СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ПРОТИЯ-ДЕЙТЕРИЯ И ОРТО-ПАРА КОНВЕРСИИ ПРОТИЯ
METHOD OF PRODUCING CATALYST FOR PROTIUM-DEUTERIUM ISOTOPIC EXCHANGE AND ORTHO-PARA CONVERSION OF PROTIUM

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия.
Известен способ получения катализатора путем ионного обмена, при котором носитель из огнеупорного оксида, содержащего катион водорода, обрабатывают раствором, содержащим катионы металлов. Непосредственно после обработки оксид промывают водой для отделения химически не связанных металлических катионов. Далее оксид сушат, при этом часть металлических катионов восстанавливается при нагревании огнеупорного оксида до элементарного металла путем отделения от связанной воды, которая ассоциирована с металлическими катионами (Пат. Германии №1542012, кл. B01Y 37/30 от 21.10.76 г.). Этот катализатор используется только для ионного обмена.
Известен способ получения катализатора для изотопного обмена между водой и водородом, где катализатор включает гидрофобную пористую матрицу с диспергированной в ней платиной и по крайней мере другой металл, выбранный из группы хрома или титана (пат. ЕР №1486457, кл. B01D 59/00, B01Y 37/00-37/02 от 06.06.2003 г). Однако этот катализатор используется только для изотопного обмена между водой и водородом.
Известен способ получения катализатора, используемого для эпоксидирования этилена в паровой фазе, включающий пропитку предварительно сформованного носителя из альфа оксида алюминия, который подвергали прокаливанию и необязательно другим видам обработки при предварительном формовании в качестве части процесса предварительного формования, по меньшей мере, одним модификатором из гидрооксида щелочного металла, необязательную сушку упомянутого пропитанного носителя, прокаливание упомянутого пропитанного носителя, промывку упомянутого прокаленного носителя, нанесение серебряного каталитического материала на упомянутый прокаленный носитель. Далее на носитель наносят серебряный каталитический материал с одним или несколькими промоторами. Для этого проводят пропитку пористого модифицированного носителя из оксида алюминия раствором, содержащим растворитель или растворяющий агент, комплекс серебра и один или более промоторов и после этого проводят обработку пропитанного носителя с превращением соли серебра в металлическое серебро (Российский патент №2340607, кл. C07 301/10 от 29.12.2008).
уд
11
2
Известен способ получения серебряного катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия [М.А.Авдеенко, Г.К.Боресков, М.Г.Слинько. Каталитическая активность металлов в отношении гомомолекулярного изотопного обмена водорода». Сборник «Проблемы кинетики и катализа. - М.: АН СССР, 1957, с.61], представляющего собой массивное серебро. Авторы не измеряли адсорбцию водорода. В работе измерена удельная каталитическая активность серебра при комнатной и более высоких температурах. Авторами измерена каталитическая активность массивного серебра при температуре 77 К. В промежутке между комнатной температурой и азотной температурой измерений удельной каталитической активности серебра (К) сделано не было. Значение активности очень мало и составляет при Т=77 К всего ~10 молекул/с·см.
миц
2
3
2
6
2
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора Pt/AlO для изотопного обмена протия и дейтерия и о-п конверсии протия. Наночастицы Pt образуются при радиационно-химическом восстановлении ионов платины в обратномицеллярных системах H[PtCl]/HO/ацетон/бис(2 этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ)/изооктан. Наночастицы получены из трех различных исходных обратномицеллярных растворов, отличающихся значениями коэффициента солюбилизации ω=1,5, 3 и 5 («Перспективные материалы» стр.288-293, 2010 г.)
Однако этот способ требует затрат платины, что экономически нецелесообразно.
Техническим результатом изобретения является получение катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия, предназначенного для работы при температурах, максимально приближенных к температурам сжижения протия и дейтерия.
2
3
3
60
Этот технический результат достигается способом получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия, включающего получение наночастиц серебра при радиационно-химическом восстановлении ионов серебра из обратномицеллярного раствора с последующим нанесением на носитель AlO, причем получают наночастицы путем приготовления обратномицеллярного раствора серебра из 0,02-0,5 М раствора бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия в неполярном растворителе и 0,003-2,0 М водного раствора AgNO, полученный раствор обрабатывают ультразвуком до получения обратномицеллярной дисперсии с последующей ее деаэрацией, после чего суспензию подвергают воздействию γ-излучения Co с дозой от 5 до 30 кГр.
В качестве неполярного растворителя используют изооктан.
Описание способа приготовления
2
3
Синтез катализаторов Ag/AlO проводился в соответствии со следующими принципами.
2
3
Синтез исходных обратномицеллярных растворов с металлическими наноструктурными частицами серебра на основе использования обратных мицелл в качестве микрореакторов для восстановления ионов серебра под воздействием ионизирующего излучения и формирования наноструктурных частиц серебра. Последующая адсорбция полученных обратных мицелл с наноструктурными частицами серебра на поверхность носителя AlO. Отмывка от растворителя и поверхностно-активного вещества.
Приготовление обратномицеллярного раствора включает в себя следующие стадии:
1. приготовление в стеклянном или металлическом реакторе обратномицеллярной дисперсии на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе (бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане в диапазоне концентраций 0,02÷0,5 М)
3
2. введение водного или водно-спиртового раствора соли (0,003-2,0 М водного либо водно-спиртового раствора AgNO),
3. проведение перед началом процесса восстановления перемешивания или ультра - звуковой обработки,
4. деаэрирование,
5. герметизация,
60
6. проведение восстановления ионов серебра сольватированными электронами и радикалами, генерируемыми под воздействием ионизирующего излучения (в интервале поглощенных доз 5÷30 кГр). В качестве источника излучения использован источник гамма лучей Co.
В результате процесса радиационно-химического восстановления в обратномицеллярных растворах получены наночастицы различных размеров от 1 до 40 нм, определенных методом атомно-силовой микроскопии.
Пример №1
2
3
60
Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,02 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 0,003 М водный раствор нитрата серебра. Взвешен 1 г носителя AlO и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора, предварительно подвергнутого излучению Co при комнатной температуре при мощности дозы 0,15 Гр/с до достижения дозы 5 кГр.
2
3
2
3
2
3
2
3
14
2
миц
2
3
По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем AlO, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/AlO по отношению к реакции изотопного обмена протия-дейтерия составила 2,0·10 молекул/(см·с), что сопоставимо с активностью катализатора Pt/AlO, выбранного в качестве прототипа, и более чем на 3 порядка превышает активность массивного серебра, выбранного в качестве аналога. Значения удельной каталитической активности для массивного серебра представлены в таблице 1 и на фиг.1 (линия 3). Данные по активности образца катализатора Ag/AlO, приготовленного по примеру 1, в интервале температур 77-243 К представлены в таблице 2 и на фиг.1 (линия 1). Фиг.1 представляет собой графическое отображение температурной зависимости логарифма каталитической активности катализаторов от обратной температуры. По оси ординат отложены значения десятичного логарифма удельной каталитической активности, выраженной в размерности молекул/(см·с), по оси абсцисс - значения обратной температуры, помноженной на тысячу: 10/Т. Температура выражена в кельвинах.
Пример №2
2
3
60
Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,5 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 2,0 М водный раствор нитрата серебра. Взвешен 1 г носителя AlO и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора, предварительно подвергнутого излучению Co при комнатной температуре при мощности дозы 0,15 Гр/с до достижения дозы 30 кГр.
2
3
2
3
2
3
14
2
миц
По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем AlO, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/AlO по отношению к реакции изотопного обмена протия-дейтерия составила 1,4·10 молекул/(см·с), что сопоставимо с активностью катализатора Pt/AlO, выбранного в качестве прототипа, и более чем на 3 порядка превышает активность массивного серебра, выбранного в качестве аналога. Значения удельной каталитической активности для массивного серебра представлены в таблице 1 и на фиг.1 (линия 3).
2
3
2
3
Данные по активности образца катализатора Ag/AlO, приготовленного по примеру 2, в интервале температур 77-293 К представлены в таблице 3 и на фиг.1 (линия 2). Фиг.1 представляет собой графическое отображение температурной зависимости логарифма каталитической активности катализаторов от обратной температуры. По оси ординат отложены значения десятичного логарифма удельной каталитической активности, выраженной в размерности молекул/(см·с), по оси абсцисс - значения обратной температуры, помноженной на тысячу: 10/T. Температура выражена в кельвинах.
Пример №3
2
3
60
Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,02 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 0,003 М водный раствор нитрата серебра. Взвешен 1 г носителя AlO и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора, предварительно подвергнутого излучению Co при комнатной температуре при мощности дозы 0,15 Гр/с до достижения дозы 5 кГр.
2
3
2
3
2
3
14
миц
По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем AlO, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/AlO по отношению к реакции орто-пара конверсии протия составила 3,2·10 молекул/см·с), что сопоставимо с активностью катализатора Pt/AlO, выбранного в качестве прототипа.
2
3
Данные по активности данного образца катализатора Ag/AlO, приготовленного по примеру 3, в интервале температур 77-110 К представлены в таблице 4.
Пример №4
2
3
60
Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,5 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 2,0 М водный раствор нитрата серебра. Взвешен 1 г носителя AlO и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора, предварительно подвергнутого излучению Co при комнатной температуре при мощности дозы 0,15 Гр/с до достижения дозы 30 кГр.
2
3
2
3
2
3
14
2
миц
По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем AlO, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/AlO по отношению к реакции орто-пара конверсии протия составила 2,3·10 молекул/(см·с), что сопоставимо с активностью катализатора Pt/AlO.
2
3
Данные по активности данного образца катализатора Ag/AlO, приготовленного по примеру 4, в интервале температур 77-110 К представлены в таблице 5.
Таблица 1
Значения удельной каталитической активности массивного серебра в отношении реакции изотопного обмена протия-дейтерия в молекулярном водороде
К<sub>уд</sub>·10<sup>-11</sup> молекул/(см<sup>2</sup>·с) при Т, К
77
293
393
453
530
2,7
11
13
21
30
Таблица 2
Значения удельной каталитической активности Ag/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, приготовление которого рассмотрено в примере 1, в отношении реакции изотопного дейтероводородного обмена в молекулярном водороде
К<sub>уд</sub>·10<sup>-14</sup> молекул/(см<sup>2</sup>·с) при Т, К
77
110
163
173
183
193
213
223
293
2,0
2,1
2,0
6,3
6,0
10,4
23,4
36,1
297,5
Таблица 3
Значения удельной каталитической активности Ag/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, приготовление которого рассмотрено в примере 2, в отношении реакции изотопного обмена протия-дейтерия в молекулярном водороде
К<sub>уд</sub>·10<sup>-14</sup> молекул/(см<sup>2</sup>·с) при Т, К
77
110
138
153
158
193
223
293
1,4
1,0
2,0
1,3
0,9
5,4
7,1
28,5
Таблица 4
Значения удельной каталитической активности Ag/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, приготовление которого рассмотрено в примере 3, в отношении реакции орто-пара конверсии протия
К<sub>уд</sub>·10<sup>-14</sup> молекул/(см<sup>2</sup>·с) при Т, К
77
110
3,2
3,5
Таблица 5
Значения удельной каталитической активности Ag/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, приготовление которого рассмотрено в примере 4, в отношении реакции орто-пара конверсии протия
К<sub>уд</sub>·10<sup>-14</sup> молекул/(см<sup>2</sup>·с) при Т, К
77
110
2,3
2,0
миц
11
2
2
3
Каталитическая активность катализатора в отношении реакций изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия, приготовленного по примерам 1-4, имеет тот же порядок величин, что и у катализатора Pt/AlO, выбранного в качестве прототипа. Как видно из таблицы 1 значение активности массивного серебра, взятого в качестве аналога, очень мало и составляет при Т=77 К всего ~10 молекул/с·см, что на три порядка уступает активности катализатора, приготовленного по примерам 1 и 2. Данные об активности катализатора приготовленного по примеру 1-4, указаны в таблицах 2-5 соответственно.
(ПАВ)
Представленные данные показывают отсутствие значимых различий в величинах каталитической активности при концентрациях реагентов, лежащих в заданных интервалах: С=0,02÷0,5 М,  поглощенная доза = 5÷30 кГр.