ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ СТЕКЛО
LUMINESCENT GLASS

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к составам оптических стекол, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных), генерирующих в оранжево-красной области спектра.
2
3
2
-
Известно люминесцирующее гельное кварцевое стекло состава, масс.%: (0,05-1,0)SmO, (0,001-0,010)OH, остальное - SiO (патент РБ №5391 с приоритетом от 1997.08.19, МПК C03C 3/06, 4/12).
2
3
5/2
7/2
5/2
9/2
5
6
3+
5
6
Данное стекло имеет низкий квантовый выход люминесценции (≤10% при 1 масс.% SmO) и малый коэффициент ветвления люминесценции (≤20%) для перехода G→H (λ≈600 нм) ионов Sm, что затрудняет получение генерации на этом переходе, а также малая эффективная ширина (примерно 7 нм) наиболее интенсивной полосы G→H (λ≈650 нм), ограничивающая область перестройки длины волны генерируемого излучения.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
3
2
3
Известно светотехническое стекло состава, масс.%: (62-76)SiO, (0,5-5)AlO, (7-16)NaO, (0,1-6)KO, (1-8)CaO, (1-8)MgO, (0,01-0,4)FeO, (0,01-3)СеО, (1-6)BO, (0,8-5)ZnO, (0,1-4)ВаО, (0,01-0,6)SmO, (0,01-0,6)EuO (патент РФ №2145582 C1, МПК C03C 3/095, дата публикации 20.02.2000).
3+
Стекло имеет низкую интенсивность люминесценции ионов Sm из-за малой концентрации последних и наличия таких тушителей их люминесценции, как ионы европия и железа.
2
2
3
2
-
Известно люминесцирующее гельное кварцевое стекло состава, масс.%: (96,000-99,299)SiO, (0,2-2,0)SmO, (0,001-0,010)OH, (0,5-2,0)AgO (патент РБ №9281 с приоритетом от 2004.11.19, МПК C03C 3/06, 4/12).
5
6
3+
5
6
5/2
7/2
5/2
9/2
Недостатками данного стекла являются малый коэффициент ветвления люминесценции (≤20%) для перехода G→H (λ≈600 нм) ионов Sm, что затрудняет получение генерации на этом переходе, и малая эффективная ширина (~7 нм) наиболее интенсивной полосы G→H (λ≈650 нм), ограничивающая область перестройки длины волны генерируемого излучения.
2
2
3
2
3
2
4
7
Наиболее близким к заявляемому люминесцирующему стеклу по технической сущности является стекло состава, масс.%: (37,67-40,17)SiO; (34,08-34,59)BO; (16,14-17,14)AlO; (9,11-10,6)NaO; TbO в количестве 10% сверх 100% и GdO - 50% от содержания оксида тербия (патент RU 2297987 C1, опубликован 27.04.2007, МПК C03C 3/064, C03C 4/12).
5
7
5
7
7
3+
3+
3+
3
3
3
2
1
Недостатком прототипа является низкая интенсивность люминесценции в оранжево-красной области спектра из-за невысоких коэффициентов ветвления люминесценции в переходах D→F (≤15%) и D→F (≤10%) F ионов Tb, лежащих соответственно при λ≈585 и 620 нм. Это является одной из причин, не позволяющих использовать его для получения оптической генерации в указанной области. Кроме того, прототип характеризуется очень слабым поглощением в спектральной области 385-500 нм - пиковое значение линейного коэффициента поглощения, обусловленного f-f-переходами ионов Tb, почти на два порядка меньше значения одноименного параметра для стекол с идентичной концентрацией ионов Sm, что не позволяет эффективно возбуждать люминесценцию прототипа излучением светодиодов.
Задачей предполагаемого изобретения является создание люминесцирующего стекла, пригодного для накачки светодиодами и характеризующегося широкими полосами люминесценции в оранжево-красной области спектра и высокими значениями квантового выхода люминесценции и коэффициента ее ветвления для данных полос. Это позволит использовать такое люминесцирующее стекло в качестве активного материала для миниатюрных лазеров, генерирующих в оранжево-красной области спектра.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Для решения поставленной задачи люминесцирующее стекло, содержащее BO и AlO, дополнительно содержит SmO и LaO или YO при следующем соотношении компонентов, мол.%: (65-73)BO, (15-20)AlO, (8-15)LaO или YO, (0,1-4)SmO.
Исходные материалы смешивали в требуемом соотношении, а полученную шихту плавили на воздухе в платиновом тигле в течение 1 часа. Выработку осуществляли путем отлива в металлические формы. При отжиге вплоть до температуры Т=900°C кристаллизации не наблюдалось.
2
3
2
3
2
3
2
3
Уменьшение концентрации SmO ниже заявляемой нецелесообразно из-за снижения интенсивности люминесценции и отсутствия повышения ее квантового выхода. Увеличение концентрации SmO сверх заявляемой нецелесообразно из-за значительного снижения квантового выхода люминесценции. Изменение концентрации остальных ингредиентов в заявляемых пределах слабо влияет на спектр и квантовый выход люминесценции заявляемого люминесцирующего стекла. Вместо LаO заявляемое люминесцирующее стекло может содержать YO, что практически не отражается на его спектрально-люминесцентных свойствах.
3+
5
6
5
6
1
2
5/2
7/2
max
5/2
9/2
max
Составы заявляемого люминесцирующего стекла и значения средней длительности затухания  и квантового выхода люминесценции η ионов Sm, а также коэффициенты ветвления люминесценции β и β для спектральных полос G→H (λ≈603 нм) и G→H (λ≈650 нм) этих ионов и эффективные значения ширины таких полос  и  сведены в таблицу. Приведенные спектрально-люминесцентные характеристики определялись по кинетике затухания и спектрам люминесценции с использованием следующих известных формул:
, , , ,
д
2
3
i
где I - интенсивность люминесценции, τ - постоянная дальней экспоненты, определенная при низкой (1 мол %) концентрации SmO, S - площадь под i-ой полосой в «квантовом» спектре люминесценции.
Таблица
№ образца
Состав, мол. %
<img file="00000009.tif" he="5" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />,МКС
η,%
β<sub>1</sub>,%
β<sub>2</sub>,%
<img file="00000003.tif" he="5" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" />,нм
<img file="00000004.tif" he="5" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" />,нм
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> или Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1
67
17,9
15
0,1
1750
≥95
38
26
16
17
2
65
20
14
1
690
38
37
27
16
18
3
73
15
8
4
85
5
37
27
16
18
На фигурах 1 и 2 изображены соответственно спектры светоослабления и «квантовые» спектры люминесценции (длина волны возбуждения 402 нм) заявляемого люминесцирующего стекла для образца 2.
2
3
5/2
7/2
5/2
9/2
2
3
5
6
5
6
Видно, что заявляемое люминесцирующее стекло характеризуется достаточно высоким квантовым выходом люминесценции при концентрациях SmO менее или равных 4 мол.%, относительно высокими коэффициентами ветвления люминесценции в потенциальных «лазерных» переходах G→H и G→H и значительными эффективными значениями ширины полос. Люминесценция такого люминесцирующего стекла может эффективно возбуждаться в спектральных полосах при λ≈402 и 470 нм, при этом оптимальная длина активного лазерного элемента в зависимости от концентрации SmO и длины волны излучения накачки составит от долей до десятков сантиметров. Поскольку при этих длинах волны излучают достаточно мощные светодиоды синего и фиолетового излучения, это позволит создавать относительно миниатюрные источники оранжево-красного излучения.
Таким образом, заявляемое люминесцирующее стекло существенно превосходит прототип и аналоги по величине коэффициента ветвления люминесценции в оранжево-красной области спектра, характеризуется относительно слабоэффективным концентрационным тушением люминесценции и значительным линейным коэффициентом поглощения излучения накачки в абсорбционных полосах активатора при λ≈402 и 470 нм. Кроме того, эффективная ширина «рабочих» полос заявляемого люминесцирующего стекла, по крайней мере, не уступает одноименной характеристике полос прототипа, составляющей 15 нм для полосы при λ≈585 нм и 12 нм для полосы при λ≈620 нм. Это обеспечивает заявляемому люминесцирующему стеклу преимущество в качестве активного элемента при создании лазерных преобразователей синего и фиолетового излучения в оранжево-красную область спектра.