Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана
SOLID OXIDE ELECTROLYTE MATERIAL WITH PROTON CONDUCTIVITY BASED ON BARIUM-LANTHANUM INDATE

2
2
7
Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно, к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана (BaLaInO), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии.
3
3
3
Большинство известных материалов, характеризующихся протонной проводимостью в сочетании с низкой химической устойчивостью, обладают структурой перовскита или производной от нее. К таким материалам относится, например, материал протонпроводящего электролита на основе ВаСеО (Ryu K.Н., Haile S.M. Chemical stability and proton conductivity of doped BaCeO-BaZrO solid solutions // Solid State Ionics. - 1999. V. 125, P. 355-367. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(99)00196-4) [1]. Данный материал обладает низкой химической устойчивостью к углекислому газу, что снижает его эффективность при работе в топливных элементах.
2
-2
-6
-1
-1
В качестве новых перспективных протонных проводников можно рассматривать химические соединения со структурой, отличной от структуры перовскита. В качестве таковых известен индат бария-лантана, характеризующийся блочно-слоевой структурой Раддлесдена-Поппера. Этот материал представляет собой протонный проводник при температуре ниже 450°С и влажности атмосферы рНО=2⋅10 атм, однако значения протонной проводимости для него сравнительно невысоки и при 450°С составляют 1.7⋅10 Ом⋅см.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке твердооксидного электролитного материала на основе индата бария-лантана, с повышенной протонной проводимостью, который может быть использован в качестве электролита в твердооксидном топливном элементе.
1+x
2-x
2
7-0.5x
Для этого предложен твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью, представляющий собой индат бария-лантана, допированный барием, имеющий состав: ВаLaInO (х=0.05-0.25).
1+x
2-x
2
7-0.5x
2
-2
При введении катионов бария в структуру индата бария-лантана в подрешетке лантана образуются вакансии кислорода, вследствие чего получают индат бария-лантана, допированный барием состава ВаLaInO (х=0.05-0.25), характеризующийся высоким значением протонной проводимости с доминированием протонного транспорта при Т<450°С и рНО=2⋅10 атм, что является необходимыми условиями для применения материала в качестве электролита протонпроводящего топливного элемента.
2
-2
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в создании материалов на основе индата бария-лантана, характеризующихся высокими значениями протонной проводимости при Т<450°С и рНО=2⋅10 атм.
1+x
2-x
2
7-0.5x
2
2
7
2
2
2
2
7
2
2
7
-5
-2
Изобретение иллюстрируется чертежами. На фиг.1-4 показаны дифрактограммы образцов полученного материала состава ВаLaInO(х=0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25). Состав образцов исследуемого материала представлен в таблице. На фиг. 5 и 6 представлены температурные зависимости электропроводности образцов полученного материала в сравнении с материалом BaLaInO в сухом (рНО=3.5⋅10 атм) и влажном (рНО=2⋅10 атм) воздухе соответственно. На фиг. 7 представлены зависимости электропроводности образцов полученного материала в сухой и влажной атмосферах от концентрации допанта (х) при температуре 450°С в сравнении с материалом BaLaInO. На фиг.8 представлены температурные зависимости протонной проводимости образцов полученного материала в сравнении с материалом BaLaInO. На фиг. 9 представлены зависимости протонной проводимости полученного материала от концентрации допанта (х) при температурах 350°С, 400°С, 450°С, 500°С.
1+x
2-x
2
7-0.5x
2 B
2
7
Материал ВаLaInO (х=0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25) получен методом твердофазного синтеза, известным из (Caldes М., Michel С, Rouillon Т., Hervieu М., Raveau В. Novel indates LaaInO, n=2 members of the Ruddlesden- Popper family (Ln=La, Nd) // Journal of Materials Chemistry. - V. 12. - P. 473-476. https://doi.org/10.1039/B108987K) [2].
1.05
1.95
2
6.975
1.1
1.9
2
6.95
1.2
1.8
2
6.9
1.25
1.75
2
6.875
1+x
2-x
2
7-0.5x
Проведен рентгенофазовый анализ образцов полученного материала состава ВаLaInO (Фиг. 1), ВаLaInO (Фиг. 2), ВаLaInO(Фиг. 3), BaLaInO (Фиг. 4) на дифрактометре Bruker Advance D8 в CuKα-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА. Съемка производилась в интервале 2θ=20°-80° с шагом 0.05°θ и экспозицией 1 секунда на точку. Анализ показал, что материал ВаLaInO (х=0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25) является однофазным и характеризуется тетрагональной симметрией.
2
2
2
2
1+x
2-x
2
7-0.5x
2
2
7
-5
-5
-2
Методом импедансной спектроскопии на приборе Impendancemeter Elins Z-1000P определяли электропроводность полученного материала в температурном диапазоне от 300°С до 900°С, в частотном интервале 1 Гц÷1 МГц и в атмосферах воздуха (рО=0.21 атм) и аргона (рО=10 атм). Результаты измерения показаны на фиг. 5 и 6 в сухой (рНО=3.5⋅10 атм) и влажной (рНО=2⋅10 атм) атмосферах соответственно. Данные демонстрируют высокие значения электропроводности в исследуемом температурном интервале, которые для материала ВаLaInO (х=0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25) выше, чем для материала BaLaInO. С ростом концентрации допанта (х) наблюдается увеличение значений электропроводности, как в сухой, так и во влажной атмосферах (фиг. 7).
1+x
2-x
2
7-0.5x
2
2
7
1+x
2-x
2
7-0.5x
2
2
7
Значения протонной проводимости были получены, как разность значений электропроводности в атмосферах влажного и сухого аргона при одинаковой температуре. Температурные зависимости протонной проводимости полученного материала ВаLaInO (х=0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25) и BaLalnO, а также зависимости протонной проводимости от концентрации допанта (х) представлены на фиг. 8 и фиг. 9 соответственно. В таблице представлены значения протонной проводимости полученного материала при 450°С, из которой видно, что величина протонной проводимости материала BaLaInO (х=0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25) выше величины проводимости материала BaLaInO.
Таким образом, получен новый твердооксидный электролитный материал на основе индата бария-лантана с повышенной протонной проводимостью, который может быть использован в качестве электролита в твердооксидном топливном элементе.