СПОСОБ ОБРАБОТКИ ТРИАЗИНСОДЕРЖАЩИХ ВОД В ПРОИЗВОДСТВЕ МЕЛАМИНА
METHOD OF TREATING TRIAZINE-CONTAINING WATER DURING PRODUCTION OF MELAMINE

Настоящее изобретение относится к способу обработки триазинсодержащих вод производства меламина и к способу получения меламина из мочевины под высоким давлением.
Исходный реагент, использующийся для получения меламина, практически полностью представляет собой мочевину, которая превращается в меламин либо каталитическим способом низкого давления, либо способом высокого давления без использования катализатора.
Побочные продукты, продукты разложения и непрореагировавшие исходные материалы, присутствующие в сыром меламине, должны быть удалены из продукта последующей обработкой меламина. Поскольку обработку меламина обычно осуществляют в присутствии воды, эти побочные продукты получают в виде компонентов сточных вод, например, в виде компонентов маточного раствора после кристаллизации меламина.
Компонентами сточных вод способа получения меламина являются главным образом циклические азотсодержащие соединения в форме триазинов, такие как меламин или уреидомеламин, или оксоаминотриазины (ОАТ), такие как аммелин или аммелид. Кроме того, также могут присутствовать мочевина или циануровая кислота. Из-за того, что водная обработка меламина осуществляется в основной среде, эти вещества главным образом присутствуют в ионной форме. Другими ионными компонентами, которые могут встречаться в сточных водах производства меламина, являются, например, карбонаты, ионы натрия или аммония.
В целях повышения до максимума выхода меламина, желательно извлечь присутствующий в воде меламин и рециркулировать его в способ получения меламина как можно полнее и селективнее. Это является причиной отделения меламина от других компонентов сточных вод.
В уровне техники описаны некоторые способы обработки триазинсодержащих сточных вод производства меламина, которые заключаются в отделении меламина от ОАТ. В некоторых таких способах ОАТ извлекают в виде твердых веществ.
В соответствии с WO 01/46159 А2 маточный раствор, содержащий меламин и ОАТ, подкисляют до значения рН=7 после кристаллизации меламина, что приводит к получению суспензии ОАТ, которую затем подвергают тангенциальной фильтрации. Она приводит к получению водного раствора меламина и дисперсии ОАТ. Поскольку водный раствор меламина рециркулируют в способ, ОАТ отделяют от дисперсии. Одним недостатком этого способа является то, что поток, содержащий твердые вещества, отфильтровывают; в результате возникает риск засорения фильтра.
3
2
В соответствии с IT 01282369 сточные воды, содержащие меламин и ОАТ, обрабатывают при высокой температуре и высоком давлении, что вызывает разложение ОАТ. После того, как образовавшиеся в этом разложении NH и COудаляют, полученный раствор рециркулируют в производство меламина. В этом способе недостатком является то, что при термической обработке разрушаются не только ОАТ, но также меламин, присутствующий в сточных водах, и, соответственно, не может быть достигнут удовлетворительный выход меламина в общем способе.
3
WO 02/100839 А1 раскрывает способ, в котором большую часть маточных растворов кристаллизации меламина рециркулируют в необработанном виде в производство меламина; NH и ОАТ извлекают из небольшой части маточных растворов. Недостатком этого способа является то, что дополнительно требуется большее количество свежей воды, когда необработанные, содержащие ОАТ маточные растворы рециркулируют в способ получения меламина для того, чтобы обработать расплав сырого меламина до нужного качества.
Соответственно целью изобретения является разработка способа обработки сточных вод, в котором будет возможна работа в жидкой фазе и в котором будет достигаться хорошее отделение меламина от других компонентов сточных вод таким образом, чтобы максимальное количество меламина можно было рециркулировать в способ.
Настоящее изобретение, соответственно, относится к способу обработки триазинсодержащих вод производства меламина, который характеризуется тем, что
- воду, содержащую ионные и неионные триазины в растворенной форме, подают по крайней мере на один элемент мембранной фильтрации (МФ),
- воду разделяют в элементе мембранной фильтрации (МФ) на фракцию, обогащенную ионными триазинами, и фракцию, обогащенную неионными триазинами,
- затем фракцию, обогащенную ионными триазинами, выгружают, а фракцию, обогащенную неионными триазинами, рециркулируют в производство меламина.
Вода, обрабатываемая способом в соответствии с настоящим изобретением, может происходить из любого источника меламина.
Вода содержит ионные и неионные триазины и обычно имеет основные значения рН.
Ионные триазины включают, например, соли ОАТ, обычно натриевые соли аммелина, аммелида и циануровой кислоты. Кроме того, в воде могут присутствовать другие ионные соединения, например, карбонаты, и/или катионы, такие как натрий или аммоний.
Неионными триазинами, присутствующими в воде, являются, например, меламин, уреидомеламин или циануровая кислота. Могут также присутствовать другие неионные компоненты, например мочевина или другие азотсодержащие соединения.
Важным моментом является то, что вещества присутствуют в воде в большей части в растворенной форме. Когда присутствуют слишком много твердых компонентов, существует риск засорения мембраны. Поскольку растворимость ингредиентов зависит от значения рН, значение рН необязательно можно повысить добавлением щелочи до полного растворения перед тем, как направить воду на элемент мембранной фильтрации.
Предпочтительно, элемент мембранной фильтрации состоит из мембранного модуля, напорной трубы, насоса высокого давления, резервуара и сборника, и насоса для циркуляции, причем мембранные модули предпочтительно выполнены в виде фазных модулей.
Элемент мембранной фильтрации может включать одну или несколько стадий фильтрации. В многостадийном элементе мембранной фильтрации фильтрат первого элемента мембранной фильтрации загружают по крайней мере на один другой элемент мембранной фильтрации. В многостадийной фильтрации достигается более высокая чистота фильтрата. В многостадийном элементе мембранной фильтрации также возможно применение мембранных модулей с различными свойствами отделения. Таким образом можно достигнуть оптимальные степени отделения в зависимости от состава триазинсодержащих вод. Остатки на фильтрах отдельных элементов мембранной фильтрации могут быть объединены, или каждая подается отдельно в дальнейшее применение.
В элементе мембранной фильтрации воду разделяют на две фракции. Мембранная фильтрация предпочтительно представляет собой фильтрацию под давлением, причем фракции разделяют, используя ионные свойства компонентов. Чем выше применяемое давление, тем выше пропускная способность элемента мембранной фильтрации.
После элемента мембранной фильтрации фракцию, обогащенную ионными триазинами, которая содержит большую часть нежелательных ОАТ, выгружают. Например, ее направляют в термальный элемент обработки сточных вод, в котором ОАТ разрушаются.
Фракция, обогащенная неионными триазинами, особенно меламином, после элемента мембранной фильтрации может быть рециркулирована на любую стадию способа производства меламина. Ее рециркулируют, например, в тушильную установку, в удерживающий реактор или в кристаллизатор влажной части производства меламина под высоким давлением. В случае многостадийной мембранной фильтрации, также можно рециркулировать по крайней мере часть воды, частично очищенной после стадий первой фильтрации, непосредственно в производство меламина. Она также может использоваться, например, в качестве воды для промывания. Рециркуляция меламинсодержащих вод повышает выход меламина общего способа.
Триазинсодержащие воды предпочтительно содержат маточный раствор, полученный из водного раствора кристаллизации меламина, и имеют значения рН от 11 до 13. Использование маточного раствора кристаллизации для способа в соответствии с настоящим изобретением обусловливает как можно большую эффективность, поскольку маточный раствор имеет особенно высокую концентрацию ионных и неионных триазинов.
Кроме того, триазинсодержащие воды также могут содержать растворы для промывания или смывания из любого участка производства меламина. Например, могут использоваться растворы для промывки после фильтрации меламина, связанные с низходящим потоком кристаллизации меламина. Также возможно смешивать поток маточного раствора кристаллизации с растворами для промывания и/или смывания перед направлением на элемент мембранной фильтрации.
Фракция, обогащенная ионными триазинами, особенно солями натрия аммелида и аммелина, предпочтительно присутствует в остатке на фильтре, тогда как фракция, обогащенная неионными триазинами, особенно меламином, предпочтительно присутствует в фильтрате. Это может достигаться с помощью подходящего выбора типа мембраны, который приводит к удерживанию, селективному для ионных компонентов.
Предпочтительным является вариант осуществления изобретения, в котором элемент мембранной фильтрации выполнен в виде нанофильтрации или обратного осмоса. Как для нанофильтрации, так и для обратного осмоса, разделение основано на принципе диффузии раствора. Нанофильтрацию осуществляют под давлением вплоть до около 40 бар. При обратном осмосе применяется внешнее давление вплоть до около 100 бар, которое выше осмотического давления раствора, для достижения разделения ионных и неионных компонентов.
Предпочтительным является вариант осуществления изобретения, в котором мембрана представляет собой составную мембрану, образованную несколькими слоями материала. Составные мембраны обычно состоят из слоя материала носителя, на который нанесен один или несколько тонких слоев мембраны; примером являются так называемые тонкослойные мембраны. Такие составные мембраны обеспечивают хорошую механическую и химическую стабильность мембраны.
Мембрана может иметь либо плоскую поверхность, либо шероховатую поверхность. Шероховатые поверхности мембраны являются предпочтительными, поскольку с их помощью благодаря их объему может достигаться высокая пропускная способность.
Используемые мембранные материалы предпочтительно являются коммерческими полимерами, такими как полисульфоны. Среди полисульфонов, например, возможно применение сульфонированных полисульфонов или полиэфирных сульфонов. Также возможно применение полиамидных мембран. Эти мембранные материалы являются стабильными относительно высоких значений рН триазинсодержащих вод и температур, применяемых в мембранной фильтрации. Для выбора материала мембраны, а также химической и термической стабильности, важным является то, что разделение должно оставаться по существу постоянным в течение всего периода работы.
Для того чтобы обеспечить непрерывную реакцию, могут использоваться два или несколько элементов мембранной фильтрации, при этом один из элементов фильтрации в каждом случае находится в цикле очистки, а другие находятся в действии. Мембраны очищают, например, промыванием горячим конденсатом или особыми очищающими растворами, например раствором гидроксида натрия.
Размер площади мембраны может использоваться для контроля пропускной способности элемента мембранной фильтрации; чем больше площадь, тем больше пропускная способность.
Предпочтительным является вариант осуществления изобретения, в котором ультрафильтрацию проходит верхний поток до элемента мембранной фильтрации, и фильтрат ультрафильтрации направляют в элемент мембранной фильтрации. Ультрафильтрация служит для удерживания крупных компонентов или плавающих в воде веществ. Таким способом достигается защита и, следовательно, повышается срок службы мембраны. Принцип разделения ультрафильтрации приближен к механической фильтрации; она осуществляется при давлении вплоть до 5 бар.
Крупными компонентами, удержанными с помощью ультрафильтрации, являются, например, мелкие частицы меламина, которые могут быть рециркулированы в производство меламина.
В предпочтительном варианте осуществления триазинсодержащие воды направляют на ультрафильтрацию, фильтрат после ультрафильтрации направляют на нанофильтрацию, и фильтрат после нанофильтрации направляют на обратный осмос. Преимущество этого варианта осуществления заключается в том, что элемент мембранной фильтрации защищен более ранней ультрафильтрацией, и группы соединений двух элементов мембранной фильтрации обеспечивают высокую степень разделения с одновременной механической очисткой отдельных стадий фильтрации.
Элемент мембранной фильтрации предпочтительно работает при температуре от 20 до 95°С, более предпочтительно от 50 до 70°С, и под давлением от 0.1 до 100 бар, более предпочтительно под давлением от 10 до 30 бар. Эти параметры контролируют техническими средствами и обеспечивают хороший результат разделения.
Соотношение концентрации неионных триазинов в фильтрате: остатке на фильтре после элемента мембранной фильтрации предпочтительно составляет от 0.7 до 1.1. Чем больше соотношение, тем меньше составляет потеря меламина в общем способе. Соотношение концентрации ионных компонентов в фильтрате: остатке на фильтре составляет предпочтительно от 0.0 до 0.9. Чем ниже соотношение, тем меньше количество побочных продуктов, которое рециркулируют в производство меламина.
Соотношение концентрации отражает степень разделения. Соотношение концентрации 1:1 обозначает, что концентрация одного компонента в фильтрате является такой же, как концентрация остатка на фильтре, и степень разделения соответственно составляет 50%.
Соотношение концентрации может регулироваться выбором материала мембраны и структуры мембраны. Также возможно объединять различные типы мембран с различными степенями разделения для достижения оптимального результата в данной проблеме разделения.
В предпочтительном варианте осуществления массовое соотношение фильтрат:остаток на фильтре составляет 1.5 после элемента мембранной фильтрации. Особенно предпочтительно, когда массовое соотношение фильтрат:остаток на фильтре составляет от 1.5 до 20. Это ведет к тому, что большую часть загрязненной воды рециркулируют в способ получения меламина после того, как она была очищена на элементе мембранной фильтрации. Это обеспечивает сохранение свежей воды в способе получения меламина.
Настоящее изобретение также относится к способу получения меламина из мочевины под высоким давлением, характеризующемуся тем, что неионные триазины, такие как меламин, и ионные триазины в триазинсодержащих водах из способа получения меламина, подают по крайней мере на один элемент мембранной фильтрации и таким образом разделяют на фракцию, обогащенную ионными триазинами, и фракцию, обогащенную неионными триазинами, затем фракцию, обогащенную ионными триазинами, выгружают в производство для термической обработки сточных вод при температуре >130°С, и фракцию, обогащенную неионными триазинами, рециркулируют во влажную часть производства меламина.
На элемент мембранной фильтрации можно направлять все триазинсодержащие воды или только их часть. Обычно, некоторое количество триазинсодержащих вод рециркулируют в производство меламина без обработки на элементе мембранной фильтрации, а вторую часть рециркулируют после обработки согласно изобретению на элементе мембранной фильтрации.
2
3
В термической обработке сточных вод происходит разрушение ионных триазинов и других компонентов, например, в гидролизере под высоким давлением и при высокой температуре. Образующиеся COи NH могут быть выделены в виде карбоната аммония и рециркулированы в производство меламина или мочевины на подходящем участке, тогда как очищенная вода может быть выведена для дальнейшего распоряжения.
Благодаря высокой скорости рецикла, применение мембранной фильтрации по изобретению приводит к понижению количества гидравлических сточных вод, направляемых на термическую обработку сточных вод. Это обеспечивает снижение размера конструкции новых заводов сточных вод и повышение вместимости существующих заводов сточных вод.
В предпочтительном варианте осуществления способа под высоким давлением триазинсодержащие воды направляют на ультрафильтрацию, фильтрат после ультрафильтрации направляют на нанофильтрацию, и остаток на фильтре после ультрафильтрации рециркулируют вместе с фильтратом после нанофильтрации в производство меламина.
В этом способе крупные компоненты триазинсодержащих вод могут быть удержаны ультрафильтрацией, что обеспечивает защиту мембраны нанофильтрации.
Соотношение остаток на фильтре:фильтрат может регулироваться давлением ультрафильтрации. Это соотношение определяет концентрацию ионных триазинов в рециркулируемых триазинсодержащих водах и, следовательно, в возврате триазинсодержащих вод в производство меламина.
Способ в соответствии с настоящим изобретением обработки триазинсодержащих вод производства меламина имеет несколько преимуществ. Специфическое разделение ионных триазинов, таких как меламин, и неионных триазинов на элементе мембранной фильтрации позволяет рециркулировать большую часть меламина, присутствующего в триазинсодержащих водах, в способ. Это повышает общий выход способа получения меламина. Кроме того, понижается концентрация нежелательных ионных триазинов в рециркулируемом потоке. Низкая концентрация ионных триазинов в обороте триазинсодержащих вод производства меламина является желательной, поскольку в этом случае снижается количество свежей воды, необходимой для обработки части производства меламина. Кроме того, способ может осуществляться в жидкой фазе и непрерывно.
Настоящее изобретение далее иллюстрируется чертежами со ссылкой на рабочие примеры. На чертежах показано:
Фиг.1 - циркуляция триазинсодержащих вод производства меламина без элемента мембранной фильтрации (уровень техники);
Фиг.2 - циркуляция триазинсодержащих вод производства меламина с нанофильтрацией и предшествующей ультрафильтрацией.
На Фиг.1 показана схема последовательности операций без использования способа в соответствии с настоящим изобретением, на которой показано разделение триазинсодержащих вод 1. Поток триазинсодержащих вод 1 берут после производства меламина, которое не показано на схеме. Из 57 т/ч триазинсодержащих вод 1, которые были получены, 42 т/ч, что соответствует 73% от общего количества триазинсодержащих вод, рециркулируют 2 на водную обработку производства меламина без обработки на элементе мембранной фильтрации. Остальные 15 т/ч, что соответствует 27% от количества триазинсодержащих вод, выгружают 3 в производство сточных вод. Здесь эти компоненты разрушают термическим гидролизом и полученную очищенную воду используют далее.
Поскольку два потока триазинсодержащих вод, как видно из Фиг.1, имеют одинаковую концентрацию компонентов, выгрузка в производство сточных вод сопровождается относительно большой потерей меламина, а именно до 105 кг/ч. С другой стороны, количество побочных продуктов, направляемых обратно в способ при рециркулировании потока триазинсодержащих вод вместе с меламином, всего в количестве 886.2 кг/ч аммелида, аммелина, циануровой кислоты и карбоната, является существенным.
Это количество рециркулируемых побочных продуктов ограничивает максимальное количество триазинсодержащих вод, рециркулируемых в способе в соответствии с Фиг.1.
В части водной обработки производства меламина, все побочные продукты отдаляют от расплава меламина из участка высокого давления. Это осуществляется селективной кристаллизацией меламина, тогда как побочные продукты растворяются количественно в маточном растворе кристаллизации. Для количественного удаления необходимо, чтобы не превышалась концентрация насыщения побочных продуктов в триазинсодержащем маточном растворе, иначе кристаллизующийся меламин будет содержать побочные продукты.
Поскольку поток триазинсодержащих вод, рециркулируемый в часть водной обработки, уже насыщен побочными продуктами, достаточное количество свежей воды нужно использовать в способе для обеспечения количественного растворения дополнительных побочных продуктов из расплава меламина.
В одном варианте осуществления изобретения, который показан на Фиг.2, 57 т/ч триазинсодержащих вод 1' получают из способа получения меламина, которые имеют такую же концентрацию компонентов, как и в способе, описанном на Фиг.1.
31.4 г/ч этих триазинсодержащих вод, что соответствует 55% от общего количества, рециркулируют в способ получения меламина без обработки в виде обводного потока 5 аналогично способу в соответствии с Фиг.1. 25.7 т/ч, что соответствует 45% триазинсодержащих вод 6, направляют на элемент ультрафильтрации УФ. В элементе ультрафильтрации УФ удаляют плавающие вещества и относительно большие частицы, которые присутствуют в триазинсодержащих водах. Они присутствуют в остатке на фильтре 7 ультрафильтрации и их рециркулируют в способ вместе с потоком 5. Принцип разделения ультрафильтрации основан исключительно на размере частиц; в отношении концентрации компонентов ультрафильтрация не приводит к каким-либо изменениям.
Фильтрат 8 после ультрафильтрации направляют на элемент мембранной фильтрации МФ (показан пунктирной линией на Фиг.2), который здесь проходит нанофильтрацию НФ. Как обратный осмос и ультрафильтрация, нанофильтрация НФ представляет собой способ переноса через мембрану под давлением для разделения растворенных компонентов, особенно из водных растворов. В отношении ее разделяющей способности, нанофильтрация должна располагаться между обратным осмосом и ультрафильтрацией. Специфической особенностью мембран нанофильтрации является из высокая ионная селективность. Соли с моновалентными ионами в высокой степени проходят через мембрану. Соли с поливалентными ионами в высокой степени задерживаются.
Элемент мембранной фильтрации МФ служит для разделения на фракцию, которая обогащена ионными триазинами, и фракцию, которая обогащена неионными триазинами.
Мембрана, использующаяся в нанофильтрации НФ, представляет собой составную мембрану; температуру поддерживают при 60°С; давление при нанофильтрации составляет 20 бар. Получают 13 т/ч фильтрата 9 и 7 т/ч остатка на фильтре 10. Тогда как фильтрат 9 рециркулируют в производство меламина вместе с остатком на фильтре 10 после ультрафильтрации 7 и обводным потоком 5, остаток на фильтре 10 после нанофильтрации НФ выгружают в производство сточных вод.
Соотношение фильтрат/остаток на фильтре после нанофильтрации составляет 1.9/1. Хотя концентрация неионного меламина после нанофильтрации НФ остается неизменной, фильтрат 9 имеет более низкую концентрацию ионного аммелида, аммелина, циануровой кислоты и карбоната по сравнению с подаваемым потоком 8. По сравнению с подаваемым потоком, остаток на фильтре 10 имеет соответственно более высокую концентрацию ионных соединений.
Поскольку концентрация побочных продуктов в выгружаемом остатке на фильтре 10, при том же абсолютном количестве удаляемых побочных продуктов, является более высокой по сравнению со сравнительным способом на Фиг.1, количество гидравлических сточных вод составляет 7 т/ч, что более чем наполовину ниже сравнительного способа. Это приводит к меньшей нагрузке производства сточных вод, что повышает его производительность. Пониженная концентрация побочного продукта в рециркулируемом фильтрате 9 позволяет рециркулировать большее количество триазинсодержащих вод 2' в способ получения меламина; это количество составляет 50 т/ч против 42 т/ч в сравнительном способе. В этом способе достигается сохранение свежей воды в производстве меламина. Благодаря более высокой концентрации меламина в рециркулируемом потоке 2', может быть возвращено 321 кг/ч меламина, тогда как в сравнительном способе рециркулируют 294 кг/ч.
Для способа в соответствии с настоящим изобретением это приводит к повышению выхода меламина.
Цифровые обозначения потоков
1 триазинсодержащая вода из способа получения меламина на Фиг.1
1' триазинсодержащая вода из способа получения меламина на Фиг.2
2 триазинсодержащая вода, рециркулируемая в способ получения меламина на Фиг.1
2' триазинсодержащая вода, рециркулируемая в способ получения меламина на Фиг.2
3 триазинсодержащая вода, выгружаемая в производство сточных вод
5 обводной поток мембранной фильтрации
6 триазинсодержащая вода, подаваемая на ультрафильтрацию
7 остаток на фильтре после ультрафильтрации
8 фильтрат после ультрафильтрации
9 фильтрат после нанофильтрации
10 остаток на фильтре после нанофильтрации
МФ элемент мембранной фильтрации
УФ ультрафильтрация
НФ нанофильтрация.