4
6
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C
4
6
METHOD OF PREPARING CATALYST FOR ISOMERISATION OF C-C HYDROCARBONS

4
6
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и предназначено для использования в производстве катализаторов для процесса изомеризации парафиновых углеводородов С-С нормального строения.
В промышленной практике для изомеризации легких углеводородов применяется несколько типов катализаторов: 1) цеолитсодержащие, 2) на основе хлорированного эта-оксида алюминия, 3) на основе фторированного гамма-оксида алюминия и 4) на основе сульфатированного оксида циркония. Последний тип катализаторов находит все более широкое применение и представляется наиболее перспективным.
Циркониевые катализаторы способны заменять все другие перечисленные типы катализаторов изомеризации; они близки по эффективности хлорированным катализаторам, причем достаточно просты в технологии и лишены недостатков хлорированных контактов, Д не требуют глубокой осушки системы и очистки сырья от ряда вредных примесей, а также не нуждаются в постоянной подпитке хлорагента.
Введение сульфат-ионов в состав оксидно-циркониевой композиции приводит к получению суперкислоты, превосходящей по кислотности 100%-ную серную кислоту, что и предопределяет высокую активность в реакциях кислотного катализа, в частности - в изомеризации алканов. Все известные способы приготовления оксидно-циркониевых катализаторов отличаются деталями технологии и параметрами отдельных стадий.
4
Технология приготовления этих катализаторов сводится к следующему. В качестве исходного цирконийсодержащего материла используют соли цирконила минеральных кислот - цирконил-хлорид, цирконил-нитрат и т.п., которые методом осаждения с щелочным агентом (аммиак или едкий натр) переводят в гидроксид циркония (Zr(OH)). Метод осаждения подробно описан в литературе и освоен в промышленности, поэтому можно в качестве источника оксида циркония употреблять готовый продажный гидроксид циркония, полученный известным способом [Патент РФ №2236291, 2004, патент США №7252767, 2007].
Как правило, уже на этой стадии в гидроксид циркония вводят сульфатные группы с тем, чтобы получить желательное содержание их в готовом катализаторе.
Далее сульфатированный гидроксид циркония (порошок или «лепешку») смешивают со связующим - обычно псевдобемитным гидроксидом алюминия, пептизируют минеральными кислотами и гранулируют, обычно - методом экструзии. Экструдаты прокаливают на воздухе при высокой температуре, причем для получения максимального содержания активной тетрагональной модификации прокалку ведут при температуре не ниже 650-750°C.
Затем на поверхность полученного носителя наносят известным способом гидрирующий металл - обычно платину из водного раствора платинохлористоводородной кислоты.
После окончательной прокалки и восстановления в водороде известными способами катализатор применяют в процессе изомеризации.
Известны способы приготовления катализаторов, содержащих наряду с сульфатированным оксидом циркония, оксидом алюминия и металлом VIII группы (Pt) добавки промоторов из числа оксид марганца, оксид титана, оксид вольфрама и др. (Патент РФ, №2401162, 2010, патент РФ №2321575, 2008, патент США №7041866, 2006).
Готовят композицию оксидов металлов путем смешения гидроксида циркония, алюминия, титана, марганца, вольфрама и др. при соблюдении требуемого мольного соотношения оксидов с последующим экструдированием, сушкой и прокалкой при температуре 500-900°C. Полученную композицию оксидов металлов пропитывают растворами соединений металлов 8-й группы Периодической системы элементов. В пропиточный раствор добавляют серную кислоту. После пропитки катализатор прокаливают при температуре 400-700°C. Изомеризация н-бутана на полученном катализаторе составляет 47-50% при глубине изомеризации не выше 42%. Кроме того, промотирование катализатора усложняет технологию приготовления катализатора, при этом активность катализатора возрастает незначительно.
Известен способ приготовления катализатора изомеризации на основе сульфатированного оксида циркония, в котором в качестве гидрирующего компонента используют металл платиновой группы, преимущественно палладий (Патент США №5516964, 1996). Несмотря на очевидное удешевление контакта, замена платины на палладий не дает прироста активности и в ряде случаев снижает стабильность работы катализатора и его устойчивость к действию ядов. Конверсия н-бутана не превышает 49% при глубине изомеризации не более 43%.
Известен способ приготовления катализатора на основе сульфатированного оксида циркония, состоящий в прецизионном регулировании распределения платины на поверхности, что позволяет оптимизировать состав катализатора и стабилизировать его активность. Однако активность такого катализатора все же недостаточна (конверсия 45-49%, глубина изомеризации - до 43%) (патент США №7026268, 2006).
Известен катализатор на основе сульфатированного оксида циркония и способ его приготовления, включающий использование различных органических комплексов, что при выдерживании определенных параметров синтеза позволяет получать высокоэффективный катализатор изомеризации. Помимо сложности предлагаемой технологии, катализатор, получаемый этим способом, обладает недостаточно высокой активностью. Конверсия изомеризации н-бутана не превышает 48% при невысокой глубине изомеризации (патент США №5786294, 1998, патент РФ №2264256, 2004).
4
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления оксидноциркониевого катализатора, предусматривающий синтез гидроксида циркония, сульфатирование его путем обработки серной кислотой, смешение со связующим - гидроксидом алюминия, пептизацию смеси гидроксидов раствором кислот, включая серную кислоту, термообработку носителя, пропитку носителя платина платино-содержащим раствором с добавлением соляной кислоты с последующей сушкой и прокалкой в токе воздуха при температуре 500°С. Введение в композицию гидроксидов смеси кислот приводит к преимущественному взаимодействию серной кислоты с гидроксидом алюминия (а не с гидроксидом циркония), что снижает долю ZrOSO в составе катализатора и тем самым уменьшает активность катализатора в изомеризации. Кроме того, предлагаемый способ затрудняет получение максимально возможной активной тетрагональной фазы и уменьшает механическую прочность контакта [пат. РФ №2171827, 2001].
С целью повышения изомеризующей активности катализатора на основе сульфатированного оксида циркония, повышения его механической прочности и упрощения технологии приготовления катализатора предложено катализатор готовить по следующей технологии.
Сульфатированный гидроксид циркония смешивают с частью (до 50% от суммарного содержания) гидроксида алюминия (предпочтительно псевдобемитом алкоголятного происхождения с размером частиц от 5 до 90 мкм), пептизируют полученную смесь полным расчетным количеством серной кислоты и до 3/4 расчетного количества азотной кислоты. К пептизированному продукту добавляют оставшиеся количества гидроксида алюминия и азотной кислоты. Полученную пептизированную массу гранулируют методом экструзии, сформованные гранулы сушат, прокаливают. На прокаленные гранулы наносят платину путем пропитывания их водным раствором платинохлористоводородной кислоты, после чего полученный катализатор сушат и прокаливают при температуре 400-500°С.
Соотношение оксидов циркония и алюминия в готовом катализаторе составляет от 85:15 до 70:30 соответственно.
Существенное отличие предлагаемого способа заключается во введении гидроксида алюминия в смесь с сульфатированным гидроксидом циркония в два приема. Вначале все количество гидроксида циркония и не более 50% гидроксида алюминия пептизируют полным расчетным количеством серной кислоты и до % количества азотной кислоты, затем к полученному пептизированному продукту добавляют остальные количества гидроксида алюминия и азотной кислоты.
Полученный предлагаемым способом катализатор испытывали в тестовых реакциях изомеризации:
-1
2
1) н-бутана при температуре 160-220°С, атмосферном давлении, объемной относительной скорости подачи сырья - 1 час, расходе водорода - от 0,05 до 0,25 моля H на моль углеводорода;
-1
4
4
4
4
5
5
5
6
6
2) пентан-гексановой фракции при давлении 30 ати, объемной скорости подачи сырья 2,0 час, температуре 140°С. В первом случае об эффективности катализаторов судили по общей конверсии н-бутана (в мас.%) и глубине изомеризации, выражающейся соотношением i-C/ΣC, где «i-C» - содержание изобутана в катализате, «SC» - суммарное содержание бутанов в катализате. Во втором -оценивали выход жидкого катализата, а также выход изопентана (i-C/ΣC) в сумме С-углеводородов и выход 2,2-диметилбутана (2,2-ДМБ) в сумме углеводородов С (2,2-ДМБ/ΣС) в мас.%.
ПРИМЕР №1
2-
4
Берут 100 г готового сульфатированного гидроксида циркония (продукт компании «МЕЛ») в виде порошка, содержащего 10% связанных сульфат-ионов и имеющего ППП при 850°С 29 мас.%. В пересчете на прокаленное вещество это отвечает 71,0 г. В нем содержится 10% ионов SO4  или, остальное - оксид циркония, именно - 63,9 г.
2
3
50
В качестве второго компонента берут порошок гидроксида алюминия типа Catapal А в суммарном количестве 29,00 г, что в пересчете на прокаленный продукт (АlО) составляет 21,17 г (ППП при 850°С=27 мас.%). Псевдобемит Catapal А синтезирован из алкоголятов алюминия, причем размер частиц порошка (d) составляет 5-10 мкм.
3
Половину указанного количества псевдобемита, 14,5 г, смешивают с порошком сульфатированного гидроксида циркония (100 г) в сухом виде, гомогенизируя смесь путем перемешивания в течение 15 минут в смесителе Вернера с Z-образными лопастями. К полученной однородной смеси добавляют 0,635 мл концентрированной (12 н) азотной кислоты и 2,11 г 100%-ной серной кислоты, разбавленных в 120 мл дистиллированной воды. Перемешивают в течение 0,5 часа, а затем к полученной композиции добавляют еще 14,5 г псевдобемита и опять 0,635 мл концентрированной НNО. Пептизированную массу перемешивают в течение 0,5 часа, а затем гранулируют методом экструзии через матрицу с диаметром отверстий 2,0 мм. ППП массы, готовой к формовке, составляет приблизительно 50 мас.%.
Сформованные экструдаты носителя сушат в атмосфере воздуха при температуре 120°С в течение 2 часов, а затем прокаливают при температуре 700°С в течение 2 часов, выдерживая при разогреве скорость повышения температуры 50°С/час.
2
6
Полученные ~78 г прокаленных гранул носителя используют для нанесения платины. Готовят пропиточный раствор, включающий 0,42 г НРtCl (0,2 г Pt), остальное - вода. Суммарный объем раствора - 28 мл.
Приготовленный раствор приливают к навеске носителя при непрерывном перемешивании и систему выдерживают в контакте 1 час без внешнего обогрева.
По окончании пропитки катализатор сушат при температуре 100-120°С в течение 1 часа, а затем прокаливают на воздухе при 400°С в течение 2 часов.
Перед употреблением в тестовой реакции изомеризации катализатор восстанавливают электролитическим водородом при температуре 150-200°С в течение 1 часа.
4
2-
Готовый катализатор имеет соотношение 75% оксида циркония на 25% оксида алюминия и содержит 0,28% Pt и 6,4 мас.% SO .
-1
Тестирование проводили с использованием в качестве сырья чистого н-бутана при температуре 180°С, атмосферном давлении, скорости подачи сырья 1 ч и расходе водорода 0,25 моля на моль бутана.
В этих условиях синтезированный образец катализатора показал конверсию н-бутана 51% при глубине изомеризации 44%.
При испытаниях в изомеризации пентан-гексановой фракции в указанных выше условиях получены следующие результаты: выход жидкого катализата - 90,2%, выход изопентана - 69,9%, выход 2,2-ДМБ - 29,1 мас.%.
ПРИМЕР №2.
То же, что в примере №1, но псевдобемит, взятый в количестве 29 г, разделяют на две порции: 30 и 70% от суммарного количества или соответственно 8,7 и 20,3 г, которые вводят соответственно на 1-й и 2-й стадии. Расход азотной кислоты на первой стадии снижают до 0,38 мл, на второй - повышают до 0,89 мл; при этом расход серной кислоты и способ ее введения не меняют.
Остальное - как в примере №1.
При тестовых испытаниях в изомеризации н-бутана образец катализатора дал следующие результаты: конверсия бутана - 52%, глубина изомеризации - 43%.
В изомеризации пентан-гексановой фракции получен жидкий катализат с выходом 90,1%, при этом выход изопентана составил 69,8%, а выход 2,2-ДМБ-29,3 мас.%.
ПРИМЕР №3
2
2
3
То же, что в примере №1, но с измененным соотношением основных оксидных компонентов, а именно: 85% ZrO+15% АlО (псевдобемит разделяют на две равные половины, как и в первом примере). При этом расход серной кислоты не изменяют, а расход азотной кислоты снижают в 2 раза, причем половину ее вводят вместе с серной кислотой, а вторую половину - после добавления остального количества гидроксида алюминия.
Результаты испытаний катализатора в изомеризации бутана:
конверсия н-бутана - 53%, глубина изомеризации - 44%.
ПРИМЕР№4
2
4
То же, что в примере №1, но оксиды циркония и алюминия взяты в соотношении 70: 30% и в пропиточный платиносодержащий раствор дополнительно вводят 1,41 г HSO.
4
2-
Готовый катализатор содержит 6,9% SO .
Остальные параметры и соотношения не отличаются от таковых в примере №1.
Результаты тестового испытания с использованием в качестве сырья бутана: конверсия н-бутана - 50%, глубина изомеризации - 46%.
ПРИМЕР №5
50
То же, что в примере №1, но в качестве исходного гидроксида алюминия используют порошок псевдобемита марки Pural SB-1 (Sasol) с преобладающим размером частиц порошка (d) 90 мкм.
Готовый катализатор содержит 5,9% сульфат-ионов.
Результаты испытания: конверсия н-бутана - 50%, глубина изомеризации - 44%.
ПРИМЕР №6
2
3
2
2
3
2
3
4
4
3
1
То же, что в примере №1, но с измененной долей гидроксида алюминия (в пересчете на оксид), вводимой на первой стадии пептизации, а именно: 5% АlО (псевдобемит разделяют на две части, как и в первом примере, но добавляют в пропорции 5: 95%). Носитель содержит смесь оксидов циркония и алюминия и сульфат-ионы (около 10%), при этом в 100 г смеси оксидов содержится 70 г ZrO и 30 г АlО, причем 1,5 г оксида алюминия (в виде гидроокиси) вводят на первой стадии, что составляет 5% от общего количества, а на второй стадии вводят остальное количество - 28,5 г АlО или 95%. При этом расход серной кислоты не изменяют, а расход азотной кислоты повышают в 2 раза, причем / ее вводят на первой стадии (0,95 мл), а / - после добавления второй порции гидроксида алюминия (0,32 мл).
Результаты испытаний катализатора в изомеризации бутана: конверсия н-бутана - 55%, глубина изомеризации - 45%.