ФОРМОВАННОЕ ПОЛИМЕРНОЕ ИЗДЕЛИЕ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩЕЕСЯ НИЗКОЙ МУТНОСТЬЮ И ВЫСОКОЙ ПРОЗРАЧНОСТЬЮ
MOULDED POLYMER ARTICLE CHARACTERISED BY LOW TURBIDITY AND HIGH TRANSPARENCY

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Перемешивание несмешиваемых полимерных материалов известно. Полимерные смеси используют для достижения критериев эксплуатационных характеристик, не присущих индивидуальным полимерным компонентам. Однако такому перемешиванию свойственны недостатки. Перемешивание полимеров, характеризующихся различными показателями преломления, например приводит к появлению у композиции конечной смеси мутности и/или непрозрачности. Такие смеси являются неподходящими для конечных областей применения, требующих наличия низкой мутности и/или высокой прозрачности.
В соответствии с этим существует потребность в полимерных смесях, характеризующихся высокой прозрачностью и/или низкой мутностью, которые не требуют совпадения показателей преломления у индивидуальных полимерных компонентов.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее описание изобретения относится к полимерным смесям и формованным изделиям, характеризующимся низкой мутностью и/или высокой прозрачностью, и способам их получения. Формованные изделия, образованные из настоящих полимерных смесей, характеризуются низкой мутностью, высокой прозрачностью и улучшенной ударной вязкостью.
Настоящее описание изобретения предлагает способ изготовления формованного изделия. Способ включает выбор полимера на пропиленовой основе и эластомера на олефиновой основе. Полимер на пропиленовой основе характеризуется показателем преломления (n1) согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 542 и скоростью течения расплава (MFR) согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 1238, 230°С/2,16 кг. Эластомер на олефиновой основе характеризуется показателем преломления (n2) и индексом расплава (MI) согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 1238, 190ºС/2,16 кг. Показатель преломления измеряют в соответствии с документом ASTM D 542. Способ включает выбор полимера на пропиленовой основе и эластомера на олефиновой основе, таких что
Способ дополнительно включает примешивание частиц эластомера к матрице полимера на пропиленовой основе и изготовление из смеси формованного изделия, характеризующегося величиной мутности, меньшей чем приблизительно 20%, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 1003.
Настоящее описание изобретения предлагает полимерную композицию, которая включает от приблизительно 60% (масс.) до приблизительно 99% (масс.) полимера на пропиленовой основе, характеризующегося показателем преломления (n1) и значением MFR в диапазоне от приблизительно 0,5 г/10 мин до приблизительно 100 г/10 мин. Полимерная композиция также включает от приблизительно 40% (масс.) до приблизительно 1% (масс.) частиц эластомера на олефиновой основе, диспергированных в полимере на пропиленовой основе. Эластомер на олефиновой основе характеризуется показателем преломления (n2) и значением MI в диапазоне от приблизительно 0,5 г/10 мин до приблизительно 30 г/10 мин. У полимера на пропиленовой основе и эластомера на олефиновой основе имеет место несовпадение показателей преломления, при этом |n1-n2|>0,002. Полимерная композиция характеризуется величиной мутности, меньшей чем приблизительно 20%, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 1003. Полимерная композиция также характеризуется относительной вязкостью (VR)>0,28, где
Настоящее описание изобретения предлагает формованное изделие. Формованное изделие образовано из полимерной композиции. Полимерная композиция включает от приблизительно 60% (масс.) до приблизительно 99% (масс.) матрицы полимера на пропиленовой основе. Полимер на пропиленовой основе характеризуется показателем преломления (n1). Полимерная композиция также включает от приблизительно 40% (масс.) до приблизительно 1% (масс.) удлиненных эластомерных частиц, диспергированных в полимере на пропиленовой основе. У полимера на пропиленовой основе и эластомера на олефиновой основе имеет место несовпадение показателей преломления, при этом |n1-n2|>0,002. Полимерная композиция характеризуется величиной мутности, меньшей чем приблизительно 20%, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 1003.
В одном варианте осуществления удлиненные эластомерные частицы формованного изделия характеризуются средней длиной, по меньшей мере, в 10 раз превышающей среднюю ширину частиц на виде в разрезе, полученном вдоль линии тока в форме для изделия.
Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в формованном изделии, характеризующемся низкой величиной мутности.
Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в формованном изделии, характеризующемся высокой прозрачностью.
Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в формованном изделии, характеризующемся низкой мутностью и/или высокой прозрачностью и образованном из полимерной композиции, индивидуальные полимерные компоненты которой характеризуются несовпадением показателей преломления.
Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в формованном изделии из полимерной смеси, характеризующемся улучшенной ударной вязкостью и морфологией, при которой дискретная фаза не рассеивает свет.
Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в формованном изделии, характеризующемся улучшенной ударной вязкостью, как при низкой температуре, так и при комнатной температуре.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 представляет собой полученную по методу просвечивающей электронной микроскопии (TEM) микрофотографию для формованного изделия, соответствующего одному варианту осуществления настоящего описания изобретения.
Фиг.2А-D представляют собой полученные по методу TEM микрофотографии для формованного изделия, соответствующего одному варианту осуществления настоящего описания изобретения.
Фиг.3А-В представляют собой полученные по методу TEM микрофотографии для формованного изделия, соответствующего одному варианту осуществления настоящего описания изобретения.
Фиг.4А-В представляют собой полученные по методу TEM микрофотографии для формованного изделия, соответствующего одному варианту осуществления настоящего описания изобретения.
Фиг.5А-В представляют собой полученные по методу TEM микрофотографии для формованного изделия, соответствующего одному варианту осуществления настоящего описания изобретения.
Фиг.6А-В представляют собой полученные по методу TEM микрофотографии для формованного изделия, образованного из дискретной фазы, диспергированной в непрерывной фазе.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее описание изобретения относится к полимерным смесям (и, в частности, смесям полимеров на олефиновой основе), характеризующимся низкой мутностью и/или высокой прозрачностью, и способам их получения. Настоящие полимерные смеси являются подходящими для использования в конечных областях применения, требующих наличия высокой прозрачности, низкой мутности и/или высокой ударной вязкости. У индивидуальных полимерных компонентов совпадение (или приблизительное совпадение) значений показателей преломления не требуется.
Все ссылки на Периодическую таблицу элементов относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной и защищенной авторскими правами компанией CRC Press, Inc. в 2003 году. Кроме того, любые ссылки на группу или группы должны относиться к группе или группам, отражаемым в данной Периодической таблице элементов при использовании системы IUPAC для нумерации групп. Если только обратное не будет утверждаться, подразумеваться из контекста или являться общепризнанным на современном уровне техники, то все части и процентные величины будут получаться в расчете на массу, а все методы испытаний будут современными на дату подачи данного описания изобретения. Для целей патентной практики Соединенных Штатов содержание любых упоминаемых патента, патентной заявки или публикации во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ (или посредством ссылки, таким образом включается их эквивалентная версия в США), в особенности в отношении описания методик синтеза, разработок продуктов и технологий, полимеров, катализаторов, определений (в той степени, в которой они не будут несовместимыми с какими-либо определениями, конкретно представленными в данном описании изобретения) и общедоступных сведений современного уровня техники.
Численные диапазоны в данном описании изобретения являются приблизительными и, таким образом, могут включать значения за пределами диапазона, если только не будет указано другого. Численные диапазоны включают все значения от нижнего значения до верхнего значения включительно с приращениями в одну единицу при том условии, что между любым нижним значением и любым верхним значением существует разделение, составляющее, по меньшей мере, две единицы. В порядке примера можно сказать то, что в случае утверждения о попадании значения композиционного, физического или другого свойства, такого как, например, молекулярная масса, индекс расплава и тому подобное, в диапазон от 100 до 1000 предполагаться будет однозначное перечисление всех индивидуальных значений, таких как 100, 101, 102 и тому подобное, и поддиапазонов, таких как от 100 до 144, от 155 до 170, от 197 до 200 и тому подобное. В случае диапазонов, включающих значения, которые являются меньшими чем один, или включающих дробные числа, большие чем один, (например, 1,1, 1,5 и тому подобное), одна единица будет считаться равной 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1 в зависимости от ситуации. В случае диапазонов, включающих одноразрядные числа, меньшие десяти, (например, от 1 до 5) одна единица обычно будет считаться равной 0,1. Это всего лишь примеры того, что конкретно подразумевается, и однозначно указанными в данном описании изобретения должны считаться все возможные комбинации численных значений между приведенными наименьшим значением и наибольшим значением. Численные диапазоны представлены в данном описании изобретения, помимо прочего, для количеств компонентов в композиции и/или покрытии, добавок и различных других компонентов в композиции и различных характеристик и свойств, по которым данные компоненты определяют.
В соответствии с использованием в отношении химического соединения, если только конкретно не будет указано другого, единственное число включает все изомерные формы и наоборот (например, «гексан» включает все изомеры гексана индивидуально или коллективно). Термины «соединение» и «комплекс» используют взаимозаменяющим образом для обозначения органических, неорганических и металлоорганических соединений. Термин «атом» обозначает наименьший компонент элемента вне зависимости от ионного состояния, то есть вне зависимости от наличия или отсутствия у него заряда или парциального заряда или его связи с другим атомом. Термин «аморфный» обозначает полимер, не имеющий температуры плавления кристаллов согласно определению по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) или эквивалентной методике.
Термин «содержащий», «включающий», «имеющий» и их производные не предполагают исключения присутствия любых дополнительных компонентов, стадии или методики вне зависимости от того, будут или нет, они конкретно описаны. Во избежание любых сомнений все композиции, заявляемые благодаря использованию термина «включающий», могут включать любые дополнительные добавку, вспомогательное средство или соединение, будь то полимерное или другое, если только не будет указано обратного. В противоположность этому термин «по существу состоящий из» исключает из объема любого последующего изложения любые другие компонент, стадию или методику за исключением тех, которые не являются существенными с точки зрения возможности функционирования. Термин «состоящий из» исключает любые компонент, стадию или методику, конкретно не охарактеризованные или перечисленные. Термин «или», если только не будет указано другого, относится к перечисленным членам индивидуально, а также в любой комбинации.
«Композиция» и тому подобные термины обозначают смесь или состав из двух и более компонентов.
«Смесь», «полимерная смесь» и тому подобные термины обозначают смесь из двух и более полимеров, а также смеси полимеров с различными добавками. Такая смесь может быть, а может и не быть смешиваемой. Такая смесь может быть, а может и не быть фазоворазделенной. Такая смесь может включать, а может и не включать одну или несколько конфигураций доменов, согласно определению по методам просвечивающей электронной спектроскопии, рассеяния света, рассеяния рентгеновского излучения или любому другому методу, известному на современном уровне техники.
Термин «полимер» (и тому подобные термины) относится к макромолекулярному соединению, полученному в результате проведения реакции (то есть полимеризации) для мономеров, относящихся к идентичным или различным типам. «Полимер» включает гомополимеры, сополимеры и/или терполимеры.
Настоящее описание изобретения предлагает способ. В одном варианте осуществления предлагается способ изготовления формованного изделия, который включает выбор полимера на пропиленовой основе и эластомера, выбор полимера на пропиленовой основе и эластомера базируется на определенных критериях. Способ дополнительно включает примешивание частиц эластомера к матрице полимера на пропиленовой основе. Способ включает изготовление из полимерной смеси формованного изделия, характеризующегося мутностью, меньшей чем приблизительно 20%.
Способ обеспечивает изготовление формованного полимерного изделия, и включает выбор полимера на пропиленовой основе, характеризующегося показателем преломления (n1) и скоростью течения расплава (MFR), и выбор эластомера на олефиновой основе, характеризующегося показателем преломления (n2) и индексом расплава (MI). Полимер на пропиленовой основе и эластомер на олефиновой основе выбирают таким образом, чтобы было удовлетворено каждое уравнение, выбираемое из уравнения (I) и уравнения (II).
Значение MFR для полимера на пропиленовой основе измеряют в соответствии с документом ASTM D 1238, 230ºC/2,16 кг. Значение MI для эластомера на олефиновой основе измеряют в соответствии с документом ASTM D 1238, 190ºC/2,16 кг. Уравнение (I) также может быть соотнесено с относительной вязкостью. «Относительная вязкость» или («VR») в соответствии с использованием в настоящем документе представляет собой текучесть расплава эластомера на олефиновой основе, поделенную на текучесть расплава полимера на пропиленовой основе. Относительная вязкость включает коэффициент пересчета для точного сопоставления скорости течения расплава (MFR) у полимеров на пропиленовой основе и индекса расплава (MI) у эластомера на олефиновой основе. В случае эластомера на олефиновой основе в виде полимера на пропиленовой основе (или другого типа полимера, при этом текучесть расплава определяют в соответствии с документом ASTM D 1238, 230°C/2,16 кг), то тогда величина VR не требует использования какого-либо коэффициента пересчета «MI в MFR», и текучесть расплава эластомера разделяют на текучесть расплава полимера на пропиленовой основе. В одном варианте осуществления значение VR является большим или равным величине в диапазоне от 0,28 до приблизительно 1000 или от более чем 0,5 до приблизительно 80 или от более чем 1,0 до приблизительно 7,0 (или в данном случае могут быть использованы любые промежуточные значения или поддиапазоны).
Термин «|n1-n2|» представляет собой абсолютное значение разности между значениями n1 и n2, а также может быть обозначен термином «Δn». Значения для Δn могут быть большими чем 0,002 или находящимися в диапазоне от более чем 0,002 до 0,025. В этом смысле величина Δn обозначает «несовпадение показателей преломления» у полимерных компонентов композиции. В одном варианте осуществления полимер на пропиленовой основе и эластомер выбирают таким образом, чтобы |n1-n2|≥0,08, |n1-n2|≥0,010, |n1-n2|≥0,012 или |n1-n2|≥0,015-0,025.
Полимер на пропиленовой основе образует матрицу (непрерывную фазу), в которой диспергирован эластомер на олефиновой основе (дискретная фаза). Необходимо понимать то, что сразу после объединения эластомера на олефиновой основе с полимером на пропиленовой основе матрица будет включать или другим образом содержать диспергированный в ней эластомер на олефиновой основе. Кроме того, необходимо понимать то, что в объем настоящего описания изобретения попадают и эластомеры, отличные от эластомеров на олефиновой основе.
Термин «полимер на пропиленовой основе» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к полимеру, который включает основной массовый процент заполимеризованного пропиленового мономера (в расчете на совокупное количество полимеризуемых мономеров) и, необязательно, может включать, по меньшей мере, один (или несколько) заполимеризованный сомономер. Подходящие для использования полимеры на пропиленовой основе включают пропиленовые гомополимеры, пропиленовые сополимеры и пропиленовые интерполимеры. Пропиленовый гомополимер может быть изотактическим, синдиотактическим или атактическим полипропиленом. Пропиленовый интерполимер может представлять собой статистический или блочный сополимер или терполимер на пропиленовой основе. Также могут быть использованы и реакторные сополимеры полипропилена.
В одном варианте осуществления полимер на пропиленовой основе характеризуется значением MFR в диапазоне от приблизительно 0,5 г/10 до приблизительно 100 г/10 мин. Полимер на пропиленовой основе имеет плотность в диапазоне от приблизительно 0,85 г/куб.см до приблизительно 0,95 г/куб.см.
Сомономеры, подходящие для использования при полимеризации совместно с пропиленом, включают α-олефины: этилен (этилен в настоящем документе рассматривается в качестве α-олефина), 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен; а также 4-метил-1-пентен, 4-метил-1-гексен, 5-метил-1-гексен, винилциклогексан; и стирол. В одном варианте осуществления сомономеры включают этилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и любую их комбинацию.
Полимер на пропиленовой основе может включать мономеры, содержащие, по меньшей мере, две двойные связи, которые предпочтительно представляют собой диены или триены. Подходящие для использования диеновые и триеновые сомономеры включают 7-метил-1,6-октадиен; 3,7-диметил-1,6-октадиен; 5,7-диметил-1,6-октадиен; 3,7,11-триметил-1,6,10-октатриен; 6-метил-1,5-гептадиен; 1,3-бутадиен; 1,6-гептадиен; 1,7-октадиен; 1,8-нонадиен; 1,9-декадиен; 1,10-ундекадиен; норборнен; тетрациклододецен; или их смеси; бутадиен; гексадиены; октадиены; 1,4-гексадиен; 1,9-декадиен; 4-метил-1,4-гексадиен; 5-метил-1,4-гексадиен; дициклопентадиен; и 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ).
В одном варианте осуществления полимер на пропиленовой основе представляет собой статистический сополимер пропилена/α-олефина. Статистический сополимер пропилена/α-олефина является статистическим сополимером пропилена и незначительной доли одного или нескольких α-олефинов, диена или смеси или состава из α-олефинов. Составом могут быть механическая смесь или смесь, полученная «по месту».
В одном варианте осуществления статистический сополимер пропилена/α-олефина включает от приблизительно 0,5% (масс.) до менее чем приблизительно 10% (масс.) α-олефинового сополимера (сополимеров).
В одном варианте осуществления статистическим сополимером пропилена/α-олефина является сополимер пропилена/этилена. Сополимер пропилена/этилена содержит от приблизительно 0,1% (масс.) до приблизительно 10% (масс.) звеньев, произведенных из этилена.
В одном варианте осуществления статистическим сополимером пропилена/α-олефина является нуклеированный или осветленный статистический сополимер пропилена/α-олефина. В соответствии с использованием в настоящем документе «осветленный статистический сополимер пропилена/α-олефина» является статистическим сополимером пропилена и α-олефина, содержащим осветлитель и/или зародышеобразователь. Осветлитель уменьшает величину мутности статистического сополимера пропилена и α-олефина (ASTM D 1003), по меньшей мере, на 10%. Таким образом, «осветленный статистический сополимер пропилена/α-олефина» характеризуется величиной мутности, которая, по меньшей мере, на 10% является меньшей, чем величина мутности у статистического сополимера пропилена и α-олефина в отсутствие осветлителя. В одном дополнительном варианте осуществления осветленным статистическим сополимером пропилена/α-олефина является осветленный статистический сополимер пропилена/этилена.
Осветлитель уменьшает размер кристаллитов, что, тем самым, улучшает светопропускание и прозрачность изделий, изготовленных из сополимера. Как можно себе представить, без связывания себя какой-либо конкретной теорией, осветлители исполняют функцию центров более упорядоченной и более быстрой кристаллизации полиолефина во время охлаждения. Во время процесса кристаллизации полимерные кристаллы организуются в виде более крупных надструктур, которые называются сферолитами. Сферолиты являются более однородными и более мелкими по размеру в сопоставлении со сферолитами, полученными в отсутствие осветлителя. Уменьшенный размер сферолитов ухудшает возможности по рассеиванию света. Данным образом осветлитель улучшает оптическую непрозрачность статистического сополимера пропилена/α-олефина. В одном варианте осуществления осветленный статистический сополимер пропилена/α-олефина характеризуется показателем преломления, равным приблизительно 1,5044 при 589 нм, и результатом измерения мутности, равным приблизительно 8,0% и менее.
Неограничивающие примеры подходящих для использования осветлителей и/или зародышеобразователей включают ацетальные производные дибензилиденсорбита, такие как 1,3-О-2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит, доступный в компании Milliken Chemical, Спартанбург, Южная Каролина под торговым обозначением Millad 3988, 1,3-О-2,4-бис(п-метилбензилиден)сорбит, также доступный в компании Milliken Chemical под торговым обозначением Millad 3940, 2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия (от компании Asahi Denka Kogyo K. K., известный под обозначением NA-11), бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат] алюминия (также от компании Asahi Denka Kogyo K.K., известный под обозначением NA-21), бензоат натрия или другие зародышеобразователи, в частности те, которые обеспечивают достижение чрезвычайно быстрых образования и/или компоновки кристаллов. Осветленный статистический сополимер пропилена/α-олефина может включать необязательные добавки, такие как пластификаторы, антистатики, антиоксиданты, стабилизаторы, нейтрализаторы кислоты и поглотители ультрафиолетового излучения.
В одном варианте осуществления осветленный статистический сополимер пропилена/α-олефина получают при использовании катализатора Циглера-Натта, и сополимер доступен в компании The Dow Chemical Company из Мидленда, Мичиган под обозначением полипропиленовой смолы Dow 6D83K Polypropylene Resin. Материал Dow 6D83K представляет собой осветленный статистический сополимер пропилена/этилена и содержит приблизительно 3 процента или 3,2 массового процента звеньев, произведенных из этилена, и характеризуется скоростью течения расплава, равной приблизительно 1,9 г/10 мин. Данный осветленный статистический сополимер пропилена-этилена характеризуется теплотой плавления, равной приблизительно 93 джоуль/грамм, молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), равным приблизительно 4,5, и температурой плавления, равной приблизительно 145°С.
2
Полимерные смеси настоящего описания изобретения включают эластомер. «Эластомер» в соответствии с использованием в настоящем документе представляет собой каучукоподобный полимер, который может быть подвергнут растяжению до, по меньшей мере, двукратного превышения его первоначальной длины и который стягивается по существу до своей первоначальной длины при устранении силы, создающей растяжение. Эластомер характеризуется низким начальным модулем упругости, равным приблизительно 10000 фунт/дюйм (68,95 МПа) и менее, и относительным удлинением, обычно большим чем 200%, в несшитом состоянии при комнатной температуре при использовании метода из документа ASTM D 638.
Неограничивающие примеры подходящих для использования эластомеров включают: эластомеры на олефиновой основе (то есть эластомеры на пропиленовой основе и/или эластомеры на этиленовой основе), полиамидные эластомеры, эластомерные сложные полиэфиры, изобутиленовые полимеры, полиуретановые эластомеры, акриловые эластомеры, натуральный каучук, полибутадиен, полиизопрен, гидрированный блок-сополимер на стирольной основе и любую комбинацию из вышеупомянутых компонентов. Гидрированный блок-сополимерный каучук на стирольной основе обладает структурой, содержащей сегмент А, обладающий полистирольной структурой, в количестве в диапазоне от 1 до 25% (масс.), имея вид А-В или А-В-А, где А представляет собой сегмент, обладающий полистирольной структурой, а В представляет собой сегмент, обладающий структурой этилена/бутена или этилена/пропилена.
3
8
В одном варианте осуществления эластомером на олефиновой основе является эластомер на этиленовой основе. Термин «эластомер на этиленовой основе» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к полимеру, который содержит основной массовый процент заполимеризованного этиленового мономера (в расчете на совокупную массу полимеризуемых мономеров) и, необязательно, может включать, по меньшей мере, один (или несколько) заполимеризованный сомономер, при этом полимер на этиленовый основе обладает определенными выше свойствами эластомера. Неограничивающие примеры подходящих для использования эластомеров на этиленовой основе включают сополимеры этилена/α-олефина, такие как в случае этилена и С-С α-олефинового сомономера (сополимер этилена/пропилена, сополимер этилена/бутена, сополимер этилена/гексена и/или сополимер этилена/октена), и/или олефиновый блок-сополимер (OBC).
Олефиновым блок-сополимером (OBC) является многоблочный сополимер, содержащий чередующиеся полукристаллические и аморфные сегменты, получаемые в результате варьирования количественного соотношения между α-олефином и этиленом в двух типах блоков. Сополимеры OBC получают при использовании каталитической системы, применяющей агента «челночного» переноса цепей для переноса растущих цепей между двумя различными катализаторами, характеризующимися различными селективностями по мономерам, в одном полимеризационном реакторе. Сополимеры OBC доступны под маркой INFUSE, доступной в компании The Dow Chemical Company, Мидленд, Мичиган.
Термин «многоблочный сополимер» относится к полимеру, содержащему два и более химически разнородных региона или сегмента (также называемых «блоками»), соединенных линейным образом, то есть к полимеру, содержащему химически дифференцированные звенья, которые соединяются «хвост к хвосту» по отношению к заполимеризованной этиленовой функциональности, а не по варианту присоединения к боковой группе или прививки. Блоки различаются по количеству или типу сомономера, включенного в них, плотности, величине степени кристалличности, размеру кристаллита, приписываемому полимеру, имеющему такой состав, типу или степени тактичности (изотактичность или синдиотактичность), региорегулярности или регионерегулярности, величине разветвления, включая длинноцепочечное разветвление или гиперразветвление, гомогенности или любому другому химическому или физическому свойству. Многоблочные сополимеры могут быть многоблочным сополимером этилена/α-олефина или многоблочным сополимером пропилена/α-олефина и характеризуются (а) наличием молекулярной фракции, которая элюируется в диапазоне от приблизительно 40°С до приблизительно 130°С при фракционировании с использованием повышения температуры фракционирования отходящего продукта (TREF) и характеризуется тем, что фракция демонстрирует блочный индекс, равный, по меньшей мере, 0,5 и доходящий вплоть до 1, и молекулярно-массовое распределение (PDI, Mw/Mn, MWD), большее чем 1,3, или (b) средним блочным индексом, большим чем ноль и доходящим вплоть до 1,0, и распределением MWD, большим чем 1,3. В дополнение к этому, этиленовый многоблочный интерполимер обычно обладает, по меньшей мере, одним из следующих далее свойств: (i) молекулярно-массовое распределение, больше чем 1,3, (ii) плотность, меньшая чем 0,90 г/куб.см, (iii) 2%-ный секущий модуль упругости, меньший чем 150 мегапаскалей (мПа) согласно измерению в соответствии с документом ASTM D-882-02, (iv) температура плавления, меньшая чем 125°С, (v) уровень содержания α-олефина, равный, по меньшей мере, 10 и меньший чем 80% (масс.) в расчете на массу интерполимера, (vi) значение Tg, меньшее чем - 35°С, и (vii) индекс расплава (MI), меньший чем 100 граммов за 10 минут (г/10 мин). Многоблочный сополимер описывается в патентной заявке США с регистрационным номером 11/376835, поданной 15 марта 2006 года, вся полнота содержания которой, посредством ссылки включается в настоящий документ. Многоблочный сополимер пропилена/α-олефина описывается в патентной заявке США с регистрационным номером 11/686444, поданной 15 марта 2007 года, вся полнота содержания которой посредством ссылки включается в настоящий документ.
В одном варианте осуществления эластомер на олефиновой основе является эластомером на этиленовой основе и характеризуется индексом расплава (или скоростью течения расплава) в диапазоне от приблизительно 0,5 г/10 мин до приблизительно 30 г/10 мин. Эластомер на этиленовой основе имеет плотность в диапазоне от приблизительно 0,85 г/куб.см до приблизительно 0,91 г/куб.см или от приблизительно 0,86 г/куб.см до приблизительно 0,888 г/куб.см. В одном дополнительном варианте осуществления эластомер на этиленовой основе имеет плотность, меньшую чем 0,885 г/куб.см или меньшую чем 0,880 г/куб.см.
Способ включает примешивание частиц эластомера на этиленовой основе к матрице полимера на пропиленовой основе или другое диспергирование их в ней. Полимер на пропиленовой основе и эластомер могут быть объединены по способу составления сухой смеси и/или перемешивания в расплаве.
Способ включает изготовление из полимерной смеси (то есть эластомерных частиц, диспергированных в матрице полимера на пропиленовой основе) формованного изделия. Формование может быть проведено по способу литьевого формования, прямого прессования и/или экструзионного формования. Необходимо понимать то, что формование не включает термоотверждение и/или термоформование. В ходе методики формования полимерную смесь нагревают до, по меньшей мере, температуры стеклования матричной фазы (то есть полимера на пропиленовой основе). Термин «температура стеклования» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к температуре, при которой происходит превращение полимера с его переходом из хрупкого состояния или стеклообразного состояния в пластичное состояние.
Силы течения и/или силы сдвига растягивают, или другим образом деформируют расплавленные эластомерные частицы по мере прохождения полимерной смеси через формовочную головку. Силы во время формования деформируют эластомерные частицы до получения энтропийно неблагоприятного состояния. В данном деформированном состоянии эластомерные частицы демонстрируют удлиненную и/или стержневидную морфологию. Способ дополнительно включает кристаллизацию матричной фазы до возвращения удлиненных эластомерных частиц в нерастянутое, неудлиненное или другое термодинамически благоприятное состояние. Другими словами, матричная фаза кристаллизуется до охлаждения удлиненных эластомерных частиц, что, тем самым, иммобилизирует или другим образом замораживает удлиненные эластомерные частицы в их энтропийно неблагоприятном состоянии. В одном варианте осуществления способ включает охлаждение формованного изделия и предотвращение восстановления деформации удлиненных эластомерных частиц.
«Удлиненная эластомерная частица» в соответствии с использованием в настоящем документе представляет собой эластомер, присутствующий в формованном изделии в виде дискретной фазы, диспергированной в непрерывной фазе, при этом удлиненная эластомерная частица имеет среднюю длину, которая является большей, чем средняя ширина частицы. В одном варианте осуществления средняя длина удлиненной эластомерной частицы, по меньшей мере, в 10 раз или, по меньшей мере, в 50 раз или, по меньшей мере, в 100 раз превышает среднюю ширину частицы на виде в разрезе для формованного изделия, полученном вдоль оси, проходящей через линию тока. «Линия тока» или «линия тока в форме» представляет собой направление перемещения пластичной полимерной смеси через форму. Длину и ширину удлиненной эластомерной частицы определяют по методу просвечивающей электронной микроскопии (TEM). Удлиненные эластомерные частицы параллельны или по существу параллельны линии тока. Удлиненные эластомерные частицы в выгодном случае не создают помех пропусканию света, проходящего (то есть не рассеивают свет) через изделие, что, тем самым, улучшает прозрачность, и уменьшает мутность формованного изделия.
Как к своему удивлению обнаружили заявители, не связывая себя какой-либо конкретной теорией, получение полимерной смеси, соответствующей уравнению (I), а после этого формование полимерной смеси неожиданно обеспечивают замораживание или другую иммобилизацию расплавленных эластомерных частиц в их удлиненной конфигурации и энтропийно неблагоприятном состоянии. Формование компонентов смеси, которые удовлетворяют критериям относительной вязкости уравнения (I), к удивлению приводит к изготовлению формованных изделий, характеризующихся низкой мутностью и высокой прозрачностью. Настоящий способ, кроме того, неожиданно позволяет изготавливать формованные изделия, характеризующиеся высокой ударной вязкостью, а, в частности, превосходной низкотемпературной ударной вязкостью.
В одном варианте осуществления способ позволяет изготавливать формованное изделие, характеризующееся мутностью, меньшей чем 20%, или меньшей чем 15%, или меньшей чем 10%, или меньшей чем 8%.
В одном варианте осуществления способ позволяет изготавливать формованное изделие, характеризующееся прозрачностью, большей чем 90%, или большей чем 95%, или большей чем 98%, или большей чем 99%, или находящейся в диапазоне от приблизительно 99% до приблизительно 99,9%.
В одном варианте осуществления настоящий способ позволяет изготавливать формованное изделие, характеризующееся улучшенной ударной вязкостью. Формованное изделие, содержащее более чем 10% (масс.) эластомера (и менее чем 90% (масс.) полимера на пропиленовой основе), характеризуется ударной вязкостью, которая, по меньшей мере, в два раза превышает ударную вязкость формованного изделия, изготовленного исключительно из полимера на пропиленовой основе. Ударную вязкость измеряют в соответствии с документом ASTM D 5420GC.
Фиг.1 представляет собой полученную по методу TEM микрофотографию для формованного изделия 10, образованного из полимерной смеси и изготовленного по настоящему способу. Фиг.1 представляет собой вид в разрезе, полученный вдоль линии тока в форме. Формованное изделие 10 включает непрерывную фазу 12 и дискретную фазу 14, диспергированную в непрерывной фазе 12. По всему объему непрерывной фазы 12 диспергировано множество удлиненных эластомерных частиц 16.
В одном варианте осуществления из удлиненных эластомерных частиц образованы от приблизительно 30% (масс.) до приблизительно 80% (масс.), или от приблизительно 40% (масс.) до приблизительно 70% (масс.), или от приблизительно 50% (масс.) до приблизительно 60% (масс.) от совокупной массы дискретной фазы (то есть эластомера).
-1
-1
В одном варианте осуществления способ включает воздействие на полимерную смесь скорости сдвига в диапазоне от приблизительно 8000 сек до приблизительно 12000 сек в ходе методики формования. «Скорость сдвига» является скоростью, при которой на расплавленный материал воздействует напряжение сдвига. «Напряжение сдвига» является напряжением, которое прикладывают параллельно и/или тангенциально по отношению к материалу. В противоположность этому нормальное напряжение прикладывают перпендикулярно по отношению к материалу. Как было установлено, воздействие на полимерную смесь данной скорости сдвига к удивлению увеличивает растяжение эластомерных частиц, дополнительно увеличивая длину удлиненных эластомерных частиц, присутствующих в формованном изделии.
Неожиданная возможность иммобилизировать удлиненные эластомерные частицы при использовании настоящего способа в выгодном случае позволяет изготавливать формованные продукты, характеризующиеся высокой прозрачностью и/или низкой мутностью, из расширенного спектра индивидуальных компонентов. Как известно, вклад в прозрачность конечного изделия вносит перемешивание полимерных композиций, характеризующихся идентичными или подобными показателями преломления. Настоящий способ расширяет выбор полимерных компонентов, подходящих для использования в областях конечного применения, требующих наличия высокой прозрачности и/или низкой мутности, позволяя включать компоненты, характеризующиеся несхожими показателями преломления, то есть полимерные компоненты, характеризующиеся несовпадением показателей преломления.
В одном варианте осуществления показатель преломления (n1) у полимера на пропиленовой основе находится в диапазоне от приблизительно 1,495 до приблизительно 1,505. Показатель преломления (n2) у эластомера на олефиновой основе находится в диапазоне от приблизительно 1,470 до приблизительно 1,497.
Как к своему удивлению обнаружили заявители, полимерная смесь, характеризующаяся значением VR, большим чем 0,28, делает возможным использование полимерных материалов, характеризующихся соотношением Δn>0,002, для изготовления формованных изделий, характеризующихся мутностью, меньшей чем приблизительно 20%, и/или прозрачностью, большей чем 95%.
Настоящий способ может включать два и более варианта осуществления, описанных в настоящем документе.
Настоящее описание изобретения включает полимерную композицию. В одном варианте осуществления предлагается полимерная композиция, которая включает от приблизительно 60% (масс.) до приблизительно 99% (масс.), или от приблизительно 70% (масс.) до приблизительно 90% (масс.), или от приблизительно 80% (масс.) до приблизительно 89% (масс.) полимера на пропиленовой основе, характеризующегося показателем преломления (n1) и значением MFR в диапазоне от приблизительно 0,5 г/10 мин до приблизительно 100 г/10 мин. Полимерная композиция также включает от приблизительно 40% (масс.) до приблизительно 1% (масс.), или от приблизительно 30% (масс.) до приблизительно 10% (масс.), или от приблизительно 20% (масс.) до приблизительно 11% (масс.) частиц эластомера на олефиновой основе, диспергированных в полимере на пропиленовой основе. Эластомер на олефиновой основе характеризуется показателем преломления (n2) и индексом расплава (MI). Массовый процент получают в расчете на совокупную массу полимерной композиции. Эластомер на олефиновой основе характеризуется значением MI в диапазоне от приблизительно 0,5 г/10 мин до приблизительно 30 г/10 мин. Показатели преломления у компонентов удовлетворяют уравнению (II).
Полимерная композиция характеризуется величиной мутности, меньшей чем приблизительно 20%, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 1003. Полимерная композиция также характеризуется относительной вязкостью (VR), большей чем 0,28, где
В одном варианте осуществления значение Δn (несовпадение показателей преломления) у компонентов полимерной композиции является большим или равным 0,015.
В одном варианте осуществления полимер на пропиленовой основе характеризуется значением n1 в диапазоне от приблизительно 1,495 до приблизительно 1,505, а эластомер характеризуется значением n2 в диапазоне от приблизительно 1,470 до приблизительно 1,497.
В одном варианте осуществления полимерная композиция включает статистический пропиленовый сополимер и/или пропиленовый гомополимер. Эластомер на олефиновой основе выбирают из сополимера этилена/бутена, сополимера этилена/гексена, сополимера этилена/октена и/или сополимера OBC. Полимерная композиция характеризуется значением VR, большим чем 0,8. Значение Δn является большим чем 0,002. Полимерная композиция характеризуется величиной мутности, меньшей чем приблизительно 10% или меньшей чем приблизительно 7%.
В одном варианте осуществления полимерная композиция включает пропиленовый гомополимер и/или статистический пропиленовый сополимер. Эластомер на олефиновой основе выбирают из сополимера этилена/бутена, сополимера этилена/гексена, сополимера этилена/октена и/или сополимера OBC. Значение Δn является большим чем 0,002. Полимерная композиция характеризуется значением VR, большим чем 2,0. Полимерная композиция характеризуется величиной мутности, меньшей чем приблизительно 10% или меньшей чем приблизительно 8%.
4
10
В одном варианте осуществления эластомер представляет собой сополимер этилена/С-С α-олефина, имеющий плотность в диапазоне от приблизительно 0,860 г/куб.см до менее чем приблизительно 0,888 г/куб.см.
Настоящее описание изобретения предлагает формованное изделие. «Формованное изделие» в соответствии с использованием в настоящем документе является жестким изделием, образованным из полимерной композиции, которую подвергли воздействию способа литьевого формования, способа прямого прессования и/или способа экструзионного формования. Изделия, такие как волокна, пеноматериалы и ориентированные пленки, не являются жесткими, и не представляют собой формованные изделия.
В одном варианте осуществления предлагается формованное изделие, которое включает полимерную композицию. Полимерной композицией может быть любая полимерная композиция, описанная в настоящем документе. Формованным изделием может быть изделие, изготовленное по способу литьевого формования, изделие, изготовленное по способу прямого прессования, или изделие, изготовленное по способу экструзионного формования. Необходимо понимать то, что каждое из вышеупомянутых формованных изделий воплощает физические свойства, уникальные для способа формования, по которому его изготавливали. Полимерная композиция включает от приблизительно 60% (масс.) до приблизительно 99% (масс.) матрицы, образованной из полимера на пропиленовой основе. Полимерная композиция также включает от приблизительно 40% (масс.) до приблизительно 1% (масс.) удлиненных эластомерных частиц, диспергированных в матрице. Удлиненные эластомерные частицы характеризуются средней длиной, по меньшей мере, в 10 раз превышающей среднюю ширину частиц на виде в разрезе, полученном вдоль оси, проходящей через линию тока в форме. Формованное изделие характеризуется величиной мутности, меньшей чем приблизительно 20%, или меньшей чем 15%, или меньшей чем 10%, или меньшей чем 8%, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 1003.
В одном варианте осуществления формованное изделие характеризуется прозрачностью, большей чем 90%, или большей чем 95%, или начинающейся от приблизительно 98%, или большей чем 99% или находящейся в диапазоне от приблизительно 99% до приблизительно 99,9%.
В одном варианте осуществления удлиненные эластомерные частицы характеризуются средней шириной в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 200 нм, или от приблизительно 10 до приблизительно 100 нм, или от приблизительно 15 до приблизительно 50 нм.
В одном варианте осуществления дискретная фаза формованного изделия включает от приблизительно 30% (масс.) до приблизительно 70% (масс.) удлиненных эластомерных частиц (в расчете на совокупную массу дискретной фазы).
В одном варианте осуществления формованное изделие характеризуется вязкостью VR, большей чем 0,02, или большей чем 0,28, или большей чем приблизительно 4,0, или большей чем приблизительно 7,0.
В одном варианте осуществления значение Δn у компонентов формованного изделия является большим чем 0,002, или большим чем 0,01, или большим или равным 0,015.
Полимер на пропиленовой основе может быть любым полимером на пропиленовой основе, описанным в настоящем документе. В одном варианте осуществления полимер на пропиленовой основе представляет собой осветленный статистический сополимер пропилена/α-олефина, такой как, например, осветленный статистический сополимер пропилена-этилена.
4
10
Эластомером может быть любой эластомер, описанный в настоящем документе. В одном варианте осуществления эластомером может быть эластомер на этиленовой основе, такой как в случае этилена/С-С α-олефина, сополимер этилена/бутена, сополимер этилена/гексена, сополимер этилена/октена и/или сополимер OBC.
В одном варианте осуществления изделием является изделие, изготовленное по способу литьевого формования. Полимерная смесь, подвергнутая литьевому формованию, характеризуется уникальной морфологией. Как можно себе представить без связывания себя какой-либо конкретной теорией, силы сдвига, прикладываемые к полимерной смеси во время литьевого формования, приводят к получению удлиненных эластомерных частиц, описанных ранее в настоящем документе.
В одном варианте осуществления формованное изделие не является ориентированным.
В одном варианте осуществления изделие, изготовленное по способу литьевого формования, представляет собой пленку, контейнер (чашку, лоток, ведро, ванну) и/или трубу.
В одном варианте осуществления формованное изделие имеет толщину, меньшую чем приблизительно 60 милов (1520 мкм), или меньшую чем приблизительно 50 милов (1270 мкм), или меньшую чем приблизительно 30 милов (762 мкм).
Полимерная композиция и/или формованное изделие может включать одну или несколько добавок. Неограничивающие примеры подходящих для использования добавок включают антиоксидант, нейтрализатор, модификатор добавки, придающей атмосферостойкость, противовспениватель, диспергатор, антистатик, смазку, регулятор степени полимеризации, термостабилизатор, фотостабилизатор, поглотитель ультрафиолетового излучения, смазку, антивуалент, добавку, препятствующую слипанию, антипирен, добавку, придающую электропроводность, сшиватель, добавку, способствующую сшиванию, дезактиватор металла, фунгицид, флуоресцентный отбеливатель или другие различные вспомогательные добавки, наполнитель, краситель и любую комбинацию из вышеупомянутых компонентов.
Формованное изделие может включать два и более варианта осуществления, описанных в настоящем документе.
Неограничивающие примеры подходящих для использования вариантов осуществления представлены ниже.
Способ (Е1), включающий выбор полимера на пропиленовой основе, характеризующегося показателем преломления (n1) согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 542 и скоростью течения расплава (MFR) согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 1238, 230°С/2,16 кг, и эластомера на олефиновой основе, характеризующегося показателем преломления (n2) согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 542 и индексом расплава (MI) согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 1238, 190°С/2,16 кг, таких что
Способ (Е1) включает примешивание частиц эластомера к матрице полимера на пропиленовой основе; и изготовление из смеси формованного изделия, характеризующегося величиной мутности, меньшей чем приблизительно 20%, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 1003.
-1
-1
Е2. Способ по Е1, включающий получение из эластомера на олефиновой основе удлиненных эластомерных частиц, характеризующихся средней длиной, по меньшей мере, в 10 раз превышающей среднюю ширину частиц; и иммобилизацию удлиненных эластомерных частиц в матрице. Е3. Способ по любому из Е1-Е2, включающий нагревание матрицы до, по меньшей мере, температуры плавления матрицы и охлаждение матрицы до неподвижного состояния прежде наступления стягивания удлиненных эластомерных частиц. Е4. Способ по любому из Е1-Е3, включающий воздействие на расплавленную смесь скорости сдвига в диапазоне от приблизительно 8000 сек до приблизительно 12000 сек. Е5. Способ по любому из Е1-Е4, где изготовление представляет собой литьевое формование.
Предлагается полимерная композиция (Е6), которая содержит от приблизительно 60% (масс.) до приблизительно 99% (масс.) полимера на пропиленовой основе, характеризующегося показателем преломления (n1), согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 542 и скоростью течения расплава (MFR) в диапазоне от приблизительно 0,5 г/10 мин до приблизительно 100 г/10 мин согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 1238, 230°С/2,16 кг; от приблизительно 40% (масс.) до приблизительно 1% (масс.) частиц эластомера на олефиновой основе, диспергированных в полимере на пропиленовой основе, при этом эластомер на олефиновой основе характеризуется показателем преломления (n2) согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 542 и индексом расплава (MI) в диапазоне от приблизительно 0,5 г/10 мин до приблизительно 30 г/10 мин согласно измерению в соответствии, с документом ASTM D 1238, 190°С/2,16 кг; где |n1-n2|>0,002; и полимерная композиция (Е6) характеризуется величиной мутности, меньшей чем приблизительно 20%, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 1003, и относительная вязкость (VR)>0,28, где
4
10
Е7. Полимерная композиция по Е6, где полимер на пропиленовой основе выбирают из группы, состоящей из пропиленового гомополимера и статистического сополимера пропилена/α-олефина. Е8. Полимерная композиция по любому из Е6-Е7, где эластомер на олефиновой основе выбирают из группы, состоящей из сополимера этилена/С-С α-олефина и олефинового блок-сополимера. Е9. Полимерная композиция по любому из Е6-Е8, содержащая статистический сополимер пропилена/этилена и эластомер на олефиновой основе, выбираемый из группы, состоящей из сополимера этилена/бутена, сополимера этилена/гексена и сополимера этилена/октена, и значение VR является большим чем 0,8, а величина мутности является меньшей чем приблизительно 10%. Е10. Полимерная композиция по любому из Е6-Е9, содержащая статистический сополимер пропилена/этилена и эластомер на олефиновой основе, выбираемый из группы, состоящей из сополимера этилена/бутена, сополимера этилена/гексена и сополимера этилена/октена, и значение VR является большим чем 2,0, а величина мутности является меньшей чем приблизительно 10%. Е11. Полимерная композиция по Е10, где полимер на пропиленовой основе характеризуется значением n1 в диапазоне от приблизительно 1,495 до приблизительно 1,505, а эластомер на этиленовой основе характеризуется значением n2 в диапазоне от приблизительно 1,470 до приблизительно 1,497.
Предлагается формованное изделие (Е12), которое содержит полимерную композицию, содержащую от приблизительно 60% (масс.) до приблизительно 99% (масс.) матрицы полимера на пропиленовой основе, характеризующегося показателем преломления (n1); от приблизительно 40% (масс.) до приблизительно 1% (масс.) удлиненных эластомерных частиц, характеризующихся показателем преломления (n2) и диспергированных в полимере на пропиленовой основе; где |n1-n2|>0,002, и формованное изделие характеризуется величиной мутности, меньшей чем приблизительно 20%, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 1003. Е13. Формованное изделие по Е12, где удлиненные эластомерные частицы характеризуются средней длиной, по меньшей мере, в 10 раз превышающей среднюю ширину частиц на виде в разрезе, полученном вдоль линии тока в форме для изделия. Е14. Формованное изделие по Е12, где удлиненные эластомерные частицы характеризуются средней шириной в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 200. Е15. Формованное изделие по любому из Е12-Е14, где полимер на пропиленовой основе характеризуется скоростью течения расплава (MFR) согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 1238, 230°С/2,16 кг, а удлиненные эластомерные частицы содержат эластомер на этиленовой основе, характеризующийся индексом расплава (MI) согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 1238, 190°С/2,16 кг, при этом формованное изделие характеризуется относительной вязкостью (VR)>0,28, где
Е16. Формованное изделие по любому из Е12-Е15, где формованным изделием является изделие, изготовленное по способу литьевого формования. Е17. Формованное изделие по любому из Е12-Е16, где полимер на пропиленовой основе представляет собой нуклеированный статистический сополимер пропилена/этилена. Е18. Формованное изделие по любому из Е12-Е17, где удлиненные эластомерные частицы содержат представителя, выбираемого из группы, состоящей из сополимера этилена/бутена, сополимера этилена/гексена, сополимера этилена/октена и их комбинаций. Е19. Формованное изделие по любому из Е12-Е18, характеризующееся мутностью, меньшей чем 10%. Е20. Формованное изделие по любому из Е12-Е19, характеризующееся величиной прозрачности, большей или равной 98%, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 1746.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
Прозрачность определяют в соответствии с документом ASTM D 1746 на пластинках, имеющих следующие далее размеры: 0,5×60×60 мм.
Плотность измеряют в соответствии с документом ASTM D 792 Method B.
Модуль упругости при изгибе измеряют в соответствии с документом ASTM D 790 при скорости изгиба 0,05 дюйм/мин (12,7 мм/мин) при использовании изготовленных по способу литьевого формования образцов для испытания на растяжение, относящихся к типу 1: 1/8×1/2×6 1/2 дюйма (3,18×12,7×165 мм).
Ударную вязкость по Гарднеру измеряют в соответствии с документом ASTM D 5420GC при 32°F (0ºС) и -20°F (-28,9°C) при использовании стандартного кольца в методе с применением бойка в 4 фунта (18,1 кг) на пластинках, имеющих следующие далее размеры: 0,5×60×60 мм.
Мутность определяют в соответствии с документом ASTM D 1003 на пластинках, имеющих следующие далее размеры: 0,5×60×60 мм.
Ударную вязкость по Изоду для образца с надрезом измеряют в соответствии с документом ASTM D 256A при использовании изготовленных по способу литьевого формования образцов для испытания с надрезом при 23°С.
Скорость течения расплава (MFR) в г/10 мин для полимеров на пропиленовой основе измеряют при использовании документа ASTM D 1238, 230°C/2,16 кг.
Индекс расплава (I2) в г/10 мин для полимеров на этиленовой основе измеряют при использовании документа ASTM D 1238, 190°C/2,16 кг.
Показатель преломления (n) измеряют в соответствии с документом ASTM D 542.
В порядке примера, а не ограничения представлены примеры настоящего описания изобретения.
ПРИМЕРЫ
А. Получение формованных изделий
Из полимера на пропиленовой основе и эластомера составляют сухие смеси, из которых по способу литьевого формования изготавливают формованные изделия при использовании 85-тонной литьевой машины Cincinnati Milacron Elektra в условиях, представленных в приведенной ниже таблице 1.
Таблица 1
Технологические условия
Температура расплава, °F (°С)
425 (218,3)
Температура формы, °F (°C)
100 (37,8)
Ход червяка, дюйм (мм)
0,9 (22,9)
Червяк, об/мин
175
Противодавление, фунт/дюйм<sup>2</sup> (кПа)
1000 (6890)
Давление заполнения, фунт/дюйм<sup>2</sup> (кПа)
5000 (34500)
Давление выдерживания, фунт/дюйм<sup>2</sup> (кПа)
4000 (27600)
Время пика впрыска, сек
1,3
Время заполнения, сек
2
Время выдерживания, сек
5
Время охлаждения, сек
20
Размер впрыска, дюйм (мм)
1,5 (38,1)
Скорость впрыска, дюйм/сек (мм/сек)
2,5 (63,5)
Время цикла, сек
34
В случае сравнительных образцов 4-8 и примеров по способу литьевого формования изготавливают пластинку на 0,5 мм для моделирования литьевого формования при получении тонкостенного контейнера. В случае примеров наблюдают неожиданную прозрачность. Полимеры на пропиленовой основе (матрица) представляют собой марки Dow 6D83K, Dow 751-12 и Dow 7021-50RNA. Все три данных полимера на пропиленовой основе представляют собой статистические пропиленовые сополимеры (RCP), включающие 3% (масс.) этиленового сомономера.
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Сравнительные образцы от 1 до 3. Сравнительные образцы получают обычными экструзионными способами при использовании материалов, подобных тем, что и в примере 2 и примере 3. Данные образцы являются очень мутными и совершенно непрозрачными. Это обуславливается тем, что несовпадение показателей преломления вызывает рассеивание света частицами.
Таблица 2. Сравнительные образцы 1-3. Все образцы содержат компоненты, характеризующиеся значительным несовпадением показателей преломления, но они являются непрозрачными. Величины мутности являются очень высокими, а прозрачность является низкой. Композицию сравнительного образца 1 составляют в двухчервячном экструдере до проведения прямого прессования. Композицию сравнительного образца 2 составляют в двухчервячном экструдере до проведения экструдирования в виде листа. Композицию сравнительного образца 3 составляют в двухчервячном экструдере до проведения перемешивания при высоком сдвиге в смесителе Maddox, а после этого экструдирования в виде листа.
Таблица 2
Полипропилен
Модификатор
Сравнитель-ные образцы
Марка
MFR (дг/мин)
n
Марка
Плот-ность (г/куб.см)
MI (дг/мин)
n
Относи-тельная вязкость
Загрузка модифи-катора (% (масс.))
Δn×10<sup>-3</sup>
Прозрач-ность при 0,5 мм (%)
Мутность при 0,5 мм (%)
1
6D83K/15% Engage 8200
6D83K
2
1,5
ENGAGE™ 8200
0,87
1
1,485
1,4
15
15
0±0
81±3
2
6D83K/20% Engage 8400
6D83K
2
1,5
ENGAGE™ 8407
0,87
30
1,485
42,0
20
15
16,4±0,4
24,8±0,5
3
6D83K/15% Engage 8200
6D83K
2
1,5
ENGAGE™ 8200
0,87
5
1,485
7,0
15
15
26,52±0,0
18,3±0,4
Сравнительные образцы от 4 до 8. Сравнительные образцы получают при использовании в точности тех же самых головки и технологических условий, что и в примерах. Однако вязкости эластомеров являются большими, чем вязкость статистического пропиленового сополимера. В результате это приводит к получению сферических частиц, которые рассеивают свет. Данные образцы являются очень мутными и совершенно непрозрачными.
Таблица 3. Сравнительные образцы 4-8. Каждый из сравнительных образцов 4-8 содержит компоненты, характеризующиеся значительным несовпадением показателей преломления, но все они являются непрозрачными. Величины мутности являются очень высокими, а прозрачность является низкой. Для всех образцов проводили литьевое формование в тех же самых условиях, как и в примерах. Однако данные образцы характеризуются вязкостями эластомеров, которые являются большими, чем вязкости статистических пропиленовых сополимеров.
Таблица 3
Полипропилен
Модификатор
Сравнительные образцы
Марка
MFR (дг/мин)
n
Марка
Плот-ность (г/куб.см)
MI (дг/мин)
n
Относи-тельная вяз-кость
Загрузка модифи-катора (% (масс.))
Δn×10<sup>-3</sup>
Прозрач-ность при 0,5 мм (%)
Мутность при 0,5 мм (%)
4
6D83K/20% Engage 7387
6D83K
2
1,5
ENGAGE™ 7387
0,87
0,3
1,4852
0,4
20
15
92,9±0,5
35,2±0,5
5
R751-12N/20% Engage 8842
R751-12N
12
1,5
ENGAGE™ 8842
0,857
1
1,4762
0,2
20
24
92,1±0,5
45,0±0,8
6
R7021.50/15% Engage 8200
R7021-50RNA
50
1,5
ENGAGE™ 8200
0,87
5
1,4851
0,3
15
15
96,2±0,3
17,3±0,4
7
R7021.5/20% Engage 8100
R7021-50RNA
50
1,5
ENGAGE™ 8100
0,87
1
1,4852
0,1
20
15
47±1
55,3±0,7
8
R7021.50/15% Engage 7447
R7021-50RNA
50
1,5
ENGAGE™ 7447
0,865
5
1,4821
0,3
15
18
95,9±0,2
25,0±0,3
Таблица 4. Примеры 1-16. Все образцы содержали компоненты, характеризующиеся значительным несовпадением показателей преломления при одновременном сохранении превосходной прозрачности и очень низкой мутности. Для всех данных примеров проводили литьевое формование. Вязкости эластомеров являются меньшими, чем вязкости полипропиленов.
Таблица 4
Полипропилен
Модификатор
Примеры
Марка
MFR (дг/мин)
n
Марка
Плот-ность (г/куб.см)
MI (дг/мин)
n
Относительная вязкость
Загрузка модифи-катора (% (масс.))
Δn×10<sup>-3</sup>
Прозрач-ность при 0,5 мм (%)
Мутность при 0,5 мм (%)
1
6D83K/20% Engage 8003
6D83K
2
1,5
ENGAGE™ 8003
0,885
1
1,496
1,4
20
4
98,1±0,2
9,4±0,3
2
6D83K/20% Engage 8400
6D83K
2
1,5
ENGAGE™ 8400
0,870
30
1,485
42,0
20
15
98,7±0,4
10,4±0,5
3
6D83K/15% Engage 8200
6D83K
2
1,5
ENGAGE™ 8200
0,870
5
1,485
7,0
15
15
99,2±0,0
8,3±0,2
4
6D83K/20% Engage 8100
6D83K
2
1,5
ENGAGE™ 8100
0,870
1
1,485
1,4
20
15
98,2±0,1
13,2±0,4
5
6D83K/15% Engage 7447
6D83K
2
1,5
ENGAGE™ 7447
0,865
5
1,482
7,0
15
18
98,8±0,2
13,5±0,7
7
R751-12N/20% Engage 8411
R751-12N
12
1,5
ENGAGE™ 8411
0,880
18
1,492
4,2
20
8
99,4±0,2
6,9±0,4
8
R751-12N/10% Engage 8130
R751-12N
12
1,5
ENGAGE™ 8130
0,864
13
1,481
3,0
10
19
99,4±0,1
7,7±0,6
9
R751-12N/10% Engage 8200
R751-12N
12
1,5
ENGAGE™ 8200
0,870
5
1,485
1,2
10
15
99,2±0,1
9,2±0,2
10
R751-12N/20% Engage 8200
R751-12N
12
1,5
ENGAGE™ 8200
0,870
5
1,485
1,2
20
15
99,1±0,2
11,0±0,5
11
R751-12N/20% Engage 8401
R751-12N
12
1,5
ENGAGE™ 8401
0,885
30
1,496
7,0
20
4
99,5±0,0
6,1±0,2
12
R7021.50/20% Engage 8401
R7021-50RNA
50
1,5
ENGAGE™ 8401
0,885
30
1,496
1,7
20
4
99,3±0,3
6,2±0,3
13
R7021.50/15% Engage 8407
R7021-50RNA
50
1,5
ENGAGE™ 8407
0,870
30
1,485
1,7
15
15
99,5±0,1
9,6±0,2
14
R7021.50/15% Engage 8411
R7021-50RNA
50
1,5
ENGAGE™ 8411
0,880
18
1,492
1,0
15
8
99,4±0,1
8,7±0,2
15
R7021.50/20% Engage 8411
R7021-50RNA
50
1,5
ENGAGE™ 8411
0,880
18
1,492
1,0
20
8
98,8±0,1
9,2±0,1
16
R7021.50/10% Engage 8130
R7021-50RNA
50
1,5
ENGAGE™ 8130
0,864
13
1,481
0,7
10
19
99,3±0,1
13,0±0,1
Пример 17 в приведенной ниже таблице 5 является примером формованного изделия, образованного из полипропилена (матрица) и эластомера на пропиленовой основе (Versify 3401).
Таблица 5
Полипропилен
Модификатор
Пример
Марка
MFR (дг/мин)
n
Марка
Плот-ность (г/куб.см)
MI (дг/мин)
n
Относи-тельная вязкость
Загрузка модифика-тора (% (масс.))
Δn×10<sup>-3</sup>
Прозрач-ность при 0,5 мм (%)
Мут-ность при 0,5 мм (%)
17
6D83K/15% Versify 3401
6D83K
2
1,5
VERSIFY™ 3401
0,864
8
1,482
4,0
15
18
98,2±0,1
7,7±0,1
Приведенная ниже таблица 6 демонстрирует характеристики сопротивления ударным нагрузкам для нескольких примеров настоящего формованного изделия.
Таблица 6
Полипропилен
Модификатор
Пример
Марка
MFR (дг/мин)
n
Марка
Плот-ность (г/куб.см)
MI (дг/мин)
n
Относи-тельная вяз-кость
Загрузка модификатора (% (масс.))
Δn×10<sup>-3</sup>
Ударная вязкость по Гарднеру, 32°F (0°C) (дюйм-фунт (мм-кг))
Ударная вязкость по Гарднеру, -20°F (-28,9°C) (дюйм-фунт (мм-кг))
Полипро-пиленовый контроль-ный образец
6D83K
2
1,5
-
-
-
-
-
-
-
2,0±0,2(23,0±2,3)
2,0±(23,0±)
6D83K/20% Engage 8003 (пример 1)
6D83K
2
1,5
ENGAGE™ 8003
0,885
1
1,496
1,4
20
4
30±8(345,6±92,1)
25±(288,0±)
6D83K/20% Engage 8400 (пример 2)
6D83K
2
1,5
ENGAGE™ 8400
0,870
30
1,485
42,0
20
15
34±4(391,7±46,1)
30±(345,6±)
6D83K/15% Engage 8200 (пример 3)
6D83K
2
1,5
ENGAGE™ 8200
0,870
5
1,485
7,0
15
15
26±2(299,6±23,0)
3±(34,6±)
6D83K/20% Engage 8100 (пример 4)
6D83K
2
1,5
ENGAGE™ 8100
0,870
1
1,485
1,4
20
15
40±2(460,8±23,0)
26±(299,6±)
6D83K/15% Engage 7447 (пример 5)
6D83K
2
1,5
ENGAGE™ 7447
0,865
5
1,482
7,0
15
18
27± 3(311,1±34,6)
24±(276,5±)
Полипро-пиленовый контроль-ный образец
R751-12N
12
1,5
-
-
-
-
-
-
-
0,9±0,8(10,4±9,2)
1,0±(11,5±)
R751-12N/20% Engage 8411 (пример 7)
R751-12N
12
1,5
ENGAGE™ 8411
0,880
18
1,492
4,2
20
8
26±5(299,6±57,6)
27±(311,1±)
R751-12N/20% Engage 8200 (пример 10)
R751-12N
12
1,5
ENGAGE™ 8200
0,870
5
1,485
1,2
20
15
27±20(311,1±230,4)
25±(288,0±)
R751-12N/20% Engage 8401 (пример 11)
R751-12N
12
1,5
ENGAGE™ 8401
0,885
30
1,496
7,0
20
4
34±10(391,7±115,2)
12±(138,2±)
Полипро-пиленовый контроль-ный образец
R7021-50RNA
12
1,5
-
-
-
-
-
-
-
0,9±0,2(10,4±2,3)
0,4±(4,6±)
R7021.50/20% Engage 8401 (пример 12)
R7021-50RNA
50
1,5
ENGAGE™ 8401
0,885
30
1,496
1,7
20
4
30±7(345,6±80,6)
3±(34,6±)
R7021.50/15% Engage 8407 (пример 13)
R7021-50RNA
50
1,5
ENGAGE™ 8400
0,870
30
1,485
1,7
15
15
20±8(230,4±92,2)
3±(34,6±)
R7021.50/15% Engage 8411 (пример 14)
R7021-50RNA
50
1,5
ENGAGE™ 8411
0,880
18
1,492
1,0
15
8
16±5(184,3±57,6)
4±(46,1±)
R7021.50/20% Engage 8411 (пример 15)
R7021-50RNA
50
1,5
ENGAGE™ 8411
0,880
18
1,492
1,0
20
8
31±10(357,2±115,2)
14±(161,3±)
Фиг.2А-2D представляют собой полученные по методу TEM микрофотографии, демонстрирующие удлиненные эластомерные частицы. Данные полученные по методу TEM микрофотографии вырезают из пластинки, полученной в примере 13. Направление течения расплава полимера во время литьевого формования продемонстрировано стрелкой.
Фиг.3А-В представляют собой полученные по методу TEM микрофотографии, демонстрирующие удлиненные эластомерные частицы. Данные полученные по методу TEM микрофотографии вырезают из пластинки, полученной в примере 7. Направление течения расплава полимера во время литьевого формования продемонстрировано стрелкой.
Фиг.4А-4В представляют собой полученные по методу TEM микрофотографии, демонстрирующие удлиненные эластомерные частицы. Данные полученные по методу TEM микрофотографии вырезают из материала примера 3. Направление течения расплава полимера во время литьевого формования продемонстрировано стрелкой.
Фиг.5А-5В представляют собой полученные по методу TEM микрофотографии, демонстрирующие удлиненные эластомерные частицы. Данные полученные по методу TEM микрофотографии вырезают из материала примера 2. Направление течения расплава полимера во время литьевого формования продемонстрировано красной стрелкой на фиг.5А. Фиг.5В представляет собой полученную по методу TEM микрофотографию поперечного разреза, сделанного по нормали к направлению течения полимера. Данное изображение, кроме того, демонстрирует форму стержней у удлиненных эластомерных частиц.
Фиг.6А-6В представляют собой полученные по методу TEM микрофотографии для сравнительного образца 7. Частицы в данном образце являются сферическими. Сферические частицы рассеивают свет, и сравнительный образец является мутным.
Конкретно подразумевается, что настоящее изобретение не ограничивается вариантами осуществления и иллюстрациями, содержащимися в настоящем документе, но включает модифицированные формы данных вариантов осуществления, включая части вариантов осуществления и комбинации элементов различных вариантов осуществления, попадающих в объем следующей далее формулы изобретения.