Термодинамическая модель адсорбции атомов и молекул углеродными нанотрубками

УДК 621.315

С. В. Булярский, А. С. Басаев, А. Н. Сауров

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АДСОРБЦИИ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ

В работе построена термодинамика адсорбции газов углеродными нанотрубками. Получены выражения, позволяющие вести расчеты с учетом действия внешних факторов, учитывать различные типы взаимодействия при адсорбции, а следовательно, позволяющие анализировать процессы как физической, так и химической адсорбции и определять ее термодинамические параметры.

Теоретические модели апробированы на примере физической адсорбции водорода.

Изучение процессов адсорбции углеродными нанотрубками, выявление природы этих процессов и определение их параметров является важной и актуальной проблемой нанотехнологий [1]. Например, адсорбция кислорода способствует росту концентрации дырок в нанотрубках, хотя она не является хемосорбцией и химических связей кислорода с атомами углерода не устанавливается [2-5]. При адсорбции углеродная нанотрубка (УНТ) изменяет свою электронную структуру, что решающим образом сказывается на ее электронных свойствах [6, 7]. Понимание данных процессов, а также наличие адекватных математических моделей может стать основой для создания новых перспективных технологий приборов на основе УНТ.

Для создания управляемых технологий необходимо определение параметров адсорбции. Для нахождения энергии и количества адсорбированных атомов или молекул необходимо разработать термодинамическую модель процесса адсорбции. С этой целью в данной работе за основу принят метод, основанный на минимизации свободной энергии Гиббса [8-11].

Применение метода, основанного на минимизации свободной энергии Гиббса, предполагает, что в системе существует равновесие: выровнялись температура и давление, и все кинетические процессы стали стационарными. В этом случае, при постоянной температуре и давлении, должна быть минимальна свободная энергия Гиббса:

О = Н-ТБ .

Свободную энергию Гиббса системы представим в виде

О = Оь

где О^ - свободная энергия внешней фазы; Ыа - концентрация частиц сорта

а во внешней фазе; ОБ - свободная энергия кристалла; Ое - свободная

энергия носителей заряда: электронов и дырок. Эта составляющая свободной

энергии характеризует ту часть свободной энергии, которая связана с перезарядкой частиц (атомов и молекул), которая может сопровождать процесс адсорбции. Концентрацию адсорбированных частиц обозначим через N1. Здесь верхний индекс указывает место, на которое адсорбируется атом либо молекула. Нижний индекс указывает тип адсорбанта.

При решении задачи важную роль играют законы сохранения числа мест, числа частиц и заряда. Процессы размещения двух «независимых» час-

тиц адсорбанта на УНТ на самом деле независимыми не являются. Взаимная обусловленность концентраций устанавливается посредством законов сохранения, перечисленных ниже.

Законы сохранения числа мест. Таких законов можно записать столько, сколько типов различных мест имеет УНТ и среда, с которой она контактирует. Каждый закон сохранения содержит все структурные единицы, а именно атомы и молекулы, которые адсорбируются на местах данного типа:

Так как речь идет о местах, то баланс устанавливается по верхнему индексу. Индекс а пробегает все возможные в выбранной модели значения, включая в.

Закон сохранения числа частиц. Таких законов можно записать столько, сколько сортов частиц адсорбируется. Баланс устанавливается по нижнему индексу и само уравнение имеет вид

индекс в пробегает все возможные значения, включая и индекс а .

Закон сохранения заряда. При протекании процессов хемосорбции возможен обмен носителями заряда между УНТ и частицей адсорбанта. Закон сохранения заряда требует, чтобы объем УНТ был в целом нейтрален. Такое уравнение в системе единственное, однако роль его велика. Оно устанавливает своеобразный генеральный баланс, уравнивая заряды свободных носителей и ионизированных адсорбантов:

Вернемся к составляющим свободной энергии Гиббса. Независимо от того, в каком агрегатном состоянии находится среда, с которой контактирует

банта. В конденсированной жидкой среде все места заполнены частицами, поэтому эти два числа равны. В среде идеального газа эти числа можно выразить через давления:

а

ß

a,ß a,ß

где «O - число электронов, захваченных на дефекты, равное числу дефектов,

захвативших электроны; - число адсорбированных частиц данного сорта;

dO принимает значение «1» для доноров и «0» для акцепторов; 80 - дельтафункция.

УНТ, в ней можно выделить число мест (Nа) и число частиц (N°) адсор-

Na=pf / kr, Naa=pa / kr,

а а

где р - парциальное давление; р3 - парциальное давление насыщенного

пара адсорбанта а -типа.

Для того чтобы вычислить равновесную концентрацию адсорбированных частиц, воспользуемся следующим алгоритмом:

- составим уравнение для свободной энергии Гиббса УНТ с адсорбированными частицами, состоящее из двух частей - конфигурационной и энергетической;

- проведем минимизацию свободной энергии методом неопределенных множителей Лагранжа с учетом законов сохранения, рассмотренных выше.

В соответствии с выбранным алгоритмом запишем энергию Гиббса в виде

G = H - TS = H - TST - kT ln W

где Ж - термодинамическая вероятность состояния [8-11]; - тепловая

часть энтропии.

Для того чтобы вычислить свободную энергию УНТ с адсорбантом, введем парциальный потенциал Гиббса, приходящийся на одну адсорбированную частицу:

gp=н a- tsp ,

В 6

где НО - энтальпия; «От - колебательная энтропия адсорбции частицы. Из

определения парциальной величины следует, что энергия дефектообразова-ния может быть найдена умножением этой величины на число частиц. С учетом этого запишем тепловую часть свободной энергии в виде суммы энергий образования нейтральных дефектов и ионизации электронных состояний:

О = £ N0 ¿ +

а,Р

+ <

а,Р

a,P

где бО - символ Кронекера, введением которого учитывается, что собственные компоненты УНТ и среды, с которой она обменивается, не дают вклада в эту часть свободной энергии. Индексы а, в пробегают все значения, поэтому в свободную энергию входят и атомы УНТ, и частицы среды, в которой УНТ находится.

Здесь воспользуемся выражением для термодинамической вероятности из работ [8-11]:

W =

= (cГ (N)PrrNв!(г»Г£(£

п!

П-

N^-n^

1 ' т ' 1гч

р! 0,Р 4! ¡(N1-п0) !

где NcNv) - эффективная плотность состояния в зоне проводимости (валентной зоне); пNp) - концентрация свободных электронов (дырок); ^-^а) -

фактор вырождения заполненного (незаполненного) электронного состояния 64

дефекта. Данная вероятность учитывает перестановку электронов и дырок по состояниям разрешенных зон УНТ, адсорбантов по местам адсорбции и их возможную перезарядку при захвате на УНТ.

Экстремум свободной энергии будем искать методом неопределенных множителей Лагранжа. Функционал для нахождения условного минимума имеет вид

¿-і

а

¿-і

а

г фе

где Аа, , Хе - неопределенные множители Лагранжа, которые возникли из

законов сохранения: Аа - числа частиц, - числа мест, Хе - заряда. Число

неопределенных множителей Лагранжа равно числу законов сохранения.

Подставив выражения (3)-(10) в (11), получаем функционал, который будем минимизировать:

ф=у ыа ^а+< % р- у па

а,в а,в

+у 4 (а- «а)а+«а( - ^а) [ Iі-§а а,р \

-0{п 1п Ыс - п 1п п + р 1п - р 1п р + п + р +

+уГпа іп гар+(- па )іп*а+ыа -

а,в

-па іп па+па-(- па) іп (ы( - па)- па+ыв іп ыв - ыв

( \

+

уЛа ыа-у«а + уЛв[ыв-уыв'

в ) в V а )

+Лг

п - р +

у па- у ыа dа

а,в а,в

здесь 0 = кТ.

На первый взгляд, уравнение (12) весьма громоздко. Однако при минимизации от этого функционала берутся частные производные. При дифференцировании большинство его слагаемых обращается в ноль, и мы получаем систему уравнений:

д^=*£+«£ ¿а (1 -§а)-0 *а- ^ (-

-Ла-Лв-Ле^а

Формула (13) - это именно система уравнений. Число этих уравнений равно числу комбинаций, которое можно составить из индексов а, в, за которыми стоят различные атомы и места. В этих формулах взаимодействие дефектов не утрачено и заключено оно в множителях Лагранжа, физический смысл которых предстоит выяснить.

Пусть в формуле (13) индексы только а, что соответствует частице ад-сорбанта в своей среде, в собственном узле решетки, либо в, что соответствует атомам углерода УНТ. Тогда ^0 = 1, а «0 = 0. В результате получаем уравнение, связывающее два из трех множителей Лагранжа:

^а=-^а+ ^+01п К

Производная от свободной энергии по числу частиц - это их химический потенциал, поэтому Аа = ца, Ар = Цр . Химические потенциалы в регулярном приближении можно выразить в виде

Ца,р Ца,р + кТ 1п аа,р,

где первое слагаемое - химические потенциалы чистого компонента, а второе -активность компонента, связанная с его концентрацией.

Беря производную от формулы (13) по концентрации электронов либо дырок, устанавливаем физический смысл еще одного множителя Лагранжа:

Ае =01п--= - Е

т.е. Ае равен энергии Ферми, взятой с обратным знаком.

Окончательные выражения для концентрации дефектов и электронов, захваченных на них, имеют вид

«а=Шрр 4 ва, ^а=^р д@(

1 + в,

где

4=^а — ехр

а р

ВР =

и п

От ехр

р I 0

*а

- ^а+(-4) -§а

- Е¥ + еа + 11 -

Из формулы (17) можно получить достаточно простые выражения для концентрации точечных дефектов. УНТ, как правило, имеет дырочный тип проводимости и является невырожденной, тогда

шО= аа Шрр ехр ар

(

(

ехр

Л

+1

Из формулы (18) следует, что концентрация адсорбированных частиц одного вида связана с концентрацией всех других адсорбированных атомов.

Во-первых, от концентрации всех типов дефектов зависит Жр - концентрация 66

пустых мест адсорбции. Если в случае дефектообразования в твердом теле это число стремится к числу атомов основной решетки, которое, как правило, много больше числа дефектов, то в случае адсорбции частиц разного типа возникает конкуренция за места адсорбции. В этом случае необходимо воспользоваться

законом сохранения числа мест. Взаимная связь Жр с другими дефектами отражается формулой Жр = Nв ^ Nа . Во-вторых, связь устанавливается по-

а^Р

средством энергии Ферми, которая зависит от всех адсорбантов.

Формула (18) справедлива во всех случаях. Однако при физической адсорбции перезарядка адсорбанта практически не происходит, при этом энергию активации электрона или дырки можно устремить к бесконечности, тогда вторая скобка обращается в 1. Заметим также, что при адсорбции число атомов углерода УНТ не меняется, а число дефектов мало по сравнению с числом основных ячеек, тогда ар ^ 1. Учитывая сказанное, для адсорбции частиц нескольких типов можно записать

(

\

Nв - 2 N

а^Р

(

ехр

При адсорбции одного типа атомов

N0 = Nа

1Уа ,

N

- л£)

аа

ехр

Из формулы (20) получаем выражение для изотермы Ленгмюра [12]:

N в N0

ехр

N5=-

N.

ехр

ёа

0

в Л

+ N0

. = -^М в

1 + Кр ’

г 1

где К = — ехр

Ря

(

0

константа равновесия.

Формулы (18)-(20) позволяют рассчитывать концентрации адсорбированных частиц во всех случаях мономолекулярной адсорбции.

Существование силового поля изменяет энергию кристалла, т.к. наряду с внутренней энергией появляется потенциальная энергия взаимодействующих частиц, поэтому данный вид взаимодействия назван потенциальным. Полная энергия кристалла в этом случае будет равна сумме свободной энергии Гиббса и потенциальной энергии силового поля:

Е = О + ЕР

Найдем полный дифференциал полной энергии в физически малом объеме, в пределах которого величина силового поля не изменяется:

(дЕЛ _ дЕ Л

СТ +1 — I см + / ---------------

Р, N V дР )т , N і V ^і УТ Р

Можно считать, что потенциальная энергия силового поля не зависит от температуры и давления, тогда

¿Е = -Ш + УаР + ^

Первое слагаемое в скобках - это химический потенциал частицы в отсутствии силового поля. Второе слагаемое назовем потенциалом взаимодействия частицы с силовым полем:

Фг =

Г дЕр } Щ уТ Р

ц

Таким образом, в силовом поле химический потенциал частицы возрастает на величину потенциала взаимодействия данной частицы с полем.

Рассмотрим, чему равна свободная энергия Гиббса кристалла, имеющего N узлов, в которых статистически распределены заряженные примеси с

концентрацией ж“ и ж? . С учетом формулы (25) и условия, что устойчивых пар не образуется, имеем

с = ц?жв + са + Фау)жа +

Электростатический потенциал взаимодействия описывается выражением

2

zа zye п

Фау = Фуа = ----= — ,

4пе0е 5гау гау

где гау - среднее расстояние между дефектами; П > 0 - отталкивание; П < 0 -притяжение.

В силу того, что дефекты распределены статистически по узлам решетки, среднее расстояние между дефектами можно оценить по формуле

1

гау

3 жа+ж?

Вопросы упругого взаимодействия рассмотрены наиболее подробно в монографии Лейбфрита и Бройера [13]. При разложении этой энергии взаи-

-1

модействия по степеням г получаем, что главный член разложения меняет-

ся с расстоянием как г3 . Поэтому потенциал взаимодействия выберем в виде

Фау = 3 .

г

Свободная энергия кристалла принимает вид

О =

=ц? ж?+ц ж?+ежа з жа+ж?+црж?+еж? з жа+ж?

жа

- кТ 1п Ж.

Проводя процедуру отыскания минимума энергии, получаем

( (

NP-£ n£ exp а^Р

NP = Na

а

N

а

£ + Фау 0

Если учесть приведенные выше выражения для упругого и электростатического взаимодействия, получим

Na= Na

N a

(

\

N

- z Na

a^P

(

exp

.«a

kT

np)-)-

kT\ a y! 3kT

3 Na+nyp

\

Формула (29) позволяет вычислять концентрацию адсорбированных молекул в различных случаях, когда адсорбция протекает во внешних силовых полях: упругих, электростатических, магнитных, при возбуждении системы оптическим излучением.

Разработанные теоретические модели позволяют определять параметры адсорбции. В качестве примера рассмотрим адсорбции водорода односменной трубкой. Для этого используем экспериментальные результаты работы [14] (рис. 1). Для расчета экспериментальные результаты, приведенные на рис. 1, пересчитывались из весовых процентов в относительные единицы. В первую очередь была рассчитана доля мест, занятых атомами водорода. Для этого использовалось очевидное выражение, учитывающее отличие молекулярных весов водорода и углерода, причем считалось, что при физической адсорбции молекула водорода присоединяется в виде молекулы, а число мест равно числу атомов углерода. Доля мест занятых водородом:

а = wt^c / ¡1Я2,

затем делалось преобразование, которое должно было линеаризовать изотерму адсорбции:

a v Р

------= pK = ^— exp

1 - a ps

(

С \

gH

kT

где gH - свободная энергия адсорбции.

Рис. 1 Изотермы физической адсорбции водорода и их аппроксимация формулой (32). Точки - эксперимент [14], сплошные линии - аппроксимация

На экспериментальной зависимости (рис. 1) наблюдается два прямолинейных участка, которые соответствуют адсорбции с различных мест. Аппроксимация участков изотермы линейными зависимостями типа 01 p + 02 позволяет определить свободную энергию:

hH =~kT ln

Результаты расчета: 0,012 эВ и 0,021 эВ. Эти параметры позволяют пересчитать концентрации адсорбированных молекул.

Таким образом, в настоящей работе построены теоретические модели адсорбции, позволяющие вести расчеты с учетом различных внешних факторов, учитывать взаимодействия при адсорбции, а следовательно, позволяющие анализировать процессы как физической, так и химической адсорбции и определять ее термодинамические параметры.

Список литературы

1. Loiseau, A. Understanding Carbon nanotubes / A. Loiseau, P. Launous, P. Petit. -Springer, 2006. - 552 p.

2. Tchernatinsky, A. Adsorption oxygen molecules on individual Carbon singlewalled nanotubes / A. Tchernatinsky, B. Nagabhinrava [et al.] // arXiv: condmat/0502012, 2005.

3. Ulbricht, H. Physisorption of molecular oxygen on single-walled Carbon nanotubes bundles and graphite / H. Ulbricht, G. Moos, and T.Hertel // arXiv: cond-mat/0204525, 2005.

4. Tans S. J., Verchueren A. R. M., Dekker C. // Nature. - 1998. - V. 93. -

Р. 49-54.

5. Martel R., Scmidt T. [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 1998. - V. 73. - P. 2447-2454.

6. Edvard E. A., Voit A. P., Gordeev S. R., Gabis I. E. // Materials Science. - 2000. - V. 36. - № 4. - P. 499-505.

7. Томилин О. Б., Мурюмин У. У. // ФТТ. - 2006. - Т. 48. - Вып. 3. - С. 563571.

8. Bulyarsky S. V., Oleinicov V. P. // Phys. Stas. Sol. (b). - 1987. - V. 141. -P. К7-К10.

9. Bulyarsky S. V., Oleinicov V. P. // Phys. Stas. Sol. (b). - 1988. - V. 146. -P. 439-447.

10. Булярский, С. В. Термодинамика и кинетика взаимодействующих дефектов в полупроводниках / С. В. Булярский, В. В. Фистуль. - М. : Наука. Физматлит, 1997. -352 с.

11. Булярский, С. В. Физические основы управления дефектообразованием в полупроводниках / С. В. Булярский, В. В. Светухин. - Ульяновск : Изд-во Ульяновского университета, 2003. - 386 с.

12. Курс физической химии. Т. 1 / под ред. Я. И. Герасимова. - М. : Химия, 1973. -

610 с.

13. Лейбфрит, Г. Точечные дефекты в металлах / Г. Лейбфрит, Н. Бройер. - М. : Мир, 1981. - 440 с.

14. Loutfy R. O., Moravsky A., Franco A., Veksler E. // Perspectives of Fullerene Nanotechnology, Kluwer Academic Publisher. - 2002. - P. 327-339.