СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВОЛОКОН
METHOD OF PRODUCING MULTICOMPONENT CELLULOSE FIBRE

Изобретение касается способа получения целлюлозных многокомпонентных волокон с уменьшенной набухаемостью и повышенной стойкостью к мокрому истиранию.
Уровень техники
Вискозные волокна вследствие включения второго компонента могут претерпевать значительное повышение набухаемости, проявляемое в возможности удерживания воды (WRV) (ВУВ) (M. Einzmann et al.; Lenzinger Berichte 84 (2005) 42-49). Примеры уменьшения ВУВ неизвестны.
Добавление второго полимера к раствору целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксид-моногидрате (NMMO) способствует получению лиоцельных волокон с дискретным введением второго компонента в поры системы, которые имеют повышенную набухаемость независимо от того, обладает ли второй компонент гидрофильными или гидрофобными свойствами (M. Einzmann et al.; Lenzinger Berichte 84 (2005) 42-49; F. Meister et al.; Lenzinger Berichte 78 (1998) 59-64; Ch. Michels; Abschlussbericht zum BMWA-Projekt “Modelluntersuchungen zum Lyocell-Prozess”, Reg.Nr. 1077/03 (2005) 13-19).
В международной заявке WO 98/09009 описывают добавку линейных синтетических полимеров, например полиэтилена НП, к раствору целлюлозы в NММО. Хотя добавленный полимер является гидрофобным и при диспергировании существует в расплавленном виде (рабочие температуры выше температуры плавления добавляемого полимера), в этом случае также происходит образование островков матричной структуры с неизменной или повышенной набухаемостью. Исследования лиоцельных волокон или модифицированных лиоцельных волокон показали, что между их ВУВ и стойкостью к мокрому истиранию (NSB) (СМИ) существует двойная логарифмическая связь (Ch. Michels; Abschlussbericht zum BMWA-Projekt “Modelluntersuchungen zum Lyocell-Prozess”, Reg.Nr. 1077/03 (2005) 21).
Только с помощью последующего получения производных целлюлозного волокна с гидрофобными заместителями достигают снижения набухаемости и повышения СМИ.
Способы получения лиоцельных волокон из ионных жидкостей описаны в патенте Германии DE 10 2004 031 025 B3, причем эти целлюлозные волокна характеризуются набухаемостью, сравнимой с лиоцельными волокнами, изготовленными по процессу в NММО.
В международной заявке WO 2005/098546 А2 описывают получение смесей из, по меньшей мере, двух различных полимеров или сополимеров с, по меньшей мере, одной ионной жидкостью. При этом полимеры в отдельности растворяют непосредственно в почти безводных ионных жидкостях, полимерные растворы смешивают и получают поливные пленки из полимерной смеси осаждением с водными средами и характеризуют их. Получение волокон не описано, также не приводят свидетельств о набухаемости полученных полимерных смесей.
Задача изобретения
Задачей данного изобретения является создание простого способа получения целлюлозных многокомпонентных волокон с уменьшенной набухаемостью и повышенной стойкостью к мокрому истиранию.
Эта задача в способе согласно изобретению решается тем, что 75-25 объемных % целлюлозы и 25-75 объемных %, по меньшей мере, одного другого волокнообразующего полимерного компонента диспергируют в водосодержащей ионной жидкости при добавлении стабилизаторов, удаляют максимально воду при помощи сдвига, подвода тепла и вакуума, полученный микроскопически гомогенный раствор формуют через, по меньшей мере, одну фильеру в волокно/пучок волокон, направляют его через кондиционированный зазор при вытягивании, осаждают ориентированную струю раствора путем обработки термостатированным раствором, который смешивают с ионной жидкостью, который представляет собой осадитель для целлюлозы и другого волокнообразующего полимерного компонента, при спинодальном расслоении, удаляют ориентированные струи раствора из осадительной ванны и затем подвергают последующей обработке.
Неожиданно было найдено, что ионные жидкости, которые содержат целлюлозу и определенный волокнообразующий полимер, как, например, полиакрилонитрил (ПАН) или сополимер полиакрилонитрила, в известной области концентраций, в состоянии образовывать не матрично-островную структуру, а матрично-матричную структуру, т.е. две отдельные непрерывные фазы, которые при спинодальном расслоении при осаждении сохраняются. После отделения целлюлозы с помощью куоксама (реактива Швейцера) остается структура волокна из ПАН (сравнительная фиг.1). Очевидное следствие состоит в том, что набухаемость явно понижается, но СМИ возрастает. Как видно из примера 2 (фиг.2), здесь также сохраняется двойная логарифмическая связь, которая в области 0-75 об.% ПАН подчиняется уравнению
ln СМИ=39,772-8,686 (ln ВУВ)
сух
мокр
сух
мокр
с R=0,998. Из данных о прочности на разрыв сухого и мокрого (волокна) в зависимости от состава в об.% (фиг.3), можно сделать вывод, что при смешивании 50 об.% ПАН имеет место инверсия фаз. При доле >50 об.% целлюлозы соотношение σ/σ≥1, при доле >50 об.% ПАН σ/σ≤1.
Далее, оказалось благоприятным, когда второй полимер один образует низковязкий раствор с ионной жидкостью и вследствие этого является легко диспергируемым. Соотношение вязкостей при нулевом сдвиге системы целлюлоза/второй полимер должно четко лежать выше 1, предпочтительно выше 10.
Пригодным целлюлозным компонентом оказалась клетчатка из древесины, хлопка и других однолетних растений, полученная по сульфитному, сульфатному или предгидролизному сульфатному способу. Способы отбеливания целлюлозы при этом имеют подчиненное значение.

В качестве второго полимера оптимальными оказались полиакрилонитрил (ПАН) и сополимеры полиакрилонитрила, например, с 6 масс.% метилового эфира акриловой кислоты. Второй компонент может быть в форме порошка или волокна (Dolanit, Dolan, Dralon, Orlon, волокно вольприла и т.д.) и предпочтительно должен обладать гидрофобными свойствами.
В качестве ионных жидкостей были опробованы производные имидазола, как 1-бутил-3-метилимидазолхлорид (BMIMCl), 1-этил-3-метилимидазолхлорид (EMIMCl), 1-бутил-3-метилимидазолацетат (BMIMAc), 1-этил-3-метилимидазолацетат (EMIMAc).
Стабилизация полимерных растворов происходит посредством регулирования в них концентрации ионов водорода (значения pH) нелетучим основанием, например гидроксидом натрия или полиэтиленимином и, в случае необходимости, добавки пропилгаллата или подобных стабилизаторов, как таннин, п-фенилендиамин, хинон.
В качестве осадителя пригодны вода и/или смешиваемые с водой спирты, которые могут содержать вплоть до 50% ионных жидкостей, используемых в качестве растворителя.
Изобретение может быть пояснено с помощью следующих примеров.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получение растворов целлюлозы - второго полимера в ионных жидкостях и их характеристика и прядение волокон происходило по следующему общему способу.
Требуемое количество целлюлозы и волокон второго полимера смешивали соответственно заданному соотношению смеси, в модуле ванны (соотношение растворов) (Flottenverhältnis) 1:20 в воде размельчали посредством устройства Ultra-Turrax и обезвоживали отжиманием до около 35 мас.%. Необходимое количество отжатой полимерной смеси, соответствующее желаемому содержанию твердого вещества полимерного раствора, вносили в ионную жидкость, содержащую 20 мас.% воды и стабилизаторы, и диспергировали, и посредством добавки 0,1 молярного водного раствора NaOH устанавливали значение pH >8 водной суспензии.
Если второй полимер имел форму порошка, целлюлозу отдельно размельчали в воде и отжимали. Порошкообразный второй полимер диспергировали непосредственно в ионной жидкости, содержащей 30 мас.% воды и стабилизаторы, затем вводили отжатую целлюлозу и диспергировали, и посредством добавки 0,1 молярного водного раствора NaOH устанавливали значение pH >8 водной суспензии.
После помещения суспензии в вертикальный смеситель при сильном сдвиге, медленно повышающейся температуре от 90 до 130°С и пониженном давлении от 850 до 5 мбар при полном удалении воды получали гомогенный полимерный раствор. Время растворения во всех случаях составляло 90 мин. Растворы оценивали по их микрофотографиям в поляризованном свете и характеризовали реологически. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
№
Второй полимер - полимерное соотношение целлюлоза/второй полимер (мас.%)
Растворитель
Содержание твердого вещества (%)
<i>η</i><sub>0</sub> <sup>85°С</sup>(Па·с)
1.1
Гомополимер ПАН - 80/20
BMIMCl
13,9
41760
1.2
Сополимер ПАН - 80/20
BMIMCl
14,1
39800
1.3
Гомополимер ПАН - 80/20
BMIMAc
ПАН не растворяется
1.4
Гомополимер ПАН - 60/40
EMIMCl
20,3
28167
1.5
Целлюлоза-2,5-ацетат - 80/20
BMIMCl
13,1
33460
1.6
Хитин - 80/20
BMIMCl
Хитин не растворяется
1.7
Хитин - 80/20
BMIMAc
Хитин не растворяется
1.8
Хитозан - 80/20
BMIMCl
Хитозан не растворяется
1.9
Хитозан - 80/20
BMIMAc
Хитозан не растворяется
1.10
Полиамид 1465 - 80/20
BMIMCl
14,3
39380
1.11
ПЛА - 80/20
BMIMCl
ПЛА не растворяется
1.12
ПЛА - 80/20
BMIMAc
13,8
325
1.13
ПЛА - 80/20
EMIMAc
14,0
650
1.14
Шерсть - 80/20
BMIMCl
12,9
8413
1.15
ПММА - 80/20
BMIMCl
ПММА не растворяется
1.16
ПММА - 60/40
BMIMAc
16,8
21540<sup>1</sup>
1.17
ПММА - 90/10
BMIMAc
11,0
3606
<sup>1</sup> - Вязкость при нулевом сдвиге при 110°СBMIMCl: 1-бутил-3-метилимидазолхлоридEMIMCl: 1-этил-3-метилимидазолхлоридBMIMAc: 1-бутил-3-метилимидазолацетатEMIMAc: 1-этил-3-метилимидазолацетатГомополимер ПАН: Dolanit 10, полиакрилонитрильное волокноСополимер ПАН: сополимер с 6% метилового эфира акриловой кислотыПЛА: полилактидПММА: полиметилметакрилат
пр
a
a
a
Прядение полимерных растворов происходило согласно ниже описанным способам. Требуемое количество прядильного раствора (массовый поток) подавали с температурой массы 85°С через поршневой прядильный аппарат в прядильный пакет, фильтровали, нагревали в теплообменнике до температуры прядения Θ, подвергали релаксации в камере-сборнике и с помощью форсунок с 30 прядильными капиллярами выдавливали с соотношением L/D 1 и выходным диаметром D 90 мкм. Струи раствора проходили через кондиционированный воздушный зазор длиной а и дополнительно обдувались воздухом с температурой 25°С и влажностью и количеством воздуха в соответствии с таблицей 2. Ориентированный свод нитей (семейство параллельных нитей, идущих на некотором расстоянии в одной плоскости) проводили при одновременном выделении полимерной сетки в осадительную ванну с температурой 20°С, выделяли из осадительной ванны со скоростью вытяжки v=30 м/мин под углом β≈40°С, вытягивали через галеты (Galetten) и подвергали дискретной, свободной от внутренних напряжений последующей обработке путем промывания и сушки. Условия прядения для некоторых полимерных смесей, описанных в таблице 1, приведены в таблице 2 под теми же номерами.
Таблица 2Условия прядения
№
Температура пряд. массыΘ<sub>пр</sub> (°C)
Воздушный зазор а(мм)
Количество воздуха(л/мин)
Влажность воздуха(г/м<sup>3</sup>)
Характеристика прядения
1.1
103,5
90
35
3,0
1,7/1,3 дтекс очень хорошее
1.2
102,0
80
35
3,8
1,7/1,3 дтекс очень хорошее
1.4
109,4
110
без
9,6
1,7 дтекс очень хорошее
1.5
100,0
80
70
3,2
1,7 дтекс прядется
1.10
104,1
90
50
3,0
1,7/1,3 дтекс очень хорошее
1.14
83,9
50
60
3,2
1,7 дтекс прядется
1.16
100-130
Не прядется
1.17
88,8
70
70
3,0
1,7 дтекс прядется
Пример 2
Эвкалиптовую клетчатку (показатель «Куоксам-DP»: 556) и волокно из гомополимера полиакрилонитрила (DOLANIT 10) смешивали в различных соотношениях смеси, в модуле ванны 1:20 в воде размельчали посредством устройства Ultra-Turrax и обезвоживали с помощью отжимания до около 35 мас.%. Необходимое количество отжатой полимерной смеси, соответствующее желаемому содержанию твердого вещества полимерного раствора, вносили в BMIMCl, содержащий 20 мас.% воды и 0,03 мас.% пропилового эфира галловой кислоты, и диспергировали и получали гомогенный полимерный раствор в соответствии с вариантами, описанными в примере 2. Результаты приведены в таблице 3.
Различные микрофотографии после получения растворов показали гомогенные растворы, которые не содержали никаких частей изломанных волокон от остатков целлюлозы или ПАН. Однако с увеличением содержания ПАН микроснимки показывали возникающий эффект Тиндаля. Растворы были реологически охарактеризованы перед прядением.
Определение волокна-DP происходило аналогично определению чистого целлюлозного волокна, принимая во внимание навеску целлюлозы согласно используемому соотношению смеси. Целлюлозу селективно выделяли из волокна с помощью куоксама, в то время как полиакрилонитрил (ПАН) в куоксаме нерастворим. При этом после селективного процесса растворения в куоксаме сохранялась структура волокна оставшегося ПАН (см. фиг.1).
Таблица 3Растворы целлюлозы - ПАН, различающиеся соотношениями смеси.
№
Соотношение полимеровцеллюлоза/ПАН (мас.%)
Содержание твердого вещества в полимерном растворе (%)
η<sub>0</sub> <sup>85°С</sup>(Па·с)
Волокно- DP
2.1
100/0 (сравнит. пример)
11,2
14530
509
2.2
90/10
12,1
14770
484
2.3
80/20
13,9
41760
465
2.4
70/30
15,2
29860
441
2.5
65/35
16,5
45574
447
2.6
60/40
17,2
39307
474
2.7
50/50
19,2
29500
430
Из полимерных растворов с помощью поршневого прядильного аппарата по сухому/мокрому процессу прядения в соответствии со способами, описанными в примере 1, пряли целлюлозные многокомпонентные волокна. Условия прядения и данные о волокне полученных волокон приведены далее и в таблице 4.
Общие условия прядения:
Диаметр устья сопла: 90 мкм
Число капилляров сопла: 30
Скорость вытягивания: 30 м/мин
Температура осадительной ванны: 20°С
Таблица 4Условия прядения и данные о волокне
Пример
2.1(ср.)
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
Целлюлоза/ПАН
Соотношение
100/0
90/10
80/20
70/30
65/35
60/40
50/50
Мас.%
100/0
87,4/
75,4/
64,1/
58,7/
53,5/
43,4/
Об.%
14,6
24,6
35,9
41,3
46,5
56,6
Условия прядения:
Массовый поток (г/мин и сопло)
1,25
1,11
0,98
0,89
0,82
0,78
0,73
Температура прядения Θ<sub>пр</sub> (°C)
93,5
90,0
103,5
104,7
103,3
103,9
114,2
Воздушный зазор а (мм)
80
80
90
90
90
125
90
Количество воздуха (л/мин)
60
35
35
20
25
20
5
Влажность воздуха (г/м<sup>3</sup>)
2,7
2,2
3,0
5,0
4,3
2,6
3
Свойства волокна:
Тонина (линейная плотность)(дтекс)
1,73
1,66
1,68
1,69
1,67
1,73
1,72
Прочность на разрыв, конд. (сН/текс)
50,3
44,6
35,1
30,4
27,3
23,9
19,4
Прочность на разрыв, мокр. (сН/текс)
43,7
37,5
34,2
28,0
27,7
26,7
19,5
Удлинение, конд. (%)
11,7
10,6
9,2
15,5
10,7
10,3
12,9
Удлинение, мокр. (%)
12,8
12,2
12,9
18,2
19,3
16,9
28,9
Разрывное усилие петли(сН/текс)
22,2
19,5
18,6
16,6
15,5
11,0
13,1
Мокрое истирание<sup>1</sup> (обороты)
28
36
59
114
221
618
4466
Возможность удерживания воды (%)
65,9
64,4
61,3
57,3
53,2
45,3
37,5
Сродство к красителю<sup>2</sup> (мг/г)
50
54
54
54
52
<sup>1</sup> Метод определения устойчивости к мокрому истиранию описан в публикации K.-P. Mieck, H. Langner; A. Nechwatal; Lenzinger Berichte 74 (1994) 61-68.
<sup>2 </sup>Сродство к красителю определяли в 6%-ном растворе красителя Direct Red 81 (условия реакции: 3 часа при 80°С, 14,2 г/л сульфата натрия). Волокно целлюлоза-ПАН проявляет по сравнению с чистым целлюлозным волокном незначительно повышенное сродство к красителю, в то время как используемое волокно ПАН Dolanit 10 не обладает никаким сродством к этому красителю (сродство к красителю: 0 мг/г).
Двойная логарифмическая связь между NSB (СМИ) и WRV (ВУВ), найденная для лиоцельных волокон из растворов целлюлозы/второго компонента в NММО, подтвердилась с помощью этого примера для лиоцельных волокон из целлюлозы/ПАН в ионных жидкостях исключительным образом (сравнительная фиг.2).
Изображение зависимости прочности на разрыв сухого и мокрого (способа) от состава в объемных % при привлечении данных волокна для смеси 24,7 об.% целлюлозы/75,5 об.% ПАН (пример 4, в таблице 4 не содержится) на фиг.3 показывает очень отчетливо инверсию фаз при объемном соотношении 50 к 50.
Пример 3
Массовое соотношение целлюлоза/ПАН (60:40)
Хлопковый линт целлюлозы (показатель «Куоксам-DP»: 454) и волокно из ПАН (Dolanit 10) в модуле ванны 1:20 в воде размельчали посредством устройства Ultra-Turrax до отдельных волокон и отжимали до доли твердого вещества 35 мас.%. 174 г отжатой смеси волокон вносили в 341,6 г 1-этил-3-метилимидазолхлорида (EMIMCl), содержащего 30 мас.% воды и 0,2 г пропилового эфира галловой кислоты, диспергировали, чтобы получить гомогенную суспензию, в которой с помощью 0,1 молярного водного раствора гидроксида натрия устанавливали pH>8. После помещения суспензии в вертикальный смеситель при сильном сдвиге, медленно повышающейся температуре от 90 до 125°С и пониженном давлении от 850 до 5 мбар при отгонке воды получали гомогенный полимерный раствор. Время растворения составляло 90 мин.
Аналитические характеристики полимерного раствора представлены следующими данными:
Содержание твердого вещества: 20,3%
Вязкость при нулевом сдвиге: (85°С): 28167 Па·с
Из полимерных растворов посредством сухого/мокрого процесса прядения пряли волокна. Условия прядения и размер волокна приведены в следующей таблице 5.
Таблица 5Условия прядения и данные о волокне
Пример
3
Условия прядения:
Массовый поток (г/мин и сопло)
0,73
Температура прядения Θ<sub>пр</sub> (°C)
109,4
Воздушный зазор а (мм)
110
Количество воздуха (л/мин)
нет
Влажность воздуха (г/м<sup>3</sup>)
9,6
Свойства волокна:
Тонина (дтекс)
1,84
Прочность на разрыв, конд. (сН/текс)
25,4
Прочность на разрыв, мокр. (сН/текс)
21,8
Удлинение, конд. (%)
34,3
Удлинение, мокр. (%)
39,3
Разрывное усилие петли (сН/текс)
21,7
Мокрое истирание<sup>1</sup> (обороты)
250
Волокно-DP
422
Пример 4
Массовое соотношение целлюлоза/ПАН (30:70)
12,0 г эвкалиптовой клетчатки (содержание сухого вещества: 95%, показатель «куоксам-DP»: 892) и 26,8 г волокна ПАН (Dolanit 10, содержание сухого вещества 99,25%) вместе в модуле ванны 1:20 в воде размельчали посредством Ultra-Turrax до отдельных волокон и отжимали до доли твердого вещества 25%. Отжатую смесь волокон вносили в 265 г 1-бутил-3-метилимидазолхлорида (BMIMCl), содержащего 20 мас.% воды и 0,1 г пропилового эфира галловой кислоты, и диспергировали, чтобы получить гомогенную суспензию, в которой с помощью нелетучего основания устанавливали pH>8. После помещения суспензии в вертикальный смеситель при сильном сдвиге, медленно повышающейся температуре от 90 до 135°С и пониженном давлении от 850 до 3 мбар при отгонке воды получали гомогенный полимерный раствор. Время растворения составляло 90 мин.
Аналитические характеристики полимерного раствора представлены следующими данными:
Содержание твердого вещества: 15,2%
Вязкость при нулевом сдвиге: (95°С): 927 Па·с
Из полимерных растворов посредством сухого/мокрого процесса прядения пряли волокна. Условия прядения и данные о волокне приведены в следующей таблице 6.
Таблица 6Условия прядения и данные о волокне
Пример
4
Условия прядения:
Массовый поток (г/мин и сопло)
0,91
Температура прядения Θ<sub>пр</sub> (°C)
98,8
Воздушный зазор а (мм)
90
Количество воздуха (л/мин)
17
Влажность воздуха (г/м<sup>3</sup>)
7,8
Свойства волокна:
Тонина (дтекс)
1,82
Прочность на разрыв, конд. (сН/текс)
12,2
Прочность на разрыв, мокр. (сН/текс)
12,7
Удлинение, конд. (%)
13
Удлинение, мокр. (%)
32
Разрывное усилие петли (сН/текс)
9,2
Мокрое истирание (обороты)
>10000<sup>1</sup>
Возможность удерживания воды (%)
17,6
<sup>1</sup> При методе определения мокрого истирания измерения после 10000 оборотов прекращают, так что большие значения не могут быть определены.