СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НИТРИДНОГО ОТРАБОТАВШЕГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА В СОЛЕВЫХ РАСПЛАВАХ
METHOD OF NITRIDE SPENT NUCLEAR FUEL RECYCLING IN SALT MELTS

Изобретение относится к способам переработки нитридного отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) реакторов на быстрых нейтронах (БР), которые могут быть включены в первый контур системы комплексной переработки отработавшего ядерного топлива, замкнутого ядерного топливного цикла атомных электростанций (ЗЯТЦ).
В настоящее время имеется большой опыт развития и использования гидрохимических технологий радиохимической переработки отработавшего ядерного топлива. Однако они ориентированы на переработку «остывшего» ядерного топлива, выдержанного в течение 3-5 лет или более. С учетом времени изготовления таблеток ядерного топлива, тепловыделяющих элементов и сборок длительность внешнего топливного цикла может достигать 10 лет. При такой длительности внешней части ЗЯТЦ расширенное развитие ядерной энергетики на базе разрабатываемых в настоящее время реакторов на быстрых нейтронах невозможно. Поэтому актуальной является создание такой технологии, которая была бы способна перерабатывать «маловыдержанное» высокофоновое отработавшее ядерное топливо.
Перспективными в этом плане являются пироэлектрохимические технологии с использованием в качестве электролитов растворов продуктов ОЯТ в легкоплавких хлоридных смесях, которые могут быть технологически и экономически эффективными при разделении актинидов (прежде всего, основных компонентов топлива - урана и плутония) и продуктов деления, особенно близких по свойствам редкоземельных металлов (Т. SATOH, Т. IWAI and Ya. ARAI Electrolysis of Burnup-Simulated Uranium Nitride Fuels in LiCl-KCl Eutectic Melts // Journal of Nuclear Science and Technology, 2009, Vol. 46, No. 6, p. 557-563 [1]; К.M. GOFF, R.W. BENEDICT, K.L. HOWDEN, G.M. TESKE, and T.A. JOHNSON. Pyrochemical Treatment of Spent Nuclear Fuel // Proceedings of GLOBAL 2005 (Tsukuba, Japan, Oct 9-13, 2005), Paper No. 364 [2]; H. HAYASHI, Т. SATO, Н. SHIBATA, М. KURATA, Т. IWAI, and Ya. ARAI. Pyrochemical treatment of spent nitride fuels for MA transmutation // Science China Chemistry, 2014 Vol. 57 No. 11: 1427-1431 [3]; В.В. Смоленский, А.В. Новоселова, А.Г. Осипенко, Я.M. Лукьянова. Коэффициенты разделения U/La и U/Nd в расплавленной системе Ga-In/3LiCl-2KCl // Расплавы, 2015, №1, с. 49-54) [4]).
При безводной электрохимической переработке электронопроводящих компонентов отработавшего ядерного топлива, например металлического, нитридного, карбидного топлива, в расплав солевого электролита, например эвтектической смеси хлоридов лития и калия (LiCl-KCl), под действием постоянного электрического тока переходят в виде ионов, в первую очередь, электронопроводящие электроотрицательные компоненты: щелочные, щелочноземельные, редкоземельные металлы и актиниды, включая «несгоревшие» основные продукты ОЯТ: уран и плутоний. Для их возврата в топливный цикл они должны быть высажены на отрицательном электроде (катоде) в виде металла или сплава (интерметаллида) с материалом катода и затем выделены известными методами в виде, удобном для изготовления топлива. В настоящее время электрохимическая регенерация ОЯТ рассматривается как один из перспективных способов извлечения урана и плутония из отработавшего топлива. Однако для осуществления процесса электрохимической регенерации отработавшего ядерного топлива с получением его основных компонентов - урана и плутония, возвращающихся в топливный цикл, электролит должен содержать их ионы. Как правило, в нем растворяют трихлорид урана-238 для обеспечения более безопасных условий работы на этапе подготовки этого электролита.
3
2
2
4
2
3
Используется несколько подходов к подготовке электролита, содержащего ионы урана, для осуществления электрохимической переработки отработавшего ядерного топлива. В одном из них в электролит-растворитель, например упомянутую выше расплавленную эвтектическую смесь хлоридов лития и калия (LiCl-KCl), добавляют приготовленный заранее трихлорид урана (UCl). Его синтезируют, хлорируя металлический уран или его оксид с помощью газообразных хлорирующих агентов (хлора, хлорида водорода, хлоруглеродных соединений и др. (Руководство по неорганическому синтезу // под ред. Г. Брауэра, том 4 - М.: Мир, 1985. 447 с. [5]; Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. - М.: Химия, 1974.408 с.) [6] или солей переходных металлов CuCl, MnCl, ZrCl (Патент US 8475756, публ. 02.07.2013 [7]), CdCl (Патент US 7217402, публ. 15.05.2007 [8]) и др. Кроме сложности и большой трудоемкости приготовления чистого UCl, этот способ подготовки электролита чрезвычайно неудобен и трудно осуществим в промышленных масштабах, поскольку требует создания условий, не допускающих любого, даже кратковременного контакта синтезированной соли с воздухом на стадиях хранения, транспортировки, смешения с электролитом-растворителем из-за чрезвычайно высокой чувствительности даже к следам кислорода и воды, приводящей к образованию нежелательных для электролитического процесса оксидных и оксихлоридных примесей.
3
2
2
2
3
3
Известен подход, заключающийся в том, что загружаемый в электролизер электролит готовится заранее хлорированием металлического урана в расплаве соли-растворителя - эквимольной смеси хлоридов натрия и калия, эвтектики LiCl-KCl и др. (Patent US 6,800,262 B1 [9]; Woo, Moon Sik; Kang, Нее Suk; Lee, Han Soo. LiCl-KCl-UCl Salt production and Transfer for the Uranium Electrorefining // 2009 Spring Meeting of the Korean Nuclear Society (Jeju 18-23 May 2009), CD-ROM Reports, Daejeon (Korea), 2009, 2 p. [10]; KEE-CHAN SONG, HANSOO LEE, JIN-МОК HUR, JEONG-GUK KIM, DO-HEE AHN, and YUNG-ZUN CHO. Status of Pyroprocessing Technology Development in Korea // Nuclear Engineering and Technology, 2010, Vol. 42, No. 2, pp. 131-144 [11]). Процесс подготовки электролита состоит из 2-х ступеней и осуществляется в специальном аппарате (хлораторе) с помощью газообразного хлора, состоящем, в свою очередь, из 3-х частей: генератора хлора (первая часть), который подается в реакционный сосуд (вторая часть) для образования дихлорида кадмия (CdCl), путем взаимодействия металлического кадмия, находящегося под слоем расплавленной эвтектики LiCl-KCl, с барботируемым через него хлором, избыток которого улавливается в специальном скруббере (третья часть). Полученный CdCl растворяется в эвтектическом расплаве, вступает в реакцию с находящимся в расплаве металлическим ураном, образуя трихлорид урана: 3CdCl+2U→2UCl+3Cd. Этот процесс происходит до тех пор, пока в реакторе не получается расплавленная смесь LiCl-KCl-UCl (электролит) с необходимой концентрацией трихлорида урана. Для переноса в рафинировочный электролизер, где происходила электрохимическая переработка загрязненного урана (аналога металлического ОЯТ), эту расплавленную смесь охлаждали и гранулировали под атмосферой инертного газа или в вакууме (без доступа воздуха) для предотвращения ее загрязнения кислородсодержащими соединениями, затем в твердом виде транспортировали в рабочий аппарат. Как можно видеть, такой способ приготовления электролита является многоступенчатым, сложным в аппаратурном отношении, дорогим и плохо вписывающимся в схему замкнутого топливного цикла. Кроме того, при хранении и транспортировке электролита даже в герметичной таре полностью избежать его контакта с воздухом практически не удается.
Недостатки этого способа можно исключить или существенно минимизировать, если использовать синтез расплавленного электролита в самом аппарате (электролизере) для переработки отработавшего ядерного топлива или его электронопроводящих компонентов. Именно в этом заключается третий, наиболее рациональный подход к подготовке электролита. Он, в частности, описан в способе переработки облученного уран-плутониевого топлива (RU 1746827, публ. 10.02.1997 г.) [12] и в способе пирохимической регенерации ядерного топлива (RU 2079909, публ. 20.05.1997) [13], который, как и заявленный способ, включает катодное восстановление ионов урана.
3
2
2
Согласно способу [13] в расплавленную эвтектическую смесь солей хлоридов калия и лития вводят хлорид урана (UCl), погружают контейнер с ядерным топливом и два электрода, один из которых выполнен из легкоплавкого металла. После этого соединяют контейнер с положительным, а электроды с отрицательными полюсами источника тока и проводят электролиз, по завершении которого подвергают осажденные на электродах (катодах) продукты разделительной плавке с выделением чистых металлов, отличающийся тем, что в контейнер загружают нитридное топливо и используют электролит, в состав которого входит не менее 15 масс. % трихлорида урана, нагревают электролит до температуры не менее 600°C и создают на контейнере-аноде ток плотностью не более 0,3 А/см, а на электроде-катоде не более 0,4 А/см. Данный способ позволил добиться высокого выхода по току при катодном восстановлении ионов урана при температурах, превышающих более чем на 200°C температуру плавления электролита - растворителя (эвтектики LiCl-KCl), что отрицательно влияет на коррозионную стойкость материалов контейнера и электродов. При этом возрастает летучесть электролита, что при длительном электролизе приводит к изменению его состава.
3
Основным же недостатком этого изобретения является нерациональный способ подготовки электролита для осуществления пироэлектрохимической регенерации нитридного топлива, в котором предусмотрено введение UCl в расплавленный электролит проводить, в частности, анодным растворением металлического урана, что усложняет конструкцию аппарата, связано с дополнительными затратами энергии и накоплением (наработкой) его в электролите до концентрации не менее 15 масс. % перед началом электролитического процесса. Все это в значительной степени увеличивает время подготовки рабочего электролита и удорожает практическое использование рассмотренного способа.
Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении непрерывности процесса электрохимической переработки отработавшего ядерного топлива, включении в стадию подготовки электролита перерабатываемого топлива, упрощении аппаратурного оформления этого процесса, сокращении времени подготовки рабочего электролита и снижении затрат при использовании заявляемого способа переработки нитридного отработавшего ядерного топлива или его компонентов.
Для этого предложен способ переработки нитридного отработавшего ядерного топлива или его компонентов в солевых расплавах, включающий катодное восстановление ионов урана, при этом способ включает подготовку электролита в аппарате для переработки нитридного отработавшего ядерного топлива или его компонентов, которую проводят в атмосфере инертного газа непрерывным анодным растворением нитридного отработавшего ядерного топлива или его компонентов с последующим электрохимическим восстановлением на жидком металлическом катоде в расплавленном хлоридном электролите при температуре не выше 500°C.
Способ отличается тем, что в качестве катода используют кадмий.
Способ отличается тем, что в качестве расплавленного хлоридного электролита используют эвтектическую смесь хлоридов лития и калия, содержащую не более 5 масс. % хлорида 3-d переходного металла.
Способ отличается тем, что в качестве хлорида 3-d переходного металла используют дихлорид кадмия.
Сущность заявленного способа доказана экспериментально. На примере основного компонента нитридного ОЯТ - мононитрида урана (UN) рассмотрен, проверен и предложен простой и экономичный непрерывный способ подготовки электролита анодным растворением перерабатываемого ОЯТ в исходном электролите (расплаве LiCl-KCl), содержащем небольшое количество дихлорида кадмия, с последующей электрохимической регенерацией нитридного топлива до металла известными способами, например выделением на жидком металлическом катоде. С этой целью была изготовлена лабораторная установка, в которой были обеспечены необходимые условия для выполнения электрохимического эксперимента по проверке работоспособности способа переработки: свободная от кислорода и паров воды газовая атмосфера, специально подготовленные известными способами зонной перекристаллизации и возгонки чистые соли для приготовления электролита и металлический кадмий, токоподводы и сосуды из материалов, не взаимодействующих с расплавленным электролитом и жидким кадмием. Для проведения гальваностатического электролиза использован высокоточный источник постоянного тока HY3010. Температуру электролитического процесса поддерживали постоянной в пределах ±1°C. При выполнении экспериментов в условиях, сохраняющих инертность газовой атмосферы, брали пробы электролита, а в случаях проведения электролиза до выделения конечного продукта (урана) также пробы жидкометаллического катода для аналитического определения их химического состава с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой «Optima 4300 DV». Определенное количество нитрида урана в виде спрессованных таблеток закрепляли на анодном токоподводе и опускали в электролит после его расплавления и достижения рабочей температуры. Жидкий кадмий, служащий катодом, находился под слоем расплавленного электролита, помещенного в тигель из спеченного оксида бериллия. Электролиз начинали сразу же после опускания нитрида урана в электролит. При этом протекали реакции образования растворяющегося в солевом расплаве трихлорида урана (1), анодного растворения нитрида урана (2), катодного восстановления находящихся в электролите ионов кадмия (3), а после полного выделения кадмия на катоде по этой реакции на кадмиевом катоде происходило по реакции (4) выделение урана в виде его раствора в жидком кадмии, уран-кадмиевых сплавов или интерметаллидов:
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в повышении тока электролиза, ускоряющего процесс введения в электролит ионов урана и удаления ионов переходного металла, тем самым сокращая время начала выделения компонентов ОЯТ на жидком металлическом катоде.
2+
3+
2+
3+
2+
3+
2+
3+
3+
Способ иллюстрируется чертежами, где на фиг. 1 представлено изменение концентрации ионов кадмия Cd (1) и урана U (2) в расплаве LiCl-KCl в эксперименте без пропускания тока при 500°C (в результате реакции (1)); на фиг. 2 - изменение концентрации ионов кадмия Cd и урана U в расплаве LiCl-KCl в эксперименте с токовой нагрузкой 200 мА при 500°C, на фиг. 3 - изменение концентрации ионов кадмия Cd и урана U в расплаве LiCl-KCl в эксперименте с токовой нагрузкой 300 мА при 500°C; на фиг. 4 - изменение концентрации ионов кадмия Cd (1) и урана U (2) в расплаве LiCl-KCl и урана (3) в жидком кадмиевом катоде (эксперимент с токовой нагрузкой 101,5 мА при 500°C); на фиг. 5 - соотношение между временем насыщения электролита ионами урана (U) в расплаве LiCl-KCl и током электролиза при 500°C.
Пример 1.
2
В описанной выше лабораторной установке изучили накопление в расплаве эвтектики LiCl-KCl ионов урана за счет протекания реакции (1), т.е. без токовой нагрузки. В тигель из оксида бериллия в «сухом боксе» под атмосферой азота загрузили 55.25 г эвтектической смеси (LiCl-KCl) и 2 г перегнанного дихлорида кадмия (CdCl), что в концентрационной шкале составляло 3.49 масс. % или 1.087 мол. %, и около 40 г металлического кадмия с опущенным в него молибденовым стержнем (прообраз катодного узла электролизера). Без доступа воздуха тигель был помещен в кварцевую реторту, в пробке которой был установлен молибденовый стержень с закрепленной на нем таблеткой из нитрида урана весом 2.66 г (прообраз анодного узла электролизера). Реторту помещали в электропечь сопротивления с нихромовым нагревателем, расплавляли солевую смесь (ее температура плавления равна 350°C), доводили температуру до 500°C и опускали стержень с нитридом урана в солевой расплав. В течение многочасового эксперимента (около 30 ч) брали пробы электролита. Падение концентрации ионов кадмия и рост концентрации ионов урана в расплаве со временем в результате протекания реакции (1) показано на фиг. 1.
Какого-либо заметного взаимодействия материала тигля (оксида бериллия) и молибдена с электролитом обнаружено не было. Анализ элементного состава расплава в конце эксперимента показал концентрацию бериллия (0,00013 масс. %) и молибдена (<0,001 масс. %) в пределах погрешности его определения для этих элементов.
Пример 2.
2
В описанной выше лабораторной установке провели анодное растворение мононитрида урана. В тигель из оксида бериллия в «сухом боксе» под атмосферой азота загрузили 55,53 г эвтектической смеси (LiCl-KCl), 1,891 г перегнанного дихлорида кадмия (CdCl) и 43,76 г металлического кадмия с опущенным в него молибденовым стержнем (катодный узел электролизера). Без доступа воздуха тигель был помещен в кварцевую реторту, в пробке которой был установлен молибденовый стержень с закрепленной на нем таблеткой спеченного нитрида урана весом 2,77 г (анодный узел). Реторту помещали в электропечь сопротивления с нихромовым нагревателем, расплавляли солевую смесь (ее температура плавления около 350°C), доводили температуру до 500°C и опускали стержень с нитридом урана в солевой расплав, сразу же начав гальваностатический электролиз, поддерживая ток 200 мА постоянным до исчезновения в электролите ионов кадмия. Периодически делали отбор проб электролита для химического анализа на содержание ионов урана и кадмия. Результаты анализа показаны на фиг. 2.
Пример 3.
2
В описанной выше лабораторной установке провели анодное растворение мононитрида урана. В тигель из оксида бериллия в «сухом боксе» под атмосферой азота загрузили 53,41 г эвтектической смеси (LiCl-KCl), 1,960 г перегнанного дихлорида кадмия (CdCl) и 43,6 г металлического кадмия с опущенным в него молибденовым стержнем (катодный узел электролизера). Без доступа воздуха тигель был помещен в кварцевую реторту, в пробке которой был установлен молибденовый стержень с закрепленной на нем таблеткой спеченного нитрида урана весом 2,88 г (анодный узел). Реторту помещали в электропечь сопротивления с нихромовым нагревателем, расплавляли солевую смесь (ее температура плавления около 350°C), доводили температуру до 500°C и опускали стержень с нитридом урана в солевой расплав, сразу же начав гальваностатический электролиз, поддерживая ток 300 мА постоянным до исчезновения в электролите ионов кадмия. Периодически делали отбор проб электролита для химического анализа на содержание ионов урана и кадмия. Результаты анализа показаны на фиг. 3.
Пример 4.
3+
2
В описанной выше лабораторной установке провели гальваностатический электролиз, задавая концентрацию ионов урана (U) в электролит анодным растворением мононитрида урана, как было описано в Примерах 2 и 3. В тигель из оксида бериллия в «сухом боксе» под атмосферой азота загрузили 48,01 г эвтектической смеси (LiCl-KCl), 2,01 г перегнанного дихлорида кадмия (CdCl) и 40,02 г металлического кадмия с опущенным в него молибденовым стержнем (катодный узел электролизера). Без доступа воздуха тигель был помещен в кварцевую реторту, в пробке которой был установлен молибденовый стержень с закрепленными на нем 2-мя таблетками спеченного нитрида урана весом 5,694 г (анодный узел электролизера). Реторту помещали в электропечь сопротивления с нихромовым нагревателем, расплавляли солевую смесь (ее температура плавления около 350°C), доводили температуру до 500°C и опускали стержень с нитридом урана в солевой расплав, сразу же начав гальваностатический электролиз, поддерживая ток 101,5 мА постоянным в течение 3,5 ч и делая отбор проб электролита и жидкометаллического кадмиевого катода для химического анализа. Результаты анализа показаны на фиг.4.
Как можно видеть на фиг. 5, из данных, приведенных в примерах 1-4, следует, что повышение тока электролиза ускоряет процесс введения в электролит ионов урана и удаления ионов переходного металла, тем самым сокращая время начала выделения компонентов ОЯТ на жидком металлическом катоде.