СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРОКА НАНЕСЕНИЯ КРАСЯЩИХ ВЕЩЕСТВ НА НОСИТЕЛЬ
METHOD FOR DETERMINING THE TIME FOR APPLICATION OF COLORING SUBSTANCES ON THE CARRIER

Область техники
[1] Настоящее изобретение относится к экспертизе документов, а именно к способу определения срока нанесения рукописных текстов документа, штрихи которых выполнены чернилами шариковых, гелевых ручек, ручек роллеров и др., и может быть использовано во время проведения технической экспертизы определения подлинности банковских, бухгалтерских, рукописных документов, а также может быть использовано в следственной и судебной практике.
Уровень техники
[2] Широкое применение для определения давности выполнения рукописных текстов документа находят такие методы, как газовая хроматография в сочетании с масс-спектрометрией (ГХ-МС), высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) с диодно-матричным детектированием, спектроскопические методы (инфракрасная спектроскопия (ИК) и Рамановская спектроскопия (КР)), а также их сочетание между собой.
-1
-1
-1
-1
[3] В патенте RU2549548C1 (опубл. 27.04.2015; МПК: G01J 3/44) описано изобретение, относящееся к области судебной экспертизы, а именно к способам проверки даты создания письменных документов. Технический результат заключается в расширении предельного срока определения, снижении вероятности ошибок за счет одновременного использования хроматографии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Способ определения сроков нанесения рукописных надписей на документы заключается в использовании хроматографии и спектроскопии комбинационного рассеяния образцов красителей при воздействии излучения с длиной волны 785 или 532 нм. При наличии базы данных штрихов пишущих составов ручек, с различным сроком нанесения на бумагу, пишущие составы разделяют на два типа: А - с характеристическими максимумами интенсивности 1264 см и 1334 см и В - с характеристическими максимумами интенсивности 730 см и 1580 см, затем выбирают оптимальную мощность облучения для пишущих составов типа А, равную 10 мВт при длине волны облучения 785 нм, и оптимальную мощность облучения для пишущих составов типа В при длине волны облучения 532 нм, равную 2 мВт; затем определяют временные зависимости отношений интенсивностей характеристических сигналов для пишущих составов типов А и В; затем проводят газохроматографический анализ наличия в пишущем составе 2-этилгексанола, 2-феноксиэтанола и бензилового спирта; затем проводят определение отношения интенсивностей характеристических сигналов для исследуемого образца и на основании данных газохроматографического исследования определяют по калибровочной кривой спектров комбинационного рассеяния реальные сроки изготовления надписи. Первым недостатком и отличием данного способа является применение комбинации методов (газовой хроматографии и спектроскопии комбинационного рассеяния), то есть необходимо произвести как минимум 2 измерения для определения срока нанесения рукописных надписей на документы. В настоящем способе достаточно провести одно измерение с помощью метода инфракрасной спектроскопии для определения срока нанесения красящих веществ на бумажный носитель. Следующим недостатком и отличием данного способа является отсутствие метода определения состава нанесенных чернил. В настоящем способе разработана программа, в базу данной которой возможно вносить новые типы красящих веществ (красителей и растворителей) или пополнять уже имеющиеся, при этом пользователь делает это самостоятельно в реальном времени. К тому же разработанная программа выполняет расчеты автоматически при указании нужных сигналов и выдает результат о дате нанесения красящих веществ в реальном времени на основе существующей базы данных. Другим недостатком и отличием данного способа является то, что при исследовании происходит разрушение рассматриваемого материала. В настоящем способе не происходит нарушение целостности изучаемого материала в процессе исследования, что позволяет при повторном исследовании установить было ли предоставлено красящее вещество (растворитель и краситель) при первичном проведении экспертизы, что практически исключает возможность предоставления для первичного и повторного исследования разных материалов.
[4] В патенте CN108896491A (опубл. 27.11.2018; МПК: G01N 21/25) описано изобретение, относящееся к области судебной экспертизы, в частности, к способам определения срока нанесения чернил на документы. Технический результат заключается в снижении требований к исследуемому образцу материала, универсальности применяемого способа определения срока нанесения чернил на документы, простоте эксплуатации метода. Способ определения срока нанесения чернил на документы заключается в сравнении скорости изменения значения цветового диапазона для исследуемого материала и выбранного эталонного образца. Первым недостатком и отличием данного способа является использование двух образцов для определения возраста нанесения красящих веществ. В настоящем способе для определения срока нанесения красящих веществ на бумажный носитель применяют один образец исследуемого материала, это возможно, поскольку для определения возраста надписи используют базу данных о времени старения красящих веществ, а именно красителей и растворителей, применяемых в исследуемой надписи и/или рисунке; возраст надписи определяют на основе сигналов двух групп в одном образце. Следующим недостатком и отличием данного способа является отсутствие автоматизации метода, а именно отсутствие базы данных, позволяющей определять срок нанесения красящих веществ на бумажный носитель. В настоящем способе разработана программа, выполняющая расчеты автоматически при указании нужных сигналов, эта программа выдает результат о дате нанесения красящих веществ в реальном времени на основе базы данных, к  тому же в настоящем способе предусмотрена возможность пополнения базы данных, то есть пользователь пополняет базу данных новыми тапами красителей и растворителей в реальном времени самостоятельно. Другим недостатком и отличием данного способа является отсутствие возможности определения типа красящего вещества, нанесенного на бумажный носитель. В настоящем способе программа автоматически определяет тип красящего вещества на основе спектра исследуемого материала, полученного методом инфракрасной спектроскопии, и по этому же спектру определяют время нанесения надписи и/или изображения.
[5] В патенте CN109633187A (опубл. 16.04.2019; МПК: G06F 16/51, G06F 16/583, G01N 35/00) описано изобретение, относящееся к системам обнаружения данных, в частности, к способу обработки документов. Технический результат заключается в обеспечении создания системы и способа обнаружения данных, содержащихся в исследуемых документах. Система и способ обработки документов включает 2 блока хранения, один блок поиска, один блок расширения; посредством первого блока хранения  во второй блок хранения поступает основная информация и данные спектра материала, основная информация и данные спектра представленного образца и документов сравниваются с использованием режима поиска и расширяются блоком расширения в соответствии с основной информацией и картой результата поиска документов, что гарантирует масштабность системы обнаружения данных документов. Первым недостатком и отличием данных системы и способа является отсутствие способов и инструментов для автоматической обработки спектров. В настоящем способе разработана специальная программа, не требующая ручной обработки спектров, которая выполняет расчеты автоматически при указании сигналов и выдает результат не только о дате нанесения красящих веществ на бумажный носитель, но и о типе красящих веществ. Другим недостатком и отличием данных системы и способа является присутствие двух блоков хранения и блока поиска для определения базы данных, подходящих для исследуемого материала. В настоящем способе необходимость проводить поиск по всей базе данных отсутствует благодаря тому, что срок нанесения красящих веществ на бумажный носитель определяют на основе красящих веществ, а именно красителей и растворителей, присутствующих в исследуемом образце. Следующим недостатком и отличием данных системы и способа является отсутствие способов определения состава и типа красящих веществ. В настоящем способе разработанная программа автоматически определяет тип красящего вещества на основе спектра исследуемого материала, полученного методом инфракрасной спектроскопии, к тому же по этому спектру проводят измерение времени нанесения надписи и/или изображения. Недостатком и отличием данных системы и способа является отсутствие возможности проведения повторной экспертизы. В настоящем способе благодаря сохранению целостности изучаемого материала при повторном исследовании существует возможность определить было ли предоставлено красящее вещество (краситель и/или растворитель) при первичной экспертизе, что практически исключает возможность предоставления для первичного и повторного исследования разных материалов.
[6] В патенте CN1314959C (опубл. 1.09.2003; МПК: G01N 30/02, G01N 30/36, G01N 30/40, G01N 30/74, G01N 30/88) описано изобретение, относящееся к области анализа вещественных доказательств криминалистики, в частности, к методам определения срока нанесения чернил на документы с помощью хроматографии. Технический результат заключается в обеспечении простоты эксплуатации метода и повышении точности и надежности определения срока нанесения чернил на документы. Способ хроматографической идентификации сроков нанесения чернил на документы, отличается тем, что способ включает следующие этапы: (A) извлечение документа; (B) определение типов красящих веществ, содержащихся в чернилах, следующими методами: во-первых, определение компонентов растворителя методом газовой хроматографии, чтобы определить типы красящих веществ шариковой ручки; во-вторых, определение красителя, содержащегося в чернилах, применяемого в качестве объекта внутреннего стандарта методом УФ-спектроскопии; в-третьих, определение компонентов красителя методом ВЭЖХ, чтобы определить типы красящих веществ, содержащихся в чернилах; (C) определение относительного и абсолютного срока нанесения чернил на документы. Первым недостатком и отличием способа является невозможность проведения повторной экспертизы в принципе за счет разрушения материала в процесс исследования. В настоящем способе благодаря сохранению целостности изучаемого материала, при повторном исследовании существует возможность определения было ли предоставлено красящее вещество (краситель и/или растворитель) при первичной экспертизе, что практически исключает возможность предоставления для первичного и повторного исследования разных материалов. Другим недостатком и отличием данного способа является то, что для определения состава и типа чернил, необходимо проводить несколько измерений, в том числе при помощи газовой хроматографии и высокоэффективной жидкостной хроматографии, и только после этого делают вывод о составе и типе красящих веществ. В настоящем способе разработана программа, которая автоматически определяет тип красящего вещества на основе спектра исследуемого материала, полученного методом инфракрасной спектроскопии, и по этому же спектру производится расчет время нанесения надписи и/или изображения. Следующим недостатком и отличием данного способа является проведение процесса пробоподготовки, например, для определения типа красящего вещества. В настоящем способе этап пробоподготовки отсутствует, что делает процесс исследования более простым и быстрым. Недостатком и отличием данного способа является использование сравнительного образца для определения возраста нанесения красящих веществ. В настоящем способе используют всего лишь один образец исследуемого материала, по спектру которого определяют состав красящего вещества, нанесенного на бумажный носитель, и срок его нанесения. Недостатком и отличием данного способа является отсутствие способов и инструментов для автоматической обработки данных. В настоящем способе разработана программа, которая выполняет расчеты автоматически при указании нужных сигналов и выдает результат о дате нанесения красящих веществ в реальном времени; к тому же существует возможность в базу данных разработанной программы вносить новые типы красящих веществ (красителей и/или растворителей) или пополнять уже имеющиеся, при этом пользователь обладает возможностью делать это самостоятельно в реальном времени. Следующим недостатком и отличием данного способа является отсутствие возможности определения или уточнения возраста нанесения надписи и/или изображения на основе нескольких типов красящих веществ. В настоящем способе определяют возраст на основе нескольких типов красящих веществ, а именно красителей и/или растворителей, если они присутствуют в исследуемом образце в достаточном количестве.
[7] В патенте RU2261433C1 (опубл. 27.09.2005; МПК: G01N 21/17) описано изобретение, относящееся к экспертизе документов и может быть использовано в следственной, криминалистической и судебной практике, при проведении оперативно-розыскных мероприятий, а также при технической экспертизе определения подлинности и различного вида бухгалтерских, банковских, юридических рукописных документов и текстов, выполненных пастами шариковых и гелевых ручек, а также оттисков печатей, текстов, выполненных с использованием чернил струйных принтеров, и прежних материалов письма. Технический результат заключается в повышении точности определения сроков нанесения красящих веществ, содержащихся в шариковых и гелевых ручках, а также в оттисках печатей, текстов, выполненных с использованием чернил струйных принтеров. Способ заключается в том, что подвергают спектрофотометрированию два образца исследуемого материала, один из которых сначала экстрагируют растворителем, другой подвергают прогону, а затем экстрагируют при тех же условиях. Оба образца подвергают спектрофотометрированию и получают отношение коэффициентов пропускания в области их максимумов, а именно получают отношение коэффициента пропускания в области от 190 до 400 нм к коэффициенту пропускания в области от 400 до 1100 нм. Определение давности исследуемого документа проводят при помощи сравнения значений с аналогичными параметрами документов с заведомо известной датой выполнения. Первым недостатком и отличием является использование двух образцов исследуемого материала для их исследования и определения возраста нанесения красящих веществ. В настоящем способе используют один образец исследуемого материала, по спектру которого определяют состав красящего вещества и срок его нанесения на бумажный носитель. Другим недостатком и отличием данного способа является отсутствие возможности накопления и пополнения существующей базы данных о зависимости времени старения красящих веществ, содержащихся, например, в шариковых и гелевых ручках. В настоящем способе разработана программа, в базу данных которой вносят новые типы красящих веществ или пополняют уже имеющиеся, при этом пользователь осуществляет это самостоятельно в реальном времени. Следующим недостатком и отличием данного метода является отсутствие способов и инструментов для осуществления автоматической обработки данных. В настоящем способе разработанная программа выполняет расчеты автоматически при указании нужных сигналов и выдает результат о дате нанесения красящих веществ в реальном времени на основе базы данных в программе. Недостатком и отличием данного способа является отсутствие возможности определения возраста надписи и/или изображения при наличии растворителя в образце. В настоящем способе возраст надписи и/или изображения определяют при помощи присутствующего в достаточном количестве растворителя или красителя. Недостатком и отличием данного способа является отсутствие возможности определения состава и типа красящих веществ, нанесенных на бумажный носитель, а также отсутствие возможности определения срока нанесения красящих веществ на основе нескольких типов красителей и растворителей. В настоящем способе предусмотрена возможность определения типов красителей и растворителей, содержащихся в красящем веществе на основе спектров исследуемого материала, полученного методом инфракрасной спектроскопии, причем по этому же спектру определяют срок нанесения надписи и/или изображения. Другим недостатком и отличием данного способа является отсутствие возможности проведения повторной экспертизы из-за разрушения исследуемого материала. В настоящем способе благодаря сохранению целостности изучаемого материала при повторном исследовании существует возможность определить было ли предоставлено красящее вещество, а именно краситель и/или растворитель, при первичной экспертизе, что практически исключает возможность предоставления для первичного и повторного исследования разных материалов.
[8] Наиболее близкими аналогами являются патенты US5600443A (опубл. 04.02.1997; МПК: G01J 3/427, G01J 3/50) и RU107586U1 (опубл. 20.08.2011; МПК: G01N 3/00).  В патенте US5600443A (опубл. 04.02.1997; МПК: G01J 3/427, G01J 3/50) описано изобретение, относящееся к чернилам и способу определения срока нанесения чернил на поверхность для письма. В частности, изобретение применимо к расследованиям, связанным с борьбой с мошенничеством, включая медицинское, страховое мошенничество и мошенничество, связанное с использованием других датированных документов таких, как завещания, дела и юридические соглашения. Технический результат заключается в определении как срока нанесения чернил на поверхность для письма, так и относительного возраста последовательных рукописных надписей, нанесенных на документ или серию документов. В способе определения срока нанесения чернил на поверхность для письма применяют два механизма: первый механизм заключается в обнаружении изменения цвета pH-чувствительных соединений в чернилах в результате испарения их определенных кислотных или основных химических веществ; второй механизм связан с окислением компонентов чернил. Спектроскопически построенные кривые представлены как отношение реагентов к продуктам в зависимости от времени. Спектральные характеристики чернил определяют в единицах процентной отражательной способности активных соединений в чернилах, то есть возраст чернил вычисляют на основе известных скоростей реакции. Первым недостатком и отличием данного способа является проведение как минимум 2-х измерений для определения срока нанесения чернил на поверхность для письма, поскольку данный метод основан на сравнении отраженного количества света от чернил на двух разных длинах волн. В настоящем способе для определения возраста красящих веществ, нанесённых на бумажный носитель, проводят один эксперимент, заключающийся в записи инфракрасного спектра. Другим недостатком и отличием данного способа является наличие способов, в результате которых происходит разрушение исследуемого материала, при применении которых исключают возможность повторной экспертизы. Недостатком и отличием данного способа является отсутствие возможности накопления и пополнения базы данных о временной зависимости разрушения различных типов красящих веществ. В настоящем способе разработана программа, которая содержит базу данных красящих веществ, а именно красителей и растворителей, по которым определяют срок нанесения красящих веществ на бумажный носитель, к тому же в описанной программе возможно пополнение базы данных пользователем в реальном времени. К тому же разработанная программа в настоящем способе автоматизировано проводит расчеты, а именно она выполняет расчеты при указании нужных сигналов и выдает результат о сроке нанесения красящих веществ на бумажный носитель в реальном времени на основе базы данных, которая в ней содержится. В настоящем способе благодаря сохранению целостности исследуемого материла существует возможность при повторном исследовании определить или опровергнуть подмену исследуемого материала. Следующим недостатком и отличием данного способа является невозможность определения состава и типа чернил. Настоящий способ позволяет определять тип красящего материала, нанесенного на бумажный носитель на основе спектра, полученного методом инфракрасной спектроскопии.
[9] В патенте RU107586U1 (опубл. 20.08.2011; МПК: G01N 3/00) описана полезная модель, относящаяся к области судебной экспертизы, а именно к средствам определения даты создания письменных документов. Технический результат заключается в обеспечении простоты экспертизы документов, в исключении возможных ошибок и неопределённости интерпретации результатов анализа, обеспечивающих определение срока нанесения красящих веществ на документы. Описан аппаратно-информационный комплекс датировки письменных документов, использующий для экспертизы документов аналитическую систему исследования спектров комбинационного рассеяния образцов рукописных штрихов и включающий спектрометр комбинационного рассеяния, математическое обеспечение для анализа спектров, базы данных для сравнения спектральных образцов и средств их сравнения, отличающийся тем, что к нему дополнительно включен флуоресцентный спектроанализатор для анализа спектральных свойств бумажных и красочных материалов; установка для дифференциально-термического анализа образцов бумажных документов; система высокоэффективной тонкослойной хроматографии экстрагированных образцов и печатей, при этом все элементы комплекса объединены в связанную сетевую информационную структуру. Первым недостатком и отличием комплекса датировки является отсутствие способов и инструментов для автоматической обработки данных. В настоящем способе разработана программа, которая выполняет расчеты автоматически при указании нужных сигналов и выдает результат о дате нанесения красящих веществ в реальном времени на основе базы данных в программе. Другим недостатком и отличием комплекса датировки является отсутствие возможности определять или уточнять возраст надписи и/или изображения на основе нескольких типов красящих веществ (красителей и/или растворителей). Следующим недостатком и отличием является применение дополнительно метода высокоэффективной тонкослойной хроматографии для определения состава и типа чернил, что приводит к нарушению целостности исследуемого материала. В настоящем способе программа автоматически определяет тип красящего вещества на основе одного спектра исследуемого материала, полученного методом инфракрасной спектроскопии, и по этому же спектру определяют срок нанесения надписи и/или изображения на бумажный носитель. В настоящем способе благодаря сохранению целостности изучаемого материала при повторном исследовании существует возможность определить было ли предоставлено красящее вещество, а именно краситель и/или растворитель, при первичной экспертизе, что практически исключает возможность предоставления для первичного и повторного исследования разных материалов.
Сущность изобретения
[10] Задачей настоящего изобретения является разработка способа определения срока нанесения красящих веществ на носитель, преимущественно бумажный, обеспечивающего автоматизацию, универсальность метода и повышение точности определения даты нанесения красящих веществ.
[11] Указанная задача достигается благодаря такому техническому результату, как обеспечение автоматизации, универсальности способа определения срока нанесения красящих веществ и повышении точности определения даты нанесения красящих веществ. Указанная задача достигается в том числе, но не ограничиваясь, благодаря:
[12] использованию данных о качественных характеристиках сигналов на спектре и коэффициентах остаточного содержания растворителей или красителей и собранной базе данных красящих веществ;
[13] использованию базы данных красящих веществ и возможности ее дополнения;
[14] наличию системы, способной работать с большим количеством красящих веществ (основными компонентами которых являются красители и растворители), содержащихся в пастах шариковых, гелевых ручек, ручек роллеров и др.;
[15] наличию системы, способной автоматически определять тип красителя и/или растворителя, присутствующего в исследуемом материале;
[16] использованию неразрушающего метода исследования материала, позволяющего в случае повторного исследования установить был ли представлен рассматриваемый материал при первичной экспертизе.
[17] Более полно, технический результат достигается описанным способом определения срока нанесения красящих веществ на бумажный носитель, по которому получают спектр красящих веществ, нанесенных на бумажный носитель; преобразовывают полученный спектр в машиночитаемый ASCII формат; определяют тип красителя и растворителя, которые входят в состав красящих веществ, по положению сигналов в спектре путем использования базы данных; производят расчет коэффициента остаточного содержания растворителя или красителя через соотношение оптической плотности сигналов в спектре; определяют возраст нанесения по крайней мере одного красящего вещества на основании базы данных коэффициентов остаточного содержания растворителя или красителя. При этом определение типа растворителя и красителя и возраста нанесения красящего вещества производят при использовании по крайней мере измерения одного спектра красящих веществ, нанесенных на бумажный носитель.
[18] Спектр красящих веществ позволяет получить информацию о качественных характеристиках основных содержащихся в нем компонентов (растворителей и красителей) по положению содержащихся в нем сигналов, также он позволяет определить коэффициент остаточного содержания растворителя или красителя через соотношение оптической плотности сигналов в спектре. Преобразование спектра в машиночитаемый ASCII формат позволяет проводить сравнительный анализ спектров красящих веществ по базам данных и определить их химический состав. Использование базы данных позволяет автоматизировать процесс определения химического состава красящих веществ, нанесенных на бумажный носитель, сократить время анализа, а также повысить точность определения основных компонентов, входящих в состав красящего вещества. Затем определяют тип красителя и растворителя по характерным положениям пиков, содержащихся в спектрах, путем использования базы данных, после определения типа красителя и/или растворителя рассчитывают коэффициент остаточного содержания растворителя или красителя через соотношение оптической плотности сигналов в спектре. В совокупности определение типа красителя и растворителя и расчет коэффициента остаточного содержания растворителя позволяет выбрать стратегию исследования определения срока нанесения красящих веществ на бумажный носитель. Растворитель присутствует в достаточном количестве в красящем веществе для определения срока нанесения красящего вещества по коэффициенту остаточного содержания растворителя, если в случае паст шариковых ручек значение коэффициента остаточного содержания растворителя находится в диапазоне от 0.05 до 1.6; в случае чернил гелевых ручек – от 0.5 до 23. В случае, если для чернил шариковых ручек коэффициент остаточного содержания растворителя меньше либо равен 0.05, в случае гелевых чернил – меньше либо равен 0.5, то возраст нанесения красящих веществ на бумагу определяют по коэффициенту остаточного содержания красителя, определенного через соотношение оптической плотности сигналов в спектре. При определении возраста нанесения красящего вещества по коэффициенту остаточного содержания растворителя срок нанесения красящего вещества не более 2 – 2.5 лет, при определении возраста нанесения красящего вещества по коэффициенту остаточного содержания красителя срок нанесения красящего вещества достигает до 10 лет. Возможность вариативности определения возраста нанесения красящих веществ по коэффициенту остаточного содержания растворителя или красителя обеспечивает увеличение точности метода, погрешность которого достигает 5 %. Возраст нанесения по крайней мере одного красящего вещества определяют на основании базы данных коэффициентов остаточного содержания растворителя или красителя, что обеспечивает универсальность метода определения срока нанесения красящих веществ, содержащихся в пишущих инструментах, поскольку основными компонентами красящего вещества являются краситель и растворитель. Также использование базы данных коэффициентов остаточного содержания растворителей или красителей обеспечивает автоматизацию метода определения возраста нанесения красящих веществ. При этом определение типа растворителя и красителя и возраста нанесения красящего вещества производят при использовании по крайней мере измерения одного спектра красящих веществ, нанесенных на бумажный носитель, что позволяет уменьшить время проведения экспертизы определения срока нанесения красящих веществ без потери точности.
[19] Могут получать спектр красящих веществ методом инфракрасной спектроскопии, при этом могут использовать метод нарушенного полного отражения с непосредственным полным контактом красящих веществ с поверхностью кристалла. Это позволяет определить качественные характеристики и коэффициенты остаточного содержания основных компонентов красящих веществ по положению сигналов в спектрах и их оптической плотности, содержащих информацию о сроках нанесения красящих веществ на бумажный носитель. Также применяемый метод исследования является неразрушающим, что позволяет производить повторные экспертизы, которые в свою очередь практически исключают возможность подмены исследуемого материала при повторной экспертизе.
[20] При определении срока нанесения красящего вещества могут дополнительно пополнять базу данных красящих веществ, добавляя новые типы красителей и/или растворителей. Это позволяет производить полный качественный анализ содержащихся сигналов в спектрах, что приводит к более точному определению срока нанесения красящих веществ.
-1
-1
-1
-1
[21] Коэффициент остаточного содержания растворителя могут определять через соотношение сумм оптической плотности сигналов спектра. В случае обнаружения растворителя в красящем веществе, в состав которого входит триарилметановый краситель, коэффициент остаточного содержания растворителя в красящем веществе могут определять по отношению оптической плотности сигналов, расположенных в диапазоне 1080 см – 1040 см, которые относятся к функциональным группам углеводородов ароматического ряда (арильных, алкильных остатков), образовавшихся в результате распада красящего вещества, к оптической плотности сигналов, расположенных в области 1265 см – 1230 см, относящихся к функциональным группам, соответствующих растворителю – 2-феноксиэтанол.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
[22] В случае обнаружения растворителя в красящем веществе, в состав которого входит фталоцианиновый краситель, коэффициент остаточного содержания растворителя в красящем веществе могут устанавливать по отношению оптической плотности сигналов, расположенных в области 1335 см – 1290 см, которые относятся к функциональным группам фталоцианинового красителя, к оптической плотности сигналов, расположенных в области 960 см – 880 см, которые относятся к функциональным группам, соответствующим растворителю – гексиленгликоля.  Критерием того, что растворителя в красящем веществе достаточно, является то, что для паст шариковых ручек коэффициент остаточного содержания растворителя находится в диапазоне от 0.05 до 1.6; в случае чернил гелевых ручек – от 0.5 до 23. Определение присутствия фталоцианинового или триарилметанового красителя производят по положению сигналов в спектре: для фталоцианинового красителя характерно положение сигналов на 1119 см, 1090 см и 1286 см; для триарилметанового – 1585 см, 1360 см и 1170 см.
-1
-1
-1
-1
-1
[23] В случае, если для чернил шариковых ручек коэффициент остаточного содержания растворителя меньше либо равен 0.05, в случае гелевых чернил – меньше либо равен 0.5, могут рассчитывать коэффициент остаточного содержания красителя путем определения отношения суммы оптической плотности сигналов, расположенных в области 1580 см, 1360 см, 1170 см, к оптической плотности сигналов, расположенных в области 1065 см – 1030 см, которые относятся к функциональным группам углеводородов ароматического ряда (арильных, алкильных остатков), образовавшихся в результате распада красящего вещества. Коэффициент остаточного содержания красителя позволяет определить срок нанесения красящего вещества на бумажный носитель.
[24] При обнаружении в красящем веществе нескольких красителей и/или растворителей могут повторять этапы для каждого красителя и/или растворителя в целях определения срока нанесения красящих веществ. Это позволяет в случае послойного нанесения красящего вещества на бумажный носитель определить временной интервал между предыдущим и последующим нанесениями.
Описание чертежей
[25] Объект притязаний по настоящей заявке описан по пунктам и четко заявлен в формуле изобретения. Упомянутые выше задачи, признаки и преимущества изобретения очевидны и нижеследующего подробного описания, в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых показано:
[26] На Фиг. 1 показана зависимость коэффициента остаточного содержания 2-феноксиэтанола от возраста штрихов для штрихов чернил шариковых ручек синего и сине-фиолетового цвета, содержащей триарилметановый, иллюстрирующая способ определения срока нанесения красящего вещества на бумажный носитель.
[27] На Фиг. 2 показана зависимость коэффициента остаточного содержания гексиленгликоля от возраста штрихов для штрихов чернил шариковых ручек синего и сине-фиолетового цвета, содержащей фталоцианиновый и триарилметановый краситель, иллюстрирующая способ определения срока нанесения красящего вещества на бумажный носитель.
[28] На Фиг. 3 показана зависимость коэффициента остаточного содержания триарилметанового красителя от возраста штрихов для штрихов чернил шариковых ручек синего и сине-фиолетового цвета, содержащей триарилметановый и фталоцианиновый краситель, иллюстрирующая способ определения срока нанесения красящего вещества на бумажный носитель.
Подробное описание
[29] В приведенном ниже подробном описании реализации изобретения приведены многочисленные детали реализации, призванные обеспечить отчетливое понимание настоящего изобретения. Однако, квалифицированному в предметной области специалисту очевидно, каким образом можно использовать настоящее изобретение, как с данными деталями реализации, так и без них. В других случаях, хорошо известные методы, процедуры и компоненты не описаны подробно, чтобы не затруднять излишнее понимание особенностей настоящего изобретения.
[30] Кроме того, из приведенного изложения ясно, что изобретение не ограничивается приведенной реализацией. Многочисленные возможные модификации, изменения, вариации и замены, сохраняющие суть и форму настоящего изобретения, очевидны для квалифицированных в предметной области специалистов.
[31] Процессы старения красящего вещества (основными компонентами состава которого являются красители и растворители) в первые моменты после его нанесения на бумагу или другие поверхности зависят как от быстро уменьшающейся скорости испарения растворителя, так и от скорости проникновения красящего вещества в толщу бумаги. С течением времени скорости испарения растворителя и проникновения красящего вещества в толщу бумаги резко снижаются, при этом остаточный растворитель обладает возможностью задерживаться в матрице красящего вещества, что приводит к сохранению его количества в течение многих лет. Одновременно с этим также имеют место процессы деградации красителей в течение времени. Описанный способ определения срока нанесения красящих веществ на бумажный носитель основан на зависимости изменения качественного состава основных компонентов красящего вещества и коэффициента остаточного содержания растворителя или красителя от времени его контакта с окружающей средой. Под качественным составом красящего вещества подразумевают наличие полос поглощения в спектре, которые относят к определенным типам растворителей и/или красителей по их положению в спектре. Под коэффициентом остаточного содержания растворителя или красителя подразумевают «маркер старения» красящего вещества, который характеризует зависимость изменения качественного состава основных компонентов красящего вещества и оптической плотности сигналов спектра от времени нанесения красящего вещества на бумагу. Способ содержит следующие этапы: запись спектра красящих веществ, нанесенных на бумажный носитель; преобразование полученного спектра в машиночитаемый ASCII формат; определение типа красителя и растворителя, содержащихся в красящих веществах, по положению сигналов в спектре путем использования базы данных; расчет коэффициента остаточного содержания растворителя или красителя; определение возраста нанесения по крайней мере одного красящего вещества на основании базы данных коэффициентов остаточного содержания растворителя или красителя. При этом определение типа растворителя и красителя и возраста нанесения красящего вещества производят при использовании по крайней мере измерения одного спектра красящих веществ, нанесенных на бумажный носитель.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2
2
2
2
2
2
[32] Запись спектра красящих веществ, содержащихся в рукописных реквизитах документов, производят при использовании спектроскопических методов, эти методики применяют для исследования времени нанесения штрихов красящих веществ на бумагу, они позволяют диагностировать наличие основных компонентов красящих веществ (растворителей и красителей), определять качественные характеристики, входящих в состав красящего вещества, что является важным параметром при отнесении красящего вещества исследуемых объектов к единому составу. Также по оптической плотности сигналов в спектрах рассчитывают коэффициент остаточного содержания растворителя и красителя, по которому определяют возраст нанесения красящих веществ. После, полученный спектр преобразовывают в машиночитаемый ASCII формат, это позволяет проводить сравнительный анализ спектров красящих веществ по базе данных и определять их химический состав. Затем определяют тип красителя и растворителя по характерным положениям сигналов, содержащихся в спектрах, при использовании базы данных, после определения типа красителя и растворителя рассчитывают коэффициент остаточного содержания растворителя или красителя. Базу данных применяют как для определения основных компонентов, входящих в состав красящего вещества, так и для определения срока нанесения красящих веществ на бумажный носитель. Для определения типа растворителя применяют следующие совокупности полос поглощения основных типов растворителей: 2-феноксиэтанол  - 1265 см – 1230 см (валентные колебания ArC-OH); 1080 см – 1040 см (асимметричные колебания С-О-С); гексиленгликоль – 960 см – 880 см (валентные колебания ОС-ОН); 1169 см – 1157 см (асимметричные колебания О-СН); бензиловый спирт – 725 см – 675 смдве полосы, (валентные колебания C=С); 1020 см – 1075 см (асимметричные колебания О-СН). Для определения типа красителя используют следующие совокупности полос поглощения: триарилметановый краситель - 1585  см(валентные колебания C=С); 1360 см (асимметричные колебания N=О с арилами); 1170 см (асимметричные колебания О-СН); фталоцианиновый краситель – 1335 см – 1290 см(валентные колебания OС≡N); 1119 см, 1090см (асимметричные колебания О-СН); 1286 см (валентные колебания O-NO). Использование базы данных позволяет автоматизировать процесс определения химического состава красящих веществ, нанесенных на бумажный носитель, сократить время анализа, а также повысить точность определения основных компонентов, входящих в состав красящего вещества. В совокупности определение типа красителя и растворителя и расчет коэффициента остаточного содержания растворителя позволяет выбрать стратегию исследования определения срока нанесения красящих веществ на бумажный носитель. Растворитель присутствует в достаточном количестве в красящем веществе для определения срока нанесения красящего вещества по коэффициенту остаточного содержания растворителя, если в случае чернил шариковых ручек значение коэффициента остаточного содержания растворителя находится в диапазоне от 0.05 до 1.6; в случае гелевых чернил – от 0.5 до 23. В случае, если для чернил шариковых ручек коэффициент остаточного содержания растворителя меньше либо равен 0.05, в случае гелевых чернил – меньше либо равен 0.5, то возраст нанесения красящих веществ на бумагу определяют по коэффициенту остаточного содержания красителя через соотношение оптической плотности сигналов в спектре. При определении возраста нанесения красящего вещества по коэффициенту остаточного содержания растворителя срок нанесения красящего вещества не более 2 – 2.5 лет, при определении возраста нанесения красящего вещества по коэффициенту остаточного содержания красителя срок нанесения красящего вещества достигает до 10 лет. Возможность вариативности определения возраста нанесения красящих веществ по коэффициенту остаточного содержания растворителя или красителя обеспечивает увеличение точности метода, погрешность которого достигает 5 %. Возраст нанесения по крайней мере одного красящего вещества определяют на основании базы данных коэффициентов остаточного содержания растворителя или красителя, что обеспечивает универсальность метода определения срока нанесения красящих веществ, содержащихся в пишущих инструментах, поскольку основными компонентами красящего вещества являются краситель и растворитель. Также использование базы данных коэффициентов остаточного содержания растворителей или красителей обеспечивает автоматизацию метода определения возраста нанесения красящих веществ. При этом определение типа растворителя и красителя и возраста нанесения красящего вещества производят при использовании по крайней мере измерения одного спектра красящих веществ, нанесенных на бумажный носитель, что позволяет уменьшить время проведения экспертизы определения срока нанесения красящих веществ без потери точности.
[33] Для обнаружения растворителей и красителей в красящем веществе необходимо применять чувствительный и селективный аналитический прибор. Зачастую для анализа растворителей в красящем веществе могут использовать высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ), для красителей – газовую хроматографию в сочетании с масс-спектроскопией (ГХ-МС); также могут применять спектроскопические методы, например, такие, как инфракрасная спектроскопия для исследования времени нанесения красящих веществ на бумагу. Предпочтительнее использовать метод инфракрасной спектроскопии при использовании ИК Фурье-спектрометра «ФТ-801», а именно метод нарушенного полного отражения при помощи универсальной приставки НПВО-ЗДО, ИК Фурье-спектрометра «ФТ-801» с непосредственным полным контактом красящего вещества с поверхностью кристалла из селенида цинка. Это позволяет определить качественные характеристики основных компонентов красящего вещества по положению сигналов в спектре и коэффициент остаточного содержания растворителя или красителя, содержащий информацию о сроках нанесения красящих веществ на бумажный носитель, за 3-5 серий записи одного спектра. Запись 3-5 серий спектров необходима для получения корреляционной зависимости, которая является статистической взаимосвязью двух или более случайных величин, которыми являются сигналы на спектрах. Для корреляционной зависимости определяют коэффициент корреляции, это показатель, указывающий на взаимосвязь двух и более независимых друг от друга величин, при этом максимальное значение коэффициента корреляции 1 (чем больше значение коэффициента, тем больше взаимосвязь между величинами). То есть коэффициент корреляции рассчитывают для определения достоверности полученных спектров, который при достоверных спектрах стремится к 1. Также применяемый метод исследования является неразрушающим, что позволяет производить повторные экспертизы, которые, в свою очередь, практически исключают возможность подмены исследуемого материала при повторной экспертизе.
[34] При определении срока нанесения красящих веществ могут дополнительно пополнять базу данных, добавляя в нее новые типы красителей и/или растворителей, или не пополнять базу данных. Предпочтительнее пополнять базу данных, добавляя в нее новые типы красителей и/или растворителей, а именно обновлять базу данных о положениях в спектрах сигналов новых типов красителей и/или растворителей, коэффициентах остаточного содержания новых типов красителей и/или растворителей раз в 2-5 месяцев. Статистические данные, используемые для построения кривых функции, описывающей модель процесса старения красящего вещества – зависимость коэффициента остаточного содержания от времени, подготавливают путём записи спектров: с документов, с заведомо известными датами, условиями хранения и эксплуатации; с красящего вещества различного типа (шариковых, гелевых ручек, перьевых и т.д.), различных видов одного типа (несколько видов шариковых); в документах с заведомо известными датами и различными условиями хранения (от архивного до небрежного). Пополнение базы данных красящих веществ позволяет производить полный анализ содержащихся пиков в спектрах, что приводит к более точному определению срока нанесения красящих веществ. Анализ содержащихся пиков включает следующие этапы: преобразование спектра в машиночитаемый ASCII формат, выбор сигналов, по которым будут производить анализ, автоматический программный расчет оптической плотности сигналов, в случае выбора нескольких сигналов, программа высчитывает их сумму для каждой выбранной группы сигналов, далее расчет коэффициента остаточного содержания растворителя или красителя. После программа на основании имеющейся базы данных о коэффициентах остаточного содержания основных компонентов красящих веществ определяет возраст нанесения красящего вещества с погрешностью 5 %.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
[35] Установление возраста нанесения красящих веществ на бумажный носитель могут проводить по коэффициенту остаточного содержания растворителя или красящего вещества. При обнаружении наличия растворителя в исследуемых штрихах в количестве, достаточном для дальнейшего исследования, предпочтительнее устанавливать возраст нанесения штрихов на бумагу по коэффициенту остаточного содержания растворителя в красящем веществе исследуемых штрихов. Критерием того, что растворителя в красящем веществе достаточно, является то, что величина коэффициента остаточного содержания растворителя находится в диапазоне от 0.05 до 1.6 для чернил шариковых ручек; в случае гелевых чернил – от 0.5 до 23. Коэффициент остаточного содержания растворителя в красящем веществе, в состав которого входит триарилметановый краситель, предпочтительно устанавливать по отношению оптической плотности сигналов, расположенных в 1080 см – 1040 см, которые относятся к функциональным группам углеводородов ароматического ряда (арильных, алкильных остатков), образовавшихся в результате распада красящего вещества, к оптической плотности сигналов, расположенных в области 1265 см – 1230 см, которые относятся к функциональным группам, соответствующим высококипящему растворителю – 2-феноксиэтанол. Определение присутствия триарилметанового красителя производят по положению сигналов в спектре, для него характерно положение сигналов на 1585 см, 1360 см и 1170 см.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
[36] Коэффициент остаточного содержания растворителя в красящем веществе, в состав которого входит фталоцианиновый краситель, предпочтительно устанавливать по отношению оптической плотности сигналов, расположенных в области 1335 см – 1290 см, которые относятся к функциональным группам пика фталоцианинового красителя, к оптической плотности сигналов, расположенных в области 960 см – 880 см, которые относятся к функциональным группам, соответствующим высококипящему растворителю – гексиленгликолю. Определение присутствия фталоцианинового красителя производят по положению сигналов в спектре, для него характерно положение сигналов на 1119 см, 1090 см и 1286 см.
-1
-1
-1
-1
-1
[37] В случае, если для чернил шариковых ручек коэффициент остаточного содержания растворителя меньше либо равен 0.05, в случае гелевых чернил – меньше либо равен 0.5, срок нанесения красящих веществ предпочтительнее определять по коэффициенту остаточного содержания красителя. Коэффициент остаточного содержания красителя в красящем веществе устанавливают по отношению суммы оптической плотности сигналов, расположенных в области 1580 см, 1360 см, 1170 см, которые относятся к функциональным группам основных сигналов красителя, к оптической плотности сигналов, расположенных в области 1065 см – 1030 см, которые относятся к функциональным группам углеводородов ароматического ряда (арильных, алкильных остатков), образовавшихся в результате распада красящего вещества.
[38] При обнаружении в красящем веществе нескольких красителей и/или растворителей могут повторять этапы для каждого красителя и/или растворителя в целях определения срока нанесения красящих веществ или могут производить определение срока нанесения красящего вещества по сигналам в спектрах, которые имеют большую высоту. Предпочтительнее повторять этапы для каждого красителя и/или растворителя в целях определения срока нанесения красящих веществ, это позволяет в случае послойного нанесения красящих веществ на бумажный носитель определить временной интервал между предыдущим и последующим нанесениями.
[39] Ниже описаны примеры реализации способа определения срока нанесения красящих веществ на бумажный носитель.
1,2
[40] Пример 1. Описан подробно способ определения срока давности нанесения красящих веществ на бумажный носитель по коэффициенту остаточного содержания растворителя. В качестве признака старения штриха выбрано уменьшение относительного содержания растворителя в штрихе – коэффициент остаточного его содержания (N(t)). Процесс естественного старения штрихов при одинаковых условиях хранения и эксплуатации, характеризующихся одинаковым распределением красящего вещества в штрихах, описывают следующим уравнением:
,
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
1
2
3
4
1
2
1,2
[41] где коэффициенты А, k и c подбирают эмпирическим методом для каждого прибора. В соответствии с используемым методом коэффициент остаточного содержания растворителя в красящем веществе, в состав которого входит триарилметановый краситель, устанавливают по отношению оптической плотности сигналов функциональных групп углеводородов ароматического ряда, образовавшихся в результате распада красящего вещества, расположенных в диапазоне 1080 см – 1040 см, (C) к оптической плотности сигналов функциональных групп, соответствующих растворителю – 2-феноксиэтанола (C), расположенных в области 1265 см – 1230 см. Коэффициент остаточного содержания растворителя в красящем веществе, в состав которого входит фталоцианиновый краситель, устанавливают по отношению оптической плотности сигналов функциональных групп основного пика фталоцианинового красителя (C), расположенных в диапазоне 1335 см – 1290 см, к оптической плотности сигналов функциональных групп, расположенных в диапазоне 960 см – 880 см, соответствующих растворителю гексиленгликоля (C). В данном случае N(t) − отношение оптической плотности сигнала в области 1045 см к оптической плотности сигнала в области 1242 см (коэффициент остаточного содержания 2-феноксиэтанола); N(t) − отношение оптической плотности сигнала в области 1333 см к оптической плотности сигнала в области 900 см (коэффициент остаточного содержания гекселенгликоля); е - постоянная Эйлера (≈ 2.72); t − время нанесения штрихов на бумагу (в месяцах). Знак минус в правой части означает, что отношение высот пиков N(t) со временем уменьшается. Данные коэффициенты рассчитывают по формуле:
1,2
1, 3
2, 4
N (t) = C / C
[42] Экспериментальная и математическая модели, описывающие зависимость коэффициента остаточного содержания растворителя от времени нанесения штрихов проиллюстрирована на Фиг. 1 и 2 на примере чернил шариковых и гелевых ручек синего и сине-фиолетового цветов. Статистические данные, используемые для построения кривых функции (математической модели процесса старения красящего вещества – зависимости изменения коэффициента остаточного содержания от времени) подготавливали путём записи спектров: с документов, с заведомо известными датами, условиями хранения и эксплуатации; с красящего вещества различного типа (шариковых, гелевых ручек, перьевых и т.д.), различных видов одного типа (несколько видов шариковых); в документах, с заведомо известными датами и различными условиями хранения (от архивного до небрежного). Для определения достоверности полученных спектров рассчитывают коэффициент корреляции, который при достоверных спектрах стремится к 1, в данном случае этот коэффициент стремится к 1. Оценку времени выполнения штрихов исследуемых реквизитов проводят по коэффициенту уменьшения относительного содержания растворителя в исследуемых штрихах с течением времени. Погрешность определения срока нанесения красящих веществ достигает 5 %. В случае триарилметанового красителя (Фиг. 1) расчет программы выдает значение срока нанесения красящих веществ на бумажный носитель - 10.49 месяцев, с учетом погрешности метода 5 %, возраст нанесения штриха красящего вещества от 10 до 11 месяцев, в датах на период выполнения исследования с апреля по май 2018 года включительно.
3
[43] Пример 2. Описан подробно способ определения срока давности нанесения красящих веществ на бумажный носитель при условии отсутствия растворителя или наличия его в недостаточном количестве в красящем веществе. Это позволяет определить срок нанесения красящего вещества на бумагу по коэффициенту остаточного содержания красителя.В качестве признака старения штриха выбран коэффициент остаточного содержания красителя (N(t)). Процесс естественного старения штрихов при одинаковых условия хранения и эксплуатации, характеризующихся одинаковым распределением красящего вещества в штрихах, описывают следующим уравнением:
,
3
3
4
3
-1
-1
-1
-1
-1
[44] где коэффициенты А, k и c подбирают эмпирическим методом для каждого прибора; N(t) − в соответствии с используемым методом коэффициент остаточного содержания триарилметанового красителя в красящем веществе устанавливают по отношению суммы оптической плотности сигналов функциональных групп основных пиков красителя, расположенных в области 1580 см, 1360 см, 1170 см(C), к функциональным группам углеводородов ароматического ряда (арильных, алкильных остатков), расположенных в области 1080 см – 1040 см, образовавшихся в результате распада красящего вещества (C); е - постоянная Эйлера (≈ 2,72); t − время нанесения штрихов на бумагу (в месяцах). Знак минус в правой части означает, что отношение пиков N(t) со временем уменьшается. Данные коэффициенты рассчитывают по формуле:
3
3
4
N(t) = C / C
[45] Экспериментальная и математическая модели, описывающие зависимость коэффициента остаточного содержания триарилметанового красителя от времени нанесения штрихов паст шариковых проиллюстрирована на Фиг. 3 на примере чернил для шариковых ручек синего и сине-фиолетового цветов. Статистические данные, используемые для построения кривых функции, описывающей математическую модель процесса старения красящего вещества, подготавливали путём записи спектров: с документов, с заведомо известными датами, условиями хранения и эксплуатации; с красящего вещества различного типа (шариковых, гелиевых ручек, перьевых и т.д.), различных видов одного типа (несколько видов шариковых); в документах с заведомо известными датами и различными условиями хранения (от архивного до небрежного). Для определения достоверности полученных спектров рассчитывают коэффициент корреляции, который при достоверных спектрах стремится к 1, в данном случае этот коэффициент стремится к 1. Оценку времени выполнения штрихов исследуемых реквизитов проводят по коэффициенту уменьшения относительного содержания растворителя в исследуемых штрихах с течением времени. Погрешность определения срока нанесения красящих веществ достигает 5 %.
[46] В настоящих материалах заявки представлено предпочтительное раскрытие осуществления заявленного технического решения, которое не должно использоваться как ограничивающее иные, частные воплощения его реализации, которые не выходят за рамки запрашиваемого объема правовой охраны и являются очевидными для специалистов в соответствующей области техники.