Способ получения монохлоруксусной кислоты
METHOD FOR PRODUCING MONOCHLOROACETIC ACID

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения монохлоруксусной кислоты (МХУК) и может быть использовано в химической промышленности. МХУК является ценным продуктом для получения карбоксиметилцеллюлозы, различных пестицидов и лекарственных средств.
Известен способ получения МХУК, включающий непрерывное жидкофазное каталитическое хлорирование уксусной кислоты (УК) и выделение МХУК кристаллизацией с последующим центрифугированием. Отделенная от кристаллов МХУК жидкая фаза (маточник) возвращается на стадию хлорирования. [Промышленные хлорорганические продукты. Справочник под ред. Л.А. Ошина. - М.: Химия, 1978, с. 85].
Хлорирование уксусной кислоты проводят при 100-120°C. Продукты хлорирования содержат около 75% мас. МХУК, 18% мас. УК и 7% мас. дихлоруксусной кислоты (ДХУК). Полученные продукты при 50°C подают на стадию кристаллизации, которую проводят при охлаждении продукта до 20-25°C. Полученную в результате охлаждения суспензию кристаллов МХУК в смеси с уксусной и дихлоруксусной кислотами подвергают разделению, например, центрифугированием. Твердая фаза является товарным продуктом, а жидкую фазу (маточник) возвращают на хлорирование.
Из описания известного способа получения МХУК видно, что подача маточника на стадию хлорирования приводит к накоплению ДХУК в схеме, что потребует вывода части маточника на уничтожение. Кроме того, большая концентрация ДХУК снижает производительность стадии кристаллизации. В связи с этим недостатком данного способа является необходимость в уничтожении части маточника, что приводит к большим расходным коэффициентам сырья, а также низкая производительность периодической стадии кристаллизации из-за большого содержания ДХУК в сырце моиохлоруксусной кислоты.
Известен способ получения МХУК, включающий стадию непрерывного жидкофазного хлорирования УК молекулярным хлором при 110°C и 10%-ном мольном избытке хлора по отношению к УК в присутствии катализатора - уксусного ангидрида (12,4% мас. в исходной смеси с УК), периодическую стадию каталитического гидрогенолиза продуктов хлорирования в присутствии гетерогенного катализатора - палладия на активированном угле при 140°C и семикратном мольном избытке водорода, по отношению к ДХУК, и стадию кристаллизации с выделением товарного продукта. Полученная товарная МХУК содержит до 0.5% мас. ДХУК и 0.5% мас. УК [RU 2059602].
Расходные коэффициенты реагентов (на 1 т МХУК) составляют: УК - 0.98 т/т; хлора - 1.38 т/т.
Основным недостатком способа является высокие нормы расхода реагентов, использование низкопроизводительных периодических стадий гидрогенолиза и кристаллизации, а также высокое содержание ДХУК и УК в товарном продукте.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения МХУК, включающий стадию хлорирования УК молекулярным хлором в барботажной колонне, стадию гидрогенолиза продуктов хлорирования в присутствии стационарного слоя катализатора на основе палладия и стадию выделения целевого продукта методом ректификации под вакуумом [US 7135597 В2, US 2005272953 А1].
Основным недостатком способа является то, что на стадии гидрогенолиза имеет место не только превращение ДХУК в МХУК, но также и превращение МХУК в УК, и, как следствие, высокие нормы расхода реагентов.
Техническая проблема заключается в получении МХУК в реакторе гидротермального хлорирования уксусной кислоты смешанного типа со встроенными теплообменными устройствами серпантинного типа, при понижении давления и температуры.
Технический результат заключается в снижении нормы расхода реагентов.
Указанный технический результат достигается в способе получения моиохлоруксусной кислоты (МХУК) в реакторе гидротермального хлорирования уксусной кислоты смешанного типа со встроенными теплообменными устройствами серпантинного типа, при пониженном давлении и температуре, включающий в себя хлорирование в присутствии катализатора в реакторе гидротермального хлорирования уксусной кислоты смешанного типа со встроенными теплообменными устройствами серпантинного типа, при пониженном давлении и температуре, дистилляцию с получением товарной МХУК, хлорирование производят с температуры 20°C до температуры 125°C в двух последовательно расположенных реакторах гидротермального хлорирования уксусной кислоты смешанного типа со встроенными теплообменными устройствами серпантинного типа, при этом каждый реактор оснащают комбинацией внутренних устройств и встроенных теплообменных аппаратов способных создать условия для хлорирования начиная с 20°C, уксусную кислоту в каждый реактор подают последовательно, а хлор и катализатор параллельно.
Внутренние устройства каждого реактора представляют собой внутренние контактные устройства, теплообменные устройства, пластиковую насадку/керамические кольца Рашига установленные снизу реакторов.
Применена разрезная ректификационная колонна для выделения товарной МХУК.
Абгазы очищаются от хлорорганических соединений до чистоты достаточной для получения соляной кислоты по ГОСТ 857-95 без термического воздействия.
Заявленное изобретение поясняется с использованием чертежей, где на фиг. 1 - принципиальная технологическая схема производства моиохлоруксусной кислоты.
Способ получения моиохлоруксусной кислоты заключается в следующем.
Стадия 1. Хлорирование уксусной кислоты:
Процесс хлорирования уксусной кислоты представлен на фиг. 1.
Монохлоруксусную кислоту получают в паровой фазе и одновременно с жидкофазным хлорированием уксусной кислоты в присутствии катализатора - уксусного ангидрида. Процесс хлорирования проводят непрерывно в двух последовательно расположенных реакторах Р-101 и Р-102, представляющих собой стальные колонны, царговой конструкции, внутренние поверхности которых плакированы фторопластом. Реакторы снабжены внутренними контактными устройствами, имеют внутренние теплообменные контуры для снятия тепла реакции хлорирования и подачи тепла в пусковой период (Т-101 и Т-102 в Р-101 и Т-104 и Т-104 в Р-102), пластиковую насадку/керамические кольца Рашига снизу реакторов Р-101 и Р-102 для увеличения поверхности контакта реагирующих веществ. Охлаждение реакторов ведется через контуры охлаждения серпантинного типа: контур оборотной воды; контур охлаждения хладоносителем с температурой до «минус» 2°C, создаваемый внешним теплоносителем «минус» 28°C. Реакторы работают последовательно по уксусной кислоте и параллельно по хлору и катализатору. Особенностью данного реактора от других является совместная работа внутренних контактных устройств и встроенных теплообменников серпантинного типа.
Уксусная кислота периодически со склада по трубопроводу подается в емкость Е-101, в емкость также поступают: рецикл уксусной кислоты с примесью ацетилхлорида и моиохлоруксусной кислоты из колонны К-201 стадии ректификации МХУК и рецикл уксусной кислоты, образовавшейся при взаимодействии ацетилхлорида с обессоленной водой на узле очистки абгазов реакторов Р-101 и Р-102. Емкость уксусной кислоты Е-101 оборудуется рубашкой, трубопроводы прокладываются со спутниками. В рубашку емкости и спутники подается горячая вода для поддержания в них заданной температуры.
Температура уксусной кислоты в емкости Е-101 регулируется расходом подаваемой в змеевик горячей воды.
Уксусная кислота хранится в емкости Е-101 под азотным дыханием с подачей азота давлением 0,005 МПа через дыхательный клапан. Таким же азотным дыханием снабжены все емкости технологической схемы производства МХУК, содержащие органические продукты.
Из емкости Е-101 уксусная кислота в заданном количестве насосом Н-101/А, В подается в реактор Р-101.
Катализатор процесса - уксусный ангидрид, непрерывно расположенный на складе, по трубопроводу в заданном количестве насосом Н-102/А, В из Е-102 подается параллельно в оба реактора хлорирования, при этом в первый по ходу потоков реактор хлорирования Р-101 подается 40% от общего количества катализатора, соответственно в Р-102 подается 60% от общего количества уксусного ангидрида.
Газообразный хлор из испарителя в складе хлора с давлением 0,2-0,3 МПа по обогреваемому в зимнее время трубопроводу подается в производство МХУК.
Газообразный хлор в заданных, практически равных количествах подается в нижнюю часть реакторов Р-101 и Р-102.
Процесс хлорирования в первом реакторе Р-101 осуществляется при температуре 20-125°C и незначительном избыточном давлении, определяющимся сопротивлением абгазной системы. Конверсия уксусной кислоты в реакторе Р-101 составляет ~46,7%, конверсия хлора ~97,2%.
Хлорирование во втором реакторе Р-102 осуществляется при температуре 115-125°C и незначительном давлении, определяющимся сопротивлением абгазной системы. Конверсия уксусной кислоты достигает ~97,4%, конверсия хлора ~97,6%.
Съем с 1 м3 реакционного объема на стадии хлорирования составляет 110-135 кг МХУК в 1 час.
При пуске стадии хлорирования подача хлора в реакторы Р-101 и Р-102 начинается при температуре 20°C. Внутренний объем реакторов и сырьевые смеси разогреваются горячей водой, подаваемой во внутренние теплообменные контуры реакторов Р-101 и Р-102 (внутренние теплообменники с фторопластовыми элементами).
Газообразные продукты реакции, образующиеся в реакторах Р-101 и Р-102, содержащие хлористый водород, хлор, уксусную кислоту, монохлоруксусную кислоту и ацетилхлорид, проходят находящиеся в каждом реакторе двухступенчатые системы конденсации, состоящие из последовательно установленных друг на друга царг фторопластовых теплообменников-конденсаторов Т-101, Т-102 и Т-103, Т-104 соответственно.
Абгазы, несконденсировавшиеся в Т-101 и Т-103 поступают в соответствующий теплообменник-конденсатор Т-102 и Т-104, установленный в корпусах реакторов Р-101 и Р-102 выше теплообменников-конденсаторов Т-101 и Т-103. Температура конденсата, выделившегося из абгазов, после теплообменников Т-102 и Т-104 в диапазоне 0°С ÷ «минус» 2°C регулируется расходом хладоносителя «минус» 28°C (состав хладоносителя с рабочей температурой до «минус» 2°C подобрать на детальном проектировании).
Конденсат от каждого теплообменника-конденсатора возвращается в соответствующие реакторы хлорирования через тарелки реакторов, на которых установлены теплообменники-конденсаторы.
МХУК-сырец из Р-102 направляется в колонну К-201, а газы разложения хлорангидридов уксусной кислоты (газообразные продукты реакции хлорирования) из реакторов Р-101 и Р-102 после встроенных концевых теплообменников-конденсаторов Т-102 и Т-104, содержащие до 82,4% хлористого водорода, около 4,2% масс, хлора и 10,3% не сконденсировавшегося ацетилхлорида направляются в реактор Р-103.
Реактор Р-103 представляет собой металлический аппарат царговой конструкции, плакированный изнутри фторопластом, имеющий тешюобмеиный контур, который нагревается горячей водой при пуске и охлаждается оборотной водой при выходе на режим эксплуатации.
Так как ацетилхлорид обладает очень высокой коррозийной активностью по отношению к большинству металлов, включая титан, то для его разложения абгазы реакции хлорирования подвергают промывке обессоленной водой, при этом ацетилхлорид разлагается и переходит в уксусную кислоту.
В реактор Р-103 подают около 13 кг обессоленной воды на 483,8 кг абгазов реакторов Р-101 и Р-102 (часовой расход).
Газообразные продукты после Р-103, содержащие 93,7% хлористого водорода, около 4,5% масс. хлора, направляются на каталитический блок разложения хлорорганических соединений (газовый конвертор «Ятаган»), на которой хлористый водород очищается от хлорорганических примесей.
Жидкая фаза из реактора Р-103 - регенерированная уксусная кислота направляется в емкость Е-103, из которой насосом Н-104/А, В направляется в сырьевой поток уксусной кислоты на всас насоса Н-101/А, В. Температура продукта в емкости не должна быть менее 80°C.
Стадия 2. Ректификация моиохлоруксусной кислоты:
После стадии хлорирования уксусной кислоты концентрация ДХУК в МХУК-сырце составляет 6,8% масс., а концентрация уксусной кислоты (УК) составляет 0,7% масс.
Разделение МХУК-сырца, содержащего смесь МХУК, ДХУК и УК производится в двух колоннах ректификации К-201 и К-202/1,2 (комбинированная - «разрезная» колонна, на Принципиальной схеме в Приложении №3 колонна К-202/1,2 условно показана двумя отдельными колоннами К-202/1 и К-202/2).
Питание К-201 осуществляется в вверх колонны. Для снижения тепловых затрат в испарителе колонны К-201 поток питания колонны К-201 подогревается в теплообменнике Т-201 до температуры ее верха 130-140°C, которая регулируется расходом конденсата пара давлением 1,3 МПа после кипятильника Т-201, флегма поступает на первую тарелку.
Режим работы колонны К-201:
- давление в верху колонны - 0,006 МПа (0,06 кгс/см2) остаточное;
- температура верха колонны - 147°C;
- температура в кубе колонны - 179,5°C;
Пары МХУК из колонны К-201 поступают в теплообменник-конденсатор Т-202, конденсируются оборотной водой и с температурой 55-75°C в сепараторе Е-201 делятся на флегму и газовый поток. Сконденсировавшийся поток (флегма) насосом Н-201/А, В подается в качестве орошения (флегмы) в колонну К-201.
Несконденсировавшийся газовый поток, состоящий в основном из хлористого водорода и уксусной кислоты, направляется через вакуумный насос НВ-206 в реактор Р-101.
Температура конденсата газового продукта колонны К-201 на выходе из теплообменника Т-202 контролируется, регистрируется и регулируется расходом оборотной воды, подаваемой на конденсацию.
Отбор смеси МХУК-ДХУК ведется в нижней части колонны К-201. Поток смеси МХУК-ДХУК проходит управляемую арматуру В-1 и подается на всас насоса Н-202/А, В и далее подается в колонну К-202/1 в качестве питания.
Из куба колонны К-201 в емкость Е-203 периодически (по мере накопления смолистых соединений) отбирается небольшой поток кубовой жидкости, из которой с помощью насоса Н-203 периодически откачивается на сжигание.
Разделение смеси МХУ К-ДХУК, содержащей смесь до 7% масс. ДХУК производится на второй ректификационной колонне К-202/1,2.
В колонне К-202/1,2 процесс ректификации ведется под минимальным давлением 0,08 МПа (0,08 кгс/см2), она состоит из двух частей - колонны К-202/1 и колонны К-202/2.
Поток питания - смесь МХУК-ДХУК в заданном количестве с температурой 179°C поступает на верхнюю тарелку колонны К-202/1. Вверху колонны измеряется давление и температура.
Пары сверху колонны К-202/1 направляются под нижний слой насадки в колонне К-202/2. Испарение кубовой жидкости в кипятильнике колонны К-202/1 производится паром давлением 1,3 МПа, балансовое количество (111 кг/час) неразделяемого остатка с содержанием 39,6% масс. МХУК и 60,4% масс. ДХУК выводится с куба на сжигание.
С куба колонны К-202/2 жидкий поток, состоящий из 92,3% масс. МХУК и 7,7% масс. ДХУК насосом Н-205/А,В направляется на распределительную тарелку над верхним слоем насадки колонны К-202/1 на орошение.
Конденсат с верхней части колонны К-202/2 - товарный МХУК с чистотой не менее 98,6% масс. из емкости Е-202 насосом Н-204/А,В с температурой около 160°C направляется на чешуирование, где охлаждается до 60°C, полученную товарную форму МХУК фасуют и направляют потребителям.
Вакуум в ректификационной колонне К-202/1,2 создается с помощью вакуум-насоса НВ-207.