СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩЕГО ГЛИНОЗЕМА ИЗ СПОДУМЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА
METHOD OF RECEIVING LITHIUM-BEARING ALUMINA FROM SPODUMENE CONCENTRATE

Изобретение относится к металлургии, в частности к переработке сподуменового концентрата.
2
2
3
2
2
3
При электролизе алюминия из глинозем-криолитовых ванн эффективность электролиза существенно возрастает при введении добавок технических соединений лития в ванну, в частности, добавки лития снижают энергозатраты при электролизе [Лебедев В.А., Сальников В.И., Самойлов В.И. Применение фторида лития при электролизе алюминия // Труды ВНИИцветмета. - Усть-Каменогорск, 2005. - №1-2. - С.107-111]. Минеральное сырье для получения глинозема характеризуется низким содержанием лития, поэтому получаемый в гидрометаллургии алюминия глинозем практически не содержит лития, который приходится искусственно вводить в глинозем-криолитовые ванны при электролизе алюминия. В частности, одним из традиционных источников минерального сырья для получения глинозема является минерал нефелин (NaO·AlO·2SiO), концентрат которого содержит 28÷30% масс. AlO [Матвеев Ю.Н., Стрижко B.C. Технология металлургического производства цветных металлов. М.: Металлургия, 1986. - С.13]. Однако нефелиновые концентраты практически не содержат лития, поэтому в получаемом из них глиноземе присутствуют лишь микроколичества лития.
2
2
3
2
2
2
3
Потенциальным минерально-сыревым источником глинозема с высоким содержанием лития является минерал сподумен (LiO·AlO·4SiO) [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. - С.12-18], концентрат которого содержит 6,78% масс. LiO и 28,42% масс. AlO [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. - С.92].
Известен сернокислотный способ извлечения лития из сподуменового концентрата [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.234-240], принятый за аналог, согласно которому литий селективно извлекают путем предварительного активирующего обжига (декрипитации) сподумена (при t=1100°C) и последующей обработки активированного сырья серной кислотой (при t=250÷300°C). При обжиге происходит изменение кристаллической решетки минерала и становится возможным перевод 99÷100% масс. лития в водорастворимый сульфат действием серной кислоты:
2
2
3
2
Второй продукт реакции - НO·AlO·4SiO, в процессе последующего водного выщелачивания просульфатизированного сырья остается в нерастворимом остатке, отфильтровывая который, получают раствор сульфата лития. Потери водоизвлекаемого лития с нерастворимым остатком составляют <<1% масс. от его содержания в сподуменовом концентрате. Из рудного материала в сульфатный раствор переходит всего 2÷4% масс. алюминия [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.237]. Полученный сернокислый раствор сульфата лития нейтрализуют карбонатом кальция, подвергают очистке от железа, алюминия, магния, кальция и упаривают. Очищенный и упаренный раствор сульфата лития обрабатывают содой при кипячении, в результате чего осаждается малорастворимый карбонат лития - конечный продукт химико-металлургической технологии.
Недостатком способа-аналога является практически полная потеря алюминия с отвальным алюмосиликатным кеком (96÷98% масс. от его содержания в исходном сподуменовом концентрате) [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.237].
Наиболее близким по совокупности признаков к предлагаемому способу является способ переработки сподуменового концентрата с получением смеси труднорастворимых гидроксида алюминия и гидроксодиалюмината лития [Самойлов В.И. Исследование современных и разработка перспективных методов извлечения лития из минерального сырья в технические соединения. Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2005. - С.85-108], принятый за прототип. Согласно способу-прототипу из сподуменового концентрата и кальцинированной соды готовят шихту, полученную шихту плавят, плав сливают в холодную воду, полученные гранулы измельчают. Измельченный плав распульповывают в воде и обрабатывают серной кислотой. Образующиеся сульфаты выщелачивают водой с получением раствора сульфатов лития и алюминия. Полученный раствор сульфатов лития и алюминия обрабатывают расчетным количеством раствора алюмината натрия и едкого натра и раствора едкого натра с целью осаждения смеси гидроксида алюминия и гидроксодиалюмината лития, которую отделяют от раствора фильтрованием и отмывают водой. Раствор алюмината натрия для осаждения смеси готовят растворением технического гидроксида алюминия в растворе едкого натра. Полученная по способу-прототипу смесь гидроксодиалюмината лития и гидроксида алюминия характеризуется недостаточно высоким содержанием лития, т.к. в ее состав входит гидроксид алюминия. Кроме того, указанная смесь загрязнена примесями железа и кремния, перешедшими из сырья в сульфатный раствор и соосажденными в смесь гидроксодиалюмината лития и гидроксида алюминия. Поэтому после прокалки смеси с целью получения из нее литийсодержащего глинозема данное соединение имеет недостаточно высокое содержание лития и заметно загрязнено железом и кремнием.
Недостатками способа-прототипа являются недостаточно высокое содержание лития в получаемом после прокалки смеси гидроксида алюминия и гидроксодиалюмината лития глиноземе и загрязнение глинозема примесями железа и кремния.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа переработки сподуменового концентрата, обеспечивающего получение литийсодержащего глинозема с повышенным содержанием лития и низким содержанием железа и кремния.
Сущность заявляемого способа получения литийсодержащего глинозема из сподуменового концентрата заключается в том, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего активацию концентрата, сульфатизацию активированного концентрата, выщелачивание продукта сульфатизации с извлечением сульфатов алюминия и лития в сульфатный раствор, осаждение из сульфатного раствора литийалюминийсодержащего осадка раствором алюмината натрия и едкого натра, приготовленным растворением технического гидроксида алюминия в растворе едкого натра, согласно заявляемому способу перед осаждением из сульфатного раствора литийалюминийсодержащего осадка сульфатный раствор обрабатывают раствором едкого натра с осаждением смеси гидроксида алюминия и примесей при рН 7,5÷8,0, осажденную смесь отделяют от сульфатного раствора, из которого осаждают гидроксодиалюминат лития раствором алюмината натрия и едкого натра, приготовленным растворением технического гидроксида алюминия и осажденной из сульфатного раствора смеси гидроксида алюминия и примесей в растворе едкого натра с последующим отделением полученного раствора алюмината натрия и едкого натра от нерастворимых примесей, а осажденный гидроксодиалюминат лития прокаливают при температуре 400÷450°С с образованием очищенного от примесей литийсодержащего глинозема с повышенным содержанием лития.
2
2
3
2
Достижение технического результата в заявляемом способе обеспечивается тем, что в процессе переработки раствора сульфатов алюминия и лития со стадии сернокислотного выщелачивания сырья происходит очистка данного раствора от примесей железа и кремния при нейтрализации раствора до рН 7,5÷8,0 раствором едкого натра, а из очищенного от примесей раствора осаждают технически чистый гидроксодиалюминат лития, что позволяет после его прокалки получать литийсодержащий глинозем технической чистоты. Способ-прототип не предусматривает очистку сульфатного раствора со стадии выщелачивания сырья и поэтому характеризуется повышенным содержанием железа и кремния в получаемой с его использованием смеси гидроксида алюминия и гидроксодиалюмината лития. Как следствие этого в способе-прототипе после прокалки смеси гидроксида алюминия и гидроксодиалюмината лития образуется загрязненный железом и кремнием литийсодержащий глинозем. В заявляемом способе из сульфатного раствора осаждается гидроксодиалюминат лития, тогда как в способе-прототипе - его смесь с гидроксидом алюминия. Поэтому заявляемый способ характеризуется более высоким содержанием лития в получаемом глиноземе, чем способ-прототип. Если в заявляемом способе смесь гидроксида алюминия и примесей осаждают из сульфатного раствора при рН менее 7,5, то снижается содержание лития и возрастает содержание примесей в осаждаемом далее из сульфатного раствора гидроксодиалюминате лития и получаемом из этого соединения глиноземе. Осаждение в заявляемом способе из сульфатного раствора смеси гидроксида алюминия и примесей при рН более 8,0 не обеспечивает дополнительного обогащения литием и повышения чистоты гидроксодиалюмината лития при дальнейшем его осаждении из очищенного от железа и кремния сульфатного раствора. Производство глинозема из полученного таким образом гидроксодиалюмината лития экономически невыгодно, т.к. при этом неоправданно высок расход дорогостоящего едкого натра при осаждении смеси гидроксида алюминия и примесей. Прокалка полученного по заявляемому способу гидроксодиалюмината лития (LiO·2AlO·11НO) при температуре менее 400°С не обеспечивает полного удаления кристаллизационной воды из гидроксодиалюмината лития, а прокалка данного соединения при температуре выше 450°С ведет к экономически неоправданному перерасходу энергозатрат на прокалку, т.к. при температуре 400÷450°С диалюминат лития становится полностью обезвоженным.
Пример осуществления способа.
Способ осуществляется на обычном оборудовании. Химический состав сподуменового концентрата представлен в табл.1.
Таблица 1
Содержание компонентов в сподуменовом концентрате, % масс.
Li
Al
Si
Fe
3,0
15,1
29,4
0,8
Для осуществления заявляемого способа сподуменовый концентрат перерабатывают по способу-прототипу с получением раствора сульфата алюминия и лития со стадии сернокислотного выщелачивания сырья. С этой целью концентрат плавят с кальцинированной содой, плав гранулируют водой, гранулы измельчают и затем сульфатизируют серной кислотой, продукт сульфатизации выщелачивают водой с извлечением сульфатов алюминия и лития в сульфатный раствор, который отделяют от нерастворимого кремнеземистого кека.
Далее при реализации заявляемого способа полученный сульфатный раствор, имеющий рН меньше 1, нейтрализуют раствором едкого натра (конц. 640 г/л) до различных значений рН при перемешивании, температуре ~20°С и осаждают гидроксиды алюминия и железа, с которыми соосаждается находящийся в сульфатном растворе коллоидный кремнезем. Очищенный от железа и кремния сульфатный раствор используют для осаждения гидроксодиалюмината лития раствором алюмината натрия и едкого натра с содержанием алюмината натрия ~240 г/л (в пересчете на алюминий) и едкого натра ~40 г/л (способ приготовления раствора алюмината натрия и едкого натра приведен ниже). Раствор-осадитель гидроксодиалюмината лития добавляют в очищенный от примесей сульфатный раствор в течение 0,5 ч (при перемешивании образующейся пульпы гидроксодиалюмината лития и температуре ~20°С) с таким расчетом, чтобы после добавки осадителя массовое соотношение лития и алюминия в пульпе гидроксодиалюмината составляло 1:(15÷17). Затем полученную пульпу гидроксодиалюмината лития выдерживают ~20 ч при температуре ~20°С без перемешивания. Указанные расход раствора-осадителя гидроксодиалюмината лития и продолжительность выдержки пульпы осажденного гидроксодиалюмината лития обеспечивают извлечение не менее 90% масс. лития и алюминия из сульфатного раствора в осадок. Далее гидроксодиалюминат лития отфильтровывают от маточного раствора и подвергают фильтр-репульпационной отмывке водой от маточного раствора при Т:Ж=1:3 (по влажному гидроксодиалюминату лития) в течение 15 мин при температуре ~20°С. Отмытый гидроксодиалюминат лития прокаливают при температуре 400÷450°С с получением литийсодержащего глинозема, который анализируют на содержание алюминия, лития и примесей. Для приготовления раствора-осадителя гидроксодиалюмината лития используют полученную из сульфатного раствора смесь гидроксида алюминия с примесями железа и кремния, а также технический гидроксид алюминия. С этой целью смесь и технический гидроксид алюминия, взятые в массовом соотношении ~1:1 (по алюминию), загружают в расчетное количество кипящего раствора едкого натра (конц. 640 г/л) 1,5÷2,0 ч при перемешивании образующегося раствора алюмината натрия с получением алюминатного раствора с концентрацией едкого натра и алюмината натрия соответственно ~40 г/л и ~240 г/л (в пересчете на алюминий). Далее полученный раствор отфильтровывают от примесей железа и кремния и используют для осаждения гидроксодиалюмината лития из сульфатного раствора (см. выше).
В табл.2 приведены результаты осуществления заявляемого способа и для сравнения способа-прототипа.
Таблица 2
№ примера
Способ осуществления
рН осаждения Al(ОН)<sub>3</sub> и примесей из сульфатного раствора со стадии сернокислотного выщелачивания сырья
Содержание в глиноземе, % масс.
Li
Al
Fe
Si
1
Заявляемый способ
6,5
4,2
41,0
0,35
0,50
2
7,0
5,1
42,5
0,25
0,35
3
7,5
5,7
43,0
0,12
0,13
4
8,0
5,9
44,0
0,10
0,10
5
8,5
5,9
44,0
0,10
0,10
6
9,0
5,9
44,0
0,10
0,10
7
Способ-прототип
-
2,8
42,5
0,60
0,70
Примечание к табл.2
В примерах 1-6 температура прокалки гидроксодиалюмината лития с получением литийсодержащего глинозема 400÷450°С, а в примере 7 температура прокалки смеси гидроксодиалюмината лития и гидроксида алюминия с получением литийсодержащего глинозема 1200°С.
Из данных табл.2 следует, что при осуществлении заявляемого способа, когда из сульфатного раствора со стадии сернокислотного выщелачивания сырья осаждают гидроксид алюминия и примеси раствором едкого натра при рН 7,5÷8,0 (примеры 3 и 4), содержание лития, алюминия, железа и кремния в получаемом литийсодержащем глиноземе составляет соответственно (в % масс.) 5,7÷5,9, 43÷44, 0,10÷0,12, 0,10÷0,13. При снижении рН осаждения гидроксида алюминия и примесей менее 7,5 в получаемом глиноземе снижается содержание ценных компонентов (алюминия и лития) и увеличивается содержание примесей железа и кремния (табл.2, примеры 1 и 2). Если осаждение гидроксида алюминия и примесей из сульфатного раствора со стадии сернокислотного выщелачивания сырья выполняют при рН более 8,0 (табл.2, примеры 5 и 6), то качество получаемого глинозема не улучшается, но происходит экономически неоправданный перерасход дорогостоящего едкого натра при нейтрализации сульфатного раствора.
Прокалку осаждаемого в заявляемом способе гидроксодиалюмината лития с получением литийсодержащего глинозема выполняют при температуре 400°C÷450°С (примечание к табл.2), что позволяет экономически эффективно удалять всю кристаллизационную воду из гидроксодиалюмината лития.
Для сравнения с заявляемым способом в табл.2 представлены результаты осуществления способа-прототипа (пример 7), показывающие, что в глиноземе, полученном по способу-прототипу, содержание лития более чем в 2 раза ниже в сравнении с заявляемым способом (примеры 3 и 4). Кроме того, содержание примесей железа и кремния в глиноземе, полученном по способу-прототипу, в 6÷7 раз выше, чем в глиноземе, получаемом заявляемым способом (табл.2, примеры 7, 3 и 4).
Таким образом, заявляемый способ в отличие от способа-прототипа позволяет получать литийсодержащий глинозем с повышенным содержанием лития и низким содержанием примесей.