СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
METHOD FOR PRODUCING MAGNESIUM BY ELECTROLYSIS OF MOLTED SALT

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к получению магния электролизом расплавленных солей.
При получении магния электролизом расплавленных солей одним из важных технологических параметров процесса является состав рабочего электролита, так как он в значительной мере определяет выход магния по току и его качество. При электролизе постепенно уменьшается концентрация хлорида магния в электролите, и снижается уровень расплава в ванне вследствие удаления из нее продуктов электролиза. Для поддержания концентрации хлористого магния в электролите в заданных пределах и сохранения нормального уровня электролита в ванне в нее периодически, обычно каждые 2-6 ч, загружают сырье - расплавленный безводный хлористый магний или карналлит (Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов. - М.: Металлургия, - 1974, стр. 107).
Известен способ получения магния электролизом расплавленных солей (кн. Производство магния электролизом. - О.А. Лебедев. - М.: Металлургия, 1988, стр. 203-213), включающий заливку хлормагниевого сырья в электролизер, периодическое удаление шламо-электролитной смеси в отдельную емкость, загрузку в электролизер после удаления шламо-электролитной смеси твердой соли хлорида натрия равными порциями, отстаивание шламо-электролитной смеси и возврат осветленной части в электролизер, извлечение магния-сырца. Твердую поваренную соль - хлорид натрия загружают в сборную ячейку электролизера порциями по 100-200 кг.
Недостатком данного способа является повышенный гидролиз хлорида магния в электролите с образованием вредной примеси оксида магния из-за загрузки влажной соли хлорида натрия. Оксид магния осаждается на поверхности катодов и пассивирует ее, что приводит к снижению выхода магния по току. Кроме того, при введении влажной соли хлорида натрия резко повышается циркуляция электролита, что приводит к росту выбросов хлора, к загрязнению зоны обслуживания, и повышает его потери. Кроме того, полученный магний загрязнен хлор-ионом, большая часть которого в процессе магниетермического восстановления переходит в титан, и ухудшает его качество.
Известен способ получения магния и хлора электролизом расплавленных солей (патент РФ №2104332 (опубл. 10.02.1998), включающий приготовление и загрузку в электролизер хлормагниевого сырья, инертных солей, удаление магния, хлора, отработанного электролита и шлама. Загрузку инертных солей осуществляют в процессе электролиза в виде твердых хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов или их смесей постоянно в количестве, обеспечивающем стабилизацию температуры процесса в интервале 660-730°С.
Недостатком данного способа является повышенный гидролиз хлорида магния в электролите с образованием вредной примеси оксида магния из-за загрузки влажной соли хлорида натрия. Оксид магния осаждается на поверхности катодов и пассивирует ее, что приводит к снижению выхода магния по току. Кроме того недостатком данного способа является то, что постоянная загрузка в электролизер твердых солей хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов приводит к увеличению потерь хлора, к риску образования настылей на подине электролизера и к лишним трудозатратам по их удалению. Кроме того, полученный магний загрязнен хлор-ионом, большая часть которого в процессе магниетермического восстановления переходит в титан, и ухудшает его качество.
Известен способ получения магния электролизом расплавленных солей при использовании в качестве сырья карналлита, содержащего примерно 50% хлорида магния, остальное - смесь хлоридов калия и натрия (Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов. - М.: Металлургия, - 1974, стр. 105-115), по количеству общих признаков принятый за ближайший аналог-прототип. Способ включает загрузку хлормагниевого сырья в электролизер, извлечение в процессе электролиза магния, отработанного электролита и шлама, периодическую загрузку сырья для поддержания концентрации хлорида магния в расплавленном электролите. После извлечения шлама для поддержания необходимого уровня электролита в электролизер загружают 200-300 кг хлорида натрия.
Недостатком данного способа является то, что загрузка в электролизер твердого хлорида натрия приводит к повышенному гидролизу хлорида магния, в результате образуется дополнительная примесь гидрооксихлорида магния, которая разлагается до оксида магния, который осаждается на поверхности катодов и пассивирует ее, что приводит к снижению выхода магния по току. Кроме того, при введении влажной соли хлорида натрия резко повышается циркуляция электролита, что приводит к росту выбросов хлора, к загрязнению зоны обслуживания, и повышает его потери. Кроме того, полученный магний загрязнен хлор-ионом, большая часть которого в процессе магниетермического восстановления переходит в титан, и ухудшает его качество.
Задачей, на которое направлено изобретение, является создание способа получения магния электролизом расплавленных солей, позволяющего повысить качество магния при сохранении устойчивого выхода магния по току для дальнейшего его использования в качестве магния-восстановителя при производстве титана губчатого.
Технический результат направлен на устранение недостатков прототипа и позволяет повысить качество магния при сохранении устойчивого выхода магния по току для дальнейшего его использования в качестве магния-восстановителя при производстве титана губчатого.
Технический результат достигается тем, что в способе получения магния электролизом расплавленных солей включающем загрузку расплавленного хлормагниевого сырья в электролизер, его электролитическое разложение на магний и хлор, извлечение магния-сырца, отвод газообразного хлора, удаление шламо-электролитной смеси из электролизера, новым является то, что в электролизер на поверхность расплавленного электролита после удаления из него шламо-электролитной смеси заливают предварительно подготовленную расплавленную смесь солей хлоридов натрия, калия и магния, при следующем соотношении компонентов, мас. %: хлорид натрия 15-40, хлорид калия 50-75, хлорид магния 5-15; магний-сырец после извлечения из электролизера очищают до содержания в нем хлор-иона не более 0,01 мас. %, и очищенный магний направляют на процесс восстановления титана.
Кроме того, новым является то, что предварительно подготовленную расплавленную смесь солей хлоридов натрия, калия и магния заливают в электролизер до уровня электролита от -10 до +15 делений уровнемера.
Кроме того, новым является то, что предварительно подготовленную расплавленную смесь солей хлоридов натрия, калия и магния заливают в электролизер при температуре 650-750°С.
Кроме того, новым является то, что магний-сырец после извлечения из электролизера очищают в печи непрерывного рафинирования в расплаве солей хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов с применением рафинирующих добавок.
Кроме того, новым является то, что магний-сырец после извлечения из электролизера очищают в печи непрерывного рафинирования при температуре 690-720°С.
Нами экспериментально установлено, что заливка в электролизер на поверхность расплавленного электролита после удаления из него шламо-электролитной смеси предварительно подготовленной расплавленной смеси солей хлоридов натрия, калия и магния, при следующем соотношении компонентов, мас. %: хлорид натрия 15-40, хлорид калия 50-75, хлорид магния 5-15, позволяет исключить попадание в электролизер влаги, это значительно снижает образование оксида магния в электролизере как нежелательной примеси, обеспечить оптимальное содержание хлоридов в электролите и снизить содержание вредных для электролиза примесей, и сохранить устойчивый выход магния по току. Соотношение компонентов предварительно подготовленной расплавленной смеси солей хлоридов натрия, калия и магния выбрано с учетом состава электролита в электролизере. Нижние пределы компонентов обусловлены минимально необходимыми для влияния на состав электролита компонентов. Верхние пределы - интервалы по корректировке электролита необходимыми компонентами.
Очистка магний-сырца после извлечения из электролизера до содержания в нем хлор-иона не более 0,01 мас. % позволяет улучшить качество магния, и позволяет в дальнейшем его использовать в процессе восстановления титана как магния восстановителя, тем самым улучшить качество получаемого титана.
Заливка в электролизер предварительно подготовленной расплавленной смеси солей хлоридов натрия, калия и магния, до уровня электролита от -10 до +15 делений уровнемера позволяет обеспечить оптимальное содержание хлоридов в электролите и снизить содержание вредных для электролиза примесей, позволяет своевременно восполнить уровень электролита и сохранить устойчивый выход магния по току.
Нами экспериментально установлено, что заливка в электролизер предварительно подготовленной расплавленной смеси солей хлоридов натрия, калия и магния при температуре 650-750°С позволяет снизить количество тепла, затрачиваемое на расплавление твердого материала и стабилизировать температуру электролиза, и сохранить устойчивый выход магния по току.
Очистка магния-сырца после извлечения из электролизера в печи непрерывного рафинирования в расплаве солей хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов с применением рафинирующих добавок, позволяет снизить количество хлор-иона и улучшить качество магния для дальнейшего его использования в качестве магния-восстановителя при производстве титана губчатого, тем самым улучшить качество титана губчатого.
Очистка магния-сырца после извлечения из электролизера в печи непрерывного рафинирования при температуре 690-720°С позволяет достигнуть содержание хлор-иона в магнии-сырце менее 0,01 мас. % улучшить качество магния для дальнейшего его использования в качестве магния-восстановителя при производстве титана губчатого, тем самым улучшить качество получаемого титана губчатого.
Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными (идентичными) всем существенным признакам изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволило установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе получения магния электролизом расплавленных солей, изложенных в пунктах формулы изобретения.
Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «новизна».
Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа получения магния электролизом расплавленных солей. В результате поиска не было обнаружено новых источников и заявленные объекты не вытекают явным образом для специалиста, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусмотренных существенных признаков заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень».
Пример осуществления способа
2
2
2
2
2
3
В качестве сырья для получения магния электролизом расплавленных солей используют расплав хлористого магния, полученный при восстановлении тетрахлорида титана магнием (кн. Производство магния. - Иванов А.И., Ляндрес М.Б., Прокофьев О.В. - М. Металлургия, 1979. - стр. 89-91) в герметично закрытых реакторах (аппаратах восстановления). Хлорид магния сливают в процессе восстановления из аппарата и перевозят на ковше к электролизерам для получения магния и хлора электролизом расплавленных солей. Хлористый магний содержит, масс %: 96,0-99,0 MgCl, 0,005 мет. Ti, и 0,2-2,9 мет. Mg. Процесс электролитического получения магния ведут в электролизерах с верхним вводом анодов на силу тока 230 кА в электролите следующего состава масс. %: MgCl - 11-20, NaCl - 32-38, KCL - 40-52. Хлористый магний периодически загружают в электролизер, который представляет собой футерованную огнеупорным материалом емкость, разделенную на два отделения. В рабочее отделение введены электроды, через которые пропускают электрический ток. В результате электрохимической реакции происходит разложение хлорида магния и образование магния-сырца и анодного хлоргаза. Анодный хлоргаз по системе коллекторов транспортируют на очистку и компримирование, а магний-сырец с помощью вакуум-ковша периодически извлекают из электролизера. По мере протекания процесса электролиза массовая доля хлорида магния в электролите постепенно снижается. Одновременно происходит понижение уровня электролита вследствие удаления продуктов электролиза. Во время работы электролизера в электролите накапливаются примеси, которые так же периодически извлекаются с помощью вакуум-ковша в виде шламо-электролитной смеси. Далее шламо-элкетролитную смесь состава, масс. % 2-4 MgO, 5-10 MgCl, 0.5-1 Mg, 0,5-1,0 SiO+AlO, остальное хлориды калия, натрия, кальция, транспортируют в миксер шламо-электролитной смеси, где происходит ее отстаивание. Для поддержания заданных значений уровня электролита в электролизер на поверхность расплавленного электролита после удаления из него шламо-электролитной смеси заливают предварительно приготовленную расплавленную смесь солей хлоридов натрия, калия и магния, при следующем соотношении компонентов, масс. %: хлорид натрия 15-40, хлорид калия 50-75, хлорид магния 5-15, до уровня электролита от -10 до +15 делений уровнемера, установленного на электролизере. Температура предварительно приготовленной расплавленной смеси солей хлоридов натрия, калия и магния при заливке в электролизер 650-750°С. Расплавленную смесь хлоридов натрия, калия и магния предварительно готовят в печи приготовления электролита. Печь приготовления электролита представляет собой емкость, футерованную огнеупорным материалом, с устройством для загрузки твердых материалов. Сырьем для получения расплавленной смеси солей хлоридов натрия, калия и магния являются: твердый хлористый калий (ГОСТ 4568-95 «Калий хлористый); твердый хлористый натрий (ТУ 2125-097-00209527-2004) и хлористый магний, полученный при восстановлении тетрахлорида титана (Производство магния. - Иванов А.И., Ляндрес М.Б., Прокофьев О.В. - М. Металлургия, 1979. - стр. 89-91) в герметично закрытых реакторах. Сырье поступает через загрузочное устройство в печь приготовления электролита, его расплавляют, перемешивают, и периодически извлекают вакуум-ковшом осветленную часть в донный ковш. Для поддержания заданных значений температуры в печи приготовления электролита установлены электроды переменного тока. Ковш с предварительно подготовленной расплавленной смесью хлоридов натрия, калия и магния транспортируют к электролизеру и через сливную трубу в сборную ячейку производят заливку расплава. Магний-сырец после извлечения из электролизера очищают в печи непрерывного рафинирования. Печь непрерывного рафинирования содержит цилиндрическую емкость, футерованную огнеупорными материалами, внутри которой расположен металлический копильник, и залит рафинирующий расплав солей хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, например хлоридов калия и натрия с рафинирующими добавками, например флюсом бромидным (ТУ 1714-497-05785388 «Флюс бромидный») или флюсом бариевый (ТУ 1714-462-05785388 «Флюс бариевый»). Магний-сырец с содержанием хлор-иона не более 0,03% сливают в солевой слой печи непрерывного рафинирования, проходя сквозь который очищают до содержания в нем хлор-иона не более 0,01 масс. %), и накапливают в копильнике. Процесс очищения магния-сырца в печи непрерывного рафинирования ведут при температуре 690-720°С. Для поддержания заданных значений температуры в боковые поверхности кожуха печи введены электроды переменного тока. Очищенный магний извлекают из печи непрерывного рафинирования, и направляют на процесс восстановления титана.
Таким образом, предложенный способ получения магния электролизом расплавленных солей позволяет повысить качество магния при сохранении устойчивого выхода магния по току для дальнейшего его использования в качестве магния-восстановителя при производстве титана губчатого.