ФУНГИЦИДНЫЕ СМЕСИ
FUNGICIDE MIXTURES

Настоящее изобретение относится к новым синергически активным смесям, содержащим прохлораз и тебуконазол, фунгицидным средствам на основе указанных смесей, а также к применению этих смесей и средств для защиты технических материалов, особенно древесины и древесных материалов от поражения, повреждения и/или разрушения биологическими вредителями.
Специалисты в принципе различают, с одной стороны, структурное разрушение древесины базидиомицетами или грибами-сапрофитами в условиях воздействия окружающей среды с высокой влажностью или контакта с почвой, а с другой стороны, визуально обнаруживаемое повреждение древесины вследствие воздействия окрашивающих ее грибков.
Известно, что для защиты древесины от разрушения базидиомицетами используют триазолы, например, такие как тебуконазол (смотри европейскую заявку на патент ЕР-А 254857) и ципроконазол (смотри европейскую заявку на патент ЕР-А 554833), которые хотя и проявили многообещающую активность при лабораторных испытаниях, однако в практических условиях не всегда обеспечивают достаточно надежную защиту древесины, в связи с чем на практике их приходится использовать в комбинации с металлами или солями металлов, прежде всего солями меди. Так, например, триазофунгициды на практике часто комбинируют с содержащими тяжелые металлы соединениями, например, такими как соединения меди.
Однако применение содержащих тяжелые металлы средств защиты древесины вызывает опасения с точки зрения их воздействия на экологию. В связи с этим существует потребность в улучшенных средствах защиты древесины на основе действующих веществ, обеспечивающих защиту без добавления тяжелых металлов.
Действующее вещество под названием прохлораз (N-пропил-N-[2-(2,4,6-трихлорфенокси)этил]имидазол-1-карбоксамид) (регистрационный номер в Chemical Abstracts 67747-09-5) является известным фунгицидом широкого спектра действия, используемым в сфере защиты растений.
Поскольку прохлораз проявляет активность по отношению к аскомицетам и дейтеромицетам, его предлагалось использовать и для защиты древесины от окрашивающих грибков (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 1025967), однако подтвердить эффективность прохлораза при практическом использовании в данной сфере не удалось. Напротив, выяснилось, что прохлораз проявляет недостаточное действие против грибков, вызывающих посинение древесины (смотри J.A.Drysdale и другие, New Zealand Journal of Forestry Science 1982, 12 (3), 457-466).
Кроме того, известно, что смеси прохлораза с соединениями три-н-бутил-олова пригодны для защиты древесины и технических материалов от поражения микроорганизмами (смотри немецкую заявку на патент DE-A 3522788). Известно также, что прохлораз в комбинации с 2-N-октил-3-изотиазолиноном можно использовать для защиты древесины от окрашивающих ее грибков (смотри заявку Новозеландии на патент NZ-A 331830). Однако в обоих случаях в связи с недостаточной эффективностью защиты древесины самим прохлоразом вынуждены были исходить из предпосылки, что обнаруженное действие содержащих перхлораз смесей в основном обусловлено присутствующими в них другими действующими веществами.
Хотя в указанных публикациях прохлораз и фигурирует в качестве возможного компонента смесей с различными используемыми для защиты материалов действующими веществами, следует констатировать, что вследствие отмеченной выше недостаточной эффективности прохлораза, соответственно неблагоприятных токсикологических и экотоксикологических характеристик смешиваемых с ним компонентов, содержащие перхлораз смеси не имеют практического значения.
Неожиданно было обнаружено, что сочетание недостаточно эффективного при индивидуальном применении прохлораза с тебуконазолом характеризуется синергическим действием как по отношению к разрушающим древесину базидиомицетам, так и по отношению к грибам-сапрофитам, то есть интенсивность фунгицидного действия синергических смесей неожиданным образом превышает сумму интенсивностей действия соответствующих фунгицидов, используемых по отдельности.
Синергическое повышение эффективности в соответствии с настоящим изобретением позволяет обеспечить дополнительные преимущества, состоящие в повышении экономичности благодаря использованию меньшего количества фунгицида в средстве защиты древесины, а также в уменьшении опасности вредного воздействия на окружающую среду.
В соответствии с вышеизложенным объектом настоящего изобретения являются фунгицидные смеси, содержащие синергически эффективное количество прохлораза и тебуконазола.
Массовое отношение действующих веществ в рассматриваемых смесях можно варьировать в относительно широком диапазоне. Массовое отношение тебуконазола к прохлоразу предпочтительно находится в интервале от 1:99 до 99:1, особенно предпочтительно от 1:20 до 20:1.
Массовое отношение прохлораза к тебуконазолу в смесях этих действующих веществ прежде всего предпочтительно составляет от 9:1 до 1:9.
Заявляемые синергические смеси пригодны для борьбы с биологическими вредителями. Предлагаемые в изобретении смеси прежде всего характеризуются особенно высокой микробицидной, прежде всего фунгицидной активностью, сочетающейся с широким спектром действия по отношению к микроорганизмам, оказывающим вредное воздействие на материалы. Предлагаемые в изобретении смеси обладают особенно высокой эффективностью по отношению к разрушающим древесину базидиомицетам и грибам-сапрофитам.
Примерами подобных микроорганизмов, не ограничивающимися приведенным ниже перечнем, являются:
Chaetomium globosum, Glenospora graphii, Humicola gisea, Petriella setifera, Trichurus spiralis и Lecythophora mutabilis, а также Trichoderma viride, Stachybotrys cartarum, Chephalospohum sp. и Acremonium sp.;
Coniophora puteana, Coriolus versicolor, Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum trabeum, Lentinus tigrinus, Poria monticola, Poria placenta, Serpula lacrymans, Stereum sanguinolentum, Tyromyces palustris.
В сфере защиты древесины наряду с разрушающими ее базидиомицетами и грибами-сапрофитами большую роль играют окрашивающие древесину грибки, а также вредные насекомые. Решающую роль в деструкции целлюлозы в условиях повышенной влажности наряду с грибами-сапрофитами могут играть также бактерии, например, такие как Caldocellulosiruptor sp., Anaerocellum sp., виды Clostridium, такие как Clostridium cellulovorans, Clostridium aldrichii, виды Cellulomonas, стрептомицеты, Micromonospora sp., Thermomonospora sp., Microbispora sp., а также виды фагоцитов и споро-фагоцитов.
С целью расширения спектра действия или обеспечения особых эффектов предлагаемые в изобретении синергические смеси можно комбинировать по меньшей мере с одним другим микробицидным действующим веществом. Синергическая смесь прежде всего может содержать по меньшей мере одно другое действующее вещество, выбранное из группы, включающей фунгициды, прежде всего фунгициды для защиты от синей гнили, инсектициды и соединения, обладающие антибактериальным действием.
Предпочтительными прежде всего являются комбинации предлагаемых в изобретении смесей с одним или несколькими следующими фунгицидными компонентами: дихлофлуанидом, толилфлуанидом, карбендазимом, фенпропиморфом, бетоксазином, тиоцианатометилтиобензотиазолом, 3-йод-2-пропинил-н-бутилкарбаматом, цинк-пиритионом, медь-пиритионом и N-(3-аминопропил)-N-додецилпропан-1,3-диамином.
Особенно предпочтительными являются комбинации предлагаемых в изобретении смесей с одним или несколькими следующими фунгицидными компонентами: дихлофлуанидом, толилфлуанидом, бетоксазином, 3-йод-2-пропинилбутилкарбаматом, цинк-пиритионом и медь-пиритионом.
Предпочтительными являются также комбинации предлагаемых в изобретении смесей с одним или несколькими следующими инсектицидными и термитицидными компонентами:
ацетамипридом, аллетрином, альфа-циперметрином, бета-цифлутрином, бифентрином, биоаллетрином, 4-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-[(6-йод-3-пиридинил)метокси]-3(2Н)-пиридазиноном (регистрационный номер в Chemical Abstracts 120955-77-3), хлорфенапиром, хлорпирифосом, клотианидином, цифлутрином, цихалотрином, циперметрином, дельтаметрином, этофенпроксом, феноксикарбом, фипронилом, флуфеноксуроном, гексафлумуроном, имидаклопридом, нитенпирамом, перметрином, пирипроксифеном, силафлуофеном, тебуфенозидом, тиаклопридом, тиаметоксамом, тралометрином и трифлумуроном.
Особенно предпочтительными являются комбинации предлагаемых в изобретении смесей с одним или несколькими следующими термитицидами: бифентрином, хлорфенапиром, клотианидином, цифлутрином, циперметрином, дельтаметрином, этофенпроксом, имидаклопридом, перметрином, тиаклопридом и тиаметоксамом.
Особенно предпочтительными являются комбинации предлагаемых в изобретении смесей с одним или несколькими следующими термитицидами: бифентрином, клотианидином, имидаклопридом, перметрином и тиаклопридом.
Кроме того, предпочтительными являются комбинации предлагаемых в изобретении смесей с одним или несколькими следующими бактерицидными компонентами:
моно(поли)полуформалем бензинового спирта, полуформалем этиленгликоля, N-(2-гидроксипропил)аминометанолом, N-метилизотиазолин-3-оном, 5-хлор-N-метилизотиазолин-3-оном, 4,5-бензизотиазолиноном, формальдегидом, глутаровым альдегидом, бензалконий хлоридом, бензилдиметил-тетрадециламмоний хлоридом, бензилдиметилдодециламмоний хлоридом, 3-метил-4-хлорфенолом, а также 2-бензил-4-хлорфенолом и их солями со щелочными и щелочно-земельными металлами, сложными эфирами п-гидроксибензойной кислоты, о-фенилфенолом и его солями со щелочными и щелочно-земельными металлами, бронополом, 2,2-дибром-3-нитрил-пропионамидом и соединениями серебра.
Предпочтительными являются комбинации предлагаемых в изобретении смесей с одним или несколькими следующими бактерицидами:
моно(поли)полуформалем бензилового спирта, N-метилизотиазолин-3-оном, 5-хлор-N-метилизотиазолин-3-оном, 4,5-бензизотиазолиноном, глутаровым альдегидом, бензалконий хлоридом, бронополом, 3-метил-4-хлор-фенолом, а также 2-бензил-4-хлорфенолом и их солями со щелочными и щелочно-земельными металлами, о-фенилфенолом и его солями со щелочными и щелочно-земельными металлами, и соединениями серебра.
Еще более предпочтительными являются комбинации предлагаемых в изобретении смесей с одним или несколькими следующими бактерицидами:
моно(поли)полуформалем бензилового спирта, 4,5-бензизотиазолиноном, бензалконий хлоридом, бронополом, 3-метил-4-хлорфенолом, а также 2-бензил-4-хлорфенолом и их натриевыми и калиевыми солями, о-фенилфенолом и его натриевыми и калиевыми солями, соединениями серебра(I).
Предлагаемые в изобретении смеси в общем случае содержат от 0,01 до 85 % мас., прохлораза, от 0,01 до 85 % масс., тебуконазола и при необходимости от 0,05 до 80 % мас., по меньшей мере одного другого микробицидного действующего вещества, прежде всего выбранного из группы, включающей указанные выше фунгициды, инсектициды, термитициды и бактерициды.
Предлагаемые в изобретении смеси предпочтительно содержат от 0,1 до 40 % мас. прохлораза, от 0,1 до 40 % мас. тебуконазола и при необходимости от 0,1 до 30 % мас. по меньшей мере одного другого микробицидного действующего вещества, прежде всего выбранного из группы, включающей указанные выше действующие вещества.
Предлагаемые в изобретении смеси могут быть приготовлены известными методами, например измельчением, смешиванием и/или гранулированием действующих веществ в соответствующих устройствах. Кроме того, действующие вещества можно по отдельности или вместе растворить, диспергировать или эмульгировать в соответствующем растворителе при необходимости с добавлением других вспомогательных веществ и добавок, например, таких как эмульгаторы, и при необходимости осадить их из этого растворителя добавлением другого растворителя или при необходимости удалить растворитель отгонкой до сухого остатка. Как индивидуальные действующие вещества, используемые для приготовления предлагаемых в изобретении смесей, так и готовые смеси действующих веществ в зависимости от их физических и/или химических свойств могут быть преобразованы в обычные препараты, такие как растворы, эмульсии, суспензии, порошки, пены, пасты, грануляты, аэрозоли и микрокапсулы с оболочками из полимерных материалов.
Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении смесей действующих веществ для защиты технических материалов, прежде всего древесины, древесных материалов и древесно-полимерных композиционных материалов от поражения, повреждения и/или разрушения биологическими вредителями, прежде всего разрушающими древесину базидиомицетами и грибами-сапрофитами.
Другим объектом настоящего изобретения являются микробицидные средства, содержащие синергически эффективное количество прохлораза и тебуконазола, а также по меньшей мере один разбавитель или растворитель, при необходимости другие вспомогательные вещества и добавки, а также при необходимости по меньшей мере одно другое указанное выше действующее вещество.
Препараты готовят известными методами, например смешиванием действующих веществ с наполнителями, то есть жидкими растворителями, находящимися под избыточным давлением сжиженными газами и/или твердыми носителями, при необходимости с добавлением поверхностно-активных средств, то есть эмульгаторов, диспергаторов и/или вспенивающих агентов. В случае использования в качестве нейтрального наполнителя воды в качестве вспомогательных растворителей можно добавлять также, например, органические растворители. Пригодными жидкими растворителями в основном являются ароматические соединения, такие как ксилол, толуол или алкилнафталины, алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, например нефтяные фракции, спирты, такие как бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, такие как диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода. Под сжиженными газообразными нейтральными наполнителями или носителями подразумевают жидкости, которые при нормальной температуре и нормальном давлении находятся в газообразном состоянии, например рабочие газы для аэрозолей, такие как галогенсодержащие углеводороды, а также бутан, пропан, азот и диоксид углерода. Пригодными твердыми носителями являются, например, измельченные природные горные породы, такие как каолины, глиноземы, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовая земля, и синтетические измельченные породы, такие как высокодисперсная кремниевая кислота, оксид алюминия и силикаты. Пригодными твердыми носителями для гранулированных материалов являются, например, размолотые и фракционированные природные горные породы, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит и доломит, синтетические грануляты из неорганической и органической муки, а также грануляты из органических материалов, таких как опилки, скорлупа кокосовых орехов, кукурузные початки и табачные стебли. Пригодными эмульгаторами и/или вспенивающими агентами являются, например, неионогенные и анионные эмульгаторы, такие как сложные эфиры на основе полиоксиэтилена и жирных кислот, простые эфиры на основе полиоксиэтилена и алифатических спиртов, например алкиларилполигликоли, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также гидролизаты белков. Пригодными диспергаторами являются, например, лигнинсульфитные щелоки и метилцеллюлоза.
В препараты можно вводить адгезионные добавки, такие как карбоксиметилцеллюлоза, природные и синтетические полимеры в порошкообразном состоянии или в виде гранул и латексов, такие как гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные (кефалины и лецитины) и синтетические фосфолипиды. Другими пригодными добавками могут являться, например, минеральные и растительные масла.
В препаратах можно использовать красящие вещества, такие как неорганические пигменты, например оксид железа, оксид титана и берлинская лазурь, органические красители, например ализариновые красители, азокрасители и металлофталоцианиновые красители, а также микроэлементы, такие как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.
Препараты в общем случае содержат от 0,1 до 95 % мас., предпочтительно от 0,5 до 50 % мас. комбинации действующих веществ.
Микробицидные средства или концентраты, используемые для защиты технических материалов, содержат от 0,005 до 95 % мас., прежде всего от 0,1 до 50% мас. действующего вещества, соответственно комбинации действующих веществ.
Рабочие концентрации подлежащих использованию действующих веществ, соответственно комбинаций действующих веществ, зависят от вида и происхождения подлежащих уничтожению микроорганизмов, а также от состава подлежащего защите материала. Оптимальное используемое количество может быть определено в сериях соответствующих экспериментов. В общем случае рабочие концентрации находятся в интервале от 0,001 до 10% мас., предпочтительно от 0,01 до 5% мас. в пересчете на массу подлежащего защите материала.
Предлагаемые в изобретении комбинации действующих веществ, соответственно средства, могут оптимальным образом заменять доныне доступные микробицидные средства более эффективными средствами. Они обладают высокой стабильностью и в предпочтительных вариантах характеризуются широким спектром действия.
Древесиной, древесными материалами и древесно-полимерными композиционными материалами, которые могут быть защищены предлагаемыми в изобретении смесями действующих веществ, соответственно содержащими их средствами, являются, например строительная древесина, деревянные балки, железнодорожные шпалы, элементы конструкции мостов, причальные сооружения, автомобильные кузова из древесины, ящики, поддоны, контейнеры, телеграфные столбы, древесные облицовочные материалы, окна и двери из древесины, фанерные плиты, древесноволокнистые плиты средней плотности, древесностружечные плиты, структурно ориентированные плиты, вафельные плиты, ламинированная фанерованная древесина или изделия из древесины, которые находят общее применение при строительстве домов или в столярном производстве, а также древесно-полимерные композиционные материалы.
Действующие вещества можно использовать по отдельности или в виде готовой смеси, соответствующих препаратов или приготовленных из них рабочих форм, таких как готовые к употреблению растворы, суспензии, пасты или растворимые порошки. Применение реализуют обычными методами, обрабатывая технический материал индивидуальными действующими веществами, готовой смесью, приготовленным из нее препаратом или рабочей формой. В случае, если подлежащими защите материалами являются древесина, древесные материалы или древесно-полимерные композиционные материалы, действующие вещества применяют обычными методами, например опрыскиванием, намазыванием, погружением, промышленными методами импрегнирования, например, в вакууме, двойном вакууме или под давлением, а также добавлением к клею или добавлением в аппараты для компаундирования или смесители, а также посредством маточных смесей.
Особенно эффективную защиту древесины обеспечивают благодаря использованию промышленных методов импрегнирования, например, в вакууме, двойном вакууме или под давлением.
Объектом настоящего изобретения является также способ защиты древесины и древесных материалов, в соответствии с которым древесину, соответственно древесный материал, пропитывают синергически эффективным количеством прохлораза и тебуконазола, по меньшей мере одним разбавителем или растворителем, при необходимости другими вспомогательными веществами и добавками, а также при необходимости по меньшей мере одним другим из указанных выше действующих веществ посредством намазывания, опрыскивания, в вакууме, двойном вакууме, под давлением или при погружении. При этом действующие вещества прохлораз и тебуконазол можно использовать как по отдельности, так и в виде готовой смеси.
Примеры биологического применения
Синергический эффект определяли методом Кулла и других (F.C.Kull, Р.С.Eismann, H.D.Sylvestrowicz, R.L.Mayer, Applied Microbiology, 9, 538-541, 1961). Для определения использовали соотношение:
QA/Qa+QB/Qb=SI,
в котором
Qa минимальная ингибирующая концентрация вещества А,
Qb минимальная ингибирующая концентрация вещества В,
QA концентрация вещества А в виде отношения А/В, препятствующая росту микробов,
QB концентрация вещества В в виде отношения А/В, препятствующая росту микробов,
SI синергический индекс,
SI = 1 означает аддитивность,
SI>1 означает антагонизм,
SI<1 означает синергизм.
Пример 1
Исследовали воздействие различных концентраций прохлораза (А), тебуконазола (В) и смесей этих действующих веществ (АВ) на обусловливающие красную гниль микробы Trichurus spiralis на питательных средах. Минимальная ингибирующая концентрация (МИК) означает концентрацию того или иного действующего вещества, соответственно смеси действующих веществ, при которой наблюдается отсутствие роста микроорганизмов.
Действующеевещество
Отношение действующих веществ в смеси
МНК [млн<sup>-1</sup>]
SI
А
5
А:В
9:1
5
0,9
А:В
8:2
5
0,8
А:В
7:3
5
0,7
А:В
3:2
5
0,61
А:В
1:1
5
0,51
А:В
2:3
5
0,42
А:В
3:7
5
0,32
А:В
1:4
5
0,22
В
200
Из экспериментально определенных значений синергического индекса следует, что предлагаемая в изобретении комбинация прохлораза с тебуконазолом в широком интервале отношений этих действующих веществ оказывает выраженное синергическое воздействие на возбудителей красной гнили.
Пример 2
Исследовали воздействие различных концентраций прохлораза (А), тебуконазола (В) и смесей этих действующих веществ (АВ) на разрушающие древесину базидиомицеты Coriolus versicolor. Из колонии разрушающих древесину микроорганизмов отбирали участки мицелия, которые инкубировали при 26°С на содержащем пептоны солодовом экстракте агаровой питательной среды. Затем сравнивали радиальный рост гифов в присутствии действующих веществ и без них. В качестве МИК указывали минимальную концентрацию действующего вещества, которая полностью подавляла радиальный рост.
Действующее вещество
Отношение действующих веществ в смеси
МНК [млн<sup>-1</sup>]
SI
А
6
А: В
9:1
0,5
0,24
А: В
8:2
0,3
0,24
А: В
7:3
0,3
0,33
А:В
3:2
0,3
0,43
А: В
1:1
0,3
0,53
А: В
2:3
0,3
0,62
А: В
3:7
0,3
0,71
А:В
1:4
0,3
0,81
А:В
1:9
0,3
0,91
В
0,3
Из экспериментально определенных значений синергического индекса следует, что предлагаемая в изобретении комбинация прохлораза с тебуконазолом в широком интервале отношений этих действующих веществ оказывает выраженное синергическое воздействие на разрушающие древесину базидиомицеты Coriolus versicolor.
Пример 3
2
-1
-1
-1
-1
Образцы необработанной хлопковой парусины из целлюлозы (500 г/м) погружали соответственно в раствор 800 млн прохлораза (А) в этаноле, раствор 800 млн тебуконазола (В) в этаноле и в раствор смеси (АВ) 200 млн прохлораза и 200 млн тебуконазола в этаноле. Образцы сушили в течение 7 дней при 23°С и относительной влажности воздуха 50 % и выдерживали в биологически активном грунте согласно стандарту DIN ENV 807. По истечении четырех недель измеряли разрывную прочность образцов, используя полученные при этом результаты для оценки обеспечиваемой действующими веществами защиты от разрушения микроорганизмами.
-1
-1
-1
-1
Образец А, обработанный содержащим 800 млн прохлораза раствором, и образец В, обработанный содержащим 800 млн тебуконазола раствором, рвались легко, тогда как образец С, обработанный раствором смеси 200 млнпрохлораза и 200 млн тебуконазола, рвался с большим трудом.
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что предлагаемая в изобретении комбинация прохлораза с тебуконазолом характеризуется значительным синергическим действием и может использоваться для защиты содержащих целлюлозу материалов.
Примеры состава препаратов
Пример 1 (технический концентрат)
10% прохлораза, 10% тебуконазола, 9% композиции рицинолеата натрия с додецилбензолсульфонатом натрия, 25% этоксилированного касторового масла, 46% тексанола.
Пример 2 (эмульгируемый концентрат)
2,5% тебуконазола, 2,5% прохлораза, 3% композиции рицинолеата натрия с додецилбензолсульфонатом натрия, 27% сложного эфира на основе жирной кислоты и полиэтиленгликолевого эфира, 65% тексанола.