СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОЙ ОСНОВЫ ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНОЙ ПРИСАДКИ НА ОСНОВЕ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ AЛЬФА-ОЛЕФИНОВ
METHOD OF PRODUCING ACTIVE BASE FOR ANTI-TURBULENCE ADDITIVE BASED ON HOMO- AND COPOLYMERISATION OF α-OLEFINS

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к полимерным химическим реагентам, снижающим гидродинамическое сопротивление (ГДС), возникающее при транспорте углеводородных жидкостей по трубопроводам. Применение таких реагентов позволяет увеличить производительность действующих трубопроводов, уменьшить количество перекачивающих станций (НПС) и давление, развиваемое НПС, а также потребляемую электроэнергию. Введение их в поток в концентрациях порядка 2-30 г на одну тонну нефти позволяет увеличить пропускную способность нефтепроводов в зависимости от диаметра на 15-47%.
Особенностью полимеризации α-олефинов с использованием катализаторов Циглера-Натта является то, что самая высокомолекулярная фракция полимера формируется на ранних стадиях конверсии, и в способах [Pat. US №4415714, Pat. US №4433123] процесс обрывают на 20%-ной стадии конверсии, что приводит к большому расходу мономера и катализатора.
3
3
2
3
2
Известен способ полимеризации высших α-олефинов на алюмотермическом катализаторе TiCl 1/3 AlCl в присутствии алюминийорганического сокатализатора Al(СНСН)Cl в течение 31 часа [Pat. US №3692676]. Выход целевого продукта 88%, снижение гидродинамического сопротивления нефти 12,0% при концентрации агента 5 ppm. Недостатками способа являются незначительное увеличение производительности трубопроводов и длительное время полимеризации.
3
3
2
3
2
2
3
3
Известен способ получения противотурбулентной присадки [Pat. US №4647633] полимеризацией α-олефинов в среде углеводородного растворителя на катализаторе TiCl 1/3 AlCl, но в качестве алюмоорганического сокатализатора выступает смесь Al(СНСН)Cl и Al(СНСН). Время полимеризации 8 часов, выход целевого продукта 64%, DR 18,2% при концентрации агента 2 ppm. Недостатками способа являются низкие значения снижения ГДС и выхода продукта.
3
4
Наиболее близким по технологии синтеза и достигаемому результату является способ полимеризации 0,12-0,80 моль α-олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора 0,002-0,02 моль TiCl, полученного восстановлением TiCl алюмоорганическим соединением, и 0,0017-0,0170 моль алюмоорганического сокатализатора в интервале температур от -30°C до +20°C в течение 5 часов [Патент РФ №2075485, 1997 г.]. DR=30-48% (н-гептан). Недостатками способа являются недостаточно высокая молекулярная масса и широкое молекулярно-массовое распределение, а также сильное разбавление активной основы, что приводит к увеличению себестоимости противотурбулентной присадки.
Задачей заявляемого изобретения является получение нефтерастворимых полимеров с исключительно высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением, снижающих ГДС керосина.
Технический результат при использовании изобретения - увеличение выхода целевого продукта и его молекулярной массы, снижение молекулярно-массового распределения.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения полимерных основ для противотурбулентных присадок, включающем полимеризацию высших альфа-олефинов в присутствии в качестве катализатора продукта восстановления тетрахлорида титана алюминийорганическим соединением, и алюминийорганического сокатализатора в интервале температур от -20°C до +20°C, согласно изобретению. в качестве высших альфа-олефинов используют олефины с числом атомов углерода от 6 до 30, а в качестве алюминийорганического сокатализатора используют комплекс на основе 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана и диметилалюминийхлорида при следующем молярном соотношении реагентов:
α-олефин C6-C30
1
катализатор
0,002-0,004
сокатализатор
0,02-0,04
причем реакцию проводят в течение 8-12 часов.
Полимеризацию проводят в отсутствии растворителя, что приводит к получению концентрированной активной основы и уменьшению экономических потерь, связанных с отсутствием процессов выделения полимера (осушки, осаждением растворителем и т.д.).
6
Заявляемая каталитическая система отличается высокой активностью по отношению к α-олефинам (C6-C30), приводит к образованию полимеров с исключительно высокой молекулярной массой M=15-21·10 Да и узким молекулярно-массовым распределением.
Перечисленные отличительные признаки указывают на специфическую особенность указанной системы мономер-катализатор-сокатализатор, которая позволяет получать нефтерастворимые полимеры с исключительно высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением.
Благодаря заявляемому способу обеспечивается получение сверхвысокомолекулярных полимеров в течение 8-12 часов в интервале температур от -20°C до +20°С с выходом 90-98%, снижающих ГДС керосина на 35-47% при концентрации полимера 2 ppm.
3
4
3
2
2
3
2
2
3
3
3
2
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. В реактор из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, снабженный перемешивающим устройством, линиями загрузки компонентов и барботажа инертного газа, линией разгрузки продукта, карманом для термопары загружают расчетное количество мономеров. Отдельно в инертной среде готовят каталитическую систему, состоящую из катализатора TiCl, полученного восстановлением TiClалюмоорганическим соединением (например, Al(СН)Cl, Al(СНСН)Cl, Al(СНСН)) и сокатализатора - алюминийсодержащего комплекса на основе 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана и Al(СН)Cl. Далее проводят загрузку катализатора в реактор. Перемешивание проводят в течение 15 минут, после чего производят загрузку реакционной массы в специальные емкости для проведения более полной полимеризации. Емкости оборудованы рубашкой для термостатирования реакционной массы и поддержания постоянной температуры в температурном интервале от +20 до -20°C. По истечении 8-12 часов проводят выгрузку готовой активной основы противотурбулентной присадки.
3
2
Получение сокатализатора осуществляют по методикам [Flores-Parra A., and other // Eur. J.Inorg. Chem. - 1999. - P.2069-2073; Galvez-Ruiz С.J., and other // Eur. J.Inorg. Chem. - 2004. - P.601-611; Juan Carlos Galvez-Ruizand // Eur. J.Inorg. Chem. 2003, 42, P.7569-7578]. В металлическую термостатированную емкость загружают 0,01 моль 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана и при перемешивании в инертной среде при температуре -40°C добавляют 0,01 моль Al(СН)Cl (в гексане или толуоле). Перемешивание реакционной массы проводят в течение 2 часов. Гетероциклическое соединение 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан получено [Akhmetova V.R., Vagapov R.A. and other, Tetrahedron, 2007 Vol.63, Is. 47, P.11702-11709] тиометилированием этилендиамина с помощью формальдегида и сероводорода при температуре 0°C.
Экспериментальную проверку наработанных образцов проводили на капиллярном турбулентном реометре с использованием в качестве рабочей жидкости керосина марки ТС-1. С помощью газа (азота) в реометре создается давление (Р=10 атм) и различные скорости течения жидкости через капилляр с радиусом (r=2 мм) и длиной (l=1 м). Концентрация исследуемых образцов составляет 2 ppm. С помощью секундомера фиксируется время истечения керосина и рассчитывается снижение ГДС (DR) по формуле:
<mrow><mi>D</mi><mi>R</mi><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msubsup><mi>τ</mi><mn>0</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><msup><mi>τ</mi><mn>2</mn></msup><mo>/</mo><msubsup><mi>τ</mi><mn>0</mn><mn>2</mn></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>⋅</mo><mn>1</mn><mn>0</mn><mn>0</mn><mrow><mo>(</mo><mi>%</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>
0
где τ - время истечения чистого керосина ТС-1, с;
τ - время истечения керосина с исследуемой присадкой, с.
В доступной научно-технической и патентной литературе способ, включающий полимеризацию высших альфа-олефинов С6-С30 в присутствии в качестве катализатора продукта восстановления тетрахлорида титана алюминийорганическим соединением, и в качестве сокатализатора комплекса на основе 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана и диметилалюминийхлорида при молярном соотношении реагентов соответственно 1:0,002-0,004:0,02-0,04 в интервале температур (-20) - +(20)°C в течение 8-12 часов. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию «новизна».
Исследованиями авторов установлено, что проведение полимеризации высших альфа-олефинов С6-С30 в присутствии в качестве катализатора продукта восстановления тетрахлорида титана алюминийорганическим соединением, и в качестве сокатализатора комплекса на основе 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана и диметилалюминийхлорида при молярном соотношении реагентов соответственно 1:0,002-0,004:0,02-0,04 в интервале температур от -20°C до +20°C в течение 8-12 часов, обеспечивает получение нефтерастворимых полимеров с исключительно высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением, снижающих ГДС керосина. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень».
Сущность изобретения поясняется следующими примерами:
Пример 1. В реактор при температуре 25°C загружали α-олефины C-8 (4 моль) и C-27 (1 моль). Включали подачу азота и при перемешивании загружали расчетное количество каталитической системы в реактор.
3
4
3
2
Каталитическая система готовилась в отдельной емкости. В сухую емкость в токе азота загружали TiCl (0,01 моль), полученного восстановлением TiClалюминийорганическим соединением, и сокатализатор (0,1 моль) комплекс на основе 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана и Al(СН)Cl.
р
Перемешивание проводили в течение 15 минут, после чего производили загрузку реакционной массы в специальные емкости для проведения более полной полимеризации. По истечении 8 часов выдержки при температуре 0°C проводили выгрузку готовой активной основы противотурбулентной присадки для проведения ее дальнейшей сушки. Выход целевого продукта 98%, DR 42%, М=18,7 млн Да, ([D]=1,06).
Пример 2. В реактор при температуре 25°C загружали α-олефины C-12 (3 моль) и C-30 (2 моль). Включали подачу азота и при перемешивании загружали расчетное количество каталитической системы в реактор.
3
4
3
2
Каталитическая система готовилась в отдельной емкости. В сухую емкость в токе азота загружали TiCl (0,018 моль), полученного восстановлением TiClалюминийорганическим соединением, и сокатализатор (0,18 моль) комплекс на основе 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана и Al(СН)Cl.
р
Перемешивание проводили в течение 15 минут, после чего производили загрузку реакционной массы в специальные емкости для проведения более полной полимеризации. По истечении 12 часов выдержки при температуре -20°C проводили выгрузку готовой активной основы противотурбулентной присадки. Выход целевого продукта 98%, DR 47%, М=20,3 млн Да, [D]=1,05.
Определение молекулярно-массового распределения образцов проводили на гель-хроматографе Shimadzu LC 20AD Prominence с применением универсальной калибровки, построенной на образцах полистирола. В качестве подвижной фазы использовался тетрагидрофуран (чистый для спектроскопии), в качестве внутреннего стандарта - толуол (х.ч.).
3
4
3
2
2
3
2
2
3
3
3
2
Как видно из примеров 1-2 и примеров, представленных в таблице, заявляемый способ, включающий использование в качестве исходного соединения α-олефинов С6-С30, а в качестве каталитической системы: TiCl, полученный восстановлением TiCl алюмоорганическим соединением (например, Al(СН)Cl, Al(СНСН)Cl, Al(СНСН)), и сокатализатор на основе комплекса 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана и Al(СН)Cl, благодаря использованию уникальной каталитической системы позволяет получить активную основу противотурбулентной присадки с высоким выходом (90-98%), высокой молекулярной массой (15-21 млн Да) и узким молекулярно-массовым распределением ([D] не более 1,06, ГДС (DR)=35-47%. Реакция проходит в отсутствии растворителя, что приводит к увеличению концентрации полимерной основы и уменьшению себестоимости противотурбулентной присадки.
Предлагаемый способ может быть использован в нефтехимической промышленности, воспроизводим и при использовании реализуется его назначение. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «промышленная применимость».
Таблица
Примеры осуществления способа
Исходные α-олефины (соотношение, %)
Температура, °C
Время, ч
Молекулярная масса, М<sub>р</sub>, млн Да
Дисперсия, [D]
Выход, %
Снижение ГДС, DR, %
С6 (70)С30 (30)
-20
12
20,8
1,04
92
47
С6 (70)C30 (30)
20
8
15,0
1,05
90
37
С24 (50)С18 (50)
-20
12
21,0
1,05
93
44
С24 (50)С18 (50)
20
8
15,8
1,06
94
35
C11 (80)С27 (20)
-20
12
19,95
1,05
91
46
С15 (70)C30 (30)
-20
12
20,7
1,06
95
45