Дисперсионные взаимодействия в среде со сферическими наночастицами

ФИЗИКА И ЕЕ ПРЕПОДАВАНИЕ

УДК 539.196

А. И. Ванин

ДИСПЕРСИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СРЕДЕ СО СФЕРИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ

В \работе 'рассмотрено дисперсионное взаимодействие атомов через наноча-стицу с тонким поверхностным слоем. Показана возможность существенного возрастания роли трехчастичных сил.

Ключевые слова: наночастгщы, поверхностные слои, инверсия заселенности, дисперсионные взаимодействия.

Представляет интерес рассмотрение влияния тонкого поверхностного слоя (монослоя) на сферических частицах на взаимодействие атомов, молекул и квазичастиц (далее «атомов») друг с другом вблизи частицы в конденсированной среде. Например, это может быть взаимодействие сольватированных электронов друг с другом, поляронов малого и промежуточного радиусов вблизи макроскопической неоднородности сферической формы или неоднородности с достаточно малым радиусом кривизны (приближенно сферическая частица). Квазичастицы могут описываться поляризуемостями атомного типа. Примером может быть взаимодействие тяжелых

носителей тока в неоднородных системах типа ТеОх, УУОх. в которых часто наблюдается выпадение металла в виде сферических частиц. Наличие тонкого поверхностного слоя на наночастицах достаточно естественно. Это могут быть атомы или молекулы вещества собственно сферической частицы, которые по тем или иным причинам не коллективизированы в объемную фазу, атомы или молекулы, инородные среде, которые естественным образом осаждаются (выпадают) на неоднородностях. Атомы поверхностного слоя не образовали конденсированную фазу, которая формируется в толстом поверхностном слое и которая может описываться диэлектрической проницаемостью.

Рассмотрим среду с малыми металлическими сферические частицами, для которой естественно ожидать существенного влияния поверхностного слоя на взаимодействие «атомов» друг с другом вблизи частицы. Материал частиц описывается

диэлектрической проницаемостью <'-'й). Среда описывается диэлектрической проницаемостью <'•„, (). Частица имеет тонкий поверхностный слой (монослой), который нельзя описать диэлектрической проницаемостью, так как она не сформировалась. Атомы поверхностного слоя описываются поляризуемостями. Ранее решена электродинамическая задача об отклике такой частицы [1] и в рамках предложенной модели нашло объяснение явление аномально большого выхода фотоэффекта и явление сверхбыстрой коагуляции наноразмерных частиц серебра [1,2]. Частица с диэлектрическим поверхностным слоем неоднократно рассматривалась и не является

предметом нашего рассмотрения. Рассматриваются частицы, для которых кшг « 1,

где km =—Jsm(ct)). Рассматривается взаимодействие «атомов» на относительно ма-с "

лых расстояниях: kmr « 1 и на относительно малом расстоянии от центра капли: kmr, « 1, k m г, « 1 (г — расстояние между атомами, г, и i\ — расстояния от центра капли до соответствующих «атомов»). Но при этом г » 1, г, » 1, г » 1, где / — радиус корреляций (в обычных условиях / порядка межатомного расстояния) в конденсированной среде.

Рассматриваем систему из вещества и длинноволнового электромагнитного излучения с гамильтонианом Н = Н0 + Н f- + Нг. где Н() — гамильтониан свободного коротковолнового излучения, частиц вещества и их взаимодействия с коротковолновым излучением, Н f — гамильтониан свободного длинноволнового излучения,

HI=-l{drAa

cJ

Hj — гамильтониан взаимодействия вещества с длинноволновым излучением. В

формуле (1) Аа(у) — оператор векторного потенциала длинноволнового излучения,

Ja (г) — оператор плотности тока частиц вещества, с — скорость света, здесь и далее по нижним повторяющимся греческим индексам, отмечающим декартовы составляющие, производится суммирование. Большая длина волны электромагнитного излучения в (1) обеспечивается обрезанием разложения Фурье векторного потенциала на некотором волновом числе, много меньшем обратного радиуса корреляций в среде. Мы используем калибровку с равным нулю скалярным потенциалом.

Вклад сил Ван-дер-Ваальса в энергию взаимодействия двух «атомов» можно представить в виде

г

^ I СЛ. СС1

Е

Ii L L "j

где ( ) обозначает усреднение с гамильтонианом Н , операторы векторного потенциала и плотности тока в представлении Гейзенберга с гамильтонианом Н0. В формуле (2) индекс (2) под интегралом по пространственной координате отмечает для определенности интегрирование по объему второго «атома», который находится на расстоянии г от первого. Выделим в (2) вклады, зависящие от расстояния между «атомами», и ограничимся низшим приближением по отношению размера частицы к расстоянию между «атомами». Вклад сил Ван-дер-Ваальса в энергию взаимодействия «атомов» выразим через причинную функцию Грина длинноволнового излучения в среде без

рассматриваемых «атомов» D,^(г,,Г-,,со) при наличии частицы с поверхностным слоем. Функция Грина длинноволнового излучения разбивается на две части: функцию Грина в среде и добавку, обусловленную наличием частицы [2]. Энергия взаимодействия «атомов» будет складываться из прямого взаимодействия «атомов» и длинноволнового взаимодействия «атомов» через сферическую частицу [3].

Выражение для энергии взаимодействия атомов друг с другом при наличии частицы в стационарном состоянии (не обязательно равновесном) представимо в виде:

I

4тс

Г -

\Тг (Зсо

1 ¿. <с)

Е

где здесь и выше аак() — причинная поляризуемость к-го «атома» (к = 1, 2) и

^ар(гиг2') — причинная функция Грина длинноволнового излучения в среде при наличии сферической частицы [2, 3].

Причинная функция Грина длинноволнового излучения в комплексной плоскости частоты имеет разрезы выше отрицательной полуоси и ниже положительной полуоси. При интегрировании по частоте в пределах от — оо до 0 в выражение (3) подставляются функция Грина и поляризуемости «атомов», которые получаются аналитическим продолжением из третьей четверти комплексной плоскости частоты со . Интегрирование в пределах от 0 до + оо проводится с функцией Грина и поляризуе-мостями, аналитически продолженными из первой четверти плоскости частоты со .

Функция Грина излучения Вар(г1,Гт,со) при наличии в поверхностном слое частицы атомов или молекул в электронно-возбужденном состоянии имеет полюса в первой и третьей четвертях комплексной плоскости частоты. Аналогично причинные поляризуемости «атомов» '(со) в электронно-возбужденном состоянии а имеют полюса в первой и третьей четвертях комплексной плоскости частоты. Полюса, которые связаны с переходами из основного состояния атомов поверхностного слоя, находятся во второй и четвертой четвертях комплексной плоскости частоты и вклада в интеграл не вносят. При вычислении интеграла по частоте в формуле (3), осуществляемом поворотом контура интегрирования на ж/2 , мы получим кроме обычного выражения для энергии взаимодействия «атомов» (интеграла вдоль мнимой оси в комплексной плоскости частоты) дополнительный вклад от обхода полюсов причинной функции Грина излучения и обхода полюсов причинных поляризуемостей «атомов», если последние в электронно-возбужденном состоянии.

В пределе-« 1 энергию взаимодействия «атомов» через сферическую части-

цу можно представить в виде:

Е(г1зГ2) = —гКе

а.

о

ско -

'гК^

ЧГ1Г2У

(1 + 3 соз(0) соз(а) сов(Р)) •

М'))2

(ко + 2К >

гее

В формуле (4) первое слагаемое — вклад дисперсионных сил в прямое взаимодействие «атомов», второе слагаемое — дисперсионное взаимодействие «атомов»

через частицу; в — угол между направлениями на атомы из центра частицы, а и /?

— углы между этими направлениями и вектором, соединяющим атомы друг с другом. Формула

А(со)К3 =

*§№)) | _ «(со) _

л/2 [Я3 - л/2а

— поляризуемость сферической частицы с тонким поверхностным слоем

э3 е

X ч С» I 1ЛУ / I

а

е

— поляризуемость частицы без поверхностного слоя. Параметр

, ч У2 КУС0> =-ГТ7Г

где Ое// (со) — эффективная «поляризуемость» поверхностного слоя как целого [4] (при решении электродинамической задачи об отклике такой частицы атомы поверхностного слоя взаимодействуют с излучением индивидуально, и произведено усреднение по их положению в тонком поверхностном слое). Поверхностный слой — 1,2 монослоя атомов. В поверхностном слое не сформировалась диэлектрическая проницаемость. В приближении не взаимодействующих друг с другом (но индивидуально взаимодействующих с частицей) атомов поверхностного слоя или в приближении эффективных поляризуемостей атомов и молекул

к

где (со) — эффективная поляризуемость атомов поверхностного слоя в среде с учетом их коротковолнового взаимодействия с частицей (например, хемосорбция, уширение) и друг с другом, Nк — число атомов сорта к в поверхностном слое. Длинноволновое взаимодействие атомов поверхностного слоя с частицей учитывается в (5) непосредственно.

Перейдем к численным оценкам энергии взаимодействия «атомов» друг с другом в присутствии сферической частицы. Проведем оценки энергии взаимодействия «атомов», которые описываем поляризуемостями аЛ) (со). в вакууме в присутствии сферической металлической частицы с поверхностным слоем (поверхностный слой равновесный). Аналогичное рассмотрение можно провести и для частицы и «атомов» в других средах.

Вклад в энергию взаимодействия «атомов», обусловленный присутствием сферической частицы, можно представить в виде:

3/2

е(г1,г2) =--гКе! К^шКО)1-

ш I

ЧГ1Г2 У

(1 + 3 соз(9) соз(а) соз(|3)) •

| а а (¿со )а а (¿со )а(1со )с!со

Здесь в поверхностном слое атомы в основном состоянии (равновесие), а использование причинных поляризуемостей взаимодействующих атомов и частицы с поверхностным слоем необходимо для устранения расходимостей, которые возникают в технике температурной функции Грина равновесного излучения.

Вещество частицы описываем диэлектрической проницаемостью в гидродинамическом приближении

со

8(с0) = 1--г-;-;-™

со^со + 1усо • ЭЩП^СО))

В этом приближении поляризуемость частицы без поверхностного слоя

1 . 1

а(со) =

1 -ЗО(Г)+ ,;/..у^я(о))'

а(тсо) ~ Я"

1 + + у)

со

где О — безразмерная (приведенная) частота, О, = —, со — плазменная частота

в металле частицы, сору — частота затухания плазменных колебаний в частице. В формулу (5) подставим

л/2ае#'(со^ 4л Л аеП'(со)п8

К(со) = -

Я'

Я

где п!1 — поверхностная плотность атомов поверхностного слоя в поверхностном слое частицы. Для эффективной причинной поляризуемости атомов поверхностного слоя в (10) используется двухуровневое приближение в виде

( Л

ае1Т(со)=а^(0) -

-о

соп

У со0 - те - со со() -18 + со у

где со0 — характерная частота перехода, б — частота затухания перехода, которые могут сильно отличаться от таковых для изолированного атома.

На рисунке 1 приведена зависимость отношения энергии дисперсионного взаимодействия «атомов» через сферическую частицу с поверхностным слоем (второе слагаемое в формуле (8)) к энергии их прямого дисперсионного взаимодействия (первое слагаемое в формуле (8)) от «мощности» поверхностного слоя

я

= 1-л/2£

д3

. Как видно из рисунка 1, при определенной «мощности»

поверхностного слоя ^ « 0, трехчастичные силы могут значительно возрастать и

£

играть существенную роль (расчеты проведены при параметре -= 10 ). При раз-

р

личном расположении «атомов» относительно сферической частицы (угловая зависимость 1 + Зсоз(#) соз(а) со1,(Р)) их силы взаимодействия могут быть силами притяжения и силами отталкивания и превосходить силу их прямого взаимодействия. Это может приводить к совершенно необычному взаимодействию «атомов» вблизи неоднородностей, что может проявляться в электрических и оптических свойствах среды, и приводить, в частности, к необычной каталитической активности малых металлических частиц, что наблюдается в эксперименте (рис. 1,2).

? I Г, Г, .

О 400

-1x10

1x10

3x10

-4

Рис. 1. Относительный вклад энергии взаимодействия через частицу к энергии прямого взаимодействия «атомов»

1

-200-

0.432. 0.434 0.436 Ц. 0.44

а.

Рис. 2. Поляризуемость частицы с поверхностным слоем и поверхностного слоя

Рассмотрим взаимодействие «атомов» в среде с частицей, в поверхностном слое которой есть инверсия заселенности уровней атомов поверхностного слоя. Используется техника причинной функции Грина излучения, которая позволяет при конечных температурах рассматривать стационарные состоянии системы «частица — поверхностный слой — среда». Техника температурной функции Грина излучения требует равновесия в системе, при котором инверсия заселенности уровней невозможна.

Для выяснения положения полюсов причинной поляризуемости частицы с тонким поверхностным слоем рассмотрим запаздывающую поляризуемость частицы с тонким поверхностным слоем, по виду которой проще искать полюса. Она отличается от причинной только положением полюсов, и по ее виду легко отличить излучение (инверсия заселенности) от поглощения. Запаздывающую эффективную поляризуемость атомов поверхностного слоя частицы в двухуровневом приближении представим в виде:

а*

V

м м

где положение полюсов отличается от полюсов выражения (11), п — относительная заселенность уровня возбужденного состояния. На рисунке 2 приведена зависимость вещественной и мнимой части поляризуемости частицы и для сравнения — вещественной и мнимой части параметра поверхностного слоя (10). Как и в работе [5], наблюдается сдвиг и существенное сужение полосы излучения частицы «¡5- 10 1) по сравнению с шириной полосы излучения атомов поверхностного слоя (график

для

К (со) с 8 = 10 2). Расчеты выполнены при вполне реалистичных параметрах

, ч л/2ае11Ш „

поверхностного слоя и вещества частицы: К

V / кз

у =10 ^- = 0.4. Частота столкновений у со определяется не только веществом

(0р

У,

частицы, но и ее размером: усор=уьсор Н--— частота столкновении электронов

И.

в металле, Vг — скорость электронов на поверхности Ферми, уьсор — частота столкновений в неограниченном образце металла. При соответствующих параметрах поверхностного слоя возможно сужение полосы до 106 раз и более значительный сдвиг, как в длинноволновую, так и в коротковолновую область спектра. По виду поляризуемости частицы (рис. 2) можно построить модельную причинную поляризуемость частицы с поверхностным слоем:

. / \ . ( ЙТ, ЙТ, ТП0 ТПг,

А(со)&А--:-----+-:-+-:-

ЙТ] + ¿Л^ — со Щ + ¿Л^ + СО — ¡Л^ — СО — + со

где ет,. \ , Я, — характерные частоты и ширины полос излучения и поглощения модели (13). Наличие полюсов у причинной поляризуемости частицы в первой четверти комплексной частоты требует учета обхода полюсов при вычислении энергии взаимодействия «атомов»:

Е(1ЬГ2) = -

ЗЙ

7ГГ

(и:

Яе-| |(аа (ко))2с1со

> -

ЧГ1Г2 J

(1 + 3 соз(0) соз(а) сов(Р)) •

,1

Проведем оценки вкладов в (4') для «атомов», описываемых в двухуровневом приближении

г со со \

аа () = аа (0) ---+---

уа)а+1т-со 0.+1Т + 0 ,

где соа, г — частота перехода и частота затухания перехода. После несложных вычислений получаем следующую оценку дисперсионного взаимодействия «атомов»:

Е(г,,г\) « -По

12(ша)4(аа(0))2

7ГГ

О,:

со.,

ЧГ1Г2 У

(1 + 3 соз(0) соз(а) сов(Р)) •

А

0,б

((тп1-соа)2+(^ + т)2):

,2 А

,2

У

где первое слагаемое в квадратной скобке отвечает за обычное выражения для энергии прямого дисперсионного взаимодействия «атомов», второе слагаемое — за их энергию взаимодействия через частицу. В энергии взаимодействия через частицу второе слагаемое — полюсной вклад (инверсия заселенности уровней атомов поверх-

ностного слоя частицы) — может быть очень большим: больше, порядка Ю6-

'гЯ4

. и

его максимальное значение:

Е(г1зг2) ~ -Тт.

12к)4(аа(0))2

тег

со.

ЧГ1Г2У

(1 + 3 СО8(0) соз(а) сов(Р)) •

' 0,б(ти22 -ТП)2) 2лш,

1

| со/ со.2 + т)2

Таким образом, наличие инверсии заселенности уровней атомов в поверхностном слое частицы может приводить к значительному росту дисперсионного взаимодействий «атомов» через частицу. Это позволяет «управлять» взаимодействием «атомов», меняя инверсию заселенности уровней атомов поверхностного слоя частиц. Такие частицы могут использоваться в качестве управляемых катализаторов химических реакций, коагуляции.

Полученные оценки годятся и для оценки взаимодействия в среде через частицы. Необходимо просто рассматривать относительные проницаемости и поляризу-

емости. Если говорить о взаимодействии в слабо проводящей среде, например, по-ляронов, то вклады дисперсионных сил на больших расстояниях через наночастицы могут играть решающую роль, так как кулоновское взаимодействие экранируется.

Литература

1. Ванин А. И., Тулуб А. В. К теории фотоэффекта на тонкодисперсных металлических каплях // Вестник ЛГУ 1985. № 25. С. 31-38.

2. Ванин А. И., Тулуб А. В. Влияние адсорбции на взаимодействие малых металлических капель // Физика твердого тела. 1987. Т. 29. С. 1955-1958.

3. Ванин А. И., Тулуб А. В. Силы Ван-дер-Ваальса между малыми металлическими каплями // Физика многочастичных систем. 1990. № 17. С. 87-103.

4. Ванин А. И. Влияние поверхностного слоя на мелкодисперсных включениях на оптику среды // Журнал технической физики. 1994. Т. 64. С. 115-118.

5. Vanin A. I., Solovyev V. G. Laser effect on spherical nanoparticles with thin surface layer// Environment. Technology. Resources: Proceedings of the 10th International Scientific and Practical Conference. Rezekne, Latvia, 2015. V. 1. P. 228-229.

Об авторе

Ванин Александр Иванович — доктор физико-математических наук, доцент, профессор кафедры прикладной информатики в образовании, физико-математический факультет, Псковский государственный университет, Россия E-mail: a.i.vaninl952@mail.ru

A. Vcmin

DISPERSION INTERACTIONS IN THE MEDIUM WITH SPHERICAL NANOPARTICLES

The paper considers the dispersion interaction of atoms through a nanoparticle with a thin surface layer. A possibility of the significant increase of the role of three-particle forces is shown.

Key words: nanoparticles, surface layers, popidation inversion, dispersion interactions.

About the author

Dr. Sci. Aleksander Vanin, Associate Professor, Department of Applied Informatics in Education, Faculty of Physics and Mathematics, Pskov State University, Russia. E-mail: a.i.vaninl952@mail.ru