УСТОЙЧИВАЯ СМОЛА ДЛЯ ЭМУЛЬГИРОВАНИЯ В ОТСТУТСТВИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
SUSTAINABLE RESIN FOR EMULSIFICATION IN ABSENCE OF SOLVENT

ОБЛАСТЬ И УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к устойчивой разветвленной полиэфирной смоле, которая не подвергается или подвергается в незначительной степени деградации в процессе эмульгирования в отсутствие растворителя. Также предлагается разветвленный полиэфир и способ его получения, содержащий, по меньшей мере, один из сайтов ветвления на основе спиртовой группы или кислотной группы, который снижает или полностью предотвращает деградацию данного полиэфира в процессе эмульгирования в отсутствие растворителя таким образом, что снижение молекулярного веса данного полиэфира в ходе эмульгирования в отсутствие растворителя составляет менее 20%. Также предлагается способ эмульгирования в отсутствие растворителя для получения полиэфирного латекса, в котором полиэфир является устойчивым разветвленным полиэфиром, описанным в данной заявке.
Разработанный способ эмульгирования в отсутствие растворителя является экономически эффективным, экологически безопасным и позволяет получать латексы, не содержащие остаточного растворителя. См. патентную заявку США 2011/0028620 А1.
Не все полиэфиры могут быть переведены в состояние латекса в условиях отсутствия растворителя, так как отдельные полиэфиры подвергаются деградации по показателю молекулярного веса в ходе такого процесса.
Существует потребность в разработке улучшенных, устойчивых смол, полиэфирных смол, которые подвергаются минимальной или полностью не подвергаются деградации в ходе эмульгирования в отсутствие растворителя, а также дисперсий смолы (латексов), получаемых с помощью эмульгирования в отсутствие растворителя. Данные смолы могут широко применяться в различных сферах промышленности и в других областях.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данной заявке описан разветвленный полиэфир, пригодный для эмульгирования в отсутствие растворителя, обладающий исходным значением средневесовой молекулярной массы до эмульгирования в отсутствие растворителя и последующим значением средневесовой молекулярной массы после эмульгирования в отсутствие растворителя, обладающий структурой, которая ограничивает деградацию данного полиэфира в процессе эмульгирования в отсутствие растворителя до менее чем 20% от исходного числа средневесовой молекулярной массы, и содержащий соединение в соответствии с формулой:
, или
где R является алкиленовой группой и где данная алкиленовая группа может быть выбрана из линейной и разветвленной, насыщенной и ненасыщенной, циклической и нециклической, замещенной и незамещенной алкиленовых групп, и где в данной алкиленовой группе могут быть гетероатомы;
где R’ является алкиленовой группой и где данная алкиленовая группа может быть выбрана из линейной и разветвленной, насыщенной и ненасыщенной, циклической и нециклической, замещенной и незамещенной алкиленовых групп, и где в данной алкиленовой группе могут быть гетероатомы;
где все атомы углерода карбонильных групп соседние с R’ разделены, по меньшей мере, двумя атомами, если данные два атома связаны одинарной связью; или
где все атомы углерода карбонильных групп соседних с R’ отделены, по меньшей мере, тремя атомами, последовательно связанными ковалентными связями;
в которой m представляет собой целое число от 1 до 1000; и
в которой n представляет собой целое число от 1 до 1000.
Также в данной заявке описан способ получения разветвленного полиэфира, пригодного для эмульгирования в отсутствие растворителя; где данный разветвленный полиэфир содержит, по меньшей мере, один из сайтов ветвления на основе спиртовой или кислотной группы, ограничивающий или полностью предотвращающий деградацию данного разветвленного полиэфира при эмульгировании в отсутствие растворителя таким образом, что деградация данного разветвленного полиэфира при эмульгировании в отсутствие растворителя составляет менее 20% средневесовой молекулярной массы; включающий, по меньшей мере, один взаимодействующий разветвляющий агент с, по меньшей мере, одной двухосновной кислотой, по меньшей мере, одним диэфиром или их смесью или сочетанием, и взаимодействующий таким образом, что образуется разветвленный полиэфир; где, по меньшей мере, одного разветвляющего агента достаточно для образования в полиэфире, по меньшей мере, одного сайта ветвления на основе спиртовой или кислотной группы, который ограничивает или полностью предотвращает деградацию данного полиэфира при эмульгировании в отсутствие растворителя таким образом, что деградация данного полиэфира при эмульгировании в отсутствие растворителя составляет менее 20% по средневесовой молекулярной массе.
Также в данной заявке описан способ эмульгирования в отсутствие растворителя для получения полиэфирного латекса, включающий разветвленный полиэфирный латекс, взаимодействующий с твердым нейтрализующим агентом в отсутствие органического растворителя для образования предварительно смешанной смеси; смешивание смеси в расплаве; взаимодействие смешанной в расплаве смеси с деионизованной водой для образования водной эмульсии; не обязательно может включать восстановление частиц полиэфирного латекса; в котором данный разветвленный полиэфир содержит, по меньшей мере, один из сайтов ветвления на основе спиртовой или кислотной группы, который ограничивает или полностью препятствует деградации данного разветвленного полиэфира при эмульгировании в отсутствие растворителя таким образом, что деградация данного разветвленного полиэфира при эмульгировании в отсутствие растворителя составляет менее 20% по средневесовой молекулярной массе.
Также в данной заявке описан полиэфирный латекс, полученный путем эмульгирования в отсутствие растворителя, включающий разветвленный полиэфир взаимодействующий с твердым нейтрализующим агентом в отсутствие органического растворителя для образования предварительно смешанной смеси; смешивание смеси в расплаве; взаимодействие смешанной в расплаве смеси с деионизованной водой для образования эмульсии масло-в-воде; не обязательно может включать восстановление частиц полиэфирного латекса; в котором данный разветвленный полиэфир содержит, по меньшей мере, один из сайтов ветвления на основе спиртовой или кислотной группы, который ограничивает или полностью препятствует деградации данного разветвленного полиэфира при эмульгировании в отсутствие растворителя таким образом, что деградация данного разветвленного полиэфира при эмульгировании в отсутствие растворителя составляет менее 20% по средневесовой молекулярной массе.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Полиэфир, пригодный для процессов эмульгирования в отсутствие растворителя. Некоторые полиэфиры в процессе превращения в латексы в отсутствие растворителя подвергаются деградации, в результате чего снижается их молекулярный вес. В ходе данного процесса может происходить снижение молекулярного веса более чем на 60%. Ранее считалось, что причиной, вызывающей деградацию, является высокий молекулярный вес таких смол. Авторы данного изобретения с удивлением обнаружили, что настоящей причиной деградации молекулярного веса полиэфира является присутствие в смоле разветвляющего агента (триметилового ангидрида, ТМА). В настоящем изобретении описаны смолы, устойчивые к подобной деградации при эмульгировании в отсутствие растворителя.
Средневесовой молекулярной массой называется среднее значение массы, которое рассчитывается на массу, а не число молекул. Данный показатель может быть рассчитан по формуле:
w
i
i
где M представляет собой средневесовую молекулярную массу, N представляет собой число молекул с молекулярной массой M. Средневесовая молекулярная масса может быть определена с помощью ряда методов, известных в соответствующей области и включающих светорассеяние, малоугловое рассеяние пучка нейтронов, рассеяние рентгеновского излучения и скорость седиментации.
Эмульгирование в отсутствие растворителя может лежать в основе важного и экономически эффективного способа приготовлении тонера. Издержки существующего в настоящее время основанного на использовании растворителя метода эмульгирования с инверсией фаз высоки и сопоставимы со стоимостью самой смолы. Таким образом, разработка новых составов смолы, позволяющих проводить эмульгирование в отсутствие растворителя, является весьма актуальной задачей. Такие смолы найдут применение для изготовления тонеров, а также в других областях.
Разветвленный полиэфир, пригодный для эмульгирования в отсутствие растворителя, содержащий, по меньшей мере, одну из точек ветвления на основе спиртовой или кислотной группы, ограничивающую или полностью предотвращающую деградацию полиэфира в ходе процесса эмульгировапия таким образом, что деградация по молекулярному весу данной полиэфирной смолы в ходе эмульгирования в отсутствие растворителя составляет менее 20%, менее 15%, менее 12% или практически не происходит.
Данный полиэфир содержит компонент в соответствии со следующей формулой:
, или
где R представляет собой алкиленовую группу (где алкиленовая группа определяется как двухвалентная алифатическая группа или алкильная группа, и в которой данная алкильная группа может быть выбрана из разветвленной или линейной, насыщенной или ненасыщенной, циклической или ациклической, замещенной или незамещенной алкиленовых групп, и которые могут содержать гетероатомы, такие как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор), содержащую от 1 до 100 атомов углерода;
где R’ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 100 атомов углерода;
где все атомы углерода карбонильной группы рядом с заместителем R’ разделены, по меньшей мере, двумя атомами, если эти два атома соединены одинарной связью; или
где все атомы углерода карбонильной группы рядом с заместителем R’ разделены, по меньшей мере, тремя атомами, последовательно связанными ковалентными связями;
где m является числом от 1 до 1000; и
где n является числом от 1 до 1000.
Способ получения разветвленного полиэфира, пригодного для эмульгирования в отсутствие растворителя, включает взаимодействие, по меньшей мере, одной двухосновной кислоты, по меньшей мере, одного диэфира, или смеси данных веществ, и, по меньшей мере, одного разветвляющего агента с образованием разветвленного полиэфира.
Процесс эмульгирования в условиях отсутствия растворителя для получения полиэфирного латекса обеспечивается реакцией разветвленного полиэфира с твердым нейтрализующим агентом в отсутствие органического растворителя с образованием предварительной смеси; смешиванием в расплаве; взаимодействием смешанной в расплаве смеси с деионизованной водой с образованием прямой эмульсии (масло-в-воде); необязательно способ может включать восстановление частиц латекса.
Способ получения полиэфирного латекса в условиях эмульгирования в отсутствие растворителя включает взаимодействием разветвленного полиэфира с твердым нейтрализующим агентом в отсутствие органического растворителя для образования предварительной смеси; смешение в расплаве; взаимодействие смешанной в расплаве смеси с деионизованной водой для получения прямой эмульсии (масло-в-воде);
необязательно, способ может включать восстановление частиц полиэфирного латекса; в котором данный разветвленный полиэфир содержит, по меньшей мере, один сайт ветвления на основе спиртовой или кислотной группы.
«Отсутствие органического растворителя» означает, что для растворения смолы или нейтрализующего агента и эмульгирования не применяются органические растворители. Минорные количества растворителей могут присутствовать в смолах в результате применения их в процессе приготовления смол.
Смолы на основе разветвленных полиэфиров применимы для изготовления различных покровных материалов, в печати или в лакокрасочной промышленности. Смолы на основе разветвленных полиэфиров, описанные в данной заявке, устойчивы к деградации при диспергировании с помощью процесса эмульгирования в отсутствие растворителя, такого как в экструдере.
Данный разветвленный полиэфир получают с использованием высокомолекулярных спиртов в качестве разветвляющих мономеров, возможно, с использованием высокомолекулярных спиртов, имеющих три и более -ОН группы в качестве разветвляющих мономеров, возможно, данные разветвленные полиэфиры содержат три или более сайтов ветвления на основе спиртовых групп.
Ранее полиэфирные смолы такого типа получали с использованием определенных многоосновных кислот в качестве разветвляющих мономеров, в результате чего атомы углерода карбонильных групп в полиэфирной цепи были разделены менее чем двумя атомами, ковалентно связанными одинарными связями, или менее чем тремя атомами, ковалентно связанными, по меньшей мере, одной двойной связью. Известно, однако, что полиэфиры, полученные такими способами, деградируют при эмульгировании в отсутствие растворителя. При использовании определенных многоатомных кислот в качестве разветвляющих мономеров в цепи полиэфира две эфирные связи расположены последовательно. При гидролизе одной из эфирных связей, гидролиз второй происходит значительно быстрее за счет кооперативного эффекта.
Деградация полиэфиров в процессе эмульгирования в отсутствие растворителя может представлять существенные трудности. Способ эмульгирования может включать подачу полиэфирной смолы и основания в виде порошков в экструдер с помощью гравиметрических дозаторов. В экструдере данные материалы смешиваются в расплаве до момента добавления раствора поверхностно-активного вещества. Данный раствор смешивается с расплавленным полимером с образованием обратной дисперсии (вода-в-масле). Основание нейтрализует концевые кислотные группы полиэфира вызывая образование анионных групп, что стабилизирует эмульсию. Поверхностно-активное вещество обеспечивает дальнейшую стабилизацию эмульсии. При добавлении большего количества воды система (латекс/дисперсия полиэфирной смолы в воде) из обратной эмульсии (вода-в-масле) обращается в прямую (масло-в-воде). Данный латексный материал собирается на выходе из экструзионной формы и применяется в различных приложениях включая, но не ограничиваясь, использованием в приготовлении тонеров с помощью эмульсионной агрегации. Поскольку для эмульгирования необходимо присутствие основания, побочным эффектом этого может стать деградация смолы. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что разветвленные смолы на основе определенных трехосновных кислот в высокой степени подвержены такой деградации. Авторами настоящего изобретения было показано, что в результате использования многоосновных кислот атомы углерода карбонильных групп в цепи полиэфира разделены менее чем двумя атомами, ковалентно связанными одинарными связями, или атомы углерода карбонильных групп в цепи полиэфира разделены менее чем тремя атомами, ковалентно связанными, по меньшей мере, одной двойной связью, что создает условия кооперативного гидролиза и значительно ускоряет процесс деградации.
Полиэфиры, описанные в данной заявке, содержат сайты ветвления на основе кислотных групп, что ограничивает или полностью предотвращает деградацию данного полиэфира при эмульгировании в условиях отсутствия растворителя. Для образования полиэфира выбраны разветвляющие агенты на основе кислотных групп, в которых данные кислотные группы достаточно удалены для предотвращения или полной невозможности нежелательных реакций между соседними группами. Разветвляющие агенты на основе кислотных групп выбраны из группы, состоящей из трех- и четырехосновных кислот, в которых кислотные группы удалены достаточно, для предотвращения или полной невозможности нежелательных реакций между соседними группами.
Разветвление полиэфира достигается использованием кислотных мономеров с тремя или более карбоксильными группами.
Для получения разветвленного полиэфира используются кислотные мономеры, выбранные из группы, состоящей из тримезиповой кислоты, дифенил-3,4’,5-трикарбоновой кислоты, 1,3,5-триметилциклогексан-1,3,5-трикарбоновой кислоты, циклогексан-1,3,5-трикарбоновой кислоты, дифенил-3,3’,5,5’-тетракарбоновой кислоты, лимонной кислоты, трикарбоновой кислоты, бутантрикарбоновой кислоты, нитрилотриуксусной кислоты и их смесей.
Дополнительно, полиэфирная смола, описанная в данной заявке, может содержать сайты ветвления и на основе кислотных групп, и на основе спиртовых групп, что ограничивает или полностью предотвращает деградацию данного полиэфира в процессе эмульгирования в отсутствие растворителя.
Дополнительно, данный разветвленный полиэфир может содержать сайты ветвления на основе кислотных групп, что ограничивает или полностью предотвращает деградацию данного полиэфира в процессе эмульгирования в отсутствие растворителя; в котором данный разветвленный полиэфир содержит сайты ветвления на основе спиртовых групп, что ограничивает или полностью предотвращает деградацию данного полиэфира в процессе эмульгирования в отсутствие растворителя; или в котором данный разветвленный полиэфир содержит комбинацию сайтов ветвления на основе кислотных и спиртовых групп, что ограничивает или полностью предотвращает деградацию данного полиэфира в процессе эмульгирования в отсутствие растворителя.
В вариантах исполнения данный разветвленный полиэфир представляет собой вещество формулы
,
, или
Разветвленный полиэфир может содержать сайты ветвления на основе спиртовых разветвляющих мономеров с тремя или более гидроксильными группами.
Разветвляющие агенты из многоатомных спиртов могут быть разветвляющими мономерами с тремя или более сайтами ветвления на основе спиртовых групп, т.е. иметь три или более -ОН групп. В вариантах исполнения данный разветвляющий мономер представляет собой гликоксилированный бисфенол-А. Сайты ветвления на основе спиртовой группы в данной полиэфирной смоле образуются из гликоксилированного бисфенола-А, модифицированных глицерином производных бисфенола-А, глицерина, пентаэритрита, триметилолпропана, маннита, сорбита, ксилита, глюкозы, фруктозы, сахарозы, и их смесей; полиэфирная смола содержит часть, образованную из двухосновной кислоты или диэфира, выбранных из терефталевой кислоты, фталевой кислоты, изофталевой кислоты, фумаровой кислоты, тримеллитовой кислоты, диметилфумарата, диметилитаконата, цис-1,4-диацетокси-2-бутена, диэтилового фумарата, диэтилового малеата, малеиновой кислоты, янтарной кислоты, итаконовой кислоты, ангидрида янтарной кислоты, додецилсукциновой кислоты, ангидрида додецилсукциновой кислоты, глутаровой кислоты, глутарового ангидрида, адипиновой кислоты, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, декандикарбоновой кислоты, диметилтерефталата, диэтилтерефталата, диметилизофталата, диэтилизофталата, диметилфталата, фталевого ангидрида, диэтилфталата, диметилсукцината, диметилфумарата, диметилмалеата, диметилглутарата, диметиладипата, диметил додецилсукцината и их смесей.
Разветвляющий агент может быть получен в результате реакции глицеринкарбоната и бисфенола-А в присутствии карбоната калия в качестве катализатора, как показано на Схеме 1 ниже.
Разветвляющими мономерами со спиртовой группой могут являться гликоксилированный бисфенол-А, модифицированные глицерином производные бисфенола-А, глицерин, пентаэритрит, триметилпропан, маннит, сорбит, ксилит, глюкоза, фруктоза, сахароза и их смеси.
Пропоксилат и этоксилат бисфенола-А могут быть получены из карбонатов пропилена и этилена, соответственно, с помощью реакции карбонизации, приведенной на Схеме 1.
Устойчивый разветвленный полиэфир, описанный в данной заявке, может быть получен комбинацией одного или более разветвляющих мономеров с одним или более диэфирами или двухосновными кислотами, с возможным присутствием катализатора, для образования разветвленного полиэфира, содержащего часть, полученную из двухосновной кислоты или диэфира. Цепь разветвленного полиэфира может содержать часть, полученную из двухосновной кислоты или диэфира, выбранных из терефталевой кислоты, фталевой кислоты, изофталевой кислоты, фумаровой кислоты, тримеллитовой кислоты, диметилфумарата, диметилитаконата, цис-1,4-диацетокси-2-бутена, диэтилфумарата, диэтилмалеата, малеиновой кислоты, янтарной кислоты, итаконовой кислоты, ангидрида янтарной кислоты, додецилсукциновой кислоты, додецилсукцинового ангидрида, глутаровой кислоты, глутарового ангидрида, адипиновой кислоты, пимелиповой кислоты, пробковой кислоты, азелаиновой кислоты, декандикарбоновой кислоты, диметилтерефталата, диэтилтерефталата, диметилизофталата, диэтилизофталата, диметилфталата, фталевого ангидрида, диэтилфталата, диметилсукцината, диметилфумарата, диметилмалеата, диметилглутарата, диметиладипата, диметилового додецилсукцината и их смесей.
Способ получения полиэфирной смолы включает взаимодействие, по меньшей мере, одного разветвляющего агента с, по меньшей мере, одной двухосновной кислотой, по меньшей мере, одним диэфиром или смесью, и дальнейшую реакцию с образованием полиэфирной смолы.
Разветвляющий агент может содержать сайты ветвления на основе спиртовой группы, что ограничивает или полностью предотвращает деградацию полиэфира при эмульгировании в отсутствие растворителя. В различных вариантах исполнения разветвляющий агент может содержать три или более сайтов ветвления на основе спиртовой группы.
Данная смола может быть аморфной или кристаллической, или являться смесью или комбинацией указанных состояний.
Один или более разветвляющих мономеров на основе многоатомных спиртов могут взаимодействовать с двухосновной кислотой, возможно в присутствии катализатора, и следующим диолом, применимым для образования кристаллической смолы, включая алифатические диолы, содержащие от 2 до 36 атомов углерода, такие как 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол и их смеси, включая их структурные изомеры. Указанные алифатические диолы могут присутствовать в любых количествах, например от 25 до 60 мольных процентов смолы. Третий диол может присутствовать в количестве от 0 до 25 мольных процентов смолы и быть выбран из группы диолов, описанной выше.
Органические двухосновные кислоты или диэфиры, включающие виниловые двухосновные кислоты или виниловые диэфиры, включают щавелевую кислоту, янатарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, фумаровую кислоту, диметилфумарат, диметилитаконат, ци-1,4-диацетокси-2-бутен, диэтилфумарат, диэтилмалеат, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, нафталин-2,7-дикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, малоновую кислоту, мезаконовую кислоту, диэфиры или ангидриды данных кислот, их смеси, содержатся в количестве от 25 до 60 мольных процентов. Вторая двухосновная кислота может быть выбрана из описанной группы и присутствовать в смоле в количестве от 0 до 25 мольных процентов.
Количественное соотношение данных компонентов может быть любым подходящим, например так, чтобы разветвляющий мономер присутствовал в количестве от 0,1 до 15 мольных процентов и второй разветвляющий мономер присутствовал в количестве от 0 до 10 мольных процентов в устойчивой смоле.
При получении кристаллического полиэфира один или более разветвляющих мономеров на основе многоосновной кислоты могут взаимодействовать с диолом, возможно в присутствии катализатора, и следующей двухосновной органической кислотой или диэфиром, как описано выше, в любых подходящих соотношениях, например, таким образом, чтобы содержание разветвляющего мономера в смоле составляло от 0,1 до 15 мольных процентов, а второго разветвляющего мономера от 0 до 10 мольных процентов.
Двухосновные кислоты и диэфиры, применимые для получения данной смолы, включают виниловые двухосновные кислоты или виниловые диэфиры, применяемые для получения аморфных полиэфирных смол, включая дикарбоновые кислоты или диэфиры, такие как терефталевая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, фумаровая кислота, тримеллитовая кислота, диметилфумарат, диметилитаконат, цис-1,4-диацетокси-2-бутен, диэтилфумарат, диэтилмалеат, малеиновая кислота, янтарная кислота, итаконовая кислота, янтарная кислота, ангидрид янтарной кислоты, додецилсукциновая кислота, додецилсукциновый ангидрид, глутаровая кислота, глутаровый ангидрид, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, декандикарбоновая кислота, диметилтерефталат, диэтилтерефталат, диметилизофталат, диэтилизофталат, диметилфталат, фталевый ангидрид, диэтилфталат, диметилсукцинат, диметилфумарат, диметилмалеат, диметилглутарат, диметиладипат, диметилдодецилсукцинат и смеси.
Двухосновные органические кислоты или диэфиры могут присутствовать в смоле в любых количествах, например от 35 до 60 мольных процентов смолы.
Диолы, используемые для получения данного аморфного полиэфира, включают 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, пентандиол, гексапдиол, 2,2-диметилпропандиол, 2,2,3-триметилгександиол, гептандиол, додекандиол, бис(гидроксиэтил)-бисфенол А, бис(2-гидроксипропил)-бисфенол А, 1,4-циклогександиметанол, 1,3-циклогександиметанол, ксилендиметанол, циклогександиол, диэтиленгликоль, бис(2-гидроксиэтил)оксид, дипропиленгликоль, дибутилен.
Указанные диолы могут присутствовать в смоле в любых подходящих количествах, например, от 35 до 60 мольных процентов смолы.
При получении аморфного полиэфира один или более разветвляющих мономеров на основе многоосновной кислоты могут взаимодействовать с диолом, как описано выше, возможно в присутствии катализатора, и следующей двухосновной органической кислотой или диэфиром. Данные компоненты могут присутствовать в любом применимом соотношении, например, так чтобы содержание в смоле разветвляющего мономера составляло от 0,1 до 15 мольных процентов, а содержание второго разветвляющего мономера составляло от 0 до 10 мольных процентов.
При получении аморфного полиэфира, один или более разветвляющих мономеров на основе многоатомных спиртов могут взаимодействовать с двухосновной кислотой, возможно в присутствии катализатора, и следующим диолом в любых соотношениях, например, так чтобы содержание в смоле разветвляющего мономера составляло от 0,1 до 15 мольных процентов, а содержание второго разветвляющего мономера составляло от 0 до 10 мольных процентов.
При получении кристаллических и аморфных полиэфиров могут быть использованы катализаторы для поликонденсации, включая тетраалкилтитанаты, оксиды диалкилолова, тетраалкилы олова и гидроксид оксида диалкилолова, алкоголяты алюминия, цинк-алкил, диалкил цинка, оксид цинка, оксид олова и смеси. Данные вещества могут быть использованы в любом подходящем количестве, например, от 0,01 до 5 мольных процентов от исходной двухосновной кислоты или диэфира, используемых для получения полиэфирной смолы.
Один или несколько разветвляющих мономеров могут быть смешаны с одной или более кислотой или диэфиром, возможно в присутствии катализатора, и нагреты, возможно, в атмосфере инертного газа, для конденсации в преполимеры. К данной смеси могут быть добавлены при нагревании, возможно в атмосфере инертного газа, одна или несколько двухосновных кислот или диэфиров, возможно дополнительный катализатор, возможно ингибитор образования радикалов, для образования целевого продукта - устойчивой разветвленной смолы (полиэфира).
Нагревание может осуществляться до любой подходящей температуры, например от 140 до 250°С.
Ингибиторы радикалов, такие как гидрохинон, толугидрохинон, 2,5-DI-терт-бутилгидрохинон и их смеси, могут присутствовать в любых подходящих количествах, например от 0,01 до 1,0 весового процента от общей массы вещества в реакторе.
В вариантах исполнения в реактор вносят 12,6 г гликоксилированного бисфенола А в качестве разветвляющего мономера, 273,1 г пропоксилированного бисфенола А, 140,7 г этоксилированного бисфенола А, 130,4 г терефталевой кислоты и 3 г бутил(гидрокси)станната олова в качестве катализатора, и нагревают до 260°С при подаче азота для конденсации мономеров в преполимеры. К данной смеси добавляют в качестве мономеров 92,1 г додецилсукцинового ангидрида и 22,1 г фумаровой кислоты, а также, дополнительно, 1 г бутил(гидрокси)станната олова в качестве катализатора и 1 г гидрохинона (ингибитора радикалов). Мономеры нагревают до 205°С при подаче азота для конденсации и образования целевого конечного продукта - устойчивой разветвленной смолы (полиэфира).
Описанная в данной заявке устойчивая смола может быть предварительно смешана со слабым основанием или нейтрализующим агентом. Основание может быть твердым, что позволяет не использовать раствор и избежать рисков и трудностей, связанных с подачей раствора.
Устойчивая смола и нейтрализующий агент могут быть поданы в экструдер одновременно, с помощью устройства одновременной подачи, точно контролирующего скорость подачи нейтрализующего агента и устойчивой смолы, после чего смешаны в расплаве с последующим эмульгированием.
Нейтрализующим агентом, который может быть использован для нейтрализации кислотных групп в смолах, могут быть такие вещества, как гидроксид аммония, гидроксид калия, гидроксид натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия, гидроксид лития, карбонат калия и их смеси.
Нейтрализующий агент может применяться в виде твердого вещества, например, хлопья гидроксида натрия в количествах от 0,001% до 50% от веса смолы.
В вариантах исполнения, нейтрализующим агентом является твердый нейтрализующий агент, выбранный среди гидроксида аммония в виде хлопьев, гидроксида калия в виде хлопьев, гидроксида натрия в виде хлопьев, карбоната натрия в виде хлопьев, бикарбоната натрия в виде хлопьев, гидроксида лития в виде хлопьев, карбоната калия в виде хлопьев, органических аминов и смесей указанных веществ.
В качестве поверхностно-активного вещества для обеспечения подходящего процесса нейтрализации смолы, при использовании гидроксида натрия в виде хлопьев, и получения высококачественного латекса с низким содержанием крупных фракций, может быть использован раствор алкилзамещенного дифенил оксид дисульфоната. Также может быть использовано твердое поверхностно-активное вещество - додецилбензол сульфонат натрия, подаваемое совместно со смолой через загрузочное устройство экструдера, что позволяет не использовать раствор поверхностно-активного вещества, упростить способ и повысить его эффективность.
Эмульсия также может содержать любые небольшие количества воды, например, от 20 до 300% от массы смолы, при температурах плавления или пластификации смолы, например, от 40°С до 140°С.
Поверхностно-активное вещество может быть добавлено к смоле перед смешиванием в расплаве при повышенной температуре. Твердое поверхностно-активное вещество может подаваться в экструдер совместно со смолой и нейтрализующим агентом. Твердое поверхностно-активное вещество может быть добавлено к смоле и нейтрализующему агенту перед смешиванием в расплаве предварительно полученной смеси. При применении поверхностно-активных веществ эмульсия смолы может содержать один, два и более поверхностно-активных веществ. Могут быть использованы ионные и неионные поверхностно-активные вещества. Ионные поверхностно-активные вещества могут быть катионными и анионными. Поверхностно-активные вещества могут быть добавлены в твердом виде или в виде растворов в любых подходящих количествах, например, раствора с концентрацией от 5% до 80% по весу. Поверхностно-активные вещества могут присутствовать в количестве от 0,01% до 20% по весу смолы.
Способ, при котором не применяется органический растворитель, может включать смешение в расплаве при повышенной температуре смеси, содержащей устойчивую смолу, поверхностно-активное вещество в твердом виде или в виде жидкости и нейтрализующий агент в твердом виде, для образования эмульсии латекса, в которой данная устойчивая смола устойчива к деградации. Устойчивая смола и нейтрализующий агент могут быть смешаны перед смешиванием в расплаве. Устойчивая смола может подаваться совместно с нейтрализующим агентом в червячное загрузочное устройство (экструдера).
Устойчивая смола может быть аморфной смолой, кристаллической смолой или их комбинацией. Устойчивая смола может являться аморфной, и повышенная температура может быть больше температуры стеклования аморфной смолы. Устойчивая смола может являться кристаллической смолой, и повышенная температура может быть выше температуры плавления кристаллической смолы. Устойчивая смола может являться смесью аморфной и кристаллической смол, и температура может быть выше температуры стеклования данной смеси.
Поверхностно-активное вещество может быть добавлено к одному или более компонентам состава смолы до, в течение или после смешения в расплаве. Поверхностно-активное вещество может быть добавлено до, в течение или после добавления нейтрализующего агента. Поверхностно-активное вещество может быть добавлено перед добавлением нейтрализующего агента. Поверхностно-активное вещество в твердом виде может быть добавлено к предварительно смешанной смеси перед смешиванием в расплаве.
Повышенной температурой может быть любая применимая температура, в вариантах исполнения - от 30°С до 300°С.
Смешение в расплаве может быть осуществлено в экструдере, периодическом реакторе или любом другом устройстве, способном равномерно смешивать вязкие материалы с образованием гомогенных смесей.
Для облегчения образования латекса может осуществляться перемешивание. Перемешивание может осуществляться при скорости от 10 до 5000 оборотов в минуту (об/мин). Перемешивание может происходить при переменной скорости. Поскольку при нагревании смеси она становится более однородной, скорость перемешивания может быть увеличена.
К смешанным в расплаве устойчивой смоле, нейтрализующему агенту и поверхностно-активному веществу может быть добавлена вода для образования эмульсии латекса. Вода может быть добавлена в таком количестве, чтобы сформировался латекс с любым необходимьм содержанием твердого компонента, например, от 5% до 80%. Поскольку повышение температуры воды может ускорять процессы растворения, латексы могут быть образованы при низких температурах, таких как комнатная температура. Температура воды может варьировать от 40°С до 150°С или от 50°С до 100°С.
Контакт между смесью устойчивой смолы и водой может быть осуществлен любым подходящим образом, например в емкости, в трубопроводе или в псевдоожиженном слое.
Латекс, описанный в настоящей заявке, может быть получен в экструдере. Продукт на выходе экструдера может заключать в себе поток латекса, собираемого и хранимого для дальнейшего использования, такого как процесс агрегации/слияния при получении тонера.
Размер частиц формируемой латексной эмульсии может контролироваться за счет соотношения концентраций поверхностно-активного вещества и нейтрализующего агента с концентрацией устойчивой смолы. Концентрация твердой фазы латекса может контролироваться за счет изменения соотношения смеси устойчивой смолы с водой.
Частицы эмульгированной смолы в водной среде могут иметь размер 1500 нм или меньше, от 10 до 1200 нм, или от 30 до 1000 нм.
Частицы латекса, описанного в данной заявке, могут иметь размеры от 60 до 300 нм или от 125 до 200 нм.
Содержание крупных фракций в латексе, описанном в данной заявке, может быть от 0 до 5% от твердой фазы латекса. Содержание крупных фракций означает присутствие любого твердого материала, задерживаемого на решетке с размером ячеек 20 мкм.
Твердая фаза латекса, описанного в данной заявке, может составлять от 5 до 80% или от 30% до 40% по весу от общей массы латекса.
Латексная эмульсия может быть использована для любых подходящих применений, таких как получение частиц, размеры которых пригодны для процессов эмульсионной агрегации при сверх низких температурах плавления, включая способы получения тонера с использованием устойчивой смолы, описанной в данной заявке.
Сравнительный Пример 1А
Смола 1А с использованием тримеллитового ангидрида в качестве разветвляющего мономера, для сравнения. В реактор для получения смолы объемом 1 л добавляли 22,1 г тримеллитового ангидрида, 126,9 г додецилсукцинового ангидрида, 113,0 г терефталевой кислоты, 371,8 г пропоксилированного бисфенола-А, 60,3 г этоксилированного бисфенола-А, и 1,35 г катализатора бутил(гидрокси)станната олова и нагревали смесь до 230°С при потоке азота для конденсации мономеров в полимер.
Сравнительный Пример 1 В
Смола 1 В для сравнения. Латекс. Смолу 1А, описанную в Сравнительном Примере 1А эмульгировали в отсутствие растворителя, смешивая 100 г смолы с додецилбензол сульфонатом натрия (SDBS, 10 г) и гидроксидом натрия (NaOH, 1 г). Данную смесь подавали затем в экструдер со скоростью 15 г/мин. Материал смешивался в расплаве в первой зоне экструдера при температуре 150°С и подавался во вторую зону экструдера с температурой 95°С, куда подавалась вода через распылительную форсунку со скоростью 30 г/мин. Два потока смешивались в экструдере Leistritz Micro-18 с образованием обратной эмульсии (вода-в-масле) и затем прямой эмульсии (масло-в-воде). Латекс собирали в приемный сосуд для анализа. Образцы латекса высушивали в течение ночи и определяли молекулярный вес смолы с помощью гель-фильтрационной хроматографии относительно полистирольных стандартов, используемых для калибровки хроматографа. Средневесовая и среднечисленная молекулярная масса смолы перед диспергированием составляли 129500 и 5300 г/моль, соответственно. Высушенный латекс обладал средневесовой и среднечисленной молекулярной массой в 62800 и 3800 г/моль, соответственно. Таким образом, средневесовая молекулярная масса смолы снизилась с 129500 до 62800 г/моль в процессе эмульгирования в отсутствие растворителя, что означает снижение средневесовой молекулярной массы смолы на 52%.
Пример 1
Устойчивая разветвленная смола. Гликоксилированный бисфенол-А, пропоксилированный бисфенол-А и этоксилировапный бисфенол-А получали из глицеринкарбоната, пропиленкарбоната и этиленкарбоната, соответственно используя реакцию карбонизации, приведенную на Схеме 1 в данной заявке.
2
Гликоксилированный бисфенол-А получали путем смешивания 9,68 кг глицеринкарбоната (Huntsman Chemical), 9,1 кг бисфенола-А (Bayer) и добавления 20 г карбоната калия (Nicrom) в качестве катализатора в реактор объемом 5 галлонов, покрытый с внутренней стороны эмалью. Затем нагревали реактор и поддерживали температуру 170°С в течение более чем 8 часов при перемешивании, до получения 14,5 кг разветвляющего агента - гликоксилировапного бисфенола-А. Образующийся в ходе процесса CO удалялся через конденсатор в атмосферу.
2
Пропоксилированный бисфенол-А получали путем смешивания 8,4 кг пропиленкарбоната (Huntsman Chemical), 9,1 кг бисфенола-А (Bayer) и добавления 20 г карбоната калия в качестве катализатора (Nicrom) в реактор объемом 5 галлонов, покрытый изнутри эмалью. Затем нагревали реактор и поддерживали температуру 170°С в течение более чем 8 часов при перемешивании, до получения 13,8 кг разветвляющего агента - пропоксилированного бисфенола-А. Образующийся в ходе процесса CO удалялся через конденсатор в атмосферу.
2
Этоксилированный бисфенол-А получали путем смешивания 7,2 кг этиленкарбоната (Huntsman Chemical), 9,1 кг бисфенола-А (Bayer) и добавления 20 г карбоната калия (Nicrom) в качестве катализатора в реактор объемом 5 галлонов, покрытый изнутри эмалью. Затем нагревали реактор и поддерживали температуру 170°С в течение более чем 8 часов при перемешивании, до получения 12,5 кг разветвляющего агента - этоксилированного бисфенола-А. Образующийся в ходе процесса CO удалялся в атмосферу через конденсатор.
В металлический реактор объемом 1 л, снабженный колбонагревателем, перемешивателем, конденсатором и вакуумным насосом помещали 140,7 г (0,445 моль) синтезированного как описано выше этоксилированного бисфенола-А, 273,1 г (0,793 моль) синтезированного как описано выше пропоксилированного бисфенола-А и 12,6 г (0,033 моль) синтезированного как описано выше гликоксилированного бисфенола-А. К смеси в реакторе добавляли 130,4 г (0.78 моль) терефталевой кислоты и 3 г (0,01 моль) бутил(гидрокси)станната олова. Закрывали реактор и нагревали до 260°С при давлении 25 мм рт.ст. Образующуюся при конденсации мономеров в преполимер воду собирали в конденсатор. Реакцию проводили в течение 6 часов, после чего нагрев отключали и позволяли реактору остыть. На следующее утро к преполимеру добавляли 92,1 г (0,35 моль) додецилсукцинового ангидрида, 22,1 г (0,19 моль) фумаровой кислоты, 1 г (0,005 моль) бутил(гидрокси)станната олова и 1 г (0,009 моль) гидрохинона. Реактор нагревали до 200°С и вели процесс реакции в течение 19 часов, до достижения температуры размягчения 114°С. В этот момент содержимое реактора извлекали, охлаждали и размалывали в порошок.
Пример 2
Эмульгирование в отсутствие растворителя устойчивой смолы, описанной в Примере 1. 100 г устойчивой смолы, описанной в Примере 1, смешивали с 10 г додецил бензол сульфоната натрия и 1 г гидроксида натрия. Данную смесь затем загружали в экструдер со скоростью 15 г/мин. Вещества смешивались в расплаве в первой зоне экструдера при температуре 150°С и поступали во вторую зону экструдера с температурой 95°С, куда подавалась вода через распылительную форсунку со скоростью 30 г/мин. Два потока смешивались в экструдере Leistritz Micro-18 с образованием обратной эмульсии (вода-в-масле) и затем прямой эмульсии (масло-в-воде). Латекс собирали в приемный сосуд для последующего анализа. Образцы латекса высушивали в течение ночи и анализировали молекулярную массу смолы с помощью гель-фильтрационной хроматографии относительно полистирольных стандартов, с помощью которых строили калибровочную кривую хроматографа. Средневесовая и среднечисленная молекулярные массы смолы перед диспергированием составляли 15600 и 3800 г/моль соответственно. Высушенный латекс имел средневесовую и среднечисленную молекулярные массы 16100 и 4000 г/моль соответственно. Таким образом, данная смола не подвергалась деградации при эмульгировании в отсутствие растворителя (различия между показателями Mw и Mn загруженной в экструдер смолы и латекса могут быть связаны с погрешностями при измерении соответствующих показателей с помощью гель-фильтрационной хроматографии).
Пример 3
Повторное эмульгирование в отсутствие растворителя смолы, описанной в Примере 1. 100 г устойчивой смолы, описанной в Примере 1, смешивали с 10 г додецил бензол сульфоната натрия и 1 г гидроксида натрия. Полученную смесь загружали в экструдер при скорости 15 г/мин. Вещества смешивались в расплаве в первой зоне экструдера при температуре 150°С и поступали во вторую зону экструдера с температурой 95°С, куда подавалась вода через распылительную форсунку со скоростью 30 г/мин. Два потока смешивались в экструдере Leistritz Micro-18 с образованием обратной эмульсии (вода-в-масле) и, затем, прямой эмульсии (масло-в-воде). Латекс собирали в приемный сосуд для последующего анализа. Образцы латекса высушивали в течение ночи и анализировали молекулярную массу смолы с помощью гель-фильтрационной хроматографии относительно полистирольных стандартов, с помощью которых строили калибровочную кривую хроматографа. Средневесовая и среднечисленная молекулярные массы смолы перед диспергированием составляли 15600 и 3800 г/моль соответственно. Высушенный латекс имел средневесовую и среднечисленную молекулярные массы 14100 и 3600 г/моль соответственно. Таким образом, средневесовая и среднечисленная молекулярные массы смолы в форме латекса снизились на 10% и 5% соответственно относительно показателей исходной смолы.
В Таблице  приведены сводные данные по показателям деградации смол и латексов из Примеров 1-3 (выше) в ходе эмульгирования в отсутствие растворителя с помощью экструдера Leistritz Micro-18.
Таблица
Пример
Способ получения
Молекулярная масса полимера
Нейтрализующий агент (NaOH) (pph)
Поверхностно-активное вещество Dowfax 2А1 (pph)
Mw
% снижения Mw
In
% снижения Mn
Сравнительный пример 1А - Смола перед
-0-
-0-
1
0
5
0
29500
300
процессом эмульгирования в отсутствие растворителя
Сравнительный пример 1 В - Смола 1А после эмульгирования в отсутствие растворителя
1.0
10
6
5
28
2800
2
800
1
-0-
-0-
1
0
3
0
5600
800
2
1.0
1.0
1
-3
4
-5
6100
000
3
1.0
10
1
1
3
5
4100
0
600
Смола, описанная в Сравнительном Примере 1А (Таблица, Ряд 1),является разветвленной, в которой для разветвления используются мономеры тримеллитового ангидрида. Таким образом, основная цепочка данной смолы содержит два атома углерода карбонильных групп, разделенные менее чем тремя атомами, ковалентно связанными, по меньшей мере, одной двойной связью. Затруднением является то, что полимеры такого типа деградируют в высокой степени (52%) в ходе эмульгирования в отсутствие растворителя. Расположение двух эфирных связей по соседству в основной цепочке полимера приводит к ускорению по кооперативному механизму гидролиза второй связи после гидролиза первой.
Смола, описанная в Примере 1, является устойчивой смолой, полученной в соответствии с описанием в данной заявке (Таблица, Ряд 3). При эмульгировании в экструдере Leistritz Micro-18, смола, описанная в Примере 1, деградирует в меньшей степени, чем смола, описанная в Сравнительном Примере 1А.
В вариантах исполнения полиэфирная смола, описанная в данной заявке, деградирует: менее чем на 20% по молекулярной массе при эмульгировании в отсутствие растворителя, менее чем на 16% по молекулярной массе при эмульгировании в отсутствие растворителя, менее чем на 15% по молекулярной массе при эмульгировании в отсутствие растворителя, менее чем на 14% по молекулярной массе при эмульгировании в отсутствие растворителя, менее чем на 12% по молекулярной массе при эмульгировании в отсутствие растворителя или менее чем на 6% по молекулярной массе при эмульгировании в отсутствие растворителя.
В определенных вариантах исполнения данная полиэфирная смола практически не подвергается деградации по показателю молекулярной массы (т.е. не происходит снижения молекулярной массы) в ходе эмульгирования в отсутствие растворителя.
Эмульгирование в отсутствие растворителя с помощью экструзии является новым способом/технологией, изобретенной корпорацией Xerox. Эмульгирование в отсутствие растворителя применимо в различных приложениях, является экономически эффективным и экологически безопасным способом (10% от воздействия жизненного цикла современной альтернативной технологии). Описанные в данной заявке смолы являются устойчивыми даже при эмульгировании в отсутствие растворителя. Смола и способ, описанные в данной заявке, позволяют получать латексы из разветвленных смол без снижения молекулярного веса.