Тенденции переработки газового углеводородного сырья в процессе пиролиза

ИССЛЕДОВАНИЯ

Тенденции переработки газового углеводородного сырья в процессе пиролиза

Ф.Г. ЖАГФАРОВ, П.О. ГУСЬКОВ, А.Л. ЛАПИДУС

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА ИМ. И.М. ГУБКИНА

В настоящее время потенциальное содержание этана в углеводородном сырье составляет 4 млн т. Однако для дальнейшей переработки извлекается только примерно 600 тыс. т. Поскольку этан является ценным сырьем, высокотемпературное разложение которого обеспечивает наибольший выход этилена, то увеличение извлекаемой доли -приоритетная стратегическая задача газопереработки.

IGCF41

Основным видом производства низших олефинов (этилена, пропилена) в настоящее время является процесс термического пиролиза углеводородного сырья (этана, сжиженных углеводородных газов - СУГ, бензиновых фракций) в трубчатых печах в присутствии водяного пара.

Мощности этиленовых комплексов определяются потребностью производств, перерабатывающих этилен в конечные продукты. Доля производства полиэтилена составляет около 60 % и характеризуется ростом за период 2000-2010 гг. в структуре этиленпотребляющих производств [1, 2], представленной на диаграммах (рис. 1).

В табл. 1 отражено региональное размещение производств, сырьем которых

служит этилен. Наибольший темп увеличения их числа за указанный период отмечается на Ближнем Востоке.

Напротив, для Северной Америки и Западной Европы произошло уменьшение доли предприятий регионов в мировой структуре производств, потребляющих этилен [1, 2]. Региональное размещение мощностей по переработке этилена определяет региональное размещение мощностей по производству этилена. Таким образом, наибольшее количество этиленовых комплексов и этиленпотребляющих производств расположено в Азиатско-Тихоокеанском регионе (АТР) и Северной Америке. Ближний Восток характеризуется наибольшими темпами увеличения их количества.

По данным на 1 января 2010 г., производители этилена увеличили более чем на 6 млн т/год суммарную мощ-

ность производств в 2009 г. Причем в Китае введены в эксплуатацию производства этилена суммарной мощностью 4,4 млн т/год. При этом в 2008 г. наблюдался рост производства этилена на 7 млн т/год после пуска нескольких новых этиленовых комплексов на Ближнем Востоке, в 2007 г. - рост производства этилена составил 2 млн т/ год и только 245 тыс. т/год в 2006 г. Суммарная мощность этиленовых комплексов в мире на 1 января 2010 г. составляет более 132,9 млн т/год.

В 2009 г. было пущено семь новых этиленовых комплексов, расположенных в Китае, Саудовской Аравии, Сингапуре [2].

Ближний Восток играет значительную роль в производстве этилена, пропилена и их производных благодаря невысокой стоимости сырья, обеспечивающей привлекательные усло-

26 ГАЗОХИМИЯ

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU

ИССЛЕДОВАНИЯ И

Структура этиленпотребляющих производств 2000 г.

2010 г.

Этиленхлорид 13 %

Другие 9 %

Этиленосид 13 %

Полиэтилен 58 %

Этиленхлорид 11 %

Другие 8 %

Полиэтилен 61 %

Этилбензол 6 %

Этиленосид 14 %

Рис. 1

Табл. 1

Доля предприятий регионов в мировой структуре производств, потребляющих и производящих этилен

Регион Размещение этиленпотребляющих производств, % Изменение с 2000 по 2010, % Размещение мировых мощностей по производству этилена, %

2000 год 2010 год 2000 год 2010 год

Северная Америка 33,0 24,0 -27,3 33,0 23,0

Западная Европа 22,0 16,0 -27,3 22,0 17,0

Ближний Восток 8,0 16,0 100,0 7,0 17,0

- т , ^ АТР 21,0 25,0 19,0 19,0 24,0

Другие 16,0 19,0 18,8 19,0 19,0

Всего 100,0 100,0

вия для строительства нефтехимических комплексов, перерабатывающих газовое сырье.

Нефтехимическая отрасль АТР претерпевает фундаментальные изменения в связи с ведущей позицией КНР как крупнейшего производителя этилена в регионе, а также с ростом производства нефтехимических продуктов на основе дешевого газа.

Табл. 2 демонстрирует суммарные мощности этиленовых комплексов, расположенных на территориях разных стран мира.

В табл. 3 представлены основные компании - производители этилена в период 2000-2010 гг. и доли их мощностей по отношению к суммарной выработке этилена в мире [1, 2]. Только четыре компании не утратили своих позиций в топ-листе из десяти компаний, причем для трех (ExxonMobil Chemical, Dow Chemical, Sinopec) доля мощностей их этиленовых комплексов возросла по отношению к суммарной мощности всех этиленовых производств. Компания Formosa Petrochemical сместила из топ-листа компанию Nova Chemical с принадлежащим ей заводом в Джоффре (Канада) мощностью 2,8 млн т/год. Следует отметить, что Formosa нарастила мощности двух из трех комплексов с 450 до 700 тыс. т этилена в год, а третьего комплекса - с 450 тыс. т этилена в год до 1,35 млн т/год.

В России установки пиролиза, загрузка которых составляет около 80 млн т/год, расположены на 10 предприятиях (табл. 4). В России производства этилена были построены и начали вводиться в эксплуатацию в 60-70-е годы, еще в Советском Союзе, и вплоть до 1990 г. отмечался значительный прирост в производстве этилена. В 90-е годы начался системный кризис, который привел к перестройке и приватизации промышленных предприятий. Выработка этилена убывала и достигла минимума в 1998 г.

После дефолта 1998 г. выработка этилена монотонно возрастала до 2008 г. В отрасли произошли изменения: предприятия перешли во владение таких крупных объединений, как Газпром, ЛУКОЙЛ, СИБУР, ТАИФ, Роснефть. За последние годы проведена реконструкция многих этиленовых производств для увеличения выпуска продукции. Так, на предприятии ОАО «Нижнекамскнефтехим» наращение мощности по этилену до 600 тыс. т/год, начатое в 2005 г., находилось на стадии завершения. На предприятии ОАО «Казаньоргсинтез» наращение мощности от 400 до

ГАЗОХИМИЯ 27

И ИССЛЕДОВАНИЯ

L3

Табл. 2

Табл. 3

Суммарные мощности этиленовых Доли мощностей комплексов компаний - производителей комплексов в странах - этилена по отношению к суммарной выработке в мире, %

производителях этилена

Страна

Мощность, млн т/год

США 27,55

КНР 15,78

И— Саудовская 10 70

шиш Аравия

• Япония 7,27

Германия 5,76

Южная Корея 5,63

1*1

Канада

Иран

5,53

4,73

Нидерланды 3,97

Российская

Федерация

2,84

Компания на 1.01. 2000 г. на 1.01. 2010 г.

ExxonMobil Chemical 4,81 9,43

Dow Chemical 5,84 9,15

Saudi Basic Industries 8,17

Royal Dutch Shell PLC 7,05

Sinopec 2,13 4,80

Total AS 4,47

Equistar Chemicals LP (Lyondell Chemical) 5,59 3,92

National Petrochemical 3,57

Ineos 3,51

Formosa Petrochemical 3,37

Chevron Phillips Chemical, LP

BASF AG

Shell Chemicals 3,61

Nova Chemicals 2,42

BP Amoco PLC 2,37

Enichem 2,27

Phillips Petroleum 2,24

Huntsman 1,91

Сумма 33,18 57,42

Другие 66,82 42,58

Всего 100,00 100,00

Табл.4

Мощности пиролизных установок по производству этилена на нефтехимических предприятиях Российской Федерации

Предприятие Мощность, тыс. т/год

ОАО «Нижнекамскнефтехим» 600

ОАО «Казаньоргсинтез» 500

ООО «Ставролен» 350

ОАО «СИБУР-Нефтехим» 300

ОАО «Ангарский завод полимеров» 300

ОАО «Газпром нефтехим Салават» 300

ООО «Томскнефтехим» 300

ОАО «Уфаоргсинтез» 120

ЗАО «СИБУР-Химпром» 60

ЗАО «Нефтехимия» 60

640 тыс. т этилена в год осуществляется в рамках «Стратегического плана развития до 2012 г.».

Около 88 % пропилена в мире вырабатывается за счет осуществления двух процессов (рис. 2 [3]): термического пиролиза углеводородов в трубчатых печах при участии водяного пара (который является основным, но не единственным) и процесса FCC (каталитический крекинг-флюид).

В настоящее время потребность производств, перерабатывающих пропилен, возрастает. Темпы роста спроса на пропилен опережают соответствующие показатели для этилена. Поэтому разрабатываются и внедряются в промышленность небазовые методы производства пропилена, в частности:

- дегидрирование пропана, обеспечивающее селективность по пропилену около 80 %, побочные продукты - этилен, этан. Установки построены в Таиланде и на Ближнем Востоке;

- конверсия метана в пропилен (олефины) через метанол (MTO и MTP-процессы). Процесс не получил широкого распространения, посколь-

ку требует больших капитальных затрат (в том числе на стадии получения синтез-газа);

- метатезис - процесс, в основу которого положена реакция диспропорционирования молекулы этилена и олефина С4 (2-бутена);

- крекинг олефинов с высокой молекулярной массой (обычно С4-С10). Существуют различные технологии осуществления процесса - в стационарном и взвешенном слое катализатора.

Производство пропилена в РФ в 2009 г. составило 1,14 млн т и на 10 предприятиях осуществляется в трубчатых печах в процессе пиролиза углеводородов. На предприятии ЗАО «Нефтехимия» пропилен вырабатывается из пропан-пропиленовой фракции при фракционировании.

Основные тенденции развития процесса

высокотемпературного разложения

углеводородного сырья

1. Увеличение выхода целевых продуктов за счет:

- увеличения жесткости процесса, то есть сокращения времени пребывания потока сырья в реакционном

28 ГАЗОХИМИЯ

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU

ИССЛЕДОВАНИЯ И

Рис. 2

Структура производств, вырабатывающих пропилен по различным технологиям в 2008 г.

Термический пиролиз углеводородов

6 13 %

’ 0 Каталитический крекинг-флюид

\ 26,8 % \ Дегидрирование пропана /

\ 3,2 %| /

Крекинг олефинов 5,9 %

Метатезис

2,2 %

Другие |0,6 %

змеевике и увеличения температуры потока на выходе из печи;

- оптимальной схемы переработки сырьевых потоков (в том числе выбора оптимальных параметров процесса (например, оптимального разбавления сырья паром);

- применения инициаторов разложения исходных компонентов, изменяющих структуру уравнений химических реакций и тем самым приводящих к увеличению выхода необходимых продуктов;

- применения ингибиторов коксообразования, способствующих увеличению не только выработки продуктов (в результате продления времени пробега печи), но также их выхода;

- интенсификации теплообмена в конвективной и радиантной секциях печей.

2. Снижение удельного расхода сырья и энергии (в том числе топлива, поступающего на горелки печей) на производство одной тонны олефинов (либо этилена при пиролизе в этиленовом режиме, либо пропилена при

Рис. 3

Потенциальное содержание легких углеводородов в добываемом газе в Российской Федерации

Млн т/год

пиролизе в пропиленовом режиме, либо суммы олефинов - в олефиновом режиме):

- минимизация капитальных затрат производства при наращении мощности, что актуально для российских предприятий в связи с проводимой реконструкцией, целью которой является наращение производительности;

- минимизация капитальных затрат производства при выборе оптимального проекта еще не построенного этиленового комплекса (в том числе сокращение металлоемкости при сохранении той же выработки продукции);

- увеличение КПД печей и снижение вредных выбросов (CO2 и NOx) из дымовых труб пиролизных печей, благодаря, например, улучшенному сгоранию топлива в горелках.

Следует отметить, что выброс углекислого газа при пиролизе составляет 1,5-2,5 т на 1 т этилена, тогда как выброс углекислого газа при производстве химикатов составляет 0,7-1,3 т на 1 т продукта.

Г) Табл. 5

Производство этана в Российской Федерации в 2010 г.

Предприятие Выработка, тыс. т %

Оренбургский ГПЗ 419,6 69,0

Татнефтегаз- переработка 87,3 14,4

Нефтегорский ГПЗ 63,0 10,4

Отрадненский ГПЗ 37,5 6,2

Этан, всего 607,4 100,0

Так, мировые фирмы-производители печного оборудования установок пиролиза с целью увеличения выхода этилена и снижения удельных энергозатрат совершенствуют конструкцию радиантных и конвекционных змеевиков, их расположение в камерах печей, а также расположение на внутренних стенках радиантной камеры боковых горелок и в поде печи - подовых.

В настоящее время потенциальное содержание этана в углеводородном сырье составляет 4 млн т. Однако для дальнейшей переработки извлекается только примерно 600 тыс. т (табл. 5). Поскольку этан является ценным сырьем, высокотемпературное разложение которого обеспечивает наибольший выход этилена, то увеличение извлекаемой доли - приоритетная и стратегическая задача газопереработки. Тем более что к 2015 г. потенциальное содержание этана возрастет до 10 млн т, что позволит выработать большее количество этилена на заводах, пиролизующих этан [4].

Также потенциальное содержание пропана и бутана в добываемом углеводородном сырье составляет около 6 млн т. Для переработки извлекается около 50 %. К 2015 г. потенциальное содержание пропанов и бута-нов возрастет до 15 млн т (рис. 3 [5]). При этом, следуя тренду, характеризующему структуру сырья пиролиза, увеличится суммарная выработка этилена и пропилена при условии строительства и пуска новых этиленовых производств.

В соответствии с «Энергетической стратегией Российской Федерации», ставящей цель освоения новых стра-

ГАЗОХИМИЯ 29

ИССЛЕДОВАНИЯ

Г_) Табл.6

Концепция добычи, транспорта и переработки жидких углеводородов до 2030 г.

Предприятие, ГХК Сырье Процесс переработки Продукция

ООО «Газпром добыча Астрахань», Астраханский ГХК Этан, ШФЛУ Пиролиз, полимеризация Полиэтилен

ОАО «Газпром нефтехим Салават» Этан, ШФЛУ, ДГКЛ Пиролиз, полимеризация Полиэтилен

ООО «Кубаньгазпром» Жидкие углеводороды прибрежных месторождений Стабилизация конденсата, фракционирование Стабильный конденсат

Ново-Уренгойский ГХК Газы деэтанизации Уренгойского ЗПКТ

Комплекс на побережье Финского залива, проект «Северный маршрут» Газы деэтанизации природного газа валанжинских залежей месторождений Западной Сибири Пиролиз, полимеризация Полиэтилен (общая мощность 1,76 млн т/год), полипропилен (300 тыс. т/год), фр. С2+

тегических районов газодобычи с расширением производства продуктов газохимии и числа переделов на предприятии, повышения извлечения ценных компонентов из газа были предложены стратегические задачи создания ОАО «Газпром» новых газохимических и газоперерабатывающих мощностей.

Табл. 6 иллюстрирует стратегические задачи создания новых газохимических комплексов (ГХК). Также, в соответствии с «Программой создания в Восточной Сибири и на Дальнем Востоке единой системы добычи, транспорта газа и газоснабжения с учетом возможного экспорта газа на рынки Китая и других стран АТР» предлагается создание трех новых газоперерабатывающих предприятий: ГПЗ в Красноярском крае, ГПЗ в Иркутской области, ГПЗ в Республике Саха (Якутия).

Таким образом, приведенная таблица характеризует вектор развития газохимии в Российской Федерации как создание новых этиленовых комплексов, перерабатывающих газовое сырье, и производств, сырьем которых служит этилен и пропилен.

Табл.7

Необходимо отметить, что структурный состав сырьевой базы процесса пиролиза определяется множеством факторов, важнейшими из которых являются:

- обеспеченность государства (региона) тем или иным видом сырья (за счет как запасов собственных месторождений, так и поставок извне);

- потребность в этилене, пропилене (целевых продуктах), пироконденса-

Табл. 8

те, бутан-бутиленовой фракции (в том числе бутадиене), фракции С5, БТК-фракции (побочных продуктах) как в сырье потребляющих производств;

- потребность в продуктах, получаемых по технологиям посредством осуществления других химических превращений, сырьем для которых служат фракции, являющиеся также и сырьем для процесса пиролиза;

- развитость рынков сбыта целевой и побочной продукции пиролиза, выработанной из различных видов сырья (в том числе договоренности сторон о сбыте продукции);

- капитальные затраты на строительство новых производств (гибких по сырью или перерабатывающих только один вид сырья) или затраты на модернизацию существующих производств;

- удельный расход энергии, необходимой для разложения данного вида сырья и образования заданных выходов продуктов. Так, для получения 1 т этилена при пиролизе этана необходимо затратить 15-25 ГДж, при пиролизе нафты - 25-40 ГДж, при пиролизе газойля - 40-50 ГДж;

Табл. 9

Выходы (% масс.) этилена, пропилена, метана и бензола при пиролизе в печи 6-го поколения фр. С3-С4 в смеси с фр. С5

Выходы (% масс.) этилена, пропилена, метана и бензола при пиролизе в печи 6-го поколения нафты в смеси с фр. С5

Выход этилена (% масс.) при пиролизе в печах 3-го (SRT-IM) и 6-го поколений (GK-VI) нафты с различным содержанием ароматики

Содержание фр. С5

Содержание фр. С5

Компонент в сырье, % масс. Компонент в сырье, % масс. Содержание ароматики в сырье, % масс.

0 15 30 0 30 Компонент

C2H4 32,5 30,5 28,5 C2H4 27,9 25,4 4 12

CaH6 15,5 15,8 16,0 C3H6 13,8 1 4,6 SRT-III

CH4 20,5 19,5 18,5 CH4 15,0 1 4,3 C2H4 27,9 26,0

C6H6 3,0 3,1 3,1 C6H6 7,9 6,0 GK-VI

Ю5 1,0 4,0 6,5 Ю5 4,2 10,8 C2H4 28,6 26,7

30 ГАЗОХИМИЯ

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU

ИССЛЕДОВАНИЯ И

- удельный расход сырья;

- экологические характеристики основного оборудования (печей) при пиролизе различных видов сырья.

Так, результаты промышленных пробегов печей [6], представленные в табл. 7-9, оказывают влияние на осуществление проектирования новых этиленовых комплексов, в том числе на формирование сырьевой базы процесса и выбор конструкции реакционных змеевиков печей. На основании приведенных таблиц можно сделать вывод о влиянии фракции С5 на разложение нафты, фракции С3-С4, влиянии ароматики на пиролиз нафты, а также сравнить результаты пиролиза нафты и фракции С3-С4 в современной печи.

При пиролизе нафты увеличение содержания фракции С5 в сырье приводит к уменьшению выходов этилена, метана (топлива на горелки печей), бензола, но увеличению выходов пропилена (таким образом можно варьировать соотношение пропи-лен/этилен), фракции С5. При пиролизе фракции С3-С4 увеличение содержания фракции С5 в сырье приводит к тем же результатам, как и при разложении нафты, однако выход бензола изменяется незначительно.

При пиролизе нафты увеличение ароматики в сырье приводит к уменьшению выхода этилена как в печах 3-го поколения так и в печах 6-го по-

коления, а также увеличению выхода кокса, откладывающегося на внутренних поверхностях труб печей и, таким образом, сокращающего эффективное время работы печей. Пиролиз нафты в печи 6-го поколения характеризуется более высоким выходом этилена по сравнению с пиролизом нафты в печи 3-го поколения (что достигнуто увеличением жесткости процесса).

Необходимо отметить, что пиролиз газообразного сырья (LPG после ис-

парения в камере конвекции) характеризуется не только более высоким выходом этилена в составе пирогаза по сравнению с пиролизом нафты (32,5 % масс. и 27,9 % масс. соответственно), но и более высоким удельным расходом энергии на осуществление процесса.

Таким образом, термический пиролиз углеводородного сырья в трубчатых печах в присутствии водяного пара является единственным процессом получения этилена и основным процессом получения пропилена. В настоящее время потребность производств, перерабатывающих пропилен, возрастает. Темпы роста спроса на пропилен опережают соответствующие показатели для этилена. Региональное размещение мощностей по переработке этилена и особенности формирования сырьевой базы термического пиролиза углеводородного сырья определяют региональное размещение мощностей по производству этилена, зависящей, таким образом, от множества факторов. Следует подчеркнуть, что направление развития газохимии в Российской Федерации в ближайшей перспективе - создание новых этиленовых комплексов, перерабатывающих газовое сырье, и производств, сырьем которых служит этилен и пропилен. ААА

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Thi Chang. Focus:ethylene. Oil & Gas Journal, April 2000, p. 56-67.

2. True W. R. OGJ Focus.Global ethylene production continues advance in 2009.

Oil & Gas Journal, July 2010, p. 34-44.

3. Thinnes B. ‘On-purpose’ propylene production. Hydrocarbon Processing, March 2010, p. 19.

4. Генеральная схема развития газовой отрасли до 2030 г.

(отчет ООО «ВНИИГАЗ», 2005).

5. Концепция развития ООО «Газпром переработка» до 2015 г. и на период до 2030 г. (отчет ООО «Газпром развитие», 2009).

6. Zamostny P., Belohlav Z. A rigorous model of ethylene pyrolysis and its applications. Petroleum and Coal, Vol. 45, 3-4, p. 142-146.

ГАЗОХИМИЯ 31