Способ измерения параметров фазового перехода жидкость-жидкость и мицеллообразования
METHOD OF MEASURING PARAMETERS OF A LIQUID-LIQUID PHASE TRANSITION AND MICELLE FORMATION

Изобретение относится к применению поверхностно-активных веществ (ПАВ) в различных технологиях промышленности, сельского хозяйства, здравоохранения. Оно может применяться в заводских лабораториях, научно-исследовательских учреждениях.
Фазовые переходы жидкость-жидкость (ФПЖЖ) сопровождают мицеллообразование ПАВ (Журн. физ. химии. 2015, Т. 89, №1, С. 14-19.). Мицеллообразование не может быть без ФПЖЖ и, наоборот, ФПЖЖ не существует без мицеллообразования. Для планирования применения ПАВ необходимо знать различные параметры фазового перехода жидкость-жидкость и мицеллообразования.
В патенте РФ 2669154 (МПК G01N 25/02, G01N 25/08, опубл. 18.10.2018) двойственный размер и коэффициенты диффузии мицелл ионогенных ПАВ определяют без добавки постороннего неорганического электролита методом динамического рассеяния света. Параметром ФПЖЖ предлагается коэффициент диффузии.
В патенте РФ 2674556 (МПК G01N 21/19, G01N 25/48, опубл. 11.12.2018) описан способ измерения параметров фазового перехода жидкость-жидкость в водных растворах амфифилов, а именно хиральных свойств, сопровождающихся мицеллообразованием не хиральных ПАВ, методом видимого циркулярного дихроизма. Для этого в водный раствор ПАВ в концентрационной области фазового перехода жидкость-жидкость добавляют лютеин с соотношением ПАВ/лютеин, пока не исчезнет спектр циркулярного дихроизма. Параметром ФПЖЖ является инверсия зависимости интенсивности циркулярного дихроизма от концентрации ПАВ в области критической концентрации мицеллообразования (ККМ). В известных патентах не представлено измерение параметров электронной плотности воды, которая характеризуют ФПЖЖ и мицеллообразование. Важность этих параметров заключается в следующем.
Как показал де Бройль, каждой частице массы  и скорости  можно сопоставить длину волны де Бройля
где  - постоянная Планка. Принимая, что ,  - температура,  - константа Больцмана, получают
Если расстояние между частицами  будет намного больше, чем тепловая длина волны де Бройля , частицы могут рассматриваться как различимые объекты. Если , то волновые пакеты, связанные с каждой частицей начинают перекрываться и приводят к интерференционным явлениям, которые значительно изменяют поведение частиц в соответствии с законами квантовой механики. В этом режиме появляются квантовые флуктуации или когерентные суперпозиции различных позиций в векторе состояний каждой частицы. У частиц начинают развиваться неклассические формы корреляции. Таким образом, если атомы молекул воды сближаются (между ними увеличивается электронная плотность), то с помощью измерения электронной плотности воды в процессе ФПЖЖ можно будет выбирать водные растворы ПАВ с квантовым поведением.
Техническая задача изобретения - измерения параметров ФПЖЖ и мицеллообразования, а именно, изменений электронной плотности воды, которые возникают в процессе ФППЖ по сравнению с водой без растворенных ПАВ.
-1
Для этого, согласно изобретению, методом рентгеновского рассеяния измеряют зависимость интенсивности рассеяния I от фактора рассеяния q в диапазоне q=10-30 нм водных растворов ПАВ в концентрационной зоне мицеллообразования и сравнивают с такой же зависимостью для воды (рис. 1).
Заявляется способ измерения параметров фазового перехода жидкость-жидкость и мицеллообразования ПАВ, в котором измеряют изменение электронной плотности растворов ПАВ на размерах первой гидратной сферы воды методом рентгеновского рассеяния.
-1
Причем измеряют спектр рентгеновского рассеяния луча с длиной волны 0,154 нм в диапазоне q до 30 нм, который рассеивается на растворах ПАВ с концентрациями в области фазового перехода жидкость-жидкость
По спектру раствора ПАВ определяют максимумы интенсивностей и площади под спектром, соответствующие расстоянию между атомами кислорода молекул воды, сравнивают со спектрами для воды и делают вывод об изменении электронной плотности под действием ПАВ, а
по зависимости максимумов интенсивностей I(q) в зависимости от концентрации ПАВ определяют ККМ.
По этим измерениям судят об электронной плотности воды на размерах примерно 0,34 нм (рис. 2). ККМ октаноата натрия равна 0,3 М (J. Chromatogr. A. 2009 November 20; 1216(47): 8431-8434). Поэтому измерения, выполненные в области концентраций 0,1-0,6 М октаноата натрия, относятся к зоне мицеллообразования. Величину q «фактор рассеяния» называют иногда по-другому: модуль волнового вектора, передача импульса. Это вектор в трехмерном обратном пространстве, который обозначает изменение импульса между входящим и рассеянным лучами.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими графическими материалами:
-1
Таблица. - Максимум интенсивности I (импульс) и площадь (S, имп.⋅нм) под кривой рентгеновского рассеяния воды водных растворов октаноата натрия различной концентрации (моль/л) при 25°С
-1
Рис. 1 - Зависимость интенсивности рентгеновского рассеяния I от фактора рассеяния q=10-26 нм воды в водных мицеллярных растворах октаноата натрия при 25°С: 1 - вода, 2 - вода после ультразвуковой обработки, 3-0,1 М октаноата натрия, 4-0,3 М октаноата натрия
Рис. 2. - Ближняя тетраэдрическая структура молекул воды. Молекулы воды могут «дрожжать» вследствие присущей им энергии нулевой точки (квантовых флуктуаций) и двигаться в результате различных термических флуктуаций. Электронная плотность между молекулами увеличивается.
По своей структуре вода представляет собой непрерывную тетраэдрическую сетку ковалентных и Н-связей. Из анализа опытных данных по рассеянию света можно сделать вывод, что по своей структурной однородности вода близка к идеальному кристаллу. (М.Ф. Вукс. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Изд. ЛГУ. 1977.) Максимум дифрактограммы воды при  (Рис.1) отражает картину ближнего порядка молекул воды (Рис.2). По закону Брэгга
max
определяют расстояние между атомами кислорода в первой гидратной сфере, которое равно 0,33-0,34 нм (Рис. 2), если q=. После создания плотного мономолекулярного слоя на поверхности воздух/ раствор ПАВ образуются мицеллы. Появление новых больших по объему молекул создает давление, приводящее к увеличению электронной плотности воды на размерах 0,33-0,34 нм. Как видно из Рис. 2, увеличение электронной плотности может происходить даже при сохранении расстояния между атомами кислорода. Молекулы воды согласованно подстраиваются, чтобы сосуществовать с мицеллами и мономолекулярным слоем ПАВ и сжимаются, отдавая часть своего пространства мицеллам. Площадь под кривой рентгеновского рассеяния дает информацию о количестве рассеивателей или электронной плотности в первой гидратной сфере (Таблица).
Поскольку молекулы ПАВ собираются в мицеллы, то на других размерах пространства между ними должны быть изменения электронной плотности. Чем больше вода сжимается на размерах 0,34 нм, тем больше увеличивается электронная плотность в мицеллах октаноата натрия.
Таким образом, к новым параметрам ФПЖЖ и мицеллообразования относятся максимумы интенсивностей рассеяния рентгеновских лучей на  и их смещение, площади под кривыми рассеяния растворов ПАВ. Разница параметров с таковыми для воды. По этим параметрам судят о применении ПАВ.
Изобретение иллюстрируется примерами.
2
-1
-1
7
-1
Пример 1. Готовят 0,1 М раствор октаноата натрия. Помещают в кварцевый капилляр объемом 2 мкл. Закрепляют капилляр в камере дифрактометра SAXSess mc (Anton Paar GmbH, Austria). Снимают рентгеновский спектр (рис.1) в диапазоне q до 30 нм в течение 5 мин при комнатной температуре 25°С. Получают максимум интенсивности 3337 имп. при q=19,8 нм для воды (таблица). Рассчитывают площадь под кривой рассеяния 5.74⋅10 имп.⋅нм. Сравнивают с соответствующими параметрами воды (таблица). Полученные параметры максимума интенсивностей и площадей 0,1 М водного раствора октаноата натрия больше. Это означает, что электронная плотность воды в 0,1 М растворе октанота натрия увеличивается на размерах 0,34 нм, а следовательно, молекулы воды сближаются (сжимаются). Уменьшение электронной плотности по мере увеличения концентрации ПАВ обусловлено уменьшением концентрации рассеивателей (молекул воды).
Пример 2. Готовят 0,3 М раствор октаноата натрия. Дальнейшие действия по измерению параметров аналогичны примеру 1. Параметры представлены в таблице, кроме параметра ККМ. Заявленным методом можно измерять ККМ по максимуму величин I, S. При 25°С октаноат натрия имеет ККМ, равную 0,3 М. Можно привести и другие примеры, использовав параметры, приведенные в таблице.
Пример 3. Известно, что ультразвук создает переменное акустическое давление во время сжатия и растяжения воды. Для поиска аналогии между действием ультразвука на воду и ПАВ на воду сравнивают электронную плотность исходной дистиллированной воды с электронной плотностью воды, обработанной ультразвуком. Для этого 50 мл дистиллированной воды обрабатывают ультразвуком мощностью 130 W, частотой 30 кГц в течение 1 мин на диспергаторе VCX-130. Сразу же после этого измеряют параметры, как в примере 1. Интенсивность рентгеновского рассеяния увеличивается по сравнению с водой, не обработанной ультразвуком (Рис. 1). Электронная плотность воды на размерах 0,34 нм увеличивается, как в растворах октаноата натрия. Это подтверждает существование нового явления в растворах ПАВ и возможность измерения его параметров предложенным способом.