Нанодиспергирование поликарбоната с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя (SAS)

УДК 532 : 533.1

В. Ф. Хайрутдинов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров НАНОДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПОЛИКАРБОНАТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ФЛЮИДНОГО АНТИРАСТВОРИТЕЛЯ

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерод, поликарбонат, дихлорметан, метод SAS, наночастицы.

Обоснована перспективность использования метода сверхкритического флюидного антирастворителя для диспергирования полимеров до наноразмеров. Приведены результаты диспергирования поликарбоната, осуществленного для системы «дихлорметан - поликарбонат -сверхкритический диоксид углерода» в диапазоне давлений 8,0^25 МПа при Т=313-358К. Диапазон изменения размеров полученных наночастиц характеризуется значениями в 10^500 нм.

Key words: supercritical carbon dioxide, polycarbonate, dichloromethane, method SAS, nanoparticles.

Substantiates the promise of using the supercritical fluid antisolvent for the polymer dispersion to the nanoscale. The results of the dispersion ofpolycarbonate, carried out for the system "Dichloromethane - polycarbonate - supercritical carbon dioxide" in the pressure range 8,0 ^ 25 MPa at T = 313-358K. The size range of nanoparticles characterized by the values obtained in 10 ^ 500 nm.

Введение

Велико значение полимерных материалов в современном обществе. Широко обсуждаются достоинства нанокомпозитных материалов, сформированных, в том числе, с использованием полимерных наночастиц и нановолокон. Признанными являются и перспективы использования суб- и сверхкритических флюидных сред в процессах получения и переработки полимерных материалов [1]. Вышеотмеченное указывает на актуальность изучения проблемы диспергирования полимеров до наноразмеров и обуславливает использование для этой цели суб- и сверхкритических флюидных сред.

В отличие от традиционных методов измельчения, технологии, основанные на использовании сверхкритических флюидных сред, позволяют получать более однородные частицы с физико-химическими свойствами, размерами и морфологией, высокочувствительными к значениям режимных параметров осуществления процессов. Существенным достоинством сверхкритических флюидных технологий является их экологическая безопасность [2].

Сверхкритические флюидные среды (при сопоставлении с субкритическими флюидами), а именно они чаще всего находят применение в обсуждаемой задаче диспергирования, могут быть использованы как в качестве растворителя (метод RESS), так и в роли антирастворителя или осадителя (методы SAS, GAS, SEDS, ASES). Подробное описание этих методов приведено в работах [1, 3-5].

В задаче диспергирования полимерных материалов возможности метода антирастворителя, все же, представляются более предпочтительными, так как в этом случае отсутствует условие растворимости диспергируемого материала в сверхкритической флюидной среде. В противном случае, как это имеет место в случае метода RESS, учитывая, что полимеры в СКФ - средах относительно слабо растворимы, возможности диспергирования оказываются ограниченными.

Итак, принцип метода антирастворителя в модификации SAS достаточно прост: вначале осуществляется растворение исходного материала (твердая загрузка) в традиционном органическом растворителе; затем этот раствор вводят в контакт со сверхкритической флюидной средой, плохо растворяющей или не растворяющей твердую загрузку. Варьируя условиями в реакторе (давление, температура, наличие вибрации и т.д.), можно достигать более или менее быстрого осаждения исходного продукта в виде мелкодисперсных частиц в объеме, или же, реализуя распыление [1].

Экспериментальная часть

В настоящей работе в качестве осаждаемого вещества в процессе 8Л8 используется поликарбонат. Поликарбонат - термопластичный конструкционный полимерный материал, обладающий высокой жесткостью и прочностью в сочетании с очень высокой стойкостью к ударным воздействиям, в том числе, при повышенной и пониженной температурах. Поликарбонат достаточно хорошо растворим в дихлорметане и дихлорэтане.

В качестве сверхкритического флюидного антирастворителя в процессе диспергирования использован диоксид углерода с чистотой 99.0 % (ГОСТ 8050-85). В качестве жидкости, улавливающей дисперсные частицы, использована дистиллированная вода (ГОСТ 6709-72). Органические растворители представлены дихлорметаном и хлороформом с чистотой 99.5% и 99%, соответственно.

Частицы поликарбоната, как результат осуществления процесса диспергирования, проанализированы методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа-микроанализатора марки ЭММА-4.

Результаты и обсуждение

Экспериментальная установка, предназначенная для диспергирования поликарбоната по методу БЛБ, подробно описана в работах [6-7].

Диспергирование поликарбоната по методу БЛБ с жидким уловителем частиц произведено при следующих режимных параметрах осуществления процесса и геометрических характеристиках соплового устройства (табл. 1).

Таблица 1 - Режимные параметры процесса диспергирования по методу 8Л8 и морфология полученных частиц.

№ опыта Рсо2, МПа Р ос> МПа Т, К Концентрация поликарбоната в органическом растворителе Диаметр сопла, мкм Морфология дисперсных частиц

1 2 3 4 5 6 7

1 8 8 цепи

2 10 10 313 1,5 50 цепи

3 15 15 цепи

4 20 20 частицы

5 25 25 частицы

6 8 8 частицы

7 10 10 частицы

8 15 15 333 1,5 70 цепи

9 20 20 частицы

10 25 25

11 8 8 частицы

12 10 10 частицы

13 15 15 358 1,5 70 цепи

14 20 20 частицы

15 25 25 дендриты

16 8 4 частицы

Окончание табл. 1

1 2 3 4 5 6 7

17 8 8 частицы

18 10 10 313 1,5 70 дендриты

19 15 15 частицы

20 20 20 частицы

21 25 25 частицы

22 8 8 частицы

23 10 10 313 1,5 100 цепи

24 8 8 цепи

25 10 10 313 0,5 70 частицы

26 8 8 313 3 70 частицы

27 8 8 частицы

28 10 10 313 1,5 70 частицы

29 15 15 частицы

В экспериментах за номерами №1-№26 в качестве органического растворителя использован дихлорметан, а в №27-29 хлороформ.

Анализ методом ПЭМ показал содержание в пробах (водная дисперсия частиц) частиц трех морфологических модификаций: частицы с формой, близкой к сферической, цепи, как результат агрегации частиц и дендриты.

На рисунках 1-3 приведены гистограммы распределения частиц по размерам для образцов, полученных в результате диспергирования.

35

30

25

20

15

10

5

О

10 20 30 40 50 СО 70 СО 100 170 Дилиг ТА Ч-1С1ИЦ. игл

40

Л

=г 30

£

20 1 1

41 I I 10 5 -

гж- п

50 60 £0 100 150 180 ДИЛМС ||>Ч1( тц, нм

о

30

Л 25 Б 20

га

I 15

I 5

40 50 50 70 *0 100 120 150

Диаметр частиц, мм

30

25

20

15

10

.  1 1 1 1 II 1 1 Р| 1

20 30 40 50 60 70 30 30 100 120150

,0 ИЛМв Гр ЧЛ с тн и. мм

1

10 » *0 № М № 90 100 Ш гос

ДнЛмгтрчайтйЦ. нм

Г

ю го 30 40 50 во 70 яа юо

Диаметр члстиц, нм

Ж

Рис. 1 - Распределение частиц по размерам в образцах с «частичной» морфологией для системы «поликарбонат - дихлорметан - сверхкритический диоксид углерода»: а - опыт №5, б - опыт№14, в - опыт №17, г - опыт №19, д - опыт №20, е -опыт №21, ж - опыт №26

-1

10 20 128 204 584 400 500 1000 1МО

Димюгрчалмц, мм

I II

I

30

2%

30

11,

20 30 40 50 80 100

Диаметр частиц, им

20 30 40 90 60 70 80 100 130 200

Диаметр частиц, нм

.и!.

10 20 40 50 60 80 100

Диаметр частиц, нм

а 30

1 20 2 15

30 50 100 200 300 400 500

Диаметр частиц, им

е1 1111 _

20 30 40 50 60 70 80

__________Диаметр частиц, им

Рис. 2 - Распределение частиц по размерам в образцах с «цепочной» морфологией для системы «поликарбонат -дихлорметан- сверхкритический диоксид углерода»: а - опыт №1, б - опыт №2, в -опыт №3, г - опыт №8, д - опыт №13, е - опыт №23, ж - опыт №24

Рис. 3 - Распределение частиц по размерам в образцах с «частичной» морфологией для системы «поликарбонат-хлороформ-сверхкритический диоксид углерода»: а - опыт №27, б - опыт №28, в - опыт №29

Распределение частиц по размерам указывает на то, что с увеличением температуры размер как отдельных частиц (рис. 1б, 1д.), так и частиц цепочной структуры (рис. 2в, 2г, 2д) увеличивается. Характерно, что с увеличением температуры интенсифицируется процесс агломерации и, соответственно, увеличиваются размеры и самих цепей.

Согласно полученных результатов, размеры как отдельных частиц (рис.1а, 1е), так и частиц цепочной структуры (рис.2б, 2е) уменьшаются с уменьшением диаметра сопла. Что касается механизма подобного поведения, то необходимо отметить следующее: уменьшение диаметра сопла, как правило, приводит к увеличению скорости потока и усилению турбулентности. Последнее, в свою очередь, интенсифицирует процесс смешения фазы сверхкритического флюидного антирастворителя и раствора полимера в жидком органическом растворителе. Как следствие, увеличивается число центров зародышеобразования, что и приводит в итоге к осаждению более мелких частиц.

На рисунках 4-5 приведено влияние давления в процессе диспергирования на размеры получаемых частиц поликарбоната.

Рис. 4 - Зависимость среднего размера «частиц» от давления: а - для цепей,

составленных из частиц (Т=313К, 1.5% концентрация поликарбоната в дихлорметане, диаметр сопла 50 мкм); б - для отдельных частиц (Т=313К, 1.5% концентрация

поликарбоната в дихлорметане, диаметр сопла 70 мкм)

С увеличением давления при прочих равных условиях размер «частиц» как в составе цепей, так и в случае отдельных частиц уменьшается. Подобная тенденция наблюдается и для системы «поликарбонат-хлороформ-сверхкритический диоксид углерода» (рис.5).

Рис. 5 - Зависимость среднего размера частиц от давления в экспериментах, осуществленных при Т=313К, диаметре сопла 70 мкм и 1.5% концентрации поликарбоната в хлороформе

Заключение

Осуществлено диспергирование поликарбоната. Установлен характер влияния режимных параметров осуществления процесса, а также геометрических характеристик соплового устройства на морфологию и размеры получаемых частиц. В частности, с увеличением температуры размер как отдельных частиц, так и частиц цепочной структуры увеличивается. С увеличением давления при прочих равных условиях размер частиц уменьшается. С уменьшением диаметра сопла размеры как отдельных частиц , так и частиц цепочной структуры уменьшаются .

Благодарность

Работа выполнена в "Совместном научно- образовательном центре подготовки специалистов в области теории критических явлений и сверхкритических флюидных технологий" ГОУ ВПО "Казанский государственный технологический университет", ОАО "Татнефтехиминвест-Холдинг", ООО "Суперкритические технологии", ООО

"Биодизелькрит" и ООО "Металлокрит"" при финансовой поддержке: Роснауки,

госконтракт №02.740.11.5051 (в рамках федеральной целевой программы "Научные и научнопедагогические кадры инновационной России"); ФСРМФПНТС, госконтракт 6763р.9429 (программа "СТАРТ"); РФФИ, грант № 09-03-12135-офи-м; ОАО "Татнефтехиминвест-Холдинга", хоздоговоры № 02-08 и 03-08; Роснауки, госконтракт № 02.552.11.7070, за что авторы исследования выражают благодарность.

Литература

1. Гумеров, Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова - Казань : Изд-во ФЭН, 2000. - 328 с.

2. Залепугин, Д.Ю. Получение микро- и наночастиц хитозана и его производных распылением из растворов с использованием сверхкритических растворителей / Д.Ю. Залепугин, А.И. Гамзазаде, Н.А. Тилькунова // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2008. - Т.3. - №1. - С. 25-32.

3. Jung, J. Particle design using supercritical fluids: Literature and patent survey/ J. Jung, M. Perrut // J. Supercritial Fluids. - 2001. - V.20. - P. 179-219.

4. Russell, T. Current issues relating to antisolvent micronisaton techniques and their extention to industrial scales / Russell Thiering, Fariba Dehghani, Neil R. Foster // J. Supercritial Fluids. - 2001. - V.21. -P. 159-177.

5. Yeo, S.D. Formation of polymer particles with supercritical fluids: A review / Sang-Do Yeo, Erdogan Kiran. // J. Supercritial Fluids. - 2005. - V.34. - P. 287-308.

6. Хайрутдинов, В.Ф. Термодинамические основы процесса диспергирования поликарбоната с использованием метода SAS / В.Ф. Хайрутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров, С.Н. Михайлова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.- №6.- С.284-292.

7. Хайрутдинов, В. Ф. Получение наночастиц полистирола с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя / В.Ф. Хайрутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров, П.Р. Хуснутдинов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009.- №2.- С.130-136.

© В. Ф. Хайрутдинов - канд. техн. наук, асс. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, kvener@yandex.ru; Ф. Р. Габитов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф. зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ.