РОЛЬ ПРИРОДЫ ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА В ПРОЦЕССЕ АНИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ω-ДОДЕКАЛАКТАМА И ε-КАПРОЛАКТОНА

А. В. Иванова, С. С. Галибеев, Р. Р. Спиридонова,

Р. Ф. Бахтияров, А. М. Гафаров, А. М. Кочнев

РОЛЬ ПРИРОДЫ ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА В ПРОЦЕССЕ АНИОННОЙ

СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ш-ДОДЕКАЛАКТАМА И е-КАПРОЛАКТОНА

В результате проведенной работы осуществлена анионная сополимери-зация ш-ДЛМ и е-КЛН в присутствии каталитических количеств капролакта-мата калия, натрия или лития и 2,4-толуилендиизоцианата в качестве активатора. Полученные СПАЭ, имеющие высокие значения выходов, исследованы методом ИК-спектроскопии. Показано, что значения конверсии, констант со-полимеризации ш-ДЛМ и е-КЛН и температур размягчения полученных СПАЭ существенно зависят от природы металла катализатора и уменьшаются в ряду К-КЛМ, Ыэ-КЛМ, Ы-КЛМ.

ВВЕДЕНИЕ

Изучению процесса анионной сополимеризации лактамов и лактонов различного строения в литературе посвящено сравнительно небольшое количество работ [1-4], хотя получающиеся при этом сополиамидоэфиры (СПАЭ) обладают хорошим сочетанием физико-механических характеристик. Причем большинство работ [1-3] посвящено изучению сополимеров на основе £-капролактама и лактонов различного строения. При этом сополимеры ш-додекалактама (ш-ДЛМ) и лактонов практически не были изучены, за исключением СПАЭ на основе ш-ДЛМ и £-капролактона (£-КЛН) в работе [4], где применялся гидрид натрия как источник каталитических лактамат-анионов, а непосредственную роль активатора выполнял £-КЛН. Структура сополимеров была исследована методами ИК-спектроскопии и рентгенографического анализа, выявлена зависимость температур и теп-лот плавления продуктов от содержания исходных мономеров. Однако удовлетворительными механическими свойствами полученные СПАЭ не обладали из-за низких значений молекулярных масс.

Целью данной работы явилось исследование влияния природы щелочного металла катализатора на процесс анионной полимеризации ш-ДЛМ и £-КЛН и основных свойств образующихся СПАЭ. В качестве катализатора применялся капролактамат Ы (Ы-КЛМ), капролактамат Ыа (Ыа-КЛМ) или капролактамат К (К-КЛМ), активатором процесса служил 2,4-толуилендиизоцианат.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Реакция сополимеризации ш-ДЛМ и £-КЛН характеризовалась значительным увеличением вязкости реакционной смеси после добавления активатора, при этом время перехода расплава из гомогенной фазы в гетерогенную составляло порядка 0.5-5 минут и увеличивалось в ряду от К-КЛМ к Ы-КЛМ, что неудивительно, учитывая уменьшение в этом ряду атомного радиуса металла, а следовательно, и уменьшение диссоциирующей способности катализатора.

Продукты сополимеризации ш-ДЛМ и £-КЛН представляли собой твердые нерастворимые в органических растворителях вещества желтоватого цвета.

Структура полученных СПАЭ изучалась с помощью ИК Фурье-спектроскопии средней области (рис. 1). В ИК-спектрах продукта сополимеризации ш-ДЛМ и £-КЛН после переосаждения обнаруживаются полосы при 1540 см-1 (валентные колебания С-N и деформационные колебания N-Н связей - полоса амид II), 1640 см-1 (валентные колебания С=О и С-N групп - полоса амид I). Полоса поглощения при 1700 см-1 соответствует валентным колебаниям С=О в третичных амидах, а при 1730 см-1 - валентным колебаниям карбонильной группы в алифатических сложных эфирах. Наличие полосы при 3300 см-1 свидетельствует о том, что обрыв цепи может происходить с образованием концевых NH2-групп. Причем применение различных катализаторов не сказывалось на общем виде полос поглощения в ИК-спектрах продуктов.

v -10 -, см -1

Рис. 1 - ИК-спектр продукта сополимеризации ш-ДЛМ и Е-КЛН. Мольное соотношение исходных мономеров 80:20 соответственно. Катализатор - капролактамат лития

Процесс сополимеризации ш-ДЛМ и £-КЛН характеризовался высокими значениями конверсии по сополимерному продукту (от б2 до 98% (табл. 1)). Как видно из таблицы, значения конверсии убывают в ряду К-КЛМ - Na-КЛМ - Li-КЛМ.

Таблица 1 - Степень превращения (а) СПАЭ, синтезированных при различных соотношениях ш-ДЛМ и Е-КЛН

Соотношение, мол. % а, %

ш-ДЛМ £-КЛН К-КЛМ Na-КЛМ Li-КЛМ

1GG G 98 97 93

8G 2G 81 91 82

6G 4G 85 81 б2

4G 6G 9G 9G 85

2G 8G 97 8б 92

G 1GG 95 93 89

Используя результаты элементного анализа методом Файнемана-Росса, были рассчитаны константы сополимеризации Г| (ш-ДЛМ) и Г2 (£-КЛН) при использовании различных катализаторов (табл. 2). Сравнение этих значений позволяет сделать вывод о том, что активность £-КЛН превышает ш-ДЛМ. Причем природа металла катализатора оказывает влияние на значения констант сополимеризации. Так, при использовании более реакционно способного в условиях анионной полимеризации К-КЛМ активности ш-ДЛМ и £-КЛН выше, чем при реакции с Ыа-КЛМ или Ы-КЛМ.

Таблица 2 - Константы сополимеризации ш-ДЛМ и Е-КЛН по данным элементного анализа. Время реакции 5 мин

Катализатор Г1

К-КЛМ 0.43 0.75

Ыа-КЛМ 0.36 0.64

Ы-КЛМ 0.33 0.58

Рассмотрение зависимости содержания амидных звеньев в сополимере (т-|) от содержания ш-ДЛМ в исходной мономерной смеси (М1) (рис. 2) показало, что состав сополимера при использовании различных катализаторов близок к азеотропному, однако по ходу процесса «мгновенный» состав сополимера все более отличается и продукт реакции получается композиционно неоднородным.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

М1, мол. %

Рис. 2 - Зависимость содержания амидных звеньев в сополимере (т1) от содержания ш-ДЛМ в исходной мономерной смеси (М1): 1 - Ы-КЛМ; 2 - Ыэ-КЛМ; 3 - К-КЛМ

Анализ термомеханических кривых полученных СПАЭ (табл. 3) показал, что с увеличением полиэфирной составляющей в сополимерах наблюдается уменьшение температуры размягчения, причем их значения коррелируют с активностью применяющегося катализатора.

Таблица 3 - Температуры размягчения полученных сополиамидоэфиров

Соотношение, мол. % Т °С 1 разм? ^

ш-ДЛМ £-КЛН К-КЛМ Ыа-КЛМ Ы-КЛМ

100 0 225 223 220

80 20 193 187 180

60 40 182 163 175

40 60 155 148 135

20 80 87 91 95

0 100 60 55 54

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в результате проведенной работы осуществлена анионная сополи-меризация ш-ДЛМ и £-КЛН в присутствии каталитических количеств капролактамата калия, натрия или лития и 2,4-толуилендиизоцианата в качестве активатора. Полученные СПАЭ, имеющие высокие значения выходов, исследованы методом ИК-спектроскопии. По мере увеличения в их структуре гибких полиэфирных звеньев происходит уменьшение температуры размягчения, что в сочетании с жесткими полиамидными звеньями позволяет получить на их основе полимерные материалы с хорошим сочетанием физико-механических характеристик. Также показано, что значения конверсии, констант сополимеризации ш-ДЛМ и £-КЛН и температур размягчения полученных СПАЭ существенно зависят от природы металла катализатора и уменьшаются в ряду К-КЛМ, Ыа-КЛМ, Ы-КЛМ.

Экспериментальная часть

ю-ДЛМ перекристаллизовывали из абсолютного бензола, сушили в вакуумном шкафу при 80оС/5 мм рт. ст., хранили в эксикаторе под подушкой инертного газа (аргон), £-КЛН очищали вакуумной перегонкой.

Ы-КЛМ, Ыа-КЛМ, К-КЛМ получали в виде 25%-ного раствора в £-капролактаме путем взаимодействия последнего с соответствующим металлом в массе. Продукт хранили в эксикаторе.

Синтез сополимеров проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой в токе аргона, по следующей методике: 1 мас. % катализатора растворяли в ю-ДЛМ при 180оС, после чего при постоянном перемешивании добавляли расчетное количество сомономе-ра £-КЛН и активатора (4 мас. % 2,4-толуилендиизоцианата). После перехода реакции из гомогенной в гетерогенную область проводили дополимеризацию реакционной массы в течение 120 мин.

Очистка полученного сополимерного продукта от непрореагировавших мономеров осуществлялась переосаждением из раствора в хлороформе гексаном. Нерастворимые в хлороформе сополимеры подвергались экстракции в нем.

Элементный анализ выполняли на анализаторе CNH-3 при 1050оС. ИК-спектры снимали на ИК-Фурье спектрометре “Perkin-Elmer” (модель РС-1б). Термомеханические кривые снимали на установке для комплексного анализа.

Литература

1. Goodman I, Valavanidis A. Copolyesteramides. III. Anionic copolymers of є - caprolactam with є -caprolactone. Crystalline character and mechanical properties// Eur. Polym. J. 1984. V. 2G, № б. P. 539-547.

2. Goodman I. Copolyesteramides. IV. Anionic copolymers of є - caprolactam with є - caprolactone. Molecular and chain structure// Eur. Polym. J. 1984. V. 2G. № б. P. 549-557.

3. Roda J., Brozek K., PavlikM. Preparation of modified polyamide б by the anionic copolymerization of s-caprolactam and s-caprolactone. Macromolecular IUPAC Symposium. Warsawа. 2GGG. V. 1. P. 31.

4. Goodman I., Valavanidis A. Copolyesteramides. I: Anionic copolymers of ш-laurolactam with s-caprolactone // Eur. Polym. J. 1984. V. 2G. № 3. P. 241-247.

© А. В. Иванова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; С. С. Галибеев - д-р хим. наук, профессор той же кафедры; Р. Р. Спиридонова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; Р. Ф. Бахтияров - студ. КГТУ; А. М. Гафаров - канд. хим. наук, докторант каф. технологии синтетического каучука КГТУ; А. М. Кочнев - д-р пед. наук, проф., зав. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.

6G