ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ ДАТЧИК КИСЛОРОДА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КИСЛОРОДА В ЖИДКОМ МЕТАЛЛЕ, ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОРОДА В ЖИДКОМ НАТРИИ ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА ТИПА БНР
POTENTIOMETRIC OXYGEN SENSOR FOR MEASURING OXYGEN CONCENTRATION IN LIQUID METAL, ITS USE FOR MEASUREMENT OF OXYGEN CONTENT IN LIQUID SODIUM OF SODIUM-FAST NUCLEAR REACTOR

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к потенциометрическому датчику кислорода для измерения концентрации (содержания) кислорода в жидком металле.
Предлагаемый согласно изобретению датчик применим, в основном, для измерения концентрации кислорода в жидком натрии петли основного контура реактора на быстрых нейтронах с охлаждением жидким металлом, в частности жидким натрием, типа БНР (соответствующий английский термин - SFR, сокращение от Sodium Fast Reactor), который является представителем семейства так называемых реакторов четвертого поколения.
Хотя потенциометрический датчик согласно изобретению описывается здесь в связи с указанным основным применением, он применим и в любых других случаях, когда требуется выполнять измерение в высокотемпературной среде, и/или сильно восстановительной среде, и/или в среде, подвергаемой высоким давлениям, и в частности в натрии петли второго контура реактора типа БНР, в качестве резервного средства для выявления риска возникновения реакции воды с натрием или же другим жидким металлом помимо натрия, таким как свинец и его сплавы, когда коррозия сталей имеет большое значение.
Другая возможная область применения предлагаемого потенциометрического датчика для измерения концентрации кислорода относится к солнечным электростанциям концентрирующего типа, для которых измерение содержания кислорода на сегодняшний день не является решающим, поскольку используемые в них рабочие температуры остаются сравнительно невысокими, как правило около 550°С, однако могло бы стать таковым, если бы температуры были более высокими, что в настоящее время изучается с целью повышения эффективности.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В реакторах с натриевым охлаждением обязательным требованием является возможность проведения надежного измерения содержания кислорода. Действительно, французские технические условия, относящиеся к реакторам, требуют, чтобы это содержание в петле основного контура в процессе работы реактора было ниже 3 ч./млн. Целью этого требования снижение интенсивности коррозии оболочек, что примерно пропорционально содержанию кислорода, и, соответственно, высвобождения продуктов коррозии, образующихся в контуре жидкого натрия. Более детально эти явления описаны, например, в публикации [1].
Известны, по существу, две технологии измерения содержания кислорода в натрии реакторов типа БНР.
Первая, так называемая опосредованная технология, состоит в определении чистоты с помощью индикатора забивания, который определяет так называемую температуру забивания, ниже которой начинается осаждение кристаллов оксидов и гидридов натрия. Такой индикатор забивания описан, например, в патенте FR 2659739 В1.
Эта опосредованная технология имеет серьезный недостаток, поскольку измеряется содержание не только кислорода, но и всех примесей, присутствующих в натрии. Поэтому она характеризует содержание кислорода только, если натрий свободен от иных примесей. Кроме того, для обработки требуется несколько часов.
Вторая технология предусматривает использование так называемого потенциометрического датчика концентрации кислорода либо непосредственно в основном корпусе реактора БНР [2], либо в специальном контуре [3], либо в очистном контуре.
В общем случае рабочая температура датчика находится при этом в диапазоне от 350 до 450°С, а ожидаемый срок службы датчика должен составлять по меньшей мере 18 месяцев.
Данный срок соответствует периодам между двумя длительными периодами перезарядки энергоблока ядерного реактора. Таким образом, можно заменять датчики во время длительного перерыва, что позволяет поддерживать степень готовности соответствующего энергоблока.
Основное достоинство такого потенциометрического датчика состоит в измерении только содержания кислорода. Таким образом, он точен и позволяет добиться необходимой степени резервирования и автономности по сравнению с измерением с помощью индикатора забивания в рассмотренной выше опосредованной технологии. Кроме того, он гораздо быстрее, теоретически работает даже в квази-реальном времени.
Конструкции подобного датчика и его работа описаны, в частности, в публикации [4]. В патентной заявке JP 2018025421 раскрыт зонд для измерения концентрации газа, в частности кислорода, в расплавленном металле, и в частности, меди в жидком состоянии.
Таким образом, потенциометрический датчик концентрации кислорода работает с использованием принципа разности электрических потенциалов, обусловленной различиями в кислородной активности в двух средах, разделенных электролитом.
Разность потенциалов между исследуемой средой (натрий) и контрольной средой (с фиксированной кислородной активностью) связана с активностью кислорода в двух средах следующим законом Нернста:
где  - постоянная Фарадея,  - постоянная идеальных газов, T - температура в градусах Кельвина,  - активность кислорода в натрии, которая пропорциональна концентрации кислорода, а  - активность кислорода в контрольной среде.
Используемый в потенциометрическом датчике электролит должен быть чисто ионным проводником ионов кислорода и стойким к коррозии, обусловленной как натрием, так и эталонной средой. С практической точки зрения существует очень мало проводящих ионных оксидов, стойких к коррозии натрием: это легированные оксиды тория и гафния. Как указано в публикации [5], наиболее широко применяется в качестве электролита иттрированный оксид тория, в котором иттрий используется для легирования оксида тория путем повышения ионной проводимости посредством формирования кислородных вакансий.
Одна из трудностей, возникающих при изготовлении потенциометрического датчика, состоит в герметизации против натрия, между электролитной керамической частью датчика и трубопроводами натриевого контура. Действительно, традиционные системы невозможно использовать в электролитной керамике, получаемой при температурах свыше 200°С.
Простой способ включает получение уплотнения из отвержденного натрия путем создания температурного градиента вдоль датчика. Герметичность между эталоном и наружным пространством достигается благодаря традиционным швам при температурах ниже 100°С. Недостаток состоит в высоком температурном градиенте на длинной керамической трубке, а этот материал в общем случае приобретает хрупкость под нагрузкой и имеет малую толщину, которая требуется для его электролитической функции.
Альтернативный способ предусматривает припаивание небольшого электролита к металлическому корпусу датчика. При этом герметичность может быть обеспечена с помощью металлических хомутиков, обладающих стойкостью к высоким температурам. Применение датчика на трубах становится гораздо более гибкими и подобное исполнение уменьшает риск разрывов, в частности, при тепловых ударах. При этом проблематичной является зона припаивания, которая должна быть прочной и стойкой к коррозии натрием.
2
В патенте FR 2325928 B1 описан потенциометрический датчик концентрации кислорода, электролит которого из оксида тория (ThO), легированного оксидом иттрия, припаян к его периферийной поверхности внутри металлической трубки из нержавеющей стали или никеля. В публикации [6] авторов указанного патента предложено решать проблему различий в коэффициенте расширения между иттрированным оксидом тория и нержавеющей сталью, используя промежуточный спай из сплава Fe-Co-Ni с регулируемым коэффициентом теплового расширения. В указанной публикации [6] и вышеупомянутом патенте FR 2325928 B1 выбран спай на основе сплава Fe-Co-Ni, с тем чтобы можно было осуществить металлизацию молибденом (Мо), что позволит, по мнению авторов, добиться выполнения  спая. В патентной заявке WO 2015/092317 A1 раскрыт способ сборки посредством реактивной пайки с использованием сплавов Fe-Ni с добавлением Ti или Zr. Однако опыты, проведенные на датчике, полученном с помощью этого способа, с электролитом из иттрированного оксида гафния (как имитатора оксида тория) или на основе иттрированного оксида тория, продемонстрировал риск растрескивания керамики.
В целом, как отмечено в таблице на стр. 3 публикации [5], наблюдается значительное количество отказов при работе с существующими датчиками с электролитом на основе оксида тория, и в частности, на границе электролита и металлического сплава.
Данные отказы не позволяют реализовать долгосрочное применение потенциометрических датчиков концентрации кислорода в экстремальных условиях эксплуатации.
В патентной заявке DE 230485 A1 описан потенциометрический датчик концентрации кислорода, в частности, для измерения содержания кислорода в расплавленном металле (см. абзац 5), керамический электролит которого припаян к металлической трубке с помощью вставки с паяным швом, в качестве которого выбирается, так же как в публикации [6] и в цитированном выше патенте FR 2325928 B1, сплав Fe-Co-Ni. В соответствии с предпочтительным примером, выбирают паяное соединение из сплава Ni-Cu за его пластичность, то есть легкость проникновения в спай между соединяемыми компонентами. Выбранный материал вставки не допускает эвтектического плавления.
Соответственно, решение DE 230485 A1 имеет недостатки, поскольку расплавление спая осуществляется при очень высоких температурах, а материал вставки имеет коэффициент расширения, который соответствует керамическому электролиту лишь в области низких температур, остающейся ограниченной, в общем случае не более 600°С. Однако в контексте данной проблемы возможно, что спай выполняется при температуре 1100°С, а значит, предложенный датчик в соответствии с эти документов будет иметь те же недостатки с теми же рисками отказов, что и вышеупомянутые существующие датчики.
Таким образом, имеется общая потребность в усовершенствовании существующих потенциометрических датчиков концентрации кислорода, в частности, чтобы они могли осуществлять надежные измерения в течение длительного времени в условиях температуры и давления жидкого натрия, имеющих место в ядерных реакторах типа БНР.
Задачей изобретения является, по меньшей мере частичное, удовлетворение указанной потребности.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
С учетом данной задачи, изобретение относится, в одном аспекте, к потенциометрическому датчику кислорода для измерения концентрации кислорода в жидком металле, в частности, в расплавленном металле ядерного реактора, содержащему:
- металлическую трубку, образующую собой часть корпуса датчика;
- электрохимический узел, содержащий электролит, предназначенный для контакта с жидким металлом, и эталонный электрод, находящийся в электролите, причем электролит состоит из иттрированного или кальцинированного оксида гафния, или из оксида тория, опционально иттрированного или кальцинированного, или из иттрированного или кальцинированного оксида циркония, при этом эталонный электрод содержит, по меньшей мере, один металл и его оксидную форму при рабочей температуре датчика;
- вставку из переходного металла 4-й группы периодической таблицы или одного из его сплавов, расположенную между частью корпуса датчика и электролитом, причем вставка прикреплена к части корпуса датчика и припаяна к электролиту паяным соединением, при этом коэффициент теплового расширения вставки близок к коэффициенту теплового расширения электролита и меньше коэффициента теплового расширения части корпуса датчика, и жесткость вставки больше жесткости части корпуса датчика.
Таким образом, изобретения заключается по существу в расположении вставки как промежуточной детали между корпусом датчика и электролитом, причем материал вставки тщательно выбирается с учетом того, что материалом корпуса датчика является металл, а материалом электролита - керамика, так, чтобы поменять природу металла припоя в сравнению с тем, как это осуществляется в потенциометрических датчиках кислорода, известных из уровня техники.
В результате изобретение позволяет получать герметичное соединение между корпусом датчика и электролитом с хорошими механическими свойствами, благодаря вставке, которая, в частности, будет поглощать механические напряжения, а именно уменьшать их в силу небольших различий в коэффициенте расширения в широком температурном диапазоне, причем без растрескивания на границе вставка/электролит.
Другими словами, изобретение решает проблему большого числа отказов из-за растрескивания, которые могут наблюдаться в местах соединения керамика/металл датчиков предшествующего уровня техники.
Благодаря такому гарантированному отсутствию дефектов представляются возможными надежные и продолжительные измерения содержания кислорода даже в экстремальных условиях температуры и давления, встречающихся в ядерном реакторе с охлаждением жидким натрием.
Автор изобретения столкнулся с широко распространенным предубеждением. Дело в том, что до настоящего времени специалисты в данной области полагали в общем случае, что для получения деликатного соединения, предназначенного для применения в высоко рисковой среде, такой как ванна жидкого металла, надо обязательно использовать сплавы типа Fe-Co-Ni, как, например, в заявки DE 230485 А1, цитированной в вводной части. Это объясняется тем, что такие сплавы могут подвергаться металлизации и пайке, зачастую с хрупким материалом типа стекла, приведенного в качестве примера в заявке DE 230485 А1.
Другими словами, специалист в данной техники даже стал бы проводить испытания с другими сплавами Fe-Co-Ni применительно к потенциометрическим датчикам концентрации кислорода.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Под «иттрированным оксидом гафния» подразумевается материал, состоящий из, по меньшей мере, 50 масс. % HfO-YO, предпочтительно, по меньшей мере, 90 масс. % HfO-YO, еще предпочтительнее - по меньшей мере, 95 масс. % HfO-YO.
2
2
2
2
Под «кальцинированным оксидом гафния» подразумевается материал, состоящий из, по меньшей мере, 50 масс. % HfO-СаО, предпочтительно, по меньшей мере, 90 масс. % HfO-СаО, а еще предпочтительнее - по меньшей мере, 95 масс. % HfO-СаО с содержанием максимум 33 масс. % СаО по отношению к HfO.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
Под «иттрированным оксидом тория» подразумевается материал, состоящий из, по меньшей мере, 50 масс. % ThO-YO, предпочтительно, по меньшей мере, 90 масс. % ThO-YO, а еще предпочтительнее - по меньшей мере, 95 масс. % ThO-YO с содержанием максимум 33 масс. % YO по отношению к HfO.
2
2
2
2
Под «кальцинированным оксидом тория» подразумевается материал, состоящий из, по меньшей мере, 50 масс. % ThO-СаО, предпочтительно, по меньшей мере, 90 масс. % ThO-СаО, а еще предпочтительнее - по меньшей мере, 95 масс. % ThO-СаО с содержанием максимум 33 масс. % СаО по отношению к ThO.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Под «иттрированным оксидом циркония» подразумевается материал, состоящий из, по меньшей мере, 50 масс. % ZrO-YO, предпочтительно, по меньшей мере, 90 масс. % ZrO-YO, а еще предпочтительнее - по меньшей мере, 95 масс. % ZrO-YO.
2
3
В каждом из этих материалов остающиеся процентные содержания по сравнению с указанными выше массовыми содержаниями могут соответствовать одному или нескольким другим оксидам, входящим в состав электролита. Эти элементы позволяют модифицировать свойства электролита (ионная электропроводность, механическая прочность…). Кроме того, электролит можно усилить частицами других материалов, например, волокнами AlO.
Предпочтительно, чтобы иттрированный оксид гафния содержал от 0,5 масс. % до 30 масс. % оксида иттрия.
Предпочтительно, чтобы иттрированный оксид циркония содержал от 0,5 масс. % до 20 масс. % оксида иттрия.
Предпочтительно, чтобы иттрированный оксид тория содержал от 0,5 масс. % до 30 масс. % оксида иттрия.
Предпочтительно, чтобы кальцинированный оксид тория содержал от 0,5 масс. % до 20 масс. % оксида кальция.
Предпочтительно, чтобы кальцинированный оксид циркония содержал от 0,5 масс. % до 20 масс. % оксида кальция.
Предпочтительно, чтобы кальцинированный оксид гафния содержал от 0,5 масс. % до 20 масс. % оксида кальция.
В качестве иллюстрации ниже приведена таблица коэффициентов теплового расширения для разных материалов в диапазоне температур от 20°С до 900°С.
[Таблица 1]
Оксид алюминия
8,1×10<sup>-6</sup> на °С
Оксид циркония
8,9×10<sup>-6</sup> на °С
Оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия
11×10<sup>-6</sup> на °С
Оксид гафния
7,5×10<sup>-6</sup> на °С
Оксид тория
8,7×10<sup>-6</sup> на °С
Ферритная нержавеющая сталь
12,7×10<sup>-6</sup> на °С
Аустенитная нержавеющая сталь
19,6×10<sup>-6</sup> на °С
Сплав Инконель 718
17,2×10<sup>-6</sup> на °С
Титан
10,2×10<sup>-6</sup> на °С
Цирконий
7,4×10<sup>-6</sup> на °С
Коэффициенты теплового расширения керамик заметно меньше таковых для нержавеющих сталей (в частности, аустенитных) или на основе никеля. Коэффициенты расширения переходных металлов, в частности циркония, ближе к таковым для керамик.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления, датчик дополнительно содержит удерживающее кольцо, расположенное одновременно вокруг вставки и части корпуса датчика, причем кольцо приспособлено для удержания последней при выполнении паяного соединения. Функция кольца состоит в удержании вставки и нижней части корпуса датчика в процессе пайки.
Предпочтительно, чтобы удерживающее кольцо было выполнено из материала с коэффициентом теплового расширения, близким к таковому для оксида тория или оксида гафния, предпочтительно железо-никелевого сплава (Fe-Ni).
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления, корпус датчика имеет две трубчатые части, из которых нижняя часть прикреплена к электролиту, а верхняя часть предназначена выступать наружу из жидкого металла, при этом две трубчатые части собраны вместе посредством соединения с металлическим уплотнением, вставная часть которого жестко связана с концом нижней или верхней части корпуса датчика, а соответствующая приемная часть жестко связана с концом верхней или нижней части корпуса датчика.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления, датчик дополнительно содержит перфорированную металлическую оболочку, расположенную вокруг электролита, причем перфорированная оболочка приспособлена пропускать поток жидкого металла. Наличие этой оболочки позволяет защитить электролит при манипуляциях с датчиком и предотвратить попадание осколков в жидкий металл в случае повреждения.
Целесообразно, чтобы перфорированная оболочка крепилась на кольце, предпочтительно винтовым соединением.
Целесообразно, чтобы вставка была защищена от коррозии металлическим покрытием, например, из никеля.
Целесообразно, чтобы коэффициенты теплового расширения вставки и электролита изменялись не более, чем на 30%, предпочтительнее не более, чем на 20%.
Целесообразно, чтобы металлический корпус датчика имел стойкость к коррозии в данной конкретной среде. Желательно, чтобы корпус датчика был приспособлен к использованию в расплавленном металле и/или в восстановительной среде, в частности, в жидком натрии.
Целесообразно, чтобы корпус датчика и, опционально, перфорированная оболочка и скоба крепления датчика) были выполнены из нержавеющей стали, предпочтительно ферритной или аустенитной, либо из сплава на основе никеля. Выражение «на основе никеля» подразумевает, что никель является преобладающим элементом, например, 50-80 масс. %. Эти материалы имеют высокую стойкость к коррозии в данной конкретной среде, даже под нагрузкой. Сплавы на основе Ni и аустенитные нержавеющие стали чрезвычайно коррозионностойки в жидком натрии Na при рассматриваемых температурах. Корпус датчика и, опционально, перфорированная оболочка и скоба крепления датчика выполняются в общем случае из нержавеющей стали марки 304L или 316L.
Целесообразно, чтобы в качестве переходного металла вставки был использован цирконий (Zr), гафний (Hf) или титан (Ti).
Паяное соединение может выполняться из никеля (Ni), или меди (Cu), или никелево-медного сплава (Ni-Cu), содержащего, по меньшей мере, 50 масс. % меди. Если соединение выполнено из никеля, то целесообразно осуществлять припой при температуре от 980°С до 1060°С, предпочтительнее от 1000°С до 1040°С, а если паяное соединение из меди, то целесообразно осуществлять припой при температуре от 930°С до 990°С, предпочтительнее от 950°С до 970°С.
2
3
2
3
2
3
2
3
Целесообразно, чтобы в качестве материала эталонного электрода, который при рабочей температуре датчика должен иметь предпочтительно жидкую форму, использовался индий (In) в равновесии с его оксидной формой (InO), или висмут (Bi) в равновесии с его оксидной формой (BiO), или галлий (Ga) в равновесии с его оксидной формой (GaO), или натрий в равновесии с его оксидной формой (NaO).
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов, в корпус датчика помещена измерительная головка, подходящая для измерения разности электрических потенциалов в эталонном электроде, а также измерения температуры. Целесообразно, если в измерительную головку может быть встроена, по меньшей мере, одна термопара.
2
3
Предпочтительно, чтобы измерительная головка, подходящая для измерения разности потенциалов в эталонном электроде, была выполнена из молибдена (Мо) или состояла из электрических проводов, предпочтительно электрически изолированных от корпуса датчика кожухом из электроизолирующего материала, предпочтительно оксида алюминия (AlO).
2
2
Изобретение относится также к потенциометрическому датчику кислорода как описано выше, в котором корпус датчика выполнен из нержавеющей стали, вставка выполнена из оксида циркония, электролит состоит из иттрированного или кальцинированного оксида гафния (HfO) или из иттрированного или кальцинированного оксида тория (ThO), для измерения концентрации кислорода в жидком натрии или в эвтектическом свинцово-литиевом сплаве (Pb-Li), предпочтительно при рабочих температурах от 250°С до 450°С.
Объектом изобретения является ядерный реактор с охлаждением жидким металлом (натрием, свинцом или их сплавами, такими, как свинцово-висмутовый), содержащий, по меньшей мере, один потенциометрический датчик концентрации кислорода как описано выше.
Изобретение также относится к ядерному реактору, содержащему, по меньшей мере, один потенциометрический датчик кислорода типа как описано выше.
Это может быть ядерный реактор, извлечение тепла которого и производство трития осуществляются с помощью охлаждаемых Pb-Li воспроизводящих тритий бланкетов.
Другие преимущества и признаки изобретения станут понятны по прочтении детального описания примеров его осуществления, исключительно в порядке иллюстрации и без ограничений приводимых ниже со ссылками на следующие фигуры.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет собой схематический вид в продольном разрезе потенциометрического датчика кислорода, иллюстрирующий датчик в расположении крепления к трубопроводу, содержащему жидкий металл, для которого датчик должен измерять содержание кислорода.
Фиг. 2 представляет собой график зависимости температуры от времени на этапе пайки для получения датчика согласно изобретению.
Фиг. 3 представляет собой снимок, полученный с помощью растрового электронного микроскопа на границе между паяным соединения из никелевого сплава и электролитом из иттрированного оксида гафния датчика согласно изобретению.
Фиг. 4 также представляет собой снимок, полученный с помощью растрового электронного микроскопа, в увеличением по сравнению с фиг. 3, на границе между паяным швом из никелевого сплава и электролитом из иттрированного оксида гафния датчика согласно изобретению.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Необходимо уточнить, что по всему тексту настоящей заявки термины «нижний», «верхний», «сверху (над)», «внизу (под)», «внутренний» и «наружный» следует понимать как относящиеся к предлагаемому потенциометрическому датчику в рабочей конфигурации, фиксируемой по вертикали на виде в продольном разрезе по продольной оси Х симметрии.
Фиг. 1 иллюстрирует потенциометрический датчик 10 кислорода согласно изобретению, имеющий асимметричную форму относительно центральной оси Х.
Как проиллюстрировано, датчик 10 прикреплен к стенке 20 трубопровода, содержащего жидкий металл (L), в общем случае, жидкий натрий, в условиях температуры и давления, наблюдаемых в основном контуре реактора БНР, где и требуется измерять содержание кислорода.
В состав указанного датчика 10 входит, прежде всего, трубчатый корпус, нижняя трубка 1 которого предназначена для погружения в процессе работы в жидкий металл, а верхняя трубка 9 - предназначена выступать наружу из жидкого металла (L). Трубки 1 и 9 корпуса датчика могут быть выполнены, например, из нержавеющей стали марки 304L или 316L.
2
2
2
Нижней конец датчика 1 содержит емкость 2, образующую электролит из иттрированного или кальцинированного оксида гафния (HfO), или из оксида тория (ThO), опционально иттрированного или кальцинированного, или же из иттрированного или кальцинированного оксида циркония (ZrO). Как проиллюстрировано, электролит 2 выполнен в виде защитной гильзы.
2
3
2
3
2
3
2
Электролит содержит материал 3, образующий эталонный электрод. Этот материал 3, который при рабочей температуре датчика должен быть предпочтительно жидким, получен из индия (In) и его оксидной формы (InO), или висмута (Bi) и его оксидной формы (BiO), или галлия (Ga) и его оксидной формы (GaO), или натрия (Na) и его оксидной формы (NaO).
В соответствии с изобретением, датчик 10 содержит вставку 4 из циркония (Zr), гафния (Hf) или титана (Ti), которая располагается между нижней трубкой 1 корпуса датчика и электролитом 2. Эта вставка 4, с одной стороны, прикреплена к трубке 1, а с другой - припаяна к электролиту 2 паяным соединением 5.
Как поясняется ниже, паяное соединение 5 выполняется из припоя, сделанного из никеля, меди или их сплава (Ni-Cu) в форме полоски или, по меньшей мере, одной проволоки, или накладки, наносимой перед пайкой на внутренний диаметр вставки 4.
Для крепления вставки 4 к нижней трубке 1 корпуса датчика предусмотрено удерживающее кольцо 6, располагающееся вокруг этих двух деталей 1, 4. Кольцо 6 позволяет также удерживать последние при выполнении паяного соединения 5.
Предпочтительно указанное кольцо 6 изготавливается из сплава Fe-Ni или FeNi-Co с коэффициентами расширения, близкими к таковому для вставки 4 и электролита 2.
Измерительная головка 7 датчика помещена внутрь его корпуса 1, 9 и входит в контакт с материалом 3, которым образован эталонный электрод. С помощью измерительной головки 7 обеспечивается возможность измерения разности электрических потенциалов в эталонном электроде 3. Целесообразно предусмотреть возможность, чтобы она измеряла также температуру. Чувствительный элемент или элементы измерительной головки выполнены из молибдена или представляют собой электрические проволоки. Предпочтительно, чтобы чувствительный элемент или элементы были помещены в керамический кожух, например, из оксида алюминия, чтобы обеспечить электроизоляцию от металлических трубок 1, 9 корпуса датчика.
Две трубки 1, 9 корпуса датчика собраны вместе посредством соединения с металлическим уплотнением 8. Как проиллюстрировано, соединение с металлическим уплотнением 8 предназначена для помещения в жидкий металл (L). Данное соединение, выполненное предпочтительно из нержавеющей стали, с металлическим уплотнением 8, предпочтительно из меди или никеля, позволяет проводить испытания спая на герметичность. Такой тест выполняется, например, подключением к соединению гелиевого течеискателя. С помощью насоса течеискателя создают в корпусе датчика вакуум, затем вводят гелий в пространство снаружи от датчика. В случае утечки гелий попадает в корпус датчика и втягивается в счетчик течеискателя. Разумеется, требуется достаточно надежная герметичность в месте подключения к корпусу датчика, чтобы не создавать искусственную утечку.
В проиллюстрированном примере вставная часть 80 соединителя 8 приварена к верхнему концу нижней трубки 1, а приемная часть 81 приварена к нижнему концу верхней трубки 9 корпуса датчика. Разумеется, что предусмотрена возможность обратного решения.
К удерживающему кольцу 6 привинчена перфорированная оболочка 11 в форме наконечника, пропускающего поток жидкого металла, которая расположена вокруг электролита 2. Благодаря перфорированной оболочке 11 обеспечивается возможность, во-первых, защиты электролита 2 при обращении с датчиком и, во-вторых, предотвращение попадания осколков в жидкий металл в случае повреждения. Перфорированная оболочка 11 изготавливается, например, из нержавеющей стали марки 304L или 316L.
Для обеспечения герметичного крепления работающего датчика к трубопроводу 20 предусмотрена фиксирующая скоба 12, которая приварена к верхнему концу 9 корпуса датчика и привинчена к фиксирующей скобе 22 трубопровода 20. Для обеспечения герметичности скоба 22 крепления трубопровода снабжена металлическим уплотнительным кольцом 22. Фиксирующие скобы 12, 22 изготавливаются, например, из нержавеющей стали марки 304L или 316L.
На верхнюю часть фиксирующей скобы 12 навинчен металлический соединитель 13, также для удержания с помощью винтового крепления соединителя 14 измерительной головки 7, откуда измерительные электрические провода проходят к электрическому разъему высокоимпедансного вольтметра.
Далее приведены различные последовательные этапы способа изготовления описанного выше потенциометрического датчика 10 согласно изобретению.
Этап а/:
припой 5 вводят в контакт с внутренностью вставки 4. Припой 5 выполнен в виде полоски или, по меньшей мере, одной проволоки из никеля, меди или их сплава (Ni-Cu), если он еще не присутствует как накладка на вставке 4.
Этап b/:
насаживают емкость, образующую электролит 2, на вставку 4.
Этап c/:
фиксируют узел из вставки 4 и нижней трубки 9 корпуса датчика посредством удерживающего кольца 6.
Этап d/:
выполняют пайку между электролитом 2 и вставкой 4 с использованием следующей технологии.
Сначала проводят тепловую обработку при температуре выше точки плавления наинизшей эвтектики системы, образуемой материалом вставки 4 и припоем 5, с целью расплавления последнего, который после охлаждения образует паяное соединение 5.
Тепловой цикл пайки включает в себя следующую последовательность: подъем температуры, плато на температуре пайки (верхнее плато) и спад охлаждения до температуры ниже температуры плавления припоя. Предпочтительно охлаждение осуществляется до температуры окружающей среды. Под температурой окружающей среды подразумевается температура порядка 20-25°С.
Длительность плато на температуре пайки может составлять, например, порядка десятка минут (например, от 10 до 30 минут).
Температура пайки ниже, чем температуры плавления материалов, подлежащих сборке. Если точнее, то она выше теоретической температуры наинизшей эвтектики (переходный металл на границе вставка 4 - припой). Благодаря этому удается обогатить переходным металлом жидкость, присутствующую в месте соприкосновения.
Целесообразно осуществлять пайку при умеренной температуре, чтобы ограничить термомеханические нагрузки, обусловленные охлаждением по завершении цикла сборки. Полученную в результате сборку можно использовать при температурах до порядка 900°С.
Предпочтительно температура на уровне плато, по меньшей мере, на 40°С выше температуры формирования эвтектики. Например, для припоя из чистого никеля выбирается плато с температурой приблизительно 1000°С, а для медного припоя - приблизительно 930°С.
-5
Пайку производить предпочтительно в среде, свободной от кислорода, в частности, во вторичном вакууме (например, при суммарном давлении 10 мбар) или в среде очищенного от кислорода нейтрального газа.
2
3
2
Оксиды гафния и тория представляют собой керамики, которые особо устойчивы и трудно поддающиеся редукции по сравнению с другими керамиками типа AlO или ZrO. В частности, было неожиданно обнаружено, что цирконий редуцирует эти керамики, тогда как кислород, получаемый в результате этой редукции, растворяется в припое 5, а также, возможно, немного и во вставке 4.
Цирконий - это не только активный элемент, способный частично редуцировать керамику в горячем состоянии, но и позволяет получать припой, состав которого способен к образованию, например с никелем, медью и железом, эвтектики с температурами ниже 1000°С.
Отсутствие оксидного слоя переходного металла 4-й группы на границе с электролитом 2 обеспечивается благодаря достаточному разбавлению этого металла в припое 5 и тому, что продолжительность цикла пайки недостаточна для формирования такого слоя.
Таким образом, по сравнению с традиционными технологиями реактивной пайки, этот слой не формируется, поскольку припой не контактирует с электролитом 2, а кислород растворяется в большом объеме припоя из-за наличия вставки.
Для иллюстрации пайки в соответствии с этапом d/ электролит 2 может быть выполнен из иттрированного оксида гафния, спаянного с циркониевой вставкой 4.
Электролит 2 из иттрированного оксида гафния представляет защитную гильзу с трубчатой частью с наружным диаметром 10 мм.
Циркониевая вставка 4 имеет трубчатую часть с наружным диаметром 12,5 мм.
Припой подается в форме проволоки диаметром 0,45 мм с длиной 7 мм из сплава Ni201.
Припой предусмотрен на обоих концах зоны пайки (виток проволоки на каждом конце, с вводом в канавку).
Тепловой цикл пайки представлен графике с фиг. 2. В ходе этого цикла подъем температуры прекращается в момент перехода к плато непосредственно ниже уровня эвтектической температуры (ТЕ), с гомогенизацией температуры в течение примерно 30 минут при 900°С. Температура Т1 гомогенизации в общем случае ниже Те-20°С. Плато может составлять от 10 до 30 минут при температуре Т2 пайки, равной Те+40°С.
На фиг. 3 и 4 представлена зона контакта, полученная между результирующим паяным соединением 5 и электролитом 2.
Наблюдение структуры данной соединительной зоны демонстрирует отсутствие пограничного растрескивания. На фиг. 3 и 4 справа налево, а на фиг. 4 слева направо различаются внутренняя трубка электролита 2 из иттрированного оксида гафния, паяное соединение 5 и циркониевая наружная вставка 4.
Вблизи от зоны контакта наблюдается значительный запас чистого циркония. Достаточное растворение циркониевой трубки в припое, формирующемся в период высокотемпературного плато, а также более сильное притяжение кислорода циркония по сравнению с никелем приводят к достижению этой конфигурации, которая оказалась более благоприятной из-за отсутствия растрескивания на границе припой/электролитом.
Этап e/:
2
По окончании пайки приступают к повторному окислению электролита 2, посредством циркуляции слабоокисляющего газа, например <1% O в аргоне, при температуре от 500 до 800°С.
Этап f/:
Привинчивают перфорированную оболочку 11 на удерживающее кольцо 6.
Этап g/:
Для проверки герметичности собранного датчика проводят тест на непроницаемость для гелия.
Этап h/:
По завершении теста на непроницаемость для гелия вводят материал 3, то есть металл и его оксидную форму, образующий эталонный электрод в нижней части защитной гильзы 2, проводя его внутрь нижней трубки 1 корпуса датчика.
Этап i/:
Затем припаивают фиксирующую скобу 12 к верхней трубке 9 корпуса датчика.
Этап j/:
Собирают верхнюю трубку 9 с нижней трубкой 1 корпуса датчика посредством соединителя, обеспечивая герметичность металлическим уплотнением соединителя 8.
Этап k/:
Наконец, вводят измерительную головку 7 в корпус 1, 9 датчика с обеспечением герметичности посредством навинчиваемого соединения 13 на конце верхней трубки 9 корпуса датчика.
Установка и работа выше описанного потенциометрического датчика 10 согласно изобретению осуществляются следующим образом.
Этап 1/:
Вводят датчик 10 в пустой трубопровод 20, то есть без жидкого металла, с обеспечением герметичности в зоне расположения скоб 12, 21 крепления трубопровода посредством уплотнения 22.
Этап 2/:
Доводят температуру трубопровода 20 до уровня выше точки плавления жидкого металла.
Этап 3/:
По превышении уровня этой точки плавления заполняют трубопровод 20 жидким металлом (L).
Этап 4/:
Затем доводят температуру жидкого металла до нужного значения.
Этап 5/:
Посредством высокоимпедансного потенциометра измеряют потенциал между измерительной головкой 7 и выступающей частью верхней трубки 9 корпуса датчика, а также температуру на термопаре измерительной головки 7.
Этап 6/:
Затем, на основании вышеуказанного закона Нернста, можно вывести активность кислорода в жидком металле (L).
Могут быть осуществлены и иные варианты или усовершенствования в рамках раскрытой сущности изобретения.
Потенциометрический датчик кислорода согласно изобретению применим для измерения содержания кислорода в жидком металле, который может быть натрием (Na), или натриево-калиевым сплавом (Na-K), или свинцом (Pb), или свинцово-висмутовым сплавом (Pb-Bi), или свинцово-литиевым сплавом (Pb-Li).
Изобретение не ограничивается описанными выше примерами, и в рамках не проиллюстрированных вариантов могут быть скомбинированы различные признаки иллюстрированных примеров.
Перечень ссылочных документов
[1] L. Brissonneau, «New considerations on the kinetics of mass transfer in sodium fast reactors: An attempt to consider irradiation effects and low temperature corrosion», Journal of Nuclear Materials, 423 (2012), pp 67-78.
[2] Mason, L., N.S. Morrison, and C.M. Robertson. «The monitoring of oxygen, hydrogen and carbon in the sodium circuits of the PFR. in Liquid Metal Engineering and Technology». 1984. Oxford.
[3] Osterhout, M.M. «Operating experience with on-line meters at experimental breeder reactor II (EBR II). in LIMET Liquid Metal Technology». 1980. Richland, USA, J.M. Dahlke.
[4] Fouletier, J. and V. Ghetta, “Potentiometric sensors for high temperature liquids, in Materials Issues for Generation IV Systems,” V. Ghetta, Editor. 2008, Springer Science. p. 445-459.
[5] Jayaraman, V., Gnanasekaran, T., 2016. «Review-Evolution of the Development of In-Sodium Oxygen Sensor and Its Present Status». J. Electrochem. Soc. 163, B395-B402.
[6] Roy, J.C. and B.E. Bugbee, «Electrochemical oxygen sensor for measurement of oxygen in liquid sodium». Nuclear Technology 1978. 39: p. 216-218.