УСТОЙЧИВЫЕ К ТОПЛИВАМ СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ С НИЗКОЙ ПЛОТНОСТЬЮ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
FUEL-RESISTANT SULFUR-CONTAINING POLYMER COMPOSITES WITH LOW DENSITY AND APPLICATION THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к устойчивым к топливам серосодержащим полимерным композициям с низкой плотностью и герметикам, имеющим повышенную устойчивость к топливам.
Уровень техники
В определенных областях применения, таких как авиационная и автомобильная промышленность, может быть желательным снижение суммарной массы материалов. Например, масса полимерной композиции может быть снижена путем введения наполнителей с низкой плотностью. В авиакосмической промышленности покрытия и герметики должны соответствовать ряду определенных эксплуатационных требований, которые включают адгезию, предел прочности на растяжение, относительное удлинение и высокую температурную стабильность, причем эти характеристики должны сохраняться после воздействия авиационного топлива. Наполнители с низкой плотностью, такие как полые полимерные микросферы эффективны в отношении уменьшения общей плотности полимерной композиции, однако имеют тенденцию к набуханию при воздействии авиационного топлива, что приводит к ухудшению физических свойств отвержденного покрытия или герметика. Неорганические наполнители обеспечивают армирующий эффект, но повышают плотность отвержденного покрытия или герметика.
Желательны композиции покрытий и герметиков с низкой плотностью, демонстрирующие повышенную устойчивость к топливам.
Краткое изложение сути изобретения
Устойчивость герметиков на основе серосодержащих форполимеров к топливам может быть улучшена путем введения в герметик полифениленсульфидного наполнителя. Применение полифениленсульфидных наполнителей обеспечивает композиции покрытий и герметиков с низкой плотностью, подходящие для применения в авиакосмической промышленности.
В первом аспекте изобретения раскрыты композиции, которые включают в себя: серосодержащий форполимер; и наполнитель, содержащий полифениленсульфидный наполнитель, причем композиция характеризуется удельным весом от 1,1 до 1,4.
Во втором аспекте изобретения раскрыты композиции, которые включают: (a) серосодержащий форполимер с тиольными концевыми группами; (b) наполнитель, содержащий полифениленсульфидный наполнитель и неорганический наполнитель; и (c) полиэпоксидный отверждающий агент, выбранный из новолачной эпоксидной смолы, эпоксидной смолы на основе бисфенола A/эпихлоргидрина, и их комбинаций, где композиция характеризуется удельным весом от 1,1 до 1,4.
В третьем аспекте изобретения раскрыты отвержденные герметики, полученные из композиции, описанной в настоящем изобретении.
В четвертом аспекте изобретения раскрыты способы герметизации одной или нескольких поверхностей, включающие: нанесение композиции, описанной в настоящем изобретении, на одну или несколько поверхностей; и отверждение композиции с целью герметизации одной или нескольких поверхностей.
Подробное описание изобретения
Для следующего подробного описания изобретения предполагается, что варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, могут включать различные модификации и последовательности стадий, за исключением случаев, когда ясно указано обратное. Кроме того, за исключением рабочих примеров, или случаев, когда явно указано другое, следует понимать, что все числа, выражающие, например, количества компонентов, используемые в описании и формуле изобретения, во всех случаях предваряются выражением “приблизительно.” Соответственно, если не указано иное, численные параметры, приведенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными значениями, которые могут меняться в зависимости от свойств, которые желательно получить в настоящем изобретении. По крайней мере, и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр следует понимать по меньшей мере с учетом количества приведенных значащих цифр и с использованием обычных приемов округления.
Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приближенными значениями, численные величины, приведенные в конкретных примерах, указаны настолько точно, насколько это было возможно. Однако любым численным значениям присущи определенные неизбежные ошибки, возникающие в связи со стандартным отклонением, обнаруживаемым при соответствующих экспериментальных измерениях.
Кроме того, следует понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех подпадающих в него поддиапазонов. Например, диапазон "от 1 до 10" предполагает включение всех поддиапазонов между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть имеющих минимальное значение 1 или больше и максимальное значение 10 или меньше.
2
Тире (“-”), которое не находится между двумя буквами или символами, обычно используется для обозначения места присоединения заместителя или места связывания между двумя атомами. Например, группа -CONH присоединяется к другой части молекулы через атом углерода.
1-18
1-14
1-6
1-4
1-3
2-14
2-10
2-8
2-6
2-4
2-3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Термин “алкандиил” относится к бирадикалу насыщенной, разветвлённой или неразветвлённой, ациклической углеводородной группы, имеющей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C), от 1 до 14 атомов углерода (C), от 1 до 6 атомов углерода (C), от 1 до 4 атомов углерода (C) или от 1 до 3 атомов углерода (C). Должно быть понятно, что разветвлённый алкандиил имеет минимум три атома углерода. В некоторых вариантах осуществления алкандиил представляет собой Cалкандиил, C алкандиил, C алкандиил, C алкандиил, C алкандиил и, в определенных вариантах осуществления, C алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метан-диил (-CH-), этан-1,2-диил (-CHCH-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -CHCHCH- и -CH(CH)CH-), бутан-1,4-диил (-CHCHCHCH-), пентан-1,5-диил (-CHCHCHCHCH-), гексан-1,6-диил (-CHCHCHCHCHCH-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и тому подобные.
3-6
5-6
1-6
1-4
1-3
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин “алканциклоалкан” относится к насыщенной углеводородной группе, имеющей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил определены в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа (или группы) представляет собой C, C и, в определенных вариантах осуществления, циклогексил или циклогександиил. В некоторых вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группа (или группы) представляет собой C, C, C и, в некоторых вариантах осуществления, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкановая группа означает C алканциклоалкан, C алканциклоалкан, C алканциклоалкан, C алканциклоалкан, C алканциклоалкан, C алканциклоалкан и, в некоторых вариантах осуществления, C алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают в себя 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин “алканциклоалкандиил” относится к бирадикалу алканциклоалкановой группы. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкандиильная группа представляет собой C алканциклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C алканциклоалкандиил и, в некоторых вариантах осуществления, C алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4’-диил.
2
2
2
1-3
2
Термин “алкенильная” группа относится к группе (R)C=C(R) или -C(R)=C(R), где алкенильная группа является концевой группой и присоединяется к более крупной молекуле. В таких вариантах осуществления каждый радикал R может быть выбран, например, из водорода и C алкила. В некоторых вариантах осуществления каждый R является водородом и алкенильная группа имеет структуру -CH=CH.
1-6
1-4
1-3
1-6
1-4
1-3
Термин “алкил” относится к монорадикалу насыщенной, разветвлённой или неразветвлённой, ациклической углеводородной группы, имеющей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Должно быть понятно, что разветвлённой алкил имеет минимум три атома углерода. В некоторых вариантах осуществления алкильная группа представляет собой C алкил, C алкил и, в некоторых вариантах осуществления, C алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и тому подобные. В некоторых вариантах осуществления алкильная группа означает C алкил, C алкил и, в некоторых вариантах осуществления, C алкил. Должно быть понятно, что разветвлённой алкил имеет по меньшей мере три атома углерода.
3-12
3-8
3-6
5-6
Термин “циклоалкандиил” относится к бирадикальной насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группе. В некоторых вариантах осуществления циклоалкандиильная группа представляет собой C циклоалкандиил, C циклоалкандиил, C циклоалкандиил и, в некоторых вариантах осуществления, Cциклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.
2-10
2-8
2-6
2-4
Термин “оксиалкандиил” относится к алкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода и определенные атомы или группы, присоединенные к одному или нескольким атомам углерода, заменены атомом кислорода. В некоторых вариантах осуществления оксиалкандиила атомы кислорода не могут находиться рядом с другими атомами кислорода. В некоторых вариантах осуществления оксиалкандиил представляет собой C оксиалкандиил, C оксиалкандиил, C оксиалкандиил и, в некоторых вариантах осуществления, C оксиалкандиил.
Термин “удельный вес” относится к отношению плотности вещества к плотности воды при комнатной температуре и давлении. Плотность может быть измерена по стандарту ASTM D 792 метод A.
n
Используемый в изобретении термин “полимер” относится к олигомерам, гомополимерам и coполимерам, которые могут быть отвержденными или неотвержденными. Если не указано иное, молекулярная масса означает среднечисленную молекулярную массу полимерного материала, обозначенную как “M”, которая определяется, например, методом гельпроникающей хроматографии с использованием полистиролового стандарта, как известно из уровня техники. Если не указано иное, молекулярные массы представляют собой среднечисленные молекулярные массы для полимерных материалов, обозначенные “Mn”, которые могут быть определены, например, методом гельпроникающей хроматографии с использованием полистиролового стандарта, как известно из уровня техники.
Термин “форполимер” относится к полимеру до отверждения. Обычно форполимеры, полученные в настоящем изобретении, являются жидкостями при комнатной температуре. Термин “аддукты” относится к форполимерам, которые функционализированы реакционноспособной концевой группой; однако форполимеры также могут содержать концевую функциональную группу. Таким образом, термины форполимер и аддукт используются взаимозаменяемо. Термин аддукт часто используется в отношении форполимера, который является промежуточным соединением в реакционной последовательности, применяемой для получения форполимера.
Теперь будут сделаны более подробные отсылки на некоторые варианты осуществления соединений, композиций и способов. Раскрытые варианты осуществления не следует воспринимать как ограничение формулы изобретения. Напротив, формула изобретения предназначена для охвата всех альтернатив, модификаций и эквивалентов.
Композиции
Композиции с низкой плотностью, описанные в настоящем изобретении, включают серосодержащий форполимер и полифениленсульфидный наполнитель. В некоторых вариантах осуществления композиция составляется как герметик, например, как авиакосмический герметик.
Серосодержащие форполимеры
Серосодержащие форполимеры хорошо известны в авиакосмической промышленности, как вещества, используемые в качестве покрытий и герметиков, отчасти потому, что продукты, полученные из таких форполимеров, способны сохранять свои физические свойства после воздействия авиационного топлива. Подходящие серосодержащие форполимеры включают, например, простые политиоэфиры, полисульфиды, серосодержащие полиформали и любые комбинации указанного выше. Серосодержащие форполимеры могут иметь на концах функциональные группы, подходящие для конкретного типа химического отверждения. Например, серосодержащие форполимеры могут иметь тиольные концевые группы при использовании полиэпоксидных отверждающих агентов или в системах, отверждаемых ультрафиолетовым излучением (УФ) с использованием полиалкенильных соединений. В других вариантах осуществления серосодержащий форполимер может иметь аминные концевые группы, которые подходят для использования с изоцианатными отверждающими агентами.
В некоторых вариантах осуществления серосодержащий форполимер имеет тиольные концевые группы; следовательно, серосодержащий форполимер может включать простой политиоэфир с тиольными концевыми группами, полисульфид с тиольными концевыми группами, серосодержащий полиформаль с тиольными концевыми группами или любые комбинации указанного выше.
В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер выбирают из простого политиоэфира, полисульфида, серосодержащего полиформаля и любых комбинаций указанного выше. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий форполимер содержит простой политиоэфир и в некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер содержит полисульфид. Серосодержащий полимер может содержать смесь различных простых политиоэфиров и/или полисульфидов, причем политиоэфиры и/или полисульфиды могут иметь одинаковые или различные функциональные группы. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер имеет среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, от 2,3 до 2,8 и, в некоторых вариантах осуществления, от 2,05 до 2,5. Например, серосодержащий форполимер может быть выбран из бифункционального серосодержащего форполимера, трифункционального серосодержащего форполимера и их комбинаций. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий форполимер может быть выбран из серосодержащих полиформалей.

В некоторых вариантах осуществления серосодержащий форполимер имеет тиольные концевые группы. Примеры политиоэфиров с тиольными концевыми группами описаны, например, в патенте США № 6,172,179. В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир с тиольными концевыми группами включает Permapol P3.1E, и Permapol L56086 или любые комбинации из указанных выше соединений, каждое из которых доступно в компании PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.
Простые политиоэфирные форполимеры
Рецептуры композиций и герметиков, описанные в настоящем изобретении, включают простой политиоэфирный форполимер и, в некоторых вариантах осуществления, простой политиоэфирный форполимер с тиольными концевыми группами.
Примеры подходящих простых политиоэфиров раскрыты, например, в патенте США № 6,172,179.
В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфирный форполимер включает политиоэфир, имеющий основную цепь, содержащую структуру формулы (1):
1
2
1
2
2
m
2
2
n
-R-[-S-(CH)-O-(-R-O-)-(CH)-S-R]- (1)
в которой,
1
3
3
3
2-10
3-6
6-8
6-10
p
q
r
каждый R независимо выбирают из C н-алкандиила, C разветвлённого алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, гетероцикла, группы -[(-CHR-)-X-]-(CHR)-, в которой каждый R выбирают из водорода и метила;
2
2-10
3-6
6-8
6-14
2
p
q
2
r
каждый R независимо выбирают из Cн-алкандиила, C разветвлённого алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, гетероцикла и группы -[(-CH-)-X-]-(CH)-;
каждый X независимо выбирают из O, S, и -NR-, где R выбирают из водорода и метила;
m означает целое число от 0 to 50;
n означает целое число в диапазоне от 1 до 60;
p означает целое число в диапазоне от 2 до 6;
q означает целое число в диапазоне от 1 до 5; и
r означает целое число в диапазоне от 2 до 10.
1
3
3
1
3
3
p
q
r
p
q
r
В некоторых вариантах осуществления соединения формулы (1) R представляет собой группу -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, где каждый X независимо выбирают из -O- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R означает группу -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый X означает -O- и в некоторых вариантах осуществления каждый X означает -S-.
1
1
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
В некоторых вариантах осуществления соединения формулы (1) R означает группу -[-(CH)-X-]-(CH)-, где каждый X независимо выбирают из -O- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R является группой -[-(CH)-X-]-(CH)-, каждый X означает -O- и в некоторых вариантах осуществления каждый X означает -S-.
1
2
2
p
q
2
r
В некоторых вариантах осуществления R в формуле (1) означает группу -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p означает 2, X означает O, q означает 2, r означает 2, R означает этандиил, m означает 2 и n означает 9.
1
1
В некоторых вариантах осуществления формулы (1) каждый R является производным димеркаптодиоксаоктана (DMDO) и в некоторых вариантах осуществления каждый R является производным димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).
В некоторых вариантах осуществления формулы (1) каждый m независимо означает целое число от 1 до 3. В некоторых вариантах осуществления каждый m является одинаковым и означает 1, 2, и в некоторых вариантах осуществления 3. В некоторых вариантах осуществления формулы (1) m означает от 1 до 50, в некоторых вариантах осуществления от 2 до 40, и в некоторых вариантах осуществления от 1 до 10.
В некоторых вариантах осуществления формулы (1) n означает целое число от 1 до 30, целое число от 1 до 20, целое число от 1 до 10 и в некоторых вариантах осуществления целое число от 1 до 5. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления n может быть любым целым числом от 1 до 60.
В некоторых вариантах осуществления формулы (1) каждый p независимо выбирают из 2, 3, 4, 5 и 6. В некоторых вариантах осуществления все p одинаковы и равны 2, 3, 4, 5 или 6.
В некоторых вариантах осуществления формулы (1) каждый r выбирают из 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8.
В некоторых вариантах осуществления формулы (1) каждый q выбирают из 1, 2, 3, 4 и 5.

В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфирный форполимер, имеющий структуру основной цепи формулы (1), представляет собой простой политиоэфирный форполимер с тиольными концевыми группами. Примеры подходящих политиоэфиров с тиольными концевыми группами раскрыты, например, в патенте США № 6,172,179. В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфирный форполимер с тиольными концевыми группами содержит Permapol P3.1E, Permapol L56086, или любые комбинации из указанных выше соединений; причем указанный продукты доступны в компании PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.
В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир с тиольными концевыми группами содержит политиоэфир с тиольными концевыми группами, выбранный из политиоэфира формулы (2a) с тиольными концевыми группами, политиоэфира формулы (2b) с тиольными концевыми группами, и их комбинаций:
1
2
1
2
2
m
2
2
n
HS-R-[-S-(CH)-O-(R-O)-(CH)-S-R-]-SH (2a)
1
2
1
2
2
m
2
2
n
z
{HS-R-[-S-(CH)-O-(R-O)-(CH)-S-R-]-S-V’-}B (2b)
где:
1
3
3
2-10
6-8
6-14
5-8
p
q
r
каждый R независимо выбирают из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где
p означает целое число от 2 до 6;
q означает целое число от 1 до 5;
r означает целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбирают из водорода и метила; и
каждый X независимо выбирают из -O-, -S-, и -NR-, где R выбирают из водорода и метила;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
p
q
r
каждый R независимо выбирают из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где p, q, r, R, и X являются такими, как указано для R;
m означает целое число от 0 до 50;
n означает целое число от 1 до 60;
z
B представляет собой ядро z-валентного, полифункционализирующего агента B(-V), где
z означает целое число от 3 до 6; и
каждый V означает фрагмент, включающий концевую группу, взаимодействующую с тиолом; и
каждый -V’- образуется при взаимодействии фрагмента -V с тиолом.
1
2
2
p
q
2
r
В некоторых вариантах осуществления в формуле (2a) и формуле (2b), R означает группу -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p означает 2, X означает группу -O-, q означает 2, r означает 2, R является этандиилом, m означает 2, и n равно 9.
1
3
3
2-6
p
q
r
В некоторых вариантах осуществления формулы (2a) и формулы (2b) R выбирают из C алкандиила и группы -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
1
3
3
1
p
q
r
2
p
q
2
r
В некоторых вариантах осуществления формулы (2a) и формулы (2b) R означает группу -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, и в некоторых вариантах осуществления X означает -O- и в некоторых вариантах осуществления X означает -S-. В некоторых вариантах осуществления формулы (2a) и формулы (2b) R означает группу -[-(CH)-X-]-(CH)-, и в некоторых вариантах осуществления X означает -O- и в некоторых вариантах осуществления X означает -S-.
1
3
3
1
p
q
r
2
p
q
2
r
В некоторых вариантах осуществления формулы (2a) и формулы (2b), где Rявляется группой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, p означает 2, r означает 2, q означает 1, и X означает -S-; в некоторых вариантах осуществления, где p означает 2, q означает 2, r означает 2 и X означает -O-; и в некоторых вариантах осуществления p означает 2, r означает 2, q означает 1 и X означает -O-. В некоторых вариантах осуществления формулы (2a) и формулы (2b), где Rявляется группой -[-(CH)-X-]-(CH)-, p означает 2, r означает 2, q означает 1 и X означает -S-; в некоторых вариантах осуществления, где p означает 2, q означает 2, r означает 2 и X означает -O-; и в некоторых вариантах осуществления p означает 2, r означает 2, q означает 1 и X означает -O-.
1
3
3
3
3
p
q
r
В некоторых вариантах осуществления формулы (2a) и формулы (2b), где R является группой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый R представляет собой водород и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R является метилом.
1
1
В некоторых вариантах осуществления формулы (2a) и формулы (2b) каждый R является одинаковым и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R отличается от других.
В некоторых вариантах осуществления каждый m означает 1, 2, 3 или 4. В некоторых вариантах осуществления m означает целое число от 1 до 10, от 1 до 6 и в некоторых вариантах осуществления от 1 до 4. В некоторых вариантах осуществления m означает целое число от 2 до 10, от 2 до 6, и в некоторых вариантах осуществления от 2 до 4. В некоторых вариантах осуществления формулы (1) m означает 1 до 50, в некоторых вариантах осуществления от 2 до 40, и в некоторых вариантах осуществления от 1 до 10.
В некоторых вариантах осуществления формулы (2a) и формулы (2b) n означает целое число от 1 до 30, целое число от 1 до 20, целое число от 1 до 10 и в некоторых вариантах осуществления целое число от 1 до 5. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления n может быть любым целым числом от 1 до 60.
В некоторых вариантах осуществления формулы (2a) и формулы (2b) каждое число p независимо выбирают из 2, 3, 4, 5 и 6. В некоторых вариантах осуществления каждый p является одинаковым и означает 2, 3, 4, 5 или 6.
В некоторых вариантах осуществления формулы (2a) и формулы (2b) каждый r выбирают из 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8.
В некоторых вариантах осуществления формулы (2a) и формулы (2b) каждый q выбирают из 1, 2, 3, 4 и 5.

Для получения простых политиоэфиров с тиольными концевыми группами формулы (2a) и формулы (2b) могут быть использованы различные способы. Примеры подходящих политиоэфиров с тиольными концевыми группами и способов их получения описаны в патенте США № 6,172,179, который полностью включен в настоящий документ посредством ссылки. Указанные политиоэфиры с тиольными концевыми группами могут быть бифункциональными, то есть линейными форполимерами, имеющими две концевые тиольные группы, или полифункциональными, то есть разветвлёнными форполимерами, имеющими три или больше концевых тиольных групп. Подходящие политиоэфиры с тиольными концевыми группами коммерчески доступны, например, как Permapol P3.1E, Permapol L56086 или любые комбинации указанных выше соединений, доступные в компании PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.
В некоторых вариантах осуществления политиоэфирный форполимер с тиольными концевыми группами может содержать смесь различных простых политиоэфиров, причем эти политиоэфиры могут иметь одинаковую или различную функциональность. В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир с тиольными концевыми группами имеет среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, от 2,05 до 2,8, от 2,3 до 2,8 и, в некоторых вариантах осуществления, от 2,05 до 2,5. Например, простой политиоэфир с тиольными концевыми группами может быть выбран из бифункционального политиоэфира с тиольными концевыми группами, трифункционального политиоэфира с тиольными концевыми группами и их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир с тиольными концевыми группами может быть получен путем взаимодействия политиола и диена, такого как дивиниловый эфир, причем количество соответствующих реагентов, используемых для получения политиоэфиров, выбирают таким образом, чтобы получить концевые (терминальные) тиольные группы. Таким образом, в некоторых случаях n (или больше n, например n+1) моль политиола, такого как дитиол или смесь по меньшей мере двух различных дитиолов, и приблизительно от 0,05 моль до 1 моль, например, от 0,1 моль до 0,8 моль, полифункционализирующего агента с тиольными концевыми группами могут взаимодействовать с (n) моль диена, такого как дивиниловый эфир или смесь по меньшей мере двух различных диенов, таких как по меньшей мере два дивиниловых эфира. В некоторых вариантах осуществления полифункционализирующий агент с тиольными концевыми группами присутствует в реакционной смеси в количестве, которое достаточно для получения простого политиоэфира с тиольными концевыми группами, имеющего среднюю функциональность от 2,05 до 3, например от 2,1 до 2,8 или от 2,1 до 2,6.
Реакцию, применяемую для получения простого политиоэфира с тиольными концевыми группами, можно катализировать с использованием свободнорадикального катализатора. Подходящие свободнорадикальные катализаторы включают азосоединения, например, азобиснитрильные соединения, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водород. Кроме того, реакция может быть осуществлена под действием ультрафиолетового излучения с радикальным инициатором/фотосенсибилизатором (или без него). Кроме того, могут быть использованы методы ионного катализа, с использованием или неорганических, или органических оснований, например триэтиламина.
Подходящие простые политиоэфиры с тиольными концевыми группами могут быть получены путем взаимодействия дивинилового простого эфира или смесей дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смесей дитиолов.
Таким образом, в некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир с тиольными концевыми группами содержит продукт взаимодействия реагентов, включающих:
(a) дитиол формулы (3):
1
HS-R-SH (3)
в которой
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбирают из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и группы -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо выбирают из водорода и метила;
3
каждый X независимо выбирают из -O-, -S-, -NH- и -N(−CH)-;
p означает целое число от 2 до 6;
q означает целое число от 1 до 5; и
r означает целое число от 2 до 10; и
(b) дивиниловый эфир формулы (4):
2
m
2
2
CH=CH-O-(-R-O-)-CH=CH (4)
в которой
m означает целое число от 0 до 50;
2
3
3
3
1-10
6-8
6-14
p
q
r
каждый R независимо выбирают из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и группы -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где n, p, q, r, R и X таковы, как указано для формулы (1).
И в некоторых вариантах осуществления реагенты могут содержать
z
(c) полифункциональное соединение, такое как полифункциональное соединение B(-V), где B, -V, и z таковы, как указано для формулы (2b).
В некоторых вариантах осуществления дитиолы, подходящие для использования при получении простых политиоэфиров с тиольными концевыми группами, включают те, которые имеют формулу (3), иные дитиолы, описанные в настоящем документе, или комбинации любых дитиолов, описанных в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления дитиол имеет структуру формулы (3):
1
HS-R-SH (3)
в которой
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбирают из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и группы -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
3
каждый R независимо выбирают из водорода и метила;
каждый X независимо выбирают из -O-, -S-, и -NR-, где R выбирают из водорода и метила;
p означает целое число от 2 до 6;
q означает целое число от 1 до 5; и
r означает целое число от 2 до 10.
1
3
3
p
q
r
В некоторых вариантах осуществления дитиола формулы (3) R является группой-[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
3
3
3
3
3
3
p
q
r
p
q
r
p
q
r
2
p
q
2
r
2
p
s
q
2
r
В некоторых вариантах осуществления соединения формулы (16) X выбирают из -O- и -S-, и, таким образом, -[-(CHR)-X-]-(CHR)- в формуле (3) представляет собой группу -[(-CHR-)-O-]-(CHR)-, -[(-CHR-)-S-]-(CHR)-, -[(-CH-)-O-]-(CH)- или -[(-CH-)-)-S-]-(CH)-. В некоторых вариантах осуществления p и r равны, например, когда они оба равны двум.
1
3
3
2-6
p
q
r
В некоторых вариантах осуществления дитиола формулы (3) R выбирают из C алкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
1
3
3
1
p
q
r
2
p
q
2
r
В некоторых вариантах осуществления дитиола формулы (3) R означает группу -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, и в некоторых вариантах осуществления X означает -O-, и в некоторых вариантах осуществления X означает -S-. В некоторых вариантах осуществления дитиола формулы (3) R означает группу -[-(CH)-X-]-(CH)-, и в некоторых вариантах осуществления X означает -O-, и в некоторых вариантах осуществления X означает -S-.
1
3
3
1
p
q
r
2
p
q
2
r
В некоторых вариантах осуществления дитиола формулы (3), где Rозначает группу -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, p означает 2, r означает 2, q означает 1 и X означает -S-; в некоторых вариантах осуществления, где p означает 2, q означает 2, r означает 2 и X означает -O-; и в некоторых вариантах осуществления p означает 2, r означает 2, q означает 1 и X означает -O-. В некоторых вариантах осуществления дитиола формулы (3), где Rозначает группу -[-(CH)-X-]-(CH)-, p означает 2, r означает 2, q означает 1 и X означает -S-; в некоторых вариантах осуществления, где p означает 2, q означает 2, r означает 2 и X означает -O-; и в некоторых вариантах осуществления p означает 2, r означает 2, q означает 1 и X означает -O-.
1
3
3
3
3
p
q
r
В некоторых вариантах осуществления дитиола формулы (3), где R означает группу -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый R является водородом и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R означает метил.
1
1
В некоторых вариантах осуществления формулы (3) каждый R является производным димеркаптодиоксаоктана (DMDO) и в некоторых вариантах осуществления каждый R является производным димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).
В некоторых вариантах осуществления формулы (3) каждый p независимо выбирают из 2, 3, 4, 5 и 6. В некоторых вариантах осуществления все p одинаковы и равны 2, 3, 4, 5 или 6.
В некоторых вариантах осуществления формулы (3) каждый r выбирают из 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8.
В некоторых вариантах осуществления формулы (3) каждый q выбирают из 1, 2, 3, 4 и 5.
1-6
1-6
3-6
Примеры подходящих дитиолов включают, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметилзамещенный димеркапто-диэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и любые комбинации указанных соединений. Политиол может иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из низшей (например, C) алкильной группы, низшей алкокси группы и гидроксильной группы. Подходящие алкильные боковые группы включают, например, C линейный алкил, C разветвлённой алкил, циклопентил и циклогексил.
1
1
1
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (3) R означает группу -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p означает 2, r означает 2, q означает 1 и X означает -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (3) R означает группу -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p означает 2, q означает 2, r означает 2 и X означает -O-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (3) R означает группу -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p означает 2, r означает 2, q означает 1 и X означает -O-). Кроме того, можно использовать дитиолы, которые включают гетероатом в основной углеродной цепи, а также в боковой алкильной группе, такой как боковая метильная группа. Указанные соединения включают, например, метилзамещенный DMDS, такой как HS-CHCH(CH)-S-CHCH-SH, HS-CH(CH)CH-S-CHCH-SH и диметилзамещенный DMDS, такой как HS-CHCH(CH)-S-CHCHCH-SH и HS-CH(CH)CH-S-CHCH(CH)-SH.
Простые дивиниловые эфиры, подходящие для получения простых политиоэфиров с тиольными концевыми группами, включают, например, дивиниловые эфиры формулы (4):
2
m
2
2
CH=CH-O-(-R-O-)-CH=CH (4)
2
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
в которой m равно от 0 до 50, и R в формуле (4) выбирают из C н-алкандиила, C разветвлённого алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и группы -[(-CH-)-O-]-(-CH-)-, где p означает целое число в диапазоне от 2 до 6, q означает целое число от 1 до 5, и r означает целое число от 2 до 10. В некоторых вариантах осуществления дивинилового эфира формулы (4) R представляет собой C н-алкандиил, C разветвлённый алкандиил, C циклоалкандиил, C алканциклоалкандиил и, в некоторых вариантах осуществления, группу -[(-CH-)-O-]-(-CH-)-.
Подходящие простые дивиниловые эфиры включают, например, соединения, имеющие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, такие как от 1 до 4 оксиалкандиильных групп, то есть соединения, в которых m в формуле (4) означает целое число в диапазоне от 1 до 4. В некоторых вариантах осуществления m в формуле (4) означает целое число в диапазоне от 2 до 4. Кроме того, можно использовать коммерчески доступные смеси дивиниловых эфиров, которые характеризуются нецелым средним значением числа оксиалкандиильных звеньев в расчете на молекулу. Таким образом, m в формуле (4) также может быть рациональным числом в диапазоне от 0 до 10,0, таким как от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0, или от 2,0 до 4,0, таким как 2,5, которое означает среднюю функциональность.
2
2
2
2
2
2
Примеры подходящих простых виниловых эфиров включают, дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R в формуле (4) означает этандиил и m означает 1), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R в формуле (4) является бутандиилом и m означает 1), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R в формуле (4) является гександиилом и m означает 1), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R в формуле (4) является этандиилом и m означает 2), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R в формуле (4) является этандиилом и m равно 3), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R в формуле (4) является этандиилом и m равно 4), дивиниловый эфир циклогександиметанола, дивиниловый эфир политетрагидрофурила; мономеры тривиниловых эфиров, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана; мономеры тетрафункциональных эфиров, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита; и комбинации из двух или более таких мономеров поливиниловых эфиров. Простой поливиниловый эфир может иметь одну или нескольких боковых групп, выбранных из алкильных групп, гидроксильных групп, алкокси-групп и амино-групп.
2
2
2
3-6
3
В некоторых вариантах осуществления простые дивиниловые эфиры, в которых R в формуле (4) является C разветвлённым алкандиилом, могут быть получены путем взаимодействия полигидроксильного соединения с ацетиленом. Примеры разветвлённых дивиниловых эфиров включают соединения, в которых R в формуле (4) является алкилзамещенной метандиильной группой, такой как -CH(-CH)-, для которой R в формуле (4) означает этандиил и m равно 3, или алкилзамещенным этандиилом.
2
Другие полезные простые дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R в формуле (4) означает политетрагидрофурил (поли-THF) или полиоксиалкандиил, такие как имеющие в среднем приблизительно 3 мономерных звена.
Могут быть использованы два или больше типов дитиолов и/или мономерных поливиниловых эфиров формулы (4). Таким образом, в некоторых вариантах осуществления могут быть использованы два дитиола формулы (3) и один мономерный поливиниловый эфир формулы (4), один дитиол формулы (3) и два мономерных поливиниловых эфира формулы (4), два дитиола формулы (3) и два мономерных дивиниловых эфира формулы (4), и более двух соединений одной или обеих формул (3) и (4), для получения множества простых политиоэфиров с тиольными концевыми группами.
В некоторых вариантах осуществления мономерный поливиниловый эфир содержит от 20 молярных процентов до менее 50 молярных процентов реагентов, использованных для получения простого политиоэфира с тиольными концевыми группами и, в некоторых вариантах осуществления - от 30 молярных процентов до менее 50 молярных процентов.
В некоторых вариантах осуществления, описываемых в настоящем изобретении, относительные количества дитиолов и простых дивиниловых эфиров выбирают таким образом, чтобы получить политиоэфиры, имеющие концевые тиольные группы. Таким образом, дитиол формулы (3) или смесь по меньшей мере двух различных дитиолов формулы (3) может взаимодействовать с дивиниловым эфиром формулы (4) или смесью по меньшей мере двух различных дивиниловых эфиров формулы (4) в таких относительных количествах, чтобы молярное отношение тиольных групп к алкенильным группам было больше, чем 1:1, таким как от 1,1:1,0 до 2,0:1,0.

Взаимодействие между дитиолами и дивиниловыми эфирами и/или политиолами и поливиниловыми эфирами можно катализировать с использованием свободнорадикального катализатора. Подходящие свободнорадикальные катализаторы включают, например, азосоединения, например азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутил пероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Катализатор может быть свободнорадикальным катализатором, ионным катализатором, или ультрафиолетовым излучением. В некоторых вариантах осуществления катализатор не содержит кислотных или щелочных соединений и не образует кислотных или щелочных соединений при разложении. Примеры свободнорадикальных катализаторов включают катализаторы азо-типа, такие как Vazo-57 (фирма Du Pont), Vazo-64 (Du Pont), Vazo-67 (Du Pont), V-70 (Wako Specialty Chemicals), и V-65B (Wako Specialty Chemicals). Примеры других свободнорадикальных катализаторов включают алкилпероксиды, такие как трет-бутилпероксид. Кроме того, взаимодействие может быть осуществлено с использованием облучения ультрафиолетовым излучением с катионным фотоинициирующим фрагментом или без него.
Простые политиоэфиры с тиольными концевыми группами, описываемые в настоящем изобретении, могут быть получены путем сочетания по меньшей мере одного дитиола формулы (3) и по меньшей мере одного дивинилового эфира формулы (4) с последующим добавлением подходящего катализатора, и реакцию проводят при температуре от 30°C до 120°C, такой как от 70°C до 90°C, в течение времени от 2 до 24 часов, например, от 2 часов до 6 часов.
Как описано в изобретении, простые политиоэфиры с тиольными концевыми группами могут содержать полифункциональный простой политиоэфир, то есть могут иметь среднюю функциональность более 2,0. Подходящие полифункциональные политиоэфиры с тиольными концевыми группами включают, например, те, которые имеют структуру формулы (2b):
1
2
1
2
2
m
2
2
n
z
{HS-R-[-S-(CH)-O-(R-O)-(CH)-S-R-]-S-V’-}B (2b)
где z имеет среднее значение более 2,0 и, в некоторых вариантах осуществления, значение между 2 и 3, значение между 2 и 4, значение между 3 и 6 и, в некоторых вариантах осуществления, означает целое число от 3 до 6.
Полифункционализирующие агенты, подходящие для использования при получении указанных полифункциональных политиоэфиров с тиольными концевыми группами, включают трифункционализирующие агенты, то есть соединения, в которых z равно 3. Подходящие трифункционализирующие агенты включают, например, триаллил цианурат (TAC), 1,2,3-пропантритиол, изоцианурат-содержащие тритиолы и их комбинации, как раскрыто, например, в публикации заявки США № 2010/0010133, которая полностью включена в настоящий документ посредством ссылки, и изоцианураты, которые описаны, например, в публикации заявки США № 2011/0319559, которая полностью включена в настоящий документ посредством ссылки. Другие полезные полифункционализирующие агенты включают тривиниловый эфир триметилoлпропана, и политиолы, описанные в патентах США №№ 4,366,307; 4,609,762; и 5,225,472, каждый из которых полностью включен в настоящий документ посредством ссылки. Также могут быть использованы смеси полифункционализирующих агентов. В результате, простые политиоэфиры, описываемые в настоящем изобретении, могут иметь широкий диапазон средней функциональности. Например, трифункционализирующие агенты могут иметь среднюю функциональность от 2,05 до 3,0, такую как от 2,1 до 2,6. Более широкий диапазон средней функциональности может быть достигнут с использованием тетрафункционального (или более высоко функционального) полифункционализирующего агента. Функциональность также может определяться такими факторами, как стехиометрия, как будет понятно специалистам в данной области техники.
Полисульфидные форполимеры
Примеры подходящих полисульфидов раскрыты, например, в патентах США №№ 4,623,711, 6,172,179, 6,509,418, 7,009,032, и 7,879,955, каждый из которых полностью включен в настоящий документ посредством ссылки.
x

Используемый в изобретении термин полисульфид относится к форполимеру, который содержит одну или несколько полисульфидных связей, то есть связей -S-, где x равен от 2 до 4, в основной цепи форполимера и/или в боковых положениях на цепи форполимера. В некоторых вариантах осуществления полисульфидный форполимер будет иметь две или больше связей сера-сера. Подходящие полисульфиды коммерчески доступны, например, в компаниях Akzo Nobel и Toray Fine Chemicals под названиями Thiokol-LP и Thioplast. Продукты Thioplast доступны в широким диапазоне молекулярных масс, например, от менее 1100 Дальтон до более 8000 Дальтон, причем указанная молекулярная масса представляет собой среднюю молекулярную массу в граммах на моль. В некоторых случаях полисульфид имеет среднечисленную молекулярную массу от 1000 Дальтон до 4000 Дальтон. Плотность сшивания этих продуктов также варьируется в зависимости от количества используемого сшивающего агента. Содержание групп -SH, то есть содержание тиола или меркаптана в указанных продуктах, также может меняться. Содержание меркаптана и молекулярная масса полисульфида могут влиять на скорость отверждения форполимера, причем скорость отверждения увеличивается с ростом молекулярной массы.

В некоторых вариантах осуществления отверждающий агент для серосодержащего форполимера содержит полисульфид, выбираемый из полисульфида Thiokol-LP, полисульфида Thioplast и их комбинации, например, Thioplast G131, Thioplast G21 и их комбинации.
Серосодержащие полиформальные форполимеры
Серосодержащие полиформальные форполимеры, применяемые в области герметиков авиакосмического назначения, раскрыты, например, в опубликованных заявках на патент США № 2012/0234205 и № 2012/0238707, каждая из которых полностью включена в настоящий документ посредством ссылки.
Наполнители с низкой плотностью
Композиции и герметики, раскрытые в настоящем изобретении, включают полифениленсульфид.

3
3
3
Полифениленсульфид является термопластичной технологической смолой, которая характеризуется стабильностью размеров, химической стойкостью и сопротивлением коррозии и стойкостью в среде с высокой температурой. Полифениленсульфидные технологические смолы коммерчески доступны, например, под товарными знаками Ryton (Chevron), Techtron (Quadrant), Fortron (Celanese), и Torelina (Toray). Полифениленсульфидные смолы характеризуются плотностью от приблизительно 1,3 г/см до приблизительно 1,4 г/см и в некоторых вариантах осуществления - приблизительно 1,35 г/см.
Для использования в композициях по настоящему изобретению полифениленсульфидный наполнитель характеризуется размером частиц, например, от 5 микрон до 50 микрон, от 5 микрон до 75 микрон, менее 75 микрон, менее 50 микрон и в некоторых вариантах осуществления менее 40 микрон.
Полифениленсульфидный наполнитель может быть получен в виде гранул, которые затем измельчают до мелкого порошка и просеивают, чтобы получить желательный номинальный размер частиц и/или желательное распределение размера частиц.
Композиции, описываемые в настоящем изобретении, содержат от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 40 мас.% полифениленсульфидного наполнителя, от 10 мас.% до приблизительно 35 мас.% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 30 мас.% полифениленсульфидного наполнителя, где мас.% рассчитывается на совокупную массу композиции, которая составляется в виде покрытия или герметика.
3
Кроме полифениленсульфидного наполнителя, композиции, описываемые в настоящем изобретении, могут включать один или несколько неорганических наполнителей. Обычно неорганические наполнители обеспечивают армирующий эффект, и герметики, которые включают в себя неорганические наполнители, проявляют отличную устойчивость к топливам, однако из-за высокой плотности этих веществ повышается плотность конечного продукта. Например, обычно используемый наполнитель, карбонат кальция, имеет плотность приблизительно 2,7 г/см. В композициях на основе серосодержащих форполимеров и герметиков карбонат кальция может быть использован в количестве приблизительно от 20 мас.% до 40 мас.% в расчете на всю массу состава. В композициях и составах по изобретению весь неорганический наполнитель или его часть могут быть заменены полифениленсульфидным наполнителем с целью получения композиции с низкой плотностью. Кроме карбоната кальция, примеры других подходящих неорганических наполнителей включают технический углерод.
Композиции
Составы покрытий и герметиков могут быть получены в виде однокомпонентной или двухкомпонентной композиции, в зависимости от химии отверждения. Например, однокомпонентная композиция может быть подходящей для отверждаемых УФ систем, в которых все компоненты объединяются и хранятся до применения с последующей активацией под действием УФ. В других составах, которые подходят для тиол-эпоксидного отверждения, могут быть использованы двухкомпонентные системы. В двухкомпонентной системе основной компонент может содержать серосодержащий форполимер с тиольными концевыми группами, а ускоряющий компонент может включать полиэпоксидный отверждающий агент. Каждый или оба из них (основной компонент и ускоряющий компонент) могут включать наполнитель с низкой плотностью. В некоторых вариантах осуществления основной компонент содержит полифениленсульфидный наполнитель. В некоторых вариантах осуществления основной компонент содержит полифениленсульфидный наполнитель и неорганический наполнитель, такой как карбонат кальция. В некоторых вариантах осуществления ускоряющий компонент содержит неорганический наполнитель, такой как карбонат кальция. Дополнительно к серосодержащему форполимеру и полифениленсульфидному наполнителю основной компонент также может содержать подходящий катализатор. В дополнение к отверждающему агенту ускоряющий компонент также может содержать один или несколько дополнительных компонентов, таких как пигменты, промоторы адгезии и пластификаторы.
В некоторых вариантах осуществления состав покрытия или герметика содержит от приблизительно 75 мас.% до приблизительно 95 мас.% основного компонента, от приблизительно 80 мас.% до приблизительно 90 мас.% основного компонента и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 82 мас.% до приблизительно 88 мас.% основного компонента, где мас.% рассчитывается на всю массу состава.
В некоторых вариантах осуществления основной компонент содержит от приблизительно 50 мас.% до приблизительно 80 мас.% серосодержащего форполимера, от 55 мас.% до приблизительно 75 мас.% и, в некоторых вариантах осуществления, от приблизительно 55 мас.% до приблизительно 70 мас.% серосодержащего форполимера, где мас.% рассчитывается на всю массу основного компонента.
В некоторых вариантах осуществления основной компонент содержит от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 50 мас.% полифениленсульфидного наполнителя, от 15 мас.% до приблизительно 45 мас.% и, в некоторых вариантах осуществления, от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 40 мас.% полифениленсульфидного наполнителя, где мас.% рассчитывается на всю массу основного компонента. В вариантах осуществления, в которых единственным наполнителем в основном компоненте является полифениленсульфид, основные компоненты содержат от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% полифениленсульфидного наполнителя, где мас.% рассчитывается на всю массу основного компонента.
В некоторых вариантах осуществления основной компонент может содержать полифениленсульфидный наполнитель и неорганический наполнитель. В указанных составах общее количество наполнителя в основном компоненте может варьироваться от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 45 мас.%, от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 45 мас.% и, в некоторых вариантах осуществления, от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 40 мас.%. В некоторых вариантах осуществления содержание (мас.%) полифениленсульфидного наполнителя и неорганического наполнителя может быть приблизительно одинаковым, таким как от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 20 мас.%.
Ускоряющий компонент может содержать (или не содержать) наполнитель. В некоторых вариантах осуществления ускоряющий компонент содержит от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 35 мас.% наполнителя и в некоторых вариантах осуществления - от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 30 мас.% наполнителя.
Для того, чтобы получить комбинированный покрывающий или герметизирующий состав, этот состав может содержать от приблизительно 45 мас.% до приблизительно 70 мас.% серосодержащего форполимера и в некоторых вариантах осуществления - от приблизительно 50 мас.% до приблизительно 65 мас.% серосодержащего форполимера, где мас.% рассчитывается на всю массу состава.
В некоторых вариантах осуществления состав содержит от 25 мас.% до приблизительно 45 мас.% наполнителя, от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 35 мас.% и в некоторых вариантах осуществления - от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% наполнителя, где мас.% рассчитывается на всю массу состава. Наполнитель может быть полифениленсульфидом или может представлять собой комбинацию полифениленсульфида и неорганического наполнителя, такого как карбонат кальция. В некоторых вариантах осуществления дополнительно к полифениленсульфидному наполнителю рецептура может содержать от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 30 мас.% неорганического наполнителя, от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 25 мас.%, от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 10 мас.%, от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.%, от приблизительно 0 мас.% до приблизительно 10 мас.% и в некоторых вариантах осуществления - от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 25 мас.% неорганического наполнителя.
Отверждающий агент
Композиции и составы, описываемые в настоящем изобретении, могут включать подходящий отверждающий агент. Применимость конкретного отверждающего агента отчасти может зависеть от применяемой химической реакции отверждения. В некоторых вариантах осуществления подходящий отверждающий агент содержит полиэпоксидный отверждающий агент.
Полиэпоксид

В некоторых вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем изобретении, содержат полиэпоксидный отверждающий агент. Примеры подходящих полиэпоксидных отверждающих агентов включают, например, полиэпоксидные смолы, такие как диэпоксид гидантоина, диглицидиловый эфир бисфенола A, диглицидиловый эфир бисфенола F, эпоксиды новолачного типа, такие как DEN™ 438, некоторые эпоксидированные ненасыщенные смолы и любые комбинации вышеуказанного. Полиэпоксид относится к соединению, имеющему две или больше реакционноспособных эпоксидных групп.

В некоторых вариантах осуществления полиэпоксид содержит полиэпоксид, выбранный из новолачной эпоксидной смолы, такой как DEN431, бисфенол A/эпихлоргидрин, полученный из эпоксидной смолы, такой как EPON 828, или их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления полиэпоксидный отверждающий агент содержит эпоксидно-функциональный форполимер. Примеры подходящих эпоксидно-функциональных форполимеров включают эпоксидно-функциональные серосодержащие полиформальные форполимеры, описанные в публикации заявки США № 2012/0238707, и эпоксидно-функциональные политиоэфирные форполимеры, раскрытые в патенте США № 7671145. Обычно при использовании в качестве отверждающего агента эпоксидно-функциональный форполимер имеет молекулярную массу меньше, чем приблизительно 2000 Дальтон, меньше, чем приблизительно 1500, Дальтон, меньше, чем приблизительно 1000 Дальтон и в некоторых вариантах осуществления - меньше, чем приблизительно 500 Дальтон. Эпоксидно-функциональные серосодержащие форполимеры могут быть получены, например, путем взаимодействия тиол-функционального серосодержащего форполимера с диэпоксидом или с эпоксиолефином.
В указанных композициях полиэпоксидный отверждающий агент может составлять от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 20 мас.% от композиции, от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 10 мас.%, от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 8 мас.%, от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 6 мас.% и в некоторых вариантах осуществления - от приблизительно 3 мас.% до приблизительно 5 мас.%, где мас.% рассчитывается на всю массу твердой композиции.
Катализатор

Композиции, описываемые в настоящем изобретении, могут включать один или несколько подходящих катализаторов. Катализатор может быть выбран как соответствующий применяемой химической реакции отверждения. В некоторых вариантах осуществления, например, при отверждении серосодержащего форполимера с тиольными концевыми группами и полиэпоксидов, катализатор может быть аминным катализатором. Катализатор отверждения может присутствовать, например, в количестве от 0,1 до 5 мас.%, в расчете на совокупную массу композиции. Примеры подходящих катализаторов включают 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (DABCO, промышленно доступный в компании Air Products, Chemical Additives Division, Allentown, Pa.) и DMP-30 (ускоряющая композиция, содержащая 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол). Другие примеры подходящих аминных катализаторов включают диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), бис-(2-диметиламиноэтиловый)эфир, N-этил-морфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундецен-7 (DBU), пентаметил-диэтилентриамин (PMDETA), бензилдиметиламин (BDMA), N,N,N’-триметил-N’-гидроксиэтил-бис(аминоэтиловый)эфир и N’-(3-(диметиламино)пропил)-N,Н-диметил-1,3-пропандиамин.
Другие компоненты
Композиции, описываемые в настоящем изобретении, могут содержать один или несколько дополнительных компонентов, подходящих для применения в герметиках авиакосмической промышленности, причем выбор подходящих дополнительных компонентов может по меньшей мере частично зависеть от желательных эксплуатационных характеристик отвержденного герметика в условиях использования.
m
3-m
В некоторых вариантах осуществления композиция, описываемая в настоящем изобретении, содержит этилeн-ненасыщенный силан, такой как, например, серосодержащий этилeн-ненасыщенный силан, который может улучшать адгезию отвержденного герметика к металлической подложке. Используемое в изобретении выражение «серосодержащий этилeн-ненасыщенный силан» относится к молекулярному соединению, которое внутри молекулы содержит (i) по меньшей мере один атом серы (S), (ii) по меньшей мере одну, в некоторых случаях по меньшей мере две, этилeн-ненасыщенные углерод-углеродные связи, такие как углерод-углеродные двойные связи (C=C); и (iii) по меньшей мере одну силановую группу -Si(-R)(-OR), в которой каждый R независимо выбирают из водорода, алкила, циклоалкила, арила и других, и m выбирают из 0, 1 и 2. Примеры этилeн-ненасыщенных силанов описаны в публикации заявки США № 2012/0040104, которая полностью включена в настоящий документ посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем изобретении, содержат один или более одного промотора адгезии. Один или несколько дополнительных промоторов адгезии могут присутствовать в количестве от 0,1 мас.% до 15 мас.% композиции, меньше, чем 5 мас.%, меньше, чем 2 мас.%, и в некоторых вариантах осуществления - меньше, чем 1 мас.%, в расчете на всю массу сухой композиции. Примеры промоторов адгезии включают фенолы, такие как фенольная смола Methylon, и органические силаны, такие как эпоксидно-, меркапто- или амино- функционализированные силаны, такие как Silquest A-187 и Silquest A-1100. Из уровня техники известны другие полезные промоторы адгезии. В некоторых вариантах осуществления промоторы адгезии включают T-1601, который доступен в компании PRC-DeSoto International.
В некоторых вариантах осуществления композиции и герметики, описываемые в настоящем изобретении, также могут содержать промоторы адгезии, такие как серосодержащие промоторы адгезии. Полезные серосодержащие промоторы адгезии описаны в патенте США № 8,513,339. Указанные промоторы адгезии включают в себя продукт взаимодействия серосодержащего соединения, такого как DMDO и трифункционализирующего агента, такого как TAC, и имеющего по меньшей мере некоторые конечные тиольные группы и некоторые конечные меркаптосилановые группы.
3
Композиции, описываемые в настоящем изобретении, могут содержать один или нескольких различных типов наполнителей. Подходящие наполнители включают те, которые известны из уровня техники, включая неорганические наполнители, такие как технический углерод и карбонат кальция (CaCO), диоксид кремния, полимерные порошки и легковесные наполнители. Подходящие легковесные наполнители включают, например, те, что раскрыты в патенте США № 6,525,168. В некоторых вариантах осуществления композиция включает от 5 мас.% до 60 мас.% наполнителя или комбинации наполнителей, от 10 мас.% до 50 мас.% и в некоторых вариантах осуществления - от 20 мас.% до 40 мас.%, в расчете на всю массу сухой композиции.

)

3

Кроме полифениленсульфида, в некоторых вариантах осуществления композиции и герметики, описываемые в настоящем изобретении, могут включать один или несколько дополнительных легковесных наполнителей с низкой плотностью. В некоторых вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем изобретении, включают другие наполнители с низкой плотностью частиц. Термин «с низкой плотностью», используемый в изобретении в отношении указанных частиц, означает, что частицы характеризуются удельным весом не более 0,7, в некоторых вариантах осуществления не более 0,25 и в некоторых вариантах осуществления - не больше, чем 0,1. Подходящие частицы легковесных наполнителей часто относятся к двум категориям - микросферы и аморфные частицы. Удельный вес микросфер может варьироваться от 0,1 до 0,7, и они включают, например, полистирольную пену, микросферы полиакрилатов и полиолефинов, и микросферы диоксида кремния, имеющие размер частиц в диапазоне от 5 микрон до 100 микрон и удельный вес 0,25 (Eccospheres). Другие примеры включают алюмосиликатные микросферы, имеющие размер частиц в диапазоне от 5 микрон до 300 микрон и удельный вес 0,7 (Fillite, алюмосиликатные микросферы, имеющие удельный вес от приблизительно 0,45 до приблизительно 0,7 (Z-Light), микросферы поливинилиденового coполимера, покрытые карбонатом кальция, имеющие удельный вес 0,13 (Dualite 6001AE), и микросферы акрилонитрилового coполимера, покрытые карбонатом карбонат кальция, такие как Dualite E135, имеющие средний размер частиц приблизительно 40 мкм и плотность 0,135 г/см (Henkel). Подходящие наполнители для уменьшения удельного веса композиции включают, например, полые микросферы, такие как микросферы Expancel(доступны от AkzoNobel) или Dualite с низкой плотностью полимерных микросфер (доступны от Henkel). В некоторых вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем изобретении, включают легковесные частицы наполнителя, имеющие внешнюю поверхность, покрытую тонким покрытием, такие как описанные в Публикации заявки США № 2010/0041839, которая полностью включена в настоящий документ посредством ссылки.
В некоторых вариантах осуществления дополнительный наполнитель с низкой плотностью составляет меньше, чем 2 мас.% от композиции, меньше, чем 1,5 мас.%, меньше, чем 1,0 мас.%, меньше, чем 0,8 мас.%, меньше, чем 0,75 мас.%, меньше, чем 0,7 мас.% и в некоторых вариантах осуществления - меньше, чем 0,5 мас.% от композиции, где мас.% рассчитывается на всю массу твердого сухого вещества композиции.
В некоторых вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем изобретении, содержат по меньшей мере один наполнитель, который эффективно уменьшает удельный вес композиции. В некоторых вариантах осуществления удельный вес композиции составляет от 0,8 до 1, от 0,7 до 0,9, от 0,75 до 0,85 и в некоторых вариантах осуществления - составляет приблизительно 0,8. В некоторых вариантах осуществления удельный вес композиции составляет меньше, чем приблизительно 0,9, меньше, чем приблизительно 0,8, меньше, чем приблизительно 0,75, меньше, чем приблизительно 0,7, меньше, чем приблизительно 0,65, меньше, чем приблизительно 0,6 и в некоторых вариантах осуществления - меньше, чем приблизительно 0,55.

Кроме того, композиция может включать любое число дополнительных добавок, соответствующие определенной области применения. Примеры подходящих добавок включают пластификаторы, пигменты, поверхностно активные вещества, промоторы адгезии, тиксотропные агенты, антипирены, маскирующие агенты и ускорители (такие как амины, включая 1,4-диаза-бицикло[2,2,2]октан, DABCO), и любые комбинации указанного выше. В случае их применения, добавки могут находиться в композиции в количестве, например, в диапазоне приблизительно от 0 мас.% до 60 мас.%. В некоторых вариантах осуществления добавки могут находиться в композиции в количестве в диапазоне приблизительно от 25 мас.% до 60 мас.%.
Области применения
Композиции, описываемые в настоящем изобретении, могут быть использованы, например, в герметиках, покрытиях, герметизирующих веществах и герметизирующих композициях. Герметик включает композицию, которая способна образовать пленку, обладающую стойкостью к условиям эксплуатации, таким как влага и температура, и по меньшей мере частично блокировать пропускание материалов, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. Композиция покрытия включает покрытие, которое наносится на поверхность подложки, например, с целью улучшения характеристик подложки, таких как внешний вид, адгезия, смачиваемость, сопротивление коррозии, износоустойчивость, устойчивость к топливам и/или сопротивление истиранию. Герметизирующая композиция включает материал, используемый в электронных блоках с целью обеспечения стойкости к ударам и вибрации, и чтобы исключить доступ влаги и корродирующих агентов. В некоторых вариантах осуществления герметизирующие композиции, описываемые в настоящем изобретении, применяются, например, в качестве герметиков в авиакосмической промышленности, включая выстилку для топливных баков.
В некоторых вариантах осуществления композиции, содержащие политиоэфирные форполимеры с тиольными концевыми группами, составлены в виде герметиков.
В некоторых вариантах осуществления композиции, такие как герметики, могут быть получены в виде многокомпонентных композиций, таких как двухкомпонентные композиции, где одна упаковка содержит один или несколько серосодержащих форполимеров с тиольными концевыми группами, описываемых в настоящем изобретении, а вторая упаковка содержит один или несколько полиэпоксидных отверждающих агентов. Добавки и/или другие материалы могут быть добавлены в любую упаковку, по желанию или необходимости. Указанные две упаковки можно объединять и смешивать перед использованием.
В некоторых вариантах осуществления жизнеспособность одного или нескольких смешанных серосодержащих форполимеров с тиольными концевыми группами и полиэпоксидов составляет по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере 1 час, по меньшей мере 2 часа и в некоторых вариантах осуществления - более двух часов, где выражение «жизнеспособность» относится к периоду времени, в течение которого смешанная композиция остается пригодной для применения в качестве герметика после смешивания.

Композиции, включающие герметики, описываемые в настоящем изобретении, можно наносить на самые разные подложки. Примеры подложек, на которые может быть нанесена композиция, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь и алюминий, каждый из которых может быть анодизирован, загрунтован, покрыт органическим соединением или хроматом; эпоксид; уретан; графит; стекловолокнистый композит; Kevlar; акрилаты; и поликарбонаты. Перед нанесением герметика подложка может быть очищена и/или обработана грунтовкой, такой как коррозионностойкая грунтовка или композиция, способствующая адгезии. В некоторых вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем изобретении, могут быть нанесены на покрытие на подложке, такое как полиуретановое покрытие.
Композиции, описываемые в настоящем изобретении, могут быть непосредственно наноситься на поверхность подложки или поверх подстилающего слоя с помощью любого подходящего процесса нанесения покрытия.
Кроме того, описываются способы герметизации отверстия на поверхности с использованием композиции по настоящему изобретению. Указанные способы включают в себя, например, нанесение герметика по настоящему изобретению на поверхность для герметизации поверхности и отверждение этого герметика. В некоторых вариантах осуществления способ герметизации поверхности включает нанесение композиции герметика по настоящему изобретению на поверхности, задающие поверхность, и отверждение герметика для получения герметизированной поверхности.
В некоторых вариантах осуществления композиция может отверждаться в условиях окружающей среды, где условия окружающей среды относятся к температуре от 20°C до 25°C и атмосферной влажности. В некоторых вариантах осуществления композиция может отверждаться в условиях, охватывающих температуру от 0°C до 100°C и влажность от 0% до 100% относительной влажности. В некоторых вариантах осуществления композиция может быть отверждена при повышенной температуре, такой как по меньшей мере 30°C, по меньшей мере 40°C и в некоторых вариантах осуществления - по меньшей мере 50°C. В некоторых вариантах осуществления композиция может отверждаться при комнатной температуре, например 25°C. В некоторых вариантах осуществления композиция может отверждаться под действием актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение.
В некоторых вариантах осуществления герметик отверждается до отсутствия прилипания за время, меньшее, чем приблизительно 2 часа, меньшее, чем приблизительно 4 часа, меньшее, чем приблизительно 6 часов, меньшее, чем приблизительно 8 часов, и в некоторых вариантах осуществления - меньшее, чем приблизительно за 10 часов, при температуре ниже, чем приблизительно 200°F.
Время достижения приемлемой герметизации при использовании отверждаемой композиции по настоящему изобретению может зависеть от нескольких факторов, как будет понятно специалисту в данной области техники, и определяется требованиями соответствующих стандартов и технических условий. Обычно отверждаемые композиции по настоящему изобретению становятся адгезионно прочными в пределах 24-30 часов, причем 90% от полной адгезионной прочности достигается за 2-3 суток после смешивания и нанесения на поверхность. Обычно полная адгезионная прочность, а также другие характеристики отвержденных герметиков по настоящему изобретению, полностью достигаются в течение 7 суток после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.
Характеристики
Композиции и составы, описываемые в настоящем изобретении, характеризуются низкой плотностью. Например, в некоторых вариантах осуществления композиция или состав характеризуется удельным весом от приблизительно 1,15 до приблизительно 1,35, от приблизительно 1,15 до приблизительно 1,30, приблизительно от 1,15 до 1,25 и в некоторых вариантах осуществления - от приблизительно 1,20 до приблизительно 1,30.
При использовании герметика в авиакосмической области может быть желательно, чтобы герметик соответствовал требованиям Mil-S-22473E (герметик сорта C) при толщине отвержденного слоя 0,20 мм, обладал относительным удлинением более 200%, пределом прочности на растяжение более 250 фунт/кв.дюйм и отличной устойчивостью к топливам, и сохранял эти свойства в широком диапазоне температур от -67°F до 360°F. Обычно внешний вид отвержденного герметика не является важной характеристикой. Перед отверждением желательно, чтобы смешиваемые компоненты имели эффективное рабочее время или жизнеспособность по меньшей мере 24 часа и имели время отверждения в течение 24 часов от времени жизнеспособности. Эффективное рабочее время или жизнеспособность относится к временному периоду, в течение которого композиция поддается нанесению при температуре окружающей среды после высвобождения катализатора. В некоторых вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем изобретении, имеют жизнеспособность по меньшей мере 6 часов, по меньшей мере 12 часов, по меньшей мере 18 часов, по меньшей мере 24 часа и в некоторых вариантах осуществления - более 24 часов. В некоторых вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем изобретении, отверждаются за менее чем 6 часов по истечении периода жизнеспособности, менее чем 12 часов, менее чем 18 часов, менее чем 24 часа, менее чем 48 часов и в некоторых вариантах осуществления - менее чем 72 часа по истечении эффективного рабочего времени.
Отвержденные композиции, описываемые в изобретении, такие как отвержденные герметики, обладают характеристиками, приемлемыми для использования в авиакосмической области. В целом, желательно, чтобы герметики, используемые в области авиации и авиакосмической промышленности, демонстрировали следующие характеристики: сопротивление отслаиванию более 20 фунтов на линейный дюйм (pli) на подложках, соответствующих техническим условиям для материалов авиакосмической промышленности (Aerospace Material Specification, AMS) 3265B, определенное в сухих условиях после погружения в стандартное реактивное топливо (JRF), тип I в течение 7 суток и последующего погружения в раствор 3% NaCl согласно условиям испытания AMS 3265B; предел прочности на растяжение между 300 фунт/кв.дюйм (psi) и 400 фунт/кв.дюйм; прочность на разрыв более 50 фунтов на линейный дюйм (pli); относительное удлинение между 250% и 300%; и твёрдость более 40 ед. по дюрометру A. Эти и другие характеристики отвержденных герметиков, подходящих для использования в авиационной и авиакосмической области, раскрыты в AMS 3265B, полностью включенном в настоящий документ посредством ссылки. Кроме того, желательно, чтобы при отверждении композиции по настоящему изобретению, используемые в области авиации, демонстрировали объемный процент набухания не более 25% после погружения на одну неделю при 60°C (140°F) и атмосферном давлении в JRF типа I. Другие характеристики, диапазоны и/или пределы могут быть подходящими для других областей применения герметиков.
В некоторых вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем изобретении, устойчивы к топливам. Используемый в изобретении термин “устойчивый к топливам” означает, что с помощью композиции, нанесенной на подложку и отвержденной, можно получить отвержденный продукт, такой как герметик, который демонстрирует объемный процент набухания не более 40%, в некоторых случаях не более 25%, в некоторых случаях не более 20%, и еще в других случаях не более 10%, после погружения на одну неделю при 60°C (140°F) и атмосферном давлении в стандартное реактивное топливо (JRF), тип I, по методике, аналогичной описанной в стандарте ASTM D792 (Американское общество для испытаний и материалов) или AMS 3269 (Технические условия на авиакосмические материалы). Стандартное реактивное топливо, тип I, которое применяется при определении устойчивости к топливам, имеет следующий состав: толуол: 28% ± 1% по объему; циклогексан (технический): 34% ± 1% по объему; изооктан: 38% ± 1% по объему; и третичный дибутилдисульфид: 1% ± 0,005% по объему (см. AMS 2629, выпуск от 1, июля 1989, § 3,1,1 и т.д.), доступное от SAE (Society of Automotive Engineers).
В некоторых вариантах осуществления разработанные в изобретении композиции обеспечивают отвержденный продукт, такой как герметик, демонстрирующий относительное удлинение по меньшей мере 100%, и предел прочности на растяжение по меньшей мере 400 фунт/кв.дюйм при определении по методу, описанному в документе AMS 3279, § 3,3,17,1, методика SAE AS5127/1, § 7,7.
В некоторых вариантах осуществления предел прочности на растяжение и относительное удлинение отвержденного герметика определяются по стандарту ASTM D412, а твёрдость и набухание в топливе измеряют по документу SAE As 5127/1B.
В некоторых вариантах осуществления отвержденный герметик, включающий композиции, описываемые в настоящем изобретении, соответствует требованиям к авиакосмическим герметикам, приведенным в документе AMS 3277, или превосходит эти требования.
Кроме того, описываются герметизированные поверхности, включая поверхности авиакосмических транспортных средств, герметизированные композициями и герметиками, описываемыми в настоящем изобретении.
Примеры
Варианты осуществления, описываемые в настоящем изобретении, далее будут проиллюстрированы со ссылками на следующие примеры, в которых описаны форполимерные композиции и герметики, описываемые в настоящем изобретении. Специалисты в данной области техники поймут, что возможны многочисленные модификации, относящиеся как к материалам, так и к способам, не отклоняющиеся от объема настоящего изобретения.
Пример 1
Композиция герметика
Композиция герметика состоит из двух частей - полимерной смеси с полифениленсульфидным наполнителем и ускорителя. Состав полимерной смеси показан в таблице 1-1, а состав ускорителя показан в таблице 1-2.
Таблица 1-1. Полимерная смесь Примера 1
Компонент
Масса, г
Полимер Permapol<sup></sup>*, L1633
14,26
Полимер Permapol<sup></sup>*, L56086
3,55
Полифениленсульфид, Ryton<sup></sup> V-1**
10,824
DABCO<sup></sup> 33-LV†
0,33
* Permapol - политиоэфирные форполимеры с тиольными концевыми группами, доступны в компании PRC-DeSoto International, Inc.
** Полифениленсульфид V-1, доступен в Chevron Phillips Chemical Company.
† Доступен в Air Products и Chemicals, Inc.
Указанные выше компоненты перемешивают, и смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с ускорителем.
Таблица 1-2. Состав ускорителя в Примере 1.
Компонент
Масса, г
Промотор адгезии*
5,7
Карбонат кальция**
50,4
Пластификатор
40
Технический углерод
24
Эпоксидная смола, DEN 431†
50
Эпоксидная смола, Epon 828§
50
* Промотор адгезии, типа T-1601, доступен в PRC-DeSoto International, Inc.
3
** CaCO, Winnofil SPM в Solvay Chemicals.
† Бисфенол A/эпихлоргидриновая полиэпоксидная смола, доступна в Momentive Performance Materials.
§ Новолачная полиэпоксидная смола, доступна в Dow Chemical.
Указанные выше компоненты перемешивают, и смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с основанием.
Герметик получают путем перемешивания полимерной смеси с 4,76 г ускорителя, и герметик выдерживают при комнатной температуре для отверждения.
Предел прочности на растяжение и относительное удлинение отвержденного герметика измеряют в соответствии со стандартом ASTM D412 для необработанных образцов и для образцов, обработанных стандартным реактивным топливом типа I. Кроме того, определяют набухание в топливе и твёрдость по документу SAE AS5127/1B. Результаты приведены в таблице 11.
Пример 2
Композиция герметика
Состав полимерной смеси показан в таблице 2-1, а состав ускорителя показан в таблице 2-2.
Таблица 2-1. Полимерная смесь в Примере 2.
Компонент
Масса, г
Полимер Permapol*, L1633
14,26
Полимер Permapol*, L56086
3,55
Полифениленсульфид, Ryton<sup></sup> P-6**
10,82
DABCO<sup></sup> 33-LV
0,33
*Полимер Permapol доступен в PRC-DeSoto International, Inc.
* Полифениленсульфид P-6 доступен в Chevron Phillips Chemical Company.
Компоненты полимерной смеси перемешивают, и смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с ускорителем.
Таблица 2-2. Состав ускорителя в Примере 2.
Компонент
Масса, г
Промотор адгезии*
5,7
Карбонат кальция
50,4
Пластификатор
40
Технический углерод
24
Эпоксидная смола, DEN<sup></sup> 431
50
Эпоксидная смола, Epon<sup></sup> 828
50
*Промотор адгезии, типа T-1601, доступен в PRC-DeSoto International, Inc.
Ускоряющие компоненты перемешивают, и смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с основанием.
Герметик получают путем перемешивания полимерной смеси с 4,76 г ускорителя, и герметик отверждают при комнатной температуре.
Предел прочности на растяжение и относительное удлинение отвержденного герметика измеряют в соответствии со стандартом ASTM D412 для необработанных образцов и для образцов, обработанных стандартным реактивным топливом типа I. Кроме того, измеряют набухание в топливе и твёрдость согласно SAE AS5127/1B. Результаты приведены в таблице 11.
Пример 3
Сравнительная композиция герметика
Состав полимерной смеси показан в таблице 3-1, а состав ускорителя показан в таблице 3-2.
Таблица 3-1. Полимерная смесь Сравнительного Примера 3.
Компонент
Масса, г
Полимер Permapol*, L1633
14,26
Полимер Permapol*, L56086
3,55
Orgasol<sup></sup> 1002D**
10,824
DABCO<sup></sup> 33-LV
0,33
*Полимер Permapol доступен в PRC-DeSoto International, Inc.
3
** Orgasol 1002D представляет собой сфероидальный порошок полиамида со средним диаметром 20 мкм и плотностью 0,425 г/см, доступен в Arkema.
Компоненты ускорителя перемешивают, и смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с ускорителем.
Таблица 3-2. Состав ускорителя из Сравнительного Примера 3.
Компонент
Масса, г
Промотор адгезии*
5,7
Карбонат кальция
50,4
Пластификатор
40
Технический углерод
24
Эпоксидная смола, DEN<sup></sup> 431
50
Эпоксидная смола, Epon<sup></sup> 828
50
*Промотор адгезии, типа T-1601, доступен в PRC-DeSoto International, Inc.
Указанные выше компоненты перемешивают, и смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с основанием.
Герметик получают путем перемешивания полимерной смеси с 4,76 г ускорителя, и герметик отверждают при комнатной температуре.
Предел прочности на растяжение и относительное удлинение отвержденного герметика измеряют в соответствии со стандартом ASTM D412 для необработанных образцов и для образцов, обработанных стандартным реактивным топливом типа I. Кроме того, измеряют набухание в топливе и твёрдость согласно SAE AS5127/1B. Результаты приведены в таблице 11.
Пример 4
Сравнительная композиция герметика
Состав полимерной смеси показан в таблице 4-1, а состав ускорителя показан в таблице 4-2.
Таблица 4-1. Полимерная смесь из Сравнительного Примера 4.
Компонент
Масса, г
Полимер Permapol<sup></sup>*, L1633
18,14
Полимер Permapol<sup></sup>*, L56086
4,52
Карбонат кальция
13,78
DABCO<sup></sup> 33-LV
0,42

*Полимер Permapol доступен в PRC-DeSoto International, Inc.
Компоненты полимерной смеси перемешивают, и смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с ускорителем.
Таблица 4-2. Состав ускорителя из Сравнительного Примера 4.
Компонент
Масса, г
Промотор адгезии*
5,7
Карбонат кальция
50,4
Пластификатор
40
Технический углерод
24
Эпоксидная смола, DEN<sup></sup> 431
50
Эпоксидная смола, Epon<sup></sup> 828
50
*Промотор адгезии, типа T-1601, доступен в PRC-DeSoto International, Inc.
Компоненты ускорителя перемешивают, и смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с основанием.
Герметик получают путем перемешивания полимерной смеси с 6,06 г ускорителя, и герметик отверждают при комнатной температуре.
Предел прочности на растяжение и относительное удлинение отвержденного герметика измеряют в соответствии со стандартом ASTM D412 для необработанных образцов и для образцов, обработанных стандартным реактивным топливом типа I. Кроме того, измеряют набухание в топливе и твёрдость согласно SAE AS5127/1B. Результаты приведены в таблице 11.
Пример 5
Композиция герметика
Состав полимерной смеси показан в таблице 5-1. Ускоритель содержит пасту диоксида марганца T-0644, которая коммерчески доступна в компании PRC-DeSoto International, Inc. Паста T-0644 содержит приблизительно 54% диоксида марганца и другие добавки.
Таблица 5-1. Полимерная смесь Примера 5.
Компонент
Масса, г
Thioplast<sup></sup> G-131*
15,00
Thioplast<sup></sup> G-21*
15,00
Полифениленсульфид, Ryton<sup></sup> P-6
15,00

* Thioplast является полисульфидным полимером с тиольными концевыми группами, доступен в Akzo Nobel.
Компоненты полимерной смеси перемешивают, и смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с ускорителем.
Герметик получают путем перемешивания полимерной смеси с 5,00 г ускорителя, и герметик отверждают при комнатной температуре.
Предел прочности на растяжение и относительное удлинение отвержденного герметика измеряют в соответствии со стандартом ASTM D412 для необработанных образцов и для образцов, обработанных стандартным реактивным топливом типа I. Кроме того, измеряют набухание в топливе и твёрдость согласно SAE AS5127/1B. Результаты приведены в таблице 11.
Пример 6
Композиция герметика
Состав полимерной смеси показан в таблице 6-1. Ускоритель представляет собой пасту диоксида марганца T-0644, которая коммерчески доступна в компании PRC-DeSoto International, Inc. Паста T-0644 содержит приблизительно 54% диоксида марганца и другие добавки.
Таблица 6-1. Полимерная смесь Примера 6
Компонент
Масса, г
Thioplast<sup></sup> G-131*
15,00
Thioplast<sup></sup> G-21*
15,00
Полифениленсульфид, Ryton<sup></sup> V-1
15,00

* Thioplast является полисульфидным полимером с тиольными концевыми группами, доступен в Akzo Nobel.
Компоненты полимерной смеси перемешивают, и смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с ускорителем.
Герметик получают путем перемешивания полимерной смеси с 5,00 г ускорителя, и герметик отверждают при комнатной температуре.
Предел прочности на растяжение и относительное удлинение отвержденного герметика измеряют в соответствии со стандартом ASTM D412 для необработанных образцов и для образцов, обработанных стандартным реактивным топливом типа I. Кроме того, измеряют набухание в топливе и твёрдость согласно SAE AS5127/1B. Результаты приведены в таблице 11.
Пример 7
Сравнительная композиция герметика
Состав полимерной смеси показан в таблице 7-1. Ускоритель представляет собой пасту диоксида марганца T-0644, которая коммерчески доступна в PRC-DeSoto International, Inc. Паста T-0644 содержит приблизительно 54% диоксида марганца и другие добавки.
Таблица 7-1. Полимерная смесь из Сравнительного Примера 7.
Компонент
Масса, г
Thioplast<sup></sup> G-131*
15,00
Thioplast<sup></sup> G-21*
15,00
Orgasol<sup></sup> 1002D
15,00

* Thioplast является полисульфидным полимером с тиольными концевыми группами, доступен в Akzo Nobel.
Компоненты полимерной смеси перемешивают, и смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с ускорителем.
Герметик получают путем перемешивания полимерной смеси с 5,00 г ускорителя, и герметик отверждают при комнатной температуре.
Предел прочности на растяжение и относительное удлинение отвержденного герметика измеряют в соответствии со стандартом ASTM D412 для необработанных образцов и для образцов, обработанных стандартным реактивным топливом типа I. Кроме того, измеряют набухание в топливе и твёрдость согласно SAE AS5127/1B. Результаты приведены в таблице 11.
Пример 8
Сравнительная композиция герметика
Состав полимерной смеси показан в таблице 8-1. Ускоритель представляет собой пасту диоксида марганца T-0644, которая коммерчески доступна в PRC-DeSoto International, Inc. Паста T-0644 содержит приблизительно 54% диоксида марганца и другие добавки.
Таблица 8-1. Полимерная смесь Сравнительного Примера 8.
Компонент
Масса, г
Thioplast<sup></sup> G-131*
15,00
Thioplast<sup></sup> G-21*
15,00
Карбонат кальция
15,00

* Thioplast является полисульфидным полимером с тиольными концевыми группами, доступен в Akzo Nobel.
Компоненты полимерной смеси перемешивают, и смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с ускорителем.
Герметик получают путем перемешивания полимерной смеси с 5,00 г ускорителя, и герметик отверждают при комнатной температуре.
Предел прочности на растяжение и относительное удлинение отвержденного герметика измеряют в соответствии со стандартом ASTM D412 для необработанных образцов и для образцов, обработанных стандартным реактивным топливом типа I. Кроме того, измеряют набухание в топливе и твёрдость согласно SAE AS5127/1B. Результаты приведены в таблице 11.
Пример 9
Композиция герметика
Состав полимерной смеси показан в таблице 9-1, а состав ускорителя показан в таблице 9-2.
Таблица 9-1. Полимерная смесь Примера 9
Компонент
Масса, г
Полимер Permapol*, L1633
18,14
Полимер Permapol*, L56086
4,52
Полифениленсульфид, Ryton<sup></sup> V-1
6,89
Карбонат кальция
6,89
DABCO<sup></sup> 33-LV
0,42
*Полимер Permapol доступен в PRC-DeSoto International, Inc.
Компоненты полимерной смеси перемешивают, и смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с ускорителем.
Таблица 9-2. Состав ускорителя из Примера 9.
Состав
Масса, г
Промотор адгезии*
5,7
Карбонат кальция
50,4
Пластификатор
40
Технический углерод
24
Эпоксидная смола, DEN<sup></sup> 431
50
Эпоксидная смола, Epon<sup></sup> 828
50
*Промотор адгезии, типа T-1601, доступен в PRC-DeSoto International, Inc.
Компоненты ускорителя перемешивают, и смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с основанием.
Герметик получают путем перемешивания полимерной смеси с 6,06 г ускорителя, и герметик отверждают при комнатной температуре.
Предел прочности на растяжение и относительное удлинение отвержденного герметика измеряют в соответствии со стандартом ASTM D412 для необработанных образцов и для образцов, обработанных стандартным реактивным топливом типа I. Кроме того, измеряют набухание в топливе и твёрдость согласно SAE AS5127/1B. Результаты приведены в таблице 11.
Пример 10
Композиция герметика
Состав полимерной смеси показан в таблице 10-1, а состав ускорителя показан в таблице 10-2.
Таблица 10-1. Полимерная смесь из Примера 10.
Состав
Масса, г
Полимер Permapol*, L1633
18,14
Полимер Permapol*, L56086
4,52
Полифениленсульфид, Ryton<sup></sup> P-6
6,89
Карбонат кальция
6,89
DABCO<sup></sup> 33-LV
0,42
*Полимер Permapol доступен в PRC-DeSoto International, Inc.
Компоненты полимерной смеси перемешивают, и смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с ускорителем.
Таблица 10-2. Состав ускорителя из Примера 10.
Компонент
Масса, г
Промоторов адгезии*
5,7
Карбонат кальция
50,4
Пластификатор
40
Технический углерод
24
Эпоксидная смола, DEN<sup></sup> 431
50
Эпоксидная смола, Epon<sup></sup> 828
50
*Промотор адгезии, типа T-1601, доступен в PRC-DeSoto International, Inc.
Компоненты ускорителя перемешивают, и смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с основанием.
Герметик получают путем перемешивания полимерной смеси с 6,06 г ускорителя, и герметик отверждают при комнатной температуре.
Предел прочности на растяжение и относительное удлинение отвержденного герметика измеряют в соответствии со стандартом ASTM D412 для необработанных образцов и для образцов, обработанных стандартным реактивным топливом типа I. Кроме того, измеряют набухание в топливе и твёрдость согласно SAE AS5127/1B. Результаты приведены в таблице 11.
В заключение следует отметить, что существуют альтернативные пути осуществления вариантов настоящего изобретения. Следовательно, приведенные варианты осуществления следует рассматривать как иллюстративные и не ограничивающие настоящее изобретение. Более того, формула изобретения не ограничивается приведенными в настоящем документе деталями, и охватывает полный объем формулы изобретения и ее эквивалентов.