Способ получения высокопористого пенометалла
METHOD FOR PRODUCING HIGHLY POROUS FOAM METAL

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения высокопористых пенометаллов, которые могут использоваться при изготовлении сверхлегких конструкционных изделий и сандвич-панелей, а также в качестве демпфирующих элементов в системах пассивной защиты от динамических нагрузок.
Известен способ получения высокопористого пенометалла, основанный на электролитическом дублировании структуры пенополиуретана [Патент BY 17642, А.с. SU 1640208 А1]. В этом способе на поверхности структурных элементов заготовки из открыто ячеистого пенополиуретана (ППУ) формируют электропроводное покрытие путем последовательной обработки в специальных растворах солей, а затем электролитическим осаждением в водных электролитах наносят металлическое покрытие требуемой толщины. После этого заготовку промывают, сушат, термообрабатывают при 500°С на воздухе для выжигания ППУ и спекают в защитной атмосфере при 1000-1150°С. Способ позволяет получать пенометаллы с равномерной поровой структурой и пористостью 90-97%. Однако, способ ограничен получением пенометаллов главным образом на основе меди, никеля, железа и непригоден для получения пенометаллов из многокомпонентных легированных сплавов, а также таких металлов, как титан и алюминий.
Известен способ получения высокопористого пенометалла, основанный на дублировании структуры ППУ суспензиями на основе металлических порошков [Li J. P., Li S. H., Van Blitterswijk C. A., de Groot, K. A novel porous Ti6Al4V: Characterization and cell attachment // Journal of Biomedical Materials Research. - 2005. - V. 73A. - №2. - P. 223-233.]. В этом способе перемешиванием готовят водную суспензию, содержащую титановый порошок, связующее и реологические добавки. Суспензией заполняют поры ППУ заготовки, и затем удаляют излишки суспензии многократным сжатием. Полученную заготовку сушат при 80°С, термообрабатывают при 500°С на воздухе для выжигания ППУ и спекают в вакууме при 1250°С. Способ позволяет получать пенометаллы с пористостью до 89-91%, в том числе возможно использование порошков из сложнолегированных сплавов. Недостатком способа являются ограничения изделий по размеру. Это связано с тем, что после пропитки ППУ заготовки суспензией на поверхности формируется рыхлое порошковое покрытие, что приводит к значительным (более 20%) линейным усадкам в процессе уплотнения при спекании. В результате неизбежно коробление и растрескивание крупногабаритных изделий.
2
3
2
2
Известны способы получения высокопористых пенометаллов, основанные на вспенивании расплава либо продувкой газом, либо введением порофора - разлагающегося с образованием газа при нагреве [Raj R. Е., Daniel В. S. S. Aluminum Melt Foam Processing for Light-Weight Structures // Materials and Manufacturing Processes. - 2007. - V. 22. - №4. - P. 525-530.]. Например, в расплав из алюминиевого сплава, нагретый в тигле до 750°С, добавляют порошок SiC для повышения вязкости, перемешивают, затем в расплав вводят сопло из нержавеющей стали и осуществляют вспенивание подачей сжатого воздуха. После образования устойчивой пены тигель извлекают из печи и охлаждают. Формирование пены также может быть обеспечено за счет термического разложения специально введенного гидрида титана. Для этого в алюминиевый расплав, нагретый до 750°С, добавляют для повышения вязкости AlO, СаО, перемешивают, а затем добавляют 1-2 масс. % порошка TiH и перемешивают пропеллерной мешалкой при высоких скоростях (1000 об/мин.). После этого в течение 100-180 с происходит пенообразование за счет интенсивного выделения водорода при разложении TiH, затем тигель извлекают из печи и охлаждают. Способы, основанные на вспенивании, высокопроизводительны, но технически сложно осуществимы для получения пенометаллов из высокотемпературных и более реакционно-способных сплавов (титановые сплавы, суперсплавы), которые после расплавления активно взаимодействуют с материалами футеровки и атмосферными газами.
Решение, наиболее близкое к предлагаемому, описано в работе [Патент BY 19033]. В этом способе порообразователь (сферические гранулы карбамида) смешивают в течение 2 мин во вращающемся барабане с водным раствором связующего (поливиниловый спирт, полиметакрилат аммония), в результате чего на поверхности гранул формируется тонкий слой связующего. Затем в барабан добавляют расчетное количество металлического порошка или смеси порошков и проводят перемешивание в течение 5 мин, в результате чего на поверхности гранул карбамида формируется покрытие из металлического порошка. Полученные композиционные гранулы прессуют в пресс-форме при давлении 300-500 МПа. Заготовки сушат до постоянной массы при 110°С, затем удаляют карбамид термическим разложением в защитной атмосфере при 500°С в течение 4 ч и спекают в восстановительной атмосфере либо в вакууме в зависимости от состава пенометалла. Способ позволяет получать пенометаллы с равномерно распределенной по объему пористостью до 90% и структурой, представляющей плотно упакованные ячейки контролируемого размера. Способ позволяет получать пенометаллы на основе широкого спектра металлов и сплавов. Однако, существенным недостатком данного способа является невозможность получения пенометаллов из трудно деформируемых порошков, например, сферических порошков сплава Ti6A14V или никелевых суперсплавов. При использовании таких порошков не происходит сцепление частиц, обеспечивающее образование ячеистого каркаса с достаточной сырой прочностью. В результате в процессе термического разложения карбамида заготовка растрескивается или разрушается. Другим важным недостатком способа является необходимость проведения дорогостоящей операции промежуточной термообработки в токе инертного газа для термического разложения карбамида в случае, когда пенометалл изготавливается из сплавов, содержащих легирующие добавки с высоким сродством к кислороду (титан, хром, алюминий), и требуется вакуумное спекание.
Техническая задача, которую решает предлагаемое изобретение, заключается в получении бездефектного высокопористого пенометалла из трудно деформируемых порошков, а также упрощение процесса за счет замены операции удаления порообразователя (карбамида) термическим разложением в токе инертного газа на его удаление путем растворения.
Поставленная задача решается следующим образом.
Способ получения высокопористого пенометалла включает перемешивание жидкого связующего с гранулами карбамида, добавление в полученную смесь металлического порошка, перемешивание, прессование полученных композиционных гранул, сушку, удаление карбамида, и спекание. При этом в качестве жидкого связующего используется полиуретановый водо-дисперсионный лак, который вводится в количестве 1.2-1.8% от массы гранул карбамида, а удаление карбамида осуществляется растворением.
Сферические гранулы карбамида смешивают со связующим (полиуретановый водо-дисперсионный лак) в барабанном смесителе для формирования равномерной пленки связующего на поверхности гранул. К смоченным гранулам добавляют металлический порошок и продолжают перемешивание; количество добавляемого порошка зависит от требуемой пористости конечного изделия и определяется расчетным путем. В результате на поверхности гранул формируется равномерный слой порошка. Далее из полученных композиционных гранул двусторонним прессованием в стальной пресс-форме изготавливают заготовки, которые после извлечения из пресс-формы сушат на воздухе до постоянной массы. Давление прессования зависит от используемого металлического порошка. Далее заготовки помещают в емкость с проточной водой, в результате чего карбамид растворяется. Затем заготовку извлекают из воды, сушат до постоянной массы и спекают в защитной атмосфере. Вода является предпочтительным растворителем из-за доступности и дешевизны, что значительно упрощает процесс удаления карбамида, но удаление карбамида может осуществляться любым известным способом (например, с использованием других растворителей, например, метанола или этанола). Настоящий метод обеспечивает возможность получения бездефектного высокопористого пенометалла на основе трудно деформируемых порошков - таких, как сферические порошки титанового сплава Ti6A14V или никелевого суперсплава типа Inconel. В тоже время метод позволяет использовать другие типы порошков, включая те, которые использовались в способе-прототипе. В этом случае предпочтительные температуры и атмосферы спекания могут быть иными.
Принципиальными особенностями предлагаемого способа является использование полиуретанового водо-дисперсионного лака в качестве связующего и удаление карбамидного порообразователя из спрессованной заготовки растворением. Связующие, использованные в способе-прототипе (акриловые дисперсии, водный раствор поливинилового спирта), обеспечивают главным образом фиксацию порошкового слоя на поверхности гранулы карбамида, но не обеспечивают необходимую сырую прочность порошковой структуре, сформированной после прессования композиционных гранул с металлическим покрытием и удаления карбамида; целостность ячеистого каркаса в способе-прототипе достигается за счет прочного сцепления между частицами. Если для получения пенометалла используются трудно деформируемые порошки, в процессе удаления карбамида термодеструкцией происходит формирование микро- и макротрещин в заготовке, поскольку одновременно происходит и термодеструкция связующего, и поэтому карбамид необходимо удалять растворением при невысоких температурах. Экспериментально было установлено, что связующие из способа-прототипа не обеспечивают устойчивость «сырой» высокопористой структуры после вымывания карбамида; высока вероятность деформации и оседания заготовок либо сразу после их извлечения из емкости с водой, либо в процессе сушки заготовки с удаленным карбамидным порообразователем. Было установлено, что водо-дисперсионный полиуретановый лак полностью смачивает поверхность частиц порошка и обеспечивает образование прочных шеек между ними по всему объему, причем связность не нарушается при нагреве влажных неспеченных заготовок.
Количество вводимого связующего (1.2-1.8% от массы гранул карбамида) определяется следующим. При содержании связующего менее 1.2% не обеспечивается полное и равномерное смачивание гранул карбамида, и нанесенное порошковое покрытие имеет островковый характер. При содержании связующего выше 1.8% гранулы карбамида связываются в агломераты, и не удается нанести равномерное порошковое покрытия по поверхности всех гранул. В результате становится невозможным получение пенометалла с равномерной ячеистой структурой.
Пример 1.
В барабанном смесителе объемом 10 л смешивают 371.2 г сферических гранул карбамида диаметром -3+2 мм и 5.9 г полиуретанового водо-дисперсионного лака в течение 1-2 минут при скорости вращения барабана 50-60 об/мин. Затем в барабан к смоченным гранулам добавляют 228,6 г порошка титанового сплава Ti6A14V с частицами сферической формы размером 40 мкм и перемешивают в течение 2-3 минут со скоростью вращения барабана 50-60 об/мин. Полученные гранулы прессуют в стальной пресс-форме при давлении 400 МПа. Прессовки сушат при 110°С в течении суток, помещают в ванну с проточной водой и удаляют карбамид в течении 32 часов. Далее полученную пористую заготовку извлекают из воды, сушат при 110°С в течение 8 ч. и спекают в вакуумной печи при температуре 1350°С с изотермической выдержкой 2 ч. В результате получают высокопористый пенометалл из сплава Ti6A14V с пористостью 80-82%.
Пример 2.
В барабанном смесителе объемом 10 л смешивают 371,2 г. сферических гранул карбамида диаметром -3+2 мм и 6.8 г полиуретанового водо-дисперсионного лака в течение 1-2 минут при скорости вращения барабана 50-60 об/мин. Затем в барабан к смоченным гранулам добавляют 358.5 г порошка суперсплава Inconel 625 (NiCrMoNb сплав) с частицами сферической формы размером 50 мкм и перемешивают в течение 2-3 минут со скоростью вращения барабана 50-60 об/мин. Полученные гранулы прессуют в стальной пресс-форме при давлении 450 МПа. Прессовки сушат при 110°С в течении суток, помещают в ванну с проточной водой и удаляют карбамид в течение 32 часов. Далее полученную пористую заготовку извлекают из воды, сушат при 110°С в течение 8 ч и спекают в вакуумной печи при температуре 1320°С с изотермической выдержкой 1 ч. В результате получают высокопористый пенометалл из суперсплава Inconel 625 с пористостью 80-81%.