Протонпроводящие полимерные мембраны и способ их получения
PROTON CONDUCTING POLYMER MEMBRANES AND THE METHOD OF THEIR OBTAINING

Изобретение относится к водородной энергетике и топливным элементам, в частности к способам получения протонпроводящих полимерных мембран, используемых в твердополимерных топливных элементах.
Известны перфторированные электролитные мембраны типа «Nafion», «Flemion». «Neosepta» и их отечественный аналог («МФ-4СК») на основе сополимеров тетрафторэтилена с перфторированными виниловыми эфирами [S.Walkins.In Full Cell Systems (Eds L.G. Blumen, M.N. Muqerwa). Phenum, New York. 1993. P. 493. W.G. Grot. Macromol. Symp.1994. V. 82. P. 161. Патент США 3718627 1973; Патент США 4433082, 1984; Патент РФ 2412208, 2011].
Признаками мембран типа «Nafion», «Flemion», «Neosepta» и «МФ-4СК), совпадающими с существенными признаками заявляемого изобретения, являются линейная полимерная матрица, содержащая сульфокислотные группы, и термическая стабильность в щелочной и в кислой средах.
Недостатки аналогов указанных типов заключаются в высокой стоимости мембран из-за сложности и трудоемкости получения полиперфторированного электролита: исходный мономер [перфтор(3,6-диокса-4-метилокт-7-ен)сульфонилфторид] получают в результате пятистадийного синтеза и выход продуктов реакции не на всех стадиях процесса количественный. Многостадийный процесс получения полиперфторированной полимерной матрицы и дороговизна используемых соединений приводит к высокой стоимости мембран и существенно ограничивает возможность их применения в топливных элементах и практически сводит на нет возможность их применения в электромембранных процессах разделения и очистки, где требуются блоки из большого числа мембран большой площади.
Известны протонпроводящие полимерные мембраны на основе трифторстирола и замещенных винильных соединений (Патент США 6765027, 20.07.2004).
Признаками мембраны аналога, совпадающими с существенными признаками заявляемого изобретения, является линейная макромолекула, содержащая в своей структуре сульфогруппы.
Недостатки аналога заключаются в низкой протонной проводимости при пониженной влажности и температурах ниже 100°С, склонности к деструкции, а также низкие физико-механические показатели.
Известен способ получения протонпроводящих полимерных мембран [Патент РФ 2279906, В01D 71/62 (2006М), Н01М 8/02 (2006.01), опубликовано 20.07.2006].
Признаками способа-аналога, совпадающими с существенными признаками заявляемого способа, является полимерная матрица, содержащая фосфорнокислые группы.
Недостатком способа-аналога является необходимость допирования полимерной матрицы ортофосфорной кислотой. Образующийся комплекс неустойчив во времени и вследствие этого мембрана перестает обладать протонной проводимостью.
Известен способ получения протонпроводящих полимерных мембран (Патент РФ 2285557, B01D 71/38 (2006.01), В01D 71/52 (2006.01), опубликовано 20.10.2006).
Признаками способа-аналога, совпадающими с существенными признаками заявляемого способа, являются линейная полимерная матрица, содержащая сульфокислотные группы.
Недостатками способа-аналога являются многостадийность получения полимерного электролита и возможность взаимодействия образующихся сульфокислотных фрагментов с гидроксильными группами поливинилового спирта, входящего в состав полимерной основы, с образованием различных структур:
Такое взаимодействие приводит к уменьшению сульфокислотных групп в полимере и соответственно к понижению протонной проводимости мембраны.
Наиболее близкими к описываемым полимерным ионным мембранам являются мембраны на основе сополимера винилхлорида и винилбутилового эфира, содержащего сульфокислотные группы [Трофимов Б.А., Ермакова Т.Г., Волкова Л.И., Кузнецова Н.П., Мячина Г.Ф., Чипанина Н.Н., Каницкая Л.В., Вакульская Т.И., Рохин А.В., Могнонов Д.М. Пластические массы. 2007. №1. С. 20-23].
Признаками мембраны аналога, совпадающими с существенными признаками заявляемого изобретения, является полимерная матрица, содержащая сульфокислотные фрагменты, звенья винилхлорида и поливиниленовые блоки:
-4
Недостатки аналога заключаются в низких значениях протонной проводимости (1-3)⋅10 См/см при комнатной температуре.
Наиболее близкой к описываемому изобретению по технической сущности являются протонпроводящие полимерные мембраны на основе модифицированного поливинилхлорида, содержащего сульфокислотные группы [Шаглаева Н.С., Султангареев Р.Г., Орхокова Е.А., Прозорова Г.Ф., Дмитриева Г.В., Дамбинова А.С., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Мембраны и мембранные технологии. 2011. №3. с. 213-219].
Вышеуказанные мембраны и способ их получения являются наиболее близкими к заявляемым мембранам и способу по технической сущности и выбраны в качестве прототипа.
Признаками способа-прототипа, совпадающими с существенными признаками заявляемого изобретения, являются линейная полимерная матрица, содержащая сульфокислотные фрагменты, звенья винилхлорида и дегидрохлорированные звенья винилхлорида:
-4
-3
Недостатками способа-прототипа являются низкие значения протонной проводимости мембран от 2.0×10 См/см до 5.9×10 См/см в интервале температур 45-100°С и неудовлетворительные физико-механические показатели. Низкие значения протонной проводимости мембран объясняются малой степенью замещения атомов хлора в исходном поливинилхлориде на сульфогруппу из-за процесса дегидрохлорирования с образованием двойной углерод-углерод связи в полимерной цепи, атом хлора, находящийся в α-положении к ней, становится более подвижным, что выражается в понижении энергии активации дальнейшего процесса дегидрохлорирования и, как следствие, образующийся хлористый водород ускоряет реакцию дегидрохлорирования и подавляет реакцию замещения [Шаглаева Н.С., Султангареев Р.Г., Орхокова Е.А., Прозорова Г.Ф., Дмитриева Г.В., Дамбинова А.С., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Мембраны и мембранные технологии. 2011. №3. с. 213-219].
Группа изобретений направлена на создание протонпроводящих полимерных мембран с высокой протонной проводимостью простым и эффективным способом.
Технический результат изобретений заключается в создании протонпроводящих полимерных мембран и способов их получения, лишенных перечисленных недостатков, а именно - в увеличении протонной проводимости при температурах до 150°С, повышении механической и химической прочности и термической стабильности. Преимущество протонпроводящих полимерных мембран состоит в значительном снижении их стоимости в результате простого и эффективного способа их получения.
Технический результат изобретений достигается разработкой протонпроводящих полимерных мембран на основе модифицированного поливинилхлорида путем увеличения содержания сульфокислотных групп с помощью термостабилизаторов («ловушек» хлористого водорода) в исходном полимере, что приводит к повышению ее протонной проводимости.
В отличие от прототипа - (Шаглаева Н.С., Султангареев Р.Г., Орхокова Е.А., Прозорова Г.Ф., Дмитриева Г.В., Дамбинова А.С., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Мембраны и мембранные технологии. 2011. №3. с. 213-219) максимальная степень замещения которой составляет 11.6%, в заявляемых полимерных мембранах степень замещения составляет 32.9% и заявляемые полимерные мембраны значительно более термостойки. По данным дифференциального термического анализа мембраны термостабильны до 200°С, при 220°С потеря веса составляет всего 3%, при 260°С - 10%, а 30%-ная потеря фиксируется лишь при 320°С. Механические свойства заявляемых полимерных мембран и в щелочной, и в кислой средах удовлетворительно сохраняются.
Предлагаемые протонпроводящие полимерные мембраны и способ их получения обладают существенными преимуществами:
полученные протонпроводящие полимерные мембраны обладают высокой протонной проводимостью при температурах до 150°С при низкой влажности;
- разработанные протонпроводящие полимерные мембраны характеризуются механической прочностью, химической прочностью и термической стабильностью;
- простотой получения мембран;
- низкой стоимостью мембран.
Способ получения протонпроводящих полимерных мембран осуществляют следующим образом.
В основе способа получения новых протонпроводящих полимерных мембран лежит реакция нуклеофильного замещения атомов хлора в готовом промышленном поливинилхлориде на сульфогруппы:
Процесс проводится в среде растворителя при интенсивном перемешивании и температуре 60-80°С. Блокировка процесса дегидрохлорирования винилхлоридных звеньев осуществляется при помощи «ловушек» хлористого водорода. Для всех экспериментов выход модифицированного ПВХ количественный и составляет от 82% до 90%.
-1
-1
-1
-1
-1
2
В ИК-спектрах заявляемых протонпроводящих полимерных мембран сохраняются полосы поглощения при 2920 см 1430 см, относящиеся к -СН- группам поливинилхлорида и валентные колебания связи С-С1 при 600, 680 см, но появляются полосы поглощения при 1200 см и 1150 см, характерные для колебаний сульфогрупп.
Способ получения новых протонпроводящих полимерных мембран иллюстрируются следующими примерами.
Пример 1. 5 г (0.08 осново-моль) ПВХ и 0.25 г термостабилизатора растворяли при комнатной температуре в 50 мл 1,2-дихлорэтана и при перемешивании прибавляли по каплям 32.92 мл (0.50 моль) хлорсульфоновой кислоты. Реакционную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании в течение 1 часа при 50°С. После охлаждения реакционную массу выливали в холодную воду, выпавший модифицированный ПВХ промывали водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Степень замещения атомов хлора в ПВХ  (а) рассчитывали по данным элементного анализа по содержанию серы:
где α - степень замещения атомов хлора в ПВХ;
X - содержание серы в образце, мас. %;
108 - молекулярная масса звена общей формулы:
Получение мембран на основе сульфированного ПВХ осуществляли вальцеванием смеси на основе сульфированного полимера и диоктилфталата в соотношении 1:0.4 при температуре 100-120°С в течение 20 минут. Мембрана, полученная вальцеванием смеси при температуре ниже 100°С, характеризуется неоднородностью структуры по всей толщине, а при температуре выше 120°Свозможны процессы термической и термоокислительной деструкции. Увеличение временивальцевания и понижение количества диоктилфталата в смеси приводит к ухудшению качества мембраны. При увеличении содержания диоктилфталата в смеси больше 0.4 не удается получить однородную мембрану.
-4
Кондуктометрические измерения полученных мембран проводили в контакте с деионизованной водой с помощью моста переменного тока «2 В-1» в диапазоне частот 10-600000 Гц при 100°С. Величину ионной проводимости при этой температуре находили экстраполяцией годографов импеданса на ось активных сопротивлений. Степень замещения и значение протонной проводимости составляли 6.6% и (3-8)⋅10 См/см при 150°С соответственно.
Пример 2. 5 г (0.08 осново-моль) ПВХ и 0.10 г стабилизатора растворяли при комнатной температуре в 50 мл 1,2-дихлорэтана и при перемешивании прибавляли по каплям 26.33 мл (0.40 моль) хлорсульфоновой кислоты. Реакционную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании в течение 1 часа при 60°С. После охлаждения реакционную массу выливали в холодную воду, выпавший модифицированный ПВХ промывали водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Определение степени замещения атомов хлора в ПВХ, формирование мембраны и определение протонной проводимости проводили аналогично примеру 1.
-3
Степень замещения и значение протонной проводимости составляли 13.6% и (3-8)⋅10 См/см при 150°С соответственно.
-2
Пример 3. 5 г (0.08 осново-моль) ПВХ и 0.25 г термостабилизатора растворяли при комнатной температуре в 50 мл 1,2-дихлорэтана и при перемешивании прибавляли по каплям 26.33 мл (0.45 моль) хлорсульфоновой кислоты. Реакционную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании в течение 1 часа при 60°С. После охлаждения реакционную массу выливали в холодную воду, выпавший модифицированный ПВХ промывали водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Определение степени замещения атомов хлора в ПВХ, формирование мембраны и определение протонной проводимости проводили аналогично примеру 1. Степень замещения и значение протонной проводимости составляли 24.9% и 1⋅10 См/см при 150°С соответственно.
-1
Пример 4. 5 г (0.08 осново-моль) ПВХ и 0.25 г термостабилизатора растворяли при комнатной температуре в 50 мл 1,2-дихлорэтана и при перемешивании прибавляли по каплям 32.92 мл (0.50 моль) хлорсульфоновой кислоты. Реакционную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании 1 час при 60°С. После охлаждения реакционную массу выливали в холодную воду, выпавший модифицированный ПВХ промывали водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Определение степени замещения атомов хлора в ПВХ, формирование мембраны и определение протонной проводимости проводили аналогично примеру 1. Степень замещения и значение протонной проводимости составляло 32.9% и 2.9⋅10 См/см при 150°С соответственно.
-3
Пример 5. 5 г (0.08 осново-моль) ПВХ и 0.25 г термостабилизатора растворяли при комнатной температуре в 50 мл 1,2-дихлорэтана и при перемешивании прибавляли по каплям 39.50 мл (0.60 моль) хлорсульфоновой кислоты. Реакционную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании 1 час при 60°С. После охлаждения реакционную массу выливали в холодную воду, выпавший модифицированный ПВХ промывали водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Определение степени замещения атомов хлора в ПВХ, формирование мембраны и определение протонной проводимости проводили аналогично примеру 1. Степень замещения и значение протонной проводимости составляло 29.1% и (5-9)⋅10 См/см при 150°С соответственно.
-4
Пример 6. 5 г (0.08 осново-моль) ПВХ и 0.25 г термостабилизатора растворяли при комнатной температуре в 50 мл 1,2-дихлорэтана и при перемешивании прибавляли по каплям 32.92 мл (0.50 моль) хлорсульфоновой кислоты. Реакционную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании 1 час при 80°С. После охлаждения реакционную массу выливали в холодную воду, выпавший модифицированный ПВХ промывали водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Определение степени замещения атомов хлора в ПВХ, формирование мембраны и определение протонной проводимости проводили аналогично примеру 1. Степень замещения и значение протонной проводимости составляло 5.9% и (6-8)⋅10 См/см при 150°С соответственно.
-4
Пример 7. 5 г (0.08 осново-моль) ПВХ и 0.25 г термостабилизатора растворяли при комнатной температуре в 50 мл 1,2-дихлорэтана и при перемешивании прибавляли по каплям 32.92 мл (0.50 моль) хлорсульфоновой кислоты. Реакционную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании 1 час при 90°С. После охлаждения реакционную массу выливали в холодную воду, выпавший модифицированный ПВХ промывали водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Определение степени замещения атомов хлора в ПВХ, формирование мембраны и определение протонной проводимости проводили аналогично примеру 1. Степень замещения и значение протонной проводимости составляло 3.8% и (2-3)⋅10См/см при 150°С соответственно.
Для всех экспериментов выход сульфированного поливинилхлорида количественный и составляет от 70 до 90%.
Для исследованных мембран наблюдается повышение протонной проводимости с увеличением содержания сульфокислотных групп в полимерной цепи. Максимальное количество сульфокислотных фрагментов в полимере достигается при соотношении полимер:хлорсульфоновая кислота, равном 0.08:0.50 (пример 4).
Повышение температуры сульфирования поливинилхлорида приводит к уменьшению количества сульфокислотных групп в макромолекуле из-за ускорения реакции дегидрохлорирования винилхлоридных звеньев. По данным дифференциального термического анализа мембраны термостабильны до 200°С, при 220°С потеря веса составляет всего 3%, при 220°С - 10%, а 30%-ная потеря фиксируется лишь при 320°С. Механические свойства исследованных мембран до 200°С удовлетворительно сохраняются.