Фазовые трансформации при гидратации модифицированного цементного камня

УДК 691

В. В. Строкова, И. В. Жерновский, В. В. Нелюбова, А. В. Сумин

ФАЗОВЫЕ ТРАНСФОРМАЦИИ ПРИ ГИДРАТАЦИИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

Аннотация

В работе изучено влияние добавки наноструктурированного модификатора на фазообразование цементного камня. Модификатор выступает в роли активной добавки, осуществляя силификацию гидросиликатного геля, что приводит к формированию на его основе кристаллического гидросиликата кальция суолунита и смене морфологии строения кристаллических фаз. Это обеспечивает существенный прирост прочностных показателей цементного камня, что обуславливает эффективность таких модифицированных связующих как основного компонента композитов различного назначения.

Ключевые слова:

цементный камень, фазообразование, модификатор, портландит.

V. V. Strokova, I. V. Zhernovsky, V. V. Nelubova, A. V. Sumin

PHASE TRANSFORMATIONS DURING THE HYDRATION OF MODIFIED CEMENT STONE

Abstract

In this research the effect of the introduction of a nanostructured modifier on the phase formation of cement stone has been studied. The modifier has the role of the active additive, carrying out the silication of hydrosilicate gel, that leads to the formation on its basis of crystalline calcium hydrosilicate suolunite and change in the morphology of the structure of crystalline phases. This provides a significant increase in the strength characteristics of cement stone, which determines the effectiveness of such modified binders as the main component of composites for various purposes.

Keywords:

cement stone, phase formation, modifier, portlandite.

В настоящее время на смену традиционным цементным системам приходят модифицированные и композиционные [1-7]. Это обусловлено рядом факторов. Применение активных модифицирующих компонентов позволяет качественно изменять рецептурно-технологические и технико-эксплуатационные свойства изделий с одной стороны, а с другой - зачастую обеспечивают формирование несвойственных ранее характеристик. Так, работами авторов обоснована эффективность использования наноструктурированного вяжущего в качестве активного модифицирующего компонента строительных композитов различной структуры и типов твердения. В частности, показана возможность использования такого модифицирующего компонента при получении композиционных вяжущих на основе цемента для ячеистых материалов неавтоклавного твердения [8]. Целью настоящей работы является обоснование прироста прочностных показателей готовых изделий с позиции фазообразующих процессов цементной системы.

Для понимания процессов фазообразования в системе «цемент - SiO2» необходимо составить представление о минеральных образованиях бездобавочного цементного камня. На основе многочисленных исследований, проведенных в 50-70-х годах XX столетия, была составлена обобщенная схема

температурно-концентрационных областей существования гидратных новообразований (рисунок 1).

Известно, что основными продуктами гидратации алитового портландцемента во влажно-воздушной и водной средах в присутствии С02 являются скрытокристаллические гидросиликаты кальция с различной основностью - С-Б-Н(1) (С/Б=0,8-1,5) и С-Б-Н(11) (С/Б=1,5-2,0), формирующиеся из гелеобразных продуктов гидролиза алита - СН и БН. При наличии в системе «цемент - БЮ2» дополнительного содержания реакционно-активного кремнезема в виде коллоидной компоненты наноструктурированного модификатора, равновесное фазообразование должно сместиться в область пониженных величин отношения Са0/БЮ2. При этом должна понизиться основность С-Б-Н(1)-геля, из которого могут кристаллизоваться, наиболее близкие по основности, фазы - 14А-тоберморит Са5Бт601^0Н)27Н20 (Са0/БЮ2=0,83) и, возможно, суолунит (8ио1ит1е) - Са2(Б1207Н2)Н20 (Са0/Б102=1,0). Эта минеральная фаза отсутствует на диаграмме Тэйлора (рисунок 1). Тем не менее, формирование этой фазы из пересыщенного кремнеземом С-Б-Н(1)-геля представляется вполне правдоподобным, учитывая, что в природных условиях суолунит обнаружен в ассоциации с тоберморитом. Это позволяет считать, что эти гидросиликаты образуются в одинаковых температурных условиях.

Рисунок 1 - Температурно-концентрационные области существования гидросиликатов кальция по Х.Ф.У. Тейлору

Ввиду невысокой концентрации, слабой закристаллизованности и низкой рассеивающей способности кристаллических образований гидросиликатов кальция, их рентгенометрическая диагностика в цементных системах, как правило, весьма затруднена. Тем более, учитывая существенную полифазность гидратированного цементного камня, который, при этом, содержит остаточное количество такой сильнорассеивающей рентгеновское излучение фазы, как кварц. Поэтому для подтверждения выдвинутых предположений о фазообразовании в системе

«цемент - SiO2» был приготовлен образец модельного состава с 20 % кремнеземного компонента, в качестве которого использовался центрифугат НМ - коллоидная фаза с небольшой примесью кристаллического кварца.

Согласно полученным данным, на рентгенограмме не удалось зафиксировать наиболее интенсивное отражение (002) 14А-тоберморита (рисунок 2). Из-за чего эта фаза не была включена в модельную композицию при полнопрофильных расчетах. Объяснением данного факта служат особенности рентгенооптической схемы гониометра рентгеновской рабочей станции WorkStation ARL 9900, так как пики этого гидросиликата находятся за пределами рабочих измерений станции. При этом на рентгенограмме отмечается ряд слабых отражений, которые могли бы принадлежать этому гидросиликату. Относительно невысокое содержание суолунита объясняется перечисленными выше факторами.

Отсутствие суолунита на диаграмме Х.Ф.У Тейлора, по-видимому, объясняется тем, что этот минерал был открыт относительно недавно. При этом его кристаллическая структура в первый раз была расшифрована в 1974 г., а уточнена в 1999 г. Тем не менее, в докладе на Симпозиуме по химии цемента 1980 года в Париже он упоминается как возможный продукт гидратации цемента, наряду с такими гидросиликатами кальция, кристаллические структуры которых были расшифрованы в начале 70-х годов прошлого столетия, как авфиллит, киллалаит и гидрат трехкальциевого силиката (TSH).

Рисунок 2 - РФА образца модельного состава в возрасте 7 сут

Суолунит относится к ромбической сингонии - класс тт2. Параметры элементарной гранецентрированной ячейки (пространственная группа а= 19.776А, Ь= 5.990А и с= 11.119А. Рентгеновская плотность 2,673. Твердость по Моосу 3,5. Спайность отсутствует.

Кристаллоструктурно, суолунит представляет, как и следует из его кристаллохимической формулы Са2(81207И2)И20, островной гидросиликат кальция с изолированными диортогруппами кремнекислородных тетраэдров (рисунок 3). Катионный структурный мотив представлен цепочками из Са-0 семивершинников. При этом каждая диортогруппа связывает между собой три катионные цепочки.

б

Рисунок 3 - Кристаллическая структура суолунита. Проекция на (010). а - общий вид структуры (кремнекислородные тетраэдры не показаны); б - островной (диортогрупповой) структурный мотив кремнезема (на каждую диортогруппу приходится по одной молекуле воды и два гидроксила); в - фрагмент катионной цепочки из Са-0 семивершинников

Таким образом, можно утверждать, что С-Б-Я-фазообразование в системе «цемент - 8Ю2» происходит путем силификации С-Б-Н(1) -геля, т.е. снижение его основности за счет введения дополнительного кремнезема, и кристаллизации из него суолунита (и, возможно, 14А-тоберморита). В стандартных цементных вяжущих, при естественном твердении, кристаллические гидросиликаты кальция, по крайней мере в 28-суточном возрасте, не образуются. На основании полученных результатов можно дополнить схему Х.Ф.У. Тейлора еще одним гидросиликатом кальция - суолунитом.

Для получения информации о минеральном составе цементного камня на основе модифицированного вяжущего был использован метод РФА. Необходимо отметить, что использование РФА для исследования гидратированных цементо-кварцевых композиций, при концентрации последней 15 вес.% и выше не эффективно из-за высокой интенсивности фона высокоотражающего кварца, приводящего к уменьшению отношения «сигнал/фон», и без того относительно слабых по интенсивности, отражений С-8-И- и других новообразований. Все эти факторы затрудняют обработку рентгенограмм с целью проведения количественного РФА для анализа изменения минерального состава вяжущей композиции «цемент - наноструктурированное вяжущее на основе песка» во время твердения.

в

Рентгенометрическая диагностика (качественный РФА), проведенная на основе базы дифракционных данных РБР-2, показала, что основными компонентами цементного камня экспериментального состава и контрольного образца (цемент) являются клинкерные компоненты (С^, C2S и С4ЛР), продукты гидратации и карбонизации (портландит и кальцит) и кварц. Отражений, которые можно идентифицировать как С^-Н не обнаружено, по-видимому, ввиду их скрытокристаллического (рентгеноаморфного) состояния.

Для оценки характера процессов гидратации вяжущей композиции «цемент - наноструктурированное вяжущее на основе песка» проведено сравнение интенсивностей отражения портландита (001) на 1, 3, 7, 21 и 28 сутки твердения. На основе анализа дифракционных данных можно сделать вывод, что уменьшение интенсивности отражения (001) портландита на поздних сроках твердения экспериментального состава, по сравнению с контрольным, связано с силификацией портландита активным кремнеземом наноструктурированного вяжущего.

а)

б)

10 19

]3рем| тпфясши, 1

10 15 20 25 Врчгмя твсрдсиид. еут

Рисунок 4 — Изменение нормированных концентраций портландита

Анализ полученных данных по изменению концентрации портландита (рисунок 4) позволяет сделать вывод о связывании определенного количества портландита реакционно-активным коллоидным кремнеземом композиционного вяжущего, т.е. наблюдается силификация портландита активным компонентом наноструктурированного модификатора.

Таким образом, в работе изучены особенности фазообразования модифицированного вяжущего. Установлен механизм влияния наноструктурированного модификатора силикатного состава на гидратационные процессы в цементном камне. За счет присутствия активного коллоидного компонента модификатор выступает в роли активной пуццолановой добавки, обеспечивая силификацию сформированного портландита. При этом происходит смена облика кристаллических новообразований с волокнистого на мелкочешуйчатый.

Работа выполнена в рамках реализации Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова.

Литература

1. Агеева М.С., Алфимова Н.И Эффективные композиционные вяжущие на основе техногенного сырья: монография. Saarbrucken, 2015. 75 с.

2. Строкова В.В., Нелюбова В.В., Боцман Л.Н., Огурцова Ю.Н., Хахалева Е.Н. Композиционное вяжущее для монолитного строительства в северных регионах // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2016. № 11. С. 36-42.

3. Строкова В.В., Череватова А.В., Жерновский И.В., Войтович Е.В. Особенности фазообразования в композиционном наноструктурированном гипсовом вяжущем // Строительные материалы. 2012. № 7. С. 9-12.

4. Череватова А.В., Алехин Д.А., Бурьянов А.Ф., Жерновский И.В., Кожухова Н.И. Особенности комплексного механизма структурообразования в системе композиционного гипсокремнеземистого вяжущего // Строительные материалы. 2016. № 11. С. 12-16.

5. Алфимова Н.И., Трунов П.В., Шадский Е.Е. Модифицированные вяжущие с использованием вулканического сырья: монография. Saarbrucken, 2015. 133 с.

6. Лесовик Р.В., Жерновский И.В. Выбор кремнеземсодержащего компонента композиционных вяжущих веществ // Строительные материалы. 2008. № 8. С. 78-79.

7. Войтович Е.В., Череватова А.В. Наноструктурированное композиционное гипсовое вяжущее - вяжущее нового поколения // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2010. № 3. С. 32-34.

8. Строкова В.В., Сумин А.В., Нелюбова В.В., Шаповалов Н.А. Модифицированное вяжущее с использованием наноструктурированного минерального компонента // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2015. № 3. С. 36-39.

Сведения об авторах Строкова Валерия Валерьевна,

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой материаловедения и технологии материалов БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород, vvstrokova@gmail.com.

Жерновский Игорь Владимирович,

кандидат гео лого-минералогических наук, доцент, доцент кафедры материаловедения и технологии материалов БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород, zhernovsky.igor@mail.ru.

Нелюбова Виктория Викторовна,

кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры материаловедения и технологии материалов БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород, nelubova@list.ru.

Сумин Артём Валерьевич,

магистрант кафедры материаловедения и технологии материалов БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород, artem2054@yandex.ru.