Сорбция свинца (II) лишайниковыми полисахаридами

УДК 544.723, 544.726

А. К. Смирнов, Т. В. Смотрина, Х. М. Ярошевская

СОРБЦИЯ СВИНЦА (П) ЛИШАЙНИКОВЫМИ ПОЛИСАХАРИДАМИ

Ключевые слова: сорбция, РЬ(11),лишайник, Everniaprunastri.

Изучены сорбционные свойства шрота лишайника по отношению к ионам свинца (II). В рамках моделей Лен-гмюра и Дубинина-Радушкевича оценены значения площади поверхности сорбента в набухшем состоянии и эффективной энергии активации, свидетельствующей о преобладающем вкладе физической сорбции и ионного обмена ионов Pb(II) на шроте. Высокие значения степени и скорости извлечения свинца из водных растворов указывают на перспективность шрота лишайника в аспекте очистки воды от соединений свинца.

Keywords: sorption, Pb(II), lichen, Everniaprunastri.

Studied the sorption properties of groats of lichens in relation to Pb(II). In models of the Langmur and Dubinin-Radushkevich estimated of the surface area of the sorbent in the swollen state and effective activations energy. This is a demonstrating the overwhelming contribution of physical adsorption and ionic exchange of Pb(II) on groats high values of the extent and rate of extraction of Pb(II) from water solutions point to the efficiency meal lichens in the aspect of waters purification from Pb(II).

Введение

Одним из решений проблем защиты биосферы является применение эффективных материалов для извлечения и концентрирования ионов тяжёлых металлов из водных растворов. В последние годы значительное внимание уделяется биосорбентам, представляющим собой вторичные ресурсы переработки растительных материалов. В указанном аспекте перспективным материалом, по нашему мнению, является шрот - полимерная матрица, остающаяся после извлечения из слоевищ лишайников биологически активных веществ.Основу лишайниковых слоевищ составляют такие полисахариды, как лихенин, изо-лихенин, галактоманнан и хитин (до 80 % в пересчёте на сухое сырьё) [1].Наличие высокополярных групп (^НС(О)СН3, -СООН, ^Н2, -ОН, -С-О-С-), способных к ионному обмену и хелатированию определяет уникальную способность лишайников накапливать в своём слоевище различные элементы, в том числе и радиоактивные [2]. Ранее [3, 4] была показана, высокая сорбционная способность шротов СМог^у^айса в отношении ионов никеля (II) и цинка.

Целью настоящей работы явилось изучение закономерностей сорбции ионов свинца(П) из водных растворов шротами лишайника Evemiaprunastri.

Соединения свинца, как известно, являются высокотоксичными веществами [5]. Агентством по изучению рака (1АБС) их относят к группе 2В - потенциально канцерогенным для человека веществам. Предельно допустимая концентрация (ПДК) свинца в воде составляет 1,4 • 10_7 М[6].

Экспериментальная часть

В настоящей работе использовали шрот, полученный в результате обработки лишайника рода Evernia /»гияая^юрганическим растворителям аце-тон:хлороформ(1:1), в аппарате Сокслета с целью извлечения низкомолекулярных компонентов (ус-ниновой кислоты) [7].

Сорбцию ионов РЬ2+ проводили в статических и динамических условиях из растворов РЬ^О3)2 с начальными концентрациями (С0) 10-5 — 10-1 моль/л

(модуль - отношение массы сорбента к объёму раствора - 1:100) при 20° С. Концентрацию ионов свинца в растворе определяли фотометрически, согласно [8]. Карбоксильную кислотность (содержание карбоксильных групп в единице массы сорбента) определяли способом, основанным на взаимодействии кислотных групп с ацетатом бария и последующем потенциометрическим титрованием выделившейся уксусной кислоты [9].

Статистическую обработку результатов выполняли с использованием пакета прикладных программ Statistica 6.0.

Для определения сорбционной емкости шрота лишайника к ионам РЬ(11) получена изотерма сорбции из водных растворов нитрата свинца (II) при 200С (рис. 1). При описании изотерм сорбции используют различные модельные представления. Так, несмотря на то, что реальная поверхность шрота не характеризуется наличием энергетически эквивалентных адсорбционных центров, например, по причине его многокомпонентного состава, экспериментальные данные достаточно хорошо аппроксимируются в рамках теории Ленгмюра (табл. 1):

а = а°17^,

где а - величина равновесной сорбции, моль/г; а0 -величина предельной сорбции, моль/г; Ср - равновесная концентрация ионов РЬ2+ в растворе, моль/л; К - концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции.

0,23

и 0,18

! 0,13

S

* 0,08 0,03

0 °,°2 °,°Vb(II)), M Рис 1 - Изотерма сорбции Ni(II) шротом

Таблица 1 - Результаты обработки изотерм сорбции ионов РЬ

Уравнение Ленгмюра

а0, ммоль/г Sуд, м2/г -&Г,л/моль R

0,247±0.002 33±1 5245±1 0,997

Уравнение Дубинина-Радушкевича

а0, ммоль/г Svд, м2/г Eeff, кДж/моль R

0,242±0.002 32±1 8,1±0.1 0,993

1па

=<"«»-©2-К!!)

Модель Ленгмюра позволяет оценить удельную поверхность сорбента в набухшем состоянии. Последнюю, учитывая высокую сорбционную ёмкость шрота по отношению к молекулам воды, оценивали, рассматривая в качестве геометрических размеров "посадочной площадки", размер гидратированного иона свинца (гН20 = 0,145 нм, гРЬ2+ = 0,121 нм) по формуле 2:

V = а0-Б0- Л^,

где 5уд. - площадь поверхности сорбента, м2/г, 50 -вычисленная по величинам ионных радиусов площадь, экранируемая на поверхности сорбента одним гидратированным ионом, м2, Л/д - постоянная Аво-гадро.

В ряде работ для описания процесса сорбции из жидкой фазы на потенциально неоднородных поверхностях используется уравнение Дубинина-Радушкевича, позволяющее оценить величину эффективной энергии активации [10]:

^ •"•!?] , (2> где Ее^ - эффективная энергия сорбции, Дж/моль.

Из табл. 1 видно, что величины предельной сорбции ионов цинка шротом лишайника, полученные с применением рассмотренных моделей, в целом согласуются друг с другом. Сорбционная ёмкость шрота в отношении ионов свинца (II), как оказалось, превышает а0 для целлюлозы и хитозана (0,015 и 0,217 ммоль/г, соответственно [10, 11], что свидетельствует о перспективности данного материала для сорбционного извлечения РЬ(11) из растворов.

В качестве возможных механизмов сорбции ионов металлов на полисахаридных сорбентах, как правило, рассматривают комплексообразование с участием атомов азота амидных и ацетамидных групп и атомов кислорода гидроксильных групп и элементарного звена, а также ионный обмен на карбоксильных группах.Как оказалось, карбоксильная кислотность шрота Evemiaprunastri (0,62) практически в 2 раза превышает соответствующие значения для шрота CladoniaSylvatica (0,24±0,02 ммоль/г) и целлюлозы (0,34 ммоль/г) [9].Учитывая экспериментально полученное значение предельной сорбции (~0,245 ммоль/г) можно предположить, что доминирующий вклад в процесс сорбцииионов свинца (II) вносит ионообменный механизм. На это указывает также достаточно высокое значение энергии активации процесса сорбции (~ 8 кДж/моль). Однако данное предположение требует дополнительных исследований.

Наряду с сорбционной ёмкостью важнейшим критерием выбора сорбента является время достижения сорбционно-десорбционного равновесия. При анализе кинетических кривых сорбции (рис. 2) обнаружено, что максимально возможная при данной концентрации степень извлечения ионов РЬ2+достигается за 10-20 минут, что актуально с точки зрения практического использования биосорбентов на основе лишайников в динамическом режиме концентрирования ионов металлов из раство-ра.Наличие минимума на кинетической кривой позволяет предположить, что на начальном этапе сорбции преимущественным является взаимодействие гидратированных ионов металла с поверхностными активными центрами, сопровождающееся, разрыхлением структуры сорбента в результате разрыва части относительно слабых водородных связей. Это создаёт благоприятные условия для последующей диффузии молекул воды во внутри- и межклеточные пространства шрота, сопровождающейся интенсивным его набуханием и, следовательно, увеличением концентрации ионов цинка в растворе. Далее с течением времени катионы свинца стремятся занять энергетически более выгодное положение, замещая молекулы воды за счёт более эффективного взаимодействия с активными центрами полимерной матрицы, что приводит к последующему росту величины сорбции.

Степень извлечения

а =

Со-С

100

ионов свинца (II) для растворов с концентрацией порядка 10-3 моль/л составляет более 50 %, а предельно допустимая концентрация свинца для водных объектов составляет 1,4 • 10"7 М. Это свидетельствует о перспективности использования шрота для очистки воды от соединений свинца, учитывая антибатный характер зависимости величины а от исходной концентрации раствора.

50

100

^ мин

2+

Рис 2 - Зависимость степени извлечения РЬ из

2+ 3

раствора от времени

Значительное влияние на величину сорбции в полисахаридных сорбентах оказывает, как известно, рН раствора [10]. Диапазон кислотности среды, соответствующий максимальной сорбционной емкости обусловлен с одной стороны соотношением энергий взаимодействия катионов металла и водорода с активными центрами полимера, а с другой стороны - значениями рН среды, определяющими

начало образования осадков гидроксидов и основных солей металлов. Было показано, что в сильнокислой области катионы Pb(II) практически не извлекаются из раствора. В области рН от 2,0 до 3,8 наблюдается резкий рост величины сорбции. Плато максимальной сорбционной ёмкости шрота составляет 3,8 - 5,2 единиц рН. Дальнейшее понижение кислотности раствора приводит к выпадению осадка гидроксида свинца. Указанные факты свидетельствуют о необходимости предварительного доведения кислотности очищаемой воды до определённого значения рН.

Высокая сорбционная способность шрота по отношению к ионам Pb(II), устойчивость в кислых водных средах, а также высокая скорость достижения сорбционно-десорбционного равновесия указывают на возможность использования шротов лишайников в качестве альтернативного целлюлозе и хитозану сырья для создания сорбционных биоматериалов.

Литература

1. Н.Р. Мейчик, Е.Г. Любимова, И.П. Ермаков, Физиология растений, 57, 2, 273

2. М.И. Соловьёва, З.А. Кудинова, С.С. Кузьмина, Наука и образование, 3, 118-122

3.А.К. Смирнов и др.Вестник Казанского технологического университета, 17, 14, 83-87

4. А.К. Смирнов, Т.В. Смотрина, О.Ю. Емелина, Вестник Казанского технологического университета, 18, 4, 4549

5. В.С. Кошкина и др. Медицинские новости, 1

6. ГН 2.1.5.1315-03. Гигиенические нормативы "Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования""

7. Пат. РФ 2317076

8. ПНД Ф 14.1:2.193-03. (фр.1.31.2007.03804)Методика выполнения измерений массовой концентрации тетра-этилсвинца в пробах природных (в том числе морских) и сточных вод фотометрическим методом с сульфарса-зеном.

9. А.П. Подтероб,ВестникБГУ, 2, 3, 76-81 (2008).

10. Т.И. Никифорова. Дисс. докт. хим. наук, ФГБОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет", Иваново, 2014. 365 с.

11. Л.Ф. Горовой, В.Н. Косяков. Хитин и хитозан: Получение, свойства и применение. Наука, Москва, 2001, С. 217-246.

© А. К. Смирнов, к.х.н., доц., Институт медицина и естественш>1х наук, Марийский государственной университет, aksmi@yandex.ru; Т. В. Смотрина, к.х.н., доц., Поволжский государственный технологический университет, Марийский государственный университет, tatyana-smotrina@yandex.ru; Х. М. Ярошевская, к.х.н., доц., декан КНИТУ, asark@mail.ru.

© A. K. Smirnov, Candidate of Chemical Sciences, Docent, The Institute of Medicine and Science, Mari State University, aks-mi@yandex.ru; T. V. Smotrina, Candidate of Chemical Sciences, Docent, Volga State Technological University, Mari State University, tatyana-smotrina@yandex.ru; Kh. M. Yaroshevskaya, Candidate of Chemical Sciences, Docent, dean, Kazan National Research Technological University, asark@mail.ru.