СЕНСИБИЛИЗАТОР И СПОСОБ ФОТООБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ВОДЫ
SENSITISING AGENT AND METHOD OF PHOTODECONTAMINATION OF WATER

Настоящее изобретение относится к химии и химической технологии, точнее к катионным фталоцианинам, и касается фотосенсибилизатора, а именно октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил) фталоцианина титанила октахлорида, и его применения в качестве сенсибилизатора для очистки воды от бактериального загрязнения.
При поглощении кванта видимого света краситель-сенсибилизатор переходит из основного электронного состояния в короткоживущее синглетное возбужденное состояние, которое в результате различных излучательных и безызлучательных процессов релаксирует в основное состояние, а также путем интеркомбинационной конверсии заселяет относительно долгоживущее триплетное возбужденное состояние. Сенсибилизатор в триплетном возбужденном состоянии может реагировать с молекулами окружающей среды, в том числе с кислородом в основном (триплетном) состоянии (механизм I типа). При взаимодействии сенсибилизатора в возбужденном триплетном состоянии с молекулярным кислородом возможен также перенос энергии к кислороду, при этом образуется синглетный кислород (механизм II типа). Синглетный кислород обладает цитотоксическими свойствами - он окисляет биомолекулы, что приводит к гибели клеток. Сенсибилизированное окисление синглетным кислородом (механизм II типа) используется для инактивации микроорганизмов в воде [G. Jori, S. Brown. Photochem. Photobiol. Sci. 2004. V 3. P.403-405].
Известны катионные фталоцианины цинка и алюминия [патент РФ №2281953, С07F 5/06, 2006], а также композиции, в состав которых, кроме катионных фталоцианинов цинка и алюминия, входят красители акридинового, родаминового или фенотиазинового ряда [патент РФ №2235688, кл. С02F 1/32, 2004] для фотообеззараживания воды. Фотоинактивация микроорганизмов катионными фталоцианинами цинка и алюминия осуществляется за счет сенсибилизации образования цитотоксического синглетного кислорода. Положительный заряд обеспечивает взаимодействие этих сенсибилизаторов с отрицательно заряженными внешними мембранами микроорганизмов, проникновение в них и фотодинамическую инактивацию.
Однако синглетный кислород является недостаточно сильным окислителем. Необходимы сенсибилизаторы, генерирующие более активные формы кислорода, например гидроксильные радикалы.
Известен способ фотообеззараживания воды с использованием сенсибилизатора катионного типа и излучения видимого диапазона в присутствии кислорода, в котором в качестве сенсибилизаторов используют кватернизованные фталоцианины цинка или алюминия [патент РФ №2281953, С07F 5/06, 2006], выбранный в качестве прототипа.
Задача изобретения - изыскание нового катионного производного фталоцианина, сенсибилизирующего под действием света образование не только синглетного кислорода, но и гидроксильных радикалов, обладающих более выраженными цитотоксическими свойствами, а также разработка способа фотообеззараживания воды с применением этого нового катионного фталоцианина.
8
Поставленная задача решается синтезом нового катионного фталоцианина титанила - октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил) фталоцианина титанила октахлорида (TiOPcChol) формулы
-5
Предлагаемый фталоцианиновый сенсибилизатор хорошо растворяется в воде, поглощает свет видимого диапазона с длиной волны в области от 600 до 700 нм и сохраняет мономерное состояние вплоть до концентрации с ~3×10 моль/л. Благодаря наличию положительного заряда октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил) фталоцианин титанила октахлорид взаимодействует с отрицательно заряженными группами внешней оболочки микроорганизмов и проникает внутрь клетки. Он генерирует образование не только синглетного кислорода, но и гидроксильных радикалов и инактивирует микроорганизмы как в присутствии, так и в отсутствие кислорода.
Поставленная задача достигается также разработкой способа фотообеззараживания воды с применением октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил)-фталоцианина титанила октахлорида и излучения видимого диапазона. Например, при использовании заявляемого сенсибилизатора общие колиформные бактерии в воде могут быть инактивированы с эффективностью вплоть до 100%.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.
Пример 1
40
24
8
8
макс
К 3 г хлористого алюминия добавляют 0,9 мл триэтиламина (6,50 ммоль), а затем 3 мл (37,5 ммоль) дихлорметилового эфира и 0,3 г (0,52 моль) фталоцианина титанила. Смесь перемешивают при температуре 85-90°С в течение 3 ч, затем массу выгружают на лед, осадок отделяют, промывают водой, метанолом и получают 0,38 г (76%) октакис(хлорметил) фталоцианина титанила. Найдено, %: Сl 28,94. CHClNOTi. Вычислено, %: Сl 29,42. ЭСП: λ=698 нм (ДМФА).
8
72
112
8
16
9
макс
2
К 0,1 г (0,104 ммоль) октакис(хлорметил)фталоцианина титанила добавляют 1 мл диметиламиноэтанола и смесь перемешивают при температуре 100°С в течение 30 мин. Осадок отделяют, промывают ацетоном, переосаждают из метанола ацетоном, сушат и получают 0,13 г (76,4%) октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил) фталоцианина титанила октахлорида (TiOPcChol). Найдено, %: N 12,97. CHClNOTi. Вычислено, %: С1 13.36. ЭСП: λ=700 нм (HO).
Пример 2
8
Определение активности сенсибилизатора TiOPcChol в генерации синглетного кислорода.
Δ
Δ
Квантовый выход синглетного кислорода Ф определяли по ИК фосфоресценции синглетного кислорода с максимумом при 1270 нм на лазерном спектрометре. Определение квантового выхода Ф производили относительным методом с использованием в качестве стандарта тетра-4-сульфофенилпорфирина, для которого
Δ
8
Δ
8
Δ
Ф известен и составляет 0.60 в воде и 0.70 в спиртах. Для TiOPcChol значения Ф составили: в воде 0,51, в метаноле 0,39, в этаноле 0,27. Аналог октакис(пиридиниометил) фталоцианин цинка (ZnPcPym) сенсибилизирует образование синглетного кислорода с квантовыми выходами Ф=0,45 в воде, 0,17 в метаноле и <0.05 в этаноле [J. Porphyrins Phthalocyanines, V.11, 586-595 (2007)].
8
Таким образом, предлагаемый в настоящем изобретении TiOPcChol эффективно сенсибилизирует образование активного синглетного кислорода как в водной, так и в спиртовых средах и по активности фотогенерации синглетного кислорода превосходит известный аналог.
Пример 3
8
Определение активности сенсибилизатора TiOPcChol в фотогенерации гидроксильных радикалов в воде.
8
8
•
•
•
-5
-5
Фотогенерацию радикалов исследовали методом ЭПР с использованием спиновой ловушки 5,5-диметил-N-пирролин-1-оксид (ДМПО). Образцы растворов для исследования методом ЭПР готовили в дважды дистиллированной воде как в присутствии кислорода воздуха, так и в инертной атмосфере аргона. Спектры ЭПР парамагнитных частиц регистрировали с применением установки ЭПР-ЭВМ, базирующейся на отечественном радиоспектрометре Х-диапазона (частота ~9.4 ГГц) типа "Рубин". Частота модуляции магнитного поля составляла 100 кГц, амплитуда модуляции 0,5 Гс. Образцы растворов облучали галогенной лампой накаливания Н4 непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР, используя водяной фильтр (слой 10 см) для поглощения ИК-излучения лампы и стеклянный фильтр КС-10 для выделения излучения лампы в области Q полосы поглощения комплекса TiOPcChol. Ошибка определения квантовых выходов составляла приблизительно 30%. Для оценки квантовых выходов фотогенерации радикалов ОН была получена кинетика образования аддуктов [ДМПО-ОН] при фотовозбуждении TiOPcChol, по начальному участку которой рассчитан квантовый выход радикалов ОН, который в присутствии кислорода составил ~4,3·10. Значение квантового выхода в отсутствие кислорода составило ~2,7·10.
8
Таким образом, предлагаемый в настоящем изобретении TiOPcChol в водной среде, как в присутствии, так и в отсутствие кислорода способен генерировать гидроксильные радикалы - наиболее активные окислители органических соединений.
Пример 4
8
Оценка механизма фотодинамического действия TiOPcChol в водной среде.
8
8
2
2
8
8
2
2
8
Оценку механизма фотодинамического действия TiOPcChol в водной среде производили на примере модельного субстрата окисления - 9,10-бис-(4-триметиламмониофенил)антрацена (ВРАА). Это соединение окисляется синглетным кислородом [Nardello V, AubryJ-M. // Tetrahedron Letters. 1997. Vol.38. P.7361]. Известно, что время жизни синглетного кислорода увеличивается примерно на порядок при переходе к дейтерированным растворителям, что приводит к увеличению скорости реакции окисления синглетным кислородом в несколько раз. Нами установлено, что в случае сенсибилизации аналогом, ZnPcPym, фотоокисление ВРАА резко возрастало (в ~5 раз) при переходе от растворов в НО к DO. Такое поведение подтверждает окисление субстрата именно синглетным кислородом и указывает на механизм II типа для сенсибилизатора ZnPcPym. При использовании в качестве сенсибилизатора предлагаемого в данном изобретении соединения TiOPcChol переход от НO к DO дает увеличение скорости сенсибилизированной фотодеструкции ВРАА только в 1,6 раз. Низкая величина дейтериевого изотопного эффекта растворителя указывает на небольшой вклад в деструкцию субстрата фотоокисления синглетным кислородом и о появлении эффективно с ним конкурирующего иного механизма. Мы полагаем, что TiOPcChol сенсибилизирует окисление органических субстратов как по типу II, так и по типу I- с участием гидроксильных радикалов.
8
Таким образом, предлагаемый в настоящем изобретении сенсибилизатор TiOPcChol в отличие от аналога способен сенсибилизировать окисление органических субстратов в воде не только за счет фотогенерации синглетного кислорода, но и гидроксильных радикалов - наиболее эффективных окислителей органических соединений.
Пример 5
8
-6
Готовили раствор TiOPcChol в концентрации 3,5 мг/л (2×10 моль/л) в воде с содержанием общих колиформных бактерий ОКБ=110 в 100 мл. До начала облучения раствор инкубировали в течение 1 часа, затем помещали в реактор (V=200 мл), снабженный рубашкой для охлаждения током воды, и облучали 30 минут видимым светом от внешнего источника. Источником света служила галогенная лампа R7s фирмы OSRAM мощностью 300 Вт, расположенная в прожекторе на расстоянии 15 см от реактора. Раствор во время облучения перемешивали и аэрировали барботированием воздуха. Для определения колиформных бактерий (общие колиформные бактерии, ОКБ) микроорганизмы из 100 мл воды высевались на мембранные фильтры, затем инкубировались в термостате при 37°С в течение суток. Подсчитывалось число колоний (КОЕ). Эффективность фотообеззараживания определяли по формуле
Эффективность (%)=100*(ОКБ до обработки - ОКБ после обработки)/(ОКБ до обработки).
Эффективность обеззараживания составила 100%.
Пример 6
Отличается от примера 5 тем, что раствор освобождали от кислорода воздуха путем барботирования аргона в течение 30 мин до начала облучения и во время него. Эффективность фотообеззараживания составила 100%.
Пример 7 (сравнительный по прототипу)
Отличается от примера 6 тем, что использовали способ по прототипу, но раствор освобождали от кислорода воздуха путем барботирования аргона в течение 30 мин до начала облучения и во время него. Эффективность фотообеззараживания составила 35%.
Пример 8 (сравнительный)
Отличается от примера 5 тем, что облучение не производили. Эффективность обеззараживания составила 55%.
Таким образом,
а) предложенный в данном изобретении октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил)фталоцианин титанила октахлорид является эффективным сенсибилизатором синглетного кислорода как в водных, так и в неводных средах и по активности фотогенерации синглетного кислорода превосходит известный аналог; предлагаемый сенсибилизатор при облучении в воде генерирует также и гидроксильные радикалы,
б) применение предложенного соединения для фотообеззараживания воды обеспечивает эффективное фотообеззараживание воды как в присутствии, так и в отсутствие кислорода, причем в бескислородных условиях октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил) фталоцианин титанила октахлорид является более эффективным, чем известный аналог.