Михаил Михайлович Шульц

2004 . ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. Сер. I. Вып. 1

ХРОНИКА

МИХАИЛ МИХАЙЛОВИЧ ШУЛЬЦ

1 июля 2004 г. исполняется 85 лет академику Михаилу Михайловичу Шульцу, известному русскому ученому в области физической химии, термодинамики, химии и электрохимии стекла, мембранной электрохимии.

Наша научная общественность отмечала и 50-, 60-, 70- и 80-летний юбилеи ученого. На эти события откликались «Журнал физической химии», журналы «Физика и химия стекла», «Вестник Ленинградского-Санкт-Петербургского университета». Особенно широко отмечалось его 70-летие. В эти дни в Ленинграде проходил 15-й Международный конгресс по стеклу, что придало событию международное звучание. М. М. Шульц был его президентом.4 Была издана книга1, содержащая список его работ, который тогда, в 1989 г., насчитывал около 380 наименований. Прошло 15 лет, и он пополнился еще 135 работами.

М. М. Шульц - глава одной из известнейших российских нау'чных школ. Под его руководством защитили кандидатские диссертации 45 человек, в рамках его школы стали докторами наук 5 человек, из них 1 член-корреспондент РАН.

Пройдемся кратко по главным вехам жизненного пути. М. М. Шульц родился в Петрограде, в семье военного моряка Михаила Александровича. Пожил в-Севастополе, учился в школе в Ленинграде и Старой Руссе, куда была вынуждена уехать его мать с детьми, когда отец был репрессирован. Среди его предков - воевода (XV в.), моряки, ученые, художники. Когда об этом стало можно писать, оказалось, что родственники Михаила Михайловича жили ч и живут в Лондоне. Париже и даже в Японии; среди них жеиа сиамского принца и дядя, известный французский художник Лев Александрович Шульц. Художественные гены есть и у Михаила Михайловича. Всю жизнь он рисует, в основном городские и загородные пейзажи. Хотел поступать в Академию художеств, но другой дядя, известный скульптор Гавриил Александрович Шульц, предложил сначала поучиться рисунку в художественной школе. Нетерпеливому Мише этого не захотелось, и он отдался другой любви - к точным и естественным наукам», поступив в 1937 г. на химический факультет Ленинградского университета. Учебе помешала война. ^

1941-1945 гг. - Ленинградский фронт, доброволец, рядовой, затем лейтенант, начальник химслужбы батальона. На фронте он встретил Нину Дмитриевну; в 1944 г. они поженились и с тех пор неразлучны, так что его 85-летний юбилей почти совпадает с «бриллиантовой» свадьбой. Есть два сына, внучки и внук- Но вернемся в университет.

1 Михаил Михайлович Шульц. Материалы по биобиблиографии ученых СССР. Сер. хим. наук, вып. 83. М., 1989. 104 с.

1945-1947 гг. - продолжение учебы и окончание химического факультета ЛГУ; 19471950 гг. - аспирантура под руководством профессора (позже академика) Бориса Петровича Никольского, учеником и последователем которого Михаил Михайлович считает себя всю жизнь; 1951 г. - присуждена ученая степень кандидата химических наук за диссертацию «Исследование натриевой функции стеклянных электродов»; 1950-1959 гг. - ассистент, с 1953 г. доцент кафедры физической химии химического факультета ЛГУ, стал сотрудничать с проф. Алексеем Васильевичем Сторонкиным, которого считает вторым своим учителем, в области термодинамики гетерогенных систем; 1956-1972 гг. - руководил лабораторией электрохимии стекла НИИ химии ЛГУ, выполнявшей в сотрудничестве с рядом научно-исследовательских учреждений СССР правительственное задание по разработке средств рН-метрии (с 1954 г.); организовал систематическое исследование электродных свойств стекол в зависимости от их состава; 1965 г. - присуждена ученая степень доктора химических наук за диссертацию «Электродные свойства стекол», утвержден в ученом звании профессора; 1967-1972 гг. - декан химического факультета ЛГУ; 1972 г. - избран членом-корреспондентом Академии наук СССР; 1972-1998 гг. - директор Института химии силикатов (ИХС) им. И. В. Гребенщикова АН СССР (ныне РАН); 1973 г. - присуждена Государственная премия СССР в области науки и техники за цикл работ по теории стеклянного электрода и электродным свойствам стекол (совместно с акад. Б. П. Никольским, кандидатами химических наук А. И. Парфеновым и А. А. Белюстиным; представителями Харьковского университета, конструкторских организаций Москвы и Тбилиси); 1975-1990 гг. - главный редактор журнала «Физика и химия стекла» АН СССР; 1979 г. - избран действительным членом Академии наук СССР (пропускаем связанные с этим многочисленные обязанности председателя и членов различных академических и ведомственных советов, зарубежные командировки, участие в научных конгрессах и конференциях; ряд правительственных наград); 1986 г. - присуждена Государственная премия СССР за цикл работ «Принципы функционирования транспортных систем биологических и модельных мембран и создание селективных ионометрических устройств», опубликованных в 1967-1984 гг. (совместно с доц. ЛГУ O.K. Стефановой; московскими биофизиками и биоэлек-трохимикамц); 1989 г. - Президент XV Международного конгресса по стеклу (Ленинград); 1991 г. - присвоено звание Героя Социалистического Труда (одним из последних указов такого рода. Последний герой!); 1998 г. - оставил пост директора ИХС, назначен Советником РАН; 1999 г..- награжден премией им. И. В. Гребенщикова РАН за серию работ «Термодинамика и химическое строение оксидных расплавов и стекол» из 44 статей; 2003 г. - награжден премией им. Д. И. Менделеева в области химических наук правительства Санкт-Петербурга и Санкт-Петербургского научного центра РАН.

К 50-летию в ИХС была издана книга2, где одна глава, написанная М. М. Шульцем, отражает итоги научной деятельности его научной группы. Кратким изложением этих итогов мы закончим статью, но перед этим обрисуем результаты научной деятельности М. М. Шульца, связанной с Санкт-Петербургским университетом. Она протекала здесь по двум направлениям.

Исследования электродных свойств стекол и решение вопросов термодинамики ионометрии. Основные результаты3

1. Термодинамически строгое экспериментальное доказательство натриевой и других металлических функций стеклянных электродов и в соответствии с ионообменной теорией -подтверждение однозначной зависимости ЭДС от отношения активностей ионов Na+H Н+.

2 Физикохимия силикатов и оксидов / Отв. ред. М. М. Шульц. СПб., 1998. 306 с.

3 Шульц М. М. Исследование натриевой функции стеклянных электродов // Учен. зап. Ленингр. ун-та. Сер. хим. наук. 1953. Т. 169, № 13. С. 80-156; Стефанова О. К., Шульц М. М., Матерова Е. А., Никольский Б. П. ЭДС гальванических элементов, включающих ионообменные мембраны // Вестн. Ленингр. ун-та. 1963. № 4. С. 93-98; Шульц М. М., Ивановская И. С. О специфическом влиянии некоторых спиртов как растворителей на потенциал стеклянного электрода // Электрохимия. 1967.

2. Введение в выражение для потенциала стеклянного электрода дополнительного слагаемого - диффузионного потенциала и соответственно изменение физического смысла коэффициента селективности К Ь уравнении Никольского введением дополнительного сомножителя в виде отношения подвижностей обменивающихся ионов (с О. К. Стефановой, Б. П. Никольским, Е. А. Матеровой).

3. Строгое доказательство специфического влияния на потенциал стеклянного электрода неводных растворителей, связанное с влиянием растворителя на отношение подвижностей ионов и соответственно на диффузионный потенциал в мембране (с И. С. Ивановской).

4. Получение ЭДС гальванического элемента только за счет сопряжения потоков ионов с потоками растворителей (неэлектролитов) (с О. К. Стефановой).

5. Установление роли механизма мембранного транспорта ионов в физическом смысле коэффициента селективности и в его численном значении (с О. К. Стефановой). /

6. Обобщение результатов исследования электродных свойств многих серий стекол, образованных оксидами элементов 1-6 групп периодической системы. Заключение о специфическом влиянии групп оксидов на электродные свойства стекол, получивших наименование электродных эффектов стеклообразователей и модификаторов (с А. А. Белюстиным, Н. В. Пешехоно-вой, А. И. Парфеновым, В. С. Бобровым).

7. Установление образования структурных сильнокислотных ионогенных групп типа комплексных ионов с избыточным зарядом. Вероятность образования таких групп тем больше,

• чем ближе отношение радиусов иона в ядре комплекса и кислорода к наиболее вероятным для тетраэдрических или октаэдрических конфигураций. Введены представления о различной степени диссоциации таких групп и соответствующие параметры в уравнения потенциала стеклянного электрода (с Б. П. Никольским, А. А. Белюстиным). ,

8. Выявление аналогии и отличий электродных функций электродов из несиликатных стекол с таковыми для силикатных стекол (с В. С. Бобровым).

9. Установление электронной функции у стекол, включающих элементы переменной валентности (с А. М. Писаревским, А. А. Белюстиным'и др.).

10. Разработка набора электродных стекол для рН-метрии, стекол с металлическими функциями и стеклянных редоксметрических электродов (с А. И. Парфеновым, Н. В. Пешехоновой, А. А. Белюстиным, A. M. Писаревским, А. С. Беневольским, В. П. Юхновским, В. А. Долидзе и др.).

Если указанные в п. 1-5 работы относятся к «чистой» теории, в п. 10 - к практике иономет-рии, то отмеченные в п. 6-9 перебрасывают мост к науке о структурно-химическом строении стекла. Они и способствовали в свое время назначению М. М. Шульца на пост директора ИХС и получили развитие в его деятельности в области химии стекла и тугоплавких оксидов.

Термодинамика гетерогенных систем

Значительные исследования в области термодинамики гетерогенных систем выполнены М. М. Шульцем совместно с А. В. Сторонкиным. Условия Гиббса устойчивости равновесия распространены в обобщенной форме на гетерогенные

Т. 3, № 5. С. 576-584; Stefanova О. КShultz М. М. Progress in surface and membrane science / Eds.: D. A. Cadenhead, J. F. Danielli. New York, 1981. Vol. 14. P. 131-174; Шульц M. M. Специфичность электродных функций ионообменных мембран и механизм переноса заряда в них / / Докл. АН СССР. 1970. Т. 194, № 2. С, 377-380; Шульц М. М. Зависимость электродных свойств стекол от их структуры // Вестн. Ленингр. ун-та. 1963. № 4. С. 174-186; Nicolsky В. P., Shultz М. М., Belyustin A. A., Lev А. А. // Glass electrodes for hydrogen and other cations: Principles and practice / Ed. by G. Eisenman. New York, 1967. P. 174-222; Никольский Б. П., Шульц М. М., Белюстин А. А. Сто лет периодического закона химических элементов / Ред. Н. Н. Семенов. М., 1969. С. 318-335; Шульц М. М., Писаревский А: М., Полозова И. П. Окислительный потенциал. Теория и практика. Л., 1984. 160 е.; Шульц М. М., Беневольский А:. С,, Парфенов А. И., Юхновский В. П. Электродные стекла для рН-метрии // Вестн. Ленингр. ун-та. 1%6. № 10. С. 111-117.

системы4.Был установлен ряд закономерностей во взаимной связи между различными пере-меннымй состояния таких систем.

1. Известные законы Гиббса-Коновалова, определяющие экстремумы температуры и давления, дополнены положением об экстремуме химических потенциалов компонентов многокомпонентных многофазных систем при изотермо-изобарическом изменении их состава. Эти условия выражаются наглядным правилом: химический потенциал индивидуального компонента имеет экстремум, когда состав любой из равновесных фаз может быть получен линейной комбинацией этого компонента и составов других равновесных фаз.

2. Для случая, когда меняется состав обеих сосуществующих фаз, разработан метод опре- ' деления направления изменений химических потенциалов компонентов. Выведены обобщенные соотношения, устанавливающие связь между ходом изотермо-изобар идеальных фаз и составами других сосуществующих фаз.

3. От уравнений Гиббса-Дюгема, записанных для указанных многокомпонентных многофазных систем, логически произошел метод расчета изменений химических потенциалов, парциальных давлений и активностей компонентов гетерогенной системы, моновариантной при изотермо-изобарических условиях, по данным о составах сосуществующих фаз и изменениях химического потенциала только одного компонента («метод третьего компонента»). С применением этого термодинамического метода защищено большое количество дипломных и диссертационных работ под руководством A.B. Сторонкина и М. М. Шульца или только Михаила Михайловича (Т. П. Маркова, А. А. Назаров, В. В. Корчагин, И. М. Бушуева, С. А. Си-манова), опубликовано много статей.

Ряд работ выполнен М. М. Шульцем в области фундаментальных проблем физической химии.

1. Совместно с А. И. Русановым (ныне академиком РАН) им написана статья5, где показано, что строгая термодинамическая формулировка принципа Jle Шателье-Брауна, данная Эренфестом, вытекает из формулировки Гиббса. Уточнена формулировка принципа: «Если Xi - обобщенная сила, а Ii - соответствующая обобщенная координата, изменяющиеся при моновариантном процессе, то значение производной dXi/dYi всегда увеличивается, когда условие постоянства одной из обобщенных сил заменяется условием постоянства соответствующей этой силе обобщенной координаты».

Строго говоря, формулировка относится к гомогенным системам. Оказалось, что при некоторых ограничениях (число компонентов должно быть больше или равно числу фаз) она распространяется и на гетерогенные системы, в которых обобщенные координаты имеют смысл брутто-величин.

2. Другая фундаментальная проблема физической химии и термодинамики гетерогенных систем - правило фаз Гиббса.

Вместе с Б. П. Никольским и Р. Б. Добротиным им было показано, что лишь последовательное применение термодинамического метода Гиббса позволяет снять ряд противоречий и трудностей, образовавшихся вследствие исторически сложившегося разрыва между общим учением о равновесии и учением о фазовом равновесии6.

Примером такого последовательного применения метода Гиббса является серия работ М. М. Шульца с В. К. Филипповым (с 1977 по 1982 г.), посвященная термодинамике фазовых и химических превращений в закрытых многофазных системах. На основе векторного представления условий фазового равновесия были получены общие уравнения, описывающие влияние

4 Стпоронкин А. В., Шульц М. М. Некоторые вопросы термодинамики многокомпонентных гетерогенных систем. 2. Необходимые условия устойчивости гетерогенных систем // Журн. физ. химии. 1960. Т. 34, № 9. С. 1928-1932; Шульц М. М., Стпоронкин А. В. О связи между изменениями химических потенциалов компонентов и изотермо-изобарическими изменениями состава фаз // Там же. № 10. С. 2167-2173.

5 Шульц М. М., Русанов А. И. О сокращенном принципе Ле-Шателье-Брауна // Вестн. Ленингр. ун-та. 1960. № 4. С. 60-65.

6 Никольский Б. П.. Шульц М. М., Дпбротин Р. Б. Правило фаз и физическая химия // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50, № 12. С. 3019-3031.

температуры и давления на составы сосуществующих фаз п-компонентной г-фазной системы в условиях материальной изоляции. Выведены общие уравнения для теплоемкости, сжимаемости и коэффициента термического расширения закрытой гетерогенной системы. Дана новая интерпретация термических методов анализа фазовых равновесий в таких системах. В частности, отмечено, что в ряде случаев фазовые превращения в п-компонентных системах (фазовые переходы второго рода) могут быть связаны с прохождением системы через гетерогенные состояния.

Общая термодинамическая теория применена М. М. Шульцем к конкретным случаям: изучению ликвации многокомпонентных стекол (совместно с В. К. Филипповым, 1978 г.) и описанию химических процессов, происходящих при отжиге цементного клинкера.

Тематика указанных в этом разделе работ вписывается в общую картину развития термодинамической школы Санкт-Петербургского университета7.

Химия стекла и термодинамика тугоплавких оксидов

Перейдя в ИХС в 1972 г., М. М. Шульц организовал небольшую рабочую группу, перед которой была поставлена задача - получить набор термодинамических данных для простых оксидных расплавов, стекол и кристаллических систем.

Объектами исследования стали оксиды бора, кремния, германия и их сочетания с оксидами щелочных металлов и между собой. Для получения термодинамических данных применялись экспериментальные (калориметрия растворения и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), метод ЭДС, высокотемпературная масс-спектрометрия и эффузионный метод Кнудсена), а также теоретические расчетные методы с широким использованием ЭВМ («классический» и статистический термодинамические методы, теория регулярных и ассоциированных идеальных растворов Баркера, квантовохимические методы).

Исследования осуществлялись систематично, от простого к сложному, на одних и тех же химических системах, но находящихся в различных состояниях - кристаллическом, стеклообразном, расплавленном, парообразном. В них приняли участие С. А. Веседина, Н. М. Борисова, Н. М. Ведищева, Е. Л. Кожина, В' Г. Конаков, М. М. Пивоваров, В. М. Ушаков, Б. А. Шахматкин, сотрудники масс-спектрометрической группы под руководством В. Л. Столяровой.

Результаты этих исследований подытожены М. М. Шульцем8, поэтому опишем их в наиболее общей форме.

1. Сформулирована концепция химического строения расплавов и стекол, в основе которой лежат представления о химических образованиях как о сохраняющемся в расплаве и стекле наборе структурных элементов, свойственных термодинамическим аналогам - определенным кристаллическим соединениям. В расплаве и стекле эти образования находятся в ассоциированном и заполимеризованном состояниях; наблюдается суперпозиция упомянутых структур-аналогов, распределение их долей в зависимости от конкретных условий, например от брутто-концентрации оксида щелочного металла. Таким распределением управляет равновесие соответствующих химических реакций. Среди них реакции ассоциации-полимеризации элементарных группировок и топологические перестройки; кислотно-основные реакции между стеклообразователями и модификаторами, а также между сеткообразователями и модификаторами (последние приводят к возникновению координационных образований по типу комплексных соединений); гомовалентные «изоморфные» замещения по типу твердых растворов (например, кремнекислородные и германиево-кислородные тетраэдры, образующие единую сетку). Для всех упомянутых реакций записаны уравнения закона действующих масс и соот-

7Русанов А. И., Шульц М. М. Химическая термодинамическая школа Санкт-Петербургского университета // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1998. Вып. 1 (№ 4). С. 144-153.

8 Шульц М. М. Термодинамика и химическое строение оксидных расплавов, стекол и кристаллов// Физикохимия силикатов и оксидов / Отв. ред. М. М. Шульц. СПб., 1998.

ветствующие константы равновесия. Ряд из них рассчитан по результатам экспериментального определения изменений энергии Гиббса образования силикатов и боратов.

2. Особое место в создаваемой М.М. Шульцем концепции химии стекла уделено кислотно-основным и окислительно-восстановительным взаимодействиям, их взаимосвязи. Учет координационных отношений и образования комплексов позволил прояснить некоторые вопросы и снять противоречия. > _ ;

М. М. Шульцем поставлена задача введения для стекол и расплавов некоторой меры кислотности, аналогичной рН для водных растворов, и стандартизации методор ее измерения. В качестве таковой им предложен отрицательный логарифм активности кислородных ионов О2-(рО = —\gaQi-). Источником кислорода может быть любой оксид. Чем больше его основность и концентрация, тем меньше рО.

Идея получила практическое воплощение в работах с В. Г. Конаковым9, защитившем по этой тематике докторскую диссертацию, и с другими сотрудниками.

Измеряли ЭДС гальванического элемента с переносом

Р£ (Ог) / расплав (рОх) // расплав ( р05»апа) / Pt (Ог),

зависимость ЭДС которого от рО^ выражается уравнением

Е = Е0 + 2,3(ЯТ/2ЛрОг + <я>,

где (рхз - диффузионный потенциал. Принято, что для чистого ¡эЮг рО = 7; элиминируют с помощью расплава КГ, Этим методом измерены рО в бинарных смесях стеклообразующих расплавов, БЮг и щелочных оксидов. Найдено, что основность уменьшается (кислотность растет) в рядах БЮг - СеОг - В2О3 и КгО - О - 1лгО в полном качественном соответствии с результатами других методов определения и в то же время вполне количественно в пределах предлагаемого метода.

Статьи М. М. Шульца с сотрудниками по тематике этого раздела, опубликованные,в журнале «Физика и химия стекла», в 1996 и 2000 гг. удостаивались премии издательства «Интерпериодика».

Подводя итоги сказанному о Михаиле Михайловиче Шульце, мы видим проявление характерной для всей его научной деятельности черты: теснейшую связь «высокой теории», разработки фундаментальных проблем науки с насущнейшими вопросами практики.

Нельзя не отметить также закономерную взаимосвязь между всеми направлениями научного творчества М. М. Шульца, в котором фактически нет случайных работ, но каждая представляет собой шаг вперед, каждая оказывается впоследствии краткой строкой или большой главой, кирпичиком или целым блоком в здании науки о стекле и закономерностях Природы, которое со своими коллегами и учениками он возводит.

Многочисленные ученики, друзья и коллеги Михаила Михайловича в дни столь почтенного юбилея желают ему здоровья, сохранения присущих ему оптимизма и творческой активности, радостей жизни.

А. А. Белюстин, И. С. Ивановская, А. Г. Морачевский, Н. А. Смирнова

9Besedina S. A., Konakov V. G., Schultz М. М. Acid-base properties of melts of the МгО-СеОг system (M= Li, Na, K) // Rev. Adv. Mater. Sci. 2002. N 3. P. 37-66; ШулъцМ. M., К опаков В. Г. Кислородный показатель// Наука в России. 2003. »3. С. 39-40.