствует их нормальному росту, обусловливая мелкокристаллическую структуру покрытий.

Осаждение металлов третьей группы происходит, напротив, с низким перенапряжением катода и в отсутствии водорода, («барьеров» нет), поэтому они имеют крупнокристаллическое строение.

Характерной особенностью осаждения металлов второй группы является то, что в зависимости от условий электролиза (плотности тока, состава и рН электролита) процесс может идти с выделением на катоде водорода или без него. В соответствии с этим дисперсность покрытий варьируется в широких пределах, приближаясь в зависимости от условий электролиза к уровням дисперсности металлов первой или третьей групп.

По данным многочисленных исследований средний размер кристаллитов металлов первой группы равняется 10-5 —10-6 , а третьей 10-2 см, т. е. на 3 — 4 порядка больше. Такая существенная разница

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (93) 2010 МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ

Структура и свойства исследуемых покрытий

Группа Металл Тпл, °С Электролит ВН, МПа Размер зерна, см Преобладающий точечный дефект кристаллического строения

Первая Сг 1850 Сульфатный + (100-1100) Ю'МО'6 Вакансии

Ре 1539 Сульфатный

Со 1480 Сульфатный

№ 1455 Сульфатный

Вторая Си 1083 Сульфатный ±(10-200) 103-105 Вакансии или межузельные атомы

Ад 960 Гексациан- ферратный

БЬ 630 Трилонатный

Третья Тп 419 Сульфатный - (1-80) 10 2-103 Межузельные атомы

В1 327 Азотнокислый

РЬ 271 Трилонатный

8п 232 Сульфатный

определяет особенности тонкой структуры кристаллитов электроосажденных металлов разных групп.

Известно, что с уменьшением размера кристаллических частиц металла в них резко возрастает концентрация вакансий вследствие проявления размерного вакансионного эффекта. Метод аннигиляции позитронов полностью подтверждает доминирующее значение этого типа дефекта, фиксируя после электроосаждения концентрацию вакансии -10'2, значительно превышавшую термодинамически равновесную. Образование вакансий приводит к локальным искажениям кристаллической решетки, поскольку атомы, окружающие вакансию, смещаются от своих стабильных положений. Величина сближения атомов в первой координационной сфере для разных металлов колеблется от 2 — 3 % для плотно упакованных решеток (ГЦК, ГПУ) до 6 — 7 % для более открытых (ОЦК, К); релаксация по абсолютной величине убывает медленно и захватывает не менее 4 — 6 координационных сфер. И хотя смещение атомов носит немонотонный характер, в целом вакансия стремится растянуть решетку. Результаты компьютерного моделирования свидетельствуют, что при таком дальнодействии отдельной вакансии и концентрации вакансии после электроосаждения -10"2 — 10"3, все атомы в кристаллической решетке осадка находятся в полях напряжений, обусловленных этим точечным дефектом.

В металлах третьей группы вследствие крупнокристаллического строения осадка представление о доминирующей роли вакансий, как причине ВН, лишено оснований. Однако в этих металлах превалирует эффект от точечных дефектов «обратного знака» по отношению к вакансиям —межузельных атомов, неравновесная концентрация которых фиксируется после электроосаждения.

Межузельные атомы, а также примесные атомы внедрения, всегда присутствующие в электролитах, вызывают локальные искажения кристаллической решетки осадка в пределах не менее 5 — 6 координационных сфер, поскольку атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, смещаются от своих стабильных положений. В частности величина смещения атомов в первой координационной сфере для разных металлов колеблется от 12 до 20 %. Релаксационное смещение носит немонотонный характер, но в целом межузельный атом вызывает сжатие решетки. С учетом дальнодействия отдельного межу-зельного атома и уровня их концентрации в осадке ~10‘3, все атомы, находящиеся в узлах решетки, попадают в поля напряжений, обусловленные этим точечным дефектом.

Компьютерное моделирование и количественная оценка показали, что ответственным за ВН в гальванических покрытиях являются точечные дефекты кристаллического строения, а превалирующий в структуре осадка тип дефекта обусловлен свойствами металла и условиями электролиза и определяет знак ВН: вакансии — ВН растяжения в тутоплавких металлах, межузельные атомы — ВН сжатия в легкоплавких металлах [2].

Сравнение результатов исследований [1] и [2] свидетельствует, что ВН являются эффективным индикатором стабилизации структуры электроосажденных металлов. Применение отжига ускоряет релаксационные процессы в гальванопокрытиях и обеспечивает стабилизацию свойств. С учетом этого в настоящей работе проанализировано изменение структуры при отжиге и обоснован выбор технологических параметров термической обработки.

Рассмотрим экспериментальные данные о релаксации ВН растяжения электроосажденных металлов первой и второй групп, полученные при исследовании покрытий с помощью голографической интерферометрии.

Покрытия, нанесенные на гибкий катод, подвергали ступенчатому отжигу. Температура каждой ступени отжига назначалась с учетом условий протекания процессов миграции и аннигиляции точечных дефектов, перераспределения дислокаций, формирования малоугловых границ и т.д. в соответствии с их энергией активации. На каждой ступени получали двухэкспозиционные интерферограммы. Так, из экспериментальных интерферограмм электрооса-жденного кобальта следует, что отжиг при 100 °С, когда, по данным структурных исследований, происходит, миграция и аннигиляция избыточных вакансий, приводит к уменьшению прогиба образца-катода вследствие снижения растягивающих ВН (согласно расчетам от 150 до 28 МПа), и, напротив, образец, прошедший отжиг при 150 °С, не деформируется и ВН не изменяются. Дальнейший отжиг при температуре выше 200 °С, когда возможны процессы перераспределения дислокаций и миграции малоугловых границ, приводит к релаксации напряжений и стабилизации свойств, о чем свидетельствует уменьшение прогиба образца до практически нулевого значения. На рис. 1 представлены обобщенные результаты исследований влияния температуры отжига на характер изменения ВН растяжения в электроосажденных металлах первой и второй групп.

В электроосажденных металлах третьей группы вследствие низких температур их плавления процессы стабилизации протекают уже при комнатных

о, МПа

Рис. 1. Влияние температуры отжига на характер изменения ВН растяжения в электроосажденных серебре

температурах. Однако ВН сжатия достигают минимальных значений за достаточно длительное время естественного старения. Снятие ВН в электро-осажденных металлах третьей группы в практически приемлемое время достигается, как показывают результаты эксперимента, отжигом при 100 — 150 оС продолжительностью 1,5 — 2 ч, который активизирует релаксационные процессы (рис. 2).

Характерно, что и здесь, подобно металлам первой и второй групп, наблюдаются две стадии релаксации ВН и соответствующие изменения свойств. На первой стадии одновременно со значительным снижением ВН уменьшаются электросопротивление (на 10—14 %) и параметры кристаллической решетки. На второй стадии электросопротивление снижается незначительно, значения параметров кристаллической решетки стабилизируются, ВН уменьшаются до нуля.

Резкое снижение электросопротивления и одновременное уменьшение параметров кристаллической решетки на первой стадии можно объяснить уходом межузельных атомов из решетки осадков. Следствием этого процесса является существенная релаксация напряжений и улучшение защитных свойств гальванопокрытий. На второй стадии становятся возможными процессы, связанные с перераспределением дислокаций, образованием и миграцией малоугловых границ, приводящим к полному снятию ВН и стабилизации свойств.

Хотя температура отжига обеспечивает необходимую энергию активации как процессов миграции и аннигиляции точечных дефектов, так и перераспределения дислокаций и миграции границ, очевидно, кинетические условия таковы, что эти процессы протекают последовательно при данных температурно-временных параметрах термообработки.

Таким образом, релаксацию большей части ВН в гальванических покрытиях обеспечивают процессы миграции и аннигиляции точечных дефектов, протекающие при низкотемпературном отжиге

0 100 200 t, °С

Рис. 2. Зависимости периода решеток (1-3), относительного изменения сопротивления (4, 5) и ВН сжатия (6, 7) электроосажденных свинца (1, 4, 6) и цинка (2, 3, 5, 7) от температуры отжига

(0,20 — 0,25) Тпл, полное снятие ВН и стабилизация свойств происходит на стадии перераспределения дислокаций и миграции малоугловых границ при нагреве до (0,30 — 0,35) Тпл. Скорость нагрева, и особенно охлаждения, при отжиге должны быть небольшими, чтобы избежать возникновения вторичных (термических) ВН, весьма вероятных в тонких электроосажденных покрытиях.

Библиографический список

1. Ковенский, И.М. Особенности старения электроосажденных металлов / И.М. Ковенский, А.А. Куксгаузен // Металлы. — 1998. - № 5. - С. 74-76.

2. Ковенский, И.М. Электролитические сплавы / И.М. Ковенский, В. В. Поветкин. — М.: Интермет инжиниринг, 2003. — 288 с.

КОВЕНСКИЙ Илья Моисеевич, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Материаловедение и технология конструкционных материалов».

Адрес для переписки: e-mail: imkoven@tsogu.ru. ВЕНЕДИКТОВ Анатолий Николаевич, инженер кафедры «Материаловедение и технология конструкционных материалов».

Адрес для переписки: 625000, г. Тюмень, ул. Володарского, 38.

Статья поступила в редакцию 06.09.2010 г.

© И. М. Ковенский, А. Н. Венедиктов

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (93) 2010 МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ