СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УРАН-МОЛИБДЕНОВОЙ КОМПОЗИЦИИ
PROCEDURE FOR PROCESSING URANIUM-MOLYBDENUM COMPOSITION

Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к способу переработки уран-молибденовой композиции, представляющей собой брак и отходы ядерного производства.
Известен способ переработки уран-молибденовой композиции, заключающийся в растворении композиции в смеси азотной кислоты и нитрата железа, экстракционном извлечении урана с последующим его аффинажем. («Переработка топлива энергетических реакторов», Сб. статей, Атомиздат, М., 1972, с.30-31, 37). Недостатками известного способа переработки уран-молибденовой композиции являются неэкономичность, связанная с использованием в большом количестве дорогостоящего нитрата железа, и неудовлетворительная степень извлечения урана из композиции из-за образования значительного объема отходов, содержащих урановую составляющую композиции.
Известен способ переработки уран-молибденовой композиции, заключающийся в растворении композиции в смеси азотной и фосфорной кислот, экстракционном извлечении урана из полученного раствора с последующим его аффинажем («Химическая технология облученного ядерного горючего», Атомиздат, М. 1971, с.125).
Недостатком известного способа переработки уран-молибденовой композиции является низкая концентрация урана в растворах (до 100 г/л), что влечет за собой значительное увеличение объемов отвальных отходов, нуждающихся в специальном захоронении.
3
Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения по совокупности существенных признаков и назначению является способ переработки уран-молибденовой композиции, заключающийся в растворении уран-молибденовой композиции в 11-молярной азотной кислоте, отделении раствора от твердого остатка (молибденовой кислоты) путем фильтрации, растворении твердого остатка в щелочи, отделении твердых частиц урана центрифугированием и растворении их в азотной кислоте с последующей экстракцией, пероксидном осаждении урана и прокаливании осажденной перекиси урана при температуре 600°С с получением трехокиси урана (UO). («Переработка ядерного горючего», Атомиздат, М., 1964, с.110, 554-559).
Недостатком этого способа переработки уран-молибденовой композиции является низкая степень извлечения урана из композиции, составляющая 92,4%
Целью данного изобретения является повышение степени извлечения урана при переработке уран-молибденовой композиции.
Технический результат достигается способом переработки уран-молибденовой композиции, включающим растворение композиции в азотной кислоте и щелочи, отделение раствора от твердого остатка, пероксидное осаждение урана из раствора и прокаливание осажденной перекиси урана, отличающимся от известного способа тем, что перед растворением композиции в азотной кислоте уран-молибденовую композицию окисляют при температуре 750-850°С и растворяют в 2-3-молярном растворе щелочи при температуре кипения, отделение раствора от твердого остатка осуществляют декантацией, урансодержащий твердый остаток растворяют в 4-6-молярной азотной кислоте при температуре кипения, а после пероксидного осаждения урана из раствора осажденную перекись урана прокаливают до закиси-окиси урана при температуре 750-850°С.
3
3
8
Сущность заявляемого способа переработки уран-молибденовой композиции заключается в том, что предварительное окисление уран-молибденовой композиции сопровождается образованием оксида молибдена - МoО и закиси-окиси урана - UO, а последующая обработка образовавшихся оксидов раствором щелочи позволяет полностью перевести оксид молибдена в раствор молибдата натрия, при этом закись-окись урана остается в виде твердого остатка.
Отделение раствора молибдата натрия от твердого остатка закиси-окиси урана осуществляют декантацией, что более предпочтительно, чем фильтрация или центрифугирование, т.к. исключает попадание урановой фазы в осветленный раствор (как в способе-прототипе - 0,05% от общего количества урана), а также потерю урана на фильтрах. Растворению в азотной кислоте подвергается закись-окись урана, которая полностью переходит в раствор в виде уранилнитрата, при этом остатки молибденовой кислоты уже не препятствуют растворению урана, как в известном способе, что повышает степень его извлечения из уран-молибденовой композиции. Последующая пероксидная очистка позволяет очистить уран от остатков молибдена и после прокаливания перекиси урана получить конечный товарный продукт - закись-окись урана с высокой степенью извлечения урана из композиции уран-молибден.
3
3
2
3
Параметры процесса переработки уран-молибденовой композиции установлены экспериментально и имеют следующее обоснование. Окисление уран-молибденовой композиции при температуре 750-850°С имеет целью перевод молибдена в оксид МоO, хорошо растворимый в щелочи, и урана в закись-окись урана, нерастворимую в щелочи, но растворимую в азотной кислоте. При температуре менее 750°С окисление молибдена происходит до смеси оксидов МоО и МоO. Последний плохо растворяется в щелочи, что приводит к захвату урана и, следовательно, снижению степени его извлечения на последующих стадиях переработки. При температуре более 850°С начинается диссоциация МoО до низших оксидов, малорастворимых в щелочи и захватывающих уран.
3
3
3
В процессе обработки оксидов молибдена и урана 2-3-молярным раствором щелочи при температуре кипения происходит растворение МoО с образованием раствора молибдата натрия, а закись-окись урана остается в осадке. При снижении молярности раствора щелочи менее 2 скорость растворения МoО - мала. Избыток щелочи (молярность более 3) приводит к перерасходу как самой щелочи, так и азотной кислоты для ее нейтрализации на стадии растворения закиси-окиси урана. Проведение растворения МoО в растворе щелочи ниже температуры кипения значительно увеличивает продолжительность процесса, т.к. скорость реакции при этом падает.
Отделение раствора от твердого остатка методом декантации исключает потери урана на этой стадии переработки уран-молибденовой композиции, поскольку декантированный раствор не содержит урана. Кроме того, такой раствор проще утилизировать.
Последующее растворение урансодержащего осадка в 4-6-молярной азотной кислоте при температуре кипения сопровождается нейтрализацией остатков щелочного раствора молибдата и полным переводом закиси-окиси урана в раствор в виде уранилнитрата. Растворение в азотной кислоте проводят при температуре кипения, т.к. при этом достигается максимальная интенсивность процесса. При уменьшении молярности азотной кислоты менее 4 скорость растворения закиси-окиси урана невелика, что удлиняет продолжительность процесса. Использование более концентрированной азотной кислоты (молярность более 6) приводит к очень бурному протеканию реакции с выделением большого количества окислов азота, что снижает экологическую безопасность переработки.
3
8
3
3
8
х
В процессе пероксидного осаждения урана происходит его очистка от остатков молибдена и микропримесей, содержащихся в исходной уран-молибденовой композиции. Осадок перекиси урана прокаливают до товарной закиси-окиси урана при температуре 750-850°С. В указанном диапазоне температур существует только одна стабильная фаза оксида урана - закись-окись урана. При температурах менее 750°С и более 850°С фаза UOсодержит другие фазы оксида урана, такие как UO, UO-.
Предложенный способ переработки уран-молибденовой композиции иллюстрируется следующим примером.
Пример:
Отходы U-Mo композиции, содержащие 9% Mo, в виде прутков, брикетов, стружки или порошка массой 1,0 кг засыпали ровным слоем в лодочку и помещали в муфельную печь. Печь закрывали и устанавливали проток воздуха 70-100 л/час по ротаметру. Включали автоматический режим нагрева и с помощью терморегулятора задавали требуемую температуру окисления - 800±50°С.
При этом происходило окисление основных компонентов композиции по реакциям:
2
3
8
3U+40=UO
2
3
2Мо+3O=2МоO
Навеску оксидов урана и молибдена общей массой 500 г засыпали в реактор из нержавеющей стали объемом 5 л. Туда же заливали ~600 мл 2-3-молярного предварительно приготовленного раствора щелочи (NaOH). Содержимое реактора нагревали до температуры кипения раствора щелочи и при периодическом перемешивании процесс растворения трехокиси молибдена в щелочи вели в течение 40-50 минут, что соответствовало реакции:
3
2
4
МоО+2NaOH=NaMoO
Вся трехокись молибдена в результате взаимодействия со щелочью переходит в раствор молибдата натрия, а уран остается в исходном виде - порошок закиси-окиси.
После отстаивания щелочной раствор молибдата натрия отделяли от порошка декантацией, собирали в пластиковые емкости объемом 5 л и отправляли на утилизацию. В реактор с порошком закиси-окиси урана заливали ~ 1,5 л 4-6-молярной азотной кислоты. Порошок растворяли при температуре кипения в течение 50-60 минут, периодически перемешивая содержимое реактора, что описывается реакциями:
3
8
3
2
3
2
2
2
UO+8 HNO=3 UO(NO)+2 NO↑+4HO,
3
8
3
2
3
2
2
3 U0+20 HNO=9 UO(NO)+2NO↑+10HO,
после чего из полученного раствора уранилнитрата проводили пероксидное осаждение урана в соответствии с реакцией:
2
3
2
2
2
2
4
2
3
UO(NO)+НO+2 Н0=UO×2НO↓+2HNO,
а влажный осадок перекиси урана прокаливали в муфельной печи при температуре 750-850°С. Соответствующая реакция:
4
2
3
8
2
2
3 UO×2 НO=UO+2 НO+2O↑
Полученный продукт переработки уран-молибденовой композиции представляет собой товарную закись-окись урана.
В таблице приведены примеры осуществления предложенного способа переработки уран-молибденовой композиции на граничные и промежуточные значения параметров, а также на параметры процесса, выходящие за заявляемые пределы, в сопоставлении с известным способом.
Как следует из приведенных в таблице данных, предложенный способ переработки уран-молибденовых композиции (примеры 1-3) обеспечивает в сравнении с известным способом (пример 6) повышение степени извлечения урана из композиции.
Осуществление предложенного способа за пределами заявляемых параметров (примеры 4, 5) приводит к снижению степени извлечения урана.
Таблица
Примеры осуществления заявленного способа
№№ примеров
Окисление композиции U-Mo
Обработка в растворе кипящей щелочи
Растворение в растворе кипящей HNO<sub>3</sub>
Прокаливание UO<sub>4</sub>×2H<sub>2</sub>O
Степень извлечения урана из композиции, %
Температура окисления, °С
Концентрация щелочного раствора, моль/л
Концентрация раствора азотной кислоты, моль/л
Температура прокалки, °С
1
750
2
4
750
98,8
2
800
2,5
5
800
98,9
3
850
3
6
850
98,1
4
700
1
3
700
92,0
5
900
4
7
900
92,2
6 известный способ
-
4
11
600
92,4