СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОВОДЯЩИХ СЕТЧАТЫХ МИКРО- И НАНОСТРУКТУР И СТРУКТУРА ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ
METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE MESH MICRO- AND NANOSTRUCTURES AND STRUCTURE THEREFOR

Группа изобретений относится к микро- и наноструктурам, применяемым в таких областях, как прозрачные проводящие покрытия, В частности, оптически прозрачные проводящие покрытия, светопоглощающие и светопреобразующие слои для оптических и фотовольтаических устройств, самоочищающиеся поверхности, биомиметические материалы, селективные и несущие слои мембран, катализаторы и др., и к способу их получения.
Существует возрастающая потребность в проводящих сетчатых микро- и наноструктурированных покрытиях, которые формировались бы на больших площадях и имели бы малую удельную стоимость. Указанные покрытия применяемы в таких областях, как прозрачные проводящие покрытия, В частности, оптически прозрачные проводящие покрытия, светопоглощающие и светопреобразующие слои для оптических и фотовольтаических устройств, самоочищающиеся поверхности, селективные и несущие слои мембран, каталитические системы и др.
2
Существующие методы формирования сетчатых микро- и наноструктурированных покрытий можно разделить по критерию способа задания начальной структуры и по критерию способа формирования проводящего слоя, принимающего указанную структуру. По первому из указанных критериев методы можно разделить на методы «сверху - вниз» и методы, использующие процессы самоорганизации. К методам «сверху - вниз» относятся, В частности,, различные виды фото- и импринтлитографии (например, WO 2009094009 A1 от 30 июля 2009 года, МПК H01L 21/027). В качестве примеров использования процессов самоорганизации можно указать решения, связанные с использованием самоорганизации в эмульсиях, тонких слоях и др. (например, WO 2012170684 A1 от 13 декабря 2012 года, МПК B05D 5/12). С точки зрения способа формирования проводящего слоя, главный водораздел следует провести между способами, предполагающими вакуумное осаждение, и всеми остальными способами. Поскольку себестоимость операции формирования проводящего слоя в рамках способов первой группы (вакуумное осаждение) начинается с величин 5-15 $/м, то даже в случае использования самоорганизованных шаблонов (см. критерий способа задания начальной структуры) себестоимость квадратного метра покрытия будет оставаться существенной. Это определяет целесообразность поиска альтернативных вакуумному нанесению способов формирования проводящего слоя. К предложенным альтернативным решениям следует отнести жидкофазное осаждение проводящих наночастиц (WO 2012170684 A1 от 13 декабря 2012 года, МПК B05D 5/12, US 2009129004 A1 от 21 мая 2009 года, МПК B05D 5/12; G06F 1/16; H01B 1/22; H05K 1/00; H05K 1/09) и нанесение проводящей краски или расплава (US 2009305513 A1 от 10 декабря 2009 года, МПК H01L 21/30, B05D 5/06, B05D 1/32). К недостаткам жидкофазного осаждения проводящих наночастиц или в более общем случае - нанесения проводящей краски, можно отнести следующее. Данные методы не позволяют варьировать материал формируемых проводящих дорожек. Осаждение наночастиц осуществляется из жидкой фазы, поэтому дорожки, обладающие высокой проводимостью, могут формироваться только из наночастиц серебра (теоретически допустимо также золото). Серебро имеет относительно высокую стоимость. Наночастицы серебра в 6-7 раз дороже серебра, и их рыночная цена составляет около 4 тыс. долл. за 1 кг. При этом поскольку наночастицы осаждаются из жидкой фазы, то при испарении жидкости все ее нелетучие примеси переходят на поверхности наночастиц. Кроме того, поверхность наночастиц изначально дополнительно функционализирована с целью стабилизации коллоида. В результате слипшиеся «грязные» наночастицы имеют относительно большие контактные сопротивления, что снижает проводимость формируемых структур. Аналогичные недостатки справедливы для случая серебряных нанопроволок.
К недостаткам осаждения проводящего слоя из расплава следует отнести наличие ограничений на контролируемость толщины и структуры осаждаемого слоя, а также ограничения на тип материала подложки, на которую наносится расплав.
В настоящем изобретении предложено для невакуумного формирования проводящей сетчатой микро- и наноструктуры использовать аналогичную по геометрии структуру, причем принципиально важно, чтобы ее дорожки также являлись проводящими (В частности,, металлическими). Это позволяет задавать пространственное распределение электрического, и/или термического, и/или каталитического поля, которое обеспечивает низкозатратное формирование проводящего слоя сетчатой формы, расширяет спектр возможных материалов данного слоя, а также решает ряд проблем с перенесением данного слоя на обрабатываемую поверхность, которая в итоге будет носителем сетчатой проводящей структуры. Кроме того, в одном из вариантов реализации изобретения обеспечивается формирование проводящей сетки, свободной от подложки. Полученная свободная от подложки проводящая сетка может быть использована в различных практически важных конечных приложениях. В частности, в качестве фильтрующего материала (несущий или селективный слой мембран), в составе каталитических систем, материала для выполнения электрических контактов, сетчатых электродов для различных технологических процессов и т.д. То обстоятельство, что данная свободная от подложки проводящая микро- и наноструктурированная сетка получена в рамках описанного низкозатратного способа, существенно расширяет области ее потенциального практического применения.
Известно техническое решение (DE 102008034616 A1 от 4 февраля 2010 года, МПК H05K 2203/0143, H05K 3/205, H05K 2203/0117) «Рельефная пленка для формирования, например, антенных структур, имеющая несущий металлический слой, выполненный из алюминия, серебра, золота или комбинации их сплавов, а также отсоединяемый металлической слой, выполненный из меди», которое выбрано в качестве ближайшего аналога предлагаемого способа, в котором описан способ получения как минимум одного элемента структуры из меди на одном, в частности, диэлектрическом носителе, включающий следующие шаги:
a) обеспечение гибкой диэлектрической подложки, на которой в форме образца расположен металлический несущий слой из алюминия, серебра, золота или их сплавов;
b) экспонирование металлического несущего слоя в электролитической ванне с наращиванием как минимум одного отсоединяемого металлического слоя из меди;
c) обеспечение второй подложки-носителя;
d) соединение второй подложки-носителя с, по меньшей мере, одной областью как минимум одного отсоединяемого металлического слоя, причем адгезия между второй подложкой-носителем и минимум одним отсоединяемым металлическим слоем задается таким образом, чтобы она была больше, чем адгезия между как минимум одним отсоединяемым металлическим слоем и металлическим несущим слоем;
e) разделение второй подложки-носителя с гибкой диэлектрической подложкой, причем как минимум один отсоединяемый металлический слой отделяется от металлического несущего слоя и остается на второй подложке-носителе в форме как минимум одного элемента структуры из меди.
К недостаткам указанного способа следует отнести следующее.
В общем случае геометрия формируемых данным способом проводящих структур не обеспечивает функцию прозрачных проводящих покрытий. Прозрачные проводящие покрытия имеют высокую практическую значимость. Одним из наиболее перспективных способов их реализации является формирование перколированной проводящей сетки, дорожки которой имеют определенные размеры, лежащие в микрометровом, субмикрометровом и нанометровом диапазонах и расположенные с определенным средним периодом.
Отсоединяемый металлический слой формируется только методом гальванического осаждения и только из меди. Ряд практических задач, которые выходят за пределы антенной техники, требует формирование проводящих структур из других материалов. Причем, как других металлов, допускающих гальваническое осаждение (в основном металлы, находящиеся после или около водорода в электрохимическом ряду активности металла), так и металлов, не допускающих данный метод осаждения, а также проводящих материалов, не относящихся к металлам (например, углеродных нанотрубок). Ниже приводится соответствующее обоснование.
Металлический несущий слой 3 формируется только из алюминия, серебра, золота или их сплавов. Данный признак прототипа имеет значение, поскольку обеспечивает снижение адгезии медного отсоединяемого слоя к несущему слою, что облегчает перенос отсоединяемого слоя на подложку-носитель. Однако является технически целесообразным расширение спектра материалов, из которых выполняется несущий слой, поскольку это расширяет число допустимых технических решений по изготовлению структур, дорожки которых выступают в качестве несущего слоя. В частности, для случая прозрачных проводящих покрытий указанные структуры должны быть выполнены в микромасштабе, и вопрос метода их формирования не является тривиальным. Указанные методы могут варьироваться от стандартной фотолитографии, до ближнепольной роликовой фотолитографии (WO 2009094009 A1 от 30 июля 2009 года, МПК H01L 21/027) и методов самоорганизации (WO 2012170684 A1 от 13 декабря 2012, МПК B05D 5/12). Для каждого метода есть свой ряд предпочтительных материалов формируемой сетчатой микроструктуры, поэтому расширение спектра материалов несущего слоя является существенным техническим результатом, обеспечивающим расширение применимости и технологичности рассматриваемого способа. При этом задача обеспечения снижения адгезии отсоединяемого слоя к несущему слою в настоящем изобретении также получает свое решение.
Металлический несущий слой 3 формируется только на гибкой подложке. Как было отмечено выше, для случая прозрачных проводящих покрытий несущий слой должен быть выполнен в виде сетчатых микроструктур. Для ряда методов выполнения сетчатых микроструктур более технологичным является использование твердой подложки, в частном случае обладающей высокой степенью плоскостности. В то же время подложка-носитель, напротив, может быть гибкой (например, это касается важного с практической точки зрения случая формирования прозрачного проводящего покрытия на полимерном носителе). Рассматриваемый прототип не обеспечивает данного элемента технического результата.
Задачей, решаемой предложенной группой изобретений, является устранение перечисленных выше недостатков.
Технический результат, достигаемый заявленной группой изобретений, заключается в создании нового способа формирования микро- и наноструктурированных проводящих покрытий, а также в создании участвующей в данном способе микро- и наноструктуры, обеспечивающих расширение области применения способа, увеличение его технологичности, улучшение технических параметров получаемых средствами способа структур, снижение затрат ресурсов на создание указанных структур средствами способа.
Указанный технический результат (получение проводящих сетчатых микро - и наноструктур) достигается способом, который включает следующие шаги:
a. на первой подложке располагают несущий слой, выполненный в виде перколированной сетки, средняя ширина дорожек которой лежит в диапазоне 10 нм-50 мкм, средняя толщина указанных дорожек в диапазоне 10 нм-10 мкм; средняя величина ячеек сетки в диапазоне 100 нм-10 мм, который имеет в своем составе, по меньшей мере, один слой, выполненный как минимум из одного металлического или неметаллического проводящего материала или комбинации данных материалов;
b. формируют на несущем слое, по меньшей мере, один отсоединяемый проводящий слой при помощи гальванического осаждения или электрофореза, В частности, диэлектрофореза или каталитического или термического осаждения из жидкой или газовой фазы;
c. соединяют вторую подложку с, по меньшей мере, одной областью отсоединяемого проводящего слоя, расположенного на несущем слое первой подложки;
d. отделяют вторую подложку, причем, по меньшей мере, часть отсоединяемого проводящего слоя отделяется от несущего слоя и остается на второй подложке в виде, по меньшей мере, части проводящей сетки.
В частности, для реализации описанного способа на поверхности несущего слоя создают дополнительный проводящий или диэлектрический слой, обеспечивающий снижение адгезии к отсоединяемому слою.
В частности, для реализации описанного способа на несущем слое формируют, по меньшей мере, один отсоединяемый проводящий слой посредством реакции серебряного или медного зеркала с нагревом несущего слоя протекающим через него электрическим током или посредством нагрева несущего слоя внешним источником тепла.
В частности, для реализации описанного способа на несущем слое формируют, по меньшей мере, один отсоединяемый проводящий слой посредством приложения к несущему слою электрического потенциала и гальванического осаждения металла из содержащего катионы осаждаемого металла электролита.
В частности, для реализации описанного способа на несущем слое формируют, по меньшей мере, один отсоединяемый проводящий слой посредством приложения к несущему слою переменного электрического потенциала и последующего диэлектрофореза нанопроволок из содержащего нанопроволоки коллоидного раствора.
В частности, для реализации описанного способа после диэлектрофореза нанопроволок из содержащего нанопроволоки коллоидного раствора осуществляют гальваническое осаждение металла из содержащего катионы осаждаемого металла электролита.
В частности, для реализации описанного способа на несущем слое формируют, по меньшей мере, один отсоединяемый проводящий слой посредством синтеза графена, и/или углеродных нанотрубок, и/или графита в рамках реакции химического осаждения из газовой фазы, при этом, по меньшей мере, часть несущего слоя выполнена из материла, являющегося катализатором для синтеза графена, и/или углеродных нанотрубок, и/или графита методом химического осаждения из газовой фазы.
В частности, для реализации описанного способа при соединении второй подложки с, по меньшей мере, одной областью отсоединяемого проводящего слоя, расположенного на первой подложке, осуществляют нагрев несущего слоя посредством протекающего через него электрического тока.
В частности, для реализации описанного способа после отделения второй подложки от первой подложки указанную, по меньшей мере, часть сетки обрабатывают посредством гальванического осаждения или травления, электрофореза, В частности, диэлектрофореза, каталитического или термического осаждения из жидкой или газовой фазы, жидкостного или газофазного травления.
В частности, для реализации описанного способа на несущем слое формируют, по меньшей мере, один отсоединяемый проводящий слой посредством приложения к несущему слою переменного электрического потенциала и последующего диэлектрофореза нанопроволок из содержащего нанопроволоки коллоидного раствора, а в качестве дополнительной обработки используют гальваническое осаждение металла.
В частности, для реализации описанного способа в качестве нанопроволок используют углеродные нанотрубки и/или серебряные наностержни.
В частности, для реализации описанного способа в качестве второй подложки используют диэлектрическую подложку, которая содержит на своей поверхности слой проводящих наночастиц или нанопроволок.
В частности, для реализации описанного способа в качестве второй подложки используют диэлектрическую подложку, на которой формируют слой наночастиц или нанопроволок после разделения второй подложки с первой подложкой поверх, по меньшей мере, части проводящей сетки, перенесенной на вторую подложку.
В частности, для реализации описанного способа в качестве нанопроволок используют углеродные нанотрубки и/или серебряные наностержни.
В частности, для реализации описанного способа после отделения второй подложки от первой подложки указанную, по меньшей мере, часть сетки механически снимают с указанной второй подложки с образованием свободной от подложки проводящей сетки.
Для реализации описанного выше способа используется следующая структура.
Структура для формирования микро- и наноструктурированных проводящих покрытий, представляющая собой подложку, на которой в форме перколированной сетки, средняя ширина дорожек которой лежит в диапазоне 10 нм-50 мкм, средняя толщина указанных дорожек в диапазоне 10 нм-10 мкм; средняя величина ячеек сетки в диапазоне 100 нм-10 мм, расположен несущий слой, состоящий, по меньшей мере, из одного слоя, выполненного, по меньшей мере, из одного металлического или неметаллического проводящего материала или комбинации данных материалов, на указанном несущем слое расположен, по меньшей мере, один отсоединяемый слой.
Частная реализация описанной структуры отличается тем, что отсоединяемый слой выполнен из проводящего материала посредством гальванического осаждения или электрофореза, В частности, диэлектрофореза, или каталитического или термического осаждения из жидкой или газовой фазы.
Частная реализация описанной структуры отличается тем, что на поверхности несущего слоя дополнительно сформирован проводящий или диэлектрический слой, обеспечивающий снижение адгезии к отсоединяемому слою.
Частная реализация описанной структуры отличается тем, что на несущем слое сформирован, по меньшей мере, один отсоединяемый проводящий слой нанопроволок.
Частная реализация описанной структуры отличается тем, что в качестве нанопроволок использованы углеродные нанотрубки и/или серебряные наностержни.
Частная реализация описанной структуры отличается тем, что на несущем слое сформирован, по меньшей мере, один отсоединяемый проводящий слой из графена, и/или углеродных нанотрубок, и/или графита, при этом, по меньшей мере, часть несущего слоя выполнена из материла, являющегося катализатором для синтеза графена, и/или углеродных нанотрубок, и/или графита.
Частная реализация описанной структуры отличается тем, что на несущем слое сформирован, по меньшей мере, один отсоединяемый проводящий слой из металла.
Частная реализация описанной структуры отличается тем, что отсоединяемый слой выполнен посредством гальванического или термического осаждения.
Сущность предложенной группы изобретений поясняется чертежами, где на фиг.1 показано схематическое изображение несущей структуры (вид сбоку и вид сверху). На фиг.2 показано схематическое изображение несущей структуры после операции формирования на несущем слое отсоединяемого слоя (вид сбоку и вид сверху). На фиг.3 показано схематическое изображение несущей структуры, механически соединенной с обрабатываемой подложкой (вид сбоку). На фиг.4 показана обрабатываемая подложка с перенесенным на нее отсоединяемым слоем.
Поставленная задача решается, а технический результат достигается благодаря использованию в технических решениях следующих признаков.
Признак «в форме перколированной сетки, средняя ширина дорожек которой лежит в диапазоне 10 нм-50 мкм, средняя толщина дорожек в диапазоне 10 нм-10 мкм; средняя величина ячеек сетки в диапазоне 100 нм-10 мм» - обеспечивает выполнение сформированной проводящей структурой функции прозрачного проводящего покрытия (под прозрачностью покрытия понимается, как минимум, частичная его прозрачность в оптическом диапазоне или в других диапазонах спектра).
Признак «посредством гальванического осаждения, электрофореза, в частности, диэлектрофореза, каталитического или термического осаждения из жидкой или газовой фазы» обеспечивает формирование отсоединяемого слоя из широкого спектра материалов. В частности, через механизм диэлектрофореза управляемому осаждению на дорожки несущего слоя могут быть подвергнуты любые электрически нейтральные микро- и нанообъекты, обладающие свойством электрической поляризуемости. К ним относятся, в частности, проводящие наночастицы всех типов и нанопроволоки (например, углеродные нанотрубки или серебряные наностержни; в целом под нанопроволоками здесь понимаются проводящие объекты, имеющие аспектное соотношение не менее 10). Указанный элемент технического результата имеет существенное значение, в частности, для приложения в области оптически прозрачных проводящих покрытий. В указанной области существенное значение может иметь фактор цвета формируемой проводящей сетки. Степень прозрачности проводящей сетки определяется ее геометрией (в первую очередь, шириной и толщиной дорожек и периодом ячеек), в то время как цветовое окрашивание пропускаемого света определяется в основном материалом, из которого выполнены дорожки сетки. В ряде практических приложений может существовать требование нейтральности цвета прозрачного покрытия. Поскольку металлическая сетка, выполненная из меди, имеет красный оттенок, то на практике может быть актуальна задача замены меди на серебро, алюминий, никель или другой металл с нейтральным цветом. Аналогичное требование по замене меди может быть обусловлено требованием химической стабильности проводящей сетки, в том числе при ее нагреве проходящим через дорожки сетки электрическим током (пример применения прозрачного покрытия в составе электрообогреваемого стекла). В качестве другого примера актуальности рассматриваемого элемента технического результата можно привести проблему обеспечения эластичности формируемых проводящих сеток.
Практически важной задачей является формирование проводящей сетки, в частности прозрачного проводящего покрытия, на поверхности различных полимерных материалов. В общем случае полимерная подложка помимо механической гибкости может обладать также свойством эластичности (способность к изменению линейных размеров). Проводящие сетки, дорожки которых выполненные из меди или другого металла, в общем случае способны обеспечить гибкость и изгибаться вместе с подложкой без существенных необратимых изменений в проводимости, однако даже при временном растяжении подложки происходит разрыв дорожек сетки с необратимой потерей проводимости сетки. Выходом, предлагаемым в настоящем изобретении, является замена сплошного материала дорожки на материал, выполненный из случайным образом спутанных проводящих нанопроволок (или содержащий данные нанопроволоки), например углеродных нанотрубок. При растяжении материала подложки перколяция спутанных нанопроволок, составляющих дорожку, сохраняется, и дорожки сетки сохраняет свою проводимость в широких пределах растяжения или сжатия материала подложки.
Для достижения указанного технического результата необходим рассматриваемый признак изобретения. Примером формирования отсоединяемого слоя из металла без применения гальванического процесса является предлагаемое в изобретении осаждение серебра из жидкой фазы по реакции серебряного зеркала при контакте жидкого прекурсора серебра с нагретой поверхностью металлических дорожек сетки, где указанный нагрев осуществляется проходящим через сетку электрическим током, что обеспечивает осаждение серебра исключительно на поверхность дорожек. Данный подход имеет существенное практическое значение как в связи со свойствами серебра в качестве проводящих дорожек, так и с технологичностью рассматриваемой операции (в частности, обеспечивается низкая адгезия сформированного данным способом отсоединяемого слоя с несущим слоем, что облегчает переход отсоединяемого слоя на подложку носитель) и минимизацией расхода серебряного прекурсора, т.к. серебро осаждается избирательно на дорожки несущего слоя. Кроме того, в данном случае обеспечивается отказ от наночастиц серебра (рыночная стоимость составляет около 4 тыс. долл./кг), которые, как правило, используются для осаждения проводящих дорожек из жидкой фазы (WO 2012170684 A1 от 13 декабря 2012, МПК B05D 5/12), в пользу солей серебра, составляющих прекурсор для реакции серебряного зеркала. Это позволяет снизить затраты более чем на порядок.
Также указанный способ формирования отсоединяемого слоя решает общую задачу снижения адгезии отсоединяемого слоя к несущему слою для широкого спектра материалов несущего слоя. Для этого подбирается соответствующая пара материалов отсоединяемого слоя и несущего слоя и/или способ нанесения отсоединяемого слоя. В определенных частных случаях способа нанесения отсоединяемого слоя и/или материала отсоединяемого слоя в качестве несущего слоя может быть выбран любой материал, и условие низкой адгезии при этом будет выполнено. Примером является выполнение отсоединяемого слоя из углеродных нанотрубок, осажденных методом диэлектрофореза, или из серебра, осажденного посредством реакции серебряного зеркала, или меди, осажденной посредством реакции медного зеркала. Указанные варианты обеспечивают достаточно низкую адгезию отсоединяемого слоя к несущему слою независимо от материала последнего.
Признак «расположен несущий слой, выполненный из металлического или неметаллического проводящего материала или комбинации данных материалов», обеспечивает следующий элемент технического результата. Для случая прозрачных проводящих покрытий указанные сетчатые структуры должны быть выполнены в микромасштабе, и вопрос метода их формирования не является тривиальным. Указанные методы могут варьироваться от стандартной фотолитографии до ближнепольной роликовой фотолитографии и методов самоорганизации. Для каждого метода существует свой ряд предпочтительных материалов формируемой сетчатой структуры, поэтому расширение спектра материалов несущего слоя является существенным техническим результатом, обеспечивающим расширение применимости и технологичности рассматриваемого способа формирования сетчатых микроструктур, в частности прозрачных проводящих покрытий. При этом задача обеспечения низкой адгезии отсоединяемого слоя к несущему слою в общем случае решается не за счет ограничения вариантов материала указанного несущего слоя, а за счет описанного выше расширения спектра материалов и методов формирования отсоединяемого слоя. Указанное расширение спектра допустимых материалов несущего слоя целесообразно также с точки зрения обеспечения возможности изготовления проводящей сетки, дорожки которой выполняют функцию несущего слоя, посредством самого заявляемого в настоящем изобретении метода. То есть перенесенная на обрабатываемую подложку проводящая сетка, дорожки которой сформированы отсоединяемым слоем, на последующих операциях сама может выступать в качестве сетки, дорожки которой используются уже в качестве несущего слоя, на которых формируется следующий отсоединяемый слой. Это позволят существенно снизить общие затраты ресурсов на формирование рассматриваемых структур, поскольку средства изготовления структур и сами структуры изготавливаются в рамках одного способа, и изготавливаемые структуры могут служить средством изготовления новых структур.
Ниже приведено детализированное описание заявляемых решений.
В настоящей группе изобретений предлагаются способ формирования проводящей микро- и наноструктуры сетчатой геометрии и структура для реализации данного способа, обеспечивающие высокие технические параметры при низких затратах ресурсов. В основе способа лежит использование структуры (далее - несущая структура), имеющей на своей поверхности несущий слой сетчатой геометрии. Дорожки данного несущего слоя являются проводящими (в частности, металлическими). Это позволяет задавать определенное пространственное распределение электрического, и/или теплового, и/или каталитического поля, что обеспечивает:
- низкозатратное формирование отсоединяемого проводящего слоя на несущем слое;
- указанный отсоединяемый слой имеет сетчатую форму;
- получает решение ряд проблем, связанных с перенесением указанного отсоединяемого слоя на обрабатываемую поверхность.
В случае когда к проводящим дорожкам несущего слоя приложен определенный электрический потенциал, они становятся источником электрического поля, пространственная конфигурация которого соответствует геометрии данных проводящих дрожек. При этом при экспонировании несущего слоя раствором, содержащим катионы металлов, или коллоидным раствором, содержащим заряженные или нейтральные коллоидные частицы, будет обеспечиваться направленный массоперенос из раствора/коллоида на проводящие дорожки несущего слоя. Указанным образом на дорожках несущего слоя будет образовываться дополнительный проводящий слой (отсоединяемый слой), который далее может быть отсоединен от несущего слоя и передан обрабатываемой подложке. Следует отметить, что в общем случае при извлечении несущего слоя из указанного раствора на геометрию сформированного отсоединяемого слоя может определенным образом повлиять капиллярная сила. Например, в случае формирования отсоединяемого слоя из коллоидных частиц (в частности, нанопроволок) плотность упаковки последних может дополнительно увеличиваться посредством действия сил поверхностного натяжения. Таким образом, геометрия отсоединяемого слоя в общем случае может определяться как геометрией несущего слоя и режимом осаждения материала отсоединяемого слоя, так и фактором действия капиллярных сил.
В случае когда к проводящим дорожкам несущего слоя приложен определенный электрический ток, они становятся источником теплового поля, пространственная конфигурация которого соответствует геометрии данных проводящих дрожек. При этом при экспонировании несущего слоя определенным металлсодержащим прекурсором (например, раствором солей серебра; в общем случае прекурсор может находиться также в газовой фазе) происходит реакция термического восстановления металла на поверхности дорожек несущего слоя. Формируемый таким образом отсоединяемый слой далее может быть отсоединен от несущего слоя и передан обрабатываемой подложке.
Аналогичным образом поверхность дорожек несущего слоя может обеспечивать синтез проводящего отсоединяемого слоя из прекурсора (жидкофазного или газофазного) по каталитическому механизму. Например, в случае выполнения дорожек несущего слоя из металлов, каталитически активных в реакции синтеза sp2-аллотропной формы углерода (углеродные нанотрубки, графен, графит; к указанным металлам относятся, например, никель, кобальт, железо и др.) образование проводящего отсоединяемого слоя может быть выполнено из проводящих форм углерода в рамках реакции химического осаждения из газовой фазы. То есть в случае каталитической активности материала дорожек несущего слоя, они обеспечивают каталитическое поле, пространственная конфигурация которого соответствует геометрии данных проводящих дрожек, что обеспечивает каталитический синтез отсоединяемого проводящего слоя, имеющего аналогичную сетчатую геометрию.
В общем случае в реальной системе все три вида механизмов формирования проводящего отсоединяемого слоя на несущем слое могут в том или ином виде комбинироваться.
Для переноса сформированного сетчатого отсоединяемого слоя на обрабатываемую подложку (в формуле изобретения указанная обрабатываемая подложка обозначена как «вторая подложка») производится введение указанной обрабатываемой подложки в механический контакт с несущей структурой (в формуле изобретения подложка, которая входит в состав несущей структуры и на поверхности которой расположен несущий слой, обозначена как «первая подложка»). В случае если адгезия отсоединяемого слоя к несущему слою меньше, чем адгезия отсоединяемого слоя к обрабатываемой подложке, отсоединяемый слой переходит на обрабатываемую подложку и обеспечивает формирование на ее поверхности сетчатой проводящей структуры. Для того чтобы отсоединяемый слой полностью перешел на обрабатываемую подложку и имел минимум дефектов (в частности, разрывов дорожек) важно, чтобы указанная разница адгезии была как можно большей.
В настоящем изобретении обеспечиваются 3 механизма, которые позволяют задать достаточно большую разницу адгезии. Первый механизм заключается в выборе материала и способа формирования отсоединяемого слоя. Такие способы формирования отсоединяемого слоя как осаждение серебра или меди по реакции серебряного или медного зеркала, осаждение проводящих наностерженей/наночастиц (например, углеродных нанотрубок) методом диэлектрофореза, обеспечивают заведомо низкую адгезию отсоединяемого слоя к несущему слою. За повышение адгезии отсоединяемого слоя к обрабатываемой подложке отвечает второй механизм, связанный с частичным внедрением отсоединяемого слоя в материал обрабатываемой подложки. С этой целью, в частном случае реализации изобретения, через проводящие дорожки несущего слоя пропускается электрический ток, что вызывает нагрев указанных дорожек и расположенного на нем отсоединяемого слоя. При достижении температурой отсоединяемого слоя температуры размягчения обрабатываемой подложки (выполненной, например, из щелочного стекла, полимера или другого размягчаемого материла), отсоединяемый слой локально входит в материал обрабатываемой подложки (пластическая деформация материала обрабатываемой подложки в области контакта с дорожками отсоединяемого слоя). Далее электрический ток выключается, материал обрабатываемой подложки охлаждается и затвердевает, обеспечивая высокую адгезию к внедренному отсоединяемому слою. После механического разъема несущей структуры и обрабатываемой подложки отсоединяемый слой переходит к последней, в то время как несущая структура может быть использована повторно. В общем случае вместо нагрева дорожек несущего слоя электрическим током может использоваться нагрев всей несущей структуры и/или обрабатываемой подложки посредством внешнего источника тепла. Однако с этим связаны дополнительные ограничения, такие как разрыв дорожек отсоединяемого слоя в силу планарного течения материала обрабатываемой подложки, вызываемого давлением несущей структуры, а также повышенный расход энергии и лишняя тепловая нагрузка на все элементы системы, что не всегда допустимо (например, нагрев обрабатываемой подложки целиком может приводить к ее помутнению или искажению ее геометрии). При описанном выше нагреве только дорожек несущего слоя проходящим через них электрическим током обеспечивается локализация на микроуровне теплового и пластического воздействия на обрабатываемую подложку. Кроме указанных выше преимуществ, это позволяет, в частности, использовать обрабатываемые подложки с более высокой температурой размягчения. Следует отметить, что для ряда методов формирования отсоединяемого слоя, используемых в настоящем изобретении, указанный слой имеет развитую (в частности, пористую) поверхность. Это характерно для методов гальванического осаждения металлов, осаждения по реакции серебряного и медного зеркал, осаждения слоя углеродных нанотрубок методом диэлектрофореза и др. При внедрении разогретого отсоединяемого слоя в обрабатываемую подложку размягченный материал данной подложки может входить в поры и неровности на поверхности отсоединяемого слоя, что после охлаждения системы приводит к дополнительному улучшению адгезии отсоединяемого слоя к обрабатываемой подложке. Необходимо отметить, что описанный механизм частичного внедрения отсоединяемого слоя в обрабатываемую подложку обеспечивает также повышение такого важного эксплуатационного качества как механическая стабильность и износостойкость формируемого покрытия.
Третий механизм увеличения разницы адгезии основан на формировании на поверхности несущего слоя дополнительного проводящего или диэлектрического слоя, функция которого заключается в снижении адгезии к формируемому на несущем слое отсоединяемому слою. Примером может служить формирование слоя аморфного углерода на поверхности несущего слоя или оксидирование данной поверхности в случае, если несущий слой выполнен из металла, допускающего формирование тонкого слоя плотного оксида (например, из алюминия).
В общем случае перенесенная на обрабатываемую подложку сетчатая проводящая структура может быть подвергнута дальнейшей обработке посредством гальванического осаждения/травления, электрофореза, в частност, диэлектрофореза, каталитического или термического осаждения из жидкой или газовой фазы, жидкостного или газофазного травления с целью изменения параметров структуры. Например, с целью увеличения проводимости сформированной сетчатой структуры она может быть подключена к определенному электрическому потенциалу и экспонирована электролитом, содержащим катионы металлов, с обеспечением гальванического переноса на указанную сетчатую структуру дополнительного металла из электролита. Увеличение сечения дорожек приводит к росту проводимости сетки. Или, с целью увеличения оптической прозрачности сетчатой структуры, в аналогичной системе электрический потенциал может быть задан таким образом, чтобы осуществлялся обратный процесс - перенос материала сетки в электролит. Уменьшение сечения дорожек сетки приводит к росту ее оптической прозрачности. В обоих указанных случаях может быть применен известный механизм гальванического массопереноса при переменном электрическом потенциале с определенной временной зависимостью. В этом случае в системе имеют места два конкурирующих процесса (наращивание и травление металла, осуществляемые с разной скоростью и продолжительностью), что обеспечивает эффект сглаживания неровностей наращиваемой/стравливаемой структуры. В отличие от гальванического травления (электрохимический способ травления), вариант жидкостного или газофазного травления осуществляется без приложения электрического потенциала к системе (химический способ) и также может быть использован в качестве операции дальнейшей обработки.
Указанная дальнейшая обработка перенесенной на подложку сетчатой проводящей структуры может представлять отдельный интерес в случае, когда дорожки данной сетчатой структуры сформированы из спутанных нанопроволок (например, углеродных нанотрубок). Как отмечалось выше, переносимый на подложку отсоединяемый слой может быть выполнен из углеродных нанотрубок, нанесенных на несущий слой посредством электрофореза (например, диэлектрофореза). В этом случае после перенесения на обрабатываемую подложку отсоединяемого слоя на ней формируется сетка, дорожки которой выполнены из спутанных углеродных нанотрубок. Это обеспечивает свойство эластичности полученной проводящей сетке, поскольку при изменении линейных размеров подложки спутанные нанотрубки распрямляются и сохраняют свою перколяцию, что обеспечивает сохранение проводимости дорожек.
Однако недостатком такой структуры может являться существенное снижение ее проводимости относительно случая выполнения дорожек из металла (главным образом, в силу больших контактных сопротивлений между нанотрубками). Осаждение на указанные дорожки, выполненные из спутанных нанотрубок, дополнительного металла средствами указанной дальнейшей обработки (например, посредством гальванического осаждения, в частност, осаждения на переменном токе с целью заполнения металлом полостей между нанотрубками) может обеспечить композитную структуру дорожек, которая решает как задачу эластичности дорожек, так и задачу обеспечения достаточно высокой проводимости. В одном из вариантов реализации изобретения, указанное осаждение дополнительного металла на дорожки, выполненные из нанопроволок (например, углеродных нанотрубок), осуществляется до этапа переноса отсоединяемого слоя на вторую подложку. Т.е. указанное осаждение дополнительного металла осуществляется на этапе, пока нанопроволоки находятся на несущем слое (например, сразу после операции осаждения нанопроволок на несущий слой).
Данный вариант реализации имеет то преимущество, что обеспечивается увеличение прочности отсоединяемого слоя как относительно случая выполнения отсоединяемого слоя только из нанопроволок, так и случая выполнения отсоединяемого слоя только из металла (при достаточной величине прочности на разрыв применяемых нанопроволок). Увеличение прочности отсоединяемого слоя, в том числе увеличение его прочности на разрыв, упрощает задачу перенесения отсоединяемого слоя как единого целого на вторую подложку. В данном случае нанопроволоки могут быть осаждены на несущий слой с пониженной концентрацией, вплоть до концентрации ниже порога перколяции (итоговая целостность отсоединяемого слоя обеспечивается осаждением соответствующего количества металла).
В общем случае, вторая подложка, на которую переносится отсоединяемый слой, может содержать на своей поверхности слой проводящих наночастиц или нанопроволок (с концентрацией ниже или выше порога перколяции указанных объектов). Например, поверхность второй подложки может содержать множество углеродных нанотрубок или серебряных наностержней. Формирование проводящей сетки поверх указанных проводящих наночастиц или нанопроволок посредством перенесения на вторую подложку отсоединяемого слоя, обеспечивает структуру, где отдельные наночастицы, или нанопроволоки, или их совокупности электрически соединены с проводящими дорожками сетки. Ячейки сетки, таким образом, выступают в качестве электрических контактов к наночастицам или нанопроволокам (или их совокупностям), обеспечивая улучшение электронного транспорта между ними. Это повышает общую проводимость структуры как относительно случая наличия только слоя проводящих наночастиц или нанопроволок, так и относительно случая наличия только проводящей сетки, сформированной отсоединяемым слоем. Также это обеспечивает повышение однородности распределения проводящих свойств по поверхности второй подложки относительно случая наличия только проводящей сетки, сформированной отсоединяемым слоем, поскольку пространство между дорожками сетки оказывается заполнено проводящими наночастицами или нанопроволоками.
Указанное повышение однородности распределения проводящих свойств по поверхности подложки может иметь значение для определенных практических приложений структуры. Формирование на поверхности второй подложки слоя проводящих наночастиц или нанопроволок (с концентрацией ниже или выше порога перколяции указанных объектов) может осуществляться также на этапе после формирования проводящей сетки. Для этого после разделения второй подложки с первой подложкой поверх как минимум одного элемента перколированной проводящей сетки, перенесенной на вторую подложку, одним из известных методов наносится слой проводящих наночастиц или нанопроволок (например, посредством метода осаждения из коллоидного раствора или посредством сухого напыления). В общем случае, поверхность дорожек сетки, и/или проводящих наночастиц, или нанопроволок может быть подвергнута химической функционализации с целью улучшения электрического контакта между дорожками сетки и проводящими наночастицами или нанопроволоками. В одном из вариантов реализации изобретения обеспечивается формирование проводящей сетки, свободной от подложки. Авторами изобретения показано, что при выполнении определенных условий, после разделения второй подложки с первой подложкой указанный как минимум один элемент перколированной проводящей сетки, перенесенный на вторую подложку, может быть механически снят с указанной второй подложки с образованием свободной от подложки проводящей сетки.
К указанным условиям относится превышение прочности проводящей сетки над силой ее адгезии ко второй подложке. При заданном материале дорожек сетки ее достаточная прочность может быть обеспечена посредством выбора соответствующих величин ширины и толщины дрожек сетки, а также среднего размера ее ячеек. Авторами показано, что при соответствующем выборе данных параметров сетка может быть полностью снята со второй подложки, например, посредством механического захвата края сетки и последующего последовательного отрыва всей сетки от подложки. В общем случае для упрощения снятия сетки поверхность второй подложки может быть подвергнута жидкофазному или газофазному травлению. Полученная свободная от подложки проводящая сетка может быть использована в различных практически важных конечных приложениях. В частности, в качестве фильтрующего материала (несущий или селективный слой мембран), в составе каталитических систем, материала для выполнения электрических контактов, сетчатых электродов для различных технологических процессов и т.д. То обстоятельство, что данная свободная от подложки проводящая микро- и наноструктурированная сетка получена в рамках описанного низкозатратного способа, не предполагающего вакуумное напыления, существенно расширяет области ее потенциального практического применения.
Возможность реализации предложенной группы изобретений демонстрируется следующими примерами выполнения.
Обеспечивается несущая структура (фиг.1), на которой в форме перколированной сетки расположен проводящий несущий слой 1. Например, несущая структура представляет собой подложку 2 из щелочного стекла или из полимера, на которой одним из известных методов (WO 2009094009 A1) сформирована металлическая микросетка, выполненная например из хрома. Поверхность хрома покрыта естественным оксидом. Далее указанная несущая структура помещается в электролит, содержащий катионы меди. К проводящим дорожкам 1 несущей структуры прикладывается электрический потенциал, параметры которого выбраны таким образом, чтобы был обеспечен процесс гальванического осаждения меди. В результате на несущем слое 1 образуется медный слой (отсоединяемый слой 3, фиг.2). Далее несущая структура прикладывается с определенным давлением к обрабатываемой подложке 4 (фиг.3), причем через проводящие дорожки 1 несущей структуры пропускается электрический ток таким образом, чтобы выделяемое при прохождении тока тепло обеспечило температуру дорожек 1 на уровне температуры размягчения материала обрабатываемой подложки 4. В результате материал обрабатываемой подложки 4 входит в микронеровности и поры медного слоя 3 (степень пористости медного слоя 3 может контролироваться режимом гальванического осаждения). После выключения электрического тока проводящие дорожки 1 несущей структуры и контактирующие с ними области обрабатываемой подложки 4 остывают с соответствующим затвердеванием материала подложки 4 в данных областях. При механическом разделении несущей структуры и обрабатываемой подложки 4 обеспечивается условие существенного превышения адгезии отсоединяемого слоя 3 к обрабатываемой подложке 4 над адгезией данного слоя к несущему слою 1. В результате этого, а также вследствие того, что обрабатываемая подложка 4 в целом была холодная и отсутствовало планарное течение ее слоев, весь отсоединяемый слой 3 как целое переносится на обрабатываемую подложку 4, формируя на ней единую проводящую сетку (фиг.4).
В следующем примере обеспечивается несущая структура (фиг.1), на которой в форме перколированной сетки расположен проводящий несущий слой 1. Например, несущая структура представляет собой подложку 2 из щелочного стекла или из полимера, на которой одним из известных методов (например, WO 2009094009 A1 от 30 июля 2009 года) сформирована металлическая микросетка, выполненная, например, из меди. Далее указанная несущая структура помещается в коллоидный раствор, содержащий в качестве дисперсной фазы углеродные нанотрубки. К проводящим дорожкам несущей структуры 1 прикладывается электрический потенциал, параметры которого выбраны таким образом, чтобы был обеспечен процесс переноса углеродных нанотрубок из коллоидного раствора на указанные проводящие дорожки по механизму электрофореза, например по механизму дипольного электрофореза (так называемый диэлектрофорез). Время и интенсивность переноса углеродных нанотрубок задаются таким образом, чтобы на несущем слое 1 образовался целостный слой углеродных нанотрубок (отсоединяемый слой 3, фиг.2). Поскольку при электрофорезе взвешенные в коллоиде нанотрубки в общем случае осаждаются на поверхность дорожек независимо друг от друга, то на данной поверхности формируется слой из случайным образом контактирующих друг с другом нанотрубок (спутанные нанотрубки). Далее несущая структура прикладывается с определенным давлением к обрабатываемой подложке 4 (фиг.3), причем через проводящие дорожки 1 несущей структуры пропускается электрический ток таким образом, чтобы выделяемое при прохождении тока тепло обеспечило температуру дорожек на уровне температуры размягчения материала обрабатываемой подложки 4. В результате материал обрабатываемой подложки 4 входит в микронеровности слоя спутанных нанотрубок 3. После выключения электрического тока проводящие дорожки 1 несущей структуры и контактирующие с ними области обрабатываемой подложки 4 остывают с соответствующим затвердеванием материала подложки 4 в данных областях. При механическом разделении несущей структуры и обрабатываемой подложки 4 обеспечивается условие существенного превышения адгезии отсоединяемого слоя 3, состоящего из спутанных нанотрубок, к обрабатываемой подложке 4 над адгезией данного слоя к несущему слою 1. В результате этого, а также вследствие того, что обрабатываемая подложка 4 в целом была холодная и отсутствовало планарное течение ее слоев, весь отсоединяемый слой 3 как целое переносится на обрабатываемую подложку 4, формируя на ней единую проводящую сетку, дорожки 3 которой выполнены из спутанных углеродных нанотрубок (фиг.4). Далее, с целью повышения проводимости структуры, обрабатываемая подложка 4 со сформированной на ней проводящей сеткой подвергается дальнейшей обработке посредством гальванического осаждения металла. Для этого указанная подложка 4 помещается в электролит, содержащий например катионы меди. К проводящим дорожкам 3 сетки прикладывается переменный электрический потенциал, параметры которого выбраны таким образом, чтобы был обеспечен процесс гальванического осаждения меди с эффектом внедрения меди в полости дорожек 3 (в зазоры между спутанными нанотрубками). Как указывалось выше, это достигается в случае приложения переменного электрического потенциала с определенной временной зависимостью, когда в системе имеют место два конкурирующих процесса (наращивание и травление металла, осуществляемые с разными скоростью и продолжительностью), что обеспечивает эффект преимущественного заполнения впадин осаждаемым материалом. Кроме того, поскольку наибольшее падение электрического потенциала имеет место в пятне контакта отдельных нанотрубок друг с другом, то будет иметь место эффект преимущественного осаждения металла в области соприкосновения нанотрубок. Указанное гальваническое осаждение осуществляется до тех пор, пока проводимость сетки не достигнет необходимой величины. Дорожки 3 сетки при этом приобретают определенную композитную структуру, а именно перколированный каркас дорожек выполнен из спутанных углеродных нанотрубок, полости которого в той или иной степени заполнены металлом (в данном примере медью). Такая структура обеспечивает придание дорожкам 3 сетки свойства эластичности и прочности при сохранении ими высокой проводимости. В частном случае, для приложений, не требующих высокой проводимости, дорожки 3 сетки могут быть выполнены исключительно из спутанных нанотрубок. Помимо упрощения технологического процесса (исключается операция осаждения металла на дорожки 3 сетки гальваническим или иным методом) это обеспечивает повышение оптической прозрачности итоговой структуры.
Рассмотренные выше примеры реализации предлагаемого изобретения обеспечивают достижение заявляемого технического результата.