Некоторые представления о термодинамике распада углеметана

УДК 622.121.54

Г.Я. Полевщиков

Т.А. Киряева

Некоторые представления о термодинамике распада углеметана

Рассмотрены термодинамические особенности динамики газоистощения газоносного угля как следствие изменений метастабильных состояний пласта в зонах техногенных гео-механических процессов. Показаны возможности повышения надежности оценки газокинетических процессов путем привлечения новых знаний о свойствах пласта и современного оборудования.

Работа выполнена при финансовой поддержке интеграционного проекта СО РАН №60

2010 г.

Ключевые слова: ГАЗОНОСНЫЙ ПЛАСТ, МЕТАСТАБИЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ, ТВЕРДЫЙ РАСТВОР, ТЕМПЕРАТУРА, УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ

Открытие твердых углегазовых растворов [1] углубило представления о физикохимической основе существования и распада углеметана на твердую и газовую компоненты в зонах активных геомеханических процессов. Эта основа расширила возможности уточнения известных и разработки новых методов прогноза и управления газокинетическими характеристиками пластов и потоками метана в углегазоносных массивах горных пород.

Согласно свойствам твердых растворов, углеметановый пласт представляет собой термодинамически равновесную систему. Технологическое воздействие нарушает сложившееся равновесие. Чем интенсивнее воздействие, тем динамичнее реакция. И система отвечает соответствующей скоростью распада - от квазистатического выделения газа до саморазрушения пласта с выносом в выработку потоком газа сотен, а в отдельных случаях и тысяч тонн угля. Даже относительно небольшой энергетический потенциал газовой компоненты пласта способен затруднить работу очистного забоя, увеличив величину отжима призабойной части и повысив скорость выделения метана в зоне работы комбайна. По оценке И.М. Петухова и др. [2], энергия газа в пласте на порядок больше энергии упругих деформаций.

Из физических особенностей твердого углегазового раствора следует, что скорость газо-выделения из отбитого угля должна быть равна скорости распада раствора. Большее выделение газа из внутренней части куска не сможет профильтроваться через соответствующий слой угля, возрастет давление газа в его пустотности (напряжения в угольном скелете), снижающее скорость распада. При достаточном, относительно трещиностойкости угля, давлении в нем разовьются микротрещины с диспергированием куска, и скорость фильтрации придет в соответствие со скоростью распада [3].

Исходя из такого представления, все основные задачи горной практики, связанные с газами угольных пластов, следует рассматривать в том числе и как термодинамические, обусловленные переходом системы «углеметан» из одного энергетически метастабильного состояния в дру-

гое. Термин «метастабильность» был введен В. Оствальдом в 1897 г., чтобы обозначить такие явления, как пересыщенные растворы и переохлажденные жидкости [4].

Риффо [5] в 1946 г. писал о том, что если на газонасыщенный пласт длительное время воздействует механическое давление, то газ переходит в некое «сверхнасыщенное» состояние.

В своих работах [4] и [6] И.Л. Эттингер также указывал, что в условиях пласта в течение длительного геологического времени метан переходит в состояние с более плотной упаковкой. Это должно проявляться в том, что при уменьшении давления метана в свободной фазе в угле остается метана больше, чем можно «загнать» в уголь при таких же давлениях и температуре в лабораторных условиях.

При сорбции метана углем во всесторонне сжатом пласте при практически постоянном объеме возникает напряжение, которое Эттингер И.Л. назвал «напряжением набухания» [4]. Напряжение набухания приводит к тому, что внутренняя и свободная энергии системы не являются минимальными при данной газонасыщенности, т.е. состояние системы не является устойчивым при изменении объема под влиянием механических возмущений. В результате газ переходит в метастабильное состояние.

При метастабильном состоянии нет истинного равновесия системы - как внутреннего, так и с окружающей средой. Нестабильные состояния всегда стремятся перейти в состояния с более низким содержанием свободной энергии или к увеличению энтропии. Метастабильное состояние реализуется в действительности почти так же часто, как и стабильное состояние, оно нарушается спонтанно или с помощью какого-либо спускового механизма, причем система переходит в новое состояние с меньшим значением свободной энергии.

Для того чтобы перейти из состояния с более высоким запасом свободной энергии в состояние с меньшим запасом свободной энергии, необходимо преодолеть энергетический барьер. Если барьер достаточно высок по сравнению с энергией теплового движения, то состояние с большим запасом свободной энергии может оказаться устойчивым в течение какого-то промежутка времени. Например, кристаллизация насыщенного раствора происходит при определенной температуре. Но в случаях переохлаждения или пересыщения раствора кристаллизация развивается в широком температурном интервале. Внесение зародыша твердой фазы или встряхивание выводят систему из неустойчивого метастабильного состояния.

Перед выбросом в пластах нет свободного газа в особо повышенных количествах [4]. Неустойчивое состояние пласта перед выбросом можно сравнить с перегревом при кипении. Перегретая жидкость является метастабильным состоянием системы «жидкость - пар». При кипении образуются пузыри, большая часть которых обусловлена присутствием газовых зародышей. Но если воду выдерживать под большим давлением, то газы растворяются в воде. Такую воду можно после снижения давления до атмосферного нагреть до 200°С без вскипания. Лишь очень резкие удары о стенки сосуда вызывают взрывное образование пузырей в такой воде. Система «метан -уголь», благодаря преобладанию объемной абсорбции, близка по структуре к понятию метанового раствора, который может находиться, подобно перегретой жидкости или пересыщенному раствору, в метастабильном состоянии. Система «уголь - метан» при выбросе превращается в аэрозольную систему «пылевидный уголь - свободный метан». При этом энергия напряженного состояния первой системы переходит в кинетическую энергию второй.

Важно отметить, что набухание угля может в результате иметь два фактически независимых последствия: приводить к накоплению энергии в системе «газ - уголь» и быть причиной перехода системы «метан - уголь» в метастабильное состояние. Ясно, что энергетика процесса выброса практически не будет зависеть от того, перешла ли система в метастабильное состояние. Однако кинетика газовыделения и характер возможных спусковых механизмов будут сильно зависеть от этого [4].

Для системы «метан - уголь», перешедшей в истинно метастабильное состояние, спусковой механизм может быть в достаточной степени произвольным.

Предложенная модель возникновения в газонасыщенном угольном пласте запаса свободной энергии за счет нереализовавшегося набухания твердого раствора метана или углекислоты в угле должна быть дополнена представлениями о термодинамических аспектах в энергетике спонтанного перехода газов из сорбированного в свободное состояние.

При падении давления газа в порах угля происходит его десорбция и расширение, связанные с поглощением теплоты адсорбции и падением внутренней энергии расширяющегося газа. Падение температуры компенсируется притоком тепла от окружающей среды, причем интенсивность этого процесса тем выше, чем больше удельная поверхность угля. В недиспергированном угле падение давления является процессом более медленным по сравнению с теплообменом, поэтому процесс десорбции и освобождения энергии газа вследствие расширения определяется скоростью падения давления газа. С точки зрения термодинамики, расширение десорбирующегося газа является процессом политропным с показателем, значительно меньшим показателя адиабаты в течение всего времени, пока температура угля выше температуры газа, что фактически должно иметь место до полного истощения угля, учитывая его относительно высокую теплоемкость. Количество энергии, освобождаемое газом, должно приближаться к количеству, реализуемому при изотермическом процессе.

При разрушении угля процессы падения давления и расширения приобретают тем большую скорость, чем больше пористость угля, а в дальнейшем - при отбросе угля, чем меньше объем угля в смеси с газом. При этом десорбция газа из пор угля по-прежнему происходит с практически полной компенсацией падения температуры за счет теплоемкости угля, поскольку даже самые малые частицы угля имеют диаметр на несколько порядков величин больший по сравнению с диаметром ультрапор. Теплообмен расширяющегося газа с углем становится все меньшим, и, поскольку температура газа во всех случаях разрушения угля при динамических явлениях меньше температуры угля, процесс расширения приближается к адиабатическому. В случае внезапного разрушения угля с большой скоростью процесс расширения газа вне пор угля можно рассматривать адиабатическим.

Можно поэтому считать, что при охлаждении метана в процессе десорбции потеря тепла в монослое с ограниченной теплоемкостью мгновенно компенсируется за счет притока тепла из угля. Исследователем В.В. Ходотом показано, что при падении давления газа до 1 атм. температура понизится на 16 0С [7].

Для оценки указанных особенностей были выполнены шахтные наблюдения по следующей методике.

В подготовительном забое вне зоны влияния соседних пластовых выработок и при минимальной интенсивности дегазационных работ бурят и зачищают от штыба шпур глубиной 1-3 м. Под устье шпура подстилают полиэтиленовую пленку. После окончания бурения шпура регистрируется температура выделяющегося из него газа. Штыб в конце бурения каждого интервала загружается в колбы термостата с установленными в них термопарами, оставшаяся его часть высыпается на пленку. Термостат закрывается крышкой. В верхнюю часть объема выбуренного и находящегося на полиэтиленовой пленке угля (насыпке) также помещается термометр.

Установлено, что вначале температура в термостате была высокой, а потом стала снижаться, но существенно медленнее, чем снижение температуры в открытом угле.

По данным измерений температуры построены соответствующие графики (рисунок 1).

Динамику температуры можно объяснить совокупным влиянием следующих процессов:

1 При бурении шпура происходит деформация его стенок и механодеструкция угля за счет реализации упругой, пластической и тепловой энергий. Следствием является рост температуры.

- - - -Термостат — — Насыпка Шпур

п - отношение замеренной температуры к температуре пласта; t - время от окончания бурения 2-3 м, мин

Рисунок 1 - Изменение температуры отбитого угля при бурении шпура

2 Распад углеметана. Вслед за перемещением зоны опорного давления и одновременно с разгрузкой угольного пласта начинается процесс распада углеметана. В порах возрастает давление газа. Поскольку есть фильтрующие каналы, то есть и фильтрация - движение потока газа, расширение газа и понижение температуры.

Эти противоположные по направлению процессы и обусловили явную нелинейность изменения температуры.

Во всех пробах проводился ситовой анализ. Выявлено, что с ростом энергии полураспада углеметана снижается средневзвешенный диаметр бурового штыба (рисунок 2).

Таким образом, процесс выделения метана из углегазового вещества определяется скоростью распада углеметана. Распад протекает с выделением энергии. Соответственно, чем меньше диаметр частиц, тем больше потери тепла на теплообмен с окружающей средой. Скорость газо-выделения, которую мы измеряли в шахте в натурных условиях, например при бурении шпуров, это есть скорость распада, а не скорость десорбции или расширения свободного метана. При внезапных выбросах, а они известны уже более 300 лет, никогда не регистрировалось понижение температуры, хотя идет расширение сотен кубометров газа в секунду, увеличение скорости потока до 20-25 м/с, выбрасывается до 10-12 тыс. тонн угля в течение очень небольшого промежутка времени. Это можно объяснить тем, что происходит теплообмен между расширяющимся газом и частицами угля. Частицы угля обладают малой теплопроводностью. При распаде сам скелет угля начинает выделять энергию и нагревать выделяющийся метан.

Чем выше газоносность, тем выше удельная поверхность угля. Если газоносность - это один из показателей, определяющих энергию вещества, то распад вещества должен приводить к нарушению его твердой компоненты, росту внутренней удельной поверхности угля. Измерения, выполненные на пробах пяти пластов Кузбасса с применением прибора «СОРБИ -4М», подтвердили эту особенность. Величина удельной поверхности - также энергетический показатель, поскольку служит эквивалентом работы при изменении метастабильных состояний среды (рисунок 3).

Строгое решение задачи определения энергии метастабильных состояний углеметана представляет большие трудности, так как при анализе этого процесса пришлось бы иметь дело с переменным показателем политропы.

0,25

2

о

ш

о.

о

и

0,1

0,05

0

• •

т •• • • %

• •А

«г •

100

120

140

E, кДж /кг 180

Рисунок 2 - Изменение средневзвешенного диаметра частиц бурового штыба с ростом энергии полураспада углеметана

5

ч

(Л

4

3

2

1

0

•

• •

• •• * 9* • •

100

120

140

Е,кДж /кг 180

Рисунок 3 -Зависимость величины удельной поверхности от энергии полураспада углеметана

7

По этой причине основным методом исследования термодинамики процессов на данном этапе может быть горно-экспериментальный, как это и принято в подавляющем большинстве задач рудничной газодинамики.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1 Свойства органического вещества угля образовывать с газами метастабильные однофазные системы по типу твердых растворов / А.Д.Алексеев, А.Т. Айруни, И.В. Зверев [и др.] // Диплом №9 на научное открытие. - АЕН, 1994.

2 Петухов, И.М. Теория защитных пластов / И.М. Петухов, А.М. Линьков, В.С. Сидоров, И.А. Фельдман. -М.:Недра, 1976. -221 с.

3 Одинцев, В.Н. Участие сорбированного метана в разрушении угольного пласта / В.Н. Одинцев, И.Ж. Бунин, И.Б. Ковалева, Е.А.Соловьева // Горный информационно-аналитический бюлетень МГГУ. - 2002. - N 6. - С. 96-100.

4 Эттингер, И.Л. Физическая химия газоносного угольного пласта /И.Л. Эттингер. - М.: Наука, 1981. -103 с.

5 Riffaud. - Rev. Ind. Miner., 1940, N 512, p. 330.

6 Эттингер, И.Л. Внезапные выбросы угля и газа и структура угля /И.Л. Эттингер. -М.: Недра, 1979. - 160 с.

7 Ходот, В.В. Внезапные выбросы угля и газа /В.В. Ходот. -М.: Госгортехиздат, 1961.-362 с.

SOME IDEAS OF COAL METHANE DISINTEGRATION THERMODYNAMICS

G.Ya. Polevshchikov, T.A. Kiryaeva

Thermodynamic peculiarities of gassy coal exhaustion dynamics are considered as the effect of the seam metastable state change in the areas of technogeneous geomechanical processes. Gas-kinetic processes evaluation reliability increase ways are shown through new knowledge attraction about seam properties and new equipment.

The work is done with financial support of SO RAN integration project No. 60 2010.

Key words: GASSY SEAM, METASTABLE STATE, SOLID SOLUTION, TEMPERATURE, SPECIFIC SURFACE

Полевщиков Геннадий Яковлевич e-mail: kiryaevata@icc.kemsc.ru Киряева Татьяна Анатольевна e-mail: kiryaevata@icc.kemsc.ru