СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В КРИСТАЛЛАХ И ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ
METHOD OF OBTAINING PROTON CONDUCTIVITY IN CRYSTALS AND ELECTRICALLY INSULATING MATERIALS

Изобретение относится к неразрушающим способам определения механизма электрической проводимости, в частности на атомарном уровне, и может быть использовано при разработке новых изоляционных материалов с заданной протонной проводимостью, а также кристаллов, используемых в оптоэлектронике и лазерной технике.
-
+
+
3
2
Известна работа Н. Бъеррума (N.Bjerrum. Structure and properties of Ice // Science. - 1951. - V.115. - P.385), в которой для объяснения электрических свойств льда вводятся дефекты OH и HO. Эти дефекты возникают в результате смещения протона Hвдоль связи от одного иона кислорода к другому. В результате одна из молекул HO теряет ион водорода, соседняя приобретает его согласно реакции
Однако их применили только для льда.
-
+
3
Известен способ определения типов и параметров релаксаторов в кристаллогидратах (Тимохин В.М., Тонконогов М.П., Миронов В.А. Типы и параметры релаксаторов в кристаллогидратах // Изв. вузов. Физика. Томск, - 1990. - №11. - С.82-87), где показано, что диэлектрическая релаксация в слоистых кристаллах обусловлена, в частности, релаксацией дефектов OH и HO. Однако дальнейшие эксперименты и расчеты показали, что перемещение таких крупных дефектов энергетически невозможно, кроме того, в этой работе не исследовалась электрическая проводимость.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ, описанный в SU 737822 А1, авт. св. №737822, кл. МКИ 4 G01N 27/24. Способ определения вида дефектов, их количества, энергии активации, времени релаксации, активационных объемов дефектов кристаллической решетки диэлектриков и полупроводников и устройство для его реализации / В.И.Булах, В.А.Миронов, М.П.Тонконогов (опубл. 1980, бюл. №20), в котором измеряют токи в веществе при механическом сжатии, что, очевидно, искажает результаты. Кроме того, не исследуется способ миграции протонов или иных носителей заряда.
Необходимость исследования способа получения протонной проводимости в различных материалах обусловлена созданием новых видов электроизоляционных и оптических материалов с заданными свойствами, особенно на микромолекулярном уровне, что важно при разработке новых нанотехнологий. Для нанотехнологий важно знать не макропараметры, измеряемые при помощи приборов, а микропроцессы, протекающие внутри кристаллической решетки, и способы влияния на них.
Целью изобретения является исследование способа получения протонной электрической проводимости в различных материалах. Техническим результатом, достигаемым в данном изобретении, является разработка способа получения протонной проводимости в кристаллах и электроизоляционных материалах на микроуровне.
3
+
-
4
4
3
3
Для достижения технического результата в способе получения протонной проводимости в кристаллах и электроизоляционных материалах, заключающемся в определении вида дефектов, их количества и энергии активации за счет измерения термостимулированных токов деполяризации (ТСТД) и удельной электрической проводимости, отличающийся тем, что образец термостатируется при определенной температуре, не превышающей температуру плавления, затем подключаются источник питания и регистрирующий прибор и фиксируется спадание тока со временем, по остаточному току определяется удельная электрическая проводимость γ и из зависимостей lnγ=f(10/Т) и lnγ=f(ν) делается вывод о том, что протонная проводимость образуется при перемещении протонов между слоями кристаллической решетки за счет переориентации протонированных анионов (например, HSO, HSiO, HIO и др.), что выражается в увеличении удельной электрической проводимости при увеличении частоты, когда протонная проводимость преобладает над ионной, что определяется при измерении удельной электрической проводимости чистого материала и материала, легированного протонодонорной примесью (например, HCl, HI, HF и др.), в результате чего увеличивается концентрация ориентационных дефектов HO и OH, миграция которых осуществляется в противоположных направлениях за счет перескоков протонов по водородным связям.
Термостатирование образца при температуре, не превышающей температуру плавления, обеспечивает равномерный прогрев материала по всему объему.
При подключении источника питания к образцу прикладывается электрическое поле, что приводит к изменению ориентации молекул и перемещению носителей заряда. Регистрирующий прибор (В7-29 или В7-30) регистрирует электрический ток, что фиксируется самописцем.
Легирование образцов протоносодержащими примесями, например HCl, HI, HF и др., приводит к обогащению материала протонами.
Изобретение иллюстрируется следующими чертежами:
пр
Фиг.1. Температурная зависимость удельной объемной электрической проводимости онотского талька, легированного HCl, время выдержки образцов 88 суток: 1 - природный тальк Т=1023 К, 2 - М(раствора HCl)=3,29 моль/л, 3 - М(HCl)=4,93 моль/л, 4 - М(HCl)=6,58 моль/л, 5 - М(HCl)=8,15 моль/л (где М - молярная концентрация).
в
Фиг.2. Температурная зависимость удельной объемной электрической проводимости кристаллов гипса, легированных HCl, t=64 суток: 1 - природный гипс, 2 - М(раствора HCl)=3,29 моль/л, 3 - М(HCl)=4,93 моль/л, 4 - М(HCl)=6,58 моль/л, 5 - М(HCl)=8,15 моль/л.
Фиг.3. Образование ионных дефектов по Н.Бъерруму.
3
+
Фиг.4. Перемещение ионов HOза счет перескоков протонов по водородным связям.
Фиг.5. Фурье-проекция на (010) для гипса. Контуром показаны интервалы в одну а.е.(атомную единицу) вокруг иона кислорода «0» и интервалы в 10 а.е. вокруг ионов Ca+S. Кресты и точки обозначают положения, соответствующие кислороду сульфата и молекулы воды соответственно.
3
+
Фиг.6. Схема перемещения иона НО за счет поэтапного движения протона в кристаллах гипса. Стрелками показаны перемещения протона, цифрами - этапы его движения.
3
+
Фиг.7. Схема перемещения иона НО за счет поэтапного движения протона в слюде мусковита. Стрелками показаны перемещения протона, цифрами - этапы его движения.
3
Фиг.8. Частотная зависимость удельной электрической проводимости монокристаллов α-LiIO вдоль оси Z при температурах: 1. - 297 К; 2. - 288 К; 3. - 282 К; 4. - 273 К; 5. - 265 К; 6. - 256 К; 7. - 248 К; 8.- 239 К; 9. - 234 К; 10. - 229 К; 11. - 223 К; 12. - 217 К; 13. - 206 К; 14. - 201 К; 15. - 183 К; 16. - 160 К; 17. - 142 К; 18. - 133 К; 19. - 125 К; 20. - Т=297 К (перпендикулярно оси Z).
3
5
4
3
3
Фиг.9. Температурная зависимость удельной электрической проводимости для монокристаллов α-LiIO вдоль оси Z для частот: 1. - 10 Гц; 2. - 10 Гц; 3. - 5·10 Гц; 4. - 10 Гц; 5. - 500 Гц; 6. - 80 Гц.
3
Фиг.10. Температурная зависимость удельной электрической проводимости монокристаллов α-LiIO в координатах lgγ=f(1/T) вдоль оси Z.
Способ осуществляется следующим образом.
3
Образец термостатируется в течение 20 мин при определенной температуре, затем подключаются источник питания и электрометр В7-30 и фиксируется спадание тока со временем в течение 15 мин. По остаточному току определяется удельная электрическая проводимость. По результатам эксперимента строятся зависимости lnγ=f(10/Т) (Фиг.1 и 2), на которых наблюдаются два наклона, по которым определяется энергия активации проводимости (таблица 1).
3
+
-
3
При увеличении концентрации раствора HCl, в котором выдерживались образцы, величина удельной электропроводности растет, а точка излома смещается к низким температурам. При сравнении энергии активации, полученной для двух наклонов графика lnγ=f(10/Т), с энергией активации релаксаторов из спектров токов термостимулированной деполяризации (ТСТД), делается вывод, что электрическая проводимость изученных материалов обусловлена в основном миграцией дефектов НО при низких температурах и ОН - дефектов при высоких температурах.
-
+
+
3
После первоначального смещения ионы OH и OH  в кристаллической решетке материала продолжают занимать соседние положения. Разделение и дальнейшее перемещение образовавшихся зарядов могут осуществляться путем последовательных аналогичных перемещений с участием протонов Hна других связях (Фиг.3 и 4).
Таблица 1Энергия активации проводимости в чистых и легированных кристаллах
М раствора HCl, моль/л
Тальк
Гипс
U<sub>1</sub>(ОН<sup>-</sup>), эВ
U<sub>2</sub>(H<sub>3</sub>O<sup>+</sup>), эВ
U<sub>1</sub>(ОН<sup>-</sup>), эВ
U<sub>2</sub>(H<sub>3</sub>O<sup>+</sup>), эВ
0
0,29±0,03
0,06±0,01
0,39±0,03
0,07±0,01
4,93
0,33±0,03
0,06±0,01
0,46±0,03
0,08±0,01
8,45
0,38±0,03
0,07±0,01
0,49±0,03
0,09±0,01
4
2
1
2
3
-
+
Для чистых кристаллов халькантита CuSO·5НО получена энергия активации U(ОН)=(0,55±0,04) эВ, U(HO)=(0,09±0,01) эВ. Для этого кристалла значения
-11
-11
-13
γ=8·10 См/м, для талька γ=1,8·10 См/м, для слюды мусковита γ=2,7·10 См/м, полученные нами при комнатной температуре, хорошо совпадают с данными других авторов.
Эти данные свидетельствуют о достоверности результатов, проведенных на разработанной нами измерительной установке.
3
3
+
-
+
Низкое значение энергии активации проводимости HО-дефектов объясняется наложением туннельного эффекта протонов при низких температурах. Как было показано выше, электрическая проводимость в исследованных кристаллах обусловлена в основном перемещением ионов ОН (высокотемпературная проводимость) и ионов НО(низкотемпературная проводимость) (таблица 2) с туннелированием протонов при низкой температуре.
3
4
2
4
2
3
4
10
2
2
3
10
2
3
3
10
2
+
Рассмотрим способ перемещения протонов подробнее. Миграция ионов HОпроисходит между слоем воды и слоем сульфатных ионов  (для CuSO·5HO или CaSO·2HO) или силикатных ионов  (для онотского талька Mg(SiO)(OH) и слюд KAl(AlSiO)(OH) - мусковит и KMg(SiAlO)(F,OH) - флогопит). Для изучения способа миграции носителей заряда в электрическом поле необходимо рассмотреть структуру нескольких видов изученных нами кристаллов перпендикулярно кристаллизационным плоскостям спайности.
Таблица 2Концентрация дефектов в чистых кристаллах
Тип кристалла
n(H<sub>3</sub>О), 10<sup>14</sup>, м<sup>-3</sup>
n(ОН), 10<sup>16</sup>, м<sup>-3</sup>
Тальк
1,29
1,35
Гипс
6,0
15,5
Мусковит
0,1
0,73
Халькантит
14,5
18,7
2+
4+
+
2
4
2
3
3
Здесь два листа анионных групп, тесно связанных с ионами Саили Si, образуют двойные слои, ориентированные вдоль плоскости (010). Молекулы НО занимают места между указанными двойными слоями. В работе (Wooster W.A. On the crystal structure of gypsum CaSO·2HO // Zeitschrift für Kristallographie. - 1936. - V.94. - S.375-396) по отражению рентгеновских лучей от плоскостей кристаллической решетки гипса была получена Фурье-проекция на плоскость (010) (Фиг.5), откуда видно, что ионы кислорода, принадлежащие анионам  и соседним молекулам воды, имеют перекрывающиеся электронные оболочки. Существование общего электронного облака приводит к уменьшению высоты потенциального барьера между ионами кислорода, принадлежащими молекулам воды и ионам  или . В результате облегчается как надбарьерный, так и туннельный переходы протона от иона НО, образовавшегося в слое воды, к близлежащему аниону  в сульфатах,  в силикатах или  в иодатах. В этом случае изменение направления ориентации является необходимым условием для дальнейшего перемещения носителя заряда. Изменение ориентации протонированных анионов  и  или HIO за счет поворота всего иона маловероятно и энергетически практически невозможно. Процесс переориентации протонированного аниона происходит за счет перехода протона от одного иона кислорода к другому внутри аниона.
3
13
-1
После переориентации аниона ,  или HIO (в иодате лития) происходит переход протона к соседнему аниону ,  или , причем процесс его перехода по линии водородной связи является безактивационным и осуществляется туннельным способом с частотой порядка 10 с, что много больше 1/τ, где τ - время релаксации. Следовательно, за время существования ориентации τ, благоприятной для перехода протона, он многократно переходит от одного аниона к другому.
3
+
В свете изложенного механизм миграции дефектов НО через слоистый кристалл за счет перемещения протона может быть представлен поэтапно (Фиг.6) для гипса и (Фиг.7) для слюды мусковита следующим образом.
3
+
1. Образование дефекта НО в слое воды или за счет введения протонодонорных примесей:
3
+
2. Переход протона от иона НО к аниону  или  образование протонированного аниона  или , например:
3. Переориентация протонированного аниона за счет перехода протона внутри него:
4. Переход протона между ячейками анионной подрешетки, причем вновь образованный протонированный анион приобретает противоположную ориентацию:
5. Переориентация второго протонированного аниона в следующем слое:
3
+
6. Переход протона к молекуле воды и образование дефекта HO:
Далее протон может перескакивать к соседней молекуле воды по первому способу.
-
+
-
3
2
Аналогичный механизм можно применить и для исследования миграции ионов OH, однако перемещение дефекта в этом случае будет происходить в обратном направлении. Следует иметь в виду, что при движении ионов HO и OH вдоль водородных связей под действием электрического поля их влияние на ориентацию молекул HO и анионов  или  противоположно.
Расстояние между слоями  не превышает 1,8 Å, то есть не больше длины водородного мостика, что подтверждает реальность рассмотренного способа миграции протона.
При рассмотрении механизма электрической проводимости необходимо учесть, что при низких температурах процесс имеет место именно в протонированных анионах  или , а не в  или . В процессе релаксации протонированных анионов происходит переход протона от одного иона кислорода к другому внутри и между анионами. Электрический ток, обусловленный релаксацией анионов , , очевидно, будет очень мал. Энергия активации также должна иметь очень низкое значение, так как переходы протона могут осуществляться как активационным способом, так и посредством туннельного механизма. В результате взаимного движения молекулы сближаются, потенциальный барьер может сузиться и носитель тока сможет просочиться через него.
-13
-14
Тщательный статистический анализ сотен экспериментов показал, что, действительно, на спектрах термостимулированных токов деполяризации (ТСТД) всех изученных материалов имеется первый очень слабый максимум (10-10)А при температурах 86 К (тальк), 92 К (гипс), 94 К (гидросульфат меди), 100 К (флогопит), 105 К (мусковит) с энергией активации (0,05-0,09) эВ. Его амплитуда росла при увеличении концентрации примеси HCl, а после прокаливания он не исчезал, как ряд других максимумов. Это свидетельствует в пользу того, что он не связан с дефектами структуры, а обусловлен релаксацией анионов подрешетки, точнее анионов  или  при измерениях перпендикулярно плоскостям спайности, т.е. Е||Z.
14
-3
Расчет по спектрам ТСТД показал, что концентрация протонированных анионов  имеет величину порядка 10 м в слоистых кристаллах.
3
Рассмотрим способ получения протонной проводимости применительно к кристаллам гексагональной модификации иодата лития α-LiIO, применяемых в лазерной технике и оптоэлектронике.
3
+
До настоящего времени считалось, что кристаллы α-LiIO обладают ионной проводимостью. Действительно, ионы  слишком массивны для участия в электропроводности, поэтому большинство исследователей полагали, что основным носителем заряда являются ионы Li, перескакивающие на свободные вакансии. Однако при увеличении частоты происходит торможение тяжелых ионов Li, который начинает колебаться в противофазе, и электропроводность должна падать, а наш эксперимент (фиг.8, 9) доказывает обратное: наблюдается ее рост. Следовательно, в этих кристаллах параллельно ионной проводимости существует протонная проводимость, вклад которой при высоких частотах преобладает.
3
-9
-11
-1
-3
-1
Это подтверждается измерениями частотной и температурной зависимостей удельной электрической проводимости монокристаллов α-LiIO вдоль оси Z (Фиг.8, 9). Как видно из приведенных фигур, при низких температурах удельная электропроводность не зависит от частоты, т.е. остается постоянной. Здесь вклад ионов лития минимален, так как при низких температурах они обладают очень низкой подвижностью, то есть практически «замораживаются», и электропроводность обусловлена в основном миграцией протонов. Это подтверждается тем, что проводимость этих кристаллов при температурах ниже 180 К составляет величину порядка (10-10) См·м, в то время, как для высоких температур она растет до 10 См·м.
3
3
1
2
При измерении вдоль оси Z на зависимости lgγ=f(10/T) наблюдаются два наклона (Фиг.10), соответствующие энергиям активации: U=(0,12±0,03) эВ при низких температурах и U=(0,35±0,05) эВ при высоких температурах. Последняя хорошо совпадает с результатами, полученными из спектра tgδ(ν, Т). Изменение механизма электропроводности (с протонного на ионный) происходит в точке излома графика lgγ=f(10/T) при температуре около 200 К, как и для описанных выше материалов.
+
3
В связи с тем, что ионы Li и  расположены в кристаллической решетке слоями, способ образования протонной проводимости в кристаллах α-LiIO также можно объяснить «вращением» ионов , при котором протон перескакивает от одного иона кислорода к другому сначала внутри иона , а затем к иону кислорода в соседнем слое . Механизм перескока может быть как активационным, так и туннельным, как и в случае слоистых материалов типа слюды и талька. Экспериментально это подтверждается отсутствием зависимости времени релаксации от частоты при низких температурах и низким значением энергии активации.
3
Ионы  могут только вращаться. Но при вращении ионов  не происходит перемещения зарядов, то есть тока нет, а в протонированных ионах HIO происходят перескоки протонов от одного иона  к другому вдоль оси Z. При этом вероятность перескока протона зависит от ориентации и направления вращения иона  в данный момент.
3
3
3
3
3
3
3
3
+
-
+
При выращивании кристаллов α-LiIO из кислых растворов они содержат некоторое количество HIO, так как имеют легкий желтоватый оттенок. Если же рассматривать протонную проводимость этих кристаллов, то очевидно, что с увеличением частоты вероятность перескока протонов между протонированными молекулами HIO увеличивается и проводимость растет, что подтверждается нашими экспериментами. Как было показано нами при выращивании кристаллов, концентрация атомов водорода в α-LiIO с рН 1,7 имеет величину порядка 0,5%, что вполне достаточно для образования дефектов OHˉ, НО и HIO. Таким образом, в кристаллах LiIO способ образования протонной проводимости также основан на миграции протонов между слоями кристаллической решетки, в результате чего происходит перемещение ионов ОН и НО в противоположных направлениях.
3
+
-
Таким образом, из приведенных примеров видно, что как в кристаллах, так и в электроизоляционных материалах, способ образования электрической проводимости обусловлен миграцией протонов между слоями кристаллической решетки за счет перескоков внутри протонированных ионов с последующим перемещением протонов в дефектах НО и ОН, что является новой совокупностью признаков.
Следовательно, данный способ позволяет за счет обогащения материалов протонами создавать материалы с заданной электрической проводимостью. И наоборот, измерив электропроводность материала, работавшего в агрессивной протоносодержащей среде (например, кислоты, щелочи, минеральные удобрения и др.), можно определить, произошло обогащение материала протонами или нет, то есть определить качество изоляции.