СОПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ГРУППЫ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ, СУЛЬФОКИСЛОТНЫЕ ГРУППЫ И ПОЛИАЛКИЛЕНОКСИДНЫЕ ГРУППЫ, В КАЧЕСТВЕ ДОБАВКИ К МОЮЩИМ И ЧИСТЯЩИМ СРЕДСТВАМ, ИНГИБИРУЮЩЕЙ ОБРАЗОВАНИЕ ОТЛОЖЕНИЙ
COPOLYMERS CONTAINING CARBOXYLIC ACID GROUPS, SULPHONIC ACID GROUPS AND POLYALKYLENE OXIDE GROUPS AS ANTI-SCALING ADDITIVE TO WASHING AND CLEANING AGENTS

Изобретение относится к сополимерам, содержащим группы карбоновой кислоты, сульфокислотные группы и полиалкиленоксидные группы, а также к их применению в качестве ингибирующей образование отложений добавки к моющим и чистящим средствам, в частности, к содержащим и не содержащим фосфаты чистящим композициям для машинного мытья посуды.
Подвергнутая машинному мытью посуда должна находиться в очищенном от загрязнений состоянии и обладать безупречно блестящей поверхностью, для чего обычно необходимо использовать очистители, ополаскиватели и умягчающую воду регенерирующую соль. Средства для мытья посуды типа «три в одном», реализуемые на рынке сбыта с 2001 года, соединяют в себе функции очистителя, ополаскивателя и регенерирующей соли. Помимо чистящих компонентов, предназначенных для удаления загрязнений с посуды, указанные средства включают ополаскивающие поверхностно-активные вещества, которые в процессе ополаскивания и сушки посуды обеспечивают отекание воды с ее поверхности, а, следовательно, предотвращают образование известковых пятен и оставляемых водой пятен. Кроме того, они содержат компоненты, которые связывают придающие воде жесткость ионы кальция и магния. Благодаря этому потребитель избавляется от необходимости дозагрузки в посудомоечную машину ополаскивателя и соли. Результатом придания указанным средствам дополнительных функций (например, функции защиты стекол от коррозии и функции защиты серебра от потускнения) явились продукты типа «x в одном» (x означает, например, 6 или 9) или продукты типа «все в одном».
С некоторых пор важными компонентами содержащих и не содержащих фосфаты машинных средств для мытья посуды стали сополимеры на основе содержащих карбоксильные группы мономеров и содержащих сульфокислотные группы мономеров. Однако, вклад подобных сополимеров в эффективность мытья и ополаскивания посуды, в особенности их вклад в предотвращение образования отложений на поверхности посуды нуждается в усовершенствовании.
В европейской заявке на патент ЕР-A 0778340 описано применение сополимеров на основе этоксилатов аллилового спирта и акриловой кислоты в не содержащих фосфатов составах для мытья посуды.
В международной заявке WO 05/08527 опубликованы содержащие сульфокислотные группы сополимеры, а также их получение и применение в качестве добавки к моющим, чистящим и ополаскивающим средствам. Указанные сополимеры содержат (a) от 70 до 100% мол. мономерных звеньев по меньшей мере двух разных моноэтиленненасыщенных карбо-новых кислот и (b) от 0 до 30% мол. звеньев одного или нескольких неионных мономеров. Сульфокислотные группы вводят путем амидирования аминоалкансульфокислотой с одним или двумя атомами углерода.
В международной заявке WO 2005/042684 описано применение при машинном мытье посуды особых сополимеров на основе акриловой кислоты, метакриловой кислоты и алкоксилатов акриловой кислоты в качестве добавок, ингибирующих образование отложений.
В немецкой заявке на патент DE 10225794 описано применение сополимеров с сульфокислотными группами, содержащих от 30 до 95% мол. мономерных звеньев моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты, от 3 до 35% мол. звеньев по меньшей мере одного мономера с сульфокислотными группами и от 2 до 35% мол. мономерных звеньев алкоксилата (мет)акриловой кислоты, в качестве добавки к моющим и чистящим средствам, ингибирующей образование отложений. В соответствующих примерах используют сополимеры на основе (мет)акриловой кислоты, метоксиполиэтиленгликольметакрилата и натриевой соли сульфоэтилметакриловой кислоты. В другом примере используют бинарный сополимер на основе акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты.
В международной заявке WO 2008/132131 описано применение сополимеров с сульфокислотными группами, содержащих от 30 до 95% мол. мономерных звеньев акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, от 3 до 35% мол. мономерных звеньев с сульфокислотными группами и от 2 до 35% мол. звеньев неионного мономера формулы:
2
n
2
3
4
5
HC=C(R)-COO-R-[-R-O-]-R
в качестве ингибирующей образование отложений добавки к средствам для машинного мытья посуды, которая предотвращает образование отложений фосфата кальция.
В международной заявке WO 2010/024468 описано применение сополимеров на основе мономера с карбоксилатными группами, полимера с сульфонатными группами и этоксилата простого аллилового эфира или аллилового спирта с 1-5 этиленоксидными группами в качестве добавки к моющим и чистящим средствам. Предпочтительным мономером с сульфонатными группами является 2-гидрокси-3-аллилоксипропансульфокислота.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить сополимеры, которые, находясь в содержащих и не содержащих фосфаты средствах для мытья посуды, отличаются предпочтительными прикладными свойствами, в частности, ингибирующим образование отложений действием и широкой применимостью в сфере машинного мытья посуды.
Кроме того, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить улучшенные чистящие композиции, которые содержат или не содержат фосфатов и при машинном мытье посуды обеспечивают получение улучшенного результата. В частности, следует предложить композиции для машинного мытья посуды, которые обеспечивают отсутствие полос, отложений и капель без использования дополнительного ополаскивателя.
Указанные задачи решаются с помощью сополимеров, которые содержат:
a1) от 30 до 90% масс. мономерных звеньев по меньшей мере одной моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, ее ангидрида или ее соли,
a2) от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного мономера, содержащего сульфокислотные группы,
a3) от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I):
,
1
2
3
в которой R означает водород или метил, R означают одинаковые или разные, неразветвленные или разветвленные алкиленовые остатки с 2-6 атомами углерода, которые могут быть упорядочены блочно или статистически, R означает водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, «x» означает 0, 1 или 2 и «o» означает число от 3 до 50,
a4) от 0 до 30% масс. звеньев одного или нескольких других этиленненасыщенных мономеров, способных к сополимеризации с a1), a2) и a3),
причем сумма a1), a2), a3) и a4) составляет 100% масс.
Кроме того, указанные задачи решаются благодаря применению сополимеров в качестве ингибирующей образование отложений добавки к моющим и чистящим средствам, прежде всего к не содержащим или содержащим фосфаты чистящим композициям для машинного мытья посуды.
Обнаружено, что благодаря добавлению предлагаемых в изобретении сополимеров, которые содержат группы карбоновой кислоты, сульфокислотные группы и полиалкиленоксидные группы, к содержащим и не содержащим фосфаты средствам для машинного мытья посуды может быть достигнута отличная эффективность очистки и ополаскивания, а также отличное ингибирование образования как неорганических, так и органических отложений.
Указанные выше задачи решаются также благодаря чистящей композиции для машинного мытья посуды, содержащей в качестве компонентов:
a) от 1 до 20% масс. по меньшей мере одного сополимера, который содержит:
a1) от 30 до 90% масс. мономерных звеньев по меньшей мере одной моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, ее ангидрида или ее соли,
a2) от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного мономера, содержащего сульфокислотные группы,
a3) от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I):
,
1
2
3
в которой R означает водород или метил, R означают одинаковые или разные, неразветвленные или разветвленные алкиленовые остатки с 2-6 атомами углерода, которые могут быть упорядочены блочно или статистически, R означает водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, «x» означает 0, 1 или 2 и «o» означает число от 3 до 50,
a4) от 0 до 30% масс. звеньев одного или нескольких других этиленненасыщенных мономеров, способных к сополимеризации с a1), a2) и a3),
причем сумма a1), a2), a3) и a4) составляет 100% масс.,
b) от 0 до 20% масс. отличающихся от компонента a) поликарбоксилатов,
c) от 0 до 50% масс. комплексообразователей,
d) от 0 до 70% масс. фосфатов,
e) от 0 до 60% масс. дополнительных умягчителей и соумягчителей воды,
f) от 0,1 до 20% масс. неионных поверхностно-активных веществ,
g) от 0 до 30% масс. отбеливателей и при необходимости активаторов и катализаторов отбеливателей,
h) от 0 до 8% масс. ферментов,
i) от 0 до 50% масс. одной или нескольких других добавок, таких как анионные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, щелочные носители, ингибиторы коррозии, антивспениватели, красители, отдушки, наполнители, органические растворители, таблетирующие вспомогательные компоненты, средства дезинтеграции, загустители, средства для повышения растворимости и вода,
причем сумма компонентов от a) до i) составляет 100% масс.
В качестве компонента a1) сополимер содержит от 30 до 90% масс. мономерных звеньев по меньшей мере одной моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, ее ангидрида или ее соли.
Пригодными ненасыщенными карбоновыми кислотами с 3-8 атомами углерода являются, в частности, акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, винилуксусная кислота, аллилуксусная кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, мезаконовая кислота и итаконовая кислота, а также водорастворимые соли указанных кислот. В случае, если указанные ненасыщенные карбоновые кислоты с 3-8 атомами углерода могут образовывать ангидриды, последние, например, малеиновый ангидрид, ангидрид итаконовой кислоты и ангидрид метакриловой кислоты, также являются пригодными мономерами a1).
Предпочтительными моноэтиленненасыщенными карбоновыми кислотами с 3-8 атомами углерода являются акриловая кислота и метакриловая кислота, а также их водорастворимые соли. Водорастворимыми солями указанных кислот являются, в частности, натриевые и калиевые соли.
В качестве компонента a2) сополимер содержит от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного мономера, содержащего сульфокислотные группы.
Под мономерами, содержащими сульфокислотные группы, предпочтительно подразумевают соединения формул (IIa) и (IIb):
2
n
6
4
2
6
4
3
2
2
3
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
в которых X означает необязательно имеющуюся промежуточную группу, которая может быть выбрана из группы, включающей -(CH)- с индексом n, означающим число от 0 до 4, -CH-, -CH-O-CH-, -C(O)-NH-C(CH)-, -C(O)-NH-CH(CHCH)-, -C(O)NH-CH(CH)CH-, -C(O)NH-C(CH)CH-, -C(O)NH-CHCH(OH)CH-, -C(O)NH-CH-, -C(O)NH-CHCH- и -C(O)NH-CHCHCH-.
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
При этом особенно предпочтительными мономерами, содержащими сульфокислотные группы, являются 1-акриламидо-1-пропансульфокислота (X в формуле IIa означает -C(O)NH-CH(CHCH)-), 2-акриламидо-2-пропан-сульфокислота (X в формуле IIa означает -C(O)NH-CH(CH)CH-), 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота (X в формуле IIa означает - C(O)NH-C(CH)CH-), 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислота (X в формуле IIb означает -C(O)NH-C(CH)CH-), 3-метакриламидо-2-гидроксипропансульфокислота (X в формуле IIb означает -C(O)NH-CHCH(OH)CH-), аллилсульфокислота (X в формуле IIa означает CH), металлилсульфокислота (X в формуле IIb означает CH), аллилоксибензолсульфокислота (X в формуле IIa означает -CH-O-CH-), металлилоксибензолсульфокислота (X в формуле IIb означает -CH-O-CH-), 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфокислота (X в формуле IIb означает CH), стиролсульфокислота (X в формуле IIa означает CH), винилсульфокислота (X в формуле IIa отсутствует), 3-сульфопропилакрилат (X в формуле IIa означает -C(O)O-CHCHCH-), 2-сульфоэтилметакрилат (X в формуле IIb означает -C(O)O-CHCH-), 3-сульфопропилметакрилат (X в формуле IIb означает -C(O)O-CHCHCH-), сульфометакриламид (X в формуле IIb означает -C(O)NH-) и сульфометилметакриламид (X в формуле IIb означает -C(O)NH-CH-), а также соли указанных кислот. Пригодными солями в общем случае являются водорастворимые соли указанных кислот, предпочтительно соли натрия, калия и аммония.
Особенно предпочтительными мономерами, содержащими сульфокислотные группы, являются 1-акриламидопропансульфокислота, 2-акриламидо-2-пропансульфокислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислота, 3-метакриламидо-2-гидрок-сипропансульфокислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-сульфоэтилметакрилат, стиролсульфокислота, винилсульфокислота, аллилсульфокислота и металлилсульфокислота, а также соли указанных кислот.
Еще более предпочтительными мономерами, содержащими сульфокислотные группы, являются 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота и аллилсульфокислота, а также их водорастворимые соли, в частности соли натрия, калия и аммония.
В качестве компонента a3) сополимер содержит от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I):
,
1
2
3
в которой R означает водород или метил, R означают одинаковые или разные, неразветвленные или разветвленные алкиленовые остатки с 2-6 атомами углерода, которые могут быть упорядочены блочно или статистически, R означает водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, «x» означает 0, 1 или 2 и «o» означает число от 3 до 50.
Алкиленовые остатки могут быть упорядочены также и блочно, и статистически, то есть в одном или нескольких блоках, состоящих из одинаковых алкиленоксидных остатков, они могут быть упорядочены блочно, в то время как в одном или нескольких блоках, состоящих из двух или более разных алкиленоксидных остатков, они могут быть упорядочены статистически. Формулировка «блочно или статистически упорядоченные» охватывает и данный вариант упорядочения алкиленовых остатков.
1
1
Предпочтительными являются неионные мономеры a3) на основе аллилового спирта (R означает водород, x означает 1) и изопренол (R означает метил; x означает 2).
Неионный мономер a3) предпочтительно содержит в среднем от 8 до 40, особенно предпочтительно от 10 до 30, в частности, от 10 до 25 алкиленоксидных единиц. Индекс «o» в формуле (I) означает среднее число алкиленоксидных единиц.
2
Предпочтительными алкиленоксидными единицами R-O являются этиленоксид, 1,2-пропиленоксид и 1,2-бутиленоксид, особенно предпочтительно этиленоксид и 1,2-пропиленоксид.
В особом варианте осуществления изобретения неионные мономеры a3) содержат только этиленоксидные единицы. В другом особом варианте осуществления изобретения неионные мономеры a3) содержат этиленоксидные и 1,2-пропиленоксидные единицы, которые могут быть упорядочены блочно или статистически.
3
Остаток R предпочтительно означает водород или метил.
В качестве компонента а4) сополимер может содержать от 0 до 30% масс, одного или нескольких других этиленненасыщенных мономеров, способных к сополимеризации с a1), a2) и a3).
В качестве других этиленненасыщенных мономеров a4) можно использовать, например, акриламид, трет-бутилакриламид, винилацетат, винилметиловый эфир, гидроксибутилвиниловый эфир, 1-винилпирролидон, 1-винилкапролактам, 1-винилимидазол, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, метилметакрилат, этилакрилат, изобутилен, диизобутилен, изопренол, 1-алкены, такие как 1-октен, N,N-диметилакриламид и стирол.
Содержание мономерных звеньев a1), в частности мономерных звеньев акриловой кислоты, метакриловой кислоты или водорастворимой соли указанной кислоты, предпочтительно составляет от 40 до 90% масс., особенно предпочтительно от 45 до 85% масс., в частности, предпочтительно от 50 до 85% масс.. Содержание мономерных звеньев a2), в частности, мономерных звеньев 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, предпочтительно составляет от 4 до 40% масс., особенно предпочтительно от 6 до 35% масс., в частности, предпочтительно от 8 до 32% масс.. Содержание мономерных звеньев a3) формулы (I) предпочтительно составляет от 4 до 40% масс., особенно предпочтительно от 6 до 35% масс., в частности, от 8 до 32% масс.
В случае если предлагаемые в изобретении сополимеры содержат звенья мономеров а4), их содержание предпочтительно составляет до 20% масс., особенно предпочтительно до 15% масс., в частности, до 10% масс.
w
Средняя молекулярная масса M предлагаемых в изобретении сополимеров а), которую определяют методом гель-проникающей хроматографии при комнатной температуре с использованием воды в качестве элюента и полиакрилата в качестве стандарта, в общем случае составляет от 2000 до 200000 г/моль, предпочтительно от 3000 до 100000 г/моль, особенно предпочтительно от 10000 до 50000 г/моль.
Константа Фикентшера указанных сополимеров составляет от 15 до 100, предпочтительно от 20 до 80, особенно предпочтительно от 30 до 50, причем измерения выполняют при pH 7 и температуре 25°C в водном растворе концентрацией 1% масс. согласно Н. Fikentscher, Cellulose-Chemie Band 13, сс.58-64 и 71-74 (1932).
Предлагаемые в изобретении сополимеры можно получать путем радикальной полимеризации мономеров. При этом пригодными являются любые известные методы радикальной полимеризации. Помимо полимеризации в массе пригодными являются, в частности, методы полимеризации в растворе и эмульсионной полимеризации, причем предпочтительной является полимеризация в растворе.
Полимеризацию предпочтительно осуществляют в воде в качестве растворителя. Однако полимеризацию можно выполнять также в спиртовых растворителях, в особенности в спиртах с 1-4 атомами углерода, таких как метанол, этанол и изопропанол, или в смесях этих растворителей с водой.
В качестве инициаторов полимеризации пригодны как термические и редокс-химические соединения, так и фотохимически распадающиеся и при этом образующие радикалы соединения (фотоинициаторы).
Предпочтительными термически активируемыми инициаторами полимеризации являются инициаторы с температурой распада в диапазоне от 20 до 180°C, прежде всего от 50 до 90°C. Примерами пригодных термических инициаторов являются неорганические пероксосоединения, такие как персульфаты (персульфат аммония и предпочтительно персульфат натрия), пероксосульфаты, перкарбонаты и пероксид водорода, органические пероксосоединения, такие как диацетилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, диамилпероксид, диоктаноилпероксид, дидеканоилпероксид, дилауроилпероксид, пероксид дибензоила, пероксид бис(о-толуила), сукцинилпероксид, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперизобутират, трет-бутилперпивалат, трет-бутилпероктоат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилпербензоат, пероксид трет-бутила, гидропероксид трет-бутила, гидропероксид кумола, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат и диизопропилпероксидикарбамат, а также азосоединения, такие как 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-метилбутиро-нитрил) и азобис(2-амидопропан)дигидрохлорид.
Указанные инициаторы можно использовать в комбинации с восстанавливающими соединениями в качестве систем стартовый реагент/регулятор. Примерами подобных восстанавливающих соединений являются фосфорсодержащие соединения, такие как фосфористая кислота, гипофосфиты и фосфинаты, серосодержащие соединения, такие как гидросульфит натрия, сульфит натрия и формальдегидсульфоксилат натрия, а также гидразин.
Часто используют также окислительно-восстановительные инициирующие системы, которые состоят из пероксосоединения, соли металла и восстанавливающего агента. Примерами пригодных пероксосоединений являются пероксид водорода, персульфат (в виде соли аммония, натрия или калия), пероксосульфаты, а также органические пероксосоединения, такие как гидропероксид трет-бутила, гидропероксид кумола или пероксид дибензоила. Пригодными солями металлов прежде всего являются соли железа(II), в частности, гептагидрат сульфата железа(II). В качестве восстанавливающих агентов пригодны сульфит натрия, динатриевая соль 2-гидрокси-2-сульфинатоуксусной кислоты, динатриевая соль 2-гидрокси-2-сульфонатоуксусной кислоты, гидроксиметансульфинат натрия, аскорбиновая кислота, изоаскорбиновая кислота или смеси указанных соединений.
Примерами пригодных фотоинициаторов являются бензофенон, ацетофенон, бензилдиалкилкетоны и их производные.
3
4
-
+
-
+
Предпочтительно используют термические инициаторы, причем предпочтительными являются неорганические пероксосоединения, в особенности персульфат натрия. В качестве окислительно-восстановительной системы инициаторов особенно предпочтительно используют пероксосоединения в комбинации с серосодержащими восстанавливающими агентами, в частности, гидросульфитом натрия. При использовании подобной системы стартовый реагент/регулятор получают сополимеры, которые в качестве концевых групп содержат -SO Na и/или -SO Na и отличаются особой чистящей способностью и ингибирующим образование отложений действием.
В качестве альтернативы можно использовать также фосфорсодержащие системы стартовый реагент/регулятор, например, гипофосфиты/фосфинаты.
Количества фотоинициатора, соответственно системы стартовый реагент/регулятор, следует согласовывать с соответственно используемыми веществами. Так, например, в случае предпочтительной системы персульфат/гидросульфит обычно используют от 2 до 6% масс, предпочтительно от 3 до 5% масс, персульфата и как правило от 5 до 30% масс., предпочтительно от 5 до 10% масс. гидросульфита, соответственно в пересчете на мономеры a1), a2) a3) и при необходимости a4).
При необходимости можно использовать также регуляторы полимеризации. Пригодными регуляторами полимеризации являются, например, сернистые соединения, такие как меркаптоэтанол, 2-этилгексилтиогликолят, тиогликолевая кислота и додецилмеркаптан. В случае использования регуляторов полимеризации их количество как правило составляет от 0,1 до 15% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 2,5% масс. в пересчете на мономеры a1), a2) a3) и при необходимости a4).
Температура полимеризации как правило составляет от 20 до 200°C, предпочтительно от 20 до 150°C и особенно предпочтительно от 20 до 120°C.
Полимеризацию можно осуществлять при атмосферном давлении, однако ее предпочтительно выполняют в замкнутой системе под собственным давлением.
Образующиеся сополимеры могут находиться в кислом состоянии, однако если это необходимо для применения, уже в процессе полимеризации или по ее завершении они могут быть нейтрализованы или частично нейтрализованы путем добавления оснований, в частности, раствора едкого натра. Предпочтительному показателю pH водных растворов сополимеров соответствует диапазон от 3 до 8,5.
Используемые согласно изобретению сополимеры можно применять непосредственно в виде водных растворов, образующихся при их получении путем полимеризации в водном растворе, или в сухом состоянии (полученном, например, в результате распылительной сушки, распылительного гранулирования, распылительной сушки в кипящем слое, вальцовой сушки или сублимационной сушки).
Помимо компонента a) предлагаемые в изобретении чистящие композиции в качестве компонента b) могут содержать от 0 до 20% масс. отличающихся от компонента a) поликарбоксилатов. Подобные поликарбоксилаты могут быть подвергнуты гидрофильному или гидрофобному модифицированию. При использовании в композиции отличающихся от компонента a) поликарбоксилатов их содержание в общем случае составляет от 0,1 до 20% масс.
Пригодными являются соли, образуемые щелочными металлами с гомополимерами и сополимерами акриловой или метакриловой кислоты. Для сополимеризации пригодны моноэтиленненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота и цитраконовая кислота. Пригодным полимером является, в частности, полиакриловая кислота, молекулярная масса которой предпочтительно составляет от 2000 до 40000 г/моль. Предпочтительным представителем данной группы в связи с превосходной растворимостью может являться короткоцепочечная полиакриловая кислота, молекулярная масса которой составляет от 2000 до 10000 г/моль, в частности, от 3000 до 8000 г/моль. Кроме того, пригодными являются сополимерные поликарбоксилаты, в частности, на основе сополимеров акриловой кислоты с метакриловой кислотой и акриловой или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой и/или фумаровой кислотой.
Можно использовать также сополимеры по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей моноэтиленненасыщенные монокарбоновые или дикарбоновые кислоты с 3-10 атомами углерода и их ангидриды, такие как малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота, по меньшей мере с одним гидрофильно или гидрофобно модифицированным мономером, в частности, таким, как указано ниже.
Пригодными гидрофобными мономерами являются, например, изобутилен, диизобутилен, бутилен, пентен, гексен и стирол, олефины с десятью или более атомами углерода или их смеси, например, такие как 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, 1-докозен, 1-тетракозен, 1-гексакозен, альфа-олефин с 22 атомами углерода, смесь альфа-олефинов с 2-24 атомами углерода и полиизобутилен, в среднем содержащий от 12 до 100 атомов углерода.
Пригодными гидрофильными мономерами являются мономеры с сульфонатными или фосфонатными группами, а также неионные мономеры с гидроксильной функциональной группой или алкиленоксидными группами. К ним относятся, например, аллиловый спирт, изопренол, метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполи(пропиленоксид-со-этиленоксид)(мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат и этоксиполи(пропиленоксид-со-этиленоксид)(мет)акрилат. При этом полиалкиленгликоли содержат от 3 до 50, в частности, от 5 до 40 и прежде всего от 10 до 30 алкиленоксидных единиц (ЭО).
При этом особенно предпочтительными мономерами, содержащими сульфокислотные группы, являются 1-акрил-амидо-1-пропансульфокислота, 2-акриламидо-2-пропансульфокислота, 2-акриламидо-2-метилпропансуль-фокислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислота, 3-метакри-ламидо-2-гидроксипропансульфокислота, аллилсульфокислота, металлилсульфокислота, аллилоксибензолсульфокислота, металлилоксибензолсульфокислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфокислота, стиролсульфокислота, винилсульфокислота, 3-сульфопропилакрилат, 2-сульфоэтилметакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометакриламид, сульфометилметакриламид, а также соли указанных кислот, в частности, соли натрия, калия или аммония.
Особенно предпочтительными мономерами, содержащими фосфонатные группы, являются винилфосфоновая кислота и ее соли.
Кроме того, дополнительно можно использовать также амфотерные и катионные полимеры.
В качестве компонента с) предлагаемые в изобретении чистящие композиции могут содержать от 0 до 50% масс, одного или нескольких комлексообразователей. В случае присутствия в указанной композиции комлексообразователя его содержание составляет от 0,1 до 50% масс, предпочтительно от 1 до 45% масс., особенно предпочтительно от 1 до 40% масс. Предпочтительные комлексообразователи выбраны из группы, включающей нитрилотриуксусную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту, диэтилентриаминпентауксусную кислоту, гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусную кислоту, метилглициндиуксусную кислоту, глутаминовуюдиуксусную кислоту, иминодиянтарную кислоту, гидроксииминодиянтарную кислоту, этилендиаминдиянтарную кислоту, аспарагиновуюдиуксусную кислоту и соли указанных кислот. Особенно предпочтительными комлексообразователями с) являются метилглициндиуксусная кислота и ее соли.
В качестве компонента d) предлагаемое в изобретении средство для очистки может содержать от 0 до 70% масс. фосфатов. При наличии фосфата в средстве для очистки его содержание в общем случае составляет от 1 до 70% масс., предпочтительно от 5 до 60% масс., особенно предпочтительно от 20 до 55% масс.
Наибольшее значение из множества коммерчески доступных фосфатов имеют фосфаты щелочных металлов, причем в промышленности моющих и чистящих средств особенно предпочтительными являются трифосфат пентанатрия и трифосфат пентакалия (соответственно триполифосфат натрия и триполифосфат калия).
В качестве фосфатов, используемых в средствах для мытья посуды, особенно пригодными являются фосфаты щелочных металлов и полимерные фосфаты щелочных металлов, которые могут находиться в виде соответствующих щелочных, нейтральных или кислых натриевых или калиевых солей. Примерами подобных фосфатов являются тринатрийфосфат, тетранатрийдифосфат, динатрийдигидродифосфат, пентанатрийтриполифосфат, так называемый натрийгексаметафосфат, олигомерный тринатрийфосфат со степенью олигомеризации от 5 до 1000, предпочтительно от 5 до 50, и соответствующие калиевые соли, или смеси натрийгексаметафосфата с соответствующими калиевыми солями или смесями натриевых и калиевых солей. Особенно предпочтительными являются триполифосфатные соли.
В качестве компонента е) предлагаемое в изобретении средство для очистки может содержать от 0 до 60% масс. умягчителей и соумягчителей воды. В случае присутствия умягчителей и соумягчителей в средствах для очистки их содержание в общем случае составляет от 0,1 до 60% масс. Умягчителями и соумягчителями являются водорастворимые или нерастворимые в воде вещества, основным назначением которых является связывание ионов кальция и магния.
Речь при этом идет о низкомолекулярных карбоновых кислотах и их солях, таких как цитраты щелочных металлов, в частности, безводный тринатрийцитрат или тринатрийцитрат дигидрат, сукцинаты щелочных металлов, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, оксидисукцинат, алкилдисукцинаты, алкенилдисукцинаты, глюконовые кислоты, оксадиацетаты, карбоксиметилоксисукцинаты, тартратмоносукцинат, тартратдисукцинат, тартратмоноацетат, тартратдиацетат и α-гидроксипропионовая кислота.
К другому классу веществ со свойствами соумягчителя, которые могут присутствовать в предлагаемых в изобретении средствах для очистки, относятся фосфонаты. Речь при этом, в частности, идет о гидроксиалканфосфонатах и аминоалканфосфонатах. Среди гидроксиалканфосфонатов особое значение в качестве соумягчителя имеет 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат. Последний предпочтительно используют в виде соли натрия, причем динатриевая соль обладает нейтральной реакцией, в то время как тетранатриевая соль обладает щелочной реакцией (pH 9). В качестве аминоалканфосфонатов предпочтительно можно использовать этилендиаминтетраметиленфосфонат, диэтилентриаминпентаметиленфосфонат, а также их более высокие гомологи. Подобные аминоалканфосфонаты предпочтительно используют в виде солей натрия с нейтральной реакцией, например, в виде гексанатриевой соли этилендиаминтетраметиленфосфоната, соответственно в виде гептанатриевой или октанатриевой соли диэтилентриаминпентаметиленфосфоната. При этом в качестве умягчителя из класса фосфонатов предпочтительно используют 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат. Кроме того, аминоалканфосфонаты обладают выраженной способностью связывать тяжелые металлы. В соответствии с этим может оказаться предпочтительным, в особенности если средства содержат также отбеливатель, использование аминоалканфосфонатов, в частности, диэтилентриаминпентаметиленфосфоната или смесей указанных фосфонатов.
x
2x+1
2
2
2
К другому классу используемых в системе умягчителей веществ относятся силикаты. Система может содержать кристаллические слоистые силикаты общей формулы NaMSiO yHO, в которой M означает натрий или водород, x означает число от 1,9 до 22, предпочтительно от 1,9 до 4, особенно предпочтительно 2, 3 или 4 и у означает число от 0 до 33, предпочтительно от 0 до 20. Наряду с этим можно использовать аморфные силикаты натрия с отношением SiO к NaO в интервале от 1:1 до 3,5:1, предпочтительно от 1,6:1 до 3:1 в частности, от 2:1 до 2,8:1.
Кроме того, используют карбонаты и гидрокарбонаты, предпочтительными из которых являются соли щелочных металлов, в частности, натриевые соли.
В качестве компонента f) предлагаемые в изобретении чистящие композиции содержат от 0,1 до 20% масс. неионных поверхностно-активных веществ, в качестве которых обычно используют слабо или минимально пенящиеся неионные ПАВ. Содержание указанных ПАВ предпочтительно составляет от 0,1 до 15% масс., особенно предпочтительно от 0,25 до 10% масс.
Пригодные неионные поверхностно-активные вещества обладают общей формулой (III):
,
18
17
19
17
в которой R означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 8-22 атомами углерода, R и R независимо друг от друга означают водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода или водород, причем R предпочтительно означает метил, p и m независимо друг от друга означают число от 0 до 300. Предпочтительно p означает число от 1 до 100 и m означает число от 0 до 30.
Поверхностно-активные вещества формулы (III) могут быть как статистическими сополимерами, так и блок-сополимерами, причем они предпочтительно являются блок-сополимерами.

Кроме того, можно использовать получаемые из этиленоксида и пропиленоксида диблочные и многоблочные сополимеры, коммерчески доступные, например, под торговым названием Pluronic (фирма BASF SE) или Tetronic (фирма BASF Corporation). Наряду с этим можно использовать продукты превращения сложных эфиров сорбита с этиленоксидом и/или пропиленоксидом. Пригодными являются также аминоксиды или алкилгликозиды. Обзор пригодных неионных поверхностно-активных веществ приведен в европейской заявке на патент EP-A 851023, а также в немецкой заявке на патент DE-A 19819 187.
В композиции могут присутствовать также смеси нескольких разных неионных поверхностно-активных веществ.
В качестве компонента g) предлагаемые в изобретении чистящие композиции могут содержать от 0 до 30% масс. отбеливателей, при необходимости активаторов отбеливателей и при необходимости катализаторов отбеливателей. В случае присутствия в чистящих композициях отбеливателей, активаторов отбеливателей или катализаторов отбеливателей их суммарное содержание составляет от 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 1 до 30% масс., особенно предпочтительно от 5 до 30% масс.
Отбеливатели подразделяются на средства для окислительного отбеливания и хлорсодержащие отбеливатели. В качестве средств для окислительного отбеливания используют пербораты щелочных металлов и их гидраты, а также перкарбонаты щелочных металлов. При этом к предпочтительным отбеливателям относятся перборат натрия в виде моногидрата или тетрагидрата, перкарбонат натрия или гидраты перкарбоната натрия.
В качестве средств для окислительного отбеливания используют также персульфаты и пероксид водорода.
Типичными средствами для окислительного отбеливания являются также органические перкислоты например, такие как пербензойная кислота, перокси-альфа-нафтойная кислота, пероксилауриновая кислота, пероксистеариновая кислота, фталимидопероксикапроновая кислота, 1,12-дипероксидодекандикарбоновая кислота, 1,9-дипероксиазелаиновая кислота, дипероксоизофталевая кислота или 2-децилдипероксибутан-1,4-дикарбоновая кислота.
Кроме того, в чистящей композиции можно использовать также следующие средства для окислительного отбеливания.
Катионные пероксикислоты, описанные в патентах США US 5,422,028, US 5,294,362 и US 5,292,447, а также сульфонилпероксикислоты, описанные в патенте США US 5,039,447.
Кроме того, можно использовать хлорсодержащие отбеливатели, а также комбинацию хлорсодержащих отбеливателей с содержащими пероксид отбеливателями. Известными хлорсодержащими отбеливателями являются, например, 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин, N-хлорсульфамид, хлорамин T, дихлорамин T, хлорамин B, N,N'-дихлорбензоилкарбамид, п-толуолсульфодихлорамид или трихлорэтиламин. Предпочтительными хлорсодержащими отбеливателями являются гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, гипохлорит калия, гипохлорит магния, дихлоризоцианурат калия или дихлоризоцианурат натрия.
Хлорсодержащие отбеливатели в общем случае используют в количествах от 0,1 до 20% масс., предпочтительно от 0,2 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0,3 до 8% масс. в пересчете на общую композицию для очистки.
Можно добавлять также незначительные количества стабилизаторов отбеливателей, например, таких как фосфонаты, бораты, метабораты, метасиликаты или соли магния.
Активаторами отбеливателей являются соединения, которые в условиях пергидролиза образуют алифатические пероксокарбоновые кислоты предпочтительно с 1-10 атомами углерода, в частности, с 2-4 атомами углерода, и/или замещенную пербензойную кислоту. Пригодными являются соединения, которые содержат одну или несколько N-, соответственно O-ацильных групп и/или при необходимости замещенные бензоильные группы, например, вещества из класса ангидридов, сложных эфиров, имидов, ацилированных имидазолов или оксимов. Соответствующими примерами являются тетраацетилэтилендиамин, тетраацетилметилендиамин, тетраацетилгликольурил, тетраацетилгексилендиамин, N-ацилимиды, например, такие как N-нонаноилсукцинимид, ацилированные фенолсульфонаты, например, такие как н-нонаноилоксибензолсульфонаты или изононаноилоксибензолсульфонаты, пентаацетилглюкоза, 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин или ангидрид N-карбоксиантраниловой кислоты. Пригодными активаторами отбеливателей являются также нитрилкваты, например, такие как N-метилморфолинацетонитрильные соли или триметиламмонийацетонитрильные соли.
Пригодные активаторы отбеливателей предпочтительно выбраны из группы, включающей многократно ацилированные алкилендиамины, особенно предпочтительно тетраацетилэтилендиамин, N-ацилимиды, особенно предпочтительно N-нонаноилсукцинимид, ацилированные фенолсульфонаты, особенно предпочтительно н-нонаноилоксибензолсульфонаты, изононаноилоксибензолсульфонаты, N-метилморфолинацетонитрил и триметиламмонийацетонитрил.
Активаторы отбеливателей в общем случае используют в количествах от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 1 до 9% масс., особенно предпочтительно от 1,5 до 8% масс. в пересчете на общую чистящую композицию.
В дополнение к обычным активаторам отбеливателей или вместо них композиции могут содержать также так называемые катализаторы отбеливателей. Под катализаторами отбеливателей подразумевают усиливающие отбеливание соли или комплексы переходных металлов например, такие как сален-комплексы или карбонильные комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена. В качестве катализаторов отбеливателей можно использовать также комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия или меди с азотсодержащими трехцентровыми лигандами, а также аминовые комплексы кобальта, железа, меди и рутения.
В качестве компонента h) предлагаемые в изобретении чистящие композиции могут содержать от 0 до 8% масс. ферментов. В случае если в чистящих композициях присутствуют ферменты, их содержание в общем случае составляет от 0,1 до 8% масс. Ферменты можно добавлять к чистящим средствам с целью повышения их эффективности или для обеспечения одинакового качества очистки в мягких условиях. К наиболее часто используемым ферментам относятся липазы, амилазы, целлюлазы и протеазы. Кроме того, можно использовать также, например, эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы.
Помимо этого предлагаемые в изобретении чистящие средства могут содержать в качестве компонента i) от 0 до 50% масс. одной или нескольких других добавок, таких как анионные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, щелочные носители, ингибиторы коррозии, антивспениватели, красители, отдушки, наполнители, органические растворители, таблетирующие вспомогательные компоненты, дезинтегрирующие средства, загустители, средства для повышения растворимости и вода. В случае, если в чистящей композиции присутствуют другие добавки, их содержание в общем случае составляет от 0,1 до 50% масс.
Композиции могут содержать анионные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества предпочтительно в смеси с неионными ПАВ. Пригодные анионные и цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества указаны в европейской заявке на патент EP-A 851023 и немецкой заявке на патент DE-A 19819187.
В качестве других компонентов в чистящей композиции могут присутствовать щелочные носители. Помимо карбонатов, упомянутых выше при рассмотрении умягчяющих воду веществ, гидрокарбонатов и сесквикарбонатов аммония или щелочного металла, в качестве щелочных носителей можно использовать также гидроксиды аммония или щелочных металлов или и силикаты аммония или щелочных металлов, а также смеси указанных веществ.
В качестве ингибиторов коррозии можно использовать средства для защиты серебра, выбранные из группы, включающей триазолы, бензотриазолы, бисбензотриазолы, аминотриазолы, алкиламинотриазолы и соли или комплексы переходных металлов.
Для предотвращения коррозии стекол, которая может проявляться в виде их помутнения, отливания цветами радуги, возникновения видимых полос и линий, используют соответствующие ингибиторы коррозии. Предпочтительные ингибиторы коррозии стекол выбраны из группы, включающей соли и комплексы магния, цинка и висмута.
В качестве антивспенивателей, а также для защиты поверхностей полимеров и металлов при необходимости можно использовать парафиновые и силиконовые масла. Содержание в общем случае используемых антивспенивателей составляет от 0,001 до 5% масс. Кроме того, к предлагаемой в изобретении чистящей композиции можно добавлять красители, например, такие как патентованный голубой краситель, консерванты, например, такие как Kathon CG, ароматические вещества и прочие отдушки.
Пригодным наполнителем является, например, сульфат натрия.
Предлагаемые в изобретении чистящие композиции можно предоставлять в жидкой или твердой форме, в однофазном или многофазном состоянии, в виде таблеток или других форм дозируемых изделий, а также упакованными или неупакованными.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.
Примеры
3
Молекулярную массу во всех случаях определяют методом гель-проникающей хроматографии. Хроматографию выполняют при 35°C и скорости пропускания 0,8 мл/мин с использованием двух колонок (Suprema Linear М) и одной предварительной колонки Suprema (все колонки марки Suprema-Gel (НЕМА) фирмы Polymer Standard Services, Майнц, Германия). В качестве элюента используют буферизованный трис(гидроксиметил)аминометаном (TRIS) водный раствор (pH 7), к которому добавляют 0,15 моля NaCl и 0,01 моля NaN. Калибровку выполняют с использованием Na-PAA стандарта, кривая интегрального молекулярно-массового распределения которого определена описанным M.J.R. Cantow и другими (J. Polym. Sci., А-1, 5(1967)1391-1394) методом SEC-связывания лазерного луча, однако без предлагаемой в этой публикации корректировки концентрации. Показатель pH всех образцов посредством 50%-ного раствора едкого натра устанавливают на уровне 7, часть полученного при этом раствора разбавляют деминерализованной водой до содержания твердого вещества 1,5 мг/мл и перемешивают в течение 12 часов. Затем образцы фильтруют. Впрыск (соответственно по 100 мкл) осуществляют шприцом Sartorius Minisart RC 25 (0,2 мкмоль).
Сравнительный пример V1
n
w
В реактор загружают 503,9 г деминерализованной воды совместно с 2,36 г водного раствора фосфористой кислоты концентрацией 50% масс. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 100°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 58,9 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 10,0% масс., 39,2 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 394,0 г смеси, содержащей 10,9% масс. перегнанной акриловой кислоты, 11,2% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата (Mw 1086 г/моль), 11,9% масс. перегнанной метакриловой кислоты, 4,5% масс. натриевой соли 2-сульфоэтилметакриловой кислоты и 61,5% деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение пяти часов, персульфат натрия в течение 5,25 часов и бисульфит натрия в течение пяти часов. В течение двух последующих часов осуществляют дополнительную полимеризацию при 100°C. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры, и показатель pH реакционной смеси посредством 90,0 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. устанавливают на уровне 7,4. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы M и M, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.
Сравнительный пример V2
В реактор загружают 904,6 г деминерализованной воды совместно с 2,36 г водного раствора фосфористой кислоты концентрацией 50% масс.. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 100°C.
w
n
w
При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 117,8 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 10,2% масс., 78,4 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 752,8 г смеси, содержащей 11,4% масс. перегнанной акриловой кислоты, 11,8% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата (M 1086 г/моль), 12,5% масс. перегнанной метакриловой кислоты и 64,3% масс. деминерализованной воды, а также 140,8 г раствора винилсульфоната натрия концентрацией 25% масс. Смесь мономеров дозируют в течение пяти часов, персульфат натрия в течение 5,25 часов и бисульфит натрия в течение пяти часов. В течение двух последующих часов осуществляют дополнительную полимеризацию при 100°C. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры, и показатель pH реакционной смеси посредством 1,0 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. устанавливают на уровне 7,2. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы M и M, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.
Пример 1
2
2
4,1
12,3
5,5
n
w
В реактор загружают 225,0 г деминерализованной воды совместно с 225,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы CH=CHCHO-(ЭО)(ЭОПО)-H. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 107,1 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 46,9 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 994,8 г смеси, содержащей 30,1% масс. перегнанной акриловой кислоты, 22,9% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, 0,006% масс. раствора 4-метоксифенола, 4,4% масс. раствора едкого натра и 42,6% масс. деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов. По завершении дозирования мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C подают 110,0 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем добавляют 382,7 г деминерализованной воды и при этом раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы M и M, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.
Пример 2
2
2
4,1
12,3
5,5
w
В реактор загружают 300,0 г деминерализованной воды совместно со 120,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы CH=CHCHO-(ЭО)(ЭОПО)-Н. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 85,7 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 45,0 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 880,5 г смеси, содержащей 40,9% масс. перегнанной акриловой кислоты, 13,8% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,003% масс. раствора 4-метоксифенола, 5,3% масс. раствора едкого натра и 40,0% масс. деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов. По завершении подачи мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C добавляют 148,9 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем добавляют 132,7 г деминерализованной воды и при этом раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы Mn и M, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.
Пример 3
2
2
4,1
12,3
5,5
n
w
В реактор загружают 300,0 г деминерализованной воды совместно с 60,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы CH=CHCHO-(ЭО)(ЭОПО)-Н. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 85,7 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 75,0 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 915,3 г смеси, содержащей 52,4% масс. перегнанной акриловой кислоты, 6,6% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,002% масс. раствора 4-метоксифенола, 2,5% масс. раствора едкого натра и 38,5% масс. деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов. По завершении подачи мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C добавляют 148,9 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем добавляют 132,7 г деминерализованной воды и при этом раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы M и M, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.
Пример 4
2
2
4,1
12,3
5,5
n
w
В реактор загружают 225,0 г деминерализованной воды совместно с 225,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы CH=CHCHO-(ЭО)(ЭОПО)-Н. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 112,0 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 103,1 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 931,4 г смеси, содержащей 48,3% масс. перегнанной акриловой кислоты, 8,1% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,002% масс. раствора 4-метоксифенола, 3,1% масс. раствора едкого натра и 40,5% масс. деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов. По завершении подачи мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C добавляют 188,7 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем добавляют 350,0 г деминерализованной воды и раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы M и M, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.
Пример 5
2
2
16
w
В реактор загружают 150,0 г деминерализованной воды совместно с 50,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы CH=CHCHO-(ЭО)-Н. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 214,0 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 50,0 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 818,7 г смеси, содержащей 36,7% перегнанной акриловой кислоты, 18,5% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,001% масс. раствора 4-метоксифенола, 7,5% масс. раствора едкого натра и 37,7% масс деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов. По завершении подачи мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C добавляют 162,2 г водного раствора гидроксида натрия концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы Mn и M, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.
Пример 6
2
2
7,7
3,0
n
w
В реактор загружают 250,0 г деминерализованной воды совместно с 50,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы (CH=CHCHO-(ЭОПО)-Н). Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 75,0 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 50,0 г водного раствора гипофосфита натрия концентрацией 30,7% масс. и 760,4 г смеси, содержащей 39,5% масс. перегнанной акриловой кислоты, 20,0% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,002% масс. раствора 4-метоксифенола, 7,6% масс. раствора едкого натра и 32,9% масс. деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов дозируют. По завершении подачи мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C добавляют 120,0 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем добавляют 75,0 г деминерализованной воды и при этом раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы M и M, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.
Пример 7
2
2
6
5,1
3,6
w
В реактор загружают 250,0 г деминерализованной воды совместно с 50,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы CH=CHCHO-(ЭО)(ЭОПО)-Н. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 75,0 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 50,0 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 760,4 г смеси, содержащей 39,4% масс. перегнанной акриловой кислоты, 19,9% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,002% масс. раствора 4-метоксифенола, 7,6% масс. раствора едкого натра и 33,1% масс. деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов. По завершении дозирования мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C добавляют 132,0 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем добавляют 50,0 г деминерализованной воды и при этом раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы Mn и M, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.
Пример 8
2
3
2
2
11,3
В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, термометром, электродом для измерения показателя pH и несколькими дозирующими устройствами, загружают 30 г деионизированной воды, 59 г водного раствора аллилсульфоната натрия концентрацией 35% масс. и 0,01 г гептагидрата сульфата железа(II), после чего реактор термостатируют при температуре инициирования полимеризации 20°C. В отдельном питающем сосуде смешивают 72 г акриловой кислоты с 72 г деионизированной воды, получая гомогенный раствор А. В другом отдельном питающем сосуде смешивают 10,5 г изопренолполиэтиленгликоля формулы CH=C(CH)CHCH-(ЭО)-Н с 10,5 г деионизированной воды, получая гомогенный раствор В. После перемешивания к раствору В добавляют 0,75 г 2-меркаптоэтанола. Одновременно путем растворения 5 г гидроксиметансульфината натрия (продукта Brüggolit SFS фирмы Brüggemann GmbH) в 45 г воды осуществляют приготовление третьего раствора (раствора С).
После приготовления растворов A, B и C к содержимому реактора добавляют 6 г пероксида водорода (30% масс. в воде). Затем приступают к одновременному дозированию раствора A, раствора B и раствора C к перемешиваемому содержимому реактора.
При этом раствор A дозируют в течение 60 минут со скоростью 144 г/ч.
Одновременно в течение 60 минут со скоростью 21,75 г/ч дозируют раствор B.
Одновременно в течение 60 минут со скоростью 10 г/ч дозируют раствор С. Затем скорость дозирования раствора С повышают до 50 г/ч, и в течение последующих 10 минут указанный раствор перекачивают в реактор при перемешивании его содержимого. По завершении дозирования растворов A, B и C присутствие пероксида в реакторе не обнаруживается.
Затем путем добавления около 2,8 г раствора гидроксида натрия концентрацией 50% масс. показатель pH полученного раствора полимера устанавливают на уровне 2,6.
w
Полученный сополимер находится в виде бесцветного раствора, содержание твердого вещества в котором составляет 37,0%. Средневесовая молекулярная масса сополимера M составляет 18000 г/моль.
w
Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы Mn и M, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.
Состав полимеров приведен в таблице 1.
Таблица 1
Пример
Мономерный состав сополимера
Содержание мономерных звеньев [% масс]
V1
Акриловая кислота/метакриловая кислота/сульфоэтилметакриловая кислота/метоксиполиэтиленгликоль-метакрилат (1000)
28,3:31,0:29,2:11,6
V2
Акриловая кислота/метакриловая кислота/винилсульфонат/метоксиполиэтилен-гликольметакрилат (1000)
28,3:31,:29,2:11,6
1
Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/CH<sub>2</sub>=CHCH<sub>2</sub>O-(ЭО<sub>4,1</sub>)(ЭО<sub>12,3</sub>ПО<sub>5,5</sub>)-Н
40:30:30
2
Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/CH<sub>2</sub>=CHCH<sub>2</sub>O-(ЭО<sub>4,1</sub>)(ЭО<sub>12,3</sub>ПО<sub>5,5</sub>)-Н
60:20:20
3
Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/СН<sub>2</sub>=CHCH<sub>2</sub>O-(ЭО<sub>4,1</sub>)(ЭО<sub>12,3</sub>ПО<sub>5,5</sub>)-Н
80:10:10
4
Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/СН<sub>2</sub>=CHCH<sub>2</sub>O-(ЭО<sub>4,1</sub>)(ЭО<sub>12,3</sub>ПО5,5)-Н
60:10:30
5
Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/СН<sub>2</sub>=CHCH<sub>2</sub>O-(ЭО<sub>16</sub>)-Н
60:30:10
6
Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/СН<sub>2</sub>=CHCH<sub>2</sub>O-(ЭО<sub>7,7</sub>ПО<sub>3,0</sub>)-Н
60:30:10
7
Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/СН<sub>2</sub>=CHCH<sub>2</sub>O-(ЕО<sub>6,0</sub>)(ЕО<sub>5,1</sub>РО<sub>3,6</sub>)-Н
60:30:10
8
Акриловая кислота/изопренолполиэтиленгликоль со средним содержанием этиленоксидных единиц (ЭО) 11,3
60:20:20
Результаты анализа полимеров приведены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты анализа полученных в примерах полимеров
Пример
Содержание твердого вещества [%]<sup>а)</sup>
Константа Фикентшера<sup>b)</sup> (pH 7)
pH (tq)
M<sub>w</sub> <sup>c)</sup>
Визуальная оценка
V1
18,1
31,9
7,2
14800
Прозрачный, слегка желтоватый, вязкий раствор
V2
18,8
22,3
7,2
5930
Прозрачный, слегка желтоватый, вязкий раствор
1
33,2
44,2
4,5
20400
Прозрачный, бесцветный, вязкий раствор
2
40,4
50,9
4,5
30600
Прозрачный, бесцветный, вязкий раствор
3
40,2
49,8
4,5
26500
Прозрачный, бесцветный, вязкий раствор
4
41,1
49,7
4,5
31200
Прозрачный, бесцветный, вязкий раствор
5
41,6
39,5
4,5
29100
Прозрачный, бесцветный, вязкий раствор
6
40,9
35,2
4,5
21200
Прозрачный, бесцветный, вязкий раствор
7
42,6
43,3
4,5
20200
Слегка мутный, бесцветный, вязкий раствор
8
39,4
26,9
2,5
29700
Прозрачный, бесцветный, вязкий раствор
a) ISO 3251 (0.25 г, 150°C, 2 часа)
b) определение методом Фикентшера (для однопроцентного раствора в деминерализованной воде)
c) определение методом гельпроникающей хроматографии
Полимеры подвергают испытанию в составе приведенных ниже не содержащих фосфатов композиций PF1 и PF2, а также в основанной на фосфате композиции Р1. Состав указанных композиций (в массовых процентах) приведен в таблице 3.
Таблица 3
PF 1
PF 2
Р1
Протеаза
1
2
2
Амилаза
0,2
0,5
0,5
Поверхностно-активное вещество
5
5
4,5
Полимер
10
14
6,5
Перкарбонат натрия
10,5
12,5
12,5
Тетраацетилэтилендиамин
4
4
4
Дисиликат натрия
2
5
4
Триполифосфат натрия
40
Сода (плотная)
18,8
25
25
Цитрат натрия (дигидрат)
33
25
Лимонная кислота
5
Метилглициндиуксусная кислота
15
0
Гидроксиэтан(1,1-дифосфоновая кислота)
0,5
2
1
При этом соблюдают следующие экспериментальные условия:
посудомоечная машина:
Miele G 1222 SCL
программа:
65°C (предварительное мытье)
подвергаемая мытью посуда:
три ножа (WMF Tafelmesser Berlin, моноблок)
три стеклянных стакана Amsterdam (0,2 л)
три тарелки для завтрака “OCEAN BLAU” (меламин)
три плоские фарфоровые тарелки с отливом (19 см)
расположение:
ножи помещают в выдвижную секцию для инструментов, стаканы в верхнюю корзину, тарелки в нижнюю корзину
средство для мытья посуды:
21 г
дополнительное загрязнение:
50 г растопленного балластного загрязнения (состав указан ниже) дозируют совместно с композицией после предварительного мытья
температура ополаскивания:
65°C
жесткость воды:
21 градус жесткости (Ca/Mg):HCO3 (3:1):1.35
количество циклов мытья:
15 циклов с соответствующими промежуточными одночасовыми паузами (крышка открыта в течение 10 минут, закрыта в течение 50 минут)
оценка:
визуальная оценка по завершении 15 циклов
По завершении 15 циклов мытья результаты оценивают в затемненной камере с источником света, расположенным позади диафрагмы с круглым отверстием, используя десятибалльную шкалу: 10 баллов (очень хорошо), 1 балл (очень плохо). В соответствии с десятибалльной шкалой оценивают пятнообразование (очень много заметных пятен - 1 балл, отсутствие пятен - 10 баллов) и образование отложений (1 балл - очень сильные отложения, 10 баллов - отсутствие отложений).
Состав балластного загрязнения:
крахмал:
0,5% картофельного крахмала, 2,5% соуса для жаркого,
жир:
10,2% маргарина,
белок:
5,1% яичного желтка, 5,1% молока,
другое:
2,5% томатного кетчупа, 2,5% горчицы, 0,1% бензойная кислота, 71,4% воды.
Результаты испытаний
В отличие от полученных в сравнительных примерах сополимеров предлагаемые в изобретении сополимеры обладают более высокой эффективностью, что прежде всего относится к мытью стеклянных стаканов и ножей.
В нижеследующих таблицах приведены суммарные оценки образования отложений и пятнообразования для ножей и стеклянных стаканов.
Не содержащая фосфатов композиция PF 1
Полимер
Ножи (S+В)
Стаканы (S+В)
Суммарная оценка (максимум 40 баллов)
V1
12
12
24
V2
11
11
22
2
14
15
29
3
16
16
32
4
16
11
27
5
14
16
30
6
12
14
26
7
13
14
27
8
14
14
28
Примечания:
S означает пятнообразование,
B означает отложение пятен.
Фосфатсодержащая композиция Р1
Полимер
Ножи (S+В)
Стаканы (S+В)
Суммарная оценка (максимум 40 баллов)
V1
19
12
31
V2
18
13
31
1
18
15
33
2
19
13
32
Кроме того, осуществляют испытание предлагаемых в изобретении полимеров в составе композиции PF2. Предлагаемые в изобретении сополимеры отличаются более высокой эффективностью по сравнению со сравнительными примерами и при их использовании в составе композиции PF2.