КОМПОЗИЦИОННЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ
COMPOSITE CERAMIC MATERIAL

Изобретение относится к способу получения композиционного алюмоциркониевого керамического материала, обладающего повышенной механической прочностью. Материал найдет применение в медицине для изготовления пар трения или других видов имплантатов, а также для изготовления рабочих частей медицинских инструментов.
Наиболее интенсивно развивающимся направлением является создание композиционной керамики. Введение в прочную твердую матрицу, которая чаще всего является оксидом алюминия, дисперсных включений, обеспечивающих формирование определенного запаса пластичности и трещиностойкости, позволяет получить материал с уникальным комплексом свойств.
Распространенность матрицы оксида алюминия объясняется тем, что технология производства этой керамики на сегодняшний день отработана до совершенства. В то же время алюмооксидная керамика, полученная по принятой технологии, имеет низкие показатели прочности на изгиб и трещиностойкости, что существенно ограничивает область ее практического использования.
2
Известным материалом, используемым в качестве дисперсных включений в матрице, является оксид циркония (ZrO). Введение данной добавки позволяет повысить сопротивление композиционного материала распространению трещин и тем самым улучшить показатели трещиностойкости. В то же время существует ряд проблем, связанных со стабилизацией той или иной фазы оксида циркония в керамических изделиях. Присутствие в керамическом материале оксида циркония в тех или иных фазах существенным образом определяет как механические свойства композита, так и его способность сопротивляться разрушению в условиях гидротермальной коррозии.
x
1-x
3
x
1-x
3
2
2
3
2
3
2
В патенте на изобретение RU №2397196 (приоритет 09.04.2008 г.) предложено несколько составов керамического материала. Указано, что с целью обеспечения высоких механических характеристик обожженных керамических изделий необходимо в качестве исходных материалов использовать нанопорошки с размером частиц 5-60 нм. Все предложенные составы содержат в качестве базовых элементов алюминий, кремний и магний. Запатентованными составами являются: 60-99 вес.% AlMgO (1>x>0,6)+40-1 вес.% SiC; 60-99 вес.% AlMgO (1>x>0,6)+40-1 вес.% SiO; 50-88,9 вес.% AlO+10-0,1 вес.% MgO+40-1 вес.% SiC; 50-88,9 вес.% AlO+10-0,1 вес.% MgO+40-1 вес.% SiO.
В патенте на изобретение RU №2220674 (приоритет 07.12.1999 г., опуб. 10.01.2004 г.) предложен режущий медицинский инструмент (лезвия с хвостовиком) из монокристалла диоксида циркония со средним размером доменов менее 200 нм. В патенте указано, что размер структурных составляющих (частиц, зерен, доменов) определяет минимальный радиус заточки. Использование кристаллов с малым размером доменов, а также двусторонняя геометрия заточки позволяют производить требуемый разрез в процессе хирургической операции.
2
3
При выращивании монокристаллов оксида циркония в патенте предложено использование следующих добавок: 0,5-4,5 мол.% YO, 0,1-4,5 мол.% оксида металла (оксида кальция, оксида магния, оксида стронция, оксида скандия либо оксидов редкоземельных элементов от европия до лютеция). Кроме того, кристаллы в качестве растворенного компонента могут содержать модифицирующие элементы на базе оксидов редкоземельных элементов (выбранных из группы оксид церия-оксид неодима-оксид празеодима-оксид самария) и оксидов переходных элементов (выбранных из группы оксид кобальта-оксид титана-оксид ванадия-оксид марганца-оксид-железа-оксид никеля-оксид меди) в количестве 0,05-3 мол.%.
Таким образом, положительный эффект повышения механических характеристик достигнут за счет уменьшения размеров частиц до нанодиапазона, однако изготовление керамического материала только из нанопорошков, а также применение оксидов редкоземельных элементов представляет собой сложную и дорогостоящую производственно-техническую задачу и не может быть внедрено в промышленных масштабах.
Также аналогом заявленного изобретения является композиционный керамический материал и способ его получения, описанный в заявке на изобретение US 2005/0272591. Данный материал выполнен на основе оксида алюминия, который находится в тета- и гамма-фазе. Материал содержит стабилизированный оксид циркония, который преимущественно находится в тетрагональной фазе - 90%, а остальные 10% - смесь других фаз. Оксид циркония стабилизирован 10-12 мол.% оксида церия. Средний размер зерна оксида циркония - 0,1-1 мкм, а оксида алюминия - 0,1-0,5 мкм.
Недостатком этого керамического материала является то, что использование в производстве церия для стабилизации оксида циркония затруднено, т.к. необходимое сырье не производится в РФ и может быть использовано только дорогостоящее импортное сырье.
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является техническое решение по заявке на изобретение DE №4029066 (заявлено 13.09.1990 г., опубликовано 19.03.1992 г.), в которой предлагается керамическое формованное изделие, изготовленное на основе оксида алюминия, имеющего частицы размером менее 1,0 мкм, с добавкой оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, при этом оксид циркония находится преимущественно в кубической модификации.
2
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
4
3
Пример изготовления изделия по патенту DE №4029066, приведенный в описании, состоит в следующем: технический глинозем измельчали шарами из ZrO совместно с добавками ZrO и YO до размера частиц ~1 мкм. Продукт помола, содержащий 6 об.% ZrO и 0,85 об.% YO, после добавки связки гранулировали распылением и из гранул формовали сырую заготовку методом изостатического прессования. Спекание сырой заготовки производили при температуре >1600°C в газовой печи или электропечи. Готовое изделие имело плотность 4,15 г/см; средний размер зерен AlO и ZrO составлял соответственно 3 и 1 мкм; ZrO был представлен кубической (65%), тетрагональной (15%) и моноклинной (20%) формами; прочность на изгиб при температурах 20-300°C составляла 400-450 МПа. Полученное изделие по сравнению с изделиями из обычной высокоглиноземистой керамики имело в 3-10 раз большую износостойкость и практически не подвергалось коррозии после кипячения в течение недели в 10%-ной HSO и в 30%-ном растворе NaOH.
2
Недостатком предложенного решения является то, что изделия из данного материала изготавливаются при высоких температурах. На это указывает наличие 65% кубической фазы ZrO, переход в которую из тетрагональной фазы происходит при 2347°C (http://www.xumuk.ru/encyklopedia). Вследствие этого ухудшается однородность и равномерность гетерофазной структуры, снижаются показатели механической прочности.
Задачей изобретения является получение композиционного керамического материала со следующими улучшенными показателями:
0,5
- трещиностойкость выше 5 МПа·м;
- прочность на сжатие 600-800 МПа;
- прочность на изгиб выше 500 МПа.
2
3
2
Поставленная задача решается за счет того, что в композиционном керамическом материале на основе оксида алюминия, имеющего частицы размером менее 1,0 мкм, с добавкой оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, используют оксид алюминия, который находится в альфа-фазе и оксид циркония, который находится в сочетании преимущественно моноклинной и тетрагональной фаз, а в качестве добавок введены нанопорошок оксида алюминия в сочетании альфа- и тэта-фаз, с размерами частиц менее 100 нм, в количестве менее 5%, кордиерит (2MgO·2AlO·5SiO) в количестве менее 10%. Частицы оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, имеют размер менее 0,8 мкм. Кроме того, в качестве добавки может быть дополнительно введен нанопорошок оксида циркония в количестве менее 5%.
Добавка нанопорошков и кордиерита снижает температуру спекания и позволяет получить более плотную структуру керамического материала, т.к. таким образом заполняются мелкие поры, тем самым улучшается однородность и равномерность гетерофазной структуры, достигается повышенная механическая прочность. Низкая температура обжига позволяет сохранить соотношение тетрагональной и моноклинной фазы в материале, что обеспечивает повышенную трещиностойкость.
0,5
Указанная совокупность признаков композиционного керамического материала позволяет получить керамический материал с показателем трещиностойкости выше 5 МПа·м, прочностью на сжатие 600-800 МПа, прочностью на изгиб выше 500 МПа. Получение керамического материала с заявленными показателями механической прочности проиллюстрировано следующими примерами с использованием различных методов формообразования.
Пример 1
Получение композиционного керамического материала толщиной 0,4-0,8 мм методом литья на пленку. Процентное содержание компонентов указано по массе.
0,5
Порошки: 68% оксида алюминия со средним размером частиц от 0,1 до 1 мкм (анализ оксида алюминия на РФА показал, что материал находится в альфа-фазе), 29,5% оксида циркония (IV), стабилизированного оксидом иттрия со средним размером частиц менее 0,8 мкм (анализ оксида циркония на РФА показал наличие тетрагональной и моноклинной фаз); модифицирующие добавки: кордиерит 1,5% и 1% нанопорошка оксида алюминия, предварительно дезагломерированный ультразвуком в течение 120-360 минут, добавляли в органические связующие. Всю массу загружали в барабан и ставили его на валки. Перемешивание всей массы проводили в течение тридцати часов со скоростью вращения барабана 96 об/мин. Полученный шликер отделяли от шаров и перемешивали для проведения процесса дегазации со скоростью 40 об/мин в течение 8 часов, удаляли поверхностный слой, в который поднимались пузырьки газа из объема шликера. Готовый шликер выливали на пленку (майлар) по известной технологии и получали сырые заготовки керамического материала. Из образцов удаляли связку в течение 8 часов при максимальном нагреве до температуры 350°C и затем обжигали в течение 18 часов при максимальном нагреве до температуры 1620°C. Исследования механических свойств полученного материала показали следующие результаты: трещиностойкость 5,5-6,0 МПа·м, прочность на сжатие 720 МПа, прочность на изгиб выше 500 МПа.
Пример 2
Получение композиционного керамического материала методом литья термопластичного шликера. Процентное содержание компонентов указано по массе.
0,5
Порошки: 70% оксида алюминия со средним размером частиц от 0,1 до 1 мкм (анализ оксида алюминия на РФА показал, что материал находится в альфа-фазе), 27% оксида циркония (IV), стабилизированного оксидом иттрия со средним размером частиц менее 0,8 мкм (анализ оксида циркония на РФА показал наличие тетрагональной и моноклинной фаз), с модифицирующими добавками: кордиерит - 1,5%, нанопорошок оксида алюминия - 0,75% и оксид циркония - 0,75%, предварительно дезагломерированные ультразвуком в течение 120-360 минут, перемешивали в шаровой мельнице в сухом виде в течение 14-16 часов. Предварительно готовили смесь термопластичных связующих, которая состояла из парафина и воска. Для приготовления термопластичного связующего предварительно растапливали весь объем парафина при температуре плавления парафина 60-65°C, а затем в него добавляли воск. Полученную смесь перемешивали в лопастном смесителе в течение 1 часа. В расплавленную термопластичную массу частями при постоянном перемешивании вводили сухие компоненты. После введение всей массы сухого компонента проводили вакуумирование в течение 2-х часов. Из полученного термопластичного шликера формовали образцы. После формообразования провели предварительный обжиг образцов при нагреве до температуры 250°C в течение 24 часов и окончательного обжига в течение 48 часов при нагреве до максимальной температуры 1620-1630°C. Исследования полученных образцов показали следующие результаты: трещиностойкость 5,5-6,0 МПа·м, прочность на сжатие 680 МПа, прочностью на изгиб выше 500 МПа.
Пример 3
Получение композиционного керамического материала методом прессования. Процентное содержание компонентов указано по массе.
2
0,5
Оксид алюминия 65% с размером частиц менее 1 мкм (анализ оксида алюминия на РФА показал, что материал находится в альфа-фазе), шары, воду и пластификатор загружали в шаровую мельницу МШ-500 и перемешивали в течение двенадцати часов. Затем добавили 29,7% оксида циркония (IV), стабилизированного оксидом иттрия со средним размером частиц 1,0 мкм (анализ оксида циркония на РФА показал наличие тетрагональной и моноклинной фаз), кордиерит в количестве 4% и дезагломерированный ультразвуком нанопорошок оксида алюминия 0,3% и нанопорошок оксида циркония в количестве 1% от загружаемой твердой массы компонентов и продолжили мокрый помол компонентов в течение двенадцати часов. Полученную суспензию отделили от шаров, провели распыление на промышленном сушиле NiroAtomizerP-6,3 и получили пресс-порошок (гранулят). Из полученного гранулята методом прессования с нагрузкой 1,5-2 т/см получили образцы. После обжига образцов при максимальной температуре нагрева до 1620°C в течение 42 часов провели исследования механической прочности. Получены следующие показатели: трещиностойкость 5,5-6 МПа·м, прочность на сжатие 800 МПа, прочность на изгиб выше 500 МПа.
Достижение данных показателей обеспечивается одновременным управлением фазовым, гранулометрическим составом материала и температурно-временными режимами его обработки.
2
3
2
Повышение трещиностойкости обеспечивается сочетанием моноклинной и тетрагональной фазы оксида циркония. Высокие показатели прочности на изгиб и на сжатие обеспечиваются применением оксида циркония с размером частиц менее 0,8 мкм, добавкой нанопорошка оксида циркония и/или оксида алюминия с размером частиц до 100 нм и кордиерита за счет более плотной упаковки структуры композиционного материала. Кроме того, добавка кордиерита снижает температуру спекания, так как его температура плавления ниже температуры спекания керамики состава AlO/ZrO, что способствует задержке роста зерен при спекании, что также повышает показатели механической прочности получаемых керамических изделий. Предлагаемое решение позволяет получать керамический материал и изделия из него в промышленном производстве.