АСПАРТАТЫ, ПРИГОДНЫЕ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТОВ В КОМПОЗИЦИЯХ ПОКРЫТИЙ, И ИХ ПОЛУЧЕНИЕ
ASPARTATES SUITABLE FOR USE AS COMPONENTS IN COATING COMPOSITIONS AND PREPRATION OF SAID ASPARTATES

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к новым аспартатам, способу их получения из первичных аминов и малеатов и к их использованию в качестве реакционноспособных компонентов для полиизоцианатов в двухкомпонентных композициях полиуретановых покрытий, а также для получения полиуретановых форполимеров.
Известны двухкомпонентые композиции покрытий, содержащие в качестве связующего полиизоцианатный компонент в комбинации с одним или более изоцианатреакционным компонентом. Они пригодны для получения высококачественных прочных и эластичных покрытий, устойчивых к истиранию, растворению и атмосферному воздействию.
Вторичные полиамины, содержащие группы сложных эфиров, уже утвердились в производстве двухкомпонентных поверхностных покрытий. Они особо пригодны в сочетании с лаковыми полиизоцианатами как связующие в композициях покрытий, содержащих малое количество или вообще не содержащих растворителя, а также имеющих высокое содержание сухого остатка, так как обеспечивают быстрое затвердевание покрытий при низких температурах.
Такими вторичными полиаминами являются полиаспартаты, описанные, например, в патентах США 5126170, 5214086, 5236741, 5243012, 5364955, 5412056, 5623045, 5736604, 6183870, 6355829, 6458293 и 6482333 и в опубликованной европейской заявке 667362. Кроме того, известны аспартаты, содержащие альдиминовые группы (см. патенты США 5489704, 5559204 и 5847195). Известны также вторичные эфиры амидов аспарагиновой кислоты (см. патент США 6005062). В вышеуказанных патентах также описано их использование в двухкомпонентных композициях покрытий в качестве единственного изоцианатреакционного компонента или в смеси с другими изоцианатреакционными компонентами.
Процесс получение этих полиаспартатов представляет собой реакцию соответствующих первичных полиаминов с малеатами или фумаратами формулы
1
2
3
4
где R, R, R и R являются одинаковыми или различными органическими группами, которые приводят к образованию вторичных полиаминов. Благодаря стерическому, структурному и электронному эффектам эти вторичные аминогруппы имеют значительно сниженную реакционную способность по отношению к изоцианатным группам, чтобы быть смешиваемыми с полиизоцианатами легким и надежным способом.
Реакция, используемая для получения полиаспартатов, является реакцией присоединения первичных аминов к активированной двойной связи С-С в винилово-карбонильных соединениях, описанных в литературе (см. Chem. Ber. 1946.38,83; Houben Weyl, Meth. d. Org. Chemie, Vol.11/1. 272 (1957); Usp.Chimii 1969.38,1933). Было, однако, обнаружено, что эта реакция не доходит до своего завершения в процессе реального процесса синтеза (например, в течение 24 часов при перемешивании при 60°С). Реальная степень выполнения реакции зависит от типа первичных полиаминов. Так, степень преобразования (измеряемая по концентрации свободного, непреобразованного малеата или фумарата, в которые малеат перегруппировывается в присутствии основных катализаторов) через 1 день с 1,6-гександиамином составляет около 90-93%. Степень преобразования после одного дня с циклоалифатическим полиамином, имеющим стерически затрудненные первичные аминогруппы, т.е. 4,4'-диамино-3,3'-диметилдициклогексилметаном, составляет только 77%. Полное или в основном полное преобразование достигается только через несколько дней или, в случае 4,4'-диамино-3,3′-диметилдициклогексилметана, через несколько месяцев.
В стандартном промышленном производстве реакция протекает 16 часов для достижения преобразования примерно на уровне 75 и 95% в зависимости от используемого амина. "Неотработанный" материал помещается в барабан и хранится до завершения реакции. Это обычно занимает от двух недель до шести месяцев. Патент США 5821326 описывает использование определенных соединений с пятичленными ароматическими кольцами в качестве катализатора для ускорения получения аспартатов.
Обычные аспартаты способны к дальнейшей трансформации (после отверждения посредством изоцианата) с образованием гидантоиновой структуры. Эта гидантоиновая структура может привести к усадке покрытия и нежелательному образованию спирта. Желательно было бы также получить аспартат, менее склонный к образованию гидантоина.
Описание изобретения
Настоящее изобретение направлено на новые аспартаты формулы:
где Х представляет m-валентный органический остаток, полученный посредством удаления первичной аминогруппы или групп из ди- или полиамина, содержащего первичные аминогруппы и имеющего среднечисловую молекулярную массу от 60 до 6000, и который может содержать добавочные функциональные группы, реакционноспособные или инертные по отношению к изоцианатным группам при температурах до 100°С,
3
4
R и R могут быть одинаковыми или различными и представляют водород или органические группы, инертные по отношению к изоцианатным группам при температуре 100°С или ниже,
1
2
R и R могут быть одинаковыми или различными и представляют органические группы, инертные по отношению к изоцианатным группам при температуре 100°С или ниже,
5
6
1
8
6
10
R и R могут быть одинаковыми или различными и представляют фрагменты, выбранные из группы, состоящей из i) водорода, ii) прямых или разветвленных C-C-алкильных групп, которые могут быть замещены арильными группами в количестве до трех, содержащими от 6 до 10 атомов углерода, iii) С-С-арильными группами, которые могут быть замещены алкильными группами в количестве до трех, содержащими от 1 до 3 атомов углерода, и iv) вместе образуют шестичленную циклоалкильную группу, которая может быть замещена алкильными группами в количестве от 0 до 3, содержащими от 1 до 3 атомов углерода;
7
1
8
6
10
R представляет фрагмент, выбранный из группы, состоящей из i) водорода, ii) прямых или разветвленных C-C-алкильных групп, которые могут быть замещены арильными группами в количестве до 3, содержащими от 6 до 10 атомов углерода, и iii) С-С-арильными группами, которые могут быть замещены алкильными группами в количестве до 3, содержащими от 1 до 3 атомов углерода.
а и b представляют целые числа от 1 до 5 при условии, что сумма а и b составляет от 2 до 6.
В комбинации с полиизоцианатом продукты, получаемые по настоящему изобретению, имеют более длительные предельные сроки хранения и обеспечивают более прочные покрытия, чем ранее описанные аспартаты. Кроме того, эти продукты менее склонны образовывать гидантоиновые структуры.
Настоящее изобретение также относится к способу получения аспартатов вышеприведенной формулы, включающему:
A) реакцию при температуре 0-100°С в растворе или в отсутствие растворителя и при эквивалентном соотношении первичных аминогрупп в компоненте а) и двойных связей С=С в компоненте b), равном от 1,1:1 до 3,0:1
a) ди- или полиаминов формулы II
с
b) соединениями формулы III
1
2
3
4
где X, R R, R и R соответствуют вышеприведенному определению, а
m представляет целое число от 2 до 6, и
B) реакцию полученного в результате продукта с малеинимидом.
Настоящее изобретение также относится к двухкомпонентной композиции покрытия, которая содержит в качестве связующего
a) полиизоцианатный компонент и
b) изоцианатреакционный компонент, содержащий
b1) соединение формулы I и
b2) при необходимости также другие изоцианатреакционные соединения,
в которой эквивалентное соотношение изоцианатных групп и изоцианатреакционных групп составляет от 0,8:1 до примерно 2:1 и которая может также содержать добавки, известные в технологии получения поверхностный покрытий.
И, наконец, настоящее изобретение относится также к форполимерам, содержащим мочевинные, уретановые, аллофанатные и/или биуретные структуры, основанные на продуктах реакции полиизоцианатов с аспартатами по настоящему изобретению, возможно в смеси с одним или более изоцианатреакционных компонентов.
n
Пригодные полиамины включают i) высокомолекулярные амины, имеющие молекулярную массу от 400 до около 10000, предпочтительно от 800 до 6,000, и ii) низкомолекулярные амины с молекулярной массой ниже 400. Молекулярные массы являются среднечисловыми молекулярными массами (M) и определяются анализом концевых групп (число NH). Примерами таких полиаминов являются полиамины, в которых аминогруппы присоединены к алифатическим, циклоалифатическим, арилалифатическим и/или ароматическим атомам углерода.
Подходящими низкомолекулярными исходными соединениями полиамина являются этилендиамин 1,2- и 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3- и 1,4-бутандиамин, 1,3- и 1,5-пентандиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-2,5-гександиамин, 2,2,4-и/или 2,4,4-триметил-1,6-гександиамин, 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, 1-амин-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, 2,4- и/или 2,6-гексагидротолуилендиамин, 2,4'- и/или 4,4'-диамино-дициклогексилметан, 3,3'-диалки-4,4'-диамино-дициклогексилметаны (такие как 3,3'-диметил-4,4'-диамино-дициклогексилметан и (and) 3,3-диэтил-4,4'-диамино-дициклогексилметан), 1,3- и/или 1,4-циклогександиамин, 1,3-бис(метиламин)-циклогексан, 1,8-р-ментандиамин, гидразин, гидразиды карбоновых кислот семикарбазидо, бис-гидразиды, бис-семикарбазиды, фенилендиамин, 2,4- и 2,6-толуилендиамине, 2,3-и 3,4-толуилендиамин, 2,4'- и/или 4,4′-диаминдифенилметан, высшие функциональные полифениленполиметилен полиамины, полученные реакцией конденсации анилина/формальдегида, N,N,N-трис-(2-аминэтил)-амин, гуанидин, меланин, N-(2-аминэтил)-1,3-пропандиамин, 3,3'-диаминбензидин, полиоксипропиленамины, полиоксиэтиленамины, смешанные пропилен оксид/этилен оксиддиамины (такие как 3,3'-[1,2-этандиилбис(окси)]бис (1-пропанамин)), 2,4-бис-(4′-аминбензил)-анилин и смеси данных соединений.
Предпочтительными полиаминами являются 1-амин-3-аминметил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиамин или IPDA), бис-(4-аминциклогексил)-метан, бис-(4-амин-3-метилциклогексил)-метан, 1,6-диамингексан, 2-метил пентаметилендиамин, этилендиамин и 3,3′-[1,2-этандиилбис(окси)]бис (1-пропанамин).
Подходящими высокомолекулярными полиаминами являются полигидроксильные соединения, используемые для получения форполимеров NCO, за исключением того, что концевые гидроксильные группы преобразуются в аминогруппы либо аминированием, либо реакцией гидроксильных групп с диизоцианатной группой и последующей гидролизацией концевых изоцианатных групп для получения аминогруппы. Предпочтительными высокомолекулярными полиаминами являются полиэфиры с концевыми аминогруппами, такие как полимеры Jeffamine производства Huntsman.
Подходящими замещаемыми эфирами малеиновой и фумаровой кислот, используемыми для получения аспартатов, являются эфиры формулы:
3
4
5
6
где R, R, R и R соответствуют вышеприведенному определению. Примеры включают диметил, диэтил, ди-n-бутил и смешанные алкильные эфиры малеиновой и фумаровой кислот и соответствующие эфиры малеиновой и фумаровой кислот, замещенные метилом в позиция 2 и 3. Подходящими малеатами или фумаратами для получения аспартатов по настоящему изобретению являются малеаты диметила, диэтила, ди-n-пропила, ди-изопропила, ди-n-бутила и ди-2-этилгексила, метилэтилмалеат или соответствующие фумараты.
По настоящему изобретению аспартаты получают посредством реакции компонента Аа) с компонентом Ab) при температурах от 0 до 100°C, предпочтительно от 20 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 60°С, где (i) эквивалентное соотношение первичных аминогрупп в компоненте а) и эквивалентов двойных связей С=С в компоненте b) составляет от 1,1:1 до приблизительно 3,0:1, предпочтительно от 1,1:1 до приблизительно 2,0:1. Время протекания реакции может варьироваться от 1 до почти 4 часов в зависимости от типа полиамина и желательной максимальной концентрации остатка реагирующих веществ в реакционной смеси. Получившийся в результате продукт затем вступает в реакцию с малеинимидом.
Пригодными малеинимидами являются малеинимиды, имеющие следующую структуру:
5
6
7
где R, R, и R соответствуют вышеприведенному определению. Особенно пригодными малеинимидами являются N-метилмалеинимид, N-этилмалеинимид, N-пропилмалеинимид, N-изопропилмалеинимид, N-изобутилмалеинимид, N-бутилмалеинимид, N-амилмалеинимид, N-этиламилмалеинимид, N-метилизоамилмалеинимид, N-метилгексилмалеинимид, N-фенилмалеинимид, N-этил-2-метилмалеинимид, N-2,3-триметилмалеинимид, 3-метил-N-фенилмалеинимид, N-фенил-3,4,5,6-тетрагидрофталамид и 3-фенил-N-фенилмалеинимид.
Вторая реакция обычно протекает при температуре от 50 до 100°С в течение от 1 до 4 часов. Соотношение реагентов выбирается таким образом, чтобы присутствовал по крайней мере один моль малеинимида на каждую непрореагировавшую аминогруппу. Избыток малеинимида может быть затем удален для получения 100-процентного смолистого продукта или оставлен для использования в качестве растворителя.
Способ получения аспартатов по настоящему изобретению может осуществляться либо в растворе, либо в отсутствие растворителя. Растворитель можно также добавлять по завершении процесса синтеза, например для снижения вязкости. Подходящими растворителями являются любые органические растворители, предпочтительно известные из технологии поверхностных покрытий. Примерами являются ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, n-бутилацетат, метоксипропилацетат, толуол, ксилен и высшие ароматические растворители (такие как растворители Sovesso производства Exxon).
Аспартаты, полученные по настоящему изобретению, могут непосредственно использоваться как реакционноспособные компоненты для полиизоцианатов после завершения процесса синтеза.
Одним из применений аспартатов по настоящему изобретению является получение покрытий из двухкомпонентных композиций покрытий, содержащих в качестве вяжущего
a) полиизоцианатный компонент и
b) изоцианатреакционный компонент, содержащий
b 1) аспартаты, полученные по данному изобретению, и
b2) при необходимости также другие известные изоцианатреакционные компоненты.
Известны подходящие полиизоцианатные компоненты а), включающие полиизоцианаты, известные из химии полиуретанов, например низкомолекулярные полиизоцианаты и лаковые полиизоцианаты, получаемые из этих низкомолекулярных полиизоцианатов. Предпочтительными являются лаковые полиизоцианаты, известные из технологии поверхностных покрытий. Эти лаковые полиизоцианаты содержат биуретные, изоциануратные, аллофанатные, уретдионовые, карбодиимидные и/или уретановые группы и предпочтительно получаются из (цикло)алифатических полиизоцианатов.
6
Подходящими низкомолекулярными полиизоцианатами для использования в соответствии с настоящим изобретением или для получения лаковых полиизоцианатов являются полиизоцианаты с молекулярной массой от 140 до 300, такие как 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил-гексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, 2-метил-1,5-диизо-цианатпентан, 1,4-диизоцианатциклогексан, 1-изоцианат-3,3,5-триметил-5-изоцианатметилциклогексан (IPDI), 2,4- и/или 4,4′-диизоцианат-дициклогексилметан, 1-изоцианат-1-метил-3(4)-изоцианатметилциклогексан (IMCI), 2,4- и/или 2,6-гексагидротолуилендиизоцианат (HTDI), 2,4- и/или 4,4′-диизоцианатдифенилметан или смеси этих изомеров с их высшими гомологами (которые можно получить известным способом фосгенированием аналин/формальдегидных конденсатов), 2,4- и/или 2,6-диизоцианат-толуол или смеси данных соединений. Использование самих низкомолекулярных полиизоцианатов не является предпочтительным. Менее предпочтительны также лаковые полиизоцианаты, полученные из ароматических полиизоцианатов, таких как 2,4- и/или 2,6-диизоцианат-толуол. Лаковые полиизоцианаты, содержащие уретановые группы, предпочтительно основаны на низкомолекулярных полигидроксильных соединениях, имеющих молекулярную массу от 62 до 300, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль и/или триметилолпропан.
Предпочтительными лаковыми полиизоцианатам для использования в качестве компонента а) являются полиизоцианаты, основанные на 1,6-гексаметилендиизоцианате и имеющие содержание NCO от 16 до 24 мас.% и максимальную вязкость 10000, а предпочтительно 3,000 мПа·с при 23°С.
Компонент b1) выбирается из числа аспартатов по настоящему изобретению. Предпочтительно Х представляет дивалентную углеводородную группу, полученную посредством удаления аминогрупп из 1-амино-3-аминметил-3,5,5-триметил-циклогексана (изофорондиамина или IPDA), бис-(4-аминоциклогексил)-метана, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)-метана, 1,6-диамингексана, 2-метилпентаметилендиамина, этилендиамина и 3,3′-[1,2-этандиилбис(окси)]бис (1-пропанамина).
1
2
1
8
Особо предпочтительные исходные компоненты b1) включают такие аспартаты, в которых R и R представляют алкильные группы C-C, такие как метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил или 2-этилгексил.
Дополнительными исходными компонентами b2) могут также служить соединения, содержащие по крайней мере две изоцинатреакционные группы, включая группы, которые реагируют с изоцианатными группами под воздействием влаги и/или тепла. Примерами являются гидроксифункциональные полиакрилаты и полиэстерполиолы. Могут также использоваться смеси данных соединений.
В вяжущих, используемых по данному изобретению, количества компонентов а), b1) и (при необходимости) b2) выбираются таким образом, чтобы эквивалентное соотношение изоцианатных групп и изоцианатреакционных групп составляло от 0,8:1 до 2,0:1, а предпочтительно от 0,8:1 до 1,2:1.
Вяжущее по настоящему изобретению получают смешиванием отдельных компонентов либо в отсутствие растворителя, либо в присутствии растворителей, которые обычно используются в технологии поверхностных покрытий. Подходящими растворителями являются этилацетат, бутилацетат, метоксипропилацетат, метилизобутилкетон, метилэтилкетон, ксилен, N-метилпирролидон, уайт-спирит, хлорбензол, растворитель Solvesso или смеси данных соединений.
По настоящему изобретению предпочтительное массовое соотношение компонентов а) и b) вяжущего и растворителя в композициях покрытий составляет от 40:60 до 100:0, предпочтительней от 60:40 до 100:0.
Композиции покрытий могут также содержать добавки, известные в технологии поверхностных покрытий, такие как пигменты, наполнители, добавки, регулирующие текучесть, катализаторы и вещества, препятствующие расслаиванию смесей.
Свойства покрытий, полученных из композиций в соответствии с настоящим изобретением, можно регулировать, выбирая нужные тип и пропорции исходных компонентов а), b1) и b2).
Композиции покрытий могут наноситься на любую подложку в один или несколько слоев при помощи известных методов, например, распылением, окрашиванием, погружением, заливкой или с использованием роликов или распределителей. Композиции покрытий по настоящему изобретению пригодны для получения покрытий на таких основаниях, как металлы, пластики, дерево или стекло. Композиции покрытий особо пригодны для нанесения на листовую сталь, используемую для производства кузовов автомобилей, машин, облицовочных панелей, бочек и контейнеров. Прежде чем применять композиции по настоящему изобретению, на основания можно наносить подходящие грунтовочные покрытия. Покрытия можно сушить при температурах от 0 до 160°С.
Способ получения покрытий с использованием аспартатов по настоящему изобретению может также использоваться для получения форполимеров, содержащих мочевинные, уретановые, аллофанатные и/или биуретные структуры.
Аспартаты в соответствии с настоящим изобретением могут использоваться непосредственно после завершения процесса синтеза, потому что в отличие от аспартатов, описываемых в более ранних патентах, достигается почти полная степень преобразования. В результате низкой концентрации малеатов, фумаратов и первичных аминогрупп эти продукты являются менее вредными с токсикологической и физиологической точки зрения. Они также характеризуются приемлемой, а не высокой реакционной способностью в отношении изоцианатов. Благодаря низкой вязкости они являются более чем приемлемой альтернативой в качестве реакционноспособных разбавителей по сравнению с ранее использовавшимися загрязняющими окружающую среду органическими растворителями и поэтому могут применяться в высококачественных двухкомпонентных композициях покрытий, содержащих в малых количествах или вообще не содержащих растворителя и имеющих высокое содержание сухого остатка.
Если иное не указано, все части и процентные содержания, указываемые в примерах, рассчитаны от массы.
Пример 1:
Круглодонная колба была снабжена мешалкой, нагревательной сеткой, впускным отверстием для азота, термопарой и капельной воронкой. В колбу при комнатной температуре добавили 58 частей (1,0 экв.) 2-метил-1,5-пентандиамина. Через капельную воронку в течение шестидесяти минут вводили 137,7 частей (0,8 экв.) диэтилмалеата. Температуру колбы доводили до 35°С. Реакция протекала при нагревании до 60°С в течение семи часов, пока йодометрическое титрирование не показало, что реакция завершена. Реакционная смесь была охлаждена до комнатной температуры. Было добавлено 25,02 части (0,2 экв.) N-этилмалеинимида. В течение восьми часов до завершения реакции температура поддерживалась на уровне 25°С. Светлый, почти бесцветный конечный продукт имел вязкость 260 сП и аминовое число 251 (теоретическое аминовое число: 253).
Пример 2:
Круглодонная колба была снабжена мешалкой, нагревательной сеткой, впускным отверстием для азота, термопарой и капельной воронкой. В колбу при комнатной температуре добавили 105 частей (1,0 экв.) бис-(пара-аминоциклогексил)метана. Через капельную воронку в течение шестидесяти минут вводили 129 частей (0,79 экв.) диэтилмалеата. Температуру колбы доводили до 33°С. Реакция протекала при температуре 60°С в течение десяти часов, пока йодометрическое титрирование не показало, что реакция завершилась. Реакционная смесь была охлаждена до комнатной температуры. Было добавлено 31,28 части (0,25 экв.) N-этилмалеинимида. Температура поддерживалась на уровне 25°С в течение восьми часов, после чего реакция завершилась. Светлый, почти бесцветный конечный продукт имел вязкость 6300 сП и аминовое число 205 (теоретическое аминовое число: 211).
Пример 3:
Круглодонная колба была снабжена мешалкой, нагревательной сеткой, впускным отверстием для азота, термопарой и капельной воронкой. В колбу при комнатной температуре добавили 85 частей (1,0 экв.) 5-амин-1,3,3-триметилциклогексанметиламина ("изофорондиамина"). Температура колбы доводилась до 35°С. Реакция протекала в течение десяти часов при температуре 60°С, пока йодометрическое титрирование не показало, что реакция завершилась. Реакционная смесь была охлаждена до комнатной температуры. Было добавлено 25,1 части (0,20 экв.) N-этилмалеинимида. В течение восьми часов температура поддерживалась на уровне 25°С, после чего реакция была завершена. Светлый, почти бесцветный конечный продукт имел вязкость 2070 сП и аминовое число 223 (теоретическое аминовое число: 227).
Образцы из данных примеров были вручную смешаны с Desmodur N-3300 (тримеризованный гександииозоцианат, имеющий содержание NCO 21,8% и эквивалентную массу 192) при эквивалентном соотношении NCO и NH, равном 1. Вязкость измерялась на вискозиметре Brookfleld. Время высыхания образца измерялось посредством нанесения мазков смешанного образца на стекло.
Толщина влажного мазка образцов составляла 10 mils (микродюймов). С интервалом в 2 минуты ватный шарик прикладывался к мазку для измерения затвердевания пленки. Образец пленки полностью затвердел, когда ватный шарик не оставил отпечатка. Для измерения твердости D по Шору смешанный образец наливался в алюминиевую чашу и тестировался на твердость через три дня при помощи твердомера Шора типа D-2, ASTM D2240. Полученные результаты приводятся в нижеследующей таблице:
Время высыхания, мин.
Предельный срок хранения, мин.
D по Шору
Внешний вид пленки
Пример 1
<2
<2
79
прозрачная
Пример 2
10
8
75
прозрачная
Пример 3
25
20
75
прозрачная
(Твердость D по Шору - 3 дня после смешивания)
Хотя выше в качестве иллюстрации приведено детальное описание изобретения, следует понимать, что эти детали были приведены исключительно с целью иллюстрации и специалистами в данной области могут быть получены варианты, не выходящие за пределы данного изобретения, кроме ограничений, налагаемых формулой изобретения.