СОПОЛИ(УРЕТАН-ИМИДНАЯ) ПОЛИМЕРНАЯ СТРУКТУРА, ОБЛАДАЮЩАЯ ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ ФОРМЫ
COPOLY(URETHANE-IMIDE) POLYMER STRUCTURE WITH SHAPE MEMORY EFFECT

Область техники
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений: классу полиимидов и классу полиуретанов. Предметом изобретения являются мультиблочные (сегментные) сополи(уретан-имиды), обладающие эффектом памяти формы (shape memory polymers). Получаемые на основе сополи(уретан-имидов) композиционные материалы могут быть использованы для изготовления эластичных высокотеплостойких изделий конструкционного, электротехнического, общего и специального назначения, применяемых в авто-, авиа-, судостроении, космической технике, нефтехимической отрасли, на железнодорожном транспорте и в медицине (для протезирования).
Уровень техники.
Сополи(уретан-имиды) представляют собою сравнительно новую группу технически значимых полимеров с высокой теплостойкостью и превосходными механическими свойствами.
Эта группа полимеров интересна тем, что позволяет комбинировать в одном материале макроскопические свойства двух различных полимеров: полиуретанов и полиимидов. Составные части сополимера: имиды и полиуретаны. Полиуретаны, являясь крупнотоннажными многофункциональными эластомерами, имеют серьезный недостаток, заключающийся в слабой устойчивости к тепловым нагрузкам, а полиимиды, относящиеся к гетероциклическим полимерам, характеризуются высокой термической стабильностью, хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, но трудно перерабатываются в технические изделия, что существенно ограничивает области применения этих полимеров. (П. Райт, А.Камминг, Полиуретановые эластомеры, Химия: Ленинградское отделение, 1973, 306 с.; М.И. Бессонов, М.М. Котон, В.В. Кудрявцев, Л.А. Лайус, Полиимиды-класс термостойких полимеров, Наука, 1983, с.307. https://search.rsl.ru/ru/record/01001180890).
Интерес к поли(уретанимид)ам обусловлен возможностью получения на их основе нового поколения конструкционных термоэластопластов и мембран для разделения газов и органических жидкостей.
В настоящее время существуют патенты полимеров с эффектом памяти формы, основанные на полиуретанах и полиимидах, а также близким к ним полимеров. Патентов, основанных на термостойких эластомерах сегментных мультиблочных сополи(уретан-имидов) и их композиций, при проведении информационного поиска не обнаружено.
w
w
В международной заявке WO 2015144435А1 представлен способ получения формованного тела с эффектом памяти формы, включающий термопластичный полиуретан, полученный взаимодействием полиизоцианатной композиции, агента удлинения цепи и полиольной композиции, содержащей по меньшей мере одно производное бисфенола, выбранное из группы, состоящей из производных бисфенола А, имеющих молекулярную массу M >315 г/моль и производных бисфенола-S, имеющих молекулярную массу M >315 г/моль, причем по меньшей мере одна из OH-групп производного бисфенола алкоксилирована. Недостатком изобретения является содержание опасного для здоровья бисфенола.
В патенте US 7524914В2 описывается получение термопластичного полиуретана с эффектом памяти формы посредством применения полиэдрического олигосилсесквиоксана с дигидроксильными концевыми группами, но производство является очень дорогостоящим.
Известен патент CN 102691118В2, где описан полимер с эффектом памяти формы полиуретановой структуры, полученный из длинноцепочечного полигидроксисоединения, диизоцианата и расширителя цепи. В этом полимере полигидроксисоединение играет роль мягкого сегмента, а изоцианат - твердого. Однако из-за наличия длинных алифатических цепей его устойчивость к разрушающим факторам космического пространства невелика.
Известна патентная публикация US 20160369055А1, в которой описан полимер с эффектом памяти формы трифениламиново-полиимидной структуры, полученный из 1,3-бис(3-аминофенокси)бензола и диэфира бисфенола А с фталевым диангидридом с последующей обработкой сшивающим в каркасную структуру трис-(4-аминофенил)амином. Этот полиимид также достаточно устойчив к разрушающим факторам космического пространства. Но по описанию применения (лишь в тонких пленках оптических приборов) и фотографиям в описании, эффект памяти формы очень мало выражен. Судя по указанной структуре, и в этом полиимиде гибкие участки однозвенные и расположены поодиночке, а жесткие, имидные и трифениламиновые, составляют основные элементы структуры, что и приводит к данному результату. Для объемных конструкций этот полимер непригоден.
Кроме того существуют близкие к сополи(уретан-имидам) полимеры, обладающие эффектом памяти формы. Известен патент US 4831094, где описан полимер с эффектом памяти формы, на основе норборнена с добавками замещенных стиролов. Недостаток такого полимера - низкая устойчивость к разрушающим факторам космического пространства,
особенно к ионизирующему излучению и атомарному кислороду.
Известен патент CN 104804212, где описан полимер с эффектом памяти формы на основе поликапролактона, обработанного амином и бензоилпероксидом, а затем облученного в микроволновой печи. Температура перемены формы 98°С и материал пригоден как для биомедицинского, так и для аэрокосмического применения. Однако он имеет алифатическую структуру, неустойчивую к окислению атомарным кислородом и радиации.
Известно изобретение US 20150123314 A1, представляющее собой метод получения полимерного материала с эффектом памяти формы. Материал производится из биорезорбируемого полимера (полилактид, полигликолид, поликапролактон, полидиоксанон, полиуретан, полиакрилат, полиметилметакрилат, полибутилметакрилат или полиэфирэфиракетон), биокерамики (фосфат кальция, трикальцийфосфат, гидроксиапатит, карбонат кальция, сульфат кальция, биостекло или гликолид), а также полиэтиленгликоля.
Недостатком упомянутого изобретения является неполное восстановление формы (90% в оптимальном режиме).
Раскрытие изобретения
Задачей заявляемого изобретения является создание нового соединения - сополи(уретан-имидной) полимерной структуры и композитов на ее основе, способных к проявлению эффекта памяти.
Для решения поставленной задачи предлагается заявляемое изобретение - синтез сополи(уретанимид)а ПМ-2300-Б сополи(полипропиленгликольуретан-бифениленпиромеллитимид), на основе терминированного 2,4-толуилендиизоцианатом поли(пропилеленгликоля)  с Мn составляющей 2300, бензидина (Б) и пиромеллитового ангидрида (ПМ) и композиций на его основе, содержащих 0,1% графена или 0,1% ОСУНТ (одностенные углеродные нано трубки).
Структурная формула сополи(уретан-имида)
ПМ-2300Б(сополи(полипропиленгликольуретан-бифениленпиромеллитимид):
где:
k=32.
3
характеристическая вязкость полимера составила [η] =0,9*100см/г.
k
n
k
k
g
Молекулярное строение поли(уретан-имид)ов по архитектурному типу определяют таким, как у полимеров общей формулы [А - (В)], а именно мультиблочных (сегментных) блоксополимеров [ Gerkin, R. M., & Hilker, B. L. (2001). Block Copolymers: Segmented. Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 730-732. doi:10.1016/b0-08-043152-6/00140-6]. В каждом повторяющемся звене этих сополимеров содержится жесткий блок мономера А (ароматического имида, обрамленного уретановыми группами) и гибкий блок (В) алифатического полиэфира, входящего в полиуретан. Как правило, блоки А и (В)термодинамически не совместимые и образуют в объеме сополимера микрофазы, т.е. микрообласти, в которых концентрируются сегменты (блоки) одинакового химического строения. Благодаря фазовому разделению мультиблочные (сегментные) сополи(уретан-имид)ы приобретают свойства эластомеров: температуры стеклования (Т) находятся в отрицательной по шкале Цельсия области температур, кривые динамического механического анализа характеризуются участками (плато) каучукоподобной эластичности, относительные разрывные удлинения образцов измеряются сотнями процентов [Masiulanis, B., Hrouz, J., Baldrian, J., , M., & , K, Dynamic mechanical behavior and structure of polyurethaneimides/ Journal of Applied Polymer Science, (1987), 34(5), 1941-1951, doi:10.1002/app.1987.070340512].
f)
r
Методом неравновесной поликонденсации впервые синтезированы мультиблочные сополи(уретан-имиды), содержащие в повторяющихся звеньях радикалы жесткоцепных полиимидов. Проведено определение коэффициентов фиксации (R и восстановления (R) формы. Найдено, что сополи(уретан-имид):
ПМ-2300-Б (сополи(полипропиленгликольуретан-бифениленпиромеллитимид))
- производный жесткоцепных полиимидов и его композиции характеризуются высокими значениями показателей эффекта памяти формы.
При разработке изобретения выполнен синтез и исследованы свойства семейства мультиблочных сополи(уретан-имид)ов, являющихся продуктами химической модификации полиимидов с помощью полиуретанов. Наличие микрофазового разделения в объеме сополимера способствует проявление этим сополимером эффекта памяти формы. При отработке методики, позволяющей количественно охарактеризовать эффекты памяти формы, указано в литературном источнике [Polymer, 52, 2011, 4985-5000].
В случае тепловой инициации памяти формы процесс закрепления (фиксации) формы включает идущие друг за другом операции: нагревание образца, нагружение нагретого образца, охлаждение нагретого образца и снятие нагрузки с образца. Последующий процесс восстановления формы протекает при повторном нагревании образца при снятой с него нагрузке. Диаграмма цикла механического динамического анализа (ДМА) показана на фиг.
Из диаграммы ДМА определяются коэффициенты фиксации:
f
r
R = 100% × ε / εload и R = 100% × (ε -εrec) / ε,
где:
εload - максимальная деформация образца при нагружении;
ε - закрепленная (фиксированная) деформация после охлаждения и снятия нагрузки с образца;
εrec - деформация после восстановления образцом формы. (При пренебрежении исходной деформацией образца).
Измерения проводились на установке ДМА 242 С фирмы NETZSCH в режиме растяжения. На каждом образце измерено по три цикла. Проведенные исследования показали, что наивысшие значения коэффициентов памяти формы наблюдалась на образцах с повышенной жесткостью имидных блоков, построенных из бензидина и пиромелитового ангидрида. Настоящая работа проведена на химически модифицированном полиуретанимида полиимиде ПМ- Б поли-N,N' (бифенилен)пиромеллитимид.
Графические материалы:
Фиг. Диаграмма цикла механического динамического анализа
Синтез сополи(уретан-имидной полимерной структуры) включает следующие стадии:
Получение макромономера.
Предварительно в трехгорлой термостатируемой колбе, снабженной мешалкой и трубкой для ввода - вывода аргона, сплавляют полиэфир поли(пропилеленгликоль) c двукратным молярным избытком 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ), получают соединение ТДИ-2300-ТДИ. Для получения макромономера (ПМ-ТДИ-2300-ТДИ-ПМ) с концевыми ангидридными группами к полученному расплаву терминированного 2,4- толуилендиизоцианатом полиэфира (ТДИ-2300-ТДИ) прибавляют двухкратный избыток по мольному соотношению пиромеллитового ангидрида (ПМ) в количестве, необходимом для взаимодействия с концевыми изоцианатными группами соединения ТДИ-2300-ТДИ. Образовавшуюся смесь нагревают в расплаве до завершения выделения углекислого газа (побочного продукта реакции изоцианатов с циклическими ангидридами), получая в результате макромономер (ПМ-ТДИ-2300-ТДИ-ПМ) с концевыми ангидридными группами.
Терминированный пиромеллитовым ангидридом поли (прпиленгликоль)уретан
Получение преполимера.
По завершении газообразования в реакционную колбу приливают амидный растворитель и в образовавшийся раствор макромономера при комнатной температуре добавляют бензидин в количестве, необходимом для полиацилирования диамина концевыми ангидридными группами макромономера (ПМ-ТДИ-2300-ТДИ-ПМ), и в результате получают преполимер (ПМ-ТДИ-2300-ТДИ-ПМ)(Б). Часть продукта отбирают для получения композиций, наполненных графеном и ОСУНТ.
Сополи(полипропиленггликольуретан-бифениленпиромеллититамидокислота)
Полученные растворы преполимера отверждают путем их нагревания в твердой фазе. Для этого растворы преполимеров и их композиций в амидном растворителе отливают на поверхность гидрофобизованных стекол в таком объеме, чтобы пленка после высушивания имела толщину 100 мкм. Растворитель испаряют при температуре 100°С в течение 12 ч. Пленки высушивают на подложках по температурному режиму: 120°С, 140°С, 160°С, 180°С в течение 2 ч при каждой температуре, после чего снимают с подложек посредством кратковременного погружения в горячую воду.
100°С
В предварительно отобранные растворы преполимеров вносят наполнители: ОСУНТ и графеном. Полученные суспензии «сонифицируют» в диспергаторе «Сапфир - 1,3ТТЦ» (компания Сапфир, мощность генератора 50 Вт) и обрабатывают ультразвуком») на частоте 35 кГц в течение 30 минут. Гомогенизированные суспензии отливают на поверхность гидрофобизованных стекол в таком объеме, чтобы пленки после высушивания имели толщину 100 мкм. Растворитель испаряют при температуре  в течение 12 ч. Пленки высушивают на подложках по температурному режиму: 120°С, 140°С, 160°С, 180°С в течение 2 ч при каждой температуре, после чего снимают с подложек посредством кратковременного погружения в горячую воду.
Полученные пленочные образцы наполненных и ненаполненных сополи(уретан-имидов) исследуют методом ДМА.
f
r
У полученных пленочных образцов сополи(уретан-имида) и композиций измерены коэффициенты определяющие способность сохранять форму (R) и восстанавливать исходную форму после температурно-силовой обработки и возврата в исходные температурно-силовые условия (R). Измерения проводились на установке ДМА 242 С фирмы NETZSCH в режиме растяжения. На каждом образце проведено три цикла динамических испытаний с учетом известного в литературе эффекта тренировки памяти.
Таблица 1. Трехцикловые испытания методом ДМА ненаполненного образца ПМ-2300-Б.
циклы
Rf,%
Rr,%
1
96,3
74,35
2
95,8
98,21
3
95,9
98,70
Таблица 2. Память формы ПМ-2300-Б +0.1% Графен
циклы
Rf,%
Rr,%
1
97,9
70,4
2
95,7
96,7
3
96,1
98,9
Таблица 3. Память формы ПМ-2300-Б +0,1%Осунт
циклы
Rf,%
Rr,%
1
98.3
85
2
95.6
99,8
3
96,1
99,9
f
r
В результате измерений коэффициентов Rи R на всех образцах (табл.1-3) установлено, что полимер и его композиции с графеном и ОСУНТ характеризуются высоким эффектом памяти формы.
f
r.
f
r
f
r
Результаты испытаний в режиме ДМА показывают, что ненаполненный сополимер характеризуется высокими значениями коэффициентов Rи R И при этом эффект памяти формы растет с увеличением количества циклов тренировки в режиме ДМА. Введение наноразмерных частиц увеличивает значения коэффициентов Rи R. И с увеличением количества циклов тренировки, значения коэффициентов растут. Наиболее эффективно введение 0,1 % ОСУНТ, значения Rи R при этом достигают максимальных величин 96,1% и 99,9% соответственно.