СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОАЛМАЗАМИ
METHOD OF RECEIVING OF ELECTROPLATES, MODIFIED BY NANODIAMONDS

Изобретение относится к гальванотехнике и может быть использовано для модификации осаждаемых металлических покрытий и получения композиционных металлоалмазных гальванических пленок.
Известен способ приготовления электролита для получения композиционных покрытий на основе хрома, включающий введение в электролит дисперсной фазы в виде твердых кластерных частиц алмаза размером 0,001-0,01 мкм в количестве 5-40 г/л [патент WO №89/07668]. Малый размер кластеров алмазов и их высокая физико-химическая активность обеспечивают в известном способе получение покрытий с повышенной твердостью и износостойкостью.
В наноалмазах промышленного производства всегда присутствуют агрегаты наноалмазов размером 300-1000 нм, которые слишком велики для гальваники, поэтому одним из недостатков указанного способа приготовления электролита является то, что в нем не предусмотрено измельчение агрегатов, образованных частицами дисперсной фазы, и изменения их энергетического состояния для адсорбирования ионов электролита, способных осуществлять массоперенос частиц дисперсной фазы в электрическом поле ванны. Массоперенос частиц по направлению к катоду осуществляется в анализируемом способе преимущественно инерционными силами гидропотока за счет малой инерционности кластеров алмазов с размерами частиц 0,001-0,01 мкм. Ограниченные возможности массопереноса и, как следствие, относительно небольшое количество частиц в покрытии вместе с недостаточно высокой степенью дисперсности частиц приводят к получению сравнительно невысоких физико-механических характеристик покрытия.
Свойствами кластерных алмазов обеспечивается в анализируемом способе также относительная устойчивость суспензии кластерных алмазов в электролите, которая, тем не менее, требует обязательного перемешивания перед началом работы. Однако в электролите при некоторых условиях наблюдается явление коагуляции - объединение микрочастиц в частицы более крупного размера при нейтрализации зарядов этих частиц. При этом дисперсная система стремится перейти в грубодисперсную с большим размером частиц, обладающую свойствами суспензии. Коагуляцию и седиментацию алмазов может вызвать введение в электролит различных добавок, например, для уменьшения поверхностного натяжения электролита или уменьшения испарения. В результате седиментационные характеристики электролита снижаются.
Известен способ подготовки электролита для получения композиционных покрытий на основе металлов, включающий введение в электролит дисперсной фазы в виде твердых субмикрочастиц и последующее диспергирование электролита до состояния высокодисперсного метастабильного коллоида воздействием ультразвуковых колебаний (патент РФ №2088689 «Способ приготовления электролита для получения композиционных покрытий на основе металлов»). Указанный способ выбран заявителем в качестве прототипа.
Основным недостатком прототипа является то, что не всякое ультразвуковое воздействие приводит к диспергированию частиц наноалмаза: возможно как отсутствие эффекта, так и эффект коагуляции частиц под воздействием ультразвуковой волны.
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение физико-механических характеристик покрытий и снижение затрат на изготовление покрытия.
Для достижения поставленной задачи в способе получения гальванических покрытий, модифицированных наноалмазами, включающем введение в электролит фракций наноалмаза, диспергирование и нанесение покрытий, согласно изобретению вводят фракции наноалмаза размерностью менее 200 нм, диспергирование осуществляют в процессе приготовления суспензии электролита и нанесения покрытия путем воздействия на суспензию электролита кавитацией.
Введение в электролит фракций наноалмаза размерностью менее 200 нм позволяет снизить концентрацию наноалмазов для достижения того же качества покрытия и тем самым позволит снизить затраты на получение такого покрытия.
Воздействие на суспензию электролита кавитацией в процессе приготовления суспензии электролита и нанесения покрытия позволяет эффективно разрушать относительно слабые силы притяжения частиц за счет высвобождающейся энергии при разрушении кавитационных пузырей и тем самым способствует повышению дисперсности частиц, а следовательно, позволяет повысить физико-механические характеристики покрытий.
Патентные исследования не выявили способов, характеризующихся заявляемой совокупностью признаков, следовательно, можно предположить, что указанный способ соответствует критерию "новизна".
Использование совокупности отличительных признаков также не известно, что говорит о соответствии критерию "изобретательский уровень".
Кроме того, предлагаемый способ может быть использован в промышленных масштабах и найдет применение, в частности, в гальванотехнике, т.е. характеризуется критерием "промышленная применимость".
Сущность заявляемого технического решения поясняется фотографиями, где на фото 1 - образец покрытий без модификации, на фото 2 - образец модифицированного покрытия с концентрацией наноалмазов 5 г/л, на фото 3 - образец модифицированного покрытия с концентрацией наноалмазов 20 г/л, на фото 4 - образец модифицированного покрытия с концентрацией наноалмазов 5 г/л, полученного с диспергированием кавитацией в процессе приготовления суспензии электролита и нанесения покрытия.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
Подготовленную фракцию наноалмаза вводят в электролит, механически перемешивают, диспергируют воздействием кавитацией, проводят процесс гальванического осаждения и одновременно пропускают суспензию электролита через кавитационный диспергатор. Возможно использование гидродинамического и акустического диспергаторов, но при использовании акустического диспергатора необходимо нормировать акустическое волновое воздействие для того, чтобы не допустить эффекта коагуляции. Наибольший эффект в этом случае наблюдается при использовании специальных акустических кавитационных излучателей, в которых максимальное количество энергии направлено на образовании кавитационного эффекта и минимальное на образование волнового эффекта.
В процессе диспергирования кавитационные пузыри образуются на поверхности агрегатов частиц наноалмаза, при захлопывании пузырей высвобождается энергия, которая идет на разрушение относительно слабых сил притяжения частиц.
Если суспензия электролита используется нерегулярно, перед технологическим процессом проводят процесс механического перемешивания для поднятия осажденного на дно модификатора и равномерного его распределения по всему объему жидкости.
Эффективность использования наночастиц для формирования гальванических покрытий зависит от размеров частиц и их концентрации в суспензии электролита: чем меньше размер частиц, тем меньше требуемая концентрация для получения оптимального результата.
Исследовались технологические процессы нанесения покрытий из никеля, хрома, меди, цинка, серебра, золота и родия. Также возможно применение технологического процесса при нанесении других металлов и сплавов металлов.
Пример 1
Для определения оптимального процесса были изготовлены электролиты и исследованы образцы полученных покрытий при концентрации наноалмазов 0; 5; 20 г/л.
Было проведено сравнение никелевых покрытий, полученных различными способами:
1) без наноалмазов;
2) с наноалмазами при концентрации 5 г/л и 20 г/л с предварительным диспергированием перед началом процесса электроосаждения; для диспергирования алмазных частиц электролит в течение 15 минут подвергали ультразвуковой обработке с помощью электроакустического кавитационного излучателя, мощность излучения составляла 100 Вт на 1 литр электролита;
3) с наноалмазами при концентрации 5 г/л с диспергированием как до, так и в процессе нанесения покрытия мощность излучения - 100 Вт на 1 литр электролита.
2
Покрытия наносились с использованием электролита типа Уоттса, катодная плотность тока была выбрана 1 А/дм, температура электролита поддерживалась в пределах 18±2°С.
-3
9
Исследования антифрикционных свойств покрытий проводились на четырехшариковой машине трения типа МАСТ-1 по стандартной методике при скорости скольжения 0,24·10 м/с и начальной удельной нагрузке в контакте 2·10 Па. Использовались стальные (сталь ШХ-15) шары диаметром 7,9 мм.
Три нижних неподвижных шара были покрыты исследуемой пленкой никеля, верхний вращающийся шар пленкой не покрывался. Испытаниям подвергались как шары, покрытые пленкой никеля, модифицированного наноалмазами, так и шары, покрытые чистым никелем. Толщина покрытия обеспечивала износ только в теле покрытия без захода на материал шара.
Измерялись: коэффициент трения и диаметры пятен износа на нижних шарах после трения без смазки. Время испытаний - 10 мин.
Образцы с концентрацией наноалмазов 5 г/л, электролит для которых получали при помощи ультразвукового воздействия до электроосаждения (способ 2), на машине трения не испытывались.
Микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) выполнен на аппарате JAMP-30, JXI-5. Микрофотографии получены во вторичных электронах.
В результате измерений получили:
- коэффициенты трения:
Ктр=0,43 - для немодифицированного никелевого покрытия;
Ктр=0,1 - для покрытия с концентрацией наноалмазов 20 г/л;
Ктр=0,1 - для покрытия с диспергированием в процессе нанесения покрытия, концентрация наноалмазов 5 г/л;
- диаметры пятна износа:
Д=0,52 мм - для немодифицированного никелевого покрытия;
Д=0,22 мм - для покрытия с концентрацией наноалмазов 20 г/л;
Д=0,22 мм - для покрытия с диспергированием в процессе покрытия, концентрация наноалмазов 5 г/л.
На фотографиях микроскопии поверхности отчетливо видны изменения структуры поверхности тонкой пленки.
В образцах без модификации размеры кристаллов более крупные и ярко выраженные (фото 1), в модифицированном покрытии с концентрацией наноалмазов 5 г/л они меньшего размера (фото 2), с концентрацией 20 г/л - еще меньше (фото 3) и в случае с образцом, полученным с диспергированием в процессе покрытия кавитацией, образования принимают форму ближе к чешуйчатой и размером аналогичны тем, что в предыдущем случае с концентрацией 20 г/л (фото 4).
Пример 2
3
2
4
Для демонстрации эффекта на хромовых покрытиях использовался производственный технологический процесс нанесения хромоалмазных покрытий на стальные детали. Использовались сравнительные производственные испытания с целью определения относительной износостойкости электролитических хромовых покрытий на сталях 45 и 45Х. Образцы изготавливались из стали 45 (HRC=30), контробразцы - из стали 40Х (HRC=40) без покрытия и с хромовым электролитическим покрытием, износостойким и комбинированным без и с введением нефракционированного наноалмаза в электролит. Использовался классический электролит при содержании CrO - 250 г/л, HSO - 2,5 г/л. Анализ структур тонких пленок ранее показывал, что для получения стабильных параметров покрытий необходимо поддерживать концентрацию наноалмазов в суспензии электролита в пределах 20-40 г/л электролита. В качестве объектов исследования приняты пары - торец вращающейся полой цилиндрической втулки - плоскость неподвижной призмы, взаимодействующих в условиях трения скольжения, и ролик - образец, ролик - контробразец, контактирующие в условиях качения с проскальзыванием. На первом этапе была определена относительная износостойкость на основе вариационного ряда при случайном сочетании испытуемых образцов при условии отсутствия смазки. На втором - образцы с оптимально подобранным сочетанием микротвердости в условиях сухого трения. На третьем - испытания аналогичны второму, но проводились в нефтяной среде с абразивом. В результате на основе вариационного ряда были определены значения относительной износостойкости различных образцов:
- стальные образцы-1,
- образцы с твердым хромовым покрытием - 1,35,
- образцы с твердым хромоалмазным покрытием - 3,38,
- образцы с комбинированным хромоалмазным покрытием - 3,44.
Для проверки эффективности предложенной технологии были проведены испытания при уменьшении концентрации наноалмаза при условии введения фракций размерами менее 200 нм и кавитационном диспергировании. Исследовались параметры износостойкости и проводилось визуальное сравнение размеров кристаллитов хрома, проводимое при помощи ОJ микрозонда JAMP-30 в режиме сканирующей микроскопии. Существенного улучшения измеряемых параметров износа при введении высокой концентрации фракционированных наноалмазов с кавитационной обработкой не обнаружено, ухудшение контролируемых параметров наступило при снижении концентрации фракции наноалмазов менее 5-7,5 г/л.
Пример 3
4
2
2
4
k
2
2
Процесс меднения проводился с электролитом следующего состава и режима электролиза: CuSO - 100 г/л, HO - 80 г/л; HSO - 100 г/л; температура 20±2°С; катодная плотность тока i=1 А/дм. Контролировались параметры пористости - количество штук на см и адгезии методом поперечных насечек к основному материалу - пластмассе на основе смеси полиэфирной ненасыщенной смолы и наполнителя (мела). Сравнительные испытания показали, что для достижения результата - полного отсутствия пор и при положительном тесте по адгезии необходима концентрация наноалмаза - 7,5-10 г/л. При введении фракции меньшего размера, совмещенном с кавитационным диспергированием, необходимая концентрация наноалмаза в электролите была уменьшена до 2,5-3 г/л.
Таким образом, заявленный способ позволяет получить покрытие с меньшей концентрацией наноалмазов, т.е. снизить стоимость при сохранении высоких физико-механических свойств и качества.