ГРАФЕНСОДЕРЖАЩЕЕ ВИСКОЗНОЕ ВОЛОКНО И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
GRAPHENE-CONTAINING VISCOSE FIBER AND METHOD OF ITS PRODUCTION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к вискозному волокну и способу его получения, и, в частности, к графеновому вискозному волокну и способу его получения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Вискозное волокно получают, главным образом, из природных целлюлоз, таких как хлопковый пух, стержень кукурузного початка, дерево, бамбук и т.п., применяемых в качестве сырья, которое подвергают серии обработок, таких как парение, отбеливание и т.п., для получения растворимой целлюлозы очень высокой чистоты, а затем подвергают серии обработок, включающих пропитку, отжим, дробление, вызревание, ксантогенирование, растворение, смешивание, фильтрацию, устранение пузырения, фильтрацию, прядение, последующую обработку, сушку, упаковку и т.п. В настоящее время вискозное волокно применяется, главным образом, как текстильное волокно.
В CN 103046151 А раскрыто целлюлозное волокно, преобразованное графеновой смесью, которое получают смешиванием раствора окисленного графена и раствора регенерированной целлюлозы, формованием смеси по мокрому способу формования вискозы, с последующим восстановлением смеси. Вискозное волокно, полученное по этому способу, несколько улучшено в отношении прочности, и его разрывная нагрузка в сухом состоянии может составлять до включительно 2,62 сН/дтекс, а его разрывная нагрузка в мокром состоянии достигает 1,54 сН/дтекс. Кроме того, содержание этого раскрытия показывает эффект повышения прочности волокна под действием графена.
В CN 103556275 А описано вискозное волокно, содержащее бамбуковый уголь, который является источником излучения в дальнем ИК-диапазоне, и способ его получения. Для разработки вискозного волокна, содержащего бамбуковый уголь, излучающий в дальнем ИК-диапазоне, которое неизвестно на данном уровне техники, и для решения проблемы низкой пригодности для прядения вискозного волокна, обработанного бамбуковым углем, в настоящем изобретении предложено вискозное волокно, содержащее бамбуковый уголь, излучающий в дальнем ИК-диапазоне, и способ его получения, причем волокно отличается тем, что содержание в нем керамических порошков, излучающих в дальнем ИК-диапазоне, составляет 1%мас. - 10%мас., содержание бамбукового угля составляет 0,1%мас. - 10%мас., тогда как излучательная способность в дальнем ИК-диапазоне составляет более 80%, скорость поглощения аммиака не ниже 50%, проницаемость не ниже 500 мм/сек, а прочность окраски на смыв относится к 4-5 категории. Вискозное волокно по настоящему изобретению, содержащее бамбуковый уголь, излучающий в дальнем ИК-диапазоне, не только имеет теплоизолирующие свойства, но также его излучение в дальнем ИК-диапазоне имеет оздоровительные функции активирования клеточных тканей и стимулирования кровообращения.
Более того, содержание этого источника показывает, что эффекты излучения в дальнем ИК-диапазоне достигаются введением керамического порошка.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение предлагает новое вискозное волокно и способ его получения, дополнительно улучшающий функции в дальнем ИК-диапазоне, а также антибактериальные и бактериостатические свойства вискозного волокна.
В соответствии с настоящим изобретением, способ получения вискозного волокна включает: добавление графена, имеющего не более 10 слоев, к вискозе или вискозному полуфабрикату.
Предпочтительно, количество/навеска добавленного графена составляет 0,05%-1,0%, более предпочтительно, 0,2%-0,8% от количества α-целлюлозы в вискозе.
Сырье, которое используется/применяется в настоящем изобретении для получения полученияграфена и в настоящее время уже имеется в свободной продаже, получено из биомассы, а источники биомассы выбраны из любого из видов овощных и/или сельскохозяйственных и лесных отходов или комбинации по меньшей мере двух из них, предпочтительно, выбранных из любого из видов хвойной, лиственной, твердолиственной древесины и сельскохозяйственных и лесных отходов или комбинации по меньшей мере двух из них; сельскохозяйственные и лесные отходы предпочтительно выбраны из любого из видов стеблей кукурузы, стержней кукурузных початков, стеблей сорго, свекловичного жома, жмыха, растительных отходов, остатка ксилозы, древесных опилок, хлопковых стеблей, мякины и камыша или комбинации по меньшей мере двух из них, и, предпочтительно, стержней кукурузных початков.
Графен, полученный из сырья из биомассы, особенно из стержней кукурузных початков, имеет/проявляет пористость на микроуровне, так что удельная площадь поверхности увеличена/оказывается большей, особенно в случае графена, полученного заявителем.
В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, получение вискозы включает стадии пропитки, отжима, дробления, вызревания, ксантогенирования, растворения, созревания, фильтрации и устранения пузырения, причем графен вводят перед фильтрацией.
Далее, графен сначала приготавливают в дисперсной системе, где дисперсным растворителем является вода. Содержание твердых частиц в дисперсной системе составляет 10%-40%.
В другом предпочтительном варианте реализации изобретения, получение вискозы включает стадии пропитки, отжима, дробления, вызревания, ксантогенирования, растворения, созревания, фильтрации и устранения пузырения, причем графен вводят в течение стадии растворения, с предварительным диспергированием в разбавленном щелочном растворе, который применяется для растворения ксантогенатов целлюлозы.
Настоящее изобретение дополнительно относится к вискозному волокну, содержащему графен, причем графен не является окисленным графеном.
Конкретно, неокисленный графен относится к материалу, приготовленному и полученному не по окислительно-восстановительной методике, или к графену, получение которого не включает окислительную стадию.
Графен может иметь сотоподобную ламеллярную структуру с шестичленным кольцом, которая проявляет любую конформацию из выбранных из скрученной, извитой, складчатой или комбинации по меньшей мере двух из них.
Микроструктуру ламеллярной структуры графена обычно можно наблюдать с помощью электронного микроскопа, который может представлять собой просвечивающий электронный микроскоп или сканирующий электронный микроскоп.
В настоящем изобретении, в вискозном волокне применяется специфический графен, и способ получения оптимизирован в соответствии с вышеизложенным. Полученное вискозное волокно имеет регистрируемую лучеиспускательную способность в дальнем ИК-диапазоне для лучей, исходящих нормально к поверхности, более чем 0,80, предпочтительно, больше, чем 0,85, например, 0,87, 0,89, 0,91, 0,92, 0,93 и т.д., и более предпочтительно, больше, чем 0,88.
Подробное описание вариантов реализации изобретения
Графен, применяемый в настоящем изобретении, имеет не больше, чем 15 слоев, предпочтительно, не больше, чем 10 слоев. В примере реализации настоящего изобретения, использованный графен получен заявителем данной заявки, этот графен имеет 3-10 слоев и получен термообработкой целлюлозы, он является неокисленным графеном.
Графен получен градиентной термообработкой пористой целлюлозы, для изготовления которой использовали, в качестве стартового материала, стержни кукурузных початков. Конкретный способ получения описан в заявке CN 104016341 А, полное содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.
В одном примере, способ получения графена включает следующие конкретные стадии:
1) стержни кукурузных початков гидролизируют в кислоте для получения лигноцеллюлозы;
2) лигноцеллюлозу обрабатывают обрабатывающим агентом при 70°С-180°С, предпочтительно, при 90°С-150°С, наиболее предпочтительно, при 100°С-120°С, для получения пористой целлюлозы, причем применяемый обрабатывающий агент представляет собой кислоту, кислый сульфит или щелочной сульфит, причем кислота представляет собой, предпочтительно, серную кислоту, щелочь представляет собой предпочтительно, гидроксид кальция, гидроксид натрия, гидроксид аммония или гидроксид магния, и сульфит представляет собой, предпочтительно, сульфит кальция, сульфит магния, сульфит натрия или сульфит аммония;
3) осуществляют обработку пористой целлюлозы катализатором, выбранным из треххлористого железа, двуххлористого железа, нитрата трехвалентного железа, нитрата двухвалентного железа, сульфата трехвалентного железа, сульфата двухвалентного железа, феррицианида калия, ферроцианида калия, триоксалатоферрата калия, хлорида кобальта, нитрата кобальта, сульфата кобальта, ацетатакобальта, хлорида никеля, нитрата никеля, сульфата никеля и ацетата никеля, причем температура обработки составляет 50°С-150°С, предпочтительно, 80°С-120°С;
4) пористую целлюлозу, полученную на предыдущей стадии, помещают в теплоизолированную бескислородную среду и производят последовательную термообработку при температурах 300°С-400°С, 800°С-900°С, 1100°С-1300°, 300°С-400°С и 900°С-1000°С для получения прекурсораграфена;
5) прекурсорграфена промывают щелочью, кислотой и водой, соответственно, для получения конечного продукта - графена.
Хотя в описанном выше способе применяются стержни кукурузных початков, логично сделать вывод, что можно применять и другие растительные ресурсы, следовательно, другие растительные ресурсы не исключены из объема настоящего изобретения.
В соответствии с настоящим изобретением, для получения вискозного волокна с излучением в дальнем ИК-диапазоне и антибактериальной функцией, к вискозе добавляют графен. Количество графена не превышает 1% содержания α-целлюлозы в вискозе, предпочтительно, оно составляет 0,05%-0,99%, более предпочтительно, 0,1%-0,8% и более предпочтительно, 0,3%-0,5%.
Вискоза, применяемая в настоящем изобретении, представляет собой материал, широко известный на данном уровне техники, и способ ее получения заключается в следующем: жом, который применяется в качестве сырья, подвергают серии процедур, включающей пропитку, отжим, дробление, вызревание, ксантогенирование, растворение, созревание, фильтрацию, устранение пузырения и т.п. Жом пропитывают в приблизительно 18%-м водном растворе гидроксида натрия, так что целлюлоза превращается в щелочную целлюлозу, гемицеллюлоза переходит в раствор, и степень полимеризации частично снижается; избыток щелочного раствора удаляется отжимом. После дробления в мельнице тонкого помола комки щелочной целлюлозы превращаются в рыхлые хлопья. Из-за увеличения площади поверхности, повышается однородность последующей химической реакции. Под воздействием кислорода происходит окислительное расщепление щелочной целлюлозы, которое приводит к снижению средней степени полимеризации, и этот процесс называют вызреванием. Реакция между щелочной целлюлозой и сероуглеродом, которую после вызревания проводят для получения ксантогената целлюлозы, называют ксантогенированием, эта реакция дополнительно ослабляет водородные связи между макромолекулами. Из-за гидрофильности ксантогенатных групп, растворимость ксантогенатов целлюлозы в разбавленном щелочном растворе резко/значительно повышается. Вискозу получают простым растворением твердых ксантогенатов целлюлозы в разбавленном щелочном растворе. Сразу после получения, вискозе трудно принять форму из-за ее относительно высокой вязкости и минерализации. Соответственно, ее следует подвергать процедуре, которая называется созреванием и состоит в выдерживании в течение определенного периода времени при определенной температуре, чтобы натриевые ксантогенаты целлюлозы в вискозе постепенно гидролизировались и омылялись, степень этерификации снижалась, а вместе с этим изменялись вязкость и устойчивость к воздействию электролита. После созревания следует произвести устранение пузырения и фильтрацию, чтобы удалить пузырьки и примеси.
В общем случае, графен можно вводить на многих вышеперечисленных стадиях получения вискозы, например, перед перед дроблением, перед вызреванием, перед ксантогенированием или перед созреванием. В общем случае, графен не следует вводить после фильтрации или устранения пузырения. Предпочтительно, по настоящему изобретению, графен вводят после созревания и перед фильтрацией. Изобретатель обнаружил, что эффективность перемешивания становится выше, если графен добавляют на этой стадии, в результате, время перемешивания может быть уменьшено более чем наполовину и обычно время перемешивания может быть уменьшено на две трети.
Предпочтительно, по настоящему изобретению, сначала готовят дисперсную систему, содержащую графен, и затем диспергированный раствор равномерно смешивают с вискозой. Предпочтительным дисперсным растворителем является вода. Предпочтительно, дисперсную систему, содержащую графен готовят с содержанием твердых частиц 0,1%-1%.
Еще один предпочтительный путь - это сначала диспергировать графен в разбавленном щелочном растворе, который применяется для растворения ксантогенатов целлюлозы, и после диспергирования добавлять ксантогенированную целлюлозу, т.е., ксантогенаты целлюлозы. Преимущество этого способа состоит в том, что нет необходимости вводить дополнительную воду из-за введения графена, целлюлоза образует связи с графеном сразу после растворения, что приводит к получению более однородной смеси. В таком варианте реализации изобретения, не требуется длительного перемешивания при диспергировании графена в разбавленном щелочном растворе и после добавления ксантогенатов целлюлозы. Только кратковременное перемешивание после созревания может оказать действие, которое может значительно увеличить/улучшить эффективность диспергирования графена.
Далее, конечные вискозные волокна получают путем прядения, десульфуризации, промывки водой, замасливания и сушки после фильтрации и устранения пузырения. Это обычные способы, и в данном документе они не будут описываться подробно.
Пример 1. Получение графена
Стержни кукурузных початков гидролизировали в серной кислоте при 90°С в течение 10 мин для получения лигноцеллюлозы, при этом масса использованной серной кислоты составляла 3% от массы стержней кукурузных початков; лигноцеллюлозу обработали обрабатывающим агентом, состоящим из серной кислоты и сульфита магния, смешанных в отношении 2:1, при 70°С -180°С, для получения пористой целлюлозы, при этом масса использованной серной кислоты составила 4% от массы лигноцеллюлозы. Пористую целлюлозу отбелили с применением перекиси водорода, при этом масса использованной перекиси водорода составила 5% от массы пористой целлюлозы, и отбеливание перекисью водорода производили при 100°С в течение 5 часов.
Смесь полученной выше пористой целлюлозы и хлорида магния перемешивали при 20°С в течение 2 часов, чтобы провести каталитическую обработку, при этом массовое отношение хлорида магния к пористой целлюлозе составляло 0,01:1; продукт, полученный после катализируемой обработки, высушили при 70°С для получения первого промежуточного продукта с содержанием воды менее, чем 10%мас.
Первый промежуточный продукт поместили в карбонизационную печь, в которую, в качестве защитного газа, подавали азот со скоростью 200 мл/мин, и нагрели первый промежуточный продукт от 25°С до 300°С со скоростью 5°С /мин, и выдерживали в течение 4 часов для получения второго промежуточного продукта; второй промежуточный продукт нагрели от 300°С до 800°С со скоростью 20°С/мин и выдерживали в течение 3,5 часов для получения третьего промежуточного продукта; третий промежуточный продукт нагрели от 800°С до 1100°С со скоростью 50°С/мин и выдерживали в течение 6 часов для получения четвертого промежуточного продукта; четвертый промежуточный продукт охладили от 1100°С до 900°С со скоростью 30°С/мин и выдерживали в течение 2 часов; после снижения температуры четвертый промежуточный продукт охладили до 60°С.
Названный выше четвертый промежуточный продукт промывали в 3 мас. %-м водном растворе гидроксида натрия при 60°С в течение 4 часов для получения первого промытого продукт; при 70°С, первый промытый продукт промывали в 4 мас. %-м водном растворе соляной кислоты при 60°С в течение 4 часов для получения второго промытого продукта; второй промытый продукт промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, затем высушили для получения графена.
Пример 2. Получение вискозного волокна
Хлопковый пух, который применялся в качестве сырья, подвергли пропитке, подщелачиванию, отжиму, дроблению, вызреванию, ксантогенированию, растворению и созреванию, для получения вискозы с содержанием твердых частиц 8%; графен, полученный в Примере 1, диспергировали в воде, масса которой в 5 раз превышала массу графена, затем дисперсный раствор, содержащий графен, смешали с вискозой и перемешивали высокоскоростной мешалкой в течение 1 часа, формируя взбитый раствор, при этом количество использованного графена составило 0,1% от массы целлюлозы. Графеновые вискозные волокна получили путем фильтрации и устранения пузырения, с последующими прядением, десульфуризацией, промывкой водой и сушкой. Конкретно, коагуляционная ванна состояла из 105 г/л серной кислоты, 200 г/л сульфата натрия и 12 г/л сульфата цинка. Полученные графеновые вискозные волокна имели лучеиспускательную способность в дальнем ИК-диапазоне для лучей, исходящих нормально к поверхности, 0,85, и антибактериальную и бактериостатическую активность с показателем ингибирования 85% против Staphylococcusaureus.
Пример 3. Получение вискозного волокна
Ксантогенированную целлюлозу из хлопкового пуха растворили в разбавленном растворе гидроксида натрия, в который предварительно добавили графен, полученный в Примере 1. После созревания, приготовили вискозу с содержанием твердых частиц 8%, которую перемешивали высокоскоростной мешалкой в течение получаса, при этом количество использованного графена составило 0,6% от массы целлюлозы. Графеновые вискозные волокна приготовили и получили путем фильтрации и устранения пузырения, с последующими прядением, десульфуризацией, промывкой водой и сушкой. Конкретно, коагуляционная ванна состояла из 105 г/л серной кислоты, 200 г/л сульфата натрия и 12 г/л сульфата цинка. Полученные графеновые вискозные волокна имели лучеиспускательную способность в дальнем ИК-диапазоне для лучей, исходящих нормально к поверхности, 0,88, и антибактериальную и бактериостатическую активность с показателем ингибирования 95% против Staphylococcusaureus.
Пример 4. Получение вискозного волокна
В качестве сырья применяли стержни кукурузных початков; ксантогенированную целлюлозу из стержней кукурузных початков растворили в разбавленном растворе гидроксида натрия, в который предварительно добавили графен, полученный в Примере 1. После созревания, приготовили и получили вискозу с содержанием твердых частиц 10%, которую перемешивали высокоскоростной мешалкой в течение получаса, при этом количество использованного графена составило 1% от массы целлюлозы. Вискозную целлюлозу из стержней кукурузных початков приготовили и получили путем фильтрации и устранения пузырения, с последующими прядением, десульфуризацией, промывкой водой и сушкой. Конкретно, коагуляционная ванна состояла из 105 г/л серной кислоты, 200 г/л сульфата натрия и 12 г/л сульфата цинка. Полученные вискозные волокна из стержней кукурузных початков имели лучеиспускательную способность в дальнем ИК-диапазоне для лучей, исходящих нормально к поверхности, 0,90, и антибактериальную и бактериостатическую активность с показателем ингибирования 97% против Staphylococcusaureus.
Контрольный пример 1
Хлопковый пух, который применяли в качестве сырья, подвергли пропитке, подщелачиванию, отжиму, дроблению, вызреванию, ксантогенированию, растворению и созреванию, для получения вискозы с содержанием твердых частиц 8%, затем полученную вискозу перемешивали высокоскоростной мешалкой в течение получаса. Графенсодержащие вискозные волокна получили путем фильтрации и устранения пузырения, с последующими прядением, десульфуризацией, промывкой водой и сушкой. Конкретно, коагуляционная ванна состояла из 105 г/л серной кислоты, 200 г/л сульфата натрия и 12 г/л сульфата цинка. Полученные графенсодержащие вискозные волокна имели лучеиспускательную способность в дальнем ИК-диапазоне для лучей, исходящих нормально к поверхности, 0,70, и антибактериальную и бактериостатическую активность с показателем ингибирования 20% против Staphylococcusaureus.
Контрольный пример 2
Способ получения графена с применением графита в качестве сырья включает следующие стадии:
1) к смешанному раствору, содержащему 5 г графитовых чешуек и 150 мл концентрированной серной кислоты, добавляют 50 мл концентрированной азотной кислоты, перемешивают смесь при нормальной температуре в течение 24 часов, затем трижды промывают деионизированной водой и высушивают при 60°С, для получения графитового интеркаляционного соединения;
2) графитовое интеркаляционное соединение, полученное выше, быстро терморасширяют при температуре более 1050°С в течение 30 сек, для получения вспученного графита;
3) к полученной выше смеси, содержащей 0,3 г вспученного графита и 60 мл концентрированной серной кислоты, медленно добавляют 3 г перманганата калия, перемешивают при 60°С в течение 24 часов, добавляют 60 мл деионизированной воды и 15 мл перекиси водорода на ледяной бане и промывают смесь до нейтральной реакции для получения окисленного графена;
4) полученный выше окисленный графен диспергируют в воде, отделяют окисленный графен центрифугированием; производят центрифугирование со скоростью вращения 8000 об/мин в течение 40 мин, для получения надосадочной жидкости 1 и Осадка 1, при этом полученная надосадочная жидкость 1 представляет собой просто дисперсию мелких частиц окисленного графена; диспергируют надосадочную жидкость 1, переносят на субстрат из полиэтилентерефталата (PET) по технологии переводного печатания окисленный графен, который восстановили йодистоводородной кислотой при 50°С в течение 60 мин для получения графена.
Ксантогенированную целлюлозу из стержней кукурузных початков растворили в разбавленном растворе гидроксида натрия, в который предварительно добавили графен, приготовленный и полученный описанным выше способом окисления-восстановления. После созревания, приготовили и получили вискозу с содержанием твердых частиц 10%, которую перемешивали высокоскоростной мешалкой в течение получаса, при этом количество использованного графена составило 1% от массы целлюлозы. Графеновые вискозные волокна получали путем фильтрации и устранения пузырения, с последующими прядением, десульфуризацией, промывкой водой и сушкой. Конкретно, коагуляционная ванна состояла из 105 г/л серной кислоты, 200 г/л сульфата натрия и 12 г/л сульфата цинка. Полученные графеновые вискозные волокна имели лучеиспускательную способность в дальнем ИК-диапазоне для лучей, исходящих нормально к поверхности, 0,80, и антибактериальную и бактериостатическую активность с показателем ингибирования 50% против Staphylococcusaureus.
Конкретно, данные испытаний излучения в ИК-диапазоне были получены ChinaNationalTextilesSupervisionTestingCenter, в соответствии с методикой испытаний FZAT64010-2000.
Данные антибактериальных испытаний были получены ChinaNationalTextilesSupervisionTestingCenter, в соответствии с методикой испытаний GB/T20944,3-2008.
В настоящем изобретении, при получении вискозных волокон, был применен графен, полученный заявителем, и это значительно улучшило излучательные свойства в дальнем ИК-диапазоне и антибактериальные свойства известных обычных вискозных волокон, тогда как на существующем уровне техники аналогичных эффектов не наблюдалось.