СПОСОБ И РЕАКТОР ФТОРИРОВАНИЯ
FLUORINATION REACTOR AND METHOD

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к усовершенствованиям реакций фторирования с использованием элементного фтора, в которых в качестве побочного продукта образуется HF. В частности настоящее изобретение относится к реакциям фторирования, в которых реагенты контактируют между собой в присутствии композиции, поглощающей HF, так что образующийся HF удаляется из реакционной системы, что препятствует образованию других нежелательных водородсодержащих побочных продуктов. Настоящее изобретение также относится к усовершенствованным реакторам фторирования с реакционными зонами, заполненными композициями, поглощающими HF.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
4
4
4
Реакции элементного фтора (F) со многими веществами, особенно органическими, могут быть экзотермическими, и обычно термодинамически предпочтительным продуктом реакции является CF. Для регулирования таких реакций были предложены различные конструкции реакторов для того, чтобы предотвратить высокий выход CF при фторировании. Например, в патенте США 4377715 описано применение реакторов из пористых трубок для регулирования контактов фтора с органическими веществами. В патенте США 5675046 описано применение системы с двумя зонами реакции для получения перфторуглеводородов. Такие реакторы сконструированы для регулирования реакции. Обычно все они предназначены для минимизации образования термодинамически выгодного CF.
2
5
2
2
5
2
5
2
2
5
2
2
6
2
2
5
-10
На фигуре 1 показано рассчитанное термодинамическое равновесие как функции температуры для реакции CHF+F=CF+HF с начальным составом один моль CHF и один моль F. На фигуре 1 показано, что для всех практических целей термодинамика предсказывает, что при составе один моль CHF на один моль F реакция протекает количественно с образованием практически 1 моля CF и 1 моля HF. На фигуре 1 показано, что количество непрореагировавших F и CHF в интервале температур примерно 0-500°С будет меньше примерно 10 мюль.
Термодинамические расчеты очень полезны для того, чтобы выяснить, пойдет ли данная реакция и каким будет максимальный выход. Однако в лаборатории не всегда удается достичь прогнозируемых результатов. Одна из причин этого заключается в том, что термодинамика не отвечает на вопрос, как долго реакция будет доходить до равновесия. Другая причина состоит в том, что если не брать в расчет устойчивое соединение, то можно получить ошибочные результаты.
2
5
2
4
3
2
5
2
2
6
4
3
2
5
2
4
4
2
5
2
2
6
Например, если CHF и F вводят в реакцию в лабораторных условиях, то в качестве побочных продуктов образуются некоторые количества CF и CHF. На фигуре 3 показано рассчитанное термодинамическое равновесие как функция температуры для реакции CHF+F=CF+HF+CF+CHF с начальным составом один моль CHF и один моль F. На фигуре 3 показано, что в изученном температурном интервале CF является термодинамически выгодным продуктом, но его количество должно уменьшаться при повышении температуры. CF доминирует среди продуктов из-за его чрезвычайно высокой стабильности. Тот факт, что реакция CHF с F приводит к значительным количествам CF в отличие от данных рассчитанного термодинамического равновесия, свидетельствует о том, что здесь играют роль кинетические факторы и реакция в лабораторных условиях не достигает термодинамического равновесия.
2
Для поглощения HF издавна используют фториды металлов. Например Froning, et al., Industr. Eng. Chem., 39(3), 275 (1947) описывают использование таблеток фторида натрия для отделения HF от фтора. В статье показано, что давление паров HF над NaHF возрастает при повышении температуры вплоть до примерно 278°С, когда давление паров HF становится равным 1 атм. Поэтому при температурах выше 278°С смесь фторид натрия/дифторид неэффективна для удаления HF из газового потока. Фторид натрия также использовали для поглощения HF в отходящем потоке из реактора до анализа, чтобы упростить отбор продукта и последующий анализ, как описано в патенте США 4377715.
В патенте США 4859747 описано применение фторида натрия в прямом фторировании твердых и жидких простых эфиров, что позволяет использовать более жесткие условия фторирования (более высокие концентрации фтора и более высокие скорости подачи фтора). В этом патенте раскрыто, что фторид натрия поглощает HF и препятствует взаимодействию HF с кислородными связями простого эфира. Это является особенностью данного применения простых эфиров, и в указанном патенте обсуждается использование стехиометрических количеств фторида натрия, проведение реакции в периодическом режиме и важность сохранения исходного вещества до удаления из реактора до тех пор, пока фторирование не закончено. Однако применение фторидов металлов для регулирования распределения продуктов реакции, определяемого термодинамикой, неизвестно.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Было обнаружено, что заполнение реактора фторирования фторидным адсорбентом типа фторида натрия повышает выход в реакциях, где возможно образование побочных водородсодержащих продуктов. Удаление HF из реакции препятствует реакции HF с фторируемыми соединениями и образованию нежелательных водородсодержащих побочных продуктов.
Поэтому согласно одному аспекту настоящего изобретения предлагается реакция фторирования, в которой фторируемое органическое соединение приводят в контакт с элементным фтором и при этом образуется в качестве побочного продукта HF, причем элементный фтор приводят в контакт с органическим соединением в присутствии фторид-адсорбирующей композиции для того, чтобы количество HF или другого побочного водородсодержащего продукта уменьшалось или он совсем удалялся. Согласно одному варианту этого аспекта изобретения органическое соединение является фторуглеводородом.
Другой вариант этого аспекта изобретения представляет собой реакцию, в которой фторид-адсорбирующая композиция содержит одно или несколько соединений, выбранных из галогенидов щелочных металлов и галогенидов щелочноземельных металлов и фторид-адсорбирующих полимеров. В предпочтительном варианте фторид-адсорбирующая композиция содержит фторид натрия.
Реакцию фторирования согласно данному изобретению осуществляют путем заполнения зоны реакции в реакторе фторирования фторид-адсорбирующей композицией. Поэтому согласно другому аспекту настоящего изобретения предлагается реактор фторирования, имеющий зону реакции, вход для подачи фторируемого органического соединения, вход для подачи элементного фтора в зону реакции для реакции фторирования органического соединения и выход для удаления фторированного продукта реакции, причем зона реакции содержит фторид-адсорбирующую композицию для удаления HF, образовавшегося в качестве побочного продукта реакции между органическим соединением и элементным фтором.
Согласно одному варианту этого аспекта изобретения реактор представляет собой парофазный реактор, а фторид-адсорбирующая композиция представляет собой твердое вещество. Согласно другому варианту этого аспекта изобретения предлагаются средства для обновления фторид-адсорбирующей композиции. Согласно предпочтительному варианту данного изобретения средства обновления включают устройства для нагрева фторид-адсорбирующей композиции с целью десорбции HF и вход для подачи потока инертного газа для того, чтобы отводить десорбированный HF из реактора через выход.
Указанные выше и другие объекты, особенности и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными из подробного описания рассмотренных ниже предпочтительных вариантов в сочетании с сопровождающими рисунками.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
2
5
2
2
6
2
5
2
Фигура 1 показывает рассчитанное термодинамическое равновесие как функцию температуры для реакции CHF+F=CF+HF для исходного состава один моль CHF на один моль F;
2
5
2
2
6
2
2
5
2
2
Фигура 2 показывает рассчитанное термодинамическое равновесие как функцию температуры для реакции CHF+F=CF+HF+NaHF для исходного состава один мюль CHF, один моль Fи моль NaHF;
2
5
2
2
6+
4
3
2
5
2
Фигура 3 показывает рассчитанное термодинамическое равновесие как функцию температуры для реакции CHF+F=CFHF+CF+CHF для исходного состава один моль CHF и один моль F;
На фигуре 4 показано, как добавленный фторид натрия изменяет равновесие реакции, приведенной на фигуре 3;
На фигуре 5 показано, как изменяется равновесие реакции с фигуры 4 при изменении количества NaF при 100°С; и
На фигуре 6 показан реактор фторирования согласно одному варианту настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
На фигуре 4 показано, как добавка фторида натрия изменяет равновесие реакции из фигуры 3:
2
5
2
2
6
4
3
2
1CHF+1F+30NaF⇒CF+HF+CF+CHF+NaHF
2
6
2
6
2
Например, при 100°С (без NaF) образуется менее 0.05 кмоль CF, в то время как в аналогичных условиях при начальной концентрации 30 кмоль NaF образуется примерно 0.3 кмоль CF. На фигуре 5 показано, как изменяется равновесная композиция в той же реакции при изменении количества NaF при 100°С, и показано, что выше примерно 280°С фигуры 3 и 4 не различаются между собой, т.е. соотношение NaF/NaHF не влияет на равновесие. При удалении HF из парового потока вероятность образования водородсодержащих побочных продуктов меньше. Это четко следует из различия между фигурами 4 и 3 при температурах ниже примерно 280°С.
Этот факт имеет практические значение для фторирования в паровой и жидкой фазах и может быть использован по-разному. Зона или зоны реакции в реакторе фторирования заполнены стехиометрическим избытком фторид-адсорбирующей композиции по отношению к мольным количествам фторируемого органического соединения и используемого элементного фтора. Стехиометрический избыток может частично или полностью заполнить каждую зону реакции. Твердофазная композиция с адсорбентом должна иметь такой размер частиц, чтобы получить максимальную величину поверхности для контакта с реакционной смесью без заметного замедления потока реагентов и продуктов реакции через каждую зону реакции. Предпочтительным является максимальное практическое количество композиции с адсорбентом, т.к. при этом уменьшится частота, с которой композицию с адсорбентом надо заменять и/или регенерировать. Специалист в данной области сможет легко определить указанные параметры без трудоемкого экспериментирования.
Можно использовать один реактор. Если будет обнаружено увеличение содержания HF или другого водородсодержащего побочного продукта, подачу реагентов можно прекратить и, например, когда композиция с адсорбентом содержит фторид натрия, смесь фторида натрия/дифторида натрия можно заменить или регенерировать. Или можно использовать параллельно два или несколько реакторов, так что при обнаружении увеличения количества HF или другого побочного водородсодержащего продукта подачу реагентов переключают на другой реактор со свежим фторидом натрия, в то время как отработанную смесь фторида натрия/дифторида натрия в первом реакторе регенерируют.
Средства детектирования включают устройства для отбора образца, связанные с выходом из реактора, такие как сплиттер, который, в свою очередь, связан со средствами разделения, такими как газовый хроматограф, который, в свою очередь, связан со средствами идентификации выделенных фракций, обычно спектрофотометром, таким как масс-спектрометр или инфракрасный спектрофотометр. Предпочтительно количественно определять количества каждой фракции с помощью средств разделения. В зависимости от точного химического состава необходимость в разделении веществ на фракции может и не возникнуть. Например, некоторые смеси можно прямо анализировать методом ИК-спектроскопии. Кроме того, разные реакции могут потребовать разных методов анализа. В некоторых случаях может быть достаточно только ГХ или ИК, а в других случаях может потребоваться ГХ-МС. Специалист в данной области может легко установить это без лишнего экспериментирования. Реактор или реакторы могут также включать устройства для разделения и возврата непрореагировавших количеств органического соединения и элементного фтора соответственно на входы в реактор.
Возможны другие конструкции реактора, в которых часть композиции с адсорбентом, таким как фторид натрия/дифторид натрия, периодически или непрерывно удаляют и заменяют свежим адсорбентом. Полное обновление адсорбента, такого как фторид натрия или дифторид натрия, проводят нагреванием смеси до примерно 280°С или выше и предпочтительно до примерно 280-300°С в токе инертного газа для десобрции HF, который вытесняется инертным газом при обновлении NaF. Хотя предпочтительным является полное обновление при 280-300°С, можно проводить частичное обновление при более низкой температуре. Помимо фторида натрия можно использовать другие поглотители на основе твердых фторидов, примеры которых включают галогениды щелочных металлов, галогениды щелочноземельных металлов и т.п.
Органические соединения, которые можно фторировать по способу настоящего изобретения, включают углеводороды и галоидуглеводороды, содержащие одинаковые или разные атомы галогенов, которые выбирают из фтора, хлора, брома и иода. Предлагаемый способ рассмотрен на примере фторуглеводородов. Органические соединения могут быть алифатическими или ароматическими. Алифатические органические соединения могут быть насыщенными или ненасыщенными и прямоцепными или разветвленными. Алифатические и ароматические соединения могут содержать один или несколько заместителей, отличных от галогенов, которые инертны к элементному фтору в условиях реакции фторирования, или их выбирают для взаимодействия с элементным фтором с образованием целевого продукта реакции.
2
Реактор фторирования согласно настоящему изобретению показан на фигуре 6. Реактор 10 включает зону реакции 12, заполненную частицами 14 композиции с фторидным адсорбентом. В данном варианте - это фторид натрия. Соответственно через вводы первого и второго реагентов 16 и 18 в зону реакции 12 из резервуаров хранения 20 и 22 по линиям 24 и 26 подают элементый фтор и фторируемое органическое соединение. Продукт или продукты реакции затем выходят через выход 28 в сборник 30 после первого прохода через скруббер для удаления нежелательных веществ, таких как избыток F (не показан). Сборник 30, приведенный в этом варианте, представляет собой охлаждаемый баллон.
2
2
Хотя приведенная концепция является фундаментальной, возможны вариации. Например, сырье можно предварительно подогревать. Или сырье можно предварительно смешивать. Или Fможно вводить во многих точках для поддержания локальной концентрации F на низком уровне. Эти и другие возможности, описанные для реакторов фторирования предшествующего уровня техники, можно использовать и в описанных здесь реакторах с адсорбцией HF.
Сплиттер 31 на выходе 28 позволяет отобрать образцы продуктов, которые затем направляют по линии 32 в газовый хроматограф 34, где образцы количественно фракционируют. Каждую фракцию затем направляют по линии 36 в инфракрасный спектрометр 38, где ее идентифицируют. Наряду с указанным инфракрасным спектрометром или вместо него, как описано выше, можно использовать и другие способы детектирования. После определения побочных водородсодержащих продуктов принимают решение, следует ли заменить и/или регенерировать композицию с адсорбентом.
Полученные продукты реакции можно разделить традиционными способами выделения нужного продукта, повторного использования непрорегировавших исходных веществ и отвода нежелательных побочных продуктов. Выделение компонентов продуктов реакции хорошо известно специалистам в данной области.
Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ эффективного фторирования органических соединений. Следующие неограничивающие примеры иллюстрируют некоторые аспекты изобретения. Все части и проценты являются массовыми, если не указано иное, и все температуры приведены в градусах Цельсия.
ПРИМЕР 1
2
2
2
5
2
5
2
2
5
2
6
4
Фтор, разбавленный азотом (примерно 18% F в N) подали на дно трубчатого реактора 24"×2" через пористый фильтр, впаянный в трубку. CHF подали примерно на 2 дюйма выше места подачи фтора в соотношении CHF/F, равном примерно 1:1. Температура в зоне реакции была 230°С. Газообразный сырой продукт пропустили последовательно через 10% водный раствор КОН, 10% водный раствор KI, скрубберы с безводным оксидом алюминия и безводным сульфатом кальция и затем сконденсировали в охлаждаемом баллоне. По данным газохроматографического анализа собранного продукта конверсия CHF была равна 90%, селективность образования CF составила 98% и селективность по CF примерно 1.5%.
ПРИМЕР 2
4
Реактор из примера 1 заполнили на 1/8 дюйма таблетками дифторида натрия, нагрели до примерно 300°С и переключили на азот, который пропускали до тех пор, пока в отходящем потоке не перестал обнаруживаться HF. Затем реактор охладили до 230°С и повторили пример 1. Количество CF заметно уменьшилось.
ПРИМЕР 3
2
После того, как таблетки дифторида натрия в примере 2 насытили HF, потоки F и органики остановили, температуру повысили до 300°С и реактор переключили на азот, который пропускали до тех пор, пока в отходящем потоке не перестал обнаруживаться HF. Затем реактор охладили до 230°С и повторили пример 1. Получили практически такие же результаты, как в примере 2.
Приведенные примеры и описание предпочтительных вариантов следует рассматривать как иллюстрации, а не ограничение настоящего изобретения, определенного в формуле. Очевидно, что возможны различные вариации и комбинации приведенных выше особенностей, не отклоняющиеся от настоящего изобретения в объеме формулы.