ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ
RUBBER MIXTURE FOR CURING

Изобретение относится к получению вулканизуемой резиновой смеси, вулканизаты на основе которой обладают повышенной стойкостью к термоокислительному и озонному старению. Изобретение может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности для получения вулканизатов с длительным сопротивлением термоокислительному и озонному старению.
Известны вулканизуемые резиновые смеси, в которые в качестве добавки для ингибирования озонирования вводят комплексный противостаритель, получаемый смешением смектиновой глины со смесью четвертичного амина, полярного растворителя и антиозонанта. Получают вспученное органическое производное глины и четвертичного амина, с которым антиозонант связан в комплексное соединение (Патент США №4532285, МКИ С08К 009/04, опубл. 30.07.85).
Недостатком изобретения является использование растворителя, применение которого усложняет технологическую схему получения комплексного противостарителя, так как требуется очистка полученного продукта от растворителя и рекуперация последнего. Все это приводит к дополнительным экономическим затратам и экологически не безопасно.
Известна резиновая смесь, содержащая порошкообразные стабилизаторы [Каучук и резина, №2, 1985, с.7-8], получаемые смешением жидких и смолоподобных стабилизаторов фенольного типа (агидол 20, агидол 123) с твердофазным носителем (коллоидные кремнекислоты, каолин, мел).
Недостатком таких резиновых смесей является невысокая стабилизирующая активность порошкообразных стабилизаторов при защите резин от термоокислительного старения. Это является следствием того, что противостарители фенольного типа по эффективности защитного действия уступают противостарителям аминного типа.
Также известны резиновые смеси, содержащие жидкие противостарители аминного типа, N-алкил-N-фенилендиамин-1,4 (диафен ФА) (Химические добавки к полимерам /Справочник под редакцией Масловой И.П., «Химия», 1981, с.26-27).
Недостатком таких резиновых смесей является недостаточная эффективность защиты вулканизатов от старения. Противостарители аминного типа участвуют в защите вулканизатов лишь по одному механизму - обрыву цепи окисления, не обеспечивая возможность распада полимерных гидропероксидных соединений, т.е. отсутствует превентивный механизм защиты.
Наиболее близкой к заявляемой вулканизуемой резиновой смеси могут явиться резиновые смеси (Патент РФ на изобретение №2236423, МКИ C08L 7/00, 9/00, 9/02, C08K 13/02, опубл. 20.09.04, БИ №26), в состав которых вводится композиционный противостаритель в количестве 0,5-5,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. каучука, состоящий из жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°С, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин
35,00-40,00
N,N'-дифенил-п-фенилендиамин
10,00-24,00
2-меркаптобензтиалол
6,00-10,00
ε-капролактам
35,00-40,00,
и порошкообразного носителя, причем соотношение сплава противостарителей и порошкообразного носителя составляет, мас.ч.:
сплав противостарителей
15,00-50,00
порошкообразный носитель
50,00-85,00
Однако в этом случае резиновые смеси, содержащие композиционный противостаритель не могут обеспечить вулканизатам высокий уровень защиты от старения, в частности при воздействии озона воздуха.
Задача, на решение которой направлено данное изобретение, - получение вулканизуемой резиновой смеси, содержащей композиционный противостаритель, обеспечивающий высокий уровень термоокислительной и озонной стойкости вулканизатов.
Техническим результатом является повышение термоокислительной и озонной стойкости вулканизатов.
Поставленный технический результат достигается использованием вулканизуемой резиновой смеси, включающей натуральный или синтетический каучук, вулканизующие вещества, ускорители и активаторы вулканизации, наполнители и другие добавки, а также композиционный противостаритель в количестве 0,5-2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, состоящий из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного при 70-90°С, содержащего N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин и ε-капролактам, отличающийся тем, что сплав противостарителей дополнительно содержит полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, стеариновую кислоту, защитный воск при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:
N-Изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин
21,00-22,50
Полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина
10,00-11,50
ε-Капролактам
11,00-14,00
Стеариновая кислота
10,00-11,50
Защитный воск
24,00-25,50,
причем соотношение сплава и коллоидной кремнекислоты составляет, мас.ч.:
Сплав противостарителей
76,00-84,00
Коллоидная кремнекислота
16,00-24,00
Вулканизаты на основе предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси, содержащей композиционный противостаритель, который состоит из сплава химических противостарителей, действующих по механизмам обрыва цепи и предупреждения роста цепи окисления, а также физического противостарителя, адсорбированных на поверхности носителя, длительное время не подвергаются термоокислительному и озонному старению. Вулканизаты на основе предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси, содержащей композиционный противостаритель, эффективно защищены от термоокислительного и озонного старения в силу синергизма действия противостарителей и адсорбционного взаимодействия в системе сплав противостарителей - поверхность носителя. Кроме того, наличие защитного воска, находящегося, так же как и другие ингредиенты сплава, в физическом взаимодействии, обеспечивает более длительную защиту от воздействия озона. Защитный воск способный к образованию на поверхности вулканизатов пленки, препятствующей проникновению озона в массив вулканизата, находясь в физическом взаимодействии с компонентами сплава, способен постепенно пополнять наружные слои, обеспечивая тем самым эффективную защиту в течение длительного времени.
В композиционном противостарителе применяются следующие вещества: N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин (диафен ФП) ТУ 2492-057-05761637-2005; 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ацетонанил) ТУ 6-00-04691277-202-97; ε-капролактам ГОСТ 7850-86; стеариновая кислота ГОСТ 6484-96; защитный воск ТУ 38-1-160-65; коллоидная кремнекислота ГОСТ 18307-78.
При выбранном содержании ингредиентов композиционного противостарителя, сплавы в нормальных условиях представляют собой высоковязкие жидкости (вязкости по Брукфильду при 25°С не более 4500 сПз), что позволяет производить осаждение на носитель в отсутствие растворителей.
Применение по предлагаемому способу дозировки N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамина (диафена ФП) менее 21,00 мас.ч. продукт обладает меньшей эффективностью при защите от термоокислительного старения. При содержании диафена ФП более 22,50 мас.ч., повышается вязкость сплава, что приводит к дополнительным затратам при осаждении на носитель.
Увеличение дозировки полимера 2,2,4-триметил-1,2- дигидрохинолина (ацетонанил) в сплаве более 11,50 мас.ч. приводит к повышению вязкости сплава. Содержание ацетонанила менее 10,00 мас.ч. снижает эффект защиты от воздействия кислорода и озона.
Содержание ε-капролактама в интервале дозировок 11,00-14,00 мас.ч. обеспечивает получение сплавов в виде вязких жидкостей.
Стеариновая кислота способствует лучшему диспергированию порошкообразных ингредиентов. Для того чтобы эффект действия был оптимальным, необходима дозировка 10,00-11,50 мас.ч.
Защитный воск является физическим противостарителем, действие которого основано на миграции к поверхности резин и образовании на ней защитной пленки, препятствующей взаимодействию озона с каучуком. Однако пленка с поверхности вулканизатов при эксплуатации изделий быстро истирается, вымывается и т.д. Использование защитного воска в составе сплава позволяет увеличить срок его защитного действия за счет физического взаимодействия в системе. Применение защитного воска в дозировке менее 24,00 мас.ч. не обеспечивает оптимальной защиты от действия озона, а при увеличении содержания более 25,50 мас.ч. ухудшаются свойства сплава, при этом защитное действие снижается.
В качестве порошкообразного носителя используется коллоидная кремнекислота в дозировке 16,00-24,00 мас.ч. Такое содержание коллоидной кремнекислоты в составе композиционного противостарителя обосновано тем, что при большей дозировке носителя наблюдается пыление получаемого продукта, а также снижение защитного действия композиционного противостарителя в целом. При меньшей дозировке коллоидной кремнекислоты получаемый композиционный противостаритель представляет собой высоковязкий пастообразный продукт.
Композиционный противостаритель получают в две стадии по схеме:
- получение сплава ингредиентов проводят в обогреваемом реакторе, снабженном мешалкой якорного типа. В реактор загружают ингредиенты сплава, расплавляют их при температуре 70-90°С, причем защитный воск вводится после расплавления всех ингредиентов для его лучшего эмульгирования, и перемешивают до получения гомогенной смеси;
- в смеситель (например, клеемешалку) загружают сплав ингредиентов с температурой 40-50°С, порошкообразный носитель и перемешивают до получения однородной порошкообразной массы в течение 20-30 мин. Выгрузку продукта производят в приемную емкость.
Резиновая смесь согласно изобретению содержит натуральный или синтетический каучук, вулканизующие вещества, ускорители и активаторы вулканизации, наполнители и другие добавки, а также композиционный противостаритель.
В качестве каучуков могут быть применены: полиизопреновый ГОСТ 14925-79, бутадиеновый ГОСТ 14924-75, бутадиен-стирольный ГОСТ 11138-78, бутадиен-метилстирольный ГОСТ 23492-83 и т.п., а также их комбинации. Вулканизующие вещества, ускорители выбираются из группы: сера ГОСТ 1271-93, тиурамы ГОСТ 740-76, тиазолы ГОСТ 739-74, сульфенамиды ТУ 6-14-756-78, гуанидины ГОСТ 40-80, органические перекиси ГОСТ 14888-62; активаторы вулканизации: оксид цинка ГОСТ 202-84, оксид магния ГОСТ 844-79 и др. Кроме того, в резиновую смесь могут быть введены пластификаторы (канифоль ГОСТ 19113-84, пиропласт ГОСТ 8728-88, масло ПН-6 ГОСТ 8728-88, олеиновая кислота ГОСТ 7580-91 и др.), наполнители (технический углерод ГОСТ 7885-86, мел ГОСТ 12085-88), порообразующие вещества (двуокись углерода ГОСТ 8050-64 и др.), красители (двуокись титана пигментная ГОСТ 9808-65 и др.) и другие добавки, например модификаторы (гепсол ХКП ТУ 6-01-5-81-97, резорцинуротропиновые комплексы ТУ 41994 745-95-2 и др).
Пример 1. На вальцах обычным способом готовят резиновую смесь, состав которой представлен в табл.1, 2, 3. В качестве противостарителя используют композиционный противостаритель, 100 г которого получают следующим образом: в реактор с мешалкой при температуре 70-90°С загружают 21,00 г N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамина, 10,00 г полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, 11,00 г ε-капролактама, 10,00 г стеариновой кислоты, затем после их расплавления загружают 24,00 г защитного воска. Проводят смешение до получения гомогенной смеси.
Затем полученный сплав ингредиентов выливают в клеемешалку, куда постепенно, перемешивая, например, в течение 1 мин, прибавляют 24,00 г коллоидной кремнекислоты (БС-100 или БС-120). После окончания загрузки коллоидной кремнекислоты, смешение продолжают в течение 20-30 мин.
По предлагаемому примеру получают резиновую смесь, содержащую порошкообразный композиционный противостаритель. Состав резиновой смеси приведен в табл.1 (состав 2, 5, 8), табл.2, 3 (состав 2, 5).
Пример 2. Аналогично примеру 1, с разницей в том, что в реактор загружают 22,50 г N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамина, 11,50 г полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, 14,00 г ε-капролактама, 11,50 г стеариновой кислоты, затем после их расплавления загружают 25,50 г защитного воска. Содержание коллоидной кремнекислоты составляет 16,00 г. Состав резиновой смеси приведен в табл.1 (состав 3, 6, 9), табл.2, 3 (состав 3,6).
Для сравнения готовили резиновые смеси, содержащие композиционный противостаритель (прототип), приготовленный по примеру 1, описанному в патенте РФ 2236423. Состав резиновой смеси приведен в табл.1 (состав 1, 4, 7), в табл.2, 3 (состав 1, 4). Известные и предлагаемые резиновые смеси готовят по стандартному режиму, вулканизуют в прессе с электрообогревом при температуре 143°С в оптимуме.
Таблица 1.Состав резиновых смесей на основе изопренового каучука СКИ-3.
Ингредиенты
Состав резиновой смеси на 100 мас.ч. каучука
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Каучук СКИ-3
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
Сера
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
Альтакс
0,60
0,60
0,60
0,60
0,60
0,60
0,60
0,60
0.60
Дифенилгуанидин
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
Стеариновая кислота
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
Оксид цинка
5,00
5,00
5,00
5,00
5,00
5,00
5,00
5,00
5,00
Технический углерод П-324
30,00
30,00
30,00
30,00
30,00
30,00
30,00
30,00
30,00
Композиционный противостаритель (прототип)
0,5
-
-
1,00
-
-
2,00
-
-
Композиционный противостаритель (пример 1)
-
0,5
-
-
1,00
-
-
2,00
-
Композиционный противостаритель (пример 2)
-
-
0,5
-
-
1,00
-
-
2,00
Таблица 2
Состав резиновых смесей на основе комбинации каучуков изопренового СКИ-3 и бутадиен-стирольного СКС-30 АРКМ-15
Ингредиенты
Состав резиновой смеси на 100 мас.ч. каучука
1
2
3
4
5
6
Каучук СКИ-3
75,00
75,00
75,00
75,00
75,00
75,00
Каучук СКС-30АРКМ-15
25,00
25,00
25,00
25,00
25,00
25,00
Технический углерод Н550
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
Технический углерод Н339
10,00
10,00
10,00
10,00
10,00
10,00
Оксид цинка
5,00
5,00
5,00
5,00
5,00
5,00
Фталевый ангидрид
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
Канифоль
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
Пиропласт
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
Масло ПН-6
10,00
10,00
10,00
10,00
10,00
10,00
Олеиновая кислота
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
Сульфенамид Ц
0,80
0,80
0,80
0,80
0,80
0,80
Гепсол ХКП
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
Резорцинуротропиновый комплекс
1,20
1,20
1,20
1,20
1,20
1,20
Композиционный противостаритель (прототип)
1,00
-
-
2,00
-
-
Композиционный противостаритель (пример 1)
-
1,00
-
-
2,00
-
Композиционный противостаритель (пример 2)
-
-
1,00
-
-
2,00
Таблица 3
Составы резиновых смесей на основе натурального каучука
Ингредиенты
Состав резиновой смеси на 100 мас.ч. каучука
1
2
3
4
5
6
Каучук натуральный
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
Стеарин
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
Оксид цинка
30,00
30,00
30,00
30,00
30,00
30,00
Оксид магния
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
Мел
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
Тиурам
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40
Сера
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
Композиционный противостаритель (прототип)
1,00
-
-
2,00
-
-
Композиционный противостаритель (пример 1)
-
1,00
-
-
2,00
-
Композиционный противостаритель (пример 2)
-
-
1,00
-
-
2,00
Таблица 4
Физико-механические свойства вулканизатов резиновых смесей на основе изопренового каучука СКИ-3
Наименование показателя
Номер состава
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Условная прочность при растяжении, МПа (ГОСТ 270-75)
22,8
23,0
23,2
22,9
23,2
23,0
23,1
23,0
23,0
Относительное удлинение при разрыве, % (ГОСТ 270-75)
670
670
670
660
670
670
660
660
670
Изменение условной прочности при растяжении в процессе термоокислительного старения (100°С), %, после 48 ч
-1
-1
0
-1
0
-1
-1
0
0
после 72 ч
-15
-13
-13
-12
-10
-9
-9
-7
-6
после 96 ч
-19
-16
-17
-17
-15
-13
-15
-13
-13
Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термоокислительного старения (100°С), %, после 48 ч
-8
-6
-6
-3
-3
-2
-3
-2
-2
после 72 ч
-20
-18
-17
-15
-12
-10
-13
-9
-9
после 96 ч
-25
-22
-22
-24
-20
-21
-18
-16
-15
Озоностойкость, час,[О<sub>3</sub>]=5×10<sup>-5</sup>%, ε=20%, t=50°C
1
2
2
1
2
2
1
2
2
Из приведенных в табл.4 результатов физико-механических испытаний вулканизованных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 следует, что резиновые смеси, содержащие предлагаемый композиционный противостаритель, в меньшей степени подвержены воздействию тепла, кислорода и озона, чем резиновые смеси, содержащие композиционный противостаритель (прототип).
Таблица 5
Физико-механические свойства вулканизатов резиновых смесей на основе комбинации каучуков изопренового СКИ-3 и бутадиен-стирольного СКС-30 АРКМ-15
Наименование показателя
Номер состава
1
2
3
4
5
6
Условная прочность при растяжении, МПа (ГОСТ 270-75)
24,0
24,2
24,0
24,0
24,0
24,0
Относительное удлинение при разрыве, % (ГОСТ 270-75)
550
550
550
550
550
560
Изменение условной прочности при растяжении в процессе термоокислительного старения (100°С), %, после 48 ч
-19
-15
-14
-16
-12
-11
после 72 ч
-28
-26
-25
-22
-18
-17
после 96 ч
-35
-31
-31
-30
-26
-25
Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термоокислительного старения (100°С), %, после 48 ч
-13
-12
-12
-10
-8
-7
после 72 ч
-35
-30
-31
-30
-25
-24
после 96 ч
-54
-52
-51
-50
-46
-45
Озоностойкость, час, [О<sub>3</sub>]=5×10-<sup>5</sup>%, ε=20%, t=50°C
2
3
3
2
3
3
Из представленных в табл.5 результатов физико-механических показателей вулканизованных резиновых смесей на основе комбинации каучуков изопренового СКИ-3 и бутадиен-стирольного СКС-30 АРКМ-15 также видно, что предлагаемый композиционный противостаритель обеспечивает более длительную защиту от термоокислительного и озонного старения.
Таблица 6
Физико-механические свойства вулканизатов резиновых смесей на основе натурального каучука
Наименование показателя
Номер состава
1
2
3
4
5
6
Условная прочность при растяжении, МПа (ГОСТ 270-75)
24,0
24,2
24,0
24,1
24,0
24,0
Относительное удлинение при разрыве, % (ГОСТ 270-75)
550
550
550
560
550
550
Изменение условной прочности при растяжении в процессе термоокислительного старения (100°С), %, после 48 ч
-19
-15
-14
-16
-12
-11
после 72 ч
-28
-26
-25
-24
-22
-21
после 96 ч
-35
-31
-31
-31
-27
-27
Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термоокислительного старения (100°С), %, после 48 ч
-13
-12
-12
-10
-8
-8
после 72 ч
-35
-30
-31
-32
-27
-26
после 96 ч
-54
-52
-51
-50
-47
-46
Озоностойкость, час, [О<sub>3</sub>]=5×10<sup>-5</sup>%, ε=20%, t=50°C
2
3
3
2
3
3
Из представленных в табл.6 результатов физико-механических показателей вулканизованных резиновых смесей на основе натурального каучука также видно, что вулканизатам, содержащим композиционные противостарители, приготовленные по примерам 1, 2, свойственно меньшее падение прочностных показателей в процессе старения в сравнении с композиционным противостарителем, приготовленным по патенту РФ №2236423.
Таким образом, использование в составе вулканизуемой резиновой смеси предлагаемого композиционного противостарителя, обеспечивает вулканизатам длительную защиту от термоокислительного и озонного старения.