Хромирование в электролите, содержащем соли трехвалентного хрома и нанопорошок оксида алюминия

Таким образом, в работе показано, что технология получения пиролитического карбидохромового покрытия методом осаждения из паровой фазы имеет следующие особенности и преимущества:

- в качестве исходного соединения используется доступное и хорошо изученное ме-таллоорганическое соединение «Бархос»;

- наиболее эффективно и с максимальной скоростью могут быть получены покрытия на деталях сложной формы - имеющих выступы и изгибы поверхности, а также внутренние полости;

- возможность нанесения покрытия на любые материалы, выдерживающие нагрев до температуры осаждения (до 500°С);

- возможность полной автоматизации процесса нанесения при использовании непрерывной подачи ХОЖ «Бархос» и перемещении в реакционной камере самого изделия;

- герметичность установки и улавливание органических продуктов распада ХОЖ делают этот способ экологически чистым, безопасным для человека и окружающей среды. Использование органических продуктов распада для синтеза новых соединений делает этот способ безотходным.

ПКХП характеризуется высокими коррозионной и износостойкостью, механической прочностью, беспористостью, равномерностью распределения слоя по периметру и длине изделия, высокой прочностью сцепления с подложкой в условиях деформации и резких изменений температуры.

Метод нанесения ПКХП из паровой фазы позволяет получать покрытия с заранее заданными свойствами, которые могут изменяться путем варьирования условий технологического процесса и состава исходной ХОЖ. С помощью добавок органических соединений можно регулировать скорость осаждения, химический и фазовый составы, структуру образующихся слоев.

ЛИТЕРАТУРА

1. Защитное пиролитическое хромовое покрытие. Технология, свойства, применение: Обзор В.Ф. Соколова и др. М.: ЦНИИатоминформ. 1989. С. 3.

2. А.с. 598964 СССР. 1978.

3. А.с. 638664 СССР. 1978.

4. Ильин В.А. Разработка и исследование технологических режимов осаждения износостойких и коррозионностойких пиролитических карбидохромовых покрытий на материалы изделий авиационной техники: автореф. дис. на соиск. учен. степени канд. техн. наук. М. 2002. С. 56.

5. Википедия: Свободная энциклопедия. [ru.wikipedia.org].

Р.К. Салахова

ХРОМИРОВАНИЕ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ, СОДЕРЖАЩЕМ СОЛИ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ХРОМА И НАНОПОРОШОК ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Исследованы служебные характеристики и структура хромовых покрытий, полученных из электролитов, содержащих соли трехвалентного хрома и нанопорошок оксида

алюминия, в сравнении со стандартными хромовыми покрытиями.

Ключевые слова: хромовые покрытия, трехвалентный хром, нанопорошок оксида

алюминия.

Замена опасных для окружающей среды стандартных ванн хромирования на безопасные электролиты на основе трехвалентного Сг3+ является одной из приоритетных задач современной гальванотехники.

С середины ХХ века развитие технологии хромирования идет в нескольких направлениях. С одной стороны, проводятся исследования по усовершенствованию и уменьшению экологической нагрузки процессов хромирования на основе хромовой кислоты, с другой - разработка эффективных и малотоксичных процессов на основе

3+

соединений трехвалентного Сг .

Несмотря на большое количество работ, проводимых в области усовершенствования технологий на основе хромовой кислоты, до сих пор не удается кардинально улучшить данный процесс ни с точки зрения эффективности производства, ни с точки зрения экологической опасности применяемых растворов.

Электролиты на основе соединений трехвалентного хрома рассматриваются как возможная альтернатива токсичным электролитам, содержащим хромовый ангидрид, поэтому на протяжении последних двух-трех десятилетий заметно возрос интерес к электроосаждению хрома из его трехвалентных соединений. Кроме экологической безопасности, привлекательность «трехвалентных» электролитов заключается в том, что электролиз ведется при температуре не более 45°С, они обладают более высокой рассеивающей и кроющей способностью и имеют выше выход по току.

Основной трудностью, возникающей при практическом применении этих электролитов, является узкий интервал рН, при котором возможно получение качественных покрытий, и повышенная склонность ионов Сг к комплексообразованию. В процессе

3+

электролиза меняется состав комплексов Сг , что нарушает нормальное течение процесса электроосаждения и приводит к неудовлетворительной воспроизводимости результатов. К настоящему времени разработано достаточно большое число электролитов

3+ 3+

на основе солей Сг , однако из-за сложности механизма осаждения Сг широкого применения они пока не нашли [1-4].

Одним из способов решения вышеперечисленных проблем является введение нанопорошков (ультрадисперсных материалов) в электролиты хромирования на основе трехвалентных соединений. Полученные таким образом покрытия обладают прогнозируемыми свойствами и значительно лучшими характеристиками.

Перед ВИАМ поставлена задача по разработке технологии получения конкурентоспособных покрытий из электролитов, содержащих трехвалентные соли хрома и нанопорошок оксида алюминия, не уступающих по износостойкости и служебным характеристикам осадкам из стандартных ванн хромирования, - для предприятий авиационной, машиностроительной, автомобильной и других отраслей промышленности [56].

Для осаждения «трехвалентных» покрытий на стальные детали из низколегированных конструкционных сталей с пределом прочности до 1370 МПа выбран оксалат-но-сульфатный электролит хромирования, содержащий нанопорошок оксида алюминия. Нанопорошок А1203 представляет собой наночастицы размером 5-200 нм и удельной поверхностью до 50 м /г. С целью исключения слипания наночастиц в электролите разработана методика приготовления суспензии.

С помощью рентгенострутурного фазового анализа на дифрактометрах ДРОН-2,0 и ГОХ-10А проведены исследования структуры и фазового строения покрытий различной толщины. Методы рентгенографического анализа показали, что осадки хрома являются полностью аморфными и структура покрытия не зависит от режимов осаждения. Установлено, что в объеме осадков не содержится включений частиц А1203 в пре-

делах чувствительности метода (~0,2 атомн. %). Концентрация наночастиц и режимы осаждения не влияют на включение частиц в покрытие.

Морфологию покрытий исследовали с помощью растрового электронного микроскопа LEO 100 (Германия). Анализ полученных результатов при исследовании структуры покрытий показал определенную связь между атомной структурой хромовых покрытий, составом электролита с частицами Al2O3 и без них и толщиной покрытия.

Представленное на рис. 1 хромовое покрытие, полученное из электролитов без наночастиц Al2O3, имеет глобулярные образования без заметных микротрещин и аморфную структуру. В соответствии с рис. 2, а, б поверхность образцов с покрытием, осажденным из электролита с частицами Al2O3, является более гладкой, с ростом толщины покрытий наблюдается переход от роста аморфных структур к росту нанокри-сталлических, компактных осадков без трещин.

а) б)

Рис . 1. Хромовое покры- Рис. 2. Хромовое покрытие толщиной 5-8

Методом математического планирования эксперимента оптимизированы режимы осаждения хромового покрытия в оксалатно-сульфатном электролите (трехфактор-ная модель) и технологические режимы хромирования с целью повышения сплошности хромового покрытия (двухфакторная модель).

На основании экспериментальных данных получено уравнение регрессии, описывающее связь между толщиной покрытия (71, мкм), плотностью тока Х1 (30-40-50 А/дм ), температурой электролита Х2 (35-40-45°С) и рН электролита Х3 (1-1,3-1,6) при постоянной продолжительности осаждения 20 мин:

У1=27,13+8,8Х1-0,8Х2+6,7Х3-1,25Х1Х2-4Х1Х3+1,25ХХ3+ 4,33Х\ - 0,67Х22 - 2,17Х32.

Установлено, что основными факторами, влияющими на толщину покрытия, являются плотность тока и рН электролита. Как следует из уравнения (1), температура электролита в указанном диапазоне не оказывает влияния на скорость осаждения (толщину) хромового покрытия.

В соответствии с данными матрицы двухфакторного эксперимента получено уравнение регрессии (2), описывающее зависимость количества трещин в хромовом покрытии (У2 - количество трещин/см2) от плотности тока Х1 (30-40-50 А/дм2) и от температуры электролита Х2 (35-40-45°С):

У2=83,3+53,3Х1-20Х2-15ХХ2.

Уравнение (2) показывает, что повышение температуры электролита снижает, а повышение плотности тока увеличивает количество трещин в покрытии.

Микротвердость покрытия измеряли микротвердомером ПМТ-3М по ГОСТ 9450. Пористость покрытия (метод наложения фильтровальной бумаги) и прочность сцепления покрытия с основой (метод нагрева) оценивали по ГОСТ 9.302. Шероховатость основы и покрытия определяли на профилометре модели 283 по ГОСТ 2789.

Результаты оценки служебных свойств хромового покрытия представлены в таблице. Режим осаждения: температура электролита 40-45°С, плотность тока

45 А/дм2, рН=1,5.

Свойства хромового покрытия, полученного из электролита на основе трехвалентного хрома с содержанием нанопорошка Л12О3

Внешний вид покрытия Пористость (количество пор на 1 дм2) Адгезия Микротвердость, МПа Шероховатость, мкм Скорость осаждения, мкм/мин

Светло-серое, полублестящее Беспористое при толщине >10 мкм Соответствует ГОСТ 9.301 От 8000 до 14700 (в зависимости от режимов осаждения) При толщине до 40 мкм соответствует исходной 1,2-1,4

На рис. 3 представлены сравнительные результаты металлографического анализа хромового покрытия, полученного в «шестивалентных» и «трехвалентных» электролитах. Как видно на рис. 3, покрытия &6+ имеют ярко выраженную кристаллическую

3+

структуру, в то время как осадки Сг пластичны, и их структура при травлении микрошлифов по ГОСТ 9.302 не выявляется, что свидетельствует об аморфной природе элек-

3+

тролитических осадков ^ и согласуется с данными рентгеноструктурного анализа.

а) б)

Рис. 3. Фотографии изломов

Измерение стационарных потенциалов материала подложки и хромовых покрытий проводили на потенциостатах П-5848, П-5827М. За стационарный потенциал принимали потенциал рабочего электрода, установившийся через 24 ч. В качестве коррозионной среды выбран 3%-ный раствор хлорида натрия. Потенциал измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

Как видно на рис. 4, стационарные потенциалы хромовых покрытий не зависят от толщины в исследуемых диапазонах 20-50 мкм. Стационарный потенциал стали 30ХГСА: £'ст=-648 мВ, т. е. хромовое покрытие по отношению к исследованному материалу подложки (30ХГСА) является катодным.

Проведенные испытания образцов на кратковременную прочность при температуре 20°С показали, что после нанесения хромового покрытия из «трехвалентных» электролитов и обезводороживания (6 и 12 ч) предел прочности стали 30ХГСА снижается незначительно (с 1275 до 1245 МПа), относительное сужение поперечного сечения

также меняется незначительно (с 48 до 45%), т. е. длительность обезводороживания (6 или 12 ч) при температуре 200-230°С хромированных образцов, покрытых в трехвалентном электролите, не оказывает влияния на предел прочности и относительное сужение поперечного сечения образцов из стали 30ХГСА.

Испытания на МЦУ (отах=785 МПа, f=10 Гц, ^=0,1) образцов из стали 30ХГСА, покрытых в электролите, содержащем трехвалентные соли хрома и нанопорошок оксида алюминия, показали, что долговечность этих образцов не уступает пределу выносливости образцов без покрытия, так как после 230 кциклов нагружения все образцы без покрытия и с «трехвалентным» хромом сняты без разрушения (рис. 5). Можно предположить, что термическая обработка в течение 6 ч при температуре 200°С (обезводоро-живание) образцов с хромовым покрытием Сг3+ снимает остаточные растягивающие напряжения, возникающие в осадке хрома, и тем самым восстанавливает долговечность материала основы.

Ы, кцикл 250

Время, ч

Рис . 4. Стационарные потенциалы хромового покрытия толщиной 40-50 мкм

Рис. 5. Результаты испытаний на МЦУ стали 30ХГСА без покрытия (I) и с хромовым покрытием Cr3+ (II) и Cr6+ (III) при добавлении в электролиты нанопорошка оксида алюминия

Проведенные испытания также показали, что долговечность образцов с покрытием Сг3+ выше, чем долговечность образцов с покрытием Сг6+, что объясняется различной структурой осадков, получаемых в «трехвалентном» и «шестивалентном» электролитах.

Испытания на трение-износ образцов из стали 30ХГСА проведены на машине трения И-47 при площади контакта 2,5 см , .Росевая~250 Н, среда - воздух, скорость скольжения 250 м/с, при температуре испытаний 20°С.

В результате анализа результатов испытания на трение-износ образцов со стабильным моментом трения установлено, что коэффициент трения и износ хромового покрытия, полученного из электролита, содержащего соли трехвалентного хрома и нанопорошок оксида алюминия, соизмерим с аналогичными характеристиками для образцов с хромовыми покрытиями, полученными из шестивалентного электролита. Коэффициент трения покрытия (Сг3+): 0,30, износ покрытия составляет 17 мкм.

Проведенными ускоренными коррозионными испытаниями в КСТ-35 установлено, что защитные свойства хромового покрытия Сг3+фосфатирование+ГФЖ (гидро-фобизирующая жидкость) незначительно уступают хромовому покрытию Сг6+ с той же дополнительной обработкой (рис. 6).

а) б)

Рис. 6. Внешний вид хромового покрытия (толщиной 30-35 мкм) после ускоренных коррозионных испытаний в камере солевого тумана КСТ-35: а - Сг3++Окс.фос.+ГФЖ; б - Сг6++Окс.фос.+ГФЖ

Площадь коррозионных поражений стали с хромовым покрытием из «трехвалентного» электролита после выдержки в камере КСТ-35 в течение 936 ч составляет 2-15%, из «шестивалентных» электролитов - порядка 2%.

Таким образом, изложенные результаты исследований позволяют сделать следующие выводы:

- Применение оксалатно-сульфатного электролита с добавлением нанопорошка оксида алюминия и использование платинированных титановых анодов позволяет получать хромовые покрытия со служебными характеристиками, не уступающими свойствам покрытий из «шестивалентных» электролитов.

- Разработанный технологический процесс позволяет получать износостойкие беспористые (при толщине >10 мкм) хромовые покрытия с микротвердостью 11900-14700 МПа и обеспечивает снижение класса экологической опасности с 1 -го на 2-й и уменьшение себестоимости покрытий на 20% за счет снижения температуры электролита и плотности тока.

ЛИТЕРАТУРА

1. Молчанов В.Ф. Эффективность и качество хромирования. Киев: Техника. 1979. С. 53.

2. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. О возможности замены стандартных ванн хромирования на сульфатно-оксалатные растворы Сг(Ш) //Журнал прикладной химии.

2003. Т. 76. вып. 2. С. 333.

3. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Электроосаждение хрома из сульфатно-оксалатных Сг(Ш) электролитов, структура, состав и коррозионное поведение //Защита металлов. 2001. Т. 37. №5. С. 500-503.

4. Кузнецов В.В., Анисимов С.М. Стабилизация процесса хромирования из электролитов на основе хлорида хрома (III) //Гальванотехника и обработка поверхности.

2004. Т. 12. №2. С. 34-38.

5. Тюриков Е.В. Снижение экологической опасности процесса хромирования //Инженерная газета. 2006. С. 4.

6. Тюриков Е.В. Свойства хромовых покрытий, полученных в электролитах, содержащих нанопорошок оксида алюминия //Коррозия: материалы, защита. 2007. №11. С. 33-37.

Р.К. Салахова, Б.П. Налётов, Е.В. Тюриков

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ НАТИРАНИЯ

Рассматриваются варианты технологических процессов локального нанесения цинковых и кадмиевых покрытий методом натирания. Описана схема установки и особенности применения специальных анодов. Представлена технология локального осаждения двухкомпонентных сплавов на основе цинка (2п-Ш) с использованием засыпных анодов из гранул этих металлов.

Ключевые слова: нанесение цинковых, кадмиевых покрытий.