СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКИЛМЕТАКРИЛАТНЫХ ПРИСАДОК И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING POLYALKYL METHACRYLATE ADDITIVES AND APPARATUS FOR REALISING SAID METHOD

Группа изобретений относится к области химической технологии, в частности к способам производства полиалкилметакрилатных присадок к нефти и нефтепродуктам, лакокрасочным составам, клеям постоянной липкости. Получаемые присадки обладают высокой растворимостью в нефтяных и синтетических маслах, низкой летучестью, нетоксичностью, беззольностью при сгорании и обеспечивают повышение индекса вязкости и снижение температуры застывания масел.
Полиалкилметакрилатные присадки представляют собой раствор с содержанием 30-65% полиалкилметакрилата в базовом масле.
В промышленности полиалкилметакрилатные (ПМА) присадки получают в две стадии: на первой стадии проводят синтез базовых мономеров алкилметакрилатов (АМА), а на второй стадии путем полимеризации АМА в низкомолекулярном растворителе или базовом нефтяном масле собственно ПМА присадки.
При этом из уровня техники известны источники информации, в которых представлены отдельно способы и установки для получения АМА и способы и установки для получения ПМА присадок из АМА, которые реализуются отдельно по периодической схеме с низкой поизводительностью. Однако при реализации известных технических решений образуются неутилизируемые твердые отходы отработанного катализатора и осушителя, а также жидкие отходы, в составе которых содержатся ценные продукты в виде метилметакрилата и метанола. Из уровня техники неизвестно технических решений, которые бы охватывали весь технологический цикл получения ПМА присадки из метакриловой кислоты или метилметакрилата по безотходной технологии в непрерывном режиме.
На первой стадии АМА получают в основном этерификацией метакриловой кислоты (МАК) и переэтерификацией метилметакрилата (ММА) высшими жирными спиртами или их фракциями. ММА сравнительно дешевле МАК, удобен при транспортировке и не вызывает коррозии аппаратуры.
Способ, основанный на реакции переэтерификации ММА спиртами или аминами, в настоящее время нашел широкое применение, поскольку позволяет использовать катализаторы как основного, так и кислотного типа и любые типы ингибиторов.
В литературе описаны многочисленные способы переэтерификации с получением базовых мономеров - алкилметакрилатов, которые осуществляют по периодической схеме, в сочетании с гомогенными и гетерогенными катализаторами.
Способы получения АМА путем переэтерификации ММА высшими жирными спиртами или их фракциями по периодической схеме с использованием в качестве катализатора метилат магния, алкоголяты титана, фосфатов, бикарбонаты щелочных металлов, хелатных соединений циркония, тория, железа, бария и цинка, гидрооксида или карбоната лития, смеси солей и оксидов лития и кальция с отгонкой образующегося метанола в виде азеотропа с ММА описаны в патентах (CS 262252, 1989; СА, v.112, 1990, 159149, CS 259635, 1989; СА, v.111, 1989, 97939; EP 145588, 1985; СА, v.103, 1985, 178774; JP 63 05054, 1988; СА, v.109, 1988, 38406; JP 63 05055, 1988; СА, v.108, 1988, 187423; DE 3725344, 1988; СА, v.108, 1988, 187419; JP 57 206639, 1982; СА, v.98, 1983, 216179; JP 78 141213, 1978; СА, v.90, 1979, 104605; JP 78 144523, 1979; СА, v.90, 1979, 169292; JP 78 105417, 1978; СА, v.89, 1978, 216043; Fr 2584711, 1987; СА, v.107, 1987, 199072; DE 3423441, 1986; СА, v.104, 1986, 149607).
Известен способ получения АМА путем переэтерификации ММА фракциями высших жирных спиртов по периодической схеме с использованием в качестве катализатора карбонатов щелочных металлов, борогидрида натрия, сульфокатиониты марки КУ-2-3, КУ-2-8, Amberlit-120 и Wofatit в количестве 1-10% от реакционной массы с отгонкой образующегося метанола в виде азеотропа с ММА (Крупнова Н.Г., Фомин В.А. Исследование зависимости реакции переэтерификации метилметакрилата фракциями высших жирных спиртов от природы катализатора. В сборнике материалов 18-го Менделеевского съезда. М.: РАН, 2007, т.1, с.286).
К недостаткам известных способов получения АМА относятся: многостадийность, энергоемкость, периодический режим процесса и неудовлетворительные экономические показатели, связанные со стадией разложения используемого катализатора серной кислотой, водной промывки и осушки получаемого продукта или проведением синтеза АМА в жестких температурных условиях 130°С с большим количеством ингибитора с высокой или низкой конверсией спиртов не более 90% или большая продолжительность реакции переэтерификации 12-14 часов даже для оптимального катализатора карбоната калия, необходимость охлаждения реакционной массы и удаление из нее отработанного катализатора путем фильтрации, что усложняет и удорожает стадию очистки от катализатора и приводит к образованию большого количества жидких отходов или ограничивает область применения этих способов.
Известен способ получения АМА по периодической схеме путем переэтерификации ММА высшими жирными спиртами с использованием в качестве катализатора борогидрида натрия или его алкилового эфира или их смеси и ингибитора диэтилгидроксиламина с отгонкой образующегося метанола в виде азеотропа с ММА, где предварительно готовят реакционную смесь ММА и жирный спирт в мольном отношении 1,67-1,88:1, далее реакционную смесь осушают с нейтрализацией кислотных примесей в присутствии карбоната щелочного металла и азеотропной отгонкой воды с частью ММА, проводят синтез АМА на катализаторе, после переэтерификации охлаждают реакционную смесь и удаляют отработанный катализатор и осушитель путем фильтрации, жидкие отходы - азеотропы воды и метанола с ММА или рециклом в производства ММА при совмещенном производстве ПМА присадок и ММА или сжиганием (Патент RU 2411231, 2011).
Известный способ получения АМА реализован на установке (Патент RU 2411231, 2011), включающей реактор с мешалкой, емкость для приготовления реакционной смеси, емкости для приема азеотропов воды и метанола с ММА, устройство фильтрации, емкость для изготовленного продукта.
Недостатками известного способа и устройства являются: многостадийность, энергоемкость и периодичность процесса, реакция катализатора с водой и органическими кислотами сырья, снижение его растворимости с выпадением в осадок с потерей активности по мере исчерпания исходных продуктов и отгонки образующегося метанола, необходимость до переэтерификации проведения нейтрализации примесей кислот и осушки реакционной смеси в присутствии карбоната щелочного металла; превращение в конце реакции катализатора в гелеобразную массу, которая трудно фильтруется. Кроме того, один грамм борогидрида натрия в присутствии гидроксилсодержащих соединений при температуре реакции выделяет около 2,5 л водорода, что связано с возможностью образования взрывоопасной смеси, что сопряжено с определенными трудностями при организации безопасного ведения процесса в целом. Кроме того, к недостаткам можно отнести необходимость охлаждения реакционной массы и удаление из нее отработанного катализатора и осушителя путем фильтрации, а также возникающие проблемы утилизации отходов жидких в виде азеотропов ММА и метанола, а также загрязненных твердых отходов - отработанного катализатора и осушителя.
По сравнению с периодическими способами переэтерификации наиболее экономичными являются способы переэтерификации по непрерывной схеме, в соответствии с которыми непрерывно подают исходные соединения и непрерывно отводят продукты реакции. Способы переэтерификации по непрерывной схеме имеют следующие преимущества: процесс проще автоматизировать и для его осуществления можно обойтись меньшим количеством персонала, лучше воспроизводится качество продукции, повышается производительность установки вследствие отсутствия последовательности отдельных рабочих операций (загрузка, проведение реакции, отделение низкокипящих продуктов, отделение катализатора и осушителей, отделение целевого продукта, выгрузка). Такой процесс имеет более высокую производительность по времени и по объему, чем процесс по периодической схеме.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявленному способу и устройству является непрерывный способ и установка получения алкиламинометакриламида переэтерификацией ММА аминами (Патент RU 2374221, 2009). Установка для непрерывного проведения переэтерификации включает реакционный аппарат с мешалкой, состоящий из трех реакторов или каскада последовательно соединенных реакторов, дистилляционную колонну для азеотропа, дистилляционную колонну для низкокипящих продуктов, пленочный испаритель, емкость, дистилляционную колонну выделения целевого продукта. ММА непрерывно подают в первый реактор, амин непрерывно подают в первую колонну дистилляции азеотропа и далее обезвоженный амин поступает в первый реактор. В колонне дистилляции азеотропа происходит обезвоживание амина, поскольку содержащаяся в амине вода приводит к необратимому разложению гомогенного катализатора в реакторе и образованию побочных продуктов и поэтому ее присутствие должно быть совершенно исключено. Молярное отношение ММА к амину составляет 1,23:1. Известные из уровня техники гомогенный катализатор переэтерификации и ингибитор полимеризации дозируют в реакционный аппарат. Реакционная смесь из первого реактора поступает во второй, а из второго в третий реактор.
Для повышения скорости реакции выделяющийся в результате реакции спирт отгоняют от реакционной смеси в первой дистилляционной колонне в виде азеотропа метанола с ММА. Переэтерификация протекает в первом реакторе при температуре 107°С, во втором при 111°С и третьем реакторе при 130°С. Общее время пребывания реакционной смеси в трех реакторах 3 часа. Реакционную смесь, состоящую преимущественно из целевого продукта, остаточного ММА и амина, а также небольших количеств метанола, катализатора, ингибитора полимеризации и побочных продуктов, непрерывно подают из третьего реактора во вторую дистилляционную колонну. В результате дистилляции при пониженном давлении из головной части колонны отбирают легколетучие компоненты (амин, метилметакрилат, метанол, небольшую часть амидного целевого продукта) и возвращают их в первый реактор. Из куба колонны отбирают амидный целевой продукт вместе с катализатором и ингибитором полимеризации, а также высококипящие побочные продукты и непрерывно подают на пленочный испаритель. Образующиеся в пленочном испарителе пары подают во вторую дистилляционную колонну для низкокипящих продуктов. С кубовой части пленочного испарителя через промежуточную емкость побочные продукты с температурами кипения, превышающими температуры кипения ММА и исходного амина, поступают в третью дистилляционную колонну выделения в виде паровой фазы чистого продукта при пониженном давлении.
Недостатками известных способа и устройства являются: необратимое разложение части гомогенного катализатора в реакторах и колоннах под воздействием температуры и остаточной влаги и связанные с этим перерасход катализатора и отложения твердых продуктов разложения катализатора на оборудовании, необходимость рецикла материальных потоков, образование побочных продуктов и их накопление в замкнутом рецикле, необходимость разрыва рецикла для вывода побочных продуктов в виде отхода, проблемы утилизации азеотропа метанола с ММА, а также раздельное аппаратурное оформление процессов переэтерификации и ректификации.
Способы получения ПМА присадки на второй стадии путем полимеризации базовых мономеров АМА в низкомолекулярных растворителях и базовых маслах с последующим разбавлением базовым маслом известны. Основным преимуществом проведения полимеризации АМА в базовом масле, в отличие от полимеризации АМА в низкомолекулярных растворителях, является получение в базовом масле сразу конечного продукта ПМА присадки и исключение энергоемкой стадии отгонки низкомолекулярного растворителя.
Известен промышленный способ получения ПМА присадки путем полимеризации АМА в низкомолекулярном растворителе толуоле (Технологический регламент №8-75 производства полиметакрилата марки «Д», Дзержинск), с добавлением масла в раствор полученного полимера с последующим удалением растворителя на пленочном испарителе.
К недостаткам способа можно отнести многостадийность, высокую энергоемкость процесса, низкое качество получаемого продукта и неудовлетворительные экономические показатели.
Известен способ получения полимера (Патент RU 2126022, 1999), где в качестве растворителя используют базовое нефтяное масло марки 100N. В известном способе предварительно готовят при перемешивании реакционную смесь, содержащую АМА, нефтяное масло, известные из уровня техники инициатор и переносчик полимерной цепи. После третью часть реакционной смеси загружают в реактор и нагревают при перемешивании до 105°С. Экзотермическую реакцию регулируют охлаждением для поддерживания температуры ниже 120°С, а, если экзотермическая реакция не начинается спустя 5 минут при 105°С, температуру медленно повышают до 115-120°С до начала экзотермической реакции. При достижении температуры 115°С в процессе экзотермической реакции в течение 60 минут равномерно прибавляют остальную часть реакционной смеси при охлаждении для поддерживания температуры экзотермической реакции ниже 120°С, затем температуру еще 30 минут поддерживают при 115-120°С и с этого момента в течение 90 минут при 115-120°С добавляют еще инициатор в базовом масле, после чего загрузку выдерживают еще 30 минут при той же температуре, затем к загрузке при перемешивании добавляют базовое масло и получают ПМА присадки.
Известна установка получения ПМА присадки на второй стадии (Патент RU 2126022, 1999), состоящая из нагревателя для подогрева реактора, реактора, снабженная мешалкой, обычным термометром и контактным термометром для регулирования температуры, вводом для азота, обратным холодильником с выводом для азота, устройством (капельная воронка) подачи реакционной смеси.
Недостатками известного способа и устройства являются: приготовление реакционной смеси, содержащей инициатор и алкилметакрилаты, введение в реакционную смесь дополнительно переносчика полимерной цепи - серосодержащего органического реагента, проведение полимеризации дробной загрузкой и дробной дозировкой реакционной смеси, и как следствие, возникающие проблемы стабилизации температурного режима процесса полимеризации из-за выделения тепла с необходимостью охлаждения реакционной массы, что приводит к нестабильному качеству ПМА присадки по молекулярным характеристикам, неэффективность использования тепла экзотермической реакции из-за дробной загрузки и дробной дозировки реакционной смеси и конструктивного несовершенства аппаратурного оформления.
12
18
12
18
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу получения ПМА присадки путем полимеризации АМА на второй стадии является способ получения ПМА присадки полимеризацией алкилметакрилатов фракции C-C или сополимеризацией их с метилметакрилатом в присутствии диазоинициатора радикальной полимеризации при температуре 70-100°С, где процесс полимеризации или сополимеризации алкилметакрилатов фракции C-C с метилметакрилатом в количестве до 9 мас.% от количества алкилметакрилатов проводят в минеральном или синтетическом масле при остаточном давлении 1-50 мм рт.ст. при содержании мономерной смеси ММА и АМА в количестве 40-90 мас.% и инициатора 0,5-2 мас.% от мономерной массы, которые вводят в процесс сразу или частями до индукционного периода, определяемого по повышению температуры реакционной массы, и после его окончания (Патент RU 2402571, 2010).
Наиболее близким к заявляемому устройству является установка получения ПМА присадки на второй стадии (Патент RU 2402571, 2010), включающая стеклянный реактор, снабженный мешалкой и термометром.
Недостатками известного способа и устройства являются: приготовление реакционной смеси, содержащей инициатор и алкилметакрилаты, проведение процесса полимеризации при остаточном давлении, что связано с энергетическими затратами на создание вакуума, а также проведение полимеризации единовременной или дробной загрузкой и дробной дозировкой реакционной смеси, и как следствие, возникающие проблемы стабилизации температурного режима процесса полимеризации из-за выделения тепла, что приводит к нестабильному качеству ПМА присадки по молекулярным характеристикам, неэффективность использования тепла экзотермической реакции из-за дробной загрузки и дробной дозировки реакционной смеси, а также конструктивное несовершенство аппаратурного оформления.
Задачей группы изобретений является разработка безотходной непрерывной технологии получения ПМА присадки путем непрерывного синтеза АМА с извлечением дополнительного продукта-метанола и полимеризации АМА в базовом масле.
Техническим результатом группы изобретений является высокий выход и высокая чистота промежуточного продукта алкилметакрилатов и получение высокого качества дополнительного продукта-метанола, стабилизация и улучшение качества конечного продукта ПМА присадки, высокие производительность и выход.
Поставленная задача решается тем, что способ получения полиалкилметакрилатных присадок включает непрерывное получение алкилметакрилатов переэтерификацией метилметакрилата высшими жирными спиртами в присутствии катализатора и ингибитора, с последующей полимеризацией полученных алкилметакрилатов в базовом масле, при этом для получения алкилметакрилатов проводят ингибирование метилметакрилата, который затем смешивают с расплавленной фракцией высших жирных спиртов в мольном отношении 2-2,5:1 при температуре 65-70°С, полученную смесь подвергают реакции переэтерификации в присутствии гетерогенного катализатора с получением алкилметакрилатов с одновременной ректификацией образовавшегося метанола в виде азеотропа с метилметакрилатом, затем полученные алкилметакрилаты очищают от остаточного метилметакрилата и метанола пленочным испарением, а образующиеся в процессе переэтерификации и пленочного испарения пары метанола с метилметакрилатом охлаждают, получаемый в результате охлаждения конденсат смешивают с этиленгликолем для растворения в нем метанола с последующим фазовым разделением смеси на метилметакрилат и этиленгликоль с растворенным метанолом, после чего метанол отделяют от этиленгликоля и используют в качестве готового продукта, этиленгликоль возвращают на стадию смешения с конденсатом, а метилметакрилат - на стадию ингибирования, а для проведения полимеризации очищенных алкилметакрилатов предварительно при постоянном перемешивании готовят смесь алкилметакрилатов с базовым маслом при температуре 115-120°С и отдельно взвесь порофора в базовом масле, которую непрерывно вводят в горячую реакционную смесь в течение времени, обеспечивающем процесс полимеризации алкилметакрилатов при температуре 115-120°С, после окончания введения порофора в базовом масле реакционную смесь продолжают перемешивать до полной конверсии алкилметакрилатов в полимер с получением полимеризата, который для получения полиалкилметакрилатных присадок заданной концентрации разбавляют базовым маслом.
В качестве ингибитора реакции полимеризации может быть использован гидрохинон, в качестве гетерогенного катализатора - сульфокатионит Амберлист 36WET, в качестве базового масла и переносчика полимерной цепи - масло марки И-20А. Реакцию переэтерификации метилметакрилата и ректификацию образовавшегося метанола в виде азеотропа с метилметакрилатом из реакционной зоны осуществляют при температуре 70-100°С и вакууме 0,6-0,95 атм, а удаление пленочным испарением из алкилметакрилатов остаточного метилметакрилата и метанола осуществляют при температуре 75-100°С и вакууме 0,95-0,97 атм. Непрерывная подача взвеси порофора в базовом масле может осуществляться в течение 3-4 часов, а выдерживание реакционной смеси после окончания подачи в нее взвеси порофора в базовом масле - в течение 0,5-1,5 часа.
Поставленная задача решается тем, что установка получения полиалкилметакрилатных присадок включает соединенные трубопроводами через насосы первый смеситель для ингибирования метилметакрилата, второй смеситель для приготовления реакционной смеси метилметакрилата и высших жирных спиртов, по крайней мере, один реакционый аппарат, пленочный испаритель, емкость для сбора очищенных алкилметакрилатов, блок полимеризации алкилметакрилатов, который включает третий смеситель для приготовления взвеси порофора в базовом масле, соединенный через дозировочный насос с реактором полимеризации, а также блок выделения метанола, ММА и этиленгликоля, который включает первый холодильник для охлаждения паров метанола с ММА, соединенный с флорентийским сосудом для фазового разделения ММА и этиленгликоля с растворенным метанолом, имеющим два выхода, первый из которых предназначен для ММА, а второй - для этиленгликоля с растворенным метанолом, соединенный с емкостью, которая через насос соединена с дистилляционной колонной для выделения метанола из этиленгликоля, один выход которой соединен через второй холодильник с емкостью для метанола, второй выход через насос и третий холодильник соединен с емкостью для этиленгликоля, которая в свою очередь через насос соединена с флорентийским сосудом, образуя замкнутый цикл, при этом первый холодильник блока своим входом соединен с выходами реакционного аппарата и пленочного испарителя, а первый выход флорентийского сосуда, предназначенный для ММА, соединен со входом первого смесителя для ингибирования ММА. Реакционный аппарат представляет собой, по крайней мере, одну реакционно-ректификационную колонну с паровой, реакционной и кубовой частью. Реакционная часть реакционно-ректификационной колонны заполнена катализатором, при этом вход для подачи реакционной смеси расположен над слоем катализатора.
1,2
Заявляемая группа изобретений поясняется чертежом, на котором представлена принципиальная технологическая схема заявляемой установки и обозначены элементы установки: 1, 3 и 23 - смесители, 2, 4, 9, 13, 16, 17, 19, 21 и 24 - насосы, 5 - реакционный аппарат, 6, 11 и 14 - холодильники, 7 - флорентийский сосуд, 8, 12, 15 и 20 - накопительные емкости, 10 - дистилляционная колонна, 18 - пленочный испаритель, 22 - реактор полимеризации.
1,2
1,2
1,2
Установка снабжена первым смесителем 1 для ингибирования ММА, выход которого через насос 2 для подачи ингибированного ММА соединен с входом второго смесителя 3 для приготовления реакционной смеси ингибированного ММА и высших жирных спиртов. Выход второго смесителя 3 через насос 4 для подачи реакционной смеси соединен с боковым входом реакционного аппарата 5 для переэтерификации ММА высшими жирными спиртами с одновременной ректификацией продукта реакции - метанола в виде азеотропа с ММА. Верхний выход реакционного аппарата 5 через первый холодильник 6 для охлаждения паров метанола и ММА соединен для ввода конденсата с верхним входом флорентийского сосуда 7 для извлечения метанола и ММА из конденсата путем растворения метанола в этиленгликоле и фазового разделения на верхний слой ММА и нижний слой этиленгликоля с растворенным метанолом. Боковой выход флорентийского сосуда для отвода верхнего слоя ММА соединен с входом первого смесителя 1, нижний выход флорентийского сосуда для отвода нижнего слоя этиленгликоля с растворенным метанолом через емкость 8 для его накопления и насос 9 для его подачи соединен с входом в середину дистилляционной колонны 10 для отгонки метанола из этиленгликоля. Верхний выход дистилляционной колонны для отвода паров метанола через холодильник 11 для их охлаждения соединен с входом емкости 12 для сбора конденсата готового продукта метанола. Нижний выход дистилляционной колонны 10 для отвода очищенного этиленгликоля через насос 13, холодильник 14 для охлаждения этиленгликоля, емкость 15 для его сбора и насос 16 для его подачи соединен с верхним входом флорентийского сосуда 7. Нижний выход реакционного аппарата 5 через насос 17 для подачи полученного АМА соединен с верхним входом пленочного испарителя 18 для отгонки остаточного метанола и ММА из АМА. Верхний выход пленочного испарителя 18 для паров метанола и ММА соединен с первым холодильником 6 для их охлаждения. Нижний выход пленочного испарителя 18 для вывода очищенного АМА через насос 19 для подачи АМА, емкость 20 для сбора очищенного АМА и насос 21 для подачи очищенного АМА соединен с входом реактора 22 для полимеризации АМА, который через насос 24 для подачи взвеси порофора в базовом масле в реактор полимеризации соединен с нижним выходом третьего смесителя 23 для приготовления взвеси порофора в базовом масле.
3
Производительность насосов и вместимость промежуточных накопительных емкостей, смесителей и реактора полимеризации обеспечивают непрерывное получения ПМА присадки. Производительность установки 1-1,3 м/час по реакционной смеси ММА и фракции высших жирных спиртов.
3
Реакционный аппарат представляет собой две реакционно-ректификационные колонны одинаковые по конструкции с паровой, реакционной и кубовой частью. Реакционная часть реакционно-ректификационных колонн заполнена катализатором в количестве 2,5 м. Подачу реакционной смеси осуществляют над слоем катализатора. Время пребывания реакционной смеси в катализаторной зоне реакционного аппарата составляет 4-5 часов. Реакция переэтерификации ММА и ректификация метанола в виде азеотропа с ММА проходит одновременно в реакционной части колонн с катализатором. Приготовление взвеси порофора в базовом масле при постоянном перемешивании осуществляют в смесителе. Непрерывную подачу взвеси порофора в базовом масле в реактор полимеризации осуществляют дозировочным насосом.
3
3
3
3
3
1,2
1,2
1,2
1,2
Способ получение ПМА присадки осуществляют по безотходной технологии в непрерывном режиме по технологической схеме (см. фиг.), где в смесителе 1 при перемешивании проводят ингибирование ММА гидрохиноном в количестве 300 ppm, в смеситель 3 непрерывно при перемешивании и нагревании до 65-70°С подают насосом 2 ингибированный ММА и расплавленную фракцию высших жирных спиртов соответственно в мольном отношении 2-2,5:1, реакционную смесь со смесителя 3 непрерывно насосом 4 в количестве 1-1,3 м/час подают в реакционный аппарат 5 с гетерогенным катализатором Амберлист 36 WET. Температуру в катализаторной зоне реакционного аппарата 5 с рубашкой обогрева поддерживают в пределах 70-100°С под вакуумом и при необходимости с углублением вакуума от 0,6 до 0,9 атм. Образующиеся в результате реакции переэтерификации ММА фракциями высших жирных спиртов в катализаторной зоне пары спирта в виде азеотропа метанола с ММА отводят путем ректификации через верх реакционного аппарата 5 и охлаждают в холодильнике 6, далее конденсат поступает во флорентийский сосуд 7, где и метанол растворяют в этиленгликоле и проводят фазовое разделение на верхний слой ММА и нижний слой этиленгликоля с метанолом. С флорентийского сосуда 7 через боковой выход верхний слой ММА поступает непрерывно в смеситель 1 для ингибирования, а нижний слой этиленгликоля с метанолом поступает непрерывно в накопительную емкость 8, откуда насосом 9 непрерывно подают во вход в середине на тарелку дистилляционной колонны 10. Пары метанола с верхней части дистилляционной колонны 10 охлаждают в холодильнике 11 и конденсат товарного метанола собирают в емкости 12. С кубовой части колонны 10 очищенный этиленгликоль насосом 13 непрерывно подают в холодильник 14, где охлаждают, и охлажденный этиленгликоль поступает в накопительную емкость 15 и насосом 16 непрерывно возвращают во флорентийский сосуд 7. С реакционного аппарата 5 алкилметакрилаты с остаточным ММА и метанолом насосом 17 непрерывно подают в боковой вход пленочного испарителя 18, где под вакуумом 0,95-0,97 атм и при необходимости с увеличением температуры от 75 до 100°С непрерывно отводят остаточный ММА и метанол в виде паровой фазы через верх пленочного испарителя 18, охлаждают в холодильнике 6 и далее конденсат поступает во флорентийский сосуд 7. С кубовой части пленочного испарителя 18 очищенные алкилметакрилаты насосом 19 непрерывно подают в накопительную емкость 20. В реактор 22 при перемешивании загружают 1-3 м базового масла И-20А и 3-6 м алкилметакрилаты с емкости 20 насосом 21. В смеситель 23 при постоянном перемешивании загружают 0,5 м масло И-20А, 36 кг порофора и готовят взвесь порофора в базовом масле. В реакторе 22 при температуре 115-120°С и постоянном перемешивании проводят полимеризацию алкилметакрилатов в базовом масле И-20А путем непрерывной подачи взвеси порофора в базовом масле И-20А со скоростью 125 л/час в течение 4 часов. При такой скорости подачи инициатора в базовом масле обеспечивается стабильный температурный режим полимеризации АМА 115-120°С. После окончания подачи инициатора содержимое реактора 22 перемешивают еще в течение 1 часа и разбавляют маслом И-20А в количестве 2-3 м и получают ПМА присадки с заданной концентрацией 30-65% активного вещества - полиалкилметилметакрилата.
Катализатор Амберлист 36WET (Компания Ром и Хаас) представляет собой сульфированный катионит макропористой структуры и как «твердая» кислота по критерию кислотности Хаммета в органической среде проявляет свои каталитические свойства как ~70%-ная серная кислота. Применение активного катализатора Амберлист 36WET для переэтерификации ММА или синтеза АМА в непрерывном мягком температурном режиме 70-100°С и проведение полимеризации АМА в базовом масле при температуре 115-120°С путем непрерывной подачи инициатора в базовом масле позволяет проводить весь технологический цикл с высокой скоростью, которая достаточна для промышленного производства ПМА присадки в непрерывном режиме. Мягкий температурный режим и высокая скорость реакции переэтерификации позволяют использовать для предотвращения радикальной полимеризации ММА на стадии синтеза АМА широко известные из уровня техники ингибиторы в сравнительно небольших дозах 100-300 ppm, к примеру, гидрохинон. Поэтому получаемые на первой стадии АМА без дополнительной очистки от ингибитора можно использовать в процессах полимеризации для получения ПМА присадки, лакокрасочных составов, клеев постоянной липкости и др.
12
18
В качестве сырья для получения АМА может быть использован ММА ГОСТ 20370-74 и фракция высших жирных спиртов C-C (Хенкель, Германия).
Применение избытка ММА в мольном отношений к высшим жирным спиртам 2-2,5:1, прежде всего, связана со снижением содержания ММА в реакционной зоне переэтерификации за счет удаления ММА в виде азеотропа с метанолом, а также для обеспечения высокого выхода алкилметакрилатов и продиктован практической необходимостью для полного исчерпания в процессе переэтерификации фракции высших жирных спиртов с более высокими температурами кипения, чем ММА с низкой температурой кипения 100°С, который может быть количественно удален из алкилметакрилатов пленочным испарением с получением промежуточного продукта алкилметакрилатов высокой степени чистоты.
1,2
Поскольку температура кипения азеотропа метанола с ММА составляет 64,2°С, то для поддержания низкой требуемой температуры ректификации в пределах 70-100°С образующегося метанола в виде азеотропа с ММА процесс переэтерификации ММА или синтеза АМА в реакционном аппарате 5 проводят при углублении вакууме от 0,6 до 0,9 атм, а удаление остаточного ММА и метанола из алкилметакрилатов в пленочном испарителе 18 проводят при вакууме 0,95-0,97 атм с постепенным увеличением температуры от 75°С до 100°С. Использование для удаления остаточного ММА и метанола из алкилметакрилатов аппарата путем испарения из падающей пленки АМА на пленочном испарителе при довольно низких температурных условиях и отбор алкилметакрилатов в виде кубовой жидкости позволяет обеспечить мягкий или щадящий режим переработки продуктов, способных к полимеризации, с одновременным получением алкилметакрилатов высокой степени чистоты.
При смешении конденсата метанола с ММА из холодильника 6 с этиленгликолем во флорентийском сосуде 7 метанол хорошо растворяется, а ММА не растворим в этиленгликоле или в растворителе с высокой температурой кипения 199°С. При этом происходит фазовое разделение на верхний слой ММА и нижний слой этиленгликоля с растворенным метанолом. На этих физических свойствах этиленгликоля основаны принципы экстракции метанола из конденсата метанола с ММА, фазового разделения ММА и этиленгликоля с метанолом, а также дистилляции с получением готового продукта-метанола с низкой температурой кипения 64,7°С. Время фазового разделения ММА и этиленгликоля с метанолом не превышает 1 минуты. Объем флорентийского сосуда или время пребывания в нем смеси ММА, метанола и этиленгликоля составляет более 4 часов и обеспечивает достаточное условие осуществления процессов экстракции метанола и фазового разделения ММА. Выделенный ММА и очищенный этиленгликоль от метанола соответственно непрерывно возвращают на стадию ингибирования в смеситель 1 и фазового разделения во флорентийский сосуд 7. При этом выделенный из конденсата метанола с ММА дополнительный продукт-метанол отличается высокой чистотой и по показателям соответствует требованиям ГОСТ 2222-95.
и
и
1/2
Отечественное индустриальное масло марки И-20А (содержание общей серы до 1 мас.%) в своем составе содержит серосодержащие органические соединения, которые являются переносчиками полимерной цепи при полимеризации. Поэтому изменением соотношения алкилметакрилатов и базового масла И-20А или переносчика цепи можно регулировать молекулярную массу получаемого полиалкилметилметакрилата при полимеризации. Дополнительное регулирование молекулярной массы получаемого ПМА может быть осуществлено известным из уровня техники способом, а именно изменением концентрации инициатора (порофора), поскольку среднечисленная молекулярная масса Mn полимера при радикальной полимеризации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора С или Mn~1/С  (Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. - М.: Наука, 1966. - 300 с.). В отличие от прототипа, в предлагаемом техническом решении обеспечение температуры в процессе полимеризации АМА в небольшом диапазоне 115-120°С за счет непрерывной подачи порофора в базовом масле позволяет стабилизировать качество ПМА присадок по молекулярным характеристикам.
Радикальную полимеризацию алкилметакрилатов в базовом масле проводят в инертной среде азота.
3
3
3
3
3
3
3
3
2
3
3
3
2
3
1
2
1
2
1
2
Материал трубопроводов и оборудования установки (см. фиг.) сталь 3. Смеситель 1 представляет собой вертикальный аппарат с пропеллерной мешалкой 180 об/мин, диаметром 2000 мм, высотой 4900 мм и вместимостью 8 м. Смеситель 23 вертикальный аппарат с мешалкой 180 об/мин и вместимостью 0,6 м. Смеситель 3 вертикальный аппарат с пропеллерной мешалкой 180 об/мин и рубашкой обогрева, диаметром 2000 мм, высотой 5570 мм и вместимостью 8 м. Насосы 2 и 21 представляют собой насосные агрегаты типа 2АЦСН3x2 с производительностью 3-6 м/час. Насос 4 представляет собой дозировочный одноплунжерный насосный агрегат типа НД с производительностью 1,5 м/час и регулированием подачи при остановленном насосе с категорией точности 2,5% (НД 2,5), а насос 24 такого же типа дозировочный насос, но с производительностью 300 л/час и точностью 1% (НД 1,0). Насосы 9, 13, 16, 17, 19 представляют собой насосные агрегаты типа 1,25Х-2Е-1 с производительностью 3,2 м/час. Реакционный аппарат 5 и 5 представляет собой две реакционно-ректификационные колонны, одинаковые по конструкции с паровой, реакционной и кубовой частью, где реакция переэтерификации проходит непосредственно в реакционной части колонны (реактор и ректификационная колонна для отгонки азеотропной смеси метанола и ММА совмещены и образуют один реакционный аппарат). В реакционную часть колонн 5 и 5 загружают по 2,5 м катализатора Амберлист 36WET. Общее время пребывания реакционной смеси в реакционной части колонн 5 и 5 с катализатором составляет 4-5 часов. Реакционная часть колонн с рубашкой для обогрева представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат диаметром 1000 мм, высотой 3850 мм и вместимостью 3 м. Материал реакционной части колонн 12Х18Н10Т. Холодильники 6, 11 и 14 представляют собой кожухотрубчатые горизонтальные аппараты диаметром 600 мм, длиной 3260 мм и поверхностью теплообмена 50 м. Флорентийский сосуд 7 представляет собой конусообразную емкость вместимостью 10 м, объем конусообразной части 2 м, имеет сифон для ввода конденсата из холодильника 6 в этиленгликоль, который представляет собой металлическую трубу, имеющую длину, равную длине цилиндрической части сосуда. Время пребывания жидкости во флорентийском сосуде 7 более 4 часов, а время фазового разделения ММА и этиленгликоля с метанолом менее одной минуты. Емкости 8, 12, 15 и 20 представляют собой вертикальные аппараты диаметром 2000 мм, высотой 4900 мм и вместимостью 8 м. Дистилляционная колонна 10 с одной тарелкой в середине представляет собой вертикальный аппарат диаметром 600 мм, высотой 9830 мм. Пленочный испаритель 18 представляет собой пятисекционный вертикальный аппарат с рубашкой для обогрева каждой секции с роторной мешалкой, общая поверхность теплообмена 8,8 м. Реактор полимеризации 22 представляет собой вертикальный аппарат с планетарной мешалкой 42 об/мин и рубашкой для обогрева, диаметром 2000 мм, высотой 5964 мм и вместимостью 10 м.
Заявленная группа изобретений получения ПМА присадки более детально иллюстрируются следующими примерами.
Пример 1.
12
18
1,2
1,2
1,2
1,2
3
3
3
3
В смесителе 1 при работающей мешалке проводили ингибирование метилметакрилата путем растворения гидрохинона в количестве 300 ppm. В смесителе 3 при перемешивании и нагревании до 70°С непрерывно готовили реакционную смесь ингибированного ММА и фракции высших жирных спиртов C-C (средняя молекулярная масса 214) в мольном отношений 2:1 или объемном отношений 0,45:0,55 подачей расплавленных жирных спиртов, а также ингибированного ММА насосом 2 со смесителя 1. Насосом 4 со смесителя 3 реакционную смесь непрерывно подавали с объемной скоростью 1 м/час в реакционный аппарат 5 и непрерывно осуществляли синтез алкилметакрилатов с непрерывной ректификацией образовавщегося метанола в виде азеотропа с ММА при температуре 70-100°С под вакуумом и при необходимости углубления вакуума от 0,6 до 0,9 атм. Время пребывания реакционной смеси 5 часов в катализаторной зоне реакционного аппарата 5. С кубовой части реакционного аппарата 5 образовавшиеся алкилметакрилаты с остаточным ММА и метанолом насосом 17 с объемной скоростью 0,8 м/час непрерывно подавали на пленочный испаритель 18, где под вакуумом 0,95-0,97 атм и при необходимости с постепенным увеличением температуры от 75°С до 100°С, где с падающей пленки алкилметакрилатов непрерывно удаляли остаточные ММА и метанол. Паровая фаза реакционного аппарата 5 и пленочного испарителя 18 непрерывно поступала в холодильник 6 и охлаждалась с образованием конденсата, который поступал по сифону во флорентийский сосуд 7 с этиленгликолем, где непрерывно происходила экстракция метанола этиленгликолем и фазовое разделение на верхний слой ММА и нижний слой этиленгликоля с метанолом. Верхний слой ММА по верхнему боковому выходу флорентийского сосуда 7 непрерывно поступал на ингибирование в смеситель 1, а нижний слой этиленгликоля с метанолом непрерывно отводили и накапливали в накопительной емкости 8. Этиленгликоль с метанолом из емкости 8 с объемной скоростью 1 м/час насосом 9 непрерывно подавали в вход в середине на тарелку дистилляционной колонны 10, где поддерживали температуру куба 100°С и верха 70°С. Пары метанола конденсировали в холодильнике 11 и конденсат дополнительного продукта-метанола поступал в накопительную емкость 12. Очищенный этиленгликоль с куба колонны 10 насосом 13 подавали на охлаждение в холодильник 14 и охлажденный этиленгликоль отводили и накапливали в накопительной емкости 15. Этиленгликоль с емкости 15 с объемной скоростью 0,9 м/час насосом 16 подавали во флорентийский сосуд 7.
3
3
3
3
3
С кубовой части пленочного испарителя 18 очищенные алкилметакрилаты непрерывно с объемной скоростью 0,7 м/час отводили насосом 19 и накапливали в накопительной емкости 20. В смеситель 23 при постоянно работающей мешалке загружали 0,5 м масла И-20А и 36 кг порофора, где готовили дисперсию порофора в базовом масле при постоянном перемешивании. В реактор 22 при работающей мешалке загружали 1 м масло И-20А, а также 6 м алкилметакрилатов насосом 21 с емкости 20, смесь нагревали до температуры 115-120°С. Полимеризацию алкилметакрилатов в реакторе 22 осуществляли при температуре 115-120°С и непрерывной подаче с объемной скоростью 125 л/час дозировочным насосом 24 в течение 4 часов порофора в базовом масле со смесителя 23. После подачи порофора в масле содержимое реактора 22 перемешивали при температуре 115-120°С в течение 1 часа. Содержимое реактора 22 разбавляли маслом в количестве 2 м и получали ПМА присадку.
-1
В результате получали 600 кг/час алкилметакрилатов с содержанием основного вещества 99,6 мас.% и 0,4 мас.% жирных спиртов, 69 кг/час метанола по показателям ГОСТ 2222-95, 6300 кг ПМА присадку с содержанием активного вещества 79,5 мас.% и алкилметакрилатов 0,8 мас.% или после разбавления маслом И-20А в количестве 8070 кг ПМА присадку с содержанием активного вещества 62,5 мас.%. Среднемассовая молекулярная масса Mw полиалкилметакрилата равна 198500 г·моль.
Пример 2.
12
18
1,2
3
Получение ПМА присадки осуществлялось аналогично примеру 1, только готовили реакционную смесь в мольном отношении ингибированный ММА и фракция высших жирных спиртов C-C (средняя молекулярная масса 214) 2,5:1 или объемном отношении 0,51:0,49, реакционную смесь подавали с объемной скоростью 1,3 м/час в реакционный аппарат 5. Время пребывания реакционной смеси 4 часа в катализаторной зоне реакционного аппарата 51,2. В результате получали алкилметакрилаты 670 кг/час, метанола 95 кг/час, ПМА присадку в том же количестве. Характеристики алкилметакрилатов, метанола и ПМА присадки до и после разбавления маслом И-20А аналогичны примеру 1.
Пример 3.
3
3
3
-1
Получение ПМА присадки осуществлялось аналогично примерам 1 и 2, только для полимеризации в реактор 22 при работающей мешалке загружали 2 м масло И-20А и 4 м алкилметакрилатов и после окончания полимеризации и перемешивания в течение 1 часа содержимое реактора 22 разбавляли маслом И-20А в количестве 2,5 м. В результате получали 5520 кг ПМА присадку с содержанием активного вещества 61,5 мас.% и алкилметакрилатов 0,9 мас.% или 7690 кг после разбавления маслом И-20А с содержанием активного вещества 44 мас.%. Характеристики ПМА присадки до и после разбавления маслом И-20А аналогичны примеру 1. Среднемассовая молекулярная масса Mw полиалкилметакрилата равна 180000 г·моль.
Пример 4.
3
3
3
-1
Получение ПМА присадки осуществлялось аналогично примерам 1 и 2, только для полимеризации в реактор 22 при работающей мешалке загружали 3 м масло И-20А и 3 м алкилметакрилатов и после окончания полимеризации и перемешивания в течение 1 часа содержимое реактора 22 разбавляли маслом И-20А в количестве 3 м. В результате получали 5550 кг ПМА присадку с содержанием активного вещества 45,4 мас.% и алкилметакрилатов 0,8 мас.% или 8140 кг после разбавления маслом И-20А с содержанием активного вещества 31 мас.%. Характеристики ПМА присадки до и после разбавления маслом И-20А аналогичны примеру 1. Среднемассовая молекулярная масса Mw полиалкилметакрилата равна 150000 г·моль.
Состав образцов ПМА присадок, приведенных в примерах 1-4, определяли методами жидкостной хроматографии, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии, а молекулярно-массовое распределение и средние молекулярные массы методом гельпроникающей хроматографии. Масс-спектры получали на масс-спектрометре LKB-2091 с использованием системы прямого ввода образца в ионный источник и энергии ионизирующих электронов 70 и 11 эВ. ИК-спектры измеряли на спектрофотометре Specord M-80 на NaCl с различной толщиной слоя, без разбавления и в растворах четыреххлористого углерода различной концентрации.
Физико-химические характеристики исследованных образцов (примеры 1-4) определяли по стандартным методикам ТУ-6-01-270-94.
Механическую стабильность оценивали на стенде «насос-форсунка» по величине относительного снижения вязкости V образцов в масле И-20А при испытании по методу Бош (ΔV, %).
Депрессорную эффективность исследованных образцов определяли величиной депрессии застывания (ΔТ, °С) их растворов в масле И-20А с массовой долей 0,5% (в пересчете на 100% массовую долю активного вещества) присадки. Величина (ΔT, °C) показывает абсолютное снижение температуры застывания масла И-20А, равное разности температур застывания масла с присадкой и без присадки.
-1
-1
-1
Сравнительный анализ ИК-спектров образцов (примеры 1-4) и промышленной присадки ПМА «Д» показали, что полученные образцы являются типичными полиалкилметакрилатами, так как имеют в спектрах типичную картину распределения интенсивностей и два характерных дублета с максимумами при 1148 и 1175 см и при 1238 и 1268 см, а также полосу валентных колебаний карбонильной группы в области 1730 см.
При определении компонентного состава разделение образцов осуществляли на хроматографической микроколонке длиной 1000 мм и диаметром 5 мм, заполненной активированным силикагелем АСКГ 60-88 меш. В качестве элюентов использовали смесь пентана и тетрахлорметана, тетрахлорметан и этанол. Состав фракции полученных при адсорбционном разделении образцов устанавливали по ИК-спектрам и масс-спектрам.
Физико-химические характеристики и компонентный состав для образца №3 ПМА присадки примера 3 в сопоставлении с аналогичными данными, полученными для присадок ПМА «Д» производства ОАО «Оргстекло» (г.Дзержинск) и МХ4333 фирмы «Mixoil», представлены в таблице.
Примеры 1-4 и табличные данные показывают эффективность предлагаемой группой изобретений технического решения для полного технологического цикла получения ПМА присадок из дешевого сырья ММА. При этом получаемые алкилметакрилаты характеризуются высоким выходом и высокой степенью чистоты и конечный продукт-ПМА присадки, полученные путем полимеризации алкилметакрилатов в базовом масле, также имеют высокую степень чистоты с высоким содержанием активного вещества (полимера). Полученные ПМА присадки обладают свойствами депрессорных присадок с высокой устойчивостью к механической деструкции и по своим техническим характеристикам и технико-экономическим показателям находятся на уровне зарубежного аналога депрессора МХ4333. При практической реализации предлагаемого технического решения не образуются отходы, выделенный ММА из жидких отходов используют на стадии синтеза алкилметакрилатов и дополнительно получают ценный продукт - метанол высокого качества, а применяемый этиленгликоль возвращают на стадию смешения с конденсатом метилметакрилата и метанола.
Способ получения полиалкилметакрилатных присадок и установка для его осуществления имеет экономический и экологический эффект, является безотходным, обладает гибкостью и универсальностью, что позволяет получать достаточно широкий набор присадок как по назначению, так и по ассортименту, без реконструкции технологической схемы.
Физико-химическая характеристика и компонентный состав образца №3 и присадок ПМА «Д» и МХ4333
Образец
Вязкость при 50°С, сСт
ΔТ, °С
ΔV, %
Компонентный состав, мас.%
ПМА
АМА
Масло И-20А
Образец №3
2787
-28
0,8
61,5
0,9
37,6
ПМА «Д»
1384
-24
5,6
30,6
3,9
65,2
МХ4333
2826
-28
1,2
61,5
0,9
37,6