Германат редкоземельных элементов в наноаморфном состоянии
GERMANATE OF RARE-EARTH ELEMENTS IN NANOAMORPHOUS STATE

Изобретение относится к люминофорам белого свечения, используемым для визуализации света ультрафиолетового диапазона, рентгеновского и электронного излучения в системах WLED и оптических дисплеях.
0.8
1.2
7.2
4
6
2
3+
3+
Известен люминофор белого свечения SrCaY(SiO)O: 0.2Dy, 0.6Bi (Qisheng Sun, Xuemin Li, Yide Du, Bo Zhao, Hua Li, Yan Huang, Zhipeng Ci, Jiachi Zhang, Ji Ma, and Yuhua Wang. Luminescence Mechanism and Thermal Stabilities of a White Silicate Phosphor for Multifunctional Applications. J. of the American Ceramic Society, 2016, October, p. 1-9).
4
2
3
2
Недостатком известного люминофора является отклонение цвета свечения от чисто белого в желто-зеленую область  (цветовые координаты 0.3828;0.3999).  Известен  люминофор белого свечения на основе двойного ванадата цезия и цинка, имеющий  состав, масс.%: CsZnVO 99.94-99.98; SmO 0.03-0.01; СеO 0.03-0.01. Известный люминофор обеспечивает белый цвет свечения с цветовыми координатами (0.32; 0.34)  (патент Ru 2526078; МПК C09K 11/55,82; 2014 г.).
Недостатком известного люминофора являются его невысокая термическая устойчивость, обусловленная достаточно низкой температурой плавления (850°С).
Таким образом, перед авторами стояла задача расширить номенклатуру люминофоров белого цвета свечения за счет разработки термоустойчивого состава.
2
8(1-х)
8х
6
26
Поставленная задача решена в предлагаемом германате редкоземельных элементов состава CaLaEuGeO, где 0.05≤х≤0.15, в наноаморфном состоянии в качестве люминофора белого цвета свечения.
В настоящее время в патентной и научно-технической литературе не описан люминофор белого цвета свечения предлагаемого состава в наноаморфном состоянии.
2
8(1-х)
8х
6
26
Eu2+
Eu3+
Спектр свечения предлагаемых люминофоров состава CaLaEuGeO (0.05≤х≤0.15) в наноаморфном состоянии состоит из люминесценции с максимумом при 420 нм с интегральной интенсивностью I=15000-16690 отн. ед.  и с максимумом при 620 нм с интегральной интенсивностью I =3500-2830 отн. ед. Смешение этих двух видов излучения дает результирующее свечение белого цвета.
2
8(1-х)
8х
6
26
Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что новое соединение состава CaLaEuGeO, где 0.05≤х≤0.15, в  наноаморфном состоянии, обладающее свойством, которое позволяет использовать его в качестве люминофора в белой области свечения, может быть получено только при условии соблюдения значений 0.05≤х≤0.15. При несоблюдении этих значений х целевой продукт образуется в виде смеси нанокристаллических и наноаморфных частиц и цвет свечения становится либо с розовым оттенком при х<0.05 (цветовые координаты 0.34; 0.29) либо с голубым оттенком при х>0.15 (цветовые координаты 0.30; 0.28).
3+
2+
3+
2+
3+
2+
3+
2+
2
8(1-х)
8х
6
26
Белое свечения обусловлено одновременно наличием ионов Eu и ионов Eu, которые образуются в результате радиационного восстановления ионов Eu в процессе получения соединения. Кроме того, при испарении состава CaLaEuGeO, где 0.05≤х≤0.15 для получения наноаморфного состояния образуются  дважды отрицательные вакансии в кристаллографических позициях, занимаемых ионами Са. Вакансии передают свой отрицательный заряд двум ионам Eu, что приводит к дополнительному образованию ионов Eu. Смешение излучений ионов Eu и образовавшихся ионов Eu дает результирующее свечение белого цвета.
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
8(1-х)
8х
6
26
Люминофор в наноаморфном состоянии может быть получен следующим способом. Берут CaCO и оксиды LaO, EuO, GeO в соотношении                                                  2:(3.8-3.4):(0.2-0.6):6, соответственно. Компоненты CaCO, LaO, EuO растворяют в концентрированной азотной кислоте, а GeO растворяют в аммиаке (концентрация 2% об.). Перемешивают растворы и выпаривают в течение 2.5-3 ч. Затем смесь тщательно перетирают и обжигают на воздухе при температуре 1200-1250°С в течение 28-30 ч. Полученный продукт состава CaLaEuGeO (0.05≤х≤0.15) прессуют в таблетки диаметром 20-25 мм, высотой 15-20 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем таблетку отжигают при температуре 1050-1100°С в течение 8-10 ч. Полученную таблетку для испарения помещают в установку (патент Ru 2353573). Целевой продукт в наноаморфном состоянии получают путем испарения таблетки на стеклянную подложку в вакууме электронным пучком в газе низкого давления (остаточное давление 3 – 5.3 Па). В условия: ускоряющее напряжение в установке 38-40 кВ, длительность импульса 90 - 100 мкс, частота подачи импульсов – 40-50 Гц, ток пучка – 0.2-0.6 А. Контроль наноаморфного состояния проводят с помощью электронной микроскопии и электронографии. Контроль состава целевого продукта проверяют энергодисперсионным и химическим анализами. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектры люминесценции получают на спектрометре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ).
Получение и применения нового люминофора иллюстрируются следующими примерами.
2
3
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
7.6
0.4
6
26
2
7.6
0.4
6
26-δ
Eu2+
Eu3+
Пример 1. Берут LaO - 15.1100 г., CaCO - 2.4425 г., EuO - 0.9775 г. и GeO - 7.6500 г.  Компоненты CaCO, LaO, EuO растворяют в концентрированной азотной кислоте, а GeO растворяют в аммиаке (концентрация 2% об.). Перемешивают растворы и выпаривают в течение 2.5 ч. Затем смесь тщательно перетирают и обжигают на воздухе при температуре 1200°С в течение 28 ч. Полученный продукт состава CaLaEuGeO (х=0.05) прессуют в таблетку диаметром 20 мм, высотой 15 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1050°С в течение 8 ч. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент Ru 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 3 – 5.3 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 38 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 40 Гц, ток пучка – 0.2 А. По данным химического и энергодисперсионного анализов состав конечного продукта соответствует формуле CaLaEuGeO, где δ – нестехиометрия (δ = 4.3, х = 0. 05). Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектр люминесценции состоит из полосы с максимумом при 420 нм с интегральной интенсивностью 15000 отн. ед. и полосы с максимумом при 620 нм с интенсивностью 3500 отн. ед. Смешение этих двух видов излучения дает результирующее свечение белого цвета. Отношение интегральных интесивностей I/I=4.2 отн. ед. Цветовые координаты (0.34; 0.31). Термоустойчивость: температура плавления – 1300°С.
2
3
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
7.2
0.8
6
26
2
7.2
0.8
6
26-δ
Eu2+
Eu3+
Пример 2. Берут LaO - 14.2825 г., CaCO - 2.4350 г., EuO - 1.7150 г.  и GeO - 7.6475 г.  Компоненты CaCO, LaO, EuO растворяют в концентрированной азотной кислоте, а GeO растворяют в аммиаке (концентрация 2 об. %). Перемешивают растворы и выпаривают в течение 2.8 часов. Затем смесь тщательно перетирают и обжигают на воздухе при температуре 1225°С в течение 29 ч. Полученный продукт состава CaLaEuGeO (х=0.1) прессуют в таблетку диаметром 22 мм, высотой 18 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1075°С в течение 9 ч. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент Ru 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 3 – 5.3 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 39 кВ, длительность импульса - 95 мкс, частота подачи импульсов - 45 Гц, ток пучка – 0.4 А. По данным химического и энергодисперсионного анализов состав конечного продукта соответствует формуле CaLaEuGeO, где δ = 5.0, х = 0.1. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектр люминесценции состоит из полосы с максимумом при 420 нм с интегральной интенсивностью 16000 отн. ед.  и полосы с максимумом при 620 нм с интенсивностью 3000 отн. ед. Смешение этих двух видов излучений дает результирующее свечение белого цвета. Отношение I/I=5,3 отн. ед. Цветовые координаты (0.32; 0.32). Термоустойчивость: температура плавления – 1300°С.
2
3
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
6.8
1.2
6
26
2
6.8
1.2
6
26-δ
Eu2+
Eu3+
Пример 3. Берут LaO - 13.4600 г., CaCO - 2,4325 г., EuO - 2.5650 г.  и GeO - 7.6350 г.  Компоненты CaCO, LaO, EuO растворяют в концентрированной азотной кислоте, а GeO растворяют в аммиаке (концентрация 2% об.). Перемешивают растворы и выпаривают в течение 3 ч. Затем смесь тщательно перетирают и обжигают на воздухе при температуре 1250°С в течение 30 ч. Полученный продукт состава CaLaEuGeO (х=0.15) прессуют в таблетку диаметром 30 мм, высотой 20 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1100°С в течение 10 ч. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент Ru 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 3 – 5.3 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 100 мкс, частота подачи импульсов - 50 Гц, ток пучка - 0,6 А. По данным химического и энергодисперсионного анализов состав конечного продукта соответствует формуле CaLaEuGeO, где δ = 5.2, х = 0.15. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектр люминесценции состоит из полосы с максимумом при 420 нм с интегральной интенсивностью 16900 отн. ед. и полосы с максимумом при 620 нм с интенсивностью 2830 отн. ед. Смешение  этих двух видов излучений дает результирующее свечение белого цвета. Отношение  I/I=5.9 отн. ед. Цветовые координаты (0.31; 0.31). Термоустойчивость: температура плавления – 1300°С.
2
8(1-х)
8х
6
26
Таким образом, авторы предлагают расширить номенклатуру люминофоров белого свечения за счет использования термоустойчивого люминофора состава CaLaEuGeO (0.05≤х≤0.15).