Исследование алюминиевых сплавов рентгеноспектральным флуоресцентным методом

ИССЛЕДОВАНИЕ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫМ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ

В.А. Лукина, Л. П. Коробейникова

Работа проводилась в рамках создания аттестованных методик количественного анализа алюминиевых сплавов на основе рентгеноспектрального флуоресцентного метода. Проведено теоретическое обоснование выбора способа исследований (способа стандарта - некогерентно рассеянного излучения) и определены основные метрологические параметры современной рентгенофлуоресцентной аппаратуры при анализе алюминиевых сплавов.

При получении и переработке алюминиевых сплавов важнейшей задачей является определение концентрации входящих в них легирующих и примесных элементов. Точное определение элементного состава сплавов является сложной аналитической задачей по ряду причин. Во-первых, необходимо определять широкий диапазон содержаний, поскольку концентрация некоторых элементов в зависимости от марки сплава меняется от тысячных долей до десятков процента. Во-вторых, сплавы, как правило, являются многоэлементными системами, поэтому приходится определять концентрацию нескольких элементов, учитывая степень их влияния друг на друга.

При анализе сплавов традиционно используются различные химические и физико-химические методы анализа (фотометрический, гравиметрический, атомно-адсорбционный) по ГОСТ 25086-87, ГОСТ 11739.1-11739.24. Однако они требуют сложного проведения анализа, специальной пробоподготовки, ограничены узкими диапазонами определяемых содержаний [1], что делает их достаточно трудоемкими и сложными в применении непосредственно на производстве. Использование физических методов, в том числе методов спектрального анализа по ГОСТ 7727-81, значительно ускоряет и удешевляет процесс анализа на всех стадиях.

В последнее время одним из перспективных методов экспрессного контроля состава вещества является метод ренгеноспектрального флуоресцентного анализа (РСФА), который, по сравнению с традиционными, обладает рядом достоинств: много-элементностью; широким диапазоном концентраций (10-4-100 %); экспрессностью; возможностью создания автоматических систем аналитического контроля [2]. Метод РСФА нашел широкое применение и развитие в геологии и черной металлургии, однако для цветных металлов, в частности, сплавов на основе алюминия методическое обеспечение в полной мере не разработано [3].

Для обоснования возможности применения рентгеноспектрального флуоресцентного метода для анализа алюминиевых сплавов в первую очередь были выявлены наиболее значимые, так называемые информативные, элементы - это Си, М^, Мп, Бе и Б1. Как показал обзор соответствующей литературы [4-6], именно эти элементы являются наиболее показательными, так как по их содержанию можно прогнозировать, какими свойствами обладает данный сплав.

В практике аналитических работ при определении малых содержаний тяжелых элементов в легких наполнителях хорошо зарекомендовал себя способ стандарта -некогерентно рассеянного излучения (стандарта - фона) [7]. При разработке методик определения информативных элементов в алюминиевых сплавах применен именно этот способ. В качестве примера рассмотрим методику определения железа, которое является одной из постоянных вредных примесей в алюминиевых сплавах.

Рентгеноспектральное флуоресцентное определение железа основано, как известно, на зависимости величины интенсивности рентгеновской флуоресценции железа от его содержания в пробе. При измерениях в насыщенных слоях и постоянном составе матрицы интенсивность аналитической линии пропорциональна определяемому содержанию железа, а коэффициентом пропорциональности является цРе = ¡СРе - удельная интенсивность (скорость счета в расчете на 1% железа), которая зависит от состава

пробы. Неоднозначность зависимости удельной интенсивности от состава наполнителя (так называемый матричный эффект) учитывается с помощью измерения МзНКГ - интенсивности (скорости счета) некогерентно рассеянного на пробе характеристического излучения анода рентгеновской трубки. Отношение скорости счета на аналитической линии железа (Ы,Ре) и скорости счета некогерентно рассеянного пробой излучения (МзНКГ) при малых содержаниях анализируемого элемента практически однозначно зависит от содержания железа в пробе, независимо от наполнителя.

С ростом содержания железа начинает проявляться эффект избирательного поглощения первичного и рассеянного излучений, вследствие чего аналитический параметр Яj = ЦРе/МНКГ , который при низких концентрациях анализируемого элемента

был постоянной величиной, начинает возрастать и практически линейно коррелирует с интенсивностью аналитической линии:

Я1 = Я0 +Р- ,

где Я0 = К-о = N Ре /СРе (М^!КГ - N00) - величина, обратно пропорциональная коэффициенту, определяемому по стандартным образцам (СО) с низким значением СРе (% масс.); в-угловой коэффициент прямой, аппроксимирующей зависимость Я(Ы,Ре); N5° - константа спектрометра.

Для определения железа из (1) получаем:

С Р =-Ы-X-1-.

^ ЫНКГ - N0 К-о +в-ЫГ

Однозначность зависимости /Ы^ от содержания железа сохраняется также

и при наличии в пробах в заметных количествах мешающих элементов с краями поглощения между аналитической линией РеКа! и линией сравнения, что обусловлено эффектами избирательного поглощения и возбуждения. При анализе алюминиевых сплавов такими элементами для железа являются Мп, N1, Си, 2п.

Общая форма уравнения для определения содержания железа по способу стандарта - некогерентно рассеянного излучения примет вид

С = К х 1

Ре = ЫГ -N0 К-О +в-+^вм  ' К)

м

Ре

где Ni -скорость счета на аналитической линии БеКа1; - скорости счета на линиях мешающих элементов; вм - коэффициент влияния мешающих элементов.

Для практической реализации приведенного общего уравнения в каждой пробе

требуется измерять кроме интенсивностей аналитической линии N,Fe и стандарта срав-

нкг

нения N3 , скорости счета на линиях мешающих элементов.

Необходимо отметить, что величина флуоресценции связана не только с концентрациями элементов, входящих в состав анализируемого образца, но и с условиями возбуждения флуоресценции: спектральным составом первичного излучения и геометрическими факторами. Для обеспечения большей эффективности анализа необходимо правильно выбрать условия возбуждения, обеспечивающие максимальное значение флуоресценции при минимальном значении фона.

При использовании предложенной методики нет необходимости определять состав наполнителя (по измерениям аналитических линий основных его компонентов). Составляется физически обоснованное универсальное уравнение (3), достаточно удобное для расчетов, вид которого не зависит от состава наполнителя и агрегатного состояния вещества. Возможность применения уравнения (3) проверена для всех информативных элементов на образцах алюминиевых сплавов группы Л1-Б1-Си с различными вариантами состава.

Для реализации методики экспрессного рентгеноспектрального флуоресцентного анализа алюминиевых сплавов использовался кристалл-дифракционный всеволновый

вакуумный сканирующий спектрометр «MagiX» фирмы «PHILIPS Analytical X-Ray» (Нидерланды) с родиевым анодом. Пробоподготовка заключалась в отделении образца необходимого размера от отливки или готового изделия и последующем шлифовании одной из его поверхностей на абразивном круге с крупностью зерен 200 меш (0.074 мкм).

Для последующей метрологической аттестации предложенной методики были определены основные аппаратурные метрологические параметры: предел обнаружения (по критерию Кайзера) [2] и воспроизводимость результатов измерений. Расчет метрологических параметров проводился по методике с использованием одного стандартного образца. Для оценки аппаратурной воспроизводимости находили среднее квадратическое отклонение по результатам десятикратных измерений интенсивности аналитических линий информативных элементов и сравнивали с допустимыми значениями для III категории анализа. Результаты расчетов метрологических параметров приведены в таблице.

Элемент Содержание, Предел обнару- воспроизводимость, %

% жения, 10-4% Полученное значение Допустимое значение

Cu 3,11 0,7 0,38 11

Mg 0,53 3 3,32 9

Fe 0,55 1,1 0,33 13

Mn 0,34 1,1 0,6 8

Si 4,87 1,4 1,16 17

Таблица. Результаты расчета метрологических параметров

Приведенные данные показывают, что полученные значения аппаратурной воспроизводимости значительно меньше допустимых значений. Таким образом, можно считать, что современная рентгенофлуоресцентная аппаратура при анализе алюминиевых сплавов вполне удовлетворяет требованиям, предъявляемым к внутрилаборатор-ному контролю состава вещества, и может быть рекомендована при разработке аттестованных методик экспрессного контроля состава алюминиевых сплавов.

Литература

1. Буданова Л. М., Володарская Р. С., Канаев Н. А.. Анализ алюминиевых и магниевых сплавов. М.: Металлургия, 1966.

2. Бахтиаров А. В. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии. Л.: Недра, 1985.

3. Рентгенофлуоресцентный анализ / В. П. Афонин, Н. И. Комяк, В. П. Николаев, Р. И. Плотников. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991

4. Строганов Г. В., Ротенберг В. А., Гершман Г. Б. Сплавы алюминия с кремнием. М.: Металлургия, 1977.

5. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов: Учебник для вузов / Б. А. Колачев, В. И. Елагин, В. А. Ливанов. / 3-е изд., перераб. и доп. М.: МИСИС, 2001.

6. Промышленные алюминиевые сплавы: справочник / С. Г. Алиева, М. Б. Альтман, С. М. Амбарцумян и др. / 2-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1984.

7. Коробейникова Л. П. Разработка и внедрение комплекса рентгенофлуоресцентных методов при горноразведочных и горно-эксплуатационных работах на редкоме-тальных месторождениях Восточного Забайкалья: дисс. на соиск. уч. степени к.г.-м.н. Л.: ЛГУ, 1989.