РЕАКТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ СПИРТА И КЕТОНА

Полезная модель относится к конструкции химических реакторов и может быть использована для осуществления радикально-цепных процессов жидкофазного окисления органических соединений, например, алканов, более конкретно, относится к технологии получения смеси спирта и кетона путем окисления соответствующего алкана кислородом воздуха, либо кислородсодержащим газом при повышенных температуре и давлении в присутствии гетерогенного катализатора разложения алкилгидропероксида, образующегося в ходе окисления соответствующего алкана.
Продукты окисления алканов находят широкое применение в промышленности. Так продукты окисления циклоалканов, прежде всего циклогексана, являются исходным сырьем для получения полиамидов найлона-6 и найлона-6,6. Наиболее распространенным способом их получения является окисление циклогексана кислородом воздуха. Окисление циклогексана, осуществляемое таким образом, приводит к получению смеси, содержащей циклогексанон (К), циклогексанол (А) и циклогексилгидропероксид (СННР). Смесь кетона и спирта обычно называют КА-маслом.
Известны три основных типа реакторов, которые используются для окисления циклогексана в КА-масло: емкостной, колонный и горизонтальный. В последнее время наибольшее распространение получили колонный (US 3957876, RU 2269376, RU 2287362, US 6888034) и горизонтальный реактора (US 4269805, ЕР 1720641, PL 156353BB1, RU 2108856, RU 2108856 RU 2202408). Такие реактора позволяют секционировать реакционный объем на ряд отдельных зон. Отсутствие массообмена жидкой фазы между зонами способствует повышению селективности превращения циклогексана в полезные продукты.
Наиболее близким к предлагаемому решению является конструкция реактора, описанная в патенте RU 2202408, B01J 10/00, 20.04.2003. В патенте описана конструкция реактора, горизонтальный цилиндрический корпус которого разделен на отдельные камеры вертикальными перегородками, расположенными с образованием совместного свободного пространства над ними. Особенностью этого реактора является организация циркуляции как жидкой фазы в отдельных камерах, так и циркуляция вторичных паров, содержащих остаточный кислород. Использование такой конструкции реактора позволяет увеличить производительность реактора и повысить селективность превращения циклогексана в циклогексилгидропероксид (СННР), а также увеличить конверсию кислорода, что приводит к уменьшению концентрации кислорода в смеси на выходе из реактора и соответственно увеличивает безопасность процесса.
В том случае, когда целевыми продуктами окисления являются кетон и спирт, для дальнейшего превращения образующейся в ходе окисления циклогексана СННР нужна дополнительная стадия ее разложения. Разложение СННР может быть осуществлено как с использованием гомогенных катализаторов (US 4257950, US 4508923, US 4704476, US 5206441, US 4482746, US 4918238, СА 1294984, US 4877903, ЕР 92876, US 4238415), так и гетерогенных катализаторов (US 5859301, ЕР 659726, US 4503257, US 5004837, JP 63277640, US 4499305). Однако дополнительная стадия в значительной степени усложняет процесс, делая его менее эффективным.
Полезная модель решает задачу разработки конструкции горизонтального реактора жидкофазного окисления, позволяющего существенно повысить селективность превращения алканов в соответствующий кетон и спирт.
Эта задача решается путем размещения катализатора разложения алкилгидропероксида в пространство между перегородками, которые разбивают весь реакционный объем на отдельные камеры.
На Фиг. в качестве примера приведен трехсекционный реактор, состоящий из трех камер окисления циклогексана, за каждой из которых следует слой катализатора разложения циклогексилгидропероксида СННР.
Трехсекционный горизонтальный реактор получения смеси спирта и кетона жидкофазным окислением углеводородов (алканов) состоит из 1 - штуцер ввода циклогексана; 2 - распределительная перегородка; 3 - штуцера вывода реакционных газов; 4 - первая-третья камеры окисления; 5 - подпорная перегородка; 6 - распределительная перегородка; 7 - катализатор разложения циклогексилгидропероксида; 8 - трубопроводы для дифференциальной подачи циклогексана на испарение; 9 - барботеры; 10 - коллектор вывода реакционных газов; 11 - сепарационная секция; 12 - штуцер вывода оксидата.
Такая конструкция реактора позволяет, с одной стороны, в каждой отдельной камере с максимальной эффективностью превращать исходный алкан в соответствующий гидропероксид, а с другой, при прохождении реакционной смеси через слой катализатора преобразовать гидропероксид в смесь кетона и спирта. При этом процессы окисления и разложения разделены в пространстве и кислород не контактирует с катализатором. Количество слоев катализатора должно соответствовать количеству камер окисления и должно быть не менее 2-х. Чем больше отдельных камер окисления и последующих слоев с катализатором разложения СННР, тем выше суммарная селективность превращения циклогексана в КА-масло.
Гетерогенный катализатор разложения алкилгидропероксида размещен в пространстве между перегородками, разделяющими реакционный объем, в котором происходит жидкофазное окисление алкана, на отдельные камеры.
Рассмотрим суть настоящего изобретения на примере окисления циклогексана.
Исходный циклогексан через штуцер (1) подается в первую по ходу камеру (4) в виде жидкости. По мере достижения верхнего края первой подпорной перегородки (5), жидкость поступает в пространство между подпорной (5) и распределительной (6) перегородками и далее самотеком поступает во вторую по ходу камеру (4) и так далее. В слое жидкости расположены барботеры (9), через которые подается воздух для окисления циклогексана. В ходе окисления циклогексана кислородом происходит образование циклогексилгидропероксида, циклогексанона и циклогексанола. При конверсии циклогексана менее 1 моль. % доля СННР в продуктах окисления обычно превышает 70%. Термическое разложение СННР сопровождается образованием побочных продуктов. Чтобы свести к минимуму термическое разложение СННР, мы предлагаем перед окислением циклогексана в следующей камере, пропустить реакционную смесь через катализатор разложения СННР, на котором СННР с селективностью близкой к 100% превращается в кетон и спирт.
Таким образом, реакционная смесь, поступающая в следующую камеру окисления (4), будет содержать преимущественно кетон и спирт. СННР в этой реакционной смеси практически отсутствует. В каждой последующей камере окисления (4) окисление циклогексана будет сопровождаться образованием новой порции СННР, но ее концентрация будет существенно ниже по сравнению с конструкцией реактора без слоя катализатора разложения СННР, следовательно, будут и существенно ниже скорости реакций, приводящих к образованию побочных продуктов.
Конверсия циклогексана в каждой отдельной камере окисления не должна превышать 1.5 моль. %, предпочтительнее, конверсия циклогексана в каждой отдельной камере должна быть менее 0.5 моль.%. Слой катализатора разложения СННР, располагающийся после камеры окисления циклогексана должен обеспечивать конверсию СННР не менее 90 моль.%, предпочтительнее выше 99 моль. %. В качестве катализатора разложения СННР можно использовать любой гетерогенный катализатор, обеспечивающий при условиях окисления циклогексана селективность превращения СННР в КА-масло не ниже 98 моль. % при полной конверсии СННР. В качестве катализатора можно использовать любой гетерогенный катализатор, активным компонентом которого является один из элементов, либо комбинация элементов, взятых из группы: Со, Fe, Сu, Ni, Mn, Cr, Re, Os, Ru, Au, Pt, Pd. Предпочтительнее, для разложения СННР использовать Аu-катализаторы. Катализатор в пространстве между перегородками может быть размещен в специальной корзине в виде гранул. Катализатор может быть размещен в виде специально изготовленных моноблоков, либо тканых материалов.
Реактор с тремя камерами окисления циклогексана в сочетании с тремя слоями катализатора разложения СННР позволяет обеспечить суммарную селективность превращения циклогексана в КА-масло не менее 94% при конверсии циклогексана не менее 3 моль.%.
Увеличение числа камер до 10 позволяет увеличить селективность превращения циклогексана в КА-масло до 97 моль.% при конверсии циклогексана 3 моль.%, либо при селективности на уровне 91-93 моль.% увеличить конверсию циклогексана до 5 моль.%.
По ходу движения реакционной смеси объем каждой последующей камеры может быть меньше предыдущей. Это обусловлено ростом концентрации продуктов в реакционной смеси по ходу ее движения в реакторе, а, следовательно, и увеличением скорости окисления циклогексана в каждой последующей камере.
По сравнению с прототипом (RU 2202408) конструкция реактора может быть существенно упрощена за счет исключения циркуляции жидкой фазы и паровой фазы в каждой отдельной камере. Так, несмотря на упрощение конструкции реактора, размещение катализатора разложения СННР за каждой камерой окисления циклогексана позволит получить более высокую селективность по полезным продуктам, по сравнению с конструкцией реактора, в котором такой катализатор отсутствует.
Использование для получения кетона и спирта многосекционного горизонтального реактора с загрузкой катализатора разложения циклогексилгидропероксида в пространство между перегородками дает существенные преимущества по сравнению с использованием аналогичного реактора без загрузки в него катализатора; по сравнению с использованием аналогичного реактора без загрузки в него катализатора, но с последующим термическим разложением гидропероксида; и по сравнению с использованием реактора без загрузки в него катализатора, но с последующим каталитическим разложением гидропероксида в отдельном реакторе с использованием такого же гетерогенного катализатора, как и в многосекционном реакторе.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Окисление циклогексана осуществляют в трехсекционном горизонтальном реакторе при температуре 170°С при давлении 8 атм. Общее время пребывания реакционной смеси в реакторе составляет 15 мин. На каждый моль поданного в реактор циклогексана подается 0.06 воздуха. Конверсия циклогексана в каждой из камер окисления составляет ~1 моль.%. В качестве катализатора разложения циклогексилгидропероксида используют Au/silicalite. Время контакта реакционной смеси с катализатором составляет 1 с. Результаты представлены в таблице. Видно, что конверсия циклогексана в таком трехсекционном реакторе конверсия составляет 3 моль.%, а селективность превращения циклогексана в кетон и спирт составляет 94 моль.%.
Примеры 2-3.
Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что в реакторе варьируют количество камер.
Из сопоставления примеров 1-3 видно, что увеличение числа окислительных камер в горизонтальном реакторе приводит к росту селективности превращения циклогексана в кетон и спирт.
Сравнительный пример 4.
Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что из пространства между перегородками убирают катализатор разложения циклогексилгидропероксида. В этом случае при конверсии циклогексана 2.9 моль. % на выходе из реактора получают селективность превращения циклогексана в кетон и спирт - 41 моль.%, в циклогексилгидропереоксид - 45 моль.%, в побочные продукты -14 моль.%. Видно, что в отсутствие катализатора разложения на выходе из реактора разложения значительно возрастает доля циклогексилгидропероксида и побочных продуктов.
Сравнительный пример 5.
Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 4 за исключением того, что реакционную смесь, вышедшую из трехсекционного горизонтального реактора помещают в отдельную емкость и выдерживают при температуре 170°С в инертной атмосфере до полного разложения циклогексилгидропероксида. В результате при конверсии циклогексана 3.1 моль.% селективность превращения циклогексана в кетон и спирт составляет 73 моль.%, остальное побочные продукты. Видно, что термическое разложение циклогексилгидропероксида сопровождается существенным увеличением доли побочных продуктов.
Сравнительный пример 6.
Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 4 за исключением того, что реакционную смесь вышедшую из трехсекционного горизонтального реактора пропускают при температуре 170°С через проточный реактор с Au/silicalite катализатором (время контакта реакционной смеси с катализатором 1 с). В результате на выходе при конверсии циклогексана 3.2 моль.% селективность его превращения в кетон и спирт составляет 87 моль.%, остальное побочные продукты. Циклогексилгидропероксид в продуктах реакции не обнаружен.
Таблица
Влияние количества камер в горизонтальном реакторе на селективность превращения циклогексана в кетон и спирт
Пример №
Количество камер
Общая конверсия циклогексан
Суммарная селективность превращения циклогексана в кетон и спирт
1
3
3.0
94
2
6
3.1
96
3
10
3.2
97