Лазерный способ изменения структуры прозрачных материалов с запрещенной зоной
LASER METHOD OF CHANGING STRUCTURE OF TRANSPARENT MATERIALS WITH FORBIDDEN ZONE

Изобретение относится к области лазерной обработки полупроводниковых и кристаллических диэлектрических материалов и может быть использовано в электронной и оптической промышленности, а также в приборостроении.
2
2
Известен способ изменения внутренней структуры прозрачных полупроводниковых материалов, предложенный для объемного лазерного отжига полупроводниковых пластин заключающийся в том, что на пластину воздействуют излучением импульсно-периодического CO-лазера, энергия фотона которого лежит в спектральном диапазоне прозрачности полупроводникового материала [РФ патент №1436767, 20.09.2001]. Поглощение лазерного излучения внутри полупроводниковой пластины организуют путем формирования с помощью легирования внутри или на обратной стороне пластины слоя примесей интенсивно поглощающих излучение CO-лазера. В результате поглощения лазерного излучения легированным слоем часть материала пластины, прилегающая к слою, нагревается, что приводит к изменениям структуры материала в нагретой области.
Недостатком данного способа является необходимость предварительного формирования поглощающего слоя, и возможность изменения структуры только материала, который непосредственно прилегает к легированному слою.
Известен способ изменения структуры в объеме прозрачного фоточувствительного стекла «Фортуран» активированного ионами церия [US Patent 6,932,933 В2, Aug. 23, 2005]. Способ заключается в концентрации импульса излучения ультрафиолетового лазера оптическим методом фокусировки внутри стеклянного образца, до уровня интенсивности при котором реализуется процесс нелинейного поглощения лазерного излучения ионами церия в области фокусировки, локальном нагреве поглощенным лазерным излучением материала в области фокусировки и изменении структуры нагретого материала. После локального изменения структуры область фокусировки лазерного излучения перемещают внутри объема образца и воздействуют сфокусированным лазерным излучением на другую часть объема образца. Таким образом, последовательно во времени изменяют структуру материала в различных частях объема образца, совокупность которых составляет трехмерную область заданной формы, расположенную внутри образца. После формирования трехмерной области с измененной структурой, структурные изменения выявляют и закрепляют травлением образца химическими реагентами.
Недостатком данного способа является применение специального фоточувствительного стекла и необходимость дополнительной химической обработки.
Известен способ изменения структуры материала внутри прозрачной центральной жилы волоконного световода с целью модуляции показателя преломления по его длине [К.О. Hill, Y. Fujii, D.C. Johnsonand B.S. Kawasaki. Photosensitivity in optical fiber waveguides: application to reflection filter fabrication. Appl. Phys. Lett. Vol. 32 (10), 647-649 (1978)]. Способ заключается в воздействии излучением аргонового лазера с длиной волны 480 нм на внутренний объем центральной жилы прозрачного оптоволокна. Лазерное излучение концентрируют внутри и вдоль центральной жилы оптоволокна в виде периодически повторяющихся максимумов интенсивности лазерного излучения, которые формируются в результате интерференции встречных пучков лазерного излучения. В областях концентрации лазерного излучения, а это интерференционные максимумы, имеет место поглощение излучения, обусловленное имеющимися дефектами, нагрев и изменение структуры материала, что приводит к периодической модуляции показателя преломления материала вдоль волокна.
Недостатком данного способа является невозможность изменения структуры прозрачных мало дефектных и бездефектных материалов.
12
2
Известен способ лазерной резки полупроводниковых материалов, основанный на эффекте локального изменения структуры прозрачного материала в результате оптического пробоя материала [US Patent №7,749,867 В2; Jul. 6, 2010]. На полупроводниковую пластину воздействуют импульсным лазерным излучением наносекундной длительности и энергией фотона, относящемуся к спектральному диапазону прозрачности материала, из которого изготовлена пластина. В процессе воздействия лазерное излучение концентрируют внутри части объема полупроводниковой пластины оптическим методом фокусировки до интенсивности порядка 10 Вт/см. В этих условиях имеет место нелинейное многофотонное поглощение излучения, локализованное в области фокусировки, что приводит к поглощению лазерного излучения, быстрому локальному нагреву материала поглощенным излучением и изменению структуры материала в виде трека микротрещин, локализованных в области фокусировки лазерного излучения. Область фокусировки перемещают внутри полупроводникового материала и формируют полосу с измененной структурой материала протяженностью от одного края пластины до другого края пластины. После формирования полосы пластину разделяют по сформированной полосе.
Недостатком данного способа является то, что реализуется только один вариант изменения структуры прозрачного материала, а именно разрушение материала.
G
G
-1
Наиболее близким к заявляемому способу по своей физической сущности и совокупности признаков является способ лазерного скрайбирования кремния, заключающийся в воздействии на поверхность кремниевой пластины сконцентрированного методом фокусировки лазерного излучения с энергией фотона большей чем запрещенная зона кремния и относящейся к спектральной области края собственного поглощения кремния [US Patent №3,626,141; Dec. 7, 1971]. В патенте описывается лазерный аппарат для разделения кремниевых пластин на отдельные чипы. Разделение производится сконцентрированным методом фокусировки на поверхности пластины излучением неодимового (Nd:YAG) лазера, генерирующего излучение с длиной волны 1.06 мкм и, соответственно, энергией фотона 1.17 эВ, что больше ширины запрещенной зоны кремния E при комнатной температуре E=1.12 эВ. Эффективность лазерного воздействия на материал во многом определяется коэффициентом поглощения лазерного излучения материалом. Кремний интенсивно поглощает свет с длиной волны меньше чем 1 мкм и мало поглощает или не поглощает свет с длиной волны более одного микрона. Длина волны излучения неодимового лазера 1.06 мкм приходится на переходную область спектра поглощения кремния от отсутствия поглощения к полному поглощению света. Эта область - край собственного поглощения полупроводникового материала, в рассматриваемом случае кремния. При комнатной температуре коэффициент поглощения кремния для света с длиной волны 1.06 мкм имеет величину около 20 см. В области края собственного поглощения коэффициент поглощения значительно увеличивается при нагревании материала с ростом температуры. Поэтому в процессе поглощения и нагрева лазерным излучением кремния коэффициент поглощения быстро растет, что обеспечивает значительное повышение эффективности лазерного воздействия на кремний и деструкцию кремния в области воздействия.
На основании сказанного выше, можно сформулировать способ прототип лазерного изменения структуры полупроводникового кремния следующим образом. На поверхность полупроводниковой пластины кремния воздействуют сконцентрированным методом фокусировки излучением неодимового лазера с энергией фотона 1.17 эВ, которая больше запрещенной зоны кремния 1.12 эВ и относится к спектральной области края собственного поглощения кремния. В процессе воздействия сконцентрированным лазерным излучением на материал, температура в области воздействия повышается, что вызывает увеличение коэффициента поглощения, ускорение нагрева и, в конечном итоге, рост эффективности лазерного воздействия на кремний. Нагрев материала лазерным излучением приводит к структурным измерениям, а именно локальной деструкции материала в области концентрации лазерного излучения. Область концентрации лазерного излучения перемещают по поверхности полупроводникового материала и формируют линию деструктированного материала протяженностью от одного края пластины до другого края пластины. После формирования линии пластину разделяют по сформированной линии.
Рассматриваемый в качестве прототипа способ лазерного изменения структуры полупроводникового материала базируется на физическом эффекте теплового увеличения коэффициента поглощения материала в процессе воздействия на материал лазерного излучения с энергией фотона больше ширины запрещенной зоны и относящейся к спектральной области края собственного поглощения полупроводникового материала.
G
G
-1
Недостатком данного способа является то, что для изменения структуры материала используют лазерное излучение с энергией фотона Е превышающей величину запрещенной зоны полупроводникового материала E. Коэффициент поглощения излучения с E>E для различных полупроводниковых материалов имеет величину от нескольких десятков до нескольких тысяч обратных сантиметров. Коэффициент поглощения кремния фотонов с энергией 1.17 эВ имеет величину около 20 см. В этом случае 90% лазерного излучения поглощается слоем кремния толщиной всего 0.1 мм. Это значит, что данным способом изменения структуры полупроводникового материала нельзя изменять структуру внутри материала поскольку материал исходно не прозрачен для лазерного излучения. Таким образом, основной недостаток прототипа - это невозможность изменять структуру внутри полупроводникового материала.
Задача данного изобретения заключается в том, чтобы обеспечить возможность изменять структуру внутри материала, имеющего запрещенную зону, лазерным излучением с энергией фотона из спектральной области края собственного поглощения полупроводникового материала.
Для решения задачи изобретения прилагается способ изменения структуры прозрачных материалов с запрещенной зоной, в том числе полупроводников и кристаллических диэлектриков, который заключается в следующем. На прозрачный полупроводниковый или кристаллический диэлектрический материал, в дальнейшем материал, воздействуют лазерным излучением с энергией фотона меньше энергии запрещенной зоны и относящейся к спектральной области длинноволнового спада края собственного поглощения материала, это так называемый хвост поглощения Урбаха. В этом случае, лазерное излучение слабо поглощается материалом и, поэтому, может быть сконцентрировано внутри полупроводникового материала, например, методом фокусировки или интерференции.
В спектральном диапазоне длинноволнового спада края собственного поглощения материала зависимость коэффициента поглощения материала от энергии фотона описывается формулой Урбаха.
G
k
G
Здесь: E - ширина запрещенной зоны материала; Е - энергия фотона лазерного излучения; W - характеристическая энергия, определяющая крутизну спада длинноволнового края собственного поглощения материала; α - коэффициент поглощения при E=E.
В начале лазерного воздействия излучение немного нагревает материал, который слабо, но поглощает излучение. Нагрев приводит к изменению ширины запрещенной зоны.
G0
5
Здесь: E - ширина запрещенной зоны материала в исходном состоянии: Т~300°К, Р~10 Па; ΔT - изменение температуры материала в результате нагрева; ξ - коэффициент температурного изменения ширины запрещенной зоны материала.
Формула (1) с учетом выражения (2) приобретает вид:
0
Здесь: α - начальный коэффициент поглощения. Это коэффициент поглощения лазерного излучения материалом, находящемся в исходном состоянии до лазерного воздействия.
Из формулы (3) следует, что коэффициент поглощения материала с запрещенной зоной для лазерного излучения с энергией фотона из спектрального диапазона длинноволнового спада края собственного поглощения материала экспоненциально растет с увеличением температуры материала. Поэтому в процессе воздействия лазерного излучения на материал по мере нагрева и роста температуры материала в части или частях объема материала, где сконцентрировано и поглощается лазерное излучение, имеет место тепловой рост коэффициента поглощения материала, что приводит к значительному увеличению коэффициента поглощения материалом лазерного излучения и быстрому нарастанию нагрева. В рассматриваемом случае увеличение температуры материала ΔТ происходит за счет поглощения энергии лазерного излучения, поэтому можно сказать, что нагрев материала и тепловой рост коэффициента поглощения связаны между собой положительной обратной связью.
Для выяснения условий необходимых для реализации взаимосвязанного процесса нагрева материала и теплового роста коэффициента поглощения необходимо решить задачу нагрева материала лазерным излучением с коэффициентом поглощения экспоненциально зависящим от температуры.
Изменение температуры части или частей объема материала, где сконцентрировано и поглощается лазерное излучение, без учета теплопроводности материала, описывается дифференциальным уравнением.
0
ν
Здесь: I - интенсивность сконцентрированного лазерного излучения внутри материала; c и ρ - удельная теплоемкость и плотность материала, соответственно.
2
В уравнении (4) предполагается, что воздействие лазерного излучения на материал носит кратковременный характер и за время воздействия тепло из нагретой части (частей) объема материала не успевает распространиться в окружающий, холодный материал. Это утверждение справедливо в случае лазерного воздействия на материал в течение времени τ<<d/χ, здесь d - характерный размер нагреваемой части объема материала, χ - коэффициент температуропроводности материала.
Чтобы учесть взаимосвязь нагрева материала лазерным излучением и теплового роста коэффициента поглощения в (4) подставляется выражение для коэффициента поглощения (3).
Уравнение (5) описывает взаимосвязанный процесс нагрева материала и теплового роста коэффициента поглощения. Решение дифференциального уравнения (5), дополненного начальным условием: ΔT=0 при t=0, имеет вид.
Здесь τ - длительность воздействия лазерного излучения на материал. В случае воздействия на материал импульсного лазерного излучения это длительность импульса.
ν
Выражение (6) позволяет оценить величину изменения температуры материала, нагреваемого лазерным излучением в условиях теплового роста коэффициента поглощения. Параметры, характеризующие свойства материала: ξ, ρ, W и c - величины справочные и считаются неизменными в процессе нагрева материала лазерным излучением.
0
th
th
На фиг. 1. Представлен график зависимости изменения температуры материала ΔT от интенсивности лазерного излучения I. Из графика видно, что процесс нагрева материала имеет пороговый характер, который выражается в резком увеличение температуры материала при достижении интенсивности лазерного излучения порогового значения I. Это значит, что для нагрева и локального изменения структуры лазерное излучение должно быть сконцентрировано внутри материала до величины равной или превышающей I. Это условие является необходимым для запуска процесса взаимосвязанного нагрева материала лазерным излучением и одновременного теплового роста коэффициента поглощения.
Лазерное излучение концентрируют внутри материала оптическими методами, например, фокусировки или интерференции. В случае фокусировки, например, линзой или сферическим зеркалом, лазерное излучение концентрируют внутри материала в области фокуса линзы или зеркала до уровня пороговой интенсивности или более и реализуют процесс теплового роста коэффициента поглощения материала. В этом случае активизируется поглощение лазерного излучения материалом и происходит локальный нагрев материала, только там, где сфокусировано излучение. Нагрев продолжают до изменения структуры материала, которое происходит только в области фокуса там, где лазерное излучение сконцентрировано до порогового уровня. Перемещая область фокусировки внутри материала лазерное излучение последовательно во времени концентрируют в различных частях объема материала, нагревают и изменяют структуру материала этих частей. Таким образом, внутри прозрачного материала формируют двух или трехмерную область требуемой формы, которая образована совокупностью частей материала с измененной структурой. Область фокусировки перемещают внутри материала, например, методом оптического сканирования или передвижением самого материала при неподвижном лазерном излучении.
В случае интерференции, например, внутри материала интерферируют два пучка лазерного излучения, излучение одновременно концентрируют в тех частях объема материала, где располагаются интерференционные максимумы. Интенсивность лазерного излучения в интерференционных максимумах обеспечивают на уровне пороговой интенсивности или выше. В результате активизации поглощения лазерного излучения материал нагревается, его структура изменяется и внутри материала формируется область с периодически измененной структурой материала. На практике интерференционную концентрацию лазерного излучения применяют для формирования объемных дифракционных оптических элементов внутри прозрачных материалов, например, дифракционных решеток внутри оптоволокна.
Предлагаемый способ изменения структуры прозрачных материалов с запрещенной зоной базируется на физическом эффекте теплового увеличения коэффициента поглощения материала в процессе воздействия на материал лазерного излучения, сконцентрированного внутри материала до порогового значения или выше, а также имеющего энергию фотона меньше ширины запрещенной зоны и относящейся к спектральной области длинноволнового спада края собственного поглощения полупроводникового материала.
На основании всего сказанного выше можно сформулировать предлагаемый способ лазерного воздействия, локального нагрева и изменения структуры внутри прозрачных материалов с запрещенной зоной.
На прозрачный материал имеющий запрещенную зону воздействуют лазерным излучением с энергией фотона меньше запрещенной зоны материала и относящейся к спектральному диапазону длинноволнового спада края собственного поглощения материала. Лазерное излучение концентрируют внутри материала в части или одновременно, или последовательно во времени в нескольких частях объема материала до порогового уровня интенсивности или выше и тем самым создают условия реализации процесса теплового роста коэффициента поглощения материала. В этих условиях резко возрастает поглощение материалом лазерного излучения только в той части или частях объема материала, где излучение сконцентрировано до порогового уровня интенсивности или выше. Происходит локальный нагрев части или частей объема материала поглощенным лазерным излучением. Нагрев продолжают до достижения температуры, при которой структура материала изменяется, например, происходит фазовый переход материала из кристаллического состояния в аморфное или деструкция материала. Область концентрации лазерного излучения перемещают внутри материала и формируют двух или трехмерную область требуемой формы, которая образована совокупностью частей материала с измененной структурой.
Предлагаемый способ изменения структуры материалов с запрещенной зоной отличается от прототипа в следующем.
1. На материал воздействуют лазерным излучением с энергией фотона меньше запрещенной зоны материала и относящейся к спектральной области длинноволнового спада края собственного поглощения материала.
2. Лазерное излучение концентрируют внутри материала до уровня пороговой интенсивности или более.
3. Область концентрации лазерного излучения перемещают внутри материала относительно трех пространственных координат и формируют двух или трехмерную область с измененной структурой.
Z
Экспериментальная верификация предлагаемого способа локального изменения структуры прозрачных материалов с запрещенной зоной была выполнена на образце кристаллического полупроводникового селенида цинка. Образец был изготовлен из монокристаллического ZnSe в виде круглой плоскопараллельной пластины диаметром 40 мм и толщиной 10 мм. Плоские параллельные поверхности образца были обработаны с оптической точностью: шероховатость R<0.05 и плоскостность λ/2 на λ=635 нм.
G
8
2
8
2
8
2
Внутрь образца на глубину примерно 2 мм концентрировался импульс лазерного излучения с энергией фотона 2.59 эВ, которая меньше ширины запрещенной зоны ZnSe (E=2.68 эВ при комнатной температуре) и располагается в спектральной области длинноволнового спада края собственного поглощения образца. Длительность и энергия лазерного импульса имели величины 20 нс и 4 мкДж, соответственно. Концентрация лазерного излучения производилась методом фокусировки положительной линзой с фокусным расстоянием 100 мм. Диаметр пятна лазерного излучения в области фокусировки был 10 мкм. Средняя интенсивность лазерного излучения в пятне имела величину около 10 Вт/см и была больше расчетной пороговой интенсивности, которая примерно равна 0.8×10 Вт/см. Результат воздействия представлен на фиг. 2. Размер области с измененной структурой примерно равен диаметру пятна фокусировки, что подтверждает возможность локального изменения структуры материала. Воздействие на материал сфокусированного лазерного импульса с энергией 2 мкДж и интенсивностью в области фокусировки 0.5×10 Вт/см, что меньше порогового значения, не приводило к структурным изменениям. Это полностью подтверждает необходимость фокусировки лазерного излучения до уровня больше порогового значения.
Результат эксперимента наглядно подтверждает возможность локального изменения структуры прозрачных материалов с запрещенной зоной лазерным излучением, сконцентрированным внутри материала до интенсивности более порогового значения с энергией фотона меньше величины запрещенной зоны материала и относящейся к спектральному диапазону длинноволнового спада края собственного поглощения материала.
Перечень фигур графических изображений
Фиг. 1 Зависимость изменения температуры материала от интенсивности импульса лазерного излечения длительностью 20 нс.
Фиг. 2 Изображение локального структурного изменения внутри образца селенида цинка.
Список литературных источников
1. Патент РФ №1436767, 20.09.2001 г.
2. US Patent №6,932,933 В2, Aug. 23, 2005.
3. К.О. Hill, Y. Fujii, D.C. Johnsonand B.S. Kawasaki. Photosensitivity in optical fiber waveguides: application to reflection filter fabrication. Appl. Phys. Lett. Vol. 32 (10), 647-649, 1978.
4. US Patent №7,749,867 B2; Jul. 6, 2010.
5. US Patent №3,626,141; Dec. 7, 1971.