СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КОМПОЗИЦИОННОГО ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО ПОКРЫТИЯ
METHOD OF PRODUCING NANOSTRUCTURED COMPOSITE CONDUCTIVE COATING

Заявляемое изобретение относится к области биомедицинской электротехники, в частности к способам создания электропроводящих биосовместимых материалов, применяемых в диагностике, лечении, в передаче электрических сигналов, информации и энергии. В медицинской практике они могу быть использованы в сердечной хирургии, биосенсорах, в борьбе против эпилепсии, в управлении мышечной тканью, при электрической стимуляции роста биологических тканей и восстановлении нервной системы, для передачи электрических сигналов в процессе стимулирования работы органов и в других случаях.
Известен способ получения биосовместимого композиционного электропроводящего материала на основе полимеров, в матрицу которого могут добавляться различные наночастицы, в том числе углеродные нанотрубки (УНТ), нанотрубки оксидов металлов и др. [1]. В качестве матрицы используются полимерные материалы из следующих групп: акрилаты, акриловые кислоты, полиакриловые эфиры, полиакриламиды, полиакрилнитрилы, хлорированные полимеры, фторсодержащие полимеры, полимеры стирола, полиуретана, каучука, синтетические резиновые полимеры, винилхлоридакрилатные полимеры, сополимеры и их комбинации. Для достижения биосовместимости материала в его матрицу вводят вещества с биологическими молекулами из одной или нескольких следующих групп: биологические электролиты, нуклеиновые кислоты, полиаминокислоты, белки, ферменты, например альбумин, хитозан, альгинат натрия, полистирол сульфонат, каррагинан, карбоксиметилцеллюлоза. Наполнитель (добавку) выбирают из следующих групп: биомолекулы одного или нескольких видов, радиоизотопы, электропроводящие материалы, УНТ, нанотрубки оксида металла, например диоксида титана и т.п.
Недостатком этого способа получения наноструктурированного электропроводящего материала является его сложность и невысокая удельная электропроводность конечного продукта.
Известен способ приготовления волоконного биосовместимого композиционного электропроводящего материала, в составе матрицы которого используют материалы из одной или нескольких следующих групп: биологические электролиты, нуклеиновые кислоты, полиаминокислоты, белки, ферменты, полисахариды, липиды и др. [2]. Группа биологических электролитов может состоять из одной или нескольких групп, включая гиалуроновую кислоту, хитозан, гепарин, желатин, спермидин, альбумин, каррагинан, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ). В качестве наполнителя выбирают материал из следующей группы: углеродные нанотрубки и нанотрубки оксида металла. При этом УНТ могут быть как одностенные (ОУНТ), так и многостенные (МУНТ), а их концентрация в общей массе композиционного материала может превышать 20%. Биосовместимый наноструктурированный электропроводящий материал в твердом состоянии удается получить путем добавления в суспензию электролита специальных средств-коагуляторов, вытягивания и закручивания из нее волокон. При таком способе приготовления наноструктурированного композиционного электропроводящего биосовместимого материала входящие в него УНТ преимущественно ориентировались по длине волокон, что позволяло достичь высокой удельной электропроводности материала.
Недостатком этого способа получения электропроводящего материала является сложность и одномерная форма (волокно) конечного электропроводящего продукта.
Известен способ формирования электропроводящих слоев на основе углеродных нанотрубок [3]. Материал содержал карбоксиметилцеллюлозу (1-10 мас.%) и углеродные нанотрубки (1-10 мас.%). Материал подвергался термообработке в двух этапах: сушка при температурах t≈20-150°C и пиролиз при температурах выше 250°C. Высокая температура обработки в результате сильно затрудняет использование данного материала в различных приложениях, в частности в гибкой электронике, биомедицине, и является недостатком данного способа.
Известен способ получения биосовместимого наноструктурированного композиционного электропроводящего материала на основе КМЦ, принятый за прототип, в который добавляются наночастицы в виде МУНТ [4]. Водная ультрадисперсионная суспензия из КМЦ и МУНТ подвергается воздействию лазерного излучения (ЛИ), что коагулирует состав, ориентируя МУНТ в преимущественном направлении. Этим достигается электропроводность полученного объемного наноматериала. Однако ориентирующее действие ЛИ может увеличить проводимость наноматериала только в несколько (2-10) раз, чего в некоторых случаях недостаточно. Признаками в прототипе, совпадающими с заявляемым изобретением, являются нанесение на подложку ультрадисперсионной суспензии из КМЦ и МУНТ и воздействие лазерным излучением.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение электропроводности наноструктурированного композиционного электропроводящего покрытия на основе карбоксиметилцеллюлозы и углеродных нанотрубок.
Поставленная задача решается тем, что известный способ получения наноструктурированного композиционного электропроводящего покрытия, находящегося на подложке в жидком состоянии, включающий приготовление ультрадисперсионной суспензии из карбоксиметилцеллюлозы и углеродных нанотрубок, облучается лазером до полного высыхания и подвергается термообработке.
s
2
Лазерное облучение материала в жидком состояние производится в непрерывном режиме длиной волны генерации λ=0,81-1,06 мкм, интенсивность облучения N ~ 0,1-2 Вт/см, время облучения τ~10-100 с. Высохший материал подвергается термообработке путем его отжига в воздухе при температурах t≈40-150°C в течение 30 мин.
В качестве подложки используются как гибкие материалы (хлопчатобумажная ткань, офисная бумага, полиэтилен, полиуретан, кожные и хрящевые ткани разных животных и другие), так и твердые материалы (металл, керамика, стекло, кремний, ситалл, сапфир и другие). Водная ультрадисперсионная суспензия из КМЦ и УНТ может содержать разные типы углеродных нанотрубок: многостенные или одностенные. Достигается повышение удельной электропроводности покрытия более чем в 50 раз при совместном проведении воздействия лазерного излучения и термической обработки.
Физическую картину повышения удельной электропроводности композиционного покрытия при воздействии лазерного излучения (I процедура) и термообработки (II процедура) можно представить следующим образом.
2
2
2
2
2
s
s
s
s
I процедура. Под воздействием лазерного излучения производится наноструктурирование материала (покрытия), т.е. УНТ преимущественно поворачиваются в одном направлении. Также мощное лазерное излучение генерирует плазменные токи между туннельными переходами (контактами) в местах соприкосновения УНТ. Они приводят к увеличению в 2-10 раз удельной проводимости σ наноструктурированного композиционного материала (наноматериала). Интервалы интенсивности облучения 0,1-2 Вт/см и время облучения 10-100 с выбраны таким образом, что за их пределами процедура воздействия лазерного излучения для получения композиционного наноматериала является неэффективной. В частности, при низкой интенсивности N< 0,1 Вт/см и небольшом времени τ < 10 с облучения лазерное воздействие не приводит к структурированию УНТ, что практически не увеличивает величину σ композиционного слоя. При высокой интенсивности N> 2 Вт/см и большом времени облучения τ > 100 c происходят сильный перегрев и разрушение покрытия. Аналогично можно считать неэффективным лазерное воздействие в следующих пределах произведения интенсивности и времени облучения: N⋅τ < 2 Дж/см и N⋅τ > 200 Дж/см.
II процедура. После лазерного облучения покрытия подвергаются термообработке: отжигаются на воздухе при t≈40-150°C в течение 30 мин. Такая термообработка способствует улучшению электрических контактов между УНТ, а также преобразует участки матрицы между ними в проводящую сажу. В итоге, удельная электропроводность слоя увеличивается в 3-6 раз.
Видно, что из двух процедур более значительное повышение величины σ вызывает I процедура - действие лазерного излучения на покрытие, когда он находится в жидком состоянии.
В процессе приготовления наноматериала контролируются следующие параметры: режим лазерного облучения (ЛО) (непрерывный, импульсный), время ЛО, интенсивность облучения, температура нагрева суспензии при ЛО, процентное содержание по массе ее составных компонентов, а также температура и время отжига при термической обработке. Такой контроль позволяет получить желаемый материал с объемной удельной электропроводностью в широком диапазоне ≈ 1-100 кСм/м.
2
2
ген
s
Пример. Приготавливалась водная суспензия в составе: 4 мас.% КМЦ; 5 мас.% МУНТ; остальное - вода. Суспензия перемещалась в магнитной мешалке в течение 2 ч, а потом в ультразвуковой бане в течение 1,5 ч. Суспензия имела черный цвет и высокую оптическую плотность в слое толщиной 1 см ≥ 1,5. Методом шелкографии суспензия наносилась на подложку из хлопчатобумажной ткани (ситец) в виде покрытия (слоя) с размерами поверхности 15×15 мм и толщины 0,2-15 мкм. Покрытие (образец) находилось в жидком состоянии. Одна половина поверхности образца накрывалась материалом, непрозрачным для лазерного излучения. Другая половина подвергалась лазерному облучению до полного высыхания покрытия. Подбирались параметры облучения: непрерывный режим, λ = 970 нм, N ≈ 1,5 Вт/см, τ ≈ 15 c. Температура нагрева слоя контролировалась и не превосходила 45°C. Снимался накрывающий материал. Одна половина образца, не подвергнутая лазерному облучению, оставалась в жидком состоянии, а вторая, подвергнутая лазерному облучению, была высушенной. Затем образец высушивался при комнатной температуре в течение 3 ч, и далее измерялись толщины обоих слоев. Толщина слоев была ~ 5 мкм. В дальнейшем, на обеих половинах проводились электрические измерения и определялись их удельные электропроводности. Были получены: для слоя необлученного лазером - σ ~ 1 кСм/м; для покрытия, облученного лазером - σ ~ 8 кСм/м. Эти действия относились к I процедуре.
После I процедуры образец подвергался термообработке. Он помещался в сушилку в течение 30 мин при температуре t ~ 50°C. После этого на обеих половинах образца измерялись удельные электропроводности. Были получены следующие данные: для покрытия, необлученного лазером, - σ ~ 3 кСм/м; для покрытия, облученного лазером, - σ ~ 35 кСм/м. Эти действия относились к II процедуре.
Особое высокое значение σ получалось в покрытиях, нанесенных на твердые подложки из стекла, кремния, ситалла, сапфира и т.п. Максимальные значения σ для покрытий с толщинами 0,5-5 мкм, нанесенных на подложках из кремния, приведены в таблице 1. Здесь в столбцах даны значения σ в следующих колонках: 1 - высушенный КМЦ, 2 - высушенные покрытия (КМЦ+МУНТ), 3 - покрытия (КМЦ+МУНТ) после I процедуры, 4 - покрытия (КМЦ+МУНТ) после II процедуры, 5 - высушенные покрытия (КМЦ+ОУНТ), 6 - покрытия (КМЦ+ОУНТ) после I процедуры, 7 - покрытия (КМЦ+МУНТ) после II процедуры. Видно, что достигается повышение удельной электропроводности слоев более чем в 50 раз при совместном проведении процедур воздействия лазерного излучения и термической обработки. Практически всегда при I процедуре (воздействие лазерного излучения) в покрытиях достигаются более высокие значения удельной проводимости, чем при II процедуре (воздействие термической обработки).
Следует отметить, что используемые нами длины волн генерации 0,81-1,06 мкм лазерного излучения находятся в области прозрачности биологической ткани (0,7-1,2 мкм) и предложенные покрытия могут быть получены вглубь от поверхности живого организма, не повреждая промежуточную часть ткани.
Предложенный наноматериал в основном состоит из КМЦ, имеет определенную степень биосовместимости и приготавливается при низкой температуре термообработки, что позволяет использовать его в биомедицинских приложениях, например в создании различных типов электродов и электропроводящих покрытий.
Таким образом, в предложенном изобретении решена поставленная задача - достигнуто увеличение на порядок и более удельной электропроводности наноструктурированного биосовместимого композиционного покрытия на основе карбоксиметилцеллюлозы и углеродных нанотрубок.
Источники информации
1. Патент США 2010/0068461 A1.
2. Патент США 2010/0023101 A1.
3. Патент РФ №2522887 C2
4. Патент РФ №2473368 C1 - прототип.