СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА
METHOD OF PRODUCING DIMETHYL SULPHOXIDE

Изобретение относится к способам получения серосодержащих соединений, конкретно к диметилсульфоксиду, который используется как растворитель, комплексообразователь, экстрагент и лекарственный препарат.
В препаративных целях диметилсульфоксид получают действием на диметилсульфид различных стехиометрических окислителей - пероксида, гидропероксидов, азотной кислоты, оксидов азота и др. Но более экономично использовать в этом процессе доступный и дешевый окислитель - кислород воздуха, и проводить окисление в жидкой фазе в присутствии катализаторов на основе соединений металлов.
Наиболее близким по технической сущности изобретения является способ получения сульфоксидов путем жидкофазного окисления циклических и алифатических сульфидов, в том числе диметилсульфида, кислородом воздуха при нагревании и повышенном давлении, в среде ацетона с добавкой органических кислот - уксусной, трифторуксусной и бензойной, в присутствии катализатора - хлорида меди. Диметилсульфид по этому способу окисляли при Т=130°С, давлении воздуха 50 атм, в растворе ацетона с добавкой к нему 3.3 моль/л уксусной кислоты, при концентрациях диметилсульфида 0.74 моль/л, катализатора 33.4 ммоль/л, времени реакции 5 мин. В этих условиях конверсия диметилсульфида составляла 100%, выход диметилсульфоксида 96% [SU 631515, С07С 315/02, 05.11.1978].
Недостатком известного способа получения диметилсульфоксида является необходимость проведения процесса в растворе, содержащем значительное количество уксусной кислоты, вызывающей коррозию аппаратуры. Кислота образует комплекс с диметилсульфоксидом; этот комплекс при выделении диметилсульфоксида перегонкой разлагается с образованием продуктов деструкции, их конденсация приводит к смолообразованию. Кроме того, взаимодействие протона кислоты с атомом серы уменьшает способность диметилсульфида активироваться под действием катализатора, что приводит к снижению скорости реакции. Применяемый в качестве катализатора хлорид меди вызывает хлоридную коррозию, а выделяемый в процессе хлор образует хлорпроизводные, загрязняющие целевой продукт.
Задачей изобретения является упрощение процесса получения диметилсульфоксида.
Задача решается тем, что получение диметилсульфоксида путем окисления диметилсульфида при температуре 130-150°С и давлении воздуха 20-50 атм проводят в растворе ацетона без добавок к нему кислот, что предотвращает кислотную коррозию и облегчает активацию диметилсульфида, с использованием в качестве катализаторов бесхлоридных соединений меди - ацетата, нафтолята, пара-крезолята, пара-аминофенолята меди, и процесс проводят при конверсии диметилсульфида не более 80%.
Реакция образования диметилсульфоксида под действием медных катализаторов протекает через стадию одноэлектронного переноса от атома серы к иону двухвалентной меди с образованием ион-радикальной формы диметилсульфида, которая в окислительной среде превращается в пероксид. Последний реагирует с другой молекулой диметилсульфида с образованием диметилсульфоксида, а восстановленный ион меди реокисляется кислородом. Для проявления каталитической активности необходимо наличие в комплексе меди непрочной связи медь - лиганд, чтобы облегчить вхождение сульфида в координационную сферу комплекса [Бончев П.Р. Комплексообразование и каталитическая активность. М.: Мир. 1975]. Это достигается в присутствии таких катализаторов, как ацетат, пара-крезолят, нафтолят, пара-аминофенолят меди, в присутствии которых реакция протекает с большой скоростью. Из кинетических данных следует, что при большой конверсии диметилсульфида происходит частичное окисление образовавшегося диметилсульфоксида в диметилсульфон, поэтому окисление проводят при конверсии, не превышающей 80%. В процессе получения диметилсульфоксида растворитель - ацетон, немного окисляется до уксусной кислоты, выход которой составляет 1-2%. Очистка оксидата от уксусной кислоты достигается пропусканием его через анионит.
-1
Опыты по окислению диметилсульфида проводят в автоклаве, в который загружают ацетоновый раствор, содержащий диметилсульфид и катализатор, устанавливают требуемые температуру и давление воздуха и при интенсивном перемешивании смеси ведут процесс в течение определенного времени. Автоклав охлаждают и отбирают пробу для анализа оксидата. Анализ проводят на хроматографе ЛХМ-8МД с катарометром на неподвижной фазе карбовакс, нанесенный на хроматон-N-AW-DMCS. Точность анализа ±5%. По результатам анализа рассчитывают конверсию диметилсульфида, выходы продуктов и содержание в оксидате уксусной кислоты. Оксидат выгружают из автоклава и для удаления из него уксусной кислоты пропускают его с объемной скоростью 1-2 ч через анионит марки АВ-17-8. Затем раствор помещают в ректификационную колонну и при пониженном давлении отгоняют сначала ацетон, затем диметилсульфоксид. Рассчитывают производительность, которую определяют по количеству выделенного диметилсульфоксида в граммах в час в расчете на 1 г катализатора.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (в условиях прототипа).
В автоклав загружают ацетоновый раствор, содержащий 0.74 моль/л диметилсульфида, 3.3 моль/л уксусной кислоты и 33.4 ммоль/л хлорида меди. Смесь нагревают при Т=130°С и давлении воздуха 50 атм в течение 5 мин.
Реакционную смесь анализируют и определяют, что конверсия диметисульфида составляет 100%, выход диметилсульфоксида 96 мол.%, диметилсульфона 4 мол.%; содержание уксусной кислоты в оксидате равно 3.5 моль/л. Из оксидата при пониженном давлении удаляют уксусную кислоту, ацетон и диметилсульфоксид; в кубовом остатке содержатся диметилсульфон, катализатор и значительное количество смолы.
Производительность равна 94 г диметилсульфоксида в час в расчете на 1 г катализатора.
Пример 2.
Пример 1 повторен с тем отличием, что процесс проводят в растворе ацетона без добавки кислоты, а в качестве катализатора используют пара-аминофенолят меди с концентрацией 7.2 ммоль/л и полученный оксидат перед выделением продукта очищают от уксусной кислоты на анионите.
Конверсия диметилсульфида равна 100%, выход диметилсульфоксида 95 мол.%, диметилсульфона 5 мол.%. После выделения диметилсульфоксида в кубовом остатке содержатся диметилсульфон, катализатор и следы смолистых продуктов.
Производительность равна 292 г диметилсульфоксида в час в расчете на 1 г катализатора.
Примеры 3-15 повторяют с тем отличием, что окисление проводят в присутствии различных катализаторов, при различных временах контакта, температурах и концентрациях катализатора.
Результаты приведены в таблице.
Примеры 2, 7, 9-12 показывают, что нецелесообразно проводить процесс получения диметилсульфоксида при конверсии диметилсульфида выше 80%, так как происходит доокисление сульфоксида в диметилсульфон.
Таким образом, предлагаемый способ имеет следующие преимущества по сравнению с известным способом:
производительность по диметилсульфоксиду увеличивается в 1.2-10.8 раз за счет использования в качестве катализаторов ацетата, пара-крезолята, нафтолята, пара-аминофенолята меди,
исключение из реакционной среды кислоты, что предотвращает не только коррозию аппаратуры, но и облегчает активацию субстрата,
а также проведение процесса при неполной конверсии диметилсульфида, в результате чего не образуется побочный продукт - диметилсульфон.
Каталитическое окисление диметилсульфида в растворе ацетона кислородом воздуха при давлении 50 атм
Пример
Катализатор
Содержание в исходном растворе, моль/л
Т, °С
Время, мин
Конверсия диметилсульфида, %
Выход, мол.%
Содержание в оксидате уксусной кислоты, моль/л
Производительность, моль диметил-сульфоксида в час на 1 г катализатора
Диметил-сульфид
Катализатор
Уксусная кислота
Диметил-сульфоксид
Диметил сульфон
1
Хлорид меди
0.74
33.4
3.3
130
5
100
96
4
3.5
94
2
п-Амино-фенолят меди
0.74
7.2
0
130
5
100
95
5
0.26
292
3
Ацетат меди
0.70
10.0
0
140
10
72
71
0
0.09
114
4
п-Крезолят меди
0.62
3.2
0
140
10
77
76
0.2
0.08
223
5
Нафтолят меди
0.60
1.7
0
140
10
75
73
0
0.10
388
6
п-Амино-фенолят меди
0.63
1.3
0
140
10
75
75
0
0.12
540
7
-“-
0.57
3.2
0
130
10
90
80
9
0.20
212
8
-“-
0.63
2.0
0
130
10
78
77
0.6
0.15
364
9
-“-
0.55
1.2
0
140
20
96
79
16
0.25
269
10
-“-
0.60
0.7
0
140
20
83
81
2
0.12
515
11
-“-
0.70
2.3
0
150
10
100
78
21
0.28
352
12
-“-
0.67
1.6
0
150
20
95
82
11
0.22
254
13
-“-
0.65
1.5
0
150
10
88
81
7
0.15
521
14
-“-
0.66
1.0
0
150
10
77
77
0
0.14
755
15
-“-
0.64
0.6
0
150
10
64
64
0
0.12
1014