Возможности проведения структурных исследований с качественным и количественным анализом эластомерных нанокомпозитов

НАД ЧЕМ РАБОТАЮТ УЧЕНЫЕ

УДК 621.762

Возможности проведения структурных исследований с качественным и количественным анализом эластомерных нанокомпозитов

Н.В. Шадринов, М.Л. Давыдова

Показана возможность проведения качественного и количественного анализа эластомерных нанокомпозитов на нанометровом уровне. Представлены результаты предварительного анализа свойств и структуры композиции на основе смесей несовместимых полимеров: бутадиен-нитрильного каучука (БНКС-18) и сверхвысокомолекулярного полиэтилена СВМПЭ с нанонаполнителями.

Ключевые слова: эластомер, полимер, нанокомпозит, нанонаполнитель, сканирующая зондовая микроскопия, атомно-силовая микроскопия.

The possibility of qualitative and quantitative analysis carrying out of the elastomeric nanocomposites on nanoscale level is shown. The preliminary analysis results of the properties and structure of the composite based on incompatible polymers stocks: butadiene-nitryle rubber (BNRS-18) and ultra high molecular weight polyethylene UHMWPE with nanofillers are presented.

Key words: е1а81ютег, polymer, nanocomposites, nanofiller, scanning zond microscope, atomic-force microscopy.

Введение

Свойства композиционных полимерных материалов сочетают в себе многие свойства входящих в них компонентов. Кроме того, большую роль играет поверхность их раздела (межфазная граница). Использование наполнителей позволяет изменять механические, электромагнитные, физикохимические характеристики исходного полимера, а часто и снизить стоимость конечного композита по сравнению со стоимостью материала полимерной основы за счет использования более дешевого, чем основа, наполнителя.

Особый класс полимерных композиционных материалов представляют эластомерные нанокомпозиты, в эластомерной матрице которых распределены различные наполнители (нанонаполнители), образующие области размером менее 100 нм. Свойства таких материалов сильно меняются даже при очень малых концентрациях наполнителя благодаря его большой удельной поверхности. В настоящее время активно разрабатываются новые способы получения и исследуются свойства различных эластомерных нанокомпозитов [1].

ШАДРИНОВ Николай Викторович - аспирант ИПНГ СО РАН, 35-72-93, NShadrinoff@yandex.ru; ДАВЫДОВА Мария Ларионовна - к.т.н., н.с. ИПНГ Со РАН, 3572-93, mlar80@mail.ru.

Описание физико-механических свойств эластомерных и полимерных материалов на наномас-штабном уровне является важной и современной научной задачей, конечной целью которой является создание новой теоретической базы для прогнозирования свойств композитов на основе эластомерных матриц, в частности для использования в изготовлении резин уплотнительного назначения, в том числе для техники Севера [2].

Объекты и методы исследования

В лаборатории материаловедения Института проблем нефти и газа СО РАН разработаны ряд перспективных материалов на основе смесей полимеров, в том числе и на основе смесей полимеров с эластомерами. Особенностью разработанных материалов является использование наноактивных (нанодисперсных, нанопористых) материалов, таких как шпинели магния, кобальта, механоакти-вированные цеолиты, ультрадисперсные алмазы и т.д.

В представляемой работе возможность проведения структурных исследований с качественным и количественным анализом показана на примере исследования композитов на основе: резиновой смеси В-14 (эластомерная матрица), сверхвысокомолекулярного полиэтилена СВМПЭ (полимерный модификатор) и наноактивных наполнителей,

улучшающих взаимодействие несовместимых полимеров (механоактивированный природный цеолит и шпинель магния).

Макроскопические физико-механические свойства резин, содержащих в своем составе нанонаполнители (традиционный наполнитель резин -технический углерод является нанодисперсным), изучены достаточно хорошо (чего, впрочем, нельзя сказать об однозначном объяснении наблюдаемых эффектов) еще в 50-70-х годах прошлого века. Исследования наполнителей также существенно продвинулись: изучены их размеры, пористость, фрактальная геометрия, топология и энергия поверхности частиц и т.д. Однако до сих пор не совсем понятны взаимодействия полимера и поверхности наполнителя на структурном наноуровне

[3].

Качество распределения активных наполнителей в эластомерной матрице контролируется с применением как стандартных физико-механических испытаний эластомерных материалов по измерению их электропроводности (для электромагнитных образцов) [4], так и с применением микроскопии - электронной и зондовой сканирующей (СЗМ) [5]. Без преувеличения можно утверждать, что в абсолютном большинстве случаев СЗМ является единственно возможным инструментом исследования физических свойств нанообъектов [6].

Однако перечисленные способы являются трудоёмкими и имеют некоторые ограничения. Несмотря на то, что современные атомно-силовые микроскопы оснащены достаточно большим набором измерительных режимов, их практическое применение имеет ряд недостатков, ограничивающих возможности их эффективного использования. Не все режимы обладают высокой разрешающей способностью. Некоторые режимы эффек-

тивны только на «идеальных» со структурно-морфологической точки зрения образцах. Предоставляемая информация не всегда достаточна из-за малого числа одновременно получаемых данных и часто трудно интерпретируема из-за зависимости результатов сразу от нескольких свойств образца, особенно при изучении эластомерных композитов ввиду многокомпонентности и сложности состава рецептур резин. Необходимость многократного сканирования, обусловленная различными аппаратными реализациями разных режимов и использованием ими разных зондов, может привести к несопоставимости данных друг с другом с точки зрения привязки к одной и той же точке поверхности и одного и того же времени измерения [7]. Все вышеперечисленные недостатки предполагают серьезный подход к изучению того или иного материала, индивидуальную пробоподго-товку для каждого образца и требуют адекватной интерпретации полученных изображений.

Кроме того, нельзя забывать, что для проведения структурных исследований необходимо сочетание нескольких современных микроскопических методов, подтверждающих или дополняющих те или иные изменения в структуре, например, результаты атомно-силовой микроскопии (АСМ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ) с широкими дополнительными возможностями [8].

В данной работе исследования надмолекулярной структуры проводили на сканирующем электронном микроскопе марки ^М-6460 (ЬУ) с рентгеноспектральной приставкой (фирма 1ео1, Япония) и сканирующем зондовом микроскопе (СЗМ №^га) (ЗАО НТ-МДТ, г. Зеленоград, Россия) [9].

Сканирующая зондовая микроскопия

Сканирующие зондовые микроскопы представляют собой семейство измерительных приборов, применяемых для изучения поверхности материалов на масштабах от единиц нано-до сотен микрометров. Принципиальная схема СЗМ представлена на рис.1.

Устройство позиционирования, называемое сканером, перемещает образец относительно зонда (или наоборот, зонд относительно образца), а регистрирующая система фиксирует данные о контрасте изображения в каждой точ-

Рис. 1. Схематическое изображение обобщенного варианта СЗМ

ке поверхности, «собираемые» зондом. В зависимости от того, как устроен зонд и каким образом формируется информация о поверхности, в СЗМ выделяют два подсемейства методов: это сканирующая туннельная микроскопия, в которой зонд

- это заостренная проводящая проволока, и силовая микроскопия, где используются кантилеве-ры - микроскопические балки с остриями на конце.

АСМ является «глазами», а иногда и «руками», в современных физико-химических исследованиях на микро- и наномасштабном уровне, позволяет получать уникальную информацию о строении поверхности, определять деформационно-прочностные и релаксационные свойства индивидуальных макромолекул.

Атомный силовой микроскоп зондирует поверхность образца при помощи острой иглы-зонда длиной в несколько микрон и диаметром часто меньше 100А. Игла располагается на свободном конце кантилевера - микроскопической балки, длина которой составляет от 100 до 200 микрон, ширина - несколько десятков микрон, а толщина

- порядка единиц микрон.

Силы, возникающие между иглой и поверхностью образца, вызывают изгиб кантилевера. Детектор измеряет степень отклонения кантилевера по мере прохождения иглы над образцом или по мере перемещения образца под иглой. На основании полученных значений отклонения кантилевера компьютер может составить карту топографии поверхности.

В зависимости от расстояния «зонд - поверхность образца» и, соответственно, от сил, возникающих между зондом и образцом, выделяется несколько режимов АСМ. В контактном режиме игла поддерживается на расстоянии нескольких ангстремов от поверхности образца, и сила, действующая между кантилевером и образцом, является силой отталкивания. В бесконтактном режиме кантилевер поддерживается на расстоянии порядка десятков или сотен ангстрем от поверхности образца и сила, действующая между кантилевером и образцом, является силой притяжения (в основном, в результате дальних ван-дер-вальсовых взаимодействий). Очень распространенной на сегодняшний день является полу контактная АСМ (прерывистый контакт). В этом режиме возникают как силы притяжения, так и силы отталкивания между образцом и зондом, который колеблется вблизи поверхности [10].

Измерения и их обсуждение

Как было отмечено, в качестве объектов исследования были использованы полимер-эластомер-ные композиты, изготовленные с применением

нанонаполнителей. На первом этапе были проведены исследования образцов резин с помощью сканирующей электронной микроскопии с гарантированным разрешением 2А с рентгеноспектральным анализом. Применены ускоряющее напряжение 80кУ, режим на просвет и методика реплик с низкотемпературных сколов образцов в среде жидкого азота. Для повышения контраста применялось оттенение платиной. Образцы представляли собой низкотемпературные сколы, на кото-рыеобыла нанесена пленка золота толщиной 100-200А термическим напылением.

Обнаружены различные включения фибриллярной формы. По содержанию элемента серы, основного вулканизующего агента эластомерной матрицы, было доказано, что эти включения имеют полимерное происхождение (СВМПЭ). А также на поверхности полимерных включений и преимущественно на границе раздела фаз между полимером и эластомерной матрицей были обнаружено содержание кремния - основного элемента в составе цеолита, что свидетельствует о правильно выбранной технологии введения компонентов в эластомерную композицию.

Основная часть работы была проведена с помощью сканирующего зондового микроскопа методом атомно-силовой микроскопии. Использовались контактный и полуконтактный режимы. Просканированы области с различной площадью: 100х100 мкм, 50х50 мкм, 15х15 мкм и 1х1 мкм. В каждом случае получены трехмерные изображения сканов (рис. 2,а), сделаны поперечные сечения, измерены размеры включений (полимерных включений).

В контактном режиме работы с помощью метода модуляции силы были изучены локальные жесткости композитов. В этом случае в процессе сканирования поверхности образца сканер за счет дополнительной модуляции напряжения на 2-секции осуществляет модуляцию силы прижима зонда к поверхности. При этом наблюдается различный отклик кантилевера на участках поверхности с различной жесткостью (рис. 2,б). Светлые области соответствуют более высоким амплитудам колебаний кантилевера, т.е. областям с более высокой твердостью. Это область СВМПЭ.

Для отображения распределения различных компонентов в композитных материалах, распределения аморфной и кристаллической фаз был использован метод фазового контраста. Фазовое изображение получается при измерении рельефа и сдвига фазы колебаний кантилевера при использовании полуконтактного метода. Этот сильный контраст может быть объяснен зависимостью фазового сдвига от свойств поверхности. Фазовый сдвиг зависит не только от рельефа, но и от адге-

Рис. 2. Трехмерное изображение рельефа поверхности 15х15 мкм

зии, упругости и затухания. На рис. 2,в показано изображение фазового контраста исследуемого композита. Темные области соответствуют областям с большим фазовым сдвигом. Этот фазовый контраст объясняется различной твердостью и адгезией различных компонентов. В данном случае темная область является аморфным полиме-

ром (эластомерная часть В-14) и соответственно светлые области отвечают за полимерную часть (СВМПЭ).

В ходе работы также были измерены характеристики шероховатости: средняя шероховатость, среднеквадратичная шероховатость, наибольшая высота профиля, высота неровностей профиля по 10 точкам, средний период и т.д. (рис. 3). Все измерения проводились при высоких разрешениях в наномет-ровом диапазоне.

С помощью АСМ спектроскопии были проведены первоначальные измерения локальных физико-механических характеристик образцов композитов. Измерения силы адгезии проводились с помощью силовых кривых, показывающих взаимодействие между поверхностью образца и зондом в выбранной точке (рис. 4). Так, первоначальный анализ образцов данных композитов показал, что на низких участках рельефа адгезионные силы взаимодействия выражены более сильно, чем на

Рис. 3. Анализ шероховатости эласто-мерного композита

Рис. 4. Измерение локальной силы адгезии

высоких. Это собственно, подтверждает ранее полученные результаты о взаимном расположении полимерной и эластомерной части композита.

В дальнейшем планируется проведение комплекса исследований композитов, изготовленных с последовательным добавлением компонентов. Полученные данные послужат материалом для создания теоретической базы нанометрических исследований для прогнозирования свойств изготав-

ливаемых эластомерных композитов. Так же планируется проведение исследований с помощью сканирующего нанотвердомера (склерометрический модуль). Сканирующий нанотвердомер дает возможность измерения механических свойств (твердости и модуля упругости) различных твердых и сверхтвердых материалов, в том числе эластомерных композитов в субмикронном и нано-метровом масштабе.

Исследования на нанотвердомере производятся с помощью нескольких методов измерений:

- получение изображения рельефа поверхности одновременно с измерением карт распределения упругих свойств;

- измерение твердости методом склерометрии с последующим сканированием поверхности в области индентирования;

- измерение твердости методом динамического наноиндентирования;

- измерение модуля упругости.

Результатом проделанной работы является демонстрация возможности проведения структурных исследований эластомерных нанокомпозитов методом сканирующей зондовой микроскопии не только на качественном уровне, но и на количественном.

Литература

1. Хохлов А.Р., Говорун Е.Н. Полимерные наноматериалы. Композиционные материалы. Полимерные. Электронный нанотехнологический словарь РОСНАНО

2. КорневЮ.В., Юмашев О.Б., ЖогинВ.А. и др. Сравнительные оценки микро- и макрофизикомеханических свойств эластомерных композитов в экспериментах по наноиндентированию и макропрочности // Каучук и резина. - 2008. - №6. - С. 18.

3. Морозов И.А. Влияние структуры эластомерного нанокомпозита на его механические свойства: автореф. дис. ... к.ф.-м.н. - Пермь, 2008. - С. 3.

4. Шилов И.Б., Агалакова Н.В., Фомин С.В., Козулин ДА. Изучение физико-механических испытаний резин // Методические указания к проведению лабораторных работ. - Киров, 2005.

5. ГамлицкийЮ.А., Молчанов С.П. Возможности зондовой микроскопии в исследованиях эластомеров // Сборник докладов шестнадцатого симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов», 17-21 октября 2005 г. - М.: ООО «Научно-технический центр «НИИШП»». - Т.1. - С. 91.

6. Быков В.А. Разработка и освоение производства приборов и оборудования для нанотехнологии // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т.2, №1. - С.34.

7. Молчанов С.П. Многопараметрическая атомносиловая микроскопия в физико-химических исследованиях микро- и нанообъектов: автореф. дис. ... к.ф.-м.н.

- М., 2007. - С.3.

8. БольшаковаА.В., Киселева О.И., НиконороваНИ., Яминский И.В. Лабораторный практикум химического факультета МГУ «Сканирующая зондовая микроскопия блок-сополимеров». - М, 2007. - С.7.

9. Алексеев А.М., Бузин А.И. Методы СЗМ исследований полимеров. Сайт NT-MDT: http://www.ntmdt.ru/ spm-notes/spm-for-polymers-investigations.

10. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии: учебное пособие для вузов. - Нижний Новгород, 2004.

V V ♦

УДК 378.02:372.8

Особенности применения деятельностного подхода в преподавании компьютерной графики

Н.М. Тарасова

Дается определение понятия «Компьютерная графика», указаны причины выбора деятельностного подхода в качестве методики преподавания компьютерной графики, способствующие повышению качества усвоения знаний и умений студентов, рассмотрена сущность деятельностного подхода, основанная на концепции П.Я. Гальперина «Поэтапное формирование умственных действий», разработаны этапы выполнения практических и лабораторных работ, по результатам педагогического эксперимента отражены особенности применения деятельностного подхода в преподавании компьютерной графики.

Ключевые слова: деятельностный подход, компьютерная графика, методика, обучение.

The concept of definition «the Computer graphics» is made in the article; the choice reasons of the activity approach as a methodfor teaching of the computer graphics are specified, promoting improvement of quality of knowledge mastering and abilities of students; the essence of activity approach is considered , based on P.J. Galperin’s concept “Stage-by-stage formation of intellectual actions ”; stages ofperformance ofpractical and laboratory works are developed; by results ofpedagogical experiment the features ofapplication ofactivity approach in teaching of the computer graphics are reflected.

Key words: activity approach, computer graphics, method, teaching.

ТАРАСОВА Надежда Михайловна - ст. преподаватель ЯГУ, 49-69-78, kmfp-tnm@mail.ru.