СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА АРОМАТИЗАЦИИ ЛЕГКИХ ПАРАФИНОВ
METHOD OF PREPARING CATALYST FOR AROMATISING LIGHT PARAFFINS

Изобретение относится к каталитической химии, в частности способам приготовления катализаторов ароматизации легких парафинов, и может найти применение в химической промышленности.
Процесс получения ароматических углеводородов из легких парафинов осуществляется в присутствии каталитических систем на основе мелкопористых материалов - цеолитов типа ZSM-5, ZSM-11, ЦВН, ЦВМ, BETA и проч., а также элементосиликатов со структурой ZSM-5, ZSM-11, BETA (например, Успехи химии. - 1990. - Т. 52. - Вып. 9. - С. 1552-1554; Изв. РАН, Сер. Хим. - 1993. - T. VII. - №4. - С. 15-21).
Для модифицирования каталитических свойств указанных выше мелкопористых материалов используют добавки металлов или оксиды металлов, таких как цинк, галлий, редкоземельные, благородные металлы и проч. (Пат. РФ 2144845, опубл. 27.01.2000, бюл. №3; Пат. РФ 2165293, опубл. 20.04.2001, бюл. №11; Пат. РФ 2221643, опубл. 20.01.2004, бюл. №2; Пат. РФ 2148431, опубл. 10.05.2000, бюл. №13; Пат. РФ 2372988, опубл. 20.11.2009, бюл. №32; Пат. РФ 2367643, опубл. 20.09.2009, бюл. №26; Пат РФ 2307117, опубл. 10.07.2007, бюл. №27; Пат. РФ 2302291, опубл. 10.07.2007, бюл. №19).
В состав катализаторов ароматизации, помимо микропористого материала и модификаторов, входит связующее или носитель, которые, обладая определенным набором характеристик (величина удельной поверхности, поровая структура, наличие кислотно-основных центров, примесный состав), влияют на активность, стабильность работы, прочностные характеристики катализатора (Дорогочинский А.З. и др. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах // ЦНИИТЭнефтехим. - Нефтехимия и сланцепереработка. - М.: - 1989. - 84 с.).
Известен способ получения катализатора ароматизации легких парафинсодержащих углеводородных фракций (Патент РФ 2172212, опубл. 20.08.01).
2
В соответствии с этим способом влажную лепешку гидроксида алюминия или другого связующего смешивают с цеолитом группы пентасилов в аммонийной форме (содержание NaO не более 0,4% масс.). Массу тщательно перемешивают, а затем упаривают до пластичного состояния и гранулируют методом экструзии. Полученные гранулы высушивают при температуре 110°C в течение 8-10 ч и прокаливают при температуре 550°C в течение 6 часов. На прокаленный предшественник катализатора методом пропитки из водного раствора наносят нитраты цинка, галлия, редкоземельных элементов, магния и железа (III). Гранулы катализатора высушивают при 110°C и прокаливают при 550°C.
2
3
2
3
По данному способу получают катализатор со следующим соотношением компонентов, % масс.: цеолит - 40-80; ZnO - 0,4-4,0; Σ(РЗЭ)O - 0,3-3,0; FeO - 0,01-1,0; MgO - 0,01-1,0, связующие соединения - остальное.
-1
Недостатком данного способа является получение катализатора сложного химического состава и невысокой активности. Так, при осуществлении процесса конверсии пропана в ароматические углеводороды в присутствии данного катализатора при следующем технологическом режиме: температура - 540°C; давление - 4 атм; объемная скорость подачи сырья - 500 ч, выход ароматических углеводородов составил 31,5% масс.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора, описанный в патенте 2302291 (опубл. 10.07.2007, бюл. №19).
Согласно этому способу катализатор получают на основе смешения микропористого материала - цеолита типа ZSM-5, ZSM-11, BETA, или элемент алюмосиликата со структурой типа ZSM-5, ZSM-11, BETA и цинк- или/и галлийсодержащего оксида алюминия; причем, для приготовления цинк- или/и галлийсодержащего оксида алюминия используют бипористый гидроксид алюминия с размером транспортных пор 40-50 нм.
Использование такого бипористого гидроксида алюминия позволяет равномерно наносить модифицирующий металл в необходимой концентрации; свободно осуществлять массообмен молекул исходных углеводородов и продуктов реакции между микропористым материалом и модифицирующим металлом.
В данном способе катализатор готовят следующим образом.
Предварительно синтезируют цинк- или/и галлийсодержащий оксид алюминия нанесением на бипористый гидроксид алюминия ацетата цинка или/и нитрата галлия с последующим высушиванием и прокалкой композиции при 500°C.
Для получения собственно катализатора смешивают микропористый материал - цеолит типа ZSM-5, ZSM-11, BETA, или элемент алюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, BETA и цинк- или/и галлийсодержащий оксид алюминия; полученный катализатор прокаливают при 500°C.
Недостатком данного способа является получение катализатора, характеризующегося невысокой активностью.
2
3
-1
Так, при осуществлении процесса ароматизации н-бутана в присутствии образца катализатора, полученного по описанному способу состава: % масс. - ZSM-5 - 71,5; Zn - 3,5; AlO - 25 при технологическом режиме: температура - 550°C, объемная скорость по бутану - 700 ч, давление - 0,4 МПа, выход ароматических углеводородов составил 39,7%.
Задачей настоящего изобретения является создание способа приготовления катализатора ароматизации легких парафинов, характеризующегося более высокой, чем в известном способе, активностью.
Технологический результат заявленного способа приготовления катализатора ароматизации легких парафинов заключается в увеличении выхода ароматических углеводов.
Это достигается заменой бипористого гидроксида алюминия со средним размером транспортных пор 40-50 нм на гидроксид алюминия, полученный гидролизом изопропоксида алюминия 0,5%-ным водно-изопропанольным раствором муравьиной кислоты при мольном соотношении изопропоксид алюминия:вода:изопропанол как 1:(3-10):(10-20) и температуре гидролиза 30-40°C, характеризующийся средним диаметром транспортных пор 55-65 нм.
Сущность изобретения выражается в том, что катализатор ароматизации легких парафинов получают по способу, включающему смешение микропористого материала со структурой цеолитов типа пентасилов с размером пор не менее  и цинксодержащего оксида алюминия, отличающегося тем, что для приготовления цинксодержащего оксида алюминия используют гидроксид, полученный гидролизом изопропоксида алюминия 0,5%-ным водно-изопронольным раствором муравьиной кислоты при мольном соотношении изопропоксид алюминия:вода:изопропанол как 1:(3-10):(10-20) и температуре гидролиза 30-40°C, характеризующийся средним диаметром транспортных пор 55-65 нм.
2
2
3
2
3
Для получения указанным способом катализатора ароматизации используют микропористый материал со структурой цеолитов типа пентасилов с размером пор не менее , отношением SiO/AlO=30-50 моль/моль, остаточным содержанием NaO - не более 0,07 масс.; изопропоксид алюминия плотностью 0,936-0,938 г/см (при 70°C); кинематической вязкостью - 51-51,3 (70°C); температурой кипения при 5 мм рт.ст. - 132-136°C.
Пример 1.
В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, вносят 51 г расплавленного изопропоксида алюминия и прикапывают при интенсивном перемешивании 209 мл 0,5%-го водного раствора муравьиной кислоты, при этом мольное соотношение изопропоксида алюминия к воде и изопропанолу составляет как 1:3:10, соответственно. Температуру гидролиза поддерживают 30°C.
После окончания стадии гидролиза образующуюся суспензию гидроксида алюминия отстаивают; осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера с фильтром из иглопробиваемой ткани. Влажный гидроксид алюминия сушат при температуре 105°C в течение 8-10 часов.
Методом пропитки готовят образец цинксодержащего оксидного компонента катализатора.
Для этого 40 г гидроксида алюминия пропитывают водным раствором ацетата цинка, содержащим 7,19 г соли. Количество воды, необходимое для приготовления раствора ацетата цинка, определяют с учетом влагопоглощения гидроксида алюминия.
Полученную алюмоцинковую массу высушивают в течение 10 часов и прокаливают при 500°C.
2
2
3
2
3
50 г порошкообразного цеолита ZSM-5 с отношением SiO/AlO=40 моль/моль смешивают с цинксодержащим оксидом алюминия. Полученный катализатор прокаливают при 500°C. Приготовленный по описанному способу катализатор имеет состав, % масс.: цеолит - 70,0; AlO - 27, цинк - 3,0.
Полученный предложенным способом катализатор испытывали в процессе ароматизации н-бутана.
-1
Ароматизацию н-бутана проводили при температуре - 550°C, объемной скорости - 750 ч, давлении - 0,4 МПа.
В этих условиях выход ароматических углеводородов, в пересчете на поданное сырье, составил 44,6% (см. таблицу).
В примерах 2-8 катализаторы готовили по способу, описанному в примере 1, с вариацией условий получения гидроксида алюминия.
В примере 2 мольное соотношение изопропоксида алюминия, воды и изопропанола поддерживали как 1:10:10, соответственно, и температуру гидролиза - 30°C.
6
9
После проведения по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (C-C), в пересчете на поданное сырье, составил 44,5% (см. таблицу).
В примере 3 мольное соотношение изопропоксида алюминия к воде и изопропанолу поддерживали как 1:3:20, соответственно; и температуру гидролиза - 30°C.
6
9
После проведения по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации н-бутана выход ароматических углеводородов (C-C), в пересчете на поданное сырье, составил 44,6% (см. таблицу).
В примере 4 мольное соотношение изопропоксида алюминия к воде и изопропанолу поддерживали как 1:3:10, соответственно, и температуру гидролиза - 40°C.
6
9
После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (C-C), в пересчете на поданное сырье, составил 44,6% (см. таблицу).
В примере 5 мольное соотношение изопропоксида алюминия к воде и изопропанолу поддерживали как 1:12:10, соответственно; и температуру гидролиза - 30°C.
6
9
После проведения по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (C-C), в пересчете на поданное сырье, составил 42,2% (см. таблицу).
В примере 6 мольное соотношение изопропоксида алюминия к воде и изопропанолу поддерживали как 1:3:8, соответственно, и температуру гидролиза - 40°C.
6
9
После проведения по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (C-C), в пересчете на поданное сырье, составил 42,3% (см. таблицу).
В примере 7 мольное соотношение изопропоксида алюминия к воде и изопропанолу поддерживали как 1:3:22, соответственно, и температуру гидролиза - 30°C.
6
9
После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (C-C), в пересчете на поданное сырье, составил 44,5% (см. таблицу).
В примере 8 мольное соотношение изопропоксида алюминия к воде и изопропанолу поддерживали как 1:3:10, соответственно, и температуру гидролиза - 45°C.
6
9
После проведения по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (C-C), в пересчете на поданное сырье, составил 40,3% (см. таблицу).
При мольном соотношении воды к изопропоксиду менее «трех» гидролиз изопропоксида алюминия идет частично; при температуре гидролиза ниже 30°C наблюдается процесс комкования образующегося гидроксида алюминия.
Пример 9 (по прототипу).
Катализатор готовят по способу, описанному в прототипе.
2
3
30 г гидроксида алюминия со средним размером транспортных пор не менее 20 нм пропитывали водным раствором ацетата цинка из расчета 14% масс, цинка, после чего образец высушивали и прокаливали при 500°C - получали композицию ΖnΟ/γ-AlO.
2
3
2
3
25 г порошка цеолита ZSM-5 смешивали с навеской ΖnΟ/γ-AlO из расчета, чтобы получить 25% масс. ΑlΟ в конечном катализаторе, что соответствовало 3,5% масс. цинка в конечном образце катализатора. Полученный катализатор прокаливали при 500°C и испытывали в процессе ароматизации н-бутана.
-1
Ароматизацию бутана проводили при температуре - 550°C, объемной скорости подачи н-бутана - 750 ч, давлении - 0,4 МПа.
6
9
В этих условиях выход ароматических углеводородов (C-C), в пересчете на поданное сырье, составил 39,7% (см. таблицу).