Способ электрохимического окисления спиртов
METHOD OF ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF ALCOHOLS

Изобретение относится к способу получения альдегидов непрямым электрохимическим окислением первичных алифатических спиртов под действием постоянного тока на электролит, представляющего собой двухфазную систему (хлористый метилен-вода).
Альдегиды являются перспективными продуктами для химической промышленности. Они используются при получении фармацевтических препаратов, полимеров, растворителей, а также продуктов тонкого органического синтеза.
Существует способ окисления спиртов (Miller R.A., Hoerrer R.S. Iodine as a chemoselective reoxidant of TEMPO: application to the oxidation of alcohols to aldehydes and ketones, Organic Letters, 2003, V.5, №3, pp 285-287). Способ основан на использовании двухфазной системы вода-растворитель в присутствии кристаллического йода и нитроксильного радикала. Недостатками являются большой расход йода, так как на 1 моль спирта требуется 2 моль йода, который достаточно дорог, а также возможность образования побочного продукта - йодида калия.
о
Наиболее близким аналогом является электрохимический способ окисления спиртов до карбонильных соединений, (патент RU 2393272, C25B3/02, C07C45/29, C07C47/542, опубл. 27.06.2010), включающий приготовление реакционной смеси при комнатной температуре, состоящей из окисляемого спирта, воды, бикарбоната натрия, органического растворителя и нитроксильного радикала, при этом электролиз проводят на платиновых электродах при силе тока 1 А и температуре 20-25С, а в реакционную смесь добавляют йодид калия, в качестве органического растворителя используют хлористый метилен, а в качестве нитроксильного радикала- 4 - ацетиламино -2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1- оксил при соотношении спирт и нитроксильный радикал 10:1.
Однако данный способ имеет недостаток, заключающийся в высоком удельном расходе электричества, так как для образования 1 моль конечного продукта необходимо пропускать  до 4 F электричества.
Задачей изобретения является усовершенствование процесса окисления спиртов до  карбонильных соединений в энергоэкономическом отношении.
Поставленная задача достигается путем введения в реакционную среду пиридина.
о
Сущность изобретения заключается в том, что способ электрохимического окисления спиртов включающий приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, воды, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина добавляя при этом пиридин, затем проводят электролиз при температуре 25-30 С и заканчивают его после пропускания 2 F электричества.
Для проведения синтеза используется бездиафрагменная электрохимическая ячейка, снабженная водяной рубашкой для охлаждения. При указанной конструкции электролизера снижаются энергозатраты, так как не создается дополнительное сопротивление проходящему через ячейку электрическому току.
Техническим результатом предлагаемого изобретения являются, сокращение времени проведения окисления, снижение энергозатрат, а также создание способа, позволяющего получать альдегиды в одну стадию при комнатной температуре и атмосферном давлении. Окисление спиртов  до соответствующих альдегидов происходит в одном реакторе, без образования побочных  продуктов, после пропускания 2 F электричества.
Результат достигается совмещением двух параллельно протекающих процессов, а именно электрохимического и химического. Электрохимически на аноде образуется первичный окислитель - йод, а в объеме электролита химически происходит окисление йодом 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила до оксоаммониевого катиона, который далее окисляет спирт до альдегида, а сам восстанавливается до нитроксильного радикала, который после регенерации возвращается в процесс.
В качестве первичного окислителя применяется йодид калия, который является безопасным и не токсичным реагентом в сравнении с йодом, а также не оказывает действие на другие легкоокисляющиеся группы.
Ниже приведёны примеры реализации способа электрохимического окисления спиртов до альдегидов непрямым электрохимическим окислением первичных алифатических спиртов.
Пример 1. Электрохимическое окисление спирта постоянным током на примере окисления октанола до октаналя.
2
2
Электролиз проводят в бездиафрагменном электролизере емкостью 150 мл, снабженном водяной рубашкой, термометром и механической мешалкой. Анод и катод платиновые пластинки, площадь анода ~ 8 см, площадь катода ~ 3 см.
3
2
2
3
2
В электролизер помещают 0,04 моль октанола, 0,004 моль пиридина  и 0,004 моль нитроксильного радикала – 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (мольное соотношение спирт:НР - 1:0,1), растворенных в 40 мл хлористого метилена соответственно. Затем добавляют 0,06 моль NaHCO и 0,04 моль KJ растворенных в 80 мл дистиллированной воды. Синтез проводят при постоянном токе плотностью 0,05А/см. Продолжительность электролиза 2,3 часа (количество пропущенного электричества 2 F) Пропускание меньшего количества электричества приводит к снижению выхода продукта, вследствие неполной конверсии исходного спирта, при пропускании более 2,5 - 3F электричества, в реакционной смеси, кроме альдегида образуются побочные продукты (эфиры и кислоты). Было замечено, что оптимальной температурой для проведения синтеза является 25-30° С, использование более низкой температуры приводит к снижению скорости процесса, а вследствие и  выхода, а применение  более высокой температуры приводит  к снижению выхода целевого продукта, в результате ускорения процессов окисления, ведущих к образованию побочных продуктов (эфиров, кислот).  После окончания синтеза водный и органический слои обрабатывают NaSO для устранения избытка йода (йод-крахмальная проба) и разделяют. Водный слой дополнительно экстрагируют хлористым метиленом, органические вытяжки объединяют, сушат безводным сульфатом натрия и отгоняют хлористый метилен в роторном испарителе. Содержание октаналя определяют методом ГЖХ. Степень конверсии спирта составила 98,4%. Выход альдегида составил  95,2%.
Пример 2. Опыт проводили, как в примере 1, но без добавки пиридина. Степень превращения спирта 44,0 %. Выход альдегида составил 44,6 %.
Пример 3. Опыт проводили, как в примере 1, но пиридин был взят в количестве 0,02 моль. Степень превращения спирта 63,0 %. Выход альдегида составил 56,3 %.
Важным характеристиками предлагаемого способа является одностадийное превращение спирта в альдегид, простота аппаратурного оформления процесса, доступность и экологичность реагентов, относительно низкая стоимость используемой медиаторной системы. Таким образом, заявляемое изобретение позволяет повысить выход целевого продукта, а также уменьшить время проведения синтеза.