СПОСОБ ОПТИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТА, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО СЕРОВОДОРОДА, И ЕГО КОНЦЕНТРАЦИИ В ПОТОКЕ ГАЗА
METHOD FOR OPTICAL DETERMINATION OF COMPONENT, MAINLY HYDROGEN SULFIDE, AND ITS CONCENTRATION IN GAS FLOW

Изобретение относится к области физики, в частности к аналитическому приборостроению, и может быть использовано в газоанализаторах, применяемых на установках извлечения серы.
Для оптимального управления технологическим процессом извлечения серы необходимы точные измерения концентраций соединений серы на различных стадиях процесса. Эти измерения в конечном итоге обеспечивают максимальную эффективность технологического процесса и гарантируют соблюдение законодательства в области охраны окружающей среды.
Для определения содержания компонентов в потоках газа широко используется способ, основанный на пропускании через газовый поток оптического излучения и его приеме на частоте поглощения оптического излучения искомым компонентом, и определении концентрации искомого компонента по интенсивности принятого излучения, используя закон Бугера-Ламберта-Бера (Ландсберг Г.С. Оптика. - М.: Наука, 1976).
Однако точность измерений при мониторинге процесса недостаточна из-за набора оптических шумов, а именно высокой зависимости интенсивности излучения от характеристик используемой оптики, а также от шумов источника. Для реализации этого способа в трубах выполняют окна, прозрачные для оптического излучения в широком диапазоне частот. В процессе эксплуатации эти окна достаточно быстро загрязняются, покрываются сажей и, как следствие, теряют свою прозрачность. Это приводит к ошибкам, для устранения которых в паузах между приемами излучения в измерительных каналах требуется калибровка.
Калибровку измерений осуществляют по эталонному газу, помещенному в трубку, устанавливаемую в газоходе так, что вдоль пути прохождения через трубку оптического излучения входное и выходное окна трубки не загрязняются. Эти трубки периодически вводятся в объем текучей среды, транспортируемой по трубе (патент США №4247205 МПК G01N 21/534), или устанавливаются стационарно (патент США №4583859, МПК B01D 46/46, G01N 21/15). В качестве основных элементов приводятся источник света, оптически связанный с ним фотоэлектрический приемник измерительного канала, фотоэлектрический приемник калибровочного канала и блок обработки сигналов, подключенный к выходам фотоэлектрических приемников. Недостаток указанных технических решений связан со сложностью применения как подвижных, так и стационарных калибровочных трубок в трубах больших диаметров.
Известен способ определения концентрации компонентов потока газа (патент РФ №2075066, МПК G01N 21/15; G01N 21/61), включающий пропускание через газовую смесь оптического излучения, одновременный прием прошедшего оптического излучения фотоэлектрическим приемником измерительного канала в полосе частот поглощения искомого компонента и фотоэлектрическим приемником опорного канала в полосе частот, не совпадающей с полосой частот поглощения искомого компонента. Определение концентрации искомого компонента по выходным сигналам измерительного и опорного каналов в соответствии с изобретением осуществляют в два интервала времени. Но данный способ ограничен в применении для встроенного прибора мониторинга из-за высокого порога шума люминесценции.
Известен способ селективного измерения концентрации анализируемого компонента в промышленных газовых выбросах и в технологических газовых смесях с использованием процесс-анализатора ОМА-300 (http://aai.solutions/oma-process-analyzer). Принцип действия основан на оптоволоконном спектрометре. Из света, генерируемого источником (вольфрамовой, ксеноновой или дейтериевой лампой), вырезается при прохождении через голографическую решетку пучок специфической длины волны, имеющей характерное поглощение для анализируемого компонента. Далее свет направляется через оптоволоконный зонд и ячейку с анализируемым газом на диодный матричный детектор, преобразующий световые сигналы в электрические. Спектрометр ОМА-300 в зависимости от конфигурации и настроек оптической схемы позволяет селективно измерять содержание таких компонентов, как сероводород, диоксид серы, меркаптаны, хлор, диоксид хлора, озон, бром, оксиды азота, аммиак, фенол, ароматические углеводороды в широком диапазоне концентраций. К недостаткам этого способа можно отнести низкую точность, составляющую 5% от шкалы.
2
2
Существует оптический способ непрерывного мониторинга газов, который позволяет обнаруживать HS и/или СО непосредственно в стволе скважины (патентная заявка США №2013056626, МПК G01V 8/12). Сероводород собирается в пробоотборник, содержащий коллоидный раствор с частицами металла, с которыми сероводород легко образует нелетучие и нерастворимые наночастицы сульфидов металлов. Излучение, выходящее из источника, проходит через смесь, содержащую металлические частицы, необходимые для взаимодействия с сероводородом, образующую агрегацию нерастворимых видов сульфидов металла. Затем с помощью спектроанализатора определяется концентрация сульфидов металла в скважине. При этом точность перестает зависеть от степени загрязненности окон и не требует специальной калибровки.
К недостаткам этого способа относится необходимость введения дополнительной смеси для более точного обнаружения сероводорода и, следовательно, ограничение только одним видом смеси для одного прибора.
2
3
x
2
4
Известен способ обнаружения газов, частиц и/или жидкостей (патент РФ №2461815, МПК G01N 21/39) с использованием настраиваемых инфракрасных лазеров Фабри-Перо, лазеров с расщеплением моды или им подобных для обнаружения СО, СО, NH, NO, SO, СH, газообразных/жидких углеводородов или подобных веществ и/или дыма/частиц. К недостаткам такого способа относятся: сложность конструкции используемого датчика, недостаточная газочувствительность по отношению к сероводороду и высокая потребляемая на нагрев мощность.
1
2
Наиболее близким техническим решением является способ (патент РФ №2563318, МПК G01N 21/01), в котором пробу, содержащую определяемый компонент, облучают с использованием по меньшей мере двух источников лазерного излучения с различными длинами волн, производят сложение излучений, вызванных возбуждением лазером с длинами волн λ и λ, регистрируют распределение интенсивности излучения с получением стоксовых и антистоксовых составляющих, по которым идентифицируют компонент в исследуемой текучей среде.
Однако данный способ позволяет установить только качественное наличие компонента и не может быть использован для определения концентраций, кроме того для идентификации компонента необходимо снятие, как минимум, двух параметров.
Технической задачей, которую решает изобретение, является возможность определения присутствия компонента, преимущественно сероводорода, и его концентрации в потоке газа с высокой точностью, а также обеспечение непрерывной информации о состоянии потока технологического газа.
Техническая задача решается тем, что способ оптического определения компонента, преимущественно сероводорода, и его концентрации в потоке газа включает облучение пробы исследуемого газа с использованием лазерного излучения с различными длинами волн, сложение люминесцентного излучения в УФ или видимом диапазоне с лазерным излучением в ближнем ИК диапазоне для достижения эффекта вынужденного рассеивания Мандельштама-Бриллюэна (ВРМБ) с образованием стоксовых составляющих, регистрацию спектрального распределения интенсивности прошедшего через раствор излучения, определение превышения полученного сигнала над пороговым уровнем шума и сравнение абсолютных значений полученных пиков и главного максимума, соответствующего лазерному излучению. Пробу исследуемого газа облучают в камере газоанализатора, заполненной водой, температура которой поддерживается в диапазоне 80-85°С. При этом присутствие сероводорода идентифицируют по частоте максимума излучения, полученного в результате ВРМБ, а его концентрацию определяют как логарифм интенсивности стоксовой составляющей. Газоанализатор размещают непосредственно в зоне движения потока газа. В качестве источника лазерного облучения используют по меньшей мере один твердотельный лазер с полупроводниковой накачкой, который встроен непосредственно в камеру газоанализатора. Длина волны лазерного излучения в УФ и видимом диапазоне составляет 200-530 нм, а в ближнем ИК диапазоне - 810-1200 нм.
Пробы исследуемых компонентов в воде как в прототипе, так и в изобретении представляют собой коллоидные растворы. Однако исследуемый компонент, описанный в прототипе, относится к коллоидным растворам третьей группы. К таким молекулярным коллоидам относятся растворы природных и синтетических высокомолекулярных веществ с молекулярной массой от 10000 до нескольких миллионов. Молекулы этих компонентов имеют размеры коллоидной частицы, поэтому их называют макромолекулами, что не позволяет с достаточной точностью измерять их концентрацию, поскольку метод ВРМБ представляет собой контроль интенсивности интерференционного поля лазерного излучения и гиперзвуковой волны, отраженной от неоднородности мицеллы. На форму и интенсивность максимума такого спектрального распределения влияет коэффициент формы, что сильно усложняет математическую обработку, к тому же пик стоксовой составляющей при определенных концентрациях переходит в антистоксовую область, и логарифм интенсивности перестает быть однозначной функцией концентрации растворенных компонентов.
В то же время газы представляют собой или истинные (в которых растворенное вещество находится в ионной форме), или коллоидные растворы первой группы - суспензоиды. В пределах кривой растворимости газы находятся в воде в виде молекулярных растворов, т.е. как бы помещаются между молекулами воды. В этом состоянии интенсивность отклика метода ВРМБ соответствует шумам воды и это является недостаточным фактором для точной диагностики.
При исследовании было обнаружено, что для газов различного типа спектральное распределение представляет собой узкий пик, близкий к форме распределения Лоренца. При увеличении концентрации стоксовая составляющая не перемещалась в антистоксовую область, и логарифм интенсивности являлся строго линейной функцией концентрации газа. При этом при контроле смеси газов каждый газ имел строго определенную частоту (длину волны) излучения. Это существенно упрощало обработку сигнала, а именно контроль разности частот между основной лазерной модой и стоксовой составляющей, выделение стоксовой составляющей при диагностике смеси.
Это происходит потому, что при повышении температуры газы, растворенные в воде, переходят в состояние суспензоидов, т.е. они существуют только в виде мельчайших пузырьков сферической формы. Расчет интенсивности отклика шариков сферической формы, который был проделан ранее для метода ИК-спектроскопии (Tatiana Y. Moguilnaia; Elena A. Saguitova; Kiril A. Prokhorov; E.I. Grebenuk; N.A. Grebenuk Laser instrumentation for express diagnostics of impurities and toxins in liquid food roc. SPIE 4206, Photonic Detection and Intervention Technologies for Safe Food, 256 (March 13, 2001); doi: 10.1117 / 12.418736), показал, что интенсивность отклика стоксовой составляющей является практически линейной функцией концентрации, что позволяет определять концентрацию по интенсивности максимума стоксовой составляющей без специальной обработки шумов, связанных с загрязненностью раствора посторонними ионами. Шумы, связанные с возможной нестабильностью лазерного излучения, убираются за счет выбора специального типа лазера и построения калибровочной кривой отношения логарифма интенсивности стоксовой составляющей к интенсивности лазерного излучения.
Экспериментальные исследования показали, что для метода, используемого в соответствии с изобретением, эти условия сохраняются.
Количество газа, которое может раствориться в воде, зависит от его природы, давления над поверхностью воды и от температуры. Растворимость газов при различных температурах (мг/кг) при давлении газа в 1 атм представлена в таблице 1.
2
Из таблицы следует, что для HS растворимость составляет порядка 0,7% при 0°С и 0,07% при 80°С и практически падает до 0 при температуре выше 80°С.
Поэтому с целью повышения точности камеру газоанализатора с водой, в которую вводилась проба газовой смеси, было предложено подогревать до 80°С.
Предлагаемый способ оптического определения компонента газовой смеси и его концентрации был выбран потому, что с появлением новых лазерных источников излучения с высокой степенью стабилизации параметров по частоте и мощности, излучающих сразу на двух длинах волн, в видимом и ближнем ИК диапазоне (например, DTL-392QT 527, 1053 нм) или трех длинах волн (УФ, видимый и ближний ИК диапазоны (DTL-394QT (263, 527, 1053 нм), возникла возможность использования сразу двух оптических эффектов - эффекта люминесценции газовой смеси и нелинейного эффекта вынужденного рассеивания Мандельштама-Бриллюэна. То есть излучение на длине волны в диапазоне 200-530 нм используется для возбуждения люминесценции с целью повышения интенсивности поля в среде, поскольку общее поле представляет собой сумму люминесценции и поля лазерного излучения, и таким образом достигается порог нелинейного эффекта ВРМБ.
В то же время излучение на длине волны в диапазоне 810-1200 нм используется для регистрации резонанса, вызванного появлением стоксовых составляющих в ближнем ИК диапазоне, где нет паразитной люминесценции воды (Moguilnaia Т., Bobkov P., Kononenko E. Real-time monitoring of pathogens and nanomarkers in water by resonance laser spectroscopy techniques Book of abstract «Nanotech», 2014, Washington, June 15-18, 2014). Следствием является хорошее отношение сигнал/шум. При определении превышения полученного сигнала над пороговым уровнем шума появляется возможность отделять полезный сигнал от шумового.
Кроме того, при исследовании спектрального распределения интенсивности излучения сравнивают абсолютные значения полученных пиков и главного максимума, что позволяет идентифицировать пики излучения исследуемого компонента в газовом потоке в отличие от главного пика, соответствующего излучению на чистой воде.
В изобретении высокая точность достигается еще и за счет того, что, в способе в соответствии с изобретением в качестве информативного признака появления газа используется не интенсивность длины волны, а длина волны максимума (лазерного) излучения стоксовой составляющей λ, которая зависит только от типа вещества и не зависит от параметров используемой оптики, что видно на фиг. 1, где 1 - распределение моды лазерного излучения, а 2 - стоксовая составляющая. При этом логарифм интенсивности является линейной функцией, о чем свидетельствует кривая, представленная на фиг. 2.
Далее, поскольку люминесценция возбуждается в видимом или УФ диапазоне, а диагностика осуществляется в ИК диапазоне, это позволяет повысить порог чувствительности за счет уменьшения дробового шума лазера.
Кроме того, используется один лазер, который можно разместить непосредственно в зоне движения потока газа, иными словами, встроить газоанализатор в трубопровод сырьевого или технологического газа, обеспечивая непрерывный мониторинг процесса.
Таким образом, несмотря на разницу в физической сущности определяемых компонентов в прототипе и изобретении, способ позволяет с высокой точностью определять как наличие компонента в потоке газа, так и его концентрацию, обеспечивая при этом более простую обработку полученных результатов. Кроме того, способ позволяет осуществлять постоянный мониторинг процесса, что особенно важно для выбросов таких вредных газов, каким является сероводород.
2
3
x
2
2
4
2
2
2
Одновременно следует отметить, что способ позволяет определять наличие и концентрацию любых газовых компонентов, как например, СО, СО, NH, NO, SO, HS, СН, газообразных/жидких углеводородов или подобных веществ. В качестве примера на фиг. 3 представлены спектры определяемых компонентов, где цифрой 3 обозначен пик, показывающий присутствие HS (808 нм), 4 - сдвоенный пик, показывающий присутствие О, 5 - пик, показывающий присутствие СО.
Изобретение будет лучше понятно при ознакомлении с нижеприведенным описанием работы установки, схема которой показана на фиг. 4.
Способ осуществляют следующим образом.
В проточную беспузырьковую камеру 6, встроенную в газоанализатор, с центральной магистрали 7 через трубопровод подают при заданном давлении пробу газа, содержащего определяемый компонент. Одновременно в камеру 6 вводят через волноводы возбуждающее излучение от твердотельного лазера 8 с полупроводниковой накачкой и перестраиваемой мощностью излучения так, чтобы достигался эффект ВРМБ для данного объема воды в камере газоанализатора. Излучение лазера 8 последовательно через камеру поступает на спектроанализатор 9 и в память компьютера 10. Для ввода/вывода излучения в среду и на спектроанализатор используют оптические волноводы. Последующую обработку спектров проводят с помощью специализированного программного пакета статистической обработки экспериментальных данных.
Пример
2
2
В качестве образца для исследований использовался газ, содержащий HS, с разных точек отбора на технологических трубопроводах установки получения серы. Пробу газа, содержащего HS в различной концентрации (соответственно 0,02, 0,1, 0,2,…1% массовой доли) и при заданном давлении, подают в проточную беспузырьковую камеру 6, температура воды в которой составляет 80°С, где возбуждают излучение от лазерного источника 8. Источником возбуждающего излучения служит твердотельный лазер с полупроводниковой накачкой с длинами волны 0,527 и 1,017 мкм и перестраиваемой мощностью излучения, которая заранее была подобрана таким образом, чтобы достигался эффект ВРМБ для данного объема жидкости. В качестве прибора для регистрации спектров применялся спектроанализатор «Yokogawa» со спектральным разрешением 0,01 нм, оснащенный встроенным микрокомпьютером для обработки и передачи спектров в память компьютера. Чувствительность спектроанализатора составляла ±69 dBm.
Излучение от этого лазера последовательно, через камеру 6 поступает на спектроанализатор 9 и в память компьютера 10. Для стабильности результатов выбирается высокая степень усреднения (50). Запись каждого результата производится два раза через промежуток времени не менее 5 мин.
Для ввода/вывода излучения в камеру и на спектроанализатор использовались оптические волноводы. В начале каждой серии экспериментов помимо спектров, несущих информацию, производилась запись спектра излучения лазера и спектра излучения, прошедшего через чистую камеру (без газа). Результаты фиксировались в памяти компьютера.
Последующая обработка спектров проводилась с помощью специализированного программного пакета статистической обработки экспериментальных данных.
При анализе спектральных образцов было обнаружено вторичное излучение, интенсивность которого сравнима с интенсивностью прошедшего лазерного излучения и является функцией концентрации исследуемого объекта. Излучение наблюдалось в стоксовой области. Пример спектрального распределения приведен на фиг. 1. Максимальная интенсивность пика 2 зависит от концентрации растворенного сероводорода, составляющей 0,8% массовой доли.
Таким образом, способ позволяет с высокой точностью определять как наличие компонента в потоке газа, так и его концентрацию, обеспечивая при этом более простую обработку полученных результатов. Кроме того, способ позволяет осуществлять постоянный мониторинг процесса.