ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ РЕФЛЕКТОМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
ELECTROCHEMICAL CELL FOR REFLECTOMETRIC STUDIES

Область техники
Настоящее изобретение относится к области создания измерительных ячеек для исследований электрохимических систем методом нейтронного и рентгеновского рассеяния.
Уровень техники
Из предшествующего уровня техники известны электрохимические ячейки, предназначенные для in situ исследований электрохимических процессов, протекающих в устройствах для накопления и хранения энергии, методами, основанными на рассеянии рентгеновского изучения (US 9022652 B2, US 5635138 A, CN 104597064 A). Такие ячейки состоят из двух электродов, между которыми помещен сепаратор, смоченный жидким электролитом, при этом как минимум одна часть корпуса ячейки имеет окно, прозрачное для рентгеновского излучения, через которое происходит воздействие рентгеновского излучения на один из электродов и регистрация рассеянного электродом излучения, что дает возможность исследовать его состав и структуру.
Наиболее близкой к заявленному техническому решению является ячейка для in situ экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронного и рентгеновского излучения (RU 2425181). Электрохимическая ячейка содержит ванну, электропроводящую крышку, предназначенную для прижимания образца к торцу ячейки, и термостат, при этом корпус ячейки замкнут, состоит из двух соосных цилиндров с возможностью заполнения электролитом и снабжен штуцерами для прокачки электролита через электрохимическую ячейку и удаления газообразных продуктов. При этом торцевая стенка ячейки содержит окно, прозрачное для нейтронного или рентгеновского излучения.
Недостатками данных технических решений является низкая чувствительность к процессам, протекающим на интерфейсе жидкий электролит/электрод, отсутствие возможности наблюдения формирующихся тонких твердых слоев между твердым электродом и жидким электролитом, а также отсутствие возможности контроля потенциала электрода с помощью электрода сравнения.
Раскрытие изобретения
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание электрохимической ячейки для исследования структуры приэлектродного слоя, возникающего при протекании электрохимических процессов на интерфейсе жидкий электролит/электрод (формирование двойного электрического слоя в суперконденсаторах, пассивирующей пленки на поверхности электродов в химических источниках тока, осаждение покрытий в гальванотехнике), лежащем в горизонтальной плоскости, методами рентгеновского и нейтронного рассеяния в геометрии на отражение (рентгеновская и нейтронная рефлектометрия, малоугловое рассеяние рентгеновского и нейтронного излучения под скользящими углами), отвечающей требованию удобства сборки, позволяющей использовать электрод сравнения и широкий набор жидких электролитов, в том числе на основе органических апротонных растворителей.
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является возможность детектирования толщины и шероховатости тонких (порядка единиц нанометров и более) слоев, образующихся при протекании электрохимических процессов на интерфейсе жидкий электролит/электрод, методами рентгеновского и нейтронного рассеяния в геометрии на отражение, при использовании широкого набора жидких электролитов.
Поставленная задача решается за счет того, что электрохимическая ячейка для исследований методами нейтронного и рентгеновского рассеяния содержит корпус, состоящий из двух частей, выполненных с возможностью соединения между собой, ванночку для заполнения жидким электролитом, выполненную с возможностью размещения в одной из частей корпуса, вспомогательный электрод, выполненный в виде пластины и помещенный в ванночку, прижимную рамку, обеспечивающую закрепление вспомогательного электрода в ванночке через уплотнительный элемент, монокристаллическую пластину с металлическим покрытием, представляющим собой рабочий электрод, при этом монокристаллическая пластина зафиксирована со стороны внутренней поверхности в другой части корпуса с обеспечением герметизации ванночки. Ячейка может быть снабжена электродом сравнения, при этом в ванночке выполнен ввод для размещения электрода сравнения.
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется следующими чертежами и изображениями.
На Фиг. 1  изображена схема электрохимической ячейки для исследований структуры приэлектродного слоя методами рентгеновского и нейтронного рассеяния в разборе.
На Фиг. 2  представлены кривые зеркального отражения от границы раздела электролита (0.1 М раствор перхлората лития в дейтерированном пропиленкарбонате) и Cu(500)/Ti(50)/Si. Кривая 1 соответствует исходному электроду, кривая 2 - электроду, после гальваностатического осаждения слоя лития, толщиной 5 нм, кривая 3 - электроду, после гальваностатического осаждения слоя лития, толщиной 10 нм.
На Фиг. 3  представлены кривые зависимости плотности длины рассеяния нейтронов в зависимости от расстояния, полученные путем математической обработки кривых зеркального отражения.
Позициями на чертежах обозначены:
1. верхняя часть корпуса,
2. нижняя часть корпуса,
3. монокристаллическая пластина,
4. вводы для заливки электролита,
5. ванночка,
6. вспомогательный электрод,
7. ввод для электрода сравнения,
8. электрод сравнения,
9. прижимная рамка,
10. уплотнение,
11. пластина-токосъемник.
Осуществление изобретения
Заявляемая герметичная электрохимическая ячейка представляет собой корпус, образованный двумя - верхней и нижней частями корпуса 1 и 2, жестко соединенными между собой. Верхняя часть 1 (крышка) содержит монокристаллическую пластину 3, на которую нанесено тонкое (10-100 нм) электропроводящее покрытие, выполняющее функцию рабочего электрода. Материал электропроводящего покрытия должен быть выбран таким образом, чтобы его рассеивающая способность заметно отличалась от таковой для электролита. Покрытие может быть нанесено методами химического и физического осаждения (магнетронного напыления, термического, импульсного лазерного и атомно-слоевого осаждения). Нижняя часть 2 содержит вводы для заливки электролита 4, ванночку 5 для размещения электролита и вспомогательного электрода 6, ввод 7 для электрода сравнения 8 и прижимную рамку 9 для фиксации вспомогательного электрода 6. Крышка 1 обеспечивает прижатие монокристаллической пластины 3 к ванночке 5 через уплотнительную резинку 10, размещенную по периметру ванночки 5. Ванночка 5 содержит пластину 11, которая служит токосъемником для рабочего электрода - монокристаллической пластины 3. Ванночка 5 и прижимная рамка 9 могут быть выполнены из изолирующих материалов, химически устойчивых к тестируемому электролиту и материалу вспомогательного электрода (например, пластики, такие как политетрафторэтилен, полиацеталь, полиэфирэфиркетон). Монокристаллическая пластина 3 выполнена из материала, слабо поглощающего используемое излучение и не создающего фон некогерентного рассеяния (кварц для рентгеновского излучения, кремний для нейтронного). В ввод 7 дополнительно может быть помещена стеклянная трубка 8 с электродом сравнения, или, в случае отсутствия необходимости в электроде сравнения, заглушка.
Изобретение поясняется чертежами, которые не охватывают и, тем более, не ограничивают весь объем притязаний данного технического решения, а являются лишь иллюстрирующими материалами частного случая выполнения.
Работает устройство следующим образом. В ванночке 5 размещают вспомогательный электрод 6 и закрепляют при помощи прижимной рамки 9. В ввод для электрода сравнения 7 вставляют стеклянную трубку с электродом сравнения 8, отделенную от полости ванночки 5 пористым стеклом. В верхнюю часть 1 помещают монокристаллическую пластину 3 и соединяют с нижней частью 2 при помощи винтов. Через вводы 4 в нижней части 2 в ванночку 5 заливают электролит.
Собранную ячейку помещают в рентгеновский или нейтронный рефлектометр, источниками излучения могут служить лабораторные рентгеновские трубки или синхротрон либо ядерные реакторы или нейтронные источники, использующие реакцию скалывания.
Пучок нейтронов или рентгеновских лучей, поступающий через канал от источника излучения, коллимируют и направляют через торец монокристаллической пластины 3 под малым углом к изучаемому интерфейсу между монокристаллической пластиной 3 и жидким электролитом. Отраженный от интерфейса пучок нейтронов вновь проходит сквозь монокристаллическую пластину 3 и попадает на детектор рефлектометра, где в каналах зеркального отражения наблюдают особенности, связанные с формированием приэлектродного слоя, подвергаемые дальнейшему анализу.
Примеры конкретного выполнения
Данную ячейку в двухэлектродной конфигурации использовали для изучения процесса электроосаждения металлического лития методом нейтронной рефлектометрии.
2
В перчаточном боксе литиевую фольгу (вспомогательный электрод) прикатывали к никелевой сетке и фиксировали при помощи прижимной рамки в ванночке, выполненной из полиацеталя. В качестве электрода сравнения использовали стеклянную трубку с пористым стеклом и серебряной проволокой, погруженной в раствор 0.1 М перхлората тетрабутиламмония и 0.01 М нитрата серебра в ацетонитриле, которую вставляли в ячейку через ввод для электрода сравнения. На ванночку помещали монокристаллическую пластину из кремния размером 5×8 см и толщиной 1.5 см с нанесенным рабочим электродом, данную конструкцию зажимали между двух частей корпуса (крышек) при помощи винтов. Рабочий электрод представлял собой комбинированное металлическое покрытие, состоящее из слоя титана (5 нм) и меди (50 нм), изготовленное с помощью магнетронного напыления. Промежуточный слой титана использовали для повышения адгезии пленки меди на кремниевой пластине. Герметичность ячейки обеспечивали при помощи уплотнения круглого сечения из фторированной резины, размещенного по периметру ванночки. Электролит (0.1 М раствор перхлората лития в дейтерированном пропиленкарбонате) заливали через ввод для электролита в пространство между рабочим и вспомогательным электродами. При помощи гальваностата проводили электроосаждение металлического лития на поверхность электрода. На кривых зеркального отражения нейтронов (Фиг. 2) наблюдали осцилляции, соответствующие слоистой структуре на границах раздела. Количественная обработка полученных кривых позволила получить информацию об изменении толщины приэлектродного слоя при протекании электрического заряда. Зависимости плотности длины рассеяния нейтронов от расстояния в перпендикулярном рабочему электроду направлении показаны на Фиг. 3. По увеличению ширины минимума на кривых можно судить о толщине слоя электросажденного металла. Применение заявленного изобретения позволило детектировать осаждение слоев металла толщинами в единицы нанометров.
Таким образом, заявленная ячейка позволяет исследовать толщину и шероховатость слоев, образующихся в приэлектродном слое при протекании электрохимических процессов, методами рентгеновского и нейтронного рассеяния и детектировать образование слоев толщинами от единиц нанометров. Ячейка может функционировать в широком наборе жидких электролитов. Наличие электрода сравнения позволяет проводить электрохимические процессы при определенном потенциале рабочего электрода.