Способ флотационного разделения минералов тяжелых металлов
METHOD FOR FLOTATION SEPARATING MINERALS OF HEAVY METALS

Изобретение относится к области флотационного обогащения медных, медно-цинковых, полиметаллических, свинецсодержащих и других руд цветных металлов.
Наибольшие трудности для флотационного разделения сульфидов меди, цинка и свинца создают вторичные сульфиды меди, минералы группы блеклых руд - теннантит и тетраэдрит, природоактивированный сфалерит, высокожелезистый сфалерит-марматит, корродированные и коломорфные разновидности пирита, многофазный пирротин, хрупкий и легкошламующийся галенит, часто покрытый пленками церрусита. При этом в отсутствие «жестких депрессоров», селективных собирателей и при применении извести сульфидные минералы приобретают практически равные флотационные свойства. Проблема разделения сульфидов осложняется неравномерной тонкодисперсной вкрапленностью, широким спектром крупности от наноразмерных свободных зерен до полиминеральных сростковых ассоциаций и агрегатных образований, раскрытие которых при измельчении происходит с временным интервалом в определенной естественной последовательности и с различным содержанием вновь образованных свободных и готовых к флотации легко-труднофлотируемых одних и легко- труднодепрессируемых других минералов.
Применение способа селективной флотации разработано для руд с однородным вещественным составом.
Известен способ флотации, по которому пульпу после измельчения и классификации флотируют собирателями ДМДК (диметилдитиокарбамат) в сочетании с ксантогенатом [Острожная Е.Е., Храмцова И.Н. О совместном применении диалкилдитиокарбамата и бутилового ксантогената при флотации пирротинсодержащих руд // Цветные металлы, 1999, №5, с. 14-15].
Известен способ, по которому измельченные полиметаллические, медно-молибденовые, медно-цинковые руды флотируют собирателями серии «Берафлот 3026» (смесь диалкилдитиофосфата и диалкилсульфида в разном соотношении) с получением коллективного сульфидного концентрата, в который извлекают минералы меди, молибдена, цинка, свинца, частично пирит и благородные металлы [Чантурия В.А., Недосекина Т.В., Манцевич М.И. и др. Влияние диметилдитиокарбамата на процесс взаимодействия пирротина с бутиловым ксантогенатом // Цветные металлы, 2002, №10, с. 19-21].
Известны способы флотации руд цветных металлов, содержащих золото и серебро, по одному из которых в качестве собирателей применяют ксантогенаты, дитиофосфаты, меркаптаны [Фишман М.А. и др. Практика обогащения руд цветных и благородных металлов. М.: Недра, 1967, с. 23-32].
Известен способ [А.С. СССР №306679, кл. В03D 1/02, 1969], в котором используют алифатические эфиры никотиновой кислоты.
Известен способ [А.С. СССР №547685, кл. В03D 1/02, 1976], в котором применяют смеси ксантогената и органические фракции перегонки нефти.
Известен способ [Игнаткина В.А., Бочаров В.А., Милович Ф.О. и др. Новые подходы к изучению механизма действия сульфгидрильных собирателей при флотации сульфидов // Сборник материалов Конгресса обогатителей стран СНГ, 2015, М.: МИСиС, Outotec, т. II, с. 475-482], в котором диизобутиловый дитиофосфинат самостоятельно или в сочетании с ксантогенатами проявляет высокую реакционную активность, сопоставимую с ксантогенатами, но обладает меньшей селективностью в сравнении с дитиофосфатами.
Известен способ флотации пиритной медно-цинковой руды с использованием сочетания дитиофосфатов, тионокарбаматов и бутилового ксантогената в соотношении 3:4,5:1 для флотации сульфидов меди и сфалерита [В.А. Бочаров, В.А. Игнаткина и др. Способ флотации медно-цинково-пиритной руды. Патент №2433866, зарегистрирован 20.11.2011, заявка №2009141930. Приоритет от 16.11.2009]. Этот способ пригоден только для руды однородного состава. Показатели снижаются на руде, в которой в сульфидах железа доля пирротина значительно повышается.
Вышеперечисленные способы малоэффективны, так как применяемые в них собиратели также активно флотируют многие разновидности основных сульфидных минералов цветных металлов и железа. Применяемые собиратели, обладая высокой сорбционной способностью, имеют недостаточную селективность по отношению к сульфидам железа - пириту, пирротину, сфалериту - и, кроме того, не создают условия для повышения флотоактивности минералов группы блеклых руд - теннантита, а также не учтены особенности последовательного раскрытия и флотации модификаций минералов - корродированного пирита, многофазного пирротина, вторичных минералов меди, высокомышьяковистого теннантита, легкоокисляющихся в процессе разрушения минеральных сростков при измельчении, в связи с чем необходимо применить интенсивный режим последовательного раскрытия и быстрого вывода из цикла измельчения на флотацию, подбирая схему селективного дозирования сочетаний собирателей с разным переменным соотношением компонентов в комбинации собирателей в различных операциях флотации, и не оптимизирован режим регулирования и стабилизации процесса окисления сульфидов железа, теннантита и вторичных минералов меди, активирующих флотацию сфалерита, пирита, пирротина при флотации сульфидов меди. Принятые в режиме разделения минералов значения pH среды не способствуют снижению флотоактивности пирита, пирротина, повышению флотируемости минералов меди, особенно теннантита, что является одной из причин снижения качества готовых концентратов и низкой флотируемости теннантита.
В качестве прототипа принят способ флотации с применением композиций изобутилового дитиофосфата и тионокарбамата - реагент серии М-ТФ, представляющий собой смесь дитиофосфата и тионокарбамата в малых соотношениях от 20-60% до 80-40% соответственно [Игнаткина В.А., Бочаров В.А., Пунцукова Б.Т. и др. Исследования селективного действия сочетаний ксантогената и дитиофосфата с тионокарбаматами // ФТПРПИ, 2010, №3].
Совместное использование М-ТФ и бутилового ксантогената обеспечивает высокие показатели в коллективной флотации при массовом соотношении 3÷4:0÷1, а в цинковой флотации - при «зеркальном» соотношении 0÷4:3÷4. Отличительным признаком прототипа от известных способов является применение определенных мольных соотношений компонента селективного собирателя М-ТФ в сочетании с бутиловым ксантогенатом в оптимальном соотношении для каждого цикла флотации. Основной недостаток прототипа - широкий диапазон концентрации св. CaO - не ниже 800-1000 мг/л - и отсутствие конкретной зависимости концентрации св. CaO и флотации разновидности сульфидного минерала.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является снижение флотируемости пирита, пирротина, повышение при этом флотоактивности основных минералов меди - халькопирита, борнита - и создание условий активной флотации теннантита, а также минеральных ассоциаций золота.
Способ флотационного разделения упорных колчеданных медно-цинковых руд включает измельчение и флотацию с сульфгидрильными собирателями - ксантогенатами - в сочетании с дитиофосфатами и тионокарбаматами в щелочной среде с получением коллективного концентрата и последующим его разделением с использованием в качестве депрессоров сфалерита и сульфидов железа, сульфида натрия, сульфата цинка и извести, отличающийся тем, что проводят измельчение с последовательным раскрытием минералов и в межцикловые операции медной флотации в качестве собирателей вводят собиратель М-ТФ, представляющий собой смесь дитиофосфата и тионокарбамата с соотношением композиции компонентов дитиофосфат-тионокарбамат 2:1, в сочетании с бутиловым ксантогенатом при соотношении долей М-ТФ и ксантогената 3÷4:1 при значениях pH в первой медной флотации 7,0-8,0. В коллективную медно-цинковую флотацию вводят собиратель М-ТФ при соотношении в нем долей дитиофосфат-тионокарбамат 1:1,5 в сочетании с бутиловым ксантогенатом 1:1÷2 при pH=9,0-10,0. В цинковую рудную флотацию вводят собиратель М-ТФ при соотношении долей дитиофосфата и тионокарбата 1:1,5 в сочетании с бутиловым ксантогенатом при соотношении 1:2÷3 при pH>10,0-11,0. В селекцию коллективного концентрата вводят собиратель М-ТФ, в котором массовая доля тионокарбамата и дитиофосфата находится в соотношениях 1,5÷2:1 при pH=7,5-8,5.
Технический результат заключается в том, что собиратель М-ТФ при pH=7,2-7,5 селективно сорбируется на свободных участках поверхности сульфидов меди, минеральных форм золота в большей степени, чем на сфалерите, сульфидах железа, и закрепляется только на свободных участках поверхности минералов, не занятых другими соединениями. При последующей подаче с малым расходом более сильного собирателя - бутилового ксантогената - свободных участков для его закрепления осталось значительно меньше, и для сорбции требуется значительно больший во времени контакт, при котором в условиях гидродинамического режима работы флотационного аппарата возможна десорбция слабого собирателя. В связи с этим кондиционирование при оптимальном режиме депрессии подавляемых минералов и оптимальной концентрации депрессируемых ионов сульфидных пульп и значениях pH должно быть кратковременным с обеспечением активной флотации извлекаемых минералов меди при малой продолжительности. В коллективной флотации при увеличении pH (св. CaO) до значений, необходимых для флотации основной части сульфидов меди и активации сфалерита, подается тройная смесь собирателей с увеличением доли сильного собирателя - ксантогената в сочетании.
Технический результат достигается, во-первых, применением экспериментально установленных оптимальных переменных сочетаний и соотношений компонентов в композициях собирателя М-ТФ с разной молекулярной структурой и их многоточечного дозирования в операциях технологической схемы; во-вторых, регулированием различных значений pH (св. CaO) по операциям флотации, создавая при этом условия для стабилизации и степени окисления сульфидных минералов, особенно сульфидов железа, поддерживая необходимую оптимальную концентрацию депрессирующих ионов для подавления флотации сульфидов железа и сфалерита, активируя флотацию всех сульфидов меди при разделении медно-цинкового концентрата значениями pH среды, расходом собирателя М-ТФ с переменным соотношением долей компонентов в разных циклах флотации, расходом депрессоров; в-третьих, организацией последовательного раскрытия сростков минералов и их модификаций при измельчении с выводом на флотацию свободных от сростков зерен разновидностей минералов оптимальной крупности в разных операциях.
-2
Сущность предлагаемого способа флотационного разделения сульфидных минералов колчеданной руды или концентратов заключается в том, что полиминеральная колчеданная руда цветных металлов измельчается с известью (pH=7,2-7,5), классифицируется по классу -0,074 мм 55-75% с возвратом песков в рудную мельницу первой стадии и с направлением сливной фракции на флотацию освободившихся от сростков минералов меди (вторичных сульфидов меди, теннантита и частично первичных минералов в свободных зернах), в качестве собирателей в цикл измельчения и в стадиальную флотацию при pH=7-8 дозируют собиратель М-ТФ при соотношении долей тионокарбамата и дитиофосфата 2:1. Для снижения флотоактивности сульфидов железа и сфалерита перед подачей смеси собирателей во избежание и стабилизации концентрации депрессирующих ионов S, , , образующихся при окислении пирита, в мельницу добавляют сульфат цинка и сульфид натрия при соотношении 3:1 в количестве 50-100 г/т суммарно; пенный продукт флотации является первым черновым медным концентратом, камерный продукт флотации поступает на вторую стадию измельчительного цикла для последующего раскрытия минералов меди и цинка от сростков с другими компонентами при крупности измельчения до 80-85% кл. -0,074 мм. Измельченную пульпу флотируют с выделением в пенный продукт коллективного медно-цинкового концентрата. Флотация проводится в известковой среде при pH=8,5-10,0 смесью дитиофосфата, тионокарбамата и бутилового ксантогената при соотношении 1:1,5:1÷2; пенный продукт поступает на флотационное разделение минералов меди и цинка по режиму предлагаемого способа. Из камерного продукта коллективной флотации после кондиционирования с известью при pH≥10-11 и сульфатом меди флотируют неактивированную разновидность сфалерита смесью собирателей бутилового ксантогената и М-ТФ при соотношении 2÷3:1 с выделением чернового цинкового концентрата.
Из коллективного концентрата после классификации по кл. -0,074-90-95% и доизмельчения песковой фракции флотируют минералы меди с предварительным кондиционированием с сульфидом натрия и сульфатом цинка при соотношении 1:3÷4 при pH=7,5-8,5 и в качестве собирателей в медную флотацию дозируют М-ТФ с соотношением долей тионокарбамата и дитиофосфата 1,5÷2:1 с получением в пенном продукте второго чернового медного концентрата, а камерный продукт является или черновым цинковым концентратом, или исходным питанием цинковой рудной флотации. Черновые медные и цинковые концентраты подвергают доводочным операциям по известным классическим схемам и технологическому режиму.
Предлагаемый способ разделения колчеданных полиметаллических руд и концентратов цветных металлов опробован на технологических рудных пробах месторождений цветных металлов Уральского региона. В таблицах 1, 2 приведены результаты коллективной флотации пиритных медно-цинковых руд с различным содержанием пирита и примесным соотношением меди к цинку 1:1,5÷4 по режиму в соответствии с заявленным проектом изобретения.
В таблице 3 приведены результаты разделения коллективного медно-цинкового концентрата.
Приведенные технологические результаты показывают, что использование отличительных признаков изобретения позволяет в сравнении с прототипом получить более высокие результаты разделения как по извлечению металлов, так и по качеству концентратов. Извлечение меди в медный концентрат выше на 3,5%; а извлечение цинка в цинковый концентрат - на 7%; извлечение золота в коллективный концентрат - на 12,5%.