СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ФОСФОГИПСА
EXTRACTION METHOD OF RARE-EARTH METALS FROM PHOSPHOGYPSUM

Изобретение относится к технологии получения соединений редкоземельных элементов при комплексной переработке апатитов, в частности к получению концентрата редкоземельных металлов (РЗМ) из фосфогипса.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов (RU 2225892, опубл. 20.03.2004 г.) [1]. Способ включает выщелачивание фосфогипса путем последовательной обработки нескольких порций фосфогипса раствором серной кислоты с концентрацией 20-25% при Ж:Т=2-3, перевод редкоземельных элементов в раствор, кристаллизацию концентрата РЗЭ из полученного раствора выщелачиванием, которую осуществляют при температуре 20-80°С с введением в раствор выщелачивания концентрированной серной кислоты до содержания ее в растворе не менее 30%. Выщелачивание лантаноидов из фосфополугидрата растворами серной кислоты средних концентраций позволяет выделять лантаноиды из раствора выщелачивания в виде сульфатного концентрата, не требующего использования дорогих экстрагентов или поверхностно-активных веществ.
Известен также способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (Влияние основных параметров процесса на эффективность выщелачивания РЗЭ из фосфогипса серной кислотой / A.M.Андрианов, Н.Ф.Русин, Л.М.Буртненко, В.Д.Федоренко, М.К.Ольмезов // Журнал прикладной химии, 1976. - т.49. - №3. - С.636-638.) [2].
Согласно способу [2] лантаноиды извлекают из фосфогипса, получаемого при сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения. Выщелачивание первой порции фосфогипса осуществляют 2-6%-ным раствором серной кислоты при отношении жидкости к твердому телу 2-3. Раствор выщелачивания отделяют и используют для выщелачивания последующих порций фосфогипса. Концентрацию серной кислоты на каждой стадии увеличивают согласно соотношению , где  - приращение концентрации серной кислоты, мас.%, а  - приращение концентрации пентаоксида фосфора при выщелачивании предыдущей порции фосфогипса, г/л. Раствор выщелачивания используют не менее трех раз. Предельная концентрация серной кислоты составляет 24 мас.%. Остаток фосфогипса промывают водой. Промывной раствор используют при выщелачивании фосфогипса. Перед выщелачиванием фосфогипс измельчают до крупности 100 мкм. Достигаемый результат заключается в повышении эффективности процесса за счет повышения концентрации лантаноидов в растворе в 3 раза (до 3,7 г/л) при обеспечении высокого извлечения (среднее извлечение за 4-5 стадий составляет 32,65-38,68%).
Выделение редкоземельных элементов из фосфогипса известными способами [1, 2] требует высоких затрат на реагенты (соли, кислоты), а также значительных энерго- и трудозатрат при получении концентратов, связанных с фильтрацией и промывкой осадков. Кроме этого, на этой стадии происходит потеря РЗМ за счет сокристаллизации с гипсом и осаждения двойных сульфатов РЗМ. Использование неорганических кислот для выщелачивания РЗМ из фосфогипса приводит к большому удельному расходу ресурсов и увеличению негативного экологического влияния на окружающую среду.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является "Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса", RU 2416654 С1, кл. С22В 59/00 опубл. 20.04.2011) [3]. Способ включает выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты с переводом редкоземельных металлов в раствор. Перед выщелачиванием осуществляют отмывку фосфогипса от фосфора водой. Выщелачивание фосфогипса проводят раствором серной кислоты при ее концентрации от 3 до 250 г/л. Извлечение редкоземельных металлов из раствора выщелачивания осуществляют концентрированием их на катионите, снятием с катионита с получением товарного регенерата и с возвращением в оборотный цикл выщелачивания обедненного по редкоземельным металлам водного раствора серной кислоты.
Однако известно, что сернокислая среда способствует повторному осаждению растворенных РЗМ в виде труднорастворимых двойных сульфатов, уменьшая степень извлечения РЗМ из фосфогипса серной кислотой (Комиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Пушкина Г.Я и др. Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, телураты, хроматы. - Ленинград: Наука, 1986. - 365 с.) [4].
Использование катионита, содержащего сернокислые функциональные группы, приводит к уменьшению сорбируемости РЗМ по причине конкурентной сорбции ионов примесей (Са, Mg, Fe, Al, …), т.к. известно, что сорбенты с сернокислыми функциональными группами не избирательны к ионам РЗМ (Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. - Ленинград: Химия, 1980. - 152 с.) [5].
Задачей настоящего изобретения является повышение степени извлечения РЗМ в конечный продукт при сокращении затрат на осуществление способа и уменьшении негативного экологического влияния на окружающую среду в процессе практической реализации способа. Для решения поставленной задачи заявлен способ, согласно которому фосфогипс измельчают и растворяют в воде при соотношении Тв:Ж=1:(5-10), сорбцию осуществляют путем введения в полученную пульпу сорбента, содержащего сернокислые и фосфорнокислые функциональные группы, до соотношения Тв:сорбент=1:(5-10), выщелачивание ведут при перемешивании в течение 3-6 ч.
В заявленном способе растворение фосфогипса происходит за счет поступления в систему ионов водорода функциональных групп сорбента, поэтому введения в систему неорганической кислоты не требуется. Отсутствие сернокислой среды исключает повторное осаждение растворенных РЗМ в виде труднорастворимых двойных сульфатов, повышая степень извлечения РЗМ из фосфогипса. Высокая избирательность к РЗМ сорбента, содержащего сернокислые и фосфорнокислые функциональные группы, приводит к улучшению последующего качества элюатов и упрощению процесса их дальнейшей переработки (В.Ф.Борат, Л.Н.Адеева, Т.В.Лукиша. Изучение сорбции скандия из солянокислых растворов хелатной смолой PUROLITE S-957 // Химия и химическая технология, 2010, Т.53, Вып.9, С.99-101) [6].
При соотношении Ж:Т меньше 5, образуется плотная, плохо промешиваемая пульпа фосфогипса, что осложняет процесс сорбции РЗМ. При отношении Ж:Т больше 10 резко увеличиваются объемы растворов, что ведет к увеличению количества оборудования. В то же время положительных эффектов по извлечению РЗМ не наблюдается. Максимальная сорбируемость РЗМ достигается за время сорбции 3-6 часов. При времени контакта меньше 3 часов степень извлечения РЗЭ незначительна, при времени контакта более 6 часов увеличения степени извлечения не происходит. При отношении Тв:сорбент меньше 5 степень извлечения РЗМ практически не изменяется. При увеличении этого показателя сверх 10 степень извлечения РЗМ уменьшается.
Таким образом, новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в повышении степени извлечения РЗМ и упрощении процесса извлечения РЗМ из фосфогипса.
Экспериментальную проверку заявленного способа осуществляли при извлечении из фосфогипса редкоземельных металлов, а именно, всей группы лантаноидов, иттрия и скандия. Их суммарное содержание определяли методом эмиссионного спектрального анализа с индуктивно связанной плазмой. В качестве сорбента, содержащего сернокислые и фосфорнокислые функциональные группы, использовали катионит S-957 (PUROLITE LTD). Может быть использована в этом качестве ионообменная смола Diphonix производства Eichrom Technologies.
Пример 1. Брали навеску фосфогипса 20 грамм (в пересчете на абсолютно сухой), измельчали, помещали в реактор и заливали ее водой до соотношения Ж:Т=5, после чего в полученную пульпу добавляли сорбент в количестве 4 грамм (в пересчете на абсолютно сухой вес) и выдерживали при перемешивании в течение 5 часов при комнатной температуре. Также проводили опыт с такими же условиями, но без добавления сорбента. Результаты исследований приведены в табл.1.
Пример 2. Брали навеску фосфогипса 20 грамм (в пересчете на абсолютно сухой), измельчали, помещали в реактор и заливали ее различным количеством воды, после чего в полученную пульпу добавляли сорбент в количестве 4 грамм (в пересчете на абсолютно сухой вес) и выдерживали при перемешивании в течение 5 часов при комнатной температуре. Результаты исследований приведены в табл.2
Пример 3. Брали навеску фосфогипса 20 грамм (в пересчете на абсолютно сухой), измельчали, помещали в реактор и заливали ее водой до соотношения Ж:Т=5, после чего в полученную пульпу добавляли сорбент в количестве 4 грамм (в пересчете на абсолютно сухой вес) и выдерживали при перемешивании в течение 3, 5, 6, 7, 9 часов при комнатной температуре. Результаты исследований приведены в табл.3.
Пример 4. Брали навеску фосфогипса 20 грамм (в пересчете на абсолютно сухой), измельчали, помещали в реактор и заливали ее водой до соотношения Ж:Т=5, после чего в полученную пульпу добавляли сорбент в количестве 1,42; 2; 3,33; 4,0; 5,0; 6,67 (соотношение твердое : сорбент равно соответственно 14, 10, 6, 5, 4, 3) грамм (в пересчете на абсолютно сухой вес) и выдерживали при перемешивании в течение 5 часов при комнатной температуре. Результаты исследований приведены в табл.4.
Пример 5. Брали навески фосфогипса 20 грамм (в пересчете на абсолютно сухой), измельчали, помещали в реактор и заливали их водой до соотношения Ж:Т=5, после чего в полученную пульпу добавляли сорбенты в количестве 4 грамм (в пересчете на абсолютно сухой вес) и выдерживали при перемешивании в течение 5 часов при комнатной температуре. Результаты исследований приведены в табл.5.
Из данных таблиц 1-5 видно, что степень извлечения РЗМ в конечный продукт составляет не менее 60%. При этом неиспользование неорганических кислот для выщелачивания РЗМ из фосфогипса снижает удельный расход ресурсов и негативное экологическое влияние на окружающую среду.