Способ переработки вольфрамовых концентратов
METHOD FOR PROCESSING TUNGSTEN CONCENTRATES

3
Изобретение относится к пирогидрометаллургии вольфрама, в частности, к технологии извлечения вольфрама из шеелитовых концентратов в виде соединений, являющихся товарной продукцией, в частности, в виде оксида вольфрама WO.
Известные способы переработки вольфрамовых концентратов можно разделить на три группы:
1) способы, предусматривающие использование для вскрытия концентратов соды, едкого натра и других щелочных реагентов и получение выщелачиванием спеков растворов, из которых после очистки от примесей осаждают вольфрамовую кислоту;
2) способы, предусматривающие разложение концентратов концентрированными минеральными кислотами при нагревании с выделением вольфрамовой кислоты;
3) способы, предусматривающие хлорирование концентратов с получением конденсата летучих галогенидов и оксигалогенидов вольфрама, гидролитическим разложением которых выделяют вольфрамовую кислоту.
В зависимости от минералогического состава концентрата выбирают тот или иной вариант вскрытия.
Все перечисленные выше способы характеризуются либо высокой степенью нагрузки на окружающую среду (загрязнение вредными выбросами в случае использования концентрированных минеральных кислот или концентратов соды, едкого натра, других щелочных реагентов), либо требуют сложного дорогостоящего аппаратурного оформления.
2
Известен (а.с. SU 292460, опубл. 26.01.1972, Бюл. №5) способ переработки шеелитового концентрата путем его автоклавного выщелачивания раствором фторида натрия при соотношении Т:Ж, равном 1:4, при температуре 150-200°С, давлении 10-15 атм и расходе реагента 150-170% от стехиометрии. В результате разложения концентрата получают раствор вольфрамата натрия и твердый осадок, содержащий фтористый кальций, при этом достигается извлечение вольфрама в раствор 99,5-99,7%, а осадок содержит 80-95% CaF. Известный способ обеспечивает высокую степень извлечения вольфрама. Однако его недостатком является сложность аппаратурного оснащения процесса, что существенно удорожает известный способ.
3
Известен (Зеликман А.Н. и др. Вскрытие шеелита бифторидом аммония. - Цветные металлы. 1975. №9. С. 47-49) способ получения соединения вольфрама двухстадийной противоточной обработкой шеелита бифторидом аммония при 80-90°С в течение 3-4 ч. После разложения осадок искусственного флюорита отделяют от раствора, из которого выпариванием получают паравольфрамат аммония, который далее может быть переработан в оксид вольфрама WO. Суммарное извлечение вольфрама в оксид при осуществлении способа не превышает 95%. Известный способ предназначен для вскрытия чистого шеелита, в то время как в вольфрамовых концентратах, в том числе шеелитовых, присутствуют примеси, главным образом, железа и кремния. Эти примеси после фторирования также переходят в раствор вместе с вольфрамом в виде фтораммониевых солей железа и кремния. При упаривании таких растворов невозможно получение чистых вольфрамовых продуктов, что является существенным недостатком известного способа.
3
2
Известен (а.с. SU 1036683, опубл. 23.08.1983, Бюл. №31) способ получения триоксида вольфрама обработкой шеелита бифторидом аммония при температуре 200-300°С в течение 2 ч с выводом паров до прекращения их образования, затем полученный твердый продукт обрабатывают при 300-400°С в течение 6 ч бифторидом аммония либо фтористым водородом, либо их смесью до прекращения возгонки летучего соединения вольфрама, конденсируют полученное летучее соединение охлаждением и обрабатывают конденсат парами воды при температуре 400-750°С до образования триоксида вольфрама. Известный способ, в отличие от описанного выше, позволяет отделить вольфрам от примесей с извлечением товарного вольфрама до 99,2-99,8%. К его недостаткам следует отнести необходимость использования специального дорогостоящего оборудования, выполненного, в частности, из платины, устойчивой по отношению к HF и NH в присутствии НО при температурах 300-750°С, что существенно ограничивает и удорожает использование известной технологии на практике.
4
3
2
5
4
2
4
2
2
4
В качестве наиболее близкого выбран (RU 2572415, опубл. 10.01.2016, Бюл. №1) способ переработки вольфрамовых концентратов обработкой бифторидом аммония при нагревании с добавлением бифторида аммония частями в два этапа, при этом обработку вольфрамового концентрата на каждом этапе ведут при 170-180°С и суммарном массовом отношении вольфрамового концентрата к бифториду аммония, равном 1:1,5-2, с последующим выщелачиванием профторированного продукта водой, гидролизом раствора, полученного после выщелачивания, раствором аммиака с отделением осадка и упариванием фильтрата до сухих солей, содержащих смесь диоксопентафторовольфрамата аммония (NH)WOF и бифторида аммония NHHF, нагреванием этой смеси при 240-245°С для возгона бифторида аммония (температура кипения бифторида аммония 239,5°С) и получения конечного товарного продукта диоксотетрафторовольфрамата аммония (NH)WOF.
4
2
2
4
3
К недостаткам способа относятся его многооперационность, включающая двухстадийную обработку концентрата бифторидом аммония с чередованием операций нагрев-охлаждение, нагрев-охлаждение, выпаривание больших объемов растворов, что, к тому же, затратно энергетически, дополнительный нагрев выпаренного продукта для возгонки бифторида аммония. Кроме того, получаемый в качестве товарного продукта диоксотетрафторовольфрамат аммония (NH)WOF нуждается в дополнительной переработке для получения паравольфрамата аммония или оксида вольфрама WO, представляющих наибольший коммерческий интерес.
3
Задачей изобретения является создание простого способа переработки вольфрамовых концентратов с получением в качестве товарного продукта коммерчески востребованного оксида вольфрама WO с высокой степенью очистки при использовании минимального количества стадий.
Технический результат способа заключается в его упрощении и сокращении количества стадий, необходимых для получения товарного продукта высокого качества.
3
Указанный технический результат достигают способом переработки вольфрамовых концентратов обработкой бифторидом аммония при нагревании, в котором, в отличие от известного, обработку вольфрамового концентрата ведут в присутствии сульфата аммония при массовом соотношении концентрат : бифторид аммония : сульфат аммония, равном 1:1,5-2,0:3,5-4,0, в интервале температур 350-420°С в течение 3,0-3,5 ч с последующим выщелачиванием полученного продукта путем растворения его в воде при Т:Ж, равном 1:25, с отделением и промывкой подкисленным водным раствором осадка, представляющего собой оксид вольфрама WO.
4
4
В предпочтительном варианте осуществления способа промывку продукта взаимодействия концентрата со смесью бифторида аммония и сульфата аммония проводят водой, подкисленной до рН=1 с помощью NHHSO, серной либо соляной кислоты.
Способ осуществляют следующим образом.
4
2
4
2
4
3
4
4
Вольфрамовый концентрат смешивают с бифторидом аммония NHHF и сульфатом аммония (NH)SO в заявленных соотношениях. Полученную реакционную смесь нагревают до температуры в интервале от 350 до 420°С со скоростью нагрева 2,5 град/мин (в течение 3,0-3,5 часов). Прореагировавшую смесь оставляют для остывания до комнатной температуры, после чего полученный продукт выщелачивают путем его растворения в воде при Т:Ж=1:25 с последующей фильтрацией. Образовавшийся нерастворимый остаток, который представляет собой оксид вольфрама WO, промывают подкисленной до рН=1 водой (воду подкисляют с помощью NHHSO либо серной или соляной кислотой при Т:Ж=1:25), отфильтровывают и высушивают.
3
3
В результате получают порошок оксида вольфрама с содержанием WO 99% при извлечении 89,8%, который после прокаливания при 700°С в течение 1 часа) соответствует оксиду вольфрама WO марки «ч» (ТУ 6-09-17-250-88).
4
2
4
разл
4
4
4
3
4
2
3
суб
В процессе взаимодействия вольфрамового концентрата со смесью бифторида и сульфата аммония сначала, при температурах до 200°С, происходит фторирование входящих в состав концентрата компонентов, таких как железо, кремний, кальций и вольфрам. Дальнейшее повышение температуры приводит к разложению сульфата аммония (NH)SO (Т≥250°С) с образованием кислых сульфатов аммония NHHSO и (NH)H(SO), которые обеспечивают конверсию образовавшихся фторидов кальция и железа в сульфаты, а фтораммонийных комплексов вольфрама - в оксид вольфрама WO. На этой стадии в возгон переходят фториды аммония, которые могут быть использованы в обороте, и сублимирует кремнефторид аммония (Т=319°С). Продукт взаимодействия вольфрамового концентрата со смесью бифторида аммония и сульфата аммония при 350-420°С представляет собой смесь, содержащую сульфаты кальция, железа и других сопутствующих металлов, а также кислые сульфаты аммония и оксид вольфрама. При выщелачивании этой смеси водой в раствор переходят сульфаты примесных металлов и кислые сульфаты аммония.
4
4
4
3
4
2
В результате перехода в раствор кислых сульфатов аммония NHHSO и (NH)H(SO) значение рН раствора выщелачивания понижается до 1, что обеспечивает переход в раствор сульфата кальция и предотвращает переход в раствор оксида вольфрама.
3
Таким образом, на стадии выщелачивания водой продукта взаимодействия вольфрамового концентрата со смесью бифторида и сульфата аммония происходит отделение WO от остальных компонентов концентрата в виде нерастворимого остатка. Для более полного отделения от примесей полученный оксид вольфрама дополнительно промывают раствором, содержащим кислые сульфаты аммония или 10% раствором соляной кислоты.
Процесс осуществляют при заявленном массовом соотношении концентрат : бифторид аммония : сульфат аммония, равном 1:1,5-2,0:3,5-4,0. Уменьшение количества бифторида аммония в смеси приводит к неполному вскрытию концентрата, а уменьшение количества сульфата аммония приводит к неполной конверсии малорастворимого фторида кальция в более растворимый сульфат, в результате чего конечный продукт не удается полностью отмыть от кальция на стадиях выщелачивания и промывки. Выход расхода реагентов за рамки указанных интервалов в сторону увеличения не приводит к дополнительному положительному эффекту. Снижение температуры обработки концентрата смесью бифторида и сульфата аммония ниже 350°С также приводит к появлению в конечном продукте примеси фторида кальция, а повышение температуры выше 420°С не приводит к положительному эффекту и экономически нецелесообразно.
Примеры конкретного осуществления способа
Пример 1
4
4
2
3
4
4
3
3
3
Перемешали 30 г концентрата, содержащего 65% шеелита CaWO, с 45 г бифторида аммония NHHF и 120 г сульфата аммония (соотношение 1:1,5:4,0). Полученную реакционную смесь нагревали до температуры 420°С со скоростью нагрева 2,5 град/мин. После охлаждения до комнатной температуры продукт выщелачивали путем его растворения в воде при Т:Ж=1:25 с последующей фильтрацией. Нерастворимый остаток, полученный в результате этой операции, представляет собой оксид вольфрама WO. Затем нерастворимый остаток промыли водой при Т:Ж=1:25, подкисленной NHHSO до рН=1, отфильтровали и высушили. В результате получен порошок оксида вольфрама WO, который после прокаливания при 700°С в течение 1 часа соответствует WO марки «ч» (ТУ 6-09-17-250-88) с содержанием WO 99% при извлечении 89,8%.
Пример 2
4
2
3
3
3
Перемешали 30 г концентрата, содержащего 65% шеелита, с 60 г бифторида аммония NHHF и 105 г сульфата аммония; полученную смесь нагревали до температуры 350°С со скоростью нагрева 2,5 град/мин. Далее продукт реакции после охлаждения до комнатной температуры подвергли выщелачиванию в условиях примера 1 с последующей фильтрацией. Нерастворимый остаток промыли 10% соляной кислотой при Т:Ж=1:25, отфильтровали и высушили. В результате получен порошок оксида вольфрама WO, который после прокаливания соответствует WO марки «ч» (ТУ 6-09-17-250-88) с содержанием WO 99% при извлечении 89,6%.
Пример 3
4
2
4
4
3
3
Перемешали 30 г концентрата, содержащего 65% шеелита, 45 г бифторида аммония NHHF и 105 г сульфата аммония (соотношение 1:1,5:3,5). Полученную смесь нагревали до температуры 350°С со скоростью нагрева 2,5 град/мин. После охлаждения до комнатной температуры полученный продукт обрабатывали согласно примеру 1. Нерастворимый остаток, полученный в результате этой операции, промыли водой, подкисленной NHHSO до рН=1, при Т:Ж=1:25, отфильтровали и высушили. В результате получен порошок оксида вольфрама WO, который после прокаливания соответствует оксиду вольфрама WO марки «ч» (ТУ 6-09-17-250-88) с содержанием оксида 99% при извлечении 88,6%.