СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ ИЗ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ
METHOD FOR OBTAINING COATINGS FROM PLATINUM METALS

Изобретение относится к области получения покрытий из платиновых металлов и в частности пленок из иридия и родия. Иридий и родий обладают комплексом уникальных свойств: высокой температурой плавления, прочностью при высокой температуре, стойкостью к окислению. Поэтому они находят широкое применение в электропике, оптике и высокотемпературной технике.
Для получения покрытий из этих металлов разработаны и применяются в промышленности различные технологии (Е.K. Ohriner. Processing of Iridium and Iridium Alloys. Metods from purification to fabrication. Platinum Metals Rev., 2008, 52 (3), pp.186-197); электроосаждение, электроосаждение из расплавленных солей, методы физического осаждения из паровой фазы и химическое осаждение из газовой фазы (Chemical Vapor Deposition, CVD). Метод химического осаждения из газовой фазы обеспечивает получение высококачественных равномерных покрытий па изделиях сложной формы.
Характеристики покрытия в CVD-технологии определяются в значительной степени природой соединения - источника металла - прекурсора. В качестве источника иридия в CVD-процессах описано использование различных неорганических, комплексных и металлорганических соединений иридия и родия (J.R. Vargas Garcia, Takashi Goto. Chemical Vapor Deposition of Iridium, Platinum, Rhodium and Palladium. Materials Transaction, 2003, Vol.44, №9, pp.1717-1728). Соединения-прекурсоры подаются в виде паров к поверхности нагретого изделия. При их термическом разложении на поверхности изделия формируется металлическое покрытие, а летучие продукты реакции разложения удаляются из зоны реакции, например, вакуумной системой.
3
4
3
6
6
Известен способ осаждения иридиевых покрытий из неорганических соединений-галогенидов иридия (IrCl, IrCl, IrBr и IrF) - на графите водородным восстановлением при температуре более 700°С. Наиболее высококачественные, беспористые покрытия на графите и металлах толщиной до 70 мкм были получены с использованием IrF (P. Netter and Ph. Campros: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 168 (1990), pp.247-252).
Известен также способ использования в качестве прекурсоров комплексных соединений иридия и родия (соединения этих металлов с β-дикетонатами и кетоиминатами), осаждаемых при температуре подложки 300°С и выше с использованием кислорода в качестве окислителя.
Известен способ использования металлорганических соединений иридия и других платиновых металлов. Они имеют низкую температуру плавления, высокое давление пара (>0,075 мм. рт.ст.) при температуре испарителя менее 100°С и образуют металлические пленки при достаточно низкой температуре подложки (~200°С) (Patent US 721797017, 15.05.2007; Patent US 7393785, 01.07.2008).
Наиболее близким к заявленному является способ получения покрытий из иридия и платины методом CVD по патенту США 6426292.
y
z
y
z
3
3
Способ заключается в нанесении соединения общей формулы LMY где L - нейтральный или анионный лиганд, который выбирается из групп: полиамипов, триалкилфосфинов, циклопептадиенов, карбоксилатов, дикетонатов, кислород-, азот-, циано- и карбонил- содержащих лигандов, y=1-4; М - платиновый металл; Y - π - связанный лиганд из группы СО, NO, CN, CS, PX, AsX, где Х - галоген. Процесс осуществляется при повышенной температуре и давлении 3-5 мм. рт.ст.
Недостатком данного способа использования металлорганических соединений является получение покрытия, содержащего примеси углерода и кислорода, что ухудшает качество покрытия.
3
4
Задачей настоящего изобретения является устранение указанного недостатка. Поставленная задача решается использованием тетра - трифторфосфин - гидридных соединений иридия и родия, общей формулы НМ(PF), где H - водород, выступающий в качестве катиона, М - иридий или родий, P - фосфор, F - фтор, для получения покрытий обладающих высоким давлением паров при температуре менее 100°С, жидких при комнатной температуре, не содержащих в своем составе углеводородных радикалов и способных термически распадаться с образованием металлических покрытий при технологически удобной, относительно не высокой (≤400-500°С) температуре.
Физико-химические свойства указанных соединений представлены в таблице 1.
Таблица 1
Комплекс №
Металл
тетра-трифторфосфин-гидрид металла
Температура плавления,t пл, °С
Температура кипения, t кип., °С
I
Iridium
HIr(PF<sub>3</sub>)<sub>4</sub>
- 39
98
II
Rhodium
HRh(PF<sub>3</sub>)<sub>4</sub>
- 40
96
Синтез данных веществ может проводиться из безводных галогепидов металлов (John F. Nixon, J. Richard Swain. Trifluorophosphine Complexes of the Platinum Metals. Platinum Metals Review, 1975, Volume 19, Issue 1, pp.22-29) или соответствующих гексахлориридатов или гексахлорродатов калия или натрия (А.И. Костылев и др.. Заявка RU 2011105461, 14.02.2011) при действии трифторфосфина и водорода при высоком давлении в присутствии меди:
<mrow><mi>M</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mi>P</mi><msub><mi>F</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>C</mi><mi>u</mi><mo>→</mo><mi>H</mi><mi>M</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>P</mi><msub><mi>F</mi><mn>3</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>4</mn></msub><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><msub><mi>K</mi><mn>2</mn></msub><mi>M</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>6</mn></msub><mo>+</mo><mi>P</mi><msub><mi>F</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>C</mi><mi>u</mi><mo>→</mo><mi>H</mi><mi>M</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>P</mi><msub><mi>F</mi><mn>3</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>4</mn></msub><mo>+</mo><mi>K</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
где M - Ir, Rh.
Комплекс I неограниченно устойчив при комнатной температуре, комплекс II устойчив под небольшим избыточным давлением (~760-1520 мм. рт.ст.) трифторфосфина и водорода, обладают высоким давлением паров, что является важным технологическим преимуществом и позволяет реализовать высокие скорости осаждения покрытий. В таблицах 2 и 3 представлены данные по давлению паров комплексов I и II в сравнении с данными для соединений иридия и родия, используемых в CVD - технологии (N.В. Morozova et al., Vapor pressure of some volatile iridium(I) compounds with carbonyl, acetylacetonate and cyclopentadienyl ligands. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Volume 96, Number 1, pp.261-266; J. Hierso et al., MOCVD of rhodium, palladium and platinum complexes on fluidized divided substrates: Novel process for one-step preparation of noble-metal catalysts. Applied Organometallic Chemistry, 1998, Volume: 12, Issue: 3, Pages: 161-172).
Таблица 2
Соединения иридия
Давление мм рт.ст. при 20°С (±10%)
Давление мм рт.ст. при 100°С (±10%)
IrH(PF<sub>3</sub>)<sub>4</sub>
17
780
Ir(асас)(СО)<sub>2</sub>
1·10<sup>-4</sup>
0,25
Ir(Ср*)(СО)<sub>2</sub>
2·10<sup>-4</sup>
2,0
Ir(COD)(acac)
<1·10<sup>-5</sup>
4·10<sup>-3</sup>
Ir(Cp')(COD)
4-10<sup>-4</sup>
0,1
Таблица 3
Соединения родия
Давление мм рт.ст. при 20°С (±10%)
Давление мм рт.ст. при 100°С (±10%)
RhH(PF<sub>3</sub>)<sub>4</sub>
~15
~760
[Rh(PF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Cl]<sub>2</sub>
0,038
114
[Rh(CO)<sub>2</sub>Cl]<sub>2</sub>
0,002
2,7
Rh(С<sub>3</sub>Н<sub>5</sub>)<sub>3</sub>
0,012
6,1
Rh(acac)(CO)<sub>2</sub>
0,001
1,66
-3
Процесс проводят следующим образом. Покрываемые изделия (подложки) помещают в реакционную камеру на держатель, выполненный из металлической сетки. Камеру вакуумируют до остаточного давления 1·10 мм рт.ст. при температуре проведения процесса (250-450°С) в течение 20-30 минут. После этого включают привод вращения держателя подложек и осуществляют подачу паров комплекса I или II с заданной скоростью к поверхности изделий. Пары комплекса I или II поступают к нагретому изделию, где в результате гетерогенной реакции на поверхности протекает реакция термического разложения:
<mrow><mi>H</mi><mi>I</mi><mi>r</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>P</mi><msub><mi>F</mi><mn>3</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>4</mn></msub><mo>→</mo><mi>I</mi><msub><mi>r</mi><mrow><mi>m</mi><mi>e</mi><mi>t</mi><mo>.</mo></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>P</mi><msub><mi>F</mi><mn>3</mn></msub><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mi>H</mi><mi>R</mi><mi>h</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>P</mi><msub><mi>F</mi><mn>3</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>4</mn></msub><mo>→</mo><mi>R</mi><msub><mi>h</mi><mrow><mi>r</mi><mi>m</mi><mi>e</mi><mi>t</mi><mo>.</mo></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>P</mi><msub><mi>F</mi><mn>3</mn></msub><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>4</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
-2
Газообразные продукты реакции и не вступивший в реакции комплекс удаляются из реакционной камеры вакуумной системой. Зона нагрева изделий и зона осаждения разнесены друг от друга, что снижает паразитное осаждение иридия и родия на поверхности электронагревателей. Процесс осуществляется непрерывно до получения требуемой толщины покрытия. Температура регулируется мощностью электронагревателей. Давление в реакционной камере определяется скоростью подачи паров комплексов и производительностью вакуумной системы и составляет, как правило, не более 5·10 мм рт.ст.
Структура и морфология образующихся покрытий определяется условиями проведения процесса (температурой изделия, давлением в реакционной камере и скоростью подачи комплексов). В оптимальной области формируются блестящие, равномерные микрокристаллические покрытия.
Качество покрытий определялось рентенографически. Из данных по уширению рентгеновских линий иридиевого покрытия следует, что размер кристаллитов в покрытие составляет 30-50 нм. До толщин ~10 мкм на полированной металлической поверхности покрытие является гладким и зеркальным, при больших толщинах становится матовым. При изменении температуры осаждения от 350-360°С до 470-500°С при скорости осаждения 12-15 мкм/час наблюдается изменение структуры покрытия, связанное с протеканием побочного процесса гомогенного разложения. Покрытие становится темным и непрочным.
Аналогичные закономерности наблюдаются при осаждении родиевых покрытий. В оптимальной температурной области покрытия мелкокристаллические, равномерные и блестящие, имеют размер кристаллитов ~50 нм. При высокой скорости осаждения покрытия (>15 мкм/час) характер покрытия меняется, они приобретают неравномерную структуру и отслаиваются.
3
4
3
4
2
2
2
Таким образом, использование тетра - трифторфосфин - гидридных соединений иридия (комплекс I-HIr(PF)) и родия (комплекс II - HRh(PF)) позволяет получать качественные покрытия из этих металлов на керамических и металлических изделиях. Скорости роста покрытия составляют до 12-15 мкм/час. Формирующиеся покрытия имеют микрокристаллическую структуру (размер зерна 5:50 им) и хорошую адгезию (100-120 кг/см). Микротвердость покрытий составляет ~1000 кг/мм для иридия и ~1000 кг/мм для родия.
Согласно данному изобретению осаждение покрытий проводят при:
- температуре подложки 250-450°С. При температуре процесса ниже 250°С значительная часть исходного комплекса не распадается и собирается в ловушках. Поэтому проведение процесса в указанном температурном диапазоне (<250°С) является нерациональным. При температурах более 450°С наблюдается протекание побочных процессов: гомогенный распад комплекса в газовой фазе с образованием на подложке темного, неплотного покрытия. В этих условиях также снижается химическая чистота металла вследствие расщепления или диспропорционирования трифторфосфина. Следовательно, повышение температуры процесса более 450°С не желательно из-за резкого снижения качества покрытия.
-2
-2
-2
-2
- давлении в пределах 1·10-5·10 мм. рт.ст. Рабочее давление в реакционной камере определяется соотношением между скоростью подачи исходных реагентов (комплексов I и II) и производительностью вакуумной системы. Однако проведение процесса при давлении ниже 1·10 мм. рт.ст. технически не целесообразно, так как может проводиться только с очень низкой скоростью (<3,0 мкм/час). При давлении свыше 5·10мм. рт.ст. становится существенным вклад гомогенной реакции разложения, что ведет к ухудшению качества покрытия: покрытие становится пористым, адгезия к подложке уменьшается. В предельном случае получаются темные, рыхлые слои.
-2
- скорости покрытия 12-15 мкм/час. Скорость роста покрытия определяется в основном скоростью подачи в реакционную камеру комплексов I и II. При использовании высоко производительной вакуумной системы, способной обеспечить давление в системе не ниже 1·10 мм. рт.ст., возможно осаждение покрытий со скоростью до 10-12 мкм/час. При скорости роста покрытия более 15 мкм/час наблюдается формирование блочной, глобулообразной морфологии, отслаивание и растрескивание. Поэтому эту скорость (12 мкм/час) следует считать близкой к предельной.
Выбор в качестве материала покрытия иридия или родия определяется условиями эксплуатации и экономическими требованиями.
Пример
-3
Покрываемые изделия (подложки) помещают в реакционную камеру на держатель, выполненный из металлической сетки. Камеру вакуумируют до остаточного давления 10мм. рт.ст. Температура подложки составляет 250-450°С. Включают привод вращения держателя подложек и осуществляют подачу паров комплекса I или II с заданной скоростью к поверхности изделий. Подачу паров осуществляют через питатель. Пары комплекса I или II поступают к нагретому изделию в течение 20-30 минут, где в результате гетерогенной реакции на поверхности протекает реакция термического разложения.
Результаты проведенных опытов занесены в таблицу 4.
Таблица 4
Состав покрытия
Иридий
Родий
Исходное соединение
HIr(PF<sub>3</sub>)<sub>4</sub>
HRh(PF<sub>3</sub>)<sub>4</sub>
Рабочее давление, мм рт.ст.
0,01-0,05
0,01-0,05
Температура подложки, °С
350-360
325-335
Скорость роста, мкм/час
12-15
12-15
Морфология поверхности
Мелкокристаллическая, зеркальная
Толщина покрытия, мкм
3,2-3,5
1,5-2,0
Скорость окисления на воздухе
(потеря массы), г/см<sup>2</sup>·час,
при 900°С
≤1·10<sup>-4</sup>
≤1·10<sup>-6</sup>
при 1150°С
≤1·10<sup>-3</sup>
≤1·10<sup>-6</sup>
Адгезия, кг/см<sup>2</sup>
120
100
Из представленных в таблице результатов испытаний следует, что использование указанных соединений иридия и родия для метода CVD имеет ряд преимуществ по сравнению с прототипом. Прекурсоры имеют высокое давление паров при температуре менее 100°С, не имеют в своем составе углеводородов и элементов, при разложении превращающихся в агрессивные побочные продукты.