Повышение физико-химической стабильности пива при использовании силикагелей и поливинилполипирролидона (ПВПП)

Повышение физико-химической стабильности пива

при использовании силикагелей и поливинилполипирролидона

А.Т. Дедегкаев, Д.В. Афонин

ОАО «Пивоваренная компания «Балтика» Т.В. Меледина

Санкт-Петербургский университет низкотемпературных и пищевых технологий

Для обеспечения длительного срока хранения пива и возможности его транспортирования в отдаленные районы страны или на экспорт оно должно иметь высокую биологическую и физико-химическую стойкость. Благодаря применению современных высокоэффективных моющих и дезинфицирующих средств, а также технологии безразборной мойки (СИП) и правильному выбору критических контрольных точек отбора проб по ходу технологического процесса проблема повышения биологической стойкости практически решена. В то время как проблема повышения коллоидной стойкости пива по-прежнему остается актуальной и представляет широкую область для научных исследований.

Изучение химического состава коллоидных помутнений и причин их возникновения началось в середине XX в., когда перед производителями пива встала задача — продлить срок хранения напитка с 14 дней сначала до 2 мес, а далее до 6; 9 мес и более. Исследования, возглавляемые крупнейшими учеными в области пивоварения (Вальдшмидтом-Лейтцом, Бизерте, Шапоном и др.), одновременно проводились в нескольких странах, входящих в ЕВС. При этом было установлено, что основные

компоненты осадков физической и физико-химической природы — белки, полифенолы и углеводы из солода. Однако причиной помутнений могут быть также продукты обмена дрожжей, о чем впервые показано в работе И.Я. Веселова (1957), который не мог выяснить химическую природу этих соединений. Позже, в 1975 г. Дж. Шапон привел сведения о том, что 75 % этих соединений представляют полисахариды и лишь 25 % — белки. Между тем большинство ученых по-прежнему придерживались точки зрения, что главные виновники коллоидных помутнений — белок и полифенолы, о чем свидетельствует большое количество научных трудов. В то же время в современном пивоварении именно продукты обмена дрожжей могут значительно пополнить долю мутеобразующих веществ в коллоидных осадках. Это связано с тем, что применение технологий высокоплотного пивоварения, а также сбраживание сусла в ЦКТ изменяют физиологию дрожжей, их жизнеспособность и синтез продуктов метаболизма.

Кроме того, в связи с необходимостью снижения себестоимости пива все более популярны технологии с высоким содержанием несоложе-

ных материалов как зерновой природы (в России в основном это ячмень), так и жидких, например мальтозной патоки, что, несомненно, влияет на физико-химическую стабильность напитков, причем не всегда в сторону ее повышения.

Цель данной работы — исследование причин возникновения помутнений в пиве и повышение коллоидной стойкости пива свыше 6 мес.

В работе использовали косвенные методы измерения мутности с помощью турбидиметра и нефелометра. Для измерения размера частиц мути применяли лазерные анализаторы частиц.

Поверхностный потенциал частиц и дрожжевых клеток определяли методами микроэлектрофореза и определения скорости частицы при помощи электрофоретического рассеяния света.

Для оценки прогнозируемой коллоидной стабильности пива были обоснованно выбраны методы определения чувствительных белков, способных реагировать с таннином, метод определения осаждения белка сульфатом аммония (SASPL), а также форсирующая термообработка стабилизированного пива, которую определяли путем циклического изменения температуры 60/0 °С (24 ч при каждой температуре). Циклы повторялись до достижения мутности 2 ЕВС при 00.

Для оценки мутеобразующих частиц пива применяли метод флуоресцентной цитометрии.

Физико-химические показатели пива исследовали с помощью прибора Anton Paar (Австрия). Общие полифенолы и антоцианогены определяли по методикам, приведенным в аналитике ЕВС (ЕВС 9.9.1 и 9.9.2).

Влияние мутности сусла на мутность пива. Исследовали образцы сусла, существенно отличающие-

Рис. 1. Зависимость мутности сусла от количества частиц в интервале 0,1—3,0 мкм

Рис. 2. Зависимость мутности сусла от количества частиц в интервале 0,1—1,1 мкм

Таблица 1

Диапазон взвешенных частиц, мкм

Брожение, 0,01-0,10 0,1- 1,0 1-3

сут Дзета-потенциал, мВ 2[й1(0)]/й0, % Дзета-потенциал, мВ

0 244 37 137 33 68

2 241 37 123 33 81

4 231 39 106 35 72

6 225 41 91 38 79

8 219 43 83 41 64

10 213 45 79 41 53

12 212 47 75 42 47

14 204 49 73 41 32

После фильтрации 169 62 39 48 0

Таблица 2

Объект Доля частиц, %

исследования Полипептиды Полифенолы Полисахариды

Сусло 55 25 20

Пиво из ЦКТ (до фильтрования) 36 22 42

Смыв с дрожжей 71 12 17

Готовое пиво 29 14 57

Таблица 3

Образец пива Марка силикагеля Расход силикагеля, г/гл Чувствительные белки, ед. ЕВС Предел осаждения, см3 ^Н4)^04/100 см3пива

1 Гидрогель (ШаШе QD-7) 60 0,2 24,9

2 Гидрогель (ВК-200) 40 0,1 26,4

3 Гидрогель фагасЬг) 40 0,1 24,1

4 Ксерогель (ЬиаЙе Р(5Х) 30 0,1 24,2

5 Ксерогель (ШаШе РС-9) 40 0,1 24,5

6 Контроль — 0,8 15,0

ся друг от друга по мутности. Установлено, что мутность сусла, измеряемая мутномерами, представляет собой интегральную характеристику в зоне 0,1-3,0 мкм (рис. 1), в то время как мутность готового пива определяется взвешенными частицами в диапазоне 0,1-1,0 мкм, но в этом диапазоне отсутствует корреляция между мутностью сусла в варочном цехе (или/и мутностью лабораторного сусла) и пива (рис. 2).

Брожение в ЦКТ. В процессе брожения уменьшается количество взвешенных частиц и повышается их поверхностный потенциал (табл. 1, на примере пива «Балтика классическое» № 3).

Для диапазона частиц инициальной мутности характерна стабилизация изменения содержания частиц и их поверхностного потенциала ориентировочно на 8-е сутки брожения. Таким образом, наиболее существенные изменения для этого диапазона происходят в течение брожения, в то время как для диапазона частиц 0,01-0,10 мкм (холодной мути) характерно изменение поверхностного потенциала, как в

500

Ь 450

400

350

(V =1 300

со 250

200

Брожение пи

£

5

е

Процесс фильтрации ^

8 10 Сутки

12 14 16

течение брожения,так и в фазе коллоидной стабилизации в ЦКТ. С учетом уменьшения взвешенных частиц в диапазоне мутности Н25 следует особо подчеркнуть факт необходимой длительности фазы коллоидной стабилизации в ЦКТ. Общее время (фаза брожения плюс фаза коллоидной стабилизации в ЦКТ) — не менее 13 сут (рис. 3).

Дополнительно проводили качественный анализ взвешенных частиц диапазона 0,1-1,0 мкм, полученных в виде осадков при мембранной фильтрации (табл. 2). Для этой цели использовали метод инфракрасной спектроскопии.

Из приведенных данных видно, что качественный состав взвешенных частиц в течение брожения претерпевает существенные изменения: вклад полипептидной фракции постепенно снижается, при этом доля частиц, сорбирующихся на дрожжах, увеличивается. Что касается полифенольной фракции, то ее доля в осадках постепенно снижается в результате седиментации. Важно отметить увеличение вклада полиса-харидной фракции в течение броже-

Рис. 3. Изменение общего содержания взвешенных частиц в пиве в течение брожения и коллоидной стабилизации

ния, что связано с защитными свойствами самих декстринов как сильно гидратированных веществ.

В процессе брожения поверхностный потенциал падает с 44±2 до 25±3 мВ. Исследование дрожжевых клеток, взятых из сборника семенных дрожжей, показало, что средний размер частиц, адсорбированных на клетках, составляет 0,31-0,39 мкм. По мере промывания дрожжей водой и особенно в результате их аэрирования поверхностный потенциал дрожжей растет и достигает 44-46 мВ, что свидетельствует о повышении их физиологической активности.

Стабилизация коллоидной системы пива с помощью силика-гелей. В связи с тем что на рынке представлены два типа силикагелей, отличающихся по целому ряду технологических признаков, и прежде всего степенью гидратированности, размером частиц и размером пор, была изучена эффективность их действия с точки зрения удаления чувствительных белков.

Для исследования были выбраны образцы силикагелей трех фирм производителей, выпускающих препараты под марками Lucilite, Вес-о£иг Daraclar. Препараты вносили во время текущего дозирования при фильтровании пива с массовой долей сухих веществ 12 %, в состав засыпи которого входил только солод. Как следует из табл. 3, при использовании гидрогеля «Дараклар» в дозировке 40 г/гл пива можно достичь такого же эффекта по снижению чувствительных белков, как при той же дозировке при внесении ксерогеля Люсилайт РС-90. При внесении другой марки ксерогеля (Люсилайт РС^Х) расход уменьшается до 30 г/гл.

Как показали данные гель-хроматографии, уровень извлечения наиболее важных полипептидов примерно одинаков при использовании всех исследуемых препаратов и не

2 • 2006

0

2 4

6

27

зависит от дозы вносимого силика-геля. Также следует отметить, что пенообразующие белки при внесении силикагелей не извлекаются. В связи с этим был сделан вывод о целесообразности использования на производстве гидрогеля, который может частично или полностью заменить тонкую фракцию кизельгура при фильтровании пива, в то время как ксерогели склонны к образованию пыли и снижают пропускную способность фильтра.

Дальнейшие исследования были проведены в промышленных условиях. Результаты показали, что доза силикагеля (гидрогеля), необходимая и достаточная для извлечения чувствительных белков, составляет 40-50 г/гл (табл. 4).

На выбор дозы силикагеля также влияют состав засыпи и содержание дрожжевых клеток в пиве, поступающем на фильтрование. В частности, использование мальтозного сиропа (30 %) повышает значение показателя предела осаждения с 24,1-26,4 см3 до 33,1 см3 при расходе гидрогеля 60 г/гл, в то время как внесение ячменя снижает этот показатель (рис. 4). Сепарирование пива перед фильтрованием позволяет снизить расход силикагеля (табл. 5), при этом физико-химическая стабильность продукта будет высокой.

Также имеет значение время контакта пива с силикагелем. Установлено, что наилучший эффект был достигнут при выдержке пива в течение

Таблица4

Дозировка силикагеля, г/гл Начальная мутность пива, ед. ЕВС Чувствительные белки, ед. ЕВС* Предел осаждения, см3 ^Н4)^04 /100 см3 пива

0 0,5 1,1 19,8

30 0,5 0, 1 23,2±0, 4

40 0,6 0,1 22,9±1,1

50 0,5 0 24,4±0,7

60 0,5 0,1 24,2±0,6

80 0,6 0 25,0±0,8

* Чувствительность прибора — 0,1 ед. ЕВС.

Таблица 5

Показатель Пиво перед фильтрованием Стабилизация пива

после сепаратора неосветленное при дображивании

Концентрация клеток в пиве, млн/ мл 0,5-1,0 3-10 5-12

Расход гидрогеля, г/ гл 30-70 50-100 60-100

Коэффициент эффективной адсорбции гидрогеля* 0,0037-0,005 0,0026-0,0037 0,0024-0,0032

' Учитывает экранирование активной поверхности силикагеля и структуру двойного электрического слоя.

, 30

СЦ

ЁЁ 25

ф 5

И 20

ГО О

ё<15 | 5 10

ё 5 0

20 40 60 80 Доза силикагеля, г/гл

100

Рис. 4. Зависимость величины предела осаждения белков насыщенным раствором сульфата аммония от расхода силикагеля

Таблица 6

Вариант намыва Количество частиц в 1 см3, N•10' Объем фильтрационного канала, 10-12 см3 Количество активных каналов в 1 см3, 108 Активная проницаемость*

1 7,3 6,3 40 400

2 5,9 5,3 38 380

* Границей хорошей активной проницаемости слоя, при которой еще не образуются выделенные каналы, является величина 360.

Таблица 7

№ образца пива Раход ПВПП, г/ гл Концентрация, мг/ л Индекс Число

Танноиды АЦГ ПФ полимеризации циклов 600/00

1 0 78,9 78 253 0,62 1

20 11,8 36 155 0,30 7

40 11,4 34 155 0,29 6

2 0 78,0 83 242 0,66 1

20 16,1 46 144 0,43 6

40 13,7 36 132 0,37 6

3 0 82,0 67 234 0,63 1

20 11,6 24 120 0,29 9

20 15,2 36 152 0,34 7

4 0 96,0 88 231 0,79 1

20 12,6 27 109 0,36 10

20 14,1 39 135 0,39 9

6 мин при температуре как +1 °С, так и -1 °С.

Образование выделенного канала. При выявлении причин не-прогнозированного помутнения пива было установлено формирование выделенного канала при его фильтровании из-за высокой дозации тонкой фракции кизельгура. Так, при изменении величины отношения средней фракции к тонкой с 1/1 до 2/1 мутность пива уменьшалась с 0,32 до 0,12 ед. ЕВС, в результате содержание в пиве чувствительных белков снижалось с 0,7 до 0,1 ед. ЕВС, а предел осаждения возрастал с 21,4 до 29,0 см3.

Выбор величины отношения кизельгур/силикагель. Определению оптимальной величины отношения фракций кизельгура и силикагеля предшествовали теоретические расчеты, для чего воспользовались формулой Смолоховского, с помощью которой можно ориентировочно рассчитать площадь фильтрационного канала 5 и далее его диаметр.

5 = k 1 фагсудД),

¡=1 111

где k — геометрический коэффициент сопряжения силикагеля и кизельгура в фильтрационном объеме; % — кинетический фактор формирования фильтрационного объема; А — массовое отношение различных фракций кизельгура и силикагеля к общей текущей до-зации.

Анализ полученных результатов расчета показал, что минимальный расход средней фракции кизельгура, при которой еще не будет происходить десорбции чувствительных бел-

0

Рис. 5. Зависимость стойкости пива от содержания полифенолов

ков, составляет 30 г/ гл, но при этом не было учтено наличие дрожжевых клеток в пиве.

В табл. 6 приведены данные для активной проницаемости фильтровального слоя для двух вариантов текущей дозации кизельгура при постоянном, установленном ранее оптимальном расходе силикагеля (50 г/гл) и концентрации дрожжевых клеток после сепарации 1 млн кл./мл, дельта Р-1 бар. В 1-м случае для текущей дозации использовали 35 г/гл средней фракции и 15 г/гл тонкой фракции, во 2-м варианте полностью исключили тонкую фракцию кизельгура.

Как следует из табл.6, можно снизить расход кизельгура, при этом еще не будут образовываться выделенные каналы, характеризующиеся большим диаметром (4-10 мкм).

Стабилизация пива с помощью ПВПП. Существенный вклад в коллоидные осадки, выявляемые в пиве, вносят полифенолы (ПФ), и в частности такие фракции, как ан-тоцианогены (АЦГ) и танноиды. Обработка пива силикагелем снижает уровень чувствительных белков в пиве, но при этом незначительно (на 7,2±0,9 %) изменяет индекс полимеризации.

В качестве адсорбента полифенолов в настоящее время используется ПВПП. Исследования по влиянию этого препарата на коллоидную стойкость пива показали, что для получения напитка длительного срока хранения достаточно обрабатывать его ПВПП из расчета 20 г/гл пива (табл. 7). Кроме того, показана корреляционная зависимость между содержанием полифенолов в пиве после обработки и сроком его хранения (рис. 5).

Таким образом, применение си-ликагеля увеличивает коллоидную стойкость пива с 1 до 3 мес и не влияет на содержание полифенолов в пиве. Для повышения коллоидной стойкости пива свыше 6 мес достаточна доза стабилизатора ПВПП — 20 г/гл.

Роспродмаш-2006

В Москве 7-10 февраля 2006 г. на ВВЦ (пав. № 57) прошла XV национальная выставка агро-перерабатывающего оборудования «Роспродмаш-2006» — Оборудование для перерабатывающих отраслей АПК. Организатор выставки — ФГУП МНИЦ «Агросистеммаш» Минпромэнерго РФ при содействии Минсельхоза РФ и Российского союза машиностроителей пищевого и перерабатывающего оборудования.

Основные направления тематики выставки — оборудование для перерабатывающих отраслей АПК, в том числе для фасования, упаковки и розлива пищевых продуктов; а также весовая, измерительная, торговая и холодильная техника.

В выставке приняли участие около 50 предприятий, организаций и фирм — ведущих производителей машиностроительной продукции из России и стран ближнего зарубежья, которые представили и натурные образцы, в том числе действующие. Информационную поддержку выставки обеспечили свыше 20 средств массовой информации и официальных информационных партнеров, в том числе журналы издательства «Пищевая промышленность».

Отметим наиболее интересное оборудование для розлива пищевых жидкостей.

Одно из направлений исследований и разработок ФГУП НИИ «Мир-Продмаш» (Москва) — разливоч-но-укупорочное, моечное оборудование, транспортеры для линий розлива. Одна из новинок — разливочная машина А1-МРК регулируемой производительности (от 3500 до 7000 бут/ч), предназначенная для розлива ликероводочной продукции, «тихих» вин и других негазированных пищевых жидкостей в стеклянные бутылки.

Компания «Продвижение» (Москва) представила линию производства ПЭТ-бутылок вместимостью 0,25-5,0 л; освоила укупорочный автомат УА-3000 для закручивания надежно фиксируемых забивных или винтовых пробок на ПЭТ-бутылках. При этом обеспечивается ориентация пробок, их позиционирование на горлышке бутылки и надежная фиксация. Автомат может быть выполнен в различных модификациях для заданной линии розлива. Компания предлагает, в частности, моноблок розлива питьевой воды производительностью 6 м3 питьевой воды в час в бутылки вместимостью 19 л производительностью 300 бут/ч; эти-кетировочные машины (до 6000 этикет./ч) для оформления различной тары (стеклянных и ПЭТ-бутылок и банок) круговыми полипропиленовыми этикетками с автоматической подачей бутылок, этикеток с рулона, с бесступенчатым регулированием скорости конвейера с высокой точностью этикетирования и минимальным расходом клея.

ОАО «Орел-Легмаш» изготовляет автоматические и полуавтоматические линии розлива различных жидкостей, в том числе пищевых, в частности машины для розлива в стеклянные и ПЭТ-бутылки производительностью до 6000 бут/ч; разливочно-укупорочные блоки для розлива и укупоривания газированных напитков (3000 бут/ч), для парфюмерных жидкостей (4000 бут/ч); линии розлива питьевой воды в ПЭТ-бутыли вместимостью от 5 (1500 бут/ч) до 10 л (800 бут/ч). Линия состоит из автоматической машины розлива линейного типа с одновременным наполнением 4 бутылей (включает транспортеры и

бактерицидный тоннель для УФ-облучения тары) и автоматической машины укупоривания винтовой пластиковой крышкой (с УФ-облучателем крышек).

Впервые на выставке приняло участие НПО «АВИС» (Ижевск). Предприятие проектирует и производит блоки выдува ПЭТ-тары вместимостью до 2 л (до 1000 бут/ч) и до 6 л (до 500 бут/ч), а также разливочное оборудование: автоматы розлива газированных и негазированных напитков линейного типа, автоматы розлива спокойных жидкостей, полуавтоматы розлива пива, газированных напитков, кваса, растительных масел и других напитков в ПЭТ-тару; укупорочные автоматы и полуавтоматы; ориен-таторы винтовой пробки роторного и транспортного типа и др.

Оригинальные системы дозирования жидкостей в стеклянную и пластиковую тару и многокомпонентного укупоривания предлагает ПКФ «Оптиматик» (Москва). Оборудование позволяет комплектовать линии розлива минеральной воды, газированных напитков, соков, вина, растительного масла, кетчупа, косметики.

Традиционно в выставке приняли участие ООО «Борпак», ЗАО «Промбиофит», ЗПО «Агроспец-маш», НПП «Насосы и уплотнения» и др.

В рамках выставки прошел «круглый стол» машиностроителей на тему «Выбираем отечественное. Тенденции развития оборудования», что способствовало пропаганде всего лучшего, созданного сегодня. Организаторами «круглого стола» явились Российский Союз машиностроителей пищевого и перерабатывающего оборудования, издательство «Пищевая промышленность» и ФГУП «МНИЦ «Агросистеммаш» при поддержке Минпромэнерго РФ и Минсельхоза РФ. Были заслушаны сообщения президента Российского Союза машиностроителей пищевого и перерабатывающего оборудования Ю.А. Розова, зам. председателя Совета по машиностроению и приборостроению Отделения хранения и переработки сельскохозяйственной продукции РАСХН В.И. Базикова, зам. директора ФГУП «НИИ «Мир-Продмаш» В.А. Карамзина, исполнительного директора ассоциации производителей упаковочного и перерабатывающего оборудования «ПАКМАШ» Г.К. Хмелевского, ведущего менеджера ООО «ММ Прис» В.В. Ажгиреева и др.

Большой интерес вызвало выступление зав. отделом мембранных технологий ВНИИ пищевой биотехнологии В.Л. Кудряшова о комплексных технологических линиях переработки вторичного сырья предприятий пищевой промышленности (спиртза-водов, пивоваренных заводов и молокозаводов) на основе мембранных процессов; перспективы и эффективность. В частности, на основе применения отечественных неорганических мембран последнего поколения из керамики и металлокерамики эффективно решаются проблемы очистки «холодной» стерилизации соков, алкогольных и безалкогольных напитков, сиропов.

Внимание потенциальных клиентов к отечественной продукции показывает, что выпускаемое в России оборудование, в частности разливочно-уку-порочное и этикетировочное, пользуется стабильным спросом. Повышаются качество и надежность, расширяется ассортимент, предлагается доступный и быстрый сервис, индивидуальное обслуживание заказчика.

М.Р. АЗРИЛЕВИЧ

2 • 2006 пшо.шшитта

29