ГИДРОФОБНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ НИЗКОГО КАЧЕСТВА

Nanotechnologies in construction

УДК 66.022.34

DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-772-7-61-65

В.Е. ДАНИЛОВ, канд. техн. наук

Северный

Гидрофобные покрытия на основе кремнеземсодержащего сырья низкого качества

Приведена информация о способах получения гидрофобных покрытий на основе суспензии тонкодисперсного диоксида кремния (размер частиц 195+95 нм). Суспензия была получена путем механоактивации на коллоидной мельнице низкокачественного (содержание диоксида кремния менее 90%) полиминерального карьерного песка месторождения Холмогорское (Архангельская обл.). В качестве основы для синтезируемого покрытия использовались стеклянные подложки и образцы древесины (сосна обыкновенная). Получение супергидрофобного покрытия проводили двумя способами. Первый способ заключался в активной самопроизвольной седиментации частиц твердой фазы суспензии на поверхность подложки путем нарушения агрегативной устойчивости системы за счет изменения протолитических свойств дисперсионной среды. Второй способ отличался от первого тем, что полученный поверхностный слой из тонкодисперсных частиц кремнеземсодержащего сырья дополнительно обрабатывался парафинсодержащей водной эмульсией. Гидрофобность поверхности характеризовали по углу смачивания. Полученные результаты показали, что для образования устойчивого гидрофобного покрытия с краевым углом 90-120о достаточно использования тонкодисперсного кремнезема, для увеличения углов смачивания (>120о) возможно применение гидрофобизатора на основе парафиновой эмульсии. Наибольший краевой угол смачивания (156о) получен на древесине с послойным покрытием суспензией состава тонкодисперсный кремнезем -парафин.

Ключевые слова: гидрофобность, супергидрофобное покрытие, кремнеземсодержащее сырье, краевой угол смачивания, парафиновая эмульсия.

Исследования проведены при поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-43-292002.

Для цитирования: Данилов В.Е., Туробова М.А., Айзенштадт А.М., Русинова Я.М. Гидрофобные покрытия на основе кремнеземсодержащего сырья низкого качества // Строительные материалы. 2019. № 7. С. 61-65. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-772-7-61-65

V.E. DANILOV, Candidate of Sciences (Engineering) (v.danilov@narfu.ru), M.A. TUROBOVA, Engineer (turobowa.m@yandex.ru),

A.M. AIZENSHTADT, Doctor of Sciences

Northern

Hydrophobic Coatings Based on Low Quality Silica-Containing Raw Materials

Information on the methods of obtaining hydrophobic coatings based on a suspension of finely dispersed silicon dioxide (particle size is 195+95 nm) is given. The suspension was obtained by mechanical activation on a colloidal mill of low-quality (silicon dioxide content is less than 90%) polymineral quarry sand of "Kholmogorskoe" deposit (Arkhangelsk region). Glass substrates and wood samples (Scots pine) were used as the basis for the synthesized coating. Obtaining superhydrophobic coating was performed in two ways. The first method consisted in active spontaneous sedimentation of solid phase particles of suspension on the substrate surface by breaking the aggregate stability of the system due to changes in the protolytic properties of the dispersion medium. The second method differed from the first in that the resulting surface layer of finely dispersed particles of silica-containing raw materials was additionally treated with a paraffin-containing aqueous emulsion. The hydrophobicity of the surface was characterized by the wetting angle. The obtained results showed that for the formation of a stable hydrophobic coating with an contact angle of 90-120°, the use of fine silica is sufficient, for increasing the wetting angles (>120°), it is possible to use a hydrophobisator based on a paraffin emulsion. The greatest limiting wetting angle (156°) is obtained on wood with a layer-by-layer coating with a suspension of the following composition: fine silica - paraffin.

Keywords: hydrophobicity, super hydrophobic coating, silica-containing raw material, contact wetting angle, paraffin emulsion.

Research conducted with the support of RFBR, in the framework of the scientific project No. 18-43-292002.

For citation: Danilov V.E., Turobova M.A., Ayzenshtadt A.M., Rusinova Ya.M. Hydrophobic coatings based on low quality silica-containing raw materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2019. No. 7, pp. 61-65. (In Russian). DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-772-7-61-65

Введение

В настоящее время активно изучается вопрос по созданию долговечных гидрофобных и супергидрофобных покрытий и пленок, получаемых путем самоорганизации наночастиц кремнезема на различных подложках [1—7]. Однако сдерживающими факторами широкого внедрения этих технологий в индустрии строительных материалов являются: тех-

нологическая сложность (многоступенчатость) получения и нанесения данных покрытий, дороговизна исходных материалов и реактивов, достаточно строгие требования к размерным параметрам (использование наночастиц SiO2 диаметром 10—25 нм) [8—10].

Ранее в работах ряда ученых были установлены основные физико-химические процессы, протекающие при получении данных покрытий [11]; опреде-

лено влияние размерных характеристик и формы частиц, степени аморфизации кремнезема, шероховатости и рельефа поверхности [12] на величину краевого угла ее смачивания.

Тем не менее остается неизученным вопрос возможности создания гидрофобных и супергидрофобных покрытий на основе тонкодисперсного (100—200 нм) кремнеземсодержащего сырья низкого качества (с содержанием SЮ2<90%). Поэтому целью настоящих исследований является оценка возможности получения гидрофобных покрытий на основе кремнеземсодержащего сырья, характеризующегося содержанием SiO2 менее 90%. Важным моментом при формировании гидрофобного поверхностного слоя на обрабатываемой суспензией кремнезема подложке является процесс нарушения седимента-ционной устойчивости коллоидного раствора, связанной с величиной заряда поверхности частиц SiO2. В предварительных исследованиях [13] авторами установлено влияние протолитических свойств дисперсионной среды на величину дзета-потенциала и скорость деполяризации кремнезема. Поэтому для эффективной самоорганизации тонкодисперсных частиц на подложках величина рН реакционной системы должна находиться в пределах 2—4.

Материалы и методы исследования

В работе в качестве исходного сырья был взят полиминеральный пылеватый песок месторождения Холмогорское (Архангельская обл.), находящегося в госрезерве. Песок данного месторождения имеет низкое качество и не используется в строительстве, поскольку содержит большое количество примесей, главными из которых являются глинистые включения.

Песок был предварительно отмыт от глинистых включений и разделен на фракции по размеру при помощи сит. В исследовании использовали фракцию с крупностью зерен от 0,14 до 0,315 мм.

В качестве гидрофобизатора для получения супергидрофобных покрытий была использована 1%-я парафиновая эмульсия, получаемая плавлением 1 г парафина в 100 мл дистиллированной воды.

Минеральный состав исходного песка был определен методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии в центре коллективного пользования БГТУ им. В.Г. Шухова на спектрометре Shimadzu EDX-800 Ш.

Механоактивация песка проводилась в три этапа: на первом — путем механического сухого помола продолжительностью 30 мин при скорости вращения ротора 420 об/мин крупными размольными телами диаметром 2 см на планетарной шаровой мельнице Retsch РМ100.

На втором этапе проводился механический мокрый помол продолжительностью 30 мин при аналогичных режимных параметрах мельницы Retsch РМ100.

На третьем этапе механический мокрый помол продолжительностью 10 мин (при скорости вращения ротора 16000 об/мин) осуществлялся на колло-

идной мельнице (модуль MK переносной мини-лаборатории Magic Lab с насадкой Micro-Plant).

Размер частиц кремнезема и их дзета-потенциал определяли на анализаторе Delsa Nano С.

Протолитические свойства дисперсионной среды полученных золей меняли путем добавления разбавленных водных растворов HCl. Контроль pH осуществляли с помощью анализатора жидкости Эксперт—001—3.

Краевой угол смачивания определяли на анализаторе EASY DROP фирмы «KRUSS».

Для составления плана экспериментов и определения оптимальных значений ряда технологических показателей (pH суспензии, скорость помола на коллоидной мельнице и концентрация кремнезема) была использована программа Statgraphics 18.

Получение гидрофобного и супергидрофобного покрытий проводили двумя способами.

Первый способ заключался в получении суспензии коллоидного кремнезема путем механического диспергирования полиминерального песка и введении определенной навески полученной пробы в водную дисперсионную среду. Далее был реализован процесс активной самопроизвольной седиментации частиц твердой фазы суспензии на поверхность подложки путем нарушения агрегативной устойчивости системы (достижение состояния частиц, близкого к изоэлектрическому). Данный эффект достигался за счет смещения рН дисперсионной среды в кислую область путем введения в реакционную смесь определенного количества раствора HCl. Приготовленная таким образом суспензия наносилась на предметное стекло, затем после высушивания и закрепления покрытия измерялся краевой угол. После проведения экспериментов по определению краевого угла смачивания на покрытиях, полученных по этому способу, были выявлены оптимальные технологические параметры приготовления суспензии кремнезема, которые в дальнейшем также использовались и для получения супергидрофобных покрытий по второму варианту.

Отличие второго способа от первого заключалось в том, что полученный поверхностный слой из тонкодисперсных частиц кремнеземсодержащего сырья дополнительно обрабатывался парафинсодержащей водной эмульсией.

Для того чтобы покрытие имело максимально однородную поверхность, был использован следующий технологический прием: подложки для покрытий укладывались в чашки Петри, в которые затем заливался приготовленный гидрофобизующий состав. Таким образом было приготовлено 12 образцов (6—для подложек из древесины и 6—для предметного стекла):

1 — контрольные образцы древесины и стекла (без покрытия);

2 — образцы с одинарным покрытием: в чашку Петри заливалась приготовленная суспензия кремнезема, на дно укладывался образец древесины и

62

июль 2019

\anotechnologies П сотГСюп

Таблица 1

Минеральный состав песка в перерасчете на оксиды, %

Содержание оксидов, мас. %

SiO2 МдО А12О3 Na2O 1^20з СаО К20 ППП

77,48 1,8 12,13 2,76 1,61 1,45 2,09 0,68

Таблица 2

Объемное распределение частиц по размеру

№ этапа Размер фракции, нм / содержание, % Средний размер, нм

№ 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6

1 9030 / 8,5 9712 / 10,1 10445 / 11,1 11234 / 11,4 12081 / 11,1 12993 / 10,2 12921±3481

2 504 / 11,9 542 / 17,9 582 / 20 626 / 18,1 673 / 13,6 724 / 8,5 604 ± 83

3 104 / 5,4 114 / 7,5 124 / 8,9 136 / 9,7 148 / 9,9 162 / 9,5 195 ± 95

Таблица 3

Результаты определения оптимальных значений технологических показателей

Таблица 4

Результаты определения оптимальных значений технологических показателей

Номер эксперимента Скорость вращения ротора, об/мин РН Концентрация SiO2, г/л Краевой угол смачивания, град

1 9000 2,6 0,6 44

2 16000 2,4 0,2 83

3 16000 2,4 1 46

4 9000 2,2 0,6 32

5 12600 2,2 0,2 68

6 12600 2,4 0,6 26

7 12600 2,6 0,2 62

8 12600 2,6 1 17

9 9000 2,4 0,2 58

10 16000 2,2 0,6 25

11 9000 2,4 1 26

12 16000 2,6 0,6 36

13 12600 2,2 1 18

Номер эксперимента Скорость вращения ротора, об/мин РН Концентрация SiO2, г/л Краевой угол смачивания, град

1 20000 2,7 0,15 90

2 20000 2,7 0,15 98

3 16000 3 0,15 79

4 20000 2,7 0,15 102

5 16000 2,7 0,2 94

6 16000 2,7 0,1 82

7 20000 2,4 0,1 91

8 20000 3 0,2 77

9 20000 3 0,1 95

10 20000 2,4 0,2 82

11 16000 2,4 0,15 73

предметное стекло, после чего чашка Петри с реакционным составом помещалась в сушильный шкаф и выдерживалась при температуре 60оС до полного удаления дисперсионной среды;

3 — образцы с двойным покрытием: отличие этих опытных образцов от образцов под № 2 заключалось в повторении процедуры нанесения покрытия после получения первого гидрофобного слоя;

4 — образцы с гибридным послойным покрытием: парафиновая эмульсия заливалась в чашку Петри, предварительно на дно которой укладывались образцы с одинарным покрытием кремнезема;

5 — образцы с гибридным смешанным покрытием: суспензия тонкодисперсный кремнезем-парафин;

6 — образцы с парафиновым покрытием: парафиновая эмульсия.

Обработанные подложки образцов 4—6 помещались в сушильный шкаф и выдерживались при температуре 60оС.

Результаты и обсуждения

Минеральный состав песка месторождения Холмогорское в пересчете на оксиды приведен в табл. 1.

Как видно из табл. 1, содержание в песке SiO2 менее 90%, что свидетельствует о низком качестве исходного сырья. Кроме того, отмечается значительное количество А1203, что свидетельствует о глинистых (алюмосиликатных) включениях.

Результаты определения среднего размера частиц высокодисперсного песка после механоактивации представлены в табл. 2.

Результаты определения оптимальных значений технологических показателей (рН суспензии, скорости помола на коллоидной мельнице и концентрации кремнезема), оцениваемых по величине краевого угла, приведены в табл. 3 и 4.

Исходя из полученных результатов (табл. 3) можно сделать вывод о том, что краевой угол смачивания

научно-технический и производственный журнал

¿ •À

Капля воды на послойном покрытии (суспензия кремнезема - парафиновая эмульсия), подложка: а - сосна обыкновенная; б - предметное стекло

Таблица 5

Результаты определения краевых углов смачивания гидрофобных покрытий

Номер покрытия Тип покрытия Краевой угол смачивания, град

Предметное стекло Дерево

1 Контрольный образец(без покрытия) 42 56

2 Одинарное покрытие суспензией кремнезема 97 85

3 Двойное покрытие суспензией кремнезема 78 88

4 Послойное покрытие суспензия - парафин 105 156

5 Покрытие суспензией «тонкодисперсный кремнезем - парафин» 109 136

6 Покрытие парафиновой эмульсией 105 118

поверхности подложки возрастает при увеличении скорости помола, уменьшении рН и концентрации кремнезема в суспензии. На втором этапе эксперименты проводились уже в более узком (уточненном) диапазоне значений (табл. 4).

Экспериментальные исследования позволили установить, что оптимальные технологические параметры следующие: рН дисперсионной среды = 2,7; концентрация SiO2 в реакционной системе —

0,15 г/л; количество оборотов ротора мельницы в минуту — 20000.

Результаты определения краевых углов смачивания гидрофобных покрытий суспензии, которая получена с учетом оптимальных условий (1—6), на подложках (предметное стекло и дерево) представлены в табл. 5.

Проведенные эксперименты показали, что при обработке поверхности образцов только тонкодисперсным кремнеземом возможно достичь краевых углов смачивания более 90о. Однако чтобы получить супергидрофобное покрытие (краевой угол >150°), необходимо использовать гидрофобизатор на основе парафиновой эмульсии. Следует отметить, что при обработке поверхности образцов только парафиновой эмульсией краевой угол значительно меньше, чем при совместном использовании суспензии кремнезема и парафиновой эмульсии.

Фотографии подложек с полученным гидрофобным слоем приведены на рисунке.

Выводы

На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что для получения устойчивого гидрофобного покрытия с краевым углом порядка 90—120о достаточно использования тонкодисперсного кремнезема; для увеличения углов смачивания (>120о) возможно применение гидрофобизатора на основе парафиновой эмульсии. Наибольший краевой угол смачивания 156о получен на древесине с послойным покрытием суспензией состава тонкодисперсный кремнезем — парафиновая эмульсия.

Список литературы

References

Соломянский А.Е., Жавнерко Г.К. Агабеков В.Е., 1. Синькевич Ю.В. Супергидрофобные покрытия на основе наночастиц диоксида кремния // Доклады Национальной академии наук Беларуси: научный интернет-журнал. 2013. Т. 57. № 1. С. 63-67.

Бойнович Л.Б., Умельяненко А.М. Гидрофобные 2. материалы и покрытия: принцип создания, свойства, применение // Успехи химии. 2008. Т. 77. Вып. 7. С. 619-638.

Salamianski A.E., Zhavnerko G. K., Agabekov V. E., Sinkevich Y. V. Superhydrophobic coatings from nanoparticles of silicon dioxide. Doklady of the National Academy of Sciences of Belarus: scientific Internet-journal. 2013. Vol. 57. No. 1, pp. 63—67. (In Russian).

Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. Hydrophobic materials and coatings: principles of design, properties and applications. Uspehi himii. 2008. Vol. 77. Iss. 7, pp. 619—638. (In Russian).

научно-технический и производственный журнал ö JJiij-J-jJ^

июль 2019

Nanotechnologies in construction

3. Prasad G, Anand Prabu A. A short review on hybrid PVDF-nanomaterials based super-hydrophobic coatings // Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. 2016. No. 7 (2), pp. 1808-1818.

4. Ogihara H., Xie J., Saji T. Controlling surface energy of glass substrates to prepare superhydrophobic and transparent films from silica nanoparticle suspensions // Journal of Colloid and Interface Science. 2015. No. 437, pp. 24-27.

5. Kousaalya A.B., Garg N., Kumar R. Silica-based superhydrophobic coating by a single-step process // Surface Innovations. 2013. Vol. 1, Iss. 3, pp. 173-180. https://doi.org/10.1680/si.12.00014

6. Кожухова М.И., Чулкова И.Л., Хархардин А.Н., Соболев К.Г. Оценка эффективности применения гидрофобных водных эмульсий с содержанием нано- и микроразмерных частиц для модификации мелкозернистого бетона // Строительные материалы. 2017. № 5. С. 92-97. DOI: https://doi. org/10.31659/0585-430X-2017-748-5-92-97. (In Russian).

7. Кожухова, М.И., Флорес-Вивиан И., Рао С., Строкова В.В., Соболев К.Г. Комплексное сило-ксановое покрытие для супергидрофобизации бетонных поверхностей // Строительные материалы. 2014. № 3. С. 26-30.

8. Manafi S., Nasab M.M. Hydrophobic coating production with its hydrophobic properties and pollution self-removed by concentrations of silica nanoparticles // Bulgarian Chemical Communications. 2015. Vol. 49. Special Issue J, pp. 266-272. http:// www.bcc.bas.bg/BCC_Volumes/Volume_49_ Special_J_2017/BCC-49-J-2017-266-272-Manafi-37.pdf

9. Jean-Denis Brassard, D.K. Sarkar and Jean Perron, Fluorine based superhydrophobic coatings // Applied Sciences. 2012. No. 2, pp. 453-464. DOI: 10.3390/ app2020453

10. Junpeng Liu, Zaid A. Janjua, Martin Roe, Fang Xu, Barbara Turnbull, Kwing-So Choi and Xianghui Hou. Super-hydrophobic/icephobic coatings based on silica nanoparticles modified by self-assembled monolayers // Nanomaterials (Basel). 2016. No. 6 (12), pp. 232. doi: 10.3390/nano6120232

11. Турешова Г.О. Создание супергидрофобных поверхностей // Горение и плазмохимия: Научный интернет-журнал. 2016. Т. 14. № 3. С. 226-236.

12. Клишин А.В., Миронюк А.В., Дудко В.А., Баклан Д.В., Чашка-Ратушный В.П., Тарасен-ко Д.В. Структура поверхности супергидрофобных покрытий на основе кремнезема // Хiмiчнi науки. 2016. № 10/2 (27). С. 61-66. DOI: 10.15587/2313-8416.2016.80162

13. Danilov V.E., Ayzenshtadt A.M. Protolytic properties influence of the dispersion medium on the process of silicic acid polycondensation // Journal of Physics: Conference Series. 2018. Vol. 1038. №. 1 (012140). DOI: 10.1088/1742-6596/1038/1/012140

3. Prasad G, Anand Prabu A. A short review on hybrid PVDF-nanomaterials based super-hydrophobic coatings. Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. 2016. No. 7 (2), pp. 1808— 1818.

4. Ogihara H., Xie J., Saji T. Controlling surface energy of glass substrates to prepare superhydrophobic and transparent films from silica nanoparticle suspensions. Journal of Colloid and Interface Science. 2015. No. 437, pp. 24-27.

5. Kousaalya A.B., Garg N., Kumar R. Silica-based su-perhydrophobic coating by a single-step process. Surface Innovations. 2013. Vol. 1, Iss. 3, pp. 173-180. https://doi.org/10.1680/si.12.00014

6. Kozhukhova M.I., Chulkova I.L., Kharkhardin A.N., Sobolev K.G. Estimation of application efficiency of hydrophobic water-based emulsions containing nano-and micro-sized particles for modification of fine grained concrete. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 5, pp. 92-97. DOI: https://doi. org/10.31659/0585-430X-2017-748-5-92-97. (In Russian).

7. Kozhuhova M.I., Flores-Vivian I., Rao S., Stroko-va V.V., Sobolev K.G. Complex siloxane coating for super-hydrophobicity of concrete surfaces. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 3, pp. 26-30. (In Russian).

8. Manafi S., Nasab M.M. Hydrophobic coating produc -tion with its hydrophobic properties and pollution self-removed by concentrations of silica nanoparticles. Bulgarian Chemical Communications. 2015. Vol. 49. Special Issue J, pp. 266-272. http://www.bcc.bas.bg/ BCC_Volumes/Volume_49_Special_J_2017/BCC-49-J-2017-266-272-Manafi-37.pdf

9. Jean-Denis Brassard, D.K. Sarkar and Jean Perron, Fluorine based superhydrophobic coatings. Applied Sciences. 2012. No. 2, pp. 453-464. DOI: 10.3390/ app2020453

10. Junpeng Liu, Zaid A. Janjua, Martin Roe, Fang Xu, Barbara Turnbull, Kwing-So Choi and Xianghui Hou. Super-hydrophobic/icephobic coatings based on silica nanoparticles modified by self-assembled monolayers. Nanomaterials (Basel). 2016. No. 6(12), pp. 232. doi: 10.3390/nano6120232

11. Tureshova G. O. Creation of superhydrophobic surfaces. Gorenie i plazmokhimiya: nauchnyi internet — zhurnal. 2016. Vol. 14. No 3, pp. 226-236. (In Russian).

12. Klishin A.V., Mironyuk A.V., Dudko V.A., Baklan D.V., Chashka-Ratushnyi V.P., Tarasen-ko D.V. Surface structure of superhydrophobic coatings based on silica. Scientific Journal «ScienceRise». 2016. No. 10/2 (27), pp. 61-66. (In Russian).

13. Danilov V.E., Ayzenshtadt A.M.. Protolytic properties influence of the dispersion medium on the process of silicic acid polycondensation. Journal of Physics: Conference Series. 2018. Vol. 1038. No. 1 (012140). DOI: 10.1088/1742-6596/1038/1/012140