СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ С УВЕЛИЧЕННЫМ ВЫХОДОМ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА С ВЫСОКИМ ЦЕТАНОВЫМ ЧИСЛОМ
METHOD OF CATALYTIC CONVERSION WITH INCREASED OUTPUT OF DIESEL FUEL WITH HIGH CETANE NUMBER

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу каталитической конверсии. Конкретно настоящее изобретение относится к способу каталитической конверсии с целью максимального превращения тяжелого углеводородного сырья в дизельное топливо с высоким цетановым числом.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Потребность в высококачественном дизельном топливе постоянно увеличивается, тогда как потребность в жидком топливе уменьшается. В целом потребность в дизельном топливе растет быстрее, чем потребность в бензине, хотя области их применения различны. Поэтому все больше легкого дизельного топлива с низким цетановым числом, производимого каталитическим крекингом (FCC), используют в качестве важной составляющей дизельного топлива. Для удовлетворения потребности в высококачественном дизельном топливе необходимо модифицировать легкое дизельное топливо, производимое способом FCC, либо обеспечить высокий выход высококачественного легкого дизельного топлива при производстве способом FCC.
На предшествующем уровне техники каталитические способы модифицирования легкого дизельного топлива включали в основном гидрирование и алкилирование. В патенте USP5543036 раскрыт способ модифицирования легких продуктов рецикла в способе FCC путем гидрирования. В патенте CN 1289832 А также раскрыт способ одностадийного модифицирования дизельного топлива каталитического крекинга путем гидрирования, включающий в условиях гидрирования последовательное прохождение сырья через катализатор гидроочистки и катализатор гидрокрекинга без промежуточного разделения. В результате цетановое число дизельной фракции продукта повышается на 10 единиц по сравнению с исходным сырьем, а содержание серы и азота заметно уменьшается. В патенте USP4871444 раскрыт способ повышения цетанового числа легких продуктов рецикла FCC, включающий алкилирование легких продуктов рецикла FCC линейным алкиленом с 3-9 атомами углерода в присутствии твердого кислотного катализатора. В патенте USP5171916 раскрыт способ модифицирования легких продуктов рецикла FCC, включающий алкилирование легких продуктов рецикла FCC α-С14-алкиленом или коксовым газойлем в присутствии твердого кислотного катализатора.
2+
Другой способ непосредственного улучшения качества легкого дизельного топлива каталитического крекинга заключается в варьировании параметров обработки или катализаторов каталитического крекинга. В патенте CN 1900226 A раскрыт промотор катализатора каталитического крекинга, обеспечивающий увеличение выхода дизельного топлива, и способ его приготовления. При добавлении некоторого количества такого промотора увеличивается выход дизельного топлива в каталитической установке FCC и улучшается распределение продуктов без замены катализатора, первоначально используемого в установке очистки. Однако в этом способе не упоминаются какие-либо улучшения свойств дизельного топлива. В патент CN 1683474 A также включен промотор катализатора каталитического крекинга для получения большего количества дизельного топлива и способ его приготовления. Патент CN 1473908 A относится к способу получения дизельного топлива из тяжелых углеводородных фракций и мазута путем каталитического крекинга в присутствии Ca-EDTA. Патент CN 101171063 A относится к способу каталитического крекинга в кипящем слое (FCC) для улучшения качества дистиллята, используемого в качестве важного компонента дизельного топлива. Способ FCC объединяет стадию FCC конверсии с промежуточным отделением полициклических аренов. Наличие зон реакции с более и менее жесткими условиями и селективным разделением молекул в колонне FCC реактора приводит к увеличению выхода высококачественного дистиллята. В этом способе подчеркнуто применение мембранного разделения для получения фракции дизельного топлива с высоким цетановым числом, обогащенного насыщенными углеводородами.
В другом способе улучшения качества легкого дизельного топлива каталитического крекинга используют двойную комбинацию гидрирования и каталитического крекинга. Например, в CN 1896192 A в качестве сырья в установку гидрирования подают парафиновый дистиллят вместе с тяжелыми углеводородами рецикла каталитического крекинга и легким дизельным топливом каталитического крекинга и затем подают остаточные продукты гидрирования в установку каталитического крекинга. Этот способ позволяет снизить содержание ароматики и серы в дизельном топливе и повысить его цетановое число. Патент CN 1382776 A включает способ, в котором комбинируют гидрирование остатков и каталитический крекинг тяжелых углеводородов. Способы в указанных патентах не содержат требований к процедурам каталитического крекинга, но модифицируют дизельное топливо путем гидрирования.
-1
-1
В патенте CN 101362959 A раскрыт способ каталитической конверсии для получения пропилена и высокооктанового бензина, включающий контактирование трудно крекируемого сырья с термически регенерируемым катализатором и проведение крекинга при следующих условиях: температура 600-750°С, массовая часовая объемная скорость 100-800 ч, давление 0.10-1.0 МПа, соотношение катализатора и сырья 30-150, соотношение водяного пара и сырья 0.05-1.0; смешение технологического потока с легко крекируемым сырьем и проведение крекинга при следующих условиях: температура 450-620°С, массовая часовая объемная скорость 0.1-100 ч, давление 0.10-1.0 МПа, соотношение катализатора и сырья 1.0-30, соотношение водяного пара и сырья 0.05-1.0; отделение отработанного катализатора и паров реакции с последующей подачей отработанного катализатора в отпарную колонну, отпаривание катализатора и отжигание кокса и возврат регенерированного катализатора в реактор; и разделение паров реакционной смеси и получение в качестве целевых продуктов пропилена и высокооктанового бензина, а также продуктов повторного крекинга. Продукты повторного крекинга включают фракцию с температурой кипения 180-260°С и рафинат тяжелой ароматики. При таком способе выход пропилена и селективность его образования заметно возрастают, а также значительно повышаются выход бензина и его октановое число. Выход сухого газа уменьшается на 80 масс.% и более.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение предлагает способ максимальной конверсии тяжелого сырья в дизельное топливо с высоким цетановым числом, когда увеличивается как цетановое число дизельного топлива, так и выход дизельного топлива, т.е. увеличивается «цетановый баррель» дизельного топлива (термин «цетановый баррель» означает продукт с цетановым числом дизельного топлива и выход этого дизельного топлива). Настоящее изобретение в первую очередь относится к селективному крекингу углеводородов сырья, такого как алканы, боковые алкильные цепи и т.п., в то же время при минимальном переходе ароматики из сырья во фракции дизельного топлива и накоплении ароматики во фракциях дизельного топлива в результате ароматизации других компонентов продукта и т.п. В то время как сырье подвергается крекингу с образованием дизельного топлива с высоким цетановым числом, заметно снижается выход сухого газа и кокса, что способствует эффективной утилизации нефтяных ресурсов.
В одном варианте настоящее изобретение предлагает способ каталитической конверсии для увеличения цетанового барреля дизельного топлива, причем сырье приводят в контакт с катализатором, проявляющим сравнительно стабильную активность и содержащим широкопористые цеолиты, в реакторе каталитической конверсии, в котором температура реакции, время контакта паров нефтяного сырья и массовое соотношение катализатор/нефтяное сырье достаточны для получения продукта, содержащего дизельное топливо и примерно 12-60 масс.% газойля каталитического крекинга в кипящем слое (FGO) от массы сырья; температура реакции составляет примерно 420°С-550°С; время контакта паров нефтяного сырья примерно 0.1-5 секунд; массовое соотношение катализатор каталитического крекинга/нефтяное сырье примерно 1-10.
В более предпочтительном варианте температура реакции составляет примерно 430°С-500°С, предпочтительно примерно 430°С-480°С.
В более предпочтительном варианте время контакта паров нефтяного сырья составляет примерно 0.5-4 секунд, предпочтительно примерно 0.8-3 секунд.
В более предпочтительном варианте массовое соотношение катализатор/нефтяное сырье составляет примерно 2-8, предпочтительно примерно 3-6.
В более предпочтительном варианте давление реакции составляет примерно 0.10 МПа-1.0 МПа, предпочтительно примерно 0.15 МПа-0.6 МПа.
В более предпочтительном варианте нефтяное сырье выбирают так, что оно включает углеводороды нефти и/или минеральные масла, причем углеводороды нефти выбирают из группы, состоящей из вакуумного газойля, атмосферного газойля, коксового газойля, деасфальтированного масла, вакуумных остатков и атмосферных остатков или смесей двух или нескольких видов сырья (включая два из них, так же, как показано ниже); другие минеральные масла выбирают из группы, состоящей из продуктов сжижения угля, нефти нефтеносного песка или смесей двух или более видов сырья.
В более предпочтительном варианте катализатор, содержащий в основном широкопористые цеолиты, включает цеолиты, неорганические оксиды и глины соответственно в количестве примерно 5-50 масс.%, предпочтительно примерно 10-30 масс.% цеолитов; примерно 0.5-50 масс.% неорганических оксидов и примерно 0-70 масс.% глин в расчете на общую массу сухого катализатора, причем цеолит используют как активный компонент и выбирают из широкопористых цеолитов. Широкопористые цеолиты выбирают из одного или нескольких цеолитов - редкоземельных форм цеолита Y, редкоземельных форм цеолита H-Y, сверхстабильных цеолитов Y, полученных разными способами, и высококремнистых цеолитов Y.
2
2
3
Неорганический оксид в качестве подложки выбирают из группы, состоящей из SiO и/или AlO. В сухом катализаторе неорганический оксид содержит примерно 50-90 масс.% оксида кремния и примерно 10-50 масс.% оксида алюминия.
Одну или несколько глин в качестве связующего выбирают из группы, состоящей из каолина, метагаллуазита, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталцита и бентонита.
Катализатор со сравнительно стабильной активностью (включая катализатор каталитического крекинга и катализатор повышенного выхода дизельного топлива) имеет начальную активность не более примерно 80, предпочтительно не более примерно 75, более предпочтительно не более примерно 70, время авторегулирования в интервале примерно 0.1-50 ч, предпочтительно примерно 0.2-30 ч, более предпочтительно примерно 0.5-10 ч и стабильную активность в интервале примерно 35-60, предпочтительно примерно 40-55.
-1
Приведенная начальная активность катализатора, или активность свежеприготовленного катализатора, как указано ниже, означает каталитическую активность, определенную в микрореакторе для легких нефтепродуктов. Ее можно определить способом, применявшимся на предшествующем уровне техники: тест на активность свежих катализаторов каталитического крекинга в микрореакторе Enterprise standard RIPP 92-90-Micro-reaction, Petrochemical analytic method (RIPP test method), Yang Guiding et al, 1990 (ниже называемый RIPP 92-90). Начальная активность катализатора представлена активностью в микрореакторе (МА) для легкого нефтяного топлива, рассчитанной по формуле МА = (выход бензина с температурой ниже 204°С в продукте + выход газа + выход кокса)/общая масса исходного нефтяного сырья × 100% = выход бензина с температурой ниже 204°С в продукте + выход газа + выход кокса. Условия определения в установке микрореактора для легкого нефтяного топлива (по данным RIPP 92-90) включают измельчение катализатора до частиц диаметром примерно 420-841 мкм массой 5 г; сырье реакции представляет собой легкое дизельное топливо прямой гонки с температурой кипения в интервале 235-337°С; температура реакции 460°С; массовая часовая объемная скорость 16 ч и соотношение катализатор/нефтяное сырье, равное 3.2.
Время авторегулирования катализатора - это время, которое необходимо для достижения стабильной активности путем состаривания при 800°С и 100% водяного пара (по данным RIPP 92-90).
Катализатор со сравнительно стабильной активностью можно получить, например, следующими тремя способами.
Способ 1 обработки катализатора:
(1) загрузка свежего катализатора в кипящий слой, предпочтительно кипящий слой плотной фазы, контактирование с водяным паром, состаривание в определенных гидротермальных условиях и получение катализатора со сравнительно стабильной активностью и
(2) загрузка катализатора со сравнительно стабильной активностью в соответствующую установку для проведения реакции.
Способ обработки 1 конкретно осуществляют, например, следующим образом.
Свежий катализатор загружают в реактор с кипящим слоем, предпочтительно с кипящим слоем плотной фазы, и подают водяной пар в нижнюю часть кипящего слоя. Псевдоожижение катализатора осуществляют с помощью водяного пара, и в это же время происходит состаривание катализатора под действием водяного пара, в результате чего получают катализатор со сравнительно стабильной активностью. Температура состаривания находится в интервале примерно 400°С-850°С, предпочтительно примерно 600°С-700°С. Приведенная линейная скорость кипящего слоя находится в интервале примерно 0.1-0.6 м/с, предпочтительно примерно 0.15-0.5 м/с. Время состаривания составляет примерно от 1 ч до примерно 720 ч, предпочтительно примерно 5-360 ч. Согласно требованиям работы промышленной установки, катализатор со сравнительно стабильной активностью загружают в промышленную установку, предпочтительно в регенератор промышленной установки.
Способ 2 обработки катализатора:
(1) загрузка свежего катализатора в кипящий слой, предпочтительно кипящий слой плотной фазы, контактирование со средой состаривания, включающей водяной пар, состаривание в определенных гидротермальных условиях и получение катализатора со сравнительно стабильной активностью и
(2) загрузка катализатора со сравнительно стабильной активностью в соответствующую установку для проведения реакции.
Технически способ обработки катализатора 2 конкретно осуществляют, например, следующим образом.
Катализатор загружают в реактор с кипящим слоем, предпочтительно с кипящим слоем плотной фазы, и подают среду состаривания, содержащую водяной пар, в нижнюю часть кипящего слоя. Псевдоожижение катализатора осуществляют с помощью среды состаривания, содержащей водяной пар, и в это же время происходит состаривание катализатора под действием содержащей водяной пар среды состаривания, в результате чего получают катализатор со сравнительно стабильной активностью. Температура состаривания находится в интервале примерно 400°С-850°С, предпочтительно примерно 500°С-750°С, более предпочтительно примерно 600-700°С. Приведенная линейная скорость кипящего слоя находится в интервале примерно 0.1-0.6 м/с, предпочтительно примерно 0.15-0.5 м/с. Массовое соотношение водяного пара и среды состаривания находится в интервале примерно 0.20-0.9, предпочтительно примерно 0.40-0.60. Время состаривания составляет примерно от 1 ч до примерно 720 ч, предпочтительно примерно 5-360 ч. Согласно требованиям промышленной установки, катализатор со сравнительно стабильной активностью загружают в промышленную установку, предпочтительно в регенератор промышленной установки. Среда состаривания содержит воздух, сухой газ, регенерированный топочный газ, газ, полученный сжиганием на воздухе, и сухой газ или газ, полученный сжиганием на воздухе горючего нефтяного сырья, либо другие газы типа азота. Массовое соотношение водяного пара и среды состаривания находится в интервале примерно 0.20-0.9, предпочтительно примерно 0.40-0.60.
Способ 3 обработки катализатора:
(1) загрузка свежего катализатора в кипящий слой, предпочтительно кипящий слой плотной фазы, подача горячего регенерированного катализатора из регенератора в кипящий слой и теплообмен в кипящем слое;
(2) контактирование свежего катализатора после теплообмена с водяным паром или содержащей водяной пар средой состаривания, состаривание в определенных гидротермальных условиях и получение катализатора со сравнительно стабильной активностью; и
(3) загрузка катализатора со сравнительно стабильной активностью в соответствующую установку для проведения реакции.
Техническое решение по настоящему изобретению конкретно осуществляют, например, следующим образом.
Свежий катализатор загружают в кипящий слой, предпочтительно в кипящий слой плотной фазы, и в то же время загружают в кипящий слой горячий регенерированный катализатор из регенератора для теплообмена в кипящем слое. В нижнюю часть кипящего слоя подают водяной пар или среду состаривания, содержащую водяной пар. Псевдоожижение свежего катализатора осуществляют с помощью водяного пара или содержащей водяной пар среды состаривания, и в это же время свежий катализатор подвергается состариванию под действием водяного пара или содержащей водяной пар среды состаривания, в результате чего получают катализатор со сравнительно стабильной активностью.
Температура состаривания находится в интервале примерно 400°С-850°С, предпочтительно примерно 500°С-750°С, более предпочтительно примерно 600-700°С. Приведенная линейная скорость кипящего слоя находится в интервале примерно 0.1-0.6 м/с, предпочтительно примерно 0.15-0.5 м/с. Время состаривания составляет примерно от 1 ч до примерно 720 ч, предпочтительно примерно 5-360 ч. В присутствии среды состаривания, содержащей водяной пар, массовое соотношение водяного пара и среды состаривания находится в интервале от примерно 0 до примерно 4, предпочтительно примерно 0.5-1.5. Согласно требованиям работы промышленной установки, катализатор со сравнительно стабильной активностью загружают в промышленную установку, предпочтительно в регенератор промышленной установки. Кроме того, водяной пар после стадии состаривания подают в реакционную систему (в виде одного или нескольких видов пара, которые выбирают из технологического пара, пара для предотвращения коксования, пара для распыливания и пара для обеспечения эрлифта и подают в отпарную колонну, в отстойник, в сопло для подачи исходного сырья и в зону эрлифта установки каталитического крекинга соответственно), или в систему регенерации. Среду состаривания, содержащую водяной пар, после стадии состаривания подают в систему регенерации, и регенерированный катализатор после теплообмена возвращают в регенератор. Среда состаривания включает воздух, сухой газ, регенерированный топочный газ, газ, полученный сжиганием на воздухе, и сухой газ или газ, полученный сжиганием на воздухе горючего топлива, или другие газы типа азота.
Применение указанных способов обработки приводит к тому, что распределение катализаторов по активности и селективности в промышленной установке становится более однородным; селективность катализатора существенно увеличивается, как это следует из заметного уменьшения выхода сухого газа и кокса.
Распределение частиц катализатора по размеру может быть таким же, как распределение частиц по размеру в традиционном катализаторе каталитического крекинга, или распределением крупных частиц. В более предпочтительном варианте катализатор отличается распределением крупных частиц.
Катализатор с распределением крупных частиц содержит менее примерно 10 об.%, предпочтительно менее примерно 5 об.% частиц мельче 40 мкм от объема всех частиц; менее примерно 15 об.%, предпочтительно менее примерно 10 об.% частиц крупнее 80 мкм от объема всех частиц, причем остальные частицы имеют размер 40-80 мкм.
В более предпочтительном варианте один или несколько реакторов выбирают из группы, состоящей из лифт-реактора, псевдоожиженного слоя с равномерной линейной скоростью, псевдоожиженного слоя такого же диаметра, восходящего конвейера и нисходящего конвейера или их комбинаций или комбинаций двух или нескольких аналогичных реакторов, причем эти комбинации могут быть последовательными и/или параллельными; лифт-реактор представляет собой традиционный лифт-реактор такого же диаметра или разные лифт-реакторы различного диаметра.
В более предпочтительном варианте исходное нефтяное сырье подают в реактор в одной или нескольких точках на одной или разных высотах.
В более предпочтительном варианте способ также включает отделение продуктов реакции от катализатора, отпаривание и отжигание кокса из отработанного катализатора и возврат катализатора в реактор, причем выделенный продукт содержит дизельное топливо с высоким цетановым числом и газойль каталитического крекинга в кипящем слое.
В более предпочтительном варианте газойль каталитического крекинга в кипящем слое представляет собой фракцию с начальной температурой кипения не ниже 330°С и содержанием водорода не менее 10.8 масс.%.
В более предпочтительном варианте газойль каталитического крекинга в кипящем слое представляет собой фракцию с начальной температурой кипения не ниже 350°С и содержанием водорода не менее 11.5 масс.%.
В другом варианте настоящее изобретение предлагает способ каталитической конверсии для повышения цетанового барреля дизельного топлива, который включает контактирование исходного нефтяного сырья с катализатором каталитического крекинга, обладающим сравнительно стабильной активностью и содержащим широкопористые цеолиты, в реакторе каталитической конверсии, в котором температура реакции, время контакта нефтяных паров и массовое соотношение катализатор/нефтяное сырье достаточны для получения продукта реакции, содержащего дизельное топливо и примерно 12-60 масс.% газойля каталитического крекинга в кипящем слое (FGO) от массы сырья; температура реакции примерно 420°С-550°С; время контакта паров нефтяного сырья примерно 0.1-5 секунд; массовое соотношение катализатор каталитического крекинга/сырье примерно 1-10; и подачу всего или части газойля каталитического крекинга в кипящем слое в традиционный реактор каталитического крекинга или лифт-реактор переменного диаметра для дальнейшего получения продукта, включающего дизельное топливо и бензин, и/или возврат газойля каталитического крекинга в кипящем слое в реактор начальной каталитической конверсии либо подачу его в другой реактор каталитической конверсии.
В более предпочтительном варианте температура реакции составляет примерно 430°С-500°С, предпочтительно примерно 430°С-480°С.
В более предпочтительном варианте время контакта паров нефтяного сырья составляет примерно 0.5-4 секунд, предпочтительно примерно 0.8-3 секунд.
В более предпочтительном варианте массовое соотношение катализатор/нефтяное сырье составляет примерно 2-8, предпочтительно примерно 3-6.
В более предпочтительном варианте давление реакции находится в интервале примерно 0.10 МПа-1.0 МПа, предпочтительно примерно 0.15 МПа-0.6 МПа.
В более предпочтительном варианте исходное нефтяное сырье выбирают так, что оно представляет собой нефтяные углеводороды и/или другие минеральные масла, причем нефтяные углеводороды выбирают из группы, состоящей из вакуумного газойля, атмосферного газойля, коксового газойля, деасфальтированного масла, вакуумных остатков и атмосферных остатков или смесей двух или нескольких видов сырья; другие минеральные масла выбирают из группы, состоящей из продуктов ожижения угля, нефти нефтеносного песка или смесей двух или более видов сырья.
В более предпочтительном варианте катализатор, содержащий в основном широкопористые цеолиты, включает цеолиты, неорганические оксиды и глины в количестве примерно 5-50 масс.%, предпочтительно примерно 10-30 масс.% цеолитов; примерно 0.5-50 масс.% неорганических оксидов и примерно 0-70 масс.% глин от общей массы сухого катализатора, причем цеолит используют в качестве активного компонента и его выбирают из числа широкопористых цеолитов. Широкопористые цеолиты выбирают из одного или нескольких цеолитов - редкоземельных форм цеолитов Y, редкоземельных форм цеолитов H-Y, сверхстабильных цеолитов Y, полученных разными способами, и высококремнистых цеолитов Y.
2
2
3
Неорганический оксид в качестве подложки выбирают из группы, состоящей из SiO и/или AlO. Неорганический оксид в составе сухого катализатора содержит примерно 50-90 масс.% оксида кремния и примерно 10-50 масс.% оксида алюминия.
Одну или несколько глин в качестве связующего выбирают из группы, состоящей из каолина, метагаллуазита, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталцита и бентонита.
Катализатор со сравнительно стабильной активностью (включая катализатор каталитического крекинга и катализатор повышенного выхода дизельного топлива) имеет начальную активность не более примерно 80, предпочтительно не более примерно 75, предпочтительнее не более примерно 70, время авторегулирования в интервале примерно 0.1-50 ч, предпочтительно примерно 0.2-30 ч, более предпочтительно примерно 0.5-10 ч и постоянную активность в интервале примерно 35-60, предпочтительно примерно 40-55.
-1
Приведенная начальная активность катализатора, или активность свежего катализатора, как указано ниже, означает каталитическую активность, определенную в микрореакторе для легких нефтяных фракций. Ее можно определить способом, применявшимся на предшествующем уровне техники: тест на активность свежих катализаторов каталитического крекинга в микрореакторе Enterprise standard RIPP 92-90-Micro-reaction, Petrochemical analytic method (RIPP test method), Yang Guiding et al, 1990 (ниже называемый RIPP 92-90). Начальная активность катализатора представлена активностью в микрореакторе (МА) для легких нефтепродуктов, рассчитанной по формуле МА = (выход бензина с температурой кипения ниже 204°С в продукте + выход газа + выход кокса)/общая масса нефтяного сырья × 100% = выход бензина с температурой ниже 204°С в продукте + выход газа + выход кокса. Условия определения в микрореакторе для легких нефтяных фракций (по данным RIPP 92-90) включают измельчение катализатора до частиц диаметром примерно 420-841 мкм массой 5 г; сырье реакции представляет собой легкое дизельное топливо прямой гонки с интервалом температуры кипения 235-337°С; температура реакции 460°С; массовая часовая объемная скорость 16 ч и соотношение катализатор/нефтяное сырье 3.2.
Время авторегулирования катализатора - это время, необходимое для достижения равномерной активности путем состаривания водяным паром при 800°С и 100% (по данным RIPP 92-90).
Катализатор со сравнительно стабильной активностью можно получить, например, следующими тремя способами обработки.
Способ 1 обработки катализатора.
(1) загрузка свежего катализатора в кипящий слой, предпочтительно кипящий слой плотной фазы, контактирование с водяным паром, состаривание в определенных гидротермальных условиях и получение катализатора со сравнительно стабильной активностью; и
(2) загрузка катализатора со сравнительно стабильной активностью в соответствующую установку для проведения реакции.
Способ 1 обработки конкретно проводят, например, следующим образом.
Свежий катализатор загружают в кипящий слой, предпочтительно кипящий слой плотной фазы, и подают водяной пар в нижнюю часть кипящего слоя. Псевдоожижение катализатора осуществляют с помощью водяного пара, и в это же время происходит состаривание катализатора под действием водяного пара, в результате чего получают катализатор со сравнительно стабильной активностью. Температура состаривания находится в интервале примерно 400°С-850°С, предпочтительно примерно 500°С-750°С, более предпочтительно примерно 600°С-700°С. Приведенная линейная скорость кипящего слоя находится в интервале примерно 0.1-0.6 м/с, предпочтительно примерно 0,15-0.5 м/с. Время состаривания катализатора составляет примерно от 1 ч до примерно 720 ч, предпочтительно примерно 5-360 ч. Согласно требованиям работы промышленной установки, катализатор со сравнительно стабильной активностью загружают в промышленную установку, предпочтительно в регенератор промышленной установки.
Способ 2 обработки катализатора:
(1) загрузка свежего катализатора в кипящий слой, предпочтительно кипящий слой плотной фазы, контактирование со средой состаривания, включающей водяной пар, состаривание в определенных гидротермальных условиях и получение катализатора со сравнительно стабильной активностью; и
(2) загрузка катализатора со сравнительно стабильной активностью в соответствующую установку для проведения реакции
Техническое решение для способа 2 обработки катализатора конкретно осуществляют, например, следующим образом.
Катализатор загружают в кипящий слой, предпочтительно кипящий слой плотной фазы, и подают среду состаривания, содержащую водяной пар, в нижнюю часть кипящего слоя. Псевдоожижение катализатора осуществляют с помощью среды состаривания, содержащей водяной пар, и в это же время происходит состаривание катализатора под действием среды состаривания, содержащей водяной пар, в результате чего получают катализатор со сравнительно стабильной активностью. Температура состаривания находится в интервале примерно 400°С-850°С, предпочтительно примерно 500°С-750°С, более предпочтительно примерно 600-700°С. Приведенная линейная скорость кипящего слоя находится в интервале примерно 0.1-0.6 м/с, предпочтительно примерно 0.15-0.5 м/с. Массовое соотношение водяного пара и среды состаривания находится в интервале примерно 0.20-0.9, предпочтительно примерно 0.40-0.60. Время состаривания катализатора составляет примерно от 1 ч до примерно 720 ч, предпочтительно примерно 5-360 ч.
Согласно требованиям работы промышленной установки, катализатор со сравнительно стабильной активностью загружают в промышленную установку, предпочтительно в регенератор промышленной установки. Среда состаривания содержит воздух, сухой газ, регенерированный топочный газ, газ, полученный сжиганием на воздухе, и сухой газ или газ, полученный сжиганием на воздухе горючего нефтепродукта, или другие газы типа азота. Массовое соотношение водяного пара и среды состаривания находится в интервале примерно 0.20-0.9, предпочтительно примерно 0.40-0.60.
Способ 3 обработки катализатора:
(1) загрузка свежего катализатора в кипящий слой, предпочтительно кипящий слой плотной фазы, подача горячего регенерированного катализатора из регенератора в кипящий слой и теплообмен в кипящем слое;
(2) контактирование свежего катализатора после теплообмена с водяным паром или средой состаривания, содержащей водяной пар, состаривание в определенных гидротермальных условиях и получение катализатора со сравнительно стабильной активностью; и
(3) загрузка катализатора со сравнительно стабильной активностью в соответствующую установку для проведения реакции.
Техническое решение по настоящему изобретению конкретно осуществляют, например, следующим образом:
Свежий катализатор загружают в кипящий слой, предпочтительно в кипящий слой плотной фазы, и в это же время загружают в кипящий слой горячий регенерированный катализатор из регенератора для теплообмена в кипящем слое. В нижнюю часть кипящего слоя подают водяной пар или среду состаривания, содержащую водяной пар. Псевдоожижение свежего катализатора осуществляют с помощью водяного пара или среды состаривания, содержащей водяной пар, и в это же время свежий катализатор подвергается состариванию под действием водяного пара или среды состаривания, содержащей водяной пар, в результате чего получают катализатор со сравнительно стабильной активностью. Температура состаривания находится в интервале примерно 400°С-850°С, предпочтительно примерно 500°С-750°С, более предпочтительно примерно 600-700°С. Приведенная линейная скорость кипящего слоя находится в интервале примерно 0.1-0.6 м/с, предпочтительно примерно 0.15-0.5 м/с. Время состаривания составляет примерно от 1 ч до примерно 720 ч, предпочтительно примерно 5-360 ч. В присутствии содержащей водяной пар среды состаривания массовое соотношение водяного пара и среды состаривания находится в интервале от примерно 0 до примерно 4, предпочтительно примерно 0.5-1.5. Согласно требованиям работы промышленной установки, катализатор со сравнительно стабильной активностью загружают в промышленную установку, предпочтительно в регенератор промышленной установки. Кроме того, водяной пар после стадии состаривания подают в реакционную систему (в виде одного или нескольких вида пара, которые выбирают из технологического пара, пара, препятствующего закоксовыванию, атомизирующего пара для распыления и пара для обеспечения эрлифта, и направляют в отпарную колонну, отстойник, сопло для подачи сырья и зону эрлифта установки каталитического крекинга соответственно) либо в систему регенерации. Среду состаривания, содержащую водяной пар, после стадии состаривания подают в систему регенерации и регенерированный катализатор после теплообмена возвращают в регенератор. Среда состаривания включает воздух, сухой газ, регенерированный топочный газ, газ, полученный сжиганием топлива на воздухе, и сухой газ или газ, полученный сжиганием на воздухе горючих нефтепродуктов, или другие газы типа азота.
В результате применения указанных способов обработки распределение катализаторов по активности и селективности в промышленной установке становится более равномерным; селективность катализатора существенно увеличивается, как это следует из заметного уменьшения выхода сухого газа и кокса.
Распределение частиц катализатора по размеру может быть таким же, как распределение частиц по размеру в традиционном катализаторе каталитического крекинга, или распределением крупных частиц. В более предпочтительном варианте катализатор отличается распределением крупных частиц.
Катализатор с распределением крупных частиц содержит менее примерно 10 об.%, предпочтительно менее примерно 5 об.% частиц мельче 40 мкм от объема всех частиц; менее примерно 15 об.%, предпочтительно менее примерно 10 об.% частиц крупнее 80 мкм от объема всех частиц, причем остальные частицы имеют размер 40-80 мкм.
Подробное описание лифт-реактора переменного диаметра, в которую подают газойль каталитического крекинга в кипящем слое, можно найти в CN 1237477 A.
В более предпочтительном варианте газойль каталитического крекинга в кипящем слое подают в другой реактор крекинга, образовавшиеся нефтяные пары вводят в реакцию переноса водорода и реакцию изомеризации в определенной реакционной среде и после разделения получают продукт реакции, содержащий бензин с низким содержанием олефинов. Реактор конверсии можно разделить на две реакционные зоны, в которых реализуются следующие условия:
Первая реакционная зона служит в основном местом реакции крекинга, и в ней температура составляет примерно 480°С-600°С, предпочтительно примерно 485°С-580°С; время реакции примерно 0.1-3 сек, предпочтительно примерно 0.5-2 сек; массовое соотношение катализатора жесткой конверсии и газойля каталитического крекинга в кипящем слое составляет примерно от 0.5:1 до примерно 25:1, предпочтительно от примерно 1:1 до примерно 15:1; массовое соотношение среды, обеспечивающей эрлифт, и газойля каталитического крекинга в кипящем слое находится в интервале от примерно 0.01:1 до примерно 2:1, предпочтительно примерно от 0.05:1 до примерно 1:1; давление реакции примерно 130 кПа-450 кПа, предпочтительно примерно 250 кПа-400 кПа.
3
3
-1
-1
Вторая реакционная зона служит в основном для проведения реакции переноса водорода и реакции изомеризации; температура реакции находится в интервале примерно 450°С-550°С, предпочтительно примерно 460°С-530°С; обработку с плотной фазой проводят во второй реакционной зоне; плотность плотной фазы в слое катализатора находится в интервале примерно 100-700 кг/м, предпочтительно примерно 120-500 кг/м; массовая часовая объемная скорость во второй реакционной зоне находится в интервале примерно 1-50 ч, предпочтительно примерно 1-40 ч; давление реакции в интервале примерно 130 кПа-450 кПа, предпочтительно примерно 130 кПа-450 кПа, предпочтительно примерно 250 кПа-400 кПа.
В более предпочтительном варианте способ также включает разделение продукта другой реакции конверсии и катализатора конверсии, отпаривание и отжигание кокса в катализаторе конверсии и возврат его в другой реактор конверсии, в котором выделенный продукт содержит бензин с низким содержанием олефинов и т.п.
В более предпочтительном варианте один или несколько реакторов выбирают из группы, состоящей из лифт-реактора, кипящего слоя с равной линейной скоростью, кипящего слоя такого же диаметра, восходящего конвейера и нисходящего конвейера или их комбинаций или комбинаций двух или нескольких аналогичных реакторов, причем эти комбинации могут быть последовательными и/или параллельными; лифт-реактор представляет собой традиционный лифт-реактор такого же диаметра или разные лифт-реакторы переменного диаметра.
В более предпочтительном варианте исходное нефтяное сырье подают в реактор в одной или нескольких точках на одной или разных высотах.
В более предпочтительном варианте данный способ также включает отделение продукта реакции от катализатора, отпаривание и отжигание кокса в отработанном катализаторе и возврат его в реактор, причем отделенный продукт содержит дизельное топливо с высоким цетановым числом и газойль каталитического крекинга в кипящем слое.
В более предпочтительном варианте газойль каталитического крекинга в кипящем слое представляет собой фракцию с начальной температурой кипения не ниже 330°С и содержанием водорода не менее 10.8 масс.%.
В более предпочтительном варианте газойль каталитического крекинга в кипящем слое представляет собой фракцию с начальной температурой кипения не ниже 350°С и содержанием водорода не менее 11.5 масс.%.
В другом варианте настоящее изобретение предлагает способ каталитической конверсии для повышения цетанового барреля дизельного топлива, который включает контактирование исходного нефтяного сырья с катализатором каталитического крекинга, обладающего сравнительно стабильной активностью и содержащего в основном широкопористые цеолиты, в реакторе каталитической конверсии, в котором температура реакции, время контакта нефтяных паров и массовое соотношение катализатор/нефтяное сырье достаточны для получения продукта реакции, содержащего дизельное топливо и примерно 12-60 масс.% газойля каталитического крекинга в кипящем слое от массы нефтяного сырья; температура реакции составляет примерно 420°С-550°С; время контакта углеводородных паров примерно 0.1-5 секунд; массовое соотношение катализатор каталитического крекинга/нефтяное сырье составляет примерно 1-10; причем весь газойль каталитического крекинга в кипящем слое или его часть подают в установку гидрокрекинга для дальнейшего получения дизельного топлива с высоким цетановым числом.
В предпочтительном варианте остаточные продукты гидрокрекинга можно подать в традиционный реактор каталитического крекинга или в лифт-реактор переменного диаметра для дальнейшего получения продукта, содержащего дизельное топливо и бензин; в предпочтительном варианте остаточные продукты гидрокрекинга можно направить обратно в реактор каталитической конверсии.
В более предпочтительном варианте температура реакции составляет примерно 430°С-500°С, предпочтительно примерно 430°С-480°С.
В более предпочтительном варианте время контакта паров нефтепродукта составляет примерно 0.5-4 секунд, предпочтительно примерно 0.8-3 секунд.
В более предпочтительном варианте массовое соотношение катализатор/нефтяное сырье составляет примерно 2-8, предпочтительно примерно 3-6.
В более предпочтительном варианте давление реакции находится в интервале примерно 0.10 МПа-1.0 МПа, предпочтительно примерно 0.15 МПа-0.6 МПа.
В более предпочтительном варианте исходное нефтяное сырье выбирают так, что оно содержит нефтяные углеводороды и/или другие минеральные масла, причем нефтяные углеводороды выбирают из группы, состоящей из вакуумного газойля, атмосферного газойля, коксового газойля, деасфальтированного масла, вакуумных остатков и атмосферных остатков или смесей двух или нескольких видов сырья; другие минеральные масла выбирают из группы, состоящей из продуктов сжижения угля, нефти нефтеносного песка и сланцевого масла или смесей двух или более видов сырья.
В более предпочтительном варианте катализатор, содержащий в основном широкопористые цеолиты, включает цеолиты, неорганические оксиды и глины соответственно в количестве примерно 5-50 масс.%, предпочтительно примерно 10-30 масс.% цеолитов; примерно 0.5-50 масс.% неорганических оксидов и примерно 0-70 масс.% глин от общей массы сухого катализатора, причем цеолит используют в качестве активного компонента и выбирают из широкопористых цеолитов. Широкопористые цеолиты выбирают из одного или нескольких цеолитов - редкоземельных форм цеолитов Y, редкоземельных форм цеолитов H-Y, сверхстабильных цеолитов Y, полученных разными способами, и высококремнистых цеолитов Y.
2
2
3
Неорганический оксид в качестве подложки выбирают из группы, состоящей из SiO и/или AlO. В сухом катализаторе неорганический оксид содержит примерно 50-90 масс.% оксида кремния и примерно 10-50 масс.% оксида алюминия.
Одну или несколько глин в качестве связующего выбирают из группы, состоящей из каолина, метагаллуазита, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталцита и бентонита.
Катализатор со сравнительно стабильной активностью (включая катализатор каталитического крекинга и катализатор повышенного выхода дизельного топлива) имеет начальную активность не более примерно 80, предпочтительно не более примерно 75, более предпочтительно не более примерно 70, время авторегулирования в интервале примерно 0.1-50 ч, предпочтительно примерно 0.2-30 ч, более предпочтительно примерно 0.5-10 ч и стабильную активность в интервале примерно 35-60, предпочтительно примерно 40-55.
-1
Приведенная начальная активность катализатора, или активность свежего катализатора, как указано ниже, означает каталитическую активность, определенную в микрореакторе для легких нефтепродуктов. Ее можно определить способом, применявшимся на предшествующем уровне техники: тест на активность в микрореакторе Enterprise standard RIPP 92-90-Micro-reaction свежих катализаторов каталитического крекинга. Petrochemical analytic method (RIPP test method), Yang Cuiding et al, 1990 (ниже называемый RIPP 92-90). Начальная активность катализатора представлена активностью в микрореакторе (МА) для легких нефтяных фракций, рассчитанной по формуле МА=(выход бензина с температурой менее 204°С в продукте + выход газа + выход кокса)/общая масса нефтяного сырья × 100% = выход бензина с температурой ниже 204°С в продукте + выход газа + выход кокса. Условия определения в установке микрореактора для легких нефтепродуктов (по данным RIPP 92-90) включают измельчение катализатора до частиц диаметром примерно 420-841 мкм массой 5 г; сырье реакции представляет собой легкое дизельное топливо прямой гонки с интервалом температур кипения 235-337°С; температура реакции 460°С; массовая часовая объемная скорость 16 ч; и соотношение катализатор/нефтепродукт 3.2.
Время авторегулирования катализатора - это время, необходимое для достижения постоянной активности путем состаривания катализатора при 800°С и 100% водяного пара (по данным RIPP 92-90).
Катализатор со сравнительно стабильной активностью можно получить, например, следующими тремя способами обработки;
Способ 1 обработки катализатора:
(1) загрузка свежего катализатора в кипящий слой, предпочтительно кипящий слой плотной фазы, контактирование с водяным паром, состаривание в определенных гидротермальных условиях и получение катализатора со сравнительно стабильной активностью; и
(2) загрузка катализатора со сравнительно стабильной активностью в соответствующую установку для проведения реакции.
Способ 1 обработки катализатора конкретно осуществляют, например, следующим образом.
Свежий катализатор загружают в кипящий слой, предпочтительно кипящий слой плотной фазы, и подают водяной пар в нижнюю часть кипящего слоя. Псевдоожижение катализатора осуществляют с помощью водяного пара, и в это же время происходит состаривание катализатора под действием водяного пара, в результате чего получают катализатор со сравнительно стабильной активностью. Температура состаривания находится в интервале примерно 400°С-850°С, предпочтительно примерно 500°С-750°С, более предпочтительно примерно 600°С-700°С. Приведенная линейная скорость кипящего слоя находится в интервале примерно 0.1-0.6 м/с, предпочтительно примерно 0.15-0.5 м/с. Время состаривания составляет примерно от 1 ч до примерно 720 ч, предпочтительно примерно 5-360 ч. Согласно требованиям работы промышленной установки, катализатор со сравнительно стабильной активностью загружают в промышленную установку, предпочтительно в регенератор промышленной установки.
Способ 2 обработки катализатора:
(1) загрузка свежего катализатора в кипящий слой, предпочтительно кипящий слой плотной фазы, контактирование со средой состаривания, включающей водяной пар, состаривание в определенных гидротермальных условиях и получение катализатора со сравнительно стабильной активностью; и
(2) загрузка катализатора со сравнительно стабильной активностью в соответствующую установку для проведения реакции.
Техническое решение для способа 2 обработки катализатора конкретно осуществляют, например, следующим образом.
Катализатор загружают в кипящий слой, предпочтительно в кипящий слой плотной фазы, и подают среду состаривания, содержащую водяной пар, в нижнюю часть кипящего слоя. Псевдоожижение катализатора осуществляют с помощью среды состаривания, содержащей водяной пар, и в это же время происходит состаривание катализатора под действием среды состаривания, содержащей водяной пар, в результате чего получают катализатор со сравнительно стабильной активностью.
Температура состаривания катализатора находится в интервале примерно 400°С-850°С, предпочтительно примерно 500°С-750°С, более предпочтительно примерно 600-700°С. Приведенная линейная скорость кипящего слоя находится в интервале примерно 0.1-0.6 м/с, предпочтительно примерно 0.15-0.5 м/с. Массовое соотношение водяного пара и среды состаривания находится в интервале примерно 0.20-0.9, предпочтительно примерно 0.40-0.60. Время состаривания составляет примерно от 1 ч до примерно 720 ч, предпочтительно примерно 5-360 ч. Согласно требованиям работы промышленной установки, катализатор со сравнительно стабильной активностью загружают в промышленную установку, предпочтительно в регенератор промышленной установки. Среда состаривания содержит воздух, сухой газ, регенерированный топочный газ, газ, полученный сжиганием на воздухе, и сухой газ или газ, полученный сжиганием на воздухе горючего нефтепродукта, или другие газы типа азота. Массовое соотношение водяного пара и среды состаривания находится в интервале примерно 0.20-0.9, предпочтительно примерно 0.40-0.60.
Способ 3 обработки катализатора:
(1) загрузка свежего катализатора в кипящий слой, предпочтительно кипящий слой плотной фазы, подача горячего регенерированного катализатора из регенератора в кипящий слой и теплообмен в кипящем слое;
(2) контактирование свежего катализатора после теплообмена с водяным паром или средой состаривания, содержащей водяной пар, состаривание в определенных гидротермальных условиях и получение катализатора со сравнительно стабильной активностью; и
(3) загрузка катализатора со сравнительно стабильной активностью в соответствующую установку для проведения реакции.
Техническое решение по настоящему изобретению конкретно осуществляют, например, следующим образом.
Свежий катализатор загружают в кипящий слой, предпочтительно в кипящий слой плотной фазы, и в это же время загружают в кипящий слой горячий регенерированный катализатор из регенератора для теплообмена в кипящем слое. В нижнюю часть кипящего слоя подают водяной пар или среду состаривания, содержащую водяной пар. Псевдоожижение свежего катализатора осуществляют с помощью водяного пара или среды состаривания, содержащей водяной пар, и в это же время свежий катализатор подвергается состариванию под действием водяного пара или среды состаривания, содержащей водяной пар, в результате чего получают катализатор со сравнительно стабильной активностью. Температура состаривания находится в интервале примерно 400°С-850°С, предпочтительно примерно 500°С-750°С, более предпочтительно примерно 600-700°С. Приведенная линейная скорость кипящего слоя находится в интервале примерно 0.1-0.6 м/с, предпочтительно примерно 0.15-0.5 м/с. Время состаривания составляет примерно от 1 ч до примерно 720 ч, предпочтительно примерно 5-360 ч. В присутствии среды состаривания, содержащей водяной пар, массовое соотношение водяного пара и среды состаривания находится в интервале от примерно 0 до примерно 4, предпочтительно примерно 0.5-1.5. Согласно требованиям работы промышленной установки, катализатор со сравнительно стабильной активностью загружают в промышленную установку, предпочтительно в регенератор промышленной установки. Кроме того, водяной пар после стадии состаривания подают в реакционную систему (в виде одного или нескольких видов пара, которые выбирают из технологического пара, пара, препятствующего закоксовыванию, распылительного пара и пара, обеспечивающего эрлифт, и подают в отпарную колонну, в отстойник, в сопло для подачи сырья и в зону эрлифта установки каталитического крекинга соответственно) либо в систему регенерации. Среду состаривания, содержащую водяной пар, после стадии состаривания подают в систему регенерации и регенерированный катализатор после теплообмена возвращают в регенератор. Среда состаривания включает воздух, сухой газ, регенерированный топочный газ, газ, полученный сжиганием на воздухе, и сухой газ или газ, полученный сжиганием на воздухе горючих нефтепродуктов, или другие газы типа азота.
В результате применения указанных способов обработки распределение катализаторов по активности и селективности в промышленной установке становится более равномерным; селективность катализатора существенно улучшается, как это следует из заметного уменьшения выходов сухого газа и кокса.
Распределение частиц катализатора по размеру может быть таким же, как распределение частиц по размеру в традиционном катализаторе каталитического крекинга, или распределением крупных частиц. В более предпочтительном варианте катализатор отличается распределением крупных частиц.
Катализатор с распределением крупных частиц содержит менее примерно 10 об.%, предпочтительно менее примерно 5 об.% частиц мельче 40 мкм от объема всех частиц; менее примерно 15 об.%, предпочтительно менее примерно 10 об.% частиц крупнее 80 мкм от объема всех частиц, причем остальные частицы имеют размер 40-80 мкм.
Подробное описание лифт-реактора переменного диаметра, в которую подают газойль каталитического крекинга в кипящем слое, можно найти в CN 1237477 A.
В более предпочтительном варианте один или несколько реакторов выбирают из группы, состоящей из лифт-реактора, кипящего слоя с равной линейной скоростью, кипящего слоя такого же диаметра, восходящего конвейера и нисходящего конвейера или их комбинаций или комбинаций двух или нескольких аналогичных реакторов, причем эти комбинации могут быть последовательными и/или параллельными; лифт-реактор представляет собой традиционный лифт-реактор такого же диаметра или разные лифт-реакторы переменного диаметра.
В более предпочтительном варианте исходное нефтяное сырье подают в реактор в одной или нескольких точках на одной или разных высотах.
В более предпочтительном варианте способ также включает отделение продуктов реакции от катализатора, отпаривание и сжигание кокса в отработанном катализаторе и возврат его в реактор, причем отделенный продукт содержит дизельное топливо с высоким цетановым числом и газойль каталитического крекинга в кипящем слое.
В более предпочтительном варианте газойль каталитического крекинга в кипящем слое представляет собой фракцию с начальной температурой кипения не ниже 330°С и содержанием водорода не менее 10.8 масс.%.
В более предпочтительном варианте газойль каталитического крекинга в кипящем слое представляет собой фракцию с начальной температурой кипения не ниже 350°С и содержанием водорода не менее 11.5 масс.%.
Система реакции гидрокрекинга обычно включает реактор обработки и реактор крекинга, которые являются реакторами с неподвижным слоем. Можно также использовать реакторы другого типа.
В реактор обработки и реактор крекинга обычно загружают катализатор гидроочистки и катализатор гидрокрекинга соответственно.
Катализатор гидроочистки представляет собой неблагородный металл группы VIB и/или группы VIII, нанесенный на аморфный оксид алюминия и/или кремне-алюминиевый носитель, а катализатор гидрокрекинга представляет собой неблагородный металл группы VIB и/или металл группы VIII, нанесенный на молекулярные сита, причем неблагородный металл группы VIB является молибденом и/или вольфрамом; а один или несколько неблагородных металлов группы VIII выбирают из никеля, кобальта и железа. Одни или несколько молекулярных сит для нанесения катализатора гидрокрекинга выбирают из группы, состоящей из молекулярных сит Y, молекулярных сит β, молекулярных сит ZSM-5, молекулярных сит типа SAPO.
-1
Гидрокрекинг проводят при парциальном давлении водорода примерно 4.0 МПа-20.0 МПа, температуре реакции примерно 280°С-450°С, объемной часовой скорости примерно 0.1-20 ч и соотношении водород/нефтепродукт примерно 300-2000 об./об. Используемое соотношение водород/нефтепродукт означает объемное соотношение водорода и газойля каталитического крекинга в кипящем слое.
В одном варианте настоящее изобретение предлагает способ каталитической конверсии для повышения цетанового барреля дизельного топлива, который включает контактирование исходного нефтяного сырья с катализатором каталитического крекинга, обладающим сравнительно стабильной активностью и содержащим в основном широкопористые цеолиты, в реакторе каталитической конверсии, в котором температура реакции, время контакта нефтяных паров и массовое соотношение катализатор/нефтяное сырье достаточны для получения продукта реакции, содержащего дизельное топливо и примерно 12-60 масс.% газойля каталитического крекинга в кипящем слое от массы нефтяного сырья; температура реакции примерно 420°С-550°С; время контакта нефтяных паров примерно 0.1-5 секунд; массовое соотношение катализатор каталитического крекинга/нефтяное сырье примерно 1-10; причем весь газойль каталитического крекинга в кипящем слое или его часть подают в установку гидроочистки для дальнейшей обработки и получения высококачественного гидрированного газойля каталитического крекинга в кипящем слое.
В предпочтительном варианте газойль каталитического крекинга в кипящем слое после гидроочистки можно подать в традиционный реактор крекинга или в лифт-реактор переменного диаметра для дальнейшего получения продукта, содержащего дизельное топливо и бензин. В предпочтительном варианте гидрированный газойль каталитического крекинга в кипящем слое можно вернуть в реактор каталитической конверсии.
В более предпочтительном варианте температура реакции находится в интервале примерно 430°С-500°С, предпочтительно примерно 430°С-480°С.
В более предпочтительном варианте время контакта нефтяных паров составляет примерно 0.5-4 секунд, предпочтительно примерно 0.8-3 секунд.
В более предпочтительном варианте массовое соотношение катализатор/нефтяное сырье составляет примерно 2-8, предпочтительно примерно 3-6.
В более предпочтительном варианте давление реакции составляет примерно 0.10 МПа-1.0 МПа, предпочтительно примерно 0.15 МПа-0.6 МПа.
В более предпочтительном варианте остаточные продукты после гидрокрекинга газойля каталитического крекинга в кипящем слое подают в традиционный реактор каталитического крекинга и/или лифт-реактор переменного диаметра и/или предлагаемую установку каталитической конверсии и/или установку гидрокрекинга для дальнейшей обработки.
В более предпочтительном варианте исходное сырье выбирают так, что оно включает нефтяные углеводороды и/или другие минеральные масла, причем нефтяные углеводороды выбирают из группы, состоящей из вакуумного газойля, атмосферного газойля, коксового газойля, деасфальтированного масла, вакуумных остатков и атмосферных остатков или смесей двух или нескольких видов сырья; другие минеральные масла выбирают из группы, состоящей из продуктов сжижения угля, углеводородов нефтеносного песка и сланцевых нефтепродуктов или смесей двух или нескольких видов сырья.
В более предпочтительном варианте катализатор, содержащий в основном широкопористые цеолиты, включает цеолиты, неорганические оксиды и глины в количестве примерно 5-50 масс.%, предпочтительно примерно 10-30 масс.% цеолитов; примерно 0.5-50 масс.% неорганических оксидов и примерно 0-70 масс.% глины от общей массы сухого катализатора, причем цеолит используют в качестве активного компонента и выбирают из широкопористых цеолитов. Широкопористые цеолиты выбирают из одного или нескольких цеолитов - редкоземельных форм цеолитов Y, редкоземельных форм цеолитов водород-Y, сверхстабильных цеолитов Y, полученных разными способами, и высококремнистых цеолитов Y.
2
2
3
Неорганический оксид в качестве подложки выбирают из группы, состоящей из SiO и/или AlO. В сухом катализаторе неорганический оксид содержит примерно 50-90 масс.% оксида кремния и примерно 10-50 масс.% оксида алюминия.
Одну или несколько глин в качестве связующего выбирают из группы, состоящей из каолина, метагаллуазита, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталцита и бентонита.
Катализатор со сравнительно стабильной активностью (включая катализатор каталитического крекинга и катализатор повышенного выхода дизельного топлива) имеет начальную активность не более примерно 80, предпочтительно не более примерно 75, более предпочтительно не более примерно 70, время авторегулирования в интервале примерно 0.1-50 ч, предпочтительно примерно 0.2-0 ч, более предпочтительно примерно 0.5-10 ч и стабильную активность в интервале примерно 35-60, предпочтительно примерно 40-55.
-1
Приведенная начальная активность катализатора, или активность свежего катализатора, как указано ниже, означает каталитическую активность, определенную в установке - микрореакторе для легких нефтепродуктов. Ее можно определить способом, применявшимся на предшествующем уровне техники: тест на активность в микрореакторе Enterprise standard RIPP 92-90-Micro-reaction свежих катализаторов каталитического крекинга, Petrochemical analytic method (RIPP test method), Yang Guiding et al, 1990 (ниже называемый RIPP 92-90). Начальная активность катализатора представлена активностью в микрореакторе (МА) для легких нефтепродуктов, рассчитанной по формуле МА=(выход бензина с температурой ниже 204°С в продукте + выход газа + выход кокса)/общая масса исходного сырья × 100% = выход бензина с температурой ниже 204°С в продукте + выход газа + выход кокса. Условия определения в установке микрореактора для легких нефтепродуктов (по данным RIPP 92-90) включают измельчение катализатора до частиц диаметром примерно 420-841 мкм; масса 5 г; сырье реакции представляет собой легкое дизельное топливо прямой гонки с интервалом дистилляции 235-337°С; температура реакции 460°С; массовая часовая объемная скорость 16 ч и соотношение катализатор/нефтяное сырье 3.2.
Время авторегулирования катализатора - это время, необходимое для достижения постоянной активности путем состаривания катализатора при 800°С и 100% водяного пара (по данным RIPP 92-90).
Катализатор со сравнительно стабильной активностью можно получить, например, следующими тремя способами обработки:
Способ 1 обработки катализатора:
(1) загрузка свежего катализатора в кипящий слой, предпочтительно кипящий слой плотной фазы, контактирование с водяным паром, состаривание в определенных гидротермальных условиях и получение катализатора со сравнительно стабильной активностью; и
(2) загрузка катализатора со сравнительно стабильной активностью в соответствующую установку для проведения реакции
Способ 1 обработки катализатора конкретно осуществляют, например, следующим образом.
Свежий катализатор загружают в реактор с кипящим слоем, предпочтительно с кипящим слоем плотной фазы, и подают водяной пар в нижнюю часть кипящего слоя. Псевдоожижение катализатора осуществляют с помощью водяного пара, и в это же время происходит состаривание катализатора под действием водяного пара, в результате чего получают катализатор со сравнительно стабильной активностью. Температура состаривания находится в интервале примерно 400°С-850°С, предпочтительно примерно 500°С-750°С, более предпочтительно примерно 600°С-700°С. Приведенная линейная скорость кипящего слоя находится в интервале примерно 0.1-0.6 м/с, предпочтительно примерно 0.15-0.5 м/с. Время состаривания катализатора составляет примерно от 1 ч до примерно 720 ч, предпочтительно примерно 5-360 ч. Согласно требованиям работы промышленной установки, катализатор со сравнительно стабильной активностью загружают в промышленную установку, предпочтительно в регенератор промышленной установки.
Способ 2 обработки катализатора:
(1) загрузка свежего катализатора в кипящий слой, предпочтительно кипящий слой плотной фазы, контактирование со средой состаривания, включающей водяной пар, состаривание в определенных гидротермальных условиях и получение катализатора со сравнительно стабильной активностью; и
(2) загрузка катализатора со сравнительно стабильной активностью в соответствующую установку для проведения реакции
Техническое решение для способа 2 обработки катализатора конкретно осуществляют, например, следующим образом.
Катализатор загружают в реактор с кипящим слоем, предпочтительно с кипящим слоем плотной фазы, и подают среду состаривания, содержащую водяной пар, в нижнюю часть кипящего слоя. Псевдоожижение катализатора осуществляют с помощью среды состаривания, содержащей водяной пар, и в это же время происходит состаривание катализатора под действием среды состаривания, содержащей водяной пар, и в результате получают катализатор со сравнительно стабильной активностью. Температура состаривания находится в интервале примерно 400°С-850°С, предпочтительно примерно 500°С-750°С, более предпочтительно примерно 600-700°С. Приведенная линейная скорость кипящего слоя находится в интервале примерно 0.1-0.6 м/с, предпочтительно примерно 0.15-0.5 м/с. Массовое соотношение водяного пара и среды состаривания находится в интервале примерно 0.20-0.9, предпочтительно примерно 0.40-0.60. Время состаривания составляет примерно от 1 ч до примерно 720 ч, предпочтительно примерно 5-360 ч. Согласно требованиям работы промышленной установки, катализатор со сравнительно стабильной активностью загружают в промышленную установку, предпочтительно в регенератор промышленной установки. Среда состаривания содержит воздух, сухой газ, регенерированный топочный газ, газ, полученный сжиганием на воздухе, сухой газ или газ, полученный сжиганием на воздухе, сухой газ или газ, полученный сжиганием на воздухе горючих нефтепродуктов, или другие газы типа азота. Массовое соотношение водяного пара и среды состаривания находится в интервале примерно 0.20-0.9, предпочтительно примерно 0.40-0.60.
Способ 3 обработки катализатора:
(1) загрузка свежего катализатора в кипящий слой, предпочтительно кипящий слой плотной фазы, подача горячего регенерированного катализатора из регенератора в кипящий слой и теплообмен в кипящем слое;
(2) контактирование свежего катализатора после теплообмена с водяным паром или средой состаривания, содержащей водяной пар, состаривание в определенных гидротермальных условиях и получение катализатора со сравнительно стабильной активностью; и
(3) загрузка катализатора со сравнительно стабильной активностью в соответствующую установку для проведения реакции.
Техническое решение по настоящему изобретению конкретно осуществляют, например, следующим образом.
Свежий катализатор загружают в кипящий слой, предпочтительно в кипящий слой плотной фазы, и в это же время загружают в кипящий слой горячий регенерированный катализатор из регенератора для теплообмена в кипящем слое. В нижнюю часть кипящего слоя подают водяной пар или среду состаривания, содержащую водяной пар. Псевдоожижение свежего катализатора осуществляют с помощью водяного пара или среды состаривания, содержащей водяной пар, и в это же время свежий катализатор подвергается состариванию под действием водяного пара или среды состаривания, содержащей водяной пар, в результате чего получают катализатор со сравнительно стабильной активностью. Температура состаривания находится в интервале примерно 400°С-850°С, предпочтительно примерно 500°С-750°С, более предпочтительно примерно 600-700°С. Приведенная линейная скорость кипящего слоя находится в интервале примерно 0.1-0.6 м/с, предпочтительно примерно 0.15-0.5 м/с. Время состаривания составляет примерно от 1 ч до примерно 720 ч, предпочтительно примерно 5-360 ч. В присутствии среды состаривания, содержащей водяной пар, массовое соотношение водяного пара и среды состаривания находится в интервале от примерно 0 до примерно 4, предпочтительно примерно 0.5-1.5. Согласно требованиям промышленной установки, катализатор со сравнительно стабильной активностью загружают в промышленную установку, предпочтительно в регенератор промышленной установки. Кроме того, водяной пар после стадии состаривания подают в реакционную систему (в виде одного или нескольких видов пара, которые выбирают из технологического пара, пара, препятствующего закоксовыванию, распылительного пара и пара, обеспечивающего эрлифт, и подают в отпарную колонну, в отстойник, в сопло для подачи сырья и в зону эрлифта установки каталитического крекинга соответственно), либо в систему регенерации. Среду состаривания, содержащую водяной пар, после стадии состаривания подают в систему регенерации и регенерированный катализатор после теплообмена возвращают обратно в регенератор. Среда состаривания включает воздух, сухой газ, регенерированный топочный газ, газ, полученный сжиганием на воздухе, и сухой газ или газ, полученный сжиганием на воздухе горючих нефтепродуктов, или другие газы типа азота.
В результате применения указанных способов обработки распределение катализаторов по активности и селективности в промышленной установке становится более равномерным; селективность катализатора существенно улучшается, как это следует из заметного уменьшения выходов сухого газа и кокса.
Распределение частиц катализатора по размеру может быть таким же, как распределение частиц по размеру в традиционном катализаторе каталитического крекинга, или распределением крупных частиц. В более предпочтительном варианте катализатор отличается распределением крупных частиц.
Катализатор с распределением крупных частиц содержит менее примерно 10 об.%, предпочтительно менее примерно 5 об.% частиц мельче 40 мкм от объема всех частиц; менее примерно 15 об.%, предпочтительно менее примерно 10 об.% частиц крупнее 80 мкм от объема всех частиц, причем остальные частицы имеют размер 40-80 мкм.
Подробное описание лифт-реактора переменного диаметра, в который подают газойль каталитического крекинга в кипящем слое, можно найти в CN 1237477 A.
В более предпочтительном варианте один или несколько реакторов выбирают из группы, состоящей из лифт-реактора, кипящего слоя с равной линейной скоростью, кипящего слоя такого же диаметра, восходящего конвейера и нисходящего конвейера или их комбинаций или комбинаций двух или нескольких аналогичных реакторов, причем комбинации могут быть последовательными и/или параллельными; лифт-реактор представляет собой традиционный лифт-реактор такого же диаметра или разные лифт-реакторы переменного диаметра.
В более предпочтительном варианте исходное сырье подают в реактор в одной точке или в нескольких точках на такой же или разных высотах.
В более предпочтительном варианте способ также включает отделение продуктов реакции от катализатора, отпаривание и сжигание кокса в отработанном катализаторе и возврат его в реактор, причем отделенный продукт содержит дизельное топливо с высоким цетановым числом и газойль каталитического крекинга в кипящем слое.
В более предпочтительном варианте газойль каталитического крекинга в кипящем слое является фракцией с начальной температурой кипения не ниже 330°С и содержанием водорода не менее 10.8 масс.%.
В более предпочтительном варианте газойль каталитического крекинга в кипящем слое является фракцией с начальной температурой кипения не ниже 350°С и содержанием водорода не менее 11.5 масс.%.
Система реакции гидроочистки обычно включает реактор с неподвижным слоем, хотя можно также использовать реакторы другого типа.
В катализаторе гидроочистки газойля каталитического крекинга в кипящем слое используют в качестве активного компонента металл группы VIII и группы VIB Периодической таблицы элементов и оксид алюминия и цеолит в качестве подложки. Конкретно катализатор гидроочистки включает подложку и нанесенные на него молибден и/или вольфрам и никель и/или кобальт. Катализатор гидроочистки включает в виде оксидов в расчете на общую массу катализатора примерно 10-35 масс.% молибдена и/или вольфрама, предпочтительно примерно 18-32 масс.%; и примерно 1-15 масс.% никеля и/или кобальта, предпочтительно примерно 3-12 масс.%. Подложка состоит из оксида алюминия и цеолита в массовом соотношении оксида алюминия и цеолита в интервале от примерно 90:10 до примерно 50:50, предпочтительно от примерно 90:10 до примерно 60:40. Оксид алюминия состоит из узкопористого оксида и широкопористого оксида алюминия в массовом соотношении в интервале от примерно 75:25 до примерно 50:50, причем узкопористый оксид алюминия составляет 95 об.% или более от объема пор диаметром менее 80 ангстрем в общем объеме пор, а оксид алюминия с широкими порами составляет 70% или более от объема пор диаметром 60-600 ангстрем в общем объеме пор. Один или несколько цеолитов выбирают из группы, состоящей из фожазита, морденита, эрионита, цеолита L, цеолита D, цеолита ZSM-4 и цеолита бета, предпочтительно цеолита Y, особенно предпочтительно цеолита Y с общим количеством кислоты примерно от 0.02 до менее примерно 0.5 ммоль/г, предпочтительно от примерно 0.05 до примерно 0.2 ммоль/г.
-1
Гидроочистку проводят при парциальном давлении водорода примерно 3.0 МПа-20.0 МПа, температуре реакции примерно 280°С-450°С, объемной часовой скорости примерно 0.1-20 ч и соотношении водород/нефтепродукт примерно 300-2000 об./об. Используемое соотношение водород/нефтепродукт означает объемное соотношение водорода и газойля каталитического крекинга в кипящем слое.
Катализатор гидроочистки газойля каталитического крекинга в кипящем слое готовят способом, включающим:
Смешение и формование предшественника оксида алюминия и цеолита, прокаливание, пропитку водным раствором, содержащим никель и/или кобальт и молибден и/или вольфрам, затем сушку и прокаливание. Предшественник оксида алюминия представляет собой смесь предшественника узкопористого оксида алюминия, содержащего 95 об.% или более от объема пор диаметром менее 80 ангстрем в общем объеме пор, а предшественник широкопористого оксида алюминия с широкими порами составляет 70% или более от объема пор диаметром 60-600 ангстрем в общем объеме пор. Количества предшественника узкопористого оксида алюминия, предшественника широкопористого оксида алюминия и цеолита выбирают так, чтобы массовое соотношение узкопористого оксида алюминия и широкопористого оксида алюминия составляло от примерно 75:25 до примерно 50:50, массовое соотношение общей массы оксида алюминия и цеолита составляло от примерно 90:10 до примерно 50:50, предпочтительно от примерно 90:10 до примерно 60:40. Предшественником узкопористого оксида алюминия является гидратированный оксид алюминия, содержащий более примерно 60 масс.% моногидрата оксида алюминия, а предшественником широкопористого оксида алюминия является гидратированный оксид алюминия, содержащий более примерно 50 масс.% моногидрата оксида алюминия.
Предлагаемые технические решения включают каталитический крекинг, гидроочистку и гидрокрекинг для получения максимального количества дизельного топлива с высоким цетановым числом из тяжелого нефтяного сырья с низким содержанием водорода.
Настоящее изобретение имеет следующие технические преимущества по сравнению с предшествующим уровнем техники:
1. Алканы, боковые цепи алкилароматики и другие компоненты исходного сырья подвергаются селективному крекингу с образованием фракции дизельного топлива с максимальном выходом благодаря оптимальному регулированию параметров способа и свойств катализаторов, в результате чего основными компонентами фракции дизельного топлива являются алканы, так что каталитическая конверсия позволяет получать дизельное топливо с высоким цетановым числом.
2. В подходящих условиях реакции углеводороды с различными свойствами участвуют в селективном превращении, причем улучшается селективность образования сухого газа и кокса, и катализатор с распределением крупных частиц может улучшить селективность образования сухого газа и кокса.
3. Предложен способ каталитического крекинга тяжелых углеводородов, в результате которого газойль каталитического крекинга в кипящем слое содержит ароматические компоненты, свойства которых меньше зависят от свойств сырья, так что подача в установки гидроочистки и/или гидрокрекинга стабильна и операционный цикл соответственно удлиняется.
4. Благодаря повышенной однородности частиц распределение локальных температур в катализаторе во время регенерации становится более равномерным и вероятность разрушения катализатора также соответственно уменьшается.
5. Расход катализатора уменьшается, и содержание катализатора в газойле каталитического крекинга в кипящем слое также уменьшается.
Если не указано иное, все использованные здесь технические и научные термины имеют общепринятое значение для специалистов в данной области, к которой относится данное изобретение. Хотя в практике настоящего изобретения или при его тестировании можно использовать аналогичные описанным здесь или эквивалентные способы и материалы, ниже описаны подходящие способы и материалы. В случае разночтений следует проанализировать описание патента, включая определения. Кроме того, все материалы, способы и примеры являются только иллюстративными и не ограничивают данное изобретение.
Использованный здесь термин «включающий» означает, что можно добавить другие стадии и ингредиенты, которые не повлияют на конечный результат. Этот термин включает термины «состоящий из» и «состоящий в основном из».
Термин «способ» относится к образу действий, значениям, методикам и процедурам для осуществления данной задачи, включая, но не ограничиваясь этим, либо уже известные образ действий, значения, методики и процедуры, либо такие образ действий, значения, методики и процедуры, которые химики и технологи могут на практике легко вывести из известных.
В данном описании различные варианты настоящего изобретения можно представить в формате интервалов. Следует понимать, что описание в формате интервалов просто является более удобным и кратким и его не следует воспринимать как жесткое ограничение объема изобретения. Соответственно описание интервала следует рассматривать как включающее все возможные поддиапазоны, а также индивидуальные числовые значения в этом интервале. Например, описание интервала, такого как 1-6, следует понимать как раскрытые поддиапазоны, такие как 1-3, 1-4, 1-5, 2-4, 2-6, 3-6 и т.д., а также индивидуальные числа в интервале, например, 1, 2, 3, 4, 5 и 6. Это действительно не зависит от ширины интервала.
В случае, когда приведены численные значения, это означает включение любых цитированных численных (дробных или целых) значений в указанном интервале. Фразы «между» первым указанным числом и вторым указанным числом и «в интервале» от первого указанного числа до второго указанного числа использованы здесь взаимозаменяемо и означают, что включены первое и второе указанные числа и все дробные и целые числа между ними.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Настоящее изобретение описано здесь с помощью примеров со ссылкой на сопровождающие чертежи. При подробном рассмотрении чертежей следует подчеркнуть, что в этих примерах приведены детали в целях только иллюстративного описания предпочтительных вариантов настоящего изобретения и они показаны в порядке рассмотрения, что максимально облегчает понимание принципов и концептуальных вариантов настоящего изобретения. В этом отношении авторы не пытаются показать структурные детали настоящего изобретения в большем объеме, чем это необходимо для основополагающего понимания изобретения, причем описание с чертежами дает возможность специалистам в данной области представить, в каких формах можно осуществить изобретение на практике,
Фиг.1 представляет блок-схему одного варианта настоящего изобретения. Фиг.2 представляет схему одного варианта настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ БЛОК-СХЕМЫ
Чертежи к способам, предлагаемым в данном изобретении, являются только иллюстративными, но не ограничивающими.
Фиг.1 представляет блок-схему одного варианта настоящего изобретения. Схема выглядит следующим образом:
Как показано на фигуре 1, исходное нефтяное сырье подают в реактор каталитического крекинга 1', где получают компоненты каталитического дизельного топлива, газойль каталитического крекинга в кипящем слое и т.д., причем дизельное топливо каталитического крекинга отводят по линии 5', а весь газойль каталитического крекинга в кипящем слое или его часть отводят по линии 6' и линии 8'.
Весь газойль каталитического крекинга в кипящем слое или/и его часть подают в традиционный реактор каталитического крекинга или в лифт-реактор переменного диаметра 2' по линиям 6' и 7' для получения дизельного топлива, бензина и других продуктов.
Весь газойль каталитического крекинга в кипящем слое или/и его часть подают в установку гидроочистки 2' по линиям 6', 9' и 10', и после гидроочистки газойль каталитического крекинга в кипящем слое направляют в традиционный реактор каталитического крекинга или лифт-реактор переменного диаметра 3' по линии 11' для получения дизельного топлива, бензина и других продуктов.
Весь газойль каталитического крекинга в кипящем слое или/и его часть подают в установку гидрокрекинга 4' по линиям 6', 9' и 12', остаточные продукты гидрокрекинга газойля каталитического крекинга в кипящем слое можно отвести для подачи в реакторы типа традиционного реактора каталитического крекинга, в лифт-реактор переменного диаметра и в предлагаемую установку для получения дизельного топлива, бензина и других продуктов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ
Чертежи к способам, предлагаемым в данном изобретении, являются только иллюстративными, но не ограничивающими.
Технологический процесс заявлен следующим образом.
Как показано на фигуре 2, регенерированный катализатор поступает в секцию эрлифта 2 в нижней части лифт-реактора 4 через стояк регенерации 12 с задвижкой 11. Среда формирования эрлифта также поступает в секцию эрлифта 2 по линии 1. Под действием среды эрлифта регенерированный катализатор поступает в зону реакции I в нижней части лифт-реактора 4 через секцию эрлифта 2. Каталитическое нефтяное сырье также поступает в зону реакции I в нижней части лифт-реактора 4 по линии 3, контактирует и реагирует с катализатором и перетекает вверх в зону II. Смесь нефтепродукт/катализатор вводят в циклонный сепаратор 7 на выходе из лифт-реактора, и в циклонном сепараторе 7 она разделяется на газ и твердое вещество. Пары нефтепродукта после разделения подают в сборную камеру реакционного сосуда 6. Отработанный катализатор, отделенный от паров нефтепродукта, перемещают вниз в отпарную секцию 5, где его отпаривают перегретым паром. Отпаренный отработанный катализатор поступает в регенератор 10 по стояку отработанного катализатора 8 с задвижкой 9 для регенерации. Основной поток воздуха поступает в регенератор 10 по линии 20. Для регенерации дезактивированного отработанного катализатора из него отжигают кокс, и топочный газ поступает в эксгаустер (вытяжной вентилятор) по линии 21. Регенерированный катализатор подают обратно в секцию эрлифта 2 по стояку 12 с задвижкой 11 для повторного использования.
Пары нефтепродукта в сборной камере 6 подают через следующую систему разделения 14 по линии 13 основного потока паров нефтепродуктов. Сухой газ, сжиженный газ, бензин, дизельное топливо и газойль каталитического крекинга в кипящем слое, полученные после разделения, отводят соответственно по линиям 15, 16, 17, 18 и 19.
Весь газойль каталитического крекинга в кипящем слое или его часть можно сразу выгрузить из линии 19 или/и подать в традиционный реактор каталитического крекинга; или/и подать в установку гидроочистки для получения очищенного газойля каталитического крекинга в кипящем слое, который подают в лифт-реактор; или/и подать в реактор гидрокрекинга. Затем газойль каталитического крекинга в кипящем слое обрабатывают для получения целевого продукта.
Следующие примеры демонстрируют эффективность настоящего изобретения и не ограничивают объем настоящего изобретения приведенными деталями.
Используемое в этих примерах нефтяное сырье представляет собой вакуумный газойль (VGO-D) и атмосферные остатки (AR), свойства которых приведены в таблице 1.
4
2
3
+
Цеолитный катализатор, использованный в предлагаемых примерах, представлял собой состаренный высококремнистый цеолит. Указанный высококремнистый цеолит получали путем следующих операций: обработка цеолита NaY паровой фазой SiCl и ионный обмен с редкими землями для получения образца с соотношением оксид кремния: оксид алюминия, равным 18, и содержанием 2 масс.% редкоземельного элемента (рассчитанным на REO), состаривание образца при 800°С и 100% водяного пара. 969 г галлоузита (от China Kaolin Clay Company, содержание твердого вещества 73%) суспендировали в 4300 г декатионированной воды. Затем добавили 781 г псевдобемита (от Shandong Zibo Boehmite Factory, содержание твердого вещества 64%) и 144 мл соляной кислоты (концентрация 30%, плотность 1.56), перемешали до гомогенности и оставили при 60°С на 1 час. Затем установили рН равным 2-4 и охладили до комнатной температуры. После этого добавили заранее приготовленную суспензию цеолита с содержанием 800 г высококремнистых цеолитов (сухих) и 2000 г химически чистой воды, перемешали до однородности, высушили с распылением и после отмывки свободных ионов Naполучили катализатор (активность свежего катализатора 79, время авторегулирования 10 ч при 800°С и 100% водяного пара и равновесная активность 55). Полученный катализатор состарили при 800°С и 100% водяного пара. Состаренный катализатор обозначили А. Часть реагента состаривания слили для удаления мелких частиц и частиц размером более 100 мкм и получили катализатор с распределением крупных частиц, обозначенный В. Свойства этих катализаторов приведены в таблице 2.
Катализатор гидроочистки и катализатор гидрокрекинга, использованные в этих примерах, имеют номера RN-2 и RT-1, и оба произведены на фабрике Changling catalyst factory от SINOPEC Catalyst Company.
Предлагаемый пример 1
Данный пример иллюстрирует применение предлагаемого способа для получения высококачественного легкого дизельного топлива и газойля каталитического крекинга в кипящем слое путем селективной реакции крекинга.
Блок-схема пилотной установки каталитического крекинга показана на фигуре 2. Исходное нефтяное сырье VGO-D подавали в лифт-реактор по линии 3, где оно контактировало и реагировало с катализатором В, псевдоожиженным с помощью водяного пара, в нижней части лифт-реактора. Массовое соотношение катализатора В и нефтяного сырья в лифт-реакторе составляло 4:1. Время контакта нефтяного сырья в лифт-реакторе составило 1.6 сек. Температура реакции 460°С. Давление в сборной камере 0.15 МПа. После разделения в циклонном сепараторе пары нефтепродуктов из лифт-реактора подавали в нижерасположенную систему фракционирования. Отработанный закоксованный катализатор отправили в секцию отпаривания. Отпаренный отработанный катализатор регенерировали в регенераторе, и регенерированный катализатор вернули в лифт-реактор для повторного использования. Условия и результаты экспериментов приведены в таблице 3, а свойства дизельного топлива показаны в таблице 4.
Сравнительный пример
Опыт проводили в лифт-реакторе, таком же, как в приведенном выше примере. Нефтяное сырье, стадии эксперимента и способы были такими же, как и в предлагаемом примере 1 выше, за исключением того, что катализатор В, использованный в приведенном выше примере, заменили на катализатор А. Условия работы и распределение продуктов приведены в таблице 3. Результаты экспериментов показаны в таблице 3, свойства дизельного топлива - в таблице 4 и свойства газойля каталитического крекинга в кипящем слое - в таблице 5.
Как видно из таблицы 3, выходы сухого газа и кокса в предлагаемом примере были значительно ниже, чем в сравнительном примере. Из таблицы 4 видно, что свойства дизельного топлива в предлагаемом примере были несколько лучше, чем в сравнительном примере, а цетановое число было равно 53 против 52.
Таблица 1
Тип нефтяного сырья
VGO-D
AR
Плотность (20°С), г/см<sup>3</sup>
0.8653
0.9029
Остаточный углерод, масс.%
0.15
4.0
Общее содержание азота, масс.%
0.04
0.26
Сера, масс.%
0.09
0.13
С, масс.%
86.12
86.86
Н, масс.%
13.47
12.86
Содержание тяжелых металлов, м.д.
Ni
0.12
5.3
V
0.1
1.1
Интервал температур кипения, °С
Начальная температура кипения
284
308
10%
342
395
30%
390
440
50%
420
479
70%
449
550
90%
497
/
Таблица 2
Номер примера
А
В
Тип размера частиц
Традиционный размер частиц
Размер крупных частиц
Химический состав, масс.%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
25
25
Na<sub>2</sub>O
Приведенная плотность, кг/м<sup>3</sup>
790
778
Объем пор, мл/г
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
156
141
Индекс истирания, масс.% час<sup>-1</sup>
1.0
1.0
Ситовой состав, масс.%
0~40 микрон
12
8
40~80 микрон
65
78
>80 микрон
23
14
Таблица 3
Предлагаемый пример 1
Сравнительный пример 1
Номер примера
В
А
Температура реакции, °С
460
460
Время реакции, сек
1.6
1.6
Соотношение катализатор/нефтяное сырье
4
4
Подача воды (в расчете на сырье), %
10
10
Распределение продуктов, масс.%
Сухой газ
0.48
0.57
Сжиженный нефтяной газ
7.01
7.03
Бензин
20.76
20.91
Дизельное топливо
29.76
29.46
Газойль каталитич. Крекинга в кипящем слое
39.83
39.67
Кокс
1.78
1.98
Потери
0.38
0.38 1
Таблица 4
Предлагаемый пример 1
Сравнительный пример 1
Свойства дизельного топлива
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0.8457
0.8463
Показатель преломления
1.4771
1.4775
Температура отверждения, °С
12
12
Интервал дистилляции, °С
Начальная температура кипения
210
211
5%
242
244
10%
245
246
30%
282
282
50%
308
308
70%
332
331
90%
352
350
Конечная температура кипения
/
/
Состав, %
Парафины
47.1
45.9
Циклоалканы
27.9
28
Ароматика
25.0
26.1
Цетановое число
53
52
Цетановый баррель дизельного топлива*
1577.28
1531.92
х
*Цетановый баррель дизельного топлива = цетановое число дизельного топлива выход дизельного топлива.
Таблица 5
Предлагаемый пример 1
Сравнительный пример 1
Свойства газойля каталитического крекинга в кипящем слое
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0.8517
0.8522
Показатель преломления
1.4561
1.4565
Температура затвердевания, °С
42
42
Интервал дистилляции, °С
Начальная температура кипения
300
301
5%
374
/
10%
384
387
30%
400
/
50%
416
417
70%
437
90%
466
464
Конечная температура кипения
/
/
Элементный состав, %
С
86.07
86.08
H
13.76
13.75
Пример 2
Данный пример иллюстрирует применение предлагаемого способа для получения высококачественного легкого дизельного топлива и бензина с низким содержанием олефинов путем селективной реакции крекинга.
Блок-схема пилотной установки каталитического крекинга показана на фигуре 2. Исходное нефтяное сырье VGO-D подавали в лифт-реактор по линии 3, где оно контактировало и реагировало с катализатором В, псевдоожиженным под действием водяного пара, в нижней части лифт-реактора. Массовое соотношение катализатора В и исходного нефтяного сырья в лифт-реакторе составляло 4:1. Время контакта нефтяного сырья в лифт-реакторе составило 1.6 сек. Температура реакции 460°С. Давление в сборной камере 0.15 МПа. После разделения в циклонном сепараторе пары нефтепродуктов из лифт-реактора подавали в нижерасположенную систему фракционирования для получения путем разделения целевых продуктов - дизельного топлива и газойля каталитического крекинга в кипящем слое. Отработанный закоксованный катализатор направляли в секцию отпаривания. Отпаренный отработанный катализатор регенерировали в регенераторе и регенерированный катализатор возвращали в лифт-реактор для повторного использования.
Полученный газойль каталитического крекинга в кипящем слое подавали непосредственно в лифт-реактор каталитической конверсии переменного диаметра. Использовали тот же катализатор В при массовом соотношении катализатора В и газойля каталитического крекинга в кипящем слое в лифт-реакторе переменного диаметра, равном 6:1. Время контакта газойля каталитического крекинга в кипящем слое в лифт-реакторе составило 5.5 сек. Температура в первой зоне реакции (сокращенно зона I) была равна 510°С, а температура во второй зоне реакции (сокращенно зона II) была равна 490°С. После разделения в циклонном сепараторе пары нефтепродукта из лифт-реактора переменного диаметра подавали в нижерасположенную систему фракционирования для получения путем разделения целевых продуктов - дизельного топлива, бензина и т.д. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице 6, свойства дизельного топлива были сравнимы со свойствами дизельного топлива в предлагаемом примере 1, и свойства бензина показаны в таблице 7.
Как видно из таблицы 6, в этом примере выход сухого газа составил 0.96%, выход кокса только 2.78%, выход тяжелых углеводородов только 2.24%, в то время как суммарный выход жидких продуктов (выход сжиженного нефтяного газа + выход бензина + выход легкого дизельного топлива + выход легкого газойля) составил до 93.63%. Как видно из таблиц 4 и 7, наряду с высококачественным дизельным топливом получают бензин с низким содержанием олефинов.
Таблица 6
Пример 2
Установка каталитического крекинга
Температура реакции, °С
460
Время реакции, сек
1.6
Соотношение катализатор/нефтяное сырье
4
Подача воды (в расчете на сырье), %
10
Установка каталитического крекинга для получения большего количества бензина с низким содержанием олефинов
Температура зоны I, °С
510
Температура зоны II, °С
490
Время реакции, сек
5.5
Соотношение катализатор/нефтяное сырье
6
Подача воды (в расчете на сырье), %
5
Распределение продуктов, масс. %
Сухой газ
0.96
Ожиженный газ
18.03
Бензин
39.79
Легкое дизельное топливо
29.76
Легкий газойль
6.05
Тяжелые углеводороды
2.24
Кокс
2.78
Потери
0.39
Таблица 7
Пример 2
Свойства бензина
Бензин
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0.7358
Рефракция
1.4174
Индукционный период, мин
>500
Интервал дистилляции, °С
Начальная температура кипения
43
5%
61
10%
67
30%
86
50%
108
70%
134
90%
166
Конечная температура кипения
194
Состав, %
Насыщенные углеводороды
49.0
Олефины
34.9
Ароматика
16.1
RON
89.0
Пример 3
Данный пример иллюстрирует применение предлагаемого способа для получения высококачественного легкого дизельного топлива путем реакции селективного крекинга в результате объединения способа каталитического крекинга и гидрокрекинга.
-1
Блок-схема пилотной установки каталитического крекинга показана на фигуре 2. Исходное нефтяное сырье VGO-D подавали в лифт-реактор по линии 3, где оно контактировало и реагировало с катализатором В, псевдоожиженным под действием водяного пара, в нижней части лифт-реактора. Массовое соотношение катализатора В и нефтяного сырья в лифт-реакторе составляло 4:1. Время контакта нефтяного сырья в лифт-реакторе составило 1.6 сек. Температура реакции 460°С. Давление в сборной камере 0.15 МПа. После разделения в циклонном сепараторе пары нефтепродуктов из лифт-реактора подавали в нижерасположенную систему фракционирования для получения путем разделения целевых продуктов - дизельного топлива и газойля каталитического крекинга в кипящем слое. Отработанный закоксованный катализатор направляли в секцию отпаривания. Отпаренный отработанный катализатор регенерировали в регенераторе и регенерированный катализатор возвращали в лифт-реактор для повторного использования. Газойль каталитического крекинга в кипящем слое подавали в нижерасположенную установку гидрокрекинга. Условия реакции гидрокрекинга были следующими: температура обработки 370°С, температура реакции крекинга 380°С, парциальное давление водорода 12.0 Мпа, объемная часовая скорость 1.2 ч. Условия и результаты тестов приведены в таблице 8, свойства каталитического дизельного топлива были сравнимы со свойствами легкого дизельного топлива в предлагаемом примере 1, свойства дизельного топлива после гидрокрекинга показаны в таблице 9 и свойства остаточных нефтепродуктов после гидрокрекинга показаны в таблице 10.
Как видно из таблицы 8, в этом примере выход каталитического дизельного топлива достигал 29.76 масс.%, выход дизельного топлива после гидрокрекинга до 18.63 масс.%, выход сухого газа только 0.48 масс.%, выход кокса всего 1.78 масс.%. Из таблиц 4 и 9 видно, что цетановое число каталитического дизельного топлива в примере достигло 53, цетановое число дизельного топлива после гидрокрекинга, полученного в примере, достигло 68.2, цетановый баррель дизельного топлива составил 2847.846 (т.е. 29.76×53+18.63×68.2), значение BMCI остаточных нефтепродуктов гидрокрекинга как побочного продукта достигло 15.6, и его можно использовать в качестве сырья, обладающего рядом преимуществ, в таких реакторах, как реакторы каталитического крекинга.
Таблица 8
Пример 3
Установка каталитического крекинга
Температура реакции, °С
460
Время реакции, сек
1.6
Соотношение катализатор/нефтяное сырье
4
Подача воды (в расчете на сырье), %
10
Установка гидрокрекинга
Температура очистки, °С
370
Температура реакции крекинга, °С
380
Парциальное давление водорода, Мпа
12.0
Объемная часовая скорость, ч<sup>-1</sup>
1.2
Распределение продуктов, масс.%
Сухой газ
0.48
Ожиженный газ
7.01
Бензин
20.76
Нафта
15.93
Каталитическеое дизельное топливо
29.76
Дизельное топливо после гидроочистки
18.62
Остаточные продукты гидрокрекинга
6.77
Кокс
1.78
Потери
0.38
Всего
101.49
Таблица 9
Пример 3
Свойства продукта
Дизельное топливо после гидроочистки
Остаточные продукты гидрокрекинга
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0.8153
0.8430
Показатель преломления
1.4525
1.4481
Температура отверждения, °С
-28
20
Интервал дистилляции, °С
Начальная температура кипения
233
295
5%
244
378
10%
252
385
30%
269
397
50%
282
409
70%
304
422
90%
327
449
Конечная температура кипения
344
512
Состава, %
Парафины
/
53.3
Циклоалканы
/
45.0
Ароматика
/
1.7
Цетановое число
68.2
BMCI
15.6
Пример 4
Данный пример иллюстрирует применение предлагаемого способа для получения высококачественного легкого дизельного топлива путем селективной реакции каталитического крекинга в результате объединения каталитического крекинга и гидроочистки.
-1
Блок-схема пилотной установки каталитического крекинга показана на фигуре 2. Атмосферные остатки (AR) вводили в лифт-реактор по линии 3, где оно контактировало и реагировало с катализатором А, псевдоожиженным под действием водяного пара, в нижней части лифт-реактора. Массовое соотношение катализатора В и нефтяного сырья в лифт-реакторе составляло 3:1. Время контакта исходного нефтяного сырья в лифт-реакторе 1.6 сек. Температура реакции 450°С. Давление в сборной камере 0.2 МПа. После разделения в циклонном сепараторе пары нефтепродукта из лифт-реактора подавали в нижерасположенную систему фракционирования для получения путем разделения целевых продуктов - дизельного топлива, газойля каталитического крекинга в кипящем слое и т.д. Отработанный закоксованный катализатор направляли в секцию отпаривания. Отпаренный отработанный катализатор регенерировали в регенераторе и регенерированный катализатор возвращали в лифт-реактор для повторного использования. Газойль каталитического крекинга в кипящем слое подавали в нижерасположенную установку гидрокрекинга. Условия реакции гидрирования были следующими: парциальное давление водорода 14 МПа, температура реакции 385°С и объемная часовая скорость 0.235 ч. Газойль каталитического крекинга в кипящем слое после установки гидроочистки возвращали в установку каталитического крекинга. Условия и результаты тестов приведены в таблице 10 и свойства дизельного топлива показаны в таблице 11.
Можно видеть в таблице 10, что в этом примере выход дизельного топлива достиг 46.51 масс.%; также из таблицы 11 видно, что в этом примере цетановое число дизельного топлива составило 52.5 и цетановый баррель дизельного топлива достиг величины 2441.78.
Пример 5
Эксперимент провели в таком же лифт-реакторе, как в рассмотренном выше примере 4. Нефтяное сырье, стадии тестирования и способы были такими же, как и в указанном выше примере 1, за исключением того, что катализатор В с крупными частицами, использованный в примере 4, был заменен на катализатор А с частицами традиционного размера. Условия работы и результаты тестирования приведены в таблице 10 и свойства дизельного топлива показаны в таблице 11.
Как видно из таблицы 10, в этом примере выход дизельного топлива достиг 45.88 масс.%; также из таблицы 11 следует, что цетановое число дизельного топлива составило 51.4 и цетановый баррель дизельного топлива был равен 2358.23.
Из таблицы 10 также следует, что выходы сухого газа и кокса в примере 5 значительно выше, чем в примере 4, и это показывает, что катализатор В с крупными частицами может сильнее понизить выход сухого газа и кокса по сравнению с катализатором А, содержащим частицы традиционного размера.
Таблица 10
Пример 4
Пример 5
Номер примера
В
А
Температура реакции, °С
450
450
Время реакции, сек
1.6
1.6
Соотношение катализатор/нефтяное сырье
3
3
Соотношение вода/углеводород
0.05
0.05
Распределение продуктов*, масс.%
Сухой газ
1.52
1.72
Ожиженный газ
13.95
13.98
Бензин
33.50
33.75
Дизельное топливо
46.51
45.88
Тяжелые углеводороды
0.00
0.00
Кокс
4.12
4.27
Потери
0.40
0.40
*В расчете на общую массу атмосферных остатков и водорода
Таблица 11
Пример 4
Пример 5
Свойства дизельного топлива
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0.8461
0.8468
Показатель преломления
1.4782
1.4785
Температура отверждения, °С
12
12
Интервал дистилляции, °С
Начальная температура кипения
200
201
5%
240
243
10%
245
247
30%
275
275
50%
300
301
70%
335
336
90%
348
350
Цетановое число
52.5
51.4
Цетановый баррель дизельного топлива*
2441.78
2358.23
*Цетановый баррель дизельного топлива цетановое число дизельного топливах выход дизельного топлива.
Важно, что некоторые варианты и характеристики изобретения, которые для ясности описаны в контексте отдельных вариантов, можно также предложить в комбинации в виде одного варианта. Напротив, различные варианты и характеристики изобретения, которые для краткости описаны в контексте одного варианта, можно также предложить отдельно или в любой подходящей комбинации.
Все публикации, патенты и патентные заявки, упомянутые в настоящем описании, включены здесь во всей полноте ссылками в такой степени, как если бы индивидуальные публикации, патенты и патентные заявки были показаны конкретно и индивидуально. Кроме того, цитирование или идентификация любой ссылки в данной заявке не следует рассматривать как допущение того, что эта ссылка доступна как предшествующий уровень техники.
Хотя данное изобретение было описано в связи с конкретными вариантами и примерами, специалистам могут быть очевидны многие альтернативы, модификации и вариации, которые отвечают духу изобретения и находятся в широком объеме прилагаемой формулы.