НАВИНЧИВАЮЩИЙСЯ КОЛПАЧОК ИЗ МУЛЬТИМОДАЛЬНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА
SCREW-ON CAP MADE OF MULTIMODAL POLYETHYLENE

Настоящее изобретение относится к композиции мультимодального полиэтилена для производства навинчивающегося колпачка.
Потребляемое количество полиэтиленовых смол во всевозрастающих масштабах используется в широком спектре областей применения. По мере возникновения потребности в высоких эксплуатационных характеристиках полиэтилена для относительно нового пластика была разработана технология способа полимеризации для обеспечения производства нового полимерного материала. В целях достижения сбалансированности между перерабатываемостью и физическими свойствами этиленовых сополимеров была исследована разработка способа мультимодальной полимеризации.
В известном уровне техники полимеризацию в целях получения мультимодального полиэтилена используют в целях производства полимеров, характеризующихся различными молекулярными массами, в результате формирования каждой фракции смолы в отдельных реакторах. Низкомолекулярную фракцию производят в реакторе при использовании избытка водорода для контролируемого выдерживания молекулярной массы полимера, подходящей для использования при обеспечении хорошей перерабатываемости конечного полимера. Высокомолекулярная фракция, которая оказывает воздействие на физические свойства, производится в условиях проведения полимеризации при низкой концентрации водорода. Как это хорошо известно на современном уровне техники, низкомолекулярный полимер предпочтительно производят в первом реакторе. Для получения мультимодального полимера, обладающего хорошими физическими свойствами, весь водород из первого реактора должен быть удален до перепускания заполимеризованного суспензионного полимера во второй реактор, в котором имеет место производство высокомолекулярного полимера.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить композицию мультимодального полиэтилена, преодолевающую недостатки предшествующего уровня техники, в частности, обладающую улучшенными механическими свойствами, такими как индекс Шарпи, время кристаллизации и длина текучести в спиральной пресс-форме (“spiral flow length”).
На современном уровне техники известны навинчивающиеся колпачки, например, навинчивающиеся колпачки для напитков и другие крышки, которые, в частности, используются для укупорки бутылок для напитков, в особенности бутылок для газированных безалкогольных напитков. В частности, существует широкий спектр полиэтиленовых композиций для получения таких навинчивающихся колпачков.
В публикации WO 2009/077142 A1 раскрывается полиэтиленовая формовочная композиция для производства навинчивающихся колпачков и крышек, изготавливаемых в результате литьевого формования, в частности, для использования совместно с контейнерами для газированных питьевых продуктов.
В публикации WO 2007/003530 А1 раскрываются полиэтиленовые формовочные композиции для производства готовых деталей, изготавливаемых в результате литьевого формования. Композиция описывается как подходящая для использования при производстве, например, крышек и бутылок. Кроме того, описывается использование композиции мультимодального полиэтилена.
Публикация US 8759448 B2 относится к полиэтиленовой формовочной композиции, характеризующейся мультимодальным молекулярно-массовым распределением. Предлагается использование раскрытой композиции для областей применения при получении колпачков и крышек, транспортной упаковки, домашней утвари и тонкостенной упаковки.
В публикации ЕР 2365995 В1 раскрываются композиция мультимодального полиэтилена и ее использование для получения неразъемного колпачка бутылки. В композицию мультимодального полиэтилена добавляют зародышеобразователь для увеличения скорости кристаллизации и изменения стойкости к растрескиванию под напряжением.
Однако, в том числе в свете вышеупомянутого предшествующего уровня техники, все еще имеется потребность в предложении улучшенных колпачков, в частности, навинчивающихся колпачков, и полимерных композиций для их получения, преодолевающих недостатки предшествующего уровня техники, в частности в предложении полимерных композиций для получения колпачков, характеризующихся лучшей перерабатываемостью, превосходной текучестью, высокой жесткостью и высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением в условиях окружающей среды (СРНУОС).
Поэтому цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить улучшенные колпачки и композиции мультимодальных полиэтиленов.
В соответствии с изобретением достижения данных целей добиваются в соответствии с сущностью предмета независимых пунктов формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления получают в результате из зависимых пунктов формулы изобретения.
Достижения данной цели добиваются при использовании композиции мультимодального полиэтилена, содержащей:
(А) от 35 до 65 массовых частей, предпочтительно от 45 до 65 массовых частей, наиболее предпочтительно от 50 до 60 массовых частей, низкомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль;
(В) от 5 до 40 массовых частей, предпочтительно от 5 до 30 массовых частей, наиболее предпочтительно от 5 до 20 массовых частей, первого высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль; и
(С) от 20 до 60 массовых частей, предпочтительно от 25 до 60 массовых частей, наиболее предпочтительно от 35 до 55 массовых частей, второго высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль,
где
молекулярно-массовое распределение композиции мультимодального полиэтилена находится в диапазоне от 10 до 25, предпочтительно от 10 до 20, согласно определению при использовании гельпроникающей хроматографии;
полупериод изотермической кристаллизации композиции мультимодального полиэтилена при температуре 123°С составляет 7 мин и менее, предпочтительно 6 мин и менее, предпочтительно находится в диапазоне 2-6 мин, в соответствии с дифференциальной сканирующей калориметрией; и
длина текучести в спиральной пресс-форме при температуре 220°С составляет, по меньшей мере, 200 мм, предпочтительно находится в диапазоне 250-400 мм.
В одном предпочтительном варианте осуществления композиция мультимодального полиэтилена характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 80000 до 250000 г/моль, предпочтительно от 80000 до 200000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.
Кроме того, предпочитается, чтобы композиция мультимодального полиэтилена характеризовалась бы среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 5000 до 30000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 20000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.
Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена характеризуется Z-средней молекулярной массой в диапазоне от 700000 до 2500000 г/моль, предпочтительно от 700000 до 2000000 г/моль, а более предпочтительно от 700000 до 1500000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.
3
3
2
Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена характеризуется плотностью в диапазоне от 0,950 до 0,965 г/см, предпочтительно от 0,953 до 0,960 г/см, в соответствии с документом ASTM D 1505 и/или значением MI в диапазоне от 0,1 до 20 г/10 мин, предпочтительно от 0,3 до 17 г/10 мин, в соответствии с документом ASTM D 1238.
Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена характеризуется молекулярно-массовым распределением в диапазоне от 15 до 25, предпочтительно от 15 до 20.
Предпочтительно длина текучести в спиральной пресс-форме при температуре 220°С находится в диапазоне от 250 до 370 мм.
Достижения данной цели, кроме того, добиваются при использовании навинчивающегося колпачка, содержащего композицию мультимодального полиэтилена, соответствующую изобретению.
В данном отношении навинчивающийся колпачок (или навинчивающаяся крышка) представляет собой механическое устройство, которое навинчивается на «горлышко» и свинчивается с «горлышка» на контейнере. Оно должно быть сконструировано для обеспечения эффективного уплотнения (и герметизации), совместимого с содержимым, легко открываемого потребителем, зачастую позволяющего провести повторное закрывание и согласующегося с продуктом и упаковкой. Навинчивающийся колпачок представляет собой обычный тип крышки для бутылок, банок и тюбиков.
Наиболее предпочтительно навинчивающийся колпачок получают в результате литьевого формования или прямого прессования.
Что касается навинчивающегося колпачка изобретения, то предпочитается, чтобы навинчивающийся колпачок по существу содержал бы композицию мультимодального полиэтилена изобретения, что означает в действительности содержание навинчивающимся колпачком дополнительных составных частей только в количествах, которые не оказывают воздействия на эксплуатационные характеристики колпачка в отношении перерабатываемости (в частности, времени производственного цикла), текучести, жесткости и стойкости к растрескиванию под напряжением. Наиболее предпочтительно навинчивающийся колпачок состоит из композиции мультимодального полиэтилена изобретения.
В предпочтительных вариантах осуществления реакторной системы изобретения «включающие» способ изобретения и композиция мультимодального полиэтилена изобретения являются «состоящими из».
В предпочтительных вариантах осуществления «массовые части» представляют собой «массовый процент».
Достижения данной цели, кроме того, добиваются при использовании способа производства композиции мультимодального полиэтилена в реакторной системе изобретения, включающего (в данной последовательности):
(а) полимеризацию этилена в инертной углеводородной среде в первом реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода в количестве в диапазоне 0,1-95% (моль.) по отношению к совокупному газу, присутствующему в паровой фазе в первом реакторе, для получения низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена;
(b) удаление в установке для удаления водорода от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, содержащегося в суспензионной смеси, полученной из первого реактора, при давлении в диапазоне 103-145 кПа (абс.) и перевод полученной остаточной смеси во второй реактор;
4-12
(с) полимеризацию этилена и необязательно С α-олефинового сомономера во втором реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и в присутствии водорода в количестве, полученном на стадии (b), для получения первого высокомолекулярного полиэтилена или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена в виде гомополимера или сополимера и перевод получающейся в результате смеси в третий реактор; и
4-12
(d) полимеризацию этилена и необязательно С α-олефинового сомономера в третьем реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода, где количество водорода в третьем реакторе находится в диапазоне 0,1-70% (моль.), предпочтительно 0,1-60% (моль.), по отношению к совокупному газу, присутствующему в паровой фазе в третьем реакторе, или необязательно соответствует по существу отсутствию водорода, для получения второго высокомолекулярного полиэтилена или второго сверхвысокомолекулярного полиэтиленового гомополимера или сополимера.
Термин «по существу отсутствие» в данном отношении обозначает то, что водород содержится в третьем реакторе только в количестве, которое не может быть избегнуто при использовании технических средств.
Суспензионная смесь, полученная из первого реактора и подвергнутая воздействию стадии удаления водорода в установке для удаления водорода, содержит все твердые и жидкие составные части, полученные в первом реакторе, в частности, низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен. Кроме того, суспензионная смесь, полученная из первого реактора, является насыщенной водородом вне зависимости от количества водорода, использующегося в первом реакторе.
Предпочтительно данное удаление является удалением от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, а более предпочтительно от 98,0 до 99,5% (масс.), наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% (масс.).
Предпочтительно α-сомономер, содержащийся во втором реакторе и/или в третьем реакторе, выбирают из 1-бутена и/или 1-гексена.
Предпочтительно рабочее давление в установке для удаления водорода находится в диапазоне 103-145 кПа (абс.), а более предпочтительно 104-130 кПа (абс.), наиболее предпочтительно от 105 до 115 кПа (абс.).
Предпочтительно стадия (а) в результате приводит к получению низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена, стадия (с) в результате приводит к получению высокомолекулярного полиэтилена или сверхвысокомолекулярного полиэтилена, а стадия (d) в результате приводит к получению высокомолекулярного полиэтилена или сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
Среднемассовая молекулярная масса (Mw) для низкомолекулярного полиэтилена, среднемолекулярного полиэтилена, высокомолекулярного полиэтилена и сверхвысокомолекулярного полиэтилена, описанных в настоящем документе, находится в диапазоне, соответственно, 20000-90000 г/моль (низкая молекулярная масса), более чем 90000-150000 г/моль (средняя молекулярная масса), более чем 150000-1000000 г/моль (высокая молекулярная масса) и более чем 1000000-5000000 г/моль (сверхвысокая молекулярная масса).
Что касается навинчивающегося колпачка изобретения, то предпочитается, чтобы навинчивающийся колпачок по существу содержал бы композицию мультимодального полиэтилена изобретения, что означает в действительности содержание навинчивающимся колпачком дополнительных составных частей только в количествах, которые не оказывают воздействия на эксплуатационные характеристики колпачка в отношении перерабатываемости (в частности, времени производственного цикла), текучести, жесткости и стойкости к растрескиванию под напряжением. Наиболее предпочтительно навинчивающийся колпачок состоит из композиции мультимодального полиэтилена изобретения.
В предпочтительных вариантах осуществления реакторной системы изобретения «включающие» способ изобретения и композиция мультимодального полиэтилена изобретения являются «состоящими из».
В предпочтительных вариантах осуществления «массовые части» представляют собой «массовый процент».
Вышеупомянутые варианты осуществления, упомянутые как предпочтительные, в результате привели к получению еще более улучшенных механических свойств полученной композиции мультимодального полиэтилена и навинчивающихся колпачков, полученных из нее. Достижения наилучших результатов добивались в результате объединения двух и более вышеупомянутых предпочтительных вариантов осуществления. Подобным образом варианты осуществления, упомянутые выше как более или наиболее предпочтительные, в результате приводили к получению наилучшего улучшения механических свойств.
Как это к удивлению было установлено, использование конкретной композиции мультимодального полиэтилена улучшает превосходные свойства навинчивающегося колпачка и крышки, в частности, в отношении перерабатываемости (короткого времени производственного цикла), текучести, жесткости и стойкости к растрескиванию под напряжением.
Катализатор для производства смолы мультимодального полиэтилена данного изобретения выбирают из катализатора Циглера-Натта, одноцентрового катализатора, в том числе катализатора на металлоценовой основе и катализатора на неметаллоценовой основе, или может быть использована хромовая основа, предпочтительно обычного катализатора Циглера-Натта или одноцентрового катализатора. Катализатор обычно используют совместно с сокатализаторами, которые хорошо известны на современном уровне техники.
Инертный углеводород предпочтительно является алифатическим углеводородом, в том числе гексаном, изогексаном, гептаном, изобутаном. Предпочтительно используют гексан (наиболее предпочтительно н-гексан). В первом реакторе проводят полимеризацию при использовании координационного катализатора, этилена, водорода и необязательно α-олефинового сомономера. После этого совокупный продукт, полученный из первого реактора, переводят в установку для удаления водорода в целях удаления от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, непрореагировавшего газа и некоторого количества летучих соединений до подачи во второй реактор для продолжения полимеризации. Полиэтилен, полученный из второго реактора, является бимодальным полиэтиленом, который представляет собой комбинацию из продукта, полученного из первого реактора, и продукта, полученного из второго реактора. После этого данный бимодальный полиэтилен подают в третий реактор для продолжения полимеризации. Конечный мультимодальный (тримодальный) полиэтилен, полученный из третьего реактора, представляет собой смесь из полимеров из первого, второго и третьего реакторов.
Полимеризацию в первом, втором и третьем реакторе проводят в различных технологических условиях. Ими может быть варьирование концентрации этилена и водорода в паровой фазе, температуры или количества сомономера, подаваемого в каждый реактор. Надлежащие условия получения соответствующего гомо- или сополимера, обладающего желательными свойствами, в частности, имеющего желательную молекулярную массу, хорошо известны на современном уровне техники. Специалисты в соответствующей области техники на основании собственных общих знаний могут сделать выбор соответствующих условий на данной основе. В результате полиэтилен, полученный в каждом реакторе, обладает отличающейся молекулярной массой. Предпочтительно низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен производят в первом реакторе, в то время как высокомолекулярный полиэтилен или сверхвысокомолекулярный полиэтилен производят, соответственно, во втором и третьем реакторах.
Термин «первый реактор» относится к ступени, где производят низкомолекулярный полиэтилен (LMW) или среднемолекулярный полиэтилен (MMW). Термин «второй реактор» относится к ступени, где производят первый высоко- или сверхвысокомолекулярный полиэтилен (HMW1). Термин «третий реактор» относится к ступени, где производят второй высокомолекулярный полиэтилен или сверхвысокомолекулярный полиэтилен (HMW2).
Термин «LMW» относится к низкомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в первом реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне 20000-90000 г/моль.
Термин «МMW» относится к среднемолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в первом реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне более, чем 90000-150000 г/моль.
Термин «НMW1» относится к высоко- или сверхвысокомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации во втором реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 5000000 г/моль.
Термин «НMW2» относится к высоко- или сверхвысокомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в третьем реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 5000000 г/моль.
Полимеры LMW или MMW производят в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения сополимера.
3
2
Для получения улучшенных свойств полиэтилена данного изобретения этилен полимеризуют в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения полиэтилена LMW или полиэтилена MMW высокой плотности, характеризующихся плотностью≥0,965 г/см, и при MI в диапазоне 10-1000 г/10 мин для полимера LMW и в диапазоне от 0,1 до 10 г/10 мин для полимера MMW. Условия проведения полимеризации контролируемо выдерживают и подстраивают в целях получения целевых плотности и значения MI в первом реакторе. Температура в первом реакторе находится в диапазоне 70-90°С, предпочтительно 80-85°С. Водород в первый реактор подают таким образом, чтобы контролируемо выдерживать молекулярную массу полиэтилена. Первый реактор функционирует при давлении в диапазоне от 250 до 900 кПа, предпочтительно 400-850 кПа. Количество водорода, присутствующего в паровой фазе первого реактора, находится в диапазоне 0,1-95% (моль.), предпочтительно 0,1-90% (моль.).
До подачи во второй реактор суспензию, полученную из первого реактора и содержащую полиэтилен LMW или MMW предпочтительно в гексане, переводят в установку для удаления водорода, которая может включать испарительный барабан, соединенный с оборудованием для сбрасывания давления, предпочтительно включающим одного представителя или комбинацию из вакуумного насоса, компрессора, газодувки и эжектора, где давление в испарительном барабане уменьшают таким образом, чтобы удалить из потока суспензии летучее вещество, непрореагировавший газ и водород. Рабочее давление в установке для удаления водорода обычно находится в диапазоне 103-145 кПа (абс.), предпочтительно 104-130 кПа (абс.), при котором могут быть удалены от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, предпочтительно от 98,0 до 99,5% (масс.), а наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% (масс.).
В данном изобретении в случае удаления от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода и проведения полимеризации в данных условиях по уровню содержания водорода данным образом может быть достигнуто получение очень высокомолекулярного полимера, и ударная вязкость по Шарпи и модуль упругости при изгибе улучшатся. Как это к удивлению было установлено, при работе за пределами диапазона от 98,0 до 99,8% (масс.) для удаления водорода эффект получения очень высокомолекулярного полимера и улучшения ударной вязкости по Шарпи и модуля упругости при изгибе изобретения не могли наблюдаться в той же самой степени. Эффект был более ярко выраженным в диапазонах, упомянутых в качестве предпочтительных.
Условия проведения полимеризации во втором реакторе примечательным образом отличаются от того, что имеет место в первом реакторе. Температура во втором реакторе находится в диапазоне 68-90°С, предпочтительно 68-80°С. Молярное соотношение между водородом и этиленом в данном реакторе контролируемо не выдерживают, поскольку во второй реактор водород не подают. Водород во втором реакторе является водородом, оставшимся из первого реактора, который сохраняется в потоке суспензии после мгновенного испарения в установке для удаления водорода. Давление полимеризации во втором реакторе находится в диапазоне 100-3000 кПа, предпочтительно 150-900 кПа, более предпочтительно 150-400 кПа.
Удаление водорода представляет собой результат сопоставления количеств водорода, присутствующих в суспензионной смеси до и после перепускания через установку для удаления водорода. Вычисление удаления водорода проводят в соответствии с измерением состава газа в первом и втором реакторах при использовании газовой хроматографии.
4-12
После удаления существенного количества водорода для достижения концентрации изобретения суспензию из установки для удаления водорода переводят во второй реактор для продолжения полимеризации. В данном реакторе этилен может быть заполимеризован в присутствии или в отсутствие α-олефинового сомономера для получения полиэтилена HMW1 в присутствии полиэтилена LMW или полиэтилена MMW, полученных из первого реактора. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С, предпочтительно 1-бутен и 1-гексен.
После полимеризации во втором реакторе полученную суспензию переводят в третий реактор для продолжения полимеризации.
4-12
Полимер HMW2 производят в третьем реакторе в результате сополимеризации этилена необязательно совместно с α-олефиновым сомономером в присутствии полимеров LMW или MMW и HMW1, полученных из первого и второго реакторов. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С, предпочтительно 1-бутен и/или 1-гексен.
В целях получения целевой плотности и целевого значения MI в третьем реакторе контролируемо выдерживают и подстраивают условия проведения полимеризации. Однако, условия проведения полимеризации в третьем реакторе примечательным образом отличаются от того, что имеет место в первом и втором реакторах. Температура в третьем реакторе находится в диапазоне 68-90°С, предпочтительно 68-80°С. Водород подают в третий реактор таким образом, чтобы контролируемо выдерживать молекулярную массу полиэтилена. Давление полимеризации в третьем реакторе находится в диапазоне 150-900 кПа, предпочтительно 150-600 кПа, и контролируемо выдерживается в результате добавления инертного газа, такого как азот.
Количество полимеров LMW или MMW, присутствующих в композиции мультимодального полиэтилена настоящего изобретения, находится в диапазоне 30-65 массовых частей. Полимер HMW1, присутствующий в полиэтилене настоящего изобретения, составляет 5-40 массовых частей, а полимер HMW2, присутствующий в полиэтилене настоящего изобретения, составляет 10-60 массовых частей. В зависимости от использующихся условий проведения полимеризации возможными являются варианты HMW1 > HMW2 или HMW1 < HMW2.
Конечную (свободно-текучую) композицию мультимодального полиэтилена получают в результате отделения гексана от суспензии, выгружаемой из третьего реактора.
Получающийся в результате порошкообразный полиэтилен после этого может быть смешан с антиоксидантами и необязательно добавками до экструдирования и гранулирования в виде таблеток.
Определение и методы измерения
Индекс текучести расплава
2
5
21
: Индекс текучести расплава (MI) полимера измеряли в соответствии с документом ASTM D 1238 и указывали в г/10 мин, что определяет текучесть полимера в условиях проведения испытания при 190°С и нагрузке, соответственно, 2,16 кг (MI), 5 кг (MI) и 21,6 кг (MI).
Плотность
: Плотность полиэтилена измеряли в результате наблюдения за уровнем, до которого таблетка опускается в градиентной трубке жидкостной колонки в сопоставлении со стандартами известной плотности. Данный метод представляет собой определение для твердого пластика после отжига при 120°С в соответствии с документом ASTM D 1505.
Молекулярная масса и коэффициент полидисперсности (PDI)
: Среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и Z-среднюю молекулярную массу (Mz) в г/моль анализировали при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Коэффициент полидисперсности (PDI) рассчитывали в виде Mw/Mn. Приблизительно 8 мг образца растворяли в 8 мл 1,2,4-трихлорбензола при 160°С на протяжении 90 минут. После этого в установку высокотемпературной хроматографии ГПХ с инфракрасным детектором IR5 (Polymer Char, Spain) вводили 200 мкл раствора образца при скорости течения 0,5 мл/мин при 145°С в зоне колонки и 160°С в зоне детектора. Данные подвергали обработке при использовании программного обеспечения GPC One, Polymer Char, Spain.
Характеристическая вязкость (IV)
: Метод испытания охватывает определение вязкости разбавленного раствора полиэтилена при 135°С или сверхвысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE) при 150°С. Полимерный раствор получали в результате растворения полимера в декалине, содержащем 0,2% (масс./об.) стабилизатора (Irganox 1010 или его эквивалент). Детали определения IV приводятся в соответствии с документом ASTM D 2515.
Уровень содержания сомономера
13
: Уровень содержания сомономера определяли при использовании метода С-ЯМР высокого разрешения. Спектры 13С-ЯМР регистрировали при использовании устройства 500 MHz ASCENDTM, Bruker с криогенным зондом на 10 мм. В качестве основного растворителя использовали ТСВ (трихлорбензол) совместно с TCE-d2 (тетрахлорэтан-d2) в качестве фиксатора при объемном соотношении 4: 1. Эксперименты ЯМР проводили при 120°С и использовали инвертирующий затвор 13С (zgig) программы импульсов при 90° для угла импульса. Время задержки (D1) устанавливали равным 10 секунд для полного восстановления спинов.
Степень кристалличности
: Для представления характеристик при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с документом ASTM D 3418 зачастую используют степень кристалличности. Образцы идентифицировали по температуре и энтальпии пика, а также исходя из площади пика рассчитывали % степени кристалличности.
Коэффициент разжижения при сдвиге (SHI)
: Он представляет собой показатель молекулярно-массового распределения материала. При обычном измерении получают вязкость при 190°С при использовании динамического пластометра, используя зазор 1 мм для геометрии «пластина-пластина» с диаметром 25 мм. При использовании вязкостей при постоянных скоростях сдвига при 1 кПа и 100 кПа рассчитывали SНI(1/100). В общем случае наличие для материалов высокого значения SHI означает лучшую текучесть материала.
Вязкость при угловой частоте 0,01 [1/сек] (η
)
0,01
0,01
: Реологические параметры определяют при использовании пластометра с контролируемым напряжением сдвига модели MCR-301 от компании Anton-Paar. Геометрия представляет собой «пластина-пластина» с диаметром 25 при измерительном зазоре 1 мм. Осуществляют динамический пульсирующий сдвиг при угловой частоте (ω) в диапазоне 0,01-600 рад/сек при 190°С в атмосфере азота. Получение образца проводят в виде круглого диска в 25 мм в результате прямого прессования при 190°С. Вязкость при 0,01 [1/сек] (η) получают исходя из комплексной вязкости при конкретной скорости сдвига 0,01 [1/сек].
Полупериод изотермической кристаллизации (ICHT) и константа скорости роста кристаллов (К)
: Полупериод изотермической кристаллизации при 123°С измеряли при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для определения скорости кристаллизации образца. Образец нагревали от 30°С до 200°С при скорости нагревания 50°С/мин и выдерживали на протяжении 5 мин. После этого его охлаждали до 123°С при скорости охлаждения 50°С/мин и выдерживали на протяжении 60 мин. Константу скорости роста кристаллов (К) и n определяли в результате аппроксимирования данных логарифмического выражения уравнения Аврами.
Длина текучести в спиральной пресс-форме
: Испытание на текучесть в спиральной пресс-форме проводили при использовании литьевой машины Fanuc Roboshot S2000i 100B (диаметр червяка 36 мм) со спиральной пресс-формой при температуре 220°С и постоянном давлении литья 1000 бар. Толщина образца составляет 1 мм. После кондиционирования образца на протяжении 24 часов измеряли длину текучести в спиральной пресс-форме (мм).
Ударная прочность по Шарпи
2
: Получали спрессованный образец в соответствии с документом ISO 293. Ударную прочность по Шарпи определяют в соответствии с документом ISO179 при 23°С и демонстрируют при выражении в единицах измерения кДж/м.
Модуль упругости при изгибе
: Получали спрессованный образец в соответствии с документом ISO 1872-2 и проводили испытание в соответствии с документом ISO 178. Испытания на изгиб проводили при использовании универсальной испытательной машины, снабженной приспособлением для трехточечного изгиба.
Испытание всего разреза на ползучесть (ИВРП)
: Испытание всего разреза на ползучесть в соответствии с документом ISO 16770 представляло собой предпочтительный способ измерения стойкости к растрескиванию под напряжением для полимера при постоянном напряжении 6 МПа и 50°С в 2%-ном растворе продукта Arkopal (N=100). Образцы отрезали от плиток с толщиной 6 мм, изготовленных в результате прямого прессования в соответствии с документом ISO 1872-2. Размер образца (тип С) составлял 90 мм × 6 мм × 6 мм при глубине разреза 1 мм. Регистрируют время выхода образца из строя в часах.
Экспериментальный раздел и примеры
Примеры, относящиеся к композиции
Получение полиэтилена средней или высокой плотности проводят в трех реакторах, соединенных последовательно. В первый реактор подавали этилен, водород, гексан, катализатор и сокатализатор ТЕА (триэтилалюминий) в количествах, продемонстрированных в таблице 1. Использовали катализатор Циглера-Натта, доступный на коммерческих условиях. Получение катализатора, например, описывается в венгерской патентной заявке 08 00771r. Полимеризацию в первом реакторе проводят для получения низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена. После этого весь заполимеризованный суспензионный полимер из первого реактора переводят в установку для удаления водорода в целях удаления непрореагировавшего газа и некоторого количества гексана из полимера. Рабочее давление в установке для удаления водорода должно было варьироваться в диапазоне от 100 до 115 кПа (абс.), где до перевода во второй полимеризационный реактор остаточный водород удаляли более, чем на 98% (масс.), но не более, чем на 99,8% (масс.) из гексана. Во второй реактор подавали некоторое количество свежих гексана, этилена и/или сомономера для производства первого высокомолекулярного полиэтилена (HMW1). Весь заполимеризованный полимер из второго реактора подавали в третий реактор, который производил второй высокомолекулярный полиэтилен (HMW2). В третий реактор подавали этилен, сомономер, гексан и/или водород.
Примеры, относящиеся к навинчивающемуся колпачку
В примерах полимерных композиций для данного изобретения, относящегося к навинчивающемуся колпачку, в отношении мультимодальных полиэтиленов использовали полимеризацию, как это продемонстрировано в таблицах 1, 2, 3 и 4.
Сравнительный пример 1 (СЕ1)
В первом реакторе производили гомополимер для получения низкомолекулярной части до перевода такого полимера в установку для удаления водорода. Смесь из реагентов вводили в установку для удаления водорода в целях отделения непрореагировавшей смеси от полимера. При функционировании установки для удаления водорода при давлении 150 кПа (абс.) остаточный водород удаляли на 97,6% (масс.). После этого низкомолекулярный полимер переводили во второй реактор для производства первого высокомолекулярного полимера. Конечный произведенный полимер из второго реактора переводили в третий реактор для создания второго высокомолекулярного полимера. В третьем реакторе проводили сополимеризацию в результате подачи в качестве сомономера 1-бутена. Как это видно в таблицах 2 и 3, конечная скорость течения расплава в примере СЕ1 была вполне подобной конечной скорости течения расплава в примере Е1. Было обнаружено ухудшение ударной прочности по Шарпи и модуля упругости при изгибе в примере СЕ1 в сопоставлении с примером Е1, даже при демонстрации меньшей плотности в примере Е1.
Пример изобретения 1 (Е1)
Пример 1 осуществляли тем же самым образом, как и сравнительный пример 1 (СЕ1), за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 115 кПа (абс.). Остаток водорода из первого реактора удаляли в степени 98,5% (масс.). Полимер, полученный при использовании данной технологической операции, характеризовался скоростью течения расплава 48 г/10 мин (нагрузка 5 кг), что является меньшим, чем такое значение, полученное в примере СЕ1. Как это видно в таблице 2, при увеличении уровня процентного содержания остатка удаленного водорода в сопоставлении со свойствами из сравнительного примера 1 выявляется улучшение баланса жесткость-ударная прочность.
Свойства изобретения из примеров изобретения Е1 сопоставляли со свойствами из сравнительного примера СЕ1.
Сравнительный пример 2 (СЕ2)
Сравнительный пример 2 (СЕ2) представляет собой бимодальный полиэтилен, произведенный при использовании катализатора Циглера-Натта. Массовое соотношение между этиленовым гомополимером и этиленовым сополимером находится в диапазоне от 45: 55 до 55: 45. Полимерная композиция включает сомономер в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,40% (моль.).
Сравнительный пример 3 (СЕ3)
Сравнительный пример 3 (СЕ3) представляет собой коммерческий мультимодальный полиэтилен высокой плотности Hostalen ACP5331 UVB plus.
Примеры изобретения 2 и 3 (Е2 и Е3)
Композиции мультимодальных полиэтиленов из примеров изобретения 2 и 3 (Е2 и Е3) производили в соответствии со способом изобретения при использовании условий проведения полимеризации, как это продемонстрировано в таблице 3. Определяли различные массовые фракции в каждом реакторе и в качестве сомономера во 2-ом и 3-ем реакторных компонентах использовали 1-бутен. Свойства изобретения из примеров изобретения 2 и 3 (Е2 и Е3) сопоставляли со свойствами из сравнительных примеров 2 и 3 (СЕ2 и СЕ3).
Характеристики и свойства данных мультимодальных полиэтиленов продемонстрированы в таблице 4. Были проиллюстрированы сопоставления между мультимодальными полимерами, но при различных способах полимеризации. Как это ни удивительно, но мультимодальный полиэтилен, соответствующий изобретению, который включает более высокое значение Mz и более высокое разжижение при сдвиге, демонстрирует значительное улучшение перерабатываемости и жесткости, соответственно, в примерах изобретения 2 и 3 (Е2 и Е3) в сопоставлении со сравнительными примерами 2 и 3 (СЕ2, СЕ3), и в примере изобретения 1 (Е1) в сопоставлении со сравнительным примером 1 (СЕ1).
Лучшая перерабатываемость может быть исследована применительно как к более короткому времени цикла, так и к большей текучести. Более короткое время цикла определяли по меньшему полупериоду кристаллизации (ICHT) и большей скорости роста кристаллов (К). Примеры изобретения 1, 2 и 3 (Е1, Е2 и Е3) демонстрируют меньшее значение ICHT и более высокую скорость роста кристаллов (К), чем в сравнительных примерах 1, 2 и 3 (СЕ1, СЕ2 и СЕ3). Как это предполагается, сверхвысокомолекулярная масса, произведенная во втором компоненте в соответствии со способом изобретения, может исполнять функцию стебля для более легкого зародышеобразования, приводящего в результате к получению большей скорости кристаллизации. Текучесть обычно определяют по длине текучести в спиральной пресс-форме при температуре 220°С. Длина текучести в спиральной пресс-форме для примера изобретения Е1 является большей, чем для сравнительного примера 1 (СЕ1), и примеры изобретения 2 и 3 (Е2 и Е3) характеризуются более высокими значениями, чем сравнительные примера 2 и 3 (СЕ2 и СЕ3) даже при демонстрации примерами изобретения меньшего значения MI, чем в сравнительных примерах.
Также исследовали и улучшение жесткости в сопоставлении с примерами СЕ2 и СЕ3. Композиция мультимодального полиэтилена из данного примера изобретения 2 (Е2) характеризуется лучшим модулем упругости при изгибе, чем сравнительные примеры 2 и 3 (СЕ2 и СЕ3), а также пример изобретения 1 (Е1) характеризуется большим модулем упругости при изгибе, чем сравнительный пример (СЕ1). Поскольку мультимодальный полиэтилен, соответствующий данному изобретению и включающий большее значение Mz, демонстрирует значительное улучшение жесткости.
Это указало на то, что композиция мультимодального полиэтилена изобретения обеспечивает получение улучшенной перерабатываемости и повышенной жесткости при хорошем балансе со стойкостью к растрескиванию под напряжением за пределами того, что имеет место для предшествующего уровня техники. Изобретение значительно усилило улучшение свойств для навинчивающегося колпачка и крышки.
Таблица 1:
Условия проведения полимеризации для мультимодальных полиэтиленов изобретения, относящихся к навинчивающемуся колпачку, в лабораторном реакторе
CE1
E1
W<sub>A</sub>,<sup></sup>%
50
50
W<sub>B</sub>, %
10
10
W<sub>C</sub>, %
40
40
Первый реактор
Тип полимеризации
Гомополимер
Гомополимер
Температура,°C
80
80
Полное давление, кПа
800
800
Этилен, г
725,21
725,57
Водород, г
1,13
1,13
Установка для удаления водорода
Давление, кПа (абс.)
150
115
Удаление водорода, %
97,7
98,5
Второй реактор
Тип полимеризации
Сополимер
Сополимер
Температура,°C
80
80
Полное давление, кПа
300
300
Этилен, г
145,35
145,21
Водород, г
0
0
1-бутен, г
8
8
Третий реактор
Тип полимеризации
Сополимер
Сополимер
Температура,°C
80
80
Полное давление, кПа
600
600
Этилен, г
580,53
580,46
Водород, г
0,59
1,37
1-бутен, г
27
27
A
W обозначает массовый процент полимера в первом реакторе
В
W обозначает массовый процент полимера во втором реакторе
С
W обозначает массовый процент полимера в третьем реакторе
Таблица 2
CE1
E1
Порошок
MI<sub>5</sub>, г/10 мин
54,80
48,07
MI<sub>21</sub>, г/10 мин
641
653
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0,9606
0,9590
IV, дл/г
1,07
1,06
Таблетки
MI<sub>5</sub>, г/10 мин
60,62
55,47
MI<sub>21</sub>, г/10 мин
713,1
752,2
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0,9608
0,9594
IV, дл/г
1,0
1,1
% степени кристалличности, %
69,52
65,64
Ударная прочность по Шарпи, 23 °C, кДж/м<sup>2</sup>
1,5
1,8
Модуль упругости при изгибе, МПа
1147
1196
Таблица 3:
Условия проведения полимеризации для мультимодальных полиэтиленов изобретения, относящихся к навинчивающемуся колпачку, в полупромышленном масштабе
<b>Технологические параметры </b>
<b>Единица измерения </b>
<b>E2 (пример изобретения) </b>
<b>E3 (пример изобретения) </b>
<b>1-ый реактор </b>
Доля компонента в композиции
%
58-62
48-52
Температура
(°C)
81-85
81-85
Давление
бар
5,5-6,0
4,5-5,0
Расход гексана
л/час
90,0
63,0
Расход этилена
л/час
2310,5
1918,0
Расход водорода
нл/час
188,1
104,336
Расход катализатора
г/час
3,2
3,1
<b>2-ой реактор </b>
Доля компонента в композиции
%
9-10
12-18
Температура
(°C)
68-70
68-70
Давление
бар
1,5-3,0
1,5-3,0
Расход гексана
л/час
176,2
148,7
Расход этилена
л/час
1051,0
1354
Расход водорода
нл/час
0
0
Соотношение сомономер/этилен при подаче
-
0,0037
0,00239
Удаление H<sub>2</sub>
98,89
98,99
Давление мгновенного испарения
0,054
0,056
Тип сомономера
-
1-бутен
1-бутен
<b>3-ий реактор </b>
Доля компонента в композиции
%
28-33
32-38
Температура
(°C)
70-75
70-75
Давление
бар
1,5-3,0
1,5-3,0
Расход гексана
л/час
191,6
164,0
Расход этилена
л/час
1980,2
1969,3
Расход водорода
нл/час
39,8
0
Соотношение сомономер/этилен при подаче
-
0,002
0,00849
Уровень производительности
кг/час
30,0
25,0
Тип сомономера
-
1-бутен
1-бутен
Таблица 4: Полимерные композиции и свойства мультимодальных полиэтиленов (таблетки) изобретения, относящихся к навинчивающемуся колпачку
<b>Свойства </b>
<b>E1, пример изобретения </b>
<b>CE1, сравнительный пример </b>
<b>E2, пример изобретения </b>
<b>E3, пример изобретения </b>
<b>CE2, сравнительный пример </b>
<b>CE3, сравнительный пример </b>
MI<sub>2</sub> [г/10 мин]
14,6
16,8
0,8
0,5
0,9
2,0
MI<sub>5</sub> [г/10 мин]
55,47
60,62
3,16
2,12
3,61
6,54
Плотность [г/см<sup>3</sup>]
0,9594
0,9608
0,9603
0,9582
0,9584
0,9574
IV [см<sup>3</sup>/г]
1,10
1,01
2,01
2,39
1,98
1,12
Mn [г/моль]
6,065
7,036
9,600
9,393
8,847
13,459
Mw [г/моль]
85150
81171
174712
183319
157896
119848
Mz [г/моль]
713636
677966
1359161
1436240
1058549
765341
PDI
14
12
18
20
18
9
Уровень содержания сомономера [% (моль.)]
0,83
0,67
0,43
0,52
0,50
0,36
ICHT при 123°C [мин]
3,1
3,2
4,1
6,1
8,2
8,7
Константа скорости роста кристаллов (K)
1,68E-05
1,19E-05
2,7E-06
1,21E-06
1,4E-07
5,8E-07
Tm [<sup>o</sup>C]
130
130
130
129
130
130
Tc [<sup>o</sup>C]
118
118
119
118
117
117
% степени кристалличности
66
66
73
66
69
67
SHI (1/100)
12,2
7,0
23,4
26,1
11,4
3,9
η<sub>0.01</sub> [Па.сек]
2176
1283
27870
38907
20343
6873
Длина текучести в спиральной пресс-форме при 220°C [мм]
350
340
293
282
266
238
Модуль упругости при изгибе (ISO 178) [МПа]
1196
1147
1251
1258
1157
1141
Параметр в испытании ИВРП (ISO 16770) при 50<sup>o</sup>C, 6 МПа, 2% (масс.) продукта Arkopal [час]
Неприменимо
Неприменимо
17
22
18
8