Термодинамика внутреннего массопереноса в полимерных системах

СУДОВЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УСТАНОВКИ И МАШИННО-ДВИЖИТЕЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

УДК 66-911.4

И. Ю. Алексанян, Ю. А. Максименко, В. Н. Лысова

ТЕРМОДИНАМИКА ВНУТРЕННЕГО МАССОПЕРЕНОСА В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

I. Yu. Aleksanyan, Yu. A. Maksimenko, V. N. Lysova

THERMODYNAMICS OF INTERNAL MASS-TRANSFER IN POLYMERIC SYSTEMS

Моющие средства, изучаемые как полимерные системы (сульфонол, «шампунь для танкеров» - биополимерная система с добавлением ингибитора коррозии и т. п.), широко используются при эксплуатации и обслуживании судов речного и морского флота. Исследована статика процесса обезвоживания сульфонола как объекта сушки. Экспериментально получены и математически описаны изотермы сорбции сульфонола. Сделаны выводы об изменении формы связи влаги с материалом. Проведен анализ термодинамики внутреннего массопереноса при взаимодействии сульфонола с водой.

Ключевые слова: физика, теплофизика, термодинамика, тепломассообмен, тепломассопе-ренос, морской флот.

Cleaning agents, studied as polymeric systems (sulphonol, "shampoo for tankers" - a bio-polymeric system with the addition of a corrosion inhibitor, etc.), are widely used at the operation and service of river and marine vessels. The statics of sulphonol dehydration process is investigated as the object of drying. Sorption isotherms of sulphonol are experimentally received and mathematically described.

The conclusions about the change of the interaction form of moisture with a material are made.

The analysis of thermodynamics of internal mass-transfer at the interaction of sulphonol with water is carried out.

Key words: physics, thermo-physics, thermodynamics, heat-mass-exchange, heat-mass-transfer, marine fleet.

Введение

Моющие средства, изучаемые как полимерные системы (синтетические и биологического происхождения, преимущественно в сухом виде для экономичного хранения и транспортировки), широко используются в различных отраслях промышленности, в частности при эксплуатации и обслуживании судов речного и морского флота. Использование технических моющих средств определяет эффективность и экологическую безопасность процесса очистки и освобождения от остатков нефтепродуктов резервуаров нефтеналивных судов, цистерн и прочих емкостей в период их эксплуатации [1, 2].

При разработке и исследовании различных способов обезвоживания изучение статики процесса сушки является заключительным и наиболее энергоемким этапом технологической цепи, основой для аргументированного научного анализа кинетики процессов влагоудаления и оценки движущей силы процесса. В химической промышленности (и не только) сушка многих продуктов происходит в области гигроскопического состояния, поэтому для расчета процесса используются изотермы сорбции - десорбции, по которым можно определить форму и энергию связи влаги с материалом, вычислить соответствующий расход тепла десорбции и определить равновесную влажность материала при данных условиях процесса.

Механизм процессов сорбции - десорбции реальных материалов достаточно сложен, вследствие чего теоретически описывающие их зависимости можно получить лишь для простейших типов изотерм на основании принятых моделей процесса. Таким образом, возникает необходимость экспериментального исследования равновесного состояния влажного материала с газом.

С целью исследования гигроскопических свойств поверхностно-активного вещества сульфонола использовался тензометрический метод, подробно описанный в [3]. Относительная ошибка при измерении равновесного влагосодержания продукта Up, кг/кг, не превышала 6 %. Анализ значений изотерм сорбции сульфонола (рис. 1) показывает существенную зависимость сорбционной способности сульфонола от температуры.

Пр, кг/кг

Рис. 1. Экспериментальные изотермы сорбции сульфонола

Характер кривых сорбции указывает на сложность механизма протекания процесса, при этом наличие точек перегиба соответствует изменению механизма сорбции, а значит, наблюдается качественное изменение формы связи удаляемой влаги. Влагосодержание ир = (0,03 - 0,05) кг/кг соответствует образованию «монослоя», кривая на участке от начального влагосодержания до первой критической точки имеет характерную для мономолекулярной адсорбции выпуклость к оси влагосодержаний. Поглощение жидкости на этом участке сопровождается значительным выделением тепла. Далее, ввиду увеличения количества адсорбированной влаги, тепловые колебания молекул воды, расшатывая молекулярные цепи, позволяют им принимать энергетически выгодные конформации, при этом сами молекулы воды, в связи с поляризацией последующих слоев предыдущими, продолжают находиться в ориентированном состоянии [4], т. е. следует процесс полимолекулярной адсорбции (участок кривой ир = (0,05-0,50) кг/кг), затем капиллярной конденсации влаги (участок кривой ир = (0,50-0,74) кг/кг). В точке пересечения кривой изотермы с прямой ф = 1,0 достигается максимальная гигроскопическая влажность сульфонола ир = 0,74 кг/кг.

Одной из основных целей изучения гигроскопических свойств являются рекомендации по выбору конечной влажности высушиваемых продуктов, при этом целесообразным для длительного хранения является влагосодержание, соответствующее образованию «монослоя», т. к. в этом случае влага наиболее сильно связана с материалом. Для сульфонола емкость «монослоя» составляет Пр = (0,03-0,05) кг/кг.

Для математического описания процесса сорбции сульфонола кривые сорбции были условно разбиты на два участка и для каждой зоны получены аппроксимирующие зависимости относительной влажности воздуха от равновесного влагосодержания продукта и температуры

ф = АТ ир).

Величина достоверности аппроксимации при этом составляла В2 = 0,999. Из графиков сорбционного равновесия на рис. 1 видно, что расчетные изотермы сорбции (кривые 1 и 2) с достаточной точностью описывают экспериментальные данные (отмечены точками).

Процесс сушки, являющийся типично неравновесным, можно описать законами термодинамики неравновесных процессов. Неизотермический перенос влаги обусловливает перемещение ее внутри материала не только за счет градиента влажности (явления влагопроводности), но и градиента температуры (явление термовлагопроводности или термической диффузии).

Во влажных материалах явление термовлагопроводности (эффект Лыкова [5]) подобен явлению термодиффузии в растворах и газах (эффект Соре) и является причиной перемещения влаги по направлению потока тепла, что препятствует продвижению влаги из внутренних слоев к поверхности материала, т. к. их температура ниже температуры наружных. В этом случае создается градиент температуры, противоположный градиенту влажности.

Таким образом, движение влаги может происходить в виде молекулярного переноса пара и в виде переноса жидкости, обусловленных созданием в материале градиентов влажности и температуры. При отсутствии массопереноса термодинамический параметр, определяющий отношение перепада влагосодержания к перепаду температуры, есть термоградиентный коэффициент 5р [5], который зависит от влагосодержания материала, т. е. термическое перемещение влаги, так же как и влагопроводность, обусловлено формой связи влаги с материалом.

С учетом уравнения (1), описывающего сорбционное равновесие сульфонола и влажного воздуха, рассчитана функциональная зависимость термоградиентного коэффициента 5р от влагосодержания Пр (рис. 2).

Пр, кг/кг

Рис. 2. Зависимость термоградиентного коэффициента 5р от равновесного влагосодержания Пр при сорбции паров воды сульфонолом

Кривая изменения 5р имеет экстремальный характер, и её максимум соответствует границе между коллоидно-связанной и свободной (капиллярной) влагой. При этом до экстремальной точки кривая монотонно возрастает, что обусловлено перемещением влаги в этой области преимущественно в виде пара за счет диффузионных сил. На участке ир < 0,09 кг/кг коэффициент 5р имеет отрицательное значение, что связано с явлением относительной термодиффузии в газовых смесях. Воздух, имеющий большую молекулярную массу, диффундирует по направлению потока тепла, более легкий водяной пар перемещается против потока тепла, причем эффект относительной термодиффузии значительно усиливается благодаря явлению теплового скольжения.

После достижения максимума, при дальнейшем увеличении равновесной влажности, наблюдается обратная зависимость, т. к. на этом участке влага движется главным образом в виде жидкости за счет действия защемленного воздуха. При полном насыщении жидкостью и отсутствии защемленного воздуха 5р ~ 0.

Заключение

Таким образом, инновационным решением задачи эффективной и экологически безопасной очистки и освобождения от остатков нефтепродуктов резервуаров нефтеналивных судов, цистерн и прочих емкостей является ресурсосберегающая технология получения биополимер-ного технического моющего средства, которое по своим характеристикам не уступает аналогам, обладает свойствами ингибитора коррозии и эффективно при низких значениях температуры. Очевидна непосредственная связь технологических свойств сульфонола как объекта сушки с его термодинамическими характеристиками: потенциалы переноса обусловливают интенсивность

и механизм переноса влаги в материале, термоградиентный коэффициент определяет эффективность термической диффузии влаги. С использованием термодинамического подхода, основанного на известных законах классической термодинамики, получено математическое описание конечных энергетических изменений исследуемого процесса сорбции, позволившее сделать выводы о его механизме и движущей силе сорбции паров воды сульфонолом.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Полумордвинова А. О., Квятковская И. Ю. Информационная система поиска оптимального управленческого решения // Вестн. Астрахан. гос. техн. ун-та. Сер.: Морская техника и технология. - 2009. -№ 2. - С. 61-64.

2. Яковлев П. В., Аляутдинова Ю. А., Горбанева Е. А. Моделирование процессов тепломассообмена при перевозке высоковязких грузов водным транспортом // Вестн. Астрахан. гос. техн. ун-та. Сер.: Морская техника и технология. - 2009. - № 2. - С. 104-109.

3. Гинзбург А. С., Савина И. М. Массовлагообменные характеристики пищевых продуктов. - М.: Легкая и пищ. пром-сть, 1982. - 280 с.

4. Алексанян И. Ю., Буйнов А. А. Высокоинтенсивная сушка пищевых продуктов. Пеносушка. Теория. Практика. Моделирование: моногр. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2004. - 380 с.

5. Лыков А. В. Сушка в химической промышленности. - М.: Химия, 1970. - 499 с.

Статья поступила в редакцию 1.12.2011

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Алексанян Игорь Юрьевич - Астраханский государственный технический университет; д-р техн. наук, профессор; зав. кафедрой «Технологические машины и оборудование»; vnl55@yandex.ru.

Aleksanyan Igor Yurievich - Astrakhan State Technical University; Doctor of Technical Science, Professor; Head of the Department "Technological Machines and Machinery"; vnl55@yandex.ru.

Максименко Юрий Александрович - Астраханский государственный технический университет; канд. техн. наук; доцент кафедры «Технологические машины и оборудование»; vnl55@yandex.ru.

Maksimenko Yury Aleksandrovich - Astrakhan State Technical University; Candidate of Technical Science; Assistant Professor of the Department "Technological Machines and Machinery"; vnl55@yandex.ru.

Лысова Вера Николаевна - Астраханский государственный технический университет; канд. техн. наук, доцент; доцент кафедры «Технологические машины и оборудование»; vnl55@yandex.ru.

Lysova Vera Nikolaevna - Astrakhan State Technical University; Candidate of Technical Science, Assistant Professor; Assistant Professor of the Department "Technological Machines and Machinery"; vnl55@yandex.ru.