Определение примесей в сплаве на основе ниобия методом ИСП-МС. Часть II

УДК 543.51: 669.1

А.В. Алексеев1, П.В. Якимович1, П.Г. Мин1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В СПЛАВЕ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ МЕТОДОМ ИСП-МС. Часть II

Высокотемпературные жаропрочные сплавы на основе Nb имеют более высокую рабочую температуру по сравнению с другими сплавами, используемыми в авиационном двигателестроении, поэтому их применение может улучшить рабочие характеристики газотурбинных двигателей. Вместе с тем важной задачей является контроль химического состава ниобиевых сплавов, в особенности содержания таких микропримесей, как теллур, свинец и висмут.

Проведено определение Te, Pb и Bi в сплаве на основе Nb методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Разработан способ преодоления мешающего влияния легирующих элементов (Mo, Zr и Hf) на результаты определения. Спектральные интерференции подавлены путем добавок мешающего элемента в анализируемый раствор, что позволяет улучшить правильность измерений. Правильность методики измерения проверена методом «введено-найдено». Применение реакци-онно-столкновительной ячейки уменьшило мешающее влияние на определение Te, Pb и Bi и соответственно пределы их обнаружения на один-два порядка величины (по сравнению со стандартным режимом измерения). Приведена также методика растворения и подготовки пробы к анализу.

Ключевые слова: масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), сплавы на основе ниобия, определение примесей, микроволновая пробоподготовка.

High temperature heat-resistant alloys based on Nb have a higher operating temperature compared to other alloys used in aircraft engine building, so their use can improve the performance of gas turbine engines. However, an important task is to control the chemical composition of niobium alloys, in particular the content of trace contaminants, which include tellurium, lead, and bismuth.

Determination of Te, Pb and Bi in an alloy on the basis of Nb by a mass spectrometry method with inductively connected plasma (ICP-MS) is carried out. The way of overcoming of the disturbing influence of the alloying elements (Mo, Zr and Hf) on results of definition is developed. Spectral interferences are suppressed by additives of the disturbing element in the analyzed solution that allows to improve correctness of measurements. The correctness of measurement techniques tested by the «added-found» method. The use of a reactive collision cell reduced the disturbing influence on the determination of Te, Pb and Bi and their respective detection limits for one or two orders of magnitude compared to the standard measurement mode. Also the method of dissolution of the sample and its preparation for analysisis described.

Keywords: inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), niobium-based alloys, determination of impurities, microwave sample preparation.

Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «Ail-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: admin@viam.ru

Введение

В настоящее время жаропрочные никелевые сплавы (ЖНС), применяемые при изготовлении лопаток газотурбинного двигателя (ГТД) и испытывающие во время работы огромные тепловые и силовые нагрузки, уже исчерпали возможность повышения рабочих температур, достигнув предела: 1100—1150°С [1-6]. Преодоление данного пре-

дела позволит повысить температуру рабочего тела (газа) и эффективность термодинамического цикла работы ГТД, оптимизировать систему охлаждения и снизить расход охлаждающего воздуха, уменьшить массу лопаток и дисков ГТД, повысить ресурс двигателя. Поэтому поиск новых материалов, способных работать при более высоких температурах, является чрезвычайно важной задачей [7, 8].

Одними из таких материалов являются высокотемпературные жаропрочные естественно-композиционные сплавы на основе ниобиевой матрицы с интерметаллид-ным упрочнением с рабочей температурой 1350°С, что на 200°С превосходит температурную способность современных лопаток из ЖНС - это, безусловно, революционное достижение. Данные материалы также не содержат тяжелых, дефицитных и дорогостоящих легирующих элементов, таких как рений, рутений, тантал и вольфрам, и поэтому обладают значительно более низкой плотностью [9, 10].

Примеси цветных металлов - свинца, висмута, мышьяка, олова и др. - образуют с ниобием и другими легирующими элементами легкоплавкие соединения, что снижает температуру плавления материала и, как следствие, понижает механические свойства сплавов - особенно длительную прочность. В связи с этим для получения качественного высокотемпературного жаропрочного композиционного материала на основе ниобия необходимо обеспечить точный контроль содержания примесей цветных металлов [11, 12].

В настоящее время одним из самых лучших методов многоэлементного анализа является масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Данный метод обладает высокой чувствительностью, низкими пределами обнаружения и возможностью одновременного определения большого количества элементов [13]. Прямое масс-спектрометрическое определение содержания теллура, свинца и висмута в слож-нолегированных ниобиевых сплавах не всегда возможно из-за наличия спектральных интерференций - в основном оксидных ионов легирующих элементов (Mo, Zr и Hf) и элемента основы - Nb [14]. Образование данных оксидных ионов можно частично подавить с помощью использования реакционно-столкновительной ячейки в режиме дискриминации ионов по кинетическим энергиям (KED) с напусканием инертного газа в ячейку - гелия или смеси газов водород-гелий [15-17]. В атомно-эмиссионном спектральном анализе широко используется коррекция спектральных интерференций путем добавок мешающего элемента в анализируемый раствор или так называемая «межэлементная коррекция» [18]. Применение IEC в стандартном режиме масс-спектрометрических измерений (STD) позволяет улучшить правильность измерений и оценить степень мешающего влияния для каждого из определяемых элементов [19, 20]. Данный прием в сочетании с KED может дополнительно улучшить правильность определения теллура, свинца и висмута в ниобиевом сплаве.

Таким образом, цель данной работы состояла в повышении точности определения содержания теллура, свинца и висмута в ниобиевом сплаве методом ИСП-МС путем преодоления спектральных интерференций и выбора оптимальных условий измерений.

Материалы и методы Аппаратура

Определение содержания теллура, свинца и висмута методом ИСП-МС выполняли на масс-спектрометре iCAP Qc (фирмы Thermo FisherScientific, Германия). Параметры работы прибора, при которых проводились эксперименты, представлены в табл. 1. Инструментальные параметры и расходы потоков аргона устанавливали в пределах, обеспечивающих максимальную чувствительность определения ионов изотопов 7Li>35000, 115In>190000 и 238U>300000 (имп/с)/(мкг/л), наименьшие уровни оксидных

Ce0/ Ce<0,02) и двухзарядных ионов (отношение

137Ba2+/137Ba<0,02) в

(отношение

настроечном растворе, содержащем Ы, 1п, Ва, Се и и с концентрацией 1 мкг/л (каждого элемента).

Таблица 1

Параметры настройки прибора и измерений

Параметр прибора

Значение параметра

Плазмообразующий газ, л/мин

Вспомогательный газ, л/мин

Распылительный газ, л/мин

Скорость перистатического насоса, об./мин

Глубина плазмоотбора, мм

Мощность КГ генератора, Вт

Число каналов на массу

Число сканов в реплике

Число реплик для образца

Продолжительность интегрирования фае1Ште), с Напряжение на экстракторе (ЕхЭгасйо^е^ 2), В Напряжение на фокусной линзе (ССТ FосusLеns), В Разрешение, а.е.м.

Номинальный расход жидкости через распылитель (микропоточный, концентрический, из тефлона РБЛ, Ора1М181;), мкл/мин

Температура распылительной камеры, °С_

14,0 0,8 1,03 40 5

1400 1

30 3

0,01 170 2,5 0,7 400

20

Параметры работы реакционно-столкновительной ячейки

Расход газа**, мл/мин

Напряжение на входе в квадруполь Ро1еВ1а8, В Напряжение на выходе из ячейки ССТВ1а8, В

5,5 18 22

* В процессе всех измерений использовали кварцевую циклонную распылительную камеру с термоэлектрическим охлаждением и полуразборную горелку с кварцевым инжектором 02,5 мм.

** Газ ячейки - смесь 8% Н2, 92% He.

Для растворения пробы при нагревании применяли микроволновую систему MARS 6 (CEM, США) в тефлоновых автоклавах MARS Xpress Plus (CEM, США) объемом 100 см3 с аварийным сбросом давления.

Реагенты и объекты исследования

Азотную кислоту (HN03) получали с помощью суббойлерной дистилляции HN03 марки «осч.» в аппарате BSB-939-IR (фирма Berghof, Германия). Использовали также 40% (по массе) фтористоводородную кислоту (фирма Merck, Германия). Деиони-зованную воду (проводимость не менее 18,2 МОм/см) использовали во всех экспериментах как растворитель. Стандартные растворы легирующих элементов сплава (Mo, Zr и Hf) с концентрацией 1 г/л производства фирмы High-Purity Standards (США) использовали для приготовления добавок в количестве 20 мг/л (каждого) к растворенному сплаву для оценки мешающего влияния в ходе масс-спектрометрических измерений. В качестве внутреннего стандарта во всех измерениях применяли индий с концентрацией 2 мкг/л, для добавок которого использовали стандартный раствор In с концентрацией 1 г/л производства фирмы High-Purity Standards (США). Для калибровки спектрометра (методом добавок) по Te, Pb и Bi использовали стандартные растворы Te, Pb и Bi с концентрацией 1 г/л производства фирмы High-Purity Standards (США).

В работе использовали две экспериментальные плавки ниобиевого сплава, легированного Mo, Zr и Hf.

Подготовка образцов к анализу

Образцы ниобиевого сплава массой по 0,5 г растворяли в соответствии с рекомендациями [16] в смеси: 20 мл воды+5 мл ИЫО3+5 мл ИБ - при нагревании в микроволновой системе при 120°С в течение 20 мин. Далее исследуемые образцы разбавляли до конечной концентрации растворенного вещества: 0,5 г/л.

Сбор и обработку данных проводили, используя программное обеспечение спектрометра 01:е§га. Правильность методики растворения и измерения проверяли методом «введено-найдено», путем добавок стандартных растворов Те, РЬ и Ы в автоклавы перед нагревом к производственной плавке 1 ниобиевого сплава, таким образом чтобы концентрация добавки соответствовала 0,5 и 5 мг/л содержанию примесей Те, РЬ и Ы в сплаве.

Результаты и обсуждение

В соответствии с рекомендациями, приведенными в работе [14], следует указать основные спектральные помехи (интерференции), возникающие при анализе ниобие-вых сплавов (табл. 2).

Таблица 2

Массы используемых изотопов, основные интерференции и способы подавления интерференций для масс-спектрометрического определения содержания Те, РЬ и Ы

в ниобиевых сплавах

Определяемый Изотоп Распространен- Ионы, Распространенность Способ подавления

элемент ность изотопа, % создающие помехи иона-интерферента, % интерференции

Te 125Te 7,14 93Nb16O16O+ 99,52 Измерение 125Te в режиме KED или выбор альтернатив- 128г-г ного изотопа - Te

128Te 31,69 128Xe 96Zr16O16O+ 96Mo16O16O+ 1,92 2,79 16,59 Математическая коррекция по 129Xe Межэлементная коррекция с добавкой Zr и Mo Измерение 128Te в режиме KED

Pb 208Pb 52,35 1/6Hf16O16O+ 5,23 Измерение 206Pb или 207Pb в режиме STD, 208Pb в режиме KED

Bi 209Bi 100 1//Hf16O16O+ 18,5 Измерение 209Bi в режиме KED

В табл. 2. предлагается несколько способов подавления интерференций. Таким образом, целью дальнейшего исследования является поиск оптимального варианта решения поставленной задачи.

Определение содержания Те, Pb и Bi в двух производственных плавках ниобиевого сплава в стандартном режиме измерений

В табл. 3 и 4 приведены результаты определения содержания Te, Pb и Bi в двух производственных плавках ниобиевого сплава в стандартном режиме измерений (STD) с применением межэлементной коррекции и без нее.

Таблица 3

Результаты определения содержания Te, Pb и Bi в двух производственных плавках ниобиевого сплава в стандартном режиме STD без межэлементной коррекции_

Условный номер Содержание элементов для различных изотопов, %

образца 125Te 128Te 208Pb 209Bi

1 0,0095 0,00004 0,00009 0,00014

2 0,0089 0,00010 0,00011 0,00014

Таблица 4

Результаты определения содержания Te, Pb и Bi в двух производственных плавках ниобиевого сплава в стандартном режиме STD с межэлементной коррекцией_

Условный номер Содержание элементов для различных изотопов, %

образца 125Te 128Te 208Pb 209Bi

1 0,0095 0,000029 0,00002 0,00003

2 0,0089 0,000029 0,00002 0,00003

Из приведенных в таблицах данных видно, что при определении содержания примесей Те, РЬ и Ы в стандартном режиме измерений без межэлементной коррекции получают сильно завышенные результаты по сравнению с методом, использующим данную коррекцию, что свидетельствует о наличии спектральных интерференций и необходимости их подавления. При использовании изотопа Те также получают сильно завышенные результаты, что связано с мешающим влиянием оксидного иона ниобия, при этом использовать межэлементную коррекцию не представляется возможным, так как ниобий является основой исследуемого материала.

Определение содержания Те, РЬ и Б1 в двух производственных плавках ниобиевого

сплава в режиме измерений КЕБ

В табл. 5 и 6 приведены результаты определения содержания Те, РЬ и В1 в двух производственных плавках ниобиевого сплава в режиме измерений КЕБ с применением межэлементной коррекции и без нее.

Таблица 5

Результаты определения содержания Те, РЬ и Б1 в двух производственных плавках _ниобиевого сплава в режиме КЕБ без межэлементной коррекции_

Условный номер Содержание элементов для различных изотопов, %

образца 125Te 128Te 208Pb 209Bi

1 0,0086 0,00004 0,00009 0,00014

2 0,0072 0,00008 0,00011 0,00014

Таблица 6

Результаты определения содержания Те, РЬ и Б1 в двух производственных плавках _ниобиевого сплава в режиме КЕБ с межэлементной коррекцией_

Условный номер Содержание элементов для различных изотопов, %

образца 125Te 128Te 208Pb 209Bi

1 0,0086 0,000029 0,000018 0,000027

2 0,0072 0,000029 0,000018 0,000027

Из приведенных в таблицах данных видно, что при определении содержания примесей Те, РЬ и В1 в режиме КЕБ без межэлементной коррекции получают достаточно сильно завышенные результаты, поскольку уровень мешающего влияния в режиме КЕБ больше, чем содержание определяемых элементов. Это также указывает на не-

полное подавление оксидных ионов Мо, 2г и ИГ в режиме КЕБ и необходимость дополнительного использования межэлементной коррекции. При этом изотоп Те также дает сильно завышенные результаты из-за мешающего влияния оксидного иона ниобия, т. е. можно сделать вывод, что использовать его для дальнейшей работы нельзя.

Оценка степени влияния интерферента

Степень влияния интерферента (С) оценивали как отношение кажущейся концентрации определяемого элемента (в % (по массе)) к процентному содержанию интерферента в сплаве (по раствору с добавкой 20 мг/л интерферентов) - табл. 7.

Таблица 7

Значения степени влияния интерферента (С) для различных изотопов

Изотопы элементов и режим их измерения Значения степени влияния интерферента

128Te (STD) 208Pb (KED) 209Bi (KED) 0,000007 0,000002 0,000003

В соответствии с уравнением, приведенным далее, снижение степени влияния интерферента (С) показывает, что подавление кажущейся чувствительности по интер-ференту при отношении массы к заряду определяемого элемента значительно больше, чем подавление чувствительности по иону данного элемента.

С—С\т/С м— 81т/ Sa,

где Ст - кажущаяся концентрация определяемого элемента, % (по массе); См - содержание мешающего элемента в сплаве, % (по массе); 81т - кажущаяся чувствительность по интерферен-ту при отношении массы к заряду определяемого элемента, имп/(% по массе); 8а - чувствительность по иону определяемого элемента, имп/% (по массе).

Пределы обнаружения

Пределы обнаружения в ниобиевом сплаве, оценивали как 0,3С-4% (по массе) -табл. 8.

Таблица 8

Пределы обнаружения для различных изотопов определяемых элементов

Изотопы элементов и режим их измерения Предел обнаружения*, %

128Te(STD) 208Pb (KED) 209Bi (KED) 0,00001 0,000003 0,000004

* Принимается равным трем стандартным отклонениям, полученным при 5 измерениях производственной плавки 1 без добавок интерферентов.

Определение содержания Те, Pb и Bi методом «введено—найдено» Определение содержания Те, Pb и Bi методом «введено-найдено» проведено для добавок 0,5 и 5 мг/л искомых элементов в производственной плавке 1 ниобиевого сплава в режимах STD и KED c межэлементной коррекцией (табл. 9).

Таблица 9

Результаты определения содержания Те, Pb и Bi методом «введено-найдено»_

Изотопы элементов и режим их измерения Введенное количество изотопа и его найденное значение, мг/л

0,5 5

128Te (STD) 0,48 5,13

208Pb (KED) 0,53 5,40

209Bi (KED) 0,53 4,92

Результаты испытаний двух производственных плавок ниобиевого сплава

В табл. 10 приведены результаты испытаний двух производственных плавок ниобиевого сплава в соответствии с пределом обнаружения, а также погрешности определения.

Таблица 10

Результаты определения содержания Те, РЬ и В1 в двух производственных плавках ниобиевого сплава в соответствии с оценочными пределами обнаружения

Условный номер Содержание элементов для различных изотопов, %

образца 128Te 208Pb 209Bi

1 <0,00003 <0,000002 <0,000003

2 <0,00003 <0,000002 <0,000003

Погрешность измерения, % (по массе) 0,000006 0,000004 0,000004

Заключение

- Микроволновое растворение ниобиевых сплавов, легированных Mo, Zr и Hf, в смеси фтористоводородной и азотной кислот способствует полному растворению основы и переводу в раствор определяемых элементов (Te, Pb и Bi).

- Межэлементная коррекция в стандартном режиме измерений недостаточно улучшает результаты (правильность) определения содержания Te, Pb и Bi из-за сильного влияния оксидных ионов Mo, Zr и Hf.

- Применение реакционно-столкновительной ячейки (режим измерения KED) позволило значительно уменьшить мешающее влияние оксидных ионов на определение содержания Te, Pb и Bi и соответственно снизить их пределы обнаружения на один-два порядка величины (по сравнению со стандартным режимом измерения). Целесообразность применения режима измерения KED подтверждена результатами метода «введено-найдено», правильность результатов в стандартном режиме хуже из-за нестабильного выхода оксидных ионов.

- При разработке методики определения вредных примесей в ниобиевых сплавах следует учитывать допустимые уровни мешающего влияния по каждому из легирующих элементов, поскольку от этого зависят пределы обнаружения определяемых элементов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Каблов E.H., Бондаренко Ю.А., Ечин А.Б., Сурова В.А. Развитие процесса направленной кристаллизации лопаток ГТД из жаропрочных сплавов с монокристаллической и композиционной структурой //Авиационные материалы и технологии. 2012. №1. С. 3-8.

2. Каблов E.H., Петрушин Н.В., Светлов И.Л., Демонис И.М. Никелевые литейные жаропрочные сплавы нового поколения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 36-52.

3. Каблов E.H., Ломберг Б.С., Оспенникова О.Г. Создание современных жаропрочных материалов и технологий их производства для авиационного двигателестроения //Крылья Родины. 2012. №3-4. С. 34-38.

4. Каблов Е.Н., Герасимов В.В., Висик Е.М., Демоиис И.М. Роль направленной кристаллизации в ресурсосберегающей технологии производства деталей ГТД //Труды ВИАМ. 2013. №3. Ст. 05 (viam-works.ru).

5. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Вершков А.В. Редкие металлы и редкоземельные элементы -материалы современных и будущих высоких технологий //Труды ВИАМ. 2013. №2. Ст. 01 (viam-works.ru).

6. Мин П.Г., Сидоров В.В. Опыт переработки литейных отходов сплава ЖС32-ВИ на научно-производственном комплексе ВИАМ по изготовлению литых прутковых (шихтовых) заготовок //Авиационные материалы и технологии. 2013. №4. С. 20-25.

7. Ломберг Б.С., Овсепян С.В., Бакрадзе М.М., Мазалов И.С. Высокотемпературные жаропрочные никелевые сплавы для деталей газотурбинных двигателей //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. C. 52-57.

8. Каблов Е.Н., Сидоров В.В., Каблов Д.Е., Ригин В.Е., Горюнов А.В. Современные технологии получения прутковых заготовок из литейных жаропрочных сплавов нового поколения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. C. 97-105.

9. Bewlay B.P., Jackon M.R., Zhao H.C. et al. Ultrahigh-Temperature Nb-Silicide-Based Composites //Mrs. Bulletin. Spt. 2003. P. 646-653.

10. Каблов E.H., Светлов И.Л., Ефимочкин И.Ю. Высокотемпературные Nb-Si-композиты //Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Машиностроение». 2011. №SP2. С. 164-173.

11. Светлов И.Л., Абузин Ю.А., Бабич Б.Н. и др. Высокотемпературные Nb-Si-композиты, упрочненные силицидами ниобия //Журнал функциональных материалов. 2007. Т. 1. №2. С.48-52.

12. High Temperature Niobium alloy: pat. №7632455 US; pabl. 15.12.2009.

13. Nie X., Liang Y. Determination of trace elements in high purity nickel by high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry //J. Cent. South Univ. 2012. V. 19. P. 2416-2420.

14. Пупышев A.A., Эпова E.H. Спектральные помехи полиатомных ионов в методе масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой //Аналитика и контроль. 2001. Т. 5. №4. С.335-369.

15. Лейкин А.Ю., Якимович П.В. Системы подавления спектральных интерференций в масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой //Журнал аналитической химии. 2012. Т. 67. №8. С. 752-762.

16. МИ 1.2.052-2013 Методика измерений массовой доли примесей Р, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, As, Se, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi в никелевых сплавах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. М.: ВИАМ. 2013.

17. Смирнова Е.В., Ложкин В.И. О выборе аналитических изотопов редкоземельных элементов в методе масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой //Аналитика и контроль. 2004. Т. 8. №4. С. 329-338.

18. Пупышев А.А., Суриков ВТ. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой. Образование ионов. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. 276 с.

19. Пупышев А.А., Данилова Д.А. Использование атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для анализа материалов и продуктов черной металлургии //Аналитика и контроль. 2007. Т. 11. №2-3. С. 131-181.

20. Aries S., Valladon M. et al. A routine method for oxide and hydroxide interference correction in ICP-MS chemical analysis of environmental and geological samples //Geostandards Newsletter. 2000. V. 24. P. 19-31.