ГАЗОВЫЙ ДЕТЕКТОР НА ОСНОВЕ АМИНИРОВАННОГО ГРАФЕНА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
GAS DETECTOR BASED ON AMINATED GRAPHENE AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE

Область техники, к которой относится изобретение
Группа изобретений относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к изготовлению газовых сенсоров и газоаналитических мультисенсорных линеек хеморезистивного типа.
Уровень техники
В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа наряду с электрохимическими являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации (Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука. - 1991). Эти сенсоры с 70-х гг. XX в. широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов (Патент США US3695848). Базовая структура таких сенсоров, как правило, основана на подложке, на которую наносят измерительные электроды, между которыми помещают сенсорный (или газочувствительный) материал. Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются широкозонные полупроводники из оксидов металлов, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью (Korotchenkov G., Sysoev V.V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 53-186).
Также большое количество работ посвящено применению графена для формирования газовых сенсоров, в т.ч. кондуктометрического типа. Данный материал имеет проводящие свойства при относительно небольшом количестве свободных носителей заряда, что позволяет даже единичным зарядам существенно изменять проводимость данного материала. Такая чувствительность была продемонстрирована в условиях вакуума при воздействии на графен различных газов (Schedin F. et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene // Nature Materials. - V. 6. - 2007. - P. 652-655). Предполагается, что чувствительность этого материала объясняется переносом электронов между адсорбированными частицами и графеном, который изменяет концентрацию свободных носителей заряда в зоне проводимости последнего.
Из уровня техники известно множество конструкций газовых сенсоров, главным образом хеморезистивного типа, на основе графенового слоя (например, патенты CN104569064, KR102006274, RU2659903, заявки US2014260547, US2015377824, WO201967488). Однако на данный момент отсутствуют графеновые слои, у которых газочувствительные (например, хеморезистивные) свойства были бы сравнимы со свойствами других традиционных полупроводниковых материалов, например, оксидов металлов.
Из уровня техники известны также газовые сенсоры, в которых в качестве газочувствительного слоя используют функционализированные графеновые слои, полученные, в частности, при легировании графена различными металлами или оксидами металлов и/или органическими веществами (например, CN109896499, CN109632906, KR20190055365).
Часто в разработках газовых сенсоров также применяют оксид графена, у которого электрические и хемосорбционные свойства существенно отличаются от свойств графена. С целью изменения проводимости и дополнительной функционализации хемосорбционных свойств оксид графена частично восстанавливают. Также, как и в случае графенового слоя, для улучшения газочувствительных свойств слой оксида графена дополнительно функционализируют различными материалами или допирующими примесями (например, CN110161088, KR20140132454, US2017016867).
Следует отметить, что многокомпонентные составы газочувствительных материалов на основе графена или оксида графена, несомненно, позволяют улучшить газо-сенсорные характеристики конечных устройств. Однако имеются сложности воспроизводимости этих характеристик при массовом изготовлении сенсорных изделий на основе таких материалов, и затруднено долговременное функционирование данных изделий. Более того, применение составных композитов увеличивает стоимость графенового материала. Поэтому более предпочтительными являются способы создания сенсоров на основе мономатериала - графена или оксида графена.
Общим недостатком всех отмеченных газовых сенсоров является отсутствие селективности их отклика к воздействию данного газа по сравнению к другим газам.
Известным решением для повышения селективности является объединение хеморезисторов в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов (Persaud K. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose / K. Persaud, G. Dodd // Nature. - 1982. - V. 299. - P. 352-355; Gardner J.W. A brief history of electronic noses / J. W. Gardner, P. N. Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221).
В частности, известен мультисенсорный чип, включающий набор хеморезистивных сегментов из полупроводникового металло-оксидного слоя, нанесенного на подложку методом магнетронного распыления и сегментированного компланарными электродами (Патент США US5783154). При этом измерительным сигналом является набор сопротивлений, считываемых между каждой парой электродов.
2
3
Также известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова (Евразийский патент ЕА032236), в котором слой оксида олова в виде нанокристаллов осаждают с помощью циклической вольтамперометрии на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми сенсорными электродами, выполняющими роль рабочего электрода, из растворов SnCl и NaNO. Разновидностью данного электрохимического подхода являются способы изготовления мультисенсорного чипа потенциостатическим осаждением наноструктур оксида кобальта (патент ЕА034291), оксида марганца (заявка на евразийский патент 201800120), оксида никеля (заявка на евразийский патент 201800366), оксида цинка (заявка на евразийский патент 201800365) и мультиоксидной библиотеки из упомянутых материалов (патент RU2684426). Известны также подобные конструкции газоаналитического чипа, хеморезистивными элементами в которых выступают металло-оксидные нановолокна (патент US 8443647, заявка KR20140103816), вискеры титаната калия (патент ЕА031827), вискеры трисульфида титана (патент RU2684429) и мембраны нанотрубок диоксида титана (патент ЕА033789). Однако при изготовлении данных чипов синтез хеморезистивных материалов в виде нановолокон, вискеров или нанотрубок и их нанесение на подложку чипа, сегментированную компланарными электродами, представляют собой отдельные этапы изготовления, что предъявляет повышенные требования к чистоте производства и приводит к повышенной стоимости конечного устройства.
2
Применение графена или оксида графена для разработки однокристальных мультисенсорных линеек еще недостаточно изучено. Известны разработки такого чипа на основе графена (Lipatov A. et al. Intrinsic device-to-device variation in graphene field-effect transistors on a Si/SiO substrate as a platform for discriminative gas sensing // Applied Physics Letters. 2014. V. 104. 013114), графеновых наногармошек (Pour M.M. et al. Laterally extended atomically precise graphene nanoribbons with improved electrical conductivity for efficient gas sensing // Nature Communications. - 2017. - V. 8. - 820; заявка на патент США US16121328), восстановленного оксида графена (Lipatov A. et al Highly selective gas sensor arrays based on a thermally reduced graphene oxide // Nanoscale. - 2013. - V. 5. - P. 5426-5434) и карбонилированного графена (Rabchinskii M.K. et al. Hole-matrixed carbonylated graphene: Synthesis, properties, and highly-selective ammonia gas sensing // Carbon - 2021. - V. 172. - P. 236-247.) Однако полученные характеристики у данных мультисенсорных элементов недостаточно пригодны или оптимальны для коммерческих приложений.
Известно, что введение в структуру графенового слоя аминных групп в заданной концентрации позволяет контролируемо и в широких пределах модифицировать электронную структуру материала, в частности изменять плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми в валентной зоне материала, а также изменять тип проводимости материала, с дырочной на электронную и обратно. Присутствие аминных групп на краях графеновых пластинок (т.н. ароматические амины) позволяет также модифицировать величину работы выхода материала в пределах от 3.8 до 4.6 эВ (S. Ji et al. Work function engineering of graphene oxide via covalent functionalization for organic field-effect transistors // Appl. Surf. Sci. - 2017. - V. 419 - P. 252-258).
Однако из уровня техники не известны газовые детекторы, в том числе в виде однокристальных чипов, в качестве активных элементов которых использовался бы аминированный графен.
Наиболее близкими к предлагаемой группе изобретений являются мультисенсорный газоаналитический чип на основе титаната калия и способ его изготовления (патент RU2625543). Мультисенсорный газоаналитический чип включает диэлектрическую подложку со сформированным набором компланарных полосковых электродов, поверх которых нанесен матричный слой из вискеров титаната калия общей химической формулы KxH2-xTinO2n+1, где х=0-2, n=4-8, при этом каждая пара электродов образует сенсорный сегмент матричного слоя вискеров титаната калия, плотность которого различна для разных сегментов и сопротивление которого изменяется под воздействием паров и газов, адсорбируемых из воздуха при комнатной температуре. Согласно способу изготовления мультисенсорного газоаналитического чипа на основе вискеров титаната калия диэлектрическую подложку промывают в органическом растворителе и дистиллированной воде, сушат под вакуумом при температуре 60-100°C, наносят на поверхность подложки набор компланарных полосковых электродов из благородного металла толщиной 0,1-1 мкм и шириной 50-200 мкм с зазором между электродами 10-100 мкм методом катодного и/или магнетронного напыления, поверх электродов наносят суспензию из диспергированного в дистиллированной воде порошка вискеров титаната калия концентрацией 0,01-5% масс. и сушат полученную структуру при комнатной температуре в течение 24 часов.
Недостатком данных технических решений является относительно невысокая чувствительность, недостаточная селективность при распознавании анализируемых газов, а также сложный протокол изготовления.
Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание газового детектора - газового сенсора или газоаналитического мультисенсорного чипа на основе аминированного графена, полученного методами жидкофазной химической модификации оксида графена, обеспечивающего повышение эффективности распознавания газов.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом группы изобретений является повышение газочувствительности и эффективности распознавания газов. Кроме того, предлагаемая группа изобретений характеризуется простотой изготовления по сравнению с существующими аналогами и позволяет расширить номенклатуру газовых детекторов на основе газочувствительных материалов, работающих при комнатной температуре.
Технический результат достигается за счет разработки конструкции газового детектора, включающего диэлектрическую подложку, расположенные на подложке компланарные полосковые электроды, терморезисторы и нагреватели, при этом по меньшей мере часть поверхности электродов и подложки между электродами покрыты слоем газочувствительного материала, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе. Согласно предлагаемому техническому решению в качестве материала газочувствительного слоя использован аминированный графен с содержанием первичных аминов не менее 4 ат. %, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой, при этом слой аминированного графена выполнен переменной толщины от 5 до 150 нм.
В одном из частных вариантов реализации изобретения слой аминированного графена выполнен переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 90 до 130 нм. При этом на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя аминированного графена обеспечено изменение толщины слоя не менее чем на 10%.
2
В предпочтительном варианте реализации изобретения слой аминированного графена имеет пористость, равную или превышающую значение 350 м/г.
Слой аминированного графена может быть синтезирован методом жидкофазной химической модификации оксида графена.
Технический результат также достигается за счет разработки способа изготовления газового детектора, включающего нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов, нагревателей и терморезисторов, с последующим нанесением на, по меньшей мере, часть поверхности электродов и поверхность подложки между электродами суспензии, содержащей частицы газочувствительного материала, и высушиванием полученной структуры. Согласно предлагаемому техническому решению в качестве суспензии используют суспензию аминированного графена с содержанием первичных аминов не менее 4 ат. %, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой, при этом нанесение суспензии на поверхность электродов и поверхность подложки между электродами осуществляют с образованием после высушивания слоя переменной толщины от 5 до 150 нм. Высушивание осуществляют сначала на воздухе при комнатной температуре в течение 2-4 часов, затем при температуре 70-80°C в течение 30-60 минут, до полного удаления остатков растворителя.
В одном из частных вариантов реализации изобретения суспензию аминированного графена наносят с образованием после высушивания слоя переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 90 до 130 нм. При этом суспензию аминированного графена наносят с обеспечением изменения толщины слоя после высушивания не менее чем на 10% на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя аминированного графена.
Для получения суспензии аминированного графена навеску порошка оксида графена добавляют в водный раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48% в соотношении 1,3-3 г/л, перемешивают, выдерживают полученную суспензию в течение 48-60 часов при температуре 35-50°C с последующим охлаждением до комнатной температуры, центрифугируют суспензию со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, добавляют к полученному осадку насыщенный раствор аммиака в изопропиловом спирте в расчете 0,5-0,7 л на 1 грамм осадка, тщательно перемешивают полученную суспензию в течение 72-84 часов, после чего очищают от побочных продуктов реакции. Для очистки суспензии от побочных продуктов реакции ее центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, полученный осадок разбавляют изопропиловым спиртом в соотношении 1-3 г/л и перемешивают в течение 2-5 мин. Очистка суспензии от побочных продуктов реакции может быть осуществлена многократно. Перемешивание суспензии может быть осуществлено с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин.
Присутствие аминных групп в графеновом слое обеспечивает специфичность сорбции молекул разных газов, обусловленную различиями в их химическом сродстве (аффинности) по отношению к данной органической группе. Это позволяет значительно увеличить селективность газоаналитических чипов, увеличивая эффективность распознавания газов по сравнению с использованием чистого графена или оксида графена, для которых характерно отсутствие специфичности в сорбции газов. Более того, содержание в газочувствительном слое первичных аминов, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой, позволяет обеспечивать высокий хеморезистивный отклик используемого материала, в отличие от графеновых слоев, модифицированных аминными группами через линкеры (олигомеры, полимеры, углеводородные и ароматические соединения), которые приводят к пониженной эффективности изменения сопротивления графенового слоя в присутствии молекул газа или паров аналитов. Наличие линкера приводит к отсутствию вклада электрон-донорных или электрон-акцепторных свойств аминной группы в электрофизические свойства графенового слоя, в частности, модификацию плотности электронных состояний или тип проводимости материала. Это может быть достигнуто только при непосредственном ковалентном связывании аминной группы с графеновой решеткой. Содержание первичных аминов 4 ат. % и более обеспечивает высокую селективность распознавания газов, при их меньшем количестве не достигается избирательность в адсорбции молекул газов с различной аффинностью к аминным группам на поверхность графена, что приводит к падению селективности распознавания различных газов. Выполнение слоя аминированного графена переменной толщины позволяет добиваться разного хеморезистивного отклика в различных участках газового детектора (мультисенсорного чипа) на разные газы (из-за возникающих неоднородностей по структуре графенового слоя), что дает возможность их селективного обнаружения. Это позволяет не только детектировать газы (функция сенсора), но и идентифицировать их (функция газоанализатора). При этом при толщине слоя менее 5 нм не достигается равномерное покрытие аминированным графеном поверхности компланарных электродов и пространства (зон) между ними. Увеличение толщины слоя аминированного графена более 150 нм приводит к ухудшению доступа анализируемого газа или паров аналитов к нижним слоям материала, непосредственно контактирующим с измерительными электродами, что вызывает снижение чувствительности мультисенсорного чипа. Высушивание слоя аминированного графена в заявленных режимах обеспечивает удаление остатков растворителя, а также хороший электрический контакт между измерительными электродами и слоем аминированного графена. Использование температур более 80°C может привести к удалению аминных групп из газочувствительного слоя (из-за окисления на воздухе), и, как следствие, к снижению селективности распознавания газов.
Краткое описание чертежей
3
3
3
3
3
2
5
3
2
3
8
Изобретение поясняется Фиг. 1-19, где на Фиг. 1 представлено схематическое изображение топологии газового детектора (газоаналитического мультисенсорного чипа); на Фиг. 2 - газовый детектор, разрез по линии А-А на Фиг. 1; на Фиг. 3 представлена оптическая фотография образца изготовленного газового детектора (газоаналитического мультисенсорного чипа) на основе аминированного графена; на Фиг. 4 представлено поперечное сечение слоя аминированного графена образца изготовленного газового детектора, полученное с помощью электронного микроскопа, увеличение ×40000; на Фиг. 5 показана поверхность слоя аминированного графена образца изготовленного газового детектора, полученное с помощью электронного микроскопа, увеличение ×2000; на Фиг. 6 показана схема изготовления газового детектора; на Фиг. 7 показан обзорный рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя аминированного графена, синтезированного в примере; на Фиг. 8 показан N 1s рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя аминированного графена, синтезированного в примере; на Фиг. 9 показана схема экспериментальной установки, примененной в примере для измерения хеморезистивного отклика газового детектора (газоаналитического мультисенсорного чипа) на основе аминированного графена; на Фиг. 10 показана вольт-амперная характеристика трех типичных сенсорных элементов (газовых сенсоров) образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа во время работы при комнатной температуре в атмосфере сухого воздуха; на Фиг. 11-14 показано изменение сопротивления трех типичных сенсорных элементов (газовых сенсоров) образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа во время работы при комнатной температуре при воздействии паров этанола (концентрации (0,5-10)⋅10 ppm), паров аммиака (концентрации (0,5-10)⋅10 ppm), паров воды (концентрации (0,5-10)⋅10 ppm) и паров изопропанола (концентрации (0,5-10)⋅10 ppm), соответственно, в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 15-18 представлены графики зависимости медианного хеморезистивного отклика сенсорных элементов на основе аминированного графена в образце изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, работающего при комнатной температуре, от концентрации паров этанола СНОН, паров аммиака NH, паров воды НО и паров изопропилового спирта СНО, соответственно, в смеси с сухим воздухом (экспериментальные точки на Фиг. 15-18 аппроксимированы пунктирной кривой согласно указанному степенному закону); на Фиг. 19 показаны результаты обработки векторного сигнала образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, работающего при комнатной температуре, к воздействию паров этанола, аммиака, воды и изопропанола в концентрации 1⋅10 ppm, в смеси с сухим воздухом, методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА), где точки показывают экспериментальные мультисенсорные сигналы, эллипсы ограничивают области кластеров сигналов к воздействию аналитов, построенных вокруг центра тяжести, с доверительной вероятностью 0,99; для сравнения приведены также сигналы при воздействии базового сухого воздуха.
Позициями на Фиг. 1-19 обозначены:
1 - диэлектрическая подложка; 2 - компланарный полосковый электрод, 3 - терморезистор, 4 - нагреватель, 5 - слой (пленка) газочувствительного материала, 6 - этап формирования базовой суспензии, содержащей оксид графена в концентрированной бромистоводородной кислоте, 7 - этап нагрева суспензии оксида графена в концентрированной бромистоводородной кислоте, 8 - этап удаления бромистоводородной кислоты с помощью центрифугирования, 9 - этап формирования базовой суспензии, содержащей оксид графена после обработки бромистоводородной кислотой и насыщенный раствор аммиака в изопропиловом спирте, 10 - этап очистки суспензии, содержащей аминированный графен, с помощью центрифугирования при добавлении избытка изопропилового спирта, 11 - этап нанесения очищенной суспензии, содержащей аминированный графен, на подложку газового детектора, 12 - этап высушивания и нагрева слоя аминированного графена на поверхности газового детектора, 13 - пик углерода, 14 - пик азота, 15 - пик кислорода; 16 - пик пиридинового азота, 17 - пик аминных групп, 18 - пик замещающего азота, 19 - пик N-оксид пиридина; 20 - компрессор, осуществляющий забор воздуха из окружающей среды, 21 - фильтр-осушитель, 22, 23, 24, 25 - контроллеры газовых потоков, 26 - барботер, осуществляющий ввод в измерительную систему водяных паров, 27, 28, 29 - двухходовые электромагнитные клапаны, 30 - трехходовой электромагнитный клапан, 31 - барботеры с растворами органических аналитов, 32 - клетка Фарадея с помещенным внутрь чипом (газовым детектором) в герметичной камере из нержавеющей стали, 33 - патрубок вывода из измерительной системы потока воздуха или тестовых газовых смесей, 34 - электроизмерительный блок, служащий для измерения сопротивления хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа, 35 - персональный компьютер.
Осуществление изобретения
Ниже представлено более детальное описание реализации заявляемой группы изобретений, которое не ограничивает объем притязаний изобретений, а демонстрирует возможность их осуществления с достижением заявляемого технического результата.
Заявляемый газовый детектор включает диэлектрическую подложку 1 с нанесенным на нее набором компланарных полосковых измерительных электродов 2 из благородного металла шириной 1-100 мкм, толщиной 50-1000 нм и межэлектродным зазором 1-100 мкм (Фиг. 1-3). Подложка 1 может быть выполнена из кварца, стекла, керамики, кремния с термически выращенным слоем оксида кремния толщиной 300 нм и более, или любого другого диэлектрического материала, известного из уровня техники. Количество компланарных полосковых измерительных электродов может составлять 2 и более (два - в случае газового сенсора, три и более - в случае мультисенсорного чипа). Также на фронтальную поверхность или обратную сторону подложки нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и нагреватели 4, выполненные из благородного металла. По меньшей мере часть поверхности электродов 2 и, соответственно, подложки 1 между электродами покрыты слоем 5 газочувствительного материала (без разрывов), в качестве которого выбран аминированный графен с содержанием первичных аминов не менее 4 ат. %, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой. В предпочтительном варианте реализации изобретения слой аминированного графена покрывает не менее 50% площади каждого компланарного электрода и пространство (зоны) между ними, в наиболее предпочтительном покрывает всю рабочую область детектора (поверхность, ограниченную набором компланарных электродов). Слой 5 аминированного графена выполнен переменной толщины от 5 до 150 нм, предпочтительно, изменяющейся в диапазоне от 90 до 130 нм. При этом на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя аминированного графена обеспечено изменение толщины слоя не менее чем на 10%. Изменение толщины слоя может быть как монотонным с заданным законом распределения толщины в зависимости от геометрических размеров пленки (градиентным), так и неоднородным, с хаотичным распределением зон различной толщины.
Газовый детектор (газовый сенсор или газоаналитический мультисенсорный чип) на основе аминированного графена изготавливают следующим образом. Поскольку конструкция газового сенсора отличается от конструкции мультисенсорного чипа только числом измерительных электродов (у сенсора количество измерительных электродов равно двум, у мультисенсорного чипа - три и более), все этапы изготовления газового сенсора и газоаналитического мультисенсорного чипа являются одинаковыми.
На фронтальную сторону диэлектрической подложки 1, выполненной, например, из окисленного кремния, керамики, кварца или полимера, наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического или любого другого метода напыления набор компланарных полосковых электродов 2 из благородного металла, например, платины или золота, шириной 1-100 мкм, толщиной 50-1000 нм и межэлектродным зазором 1-100 мкм, используя для этого маску или литографические методы (например, как описано в публикации Sysoev V.V. et al. The temperature gradient effect on gas discrimination power of metal-oxide thin-film sensor microarray // Sensors. - 2004. - V. 4. - C. 37-46). Указанные размеры электродов определяются доступностью масок и разрешением стандартного микроэлектронного оборудования для их изготовления. Также на фронтальную сторону диэлектрической подложки по краям наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого или термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды, либо из любого другого благородного металла.
Аминированный графен синтезируют методом жидкофазной модификации суспензии оксида графена, схема которого представлена на Фиг. 6. Для этого используют навеску порошка оксида графена, которую на первом этапе (поз. 6, Фиг. 6) добавляют в водный раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48% в соотношении 1,3-3 г/л с тщательным перемешиванием смеси. Перемешивание осуществляют, например, с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин до достижения суспензии однородного коричневого цвета. Полученную суспензию нагревают до температуры Т=35-50°C и выдерживают в термостате на воздухе в течение 48-60 часов (поз. 7, Фиг. 6). Указанные диапазоны величин обусловлены возможностью протекания реакции образования бромированного графена, являющегося интермедиатом для синтеза аминированного графена и определены в ходе тестовых опытов по синтезу данного материала. После нагрева суспензию охлаждают до комнатной температуры и центрифугируют (поз. 8, Фиг. 6) со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют насыщенным раствором аммиака (поз. 9, Фиг. 6) в изопропиловом спирте в расчете 0,5-0,7 л на 1 грамм осадка. Полученную суспензию тщательно перемешивают с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин в течение 72-84 часов. После этого, на втором этапе проводят очистку суспензии от побочных продуктов реакции синтеза аминированного графена. Для этого суспензию центрифугируют (поз. 10, Фиг. 6) со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют изопропиловым спиртом в соотношении 1-3 г/л. После этого суспензию перемешивают в течение 2-5 минут, например, с помощью вибромешалки. Очистку суспензии, содержащей аминированный графен, на втором этапе предпочтительно повторять многократно, не менее 3 раз. В результате после очистки получают суспензию аминированного графена с содержанием первичных аминов не менее 4 ат. %, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой. На третьем этапе суспензию, содержащую аминированный графен, наносят на поверхность полосковых электродов и диэлектрической подложки между электродами (поз. 11, Фиг. 6) в виде тонкого слоя (пленки) толщиной не менее 5 нм и не более 150 нм, предпочтительно толщиной, изменяющейся в диапазоне от 90 до 130 нм, обеспечивая при этом изменения толщины слоя не менее чем на 10% на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя аминированного графена. При этом нанесение суспензии проводят, например, с помощью микролитрового пипет-дозатора в виде капли (капельное нанесение), покрывающей поверхность компланарных электродов и область межэлектродного зазора, или погружением подложки в суспензию с последующим вытягиванием (погружное нанесение) или методом Лэнгмюра-Блоджетт или методом аэрозольного напыления. Требуемая переменная толщина слоя в пределах от 5 до 150 нм в случае капельного нанесения достигается естественным образом при высыхании капли вследствие постепенного перемещения части материала в центр зоны нанесения при высыхании растворителя; в случае погружного нанесения и нанесения методом Лэнгмюра-Блоджетт формирование слоя переменной толщины обеспечивается постепенным изменением скорости вытягивания подложки из суспензии; в случае аэрозольного напыления переменная толщина слоя обеспечивается выполнением нескольких последовательных нанесений материала с использованием набора масок, каждая из которых закрывает разные участки подложки. Подходящие методы формирования слоя требуемой переменной толщины являются очевидными специалисту в данной области техники.
2
После нанесения суспензии аминированного графена, газовый детектор высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 2-4 ч и затем отжигают в термостате (поз. 12, Фиг. 6) в течение 30-60 минут при температуре 70-80°C. Указанные диапазоны температур и времени достаточны для удаления остатков растворителя, стабилизации и окончательного формирования на чипе слоя (пленки) аминированного графена с целью его хорошей адгезии и образования омического электрического контакта с измерительными электродами. Полученная пленка аминированного графена с переменной толщиной слоя от 5 до 150 нм, предпочтительно, от 90 до 130 нм (Фиг. 4) обладает пористой структурой (с пористостью 350 м/г и более) вследствие того, что она составлена из массива чешуек графеновых слоев, поверхность которых искажена в результате ковалентного присоединения аминных групп (Фиг. 5). Пористая структура пленок аминированного графена приводит к высоким значениям удельной площади поверхности материала, что дополнительно увеличивает чувствительность разработанного мультисенсорного чипа.
Таким образом получают газовый детектор газовый сенсор или газоаналитический мультисенсорный чип хеморезистивного типа, в котором в качестве газочувствительного материала на поверхности и между полосковыми электродами используют слой аминированного графена, синтезированный методом жидкофазной химической модификации оксида графена, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей спирта, аммиака или паров воды в окружающем воздухе. Различие физико-химических свойств различных хеморезистивных элементов чипа позволяет формировать векторный сигнал, который отличается при воздействии разных тестовых газов-аналитов, что дает возможность их селективно детектировать.
Состав функциональных групп и концентрацию аминных групп газочувствительного слоя изготовленного детектора определяют на основе анализа обзорного рентгеновского фотоэлектронного спектра, в котором совместно с остовными линиями углерода С 1s 13 и кислорода О 1s 14 появляется остовная линия азота N 1s 15, а также анализа N 1s рентгеновского фотоэлектронного спектра после его разложения на компоненты 16-19 (пики), примеры которых представлены на Фиг. 7, 8.
Газовый детектор (сенсор или мультисенсорный чип), содержащий сенсорный слой аминированного графена, разваривают микропроволокой из Au или Al, например, с помощью ультразвуковой сварки, в держатель в виде платы из керамики или стекла или полимера, например, размерами 32×45 мм, оборудованной прямоугольным окном для чипа и набором контактных площадок с осажденным металлическим слоем из Au или Pt или другого металла для формирования механического и электрического соединения между чипом и держателем с помощью микропроволоки, как, например, показано на Фиг. 3. При этом чип находится в окне держателя и удерживается в подвешенном состоянии микропроволоками. На плату держателя наносят металлические дорожки для электрического соединения, с одной стороны, компланарных полосковых электродов, тонкопленочных терморезисторов и меандровых нагревателей чипа, а с другой стороны - мульти-штыревого разъема, количество выводов которого составляет не менее количества всех элементов сенсора или мультисенсорного чипа, для подсоединения к внешним электрическим устройствам. При этом дорожки выполняют, например, из тонкой пленки Au, Pt, Ag или других металлов методом трафаретной печати или методом литографии, а мульти-штыревой разъем соответствует известным стандартам, например, Erni SMC с шагом 1,27 мм или IDC с шагом 2,54 мм, или др. Электрические дорожки держателя пассивируют сверху диэлектрическим слоем.
Для измерения газочувствительных характеристик корпус с разваренным в него чипом (Фиг. 1) помещают в камеру, например, из нержавеющей стали или полимера, и экспонируют к воздействию тестовых паров аналитов. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление сенсорного слоя аминированного графена между полосковыми электродами 2, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок 29 (Фиг. 8). Для последовательного опроса сопротивлений хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа используют мультиплексор. Рабочая температура мультисенсорного чипа на основе аминированного графена соответствует комнатной. При пониженных температурах мультисенсорный чип на основе аминированного графена нагревают и температуру поддерживают равной Т=22°C с помощью нагревателей 3, контролируя значение по сигналам от терморезисторов 4.
i
i
1
2
3
n
1
2
3
n
g
b
На мультисенсорном чипе слой аминированного графена, который находится между каждой парой измерительных полосковых электродов, образует отдельный сенсор или хеморезистивный элемент, а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку из i∈{1,n} элементов. Количество хеморезистивных элементов на чипе определяется как геометрическими размерами чипа и ограничениями по энергопотреблению, а также возможностями вычислительных процессоров для обработки всех сигналов. Сопротивления R сенсорных элементов чипа или их хеморезистивный отклик S являются компонентами вектора {R, R, R, …, R} или {S, S, S, …, S}, различного для различных тестовых газов. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе R по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере R в процентах:
- в случае,
если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере,
- в случае,
если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.
Хеморезистивный эффект (рецепторная функция) в аминированном графене при нормальных условиях в обычной кислородосодержащей атмосфере определяется наличием на краях и поверхности графеновой решетки данного материала первичных аминов, имеющих два неспаренных электрона, которые инжектируются в объем слоя графенового полупроводника (электрон-донорный эффект). При взаимодействии аминных групп с молекулами газов и органических паров, два неспаренных электрона начинают участвовать в образовании химической связи по донорно-акцепторному механизму. Это приводит к перераспределению электронной плотности в аминной группе и снижает донорный эффект от них, что приводит к снижению проводимости материала и изменению сопротивления графена, как показано в примере на Фиг. 10-13. Дополнительным важным фактором хеморезистивного отклика в сенсорных элементах, образованных из слоя аминированного графена в виде чешуек, является изменение потенциальных барьеров в местах пересечения таких чешуек, что существенно влияет на транспорт носителей заряда или функцию преобразования сигнала.
При применении газового детектора на основе аминированного графена в виде газового сенсора проводят калибровку его хеморезистивного сигнала к воздействию тестового газа-аналита в диапазоне концентраций и строят зависимость сигнала от концентрации, как в примере на Фиг. 14. На этапе измерения газа неизвестной концентрации сравнивают полученный сенсорный сигнал с калибровочными данными и принимают решение о величине концентрации газа. При этом селективность к виду газа не обеспечивается.
В случае необходимости распознавания вида газовой смеси используют газовый детектор в виде мультисенсорной линейки, сформированной на чипе, в которой различия газового отклика у хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке чипа используют для построения векторного мультисенсорного сигнала. Полученный мультисенсорный сигнал формирует «образ» детектируемого газа или газовой смеси (Мусатов В.Ю., Сысоев В.В. Обработка данных мультисенсорных систем «электронный нос» на основе методов искусственного интеллекта. В кн.: Системы искусственного интеллекта в мехатронике / По ред. Большакова А.А. и др. - Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2015. - С. 146-184).
Для задачи селективного распознавания вида газовой смеси векторный сигнал газоаналитического мультисенсорного чипа на основе аминированного графена при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов, например, методом главных компонент и/или линейно-дискриминантным анализом (ЛДА) и/или корреляционным анализом и/или искусственными нейронными сетями на предмет выявления «фазовых» характеристик или признаков, соответствующих калибровочной газовой среде. При этом для каждого метода распознавания генерируются собственные признаки, например, в ЛДА это так называемые ЛДА компоненты (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011. - 100 с.). На этапе калибровки мультисенсорного чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные признаки записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью мультисенсорного чипа процедуру получения векторного сигнала от хеморезистивных элементов проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимися в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, что позволяет «распознать» состав газовой среды.
Пример реализации
Был изготовлен газовый детектор - мультисенсорный чип на основе аминированного графена с содержанием первичных аминов не менее 4 ат. %.
В качестве базовой платформы использовали чип, изготовленный на основе кремниевой подложки 1 размером 10×10 мм и толщиной 640 мкм с выращенным на ней слоем оксида кремния толщиной 300 нм (Фиг. 1). На фронтальную сторону подложки 1 методом магнетронного распыления (установка Emitech K575X, Великобритания) был нанесен набор компланарных полосковых электродов из золота в количестве, равном 39, шириной 50 мкм, толщиной около 100 нм и межэлектродным зазором 50 мкм, по предварительно сформированному фотолитографическому рисунку. Также на фронтальную сторону подложки 1 тем же методом в том же технологическом процессе по краям были нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 из золота толщиной около 100 нм. Ширина дорожки терморезисторов составляла 20 мкм, а меандровых нагревателей 50 мкм. Газочувствительный слой 5 из аминированного графена наносили на поверхность компланарных электродов и поверхность подложки между электродами.
Аминированный графен синтезировали путем добавления в 15 мл водного раствора бромистоводородной кислоты концентрацией 48% навески оксида графена массой 45 мг в виде порошка с тщательным перемешиванием с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин. Подготовленную суспензию помещали во фторопластовый стакан, который устанавливали в термостат и выдерживали на воздухе при температуре Т=50°C в течение 54 часов. После нагрева полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры в течение 20 мин и центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли насыщенным раствором аммиака в изопропиловом спирте в объеме 30 мл. Полученную суспензию перемешивали в течение 130 сек. с помощью вибромешалки, переливали обратно во фторопластовый стакан и оставляли перемешиваться в течение 72 часов с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин. После этого полученную суспензию центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли изопропиловым спиртом. Данную очистку повторяли четыре раза (цикла). После последнего цикла очистки осадок был разбавлен изопропиловым спиртом до достижения концентрации 0,1 вес. %.
Перед нанесением на мультисенсорный чип суспензию тщательно перемешивали с помощью вибромешалки в течение 180 секунд, осуществляли забор около 20 мкл суспензии с помощью микролитрового пипет-дозатора и наносили в виде капли на поверхность чипа поверх измерительных полосковых электродов. Форму и размер капли в процессе нанесения суспензии регулировали таким образом, чтобы обеспечить полное покрытие слоем всех измерительных полосковых электродов чипа. Мультисенсорный чип с нанесенной суспензией высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 2 часов, после чего на поверхности чипа была образована непрозрачная черная пленка, представляющая собой слой аминированного графена толщиной от 90 до 110 нм (Фиг. 4). Для завершения процедуры изготовления и стабилизации физико-химических свойств слоя мультисенсорный чип отжигали в течение 1 часа при температуре 80°C, что было достаточно для удаления остатков растворителя и улучшения адгезии графенового слоя с чипом.
Морфологию слоя аминированного графена измеряли с помощью электронной микроскопии (Jeol JSM-7001F). Химический состав аминированного графена изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS system). Концентрация азота в образце согласно данным обзорного спектра РФЭС составила 5,3 ат. % (Фиг. 6). Наличие ковалентно связанных первичных аминов и их доля среди всех азото-содержащих групп подтверждалось при выделении соответствующей спектральной линии 17 при разложении РФЭ-спектра азотной N 1s линии. Доля первичных аминов, согласно проведенному анализу, составила 82% (Фиг. 7). Таким образом, концентрация ковалентно связанных аминных групп в нанесенном графеновом слое, согласно данным РФЭС, составила 4,4 ат. %. Измерения удельной площади поверхности проводили с помощью метода Брюнера-Эммета-Теллера (БЭТ) на основе анализа кривых сорбции и десорбции азота.
Полученный таким образом мультисенсорный чип, содержащий слой аминированного графена, был разварен в 50-штыревой керамический держатель, имеющий прямоугольное окно для чипа и набор контактных площадок с осажденным металлическим слоем из золота, а также оборудованный разъемом Erni SMC с шагом 1,27 мм, выводы которого соответствовали отдельным электродам, тонкопленочным меандровым терморезисторам и нагревателям из Au, как показано на Фиг. 3. Разварку осуществляли микропроволокой из золота, диаметром 38 мкм, с помощью ультразвуковой сварки (установка WEST Bond 747677Е, США). При этом чип был размещен в окне держателя и удерживался в подвешенном состоянии микропроволоками; между периметром окна корпуса и чипом имелся зазор около 1 мм.
3
Для проведения измерения хеморезистивного отклика мультисенсорный чип на основе аминированного графена размещали в камере из нержавеющей стали 32 (Фиг. 9), состоящей из двух частей, скрепляемых винтами, с силиконовыми термостойкими уплотнительными кольцами. Каждая половина камеры оборудована газопроводной трубкой: верхняя - для подачи потока газовой среды с отверстием в камере, обращенным на лицевую сторону чипа, на которой находится газочувствительный слой аминированного графена, а нижняя - для отвода газовой смеси из камеры. Держатель чипа зажимали между двумя частями камеры так, что разъем находился снаружи, а уплотнительные кольца герметично обжимали окно с чипом. Таким образом, вокруг чипа образовывался герметичный объем, приблизительно равный 2 см. Газовой смесью, подаваемой через входную трубку, расположенную в верхней половине камеры, обдували фронтальную сторону мультисенсорного чипа со слоем аминированного графена через зазор между чипом и окном держателя. Газовую смесь отводили через выходную трубку в нижней части камеры на выхлоп 33.
Мультисенсорный чип экспонировали для примера к тестовым парам этанола, аммиака и воды, в концентрации 0,5-10 kppm, в смеси с сухим воздухом. Газовые смеси были генерированы путем барботирования растворов соответствующих аналитов и смешаны с осушенным воздухом в заданных пропорциях с помощью газосмесительного блока (Фиг. 9). Газосмесительный блок содержал компрессор с воздухозабором из окружающей атмосферы с предварительным влагосепаратором 20, осушитель воздуха адиабатического типа 21, контроллеры 22, 23, 24, 25 массового расхода газов, двухходовые программно-управляемые электромагнитные клапаны 27, 28, 29, трехходовой программно-управляемый электромагнитный клапан 30, барботер 26 с дистиллированной водой, барботеры 31 с растворами органических аналитов. Сопротивления хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке измеряли последовательно с помощью электроизмерительной схемы (блока) 34 (патент РФ №182198), включающей мультиплексор, управляемый персональным компьютером 35 на основе развитого программного обеспечения (Свидетельство о госрегистрации программы для ЭВМ №2015611599). Рабочая температура чипа на основе аминированного графена соответствовала комнатной.
На Фиг. 10 показаны вольтамперные характеристики трех типичных сенсорных элементов чипа на основе аминированного графена в атмосфере сухого воздуха. Видно, что характеристики являются прямыми линиями, показывающими отсутствие значимых потенциальных барьеров в контакте между графеновым слоем и металлическими полосковыми электродами чипа.
a
На Фиг. 11-14 показан типичный хеморезистивный отклик трех сенсорных элементов чипа на основе аминированного графена как изменение сопротивления при воздействии паров этанола (Фиг. 11), аммиака (Фиг. 12), воды (Фиг. 13), изопропанола (Фиг. 14) в диапазоне концентраций 0,5-10 kppm в смеси с сухим воздухом. Видно, что при воздействии паров всех аналитов сопротивление хеморезистивных элементов увеличивается и обратимо уменьшается в чистом воздухе. Более высокие концентрации паров аналитов ведут к более значимым изменениям сопротивления. На Фиг. 15-18 показана зависимость медианного хеморезистивного отклика, S, сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа на основе аминированного графена от концентрации, С, паров этанола (Фиг. 15), аммиака (Фиг. 16), воды (Фиг. 17), изопропанола (Фиг. 18). Как видно из приведенных кривых, полученные кривые следуют изотерме Фрейндлиха в виде степенного закона S~C:
0,61
а) для паров этанола S=0,07С;
0,42
б) для паров аммиака S=0,16С;
0,57
в) для паров воды S=0,12С;
0,78
г) для паров изопропанола S=0,05С.
Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3-кратную амплитуду электрического шума. Это позволяет рассматривать данные хеморезистивные элементы пригодными для практического применения в качестве газовых сенсоров.
Полученный хеморезистивный отклик объясняется изменением проводимости графенового слоя, а также изменением величины потенциальных барьеров в местах контактов графеновых чешуек между собой в слое при смене состава атмосферы, окружающей чип. При этом вариации плотности графенового слоя влияют на изменение его хеморезистивного отклика в каждом из сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа. Как видно из вида хеморезистивного отклика, с помощью единичного сенсора невозможно отличить воздействие различных паров по виду изменения сопротивления слоя аминированного графена. Тем не менее, их можно различить с помощью анализа векторного сигнала мультисенсорного чипа. Для этого совокупный векторный отклик газоаналитического мультисенсорного чипа на основе аминированного графена был сформирован из откликов 21 хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа при воздействии паров этанола, аммиака и воды в смеси с сухим воздухом и обработан методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА). Для построения выборок использовалось 10 векторных сигналов, полученных при достижении стационарных значений R(t) в каждой газовой среде после смены. Результаты представлены на Фиг. 19; для примера показано различение откликов к аналитам в концентрации 10000 ppm. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорного чипа к воздействию различных паров аналитов, значительно удалены друг от друга - на расстояние, большее, чем в прототипе (например, расстояние в ЛДА-фазовом пространстве между центрами тяжести кластера воздуха и этанола составляет 15 ед при использовании прототипа, и 110 ед при использовании предлагаемого решения), что свидетельствует о повышении газочувствительности и эффективности распознавания газов предлагаемым детектором. Заявляемое изобретение позволяет не только детектировать данные газы, то есть выполнить функцию сенсора, но и идентифицировать их, то есть выполнить функцию газоанализатора.