Взаимодействие 3-хлорфенилизоцианата с рядом N-замещенных лактамов

А. Р. Зарипова, Т. А. Камалов, Г. Р. Каримова,

Р. Р. Спиридонова, С. С. Галибеев, О. И. Гнездилов

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ З-ХЛОРФЕНИЛИЗОЦИАНАТА

С РЯДОМ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ЛАКТАМОВ

Ключевые слова: 3-хлорфенилизоцианат, N-замещенные лактамы, N-метилпирролидон, 1-октилпирролидон, 1-циклогексилпирролидон, 3-chlorophenylisocyanate, N-substituted lactams, N-methylpyrrolidone, 1-octylpyrrolidone, 1-cyclohexylpyrrolidone..

Рассмотрена возможность взаимодействия 3-хлорфенилизоцианата с рядом N-замещенных лактамов в присутствии триэтиламина. Сделано предположение об образовании сополимерных продуктов и молекулярных комплексов. The ability of the interaction between 3-chlorophenylisocyanate and N-substituted lactams in the presence of triethylamine was observed. There was made a supposition that copolymer products and molecular complexes are formed.

Введение

Высокая реакционная способность изоцианатов является следствием повышенного интереса многих научных исследователей. За прошедшее время установлена возможность их использования в качестве активаторов, мономерного и сомономерного сырья в большинстве химических процессов [1-5]. Однако многие вопросы в области химии изоцианатов остаются открытыми для рассмотрения и вызывают практический интерес.

Так, ранее в работе [1] были изучены реакции взаимодействия ди- и полиизоцианатов с рядом лактамов (а-пирролидоном, N-метилпирролидоном (N-МП), s-капролактамом, ш-додекалактамом). Синтез проводился как при 23°С в присутствии триэтиламина (ТЭА) в среде ацетона, так и при повышенной (от 140°С до 180°С) температуре, с использованием в качестве катализаторов пирролидонатов и капролактаматов щелочных металлов, а в качестве среды - бромбензола. Установлено, что в процессе взаимодействия мономеров происходит образование смешанных структур, содержащих нециклические и циклические фрагменты. Подобные факты, а также отсутствие данных о способности моноизоцианатов к реакции с лактамами в присутствии катализатора анионного типа, отсутствие данных о возможности протекания подобной реакции с замещенными лактамами сложного строения привели к необходимости изучения процесса сополимеризации указанных мономеров. Так, целью данной работы явилось установление возможности сополимеризации 3-хлорфенилизоцианата (3-ХФИ) с рядом N-замещенных лактамов (N-МП, 1-октилпирролидоном (ОП), 1-

циклогексилпирролидоном (ЦГП)) в присутствии ТЭА в среде толуола при 70°С.

Экспериментальная часть

В настоящей работе были использованы N-МП, ОП, ЦГП и 3-ХФИ производства фирмы «Sigma Aldrich» без дополнительной очистки. ТЭА и растворители предварительно перегоняли. Синтез проводили в атмосфере аргона в запаянных ампулах. В ампулы в присутствии толуола - 5 г помещали расчетное количество замещенного лактама. Затем в реакционную среду добавляли каталитическое количество ТЭА. Концентрацию катализатора изменяли в пределах от 1,59-10"3 до 1,59-10"2 моль/л (в случае N-МП), от 1,06-10"3 до 1,06-10"2 моль/л (в случае ОП), от 1,23-10-3 до 1,23-10"2 моль/л (в случае ЦГП). Затем вводили эквимольное количество 3-ХФИ по отношению к замещенному лактаму. Синтез вели при температуре 70°С в течение 70 ч. Продукты растворяли в ацетоне и высаждали гексаном. Полученные соединения сушили в вакууме при температуре 30°С до постоянного веса.

Спектры ЯМР1Н снимали на приборе «Вгикег Advanced - 400» с рабочей частотой 400 МГц. Растворители - йб-ацетон и йб-диметилсульфоксид. Эталон - тетраметилсилан.

Определение температур плавления и начала плавления продуктов проводили на дифференциальном сканирующем калориметре марки METTLER TOLEDO STAR (точность измерения 1 %). Все образцы перед испытанием подвергались отжигу. Скорость сканирования - 6°С/мин.

Рентгенографический дифракционный анализ веществ проводился на порошковом дифрактометре марки D8 ADVANCE. Условия съемки: геометрия Брега-Брентано, Cu Ka излучение, напряжение на трубке 40 кВ, сила тока 30 mA, графитовый монохраматор, интервал съемки от 3 до 35°2©, шаг дискретного сканирования 0,02 °2©, время экспозиции в точке 3 сек., щелевая система - фиксированная 1 мм х изменяемая V20. Образец предварительно прессовался и снимался в виде тонкой таблетки (2-4 мм) на стеклянной подложке.

Результаты и их обсуждение

Исследование гомополимеризации N-замещенных лактамов показало, что при 70° C в течение 70 часов в присутствии ТЭА лактамы гомополимеров не образуют.

В результате синтеза N-МП, ОП с 3-ХФИ происходило выделение продукта из реакционной среды в твердую фазу. В случае использования ЦГП образование твердой фазы не происходило. При экстракции жидкой фазы были получены каучукоподобные вещества янтарного цвета, а из твердой фазы - кристаллические порошки белого и желтого цвета, выход которых представлен в табл. 1. Из таблицы видно, что продукты реакции 3-ХФИ с N-МП образуют в основном твердую фазу, в то время как использование лактамов с объемными заместителями приводит к получению продуктов в основном в жидкой фазе.

Таблица 1 - Выход продуктов, полученных на основе N-замещенных лактамов

Количество ТЭА, моль/л Состояние реакционной среды до экстракции Выход, %

3-ХФИ: N-МП

0 жидкая фаза 3

твердая фаза 69

1,59-10"3 жидкая фаза твердая фаза 11 54

3Д8-10"3 жидкая фаза 8

твердая фаза 50

1,59-10"2 жидкая фаза 3

твердая фаза 54

3-ХФИ :ОП

0 жидкая фаза 18

1,0640'3 жидкая фаза твердая фаза 17 3

2Д1-10"3 жидкая фаза твердая фаза 30 21

1,0fr10'2 жидкая фаза 21

3-ХФИ: ЦГП

0 жидкая фаза 44

1,23-10"3 жидкая фаза 45

2,45-10"3 жидкая фаза 46

1,23-10"2 жидкая фаза 58

Химическая структура синтезированных соединений была изучена методом ЯМР Н спектроскопии.

На ЯМР1 Н-спектрах продуктов на основе ЦГП обнаруживается присутствие сигналов в области 7,8-6,8 м.д, соответствующих протонам бензольного кольца и сигналы в области 3,9-1,1 м.д. - это сигналы протонов лактамного фрагмента, при этом смещения сигналов лактамной составляющей по сравнению со спектром чистого ЦГП не наблюдается. Можно сказать, что сигнал протонов изоцианата является достаточно разрешенным, а незначительное уширение, возможно, вызвано влиянием циклического радикала при атоме азота ЦГП (рис. 1).

1

Рис. 1 - ЯМР Н-спектр продукта взаимодействия 3-хлорфенилизоцианата и 1-циклогексилпирролидона в присутствии 2,45*10"3 моль/л триэтиламина

Из ЯМР Н-спектров веществ, полученных на основе Ы-МП видно, что независимо от содержания ТЭА в реакционной смеси химическая структура твердой и жидкой фазы различна. К примеру, на спектре продукта взаимодействия Ы-МП с 3-ХФИ, полученного переосаждением жидкой фазы (рис. 2), смещение сигналов протонов СН2-групп лактамно-го цикла и метильного радикала, а также широкий сигнал протонов бензольного кольца говорит об участии в реакции обоих мономеров. В области 8,6-8,3 м.д. обнаруживается сигнал, соответствующий концевой ЫН-группе, образующейся, вероятно, при обрыве цепи. Иная картина наблюдается на ЯМР Н-спектре продукта, полученного экстракцией твердой фазы (рис. 3). В данном случае сигнал протонов бензольного кольца является разрешенным, а смещение сигналов протонов лактамного фрагмента, по сравнению со спектром чистого Ы-МП, не обнаруживается.

Подобные результаты отмечаются и на ЯМР1Н -спектрах продуктов, полученных при реакции ОП с 3-ХФИ. Лишь на ЯМР1 Н-спектре образца, полученного при содержании в реакционной смеси 1,06-10-2 моль/л ТЭА, экстрагированного из жидкой фазы присутствие концевой ЫН-группы говорит о возможности образования в данном случае сополимерного продукта.

Образцы, полученные из твердой фазы, изучались методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Анализ ДСК- кривых показал, что образцы на основе Ы-МП имеют узкий интервал плавления - 141-146°С, что характерно для триизоциануратных структур. Соединение на основе ОП имеет два эндотермических пика, один в области 63°С, а другой - 126°С. При этом обладает большой диффузностью плавления.

1

Рис. 2 - ЯМР Н-спектр продукта взаимодействия 3-хлорфенилизоцианата и N метилпирролидона (жидкая фаза) в присутствии 1,59*10"2 моль/л триэтиламина

1

Рис. 3 - ЯМР Н-спектр продукта взаимодействия 3-хлорфенилизоцианата и N метилпирролидона (твердая фаза) в присутствии 1,59*10"2 моль/л триэтиламина

Рентгенографическим анализом твердой и жидкой фаз продукта взаимодействия 3-ХФИ с Ы-МП было обнаружено, что на дифрактограмме для твердой фазы практически отсутствует аморфное гало (рис. 4). Это свидетельствует о высокой степени кристалличности синтезированного соединения. Совокупность рентгеновских рефлексов высокой интенсивности говорит об упорядоченности его структуры, подтверждая образование молекулярного комплекса. А продукт, выделенный высаждением из жидкой фазы, обладает четко выраженным аморфным гало и слабо разрешенными рефлексами, что свидетельствует о его полимерной природе.

Рис. 4 - Дифрактограммы продуктов взаимодействия 3-хлорфенилизоцианата и N

“3

метилпирролидона в присутствии 1,59*10 триэтиламина: 1 - жидкая фаза; 2 - твердая фаза

Полученные данных позволяют предположить, что в жидкой фазе продукта взаимодействия 3-ХФИ с Ы-МП и 3-ХФИ с ОП образуются сополимеры. Структура продуктов реакции 3-ХФИ с ЦГП и продуктов твердой фазы, образующейся при синтезе 3-ХФИ с Ы-МП или ОП, схожа со структурой соединений полученных при взаимодействии изоцианатов с лактонами [6]. Данные продукты имеют структуру молекулярного комплекса типа «хозяин -гость». «Хозяином» являются молекулы триизоцианурата, а «гостем» - молекулы лактона.

Литература

1. Барнягина, О.В. Анионная сополимеризация лактамов и изоцианатов: дисс. ... канд. хим. наук / О.В. Барнягина. - Казань, 2005. - 130 с.

2. Николаев, В.Н. Сополимеризация изоцианатов с виниловыми соединениями / В.Н. Николаев // Изв. Нац. акад. наук и искусств Чуваш. Респ. - 1996. - №1. - С.97-129.

3. Нани, Ч.Р. Сополимеризация изоцианатов с альдегидами / Ч.Р. Нани, В.Н. Николаев, А.М. Файнлейб // Изв. Нац. акад. наук и искусств Чуваш. Респ. - 1996. - №3. - С.67-78.

4. Мухаммед Абдельмонейль Эль Азмирли. Анионная полимеризация е-капролактама в присутствии изоцианатов в качестве активаторов / Мухаммед Абдельмонейль Эль Азмирли [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - 1967. - А 9. - №4. - С.944-949.

5. Викаъ, 2. Ргс^ику уеШфюИ геака рп суккЛпшепЕаС £ёпуН8окуапаШ а jejicy уНу па апюп1оуои ро1ушегаС карго1ак1аши / 2. Биказ, Я. Рийг, I Sebenda // «СЬеш.ргиш.». - 1984. - Т.34. - №7. - С.374-377.

6. Колдров, Л.Ш. Изучение реакции тримеризации моноизоцианатов в среде сложных циклических эфиров / Л.Ш. Колдров [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. - №3-4. - С. 87.

© А. Р. Зарипова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Т. А. Камалов - магистр той же кафедры; Г. Р. Каримова - студ. КГТУ; Р. Р. Спиридонова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; С. С. Галибеев - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; О. И. Гнездилов - ст. научн. сотр. лаб. молекулярной фотохимии КФТИ КНЦ РАН. е-таП:агеагтроуа@таП.ги.