ГЕОПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИТ ДЛЯ БЕТОНА УЛЬТРАВЫСОКОГО КАЧЕСТВА
GEOPOLYMER COMPOSITE FOR ULTRA-HIGH QUALITY CONCRETE

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ПАТЕНТНЫЕ ЗАЯВКИ
Эта заявка испрашивает приоритет Заявки на патент США №61/457.052, которая была зарегистрирована 17 декабря 2010 г. и содержание которой полностью введено здесь ссылкой.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к геополимерным композитным связующим веществам для бетона ультравысокого качества и способам их изготовления и использования.
ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Следующее описание предпосылки к созданию изобретения предоставлено просто как помощь в понимании этого изобретения и не предназначено для описания или установления известного уровня техники для изобретения.
В течение последних десяти лет были достигнуты значительные успехи в разработке бетонов высокого качества, или совсем недавно - бетонов ультравысокого качества с портландцементом. Бетон ультравысокого качества (БУВК) представляет важный этап развития по сравнению с бетоном высокого качества (БВК), за счет достижения очень высокой прочности и очень низкой водопроницаемости. В типичном случае, прочность на сжатие БУВК изменяется от приблизительно 120 до 400 МПа, его прочность на растяжение изменяется от приблизительно 10 до 30 МПа, а его модуль упругости находится в диапазоне приблизительно от 60 до 100 ГПа.
Преимущества БУВК исходят из того, что он является материалом с "минимальными дефектами" - материалом с минимальным количеством дефектов, таких как микротрещины и связанные между собой поры, и с максимальной плотностью упаковки. Одним из подходов к минимизации дефектов является методика "Отсутствия макродефектов" (MDF), при котором используются полимеры для заполнения пор в бетонной матрице. Процесс, необходимый для изготовления бетонов MDF требует большого мастерства, и включает ламинирование и прессование. Бетоны MDF подвержены повреждению водой, имеют значительную ползучесть и являются очень хрупкими. Другим подходом к минимизации дефектов является методика "Уплотненный малыми частицами" (DSP), при которой в бетонной смеси используются в большом количестве суперпластификатор и кремнеземный дым. Бетоны DSP должны использовать или чрезвычайно твердые крупные заполнители или полностью исключать их, с тем чтобы предотвратить то, что заполнители будут самыми слабыми компонентами бетонной смеси. Бетоны DSP не требуют экстремальных условий производства, которые требуют MDF, но бетоны DSP имеют много более низкий предел прочности на разрыв. Для улучшения пластичности DSP предлагается использование добавки стальных волокон.
Принципы, используемые в традиционных БУВК, включают улучшенную однородность за счет исключения крупных заполнителей; повышенную плотность упаковки оптимизацией гранулярной смеси посредством широкого распределения классов размера частиц; улучшенные свойства матрицы за счет добавления пуццолановой присадки, такой как кремнеземный дым; улучшенные свойства матрицы за счет снижения отношения вода/связующее вещество; повышенная пластичность за счет включения небольших стальных волокон; и улучшенные механические характеристики за счет тепловой обработки (90-150°C) после схватывания для преобразования аморфных гидратов в кристаллические вещества, что делает возможным получение улучшенной микроструктуры (тоберморит, ксонотлит).
В различных странах и различными производителями было разработано несколько типов БУВК. Основным различием между различными типами БУВК является вид и количество используемых волокон. Четырьмя основными типами БУВК являются Ceracem/BSI, компактные армированные композиты (CRC), мультимасштабный цементный композит (MSCC) и бетон с химически активной крошкой (RPC). RPC является наиболее доступным БУВК и один такой продукт в настоящее время продается под торговой маркой Ductual компанией Lafarge, Bouygues and Rhodia.
Бетонные смеси RPC обычно содержат мелкий песок (150-600 мкм), портландцемент (<100 мкм), кремнеземный дым (0.1-0.2 мкм), размельченный кварц (5-30 мкм), короткие волокна, суперпластификатор и воду. Типичная бетонная смесь RPC имеет приблизительно 38.8% песка, 22.7% портландцемента, 10.6% кремнеземного дыма, 8.1% размельченного кварца, 2.0% стального волокна или органического волокна, 1.4% суперпластификатора и 16.5% воды (все в процентах объема).
3
3
3
3
Портландцемент является основным связующим веществом, используемым в традиционном бетоне БУВК, но во много более высоких пропорциях по сравнению с традиционным бетоном или БВК. Для традиционного БУВК желательны цементы с высокими пропорциями среднего алюмината кальция (CA) и среднего силиката кальция (CS) и более низкая крупность по Блейну, поскольку CA и CS вносят свой вклад в сильное быстрое упрочнение, а более низкая крупность по Блейну снижает потребность в воде. Добавление кремнеземного дыма выполняет несколько ролей, включая упаковку частиц, повышение сыпучести за счет сферической природы, а пуццолановая химическая активность (реакция гидроокиси кальция с более слабыми продуктами гидратации) приводит к образованию дополнительных силикатов кальция. Самым крупным компонентом, помимо стальных волокон, является кварцевый песок с максимальным диаметром приблизительно 600 мкм. Как размолотый кварцевый песок (приблизительно 10 мкм), так и кварцевый песок вносят свой вклад в оптимизированное уплотнение. Поликарбоксилатовый суперпластификатор также вносит свой вклад в улучшение удобства укладки и износостойкость за счет снижения количества воды, необходимой для изготовления жидкой смеси, и поэтому водопроницаемости. Наконец, добавление стальных волокон способствует предотвращению распространения микротрещин и макротрещин и тем самым ограничивает ширину трещин и водопроницаемость.
Несмотря на преимущества характеристик, предоставляемые БУВК, его введение в практическое применение было медленным. Существует несколько возможных причин этого обстоятельства, включая недостаток явных финансовых преимуществ для производителей. Как следовало бы ожидать, затраты на производство компонентов БУВК являются существенно более высокими, чем затраты на производство компонентов традиционного бетона. Кроме того, более высокая стоимость сопутствующих материалов в БУВК неизбежно приводит к тому, что БУВК имеет более высокую стоимость на единицу объема, чем традиционные и высококачественные бетоны. Большой объем затрат на БУВК приходится на его стальное волокно, суперпластификатор и дымообразный кремнезем высокой чистоты. Бетон ультравысокого качества, армированный волокном, в общем случае отверждается нагреванием и/или давлением для улучшения его свойств и для ускорения реакции гидратации связующего вещества, что также повышает стоимость производства.
Настоящее изобретение относится к использованию связующих веществ на геополимерном композите (ГК), а не на портландцементе, для применений в бетоне ультравысокого качества (ГБУВК).
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Одной особенностью настоящего изобретения является предоставление смеси бетона ультравысокого качества на геополимерном композите (ГБУВК), содержащей: (а) связующее вещество, содержащее один или более материалов, выбранных из группы, состоящей из химически активного алюмосиликата и химически активного щелочноземельного алюмосиликата; и (б) щелочную активирующую присадку, содержащую водный раствор гидроокиси металлов и силиката металлов; и (в) один или более заполнителей.
В некоторых примерах осуществления, связующее вещество содержит приблизительно от 10 до 50 вес.% смеси ГБУВК. В некоторых примерах осуществления, связующее вещество содержит один или более химически активных алюмосиликатов, составляющих приблизительно от 0 до 30 вес.% смеси ГБУВК. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более химически активных алюмосиликатов выбирается из группы, которая состоит из метакаолина, химически активных алюмосиликатных стекол и ультрамелкой зольной пыли класса F. В некоторых примерах осуществления, один или более химически активных алюмосиликатов содержит метакаолин.
В некоторых примерах осуществления, связующее вещество содержит один или более химически активных щелочноземельных алюмосиликатов, составляющих приблизительно от 2 до 40 вес.% смеси ГБУВК. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более химически активных щелочноземельных алюмосиликатов выбирается из группы, которая состоит из гранулированного доменного шлака, стеклообразного алюмосиликата кальция (VCAS), зольной пыли класса С и бетонной обожженной пыли. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более химически активных щелочноземельных алюмосиликатов содержит размолотый гранулированный доменный шлак.
В некоторых примерах осуществления, связующее вещество содержит химически активный алюмосиликат и химически активный щелочноземельный алюмосиликат. В некоторых родственных примерах осуществления, масса химически активного алюмосиликата превышает приблизительно в 10 раз, предпочтительно превышает приблизительно в 1.5 раза, предпочтительно от приблизительно 0.2 до приблизительно 0.8 раз, массу химически активного щелочноземельного алюмосиликата. В некоторых родственных примерах осуществления, масса химически активного щелочноземельного алюмосиликата превышает приблизительно в 20 раз, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 5 раз, массу химически активного алюмосиликата. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более химически активный алюмосиликат составляет приблизительно от 2 до приблизительно 15 вес.% смеси ГБУВК. В некоторых родственных примерах осуществления, химически активный щелочноземельный алюмосиликат составляет приблизительно от 8 до приблизительно 25 вес.% смеси ГБУВК.
В некоторых примерах осуществления, смесь ГБУВК также содержит один или более наполнителей, составляющих до приблизительно 35 вес.%, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 25 вес.% смеси ГБУВК. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более наполнителей содержит один или более химически активных наполнителей. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более наполнителей выбирается из группы, которая состоит из размельченного кварцевого порошка, зольной пыли Класса F, зольной пыли Класса C, цеолита, размолотого стеклянного боя, кремнеземного дыма, ультрамелкой зольной пыли, осажденного кремнезема и микронного глинозема. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более наполнителей содержит кремнеземный дым. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более наполнителей содержит размельченный кварцевый порошок и кремнеземный дым. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более наполнителей содержит зольную пыль Класса C. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более наполнителей содержит зольную пыль Класса F. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более наполнителей содержит кремнеземный дым и зольную пыль Класса F. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более наполнителей содержит кремнеземный дым и зольную пыль Класса C. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более наполнителей имеют размер частиц между 1 и 75 мкм, и выбирается из группы, которая состоит из размельченного кварца, зольной пыли Класса F, зольной пыли Класса C, цеолита, размолотого стекла, метакаолина, размолотого гранулированного доменного шлака, ультрамелкого топочного шлака и ультрамелкой зольной пыли. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более наполнителей имеет частицы размером между приблизительно 0.05 и 1 мкм, и выбирается из группы, которая состоит из кремнеземного дыма, осажденного кремнезема, ультрамелкого карбоната кальция, микронного глинозема и субмикронных частиц оксидов металла.
В некоторых примерах осуществления, один или более заполнителей составляет приблизительно от 0 до 75 вес.%, предпочтительно приблизительно от 30 до 60 вес.% смеси ГБУВК. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более заполнителей содержит порошок с размерами частиц приблизительно от 0.075 до 10 мм. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более заполнителей содержит один или более крупных заполнителей, имеющих размер частиц между приблизительно 0.075 и приблизительно 10 мм, которые выбираются из группы, состоящей из кварцевого песка, базальта, гранита, гнейса, размельченного доменного шлака, известняка и кальцинированного бокситового песка. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более заполнителей содержат мелкий заполнитель с размером частиц между приблизительно 0.075 и 0.75 мм. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более заполнителей содержит каменный песок, мелкий речной песок или оба материала.
2
2
В некоторых примерах осуществления, раствор щелочной активирующей присадки составляет приблизительно от 10 до 40 вес.%, более предпочтительно приблизительно от 15 до приблизительно 25% по весу, смеси ГБУВК. В некоторых примерах осуществления, гидроокись металла в виде MO составляет приблизительно от 2 до 15 вес.% смеси ГБУВК. В некоторых примерах осуществления, гидроокись металла содержит гидроокись натрия, гидроокись калия или оба вещества. В некоторых примерах осуществления, гидроокись металла в виде MO составляет приблизительно от 2 до 10 вес.% смеси ГБУВК. В некоторых примерах осуществления, вода из раствора щелочной активирующей присадки составляет приблизительно от 4 до 25 вес.%, более предпочтительно приблизительно от 5 до 15 вес.%, смеси ГБУВК.
2
В некоторых примерах осуществления, силикат металла в виде SiO составляет приблизительно от 2 до 10 вес.% смеси ГБУВК. В некоторых примерах осуществления, силикат металла содержит силикат щелочного металла или силикат щелочноземельного металла. В некоторых примерах осуществления, силикат металла содержит силикат натрия, силикат калия или оба вещества.
В некоторых примерах осуществления, смесь ГБУВК также содержит одно или более волокон, составляющих приблизительно от 0 до 15 вес.% смеси ГБУВК. В некоторых родственных примерах осуществления, одно или более волокон содержат одно или более волокон, выбранных из группы, которая состоит из органического волокна, стеклянного волокна, углеродного волокна, нановолокна и металлического волокна. В некоторых родственных примерах осуществления, одно или более волокон представляет собой стальное волокно.
В некоторых примерах осуществления, смесь ГБУВК также содержит один или более усилителей прочности, составляющих до приблизительно 2 вес.% смеси ГБУВК. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более усилителей прочности выбирается из группы, которая состоит из гидроокиси алюминия, карбоната щелочного металла, фосфата щелочного металла, сульфата щелочного металла, оксалата щелочного металла и фторида щелочного металла. В некоторых родственных примерах осуществления, один или более усилителей прочности выбирается из группы, которая состоит из гидроокиси алюминия, карбоната натрия, фосфата натрия, сульфата натрия, оксалата натрия и фторида натрия.
В некоторых примерах осуществления, смесь ГБУВК также содержит сухое вещество суперпластификатора, составляющего до приблизительно 5 вес.% смеси ГБУВК.
В некоторых примерах осуществления, смесь ГБУВК также содержит замедлитель схватывания. В некоторых родственных примерах осуществления, замедлитель схватывания составляет до приблизительно 5 вес.% смеси ГБУВК. В некоторых примерах осуществления, плотность упаковки всех сухих компонентов в смеси ГБУВК составляет, по меньшей мере, 0.5 (объем/объем), как например, по меньшей мере, 0.6 (объем/объем); как например, по меньшей мере, 0.75 (объем/объем).
2
2
2
В некоторых примерах осуществления, смесь ГБУВК дает в результате продукт ГБУВК с прочностью на сжатие через 28 дней, по меньшей мере, приблизительно 10,000 фунт/дюйм, как например, по меньшей мере, приблизительно 20,000 фунт/дюйм, как например, по меньшей мере, 25,000 фунт/дюйм.
В некоторых примерах осуществления, смесь ГБУВК дает в результате продукт ГБУВК с временем схватывания приблизительно от 30 минут до 3 часов.
В некоторых примерах осуществления, смесь ГБУВК дает в результате продукт ГБУВК с температурой схватывания между приблизительно 0 и 150°C, как например, между приблизительно 20 и 90°C.
Другой особенностью является предоставление описанных здесь способов изготовления из смесей ГБУВК продуктов бетона ультравысокого качества на геополимерном композите (ГБУВК). В некоторых способах, сухая смесь ГБУВК смешивается с раствором активирующей присадки для образования пасты ГБУВК, которая схватывает и отверждевает с образованием продукта ГБУВК. В этих способах, сухая смесь ГБУВК содержит связующее вещество в количестве приблизительно от 10 до 50 вес.%, при этом связующее вещество содержит одно или более веществ, выбранных из группы, которая состоит из химически активного алюмосиликата и химически активного щелочноземельного алюмосиликата, а раствор активирующей присадки содержит водный раствор гидроокиси металла и силиката металла. Сухая смесь ГБУВК также содержит один или более материалов, выбранных из группы, которая состоит из заполнителя, наполнителя и волокна.
В некоторых примерах осуществления, гидроокись щелочного металла содержит одну или более гидроокись натрия и гидроокись калия или оба вещества.
В некоторых примерах осуществления, смешивание проводится интенсивным смесителем.
В некоторых примерах осуществления, паста ГБУВК также содержит один или более материалов, выбранных из группы, которая состоит из усилителя прочности, сухого вещества суперпластификатора и замедлителя схватывания.
В некоторых примерах осуществления, продукт ГБУВК содержит одну или более волокон, которые добавляются в заливаемую насту ГБУВК до схватывания.
В некоторых примерах осуществления, продукт ГБУВК содержит один или более усилителей прочности, которые добавляются в водный раствор одной или более щелочных активирующих присадок перед смешиванием с сухой смесью ГБУВК.
В некоторых примерах осуществления, раствор активирующей присадки имеет молярную концентрацию гидроокиси щелочных металлов от приблизительно 5 до приблизительно 15, предпочтительно от приблизительно 7 до приблизительно 12.
Другой особенностью является предоставление способов получения из смеси ГБУВК продукции бетона ультравысокого качества на геополимерном композите (ГБУВК), где компоненты смеси ГБУВК смешиваются в интенсивном смесителе до тех пор, пока смесь не пройдет через гранулоподобную консистенцию и перейдет при непрерывном перемешивании в однородную текучую пасту. В этих примерах осуществления, смесь ГБУВК содержит раствор активирующей присадки и связующее вещество; раствор активирующей присадки содержит водный раствор гидроокиси металла и силиката металла, связующее вещество содержит одно или более вещество, выбранное из группы, которая состоит из химически активного алюмосиликата и химически активного щелочноземельного алюмосиликата. В некоторых примерах осуществления, смесь ГБУВК имеет отношение массы воды к массе сухого вещества геополимера (W/C) приблизительно между 0.12 и 0.65; как например, приблизительно между 0.2 и 0.5; как например, приблизительно между 0.3 и 0.45.
Термин "приблизительно" как используемый здесь применительно к количественным измерениям, не включающим измерение массы иона, относится к указанной величине, плюс или минус 10%. Если только не определено обратное, "один" или "одно" означает "один или более".
Изложение изобретения, описанное выше, не является ограничивающим, и из последующего детального описания изобретения и из пунктов патентной формулы будут очевидны другие особенности и преимущества изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг.1 представлена прочность на сжатие различных образцов ГБУВК в функции времени отверждения. Подробности обсуждаются в Примере 14.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одной описанной здесь особенности предоставляется композиция смеси бетона ультравысокого качества на геополимерном композите (ГБУВК). Как минимум, смесь ГБУВК содержит: 1) связующее вещество, содержащее, по меньшей мере, один материал химически активного аморфного алюмосиликата, такого как метакаолин, и/или, по меньшей мере, один химически активный аморфный щелочноземельный алюмосиликат, какой как размолотый гранулированный доменный шлак; и 2) водный раствор, содержащий, по меньшей мере, щелочную активирующую присадку.
В некоторых примерах осуществления, в смесь ГБУВК могут быть включены дополнительные компоненты. Например, (химически активный и/или химически неактивный) наполнитель с размером частиц до приблизительно 75 мкм, и/или заполнитель, такой как мелкий каменный песок с размерами частиц между приблизительно 75 и 750 мкм, как например, частицы приблизительно в 250 мкм также могут быть включены в смесь. Кроме того, для изменения качества ГБУВК могут также быть включены такие компоненты, как волокна, усилители прочности, суперпластификатор и замедлители схватывания.
Для образования ГБУВК сухие компоненты смешанной композиции ГБУВК (связующее вещество, и наполнитель и заполнитель, если они присутствуют) объединяются с раствором щелочной активирующей присадки. Компоненты перемешиваются для образования текучей пасты, которая закладывается в продукт ГБУВК в качестве компонентов, образующих геополимеры. Геополимеры состоят из атомов кремния и алюминия, связанных через атомы кислорода в полимерную сетку. Процесс формирования геополимеров включает реакции растворения/конденсации/поликонденсации/полимеризации, которые начинаются, так только материалы определенных химически активных алюмосиликатов подвергнутся воздействию щелочного раствора. Используя материалы определенных алюмосиликатов, которые имеют высокую химическую активность в щелочных растворах, и оптимизируя составы и свойства растворов щелочных активирующих присадок, обеспечивается возможность производства очень плотных, прочных геополимерных матриц чрезвычайно высокой механической прочности.
2
Использованием определенных принципов, справедливых для традиционного БУВК, таких как повышенная однородность за счет исключения крупных заполнителей и повышенная упаковка заполнителей за счет выбора распределений размеров частиц, может быть получен БУВК на геополимерном композите, имеющий прочность на сжатие свыше 20000 фунт/дюйм. В отличие от традиционного БУВК, использование тепловой обработки и добавление большого количества суперпластификатора не является необходимым для достижения ультравысокого качества. При интенсивном перемешивании отношение массы воды к массе сухого геополимерного вещества (W/C) может быть уменьшено без существенных присадок суперпластификатора. В противоположность этому, традиционный БУВК использует большие количества суперпластификатора для понижения отношения W/C. Кроме того, ГБУВК вообще не содержит портландцемента, использует, по большей части, промышленные отходы и не выделяет при производстве диоксида углерода. Таким образом, ГБУВК является намного менее дорогим, чем традиционный БУВК, будучи при этом много более экологичным бетоном. ГБУВК проявляет также много большую тепловую, пожарную, ударную и кислотную прочность, чем традиционный БУВК.
Принципы ГБУВК
Хорошо известно, что качество геополимерных продуктов зависит как от химической активности, так и от массы образуемого им геля. Изобретатели обнаружили, что щелочная активация химически активных алюмосиликатных материалов, таких как метакаолин, образует большое количество геля щелочного алюмосиликата (гель AAS).
Щелочная активация химически активных щелочноземельных алюмосиликатных материалов, таких как размолотый гранулированный доменный шлак, стеклообразный алюмосиликат кальция или зольная пыль Класса C, также образует в большом количестве, дополнительно к гелю AAS, гель гидроокиси силиката кальция (CSH) и/или родственного геля и/или гидроокиси алюмосиликата кальция (CASH).
Щелочная активация химически активного алюмосиликата и химически активного щелочноземельного алюмосиликата происходит очень быстро с реакциями. завершаемыми при комнатной температуре от несколько часов (например, метакаолин) до нескольких дней (например, размолотый гранулированный доменный шлак, зольная пыль Класса C). Повышение температуры существенно увеличивает процессы щелочной активации и затвердевания.
Изобретатели также установили, что геополимерный композит, составленный из двух или более химически активных алюмосиликатных материалов, дает в результате гибридную матрицу AAS, CSH и/или родственных гелей и/или гидрат алюмосиликата кальция (CASH) с более высокой скоростью нарастания прочности, а также с более высокой конечной прочностью геополимерного продукта. Оптимизация отношения массы геля AAS к массе геля CSH в геополимерной композитной матрице может давать максимальное качество по прочности.
Базовые принципы традиционного БУВК справедливы также для ГБУВК, как например, повышенная однородность за счет удаления крупных заполнителей и повышенная плотность упаковки заполнителей за счет выбора распределений размера частиц. В некоторых примерах осуществления, с целью снижения стоимости производства может быть использован в качестве мелкого заполнителя легко доступный мелкий речной песок или каменный песок (например, с размером частиц приблизительно от 75 до 750 мкм). В других примерах осуществления, в качестве заполнителя могут быть использованы другие пески, такие как каменный песок. В определенных примерах осуществления, могут быть использованы один или более мелких и/или ультрамелких химически активных наполнителей, имеющих размер частиц между приблизительно 3 и 75 мкм, тем самым, исключая размолотый кварцевый порошок (от 5 до 30 мкм), присутствующий в типичных смесях бетона с химически активным порошком (PRC). В некоторых примерах осуществления, могут быть использованы субмикронные наполнители с размером частиц в диапазоне приблизительно от 0.05 до приблизительно 1 мкм. Хотя химически активные наполнители (мелкие, ультрамелкие и субмикронные) действуют как наполнители пор в смеси следующего класса, с гранулами большего размера, эти наполнители также вступают в реакцию со щелочными источниками (пуццолановая реакция) с возрастающим временем отверждения и образуют дополнительный гель AAS для поддержки нарастания прочности в течение длительного времени.
В некоторых примерах осуществления, включение материалов заполнителя и наполнителя в смесь ГБУВК приводит к тому, что плотность упаковки всех сухих присадок (то есть, связующих материалов, заполнителя (если он присутствует) и наполнителя (если он присутствует) составляет, по меньшей мере, 0.5 (объем/объем); как например, по меньшей мере 0.6 (объем/объем); как например, 0.75 (объем/объем).
В качестве индикатора прочности бетона использовалось отношение масс вода/сухое вещество геополимера (W/C). Термин "сухое вещество геополимера" определяется как сумма компонентов связующего вещества и растворенного кремнезема и окислов щелочных металлов в растворе активирующей присадки. W/C влияет на пористость и распределения размеров пор геополимерной матрицы. Меньшее отношение W/C обычно дает геополимерный гель с меньшими порами (например, приблизительно от 20 до 100 им по размеру) и, в свою очередь, к более высокой прочности на сжатие.
2
Изобретатели определили, что смесь ГБУВК с оптимальным или почти оптимальным отношением W/C проявляет характерное прохождение через различные стадии при интенсивном непрерывном перемешивании. При оптимальном или почти оптимальном отношении W/C наблюдается то, что смесь ГБУВК первоначально развивается в пескообразную или гранулоооразную консистенцию, что свидетельствует о наличии недостаточного количества воды. Однако, продолжающееся перемешивание, без добавления дополнительной воды, приводит к тому, что пескообразная или гранулообразная смесь формируется в смесь с тестообразной консистенцией, и в конечном итоге - в однородную, поддающуюся обработке, текучую пасту, которая готова для заливки. Изобретатели также определили, что продукты ГБУВК, полученные из смесей ГБУВК, которые проявляют такую последовательность, являются исключительно твердыми, с прочностью на сжатие свыше 20,000 фунт/дюйм, при отверждении в течение 28 дней при комнатной температуре.
Изобретатели определили, что предпочтительный диапазон W/C для смесей ГБУВК, которые описаны здесь, находится в интервале приблизительно от 0.12 до приблизительно 0.65; как например, приблизительно от 0.2 до приблизительно 0.5; как например, приблизительно от 0.3 до приблизительно 0.45.
Дальнейшее является более детальным описанием разнообразных компонентов, которые могут присутствовать в некоторых смесях ГБУВК настоящего изобретения. Эти компоненты, из которых изготавливается ГБУВК, включают, по меньшей мере, связующее вещество, содержащее, по меньшей мере, один химически активный алюмосиликат и/или, по меньшей мере, один химически активный щелочноземельный алюмосиликат, и водный раствор активирующей присадки. Дополнительные компоненты, включенные в некоторые примеры осуществления и обсужденные здесь, представляют собой наполнитель, заполнитель, волокно, усилители прочности, суперпластификатор, замедлитель схватывания и любая их комбинация. Не предполагается, что этот список является исчерпывающим, и, как понятно любому специалисту в этой области техники, могут быть включены также и другие компоненты.
Материалы химически активного алюмосиликата
Первым компонентом в смеси ГБУВК является связующее вещество, которое содержит химически активный алюмосиликат и/или химически активный щелочноземельный алюмосиликат. Примерами химически активного алюмосиликата, содержащего материалы, которые удобны для использования в настоящем изобретении, являются метакаолин (МК), размолотый гранулированный доменный шлак (GGBFS), стеклообразный алюмосиликат кальция (VCAS), зольная пыль Класса F (FFA) и зольная пыль Класса С (CFA).
Метакаолин является одним из наиболее химически активных алюмосиликатных пуццоланов, мелко раздробленным материалом (например, в диапазоне приблизительно от 0.1 до 20 микрон), который вступает в реакцию с гашеной известью при обычной температуре и в присутствии влаги, образуя прочный, медленно затвердевающий цемент. Метакаолин образуется кальцинированием очищенного каолинита, в общем случае, при температуре между 650-700°С, в барабанной печи. Щелочная активация метакаолина может быть завершена в течение несколько часов.
2
2
3
2
3
В зависимости от химического состава и способа изготовления, размолотый гранулированный доменный шлак (GGBFS) является стекловидным гранулированным материалом, который варьирует от крупной, подобной попкорну, рыхлой структуры с размером частиц более, чем приблизительно 4.75 мм в диаметре, до плотных, размером с песчинки, зерен. Размалывание снижает размер частиц до цементной мелкости, позволяя использовать его в качестве дополнительного цементирующего материала в бетоне на базе портландцемента. Типичный размолотый гранулированный доменный шлак содержит по весу приблизительно 27-38% SiO, 7-12% AlO, 34-43% CaO, 7-15% MgO, 0.2-1.6% FeO, 0.15-0.76% MnO и 1.0-1.9% других веществ. Поскольку GGBFS является почти на 100% стекловидным (или "аморфным"), то он, в общем случае, обладает большей химической активностью, чем большинство зольных пылей. GGBFS образует более высокую пропорцию гидрата силиката кальция (CSH) повышенной прочности, чем портландцемент, приводя тем самым в результате к более высокой конечной прочности, чем бетон, изготовленный на портландцементе.
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Зольная пыль является мелким порошковым побочным продуктом, образованным от сгорания угля. Печи коммунальных электростанций, сжигающие пылевидный уголь, производят большинство из имеющихся на рынке зольных пылей. Эти зольные пыли состоят, главным образом, из стеклообразных, в основном сферических, частиц, а также из гематита, магнетита, несгоревшего углерода и некоторых кристаллических фаз, образованных во время охлаждения. Стандарт С618 Американского общества по испытаниям и материалам (ASTM) признает для использования в бетоне два основных класса зольных пылей: Класс С и Класс F. В стандарте С618 ASTM одним из важных различий спецификаций между зольными пылями Класса F и Класса С является нижний предел (SiO+AlO+FeO) в смеси. Нижний предел (SiO+AlO+FeO) для зольной пыли Класса F является 70%, а для зольной пыли Класса С нижний предел составляет 50%. Соответственно, зольные пыли Класса F имеют, в общем случае, содержание окиси кальция приблизительно 15 вес.% или менее, в то время как зольные пыли Класса С имеют, в общем случае, более высокое содержание окиси кальция (например, выше, чем 15 вес.%, как например, приблизительно от 20 до 40 вес.%). Высокое содержание окиси кальция определяет то, что зольные пыли Класса С обладают цементирующими свойствами, приводящими при смешивании с водой к образованию гидратов силиката кальция и алюмината кальция.
Может быть использован любой химически активный алюмосиликат, известный в этой области техники, но метакаолин является наиболее предпочтительным, поскольку он легко доступен и имеет небольшой размер частиц, как например, от приблизительно 0.5 до 20 мкм. Скорости растворения и полимеризации метакаолина в щелочном растворе могут быть очень высокими (например, от минут до часов), а вода, выделяемая во время геополимеризации, может помогать улучшению обрабатываемости пасты ГБУВК и повышать щелочную активацию/гидратацию химически активного щелочноземельного алюмосиликата.
2
Некоторые синтетические пуццолановые материалы являются даже более химически активными, чем метакаолин. Например, изобретатели синтезировали химически активные алюмосиликатные стекла с химическими составами, аналогичными составам в зольной пыли Класса F, при температурах между приблизительно 1400°C и 1500°C. Исходные материалы, приемлемые для синтеза химически активных алюмосиликатных стекол, включают зольную пыль Класса F с добавкой небольшого количества разжижающих компонентов (таких, как сода) или других отдельных химикатов. Перед использованием в смесях ГБУВК синтетическое стекло может быть размолото пропусканием через сито 325. Щелочная активация порошков синтетического стекла обычно дает прочность на сжатие свыше 20,000 фунт/дюйм после отверждения в течение 28 дней.
В общем случае, зольная пыль Класса F является менее химически активной, чем метакаолин, хотя зольная пыль Класса F является, по существу, алюмосиликатным стеклом. Химическая активность зольной пыли Класса F зависит от количества содержащейся в ней аморфной фазы, от размера частиц сферического сухого вещества зольной пыли и от температуры отверждения. В соответствии с данными измерений изобретателей, энергия активации гидратации может быть высокой и составлять приблизительно 100 кДж/моль для обычного геополимера на базе зольной пыли Класса F в температурном диапазоне приблизительно от 20 до 75°C. Для сравнения, энергии активации гидратации портландцементов и топочного шлака находится в диапазоне от приблизительно 20 до 50 кДж/моль. Без тепловой обработки после схватывания, которая обычно применяется при производстве традиционного БУВК, обычная зольная пыль Класса F не может быть предпочтительным химически активным алюмосиликатом в ГБУВК, что зависит от размера частиц.
При использовании в качестве химически активного алюмосиликата в смеси ГБУВК, которая отверждевает при комнатной температуре, зольная пыль Класса F предпочтительно имеет размеры частиц менее, чем приблизительно 15 мкм, а также низкое содержание несгоревшего углерода, как например, менее, чем приблизительно 1 вес.%. Такие зольные пыли Класса F предпочтительно имеют средний размер частиц приблизительно 3 мкм и могут быть получены из необработанной зольной пыли механическим удалением более крупных частиц. Ультрамелкая зольная пыль может также быть получена процессом измельчения. Этим путем могут быть получены зольные пыли со средним размером частиц в диапазоне от 6 до 10 мкм.
Химически активный щелочноземельный алюмосиликат
Как уже обсуждалось, связующее вещество содержит химически активный алюмосиликат и/или химически активный щелочноземельный алюмосиликат. Примерами химически активных щелочноземельных алюмосиликатных материалов являются размолотый гранулированный доменный шлак (GGBFS), стеклообразный алюмосиликат кальция (VCAS), зольная пыль Класса С (CFA) и цементная пыль (CKD).
2
GGBFS является наиболее благоприятным химически активным щелочноземельным алюмосиликатом, что определяется его высокой химической активностью в щелочном растворе и его низкой стоимостью. Хотя все три стандарта топочного шлака (то есть, 80, 100 и 120 по классификации С989-92 ASTM) пригодны для смеси ГБУВК, топочный шлак стандарта 120 является предпочтительным, поскольку он проявляет более высокую химическую активность в щелочном растворе. Кроме того, ультрамелкий GGBFS обладает даже большей химической активностью, по сравнению с топочным шлаком стандарта 120. Например, МС-500 Microfine Cement (de neef Construction Cemicals) является ультрамелким топочным шлаком с размерами частиц менее, чем приблизительно 10 мкм, и удельной площадью поверхности приблизительно в 800 м/кг, который является более химически активным, чем топочный шлак стандарта 120.
2
2
3
VCAS является продуктом отхода производства стекловолокна. В типовом оборудовании производства стекловолокна обычно приблизительно 10-20 вес.% обрабатываемого стеклянного материала не преобразуется в конечный продукт и выбрасывается как побочный продукт или отходы VCAS и отправляются на ликвидацию на мусорную свалку. VCAS является на 100% аморфным и его состав является весьма подходящим, включающим, главным образом, приблизительно 50-55 вес.% SiO, 15-20 вес.% AlO и 20-25 вес.% CaO. Размельченный VCAS проявляет пуццолановую активность, сравнимую с кварцевым дымом и метакаолином, когда он тестируется в соответствии с С618 и С1240 ASTM. Поэтому он может быть сильным химически активным щелочноземельным алюмосиликатом при образовании дополнительных цементирующих соединений, таких как гели CSH и CASH.
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
4
2
-
2
Пыль CKD является побочным продуктом производства портландцемента, и поэтому - промышленным отходом. Ежегодно во всем мире производится свыше 30 миллион тонн пыли CKD, значительное количество, которой выбрасывается на свалку. Типичная пыль СКВ содержит приблизительно 38-64 вес.% CaO, 9-16 вес.% SiO, 2.6-6.0 вес.% AlO, 1.0-4.0 вес.% FeO, 0.0-3.2 вес.% MgO, 2.4-13 вес.% KO, 0.0-2.0 вес.% NaO, 1.6-1.8 вес.% SO, 0.0-5.3 вес.% Cl и 5.0-25 вес.% LOI. Пыль CKD является, в общем случае, очень мелким порошком (например, удельная площадь поверхности составляет приблизительно 4600-14000 см/г) и она является хорошим химически активным щелочноземельным алюмосиликатом. Когда пыль CKD используется в образовании ГБУВК, то повышенные концентрации окислов щелочных металлов, содержащихся в нем. усиливают геополимеризацию. Дополнительное образование геля CSH, эттрингита (3CaO·AlO·3CaSO·32HO) и/или сингенита (смешанные щелочные металлы - сульфат кальция) может помочь в развитии раннего упрочнения ГБУВК.
Бетонная композиция содержит приблизительно от 2 до 40 вес.% химически активного щелочноземельного алюмосиликата, а предпочтительно приблизительно от 8 до 25 вес.%. Бетонная композиция содержит до 30 вес.% химически активного алюмосиликата. Материалы связующего вещества включают химически активный щелочноземельный алюмосиликат и химически активный алюмосиликат, который дает вклад до приблизительно 50 вес.%, как например, приблизительно от 20 до 40 вес.%, как например, приблизительно от 15 до 30 вес.% смеси ГБУВК. В связующем веществе отношение массы химически активного алюмосиликата к массе химически активного щелочноземельного алюмосиликата находится в диапазоне от приблизительно 0.0 до приблизительно 10; предпочтительным является отношение масс между приблизительно 0.2 и приблизительно 0.8.
В связующем веществе предпочтительным является отношение массы химически активного щелочноземельного алюмосиликата к массе химически активного алюмосиликата между приблизительно 0.0 и 20; как например, между приблизительно от 1 до 10; как например, между приблизительно от 2 до 5.
Раствор активирующей присадки
Вторым критичным компонентом в смеси ГБУВК является раствор активирующей присадки. Дополнительно к описанному выше связующему веществу, для образования полной смеси ГБУВК к смеси сухих компонентов ГБУВК должен быть добавлен щелочной активирующий раствор ("раствор активирующей присадки"). Активирующая присадка является, фактически, раствором одной или более гидроокисей металла и одного или более силикатов металла.
В одном примере осуществления, одна или более гидроокисей металла содержит одну или более гидроокисей щелочного металла, такую как гидроокись натрия, гидроокись калия или оба вещества.
Один или более силикатов металла могут содержать один или более силикатов щелочных металлов и/или один, или более силикатов щелочноземельных металлов. Желательны силикаты щелочных металлов, в частности, смешанный раствор силикатов калия и натрия.
3
2
Кремнеземный дым, или микрокремнезем, состоит из очень маленьких (например, размером приблизительно 0.1 мкм) частиц стекловидного кремнезема (SiO), которые является, в основном, сферическими с удельной площадью поверхности порядка 20 м/г. Кремнеземный дым обладает чрезвычайной химической активностью в щелочном растворе. Раствор активирующей присадки изготавливается растворением кремнеземного дыма в растворе гидроокиси щелочного металла. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения, кремнеземный дым используется также как химически активный наполнитель. В отличие от традиционного БУВК, базирующегося на портландцементе, ГБУВК устойчив к несгоревшему углероду, присутствующему в кремнеземном дыме промышленных отходов до приблизительно 5 вес.%, как например, в кремнеземном дыме от производства сплавов кремния и ферросилиция. ГБУВК, полученный из такого кремнеземного дыма промышленных отходов, может казаться по цвету серым или темноватым. Однако ГБУВК, содержащий белый кремнеземный дым, такой как дым от производства циркония, содержит много меньше несгоревшего углерода и кажется по цвету белым. Таким образом, к ГБУВК, полученному из белого кремнеземного дыма, могут быть добавлены определенные красители или пигменты для получения цветового разнообразия конечного продукта.
В некоторых примерах осуществления, кремнеземный дым может быть использован для изготовления раствора активирующей присадки растворением его в растворе гидроокиси щелочных металлов, вместе с усилителями прочности (если они присутствуют). В других примерах осуществления, для подготовки раствора активирующей присадки могут быть растворены порошки стекла из силиката щелочных металлов в растворе гидроокиси щелочных металлов. Повышенная температура может содействовать увеличению скорости растворения порошков стекла из силиката щелочных металлов. Примерами имеющихся на рынке растворимых стекол из силиката щелочных металлов являются силикат натрия SS и силикат калия Kasolv от PQ Corporation. В других примерах осуществления, для изготовления растворов активирующей присадки могут быть использованы имеющиеся па рынке растворы силикатов щелочных металлов. Примерами таких растворов силикатов щелочных металлов являются раствор силиката натрия Ru™ и раствор силиката калия KASIL от PQ Corporation. Когда для изготовления растворов активирующих присадок используются эти имеющиеся на рынке растворимые материалы силикатов щелочных металлов, продукты ГБУВК являются обычно по цвету светлыми. Если желательно, то для создания различных конечных цветов могут быть добавлены определенные пигменты.
2
2
Раствор активирующей присадки вносится в смесь ГБУВК в следующем виде: гидроокись металла в форме MO (М+Na или оба) приблизительно от 2 до 15 вес.%, кремнезем в виде SiO приблизительно от 2 до 15 вес.% и вода от 4 до 25 вес.%.
2
2
2
Предпочтительно, чтобы гидроокись металла добавлялась в форме гидроокисей натрия, калия или обоих элементов; более предпочтительно, приблизительно от 2 до 8 вес.%, NaO (добавленный в форме NaOH), KO (добавленный в форме KOH) или в форме обоих веществ; более предпочтительно, приблизительно от 2 до 8 вес.% (добавленный в форме NaOH). KO (добавленный в форме KOH) или в форме обоих веществ.
2
2
Предпочтительно, чтобы SiO добавлялся в форме кремнеземного дыма. Предпочтительно, чтобы растворенный SiO присутствовал в смеси ГБУВК в количестве от приблизительно 2 до 10 вес.%, более предпочтительно - приблизительно от 2 до 8 вес.%.
Предпочтительно, чтобы вода присутствовала в смеси ГБУВК в количестве приблизительно от 4 до 25 вес.%; более предпочтительно - приблизительно от 7 до 15 вес.%.
Наполнитель
Одним необязательным компонентом в смеси ГБУВК является наполнитель с размером частиц до приблизительно 75 мкм. В терминах размеров их частиц и химической активности в щелочном растворе могут быть классифицированы два типа наполнителей. Один тип наполнителя содержит, в основном, химически активные субмикронные частицы, имеющие размер частиц между приблизительно от 0.05 до 1 мкм. Другой тип наполнителя содержит мелкие и ультрамелкие частицы, имеющие размеры частиц между приблизительно от 1 до 75 мкм.
Комбинированный наполнитель может составлять до приблизительно 35 вес.% смеси ГБУВК. Предпочтительно, чтобы комбинированный наполнитель составлял между приблизительно 2 и 35 вес.%. Более предпочтительно, чтобы комбинированный наполнитель составлял между приблизительно 2 и 25 вес.%.
2
Примерами мелких и ультрамелких наполнителей являются кальцинированные цеолиты, зольная пыль Класса F, зольная пыль Класса С, зольная пыль угольной газификации, вулканический пепел и размолотый порошок стеклянного боя. В общем случае, частицы этих наполнителей также являются до некоторой степени химически активными при воздействии щелочного раствора. Зольные пыли, включая зольные пыли Класса F и класса С, обычно имеют размер частиц между приблизительно 5 и 75 мкм. Предпочтительны зольные пыли с меньшими размерами частиц, такие как ультрамелкая зольная пыль (UFFA) со средним размером частиц приблизительно от 1 до 10 мкм. UFFA тщательно обрабатывается механически с разделением ультрамелкой фракции от исходной зольной пыли. Зольная пыль угольной газификации выбрасывается из электростанций на угольной газификации обычно в виде SiO, богатой, в основном, сферическими частицами, имеющими максимальный размер частиц приблизительно от 5 до 10 мкм. Таким образом, зольная пыль угольной газификации также является подходящим наполнителем.
Зольная пыль Класса F представляет собой, по существу, алюмосиликатное стекло, которое является менее химически активным в щелочном растворе, чем метакаолин. Химическая активность зольной пыли Класса F зависит от количества содержащейся в ней аморфной фазы, от размера частиц сухого вещества зольной пыли и от температуры отверждения. В соответствии с данными измерений изобретателей, энергия активации гидратации может быть достаточно высокой и составлять для геополимера на базе зольной пыли Класса F приблизительно 100 кДж/моль в диапазоне температуры приблизительно от 20 до 75°C. Для сравнения, энергии активации гидратации портландцементов находятся в диапазоне от приблизительно 20 до 50 кДж/моль. Зольная пыль Класса F может быть использована в качестве наполнителя, поскольку она обычно имеет средний размер частиц менее, чем 75 микрон, позволяя тем самым исключить размельченный кварц, один из ключевых компонентов в традиционном БУВК. Предпочтительна зольная пыль Класса F с меньшим содержанием несгоревшего углерода (например, менее, чем приблизительно 2 вес.%).
Метакаолин и размельченный гранулированный доменный шлак могут также быть включены в качестве химически активного наполнителя, поскольку они действует так же хорошо, как связующее вещество. Оба эти материала имеют размер частиц между 0.5 и 75 мкм. Они заполняют пустоты и улучшают плотность упаковки смеси ГБУВК и вступают в химическую реакцию с раствором силиката щелочного металла для образования дополнительных гелей AAS и CSH и/или CASH.
2
2
3
Примерами цеолитов являются Цеолит Типа 5А, Цеолит Типа 13Х. клипоптилолит и филлипсит. Цеолитовые фазы имеют молярное отношение SiO/AlO от приблизительно 2 до 7, что находится внутри приемлемого диапазона образования геополимерных композиций. Тепловая обработка цеолитовых материалов при температурах между приблизительно от 500 до 800°C делает их аморфными по структуре и химически активными при обработке сильным щелочным раствором. Кальцинированные цеолитовые материалы обычно имеют размеры частиц между приблизительно 0.5 и 10 мкм.
2
2
3
2
Примерами субмикронных наполнителей, полезных в настоящем изобретении, являются кремнеземный дым, осажденный кремнезем и глинозем микронного размера, причем кремнеземный дым является наиболее предпочтительным. Эти субмикронные наполнители обычно являются чрезвычайно химически активными при воздействии щелочным раствором. Ультрамелкие частицы карбоната кальция, имеющие удельную площадь поверхности равной или большей, чем приблизительно 10 м/г, также могут быть использованы в качестве субмикронного наполнителя, хотя они и менее химически активны, чем кремнеземный дым. Другие материалы, имеющие размер частиц менее, чем приблизительно 1 мкм, также могут быть использованы в качестве субмикронного наполнителя, хотя они и не обязательно могут быть химически активными. Примеры таких субмикронных частиц включают частицы надлежащих размеров FeO, ZrO и SiC.
При использовании в традиционном БУВК, размельченный кварцевый порошок. имеющий размер частиц между приблизительно 1 и 75 мкм, а более предпочтительно - между приблизительно 5 и 30 мкм, может быть применен для улучшения оптимизации распределения размера частиц. И при этом он рассматривается как инертный материал. Однако размельченный кварц может стать относительно химически активным в ГБУВК, когда частицы кварца с большой площадью поверхности растворяются в сильных щелочных растворах с pH>14. Поэтому в смесях ГБУВК настоящего изобретения размельченный кварцевый порошок может классифицироваться как слабый химически активный наполнитель.
В некоторых примерах осуществления, в смесь ГБУВК вводится единственный наполнитель, предпочтительно единственный химически активный наполнитель. В некоторых из этих примеров осуществления, единственным наполнителем является кремнеземный дым. В этих примерах осуществления, в смеси ГБУВК вводится до приблизительно 5 вес.% кремнеземного дыма. В других примерах осуществления, в смеси ГБУВК вводится несколько наполнителей, которые могут или не могут содержать один или более химически активных наполнителей. Например, в смесь ГБУВК могут быть введены два наполнителя. В некоторых примерах осуществления, в смесь ГБУВК могут быть введены кремнеземный дым и кальцинированный Цеолит типа 5А в совместных количествах до приблизительно 10 вес.%. В других примерах осуществления, в смесь ГБУВК могут быть введены кремнеземный дым и размельченный кварцевый порошок, при этом количество размельченного кварцевого порошка составляет до приблизительно 25 вес.%, как например, до приблизительно 10 вес.%, а количество кремнеземного дыма - до приблизительно 8 вес.%, как например, до приблизительно 5 вес.%. В еще одних примерах осуществления, в смесь ГБУВК могут быть введены кремнеземный дым и зольная пыль Класса C с количеством кремнеземного дыма до приблизительно 8 вес.%, как например, до приблизительно 5 вес.%, а количество зольной пыли Класса С - до приблизительно 25 вес.%, как например, до приблизительно 10 вес.%. В еще одних примерах осуществления, в смесь ГБУВК могут быть введены кремнеземный дым и зольная пыль Класса F с количеством кремнеземного дыма до приблизительно 8 вес.%, и с количеством зольной пыли Класса F - до приблизительно 25 вес.%. В еще одних примерах осуществления, в смесь ГБУВК могут быть введены более двух, как например, три, четыре или более наполнителей.
В смесь ГБУВК могут быть добавлены вместе наполнители с различными средними размерами частиц и химическими активностями для достижения наивысшей плотности упаковки смеси ГБУВК и для усиления геополимеризации, что может привести к улучшению качества продукции. Предпочтительными примерами таких комбинаций являются как кремнеземный дым/зольная пыль (Класса С и/или Класса F), так и кремнеземный дым/размельченный кварцевый порошок.
Заполнитель
Вторым необязательным компонентом смеси ГБВК является заполнитель. Заполнитель ограничивает геополимерную матрицу и добавляет прочность, и может быть мелким или крупным, при этом, как понятно, мелкие заполнители имеют размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.075 мм до 1 мм, как например, от приблизительно 0.15 до 0.60 мм. Если в смеси ГБУВК используется мелкий заполнитель, то может быть использован любой мелкий заполнитель, известный в этой области техники. Примером мелкого заполнителя является обыкновенный мелкий речной песок, который может быть добавлен в смесь ГБУВК до приблизительно 75 вес.%, как например, от приблизительно 30 до 60 вес.%, как например, от приблизительно 40 до 60 вес.%, как например, от приблизительно 25 до 55 вес.%, как например, до приблизительно 50 вес.%, как например, от приблизительно 10 до 30 вес.%, как например, от приблизительно 15 до 25 вес.%.
В смесь ГБУВК может также необязательно быть добавлен до приблизительно 50 вес.% заполнитель с размером частиц между приблизительно 0.75 и 10 мм, как например, между приблизительно 1 и 5 мм, как например, между приблизительно 1 и 2 мм, предпочтительно вместе с мелким заполнителем. Примерами крупного заполнителя являются, но без ограничений, размельченный кварц, гранит, гнейс, базальт, известняк и кальцинированные бокситовые пески.
В смеси ГБУВК может также быть использован в качестве заполнителя размельченный гранулированный доменный шлак, имеющий размер частиц между приблизительно 0.1 и 10 мм. В таких смесях из-за высокой химической активности доменного шлака в щелочном растворе может наблюдаться более сильное связывание между частицами заполнителя и геополимерной матрицей.
Усилители прочности
В раствор активирующей присадки может быть необязательно добавлен по меньшей мере один усилитель прочности, до приблизительно 2 вес.%, как например, от приблизительно 0 до 3 вес.%, как например, от 0 до приблизительно 2 вес.%, как например, от приблизительно 0.5 до 1.5 вес.% или, как например, приблизительно от 0 до 1.5 вес.%, как например, от приблизительно 0 до 0.75 вес.% смеси ГБУВК. Могут быть использованы любые усилители прочности, известные в этой области техники, или их комбинации. Примерами усилителей прочности являются, но без ограничений, фторид натрия, фторид калия, сульфат натрия, оксалат натрия, фосфат натрия и родственные соединения, и гидроокись алюминия.
Волокна для армирования
К смеси ГБУВК может быть необязательно добавлено волокно до приблизительно 15 вес.%, как например, до приблизительно 10 вес.%, как например, до приблизительно 7.5 вес.%, для сохранения желаемого пластичного поведения затвердевшего продукта. Примерами волокон являются короткие волокна, такие как: органические волокна (например, волокна поливинилового спирта и полиакрилонитриловые волокна); стеклянные волокна (например, базальтовые волокна), углеродные волокна и металлические волокна.
Металлические волокна являются предпочтительными из-за их значительной пластичности и повышенной долговечности, которую они придают продукции ГБУВК. Металлические волокна выбираются, в общем случае, из стальных волокон, как например, из волокон высокопрочной стали и волокон нержавеющей стали. Длина отдельных металлических волокон составляет, в общем случае, по меньшей мере, 2 мм, а предпочтительно составляет между приблизительно 10 и 30 мм. Отношение длины к диаметру металлических волокон, используемых для армирования, находится в типичном случае в диапазоне приблизительно от 10 до 300, а предпочтительно внутри диапазона приблизительно от 30 до 100. Могут быть использованы волокна с изменяемой геометрией (например, извитые, гофрированные или крючковатые на конце). Связывание металлических волокон в геополимерной матрице может быть улучшено обработкой поверхностей волокон способами, известными в этой области техники, такими как кислотное травление или покрытие волокон керамическими слоями. Примерами металлических волокон, которые были использованы изобретателями для изготовления некоторых примеров продукции ГБУВК, являются стальные волокна Dramix (как например, 13 мм по длине и 0.20 мм по диаметру) от Bekaert Corporation.
Редуценты воды/сухое вещество суперпластификатора
Для уменьшения количества воды, необходимой для изготовления раствора активирующей присадки смеси ГБУВК, могут быть необязательно использованы редуценты воды или сухие вещества суперпластификаторов. Сухие суперпластификаторы относятся к новому классу редуцентов воды, обеспечивающих снижение содержания воды для бетонов на базе портландцемента приблизительно на 30%. Более поздние суперпластификаторы представляют собой поликарбоновые соединения, такие как полиакрилаты, хотя может использоваться любой суперпластификатор, известный в этой области техники.
Суперпластификаторное сухое вещество, если оно включается, предпочтительно используется до приблизительно 5 вес.%, например, до приблизительно 2.5 вес.%, как например, до приблизительно 1.5 вес.%.
Замедлители схватывания
Для расширения времен схватывания пасты ГБУВК могут быть необязательно включены один или более замедлителей схватывания (например, борная кислота. некоторые коммерческие продукты, такие как Daratar 17 от Grace-Constructions и др.). На надлежащих уровнях может быть введен любой замедлитель схватывания, известный в этой области техники.
Общий способ изготовления и краткое изложение компонентов
В одном примере осуществления, раствор активирующей присадки изготавливается растворением кремнеземного дыма в растворе гидроокиси щелочных металлов. Раствор активирующей присадки может быть необязательно окислен чередующимся перемешиванием. Сухие компоненты, описанные выше, за исключением субмикронного наполнителя, предварительно перемешиваются в надлежащем смесителе, таком как интенсивный смеситель. Затем щелочной активирующий раствор, вместе с суперпластификатором (если он присутствует) и/или усилителем прочности (если он присутствует), переливаются в сухую смесь и перемешиваются. При почти оптимальном отношении W/C сухая смесь превращается в гранулообразную смесь, которая превращается в пескообразную смесь при непрерывном перемешивании с высокой скоростью сдвига, например, приблизительно 250 об/мин или выше. Затем добавляется с перемешиванием субмикронный наполнитель, такой как кремнеземный дым. и пескообразная смесь превращается в тестообразную смесь, которая становится, в конечном счете, однородной, обрабатываемой, текучей пастой, готовой для укладки бетонной смеси. Предпочтительно почти к окончанию процесса перемешивания добавлять короткие волокна (если они присутствуют), как например, совместно с субмикронным наполнителем или позднее.
Геонолимерные бетоны ультравысокого качества (ГБУВК) настоящего изобретения могут быть изготовлены известными способами, такими как известные способы перемешивания сухих компонентов с раствором активирующей присадки, формирование и укладка (формовка, разливка, впрыскивание, закачка, экструдирование, уплотнение дорожным катком и прочее), отверждение и отвердевание. Процесс отверждения ГБУВК. в соответствии с настоящим изобретением, не подвергается каким-либо особенным ограничениям. Может быть использован любой обычный процесс отверждения для заливки по месту и блочной формовки бетонов.
Упомянутые ранее компоненты и их пропорции в различных смесях ГБУВК собраны и представлены в Таблицах 1 и 2.
Таблица 1
Компоненты и их пропорции в смесях ГБУВК
Компонент
Диапазон (вес.%)
Связующее вещество
Химически активный алюмосиликат или химически активный щелочноземельный алюмосиликат или оба
10-15
Наполнитель
0-35
Заполнитель
0-75
Активирующая присадка
M<sub>2</sub>O (M=K, Na или оба)
2-15
SiO<sub>2</sub>
2-15
Вода
4-25
Усилитель прочности
0-2
Волокно
0-15
Сухое вещество суперпластификатора
0-5
Таблица 2
Компоненты и их предпочтительные пропорции в смесях ГБУВК
Тип материала
Компоненты
Диапазон I (вес.%)
Диапазон II (вес.%)
Связующее вещество
Химически активный алюмосиликат
0-30
2-15
Щелочноземельный алюмосиликат
2-40
8-25
Наполнитель
2-35
2-25
Заполнитель
15-75
30-60
Активирующая присадка
M<sub>2</sub>O (M=K, Na или оба)
2-10
2-8
SiO<sub>2</sub>
2-10
2-8
Вода
5-20
7-15
Усилитель прочности
0-1.5
0-0.75
Волокно
0-10
0-7.5
Сухое вещество суперпластификатора
0-2.5
0-1.5
Ограничивающие параметры
Для определения некоторых произвольных составов ГБУВК могут быть использованы ограничивающие параметры и их соответствующие диапазоны. Ограничивающие параметры задаются для определенных компонентов, используемых в смеси ГБУВК.
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
В примерах осуществления, где в качестве химически активного алюмосиликата используется метакаолин, ограничивающие параметры метакаолина включают совокупность молярных отношений SiO/AlO, MO/AlO и HO/MO, где M представляет один или более щелочных металлов (например, Na, K, Li) или щелочноземельных металлов. Молярное отношение SiO/AlO в метакаолине равно приблизительно 2. Гидроокись щелочных металлов или силикат щелочных металлов добавляются к раствору для получения требуемых значений характеристик молярных отношений активирующего раствора. Эти характеристические молярные отношения составляют для SiO/AlO от приблизительно 3.0 до 6.0, как например, от приблизительно 3.25 до 4.5, как например, от приблизительно 3.5 до 4.0; для MO/AlO от приблизительно 0.7 до 1.5, как например, от приблизительно 0.9 до 1.25, или от приблизительно 1.0 до 1.35; а для HO/MO от приблизительно 5.0 до 18.0, как например, от приблизительно 5.0 до 14.0, как например, от приблизительно 6.0 до 10.0.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В примерах осуществления, где синтетический стеклянный порошок зольной пыли используется в качестве химически активного алюмосиликата; стеклообразный алюмосиликат кальция используется в качестве химически активного щелочноземельного алюмосиликата; доменный шлак используется в качестве химически активного щелочноземельного алюмосиликата; или некоторые их комбинации, ограничивающие параметры являются такими, как изложено ниже. Ограничивающие параметры включают совокупность массовых долей MO, SiO, HO и молярное отношение SiO/MO, которое используются для образования активирующего раствора. Как химически активный алюмосиликат, так и химически активный щелочноземельный алюмосиликат являются пуццолановыми материалами, ответственными за формирование геополимерной матрицы. Массовые доли MO или SiO пуццолановых материалов могут находиться в диапазоне от приблизительно 0.03 до 0.15, как например, от приблизительно 0.05 до 0.10. Молярное отношение SiO/MO находится в диапазоне от приблизительно 0.2 до 2.5, как например, от приблизительно 0.8 до 1.5. Массовая доля HO находится в диапазоне от приблизительно 0.15 до 0.40, как например, от приблизительно 0.25 до 0.30. Щелочные металлы могут быть любыми из Na, K или Li, или любой их комбинацией, причем Na особенно полезен для снижения себестоимости. Количества гидроокиси щелочных металлов, силиката щелочных металлов и воды, необходимых для химически активных компонентов, суммируются до составления смеси композиции активирующего раствора.
2
2
3
2
2
2
3
Ограничивающие параметры для CKD, как химически активного щелочноземельного алюмосиликата, включают массовые доли SiO (растворенный кремнезем или любой источник аморфного кремнеземного материала - например, микрокремнезем, кремнеземный дым и прочее), AlO (растворенный алюминат, глинозем, гидроокиси алюминия и прочее) и HO. CKD богата свободным известняком и гипсом, проявляя сильное пуццолановое свойство затвердевания в воде. Массовые доли SiO находятся в диапазоне от приблизительно 0.05 до 0.75, как например, от приблизительно 0.25 до 0.5. Массовая доля AlO находится в диапазоне от приблизительно 0.00 до 1.0, а массовая доля воды находится в диапазоне от приблизительно 0.15 до 0.6, предпочтительно от приблизительно 0.25 до 0.35. Получаемые в результате композиции геля будут содержать CSH, эттрингит, CASH и AAS.
2
2
Не требуется никаких ограничивающих параметров при использовании одного или более из дымообразного кремнезема, осажденного кремнезема, глинозема или кальцинированного цеолита в качестве химически активного наполнителя, если эти химически активные наполнители добавляются в смесь ГБУВК в небольшом количестве, например, менее чем приблизительно 2 вес.% смеси. Однако если совокупные химически активные наполнители превышают 2 вес.% смеси, то необходимо применение некоторых ограничивающих параметров. Массовые доли MO для указанных химически активных наполнителей могут находиться в диапазоне от приблизительно 0.0 до 0.10, как например, от приблизительно 0.025 до 0.05. Массовая доля HO находится в диапазоне от приблизительно 0.0 до 0.15, как например, от приблизительно 0.025 до 0.05.
2
2
2
В примерах осуществления, где в качестве химически активного наполнителя используется зольная пыль, к раствору активирующей присадки может быть добавлен дополнительный растворимый кремнезем с массовыми долями SiO химически активных наполнителей, находящимися в диапазоне от приблизительно 0.0 до 0.10, как например, от приблизительно 0.025 до 0.05. Молярное отношение SiO/MO находится в диапазоне от приблизительно 0.2 до 2.5, как например, от приблизительно 0.8 до 1.5.
2
2
2
2
2
Отношение массы воды к массе геополимерного сухого вещества (W/C) является очень важным параметром смеси ГБУВК. Используемый здесь термин "геополимерное сухое вещество" определяется как сумма масс химически активных компонентов в связующем веществе (то есть, химически активный алюмосиликат и/или химически активный щелочноземельный алюмосиликат) и масс окисла щелочных металлов и диоксида кремния, растворенных в активирующей присадке. Отношение W/C определяется совокупностью ограничивающих параметров, таких как молярное отношение HO/MO для метакаолина (если он присутствует), массовой долей HO химически активного щелочноземельного алюмосиликата и других химически активных алюмосиликатных материалов, отличных от метакаолина (если они присутствуют), массовой долей HO химически активных наполнителей, а также тем, применяется ли суперпластификатор и в каком именно количестве. В определенных примерах, представленных здесь, в качестве мелкого заполнителя используется каменный песок с влажностью приблизительно 2.5 вес.%. Если содержимое влаги мелкого заполнителя отклоняется от приблизительно 2.5 вес.%, то смесь должна быть скорректирована по различию в HO. В типичном случае, отношение W/C в смесях ГБУВК находятся в диапазоне от приблизительно 0.12 до 0.60, как например, от приблизительно 0.20 до 0.50, как например, от приблизительно 0.30 до 0.45.
Таблица 3 показывает общие ограничения и предпочтительные количества, используемые для образования активирующей присадки смеси ГБУВК.
Таблица 3
Ограничения и предпочтительные диапазоны для раствора активирующей присадки
Компоненты
Отношение или материал
Диапазон
Предпочтительный Диапазон
Химически активный алюмосиликат (молярное отношение)
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3.0-5.00
3.5-3.90
M<sub>2</sub>O/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0.70-1.50
1.00-1.35
H<sub>2</sub>O/M<sub>2</sub>O (M=K, Na или оба)
5-18
6.0-10.0
Химически активный щелочноземельный алюмосиликат (отношение масс)
H<sub>2</sub>O/BFS*
0.15-0.40
0.25-0.30
SiO<sub>2</sub>/BFS*
0.03-0.15
0.07-0.09
M<sub>2</sub>O/BFS* (M=K, Na или оба)
0.03-0.15
0.07-0.09
Химически активные наполнители (отношение масс)
H<sub>2</sub>O/химически активный наполнитель (напр., зольная пыль)
0-0.15
0.025
M<sub>2</sub>O/химически активный наполнитель (напр., зольная пыль)
0-0.05
0-0.025
*BFS представляет химически активный щелочноземельный алюмосиликат
Составление смеси ГБУВК
Далее представлен общий подход к составлению смеси ГБУВК. Во-первых, устанавливаются весовые проценты заполнителя, наполнителя, волокна (если они присутствуют) и сухого вещества суперпластификатора (если он присутствует). Во-вторых, задаются с желаемым массовым отношением весовые проценты химически активного щелочноземельного алюмосиликата и химически активного алюмосиликата. В-третьих, могут быть оптимизированы затем пропорции заполнителя, наполнителя и связующего вещества в терминах теории максимальной плотности. Композиция активирующего раствора формулируется на базе совокупности ограничивающих параметров и их соответствующих диапазонов для компонентов (то есть, для химически активного алюмосиликата, химически активного щелочноземельного алюмосиликата и определенных химически активных наполнителей) суммированием необходимых количеств гидроокиси щелочных металлов, растворенного кремнезема и/или растворенного глинозема (если он присутствует) и воды. Наконец, затем нормализуются связующее вещество (химически активный алюмосиликат и/или химически активный щелочноземельный алюмосиликат), наполнитель (если он присутствует), заполнитель (если он присутствует), волокно (если оно присутствует), суперпластификаторы (если они присутствуют), замедлители схватывания (если они присутствуют) и активирующий раствор так, что суммарная композиция смеси ГБУВК доходит по весу до 100%.
В принципе, качество ГБУВК, по меньшей мере частично, зависит от плотности упаковки всех частиц из сухих компонентов, включая химически активный алюмосиликат, химически активный щелочноземельный алюмосиликат, заполнитель и наполнитель. Поскольку продукты ГБУВК могут быть изготовлены из местных материалов, то полезно определять плотности упаковки пробных образцов с различными пропорциями компонентов использованием способов как сухой, так и влажной упаковки. Композиции с более высокими плотностями упаковки частиц могут затем быть подвергнуты дальнейшим процессам оптимизации.
Характеристические отношения активирующего раствора включают отношение W/C; отношение активирующей присадки к сухому веществу геополимера; отношение окисла щелочных металлов к сухому веществу геополимера; отношение растворимого кремнезема к сухому веществу геополимера и отношение растворимого кремнезема к окислу щелочных металлов, все по весу. Предпочтительные диапазоны в этих характеристических отношениях определяются ограничивающими параметрами и их соответствующими диапазонами, установленными для каждого компонента ГБУВК, где они применяются.
2
2
2
2
2
2
2
2
Отношение MO (M=K, Na) к сухому веществу геополимера по весу находится, в общем случае, в диапазоне от приблизительно 0.01 до 0.25, как например, от приблизительно 0.02 до 0.15, как например, от приблизительно 0.05 до 0.10. Отношение SiO к сухому веществу геополимера находится, в общем случае, в диапазоне от приблизительно 0.01 до 0.25, как например, от приблизительно 0.03 до 0.25, как например, от приблизительно 0.02 до 0.20, как например, от 0.05 до 0.15. Отношение SiOк NaO по весу находится, в общем случае, в диапазоне от приблизительно 0.1 до 2.0, как например, от приблизительно 0.5 до 1.5, как например, от приблизительно 0.75 до 1.25. Отношение активирующей присадки к сухому веществу геополимера по весу находится, в общем случае, в диапазоне от приблизительно 0.20 до 1.25, как например, от приблизительно 0.50 до 1.0. Отношение активирующей присадки к суммарному сухому веществу находится, в общем случае, в диапазоне от приблизительно 0.05 до 0.70, как например, от приблизительно 0.30 до 0.50. Для активирующего раствора предпочтительным силикатом металла является смесь силикатов щелочных металлов, таких как K и Na, с массовыми отношениями KO/NaO от приблизительно 0 до 5; а предпочтительной гидроокисью щелочных металлов является смесь гидроокисей щелочных металлов, таких как K и Na, с массовыми отношениями KO/NaO от приблизительно 0.1 до 3.
Молярные концентрации гидроокиси щелочных металлов (например, KOH и NaOH) в растворе активирующей присадки находится, в общем случае, в диапазоне от приблизительно 5 до 15 М, предпочтительно от приблизительно 7.5 до 12 М. Влага, присутствующая в заполнителе, включает в себя, в общем случае, такие значения.
Раствор активирующей присадки находится в диапазоне от приблизительно 10 вес.% до приблизительно 40 вес.% бетонной смеси.
Манипулирование пропорциями компонентов в пределах заданных диапазонов (см., например. Таблицу 1) позволяет оптимизировать композиции смеси ГБУВК для достижения быстрого роста прочности и высокой конечной прочности. Смеси ГБУВК, описанные здесь, могут быть составлены для применений при температурах окружающей среды или специально составлены для любого применения при любой другой температуре, обычно встречающейся в строительной промышленности. Как например, для изготовления блоков, которые с целью достижения высокой производительности обычно требуют отверждения при повышенных температурах. Одним из преимуществ смесей ГБУВК, описанных здесь, является то, что дополнительно к высокой прочности на сжатие конечного продукта, может не потребоваться термическое отверждение. Температура отверждения может быть ниже, чем температура для обычного БУВК. Например. отверждение может быть проведено при менее чем или равной температуре приблизительно 250°C, как например, менее чем или равной приблизительно 100°C, как например, менее чем или равной приблизительно 75°C, как например, менее чем или равной приблизительно 50°C, как например, менее чем или равной приблизительно 45°C, как например, менее чем или равной 30°C, как например, менее чем или равной приблизительно 25°C, как например, менее чем или равной приблизительно 20°C.
Начальное время схватывания для смесей ГБУВК, описанных здесь, может быть от приблизительно 0.5 до приблизительно 3 часов, как например, от приблизительно 0.5 до 1 часа. После того, как состав схватывает, от отверждевает 24 часа или более, как например, от 24 часов до одной педели или дольше, при температуре отверждения между приблизительно 20°C и приблизительно 75°C. Желаемые времена схватывания могут быть достигнуты оптимизацией составов связующего вещества и наполнителя (например. выбором составов связующего вещества и наполнителя с различными химическими активностями в щелочных растворах) или другими способами, известными в этой области техники.
Следующие Примеры служат для иллюстрации изобретения. Этими примерами никоим образом не предполагается ограничивать предел способов.
ПРИМЕРЫ
В последующих Примерах все пасты ГБУВК были отверждены при комнатных температурах, например, приблизительно при 25°C, за исключением того, когда были определены другие температуры отверждения.
В качестве мелкого заполнителя использовался каменный песок от компании Aggregates Industries, который имеет размер частиц между 50 и 600 мкм при среднем размере приблизительно 250 мкм. Влага в мелком заполнителе составляла приблизительно 2.5 вес.% при температуре окружающей среды. Влага в мелком заполнителе была включена для вычисления молярных концентраций гидроокиси щелочных металлов и отношения воды к геополимерному сухому веществу. Допускалось отклонение фактической влажности на 2.5 вес.%.
В #4 в качестве крупного кварцевого песка использовался QROK, имеющий размер частиц между 0.6 и 1.7 мм, а в качестве размельченного кварцевого порошка использовался Min U-SIL, имеющий размер частиц между 1 и 25 мкм, со средним диаметром приблизительно 5 мкм. Оба кварцевых продукта были от компании U.S. Silica.
Метакаолин (Kaorock) был от компании Thiele Kaolin Company, Сандерсвилль, штат Джорджия, США. Метакаолин имел размер частиц между 0.5 и 50 мкм с 50 вес.% менее. чем 4 мкм.
Размолотый гранулированный доменный шлак стандарта 120 (NewCem Slag cement) был от Lafarge, North America Inc. (Терминал г. Балтимор). Доменный шлак имел размер частиц между 0.5 и 60 мкм, с 50 вес.% менее, чем 7 мкм.
Кремнеземный дым, продукт промышленных отходов от сплавления Fe-Si, был от компании Norchem Inc. Кремнеземный дым содержал 2.42 вес.% углерода. Кремнеземный дым использовался для приготовления растворов активирующих присадок растворением кремнеземного дыма в растворе гидроокиси щелочных металлов или добавлялся в качестве субмикронного химически активного наполнителя.
3
Одна зольная пыль Класса F (Micron) была от компании Boral Material Technologies Inc. Зольная пыль Boral имела размер частиц между 0.5 и 125 мкм с 50 вес.% менее 15 мкм. Другая зольная пыль Класса F от электростанции Brandon Shores, Балтимор, штат Мэриленд, была от компании Separation Technologies LLC. Зольная пыль Brandon Shores имела меньше CaO (0.9 вес.%) и низкие потери прокаливания (<1.5 вес.%) и продавалась под торговой маркой ProAsh. Зольная пыль Brandon Shores имела размер частиц между 0.6 и 300 мкм, с 50% по объему менее 26 мкм. Другая зольная пыль Класса F от электростанции Limestone, Jewett, Техас, была от компании Headwater Resources. Зольная пыль Jewett содержала приблизительно 12 вес.% СаО и имела размер частиц между 0.5 и 300 мкм, с 50% по объему менее 15 мкм. Для улучшения пластичности использовались стальные волокна Dramix (13 мм в длину и 0.20 мм в диаметре) от компании Bekaert Corporation.
Прочность на сжатие измерялась на испытательном прессе Test Mark CM-4000-SD в соответствии с методикой ASTM C39/C39M. Во время испытания все образцы были покрыты резиновыми прокладками, поскольку верхние и нижние поверхности не были достаточно плоско-параллельными для измерения брусков.
Пример 1
KOH (90%) и NaOH (98%) были растворены в водопроводной воде для получения щелочного раствора, используя механическую мешалку, и в растворе KOH и NaOH была растворена зольная пыль. Зольная пыль от Norchem Inc. содержала приблизительно 2.42 вес.% углерода. Из-за растворенного углерода раствор активирующей присадки был черным. Перед изготовлением образцов раствор активирующей присадки был состарен в течение приблизительно 2 дней.
В качестве мелкого заполнителя использовался каменный песок, имеющий приблизительно 2.5 вес.% влаги.
Для приготовления ГБУВК были сначала перемешаны сухими следующие компоненты:
метакаолин, в качестве химически активного алюмосиликата (12.65 вес.%),
размолотый гранулированный доменный шлак, в качестве щелочноземельного алюмосиликата (32.65 вес.%),
кальцинированный цеолит 13Х и кремнеземный дым, в качестве химически активных наполнителей (в сумме 2 вес.%) и
каменный песок, в качестве мелкого заполнителя (19.00 вес.%).
Затем перемешиванием была приготовлена активирующая присадка:
2
NaO (16.55 вес.%), в виде NaOH,
2
KO (6.18 вес.%), в виде KOH,
2
SiO (8.44 вес.%), в виде кремнеземного дыма,
2
HO (16.55 вес.%) и
усилители прочности.
Усилители прочности, использованные в смеси, включали гидроокись алюминия, карбонат натрия, фосфат натрия, сульфат натрия, оксалат и фторид натрия. Полная добавка составляла приблизительно 1.25 вес.% бетонной смеси. Перед использованием они были растворены в воде.
Раствор активирующей присадки был перемешан с предварительно смешанными сухими компонентами ручным смесителем UNITEC EHR23 (максимальная скорость 275 об/мин). Во время перемешивания наблюдались следующие стадии: сухая смесь, пескообразная смесь, гранулообразная смесь, тестообразная смесь и в конечном итоге тестообразная смесь стала водянистой пастой, которая могла быть залита, указывая на то, что смесь имела близкое к оптимальному или оптимальное отношение W/C. Время обработки на последней стадии (водянистая паста) составляло приблизительно 50 мин.
2
Паста была залита в цилиндрические формы (2×4 дюйма), с вибрацией при заливке приблизительно 3 минут для устранения пузырей, а затем отверждена при комнатной температуре. Через 24 часа цилиндры были извлечены из форм и сохранялись при комнатной температуре. После отверждения в течение 28 дней была измерена прочность образцов на сжатие, которая составляла 23341 фунт/дюйм.
Пример 2
Второй пример ГБУВК был приготовлен следующим образом.
KOH (90%) и NaOH (98%) были растворены в водопроводной воде для образования щелочного раствора, используя механическую мешалку, и в растворе KOH и NaOH был растворен кремнеземный дым высокой чистоты (приблизительно 99.5 вес.%) от Cabot Corporation.
Фторид натрия, используемый в качестве усилителя прочности, сначала был растворен в водопроводной воде. Его добавка составляла приблизительно 0.5 вес.% бетонной смеси.
Следующие компоненты (если не отмечено обратное, то полученные из источников, которые были указаны выше) были перемешаны сухими:
метакаолин, в качестве химически активного алюмосиликата (12.87 вес.%),
размолотый гранулированный доменный шлак, в качестве щелочноземельного алюмосиликата (33.20 вес.%),
кальцинированный цеолит 13Х и кремнеземный дым, в качестве химически активных наполнителей (в сумме 2 вес.%),
фторид натрия, в качестве усилителя прочности (приблизительно 0.6 вес.% сухого ГБУВК), и
каменный песок, в качестве мелкого заполнителя (19.00 вес.%).
Затем перемешиванием была приготовлена активирующая присадка:
2
NaO (2.57 вес.%), в виде NaOH,
2
KO (6.28 вес.%), в виде KOH,
2
SiO (8.594 вес.%), в виде кремнеземного дыма, и
2
HO (15.50 вес.%).
К активирующей присадке, перед его перемешиванием с предварительно смешанными сухими компонентами, был добавлен суперпластификатор ADVA 140M от Grace Constructions. Доза суперпластификатора составляла приблизительно 1500 мл на 100 кг сухого продукта.
2
Во время перемешивания сухих компонентов с раствором активирующей присадки наблюдались те же самые стадии (сухая смесь, пескообразная смесь, гранулообразная смесь, тестообразная смесь и, в конечном итоге, водянистая паста). Время обработки на последней стадии (водянистая паста) составляло приблизительно 50 мин. Как и в Примере 1, образцы были залиты, отверждены при комнатной температуре, извлечены из формы после отверждения в течение 24 часов и сохранены при комнатной температуре. После отверждения в течение 28 дней была измерена прочность образцов на сжатие, которая составляла 21248 фунт/дюйм.
Пример 3
2
Используя ту же самую процедуру, которая описана в Примере 1, но без добавленного суперпластификатора, были приготовлены дополнительные образцы ГБУВК (образцы 3-9) для тестирования влияния отдельных усилителей прочности в растворе активирующей присадки. Отдельными усилителями прочности, оцененными в Образцах 2-4 и 6-9, являлись фторид олова, фторид натрия, оксалат натрия, сульфат натрия и гидроокись алюминия. Каждая добавка составляла приблизительно 0.5 вес.% бетонных смесей. В Образец 5 усилитель прочности введен не был. После отверждения в течение 28 дней были измерены их прочности на сжатие. Все измеренные образцы имели прочность на сжатие свыше 20,000 фунт/дюйм. Состав, W/C, концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочность на сжатие дополнительных образцов показаны в Таблице 4.
Таблица 4
Состав (вес.%), молярная концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочность на сжатие (фунт/дюйм<sup>2</sup>) образцов ГБУВК*
Образец
Сухие компоненты
Активирующая присадка
Сумма
W/C
(K, Na) OH M
Фунт/дюйм<sup>2</sup>
MK
BFS
SFF
ZT
Песок
K<sub>2</sub>O
SiO<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>O
Вода
#3
13.02
33.60
1.01
1.01
19.23
5.15
8.69
2.60
15.69
100.00
0.26
11.94
21049
#4
12.78
32.97
1.01
1.01
19.23
5.07
8.54
2.55
16.85
100.00
0.28
10.95
20693
#5
12.80
33.03
1.01
1.01
19.23
5.07
8.55
2.55
16.75
100.00
0.28
11.03
20617
#6
12.80
33.03
1.01
1.01
19.23
5.07
8.55
2.55
16.75
100.00
0.28
11.03
20144
#7
12.80
33.03
1.01
1.01
19.23
5.07
8.55
2.55
16.75
100.00
0.28
11.03
20989
#8
12.80
33.03
1.01
1.01
19.23
5.07
8.55
2.55
16.75
100.00
0.28
11.03
20281
#9
12.80
33.03
1.01
1.01
19.23
5.07
8.55
2.55
16.75
100.00
0.28
11.03
20700
*SFF = наполнитель из кремнеземного дыма; ZT = цеолит; Na<sub>2</sub>O и K<sub>2</sub>O добавлены в виде гидроокисей, a SiO<sub>2</sub> добавлен в виде кремнеземного дыма (например, продукт отходов сплавления Fe-Si) для приготовления растворов активирующей присадки.
Пример 4
Используя ту же самую процедуру, которая описана в Примере 1, были приготовлены дополнительные образцы ГБУВК (образцы 10-16). Образцы были отверждены в течение 28 дней, и после отверждения были измерены их прочности на сжатие. Для снижения требуемой воды и для улучшения текучести паст было добавлено приблизительно 1.2 вес.% сухого вещества суперпластификатора (ADVA Cast 575 от Grace Constructions). Приблизительно в 1.5 вес.% были вместе с водой добавлены усилители прочности, включающие фторид натрия, оксалат натрия, сульфат натрия и гидроокись алюминия. В образец 13 на последнем этапе перемешивания для улучшения пластичности было добавлено стальное волокно от Bekaert Corporation в количестве приблизительно 2 вес.% (не показано в Таблице 5). Состав, W/C, концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочности на сжатие дополнительных образцов показаны в Таблице 5.
Таблица 5
Состав (вес.%), W/C, молярная концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочность на сжатие (фунт/дюйм<sup>2</sup>) дополнительных образцов ГБУВК*
Образец
Сухие компоненты
Активирующая присадка
Сумма
W/C
(K, Na) OH M
Фунт/ дюйм<sup>2</sup>
MK
BFS
SFF
ZT
Песок
K<sub>2</sub>O
SiO<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>O
SP
Вода
#10
10.46
27.00
2.00
1.00
29.97
4.66
6.98
2.15
1.20
14.58
100.00
0.30
10.57
21653
#11
9.67
24.95
2.00
1.00
34.97
4.32
6.46
2.00
1.20
13.44
100.00
0.30
10.90
21970
#12
8.87
22.89
2.00
1.00
39.97
3.95
5.92
1.84
1.20
12.35
100.00
0.31
10.74
21930
#13
8.44
21.77
1.97
0.99
39.46
4.17
5.64
1.76
1.18
12.65
100.00
0.33
10.65
20468
#14
11.28
29.07
2.00
1.00
24.98
5.01
7.51
2.30
1.20
15.67
100.00
0.30
11.09
20454
#15
12.06
31.12
2.00
1.00
19.98
5.38
8.05
2.46
1.20
16.76
100.00
0.29
11.22
20488
#16
7.17
18.50
1.97
0.98
49.23
3.20
4.78
1.51
1.18
11.48
100.00
0.36
9.17
19326
*SFF = наполнитель из кремнеземного дыма; ZT = цеолит; SP = сухое вещество суперпластификатора; Na<sub>2</sub>O и K<sub>2</sub>O добавлены в виде соответствующих гидроокисей, а SiO<sub>2</sub> добавлен в виде кремнеземного дыма (например, продукт отходов сплавления Fe-Si) для приготовления растворов активирующей присадки.
Пример 5
Используя ту же самую процедуру, которая описана в Примере 1, были приготовлены дополнительные образцы ГБУВК (образцы 17-33). Образцы были отверждены при комнатной температуре, и после отверждения в течение 28 дней были измерены их прочности на сжатие. Для улучшения плотности упаковки продукции использовался в качестве мелкого химически активного наполнителя размельченный кварц (QZ) со средним размером частиц 15 мкм от U.S. Silica. Суперпластификатор не добавлялся. В образцы 18, 23, 29 и 32 для улучшения пластичности было добавлено стальное волокно от Becaert Corporation в количестве приблизительно 2 вес.%. В образцах 20-22 в растворе активирующей присадки было повышено отношение молярный фторид (F)/Si от 0.2 до 0.3 и 0.4, соответственно, для тестирования влияния концентрации фторида на качество. Соответственно, было повышено содержание фторида натрия от 0.90, 1.35 до 1.79 вес.% бетонной смеси. Состав, W/C, концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочности на сжатие дополнительных образцов показаны в Таблице 6.
Таблица 6
Состав (вес.%), W/C, молярная концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочность на сжатие (фунт/дюйм<sup>2</sup>) дополнительных образцов ГБУВК*
Образец
Сухие компоненты
Активирующая присадка
Сумма
(K, Na) OH M
W/C
Фунт/дюйм<sup>2</sup>
MK
BFS
SFF
ZT
QZ
Песок
Волокно
K<sub>2</sub>O
SiO<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>0
Вода
#17
8.84
22.81
2.98
-
6.95
34.75
-
3.96
5.91
1.79
12.03
100.00
11.98
0.30
24094
#18
7.48
19.29
2.95
-
7.87
39.33
1.97
3.33
4.99
1.52
11.29
100.00
9.75
0.34
24961
#19
9.63
24.85
3.00
-
5.99
29.97
4.33
6.44
1.94
13.84
100.00
10.59
0.31
20469
#20
9.63
24.85
3.00
-
5.99
29.97
-
4.33
6.44
1.94
13.84
100.00
10.59
0.31
24212
#21
9.63
24.85
3.00
-
5.99
29.97
-
4.33
6.44
1.94
13.84
100.00
10.59
0.31
23370
#22
9.63
24.85
3.00
5.99
29.97
-
4.33
6.44
1.94
13.84
100.00
10.59
0.31
20910
#23
7.28
18.79
1.96
0.98
7.84
39.19
1.96
3.47
4.87
1.53
12.13
100.00
9.39
0.36
24150
#24
7.68
19.82
1.98
0.99
7.93
39.64
-
3.59
5.13
1.61
11.62
100.00
10.17
0.33
23459
#25
10.26
26.47
1.99
0.99
4.97
24.86
-
4.64
6.86
2.25
16.71
100.00
9.87
0.34
21929
#26
11.37
29.33
1.97
0.98
3.94
19.69
-
5.27
7.59
2.32
17.54
100.00
10.36
0.32
20657
#27
6.65
17.15
1.97
0.98
8.86
44.28
-
3.18
4.45
1.41
11.08
100.00
9.27
0.37
26005
#28
6.48
16.73
2.00
1.00
9.00
45.00
-
3.19
4.33
1.61
10.65
100.00
10.16
0.36
24698
#29
5.95
15.36
2.00
1.00
9.00
45.00
2.00
3.00
3.97
1.67
11.05
100.00
9.65
0.41
23188
#30
5.70
14.71
1.97
0.98
9.84
49.19
-
2.76
3.81
1.23
9.82
100.00
8.89
0.39
21717
#31
8.39
21.64
1.99
0.99
6.96
34.80
-
3.82
5.61
1.86
13.94
100.00
9.53
0.36
22955
#32
5.12
13.21
2.00
-
10.00
50.00
2.00
2.95
3.49
1.24
10.00
100.00
9.12
0.43
21487
#33
4.29
11.07
1.95
1.00
10.71
53.53
2.39
2.86
1.13
11.10
100.00
7.03
0.57
21456
*SFF = наполнитель из кремнеземного дыма; ZT = цеолит; Волокно = стальное волокно; QZ = размельченный кварц; Na<sub>2</sub>O и K<sub>2</sub>O добавлены в виде гидроокисей, a SiO<sub>2</sub> добавлен в виде кремнеземного дыма (например, продукт отходов сплавления Fe-Si) для приготовления растворов активирующей присадки.
Пример 6
Используя ту же самую процедуру, которая описана в Примере 1, были приготовлены дополнительные образцы ГБУВК (образцы 34-42). Образцы были отверждены при комнатной температуре, и после отверждения в течение 28 дней были измерены их прочности на сжатие. В этих образцах в качестве мелкого заполнителя использовался каменный песок, и были совместно добавлены в качестве химически активных наполнителей кремнеземный дым и цеолит. В образцы 34-40 были добавлены совместно усилители прочности, включающие фторид натрия, оксалат натрия, сульфат натрия и гидроокись алюминия, в количестве приблизительно 1.15 вес.% бетонной смеси. В образцы 41 и 42 были добавлены фторид натрия и оксалат натрия в количестве приблизительно 0.8 вес.% бетонной смеси. Суперпластификатор не добавлялся. В образец 40 для улучшения пластичности было добавлено стальное волокно от Becaert Corporation. Состав, W/C. концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочности на сжатие дополнительных образцов показаны в Таблице 7.
Таблица 7
Состав (вес.%), W/C, молярная концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочность на сжатие (фунт/дюйм<sup>2</sup>) дополнительных образцов ГБУВК*
Образец
Сухие компоненты
Активирующая присадка
Сумма
(K, Na) OH M
W/C
Фунт/ дюйм<sup>2</sup>
MK
BFS
SFF
ZT
Песок
Вол.
K<sub>2</sub>O
SiO<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>O
Вода
#34
10.20
26.32
2.00
1.00
29.97
-
4.56
6.94
2.24
16.77
100.00
9.65
0.35
20667
#35
9.41
24.28
1.99
0.99
34.81
-
4.62
6.41
2.07
15.41
100.00
10.14
0.35
20672
#36
8.60
22.20
2.00
1.00
39.96
-
3.88
5.86
2.07
14.44
100.00
9.66
0.36
20746
#37
7.85
20.26
2.00
1.00
44.97
-
3.52
5.35
1.91
13.15
100.00
9.55
0.37
20775
#38
11.16
28.79
2.00
1.00
25.00
-
5.47
7.60
2.43
16.55
100.00
11.33
0.31
20414
#39
7.14
18.42
2.00
1.00
50.12
-
3.72
4.86
1.70
11.03
100.00
10.89
0.34
21432
#40
5.96
15.38
2.00
1.00
55.00
2.00
3.29
4.06
1.46
9.85
100.00
10.43
0.37
20400
#41
7.13
18.40
2.00
1.00
50.00
-
3.78
4.76
1.58
11.35
100.00
10.41
0.35
21296
#42
6.30
16.26
2.00
1.00
55.00
-
3.39
4.21
1.49
10.35
100.00
10.23
0.37
20475
*SFF = наполнитель из кремнеземного дыма; ZT = цеолит; Волокно = стальное волокно; Na<sub>2</sub>O и K<sub>2</sub>O добавлены в виде соответствующих гидроокисей, a SiO<sub>2</sub> добавлен в виде кремнеземного дыма (например, продукт отходов сплавления Fe-Si) для приготовления растворов активирующей присадки.
Пример 7
Используя ту же самую процедуру, которая описана в Примере 1, были приготовлены дополнительные образцы ГБУВК (образцы 43-48). Образцы были отверждены при комнатной температуре, и после отверждения в течение 28 дней были измерены их прочности на сжатие. В этих образцах в качестве мелкого заполнителя использовался каменный песок, и были добавлены в качестве химически активных наполнителей кремнеземный дым и/или цеолит. В образцы 43-45 были добавлены совместно усилители прочности, включающие фторид натрия, оксалат натрия, сульфат натрия и гидроокись алюминия, в количестве приблизительно 1.15 вес.% бетонной смеси. В образцы 46-48 были добавлены фторид натрия и/или оксалат натрия в качестве усилителей прочности в количестве приблизительно 0.7 вес.% бетонной смеси. Суперпластификатор не добавлялся. В качестве химически активного наполнителя использовалась зольная пыль Класса F от Boral Material Technologies. Состав, W/C. концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочности на сжатие дополнительных образцов показаны в Таблице 8.
Таблица 8
Состав (вес.%), W/C, молярная концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочность на сжатие (фунт/дюйм<sup>2</sup>) дополнительных образцов ГБУВК*
Образец
Сухие компоненты
Активирующая присадка
Сумма
(K, Na) OH M
W/C
Фунт/ дюйм<sup>2</sup>
MK
BFS
SFF
ZT
FAF
Песок
K<sub>2</sub>O
SiO<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>O
Вода
#43
4.61
11.90
2.00
-
10.00
55.00
2.50
3.14
1.70
9.15
100.00
10.26
0.44
22624
№44
6.26
16.15
2.00
1.00
9.00
45.00
3.07
4.34
1.73
11.45
100.00
9.63
0.40
22862
#45
7.16
18.49
2.00
1.00
8.00
40.00
3.52
4.97
1.91
12.95
100.00
9.77
0.39
22235
#56
4.77
12.32
2.00
-
8.89
54.36
2.65
3.09
1.46
9.52
100.00
9.50
0.45
21652
#47
4.68
12.08
2.00
-
10.00
55.00
2.58
3.19
1.72
8.75
100.00
10.88
0.42
19970
#48
4.39
11.33
2.00
2.00
5.00
60.00
2.46
2.99
1.59
8.25
100.00
10.60
0.43
23007
*SFF = наполнитель из кремнеземного дыма; ZT = цеолит; FFA = зольная пыль Класса F; Na<sub>2</sub>O и K<sub>2</sub>O добавлены в виде гидроокисей, a SiO<sub>2</sub> добавлен в виде кремнеземного дыма (например, продукт отходов сплавления Fe-Si) для приготовления растворов активирующей присадки.
Пример 8
Используя ту же самую процедуру, которая описана в Примере 1, были приготовлены дополнительные образцы ГБУВК (образцы 49-52). Образцы были отверждены при комнатной температуре, и после отверждения в течение 28 дней были измерены их прочности на сжатие. В этих образцах в качестве мелкого заполнителя использовался каменный песок, и были добавлены в качестве химически активного наполнителя кремнеземный дым и/или цеолит. В качестве мелкого химически активного наполнителя использовался размолотый кварц (QZ) со средним размером частиц 15 мкм от U.S. Silica. Дополнительно, для улучшения плотности упаковки был добавлен крупный кварцевый песок (#4 Q-ROK.) от U.S. Silica. Усилители прочности, используемые в этих образцах, включали гидроокись алюминия, карбонат натрия, фосфат натрия, сульфат натрия, оксалат и фторид натрия. Полная добавка усилителей прочности в образцах 49 и 51 составляла приблизительно 0.85 вес.% бетонной смеси. В образцы 50 и 52 был добавлен в качестве усилителя прочности единственный фторид натрия в количестве приблизительно 0.25 вес.% бетонной смеси. Суперпластификатор не добавлялся. Состав, W/C, концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочности на сжатие дополнительных образцов показаны в Таблице 9.
Таблица 9
Состав (вес.%), W/C, молярная концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочность на сжатие (фунт/дюйм<sup>2</sup>) дополнительных образцов ГБУВК*
Образец
Сухие компоненты
Активирующая присадка
Сумма
(K, Na) OH M
W/C
Фунт/ дюйм<sup>2</sup>
MK
BFS
SFF
CA
QZ
Песок
K<sub>2</sub>O
SiO<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>O
Вода
#49
5.84
15.06
2.98
35.11
6.50
14.96
3.13
4.05
1.35
11.02
100.00
9.66
0.36
21892
#50
7.54
19.47
1.99
29.61
5.48
12.61
4.12
5.23
1.29
12.65
100.00
9.96
0.38
22699
#51
6.68
17.24
2.98
32.06
5.94
13.65
3.43
4.63
1.54
11.86
100.00
10.04
0.34
20169
#52
5.06
13.05
2.98
38 17
7.07
16.26
2.73
3.51
1.25
9.94
100.00
9.49
0.40
20561
*SFF = наполнитель из кремнеземного дыма; CA = крупный заполнитель; QZ = размельченный кварц; Волокно = стальное волокно; Na<sub>2</sub>O и K<sub>2</sub>O добавлены в виде соответствующих гидроокисей, a SiO<sub>2</sub> добавлен в виде кремнеземного дыма (например, продукт отходов сплавления Fe-Si) для приготовления растворов активирующей присадки
Пример 9
Используя ту же самую процедуру, которая описана в Примере 1, были приготовлены дополнительные образцы ГБУВК (образцы 53-56). Образцы были отверждены при комнатной температуре, и после отверждения в течение 28 дней были измерены их прочности на сжатие. В этих образцах в качестве мелкого заполнителя использовался каменный песок; и был добавлен кремнеземный дым в качестве субмикронного химически активного наполнителя. В качестве мелкого химически активного наполнителя использовался размельченный кварц (QZ) от U.S. Silica. В качестве усилителя прочности был добавлен фторид натрия (NaF) в количестве приблизительно 0.25 вес.% бетонной смеси. Суперпластификатор не добавлялся. В образец 55 для улучшения пластичности было добавлено стальное волокно от Becaert Corporation. Состав, W/C, концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочности на сжатие показаны в Таблице 10.
Таблица 10
Состав (вес.%), W/C, молярная концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочность на сжатие (фунт/дюйм<sup>2</sup>) дополнительных образцов ГБУВК*
Образец
Сухие компоненты
Активирующая присадка
Сумма
(K, Na) OH M
W/C
Фунт/ дюйм<sup>2</sup>
MK
FS
SFF
QZ
Песок
Вол.
K<sub>2</sub>O
SiO<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>O
Вода
#53
6.51
16.80
2.00
9.00
45.00
-
3.34
4.52
1.48
11.35
100.00
9.51
0.38
25072
#54
5.55
14.32
2.00
10.00
50.00
-
2.97
3.85
1.27
10.05
100.00
9.20
0.40
25681
#55
4.91
12.67
2.93
9.76
48.78
1.95
2.83
3.41
1.21
11.56
100.00
7.76
0.51
20997
#56
5.88
15.17
2.94
13.71
41.14
-
3.43
4.11
1.44
12.19
100.00
9.02
0.44
22154
*SFF = наполнитель из кремнеземного дыма; QZ = размельченный кварц; Волокно = стальное волокно; Na<sub>2</sub>O и K<sub>2</sub>O добавлены в виде гидроокисей, а SiO<sub>2</sub> добавлен в виде кремнеземного дыма (например, продукт отходов сплавления Fe-Si) для приготовления растворов активирующей присадки.
Пример 10
Используя ту же самую процедуру, которая описана в Примере 1. были приготовлены дополнительные образцы ГБУВК (образцы 57-64). Образцы были отверждены при комнатной температуре, и после отверждения в течение 28 дней были измерены их прочности па сжатие. В этих образцах в качестве мелкого заполнителя использовался каменный песок; и был добавлен кремнеземный дым и/или цеолит в качестве химически активного наполнителя. В образцах 62 и 64 качестве мелкого химически активного наполнителя использовался размельченный кварц (QZ) от U.S. Silica. Растворы активирующих присадок были подготовлены использованием преимущественно гидроокиси натрия и кремнеземного дыма промышленных отходов от Norchem Inc. Усилители прочности, используемые в этих образцах, включали гидроокись алюминия, карбонат натрия, фосфат натрия, сульфат натрия, оксалат и фторид натрия. Полная добавка усилителей прочности была менее, чем приблизительно 1.0 вес.% бетонной смеси. Они были растворены в воде перед растворением в гидроокисях щелочных металлов. Суперпластификатор не добавлялся. Состав, W/C, концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочности на сжатие показаны в Таблице 11.
Таблица 11
Состав (вес.%), W/C, молярная концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочность на сжатие (фунт/дюйм<sup>2</sup>) дополнительных образцов ГБУВК*
Образец
Сухие компоненты
Активирующая присадка
Сумма
(K, Na)OH M
W/C
Фунт/ дюйм<sup>2</sup>
MK
BFS
SFF
ZT
QZ
Песок
K<sub>2</sub>O
SiO<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>O
Вода
#57
9.93
25.62
1.98
0.99
-
34.66
0.13
6.63
5.19
14.86
100.00
10.84
0.31
23804
#58
10.56
27.26
1.97
0.98
-
29.51
0.39
7.06
5.53
16.74
100.00
10.69
0.34
20258
#59
8.99
23.21
1.96
0.98
-
39.25
0.60
6.01
4.72
14.28
100.00
10.82
0.35
20529
#60
11.34
29.26
1.96
0.98
-
24.55
0.58
7.58
5.93
17.82
100.00
11.05
0.34
20910
#61
12.10
31.22
1.96
0.98
-
19.65
0.57
8.09
6.30
19.13
100.00
10.98
0.34
19760
#62
5.67
14.64
1.97
-
9.87
49.35
0.42
3.83
3.49
10.76
100.00
10.13
0.43
22433
#63
7.55
19.49
2.00
-
-
50.00
-
5.05
4.16
11.75
100.00
10.32
0.36
21596
#64
6.52
16.82
1.96
-
8.80
44.02
0.31
4.35
3.86
13.37
100.00
9.06
0.45
20898
*SFF = наполнитель из кремнеземного дыма; QZ = размельченный кварц; Волокно = стальное волокно; Na<sub>2</sub>O и K<sub>2</sub>O добавлены в виде соответствующих гидроокисей, a SiO<sub>2</sub> добавлен в виде кремнеземного дыма (например, продукт отходов сплавления Fe-Si) для приготовления растворов активирующей присадки.
Пример 11
Используя ту же самую процедуру, которая описана в Примере 1. были приготовлены дополнительные образцы ГБУВК (образцы 65-67). Образцы были отверждены при комнатной температуре, и после отверждения в течение 28 дней были измерены их прочности на сжатие. В этих образцах в качестве мелкого заполнителя использовался каменный песок; и был использован кремнеземный дым от Norchem Inc. в качестве субмикронного химически активного наполнителя. В образцах 65 и 66 в качестве мелкого химически активного наполнителя использовался размельченный кварц (QZ) от U.S. Silica. В образце 67 для замены размельченного кварцевого порошка использовалась зольная пыль Класса F от Boral Material Technologies. Растворы активирующих присадок были подготовлены использованием имеющегося на рынке раствора силиката натрия (раствор силиката натрия Ru™, PQ Inc.), вместо растворения кремнеземного дыма в растворе гидроокиси щелочных металлов. В качестве усилителя прочности был добавлен фторид натрия (NaF) в количестве приблизительно 0.25 вес.% бетонной смеси. Суперпластификатор не добавлялся. Состав, W/C, концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочности на сжатие показаны в Таблице 12.
Таблица 12
Состав (вес.%), W/C, молярная концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочность на сжатие (фунт/дюйм<sup>2</sup>) дополнительных образцов ГБУВК*
Образец
Сухие компоненты
Активирующая присадка
Сумма
(K, Na) OH M
W/C
Фунт/ дюйм<sup>2</sup>
MK
FS
SFF
QZ
FAF
Песок
K<sub>2</sub>O
SiO<sub>2</sub>
Na,0
Вода
#65
6.77
17.46
1.98
8.89
-
44.46
0.41
4.52
3.90
11.60
100.00
10.60
0.38
22485
#66
5.51
14.22
1.99
9.95
-
49.74
0.13
3.68
3.70
11.08
100.00
9.90
0.45
20622
#67
5.58
14.41
1.99
-
9.93
49.64
0.23
3.73
3.63
10.87
100.00
10.07
0.44
21448
*SFF = наполнитель из кремнеземного дыма; QZ = размельченный кварц; FFA зольная пыль Класса F
Пример 12
2
2
Используя ту же самую процедуру, которая описана в Примере 1. были приготовлены дополнительные образцы ГБУВК (образцы 68-70). Образцы были отверждены при комнатной температуре, и после отверждения в течение 28 дней были измерены их прочности на сжатие. В этих образцах в качестве мелкого заполнителя использовался каменный песок; а кремнеземный дым от Norchem Inc. совместно с зольной пылью Класса F от Boral Material Technologies был использован в качестве химически активного наполнителя в образцах 68 и 70. В образце 69 в качестве химически активного наполнителя был использован кремнеземный дым совместно с размельченным кварцем (QZ) от U.S. silica. Растворы активирующей присадки были изготовлены растворением кремнеземного дыма от Norchem Inc. в растворе гидроокиси щелочных металлов с массовыми отношениями KO/NaO приблизительно 0.8. В качестве усилителя прочности был добавлен фторид натрия (NaF) в количестве приблизительно 0.25 вес.% бетонной смеси. Суперпластификатор не добавлялся. Состав, W/C, концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочности на сжатие дополнительных образцов показаны в Таблице 13.
Таблица 13
Состав (вес.%), W/C, молярная концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочность на сжатие (фунт/дюйм<sup>2</sup>) дополнительных образцов ГБУВК*
Образец
Сухие компоненты
Активирующая присадка
Сумма
(K, Na)OH M
W/C
Фунт/дюйм<sup>2</sup>
MK
FS
SFF
ZT
QZ
FAF
Песок
K<sub>2</sub>O
SiO<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>O
Вода
#68
6.31
16.29
2.98
0.99
-
8.95
44.73
2.05
4.04
2.63
11.03
100.00
10.43
0.39
22653
#69
5.48
14.15
2.95
-
9.82
-
49.09
2.25
3.37
2.33
10.56
100.00
10.27
0.43
24582
#70
5.46
14.10
2.96
-
-
9.88
49.39
2.02
3.51
2.45
10.23
100.00
10.47
0.42
23307
*SFF = наполнитель из кремнеземного дыма; ZT = цеолит; QZ = размельченный кварц; FAF = зольная пыль класса F; Na<sub>2</sub>O и K<sub>2</sub>O добавлены в виде гидроокисей, a SiO<sub>2</sub> добавлен в виде кремнеземного дыма (например, продукт отходов сплавления Fe-Si) для приготовления растворов активирующей присадки.
Пример 13
2
2
Используя ту же самую процедуру, которая описана в Примере 1, были приготовлены дополнительные образцы ГБУВК (образцы 71-88). Перемешивание было проведено смесителем высокой интенсивности (K-Lab Mixer от Lancaster Products). Образцы были отверждены при комнатной температуре, и после отверждения в течение 28 дней были измерены их прочности на сжатие. В этих образцах в качестве мелкого заполнителя использовался каменный песок; а в образцах 71-79 использовался кремнеземный дым от Norchem Inc. совместно с размельченным кварцем (QZ) от U.S. Silica. В образцах 80 и 86 использовался кремнеземный дым совместно с зольной пылью Класса F от Boral Material Technologies в качестве химически активного наполнителя. В образцах 87 и 88 использовался цеолит в качестве химически активного наполнителя. Растворы активирующих присадок были изготовлены растворением кремнеземного дыма от Norchem Inc. в растворе гидроокиси щелочных металлов с массовыми отношениями KO/NaO от приблизительно 2 до приблизительно 3. В образцах 71, 73, 76, 81, 85 и 87 для улучшения пластичности было добавлено стальное волокно от Bekaert Corporation. В качестве усилителя прочности был добавлен фторид натрия (NaF) в количестве приблизительно 0.25 вес.% бетонной смеси. Суперпластификатор не добавлялся. Состав. W/C. концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочности на сжатие показаны в Таблице 14.
Таблица 14
Состав (вес.%), W/C, молярная концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочность на сжатие (фунт/дюйм<sup>2</sup>) дополнительных образцов ГБУВК*
Образец
Сухие компоненты
Активирующая присадка
Сумма
(K, Na) OH M
W/C
Фунт/ дюйм<sup>2</sup>
MK
BFS
SFF
QZ
FAF
Песок
Волокно
K<sub>2</sub>O
SiO<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>O
Вода
#71
6.37
16.43
1.95
8.78
-
43.88
2.50
3.38
4.41
1.44
10.87
100.00
9.90
0.37
23342
#72
6.56
16.92
2.01
9.04
-
45.20
-
3.49
4.54
1.49
10.75
100.00
10.27
0.36
25686
#73
6.39
16.50
1.96
8.81
-
44.07
2.51
3.40
4.43
1.45
10.48
100.00
10.27
0.36
25918
#74
5.57
14.37
2.00
10.00
-
50.00
-
3.00
3.86
1.34
9.85
100.00
9.64
0.39
21200
#75
5.64
14.55
2.00
10.00
-
50.00
-
3.08
3.92
1.36
9.45
100.00
10.21
0.37
24269
#76
5.50
14.19
1.95
9.75
-
48.75
2.50
3.00
3.82
1.33
9.21
100.00
10.21
0.34
24652
#77
4.63
11.94
2.00
11.00
-
55.00
-
2.55
3.09
1.14
8.65
100.00
9.08
0.43
20638
#78
4.62
11.92
2.00
11.00
-
55.00
-
2.55
3.09
1.18
8.65
100.00
9.19
0.43
20700
#79
4.93
19.77
2.00
9.00
-
45.00
-
2.80
4.02
1.73
10.75
100.00
9.71
0.36
21132
#80
4.72
12.17
2.00
-
10.00
55.00
-
2.55
3.21
1.60
8.75
100.00
10.46
0.42
20343
#81
4.60
11.86
1.95
-
9.75
53.62
2.50
2.49
3.13
1.56
8.53
100.00
10.46
0.42
21285
#82
4.70
12.13
2.00
-
10.02
55.12
-
2.92
3.21
1.35
8.55
100.00
10.64
0.41
22952
#83
4.58
11.82
1.95
-
9.77
53.74
2.51
2.85
3.12
1.32
8.33
100.00
10.64
0.41
23807
#84
4.84
12.48
2.02
-
10.08
55.46
-
2.83
3.30
1.41
7.59
100.00
11.78
0.36
27415
#85
4.71
12.16
1.97
-
9.83
54.06
2.52
2.76
3.21
1.38
7.40
100.00
11.78
0.35
23369
#86
4.80
12.37
2.00
-
10.00
55.00
-
2.81
3.27
1.40
8.35
100.00
11.30
0.38
20816
#87
6.18
15.95
1.95
-
0.97**
53.62
2.50
3.36
4.13
1.42
9.90
100.00
10.45
0.36
22688
#88
6.34
16.36
2.00
-
1.00**
55.00
-
3.45
4.24
1.46
10.15
100.00
10.45
0.36
21532
*SFF = наполнитель из кремнеземного дыма; QZ = размельченный кварц; FAF = зольная пыль Класса F; Na<sub>2</sub>O и K<sub>2</sub>O добавлены в виде гидроокисей, a SiO<sub>2</sub> добавлен в виде кремнеземного дыма (например, продукт отходов сплавления Fe-Si) для приготовления растворов активирующей присадки.** цеолит
Пример 14
2
2
Используя ту же самую процедуру, которая описана в Примерах 71-88. были приготовлены дополнительные образцы ГБУВК (образцы 89-92). Перемешивание было проведено смесителем высокой интенсивности (K-Lab Mixer от Lancaster Products). Начальное время схватывания было определено с использованием системы Vicat. Образцы были отверждены при комнатной температуре, и после отверждения в течение 3 часов. 6 часов, 1 дня. 3 дней, 7 дней, 15 дней, 21 дня и 28 дней были измерены их прочности на сжатие. В этих образцах в качестве мелкого заполнителя использовался каменный песок; а в образце 89 в качестве химически активного наполнителя использовался кремнеземный дым от Norchem Inc. совместно с зольной пылью Класса F от Boral Material Technologies. В образцах 90-92 в качестве химически активного наполнителя использовался кремнеземный дым совместно с размельченным кварцем (QZ) от U.S. Silica. Растворы активирующих присадок были изготовлены растворением кремнеземного дыма от Norchem Inc. в растворе гидроокиси щелочных металлов с массовыми отношениями KO/NaO приблизительно 2.2. Суперпластификатор не добавлялся. В качестве усилителя прочности был добавлен фторид натрия (NaF). Состав. W/C и концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки дополнительных образцов показаны в Таблице 15. В Таблице 16 показаны прочности на сжатие образцов 89-92 при временах, указанных выше. Кривая зависимости этих прочностей на сжатие от времени отверждения показана на Фиг.1.
Таблица 15
Состав (вес.%), W/C, молярная концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочность на сжатие (фунт/дюйм<sup>2</sup>) дополнительных образцов ГБУВК*
Образец
Сухие компоненты
Активирующая присадка
Сумма
(K, Na) OH M
W/C
MK
BFS
SFF
QZ
FFA
Песок
K<sub>2</sub>O
SiO<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>O
Вода
#89
4.82
12.43
2.01
-
10.04
55.24
2.82
3.28
1.41
7.94
100.00
11.30
0.38
#90
6.56
16.92
2.01
9.04
-
45.20
3.49
4.54
1.49
10.75
100.00
10.27
0.36
#91
5.64
14.55
2.00
10.0
-
50.00
3.08
3.92
1.36
9.45
100.00
9.96
0.37
#92
4.62
11.92
2.00
11.0
-
55.00
2.55
3.09
1.18
8.65
100.00
9.19
0.43
*SFF = наполнитель из кремнеземного дыма; QZ = размельченный кварц; FAF = зольная пыль Класса F; Na<sub>2</sub>O и K<sub>2</sub>O добавлены в виде гидроокисей, а SiO<sub>2</sub> добавлен в виде кремнеземного дыма (например, продукт отходов сплавления Fe-Si) для приготовления растворов активирующей присадки.
Таблица 16
Прочность на сжатие (фунт/дюйм<sup>2</sup>) образцов, отвержденных при различных длительностях
Образец
Начальные/конечные времена схватывания
Прочность на сжатие (фунт/дюйм<sup>2</sup>)
3 часа
6 часов
24 часа
3 дня
7 дней
15 дней
21 день
28 дней
#89
25/35 мин
1095
2339
7026
13794
17360
21361
20949
23633
#90
63/75 мин
1515
2846
7518
15278
19351
24268
22918
27211
#91
50/57 мин
1312
2567
5780
14435
19221
25390
29104
25847
#92
42/68 мин
1257
2016
6043
13823
17972
22080
23524
23174
Пример 15
2
2
Используя ту же самую процедуру, которая описана в Примере 13, были приготовлены дополнительные образцы ГБУВК (образцы 93-98). Перемешивание было проведено смесителем высокой интенсивности (K-Lab Mixer от Lancaster Products). Образцы были отверждены при комнатной температуре, и после отверждения в течение 3 часов, 6 часов, 1 дня, 3 дней, 7 дней, 15 дней, 21 дня и 28 дней были измерены их прочности на сжатие. В этих образцах в качестве мелкого заполнителя использовался каменный песок; а в образцах 93, 95, 97 и 99 в качестве химически активного наполнителя использовался кремнеземный дым от Norchem Inc. совместно с зольной пылью Класса F с низким содержанием CaO от электростанций Brandon Shores, Балтимор, штат Мэриленд (Separation Technologies). В образцах 94, 96, 98 и 100 в качестве химически активного наполнителя использовался кремнеземный дым от Norchem Inc. совместно с зольной пылью Класса F с высоким содержанием CaO от электростанции Limestone, Jewett, Техас (Headwater Resources). Растворы активирующих присадок были изготовлены растворением кремнеземного дыма от Norchem Inc. в растворе гидроокиси щелочных металлов с массовыми отношениями KO/NaO приблизительно 2.2. Суперпластификатор не добавлялся. В качестве усилителя прочности был добавлен фторид натрия (NaF) в количестве приблизительно 0.25 вес.% бетонной смеси. Состав, W/C и концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки дополнительных образцов показаны в Таблице 17. В Таблице 18 показаны прочности на сжатие образцов 93-98 при временах, указанных выше.
Таблица 17
Состав (вес.%), W/C, молярная концентрация гидроокисей щелочных металлов в растворе активирующей присадки и прочность на сжатие (фунт/дюйм<sup>2</sup>) дополнительных образцов ГБУВК*
Образец
Сухие компоненты
Активирующая присадка
Сумма
(K, Na) OH M
W/C
Тип FFA
MK
BFS
SFF
FFA
Песок
K<sub>2</sub>O
SiO<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>O
Вода
#93
5.64
14.55
2.00
10.0
50.00
3.08
3.92
1.36
9.45
100.00
10.21
0.38
Низк. CaO
#94
5.64
14.55
2.00
10.0
50.00
3.08
3.92
1.36
9.45
100.00
10.21
0.38
Выс. CaO
#95
4.62
11.92
2.00
11.0
55.00
2.55
3.09
1.18
8.65
100.00
9.19
0.43
Низк. CaO
#96
4.62
11.92
2.00
11.0
55.00
2.55
3.09
1.18
8.65
100.00
9.19
0.43
Выс. CaO
#97
4.80
12.37
2.00
10.0
55.00
2.81
3.27
1.40
8.35
100.00
10.78
0.38
Низк. CaO
#98
4.80
12.37
2.00
10.0
55.00
2.81
3.27
1.40
8.35
100.00
10.78
0.38
Выс. CaO
#99
6.53
16.85
2.00
3.47
4.52
1.48
45.00
9.00
11.15
100.00
9.90
0.36
Низк. CaO
#100
6.53
16.85
2.00
3.47
4.52
1.48
45.00
9.00
11.15
100.00
9.90
0.36
Выс. CaO
2
2
2
*SFF = наполнитель из кремнеземного дыма; FAF = зольная пыль Класса F; NaO и KO добавлены в виде соответствующих гидроокисей, a SiO добавлен в виде кремнеземного дыма (например, продукт отходов сплавления Fe-Si) для приготовления растворов активирующей присадки.
Таблица 18
Прочность на сжатие (фунт/дюйм<sup>2</sup>) образцов, отвержденных при различных длительностях
Образец
3 часа
6 часов
24 часа
3 дня
7 дней
14 дней
21 день
28 дней
#93
2497
5793
10468
16210
19322
24645
21210
22506
#94
2107
4403
10875
15940
19357
20634
21896
21982
#95
1430
2098
6663
12054
15287
19263
20143
ND
#96
1233
2452
7263
12S25
16905
20968
ND
ND
#97
1313
3207
9355
13420
16932
18048
20901
20873
#98
1666
3609
9179
-
18621
20589
20649
ND
#99
3243
6272
7795
12772
15381
20950
ND
ND
#100
2445
3453
8744
12625
18931
20968
ND
ND
ND = не определено
Содержимое статей, патентов и патентных заявок, а также всех других документов и информации в электронной виде, упомянутых или цитируемых здесь, целиком введены здесь ссылкой в том же самом объеме, как если бы каждая отдельная публикация была специально и отдельно указана, как введенная ссылкой. Заявители сохраняют право физически ввести в эту заявку любые и все материалы и информацию из любых таких статей, патентов, патентных заявок или других физических и электронных документов.
Способы, иллюстративно описанные здесь, могут соответствующим образом использоваться на практике в отсутствие любого элемента или элементов, ограничения или ограничений, не раскрытых здесь специально. Таким образом, например, термины "содержащий", "включающий", "имеющий" и другие следует читать расширительно и без ограничений. Кроме того, термины и выражения, примененные здесь, были использованы как термины описания, а не ограничения, и отсутствует намерение в применении таких терминов и выражений для исключения любых эквивалентов, показанных и описанных особенностей или их частей. Признается, что в объеме заявленного изобретения возможны различные модификации. Таким образом, следует понимать, что хотя настоящее изобретение было конкретно раскрыто предпочтительными примерами осуществления и необязательными особенностями, специалисты в этой области техники могут прибегнуть к модификации и вариации изобретения, реализованной этим и раскрытой здесь, и что такие модификации и вариации рассматриваются как находящиеся в объеме этого изобретения.
Изобретение было здесь описано широко и в общем. Каждый из более узких образцов и субродовых группировок, подпадающих в родовое раскрытие, также образуют часть этих способов. Это включает общее описание способов с оговоркой или отрицательным ограничением, удаляющим любой предмет обсуждения из рода, безотносительно к тому, специально процитирован ли здесь или нет выделенный материал.
Другие примеры осуществления находятся в пределах следующих патентных требований. Вдобавок, где особенности или аспекты способов описаны в терминах групп Маркуша, специалистам в этой области техники будет признано, что изобретение описано здесь также в терминах любого индивидуального члена или подгруппы членов группы Маркуша.