К вопросу об акустическом воздействии на гидроксилсодержащие соединения. Сообщение3

Аналогичные закономерности были отмечены при акустической обработке и других исследуемых полиэфиров.

Таким образом, АО позволяет ускорить взаимодействие полиэфира с диизоцианатом, что может интенсифицировать процесс получения полиуретановых материалов.

Литература

1. 1. Мингалеев Н.З. Акустическое воздействие на олигоэфиры / Н.З. Мингалеев Г.С. Дьяконов, З.Г. Зиннуров, В.В. Ягнов, Л.А. Зенитова // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Материалы и нанотехнологии Казань. 2003. С. 277

2. Мингалеев Н.З., Зиннуров З.Г., Галиуллин А.Ф., Зенитова Л.А. К вопросу об акустическом воздействии на гидроксилсодержащие соединения. Сообщение 1//Вестник Казан. технол. унта. 2006. №1. С. 153-156.

3. ГОСТ 8420-74 Материалы лакокрасочные. Методы определения условной вязкости. ГОСТ 19007-73* Материалы лакокрасочные. Метод определения времени и степени высыхания

4. Дж. Х. Саундерс, К. Фриш. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968. 470 с.

© Н. З. Мингалеев - докторант каф. технологии синтетического каучука КГТУ; З. Г. Зиннуров -асп. той же кафедры; А. Ф. Гайнуллин - студ. КГТУ; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. ой же кафедры.

УДК541. 118: 678 .664

Н. З. Мингалеев, З. Г. Зиннуров, Л. Е. Костина,

А. Ф. Галиуллин, Л. А. Зенитова

К ВОПРОСУ ОБ АКУСТИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ НА ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ. СООБЩЕНИЕ 3

В работе изучается влияние времени низкочастотного воздействия (~8 кГц) на вязкость сложных полигликольадипинатов. Показано, что с ростом времени акустической обработки увеличивается вязкость полиэфиров, которая достигает своего максимума при 15-20 минутах. Дальнейшее волновое воздействие приводит к падению значений вязкости обработанных полиэфиров. Наблюдаемые явления связываются с формированием и последующим разрушением ассоциатов в полиэфирах, образованных за счет водородных связей.

Ранее было отмечено, что при акустической обработке полидигликольадипинатов при частоте ~ 8 кГц увеличивается их вязкость, что связывалось с образованиями ассо-

циатов, образованных водородными связями, присутствующими в полиэфирах [1]. В данной работе предпринята попытка оценить влияние времени акустической обработки на свойства полученных полиэфиров.

Поскольку синтез полиуретанов на основе исследуемых полиэфиров проводится при 60-800С, акустическая обработка расплавов полиэтиленгликольадипината (П6) осуществлялось при 800С, а полиэтиленбутиленгликольадипината (П6-БА) при 60 0С.

Кроме того, как было установлено ранее на модельном объекте глицерине [2], условия акустической обработки, а именно контакт с окружающей средой, может привести к усилению поглощения влаги из воздуха, поэтому акустическое воздействие на полиэфиры проводилось как в контакте с окружающей средой, так и в максимально изолированном состоянии.

Влияние акустического воздействия оценивалось по величине вязкости, измеренной на вискозиметре Геплера (рис. 1, 2).

Поскольку акустическая обработка полиэфиров производится при повышенной температуре, то, казалось бы, что сумма теплового и волнового воздействий должна привести к падению вязкости. Однако для обоих полиэфиров наблюдается экстремальный ход кривых зависимости вязкости от времени волнового воздействия. Для изолированного от окружающей среды П6-БА максимум вязкости фиксируется при 15 минутах акустического воздействия, неизолированного - при 20 минутах обработки (рис. 1). При этом величина вязкости в максимуме для неизолированного объекта выше изолированного аналога на 172 сПз. После достижения максимума вязкость обработанных объектов падает. Поведение П6 аналогично, однако максимум вязкости наблюдается при 15 минутах обработки (рис. 2).

Увеличение вязкости полиэфиров с ростом времени акустического воздействия можно связать с формированием дополнительных ассоциатов за счет водородных связей. Кроме того, не исключено, что при контакте обрабатываемого объекта с окружающей средой возможна сорбция полиэфиром влаги воздуха, что также приводит к образованию ассоциатов за счет водородных связей между молекулами воды и фрагментами полиэфира, а также между собой.

Максимум вязкости при 15-20 минутах обработки является тем пределом, когда практически все группы в полиэфире реализовали свою способность к водородным взаимодействиям и образованию ассоциатов. При большем времени воздействия количество поглощенной энергии за счет акустической обработки становится настолько велико, что начинается разрушение образовавшихся ассоциатов, что отражается в падении вязкости.

Снижение вязкости полиэфиров после достижения ее максимума можно было бы также связать с усиленным поглощением влаги, особенно в случае объекта, сообщающегося с окружающей средой. Однако определение содержания воды в полиэфирах до и после обработки показало небольшое увеличение влажности полиэфиров после акустической обработки, но не настолько значительное, чтобы снизить их вязкость за счет разбавления водой.

Кроме того, не исключено, что при обработке более 15-20 минут может происходить разрушение молекул самого полиэфира. Однако изменение в молекулярной массе, оцененной химическим способом по гидроксильному числу, обработанных объектов не превышают процент ошибки анализа.

СП

G

о

д"

н

о

о

«

ет

«

PQ

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

0

з

-----1----1-----1-----1-----1----1-----1-----1-----1

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Время акустической обработки, мин

Рис. 1 - Влияние времени акустической обработки при 60 С на вязкость полиэти-ленбутиленгликольадипината (П6-БА): 1 — не изолированный; 2 — изолированный, 3 - не изолированный при Т 80 0 С. Частота обработки (V) - 8 кГц

1200 л

1000 -

ñ с 800

Л т с о 600

ко СО я В 400

200

0

----1-----1-----1----1------1----1-----1-----1-----1

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Время акустической обработки, мин

Рис. 2 - Влияние времени акустической обработки при S0 С на вязкость полиэтиленгликольадипината (Пб): 1 — не изолированный; 2 — изолированный, 3 - не изолированный Пб-БА. Частота обработки (v) - S кГц

Закономерно, что вязкость П6-БА, обработанного при более высокой температуре 80 0С, ниже, чем при обработке при 60 0С. Однако вид зависимости вязкости от времени обработки аналогичен. Для П6 наблюдается обратная зависимость значений вязкости изолированного и неизолированного объектов от времени обработки: неизолированный от окружающей среды полиэфир имеет вязкость ниже, чем изолированный аналог (рис. 2).

Вероятно, что более высокая температура испытания 80 0С способствует не поглощению полиэфиром влаги из окружающей среды, а, наоборот, ее испарению. И рост вязкости в интервале обработки до достижения максимума в основном связан с формированием дополнительных ассоциатов за счет возникновения водородных связей.

Подтверждением предположения о том, что при определенном времени акустического воздействия на полиэфиры происходит разрушение ассоциатов, образованных водородными связями, явилось изучение их ИК-спектров (рис. 3 а, б, в). В спектре необработанных полиэфиров до волнового воздействия в области 3350-3605 см-1 (полоса поглощения гидроксильных групп многоатомных спиртов) наряду с полосой поглощения, соответствующей неассоциированным гидроксильным группам (3605 см-1), наблюдается полоса поглощения (рис. 3 а), ответственная за образование димеров и полиассоциатов гликолей (3375 см-1). Через 15 минут акустической обработки эта полоса увеличивается при одновременном уменьшении полосы поглощения, ответственной за неассоциированные гидроксильные группы, что говорит о нарушении ассоциатов, образованных водородными связями (рис.3 б). При увеличении времени акустического воздействия до 40 минут вновь появляется интенсивная полоса поглощения, соответствующая неассоциированным гидроксильным группам (рис. 3 в).

Таким образом, предположение о формировании и разрушении ассоциативной структуры полиэфиров при определенных временах акустического воздействия подтверждено с помощью ИК-спектроскопического исследования.

Акустическая обработка также оказывает воздействие на скорость кристаллизации П6 при 48-50 0С. Время полной кристаллизации образца фиксированной массы полиэфира, акустически обработанного в течение 15 минут, составляла 8 минут, а необработанного - 15 минут. Таким образом, акустическая обработка приводит к более быстрому формированию упорядоченных структур.

Основываясь на проведенных исследованиях, время акустического воздействия для дальнейших испытаний составляло 20 минут.

Вероятно, что акустическое воздействие должно привести и к изменению реакционной способности обработанных полиэфиров по отношению к 2,4-ТДИ, оцененное с помощью химического анализа по расходованию изоцианатных групп (рис. 4).

Технология получения литьевых полиуретанов предусматривает предварительную стадию сушки полиэфиров от остаточной влаги перед синтезом, что минимизирует ее взаимодействие с диизоцианатом с образованием оксида углерода по схеме:

2 N00- + НОН ^ -ЫН-С

Образование существенных количеств оксида углерода приводит к получению некачественных изделий с газовыми включениями в виде пор и раковин. Поэтому взаимодействию с диизоцианатом подвергался как предварительно осушенный, так не осушенный полиэфир. Видно, что для необработанного полиэфира процесс взаимодействия с диизоцианатом заканчивается примерно за 55 минут. Рост скорости исчерпывания изоцианатных групп при взаимодействии с неосушенным полиэфиром по сравнению с осушенным объясняется протеканием двух конкурирующих реакций с водой (реакция 1) и с полиэфиром:

N00 - + ОН ~ ^ - N^0

Рис. 3 - Фрагмент ИК - спектра полиэфира: а - необработанного; б - после 15 минут акустической обработки; в — после 40 минут акустической обработки

N°

о4

Н

И

&

о

&

(Й

И

и

а

и

А

К

и

и

и

н

и

Время, мин

Рис. 4 - Влияние акустической обработки П6 на процесс взаимодействия с 2,4-толуилендиизоцтианатом при соотношении N00:04=2, Т- 800С: 1 - без акустической обработки; 2 - с акустической обработкой предварительно не осушенного полиэфира; 3 — с акустической обработкой осушенного полиэфира; 4 - без акустической обработки, без сушки

И достижение теоретического значения конверсии изоцианатных групп в этом случае наступает раньше.

Для неосушенного, но акустически обработанного полиэфира это же значение достигается за 40 минут. По-видимому, в этом случае играет роль присутствие в полиэфире влаги, на взаимодействие с которой тратиться часть диизоцианата. Но ее наличие не так заметно, как в случае неосушенного полиэфира.

И наименьшее время взаимодействия 20 минут имеет полиэфир, подвергшийся акустической обработке, но предварительно высушенный.

Существенное увеличение конверсии акустически обработанного высушенного полиэфира по сравнению с необработанным аналогом объясняется формированием ассоциа-тов с локально-повышенной концентрацией реагирующих гидроксильных групп, что облегчает и ускоряет их взаимодействие с изоцианатными группами диизоцианата.

В этой связи, вероятно, что акустическая обработка полиэфиров скажется на комплексе физико-механических показателей полиуретанов, полученных на их основе.

Литература

1. Мингалеев Н.З. Исследование влияния акустических колебаний на олигокликольадипинаты / Н.З. Мингалеев , Л.Е. Костина, З.Г. Зиннуров, В.В. Ягнов, Л.А. Зенитова // Тезисы докладов Девятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры -2005». Москва-Черноголовка-Одесса , 2005. С. 164.

2. Зиннуров. З.Г. Глицерин и его водные растворы - объекты акустического воздействия / Зиннуров З.Г., Костина Л.Е., Мингалеев Н.З., Зенитова Л.А. //Вестник Казан. технол. ун-та. 2005. №1. С. 312-317

© Н. З. Мингалеев - докторант каф. технологии синтетического каучука КГТУ; З. Г. Зиннуров -асп. той же кафедры; Л. Е. Костина -магистр КГТУ; А. Ф. Галиуллин - студ. КГТУ; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.