СПОСОБ ПЕЧАТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРАСКИ С РАЗДЕЛЯЮЩИМИСЯ ФАЗАМИ
METHOD OF PRINTING USING PAINT WITH SEPARABLE PHASES

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Струйные печатающие устройства хорошо известны, и поэтому нет необходимости в подробном описании здесь таких устройств. Как указывается в патенте US 6,547,380, полное содержание которого вводится ссылкой в настоящую заявку, струйные печатающие системы можно разделить на два типа: непрерывная подача и "капля по требованию" (drop-on-demand). В струйных системах непрерывной подачи краски (чернила) подаются непрерывной струей под давлением по меньшей мере через одну дюзу или сопло. В устройстве обеспечивается нарушение струи, в результате чего она на определенном расстоянии от сопла разбивается на мельчайшие капельки. В точке разрушения струи капельки заряжаются в соответствии с сигналами цифровых данных и проходят через электростатическое поле, которое корректирует траекторию каждой капельки для направления ее в определенную точку материала для печати или в уловитель для рециркуляции. В системах "drop-on-demand" каждая капелька подается из сопла непосредственно в точку материала для печати в соответствии с сигналами цифровых данных. Капелька не формируется или не подается, пока не возникает необходимость ее нанесения на материал для печати.
Способы термографической струйной печати хорошо известны и описываются, например, в патентах US 4,601,777, 4,251,824, 4,410,899, 4,412,224 и 4,532,530, полное содержание которых вводится ссылкой в настоящую заявку. Для настоящего изобретения и вариантов его осуществления могут быть выбраны подходящие компоненты и особенности способов каждого из вышеуказанных патентов и их публикаций. Кроме того, в настоящей заявке указываются ссылками различные публикации, патенты и публикации патентных заявок. Содержание публикаций, патентов и публикаций патентных заявок, указанных в настоящей заявке, вводится в нее ссылкой для более полного раскрытия предшествующего уровня в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В изобретении предлагается способ, включающий: нанесение по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами в соответствии с заданным изображением на носитель, воспринимающий конечное изображение, для формирования красочного изображения, причем нанесение осуществляется при первой температуре, при которой указанная по меньшей мере одна краска с разделяющимися фазами находится в расплавленном состоянии без разделения фаз; осуществление охлаждения красочного изображения до второй температуры, достаточной для начала кристаллизации по меньшей мере одного компонента указанной по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами, которая содержит при второй температуре кристаллическую фазу и аморфную фазу; причем аморфная фаза указанной по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами по существу проникает в носитель, воспринимающий конечное изображение; и кристаллическая фаза указанной по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами по существу остается на поверхности носителя, воспринимающего конечное изображение; осуществление воздействия давлением на красочное изображение на носителе, воспринимающем конечное изображение; и выдерживание краски до полной кристаллизации.
Также предлагается способ, который включает: (1) обеспечение в струйном печатающем устройстве по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами; (2) осуществление нагрева указанной по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами до первой температуры, при которой указанная по меньшей мере одна краска находится в расплавленном состоянии без разделения фаз; (3) обеспечение выброса капелек указанной по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами в соответствии с заданным изображением на носитель, воспринимающий конечное изображение, причем носитель, воспринимающий конечное изображение, может быть промежуточным передаточным средством или носителем, воспринимающим конечное изображение; (4) осуществление охлаждения красочного изображения до второй температуры, достаточной для начала кристаллизации по меньшей мере одного компонента указанной по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами, которая содержит кристаллическую фазу и аморфную фазу; (5) дополнительно, перенос красочного изображения с промежуточного передаточного средства на носитель, воспринимающий конечное изображение (необязательная стадия); причем аморфная фаза указанной по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами по существу проникает в носитель, воспринимающий конечное изображение; и кристаллическая фаза указанной по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами по существу остается на поверхности носителя, воспринимающего конечное изображение; (6) воздействие давлением на красочное изображение на носителе, воспринимающем конечное изображение; и (6) выдерживание краски до полной кристаллизации.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фигура 1 - общая схема способа печати по настоящему изобретению;
фигура 2 - схематическое изображение краски, нанесенной на бумагу (слева), и соответствующая микрофотография (справа);
фигура 3 - микрофотографии, иллюстрирующие сравнительный способ печати (слева) и способ печати по настоящему изобретению (справа);
фигура 4 - микрофотография, иллюстрирующая частичное проникновение краски в верхнее покрытие, но не в бумагу;
фигура 5 - микрофотография, иллюстрирующая отсутствие проникновение краски в верхнее покрытие бумаги или в основной слой бумаги.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящей заявке описывается способ струйной печати с использованием краски с разделяющимися фазами, включающий: нанесение по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами в соответствии с заданным изображением на носитель, воспринимающий изображение (на промежуточный передающий носитель или непосредственно на носитель, воспринимающий конечное изображение), для формирования красочного изображения, причем нанесение осуществляется при первой температуре, при которой указанная по меньшей мере одна краска с разделяющимися фазами находится в расплавленном состоянии без разделения фаз; охлаждение красочного изображения до второй температуры, достаточной для начала кристаллизации по меньшей мере одного компонента указанной по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами, которая содержит при второй температуре кристаллическую фазу и аморфную фазу; дополнительно, перенос красочного изображения на носитель, воспринимающий конечное изображение, если это необходимо; воздействие давлением на красочное изображение на носителе, воспринимающем конечное изображение; и выдерживание краски до полной кристаллизации. В некоторых вариантах способ включает нанесение по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами в соответствии с заданным изображением на носитель, воспринимающий конечное изображение, для формирования красочного изображения, причем нанесение осуществляется при первой температуре, при которой указанная по меньшей мере одна краска с разделяющимися фазами находится в расплавленном состоянии без разделения фаз; охлаждение печатного изображения до второй температуры, достаточной для начала кристаллизации по меньшей мере одного компонента указанной по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами, которая при второй температуре содержит кристаллическую фазу и аморфную фазу; аморфная фаза указанной по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами по существу проникает в носитель, воспринимающий конечное изображение; и кристаллическая фаза указанной по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами по существу остается на поверхности носителя, воспринимающего конечное изображение; воздействие давлением на печатное изображение на носителе, воспринимающем конечное изображение; и выдерживание краски до полной кристаллизации.
Способ включает использование краски, которая может содержать одну фазу при температуре истечения струи из сопла и при охлаждении может содержать две фазы, из которых одна фаза кристаллическая и другая фаза аморфная, причем кристаллическая фаза имеет существенно меньшую подвижность по сравнению с раздельной аморфной фазой, и аморфная фаза может проникать в носитель, воспринимающий изображение, и в некоторых вариантах внутрь слоя верхнего покрытия бумаги, в то время как кристаллическая фаза остается почти вся или совершенно вся на верхнем слое без проникновения в него.
Способ представляет собой процесс прямой печати, причем одна или несколько красок с разделяющимися фазами наносятся непосредственно на носитель, воспринимающий конечное изображение, которым в некоторых вариантах является бумага. В схеме струйной печати непосредственно на бумаге краска попадает на бумагу по существу при температуре истечения струи из сопла (эта температура обычно находится в диапазоне от 100°С до 140°С). При охлаждении краски от указанной температуры в красках некоторых типов может происходить разделение фаз, причем один компонент чернил быстро кристаллизуется, в то время как другой компонент находится в аморфном состоянии. Аморфная фаза продолжает проникать в покрытие бумаги и может переносить достаточное количество красителя. Верхний слой кристаллического материала может представлять собой защитное покрытие с меньшей интенсивностью цвета, которое повышает стойкость изображения к механическим повреждениям.
Предлагаемый в настоящем изобретении способ предусматривает (1) "расплавленное" состояние одной краски с разделяющимися фазами или "расплавленное" состояние двух или более красок, которые становятся смесью цветных красок в зоне истечения струи, и (2) состояние кристаллизации одной или нескольких красок в зоне их нанесения. Фазы расплавления и кристаллизации обеспечивают стойкость к различным воздействиям печатного изображения на материалах с покрытием, также хорошие характеристики качества печати, такие как равномерность и глянец.
На фигуре 1 приведена схема способа по настоящему изобретению для печати красками с разделяющимися фазами. Способ 10 печати включает нанесение по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами в соответствии с заданным изображением на носитель 14, воспринимающий конечное изображение, для формирования красочного изображения 16а.
Способ описывается далее с указанием стадий 1, 2, 3 и 4, как показано на фигуре 1. Способ может включать стадию 1 подачу струи одной или нескольких красок с разделяющимися фазами головкой струйной печати на носитель, воспринимающий конечное изображение, которое в некоторых вариантах представляет собой бумагу, и в специальных вариантах - бумагу с покрытием. Температура носителя, воспринимающего конечное изображение, может быть выше температуры кристаллизации по меньшей мере одного кристаллического или кристаллизуемого компонента в краске с разделяющимися фазами. Краска с разделяющимися фазами находится в расплавленном состоянии, и разделение фаз в зоне истечения струи отсутствует. В некоторых вариантах процесс нанесения включает нанесение двух или нескольких красок разных цветов с разделяющимися фазами. В других вариантах процесс нанесения включает подачу струи по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами; и дополнительно процесс нанесения может включать подачу струи двух или нескольких красок разных цветов с разделяющимися фазами. Когда наносятся две или более красок с разделяющимися фазами, происходит смешивание красок, например, в зоне истечения струи.
Процесс нанесения по меньшей мере одной краски может осуществляться при любой подходящей температуре при условии, что краска находится в расплавленном состоянии без разделения фаз, например температура истекающей струи может находиться в диапазоне от 75°С до 180°С, от 90°С до 150°С, от 95°С до 140°С или от 100°С до 140°С.
На стадии 2 процесс продолжается выходом красочного изображения 16а из зоны падения струи в направлении, показанном на фигуре 1 стрелкой 18. Когда печатное изображение выходит из зоны падения струи (указывается обозначением 16b), начинается разделение краски (или красок) на фазы.
На стадии 3 печатное изображение 16b входит в зону раскатывания. Печатное изображение может быть охлаждено до второй температуры, достаточной для начала или ускорения кристаллизации по меньшей мере одного кристаллического или кристаллизуемого компонента по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами, причем при этой второй температуре по меньшей мере одна краска с разделяющимися фазами содержит кристаллическую фазу и аморфную фазу. Охлаждение может быть применено сначала, чтобы способствовать разделению фаз краски. Охлаждение может включать воздушное охлаждение, охлаждение за счет проводимости, охлаждение за счет испарения жидкости или сочетания указанных способов.
Охлаждение может осуществляться до любой подходящей температуры, при условии что температура достаточна для начала кристаллизации по меньшей мере одного кристаллического или кристаллизуемого компонента по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами, например охлаждение до второй температуры, которая находится в диапазоне от 0°С до 100°С, от 20°С до 80°С или от 25°С до 60°С.
На стадии 3 охлаждение сначала может быть применено к частично кристаллизованной краске печатного изображения 16с в зоне распределения для повышения или улучшения скорости кристаллизации.
После необходимой степени разделения фаз, что может быть определено по измеренной температуре и прошедшему времени, может быть осуществлено воздействие на красочное изображение 16с давления с помощью раскатывающего валика 20. Может осуществляться воздействие давлением для раскатывания краски и получения необходимого уровня блеска поверхности красочного изображения.
2
2
2
2
2
2
2
2
Воздействие давлением может включать любой подходящий или необходимый способ для раскатывания краски на носителе, воспринимающем конечное изображение, в течение любого подходящего или необходимого интервала времени. В некоторых вариантах используется давление в диапазоне от 3 фунт/дюйм до 5000 фунт/дюйм, от 100 фунт/дюйм до 2500 фунт/дюйм или от 500 фунт/дюйм до 1200 фунт/дюйм в течение интервала времени, находящегося в диапазоне от 1 мс до 1000 мс, от 3 мс до 100 мс или от 5 мс до 50 мс. В специальных вариантах применение давления может включать обеспечение действия давлением в диапазоне от 100 фунт/дюйм до 1000 фунт/дюйм в течение интервала времени, находящегося в диапазоне от 1 мс до 10 мс.
Воздействие давлением может осуществляться таким образом, чтобы оно было достаточным для обеспечения конечного изображения с необходимым уровнем блеска поверхности. Необходимый уровень блеска поверхности может любым подходящим или необходимым уровнем блеска, измеренным любым подходящим или необходимым способом. Действие давлением для раскатывания краски на носителе, воспринимающем конечное изображение, может осуществляться таким образом, чтобы оно было достаточным для обеспечения конечного изображения с уровнем блеска поверхности в диапазоне от 10 до 50 единиц блеска Гарднера под углом 60 градусов и при температуре 60°С.
Для уменьшения вероятности отрыва краски способ может также включать использование разделительной смазки, такой как силиконовое масло, увлажняющий раствор, соединения масел с аминами и их сочетания.
Разделительная смазка может использоваться в любом подходящем или необходимом количестве в диапазоне от 0,1 мг до 50 мг, от 0,5 мг до 20 мг или от 1 мг до 10 мг на страницу формата А4. При контакте с краской непосредственно в зоне раскатывания краски может использоваться небольшое количество разделительной смазки, такое как 0,5 мг на страницу формата А4 для существенного снижения или исключения возможности отрыва краски.
После зоны раскатывания обеспечивается полное разделение фаз краски и формируется стойкая кристаллизованная поверхность. Конечное красочное изображение 16d хорошо сцепляется с носителем, воспринимающим конечное изображение, и характеризуется стойкостью к механическим воздействиям, таким как царапание.
Способ включает регулирование температуры носителя, воспринимающего конечное изображение, для управления скоростью кристаллизации по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами. Регулирование температуры носителя, воспринимающего конечное изображение, может осуществляться с использованием любого подходящего или необходимого способа в течение любого подходящего или необходимого интервала времени. В некоторых вариантах носитель, воспринимающий конечное изображение, представляет собой бумагу и поддерживается такая температура бумаги, при которой краски будут находиться на бумаге в расплавленном состоянии в зоне падения струи. В некоторых вариантах носитель, воспринимающий конечное изображение, представляет собой бумагу и поддерживается такая температура бумаги, при которой краски будут находиться на бумаге в расплавленном состоянии в зоне падения струи, в диапазоне от 25°С до 85°С. Нагрев бумаги может осуществляться перед, во время или после нанесения краски.
Способ может также включать регулирование температуры носителя, воспринимающего конечное изображение, в зоне нанесения краски для поддержания такой температуры носителя, воспринимающего конечное изображение, в зоне нанесения краски, которая будет выше температуры кристаллизации по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами, и в некоторых вариантах выше температуры кристаллизации по меньшей мере одного кристаллического или кристаллизуемого компонента краски с разделяющимися фазами. Нагрев до температуры, которая выше температуры кристаллизации, может включать нагрев до любой подходящей или необходимой температуры, которая выше температуры кристаллизации и зависит от выбранных конкретных материалов. В некоторых вариантах регулирование температуры носителя, воспринимающего конечное изображение, для поддержания носителя при температуре, которая превышает температуру кристаллизации, включает поддержание носителя при температуре, которая находится в диапазоне от 0°С до 150°С, от 15°С до 100°С или от 25°С до 60°С.
Регулирование температуры носителя, воспринимающего конечное изображение, может представлять собой нагрев. Регулирование температуры носителя, воспринимающего конечное изображение, в зоне нанесения краски для регулирования скорости кристаллизации по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами путем нагрева носителя, воспринимающего конечное изображение, включает использование ИК-излучения, нагрева за счет проводимости, нагрева теплоносителем или сочетаниями указанных способов.
Температура струи краски может быть повышена для обеспечения более горячей краски, чем это требуется в случае обычной струйной печати, путем нанесения по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами при третьей температуре, которая выше первой температуре и находится в диапазоне от 60°С до 180°С, от 80°С до 150°С или от 45°С до 125°С.
Время нахождения красочного изображения при повышенной температуре может регулироваться для получения необходимой степени разделения фаз в нескольких слоях краски. Предлагаемый способ включает также нанесение по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами при третьей температуре, превышающей первую температуру, при которой по меньшей мере одна краска с разделяющимися фазами находится в расплавленном состоянии без разделения фаз; и регулирование времени, в течение которого красочное изображение может находиться на носителе, воспринимающем конечное изображение, при третьей температуре для получения необходимой степени разделения фаз в нескольких слоях краски с разделяющимися фазами.
Для предлагаемого в настоящем изобретении способа может использоваться любая подходящая или необходимая краска с разделяющимися фазами. Краска с разделяющимися фазами может быть краской, которая находится в расплавленном состоянии без разделении фаз, то есть, представляет собой одну расплавленную жидкую фазу, при первой температуре, соответствующей температуре нанесения или температуре струи, и находится в состоянии, содержащем несколько фаз при второй температуре, которая достаточна для начала кристаллизации по меньшей мере одного компонента краски с разделяющимися фазами, причем при этой второй температуре краска с разделяющимися фазами содержит кристаллическую фазу и аморфную фазу. Краска с разделяющимися фазами может содержать по меньшей мере один компонент, который кристаллизуется при второй температуре, и по меньшей мере один компонент, который аморфен при второй температуре.
Кристаллический или кристаллизуемый компонент означает твердый материал, составляющие атомы, молекулы или ионы которого расположены, упорядоченно повторяясь, по всем трем пространственным направлениям.
Аморфный компонент означает твердый материал, который не имеет кристаллической структуры. То есть, хотя в этом случае может быть локальное упорядоченное расположение атомов или молекул, однако отсутствует их длинная упорядоченная структура.
Кристаллический компонент, выбранный для вариантов, рассматриваемых в настоящем описании, может быть любым подходящим кристаллическим компонентом, имеющим необходимые характеристики, который может смешиваться с выбранным аморфным компонентом. Кристаллический компонент может иметь любую подходящую или необходимую температуру плавления, которая может находиться в диапазоне от 65°С до 150°С, от 66°С до 145°С или от 67°С до 140°С. В частности, по меньшей мере один кристаллический компонент по настоящему изобретению имеет температуру плавления, не превышающую 150°С.
Кристаллический компонент может иметь любую подходящую или необходимую температуру кристаллизации, которая может находиться в диапазоне от 60°С до 140°С, от 65°С до 125°С или от 66°С до 120°С, и определяется способом дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости изменения температуры 10°С/мин. В частности, по меньшей мере один кристаллический компонент по настоящему изобретению имеет температуру кристаллизации, которая находится в диапазоне от 65°С до 140°С.
Примеры кристаллических или кристаллизуемых компонентов приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Соединение
Структура
Т<sub>плавл.</sub> (°С)*
Т<sub>крист.</sub> (°С)*
η при 140°С (сП)**
η при RT (сП)**
1
<img file="00000001.tif" he="15" wi="48" img-content="undefined" img-format="tif" />
110
83
4,7
>10<sup>6</sup>
2
<img file="00000002.tif" he="21" wi="49" img-content="undefined" img-format="tif" />
98
71
2,9
>10<sup>6</sup>
3
<img file="00000003.tif" he="12" wi="49" img-content="undefined" img-format="tif" />
119
80
3,3
>10<sup>6</sup>
4
<img file="00000004.tif" he="13" wi="48" img-content="undefined" img-format="tif" />
125
75
3,0
>10<sup>6</sup>
Необх. значения
<140°С
>65°С
<10 сП
>10<sup>6</sup> сП
* Для измерений образцов использовался дифференциальный сканирующий калориметр Q1000 со скоростью изменения температуры 10°С/мин, от -50°С до 200°С до -50°С; указаны срединные точки.
** Для измерений образцов использовался вискозиметр RFS3 с регулируемым напряжением, снабженный пластиной нагрева, работающей на эффекте Пельтье, с диаметром параллельных пластинок - 25 мм. При измерениях использовался проход от высоких температур к низким, с приращениями температуры по 5°С, с временем выдержки (установления равновесия) 120 с между точками измерений и при постоянной частоте 1 Гц.
В качестве кристаллического компонента могут использоваться кристаллические ароматические моноэфиры, описанные в заявке US 13/095,028, кристаллические диэфиры, описанные в заявке US 13/095,555, кристаллические эфиры винной кислоты, описанные в заявке US 13/095,715, и кристаллические ароматические амиды, описанные в заявке US 13/095,770.
Кристаллический компонент может быть получен с использованием реакции эстерификации между соединением, имеющим гидроксильную группу, и соединением, имеющим карбоксильную группу карбоновой кислоты или хлорангидридную группу. Кристаллические компоненты также предлагаются на рынке.
2
6
Аморфные компоненты обеспечивают вязкость и придают полученному печатному изображению стойкость к внешним воздействиям. Нужные аморфные материалы имеют сравнительно низкую вязкость η (<10 сП, или от 1 сП до 100 сП, или от 5 сП до 95 сП) при температуре 140°С и очень высокую вязкость (>10 сП) при комнатной температуре (RT). Низкая вязкость при температуре 140°С обеспечивает широкий диапазон композиций, в то время как высокая вязкость при комнатной температуре придает полученным изображениям стойкость к внешним воздействиям. Аморфные материалы имеют Tg (температуру стеклования), и в измерениях дифференциальной сканирующей калориметрии не обнаруживают кристаллизации и пиков температуры плавления (10°С/мин, от -50 до 200°С до -50°С). Величины Tg обычно находятся в диапазоне от 10°С до 50°С, от 10°С до 40°С или от 10°С до 35°С для придания необходимой прочности и гибкости печатному изображению. Выбранные аморфные материалы имеют малый молекулярный вес (MW), например, менее 1000 г/моль, или от 100 г/моль до 1000 г/моль, или от 200 г/моль до 1000 г/моль, или от 300 г/моль до 1000 г/моль. При увеличенных молекулярных весах аморфные материалы, такие как полимеры, становятся более вязкими и прилипающими жидкостями при повышенных температурах, однако они имеют вязкости, которые слишком высоки для струйного истечения через пьезоэлектрические печатающие головки при требуемых температурах. Примеры аморфных материалов приведены в Таблице 2.
Таблица 2
Соединение
Структура
Тg (°С)*
η при 140°С (сП)**
MW (г/моль)
5
<img file="00000005.tif" he="23" wi="44" img-content="undefined" img-format="tif" />
19
10
426,59
6
<img file="00000006.tif" he="25" wi="44" img-content="undefined" img-format="tif" />
18
10
426,59
7
<img file="00000007.tif" he="24" wi="44" img-content="undefined" img-format="tif" />
13
10
426,59
8
<img file="00000008.tif" he="26" wi="42" img-content="undefined" img-format="tif" />
11
27
606,87
Необх. значения
10-50°С
<100 сП
<1000 г/моль
* Для измерений образцов использовался дифференциальный сканирующий калориметр Q1000 со скоростью 10°С/мин, от -50°С до 200°С до -50°С; указаны срединные точки.
** Для измерений образцов использовался вискозиметр RFS3 с регулируемым напряжением, имеющий пластину нагрева, работающую на эффекте Пельтье, и использующий параллельные пластинки диаметром 25 мм. При измерениях использовался проход от высоких температур к низким, с приращениями температуры по 5°С, с временем выдержки (установления равновесия) 120 с между точками измерений и при постоянной частоте 1 Гц.
Аморфный компонент может быть выбран среди соединений, описанных в заявках US 13/095,015, US 13/095,795 и US 13/095,784.
Аморфный компонент может быть получен в соответствии с описанием, приведенным в заявке US 13/095,015.
Содержание кристаллического компонента в краске со сменой фаз может находиться в диапазоне от 60 вес.% до 95 вес.%, или от 65 вес.% до 95 вес.%, или от 70 вес.% до 90 вес.% от общего веса кристаллического и аморфного компонентов. Содержание аморфного компонента в краске со сменой фаз может находиться в диапазоне от 5 вес.% до 40 вес.%, или от 5 вес.% до 35 вес.%, или от 10 вес.% до 30 вес.% от общего веса кристаллического и аморфного компонентов. В некоторых вариантах весовое отношение кристаллического компонента к аморфному компоненту может находиться в диапазоне от 60:40 до 95:5 (в процентах от суммарного веса кристаллического и аморфного компонентов). В других особых вариантах весовое отношение кристаллического компонента к аморфному компоненту может находиться в диапазоне от 65:35 до 95:5 или от 70:30 до 90:10 (в процентах от суммарного веса кристаллического и аморфного компонентов). Краски со сменой фаз могут также содержать красящие соединения в любом количестве, достаточном для придания необходимого цвета или оттенка, которое может находиться в диапазоне от 0,1 вес.% до 50 вес.% от веса краски. Может использоваться любое необходимое или эффективное красящее вещество, включая красители, пигменты и их смеси при условии, что красящее вещество может растворяться или диспергироваться в связующем компоненте краски. Композиции связующих компонентов красок со сменой фаз могут использоваться вместе с традиционными красящими материалами красок со сменой фаз, такими как красители, растворимые в органических средах, дисперсные красители, модифицированные кислотные красители, основные красители, сернистые красители, кубовые красители и им подобные.
Краски по настоящему изобретению могут также дополнительно содержать антиоксидант (необязательный компонент).
Компоненты красок со сменой фаз могут быть соединены с использованием перемешивания и нагрева для получения краски со сменой фаз. Компоненты краски могут перемешиваться с последующим нагревом смеси по меньшей мере до ее точки плавления, которая может находиться в диапазоне от 60°С до 150°С, от 80°С до 145°С или от 85°С до 140°С. Красящее вещество может быть добавлено до нагрева ингредиентов краски или после их нагрева. Когда выбранными красителями являются пигменты, расплавленная смесь может быть подвергнута диспергированию в мельнице, или в шаровой краскотерке, или в другом смесителе высокой мощности для диспергирования пигмента в связующем материале краски. Затем нагретая смесь может быть перемешана, например, в течение интервала времени, находящегося в диапазоне от 5 секунд до 30 минут и более, для получения по существу однородного расплава с последующим охлаждением краски до комнатной температуры (обычно 20-25°С). Краски являются твердыми при обычной температуре в помещении.
Композиции красок по настоящему изобретению обычно имеют вязкость расплава, которая может находиться в диапазоне от 1 сП до 14 сП при температурах истечения струи от 95°С до 150°С. В некоторых вариантах краска со сменой фаз по настоящему изобретению может иметь вязкость от 2 сП до 10 сП при температуре истечения струи, которая может находиться в диапазоне от 50°С до 140°С. В частности, краска со сменой фаз по настоящему изобретению может иметь вязкость менее 10 сП при температуре истечения струи, которая может находиться в диапазоне от 50°С до 140°С. В других вариантах краска со сменой фаз по настоящему изобретению может иметь вязкость от 0,5 сП до 10 сП при температуре истечения струи порядка 140°С.
Способ по настоящему изобретению включает: (1) обеспечение в струйном печатающем устройстве по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами; (2) осуществление нагрева указанной по меньшей мере одной краски до первой температуры, при которой указанная по меньшей мере одна краска находится в расплавленном состоянии без разделения фаз; (3) обеспечение выброса капелек указанной по меньшей мере одной краски в соответствии с заданным изображением на носитель, воспринимающий конечное изображение; (4) охлаждение красочного изображения до второй температуры, достаточной для начала кристаллизации по меньшей мере одного компонента указанной по меньшей мере одной краски, причем указанная по меньшей мере одна краска содержит кристаллическую фазу и аморфную фазу; аморфная фаза указанной по меньшей мере одной краски по существу проникает в носитель, воспринимающий конечное изображение; и кристаллическая фаза указанной по меньшей мере одной краски по существу остается на поверхности носителя, воспринимающего конечное изображение; (5) осуществление воздействия давлением на красочное изображение на носителе, воспринимающем конечное изображение; и (6) выдерживание краски до полной кристаллизации.
Способ в соответствии с настоящим изобретением включает: нанесение по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами в соответствии с заданным изображением на носитель, воспринимающий конечное изображение, для формирования красочного изображения, причем указанная по меньшей мере одна краска содержит по меньшей мере один кристаллический компонент, выбранный из соединений, указанных в Таблице 1, и по меньшей мере один аморфный компонент, выбранный из соединений, указанных в Таблице 2; нанесение осуществляется при первой температуре, при которой указанная по меньшей мере одна краска находится в расплавленном состоянии без разделения фаз; охлаждение красочного изображения до второй температуры, достаточной для начала кристаллизации по меньшей мере одного компонента указанной по меньшей мере одной краски, которая содержит при второй температуре кристаллическую фазу и аморфную фазу; осуществление воздействия давлением на печатное изображение на носителе, воспринимающем конечное изображение; и выдерживание краски до полной кристаллизации.
Может использоваться любой подходящий носитель или лист подходящего материала, включая простую бумагу, разлинованную бумагу для блокнотов, бумагу для печати документов, бумагу с покрытием, бумагу с покрытием на основе двуокиси кремния, бумагу с глянцевым покрытием, специализированную бумагу, бумагу с покрытием на основе карбоната кальция, мелованную бумагу (каолиновое покрытие), прозрачные материалы, ткани, текстильные изделия, пластмассы, полимерные пленки, неорганические носители, такие как металлы и дерево. В частном случае в качестве носителя для конечного изображения используется бумага с покрытием. В частном случае в качестве носителя для конечного изображения используется мелованная бумага.
В способе по настоящему изобретению используется носитель, воспринимающий конечное изображение, содержащий основной слой, слой верхнего покрытия, расположенный на первой поверхности основного слоя и, дополнительно, слой нижнего покрытия, расположенный на второй, противолежащей поверхности основного слоя; причем красочное изображение наносится на слой верхнего покрытия, и аморфная фаза указанной по меньшей мере одной краски с разделяющимися фазами по существу проникает в слой верхнего покрытия носителя, воспринимающего конечное изображение; и кристаллическая фаза указанной по меньшей мере одной краски по существу остается на поверхности слоя верхнего покрытия носителя, воспринимающего конечное изображение.
Строение красочного изображения на бумаге может играть важную роль в определении прочности изображения. Если краска глубоко впитывается в бумагу, то прочность изображения может определяться прочностью бумаги, поскольку изображение нельзя будет повредить, не повредив бумагу. Такая краска может давать заметное и неприемлемо проступающее изображение на обратной стороне бумаги. В способе по настоящему изобретению обеспечивается частичное проникновение краски с разделением фаз в бумаги с покрытием. Это происходит в результате впитывания краски тонким слоем покрытия на поверхности бумаги. Покрытие многих бумаг состоит из карбоната кальция и/или каолина с небольшим количеством полимерного связующего материала. В способе обеспечиваются характеристики, которые содействуют кристаллизации одного из компонентов краски. В некоторых композициях красок охлаждение может быть слишком быстрым для кристаллизующегося материала, в результате чего молекулам недостает подвижности для кристаллизации. Предлагаемый способ может включать поддержание промежуточной температуры, при которой молекулы будут иметь достаточную подвижность для кристаллизации, так что можно избежать слишком быстрого охлаждения. Аморфная фаза, которая проникает в покрытие бумаги, обычно выбирается таким образом, чтобы ее вязкость изменялась на порядки величины при изменении ее температуры от температуры истекающей струи до температуры в помещении. Температуры процесса печати могут подбираться в предлагаемом способе для задания степени проникновения аморфной фазы в покрытие бумаги. Параметры времени, температуры и давления подбираются для обеспечения необходимой степени раскатывания красочного изображения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
52,4 г соединения 3 Таблицы 1 соединяли с 22,5 г соединения 6 Таблицы 2 и перемешивали в течение 1 ч при температуре 140°С. Оставался тонкий осадок, так что основу краски фильтровали с использованием сита 5 мкм для формирования чистого раствора темно-желтого цвета. К полученному раствору добавляли 2,3 г красителя Orasol Blue GN и готовую краску перемешивали дополнительно в течение 1 ч при температуре 140°С. После этого краска хорошо фильтровалась через сито 5 мкм.
2
Краска Примера 1 использовалась для печати, осуществляемой по способу, схема которого приведена на фигуре 1. Краску Примера 1 загружали в модифицированный принтер Xerox 8860. Краску расплавляли при температуре 115°С и струя капелек краски подавалась на глянцевую бумагу при температуре 55°С. Бумага с нанесенной краской транспортировалась ко второму модифицированному принтеру Xerox 8860 для раскатывания. Принтер развивал давление порядка 800 фунт/дюйм при повышенной температуре 57,5°С для действия на красочное изображение при скорости протягивания, составляющей 1 лист бумаги формата "Letter" в секунду.
На фигуре 2 приведено схематическое изображение (левая часть) и микрофотография (правая часть), иллюстрирующие распределение краски Примера 1 на сечении бумаги с красочным изображением после печати по способу в соответствии с настоящим изобретением. Микрофотография сечения бумаги с красочным изображением фигуры 2 и другие микрофотографии, описанные ниже, были получены с использованием оптического микроскопа Axialplan компании Carl Zeiss, Inc. Схематическое изображение (слева), помогающее разобраться в микрофотографии (справа), демонстрирует проникновение краски в слой покрытия бумаги.
На фигуре 3 приведена микрофотография, иллюстрирующая сравнительный способ печати (слева), осуществляемый с использованием обычной краски (Xerox, часть №108R00749), и микрофотография, иллюстрирующая способ печати по настоящему изобретению (справа) и краску, описанную в заявке US 13/095,043, Примеры 3а и 3b, Общее описание получения краски Oxazoline, которая была получена следующим образом.
А. Получение кристаллического компонента краски Oxazoline со сменой фаз
6
В реактор Parr объемом 1 л, снабженный сдвоенной турбинной мешалкой и дистилляционным аппаратом, загружали 200 г лауриновой кислоты, 92 г трис(гидроксиметил)аминометана и 0,45 г катализатора FASCAT 4100. Содержимое реактора нагревали до 165°С в течение 2 часов, после чего температуру повышали до 205°С в течение 2 часов и в течение этого времени водный дистиллят собирался в приемнике дистилляционного аппарата. Затем давление в реакторе снижали до 1-2 мм ртутного столба на 1 час, после чего содержимое выгружали в контейнер и охлаждали до комнатной температуры. Затем осуществляли рафинирование полученного продукта путем растворения с небольшим нагревом в смеси этилацетата (2,5 части) и гексана (10 частей) с последующим охлаждением до комнатной температуры для кристаллизации чистого продукта в форме белого гранулированного порошка. Была определена пиковая температура плавления, равная 99°С. Реологические характеристики полученного материала определялись в диапазоне температур от 130°С до 40°С с использованием прибора RFS3 компании Rheometrics (частота колебаний - 1 Гц, диаметр параллельных пластин - 25 мм, растяжение - 200%). Была получена вязкость расплавленного материала при температуре 130°С порядка 8,2 сП, температура начала кристаллизации порядка 95°С, пиковая вязкость порядка 4,5×10 сП и пиковая температура кристаллизации порядка 85°С.
В. Получение аморфной связующей смолы для краски Oxazoline
Стадия I: Синтез димерного оксазолинового тетра-спиртового предшественника
В реактор Parr объемом 1 л, снабженный сдвоенной турбинной мешалкой и дистилляционным аппаратом, загружали (в порядке загрузки): 291 г 1,12-декандикарбоновой кислоты, 306,9 г трис(гидроксиметил)аминометана и 1,0 г катализатора FASCAT 4100. Содержимое реактора нагревали до внутренней температуры 165°С в течение 2 часов, после чего температуру повышали до 205°С еще в течение 2 часов и в течение этого времени водный дистиллят собирался в приемнике дистилляционного аппарата. Затем давление в реакторе снижали примерно до 1-2 мм ртутного столба на 1 час, после чего содержимое выгружали в контейнер и охлаждали до комнатной температуры. Выход неочищенного продукта составил примерно 480 г очень твердой прозрачной смолы желтого цвет (80% чистоты по 1H-NMR). Продукт рафинировали путем растворения неочищенного соединения в кипящем метаноле, который затем фильтровали для удаления нерастворимого материала, после чего постепенно охлаждали до комнатной температуры для получения рекристаллизованного продукта. После вакуумной фильтрации и промывки холодным метанолом было получен очищенный продукт в форме белого гранулированного порошка с пиковой температурой плавления >170°С (получено с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии).
Стадия II: Получение аморфной связующей смолы, смеси оксазолиновых соединений
,
,
, и
5
В реактор Buchi объемом 1 л из нержавеющей стали, снабженный дистилляционным испарителем, 4-лопастной мешалкой и термопарой, загружали (в порядке загрузки): 30,4 г (0,075 молей) димерного оксазолинового тетра-спирта стадии I, 228, 2 г (1,50 молей) 4-метоксибензойной кислоты, 51,48 г (0,425 молей) трис(гидроксиметил)аминометана (98%) и 0,26 г (1,2 молей) катализатора FASCAT 4100. Смесь нагревали до 160°С (температура теплоносителя в рубашке реактора) в атмосфере азота под давлением 50 кПа, без перемешивания. Затем после нагрева до указанной температуры начинали перемешивание, температуру постепенно в течение 30 минут повышали до 180°С и выдерживали смесь при этой температуре в течение 2 часов. В течение этого промежутка времени удалялся водный дистиллят реакции конденсации (10 г). Затем температуру теплоносителя в рубашке повышали до 190°С, и выдерживали смесь при этой температуре в течение 1 часа, при этом также удалялся водный дистиллят. В течение еще 1 часа выдерживали смесь при пониженном давлении 10 Торр, в результате чего выделялось еще 10 г водного дистиллята. После прекращения выхода водного дистиллята реакцию прекращали путем охлаждения до температуры 130°С, после чего продукт выгружали. Выход неочищенного продукта (смолы) составил 400 г, причем этот продукт, представляющий собой вязкую смолу светло-желтого цвета, которую использовали без дополнительного рафинирования. Реологические характеристики полученного материала определялись в диапазоне температур от 130°С до 40°С с использованием прибора RFS3 компании Rheometrics (частота колебаний - 1 Гц, диаметр параллельных пластин - 25 мм, растяжение - 200%). Вязкость полученного материала при температуре 130°С составила 75 сП, а при температуре 50°С - 1,5×10 сП.
В Таблице 3 приведены два примера композиций оксазолиновых красок.
Таблица 3
Пример 3а
Пример 3b
Компонент
Вес.%
Вес.%
Кристаллический агент со сменой фаз
А Оксазолиновое соединение
62,80
63,5
Аморфная связующая смола
В Оксазолиновый материал
30,00
30,00
Модификатор вязкости
(KEMAMIDE S-180 (Witco Corp., USA)
4,00
3,50
Naugard 445 (Chemtura, USA)
Антиоксидант
0,20
0,00
Orasol Blue GN (Ciba-Geigy, USA)
Краситель
3,00
3,00
*Вязкость при темп. 130°С (сП)
13,6
11,20
Хар-ки краски
*Вязкость при темп. 60°С (сП)
4,6×10<sup>6</sup>
5,4×10<sup>7</sup>
Темп. начала кристаллизации (°С)(реологическ.)
78
88
Темп. плавления (°С) (ДСК**)
81,5
89
Темп-ра кристаллизации (°С) (ДСК**)
62 (малая)
66,5
54 (большая)
* Частота колебаний=1 Гц; диаметр параллельных пластин - 25 мм; ширина зазора=0,2 мм;
растяжение (%)=200 - 400, вязкости, независимые от напряжения, измеренные прибором RFS3 компании Rheometrics.
** Измерения с помощью ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) выполнялись с использованием прибора Q1000 (ТА Instruments).
В реактор для смолы объемом 500 мл загружали (в порядке загрузки): аморфную оксазолиновую связующую смолу, полученную в соответствии с вышеприведенным п.В (30 вес.% от веса краски); расплавленное оксазолиновое кристаллическое соединение, полученное в соответствии с вышеприведенным п.А (62-64 вес.% от веса краски; см. композиции в Таблице 3); Kemamide S-180, в качестве модификатора вязкости (3-4 вес.% от веса краски); NAUGARD 445, в качестве антиоксиданта (); и краситель (Orasol Blue GN). Смесь нагревали при температуре 130°С теплоносителя в рубашке и перемешивали механически в течение 2 часов с использованием мешалки из нержавеющей стали (4 лопасти, повернутые на 90° относительно друг друга), работающей на скорости 175-250 об/мин. Затем перемешанную основу краски фильтровали при температуре 120°С с помощью фильтрационной установки компании K.ST через проволочную сетку из нержавеющей стали, 325×2300, 5 мкм (тип 304 SS), для удаления твердых частиц. Расплавленную смесь возвращали в котел объемом 500 мл для смолы и нагревали при температуре 130°С теплоносителя в рубашке с одновременным механическим перемешиванием. В основу краски добавляли краситель (6,0 г Orasol Blue GN, 3 вес.% от веса краски) малыми порциями в течение 0,5 часа, при продолжающемся нагреве. После добавления всего красителя композицию краски перемешивали в течение 3-4 часов при температуре 130°С на скорости мешалки 275 об/мин для обеспечения однородности композиции краски. Затем композицию краски фильтровали еще раз при температуре 120°С через проволочную сетку из нержавеющей стали, 325×2300, разливали в формовочные лотки, где краска затвердевала при охлаждении до комнатной температуры. Теплофизические характеристики композиций красок определялись с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, а реологические характеристики определялись с использованием прибора RFS3 компании Rheometrics.
2
Краску Примера 3а и сравнительную краску по отдельности загружали в модифицированный принтер Xerox 8860. Каждую краску расплавляли при температуре 115°С, и струя капелек краски подавалась на глянцевую бумагу DCEG при температуре 55°С. Бумага с нанесенной краской транспортировалась ко второму модифицированному принтеру Xerox 8860 для раскатывания. Принтер развивал давление порядка 800 фунт/дюйм при повышенной температуре 57,5°С для действия на красочное изображение при скорости протягивания, составляющей 1 лист бумаги формата "Letter" в секунду. Результат нанесения сравнительной краски, показанный слева на фигуре 3, показывает, что краска остается на поверхности бумаги. Результат нанесения краски по настоящему изобретению, показанный справа на фигуре 3, показывает, что краска проникает в слой верхнего покрытия бумаги.
На фигуре 4 приведена микрофотография бумаги с краской вышеописанного Примера 3а, нанесенной в соответствии с предложенным в изобретении способом. На фигуре 4 видно, что краска проникает частично в верхнее покрытие бумаги, но не проникает в саму бумагу.
На фигуре 5 приведена микрофотография изображения, напечатанного с использованием обычной краски (Xerox, часть №108R00749), которая иллюстрирует отсутствие проникновения краски в верхнее покрытие бумаги.
Необходимо поддерживать краску с разделяющимися фазами в расплавленном состоянии в зоне раскатывания краски. Изображение было напечатано в соответствии со сравнительным способом, в котором сначала наносится первый слой голубой краски, и затем на него наносится второй слой пурпурной краски, причем носитель поддерживается при температуре, которая ниже температуры кристаллизации пурпурной и голубой краски. Второй слой краски наносится через 1 с после нанесения первого слоя краски, что достаточно для кристаллизации краски первого слоя. В этом случае изображение не проходит тест по царапанию из-за плохого сцепления первого и второго слоев красок. Измерение царапания изображения представляет собой тест, выполняемый с помощью царапающего штифта с кончиком, изогнутым под углом 15° к вертикали, который обеспечивает нагрузку 528 г, и этим кончиком штифта проводят по изображению со скоростью примерно 13 мм/с. Царапающий кончик аналогичен режущей кромке радиусного резца токарного станка с радиусом кривизны примерно 12 мм. При успешном результате испытания не наблюдается никакого отделения краски от изображения. В тесте верхний слой пурпурной краски был сцарапан, это означает, что не произошло коалесценции голубой и пурпурной краски.
Было напечатано изображение, в котором первая голубая краска и вторая пурпурная краска наносились одновременно в зоне падения струи на носитель изображения, когда материал обеих красок находится в расплавленном состоянии, в результате чего происходило смешивание, и затем напечатанное изображение охлаждалось, так что фазы красок разделялись в соответствии с предлагаемым в настоящем изобретении способом. Это изображение выдержало тест по царапанию красочного слоя. Это напечатанное изображение казалось более голубым по сравнению с напечатанным изображением, описанным в предыдущем абзаце, что дает основание полагать, что две краски смешались. В конечном изображении, напечатанном в соответствии с настоящим изобретением, не было видимых следов удаления краски при проведении теста по царапанию, включающему проведение царапающего штифта с кончиком, отогнутым под углом 15°, который проводят по конечному изображению с действующим усилием 528 г со скоростью 13 мм/с.