СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ ВОЛОКОН ИЗ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА, НАПОЛНЕННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ
METHOD OF OXIDATIVE STABILISATION OF POLYACRYLNITRILE FIBRES FILLED WITH CARBON NANOPARTICLES

Предлагаемое изобретение относится к области химии, а именно к способам окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, в том числе для использования как полупродукта для последующего получения углеродных волокнистых материалов для применения в качестве теплоизоляции печей инертной среды.
Из уровня техники известен способ получения огнестойкого полиакрилонитрильного волокна для изготовления текстильных материалов, стадия окислительной стабилизации которого проходит по четырехступенчатому режиму в диапазонах 150-190°С, 200-215°С, 220-240°С, 250-280°С в течение 90-120 минут.
Недостатком данного способа является сложная технология, включающая 4 ступени процесса, а также высокая конечная температура окислительной стабилизации - 280°С [Патент РФ 2258104 C1, D01F 6/18, 11/16, C09K 21/14. Способ получения огнестойкого полиакрилонитрильного волокна для изготовления текстильных материалов, 10.08. 2005].
Наиболее близким к заявленному является способ окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками (углеродными наночастицами), при котором окислительную стабилизацию волокон, содержащих 5 и 10 масс.% углеродных нанотрубок (углеродных наночастиц), проводят в воздушной среде при постоянной температуре 250°С в течение 10 часов [Min Byung G. Oxidative stabilization of PAN/SWNT composite fiber / Byung G. Min, T.V. Sreekumar, Tetsuya Uchida [et al.] // Carbon. - 2005. - 43. - P.599-604].
Недостатком данного способа является большое общее время процесса окислительной стабилизации - 10 часов.
Предназначение прототипа заключается в использовании волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками (углеродными наночастицами), после проведения окислительной стабилизации, для получения углеродных волокон с высокой прочностью.
Техническим результатом заявленного изобретения является полное проведение процесса окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных техническим углеродом (углеродными наночастицами), а также устранение указанных недостатков, а именно упрощение технологии за счет уменьшения времени проведения процесса, обусловленное совместным участием в процессе окислительной стабилизации кислорода воздуха, а также кислорода, находящегося на поверхности технического углерода, введенного в волокна из полиакрилонитрила, при одновременном снижении теплопроводности волокон, достигнутом за счет введения в волокна технического углерода, что необходимо для дальнейшего получения углеродного материала, используемого в качестве теплоизоляции печей инертной среды.
Поставленная задача достигается тем, что в способе окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными наночастицами, сформированные волокна с введенными углеродными наночастицами, в качестве которых используют технический углерод в количестве 0,2-10%, с поверхностью, содержащей кислород в количестве не менее 4,8 атомных %, для проведения окислительной стабилизации подвергают термообработке в воздушной среде при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту в течение 90-110 минут.
Существенным отличием является проведение окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных техническим углеродом, при этом содержание технического углерода в волокнах, не прошедших окислительную стабилизацию, составляет 0,2-10%, а поверхность технического углерода содержит кислород в количестве не менее 4,8 атомных %, путем термообработки в воздушной среде, при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту в течение 90-110 минут.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
В прядильный раствор полиакрилонитрила вводят технический углерод. Процесс введения наночастиц в прядильный раствор широко описан в литературе, в том числе см. прототип, где осуществляется введение углеродных нанотрубок в прядильный раствор.
Из прядильного раствора формуют волокно из полиакрилонитрила с линейной плотностью 0,2-2,1 текс, наполненное техническим углеродом, при этом содержание технического углерода составляет 0,2-10%. Используют технический углерод, содержащий на своей поверхности не менее 4,8 атомных % кислорода, что определяют по данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии, анализируя фотоэлектронную линию кислорода на спектрах высокого разрешения. Технический углерод имеет аморфную структуру с размером частиц по данным сканирующей электронной микроскопии 20-80 нм, то есть лежащим в нанодиапазоне. Частицы образуют агломераты размером 100-200 нм. Такая структура обладает меньшей теплопроводностью по сравнению с такими углеродными материалами, используемыми для теплоизоляции печей, как углеродные волокна, графит, имеющими кристаллическую графитоподобную структуру.
Затем волокно из полиакрилонитрила, наполненное техническим углеродом, подвергают окислительной стабилизации. Волокно заправляют в нагретую до 180°С трубчатую печь. Процесс проводят в одну стадию при нагреве волокна от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту в течение 90-110 минут.
Для оценки полноты прохождения процесса окислительной стабилизации используют известный метод [Sudhakar Jagannathan, Han Gi Chae, Rahul Jain, Satish Kumar. Structure and electrochemical properties of activated polyacrylonitrile based carbon containing carbon nanotubes. Journal of Power Sources 2008; 185:676-84], основанный на экстракции полиакрилонитрила, не прошедшего окислительную стабилизацию, в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Метод экстракции полиакрилонитрила, не прошедшего окислительную стабилизацию, в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов показывает полное прохождение процесса окислительной стабилизации.
Таблица 1
Экспериментальные результаты
№ п/п
Содержание наночастиц %
Содержание кислорода на поверхности наночастиц, ат.%
Прекурсор для получения углеродных волокон
Температура, °С
Скорость подъема температуры, °С в минуту
Время проведения окислительной стабилизации, мин
Потеря массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов, %
начальная
максимальная
1
0,2
4,8
Полиакрилонитрил
180
230
0,5
110
0
2
5
4,8
Полиакрилонитрил
180
230
0,5
110
0
3
10
4,8
Полиакрилонитрил
180
230
0,5
110
0
4
5
5
Полиакрилонитрил
180
230
0,5
100
0
5
10
5,2
Полиакрилонитрил
180
230
0,5
90
0
Прототип
5
Данные не приведены
Полиакрилонитрил
250
250
-
600
Данные не приведены
Прототип
10
Данные не приведены
Полиакрилонитрил
250
250
-
600
Данные не приведены
Пример 1.
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 0,2% технического углерода, на поверхности которого содержится 4,8 атомных % кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 110 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Пример 2.
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 5% технического углерода, на поверхности которого содержится 4,8 атомных % кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 110 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Пример 3.
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 10% технического углерода, на поверхности которого содержится 4,8 атомных % кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 110 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Пример 4.
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 5% технического углерода, на поверхности которого содержится 5 атомных % кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 100 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Пример 5.
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 10% технического углерода, на поверхности которого содержится 5,2 атомных % кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 90 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Использование технического углерода, на поверхности которого содержится менее 4,8 атомных % кислорода, существенно увеличивает время полного прохождения окислительной стабилизации, так как снижается количество кислорода, дополнительно привносимого с поверхности технического углерода в реакционную зону.
Использование технического углерода, на поверхности которого содержится не менее 4,8 атомных % кислорода, уменьшает время полного прохождения окислительной стабилизации, так как в зону реакции привносится дополнительный кислород, содержащийся на их поверхности, который снижает роль диффузионного фактора и увеличивает скорость прохождения окислительной стабилизации.
Использование технического углерода, на поверхности которого содержится более 5,2 атомных % кислорода, нецелесообразно, так как дополнительно не уменьшает время полного прохождения окислительной стабилизации.
Уменьшение содержания технического углерода менее 0,2% приводит к увеличению времени полного прохождения окислительной стабилизации, так как снижается количество кислорода, дополнительно привносимого с поверхности технического углерода в реакционную зону.
Увеличение содержания технического углерода от 0,2 до 10% привносит в зону реакции дополнительный кислород, содержащийся на их поверхности, который снижает роль диффузионного фактора и увеличивает скорость прохождения окислительной стабилизации. Кроме того, теплопроводность технического углерода ниже теплопроводности углеродных волокон на основе полиакрилонитрила, следовательно, теплоизоляционные свойства углеродного материала на основе таких волокон лучше, чем у углеродного материала на основе волокон из полиакрилонитрила, не содержащих технический углерод.
Увеличение содержания технического углерода более 10% нецелесообразно, так как не оказывает ускорения проведения окислительной стабилизации. Вместе с тем, высокое, более 10%, содержание технического углерода не позволяет получить из волокон углеродный материал с прочностными характеристиками, достаточными для использования такого материала в качестве теплоизоляции печей инертной среды.
Уменьшение начальной температуры окислительной стабилизации меньше 180°С не позволяет полностью провести процесс окислительной стабилизации за то же время. Это может быть определено по увеличению потери массы волокна после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Увеличение конечной температуры окислительной стабилизации выше 230°С при том же времени окислительной стабилизации не приводит к дополнительному улучшению прочностных показателей и нецелесообразно, так как температуры 230°С достаточно для полного прохождения окислительной стабилизации, что подтверждается отсутствием потери массы волокна после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Уменьшение времени проведения окислительной стабилизации меньше 90 минут при той же температуре не позволяет полностью провести процесс окислительной стабилизации. Это может быть определено по увеличению потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Увеличение времени проведения окислительной стабилизации больше 110 минут при той же температуре нецелесообразно, так как данного времени достаточно для полного прохождения окислительной стабилизации, что подтверждается отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Таким образом, был достигнут технический результат заявленного изобретения, заключающийся в полном проведении процесса окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных техническим углеродом (углеродными наночастицами), а также устранении указанных недостатков, а именно упрощении технологии за счет уменьшения времени проведения процесса, обусловленном совместным участием в процессе окислительной стабилизации кислорода воздуха, а также кислорода, находящегося на поверхности технического углерода, введенного в волокна из полиакрилонитрила, при одновременном снижении теплопроводности волокон, достигнутом за счет введения в волокна технического углерода, что необходимо для дальнейшего получения углеродного материала, используемого в качестве теплоизоляции печей инертной среды.
Из уровня техники известен аналог по назначению, представляющий собой волокнистый материал в виде углеродного войлока. Углеродный войлок получают из пековых волокон, он обладает теплоизоляционными свойствами, особенно в диапазоне высоких температур до 2800°С [European Patent 0473073 A1, D04H 1/42 Carbon fiber felting material and process for producing the same, 04.03.1992].
Недостатком данного аналога является использование углеродного волокнистого материала из пековых волокон, так как такие волокна обладают большей теплопроводностью, по сравнению с углеродными волокнами из полиакрилонитрила, равной 1 ккал/(м·ч·°С) при 2200°С, что соответствует ~ 1,16 Вт/(м·К).
Из уровня техники известен аналог по назначению, представляющий собой волокнистый материал в виде углеродного войлока. Углеродный войлок получают из гидратцеллюлозных волокон [Патент РФ 2100500 С1, D04H 3/10, D01F 9/16. Нетканый углеродный материал, 27.12.1997].
Углеродные волокна, полученные из гидратцеллюлозных волокон, широко применяются в качестве теплоизоляции печей. Вместе с тем, углеродные волокна из гидратцеллюлозы обладают худшими физико-механическими свойствами, чем углеродные волокна из полиакрилонитрила или пеков.
На основе волокна из полиакрилонитрила, наполненного техническим углеродом, прошедшего окислительную стабилизацию, готовят иглопробивным способом нетканый материал, затем его подвергают карбонизации и графитации, при этом температура карбонизации не менее 1000°С, а графитации - 2500°С. В результате получают углеродный нетканый материал с теплопроводностью при 2000°С 0,36-0,55 Вт/(м·К) и прочностью в продольном направлении не менее 200 Н/5 см, который используют в качестве теплоизоляции печей инертной среды.