ВОДНЫЕ ДИСПЕРСИИ ПОЛИУРЕТАНА
WATER DISPERSIONS OF POLYURETHANE

Одной важной областью применения клеящих композиций является использование для склеивания слоев ламината. Например, часто необходимо получить клеящую композицию, с помощью которой можно склеить металлическую фольгу с полимерной пленкой. Из соображений безопасности и с целью защиты окружающей среды предпочтительно, чтобы клеящие композиции являлись композициями на водной основе. Предпочтительным способом использования клеящей композиции на водной основе для склеивания слоев ламината является способ сухого ламинирования, который представляет собой способ, в котором слой клеящей композиции на водной основе наносят на первую подложку, затем клеящую композицию на водной основе сушат или ей дают высохнуть, затем вторую подложку приводят в соприкосновение с высушенной клеящей композицией.
Необходимо, чтобы клеящие композиции на водной основе находились в форме органических частиц, диспергированных в непрерывной водной среде. Также необходимо, чтобы клеящие композиции на водной основе являлись стабильными; например, при их хранении не должны наблюдаться признаки осаждения или разделения фаз. Кроме того, необходимо, чтобы клеящая композиция на водной основе обладала хорошей адгезией к подложкам, в особенности при склеивании металлической фольги с полимерной пленкой.
В US 4764632 описаны композиции, которые содержат химически связанный комплекс, состоящий из фрагмента, содержащего алюминий, фрагмента, содержащего четырехвалентный цирконий, и многофункциональной аминокислоты, где кислота химически связана и с алюминиевым, и с циркониевым центрами. В US 4764632 указано, что композицию можно использовать для получения клеящих композиций, таких как композиции, содержащие компоненты-смолы, которые могут включать, но не ограничиваются только ими, эпоксидные смолы, фенолоальдегидные смолы, и разные эластомеры такие как нитрильный, винилбутиральный, СБК (стирол-бутадиеновый каучук), ЭПДМ (каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера), полиуретановый, силиконовый, неопреновый, блок-сополимеры стирол/бутадиен и т.п., предназначенных для нанесения на разные подложки, включая металл, резину, пластмассу, стекло и дерево.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Первым объектом настоящего изобретения является водная дисперсия полиуретана, содержащая
(а) диспергированные частицы указанного полиуретана, где указанный полиуретан является продуктом реакции реагентов, образующих полиуретан, включающих
(i) один или большее количество полиизоцианатов,
(ii) полиольный компонент, включающий один или большее количество полиолов, и
(iii) одно или большее количество металлоорганических соединений, обладающих структурой
9
где n равно 0 или 1, t равно 0 или 1, r равно 0 или 1, р равно от 0 до 2, q равно от 0 до 13, по меньшей мере один из р и q не равен нулю, М обозначает металл,
1
2
2
который не является кремнием, -X обозначает -NH или -ОН; и -X выбран из
2
группы, включающей -SH, -NH, -СООН и; и
(b) один или большее количество изоцианатных сшивающих реагентов, содержащих в одной молекуле две или большее количество изоцианатных групп.
Вторым объектом настоящего изобретения является способ получения ламината, включающий
(A) нанесение слоя композиции, соответствующей первому объекту настоящего изобретения, на поверхность указанной металлической фольги или полимерной пленки,
(B) сушку указанного слоя или предоставление указанному слою возможности высохнуть с получением высушенного слоя клея,
(C) приведение в соприкосновение указанного высушенного слоя клея с поверхностью металлической фольги или полимерной пленки с получением указанного ламината.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
При использовании в настоящем изобретении приведенные ниже термины обладают указанными определениями, если из контекста явно не следует иное.
Металлическая фольга означает кусок металла, обладающий длиной и шириной, равными по меньшей мере 1 см, и обладающий толщиной, равной 0,5 мм или менее. Полимерная пленка означает кусок материала, изготовленного из органического полимера, обладающего длиной и шириной, равными по меньшей мере 1 см, и обладающий толщиной, равной 0,5 мм или менее.
В контексте настоящего изобретения композиция считается композицией на водной основе, если композиция является жидкой при 25°С и содержит воду в количестве, составляющем 30 мас. % или более в пересчете на массу композиции. Композиция на водной основе содержит непрерывную жидкую среду, в которой необязательно могут быть суспендированы отдельные капли или частицы. Непрерывная жидкая среда содержит воду в количестве, составляющем 50 мас. % или более в пересчете на массу непрерывной жидкой среды. В настоящем изобретении непрерывная жидкая среда называется водной средой.
В настоящем изобретении указано, что соединения, отличающиеся от воды, которые содержатся в композиции на водной основе, распределены в водной среде. Такие соединения могут быть растворены или диспергированы, или и растворены, и диспергированы. Диспергированные соединения существуют в виде отдельных капель или частиц; такие частицы могут содержать два или большее количество веществ. Диспергированные капли или частицы обладают среднемассовым диаметром, равным 5 мм или более. Соединения, которые растворены в водной среде, распределены в виде отдельных молекул.
1
1
Изоцианат означает соединение, которое содержит одну или большее количество боковых изоцианатных групп -NCO. Изоцианат, который содержит в одной молекуле более, чем одну изоцианатную группу, представляет собой полиизоцианат. Изоцианат, который содержит точно две изоцианатные группы, представляет собой диизоцианат. Мономерный диизоцианат обладает структурой OCN-R-NCO, где -R- обозначает двухвалентную органическую группу, не содержащую изоцианатных групп, не содержащую уретановых связей и обладающую молекулярной массой, равной менее 500. Ароматический полиизоцианат представляет собой полиизоцианат, который содержит в молекуле одно или большее количество ароматических колец, непосредственно присоединенных к изоцианатным группам.
Полиол означает соединение, содержащее в одной молекуле две или большее количество групп -ОН. Диол содержит в одной молекуле точно две группы -ОН. Полиамин означает соединение, содержащее в одной молекуле две или большее количество аминогрупп; аминогруппы могут являться первичными, вторичными или может содержаться их комбинация. Диамин содержит в одной молекуле точно две аминогруппы.
Сложный эфир означает соединение, которое содержит связь, обладающую структурой
,
где обе свободные связи присоединены к атомам углерода. Сложный полиэфир означает соединение, которое содержит в одной молекуле три или большее количество сложноэфирных связей. Простой эфир означает соединение, которое содержит простую эфирную связь, обладающую структурой -О-, где обе свободные связи присоединены к атомам углерода. Простой полиэфир означает соединение, которое содержит в одной молекуле три или большее количество простых эфирных связей.
Уретан означает соединение, которое содержит уретановую связь, обладающую структурой
,
где обе свободные связи присоединены к атомам углерода. Полиуретан означает соединение, которое содержит в одной молекуле три или большее количество уретановых связей.
Мочевинная связь обладает структурой
,
где обе свободные связи присоединены к атомам углерода.
Термин "количество твердых веществ", содержащихся в водной композиции, означает количество нелетучих веществ, содержащихся в композиции. В категорию "нелетучие вещества" входят вещества, которые в чистом виде являются твердыми при 25°С и вещества, обладающие температурой кипения, равной 150°С или более. В категорию "нелетучие вещества" также входят соединения, которые во время сушки водной композиции вступают в реакцию с одним или большим количеством других соединений с образованием продукта, который не испаряется во время сушки водной композиции.
Органический растворитель означает соединение, которое не является водой; которое является жидкостью при 25°С и которое обладает температурой кипения, равной менее 300°С.
Если в настоящем изобретении указано, что отношение составляет Х:1 или более, это означает, что отношение составляет Y:1, где Y больше или равно X. Например, если указано, что отношение составляет 3:1 или более, то отношение может составлять 3:1 или 5:1, или 100:1, но не может составлять 2:1. Аналогичным образом, если в настоящем изобретении указано, что отношение составляет W:1 или менее, это означает, что отношение составляет Z:1, где Z меньше или равно W. Например, если указано, что отношение составляет 15:1 или менее, то отношение может составлять 15:1 или 10:1, или 0,1:1 но не может составлять 20:1.
Клеящая композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит водную среду. Предпочтительно, если количество воды, содержащееся в водной среде, составляет 70 мас. % или более; или 80 мас. % или более; или 90 мас. % в пересчете на массу водной среды.
Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит полиуретан, который является продуктом реакции реагентов, в настоящем изобретении называющихся "реагентами, образующими полиуретан".
Реагенты, образующие полиуретан, включают один или большее количество ароматических полиизоцианатов. Предпочтительными полиизоцианатами являются мономерные диизоцианаты, обладающие молекулярной массой, равной 300 или менее; более предпочтительно 275 или менее. Предпочтительными являются один или большее количество изомеров МДИ (дифенилметандиизоцианат); более предпочтительными являются 4,4'-МДИ и смеси 4,4'-МДИ с другими изомерами МДИ; более предпочтительной является смесь 4,4'-МДИ с 2,4'-МДИ. Предпочтительно, если в смесях 4,4'-МДИ с 2,4'-МДИ отношение количества 4,4'-МДИ к количеству 2,4'-МДИ составляет 0,75:1 или более; более предпочтительно 1:1 или более; более предпочтительно 1,01:1 или более; более предпочтительно 1,1:1 или более. Предпочтительно, если в смесях 4,4'-МДИ с 2,4'-МДИ отношение количества 4,4'-МДИ к количеству 2,4'-МДИ составляет 3:1 или менее; более предпочтительно 2:1 или менее; более предпочтительно 1,5:1 или менее.
Предпочтительно, если полное количество ароматических полиизоцианатов составляет 8 мас. % или более; более предпочтительно 12 мас. % или более в пересчете на полную массу реагентов, образующих полиуретан. Предпочтительно, если полное количество ароматических полиизоцианатов составляет 40 мас. % или менее; более предпочтительно 30 мас. % или менее; более предпочтительно 25 мас. % или менее в пересчете на полную массу реагентов, образующих полиуретан.
Реагенты, образующие полиуретан, также включают полиольный компонент. Предпочтительно, если количество полиольного компонента, включенного в реагенты, образующие полиуретан, составляет 50 мас. % или более; более предпочтительно 60 мас. % или более; более предпочтительно 70 мас. % или более в пересчете на полную массу реагентов, образующих полиуретан. Предпочтительно, если количество полиольного компонента, включенного в реагенты, образующие полиуретан, составляет 95 мас. % или менее; более предпочтительно 90 мас. % или менее в пересчете на полную массу реагентов, образующих полиуретан.
Предпочтительно, если реагенты, образующие полиуретан, не включают полиол, отличающийся от полиолов, включенных в полиольный компонент.
Предпочтительно, если полиольный компонент включает один или большее количество сложных полиэфирполиолов, один или большее количество простых полиэфирполиолов, один или большее количество мономерных полиолов или их смесь.
Предпочтительно, если полиольный компонент включает один или большее количество сложных полиэфирполиолов. Из числа сложных полиэфирполиолов предпочтительными являются такие, которые представляют собой диолы. Предпочтительные сложные полиэфирполиолы обладают среднемассовой молекулярной массой (Mw), равной 750 или более; более предпочтительно 1000 или более; более предпочтительно 1500 или более. Предпочтительные сложные полиэфирполиолы обладают среднемассовой молекулярной массой, равной 6000 или менее; более предпочтительно 4000 или менее; более предпочтительно 3500 или менее.
2
2
n
Предпочтительно, если полиольный компонент включает один или большее количество полиэтиленгликолей. Полиэтиленгликоль обладает структурой Н-[-O-СН-СН-]-O-Н. Параметр n равен 3 или более. Предпочтительно, если среднемассовая молекулярная масса полиэтиленгликоля равна 500 или более; более предпочтительно 750 или более. Предпочтительно, если среднемассовая молекулярная масса равна 3000 или менее; более предпочтительно 2000 или менее; более предпочтительно 1500 или менее. Предпочтительно, если полное количество полиэтиленгликолей, включенных в полиольный компонент, составляет 1 мас. % или более; более предпочтительно 2 мас. % или более в пересчете на массу полиольного компонента. Предпочтительно, если полное количество полиэтиленгликолей, включенных в полиольный компонент, составляет 20 мас. % или менее; более предпочтительно 15 мас. % или менее; более предпочтительно 12 мас. % или менее в пересчете на массу полиольного компонента.
Предпочтительно, если полиольный компонент включает один или большее количество диолов, содержащих гидрофильную боковую цепь. Боковая цепь означает химическую группу, которая содержит линейную цепь, содержащую 6 или большее количество атомов, отличающихся от водорода; боковая цепь не содержит гидроксигруппы или другие группы, которые вступают в реакцию с изоцианатом при условиях образования полиуретана, предлагаемого в настоящем изобретении. Предпочтительно, если диол, содержащий гидрофильную боковую цепь, содержит состоящую из атомов линейную цепь, которая соединяет две гидроксигруппы ("основная цепь"), и атом боковой цепи присоединен с помощью ординарной связи к атому основной цепи. Боковая цепь считается гидрофильной, если молекула была получена путем разрыва связи между боковой цепью и основной цепью с последующим кэппированием фрагмента боковой цепи атомом водорода, и если полученная молекула обладает растворимостью в воде при 25°С, составляющей 5 мас. % или более в пересчете на массу воды.
Предпочтительные боковые цепи содержат связанные звенья, выбранные из группы, включающей этиленоксидные, пропиленоксидные, бутиленоксидные звенья и их комбинации. Звенья могут образовывать линейную или разветвленную структуру, или их комбинацию. Звенья могут быть организованы случайным образом или в виде блоков, или в виде их комбинации. Предпочтительно, если количество этиленоксидных звеньев составляет 30 или менее; более предпочтительно 25 или менее. Предпочтительно, если количество пропиленоксидных звеньев составляет 20 или менее; более предпочтительно 10 или менее; более предпочтительно 5 или менее; более предпочтительно, если оно равно нулю. Предпочтительно, если количество бутиленоксидных звеньев составляет 10 или менее; более предпочтительно 5 или менее; более предпочтительно 2 или менее; более предпочтительно, если оно равно нулю.
В объем настоящего изобретения также входят полиолы, содержащие гидрофильную боковую цепь (b), в которых боковая цепь содержит анионную группу. Анионная группа означает группу, которая при обработке соединения водой при значении рН, находящемся в диапазоне от 5 до 10, находится в анионной форме. Примерами полиолов, содержащих боковую цепь, которая содержит анионную группу, являются соль 1,2-дигидрокси-3-пропансульфоновой кислоты (ДГПК) и диметилолпропановая кислота (ДМПК).
Предпочтительно, если полное количество диолов, содержащих гидрофильную боковую цепь, включенных в полиольный компонент, составляет 0,1 мас. % или более; более предпочтительно 0,2 мас. % или более; более предпочтительно 0,4 мас. % или более в пересчете на массу полиольного компонента. Предпочтительно, если полное количество диолов, содержащих гидрофильную боковую цепь, включенных в полиольный компонент, составляет 10 мас. % или менее; более предпочтительно 5 мас. % или менее в пересчете на массу полиольного компонента.
1
2
3
1
2
3
2
3
2
3
2
Полиольный компонент необязательно включает один или большее количество мономерных диолов. Мономерный диол означает диол, который обладает молекулярной массой, равной менее 500. Из числа мономерных диолов предпочтительными являются такие, которые обладают молекулярной массой, равной менее 400; более предпочтительно равной менее 300; более предпочтительно равной менее 200. Из числа мономерных диолов предпочтительными являются такие, которые обладают структурой HO-R-OH или структурой OH-R-O-R-ОН, где каждый из R, R и R независимо обозначает линейную или разветвленную алкильную группу. Из числа мономерных диолов более предпочтительными являются такие, которые обладают структурой OH-R-O-R-ОН. Если мономерный диол содержится, то предпочтительно, если R и R являются одинаковыми. Если мономерный диол содержится, то предпочтительно, если R содержит 3 атома углерода.
Целесообразно рассмотреть категорию "других" простых полиэфирполиолов. Эта категория включает любой простой полиэфирполиол, который не относится к категории полиэтиленгликолей, описанных выше в настоящем изобретении, или к категории диолов, содержащих гидрофильную боковую цепь. Из числа других простых полиэфирполиолов предпочтительными являются диолы. Из числа других простых полиэфирполиолов предпочтительными являются такие, которые содержат полимеризованные звенья одного или большего количества алкиленоксидов; предпочтительными являются полимеризованные звенья этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида и их комбинации. Из числа других простых полиэфирполиолов предпочтительными являются такие, которые содержат полимеризованные звенья пропиленоксида. Из числа других простых полиэфирполиолов предпочтительными являются такие, которые обладают среднемассовой молекулярной массой, равной 500 или более; более предпочтительно 1000 или более. Из числа других простых полиэфирполиолов предпочтительными являются такие, которые обладают среднемассовой молекулярной массой, равной 10000 или менее; более предпочтительно 5000 или менее.
Предпочтительно, если реагенты, образующие полиуретан, включают один или большее количество полиаминов. Предпочтительными полиаминами являются диамины. Предпочтительными полиаминами являются алкильные соединения, содержащие две или большее количество присоединенных первичных аминогрупп и не содержащие других заместителей. Предпочтительные полиамины обладают молекулярной массой, равной 500 или менее; более предпочтительно 200 или менее; более предпочтительно 100 или менее.
Если полиамин используют, то предпочтительно, если количество полиамина составляет 0,1 мас. % или более; более предпочтительно 0,2 мас. % или более; более предпочтительно 0,3 мас. % или более в пересчете на полную массу реагентов, образующих полиуретан. Если полиамин используют, то предпочтительно, если количество полиамина составляет мас. % или менее; более предпочтительно 2,5 мас. % или менее; более предпочтительно 1,5 мас. % или менее в пересчете на полную массу реагентов, образующих полиуретан.
Реагенты, образующие полиуретан, включают одно или большее количество металлоорганических соединений, обладающих структурой (I):
1
2
2
2
2
2
2
2
где n равно 0 или 1, t равно 0 или 1, r равно 0 или 1, р равно от 0 до 2, q равно от 0 до 13, по меньшей мере один из р и q не равен нулю, М обозначает металл, который не является кремнием, -X обозначает -NH или -ОН; и -X выбран из группы, включающей -SH, NH, -СООН и. Предпочтительно, если r равно 0. Предпочтительно, если р равно 0. Предпочтительно, если q равно от 2 до 13. Предпочтительно, если группа -X представляет собой -NH или ; более предпочтительно, если -X обозначает -NH.
Предпочтительно, если количество металлоорганического соединения составляет 0,2 мас. % или более; более предпочтительно 0,5 мас. % или более в пересчете на массу реагентов, образующих полиуретан. Предпочтительно, если количество металлоорганического соединения составляет 5 мас. % или менее; более предпочтительно 2 мас. % или менее в пересчете на массу реагентов, образующих полиуретан.
В некоторых вариантах осуществления реагенты, образующие полиуретан, не включают соединение, содержащее карбоксигруппу, или включают соединение, содержащее карбоксигруппу, в количестве, составляющем 0,1 мас. % или менее в пересчете на массу реагентов, образующих полиуретан.
Целесообразно охарактеризовать содержание полиуретана в водной композиции, которое представляет собой массу полиуретана, деленную на полную массу водной композиции, и оно выражено в процентах. Предпочтительно, если содержание полиуретана в водной композиции составляет 10% или более; более предпочтительно 20% или более; более предпочтительно 25% или более. Предпочтительно, если содержание полиуретана в водной композиции составляет 60% или менее; более предпочтительно 50% или менее; более предпочтительно 45% или менее.
Предпочтительно, если водная композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит одно или большее количество анионогенных поверхностно-активных веществ. Анионогенные поверхностно-активные вещества представляют собой соединения, молекулы которых содержат гидрофобный участок и участок, который является анионным. Молекулы предпочтительных анионогенных поверхностно-активных веществ включают углеводородную группу, содержащую 6 или большее количество атомов углерода; более предпочтительно 8 или большее количество атомов углерода; более предпочтительно 10 или большее количество атомов углерода. Углеводородные группы могут являться линейными, разветвленными, циклическими алифатическими, ароматическими или может содержаться их комбинация; предпочтительной является линейная алкильная группа, присоединенная к ароматическому кольцу. Предпочтительными анионными группами являются кислотные и солевые формы карбоксигрупп, сульфатные группы и сульфонатные группы. Предпочтительными анионными группами являются сульфонатные группы. Предпочтительной формой анионных групп является форма натриевой соли.
Предпочтительно, если количество анионогенного поверхностно-активного вещества, содержащегося в водной композиции, составляет 0,5 мас. % или более; более предпочтительно 0,8 мас. % или более; более предпочтительно 2 мас. % или более в пересчете на массу твердых веществ, содержащихся в водной композиции. Предпочтительно, если количество анионогенного поверхностно-активного вещества, содержащегося в водной композиции, составляет 10 мас. % или менее; более предпочтительно 8 мас. % или менее; более предпочтительно 5 мас. % или менее.
Предпочтительно, если количество органического растворителя, содержащегося в водной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, составляет 4% или менее; более предпочтительно 2% или менее; более предпочтительно 1% или менее.
Предпочтительно, если содержание твердых веществ в водной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, составляет 20% или более; более предпочтительно 30% или более. Предпочтительно, если содержание твердых веществ в водной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, составляет 60% или менее; более предпочтительно 50% или менее.
Предпочтительно, если средний по объему размер диспергированных частиц полиуретана равен 50 нм или более; более предпочтительно 100 нм или более. Предпочтительно, если средний по объему размер диспергированных частиц полиуретана равен 500 нм или менее; более предпочтительно 350 нм или менее.
Композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно получить по любой методике. Предпочтительной методикой является следующая.
Один или большее количество полиизоцианатов смешивают с полиольным компонентом и нагревают и получают полиуретановый преполимер. Предпочтительно, если полиуретановый преполимер содержит изоцианатную функциональную группу. Затем полиуретановый преполимер необязательно смешивают с органическим растворителем. Затем при перемешивании с высокой скоростью полученную смесь смешивают с водным раствором анионогенного поверхностно-активного вещества. Затем при перемешивании с высокой скоростью добавляют дополнительное количество воды и получают дисперсию, в которой непрерывной фазой является водная фаза и диспергированные частицы содержат полиуретановый преполимер. Затем при перемешивании с высокой скоростью медленно добавляют полиамин и получают дисперсию полиуретана, затем добавляют металлоорганическое соединение, обладающее структурой (I). Если добавляли органический растворитель, то предпочтительно, если его удаляют, например, путем выпаривания. В объем настоящего изобретения также входят варианты осуществления, в которых металлоорганическое соединение, обладающее структурой (I), добавляют до добавления полиамина, одновременно с добавлением полиамина, или используют любую комбинацию добавления металлоорганического соединения до добавления полиамина, добавления металлоорганического соединения одновременно с добавлением полиамина и добавления металлоорганического соединения соединение после добавления полиамина.
2
Подразумевается, что некоторое количество металлоорганического соединения или все металлоорганическое соединение вступает в реакцию с изоцианатными группами, присоединенными к предварительно полученному полиуретану. Подразумевается, что одна или большее количество групп -X вступают в реакцию с изоцианатной группой с образованием связи между металлоорганическим соединением и полиуретаном. В некоторых вариантах осуществления подразумевается, что некоторое количество металлоорганического соединения не вступает в реакцию во время процедуры получения дисперсии полиуретана; в таких вариантах осуществления подразумевается, что некоторое количество металлоорганического соединения будет содержаться в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении.
Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит один или большее количество изоцианатных сшивающих реагентов. Предпочтительно, если изоцианатный сшивающий реагент добавляют к композиции после получения диспергированных частиц полиуретана.
4
4
Изоцианатный сшивающий реагент представляет собой полиизоцианат, который содержит две или большее количество изоцианатных групп. Предпочтительными изоцианатными сшивающими реагентами являются полиизоцианаты, которые содержат в одной молекуле три или большее количество изоцианатных групп. Более предпочтительными являются тримеры мономерных диизоцианатов. Если мономерный диизоцианат обладает структурой OCN-R-NCO, где -R- обозначает двухвалентную органическую группу, то тример обладает структурой
.
12
Мономерными диизоцианатами, предпочтительными для использования для получения тримеров, являются алифатические диизоцианаты. Более предпочтительными являются 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГДИ), 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан (IPDI), 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан (НМДИ) и диизоцианатометилциклогексан (ADI). Более предпочтительными являются ГДИ и ADI; наиболее предпочтительным является ГДИ.
Предпочтительно, если изоцианатный сшивающий реагент растворим в воде или его можно диспергировать в воде. Если такой изоцианатный сшивающий реагент добавляют к композиции, то он растворяется или диспергируется в водной среде. Изоцианатный сшивающий реагент может представлять собой гидрофильно модифицированный полиизоцианат. Предпочтительной методикой добавления изоцианатного сшивающего реагента к композиции является получение смеси изоцианатного сшивающего реагента и гидрофильно модифицированного аналога такого же изоцианатного сшивающего реагента. Гидрофильная модификация означает процедуру, в которой одну или большее количество изоцианатных групп, содержащихся в тримере, вводят в реакцию с соединением для присоединения гидрофильной группы к остатку изоцианатной группы. Предпочтительными гидрофильными группами являются анионные группы и группы, содержащие этиленоксидные остатки. Предпочтительно, если смесь изоцианатного сшивающего реагента и гидрофильно модифицированного аналога этого изоцианатного сшивающего реагента можно диспергировать в воде.
Если используют смесь изоцианатного сшивающего реагента и гидрофильно модифицированного аналога этого изоцианатного сшивающего реагента, то предпочтительно, если изоцианатный сшивающий реагент содержит в одной молекуле три или большее количество групп -NCO. Более предпочтительно, если изоцианатным сшивающим реагентом является тример мономерного диизоцианата.
Предпочтительно, если количество изоцианатного сшивающего реагента составляет 0,5 мас. % или более; более предпочтительно 1 мас. % или более в пересчете на полную массу композиции. Предпочтительно, если количество изоцианатного сшивающего реагента составляет 8 мас. % или менее; более предпочтительно 4 мас. % или менее в пересчете на полную массу композиции.
Особенно предпочтительным применением композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, является ее применение в качестве клея для ламинирования. Применение в качестве клея для ламинирования описано ниже.
Предпочтительно, если слой клеящей композиции на водной основе наносят на поверхность металлической фольги. Предпочтительно, если металлической фольгой является алюминиевая фольга. Предпочтительно, если толщина металлической фольги равна 1 мкм или более; более предпочтительно 3 мкм или более. Предпочтительно, если толщина металлической фольги равна 25 мкм или менее; более предпочтительно 15 мкм или менее.
Предпочтительно, если слой клеящей композиции на водной основе сушат или ему дают высохнуть и получают слой высушенной клеящей композиции. Сушку можно провести по любой методике, включая, например, одну или большее количество следующих: предоставление времени, нагревание и обработку потоком воздуха. Слой клеящей композиции считается высушенным, если количество воды, оставшееся в слое клеящей композиции, составляет 10 мас. % или менее в пересчете на массу воды, которую использовали в качестве части клеящей композиции на водной основе.
Предпочтительно, если высушенный слой клеящей композиции приводят в соприкосновение с поверхностью полимерной пленки. Полимерами, предпочтительными для использования в качестве полимерных пленок, являются органические полимеры; более предпочтительными являются полиолефины, сополимеры олефинов, поликарбонаты, сложные полиэфиры и полиамиды. Полиолефины представляют собой гомополимеры и сополимеры олефиновых мономеров, которые являются углеводородными молекулами, содержащими одну или большее количество углерод-углеродных двойных связей. Сополимеры олефинов представляют собой сополимеры одного или большего количества олефиновых мономеров с одним или большим количеством винилацетатных, акрилатных мономеров и метакрилатных мономеров. Предпочтительными полимерами являются полиэтилен, полиэтилентерефталат и нейлон; более предпочтительным является полиэтилен.
После приведения в соприкосновение полимерной пленки со слоем высушенной клеящей композиции получают композиционное изделие, известное, как ламинат. Предпочтительно, если ламинат подвергают механическому воздействию для спрессовывания полимерной пленки с металлической фольгой. Предпочтительно, если такое механическое воздействие обеспечивают путем пропускания композиционного изделия между валками.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиционное изделие, изготовленное из металлической фольги, слоя клеящей композиции и полимерной пленки, является частью более крупного композиционного изделия, которое содержит дополнительные слои. Дополнительные слои могут содержать одну или большее количество полимерных пленок, один или большее количество слоев клеящих композиций и один или большее количество слоев металлической фольги; любые полимерные пленки, клеящие композиции или металлическая фольга, содержащиеся в дополнительных слоях, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и от полимерной пленки, клеящей композиции и металлической фольги, содержащихся в описанном выше композиционном изделии.
Например, в некоторых вариантах осуществления более крупное композиционное изделие изготавливают следующим образом. Первый слой клеящей композиции наносят на полиэтилентерефталатную пленку и эту первую клеящую композицию приводят в соприкосновение с одной поверхностью металлической фольги. Затем на противолежащую поверхность металлической фольги наносят второй слой клеящей композиции и эту вторую клеящую композицию приводят в соприкосновение с поверхностью полимерной пленки, изготовленной из полиэтилена. Предпочтительно, если в таких вариантах осуществления первый слой клеящей композиции и второй слой клеящей композиции являются слоями клеящей композиции на водной основе, предлагаемой в настоящем изобретении, и предпочтительно, если каждый слой сушат до приведения в соприкосновение со следующей подложкой.
Ниже приведены примеры осуществления настоящего изобретения.
Использовали следующие ингредиенты:
Получение ДПУ-1
К смеси 107,2 г Сара 2302, 12 г ПЭГ 1000, 3,8 г ДПГ (дипропиленгликоль) и 5 г Ymer N 120 добавляли 27,9 г Isonate 50 OP, затем проводили реакцию при 65-90°С в течение 4-5 ч до обеспечения теоретического значения содержания NCO. Преполимер переносили в пластмассовую банку и в пластмассовую банку при перемешивании с высокой скоростью (2000-3000 об/мин) в течение 1-3 мин добавляли 19,8 г DS-4, затем добавляли 330 г холодной ДИ воды (5°С) при перемешивании с высокой скоростью для обеспечения получения гомогенной дисперсии масло-в-воде, затем к дисперсии медленно добавляли 3,4 г водного раствора ПДА (1,2-пропандиамин) (20%), затем перемешивание продолжали при 1000-1500 об/мин в течение 15-30 мин, затем добавляли 1,7 г B-515.71W, затем перемешивание продолжали при 1000-1500 об/мин в течение 15-30 мин. Получали водную дисперсию, обладающую содержанием твердых веществ, составляющим 31,6%, и значением рН, равным 6,4.
Получение сравнительной ДПУ-С2 (без добавления металлоорганического соединения; для сравнения с ДПУ-1):
К смеси 107,2 г Сара 2302, 12 г ПЭГ 1000, 3,8 г ДПГ и 5 г Ymer N 120 добавляли 27,9 г Isonate 50 OP, затем проводили реакцию при 65-90°С в течение 4-5 ч до обеспечения теоретического значения содержания NCO. Преполимер переносили в пластмассовую банку и в пластмассовую банку при перемешивании с высокой скоростью (2000-3000 об/мин) в течение 1-3 мин добавляли 19,8 г DS-4, затем добавляли 330 г холодной ДИ воды (5°С) при перемешивании с высокой скоростью для обеспечения получения гомогенной дисперсии масло-в-воде, затем добавляли 3,4 г водного раствора ПДА (20%), затем перемешивание продолжали при 1000-1500 об/мин в течение 15-30 мин. Получали водную дисперсию, обладающую содержанием твердых веществ, составляющим 31,6%, и значением рН, равным 6,4.
Получение ДПУ-3
К смеси 102,5 г Voranol V 9287А, 89,7 г ПТМЭГ (политетраметилэтиленгликоль), 6,2 г ПЭГ 1000 и 5,1 г МПЭГ 1000 (МПЭГ-метоксиполиэтиленгликоль) добавляли 44,7 г Isonate 50 OP, затем проводили реакцию при 65-90°С в течение 4-5 ч до обеспечения в смеси теоретического значения содержания NCO. Затем преполимер переносили в пластмассовую банку и в пластмассовую банку при перемешивании с высокой скоростью (2000-3000 об/мин) в течение 1-3 мин добавляли 31,6 г DS-4, затем в пластмассовую банку добавляли 360 г холодной ДИ воды (5°С) при перемешивании с высокой скоростью для обеспечения получения гомогенной дисперсии масло-в-воде, затем к дисперсии медленно добавляли 8,2 г водного раствора ПДА (20%), затем перемешивание продолжали при 1000-1500 об/мин в течение 15-30 мин, затем добавляли 2,3 г B-515.71 W, затем перемешивание продолжали при 1000-1500 об/мин в течение 15-30 мин. Получали водную дисперсию, обладающую содержанием твердых веществ, составляющим 40%, и значением рН, равным 6,5.
Получение сравнительной ДПУ-С4 (без добавления металлоорганического соединения; для сравнения с ДПУ-3):
К смеси 102,5 г Voranol V 9287А, 89,7 г ПТМЭГ, 6,2 г ПЭГ1000 и 5,1 г МПЭГ 1000 добавляли 44,7 г Isonate 50 OP, затем проводили реакцию при 65-90°С в течение 4-5 ч до обеспечения теоретического значения содержания NCO. Преполимер переносили в пластмассовую банку и в пластмассовую банку при перемешивании с высокой скоростью (2000-3000 об/мин) в течение 1-3 мин добавляли 31,6 г DS-4, затем в пластмассовую банку добавляли 360 г холодной ДИ воды (5°С) при перемешивании с высокой скоростью для обеспечения получения гомогенной дисперсии масло-в-воде, затем добавляли 8,2 г водного раствора ПДА (20%), затем перемешивание продолжали при 1000-1500 об/мин в течение 15-30 мин. Получали водную дисперсию, обладающую содержанием твердых веществ, составляющим 40%, и значением рН, равным 6,5.
Исследование применения
2
При перемешивании при 1000 об/мин в течение 10 мин (за исключением случая, указанного ниже) каждую из описанных выше ДПУ смешивали с 2 мас. % сшивающего реагента CR3A в пересчете на полную массу ДПУ, затем на первую подложку наносили покрытие, обладающее плотностью 2,0-2,3 г/м, с помощью устройства К101 Control Coater. Для удаления воды из клея использовали сушку в сушильном шкафу. Затем вторую подложку ламинировали с первой подложкой с использованием валкового ламинатора для горячего ламинирования HL-101. Во время процедур ламинирования температура валков составляла примерно 65°С. Затем ламинированную пленку выдерживали при комнатной температуре в течение 7 дней, затем проводили исследование прочности связывания при расслаивании Т-образного соединения с помощью прибора Instron 5943 при скорости, равной 250 мм/мин; результаты представлены ниже. Результаты указаны в Ньютонах в пересчете на ширину образца, равную 15 мм.
Композиция 1, предлагаемая в настоящем изобретении, обеспечивает более высокую прочность связывания с ПЭ, ПЭТФ и фольгой, чем обеспечиваемая сравнительной композицией С2. Композиция 3, предлагаемая в настоящем изобретении, обеспечивает более высокую прочность связывания с фольгой и ПЭ, чем обеспечиваемая сравнительной композицией С4. Результаты, полученные при исследовании адгезии для системы ПЭТФ/фольга при использовании композиции 3, предлагаемой в настоящем изобретении, и сравнительной композиции С4, являются сходными. Сравнительная композиция С1А, в которой отсутствует сшивающий реагент, обеспечивает худшую адгезию по сравнению с обеспечиваемой другими композициями.
И композиция 1, и композиция 3 обладают приемлемыми характеристиками, но сравнение композиции 1 (получена с использованием сложного полиэфирполиола) с композицией 3 (получена с использованием простого полиэфирполиола) показывает, что композиция 1 обеспечивает лучшую адгезию.