КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
CATALYST FOR REFORMING OF GASOLINE FRACTIONS

Изобретение относится к катализаторам риформинга бензиновых фракций с целью получения высокооктанового автокомпонента или ароматических углеводородов.
5+
5
Основным показателем эффективности катализатора риформинга является способность катализировать реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов и дегидроциклизации парафиновых углеводородов с минимальным протеканием побочных реакций гидрокрекинга, приводящих к образованию углеводородных газов - метана, этана, пропана и бутанов. Поэтому эффективность катализаторов риформинга принято оценивать по выходу риформата С (С - конец кипения) с определенным октановым числом.
5+
5+
5+
Высокий выход риформата С особенно важен при осуществлении процесса каталитического риформинга при пониженном давлении (0,3-0,8 МПа) и достижении высокого значения октанового числа риформата - 102-105 пунктов по исследовательскому методу. С целью увеличения выхода риформата C катализаторы риформинга, содержащие платину, оксид алюминия и хлор, промотируют такими компонентами, как рений, олово, германий, лантаноиды (патенты США №3915845, 4039477, 6059960) и др. Промоторы вводят в катализатор на стадии приготовления носителя - оксида алюминия или на стадии нанесения платины и хлора пропиткой. Готовый катализатор содержит промоторы в виде оксидов, которые могут взаимодействовать с платиной и увеличивать селективность (выход риформата С) и стабильность за счет уменьшения коксуемости.
5+
2
5+
2
Сущность настоящего изобретения заключается в увеличении селективности - выхода риформата С с высоким значением октанового числа путем введения в алюмоплатиновый катализатор риформинга промотора - соединения xSnO·yZrO с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1. Неожиданный эффект заключается в том, что увеличение выхода риформата С достигается только при формировании в качестве промотора соединения xSnO·yZrO с мольным отношением х:у, равным 1,0-30,0:1.
Наиболее близким по технической сущности является изобретение по патенту России №2259233. Согласно этому изобретению для риформинга бензиновой фракции используется катализатор, содержащий следующие компоненты, % мас.:
Металл VIII группы
0,01-2,0
Металл IV А группы
0,01-5,0
Eu
0,01-5,0
Ce
0,01-10,0
Галоген
0,10-10,0
Тугоплавкий неорганический оксид (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
0,30-99,88
Недостатком изобретения является относительно низкий выход риформата с высоким октановым числом.
5+
Целью настоящего изобретения является увеличение выхода риформата С путем использования катализатора следующего состава, % мас.:
Pt или смесь Pt и Ir
0,2-0,6
Промотор - соединение xSnO·yZrO<sub>2</sub> с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1
0,20-0,8
Хлор
0,7-2,0
Оксид алюминия
до 100
Катализатор по настоящему изобретению готовят следующим образом.
2
4
2
2
2
2
3
2
2
6
2
6
2
6
2
Гидрозоль оксида алюминия, полученный гидролизом хлорида алюминия, смешивают с бинарной смесью солей SnCl (или SnCl) и ZrOCl, взятых в таком соотношении, которое после прокалки в воздухе при температуре 500-600°С обеспечивает формирование соединения состава xSnO·yZrO с мольным соотношением х:у=1,0-30,0:1. Гидрозоль оксида алюминия с предшественниками промотора xSnO·yZrO превращают в сферы диаметром 1,2 мм путем пропускания гидрозоля через масло. Полученные сферы подвергают термообработке при температуре 500-600°С и получают шарики с поверхностью по БЭТ от 180 до 240 м/г. Далее шарики носителя, содержащие АlO и бинарное соединение xSnO·yZrO в количестве 0,15-0,8% мас., помещают в раствор платинохлористоводородной кислоты HPtCl и НСl или раствор НPtCl, НСl и НIrCl для нанесения Pt или смеси Pt и Ir в количестве 0,2-0,6% мас. и хлора в количестве 0,7-2,0% мас. Пропитанный носитель сушат при 120°С, а затем прокаливают при 500°С в токе сухого воздуха в течение 2-4 часов.
2
Перед использованием катализатор восстанавливают в водороде при 500°С. Катализатор может осерняться с добавлением HS из расчета 0,01-0,05% мас. серы на катализатор.
2
5+
-1
Испытание катализатора в процессе риформинга осуществляют на пилотной установке при давлении 0,5 МПа, мольном отношении Н : сырье = 2:1 и объемной скорости подачи сырья 1,5 час. Полученный риформат охлаждают, сепарируют и определяют выход фракции С. Температуру процесса подбирают в пределах 490-510°С для получения октанового числа (ИОЧ) риформата 103 пункта. В качестве сырья используется гидроочищенная широкая бензиновая фракция, имеющая следующие характеристики:
начало кипения
100°С
50% об. выкипает при
130°С
90% об. выкипает при
175°С
конец кипения
190°С
Групповой состав сырья, % маc.:
ароматические
10,0
нафтеновые
36,0
парафиновые
54,0
Октановое число - 54 пункта по исследовательскому методу.
Содержание микропримесей серы - 0,5 ppm.
Содержание микропримесей азота - 0,3 ppm.
Настоящее изобретение иллюстрируется в следующих примерах.
Пример 1
2
2
2
2
2
2
Сферический носитель, включающий оксид алюминия и промотор xSnO·yZrO, готовят путем добавления в гидрозоль оксида алюминия смеси солей SnCl и ZrOCl в таком соотношении, чтобы после прокалки бинарное соединение xSnO·yZrO имело мольное отношение 1:1, а общее содержание его в катализаторе составляло 0,6% мас. Затем гидрозоль оксида алюминия с промотором пропускают через масло и получают сферы диаметром 1,2 мм, которые сушат и прокаливают при 500°С в токе воздуха в течение 4 часов. Далее 100 г прокаленного носителя с удельной площадью поверхности 185 м/г погружают в водный раствор, содержащий 0,2 г Pt, 0,1 г Ir и 0,5 г Сl. После пропитки, сушки и прокалки катализатора в токе сухого (100 ppm НО) воздуха катализатор имеет следующий состав, % мас.:
Pt
0,2
Ir
0,1
xSnO·yZrO<sub>2</sub> с мольным отношением х:у=1:1
0,8
Cl
1,0
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
97,9
Полученный катализатор испытывают в процессе риформинга гидроочищенной прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения 100-190°С, имеющей следующие характеристики:
начало кипения
100°С
50% об. выкипает при
130°С
90% об. выкипает при
175°С
конец кипения
190°С
Групповой состав сырья, % мас.:
ароматические
6,0
нафтеновые
36,0
парафиновые
58,0
Содержание микропримесей серы - 0,5 ppm.
Содержание микропримесей азота - 0,3 ppm.
3
Испытание проводят на проточной пилотной установке с загрузкой катализатора в реактор 8 см. До подачи сырья катализатор подвергают восстановлению в токе водорода при температуре 500°С.
Условия испытания катализатора:
давление
0,5 МПа
объемная скорость подачи сырья
1,5 час<sup>-1</sup>
мольное отношение H<sub>2</sub> : сырье
2:1
5+
Полученный риформат охлаждают, сепарируют и определяют выход фракции С на пропущенное сырье и октановое число. Температуру процесса подбирают для получения октанового числа риформата 103 пункта (И.М.).
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 2
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt
0,2
xSnO·yZrO<sub>2</sub> с мольным отношением х:у=9:1
0,2
Сl
2,0
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
97,6
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 3
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt
0,6
xSnO·yZrO<sub>2</sub> с мольным отношением х:у=15:1
0,3
Сl
0,7
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
98,4
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 4
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt
0,25
Ir
0,05
xSnO·yZrO<sub>2</sub> с мольным отношением х:у=30:1
0,4
Сl
1,0
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
98,3
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 5 (сравнительный)
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt
0,3
xSnO·ZrO<sub>2</sub> с мольным отношением х:у=35:1
0,4
Сl
1,0
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
98,3
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 6 (сравнительный)
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt
0,3
xSnO·yZrCO<sub>2</sub> с мольным отношением х:у=0,5:1
0,4
Сl
1,0
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
98,3
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 7 (сравнительный)
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt
0,3
xSnO·yZrO<sub>2</sub> с мольным отношением х:у=9:1
1,2
Сl
1,0
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
97,5
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 8 (сравнительный)
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt
0,3
xSnO·yZrCO<sub>2</sub> с мольным отношением х:у=9:1
0,1
Сl
1,0
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
98,6
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 9 (сравнительный)
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что в качестве промотора вводят только оксид SnO и полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt
0,3
SnO
0,3
Cl
1,0
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
98,4
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 10 (сравнительный)
2
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что в качестве промотора вводят только ZrO и полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt
0,3
ZrO<sub>2</sub>
0,3
Cl
1,0
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
98,4
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 11 (катализатор-аналог).
Катализатор готовят по описанию патента России №2259233, полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt
0,3
SnO
0,3
Cl
1,0
Eu
0,2
Се
0,2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
98,0
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
2
5+
2
Как следует из приведенных в таблице результатов испытания, образцы катализаторов по примерам 1-4, содержащие заявленное количество промотора xSnO·yZrO с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1, отличаются повышенной селективностью - выходом риформата С в диапазоне 89,5-89,8% масс. Если мольное отношение х:у меньше или больше заявленного диапазона (примеры 5-8), то выход риформата снижается на 1-1,5% мас. Выход риформата снижается и при введении в качестве промотора только оксида олова или оксида циркония (примеры 9, 10). Катализатор, приготовленный по патенту-аналогу, также имеет меньший выход риформата по сравнению с катализатором по изобретению. Примеры подтверждают неожиданный эффект от промотирования катализатора риформинга бинарным оксидом xSnO·yZrO в указанном количестве и при условии сохранения указанного мольного отношения х:у.