Изучение кинетической неоднородности титансодержащих каталитических систем с помощью решения обратных задач

ХИМИЯ

УДК519.642.3, 541.64,66.09

Л. А. Бигаева, С. М. Усманов, Ф. Р. Гайсин, А. С. Усманов, А. С. Зиганшина, Н. В. Улитин

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ

КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ПОМОЩЬЮ РЕШЕНИЯ ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ

Ключевые слова: ионно-координационная полимеризация, кинетическая неоднородность, обратная задача молекулярно- массового распределения, функция распределения, экспериментальная гель-хроматограмма.

Исследована кинетическая неоднородность системы TiCl4-ДФО-Al(i-C4H9)3 при ионно-координационной полимеризации изопрена. С помощью решения обратной задачи формирования молекулярно- массового распределения определено количество типов активных центров, ведущих полимеризацию. Предложена методика расчета кинетических характеристик ионно-координационной полимеризации диенов. На основе данной методики рассчитаны кинетические константы процесса полимеризации.

Keywords: ion-coordination polymerization, kinetic heterogeneity, inverse problem of the molecular-mass distribution, the distribution

function, the experimental gel-chromatogram.

The kinetic heterogeneity of TiCl4-ДФО-Al(i-C4H9)з system has been investigated in the process of ion-coordination isoprene polymerization. A number of types of active sites leading polymerization are defined, by using the solution of the inverse problem of formation of the molecular weight distribution. A method of calculating the kinetic characteristics of the ion-coordination polymerization of dienes is proposed. On the basis of this method kinetic constants for the polymerization process are calculated.

Введение

Вопрос о кинетической неоднородности ионно-координационных каталитических систем является одним из центральных вопросов, занимающих исследователей полимеризационных процессов. Дело в том, что некоторые молекулярные характеристики полимера невозможно теоретически рассчитать с учетом существования в каталитических системах лишь одного типа активных центров (АЦ), ведущих полимеризацию. Полицентровость или кинетическая неоднородность каталитических систем означает наличие в них нескольких типов АЦ, отличающихся не только строением, но и своими кинетическими характеристиками. Математическое моделирование процессов полимеризации дает нам возможность не только детально изучить кинетическую неоднородность таких систем, но и выявить существующие взаимосвязи между компонентами системы.

При математическом моделировании ион-но-координационной полимеризации диенов одновременно решаются две обратные задачи [1]:

а) обратная задача молекулярно-массового распределения (ММР),

б) обратная задача кинетики полимеризации.

Решая первую обратную задачу, рассчитываем функцию кинетической активности АЦ, определяем количество типов АЦ, ведущих полимеризацию. Решая вторую обратную задачу, находим константы скоростей элементарных реакций для каждого типа АЦ.

Данная работа вызвана тем, что для образцов полиизопрена, синтезированных на титансодер-жащих катализаторах, решение этих обратных задач в работах [1-4, 6] не доведено до расчетных значе-

ний кинетических констант для каждого типа АЦ ионно-координационной полимеризации, а именно не учтены следующие моменты:

Во-первых, численное решение обратных задач ММР решается только для частных случаев, когда расчетная функция распределения кинетической активности конкретного типа АЦ описывается лишь 5- функцией. Большое число работ [1-5], посвященных численному решению обратной задачи ММР полидиенов, полученных на ванадий-, неодим - , и в том числе, титансодержащих катализаторах, показывает, что каждый отдельно взятый тип АЦ синтезирует макромолекулы, распределение длин которых описывается функцией Гаусса с параметром ширины а . Причем наши расчеты показали [5], что 5- функция может быть использована для описания функции кинетической активности 1//(в) приа< 0,3 . Однако для большинства функций у (в) в образцах полидиенов а > 0,35. Поэтому необходимо ввести в качестве функции у (5) } -го

АЦ вполне обоснованное нормальное распределение

( ' \2 Л

(S) = •

1

exp

а

2а i

где у (в) - функция распределения кинетической активности ] -го АЦ, Сту - параметр ширины нормального распределения (1), 50 - местоположение максимума функции у (5).

Во-вторых, экспериментальное определение среднечисленной характеристики ММР (Мп) образцов полиизопрена (ПИ) обычно производится с

большой погрешностью. При этом необходим также анализ теоретических выражений среднечисленных характеристик ММР.

Поэтому расчет констант скоростей элементарных реакций ионно-координационной полимеризации изопрена и соответствующей функции ММР, путем численного решения обеих обратных задач, представляют собой весьма актуальную задачу.

Особенности протекания ионно-координационной полимеризации изопрена на титансодержащих катализаторах

Возникновение второй обратной задачи связано с тем, что не всегда экспериментально удается получить весь набор кинетических параметров. Проведение экспериментов с соблюдением одинаковых условий, температурных режимов при многократных исследованиях представляет большие трудности, поэтому получение точных значений кинетических констант становится очень трудоемким. Кроме того, при больших скоростях роста цепей, что характерно для исследуемого процесса ионно-координационной полимеризации изопрена [6], образование полимера происходит мгновенно, что серьезно усложняет методику расчета кинетических констант на начальной стадии полимеризации диена. Тем более, экспериментально невозможно определить кинетические константы для каждого типа АЦ. Поэтому для таких полимеризационных систем целесообразнее определять соответствующие кинетические константы численным путем (решая обратные задачи ММР и кинетики полимеризации), не проводя дополнительных экспериментальных исследований.

При полимеризации диенов на титансодер-жащих катализаторах кинетическая система дополняется реакцией гибели АЦ. Последнее означает, что АЦ, образовавшиеся в ходе инициирования, с течением времени реакции уменьшаются, что в свою очередь приводит к уменьшению доли растущих полимерных цепей. Поэтому в математической модели ионно-координационной полимеризации концентрация АЦ уже не является величиной постоянной, а уменьшается во времени по экспоненциальному закону.

Для процесса полимеризации диенов на ти-тансодержащих катализаторах характерно то, что стадия инициирования АЦ проходит обособленно от самого процесса полимеризации. Поэтому считаем стадию инициирования уже прошедшей.

Для простоты математических расчетов предполагаем, что константы скоростей элементарных стадий являются постоянными величинами.

Численное решение обратной задачи ММР

Существование различных типов активных центров полимеризации, приводящих к уширению и полимодальности кривых ММР, на сегодняшний день уже является установленным фактом. Наиболее ярко явление полидисперсности проявляется в продуктах ионно-координационной полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта [1-3].

Количество и кинетические характеристики различных типов АЦ ионно-координационной полимеризации диенов определяются численным решением интегрального уравнения Фредгольма первого рода [1,4]: ь

Ямэксп

а

где х = 1п М, М - молекулярная масса макромолекулы, 5 = \пЯ, Я - статистический параметр Френкеля [1,8], равный:

тоУр

Ур - скорость реакции роста цепи, ^ Vо - суммарная скорость реакций обрыва цепи, ш0 - молекулярная масса мономера; ц/(8) - искомая функция распределения АЦ полимеризации, эксп (х) - экспериментально полученная гель-хроматограмма изучаемого образца.

В лантанид-, неодим- и титансодержащих катализаторах обычно наблюдаются от двух до четырех типов АЦ [1-4]. Например, в работе [1] для продуктов ионно-координационной полимеризации изопрена, полученных на ТЮ4-содержащем каталитическом комплексе, рассчитана функция распределения у/(5) активных центров ионно-

координационной полимеризации изопрена с двумя - тремя максимумами.

В качестве объектов исследования служили образцы полиизопрена (ПИ) при различных степенях конверсии и,%, синтезированные в ЗАО «Каучук» (г.Стерлитамак, РБ). Полимеризация проводилась на каталитической системе Т1С14-ДФО-А1(1-С4Н9)3 в изопентане при температуре 250С. Концентрации реагентов составляли:

И._ моль

= 1,5-;

л

катализатора [Ск ] = 1,0 • 10

_з моль щ л

алюминийорганического соединения _3 моль

[Л] = 1,1 • 10"

л

причем Л1 / П = 10 -г-1,1 [1,2].

Рис. 1 - Экспериментальная гель-хроматограмма образца ПИ, синтезированного на системе

ИСЦ-ДФО-А^-СЛЬ

0,5

ч

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

10

12

16

На рис.1 представлена экспериментальная гель-хроматограмма образца ПИ, синтезированного на каталитической системе Т1С14-ДФО-А1(1-СНя)з в момент времени реакции (=20 мин.

Численное решение обратной задачи (2) с помощью метода регуляризации Тихонова [4, 10] позволило найти для этого образца ПИ расчетную функцию v(5) (рис.2). Расчетная функция у/(5) получена при значениях параметра регуляризации а = 1,8 • 103 и невязки г} = 1,9 • 104 .

Рис. 2 - Расчетная функция распределения центров полимеризации ПИ v

Как видно из рисунка, для данного образца ПИ наблюдается три типа АЦ полимеризации. С помощью метода оптимизации Хука-Дживса [9] расчетная функция распределения v(5) была разложена на три гауссовы кривые (пунктирные линии). Площади под каждой нормальной кривой (ЬI) характеризуют соответствующие доли мономера, израсходованного на каждом типе АЦ, т.е.кинетическую активность данного типа АЦ. Для нашего образца полиизопрена были определены следующие параметры гауссовых кривых: для 1-го АЦ 501 = -10,45, и1 = 0,4, Ь1 = 0,05, для 2-го АЦ 502 = -11,48, а2 = 0,6, Ь2 = 0,18, для 3-го АЦ 503 = -12,98, 03 = 0,35, Ь3 = 0,77. Среднеквадратичное отклонение составило 4,8%.

Численное решение обратной задачи кинетики полимеризации

Общий вид системы дифференциальных уравнений, описывающих процесс полимеризации мономера, можно представить как:

(X

— = Г

а

с начальными данными Х0 = (х10, х20,...,хп0).

Здесь X - вектор параметров, описывающих данный процесс полимеризации, t - время, К - вектор кинетических констант отдельных элементарных реакций.

Обратная задача кинетики полимеризации сводится к определению такого вектора К , который бы при его подстановке в систему (4) приводил зна-

чения вектора X в соответствие с экспериментальными значениями Хэксп в пределах погрешности измерения.

В рассматриваемой модели ионно-координационной полимеризации диенов вектор К состоит из констант скоростей элементарных реакций: роста полимерной цепи ( kp ),передачи цепи на

мономер ( kM ), передачи цепи на алюминийоргани-ческое соединение ( kA ), гибели АЦ ( kd ) и концентрации активных центров полимеризации ( Ca ).

В работах [1,3] для расчета соответствующих констант скоростей элементарных реакций j -го типа АЦ рассмотрена обратная кинетическая задача. Последняя сводится к поиску минимумов двух функционалов:

F

i=1 n

Фj

i=1

где y(kpj,kdj,Caj), z(kMj,kAj), Caj - гонвднграцга

j -того типа АЦ, n - количество эксперименталь-

ных точек, Mn

, j

M

n расч.

j (t) - эксперимен-

тальная и расчетная среднечисленные характеристики ММР, и эксп  ^) и и расч  ^) - экспериментальная и расчетная конверсионные зависимости для } -го типа АЦ, причем [1,2,5]:

ирасч j = 1 - exp

kpi

Caj

Значение степени превращения мономера иэксп ^), как правило, экспериментально определяется гравиметрическим способом [1,6]. Найденные минимизацией функционала

считаются фиксированными.

Экспериментальную зависимость конверсии мономера иэксп  ^) для каждого типа АЦ в отдельности определили также исходя из численного решения обратной задачи ММР, а именно, используя коэффициенты Ь1:

иэксп.I

Минимизация первого функционала р

(5) позволило найти для всех трех АЦ соответствующие константы:

kd1 = 0,0075

1

мин

kd 2 = 0,01

мин

Ca1k р1 = 0,000326 Ca2kp2 = 0,001296

1

мин 1

мин

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

dj

и

1

и

к« з = 0,026

мин

и Сазкрз = 0,01985-

численных характеристик:

Мп1эксп. = 34544 ;

мин

На рис.3 представлены экспериментальные конверсионные данные иэксп (?) и рассчитанные по

этим параметрам ирасч у для каждого типа АЦ и

всего процесса полимеризации изопрена, в целом. Как видно из рисунка, расчетные конверсионные значения ирасч ) для общего процесса полимеризации описывают экспериментальные значения иэксп ) с точностью 6%.

Рис. 3 - Конверсионные зависимости и ) для

1-го АЦ

В ходе миниминизации второго функционала Фу (2) возникают проблемы как методического,

так и теоретического характера. Это связано с тем, что, экспериментальные значения среднечисленной характеристики Мп эксп , как было сказано выше,

определяются с большей погрешностью, нежели величина иэксп (?).

Определение экспериментальных среднечисленных молекулярных масс

В работах [1,3,4] для расчета значений среднечисленной молекулярной массы у -го типа АЦ Мпуэксп использовано условие максимума расчетной функции распределения АЦ у (в) (рис.2):

Мп, = — =

пу Ау

1

ехр 50 у

где 50у = 1п А - местоположение у -го максимума на

расчетной кривой.

Другими словами, функция распределения кинетической активности представлена только в

виде 5 -функции, у (5) = 5 (в - 50у), а ширина а

функции распределения не учитывается.

Для нашего образца ПИ по соответствующим из расчетной кривой у (5) параметрам 501 = -10,45, 502 = -11,48 и 503 = -12,98 определены следующие экспериментальные значения средне-

Мп2 эксп.

= 96761 и Мпзэксп. = 433653 .

Но как показали наши расчеты [5], функцию кинетической активности у у (5) у -го АЦ

можно описать 5 -функцией только тогда, когда а < 0,3 . Для исследуемого образца ПИ полученные значения для всех трех типов АЦ а > 0,35 (рис.2). Поэтому при изучении кинетических характеристик каждого типа АЦ необходимо учесть и ширину функции распределения, т.е. величину а .

По полученным из значениям а у и з0у

функций кинетической активности у у (5) для каждого у -го типа АЦ, используя метод численного интегрирования Симпсона [10] по выражению (2), были рассчитаны соответствующие кривые ММР Чщз(х) (рис. 4).

По этим расчетным кривым для каждого у -того типа АЦ по известной формуле определены среднечисленные значения молекулярных масс Мпу(?) [8,11]:

Е Чщ

Му =——,--.

Е[ехр(-х,) • Чщу (х,)]

Рис. 4 - Кривые ММР для каждого АЦ образца ПИ, синтезированного на каталитической системе Т1С14-ДФО-А1(1-С4Н9)з: ^ (х) (1), 2 (х) (2),

Среднеквадратичное отклонение расчетных значений сумм от экспериментальных данных

Чщэксп составило 2,2%.

По формуле (10) для нашего образца ПИ, представленного на рис.1, определены следующие экспериментальные значения среднечисленных характеристик при реакции t=20 мин:

и

Мп1эксп. = 32985 ;

Мп2 эксп. = 89642

М

п3 эксп.

= 416176 . Отличие от ранее вычисленных:

для 1-го АЦ составляет 4,7%, для 2-го АЦ - 8%, а для 3-го АЦ - 4,2%. Этого надо было ожидать, так как значения параметра ширины а1 = 0,4, а2 = 0,6

1

1

0,6

0,5 -

0,4 -

0,3 -

0,2

0,1 -

0,0 -

0,4

0,0

и 03 = 0,35 . Как видно из расчетов, чем больше параметр ширины Оу, тем больше отличие средне-

численных характеристик.

Вычисление Мпу по выражениям

дает значения намного точнее, нежели значения среднечисленных молекулярных масс, вычисленные по формуле (9).

Расчет аналитических выражений среднечисленной характеристики ММР

Метод моментов [8] приводит систему (4) к замкнутому виду, при этом моменты ММР рассчитываются по формулам:

ж ж

гк = 1/к ], чк = 1/к -[о, ], (11) /=1 /=1 где ] и [О, ] - концентрации растущих и "мертвых" цепей, содержащих / - мономерных звеньев, гк - и т]к - ненормированные моменты к-ого порядка растущих и "мертвых" макроцепей, соответственно.

Среднечисленная (Мп) характеристика ММР через моменты нулевого и первого порядков определяются как:

КО + 71(0

гс

Мп (0 = m0

где т0 - молекулярная масса мономера.

Учитывая, что концентрация активных центров убывает с течением времени, т. е.

Са = Оа0в ^, находим временную зависимость изменения концентрации мономера: кр + км

[M ]-[M ]0exp

C р Ca0

-

где [М]0 и Са0 - концентрация мономера и АЦ при t = 0.

Производя необходимые замены и подстановки, система (4) запишется в виде системы с конечным числом дифференциальных уравнений относительно моментов Го , 1, 70 , 71:

do--kr dt ~ kdr°

dr¡0 dt

f Ca0 -1)

км [M]0 e kd ' + kA [A] + kd

л

dr1

dt

f

1 _

' ч Ca0 kkkM (e-kd'-1) '

(kM + kp )[M] e kd ' + kA [A]

Ca0 'kEkrM(-1) '

kM [M] e kd ' + kA [A] + kd

rb

dr¡1 dt

' Ca0 kP+kM

kM [M] e kd '+ kA [A] + kd

Для нахождения среднечисленной молекулярной массы Мп достаточно решить систему (14) относительно г0(0 + 70(0 и r1(t) + 7ДО [11]. Найденное выражение среднечисленной молекулярной массы имеет вид:

Мп (t) - m0 х

([M]0 -[M]) + Ca0 (1

- e

+ C.

a 0

([M]0 -[M]) + Ca0^(1 -e-k*) + Ca0

ЛM

kp + kM

Выражение (15) с очень большой точностью описывает результаты, полученные путем численного решения системы дифференциальных уравнений (14) методом Рунге-Кутта [9]. При этом следует отметить, что расчет моментов кривой ММР более высоких порядков, чем второй, по выше предложенной методике, аналитически невозможен. Поэтому аналитические выражения для среднемассовой характеристики изучаемого распределения молекулярных масс и соответствующего коэффициента

полидисперсности u -

Mw

Мп

не определены.

Результаты численного решения обратной задачи кинетики полимеризации

Найденные кинетические константы скоростей для каждого из трех типов АЦ, ведущих полимеризацию образца ПИ представлены в табл.1.

Таблица 1 - Кинетические константы процесса ионно-координационной полимеризации изопрена на каталитической системе Т1С14-ДФО-Л1(1-С4И9)з

Константы 1-й АЦ 2-й АЦ 3-й АЦ Усредн. конст.

kJ л 1 H Í моль • мин ) 228 1200 2230 1882

kM. f 77 1 Í моль • мин ) 1,21 1,35 0,34 0,55

kA.Í л 1 Í моль • мин ) 5,0 5,0 5,0 5,0

kd.f 11 Í мин ) 0,007 0,01 0,026 0,022

Cao . f м0ЛЬ ) 106 1,43 1,08 8,9 11,40

rn -

Усредненные характеристики кинетики ионно-координационной полимеризации изопрена через соответствующие характеристики АЦ рассчитывали по формулам:

<< к >> = Са1кр1 + Са2кр2 + Са3кр3

Ca1 + Ca2 + Ca3

<< k

M

>>- Ca1kM1 + Ca2kM2 + Ca3kM3 (17) Ca1 + Ca2 + Ca3

х

« k >> = Ca1kd 1 + Ca2kd2 + Ca3kd3 Ca1 + Ca2 + Ca3

где Су = Су (0) - соответствующие концентрации

АЦ при ? = 0 . Причем наши расчеты показали, что в ходе полимеризации изопрена на титансодержащих катализаторах << кА >> = кА1 = кА2 = кА3.

Мп*10-3

Рис. 5 - Расчетные и экспериментальные средне-численные молекулярные массы: Мп1 (1), Мп 2

На рис. 5 показаны экспериментальные среднечисленные молекулярные массы Мп экс и

расчетные Мп расч ), вычисленные по формуле

(15) с найденными кинетическими константами. Среднеквадратичное отклонение расчетных значе-

M

п расч

(t ) от экспериментальных данных

Мп экс составило 5-7%.

Предложенная выше методика расчета кинетических характеристик ионно-координационной полимеризации диенов справедлива и для мономеров иной химической структуры и в случае других каталитических систем Циглера-Натта.

Таким образом, изучена кинетическая неоднородность АЦ каталитической системы TiCl4-ДФО-Al(i-C4Hя)3 при ионно-координационной полимеризации изопрена. При этом:

- установлено существование в реакционной системе трех типов АЦ, ведущих полимеризацию;

- рассчитаны константы скоростей реакций роста цепи (kp), реакций передачи цепи на мономер (kMj), передачи цепи на АОС (kAj), реакции гибели центров полимеризации (kdj) и соответствующие концентрации (Caj) для каждого типа АЦ;

- обнаружено, что на титансодержащих каталитических системах среднечисленная молекулярная масса (Mn) во всем диапазоне процесса полимеризации не зависит от константы скорости реакции передачи цепи на алюминийорганическое соединение.

* Литература

4 1. Т.С. Усманов, С.И. Спивак, С.М Усманов. Обратные

задачи формирования молекулярно-массовых распределений, Химия, Москва, 2004, 252 с.

2. Т.С. Усманов, С.С. Саитова, И.А. Ионова, Е.А. Глухов, t мин АР. Гареев, Ю.П. Баженов, И.Ш. Насыров, Ю.Б. Мона-

1 ! 1 ков, Высокомолек. соед. Серия Б, 2005, Т. 46, №1,

ЕП ТГ 1

С.110-115.

3. А.С. Усманов, С.И. Спивак, И.Ш. Насыров, С.М Усманов, Системы управления и информационные технологии, 2004, №4 (16), С.34-38.

4. S.M. Usmanov, T.S. Usmanov, A.G. Yagola, Yu.B Monakov, Inverse Problems in Science and Engineering, 2005, V.13, №2, P. 101-107.

5. Т.С. Усманов, Л.А. Бигаева, С.М Усманов, Вестник Башк.гос.ун-та, 2008, Т.13, №3, С.492-495.

6. Ю.Б. Монаков, С.Р. Рафиков, Н.Х. Минченкова, А.С. Эстрин, Л.Г. Андрианова, В.И. Пономаренко, Ю.П Баженов, Докл. АН, 1980, Т.253, №3, С.1166-1168.

7. S.M. Usmanov, G.E Zaikov. Numerical methods of solving ill-posed problems of dielectric spectrometry, Nova Science Publisher, Inc, New York 2002, 156 с.

8. С.Я Френкель. Введение в статистическую теорию полимеризации, Наука, Москва, 1965, 268 с.

9. Н.С. Бахвалов, Н.П. Жидков, Численные методы, Изд. лаб. базовых знаний, Москва, 2000, 252 с.

10. А.Н. Тихонов, А.В. Гончарский, В.В. Степанов, А.Г Ягола, Численные методы решения некорректных задач, Наука, Москва, 1990, 232 с.

11. Т.С. Усманов, Л.А Бигаева, Расчет среднечисленной характеристики молекулярно-массового распределения продуктов ионно-координационной полимеризации, Сб. трудов V научно-практ. конф. «ЭВТ в обучении и моделировании», Изд. БирГСПА, Бирск, 2007, Ч.1, С.153 -158.

0 -

0

© Л. А. Бигаева - к.ф.-м.н., доцент кафедры математического моделирования и информационных систем физико-математического факультета Бирского филиала БашГУ; С. М. Усманов - д.ф.м.н, профессор, директор Бирского филиала БашГУ; Ф. Р. Гайсин - к.ф.-м.н., доцент кафедры математического моделирования, математического моделирования и информационных систем Бирского филиала БашГУ; А. С. Усманов - к.ф.-м.н., доцент Бирского филиала БашГУ; А. С Зиган-шина - аспирант каф. технологий переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ; Н. В. Улитин - д.х.н., профессор той же кафедры, n.v.ulitin@mail.ru.

© L. A. Bigaeva - Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor of Department of Mathematical Modelling and Information Systems of Physics and Mathematics Faculty Birsk branch of the Bashkir State University; S. M. Usmanov - Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Manager of Birsk branch of the Bashkir State University; F. R. Gaisin - Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor in the same department; A. S. Usmanov - Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor of Birsk branch of the Bashkir State University; A. S. Ziganshina - Ph.D. student of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU; N. V. Ulitin - Doctor of Chemical Sciences, Professor in the same department, n.v.ulitin@mail.ru.