Плотность и микротвердость композиционных покрытий, содержащих углеродные наноматериалы

УДК 539.2:621.357.74

ПЛОТНОСТЬ И МИКРОТВЕРДОСТЬ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ, СОДЕРЖАЩИХ

УГЛЕРОДНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ

О.Д. Козенков, Т.В. Пташкина, А.Т. Косилов

Исследованы свойства композиционных электрохимических покрытий с медной матрицей, содержащих углеродные нанотрубки или ультрадисперсные алмазы. Покрытия получены из соответствующих суспензий углеродных наноматериалов в диспергирующей среде на основе электролита меднения в процессе электролитического осаждения. Определена концентрация дисперсных частиц углеродных наноматериалов в медной матрице. Установлено, что при увеличении концентрации наночастиц в суспензии плотность композиционных электрохимических покрытий с медной матрицей снижается, происходит измельчение зерна, повышение микротвердости. Изучено влияние плотности тока при осаждении покрытия на структурные и механические характеристики покрытий. Экспериментальные результаты интерпретированы в рамках модели дисперсного упрочнения

Ключевые слова: композиционные электрохимические покрытия, углеродные наноматериалы, суспензии, плотность, микротвердость

Одним из приоритетных направлений развития современного материаловедения является разработка новых материалов для высокотехнологичных отраслей промышленности. К таким материалам, в частности, относятся наноструктурирован-ные композиты, в том числе композиционные электрохимические покрытия (КЭП). КЭП получают при гальваническом соосаждении наночастиц и металлов из суспензий электролитов, что повышает механические и изменяет физические свойства композита [1].

Композиционные материалы находят широкое применение при разработке деталей космических и авиационных аппаратов.

В настоящее время проблеме повышения эксплуатационных характеристик материалов не уделяется должного внимания. Изучение свойств наноструктурированных материалов необходимо, для понимания процессов, сопровождающих получение КЭП, и управления их свойствами.

В данной работе проведено изучение плотности и микротвердости КЭП с медной матрицей, содержащих ультрадисперсные алмазы (УДА) и углеродные нанотрубки (УНТ). Высокие показатели теплопроводности компонентов таких композитов и повышенные механические свойства по отношению к чистой меди позволяют решить ряд конструкционно-технологических задач в теплообмен-ных процессах ракетостроения.

Образцы медных КЭП с углеродными наноча-стицами готовились в процессе гальванического осаждения из электролита, представляющего собой суспензию УДА или УНТ. Для создания суспензии в качестве дисперсионной среды использовался сернокислый электролит меднения с добавлением частиц УДА и УНТ, концентрация которых состав-

Козенков Олег Дмитриевич - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: kozenkov_w@mail.ru Пташкина Татьяна Владимировна - ВГТУ, инженер-исследователь, e-mail: tatptashkina@yandex.ru Косилов Александр Тимофеевич - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. (473) 2466647

ляла от 0 до 5 г/л. Для получения суспензий электролит с навеской УДА или УНТ подвергался ультразвуковому воздействию в течение 10 мин. В качестве источника ультразвуковых колебаний использовалась ультразвуковая ванна марки YX 9050. В процессе приготовления суспензий поддерживалась постоянная температура 0 °С для предотвращения ее разогрева.

КЭП наносились на медные подложки в процессе электролитического осаждения при плотностях тока от 0,5 до 6 А/дм2.

В работах [2, 3] отмечалось уменьшение размера зерна КЭП с различными металлическими матрицами и упрочняющими дисперсными частицами по сравнению с чистыми металлическими покрытиями. Исследование поверхности покрытий, полученных в данной работе, подтвердило эту закономерность.

На рис. 1 показана поверхность чистого медного покрытия и КЭП с УДА. Степень дисперсности структуры поверхности чистого медного покрытия (рис. 1, а) существенно ниже, чем КЭП с медной матрицей и УДА (рис. 1, б). Аналогичная закономерность прослеживалась и для КЭП с медной матрицей и УНТ. Наличие высокодисперсных частиц УДА в медной матрице препятствует разрастанию кристаллитов меди с образованием крупнозернистой структуры, что приводит к измельчению зерна и повышению качества покрытия.

Важнейшей характеристикой качества покрытий является плотность и связанная с ней пористость. Для точного экспериментального определения плотности КЭП целесообразно применять методы, которые давали бы возможность определить объем покрытия, не прибегая к нахождению его размеров. Для этих целей оптимально подходит метод гидростатического взвешивания, основанный на законе Архимеда. Метод позволяет существенно повысить точность измерения плотности при использовании жидкости с максимальной смачиваемостью металла.

Определение плотности проводили на аналитических весах KERN ABJ 220-4NM специальным

набором KERN ACS-A03 с точностью измерения до 0,0001 г. Покрытие взвешивалось в двух средах - на воздухе и в рабочей жидкости - в спирте. Экспериментально установлено, что для медных покрытий наилучшие результаты дает использование этилового спирта, который и применялся при определении плотности КЭП.

Рис. 1. Микроструктура поверхности: а - медного покрытия

Экспериментальные результаты зависимости плотности медных КЭП с УДА и УНТ от концентрации дисперсных частиц в суспензии на основе электролита меднения при различных постоянных значениях плотности тока осаждения от 0,5 А/Дм2 до 6 А/Дм2 приведены на рис. 2.

Как следует из рис. 2, плотность КЭП с медной матрицей и частицами УДА и УНТ понижается с ростом концентрации дисперсных частиц в суспензии. Данная закономерность может быть вызвана двумя причинами. Во-первых, плотность КЭП падает по мере повышения концентрации дисперсных частиц УДА или УНТ в покрытии. Во-вторых, плотность КЭП может понижаться в результате повышения пористости покрытия. Однако, как следует из рис. 1, введение в медную матрицу высокодисперсных частиц УДА или УНТ приводит к повышению степени дисперсности кристаллической структуры КЭП и способствует понижению пористости покрытия. Следовательно, пористость КЭП не увеличивается, а понижение плотности покры-

тия связано, по-видимому, с увеличением концентрации УДА или УНТ в нем. Этот вывод позволяет определить концентрацию дисперсных частиц УДА или УНТ в соответствующих КЭП. Кроме того, из рис. 2 следует, что КЭП с медной матрицей и дисперсными частицами УДА имеют более высокую плотность, нежели КЭП с медной матрицей и частицами УНТ. Значительное снижение плотности КЭП с медной матрицей и УДА наблюдается только при концентрациях дисперсных частиц в суспензии больше 3 г/л (рис. 2, а). Для КЭП с медной матрицей и частицами УНТ до концентрации дисперсных частиц в суспензии 2 г/л происходит интенсивное падение плотности покрытия, а свыше 2 г/л - более плавное (рис. 2, б).

Рис. 2. Зависимость плотности покрытия (а -Си/УДА, б - Си/УНТ) от концентрации частиц в суспензии: 1 - 0,5 А/дм2, 2 - 1 А/дм2, 3 - 2 А/дм2, 4 - 4 А/дм2, 5 - 6 А/дм2

При повышении плотности тока осаждения КЭП, как и следовало ожидать, плотность покрытия падает в соответствии с рис. 2, а кривые 1 -5 и рис. 2, б кривые 1-4. Падение плотности КЭП при повышении плотности тока осаждения связано с увеличением скорости роста покрытия и, как следствие, повышением степени его дефектности.

Для определения соотношения между открытыми и закрытыми порами в чистом медном покрытии были определены его плотность и пори-

а

а

б

б

стость в исходном состоянии, и после одноосного сжатия - при напряжениях а ~ 0,4 ГПа.

На рис. 3 показана экспериментальная зависимость плотности и пористости чистого медного покрытия от плотности тока, где линии 1 и 3 -плотность и пористость исходного покрытия соответственно до сжатия, а линии 2 и 4 - плотность и пористость покрытия после сжатия. Из рис. 3 следует, что в чистом медном покрытии изменение плотности и пористости до и после сжатия не слишком существенно вплоть до плотности тока 4 А/Дм2. При плотности тока свыше 4 А/Дм2 различия в плотности чистого медного покрытия до и после сжатия становятся все более существенными и по мере нарастания плотности тока возрастают. Так как в процессе сжатия уничтожаются только открытые поры, полного соответствия плотности покрытия плотности меди не достигается, хотя отмечается некоторое возрастание плотности и снижение пористости покрытия.

Рис. 3. Зависимость плотности (1 - до сжатия, 2 - после сжатия) и пористости (3 - до сжатия, 4 - после сжатия) чистого медного покрытия от плотности тока

Важнейшей характеристикой КЭП является содержание в металлической матрице упрочняющих дисперсных частиц. Объемная концентрация УДА или УНТ в КЭП определялась из допущения о том, что пористость покрытия, полученного при определенной плотности тока, практически соответствует пористости чистого медного покрытия. Исходя из этого допущения, не трудно определить объемную концентрацию дисперсных частиц в КЭП.

Уч

п — Соб

•100%.

УСи+Ч

где Соб - объемная концентрация дисперсных частиц УДА или УНТ в КЭП, УЧ - объем частиц УДА или УНТ, Уси+Ч - объем КЭП с частицами УДА или УНТ

На рис. 4 показана зависимость объемной концентрации дисперсных частиц УДА и УНТ в КЭП с медной матрицей. Как следует из рисунка, концентрация частиц в покрытии возрастает с увеличением концентрации частиц в суспензии на ос-

нове электролита осаждения и достигает уровня 810 об. % при концентрации суспензии 5 г/л. Видно, что концентрация УДА или УНТ в КЭП сильно зависит от плотности тока осаждения. Так, при возрастании плотности тока от 0,5 А/Дм2 до 4-6 А/Дм2 концентрация дисперсных частиц в пленке увеличивается от десятых долей процента до 8-9 %.

Скорость роста КЭП определяется плотностью тока осаждения. Увеличение плотности тока увеличивает скорость осаждения покрытия и, следовательно, снижает его качество, увеличивая при этом концентрацию дисперсных частиц УДА или УНТ в КЭП за счет облегчения захвата примеси при увеличении скорости роста.

б

Рис. 4. Зависимость объемной концентрации частиц (а -УДА, б - УНТ) в пленке КЭП от концентрации частиц в суспензии: 1 - 0,5 А/дм2, 2 - 1 А/дм2, 3 - 2 А/дм2, 4 - 4 А/дм2 , 5 - 6 А/дм2

Для оценки механических свойств КЭП с медной матрицей и частицами УДА или УНТ были проведены измерения микротвердости покрытий.

Определение микротвердости проводили на микротвердомере ПМТ-3 путем вдавливания правильной четырехгранной алмазной пирамиды с углом при вершине 136° под нагрузкой 0,1 гс в плоскую поверхность образца. Толщина выращиваемых покрытий согласно условию измерения составляла не менее двух диагоналей отпечатка индентора.

а

Экспериментальные результаты зависимости микротвердости медного покрытия с УДА и УНТ от концентрации дисперсных частиц углеродных наноматериалов в суспензии представлены на рис. 5. Как видно из рис. 5, а, при увеличении концентрации суспензии от 45 до 90-115 НV твердость КЭП с медной матрицей и частицами УДА существенно возрастает. При этом твердость покрытия увеличивается с ростом плотности тока и, следовательно, растет концентрация частиц в пленке КЭП.

В случае КЭП с медной матрицей и частицами УНТ (рис. 5, б), полученные результаты не столь однозначны. Твердость КЭП увеличивается от 45 до 80 HV, что значительно меньше, чем для КЭП с УДА, полученных в аналогичных условиях. Отсутствует уверенная тенденция к росту твердости КЭП по мере роста концентрации частиц УНТ в суспензии или покрытии. Кроме того, твердость КЭП с УНТ снижается по мере роста тока осаждения, начиная с концентрации частиц УНТ в суспензии свыше 3 г/л.

Рис. 5. Зависимость микротвердости медного покрытия (а - Си/УДА, б - Си/УНТ) от концентрации частиц в суспензии

Более показательными являются экспериментальные результаты, устанавливающие зависимость микротвердости медного КЭП с УДА или УНТ от

концентрации частиц в покрытии, приведенные на рис. 6. Из рис. 6 следует, что упрочнение частицами УДА более эффективно, чем упрочнение частицами УНТ, что, по-видимому, связано в первую очередь с различием в геометрии этих наночастиц.

В работах [4, 5] на основе исследований суспензии УДА и УНТ в диспергирующих средах на основе электролитов показано, что суспензии с УДА значительно более устойчивы, чем суспензии с УНТ, при этом средний размер агломератов частиц УДА значительно меньше, чем для УНТ. Эти особенности суспензий во многом определяют качество композиционных покрытий и их свойства.

Рис. 6. Зависимость микротвердости медного КЭП (а -Си/УДА, б - Си/УНТ) от концентрации частиц в покрытии

Экспериментально установлено, что КЭП с медной матрицей и УДА имеют более гладкую поверхность и мелкокристаллическое строение, чем полученные в аналогичных условиях КЭП с медной матрицей и УНТ. Более низкое качество покрытий с УНТ по сравнению с покрытиями с УДА приводит к более быстрой его деградации при увеличении плотности тока и концентрации частиц в суспензии и, как следствие, к снижению механических характеристик КЭП, в частности, твердости.

Введение наночастиц УДА и УНТ в медную

б

б

матрицу в процессе электрохимического осаждения приводит к повышению твердости КЭП, причем увеличение твердости покрытия происходит по мере увеличения концентрации дисперсных частиц УДА или УНТ в суспензии и в КЭП. Наличие нано-дисперсных частиц углеродных наноматериалов, обладающих огромной прочностью, в медной матрице приводит к существенному увеличению твердости КЭП в результате дисперсного упрочнения.

Результаты, полученные в работе, позволяют сделать следующие выводы:

- отработана лабораторная технология получения КЭП с медной матрицей и дисперсными частицами УДА или УНТ, позволяющая получать композиционные покрытия в процессе электрохимического осаждения;

- установлено, что введение в медную матрицу наночастиц УДА или УНТ способствует улучшению структуры пленки, делая ее более мелкозернистой, и не увеличивает пористость покрытия;

- определена объемная концентрация частиц УДА и УНТ в КЭП с медной матрицей. Объемная концентрация частиц УДА и УНТ в покрытии растет с увеличением их концентрации в суспензии и увеличением плотности тока осаждения;

- определена твердость КЭП с УДА и УНТ в зависимости от концентрации дисперсных частиц наноматериалов в суспензии и в покрытии. Твердость КЭП с УДА растет с увеличением концентрации частиц в суспензии или в покрытии по мере увеличения плотности тока осаждения. Твердость КЭП с УНТ также увеличивается с увеличением концентрации частиц в суспензии или в покрытии и с увеличением плотности тока осаждения, но при

концентрации частиц в суспензии свыше 2 % твердость начинает уменьшаться.

Экспериментальные результаты, полученные в работе, могут быть полезны при разработке промышленной технологии нанесения КЭП.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки в рамках госзадания на 2014 г.

Литература

1. Сайфуллин, Р.С. Неорганические композиционные материалы [Текст] / Р.С. Сайфуллин. - М.: Химия, 1983. - 304 с.

2. Кубрак, П.Б. Электрохимическое осаждение и свойства композиционных никелевых покрытий, содержащих углеродные наноматериалы [Текст] / П.Б. Кубрак, В.Б. Дроздович, И.М. Жарский // Гальванотехника и обработка поверхностей. - 2012. - T. XX. - С. 43-49.

3. Медное гальваническое покрытие, модифицированное многостенными углеродными нанотрубками [Текст] / Р.А. Столяров, А.Г. Ткачёв, Ю.В. Литовка // Вестник ТГУ. - 2010. - Т. 15. - № 5. - С 12-13.

4. Козенков, О.Д. Разработка водных суспензий углеродных наноматериалов для электролитов [Текст] / О.Д. Козенков, В.А. Юрьев, Т.В. Пташкина // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2011. - Т. 7. - № 10. - С. 21-24.

5. Козенков, О.Д. Исследование суспензий ультрадисперсных алмазов в диспергирующей среде на основе водных растворов электролитов [Текст] / О.Д. Козенков, Т.В. Пташкина, А.Т. Косилов // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2012. - Т. 8. - №. 7.1. - С. 65-69.

Воронежский государственный технический университет

DENSITY AND MICROHARDNESS OF COMPOSITE COATING CONTAINED CARBON

NANOMATERIALS

O.D. Kozenkov, T.V. Ptashkina, A.T. Kosilov

The properties of composite electrochemical coatings with copper matrix containing carbon nanotubes or ultrafine diamonds. Coatings prepared from the corresponding suspensions of carbon nanomaterials in a dispersive medium, based on the copper plating electrolyte during the electrolytic deposition. The concentration of dispersed particles of carbon nanomaterials in the copper matrix. Found that increasing the concentration of nanoparticles in the suspension density electrochemical composite coatings with a copper matrix is reduced, the grain refinement occurs, increasing microhardness. The effect of current density in the deposition of the coating on the structural and mechanical properties of the coatings. The experimental results are interpreted in terms of the model of dispersion strengthening

Key words: composite electrochemical coatings, carbon nanomaterials, suspensions, density, microhardness