СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИЯДЕРНЫХ 3,4,5-ТРИАРИЛ-1,2-ДИФОСФАЦИКЛОПЕНТАДИЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА
METHOD OF PRODUCING BINUCLEAR 3,4,5-TRIARYL-1,2-DIPHOSPHACYCLOPENTADIENIDE MANGANESE COMPLEXES

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, конкретно к способу получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца [бис-(3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенил)-бис-(марганецтетракарбонил)] общей формулы
где
6
5
6
4
6
4
Ar=CH, пара-F-CH, пара-Cl-CH,
известных как молекулярные магнетики [Krupskaya Y. et al. Electron spin coherence in antiferromagnetically coupled binuclear Mn complexes / Phys. Rev. B, 2011, V.84, №9, Р. 092402-1-092402-4].
Явление молекулярного магнетизма, открытое в середине 80-х годов прошлого века, трансформировалось к сегодняшнему дню в одну из наиболее динамично развивающихся областей современной науки, сформировавшейся на стыке координационной химии и физики и направленной на дизайн новых материалов с практически полезными магнитными свойствами. За последнее десятилетие в области развития компьютерных технологий был совершен огромный скачок, который позволил на порядки увеличить объемы хранящихся данных, скорость их передачи, а также приблизиться к созданию квантового компьютера. Это стало возможным благодаря развитию спинтроники (магнитоэлектроники), в частности благодаря применению новых материалов, созданных на основе металлоорганических координационных соединений (полиядерные комплексы и кластеры), проявляющих магнитные свойства, - молекулярных магнетиков [Kahn О. Molecular Magnetism / Wiley-VCH: New York, 1993, ISBN 1560815663].
К настоящему времени молекулярные магнетики были получены на основе гомо- и гетерополиядерных координационных полимеров [Kahn О., et al. Slettens Magnetic ordering of manganese (II) copper (II) bimetallic chains; design of a molecular based ferromagnet / J. Am. Chem. Soc., 1988, V.110, №3, P.782-789], металлоорганических ион-радикальных соединений [J.S.Miller, A.J.Epstein, W.M.Reiff Molecular ferromagnets / Acc. Chem. Res., 1988, V.21, №3, P.114-120] и комплексов парамагнитных ионов металлов с парамагнитными лигандами [В.И.Овчаренко, Р.З.Сагдеев, Молекулярные ферромагнетики / Успехи химии, 1999, т.68, №5, С.381-400]. Во всех вышеперечисленных источниках используют подход, основанный на введении парамагнитных ионов металлов в комплексы с мостиковыми азот-, кислород- или серосодержащими лигандами, способными реализовывать обменные взаимодействия между неспаренными электронами на металлоцентрах. Данный способ накладывает определенные ограничения на процесс создания молекулярных магнетиков, в частности это невозможность получения магнетиков на основе диамагнитных ионов металлов, таких как Fe(II), Mn(I), Ni(II), Cu(I) и т.д.
Данная проблема может быть решена путем использования в реакциях комплексообразования лигандов, которые способны изменить степень окисления металла («неинноцентных» лигандов). Так, использование диамагнитного комплекса - пентакарбонил бромида марганца в реакции с производными 1,2-дифосфациклопентадиенид-аниона приводит к образованию биядерного комплекса с мостиковым типом координации металл-лиганд, в котором антиферромагнитные обменные взаимодействия между неспаренными электронами возникают на металлоцентрах вследствие переноса заряда типа металл-лиганд [Miluykov V. et al. Binuclear 1,2-Diphosphacyclopentadienyl Manganese (I) Complexes: Synthesis, Structure and Magnetic Properties / Organomet., 2010, V.29, №6, P.1339-1342]. Более того, в полученных биядерных 1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексах марганца был обнаружен эффект спинового эха, суть которого заключается в спонтанном возникновении сигнала электронного парамагнитного резонанса через некоторое время после подачи на образец последовательности импульсов радиочастотного поля [Krupskaya Y. et al. Electron spin coherence in antiferromagnetically coupled binuclear Mn complexes / Phys. Rev. B, 2011, V.84, №9, P. 092402-1-092402-4].
5
На сегодняшний день известен один способ получения целевого биядерного 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенидного комплекса марганца, который заключается во взаимодействии 1-триметилстаннил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диена с пентакарбонилбромидом марганца Mn(CO)Br с выходом 79% [Miluykov V. et al. Binuclear 1,2-Diphosphacyclopentadienyl Manganese (I) Complexes: Synthesis, Structure and Magnetic Properties / Organomet., 2010, V.29, №6, P.1339-1342].
Недостатком данного способа является проведение реакции при нагревании, что ведет к реализации побочных процессов, которые снижают выход целевого продукта и усложняют его выделение.
Задача изобретения - разработка более эффективного способа получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца, который позволит проводить реакцию в мягких условиях и увеличить выход целевых продуктов.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в возможности получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца при комнатной температуре в течение 30 минут и с более высоким выходом.
Технический результат достигается заявляемым способом получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца общей формулы
, где
6
5
6
4
6
4
Ar=CH, пара-F-CH, пара-Cl-CH,
4
2
включающим взаимодействие димера тетракарбонилбромида марганца [MnBr(CO)] с 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диеном при их молярном соотношении 1:2 в абсолютном тетрагидрофуране в течение 30 минут при комнатной температуре.
6
5
6
4
6
4
Ar=СН(а), пара-F-CH(b), пара-Cl-CH(c)
Исходные соединения - 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диены I получают по известной методике [Милюков В.А. и другие. Взаимодействие 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия с алкилгалогенидами и хлоридами кремния и олова / Известия АН, сер. хим., 2010, 1206-1210], димер тетракарбонилбромида марганца II получают по известной методике [Abel E.W. et. al. Carbonyl Halides of Manganese and Some Related Compounds / J. Chem. Soc., 1959, 1501-1505].
Способ осуществляется следующим образом.
4
2
К суспензии димерного комплекса марганца [Mn(CO)Br] в абсолютном тетрагидрофуране добавляют раствор 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диена в абсолютном тетрагидрофуране (при их молярном соотношении 1:2). В результате окраска раствора становится темно-оранжевой. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут для полноты протекания реакции. Далее растворитель упаривают в вакууме, целевой продукт промывают петролейным эфиром и сушат в вакууме.
Пример 1
Бис-(3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенил)-бис-(марганецтетракарбонил) (IIIa)
4
2
К суспензии димерного комплекса марганца [Mn(CO)Br] (0.70 г, 1.4 ммоль) в 10 мл абсолютного тетрагидрофурана добавляют раствор 1-триметилстаннил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диена (1.40 г, 2.8 ммоль) в 20 мл абсолютного тетрагидрофурана. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Далее растворитель упаривают в вакууме, промывают остаток петролейным эфиром (3×10 мл) и сушат в вакууме. Получают 1.21 г (87%) целевого продукта в виде кирпично-оранжевого порошка. Т.пл. 138°C (плавится с разложением).
1
3
3
3
3
6
6
4
8
HH
6
10
HH
5
9
HH
HH
Спектр ЯМР H (CD, δ, м.д., J, Гц): δ=7.12 (т, Н, H, 6Н, J=7.32); 7.17 (т, Н, Н, 3Н, J=7.32); 7.81 (дд, H, H, 6Н, J=12.02 Гц, J=7.32 Гц).
31
6
6
Спектр ЯМР P (CD, δ, м.д.): δ=123.795 (с).
13
8
1
11
12
Спектр ЯМР С (ТГФ-d, δ, м.д.): δ=126.91-131.29 (м, Ph); 178.56 (с, C); 213.97 (с, С); 214.73 (с, С).
-1
Спектр ИК (гексан, cm, υ СО): 1986; 2004; 2014; 2051.
-1
Спектр ИК (ТГФ, см, υ СО): 1948; 2008; 2045.
50
30
2
8
4
Вычислено (%): С 60.51; Н 3.05; Р 12.48 для CHMnOP
Найдено (%): С 60.75; Н 3.25; Р 12.11.
Пример 2
4
2
Бис-(3,4,5-три-пара-фторфенил-1,2-дифосфациклопентадиенил)-бис-(марганецтетракарбонил) (IIIb) получают в условиях примера 1 из 0.59 г (1.2 ммоль) [Mn(CO)Br] и 1.3 г (2.4 ммоль) 1-триметилстаннил-3,4,5-три-пара-фторфенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диена. Получают 1.12 г (85%) целевого продукта в виде кирпично-оранжевого порошка. Т.пл. 140°C (плавится с разложением).
1
3
3
3
3
8
8
HH
4
HH
5
HH
9
HH
Спектр ЯМР Н (ТГФ-d, δ, м.д., J, Гц): δ=6.70 (д, H, 2H, J=7.83); 6.72 (д, Н, 4Н, J=8.31); 6.85 (д, Н, 4Н, J=8.31); 6.87 (д, H, 2H, J=7.83).
31
8
Спектр ЯМР P (ТГФ-d, δ, м.д., J, Гц): δ=124.39 (с).
13
2
2
3
1
1
8
5
FC
9
FC
3
4
FC
7
8
2
6
FC
10
FC
1
11
12
Спектр ЯМР С (ТГФ-d, δ, м.д., J, Гц): δ=114.20 (д, С, J=21.50); 114.95 (д, С, J=21.50); 131.50 (с, С); 132.73 (д, С, J=7.86); 133.69 (с, С); 136.10 (с, C); 152.78 (с, C); 160.54 (д, С, J=82.70); 162.99 (д, C, J=83.53); 176.67 (с, C); 211.21 (с, С); 211.67 (с, C).
-1
Спектр ИК (KBr, cm, υ СО): 1958; 1996; 2016; 2082.
50
24
2
8
4
6
Вычислено (%): С 54.55; Н 2.18; Р 11.64 для CHMnOPF
Найдено (%): С 54.92; Н 2.35; Р 11.73.
Пример 3
4
2
Бис-(3,4,5-три-пара-хлорфенил-1,2-дифосфациклопентадиенил)-бис-(марганецтетракарбонил) (IIIc) получают в условиях примера 1 из 0.62 г (1.25 ммоль) [Mn(CO)Br] и 1.5 г (2.5 ммоль) 1-триметилстаннил-3,4,5-три-пара-хлорфенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диена. Получают 1.33 г (89%) целевого продукта в виде кирпично-оранжевого порошка. Т.пл. 146°C (плавится с разложением).
1
8
Спектр ЯМР H (ТГФ-d, δ, м.д.): δ=6.96-7.21 (м, Ar).
31
8
Спектр ЯМР Р (ТГФ-d, δ, м.д.): δ=128.92 (с).
-1
Спектр ИК (KBr, cm, υ CO): 1963; 1996; 2016; 2081.
50
24
2
8
4
6
Вычислено (%): С 50.04; Н 2.00; Р 10.34 для CHMnOPCl,
Найдено (%): С 50.42, Н 2.24, Р 10.97.
Предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет:
а) увеличить выход целевых продуктов;
б) сократить временные затраты до 30 минут;
в) сократить энергетические затраты - способ осуществляют в мягких условиях (при комнатной температуре).