СПОСОБ ФЛОТАЦИИ РУД РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ И ОЛОВА
METHOD FOR FLOTATION OF RARE METAL AND TIN ORES

Изобретение относится к области обогащения полезных ископаемых методом флотации и может быть использовано при флотационном обогащении комплексных руд редких металлов и олова, в том числе содержащих топаз.
Известны способы флотации редких металлов и олова, включающие применение таких собирателей, как: тетранатриевая соль N-сульфосукциноиласпарагиновой кислоты (Аспарал Ф), триэтаноламиновые соли алкилсульфатов (ТЭАСАС), аминные соли алкиларилсульфонатов (ААС), гидроксамовые кислоты (ИМ-50) (Шубов Л.Я., Иванков С.И., Щеглова Н.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья: Справочник / под ред. Л.В.Кондратьевой. - М.: Недра, 1990, кн.1, 400 с.). Однако применение способов с использованием этих собирателей не обеспечивает удовлетворительных показателей флотации полезных минералов.
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ флотации руд редких металлов и олова с использованием в качестве собирателя смеси алкоксиполи- алкиленоксидных моно-, ди- и триэфиров фосфорной кислоты или ее солей формулы:
1
7
3
2
5
где R - углеводородный радикал C-C, n=0-45, m=45-0, n+m=9-45, R'=H, СН, СН, k=1-3, R'' - водород или щелочной металл (А.с. СССР №1645024. / Способ флотации руд редких металлов и олова // Уткелов Б.А., Гак Т.Л., Абдурахманова И.К. и др., B03D 1/014. Опубл. в Б.И. 1991, №16).
Недостатками способа являются: низкое качество флотационного концентрата и отсутствие промышленного выпуска используемых собирателей.
Технический результат изобретения - повышение качества флотационного концентрата до уровня требований гидрометаллургической переработки с применением доступных промышленных отечественных собирателей.
2
4
m
2
4-20
8-10
2
2
3
Он достигается тем, что в предлагаемом способе флотации Ta-Nb-Sn руд пульпу последовательно обрабатывают эфиром фосфорорганического соединения общей формулы: [RO(CHO)]Р(O)ОМ, где R - алкил C; алкил(С)фенил, М - Н, К, НN(CHCHOH), m=4-12, и сульфоксильным собирателем в соотношении (3:1)-(9:1).
2
4
m
2
4-20
8-10
2
2
3
Отличие предлагаемого способа от способа-прототипа заключается, во-первых, в том, что в качестве фосфорорганических собирателей (ФОС) используют эфиры общей формулы: [RO(CHO)]Р(O)ОМ, где R - алкил С, алкил(С)фенил, М - Н, К, HN(CHCHOH), m=4-12, а в качестве сульфоксильного собирателя (СС) применяют ТЭАСАС, ААС или Аспарал Ф.
Другое существенное отличие состоит в том, что в заявляемом способе применяют ФОС и сульфоксильный собиратель совместно, т.к. в индивидуальном виде ни один из них не обеспечивает того качества концентрата, который необходим для последующей гидрометаллургической переработки.
Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является также порядок подачи собирателей во флотационную пульпу. С помощью физико-химических методов анализа установлено, что роль основного собирателя выполняет ФОС, а СС усиливает его действие. По этой причине в пульпу сначала добавляют ФОС, а только потом сульфоксильный собиратель. При обратном порядке прибавления реагентов технологические показатели флотации ухудшаются.
Получение технологического результата при совместном применении ФОС и СС можно объяснить явлением синергетического эффекта: СС, являясь дополнительным собирателем, повышает активность действия ФОС в такой мере, что активность смеси превосходит сумму эффектов отдельно взятых компонентов.
ФОС и СС используют в соотношении (3:1)-(9:1), за пределами этих соотношений технологические показатели флотации снижаются.
Заявляемый способ может применяться как для флотационного обогащения Ta-Nb-Sn руд (фиг.1), так и для доводки гравитационных, флотационных концентратов (фиг.2) и других продуктов обогащения.
2
4
m
2
4-20
8-10
2
2
3
По флотационной схеме процесс проводят в две стадии: сначала в щелочной среде при pH пульпы 8,5-10,0 получают флотационный концентрат, а затем в кислой среде при pH 0,7-2,0 осуществляют его доводку, причем на каждой из этих стадий пульпу обрабатывают фосфорорганическим собирателем общей формулы: [RO(CHO)]P(O)OM, где R - алкил C, алкил (C) фенил, М - Н, К, HN(CHCHOH), m=4-12, и СС при соотношении реагентов (3:1)-(9:1), причем СС добавляют после введения ФОС (фиг.1).
Проведение щелочной флотации при осуществлении заявляемого способа позволяет вывести основную массу рудного материала в виде хвостов и значительно сократить количество материала, поступающего на доводку в кислой среде. Это приводит к значительной экономии реагентов (серной кислоты, соды, сокращает количество сточных вод и коррозионно-стойкого оборудования).
2
5
Концентраты щелочной флотации получают с высоким извлечением, но содержание ТаО в них лишь 0,15-0,30%, в то время как концентраты, поступающие на последующую гидрометаллургическую переработку, должны содержать не менее 7% Та.
Черновые гравитационные концентраты, полученные при обогащении Ta-Nb-Sn руд, так же как и флотационные концентраты щелочного цикла флотации содержат примеси кварца, полевых шпатов и топаза. Основные проблемы при доводке концентратов, получаемых из руд Этыкинского месторождения, создает топаз, т.к. он имеет близкие к ценным минералам физико-химические свойства и концентрируется вместе с ними.
2
4
m
2
4-20
8-10
2
2
3
Повышение качества гравитационных и флотационных концентратов до требуемого для гидрометаллургической переработки уровня достигается проведением флотационной доводки их в кислой среде: последовательной обработкой концентратов фосфорорганическим собирателем общей формулы: [RO(CHO)]P(O)ОМ, где R - алкил C, алкил(C)фенил, М - Н, К, HN(CHCHOH), m=4-12, и СС при соотношении реагентов (3:1)-(9:1) в интервале значений pH 0,7-2,0 (фиг.2).
Выбор интервала значений pH на этой стадии обусловлен тем, что использование pH выше 2,0 приводит к ухудшению селективности процесса, снижение pH ниже 0,7 требует неоправданно высокого расхода серной кислоты.
2
4
m
2
4-20
8-10
2
2
3
В качестве заявляемого фосфорорганического собирателя (ФОС) для флотации руд редких металлов и олова используют соединения общей формулы: [RO(CHO)]P(O)ОМ, где R - алкил С, алкил (С)фенил, М - Н, К, HN(CHCHOH), m=4-12.
Это могут быть, в частности, диалкиларилполиэтиленгликолевые эфиры фосфорной кислоты:
6-9
- Фосфенокс Н 6Б (Ф Н 6Б), R - алкил С фенил, М=К, m=6;
9
- Метекс (МТ), R - алкил С фенил, М=К, m=10;
9
- Фосфол 6 (Ф 6), R - алкил С фенил, М=Н, m=6;
9
- Фосфол 10 (Ф 10), R - алкил С фенил, М=Н, m=10;
9
- Фосфол 12 (Ф 12) R - алкил С фенил, М=Н, m=12;
9
2
2
3
- Фосфол 6Т (Ф 6Т) R - алкил С фенил, М=HN(CHCHOH), m=6;
9
2
2
3
- Фосфол 10Т (Ф 10Т), R - алкил С фенил, М=HN(CHCHOH), m=10;
9
2
2
3
- Фосфол 12Т (Ф 12Т) R - алкил С фенил, М=HN(CHCHOH), m=12 и диалкилполиэтиленгликолевые эфиры фосфорной кислоты:
8-10
- Оксифос Б (ОБ), R - алкил C, М=К, m=6.
8-10
- Оксифос КД-6 (О КД-6), R - алкил С, М=Н, m=6.
Все перечисленные реагенты выпускаются отечественной промышленностью на нескольких предприятиях в значительных объемах.
8-10
2
2
3
Диалкиларилполиэтиленгликолевые эфиры фосфорной кислоты, где R = алкил(С)фенил, М - Н, К, N(CHCHOH)], m=4-12, находят применение в производстве моющих средств в качестве адгезионной добавки, в нефтедобывающей промышленности в качестве деэмульгатора, в тяжелой индустрии в качестве смазочного вещества, в кожевенной и меховой промышленности в качестве наполнителя, смачивающего, обезжиривающего и моющего средства с антистатическим эффектом, а также в химической и мебельной промышленности.
Нами соединения этого класса заявлены как собиратели для флотации флюоритовых руд (Патент РФ №2319550, 2008 г. Собиратель для флотации флюоритовых руд // Курков А.В., Пастухова И.В., В03D 1/014. Опубл. в Б.И. №8, 2008 г.). Для флотации редких металлов и олова эти реагенты до настоящего времени не использовались.
n
2n
m
x
3-x
8-20
11
15
Диалкилполиэтиленгликолевые эфиры фосфорной кислоты общей формулы: [RO(CHO)]P(O)OH, где R - C-алкил, алкенил, n=2-4, m=1-8, х=1-2, в виде щелочных, щелочно-земельных или аммониевых солей предложены для обогащения окисленных оловянных руд. Флотацию касситерита проводят ФОС, синтезированными на основе триоксиэтилированной смеси насыщенных спиртов C-C при pH 2-7 (лучше 4) в присутствии ксиленола. (Пат. Великобритании №1451194, МКИ В03D, НКИ В2Н, 1976). Однако технологические показатели флотации руд редких металлов и олова, особенно в присутствии топаза, неудовлетворительны.
3
n
2
2
m
10-22
6
5
3
n
2
2
m
10-22
В качестве сульфоксильного собирателя применяют аминные соли алкилсульфатов общей формулы: ROSONH(CHCHOH) (R=C, n, m=1-3) (ТЭАСАС); аминные соли алкиларилсульфонатов общей формулы: RCHSONH(CHCHOH) (R=C, n, m=1-3) (ААС) или Аспарал Ф.
Таким образом, для достижения технического результата необходимо осуществление всей новой совокупности разработанных отличительных признаков предлагаемого способа.
4
9
2
2
3
2
Данное изобретение иллюстрируется примерами, в которых приведены результаты флотации тантала, ниобия и олова из комплексной редкометалльной руды, гравитационных и флотационных концентратов по заявляемому способу с применением собирателей МТ и СС и способу-прототипу с использованием собирателя - смеси фосфорнокислотного моно, ди- и триэфира бутоксиполиэтиленоксида (БПЭО): [СНО (CHCHO)O]РО(ОН).
Пример 1. Флотация из комплексной Ta-Nb-Sn руды с использованием собирателей МТ и Аспарала Ф (флотационная схема).
Для проведения опытов была использована проба руды Этыкинского месторождения, характеристика которой приведена в табл.1.
Руду предварительно измельчают до содержания в готовом продукте измельчения (питании флотации) класса - 0,074 мм на уровне 60%.
Способ включает следующие операции:
Получение флотационного концентрата (pH 8,5-10,0);
2
3
- обработка пульпы содой (NaCO 0,5 кт/т);
- последовательная обработка пульпы ФОС (0,2 кг/т) и СС (0,05 кг/т);
- обработка аполярным маслом (0,1 кг/т);
щелочная флотация (15 мин) с получением грубого коллективного концентрата и выделением основной массы рудного материала в виде хвостов основного производства.
Доводка флотационного концентратора (pH 0,7-2,0):
- обработка грубого коллективного концентрата серной кислотой до pH 1,5 (2 кг/т) и регулятором флотации (аполярным маслом - 0,1 кг/т);
- последовательная обработка пульпы ФОС (0,1 кг/т) и СС (0,03 кг/т);
- обработка триполифосфатом (ТПФ - 0,3 кг/т кг/т);
- основная доводочная флотация (20 мин) с получением концентрата доводки.
Таблица 1
Химический и минеральный состав исходной пробы руды, %
Химический состав
Минеральный состав
Компоненты
Содержание
Минералы
Содержание
Та<sub>2</sub>О<sub>5</sub>
0,013
Колумбит
0,03
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0,023
Микролит
0,01
Sn
0,038
Касситерит
0,02
U
0,0019
Альбит
63,2
SiO<sub>2</sub>
69,12
Микроклин
13,3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
13,54
Кварц
16,2
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,8
Топаз
1,1
Mo
0,015
Слюда
1,3
WO<sub>3</sub>
0,02
Глинистые минералы
4,2
K<sub>2</sub>O
3,75
Сульфиды
0,02
Na<sub>2</sub>O
4,20
Циртолит
0,02
CaO
1,2
Флюорит, турмалин, амфиболы, пироксены
зн.
п.п.п
5,2791
Вмещающие породы
0,60
Гидроокислы Fe и Mn
зн.
ИТОГО
100,0
ИТОГО
100,0
На стадии получения флотационного концентрата испытано действие собирателей-аналогов (Аспарал Ф, ААС и ТЭАСАС), заявляемых ФОС в индивидуальном виде, а также совместное действие ФОС и СС. Результаты испытаний, приведенные в табл.2, позволяют сделать следующие выводы:
- самостоятельное применение как собирателей-аналогов, так и ФОС не обеспечивает достаточной полноты извлечения ценных минералов в щелочной среде;
- добавление СС к ФОС приводит к повышению избирательности флотации при минимальных его расходах;
- оптимальное соотношение ФОС и СС находится в пределах (3:1)-(9:1);
- оптимальный расход ФОС составляет 0,2 кг/т. При расходе ФОС меньше 0,2 кг/т извлечение полезных минералов в пенный продукт ниже, при расходе ФОС более 0,2 кг/т результаты флотации не улучшаются;
- для достижения максимального эффекта реагентов во флотационную пульпу СС подают после обработки пульпы ФОС;
- флотацию осуществляют при pH 8,5-10,0. При значениях pH ниже 8,5 резко падает извлечение полезных компонентов, при повышении pH выше 10,0 снижается извлечение и ухудшается качество получаемого концентрата;
- из результатов табл.2 следует, что использование заявляемых ФОС в сочетании с СС обеспечивает высокую (~ в 30 раз) степень концентрирования полезных компонентов, что позволяет сократить количество материала, поступающего на доводку в кислой среде более чем в 3 раза.
Таблица 2
Показатели щелочной флотации с применением собирателей-аналогов (Аспарал Ф, ИМ-50, ТЭАСАС), заявляемых ФОС в индивидуальном виде и ФОС с СС
Продуты
Выход, %
Та, %
Расход собирателей, кг/т
Содержание
Извлечение
Концентрат щелочной флотации
3,4
0,28
70,9
ААС-0,2
Хвосты щелочной флотации
96,6
0,0040
29,1
(аналог)
Исх. руда
100,0
0,0133
100,0
Концентрат щелочной флотации
2,0
0,2
30,5
Аспарал Ф-0,2
Хвосты щелочной флотации
98,0
0,0094
69,5
(аналог)
Исх. руда
100,0
0,0133
100,0
Концентрат щелочной флотации
2,1
0,250
40,3
ТЭАСАС-0,2
Хвосты щелочной флотации
97,9
0,0081
59,7
(аналог)
Исх. руда
100,0
0,0133
100,0
Концентрат щелочной флотации
5,3
0,19
75,1
МТ-0,2
Хвосты щелочной флотации
94,7
0,0035
24,9
Исх. руда
100,0
0,0133
100,0
Концентрат щелочной флотации
4,9
0,20
74,3
Ф10Т-0,2
Хвосты щелочной флотации
95,1
0,0036
25,7
Исх. руда
100,0
0,0133
100,0
Концентрат щелочной флотации
4,3
0,23
73,5
Оксифос Б-0,20
Хвосты щелочной флотации
95,7
0,0037
26,5
Исх. руда
100,0
0,0133
100,0
Концентрат щелочной флотации
3,9
0,27
78,9
ОксифосБ-0,20 Аспарал Ф-0,05
Хвосты щелочной флотации
96,1
0,0029
21,1
(заявляемый способ)
Исх. руда
100,0
100,0
Концентрат щелочной флотации
3,6
0,29
79,5
Ф10Т-0,20 ТЭАСАС-0,05
Хвосты щелочной флотации
96,4
0,0028
20,5
(заявляемый способ)
Исх. руда
100,0
0,0133
100,0
Концентрат щелочной флотации
3,8
0,28
79,1
ФН6Б-0,20 ААС-0,05
Хвосты щелочной флотации
96,2
0,0029
20,9
(заявляемый способ)
Исх. руда
100,0
0,0133
100,0
Концентрат щелочной флотации
3,6
0,30
80,3
МТ-0,20 Аспарал Ф-0,05
Хвосты щелочной флотации
96,4
0,0027
19,7
(заявляемый способ)
Исх. руда
100,0
0,0133
100,0
На стадии флотационной доводки концентрата проверено влияние основных параметров процесса на ее технологические показатели: расходов и способов подачи реагентов. Результаты испытаний позволяют сделать следующие выводы:
- как и в щелочном цикле, наблюдается синергетический эффект при совместном применении ФОС и СС: небольшая добавка СС, в достаточно узком диапазоне концентраций повышает показатели флотации при снижении расхода основного собирателя (ФОС) при остаточной концентрации кислоты в пульпе 10-15 г/л;
- СС в соответствии с его ролью во флотационном процессе подают после ФОС;
- оптимальный интервал значений pH составляет 0,7-2,0: выше pH 2,0 снижается селективность процесса, при pH ниже 0,7 требуется неоправданно высокий расход серной кислоты;
- в качестве регулятора пенообразования в заявляемом способе используют аполярное масло ИС 45, подача которого улучшает характер пены. В отсутствие ИС 45 наблюдается сильное пенообразование и ухудшение качества конечного концентрата. ИС-45 подают совместно с серной кислотой;
- оптимальные расходы реагентов в кг/т питания при плотности пульпы 12% твердого составляют: серной кислоты - 130-180; ИС-45 - 1-2; ФОС - 2-3; СС - 0,30; ТПФ - 20-25.
Таким образом, только совместное применение предложенных ФОС и СС в заявляемых условиях обеспечивает наиболее эффективные показатели флотации редких металлов и олова.
Показатели флотации тантала, ниобия и олова из руды по флотационной схеме представлены в табл.5.
Пример 2. Флотационная доводка гравитационного концентрата.
Из пробы руды Этыкинского месторождения, характеристика которой приведена в табл.1, получен навигационный концентрат, минеральный и гранулометрический состав которого представлен в таблицах 3 и 4 соответственно. Этот концентрат после доизмельчения до содержания класса - 0,21 мм ~95,0% поступает на флотационную доводку.
Таблица 3
Минеральный состав гравитационного концентрата, %
Минерал
Содержание
Минерал
Содержание
Колумбит
1,1
Циркон
0,2
Пирохлор-микролит
Зн.
Биотит
0,2
Касситерит
Зн.
Мусковит
Зн.
Топаз
65,7
Вмещающие породы
0,3
Кварц + полевые пшаты
18,5
Скрап
5,1
Амазонит
0,1
Шламы
7,0
Пирит
1,0
Итого
100,0
Амфибол
0,8
Таблица 4
Гранулометрический состав гравитационного концентрата с распределением металлов по классам крупности, %
Классы крупности, мм
Выход
Содержание
Распределение
Та
Nb
Sn
Та
Nb
Sn
+0,21
4,1
0,163
0,277
0,474
1,65
2,5
3,0
-0,21+0,15
2,4
0,109
0,177
0,294
0,65
0,9
1,1
-0,15+0,074
62,2
0,096
0,110
0,148
14,6
15,2
14,0
-0,0774
31,3
1,086
1,173
1,714
83,1
81,4
81,9
Исх. к-т
100,0
0,407
0,451
0,655
100,0
100,0
100,0
Флотационная доводка (pH 0,7-2,0):
- обработка гравитационного концентрата серной кислотой до pH 1,5 (5 кг/т) и регулятором флотации (аполярным маслом - 0,1 кг/т);
- последовательная обработка пульпы ФОС (0,1 кг/т) и СС (0,03 кг/т) (10 мин);
- обработка триполифосфатом (ТПФ - 0,3 кг/т кг/т) (10 мин);
- основная доводочная флотация (20 мин) с получением концентрата доводки.
Результаты флотации тантала, ниобия и олова из гравитационного концентрата руды Этыкинского месторождения по заявляемому способу и способу-прототипу приведены в табл.6.
Из данных табл.5 и 6 следует, что:
- по флотационной схеме:
- с применением собирателей заявляемого способа получен концентрат с содержанием Та 8,5% при извлечении 72,4% от руды (90,1% от операции), ниобия 13,6% при извлечении 66,8% от руды (87,2% от операции) и олова 16,7% при извлечении 58,9% от руды (80,2% от операции). Концентрат может быть направлен на гидрометаллургическую переработку;
- при использовании собирателя способа-прототипа получен концентрат с содержанием 6,8% Та при извлечении 55,6% от руды (80,2% от операции), ниобия 8,6% при извлечении 52,5% от руды (76,8% от операции) и олова 10,1% при извлечении 42,6% от руды (68,8% от операции). Низкое качество концентрата по содержанию Та (<7%) не позволяет использовать его для гидрометаллургического передела;
- по гравитационно-флотационной схеме:
- по заявляемому способу получен концентрат с содержанием тантала 9,1% при извлечении 57,2% от руды (90,6% от операции), ниобия 13,7% при извлечении 60,5% от руды (87,4% от операции) и олова 17,0% при извлечении 53,3% от руды (79,8% от операции), качество которого позволяет направить его на гидрометаллургическую переработку;
- по способу-прототипу получен концентрат с содержанием тантала 6,9% при извлечении 47,1% от руды (74,5% от операции), ниобия 10,0% при извлечении 44,4% от руды (63,8% от операции) и олова 11,0% при извлечении 39,1% от руды (58,6% от операции), качество которого не позволяет использовать его для гидрометаллургического передела.
Таким образом, применение заявляемых собирателей дает возможность повысить качество концентрата по содержанию Та в 1,2-1,25 раза, при повышении извлечения Та на 16,8% по руде (9,9% по операции) по флотационной схеме и на 9,3% по руде (14,7% по операции) по гравитационно-флотационной схеме.
На основании результатов испытаний заявляемого способа флотации руд редких металлов и олова можно сделать следующие выводы:
- заявляемый способ может применяться как в щелочной среде (pH 8,5-10,0) для флотации Ta-Nb-Sn руд, в том числе содержащих топаз, с последующей доводкой флотационного концентрата в кислой среде (pH 0,7-2,0), так для повышения качества гравитационных концентратов;
- использование заявляемых ФОС в сочетании с СС в щелочной среде (pH 8,5-10,0) позволяет сконцентрировать тантал в 23 раза и сократить количество материала, поступающего на доводку в кислой среде более чем в 3 раза;
- проведение стадии флотационной доводки гравитационных и флотационных концентратов в кислой среде в заявляемых условиях дает возможность значительно повысить содержание в концентратах целевых компонентов и их извлечение в пенный продукт по сравнению со способом-прототипом; после проведения кислой доводки содержание тантала в концентрате доводки выше исходного в 640-680 раз;
- качество полученных по заявляемому способу концентратов флотационной доводки по содержанию целевых минералов и примесей позволяет использовать их для гидрометаллургической переработки;
- в заявляемом способе используют доступные промышленные собиратели, ассортимент которых достаточно разнообразен.
Таким образом, предлагаемый способ флотации руд редких металлов и олова может быть рекомендован для промышленного применения на обогатительных фабриках для флотации Ta-Nb-Sn руд.