КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(ФОСФОНОМЕТИЛ)-ГЛИЦИНА
CATALYST, A METHOD FOR ITS PREPARATION AND A METHOD FOR PREPARING N-(PHOSPHONOMETHYL)-GLICINE

3
8
5
Изобретение относится к области приготовления металл-углеродных композиций, которые представляют собой наночастицы золота, нанесенные на поверхность пористых углеродных носителей (УН), и которые могут быть использованы в качестве эффективных катализаторов синтеза винилхлорида, селективного окисления или гидрирования органических соединений, в процессах, связанных с водородной энергетикой, защитой окружающей среды и др. [Corti, Ch. W., Holliday, R.J., Thompson, D.T. Commercial aspects of gold catalysis // Appl. Catal. A: Gen. - 2005. - V. 291. - P. 253-261], и, в частности, для получения N-(фосфонометил)-глицина, CHNOP ("Глифосат", "Glyphosate") путем окисления N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода [Пат. РФ 2641897, C07F 9/38, 23.01.2018].
С момента открытия каталитических свойств у золота в 90-х годах прошлого века предложено большое разнообразие методов приготовления золотосодержащих наночастиц и катализаторов на их основе [Gold nanoparticles for physics, chemistry and biology. 2nd Edit. / eds: Louis, C., Curie, M., Pluchery, O. - New Jersey, World Scientific, 2017.] Однако они ориентированы преимущественно на получение катализаторов на оксидных носителях, а в случае углеродных носителей большинство стратегий нанесения наночастиц золота оказываются неприемлемыми по причине самопроизвольного восстановления соединений золота углеродом до грубых частиц и островковых пленок металла, которые малоактивны в каталитических процессах.
4
4
2
3
3
4
3
3
Известные в настоящее время катализаторы Au/С можно разделить по способу приготовления на три группы, которые базируются на использовании в качестве предшественников наночастиц золота 1) стабилизированных золей Au(0), а также 2) анионных (H[AuCl], Na[Au(OH)]) и 3) катионных ([Au(en)]Cl, [Au(NH)](NO)) комплексов Au(III). При синтезе катализаторов эти соединения золота сорбируют на УН при комнатной температуре. Повышение температуры сорбции приводит к увеличению вклада в общий процесс нежелательной реакции восстановления соединений золота углеродом. Краткое описание известных подходов к синтезу катализаторов Au/С с использованием этих источников золота и информация о наблюдаемой при этом дисперсности частиц нанесенного металла представлены в таблицах 1-3.
4
3
-
-
Из анализа литературных сведений, приведенных в таблицах 1-3, следует, что в рамках любой из методик приготовления Au/С относительно высокая дисперсность нанесенного золота достижима лишь при использовании УН с окисленной поверхностью при отсутствии дополнительной процедуры - прокаливания катализатора при высоких температурах - при синтезе катализаторов. Дополнительным условием для улучшения дисперсности золота может быть использование органического растворителя и снижение окислительного потенциала иона [AuCl] замещением хлорид-ионов в его координационной сфере на ОН, NH или этилендиамин. Тем не менее, при соблюдении указанных требований могут возникнуть определенные затруднения. Во-первых, низкая температура прокаливания образцов может оказаться недостаточной для разрушения защитной полимерной "шубы" у нанесенных частиц золя Au. Во-вторых, использование органических растворителей приводит к удорожанию производства катализаторов из-за необходимости рекуперации этих растворителей и обеспечения мер безопасности при работе с ними. Наконец, в-третьих, выполнение основного условия - использования окисленных УН - создает дополнительные технологические проблемы (окисление угля при нагревании в азотной кислоте или других агрессивных окислителях) и связанные с ними издержки, а также актуализирует вопрос о воспроизводимости результатов этого метода синтеза катализатора. Последнее обусловлено требованием тщательной "настройки" состава функционального кислородсодержащего покрова поверхности УН в рамках методик приготовления Au/С с использованием катионных комплексов Au(III) [Bulushev, D.A., Yuranov, I., Suvorova, E.I., Buffat, P.A., Kiwi-Minsker, L. Highly dispersed gold on activated carbon fibers for low-temperature CO oxidation // J. Catal. - 2004. - V. 224. - P. 8-17]. Однако это является весьма сложной задачей.
Так, при действии окислителей на УН поверхностные кислородсодержащие группы образуются, в основном, за счет окисления разупорядоченного ("аморфного") компонента структуры углеродной матрицы, причем естественные неорганические примеси в УН могут выступать катализаторами этого процесса. Доля "аморфных" углеродных отложений и природа и концентрация других примесей варьируются не только среди различных типов УН, но и в пределах различных партий одной и той же марки УН. Таким образом, всегда требуется проведение определенной работы по оптимизации условий окислительной обработки взятого УН с целью достижения необходимого химического состояния его поверхности. Сходные проблемы возникают и при осуществлении прокаливания окисленных УН с целью термодеструкции нежелательных функциональных групп. В этой связи было бы более целесообразным использовать для синтеза Au/С какой-либо метод, менее чувствительный к химической природе кислородсодержащих поверхностных группировок, а еще лучше, - вообще не требующий функционализации поверхности УН, но обеспечивающий высокодисперсное состояние нанесенного металла.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ приготовления катализаторов Au/Сибунит, который дан в патенте РФ 2641897 C07F 9/38, С07В 33/33, B01J 23/52, 23.01.2018. Согласно этому прототипу катализаторы готовят по известной методике, описанной в [Пыряев, П.А., Мороз, Б.Л., Зюзин, Д.А., Нартова, А.В., Бухтияров, В.И. Наноразмерный катализатор Au/С, полученный с использованием комплекса тетраамминзолота (III): синтез, исследование, каталитическая активность в низкотемпературном окислении СО // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. - №6. - С. 914-922]. Она включает следующие этапы:
2
2
3
1) Пористый углеродный материал Сибунит [Yermakov, Yu.I., Surovikin, V.F., Plaksin, G.V., Semikolenov, V.A., Likholobov, V.A., Chuvilin, L.V., Bogdanov, S.V. New carbon material as support for catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. - 1987. - V. 33, - No 2. - P. 435-440] с размером зерен 1-100 мкм и удельной поверхностью по БЭТ 80-500 м/г предварительно окисляют азотной кислотой с целью функционализации его поверхности кислородсодержащими группами согласно [Delidovich, I.V., Moroz, B.L., Taran, О.Р., Gromov, N.V., Pyrjaev, P.A., Prosvirin, I.P., Bukhtiyarov, V.I., Parmon, V.N. Aerobic selective oxidation of glucose to gluconate catalyzed by Au/AlO and Au/C: Impact of the mass-transfer processes on the overall kinetics // Chem. Eng. J. - 2013. - V. 223. - P. 921-931].
3
4
3
3
2) На поверхность подготовленного по п. 1 носителя наносят путем ионообменной адсорбции комплексную соль [Au(NH)](NO), затем образец отмывают водой от непрочно связанных ионов и сушат вакуумированием.
3) Высушенный образец прокаливают 4 часа в токе водорода при 400°С с целью разложения нанесенных комплексов золота до частиц металла.
3
3
4
3-
Недостатком этих катализаторов является, в первую очередь, относительно низкая дисперсность частиц нанесенного золота в случае использования углеродных носителей, не подвергнутых окислению азотной кислотой, и как следствие этого - их неудовлетворительная эффективность в окислении N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода до N-(фосфонометил)-глицина. Так, в катализаторе 1.3% Au/Сибунит, в котором носитель не был окислен в HNO, по данным просвечивающей электронной микроскопии, средне-поверхностный размер частиц золота составляет 4.3 нм (при их средне-массовом размере - 5 нм), а доля металла, детектируемого методом рентгенофазового анализа, достигает 90% от его общего содержания в катализаторе при среднем размере его кристаллитов - 6 нм [Пыряев, П.А., Мороз, Б.Л., Зюзин, Д.А., Нартова, А.В., Бухтияров, В.И. Наноразмерный катализатор Au/С, полученный с использованием комплекса тетраамминзолота (III): синтез, исследование, каталитическая активность в низкотемпературном окислении СО // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. - №6. - С. 914-922]. Вместе с тем, необходимость предварительного окисления поверхности УН в рамках этой методики приготовления катализаторов Au/С с целью достижения более высокой дисперсности и приемлемой активности нанесенного золота обуславливает все связанные с этим недостатки такой методики, которые изложены выше при рассмотрении литературных сведений о различных подходах к нанесению золота на углеродные носители (табл. 1-3). Таким образом, в прототипе метод синтеза катализаторов Au/С оказывается весьма требовательным к химическому состоянию поверхности УН, что влечет за собой усложнение процедуры синтеза введением дополнительной стадии окисления поверхности УН. Кроме того, обратимость сорбции комплексов [Au(NH)] окисленным углем является причиной частичной потери металла при последующей промывке водой этих образцов с адсорбированными соединениями золота(III), что с технологической точки зрения является негативным эффектом, который следует минимизировать.
3
8
5
Изобретение решает задачу создания достаточно универсального (не чувствительного к природе углеродного носителя и химическому состоянию его поверхности) и простого способа приготовления катализаторов Au/С для процесса селективного окисления N-(изопропил)-N-(фосфонометил)-глицина пероксидом водорода до N-(фосфонометил)-глицина, CHNOP ("Глифосат", "Glyphosate").
3
8
5
2
Задача решается разработкой катализатора для получения N-(фосфонометил)-глицина, CHNOP путем окисления N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода в водной среде, который содержит нанесенное на порошковый углеродный носитель золото в количестве 0.5-3.0 мас. %, причем золото находится в виде наночастиц с преимущественным размером 1-2.5 нм, а массовая доля наночастиц с размерами более 3 нм, детектируемых методом рентгенофазового анализа, не превышает четверти от массы нанесенного металла. В качестве порошкового углеродного носителя он содержит квазиграфитовые материалы, такие как: сажи, активные угли, филаментарный углерод, а также углеродные носители семейства Сибунит, с удельной поверхностью 32-2000 м/г и рН ее изоэлектрической точки 2.5-10.
Наночастицы золота могут быть нанесены из растворов золотосодержащих комплексов как на предварительно окисленные, так и на неокисленные квазиграфитовые носители различного происхождения (активные угли, филаментарный углерод, сажи, Сибунит) без существенного изменения их дисперсного состояния.
3
8
5
4
2
3
2
Задача решается также способом приготовления катализатора для получения N-(фосфонометил)-глицина, CHNOP путем окисления N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода в водной среде, который заключается в количественном закреплении соединений золота на поверхности носителя путем их адсорбции из щелочных растворов, приготовленных смешением водных растворов HAuCl, NaCO и аминокислот при комнатной температуре с последующими нагреванием суспензии и удалением слабоадсорбирующихся компонентов маточного раствора, не содержащих благородного металла, дистиллированной водой, сушкой и восстановлением образца водородом при 150-200°С, в результате чего получают катализатор, представляющий собой нанесенные на поверхность пористого углеродного носителя в количестве 0.5-3 мас. % наночастицы золота с преимущественным размером 1-2.5 нм, при этом массовая доля частиц более 3 нм не превышает четверти от массы нанесенного металла. В качестве углеродного носителя используют квазиграфитовые материалы - сажи, активные угли, филаментарный углерод, а также углеродные носители семейства Сибунит, с удельной поверхностью 32-2000 м/г и рН ее изоэлектрической точки 2.5-10. Используют диаминомонокарбоновые аминокислоты - лизин и аргинин, предпочтительно, аргинин.
3
8
5
Задача решается также способом получения N-(фосфонометил)-глицина CHNOP путем окисления N-(изопропил)-N-(фосфонометил)-глицина пероксидом водорода в водной среде, который проводят в присутствии описанного выше катализатора, приготовленного предлагаемым выше способом.
Технический результат -
- возможность получения высокодисперсных частиц золота на углеродных носителях с неокисленной поверхностью, что позволяет существенно расширить ассортимент используемых УН,
4
3
4
3
3
- существенное упрощение методики нанесения активного компонента на УН из-за отсутствия необходимости химической модификации поверхности УН и ненужности проведения отдельного синтеза азотсодержащих комплексов золота из HAuCl, как это требуется при использовании [Au(NH)](NO),
- повышение воспроизводимости результатов предлагаемого способа приготовления катализаторов из-за его низкой чувствительности к природе функционального кислородного покрова поверхности УН,
- использование генерируемых in situ в ходе синтеза катализаторов Au/С комплексов золота(III) с диаминомонокарбоновыми аминокислотами (лизин, аргинин),
3
8
5
- высокая эффективность катализаторов Au/С, нанесенных на неокисленые УН, в селективном окислении N-(изопропил)-N-(фосфонометил)-глицина пероксидом водорода до N-(фосфонометил)-глицина, CHNOP ("Глифосат", "Glyphosate") вследствие более высокой дисперсности наночастиц золота по сравнению с образцами прототипа.
Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами 1-19, таблицами 4-7 и фиг. 1, 2.
Au
C
Au
C
Pt
C
Из них пример 1 описывает синтез образца Au/С, использованного в качестве образца сравнения для оценки массовой доли "кристаллической" фракции частиц металла в других катализаторах. Этому образцу отвечает 100%-ная доля кристаллического компонента, поскольку в нем весь металл сосредоточен в виде хорошо окристаллизованных частиц размером более 3.5 нм, которые регистрируются методом рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Относительное содержание кристаллического компонента в приготовленных катализаторах определяли методом РФА по интегральной интенсивности линии 111 золота (J), отнесенной к интегральной интенсивности соседней с ней линии 10 от углерода (J), используемой в качестве внутреннего стандарта (Фиг. 1), а полученное таким образом значение J/J исследуемого образца нормировали на значение J/J образца сравнения. Аналогичным образом, после разложения линии Au111 на составляющие ее рефлексы от грубодисперсных (более 10 нм) и высокодисперсных (2.5-7 нм) кристаллитов, оценивали относительное содержание каждого из компонентов, а массовую долю "рентгеноаморфных" (менее 2 нм) частиц вычисляли по разности между общим содержанием металла в катализаторе и количеством "кристаллической" фазы металла, детектируемой методом РФА.
Примеры 2-11 подтверждают преимущество использования добавки аминокислот - лизина и аргинина - для целей диспергирования золота на УН по сравнению с другими азотсодержащими соединениями (мочевина, гуанидин).
БЭТ
3
иэт
Примеры 10-16 демонстрируют универсальность и эффективность использования предлагаемого метода нанесения золота из щелочных растворов в присутствии аргинина для приготовления высокодисперсных катализаторов на квазиграфитовых УН, имеющих различное происхождение, текстурные свойства и химическую природу поверхности. Информацию о текстурных свойствах УН получали методом низкотемпературной адсорбции азота (S - удельная поверхность, вычисляемая из изотермы адсорбции азота по модели Брунауэра-Эммета-Теллера), а данные о кислотно-основных свойствах их поверхности получали посредством рН-метрии их суспензий в разбавленных растворах HNO и NaOH с установленным начальным значением рН (рН - рН изоэлектрической точки, при которой рН суспензии угля равно рН исходного раствора, взятого для приготовления суспензии).
Примеры 10, 17-19 показывают, что в рамках предлагаемого метода можно варьировать содержание нанесенного металла без существенного изменения дисперсного состояния его частиц. Для сравнения использованы свойства образцов катализаторов из прототипа [РФ 2641897] (образцы по примерам 8, 10 и 17) и прототипа [Пыряев, П.А., Мороз, Б.Л., Зюзин, Д.А., Нартова, А.В., Бухтияров, В.И. Наноразмерный катализатор Au/С, полученный с использованием комплекса тетраамминзолота (III): синтез, исследование, каталитическая активность в низкотемпературном окислении СО // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. - №6. - С. 914-922] (образец СА).
-1
Полученные образцы катализаторов Au/С тестировали в реакции окисления N-(изопропил)-N-(фосфонометил)-глицина пероксидом водорода, осуществляемой в экспериментальной установке и по методике, которые описаны в прототипе - патенте РФ 2641897). Кратко, в термостатированный реактор (70°С) помещают расчетные количества воды, пероксида водорода (0.11М), навеску N-(изопропил)-N-(фосфонометил)-глицина (Sub, 0.082М) и катализатора Au/C (Sub]/[Au]=500), затем включают перемешивание (1000 мин) этой реакционной смеси. По окончании эксперимента (через 120 мин) реакционную смесь отделяют декантированием от катализатора и анализируют на содержание продуктов (кетонов - методом ГЖХ, исходного соединения и глифосата - методом ЯМР-спектроскопии).
На Фиг. 1 представлены примеры рентгенограмм образцов Au/С: образца сравнения (Пример 1) и сравниваемого образца, для которого потом вычисляют относительное содержание кристаллического компонента с различными средними размерами кристаллитов Au как описано выше.
На Фиг. 2 представлены полученные методом ПЭМ гистограммы распределения частиц золота по размерам (в диапазоне 0.5-10 нм) в катализаторах Au/С, приготовленным согласно заявленному методу.
Пример 1
2% Au/Сибунит 619. Образец сравнения для РФА.
БЭТ
2
4
2
3
2
3
4
2
3
3
3
-
К суспензии, содержащей 1.00 г порошка носителя Сибунит 619 (S=415 м/г, фракция 40-90 мкм) в 10 см HO, при интенсивном перемешивании в течение 5 мин приливают 3.45 см водного раствора 0.03М HAuCl и оставляют 30 мин перемешиваться при комнатной температуре для завершения процесса восстановительной адсорбции металла. Затем добавляют 0.62 см 0.5М NaCO (NaCO/HAuCl=3 моль/моль) для связывания выделяющихся ионов Cl и перемешивают еще 30 мин, после чего суспензию нагревают до 70°С и выдерживают при этой температуре 30 мин.
-
3
Образец отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции промывных вод на ионы Cl (проба с раствором AgNO), и сушат на воздухе при 70°C в течение 12 ч.
3
Образец прокаливают в трубчатом реакторе в токе азота (100 см/мин) при 400°С в течение 30 мин, затем азот заменяют на водород и выдерживают еще 1 ч. После охлаждения реактора до комнатной температуры образец продувают азотом и извлекают из реактора на воздух.
Пример 2
2% Au/Сибунит 619
3
3
3
2
2
3
4
2
3
4
К суспензии, содержащей 1.00 г порошка носителя Сибунит 619 (фракция 40-90 мкм) в 10 см HO, при интенсивном перемешивании в течение 5 мин приливают 2.07 см 0.5М NaCO и оставляют на 15 мин перемешиваться при комнатной температуре. Затем таким же образом дозируют 3.45 см 0.03М HAuCl (NaCO/HAuCl=10 моль/моль) и еще перемешивают 15 мин, после чего суспензию нагревают до 70°С и выдерживают при этой температуре 30 мин.
-
3
Образец отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции промывных вод на ионы Cl (проба с раствором AgNO), и сушат на воздухе при 70°С в течение 12 ч.
3
Восстановление образца проводят в трубчатом реакторе в токе водорода (100 см/мин) по следующей схеме: нагревание в токе азота при 80°С (15 мин), затем при 100°С (15 мин), далее - замена азота водородом, нагревание при 100°С (10 мин) и 150°С (30 мин). Температуру поднимают со скоростью 10°/мин. После охлаждения реактора до комнатной температуры его продувают азотом и извлекают образец на воздух.
Пример 3
2% Au/Сибунит 619
2
3
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 2, за исключением того, что вместо раствора NaCO взят раствор NaOH той же молярной концентрации.
Пример 4
2% Au/Сибунит 1562ох
БЭТ
4
2
4
2
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 2, за исключением того, что вместо носителя Сибунит 619 взят носитель Сибунит 1562 (S=425 м/г) в виде порошка (фракция <90 мкм), окисленного водным раствором KMnO (0.12 г/г угля) согласно методике [Симонов, П.А., Семиколенов, В.А., Лихолобов, В.А., Боронин, А.И., Ермаков, Ю.И. Палладиевые катализаторы на углеродных носителях. Сообщение 1. Общие закономерности адсорбции HPdCl на углеродных носителях // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1988. - №12. - С. 2719-2724].
Пример 5
2% Au/Сибунит 619
3
3
2
2
3
К суспензии, содержащей 1.00 г порошка носителя Сибунит 619 (фракция 40-90 мкм) в 10 см HO, при интенсивном перемешивании в течение 5 мин приливают 2.07 см 0.5М NaCO и оставляют на 15 мин перемешиваться при комнатной температуре.
3
3
4
2
3
2
3
4
4
Отдельно смешением 3.45 см 0.03М HAuCl и 2.07 см 0.5М NaCO (NaCO/HAuCl=10 моль/моль) готовят щелочной раствор Na[Au(OH)] и оставляют стареть 5 мин при комнатной температуре.
2
3
4
Приготовленный щелочной раствор золота(III) дозируют в щелочную суспензию носителя в течение 5 мин, перемешивают еще 15 мин, затем суспензию нагревают до 70°С и выдерживают при этой температуре 30 мин (конечное мольное соотношение NaCO/HAuCl=20).
Процедуры отделения, отмывки, сушки и восстановления образца идентичны таковым в Примере 2.
Пример 6
2% Au/Сибунит 619
3
2
2
2
3
4
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 5, за исключением того, что при приготовлении щелочного раствора золота(III) в него добавляют третий компонент - 1.90 см 0.5М раствора мочевины - O=C(NH), так что конечное мольное соотношение реагентов NaCO/мочевина/HAuCl=20:9.2:1.
Пример 7
2% Au/Сибунит 1562ох
БЭТ
2
2
2
3
4
2
3
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 5, за исключением того, что вместо носителя Сибунит 619 взят носитель Сибунит 1562 (S=425 м/г, фракция <90 мкм) с окисленной поверхностью по Примеру 4, а при приготовлении щелочного раствора золота(III) в него добавляют третий компонент - 0.828 см 0.5М раствора хлорида гуанидина - HN=C(NH)⋅HCl, так что конечное мольное соотношение реагентов NaCO/гуанидин/HAuCl=20:4:1.
Пример 8
2% Au/Сибунит 619
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 7, за исключением того, что вместо носителя Сибунит 1562ох взят носитель Сибунит 619 (фракция 40-90 мкм).
Пример 9
2% Au/Сибунит 619
3
3
3
4
2
3
2
2
4
2
2
3
4
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 5, за исключением того, что щелочной раствор золота(III) готовят смешением 3.45 см 0.03М HAuCl, 2.28 см 0.5М NaCO и 0.828 см 1М раствора лизина - NH(CH)CH(NH)COOH, так что конечное мольное соотношение реагентов NaCO/лизин/HAuCl=21:8:1.
Пример 10
2% Au/Сибунит 619
3
3
3
4
2
3
2
2
3
2
2
3
4
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 9, за исключением того, что щелочной раствор золота(III) готовят смешением 3.45 см 0.03М HAuCl, 2.28 см 0.5М NaCO и 0.828 см 1М раствора гидрохлорида аргинина - HN=C(NH)NH(CH)CH(NH)COOH⋅HCl, так что конечное мольное соотношение реагентов NaCO/аргинин/HAuCl=21:8:1.
Пример 11
2% Au/Сибунит 1562ох
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 10, за исключением того, что вместо носителя Сибунит 619 взят носитель Сибунит 1562ох, а вместо гидрохлорида аргинина используют ацетат аргинина.
Из данных таблицы 4 видно, что наиболее дисперсные частицы золота образуются в результате его осаждения на УН из щелочных растворов Au(III) с добавками диаминомонокарбоновых аминокислот - лизина и аргинина, при этом использование аргинина одинаково эффективно для приготовления катализаторов на носителях как с окисленной (Сиб. 1562ох), так и немодифицированной (Сиб. 619) поверхностью.
Пример 12
0.5% Au/П-703
БЭТ
2
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 11, за исключением того, что в качестве носителя взята печная сажа П-703 (Омский сажевый з-д, Россия) с S=32 м/г) в количестве 4.06 г.
Пример 13
2% Au/Anderson АХ-21
БЭТ
2
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 11, за исключением того, что в качестве носителя взят порошковый активный уголь Anderson АХ-21 (Anderson Development Co., S=2000 м/г), а восстановление образца водородом проводят при 200°С (30 мин).
Пример 14
2% Au/Vulcan ХС-72
БЭТ
2
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 11, за исключением того, что в качестве носителя взята печная сажа Vulcan ХС-72 (Cabot Corp., S=210 м/г).
Пример 15
1% Au/Сибунит 153
БЭТ
2
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 10, за исключением того, что в качестве носителя взят порошок носителя Сибунит 153 (фракция <90 мкм, S=82 м/г) в количестве 2.02 г.
Пример 16
БЭТ
2
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 10, за исключением того, что в качестве носителя взят 2.02 г порошка филаментарного углерода CFC-I (фракция <90 мкм, S=102 м/г), полученного по [Reshetenko, T.V., Avdeeva, L.B., Ismagilov, Z.R., Pushkarev, V.V., Cherepanova, S.V., Chuvilin, A.L., Likholobov, V.A. Catalytic filamentous carbon. Structural and textural properties // Carbon. - 2003. - V. 41. - P. 1605-1615].
иэт
Данные таблицы 5 по дисперсности частиц золота в катализаторах Au/С, приготовленных согласно заявляемому методу, свидетельствуют, что нанесенное золото сосредоточено преимущественно в виде частиц размером менее 3 нм, причем массовая доля частиц более 3 нм, регистрируемых методом РФА, не превышает четверти от всего количества нанесенного металла (за исключением низкоповерхностной сажи П-703). Таким образом, предлагаемая методика нанесения наночастиц золота на УН достаточно универсальна, т.е. она не чувствительна к природе углеродного носителя (происхождение, текстурные свойства) и химическому состоянию его поверхности (рН).
Пример 17
1% Au/Сибунит 619
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 10, за исключением того, что носитель взят в количестве 2.02 г.
Пример 18
1.5% Au/Сибунит 619
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 11, за исключением того, что в качестве носителя взят Сибунит 619 в количестве 1.34 г.
Пример 19
3% Au/Сибунит 619
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 11, за исключением того, что в качестве носителя взят Сибунит 619 в количестве 0.66 г.
Результаты, суммированные в таблицах 5 и 6 и приведенные на Фиг. 2, являются убедительным доказательством того, что золото, нанесенное на УН согласно заявленному методу, независимо от природы носителя и содержания на нем металла (0.5-3 мас %) сосредоточено преимущественно в виде частиц размером 1-2.5 нм, причем массовая доля частиц более 3 нм, регистрируемых методом РФА, не превышает четверти от всего количества нанесенного металла (за исключением сажи П-703, имеющей низкую величину удельной поверхности).
Из данных таблицы 7 видно, что образцы катализаторов Au/С, полученные с использованием неокисленных углеродных носителей согласно заявленному методу, по селективности образования Глифосата превосходят аналогичный катализатор Пр-8 из прототипа, а самый лучший из таких катализаторов - 1% Au/Сибунит 153 (№15) - по каталитическим свойствам не уступает лучшим катализаторам прототипа - Пр-10 и Пр-15, полученным с использованием предварительно окисленных азотной кислотой носителей Сибунит.