СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ АПАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
METHOD OF EXTRACTING RARE EARTH METALS FROM WET-PROCESS PHOSPHORIC ACID WHEN PROCESSING APATITE CONCENTRATES

Изобретение относится к способам попутного выделения редкоземельных элементов из производственных растворов экстракционных фосфорных кислот, полученных дигидратным способом при переработке апатитового концентрата серной кислотой, и может быть использовано на предприятиях горно-перерабатывающей промышленности.
3
2
5
Известен способ выделения концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) из экстракционной фосфорной кислоты (патент РФ №2509169, опубл. 10.03.2014 г.), получаемой в дигидратном процессе переработки апатитового концентрата. В экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) вводят аммиак в количестве, обеспечивающем мольное соотношение ΝΗ:ΡΟ=(0,2-1,0):1, после чего добавляют фторид аммония в количестве 20-30 г/л для образования суспензии и перевода основной части РЗЭ и части примесных компонентов в осадок. Осадок концентрата РЗЭ отделяют от фосфорнокислого раствора. Способ позволяет достичь 96,8-99,8% извлечения РЗЭ в концентрат при расходе фторсодержащего реагента-осадителя 10,3-15,4 г/л в пересчете на фторид-ион.
Недостатком способа является близкий диапазон интервалов рН, в котором соосаждаются малорастворимые соединения титана, железа, алюминия с РЗМ и, как следствие, образуются трудно фильтруемые осадки с низким содержанием лантаноидов.
Известен способ кристаллизации фосфатов РЗМ из растворов экстракционной фосфорной кислоты (патент РФ №2529228, опубл. 27.09.2014) на твердом затравочном материале - гранулированном полуводном гидрате фосфата церия, путем создания непрерывного возвратно-поступательного движения затравочного материала в условиях псевдокипящего слоя, создаваемого непрерывным потоком воздуха в направлении «снизу вверх», противоположном движению раствора экстракционной фосфорной кислоты. Относительный привес твердой фазы фосфата суммы РЗМ на затравочном материале в среднем составил 35±3% при содержании фосфатов суммы РЗМ не менее 70%.
Недостатком способа является низкая степень извлечения наиболее ценных РЗМ, основная часть которых остается в растворах ЭФК, а также требующаяся последующая конверсия фосфатов РЗМ в карбонаты или водорастворимые соединения.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты (патент РФ №2545337, опубл. 27.03.2015 г.), согласно которому исходную ЭФК пропускают через колонну с сильноосновным анионитом гелевого типа, предварительно переведенным в смешанную ионную форму, до тех пор, пока состав выходящего из колонны раствора не станет равным составу входящей в нее ЭФК.
Сформированный после прохождения через анионит коллоидный раствор, обедненный по кислоте и обогащенный по РЗЭ, направляют на выделение твердого концентрата РЗЭ. При этом степень извлечения РЗЭ составляет 76%. Отмечено, что преимуществом метода является возможность использования разбавленной фосфорной кислоты в качестве десорбирующего агента, что значительно снижает расходы на проведение десорбции.
Недостатком способа являются высокая остаточная концентрация РЗМ в фосфорнокислом растворе, низкое относительное содержание РЗМ в получаемых осадках за счет присутствия значительных количеств примесей железа, кальция, магния, фосфора.
Известен способ извлечения следовых количеств РЗМ из модельных растворов фосфорной кислоты с использованием центробежной экстракции (patent 101824535 CN; Publication 2012-11-14). Способ включает следующие стадии: (1) экстракция РЗМ из модельных растворов фосфорной кислоты с использованием различных кислых фосфорорганических экстрагентов (Р204 (ди-2-этилгексилфосфорной кислоты), Р507 (моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты), Р215 (ди-(1-метилгептил) фосфорной кислоты), Р229 (ди-(2-этилгексил) фосфоновой кислоты), диоктилфенилфосфорной кислоты, динонилфосфорной кислоты, додецилфосфорной кислоты) в центробежном экстракторе и неполное разделение РЗМ от примесей железа при времени контакта фаз до 30 с; (2) реэкстракция органической фазы соляной, серной или азотной кислотами в центробежном экстракторе при времени контакта фаз от 5 до 100 с с извлечением более чем 95% РЗМ и получением раствора, обогащенного РЗМ до 280 г/л.
3
Недостатками способа являются отсутствие разделения редкоземельных металлов, неучтенное влияние примесных анионов (сульфат- и фторид-ионов), содержащихся в ЭФК, на процесс извлечения и разделения редкоземельных металлов, высокая концентрация примесей железа в концентрате редкоземельных металлов в результате неполного разделения, а также техническая сложность исполнения способа при условии переработки значительных объемов ЭФК (производительность по ЭФК одного завода РФ составляет 45 м/ч).
Известен способ извлечения и разделения редкоземельных металлов из фосфорнокислых растворов ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Solvent extraction and separation of rare-earths from phosphoric acid solutions with TOPS 99/S. Radhika [et al.] // Hydrometallurgy. - 2011. - Vol. 110. - P. 50-55), принятый за прототип. Авторами предложено извлечение семи тяжелых редкоземельных металлов: Tb, Dy, Y, Но, Er, Yb, Lu с попутным разделением на две группы (Yb+Lu) и (Tb, Dy, Y, Но, Er) из растворов модельной фосфорной кислоты концентрацией 3М при использовании экстрагента TOPS 99 (эквивалент Д2ЭГФК чистотой более 95%) различных концентраций. Экстракцию (Yb+Lu) осуществляют 0,1 M TOPS 99 при отношении объемов фаз водная/органическая = 2 в 3 ступени со степенью извлечения 91,1%, реэкстракцию проводят в 2 ступени 4M HCl при отношении объемов фаз водная/органическая = 3. Экстракцию (Tb, Dy, Y, Но, Er) осуществляют 1M TOPS 99 при отношении объемов фаз водная/органическая = 3 в 3 ступени со степенью извлечения 94,4%, реэкстракцию проводят в 2 ступени 7M НС1 при соотношении объемов фаз водная/органическая = 3.
Недостатками способа являются: отсутствие извлечения легкой группы РЗМ (La, Ce, Pr, Nd), при этом нет данных по экстракции редкоземельных металлов средней группы: Sm, Gd, Eu; высокое содержание редкоземельных элементов одной группы (Y и Er выше 15%) в концентрате другой группы (Yb+Lu), что свидетельствует о неполном разделении на заявляемые группы РЗМ; использование высококонцентрированной соляной кислоты в процессе реэкстракции, значительно повышающей затраты на производство концентратов РЗМ. Кроме того, следует отметить, что экстракционное извлечение и разделение РЗМ осуществляли из модельных растворов фосфорной кислоты без учета влияния примесных компонентов, в том числе ионов железа(3+), присутствующих в производственных растворах ЭФК в количестве, превышающем содержание РЗМ в десятки и сотни раз.
Техническим результатом является попутное извлечение и разделение РЗМ из производственных растворов ЭФК, получаемых при переработке апатитового концентрата, на три группы (концентрата): тяжелой (Yb, Er, Y, Dy, Ho, Tb), средней (Gd, Eu, Sm) и легкой (Nd, Pr, Ce, La) групп со степенью извлечения не менее 99% по Yb, Er, Y, Dy, Ho, Nd, Pr, Се, не менее 90% по Gd, La и не менее 75% по Eu, Sm, Tb, с содержанием РЗМ разных групп не более 10% и остальных примесных ионов металлов (железа, алюминия, кальция и магния) менее 5%.
Технический результат достигается тем, что экстракцию РЗМ осуществляют с использованием экстрагента ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) с поэтапным разделением РЗМ на три концентрата лантаноидов, включающие тяжелый, содержащий Yb, Er, Y, Dy, Ho, Tb, средний, содержащий Gd, Eu, Sm, и легкий, содержащий Nd, Pr, Ce, La, при этом используют Д2ЭГФК с концентрацией для тяжелой группы - 0,54М, для средней - 1,35М и для легкой группы - 2,8М, экстракционный процесс для каждой группы лантаноидов проводят при отношении водной и органических фаз 2-4, времени контакта фаз не более 2 минут, при постоянной скорости перемешивания 900 об/мин и температуре 298K, после чего полученные экстракты направляют на стадию реэкстракции для очистки от примесных ионов железа 3+ органической фазы растворами серной кислоты концентрацией от 20 до 40% с получением концентратов редкоземельных металлов трех упомянутых групп.
Способ извлечения и разделения редкоземельных металлов из экстракционной фосфорной кислоты поясняется следующими фигурами:
фиг. 1 - схема процесса экстракционного извлечения и разделения РЗМ из растворов оборотной ЭФК (ОЭФК),
фиг. 2 - зависимость степени извлечения индивидуальных РЗМ и Fe от концентрации экстрагента Д2ЭГФК,
фиг. 3 - зависимость степени извлечения Y, Sm и Fe от времени контакта фаз.
Способ осуществляется следующим образом (фиг. 1). Технологический раствор ОЭФК (табл. 1 и 2) направляют на стадию экстракции. Экстракцию РЗМ проводят с использованием экстрагента ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК), в качестве инертного разбавителя Д2ЭГФК используют керосин марки «ч» с массовой долей предельных углеводородов не менее 95%.
Таблица 1 - состав растворов ОЭФК
2
3
Таблица 2 - относительное содержание РЗМ в растворах ЭФК в пересчете на оксиды (LnO)
Контакт фаз и их разделение осуществляли в лабораторных экстракторах ES-8110 с фторопластовой мешалкой и скоростью перемешивания 900 об/мин. Анализ на содержание суммы РЗМ в водной фазе выполняли спектрофотометрическим методом с индикатором арсеназо III и рентгенофлуоресцентным методом с использованием энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра PANalyticalEpsilon. Для анализа состава водных растворов и органических сред использованы методы РАМАН и инфракрасной спектроскопии.
2
5
В процессе экстракции основными факторами, влияющими на извлечение РЗМ из фосфорнокислых растворов, иллюстрируемыми фиг. 3, являются концентрации производственных растворов экстракционных фосфорных кислот по РО и экстрагента Д2ЭГФК, а также наличие в ЭФК примесных компонентов, в особенности сульфат-ионов и ионов железа, существенно влияющих на степень извлечения РЗМ. Влияние катионов магния, алюминия и кальция незначительно ввиду низкой степени извлечения металлов. Степень извлечения в органическую фазу алюминия и магния составляет менее 1%, а степень извлечения кальция - менее 3%.
2
5
На основании полученных зависимостей степени извлечения РЗМ и железа по рассчитанным коэффициентам разделения предложено экстракционное извлечение РЗМ из технологических растворов фосфорной кислоты концентрацией 16-22% (PO), соответствующих оборотной ЭФК (табл. 2) технологического процесса ООО «БМУ и разделение РЗМ на три группы с использованием различных концентраций Д2ЭГФК в керосине.
aq
org
Использование Д2ЭГФК концентрацией 0,54 М обеспечит извлечение и, соответственно, отделение «тяжелой» группы РЗМ (Yb, Er, Y, Dy, Ho, Tb), при отношении водной и органической фаз V/V=4, температуре 298K и времени контакта фаз 2 мин, от «средней» (Gd, Eu, Sm) и «легкой» (Nd, Pr, Се, La) групп (фиг. 2).
aq
org
Извлечение «средней» группы РЗМ (Gd÷Sm) и отделение от «легкой» обеспечивается использованием Д2ЭГФК концентрацией 1,35 М (фиг. 2) при отношении V/V=2, температуре 298K и времени контакта фаз 2 мин.
aq
org
Дальнейшее увеличение концентрации Д2ЭГФК приводит к повышению степени извлечения только «легких» РЗМ. Обедненный РЗМ тяжелой и средней групп раствор ЭФК пропускают через слой Д2ЭГФК марки «ч» концентрацией 2,8 М. На третьем этапе извлекается легкая группа РЗМ (La, Се, Pr, Nd) при отношении V/V=2, температуре 298K и времени контакта фаз 2 мин.
aq
org
aq
org
Проведение экстракционного процесса в течение 2 минут, обеспечивающих снижение степени извлечения примесных ионов железа(3+) в органическую фазу экстрагента, установлено при исследовании экстракционного равновесия Д2ЭГФК - индивидуальный РЗМ в совместном присутствии с ионами железа(3+) при постоянной скорости перемешивания 900 об/мин, температуре 298K, концентрации Д2ЭГФК от 0,27 М до 3 М и отношении объемов водной V и органической V фаз: V/V=2-4 (фиг. 3).
По экспериментальным данным были построены зависимости степени извлечения ионов иттрия, самария и железа (фиг. 3) экстрагентом Д2ЭГФК концентрацией 0,27, 0,54 и 2 М из растворов ОЭФК от времени контакта органической и водной фаз. Время достижения экстракционного равновесия для РЗМ составило: 2 мин для иттрия, 5 мин для самария и 15 мин для железа(3+). Установленное существенное различие в значениях времени достижения равновесия является условием отделения РЗМ от примесей железа непосредственно в процессе проведения экстракции.
Дальнейшая доочистка от примесных ионов железа(3+) производится на стадии реэкстракции растворами серной кислоты концентрацией от 20 до 40% (таблица 3). Полученные экстракты направляют на стадию реэкстракции для очистки органической фазы и получения концентратов РЗМ трех заявляемых групп.
Таблица 3 - экспериментальные результаты по реэкстракции целевых компонентов
Далее очищенную органическую фазу возвращают в оборот, а реэкстракты направляют на получение карбонатных РЗМ концентратов. Обедненный по РЗМ технологический раствор ЭФК направляют на производство минеральных фосфорных удобрений.
aq
org
aq
org
2
3
Пример 1. Исходную оборотную ЭФК (табл. 2) производства ООО «БМУ» пропускают через слой Д2ЭГФК производства ООО «Волгоградпромпроект» марки «D», с концентрацией Д2ЭГФК 0,54 М способом многоступенчатой противоточной экстракции. На этом этапе происходит отделение тяжелой группы РЗМ (Yb÷Tb) при отношении водной и органической фаз V/V=4, температуре 298K и времени контакта фаз 2 мин. Используя каскад из 5 экстракторов, степень извлечения в органическую фазу для Yb, Er и Y составит 99,99%, для Но - 99,7%, Dy - 96,3% и Tb - 77,5%. Реэкстракцию осуществляют 4М серной кислотой в 3 ступени с отношением водной и органической фаз V/V=2 для достижения степени реэкстракции 99,9% по сумме РЗМ и не более 5% по железу. Далее осуществляют осаждение NaCO и последующую фильтрацию карбонатного концентрата тяжелых РЗМ. При этом суммарная доля РЗМ средней группы в концентрате тяжелых лантаноидов составит не более 11% и менее 1% железа и других примесных компонентов.
aq
org
aq
org
2
3
Пример 2. Обедненную РЗМ тяжелой группы ЭФК пропускают через слой Д2ЭГФК производства ООО «Волгоградпромпроект» марки «D», с концентрацией Д2ЭГФК 1,35 М. На этом этапе осуществляется экстракционное отделение средней группы РЗМ (Gd÷Sm) при отношении V/V=2, температуре 298K и времени контакта фаз 2 мин с использованием каскада из 6 экстракторов. Степень извлечения в органическую фазу для Gd, Eu, Sm составит 94,7%, 82,1%, 77,4% соответственно. Реэкстракцию осуществляют 4М серной кислотой в 3 ступени с отношением водной и органической фаз V/V=3 для достижения степени реэкстракции 99,9% по РЗМ и не более 3% по железу. Далее осуществляют осаждение NaCO и последующую фильтрацию карбонатного концентрата средних РЗМ. При этом суммарная доля легких РЗМ в концентрате составит не более 13% и менее 10% железа и других примесных компонентов.
aq
org
aq
org
2
3
Пример 3. Обедненную РЗМ тяжелой и средней групп ЭФК пропускают через слой Д2ЭГФК марки «ч» с концентрацией Д2ЭГФК 2,8 М. На третьем этапе отделяется легкая группа РЗМ (La, Се, Pr, Nd) при отношении V/V=2, температуре 298K и времени контакта фаз 2 мин. Используя каскад из 4 экстракторов, степень извлечения в органическую фазу металлов составит 90% по La и 99% по Се÷Nd. Реэкстракцию осуществляют 2М серной кислотой в 3 ступени с отношением водной и органической фаз V/V=3 для достижения степени реэкстракции 99,9% по РЗМ и не более 3% по железу. Далее осуществляют осаждение NaCO и последующую фильтрацию карбонатного концентрата легких РЗМ. При этом суммарная доля РЗМ средней группы в концентрате составит не более 15% и менее 10% железа и других примесных компонентов.