Влияние модификации поверхности марганец-цинковой феррошпинели на её адсорбционные свойства

А. Э. Кучек, О. А. Васютин, А. А. Кашкаров, Е. В. Грибанова, В. В. Шуткевич

ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ МАРГАНЕЦ-ЦИНКОВОЙ ФЕРРОШПИНЕЛИ НА ЕЁ АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА*

Введение. Успешное проведение мероприятий по очистке сточных вод промышленных предприятий невозможно без активного использования последних научных разработок в этой области. Для этой цели обычно применяются методы сорбционной очистки, которая позволяет удалять самые разнообразные загрязнения практически до любой остаточной концентрации. В последнее время всё большее внимание уделяется использованию в качестве высокодисперсных сорбентов магнитных материалов [1, 2], в частности ферромагнитных шпинелей, которые могут быть получены различными способами [3].

Преимущество магнитных адсорбентов состоит в том, что их местоположение может определяться при помощи магнитного поля, что позволяет легко извлекать отработавший магнитный сорбент из дисперсионной среды с помощью магнитных зондов, ловушек и т. п. Адсорбенты с магнитными свойствами могут применяться для контактной очистки веществ, широко использоваться для очистки сточных вод, сбора нефти с поверхности водоёмов и в медицине [4, 5]. Их преимуществами также является относительно низкая стоимость и высокая механическая прочность.

Обычно в магнитных сорбентах ферритовая фаза (чаще всего магнетит) применяется только как носитель магнитных свойств, а для адсорбции используются другие вещества, например полимерные, органические покрытия, которые наносятся на магнитную матрицу. Несмотря на высокую степень дисперсности, достигаемую при синтезе магнитных порошков, возможность их использования в качестве самостоятельных сорбентов до сих пор широко не рассматривается и исследований их адсорбционных свойств явно недостаточно.

Одним из способов управления адсорбцией является поверхностное модифицирование адсорбента. Существует большое число разнообразных методов обработки поверхности, позволяющих существенно увеличить сорбционную ёмкость и селективность сорбента. Задачей настоящей работы было изучение влияния модифицирования поверхности полученных магнитных сорбентов на адсорбцию различных веществ органической и неорганической природы на их поверхности.

Для изучения адсорбции органических веществ был выбран анионный краситель конго красный (КК). Адсорбция красителей применяется в промышленности для различных целей. Например, она широко используется при сенсибилизации фотографических эмульсий, окрашивании анодированной поверхности алюминия, при определении удельной поверхности и пористости порошкообразных промышленных материалов. Поэтому очистка промышленных стоков от различных красителей также является актуальной.

Была проведена также серия опытов по исследованию адсорбции ионов меди и свинца на поверхности полученных образцов оксидов и шпинелей.

* Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президента РФ «Ведущие научные школы» (грант № НШ-6291.2010.3).

© А. Э. Кучек, О. А. Васютин, А. А. Кашкаров, Е. В. Грибанова, В. В. Шуткевич, 2011

Экспериментальная часть. Опыты проводились на синтезированных в лаборатории методом химического соосаждения образцах марганец-цинковой феррошпинели Мпо^по,зFe204 (образец 1). Образцы шпинелей получали по реакции соосаждения с полуторным избытком щёлочи с последующим прогреванием на водяной бане при 80-90 °С около часа для созревания осадка. Часть образца шпинели (1), полученного в лаборатории, была модифицирована добавлением в конце процесса соосаждения небольших количеств FeClз или Zn(NOз)2 с последующим прогреванием. Полученные суспензии промывали дистиллированной водой до нейтрального pH и высушивали до постоянного веса. Затем образцы измельчали в агатовой ступке. Часть исходной шпинели была модифицирована низкотемпературной плазмой. Позднее были синтезированы образцы шпинели Мпо^по^е2О4 с последующим модифицированием путём добавления в конце процесса соосаждения различного количества Zn(NOз)2.

Рентгенофазовый анализ порошков исходной шпинели и шпинели с добавлением Zn(NOз)2 показал, что в первом случае порошок представляет собой чистую шпинель Мпо^по,зFe2О4, а во втором, помимо Мпо^по^е2О4, присутствует также небольшое количество фазы ZnO. В случае шпинели с добавлением FeClз рентгенофазовый анализ не показал присутствия фазы оксида железа, это позволяет предположить, что добавленные ионы железа вошли в структуру шпинели, изменив её состав. Образец оказался более мелкодисперсным, чем другие. Параметры поверхности полученных порошков шпинели по методу тепловой десорбции аргона (БЭТ) представлены в табл. 1.

Таблица 1

Удельные поверхности исследуемых образцов

Состав Образец Я, м2/г

Мпо, ~2по ,зРез О4 (1) 135

Мпо,72по,зРе204 + РеС1з (1 + Ре) 150

Мпо^по^езС^ + Zn(NOз)2 (1 + гпо) 95

Мпо,72по,зРе204 + 1 % Zn(NOз)2 (1%) 123

Мпо,72по,зРе204 + 3 % ZnO (3%) 130

Мпо,72по,зРе204 + 5 % ZnO (5 %) 150

Мпо,72по,зРе204 + 10 % ZnO (10 %) 135

Мпо,72по,зРе204 + 15 % ZnO (15 %) 128

Для обработки плазмой образец порошка шпинели (1) равномерно рассыпали тонким слоем по пластиковой изолирующей пластине при расстоянии 1 см от электрода. На установку подавали напряжение 100 кВ. Температура плазмы около 300 С. Обработку порошка плазмой продолжали в течение 4 мин. Условия проведения эксперимента: температура — 18 С; влажность — 27 %.

Изучение адсорбции проводилось при времени адсорбции 2-4 сут. Концентрации растворов после адсорбции определялись фотометрически с использованием спектрофотометра СФ 2000 (кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм). В случае КК определялась оптическая плотность самих растворов при длине волны \ = 500 нм (в качестве раствора сравнения использовалась дистиллированная вода). При изучении адсорбции ионов РЬ2+ и Си2+ определялась оптическая плотность их комплексов с 4[2-пириди-лазо]-резорцином (ПАР) в щелочной и кислой областях рН соответственно при длине волны \ = 550 нм. Для сравнения использовались буферные растворы с ПАР’ом без добавления иона определяемого металла. Содержание ионов меди и свинца в растворах после адсорбции оценивалось также с помощью селективных электродов, для чего

использовались рН-метр-иономер «Мультитест ИПЛ-113», магнитная мешалка, халь-когенидные медь- и свинец-селективные электроды типа ХС-Си-001 и ХС-РЬ-001, хлор-серебряный электрод.

Полученные нами ранее [6] результаты адсорбции КК на поверхности синтезированных в разное время, но в одинаковых условиях образцов марганец-цинковой феррошпинели показали, что несмотря на одинаковый состав образцов, значения удельной адсорбции довольно сильно различаются. Было замечено, что увеличение удельной поверхности образцов сопровождается уменьшением удельной адсорбции КК. Аналогичные данные были получены по адсорбции КК на поверхности оксидов железа, цинка и марганца. В этом случае различие в поведении кривых адсорбции может быть связано с величиной удельной поверхности и с химической природой образцов. Сравнение зависимостей значений адсорбции при начальной концентрации КК 150 мкмоль/л от удельной поверхности сорбента показало, что как в образцах шпинели, так и в оксидах наблюдается заметное уменьшение удельной адсорбции при увеличении удельной поверхности.

Этот факт может объясняться рядом причин. Во-первых, известным из литературных данных увеличением числа дефектов и уменьшением степени кристалличности образца при уменьшении размеров частиц. Во-вторых, большая удельная поверхность образца (определённая по методу БЭТ адсорбцией аргона) может соответствовать агрегатам множества мелких частиц с развитой системой пор и полостей, которые могут быть стерически недоступны для молекул красителя. Обнаруженная зависимость позволила сделать вывод, что увеличение удельной поверхности далеко не всегда приводит к улучшению адсорбционных свойств сорбента. Поскольку наиболее важным его параметром является сорбционная ёмкость на грамм, был проведён соответствующий пересчёт результатов, который показал, что кривые адсорбции для всех образцов шпинели, полученных в тех же условиях, практически сливаются, т. е. в изученных пределах удельной поверхности сорбционная ёмкость на грамм не меняется. При адсорбции КК на оксидах отличалась кривая для оксида железа, где адсорбция была существенно ниже, чем адсорбция на оксидах цинка и марганца, для которых она была практически одинакова. Нужно отметить при этом, что лучше всего КК сорбировался на шпинелях. На основании полученных в [6] результатов все данные по адсорбции приводятся далее в пересчёте на грамм адсорбента.

Исследование адсорбции КК на образцах серии (1) проводилось при различном времени адсорбции. Результаты приведены на рис. 1. Вначале был поставлен эксперимент при условии малого времени адсорбции (двое суток). Было проведено несколько параллельных опытов. Для шпинели, покрытой оксидом цинка, все результаты воспроизводились с большой точностью. Для двух других образцов, при концентрации КК более 100 мкмоль/л, наблюдался загиб кривой и результаты воспроизводились хуже (кривые 1, 2). На основании полученных данных был сделан вывод, что для исходной и модифицированной оксидом железа шпинелей адсорбционное равновесие при концентрациях выше 100 мкмоль/л достигается при времени адсорбции 4 сут (кривые 3-5). На рисунке видно, что хуже всего КК сорбируется на шпинели, модифицированной оксидом железа. Видно также, что кривая адсорбции для исходного образца (кривая 3) имеет максимум адсорбции при концентрациях 200-250 мкмоль/л, после чего наблюдается плавное понижение адсорбции и последующее её возрастание. Аналогичную форму имеет изотерма адсорбции для шпинели, обработанной плазмой (кривая 4). Такая форма кривой, по-видимому, связана с известным фактом [7] образования агрегатов молекул КК при повышении концентрации их в растворе. Образец шпинели после обработки

С^, мкмоль/л

Рис. 1. Адсорбция КК на исходной (1, 3) и модифицированных (2 — Ре, 4 — ZnO;

5 — шпинели, обработанные плазмой при времени адсорбции 2 суток

плазмой показывает несколько большую адсорбцию КК. Для образца с покрытием ZnO зависимость адсорбции КК от концентрации имеет практически линейный характер, и выход на плато намечается только при достижении концентраций 350-400 мкмоль/л, причём предельная адсорбция значительно больше, чем для исходной шпинели. Количественно оценить характеристики адсорбции позволяет линеаризованное уравнение Лэнгмюра. На основании анализа зависимости Сисх./Г от С вычислено, что предельная адсорбция для образца, модифицированного ZnO, составила порядка 220 мкмоль/г при учёте удельной поверхности 2,37 мкмоль/м2.

Для изучения адсорбции ионов свинца и меди использовались 2 метода: спектро-фотометрия и потенциометрические исследования с помощью РЬ- и Си-селективных электродов. Результаты эксперимента по адсорбции ионов свинца на трёх образцах шпинелей при времени адсорбции 4 сут показали, что изотермы адсорбции исходной и обработанной хлоридом железа шпинели направлены практически параллельно друг другу и достаточно быстро выходят на плато, но у исходного образца предел адсорбции несколько выше. Изотерма шпинели, покрытой ZnO, напротив, представляет собой практически прямую, проходящую под большим углом к оси абсцисс и не выходящую на плато в диапазоне исследуемых концентраций. При сравнении результатов, полученных разными методами, было обнаружено, что для исходной и для обработанной хлоридом железа шпинели данные практически совпадают, а для обработанной нитратом цинка, в случае измерений на электроде, адсорбция РЬ2+ гораздо больше.

Поскольку известно, что ионы цинка также могут образовывать окрашенный комплекс с ПАР’ом, было решено выяснить, образуется ли этот комплекс в наших условиях. Был проведён дополнительный эксперимент. В три колбы помещены одинаковые

Ссц, мг/л

Рис. 2. Адсорбция ионов меди на исходной (1) и модифицированной (2 — Ре, 3,

4 — ZnO) шпинелях; 3 — ПАР, 4 — Си-селективный электрод

навески каждой из полученных шпинелей и добавлено одинаковое количество раствора ПАР. Суспензии интенсивно перемешали и через 30 мин измерили оптическую плотность полученных растворов. Для сравнения был взят раствор ПАР’а в воде. В результате этих опытов выяснено, что для исходной и обработанной хлоридом железа шпинелей выделения в раствор ионов металлов не происходит (оптическая плотность практически не изменилась), но в случае шпинели с оксидом цинка обнаружено заметное увеличение оптической плотности исследуемого раствора, что позволило сделать вывод, что ионы Zn переходят в раствор (возможно, в результате растворения и последующего гидролиза ZnO) и образуют с ПАР’ом окрашенный комплекс. Обнаруженный эффект делает невозможным применение этого метода для анализа адсорбции РЬ2+ на шпинели с покрытием ZnO. Тем не менее характер изотермы адсорбции ионов свинца, полученной спектрофотометрически, позволяет сделать вывод, что количество перешедших в раствор ионов цинка существенно меньше количества поглощённых ионов свинца.

Изучение адсорбции ионов меди проводилось на спектрофотометре, а для образца, покрытого ZnO, были проведены также потенциометрические исследования на Си-се-лективном электроде. Время адсорбции — 2 сут. Результаты экспериментов представлены на рис. 2. Для образца шпинели, покрытого ZnO, было также проведено исследование адсорбции при более высоких концентрациях, которое показало, что вплоть до концентрации 200 мг/л адсорбция меди увеличивается и не достигает своего предела.

Как видно на рисунке, спектрофотометрическое изучение адсорбции меди (кривая 3) и в этом случае даёт не вполне достоверные результаты вследствие выделения ионов цинка в раствор, хотя в случае определения ионов меди различие изотерм адсорбции, полученных с использованием ПАР’а (кривая 3) и ионоселективных электродов (кривая 4), не так велико, как в случае свинца. Видно также, что кривые адсорбции для исходного и модифицированного железом образцов выглядят практически одинаково, но плато для модифицированного образца располагается немного выше, чем для исходного. Изотерма адсорбции для шпинели с покрытием ZnO проходит аналогично

изотерме адсорбции свинца и представляет практически прямую линию.

Для исходного образца предельная адсорбция ионов меди составила 25 мкмоль/г (0,18 мкмоль/м2), а для обработанного FeClз — 28 мкмоль/г (0,18 мкмоль/м2). Предельно достигнутая адсорбция на шпинели, покрытой ZnO, составляет более

200 мкмоль/г (2,11 мкмоль/м2) и точно не определяется из результатов эксперимента. Из приведённых данных видно, что при учёте удельной поверхности предельные адсорбции исходного образца и покрытого оксидом железа равны. Полученные результаты по адсорбции КК, ионов свинца и меди позволяют сделать вывод, что модифицирование поверхности марганец-цинковой шпинели хлоридом железа не даёт положительного результата ни в плане увеличения адсорбционных свойств, ни в плане селективности адсорбции (в исследованных системах), тогда как модифицирование нитратом цинка значительно увеличивает сорбционные свойства шпинели.

Сравнение данных по адсорбции ионов Си2+ и Pb2+ на шпинели, модифицированной ZnO, и вычисленных значений адсорбции показало, что адсорбция обоих ионов проходит практически одинаково. Это может указывать на то, что адсорбция ионов Си2+ и Pb2+ происходит на одних и тех же активных центрах поверхности шпинели.

На заводе «Магнетон» были проведены сравнительные испытания адсорбционных качеств шпинели MnoI7ZnoIзFe(образцы из экспериментального реактора № 39 и № 40) и природного сорбента на основе голубой глины «глинит». Полученные данные по адсорбции ионов меди из промывных вод представлены в табл. 2.

Таблица 2

Сравнительные данные по адсорбции ионов меди для Mno,rZno,зFe2С4 и глинита

Адсорбент т, г V, мл pH fads, СуТ С'о, мг/л Cads, МГ/Л А, мг/г

Шпинель № 39 8-9 1 1,29 0,013

3 0,48 0,038

10 300 6 1 1,73 0,44 0,039

Шпинель № 40 8-9 1 1,31 0,013

3 0,47 0,038

6 1 0,12 0,048

Глинит 30 300 1 0,24 0,054 0,0019

3 0,005 0,0024

Обозначения: m — масса адсорбента, V — объём промывной воды; tads — время адсорбции; Co и Cads — концентрация ионов меди в промывной воде до и после адсорбции соответственно; A — адсорбция ионов меди на грамм адсорбента

Как видно из таблицы, образцы шпинели демонстрируют гораздо большие величины адсорбции, чем глинит, однако для более полного и адекватного сравнения необходимо использовать одинаковую исходную концентрацию промывных вод и одинаковую

Г, мкмоль/г 140 п

120-

100-

20-

/

80- ——♦

*— 1 - исх.

60- . . . 2 - 1 %

3 - 3 %

-,0-. 4 - 5 %

40 — . 5 - 10 %

. 6 15 %

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Скк, мкмоль/л

Рис. 3. Адсорбция КК на исходной (1) и модифицированной различным количеством ZnO (2-6) шпинелях

массу сорбентов. Тем не менее можно, по-видимому, сделать вывод о перспективности использования магнитных шпинелей в качестве сорбентов ионов тяжёлых металлов.

Поскольку приведённые данные показали перспективность модификации поверхности шпинели оксидом цинка, были проведены дополнительные синтезы шпинели для определения оптимального количества ZnO, необходимого для проявления положительных эффектов при адсорбции. Для этого ряд образцов синтезировали путём добавления в конце синтеза таких количеств Zn(NOз)2, чтобы добавляемое в реакционную среду ZnO составляло 1, 3, 5, 10, и 15 % по отношению к массе, образующейся по реакции шпинели. На полученных таким образом образцах было проведено исследование адсорбции КК и ионов меди при времени адсорбции 7 сут. Результаты опытов на полученных образцах модифицированной оксидом цинка шпинели приведены на рис. 3. Видно, что для образцов с 1, 3, и 5 % ZnO адсорбция КК практически такая же, как на образце исходной шпинели. Заметное увеличение адсорбции наблюдается для образцов с 10 и 15 % ZnO. Вследствие этого опыты по адсорбции ионов меди были проведены только для образцов с 5, 10 и 15 % ZnO (рис. 4). Как видно, и в случае КК заметное увеличение адсорбции меди наблюдается только для образцов с 10 и 15 % ZnO. Нужно отметить, что кривая 4 на рис. 4 практически совпадает с кривой 4 на рис. 2.

Выводы. Проведенные исследования адсорбция КК и ионов тяжёлых металлов (меди и свинца) позволяют сделать вывод, что модифицирование поверхности марганец-цинковой шпинели путём добавления в конце её синтеза в реакционную смесь Zn(NOз)2

Г, мкмоль/г

50-

45-

40-

35-

30-

25-

20-

15-

10-

5

—Ф— 1 - исх.

- О - 2 - 5 %

—ш- 3 - 10 %

—•— 4 - 15 %

15

25

35

45

55

65

75

85

95

150

Ссц, мг/г

Рис. 4- Адсорбция ионов меди на исходной

в количестве, достаточном для образовании 15 % ZnO по отношению к весу образующейся по реакции шпинели, приводит к значительному увеличению её адсорбционных свойств

Литература

1. Левин Б. Е., Третьяков Ю. Д., Летюк Д. М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М., 1979.

2. Шуткевич В. В., Грибанова Е. В., Тихомолова К. П. Коллоидно-химические исследования ферритов и ферритообразующих оксидов // Обзоры по электронной технике. Сер. 6: «Материалы». Вып. 7(1316). М., 1989.

3. Мечковский С. А., Лесникович А. И., Воробьёва С. А. и др. Высокодисперсные магнитоизвлекаемые сорбенты // Вестн. Белорус. гос. ун-та. Сер. 2. 1998. № 3. С. 13-16.

4. Красавин А. П., Веснин Н. М. Проблемы борьбы с аварийными нефтяными разливами нефти. Топливно-энергетический комплекс. № 3. 2000. С. 102-103.

5. Macblek F. Bartol P. A Magnetic Sorbent for Radiocesium and Radiostrontium Removal from Clay and Soil Suspensions // J. Radioanalytical and Nucl. Chem. Vol. 246. N 3. P. 565-569.

6. Кучек А. Э., Мельничук Ю. И., Шуткевич В. В., Грибанова Е. В. Исследование адсорбционных свойств наноразмерных ферромагнитных марганец-цинковых шпинелей в сравнении с ферритообразующими оксидами // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып. 2. С. 131-136.

7. Адсорбция из растворов на поверхностях твёрдых тел / Под ред. Г. Парфитта, К. Рочестера / Пер. с англ. М. 1986.

Статья поступила в редакцию 8 ноября 2010 г.