МНОГОСЛОЙНОЕ КОМБИНИРОВАННОЕ ПРОТИВООБРАСТАЮЩЕЕ ПОКРЫТИЕ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩЕЕ РЕПЕЛЛЕНТНО-ХЕМОБИОЦИДНУЮ ЗАЩИТУ
MULTILAYER COMPOSITE ANTIFOULDING COATING PROVIDING REPELLENT-CHEMOBIOCIDAL PROTECTION

Изобретение относится к средствам защиты от обрастания судов и гидротехнических сооружений и может быть использовано в судостроительной промышленности и гидротехническом строительстве.
Обрастание, в частности, технологического оборудования проточной ГЭС водными организмами приводит к значительному экономическому ущербу. Наиболее тяжелые последствия возникают при поселении на поверхности оборудования, конструкции и сооружений двустворчатого моллюска дрейссены (Dreissena polymorpha (Pall.)), которая впоследствии десятилетия распространилась по всей Европе (до 57-58 с.ш.) и проникла в Северную Америку.
Обрастание сооружений и технологического оборудования дрейссеной также создает различные трудности в эксплуатации оборудования (так называемые биологические помехи или биопомехи, ухудшает возможность контроля их состояния. Жизнедеятельность организмов-обрастателей вызывает интенсификацию коррозионных процессов (биокоррозию материалов). В результате этого снижается срок службы оборудования и сооружений, возникает необходимость дорогостоящих ремонтов оборудования, а также периодических остановов для очистки поверхностей.
Единственным эффективным способом борьбы с биообрастанием проточной части ГЭС является их химическая (хемобиоцидная) защита путем нанесения на контактирующие с водной средой поверхности противообрастательных лакокрасочных покрытий (ЛКП). Эффект их действия заключается в создании в ламинарном (пристеночном) слое покрытия такой концентрации биоцида, которая была бы достаточной для уничтожения попадающих в него личинок организмов-обрастателей.
Современные противообрастающие краски должны быть экологически безопасными, т.е. не содержать ядов. Из всех известных биоцидов самым доступным в этом отношении является оксид меди (I). Обычно противообрастающая краска содержит синтетическое пленкообразующее (ПСХ-ЛС, А-15, полиизобутилен и др.), канифоль, оксид меди (I), пластификатор, органические растворители [Гуревич Е.С., Рухадзе Е.Г., Фрост А.Е. и др. Защита от обрастания. - М.: Наука, 1989, с.271]. Однако противообрастающие краски не обладают достаточно высокой биологической активностью и не обеспечивают длительной защиты от обрастания и коррозии в системе подводного покрытия, кроме того, оксид меди (I) является дорогостоящим препаратом.
2
2
2
Из указанной монографии Гуревич Е.С.и др. «Защита обрастания» известны средства защиты от обрастания - лакокрасочные необрастающие покрытия, содержащие различные яды, чаще всего закись меди. Однако срок эффективного действия таких покрытий не превышает 1,5-2 лет. Одной из причин ограниченного срока защиты является неравномерная скорость выщелачивания яда из покрытия. Как установлено в результате многочисленных исследований, исходная скорость выщелачивания закиси меди 100-500 мкг/см - сут. (1-1,5 г/м - сут.), а через 12-18 месяцев экспозиция в морской воде снижается до 10-15 мкг/см - сут.
Расчет показывает, что при этом основное количество яда выщелачивается в начальный период эксплуатации покрытия и через 15-18 мес. в пленке покрытия остается 10-15% закиси меди от исходного количества. То же самое относится к необрастающим краскам, содержащим другие мономерные яды, например трибутилоловоокись, трибутилоловофторид, соединения мышьяка. Для эффективной защиты от обрастания необходимо снизить скорость выщелачивания яда в начальный период эксплуатации покрытия и тем самым значительно увеличить срок эффективного действия покрытия.
С целью увеличения срока эффективного действия необрастающей краски, а также с целью снижения трения при движении судна на поверхность краски наносят тонкий гидрофильный или частично растворимый в морской и пресной воде слой. Такой слой, препятствуя выщелачиванию яда из нижележащего слоя, регулирует скорость выщелачивания яда и снижает начальную скорость его выщелачивания.
В частности, из SU 579294, 25.11.1977 известно многослойное противообрастающее покрытие подводной части судов, состоящее из слоя необрастающей краски и поверхностного слоя на основе полиорганометакрилата, содержащего оловоорганические радикалы. При этом в качестве необрастающей краски используют, например, краску ХВ-5153 или ХВ-750 на основе перхлорвиниловой смолы, содержащих в качестве биоцида закись меди, смесь роданистой меди и мышьяк-органического соединения.
Данное покрытие снижает первоначальную скорость выщелачивания яда, однако не обеспечивает повышенный современный уровень защиты от обрастания.
Из SU 273905, 15.04.1983 известна необрастающая краска, содержащая (в масс.ч.):
канифоль 12-25, салициловую кислоту 3-10, анилид салициловой кислоты 2-5, цинковые белила 2-10, закись меди 25-40, дибутилфталат 3-8, сольвент-нафта 12-18.
Однако срок службы такой краски не превышает 1.5 лет, и кроме того, она характеризуется длительным сроком сушки покрытия на воздухе, недостаточными атмосферостойкостью и стойкостью покрытия к обрастанию бактериально-слизистой пленкой.
Для увеличения срока службы необрастающего покрытия до 4-5 лет, а также предотвращения быстрого расходования медных ядов в пресной воде, во время достройки судов на плаву необрастающуто краску с полностью растворимой пленкообразующей основой наносят поверх слоя краски на частично растворимой пленкообразующей основе, например, марки ХВ-53, ХС-79, КР-24 (1-2 слоя).
В указанном изобретении для облегчения выхода биоцида на поверхность покрытия используют производные канифоли. Это вещество (салициловый эфир канифоли) при контакте с водой растворяется. Постепенное растворение частиц канифоли создает микроспоры в покрытии и облегчает диффузию биоцида на поверхность (в данной краске - это закись меди). Следовательно, основная идея этого изобретения заключается в увеличении скорости выхода биоцида. Дополнительным доказательством этого является указание, что эта краска может быть использована для защиты судов при обрастании при достройке их на плаву. В этот период многие марки противообрастательных красок недостаточно эффективны, поскольку скорость выщелачивания из них биоцида зависит от скорости течения воды (движения судна).
Однако в результате растворения одного из своих основных компонентов краска приобретает рыхлую консистенцию и теряет необходимую механическую прочность и устойчивость к воздействию ряда вредных факторов внешней среды. Как указывается в SU 273905, сами его авторы отмечают эти явления как:
- предельно короткий срок службы (не более 1,5 лет);
- недостаточная атмосферостойкость (т.е. быстрое разрушение при временном осушении, что неизбежно при остановках и ремонтах оборудования, эксплуатирующегося в водной среде);
- недостаточной стойкостью к обрастанию бактериально-слизистой пленкой (т.е. краска разрушается в результате продуктами жизнедеятельности поселившихся на ее поверхности бактерий).
Очевидно, что такое покрытие само по себе непригодно для использования при длительной эксплуатации плавсредств или иных видов подводного оборудования. Его предназначение - это весьма эффективная, но кратковременная защита от обрастания (например, в период достройки судов на плаву).
Вместе с тем, для того чтобы в какой-то мере компенсировать перечисленные выше недостатки (именно для этой цели, а не какой-то иной), ее рекомендовано наносить на другие виды противообрастательных красок (ХВ-53 и др.). Роль последних заключается в предотвращении обрастания участков, на которых произошло разрушение краски на основе салицилового эфира канифоли. Например, после достройки судов именно эти краски (ХВ-53 и др.) будут выполнять защитные функции.
Аналогичные системы покрытия описаны также в SU 1090696, 07.05.1984. содержащие слои противообрастающей краски на основе частично растворимой матрицы, например краски ХВ-5153, ХВ-5243, ХС-79, поверх которой нанесены слои проницаемого для биоцида покрытия на основе поливинилацетата в сочетании с канифолью, содержащего водорастворимый наполнитель (борная кислота, фтористый натрий, сульфат меди), пигменты, растворители. Однако и данная известная система покрытия не обеспечивает эффективную защиту от обрастания.
В последние годы нашли применение противообрастающие покрытия с самополирующими свойствами. Такие покрытия постепенно растворяются, в результате чего непрерывно обнажается свежая поверхность краски, и движущаяся морская вода сглаживает поверхность покрытия. В патенте Великобритании 1124297 описан пленкообразующий сополимер, содержащий в качестве сомономера триорганоолово, дающее самополирующиеся противообрастающие покрытия.
В известных самополирующихся противообрастающих красках используют связующее, представляющее собой линейный полимер с боковыми группами, которые удаляются из полимера в результате реакции с морской водой, а остаточный полимер достаточно диспергируем или растворим для удаления с поверхности краски с освобождением свежего слоя связующего, способного к аналогичной реакции с морской водой.
Покрытия из таких самополирующихся красок сохраняют первоначальную гладкость и даже могут стать еще более гладкими под действием относительного движения воды. Постепенное утоньшение пленки краски регулирует выделение биоцида, проявляющего активность против обрастания и присутствующего в краске в виде пигмента и/или выделяющегося в виде удаляемых групп. Таким образом, содержащийся в краске биоцид имеет тенденцию к выделению с поверхности с примерно постоянной скоростью.
Во многих самополирующихся красках используют связующее, содержащее в качестве отщепляемых групп триорганооловянные сложные эфиры. Сложные эфиры триорганоолова легко гидролизуются, что определяет самополирующиеся свойства, а выделяющееся триорганоолово обеспечивает биоцидное действие. Примеры таких красок описаны в патентах Великобритании 1124297 и 1457590, а также в Европейских заявках 51930, 151809 и 218573. заявках Японии 321061/61 и 231062/61. В заявке Великобритании 2159827 описаны аналогичные краски с удаляемыми диорганооловогруппами. Однако требования в отношении качестве воды требует замены оловосодержащих соединений в морских красках.
Таким образом, на сегодняшний день по механизму воздействия противообрастательные покрытия (краски и эмали) делят на 2 принципиально отличающихся типа:
- покрытия с нерастворимой матрицей (контактные или точнее диффузионные покрытия). Поступление биоцида на поверхность ЛКП происходит благодаря постоянному выщелачиванию (диффузии) биоцида из краски. Толщина выщелоченного слоя прогрессивно увеличивается. Чтобы выйти на поверхность в ламинарный слой, биоцид должен пройти в процессе диффузии весь выщелоченный слой. Поэтому по мере эксплуатации такого покрытия скорость выщелачивания биоцида снижается, причем по экспоненциальному закону;
- покрытия с растворимой основой (самополирующиеся покрытия), в которых растворение матрицы и биоцида происходит одновременно. В случае равенства скоростей их растворения срок эффекта воздействия на обрастателей (в отличие от диффузионных покрытий) носит постоянный характер. Однако скорость сработки (растворения) самополируюшихся покрытий зависит от скорости течения воды, омывающей защищаемую поверхность. Поэтому в условиях постоянного потока воды, движущегося с большой скоростью (а именно такие условия и существуют в большей части оборудования проточной части ГЭС), срок действия этих красок уменьшается.
Контактные ЛПК были введены в практику значительно раньше. Самополирующиеся покрытия были разработаны только во второй половине XX века и долгое время использовались исключительно для покраски подводной части быстроходных судов. Поэтому для защиты проточной части ГЭС в настоящее время используют исключительно ГЭС контактного типа.
Повысить эффективность (экономичность) химической можно двумя способами:
1. Увеличить срок действия противообрастающих покрытий (периодичность дорогостоящих остановов гидроагрегатов).
2. Снизить расход противообрастающих покрытий при сохранении срока их действия.
В соответствии с этим разработан метод, в основе которого лежит использование позитивных свойств обоих видов ЛПК при их комбинированном использовании.
Технической задачей заявленного изобретения является увеличение продолжительности эффективного действия противообрастающего лакокрасочного материала и возможность подбора оптимального варианта защитного покрытия исходя из местных условий и условий эксплуатации конкретного вида оборудования.
Поставленная техническая задача достигается многослойным комбинированным противообрастающим покрытием, обеспечивающим также репеллентно-хемобиоцидную защиту изделий и сооружений, представляющим собой систему покрытий из последовательно нанесенных на поверхность изделий и сооружений слоев покрытий и содержащим нижнее первое покрытие, непосредственно прилегающее к защищаемой поверхности, выполненное из грунтовочной композиции с атикоррозионными свойствами на основе эпоксидной смолы, второе покрытие, выполненное из 1-2 слоев противообрастающей эмали с нерастворимой матрицей на основе винилового полимера, модифицированного эпоксидной смолой, и содержащей в качестве биоцида закись меди, и третье внешнее покрытие, нанесенное на второе отвержденное покрытие, выполненное из одного слоя умеренно растворимой или быстрорастворимой в воде противообрастающей самополирующейся краски на основе канифоли в сочетании с политетрафторэтиленом, содержащей в качестве биоцида соединения меди и нанесенной либо в виде сплошного покрытия либо в виде решетки.
Таким образом, сущность заявленного изобретения заключается в послойном нанесении противообрастательных (противообрастающих) лакокрасочных покрытий (ЛКП) двух типов.
В наиболее простом варианте: нижний слой - контактная ЛКП; верхний слой -самополирующаяся ЛКП. Покрытие наносится в весенний период. В теплое время года, когда интенсивность оседания личинок обрастателей наиболее велика, происходит сработка самополирующегося ЛКП, в последующий длительный период зашита поверхности осуществляется обнажившимся слоем контактного ЛКП. Возможен усложненный вариант покрытия - нанесение двух слоев различных самополирующихся ЛКП, обладающих различными токсикологическими характеристиками.
Биоциды, содержащиеся в противообрастательных ЛКП, оказывают не только токсическое воздействие на личинок организмов-обрастателей, но и отпугивающее (репеллентное). Таким образом, защита контактирующей с водой поверхности может быть достигнута не только при сплошном нанесении покрытия, но и при частичном (например, в виде решетки). Процент покрываемой ЛКП поверхности определяется репеллентными свойствами данной марки ЛКП и составом массовых видов организмов-обрастателей.
Преимуществом предлагаемой технологии является ее большая экологическая безопасность. Количество биоцидов поступающих в окружающую среду снижается пропорционально уменьшению расхода краски.
В качестве первого покрытия (нижнего) слоя, непосредственно прилегающего к защищаемой поверхности, используют грунтовочные составы с антикоррозионными свойствами на основе эпоксидной смолы, например грунтовка по ржавчине ЭП-0199 (ТУ 6-10-2084-86), грунтовка ЭП-057 и другие.
Помимо эпоксидной смолы также эпоксидные грунтовки содержат отвердитель (например, амидного типа или полиамидный и т.д.), а также наполнители и другие целевые добавки.
В качестве второго покрытия, наносимого на эпоксидную грунтовку в покрытии, используют противообрастающие эмали с нерастворимой матрицей на основе винилового полимера (перхлорвиниловой смолы, сополимера винилхлорида, модифицированного эпоксидной смолой, например эмали типа ХВ-5286 (ГАММА-ХВ-5286С, противообрастающая), ЭМАЛЬ ХС-5226 (противообрастающая), и другие. Некоторые данные по свойствам их приведены в таблице 1.
В качестве третьего (верхнего) покрытия система содержит покрытие на основе самополирующихся противообрастающих красок на основе канифоли в сочетании с политетрафторэтиленом, содержащей в качестве биоцида соединение меди (см. табл.1).
Рекомендуемая технология нанесения противообрастательных покрытий как с растворимой, так и нерастворимой основой в большинстве случаев предполагает последовательное нанесение 2-3 слоев. В разработанном многослойном комбинированном противообрастательном покрытии оптимальным количеством слоев может быть:
- 1 слой покрытия с нерастворимой основой;
- 1 слой покрытия с растворимой основой, оптимальное количество слоев может быть:
1-2 слоя покрытия с нерастворимой основой;
- 1 слой покрытия с растворимой основой.
Таким образом, предлагаемая технология получения «многослойного комбинированного противообрастательного покрытия» не предполагает принципиального увеличения стоимости мероприятий по защите от биообрастания. В ряде случаев оно может быть даже ниже, чем при использовании традиционных технологий.
В зависимости от конкретных условий (режима работы защищаемых видов подводного оборудования; особенности биологии массовых видов организмов-обрастателей) количество слоев покрытия с растворимой основой может быть увеличено. Причем это может быть увеличение слоев не только одной марки противообрастательного покрытия, но и последовательное нанесение слоев двух разных покрытий.
Ниже приведены примеры противообрастаюших эмалей и красок с нерастворимой и растворимой (умеренно растворимой и быстрорастворимой) матрицами, а также пример грунтовочной антикоррозийной эпоксидной композиции.
В экспериментах, проведенных на Рыбинской и Угличской ГЭС, для составления различных комбинаций многослойных комбинированных покрытий были использованы, например, следующие краски:
1) противообрастательные покрытия с нерастворимой основой:
- противообрастающая эмаль ХС 5226. Нормативный документ - ТУ 2313-022-98605321-2007;
2) противообрастательные покрытия с растворимой основой:
- Trilux 33. Инструктивно-сертификационный документ - Safety Data Sheet (Справочный лист безопасности) International Paint YBA591;
- Nautical. Инструктивно-сертификационный документ - Safety Data Sheet (Справочный лист безопасности) International Paint YBA883;
3) Грунтовка ЭП 0199. Нормативный документ-0199 ТУ 6-10-2084-86.
Испытания проводились на стальных пластинах (размер - формат листа А4), закрепленных с помощью тросов в токе воды, проходящем через проточную часть ГЭС. Сооружения, конструкции и технологическое оборудование, входящее в состав проточной части ГЭС, в теплое время года интенсивно обрастает двустворчатым моллюском -дрейссеной (Dreissena polymorpha (Pall.)). Покрытия наносились кистью и высушивались в соответствии с указаниями, приведенными в нормативных и инструктивно-сертификационных документах.
Были испытаны следующие варианты противообрастательных покрытий, используемые в многослойном комбинированном покрытии по изобретению:
Вариант 1
1) грунтовка ЭП 0199 - 2 слоя толщиной по 60-80 мкм каждый;
2) противообрастающая эмаль ХС 5226 - 1 слой толщиной 50-60 мкм;
3) умеренно растворимая противообрастающая краска Trilux 33 - 1 слой сплошного покрытия толщиной - 50-60 мкм.
Вариант 2
1) грунтовка ЭП 0199 - 2 слоя толщиной по 60-80 мкм каждый;
2) противообрастающая эмаль ХС 5226 - 1 слой по 50-60 мкм;
3) умеренно растворимая противообрастающая краска Trilux 33 - 1 слой сплошного покрытия толщиной - 50-60 мкм.
Вариант 3
1) грунтовка ЭП 0199 - 2 слоя толщиной по 60-80 мкм каждый;
2) противообрастающая эмаль ХС 5226 - 2 слоя по 50-60 мкм каждый;
3) умеренно растворимая противообрастающая краска Trilux 33 - 1 слой фрагментированпого покрытия в виде решетки (50% от общей площади), толщиной 50-60 мкм.
Вариант 4
1) грунтовка ЭП 0199 - 2 слоя толщиной по 60-80 мкм каждый;
2) противообрастающая эмаль ХС 5226 - 2 слоя по 50-60 мкм каждый;
3) быстрорастворимая противообрастающая краска Nautical - 1 слой сплошного покрытия толщиной 50-60 мкм.
Вариант 5
1) грунтовка ЭП 0199 - 2 слоя толщиной по 60-80 мкм каждый;
2) противообрастающая эмаль ХС 5226 - 1 слой по 50-60 мкм;
3) быстрорастворимая противообрастающая краска Nautical - 1 слой сплошного покрытия толщиной  50-60 мкм.
Вариант 6
1) грунтовка ЭП 0199 - 2 слоя толщиной по 60-80 мкм каждый;
2) противообрастающая эмаль ХС 5226 - 2 слоя по 50-60 мкм каждый;
3) умеренно растворимая противообрастающая краска Nautical - 1 слой фрагментированного покрытия в виде решетки (50% от общей площади), толщиной 50-60 мкм.
Вариант 7
1) грунтовка ЭП 0199 - 2 слоя толщиной по 60-80 мкм каждый;
2) противообрастающая эмаль ГАММА-ХВ-5286 С - 1 слой по 100-120 мкм;
3) умеренно растворимая противообрастающая краска Trilux 33 - 1 слой сплошного покрытия толщиной 50-60 мкм.
Вариант 8
1) грунтовка ЭП 0199 - 2 слоя толщиной по 60-80 мкм каждый;
2) противообрастающая эмаль ГАММА-ХВ-5286 С - 1 слой по 100-120 мкм;
3) умеренно растворимая противообрастающая краска Trilux 33 - 1 слой сегментированного покрытия в виде решетки (50% от общей площади), толщиной 50-60 мкм.
Вариант 9
1) грунтовка ЭП 0199 - 2 слоя толщиной по 60-80 мкм каждый;
2) противообрастающая эмаль ГАММА-ХВ-5286 С - 1 слой по 100-120 мкм;
3) быстрорастворимая противообрастающая краска Nautical - 1 слой сплошного покрытия толщиной 50-60 мкм.
Вариант 10
1) грунтовка ЭП 0199 - 2 слоя толщиной по 60-80 мкм каждый;
2) противообрастающая эмаль ГАММА-ХВ-5286 С - 1 слой по 100-120 мкм;
3) быстрорастворимая противообрастающая краска Nautical - 1 слой фрагментированного покрытия в виде решетки (50% от общей площади), толщиной 50-60 мкм.
Вариант 11 (контрольный опыт а)
грунтовка ЭП 0199 - 2 слоя толщиной по 60-80 мкм каждый.
Вариант 12 (контрольный опыт б)
1) грунтовка ЭП 0199 - 2 слоя толщиной по 60-80 мкм каждый;
2) противообрастающая эмаль ХС 5226 - 1 слой по 50-60 мкм.
Все варианты окрашенных пластин изготавливались в трех повторностях. Таким образом, на двух ГЭС экспонировались 72 экспериментальные пластины.
Подготовка пластин и нанесения лакокрасочных материалов осуществлялась в соответствии с ГОСТ 8832-76. Процесс высыхания каждого из последовательно наносимых слоев контролировался в соответствии с ГОС 19007-73.
Перед экспозицией пластин в лабораторных условиях был поведен ряд испытаний, характеризующих механическую прочность при ударе (ГОСТ 4765-73), при изгибе (ГОСТ 6806-73) и адгезию (ГОСТ 15140-78). Результаты испытаний свидетельствуют, что все пластины, подготовленные к экспозиции, за исключением варианта 12 (контрольный опыт б), отвечали требованиям ГОСТ.
Результаты экспериментов
По окончании экспозиции в соответствии с ГОСТ 9.407-84 было проведено визуальное исследование внешнего вида пластин с целью выявления дефектов. Шелушения, растрескивания, отслаивания или вздутия пленки ни в одном из вариантов не отмечено. На некоторых пластинах видны следы (царапины) от соударения с плавающими предметами (топляком и др.). Но фрагментарное разрушение противообрастательного покрытия отмечено только в варианте 12 (контрольный опыт б). На пластинных со сплошным или фрагментарным внешним слоем, состоящим из быстрорастворяющегося противообрастательного покрытия марки Nautical (варианты 4-6; 9-10), отмечено его истончение.
Ни на одном из вариантов многослойных комбинированных противообрастательных покрытий (1-10) образование биообрастания не отмечено. На пластине, покрытой только грунтовкой ЭП 0199 (Вариант 11 «контрольный опыт а»), в массовом количестве обнаружена осевшая молодь дрейссены.
Ниже представлено дополнительное обоснование достижения заявленным покрытием (системой покрытий) противообрастающего эффекта, обеспечивающего также и репеллентно-хемобиоцидную защиту изделий и сооружений.
Термин «хемобиоцидная защита от обрастания» является синонимом термина «химическая защита от обрастания». Под этими понятиями подразумевается использование для борьбы с обрастателями ядовитых веществ. Наиболее распространенным (но не единственным) видом хемобиоцидной или химической защиты является использование противообрастательных красок и эмалей).
Термин «репеллентная защита» уже используется в специальной литературе, но под ним подразумевается использование специальных репеллентов, не входящих в состав противообрастательных красок. (Раилкин А.И. Колонизация твердых тел бентосными и огранизмами.) СПб.: Изд-во Спб. Ун-та, 2008. 427 с.
Биологическое взаимодействие (биологический эффект совместного воздействия слоев покрытия по изобретению).
При практическом применении многослойного комбинированного противообрастательного покрытия биологическое взаимодействие слоев заключается в последовательном (во времени) токсическом воздействии на прикрепляющихся личинок организмов-обрастателей биоцидов, содержащихся в последовательно размываемых (растворяемых) слоях различных красок. При этом временной характер токсического воздействие носит неравномерный характер, соответствуя динамике процессов биообрастания. Сначала развитие биообрастания предотвращается размывом слоя (слоев) краски с растворимой матрицей, в последующий (заключительный) период - токсическое воздействие на оседающих обрастателей происходит за счет диффузии биоцида из слоя противообрастательной краски с нерастворимой матрицей.
Преимущества совместного использования последовательно нанесенных слоев красок с растворимой и нерастворимой основами (матрицами) заключаются в следующем:
1. Использование для защиты гидротехнических сооружений (ГТС) только красок с растворимой матрицей, которые в целом являются более экологически безопасными и эффективными, не может обеспечить необходимой защиты от биообрастания. Связано это с тем, скорость растворения (смыва) красок с растворимой основой в сильной степени зависит от скорости течения воды. Этот фактор, по сути, определяет срок их действия. А поскольку скорость течения у различных частей защищаемой поверхности ГТС существенно различна, размывание краски происходит неравномерно. В результате в определенное время на отдельных участках будет наблюдаться исчезновение противообрастательного покрытия (и развития на них биообрастания). Это потребует повторной покраски в то время, когда значительная часть противообрастательного покрытия еще не выработала свой ресурс.Таким образом, потребуются неоправданные затраты (учитывая стоимость красок и площадь конструкций ГТС - весьма значительные). Именно неравномерный размыв и является основным препятствием для использования новых эффективных противообрастательньтх красок для защиты подводного оборудования (их применение ограничивается небольшими судами). Этот недостаток может быть преодолен, если под обнажающимися при размыве растворяющихся покрытий нанесен слой противообрастательной краски с нерастворимой матрицей.
2. Срок действия «многослойного комбинированного покрытия» существенно больше, чем у применяющихся для защиты ГТС противообрастательных покрытий с нерастворимой матрицей. Периоды между необходимыми профилактическими остановами могут быть увеличены в 1,5-2 раза.
3. Как правило, применяющиеся для защиты подводных поверхностей оборудования противообрастательные краски (как с растворимой, так и нерастворимой основой) наносятся в два и более слоя. Делается это с целью увеличения их сопротивляемости к механических повреждениям. При использовании предлагаемого метода количество слоев каждого вида противообрастательных покрытий может быть уменьшено по сравнению с требования существующими технологиями покраски.
4. В соответствии с характером сезонной динамики оседания массовых видов организмов-обрастателей осуществляется подбор умеренно- и быстрорастворяющихся красок, а также покрытий с нерастворимой основой, комбинация которых дает оптимальный результат.Это обусловлено двумя факторами. Во-первых, практически все обрастатели оседают только в определенное время года. Во-вторых, устойчивость к различным ядам у них может быть существенно иной. Биоциды, эффективно воздействующие на одни организмы, могут не оказывать желаемого воздействия на другие
1.1.2. При использовании многослойного покрытия по изобретению «рспеллентно-хемобиоцидный эффект» заключается в биологическом взаимодействии слоев при совместном использовании репеллентного (отпугивающего) эффекта и токсического (хемобиоцидного) воздействия на оседающих личинок организмов-обрастателей. Известно что биоциды, выделяющиеся из противообрастательных покрытий, способны оказывать на личинок обрастателей не только токсическое, но репеллентное действие. С этой целью под верхний слой краски с растворимой основой наносится сплошной слой подстилающей его краски с нерастворимой основой фрагментарно (например, в виде решетки). Процент покрываемой поверхности определяется репеллентными свойствами данной марки краски и составом массовых видов организмов-обрастателей.
Преимуществами предлагаемой технологии является ее большая экологическая безопасность и экономичность. Количество биоцидов, поступающих в окружающую среду, снижается пропорционально уменьшению расхода краски.
1.2. Физическое взаимодействие заключается:
- в прочной адгезии (прикреплении) внешнего слоя покрытия к внутреннему. Это обусловлено одним из главных требований, соблюдающихся при составлении рецептур противообрастательных покрытий, - способности их пленкообразующей основы к прочной адгезии по отношению к другим видам лакокрасочных материалов, прежде всего антикоррозийных;
- внешний слой покрытий (с растворимый матрицей) на определенный период времени изолируют внутренние слои от контакта с водной средой. В результате происходит консервация содержащегося во внутреннем слое биоцида на период, необходимый для размыва верхнего слоя покрытия. Диффузии биоцида из внутреннего слоя покрытия во внешний препятствуют физико-химические свойства красок с растворимой с матрицей. Иными словами, противоообрастательный потенциал внутреннего слоя покрытия остается практически неизменным, но сроки его эффективного действия (начало и конец) сдвигаются. В результате общая длительность периода, в течение которого сохраняются противообрастательные свойства многослойного покрытия, значительно больше.
1.3. Химическое взаимодействие:
Как уже указывалось в п.1.1, уровень миграции биоцида из одного слоя в другой пренебрежимо мал. Взаимопроникновение других компонентов противообрастательных покрытий (пленкообразующих основ, пигментов и др.) также практически исключено. Кроме того, компоненты, содержащиеся в покрытиях, как правило, либо не вступают между собой в химические реакции либо их скорость пренебрежимо мала по сравнению со сроком применения предлагаемых многослойных покрытий.
Поэтому в том случае, когда слои красок наносятся после высыхания предшествующего слоя (и при условии соблюдения срока высыхания, указанного в спецификации), химическое взаимодействие слоев не может достигнуть уровня, способного привести к значимым изменениям их химического состава. Поэтому в практике окраске судов допускается оставлять нетронутым слой старой краски, если он лишен признаков отслоения и механического разрушения.
При использовании многослойного комбинированного покрытия по изобретению достигается:
1. Экономия противообрастательного ЛКП на 30% и более.
2. Снижение негативного воздействия на окружающую среду.
Следует отметить, что в ходе разработки данного вида покрытия были проведены многочисленные лабораторные эксперименты, подтвердившие хорошо выраженный
репеллентный (отпугивающий) эффект у испытывавшихся нами красок с растворимой матрицей, например, типа Trilux 33 и Nautical. В качестве тест-объекта использовалась лабораторная культура дафний (Daphnia magna Straus). Подготовка к экспериментам осуществлялась в соответствии с указаниями РД 118-02-90 «Методическое руководство по биотестированию воды» и Международного стандарта ИСО 6341:1996 «Качество воды. Определение подавления подвижности Daphnia magna' Straus (Cladocera, Crustacea). Испытание на острую токсичность». Схема лабораторных экспериментов была следующей: стеклянная пластина стандартного размера - предметное стекло от микроскопа, покрытое с обеих сторон одинарным слоем противообрастательной краски, в течение 1 сут. экспонировалось в 100 мл воды. Тест-объекты (дафнии) помещались в желобообразную кювету длиной 30 см. содержащую 100 мл воды. При аккуратном добавлении в один из концов кюветы 10-20 мл воды из емкости, в которой проводилась экспозиция окрашенных пластин, через 5 мин 60-100% дафний концентрировалось на ее противоположном участке. При увеличении количества добавляемой в кювету воды из экспозиционной емкости в ряде экспериментов отмечалась частичная гибель тест-объектов.
Репеллентный эффект красок был подтвержден в ходе натурных экспериментов, проведенных на р.Сходня в районе Сходненской ГЭС (г.Москва). На пластины форматом в лист А4, изготовленные из нержавеющей стали, поверх грунтовочных покрытий Interprotect и ЭП 0199 были в форме решетки (с шириной полосы 1,5-2,0 см) были нанесены Trilux 33 и Nautical. После этого фрагментарно окрашенные пластины экспонировались в реке в течение 2,5 мес (июль - сентябрь). В качестве контрольного опыта использовались идентичные пластины, покрытые только грунтовкой.
Основным организмом-обрастателем в данном водном объекте является двустворчатый моллюск дрейссена (Dreissena polymorpha Pall.), создающий биопомехи при эксплуатации различных гидротехнических сооружений и систем водоснабжения. По окончании экспозиции экземпляры этого вида были обнаружены только на контрольных пластинах. На фрагментарно окрашенных пластинах моллюски не были отмечены даже на участках, где противообрастательное покрытие не было нанесено.
Следует также указать, что испытанные для формирования верхнего слоя комбинированного покрытия растворимые краски типа Trilux 33 и Nautical после полной или частичной сработки могут без специальной подготовки повторно наноситься на поверхность матричной краски, образующей нижний слой комбинированного покрытия. В каждом конкретном случае возможна разработка режима обслуживания многослойного покрытия, позволяющая при повторном окрашивании наносить только верхний слой. Таким образом, в течение весьма длительного срока сохраняется не только часть нижняя часть многослойного противообрастательного покрытия, но и расположенное под ним антикоррозионное покрытие. При этом растворимая краска в комбинированном покрытии может наноситься в 1-2 слоя, а не в 3 и более (как рекомендовано при ее отдельном использовании). В совокупности все это даст значительную экономию средств (расход проотивообрастательных и антикоррозионных материалов может быть снижен в несколько раз).
В прилагаемой таблице 1 представлены некоторые характеристики используемых примеров красок и эмалей, грунта при формировании многослойного комбинированного противообрастающего покрытия по изобретению.
Таблица 1
Технические характеристики
Данные
ГРУНТОВКА ПО РЖАВЧИНЕ ЭП-0199 ТУ 6-10-2084-86
Способ нанесения
кистью
Сушка
24 часа при 20°С (ГОСТ 19007-73)
Количество слоев
один
Толщина одного слоя
60 мкм
Компоненты
Эпоксидные смолы, полиамины, сланцевое масло и специальные компоненты
ЭМАЛЬ ХС-5226 ПРОТИВООБРАСТАЮЩАЯ ТУ 2313-022-98605321-2007
Способ нанесения
кистью
Сушка
3 часа при температуре 20°С
Количество слоев
один
Толщина одного слоя
60 мкм
Компоненты
1. Активный компонент - закись меди; 2 - Основа: виниловый полимер, модифицированный эпоксидной смолой
ЭМАЛЬ «ГАММА-ХВ-5286 С» ПРОТИВООБРАСТАЮЩАЯ ТУ 2313-021-98605321-2007
Способ нанесения
кистью
Сушка
8 часов при температуре 20°С
Количество слоев
один
Толщина одного слоя
120 мкм
Компоненты
1. Активный компонент - закись меди (CAS 1317-39-1); 2 - Основа: виниловый полимер, модифицированный эпоксидной смолой.
TRILUX BLACK СПРАВОЧНЫЙ ЛИСТ БЕЗОПАСНОСТИ YBA591
Способ нанесения
кистью
Сушка
2 часа при температуре 20°С
Количество слоев
Один
Толщина одного слоя
60 мкм
Компоненты
Активный компонент - закись меди (CAS 1317-39-1); 1,2,4-Триметилбензол; 1,3,5-Триметилбензол; дихлофлуанид; канифоль; ксилол; меди (I) тиоцианат; сольвент-нафта (из нефти), легкая, ароматическая; цинка оксид; Политетрафторэтилен (тефлон)
NAUTICAL BLUE ANTIFOULING СПРАВОЧНЫЙ ЛИСТ БЕЗОПАСНОСТИ YBA883
Способ нанесения
кистью
Сушка
2 часа при температуре 20°С
Количество слоев
Один
Толщина одного слоя
60 мкм
Компоненты
Активный компонент - закись меди (CAS 1317-39-1); цинк-этилен-2-дитиокарбомад (CAS. 12122-67-7); 1,2,4-Триметилбензол; 1,3,5-Триметилбензол; меди (I) оксид; этилбензол; канифоль; сольвент-нафта (из нефти), легкая, ароматическая; трифенилфосфат; ксилол; цинка оксид; цинеб; Политетрафторэтилен (тефлон)