Топологический изоморфизм фазовых диаграмм. I. Выполнимость аналогов законов Гиббса-Коновалова при движении по кривым термодинамического упрощения

УДК 541.123

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 1

H. А. Чарыков, О. В. Арапов, М. В. Чарыкова, А. В. Румянцев, М. В. Заморянская, Т. М. Кальянова, Н. Д. Абовский, А. А. Пронкин, Б. А. Шахматкин *)

ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ИЗОМОРФИЗМ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ.

I. ВЫПОЛНИМОСТЬ АНАЛОГОВ ЗАКОНОВ ГИББСА-КОНОВАЛОВА ПРИ ДВИЖЕНИИ ПО КРИВЫМ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО УПРОЩЕНИЯ **)

Введение. В настоящей работе изучается вопрос о применимости аналогов всех трех законов Гиббса-Коновалова при движении по кривым термодинамического упрощения в полях кристаллизации твердых растворов на изотермо-изобарических диаграммах растворимости четверных (взаимных) систем. Она продолжает цикл, начатый работами [1-3], посвященный термодинамическому расчету фазовых диаграмм растворимости в многокомпонентных (взаимных) системах с кристаллизацией твердых растворов различного типа.

В монографии А. В. Сторонкина [4] был решен вопрос о выполнении первого закона Гиббса-Коновалова при различном способе изменения состава раствора в тройных двухфазных системах жидкость-пар (при температуре Т = const или давлении Р = const), а именно движении состава раствора по семействам кривых: неполных экстремумов (Р или Т), термодинамического упрощения, открытого испарения и, наконец, по сечениям концентрационного треугольника [4]. Кратко поясним терминологию.

Семейством кривых термодинамического упрощения относительно г-го и j-го компонентов фазы k - [4] в полном концентрационном пространстве п-компонентной системы называется геометрическое место точек составов фазы, для которых выполняется условие

Ddk)=Dtf\

В (1) D/j,\k^ - дифференциал по составу от химического потенциала г-го компонента

фазы к, учитывающий изменение только переменных состава фазы -XI , но не изменение Т или Р.

Абсолютно аналогично можно рассмотреть семейство кривых термодинамического упрощения относительно г-го и j-ro компонентов фазы к в сокращенном (бессоль-ватном) концентрационном пространстве n-компонентной системы - aw\k\ а именно геометрическое место точек составов фазы, для которых выполняется условие

Dwp.\k) = Dwvf]

В (2) Dw/j,[k^ - дифференциал по бессольватному составу от химического потенциала г-го компонента фазы к, учитывающий изменение только переменных неполного

Институт химии силикатов РАН.

**) Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № Е02-5.0-227, 03-05-65164) и федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 гг. (государственный контракт Л"» 02.467.11.7005 от 23 мая 2005 г.).

© Н. А. Чарыков, О. В. Арапов, М. В. Чарыкова, А. В. Румянцев, М. В. Заморянская, Т. М. Кальянова, Н. Д. Абовский, А. А. Пронкин, Б. А. Шахматкин, 2006

(к^

(солевого или ионного) состава фазы -У/ ', но не изменение Т, Р или химического потенциала растворителя - fiw [5]- Здесь, как и ранее [3], единственным дополнительным требованием, налагаемым на термодинамические свойства изучаемых систем, является кристаллизация тройных или тройных взаимных твердых растворов.

В качестве примера рассмотрим расчеты по четверной взаимной системе К+, NHj" ||Cl-, Вг--Н20 при 25 °С [1, 2], проведенные с помощью модели Питцера (без учета электростатических членов высокого порядка) [б, 7] для описания растворов электролитов и модели регулярных твердых растворов. Уравнения моделей приведены в [2], а параметры моделей - в [1].

В [8] показано, что не существует никакой специфики в записи дифференциальных обобщенных уравнений Ван-дер-Ваальса в бессольватном концентрационном пространстве для четверных систем (в переменных индексов солевых компонентов Уса, Уса в четверной системе с электролитами, имеющими общий ион С А — C'A — С"А—Н2О) и для четверных взаимных систем (в переменных индексов катиона и аниона - Ус,Уа в четверной взаимной системе С,С'//А,А'— Н2О).

Специфика кривых термодинамического упрощения взаимных систем -aw\j\ В бессольватном концентрационном пространстве для обычных четверных систем СА — C'A — С"А—Н2О уравнение кривых задается обычным способом, например в переменных раствора (I) для солевых компонентов (молекул) С A, C'A:

aWCA,C'A DwV

Аналогично для четверных взаимных систем С, С'//А, А'—Н2О также в переменных раствора (I) для солевых компонентов (молекул) СА, C'A справедливо

aWCA,C'A ° /^CÀ = -D^C'A. W

a для другой пары солей - СА', C'A':

awCA>,c>A' ** Dwvca> = -D^C'A"

Однако применение в качестве переменных состава взаимных систем концентраций солей, как известно, неудобно, поэтому используем концентрации ионов, введя в рассмотрение кривые термодинамического упрощения относительно пары ионов (обязательно одного знака заряда), например С, С':

aWç^ç, о DwijÎq = Dw[j.ç),.

Вполне понятно, что, согласно условиям химического равновесия в фазах переменного состава, все уравнения в записи (4)~(6) абсолютно эквивалентны:

(О _ (0 - (0 /"7\

awCA, C'A ~ aWCA>, C'A' = awc, С >

и в дальнейшем при конкретном описании взаимных систем будет использовано соотношение (7).

Дифференциальные уравнения кривых термодинамического упрощения в бессольватных пространствах. Пронумеруем компоненты (безразлично, соли или ионы во взаимных системах) цифрами - всего в бессольватном пространстве четверных систем имеется 3 компонента. И рассмотрим, например, кривую aw^l-

- Яш/40 = 0.

Проведя ряд простых преобразований формулы (8) [6], получаем дифференциальное уравнение кривых термодинамического упрощения в бессольватных пространствах

= о* /дут)

V / Т,Р, У,(П

где вектор индексов Йенеке фазы I с составляющими У^1\У2^\ = -

ж (С^, пру,~ потенциал Гиббса фазы I, число молей растворителя в расчете на 1 моль суммы солей и химический потенциал воды соответственно); =

/дУ}1^ дУ^)т, р, ук, цы  В силу условий фазового равновесия жидкого и твердого растворов [4] абсолютно аналогичное уравнение может быть записано и в переменных твердого раствора:

2М/4в)= (му/дум) = ск\2*г}а)+с$22<1ум = 0, =

Вывод термодинамических соотношений. Подставим в дифференциальное обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса (в переменных раствора и метрике неполного потенциала Гиббса - С^) условие (9):

[(уМ _ + (У™ - У2(0)С^12]с1У1(Г> +

+ [{У15) - уМ)С$12 + (У2(5) - У2(0)С$И№

Выделяя ёУ}1\ получим уравнение

+

В (11) и (12) - массовый по растворителю дифференциальный молярный

эффект перехода фазы 5 в фазу I (или растворения) [б, 9-11]. За крайне редким исключением, жидкая фаза более богата растворителем, чем твердый раствор, и, следовательно,

> 0.

Экзотические случаи обращения условия (13) подробно рассмотрены в работе [11]. Путем несложных преобразований получаем

_ У1

причем, согласно критериям устойчивости жидкого раствора относительно непрерывных изменений состояния [4, 6],

Д(0 =

V) MD

W11 12

(О МП

W 21 UW22

>0, G$n>0, G

W22

> 0, GW12 = G

СI) - Mi)

W'21'

Подставим в дифференциальное обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса

в котором

д(') =

Ms) Ms) UWUUW12

Ms) Ms) '-'M/Ol «woo

^ fl ^ fl r<(3> ^ Л nys> —

t-'VVll u> KjW22 u' ^ W\2 — UW21-

l

Так как первый компонент был выбран произвольно и единственной его спецификой было то, что именно он не принимал участия в условии термодинамического упрощения, непосредственно из уравнений (15) , (17) прямо получаем аналоги первого-третьего законов Гиббса-Коновалова в бессольватном концентрационном пространстве четверных (взаимных) систем:

(diMW/dY}l))T,P,aj<k-curve > (<)0, если Y}'> > (<)У/';, гфэфК

г

(dßW/dY}l))Ttpiaj^curve = 0, если y/s) = уД

(dY}s)/dY}l))TtP,ajk_curve> 0.

То есть при движении по изотермо-изобарическим кривым термодинамического упрощения в четырехкомпонентных (взаимных) системах при двухфазном равновесии жидкого раствора с трехкомпонентным (взаимным) твердым раствором для солевого компонента (иона), для которого условие термодинамического упрощения не выполняется, справедливо, что:

I) активность растворителя увеличивается (уменьшается) при увеличении в растворе содержания (индекса Йенеке в бессольватном пространстве) того солевого компонента (иона), содержание которого больше (меньше) в твердом растворе, чем в жидком;

II) активность растворителя проходит через экстремум, если содержание солевого компонента (иона) в сосуществующих жидком и твердом растворах одинаково (точки псевдоализотропов);

III) содержание солевого компонента (иона) в сосуществующих жидком и твердом растворах изменяются симбатно.

Рассмотрим выполнимость аналогов законов Гиббса-Коновалова в бессольватном концентрационном пространстве четверных (взаимных) систем по отношению к компоненту, относительно которого условие упрощения выполняется, например второму

компоненту на кривой аш^. Подставив в уравнение (11) условие (9) (выделяя ¿У^), получаем

- [(у/5) - у}1))о[1} + (У^ - у2(0)с|м + [(у/5) - У1(|))С[3+

+ (у2м - уП)а%]с<!1 =

-<у}в) - у/0) =

_(у(0 _ у/.)) = ^ту/ёуМ)/д).

Согласно критериям устойчивости [4, 6], знаки недиагональных элементов якобиана

устойчивости, а именно: ^ёп^мг' 1^/^12)1 не определены. Поэтому

сразу можно утверждать, что:

IV) при движении по изотермо-изобарическим кривым термодинамического упрощения в четырехкомпонентных (взаимных) системах при двухфазном равновесии жидкого раствора с трехкомпонентным (взаимным) твердым раствором для солевого компонента (иона), для которого условие термодинамического упрощения выполняется, аналоги всех трех законов Гиббса-Коновалова не выполняются.

Вместе с тем очевидно, что

= 0, если у/5)=уД {фэфк,

V) в условиях 1-1У активность растворителя проходит через экстремум, если в качестве аргумента выступает любой солевой компонент (ион) четверной (взаимной) системы.

Термодинамический алгоритм построения кривых термодинамического упрощения в четверных (взаимных) системах. В [2] описан алгоритм построения диаграмм растворимости четверных взаимных систем, а в [12] - четверной системы с электролитами, содержащими общий ион. Используя их, по составу твердого раствора можно находить состав жидкого раствора, и наоборот. Построение кривых термодинамического упрощения удобнее начинать с расчета кривых составов твердых растворов, отвечающих условию термодинамического упрощения в фазе (в) - уравнение (10), так как, во-первых, твердый раствор тройной, а жидкий раствор - четверной, а, во-вторых, модели твердых растворов практически всегда заметно более просты, чем модели жидких (сравните, например, модель растворов электролитов Питцера с моделью регулярных твердых растворов).

Рассмотрим в качестве примера четверную взаимную систему С,С'//А, А'— НгО, в поле кристаллизации тройных твердых растворов СхС^-х АуА'^у • /Н2О которой будем строить кривые и аюд*А». Допустим, что твердые растворы регулярны, тогда с учетом соот-

ношений из работы [2] уравнение (10) перепишем следующим образом:

Кривая :

/ дУ\ = [1/Х{1 -X)- 2

\дХ) [Д1пПР(')+(2.У-1)(асА-с'А-асА'-с'А')] '

кривая аииА А,:

^дУ,) [Д1пПР^ + (2У- 1)(аСА-СА< -ас'А-с'А')] '

где

Д1пПР

1пПР^(г) - термодинамическое произведение растворимости г-й твердой фазы, вычисленное с учетом всех коэффициентов активности насыщенных растворов [1,2], »са-са - твердофазный параметр неидеальности, характеризующий бинарный твердый раствор CxCj_x А-ШгО [1, 2].

В принципе возможно достаточно трудоемкое разрешение дифференциальных уравнений типа (18), (19) в явном виде, однако гораздо удобнее строить кривые aw^ кусочно-непрерывно - с помощью алгоритма, предложенного в работе [2], - по заданной твердой фазе найти состав жидкого раствора - начало кривой aw^s\ затем задаться малым, но конечным смещением АХ (или ДУ), далее по уравнению (18) (или (19)) установить смещение второго аргумента ДУ(или ДА') и снова определить состав равновесного жидкого раствора и т. д. Опыты конкретных расчетов (см. далее) показывают, что при инициирующем смещении ДY(AX) < 10"5 отн. ед. кривые и aw^ воспроизводят сами себя вне зависимости от

самой величины инициирующего смещения (суммарная накопленная ошибка на протяжении всей кривой qia's' - Sy(Sx) не превышает 10~3 отн. ед., а на протяжении всей кривой aw^-6т- не более 10~2 моль/кг Н2О (т^ - моляльность г'-го иона в насыщенном растворе)).

Топологические особенности кривых термодинамического упрощения в четверных взаимных системах. В бессольватном концентрационном пространстве для обычных четверных систем СА-СА-СА-Н2О топологические особенности кри-

(0 (s) ~ (0

вых OLw\j и aw- одинаковы и совпадают с топологическими свойствами кривых а\- и

aw^ в тройных системах в полном концентрационном пространстве при Т = const или

Р =const [4]. Эти свойства прямо следуют из анализа уравнений (9), (10) в предельных

случаях: У/° 0 или у/° ->• 1 (X ->• 0 (У ->• 0) или X 1 (У ->• 1)). Укажем их:

1) кривые сшса.са исходят из вершины aqA концентрационного треугольника, а заканчиваются на стороне |Лса —-4са|- Сразу отметим, что случай идеальности жидкой фазы для растворов электролитов в принципе невозможен;

2) кривые ашса,С"а идеальных фаз совпадают с секущими из вершины Аса и характеризуются уравнением Ус!д/^с"А ~ const;

3) вблизи от вершин концентрационного треугольника аса кривые olwca,c"a совпадают с секущими из вершины Аса ;

4) кривые aweа,с"а, проходящие вблизи сторон концентрационного треугольника |.4са — -4са| и |j4ca — -4с"а|- также совпадают с секущими из вершины -4qa;

5) при выходе от стороны концентрационного треугольника \Аса — -4с л I кривые awc>A,C"A имеют прямолинейный ход, но не совпадают с секущими.

В случае четверных взаимных систем С, С'//А, А'-Н20 топологические особен-

(') (s) / (0 (s) \

ности кривых oiwc с* и агис с (awa А' и awa а1) несколько отличаются от указанных

выше:

1) кривые qwq^q, и chwq^q, исходят от сторон |-4са — ас*а\ и заканчиваются на

сторонах |-Аса' — ^С'А'1; кривые и исходят от сторон |-4СА — АСа'\ и

заканчиваются на сторонах |А — Аса'У,

о\ (0 (0 ' 1

2) кривые агь'с с1 и awa а' иДеальных жидких фаз совпадают с сечениями, параллельными сторонам |.4са — -4с'а| и |-4сд — -*4c.v| соответственно, и описываются

(0 к (0 , (0\ х (0 1> (0 , (0\

уравнениями тс /{гп-с + тс') ~ const, тА/{тА + ™А') = const;

3) кривые otv^QQ, и awA\, идеальных твердых растворов не совпадают с сечениями и в общем случае криволинейны (см. вклад величин Д1пПР^ ф 0 в уравнениях (18), (19), который не обращается в нуль для идеальных твердых фаз);

<\ (0 (0 (s) (s) ¿г

4) кривые awc с,, awA АМ awc с,, awA А,, проходящие вблизи сторон концент-

рационного квадрата Йенеке, совпадают с сечениями, параллельными сторонам ИсА - Лса|, |ЛСА< - Лс'А'|, |^СА - Аса'|. 1^С'А ~ Лс'А'|;

5) при выходе от стороны концентрационного квадрата Йенеке кривые

аюА А,, аигс с,, агиА'А, имеют прямолинейный ход, но не совпадают с секущими.

т г (I) (I) («) («) о о -ггЛ-

Кривые ашс с,, ак;А А,, аюс с,, аюА А, в четверной взаимном системе К+, МН+||С1", Вг--Н20 при 25 °с!

Выбор диаграмм с кривыми аио^) с,, аги^А аги^с,, агиА\, в четверных или четверных взаимных системах с кристаллизацией тройных твердых растворов крайне ограничен. В литературе известны лишь две работы [2, 12], посвященные этой тематике. В системе К+, ]\ТН+||С1_, Вг~-Н20 [2] имеются тройные ализотропы, а на метаста-бильной диаграмме -- даже четверной ализотроп [3]. Система 7п2+||$С>4--

Н2О [12] очень проста, не содержит особых точек и потому топологически достаточно мало интересна.

Как было показано в [3], существует возможность расчета мета стабильных равновесий в рассматриваемых системах с помощью методов термодинамического моделирования. Воспользуемся ею для расчета метастабильных равновесий на диаграммах растворимости системы К+, ]\ТН*||С1_, Вг~-Н20 и ее подсистем при 25 °С. Будем считать, что в системе кристаллизуются твердые растворы только одного типа решетки -кубической гранецентрированной - (с-дг) - (Т^Н^-дп (С1)у ^Вг^^у"] • Этот случай наиболее интересен с точки зрения топологии, поскольку в системе имеется единственное непрерывное поле кристаллизации твердых растворов с тройными и четверным ализотропами, двумя линиями неполных экстремумов и т. д.

На рис. 1, а, б представлен расчет семейств кривых гч1Н+, аюс1- вг-'

агик+ 1мн+' аг,;С]- Вг- изучаемой системы К+, КН+||С1_, Вг^-ЩО. Как из него следует, полученные семейства кривых удовлетворяют всем правилам, установленным выше для взаимных систем.

На рис. 2, I, а приведена зависимость а\у от (С1~ - анион, для ко-

(0

торого не выполняется условие термодинамического упрощения на кривых с?ш ' х,„+,

К+, гчН4

), а на рис. 2, I, б~ зависимость а\\- от У}}1, У^} (К+ - катион, для которого не

(О («) \

выполняется условие термодинамического упрощения на кривых агис^_ Вг_ , Вг_ )

в четверной взаимной системе К+, Г\тН+||С1г, Вг_-Н20 при 25 °С. Как видно из рисунков, на диаграммах выполняются все три аналога законов Гиббса-Коновалова (правила 1-3), а в самой системе кристаллизуется непрерывный ряд тройных твердых растворов с минимумом т. е. диаграмма ализотропна (принадлежит типу 2 из классификации работы [3]).

Правила 4, 5 демонстрируются на рис. 2, II, а, б, на котором представлена зависимость а\у от , (К+ - катион, для которого выполняется условие термодинамического упрощения на кривых ГЧ,н+) ц[Н+)- Как ВИДН0 из рисунков, аналоги законов Гиббса-Коновалова в этом случае в общем не выполняются.

Заключение. Таким образом, было доказано, что при движении по кривым термодинамического упрощения в полях кристаллизации твердых растворов на изотермо-изобарических диаграммах растворимости четверных (взаимных) систем выполняются аналоги законов Гиббса-Коновалова в переменных «активность воды-индекс Йенеке

4 1 :

ЫН4Вг

0,2

0,4

о5 ' 5"

КВг

ЫН4С1 6 КС1

0,6- —

0,4-.......

0,2-

NH4Br 0,2 0,4 0,6 0,8 КВг

— 1 ----- 2

Рис. 1. Семейства кривых термодинамического упрощения

аги^ аги(з1 , (а), а и; „ _ (б) изучае-

к+,ын+' К+.МН+ 4 " С1-,Вг С1 ,Вг > ' •>

мой системы К+, Т^Н^НО", Вг~-Н20, построенные в переменных жидкого (1) и твердого растворов (2).

0,0 0,2 0,4 0,6 0

0,0 0,2 CI Br (c-

4 0,200 0,800

0,81 0,80 0,79 0,78 0,77 0,76 0,75

0,74

WN^WCi1'-*"

WNHA^Br^

К/МН^С^Вг^.

и-цг)

II

aw 0,81-|

0,80

0,79

0,78

0,77

0,76

0,75

0,74

„

0,8 1,0

'o.238^' 0,762

0,89 0,90 0,91 0,92 0,93 0,94 0,95 0,96 0,55 0,56 0,57 0,58 0,59 0,60 0,61 0,62

у w 'к

Y M 'к

Рис. 2. Зависимости активности воды аи' от индекса Йенеке иона, для которого выполняется (I) и не выполняется (II) условие термодинамического упрощения в четверной взаимной системе К+, Вг'-НгО при 25 °С.

Г vV) (0

I: а - Y1.Уна кривых aw ' , , С1 С1- к K+.NH+

k+,nh+' YK+ на КРИВЫХ QUJCl-,Br-

'J

CI

- , Br- 'II:a~ Ук+  6 ~ Ук+ на КРИВЫХ awc7- , Br- > QWC1- , Br-

кривая солидуса, 2 - кривая ликвидуса; - точка четверного псевдоализотропа.

ДО

.(О

соли (иона)», причем для компонентов (ионов), химические потенциалы которых не принимают участия в условиях термодинамического упрощения, и в общем случае не выполняются для прочих компонентов.

Summary

Charykov N. A., Arapov 0. V., Charykova M. V., Rumyantsev A. V., Zamoryanskaya M. V., Kal'yanova T. M., Abovskiy N. D., Pronkin A. A., Shakhmatkin B. A. Topological isomorphism of phase equilibrium diagrams. I. Correctness of Gibbs-Konovalov laws at the movement of the composition along the curves of thermodynamic simplification.

Correctness of Gibbs-Konovalov laws and topological isomorphism of phase equilibrium diagrams - solubility diagrams of (mutual) quaternary systems (at T, P — const) in variables of water activity - Yenecke indices of salt (ions) and fusibility diagrams of (mutual) ternary systems in

variables of temperature - molar fractions, at the movement of the compositions of liquid or solid solutions along the curves of thermodynamic simplification is proved and demonstrated by samples.

Литература

1. Румянцев А. В., Чарыков H. A., Заморянская M. В. и др. // Журн. неорг. химии. 2003. Т. 48, № И. С. 1887-1897. 2. Чарыков Н. А., Арапов О. В., Чарыкова М. В. и др. // Веста. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2006. Вып. 1. С. 76-88. 3. Чарыков Н. А., Арапов О. В., Чарыкова М. В. и др. // Журн. неорг. химии. 2005. Т. 50, № 1. С. 97-104. 4. Сторонкин А. В. Термодинамика гетерогенных систем: В 2 ч. Л., 1967. 5. Филиппов В. К., Соколов В. А. // Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 8 / Под ред. А. В. Сторонкина, В. К. Филиппова. Л., 1988. С. 3-33. 6. Pitzer К. S. // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77, N 2. P. 268-273. 7. Pitzer К. S., Мауотда G. // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77, N 19. P. 2300-2308. 8. Чарыков H. А., Шахматкин Б. А., Чарыкова M. В. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76, № 12. С. 2142-2146. 9. Чарыков Н. А., Румянцев А. В., Чарыкова М. В. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72, JV'a 1. С. 39-43. 10. Чарыков Н. А., Румянцев А. В., Чарыкова М. В. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72, № 2. С. 277-280. 11. Румянцев А. В., Чарыков Н. А. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72, № 8. С. 1414-1420. 12. Румянцев А. В., Чарыков Н. А., Шахматкин Б. А. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74, JS's 6. С. 995-1001.

Статья поступила в редакцию 26 апреля 2005 г.