Инновационный метод комплексной переработки кремнеземсодержащего сырья

МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №10/2015 ISSN 2410-6070

Г оворя об анализе антропогенного воздействия на качественный состав озер Башкирского Предуралья, нужно отметить то, что уже начиная с 19 века, деятельность человека стала вносить определенные изменения в круговороте биогенных элементов озер. Радикальные изменения произошли в 20 веке, что связано с распашкой территорий, применением удобрений, развитием животноводства, строительством канализационных систем и др.

Известно, что на водосборах большинства озер Башкортостана имеются животноводческие комплексы по разведению крупного рогатого скота, свиней, овец и птицы. На ряде водных объектов обнаруживается размещение ферм непосредственно на берегах (например, оз. Кандрыкуль).

Из трех основных компонентов минеральных удобрений - фосфора, азота, калия наименьшей миграционной способностью обладает фосфор. С лесных угодий фосфора поступает до 230 г/(га год), в составе атмосферных осадков - 0,005-0,013 мг/дм3 воды осадков; от одного жителя, проживающего на территории водосборной площади - до 530 г/год (в зависимости от удаленности населенных пунктов) [3, с. 74].

Резкая ограниченность водных ресурсов малых рек, их загрязнение и возникновение дефицитов в ряде случаев обуславливают необходимость забора определенного количества воды из озер, что, как правило, приводит к нежелательным экологическим последствиям.

Список использованной литературы:

1. Балков В.А. Водные ресурсы Башкирии. Уфа: Башиздат, 1978. 173 с.

2. Галимова Р.Г. О современном изменении климата// Казанская наука. № 1. Казань: Изд-во Казанский Дом, 2011. 454-456 с.

3. Гареев А.М. Реки и озера Башкортостана. Уфа: Китап, 2001г. 260 с.

© А.А. Исмагилова, 2015

УДК 662.772

М. А. Леонтьев

аспирант 2-го года обучения ФГБУН «Институт геологии и природопользования» ДВО РАН Научный руководитель: В. С. Римкевич

к.г.-м.н., доцент

заведующий лабораторией наукоемких технологий переработки минерального сырья ФГБУН «Институт геологии и природопользования» ДВО РАН

г. Благовещенск, Российская Федерация

ИННОВАЦИОННЫЙ МЕТОД КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО

СЫРЬЯ

Аннотация

В работе рассмотрены физико-химические особенности процессов переработки кремнеземсодержащего сырья из Чалганского месторождения кварц-каолин-полевошпатовых песков (Амурская область). Выявлены оптимальные условия получения высокочистого аморфного кремнезема и кристаллического кремния и разработан инновационный метод комплексной переработки кварцевых песков.

Ключевые слова

Кремнеземсодержащее сырье, комплексная переработка, аморфный кремнезем, кристаллический

кремний, инновационный метод.

238

МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №10/2015 ISSN 2410-6070

Введение

В настоящее время известные виды кремнеземсодержащего сырья обладают различными перспективами для получения аморфного кремнезема и высокочистого кремния, которые широко используются в различных отраслях промышленности: химической, радиоэлектронной, космической, медицинской, косметической и других, и имеют большой спрос на внутреннем российском рынке и в странах ближнего и дальнего зарубежья. Известные способы получения аморфного кремнезема связаны с использованием сложных многоступенчатых процессов, требуют применения дорогостоящих реагентов, специфического исходного сырья и оборудования [1, 2 и др.]. Извлекаемый по существующим методам [3, 4 и др.] кремний обладает высокой себестоимостью вследствие больших энерго- и материалозатрат, и процессы его производства не обеспечивают полную технологическую и экологическую безопасность.

Цель настоящей работы — разработка рационального инновационного метода извлечения аморфного кремнезема и кремния путем комплексной переработки широко распространенного и дешевого кремнеземсодержащего сырья — кварцевых песков, содержащих небольшое количество примесей.

Экспериментальная часть

Объектом исследования являлись кварцевые пески из Чалганского месторождения кварц-каолин-полевошпатового сырья (Амурская область). В опытах использовалась основная фракция, измельченная до размеров менее 0,01 см, состава, мас. %: SiO2 — 95,80; AI2O3 — 2,26; Fe2O3 — 0,17; TiO2 — 0,23; N2O — 0,09; K2O — 0,97; ппп — 0,40. Основным породообразующим компонентом кварцевого песка является каркасный силикат кварц (P-SiO2). В качестве реагентов применяли гидродифторид аммония (NH4HF2) ЧДА, аммиачную воду (NH4OH) ЧДА, порошок металлического алюминия ПАП-1, серу молотую (сорт 9990 класс 1) и другие.

Исходные компоненты, взятые в заданных соотношениях, растирали, перемешивали и помещали в тефлоновые, стеклоуглеродные или платиновые тигли или чашки. Фторирование осуществляли на лабораторной установке специальной конструкции с реактором из никелевого сплава, в котором исходное сырье спекали с гидродифторидом аммония и полученные смеси термически обрабатывали при заданных температурах и времени выдержки. Для разделения и сбора летучих продуктов применяли конденсатор, изготовленный из нержавеющей стали и фторопласта. Выделяющийся газообразный аммиак и пары воды улавливали во фторопластовом устройстве, заполненном водным раствором. Регенерацию гидродифторида аммония осуществляли в лабораторном выпаривателе-кристаллизаторе, синтез аморфного кремнезема проводили в гидролизном аппарате, выполненном из фторопласта, получение кремния осуществляли в термическом устройстве специальной конструкции.

Исходное сырье, промежуточные фазы и конечные продукты исследовались рентгенофазовым, электронно-микроскопическим, спектральным и другими методами анализов, применяемыми в Аналитическом центре минералого-геохимических исследований ИГ иП ДВО РАН.

Для рентгенофазового анализа образцов использовали рентгеновский дифрактометр XRD-7000S, Shimadzu. Электронно-микроскопические исследования с определением элементов (Si, Al, Fe, Na, K) проводили на растровом электронном микроскопе JSM-6490LV JEOL. Эмиссионный спектральный анализ микропримесей осуществляли на спектрографе СТЭ-1 со скрещенной дисперсией со стандартным определением 44 элементов.

Перед проведением экспериментальных работ были рассчитаны термодинамические и кинетические параметры с применением программ, разработанных на основе приложения Microsoft Access 2007.

Результаты экспериментов и их обсуждение

В результате экспериментальных исследований разработана технологическая схема материальный потоков при комплексной переработке кварцевых песков с извлечением полезных компонентов (рис. 1), где под формулами химических соединений приводятся расходные коэффициенты на 100 г кварцевого песка стехиометрического состава без примесей.

Спекание исходного кварцевого песка с гидродифторидом аммония проводилось при температурах 100-200 °С (реакция 1). По данным констант скоростей и энергии активации (Кс = 0,00823 мин-1 при 200 °C, Ea = 18,3 кДж/моль) реакция 1 протекает в кинетической области. Способ ускорения процесса — повышение

239

МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №10/2015 ISSN 2410-6070

температуры. При температурах выше температуры плавления NH4HF2 (126,8 °C) взаимодействие протекает с максимальной скоростью, и при 200 °C за 3,5 часа достигаются оптимальные условия процесса. Выделяющийся газообразный аммиак улавливался с образованием аммиачной воды (реакция 2).

Рисунок 1 - Технологическая схема материальных потоков при комплексной переработке кварцевых

песков

По данным рентгенофазового и химического анализов, полученный в восстановительных или инертных условиях порошкообразный спек состоит из гексафторосиликата аммония ((NH4hSiF6), а примесные соединения Al, Fe, Na и K образуют аммиачные фториды ((NH)3AlF6 и (NH4bFeF6) и фториды щелочных металлов (NaF и KF). Очистку (NH4)2SiF6 от примесей проводили методом термической обработки, в результате которой в температурном интервале 350-550 °С происходит сублимация гексафторосиликата аммония. Процесс характеризуется высокими значениями констант скоростей реакции и низкой энергией активации (Kc = 0,061729 мин-1 при 500 °C, Ea = 10,8 кДж/моль); температура 500 °С является наиболее благоприятной для образования летучего (NH4)2SiF6, которое происходит за короткие промежутки времени и через 0,5 часа извлечение этого продукта близко к теоретическому количеству. Примеси не подвергаются сублимации и остаются в нелетучем осадке, образуя простые фториды. Летучий (NH4hSiF6 улавливался и собирался в конденсаторе.

По данным электронно-зондового микроанализа гексафторосиликат аммония состоит из тонких микроразмерных микропластин толщиной менее 100 нм, которые образуют кристаллические агрегаты волокнистой, пирамидальной и дендритовидной форм. По данным спектрального анализа (NH4hSiF6 имеет высокую химическую чистоту — содержание примесей не превышает 10-4-10-5 мас. %.

Полученный (NH4hSiF6 растворяли в воде до концентрации 5-25 мас. % и при комнатной температуре подвергали взаимодействию с аммиачной водой (25 мас. % NH3) до образования суспензии при pH = 8-9 (реакция 3). Образующуюся суспензию выдерживали 0,5-1,5 часа, затем отфильтровывали и промывали дистиллированной водой и осадок на фильтре высушивали до постоянной массы. Полученный аморфный кремнезем представляет собой химически чистый нанодисперсный порошок с высокой удельной поверхностью (более 50 м2/г) и хорошей фильтруемостью. Средние размеры наночастиц составляют 30-40 нм, содержание примесей менее 10-4 мас. % [5].

Извлеченный аморфный кремнезем соответствует ГОСТ 14922-77 для гидрофобного AEROSIL-R 972, производимому на предприятии Evonic, Германия. Однако, по экономическим расчетам себестоимость

240

МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №10/2015 ISSN 2410-6070

аморфного кремнезема, полученного фтораммониевым способом, почти в 2 раза ниже без потери качественных технических характеристик.

Применяемые реагенты NH4HF2 и NH4OH частично восстанавливаются (реакции 2 и 5) и поступают на стадии технологического процесса (рис. 1).

Из химически чистого аморфного кремнезема получали кристаллический кремний методом алюмотермии (реакция 4). Для этого готовилась смесь из аморфного кремнезема, порошкообразного алюминия и серы в массовых соотношениях 9:10:12 соответственно, которая перемешивалась и помещалась в фарфоровый или алундовый тигель. Сверху засыпали слой зажигательной смеси (алюминий и сера в соотношениях 9:16), поджигаемый магниевой лентой. В результате проходила реакция с большим выделением тепла. Продукт реакции отделяли от шлака, промывали водой и обрабатывали раствором соляной кислоты, затем отфильтровывали и высушивали до постоянной массы.

В результате рентгенофазового анализа (рис. 2) следует, что в полученном продукте присутствует монофаза кристаллического кремния (Si) и не фиксируется наличие примесей.

Рисунок 2 - Рентгенофазовый анализ образца кристаллического кремния, полученного методом

алюмотермии.

Рисунок 3 - Микрофотография (вверху) и энергодисперсионный спектр (внизу) образца кристаллического кремния, полученного методом алюмотермии.

241

МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №10/2015 ISSN 2410-6070

По данным микрозондового анализа (рис. 3) содержание кремния в полученном образце достигает 99,97 мас. %, что соответствует высокочистому кристаллическому кремнию.

Заключение

Теоретическими и экспериментальными исследованиями выявлены оптимальные физико-химические условия комплексной переработки кремнеземсодержащего сырья. В результате разработан инновационный метод извлечения высокочистого аморфного кремнезема и кристаллического кремния из кварцевых песков, который позволяет существенно уменьшить материальные и энергетические затраты и обеспечивает более экологически чистое и технологически безопасное получение конечной продукции по сравнению с существующими способами.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 14-05-00239а).

Список использованной литературы:

1. Раков Э. Г. Химия и технология неорганических фторидов. М.: МХТИ, 1990. 162 с.

2. Земнухова Л. А., Сергиенко В. И., Каган В. С., Федорищева Г. А. Способ получения аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи. Патент на изобретение Российской Федерации № 2061656, 10.06.1996, Бюл. № 16.

3. Наумов А.В. Рынок солнечной энергетики: кризис и прогнозы // Материалы электронной техники. 2009. Т. 46. № 2. С. 8-12.

4. Турмагамбетов Т.С., Абдуллин Х.А., Мукашев Б.Н. и др. Металлургический кремний повышенной чистоты для фотоэнергетики // Цветные металлы. 2010. № 4. С. 85-88.

5. Римкевич В. С., Леонтьев М. А., Пушкин А. А. Разработка фторидного метода обогащения кварцевых песков с извлечением кремнезема и кремния // Международный научно-исследовательский журнал. 2013.

№ 6-3. С. 101-105.

© М. А. Леонтьев, В. С. Римкевич, 2015

УДК 622.271

А.В. Селюков

К.т.н, доцент Горный институт

Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева

г.Кемерово, Российская Федерация

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ПРОПОРЦИЙ ВНЕШНЕГО И ВНУТРЕННЕГО ОТВАЛООБРАЗОВАНИЯ НА РАЗРЕЗАХ КЕМЕРОВСКОЙ ОБЛАСТИ

Аннотация

Приведены недостатки систем разработки действующих угольных разрезов и предложены пути их технологического устранения посредствам увеличения долевого участия внутреннего отвала

Ключевые слова

система разработки, угольная залежь, отвалообразование

Комплексный анализ систем разработки наклонных и крутопадающих залежей в Кемеровской области показал [1], что повсеместно применяются углубочные продольные системы разработки (по классификации акад. В.В. Ржевского). По результатам системного анализа фактических и проектных данных по оценке долевого участия внутреннего и внешнего отвалообразования установлено, что лишь единичные предприятия фрагментарно использует отдельные элементы блоковой системы разработки с внутренним отвалообразованием (рис.1а,б).

Как отмечается в работах [2,3] негативное влияние открытых горных работ на окружающую среду можно сократить, если изменить порядок отработки угольных разрезов, применив при этом системы

242