СИНЕРГИЧЕСКАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМБИНАЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РАДИАЦИОННО-ОТВЕРЖДАЕМЫХ ОЛИГОМЕРОВ
SYNERGISTIC CATALYST COMBINATION FOR PREPARATION OF RADIATION CURABLE OLIGOMERS

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1.Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к радиационно-отверждаемым кроющим композициям, способам нанесения на субстраты кроющих композиций и к субстратам с нанесенными кроющими композициями.
2. Описание Предшествующего Уровня Техники
Многие доступные в текущий момент радиационно-отверждаемые покрытия, такие как покрытия, отверждаемые посредством ультрафиолетового ("УФ") излучения или электронно-лучевого ("ЭЛ") излучения, обычно становятся негибкими после отверждения и склонны к высоким уровням усадки. Как следствие, многие радиационно-отверждаемые покрытия считаются не отвечающими требованиям с точки зрения адгезии непосредственно к металлам, пригодности к формованию и устойчивости в ретортном процессе, которые представляют собой несколько из желательных свойств при рассмотрении применений в жестких упаковочных покрытиях. Несоответствие требованиям по адгезии и способности к растяжению обнаружены при использовании покрытий для гибкой упаковки.
Международная публикация заявки на патент того же заявителя WO 2008/151286 описывает радиационно-отверждаемые олигомеры, полученные из эпоксидированного растительного масла и вещества с гидроксильными функциональными группами в присутствии сильнокислотного катализатора.
Радиационно-отверждаемые кроющие композиции по изобретению направлены на разрешение некоторых из вышеупомянутых несоответствий требованиям. Эти кроющие композиции могут быть использованы, помимо прочего, в качестве упаковочных покрытий для упаковки и контейнеров для пищевых продуктов и напитков. Они могут быть составлены с обеспечением в результате улучшенных адгезии, гибкости и способности к формованию по сравнению с некоторыми промышленно выпускаемыми радиационно-отверждаемыми кроющими композициями.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Алифатические эпоксидные группы в эпоксидированных растительных маслах международной публикации WO 2008/151286, как правило, являются менее реакционноспособными, чем глицидиловые эпоксидные группы. В международной публикации WO 2008/151286 разъясняется, что сильнокислотные катализаторы, такие как трифлаты цинка, подходят для катализирования реакции эпоксидированных растительных масел с соединениями с гидроксильными функциональными группами. Однако, даже с этими сильнокислотными катализаторами, метакрилаты с гидроксильными функциональными группами, такие как бутандиолмоноакрилат и гидроксиэтилакрилат, могли бы термически полимеризоваться при высокой температуре даже в присутствии ингибиторов полимеризации. Как результат, трудно приготовить радиационно-отверждаемые композиции для покрытия с высокой степенью превращения из эпоксидированных растительных масел и метакрилатов с гидроксильными функциональными группами.
Настоящее изобретение включает радиационно-отверждаемые кроющие композиции (далее также называемые «композиции для покрытия»), имеющие простой полиэфир полиола, с метакрилатными функциональными группами, способы получения кроющих композиций, способы нанесения на субстраты кроющих композиций и субстраты с нанесенными кроющими композициями. Такие процессы могут быть проведены в одном реакторе или в нескольких реакторах.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, композиции для покрытия, имеющие простой полиэфир полиола, с метакрилатными функциональными группами, изготавливают способом, включающим в себя проведение реакции между эпоксидированным растительным маслом и соединением фосфорной кислоты с получением эпокси-фосфата и затем проведение реакции между эпокси-фосфатом и метакрилатом с гидроксильными функциональными группами в присутствии кислотного катализатора с получением простого полиэфира полиола, с метакрилатными функциональными группами. В некоторых вариантах осуществления, кислотный катализатор включает в себя трифлатную кислоту, трифлатную соль металла Группы IIA, IIB, IIIA, IIIB или VIIIA Периодической Таблицы Элементов (согласно конвенции ИЮПАК 1970г.), смесь трифлатных солей или их смесь.
Было обнаружено, что соединение фосфорной кислоты и кислотный катализатор служат в качестве синергической каталитической комбинации во время приготовления радиационно-отверждаемых композиций. Соединение фосфорной кислоты повышает скорость реакции метакрилата с гидроксильными функциональными группами с эпоксидированным растительным маслом. Фосфатные функциональные группы эпокси-фосфата помогают сцеплению радиационно-отверждаемых композиций для покрытия с субстратом. Кроме того, эпокси-фосфат существенно усиливает эффективность кислотного катализатора, используемого в получении простого полиэфира полиола с метакрилатными функциональными группами , что позволяет использовать кислотный катализатор в меньшей концентрации при одновременном достижении более высокой скорости реакции и большей степени превращения. В результате этого, в сравнении с международной публикацией WO 2008/151286, количество кислотного катализатора может быть снижено, по меньшей мере, в приблизительно 10 раз, тогда как степень превращения эпоксидных групп в эпоксидированном растительном масле может быть увеличена до приблизительно 90% - приблизительно 99,9% при той же самой температуре и том же самом времени реакции.
Настоящее изобретение включает способы нанесения покрытия на субстрат путем нанесения композиции для покрытия на субстрат. Также раскрывают субстраты с нанесенными на них композициями для покрытия. В некоторых вариантах осуществления, субстрат представляет собой банку или упаковку.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Используемые в рассмотренных выше вариантах осуществления и в других вариантах осуществления раскрытия и в формуле изобретения, описанной в данном документе, следующие термины, как правило, имеют значение, которое указано, но эти значения, как предполагается, не ограничивают объем изобретения, если преимущество изобретения достигается в результате выведения более широкого значения для нижеследующих терминов.
Настоящее изобретение включает субстраты с нанесенной, по меньшей мере, частично композицией для покрытия по изобретению и способы для нанесения покрытия на субстраты. Термин "субстрат", который используют в данном документе, включает, без ограничения, банки, жестяные банки, легкооткрывающиеся крышки, упаковку, контейнеры, тару или любые их участки, используемые для хранения, соприкосновения или контакта с любым типом пищевых продуктов или напитков. Также термины "субстрат", "банка(и) для пищевых продуктов", "контейнеры для пищевых продуктов" и тому подобное включают, в качестве неограничивающего примера, "крышки/донышки банок", которые могут быть промаркированы по жести для крышек/донышек банок и использованы в упаковке пищевых продуктов и напитков.
Настоящее изобретение включает композиции для покрытия, содержащие простой полиэфир полиола с функциональными метакрилатными группами, и способы для получения композиций для покрытия. Композиции для покрытия могут быть получены в результате проведения реакции между эпоксидированным растительным маслом и соединением фосфорной кислоты с получением эпокси-фосфата и проведения реакции между эпокси-фосфатом и метакрилатом с гидроксильными функциональными группами в присутствии кислотного катализатора с получением в результате простого полиэфира полиола с метакрилатными функциональными группами.
В некоторых вариантах осуществления, соединение фосфорной кислоты включает фосфорную кислоту, суперфосфорную кислоту, водный раствор вышеупомянутого или их смесь. В некоторых вариантах осуществления, соединение фосфорной кислоты присутствует в количестве от приблизительно 0,001 до приблизительно 25% мас. относительно простого полиэфира полиола с метакрилатными функциональными группами.
Во время реакции между эпоксидированным растительным маслом и соединением фосфорной кислоты, некоторые из эпоксидных групп не реагируют с соединением фосфорной кислоты. В результате этого, эти эпоксидные группы являются доступными для вступления в реакцию с метакрилатом с гидроксильными функциональными группами с образованием простого полиэфира полиола с метакрилатными функциональными группами.
Эпоксидированное растительное масло может быть использовано как таковое или в комбинации с другими эпоксидированными растительными маслами. Эпоксидированные растительные масла могут быть получены из растительных масел, в качестве неограничивающего примера, в результате добавления пероксида водорода и муравьиной или уксусной кислоты в растительное масло и затем выдерживания смеси при повышенной температуре до тех пор, пока несколько или все углерод-углеродные двойные связи не превратятся в эпоксидные группы.
Растительные масла содержат главным образом глицериды, которые представляют собой сложные триэфиры глицерина и жирных кислот с различными степенями ненасыщенности. В качестве неограничивающего примера, эпоксидированные растительные масла для применения в изобретении могут быть получены из растительных масел (триглицеридов жирных кислот), таких как, без ограничения, сложные эфиры глицерина и жирных кислот, имеющих алкильную цепь от приблизительно 12 до приблизительно 24 атомов углерода. Глицериды жирных кислот, которые представляют собой триглицериды в ненасыщенных глицеридных маслах, как правило, называются высыхающими маслами или полувысыхающими маслами. Высыхающие масла включают, в качестве неограничивающего примера, льняное масло, перилловое масло и их комбинации, тогда как полувысыхающие масла включают, без ограничения, талловое масло, соевое масло, сафлоровое масло и их комбинации. Триглицеридные масла в некоторых вариантах осуществления имеют одинаковые цепи жирных кислот или, альтернативно, имеют различные цепи жирных кислот, присоединенные к той же молекуле глицерина. В некоторых вариантах осуществления, масла имеют цепи жирных кислот, содержащие несопряженные двойные связи. В некоторых вариантах осуществления, в небольших количествах используются цепи жирных кислот с единственной двойной связью или с сопряженными двойными связями. Ненасыщенность по двойной связи в глицеридах может быть измерена посредством йодного числа (индекса), которое показывает степень ненасыщенности по двойным связям в цепях жирных кислот. Масла на основе глицеридов ненасыщенных жирных кислот, использованные в некоторых вариантах осуществления изобретения, имеют йодное число более приблизительно 25 и, альтернативно, от приблизительно 100 до приблизительно 210.
Природные растительные масла для применения в изобретении могут представлять собой, в качестве неограничивающего примера, смеси цепей жирных кислот, присутствующих как глицериды, и могут включать, без ограничения, распределение сложных эфиров жирных кислот глицерида, где распределение жирных кислот может быть случайным, но в пределах установленного диапазона, который может умеренно варьироваться в зависимости от условий выращивания растительного источника. В некоторых вариантах осуществления, использовано соевое масло, которое включает примерно приблизительно 11% пальмитиновой, приблизительно 4% стеариновой, приблизительно 25% олеиновой, приблизительно 51% линоленовой и приблизительно 9% линолевой жирных кислот, где олеиновая, линолевая и линоленовая жирные кислоты представляют собой ненасыщенные жирные кислоты. Ненасыщенные растительные масла, использованные в некоторых вариантах осуществления изобретения, включают, без ограничения, глицеридные масла, содержащие глицеридные сложные эфиры несопряженных ненасыщенных жирных кислот, такие как, без ограничения, линолевая и линоленовая жирные кислоты.
Ненасыщенные глицеридные масла включают, без ограничения, кукурузное масло, хлопковое масло, рапсовое масло, конопляное масло, льняное масло, масло дикой горчицы, арахисовое масло, перилловое масло, маковое масло, виноградное масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, соевое масло, подсолнечное масло, каноловое масло, талловое масло и их смеси. Глицериды жирных кислот для применения в изобретении включают, в качестве неограничивающего примера, глицериды жирных кислот, которые содержат цепи линолевой и линоленовой жирных кислот, масла, как например, без ограничения, конопляное масло, льняное масло, перилловое масло, маковое масло, сафлоровое масло, соевое масло, подсолнечное масло, каноловое масло, талловое масло, виноградное масло, хлопковое масло, кукурузное масло и похожие масла, которые содержат высокие уровни глицеридов линолевой и линоленовой жирных кислот. В некоторых вариантах осуществления, глицериды могут содержать меньшие количества насыщенных жирных кислот. В качестве неограничивающего примера, может быть использовано соевое масло, которое содержит большей частью глицериды линолевой и линоленовой жирных кислот. В некоторых вариантах осуществления изобретения, использованы комбинации таких масел. Растительные масла могут быть полностью или частично эпоксидированы известными способами, в качестве неограничивающего примера, такими как использование кислоты, как например, без ограничения, пероксикислоты для эпоксидирования ненасыщенных двойных связей ненасыщенного растительного масла. Ненасыщенные глицеридные масла, использованные в некоторых вариантах осуществления, включают моно-, ди-глицериды и их смеси с триглицеридами или сложными эфирами жирных кислот, образованными насыщенными и ненасыщенными жирными кислотами.
В некоторых вариантах осуществления, эпоксидированное растительное масло включает кукурузное масло, хлопковое масло, виноградное масло, конопляное масло, льняное масло, масло дикой горчицы, арахисовое масло, перилловое масло, маковое масло, рапсовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, соевое масло, подсолнечное масло, каноловое масло, талловое масло, сложный эфир жирной кислоты, моноглицерид или диглицерид таких масел или их смесь.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, использованы коммерчески доступные источники эпоксидированных растительных масел, в качестве неограничивающего примера, такие как эпоксидированное соевое масло, продаваемое под торговыми обозначениями “VIKOLOX” и “VIKOFLEX 7170”, доступное для приобретения в Arkema, Inc, “DRAPEX 6.8”, доступное для приобретения в Chemtura Corporation, и “PLAS-CHECK 775”, доступное для приобретения в Ferro Corp. Другие эпоксидированные растительные масла для применения в изобретении включают, в качестве неограничивающего примера, эпоксидированное льняное масло, продаваемое под торговым обозначением “VIKOFLEX 7190”, доступное для приобретения в Arkema, Inc., и под торговым обозначением “DRAPEX 10.4”, доступное для приобретения в Chemtura Corporation, эпоксидированное хлопковое масло, эпоксидированное сафлоровое масло и их смеси. В некоторых вариантах осуществления, использовано эпоксидированное соевое масло.
Метакрилат с гидроксильными функциональными группами может включать, без ограничения, 4-гидрокси-бутилметакрилат, гидрокси-этилметакрилат, гидрокси-пропилметакрилат и тому подобное, а также их комбинации. Наряду с метакрилатом с гидроксильными Функциональными группами, в качестве разбавителя может присутствовать одно или более веществ с гидроксильными функциональными группами. Такие вещества с гидроксильными функциональными группами могут включать, без ограничения, спирты, полиолы, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, поликарбонаты, и тому подобное, а также их смеси. Метакрилат с гидроксильными функциональными группами и вещество с гидроксильными функциональными группами, каждый из них, могут присутствовать во время получения эпокси-фосфата. Метакрилат с гидроксильными Функциональными группами и вещество с гидроксильными функциональными группами, каждый из них, также могут присутствовать во время получения простого полиэфира полиола с метакрилатными функциональными группами.
В некоторых вариантах осуществления, метакрилат с гидроксильными функциональными группами присутствует в количестве от приблизительно 1:99 до приблизительно 95:5 в массовом соотношении метакрилата с гидроксильными функциональными группами к эпоксидированному растительному маслу, и, альтернативно, от приблизительно 5:95 до приблизительно 40:60. В некоторых вариантах осуществления, соотношение эквивалентов гидроксильных функциональных групп в (мет)акрилате с гидроксильными функциональными группами и оксирановых функциональных групп в эпоксидированном растительном масле составляет от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 3:1. В некоторых вариантах осуществления, соотношение эквивалентов гидроксильных функциональных групп и оксирановых функциональных групп в эпоксидированном растительном масле составляет от приблизительно 0,2:1 до приблизительно 3:1. В некоторых вариантах осуществления, соотношение эквивалентов гидроксильных функциональных групп и оксирановых функциональных групп в эпоксидированном растительном масле составляет приблизительно 0,2:1. Эпоксидированное растительное масло может присутствовать в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 95 частей, в расчете на общую массу простого полиэфира полиола с метакрилатными функциональными группами. Метакрилат с гидроксильными функциональными группами может присутствовать в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 95 частей, в расчете на общую массу простого полиэфира полиола с метакрилатными функциональными группами.
В некоторых вариантах осуществления, простой полиэфир полиол с метакрилатными функциональными группами может присутствовать в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 100 % композиции для покрытия.
Эпокси-фосфат и метакрилат с гидроксильными функциональными группами могут быть подвергнуты реакции в присутствии кислотного катализатора. В некоторых вариантах осуществления, кислотный катализатор включает в себя трифлатную кислоту, трифлатную соль металла Группы IIA, IIB, IIIA, IIIB или VIIIA Периодической Таблицы Элементов (согласно конвенции ИЮПАК 1970г.), смесь трифлатных солей или их смесь. Реакция может быть проведена при температуре от приблизительно 50 до приблизительно 160°С или от приблизительно 80 до приблизительно 120°С. В некоторых вариантах осуществления, кислотный катализатор имеет константу диссоциации в водном растворе (pKa) менее приблизительно 4. В некоторых вариантах осуществления, кислотный катализатор имеет гидрофобный фрагмент, прикрепленный к кислоте. В некоторых вариантах осуществления, количество кислотного катализатора может находиться в диапазоне от приблизительно 1 ч./млн до приблизительно 10000 ч./млн, и, альтернативно, от приблизительно 10 ч./млн до приблизительно 1000 ч./млн, в расчете на общую массу реакционной смеси.
Кислотные катализаторы включают, в качестве неограничивающего примера, катализаторы на основе трифлата металла Группы IIA, такие как, без ограничения, трифлат магния, катализаторы на основе трифлата металла Группы IIB, такие как, без ограничения, трифлат цинка и кадмия, катализаторы на основе трифлата металла Группы IIIA, такие как, без ограничения, трифлат лантана, катализаторы на основе трифлата металла Группы IIIB, такие как, без ограничения, трифлат алюминия, и катализаторы на основе трифлата металла Группы VIIIA, такие как, без ограничения, трифлат кобальта, и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления изобретения используется кислотный катализатор, такой как катализатор на основе трифлата металла, в форме раствора в органическом растворителе. Примеры растворителей включают, без ограничения, воду, спирты, такие как н-бутанол, этанол, пропанол и тому подобное, а также ароматические углеводородные растворители, циклоалифатические полярные растворители, в качестве неограничивающего примера, такие как циклоалифатические кетоны (например, циклогексанон), полярные алифатические растворители, в качестве неограничивающего примера, такие как алкоксиалканолы, 2-метоксиэтанол, растворители, не содержащие гидроксильные функциональные группы, и их смеси.
Реакция соединения фосфорной кислоты с эпоксидированным растительным маслом является быстрой, даже при низких температурах, поэтому примешивание соединения фосфорной кислоты к метакрилату с гидроксильными функциональными группами помогает замедлить эту реакцию и получить более равномерно распределенный эпокси-фосфат. Эпокси-фосфат может быть получен путем добавления соединения фосфорной кислоты к эпоксидированному растительному маслу при приблизительно 20 - приблизительно 100°С.
Радиационно-отверждаемые композиции для покрытия по изобретению могут включать обычно применяемые добавки, известные специалистам в данной области, как например, без ограничения, добавки для улучшения текучести, поверхностно-активные агенты, добавки для регулирования пенообразования, добавки для предотвращения образования лунок, смазочные вещества и катализаторы отверждения. Кроме того, метакрилатные мономеры могут быть смешаны для регулирования вязкости, и ди- и поли-метакрилатные мономеры и олигомеры с метакрилатными функциональными группами могут быть смешаны для получения желаемых свойств пленок.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, одну или более композиций для покрытия наносят на субстрат, в качестве неограничивающего примера, такой как банки, жестяные банки, легкооткрывающиеся крышки, упаковка, контейнеры, тара, крышки/донышки банок или любые их участки, используемые для хранения или соприкосновения с любым типом пищевых продуктов или напитков. В некоторых вариантах осуществления, в дополнение к композициям для покрытия по настоящему изобретению наносят одно или более покрытий, в качестве неограничивающего примера, таких как грунтовочный слой, который может быть нанесен между субстратом и композицией для покрытия.
Композиции для покрытия могут быть нанесены на субстраты любым способом, известным специалистам в данной области. В некоторых вариантах осуществления, композиции для покрытия распыляют или накатывают валком на субстрат. После нанесения композиции для покрытия композиция для покрытия может быть подвергнута отверждению посредством электронно-лучевого или ультрафиолетового излучения.
Получающиеся в результате композиции для покрытия наносят, в некоторых вариантах осуществления, обычно применяемыми способами, известными в области производства покрытий. Для субстратов, предназначенных в качестве контейнеров для напитков, композиции покрытия наносят, в некоторых вариантах осуществления, при норме в диапазоне от приблизительно 0,5 миллиграмм до приблизительно 15 миллиграмм полимерного покрытия на квадратный дюйм подвергаемой воздействию поверхности субстрата. Радиационно-отверждаемые композиции для покрытия, как правило, наносят накатыванием валком на плоские субстраты и затем подвергают отверждению под воздействием ультрафиолетовых ламп или электронно-лучевых трубок. При использовании электронно-лучевого излучения, для хорошего отверждения в атмосфере азота подходят дозы, составляющие от приблизительно 0,5 до 10 мрад.
ПРИМЕРЫ
Изобретение будет дополнительно описано посредством ссылки на следующие неограничивающие примеры. Следует понимать, что вариации и модификации этих примеров могут быть выполнены специалистами в данной области без отступления от сущности и объема изобретения.
ПРИМЕР 1
ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТОГО ПОЛИЭФИРАПОЛИОЛА С МЕТАКРИЛАТНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
36 грамм бутандиолмоноакрилата и 0,5 грамм суперфосфорной кислоты добавляют к 110 граммам эпоксидированного соевого масла и 0,05 граммам фенотиазина при перемешивании при комнатной температуре с получением в результате смеси. Смесь нагревают до 90°С на водяной бане при продувке воздухом. Затем смесь перемешивают в течение 1 часа. Далее к смеси добавляют 36 грамм бутандиолмоноакрилата и 0,10 миллилитра Nacure Super A-218 (25%-ного раствора трифлата цинка) и выдерживают в течение 1 часа. Отмечают умеренный экзотермический эффект (до 98°С за 20 минут). Титрование оксирана в конце реакции показывает превращение эпоксидных групп на уровне 99,9%.