СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛ КРЕМНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
METHOD OF PRODUCING HIGH-PURITY SILICON PELLETS

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к производству высокочистого кремния, который может быть использован при изготовлении солнечных элементов.
Известен способ получения гранул кремния из капель расплава с последующим охлаждением. Способ описан в патенте США №6074476, МПК С30В 9/00, 2000 г. и включает загрузку исходного материала в камеру, его нагрев в инертной атмосфере до получения расплавленной массы, вытекание расплава через сопло по каплям, охлаждение падающих капель в газовой среде и их затвердевание с образованием гранул. Способ позволяет получать гранулы заданной формы и определенной кристаллической структуры, но не обеспечивает получение гранул высокой чистоты.
Известен способ получения гранул кремния высокой чистоты. Способ описан в патенте США №7001543 В2, МПК В29В 9/10 от 21.02.2006 г. Для получения гранул кремния высокой чистоты используют капельный вариант гранулирования, включающий загрузку в тигель исходного высокочистого кремния и его нагрев выше температуры плавления (до 1450°С) в инертной газовой среде; создание условий для вытекания расплавленного кремния через калибровочное отверстие в дне тигля с образованием капель расплава, охлаждение и затвердевание капель расплава кремния в инертной газовой среде с образованием гранул определенной формы и размера.
Указанный способ позволяет работать с высокочистым исходным материалом и получать из него мелкие гранулы сферической формы и заданной кристаллической структуры. Однако этот способ непригоден для гранулирования менее чистых исходных материалов.
Наиболее близким к данному изобретению является техническое решение, предложенное в патенте РФ №2405674 С1, МПК В29В 9/10, С01В 33/02 от 10.12.2010 г. Бюл. №34.
Способ включает загрузку в тигель исходного кремния чистотой не менее 99,9%, его нагрев в инертной атмосфере выше температуры плавления, формирование капель расплава кремния путем его вытекания через калибровочное отверстие в дне тигля, охлаждение капель расплава до затвердевания с образованием гранул. Причем исходный кремний загружают в тигель на слой особо чистой кварцевой крупки толщиной не менее 2 см. Далее нагрев исходного кремния производят до температуры не менее 1600°С с выдержкой не менее 40 мин. Затем проводят охлаждение капель расплава в деионизованной воде, масса которой превышает массу исходного кремния не менее чем в 5 раз. Способ позволяет получать гранулы кремния с более низким содержанием примесей, обеспечивает получение гранул кремния без оксидного слоя на поверхности и большую производительность процесса.
Существенным недостатком этого способа является ограничение по чистоте исходного кремния, что не позволяет использовать в качестве исходного материала технический (металлургический) кремний чистотой 98-99% (марки КР1, КРО, КРОО), выпускаемый промышленно в больших объемах.
Целью изобретения является получение высокочистого кремния, пригодного для выращивания монокристаллов (по методу Чохральского) из технического кремния вышеуказанных марок, что позволит намного расширить ассортимент используемых исходных материалов и значительно снизить стоимость производства кремния высокой чистоты.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения гранул кремния высокой чистоты, включающем загрузку исходного кремния в тигель на слой особой чистой кварцевой крупки, нагрев кремния в инертной атмосфере выше температуры плавления, выдержку при этой температуре, формирование капель расплава путем его вытекания через калибровочное отверстие в дне тигля, охлаждение капель расплава до затвердевания в деионизованной воде с образованием гранул, исходный кремний до загрузки в тигель смешивают с карбонатом кальция и диоксидом кремния, взятыми в количестве не менее 0,05 моль каждого на 1 моль кремния, и нагрев производят со скоростью не более 15°С в минуту.
Сущность изобретения состоит в том, что карбонат кальция при нагревании разлагается на оксид кальция и углекислый газ по реакции:
Образующийся оксид кальция реагирует затем с диоксидом кремния с получением силиката кальция по реакции:
Силикат кальция, называемый силикатным шлаком, далее плавится и в расплавленном виде активно экстрагирует примеси из кремния. Расплавленный силикатный шлак имеет плотность и вязкость ниже, чем жидкий кремний, и хорошо отделяется от кремния в процессе плавки и гранулирования.
Важными факторами, влияющими на процессе удаления примесей из кремния, являются:
3
2
- достаточное количество СаСО и SiО;
3
2
3
- полнота превращения СаСО и SiО в CaSiO;
- достаточное время экстрагирования примесей (жидким шлаком);
3
- интенсивное перемешивание расплава за счет выделения углекислого газа при разложении СаСО.
3
2
3
Экспериментально было найдено, что количества СаСО и SiO по 0,05 моль на 1 моль Si являются необходимыми и достаточными. Они обеспечивают получение 0,05 моля СаSiO на 1 моль Si, что дает 20,7 вес.% шлака по отношению к весу кремния.
Полнота химических превращений исходных компонентов в силикатный шлак обеспечивается достаточным временем нагревания (до ~1200°С). Это достигается использованием заданной скорости нагрева, которая позволяет также обеспечить достаточное время экстракции примесей (при нагреве от 1200-1600°С). Экспериментально было найдено, что скорость нагрева 15°С в минуту является необходимой и достаточной для обеспечения требований, изложенных выше.
Получение гранул кремния высокой чистоты согласно настоящему изобретению проводится следующим образом. Тонкодисперсные порошки кремния, карбоната кальция и диоксида кремния в заданной пропорции смешивают в шаровой мельнице, полученную смесь загружают в тигель на слой особо чистой кварцевой крупки и нагревают в инертной атмосфере со скоростью не более 15°С в минуту. При нагревании происходят последовательно следующие процессы:
- до температуры 900°С из смеси удаляются газовые включения и влага;
- при температуре 900-1100°С происходит разложение карбоната кальция с выделением СаО и углекислого газа;
3
- при температуре 1100-1300°С происходит образование СаSiO и расплавление силикатного шлака;
- при температуре 1300-1450°С идет экстракция примесей расплавом силикатного шлака из твердого кремния, а затем при 1450-1600°С из жидкого кремния удаляются бор, алюминий, фосфор, титан и другие примеси;
- при температуре 1600°С и выдержке 40 минут происходит гранулирование кремния.
Очищенный от большинства примесей жидкий кремний фильтруется через слой кварцевой крупки и вытекает из тигля через огнеупорную фильеру, а затем кристаллизуется, охлаждаясь в деионизованной воде с образованием гранул. При фильтровании происходит дополнительная очистка кремния от примесей и отделение кремния от расплава шлака. Силикатный шлак остается в тигле и после грануляции кремния удаляется в отвал.
Способ получения гранул высокой чистоты согласно настоящему изобретению описан в примере.
Пример №1
В качестве исходного материала используют порошок технического кремния марки КР1 (чистотой 98%) с размером частиц до 50 мкм. В качестве добавок берут тонкие порошки карбоната кальция и диоксида кремния технической чистоты.
В шаровую мельницу загружают 0,56 кг кремния, 0,1 кг карбоната кальция и 0,06 кг диоксида кремния. Смешивание компонентов в шаровой мельнице производят в течении 1,5 часа. Готовую смесь нагревают для очистки и гранулирования кремния в специальной высокотемпературной установке.
Установка состоит из плавильной камеры и камеры грануляции, она снабжена системой регулируемого нагрева, а также вакуумной и газовой системами. Смесь порошков кремния, карбоната кальция и диоксида кремния общей массой 0,72 кг загружают в тигель высокотемпературной установки, поверх слоя особо чистой кварцевой крупки. Тигель помещают в плавильную камеру, которую затем герметизируют, откачивают до остаточного давления 0,1 мм рт.ст. и заполняют инертным газом - аргоном.
Нагрев плавильной камеры производят по специальной программе со скоростью 15°С/мин до 1600°С с выдержкой при этой температуре в течение 40 минут.
Указанные температура и время являются достаточными для того, чтобы практически весь кремний вытекал из тигля в виде капель, которые при попадании в воду охлаждаются и застывают, образуя гранулы размером 3-10 мм.
Далее плавильную камеру охлаждают до температуры менее 200°С для удаления шлака и новой загрузки тигля. Гранулы кремния отмывают в горячей деионизованной воде и высушивают в вакуумном сушильном шкафу. Вес гранул составляет более 0,5 кг. Анализ на содержание примесей в гранулах кремния проводят методом искровой масс-спектроскопии. Результаты примера и других экспериментов приведены в таблице.
Таблица
№ п/п
Количество добавок, моль/моль Si
Скорость нагрева, °С/мин.
Содержание примесей в кремнии, вес.%
Степень очистки кремния
СаСО<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
исходный
конечный
1
0,05
0,05
15
2,0
1·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>3</sup>
2
0,04
0,04
15
2.0
2,5·10<sup>-3</sup>
8·10<sup>2</sup>
3
0,06
0,06
15
2,0
1·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>3</sup>
4
0,05
0,05
20
2,0
1,8·10<sup>-3</sup>
1,1·10<sup>3</sup>
5
0,05
0,05
10
2,0
1·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>3</sup>
Прототип
-
-
30
2,0
2·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>2</sup>
Из данных таблицы следует, что превышение значений содержания добавок карбоната кальция и диоксида кремния в смеси по сравнению со значениями в примере 1 нецелесообразно, так как полученные результаты остаются на уровне примера 1. Снижение скорости нагрева смеси по сравнению со значением в примере 1 приводит к увеличению продолжительности процесса, а результаты остаются такими же, как в примере 1.
Сопоставление способа, являющегося предметом данного изобретения, с прототипом показывает, что заявляемый способ обеспечивает более высокую степень очистки кремния от примесей и позволяет использовать в качестве исходного материала технический кремний чистотой 98-99%. Отсюда следует, что заявляемый способ можно использовать в производстве гранул кремния высокой чистоты из промышленно выпускаемого технического кремния марок КР1, КРО и КРОО.