Влияние скорости развёртки при потенциодинамической поляризации на критерии питтингостойкости нержавеющих сталей

УДК 620.193.013

Е. В. Плешкова, С. С. Виноградова, Р. Ф. Тазиева, Р. А. Кайдриков

ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ РАЗВЁРТКИ ПРИ ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ НА КРИТЕРИИ ПИТТИНГОСТОЙКОСТИ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ

Ключевые слова: электрохимические методы исследования, питтинговая коррозия, нержавеющая сталь.

Произведены потенциодинамические испытания при различных скоростях развёртки. Предложено использовать критическую плотность электрического заряда внутри «закрытых» питтингов в качестве дополнительного критерия питтингостойкости, не зависящего от условий поляризации. Получены значения величины Qc при различных скоростях развёртки.

Keywords: electrochemical research methods, pitting corrosion, stainless steel.

Potentiodynamic polarization behaviour was investigated in terms of the potential scan rate effect. It is proposed to use the critical density of electric charge inside the "closed" pitting as an additional criterion pitting resistance that is independent of the polarization conditions. The values of Qc scanning at different scan rates.

Питтинговая коррозия относится к локальным видам коррозии металлов, при протекании которой отдельные ограниченные участки металла растворяются со значительной скоростью, причем вся остальная поверхность может оставаться в пассивном состоянии. Отсутствие единой точки зрения относительно механизма питтинговой коррозии, отражает не только объективную сложность этого процесса, но обусловлена и различным пониманием общих закономерностей кинетики коррозионных процессов. Как правило, в качестве индикатора питтингостойкости используют потенциал питтингообразования, при котором нарушается пассивность материала при достаточной концентрации С1-ионов [1].

Несмотря на широкое согласие, относительно общей обоснованности и полезности подхода, основанного на выявление некоторых потенциалов, разделяющих области питтинговой коррозии и пассивности, классификационные признаки самих этих потенциалов, а значит и методы их измерения остаются предметом споров [2,3,4]. Основная причина трудностей, на которые наталкивается стремление установить некоторый единственный граничный потенциал питтинговой коррозии, заключается в том, что в обычных условиях опытов зарождению, стабильному росту и репассивации питтингов могут соответствовать свои характерные потенциалы, которые совпадают лишь в частных случаях.

При определении характерных потенциалов питтинговой коррозии электрохимическими методами на их значения также влияют различные условиях испытаний, такие как скорость развёртки при потенциодинамической поляризации (точки перегиба на анодных кривых незаметны или наблюдается несколько ступенчатых изменений тока), т.к. чем выше скорость развёртки, тем больше времени необходимо для достижения равновесия [5].

В работе [6] в качестве дополнительного критерия питтингостойкости предложено использовать значение кумулятивной плотности электрического заряда ^с), которое соответствует

общему количеству всех реакций, происходящих на поверхности металла от потенциала коррозии.

Цель работы: исследование влияния скорости развёртки при потенциодинамической поляризации на величину кумулятивной плотности электрического заряда.

Экспериментальная часть

Методика эксперимента. В качестве объекта исследований была использована сталь 12Х18Н10Т, химический состав которой (%): Fe - 69,96; Сг -16,94; № - 9,9; Мп - 1,37; Т - 0,39; Си - 0,08; Со -0,05; Мо - 0,05. В качестве рабочего электрода использовали образцы ^=0,4 см2) изолированные в эпоксидной смоле с использованием с проволочного токопровода. Перед погружением в раствор поверхность обезжиривали этиловым спиртом.

Испытания проводились с использованием трехэлектродной ячейки в растворе 0.5М №аС1 естественной аэрации. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный

хлоридсеребряный электрод, вспомогательным электродом выступал платиновый электрод. Перед поляризацией проводили катодное восстановление образцов в течение 5 минут для удаления воздушно-оксидных плёнок. Катодную поляризацию начинали с потенциала - 500мВ, после потенциала переполюсовки продолжали снимать анодную кривую. Для исследования влияния скорости развёртки потенциала на поляризационное поведение нержавеющей стали эксперимент проводили при 4 различных скоростях развёртки 0.1, 1, 10, 50 мВ/сек. Испытания прерывались при резком увеличение плотности тока, связанным с формированием стабильных питтингов на поверхности образца. Эксперимент проводился при температуре 25 ± 1°С.

Результаты. Потенциодинамические

поляризационные кривые при скоростях развёртки от 0,1 до 50 мВ сек в растворе 0,5 М №аС1 представлены на рисунке 1. При скоростях развёртки 0,1 и 1 вид кривых соответствует характерному виду кривых для нержавеющей стали в растворе №аС1 при анодной поляризации, на

которых прослеживается области активного растворения, пассивности и быстрое увеличение плотности тока, вследствие начала процесса питтинговой коррозии.

Рис. 1 - Потенциодинамическая

поляризационная кривая при различных скоростях развёртки

На вольтамперных кривых некоторые пики плотности тока наблюдаются при потенциалах ниже потенциала питтингообразования (Епит), что обусловлено возникновением и репассивацией метастабильных питтингов [7,8]. С увеличением скорости развёртки (0,1 и 1) увеличиваются частоты и величины пиков.

Значения Епит (табл.1) растут с увеличением скорости развёртки потенциала, однако при высоких скоростях развёртки 10 и 50 мВ/сек, на вольтамперных кривых не удается точно определить значение Епит, так как нет четкого момента резкого увеличения плотности тока.

Совокупная анодная плотность электрического заряда, соответствующая общему количеству электричества реакций, протекающих на поверхности материала, вычисляли путем интегрирования кривых анодной поляризации (рис.1) относительно времени (ф

QcW = /о ДО^

Совокупную анодную плотность электрического заряда определяли в положительной области от Е

^корр-

На зависимости кумулятивной анодной плотности заряда от значений приложенного потенциала (рис. 2а), нет характерной области перегиба, однако на графиках временной зависимости (рис. 2б) кривая кумулятивная плотности заряда при различных скоростях развертки потенциала состоит из двух линий, имеющих разные углы наклона, которые смещены во времени, но точка перегиба для всех кривых соответствует близким значениям Qкрит -«критической плотности электрического заряда в точке перегиба» (табл.1).

Потенциалы в точке перегиба (Еперегиба) определяли по уравнению:

где V - скорость развёртки потенциала (мВ/сек); t -время (сек), соответствующее точке перегиба на рис.2б

10 -

,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 / 0,5 0,6

0,01 -

0,001 - _г

0,0001 -|о,00001 - -10 -50

&000001 - -0.1

0,0000001 - -10'

1Е-08 -

1Е-09 -

1Е-10 -

1Е-11 - Потенциал

Рис. 2 - Зависимость кумулятивной плотности электрического заряда от а) потенциала

В таблице 1 приведены критические плотности электрического заряда ^крит) и потенциалы перегибов (Еперегиба) вместе с Епит, определяемые по поляризационным кривым на рис. 1. Потенциалы перегибов на рис. 2б совпадают со значениями Епит на поляризационных кривых при скоростях развёртки потенциала 0,1 и 1. Полученные значения критической плотности электрического заряда не зависимо от скорости развертки близки друг к другу.

Таблица 1 эксперимента

Обобщенные результаты

V, мВ/ сек 0,1 1 10 50

Екорр, мВ (х.с.э.) -146 -196 -250 -255

Епи^ мВ (х.с.э.) 340 260 - -

Еперегиба 0,50 0,44 0,49 0,45

Q *10- крит 3 Кл/см2 10,8 14,9 11,4 6,52

Гальваностат 285мВ

Таким образом, так как значения Qc не зависят от скорости сканирования и близки друг другу в широком диапазоне скорости сканирования, Qc может быть параметром, характеризующим питтингостойкость материала. Однако

использование в дальнейшем высоких скоростей развертки 1-10 мВ/сек не целесообразно.

Выводы

1. Потенциалы перегибов совпадают со значениями Епит на поляризационных кривых при различных скоростях развертки потенциала.

2. Значения Qc не зависят от скорости сканирования и близки друг другу в широком диапазоне скорости сканирования.

3. Qc может быть параметром, характеризующим питтингостойкость материала. Однако использование в дальнейшем высоких скоростей развертки 10-50 мВ/сек не целесообразно.

Литература

1. H.P. Leckie, H.H. Uhlig, J. Electrochem. Soc. 113 (12) (1966)1262-1267

2. G. T. Burstein, Origins of pitting corrosion, Corrosion Engineering, Science and Technology, 39-1

3. К.Р. Таранцева, В.С. Пахомов, Физикохимия поверхности и защита материалов, том 46, № 3, 1 -8 (2010).

4. Л.И. Фрейман, Я. Флис, М. Пражак, И. Гарц, Б. Наровска, Р. Бартоничек, М.М. Кристаль, Р.Л. Бару, С.Н. Манджагаладзе, С.А. Глазков, Я. Тламса, И.И. Реформатская, Д.И. Старосветский, А.Р. Басман, Т.П. Маркова, И.С. Данилов, Г.С. Буканова, Т.Н. Карасюк, Р.Н. Оранская, Т.С. Цикаридзе, М.М. Бандалова, Защита металлов, 22, №2, 179-195 (1986).

5. Плешкова Е.В. Характерные потенциалы питтинговой коррозии / Е.В. Плешкова, С.С. Виноградова // Вестник технологического университета. - 2016. - Т.19. - №9. -С. 97-100

6. Y. Yi, P. Cho, A. Al Zaabi, Y. Addad, C. Jang, Corros. Sci., 74, 92-97

7. Z. Szklarska-Smialowska, Corros. Sci. 41 (1999) 17431767.

8. N. Pessall, C. Liu, Electrochim. Acta 16 (1971) 1987-2003.

© Е. В. Плешкова - аспирант (асс.) каф. ТЭП КНИТУ, elizavetapl123@gmail.com, C. C. Виноградова - доцент каф. ТЭП КНИТУ, vsvet@kstu.ru., Р. Ф.Тазиева - доцент каф. ИПМ КНИТУ, ram89_89@mail.ru; Р. А. Кайдриков - проф. каф. ТЭП КНИТУ.

© E. V. Pleshkova - postgraduate department of electrochemical engineering KSTU, elizavetapl123@gmail.com, S. S. Vinogradova -associate professor, dean of chemical technology faculty KSTU, associate professor department of electrochemical engineering KNRTU vsvet@kstu.ru, R. F. Tazieva -associate professor of Applied Mathematics and Information System department of KNRTU, ram89_89@mail.ru; R. A. Kaydrikov - professor department of electrochemical engineering KNRTU.