ДЕТАЛЬ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОДЛОЖКУ И ВНЕШНИЙ БАРЬЕР
PART CONTAINING SUBSTRATE AND EXTERNAL BARRIER

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОМУ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к защите подложки, в которой по меньшей мере некоторый участок, смежный с поверхностью подложки, изготовлен из материала, содержащего кремний, и причем подложка используется при высокой температуре в окисляющей среде, посредством образования внешнего барьера на поверхности подложки.
Конкретной областью применения является область защиты деталей, изготовленных из композиционного материала с керамической матрицей (ceramic matrix composite - CMC), которые образуют горячие детали в газовых турбинах, такие как стенки камеры сгорания, или кольца турбины, сопла турбины, или лопатки или лопасти турбины, для авиационных двигателей или для промышленных турбин.
Для таких газовых турбин, потребность в улучшении эффективности и уменьшении выбросов загрязняющих веществ приводит к исследованию возможностей использования все более высоких температур в камерах сгорания.
Соответственно, было предложено заменить металлические материалы CMC-материалами, в частности, для стенок камер сгорания или для колец турбины. Конкретно, как известно, CMC-материалы обладают как хорошими механическими свойствами, позволяющими использовать их для конструкционных элементов, так и способностью сохранять эти свойства при высоких температурах. CMC-материалы содержат волокнистый наполнитель, изготовленный из жаростойких волокон, обычно углеродных волокон или керамических волокон, причем этот наполнитель уплотнен керамической матрицей, изготовленной, например, из SiC.
4
В рабочих условиях авиационных турбин, т.е. при высокой температуре в атмосфере, которая является окисляющей и влажной, CMC-материалы являются чувствительными к явлению коррозии. Коррозия CMC является результатом окисления SiC до оксида кремния, который, в присутствии водяного пара, испаряется в форме гидроокиси кремния Si(OH). Явление коррозии приводит к регрессии CMC, что отрицательно влияет на его срок службы. Для ограничения такой деградации при эксплуатации, было предложено образовывать внешние барьерные покрытия на поверхностях CMC-материалов. Такие покрытия могут содержать связующий слой кремния вместе со слоем силиката редкоземельного элемента, расположенным на связующем слое. Связующий слой служит, во-первых, для улучшения адгезии слоя силиката редкоземельного элемента, и, во-вторых, для образования защитного слоя оксида кремния с низкой проницаемостью для кислорода, который способствует защите CMC от окисления. Слой силиката редкоземельного элемента служит для ограничения диффузии водяного пара в слой оксида кремния, который образован посредством окисления кремния, и, следовательно, для ограничения его регрессии. Тем не менее, слой силиката редкоземельного элемента сам может быть чувствительным к явлению регрессии и может испаряться при эксплуатации, что отрицательно влияет на срок службы покрытой подложки. Таким образом, было бы желательно улучшить стойкость к регрессии и улучшить барьерный эффект, противодействующий окисляющим частицам, во внешних барьерных покрытиях.
Таким образом, существует потребность в обеспечении новых внешних барьеров, которые обеспечивают увеличение срока службы нижележащего материала при эксплуатации.
ЗАДАЧА И СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для этой цели, в первом аспекте, настоящее изобретение обеспечивает деталь, содержащую подложку, имеющую, смежно с поверхностью подложки, по меньшей мере некоторый участок, который изготовлен из материала, который содержит кремний, и внешний барьер, образованный на поверхности подложки, причем внешний барьер содержит:
- первый слой, содержащий по меньшей мере один первый силикат редкоземельного элемента и имеющий зерна со средним размером, меньшим или равным 1 микрометру (мкм); и
- второй слой, покрывающий первый слой, причем второй слой содержит по меньшей мере один второй силикат редкоземельного элемента и имеет зерна со средним размером, большим, чем 1 мкм.
Если не указано иное, то используемый термин «средний размер» означает размер, задаваемый посредством статистического распределения размеров зерен по половинной совокупности, известного как D50. Если не указано иное, то размер зерна является наибольшим размером этого зерна.
Средний размер зерен может быть определен посредством анализа изображений, полученных посредством растровой электронной микроскопии (scanning electron microscopy - SEM).
Тот факт, что первый слой имеет средний размер зерен, который является меньшим или равным 1 мкм, предпочтительно позволяет улучшить барьерный эффект внешнего барьера, противодействующий диффузии окисляющих частиц. Конкретно, субмикронная микроструктура первого слоя обеспечивает высокую плотность границ зерен, которые образуют барьеры, противодействующие диффузии окисляющих частиц. Дополнительно, тот факт, что второй слой имеет средний размер зерен, больший, чем 1 мкм, обеспечивает внешнему барьеру лучшую стойкость к регрессии. Конкретно, границы между зернами образуют предпочтительные местоположения для испарения, и второй слой, имеющий, таким образом, зерна с относительно большим размером, и, таким образом, ограниченную плотность границ зерен, служит для обеспечения улучшенной стойкости к этому явлению.
Настоящее изобретение, таким образом, обеспечивает внешний барьер, который обеспечивает для нижележащей подложки срок службы, который является улучшенным при высокой температуре в среде, которая является окисляющей и влажной.
В одном варианте осуществления, второй слой имеет зерна со средним размером, большим или равным 3 мкм.
Предпочтительно, такая характеристика используется для еще большего улучшения стойкости к регрессии, обеспечиваемой вторым слоем, вследствие его низкой плотности границ зерен.
В одном варианте осуществления, второй слой имеет зерна со средним размером, большим или равным 5 мкм.
Предпочтительно, такая характеристика используется для еще большего улучшения стойкости к регрессии, обеспечиваемой вторым слоем, вследствие его низкой плотности границ зерен.
В одном варианте осуществления, второй слой имеет зерна со средним размером, большим или равным 10 мкм.
Предпочтительно, такая характеристика используется для еще большего улучшения стойкости к регрессии, обеспечиваемой вторым слоем, вследствие его низкой плотности границ зерен.
В одном варианте осуществления, второй слой находится в контакте с первым слоем.
В одном варианте осуществления, второй силикат редкоземельного элемента является моносиликатом редкоземельного элемента.
Использование моносиликата редкоземельного элемента во втором слое предпочтительно служит для еще большего улучшения стойкости к регрессии внешнего барьера, поскольку моносиликаты редкоземельных элементов являются менее чувствительными к этому явлению, чем дисиликаты редкоземельных элементов.
В одном варианте осуществления, первый силикат редкоземельного элемента является дисиликатом редкоземельного элемента, и второй силикат редкоземельного элемента является моносиликатом редкоземельного элемента.
В одном варианте осуществления, первый силикат редкоземельного элемента и второй силикат редкоземельного элемента выбирают, независимо друг от друга, из: силиката иттербия и силиката иттрия.
В одном варианте осуществления, первый силикат редкоземельного элемента является дисиликатом иттрия, и второй силикат редкоземельного элемента является моносиликатом иттербия.
В одном варианте осуществления, внешний барьер дополнительно содержит адгезионный слой, содержащий кремний и находящийся между первым слоем и поверхностью подложки.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ изготовления детали, описанной выше, причем способ содержит по меньшей мере первый этап, на котором образуют первый слой на поверхности подложки, и второй этап, выполняемый после первого этапа, на котором образуют второй слой на первом слое.
Перед первым этапом, способ может также включать в себя этап, на котором образуют адгезионный слой на поверхности подложки.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ использования детали, описанной выше, причем способ содержит по меньшей мере этап, на котором используют упомянутую деталь при температуре, большей или равной 800°С, в среде, которая является окисляющей и влажной.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения будут ясны из нижеследующего описания, приведенного в качестве неограничивающего примера, и со ссылкой на сопутствующие чертежи, в которых:
- фиг. 1 является диаграммой, показывающей деталь в первом варианте осуществления настоящего изобретения;
- фиг. 2 является диаграммой, показывающей деталь во втором варианте осуществления настоящего изобретения;
- фиг. 3 является блок-схемой последовательности операций, показывающей последовательность этапов, которые могут быть выполнены для изготовления детали настоящего изобретения;
- фиг. 4 и 5 являются фотографиями, полученными посредством электронной микроскопии, показывающими, соответственно, первый и второй слои, пригодные для использования в контексте настоящего изобретения;
- фиг. 6 показывает результат испытания, оценивающего влияние среднего размера зерен на барьерный эффект, противодействующий диффузии окисляющих частиц, обеспечиваемый слоями силикатов редкоземельных элементов; и
- фиг. 7 показывает результат испытания, оценивающего влияние среднего размера зерен на стойкость слоев силикатов редкоземельных элементов к регрессии.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
3
4
В нижеследующем подробном описании, внешний барьер должен быть образован на подложке, изготовленной из CMC-материала, содержащего кремний. Тем не менее, настоящее изобретение применимо к подложками из монолитного жаростойкого материала, содержащего кремний, и, в общем, к подложкам, в которых по меньшей мере некоторый участок, смежный с внешней поверхностью подложки, изготовлен из жаростойкого материала (композиционного или монолитного), который содержит кремний. Таким образом, настоящее изобретение стремится, в частности, защитить жаростойкие материалы, образованные монолитной керамикой, например, изготовленные из карбида кремния (SiC) или нитрида кремния (SiN), и, более конкретно, оно стремится защитить жаростойкие материалы, такие как композиционные материалы с керамической матрицей (ceramic matrix composite - CMC), содержащие кремний, например, CMC-материалы, имеющие матрицу, изготовленную по меньшей мере частично из SiC.
Фиг. 1 показывает деталь 1, изготовленную на подложке 3, снабженную внешним барьером 2, в первом варианте осуществления настоящего изобретения. Поверхность S подложки 3 изготовлена из жаростойкого материала, содержащего кремний.
Подложка 3, изготовленная из CMC-материала, содержащего кремний, содержит волокнистый наполнитель, который может быть изготовлен из углеродных (C) волокон или керамических волокон, например, SiC-волокон или из волокон, которые изготовлены по существу из SiC, в том числе из Si-C-O-волокон или Si-C-O-N-волокон, т.е. волокон, также содержащих кислород и, возможно, азот. Такие волокна изготавливаются компанией-поставщиком «Nippon Carbon» под названием «Nicalon», «Hi-Nicalon», или «Hi-Nicalon Type-S», или компанией-поставщиком «Ube Industries» под названием «Tyranno-ZMI». Керамические волокна могут быть покрыты тонким межфазным слоем, изготовленным из пиролитического углерода (PyC), из нитрида бора (BN), или из легированного бором углерода (BC), имеющего 5-20 ат.% бора (В), причем остатком является углерод (C).
Волокнистый наполнитель уплотнен матрицей, которая образована на протяжении всего наполнителя или по меньшей мере в его внешней фазе из материала, содержащего кремний, например, из соединения кремния, например, SiC или тройной системы SiBC. Термин «внешняя» фаза матрицы используется для обозначения фазы матрицы, которая образована в последнюю очередь и находится дальше всего от армирующих волокон. Таким образом, матрица может быть изготовлена из множества фаз разных видов и может, например, содержать:
- смешанную C-SiC-матрицу (причем SiC находится снаружи); или
- упорядоченную матрицу, имеющую чередующиеся фазы SiC и матричные фазы с меньшей жесткостью, например, изготовленные из пиролитического углерода (PyC), из нитрида бора (BN), или из легированного бором углерода (BC), с конечной матричной фазой, изготовленной из SiC; или
4
4
- самовосстанавливающуюся матрицу с матричными фазами, изготовленными из карбида бора (BC) или из тройной системы SBC, возможно, включающими в себя свободный углерод (BC+C, Si-B-C+C), и с конечной фазой, изготовленной из Si-B-C или из SiC.
Как известно, матрица может быть образована по меньшей мере частично посредством химической паровой пропитки (chemical vapor infiltration - CVI). В одном варианте, матрица может быть образована по меньшей мере частично с использованием жидкостной технологии (пропитка исходной смолой матрицы и преобразование посредством образования поперечных связей и пиролиза, причем этот процесс может повторяться), или посредством пропитки расплавленным кремнием (известной как «инфильтрация расплава»). В случае инфильтрации расплава, порошок вводят в волокнистый наполнитель, который мог быть уже частично уплотнен, причем этот порошок может быть углеродным порошком и, необязательно, керамическим порошком, и затем осуществляют пропитку металлической композицией на основе кремния в расплавленном состоянии для образования матрицы SiC-Si-типа.
Внешний барьер 2 образуют на всей внешней поверхности S подложки 3 или только на участке этой поверхности S, например, когда требуется защитить только некоторый участок поверхности S. В примере, показанном на фиг. 1, внешний барьер 2 содержит первый слой 7 и второй слой 9, причем второй слой 9 находится на первом слое 7. Первый слой 7 содержит по меньшей мере первый силикат редкоземельного элемента и имеет средний размер зерен, который является меньшим или равным 1 мкм. Как упомянуто выше, конкретная микроструктура первого слоя 7 обеспечивает ему уменьшенную ионную проводимость, в результате чего окисляющим и вызывающим коррозию частицам становится труднее диффундировать через него. Второй слой 9 содержит по меньшей мере один второй силикат редкоземельного элемента и имеет средний размер зерен, больший, чем 1 мкм. Как упомянуто выше, микроструктура второго слоя предпочтительно служит для улучшения способности внешнего барьера сопротивляться регрессии.
В этом примере, второй слой 9 находится в контакте с первым слоем 7, однако не будет считаться выходом за пределы настоящего изобретения, если между первым слоем и вторым слоем будет находиться промежуточный слой. В примере, показанном на фиг. 1, второй слой 9 полностью покрывает первый слой 7.
В примере фиг. 1, внешний барьер также имеет адгезионный слой 5, находящийся между подложкой 3 и первым слоем 7. В показанном примере, адгезионный слой 5 находится в контакте с поверхностью S подложки 3. В этом примере, первый слой 7 находится в контакте с адгезионным слоем 5.
Первый слой 7 может иметь единственный первый силикат редкоземельного элемента. В одном варианте, первый слой 7 может содержать множество отличных первых силикатов редкоземельных элементов. В частности, при таких обстоятельствах, первый слой 7 может иметь форму твердого раствора и, в качестве примера, он может содержать дисиликат иттербия и дисиликат иттрия.
Упомянутый по меньшей мере один первый силикат редкоземельного элемента может находиться в первом слое 7 с молярным содержанием, большим или равным 50% или даже 80%. В одном варианте осуществления, первый слой 7 может быть образован упомянутым по меньшей мере одним первым силикатом редкоземельного элемента. В одном варианте, первый слой 7 может содержать, дополнительно к первому силикату редкоземельного элемента, одно или несколько дополнительных соединений, например, оксид алюминия.
Подобным образом, второй слой 9 может содержать единственный второй силикат редкоземельного элемента. В одном варианте, второй слой 9 содержит множество отличных вторых силикатов редкоземельных элементов. В частности, при этих обстоятельствах, второй слой 9 может иметь форму твердого раствора и, в качестве примера, он может содержать дисиликат иттербия и дисиликат иттрия.
Упомянутый по меньшей мере один второй силикат редкоземельного элемента может находиться во втором слое 9 с молярным содержанием, большим или равным 50% или даже 80%. В одном варианте осуществления, второй слой 9 может быть образован упомянутым по меньшей мере одним вторым силикатом редкоземельного элемента. В одном варианте, как и в случае первого слоя 7, второй слой 9 может содержать, дополнительно ко второму силикату редкоземельного элемента, одно или несколько дополнительных соединений, например, оксид алюминия.
Каждый второй силикат редкоземельного элемента может, но не обязательно, иметь тот же самый химический состав, что и первый силикат (силикаты) редкоземельного элемента.
1
2
В качестве примера, толщина e первого слоя 7 может лежать в диапазоне от 50 мкм до 1,5 миллиметров (мм). В качестве примера, толщина e второго слоя 9 может лежать в диапазоне от 50 мкм до 1,5 мм.
2
1
Толщина e второго слоя 9 может быть меньшей, чем толщина e первого слоя 7. При таких обстоятельствах, второй силикат редкоземельного элемента может быть, в частности, моносиликатом редкоземельного элемента, и первый силикат редкоземельного элемента может быть дисиликатом редкоземельного элемента. В этом примере, совместимость между первым слоем и вторым слоем в терминах коэффициента теплового расширения еще больше улучшается, при условии, что моносиликаты редкоземельных элементов имеют коэффициент теплового расширения, который является большим, чем коэффициент теплового расширения дисиликатов редкоземельных элементов.
2
3
2
Адгезионный слой 5 содержит кремний, и в качестве примера, он может быть изготовлен из кремния или из муллита (3AlO.2SiO). Как известно, адгезионный слой 5 может образовывать защитный слой, который служит при эксплуатации для пассивирования оксида кремния (известного как «термически выращиваемый оксид»).
Со ссылкой на фиг. 2, показана деталь 11 во втором варианте осуществления настоящего изобретения. В этом примере, деталь 11 может содержать подложку 13, имеющую внешний барьер 12, находящийся на ее поверхности S. Подложка 13 может иметь те же самые характеристики, что и подложка 3, описанная выше. Внешний барьер 12 содержит адгезионный слой 15, который может иметь те же самые характеристики, что и адгезионный слой 5, описанный выше, первый слой 17, находящийся на адгезионном слое 15, причем этот первый слой может иметь те же самые характеристики, что и первый слой 7, описанный выше, и второй слой 19, находящийся на первом слое 17, причем этот второй слой может иметь те же самые характеристики, что и второй слой 9, описанный выше.
В примере фиг. 2, внешний барьер 12 дополнительно содержит верхний слой 14, находящийся на втором слое 19. В показанном примере, этот верхний слой 14 является тепловым барьерным керамическим слоем, имеющим структуру, которая является пористой. Верхний слой 14 может быть изготовлен из силиката редкоземельного элемента. В одном варианте, может быть образован верхний слой, который образован посредством нанесения истираемого покрытия, например, когда CMC-детали образуют кольца турбины. Верхний слой может также образовывать защитное покрытие, противодействующее алюмосиликатам магния-кальция (CMAS). Нанесение верхнего слоя 14 используется для обеспечения внешнего барьера с дополнительными функциями. В одном варианте, можно иметь деталь без верхнего слоя 14, в которой первый или второй слой обеспечивает, дополнительно к функции теплового барьера, защиту от CMAS или образует истираемое покрытие.
Фиг. 3 показывает иллюстративную последовательность этапов, которые могут быть выполнены для изготовления детали настоящего изобретения.
Сначала, может быть образован адгезионный слой на подложке общепринятым методом посредством термического напыления с использованием порошка или смеси порошков, имеющих требуемый состав (этап 100).
Первый слой может быть образован на подложке посредством высокоскоростного газопламенного напыления (high velocity oxygen fuel - HVOF) агломерированного спеченного порошка первого силиката редкоземельного элемента, имеющего зерна со средним размером, который является меньшим, чем один микрометр (этап 200). Второй слой может быть образован на первом слое подобным образом посредством плазменного напыления порошка второго силиката редкоземельного элемента, имеющего зерна со средним размером, который является большим, чем один микрометр (этап 300). В одном варианте, первый и второй слои могут быть образованы другими способами термического напыления, такими как плазменное напыление суспензии, или способами осаждения, использующими жидкостную технологию, такими как электрофорез, нанесение покрытия окунанием, нанесение покрытия распылением из суспензии порошка, имеющего зерна со средним размером, который является меньшим или большим, чем один микрометр, в зависимости от изготавливаемого слоя.
В качестве иллюстрации, фиг. 4 является фотографией первого слоя внешнего барьера, изготовленного из дисиликата иттрия, имеющего зерна со средним размером, который является меньшим, чем 1 мкм, и фиг. 5 является фотографией второго слоя внешнего барьера, изготовленного из дисиликата иттрия, имеющего зерна со средним размером, большим, чем 5 мкм.
Верхний слой 14 теплового барьера может быть образован общепринятым методом посредством термического напыления (необязательный этап 400).
После изготовления, деталь может быть использована при температуре, которая является большей или равной 800°С в атмосфере, которая является окисляющей и влажной. В частности, она может быть использована при температуре, лежащей в диапазоне от 800°С до 1500°С, или, действительно, в диапазоне от 800°С до 1300°С. В частности, деталь может быть использована во влажном воздухе.
Деталь, изготовленная таким образом, может быть деталью для авиационного или аэрокосмического применения. Эта деталь может быть деталью для горячего участка газовой турбины в авиационном двигателе или аэрокосмическом двигателе или в промышленной турбине. Эта деталь может быть деталью турбинного двигателя. Эта деталь может образовывать по меньшей мере участок сопла турбины, участок реактивного сопла, или участок теплового защитного покрытия, стенки камеры сгорания, сектора кольца турбины, или лопатки или лопасти турбинного двигателя.
Примеры
Пример 1: оценка барьерного эффекта, противодействующего окисляющим частицам и обеспечиваемого одним примером первого слоя, пригодного для использования в контексте настоящего изобретения
Были изготовлены четыре слоя дисиликата иттрия, имеющие зерна с соответствующими средними размерами, составляющими 1 мкм, 5 мкм, 6 мкм, и 9 мкм. Фиг. 6 показывает результат испытания, сравнивающего барьерный эффект, противодействующий окисляющим частицам, обеспечиваемый этими четырьмя слоями. Испытание проводили при различных температурах в диапазоне от 750°С до 1050°С. Фигура показывает среднее значение размера зерен для каждого из оцениваемых слоев. Фиг. 6 показывает, что проводимость окисляющих частиц значительно уменьшается при уменьшении среднего размера зерен в слое. В частности, это испытание показывает, что проводимость окисляющих частиц в слое, имеющем зерна со средним размером, составляющим 1 мкм, является намного меньшей, чем проводимость, обеспечиваемая другими тремя слоями. Измерения проводимости выполнялись посредством спектроскопии комплексного полного сопротивления в атмосферном воздухе.
Слой силиката иттрия, имеющий зерна со средним размером, составляющим 1 мкм, может образовывать первый слой в примере теплового барьера настоящего изобретения, и он обеспечивает хороший барьерный эффект, противодействующий окисляющим частицам.
Пример 2: оценка стойкости к регрессии, обеспечиваемой одним примером второго слоя, пригодного для использования в контексте настоящего изобретения
2
Были изготовлены два слоя дисиликата иттрия, имеющие зерна с соответствующими средними размерами, составляющими 0,8 мкм и 3 мкм. Фиг. 7 показывает результаты испытания на коррозию, сравнивающего стойкость к явлению регрессии, обеспечиваемую этими двумя слоями. Эта фигура показывает значение среднего размера зерен для каждого из оцениваемых слоев. Фиг. 7 показывает, что слой, имеющий средний размер зерен, составляющий 3 мкм, имеет стойкость к регрессии, которая является значительно большей, чем стойкость к регрессии, обеспечиваемая слоем, имеющим средний размер зерен, составляющий 0,8 мкм. Измерения регрессии проводились с использованием испытаний на коррозию, выполняемых в коррозионной печи при температуре 1400°С и давлении 50 килопаскалей (кПа) HO и 50 кПа воздуха со скоростью газа, равной 5 сантиметров в секунду (см/с), в холодной зоне печи.
Слой дисиликата иттрия, имеющий зерна со средним размером, составляющим 3 мкм, является пригодным для образования второго слоя в иллюстративном внешнем барьере настоящего изобретения, и он имеет хорошую стойкость к регрессии.
Следует понимать, что термин «лежащий в диапазоне от … до …» включает в себя границы.