СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА В СТИРОЛ
METHOD OF PREPARING CATALYST FOR DEHYDROGENATING ETHYLBENZENE TO STYRENE

Изобретение относится к технологии получения катализаторов, применяемых для процессов дегидрирования этилбензола в стирол.
Дегидрирование этилбензола для получения стирола и его гомологов, имеющих широкое применение в производстве синтетических каучуков и пластмасс, протекает на различных твердых катализаторах, содержащих в качестве главного компонента оксид металла и в небольших количествах промотирующие и стабилизирующие добавки.
Наиболее эффективными являются катализаторы на основе оксидов железа с добавлением оксидов щелочных металлов и лантаноидов в качестве промоторов и оксида хрома в качестве стабилизатора.
Значительная часть исследований направлена на увеличение активности и селективности этого класса катализаторов без снижения таких экономических показателей, как выход конечного продукта.
Способ получения типичного катализатора дегидрирования этилбензола в стирол описан в работах [1, 2]. Согласно этим источникам катализатор содержит, вес.%: 39-47 оксида железа, 1-10 оксида хрома в качестве стабилизатора и 51-69 карбоната калия.
Способ получения катализатора дегидрирования этилбензола в стирол, имеющего более высокую активность и селективность, описан в патенте [3]. В качестве промоторов и модификаторов здесь используют также оксиды молибдена и церия. Для увеличения механической прочности в состав исходной сухой смеси добавляют портландцемент.
В патенте [4] описан способ получения катализатора, который содержит в качестве активного компонента оксид железа и промоторы, выбранные из оксидов лантаноидов, вольфрама и молибдена. При приготовлении большое внимание уделено геометрическим факторам. Катализатор выполнен в форме гранул определенной цилиндрической формы, имеющих сквозные отверстия, полученные путем прямого прессования порошков предшественников или активных компонентов. Распределение пор по радиусам показывает, что более 50% пор имеют радиус 600 Å и полностью отсутствуют макропоры с радиусом более 50000 Å. Как отмечают авторы, применение такого катализатора позволяет сместить равновесие реакции дегидрирования в направлении получения целевого продукта с соответствующим увеличением степени превращения этилбензола. Катализатор обладает достаточно высоким механическим сопротивлением дроблению и абразивному износу.
3
3
3
3
В патенте [5] описан способ получения катализатора дегидрирования этилбензола, в котором улучшение свойств катализатора достигается за счет приготовления порошка из смеси железосодержащих и калийсодержащих веществ методом распылительной сушки и дальнейшего прокаливания полученной пудры при температуре 900-1200°С в течение 24 часов. После стадии прокалки в пудру добавляют суспендированные в воде CaCO, WO и Ce(CO) и снова подвергают распылительной сушке. Из готовой пудры готовят экструдат, формуют из него гранулы и прокаливают их при температуре 900-1000°С.
Сравнительное сопоставление активности и селективности с промышленными образцами показало увеличение этих значений соответственно на 5% и 1%.
В патенте [6] описан способ получения катализатора дегидрирования этилбензола в стирол, в состав которого, кроме стандартного набора оксидов железа, калия, стабилизаторов и промоторов, дополнительно вводят оксид магния (до 30 вес.%) и оксид кальция (до 15 вес.%), что позволяет снизить температуру прокалки и проводить процесс при 500-750°С. Особо отмечается роль оксида магния, введение которого в состав катализатора повышает его устойчивость к действию водяного пара в условиях процесса дегидрирования.
Катализатор готовят смешением порошков оксида железа (50,6 вес.%), оксида магния (11,5 вес.%), оксида хрома (1,4 вес.%), оксида церия (4,8 вес.%), оксида молибдена (2,2 вес.%), оксида кальция (4,9 вес.%) с водным раствором карбоната калия (24,6 вес.%). Из полученной пасты методом экструзии формуют образцы катализатора цилиндрической формы диаметром 3 мм и длиной 6 мм. Затем их сушат сначала при температуре 200°С в течение 2 часов, затем при 300°С также в течение 2 часов. Далее образцы прокаливают при температуре 540°С в течение 4 часов.
Испытания катализатора показали достаточно высокую активность и селективность (до 15% по стиролу) при соотношении вода/этилбензол равном 7:1.
Это техническое решение наиболее близкое к предлагаемому изобретению.
К недостаткам описанного способа можно отнести использование весьма дорогостоящих промоторов и стабилизаторов, представляющих собой оксиды лантаноидов и оксиды металлов VI группы. Это является недостатком и других известных катализаторов.
Следует отметить также, что практически все эксплуатируемые катализаторы дают побочные продукты, ухудшающие показатели процесса. селективность не превышает 15%, а также теряют активность и механическую прочность в процессе промышленной эксплуатации.
При создании изобретения ставилась задача расширения сырьевой базы для его производства, существенного упрощения и удешевления технологии получения катализатора, снижения себестоимости при сохранении активности, селективности и стабильности на уровне промышленных образцов.
x1
1-x1
2
3
1-x2
x2
1
2
Для решения поставленной задачи предложен способ получения катализатора для процесса дегидрирования этилбензола в стирол на основе смеси оксидов металлов, в котором смесь оксидов металлов получают осаждением неорганических компонентов из растворов кислотного травления вермикулитовой руды растворами щелочи с последующей прокалкой полученного осадка при температуре, обеспечивающей получение сложных металлоксидов типа (FeAL)O и MgFeO, где x=x=0,3-0,4, причем растворы кислотного травления вермикулитовой руды и щелочи берут в количествах, обеспечивающих содержание оксида магния, железа и алюминия в готовом катализаторе, отвечающее их массовому соотношению 12:7:8.
Дополнительное введение оксида церия в состав катализатора в количестве 4-5 мас.% по отношению к массе готового катализатора препятствует развитию процессов коксообразования.
5
Авторами ранее были изучены процессы кислотного травления вермикулитовой руды с целью получения пористого сорбента и нанесения на него активных составляющих, в частности пентакарбонила железа для изучения взаимодействия пентакарбонила железа с активированной матрицей вермикулита (Study of interaction of Fe(CO) with activated matrix of vermiculite, Hyperfine Interaction, 56, p.1707-1710, V.V.Matveev, Yu.V.Maksimov, I.P.Suzdalev, M.V.Tsodikov, I.A.Litvinov).
В результате взаимодействия оставались кислые растворы, которые никак не использовались и требовали утилизации.
x1
1-x1
2
3
1-x2
x2
1
2
Авторами впервые обнаружено, что выделенный из этих растворов осадок представляет собой смесь оксидов металлов, активных в реакции дегидрирования этилбензола в стирол, и как показывают данные исследования его структуры, по предлагаемому способу получаются сложные металлооксиды типа FeAL)O и MgFeO, где x=x=0,3-0,4 со структурой шпинели, для образования которых другими методами требуются более высокие затраты энергии и реактивов.
Для кислотного травления вермикулита используют, как правило, 10% раствор HCl, в результате чего требуются небольшие количества щелочи для получения осадка неорганических компонентов, количество которого по массе составляет 50% от исходной вермикулитовой руды.
Ориентировочная стоимость предлагаемого катализатора 20000 руб. за тонну, что на порядок ниже стоимости производства современных промышленных катализаторов.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Приготовление катализаторов
Пример 1
Предлагаемый катализатор готовят методом осаждения из раствора первой стадии кислотного травления вермикулита 2N раствором NaOH.
По достижении значения pH 9,5 образовавшийся осадок тщательно перемешивают в течение 30 минут и затем отделяют от маточного раствора отжатием на воронке Бюхнера и промывают репульпацией дистиллированной воды при комнатной температуре до отрицательной реакции на ионы хлора в промывных водах.
Выделенный промытый осадок формуют в виде небольших частиц цилиндрической формы диаметром 3 мм и длиной 2-3 мм. Сформованные гранулы сушат на воздухе в сушильном шкафу при температуре 120°С и далее прокаливают в муфельной печи при температуре 650°С в течение 5 часов. Этот образец катализатора обозначен как №1. По данным элементного анализа катализатор имеет следующий качественный и количественный составы:
содержание оксида магния составляет - 43,52 мас.%;
оксида железа - 25,38 мас.%
оксида алюминия - 29,01 мас.%.
Далее полученный состав оксидов металлов приводят к ряду минимальных целых чисел, используя общий делитель, в данном случае - 3,6262. С этой целью значение содержания каждого оксида делят на общий делитель:
43,52:3,6262=12
25,38:3,6262=7
23,01:3,6262-8
Таким образом, состав катализатора в примере 1 соответствует соотношению оксидов магния, железа и алюминия, равному 12:7:8.
уд
п
2
3
При исследовании пористой структуры образца были получены значения удельной поверхности S=120 м/г, объема пор V=0,48 см/г.
α
Фазовый состав катализатора определяют методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-3М с использованием Cu K фильтрованного излучения.
x1
1-x1
2
3
1-x2
x2
0,35
0,65
2
3
0,67
0,33
1
2
На фиг.1 приведена штрихграмма полученных оксидов. На приведенной штрихграмме не найдены рефлексы, принадлежащие отдельным фазам оксидов железа, магния и алюминия. В то же время индицированные межплоскостные расстояния: d, A - 2,64; 2.48; 2,16; 2,10; 1,47; 1,28 позволяют отнести полученные сложные металлооксиды к системам типа (FeAL)O (7) и MgFeO (8) со структурой шпинели в виде фазы (FeAl)O и MgFeО, т.е в данном случае x=0,35, а x=0,33.
Пример 2
2
Катализатор готовят, как в примере 1, но после сушки в сушильном шкафу дополнительно вводят церий (Ce) методом пропитки полученных по примеру 1 гранул из водного раствора хлористого церия (из расчета содержания CeO - 4-5 мас.% в готовом катализаторе) и далее прокаливают в муфельной печи при температуре 750°С в течение 5 часов. Этот образец катализатора обозначен как №1а.
По данным элементного анализа катализатор имеет следующий количественный состав:
содержание оксида магния составляет 41,45 мас.%
оксида железа - 24,17 мас.%
оксида алюминия - 27,63 мас.%
оксида церия - 4,76 мас.%
Далее полученный состав оксидов металлов приводят к ряду минимальных целых чисел, используя общий делитель в данном случае - 3,4542 аналогично, как в примере 1.
Таким образом, в примере 2 получают катализатор, в котором массовое соотношение оксидов магния, железа и алюминия равно 12:7:8.
0,38
0,62
2
3
0,64
0,36
1
2
Анализ спектров катализатора, представленных на фиг.2, показал, что кроме рефлексов, принадлежащих сложным металлоксидам со структурой шпинели в виде фазы (FeAl)O и MgFeО (x=0,38 и x=0,36) присутствуют линии, принадлежащие оксиду церия - пики 3,11; 2,69; 2, 63; 1,91; 1,63 (9).
уд
п
2
3
При исследовании пористой структуры церийсодержащего образца были получены значения удельной поверхности S=75 м/г, объема пор V=0,37 см/г.
3
Предлагаемые катализаторы были испытаны в процессе дегидрирования этилбензола в стирол. Опыты проводят в реакторе, изготовленном из нержавеющей стали диаметром 22 мм. Во всех экспериментах в реактор загружают 10 см испытуемого катализатора.
Проведение дегидрирования этилбензола в стирол.
Пример 3
2
Дегидрирование этилбензола проводят на катализаторах №1 и №1а при температуре 570°С, соотношении HO/ЭБ=2, объемных скоростях 1,0; 1,5; 2,0 и атмосферном давлении.
В качестве катализатора сравнения используется катализатор Styromax Plus фирмы Sued Chemie AG [6]. Экспериментальные данные приведены в таблице 1.
Таблица 1
Катализатор
Styromax Plus
№1
№1а
V ч<sup>-1</sup>
Конвер., %
Селект., %
Конвер., %
Селект., %
Конвер., %
Селект., %
1,0
59,9
93,3
50,3
90,4
48,4
89,4
1,5
52,7
94,8
43,1
92,6
40,1
91,2
2,0
40,4
96,2
32,6
94,0
31,2
93,4
Пример 4
2
Дегидрирование этилбензола проводят на катализаторах №1 и №1а при температуре 610°С, соотношении НО/ЭБ=2, объемных скоростях 1,0; 1,5; 2,0 и атмосферном давлении.
Катализатор сравнения - Styromax Plus, результаты использования которого приведены в примере таблице 1. Экспериментальные данные приведены в таблице 2.
Таблица 2
Катализатор
Styromax Plus
№1
№1а
V ч<sup>-1</sup>
Конв.%
Селект., %
Конв.%
Селект.%
Конв.%
Селект.%
1,0
65,8
85,3
55,7
85,2
53,6
83,5
1,5
56,3
90,3
47,3
88,1
46,0
86,2
2,0
47,6
93,4
39,5
89,7
38,4
88,1
Углерод., %
0,35
4,55
0,42
Как видно из данных таблиц 1 и 2, предлагаемые катализаторы достаточно эффективны в процессе дегидрирования этилбензола. Введение оксида церия в состав катализатора препятствует развитию процессов коксообразования. Количество углерода, отложившегося на катализаторе №1а, на порядок ниже, чем на катализаторе №1.
Таким образом, предлагаемый способ получения катализатора дегидрирования этилбензола в стирол позволяет получать катализатор с высокой степенью активности и селективности из дешевого сырья и одновременно утилизировать большие количества жидких отходов, образующихся после кислотного травления вермикулита.
Источники информации
1. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М., 1973. с. 385.
2. US Pat №2,866,790, кл. 546/352, опубл. 1958.
3. US Pat №3,904,552, кл. 502/243, опубл. 1975.
4. US Pat №6,166,280, кл. 585/445, опубл. 2000.
5. DE 1953541, кл. B01J 23/78, опубл. 2000.
6. EP 0181999, кл. B01J 23/84, опубл. 1986.
7. JCPDS-ICDD, PDF-2, Data base, 1999, Card 11-0562.
8. JCPDS-ICDD, PDF-2, Data base, 1999, Card 77-2366.
9. JCPDS-ICDD, PDF-2, Data base, 1999, Card 43-1002.