СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСМИЯ ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ПРИРОДНОМ И ТЕХНОГЕННОМ СЫРЬЕ НА ГРАФИТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ ЗОЛОТОМ
METHOD OF DETERMINING OSMIUM BY STRIPPING VOLTAMMETRY IN NATURAL AND MAN-MADE MATERIAL ON GOLD-MODIFIED GRAPHITE ELECTRODE

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к анализу объектов природного и техногенного происхождения методом инверсионной вольтамперометрии для определения ионов осмия на графитовом электроде, модифицированном золотом.
2
-4
-2
Известна методика определения осмия, где катодом служил платиновый микродисковый электрод, анод - насыщенный каломельный электрод или платиновая пластина с большой поверхностью (500 мм). Перемешивание раствора проводили за счет вращения электрода. Оптимальной концентрацией фонового электролита был выбран 1М NaOH. Определяемая концентрация составила 1·10-1·10 моль/л. Потенциалы волн, по которым проводили определения, составили 0,08 В и -0,56 В [Бардин М.Б., Гончаренко В.П. Исследование полярографического поведения осмия на платиновом микродисковом электроде // Журнал физической химии. 1964. Т.38. №11. С.2626-2632]. Недостатком методики является использование микродискового платинового электрода, сложного в изготовлении, и соответственно стоимость значительно увеличивается при использовании в качестве материала дорогостоящего металла. Низкая чувствительность определяемых содержаний осмия.
-3
-1
-5
-3
-3
2
Os
п
Известен метод определения осмия с применением переменно-токовой полярографии (вектор-полярография). Определяли 1·10-1·10 мкг/мл Os (5·10-5·10 моль/л). Рабочим электродом использовался ртутный, а электродом сравнения насыщенный каломельный. В качестве рабочего фонового электролита в ходе экспериментальных исследований был выбран раствор Ca(OH) 1:2. Накопление проводили 20 минут для C=n·10 мкг/мл развертку проводили от -0,05 до -0,7 В. Потенциал накопления, использованный при электроконцентрировании осмия, составлял -0,05 В, потенциал пика волны -Е=-0,44 В [Жирова В.В., Жиров К.К., Кравченко Э.В., Гавриленко В.В. Вектор-полярографическое определение микрограммовых количеств осмия // Журнал аналитической химии. 1969. Т.24. №9. С.1381-1385]. Недостатком метода является заметное влияние меди и свинца, подавляющих пик осмия. Длительность времени накопления, что ограничивает в анализе потоковых проб. Использование металлической ртути, являющейся веществом 1-го класса опасности. Низкая чувствительность определяемых содержаний осмия.
-7
-6
2
2
3
Известен метод определения осмия, где использовали в качестве рабочего электрода платиновый микродисковый или графитовый электроды, а электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод. Используя метод инверсионной вольтамперометрии, можно определить 10-10 М осмия на фонах 0,1 М KCl, 0,1 М KCl+KOH, 0,1 М KCl+0,1 М NaSO [Бардин М.Б., Гончаренко В.П., Болоцкая Ф.З. Определение малых количеств осмия методом пленочной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. 1970. Т.25. №11. С.2160-2166]. Недостатком методики является использование микродискового платинового электрода, сложного в изготовлении, и соответственно стоимость значительно увеличивается при использовании в качестве материала дорогостоящего металла. Низкая чувствительность определяемых содержаний осмия.
п
-4
-5
Для вектор-полярографического метода определения осмия была разработана методика [Бардин М.Б., Гончаренко В.П. Новые возможности использования твердых электродов при полярографическом определении осмия // Инструментальные методы анализа благородных металлов. М.: Цветметинформация. 1967. С.9-17] (прототип). В данном методе в качестве катода использовали золотой микродисковый электрод. Анодом служила платиновая пластина с большой поверхностью. Преимуществом вектор-полярографии считается отсутствие характерной полярограммы растворенного кислорода. При изучении растворов осмия (VIII) количественную оценку проводили по пику Е=-0,6 В. Поляризацию электрода вели от +0,4 до - 0,7 В. На золотом электроде в отличие от платинового наблюдается хорошая воспроизводимость результатов. Фон варьировался от 0,1 до 10 н. щелочи. Высоты всех пиков осмия прямо пропорциональны его содержанию в растворе и могут быть использованы для количественного определения в пределах концентраций 10-10 М (20-2 мг/л). Недостатком метода является использование микродискового золотого электрода, сложного в изготовлении, и соответственно стоимость значительно увеличивается при использовании в качестве материала дорогостоящего металла. Низкая чувствительность определяемых содержаний осмия.
В работе была поставлена задача снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний и увеличить интервал определяемых содержаний осмия (VIII) по пикам селективного электроокисления осмия с поверхности золотографитового электрода методом ИВ.
э
2
4
Поставленная задача достигается тем, что проводят электроконцентрирование ионов осмия (VIII), на поверхность ГЭ электрохимическим способом, модифицированную ионами золота (III), концентрируя в перемешиваемом растворе в течение 60-120 с при потенциале электролиза Е=-1,0 В на фоне 0,1 М HSO с последующей регистрацией анодных пиков при линейном изменении потенциала со скоростью 80 мВ/с. Концентрацию ионов осмия (VIII) определяют по высоте анодного пика на вольтамперной кривой, снятой в диапазоне потенциалов от +0,30 до +0,60 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас.х.э.). Новым в способе является то, что для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации осмия (VIII), используется процесс селективного электроокисления осмия с поверхности золотой пленки.
В предлагаемом способе впервые установлена способность осадка осмия окисляться с золотой пленки предварительно электрохимическим способом сконцентрированной на ГЭ. В качестве индикаторного электрода применяли ГЭ (в прототипе применяли микродисковый золотой электрод). Использование таких электродов обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованиями техники безопасности. Стоимость изготовления графитовых электродов во много раз дешевле.
2
4
-6
3
-5
3
Предлагаемый в заявляемом изобретении фон 0,1 М HSO позволяет определять низкие содержания ионов осмия (VIII) с хорошей воспроизводимостью. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила 1·10 моль/дм (в прототипе она 1·10 моль/дм).
Результаты определения осмия (VIII) на графитовом электроде, модифицированном золотом, приведены в таблице 1. Как видно из таблицы 1, максимальная погрешность измерений в стандартных образцах составляет ~35%. Расчет определяемых концентраций осмия проводится по методу «Введено-найдено».
2
4
Os
Os
+8
+8
На фиг.1 представлены вольтамперные кривые электроокисления осадка осмия с поверхности рабочего электрода. Кривая 1 - фон 0,1 М HSO, кривая 2 - C =0,01 мг/л, кривая 3- C =0,02 мг/л.
Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов осмия (VIII) на поверхность ГЭ электрохимическим способом модифицированного ионами золота (III), на основе селективного электроокисления осмия, полученного на стадии предварительного электроконцентрирования (фиг.2).
-6
3
Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа осмия (VIII); повысить чувствительность определения (1·10 моль/дм), что на порядок ниже по сравнению с прототипом, время анализа не превышает 120 с.
Примеры конкретного выполнения:
Пример 1. Измерения были проведены на модельном растворе (фиг.1).
3
10 мл 1 М HCl фонового электролита помещают в кварцевый стаканчик. В фоновый электролит вносят стандартный раствор ионов золота (III) концентрацией 100 мг/дм объемом 0,1 мл и проводят электрохимическое концентрирование. После нанесения пленки состоящей из металлического золота, электроды вынимают из раствора, ополаскивают и помещают в фоновый электролит, где будет проводиться определение ионов осмия (VIII).
2
4
э
э
3
10 мл 0,1 М HSO фонового электролита помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора на ГЭ модифицированным золотом при условии: Е=-1,0 В, τ=120 с. Снимают фоновую вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 80 мВ/с, начиная с потенциала +0,1 В до потенциала +0,7 В. Отсутствие пиков свидетельствует о чистоте фона. Затем добавляют 0,02 мл аттестованного раствора ионов осмия (VIII) концентрацией 1 мг/дм и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Регистрируют вольтамперную кривую селективного электроокисления осмия с поверхности ГЭ модифицированного золотом с пиком в диапазоне потенциалов от +0,3 до +0,6 В (относительно нас. х.э.).
3
Вводят в анализируемый раствор добавку 0,02 мл аттестованного раствора ионов осмия (VIII) концентрацией 1 мг/дм и снова регистрируют аналитический сигнал. По разнице высот анодных пиков селективного электроокисления осмия с поверхности рабочего электрода, вычисляют концентрацию ионов осмия (VIII) в растворе.
Пример 2. Измерения были проведены в стандартном образце (табл.1).
2
2
1 г стандартного образца сплавляют с NaO 1 час при температуре 650°С в муфельной печи. После охлаждения плава его растворяют в воде и количественно переносят в перегонную колбу. После нейтрализации раствора в колбе концентрированной серной кислотой проводят нагревание до температуре 120°С и отгоняют пары тетраоксида осмия.
3
В стаканчик вносят 10 мл 1 М HCl фонового электролита добавляют стандартный раствор ионов золота (III) концентрацией 100 мг/дм объемом 0,1 мл и проводят электрохимическое концентрирование. После нанесения пленки состоящей из металлического золота, электроды вынимают из раствора, ополаскивают и помещают в фоновый электролит, где проводиться определение ионов осмия (VIII).
2
4
э
э
Проводят проверку электродов на чистоту. 10 мл 0,1 М HSO фонового электролита помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора на ГЭ модифицированным золотом при условии: Е=-1,0 В, τ=120 с. Снимают фоновую вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 80 мВ/с, начиная с потенциала +0,1 В до потенциала +0,7 В. Отсутствие пиков свидетельствует о чистоте фона. В фоновый электролит добавляют аликвотную часть раствора полученного после отгонки тетраоксида осмия, и, не прекращая перемешивания, проводят электролиз на модифицированном золотом ГЭ раствора при аналогичных условиях. Регистрируют вольтамперную кривую селективного электроокисления осмия с поверхности ГЭ модифицированного золотом с пиком в диапазоне потенциалов от +0,3 до +0,6 В (относительно нас. х.э.).
3
Вводят в анализируемый раствор добавку 0,02 мл аттестованного раствора ионов осмия (VIII) концентрацией 1 мг/дм и снова регистрируют аналитический сигнал. По разнице высот анодных пиков селективного электроокисления осмия с поверхности рабочего электрода, вычисляют концентрацию ионов осмия (VIII) в растворе.
Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа осмия по пикам селективного электроокисления осмия с поверхности ГЭ модифицированного золотом.
Предложенный способ прост, не используется ртуть из-за ее отрицательного физиологического действия. Способ может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы типа СТА, ТА. Предложенный способ может быть использован для определения содержаний осмия в геологических объектах.
Способ определения осмия инверсионно-вольтамперометрическим методом в природном и техногенном сырье на графитовом электроде модифицированном золотом.
Таблица 1
Объект исследования (руда)
Содержание Os в руде, г/т
Найдено Os, г/т
S<sub>r</sub>, (t<sub>0,95</sub>) n=5
ШТ-1 ГСО №2532-83
0,17±0,05
0,132±0,046
0,001
ВП-2 ГСО №927-86
0,017±0,005
0,013±0,003
0,017