СПОСОБ ПАРАЛЛЕЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОИЗВОДСТВЕ ТЕТРАБРОМФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА
METHOD OF PARALLEL OXIDATION OF SULFUR DIOXIDE AND ITS APPLICATION FOR PRODUCING TETRABROMPHTHALIC ANHYDRIDE

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к улучшенной технологии способа окисления диоксида серы в триоксид серы и к усовершенствованным процессам, в которых участвует окисление диоксида серы в триоксид серы.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известно окисление диоксида серы до триоксида серы с применением кислорода или воздуха и подходящего катализатора, такого как пентоксид ванадия. Такую стадию окисления обычно включают в контактный способ получения серной кислоты. Кроме того, ранее было осуществлено пропускание газообразного потока, содержащего диоксид серы, воздух и некоторое количество триоксида серы, через слой ванадийсодержащего катализатора производства серной кислоты, такого как катализатор, предпочтительно используемый в практике данного изобретения, поддерживаемый при приблизительно 824-1100°F (приблизительно 440-593°С), чтобы окислить диоксид серы до триоксида серы. Далее, известно, что сера может быть окислена в диоксид серы подходящим окислителем, таким как воздух (самовоспламенение 261°С) или кислород (меньше чем 260°С). Однако конверсия диоксида серы в триоксид серы требует температурно-активируемого катализатора, такого как ванадийсодержащий катализатор, например пентоксид ванадия или ему подобный.
В книге авторов Latimer и Hildebrand, The Reference Book of Inorganic Chemistry, revised edition, copyrighted in 1940 by The Macmillan Company, New York, на странице 246 в отношении контактного процесса заявлено, что "Один из факторов успешного выполнения процесса - удаление из диоксида серы всех примесей, которые могут ′отравить′ катализатор и сделать его неактивным. Особенно важно удалить следы твердой серы, диоксида селена, ртути и соединений фосфора и мышьяка."
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном из вариантов данное изобретение обеспечивает улучшенный способ, в котором газообразный поток, содержащий диоксид серы, триоксид серы и кислород и/или воздух, пропускают через слой ванадийсодержащего катализатора, осуществляя с ним контакт, такого как ванадийоксидный катализатор (обычно пентоксид ванадия), и предпочтительно со слоем смеси комплексных неорганических солей (оксосульфатованадатов), содержащим соли натрия, калия и ванадия на кристаллическом кремнийоксидном носителе, или катализатор, включающий диоксид кремния как носитель и смесь солей, включающую сульфаты калия и/или цезия, и сульфаты ванадия, нанесенные на твердый кремнийоксидный носитель, который окисляет диоксид серы до триоксида серы, и выдает газообразный поток продукта, включающий триоксид серы. В этом варианте усовершенствование включает расплавленную серу, контактирующую с катализатором, и поддержание слоя катализатора при одной или нескольких температурах, при которых (i) серу, входящую в контакт с катализатором, испаряют до того, как образующиеся газообразные продукт(ы) выходят из конечной части слоя катализатора вниз по потоку, и (ii) газообразный поток, выходящий из конечной части указанного слоя, обогащен триоксидом серы.
Температуры слоя катализатора, которые реализуются в (i) и (ii) выше, до некоторой степени отличаются друг от друга. Чтобы окислить диоксид серы в триоксид серы, как в (ii) выше, слой ванадийсодержащего катализатора должен находится при одной или нескольких температурах в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 700°С, и предпочтительно в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 600°С. Однако, чтобы испарить серу, как в (i) выше, достаточно одной или нескольких температур в интервале от приблизительно 300 до приблизительно 450°С, хотя могут использоваться одна или несколько температур в интервале от приблизительно 300 до приблизительно 700°С. Таким образом, при проведении вышеупомянутого варианта данного изобретения:
a) слой катализатора может находиться при одной или нескольких температурах в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 700°С или предпочтительно при одной или нескольких температурах в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 600°С;
2
3
2
3
b) слой катализатора может иметь два или более участков при разных температурах, например участок, расположенный выше по потоку, при одной или нескольких температурах в интервале от приблизительно 300 до ниже чем приблизительно 450°С, чтобы испарить серу, а также привести к некоторому окислению серы до SO при помощи SO, и участок, расположенный ниже по потоку, при одной или нескольких температурах в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 700°С или предпочтительно при одной или нескольких температурах в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 600°С, чтобы вызвать окисление SO до SO; или
3
2
3
с) по меньшей мере два реактора могут быть расположены в тандеме с первым реактором, обеспеченным, например, внутренними поверхностями набивки или другими инертными поверхностями, которые находятся при одной или нескольких температурах, достаточных, чтобы испарить серу, как, например, одна или несколько температур в интервале от приблизительно 300 до приблизительно 700°С, предпочтительно в интервале от приблизительно 300 до приблизительно 450°С, и более предпочтительно в интервале от приблизительно 300 до приблизительно 350°С. Поскольку газовый поток, поступающий в такой первый реактор, также содержит SO, в таком первом реакторе, вероятно, имеет место по меньшей мере некоторое окисление серы посредством SO до SO. Второй реактор в этом варианте содержит вышеупомянутый слой ванадийсодержащего катализатора, который окисляет диоксид серы до триоксида серы, и этот слой поддерживают при одной или нескольких температурах в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 700°С или предпочтительно при одной или нескольких температурах в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 600°С, чтобы вызвать окисление диоксида серы до триоксида серы.
Из этих альтернатив предпочтительна а), поскольку наиболее проста в практике, а b) и с) имеют тенденцию быть более дорогостоящими.
Одна из особенностей вышеупомянутого варианта данного изобретения, когда применяют альтернативу а) - это то, что из-за высокой температуры, при которой работает слой катализатора, сера испаряется, как только входит в контакт со слоем катализатора. Это дает возможность парам подвергаться окислению по мере того, как они проходят через слой катализатора, так что газовый поток, выходящий из нижнего по потоку конца слоя катализатора, обогащается триоксидом серы. Кроме того, при высокой температуре, при которой работает слой катализатора, сера испаряется до такой степени, что чрезмерно быстрое образование и накопление покрытий или отложений серы на поверхностях катализатора не происходят. Таким образом, каталитическая активность катализатора в слое не ухудшается.
Как будет видно в дальнейшем, улучшенная технология процесса по настоящему изобретению может эффективно использоваться в различных приложениях, в которых используют триоксид серы.
Другой вариант данного изобретения - это усовершенствование процесса, в котором первый газообразный поток, содержащий диоксид серы, триоксид серы и кислород и/или воздух, подают в слой ванадийсодержащего катализатора, который окисляет диоксид серы в триоксид серы и выделяет газообразный поток продукта, состоящий из триоксида серы. В этом варианте усовершенствование включает окисление серы воздухом, кислородом и/или триоксидом серы (предпочтительно газообразным потоком, который содержит (i) по меньшей мере триоксид серы и воздух или кислород, или (ii) триоксид серы, воздух и добавленный кислород) с образованием второго газообразного потока, обогащенного диоксидом серы, и введение по меньшей мере части второго газообразного потока в первый газообразный поток, для получения смешанного газообразного потока, и подачу смешанного газообразного потока в участок вышеупомянутого катализатора, расположенный выше по потоку и поддерживаемый при одной или нескольких температурах в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 700°С, и предпочтительно в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 600°С. Это приводит к образованию потока продукта, выходящего из участка катализатора, расположенного ниже по потоку, и обогащенного триоксидом серы. Количество триоксида серы в потоке продукта имеет тенденцию быть большим, чем количество, предсказанное из окисления всего количества диоксида серы в смешанном газовом потоке. Окисление серы в этом варианте изобретения выполняют в отдельном реакторе, который подает выходящий из него поток в качестве бокового потока в первый газообразный поток. Этот реактор не является встроенным в основную линию (′inline′) реактором. При осуществлении этого варианта изобретения первый газообразный поток не должен содержать триоксида серы, если триоксид серы используют в окислении серы в таком отдельном реакторе и если в отдельный реактор подают избыточное количество триоксида серы, так что подача в первый газообразный поток из отдельного реактора содержит некоторое остаточное количество триоксида серы. Однако предпочтительно, чтобы как первый газовый поток, так и подача в первый газовый поток из отдельного реактора содержали триоксид серы, поскольку это имеет тенденцию и далее увеличивать количество триоксида серы, выходящего из ванадийсодержащего слоя катализатора, до количества больше того, которое могло бы быть предсказано из суммы (А) количества триоксида серы, образованной прямым моль-на-моль окислением диоксида серы до триоксида серы, и (В) общей суммы триоксида серы в первом газообразном потоке и в подаче в первый газовый поток из отдельного реактора, полагая, что весь такой триоксид серы проходит через слой катализатора неизмененным.
3
Другой вариант данного изобретения относится к способу бромирования по меньшей мере одного сильно дезактивированного ароматического соединения, имеющего один или несколько заместителей с константой Гамметта σр>0,2, где упомянутый способ включает: А) бромирование указанного соединения в активирующем растворителе, включающем концентрированный олеум, чтобы вызвать окисление бромистого водорода, образующегося в качестве сопутствующего продукта, до брома с помощью SO, с образованием диоксида серы в качестве сопутствующего продукта; В) извлечение со стадии бромирования в А) (i) газовой смеси диоксида серы наряду с некоторым количеством триоксида серы и (ii) менее концентрированного олеума; С) образование газового потока, включающего диоксид серы и триоксид серы из В) и введение кислорода и/или воздуха в указанный поток с образованием первого газового потока, включающего диоксид серы, триоксид серы и кислород и/или воздух; D) продвижение по меньшей мере части указанного первого газового потока, так чтобы он входил в реактор, содержащий неподвижный слой ванадийсодержащего катализатора, на котором диоксид серы окисляется в триоксид серы, и введение расплавленной серы в указанный поток, так что (i) испаренная сера образуется вблизи расположенного выше по потоку участка указанного слоя катализатора и (ii) испаренная сера вместе с диоксидом серы, триоксидом серы и кислородом и/или воздухом транспортируется в указанный слой катализатора; Е) выдерживание катализатора в указанном неподвижном слое при одной или нескольких температурах в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 700°С, так что указанная расплавленная сера испаряется в верхнем концевом участке указанного неподвижного слоя катализатора или вблизи него, и образующиеся пары переносятся в указанный неподвижный слой катализатора, так что из расположенной ниже по потоку части указанного слоя катализатора выходит второй поток, обогащенный триоксидом серы; и F) смешивание указанного второго потока с менее концентрированным олеумом, извлеченным в В), с образованием концентрированного олеума для применения в А).
В еще одном варианте данное изобретение относится к способу получения триоксида серы из диоксида серы, который включает а) подачу первого газового потока, включающего диоксид серы, триоксид серы и кислород и/или воздух, в слой промотированного цезием ванадийсодержащего катализатора, в котором диоксид серы окисляется в триоксид серы и который выделяет второй газовый поток, содержащий триоксид серы; b) введение испаренной серы в указанный первый газовый поток, так чтобы образующаяся смесь входила в слой катализатора, и поддержание по меньшей мере части слоя катализатора при одной или нескольких температурах в интервале от приблизительно 390 до приблизительно 410°С, так что второй газовый поток, выходящий из расположенного ниже по потоку конца указанного слоя катализатора, обогащен триоксидом серы.
В различных вариантах данного изобретения используемый катализатор - это предпочтительно неподвижный слой ванадийсодержащего катализатора, который окисляет диоксид серы до триоксида серы и выделяет газообразный поток продукта, состоящий из триоксида серы.
Другие варианты, особенности и преимущества данного изобретения будут в дальнейшем очевидны из следующего описания, приложенной формулы изобретения и сопровождающих чертежей.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
3
2
3
Фиг.1 - это схематическая последовательность технологических операций по данному изобретению для предпочтительного пути выполнения процесса получения SO из газового потока SO, содержащего кислород и/или воздух и незначительное количество SO.
Фиг.2 - это схема вида сбоку реактора, в котором могут быть выполнены последовательные реакции по уравнениям (1) и (2) выше.
Фиг.3 - это схематическая последовательность технологических операций предпочтительного способа по данному изобретению для образования олеума и использования олеума как среды реакции в приготовлении коммерчески важного пламегасителя.
3
2
3
Фиг.4 - это схематическая последовательность технологических операций по данному изобретению выполнения процесса получения SO из газового потока SO, содержащего кислород и/или воздух и предпочтительно незначительное количество SO, в котором боковой поток, включающий произведенный системой диоксид серы, подают в систему, такую как система по Фиг.1, но без подачи серы в систему, как на Фиг.1.
Фиг.5 - это схематическая диаграмма лабораторного аппарата, применяемого в подготовке информации и данных, полезных в увеличении масштаба технологического процесса по данному изобретению.
Если иначе не определено, одинаковые цифры представляют одинаковые части Фигур 1-4. На Фиг.5 главные части лабораторного аппарата, используемого для сбора информации и данных, идентифицируют отличающимся набором цифр.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМИНОВ
Здесь делается попытка сделать понятия настолько ясными, насколько это возможно, и обсуждаются несколько терминов, чтобы избежать неверных истолкований, которые могут теперь быть предусмотрены в настоящее время. Так, термин "ванадийсодержащий катализатор," стоящий отдельно, означает катализатор, который может быть или не быть по меньшей мере частично на поверхности носителя катализатора и который в любом таком случае (i) содержит ванадий в одной или нескольких химических формах, которые не должны быть металлическим ванадием непосредственно, (ii) который при одной или нескольких температурах в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 700°С может, в присутствии воздуха, кислорода или воздуха, обогащенного кислородом, вызывать превращение (т.е., преобразование или изменение) всего или по меньшей мере части количества диоксида серы в контакте с катализатором в триоксид серы, и (iii) который в форме слоя, имеющего по меньшей мере часть такого слоя при одной или нескольких температурах в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 700°С, причем через по меньшей мере часть такого слоя течет газовый поток, содержащий диоксид серы, позволяет выделение из слоя газовый поток, содержащий триоксид серы.
Далее в настоящем описании имеется ссылка, сделанная к описанию определенных катализаторов в бюллетене продуктов Monsanto Enviro-Chem, которые являются полезными в практике настоящего изобретения. В такой брошюре указано, что их катализаторы правильно называются "ванадийсодержащие катализаторы", так как они не являются ванадийпентоксидными катализаторами. Ванадийпентоксидные катализаторы также полезны в практике существующего изобретения. Поэтому, как вполне ясно выражено в предыдущем параграфе, используемый здесь термин "ванадийсодержащие катализаторы", стоящий отдельно, не должен рассматриваться как ограниченный только материалами, упомянутыми в бюллетене продуктов Monsanto Enviro-Chem. Скорее термин, как здесь используют и если иначе не определено, применяют как родовой термин, который не только включает материалы, упомянутые в бюллетене продуктов Monsanto Enviro-Chem, но и дополняется другими ванадийсодержащими катализаторами, которые будут работать в способе, описанном здесь в условиях и с материалами, описанными здесь, такими как, например, нанесенный или ненанесенный ванадийпентоксидный катализатор.
Термин «испаренный» в отношении серы, как, например, в выражениях «серу испаряют» или «испаренная сера» или тому подобное, не означает, что пары должны состоять исключительно из элементной серы в испаренной форме. Скорее пары состоят из того, что получается, когда расплавленная сера приближается и/или контактирует с горячими поверхностями ванадийсодержащего слоя катализатора, которые находятся при одной или нескольких температурах в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 700°С, в присутствии газообразного потока, содержащего диоксид серы, триоксид серы, воздух, кислород или воздух, обогащенный кислородом.
Термин "ванадийсодержащий катализатор, который окисляет диоксид серы в триоксид серы", не означает, что в практике данного изобретения катализатор служит только для окисления диоксида серы в триоксид серы. Из-за сложности газообразных смесей в контакте с катализатором могут иметь место другие реакции, упомянутые в тексте данного документа. Таким образом, определение, состоящее в том, что катализатор "окисляет диоксид серы в триоксид серы", является ключевым словом, чтобы идентифицировать одну функцию, которую катализатор должен быть в состоянии выполнить.
Термин "общее число молей кислорода на общее число молей серы" (во фразах типа "общее число молей кислорода на общее число молей серы, присутствующих в газовом потоке, к которому добавляют серу" и "общее число молей кислорода на общее число молей серы, присутствующей в газовом потоке до добавления к нему расплавленной серы") относится к мольному отношению (а) общего количества молей элементного кислорода, кислорода в диоксиде серы и кислорода в триоксиде серы к (b) общему количеству молей элементной серы, серы в диоксиде серы и серы в триоксиде серы, в котором компоненты (а) и (b) - это компоненты, присутствующие в описываемой системе.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ, ВКЛЮЧАЮЩЕЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ
Прежде всего, реактор, в котором находится неподвижный слой ванадийсодержащего катализатора, может быть в любом положении относительно уровня земли. Несколько неограничивающих положений включают, например, горизонтальное, по существу горизонтальное, вертикальное, по существу вертикальное, кверху наклонное, книзу наклонное и так далее. В предпочтительных вариантах реактор находится в прямом (вертикальном) положении. Также реактор может иметь любую форму и конфигурацию поперечного сечения, которая удовлетворяет цели проведения процесса по настоящему изобретению, как описано здесь. Естественно, реактор будет нуждаться в участке входа газа и участке выхода газа и должен быть сформирован таким образом, что весь или по существу весь поступающий газовый поток будет проходить через неподвижный слой катализатора, который в нем (реакторе) находится. Кроме того, реактор должен быть оборудован нагревателем, который нагревает катализатор (например, до одной или нескольких температур в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 700°С, и предпочтительно в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 600°С) во время запуска, чтобы вызывать инициируемый процесс. Будучи инициирован, процесс является достаточно экзотермическим, чтобы не требовать дополнительного или дальнейшего нагревания в ходе реакции, поскольку температурный контроль может быть поддержан регулированием скоростей подачи в реактор. Хотя слой катализатора поддерживают при одной или нескольких температурах в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 700°С, могут обычно допускаться короткие отклонения от этого интервала, если период отклонения достаточно краток. В этой связи, в слое катализатора могут быть зоны при других температурах в пределах этого интервала. Другими словами, слой катализатора не должен везде иметь одну и только одну температуру.
Так как на реактор непрерывно воздействуют внутренние высокотемпературные условия во время работы и так как внутри реактора обрабатываются и производятся коррозийные газы, то реактор должен быть изготовлен из подходящих коррозионно-стойких материалов. Реакторы из алонизированной (alonized) нержавеющей стали и реакторы, построенные из высоконикелевых сплавов, служат неограничивающими примерами реакторов, сделанных из подходящих конструкционных материалов. Два или больше реактора могут использоваться в тандеме, если желательно. Действительно, реально вполне возможно иметь несколько слоев катализатора, расположенных последовательно, с подачей серы, кислорода или воздуха между каждым из них, чтобы уменьшить экзотермическую природу реакции окисления.
Различные типы ванадийсодержащих катализаторов могут использоваться в практике данного изобретения при условии, что катализатор имеет способность окислять диоксид серы в триоксид серы. Например, в дополнение к пентоксиду ванадия могут применяться модифицированные ванадийпентоксидные катализаторы, такие как описанные в патентах США №№3793230 и 4285927. Кроме того, ванадийпентоксидный катализатор может быть на подходящем носителе, так чтобы поддерживалась структурная целостность и так чтобы катализатор мог иным образом противостоять высокой температуре (температурам), при которой работает слой. Неограничивающие примеры таких носителей включают высокотемпературностойкую керамику, оксид алюминия, оксид кремния, оксид алюминия - оксид кремния, цеолиты и подобные им материалы.
2
2
5
Среди предпочтительных ванадийсодержащих катализаторов, применяемых в практике данного изобретения, находятся серно-кислотные катализаторы, такие как катализаторы, доступные от Monsanto Enviro-Chem, такие как LP 120, LP 110, LP 220, Т-210, Т-516, Т-11, Cs-120, Cs-110, Cs-210, и по-видимому LP 1150. Согласно рекламной брошюре Monsanto Enviro-Chem относительно таких серно-кислотных катализаторов и информации, полученной с их вебсайта 13 апреля 2004, LP 120, LP 110, LP 220, Cs-120 и Cs-110 доступны в форме колец, тогда как Т-210, Т-516, Т-11 и Cs-220 доступны в форме таблеток. Размеры колец и таблеток приводятся в данной брошюре. Ссылка на LP 1150 в этой брошюре не сделана. Согласно данной брошюре, главные компоненты этих катализаторов включают SiO (оксид кремния как носитель), ванадий (V), калий (К) и/или цезий и различные другие добавки. Из этой брошюры видно, что данные катализаторы могут быть сформированы из расплавленной смеси солей сульфатов калия/цезия и сульфатов ванадия, нанесенных на твердый кремнийоксидный носитель. Monsanto Enviro-Chem далее заявляет, что из-за уникальной химии этой расплавленной солевой системы ванадий присутствует как сложная смесь сульфатных солей, а НЕ как пентоксид ванадия (VO). Брошюра далее утверждает, что катализатор следует более правильно называть "ванадийсодержащим" катализатором, а не обычно используемым "ванадийпентоксидным" катализатором. Далее из этих брошюр видно, что катализаторы LP 120, Т-210, LP 110 и Т-11 промотированы калием, тогда как Cs-120, Cs-110 и Cs-210 промотированы цезием. Указывают, что катализаторы, промотированные цезием, более дорогие, но способны работать в слое катализатора при более низких температурах в интервале 390-410°С. Согласно спискам данных по безопасности материалов (MSDS) Monsanto Enviro-Chem, относящихся к серно-кислотным катализаторам, Т-516, Т-210, Т-11, LP 120, LP 110, LP-220 и LP 1150 имеют химическое название "смесь комплексных неорганических солей (оксосульфатованадатов), содержащая соли натрия, калия и ванадия на носителе, кристаллическом оксиде кремния". Как указано, в состав этих материалов входит 39-45 вес.% комплекса соли ванадия (CAS номер отсутствует), 24-32 вес.% кристаллического оксида кремния (CAS номер 14464-46-1) и 26-28 вес.% аморфного оксида кремния (CAS номер 68855-54-9). Есть также указание, что кристаллический оксид кремния может включать кристобалит и кварц. Типичные физические данные для этих катализаторов, как приведено в MSDS, следующие:
Внешний вид:
Таблетки от желтого до светло-зеленого цвета диаметра 7/32" или 5/16" и средней длины 3/8" (Тип 16, Тип 210, Тип 11), диаметра 1/2" или 3/8" и средней длины 1/2" (Тип LP 120, Тип LP 110, Тип LP 220), диаметра 1/2" на длину 5/8", Кольца Рашига (Тип, LP 1150)
Растворимость:
65-75% SiO<sub>2</sub>, нерастворим, 25-35% неорганические соли, частично растворимые в воде
Объемная плотность:
1,15 фунт/л (Тип LP 220)
Объем удельной массы:
(Н<sub>2</sub>О=1) 0,60-0,70 (Типы 516, 210, 11) 0,50-0,55 (Типы LP 120, LP 110, LP 1150)
Время пребывания газов в пределах слоя катализатора должно быть достаточным, чтобы дать возможность высокой конверсии в триоксид серы, и, следовательно, ограниченные времена пребывания (до 5-10 секунд) обычно достаточны.
Одним из предпочтительных вариантов данного изобретения является использование неподвижного слоя ванадийсодержащего катализатора, чтобы окислить диоксид серы в триоксид серы в прямом реакторе (вертикально направленном, другими словами, реактору не требуется быть совершенно вертикальным, так как он может быть наклонным или несколько наклоненным) поступающим газовым потоком, содержащим диоксид серы и кислород и/или воздух (поток предпочтительно также содержит триоксид серы) и входящим в верхнюю часть реактора в свободное пространство выше слоя катализатора, и ввод расплавленной серы выше части катализатора у его верхнего конца, предпочтительно выше или в верхнюю часть свободного пространства. Таким образом, расплавленная сера движется по существу вниз к верхней части слоя катализатора и по меньшей мере часть серы, если не практически вся сера, испаряется по мере того, как контактирует и/или входит в тесный контакт с горячей верхней частью катализатора. Условие свободного пространства выше слоя катализатора обеспечивает зону, в которой по меньшей мере некоторое количество паров, произведенных испарением серы, и по меньшей мере часть поступающего газового потока могут войти в контакт друг с другом и перенестись силой поступающего газового потока в слой катализатора. Без связи с теорией, можно считать, что некоторое окисление паров серы может быть начато даже в более низких областях свободного пространства. Но независимо от того, что имеет место в свободном пространстве, конечным результатом является выпуск или выход из нижней части слоя катализатора газового потока, обогащенного триоксидом серы, причем сам слой катализатора остается свободным от значительного накопления или отложения покрывающих слоев серы на каталитических поверхностях.
3
3
3
3
В предпочтительных вариантах данного изобретения, в которых поступающий газовый поток, приближающийся к месту, в котором расплавленная сера подается в газовый поток, состоит из диоксида серы, триоксида серы и кислорода и/или воздуха, причем количество выделяющегося или выходящего триоксида серы из конца слоя катализатора ниже по потоку является более высоким, чем количество триоксида серы, которое выходило бы из того же самого конца слоя катализатора ниже по потоку, при тех же самых эксплуатационных условиях и с тем же самым поступающим газовым потоком в отсутствие добавки серы. Такое повышенное количество триоксида серы, выделяющегося или входящего из части слоя катализатора, расположенной ниже по потоку, происходит, очевидно, из-за возникновения по меньшей мере двух реакций в процессе, когда поступающий газовый поток сырья содержит триоксид серы, а также диоксид серы и воздух и/или кислород. Более определенно, в отсутствие добавки серы каждый моль SO, будучи подан через катализатор окисления, остается неизмененным и дает один моль SO в продукте, выделяющемся или выходящем из нижней части катализатора. Однако с добавлением серы в этот поступающий поток сырья, в соответствии с данным изобретением, теоретически каждый моль SO выше по потоку от катализатора превращается по двухстадийной реакции в 1,5 моля SO в продукте, выходящем из катализатора. Эти две последовательных реакции могут быть выражены следующим образом:
2
3
3
3
3
2
3
2
2
2
3
3
2
2
3
Таким образом, в дополнение к конверсии первоначального SO в SO имеется теоретическое 50%-ое увеличение образования SO из последовательных реакций по уравнениям (1) и (2) выше, то есть 2 моля SO дают 3 моля SO. Кроме того, обе реакции по уравнениям (1) и (2) могут быть выполнены вместе с каталитическим окислением начального SO в газовом потоке до SO, которое также протекает по уравнению (2) без потребности в дорогом вспомогательном оборудовании реакции. Другими словами, реакция по уравнению (1), которую можно рассматривать как окисление серы в SO, очевидно имеет место вначале, по меньшей мере до некоторой степени, и затем как первоначальный SO, так и новообразованный SO каталитически окисляются по уравнению (2) с образованием SO, за счет чего имеет место повышение общего содержания SO по сравнению с той же самой операцией и с теми же самыми количествами материалов, за исключением того, что никакой серы не подают. Фактически, предпочтительно проводить эти реакции в простом реакторе, например таком, который схематически изображен на Фиг.3. Таким образом, в дальнейших предпочтительных вариантах данного изобретения как окисление серы в SO, так и последующее каталитическое окисление SO в SO может иметь место по меньшей мере частично в единственном двухстадийном реакторе или зоне реакции, в которой есть свободное пространство выше или "мертвое" пространство перед слоем катализатора. Таким образом, предпочтительные варианты данного изобретения, описанные в этом абзаце, заключают в себе дихотомию, состоящую в том, что хотя желательно получить триоксид серы из диоксида серы, оказывается, что способ по таким предпочтительным вариантам сначала фактически уменьшает количество триоксида серы, первоначально присутствующего в поступающем газовом потоке за счет превращения триоксида серы в диоксид серы, с последующим окислением по меньшей мере части новообразованного диоксида серы в триоксид серы. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, в дополнение к возможности производить большие количества триоксида серы на основе подачи серы выше по потоку, или предпочтительно сразу перед окислением диоксида серы в триоксид серы, такая обработка не приводит ни к существенному отравлению ванадийсодержащего катализатора, ни к ухудшению процесса или экономической эффективности. Вместо этого рентабельность всего процесса может быть значительно улучшена.
Те же самые соображения применимы в вариантах данного изобретения, в которых усовершенствование обеспечивается в процессе, в котором первый газовый поток, состоящий из диоксида серы, триоксида серы и кислорода и/или воздуха, пропускают через слой и приводят в контакт со слоем ванадийсодержащего серно-кислотного катализатора, такого как ванадийсодержащий катализатор, такой как пентоксид ванадия, а предпочтительно слой смеси комплексных неорганических солей (оксосульфатованадатов), содержащий соли натрия, калия и ванадия на кристаллическом кремнийоксидном носителе, или катализатор, содержащий оксид кремния как носитель в составе солевой смеси, содержащей сульфаты калия и/или цезия, и сульфаты ванадия, нанесенные на твердый кремнийоксидный носитель, который окисляет диоксид серы до триоксида серы и который выделяет газовый поток продукта, содержащий триоксид серы. В этих вариантах усовершенствование включает окисление серы воздухом, кислородом и/или триоксидом серы (предпочтительно газовым потоком, который содержит (i) по меньшей мере триоксид серы и воздух или кислород, или (ii) триоксид серы, воздух и добавленный кислород) с образованием второго газового потока, обогащенного диоксидом серы, и введение по меньшей мере части второго газового потока в первый газовый поток с образованием смешанного газового потока, и подачу смешанного газового потока в расположенную выше по потоку часть вышеупомянутого слоя катализатора, поддерживаемую при одной или нескольких температурах в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 700°С, и предпочтительно в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 600°С. Это приводит к образованию потока продукта, выходящего из части слоя катализатора ниже по потоку, который обогащен триоксидом серы. Количество триоксида серы в потоке продукта имеет тенденцию быть больше, чем могло бы быть предсказано из окисления всего количества диоксида серы в смешанном газовом потоке в триоксид серы. Окисление серы в этом варианте изобретения обычно выполняется в отдельном реакторе.
2
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
Что касается предпочтительного варианта, показанного на Фиг.1, газообразный поток SO в 10, который необязательно содержит некоторое количество SO, и рециркулируемый газовый поток, содержащий кислород и/или воздух, обедненный кислородом (главным образом азот), и, необязательно (но предпочтительно), незначительное количество SO в 12, смешивают со свежим воздухом или кислородом из 14 и образующуюся газовую смесь подают в нагнетатель 15. Нагнетатель 15 продвигает образующуюся смесь через косвенный теплообменник 20, который частично нагревает эту газовую смесь. В горячую газовую смесь затем вводят расплавленную серу из 16, посредством чего, как полагают, когда в рециркулируемом газовом потоке в 12 присутствует SO, образуется дополнительный SO по реакции серы с SO. Полученный поток, обогащенный SO, затем подают в реактор 25, содержащий подходящий ванадийсодержащиий катализатор (наиболее предпочтительно неподвижный слой нанесенного ванадийсодержащего катализатора), для того чтобы окислить SO в SO. Эту газовую смесь продуктов, обогащенную SO, пропускают из реактора 25 по линии 27 и через теплообменник 20, в котором высокая температура от экзотермической реакции в реакторе 25 используется для того, чтобы нагреть смесь, поступающую из нагнетателя 15, и таким образом уменьшить температуру газовой смеси, поступающей из реактора 25. Эту последнюю смесь затем далее охлаждают в охладителе 30 и затем подают в колонну дистилляции 35. Колонна дистилляции работает так, чтобы удалить более летучие компоненты смеси в виде головного погона, который, таким образом, составляет рециркулируемый газовый поток, упомянутый в начале абзаца. Целевой SO берут с низа колонны 35 по линии 37.
3
3
2
3
Состав рециркулируемого газового потока будет несколько изменяться в зависимости от того, подают ли воздух, кислород или воздух, обогащенный кислородом, в газовую смесь выше по потоку, чем место, где вводят серу из 16. Если подают чистый кислород, то рециркулируемый газовый поток будет содержать непрореагировавшие газы, а в предпочтительных вариантах будет также содержать некоторое количество SO. Если применяют воздух или воздух, обогащенный кислородом, рециркулируемый газовый поток будет содержать азот, а также другие непрореагировавшие газы, а в предпочтительных вариантах будет также содержать некоторое количество SO. В любом случае, когда присутствует SO, SO в рециркулированном газовом потоке обычно будет меньше, чем приблизительно 10 объемных процентов.
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
3
3
В газовом потоке, движущемся к месту, где вводится сера из 16, могут также измениться отношения SO к SO. Обычно это отношение на мольной основе будет в интервале от приблизительно 15:1 до приблизительно 25:1, и предпочтительно в интервале от приблизительно 22:1 до приблизительно 24:1. Количество серы, подаваемой из 16, должно быть по меньшей мере приблизительно 0,002 моля на моль SO в газовой смеси, к которой добавляют серу, и обычно будет в интервале приблизительно 0,005-0,020 моля, и предпочтительно в интервале приблизительно 0,015-0,018 моля серы на моль SO в такой газовой смеси. Могут использоваться большие количества серы, но обычно они не будут служить никакой полезной цели. Также при одном или нескольких реакторах, имеющих предел рабочей температуры приблизительно 1200°F (приблизительно 649°С), должно быть самое большее приблизительно 2,0 моля молекулярного кислорода (О) на моль серы в виде SO и элементной серы в газовом потоке, входящем в слой катализатора. Обычно с реакторами, имеющими такой предел рабочей температуры, этот газовый поток будет содержать в интервале приблизительно 1,25-1,75 моля молекулярного кислорода на моль серы в виде SO и элементной серы, присутствующих в таком потоке. При реакторах, имеющих более высокие пределы рабочей температуры, в газовом потоке, входящем в слой катализатора, может присутствовать больше, чем приблизительно 2,0 моля молекулярного кислорода на моль серы в виде SO и элементной серы. Расходы кислорода, газовой смеси SO-SO (или SO, когда применяют газовую смесь SO-SO) и серы измеряют и контролируют расходомерами. Количество SO вычисляют на основе температуры перегонки, связанной с мольной долей SO при определенной температуре перегонки.
3
2
3
Расплавленная сера может быть введена в газовую смесь по-разному. Например, газовую смесь можно подать под давлением через расплавленную серу, или расплавленная сера может быть распылена в газовой смеси. Предпочтительно расплавленную серу первоначально перемещают закачкой расплавленной серы в текущий вниз газовый поток, приближающийся к реактору, так чтобы и сила потока, и сила тяжести принуждали серу течь вниз, и/или в верхнюю часть слоя катализатора, где сера испаряется. Однако введенная расплавленная сера будет почти мгновенно реагировать с SO в поступающем потоке с образованием in situ дополнительного количества SO и, таким образом, в этой точке уменьшают или устраняют содержание SO в потоке.
В заводских установках, включающих экзотермические реакции, химическое перерабатывающее оборудование обычно работает при температурах ниже спроектированного теплового максимума, который включает определенную границу, которая ниже максимальной оценки для используемого оборудования. Поэтому отсюда следует, что для безопасной работы эксплуатационные ограничения обычно являются тепловыми ограничениями, связанными с оборудованием, из-за экзотермического характера данных процессов окисления. Например, для данной установки при ее использовании в практике настоящего изобретения может быть задан режим работы при 650°С (1200°F) или 750°С (1382°F) по результатам термической оценки.
3
Таким образом, температуры, используемые в процессе, могут изменяться в зависимости от конкретного используемого оборудования и скоростей и объемов, при которых обрабатываются материалы, при условии, конечно, что сера, подаваемая в газовый поток, полностью испаряется. Вообще говоря, температуры зоны, в которой расплавленная сера реагирует с SO в поступающем потоке, обычно находятся в пределах интервала от приблизительно 232 до приблизительно 600°С и предпочтительно в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 600°С для поступающего газового сырья в интервале от приблизительно 2500 до приблизительно 10000 кг/час, при условии, что оборудование может безопасно работать в этих условиях. Как отмечено выше, температуры в зоне каталитического окисления находятся обычно в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 700°С и предпочтительно находятся в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 600°С. Когда применяют нанесенный или ненанесенный ванадийсодержащий катализатор, температура(ы) в слое катализатора не должна достигать температуры, при которой ненанесенный катализатор плавится или теряет свою способность выполнять функцию катализатора или при которой нанесенный катализатор плавится, теряет свою способность выполнить функцию катализатора, подвергается разрушению материала (носителя) или претерпевает потерю структурной целостности. Отход от указанных интервалов допустим и находится в рамках данного изобретения при условии, что такой отход существенно не влияет на процесс и не создает опасных эксплуатационных режимов в отношении используемого оборудования переработки.
2
3
Для превращения SO в SO предпочтительно применяют рабочие давления по меньшей мере 10 psig, и предпочтительно по меньшей мере 100 psig. Максимальные давления предпочтительно составляют приблизительно 150 psig, но могут быть выше, если желательно.
3
2
2
2
3
3
2
2
3
Как отмечено выше, особенно предпочтительно проводить как восстановление SO серой с образованием SO (которое также является окислением серы до SO), так и последующее каталитическое окисление SO в SO в реакторе 25. В таком случае, реактор 25 включает секции смешивания, в которых испаренная сера реагирует с SO, чтобы обогатить in situ концентрацию SO, и каталитическую секцию, в которой имеет место окисление SO в SO.
Хотя могут применяться различные конфигурации реактора 25, Фиг.2 схематично изображает реактор, обычно называемый 25А, в качестве предпочтительной конфигурации такого реактора 25.
2
3
2
Реактор 25А непосредственно включает корпус 50, содержащий неподвижный слой 55 катализатора, имеющий свободное пространство или мертвый объем 60 (незанятая зона) выше верха слоя. В течение операции по меньшей мере часть слоя 55 поддерживают при одной или нескольких подходящих рабочих температурах в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 700°С и предпочтительно в интервале от приблизительно 450 до приблизительно 600°С, так чтобы имели место процессы окисления, например такие, которые приводят к образованию дополнительного триоксида серы. К мертвому объему 60 ведет трубопровод 65, в который вынуждают затекать расплавленную серу из 16, так чтобы расплавленная сера транспортировалась вниз как газовым потоком, так и силой тяжести через впуск вверху реактора 25А, и вся или по меньшей мере часть ее сталкивалась с верхом горячего слоя катализатора. Отметим, что некоторое количество или, возможно, большая часть, если не вся сера, может испаряться до достижения слоя катализатора. При приближении и/или натекании на слой катализатора расплавленная сера испаряется, и пары серы смешиваются с поступающими газами в свободном пространстве или мертвом объеме 60 и смываются поступающими газами в слой катализатора, где весь или существенно весь SO окисляется в SO с использованием кислорода воздуха и/или кислорода, поступающего выше по потоку в точке 14. Газовый поток продукта, обогащенный SO, берут из реактора 25А через трубопровод 27.
2
3
2
3
3
2
В типичной заводской установке, использующей нанесенный ванадийсодержащий катализатор и поступающий газовый поток, содержащий SO и небольшое количество SO, приблизительные температурно-ограниченные скорости потока в реакторе 25 составляют 20000 фунтов/час (9072 кг/час) газовой смеси SO/SO, содержащей в интервале от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,042 моля SO на моль SO, 175 фунтов/час (79 кг/час) серы и 560 фунтов/час (254 кг/час) кислорода. Найдено, что при работе в этом масштабе очень подходит реактор 25А с полной высотой приблизительно 10 футов и диаметром 3 фута, 4-футовой высотой свободного пространства или мертвого объема 60 и 6-футовой высотой слоя катализатора, загруженный ванадийсодержащим катализатором, имеющим средний размер частиц приблизительно 0,25-0,50 дюймов. Реактор 25А предпочтительно построен из алонизированной нержавеющей стали.
Первоначально реактор нагревают газовой печью с непрямым теплообменом, и температура легко поддерживается экзотермикой реакций окисления.
2
3
3
Колонну дистилляции 35 применяют, чтобы отделить рециркулируемую смесь SO/SO и инертные вещества от продуктового SO. Как и реактор, колонна предпочтительно работает при 100 psig, хотя могут использоваться более высокие давления, в пределах нормальных ограничений по давлению для оборудования.
2
3
Конверсия SO в SO по меньшей мере приблизительно 99,8% достижима при надлежащем выполнении этого изобретения.
3
3
2
3
Очевидно, что последовательность технологических операций по Фиг.1 может быть изменена, не выходя за рамки данного изобретения. Например, поступающий газовый поток, подающий серу в 16, может не содержать SO. Точно так же, есть или нет SO в таком газовом потоке, кислород и/или воздух из 14 могут встречаться в других местах, таких как точка ниже по потоку от нагнетателя 15, или газовый поток, выходящий из колонны дистилляции 35. Однако желательно, чтобы добавка кислорода и/или воздуха имела место выше по потоку от места подачи расплавленной серы. Кроме того, на входе в реактор возможны более высокие отношения SO:SO. Расплавленная сера может быть добавлена в горизонтальный реактор 25, если сера переносится газовым потоком в горячий слой катализатора или если сера попадает на переднюю часть горячего слоя катализатора и, таким образом, испаряется и смывается в остальную часть слоя катализатора. Другой вариант изобретения должен принудить расплавленную серу натекать на горячую высокотемпературностойкую инертную керамическую или инертную металлическую поверхность, расположенную в подходящем месте перед слоем катализатора, с тем, чтобы сера испарялась в поступающем газовом потоке и переносилась в слой катализатора.
3
3
3
3
3
3
На Фиг.3 схематично изображена последовательность технологических операций по предпочтительному варианту данного изобретения, а именно применение вышеописанного процесса генерирования SO для использования в производстве другого продукта, такого как бромированный пламегаситель. Без внешней изоляции выходящий поток SO дистилляции непосредственно используют для достижения электрофильного ароматического бромирования с использованием высокодезактивированного субстрата (реагент А) со структурой, которая не допускает применение обычных катализаторов, таких как кислоты Льюиса, такие как AlCl, AlBr, FeCl, FeBr и т.д., в этой реакции. Эти сильнодезактивированные ароматические субстраты (имеющие заместители с константой Гаммета (Hammett) σр>0,2), и особенно те, которые из-за их подструктур не были бы использованы с этими катализаторами, включаются в рамки данного изобретения. Эта довольно уникальная среда реакции облегчает производство коммерчески важного пламегасителя, такого как тетрабромфталевый ангидрид, реакцией с галоидирующим реагентом (реагент В), таким как бром. См. в этой связи патенты США №№3382254 и 5288879.
3
3
3
2
3
2
3
3
Обращаясь более определенно к Фиг.3, реагенты А (например, фталевый ангидрид) и В (например, бром) подают по линиям 66 и 67 соответственно в реактор 70 наряду с активирующим растворителем, а именно концентрированным олеумом. Этот концентрированный олеум (обычно 25-65 вес.% SO) получают пропусканием SO, полученного как описано выше, например, как на Фиг.1, и отбираемого с низа колонны 35 по линии 37 в башню 75. В башне 75 SO смешивают с истощенным олеумом (например, 22%-ым олеумом), поступающим из реактора 70 по линии 73, так чтобы в башне 75 более концентрированный олеум (например, 65%-ый олеум) был регенерирован и подан с низа башни 75 в реактор 70, как показано, по линии 77. Любой SO и SO, выходящий из реактора 70, рециркулируют по линии 80 в систему, такую как схематично показана на Фигурах 1 и 3 (за исключением того, что поток в линии 80 на Фиг.3 соответствует потоку по линии 10 на Фиг.1), где SO (и SO, если имеется) превращают в обогащенный поток SO, отобираемый с низа колонны 35, и этот поток применяют в регенерации олеума в башне 75. После завершения электрофильного ароматического бромирования твердый продукт регенерируют по 78 и перерабатывют ниже по потоку для упаковки.
3
2
3
Схематическая последовательность технологических операций Фиг.4 показывает другой вариант по настоящему изобретению для осуществления процесса производства SO из газового потока SO, содержащего кислород и/или воздух и незначительное количество SO. Заметим, что Фиг.4 - это та же самая Фиг.1, что описана выше, за исключением того, что в схему включен реактор 90 и что отсутствует подача расплавленной серы в 16, как на Фиг.1 (но она может быть включена, если желательно). Подачей в реактор 90 является расплавленная сера по 92 и окислитель по 94. Окислителем может быть триоксид серы или воздух и/или кислород, или это может быть любая их комбинация. Окислитель предпочтительно является триоксидом серы или включает его. Когда два или все три окислителя, таких как воздух, кислород или триоксид серы, применяют как окислители, они могут быть поданы поодиночке или как смесь предварительно сформированных газообразных окислителей. Альтернативно, серу расплавляют после загрузки, а затем один или несколько применяемых потоков газового окислителя(ей) возбуждают таким образом, чтобы газовый поток, обогащенный диоксидом серы, продвигался из реактора 90 в газовый поток 95 с образованием смешанного потока, который переносится в слой катализатора в реакторе 25. Считают, что окисления в реакторе 90 - это некатализированные реакции окисления. Когда вводят достаточное количество воздуха или кислорода, чтобы провести окисление(-я), имеющие место в реакторе 25, посредством потока 95, подача в 14 может быть изъята, если это желательно. В противном случае операция, изображенная на Фиг.4, представляет собой то же, что описано выше в связи с Фиг.1. Заметим, что газовая подача по 95 может быть в любом подходящем месте выше по потоку, чем реактор 25.
2
3
3
2
4
2
Следующие Примеры демонстрируют эффективность процесса по данному изобретению в получении высоких выходов триоксида серы из газовых потоков, содержащих SO и некоторое количество SO. В частности, эти Примеры включают тесты, демонстрирующие, что температурно-зависимое равновесие, которое высвобождает SO (термическим крекингом HSO), может использоваться наряду с серой, чтобы произвести дополнительный SO. Эти Примеры представлены в целях иллюстрации, а не для ограничения в отношении общего объема данного изобретения.
ПРИМЕР 1
2
3
2
Кварцевую трубчатую печь 1×24 дюйма заполняли 1/4-дюймовой керамической седловидной насадкой Берля, содержащей 2,02 г (предварительно загруженной) серы. Материалы помещали в печь, работающую при 450°С, и выпускное отверстие оснащали ловушкой, содержащей 18 г NaOH в виде 11,7%-ного водного раствора в газопоглотительном сосуде. Серную кислоту (106,35 г) закачивали в трубчатую печь в течение периода приблизительно 2,5 часа и наблюдали отток пара, который включал следы испаренной серы. Выходящий газ улавливали в виде сульфита натрия (NaSO) и анализировали, используя избыток иода и затем обратное титрование тиосульфатом натрия. Выход SO был 49,33%.
ПРИМЕР 2
2
4
2
3
2
Методику Примера 1 повторяли, используя 2,16 г (предварительно загруженной) серы и 24,72 г 96%-ой HSO, которые помещали в печь (работающую при 450°С), и выпускное отверстие оснащали ловушкой, включающей 250-мл газопоглотительный сосуд, содержащий 125,05 г 21,1% водного раствора NaOH. Серную кислоту закачивали в трубчатую печь в течение периода приблизительно 0,3 часа и наблюдали отток пара, который включал следы испаренной серы. Выходящий газ улавливали в виде сульфита натрия (NaSO) и анализировали, используя избыток иода и затем обратное титрование тиосульфатом натрия. Выход SO был 50,8%.
ПРИМЕР 3
2
4
2
Методику Примера 1 повторяли, за исключением того, что 4,5 г (140 ммоль) серы предварительно загружали в трубчатую печь и вводили в реакцию с 81 мл (149,04 г, 1,52 моля) HSO в трубке 1×18 дюймов, нагретой до 452-464°С в печи. Выходящий газ улавливали в ловушку, используя водный NaOH, и анализировали, как в Примере 1. Полный выход SO был 86%.
ПРИМЕР 4
3
Исследование было выполнено, чтобы определить могла ли сера быть окислена SO при температурах в интервале приблизительно 700-1100°F (приблизительно 370-593°С) и будут ли другие соединения в сере также окисляться или образовывать твердые частицы и закупоривать слой ванадийоксидного катализатора в реакторе. Соответственно, была построена непрерывная лабораторная установка окисления серы. Эта установка схематично изображена на Фиг.5.
3
3
3
3
3
На Фиг.5 следующие цифры представляют следующие части: 100 - трубчатая печь, 102 - труба нагрева SO, линия 104 - подача азота, 106 - расплавленная сера, 108 - нагревающая рубашка, 110 - датчик температуры серы, 112 - датчик температуры верха, и 114 - линия продувки к пустой колбе и скрубберу, 116 - тефлоновая трубка, 118 - резервуар подачи триоксида серы, 120 - манометр резервуара подачи, 122 - подача азота для герметизации резервуара, 124 - подача азота для послеэкспериментальной продувки системы, и 126 - весы SO. На Фиг.5 видно, что для испарения серы в реакционную трубу, которую нагревают в трубчатой печи, использовался азот при скорости потока 1,0 стандартных литров в минуту (SLPM). Триоксид серы подают из резервуара подачи из нержавеющей стали в виде жидкости и предварительно подогревают в трубе подачи до входа в зону реакции. Температуру поверхности резервуара подачи SO поддерживают при 70-80°С, чтобы гарантировать, что SO будет жидкостью. Температуру печи поддерживают при 700°F (приблизительно 370°С) в каждом из четырех экспериментов. В первых двух из этих опытов используют избыток серы, тогда как в третьем и четвертом опытах используют избыток SO.
2
3
2
3
2
3
Выходящие газы пропускают через пустую колбу, чтобы отсечь любые захваченные жидкости, и затем собирают в ряд из двух скрубберов. В первом опыте первый скруббер содержал воду (800 г), а второй скруббер содержал 25 вес.%-ную едкую щелочь (840 г). Скруббер с едкой щелочью поддерживали при 40°С, чтобы предотвратить осаждение NaSO и забивку погружной трубы. Точный анализ содержания скруббера на SO и SO был при этом подходе затруднен. После первого эксперимента материалы в этих скрубберах изменяли, чтобы улучшить анализ. После этого изменения первый скруббер содержал смесь брома/воды (250 г/380,2 г), в то время как второй скруббер содержал только воду (800 г). Первый скруббер окислял SO в SO по следующей реакции:
3
3
Второй скруббер улавливал SO и HBr, выходящие из первого скруббера. Образцы из каждого скруббера собирали и анализировали на вес.% бромида и вес.% кислоты. В течение каждого эксперимента установка работала в течение 35-60 минут. Исследованы условия, охватывающие широкий интервал мольных отношений cepa/SO (от 2,4:1 до 0,25:1).
Для того чтобы выяснить проблему накопления твердых частиц и возможной забивки слоя ванадийсодержащего катализатора другими компонентами серы образец коммерческой серы завода был сожжен в воздухе, чтобы определить количество оставшегося материала. Было сожжено достаточно материала, чтобы собрать достаточный остаток для анализа методом ИСП (Индуктивно-связанной плазмой).
3
3
3
2
Таблица 1 содержит результаты этих четырех экспериментов по окислению серы. Количество серы, транспортированной с азотом, вычисляли при помощи ChemCad, предполагая, что азот был насыщен парами серы в условиях расплава серы. Заметим, что расплавленную серу поддерживали при 365-390°С в экспериментах с избытком серы (опыты 1 и 2) и при 290°С в экспериментах с избытком SO (опыты 3 и 4). Скорость потока SO изменяли от 1,0 до 1,8 г/мин. Даже при том, что существовали проблемы оборудования со всеми, кроме одного, из четырех экспериментов, результаты указывают, что существенное количество SO и серы реагирует с образованием SO при подходящих условиях реакции.
2
2
3
В течение каждого эксперимента среднее время пребывания в реакторе поддерживали равным приблизительно 2-3 секунды. В течение периодов, когда время пребывания в реакторе было короче, наблюдали, что из реактора выходила синяя жидкость и собиралась в отбойной колбе. Образец собирали и анализировали хромато-масс-спектроскопией. В то время как оба раствора (метиленхлорид/метанольный и ацетонитрильный) и анализ свободного пространства показал только SO, остаток наблюдали на вкладыше порта ввода ГЖХ. Литературные ссылки (Каграманов, и др., "Физико-химические Свойства Системы Сера - Дымящая Серная Кислота", Zh. Prikl Khim., 1987, 60 (10), стр.2177-82; Weast (редактор), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 56-th Ed., Boca Raton, FL., 1975), предполагают, что синяя жидкость представляет собой SO - промежуточное звено в желательной реакции.
ТАБЛИЦА 1
Резюме реакций окисления 1-4
№ опыта
Условия
Ограничивающий реагент (SO<sub>3</sub> или сера) для конверсии SO<sub>2</sub>
Процент замыкания на SO<sub>3</sub>
Комментарии
1
Избыток серы 380%
67,8%
90,9
Поток азота прекратился во время последней части опыта из-за забивки серой. Так как подача SO<sub>3</sub> продолжалась до точки, где была найдена забивка, действительная конверсия SO<sub>3</sub> ожидается выше рассчитанной
2
Избыток серы 78%
89,1%
83,8
--
3
Избыток SO<sub>3</sub> 103%
приблизительно 100%
99,8
Поток азота (и, следовательно, серы) должен был быть немного выше 1 л/мин, поскольку начальные расчеты указывали, что 142% серы превратились в SO<sub>2</sub> в расчете на собранный SO<sub>3</sub>
4
Избыток SO<sub>3</sub> 66%
89,7%
>100
Число проблем, испытываемых с подачей SO<sub>3</sub>, вызваны достаточным дрейфом весов, обусловливая больше 100% замыкания на SO<sub>3</sub>
ПРИМЕР 5
3
Чтобы определить остаток, содержавшийся в сере после окисления, серу (267,5 г) добавляли в кварцевую трубку и помещали в трубчатую печь. Воздух непрерывно подавали в нижнюю часть трубы через кварцевую погружную трубу. Температуру печи поддерживали при 380°С. Происходило как окисление, так и испарение серы. Испаренную серу конденсировали и собирали в круглодонной колбе. SO, полученный окислением, улавливали в большом скруббере. Температуру выходящего газа наблюдали во всем процессе окисления. За 6-8 часов эксперимента температура выходящего газа колебалась между 270 и 340°С. Большинство остатка образовалось после того, как уровень расплавленной серы в трубе падал ниже выхода погружной трубы, где подается воздух. До этого момента в данном опыте большая часть окисления происходила ниже поверхности расплавленной серы.
Так как температуры операции были много больше температуры самовоспламенения серы (232,2°С), жидкая поверхность воспламенялась после того, как уровень жидкой серы падал ниже выхода погружной трубы. Все последующее окисление происходило на поверхности раздела газ-жидкость или выше нее. Также наблюдалось после поверхностного воспламенения быстрое увеличение температуры выходящего газа до максимального значения 473°С. Окисление при этих условиях было менее эффективно и оставляло больше остатка. Остаток, собранный в ходе данного эксперимента, был подобен по форме золе и был оценен в 84 ч/млн в расчете на начальную загруженную серу. Образец этого остатка был собран и проанализирован методом ИСП. Результаты этого анализа представлены в Таблице 2. Заметим, что остаток состоит, главным образом, из серы и компонентов, содержавшихся в кварце. Образцы серы были также представлены для теста золы. Из данных теста золы было определено содержание остатка (после испарения при 300°С) для исходного материала и испаренной серы, собранной во время эксперимента по окислению, которое составило 241 и 79 ч/млн соответственно. После воспламенения при 1000°С содержание остатка в тех же самых образцах составило 28 и 54 ч/млн соответственно.
ТАБЛИЦА 2
Анализ остатка серы методом ИСП
Компонент
Результат, ч/млн
Компонент
Результат, ч/млн
Ag
<20
Al
840
As
<20
В
130
Ba
650
Be
<23
Ca
520
Cd
<3
Co
<3
Cr
370
Cu
1100
Fe
2560
К
270
Li
50
Mg
290
Mn
32
Mo
28
Na
1190
Ni
150
P
850
Pb
<20
S
340000
Sb
<20
Se
<20
Si
6940
Sr
9,1
Ti
33
Tl
<10
V
<3
Zn
390
ПРИМЕР 6
3
3
3
3
3
Отдельный образец коммерческой заводской серы был представлен внешней лаборатории (Galbraith Laboratories, Inc), чтобы определить содержание углерода. Как было определено, коммерческая заводская сера содержала 0,19±0,01 вес.% углерода. Чтобы определить, был ли этот углерод достаточно окислен SO, аморфный порошок углерода (5 г) помещали в трубчатую печь с 3-4 дюймами приблизительно стеклянных шариков сверху, чтобы предотвратить унос порошка. Триоксид серы (приблизительно 80 г) подавали за 1,5-часовой период через слой углерода при температуре печи 538°С (1000°F). После этого периода подачи трубе позволяли охладиться и затем взвешивали, чтобы определить оставшийся углерод. Найдено, что в ходе эксперимента были окислены приблизительно 1,8 г углерода. Оставшийся углерод был смещен к одной стороне внизу трубы, что предполагает, что мог иметь место проскок некоторого количества SO через углерод после некоторого промежутка времени. Результаты данного эксперимента указывают, что SO будет окислять углерод, который поступает с серой при рабочей температуре слоя окисления 700-1100°F. Небольшое количество порошка углерода было вынесено из трубчатой печи и было поймано в ловушку с жидким SO в конденсаторе, установленном наверху трубы. В то время как углерод не выходил из конденсатора, лужицы SO в конденсаторе становились более прозрачными приблизительно через 10-20 минут. Из этого наблюдения заключали, что окисление углерода могло иметь место также при более низких температурах.
3
2
2
3
2
3
2
3
Результаты, полученные в Примерах 4-6, указывают, что триоксид серы (SO) будет окислять серу с образованием диоксида серы (SO) при подходящих рабочих температурах, используемых в окислении SO в SO. Конверсия серы при времени пребывания газовой фазы в 2-3 секунды в реакторе с поршневым потоком при 700°F (приблизительно 370°С) должна быть по меньшей мере 90% или больше. Наблюдали, что небольшие количества SO - промежуточного продукта реакции - выходили из реактора при более коротких временах пребывания. При окислении и испарении коммерческой заводской серы был собран достаточный остаток, чтобы выполнить элементный анализ. Этот остаток состоял главным образом из неокисленной серы и элементов, содержавшихся в кварцевой трубе, используемой во время теста. Коммерческая заводская сера была проанализирована на содержание углерода и, как найдено, имела 0,19±0,01 вес.%. Дополнительный эксперимент Примера 6 предполагает, что окисление углерода будет иметь место при рабочих температурах 700-1100°F (приблизительно 370-593°С), часто используемых в окислении SO в SO. Как наблюдали, окисление углерода также происходило при более низких температурах.
ПРИМЕР 7
3
2
3
2
2
3
3
В экспериментальной операции промышленного масштаба с применением системы, сопоставимой с системой по Фиг.1, серу подавали через 1/16-дюймовое сопло в 1-дюймовой линии при 145,9 фунт/час и вводили в реакцию с кислородом и SO (объединенная скорость потока поступающих газов была 21206 фунт/час). Поступающий газовый состав в реактор окисления содержал приблизительно 92% SO, 5% SO, 2% кислорода со следовыми количествами Br и азота. Состав газа, выходящего из реактора окисления, был приблизительно 87% SO и 12% SO со следовыми количествами брома, азота и кислорода. Температура газа, поступающего в реактор окисления, была 850°F (приблизительно 454°С), и температура отходящего газа из реактора окисления была 1108°F (приблизительно 598°С). SO, произведенный этой системой, имел достаточную реакционную способность для использования в рабочем процессе, описанном на Фиг.3, который ранее проводился только с коммерческим олеумом.
КРАТКОЕ РЕЗЮМЕ
Из предшествующего описания настоящего изобретения видно, что это изобретение в его самых широких аспектах включает обеспечение зоны катализатора, которая может быть в единственном реакторе или в двух или более последовательных реакторах. Один или несколько слоев ванадийсодержащего катализатора находятся в реакторе(-ах), предпочтительно как один или несколько неподвижных слоев. Различные ванадийсодержащие катализаторы могут использоваться в слое(-ях) ванадийсодержащих катализаторов. По меньшей мере один, а предпочтительно все слои в зоне катализатора содержат ванадийсодержащий катализатор, который окисляет диоксид серы в триоксид серы. Поданный в слой (или первый слой в ряду слоев) первый газовый поток включает диоксид серы, триоксид серы и воздух, или же кислород или воздух, смешанный с дополнительным кислородом. (Воздух, смешанный с дополнительным кислородом, также известен как воздух, обогащенный кислородом.) Выходящим из слоя (или последнего слоя в ряду слоев) является второй газовый поток, обогащенный триоксидом серы.
Особенность одного такого процесса состоит в том, что серу, предпочтительно расплавленную серу, вводят, по меньшей мере, в первый газовый поток, так чтобы сера испарялась и переносилась в слой катализатора реактора (или первый слой катализатора в ряду слоев катализатора), так чтобы поток, выходящий из первого слоя катализатора (или из первого слоя катализатора в ряду слоев катализатора), был обогащен триоксидом серы. Когда применяют только один слой катализатора, поток, выходящий оттуда, представляет собой второй газовый поток, указанный выше. Когда применяют больше, чем один слой катализатора, поток, выходящий из последнего слоя катализатора в ряду, представляет собой вышеупомянутый второй газовый поток. Когда применяют больше, чем один слой катализатора, сера может подаваться выше по потоку относительно каждого слоя катализатора, так чтобы испаренная сера образовывалась из серы при каждой подаче серы, и такая испаренная сера входит ниже по течению слоя катализатора. Предпочтительно, дополнительный триоксид серы и/или воздух, или кислород, или воздух, смешанный с дополнительным кислородом, также подают выше по потоку относительно каждого слоя катализатора. Дополнительно, когда применяют больше, чем один слой катализатора, применяют отбор тепла из потока, выходящего из каждого последующего слоя, из-за очень экзотермических реакций, имеющих место в реакторах.
Особенность другого такого процесса состоит в том, что диоксид серы, полученный из серы и триоксида серы, и/или воздуха, кислорода или воздуха, смешанного с дополнительным кислородом и газовым потоком, содержащим диоксид серы, добавляют в первый газовый поток, упомянутый выше. В других отношениях этот вариант процесса вообще подобен системе, описанной в предыдущем параграфе, за исключением того, что саму серу не вводят в первый газообразный поток, упомянутый выше.
Во всех процессах, упомянутых в данном резюме, состав подачи в слой катализатора предпочтительно регулируют и/или контролируют (или подачу в слои катализатора предпочтительно регулируют или контролируют), и количество серы и любого дополнительного воздуха, или кислорода, или воздуха, смешанного с дополнительным кислородом, добавленным к потоку, поступающему в слой катализатора, предпочтительно регулируют или контролируют (или подачу в слои катализатора предпочтительно регулируют или контролируют) в соответствии с числовыми значениями, данными выше, так чтобы достигался существенный рост содержания триоксида серы в потоке конечного продукта.
Соединения, указанные химическим названием или формулой в любом месте данного документа, упомянуты ли они в единственном или множественном числе, идентифицируют так, как они существовали до вхождения в контакт с другим веществом, обозначенным его химическим названием или химическим типом (например, другим компонентом, растворителем и т.д.). Не имеет значения, какие химические изменения, если таковые изменения вообще имеются, имеют место в получающейся смеси или растворе, так как такие изменения являются естественным результатом соединения указанных веществ в условиях, рассматриваемых в этом изобретении.
Кроме того, даже при том, что пункты формулы изобретения могут относиться к веществам в настоящем времени (например, "включает", и т.д.), такие указания относятся к веществу, как оно существует непосредственно перед первым контактом или смешиванием с одним или несколькими веществами в соответствии с настоящим изобретением.
Кроме того, как может быть явно указано, единственное число, если и как оно используется здесь, не предназначено ограничивать описание или формулу изобретения единственным элементом, к которому оно относится. Как правило, подразумевается, что единственное число, если и как оно используется здесь, охватывает один или несколько таких элементов, если текст явно не указывает иначе.
Все документы, упомянутые здесь, включены сюда посредством ссылки в целом, как будто полностью изложенные в этом документе.
Данное изобретение восприимчиво к значительному изменению в пределах объема и сущности приложенной формулы изобретения. Поэтому предшествующее описание не предназначено ограничивать и не должно рассматриваться как ограничивающее изобретение конкретными примерами, представленными выше. Но подразумевается, что объем защиты определяется нижеследующей формулой изобретения и ее эквивалентами, как допускается законом.