СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИМЕТИЛ-2,3-ДИНИТРОБУТАНА
METHOD OF PRODUCING 2,3-DIMETHYL-2,3-DINITROBUTANE

Предлагаемое изобретение относится к области химии алифатических нитросоединений, в частности к способу получения 2,3-диметил-2,3-динитробутана (ДМНБ).
Из известных путей синтеза ДМНБ основным является метод, предложенный Сейглом и Хессом (Seigle J.W., Hass H.W. // J.Org.Chem., 1940. V5, P100), согласно которому динитропарафины могут быть получены из вторичных нитропарафинов. Метод основан на реакции взаимодействия натриевой соли 2-нитропропана с 2-галоид-2-нитропропаном согласно схеме
Авторы нагревали натриевую соль 2-нитропропана с 2-хлор-2-нитропропаном в среде абсолютного спирта в течение 7 часов. Выход ДМНБ составил всего 9% (от теории). При проведении реакции с использованием 2-бром-2-нитропропана в среде этилового спирта в течение 3,5 ч выход ДМНБ составил 29%. Данный способ впоследствии был усовершенствован Ульманом (патент США  №4032519, Ullman Edwin, опубл. 28.06.77). Согласно указанному способу получение ДМНБ осуществляют взаимодействием натриевой соли 2-нитропропана с бромом, последующей реакцией образовавшегося 2-бром-2-нитропропана с натриевой солью 2-нитропропана в среде этилового спирта.
Авторами (патент RU №2323206, Н.П.Тихомирова, С.И.Валешний, В.П.Ильин и др., заявл. 03.10.06, опубл. 27.04.08) разработан способ получения ДМНБ конденсацией натриевой или калиевой соли 2-нитропропана с четыреххлористым углеродом, позволяющий исключить стадию получения 2-галоиднитропарафинов.
2
2
4
2
5
В литературе описаны способы получения ДМНБ нитрованием тетраметилэтилена (ТМЭ) оксидами азота: NO, NO, NO. Использование ТМЭ в качестве альтернативного сырья для получения ДМНБ представляет интерес, так как позволит исключить из процесса дефицитный 2-нитропропан.
Изучено нитрование тетраметилэтилена добавлением четырехокиси азота под давлением к ТМЭ при 24°С (C.A.Burkhard, J.F.Brown // J.Org.Chem., 1940, V.29, P.2235-2239). Продукт реакции охлаждали в бане с ацетоном и сухим льдом, фильтровали. Фильтрат подвергали перегонке при 1 мм (100°C). Выход ДМНБ составил ~28% (от ТМЭ). Данный способ требует специального аппарата для работы под давлением, охлаждения реакционной массы ацетоном с сухим льдом, перегонки под вакуумом (1 мм, 100°С).
2
Также известен способ получения ДМНБ с довольно высоким выходом нитрованием тетраметилэтилена двуокисью азота (NO) в гексане (Golding P., Powell J.L., Ridd J.H. // J.Chem. Soc. Perkin Trans 2, 1996. P.813-818). Следует отметить, что все исходные материалы (двуокись азота, ТМЭ и растворители) имели высокую чистоту: двуокись азота очищали перегонкой над пятиокисью фосфора, ТМЭ применяли марки «хч», гексан сушили над пятиокисью фосфора. Все это усложняет процесс получения ДМНБ, делает его малопригодным для промышленного использования.
2
4
В качестве наиболее близкого аналога нами взят способ авторов A.Michael, J.H.Carison (J.Org.Chem., 1940, V.5, Р.14, 21) в соответствии с которым получение ДМНБ осуществляется нитрованием ТМЭ газообразной четырехокисью азота (NO).
Авторами исследовано действие газообразной четырехокиси азота на ТМЭ в различных экспериментальных условиях. ДМНБ с выходами 19,6-22,0% получен с избыточным количеством ТМЭ в среде диэтилового эфира в качестве растворителя. Результаты проведенных опытов представлены в таблице 1.
Таблица 1
Параметры процесса
Значение параметра
ТМЭ, г
4,0
5,5
5,5
N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>, г
4,0
4.8
5,1
Диэтиловый эфир, мл
25,0
30,0
30,0
Т, °С
-18,0
-20,0
-16,0
Время, мин
30,0
10,0
20,0
Выход, %
19,8
19,6
22,0
Т<sub>пл</sub>, °C
210,0-211,0
208,0-210,0
208,0-210,0
Данные, приведенные в таблице 1, показывают, что ДМНБ получается нитрованием ТМЭ четырехокисью азота при температуре от минус 16 до минус 18°С в течение 20-30 мин с максимальным выходом 22%.
Во всех исследуемых экспериментальных условиях в качестве побочного продукта образуется нитрат 2-нитро-2,3-диметилбутанола-3.
Схема реакции получения ДМНБ
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения ДМНБ, позволяющего повысить выход целевого продукта, исключить из процесса использование легковоспламеняющегося взрывоопасного диэтилового эфира и применение пониженных температур (минус 16 ÷ минус 20°С).
Технический результат достигается проведением нитрования ТМЭ четырехокисью азота в среде четыреххлористого углерода, этилацетата. В качестве растворителей были изучены гексан, этилацетат, четыреххлористый углерод, нефрас 80/120 (бензин каталитического риформинга с температурой начала перегонки от 80 до 120°С), бензол, толуол, хлористый метилен и др. Температура нитрования варьировалась в интервале от 20 до 60°С. Результаты проведенных опытов представлены в таблице 2.
Таблица 2
№ п/п
Наименование растворителя
Выход ДМНБ
Примечание
г
%
1
гексан
3,9
43,8
Количество: растворителя 60 мл. ТМЭ - 6 мл (4,25 г)
2
этилацетат
4,4
49,8
3
нефрас 80/120
3,8
42,7
N<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 3,5 мл (состав: N<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 94,67%
4
четыреххлористый углерод
4,55
51,0
HNO<sub>3</sub> 5,25%)
Время выдержки:
1 час при 20÷24°С
2 часа при 55÷60°С
Данные, приведенные в таблице 2, показывают, что ДМНБ получается с выходом 42,7÷51,0% при использовании различных растворителей. Максимальный выход получен при использовании четыреххлористого углерода и этилацетата.
Предлагаемый способ позволяет:
- повысить выход целевого продукта;
- исключить использование диэтилового эфира, являющегося легковоспламеняющейся жидкостью;
- проводить нитрование ТМЭ при температурах 20÷60°С, что позволяет исключить применение хладоагентов, используемых для достижения температур минус 16 ÷ минус 20°С.
Предлагаемый способ получения ДМНБ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (прототип).
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником помещают 5,5 г (0,065 моль) ТМЭ. При перемешивании и охлаждении до минус 16°С дозируют 5,1 г (0,055 моль) четырехокиси азота в 30 мл диэтилового эфира. Дают выдержку 20 мин при температуре минус 16°С. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают эфиром, сушат. Выход ДМНБ составляет 22% (от ТМЭ), т. пл. 208-210°С.
Пример 2 (предлагаемый способ).
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 30 мл этилацетата и 6 мл (4,25 г, 0,05 моль) тетраметилэтилена (ТМЭ). При перемешивании и температуре 20-24°С дозируют под слой смеси этилацетата с ТМЭ раствор 3,0 мл (4,32 г, 0,047 моль) четырехокиси азота в 30 мл этилацетата в течение 30 мин. Далее температуру в течение 15-30 мин повышают до 55-60°С и дают выдержку в течение 2 часов. Затем отгоняют этилацетат и выпавший продукт отфильтровывают, промывают спиртом, сушат. Выход ДМНБ составляет 49,8% (от ТМЭ), т.пл. 209-210°С.
Пример 3.
Опыт проводят по аналогии с примером 2, используя в качестве растворителя четыреххлористый углерод.
Выход ДМНБ составляет 51,0% (от ТМЭ), т. пл. 209-211°С.
Пример 4.
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 30 мл гексана и 6 мл (4,25 г, 0,05 моль) тетраметилэтилена (ТМЭ). При перемешивании и температуре 20÷24°С дозируют под слой смеси гексана с ТМЭ раствор 3,0 мл (4,32 г, 0,047 моль) четырехокиси азота в 30 мл гексана в течение 30 мин. Далее температуру в течение 15-30 мин повышают до 55÷60°С и дают выдержку в течение 2 часов. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают спиртом, сушат. Выход ДМНБ составляет 43,8% (от ТМЭ), т. пл. 209-211°С.
Пример 5.
Опыт проводят по аналогии с примером 4, используя в качестве растворителя нефрас 80/120.
Выход ДМНБ составляет 42,7% (от ТМЭ), т. пл. 209-210°С.