Кинетические закономерности взаимодействия кислотных растворов с карбонатной породой нефтяного месторождения

В. Н. Хлебников

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КИСЛОТНЫХ РАСТВОРОВ С КАРБОНАТНОЙ ПОРОДОЙ НЕФТЯНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Исследовано влияние химических реагентов на скорость взаимодействия соляной кислоты с карбонатной породой нефтяного месторождения. Показано, что в наибольшей степени замедляют скорость растворения карбонатов в соляной кислоте гелеобразующие и коллоидные реагенты (золи силикатных и алюмосиликатныхреагентов, хлорид алюминия и лигносульфонат).

Изучение взаимодействия кислотных растворов с карбонатами представляет большой практический интерес, так как солянокислотные обработки (СКО) являются основным способом интенсификации добычи нефти из месторождений с карбонатными пластами [1]. Существенные недостатки СКО связаны с малой глубиной проникновения кислоты в пористое тело пласта (не более 0,6-1,0 м) и быстрым снижением эффективности при проведении повторных обработок. Основной способ повышения эффективности СКО - замедление скорости растворения карбонатной породы в кислоте, что позволяет увеличить глубину проникновения кислотных растворов в нефтяной коллектор.

Исследование скорости процесса растворения карбонатов в сильных кислотах имеет длительную историю [2]. Эффективными замедлителями скорости реакции считаются хлорид алюминия [3], лигносульфонаты [1,4], силикат натрия [1], полимеры [5], ингибиторы коррозии на основе катионоактивных поверхностно-активных веществ (КПАВ) [6], гидрофобизаторы [7], а также минерализованная вода нефтяных месторождений [8]. Однако не установлены наиболее эффективные типы реагентов, что затрудняет совершенствование СКО карбонатных коллекторов. Поэтому целями работы было определение наиболее эффективных реагентов и установление механизма их влияния на скорость реакции соляной кислоты с карбонатной породой.

Общепринятой методики исследования скорости реакции соляной кислоты с карбонатной породой не существует. Скорость растворения определяют по уменьшению массы мраморных брусков или по скорости выделения углекислого газа при взаимодействии кислоты с дезинтегрированной породой нефтяных месторождений. В работе скорость реакции измеряли в статических условиях по скорости выделения газа при атмосферном давлении. В реактор помещали 5 г дезинтегрированного карбоната и быстро приливали 15 мл кислотного раствора. Карбонат был не менее чем в двухкратном избытке. Образцы карбонатной породы Татышлинского месторождения ОАО АНК «Башнефть» (турней, скв.№4492, глубина отбора керна 1666-1670 м) дезинтегрировали (фракция менее 0,25 мм), экстрагировали спиртобензольной смесью, удаляли пыль, а соли промывали водой и сушили при 105 оС. Карбонатные коллекторы обычно имеют гидрофобную поверхность [9] и покрыты пленкой нефти, поэтому карбонат смачивали нефтью месторождения. Пленка нефти на поверхности карбонатной породы значительно тормозит скорость растворения в соляной кислоте.

В качестве добавок к соляной кислоте исследовали: алюмохлорид (раствор хлорида алюминия - отход производства изопропилбензола, ТУ 38.302163-94), силикат натрия (силикатный модуль 3.3), минерализованную воду Сергевского нефтяного месторождения

3 2+ 2+

(плотность 1139 кг/м , [Са ] = 20,8 г/л, [Мд ] = 2,6 г/л), ингибиторы коррозии на основе КПАВ (Север-1М, Рекод 608 и Азимут 14Б), гидрофобизатор-ингибитор кислотной коррозии Синол-ИКК, катионоактивные полиакриламиды (КПАА) марки Ргае81о1, лигносульфо-нат (ЛГС) производства Краснокамского ЦБК (содержание сухого вещества 57 %), природный алюмосиликат нефелин (ТУ 113-12-54-89) и цеолит для синтетических моющих веществ (ТУ 38.10113 66-94).

Кислотные растворы силиката натрия (золи кремниевых кислот [10]) готовили медленным прибавлением жидкого стекла к интенсивно перемешиваемым растворам соляной кислоты. Кислотные золи алюмосиликатов (АС) получали при растворении навески АС в интенсивно перемешиваемом растворе соляной кислоты. Время перемешивания составляло для нефелина - 30 мин, для цеолита -15 мин.

Кинетические кривые выделения СО2 при растворении нефтесмоченного карбоната в соляной кислоте, растворах алюмохлорида (АХ), золях кремниевых кислот (КК) и алюмосиликатов (АС), а также в присутствии солей одно- и двухвалентных металлов, КПАА и КПАВ описываются следующим кинетическим уравнением (табл.1, рис.1):

1дУ = - К*т2,

где V - скорость образования углекислого газа, ммоль/с; У0 - начальная скорость образования углекислого газа, ммоль/с; К - постоянная величина, ммоль-1 *с"1; т - количество образовавшегося СО2, ммоль.

Рис. 1 - Кинетические закономерности выделения углекислого газа и их трансформации в координатах уравнения 1: 1, 1’ - 10%НС1; 2, 2’- 4,4 % хлорид алюминия в 10%HCl; 3, 3’ - 5 % силикат натрия в 10 % HCl

Добавка Начальные концентрации, % Vo, К, R*

добавки НСІ ммоль/с -1 -1 ммоль с

1 2 3 4 5 6

0 3 0.0488 0.0420 0.98

0 5 0.0867 0.0157 0.99

Без добавки 0 8 0.116 0.00815 0.99

0 10 0.146 0.00489 0.99

0 12 0.134 0.00540 0.98

0 14.5 0.187 0.00672 0.97

0 10 0.219 0.00483 0.99

N80! 5 10 0.226 0.00579 0.99

10 10 0.166 0.00560 0.99

0 10 0,345 0,00302 0,95

СаС12 5 10 0,343 0,00435 0,97

10 10 0,236 0,0420 0,99

15 10 0,196 0,00375 0,96

Минерализо- 0 10 0,345 0,00302 0,95

ванная вода 50** 10 0,273 0,00336 0,97

0 10 0.126 0.00508 0.99

1.5 10 0.101 0.00554 0.99

4.4 10 0.0535 0.00531 0.99

7.3 10 0.0440 0.00513 0.99

А!С!з 11 10 0.0314 0.00437 0.99

1.5 0 0.00098 0.188 0.96

(алюмохлорид) 2.9 0 0.00326 0.0968 0.99

7.3 0 0.00822 0.0201 0.99

11 0 0.0105 0.00970 0.99

14.7 0 0.00874 0.00588 0.98

22 0 0.00355 0.00330 0.98

N82004 0 10 0,218 0,00483 0,99

5,0 10 0,176 0,00527 0,99

0 10 0.219 0.00483 0.99

0.5 10 0.137 0.00758 0.99

Силикат 1.0 10 0.140 0.00718 0.98

натрия 2.0 10 0.109 0.0131 0.99

3.0 10 0.0719 0.0118 0.99

5.0 10 0.0443 0.0123 0.99

0 10 0,345 0,00302 0,95

Ргае8Ю -644 0,02 10 0,167 0,00361 0,98

0,05 10 0,238 0,00305 0,98

0,10 10 0,0776 0,00317 0,98

Окончание табл. 1

1 2 3 4 5 6

Praestol -854 0,10 10 0,143 0,00282 0,96

Praestol -611 0,10 10 0,100 0,00291 0,97

Север 1М 0 0,025 10 10 0,187 0,327 0,0187 0,0134 0,98 0,98

Рекод 608 0,025 10 0,300 0,0123 0,98

Азимут 14Б 0,025 10 0,320 0,0133 0,98

0,025 10 0,196 0,0195 0,99

Синол-ИКК 0,050 10 0,190 0,0210 0,99

0,10 10 0,206 0,0195 0,99

* Коэффициент линейной корреляции в координатах уравнения 1. ** Объемная доля минерализованной воды в растворе

Линейный рост Vo по мере увеличения начальных концентраций HCl ([HCl]o) и АХ (рис.2) объясняется тем, что скорость реакции определяется скоростью диффузии Н [5]. Параметр К быстро уменьшается по мере роста концентрации кислотных реагентов в растворе (табл.1).

Рис. 2 - Зависимость параметров уравнения (1) от концентрации кислотных реагентов

Растворы солей одно- и двухвалентных металлов и минерализованная вода мало влияют на скорость растворения карбонатов в соляной кислоте. Сульфат натрия оказывает незначительное влияние на скорость выделения СО2, несмотря на образование большого

объема рыхлого осадка сульфата кальция (после завершения реакции). КПАВ значительно ускоряют скорость растворения карбоната в кислоте (рис.3), что объясняется разрушением под действием ПАВ защитного слоя нефти на поверхности породы. Гидрофобизатор Си-нол-ИКК оказывает незначительное влияние на скорость процесса, т.е. гидрофобизатор по своей защитной способности близкок к нефти. КПАА уменьшают только Уо и не влияют на глубокие стадии реакции, что может быть объяснено коагуляцией полимера под действием хлорида кальция (продукта реакции).

В наибольшей степени замедляют скорость выделения СО2 кислотные золи КК (жидкого стекла) и АС, АХ и ЛГС. Кислотные золи АС и КК образуют плотные гели при выдержке в покое [10,11], ЛГС - в результате сшивки поливалентными ионами металлов [12], а АХ - при нейтрализации раствора. Таким образом, все эффективные реагенты являются гелеобразующими, и их способность замедлять скорость реакции выделения СО2 объясняется образованием гелеобразного защитного слоя на поверхности карбонатной породы.

Рис. 3 - Влияние концентрации КПАВ Север 1М на кинетику выделения углекислого газа

В случае кислотных растворов, содержащих ЛГС, на кинетических кривых выделения СО2 и их трансформациях в координатах уравнения (1) наблюдаются два участка, различающихся по скорости выделения углекислого газа (рис.4, табл.2). На первом быстром участке реакции скорость выделения СО2 выше, чем в случае соляной кислоты без добавок, а на втором участке скорость реакции значительно ниже (табл.2).

На быстром участке реакции происходит растворение 6,1-9,4 ммоль карбоната кальция (табл.2), причем концентрация ЛГС оказывает небольшое влияние на смену режимов течения реакции. Введение в исходный раствор кислоты хлорида кальция не влияло на кинетику реакции и степень конверсии кислоты, при которой меняется режим реакции.

[ЛГС]*, % Быстрый участок Медленный участок МсаСОз,** ммоль

Vo, ммоль/с К, -1 -1 ммоль -с К Vo***, ммоль/с К, -1 -1 ммоль -с К

0**** 0,192 0,00513 0,99 - - -

0,285 0,587 0,0313 0,95 0,0430 0,00404 0,99 7,0

0,570 0,480 0,0384 0,97 0,0313 0,00377 0,99 6,1

1,14 0,527 0,0288 0,95 0,0248 0,00356 0,98 7,8

1,71 0,484 0,0311 0,97 0,0294 0,00361 0,98 7,8

2,85 0,572 0,0271 0,97 0,0203 0,00343 0,97 8,6

5,70 0,440 0,0259 0,97 0,0194 0,00370 0,98 9,4

* В пересчете на сухое вещество. ** Глубина реакции при которой происходит изменение режима реакции, ***- рассчитана по экстраполяции. **** Наблюдали один режим реакции.

Рис. 4 -Кинетическая кривая выделения углекислого газа

Таким образом, образование хлорида кальция не является причиной данного явления. Полученные экспериментальные результаты можно объяснить следующим. В реакцию с кислотой в первую очередь вступает пропитанный нефтью слой на поверхности частиц дезинтегрированного карбоната. ЛГС, имеющий свойства ПАВ [13], и разрушает защитный слой нефти, что ускоряет процесс выделения газа. После растворения слоя карбоната, пропитанного нефтью, ЛГС тормозит процесс, образуя защитный слой на «свежей» поверхности породы. Толщина слоя, пропитанного нефтью, приблизительно одинакова для всех частиц карбоната (вне зависимости от их размера), что объясняет резкую смену

режима реакции. Полученные результаты позволяют понять причины высокой эффективности кислотных составов, содержащих ЛГС [1]. Действительно, в присутствии ЛГС кислота будет в большей степени увеличивать размеры малых и средних пор коллектора, чем размеры каверн и трещин.

Литература

1. Кудинов В.И., Сучков Б.М. Методы повышения производительности скважин. Самара: Кн. изд.-во, 1996.95с.

2. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.:Наука, 1978.333с.

3. Патент 2092684 РФ, МПК Е 21 В 43/27. Состав для комплексной обработки призабойной зоны карбонатного пласта / Г.Ф. Кандаурова, Р.Р. Кадыров и др. Бюл. Открытия. Изобретения. 1997. №28. С.319.

4. Вердеревский Ю.Л., ОрловМ.С., Бакуров В.Г. // Коллоидный журнал. 1992. Т.54. №4. С. 14-18.

5. Sjoblom J., SoderlundH., Warnheim T. // NATO Asi. Series. 1985. V.165, Series C. P.305-313.

6. Патент США № 3962101 НКИ 252-8.55с. Способ кислотной обработки пластов и состав для этой цели.

7. Патент РФ №2061860, МПК Е 21 В 43/27. Состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта в эксплуатационной скважине / Н.А.Петров, А.И.Есипенко, М.Л.Ветланд. Бюл. Открытия. Изобретения. 1996. №16. С.234.

8. Патент 2106488 РФ, МПК Е 21 В 43/27. Способ обработки призабойной зоны скважины / И.Ф. Глумо. К,Р. Ибатуллин // Бюл. Открытия. Изобретения. 1998. №7. С.259.

9. Мархасин И.Л. Физико-химическая механика нефтяного пласта. М.: Недра, 1977. С.5.

10. Айлер Р. Химия кремнезема. Ч. 1. М.: Мир, 1982. 416 с.

11. Хлебников В.Н. // Интервал. 2003. №1(48). С.73-77.

12. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. М.: Лесн.пром.-сть, 1981. 224 с.

13. Novosad J. // J Canadian Petroleum Technology. May-June 1984. Р.24-28.

© В. Н. Хлебников - канд. хим. наук, вед. научн. сотр. ООО «ИК «БАШНИПИНЕФТЬ»