ПРОТОЧНЫЙ РЕДОКС-ЭЛЕМЕНТ ДЛЯ АККУМУЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ

1. Проточный редокс-элемент для аккумулирования электроэнергии, включающий реакционную ячейку с двумя электродными отделениями для католита и анолита, каждое из которых соединено с по меньшей мере одним резервуаром для жидкости, которые разделены ионпроводящей мембраной и которые снабжены электродами, причем электродные отделения заполнены соответственно растворами электролита, содержащими редокс-активные компоненты, растворенные или диспергированные в растворителе электролита, а также, при необходимости, растворенные в нем проводящие соли и, необязательно, другие добавки, отличающийся тем, что анолит содержит редокс-активный компонент, содержащий от одного до шести остатков формулы I в молекуле или содержащий от одного до шести остатков формулы II в молекуле, и тем, что католит содержит редокс-активный компонент, содержащий от одного до шести остатков формулы III в молекуле или содержащий соли железа, или тем, что анолит и католит содержат редокс-активный компонент, содержащий от одного до шести остатков формулы I или формулы II в сочетании с одним-шестью остатками формулы III в молекуле
где выходящие из атомов азота в структурах формул I и II линии и выходящая из положения 4 в структуре формулы III линия обозначают ковалентные связи, которые связывают структуры формул I, II и III с остальной частью молекулы,
1
R - ковалентная связь C-C или двухвалентная мостиковая группа,
2
3
R и R независимо друг от друга обозначают алкил, алкокси, галогеналкил, циклоалкил, арил, аралкил, гетероциклил, галоген, гидрокси, амино, нитро или циано,
X - q-зарядный неорганический или органический анион или смесь таких анионов,
b и c независимо друг от друга равны целым числам от 0 до 4,
q - целое число от 1 до 3,
a - число, равное 2/q, и
4
5
6
7
R, R, R и R независимо друг от друга обозначают алкил, циклоалкил, арил или аралкил.
2. Проточный редокс-элемент по п. 1, отличающийся тем, что анолит представляет собой редокс-активный компонент, содержащий от одного до четырех остатков формулы I или от одного до четырех остатков формулы II в молекуле, а католит представляет собой редокс-активный компонент, содержащий от одного до четырех остатков формулы III в молекуле или содержащий соли железа, или же анолит и католит представляют собой редокс-активный компонент, содержащий от одного до четырех остатков формулы I или формулы II в сочетании с одним-четырьмя остатками формулы III в молекуле.
3. Проточный редокс-элемент по п. 2, в котором в анолите используется редокс-активный компонент, содержащий от одного до четырех остатков формулы Ia или формулы IIa в молекуле
где выходящие из атомов азота в структурах формул Ia и IIa линии обозначают ковалентные связи, которые связывают структуры формул Ia и IIa с остальной частью молекулы, а
2
3
R, R, X, a, b, c и q имеют определенное в п. 1 значение.
4. Проточный редокс-элемент по п. 1, отличающийся тем, что в анолите в качестве редокс-активного компонента используется соединение формул Ib, IIb, IV, V, VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa, VIIIb, IX, IXa, IXb, X, Xa, Xb, XI, XIa, XIb, XII, XIIa и/или XIIb
где
1
2
3
4
5
6
7
R, R, R, R, R, R, R и X имеют определенное в п. 1 значение,
8
10
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
R и R независимо друг от друга обозначают водород, алкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, циклоалкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, арил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или аралкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, в частности C-C-алкил, замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой амида карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой сульфоновой кислоты C-C-алкил или замещенный аминогруппой C-C-алкил, а особенно предпочтительно водород, пропионат, изобутионат, этил или метил,
9
R - двух-шестивалентная, в частности двух-четырехвалентная, органическая мостиковая группа,
12
R - ковалентная связь или двух-шестивалентная, в частности двух-четырехвалентная, органическая мостиковая группа,
14
R - ковалентная связь или двухвалентная органическая мостиковая группа,
15
R - двух-шестивалентная, в частности двух-четырехвалентная, органическая мостиковая группа,
18
R - o-кратно положительно заряженный двух-шестивалентный, в частности двух-четырехвалентный, органический остаток, ковалентно связанный с атомом азота бипиридильного остатка через атом углерода, в частности двух-четырехвалентный четвертичный аммониевый остаток, двух-четырехвалентный четвертичный фосфониевый остаток, двух-трехвалентный третичный сульфониевый остаток или o-кратно положительно заряженный двух-шестивалентный, в частности двух-четырехвалентный, гетероциклический остаток,
19
R - o-кратно, предпочтительно одинарно положительно заряженный двухвалентный органический остаток, ковалентно связанный с атомом азота бипиридильного остатка через атом углерода, в частности четвертичный аммониевый остаток, четвертичный фосфониевый остаток, третичный сульфониевый остаток или o-кратно, предпочтительно одинарно положительно заряженный двухвалентный гетероциклический остаток,
20
21
20
21
1
3
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
R и R независимо друг от друга обозначают водород, алкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, циклоалкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, арил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или аралкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или же два остатка R и R вместе образуют C-C-алкиленовую группу, в частности C-C-алкил, замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой амида карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой сульфоновой кислоты C-C-алкил или замещенный аминогруппой C-C-алкил, либо вместе обозначают этилен, а особенно предпочтительно водород, пропионат, изобутионат, этил или метил, или вместе означают этилен,
22
R - двухвалентная органическая мостиковая группа,
23
R - u-кратно отрицательно заряженный двух-шестивалентный, в частности двух-четырехвалентный, органический остаток, ковалентно связанный с атомом азота бипиридильного остатка через атом углерода, в частности алкиленовый остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами, фениленовый остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами, или двухвалентный гетероциклический остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами,
24
R - u-кратно, предпочтительно одинарно отрицательно заряженный двухвалентный органический остаток, ковалентно связанный с атомом азота бипиридильного остатка через атом углерода, в частности алкиленовый остаток, замещенный карбоксильной или сульфокислотной группой, фениленовый остаток, замещенный карбоксильной или сульфокислотной группой, или двухвалентный гетероциклический остаток, замещенный карбоксильной или сульфокислотной группой,
a, b, c и q имеют определенное в п. 1 значение,
d - целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3,
e - число, равное (2+2d+2t)/q,
g - целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3,
h - целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3,
причем сумма g и h является целым числом от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 4,
i - число, равное 2h/q,
j - целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3,
k - число, равное (2+2j)/q,
o - целое число от 1 до 4,
p - число, равное (o+2h)/q,
r - число, равное (3+3j)/q,
9
t - 0 или, если R - двухвалентная органическая мостиковая группа, 0 или 1,
u - целое число от 1 до 4,
z - число, равное 2/q,
z1 - число, равное (o+2)/q,
Y в случае, когда 2h-u или 2(2-u)-u больше 0, обозначает v- или x-зарядный неорганический или органический анион или смесь таких анионов, или же в случае, когда 2h-u или 2(2-u)-u меньше 0, обозначает v- или x-зарядный неорганический или органический катион или смесь таких катионов,
v - целое число от -1 до -3 или от +1 до +3,
x - целое число от -1 до -3 или от +1 до +3,
w - 0 или положительное число, равное (-u+2h)/v,
y - 0 или положительное число, равное (2-u)(j+1)/x,
Y1 в случае, когда 2-2u меньше 0, обозначает x1-зарядный неорганический или органический катион или смесь таких катионов,
x1 - целое число от -1 до -3 или от +1 до +3,
y1 - 0 или положительное число, равное (2-2u)/x1.
5. Проточный редокс-элемент по п. 4, отличающийся тем, что в анолите в качестве редокс-активного компонента используется соединение формул IVa, Va, VIIc, VIIIc, IXc и/или Xc
где
2
3
4
5
6
7
R, R, R, R, R, R и X имеют определенное в п. 1 значение,
8
9
10
12
14
15
R, R, R, R, R и R имеют определенное в п. 4 значение,
b, c и q имеют определенное в п. 1 значение, и
d, e, g, h, i, j и k имеют определенное в п. 4 значение.
6. Проточный редокс-элемент по п. 1, отличающийся тем, что в католите в качестве редокс-активного компонента используется соединение формул IIIa, IIIb, IIIc, VI, VIa или приведенных в п. 4 формул VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa, VIIIb, IX, IXa, IXb, X, Xa и/или Xb
где
4
5
6
7
R, R, R, R, X и q имеют определенное в п. 1 значение,
o и u имеют определенное в п. 4 значение,
11
R - двух-четырехвалентная органическая мостиковая группа,
13
R - водород, алкил, алкокси, галогеналкил, циклоалкил, арил, аралкил, гетероциклил, галоген, гидрокси-, амино-, нитро- или цианогруппа, и
16
R - o-кратно, предпочтительно одинарно положительно заряженный одновалентный органический остаток, в частности четвертичный аммониевый остаток, четвертичный фосфониевый остаток, третичный сульфониевый остаток или o-кратно, предпочтительно одинарно положительно заряженный одновалентный гетероциклический остаток,
17
R - m-кратно положительно заряженный двух-четырехвалентный органический остаток, в частности двух-четырехвалентный четвертичный аммониевый остаток, двух-четырехвалентный четвертичный фосфониевый остаток, двух-четырехвалентный третичный сульфониевый остаток или m-кратно положительно заряженный двух-четырехвалентный гетероциклический остаток,
25
R - u-кратно, предпочтительно одинарно отрицательно заряженный одновалентный остаток, в частности карбоксильный или сульфокислотный остаток или u-кратно, предпочтительно одинарно отрицательно заряженный одновалентный гетероциклический остаток,
26
R - m-кратно отрицательно заряженный двух-четырехвалентный органический остаток, в частности алкиленовый остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами, или фениленовый остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами, или двухвалентный гетероциклический остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами,
Z - q-зарядный неорганический или органический катион или смесь таких катионов,
f - целое число от 1 до 3,
l - число, равное o/q или u/q,
m - целое число от 1 до 4, и
n означает число, равное m/q.
7. Проточный редокс-элемент по одному из пп. 5 или 6, отличающийся тем, что в католите в качестве редокс-активного соединения используется соединение приведенных в п. 5 или 6 формул VI, VIa, VIIc, VIIIc, IXc и/или Xc.
8. Проточный редокс-элемент по п. 1, отличающийся тем, что в качестве редокс-активного соединения используется соединение формул Ib, IIb, VIId, VIIe, VIIId и/или VIIIe
где
2
3
4
5
6
7
R, R, R, R, R, R и X имеют определенное в п. 1 значение,
8
10
14
19
R, R, R и R имеют определенное в п. 4 значение,
20
21
20
21
1
3
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
R и R независимо друг от друга обозначают водород, алкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, циклоалкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, арил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или аралкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или же два остатка R и R вместе образуют C-C-алкиленовую группу, в частности C-C-алкил, замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой амида карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой сульфоновой кислоты C-C-алкил или замещенный аминогруппой C-C-алкил, либо вместе означают этилен, а особенно предпочтительно водород, пропионат, изобутионат, этил или метил, или вместе обозначают этилен,
a, b, c и q имеют определенное в п. 1 значение,
s - число, равное 3/q, и
при этом в анолите используются соединения формул Ib, IIb, VIId, VIIe, VIIId и/или VIIIe, а в католите используются соединения формул VIIc, VIId, VIIIc и/или VIIId.
9. Проточный редокс-элемент по п. 1, отличающийся тем, что католит содержит соединения формул IIIa, IIIb или IIIc по п. 6, а анолит содержит соединения формул Ib или IIb по п. 4.
10. Проточный редокс-элемент по п. 9, отличающийся тем, что католит содержит соединение формулы IIIb, а анолит содержит соединение формулы Ib.
11. Проточный редокс-элемент по п. 10, отличающийся тем, что соединение формулы IIIb является солью 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-(N,N,N-триалкиламмония), а соединение формулы Ib является солью N,N'-диалкилвиологена.
12. Проточный редокс-элемент по п. 1, отличающийся тем, что в католите и/или в анолите используются соединения приведенных в п. 4, 5 или 8 формул VII, VIIa, VIIb, VIIc, VIId, VIIe, VIII, VIIIa, VIIIb, VIIIc, VIIId, VIIIe, IX, IXa, IXb, IXc, X, Xa, Xb или Xc.
13. Проточный редокс-элемент по одному из пп. 1-12, отличающийся тем, что используются соединения, содержащие галогенид-ионы, гидроксид-ионы, фосфат-ионы, сульфат-ионы, перхлорат-ионы, ионы гексафторфосфата или ионы тетрафторбората, а также предпочтительно катионы, выбранные из группы, включающей ионы водорода, катионы щелочных или щелочноземельных металлов, а также замещенные или незамещенные катионы аммония.
1
14. Проточный редокс-элемент по одному из пп. 1-13, отличающийся тем, что используются редокс-активные соединения, содержащие от одной до четырех структурных единиц формулы I или II, в которых R - ковалентная связь C-C или арилен или гетероарилен, а особенно предпочтительно ковалентная связь C-C, фенилен, бифенилен или тиофендиил.
2
3
15. Проточный редокс-элемент по одному из пп. 1-5 или 6-14, отличающийся тем, что используются редокс-активные соединения, содержащие от одной до четырех структурных единиц формул I или II, в которых b и c равны нулю или в которых b и c равны 1 или 2, а R и R каждый обозначают метил, этил, метокси, этокси, трифторметил, дифторметил, фтор, хлор, гидрокси, амино или нитро.
4
5
6
7
1
6
16. Проточный редокс-элемент по одному из пп. 1 или 4-15, отличающийся тем, что используются редокс-активные соединения, содержащие от одной до четырех структурных единиц формулы III, VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa, VIIIb, IX, IXa, IXb, X, Xa или Xb, в частности таковые формул IIIa, IIIb, V, VIa, VIIc, VIId, VIIe, VIIIc, VIIId, VIIIe, IXc или Xc, в которых каждый из R, R, R и R обозначает C-C-алкил, а особенно предпочтительно - этил или метил.
8
8
10
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
17. Проточный редокс-элемент по одному из пп. 4, 5 или 8, отличающийся тем, что используются редокс-активные соединения формул IV, V, VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa или VIIIb, в частности таковые формул IVa, Va, VIIc или VIIIc, а особенно предпочтительно таковые формул Ib, VIId, VIIe, VIIId или VIIIe, в которых R или R и R обозначают водород, C-C-алкил, замещенный группой сложного алкилэфира карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой амида карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой сульфоновой кислоты C-C-алкил или замещенный аминогруппой C-C-алкил, а еще более предпочтительно - водород, пропионат, изобутионат, этил или метил.
20
21
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
20
21
1
3
18. Проточный редокс-элемент по п. 8, отличающийся тем, что используются редокс-активные соединения формулы IIb, в которых R и R обозначают водород, C-C-алкил, замещенный группой сложного алкилэфира карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой амида карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой сульфоновой кислоты C-C-алкил или замещенный аминогруппой C-C-алкил, а более предпочтительно - водород, пропионат, изобутионат, этил или метил, или в которых остатки R и R вместе образуют C-C-алкиленовую группу, в частности этилен.
13
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
19. Проточный редокс-элемент по п. 6, отличающийся тем, что используются редокс-активные соединения формулы IIIa, в которых R - водород, C-C-алкил, C-C-алкокси, частично фторированный или перфторалкил C-C, частично хлорированный или перхлоралкил C-C, фторхлоралкил C-C, фенил, бензил, фтор, хлор, гидрокси, амино или нитро.
9
2
6
2
6
2
6
2
6
20. Проточный редокс-элемент по одному из пп. 4 или 5, отличающийся тем, что используются редокс-активные соединения формулы IV или V, в частности таковые формул IVa или Va, в которых R - алкилен, поли(алкиленамино), арилен, арилтриил, арилкватернил, гетероциклилен, гетероциклилтриил или гетероциклилкватернил, особенно предпочтительно C-C-алкилен, ди-(C-C-алкиленамино), три-(C-C-алкиленамино), кватер-(C-C-алкиленамино), фенилен, фенилтриил или фенилкватернил.
12
2
6
2
6
3
6
4
6
21. Проточный редокс-элемент по одному из пп. 4 или 5, отличающийся тем, что используются редокс-активные соединения формулы VII или VIII, в частности таковые формул VIIc или VIIIc, в которых R - алкилен, алкилтриил, алкилкватернил, алкилоксидиил, алкилокситриил, алкилоксикватернил, арилен, арилтриил, арилкватернил, гетероциклилен, гетероциклилтриил или гетероциклилкватернил, а особенно предпочтительно - C-C-алкилен, такой как этилен или пропилен, или C-C-алкоксидиил, такой как 1,2-диоксиэтилен или 1,3-диоксипропилен, или C-C-алкокситриил, такой как остаток 1,2,3-пропантриола или остаток триметилолпропана, или C-C-алкоксикватернил, такой как остаток пентаэритритола, или фенилен, фенилтриил или фенилкватернил.
14
2
6
2
6
22. Проточный редокс-элемент по одному из пп. 4 или 8, отличающийся тем, что используются редокс-активные соединения формулы IX или X, в частности таковые формул VIId или VIIId, в которых R - алкилен, алкиленамино, поли(алкиленамино), арилен или гетероциклилен, особенно предпочтительно C-C-алкилен, C-C-алкиленамино или фенилен.
15
2
6
23. Проточный редокс-элемент по одному из пп. 4 или 5, отличающийся тем, что используются редокс-активные соединения формулы IX или X, в частности таковые формул IXc или Xc, в которых R - алкилен, алкилтриил, алкилкватернил, арилен, арилтриил, арилкватернил, гетероциклилен, гетероциклилтриил или гетероциклилкватернил, особенно предпочтительно C-C-алкилен, такой как этилен или пропилен, или фенилен, фенилтриил или фенилкватернил.
11
2
6
2
6
3
6
4
6
24. Проточный редокс-элемент по п. 6, отличающийся тем, что используются редокс-активные соединения формулы VI, в которых R - алкилен, алкилтриил, алкилкватернил, алкилоксидиил, алкилокситриил, алкилоксикватернил, арилен, арилтриил, арилкватернил, гетероциклилен, гетероциклилтриил или гетероциклилкватернил, особенно предпочтительно C-C-алкилен, такой как этилен или пропилен, или C-C-алкоксидиил, такой как 1,2-диоксиэтилен или 1,3-диоксипропилен, или C-C-алкокситриил, такой как остаток 1,2,3-пропантриола или остаток триметилолпропана, или C-C-алкоксикватернил, такой как остаток пентаэритритола, или фенилен, фенилтриил или фенилкватернил.
25. Проточный редокс-элемент по одному из пп. 4 или 5, отличающийся тем, что используются редокс-активные соединения формулы VII или VIII, в частности таковые формул VIIa или VIIIa, а особенно предпочтительно таковые формул VIIc или VIIIc, в которых индекс g равен 1, а индекс h равен 1 или 2 или в которых индекс g равен 1 или 2, а индекс h равен 1.
26. Применение проточного редокс-элемента по одному из пп. 1-25 для аккумулирования электроэнергии для стационарных и мобильных приложений, в частности в качестве стационарного накопителя для аварийного электроснабжения, для сглаживания пиковых нагрузок, для промежуточного хранения электроэнергии из возобновляемых источников энергии, в частности в области фотовольтаики и ветроэнергетики, или от газовых, угольных, работающих на биомассе, приливных или морских электростанций, и для использования в области электротранспорта, в качестве аккумулятора в наземных, воздушных и водных транспортных средствах.