СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
METHOD OF PRODUCING BIODIESEL FUEL

Настоящее изобретение относится к способу получения биодизельного топлива с использованием процесса переэтерификации и может быть использовано в нефтехимической, топливной и других отраслях промышленности.
Биодизельное топливо (биодизель) - экологически чистый вид топлива, альтернативный по отношению к минеральным видам, получаемый из растительных масел, и используемый для замены (экономии) обычного дизельного топлива. Сырьем для производства биодизельного топлива могут быть растительные масла, а также животные жиры.
Биодизельное топливо возможно использовать в обычных двигателях внутреннего сгорания как самостоятельно, так и в смеси с обычным дизтопливом без внесения изменений в конструкцию двигателя.
Обладая практически одинаковым с минеральным дизельным топливом энергетическим потенциалом, биодизельное топливо имеет ряд существенных преимуществ:
- оно не токсично, практически не содержит серы и канцерогенного бензола;
- не ядовито и разлагается полностью в естественных условиях;
- обеспечивает значительное снижение вредных выбросов в атмосферу при сжигании как в двигателях внутреннего сгорания, так и в технологических агрегатах;
- попадание топлива в окружающую природную среду, сопряжено с минимальными экологическими последствиями;
- увеличивает цетановое число топлива и его смазывающую способность, что существенно увеличивает ресурс двигателя;
- имеет высокую температуру воспламенения (более 100°С), что делает его использование достаточно безопасным;
- производство биодизельного топлива основано на возобновляемых источниках сырья.
С химической точки зрения биодизельное топливо представляет собой смесь эфиров жирных кислот. При его производстве с использованием процесса переэтерификации, масла и жиры вступают в реакцию с низшим спиртом. Побочным продуктом реакции является глицерин. При переэтерификации происходит перераспределение ацильных групп в триглицеридах жира. Переэтерификация позволяет изменить молекулярный (глицеридный) состав жира или смеси жиров не изменяя их жирнокислотный состав. Изменение глицеридного состава жира приводит к изменению его физических свойств (температуры плавления, твердости и пр.). Механизм реакции переэтерификации заключается во взаимодействии карбонильной группы С-O сложного эфира со спиртовыми группами ди- и моноглицеридов.
Биодизельное топливо - альтернативное биотопливо XXI века. В странах Европейского союза, России, Америки, Украины приняты правительственные программы перевода значительной части дизельного парка автомобилей на биодизельное топливо. Использование биодизельного топлива позволяет потребителям не зависеть от мировых цен на нефть и нефтепродукты, поэтому биотопливо получает все большее распространение во всем мире.
Известны способы получения биодизельного топлива с использованием реакции переэтерификации растительных масел, проводимой в присутствии различных катализаторов (US №6211390 B1, 2001, US №2006287986 A1, 2006, WO №2005/093015, 2005, US 5713965, 1998, US 5525126, 1996).
Существенным недостатком технологий с использованием катализатора являются вопросы удаления катализатора из цикла в целом, а также из продуктов его взаимодействия после реакции, что имеет важное значение для упрощения технологии производства и чистоты получаемого целевого продукта.
Более близким к изобретению является способ получения биодизельного топлива, включающий переэтерификацию растительного масла спиртом в присутствии катализатора в сверхкритических условиях и разделение полученных продуктов экстракцией диоксидом углерода в сверхкритических условиях (US №6887283 В1, 2005).
Данному способу также свойственны вышеуказанные недостатки, а именно, сложная технология его проведения вследствие необходимости удаления используемого катализатора из цикла процесса в целом и из продуктов, образующихся на его стадиях.
Задачей данного изобретения является упрощение технологии способа, снижение затрат на его проведение при высоком выходе и качестве целевого продукта.
Поставленная задача решается описываемым способом получения биодизельного топлива путем переэтерификации растительного масла спиртом, разделения полученных продуктов экстракцией диоксидом углерода в сверхкритических условиях, при котором согласно изобретению используют рапсовое масло и этиловый спирт, рапсовое масло и этиловый спирт смешивают в объемном соотношении 0,5-1,0:10-15 до гомогенного состояния, полученную смесь подвергают переэтерификации при температуре 250-280°С, давлении 15-20 МПа, в течение 5-10 минут, реакционную смесь охлаждают и подают в экстрактор, где проводят экстракцию диоксидом углерода при расходе диоксида углерода 20-35 л/ч, температуре 250-280°С, давлении 15-20 МПа, полученную гомогенную смесь подают в первый сепаратор для отделения глицерина при давлении 0,2-0,3 МПа и температуре 5-10°С, затем во второй сепаратор для отделения биодизельного топлива от диоксида углерода при давлении 0,1-0,15 МПа и температуре 15-20°С.
Предпочтительно выделенный во втором сепараторе диоксид углерода рециркулируют в процесс.
Описываемый способ проводят следующим образом.
Напорные емкости объемом 1 л (снабженные измерительным окошечком, рассчитанные на давление 10 атмосфер и температуру 100°С) наполняют рапсовым маслом и этанолом. Емкости находятся под давлением азота, подаваемого из баллона.
При открытии выпускного клапана сырье под давлением поступает в смесительную камеру, снабженную мешалкой.
Перед входом в смеситель компоненты проходят очистку через фильтры. Объемное соотношение масло: этанол составляет 0,5-1,0:10-15. Смесь перемешивают до гомогенного состояния и направляют в реактор переэтерификации.
Реактор представляет собой термостатируемую цилиндрическую емкость объемом 2 литра. Максимальные допустимые параметры:
давление реактора - 70 МПа, температура 500°С. Для создания и поддержания сверхкритического состояния используют термостатирование и поршневой нагнетатель. Нагнетатель представляет собой цилиндр, разделенный поршнем. Принцип его действия заключается в следующем: одна часть заполняется инертным газом, а в другую водяным насосом высокого давления подается вода (несжимаемая жидкость). При открытии вентиля между газовым отсеком поршня и реактором в системе возрастает давление. Таким образом, регулируя подачу воды, доводят давление в реакторе до требуемого.
Смесь под давлением подают в реактор, затем в системе создают необходимые условия для протекания реакции: температура 250-280°С, давление 15-20 МПа. Оптимальное время протекания реакции при данных режимных условиях составляет 5-10 минут. Реакционную смесь через холодильник направляют в экстрактор.
Затем в экстрактор подают углекислый газ. Необходимые термодинамические параметры экстракции создают с помощью нагревателя и поршневого нагнетателя (температура 250-280°С, давление 15-20 МПа). Процесс проводят при расходе диоксида углерода 20-35 л/ч.
Полученную гомогенную смесь поступает за счет перепада давления в первый сепаратор, в котором происходит отделение глицерина от целевого продукта (давление 0,2-0,3 МПа, температура 5-10°С). Полученный глицерин содержит примеси, в том числе не прореагировавший этанол, воду и другие.
Далее смесь поступает во второй сепаратор (давление 0,1-0,15 МПа, температура 15-20°С). В сепараторе происходит отделение целевого продукта от диоксида углерода. Сепаратор снабжен системой компрессор - ресивер, которая направляет диоксид углерода на рецикл.
Преимущества проведения процесса переэтерификации в сверхкритических условиях заключаются, в том числе в значительном сокращении продолжительности реакции (время переэтерификации 5-10 минут), в достижении высокой конверсии (>95%), в отсутствии продуктов разложения катализатора.
Технология экстрагирования с помощью двуокиси углерода, находящегося в сверхкритических условиях, эффективна по нескольким причинам. Основной является то, что двуокись углерода в сверхкритическом состоянии проявляет универсальные растворяющие свойства, что обуславливает возможность извлечения из растительного сырья почти полного спектра биологически активных соединений. Кроме того, углекислый газ сравнительно безвреден для окружающей среды, а из экстракта он удаляется простым испарением на последних этапах технологического цикла. Это означает, что конечный экстракт не содержит следов растворителя. Совокупность указанных причин обеспечивает высокую экологичность процесса производства биодизельного топлива.
Производство биотоплива в среде сверхкритического этилового спирта, получаемого вышеописанным образом, значительно упрощает технологический процесс и, следовательно, снижает затраты на его производство, повышает экологическую чистоту всего производства, так как процесс в целом происходит в замкнутом контуре с возвратом в цикл отделенного от целевого продукта диоксида углерода. Использование экономически выгодного рапсового масла также приводит к снижению затрат на процесс. Описываемый способ позволяет получить биодизельное топливо с выходом 95-98 мас.%.
Проведение способа получения биодизельного топлива в режимных условиях вне оговоренных не приводит к желаемым результатам, в том числе снижается выход целевого продукта и его качество.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие способ, но не ограничивающие его.
В примерах используемый в описываемом способе этиловый спирт получают путем барботирования диоксида углерода биомассы иммобилизованных гранулированных дрожжей.
Иммобилизацию гранулированных дрожжей осуществляют в альгинатном теле.
Альгинат - полисахарид, получаемый из бурых водорослей, является относительно доступным, дешевым и не оказывает токсического действия на дрожжи. Питательные вещества легко диффундируют в альгинатный гель.
Иммобилизацию проводят следующим образом.
Суспензию дрожжевых клеток перемешивают с раствором натриевой соли альгината и с помощью дозирующего устройства формируют капли, падающие в раствор хлористого кальция. В присутствие ионов кальция раствор альгината «сшивается» в гель, формируя гранулы иммобилизованных гранулированных дрожжей (ИГД) сферической формы.
При помощи формующего устройства для альгинатных гранул получают ИГД со следующими характеристиками:
- содержание альгината кальция - не более 5%;
- содержание биомассы дрожжей - не менее 15%;
±5
±0,5
- диаметр гранул от 3 до 6 мм с шагом 1 мм;
- механическая прочность гранул - не менее 0,05 МПа;
3
- насыпная плотность - в пределах 0,6-0,7 г/см;
- истираемость - не более 5-7%;
- стабильность при работе в проточном режиме - не менее 720 час.
Получение гранул осуществляют в стеклянном сосуде рабочим объемом 100 л, оборудованном одноярусной четырехлопастной мешалкой, приводимой в движение двигателем переменного тока мощностью 0,55 кВт с частотным регулированием. Частота оборотов мешалки 50-400 об/мин.
В верхней части сосуда размещают узел формирования альгинатных гранул с вышеуказанными характеристиками. Для этого система подачи основного и сшивающего раствора должна обеспечивать переменную производительность от 1,0 до 10,0 л/мин, независимо по каждому каналу. В нижней точке сосуда предусматривают слив с запорной арматурой, состоящей из мембранных клапанов, позволяющий сливать в канализацию моющий и отработанный раствор или направлять продукт на узел отмывки гранул от хлористого кальция. Простерилизованные дрожжи и альгинат стерильно с использованием факела вводят через порты в верхней крышке в первый сосуд. Включают мешалку, через 30 мин основной раствор готов к использованию в технологическом процессе. Во второй сосуд стерильно подают хлористый кальций и технологическую воду, компоненты перемешивают. В третий сосуд стерильно подают NaCl и технологическую воду, компоненты перемешивают. В четвертый сосуд стерильно подают питательную среду и технологическую воду, компоненты перемешивают. Смешивают сшивающий раствор, полученный во втором сосуде, с основным раствором, полученным в первом сосуде. Капли, попадая в сшивающий раствор, превращаются в гранулы и оседают в донной части. Полученные гранулы отмывают потоком физраствора от хлористого кальция. В результате данной технологии переработки иммобилизованных гранулированных дрожжей получают этиловый спирт высокой чистоты.
Пример 1.
Рапсовое масло смешивают с этиловым спиртом при объемном соотношении 1:12 до гомогенного состояния. Полученную смесь направляют в реактор переэтерификации, в котором осуществляют переэтерификацию при температуре 260°С и давлении 15 МПа в течение 5 минут. Далее смесь охлаждают и подают в экстрактор. Полученную реакционную смесь экстрагируют диоксидом углерода в сверхкритических условиях при расходе диоксида углерода 20 л/ч, температуре 250°С и давлении 15 МПа. Полученную смесь подают в сепараторы для разделения. В первом сепараторе для отделения глицерина процесс проводят при давлении 0,3 МПа и температуре 10°С. Во втором сепараторе для отделения биодизельного топлива, основным компонентом которого являются этиловые эфиры жирных кислот, от диоксида углерода процесс проводят при давлении 0,1 МПа и температуре 16°С. Выделенный диоксид углерода возвращают на стадии получения этилового спирта и экстракции. Выход биодизельного топлива составляет 96 мас.% Ниже приведены физико-химические показатели биодизельного топлива.
Физико-химические показатели биодизельного топлива
№
Показатели
Значение
1
Содержание эфиров, мас.%
98,2
2
Плотность при 20°С, кг/м<sup>3</sup>
890
3
Кинематическая вязкость при 20°С, мм<sup>2</sup>/с
4,2
4
Температура вспышки, °С
120
5
Температура застывания, °С
-8
6
Содержание серы, мг/кг
0,02
7
Коксуемость 10% остатка, мас.%
0,25
8
Цетановое число
45
9
Зольность, мас.%
0,01
10
Содержание воды, мг/кг
100
11
Содержание мех.примесей, мг/кг
20
12
Окислительная стабильность, 110°С, г
6
13
Кислотное число, мг КОН/г
0,40
14
Йодное число, г I<sub>2</sub>/100 г
120
15
Содержание метанола, мас.%
-
Пример 2.
Рапсовое масло смешивают с этиловым спиртом при объемном соотношении 0,9:13, соответственно, до гомогенного состояния. Полученную смесь направляют в реактор переэтерификации, в котором осуществляют переэтерификацию при температуре 280°С и давлении 20 МПа в течение 10 минут. Далее смесь охлаждают и подают в экстрактор. Полученную смесь экстрагируют диоксидом углерода в сверхкритических условиях при расходе диоксида углерода 25 л/ч, при температуре 280°С и давлении 20 МПа. Полученную смесь подают в сепараторы для разделения. В первом сепараторе для отделения глицерина от биодизельного топлива процесс проводят при давлении 0,25 МПа и температуре 5°С. Во втором сепараторе для отделения биодизельного топлива, основным компонентом которого являются этиловые эфиры жирных кислот, от диоксида углерода процесс проводят при давлении 0,15 МПа и температуре 20°С. Выход биодизельного топлива составляет 96 мас.%. Физико-химические показатели топлива аналогичны показателям по примеру 1.
Таким образом, описываемое изобретение позволяет упростить технологию процесса, снизить затраты на процесс в целом при высоком качестве биодизельного топлива, снизить загрязнение окружающей среды.