Исследование термодинамической совместимости энергетически активных пластификаторов с полиэфируретановым и дивинилнитрильным каучуками

3. Беляев, А.Ф. О горении взрывчатых веществ / А.Ф. Беляев // ЖФХ, 1938, т. 12.-С. 93.

4. Atwood, A.I. Burning Rate of Solid Propellant Ingredients, Part 1: Pressure and Initial Temperature Effects. Atwood A.I., Boggs T.L., Curran P.O., Parr T.P., Hanson - Parr D.M., Price C.F., Wiknich J. // Journal of Propulsion and Power, Vol.15, № 6, November-December 1999.

5. Atwood, A.I. Burning Rate of Solid Propellant Ingredients, Part 2: Determination of Burning Rate Temperature Sensitivity. / Atwood A.I., Boggs T.L., Curran P.O., Parr T.P., Hanson - Parr D.M., Price C.F., Wiknich J. // Journal of Propulsion and Power, Vol.15, № 6, November-December 1999.

6. Шепелев, Ю.Г. Влияние начальной температуры на скорость горения баллиститных порохов в области высокого давления / Ю.Г.Шепелев, А.Е.Фогельзанг, А.П.Денисюк, А.Е.Демидов // ФГВ, 1990, №4.- С.40-45.

7. Зенин, А.А. Функции отклика скорости горения нитраминсодержащих порохов и октогена по данным микротермопарных измерений / А.А.Зенин, С.В. Финяков // ФГВ, т. 36, № 1, 2000.-С. 12-22.

8. Sinditskii, V.P. Study on Combustion of New Energetic Nitramines / Sinditskii V.P., Egorshev V.Y., Berezin M.V. // Proc. 32th Inter. Ann.Conference of ICT, Karlsruhe, FRG, July 3-6, 2001, paper 59.- Р.1-12.

УДК (678.664+662.352):536

В.Д. Третьякова, Ю.М. Лотменцев, Н.Н. Кондакова, Д.В. Плешаков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ С

ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВЫМ И ДИВИНИЛНИТРИЛЬНЫМ КАУЧУКАМИ

Thermodynamic compatibility of energetically active plasticizers with synthetic rubbers was investigated by means of an interference micromethod and a method differential scanning calorimetry. It is shown, that plasticizers containing azidogroups have higher thermodynamic affinity to polyurethane and divinylnitrile rubber, than substances with nitro- and nitramine groups. These results can be used for a prediction of thermodynamic stability and a phase condition of energetic materials.

С помощью интерференционного микрометода и метода дифференциальной сканирующей калориметрии исследована термодинамическая совместимость энергетически активных пластификаторов с синтетическими каучуками. Показано, что пластификаторы содержащие азидные группы имеют более высокое термодинамическое сродство к полиэфируретановому и дивинилнитрильному каучукам, чем соединения с нитро- и нитраминными группами. Полученные результаты могут быть использованы для предсказания термодинамической стабильности и фазового состояния энергетических материалов.

Настоящая работа посвящена исследованию термодинамической совместимости полиэфируретанового и дивинилнитрильного каучуков с энергетически активными пластификаторами. Полиэфируретановый каучук синтезирован на основе сложного полиэфира этиленгликоля, пропиленгликоля и адипиновой кислоты. Содержание урета-новых групп 10 %, молекулярная масса 30000 г/моль. Дивинилнитрильный каучук (СКН-40) содержит 40 % акрилонитрила. Молекулярная масса 180000 г/моль.

В качестве пластификаторов использовали 1,5-диазидо-3-нитро-3-азапентан, а также трех- и четырехкомпонентные смеси линейных нитраминов и азидозамещенных линейных нитраминов (пластификаторы ТА, ТН, ЧСА и ЧСН). Сведения о составе пластификаторов представлены в таблице 1. Пластификаторы синтезированы в институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН [1,2]. Содержание основных веществ в пластификаторах не менее 98 - 99 %.

Изучение термодинамической совместимости пластификаторов с полиэфируретано-вым каучуком проводили с помощью интерференционного диффузионного микрометода [3].

На рис. 1 показано распределение концентрации пластификатора в зоне взаимодиффузии для системы полиэфируретановый каучук - 1,5-диазидо-3-нитро-3-азапентан при 1 = 20 °С. Видно, что состав системы изменяется непрерывно от чистого полимера до чистого пластификатора. Такой вид зависимости концентрации пластификатора от расстояния свидетельствует о неограниченной термодинамической совместимости компонентов изучаемой системы. Аналогичные результаты были получены для систем полиэфируретановый каучук - ТА и полиэфируретановый каучук - ЧСА. Отметим, что повышение температуры до 80 °С не приводило к принципиальному изменению концентрационного профиля пластификатора в зоне взаимодиффузии. Таким образом, 1,5-диазидо-3-нитро-3-азапентан, ТА и ЧСА неограниченно совместимы с полиэфирурета-новым каучуком в диапазоне температур 20 - 80 °С.

Табл. 1. Состав смесевых пластификаторов

Пластификатор Компонентный состав

ЧСН 2,4-динитро-2,4-диазапентан

1 -нитрокси-3,5 -динитро-3,5 -диазагексан

1,5-динитрокси-3-нитро-3-азапентан

1,7-динитрокси-3,5 -динитро-3,5 -диазагептан

ТН 2,4-динитро-2,4-диазапентан

1 -нитрокси-3,5 -динитро-3,5 -диазагексан

1,5-динитрокси-3-нитро-3-азапентан

ЧСА 2,4-динитро-2,4-диазапентан

1 -азидо-3,5 -динитро-3,5 -диазагексан

1,7-диазидо-3,5 -динитро-3,5 -диазагептан

1,5-диазидо-3-нитро-3-азапентан

ТА 2,4-динитро-2,4-диазапентан

1 -азидо-3,5 -динитро-3,5 -диазагексан

1.5-диазидо-3 -нитро-3 -азапентан

На рис. 2 представлена зависимость концентрации пластификатора от расстояния в зоне взаимодиффузии для системы полиэфируретановый каучук - ТН при t = 20 °C. Видно, что концентрационный профиль изменяется немонотонно: наблюдается скачок концентрации пластификатора, который соответствует переходу через фазовую границу. Такой вид концентрационного профиля характерен для систем обладающих ограниченной термодинамической совместимостью. Концентрация пластификатора на фазовой границе составляет 30 мас. %. Аналогичный концентрационный профиль пластификатора был получен при исследовании системы полиэфируретановый каучук -ЧСН. В данном случае при t = 20 °C концентрация пластификатора на фазовой границе составляет 70 мас. %. Повышение температуры до 80 °C не приводило к принципиальному изменению концентрационного профиля пластификатора. Таким образом, ТН и ЧСН ограниченно совместимы с полиэфируретановым каучуком в диапазоне температур 20 - 80 °С.

Изучение термодинамической совместимости пластификаторов с дивинилнит-рильным каучуком проводили с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии (калориметр DSC 822 "Mettler", скорость нагревания 10 град/мин).

На рис. 3 и 4 показаны ДСК термограммы индивидуального 1,5-диазидо-3-нитро-3-азапентана и его растворов с каучуком СКН-40. Растворы были приготовлены

через промежуточный летучий растворитель (хлороформ). 1,5-диазидо-3-нитро-3-азапентан представляет собой легко кристаллизующийся пластификатор. На его термограмме можно выделить характерное изменение теплового потока, соответствующие расстекловыванию пластификатора при -87 а также экзотермический и эндотермический пики связанные с кристаллизацией и последующим плавлением пластификатора при температуре 1,4 °С Введение 1,5-диазидо-3-нитро-3-азапентана в дивинилнит-рильный каучук значительно снижает температуру стеклования полимера (рис. 4 и 5).

Рис. 1. Зависимость концентрации пластификатора в области взаимодиффузии для системы полиэфируретановый каучук - 1,5-диазидо-3-нитро-3-азапентан

Рис. 3.

ДСК термограмма 1,5-диазидо-3-нитро -3-азапентана

Рис. 2. Зависимость концентрации пластификатора в области взаимодиффузии для системы полиэфируретановый каучук - ТН

Рис. 4. ДСК термограммы системы СКН-40 - 1,5-диазидо-3-нитро-3-азапентан: 1 - непластифици-рованный полимер, 2 - 40, 3 - 70, 4 - 80 % 1,5-диазидо-3-нитро-3-азапентана

На термограммах растворов нет аномалии соответствующей расстекловыванию чистого пластификатора. Это свидетельствует об отсутствии фазы свободного пластификатора и неограниченной совместимости 1,5-диазидо-3-нитро-3-азапентана с диви-нилнитрильным каучуком. На рис. 6 и 7 представлены ДСК термограммы растворов ТА в СКН-40 и зависимость температуры стеклования растворов от концентрации пластификаторов. Видно, что пластификатор ТА понижает температуру стеклования до концентрации в системе равной 80 мас. %.

I.*: ВЕШЕН ЗТЛ И* 5И 8.1 П

С1

Рис. 5. Зависимость температуры Рис. 6. ДСК термограммы системы стеклования системы СКН-40 - 1,5-диазидо- СКН-40 - ТА: 1 - непластифицирован-

3-нитро-3-азапентан от концентрации ный полимер, 2 - 40, 3 - 50, 4 - 60, 5 -пластификатора. 70, 6 - 80, 7 - 90, 8 - 100 % ТА.

Рис. 7. Зависимость температуры стеклования системы СКН-40 - ТА от концентрации пластификатора.

Дальнейшее увеличение пластификатора приводит к появлению в системе двух фаз: фазы свободного пластификатора и фазы пластифицированного полимера. Об образовании фазы свободного пластификатора свидетельствует появление второго релаксационного перехода, который наблюдается при температуре -70 оС и соответствует расстекловыванию чистого ТА. Второй релаксационный переход наблюдается при температуре расстекловывания растворов содержащих 61 мас. % пластификатора. Эта концентрация соответствует пределу растворимости ТА в СКН-40. ДСК термограммы растворов ЧСА, ТН и ЧСН в СКН-40 и зависимости температуры стеклования растворов от концентрации пластификаторов принципиально не отличаются от результатов, приведенных на рис. 5 и 6. Предел растворимости изученных пластификаторов в дивинилнитрильном каучуке составляет: 58 % ЧСА, 52 % ТН и 46 % ЧСН.

Полученные результаты могут быть использованы для предсказания термодинамической стабильности и фазового состояния энергетических материалов.

Список литературы

1. Тартаковский, В.А. Смесевой пластификатор / В.А. Тартаковский, А.С. Ермаков, Д.Б. Виноградов, О.Н. Варфоломеева, А.П. Денисюк, Д.Л. Русин, Ю.Г. Шепелев - Патент РФ № 2187498, 20.08.2002.

2. Тартаковский, В.А.Синтез К,К'-диалкилметиленбиснитраминов из К-алкилсуль-фаматов / В.А. Тартаковский, А.С. Ермаков, Н.В. Сигай // Изв. АН, Сер. хим. - 2000. № 6.- С. 1085-1087.

3. Малкин, А.Я. Диффузия и вязкость полимеров / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. - М.: Химия, 1979. - 304 с.