АРОМАТИЧЕСКИЕ БЛОК-СОПОЛИЭФИРКЕТОНЫ
AROMATIC BLOCK-COPOLYETHERKETONES

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим блок-сополиэфиркетонам, которые могут найти применение в качестве конструкционных и пленочных материалов.
Известны ароматические полиэфиры на основе различных олигомеров [1. Хараев A.M., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. - Высокомолек. соед. 1984, Б 14. - С.271-274.
2. A.K.Mikitaev, A.M.Charaev, G.B.Sustov. Ungesattigte aromatische Polyester aufder Basis von Chloralderivaten als Konstruktions- und Folienwerkstoff. // Acta Polymerica. 39(1988) Nr.5. - S.228-236.
3. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H. The synthesis of Polyetheretherketones and investigations of their properties. J. Mater. ScL - 1999. - vol.34. - P.2741-2744].
Общим недостатком этих полимеров является низкая огнестойкость. Наиболее близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются ароматические блок-сополимеры на основе различных олигокетонов и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот [4. Ozden S., Charaev A.M. Shaov A.H. Synthesis and Assessment of the properties of Polyetherketones (РЕК) Based on olygoketonephenolphtaleines (OKPP)- polyester block Copolymers. J. Appl. Polym. Sci. - 1998. - Vol.68. - P.1013-1017]. Данные полиэфиркетоны обладают невысокими физико-химическими свойствами, низкими показателями огнестойкости и теплостойкости.
Задачей изобретения является создание блок-сополиэфиркетонов с повышенными значениями огнестойкости, термических и механических характеристик
Задача решается получением блок-сополиэфиркетонов следующей структуры:
где n=1-20; m=2-50; z=2-10
в качестве конструкционных и пленочных материалов.
Полимеры получают взаимодействием эквимольных количеств фенолфталеиновых олигокетонов (ОК) со степенями конденсации n=1-20 [4. А.с. 1783765. Хараев A.M. Шаов А.Х. Микитаев А.К. Олигоэфиркетоны для синтеза блок-сополиэфиркетона поликонденсацией и олигоэфиров (ОЭ) на основе фенолфталеина и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена с n=1-20 [5. Патент №2382756 РФ. Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Хараева Р.А. Хлорсодержащие ароматические олигоэфиры] с эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот.
Предлагаемые блок-сополиэфиркетоны характеризуются повышенными показателями тепло-, огне- и химстойкости, а также механических характеристик.
Пример 1. В двугорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 1,6296 (0,002 моль) ОК на основе фенолфталеина со степенью конденсации n=1 (ОК-1Ф), 1,7393 (0,002 моль) ОЭ на основе фенолфталеина со степенью конденсации n=1 (ОЭ-1Ф), 50 мл 1,2-дихлорэтана, 1,12 мл (0,008 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,812 г (0,004 моль) смеси (50:50 масс.%) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют 50 мл дихлорэтана и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до исчезновения ионов хлора. Выход - 96,5%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в хлороформе 1,43 дл/г.
Пример 2. В двугорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 10,567 г (0,002 моль) олигокетона на основе фенолфталеина со степенью конденсации n=10 (ОК-10Ф), 11, 665 г (0,002 моль) олигоэфира на основе фенолфталеина со степенью конденсации n=10 (ОЭ-10Ф), 150 мл 1,2-дихлорэтана, 1,12 мл (0,008 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,812 г (0,004 моль) смеси (50:50 масс.%) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют 50 мл дихлорэтана и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до исчезновения ионов хлора. Выход - 96-97%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в хлороформе 1,1дл/г.
Пример 3. В двугорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 20,4960 г (0,002 моль) олигокетона на основе фенолфталеина со степенью конденсации n=20 (ОК-20Ф), 23,1498 г (0,002 моль) олигоэфира на основе фенолфталеина со степенью конденсации n=20 (ОЭ-20Ф), 200 мл 1,2-дихлорэтана, 1,12 мл (0,008 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,812 г (0,004 моль) смеси (50:50 масс.%) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют 50 мл дихлорэтана и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до исчезновения ионов хлора. Выход - 96-97%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в хлороформе 0,87дл/г.
В таблице приведены некоторые свойства блок-полиэфиркетонов.
Таблица
Свойства блок-сополиэфиркетонов
Блок-сополиэфиркетоны на основе
T<sub>c</sub>, °C
T<sub>тек</sub>, °C
ТГА
σ<sub>p</sub>, МПа
Ер, %
КИ,%
2%
10%
50%
ОК-1Ф+ОЭ-1Ф
237
277
394
425
570
97,5
10,4
32,0
Прототип
175
196-200
397
497
587
78,0
19,0
31,0
ОК-10Ф+ОЭ-10Ф
219
254
398
447
580
89,4
9,7
32,5
Прототип
195
237-244
409
507
587
80,5
17,5
31,5
ОК-20Ф+ОЭ-20Ф
211
270
410
466
595
98,6
7,1
35,0
Прототип
205
255-260
417
517
600
88,0
9,5
32,0
Предлагаемые полиэфиры проявляют повышенную устойчивость в разбавленных растворах кислот и щелочей.
Структура полимеров подтверждена ИК-спектроскопией и турбидиметрическим титрованием. На спектрах не обнаружены полосы поглощения OH-групп, но имеются полосы для сложноэфирных групп. На дифференциальных кривых турбидиметрического титрования имеются только по одному максимуму.
Технический результат изобретения заключается в создании ассортимента блок-сополиэфиркетонов, обладающих высокой тепло-, термо-, огнестойкостью, а также высокими механическими характеристиками