СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЭПОКСИФОСФАЗЕНАМИ
METHOD OF OBTAINING EPOXY RESIN, MODIFIED WITH EPOXYPHOSPHAZENES

Изобретение относится к фосфорсодержащим эпоксидным смолам, которые применяются в качестве компонентов негорючих и термостойких композиционных материалов. Фосфазеновые соединения с реакционно-способными эпоксидными группами являются ключевым компонентом таких эпоксидных смол и обуславливают высокую термостойкость и негорючесть.
Известны способы синтеза эпоксифосфазенов [Патент США №7671147, Патент Японии №2007153748] по реакции эпихлоригидрина с гидроксиарилиоксифосфазенами, которые предварительно синтезируют по реакции деметилирования n-метоксифеноксициклофсофазена. Последний, в свою очередь, получают путем взаимодействия хлорциклофсофазенов с n-метоксифенолом. Недостатком аналогов является технологическая сложность: получение эпоксифосфазенов включает минимум 4 реакционных стадии, необходимо выделение и очистка промежуточных веществ и применением большого количества токсичных растворителей (тетрагидрофурана, толуола, хлороформа, этилацетата, метанола).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения эпоксифосфазенов [Киреев В.В. и др. // Высокомолек. соед. Б. 2011. Т.53. №7. С.1142-1149] по реакции гидроксиарилоксифосфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) и дифенилолпропана (ДФП) с эпихлоргидрином (ЭХГ), осуществляемой в спиртовом растворе щелочи.
w
Указанный способ, выбранный в качестве прототипа, обладает рядом недостатков, главным из которых является низкое содержание эпоксидных групп (10.53%). Кроме того, продукт является твердым высокомолекулярным (M=769000) веществом, что затрудняет его введение в композицию и переработку, и содержит 1,92-2,20% хлора, что ограничивает его практическое применение по экологическим причинам. Другим недостатком способа является его малотехнологичность и затрудненность в условиях, отличных от лабораторных из-за следующих факторов:
1. Необходимости предварительного синтеза гидроксиарилоксифосфазенов, включающего дополнительную стадию получения фенолятов дифенилолпропана, причем последняя небезопасна в укрупненных масштабах из-за необходимости применения щелочных металлов;
2. Необходимости применения серной кислоты для нейтрализации щелочной среды (серная кислота может способствовать снижению содержания эпоксидных групп из-за их взаимодействия с кислотой);
3. Длительности процесса из-за необходимости получения натриевых фенолятов гидроксиарилоксифосфазенов перед введением эпихлоргидрина путем длительного выдерживания олигомера в растворе спиртовой щелочи, так как он плохо растворим в спирте и перевод его в фенолятную форму требует предварительного набухания;
4. Исходный гексахлорциклотрифосфазен друднодоступен из-за сложности процесса его выделения из смеси хлорциклофсофазенов, получаемой по реакции аммонолиза пентахлорида фосфора.
Задачей настоящего изобретения является разработка простого и технологичного способа синтеза эпоксифосфазенов, характеризуемых высоким содержанием эпоксидных групп и легко совместимых с промышленными эпоксидными смолами типа ЭД-20 с использованием доступных реагентов.
Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения эпоксидной смолы, модифицированной эпоксифосфазенами путем непосредственного взаимодействия реагентов: двухатомного фенола, хлорциклофосфазена и эпихлоргидрина, выполняющего функцию и реагента и растворителя, в присутствии оснований, проводимого в одну стадию.
2
2
2
n=4-15
Содержание эпоксифосфазенового компонента в образующейся эпоксидной смоле регулируют в приделах от 1 до 70 масс.% путем варьирования количества дифенола пределах от 120 до 2 молей по отношению к звену NPClхлорфосфазена, дифенол берется в избытке (>2 моль, предпочтительно от 3 моль на звено [PNCl]) во избежание гелеобразования и чрезмерного увеличения молекулярной массы. В качестве двухатомного фенола предпочтительно используется дифенилолпропан (ввиду того, что он является основным сырьем для синтеза эпоксидных смол) или иной двухатомный фенол. В качестве основания используется натриевая или калиевая щелочь либо третичные амины (пиридин, триэтиламин, хинолин). В качестве хлорфосфазена используется не только индивидуальный гексахлорциклотрифосфазен, как в прототипе, но также его смесь с высшими хлорциклофосфазенами [NPCl]. Использование смеси хлорциклофосфазенов вместо индивидуального ГХФ значительно удешевляет продукт, поскольку отсутствует трудоемкий процесс выделения последнего из смеси и его очистки. Отмывку продукта от солей и возможной остаточной щелочи проводится водой, а не раствором серной кислоты, как в прототипе.
Для уменьшения содержания хлора применяется два приема: 1) предварительная выдержка реакционной смеси перед введением щелочи над карбонатом калия и 2) постепенное введение щелочи и дифенола в соотношении 2:1 в ходе реакции.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Реагенты берут в соответствии с данной рецептурой:
гексахлорциклотрифосфазен
0,1 моль (35 г)
эпихлоргидрин
2000 мл
2
в расчете на звено NPCl гексахлорциклотрифосфазена:
дифенилолпропан
0,2 моль (138 г)
калиевая щелочь
0,4 моль (270 г)
2
В реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством и холодильником, загружают хлорциклофсофазен, ДФП и ЭХГ и перемешивают до полного растворения твердых реагентов в ЭХГ. Затем порциями при перемешивании загружают сухую калиевую щелочь, скорость загрузки щелочи определяется по температуре реакционной смеси, которая не должна превышать 60-65°С. После загрузки всей щелочи реакцию ведут в течение 1-2 ч при температуре не более 65°С. По окончании процесса избыток эпихлоргидрина отгоняют при пониженном давлении, смесь олигомеров растворяют в толуоле. Толуольный раствор многократно промывают водой для удаления солей и остатков щелочи. Для наилучшего удаления остатков щелочи дополнительно можно пропускать через раствор газообразный СО. Органическую фазу отделяют, отгоняют толуол под вакуумом при температуре 120°С. Полученная смесь олигомеров представляют собой прозрачную вязкую смолообразную жидкость с содержанием эпоксифосфазена 70 масс.%. Выход составляет 95%, молекулярная масса эпоксифосфазеновой фракции 1500-1900, низкомолекулярная фракция - диглицидиловый эфир дифенилолпропана. Массовая доля эпоксидных групп и хлора соответственно составляет 17,0% и 1,8%.
Пример 2. Реагенты берут в соответствии с данной рецептурой:
гексахлорциклотрифосфазен
0,1 моль (35 г)
эпихлоргидрин
20000 мл
2
в расчете на звено NPCl гексахлорциклотрифосфазена:
дифенилолпропан
12 моль (8255 г)
калиевая щелочь
24 моль (4055 г)
Реакцию проводят, как в примере 1. Полученная смесь олигомеров представляет собой прозрачную вязкую смолообразную жидкость с содержанием эпоксифосфазена 1 масс.%. Выход составляет 95%, молекулярная масса эпоксифосфазеновой фракции 1500-1900, низкомолекулярная фракция - диглицидиловый эфир дифенилолпропана. Массовая доля эпоксидных групп и хлора соответственно составляет 24,5% и 0,1%.
2
n
Пример 3. Синтез проводят, как описано в примере 1 или 2, за тем исключением, что вместо гексахлорциклофосфазена используют его смесь с высшими циклическими гомологами [PNCl], где n=4-15. Получают смесь олигомеров, представляющую собой прозрачную вязкую смолообразную жидкость с содержанием фосфазена 70-1 масс.%, выход 93%. Характеристики продукта аналогичны приведенным в примере 1, за тем исключением, что молекулярная масса фосфазеновой фракции увеличивается и лежит в пределах 1800-6000.
Пример 4. Процесс проводят, как в примерах 1-, за тем исключением, что вместо калиевой щелочи используют эквивалентное количество натриевой щелочи либо пиридина, триэтиламина или хинолина. Характеристики продукта аналогичны приведенным в примерах 1-3.
2
Пример 5. Процесс проводят, как в примере 1-4, за тем исключением, что вместо дифенилолпропана используют эквивалентное количество его замещенных (галоген, алкил) или гидрохинона, резорцина, или дифенолов типа , где , О, S, SO. Установлено, что природа исходного дифенола мало влияет на характеристики продукта, в том числе на растворимость, содержание хлора и эпоксидных групп и выход продукта.
Пример 6. Реагенты берут в соответствии с данной рецептурой:
гексахлорциклотрифосфазен
0,1 моль (35 г)
эпихлоргидрин
4000 мл
2
в расчете на звено NPCl гексахлорциклотрифосфазена:
дифенилолпропан
0,4 моль (276 г)
калиевая щелочь
0,8 моль (540 г)
Синтез проводят, как описано в примерах 1, 3-5, за тем исключением, что взятое по рецептуре количество дифенола и основания вводят в реакционную смесь двумя равными порциями: первую сразу, а вторую - спустя 30 мин реакции постепенно в течение часа. При этом содержание хлора в продукте по сравнению с примером 1 снижается в 3-4 раза.
2
Пример 7. Синтез проводят, как описано в примерах 1-5, однако перед введением основания реакционную смесь выдерживают над карбонатом калия или карбонатом иного щелочного металла, взятом в количестве 200 мол. % по отношению к дифенолу при той же температуре, что и в последующей реакции (60°С). При этом содержание хлора в продукте по сравнению с примером 1 снижается в 2-3, а максимальное содержание эпоксифосфазена возрастает до 80-85% (при соотношении NPCl: дифенол, равном 1:2).
Как видно из приведенных примеров, в отличие от прототипа продуктом является не чистый эпоксифосфазен, а его смесь диановой эпоксидной смолой типа ЭД-20, причем содержание эпоксифосфазенового компонента в можно регулировать от 1 до 70 масс.%. Данный факт приносит положительный эффект, заключающийся в том, что даже при 70%-м содержании эпоксифосфазена продукт представляет собой жидкость (в прототипе - твердое вещество), смешивающуюся с ЭД-20 в любых пропорциях, что дает возможность применять продукт как в качестве модификатора эпоксидных смол, так и для их полной замены.
Основные характеристики полученных эпоксифосфазеновых смол при этом выше, чем у прототипа: содержание эпоксидных групп (мас.%) не менее 17,0 (10,5 у прототипа), содержание хлора не более 1,8% (1,9-2,2 у прототипа), причем содержание хлора может быть снижено до <1,0% (примеры 6 и 7). По сравнению с прототипом количество реакционных стадий сокращено с 3 до 1, время реакции снижено более чем в 5 раз, из дополнительных растворителей в изобретении использован только толуол, в прототипе необходимы диоксан, ацетон, тетрагидрофуран, этанол.
Другим немаловажным преимуществом предложенного в настоящем изобретении способа является то, что он может быть осуществлен на некоторых существующих производствах диановых эпоксидных смол марки ЭД-20 или ЭД-24 или аналогов (тех, которые получают по гомогенному методу в среде эпихлоргидрина), т.е. может быть легко интегрирован в уже существующее производство.