СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ИОД-1-ПЕРФТОРАЛКИЛАДАМАНТАНОВ
METHOD OF PRODUCING 3-IODO-1-PERFLUOROALKYLADAMANTANES

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения 3-иод-1-перфторалкиладамантанов, которые могут найти применение в химико-фармацевтической промышленности.
3,7
1,3
Известен способ получения производных этил 2-(3-бромадамант-1-ил)ацетата взаимодействием 1,3-дегидроадамантана со сложным эфиром α-бромкарбоновой кислоты при температуре 50-60°С в течение 5 ч с выходом 75-87% [Chemical Transformations of Tetracyclo[3.3.1.1..0.]decane(1,3-Dehydroadamantane): V.1 Reactions of 1,3-Dehydroadamantane with Esters of a-Halogen-Containing Carboxylic Acids / V.M. Mokhov, G.M. Butov, S.V. Dyakonov // Russian Journal of Organic Chemistry - 2017. - Vol. 53 - N 8. - P. 1180-1185].
Недостатком данного метода является сравнительно небольшой выход продукта.
Известен способ получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов взаимодействием 1,3-дегидроадамантана с этиловыми эфирами α-галогенкарбоновых кислот в среде исходных этиловых эфиров α-галогенкарбоновых кислот, при температуре 50-60°С в течении 4-6 часов [Патент RU №2301796, МПК С07С 67/30, опубл. 27.06.2007].
Недостатком данного метода является повышенная температура реакции.
Известен способ получения диалкиламидов 3-бром-1-адамантилалканкарбоновых кислот путем взаимодействия 1,3-дегидроадамантана с диалкиламидами α-бромалканкарбоновых кислот при температуре 80-90°С в течении 4-6 часов [Патент RU №2344122, МПК С07С 231/12, опубл. 20.01.2009].
Недостатком данного метода является высокая температура реакции.
Известен способ получения 3-бромадамантил-1-алкил(арил)кетонов взаимодействием 1,3-дегидроадамантана α-бромкетонами в среде абсолютного диэтилового эфира, при температуре 34-40°С в течении 3-4 часов [Патент RU №2309937, МПК С07С 49/105, опубл. 10.11.2007].
Недостатком данного метода является сравнительно низкие выходы продуктов реакции (59-62%).
Известен способ получения полифторпропиладамантана путем взаимодействия адамантана с гексафторпропеном в условиях радикального инициирования с образованием смеси одно- и двухзамещеннных полифторпропиладамантанов [J. Walkowiak, H. Koroniak / 1,1,2,3,3,3-Hexafluoropropene // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. - 2009. - P. 1-5].
Недостатком данного метода является образование трудноразделяемой смеси продуктов.
60
Наиболее близким является способ введения фторалкильной группы в адамантановый каркас. Способ осуществлялся путем радикального алкилирования адамантанкарбоновых кислот перфторпропеном в присутствии ледяной уксусной кислоты. Автоклав помещали в термостатируемую печь при 20-70°С и подвергали γ-облучению Со в течении 10-18 ч. [Реакционная способность (фторалкил)адамантанов и их производных / М.П. Назарова, В.А. Морозов, А.Т. Подхалюзин // Журнал органической химии. - 1983. - Т. 19. - Вып. 3. - С. 565-571].
Недостатком данного метода является его многостадийность, продолжительное время реакции, а также использование гамма-излучения.
Задачей изобретения является разработка технологичного способа получения 3-иод-1-перфторалкиладамантанов в мягких условиях.
Техническим результатом является упрощение способа получения 3-иод-перфторалкиладамантанов.
Поставленный технический результат достигается в способе получения 3-иод-1-перфторалкиладамантанов, заключающемся во взаимодействии производного адамантана с полифторированным алифатическим соединением в присутствии растворителя при нагревании, при этом в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, в качестве полифторированного алифатического соединения используют гептафтор-2-иодпропан или 1-иоднонафторбутан, а в качестве растворителя - диэтиловый эфир, при мольном соотношении равном 1:3:6,5.
Сущностью способа является реакция 1,3-дегидроадамантана с иодполифторалканом, выбранным из ряда гептафтор-2-иодпропан или 1-иоднонафторбутан в диэтиловом эфире при кипении в течение 1 ч:
Оптимальным условием проведения реакции взаимодействия 1,3-дегидроадамантана с иодполифторалканом в среде диэтилового эфира является ее осуществление при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан : иодполифторалкан : диэтиловый эфир = 1:3:6,5.
Уменьшение избытка иодполифторалкана по отношению к 1,3-дегидроадамантану приводит к его неполной конверсии. Дальнейшее увеличение количества растворителя не влияет на выход целевого продукта и является нецелесообразным.
По окончании реакции, растворитель и избыток иодполифторалкана отгоняют в вакууме, органический остаток выдерживают в вакууме при температуре не выше 100°С. Преимуществами данного способа является одностадийность, простота выделения целевого и высокий выход продукта.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 3-Иод-1-перфторизопропиладамантан
Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантан : иодполифторалкан : диэтиловый эфир = 1:3:6,5.
3
К 13.3 г (0.045 моль) гептафтор-2-иодпропана прибавляли раствор 2 г (0.015 моль) 1,3-дегидроадамантана в 10 мл абсолютированного диэтилового эфира (ρ=0,713 г/см) и смесь выдерживали при кипении 1 ч, после чего растворитель и избыток гептафтор-2-иодпропана отгоняли в вакууме. Выход продукта - 6,3 г (97%).
1
13
19
3
2
2
2
3
3
ЯМР спектры: спектр ЯМР Н, CDCl, δ, м.д.: 1.78 с (2Н, СН), 1.98-2.08 м (6Н, 3СН), 2.53-2.63 м (4Н, 2СН), 2.74 с (2Н, 2СН). Спектр ЯМР С, CDCl, δ, м.д.: 31.86, 33.87, 34.27, 35.66, 43.01, 43.17 (д), 49.17, 50.86, 52.15, 76.78, 77.04, 77.27 (т), 120.29, 120.52 (д), 122.62, 122.85 (д). Спектр ЯМР F, CDCl, δ, м.д.: -63.88 д (6F, J=5 Гц), -180.00 с (1F).
13
14
7
CHFI. М=430.
Пример 2. 3-Иод-1-перфторбутиладамантан
Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантан : иодполифторалкан : диэтиловый эфир = 1:3:6,5.
К 15.6 г (0.045 моль) 1-иоднонафторбутана прибавляли раствор 2 г (0.015 моль) 1,3-дегидроадамантана в 10 мл абсолютированного диэтилового эфира (ρ=0,713 г/см) и смесь выдерживали при кипении 1 ч, после чего растворитель и избыток 1-иоднонафторбутана отгоняли в вакууме. Выход продукта - 6.75 г (94%).
1
13
19
3
2
2
3
3
ЯМР спектры: спектр ЯМР Н, CDCl, δ, м.д.: 1.75-2.09 м (8Н, 4СН), 2.53-2.64 м (4Н, 2СН), 2.71 с (2Н, 2СН). Спектр ЯМР С, CDCl, δ, м.д.: 31.54, 33.01, 34.44, 35.68, 35.94, 36.31, 36.59 (т), 43.85, 44.82, 44.99, 45.16 (т), 50.05, 76.80, 77.05, 77.31 (т), 116.41, 117.37. Спектр ЯМР F, CDCl, δ, м.д.: - 120.43 т (2F J=45 Гц), -116.22 с (2F), -113.83 с (2F), -75.48 с (3F).
14
14
9
CHFI. М=480.
Таким образом, взаимодействие производного 1,3-дегидроадамантана с гептафтор-2-иодпропаном или 1-иоднонафторбутаном при нагревании в среде диэтиловогой эфира, при мольном соотношении равном 1:3:6,5, является простым способ получения 3-иод-1-перфторалкиладамантанов.