КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С-8
CATALYST FOR ISOMERIZATION OF C-8 AROMATIC HYDROCARBONS

Данное изобретение относится к катализатору для изомеризации ароматических углеводородов С-8 и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.
Пара-ксилол - основной продукт процесса изомеризации ароматических углеводородов С-8, является важным сырьем для производства терефталевой кислоты, полиэтилентерефталата, а также используется для производства красок, пестицидов и в медицине. Пара-ксилол получают путем изомеризации орто- и мета-ксилолов и этилбензола.
В качестве катализаторов процесса изомеризации ксилолов и этилбензола наиболее часто используют гетерогенные бифункциональные кислотные каталитические системы, состоящие из носителя, включающего в себя активную фазу носителя и связующее, в основном бемит, и одного или нескольких активных металлов, наиболее активные из которых платиновые металлы.
Основными требованиями к катализаторам изомеризации ароматических углеводородов С-8 является их высокая активность и селективность и, как следствие, высокий выход пара-ксилола. При этом также необходимо обеспечить низкие потери ксилолов.
2
2
3
2
2
Катализаторы процесса изомеризации, в основном, состоят из носителя, активная фаза которого представляет собой молекулярные сита различного состава, и активного металла (металлов). При получении активного катализатора существенную роль играют свойства используемой активной фазы носителя. Наиболее важными характеристиками, определяющими эти свойства являются: удельная поверхность, кислотность, объем мезо-микро пор, термостабильность, склонность к закоксованию и другие. В качестве активной фазы носителя, обладающей выраженными кислотными свойствами часто используют цеолиты, в том числе 28М-5 (1Ш 2360736, СШ05772058 (А), СШ06925339 (А), ^02017030906 (А1). Недостатком указанных цеолитов является их микропористая структура, которая затрудняет диффузию углеводородного сырья к активным центрам катализатора, что снижает конверсию ксилолов, ускоряет процессы коксообразования и дезактивации катализатора. Для улучшения диффузии сырья к каталитическим центрам, т.е. объема макро- и мезопор используют различные методы модифицирования цеолитов: удаление силикатной компоненты, использование органических компонентов при приготовлении с их последующим термическим разложением и т.д. В работе €N106925339 (А) описан катализатор изомеризации на основе цеолитов 8АР0-5, 8АР0-11, МСМ-22, И2М-8 и МСМ-49 или их смесей. Носитель для катализатора готовят на основе цеолита, полиакриламида, полилактида и окида алюминия. Удаление органических компонентов ведет к образованию микро-мезопористым кислотных катализаторов. В состав указанных катализаторов входят соли металлов (молибдена, никеля или кобальта), которые наносят методом пропитка носителя с последующей прокалкой при 500-580°С. Данные катализаторы характеризуются высокой конверсией в реакции изомеризации ароматического сырья. В ^02017030906 (А1) описан способ модифицирования цеолита 28М-5, который заключается в удалении силикатной компоненты путем контакта исходного цеолита с отношением SiO/А10 20-50 и поверхностью мезопор от 50 до 200 м /г с щелочью в реакторе при 20-100°С в течение максимум 10 часов, последующей кислотной обработкой и прокаливанием при 300-700°С в течение 0,2-6 часов. В  результате  получают  цеолит  с  отношением  SiO/А1Оз  20-150 и поверхностью мезопор от 100 до 400 м /г.
Использование в составе катализаторов изомеризации аморфных молекулярных сит также позволяет увеличить объем мезопор (ЕР 1250287 В1, ЕР 1194236, Ш 6797849, Ш 5705726, Ш 8692044). Катализаторы могут состоять из цеолита, например, 28М-5, цеолита Бета, МСМ-22 и аморфного мезопористого оксида кремния, например, МСМ-41 или МСМ-48. При этом использование только аморфных мезопористых молекулярных сит в процессе изомеризации ароматических углеводородов С-8 в качестве активной фазы носителя не нашло широкого применения в связи с низкой термической стабильностью данных материалов.
Наиболее близким к настоящему изобретению аналогом является патент И82003017937, 2003 в котором описаны бифункциональные катализаторы изомеризации на основе мезопористого аморфного алюмосиликата типа А1-МСМ-41 и активного металла, предпочтительно платиновой группы. В патенте описан способ, согласно которому А1-МСМ-41 получают путем внедрения алюминия в структуру МСМ-41 после его получения гидротермальным методов, далее носитель пропитывают металлом платиновой группы и прокаливают. Данный катализатор предлагается использовать для процессов изомеризации углеводородного сырья, в частности для изомеризации н-алканов. Недостатком указанного катализатора является его невысокая каталитическая активность в процессах изомеризации ароматического сырья С-8 или ксилолов, что в первую очередь связано с его низкой термической стабильностью, которая приводит к быстрой дезактивации катализатора.
Проблема, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании катализатора для изомеризации ароматических углеводородов С-8, обеспечивающего увеличение конверсии сырья и выхода целевого пара-ксилола.
Указанная проблема решается описываемым катализатором для изомеризации ароматических углеводородов С-8, состоящего из носителя, содержащего, % масс.
- упорядоченный алюмосиликат типа А1-МСМ-41- упорядоченный алюмосиликат типа А1-МСМ-41
10,0-75,0
- алюмосиликатные нанотрубки 5,0-70,0
- гамма-оксид алюминия- гамма-оксид алюминия
остальное, до 100,
и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1 - 5,0 % от массы катализатора, причем активная фаза носителя, состоящая из упорядоченного алюмосиликата типа А1-МСМ-41 и алюмосиликатных нанотрубок, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему пор и каналов упорядоченного алюмосиликата типа А1-МСМ-41, сформированную на внешней и внутренней поверхностях алюмосиликатных нанотрубок.
Достигаемый технический результат заключается в формировании системы пор и каналов для обеспечения высокой термической стабильности и активности катализатора, что обусловлено использованием иерархического алюмосиликатного материала.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Описываемый катализатор изомеризации ароматических углеводородов С-8 состоит из носителя, содержащего, % масс.
- упорядоченный алюмосиликат типа А1-МСМ-41 10,0-75,0
- алюмосиликатные нанотрубки 5,0-70,0
- гамма-оксид алюминия- гамма-оксид алюминия
остальное, до 100,
и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1 - 5,0 % от массы катализатора, причем активная фаза носителя, состоящая из упорядоченного алюмосиликата типа А1-МСМ-41 и алюмосиликатных нанотрубок, представляет собой иерархический алюмосиликатный    материал,    имеющий    систему    пор    и каналов упорядоченного алюмосиликата типа А1-МСМ-41, сформированную на внешней и внутренней поверхностях алюмосиликатных нанотрубок.
Введение в катализатор алюмосиликатных нанотрубок позволяет сформировать систему пор и каналов, которая способствует увеличению конверсии сырья и выхода целевого пара-ксилола, а также существенному повышению термической стабильности указанного катализатора.
Описываемый катализатор получают следующим образом.
Цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) растворяют в дистиллированной воде при интенсивном перемешивании, далее в полученный раствор ПАВ добавляют изопропиловый спирт и перемешивают в течение 15-40 минут при температуре близкой к комнатной до полного растворения ЦТАБ. Алюмосиликатные нанотрубки, диспергируют в течение 30-60 минут до полного диспергирования. Алюмосиликатные нанотрубки представляют собой природные или синтетические алюмосиликаты, имеющие строение многослойных или однонослойных нанотрубок, сформированных за счет скручивания слоистых структур глин типа каолина, монтмориллонита. Предпочтительно использование таких природных алюмосиликатных нанотрубок, как, например, галлуазит, иммоголит. При использовании галлуазитных нанотрубок предпочтительно использовать галлуазитные нанотрубки с внешним диаметром 30-50 нм, внутренним диаметром 10-25 нм и длиной 500 нм - 2 мкм.
В полученную смесь по каплям добавляют кремниевый прекурсор, предпочтительно тетраэтоксисилан (ТЭОС). К раствору кремниевого прекурсора по каплям добавляют раствор прекурсора алюминия, например, изопропоксид алюминия в изопропиловом спирте. Доводят рН раствора до 10-11, перемешивают в течение 4-6 часов и выдерживают 18-26 часов при комнатной температуре. Далее смесь сушат при температуре 95-105°С в сушильном шкафу, отфильтровывают и промывают. После высыхания полученный материал подвергают ступенчатой сушке при 75-80, 85-95, 95-105, 110-120°С в течение 4-7 часов и прокаливают в токе воздуха при 450-550°С.
В результате получают активную фазу носителя, состоящую из упорядоченного алюмосиликата типа А1-МСМ-41 и алюмосиликатных нанотрубок, представляющую собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему пор и каналов упорядоченного алюмосиликата типа А1-МСМ-41, сформированную на внешней и внутренней поверхностях алюмосиликатных нанотрубок.
Полученный иерархический алюмосиликатный материал обрабатывают раствором азотной кислоты с концентрацией 0,05-2 М и смешивают с бемитом. Пластичную массу формуют в виде экструдатов толщиной 1-4 мм и длиной 10-40 мм. Экструдаты сушат при 60-120°С в течение 8-48 часов и прокаливают на воздухе при температуре 500-650°С с получением носителя. На полученный носитель наносят металл платиновой группы в количестве 0,1 - 5,0 % от массы катализатора.
2
1
Процесс изомеризации ароматических углеводородов С-8 проводят, предпочтительно, в диапазоне температур 380-460°С, диапазоне давлений водорода 0,5-3,0 МПа, соотношениях Н/сырье, равном 2-10:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5-3 ч'.
Высокая активность катализаторов достигается за счет наличия активной фазы носителя, представляющей собой иерархический алюмосиликатный материал. Указанный иерархический алюмосиликатный материал характеризуется высокой термической стабильностью, обусловленной армирующим действием алюмосиликатных нанотрубок, что позволяет сохранять структуру катализатора в условиях проведения процесса изомеризации ароматического сырья С-8.
На представленной фигуре приведены рентгенограммы образцов активной  фазы носителя катализатора,  состоящей из упорядоченного алюмосиликата типа А1-МСМ-41 (60 %масс.) и нанотрубок галлуазита (40 %масс.) -позиции 1 и 2, соответственно, а также исходного галлуазита - позиция 3. Из данной фигуры видно, что активная фаза носителя представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему пор и каналов упорядоченного алюмосиликата типа А1-МСМ-41, сформированную на внешней и внутренней поверхностях алюмосиликатных нанотрубок, о чем свидетельствуют характерные для алюмосиликата типа МСМ-41 рефлексы в области малых углов (2,1; 3,7; 4,2 20) (позиция 1) и отсутствие рефлексов (11,7; 19,9; 24,1; 26,6; 34,8; 35,3; 37,7 20) (позиция 2), относящихся к нанотрубкам галлуазита. Наблюдается широкий пик в области 15-30 29, указывающий на то, что алюмосиликат типа А1-МСМ-41 полностью покрывает нанотрубки галлуазита.
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его. В приведенной таблице представлены результаты проведенных испытаний.
Пример 1
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, %масс: упорядоченный алюмосиликат с отношением Si/А1, равным 40 - 25,0, алюмосиликатные нанотрубки - 30,0, гамма-оксид алюминия 45,0, и нанесенной на носитель платины в количестве 1,0% от массы катализатора.
При этом активная фаза носителя, состоящая из упорядоченного алюмосиликата типа А1-МСМ-41 и алюмосиликатных нанотрубок, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему пор и каналов упорядоченного алюмосиликата типа А1-МСМ-41, сформированную на внешней и внутренней поверхностях алюмосиликатных нанотрубок.
Проводят изомеризацию ароматического сырья, содержащего % масс: этилбензол -10, пара-, орто- и мета-ксилол 10, 20, 60, соответственно.
2
1
Процесс проводят в проточной установке со стационарным слоем катализатора при 440°С, давлении водорода 2,4 МПа, объемном соотношении Н/сырье, равном 5:1 и объемной скорости подачи сырья 2 ч". При   данных   условиях   проведения   процесса   получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 60% отн., содержание в продукте изомеризации орто- и пара-ксилолов 21,4%масс. и 22,1% масс, соответственно. Потеря целевых орто- и пара-ксилолов составляет 2,1% масс.
Пример 2.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, %масс: упорядоченный алюмосиликат с отношением Si/А1, равным 10 - 35,0, алюмосиликатные нанотрубки - 20,0, гамма-оксид алюминия 45,0, и нанесенной на носитель платины в количестве 1,0% от массы катализатора.
При этом активная фаза носителя, состоящая из упорядоченного алюмосиликата типа А1-МСМ-41 и алюмосиликатных нанотрубок, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему пор и каналов упорядоченного алюмосиликата типа А1-МСМ-41, сформированную на внешней и внутренней поверхностях алюмосиликатных нанотрубок.
2
1
Процесс проводят в проточной установке со стационарным слоем катализатора при 440°С, давлении водорода 2,4 МПа, объемном соотношении Н/сырье, равном 5:1 и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч". При данных условиях проводят изомеризацию ароматического сырья, содержащего 10 %масс. этилбензола, 10 %масс, 20 %масс, 60 %масс. пара-, орто- и мета-ксилола, соответственно. В результате проведения процесса получают следующие данные: конверсия этилбензола составляет 68 %отн., содержание в смеси орто- и пара-ксилолов 22,7 %масс. и 23,3 %масс, соответственно. Потеря целевых орто- и пара-ксилолов составляет 2,8 % масс.
Пример 3.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, %масс: упорядоченный алюмосиликат с отношением Si/А1, равным 20 - 25,0, алюмосиликатные нанотрубки - 30,0, гамма-оксид алюминия 45,0 , и нанесенной на носитель платины в количестве 1,0% от массы катализатора.
При этом активная фаза носителя, состоящая из упорядоченного алюмосиликата типа А1-МСМ-41 и алюмосиликатных нанотрубок, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему пор и каналов упорядоченного алюмосиликата типа А1-МСМ-41, сформированную на внешней и внутренней поверхностях алюмосиликатных нанотрубок.
2
1
Процесс проводят в проточной установке со стационарным слоем катализатора при 440°С, давлении водорода 2,4 МПа, объемном соотношении Н/сырье, равном 5:1 и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч". При данных условиях проводят изомеризацию ароматического сырья, содержащего 10%масс. этилбензола, 10%масс, 20%масс, 60%масс. пара-, орто- и мета-ксилола соответственно. В результате проведения процесса получают следующие данные: конверсия этилбензола составляет 68% отн., содержание в смеси орто- и пара-ксилолов 22,6 и 23,1% масс, соответственно. Потеря целевых орто- и пара-ксилолов составляет 2,4% масс.
Пример 4.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, %масс: упорядоченный алюмосиликат с отношением Si/А1, равным 40 - 35,0, алюмосиликатные нанотрубки - 20,0, гамма-оксид алюминия 45,0, и нанесенной на носитель платины в количестве 1,0% от массы катализатора.
При этом активная фаза носителя, состоящая из упорядоченного алюмосиликата типа А1-МСМ-41 и алюмосиликатных нанотрубок представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему пор и каналов упорядоченного алюмосиликата типа А1-МСМ-41, сформированную на внешней и внутренней поверхностях алюмосиликатных нанотрубок.
2
1
Процесс проводят в проточной установке со стационарным слоем катализатора при 440°С, давлении водорода 2,4 МПа, объемном соотношении Н/сырье, равном 5:1 и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч". При данных условиях проводят изомеризацию ароматического сырья, cодержащего 10%масс. этилбензола, 10%масс, 20%масс, 60%масс. пара-, орто- и мета-ксилола соответственно. В результате проведения процесса получают следующие данные: конверсия этилбензола составляет 72%отн., содержание в смеси орто- и пара-ксилолов 23,5 и 23,8%масс, соответственно. Потеря целевых орто- и пара-ксилолов составляет 2,2%масс.
Использование описываемого катализатора, содержащего компоненты в иных концентрациях, входящих в заявленный интервал, приводит к аналогичным результатам. Использование компонентов в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.
Таблица
№ примера п/п
Удельная площадь поверхности по методуБЭТ,м<sup>2</sup>/г
Конверсия этил-бензола, % масс.
Содержание в смеси ксилолов, % масс.
Потеря целевых орто-и пара-ксилолов, % масс.
Орто-ксилола
Пара-ксилола
1
311
60
21,4
22,1
2,1
2
343
68
22,7
23,3
2,8
3
446
66
22,6
23,1
2,4
4
696
72
23,5
23,8
2,2
Из данных таблицы следует, что все используемые в приведенных примерах катализаторы проявляют высокую активность в реакции изомеризации ароматических углеводородов С-8.
Так, конверсия этилбензола составляет 60-72 % отн., содержание в продукте изомеризации орто-ксилола - 21,4-23,5 % масс, содержание в продукте изомеризации пара-ксилола - 22,1-23,8 % масс, потеря целевых орто- и пара-ксилолов составляет 2,1-2,8 %масс.
Таким образом, описываемый катализатор обладает высокой активностью в процессе изомеризации ароматических углеводородов С-8, приводящей к увеличению конверсии сырья и выхода целевого пара-ксилола.