Способ получения материала для абсорбции и десорбции водорода
METHOD FOR OBTAINING MATERIAL FOR ABSORPTION AND DESORPTION OF HYDROGEN

Изобретение относится к области металлургии, в частности к получению материалов на основе титана, используемых для абсорбции и десорбции водорода, с целью применения его в энергетических устройствах, потребляющих водород, и химических процессах.
Перспективным аккумулятором и источником водорода среди сплавов на основе титана является интерметаллид TiFe, характеризующийся доступностью и низкой стоимостью.
Известен способ получения сплавов накопителей водорода [патент RU 2532788, МПК B22F 3/11, C22C 1/08, опубл. 10.11.2014] путем механической активации порошка металлического соединения и обработке порошка в реакторе при температуре 100-500°С с последующим прессованием в объемные образцы при давлении не менее 500 МПа, и отжиге в вакууме при температуре 0,3-0,5 температуры плавления интерметаллида.
Однако для достижения начала гидрирования без активации, данный метод предполагает наличие в образце большого количества дефектов и пористого состояния.
1,2
1,2
1,2
2
β
Наиболее близким является способ получения интерметаллида [Park K. B. et al. Characterization of microstructure and surface oxide of TiFe hydrogen storage alloy //International Journal of Hydrogen Energy. - 2021. - Т. 46. - №. 24. - С. 13082-13087], состав которого описывается формулой TiFe. Сплав TiFe содержит 54,55 мас.% титана, остальное - железо. Фазовый состав сплава TiFe, TiFe (2,8 мас.%) и -Ti (мас. 5,4%). Содержание в сплаве фаз богатых титаном значительно улучшило кинетику поглощения водорода в сравнении с TiFe, обеспечило протекание процесса сорбции без активации, а повысило сорбционную ёмкость водорода. Сплав получали посредством вакуумно-дуговой плавки с использованием медного тигля и водяного охлаждения, для достижения однородности слиток нагревали и охлаждали 5 раз с последующим гомогенизационным отжигом в вакууме при температуре 1200°С в течение 10 часов.
Недостатком способа является длительная и энергозатратная технология получения, а также не достаточно высокая сорбционная способность интерметаллида.
2
β
Задачей является разработка нового способа получения материала для абсорбции и десорбции водорода, позволяющего повысить в составе фаз TiFe и -Ti.
Техническим результатом является повышение водород-сорбционных свойств интерметаллида.
Технический результат достигается в способе получения материала для абсорбции и десорбции водорода с использованием смеси порошков железа и титана и высокотемпературной обработки, при этом смесь порошков одной фракции 57-68 ат.% титана и 42-32 ат.% железа размещают на поверхности стальной подложки и подвергают прессованию при помощи взрывного нагружения, прессованный материал в присутствии порошка титана, взятого в объемном отношении к прессованному материалу равном 1:1, подвергают реакционному спеканию в заваренной стальной ампуле при нагреве до 1100°С с последующим охлаждением до температуры 22-25°С.
Сущность способа заключается в взрывном прессовании исходной смеси порошков титана и железа одной фракции и последующей термической обработке полученного прессованного материала с дополнительной порцией порошка титана.
Использование взрывного нагружения, приводит к совмещению прессования и активации порошкового материала перед последующим термическим воздействием, что ускоряет процессы диффузии. Заявленный режим термической обработки и оптимальный исходный состав титана и железа позволяет получить наиболее эффективный фазовый состав материала, обеспечивающий повышенные водород-сорбционные свойства.
На фиг. 1 показана схема взрывного нагружения, при которой на стальную подложку 1 (стальное основание) размещают порошковый материал 2, состоящий из смеси порошков одной (одинаковой) фракции титана по ТУ 14-22-57-92 и железа по ГОСТ 9849-86 (толщина размещенного слоя составляет 7 мм), устанавливают поверх него поршень 3 толщиной 1 мм с зарядом 4 взрывчатого вещества (ВВ) из аммонита (6ЖВ) (высота заряда ВВ определяется из условия обеспечения в процессе взрывного нагружения одинаковой температуры разогрева прессуемых материалов), детонатором 5 и детонирующим шнуром 6. Вся схема для взрывного нагружения установлена на песчаной подушке 7.
После взрыва детонатора, происходит инициирование заряда взрывчатого вещества, под действием взрыва которого формируется нормально падающая детонационная волна обеспечивает уплотнение смеси до практически беспористого состояния. Образующийся в результате прессованный материал подвергают реакционному спеканию в заваренной стальной ампуле при нагреве до 1100°С с последующим охлаждением до температуры 22-25°С. Спекание осуществляют в присутствии порошка титана, взятого в объемном отношении к прессованному материалу равном 1:1. Дополнительный объем порошка титана позволяет минимизировать взаимодействие спекаемых образцов с атмосферой ампулы.
На фиг. 2 показана микроструктура и фазовый состав полученного сплава.
Водород-сорбционные свойства полученных образцов определяли электрохимическим методом. Образцы полученных заявленным способом материалов помещались в электрохимическую ячейку для проведения электролиза.
2
Гидрирование проводили при температуре 20°C и атмосферном давлении. Измерения осуществляли в трехэлектродной ячейке с 9 M водным раствором КОН в качестве электролита, Ni(OH)/NiOOH-противоэлектродом и Hg/HgO-электродом сравнения на потенциостате Electrochemical Instruments P-40X. Потенциал насыщения устанавливался максимально возможным в пределах ограничений, связанных с экспериментально определенным началом выделения на электроде газообразного водорода (-1,25 В для материала с 57 ат.% Ti и -1,175 В для материала с 68 ат.% Ti), время испытания составляло 100 минут.
В таблице 1 представлены соотношения порошков титана и железа в составе порошкового материала (изначальное соотношение порошков).
Таблица 1
Образец
Состав первоначальной порошковой смеси, мас.%
Состав первоначальной порошковой смеси, ат.%
Состав материала,мас.%
Высота заряда ВВ, мм
Ti
Fe
Ti
Fe
Ti
Fe
1
54,2
45,8
57
42
54
46
95
2
60,3
39,7
64
36
60
40
90
3
63,5
36,5
67
33
63,4
36,6
85
4
64,55
35,45
68
32
64,5
35,5
80
Образец 1 представляет собой материал, полученный по заявленному способу с химическим составом по прототипу.
Фазовые составы и сорбционные свойства полученных образцов представлены в таблице 2.
Таблица 2
Образец
Фазовый состав полученного материала, масс. %
Сорбционные свойства, мкг/см²
TiFe
Ti<sub>2</sub>Fe
β-Ti
Ti(N,C,O)
1
74,9
17,4
0,0
7,6
1,1008
2
41,6
44,7
5,1
8,7
3,9904
3
20,7
62,1
2,8
14,4
3,2491
4
9,8
73,3
13,5
3,3
5,3367
Из приведенных данных видно, что в состав материала входит титан с примесями азота и углерода Ti(N,C,O), полученные из атмосферы при термообработке и химического состава используемых порошков.
Таким образом, способ получения материала для абсорбции и десорбции водорода, при котором смесь порошков одной фракции 57-68 ат.% титана и 42-32 ат.% железа размещают на поверхности стальной подложки и подвергают прессованию при помощи взрывного нагружения, прессованный материал в присутствии порошка титана, взятого в объемном отношении к прессованному материалу равном 1:1, подвергают реакционному спеканию в заваренной стальной ампуле при нагреве до 1100°С с последующим охлаждением до температуры 22-25°С, обеспечивает получение интерметаллидов с повышенными водород-сорбционными свойствами.