СПОСОБ ПЛАЗМЕННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В МЯГКИХ УСЛОВИЯХ ДЛЯ МЕХАНИЧЕСКИ УСТОЙЧИВОГО СУПЕРГИДРОФОБНОГО НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ПОКРЫТИЯ
METHOD OF PLASMA POLYMERIZATION UNDER LOW-STRESS CONDITIONS FOR MECHANICALLY STABLE SUPERHYDROPHOBIC NANOSTRUCTURED COATING

Область техники настоящего изобретения
Настоящее изобретение относится к области техники способов плазменной полимеризации при атмосферном давлении или пониженном давлении для осаждения супергидрофобных покрытий.
Уровень техники настоящего изобретения
Поверхности с высокой гидрофобностью называют супергидрофобными. Поверхности с супергидрофобными свойствами имеют некоторые биологические объекты, такие как, например, глаза комара, водяной клоп и листья лотоса.
В статье Kumar et al., Plasma Processes and Polymers, 7, 926-938 (2010) раскрыто получение имеющих низкую поверхностную энергию покрытий посредством плазмохимического осаждения из паровой фазы 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордецилакрилата (PFDA) при низком давлении в индуктивно возбужденной радиочастотной плазме. В статье Gupta et al., Langmuir 22(24), 10047-10052 (2006) раскрыто получение имеющего низкую поверхностную энергию покрытия поли-PFDA посредством инициированного химического осаждения из паровой фазы. В статье Anthony et al., Chemistry of Materials, 21, 4401-4403 (2009) раскрыто получение имеющих низкую поверхностную энергию покрытий посредством коронного разряда с применением 1Н,1Н,2Н,2Н-гептадекафтордецилакрилата. К сожалению, угол смачивания водой указанных покрытий является относительно небольшим, составляя приблизительно 120°. Сделано предположение, что низкая шероховатость, достигаемая указанным способами осаждения, обуславливает этот небольшой угол смачивания водой.
В документе WO 2013/113875 раскрыт способ получения суперамфиофобного покрытия на подложке, включающий создание плазмы в обрабатываемом пространстве при атмосферном давлении с применением диэлектрического барьерного разряда и введение в вышеупомянутую плазму образующего покрытие материала, выбранного из группы, которую составляют фторакрилатные мономеры, фторалкилакрилатные мономеры, фторметакрилатные мономеры, фторалкилметакрилатные мономеры, фторсилановые мономеры или их комбинации.
В документе US 2004/0022945 раскрыт способ образования покрытия на подложке с применение плазменного разряда при атмосферном давлении. Способ включает введение атомизированного жидкого и/или твердого образующего покрытие материала в плазменный разряд при атмосферном давлении и/или в получаемый в результате поток ионизированного газа и воздействие атомизированного образующего покрытие материала на подложку. В этом документе также описаны способ полимеризации образующего полимер материала и устройство для образования покрытия на подложке.
В документе US 2007/0202270 раскрыты способ и устройство для покрытия подложки неорганическим/органическим гибридным полимерным материалом. Этим способом создают и поддерживают плазму согласно технологии диэлектрического барьерного разряда. Способ включает стадии введения образца в пространство между двумя электродами, создание плазменного разряда между электродами и введение аэрозолей, содержащих гибридные органические/неорганические сшитые форполимеры, в плазменный разряд.
В документе US 2009/0065485 раскрыт способ плазменной обработки поверхности, в котором неравновесную плазму при атмосферном давлении создают внутри диэлектрического корпуса, который имеет впуск и выпуск, и через который технологический газ протекает от впуска до выпуска.
В документе US 2014/0042130 раскрыт способ плазменной обработки подложки, включающий приложение радиочастотного высокого напряжения по меньшей мере к одному электроду, расположенному внутри диэлектрического корпуса, имеющего впуск и выпуск, причем технологический газ, обычно содержащий гелий, пропускают рядом с электродом от впуска до выпуска, и в результате этого образуется неравновесная плазма при атмосферном давлении. Атомизированный или газообразный агент для поверхностной обработки поступает в неравновесную плазму при атмосферном давлении. Подложка расположена рядом с выпуском плазмы таким образом, что поверхность находится в контакте с плазмой и перемещается относительно выпуска плазмы.
В документе WO 2016/198857 А1 раскрыто защитное сшитое полимерное покрытие для подложки, получаемое посредством воздействия на подложку плазмы, содержащей мономерное соединение и сшивающий реагент. В примере этого документа раскрыто покрытие, получаемое из 1H,1Н,2Н,2Н-перфтороктилакрилатного мономерного соединения, и сшивающего реагента из списка, включающего, в числе других примеров, 1,3-дивинилтетраметилдисилоксан (DVTMDS).
В документе WO 2003/086030 A1 раскрыт способ образования покрытия на порошкообразной подложке. В этом документе раскрыто, что силоксанорганический сополимер может быть образован на поверхности порошкообразной подложки посредством применения смеси органических и кремнийсодержащих мономеров. В документе раскрыт первый список образующих органическое покрытие материалов, включающий, в числе других примеров, фторалкил(мет)акрилаты. Кроме того, в документе раскрыт второй список кремнийсодержащих материалов, включающий силаны (например, силан, алкилсиланы, алкилгалосиланы, алкоксисиланы) и линейные (например, полидиметилсилоксан) и циклические силоксаны (например, октаметилциклотетрасилоксан), включая органофункциональные линейные и циклические силоксаны (например, содержащие связи Si-H, галофункциональные и галоалкилфункциональные линейные и циклические силоксаны, например, тетраметилциклотетрасилоксан и три(нонафторбутил)триметилциклотрисилоксан). В примере документа описано покрытие на золе оболочек рисовых зерен, получаемое из тетраметилциклотетрасилоксана.
Угол смачивания водой представленных выше покрытий, как правило, является относительно небольшим. Помимо гидрофобности покрытия, имеют значение также долговечность и механическое сопротивление, и в частности, комбинация высокого сопротивления абразивным воздействиям с высокой эластичностью покрытия. В вышеупомянутых документах не раскрыты ни конкретные композиции покрытий, ни средства достижения всех указанных свойств посредством единственного процесса.
В технике остается потребность в улучшенном супергидрофобном покрытии и в способе его осаждения.
Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы решить по меньшей мере некоторые из проблем, упомянутых выше.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Согласно первому аспекту настоящее изобретение предлагает способ осаждения покрытия на подложке по пункту 1 формулы изобретения.
Согласно второму аспекту настоящее изобретение предлагает покрытие подложки по пункту 14 формулы изобретения.
Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что оно предлагает механически устойчивое супергидрофобное покрытие. Покрытие содержит наноупорядоченные домены, соединяющие области с высокой твердостью и секции с мягкими решетками. Наноупорядоченные домены являются гомогенно диспергированными и случайно ориентированными. Покрытие имеет высокое сопротивление абразивным воздействиям, а также высокую эластичность.
Краткое описание фигур
На фиг. 1 схематически представлена система диэлектрического барьерного разряда для плазменной полимеризации первого и второго исходных веществ в мягких условиях согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 2 схематически представлено покрытие согласно предшествующему уровню техники, полученное способом, в котором первое и второе исходные вещества поочередно впрыскивают в область обработки.
На фиг. 3 схематически представлено покрытие согласно настоящему изобретению, содержащее наноупорядоченные домены, которые соединяют области с высокой твердостью и секции с мягкими решетками.
На фиг. 4 схематически представлен мономер 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордецилакрилата (PFDA).
На фиг. 5 схематически представлен мономер 2,4,6,8-тетраметил-2,4,6,8-тетравинилциклотетрасил океана (V4D4).
На фиг. 6 представляет снятый в режиме матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) масс-спектр немодифицированных полимеризованных в плазме полимеров V4D4.
На фиг. 7 представляет снятый в режиме МАЛДИ масс-спектр немодифицированных полимеризованных в плазме полимеров PFDA.
На фиг. 8 представлено сравнение масс-спектров МАЛДИ многослойной структуры, содержащей чередующиеся слои (ср. фиг. 2), и покрытия согласно настоящему изобретению (ср. фиг. 3).
На фиг. 9 представлено изменение модуля упругости покрытия согласно настоящему изобретению в зависимости от содержания мономера.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Настоящее изобретение относится к способу осаждения покрытия на подложке и к получаемому в результате покрытию подложки. Настоящее изобретение кратко представлено выше в соответствующем разделе. Далее настоящее изобретение описано подробно, разъяснены предпочтительные варианты осуществления, и настоящее изобретение проиллюстрировано посредством примеров.
Если отсутствуют иные определения, все термины, используемые в раскрытии настоящего изобретения, включая технические и научные термины, имеют значения, которые обычно понимает специалист в области техники, к которой принадлежит настоящее изобретение. Посредством следующего разъяснения представлены определения терминов для лучшего понимания идеи настоящего изобретения.
При использовании в настоящем документе приведенные ниже термины имеют следующие значения:
Грамматические формы единственного числа при использовании в настоящем документе означают как единственное, так и множественное число, если иное условие четко не определено контекстом. В качестве примера, «отсек» означает один или более чем один отсек.
Термин «приблизительно» при использовании в настоящем документе в отношении измеряемой величины, такой как параметр, количество, продолжительность времени и т.д., предназначен для охвата отклонений, составляющих +/-20% или менее, предпочтительно +/-10% или менее, предпочтительнее +/-5% или менее, еще предпочтительнее +/-1% или менее и еще предпочтительнее +/-0,1% или менее от указанной величины, при том условии, что такие отклонения являются допустимыми для осуществления настоящего изобретения. Однако следует понимать, что считается конкретно раскрытой также и величина, к которой относится определение «приблизительно».
Термины «содержать», «содержащий», «содержит» и «содержащийся» при использовании в настоящем документе являются синонимичными по отношению к терминам «включать», «включающий», «включает» или «включенный» и представляют собой включительные или неограничительные термины, которые определяют присутствие далее указанных предметов, например, компонентов, но не исключают и не ограничивают присутствие не перечисленных дополнительных компонентов, признаков, элементов, деталей, стадий, которые известны в технике или раскрыты в настоящем документе.
Численные диапазоны, представленные конечными точками, включают все целые и дробные числа, находящиеся в пределах указанного диапазона, а также представленные конечные точки.
Выражения «процент по массе», «массовый процент», «% мас.» или «мас. %» во всем тексте настоящего описания означают, если отсутствует иное определение, относительную массу соответствующего компонента в расчете на полную массу композиции.
Термин «стандартный литр в минуту» (ст.л/мин) при использовании в настоящем документе представляет собой единицу объемной скорости потока газа с поправкой на стандартизированные условия температуры и абсолютного давления. Указанные стандартизированные условия представляют собой 0 градусов Цельсия и 1 бар в качестве точки сравнения.
Согласно первому аспекту настоящее изобретение относится к способу осаждения покрытия на подложке. Предложено первое исходное вещество, содержащее фторакрилатные мономеры, фторалкилакрилатные мономеры, фторметакрилатные мономеры, фторалкилметакрилатные мономеры, фторсилановые мономеры, или их комбинации или производные. Предложено второе исходное вещество, содержащее линейные силоксаны, силановые мономеры, цикл ос ил океаны, циклосилановые мономеры, или их комбинации или производные. Способ включает стадии совместного впрыскивания вышеупомянутых первого и второго исходных веществ в область обработки и создание плазменного разряда при атмосферном давлении или пониженном давлении в вышеупомянутой области обработки для осаждения покрытия, производимого из вышеупомянутых совместно впрыскиваемых первого и второго исходных веществ, на вышеупомянутой подложке. Для этой цели подложка по меньшей мере частично вставлена в область обработки.
Согласно второму аспекту настоящее изобретение относится к покрытию подложки, получаемой согласно первому аспекту настоящего изобретения. Покрытие подложки содержит чередующиеся многослойные наноструктуры. Покрытие подложки получают посредством сополимеризации вышеупомянутого первого исходного вещества и вышеупомянутого второго исходного вещества. Предпочтительно вышеупомянутые чередующиеся многослойные наноструктуры вышеупомянутого покрытия подложки являются практически случайно ориентированными и практически гомогенными в отношении диспергирования.
Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что оно обеспечивает механически устойчивое супергидрофобное покрытие. Покрытие содержит наноупорядоченные домены, соединяющие области с высокой твердостью и секции с мягкими решетками. Наноупорядоченные домены предпочтительно являются гомогенно диспергированными и случайно ориентированными. В результате этого покрытие имеет высокое сопротивление абразивным воздействиям и высокую эластичность. Кроме того, это достигнуто посредством единственного процесса осаждения.
Покрытие получают на всей или части поверхности подложки посредством сополимеризации первого и второго исходных веществ, применяя разряд при атмосферном или пониженном давлении, предпочтительно разряд при атмосферном давлении. Плазма может быть произведена в непрерывном или импульсном режиме, включающем один или множество циклов, содержащих период времени, в течение которого плазма производится, и период времени, в течение которого плазма не производится. Подложку помещают в область обработки, и после или в течение этого процесса вышеупомянутое покрытие осаждают на поверхность подложки.
На фиг. 1 схематически представлена система диэлектрического барьерного разряда (ДБР), которая согласно предпочтительному варианту осуществления может быть использована в способе согласно первому аспекту настоящего изобретения. Согласно этому варианту осуществления вышеупомянутый плазменный разряд представляет собой диэлектрический барьерный разряд, в котором переменное напряжение приложено к области обработки. Система содержит первый набор электродов (9) и второй набор электродов (10). Каждый набор электродов содержит по меньшей мере один электрод, например, один, два, три, четыре или более электродов. Два набора электродов разделены по меньшей мере одним изолирующим диэлектрическим барьером (12). Предпочтительно диэлектрический барьер расположен практически рядом с верхним набором электродов (9). Необязательно диэлектрический барьер может быть расположен практически рядом с нижним набором электродов (10). В результате этого два набора электродов определяют область (8) обработки или интервал обработки, где может быть размещена подложка для обработки. Другими словами, два набора электродов находятся на противоположных сторонах области обработки. Подложка, вставленная в область (8) обработки, может также обеспечивать диэлектрический барьер, если это допускает материал подложки. Предпочтительно высота области обработки, т.е. интервал, определяемый электродами, составляет по меньшей мере приблизительно 0,1 мм и не более чем приблизительно 10 мм, например, приблизительно 0,1 мм, приблизительно 0,125 мм, приблизительно 0,16 мм, приблизительно 0,2 мм, приблизительно 0,25 мм, приблизительно 0,315 мм, приблизительно 0,4 мм, приблизительно 0,5 мм, приблизительно 0,63 мм, приблизительно 0,795 мм, приблизительно 1 мм, приблизительно 1,26 мм, приблизительно 1,58 мм, приблизительно 2 мм, приблизительно 2,5 мм, приблизительно 3,16 мм, приблизительно 3,98 мм, приблизительно 5 мм, приблизительно 6,31 мм, приблизительно 7,94 мм, приблизительно 10 мм или любое промежуточное значение. Предпочтительнее область обработки содержит интервал, составляющий по меньшей мере приблизительно 0,2 мм и не более чем приблизительно 5 мм, еще предпочтительнее интервал, составляющий по меньшей мере приблизительно 1 мм и не более чем приблизительно 4 мм, например, интервал, составляющий приблизительно 2 мм. Материал диэлектрического барьера (12) предпочтительно содержит стекло, кварц, керамический материал или полимер. Предпочтительно материал диэлектрический барьер (12) имеет низкие диэлектрические потери и высокую электрическую прочность. Предпочтительно материал электрода содержит алюминий.
На фиг. 1 схематически представлена в поперечном сечении система, содержащая два набора электродов (9, 10) в конфигурации параллельных плоскостей или пластинок. Однако являются возможными различные конфигурации реактора. Один или оба из электродов могут быть, например, цилиндрическими, таким образом, что два набора электродов находятся в коаксиальной конфигурации, или они могут иметь проволочно-плоскостную конфигурацию, или они могут присутствовать в точечно-плоскостной конфигурации.
-2
-2
-2
-2
-2
-2
Система на фиг. 1 дополнительно содержит источник электроэнергии (11) для обеспечения переменного тока высокого напряжения (АС) с двумя наборами электродов (9, 10). Следовательно, система выполнена с возможностью обеспечения переменного напряжения в области обработки. Нижний набор электродов (10) предпочтительно является заземленным, и источник электроэнергии (11), обеспечивающий напряжение переменного тока, предпочтительно присоединен к верхнему набору электродов (9). Плотность мощности на двух наборах электродов, т.е. плотность мощности плазменного разряда предпочтительно составляет по меньшей мере 0,05 Вт⋅см. Плотность мощности на двух наборах электродов, т.е. плотность мощности плазменного разряда составляет предпочтительно не более чем 100 Вт⋅см, предпочтительнее не более чем 50 Вт⋅см, еще предпочтительнее не более чем 20 Вт⋅см, еще предпочтительнее не более чем 10 Вт⋅сми наиболее предпочтительно не более чем 5 Вт⋅см. Предпочтительно вышеупомянутое переменное напряжение имеет амплитуду, составляющую не более чем 50 кВ, предпочтительнее амплитуду, составляющую по меньшей мере 1 кВ и не более чем 20 кВ, например, амплитуду, составляющую приблизительно 1 кВ, приблизительно 1,26 кВ, приблизительно 1,58 кВ, приблизительно 2 кВ, приблизительно 2,5 кВ, приблизительно 3,16 кВ, приблизительно 3,98 кВ, приблизительно 5 кВ, приблизительно 6,31 кВ, приблизительно 7,94 кВ, приблизительно 10 кВ, приблизительно 12,6 кВ, приблизительно 15,8 кВ, приблизительно 20 кВ или любое промежуточное значение. Предпочтительно вышеупомянутое переменное напряжение имеет частоту, составляющую по меньшей мере 500 Гц и не более чем 100 кГц, например, приблизительно 500 Гц, приблизительно 631 Гц, приблизительно 794 Гц, приблизительно 1 кГц, приблизительно 1,26 кГц, приблизительно 1,58 кГц, приблизительно 2 кГц, приблизительно 2,5 кГц, приблизительно 3,16 кГц, приблизительно 3,98 кГц, приблизительно 5 кГц, приблизительно 6,31 кГц, приблизительно 7,94 кГц, приблизительно 10 кГц, приблизительно 12,6 кГц, приблизительно 15,8 кГц, приблизительно 20 кГц, приблизительно 25 кГц, приблизительно 31,6 кГц, приблизительно 39,8 кГц, приблизительно 50 кГц, приблизительно 63,1 кГц, приблизительно 79,4 кГц, приблизительно 100 кГц или любое промежуточное значение. Предпочтительнее вышеупомянутое переменное напряжение имеет частоту, составляющую по меньшей мере 500 Гц и не более чем 4,5 кГц, еще предпочтительнее частоту, составляющую по меньшей мере 750 Гц и не более чем 3 кГц, еще предпочтительнее частоту, составляющую по меньшей мере 1 кГц и не более чем 2,25 кГц, например, частоту, составляющую приблизительно 1 кГц, приблизительно 1,25 кГц, приблизительно 1,5 кГц, приблизительно 1,75 кГц, приблизительно 2 кГц или приблизительно 2,25 кГц. Наиболее предпочтительно вышеупомянутое переменное напряжение имеет частоту, составляющую приблизительно 1,5 кГц. Указанные численные значения представляют собой так называемые мягкие условия плазмы или так называемый мягкий режим плазменной полимеризации, т.е. плазменные технологические условия, которые обеспечивают регулируемую полимеризацию с селективной активацией центров полимеризации при сохранении других химических функций первого и второго мономерных исходных веществ.
Согласно предпочтительному варианту осуществления рассматривается производимая в диэлектрическом барьерном разряде плазма, которая представляет собой холодную плазму, т.е. температура плазмы или температура прилегающей поверхности составляет ниже 100°С. Предпочтительно разряд осуществляют при комнатной температуре.
В системе диэлектрического барьера, представленной на фиг.1, плазмообразующий газ может быть введен (1) через впуск в область (8) обработки. Вышеупомянутое первое исходное вещество (2) и вышеупомянутое второе исходное вещество (5) могут быть введены в плазмообразующий газ, предпочтительно в мономерной форме и предпочтительно до того, как плазмообразующий газ поступает в область (8) обработки. Для этой цели система может содержать приспособление (не проиллюстрировано), которое перемещает плазмообразующий газ в область (8) обработки.
Каждое из первого и второго исходных веществ (2, 5) может быть введено в плазмообразующий газ в жидкой форме, атомизированной или небулизированной или парообразной форме. Если перед введением в плазмообразующий газ первое и/или второе исходное вещество не находятся в жидкой или газообразной форме при комнатной температуре, они должны быть преобразованы в жидкость или газ перед введением в плазмообразующий газ. Каждое из первого и второго исходных веществ может быть введено в плазмообразующий газ в непрерывном или прерывистом режиме. Согласно предпочтительному варианту осуществления первое и второе исходные вещества (2, 5) поступают в плазмообразующий газ в форме аэрозоля (4, 7). Для этой цели система предпочтительно содержит аэрозольный генератор (3, 6) для каждого из вышеупомянутых первого и второго исходных веществ (2, 5).
Согласно предпочтительному варианту осуществления первое и второе исходные вещества совместно впрыскивают в вышеупомянутую область обработки при практически постоянной скорости потока каждого из вышеупомянутого первого и вышеупомянутого второго исходных веществ. В результате этого получают практически однородное покрытие. Предпочтительно каждое из первого исходного вещества и второго исходного вещества атомизируют со скоростью, составляющей по меньшей мере 0,1 стандартный литр в минуту (ст.л/мин) и не более чем 5 ст.л/мин, например, приблизительно 0,1 ст.л/мин, приблизительно 0,125 ст.л/мин, приблизительно 0,16 ст.л/мин, приблизительно 0,2 ст.л/мин, приблизительно 0,25 ст.л/мин, приблизительно 0,315 ст.л/мин, приблизительно 0,4 ст.л/мин, приблизительно 0,5 ст.л/мин, приблизительно 0,63 ст.л/мин, приблизительно 0,795 ст.л/мин, приблизительно 1 ст.л/мин, приблизительно 1,26 ст.л/мин, приблизительно 1,58 ст.л/мин, приблизительно 2 ст.л/мин, приблизительно 2,5 ст.л/мин, приблизительно 3,16 ст.л/мин, приблизительно 3,98 ст.л/мин, приблизительно 5 ст.л/мин или любое промежуточное значение. Предпочтительнее каждое из первого исходного вещества и второго исходного вещества атомизируют со скоростью, составляющей по меньшей мере 0,2 ст.л/мин и не более чем 2 ст.л/мин.
Согласно альтернативному предпочтительному варианту осуществления первое и второе исходные вещества совместно впрыскивают в вышеупомянутую область обработки при уменьшении скорости потока второго исходного вещества и увеличении скорость потока первого исходного вещества. В результате этого получают покрытие, имеющее градиент состава. Вышеупомянутая скорость потока вышеупомянутого второго исходного вещества может линейно уменьшаться в течение промежутка времени, предпочтительно от первой максимальной скорости потока до практически нулевой или незначительной скорости потока. Вышеупомянутая скорость потока вышеупомянутого первого исходного вещества может линейно увеличиваться в течение вышеупомянутого промежутка времени, предпочтительно от практически нулевой или незначительной скорости потока до второй максимальной скорость потока.
В качестве альтернативы, вышеупомянутое уменьшение и увеличение может быть осуществлено согласно ступенчатому профилю, причем ступенчатый профиль включает:
- первый промежуток времени, в течение которого впрыскивают только второе исходное вещество;
- второй промежуток времени, в течение которого скорость потока первого исходного вещества увеличивается, и в течение которого скорость потока второго исходного вещества необязательно уменьшается;
- третий промежуток времени, в течение которого скорости потоков каждого из первого и второго исходных веществ являются ненулевыми и практически постоянными;
- четвертый промежуток времени, в течение которого скорость потока второго исходного вещества уменьшается, и в течение которого скорость потока первого исходного вещества необязательно дополнительно увеличивается; и
- пятый промежуток времени, в течение которого впрыскивают только первое исходное вещество.
Каждый из вышеупомянутых первого, третьего и пятого промежутков времени может быть исключен из вышеупомянутого ступенчатого профиля. В результате каждого из указанных вариантов ступенчатого профиля получают супергидрофобное покрытие, содержащее:
- первый полимерный слой, содержащий исключительно или в основном второе исходное вещество на внутренней поверхности покрытия;
- второй полимерный слой, содержащий исключительно или в основном первое исходное вещество на наружной открытой поверхности покрытия; и
- сополимерную область между первым и вторым полимерными слоями.
2
2
3
4
2
2
2
2
Согласно предпочтительному варианту осуществления вышеупомянутый плазмообразующий газ содержит гелий (Не), аргон (Ar), газообразный азот (N), воздух, кислород (О), аммиак (NH), метан (CH), ацетилен (СН), диоксид углерода (СО), газообразный водород (H) или их смесь. Предпочтительнее вышеупомянутый плазмообразующий газ содержит гелий (Не) или аргон (Ar). Согласно предпочтительному варианту осуществления вышеупомянутый плазмообразующий газ имеет скорость потока газа, составляющую по меньшей мере 1 ст.л/мин и не более чем 100 ст.л/мин, например, приблизительно 1 ст.л/мин, приблизительно 1,26 ст.л/мин, приблизительно 1,58 ст.л/мин, приблизительно 2 ст.л/мин, приблизительно 2,5 ст.л/мин, приблизительно 3,16 ст.л/мин, приблизительно 3,98 ст.л/мин, приблизительно 5 ст.л/мин, приблизительно 6,3 ст.л/мин, приблизительно 7,95 ст.л/мин, приблизительно 10 ст.л/мин, приблизительно 12,6 ст.л/мин, приблизительно 15,8 ст.л/мин, приблизительно 20 ст.л/мин, приблизительно 25 ст.л/мин, приблизительно 31,6 ст.л/мин, приблизительно 39,8 ст.л/мин, приблизительно 50 ст.л/мин, приблизительно 63 ст.л/мин, приблизительно 79,5 ст.л/мин, приблизительно 100 ст.л/мин или любое промежуточное значение. Предпочтительнее вышеупомянутый плазмообразующий газ имеет скорость потока газа, составляющую по меньшей мере 5 ст.л/мин и не более чем 50 ст.л/мин, например, скорость потока газа, составляющую приблизительно 20 ст.л/мин. Высокая скорость потока плазмообразующего газа представляет собой преимущество, поскольку она позволяет уменьшать или сохранять на практически незначительном уровне содержание примесей, поступающих из атмосферы. Согласно предпочтительному варианту осуществления продолжительность пребывания плазмообразующего газа в пространстве для обработки составляет в среднем по меньшей мере 0,01 секунды и не более чем 10 секунд. Согласно предпочтительному варианту осуществления покрытие осаждают на поверхность подложки при скорости осаждения, составляющей по меньшей мере 10 нм/мин и не более чем 500 нм/мин, например, приблизительно 10 нм/мин, приблизительно 12,6 нм/мин, приблизительно 15,8 нм/мин, приблизительно 20 нм/мин, приблизительно 25 нм/мин, приблизительно 31,6 нм/мин, приблизительно 39,8 нм/мин, приблизительно 50 нм/мин, приблизительно 63 нм/мин, приблизительно 79,5 нм/мин, приблизительно 100 нм/мин, приблизительно 126 нм/мин, приблизительно 158 нм/мин, приблизительно 200 нм/мин, приблизительно 250 нм/мин, приблизительно 316 нм/мин, приблизительно 398 нм/мин, приблизительно 500 нм/мин или любое промежуточное значение. Согласно более предпочтительному варианту осуществления покрытие осаждают на поверхность подложки при скорости осаждения, составляющей по меньшей мере 20 нм/мин и не более чем 250 нм/мин, еще предпочтительнее скорость осаждения составляет по меньшей мере 50 нм/мин и не более чем 160 нм/мин, например, скорость осаждения составляет приблизительно 50 нм/мин, приблизительно 60 нм/мин, приблизительно 70 нм/мин, приблизительно 80 нм/мин, приблизительно 90 нм/мин, приблизительно 100 нм/мин, приблизительно 110 нм/мин, приблизительно 120 нм/мин, приблизительно 130 нм/мин, приблизительно 10 140 нм/мин, приблизительно 150 нм/мин, приблизительно 160 нм/мин или любое промежуточное значение.
Первое исходное вещество содержит по меньшей мере один из следующих полимеризующихся мономеров или соответствующее производное: фторакрилатный мономер, фторалкилакрилатный мономер, фторметакрилатный мономер, фторалкилметакрилатный мономер и фторсилановый мономер. Следовательно, первое исходное вещество может содержать один из указанных полимеризующихся мономеров или соответствующее производное; или множество указанных полимеризующихся мономеров или соответствующее производное.
1
2
2
n
3
4
m
1
2
1
4
3
Согласно предпочтительному варианту осуществления вышеупомянутое первое исходное вещество содержит один или несколько мономеров, имеющих следующую формулу: CFRR-(CF)-(CRR)-X. Каждая группа из R и R независимо от другой группы представляет собой водород, фтор, фторалкил (С-С) или CF.
3
4
1
2
1
4
5
6
5
6
1
2
3
4
7
3
7
1
2
3
4
Предпочтительно n составляет по меньшей мере 3 и не более чем 30. Группы R и R, независимо друг от друга и независимо от R и R, представляют собой водород, алкил (С-С) или гидроксил. Предпочтительно m составляет 1, 2 или 3. Группа X может представлять собой O-CO-CR=CHR, где R и R, независимо друг от друга и независимо от R, R, R и R, представляют собой водород или метальную группу. В качестве альтернативы, X может представлять собой Y-Si-(R), где Y представляет собой кислород или отсутствует, и R, независимо от R, R, R и R, представляют собой алкоксильную группу.
Согласно более предпочтительному варианту осуществления первое исходное вещество содержит один или несколько мономеров из следующих полимеризующихся мономеров: 1Н,1Н-перфторгексилакрилат; 1Н,1Н,5Н-октафторпентилакрилат; 1Н,1Н-перфторгептилакрилат; 1Н,1Н,7Н-перфторгептилакрилат; 1Н,1Н-перфтороктилакрилат; 1Н,1Н-перфтордецилакрилат; 1НДН-перфтордодецилакрилат; 1Н,1Н,11Н-перфторундецилакрилат; 1Н,1Н,2Н,2Н-нонафторгексилакрилат; 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтор-7-метилоктилакрилат; 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтороктилакрилат; 2-(перфтор-7-метилоктил)этилакрилат; 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордецилакрилат; эйкозафтор-11-(трифторметил)додецилакрилат; 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордодецилакрилат; 3-(перфтор-3-метилбутил)-2-гидроксипропилметакрилат; 3-(перфтор-5-метилгексил)-2-гидроксипропилметакрилат; 1Н,1Н-перфторгексилметакрилат; 1Н,1Н,5Н-октафторпентилметакрилат; 1Н,1Н-перфторгептилметакрилат; 1Н,1Н,7Н-перфторгептилметакрилат; 1Н,1Н-перфтордецилметакрилат; 1Н,1Н-перфтордодецилметакрилат; 1Н,1Н,11Н-перфторундецилметакрилат; 1Н,1Н,2Н,2Н-нонафторгексилметакрилат; 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтор-7-метилоктилметакрилат; 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтороктилметакрилат; 2-(перфтор-7-метилоктил)этилметакрилат; 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордецилметакрилат; эйкозафтор-11-(трифторметил)додецилметакрилат; 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордодецилметакрилат; диизопропил(1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордецил)силан; 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтороктилтриэтоксисилан; трихлор(1Н,1Н,2Н,2Н-перфтороктил)силан; 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтороктилтриметоксисилан; 3,3,3-трифторпропилтриметоксисилан; (перфторалкил)этилтриэтоксисилан; нонафторгексилтриэтоксисилан; и бис(трифторпропил)тетраметилдисилоксан.
Согласно предпочтительному варианту осуществления первое исходное вещество содержит фторалкилакрилатный мономер. Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления первое исходное вещество содержит мономер 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордецилакрилата (PFDA), см. фиг. 4.
Второе исходное вещество содержит по меньшей мере одно из следующих веществ или соответствующее производное: линейный силоксан, силановый мономер, циклосилоксан и циклосилановый мономер. Следовательно, второе исходное вещество может содержать одно из указанных веществ или соответствующее производное; или множество указанных веществ или соответствующее производное.
n
3-n
Согласно варианту осуществления второе исходное вещество может содержать вещество, представленное формулой R-Si(X)Y. Каждая группа из R и X, независимо от другой группы, представляет собой алкильную группу, арильную группу, замещенную алкильную группу, замещенную арильную группу, органическую группу, содержащую двойную связь между атомами углерода, органическую группу, содержащую тройную связь между атомами углерода, или эпоксидную группу. Группа Y представляет собой водород, атом галогена, гидроксильную группу, алкоксильную группу или аллильную группу, n представляет собой целое число, равное 0, 1, 2 или 3. Неограничительный список примеров R и X включает алкильные группы, содержащие от приблизительно 1 до приблизительно 30 атомов углерода, такие как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, додецил, циклогексил и т.п.; галогензамещенные алкильные группы, содержащие от приблизительно 1 до приблизительно 30 атомов углерода, такие как хлорметилен, трифторпропил, тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктил и т.п. Группа R может включать арильные группы, содержащие от приблизительно 6 до приблизительно 60 атомов углерода, такие как фенил, алкилфенил, бифенил, бензил, фенилэтил и т.п.; галогензамещенные арильные группы, содержащие от приблизительно 6 до приблизительно 60 атомов углерода, такие как хлорфенил, фторфенил, перфторфенил и т.п.; гидроксилзамещенные арильные группы, содержащие от приблизительно 6 до приблизительно 60 атомов углерода, такие как фенол, нафтол, крезол, бинафтал и т.п.; алкилзамещенные арильные группы, содержащие от приблизительно 7 до приблизительно 60 атомов углерода, такие как метил-, этил- или пропилзамещеиные арильные группы и т.п.; арильные группы, содержащие атомы азота, такие как цианидозамещенные арильные группы и аминозамещенные арильные группы, и пяти- или шестичленные ароматические группы, содержащие один или несколько атомов азота; органические группы, содержащие одну или несколько двойных связей между атомами углерода и от приблизительно 1 до приблизительно 30 атомов углерода, такие как γ-акрилоксипропильная группа, γ-метакрилоксипропильная группа и винильная группа; органические группы, содержащие одну или несколько тройных связей между атомами углерода и от приблизительно 1 до приблизительно 30 атомов углерода, такие как ацетиленил и т.п.; органические группы, содержащие эпоксидную группу, такие как γ-глицидоксипропильная группа и β-(3,4-эпоксициклогексил)этильная группа и т.п. Неограничительный список примеров Y включает водород, атом галогена, такой как хлор, бром и фтор; гидроксильную группу; алкоксильную группу, такую как метоксильная, этоксильная, изопропоксильная и т.п.; и аллильную группу.
1
2
z
1
2
Согласно варианту осуществления второе исходное вещество может содержать циклический силоксан и, более конкретно, циклополидизамещенный силоксан, представленный формулой [-(RR)SiO-]. Здесь каждая группа из R и R представляет собой, независимо от другой группы, алкильную группу, содержащую от приблизительно 1 до приблизительно 30 атомов углерода, арильную группу, содержащую от приблизительно 6 до приблизительно 60 атомов углерода, или замещенную алкильную группу или замещенную арильную группу, содержащую от приблизительно 1 до приблизительно 30 атомов углерода, z представляет собой целое число от приблизительно 3 до приблизительно 10.
Согласно предпочтительному варианту осуществления второе исходное вещество содержит один или несколько мономеров из следующих мономеров: 1,3-диэтенил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан; 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксан; 2,4,6,8-тетраметил-2,4,6,8-тетрафенилциклотетрасилоксан; 2,4,6,8-тетраметил-2,4,6,8-тетравинилциклотетрас ил океан; 2,4,6-триметил-2,4,6-трифенилциклотрисилоксан; 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат; 3-глицидоксипропилтриметоксисилан; бензилтриметоксисилан; бромфенилсилан; бромфенилтриметоксисилан; цианофенилсилан; цианофенилтриметоксисилан; циклогексилметилдиметоксисилан; декаметилциклопентасилоксан; декафенилциклопентасилоксан; диметилдиметоксисилан; диметилметилгидросилоксан; диметилметилвинилсилокеан; диметилсилоксан; дифенилдиметоксисилан; дифенилдисиланол; додекаметилциклогексасилоксан; додекафенилциклогексасилоксан; этилтриметоксисилан; фторфенилсилан; фторфенилтриметоксисилан; гексаметилциклотрисилоксан; гексафенилциклотрисилоксан; метилтриэтоксисилан; метилтриметоксисилан; октаметилциклотетрасилоксан; октафенилциклотетрасилоксан; октилтриметоксисилан; фенилэтилтриметоксисилан; фенилтриметоксисилан; пропилтриметоксисилан; п-толилтриметоксисилан; тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриметоксисилан; трифторпропилтриметоксисилан и винилтриметоксисилан.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления второе исходное вещество содержит циклосилоксан.
Неограничительный список примеров подходящих циклических силоксанов включает 2,4,6,8-тетраметил-2,4,6,8-тетрафенилциклотетрасилоксан; 2,4,6,8-тетраметил-2,4,6,8-тетравинилциклотетрасилоксан; 2,4,6-триметил-2,4,6-трифенилциклотрисилоксан; 2,4,6-триметил-2,4,6-тривинилциклотрисилоксан; декаметилциклопентасилоксан; декафенилциклопентасилоксан; додекаметилциклогексасилоксан; додекафенилциклогексасилоксан; гексаметилциклотрисилоксан; гексафенилциклотрисилоксан; октаметилциклотетрасилоксан; и октафенилциклотетрасилоксан. Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления второе исходное вещество содержит 2,4,6,8-тетраметил-2,4,6,8-тетравинилциклотетрасилоксан (V4D4), см. фиг. 5.
Согласно варианту осуществления первого аспекта настоящего изобретения способ осуществляют в динамических условиях, причем по меньшей мере на часть поверхности подложки воздействует первый раз плазма, в которой содержатся первое и второе исходные вещества, и на обработанную часть подложки воздействует плазма, в которой содержатся первое и второе исходные вещества, по меньшей мере второй раз, предпочтительно множество раз в пределах области обработки. Осуществление в динамических условиях обеспечивает преимущество получения покрытия с улучшенной микроструктурой и топографией, т.е. более гомогенного и, таким образом, имеющего улучшенные супергидрофобные свойства.
Кроме того, способ согласно настоящему изобретению обеспечивает преимущество наличия единственной технологической стадии. Не требуется осуществление какой-либо стадии отверждения или стадии дополнительного отверждения. Не является обязательной какая-либо дополнительная или последующая обработка для регулирования шероховатости и/или химического состава поверхности.
Кроме того, способ имеет преимущество пригодности применения для широкого разнообразия подложек. Предпочтительно подложка представляет собой лист. Подложки, которые являются пригодными для покрытия, могут иметь плоскую поверхность или изогнутую поверхность. Подложка может иметь разнообразные формы и конфигурации. Подложка, предназначенная для покрытия, может представлять собой фольгу, пластинку, пленку, тканый материал, нетканый материал и т.п. Подложка, предназначенная для покрытия, может содержать пластмассу, кремний, стекло, металл, керамический материал и т.п.
Предпочтительно супергидрофобное покрытие имеет угол смачивания водой, составляющий по меньшей мере 150°.
Покрытие подложки согласно второму аспекту настоящего изобретения может быть использовано в качестве водоотталкивающей поверхности, регулирующей движение текучей среды поверхности, предпочтительно в микрогидродинамике, защищенной от обледенения поверхности, защищенной от прилипания поверхности, защищенной от запотевания поверхности или самоочищающейся поверхности.
Покрытие подложки проявляет неожиданную морфологию. Оно содержит наноупорядоченные домены, соединяющие области с высокой твердостью и секции с мягкими решетками. Наноупорядоченные домены являются гомогенно диспергированными и случайно ориентированными. В результате этого получается супергидрофобное покрытие, имеющее высокое сопротивление абразивным воздействиям и высокую эластичность.
Настоящее изобретение дополнительно описано посредством следующих неограничительных примеров, которые дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение и не предназначены и должны быть истолкованы в качестве ограничения объема настоящего изобретения.
Примеры
Пример 1. Сравнение последовательного впрыскивания и совместного впрыскивания
В способе согласно первому аспекту настоящего изобретения первое и второе исходные вещества совместно впрыскивают в область обработки. Таким образом, сополимеризация первого и второго мономерных исходных веществ происходит в течение плазменной обработки. Кроме того, образуются наноразмерные домены, соединяющие области с высокой твердостью и области с мягкими решетками. Наноразмерные домены являются практически гомогенно диспергированными и случайно ориентированными, как схематически представлено на фиг. 3. На подложке (20) способом согласно первому аспекту настоящего изобретения осаждено покрытие (24), в котором присутствуют наноразмерные домены, и в котором твердые нанодомены (22) соединены с мягкими нанодоменами (23), придавая покрытию, во-первых, супергидрофобность, во-вторых, сопротивление абразивным воздействиям и, в-третьих, высокую эластичность.
Это следует сопоставить с чередующимся последовательным впрыскиванием первого и второго исходных веществ в область обработки, см. фиг. 2, в результате которого на подложке (20) получают покрытие (21), содержащее чередующиеся последовательные слои (22, 23) на верхней поверхности подложки, причем слои (22, 23) нанесены друг на друга практически перпендикулярно обрабатываемой поверхности подложки.
Пример 2. Покрытие, содержащее исходных веществ PFDA и V4D4
2
В этом примере первое исходное вещество содержит мономеры 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордецилакрилата (PFDA; фиг. 4), и второе исходное вещество содержит мономеры 2,4,6,8-тетраметил-2,4,6,8-тетравинилциклотетрасилоксана (V4D4; фиг. 5). Использована система диэлектрического барьерного разряда (ДБР) (фиг. 1), содержащая интервал, составляющий приблизительно 2 мм. ДБР создавали между заземленным нижним алюминиевым электродом и двумя высоковольтными алюминиевыми электродами, разделенными материалом диэлектрического барьера. Плазменный разряд создавали, используя источник электроэнергии переменного тока, производящий синусоидальное напряжение, у которого частота составляла приблизительно 1,5 кГц. Разряд имел плотность мощности, составляющий приблизительно 0,0625 Вт/см. Для плазменной полимеризации осуществляли атомизацию PFDA и V4D4 в аэрозольном генераторе TSI 3076 и в результате этого получали скорость потока исходных веществ, составляющую от 0,1 до 5 ст.л/мин. Исходные вещества вводили в плазмообразующий газ, содержащий Не или Ar и имеющий скорость потока, составляющую приблизительно 20 ст.л/мин. Была достигнута скорость осаждения, составляющая приблизительно 100 нм/мин. Газовую смесь, содержащую аэрозоль исходных веществ, впрыскивали непосредственно в плазму в область обработки в мягких условиях. Осаждение посредством плазменного разряда осуществляли при атмосферном давлении и при комнатной температуре. Обработку осуществляли в динамическом режиме. Калибровку обоих совместно впрыскиваемых мономеров получали посредством применения масс-спектрометрических исследований, осуществляемых для материала покрытия.
На фиг. 6 представлен масс-спектр МАЛДИ, полученный для немодифицированных полимеризованных в плазме полимеров V4D4. На фиг. 7 представлен масс-спектр МАЛДИ, полученный для немодифицированных полимеризованных в плазме полимеров PFDA. На фиг. 8 представлено сравнение масс-спектров МАЛДИ многослойной структуры, содержащей чередующиеся слои (ср. фиг. 2; верхний спектр на фиг. 8), и покрытия согласно настоящему изобретению (ср. фиг. 3; нижний спектр на фиг. 8). Несмотря на слабые отклонения интенсивности, все пики, полученные для многослойной структуры, можно также наблюдать для покрытия согласно настоящему изобретению. В обоих случаях происходит сополимеризация. В покрытии согласно настоящему изобретению в результате сополимеризации получают случайно ориентированные нанодомены.
Углы смачивания водой можно регулировать посредством изменения смеси вводимых мономеров и условий плазмы. Были выполнены измерения углов смачивания водой, которые показали углы смачивания от 150° вплоть до 170°.
Механические свойства покрытия согласно настоящему изобретению можно регулировать посредством изменения смеси вводимых мономеров. На фиг. 9 представлено увеличение модуля упругости в зависимости от увеличения содержания V4D4. Полученные модули упругости оказываются значительно более высокими, чем в случае многослойных покрытий согласно предшествующему уровню техники, в то время как остальные характеристики являются аналогичными.