Экологическая значимость окислительно-восстановительных процессов для биологических объектов

сибирских водоемов / В.П. Соловов. Новосибирск: Наука, 2003. 174 с.

2. Triantaphyllidis G.V. International Study on

Artemia XL 9. Salinity effects on survival, maturity, growth, biometrics, reproductive and lifespan characteristics of a bisexual and a parthenogenetic population of Artemia / G.V. Triantaphyllidis, K. Poulopoulou,

T.J. Abatzopoulos et. al. // Hydrobiologia. 1995. Т. 302. P. 215-227.

3. Triantaphyllidis G.V. International Study on

Artemia L4. Morphological study of Artemia with emphasis to Old World strains. 2. Parthenogenetic populations /

G.V. Triantaphyllidis, R.J. Criel, T.J. Abatzopoulos, P. Sorgeloos // Hydrobiologia. 1997. Т. 357. P. 155-163.

4. Barigozzi C. Artemia: A survey of its significance in genetic problems / C. Bari-gozzi // Evolutionary Biology. 1974. № 7. C. 221-251.

5. Митрофанов Ю.А. Кариотип Artemia salina / Ю.А. Митрофанов, В.В. Отрадова,

А. А. Вальвач // Цитология. 1976.

Т. 18. № 2. С. 233-237.

6. Митрофанов Ю.А. Число хромосом и

кариотипы некоторых популяций Artemia salina / Ю.А. Митрофанов, Ю.А. Ивановский, Л.Н. Лесникова, А.М. Макарычева // Цитология и генетика. І982. № 4.

С. 11-14.

7. Литвиненко Л.И. Биогеография и характеристика природных мест обитания сибирской артемии / Л.И. Литвиненко, А.И. Литвиненко, В.П. Соловов, Л.С. Визер, Л.В. Веснина, Т.Л. Ясюченя // Биоразнообразие артемии в странах СНГ: современное состояние ее запасов и их использование: матер. Между-нар. науч.-исследов. семинара (17-19 июля 2002 г., г. Москва). Тюмень, 2004. С. 3-28.

8. Sufeng Wang, Shichun Sun Compa-rative observations on the cyst shells of seven Artemia streins from China // Wiley InterSience Journal. 2007. V. 70. I. 8. P. 663-670.

+ + +

УДК 54:63:631.95 В.А. Шин,

В.В. Рудченко, Л.П. Кожевина

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ ДЛЯ БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ

Познание окислительно-восстановительных процессов чрезвычайно важно вследствие их значительной практической роли, так как большинство явлений природы и жизнедеятельности организма (прежде всего, дыхание и пищеварение) обусловлены реакциями окисления и восстановления. С их помощью клетки организма удовлетворяют свои энергетические потребности, поскольку при окислении органических веществ происходит высвобождение энергии, необходимой не только для работы мышечных и нервных тканей, но и для синтеза новых химических компонентов протоплазмы.

При разработке рациональных режимов кормления животных целесообразно введение однодневного голодания, так как пост ускоряет окислительно-восстанови-тельные реакции обмена, синтез белка в печени [1]. В

качестве консерванта кормов неоценима роль муравьиной кислоты, которая предотвращает процессы гниения и, являясь восстановителем, не нуждается в добавках -ингибиторах цепных реакций свободнорадикального окисления органических соединений. В бассейны при разведении рыбы следует добавлять окислители (перманганат калия или перекись водорода) для превращения Ре+2, выделяемого из железобетона и накапливающегося в жабрах рыб, в Ре+3, так как под действием Ре+2 происходит свободнорадикальное окисление липидов, сопровождающееся гибелью рыб [2]. Многообразие и значимость процессов окисления-восстановления в жизнедеятельности биологических объектов обусловливает необходимость всестороннего изучения механизма данного явления.

Методика исследования

Окислительно-восстановительные реак-

ции являются составной частью одного из основных разделов химической науки, изучающего общие закономерности процессов, протекающих в веществах. При освоении данной темы весьма важно разграничивать понятия «валентность» и «степень окисления». Валентность показывает способность вещества к образованию химических связей и практически определяет их количество. Поэтому валентность всегда положительная.

Степень окисления - это условный заряд, который мог бы возникнуть при разрыве всех химических связей вследствие смещения электронной плотности к более электроотрицательному атому. Являясь зарядом, степень окисления элемента может быть положительной, отрицательной и нейтральной.

С учетом относительной электроотрицательности элементов (Э/оН = 2,1; Э/оС = 2,5; Э/оО = 3,5) в следующих органических веществах степень окисления углерода различна:

- 4

- з + 1 = Г2

- 2 + 2 = 0

- 1 + 3 = + 2

При этом количество связей атома углерода с остальными элементами (т.е. валентность) всегда одинаково и равно 4.

В химии следует четко разграничивать окислительно-восстановительные процессы от реакций, не связанных с переносом электронов, таких как реакции ионного обмена, гидролиз, тауто-мерные превращения. Однако часто, особенно в органических молекулах, затруднительно выделить внутримолекулярные окислительно-восстановительные процессы, которые сопровождают реакции присоединения - отщепления по кратным связям, дегидратации и т.п. Поэтому важно правильно рассчитывать степень окисления атомов в молекулах реагирующих веществ и продуктов реакции. Известно, что результатом обугливания углеводов, состав которых отвечает общей формуле Сп (Н2О)т, являются углерод и вода:

0 +1 -2 0 +1 -2 Сб Н12 Об ------------ 6 С 6 Н2 О

На первый взгляд, данная реакция дегидратации не сопровождается изменением степеней окисления атомов углерода, водорода и кислорода, которые составляют 0, +1, -2 соответственно. Однако при более детальном рассмотрении молекулы гексозы

-1 / 0 , +1 -2 0 +1 -2

I 2

б С

б Н2 О

14

видно, что степени окисления крайних атомов углерода отличаются от нуля и составляют -1- на спиртовом углероде и +1- на альдегидном. Следовательно, при данном процессе происходит окисление спиртового и восстановление альдегидного атомов углерода, т.е. рассмотренную реакцию следует отнести к окислительно-восстановительной.

Степень окисления элемента и его способность проявлять окислительно-восста-новительные свойства обусловлены его внутренним строением [3].

Металлы могут быть только восстановителями, так как на внешнем квантовом слое у них мало электронов - от одного до трех, и их элементу при взаимодействии с другими частицами

легче отдать электроны, чтобы образовался 8-электронный устойчивый слой. Так, алюминий, внутреннее строение которого соответствует электронной формуле 1822 822 Р63823Р1, в реакциях способен отдавать 3 внешних электрона, превращаясь в частицу со степенью окисления +3: А10 1822в22р63з23р1 - 3е ^ А1+3 1в22в22р6.

Неметаллы, прежде всего, способны проявлять окислительные свойства, так как у них на внешнем уровне обычно более четырех электронов, к которым при взаимодействии легче присоединить от одного до трех электронов до получения устойчивого 8-элект-ронного слоя.

Так, атом серы, внутреннее строение которого определяется электронной формулой 1з22з22р63з23р4, способен присоединить 2 электрона, превращаясь в частицу со степенью окисления -2, проявляя при этом свойства окислителя.

Кроме того, сера может при более жестких условиях может отдавать 4 и 6 электронов с подуровня 3р, превращаясь в частицы, соответственно, со степенью окисления +4 и +6, и проявлять в данном случае свойства восстановителя:

S0 1s22s22pб3s23p4

S+4

S

Окислительно-восстановительные свойства в сложном веществе определяются следующим правилом: элемент в низшей степени окисления обусловливает свойства восстановителя, в высшей степени - окислителя, а в промежуточной степени окисления - и окислителя, и восстановителя.

Помогает освоению данной темы также выделение постоянных степеней окисления.

I. Постоянные степени окисления элемента:

а) в простом веществе у элемента степень окисления всегда равна нулю;

б) степень окисления ионов элементов подгруппы 1А равна +1;

в) степень окисления ионов элементов подгруппы 2А равна +2;

г) гп+2, СсТ2, А1+3.

II. Остальные элементы могут иметь переменные степени окисления. Например:

а) у водорода чаще всего степень окисления равна +1, в гидридах же она равна -1:

Ca^ _ _

б) у кислорода степень окисления чаще всего равна -2, во фториде кислорода она равна +2, так как относительная электроотрицательность кислорода - 3,5, а фтора - 4,1. В перекисных соединениях степень окисления кислорода равна -1: Н+ - О- - О- - Н+.

Вычисление степени окисления элемента в сложном веществе производится с учетом вышеуказанных положений. Так, в молекуле оксалата аммония (ИН4)2С204 известны степени окисления водорода (+1) и кислорода (-2), но неизвестны для атомов азота (х) и углерода (у). Такие молекулы необходимо разбить на ионы:

(ЫН4)2С20г-^ 2(ЫН4)+ + (С2О4)2-.

Следовательно, сумма степеней окисления атомов в катионе аммония равна +1, а в оксалат-анионе -2. Таким образом, можно рассчитать степени окисления:

азота (х): х+4 = +1; х = -3; углерода (у): 2у-8 =-2; 2у = +6; у = +3.

При составлении формул соединений, полученных в результате ОВР, следует помнить, что степень окисления у атома-окислителя понижается, а у атома-восстановителя повышается. Причем глубина окислительно-восстановительного процесса зависит от многих факторов: электродных потенциалов систем, кислотности среды, температуры, концентрации. Так, азотная кислота проявляет окислительные свойства за счет азота +5, причем окислительная способность кислоты усиливается с ростом ее концентрации. Концентрированная НЫ03 окисляет большинство

элементов до их высшей степени окисления. Состав продуктов восстановления азотной кислоты зависит от активности восстановителя и концентрации кислоты; чем активнее восстановитель и более разбавлена кислота, тем глубже продукты восстановления азота: Ы+402, Ы+20, Ы2+10, Ы2°, (^3Н4)+. Поэтому малоактивные металлы восстанавливают концентрированную азотную кислоту до оксида азота (IV), а разбавленную - до оксида азота (II):

3Си + 8НЫ0з (разб) = 30и(Ы0з)2 + 2Ы0 + 4Н2О;

Си + 4НЫ0з (конц.) = Си(Ы0з)2 + 2Ы02 + 2Н2О.

При взаимодействии разбавленной НЫ03 с активными металлами образуются катионы аммония, а с металлами средней активности - оксид азота (I) или свободный азот:

5Ип + 12НЫ03 (разб.) = 52п(Ы03)2 + N2 + 6Н2О;

4Мд + ^N03 (очень разб.) = 4Мд^0зЬ + ^N03 + 3Н2О.

Важно также правильно определять направление окислительно-восстановительных процессов, учитывая, что потенциал окислительной системы должен быть выше потенциала восстановительной системы.

Рассмотрим три окислительно-восстановительные системы и обозначим их величины стандартных потенциалов (ф°):

1)Бе е —____________ае ^е ф

7 1 еепеа1 еа

т,+ а!Ппоа11 аёа1 еа _ тт

2) И202+ 2Н + 2 ^ — теепеагеа г 2 Н2О

ф(2) - +1,77 В;

.^-ч О ч ¿тт-и х- а1 ппоа11 аеа1 еа ъл- ^тт .^-ч

3) Сг2072" + 14Н+ + 6 е « ____- 2Сг3+ + 7Н20

1еепёа1еа ^

Из значений окислительно-восстановительных потенциалов видно, что третья система будет являться окислителем по отношению к первой, но восстановителем по отношению ко второй системе.

Следовательно, дихромат-ионом в кислой среде можно окислить Ре2+ до Ре3+:

6 Ре^0з)2 + К2СГ207 + 26 HN0з - 6 Fe(N0з)з + 2 ^0з + 2 Сг^0з)з + 13Н20.

Аналогично можно действием перекиси водорода в кислой среде окислить Сг3+ до Сг6+:

3 КзСг0з + 3Н202 + 4HN0з - К2СГ207 + 5Н20 + 4 ^0з.

Результаты исследования

Необходимость овладения окислительно-восстановительными процессами обусловлена тем, что они помогают понять генетическую связь различных классов соединений и развить логическое мышление при изучении свойств огромного разнообразия химических веществ [2]. Процесс освоения органической химии значительно облегчается, если постоянно прослеживается схема:

... [] Г] .........................................

аёеа1 и ---»-п! еоои ---»- 1ешшаае1а1еу ----— еепе1 ои

а1 ппоа1 1 аеа1 еа

Эффективность освоения различных классов органических соединений значительно возрастает при рассмотрении их способностей к окислению. Так, в следующих рядах увеличивается способность к окислению:

а) — < <

аёеа1и т'ебой а! е1 и -

й) - < / < $

1а5ае^1иа аоi5е^íйа об^е^иа

ао1! и ао1! и ао1! и

оаёа51аа оаёа51аа оаёа51аа ;

а) / _ \ \

Ф

Появление замкнутой цепи в случае ароматических углеводородов делает их чрезвычайно устойчивыми к окислению: разрушается бензольное кольцо при окислении только в присутствии катализатора V205.

Однако недостаточно просто запомнить отдельные теоретические положения, надо научиться применять их для решения конкретных задач.

Например, при изучении биологической важности нуклеотидов и коферментов, основу которых составляет пурин, включающий в себя ядра пиримидина и имидазола, естественно, возникает вопрос: чем объясняется повышенная устойчивость пурина к окислению? [1, 4].

ї еббї ёш ие а<?1 о

Решение данной задачи заключается, прежде всего, в установлении принадлежности пурина к ароматическим системам, отличающимся высокой устойчивостью к окислению.

В пурине, как и в бензоле, все атомы находятся в эр2-гибридизованном состоянии и расположены в одной плоскости.

р-орбитали всех атомов, входящих в цикл, расположены перпендикулярно плоскости 5-скелета и параллельно друг другу (круговое сопряжение). Кроме того, сопряженная система пурина содержит 1° п-электронов и таким образом выполняется другой критерий ароматичности (правило Хюккеля: наличие сопряженной системы (4п + 2) п-электронов).

Из внутреннего строения пурина, кроме того, следует вывод о большей его устойчивости к окислению по сравнению с бензолом вследствие электроноакцепторного влияния пиридиновых атомов азота.

Грамотное использование окислительновосстановительных процессов позволяет решать различные экологические задачи. Так, из выхлопных газов, содержащих оксиды азота -источники ядовитого смога, перспективно получение удобрений: если воздух с оксидом азота (IV) пропустить через раствор, содержащий взвешенные частицы с элементами, способными к реакциям окисления-восстановления (титанат стронция, оксид титана (IV), сульфид кальция и т.п.), и облучить солнечным светом, то оксид азота (IV) восстанавливается до аммиака, который, реагируя с азотной кислотой, образует нитрат аммония -ценное минеральное удобрение [5].

При применении азотных удобрений в аграрном производстве имеют место значительные потери азота в газообразной форме

! обе!

в виде молекулярного азота и оксида азота (I). Аммонийные формы азотных удобрений в почве подвергаются нитрификации:

Снижение потерь азота возможно при замедлении этого процесса [6]. С другой стороны, активность нитрификации в почве определяет уровень ее плодородия. Например, нитрификация ограничивает уровень аммиака в почве и тем самым предотвращает его токсическое действие на корни растений. Поэтому необходим тщательный подбор ингибитора нитрификации для сохранения оптимального баланса в положительном и отрицательном воздействиях процесса нитрификации. Согласно исследованиям продукт ксантогенирования древесины (полученный взаимодействием древесины с сероуглеродом) способствует повышению эффективности азотных удобрений (прибавка в росте растений составляет 14-49%).

Ингибирующее действие сероуглерода, являющегося восстановителем, обусловлено его взаимодействием с различными веществами, имеющими электронодонор-ные группы ^Н2-, ЭН-, ОН-и др.): с пептидами, аминокислотами, различными формами пиридоксина, биогенными аминами, вследствие чего происходит нарушение

метаболизма данных соединений и блокирование ферментных систем. Образующиеся при этом тиокарбаматы, ксантогена-ты, тиозолидоны и особенно дитиокарба-маты, образуя комплексные соединения, связывают биоэлементы, вследствие чего нарушается их обмен и функции ряда ме-таллоферментов, т.е. уничтожаются бактерии и, соответственно, замедляется процесс нитрификации.

Кроме того, при превращениях сероуглерода возможно образование серы и различных ее соединений, играющих значительную физиологическую роль в растениях [7, 8].

Железо - один из важнейших элементов для жизнедеятельности растений и животных. Особенно перспективно применение в сельском хозяйстве нанодисперсного железа (НДЖ). Его целесообразно использовать в виде гидроксида железа (II) с размером частиц от 1 до 1°°° нм после обработки низкотемпературным водородным восстановлением [9]. Применение НДЖ способствует активизации всхожести семян растений, значительному увеличению их урожайности (в 1,5-1,7 раза), повышению сахаристости свеклы. Биологическая активность НДЖ объясняется образованием поверхностно-активных атомов и, соответственно, свободным выходом некоторого количества активных электронов, т.е. большей способностью к окислительно-восстановительным процессам.

Так как активизация дыхания семян зерна и последующий фотосинтез растений основаны на использовании энергии света для переноса электрона от слабого донора к более сильному, то наличие свободных активированных атомов и электронов в НДЖ служит своеобразным депо, откуда осуществляется «подпитка» донора, приводящая к активизации процессов дыхания, созревания и роста зерна.

Кроме того, введение НДЖ в организм животных служит дополнительным источником поступления различных частиц, включающих в себя Ре+2 и Ре+3. Во всех высших организмах железо - наиболее распространенный металл, входящий в состав коферментов. Оно также принимает участие в образовании порфинового кольца. Порфины же выполняют роль фотосенсибилизаторов, которые имеют повышенное средство к различного рода опухолевым клеткам. Поэтому применение НДЖ способствует блокаде и нарушению развития и размножения пораженных клеток, что

обусловливает возможность его применения при различных болезнях животных в качестве препарата с широким спектром действия.

Заключение

Знание реакций окисления-восстановления необходимо для предотвращения негативных последствий химических превращений биологических объектов (коррозия металлов, гниение, радикальное окисление, воздействие выхлопных газов, отходов и т.п.), выработки мер их защиты и выполнения при этом важнейших экологических задач современности, так как именно реакции окисления-восстановления позволяют решать экологические проблемы с помощью веществ, безопасных для здоровья.

Библиографический список

1. Грозина А.А. Биохимия с основами физической и коллоидной химии / А.А. Грозина, Н.А. Невинская. Барнаул: Изд-во АГАУ, 2005.

2. Белковский Н.М., Власов И.Ф. Химия и жизнь. 1986. № 12.

3. Кульман А.Г. Общая химия / А.Г. Кульман. М.: Колос, 1979.

4. Заплишный В.Н. Органическая химия / В.Н. Заплишный. Краснодар: Печатный двор Кубани, 1999.

5. СИетюа! С^типюаНопэ. 1986.

6. Ефанов М.В. Применение продуктов ксантогенирования древесины в качестве химического средства для повышения эффективности азотных удобрений / М.В. Ефанов, А. В. Забелина // Аграрная наука -сельскому хозяйству: сб. ст. Междунар. конф. Барнаул: Изд-во АГАУ, 2007. Кн. 1.

7. Кожевина Л.П. О физиологической роли серы в растениях / Л.П. Кожевина // Почвенно-агрохимические исследования в Сибири: сб. науч. трактатов к 100-летию проф. Н.В. Орловского. Барнаул, 1998. Вып.1.

8. Журавлева В.Л. К вопросу газоус-тойчивости сосны в пригородных лесах Алтая / В.Л. Журавлева, Л.П. Кожевина, Л.С. Ляпина, И.И. Леднева // Экологические проблемы интенсификации земледелия в Алтайском крае: тез. докл. к конф. Барнаул, 1983.

9. Павлов Г. Применение нанодис-

персного железа в сельскохозяйственном производстве / Г. Павлов, Г. Окпаттах, С. Павленко, Г. Фолланис, С. Илюхин, А. Сычев // Международный сельскохозяйственный журнал. 2003. № 1.