Пероксидная делигнификация целлюлозы

ВЕСТНИК ПНИПУ

2016 Химическая технология и биотехнология № 4

DOI: 10.15593/2224-9400/2016.4.05 УДК 676.164.3.023.1

Ф.Х. Хакимова, К.А. Синяев, А.Е. Жуланова, Р.Р. Хакимов

Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия

ПЕРОКСИДНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Работа посвящена отбелке сульфатной хвойной целлюлозы по бесхлорной ECF-технологии, разработанной на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства ПНИПУ. Новая технология включает в себя катализируемую делигнификацию целлюлозы пероксидом водорода в кислой среде и отбелку (добелку) хлоритом натрия. Такой способ отбелки представляет собой принципиально новое технологическое решение, которое в промышленности пока не применяется. Актуальность новой технологии в том, что она способствует снижению техногенной нагрузки на окружающую среду при одновременном повышении качества продукции и снижении расходов на производство.

В работе представлены результаты сравнительной отбелки сульфатной хвойной целлюлозы с двумя вариантами делигнифика-ции - новой пероксидно-щелочной (Пк-Щ, где Пк - обработка пе-роксидом водорода в кислой среде) и традиционной кислородно-щелочной (КЩО). Показано, что предлагаемый вариант делигни-фикации при более простом аппаратурном оформлении является более экологичным, отличается мягким окислительным воздействием на целлюлозу и по этой причине способствует сохранению прочностных свойств целлюлозы при меньших потерях волокна как после ступени делигнификации, так и после отбелки по полной схеме. Таким образом, показана целесообразность замены в ECF-технологии традиционной кислородно-щелочной делигнификации новой пероксидной в кислой среде с последующей щелочной обработкой (Пк-Щ).

Предлагаемый способ делигнификации сравнительно недорогой и может быть внедрен на уже существующих отбельных установках без значительных капитальных затрат. В настоящее время предлагаемый вариант делигнификации принят в проекте по строительству нового целлюлозного завода в России.

Ключевые слова: целлюлоза сульфатная, отбелка, бесхлорная технология, делигнификация кислородно-щелочная, делигнифи-кация пероксидная, число Каппа, лигнин, выход целлюлозы, белизна, разрывная длина.

F.Kh. Khakimova, K.A. Sinyaev, A.E. Zhulanova, R.R. Khakimov

Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation

THE PEROXIDE DELIGNIFICATION OF PULP

This article is devoted to bleaching ofsulphate softwood pulp by the ECF-technology developed at the department of technology of pulp and paper production in PNRPU. The new technology consists of catalyzed delignification of pulp with hydrogen peroxide in acidic conditions and bleaching by sodium chlorite. This method of bleaching is a fundamentally new technological solution andit is not used in the industry at the present time. The urgency of that technology is possibility of reduce anthropogenic impact on the environment while improving product quality and reducing production costs.

This work representsthe results of the comparative bleaching of sulphate softwood pulp with two variants of delignification - the new Pa-E(Pa - treatment with hydrogen peroxide in acidic conditions) and typicalEO (oxygen-alkali extraction).It is shown that the proposed variant of delignification with simpler equipment is more environmentally friendly, it has a mild oxidizing effect on cellulose and therefore contributes to maintaining the strength properties of pulp with smaller losses after the delignification stage, and after bleaching by full scheme. Thereby, it is shown thatthe replacement of traditional EO-stage in ECF-technology by the new delignification with peroxide in acidic conditions followed by alkali treatment (Pa-E) is a practicability.

The represented method is relatively inexpensive and can be applied on existing bleaching plants without significant capital expenditure. Currently, the proposed variant of delignification adopted in the project to build a new pulp mill in Russia.

Keywords: sulphate pulp, bleaching, chlorine-free technology, oxygen-alkali delignification, peroxidedelignification, Kappa number, lignin, pulp yield, brightness, breaking length.

Отбелка целлюлозы является наиболее загрязняющей окружающую среду стадией производства беленой целлюлозы. На сегодняшний день в странах с развитой целлюлозно-бумажной промышленностью развитие технологии отбелки идет в основном по двум направлениям: первое направление связано с отказом от использования хлорсодержа-щих отбельных реагентов и получило название ТСБ-технология; второе связано с отказом от использования только молекулярного хлора и получило название ЕСБ-технология. С экономической точки зрения более целесообразной считается ECF-технология. Установлено, что экологические результаты отбелки целлюлозы по указанным технологиям различаются незначительно [1].

Лидирующее положение по объемам выпуска занимает целлюлоза, получаемая сульфатным способом. Процесс отбелки целлюлозы состоит из двух стадий: делигнификации и собственно отбелки. Современная технология ЕСБ-отбелки сульфатной целлюлозы включает в себя преимущественно кислородно-щелочную обработку (КЩО) на стадии делигнификации и двухступенчатую обработку диоксидом хлора с промежуточным щелочением на стадии добелки (Д-Щ-Д). Такая отбелка эффективна, но имеет ряд недостатков.

Для КЩО присущи следующие недостатки:

• процесс ведется при высокой температуре под высоким давлением (до 1,5 МПа);

• сложное и дорогостоящее технологическое оборудование и для сгущения массы, и для собственно процесса КЩО:

• окислительная деструкция целлюлозы, что приводит к ухудшению механических свойств целлюлозы.

Кроме того, при КЩО отмечается появление токсичных веществ в газовых выбросах [2].

Диоксид хлора, который используется на стадии добелки, является чрезвычайно неустойчивым и взрывоопасным отбеливающим реагентом; его невозможно транспортировать, поэтому возникает необходимость в строительстве специальных цехов по его производству в составе целлюлозно-бумажных предприятий.

На кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства (ТЦБП) ПНИПУ разработана новая, экологически более надежная упрощенная схема отбелки сульфатной целлюлозы: Пк-Щ-Хт1-ЩП-Хт2-К, которая включает катализируемую делигнификацию целлюлозы пе-роксидом водорода в кислой среде с последующим щелочением (Пк-Щ) и добелку ее хлоритом натрия в две ступени с промежуточным окислительным щелочением (ХТ1-ЩП-Хт2), т.е. из технологии отбелки исключены КЩО и отдельное производство диоксида хлора из хлората натрия [3]. Хлорит натрия - хорошо растворимый в воде реагент в виде порошка, удобный для транспортировки и использования, что значительно упрощает технологию отбелки.

Отбелка хлоритом натрия - это по сути отбелка диоксидом хлора, но в данном случае диоксид образуется непосредственно в отбельной башне за счет химической реакции взаимодействия хлорита натрия с соляной кислотой, которая добавляется до достижения рН среды в отбельной ванне 4-4,5.

В предлагаемой схеме реализовано принципиально новое технологическое решение, которое в промышленности не встречается - де-лигнификация целлюлозы пероксидом водорода в кислой среде [4].

В схеме реализован принцип чередования кислых и щелочных ступеней, который позволяет создать так называемый «насосный» эффект и интенсифицировать процесс отбелки [5].

В работе приведены результаты отбелки сульфатной целлюлозы по новой технологии с двумя вариантами делигнификации (пероксид-ной и кислородно-щелочной) и оценена целесообразность замены в ECF-технологии кислородно-щелочной делигнификации (КЩО) пе-роксидно-щелочной (Пк-Щ).

В исследованиях использована сульфатная хвойная целлюлоза отечественных производителей. Целлюлоза содержала большое количество остаточного лигнина (после варки) - более 5 %.

Результаты предварительных исследований показали, что наиболее рациональным является применение на ступени Пк в качестве катализатора молибдата натрия с расходом его 0,1-0,3 % от абсолютно сухого волокна.

Создание кислой среды осуществлялось добавкой серной кислоты, которая одновременно стабилизирует пероксид водорода и предотвращает его саморазложение [6] .

Условия обработки целлюлозы на всех ступенях отбелки оптимизированы с использованием математического планирования экспериментов (с применением планов Бокса), использованием для статистического анализа результатов экспериментов и оптимизации процессов отбелки программного пакета Statgraphics Plus Version 5.0 [3, 7]. Получены математические модели процессов и оптимальные условия обработки, которые далее использованы в данной работе.

В работе проведена сравнительная делигнификация сульфатной целлюлозы пероксидом водорода в кислой среде с последующей щелочной обработкой, т.е. Пк-Щ при оптимальных условиях и кислородом в щелочной среде (КЩО) при традиционных условиях [8]. Условия обработки целлюлозы приведены в табл. 1, а результаты делигни-фикации - в табл. 2.

На ступени КЩО наряду с щелочью используется некоторое количество карбоната натрия с целью снижения деструкции целлюлозы [8, 9].

Таблица 1

Оптимальные условия делигнификации сульфатной целлюлозы

Применяемые реагенты Расход реагентов, % от абс. сухого волокна, по ступеням обработки

Пк (опт.)-Щ КЩО

Пк Щ

Пероксид водорода (Н2О2) 4,7 - -

Серная кислота (Н2Б04) 1,0 - -

Молибдат натрия (КЛ2Мо04) 0,1 - -

Гидроксид натрия (№0Н) - 1,5 4,2

Кислород (О2) - - 2,0

Карбонат магния (М§С03) - - 0,5

Условия обработки:

температура, °С 90 60 120

продолжительность, мин 135 60 60

Таблица 2

Результаты делигнификации сульфатной целлюлозы при оптимальных условиях на ступени Пк-Щ и для сравнения КЩО

Показатели целлюлозы Величины показателей целлюлозы

исходная после отбелки по схемам

Пк-Щ КЩО

Степень провара, п. е. 118,0 65,0 60,0

Число Каппа 33,6 16,4 14,9

Массовая доля лигнина в целлюлозе, % 5,10 2,47 2,40

Степень делигнификации, % - 51,6 52,9

Выход после ступени делигнификации, % от небеленой целлюлозы - 95,9 94,2

Медное число, г Cu/100 г целлюлозы 0,29 0,54 0,98

Белизна, % - 41,5 40,1

Разрывная длина, м 11690 10630 8750

Из данных табл. 2 следует, что делигнификация в обоих вариантах была проведена практически в одинаковой степени, т.е. до близких величин степени провара и чисел Каппа, а также массовой доли остаточного лигнина в целлюлозе. Белизна целлюлозы после таких обрабо-

ток не должна быть высокой, так как из целлюлозы удалена только часть лигнина, после чего целлюлоза поступает на вторую стадию процесса - собственно отбелку.

Данные табл. 2 свидетельствуют о более значительной деструкции целлюлозы в процессе КЩО по сравнению с пероксидно-щелочной делигнификацией:

• выход целлюлозы после КЩО ниже на 1,7 %;

• потери волокна в результате пероксидной делигнификации составляли 4,1 %, из которых 2,63 % приходится на лигнин, т.е. потери углеводной части при (Пк-Щ) делигнификации составили всего - 1,5 %;

• величины «медного числа», показывающего степень окислительной деструкции целлюлозы, также выше для варианта КЩО.

Очевидно, что пероксидная делигнификация оказывает на целлюлозу мягкое окислительное действие.

Для характеристики механических свойств сравниваемых образцов целлюлозы их подвергали размолу в центробежно-размалывающем аппарате ЦРА до стандартной степени помола (60°ШР) и далее из них получили образцы (отливки) бумаги на листоотливном аппарате ЛА-1. Показатели целлюлозы приведены на рисунке.

Как следует из рисунка, показатели механической прочности целлюлозы после КЩО значительно ниже, чем после ступени Пк-Щ, что свидетельствует о мягком окислительном действии пероксида водорода на целлюлозу и значительной окислительной деструкции целлюлозы при КЩО.

2 10000 -й я к

ч

ч §

я ш

п

13 4000

8000 6000

950

а

И о

8750

е

ч ¡г

ю к

я

V о а С

Исходная

Пк-Щ

КЩО

> на излом

| | разрывная длина ^ прочность I

Рис. Изменение показателей механической прочности сульфатной целлюлозы на ступенях делигнификации Пк-Щ и КЩО

80

60

40

0

С целью выяснения влияния результатов делигнификации на процессы и результаты дальнейшей отбелки была проведена отбелка целлюлозы по полной схеме с двумя вариантами делигнификации: кислородом (КЩО) и пероксидом водорода (Пк-Щ) (табл. 3).

Таблица 3

Результаты отбелки сульфатной целлюлозы по полной схеме с различными ступенями делигнификации

Показатель Схемы отбелки

Пк-Щ-Хт1-ЩП-Хт2-К КЩО-Хт1-ЩП-Хт2-К

Белизна, % 88,0 88,1

Разрывная длина, м 9220 7280

Выход беленой целлюлозы, % от небеленой 91,5 89,1

Как и в предыдущей серии опытов, отбелка с пероксидной делиг-нификацией дала более высокие показатели выхода и разрывной длины.

Указанные преимущества катализируемой пероксидно-щелочной делигнификации дают основание считать данный способ альтернативой кислородно-щелочной делигнификации.

Делигнификация пероксидом водорода, предварительно активированным молибдатом натрия, апробирована в промышленных условиях [10]. Показано, что такой способ делигнификации сравнительно недорогой, который может быть внедрен на уже существующих отбеливающих установках без каких-либо значительных капитальных затрат.

Заключение

Результаты работы показали, что замена в ЕСБ-технологии отбелки целлюлозы кислородно-щелочной делигнификации (КЩО) пер-косидно-щелочной (Пк-Щ) целесообразна.

Сравнение предлагаемой делигнификации целлюлозы пероксид-ной обработкой в кислой среде с последующей стадией щелочения (Пк-Щ) и традиционной кислородно-щелочной обработки (КЩО) в разработанной схеме отбелки Пк-Щ-Хт1-ЩП-Хт2-К показало, что предлагаемый вариант при более простом аппаратурном оформлении

является более экологичным, отличается мягким окислительным воздействием на целлюлозу и по этой причине способствует сохранению прочностных свойств целлюлозы при меньших потерях волокна как после ступени делигнификации, так и после отбелки по полной схеме.

Список литературы

1. Технология целлюлозно-бумажного производства: в 3 т. -СПб.: Политехника, 2012. - Т. III, ч. 3. - 294 с.

2. Федорова Э.И., Кузиванова А.В. Проблемы отбелки сульфатной целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2007. - Вып. 5. -С. 52-54.

3. Хакимова Ф.Х., Синяев К.А., Ковтун Т.Н. Отбелка сульфатной хвойной целлюлозы по ECF-технологии пероксидом водорода и хлоритом натрия // Лесной журнал. - 2012. - № 4. - С. 112-121.

4. Демин В. А. Активация и окисление лигнина в процессах отбелки сульфатной целлюлозы. 1. Механизм активации и окисления пе-роксидом водорода // Химия древесины. - 1994. - № 3. - С. 29-37.

5. Аким Г.Л. Бесхлорная отбелка целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2001. - № 5-6. - С. 24-28.

6. Полютов А.А., Пен Р.З., Бывшев А.В. Технология целлюлозы. Экологически чистое производство: моногр. - Красноярск: Красноярский писатель, 2012. - 294 с.

7. Пен Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics. - Красноярск: СибГТУ-Кларетианум, 2003. - 246 с.

8. Промывка и отбелка целлюлозы: учеб. пособие / Л.А. Мило-видова, Г.В. Комарова [и др.]. - Архангельск: ИПЦ САФУ, 2013. - 212 с.

9. Хакимова Ф.Х., Ковтун Т.Н. Отбелка целлюлозы: учеб. пособие. - Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2010. - 182 с.

10. Парен А., Яакара Й. Использование пероксомолибдата при ECF-отбелке сульфатной целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1999. - № 1-2. - С. 20-23.

References

1. Tekhnologiya tsellyulozno-bumazhnogo proizvodstva [The technology of pulp and paper production]. Saint-Petersburg: Politekhnika, 2012. Vol. III, part 3. 294 p.

2. Fedorova E.I., Kuzivanova A.V. Problemy otbelki sulfatnoj tsellyulozy [Problems of sulfate pulp bleaching]. Tsellyuloza. Bumaga. Karton, 2007, no. 5, pp. 52-54.

3. Khakimova F.H., Sinyaev K.A., Kovtun T.N. Otbelka sulfatnoj khvojnoj tsellyulozy po ECF-tekhnologii peroksidom vodoroda i khloritom natriya [The ECF bleaching of sulphate softwood pulp with hydrogen peroxide and sodium chlorite]. Lesnoj zhurnal, 2012, no. 4, pp. 112-121.

4. Demin V.A. Aktivatsiya i okislenie lignina v protsessakh otbelki sulfatnoj tsellyulozy. 1. Mekhanizm aktivatsii i okisleniya peroksidom vodoroda [Activation and oxidation of lignin in sulphate pulp bleaching processes. 1. The mechanism of activation and oxidation with hydrogen peroxide]. Khimiya drevesiny, 1994, no. 3, pp. 29-37.

5. Akim G.L. Beskhlornaya otbelka tsellyulozy [Chlorine-free bleaching of pulp]. Tsellyuloza. Bumaga. Karton, 2001, no. 5-6, pp. 24-28.

6. Polyutov A.A., Pen R.Z., Byvshev A.V. Tekhnologiya tsellyulozy. Ekologicheski chistoe proizvodstvo [Technology of pulp. Cleaner production]. Krasnoyarsk: Krasnoyarskij pisatel, 2012. 294 p.

7. Pen R.Z. Planirovanie eksperimenta v Statgraphics [Experimental design in Statgraphics]. Krasnoyarsk: SibGTU - Klaretianum, 2003. 246 p.

8. Milovidova L.A., Komarova G.V. [et al.]. Promyvka i otbelka tsellyulozy [Washing and bleaching of pulp]. Arkhangelsk, 2013. 212 p.

9. Khakimova F.Kh., Kovtun T.N. Otbelka tsellyulozy [Bleaching of pulp]. Perm, 2010. 182 p.

10. Paren A., Jaakara J. Ispolzovanie peroksomolibdata pri ECF-otbelke sulfatnoj tsellyulozy [Using of peroksomolibdatein the ECF-bleaching of sulphate pulp]. Tsellyuloza. Bumaga. Karton, 1999, no. 1-2, pp. 20-23.

Получено 19.09.2016

Об авторах

Хакимова Фирдавес Харисовна (Пермь, Россия) - доктор технических наук, заслуженный работник высшей школы, профессор кафедры технологии полимерных материалов и порохов Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: tcbp@pstu.ru).

Синяев Константин Андреевич (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, доцент кафедры химических технологий Пермского

национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: tcbp@pstu.ru).

Жуланова Алена Евгеньевна (Пермь, Россия) - магистрант кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: tcbp@pstu.ru).

Хакимов Роман Рашидович (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, доцент кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: tcbp@pstu.ru).

About the authors

Firdaves Kh. Khakimova (Perm, Russian Federation) - Doctor of Technical Sciences, Professor of Department of Technology of polymeric materials and gunpowder, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: tcbp@ pstu.ru).

Konstantin A. Sinyaev (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Technical Sciences, Department of Chemical technologies, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: tcbp@pstu.ru).

Alena E. Zhulanova (Perm, Russian Federation) - Undergraduate Student, Department of Chemical technologies, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: tcbp@pstu.ru).

Roman R. Khakimov (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Technical Sciences, Department of Chemical technologies, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: tcbp@pstu.ru.).