СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАГУСТИТЕЛЕЙ И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ТАКИМ ОБРАЗОМ ЗАГУСТИТЕЛЕЙ В ОБЛАДАЮЩИХ ВЫСОКОЙ ВЯЗКОСТЬЮ КОМПОЗИЦИЯХ, СОДЕРЖАЩИХ НЕНАСЫЩЕННЫЙ СЛОЖНЫЙ ПОЛИЭФИР
METHOD FOR PRODUCING THICKENING AGENTS AND USE OF THICKENING AGENTS THUS OBTAINED IN HIGH VISCOSITY COMPOSITIONS COMPRISING UNSATURATED COMPLEX POLYESTER

Настоящее изобретение относится к способу получения специализированных загустителей и к применению полученных таким образом загустителей в обладающих высокой вязкостью композициях, содержащих ненасыщенный сложный полиэфир. Настоящее изобретение, в частности, относится к применению полученных таким образом загустителей для изменения реологических характеристик неводных композиций, таких как композиции, содержащие ненасыщенный сложный полиэфир.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В особенности в области таких систем, как клеи, герметики, агенты, образующие покрытия и составы для формования, а также буровые растворы на неводной основе для добычи нефти и т.п., необходимо специальным образом регулировать их реологические характеристики, главным образом путем регулирования вязкости с помощью выбора связующих агентов, растворителей и концентрации пигментов и/или наполнителей. Однако во многих случаях использование указанных выше компонентов является недостаточным для обеспечения необходимой вязкости. В таких случаях необходимо добавление так называемых добавок, изменяющих реологические характеристики. Результатом этого может являться уменьшение вязкости с целью обеспечения лучшей обрабатываемости или увеличение вязкости, которое в настоящем изобретении называется "загущением".
Описаны многие разные органические или неорганические загустители, подходящие для использования в указанных целях.
Обычно использующимися добавками для водных систем являются простой эфир целлюлозы, крахмал, природные гидроколлоиды, синтетические биополимеры, полиакрилатные загустители, ассоциированные загущающие агенты на основе гидрофобно-модифицированных полимеров, таких как простые полиэфиры, содержащие простые эфирные группы уретаны, полиакриламиды и активированные щелочью акрилатные эмульсии или набухающие в воде неорганические загустители.
Типичные добавки, изменяющие реологические характеристики, использующиеся для неводных систем, в дополнение к органическим загустителям, таким как воска и тиксотропные смолы, включают неорганические загустители, такие как, например, оксид магния и гидроксид магния или аморфный диоксид кремния и слоистые силикаты.
Из числа слоистых силикатов в качестве загустителей часто используют глинистые материалы; из их числа в данной области техники используют органически модифицированные глинистые материалы (также известные, как органоглины).
Органоглины широко используют в качестве загустителей, точнее, в качестве тиксотропных материалов, для органических растворителей или органических систем покрытий, таких как краски и лаки, а также в композиционных материалах. Их обычно используют в количестве, применяющемся для добавки, т.е. в количестве, равном 10 мас.% или менее, для улучшения характеристик нанесения жидких органических систем. Такие загущенные содержащие органоглину жидкие органические системы обладают тиксотропными или псевдопластическими характеристиками. Это улучшает стабильность органических систем при хранении. Это предотвращает расслаивание и, в особенности, осаждение содержащихся в системе пигментов и наполнителей во время хранения. Это поддерживает органические системы однородными.
Другой целью, с которой используют органоглины, является повышение устойчивости жидких органических систем против образования потеков. Обычно краски, которые наносят на вертикальные поверхности, стекают и образуют капли на грунтовке. Краски можно наносить лишь при определенной ограниченной толщине слоя, чтобы они не начинали стекать или не начинали капать. Это обычно называют "образованием потеков". Органоглины могут ослабить образование потеков вследствие увеличения вязкости системы. Увеличение вязкости можно рассматривать как превращение системы в гель в течение промежутка времени, составляющего от нескольких секунд до нескольких минут.
Органоглины с таким действием чаще всего называют структурой карточного домика. Органоглину получают из глинистых минералов в виде пластинок или в виде игольчатых псевдопластинчатых структур. Подразумевается, что в неподвижном состоянии пластинки глины сами ориентируются с образованием формы, сходной с карточным домиком. Этот карточный домик обладает определенной стабильностью, что обеспечивает гелеобразующие и препятствующие образованию потеков характеристики. Однако при движении во время нанесения при покраске, распылении и т.п. этот карточный домик разрушается и во время нанесения обеспечивается лишь низкая кажущаяся вязкость. После нанесения, когда к жидкости не приложено сильное внешнее усилие, этот карточный домик восстанавливается в течение промежутка времени, составляющего от нескольких секунд до нескольких минут, и обеспечивает вязкость в виде гелеобразования при низких сдвиговых усилиях. Это можно измерить с помощью реометра, в особенности, если за вязкостью следят при приложении низких сдвиговых усилий, т.е. при низкой скорости перемещения вращающейся части реометра. Это означает, что органоглины не увеличивают кажущуюся вязкость жидкой системы слишком сильно во время нанесения, но после нанесения очень быстро происходит образование геля вследствие большого вклада вязкости при низкой скорости сдвига.
Органоглины обычно получают из неорганических глин. Природная глина обычно плохо совместима с растворителями. Она обычно является гидрофильной и поддается суспендированию главным образом в воде, в меньшей степени в большинстве органических растворителей. Поэтому поверхность глинистого минерала необходимо сделать гидрофобной. Это проводят путем нанесения на поверхность глины органического покрытия. Глинистый минерал обычно обладает отрицательным зарядом. Самой распространенной методикой является обработка анионогенной глины катионогенными поверхностно-активными веществами, а именно, четвертичными аммониевыми солями. Оба эдукта обычно вводят в реакцию в воде. Четвертичный аммониевый катион взаимодействует с отрицательными зарядами, находящимися на поверхности глины и образует с ними сильную связь. В этот момент поверхность глины становится гидрофобной и глина теряет способность растворяться в воде. Модифицированная таким образом глина обычно поддается суспендированию в органических растворителях, но в меньшей степени в воде.
В WO-A-97/17398 и US 6036765 раскрыты смеси глин, поверхность которых обрабатывали четвертичными алкиламмониевыми солями, и которые содержат примерно от 50 до 95 мас.% глинистого минерала, выбранного из группы, включающей сепиолит и/или палыгорскит, в пересчете на смесь слоистых глин и содержат менее 50 мас.% по меньшей мере одного смектита в пересчете на смесь слоистых глин. Предпочтительно, если смектит или смектиты могут быть выбраны из группы, включающей гекторит, монтмориллонит, бентонит, бейделлит, сапонит, стивенсит и их смеси. Ни в одной из двух публикаций не описано использование хормитовых глин, обладающих низкой обменной емкостью по метиленовому синему, для получения описанных в этих публикациях агентов, изменяющих реологические характеристики.
В US 8389447 В2 описаны содержащие органоглины добавки, предназначенные для получения буровых растворов для нефтяных скважин, обладающих реологическими характеристиками, в меньшей степени зависящими от температуры. Добавки, раскрытые в этой публикации, основаны на синергетической комбинации содержащей гекторитовую органоглину композиции и содержащей аттапульгитовую органоглину композиции. Обе глины обрабатывали по меньшей мере двумя разными четвертичными аммониевыми солями, одной их которых обязательно являлась алкоксилированная четвертичная аммониевая соль, затем обработанные таким образом глины смешивали.
В WO 2015/138407 А1 также раскрыты смеси предварительно сформованных органофильно модифицированных аттапульгитовых и/или сепиолитовых глин с предварительно сформованной органофильно модифицированной бентонитовой глиной, предназначенные для использования в базовых композициях буровых растворов на основе масла. Однако, в отличие от WO-A-97/17398 и US 6036765, наиболее предпочтительное количество модифицированного аттапульгита/сепиолита, содержащегося в смеси с модифицированным бентонитом, являлось весьма низким и составляло лишь примерно 10 мас.%.
Загустители, описанные в предшествующем уровне техники, по-видимому, обеспечивают системам, в которых их используют, рабочие характеристики от средних до хороших. Однако все еще сохраняется необходимость разработки улучшенного способа получения загустителей. Необходимо, чтобы применение полученных таким образом загустителей обеспечивало весьма надежное и предпочтительно существенно усиленное загущающее воздействие, в особенности, в системах для специального применения, таких как композиции, содержащие ненасыщенный сложный полиэфир, которые широко используют, например, для получения покрытий, герметиков, клеев, составов для формования, композиционных материалов и пластмасс.
Композиции, содержащие ненасыщенный сложный полиэфир, могут считаться полуготовыми продуктами, которые можно превратить в сшитые продукты вследствие содержащихся двойных связей, предпочтительно, если их сополимеризуют с этиленовоненасыщенными мономерами, такими как стирол или винилтолуол, которые можно использовать в качестве химически реакционно-способных растворителей. На вязкость композиций, содержащих ненасыщенный сложный полиэфир, обычно влияют по меньшей мере два фактора. Смешивание ненасыщенного сложного полиэфира с этиленовоненасыщенным мономером часто приводит к нежелательному уменьшению вязкости композиции, содержащей ненасыщенный сложный полиэфир. Чтобы противодействовать этому эффекту желательно использовать загуститель, который способен придать чистой композиции, содержащей ненасыщенный сложный полиэфир, загущающую способность таким образом, чтобы происходило меньшее уменьшение вязкости или не происходило уменьшение вязкости при добавлении этиленовоненасыщенного мономера к композиции, содержащей ненасыщенный сложный полиэфир. В предназначенных для хранения жидких композициях, содержащих ненасыщенную сложную полиэфирную смолу, смесь обычно содержит конкретный ненасыщенный сложный полиэфир, использующиеся в качестве сшивающих реагентов этиленовоненасыщенные мономеры, а также стабилизаторы, предназначенные для повышения стабильности при хранении.
Обычно для запуска реакции сшивки, в которую вступают ненасыщенный сложный полиэфир и этиленовоненасыщенные мономеры, в такие жидкие композиции лишь непосредственно перед нанесением добавляют один или большее количество инициаторов. После смешивания инициатора с жидкой композицией, содержащей ненасыщенный сложный полиэфир, или после его вмешивания в нее образуются радикалы и протекает реакция сшивки. Эта реакция обычно протекает с выделением тепла, что приводит к повышению температуры. Начальное повышение температуры обычно приводит к уменьшению вязкости композиции. Однако позднее, после того, как вулканизация продолжается, вязкость начинает снова повышаться вследствие образования более крупных молекул, образующихся в ходе реакции ненасыщенного сложного полиэфира и/или этиленовоненасыщенных мономеров. Поэтому вследствие начального уменьшения вязкости при запуске реакции ненасыщенного сложного полиэфира с этиленовоненасыщенными мономерами необходимо использование загустителя, обладающего чрезвычайно высокой эффективностью. Любым путем необходимо избегать того, чтобы начальное уменьшение вязкости готовой к использованию композиции приводило к нежелательному образованию потеков и т.п. В случае композиций, содержащих наполнители и/или пигменты, таких как, например, составы для формования или композиционные материалы, более высокая вязкость может дополнительно предотвратить осаждение диспергированных наполнителей и/или пигментов.
Таким образом, задачей авторов настоящего изобретения являлась разработка улучшенного способа получения загустителей и применение полученных таким образом загустителей в жидких композициях, содержащих ненасыщенный сложный полиэфир, обладающих повышенной вязкостью при заданном количестве добавки, изменяющей реологические характеристики. Другой задачей авторов настоящего изобретения являлась разработка чрезвычайно надежного способа получения добавки на основе органоглины, изменяющей реологические характеристики, обладающей более высокой эффективностью, чем родственные по структуре содержащие органоглину добавки, известные из предшествующего уровня техники.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Указанные выше задачи были решены с помощью разработки способа получения добавки на основе смешанной минеральной органоглины, изменяющей реологические характеристики, которая включает или состоит из обработанной четвертичной алкиламмониевой солью смеси минеральных глин, способ отличается тем, что
i. получают водную суспензию хормитовой глины (а)
ii. получают водную суспензию смектитовой глины (b)
iii. водную суспензию хормитовой глины (а) объединяют с водной суспензией смектитовой глины (b) с получением объединенной суспензии глин (с)
iv. объединенную суспензию глин (с) обрабатывают одним или большим количеством четвертичных алкиламмониевых солей, и
v. полученную таким образом обработанную четвертичной алкиламмониевой солью смесь минеральных глин необязательно отделяют от водной среды, где водную суспензию хормитовой глины (а) получают путем
(i.1) диспергирования фракции одной или большего количества хормитовых глин, выбранных из группы, включающей сепиолиты и палыгорскиты, в водной среде с получением дисперсии,
и
водную суспензию смектитовой глины (b) получают путем
(ii.1) диспергирования фракции одной или большего количества смектитовых глин в водной среде с получением дисперсии,
и
тем, что в объединенной суспензии глин (с) массовое содержание хормитовой глины превышает массовое содержание смектитовой глины; и
дисперсии, полученные на стадиях (i.1) и (ii.1), перемешивают при большой скорости сдвига до проведения стадии iii. и/или после проведения стадии iii.;
и
где одна или большее количество хормитовых глин, использующихся для получения водной суспензии хормитовой глины (а), обладают обменной емкостью по метиленовому синему, составляющей менее 20 ммолей метиленового синего в пересчете на 100 г одной или большего количество хормитовых глин в сухом состоянии, обменную емкость по метиленовому синему определяют для части водной суспензии хормитовой глины, которая проходит через стандартное сито США 100 меш, и перед пропусканием суспензии хормитовой глины через стандартное сито США 100 меш она обладает таким распределением частиц по размерам, что не менее 90 мас.%, более предпочтительно 95 мас.% хормитовой глины, содержащейся в водной суспензии хормитовой глины, проходит через стандартное сито США 100 меш.
Указанный выше способ получения добавки на основе смешанной минеральной органоглины, изменяющей реологические характеристики, которая включает или состоит из обработанной четвертичной алкиламмониевой солью смеси минеральных глин, в настоящем изобретении также называется "способом, предлагаемым в настоящем изобретении".
Другим объектом настоящего изобретения является применение по меньшей мере одной добавки на основе смешанной минеральной органоглины, полученной способом, предлагаемым в настоящем изобретении, в качестве загустителя в жидких композициях, предпочтительно в неводных жидких композициях.
Добавки на основе смешанной минеральной органоглины, изменяющие реологические характеристики, полученные в соответствии с настоящим изобретением, являются особенно подходящими для загущения жидких композиций, содержащих по меньшей мере один ненасыщенный сложный полиэфир. Согласно изобретению также было установлено, что полученные таким образом добавки являются подходящими для придания превосходной вязкости не только композициям на основе ненасыщенного сложного полиэфира, но и другим предпочтительно неводным системам, таким как органические растворители, включая ненасыщенные органические растворители, такие как, например, стирол, не содержащие ненасыщенный сложный полиэфир жидкие органические композиции, такие как, например, не содержащие ненасыщенный сложный полиэфир материалы покрытия, клеи и герметики, а также органофильные буровые растворы для добычи нефти и/или газа или термопластичные составы для формования и упрочненные термопластичные композиционные материалы и т.п. Поэтому кроме того, что добавки, полученные в соответствии с настоящим изобретением, обладают превосходной способностью к загущению жидких композиций, содержащих ненасыщенный сложный полиэфир, они также обеспечивают превосходное загущение других жидких органических композиций. Применение в качестве загустителя или, точнее, в качестве тиксотропного агента, также является объектом настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Получение добавок на основе смешанной минеральной органоглины, изменяющих реологические характеристики, в соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении
Одним главным объектом настоящего изобретения является разработка способа получения добавки на основе смешанной минеральной органоглины, предлагаемой в настоящем изобретении, которая включает или состоит из обработанной четвертичной алкиламмониевой солью смеси минеральных глин, способ отличается тем, что:
i. получают водную суспензию хормитовой глины (а)
ii. получают водную суспензию смектитовой глины (b)
iii. водную суспензию хормитовой глины (а) объединяют с водной суспензией смектитовой глины (b) с получением объединенной суспензии глин (с)
iv. объединенную суспензию глин (с) обрабатывают одним или большим количеством четвертичных алкиламмониевых солей, и
v. полученную таким образом обработанную четвертичной алкиламмониевой солью смесь минеральных глин необязательно отделяют от водной среды,
где
водную суспензию хормитовой глины (а) получают путем
(i.1) диспергирования фракции одной или большего количества хормитовых глин, выбранных из группы, включающей сепиолиты и палыгорскиты, в водной среде с получением дисперсии,
и
водную суспензию смектитовой глины (b) получают путем
(ii.1) диспергирования фракции одной или большего количества смектитовых глин в водной среде с получением дисперсии,
и
тем, что в объединенной суспензии глин (с) массовое содержание хормитовой глины превышает массовое содержание смектитовой глины (с); и дисперсии, полученные на стадиях (i.1) и (ii.1), перемешивают при большой скорости сдвига до проведения стадии iii. и/или после проведения стадии iii.;
и
где одна или большее количество хормитовых глин, использующихся для получения водной суспензии хормитовой глины (а), обладают обменной емкостью по метиленовому синему, составляющей менее 20 ммолей метиленового синего в пересчете на 100 г одной или большего количество хормитовых глин в сухом состоянии, обменную емкость по метиленовому синему определяют для части водной суспензии хормитовой глины, которая проходит через стандартное сито США 100 меш, и перед пропусканием суспензии хормитовой глины через стандартное сито США 100 меш она обладает таким распределением частиц по размерам, что не менее 90 мас.%, более предпочтительно 95 мас.% хормитовой глины, содержащейся в водной суспензии хормитовой глины, проходит через стандартное сито США 100 меш
В первом варианте осуществления указанного выше общего способа получения добавки на основе смешанной минеральной органоглины, предлагаемой в настоящем изобретении, которая включает или состоит из обработанной четвертичной алкиламмониевой солью смеси минеральных глин, проводят следующие стадии:
i. получение водной суспензии хормитовой глины (а)
ii. получение водной суспензии смектитовой глины (b)
iii. объединение водной суспензии хормитовой глины с водной суспензией смектитовой глины с получением объединенной суспензии глин (с)
iv. обработка объединенной суспензии глин (с) одним или большим количеством четвертичных алкиламмониевых солей
v. необязательно отделение полученной таким образом обработанной четвертичной алкиламмониевой солью смеси минеральных глин от водной среды,
где
водную суспензию хормитовой глины (а) получают путем
(i.1) диспергирования фракции одной или большего количества хормитовых глин, выбранных из группы, включающей сепиолиты и палыгорскиты, в водной среде, предпочтительно воде, с получением дисперсии,
(i.2) необязательно пропускания дисперсии, полученной на стадии (i.1), через сито 100 меш для удаления крупных частиц, и
(i.3) перемешивания дисперсии, полученной на стадии (i.1) или (i.2), при большой скорости сдвига;
водную суспензию смектитовой глины (b) получают путем
(ii.1) диспергирования фракции одной или большего количества смектитовых глин в водной среде, предпочтительно в воде, с получением дисперсии,
(ii.2) необязательно пропускания дисперсии, полученной на стадии (ii.1), через сито 100 меш и/или центрифугирования дисперсии, полученной на стадии (ii.1), или дисперсии, просеянной через сито 100 меш, для удаления крупных частиц, и
(ii.3) перемешивания дисперсии, полученной на стадии (ii.1) или (ii.2), при большой скорости сдвига;
и
где в объединенной суспензии глин (с) массовое содержание хормитовой глины превышает массовое содержание смектитовой глины (с);
и
где одна или большее количество хормитовых глин, использующихся для получения водной суспензии хормитовой глины (а), обладают обменной емкостью по метиленовому синему, составляющей менее 20 ммолей метиленового синего в пересчете на 100 г одной или большего количество хормитовых глин в сухом состоянии, обменную емкость по метиленовому синему определяют для части водной суспензии хормитовой глины, которая проходит через стандартное сито США 100 меш, и перед пропусканием суспензии хормитовой глины через стандартное сито США 100 меш она обладает таким распределением частиц по размерам, что не менее 90 мас.%, более предпочтительно 95 мас.% хормитовой глины, содержащейся в водной суспензии хормитовой глины, проходит через стандартное сито США 100 меш.
На стадиях диспергирования (i.1) и (ii.1) обеспечивается уменьшение размера частиц. Особенно предпочтительно получить такое распределение частиц по размерам, что не менее 90 мас.%, более предпочтительно 95 мас.% частиц в пересчете на полную массу глины, содержащейся в соответствующей суспензии, проходит через сито 100 меш. Это можно подходящим образом осуществить, например, путем использования на стадиях диспергирования (i.1) и (ii.1) перемешивающего устройства, например, смесителя Коулса. Термин "меш" при использовании в настоящем изобретении используют в соответствии со стандартной системой меш США. В соответствии со стандартной системой меш США стандартное сито США 100 меш содержит ячейки размером 149 мкм.
Использование сита 100 меш на необязательных стадиях (i.2) и (ii.2) следует понимать, как использование "сита с размером ячеек, равным не менее 100 меш". Разумеется, можно использовать сита с ячейками размером меньшим, чем 149 мкм. Однако использование сита 100 меш является достаточным для предотвращения повреждения устройств, использующихся для последующего уменьшения размера частиц. Поскольку частицы, остающиеся на сите, обычно отбрасывают, использование сит с более мелкими ячейками, чем 100 меш, может привести к ненужной потере выхода.
Предпочтительно, если стадии диспергирования (i.1) и (ii.1) можно провести следующим образом. Сначала получают соответствующую фракцию исходной глины грубого помола, это можно осуществить по любой обычной методике дробления, растирания или размола. Предпочтительно, но не обязательно, если частицы глины грубого помола обладают размером, равным менее 5 мм, более предпочтительно менее 4 мм, таким как, например, от 2 до 3 мм, что при необходимости можно обеспечить путем просеивания частиц через подходящее сито. Затем, грубо размолотый глинистый материал предпочтительно добавляют к водной среде, предпочтительно являющейся водой, водная среда предпочтительно обладает температурой, равной от примерно 45 до примерно 70°С, еще более предпочтительно равной от примерно 50 до примерно 65°С, и наиболее предпочтительно равной от примерно 55 до примерно 60°С, и получают суспензию глины, т.е. взвесь глины. Содержание воды в такой суспензии обычно находится в диапазоне от 75 до 98 мас.%, более предпочтительно от 85 до 95 мас.% в пересчете на полную массу суспензии. Предпочтительно, если полученную суспензию перемешивают при большом сдвиговом усилии с помощью любого обычного перемешивающего устройства, такого как, например, перемешивающее устройство, снабженное лопастями Коулса (т.е. смесителя Коулса). Продолжительность перемешивания при большом сдвиговом усилии обычно составляет не менее примерно 30 мин и предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 2 ч. Полученная суспензия содержит мелкодисперсные частицы и ее можно дополнительно разбавить водой, предпочтительно теплой водой при температуре, находящейся в указанном выше диапазоне, затем ее необязательно пропускают через сито 100 меш. Такая дополнительно разбавленная суспензию обладает содержанием воды, обычно находящимся в диапазоне от 90 до 99 мас.%, более предпочтительно от 92 до 97 мас.% в пересчете на полную массу суспензии.
Хотя размер частиц хормитовой и смектитовой глин, содержащихся во фракции хормитовой глины и фракции смектитовой глины соответственно, на этой стадии не является особенно важным, предпочтительно удалять крупные частицы, которые не проходят через сито 100 меш, т.е. проводить стадии (i.2) и (ii.2) перед проведения любых последующих стадий гомогенизации, дробления и/или размола и обязательной обработки алкиламмониевыми солями. Проведение стадий (i.2) и (ii.2) приводит к получению дисперсии, которая не содержит крупных частиц и которая поэтому не приводит к повреждению устройств, использующихся для дополнительного уменьшения размера частиц таких как, например, мельницы, например, мельница Мантона-Гаулина. Для облегчения проведения стадий пропускания через сито (i.2.) и (ii.2) пропускание через сито, т.е. просеивание, можно провести с использованием вибрационного сита.
В случае, если проводят стадии (i.2) и (ii.2), то предпочтительно, если полученные таким образом тонкодисперсные частицы глины обладают таким распределением частиц по размерам, что не менее 90 мас.%, более предпочтительно не менее 95 мас.% от полной массы обработанной в перемешивающем устройстве глины проходит через сито 100 меш. Количество крупных частиц, оставшихся на сите, предпочтительно не должно превышать 10 мас.%, более предпочтительно не должно превышать 5 мас.% в пересчете на полную массу обработанной в перемешивающем устройстве глины. Крупные частицы отбрасывают и только тонкодисперсную прошедшую через сито 100 меш фракцию глины используют для последующей обработки. В большинстве случаев количество крупных частиц составляет менее 5 мас.%, чаще всего даже менее 3 мас.% в пересчете на полную массу обработанной в перемешивающем устройстве глины.
В особенности в случае фракции смектитовой глины в качестве этапа стадии (ii.2) можно использовать дополнительную необязательную стадию центрифугирования суспензии глины, которая прошла через сито 100 меш, для дополнительного уменьшения количества крупных частиц, содержащихся в указанной суспензии, путем отделения и отбрасывания крупных частиц.
Дополнительное уменьшение размера частиц глины, содержащихся в суспензиях глины, которые необязательно пропускали через сито 100 меш и/или обрабатывали путем проведения любой дополнительной стадии (дополнительных стадий) центрифугирования, проводят путем проведения процедуры перемешивания при большой скорости сдвига (стадии (i.3) и (ii.3)). Предпочтительно, если такое дополнительное уменьшение размера частиц обеспечивают путем перемешивания суспензий глин при большой скорости сдвига так, как это описано, например, в ЕР 0220346 А1.
Предпочтительно, если перемешивание при большой скорости сдвига, которому подвергают суспензии хормитовой и смектитовой глин, которые прошли через сито 100 меш, проводят путем пропускания поддающихся перекачиванию насосом суспензий через дисперсионную или коллоидную мельницу, эти устройства в данной области техники часто называют "гомогенизаторами". "Перекачиваемость" можно обеспечить путем дополнительного разбавления дисперсий водной средой, предпочтительно водной средой, использующейся на стадиях (i.1.) и (ii.1), и наиболее предпочтительно водой. Дисперсионные или коллоидные мельницы хорошо известны в данной области техники и кратко описаны и охарактеризованы на стр. 842 и 843 в публикации "Chemical Engineers Handbook", edited by R.H. Perry и С.H. Chilton, 5th Edition, 1973, McGraw Hill Book Company (New York). Как указано в этом стандартном справочнике, устройство этого типа относится к особенному классу мельниц, обычно использующихся для работы с дисперсиями и коллоидными системами. Такие мельницы работают по принципу перемешивания при большой скорости сдвига. Мельницы, предпочтительные для применения в настоящем изобретении, характеризуются встроенной или сформированной узкой щелью, относительно которой поддерживают разность давлений и через которую в соответствии с настоящем изобретением пропускают поддающиеся перекачиванию суспензии.
Предпочтительно, если перемешивание при большой скорости сдвига, необходимое на стадиях (i.3) и (ii.3), проводят путем пропускания суспензий при большой скорости через узкую щель, относительно которой поддерживают большую разность давлений. Операцию этого типа можно провести, например, в хорошо известной мельнице Мантона-Гаулина, это устройство иногда называют "гомогенизатором Гаулина" или "мельницей МГ". При обычном режиме работы такого устройства обеспечено наличие обеспечивающего возвратно-поступательное движение поршневого насоса с гомогенизирующим клапаном в сборе, который присоединен к нагнетательному отверстию насоса. Еще не полностью гомогенизированная суспензия при высоком давлении и низкой скорости попадает в зону клапана. При ее прохождении через узкое отверстие клапана (которое представляет собой область малого зазора, расположенную между клапаном и гнездом клапана), ее скорость увеличивается до значений, близких к скорости звука. Это обеспечивает большие сдвиговые усилия для уменьшения размера частиц и в указанном устройстве эти усилия дополнительно прикладывают, когда обладающий большой скоростью поток попадает на ударное кольцо, где изменяется его направление. Дополнительная информация по этой теме приведена в патенте U.S. №3348778, выданном М.I. Chin et al, в котором раскрыто использование конструкции типа Мантона-Гаулина для обработки каолиновых глин с целью улучшения реологических характеристик систем глина-вода, которые из них получены. Для задач настоящего изобретения этот патент является интересным, поскольку в нем раскрыты некоторые полезные конструкции указанной мельницы и дополнительное подробное описание ее конструирования. В этом патенте также описана щель, которой снабжены мельницы раскрытого типа, и путем проведения соответствующих экспериментов установлено, что размер такой щели составляет лишь порядка от 25 до 125 мкм, однако при определенных условиях может составлять вплоть до 2,5 мм.
В тех случаях, в которых используют такую конструкцию щели, как в мельнице Мантона-Гаулина, предпочтительно, если указанная разность давлений относительно щели находится в диапазоне от 7000 до 56000 кПа, при этом более типичным является диапазон от 14000 до 35000 кПа. В зависимости от особенностей оборудования можно использовать давления, превышающие 56000 кПа.
Указанные суспензии обычно содержат более 85 мас.% воды, более предпочтительно более 90 мас.% воды и еще более предпочтительно более 92 мас.% воды, например, от 92 до 97 или 98 мас.% воды в пересчете на полную массу суспензии. Однако, если содержатся соответствующие диспергирующие агенты, то содержание твердых веществ может меняться и превышать указанное значение. Однако использование диспергирующих агентов обычно не является предпочтительным. Основным требованием является то, что суспензия поддается перекачиванию, чтобы ее можно было обработать путем описанного выше перемешивания при большой скорости сдвига.
В дополнение к пропусканию через узкую щель, такую, как в описанной выше мельнице типа Мантона-Гаулина, в соответствии с настоящим изобретением перемешивают при большой скорости сдвига также можно осуществить с использованием дисперсионных или коллоидных мельниц, включающих статор и расположенный вблизи ротор, где ротор вращается с высокой скоростью. В этом случае суспензию перемешивают при большой скорости сдвига путем пропускания через щель, расположенную между статором и ротором. Одним примером такой конструкции является хорошо известная мельница Гриира и ее можно использовать в качестве одного устройства при практическом осуществлении настоящего изобретения. В указанной мельнице Гриира узкая щель образована с помощью неподвижного статора и ротора, который вращается внутри вертикально расположенного статора. Суспензию, которую необходимо обработать в соответствии с настоящим изобретением, пропускают через щель под давлением.
Другие устройства, применимые для проведения перемешивания при большой скорости сдвига, описаны Perry и Chilton в указанной выше публикации.
Пропускание суспензии глины через узкую щель под давлением в соответствии со стадиями (i.3) и (ii.3), предлагаемыми в настоящем изобретении, приводит к результатам, которые существенно отличаются от тех, которые получают при использовании лишь обычных смесителей лопастного или дискового типа, таких как смеситель Варинга или смеситель Коулса. Это можно понять при сравнении сдвиговых механизмов, обеспечиваемых при движении в высокоскоростном смесителе Коулса, который можно использовать на стадиях диспергирования (i.1) и (ii.1) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, с механизмами, обеспечиваемыми в мельнице Мантона-Гаулина, которую можно использовать на стадиях на стадиях (i.3) и (ii.3) способа, предлагаемого в настоящем изобретении.
В высокоскоростном смесителе Коулса сдвиг обеспечивается при движении, вызванном разбивающим действием лопастей (механическая энергия) и размазыванием в результате ламинарного течения. Механизм размазывания является более важным из этих двух и эффективность диспергирования определяется конфигурацией перемешивающего устройства (число оборотов в минуту, размер лопасти, размер и форма сосуда). Циркулирующий, турбулентный поток обеспечивает эффективное перемешивание но, что является наиболее существенным, смешанные составляющие остаются недиспергированными. С другой стороны, ламинарной поток может не обеспечить эффективного перемешивания, однако задержка движения слоев друг относительно друга обеспечивает разрушение всех комков частиц и эффективное диспергирование. Кроме того, чем выше вязкость жидкости, тем более эффективно разрушение и эффективность смесителя Коулса возрастает с увеличением вязкости.
В отличие от этого, в мельнице Мантона-Гаулина продукт попадает в расширительный клапан при очень высоком давлении и низкой скорости. При попадании продукта в область малого зазора, расположенную между клапаном и гнездом клапана, происходит быстрое увеличение скорости до равной порядка 300 м/с и соответствующее уменьшение давления по закону Бернулли. Это обеспечивает образование пузырей, которые взрываются при чрезвычайно высокой энергии, когда скорость продукта уменьшается при его выходе из области гнезда клапана. Это содействует образованию взрывных волн, которые вызывают сдвиговое движение вследствие столкновения; эта процедура известна, как кавитация. В отличие от режима работы устройства Коулса, эффективность мельницы Мантона-Гаулина уменьшается с увеличением вязкости вследствие быстрого угасания взрывных волн.
2
3
2
Можно показать, что в типичном смесителе Коулса напряжение сдвига равно примерно 2013 дин/см. Это означает, что для смесителя, включающего лопасть размером 4 дюйма (10,2 см), плотность жидкости равна 1,0 г/см и окружная скорость на наружном диаметре для лопасти, равна примерно 2000 см/с. см
Хотя в мельнице Мантона-Гаулина ламинарное течение не используют в качестве сдвигового механизма, использование модели ламинарного течения может дать верхнее предельное значение скорости сдвига и напряжения сдвига, возникающих при кавитации. Поскольку сдвиговое усилие при чрезвычайно высоком давлении такого же порядка, как напряжение при ламинарном течении, его можно использовать.
6
-1
7
-1
Исходя из этого и разумного расстояния между клапаном и гнездом клапана (100 мкм) и с учетом характеристик оборудования, предоставленных изготовителем, можно определить скорость сдвига, как равную примерно 2,9×10 с. Затем можно показать, что напряжение сдвига равно 8,8×10 дин×см.
Из приведенного выше описания можно заключить, что смеситель Коулса и устройство Мантона-Гаулина обладают по меньшей мере следующими отличиями:
1. Мельница Мантона-Гаулина работает по принципу кавитации и обеспечивает чрезвычайно высокие скорости частиц и турбулентное течение. Аппарат Коулса работает при низких скоростях сдвига и обеспечивает эффективное диспергирование вследствие ламинарного течения.
2. С увеличением вязкости эффективность диспергатора Коулса увеличивается, а эффективность аппарата Гаулина уменьшается.
3. В аппарате Гаулина частицы глины, содержащиеся в суспензии, подвергаются более высоким сдвиговым усилиям, хотя их невозможно рассчитать непосредственно.
Использование в настоящем изобретении перемешивания при большой скорости сдвига является важным не только для обеспечения преимуществ для смектита (стадия ii.3), которые описаны в указанных выше патентах; но и для сепиолита и/или палыгорскита (стадия i.3), такое перемешивание при большой скорости сдвига действует, как "развязывание" в другом случае структур "связанного" типа, которыми обладают последние материалы. Хормитовые глины обладают игольчатыми структурами, при этом отдельные иголки образуют пучки. В контексте настоящего изобретения термин "развязывание" означает разделение пучка на отдельные иголки.
На стадии iii. способа, предлагаемого в настоящем изобретении, суспензии глин, полученные на стадиях i. и ii., объединяют. Перед их объединением определяют содержание глины в суспензиях путем сушки 10 г каждой суспензии при 130°С в течение 90 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры. Количества суспензий, полученных на стадиях i. и ii., которые объединяют на стадии iii., зависит от необходимого отношения количеств хормитовой глины и смектитовой глины в полученной объединенной суспензии глин (с). Минимальным требованием является то, что в полученной объединенной суспензии глин (с) содержание хормитовой глины превышает содержание смектитовой глины.
Стадию iv. способа, предлагаемого в настоящем изобретении, т.е. обработку объединенной суспензии глин (с) одним или большим количеством четвертичных алкиламмониевых солей, предпочтительно проводят при температурах, превышающих комнатную температуру (т.е. 25°С). Предпочтительным температурным диапазоном является составляющий от 40°С до температуры кипения суспензии при атмосферном давлении, более предпочтительным является составляющий от 40 до 80°С, еще более предпочтительным является составляющий от 50 до 70°С, например, температура равна 60°С.
Предпочтительно, если одну или большее количеством четвертичных алкиламмониевых солей добавляют к объединенной суспензии глин (с) при встряхивании объединенной суспензии глин (с), например, при перемешивании суспензии.
Количество одного или большего количества четвертичных алкиламмониевых солей в пересчете на 100 г глины, содержащейся в объединенной суспензии глин (с), обычно находится в диапазоне от 5 до 80 ммолей, предпочтительно от 20 до 65 ммолей и более предпочтительно от 30 до 55 ммолей. Если добавка на основе смешанной минеральной органоглины предназначена для применения в условиях высоких температур, то более предпочтительным диапазоном является составляющий от 5 до 50 ммолей и еще более предпочтительным является составляющий от 10 до 35 ммолей четвертичной алкиламмониевой соли в пересчете на 100 г объединенных глин, содержащихся в суспензии. Для многих других случаев применения, в которых необходимы тиксотропные характеристики, используют диапазон, составляющий от примерно от 25 до 80 ммолей, и предпочтительно от 35 до 65 ммолей четвертичной алкиламмониевой соли в пересчете на 100 г объединенных глин, содержащихся в суспензии.
Предпочтительно, если полученную таким образом на стадии iv. обработанную четвертичной алкиламмониевой солью смесь минеральных глин отделяют от водной среды, как это описано на стадии v. Отделение можно провести по любым обычным методикам, которые обычно используют для отделения нерастворимого материала от окружающей его жидкой фазы, таким как, например, фильтрование, центрифугирование и т.п. Наиболее предпочтительно, если обработанную четвертичной алкиламмониевой солью смесь минеральных глин отфильтровывают, предпочтительно с использованием вакуума. Предпочтительно, если полученный продукт на основе смешанной минеральной органоглины сушат, наиболее предпочтительно сушат при повышенной температуре, такой как, например, температура, находящаяся в диапазоне от 40 до 80°С, более предпочтительно от 50 до 70°С, такая как, например, 60°С. Типичные и приемлемые остаточные количества влаги, содержащиеся в полученной обработанной четвертичной алкиламмониевой солью смеси минеральных глин, составляют менее 10 мас.%, предпочтительно менее 8 мас.%, еще более предпочтительно менее 6 мас.% и наиболее предпочтительно менее 4 мас.% в пересчете на полную массу обработанной четвертичной алкиламмониевой солью смеси минеральных глин и обычно находится в диапазоне от 1 или 2 до 6 мас.% в пересчете на полную массу обработанной четвертичной алкиламмониевой солью смеси минеральных глин.
При необходимости, например, для более удобного использования, можно уменьшить размер твердых частиц обработанной четвертичной алкиламмониевой солью смеси минеральных глин путем измельчения, размола и т.п.
Второй вариант осуществления описанного выше способа получения добавки на основе смешанной минеральной органоглины, предлагаемого в настоящем изобретении, отличается от первого варианта осуществления тем, что не проводят стадии (i.3) и (ii.3) и что после стадии (iii.) объединенную суспензию глин (с) обрабатывают путем перемешивания при большой скорости сдвига до проведения на стадии (iv.) обработки объединенной суспензии глин (с) одним или большим количеством четвертичных алкиламмониевых солей. Условия проведения перемешивания при большой скорости сдвига являются такими же, как описанные выше.
Все стадии описанного выше способа можно использовать для производства в промышленном масштабе. Для производства в промышленном масштабе необходимо изменение использующегося оборудования. Например, при производстве добавки на основе смешанной минеральной органоглины, полученной в соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении, в промышленном масштабе для проведения процедур сушки и размола подходящими для использования являются, в частности, следующие общие методики: сухой размол, мгновенная сушка, сушка в псевдоожиженном слое, вакуумная сушка, сушка в вихревой мельнице, сушка в барабанной сушилке и камерная сушка. В некоторые из указанных выше методик сушки включена одновременно протекающая стадия размола, например, распылительная сушка. Если используют методику сушки, в которую не включена одновременно протекающая стадия размола, то необходимо провести дополнительную стадию размола, например с использованием мельницы с пневматической классификацией. Температуры проведения сушки можно подобрать в каждом случае для обеспечения необходимого содержания воды. Процедуры фильтрования обычно проводят с использованием фильтр-прессов. Получение водной суспензии хормитовой глины (а) и водной суспензии смектитовой глины (b) предпочтительно проводят при температуре окружающей среды, тогда как обработку объединенной суспензии глин (с) одним или большим количеством четвертичных алкиламмониевых солей предпочтительно проводят при температурах, превышающих температуру окружающей среды. Предпочтительный температурный диапазон составляет от 40°С до температуры кипения суспензии при атмосферном давлении, более предпочтительный составляет от 40 до 80°С, еще более предпочтительный составляет от 50 до 70°С, например, температура равна 60°С.
Добавки на основе смешанной минеральной органоглины, изменяющие реологические характеристики, полученные в соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении.
Тогда как типичные органоглины получают из частиц глины одного типа, например, бентонита или гекторита, добавки на основе смешанной минеральной органоглины, изменяющие реологические характеристики, предлагаемые в настоящем изобретении, являются другими. Они специально получены из нескольких глинистых материалов. Они получены из разных глин, обладающих разной формой частиц. Обладающие разной формой частиц глины обычно добывают и очищают по отдельности. По меньшей мере на стадии придания поверхностям гидрофобности их объединяют в одном реакционном сосуде.
Особая форма частиц этих смешанных минералов обеспечивает их особенные рабочие характеристики. Благодаря наличию смеси частиц глин, обладающих пластинчатой формой, ленточной формой и/или трубчатой формой, частицы продукта не могут расположиться параллельно друг другу с образованием пачки и так плотно, как в случае обычных органоглин, обладающих частицами однородной пластинчатой формой. Частицы разной формы расположены не так близко друг другу. Применительно к рабочим характеристикам это означает, что частицы в добавках на основе смешанной минеральной органоглины, изменяющих реологические характеристики, можно отделить друг от друга легче, чем частицы в обычных органоглинах. Это обеспечивает более быстрое и легкое диспергирование, даже более легкое, чем в случае легко диспергируемых обычных органоглин.
Микроструктурные характеристики могут проявляться в макроструктурных характеристиках в виде более низкой объемной плотности, чем у обычных органоглин. Однако плотность все еще выше, чем плотность пирогенного диоксида кремния. С добавками на основе смешанной минеральной органоглины, изменяющими реологические характеристики, которые обеспечивают рабочие характеристики, сходными с обеспечиваемыми пирогенным диоксидом кремния, легче обращаться вследствие их более высокой плотности. Добавки на основе смешанной минеральной органоглины, изменяющие реологические характеристики, меньше пылят и для них требуется меньше места в мешках и на складах.
Помимо указанных выше исключительных характеристик "обычных" добавок на основе смешанной минеральной органоглины, изменяющих реологические характеристики, добавки на основе смешанной минеральной органоглины, изменяющие реологические характеристики, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, обладают даже более сильным загущающим воздействием и, в частности, обеспечивают лучшие тиксотропные характеристики, чем "обычные" добавки. Это является особенно справедливым в случае выбора конкретных хормитовых глин, использующихся в способе получения добавок на основе смешанной минеральной органоглины, изменяющих реологические характеристики. Использующиеся в настоящем изобретении хормитовые глины обладают низкой обменной емкостью по метиленовому синему, как это более подробно описано ниже.
Объектом настоящего изобретения также является добавках на основе смешанной минеральной органоглины, включающая или содержащая обработанную четвертичной алкиламмониевой солью смесь минеральных глин.
Хормитовые глины, применяющиеся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении.
Хормитовые глины относятся к группе филлосиликатов. Хормитовой глиной или хормитовыми глинами, использующимися для получения добавок на основе смешанной минеральной органоглины, изменяющих реологические характеристики, предлагаемых в настоящем изобретении, являются сепиолиты и/или палыгорскиты (также известные, как аттапульгиты).
Из двух указанных хормитовых глин предпочтительным для применения в настоящем изобретении является сепиолит. И сепиолит, и палыгорскит содержат непрерывный двумерный тетраэдрический слой, но они отличаются от других слоистых силикатов отсутствием непрерывных октаэдрических слоев. Дополнительное подробное описание структур этих минералов, включая структурные различия двух идеализированных структур сепиолита и палыгорскита, приведено в публикации "Developments in Palygorskite-Sepiolite Research",  и Singer, Elsevier, 2011.
Обе хормитовые глины обладают очень сходными идеализированными структурами. В природе структуры сепиолитов и палыгорскитов отличаются от идеализированных, но их обычно легко охарактеризовать, как идеализированные. В соответствии с последней публикацией не существует различия состава сепиолитов и палыгорскитов, напротив, между обладающими идеализированными структурами минералами существует непрерывный ряд минералов (Galan и Singer, "Developments in Palygorskite-Sepiolite Research", Elsevier, 2011, стр. 49-51, в частности, фиг. 8 на стр. 51).
Сепиолиты и палыгорскиты, использующиеся в настоящем изобретении, являются исходными глинистыми материалами, которые можно добыть на одной и той же шахтной площадке или на разных шахтных площадках во всем мире. Такие материалы обязательно содержат некоторые примеси, такие как кварц или доломит. Термины "сепиолит" и "палыгорскит" при использовании в настоящем изобретении означают исходные материалы, предпочтительно содержащие не менее 90 мас.%, более предпочтительно не менее 95 мас.% и еще более предпочтительно не менее 97 мас.% и в лучшем случае не менее 99 мас.% глины, обладающей морфологией хормитовой глины, в исходном материале. В минералогии порошковая рентгенография является обычной методикой обнаружения кристаллических примесей в сепиолитах и палыгорскитах по наличию на порошковой рентгенограмме характеристических пиков отражения для этих примесей. Поэтому примеси кварца, кристобалита, кальцита, доломита и т.п.можно легко обнаружить, поскольку на порошковой рентгенограмме их характеристические пики отражения соответствуют значениям 2*, отличающимся от значений для образцов сепиолита и палыгорскита.
Хормитовые глины, использующиеся в контексте настоящего изобретения, обладают очень низкой обменной емкостью по метиленовому синему. Существует взаимосвязь между способностью глин взаимодействовать или реагировать с катионами и обменной емкостью по метиленовому синему, поскольку сам метиленовый синий обладает положительным зарядом на атоме азота. Однако он не является четвертичной аммониевой солью.
Исследование адсорбции метиленового синего на глинах в общем является распространенной методикой, использующейся для исследования способности глин взаимодействовать с катионами. Во многих относящихся к этой области научных публикациях исследованы смектитовые глины. Однако несколько авторов также исследовали адсорбцию метиленового синего на сепиолитах и палыгорскитах, например, Rytwo et al. in Clays and Clay Minerals, 46(3), 340-348, 1998, "Adsorption of Monovalent Organic Cations on Sepiolite: Experimental Results and Model Calculations" или Shariatmadrari et al. in Clays and Clay Minerals, 47(1), 44-53, 1999, "Sorption of Selected Cationic and Neutral Organic Molecules on Palygorskite and Sepiolite". Подробное описание методики определения обменной емкости хормитовых глин по метиленовому синему, использующейся в настоящем изобретении, приведена в экспериментальном разделе настоящего изобретения.
Galan и Singer в публикации "Developments in Palygorskite-Sepiolite Research", Elsevier, 2011, page 367, ссылаются на публикацию Rytwo et al. "Adsorption of Monovalent Organic Cations on Sepiolite: Experimental Results и Model Calculations", Clays and Clay Minerals, 46(3), 340-348, 1998, в которой приведены экспериментальные результаты для адсорбции метиленового синего на сепиолитах при количествах, составляющих вплоть до 57 ммолей/100 г сепиолитной глины.
Авторы настоящего изобретения также провели несколько исследований разных образцов сепиолитной глины (добытой на одной шахтной площадке в Испании) и обнаружили, что обменные емкости по метиленовому синему составляют от примерно 10 до примерно 46 ммолей/100 г сепиолитной глины, добытой на этой шахтной площадке. Однако оказалось, что не все хормитовые глины, добытые на этой шахтной площадке, являются подходящими для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении. Напротив, оказалось, что использование только таких хормитовых глин, которые обладают обменной емкостью по метиленовому синему, составляющей менее 20 ммолей метиленового синего в пересчете на 100 г одной или большего количества хормитовых глин в сухом состоянии, приводит к получению добавок, обеспечивающих необходимое воздействие на реологические характеристики. Термин "одна или большее количество хормитовых глин в сухом состоянии" при использовании в настоящей заявке означает сухую хормитовую глину, полученную из водной суспензии хормитовой глины (а) путем сушки образца суспензии массой 10 г при 130°С в течение 90 мин.
В контексте настоящего изобретения еще более предпочтительно, если одна или большее количество хормитовых глин обладает обменной емкостью по метиленовому синему, составляющей не более 18 ммолей в пересчете на 100 г одной или большего количества хормитовых глин в сухом состоянии, или даже не более 17 ммолей в пересчете на 100 г одной или большего количества хормитовых глин в сухом состоянии. Предпочтительными диапазонами значений обменной емкости по метиленовому синему являются составляющие от 5 до 18, еще более предпочтительными являются составляющие от 8 до 17 и наиболее предпочтительными являются составляющие от 10 до 17 ммолей в пересчете на 100 г одной или большего количества хормитовых глин в сухом состоянии.
Поскольку смектитовые глины обычно обладают высокой обменной емкостью по метиленовому синему и их обычно используют для получения органоглин, неожиданным оказалось то, что добавки, предлагаемые в настоящем изобретении, обеспечивают описанное выше воздействие на реологические характеристики, только если при получении добавок, предлагаемых в настоящем изобретении, одну или большее количество смектитовых глин объединяют с такой одной или большим количеством хормитовых глин, обладающих низкой обменной емкостью по метиленовому синему.
Указанное выше открытие является еще более неожиданным, принимая во внимание то, что разъяснено в настоящем описании во вступительном разделе, посвященном предшествующему уровню техники. Обычно низкая степень модификации органическими веществами уменьшает возможность использования природных глин в неводных композициях. Обычно специалист в данной области техники предпримет попытку улучшить способность природных глин взаимодействовать или реагировать с органическими веществами. Иногда это осуществляют путем модификации таких глин гидрофобными алкоксисиланами.
В отличие от этого, в настоящем изобретении не предпринимают попытки введения в хормитовые глины большого количества гидрофобных групп, а используют такие хормитовые глины, которые сами обладают невыраженной склонностью к взаимодействию с гидрофобными соединениями, такими как, например, четвертичные алкиламмониевые соли. Обычно специалист в данной области техники ожидает, что предпочтительными будут хормитовые глины, обладающие высокой обменной емкостью по метиленовому синему.
При использовании в настоящем изобретении термин "фракция одной или большего количества хормитовых глин" эквивалентен термину "фракция хормитовой глины, включающая или содержащая одну или большее количество хормитовых глин". Поэтому эта фракция одной или большего количества хормитовых глин отличается от "фракции одной или большего количества смектитовых глин" т.е. "фракции смектитовой глины, включающей или содержащей одну или большее количество смектитовых глин".
Термин "одна или большее количество хормитовых глин" следует понимать в широком смысле и он включает возможное содержание хормитовых глин разных типов, т.е. содержание сепиолита и палыгорскита, а также включает возможное содержание разных партий глины одного типа, например, разные партии сепиолитовой глины или разные партии палыгорскитовой глины, или их смеси. Это аналогичным образом применимо к термину "одна или большее количество смектитовых глин".
Термин "разные партии" при использовании в настоящем изобретении включает возможность того, что эти партии получены на разных шахтных площадках или в разных выработках, находящихся на одной шахтной площадке.
Если фракция хормитовой глины состоит из разных партий хормитовой глины, то наиболее предпочтительно, если каждая партия хормитовой глины, содержащаяся во фракции хормитовой глины, соответствует требованию того, что она должна обладать обменной емкостью по метиленовому синему, составляющей менее 20 ммолей метиленового синего в пересчете на 100 г партии хормитовой глины в сухом состоянии. Однако также возможно, что одна или большее количество партий хормитовой глины, содержащихся во фракции хормитовой глины, не соответствует этому требованию, т.е. обладает обменной емкостью по метиленовому синему, составляющей 20 ммолей или более метиленового синего в пересчете на 100 г партии хормитовой глины в сухом состоянии, при условии, что вся фракция хормитовой глины соответствует требованию того, что она должна обладать обменной емкостью по метиленовому синему, составляющей менее 20 ммолей метиленового синего в пересчете на 100 г партии хормитовой глины в сухом состоянии.
В случае, если фракция одной или большего количества хормитовых глин состоит из разных партий хормитовой глины и одна или большее количество этих партий обладает обменной емкостью по метиленовому синему, составляющей 20 ммолей или более метиленового синего в пересчете на 100 г партии хормитовой глины в сухом состоянии, то предпочтительно, если такие партии обладают обменной емкостью по метиленовому синему, составляющей менее 30 ммолей метиленового синего в пересчете на 100 г партии хормитовой глины в сухом состоянии, еще более предпочтительно, если такие партии обладают обменной емкостью по метиленовому синему, составляющей менее 25 ммолей метиленового синего в пересчете на 100 г партии хормитовой глины в сухом состоянии, и наиболее предпочтительно, если такие партии обладают обменной емкостью по метиленовому синему, составляющей менее 22 моля метиленового синего в пересчете на 100 г партии хормитовой глины в сухом состоянии.
В случае, если фракция одной или большего количества хормитовых глин состоит из разных партий хормитовой глины и одна или большее количество этих партий не соответствуют требованию того, что они должны обладать обменной емкостью по метиленовому синему, составляющей менее 20 ммолей метиленового синего в пересчете на 100 г партии хормитовой глины в сухом состоянии, как это отмечено в предыдущем абзаце, то предпочтительно, если одна или большее количество партий хормитовой глины, которые соответствуют требованию того, что они должны обладать обменной емкостью по метиленовому синему, составляющей менее 20 ммолей метиленового синего в пересчете на 100 г партии хормитовой глины в сухом состоянии, содержатся во фракции хормитовой глины в количестве, составляющем как минимум не менее 25 мас.%, более предпочтительно не менее 30 мас.%, еще более предпочтительно не менее 35 мас.%, еще более предпочтительно не менее 40 мас.%, еще более предпочтительно не менее 50 мас.%, еще более предпочтительно не менее 60 мас.%, еще более предпочтительно не менее 75 мас.% и наиболее предпочтительно не менее 80 мас.% в пересчете на полную массу фракции хормитовой глины.
Если, например, существует необходимость обеспечения чрезвычайно хорошего загущающего воздействия для конкретного случая применения, то тем не менее может оказаться необходимым использовать только партии хормитовой глины, характеристики которых находятся в требуемом для фракции хормитовой глины диапазоне, обладающие обменной емкостью по метиленовому синему, составляющей менее 20 ммолей метиленового синего в пересчете на 100 г партии хормитовой глины в сухом состоянии, или по меньшей мере использовать большое количество таких партий в пересчете на полную массу фракции хормитовой глины. В случае, если не все партии хормитовой глины соответствуют требованиям, описанным для всей фракции хормитовой глины, то, чтобы дополнительно улучшить загущающую способность добавки, необходимо рассматривать использование только таких партий, не соответствующих требованиям, описанным для всей фракции хормитовой глины, характеристики которых близки к требованиям, описанным для всей фракции хормитовой глины, т.е. такие, которые лишь немного не соответствуют этому требованию.
Обычно образец фракции (фракций) хормитовой глины, использующийся на стадии i. получения водной суспензии хормитовой глины (а), исследуют так, как это описано в настоящем изобретении. На основании результата исследования материалы хормитовой глины, которые соответствуют приведенным выше требованиям, используют в способе получения, предлагаемом в настоящем изобретении.
Смектитовые глины, применяющиеся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении
При использовании в настоящем описании термин "смектитовые глины" означает общий класс глинистых минералов, обладающих разбухающей кристаллической решеткой, за исключением вермикулита. Это включает диоктаэдрические смектиты, в число которых входят монтмориллонит, бейделлит и нонтронит, и триоктаэдрические смектиты, в число которых входят сапонит, гекторит и сауконит.Это также включает смектитовые глины, полученные синтетическим путем, например, по методикам гидротермального синтеза, раскрытым в US 3252757; US 3586468; US 3666407; US 3671190; US 3844978; US 3844979; US 3852405; и US 3855147.
Предпочтительно, если смектит представляет собой природный или синтетический глинистый минерал, выбранный из группы, включающей гекторит, монтмориллонит, бентонит, бейделлит, сапонит, стивенсит и их смеси. Особенно предпочтительными смектитами являются сапонит и гекторит.
Смесь хормитовой глины (глин) и смектитовой глины (глин) в форме их водной суспензии
Перед проведением обработки четвертичными алкиламмониевыми солями одну или большее количество хормитовых глин и одну или большее количество смектитовых глин смешивают и получают водные суспензии, при таком отношении количеств, что масса одной или большего количества хормитовых глин превышает массу одной или большего количества смектитовых глин в пересчете на полную массу глины. Массу глины, содержащейся в каждой суспензии, можно определить путем сушки части соответствующей суспензии (например, 10 мл) при 130°С в течение 90 мин. Количество сухого остатка является количеством содержащейся глины в пересчете на массу суспензии (например, 10 мл) до сушки.
Наиболее предпочтительно, если в объединенной суспензии глин содержатся только хормитовые и смектитовые глины и не содержатся другие глины, однако, могут содержаться примеси. Если примеси содержатся, то предпочтительно, если их количество не превышает 10 мас.%, еще более предпочтительно не превышает 5 мас.%, еще более предпочтительно не превышает 3 мас.% и наиболее предпочтительно, если количество не превышает 1 мас.% в пересчете на полную массу глин, содержащихся в объединенной суспензии глин.
Предпочтительно, если количество одной или большего количества хормитовых глин, содержащихся в объединенной суспензии глин, составляет от более 50 до 95 мас.%, еще более предпочтительно от 60 до 90 мас.% и наиболее предпочтительно от 75 до 85 мас.% в пересчете на полную массу глин, содержащихся в объединенной суспензии глин.
Предпочтительно, если количество одной или большего количества смектитовых глин, содержащихся в объединенной суспензии глин, составляет от 5 до 50 мас.%, еще более предпочтительно от 10 до 30 мас.% и наиболее предпочтительно от 15 до 25 мас.% в пересчете на полную массу глин, содержащихся в объединенной суспензии глин.
Наиболее предпочтительно, если количество одной или большего количества хормитовых глин, содержащихся в объединенной суспензии глин, составляет 75 до 85 мас.%, тогда как количество одной или большего количества смектитовых глин составляет от 15 до 25 мас.%, значения для обеих глин приведены в пересчете на полную массу глин, содержащихся в объединенной суспензии глин.
Приведенные выше диапазоны выраженных в мас.% значений применимы независимо от того, содержит ли фракция хормитовой глины хормитовую глину только одного типа, такую как, например, сепиолит, или хормитовые глины нескольких типов. Предпочтительно, если фракция хормитовой глины содержит только сепиолитовую глину.
Приведенные выше диапазоны выраженных в мас.% значений применимы независимо от того, содержит ли фракция смектитовой глины смектитовую глину только одного типа, такую как, например, сапонит или гекторит, или смектитовые глины нескольких типов, например смесь сапонита и гекторита. Предпочтительно, если фракция смектитовой глины содержит только сапонитовую или гекторитовую глину.
Указанные выше количества означают количества до проведения обработки четвертичными алкиламмониевыми солями.
Четвертичные алкиламмониевые соли, применяющиеся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении
Предпочтительно, если четвертичные алкиламмониевые соли, использующиеся для обработки глин, содержащихся в объединенных суспензиях глин включают четвертичные алкиламмониевые соли, содержащие одинаковые или разные, обладающие линейной цепью и/или разветвленные, насыщенные и/или ненасыщенные алкильные группы, содержащие от 1 до 22 атомов углерода, и/или ароматические группы, содержащие от 6 до 14, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода, предпочтительно бензильные группы, при этом предпочтительно, если фрагмент противоиона предпочтительно выбран из группы, включающей галогенид, такой как хлорид и бромид, метилсульфат, сульфат, нитрат, гидроксид, ацетат, фосфат и их смеси, наиболее предпочтительно хлорид, бромид и метилсульфат."Обработка" смеси глин одной или большим количеством четвертичных алкиламмониевых солей включает химическую реакцию, а также физическую и/или химическую адсорбцию.
1
10
n
12
22
m
р
14
18
14
18
14
18
14
18
14
18
14
18
+
-
-
Особенно предпочтительные четвертичные алкиламмониевые соли можно описать общей формулой (С-С-алкил)(С-С-алкил)(бензил) NX, в которой n+m+p=4 и n=1, 2 или 3, m=1 или 2, р=0 или 1 и X=галогенид, сульфат, нитрат, гидроксид, ацетат или фосфат, предпочтительно хлорид, бромид или метилсульфат. Особенно предпочтительными четвертичными алкиламмониевыми солями являются диметилди(С-С-алкил)аммонийхлорид, метилбензилди(С-С-алкил)аммонийхлорид, диметилбензил(С-С-алкил)аммонийхлорид, и диметил-(2-этилгексил)(С-С-алкил)аммонийсульфат, триметил-(С-С-алкил)аммонийхлорид и смеси двух или большего количества предпочтительных соединений. Предпочтительно, если указанной С-С-алкильной группой является гидрированная таллоуалкильная группа.
Наиболее предпочтительными являются бензил-дигидрированный таллоуметиламмонийхлорид и диметил-дигидрированный таллоуаммонийхлорид и их смеси. Если используют смесь обоих, то еще более предпочтительно использовать бензил-дигидрированный таллоуметиламмонийхлорид в количестве, составляющем более 50 мас.%, например, составляющем 60, 70, 75 или 80 мас.% в пересчете на полное количество бензил-дигидрированного таллоуметиламмонийхлорида и диметил-дигидрированного таллоуаммонийхлорида.
Глины, содержащиеся в объединенной суспензии глин, обычно обрабатывают с помощью от 5 до 80 ммолей четвертичной алкиламмониевой соли в пересчете на 100 г глины. Если органоглину используют в условиях высоких температур, например, но не ограничиваясь только ими, в буровых растворах, то более предпочтительным диапазоном является составляющий от 5 до 50 ммолей и еще более предпочтительным составляющий от 10 до 35 ммолей четвертичной алкиламмониевой соли в пересчете на 100 г смеси глин. Для многих других случаев применения, в которых необходимы тиксотропные характеристики, используют диапазон, составляющий примерно от 25 до 80 ммолей и предпочтительно от 35 до 65 ммолей четвертичной алкиламмониевой соли в пересчете на 100 г глины, содержащейся в суспензии.
Использующееся количество можно регулировать в зависимости от катионообменной емкости объединенной суспензии глин, т.е. суспензии, содержащей фракции хормитовой и смектитовой глины, и предпочтительно, если оно составляет не менее 75% от катионообменной емкости указанной суспензии глин.
Применения, предлагаемые в настоящем изобретении
Еще одним основным объектом настоящего изобретения является применение по меньшей мере одной из добавок на основе смешанной минеральной органоглины, полученных способом, предлагаемым в настоящем изобретении, в качестве загустителя в жидких композициях, предпочтительно в неводных жидких композициях, которые еще более предпочтительно содержат по меньшей мере один ненасыщенный сложный полиэфир.
Содержащие ненасыщенный сложный полиэфир композиции, применяющиеся в настоящем изобретении
Содержащие ненасыщенный сложный полиэфир композиции по определению содержат по меньшей мере один ненасыщенный сложный полиэфир. Термин "ненасыщенный сложный полиэфир" используют в соответствии с тем значением, которое очевидно специалисту в области техники, относящейся к ненасыщенным сложным полиэфирам (НП) и ненасыщенным сложным полиэфирным смолам (НП-смолы). Соответственно, термин "ненасыщенная сложная полиэфирная смола" в настоящем изобретении означает реакционно-способную смолу, содержащую сложные полиэфиры, где по меньшей мере один из компонентов, образующий сложный полиэфир, т.е. главным образом многоосновный спирт и предпочтительно главным образом многоосновная карбоновая кислота, является этиленовоненасыщенным и его можно сополимеризовать с мономерными полимеризующимися соединениями. Другими словами, "ненасыщенные сложные полиэфиры", предлагаемые в настоящем изобретении, должны содержать одну или большее количество этиленовоненасыщенных двойных углерод-углеродных связей, и они вступают в реакцию с этиленовоненасыщенными мономерами. Предпочтительно, если по меньшей мере один ненасыщенный сложный полиэфир смешивают по меньшей мере с одним этиленовоненасыщенным мономером, выступающим в роли сшивающего реагента. Реакция сшивки представляет собой реакцию сополимеризации по меньшей мере одного этиленовоненасыщенного мономера с содержащим двойные связи ненасыщенным сложным полиэфиром. Предпочтительно, если ненасыщенные сложные полиэфиры смешивают с этиленовоненасыщенными мономерами, поскольку не содержащие примесей ненасыщенные сложные полиэфиры часто являются хрупкими при температуре окружающей среды и с ними затруднительно обращаться. Поэтому при синтезе ненасыщенных сложных полиэфиров на фабрике всегда предпочтительно, если их смешивают с этиленовоненасыщенным мономером в расплавленном или жидком виде. Основной принцип сшивки содержащих ненасыщенный сложный полиэфир композиций предпочтительно можно понять, как реакцию предпочтительно линейных ненасыщенных сложных полиэфиров, содержащих двойные связи, с мономерными способными к полимеризации соединениями, например, этиленовоненасыщенными мономерами. Это образование связей, происходящее в присутствии инициаторов полимеризации, называется сополимеризацией. В зависимости от общих условий проведения реакции сшивки, а также от использующегося отношения количеств ненасыщенного сложного полиэфира и этиленовоненасыщенного мономера связь образуется или только с помощью одного звена этиленовоненасыщенного мономера или с помощью цепи мономеров. Дополнительная информация приведена в публикации Kittel "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", volume 2, second edition, 1998, pp. 473-485.
Предпочтительно, если количество ненасыщенных олефиновых групп находится в диапазоне от 10 до 75 олефиновых групп в пересчете на 100 сложноэфирных групп. Предпочтительно, если ненасыщенные олефиновые группы образованы из карбоновой кислоты, хотя диол также может являться ненасыщенным. Типичными диолами являются этиленгликоль и пропиленгликоль. Типичные ненасыщенные кислоты включают малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и фталевую кислоту или ангидриды этих кислот, как это более подробно описано ниже. Такие сложные полиэфиры получают по обычным методикам этерификации. Предпочтительно, если ненасыщенные сложные полиэфиры, применимые для получения содержащих сложный полиэфир композиций, обладают среднемассовыми молекулярными массами, равными примерно от 400 до 10000 (определенные с помощью гель-проникающей хроматографии) и предпочтительно, если кислотные числа находятся в диапазоне от 20 до 45 (мг KOH)/1 г сложного полиэфира.
Ненасыщенные сложные полиэфиры, предназначенные для применения в настоящем изобретении
Обычно ненасыщенный сложный полиэфир можно синтезировать в соответствии с методикой синтеза алкидных смол. В частности, азеотропная этерификация стала важной модификацией методики конденсации в расплаве, в особенности, в случае чувствительных исходных веществ. Для удаления воды, которая образуется во время реакции, в качестве захватывающих реагентов можно использовать толуол и ксилол. Поскольку использующиеся мономеры являются ненасыщенными соединениями, для предотвращения преждевременной полимеризации исходных соединений реакцию необходимо проводить при отсутствии кислорода воздуха, предпочтительно в атмосфере инертного газа. Температура проведения реакции этерификации не должна превышать температуру, находящуюся в диапазоне от 150 до 200°С. За протеканием реакции полимеризации можно следить путем определения кислотного числа и измерения вязкости. Обычно этиленовоненасыщенный мономер, которым предпочтительно является стирол, вмешивают в жидкий или расплавленный ненасыщенный сложный полиэфир. Для предотвращения преждевременной полимеризации к этиленовоненасыщенному мономеру предпочтительно добавить ингибиторы, такие как толугидрохинон, гидрохинон, или трет-бутилкатехин, их также можно добавить к ненасыщенным сложным полиэфирам.
Теоретически возможно, что обязательные углерод-углеродные двойные связи, способные к полимеризации, могут содержаться во обоих исходных компонентах, компоненте-дикарбоновой кислоте, а также в компоненте-диоле. Однако с технической точки зрения важными являются только такие ненасыщенные сложные полиэфирные смолы, в которых углерод-углеродная двойная связь содержится в дикарбоновой кислоте. Предпочтительно, если для получения ненасыщенных сложных полиэфиров в качестве дикарбоновых кислот используют малеиновую кислоту и фумаровую кислоту, где малеиновую кислоту предпочтительно используют в форме ее ангидрида. По экономическим соображениям малеиновая кислота или ангидрид малеиновой кислоты являются наиболее предпочтительными дикарбоновыми кислотами. В отличие от использования малеиновой кислоты использование фумаровой кислоты приводит к получению продуктов, обладающих более высокой механической прочностью и стойкостью к химическому воздействию. Кроме того, фумаровая кислота является более реакционно-способной, чем малеиновая кислота. Реже использующимися, однако в принципе также подходящими для использования в качестве дикарбоновых кислот являются, например, мезаконовая кислота, цитраконовая кислота и итаконовая кислота.
Вследствие того, что использование ненасыщенных сложных полиэфиров, содержащих большое количество углерод-углеродных двойных связей, приводит к получению обладающей большой степенью сшивки сетки, полученные продукты обычно бывают хрупкими. Поэтому при синтезе ненасыщенных сложных полиэфиров обычно используют не только ненасыщенные дикарбоновые кислоты, но и насыщенные алифатические и насыщенные циклоалифатические дикарбоновые кислоты, и/или ароматические дикарбоновые кислоты с целью регулирования характеристик сшитого продукта.
Для получения сшитых сложных полиэфиров, обладающих хорошей эластичностью особенно подходящими для использования в качестве ароматических дикарбоновых кислот являются фталевая кислота и ее ангидриды. Кроме того, для получения дуромерных синтетических материалов в настоящем изобретении особенно предпочтительно использовать ортофталевую кислоту и ее ангидрид.
Для получения ненасыщенных сложных полиэфиров в качестве компонента-спирта используют практически исключительно диолы, поскольку использование спиртов, содержащих большее количество функциональных групп, такие как триолы, приводит к получению обладающих высокой степенью сшивки продуктов, часто обладающих слишком высокой вязкостью. Поэтому при получении ненасыщенных сложных полиэфиров предпочтительно использование исключительно диолов.
Предпочтительно, если диолы выбраны из группы, включающей 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, неопентилгликоль, 2-метил-2-этилпропан-1,3-диол, гидратированный бисфенол А и оксиалкилированный бисфенол.
Этиленовоненасыщенные мономеры, предназначенные для применения вместе с ненасыщенными сложными полиэфирами
Термин "этиленовоненасыщенные мономеры" описывает мономеры, содержащие углерод-углеродную двойную связь. Например, углерод-углеродная двойная связь может содержаться в виде винильной группы, аллильной группы, акрилатной группы, метакрилатной группы или она может содержаться в неконцевом участке мономера. Предпочтительно, если этиленовоненасыщенные мономеры обладают низким давлением пара, выступают в качестве растворителя для ненасыщенного сложного полиэфира и хорошо сополимеризуются с ненасыщенным сложным полиэфиром.
Предпочтительно, если этиленовоненасыщенные мономеры выбраны из группы, включающей стирол, альфа-метилстирол, метилакрилат, метилметакрилат, винилацетат, дивинилбензол, диаллилфталат, триаллилцианурат и триаллилфосфат. Наиболее предпочтительным этиленовоненасыщенным мономером является стирол.
Количество этиленовоненасыщенного мономера обычно находится в диапазоне от 20 до 50 мас.%, предпочтительно от 25 до 40 мас.% в пересчете на суммарное количество ненасыщенного сложного полиэфира и этиленовоненасыщенного мономера.
Катализаторы и инициаторы, предназначенные для применения в содержащих ненасыщенный сложный полиэфир композициях
Два компонента, этиленовоненасыщенный мономер и ненасыщенный сложный полиэфир, вступают в реакцию при добавлении инициатора полимеризации. В качестве инициаторов полимеризации, предназначенных для обычной реакции вулканизации (сшивки), предпочтительно можно использовать, например, пероксиды и гидропероксиды, которые являются подходящими для получения исходных радикалов, образующихся при их разложении. Примерами большого количества имеющихся в продаже инициаторов являются дибензоилпероксид, кумилгидропероксид и трет-бутилпербензоат.
Предпочтительно, если разложение указанных выше пероксидов или гидропероксидов проводят путем каталитического воздействия с использованием некоторых солей металлов. В частности, для ускорения образования радикалов с успехом можно использовать соли кобальта вследствие их способности менять валентность. Альтернативно или в комбинации с солями кобальта можно использовать амины, такие как, например, диметиламиламин (ДМАА). Их действие основано на протекающем с образованием радикалов переносе водорода.
Показано, что компоненты обеих групп можно с успехом использовать на практике. Тогда как обладающий высокой реакционной способностью амин при реакции вулканизации постепенно расходуется и, таким образом, ослабляется его воздействие, соли кобальта действуют исключительно каталитически при сравнительно низкой начальной реакционной способности, но лучшем сплошном отверждении. Поэтому для обеспечения наилучших технологических характеристик предпочтительно использовать смеси двух компонентов.
Другие области применения добавок на основе смешанной минеральной органоглины, изменяющей реологические характеристики, полученной в соответствии с настоящим изобретением
Добавки на основе смешанной минеральной органоглины, полученные в соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении, можно применять в качестве загущающего агента, точнее, в качестве тиксотропного агента.
Добавки на основе смешанной минеральной органоглины, полученные в соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении, обычно применяют в целом ряде жидких органических композиций. "Композиция" в контексте настоящего изобретения означает композицию, содержащую добавку, предлагаемую в настоящем изобретении, и по меньшей мере один дополнительный химический компонент."Жидкая композиция" в контексте настоящего изобретения означает композицию, которая находится в жидком состоянии при температуре, при которой ее используют и при которой к ней добавляют добавку, полученную в соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении. Предпочтительно, если жидкие органические композиции являются жидкими при температурах ниже 40°С, более предпочтительно, если они являются жидкими при 25°С (т.е. при комнатной температуре). "Жидкая органическая композиция" представляет собой жидкую композицию, содержащую добавку, полученную в соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении, и по меньшей мере один дополнительный химический компонент, относящийся к классу органических компонентов. Такими органическими компонентами могут являться, например, соединения или полимеры, или их смеси и смеси друг с другом. Наряду с нерастворимыми ингредиентами, такими как например, наполнители и пигменты, которые также могут содержаться в жидких органических композициях, органические компоненты, которые отличаются от добавки, предлагаемой в настоящем изобретении, предпочтительно содержатся в количестве, равном не менее 50 мас.%, более предпочтительно в количестве, равном 60 мас.% и наиболее предпочтительно в количестве, равном 70 мас.% или более.
Примерами жидких органических композиций являются такие, как материалы покрытий, герметики, клеи, буровые растворы для добычи нефти, буровые растворы для добычи газа, композиционные материалы, такие как нанокомпозиты, и составы для формования или просто жидкая органическая композиция, которая помимо добавки, изменяющей реологические характеристики, содержит лишь один или большее количество растворителей.
Такие жидкие органические композиции содержат добавку на основе смешанной минеральной органоглины, изменяющую реологические характеристики, полученные в соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении, обычно в количестве, применяющемся для добавки, равном от 0,1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 8 мас.% и еще более предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% в пересчете на полную массу жидкой органической композиции.
Серьезным конкурентом обычных органоглин являются содержащие ненасыщенный сложный полиэфир композиции, такие как, например, покрытия, клеи, герметики, составы для формования и композиционные материалы. В частности, содержащие ненасыщенный сложный полиэфир композиции покрытий, содержащие этиленовоненасыщенные мономеры, обеспечивают новые возможности оптимизации диспергируемости обычных органоглин с помощью обладающей низкой концентрацией предварительных суспензий.
Таким образом, типичными системами, в которых неприменимы обычные органоглины, являются системы, обладающие высоким содержанием твердых веществ, и в особенности, системы, которые не содержат растворители, которые в значительном количестве испаряются во время отверждения композиции.
Хотя действие добавок на основе смешанной минеральной органоглины, изменяющих реологические характеристики, полученных в соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении, является наиболее выраженным в сложных системах, таких как содержащая ненасыщенный сложный полиэфир композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, использование их загущающей способности и способности обеспечивать тиксотропные характеристики, разумеется, не ограничивается этими конкретными системами. Напротив, загущение и, точнее, тиксотропные характеристики, обеспеченные при применении добавок на основе смешанной минеральной органоглины, изменяющих реологические характеристики, полученных в соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении, разумеется, также обнаруживается в других жидких органических системах или просто в органических растворителях.
Соответственно, установлено, что содержащие органоглину продукты, полученные в соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении, обладают неожиданными и чрезвычайно подходящими характеристиками при их использовании в качестве тиксотропных материалов в различных системах на основе органических веществ в дополнение к содержащим ненасыщенную сложную полиэфирную смолу композициям, предлагаемым в настоящем изобретении. Например, установлено, что при использовании добавок, предлагаемых в настоящем изобретении, для желирования эпоксидных смол их можно вмешать и диспергировать непосредственно в раствор эпоксидной смолы и обеспечить чрезвычайно хорошие гелеобразующие характеристики. В одной молекуле эпоксидных смол содержится в среднем более одного оксиранового кольца. Их можно вулканизировать с использованием так называемых отвердителей (также называющихся "вулканизирующими реагентами") по реакции оксиранового кольца с функциональной группой отвердителя, которая является реакционно-способной по отношению к оксирановому кольцу. Обычно использующиеся эпоксидные смолы получают по реакции реакционно-способных фенолов, спиртов, кислот и/или аминов с эпихлоргидрином. Чаще всего оксирановое кольцо содержится в эпоксидных смолах в форме глицидильной группы. Количество реакционно-способных базовых веществ, из которых по реакции с эпихлоргидрином получают эпоксидные смолы, является практически неограниченным и это обеспечивает получение большого количества важных с технической точки зрения смол. Кроме того, ненасыщенные алифатические и циклоалифатические соединения можно эпоксидировать с использованием, например, надуксусной кислоты.
Добавку, полученную в соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении, обычно используют в композициях покрытий, клеев или герметиков в таком количестве, чтобы конечная композиция обладала такими реологическими характеристиками, которые обеспечивают нанесение, но предотвращают стекание с материала поверхности или образование потеков на материале поверхности, на которую наносят готовую к употреблению композицию. Жидкие композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, обычно содержатся в количестве, равном от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 8 мас.% и еще более предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% в пересчете на полную массу готовой к употреблению композиции покрытия.
Кроме того, применение добавок, изменяющих реологические характеристики, полученных в соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении, в буровых растворах при высоких температурах обеспечивает неожиданные результаты. Путем применения добавок, полученных в соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении, можно получить благоприятную для окружающей среды композицию бурового раствора на основе масла, которая обладает стабильной высокой вязкостью и высокой прочностью геля при использующихся температурах, равных вплоть 230°С. Такие буровые растворы содержат в качестве разбавителя обладающее низкой токсичностью биологически разлагающееся масло и в качестве загущающего агента добавку, полученную в соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении.
Добавки, полученные в соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении, также можно применять для получения нанокомпозитов по любой из методик, которые описаны в указанных выше патентах, и с целым рядом полимеризующихся полимеров, таких как полиамиды, эпоксидные смолы, поливиниловые смолы, полиакриламиды и т.п. Использование добавок, предлагаемых в настоящем изобретении, для получения композитов, таких как нанокомпозиты, обеспечивает неожиданное улучшение механических и других характеристик композита, включая прочность на разрыв, модуль упругости при растяжении и модуль упругости при изгибе, все эти характеристики являются существенными для пластмасс и аналогичных композиций.
Настоящее изобретение разъяснено с помощью примеров, которые следует считать иллюстративными, а не ограничивающими настоящее изобретение. Если не указано иное, то все содержания, выраженные в частях и процентах, являются массовыми.
ПРИМЕРЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Приведенные ниже 8 образцов хормитовой глины представляют собой образцы сепиолита, полученные на одной шахтной площадке в Испании. Наличие неорганических примесей в образцах определяют с помощью рентгенографии в лаборатории авторов. Наличие сепиолита, палыгорскита показано с помощью основного пика (110) примерно при 12,1  и нескольких меньших относящихся к ним пиков. Количество кристаллических примесей определяют на основании характерных для этих материалов пиков на рентгенограмме (РГГ). Количество кристаллического кварца или примесей находится ниже предела обнаружения, составляющего 0,2 мас.%.
Определение значений обменной емкости по метиленовому синему (ОЕМС) В этой методике описано исследование адсорбции хормитовыми глинами, применяющимися в настоящем изобретении, красителя метиленового синего. Обычно существует прямая зависимость между ОЕМС и катионообменной емкостью (КОЕ) глин.
(1) Суспензию хормитовой глины получают путем размола исходной хормитовой глины с получением грубого помола с частицами размером, равным примерно 2-3 мм (1/8'' меш) (мельница: мельница с безредукторным приводом Brown UD32, толщина лопатки: 0,05 дюйма (1,27 мм), Bico Brown International). В обладающем прямыми стенками пластмассовом баке объемом 5 галлонов (18,93 л) (верх: 11,9 дюйма (30,2 см); низ: 10,92 дюйма (27,7 см); полная высота: 13,31 дюйма (33,8 см)) 850 г размолотой глины при перемешивании, достаточно интенсивном для образования воронки, добавляют к 7930 г горячей воды (135°F, т.е. 57°С). Суспензию перемешивают при максимально возможной скорости (4100 об/мин) в течение 1 ч так, чтобы суспензия не переливалась через стенки бака, с помощью перемешивающего устройства, снабженного лопастями Коулса (смеситель Коулса, Model 1-VJ; лопасти Коулса с большим сдвиговым усилием ВО 4 АОВ размером 4 дюйма (10,2 см), выпускающийся фирмой Morehouse Cowles), причем в течение первых 5 мин этого 1 ч на стенке бака держат лопатку размером 15 дюймов (38,1 см), действующую в качестве перегородки, которая обеспечивает более быстрое загущение суспензии. После проведения стадии в течение 1 ч вмешивают еще 8120 г горячей воды. Эту суспензию просеивают через сито 100 меш для удаления крупных частиц.
(2) Раствор метиленового синего (0,01 н.) получают следующим образом. Отмеряют 4000 мл деионизированной воды и выливают в герметично закрывающийся контейнер объемом 2 галлона. Добавляют 0,85 мл ледяной уксусной кислоты. Затем добавляют 1,18 г безводного ацетата натрия. Затем добавляют 14,80 г метиленового синего (сухого), ЕМ Basic Blue 9, и контейнер объемом 2 галлона герметично закрывают, тщательно встряхивают и перед использованием выдерживают в течение ночи. Раствор хранят в темном месте.
(3) Количество водной суспензии, использующееся для исследования, определяют с использованием следующего уравнения:
количество граммов суспензии хормитовой глины = (0,4×100)/(выраженное в % количество твердых веществ)
(4) Необходимое количество граммов суспензии хормитовой глины отвешивают в колбу Эрленмейера и добавляют деионизированную воду до обеспечения полной массы суспензии и воды, равной 90 г. Колбу помещают на лабораторную мешалку, снабженную магнитным стержнем размером 2 дюйма. Скорость регулируют таким образом, чтобы образовывалась воронка, в которой можно видеть магнитный стержень. Добавляют начальное количество раствора метиленового синего. Это количество должно составлять примерно 80% от полного количества раствора, необходимого для достижения конечной точки. Если начальное количество неизвестно, то раствор метиленового синего добавляют порциями по 1 мл. После каждого добавления раствора метиленового синего содержимое колбы перемешивают в течение 1 мин. Затем с помощью стеклянной палочки для перемешивания отбирают одну каплю жидкости и помещают на фильтровальную бумагу. (Первоначальная) конечная точка титрования достигнута, когда синее или бирюзовое кольцо образуется вокруг твердых частиц красителя. После достижения конечной точки раствор перемешивают в течение 3 мин (в течение этого промежутка времени смесь можно проверять с шагом в 1 мин). Если происходит исчезновение окраски в конечной точке, то добавляют дополнительное количество раствора метиленового синего и раствор повторно перемешивают в течение 3 мин (в течение этого промежутка времени смесь можно проверять с шагом в 1 мин). Эту стадию можно повторить несколько раз. Окончательная конечная точка титрования достигнута, когда окраска в конечной точке не меняется после перемешивания в течение 3 мин. Регистрируют использующееся количество раствора метиленового синего.
(5) Обменную емкость по метиленовому синему рассчитывают следующим образом:
ОЕМС [количество ммолей метиленового синего в пересчете на 100 г хормитовой глины (в сухом состоянии)]=(МБ×N×100)/(количество граммов глины (в сухом состоянии))
количество граммов глины (в сухом состоянии)=((количество граммов суспензии) × (выраженное в % количество твердых веществ))/100 МБ = выраженное в мл количество раствора метиленового синего, необходимого для титрования
N=0,01003, нормальность раствора метиленового синего
Содержание твердых веществ (выраженное в % количество твердых веществ) определяют путем сушки образца суспензии массой 10 г при 130°С в течение 90 мин.
Получение загустителей:
Пример получения 1:
2
Исходную сепиолитовую глину размалывают с получением грубого помола с частицами размером, равным примерно 2-3 мм (размер ячейки сетки 1/8 дюйма) (мельница: мельница с безредукторным приводом Brown UD32, толщина лопатки: 0,05 дюйма (1,27 мм), Bico Brown International). В обладающем прямыми стенками пластмассовом баке объемом 5 галлонов (18,93 л) (верх: 11,9 дюйма (30,2 см); низ: 10,92 дюйма (27,7 см); полная высота: 13,31 дюйма (33,8 см)) 850 г размолотой глины при перемешивании, достаточно интенсивном для образования воронки, добавляют к 7930 г горячей воды (135°F, т.е. 57°С). Суспензию перемешивают при максимально возможной скорости (4100 об/мин) в течение 1 ч так, чтобы суспензия не переливалась через стенки бака, с помощью перемешивающего устройства, снабженного лопастями Коулса (смеситель Коулса, Model 1-VJ; лопасти Коулса с большим сдвиговым усилием ВО 4 АОВ размером 4 дюйма (10,2 см), выпускающийся фирмой Morehouse Cowles), причем в течение первых 5 мин этого 1 ч на стенке бака держат лопатку размером 15 дюймов (38,1 см), действующую в качестве перегородки, которая обеспечивает более быстрое загущение суспензии. После проведения стадии в течение 1 ч вмешивают еще 8120 г горячей воды. Эту суспензию просеивают через сито 100 меш для удаления крупных частиц. Суспензию дважды пропускают через гомогенизатор Мантона-Гаулина при давлении, равном 4500 фунт-сила/дюйм (примерно 310 бар).
Суспензию исходной сапонитовой глины получают таким же образом. Количество воды регулируют для обеспечения оптимальной для обработки вязкости. Кроме того, после пропускания через сито ее обрабатывают с помощью центрифуги для удаления крупных частиц. Ее один раз пропускают через мельницу Мантона-Гаулина.
Получают смешанную суспензию, содержащую 80% сепиолита и 20% сапонита в пересчете на сухое вещество, т.е. в пересчете на высушенный сепиолит и высушенный сапонит соответственно. Общие условия сушки образцов любых суспензий глин массой 10 г являются следующими: при 130°С в течение 90 мин, затем охлаждение до комнатной температуры в эксикаторе. Смесь нагревают до 60°С и перемешивают с обеспечением образования воронки. К смеси добавляют смесь 75 мас.% бензил-дигидрированного таллоуметиламмонийхлорида и 25 мас.% диметил-дигидрированного таллоуаммонийхлорида в количестве, составляющем 45 ммолей/100 г глины, и обрабатывают в течение 30 мин. Полученный материал фильтруют с помощью вакуумной воронки. Осадок на фильтре сушат в сушильном шкафу с вентиляцией при 60°С до обеспечения остаточного количества влаги, равного примерно 2-6%. Затем его размалывают в мельнице для тонкого измельчения, снабженной ситом с ячейками размером 0,2 мм.
Пример получения 2:
Проводили так же, как пример получения 1. Вместо сапонитовой глины использовали гекторитовую глину. Количество четвертичной аммониевой соли увеличивали до составляющего 49 ммолей/100 г глины.
ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ
Жидкая композиция, предназначенная для применения в настоящем изобретении
2,00 мас. част. Загустителя, полученного в примере получения 1, перемешивают с 14,69 мас. част, стирола в смесителе Dispermat при скорости, равной 4000 об/мин, в течение 10 мин и получают 16,69 мас. част, предварительной суспензии 1. Аналогичным образом 2,00 мас. част, загустителя, полученного в примере получения 2, перемешивают с 14,69 мас. част, стирола и получают 16,69 мас. част, предварительной суспензии 2. Из них получают приведенные ниже композиции 1 и 2 соответственно:
* жидкий ненасыщенный сложный полиэфир на основе ортофталевой кислоты (73 мас.% сложного полиэфира на основе ортофталевой кислоты в стироле; кислотное число: 26 мг KOH/г; вязкость (вискозиметр Brookfield RV, стержень №27, 50 об/мин)=2700 сП)
** не содержащий кремний деаэратор (выпускается фирмой BYK-Chemie GmbH, Wesel, Germany)
После получения соответствующих порций предварительных суспензий композицию получают следующим образом: сложную полиортоэфирную смолу помещают в металлическую банку объемом  пинты (диаметр: 70 мм, высота: 70 мм). Затем добавляют BYK А-555 и соответствующую предварительную суспензию 1 или 2 добавляли. Банку помещают в смеситель Dispermat (диск смесителя: 30 мм; зубчатый) и перемешивают при скорости, равной 2000 об/мин, в течение 5 мин. Затем добавляют диметилацетоацетамид (ДМАА) и перемешивают при скорости, равной 2000 об/мин, в течение 1 мин. Затем добавляют октоат кобальта и повторно перемешивают при скорости, равной 2000 об/мин, в течение 1 мин. После перемешивания банку объемом  пинты закрывают крышкой и образец выдерживают в бане с водой при 25°С в течение 24 ч. Через 24 ч образец извлекают из бани с водой и определяют его вязкость по Брукфилду при скорости, равной 1, 10, и 100 об/мин. Определение вязкости
Значения вязкостей определяют с использованием реометра Brookfield, стержень №3, при скорости, равной 1 об/мин. Поскольку значения вязкостей композиций отличаются, для облегчения сопоставления все значения нормируют, например, в случае образцов, полученных в примере получения 1, добавленных в содержащие ненасыщенный сложный полиэфир композиции, приемлемой целевой вязкостью является равная 8100 мПа⋅с и ее принимают за 1 (нормированная вязкость). В случае образцов, полученных в примере получения 2, добавленных в содержащие ненасыщенный сложный полиэфир композиции, приемлемой целевой вязкостью является равная 13200 мПа⋅с и ее принимают за 1 (нормированная вязкость). Все значения вязкостей, представленные в приведенных ниже таблицах 1 и 2 соответственно, являются относительными значениями с учетом этой нормировки, и их легче сравнить друг с другом.
Значения нормированных вязкостей, равные менее 1 не являются приемлемыми для этого сопоставления, тогда как значения нормированных вязкостей, равные 1 и более, являются приемлемыми.
* Сравнительные примеры
* Сравнительные примеры
На фиг. 1 и 2 соответственно результаты, приведенные в таблицах 1 и 2, представлены в виде двухкоординатных диаграмм, на которых по оси х отложены нормированные вязкости и по оси у отложены значения ОЕМС.
Как можно видеть из фиг. 1 и 2, существует выраженная взаимосвязь между эффективностью обеспечения загущающего воздействия добавок на основе минеральной органоглины, изменяющих реологические характеристики, предлагаемых в настоящем изобретении, в содержащей ненасыщенный сложный полиэфир композиции от значения ОЕМС фракции хормитовой глины, использующейся для получения добавок, предлагаемых в настоящем изобретении.