О выборе ингибиторов коррозии на основе измерений граничного сопротивления

ХИМИЯ

Вестн. Ом. ун-та. 2017. № 1. С. 55-58.

УДК 620.197.3

Б.Я. Брянский, Ю.А. Бутакова, В.А. Мухин, В.В. Новикова, А.Г. Проскура

О ВЫБОРЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ ИЗМЕРЕНИЙ ГРАНИЧНОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ

Предложены методики экспресс-оценки относительной эффективности ингибиторов коррозии стали в смазочно-охлаждающих жидкостях (СОЖ) на основе определения граничных сопротивлений в нелинейной области зависимости тока от потенциала с поляризацией электрода в гальванопаре и постоянным внешним током. Выбраны эффективные и относительно дешевые ингибиторы для стали 10 в СОЖ, содержащие 2-этилгексановую кислоту (3 %), моноэтаноламин (5 %), триэтаноламин (5 %), а также себациновую кислоту (3 %) или адипиновую кислоту (2,2 %). Рекомендуемое содержание ингибиторов в СОЖ составляет 1 %. Установлено, что эти ингибиторы влияют преимущественно на анодную стадию коррозионного процесса.

Ключевые слова: ингибиторы коррозии, поляризационное сопротивление, граничное сопротивление, коэффициент торможения, смазочно-охлаждающие жидкости.

Для быстрой оценки эффективности ингибиторов обычно применяют метод поляризационного сопротивления, основанный на принципе Стерна - Гири [1-3], согласно которому вблизи стационарного потенциала зависимость между плотностью тока г и сдвигом потенциала ДЕ прямолинейна:

ДЕ

к п = —,

п

1

где Яд - поляризационное сопротивление; ДЕ - сдвиг потенциала от стационарного значения в катодном или анодном направлении, не превышающий 25 мВ. Плотность коррозионного тока

1 = ^ Х-1

кор 2,3

где Ьк, Ьа - тафелевские наклоны катодного и анодного процессов. Зависимость (2) позволяет сравнивать эффективности ингибиторов по значениям Яп.

В настоящей работе для оценки эффективности ингибиторов коррозии предлагается поляризовать защищаемый металл, например стальной электрод, двумя способами - в гальванопаре и постоянным внешним током - за пределы линейной зависимости тока от потенциала. При этом из измерений сдвигов средних значений потенциалов и средних значений токов (при поляризации от гальванопары) и сдвигов потенциала (при поляризации внешним током) рассчитывается сопротивление границы раздела «стальной анод - раствор», которое, в целях выявления его отличия от поляризационного сопротивления, мы назвали граничным сопротивлением Яг. Для оценки эффективности ингибиторов мы использовали также коэффициенты торможения у, равные отношению граничных сопротивлений электрода в растворе с ингибитором и без него.

В данной работе предлагаемый выше подход использован для экспресс-оценки относительной эффективности ингибиторов коррозии стали в слабощелочных СОЖ, для которых метод поляризационного сопротивления, реализованный в серийно выпускаемых приборах, например Р 5035, не дает достоверных результатов.

© Б.Я. Брянский, Ю.А. Бутакова, В.А. Мухин, В.В. Новикова, А.Г. Проскура, 2017

56

Б.Я. Брянский, Ю.А. Бутакова, В.А. Мухин, В.В. Новикова, А.Г. Проскура

Методика эксперимента

1. Поляризация электрода от гальванопары. Для определения Rг использован датчик, выполненный в виде гальванической пары. Он состоит из плоского анода с регулируемой площадью S = 2-25 см2 и сетчатого катода из нержавеющей стали 1Х18Н9Т, площадь которого в сотни раз превышает площадь анода [4; 5] (рис.1). Поэтому граничным сопротивлением катода можно пренебречь. После погружения электродов в раствор в течение 10-12 мин ждут достижения равновесия на границе раздела электродов с раствором, затем за счет шарнира сближают анод и катод до 0,2 см для минимизации сопротивления раствора Rр. После этого в течение 4-6 мин измеряют установившиеся значения напряжения и тока. Число параллельных измерений было не менее трех. Установившиеся значения тока и потенциалов усредняют и рассчитывают Rг на границе раздела фаз «сталь - раствор». Доверительный интервал для Rг рассчитывался с вероятностью Р = 0,95.

Рис. 1. Принципиальная схема датчика: 1 - рабочий электрод (анод) из углеродистой стали; 2 - катод из нержавеющей стали; 3 - сепаратор из инертного материала; 4 - фиксатор анодов из оргстекла; 5 - графитовый фиксатор катода и сепаратора; 6 - токоотводы (изолированный медный многожильный провод); 7 - исследуемый раствор;

8 - корпус ячейки; 9 - шарнир

На рис. 2 и 3 для примера показаны зависимости напряжения и тока гальванической пары от времени выдержки ее в 0,04 % растворе Na2CO3 без ингибитора и в присутствии ингибитора.

Пример расчета Rг. Входные параметры: средние значения установившихся напряжений и токов гальванопары - Е = 357 мВ, I = 145 мкА, удельная электропроводность 0,04 % раствора Na2COз х = 542 мкСм-см-1, площадь стального электрода S = 25 см2; межэлектродное расстояние L = 0,2 см; сопротивление прибора Rпр = 52 Ом. При указанных параметрах:

1) сопротивление ячейки Rяч = Е/! = = 356 • 10-3 В / 145 • 10-6 А = 2,455 • 103 Ом;

2) сопротивление раствора Rр = L/хS = 0,2 см/542 мкСм-см-1 -25 см2 = 3,0 Ом;

3) граничное сопротивление Rг = ^яч -Rр - Rпр)  S = (2,455 • 103 - 3,0 - 52) • 25 = 60  103 Ом-см2 = 60 КОм-см2.

Е, мВ

350

330 310 290 270 250 230

- 1

- V

:: 1 1

:: Ч,

1111111111111111111111 и  1 1 1 1 1 м 111111111111111111

0

2 4 6 8

10 12 14 16 18 т, мин

Рис. 2. Зависимость напряжения гальванической пары «сталь 10 - сетчатый катод» от времени в 0,04 % растворе N82003 без ингибитора

16

12

,мкА

: 1

1

-- :: \

1! \ 'X

—1-1-1-1-1- -1- — ~ 1111 —1-1

0

5

10

15

т,мин

Рис. 3. Зависимость тока гальванической пары «сталь 10 - сетчатый катод» от времени в 0,04 % растворе N82003 без ингибитора

Как следует из расчета, значения Rр и Rпр (3,0 Ом и 52 Ом) действительно во много раз меньше сопротивления границы раздела «сталь - раствор» (2455 Ом), и в ряде случаев ими можно пренебречь при расчёте Rг.

2. Поляризация электрода внешним постоянным током.. Электрод поляризовали постоянным катодным или анодным током (г = 10-7А/см2). Измерительная схема представлена на рис. 4. Измеряли стационарные катодные и анодные сдвиги потенциала стального электрода ДЕ от его стационарных значений. Затем рассчитывали Rг, как и в первом случае, путем вычитания из сопротивления ячейки Rяч = ДЕ/1 сопротивлений раствора и прибора.

Пример расчёта Rг. Входные параметры: х(0,04 % раствора №2^3) = 542 мкСм-см-1, площадь стального электрода S = 5 см2; межэлектродное расстояние L = 3 см; сопротивление прибора Rпр = 933 Ом; катодный

О выборе ингибиторов коррозии на основе измерений граничного сопротивления

57

ток - 5-10-7А; катодный сдвиг потенциала ДЕ = 41 мВ. При указанных параметрах:

^яч = ДЕ / I = 41 • 10-3 В / 5 • 10-7 А = = 8,2 • 104 Ом;

Rр = L / xS = 3 / 542 • 10-6 • 5 = 1107 Ом; Rг- = (R-яч - Rр - Rпр)S = (8,2 • 104 - 1107 -- 933) • 5 « 400 • 103 Ом • см2 = 400 КОм-см2.

5

Рис. 4. Измерительная схема:

1 - источник постоянного тока; 2 - микроамперметр М 1200; 3 - переключатель; 4 - рабочий электрод с площадью 5 см2; 5 - вольтметр РВ7-22А; 6 - хлорсеребряный электрод; 7 - электролитический ключ; 8 - противоэлектрод;

9 - регулируемое сопротивление

Как и в предыдущем примере, значения Rр и Rпр во много раз меньше сопротивления границы раздела «сталь - раствор», и в ряде случаев при сравнительной оценке в расчете Rг ими можно пренебречь.

3. Составы водных растворов предполагаемых ингибиторов, отобранных на основе предварительных экспериментов (табл. 1 (№ 1-6)). В составе композиций содержатся кислоты: монокарбоновые (бензойная, 2-этил-гексановая) и дикарбоновые (адипиновая -HOOС-(СH2)4-COOH и себациновая - HOOС-(СH2)8-COOH), нейтрализованные смесью аминоспиртов - моноэтаноламина (МЭА) -HO-CH2CH2-NH2 и триэтаноламина (ТЭа) -(HO-CH2CH2)зN, что улучшает защитные свойства [6]. Массовые доли МЭА и ТЭА одинаковы, как рекомендуется для промышленного ингибитора CorfreeМ1, основу которого составляют дикарбоновые кислоты HOOС-(СH2)n-COOH(n = 8 - 10) [7]. Выбор кислот с меньшей молекулярной массой, чем применяются в CorfreeМ1, обусловлен решением проблемы пенообразования [8].

Таблица 1 Составы исследованных композиций

№ Состав, % масс.

1 Себациновая кислота (СК)-5; моноэтаноламин (МЭА)-5; триэтаноламин (ТЭА)-5

2 СК-3; 2-этилгексановая кислота (ЭГ)-3; МЭА-5; ТЭА-5

3 СК-2; ЭГ-2; бензойная кислота (БК)-1; МЭА-5; ТЭА-5

4 БК-5; МЭА-5; ТЭА-5

5 Адипиновая кислота-2.2; ЭГ-3; МЭА-5; ТЭА-5

6 Борная кислота-5; ЭГ-3; МЭА-5; ТЭА-5

7 0,04 % раствор карбоната натрия

8 Раствор, содержащий 0,04 % карбоната натрия и 0,5 % нитрита натрия

9 Согй"ееМ1: в основе дикарбоновые кислоты Н00С-

Для сравнения, кроме предполагаемых ингибиторов, исследовали растворы (табл. 1):

а) № 7 - 0,04 % раствор ^2^3, для которого коэффициент у принят равным 1;

б) № 8 - 0,04 % раствор ^2^3 с анодным ингибитором - нитритом натрия (0,5 %);

в) № 9 - промышленно выпускаемый ингибитор CorfreeМ1.

Результаты и их обсуждение

Предварительно исследовались зависимости Rг в водных растворах, содержащих от 1 до 5 % растворов № 1-9. Установлено, что с ростом концентрации ингибитора CorfreeМ1 в этих пределах Rг слабо возрастает. Для растворов 2 и 5 Rг не зависит от концентрации. Для остальных растворов Rг незначительно уменьшается с увеличением концентрации, поэтому в дальнейшем сравнивали 1 % растворы ингибиторов.

В табл. 2 приведены средние значения граничных сопротивлений для всех 1 % растворов в порядке уменьшения значений Rг и у. Наиболее эффективными оказались растворы композиций 2 и 5.

Таблица 2 Граничные сопротивления и коэффициенты торможения в растворах композиций 1-9

№ 2 5 4 3 1 6 9 8 7

К, КОм-см2 1190 1160 1010 1000 840 790 610 440 60

7 21 20 18 18 15 14 11 8 1

В табл. 3 приведены средние значения стационарных потенциалов, анодных и катодных сдвигов потенциала для некоторых ингибиторов. Различие данных Rг для одних и тех же систем в табл. 2 и 3 объясняется тем, что эти значения получены разными мето-

SB

Б.Я. Брянский, Ю.А. Бутакова, В.А. Мухин, В.В. Новикова, А.Г. Проскура

дами и, что особо следует отметить, на электродах с разной площадью. Чем больше площадь электрода, тем меньше значение при прочих равных условиях, причем эта зависимость нелинейна. Важно отметить, что последовательности относительных эффективно-стей ингибиторов, полученные разными методами, одинаковы.

Из табл. 3 следует, что анодные сдвиги существенно превышают катодные. Это указывает на то, что предложенные ингибиторы влияют преимущественно на анодный процесс. В этой же таблице приведены анодные и катодные граничные сопротивления (Кг+, Кг").

Таблица 3

Стационарные потенциалы, анодные (+) и катодные (-) сдвиги потенциалов и граничные сопротивления

для СОЖ, содержащих 1 % растворы 2, 5, 7-9

№ Ёст, mV ЛЁ+, mV ЛЁ-, mV Ra+, КОмсм2 Ra-, КОмсм2

2 242±6 137±12 30±2 1330 З10

б 245±4 131±23 34±3 1З00 ЗЗ0

9 244±4 96±19 36±9 950 З50

в 266±13 82±10 31±10 B10 З00

7 267±6 75±7 41±1 740 400

Оказалось, что максимальные сдвиги потенциала и граничные сопротивления наблюдаются опять же для растворов 2 и 5. Возможно, улучшение ингибиторного эффекта композиций 2 и 5 по сравнению с остальными можно объяснить блокирующим действием дикарбоновых кислот с четным числом углеродных атомов. У таких кислот концевые карбоксильные группы располагаются по разные стороны цепи метиленовых звеньев [9], что приводит к образованию на поверхности стали более плотной пленки ингибитора, которая замедляет коррозионный процесс. Следует отметить, что стоимость ингибиторов 2 и 5 ниже стоимости импортного ингибитора Сог1гееМ1 примерно в четыре раза.

Выводы

1. Предложены и апробированы методики экспресс-оценки относительной эффективности ингибиторов коррозии стали в СОЖ на основе определения граничных сопротивлений Ыг в нелинейной области зависимости тока от потенциала с поляризацией электрода в гальванопаре и постоянным внешним током. Методика, основанная на поляризации электрода постоянным внешним током, позволяет также определить характер защитного действия ингибиторов путем сравнения катодных и анодных Ыг и соответствующих сдвигов потенциала стального электрода от стационарного значения. Обе методики дают одинаковые последовательности относительных эффективностей ингибиторов.

2. Выбраны эффективные и сравнительно дешевые ингибиторы для стали 10 в

СОЖ, содержащие водные растворы: 2-этил-гексановой кислоты (3 %), моноэтаноламина (5 %), триэтаноламина (5 %), а также себаци-новой кислоты (3 %) или адипиновой кислоты (2,2 %). Рекомендуемое содержание ингибиторов в СОЖ составляет 1 %. Установлено, что эти ингибиторы влияют преимущественно на анодную стадию коррозионного процесса.

ЛИТЕРАТУРА

[1] ГОСТ 9.514-99. Ингибиторы коррозии металлов для водных систем. Электрохимический метод определения защитной способности. Введ. 2002-01-01. М. : ИПК Изд-во стандартов, 2001.

[2] Семёнова И. В., Флорианович Г. М., Хороши-лов А. В. Коррозия и защита от коррозии / под ред. И. В. Семёновой М. : ФИЗЛИТИЗДАТ, 2010. 416 с.

[3] Улиг Г. Г., Реви Р. У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Л. : Химия, 1989. 456 с.

[4] Мухин В. А., Кузин А. Г. Патент РФ N° 154370. 2015.

[5] Мухин В. А., Бутакова Ю. А., Кузнецова О. П., Петров А. Г., Проскура А. Г. Экспресс-методика сравнения относительной эффективности ингибиторов для слабощелочных смазочно-охлаждающих жидкостей // Вестн. Ом. ун-та. 2015. № 3. С. 52-54.

[6] Есенин В. Н., Чижов Е. Б., Вижанков Е. М. Патент РФ № 2393271. 2010.

[7] Britt A. Minch, Gregory E. Moran, David Boothe, Daniel W. Hunt. Patent US 20150053111 A1. 2015.

[8] Григорьев В.В. и др. Патент РФ № 214бб9б. 2000.

[9] Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия / под ред. А.А. Петрова. М. : Высшая школа, 1973. С. 182, 203.