СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИПТОНО-КСЕНОНОВОЙ СМЕСИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING KRYPTON-XENON MIX AND DEVICE TO THIS END

Изобретение относится к криогенной технике, в частности к очистке и технологии низкотемпературной ректификации смесей, и может быть использовано в химической и нефтехимической отраслях промышленности.
Известен способ получения криптоно-ксеноновой смеси, включающий подачу потока первичного криптонового концентрата в линию первичного концентрата, последовательное нагревание этого потока в рекуперативном теплообменнике и в электронагревателе, подачу потока в реактор и окисление содержащихся в концентрате углеводородов, охлаждение в рекуперативном теплообменнике и водяном холодильнике, адсорбционную очистку от примесей, охлаждение в змеевике кипятильника ректификационной колонны и низкотемпературном теплообменнике, подачу потока первичного криптонового концентрата в ректификационную колонну с получением криптоно-ксеноновой смеси (см. Каталог-справочник «Установки разделения воздуха и оборудование для хранения, транспортировки и газификации низкотемпературных жидкостей», Цинтихимнефтемаш, М., 1970, с.118÷119).
Недостатками известного способа является низкая экономичность из-за значительных затрат хладагента на единицу перерабатываемого концентрата, а также высокие энерго- и металлоемкость, вызванные применением двух стадий высокотемпературной (933÷953 К) очистки потока от углеводородов.
Целью изобретения являются повышение экономичности, снижение металлоемкости и энергозатрат.
2
3
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения криптоно-ксеноновой смеси, включающем подачу потока первичного криптонового концентрата в линию первичного концентрата, последовательное нагревание этого потока в рекуперативном теплообменнике и в электронагревателе, подачу потока в реактор и окисление содержащихся в концентрате углеводородов, охлаждение в рекуперативном теплообменнике и водяном холодильнике, адсорбционную очистку от примесей, охлаждение в змеевике кипятильника ректификационной колонны и низкотемпературном теплообменнике, подачу потока первичного криптонового концентрата в ректификационную колонну с получением криптоно-ксеноновой смеси, отличительной особенностью является то, что поток первичного криптонового концентрата после охлаждения в низкотемпературном теплообменнике перед подачей в ректификационную колонну дополнительно охлаждают за счет теплообмена с жидким хладагентом, в змеевик кипятильника ректификационной колонны направляют только часть потока первичного криптонового концентрата, поток газообразного хладагента после низкотемпературного теплообменника направляют на охлаждение потока первичного криптонового концентрата перед адсорбционной очисткой, а также на регенерацию адсорберов и охлаждение адсорберов после регенерации, окисление углеводородов в реакторе осуществляют при температуре 720÷750 К, а разделение потока первичного криптонового концентрата в ректификационной колонне осуществляют на структурированной насадке с удельной поверхностью 250÷1200 м/м.
Известно устройство получения криптоно-ксеноновой смеси, включающее линию первичного концентрата, рекуперативный теплообменник, электронагреватель, реактор, водяной холодильник, блок адсорберов, ректификационную колонну с кипятильником и конденсатором, низкотемпературный теплообменник, устройство повышения давления криптоно-ксеноновой смеси, соединенных линиями с запорной, регулирующей и предохранительной арматурой (см. Каталог-справочник «Установки разделения воздуха и оборудование для хранения, транспортировки и газификации низкотемпературных жидкостей», Цинтихимнефтемаш, М., 1970, с.118-119).
Недостатками известного устройства являются низкие экономичность из-за значительных затрат хладагента на единицу перерабатываемого концентрата и надежность, а также высокие энерго- и металлоемкость.
Целью изобретения являются повышение экономичности и надежности, снижение металлоемкости и энергозатрат.
2
3
Поставленная цель достигается тем, что в устройстве получения криптоно-ксеноновой смеси, включающем линию первичного концентрата, рекуперативный теплообменник, электронагреватель, реактор, водяной холодильник, блок адсорберов, ректификационную колонну с кипятильником и конденсатором, низкотемпературный теплообменник, устройство повышения давления криптоно-ксеноновой смеси, соединенных линиями с запорной, регулирующей и предохранительной арматурой, отличительной особенностью является то, что на линии выхода первичного криптонового концентрата из низкотемпературного теплообменника дополнительно установлен охладитель-испаритель, полость кипения которого соединена на входе с линией жидкого хладагента, а на выходе - с линией выхода паров хладагента из конденсатора, кипятильник ректификационной колонны дополнительно снабжен байпасной линией с регулирующим клапаном, водяной холодильник дополнительно содержит погружной теплообменник, входной патрубок которого соединен с линией газообразного хладагента на выходе из низкотемпературного теплообменника, линия подачи первичного криптонового концентрата к водяному холодильнику дополнительно содержит теплообменник, охлаждаемый газообразным хладагентом после его выхода из погружного теплообменника и направляемый затем в линию подачи регенерирующего и охлаждающего газа в блок адсорберов, контактное пространство ректификационной колонны выполнено из структурированной насадки с удельной поверхностью 250÷1200 м/м, а в качестве катализатора в реакторе применен никель-медь-алюмокальциевый контакт, на линии выдачи криптоно-ксеноновой смеси из ректификационной колонны последовательно установлены насос, снабженный камерой для сбора утечек газа, и атмосферный испаритель, электронагреватель выполнен в виде отдельного аппарата, в корпус которого установлены три съемных нагревательных элемента, каждый из которых содержит токовводы фазы электрического питания, соединенные с проволочным помещенным в электроизолирующие втулки нагревателем, спирально двумя ветками намотанным на цилиндрический вертикальный экран высотой h с увеличивающимся по мере увеличения температуры шагом на верхнем участке экрана высотой (0,3÷0,7)h, и размещен внутри трубного цилиндрического однорядного плотного многозаходного змеевика, снабженного коллекторами на входе и выходе газа и наружным цилиндрическим экраном, а на линиях жидкостных и парожидкостных потоков дополнительно установлены сепараторы паровых и жидкостных фаз.
Заявляемый способ получения криптоно-ксеноновой смеси может быть реализован в заявляемом устройстве, схематично показанном фиг.1, на фиг.2 приведена конструктивная смена электронагревателя 4.
Устройство (установка) (фиг.1) содержит линию 1 первичного концентрата с компрессором 2, рекуперативный теплообменник 3, электронагреватель 4, выполненный в виде отдельного аппарата, реактор 5, заполненный никель-медь-аллюмокальциевым контактом (катализатором) 6, теплообменник 7, водяной холодильник 8, блок адсорберов 9 (на фиг.1 условно показан только один из двух переключающихся адсорберов блока), ректификационную колонну 10 с кубом 11 и конденсатором-испарителем 12, низкотемпературный теплообменник 13, охладитель-испаритель 14, устройство повышения давления криптоно-ксеноновой смеси, включающее линию 30 выдачи криптоно-ксеноновой смеси, насос 31, снабженный камерой 34 для сбора возможных утечек газа, атмосферный испаритель 32, наполнительную рампу 33, линию 15 жидкого хладагента и линию 24 сухого сжатого газа.
Водяной холодильник 8 содержит два 17 и 18 погруженных в воду теплообменных аппарата. Теплообменный аппарат 17 вместе с теплообменником 7 расположены на линии 27 теплого потока криптонового концентрата из рекуперативного теплообменника 3 в блок адсорберов 9, а теплообменный аппарат 18 - на линии 26 потока холодного газообразного хладагента из низкотемпературного теплообменника 13 через теплообменник 7 к клапану 28. Вода в водяном холодильнике 8 является промежуточным хладоносителем в процессе теплообмена между потоком теплого криптонового концентрата и потоком холодного газа хладагента.
2
3
Контактное пространство 19 ректификационной колонны 10 выполнено из структурированной насадки с удельной поверхностью 250÷1200 м/м.
В куб 11 ректификационной колонны встроен в качестве основного парообразующего аппарата кипятильник 20, снабженный байпасной линией 21 с регулирующим клапаном 22 и расположенный на линии 25 потока первичного концентрата от блока адсорберов 9 к низкотемпературному теплообменнику 13, далее к охладителю-испарителю 14 и через дроссельный клапан 35 к патрубку в средней части ректификационной колонны 10. Куб 11 содержит также вспомогательный кипятильник 23, который линией 29 соединен с линией 26 или с линией 24 сухого сжатого газа, и служит в первом случае для тонкого регулирования парового потока из куба колонны во время штатного режима работы установки или для создания парового потока во время пуска установки - во втором случае.
Линия 15 жидкого хладагента снабжена сепаратором 16 паровой фазы и соединена с полостью кипения конденсатора-испарителя 12, а линией 48 - также с полостью кипения охладителя - испарителя 14.
Линия 36 потока пара хладагента соединяет сепаратор капельной влаги 51, встроенный в верхнюю часть полости кипения конденсатора-испарителя 12, с патрубком входа в полость хладагента низкотемпературного теплообменника 13, которая, в свою очередь, на выходе соединена с линией 26. Линия 36 соединена также линией 37 с патрубком выхода пара из отделителя 16 и линией 38 с патрубком выхода пара из охладителя-испарителя 14.
Полость конденсации конденсатора-испарителя 12 в верхней части содержит патрубок, соединенный с линией 39 потока отдувочных газов, в нижней части - патрубок, соединенный с линией 40 потока паров кислорода.
Линия 1 первичного концентрата соединена с патрубком входа в полость прямого потока рекуперативного теплообменника 3, патрубок выхода из которой соединен линией 41 прямого потока первичного концентрата через электронагреватель 4 с патрубком в верхней части реактора 5. Рекуперативный теплообменник 3 и электронагреватель 4 имеют байпасную линию 42 с регулирующим клапаном 43, которая соединяет линию 1 первичного концентрата с линией 41 прямого потока первичного концентрата на выходе из электронагревателя 4. Патрубок в нижней части реактора 5 соединен линией 44 обратного потока первичного концентрата с патрубком входа в полость обратного потока рекуперативного теплообменника 3, патрубок на выходе которой соединен с линией 27 потока теплого криптонового концентрата.
В установке предусмотрена линия 45 регенерирующего и охлаждающего адсорберы газа, снабженная электронагревателем 46, которая с одной стороны соединена с линией 29, а с другой - с патрубком входа регенерирующего и охлаждающего газа блока адсорберов 9. Линия 47 соединяет также линию 45 с линией 26 на выходе потока холодного газообразного хладагента из водяного холодильника 8.
Высокотемпературные аппараты установки (рекуперативный теплообменник 3, электронагреватель 4, реактор 5) и низкотемпературные аппараты (ректификационная колонна 10, низкотемпературный теплообменник 13, охладитель-испаритель 14, сепаратор 16) помещены в отдельные кожухи, соответственно 50 и 49, где изолированы друг от друга и от окружающей среды, например, перлитом. Остальные аппараты имеют индивидуальную теплоизоляцию.
Электронагреватель 4 (фиг.2) содержит герметичный корпус 52, в который установлены три одинаковых трубных цилиндрических однорядных плотных многозаходных змеевика 58, снабженных коллекторами 59 на входе потока газа и коллекторами 60 - на выходе (на фиг.2 условно показан только один змеевик). Каждый змеевик снаружи имеет цилиндрический экран 61. Внутри каждого змеевика размещен нагревательный элемент 53, который содержит токовводы 54 фазы электрического питания, соединенные с проволочным нагревателем 55, помещенным в электроизолирующие втулки 56. Проволочный нагреватель 55 двумя ветками спирально намотан и закреплен на вертикальном цилиндрическом экране 57 высотой h. На верхнем участке намотки, равном (0,3÷0,7)h, шаг намотки s при перемещении кверху в зону более высокой температуры постепенно увеличивается от плотной в начале участка до разряженной в конце. Нагревательные элементы 53 крепятся в корпусе электронагревателя независимо от змеевиков 58 и в случае необходимости могут быть быстро заменены аналогичными после срезки монтажных сварных швов 62.
Способ получения криптоно-ксеноновой смеси осуществляют следующим образом. Первичный криптоновый концентрат, получаемый на воздухоразделительных установках, содержащий в своей основе кислород O2, криптон Kr, ксенон Хе (суммарное содержание Kr+Xe 0,02-5,0 мол.%), углеводороды CnHn (содержание до 0,5 мол.%) с примесями аргона Ar, азота N2, озона O3, неона Ne, гелия Не, окиси углерода СО, диоксида углерода CO2, тетрафторметана CF4, гексафторэтана C2F6 и др., подают в линию 1 первичного концентрата, сжимают компрессором 2, преимущественно при избыточном давлении 0,4-0,6 МПа, нагревают в рекуперативном теплообменнике 3 и электронагревателе 4 и по линии 41 прямого потока первичного концентрата направляют в реактор 5, где осуществляют на никель-медь-алюмокальциевом катализаторе 6 при температуре 720÷750 К практически полное каталитическое окисление углеводородов с образованием воды и диоксида углерода. При приближении концентрации углеводородов в первичном криптоновом концентрате к области максимальных значений в реакторе выделяется значительное количество теплоты, которая может разогреть реактор до недопустимой температуры. В этом случае температуру реактора регулируют уменьшением температуры прямого потока первичного концентрата на его входе за счет перепуска части холодного потока по байпасной линии 42.
После реактора 5 обратный поток первичного концентрата перед подачей в блок адсорберов 9 последовательно охлаждают до температур 280-290 К вначале в рекуперативном теплообменнике 3 прямым потоком первичного концентрата, затем в теплообменнике 7 потоком холодного газообразного хладагента и, наконец, в теплообменном аппарате 17 водяного холодильника 8 водой, которая, в свою очередь, охлаждается в теплообменном аппарате 18 потоком холодного газообразного хладагента.
Очищенную в блоке адсорберов 9 от диоксида углерода и воды часть потока первичного концентрата охлаждают в кипятильнике 20 кубовой жидкостью, смешивают с другой частью потока, прошедшей по байпасной линии 21, и охлаждают в низкотемпературном теплообменнике 13 суммарным потоком пара хладагента, выходящим из конденсатора-испарителя 12 и сепаратора 16. В охладителе-испарителе 14 поток первичного концентрата дополнительно охлаждают жидким хладагентом, а образовавшийся пар также направляют на вход низкотемпературного теплообменника 13. Охлажденный поток дросселируют в клапане 35 до давления преимущественно 0,02÷0,1 МПа и подают в среднюю часть ректификационной колонны 10, где флегмой является конденсат кислорода.
Жидкий хладагент, например жидкий воздух, при давлении 0,4÷0,5 МПа подают в конденсатор-испаритель 12 и охладитель-испаритель 14 после сепаратора 16 соответственно по линиям 15 и 48.
В результате процесса ректификации в кубе 11 образуется жидкая криптоно-ксеноновая смесь, которая состоит из менее летучих по отношению к кислороду веществ (Kr, Хе, CF4, C2F6, O3, Ar и др.), а в голове колонны концентрируется кислород, который по линии 40 в виде пара выводят из установки. Летучие по отношению к кислороду газы (N2, Ne, He и др.) в случае их накопления выводят из установки по линии 39 из верхней части полости конденсации конденсатора-испарителя 12. Жидкую криптоно-ксеноновую смесь из куба 11 направляют по линии 30 выдачи криптоно-ксеноновой смеси в насос 31, сжимают, газифицируют в атмосферном испарителе 32 и подают в баллоны наполнительной рампы 33. Возможные в насосе утечки газа собирают в камере 34 и направляют, например, в линию 1 первичного криптонового концентрата.
Нагретый до температуры 190÷200 К в низкотемпературном теплообменнике 13 поток холодного газообразного хладагента по линии 26 направляют вначале в теплообменный аппарат 18 водяного холодильника 8, где, охлаждая воду, нагревают до температуры ~273÷278 К, а затем в теплообменник 7 для охлаждения потока теплого криптонового концентрата. На выходе из теплообменника 7 поток газообразного хладагента частично направляют по линии 29 к вспомогательному кипятильнику 23 для осуществления тонкого регулирования парового потока в нижней части колонны и частично по линии 45 к электронагревателю 46 для нагревания и регенерации блока адсорберов 9. В период охлаждения адсорберов (при выключенном электронагревателе 46) в линию 45 по линии 47 подмешивают более холодный газ. Излишки газа из линии 29 через клапан 28 выбрасывают в атмосферу.
В период первоначальной регенерации адсорберов или при прекращении подачи первичного криптонового концентрата к работающей установке линию 29 сообщают с линией 24 сухого сжатого газа, например азота, который используют в этом случае вместо газообразного хладагента.
Поток первичного криптонового концентрата в электронагревателе 4 (фиг.2) распределяют по коллекторам 59 на входе и по трубам цилиндрических однорядных плотных многозаходных змеевиков 56, где нагревают за счет в основном лучистого теплового потока от нагревательных элементов 53, и через коллекторы 60 на выходе выводят из электронагревателя. Плотность лучистого теплового потока по высоте h намотки проволочного нагревателя - величина изменяющаяся. Она максимальна на нижнем плотном участке намотки (где температура первичного криптонового концентрата в змеевике минимальна) и минимальна на верхнем разряженном участке намотки (где температура первичного криптонового концентрата максимальна). В результате уменьшения плотности теплового потока на высокотемпературных участках змеевика уменьшается темп нагрева газа и при достижении требуемой температуры газа на выходе исключается чрезмерный нагрев материала змеевика, что увеличивает надежность электронагревателя. При этом за счет увеличения коэффициента облученности уменьшается и температура материала проволочного нагревателя, что также увеличивает его надежность.
Основные решения заявляемого технического предложения обоснованы экспериментальными исследованиями. Авторы изучили процесс каталитического окисления углеводородов из первичного криптонового концентрата, основным компонентом которого является кислород, с использованием никель-медь-аллюмокальциевого катализатора. Ранее этот катализатор был создан и применялся для каталитической очистки газообразного аргона от примесей кислорода путем дозированной подпитки в поток аргона перед реактором метана в количестве, несколько превышающем стехиометрическое соотношение объемов метана и кислорода.
-1
-7
-7
В результате исследований авторами было получено, что при объемной скорости первичного криптонового концентрата, не превышающей 480 час, при давлениях от 0,12 до 1,2 МПа обеспечивается требуемая очистка концентрата от углеводородов (остаточная концентрация метана не более (10÷20)·10 мол.%, других углеводородов не более 1·10% мол.%) при температуре смеси в реакторе не более 720÷750 К. Снижение температуры в реакторе позволило повысить надежность способа, а глубокая степень очистки от углеводородов - применить только одну стадию очистки и понизить металлоемкость и энергоемкость устройства по сравнению с прототипом.
-4
Авторы исследовали также процесс ректификации первичного криптонового концентрата при давлении 0,14÷0,16 МПа в колонне с алюминиевой структурированной насадкой различной удельной поверхности с получением криптоно-ксеноновой смеси. Получено, что при изменении парового потока по колонне более чем в четыре раза при флегмовом отношении в верхней части колонны не более 0,3 обеспечивается практически полное извлечение криптона и ксенона (концентрация криптона в потоке кислорода на выходе из колонны не более 1·10 мол.%, ксенон отсутствует).
2
3
Применение структурированной насадки с удельной поверхностью 250÷1200 м/м в ректификационной колонне предлагаемого устройства позволяет уменьшить тепловую мощность кипятильника куба и конденсатора-испарителя, размеры контактного пространства, их металлоемкость, а также уменьшить расход хладагента в 1,4÷1,5 раза по сравнению с тарельчатой ректификационной колонной прототипа. Однако уменьшенный расход паров хладагента из конденсатора-испарителя не позволяет охладить поток первичного криптонового концентрата перед его подачей в ректификационную колонну до температуры насыщения, что ухудшает процесс ректификации. Поэтому поток первичного криптонового концентрата после охлаждения в низкотемпературном теплообменнике дополнительно охлаждают за счет теплообмена с жидким хладагентом в охладителе-испарителе.
Промежуточный хладоноситель - вода в водяном холодильнике - позволяет весьма холодным потоком газообразного хладагента охладить в погружном теплообменнике 17 поток теплого криптонового концентрата и предотвратить при этом замерзание содержащейся в нем влаги. Расход воды через водяной холодильник практически не требуется.
Использование насоса и атмосферного испарителя в устройстве повышения давления криптоно-ксеноновой смеси упрощает схему заполнения баллонов и не требует для этой цели применения жидкого хладагента по сравнению с прототипом.
2
3
За счет того, что в способе получения криптоно-ксеноновой смеси, включающем подачу потока первичного концентрата в линию первичного концентрата, последовательное нагревание этого потока в рекуперативном теплообменнике и в электронагревателе, подачу потока в реактор и окисление содержащихся в концентрате углеводородов, охлаждение в рекуперативном теплообменнике и водяном холодильнике, адсорбционную очистку от примесей, охлаждение в змеевике кипятильника ректификационной колонны и низкотемпературном теплообменнике, подачу потока первичного криптонового концентрата в ректификационную колонну с получением криптоно-ксеноновой смеси, отличительной особенностью является то, что поток первичного криптонового концентрата после охлаждения в низкотемпературном теплообменнике перед подачей в ректификационную колонну дополнительно охлаждают за счет теплообмена с жидким хладагентом, в змеевик кипятильника ректификационной колонны направляют только часть потока первичного криптонового концентрата, поток газообразного хладагента после низкотемпературного теплообменника направляют на охлаждение потока первичного криптонового концентрата перед адсорбционной очисткой, а также на регенерацию адсорберов и охлаждение адсорберов после регенерации, окисление углеводородов в реакторе осуществляют при температуре 720÷750 К, а разделение потока первичного криптонового концентрата в ректификационной колонне осуществляют на структурированной насадке с удельной поверхностью 250÷1200 м/м, за счет чего повышается экономичность, снижается металлоемкость и энергозатраты.
2
3
За счет того, что в устройстве получения криптоно-ксеноновой смеси, включающем линию первичного концентрата, рекуперативный теплообменник, электронагреватель, реактор, водяной холодильник, блок адсорберов, ректификационную колонну с кипятильником и конденсатором, низкотемпературный теплообменник, устройство повышения давления криптоно-ксеноновой смеси, соединенных линиями с запорной, регулирующей и предохранительной арматурой, отличительной особенностью является то, что на линии выхода первичного криптонового концентрата из низкотемпературного теплообменника дополнительно установлен охладитель-испаритель, полость кипения которого соединена на входе с линией жидкого хладагента, а на выходе - с линией выхода паров хладагента из конденсатора, кипятильник ректификационной колонны дополнительно снабжен байпасной линией с регулирующим клапаном, водяной холодильник дополнительно содержит погружной теплообменник, входной патрубок которого соединен с линией газообразного хладагента на выходе из низкотемпературного теплообменника, линия подачи первичного криптонового концентрата к водяному холодильнику дополнительно содержит теплообменник, охлаждаемый газообразным хладагентом после его выхода из погружного теплообменника и направляемый затем в линию подачи регенерирующего и охлаждающего газа в блок адсорберов, контактное пространство ректификационной колонны выполнено из структурированной насадки с удельной поверхностью 250÷1200 м/м, а в качестве катализатора в реакторе применен никель-медь-алюмокальциевый контакт, на линии выдачи криптоно-ксеноновой смеси из ректификационной колонны последовательно установлены насос, снабженный камерой для сбора утечек газа, и атмосферный испаритель, электронагреватель выполнен в виде отдельного аппарата, в корпус которого установлены три съемных нагревательных элемента, каждый из которых содержит токовводы фазы электрического питания, соединенные с проволочным помещенным в электроизолирующие втулки нагревателем, спирально двумя ветками намотанным на цилиндрический вертикальный экран высотой h с увеличивающимся по мере увеличения температуры шагом на верхнем участке экрана высотой (0,3÷0,7)h, и размещен внутри трубного цилиндрического однорядного плотного многозаходного змеевика, снабженного коллекторами на входе и выходе газа и наружным цилиндрическим экраном, а на линиях жидкостных и парожидкостных потоков дополнительно установлены сепараторы паровых и жидкостных фаз, за счет чего повышается экономичность и надежность, снижается металлоемкость и энергозатраты.