АНАЭРОБНАЯ УПЛОТНЯЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ
ANAEROBIC SEALING COMPOSITION

Предлагаемое изобретение относится к области анаэробных уплотняющих композиций на основе (мет)акриловых мономеров.
Разработанная анаэробная композиция применяется вместо традиционных твердых герметизирующих прокладок для уплотнения деталей из сплавов алюминия, стали и чугуна. Она наносится на поверхность детали, затем на нее накладывается сопрягаемая поверхность и в образованном зазоре происходит отверждение с получением достаточно эластичного с требуемой адгезионной прочностью полимерного слоя, выполняющего роль прокладки, сформированной на месте. Такая технология используется в производстве автомобильных двигателей, но может быть применена и в других отраслях промышленности.
Отечественные автомобилестроители выдвигают к анаэробным уплотняющим композициям следующие требования:
- при отверждении на изделиях из алюминиевых сплавов при 20-25°С через 1 час должно достигаться не менее 50% прочности, которая через 24 часа должна быть в пределах 6-16 МПа (отрыв);
- композиция должна обеспечить герметичность фланцевого соединения, выдерживая давление 0,6 МПа через 45 минут после нанесения.
Анаэробная композиция, которая используется в качестве прокладки, в условиях конвейерного производства должна быстро отверждаться и за короткий период набирать необходимую прочность. Высокая скорость отверждения особенно актуальна для поверхностей из алюминия и его сплавов, так как они относятся к неактивным для анаэробного отверждения материалам. Анаэробная уплотняющая композиция должна при отверждении образовывать прокладку, имеющую предел прочности при отрыве 6-16 МПа. Меньшая прочность не обеспечивает герметичности, а большая затрудняет демонтаж устройства в случае необходимости.
Таким образом, создание анаэробной уплотняющей композиции, имеющей такие оптимальные заданные свойства, является сложной и актуальной задачей.
Известна анаэробная жидкая прокладка (патент США №4629755,C08F 220/12, опубл. 16.12.1986), состоящая из следующих компонентов, мас.%:
алкилметакрилат, где алкил С<sub>6</sub>-С<sub>13</sub>
алкоксиалкилметакрилат
20-95
гидроксиалкилметакрилат
метакрилат с ароматическим,
80-5
циклоалифатическим и
гетероциклическим кольцами
На 100 мас.ч. смеси этих мономеров композиция содержит, мас.ч.:
- органическую перекись
0,01-10
- ускоритель анаэробного отверждения,
например смесь в массовом соотношении
1:1 ортобензосульфимида и аминного
соединения, выбранного из группы,
содержащей гетероциклический вторичный или
третичный амин и ароматический
третичный амин
0,2-10
- наполнитель, например
гидратированную двуокись кремния
10-50
- стабилизатор, например смесь в массовом
соотношении 1:1 фосфиновой кислоты
и этилендиаминотетраметиленфосфиновой кислоты
0,002-1,0
Недостатком этой композиции является медленное отверждение, которое не обеспечивает требуемых технологических и эксплуатационных характеристик анаэробной прокладки.
Известна также композиция анаэробного отверждения для герметизации автомобильного двигателя по патенту США №4985523, C08F 26/02, опубл. 15.01.1991. Заявленная композиция применяется на фланцевых поверхностях, в том числе изготовленных из разнородных материалов (алюминий-железо), отличающихся различными коэффициентами термического расширения. Композиция включает, мас.ч.:
монофункциональный (мет)акриловый мономер
15-60
(феноксиэтилакрилат, дициклопентенилокси-
этилметакрилат или их смесь)
олигоуретан (мет)акрилат с молекулярной
40-75
массой не менее 10000
олигоуретан(мет)акрилат с молекулярной
0-40
массой 500-5000
На 100 мас.ч. указанной мономерной смеси композиция по примерам содержит, мас.ч.:
стабилизатор - двунатриевую соль
этилендиаминотетрауксусной кислоты
0,02
и щавелевую кислоту
0,01
инициатор - гидроперекись кумила
1,0
о-бензосульфимид
1,0
N-этилметатолуидин
0,2
Применяемые олигоуретан(мет)акрилаты синтезируют взаимодействием трех компонентов:
- диола (полиоксипропилированного дифенилолпропана с концевыми гидроксиэтиленовыми группами, или оксиэтилированного дифенилолпропана, или полибутандиоладипината);
- диизоцианата (триметилгексаметилендиизоцианата);
- гидроксиэтилметакрилата.
Отвержденные композиции при 25°С в течение 24 часов имеют прочность на сдвиг на стальных образцах 2,1-2,4 МПа. При прогреве этих образцов при 150°С в течение 30 суток указанные прочности возрастают до 3,7-4,1 МПа. Это свидетельствует о том, что композиция при 25°С за 24 часа отверждается на 57,5%, то есть неполностью. Можно сделать вывод, что композиция имеет небольшую скорость полимеризации при 25°С и вследствие этого не обеспечит требуемой герметичности через 45 минут после нанесения под давлением 0,6 МПа.
Прототипом предлагаемого изобретения является анаэробная отверждаемая уплотнительная композиция по патенту ЕР1131363, C08F 20/18, опубл. 28.05.2003 г.
Композиция включает, мас.%:
(мет)акрилатные смолы
65-75
метакрилатные мономеры
15-19
отвердители и стабилизаторы
2-4
загустители и красители
6-8
фосфометакрилатный промотор
адгезии
0,5-5
В качестве (мет)акрилатных смол композиция содержит уретанакрилаты полиалкиленов, полиоксиалкиленов, сложноэфирных олигомеров и других.
Метакрилатные мономеры включают моно- или полифункциональные метакриловые эфиры, такие как триэтиленгликольдиметакрилат, дипропиленгликольдиметакрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, метил(мет)акрилат и другие.
В качестве отвердителей используются пероксиды, гидропероксиды, перкислоты, эфиры перкислот и N,N-диметил-п-толуидин, ацетилфенилгидразин, сахарин, малеиновая кислота или их смеси.
В качестве стабилизаторов используются гидрохинон, бензохинон, этилендиаминотетрауксусная кислота, бета-дикетоны и т.д.
Приведенные в описании патента ЕР 1131363 примеры показывают, что композиции по прототипу, отвержденные при комнатной температуре в течение 24-72 часов имеют на алюминиевых пластинах прочность при сдвиге 2,5-4,88 МПа. Предложенный по прототипу состав является эффективным при продолжительном времени формирования прокладки на алюминиевых субстратах. Существенным недостатком прототипа является низкая скорость набора прочностных характеристик. Отверждение протекает медленно, о чем свидетельствуют приведенные данные через 24-72 часа.
В патенте ЕР 1131363 описана анаэробная уплотняющая композиция Loctite 5205, которая содержит, мас.ч.:
(мет)акрилатуретан сложного полиэфира
72,68
метакриловые мономеры
18,03
нафтохинон и этилендиаминотетрауксусная кислота
0,54
сахарин
0,3
1-ацето-2-фенилгидразин
0,45
красители
1,1
гидроперекись кумила
1,83
двуокись кремния
5,06
2
При добавлении по патенту в состав герметика Loctite 5205 2 мас.% фосфорсодержащего промотора адгезии Ebecryl 168 (смеси фосфатов гидроксипропилметакрилата) прочность при сдвиге на алюминиевых пластинах составляет 4,88 Н/мм. Воспроизведенный нами состав по прототипу, содержащий 98 мас.% Loctite 5205 и 2 мас.% Ebecryl 168, показал завышенное время схватывания (30 минут), невысокий предел прочности при отрыве за 1 час отверждения при комнатной температуре (не более 4 МПа), а разгерметизация фланцевого соединения после 45 минут отверждения наступала при давлении 0,3 МПа.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение скорости отверждения анаэробной уплотняющей композиции и улучшение герметичности фланцевых соединений с ее использованием.
Для достижения указанного технического результата анаэробная уплотняющая композиция на основе реакционноспособной смеси одного или более метакриловых мономеров и уретанакрилата, включающая инициатор, ингибитор и функциональные добавки, в качестве уретанакрилата содержит продукт взаимодействия олигодиола, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксилсодержащего (мет)акрилата и воды при их мольном соотношении соответственно (1-8):2:(2-9):(0,001-0,1) при следующем содержании компонентов композиции, мас.ч.:
смесь 28,0-96,0 мас.ч. метакрилового мономера
100
и 72,0-4,0 мас.ч. указанного продукта
взаимодействия олигодиола, 2,4-толуиленди-
изоцианата, гидроксилсодержащего
(мет)акрилата и воды
инициатор
4,0-11,5
ингибитор
0,025-0,1
функциональные добавки
6,7-87,5
В качестве метакриловых мономеров используются ди- и монометакрилаты алкиленгликолей и их смеси, например диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3), метоксидиэтиленгликоль метакрилат (МДЭМ), гидроксиэтилметакрилат (МЭГ), гидроксипропилметакрилат (МПГ), октилметакрилат (ОМАК) и др.
В состав инициирующей системы входят гидропероксиды, третичные ароматические и алифатические амины, органические сульфимиды, гидразины, например гидроперекись кумила (ГПК), гидроперекись третичного бутила (ГПТБ), диметилпаратолуидин (ДМПТ), ортобензосульфимид (БСИ), ацетилфенилгидразин (АФГ) и др. В составе ингибирующей системы применяют хиноны, стабильные нитроксильные радикалы, комплексоны, замещенные фенолы, например 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил(нитроксил-1), нафтохинон, гидрохинон, трилон-Б и др.
К функциональным добавкам относятся наполнители, загустители, пластификаторы, красители и другие вещества.
В качестве олигодиолов могут быть использованы гидроксилсодержащие полиэфиры - продукты полимеризации окиси этилена (пропилена) и гликолей, а также гидроксилсодержащие каучуки.
В качестве гидроксилсодержащего (мет)акрилата могут быть использованы МЭГ, МПГ, гидроксипропилакрилат (АПГ) и др.
Ниже приведены примеры конкретного осуществления изобретения, иллюстрирующие его сущность.
Пример №1
Способ получения продукта взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксиэтилметакрилата и воды при их мольном соотношении 2:2:3:0,003 (продукт А)
В реактор загружают 100 мас.ч. (0,047 моль) гидроксилсодержащего полиэфира марки Лапрол 2102 и при температуре не выше 35°С с перемешиванием дозируют 12,18 мас.ч. (0,07 моль) 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ). Перемешивание продолжают при 55-60°С в течение 2,5-3 час. до достижения содержания изоцианатных групп ~1,76%. Затем в течение 3-4 час дозируют 6,11 мас.ч. (0,047 моль) гидроксиэтилметакрилата (МЭГ), содержащего 0,00117 мас.ч. (0,000065 моль) воды и 0,059 мас.ч. катализатора - дибутилкаприлата олова (ДОК). По окончании дозировки реакционную массу выдерживают при 55-60°С до исчезновения изоцианатных групп (по ИК-спектру).
Готовый продукт представляет собой слегка желтоватую прозрачную вязкую массу.
Пример №2
Способ получения продукта взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксипропилметакрилата и воды при их мольном соотношении 8:2:9:0,001 (продукт Б)
В реактор загружают 68,9 мас.ч. (0,12 моль) гидроксилсодержащего полиэфира марки Лапрол 502 и при перемешивании дозируют 20,9 мас.ч. (0,135 моль) 2,4-ТДИ, поддерживая температуру 35-40°С. Затем температуру поднимают до 50-60°С и реакционную массу перемешивают в течение 10-15 час. При достижении содержания изоцианатных групп ~1,36% в реакционную массу дозируют 4,32 мас.ч. (0,03 моль) гидроксипропилметакрилата (МПГ), содержащего 0,000324 мас.ч. (0,000018 моль) воды и 0,047 мас.ч. ДОК. Реакционную массу перемешивают при 50-60°С до исчезновения изоцианатных групп.
Готовый продукт представляет собой аморфную бесцветную массу.
Пример №3
Способ получения продукта взаимодействия гидроксилсодержащего олигомерного каучука, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксипропилметакрилата и воды при их мольном соотношении 1:2:2:0,05 (продукт В).
В реактор загружают 78 мас.ч. (0,034 моль) олигомерного гидроксилсодержащего каучука марки СКД-ГТРА и при температуре 45-50°С дозируют 11,83 мас.ч. (0,068 моль) 2.4-ТДИ. Перемешивание продолжают при 55-60°С в течение 2-3 час до достижения содержания изоцианатных групп ~3,18%. Затем в реакционную массу дозируют 9,79 мас.ч. (0,068 моль) МПГ, содержащего 0,0306 мас.ч. (0,0017 моль) воды и 0,05 мас.ч. ДОК. Реакционную массу перемешивают при 55-60°С до исчезновения изоцианатных групп.
Готовый продукт представляет собой вязкую массу коричневого цвета.
Пример №4
Способ получения продукта взаимодействия гидроксилсодержащего олигомерного каучука, 2.4-толуилендиизоцианата, гидроксипропилметакрилата и воды при их мольном соотношении 3:2:4:0,1 (продукт Г)
В реактор загружают 102 мас.ч. (0,0465 моль) гидроксилсодержащего олигомерного каучука марки Crasol-LBH (производитель - ф.Unipetrol, Чехия) и при перемешивании дозируют 10,79 мас.ч. (0,062 моль) 2,4-ТДИ, поддерживая температуру 30-35°С. Перемешивание продолжают при 55-60°С в течение 4-5 час. При достижении содержания изоцианатных групп ~1,15% в реакционную массу дозируют 4,46 мас.ч. (0,031 моль) МПГ, содержащего 0,027 мас.ч. (0,0015 моль) воды и 0,059 мас.ч. ДОК. Реакционную массу перемешивают при 55-60°С до исчезновения изоцианатных групп.
Готовый продукт представляет собой вязкую прозрачную массу желтоватого цвета.
Далее приведены примеры приготовления и испытания анаэробной уплотняющей композиции.
Пример №5
Анаэробную уплотняющую композицию готовят путем смешения в стеклянном реакторе 8,7 мас.ч. диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3), 19,3 мас.ч. метоксидиэтиленгликольметакрилата (МДЭМ), 72,0 мас.ч. продукта А, 1,44 мас.ч. о-бензосульфимида (БСИ), 0,56 мас.ч. ацетилфенилгидразина (АФГ), 2,44 мас.ч. гидропероксида кумила (ГПК), 0,019 мас.ч. динатриевой соли этилендиамин-N,N,N′,N′-тетра-уксусной кислоты (трилон Б), 0,003 мас.ч. щавелевой кислоты, 0,033 мас.ч. 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (нитроксил-1), 1,0 мас.ч. акриловой кислоты, 0,1 мас.ч. красителя органического жирорастворимого темно-красного «Ж» и 5,6 мас.ч. аэросила. Испытания проводят следующим образом
Время схватывания и предел прочности при отрыве определяют по ГОСТ 14760-69. На поверхность алюминиевых образцов (грибки) наносят анаэробную прокладку, образцы совмещают, отверждение проводят при 20-25°С. За время схватывания принимается время, по истечении которого при вращении рукой верхнего «грибка» относительно закрепленного нижнего «грибка» не происходит смещения образца. Предел прочности при отрыве определяют через 1 и 24 час на испытательной машине по ГОСТ 28840-90 при скорости перемещения подвижного захвата 20 мм/мин.
Определение герметизирующей способности проводят на манометре грузопоршневом типа МП-600. Анаэробную прокладку наносят на соприкасающиеся поверхности фланцевого соединения, затягивают фланцевое соединение крепежными болтами с усилием 50±1 Н·м. Фланцы выдерживают при 20-25°С в течение 45 мин, после чего помещают на манометр МП-600. Давление поднимают со скоростью 0,1 МПа в минуту до 0,6 МПа и выдерживают при 0,6 МПа в течение 5 мин. Если гидравлическая среда не вытекает из фланцевого соединения, то считается, что анаэробная прокладка выдержала испытания.
Состав композиции и результаты испытаний приведены в таблице.
Пример №6
Анаэробную уплотняющую композицию готовят путем смешения в стеклянном реакторе 61,3 мас.ч. ТГМ-3, 27,7 мас.ч. октилметакрилата (ОМАК), 7,0 мас.ч. МПГ, 4,0 мас.ч. продукта В, 2,13 мас.ч. БСИ, 0,77 мас.ч. АФГ, 3,68 мас.ч. гидропероксида трет-бутила (ГПТБ), 0,031 мас.ч. трилона Б, 0,002 мас.ч. 4,4'-бис(диметиламино)-трифенилметан оксалата (малахитовый зеленый), 0,025 мас.ч. нитроксила-1, 38,9 мас.ч. диоктилфталата (ДОФ), 27,2 мас.ч. сополимера бутилметакрилата и метилметакрилата (сополимер МБ-20), 0,1 мас.ч. красителя органического жирорастворимого зеленого антрахинонового, 9,7 мас.ч. порошкообразного фторопласта-4 (Ф-4), 2,68 мас.ч. полиоксиэтиленового эфира изооктилфенола (ОП-7) и 8,92 мас.ч. аэросила.
Состав композиции и результаты ее испытаний приведены в таблице.
Пример №7
Анаэробную уплотняющую композицию готовят путем смешения в стеклянном реакторе 33,3 мас.ч. диметакрилата этиленгликоля (ДМЭГ), 11,1 мас.ч. МЭГ, 40,0 мас.ч. ОМАК, 15,6 мас.ч. продукта Б, 1,95 мас.ч. БСИ, 0,5 мас.ч. АФГ, 1,55 мас.ч. ГПК, 0,007 мас.ч. трилона Б, 0,008 мас.ч. гидрохинона, 0,01 мас.ч. нитроксила-1, 8,35 мас.ч. низкомолекулярного полистирола (ПСН), 0,1 мас.ч. красителя органического жирорастворимого темно-красного Ж, 6,24 мас.ч. ДОФ и 11,18 мас.ч. аэросила.
Состав композиции и результаты ее испытаний приведены в таблице.
Пример №8
Анаэробную уплотняющую композицию готовят путем смешения в стеклянном реакторе 31,8 мас.ч. диметакрилата тетраэтиленгликоля (ТГМ-4), 68,2 мас.ч. продукта Г, 1,43 мас.ч. БСИ, 5,61 мас.ч. теломера бутилакрилата и триэтиламина (ТБТ), 0,64 мас.ч. АФГ, 3,82 мас.ч. ГПК, 0,024 мас.ч. трилона Б, 0,008 мас.ч. ионола, 0,04 мас.ч. нитроксила-1, 7,95 мас.ч. триаллилизоцианурата (ТАИЦ), 14,63 мас.ч. дибутилового эфира полипропиленгликольадипината (ПДЭА-4), 12,56 мас.ч. сополимера МБ-20, 0,08 мас.ч. красителя органического жирорастворимого ярко-синего антрахинонового и 12,4 мас.ч. аэросила.
Состав композиции и результаты ее испытаний приведены в таблице.
Пример №9
Анаэробную уплотняющую композицию готовят путем смешения в стеклянном реакторе 26,7 мас.ч. диметакрилата полиэтиленгликоля (ТГМ-13), 16,2 мас.ч. МЭГ, 18,1 мас.ч. α,ω-метакрил-(бис-триэтиленгликоль)фталата (МГФ-9), 39,0 мас.ч. продукта Б, 0,6 мас.ч. диметишаратолуидина (ДМПТ), 0,6 мас.ч. дибензосульфимида (ДБСИ), 0,45 мас.ч. АФГ, 2,27 мас.ч. ГПК, 0,03 мас.ч. γ-бипиридила, 0,05 мас.ч. нафтохинона, 0,02 мас.ч. пара-метоксифенола (МОФ), 7,55 мас.ч. сополимера винилхлорида с винилацетатом (сополимер ВХ-ВА), 12,84 мас.ч. дибутилового эфира полипропиленгликольадипината (ППА-7), 0,03 мас.ч. красителя органического жирорастворимого желтого Ж, 10,57 мас.ч. порошкообразного полиэтилена (ПЭВД) и 15,1 мас.ч. аэросила.
Состав композиции и результаты ее испытаний приведены в таблице.
Примеры №10-16 (для сравнения)
Способы приготовления и методы испытаний по примеру 1. Состав композиции и ее свойства приведены в таблице.
Из приведенных в таблице данных видно, что время схватывания заявляемой композиции составляет при комнатной температуре 12-20 мин, предел прочности при отрыве через 1 час 6-9 МПа, через 24 часа 7-10 МПа. У прототипа эти показатели соответственно 30 мин, 4 и 11 МПа (см. примеры №5-9 в ср. с №10). Из этих показателей видно, что скорость отверждения заявляемой композиции выше, чем у прототипа. В результате заявляемая композиция обеспечивает герметичность фланцевого соединения при давлении 0,6 МПА через 45 мин после нанесения, а композиция по прототипу этого испытания не выдерживает.
Отличительным признаком заявляемой композиции в сравнении с прототипом является использование в составе в качестве уретанакрилата продукта взаимодействия олигодиола, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксилсодержащего метакрилата и воды при их мольном соотношении соответственно (1-8):2:(2-9):(0,001-0,1) в количестве 4-72 мас.ч. на 100 мас.ч. полимеризационноспособной смеси.
Примеры №№11-12 показывают, что при использовании в составе композиции указанного продукта взаимодействия в количествах за пределами заявляемых приводит к уменьшению скорости отверждения и увеличению времени схватывания.
Приведенные в таблице примеры №13-17 доказывают, что уменьшение времени схватывания и улучшение герметичности соединений достигается за счет введения в состав композиции продукта взаимодействия олигодиола, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксилсодержащего метакрилата и воды (ср. примеры №5 и 13, 6 и 14, 7 и 15, 8 и 16, 9 и 17). Композиции, не содержащие в своем составе указанного продукта взаимодействия, не выдерживают испытания на герметичность, медленнее отверждаются (время схватывания увеличивается, через 1 час достигается менее 50% от полной прочности).
В результате взаимодействия олигодиола, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксилсодержащего (мет)акрилата и воды в соотношении, указанном в предлагаемом изобретении, образуется смесь полимеризуемых олигомеров, которая вместе с другими ингредиентами предлагаемой композиции обеспечивает необходимую скорость отверждения и формирования прокладки с высокими адгезионными и когезионными свойствами. В отсутствии или при содержании ниже нижнего предела любого из перечисленных выше компонентов композиция не выдерживает испытания на герметичность. При использовании компонентов в соотношении выше заявленных пределов получаемый продукт взаимодействия при введении в композицию приводит к расслоению или преждевременной полимеризации последней, что делает композицию не пригодной для применения.