УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА
IMPROVED METHOD TO PROCESS SPENT NUCLEAR FUEL

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу переработки отработанного ядерного топлива, который, наряду с другими преимуществами, обладает преимуществом, заключающимся в исключении хранения очищенного плутония (т.е. полностью очищенного от примесей продуктов деления), даже смешанного с ураном или ураном и нептунием, на месте переработки упомянутого топлива
Данный способ находит применение особенно при переработке уранового оксидного топлива и смешанного уран-плутониевого оксидного топлива.
Уровень техники
В настоящее время заводы по переработке отработанного ядерного топлива применяют способ PUREX (плутониево-урановой очистки экстракцией) для извлечения урана и плутония, присутствующих в упомянутом топливе.
Это достигается применением нескольких циклов очистки способом экстракции жидкость-жидкость. Используемым экстрагентом является три-н-бутилфосфат, который характеризуется сродством в особенности к урану и плутонию.
Способ PUREX в том виде, как он применяется на заводе UP2-800 La Hague во Франции, схематически включает в себя три цикла, т.е.:
- первый цикл, который предназначен для совместной очистки урана и плутония от примесей двух актинидов (III), америция и кюрия, а также большей части продуктов деления и осуществления разделения урана и плутония на два потока; и
- два дополнительных цикла, названные «вторым урановым циклом» и «вторым плутониевым циклом», соответственно, которые предназначены для раздельной очистки урана и плутония после их разделения.
Недавно в международный заявке РСТ, опубликованной под номером WO 2007/135178 [1], был предложен значительно усовершенствованный вариант способа PUREX, названный способом СОЕХ™ (способом совместной экстракции).
Действительно, упомянутый усовершенствованный вариант, наряду с обеспечением степеней извлечения и очистки урана и плутония, сравнимых с данными, полученными в способе PUREX, дает возможность значительно понизить риски незаконного присвоения плутония в военных целях.
2
2
Упомянутый способ также позволяет получать поток, содержащий смесь плутония, урана и, возможно, нептуния, полностью очищенных от примесей продуктов деления, и использовать данный поток для подачи в цех, так называемый цех «совместной конверсии», функция которого состоит в приготовлении смешанного оксида (U, Pu)О или (U, Pu, Np)O, который можно использовать непосредственно для получения ядерного топлива типа МОХ (смешанное оксидное топливо) осаждением щавелевой кислотой.
Для выполнения этого, после операций очистки урана и плутония, аналогичных применяемым в первом цикле способа PUREX, в способе СОЕХ предполагается осуществлять разделение урана и плутония таким образом, чтобы получать первый поток, содержащий плутоний, уран и, возможно, нептуний, и второй поток, содержащий уран и, возможно, нептуний, но абсолютно не содержащий плутония.
2
2
Во всех операциях, включенных в схему после упомянутого разделения, также предполагается хранить плутоний в присутствии урана и, возможно, нептуния до получения смешанного оксида (U, Pu)O или (U, Pu, Np)O.
Таким образом, в способе СОЕХ™ «второй плутониевый цикл» способа PUREX заменяют циклом, который предназначен для очистки плутония и урана и, при необходимости, нептуния, присутствующих в первом потоке, полученном в результате разделения, от продуктов деления, которые все еще могут присутствовать в указанном потоке.
С целью обеспечения разделения между функционированием цехов, ответственных за переработку отработанного ядерного топлива, и цехов, ответственных за получение ядерного топлива МОХ, и исключения таким образом зависимости производства ядерного топлива МОХ от переработки отработанного ядерного топлива, способ СОЕХ™ включает в себя стадию хранения.
Указанную стадию хранения в любом случае располагают в схеме между циклом, предназначенным для очистки плутония и урана и, при необходимости, нептуния, присутствующих в первом потоке, полученном в результате разделения, и циклом совместной конверсии, т.е. сразу после операции совместной конверсии.
В первом случае имеют дело со смесью плутония, урана и, возможно, нептуния, очищенных в водном растворе, который подлежит хранению, тогда как во втором случае речь идет о смеси плутония, урана и, возможно, нептуния, очищенных в твердой фазе, которая подлежит хранению.
Поскольку незаконное присвоение плутония в военных целях с точки зрения осуществления способа является даже более затруднительным в ходе переработки отработанного ядерного топлива, авторы изобретения поставили перед собой цель, состоящую в разработке способа, который, наряду с теми же преимуществами, что и у способа СОЕХ™, т.е.:
- никогда не оставляют плутоний в чистом виде,
2
2
- получают поток, содержащий смесь плутония, урана и, возможно, нептуния без продуктов деления, которую можно превратить в смешанный оксид (U, Pu)O или (U, Pu, Np)O соосаждением щавелевой кислотой, и
- обеспечивают функциональное разделение между переработкой отработанного ядерного топлива и получением нового ядерного топлива,
дополнительно обладает преимуществом, заключающимся в исключении хранения очищенного плутония, даже смешанного с ураном или с ураном и нептунием, на месте переработки отработанного ядерного топлива.
Авторы изобретения также поставили цель, заключающуюся в том, чтобы совместное присутствие упомянутых преимуществ привело к разработке способа, промышленное осуществление которого было бы не более сложным, чем осуществление способа СОЕХ™, а также обеспечило возможность разработки, по возможности, более простого способа для применения в промышленности, чем способ уровня техники.
Сущность изобретения
Упомянутые, а также другие цели достигнуты в настоящем изобретении, в котором предложен способ переработки отработанного ядерного топлива, включающий в себя:
a) очистку урана, плутония и нептуния, присутствующих в азотнокислой водной фазе, образующейся при растворении данного ядерного топлива в азотной кислоте, от примесей актинидов (III) и большей части продуктов деления, также находящихся в указанной фазе, при этом упомянутая очистка включает в себя, по меньшей мере, одну операцию совместного экстрагирования урана в степени окисления VI, плутония в степени окисления IV и нептуния в степени окисления VI в фазу растворителя, не смешиваемого с водой и содержащего, по меньшей мере, один экстрагент в органическом разбавителе, и, по меньшей мере, одну операцию промывки фазы растворителя, полученной по завершении данной операции совместной экстракции, азотнокислой водной фазой;
b) разделение урана, плутония и нептуния, присутствующих в фазе растворителя, полученной по завершении стадии а), на первую и вторую водную фазы, причем первая водная фаза содержит либо плутоний, не содержащий без урана или нептуния, либо смесь плутония и урана без нептуния, либо дополнительно смесь плутония, урана и нептуния, а вторая водная фаза содержит либо смесь урана и нептуния, не содержащую плутония, либо уран, не содержащий плутоний или нептуний;
c) хранение первой водной фазы, полученной по завершении стадии b);
d) очистку плутония, или смеси плутония и урана, или дополнительно смеси плутония, урана и нептуния, присутствующих в первой водной фазе, полученной по завершении стадии с), от продуктов деления, сохранившихся в данной фазе, причем указанная очистка включает в себя, по меньшей мере, однократное добавление урана с целью получения в конце данной очистки, водного раствора, содержащего либо смесь плутония и урана, либо смесь плутония, урана и нептуния; и
e) совместную конверсию смеси плутония и урана или смеси плутония, урана и нептуния, присутствующих в водной фазе, полученной по завершении стадии d), в смешанный оксид.
Таким образом, в способе настоящего изобретения:
- плутоний никогда не оставляют в чистом виде, поскольку вплоть до стадии d) очистки он объединен, по меньшей мере, с продуктами деления, или даже с ураном, или со смесью урана и нептуния, в зависимости от способа осуществления стадии b) разделения, тогда как, начиная со стадии d) очистки, которая предназначена для полного освобождения плутония от продуктов деления, плутоний объединен, по меньшей мере, с ураном или даже со смесью урана и нептуния;
- стадия d) очистки обеспечивает возможность получения водного раствора, содержащего смесь плутония, урана и, возможно, нептуния, не содержащую продуктов деления, которую можно превращать в смешанный оксид;
- функциональное разделение между переработкой отработанного ядерного топлива и получением нового ядерного топлива обеспечивают наличием стадии хранения, которую осуществляют между стадией b) разделения и стадией d) очистки таким образом, что водная фаза, подлежащая хранению, содержит плутоний, еще не очищенный от продуктов деления.
Таким образом, способ настоящего изобретения обеспечивает возможность исключения присутствия очищенного плутония, даже смешанного с ураном или ураном и нептунием, на месте переработки отработанного ядерного топлива.
В первом предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения стадию b) выполняют таким образом, что первая водная фаза содержит плутоний, но не содержит урана или нептуния, а вторая водная фаза содержит уран и нептуний, но без плутония.
Следовательно, в приведенном первом варианте осуществления стадия b) предпочтительно включает в себя:
1
b) операцию удаления плутония, присутствующего в фазе растворителя, полученной по завершении стадии a), при этом упомянутый плутоний удаляют в степени окисления III при помощи азотнокислой водной фазы, содержащей восстановитель, который восстанавливает плутоний (IV) до плутония (III), а нептуний (VI) до нептуния (IV) без восстановления урана, например нитрата урана или урана (IV), стабилизированный антиазотистым реагентом, например нитратом гидразина;
2
1
b) операцию удаления урана и нептуния, присутствующих в фазе растворителя, полученной по завершении стадии b), причем указанное удаление осуществляют при помощи водной фазы; и
3
1
1
b) операцию промывки водной фазы, полученной по завершении операции b), с целью удаления из данной фазы части урана и части нептуния, последовавших за плутонием в водную фазу в ходе упомянутой операции b), причем указанную промывку выполняют посредством фазы растворителя того же состава, что и растворитель, использованный на стадии a).
В таком случае, поскольку плутоний в водном растворе более стабилен в окисленном состоянии, чем в восстановленном, стадия c) предпочтительно включает в себя:
1
3
c) операцию окисления для переведения плутония (III), присутствующего в водной фазе, полученной по завершении операции b), в степень окисления IV;
2
c) операцию концентрирования водной фазы, полученной по завершении операции окисления, с целью уменьшения объема данной фазы; и
3
c) операцию хранения сконцентрированной таким образом водной фазы.
В данном случае стадия d) предпочтительно также включает в себя:
1
d) операцию экстрагирования плутония (IV), присутствующего в водной фазе, полученной по завершении стадии c), при этом указанную экстракцию осуществляют посредством фазы растворителя того же состава, что и растворитель, использованный на стадии a);
2
1
1
d) операцию промывки фазы растворителя, полученной по завершении операции d) для удаления из данной фазы продуктов деления, последовавших за плутонием в фазу растворителя в ходе упомянутой операции d), при этом указанную промывку выполняют посредством азотнокислой водной фазы;
3
d) операцию удаления плутония, присутствующего в промытой таким образом фазе растворителя, причем указанный плутоний удаляют в степени окисления (III) при помощи азотнокислой водной фазы, содержащей восстановитель, восстанавливающий плутоний (IV) до плутония (III), например нитрат гидроксиламмония, стабилизированный нитратом гидразина;
3
а также, по меньшей мере, однократное добавление урана (IV) к плутонию, которое выполняют предпочтительно в конце операции b).
2
Таким образом получают водную фазу, которая содержит плутоний (III) и уран (IV), но не содержит никаких продуктов деления и которую, следовательно, можно подвергать обработке на стадии е) совместной конверсии для получения смешанного оксида (U, Pu)O.
Во втором предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения стадию b) выполняют таким образом, что первая водная фаза содержит плутоний и уран, но не содержит нептуния, а вторая водная фаза имеет в своем составе уран и нептуний, но не содержит плутония.
Следовательно, во втором варианте осуществления стадия b) предпочтительно включает в себя:
1
b) операцию удаления плутония и части урана, присутствующих в фазе растворителя, полученной по завершении стадии a), причем упомянутые плутоний и уран удаляют в степенях окисления III и VI соответственно при помощи азотнокислой водной фазы, содержащей восстановитель, который восстанавливает плутоний (IV) до плутония (III), а нептуний (VI) до нептуния (IV), без восстановления урана, например урана (IV), стабилизированный нитратом гидразина;
1
1
h) операцию удаления урана и нептуния, присутствующих в фазе растворителя, полученной по завершении операции b), причем указанное выделение осуществляют при помощи водной фазы; и
3
1
1
b) операцию промывки водной фазы, полученной по завершении операции b) для удаления из данной фазы части нептуния, последовавшей за плутонием и ураном в водную фазу в ходе упомянутой операции b), при этом указанную промывку осуществляют при помощи фазы растворителя того же состава, что и использованная на стадии a), и, возможно, дополняют добавлением урана (IV) или (VI) к упомянутой водной фазе с целью компенсирования части урана, которая может следовать за нептунием в фазу растворителя.
В таком случае стадия с) предпочтительно включает в себя:
1
3
c) операцию окисления для переведения плутония (III), присутствующего в водной фазе, полученной по завершении операции b), в степень окисления IV и, в случае присутствия урана (IV) в данной фазе, для переведения указанного урана (IV) в степень окисления (VI), при этом уран, подобно плутонию, в водном растворе более стабилен в окисленном состоянии, чем в восстановленном;
2
c) операцию концентрирования водной фазы, полученной по завершении операции окисления, с целью уменьшения объема данной фазы; и
3
c) операцию хранения сконцентрированной таким образом водной фазы.
В данном случае стадия d) предпочтительно также включает в себя:
1
d) операцию совместного экстрагирования плутония (IV) и урана (VI), присутствующих в водной фазе, полученной по завершении стадии с), при этом указанную совместную экстракцию осуществляют посредством фазы растворителя того же состава, что и растворитель, использованный на стадии a);
2
1
1
d) операцию промывки фазы растворителя, полученной по завершении операции d), для удаления из данной фазы продуктов деления, последовавших за плутонием и ураном в фазу растворителя в ходе упомянутой операции d), при этом указанную промывку выполняют посредством азотнокислой водной фазы;
3
d) операцию удаления плутония, присутствующего в промытой таким образом фазе растворителя, причем указанный плутоний удаляют в степени окисления (III) при помощи азотнокислой водной фазы, содержащей восстановитель, восстанавливающий плутоний (IV) до плутония (III), например нитрат гидроксиламмония, стабилизированный нитратом гидразина; и
4
3
3
4
d) операцию промывки водной фазы, полученной по завершении операции d), для удаления из данной фазы урана (VI), последовавшего за плутонием (III) в водную фазу в ходе упомянутой операции d), при этом указанную промывку осуществляют посредством фазы растворителя того же состава, что и растворитель, использованный на стадии a), и промывка включает в себя, по меньшей мере, однократное добавление урана (IV) к упомянутой водной фазе, предпочтительно в конце операции d).
2
Упомянутым способом также получают водную фазу, которая содержит плутоний (III) и уран (IV), но не содержит никаких продуктов деления и которую, следовательно, можно подвергать обработке на стадии е) совместной конверсии для получения смешанного оксида (U, Pu)O.
В третьем варианте осуществления способа настоящего изобретения стадию b) выполняют таким образом, что первая водная фаза содержит и плутоний, и уран, и нептуний, а вторая водная фаза имеет в своем составе уран, но не содержит плутония или нептуния.
Следовательно, в третьем приведенном варианте осуществления стадия b) предпочтительно включает в себя:
1
b) операцию удаления плутония, нептуния и части урана, присутствующих в фазе растворителя, полученной по завершении стадии a), причем упомянутые плутоний,
нептуний и уран удаляют в степенях окисления III, V и VI соответственно, при помощи азотнокислой водной фазы, содержащей восстановитель, который восстанавливает плутоний (IV) до плутония (III), нептуний (VI) до нептуния (IV), без восстановления урана, например нитрат гидроксиламмония, стабилизированный нитратом гидразина; и
2
1
b) операцию удаления урана, присутствующего в фазе растворителя, полученной по завершении операции b), причем указанное удаление осуществляют при помощи водной фазы.
В таком случае стадия с) предпочтительно включает в себя:
1
2
c) операцию окисления для переведения плутония (III) и нептуния (V), присутствующих в водной фазе, полученной по завершении операции b), в степени окисления IV и VI, соответственно;
2
c) операцию концентрирования фазы, полученной по завершении операции окисления, с целью уменьшения объема данной фазы; и
3
c) операцию хранения сконцентрированной таким образом водной фазы.
В данном случае стадия d) предпочтительно также включает в себя:
1
d) операцию совместного экстрагирования плутония (IV), урана (VI) и нептуния (VI), присутствующих в водной фазе, полученной по завершении стадии c), при этом указанную совместную экстракцию осуществляют посредством фазы растворителя того же состава, что и растворитель, использованный на стадии a);
2
1
1
d) операцию промывки фазы растворителя, полученной по завершении операции d), с целью удаления из данной фазы продуктов деления, последовавших за плутонием, ураном и нептунием в фазу растворителя в ходе упомянутой операции d), при этом указанную промывку выполняют посредством азотнокислой водной фазы;
3
d) операцию удаления плутония и нептуния, присутствующих в промытой таким образом фазе растворителя, при этом указанные плутоний и нептуний удаляют в степенях окисления (III) и (V) соответственно, при помощи азотнокислой водной фазы, содержащей восстановитель, который восстанавливает плутоний (IV) до плутония (III), а нептуний (VI) - до нептуния (V), например нитрат гидроксиламмония, стабилизированный нитратом гидразина; и
4
3
3
d) операцию промывки водной фазы, полученной по завершении операции d), с целью удаления из данной фазы урана (VI), последовавшего за плутонием (III) и нептунием (V), в водную фазу в ходе упомянутой операции d), при этом указанную промывку осуществляют посредством фазы растворителя того же состава, что и растворитель, использованный на стадии а), и она включает в себя, по меньшей мере, однократное добавление урана (IV) к упомянутой водной фазе, предпочтительно в конце операции<U).
2
Так как в результате добавления урана (IV) происходит восстановление нептуния (V) до нептуния (IV), то таким образом получают водную фазу, которая содержит плутоний (III), уран (IV) и нептуний (IV), но которая не содержит продуктов деления и которую, следовательно, можно подвергать обработке на стадии е) совместной конверсии для получения смешанного оксида (U, Pu, Np)O.
Независимо от процедуры применения способа настоящего изобретения стадию е) предпочтительно выполняют, как описано в международной публикации WO 2005/119699 [2], т.е.:
- стабилизируют плутоний в степени окисления III, уран в степени окисления IV и, при необходимости, нептуний в степени окисления IV однозарядным катионом, состоящим только из атомов, выбранных из атомов кислорода, углерода, азота и водорода, аналогично катиону гидразиния;
- подвергают соосаждению щавелевой кислотой либо одной из ее солей или одним из производных стабилизированные таким образом плутоний, уран и, при необходимости, нептуний; и
3
8
- прокаливают полученные продукты соосаждения, предпочтительно в атмосфере инертного газа или газа с очень слабыми окислительными свойствами, например газа, содержащего в основном аргон, для удаления углерода и предотвращения образования UO.
Полученный таким образом смешанный оксид, который имеет форму порошка, можно затем использовать непосредственно для приготовления гранул ядерного топлива МОХ, например, способом MIMAS (микронная мастер-смесь).
С точки зрения его использования для получения ядерного топлива МОХ, данный смешанный оксид предпочтительно характеризуется массовым отношением U/Pu, равным или практически равным 50/50, если он абсолютно не содержит нептуния, и массовым отношением U/Pu/Np, равным или практически равным 49/49/2, если он содержит нептуний.
Согласно настоящему изобретению можно регулировать массовое отношение U/Pu или U/Pu/Np в водной фазе, полученной в конце стадии d), в соответствии с составом одного из смешанных оксидов, которые желательно получить либо от стадии d) до стадии e), либо в начале стадии е) непосредственно перед стабилизированием плутония, урана и, возможно, нептуния.
Однако предпочтительно водная фаза, полученная непосредственно в конце стадии d), характеризуется массовым отношением U/Pu или U/Pu/Np, соответствующим одному из упомянутых смешанных оксидов или требующим лишь весьма незначительного последующего регулирования.
В результате этого в трех предпочтительных вариантах осуществления изобретения, которые описаны выше, уран (IV), который добавляют к плутонию в ходе стадии d), предпочтительно добавляют в таком количестве, что водная фаза, полученная по завершении данной стадии, характеризуется массовым отношением U/Pu или U/Pu/Np, соответствующим одному из смешанных оксидов, получаемых на стадии e).
1
2
3
Кроме того, независимо от варианта осуществления способа изобретения предпочтительно, чтобы продолжительность стадии с) составляла, по меньшей мере, пятнадцать дней, предпочтительно от одного до двенадцати месяцев, с учетом того, что на указанной стадии операции c) и c) характеризуются незначительной продолжительностью относительно продолжительности операции хранения c).
Дополнительно предпочтительно, водная фаза, подлежащая хранению в продолжение операции Сз), содержит плутоний или смесь плутония и урана или дополнительно смесь плутония, урана и нептуния в количестве от 200 до 250 г/л.
Таким образом, в результате вышеизложенного специалист в данной области техники придет к заключению, что экстрагент фазы растворителя, который используют на стадии a) и, в результате этого, на стадиях b) и d), предпочтительно выбран из экстрагентов, которые образуют более сильные комплексы с актинидами, находящимися в степени окисления IV и/или VI, чем с актинидами, полученными в степени окисления III и/или V.
Данным экстрагентом предпочтительно является триалкилфосфат, такой как три-н-бутилфосфат (или ТВР), триизобутилфосфат (или TiBP) или, кроме того, триизоамилфосфат.
Органический разбавитель для указанного экстрагента, может быть выбран из различных углеводородов, предложенных для способов экстракции жидкость- жидкость, таких как толуол, ксилол, трет-бутилбензол, триизопропилбензол, керосин и додеканы, керосин и линейный или разветвленный додеканы, как например, н-додекан и гидрированный тетрапропилен (или НТР).
Однако аналогично способу PUREX предпочтительным является использование фаз растворителя, которые содержат три-н-бутилфосфат в додекане, в объемном отношении, равном или практически равном 30/70.
В таком случае стадия a) предпочтительно включает в себя:
- первую операцию совместного экстрагирования урана, плутония и нептуния, присутствующих в азотнокислой водной фазе, образующейся при растворении отработанного ядерного топлива, при этом указанную совместную экстракцию осуществляют посредством фазы растворителя, описанной выше;
- первую операцию промывки фазы растворителя, полученной по завершении операции совместной экстракции, с целью удаления из данной фазы части продуктов деления, в частности рутения и циркония, последовавших за ураном, плутонием и нептунием в фазу растворителя, при этом указанную промывку выполняют посредством азотнокислой водной фазы, предпочтительно содержащей от 1 до 3 моль/л азотной кислоты;
- вторую операцию промывки фазы растворителя, полученной в конце операции совместной экстракции, с целью удаления из данной фазы технеция, последовавшего за ураном, плутонием и нептунием в фазу растворителя, причем указанную промывку выполняют посредством азотнокислой водной фазы, предпочтительно содержащей от 3 до 5 моль/л азотной кислоты; и
- операцию совместного экстрагирования урана, плутония и нептуния, присутствующих в водной фазе, полученной по завершении второй операции промывки, при этом указанную совместную экстракцию осуществляют посредством фазы растворителя того же состава, что и растворитель, использованный для первой операции совместной экстракции.
В таком случае также:
1
2
- азотнокислая водная фаза, используемая для операции b), предпочтительно содержит от 0,05 до 1 моль/л азотной кислоты, тогда как водная фаза, используемая в ходе операции b), предпочтительно содержит от 0 до 0,05 моль/л азотной кислоты;
2
3
- азотнокислая водная фаза, используемая для операций d), предпочтительно содержит от 1 до 3 моль/л азотной кислоты, тогда как азотнокислая водная фаза, используемая для операций c), предпочтительно содержит от 0,05 до 2 моль/л азотной кислоты.
Способ настоящего изобретения дополнительно содержит операции очистки урана, присутствующего во второй водной фазе, полученной в конце стадии b), с целью улучшения его очистки от примесей продуктов деления и, возможно, отделения его от нептуния в случае, если упомянутую стадию b) выполняют так, что указанная вторая водная фаза содержит и уран и нептуний. Данные операции можно осуществлять способом, аналогичным способу, описанному в любом традиционном способе PUREX (смотрите, например, раздел BN 3 650 учебника "Genie Nucleaire" (Ядерная технология) по курсу "Techniques de l'lngenieur", [3]).
Другие преимущества и характеристики способа настоящего изобретения станут очевидны по прочтении дополнительного описания, которое следует далее и которое относится к примерам осуществления данного способа в промышленном масштабе.
Разумеется, упомянутые примеры приведены только в качестве иллюстраций изобретения и не предназначены для его ограничения.
Краткое описание чертежей
2
На фиг.1 представлена блок-схема первого варианта осуществления способа изобретения, предназначенного для получения смешанного оксида (и/Pu)O.
2
На фиг.2 приведена блок-схема второго варианта осуществления способа изобретения, также предназначенного для получения смешанного оксида (U/Pu)O.
2
На фиг.3 показана блок-схема третьего варианта осуществления способа изобретения, предназначенного для получения смешанного оксида (U/Pu/Np)O.
На данных фигурах прямоугольниками с позициями 1-13 представлены многостадийные экстракторы, как, например, устройства, традиционно применяемые при переработке облученного ядерного топлива (смесители-отстойники, импульсные колонны, центробежные экстракторы).
Фазы растворителя, входящие и выходящие из упомянутых экстракторов, обозначены пунктирными линиями, в то время как водные фазы, входящие и выходящие из данных устройств, обозначены сплошными линиями.
Осуществление изобретения
2
На фиг.1 представлена блок-схема первого варианта осуществления способа изобретения, предназначенного для получения смешанного оксида урана и плутония, который можно использовать непосредственно для выработки ядерного топлива МОХ из раствора, приготовленного предварительным растворением отработанного ядерного топлива, например UO, в азотной кислоте и отстаиванием полученной жидкости.
Такой раствор обычно содержит от 200 до 300 г/л урана на 2-3 г/л плутония. Он также содержит нептуний, америций, кюрий и продукты деления. Кислотность раствора, как правило, составляет порядка 3 М.
Как упомянуто выше, способ по изобретению включает в качестве первой стадии, процедуру, которая предназначена для очистки урана, плутония и нептуния от примесей актинидов (III), т.е. америция и кюрия, а также большей части продуктов деления.
Как можно видеть на фиг.1, указанная стадия очистки от примесей включает в себя:
- операцию, названную «совместная экстракция U/Pu/Np», которая предназначена для совместного экстрагирования урана, плутония и нептуния, первого в степени окисления VI, второго в степени окисления IV и третьего в степени окисления VI, из раствора приведением его в контакт с фазой растворителя, содержащей 30% (об/об) ТВР в додекане, например, НТР;
- операцию, названную «отмывка от ПД», целью которой является удаление из фазы растворителя продуктов деления, в частности рутения и циркония, извлеченных в ходе операции «совместной экстракции U/Pu/Np», приведением в контакт фазы растворителя, полученной в результате упомянутой совместной экстракции, с азотнокислой водной фазой умеренной кислотности, например раствором азотной кислоты концентрации от 1 до 3 М;
- операцию, названную « отмывка от Тс », которая предназначена для удаления из фазы растворителя технеция, извлеченного в ходе операции «совместной экстракции U/Pu/Np», приведением фазы растворителя, полученной в результате «промывки ПД», в контакт с азотнокислой водной фазой умеренной кислотности, но более высокой, чем кислотность азотнокислой водной фазы, использованной для « отмывки ПД», например, с раствором азотной кислоты концентрации от 3 до 5 М; и
- операцию, названную «дополнительная совместная экстракция U/Pu/Np», которая предназначена для извлечения части урана, плутония и нептуния, последовавшей в водную фазу за технецием в ходе операции «отмывка от Тс», приведением упомянутой фазы в контакт с фазой растворителя, также состоящей из 30% (об./об.) ТВР в НТР.
Таким образом были получены четыре фазы:
- обе водные фазы (или рафинаты) в результате выполнения операций «совместная экстракция U/Pu/Np» и «дополнительная совместная экстракция U/Pu/Np», которые насыщены продуктами деления, и, в случае первой из них, актинидами (III), и которые удаляют из цикла;
- фаза растворителя в результате выполнения операции «дополнительная совместная экстракция U/Pu/Np», которую направляют в экстрактор с целью добавления к фазе растворителя, циркулирующей в упомянутом экстракторе, для осуществления «совместной экстракции U/Pu/Np»; и
- фаза растворителя в результате выполнения операции « отмывка от Тс», которая насыщена U (VI), Pu (IV) и Np (VI).
Последнюю из указанных фаз растворителя направляют в каскад экстракторов (5-8), в котором осуществляют вторую стадию способа, т.е. разделение урана, плутония и нептуния на две водные фазы.
В настоящем варианте осуществления изобретения упомянутое разделение выполняют таким же образом, как и в способе PUREX, применяемом на заводе UP2-800 в La Hague.
Следовательно, разделение включает в себя:
- операцию, названную «выделение Pu», которая предназначена для выделения плутония из фазы растворителя, полученной после выполнения операции «отмывка от Тс», приведением упомянутой фазы в контакт с азотнокислой водной фазой низкой кислотности, например раствором азотной кислоты с концентрацией от 0,05 до 2 М, содержащей восстановитель, который восстанавливает Pu (IV) до Pu (III) и Np (VI) до Np (IV) (при этом последний можно экстрагировать ТВР) без восстановления урана, а также содержащей антиазотистый реагент, роль которого заключается в стабилизации восстановителя частиц Pu (III) и Np (IV) разложением азотистой кислоты, тенденция к образованию которой имеет место; упомянутым восстановителем является, например, уран (IV), тогда как антиазотистый реагент представляет собой, например, нитрат гидразина;
- операцию, названную «Pu барьер», целью которой является улучшение выделения раствора плутония приведением фазы растворителя, полученной после выполнения операции «выделение Pu», в контакт с азотнокислой водной фазой низкой кислотности, например раствором азотной кислоты с концентрацией от 0,05 до 1 М, содержащим тот же восстановитель и тот же антиазотистый реагент, что и применяемые для операции «выделение Pu»;
- операцию, названную «выделение U/Np», которая предназначена для выделения урана и нептуния из фазы растворителя, поступающей после выполнения операции «выделение Pu», приведением упомянутой фазы в контакт с водной фазой, например, раствором азотной кислоты с молярностью, не превышающей 0,05 М;
- и операцию, названную « отмывка от U/Np», предназначенную для удаления из водной фазы, поступающей после выполнения операции «выделение Pu», части урана и части нептуния, последовавших за плутонием в ходе операции «выделение Pu», приведением упомянутой фазы в контакт с фазой растворителя, состоящей из 30% (об./об.) ТВР в НТР.
Таким образом получены три фазы:
- фаза растворителя после выполнения операции «выделение U/Np», которая уже не содержит урана, или плутония, или нептуния и которую направляют в каскад экстракторов (не показан на фиг.1), где ее подвергают очистке (удаление примесей и продуктов разложения ТВР) с целью возврата в технологический процесс;
- водная фаза после выполнения операции «выделение U/Np», которая содержит более 99,9% урана и от 70 до 80% нептуния, первоначально присутствующих в жидкости раствора, и которую направляют в каскад экстракторов (не показан на фиг.1), где уран и нептуний отделяют друг от друга и очищают уран от продуктов деления; и
- водная фаза после выполнения операции «отмывка от U/Np», которая содержит более 99% плутония, первоначально присутствующего в жидкости раствора, а также продукты деления в следовых количествах, при этом, однако, присутствие их в указанных следовых количествах является достаточным для того, чтобы сделать использование плутония в военных целях очень сложным.
Последнюю из указанных водных фаз затем направляют на установку, где ее последовательно подвергают окислению, что позволяет перевести плутоний (III) снова в степень окисления IV, концентрированию, предназначенному для уменьшения ее объема, и осуществляют операцию хранения.
2
Операцию окисления проводят, например, в режиме циркуляции упомянутой фазы в потоке оксидов азота NOx с целью разложения антиазотистого реагента, который она содержит, что позволяет вновь образовываться азотистой кислоте, а плутонию (III) повторно окисляться до плутония (IV), с последующим удалением избытка азотистой кислоты посредством разложения указанной кислоты на NO и NO и отводом образовавшихся в результате этого газообразных оксидов азота.
Операцию концентрирования осуществляют, например, упариванием, предпочтительно до получения водной фазы, содержащей от 200 до 250 г/л плутония.
В случае наличия операции хранения ее осуществляют, например, в резервуарах, снабженных сетью труб, в течение периода продолжительностью, по меньшей мере, пятнадцать дней, который может длиться до двенадцати месяцев и посредством которого можно обеспечивать функциональное разделение между цехами, ответственными за переработку отработанного ядерного топлива, обеспечивающими выполнение операций в начале технологической схемы (срезание топливных карандашей, растворение топлива, отстаивание растворов, очистка от примесей и разделение) и цехами, ответственными за операции, осуществляемые в заключительной части технологической схемы (очистка, совместная конверсия, выработка топлива МОХ).
После упомянутой операции хранения водную фазу направляют в каскад экстракторов (9-12), где осуществляют четвертую стадию настоящего способа, т.е. очистку плутония от следов продуктов деления, все еще присутствующих в данной фазе.
Упомянутая очистка включает в себя:
- операцию, названную «экстракция Pu», которая предназначена для экстрагирования плутония в степени окисления IV из водной фазы, поступающей из резервуара хранения, приведением указанной фазы в контакт с фазой растворителя, состоящей из 30% (об./об.) ТВР в НТР;
- операцию, названную «отмывка от ПД», целью которой является удаление из фазы растворителя, поступающей после выполнения операции «экстракция Pu», продуктов деления, извлеченных в ходе данной экстракции, приведением указанной фазы в контакт с азотнокислой водной фазой умеренной кислотности, например раствором азотной кислоты концентрации от 1 до 3 М; и
- операцию, названную «выделение Pu», которая предназначена для выделения плутония из фазы растворителя, поступающей после выполнения операции
2
- отмывка от ПД», приведением указанной фазы в контакт с азотнокислой водной фазой низкой кислотности, например раствором азотной кислоты концентрации от 0,05 до 2 М, содержащим восстановитель, которым Pu (IV) можно восстанавливать до Pu (III), например нитрат гидроксиламмония (или NHA), стабилизированный антиазотистым реагентом типа нитрата гидразина, и которая включает добавление к упомянутой водной фазе, предпочтительно перед выходом из экстрактора 11 урана (IV) в таком количестве, что на выходе из экстрактора фаза может характеризоваться массовым отношением U(IV)/Pu(III), соответствующим отношению для смешанного оксида (U, Pu)O, которое составляет желательно, например, 50/50 или практически равно 50/50. Таким образом получены три фазы:
- фаза растворителя, поступающая после выполнения операции «Pu барьер», которая уже не содержит плутония и которую направляют в каскад экстракторов, предназначенный для очистки фаз растворителя;
- водная фаза, поступающая после выполнения операции «экстракция Pu», которая содержит продукты деления и которую выводят из цикла; и
- водная фаза, поступающая после выполнения операции «выделение Pu», которая содержит смесь урана (IV) и плутония (III) и которую направляют непосредственно в цех, где осуществляют пятую стадию настоящего способа, т.е. стадию совместной конверсии данной смеси в смешанный оксид.
Как упомянуто выше, данную стадию совместной конверсии предпочтительно осуществляют способом, описанным в приведенной выше ссылке [2], т.е. соосаждением посредством щавелевой кислоты, или одной из ее солей, или одного из производных кислоты, урана (IV) и плутония (III), предварительно стабилизированных однозарядным катионом, состоящим исключительно из атомов, выбранных из атомов кислорода, углерода, азота и водорода, аналогично катиону гидразиния, или таким соединением, как соль, способная к образованию такого катиона, и затем прокалкой полученного продута соосаждения, предпочтительно в атмосфере инертного газа или газа с очень слабыми окислительными свойствами, например газа, содержащего в основном аргон.
2
Полученный таким образом смешанный оксид (U/Pu)O, который имеет форму порошка, затем можно использовать непосредственно для изготовления гранул ядерного топлива МОХ, например, способом типа MIMAS, в таком случае упомянутый порошок просеивают, смешивают с оксидом урана и, необязательно, с отходами производства гранул в форме шамотов, а далее полученную смесь подвергают гранулированию и затем спеканию.
2
Далее приведена ссылка на фиг.2, на которой продемонстрирована блок-схема второго варианта осуществления способа изобретения, предназначенного, аналогично предыдущему варианту осуществления, для получения из жидкости раствора отработанного ядерного топлива, например UO, смешанного оксида урана и плутония, который можно использовать непосредственно для производства ядерного топлива МОХ.
В упомянутом втором варианте осуществления очистку урана, плутония и нептуния от примесей актинидов (III) и большей части продуктов деления выполняют аналогично очистке в первом варианте осуществления, описанном ранее.
С другой стороны, разделение выполняют подобно соответствующей операции в варианте осуществления способа СОЕХ™, который показан на фиг.1 ссылки [1].
Таким образом, разделение включает в себя:
- операцию, названную «выделение Pu/U», которая предназначена для выделения плутония и части урана из фазы растворителя, поступающей после выполнения операции «отмывка от Тс», приведением данной фазы в контакт с азотнокислой водной фазой низкой кислотности, например раствором азотной кислоты с концентрацией от 0,05 до 2 М, содержащим восстановитель, который восстанавливает Pu (IV) до Pu (III), a Np (VI) до Np (IV) без восстановления урана (VI), например, уран (IV), стабилизированный антиазотистым реагентом, например нитратом гидразина;
- операцию, названную «Pu барьер», целью которой является улучшение выделения раствора плутония приведением фазы растворителя, поступающей после выполнения операции «выделение Pu/U», в контакт с азотнокислой водной фазой низкой кислотности, например раствором азотной кислоты с концентрацией от 0,05 до 1 М, содержащим тот же восстановитель и тот же антиазотистый реагент, что и применяемые для операции «выделение Pu/U»;
- операцию, названную «выделение U/Np», которая предназначена для выделения из фазы растворителя, поступающей после выполнения операции «Pu барьер», урана и нептуния, присутствующих в данной фазе, приведением упомянутой фазы в контакт с водной фазой, например, раствором азотной кислоты с молярностью, не превышающей 0,05 М; и
- операцию, названную «отмывка от Np», целью которой является удаление из водной фазы, поступающей после выполнения операции «выделение Pu/U», части нептуния и урана, последовавших за плутонием в ходе указанного выделения, приведением упомянутой фазы в контакт с фазой растворителя, содержащей 30% (об/об) ТВР в НТР, и которая включает в себя добавление урана (IV) или урана (VI) к упомянутой водной фазе, предпочтительно перед выходом из экстрактора 11 с целью компенсирования части урана, которая в ходе данной отмывки может следовать за нептунием в фазу растворителя.
Таким образом получены три фазы:
- фаза растворителя, поступающая после выполнения операции «выделение U/Np», которая уже не содержит урана, или плутония, или нептуния и которую направляют в каскад экстракторов (не показан на фиг.1), где ее подвергают очистке (удаление примесей и продуктов разложения ТВР) с целью возврата в технологический процесс;
- водная фаза, поступающая после выполнения операции «выделение U/Np», которая содержит от 99 до 99,9% урана и от 70 до 80% нептуния, первоначально присутствующих в жидкости раствора, и которую направляют в каскад экстракторов (не показан на фиг.1), где уран и нептуний отделяют друг от друга и очищают уран от продуктов деления; и
- водная фаза после выполнения операции «отмывка от Np», которая содержит более 99% плутония, первоначально присутствующего в жидкости раствора, уран (VI) и (IV), а также продукты деления в следовых количествах.
Последнюю из указанных водных фаз затем направляют на установку, где ее последовательно подвергают окислению, при помощи которого плутоний (III) и ypaH(IV) можно снова перевести в степени окисления IV и VI, соответственно концентрированию, и выполняют операцию хранения, например, как описано ранее.
После хранения водную фазу направляют в каскад экстракторов (9-13), где осуществляют стадию очистки плутония и урана от следов продуктов деления, все еще присутствующих в данной фазе.
Как видно на фиг.2, упомянутая очистка включает в себя:
- операцию, названную «совместная экстракция Pu/U», которая предназначена для экстрагирования плутония в степени окисления IV и урана в степени окисления VI из водной фазы, поступающей из резервуара хранения, приведением указанной фазы в контакт с фазой растворителя, состоящей из 30% (об./об.) ТВР в НТР;
- операцию, названную «отмывка от ПД», целью которой является удаление из фазы растворителя, поступающей после выполнения операции « совместная экстракция Pu/U », продуктов деления, извлеченных в ходе данной экстракции, и которую выполняют так же, как в первом варианте осуществления, описанном ранее;
- операцию, названную «выделение Pu», которая предназначена для выделения плутония из фазы растворителя, поступающей после выполнения операции «отмывка от ПД», приведением указанной фазы в контакт с азотнокислой водной фазой низкой кислотности, например раствором азотной кислоты концентрации от 0,05 до 2 М, содержащим восстановитель, при помощи которого Pu (IV) можно восстанавливать до Pu (III) без восстановления урана, например восстановитель NHA, стабилизированный антиазотистым реагентом типа нитрата гидразина, и
2
- операцию, названную «отмывка от U», целью которой является удаление из водной фазы, поступающей после выполнения операции «выделение Pu», урана (VI), последовавшего за плутонием (III) в ходе указанного выделения, приведением упомянутой фазы в контакт с фазой растворителя, состоящей из 30% (об./об.) ТВР и ТРН, и которая включает в себя добавление урана (IV) к упомянутой водной фазе, предпочтительно, именно перед выходом из экстрактора 13 в таком количестве, что на выходе из экстрактора фаза может характеризоваться массовым отношением U (IV)/Pu (III), соответствующим отношению для смешанного оксида (U/Pu)O, которое желательно составляет 50/50 или практически равно 50/50.
Таким образом получены три фазы:
- фаза растворителя, поступающая после выполнения операции «Pu барьер», которая уже не содержит плутония и которую направляют в каскад экстракторов, предназначенных для очистки фаз растворителя;
- водная фаза, поступающая после выполнения операции «совместная экстракция Pu/U», которая содержит продукты деления и которую удаляют из цикла; и
2
- водная фаза, поступающая после выполнения операции «выделение Pu», которая содержит смесь урана (IV) и плутония (III) и которую направляют непосредственно в цех, ответственный за стадию совместной конверсии для получения смешанного оксида (U/Pu)O.
В данном случае указанную совместную конверсию предпочтительно так же проводят, как описано в ссылке [2].
На фиг.3 схематически отображен третий вариант осуществления способа настоящего изобретения, который, в отличие от двух предшествующих вариантов, предназначен для получения смешанного оксида урана, плутония и нептуния.
Указанный вариант осуществления отличается от второго варианта осуществления, описанного ранее, тем, что разделение выполняют так же, как в варианте осуществления способа СОЕХ™, который представлен на фиг.5 ссылки [1], и тем, что водная фаза, которую подвергают последовательной обработке на стадиях хранения, очистки и совместной конверсии, содержит не только плутоний и уран, но также и нептуний.
Следовательно, и как видно на фиг.3, в данном разделении:
- операцию «выделения раствора Pu/U» второго варианта осуществления изобретения, описанного ранее, заменяют операцией, названной «выделение Pu/U/Np», которая предназначена для выделения плутония, нептуния и части урана фазы растворителя, поступающей после выполнения операции « отмывка от Тс», приведением данной фазы в контакт с азотнокислой водной фазой низкой кислотности, например раствором азотной кислоты с концентрацией от 0,05 до 2 М, содержащим восстановитель, который восстанавливает Pu (IV) до Pu (III), a Np (VI) до Np (V) (последний не очень хорошо экстрагируется ТВР) без восстановления урана (VI), например, NHA, стабилизированный антиазотистым реагентом, например нитратом гидразина;
- операцию «отмывка от Np» второго варианта осуществления, описанную ранее, исключают; в то время как
- операцию «выделение U/Np» второго варианта осуществления, описанную ранее, заменяют операцией, названной «выделение U», которая предназначена для выделения из фазы растворителя урана, присутствующего в данной фазе, поступающей после операции «U барьер», при этом сам нептуний полностью остался в выделенной фазе при выполнении операций «выделение Pu/U/Np» и «Pu барьер», операцию «выделение U» осуществляют тем же способом, что и упомянутая операция «выделение U/Np».
Таким образом, водная фаза, поступающая после выполнения операции «выделение Pu/U/Np», содержит плутоний (III), уран (VI), нептуний (V) и продукты деления в следовых количествах.
Данную фазу затем подвергают окислению, концентрированию и осуществляют операцию хранения, как описано ранее, а далее направляют в каскад экстракторов (9-13), в которых осуществляют стадию очистки.
Упомянутую стадию осуществляют тем же способом, что и стадию очистки второго варианта осуществления, описанного ранее, за исключением того, что водная фаза, поступающая после операции хранения, содержит нептуний:
- операцию «совместная экстракция Pu/U» второго варианта осуществления, описанного ранее, заменяют операцией, названной «совместная экстракция Pu/U/Np», которая предназначена для экстракции плутония, урана и нептуния, присутствующих в упомянутой водной фазе, но которую выполняют тем же способом, что и указанную операцию «совместная экстракция Pu/U»;
- операцию «выделение Pu» заменяют операцией, названной «выделение Pu/Np», целью которой является выделение плутония в степени окисления IV и нептуния в степени окисления III из фазы растворителя, поступающей после выполнения операции « отмывка от ПД », приведением указанной фазы в контакт с азотнокислой водной фазой низкой кислотности, например раствором азотной кислоты концентрации от 0,05 до 2 М, при этом присутствие восстановителя позволяет восстанавливать Pu (IV) до Pu (III) и Np (VI) до Np (V) без восстановления урана, например восстановителя NHA, стабилизированного антиазотистым реагентом типа нитрата гидразина; в то время как
2
- количество урана (IV), которое добавляют в ходе « отмывки от U» (и которое оказывает влияние на восстановление Np (V) до Np (IV)) регулируют таким образом, чтобы получить массовое отношение U (IV)/Pu (III)/Np (IV), соответствующее отношению для смешанного оксида (Pu, U, Np)O, которое желательно составляет, например, 49/49/2 или практически равно 49/49/2.
Способ настоящего изобретения не ограничен вариантами осуществления, которые точно описаны явным образом.
Следовательно, например, можно исключать операцию «Pu барьер», проводимую на стадии очистки в трех вариантах осуществления, описанных ранее, и возвращать в экстрактор 6 фазу растворителя, поступающую после выполнения операции «выделение Pu» (в случае первого и второго вариантов осуществления изобретения) или операции «выделение Pu/Np» (в случае третьего варианта осуществления изобретения). Упомянутую фазу растворителя затем добавляют к фазе растворителя, входящей в указанный экстрактор, что позволяет обеднять ее по плутонию.