ВЫСОКОПРОЧНЫЙ ВОДОСТОЙКИЙ ОРГАНОКОМПОЗИТ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
HIGH-STRENGTH WATERPROOF ORGANOCOMPOSITE AND PREPARATION METHOD THEREOF

Изобретение относится к области создания легких высокопрочных водостойких органокомпозитов на основе волокнистых наполнителей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и полимерного связующего и может быть использовано в элементах конструкций в различных областях техники: авиационной, машино-судостроительной, химической, оборонной и др.
При создании конкурентоспособных композиционных материалов (КМ) различного назначения в последние годы успешно используются возможности высоких технологий как для совершенствования свойств полимерных матриц (ПМ), так и для обработки поверхности волокнистых наполнителей с целью усиления межфазного взаимодействия (МФВ) на границе раздела «наполнитель - ПМ».
Способы получения КМ на основе волокнистых наполнителей, как правило, включают стадии изготовления полимерных связующих путем смешения компонентов, пропитку волокнистого наполнителя растворами приготовленных связующих, сушку пропитанного наполнителя (препрега), выкладку препрега и формование КМ (В.Г. Макаров, В.Ф. Симонов, В.В. Хлыстов, «Технология переработки пластмасс, волокон, эластомеров и композиционных материалов». - М.: Химия, 1999 г, с. 63-159, «Армированные пластики». - М.: МАИ, 1997 г., с. 65).
С целью повышения межфазного взаимодействия на границе раздела «наполнитель ПМ» может быть добавлена операция дополнительной обработки - модификации (активации) волокнистого наполнителя перед пропиткой связующим.
При разработке КМ на основе волокнистых наполнителей из СВМПЭ активация наполнителя является необходимой частью процесса изготовления КМ и одним из главных условий получения наиболее легких из существующих КМ, крайне востребованных в ведущих отраслях современной техники, в которых снижение веса конструкций имеет приоритетное значение.
2
Причиной необходимости активации волокнистого наполнителя из СВМПЭ является очень низкая его адгезия ко всем термореактивным матрицам, обусловленная тем, что молекула полиэтилена не имеет ненасыщенных химических связей и характеризуется низкой поверхностной энергией (~33 мДж/м).
Межфазное (адгезионное) взаимодействие на границе раздела между наполнителем и полимерной матрицей обеспечивается при физическом контакте между ними, который достигается за счет смачивания наполнителя полимерной матрицей, причем смачивание происходит при соблюдении обязательного условия: поверхностная энергия смачиваемого материала должна быть больше поверхностной энергии полимерной матрицы.
2
2
2
Так, поверхностная энергия эпоксидных смол составляет ~50 мДж/м и, следовательно, они хорошо смачивают, например, металлы (железо), обладающие высокой поверхностной энергией (~2000 мДж/м), и плохо смачивают полиэтилен, поверхностная энергия которого составляет ~33 мДж/м.
Известен ряд методов активации химически инертных материалов.
Известен КМ, органокомпозит, на основе арамидных волокон и сверхвысокомолекулярного полиэтиленового порошка, поверхность которого предварительно обработана хромовой кислотой (J. Mhofste, J.A. Schut, A.J. Pennings. The effect of chromic acid treatment on the mechanical and tribological properties of aramid fiber reinforced ultra-high molecular weight polyethylene composite // Journal of Materials Science: Materials in Medicine. 1998. V. 9. №10. pp. 561-566).
Этот органокомпозит обладает хорошими механическими и трибологическими свойствами и высокой износостойкостью, однако он имеет значительное водопоглощение, приводящее к ухудшению физико-механических свойств, а также износостойкости в условиях длительного воздействия влажной среды, а его изготовление включает дорогостоящие операции отмывки серной кислоты и сушки в вакуумной печи, причем первая из них резко снижает экологический показатель общего процесса изготовления КМ, а вторая существенно повышает его себестоимость.
Известны КМ, изготовленные путем выкладки слоев препрега на основе органического наполнителя из ароматического полиамидного волокна марки СВМ и эпоксидного связующего (Кудрявцев Т.И., Варшавский В.Я., Щетинин A.M., Казаков М.Е. «Армирующие химические волокна для КМ». - М.: «Химия», 1992 г, с 88-111).
Эти органопластики являются высокопрочными материалами с достаточно низкой плотностью. Однако они имеют высокое водопоглощение, которое способствует ухудшению их прочностных и весовых характеристик в процессе эксплуатации во влажной среде, что ограничивает их использование.
Известен КМ (органоуглестеклопластик), полимерное связующее на основе полифункционального эпоксидного олигомера, модифицированного комплексным углеродным наномодифакатором, и способ изготовления этого КМ (Пат. RU. 2223988).
Способ изготовления КМ заключается в том, что сначала компоненты комплексного наномодификатора в виде суспензии в ацетоне перемешивают путем ультразвукового воздействия, смешивают с эпоксидным олигомером, вводят отвердитель - 4,4′-диаминодифенилсульфон, затем полученным полимерным связующим пропитывают органоуглестекловолокнистые наполнители, причем поверхность указанных наполнителей предварительно обрабатывают раствором фуллерена в растворителе (ксилоле, толуоле, бензоле), затем пропитанный армирующий наполнитель (препрег) сушат, осуществляют выкладку препрега и формование КМ при высоких (170-180°С) температурах.
КМ - углепластики и стеклопластики, изготовленные на основе указанного связующего по данному способу, обладают высокими эксплуатационными свойствами, в частности высокими удельными показателями прочности при межслойном сдвиге и сжатии, однако КМ - органопластик на основе арамидного волокна уступает на ~15% известному КМ - органопластику на основе СВМПЭ волокна (Пат. РФ 2419691) по удельным показателям прочности при изгибе и межслойном сдвиге и в несколько раз уступает по водопоглощению, а высокое водопоглощение приводит к снижению физико-механических показателей в условиях длительного воздействия влажной среды, что ограничивает использование данного КМ в указанных отраслях техники.
Отверждение КМ производится при 170-180°С, что приводит к повышенной энергоемкости и, следовательно, повышенной стоимости процесса изготовления КМ, что снижает его конкурентоспособность по критерию «цена - качество».
Существенный недостаток способа изготовления данного КМ заключается в повышенной экологической опасности в связи с необходимостью использования высокотоксичных растворителей (толуола, ксилола, бензола) при обработке поверхности волокнистых наполнителей раствором фуллерена.
Что касается способов повышения межфазного взаимодействия между органическим наполнителем из СВМПЭ волокна и полимерной матрицей, то:
Известен способ повышения межфазного взаимодействия СВМПЭ волокон с реакционно-способными олигомерами путем поверхностной модификации наполнителя методом ионно-лучевой обработки (Якушев P.M., Якушева Д.Э., Гаврилов Н.В. «Модификация волокон из СВМПЭ методом ионно-лучевой обработки», Сборник докладов Международной научно-практической конференции «Полимеры - 2004», г. Черноголовка, 2004 г., Том 1, с. 425).
Недостатком данного технического решения является то, что разрушающее напряжение при расслоении соответствующих КМ возрастает в 1,5-2 раза, что существенно ниже по сравнению с КМ, в составе которого СВМПЭ наполнитель обработан в низкотемпературной плазме высокочастотного разряда (Пат. RU 2419691).
Кроме того, для реализации указанного способа требуется сложное дорогостоящее аппаратурное оформление.
Известен способ обработки полиолефиновых филаментов, в частности волокон из СВМПЭ в коронном разряде (Пат. US 4911867), с целью получения КМ на их основе с повышенной адгезионной прочностью волокон к полимерной матрице на основе полиамидных, полиэфирных и эпоксидных смол.
2
Недостатком данного технического решения является то, что технологически приемлемый по времени процесс непрерывной обработки волокон при перемотке в коронном разряде (0,2-0,3 Вт/мин/м) значительно снижает физико-механические свойства волокон, тогда как импульсная обработка коронным разрядом по предложенному режиму резко увеличивает время обработки, что делает процесс изготовления КМ нерентабельным.
2
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению как по составу органоволокнистого композита, так и способу его изготовления является способ получения суперпрочного легкого КМ (Пат. РФ 2419691, кл. D01F 11/14 - прототип) на основе органического наполнителя из многофиламентных высокопрочных высокомодульных полиэтиленовых волокон или ткани на их основе, заключающийся в том, что указанный наполнитель обрабатывают в высокочастотном разряде в среде аргона при частоте тока 13,56 МГц, энергии ионов 10-100 эВ, плотности ионного тока 0,3-0,6 А/м и давлении 13-133 Па в течение 0,5-3 мин, после чего его пропитывают полимерным связующим на основе эпоксидиановой смолы с отвердителем - алифатическим амином марки ПЭПА и отверждают при температуре 80-100°С.
Недостатком способа получения КМ по указанному техническому решению является необходимость использования дорогостоящего оборудования, длительная работа на котором опасна для здоровья обслуживающего персонала в связи с использованием источников тока высокой частоты.
Кроме того, крайне затруднительно организовать промышленное производство КМ по данному техническому решению ни одним из распространенных методов (намоткой, изготовлением КМ по препреговой технологии и др.) из-за крайне низкой жизнеспособности использованного полимерного связующего на основе смолы ЭД-20 и отвердителя ПЭПА (1,5-2,5 часа). Образцы КМ имеют сравнительно низкие показатели физико-механических свойств и водостойкости, в частности прочность при сдвиге 24 МПа, водопоглощение - 0,5%.
Задачей предлагаемого изобретения является создание высокопрочного водостойкого органокомпозита на основе волокнистого наполнителя из сверхвысокомолекулярного полиэтилена в виде тканей различного типа переплетения и полимерного связующего на основе эпоксидного олигомера.
Задачей данного изобретения является также создание способа изготовления этого органокомпозита, который осуществляется на отечественном оборудовании и обеспечивает экологическую безопасность и технологическую простоту процесса изготовления композита известными методами с температурой отверждения, не превышающей 75°С.
Технический результат от использования изобретения заключается в повышении физико-механических свойств и водостойкости органокомпозита при обеспечении экологической чистоты и технологической простоты процесса при реализации промышленного производства высокопрочного водостойкого органокомпозита.
Этот результат достигается тем, что:
Высокопрочный водостойкий органокомпозит, выполненный из волокнистого наполнителя на основе высокопрочных высокомодульных многофиламентных полиэтиленовых волокон, поверхность которого предварительно обработана - модифицирована электрическим разрядом в среде рабочего плазмообразующего газа, содержащий полимерное связующее на основе эпоксидной смолы с аминным отвердителем, в качестве волокнистого наполнителя содержит ткани различного переплетения на основе волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, поверхность которых предварительно обработана - модифицирована в плазме барьерного разряда, затем дополнительно обработана ацетоновым раствором суспензий металлосодержащих наноструктур в углеродполимерных средах, в качестве эпоксидной смолы полимерного связующего содержит смесь эпоксидианового (А) и эпоксиалифатического (Б) олигомеров в соотношении А:Б от 10:1,3 до 10:3, в качестве аминного отвердителя - эвтектическую смесь метафенилендиамина (МФДА) и 4,4′-диаминодифенилметана (4,4′-ДАДФМ) при их массовом соотношении от 22:78 до 78:22; и дополнительно содержит смесь олигоэфирциклокарбонатов, форполимер уретановый при следующем соотношении компонентов в органокомпозите, масс. ч.:
вышеуказанный
волокнистый наполнитель
250-700
эпоксидиановый олигомер (А)
100
эпоксиалифатический олигомер (Б)
13-30
смесь олигоэфирциклокарбонатов
10-20
форполимер уретановый
5-25
вышеуказанная эвтектическая
смесь МФДА + 4,4′-ДАДФМ
28-45
2
а типы переплетения тканей на основе волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена выбраны из ряда: саржа, полотно, атлас и др., при этом смесь олигоэфирциклокарбонатов представляет собой смесь моноциклокарбаната полиоксипропиленгликоля с массовой долей циклокарбонатных групп 25-30 (МЦК) с трициклокарбонатом олигооксипропилентриола с массовой долей циклокарбонатных групп 18-25 (ТЦК) в соотношении МЦК : ТЦК от 1:3 до 3:1, а форполимер уретановый представляет собой продукт взаимодействия полиокситетраметиленгликоля с 2,4′-толуилендиизоцианатом, при этом способ изготовления высокопрочного водостойкого органокомпозита заключается в том, что волокнистый наполнитель из сверхвысокомолекулярного полиэтилена в виде тканей различного типа переплетения предварительно обрабатывают - модифицируют в плазме барьерного разряда воздействием импульсного барьерного разряда в воздухе при атмосферном давлении при воздействии переменного напряжения с частотой 10-50 кГц, с удельной мощностью разряда 50-500 Вт/м, со скоростью обработки 0,3-7 м/мин, затем дополнительно обрабатывают, пропитывая ацетоновым раствором суспензии металлосодержащих наноструктур в углеродполимерных средах, приготовленным смешением указанных суспензий с ацетоном при частоте 22-44 кГц в течение 15-35 мин; затем наполнитель сушат, после чего пропитывают полимерным связующим, приготовленным механическим смешением компонентов, и осуществляют формование органокомпозита известными методами с температурой отверждения, не превышающей 75°С, в качестве суспензий металлосодержащих наноструктур в углеродполимерных средах используют 1%-ные суспензии меди, железа или никеля в полиэтиленполиамине, а ацетоновый раствор 1%-ных суспензий меди, железа или никеля в полиэтиленполиамине готовится из расчета 0,3-2,5 м.ч. указанных суспензий на 100 м.ч. ацетона.
Ранее было отмечено, что основным препятствием для создания высокопрочных КМ на основе наполнителей из СВМПЭ волокон является низкая поверхностная энергия этих волокон, определяющая плохую их смачиваемость полимерным связующим, а следовательно, низкую адгезию наполнителя к связующему и низкие физико-механические свойства соответствующих органокомпозитов.
2
Обработку - модификацию ткановолокнистого наполнителя из СВМПЭ согласно заявляемому способу осуществляют сначала в плазме барьерного разряда воздействием импульсного барьерного разряда в воздухе при атмосферном давлении при воздействии переменного напряжения частотой 10-50 кГц, с удельной мощностью разряда 50-500 Вт/м, со скоростью обработки 0.3-7 м/мин, затем дополнительно обрабатывают, пропитывая ацетоновым раствором суспензии металлосодержащих наноструктур в углеродполимерных средах, приготовленным смешением указанных суспензий с ацетоном путем ультразвукового воздействия при частоте 22-44 кГц в течение 15-35 мин.
В структуре поверхности наполнителя из СВМПЭ волокон под воздействием указанной комплексной обработки происходят изменения, которые приводят к повышению ее энергетических характеристик, прежде всего полной поверхностной энергии практически на 40% по сравнению с аналогичными показателями для исходной ткани.
Подтверждением сказанному являются нижеприведенные результаты сопоставительных исследований поверхностной энергии как исходных тканей из СВМПЭ волокна, так и обработанных по предложенному способу (таблица 1), а также результаты изучения физико-механических свойств соответствующих органокомпозитов с использованием предложенного состава органокомпозита (таблица 3).
Поверхностную энергию (γ) рассчитывали по формуле Дюпре-Юнга на основании краевых углов смачивания, определенных для бидистиллята (дистиллированной воды) и глицерина гониометрическим способом (S.Wu. Polymer Interfaces and Adhesion. N.Y.: MarcelDekker. 1982).
и
сдв
Оценку физико-механических свойств композитов проводили по разрушающим напряжениям при изгибе (σ) (ГОСТ 4649-96), сдвиге (τ) (РТМ PC - 743-86), по водопоглощению (ГОСТ 4650-76), плотности (ГОСТ 15139-89).
Данные таблицы 1 свидетельствуют о том, что в результате обработки ткани из СВМПЭ волокна двумя указанными методами ее поверхностная энергия возрастает практически на 40%, что приводит к повышению ее гидрофильности, т.е. способности хорошо смачиваться полимерным связующим, и, как следствие, к повышению физико-механических свойств и водостойкости композита на ее основе.
На фиг. 1 представлена схема установки для обработки волокнистого наполнителя из СВМПЭ в плазме барьерного разряда.
1 - Приемный барабан
2 - Материал
3 - Подающий барабан
4 - Электрод
5 - Высоковольтный генератор
Сущность изобретения поясняется примерами:
Пример 1
Изготовление органокомпозита на основе ткани из СВМПЭ волокна включает следующие операции:
- обработка - модификация поверхности ткани из СВМПЭ волокна;
- обработка в плазме барьерного разряда;
- дополнительная обработка предварительно приготовленным раствором суспензий металлосодержащих наноструктур в полиэтиленполиамине; сушка ткани;
- приготовление полимерного связующего;
- пропитка обработанной и высушенной ткани ацетоновым раствором приготовленного полимерного связующего и сушка препрега (удаление растворителя);
- формование органокомпозита методом компрессионного прессования при температуре 70°С в течение 4,5 часов.
Обработка - модификация поверхности ткани из СВМПЭ волокна в плазме барьерного разряда.
2
Образец ткани сатинового переплетения из СВМПЭ волокна марки П-1 (ТУ 2272-21000209556-2014) пропускают через зону горения импульсного барьерного разряда в воздухе при атмосферном давлении при воздействии переменного напряжения частотой 30 кГц, с удельной мощностью разряда 275 Вт/м, со скоростью обработки 3,5 м/мин.
Обработанную ткань наматывают на бобину, рулон накрывают чехлом из полиэтиленовой пленки. Поверх пленки рулон заворачивают в непрозрачную бумагу и передают для прохождения следующей технологической операции.
Приготовление раствора для обработки и дополнительная обработка - модификация этим раствором поверхности ткани из СВМПЭ волокна.
1,5 масс.ч. 1%-ной суспензии Ni в полиэтиленполиамине (ТУ 2494-001-0752163-2010) вводят в 100 масс.ч. ацетона и перемешивают путем ультразвукового воздействия с помощью погружного излучателя УЗСН-А (ТУ 25-7401.0027-88) при частоте (44) кГц в течение (15) мин.
Полученным раствором пропитывают 470 масс.ч. ткани сатинового переплетения, предварительно обработанной в плазме барьерного разряда по вышеуказанному режиму, и ткань сушат.
Приготовление полимерного связующего и органокомпозита на его основе.
В реактор, снабженный механической мешалкой, последовательно загружают при постоянном перемешивании 100 масс.ч. эпоксидиановой смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-90) (А), 20 масс.ч. эпоксидной алифатической смолы ДЭГ-1 (ТУ 2225-390-04872688-98) (Б) в соотношении А:Б, равном 10:2, затем последовательно загружают при постоянном механическом перемешивании 15 масс.ч. смеси моноциклокарбоната полиоксипропиленгликоля с массовой долей циклокарбонатных групп 25-30 (МЦК) (технический продукт Лапролат - 301) (ТУ 2226-303-10488057-94) с трициклокарбонатом олигооксипропилентриола с массовой долей циклокарбонатных групп 18-25 (ТЦК) (технический продукт Лапролат - 803 (ТУ 2226-034-10488057-2003) при соотношении МЦК : ТЦК 1,5:1, 15 масс.ч. форполимера уретанового, представляющего собой продукт взаимодействия полиокситетраметиленгликоля с 2,4′-толуилендиизоцианатом (технический продукт СКУ - ПФЛ - 100 (ТУ 38 103137-78).
В полученную смесь, представляющую собой смоляную часть полимерного связующего, вводят 36 м.ч. отвердителя - эвтектической смеси метафенилендиамина (МФДА) (ТУ 6-36-0204229-260-89) и 4,4′-диаминодифенилметан (4,4′ ДАДФМ) (ТУ 605-231-63-75) в соотношении 50:50.
Смесь перемешивают в течение 30-35 минут.
Затем полученным составом, представляющим собой полимерное связующее, пропитывают 470 м.ч. ткани сатинового переплетения, обработанной вышеуказанным способом, и формуют композит, как указано выше, методом компрессионного прессования при температуре 70°С в течение 4,5 часов.
Примеры 2-6
Получение органокомпозита осуществляют аналогично примеру 1.
Вид наполнителя, условия проведения его обработки, состав связующего, а также метод формования органокомпозита, температура и время отверждения приведены в таблице 2. Физико-механические характеристики органокомпозитов, полученных по примерам 1-6, приведены в таблице 3.
Для сравнения изготовлены образцы органокомпозитов по примерам 1а-6а, аналогично образцам по примерам 1-6, с использованием тканей из СВМПЭ волокна без обработки. Состав связующего, технологии формования, температура и время отверждения органокомпозита использованы те же, что и для соответствующих образцов по примерам 1-6 (по примерам согласно предложенному способу). В примере 6 использована ткань из СВМПЭ волокна сатинового переплетения, обработанная по примеру 1 согласно изобретению, но в качестве полимерного эпоксидного связующего использовано известное связующее по прототипу (Пат. RU 2419691). В примере 6а использована ткань (сатин) без обработки. Физико-механические и технологические характеристики органокомпозитов, полученных по примерам 1а-6а, также представлены в таблице 3.
В примерах 2 и 3 ультразвуковое воздействие при перемешивании суспензии металлосодержащих наноструктур с ацетоном производят с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-2Т (ЦФ 1.455.001.ТО) с частотой и временем воздействия 44 кГц 25 мин, 22 кГц - 35 мин соответственно.
Анализ данных таблицы 3 свидетельствует о положительном эффекте от использования предложенного технического решения, а именно органокомпозиты предложенного состава и способа изготовления согласно изобретению обладают более высокими физико-механическими и технологическими показателями по сравнению с известными органопластиками, а именно:
физико-механические показатели возросли на 14-45%;
водопоглощение уменьшилось - в 2,3-18 раз.
Температура и время отверждения соответствующих органокомпозитов ниже, чем для известных КМ. Кроме того, способ обработки органоволокнистого наполнителя экологически чист и предполагает использование отечественного оборудования без создания вакуума (на открытом воздухе), что в совокупности с вышеуказанными свойствами повышает конкурентоспособность производства высокопрочного и водостойкого органокомпозита.
Кроме того, данные табл. 3 свидетельствуют о том, что физико-механические показатели предложенного органокомпозита на основе тканей из СВМПЭ волокон, обработанных по предложенному способу, в 3-3,5 раза выше по сравнению с таковыми для органокомпозитов на основе исходных (необработанных) тканей, а их водостойкость повышена в 5-8 раз.
Показатели водостойкости и физико-механических свойств для органокомпозита, изготовленного на основе СВМПЭ - ткани, обработанной по предложенному способу, но с использованием известного связующего (табл. 1 и 2, пример 6), существенно уступают органокомпозитам, изготовленным по примерам согласно изобретению.
Все вышесказанное означает, что совокупность отличительных признаков предложенного технического решения: обработка ткановолокнистого наполнителя из СВМПЭ по предложенному способу, применение предложенного полимерного связующего, соотношение компонентов органокомпозита в целом позволяет полностью решить поставленную задачу - создать высокопрочный и водостойкий органокомпозит для высокотехнологичных отраслей промышленности на отечественном сырье и с использованием безопасных экологически чистых способа и приемов его изготовления.