СООЛИГОФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ФТАЛИМИДИНСОДЕРЖАЩИЕ НОВОЛАКИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТЫХ ФТАЛИМИДИНСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И СШИТЫЕ ФТАЛИМИДИНСОДЕРЖАЩИЕ СОПОЛИМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ КОНСТРУКЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ
COOLIGOPHENOL-FORMALDEHYDE PHTHALIMIDINE-CONTAINING NOVOLACS FOR PRODUCING CROSS-LINKED PHTHALIMIDINE-CONTAINING COPOLYMERS, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND CROSS-LINKED PHATHALIMIDINE-CONTAINING COPOLYMERS AS ENGINEERING POLYMERS

Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных соединений, а именно к конденсационным полимерам альдегидов и кетонов со смесью двух и более фенолов, конкретно:
- к соолигофенолформальдегидным фталимидинсодержащим новолакам на основе фенола и фталимидинсодержащих бисфенолов различного строения общей формулы
6
5
где R=Н; СН,
m=5-10, р=1-2,
для получения сшитых фталимидинсодержащих сополимеров;
- к способу их получения
- и к сшитым фталимидинсодержащим сополимерам на основе соолигофенолформальдегидных фталимидинсодержащих новолаков общей формулы:
в качестве конструкционных полимеров.
Заявляемое техническое решение наиболее эффективно может быть использовано для получения новых сшитых фталимидинсодержащих сополимеров в качестве конструкционных полимеров.
Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.
Известны термостойкие полимеры, содержащие фталимидиновые группы [Сергеев В.А. А.С. №5096143, C08G 8/28, 1975; Сергеев В.А., Коршак В.В., Шитиков В.К. Высокомолек. соед. Б. 1971. Т.13. №2. С.124].
Известны фталимидинсодержащие соолигомеры резольного типа на основе фенола и имида (или анилида) фенолфталеина, при отверждении которых образуются сополимеры с достаточно высокими термическими и прочностными характеристиками [Мачуленко Л.Н и др. Пласт. массы, 2007, №12, С.12], которые могут представить интерес при изготовлении электроактивных материалов для электроники [С.Н.Салазкин и др. Высокомолек. соед., 2008, А, Т.50, №3, С.399].
Однако исходные фталимидинсодержащие резолы имеют недостаточную стабильность в процессе хранения. При их длительном хранении наблюдается постепенное изменение таких важных технологических характеристик, как растворимость и вязкость раствора, содержание реакционноспособных метилольных групп, молекулярная масса, температура размягчения, вязкость расплава, продолжительность отверждения.
Фенолформальдегидные соолигомеры резольного типа на основе фенола и имида (или анилида) фенолфталеина обладают целым рядом ценных свойств, однако актуальной является проблема повышения их стабильности при синтезе, хранении и последующей переботке.
Задачей настоящего изобретения является получение новых соолигофенолформальдегидных фталимидинсодержащих новолаков, стабильных в процессе синтеза, хранения и переработки, разработка способа их получения и получение новых сшитых фталимидинсодержащих сополимеров, перспективных для создания термостойких и электроактивных материалов.
Поставленная задача решается путем получения соолигофенолформальдегидных фталимидинсодержащих новолаков на основе фенола и фталимидинсодержащих бисфенолов различного строения общей формулы (I).
Способ получения указанных соолигофенолформальдегидных фталимидинсодержащих новолаков заключается во взаимодействии фталимидинсодержащих бисфенолов, выбранных из группы: 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталимидин, 2-фенил-3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталимидин, и фенола при их весовом соотношении от 5:95 до 40:60 с формальдегидом при мольном соотношении фталимидинсодержащих бисфенолов и формальдегида 1:0.7 при температуре 80-85°С в водном растворе в присутствии кислотных катализаторов, выбранных из группы:
соляная, фосфорная, щавелевая кислоты, по схеме:
6
5
где R=H, CH, p=1-2, m=5-10,
Kt кислотный катализатор (соляная, фосфорная, щавелевая кислоты).
Поставленная задача решается также сшитыми фталимидинсодержащими сополимерами на основе соолигофенолформальдегидных фталимидинсодержащих новолаков общей формулы (II).
Сшитые фталимидинсодержащие сополимеры получают по известному способу путем предварительного отверждения новолака в присутствии отвердителя и последующего горячего прессования при температуре 180°С в течение 1 часа под давлением 10 МПа [А.Кноп, В.Шейб. Фенольные смолы и материалы на их основе. М., Химия, 1983, с.158].
В качестве исходных веществ при получении фталимидинсодержащих новолаков использованы: фенол ГОСТ 23519-93, имид фенолфталеина (3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталимидин, полученный по известной методике [Morgan P.W. J. Polymer Sci. A. 1964. V 2. Р.437], анилид фенолфталеина (2-фенил-3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталимидин), полученный по известной методике [Albert R // Chem. Ber. 1893. В.26. S.3077].
Заявляемые фталимидинсодержащие новолаки, способы их получения и сшитые фталимидинсодержащие сополимеры на их основе до настоящего времени не описаны.
Ниже приводятся примеры конкретного выполнения.
Получение соолигофенолформальдегидного новолака на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталимидина и фенола при весовом соотношении 5:95
Пример 1. К 19.0 г (0,2 моля) фенола добавляют 1,0 г (0,003 моля) 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталимидина, 12 мл 32% формалина, содержащего 4,2 г (0,14 моля) формальдегида (мольное соотношение фенолов и формальдегида 1:0,7), и 0,4 мл концентрированной соляной кислоты. В качестве катализаторов могут быть использованы также фосфорная, щавелевая и другие обычно применяемые для этих целей кислоты. Реакционную массу нагревают при перемешивании на водяной бане при 80-85°С в течение 1 ч 30 мин до четкого расслоения реакционной массы на два слоя (водный и смоляной). Водный слой декантируют, а смолу многократно промывают горячей водой и сушат в сушильном шкафу при 90-100°С. Выход - 87,2%.
разм.
Т - 93-95°С. Новолак растворим в ацетоне, этаноле, н-пропаноле, диоксане. Содержание элементов, %: С - 76.9, Н - 6.0, N - 0.2. Время отверждения при 180°С - 3 мин 25 сек, при 150°С - 6 мин 55 сек.
Получение соолигофенолформальдегидного новолака на основе 2-фенил-3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталимидина и фенола при весовом соотношении 5:95
Пример 2. К 22.8 г (0,24 моля) фенола добавляют 1,2 г (0,003 моля) 2-фенил-3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталимидина, 14.6 мл 32% формалина, содержащего 5.1 г (0,17 моля) формальдегида (мольное соотношение фенолов и формальдегида 1:0,7), и 0,4 мл концентрированной соляной кислоты. В качестве катализаторов могут быть использованы также фосфорная, щавелевая и другие обычно применяемые для этих целей кислоты. Реакционную массу нагревают при перемешивании на водяной бане при 80-85°C в течение 50 мин до четкого расслоения реакционной массы на два слоя (водный и смоляной). Водный слой декантируют, а смолу многократно промывают горячей водой и сушат в сушильном шкафу при 90-100°С. Выход - 82,4%.
разм.
Т - 95-97°С. Новолак растворим в ацетоне, этаноле, н-пропаноле, диоксане. Содержание элементов, %: С - 77.0, Н - 5.9, N - 0.2. Время отверждения при 180°С - 2 мин 20 сек, при 150°C - 4 мин 45 сек.
Аналогично получены с выходом 86-90% другие новолаки. Их свойства приведены в таблице 1.
Для подтверждения того, что в качестве катализаторов могут быть использованы и другие кислоты (наряду с соляной кислотой), в таблице 1 приведены сравнительные данные получения новолака 1b в присутствии соляной (пример 3) и фосфорной (пример 4) кислот. Из приведенных данных видно, что независимо от использованных кислотных катализаторов полученные соолигофенолформальдегидные фталимидинсодержащие новолаки имеют близкие характеристики.
Таблица 1
Характеристики фталимидинсодержащих новолаков (кислотный катализатор - соляная кислота
Новолак
Исходные вещества, %
Выход, %
Т<sub>разм.</sub>, °С
Содержание элементов, %
Время отверждения* при
Фенол
ИФФ
АФФ
С
Н
N
180°С
150°С
1а (пример 1)
95
5
87.2
93-95
76.9
6.0
0.2
3 мин 25 сек
6 мин 55 сек
2а (пример 2)
95
5
82.4
95-97
77.0
5.9
0.5
2 мин 20 сек
4 мин 45 сек
1b (пример 3)
80
20
86.4
95-97
81.7
5.9
0.6
3 мин 30 сек
7 мин 20 сек
1b (пример 4**)
80
20
86.6
96-98
76.3
5.5
0.8
3 мин 40 сек
7 мин 30 сек
2b (пример 5)
80
20
87.6
95-97
77.3
5.8
0.8
2 мин 30 сек
5 мин 10 сек
1с (пример 6)
60
40
89.5
119-121
76.0
5.1
1.5
3 мин 40 сек
7 мин 30 сек
2с (пример 7)
60
40
86.5
103-105
78.2
5.3
1.3
2 мин 30 сек
5 мин 05 сек
* отвердитель- фенольный резол СФ-3021, весовое соотношение отвердителя и новолака 1:1) ** кислотный катализатор - фосфорная кислота, ИФФ-3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталимидин, АФФ-2-фенил-3,3-бис(4'-гидроксифенил)-фталимидин.
-1
Строение полученных новолаков подтверждено ИК-спектрами (рис.1). Наличие фталимидинового цикла в составе новолаков подтверждается присутствием в их ИК-спектрах интенсивной полосы при 1697-1699 см, обусловленной валентными колебаниями ν(C=O) фталимидинового цикла.
Полученные соолигофенолформальдегидные фталимидинсодержащие новолаки в сравнении с аналогом (соолигофенолформальдегидными фталимидинсодержащими резолами) имеют неограниченный срок хранения и более технологичны в процессе получения. Немаловажным преимуществом является также то, что использование различных отвердителей позволяет регулировать ход процесса отверждения, строение и свойства образующихся сополимеров в зависимости от практических потребностей.
На основе соолигофенолформальдегидных фталимидинсодержащих новолаков путем их отверждения соединениями, содержащими гидроксиметильные группы (гидроксиметильными производными фенолов, фенолформальдегидными резолами), а также уротропином получены сшитые фталидсодержащие сополимеры.
Пример 8
7 г соолигофенолформальдегидного фталидсодержащего новолака на основе 2-фенил-3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталимидина и фенола при их весовом соотношении 5:95 (новолак 3а) расплавляют при температуре 160°С, в полученный расплав добавляют 0.7 г (10% от количества новолака) уротропина в качестве отвердителя и полученный расплав нагревают при постоянном перемешивании в течение 40 сек до получения каучукоподобной массы. Полученную массу охлаждают и измельчают в ступке до порошкообразного состояния. Из полученного порошка методом горячего прессования при температуре 180°С и давлении 10 МПа получены отпрессованные образцы сшитого сополимера.
Таблица 2
Физико-механические показатели отвержденных новолаков
Соолигофенол-формальдегидный новолак
Отвердитель
Содержание отвердителя, % от новолака
Физико-механические показатели
Содержание низкомолекулярных веществ, растворимых в ацетоне, %
Разрушающее напряжение при изгибе, мПа
Удельная ударная вязкость кДж/м<sup>2</sup>
1а (пример 9)
уротропин
10
50.0
1.8
1.1
1b (пример 10)
уротропин
10
44.4
2.8
0.1
1с (пример 11)
уротропин
10
24.3
1.0
15
2а (пример 12)
уротропин
10
59.2
2.0
0.3
2b (пример 13)
уротропин
10
51.6
1.9
0.6
2с (пример 14)
ДМПК
36
43.0
1.1
6.3
ДМПК - 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенол
Представленные результаты свидетельствуют о том, что полученные соолигофенолформальдегидные фталимидинсодержащие новолаки при их отверждении образуют сшитые фталимидинсодержащие сополимеры, которые имеют высокие прочностные характеристики (разрушающее напряжение при изгибе и удельная ударная вязкость достигают значений 59.2 мПа и 2.0 кДж соответственно, превосходящие по данным показателям сополимеры - аналоги (прочностные показатели сшитых соолигофенолформальдегидных фталимидинсодержащих резолов - аналогов составляют 26.0-37.3 мПа и 1.0-2.0 кДж).
Таким образом, получены соолигофенолформальдегидные фталимидинсодержащие новолаки, которые стабильны при синтезе, хранении и переработке. Разработан способ их получения, который более технологичен по сравнению со способом получения аналога. На основе полученных новолаков, отвержденных соединениями, содержащими гидроксиметильные группы (гидроксиметильными производными фенолов, фенолформальдегидными резолами), а также уротропином, получены сшитые фталимидинсодержащие сополимеры с высокими прочностными характеристиками, которые могут быть использованы при создании высокоэффективных термостойких и электроактивных конструкционных полимерных материалов.
Заявляемые соолигофенолформальдегидные фталимидинсодержащие новолаки, способ их получения и сшитые фталимидинсодержащие сополимеры ранее не были известны, поэтому предлагаемое техническое решение отвечает критерию новизны.
Представленные результаты свидетельствуют о том, что предлагаемое техническое решение обладает в совокупности критериями новизны, существенности отличий и полезности.