Неизоцианатные уретаны как структурирующие агенты при отделки кожи

ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ТЕКСТИЛЬНОЙ И ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

УДК 675.024.47

М. Н. Калукова, А. Р. Гарифуллина, В. А. Сысоев, В. И. Калуков

НЕИЗОЦИАНАТНЫЕ УРЕТАНЫ КАК СТРУКТУРИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ

ПРИ ОТДЕЛКИ КОЖИ

Ключевые слова: одежная кожа, кожа для верха обуви, структура, додубливание, неизоцианаты, температура сваривания,

рентгеноструктурный анализ.

Решение экологических проблем кожевенно-мехового производства возможно осуществить различными путями. Одним из них является замена экологически небезопасных изоцианатов на экологически щадящие, безопасные, полностью водорастворимые неизоцианатные уретаны и создание таких условий обработки, при которых химические вещества максимально поглощаются кожевой тканью и, связываясь с активными центрами коллагена, образуют новые безопасные соединения. Методом рентгеновской дифракции оценены изменения структурирования, изучен механизм взаимодействия неизоцианатных уретанов с белком коллагеном с помощью модельных соединений.

Key words: leather for clothes, leather for the top of the shoe, structure, retanning, non-isocyanates, welding temperature, the X-ray

diffraction analysis.

The environmental problems solution of leather and fur production is getting possible in various ways. One of them is the replacement of ecologically unsafe isocyanates by ecologically sparing safe completely water-soluble non-isocyanate urethanes and also the creation of such processing conditions under which the chemical substances maximally absorbed by leather and forms new save compounds by linking to active centers of collagen. The restructuring was appreciated by the X-ray diffraction analysis, the interaction mechanism of non-isocyanate urethanes with collagen protein was studied through the model compounds.

В конце 80-х годов сшиватели на основе изоцианатов значительно укрепили свои позиции в качестве химических материалов для высококачественной отделки кож. И по настоящее время изоцианатные сшиватели не имеют конкурентов, благодаря приданию высоких эксплуатационных свойств готовому

полуфабрикату: прочности, удлинения,

теплостойкости, устойчивости к воздействию УФ излучения и др.

Авторами статьи [1] предлагается использование изоцианатных сшивателей на основе органических растворителей в сфере кожевенной промышленности. Разработчики утверждают, что изоцианатные группы полностью превращаются в уретановые или карбамидные функциональные группы и не представляют никакой опасности для окружающей среды и для здоровья конечных потребителей. Стоит отметить, что большинство изоцианатов химически агрессивны и являются мощным раздражителем. Легколетучие соединения незначительной концентрацией способны вызывать не только нарушение дыхания, раздражение кожи, слизистых оболочек, но и привести к более серьезным последствиям здоровья рабочих.

По этой причине встает вопрос о разработке нового ассортимента отечественных химических материалов, обеспечивающих как минимум достижение качества лучших импортных образцов. К таким соединениям можно отнести экологически безопасные химические соединения на основе пропиленкарбоната, биологически разлагаемые и

нейтральные в природной среде неизоцианатные уретаны. В отличии от изоцианатных сшивателей продукты на основе пропиленкарбоната менее токсичные, так как высокореакционные группы NCO замещены гидрофильными, тем самым снижая функциональность олигомеров.

Главными достоинствами данных материалов является их выбираемость, гибкость, хорошая диффузия при оптимальных концентрациях. Известны достижения авторов [2,3], которые позволяют сделать вывод о целесообразности использования данных неизоцианатных сшивателей в меховой промышленности, увеличивающих температуру сваривания и другие физико-механические показатели.

Целью данной работы является исследование применения уретангликоля (УГ), уретангликоля на основе этилендиамина (УГД) и

уретанформальдегидного олигомера (УФО) в качестве структурирующих агентов, используемых при обработке одежной кожи из шкур овчины и кожи для верха обуви из шкур КРС.

Опираясь на результаты прошлых лет выбраны оптимальные концентрации неизоцианатов. Для обработки полуфабриката кожи использовали растворы уретаносодержащих неизоцианатов, концентрация которых изменялась от 3 до 7 %. Обработку проводили при ЖК=5 с добавлением №С1=20г/дм3. На рисунке 1 представлен график повышения температуры сваривания одежной кожи из шкур овчины.

Экспериментально доказано, что с увеличением концентрации неизоцианатных уретанов с 3 г/дм3 до 7 г/дм3 значительного повышения температуры сваривания не происходит, поэтому увеличение ее не целесообразно.

Рис. 1 - Значения температуры сваривания контрольного и опытных образцов одежной кожи из шкур овчины, обработанных в растворах неизоцианатных уретанов

Для получения сравнительных характеристик исследовали взаимодействие неизоцианатных уретанов с коллагеном при обработке кожи для верха обуви из шкур КРС. Результаты представлены на рисунке 2.

3 г/дмЗ  5 г/дмЗ  7 г/дмЗ

Рис. 2 - Значения температуры сваривания контрольного и опытных образцов кожи для верха обуви из шкур КРС, обработанных растворах неизоцианатных уретанов

в

Как видно из рисунков, кожи для верха обуви из шкур КРС имеют идентичную картину по увеличению температуры сваривания после обработки неизоцианатными уретанами кожи от 40С до 120С.

Наблюдается увеличение толщины кожи и выравнивание по площади за счет переориентации коллагеновых волокон при обработке неизоцианатными уретанами. В большей степени это наблюдается у образцов после обработки их УФО и УГД, так как эти олигомеры обладают большей функциональностью.

Для изучения структуры молекул коллагена и механизма взаимодействия его с синтезированными неизоцианатными уретанами проведено

исследование образцов методом рентгеновской дифракции. Кожа является многокомпонентным материалом, с большим количеством функциональных групп, она состоит из множества переплетенных коллагеновых волокон. В связи со сложностью определения процесса

структурирования по основным функциональным группам коллагена, в качестве модельного соединения исследованы свободные пленки желатина. Результаты необработанного образца и обработанных желатиновых пленок уретанами представлены в виде дифрактограмм на рисунке 3.

Описание рентгеновской дифракции от желатиновой пленки укладывается в общую картину дифракции от коллагеновых материалов. Известно, что желатин показывает пики дифракции при 29 = 7.8° (1,2 нм), 21.8° и 31.1°. Острый пик при 7.8° указывает на расстояние между молекулярными цепями а-спирали, в то время как широкий рефлекс при 21.8° (0,45 нм) соответствует аморфному рассеянию вследствие неупорядоченности компонентов биополимера. Пик небольшой интенсивности при 31.1° (0,29 нм) соответствует периодичности между аминокислотными остатками вдоль молекул тройных спиралей, т.е. межвитковому расстоянию в а-спирали [4]. Межмолекулярное расстояния поперечной упаковки между гидратированными молекулами биополимера может увеличиваться после гидратации в процессах обработки кожи.

1-207-17 K rot na monocryst 05-1-3-Ni.raw

2Theta (Coupled TwoTheta/Theta) WL=1,54060

1-желатин; 2-желатин, обработанный УС; 3-желатин, обработанный УГ; 4-

желатин,обработанный УФО; 5-желатин, обработанный УГД

Рис. 3 - Дифрактограммы желатина и желатина с уретанами

По результатам сравнения дифрактограмм можно сделать вывод о том, что в образцах, обработанных УГ, УГД наиболее выражено возрастает окристаллизованность (рефлексы становятся более узкими по ширине и более интенсивными). Кроме этого максимум в области 11 А смещается влево до 12 А, что говорит об

изменении упаковки белковых цепей (расстояние между молекулярными цепями а-спирали). Из этого следует, что межмолекулярное расстояния поперечной упаковки между гидратированными молекулами коллагена может увеличиваться после гидратации в процессах обработки кожи.

Измерение полуширины дифракционных максимумов, свидетельствует о более упорядоченной структуры биополимера, об изменении конформационного состояния макромолекул желатина при формировании межмолекулярных взаимодействий с неизоцианатными уретанами.

Структурирование цепей коллагена при участии уретансодержащих олигомеров можно объяснить взаимодействием их функциональных

гидроксильных групп с аминными группами основных аминокислотных остатков.

Выводы

Получены результаты по изменению температуры сваривания кожи обработанных образцов водорастворимыми неизоцианатными уретанами с активными по отношению к коллагену функциональными группами, обладающими высокой структурирующей способностью.

Впервые изучено взаимодействие модельных соединений биополимера с неизоцианатными уретанами с помощью рентгеноспектрального анализа. Полученные результаты свидетельствуют об явном структурировании обработанного желатина.

Литература

1. Др. Тиллманн Хассел. Кожевенно-обувная промышленность, №3, 16-19(2010).

2.Гарифуллина А.Р. Додубливание шкуцрок норки с применением неизоцианатных уретанов / А.Р. Гарифуллина // Вестник Казанского Технологического университета.-2014.-№17.-С.70-72.

3. Гарифуллина, А.Р. Додубливание шкурок бобра уретанформальдегидным олигомером/ А.Р. Гарифуллина, В.А. Сысоев // Кожа и мех в XXI веке: технология, качество, экология, образование материалы XI международной научно-практической конференции. 2015. С. 116-119.

4. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел / А.И. Китайгородский // М: Гос.изд. техн.-теорет. литер., 1952-588с.

© М. Н. Калукова - асп. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, vita310@mail.ru; А. Р. Гарифуллина - канд. техн. наук, доцент каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, garalf@inbox.ru; В. А. Сысоев - доктор техн. наук, профессор каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, sisoev@kstu.ru; В. И. Калуков - магистрант каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, pfoverka480@gmail.com.

© M. N. Kalukova - graduate of Plasma chemical and nanotechnologies highmolecular of materials KNRTU, vita310@mail.ru; A. R. Garifullina - candidate of technical sciences, chairs Plasma chemical and nanotechnologies highmolecular of materials KNRTU, garalf@inbox.ru; V. A. Sisoev - doctor of engineering, professor chairs Plasma chemical and nanotechnologies highmolecular of materials KNRTU, sisoev@kstu.ru; V. I Kalukov - postgraduate of the chairs Plasma chemical and nanotechnologies highmolecular of materials KNRTU, pfoverka480@gmail.com.