Автоматическое непрерывное определение оксида углерода в атмосфере термокаталитическим методом

УДК 543.25

АВТОМАТИЧЕСКОЕ НЕПРЕРЫВНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА В АТМОСФЕРЕ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

© 2006 г. Т.К. Хамракулов, Р. О.Самсонов

The selective thermokatholitical method of carbon oxide in atmosphere and gas mixtures permanent definition is elaborated. The method with tensor base and gas analysator reduce error analyse, improved selection in CARBON OXIDE AUTOMATIC PERMANENT DEFINITION.

The main metrological characteristics of elaborating thermocatholitical method and gas analysator are set up.

Введение

Оксид углерода является приоритетным загрязнителем воздуха по его отрицательному воздействию на растения, животных и человека. Контроль содержания СО в газовой смеси представляет одну из важнейших задач техники безопасности.

Перспективным для непрерывного автоматического определения содержания СО в окружающей среде является термокаталитический метод. Преимущество этого метода и созданного на его основе газоанализатора является простота эксплуатации, портативность, большой ресурс работы, экспрессность, что позволяет легко автоматизировать технологические и информационные процессы, способствующие сбору и накоплению аналитической информации.

Существующие термокаталитические методики определения горючих газов не селективны из-за использования в чувствительном элементе сенсора Pt - Pd элемента, на котором происходит горение определенного соединения [1].

Экспериментальная часть

В данной работе приведены результаты определения СО в атмосфере селективной термокаталитической методикой и созданной на ее основе малогабаритного автоматического газоанализатора.

Определение СО газоанализатором основано на использовании термокаталитического сенсора, в котором измеряют концентрацию определенного вещества в газовой смеси по количеству тепла, выделяющегося при химической реакции каталитического окисления. В конструктивном плане термокаталитический сенсор представляет собой пару чувствитель-

ных элементов и пару резисторов, включенных в мостовую схему. Оба чувствительных элемента находятся в реакционной камере. При попадании горючего компонента в реакционную камеру происходит его сгорание на обоих чувствительных элементах, но на элементе, покрытом каталитическим слоем, горение происходит с большей скоростью, что приводит к его более сильному разогреванию. Соответственно в большей степени происходит изменение сопротивления элемента. В результате этого происходит разбаланс мостовой схемы и возникновение сигнала сенсора. Количество выделившегося тепла зависит от содержания компонента, участвующего в реакции. Аналитический сигнал сенсора представляет собою выходное напряжение, пропорциональное концентрации определяемого компонента в анализируемой смеси.

Чувствительные элементы сенсора в зависимости от назначения подразделяются на измерительный и компенсационный.

Для разработки термокаталитической методики и сенсора для автоматического непрерывного определения нами изучалось окисление оксида углерода на различных катализаторах. Эксперименты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора. Основные узлы установки: реактор с катализатором, устройство для ввода оксида углерода, пробоотборник, газовый хроматограф. В реакторе регулировали терморегулятором температуру и измеряли ее с помощью термопары. Контроль за степенью окисления оксида углерода осуществляли с помощью хроматографа ЛХМ - 8 МД с ионизационно-пламенным детектором.

За критерий пригодности катализатора для создания чувствительного элемента термокаталитического сенсора выбрали полноту окисления определяемого компонента. Учитывая, что полнота окисления горючего вещества зависит от его состава, температуры процесса, концентрации реагирующих веществ, соотношения компонентов в газовой смеси, пропускаемой через реактор, мы исследовали также влияние этих факторов.

Реакции окисления горючих веществ детально изучены на Р1 и Pd катализаторах [2]. Они характеризуются универсальностью, но не являются селективными.

Среди полупроводниковых катализаторов наиболее активными являются оксиды металлов. Они обладают достаточно высокой каталитической активностью в отношении окисления Н2, СН4 и других соединений, поэтому находят применение для обезвреживания отходящих газов в каталитических аппаратах, но являются недостаточно селективными.

Таблица 1

Влияние соотношений компонентов катализатора на степень и селективность окисления горючих газов

Результаты и их обсуждение

Изучение селективности и активности катализаторов на основе индивидуальных оксидов и их смесей (V, Сг, Мп, Бе, Со, N1, Си ,2п, Мо, 8п, В1 и др.) показало:

- катализаторы на основе индивидуальных оксидов металлов не обеспечивают селективного термокаталитического определения оксида углерода;

- каталитическая активность индивидуальных оксидов изменяется при добавлении к ним других оксидов за счет образования новых химических соединений.

Смеси оксидов металлов (кобальта, марганца, хрома, молибдена, висмута и др.), полученные в различных соотношениях, как показали наши исследования, являются каталитически активными и селективными.

Из исследованных каталитических систем при окислении СО наиболее активными и селективными среди оксидов оказались смеси Со3О4 - МпО2, Со3О4 -МоО3 и МоО3 - В1203 - Со3О4. Влияние содержания отдельных компонентов, возможно присутствующих в анализируемой газовой смеси, на характеристики выбранных каталитических систем изучали при температуре 175 °С, скорости подачи газовоздушной смеси 20 л / ч; содержание компонентов в смеси (% об.): Н2 - 2,20; СО - 2,45; СН4 - 2,50 и пары бензина -2,00. Контроль за степенью окисления горючих компонентов в смеси осуществляли по хроматограммам смеси до и после прохождения через слой катализатора. Результаты изучения влияния соотношения компонентов смеси на селективность катализаторов Со3О4 - МпО2, Со3О4 - М0О3 и М0О3 - В1203 - Со3О4 при окислении горючих газов приведены в табл. 1, из которой видно, что для определения оксида углерода в присутствии метана и паров бензина целесообразно использовать оксиды Со3О4 - МоО3 в соотношении 25-75 % и МоО3- В1203 - Со3О4 в соотношении 2550-25 %.

На этих катализаторах происходит и окисление Н2.

Состав Степень окисления (x±Ax), %

катализатора H2 CO CH4 Пары

масс, % бензина

Со3О4 - MnO2 100,0±0,5 100,0±0,5 6,0±0,2 39,0±0,8

Со3О4 - MnO2 100,0±1,5 100,0±1,0 4,5±0,1 32,0±0,5

Со3О4 - MnO2 98,0±0,5 100,0±0,5 — 15,0±0,4

Со3О4 - MnO2 86,0±0,6 100,0±0,6 — 8,5±0,2

MoO3 - Bi2O3 100,0±0,6 100,0±0,6 — —

- Co3O4

MoO3 - Bi2O3 100,0±0,5 100,0±0,6 — —

- C03O4

MoO3 - Bi2O3 49,5±0,5 77,0±0,5 — —

- Co3O4

MoO3 - Bi2O3 41,0±0,3 73,0±0,5 — —

- Co3O4

Одним из возможных приемов [3] для разработки селективного термокаталитического сенсора СО в присутствии водорода являлось использование двух термочувствительных элементов, содержащих катализаторы, обладающие различной активностью к компонентам газовой смеси. В данном варианте разность сигналов между первым и вторым элементами пропорциональна концентрации определяемого в газовой смеси оксида углерода, 100 %-е окисление водорода достигается на катализаторе 2г02 - Си20 и его можно использовать во втором сравнительном элементе.

В дальнейшем для селективного определения оксида углерода в присутствии других горючих газов, например СН4, Н2 или паров бензина, в чувствительном элементе сенсора использовали смесь оксидов МоО3 - В12О3 -Со3О4, а в сравнительном - 2г02 - Си20. Выбранный чувствительный элемент является устойчивым к измерению оксида углерода в присутствии 802 паров Н2О, оксидов азота и других примесей, присутствующих в выхлопных газах автомобилей с двигателями внутреннего сгорания, отходящих газах обжиговых печей производства фарфора, керамики и кирпича.

В качестве примера в табл. 2 приведены результаты определения оксида углерода в присутствии NH3 и паров бензина. Разработанный селективный сенсор был использован в последующем для создания автоматического газоанализатора, предназначенного для термокаталитического определения объемной концентрации оксида углерода в атмосфере. Конструктивно газоанализатор был выполнен в едином блоке со светящейся цифровой индикацией и включал в себя селективный термокаталитический сенсор СО и

усилитель постоянного тока, собранный в металлическом корпусе.

Опыты, проведенные на стандартных газовых смесях оксида углерода, показали, что диапазон измерения, значение абсолютной и приведенной погрешности, дополнительная погрешность, вариации выходного сигнала и др. значения полностью удовлетворяют требованиям ГОСТ 13320-81.

В качестве примера в табл. 3 приведена сравнительная оценка разработанного нами газоанализатора и существующих в настоящее время основных аналитических приборов.

Разработанная термокаталитическая методика и газоанализатор оксида углерода по экспрессности, погрешности, массе, габаритным размерам и другим параметрам даже превосходит широко используемые на практике анализаторы оксида углерода (табл. 3). Предложенная методика была использована при определении окиси углерода в атмосфере г. Сочи. Замеры проводили в определенное время 4 раза в сутки.

Таблица 2

Результаты селективности термокаталитического сенсора при определении оксида углерода

Состав газовой смеси, % об. Найдено оксида углерода, %

x±Ax S SR • 102

СО (1,26) + воздух (ост.) 1,26±0,06 0,05 2,9

СО (1,26) + ЫН3 (1,30) + воздух (ост.) 1,28±0,03 0,03 1,8

СО (0,44) + ЫН3 (1,00) + воздух (ост.) 0,48±0,01 0,01 2,2

СО (1,26) + ЫН3 (2,00) + воздух (ост.) 1,21±0,03 0,02 1,6

СО (1,26) + бенз. (1,40) + воздух (ост.) 1,21±0,03 0,02 1,6

СО (0,44) + бенз. (1,40) + воздух (ост.) 0,42±0,01 0,01 2,3

СО (1,26) + бенз. (2,00) + воздух (ост.) 1,22±0,04 0,03 2,3

Таблица 3

Сравнительные характеристики различных газоанализаторов

Наименование характеристики Термокаталитич. газоанализатор оксида углерода ГЛ 2110 Украина ОА 2 - 01 ПО Киев-прибор ГИАМ Смоленск RX 777 Япония Инфралит Германия

Измеряемый компонент СО СО, СН4 СО СО, СН4 СО, СН4 СО, СН4

Диапазон измерения СО, 0 - 5 % СО, 0-10 % СН4, 0-5000 ррм СО, 0-10 % СО, 0-10 % СН4, 0-5000 ррм СО, 0-5 % СН4, 0-2000 ррм СО, 0-10 % 0-2000 ррм

Погрешность, % 5 5 4 5 5 2

Время прогрева, мин 10 20 2 30 20 30

Потребляемая мощность, Вт 30 60 15 50 100 80

Источник питания, В 220 / 12 220 220 / 12 220 220 220

Масса, кг 4 13 5 10 22 15

Полученные данные позволяют сделать вывод, что в ночное время концентрация СО примерно в два раза меньше, чем в обеденные часы. Данные свидетельствуют о возможности использования разработанной термокаталитической методики и газоанализатора для определения окиси углерода в атмосферном воздухе.

Литература

Тхоржевский В.П. Автоматический анализ газов и жидкостей на химических предприятиях. М., 1976. Карпов Е. Ф. Автоматическая газовая защита и контроль рудничной атмосферы. М., 1984.

Попова НМ. // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1990. Т. 35. № 1. С. 54-64.

Кубанский государственный университет, Федеральный академический экологический университет

16 января 2006 г.