СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ЛИТИЙ-СЕРНОГО АККУМУЛЯТОРА, ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД И ЛИТИЙ-СЕРНАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ
METHOD FOR PRODUCING A NANO-STRUCTURED COMPOSITE MATERIAL FOR A POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM-SULFUR BATTERY, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM-SULFUR BATTERY

Область техники
Группа изобретений относится к химической и электротехнической промышленности и может быть использована при изготовлении положительных электродов литий-серных аккумуляторов.
Уровень техники.
При рассмотрении эволюции электронных устройств в самых различных областях производственно-хозяйственной деятельности отчетливо наблюдается тенденция к миниатюризации и повышению функциональности. Это приводит к существенному повышению энергопотребления, что, в свою очередь, требует создания более эффективных и компактных источников (накопителей) энергии.
Сера рассматривается как катодный материал с экстремально высокой удельной емкостью (~1700 мА⋅ч/г). Замена традиционных тяжелых катодов на основе оксидов или фосфатов на легкую серу позволяет значительно увеличить запасаемую удельную энергию в ячейке. Кроме того, катоды на основе серы являются более стабильными и безопасными в использовании, т.к. в процессе работы не выделяется кислород [Interface, 2012, 21(2), 37-44].
Комбинация серного катода с анодом из металлического лития позволяет создать систему, теоретическая удельная энергия которой оценивается как ~2600 Вт*ч на килограмм активных компонентов. При этом, учитывая полную массу (включая неактивные компоненты), удельная энергия литий-серной батареи может превышать 600 Вч*ч/кг, что более чем в три раза превосходит характеристики современных коммерческих накопителей энергии.
Однако коммерческой реализации литий-серных аккумуляторов препятствует целый ряд ограничений, связанных с внутренними процессами, протекающими в процессе зарядки/разрядки.
8
2
2
n
2
2
Общую электрохимическую реакцию, описывающую работу литий-серной ячейки, можно описать следующим выражением: S+16Li↔8LiS. Реакция образования сульфида лития на конечном этапе разрядки ячейки протекает через фазовые превращения серы и образование различных полисульфидов (LiS). Такие полисульфиды растворимы в электролитах на основе органических растворителей и, диффундируя от катода к аноду, образуют так называемый полисульфидный шатл. Образование полисульфидов приводит к уменьшению загрузки серы в катоде и деградации его емкостных характеристик. Другими факторами, накладывающими значительные ограничения на производительность литий-серных батарей, являются низкая электронная проводимость LiS, а также значительное изменение объема активной части катодного материала (до 75%) в процессе разряда батареи и превращения элементарной серы в LiS.
2
Основные исследования, направленные на снижение деградации функциональных характеристик катода, связаны с разработкой и исследованием физико-химических свойств новых композиционных материалов на основе матрицы из наноструктурированного графита с внедренными частицами серы. Такая структура катодного материала имеет ряд преимуществ. Во-первых, графит является легким токопроводящим материалом, что способствует более эффективному протеканию электрохимических реакций с участием плохопроводящего сульфида лития (LiS). При этом наноразмерная структура композита способствует наибольшему контакту серы с токопроводящей матрицей. Во-вторых, пористая структура композита позволяет максимально увеличить загрузку серы в электроде, что увеличивает его удельную емкость (удельную энергию ячейки). В-третьих, варьирование пористости матрицы, а также модификация ее поверхности позволяет сдерживать полисульфиды внутри композита, препятствуя, тем самым, их диффузии к аноду и протеканию побочных химических реакций. В качестве наиболее перспективных материалов для создания углеродных матриц рассматриваются различные наноструктуры, такие как нанотрубки, нанонити, графен и его производные и т.д.
В патенте US 8597832 рассматривается создание литий-серного аккумулятора, где в качестве катода используется композит из ткани, внутрь которой внедрены частицы серы. При этом волокна ткани сформированы углеродными нанотрубоками или нанонитями. Авторы утверждают, что волокнистая структура композита обладает большой площадью поверхности и сформирована порами, позволяющими ионам электролита беспрепятственно проникать вглубь материала и при этом задерживать полисульфиды. Однако в работе не представлены удельные характеристики материала (ячейки), а также не приведены данные о стабильности материала в процессе многократного заряда/разряда.
В патенте US 8663840 также рассматривается создание катодного композитного материала на основе углеродных нанотрубок. Основной идеей работы является использование полого пространства внутри нанотрубки для инкапсуляции серы. В работе также не приведены примеры функциональных характеристик разработанного катодного материала.
В заявке на патент US 2011/0262807 А1 рассматривается рулонная (roll-to-roll) технология создания катодного материала для литий-серных батарей на основе углеродных нанотрубок. Синтез нанотрубок производится на движущемся субстрате методом газофазного осаждения. Далее субстрат с синтезированными нанотрубками взаимодействует с расплавом серы.
В заявке на патент US 2013/0164626 A1 демонстрируется катодный материал на основе многостенных углеродных нанотрубок, а также метод его получения. Преимуществом представленного материала является отсутствие связующих полимеров. Материал имеет сплошную волокнистую структуру и сам выступает в роли токосъемника. Инкапсуляция серы производится в результате химической обработки. Авторы демонстрируют высокие удельные характеристики композита в перерасчете на массу серы. Однако материал деградирует в ходе циклов разряда/заряда. Кроме того, оценка удельных характеристик в расчете на полную массу композита дает низкие значения, что обусловлено высокой массовой долей нанотрубок в составе материала.
Стоит отметить, что наиболее часто используемым методом получения углеродных нанотрубок является газофазное осаждение с использованием металлических катализаторов. Данный метод по-прежнему является лабораторным в силу относительно высокой энергозатратности и сложности с воспроизводимостью результатов. Это накладывает значительные ограничения на практическое использование нанотрубок. Кроме того, ряд работ, опубликованных в научной литературе, указывают на то, что углерод-серные композиты, сформированные матрицами из углеродных нанотрубок, обладают низкой удельной емкостью (в перерасчете на полную массу композита), а также демонстрируют сильную деградацию в процессе циклирования (Chem. Commun., 2012, 48, 4097-4099; International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39, 16073-16080; NanoLett., 2011, 11 (10), pp 4288-4294).
Альтернативный способ создания катодного композита на основе углеродной матрицы из полых структур с высоким аспектным отношением продемонстрирован в заявке на патент US 2013/0065128 A1. Суть метода заключается в формировании матрицы из полых линейных структур посредством карбонизации полистирола на поверхности мембраны из анодированного алюминия. В работах утверждается, что получившаяся углеродная матрица обладает высокой площадью поверхности и способствует сдерживанию диффузии полисульфидов. Тем не менее, представленные электрохимические данные, указывают на значительную деградацию емкости композита, а также на сравнительно низкое значение удельной емкости в перерасчете на его полную массу.
В заявке на патент US 2011/0052998 A1 описано создание катодного материала на основе пористой углеродной матрицы с частицами серы, размещенными внутри. Основной особенностью архитектуры углеродной матрицы является наличие двух типов пор. Так, большая поверхность микропор обеспечивает электропроводность композита в целом. В то же время мезопоры выступают в роли «контейнеров» для хранения элементарной серы, способных накапливать и полисульфиды, образовавшиеся в процессе заряда/разряда ячейки. Несмотря на высокое значение удельной емкости на первом цикле, функциональные характеристики полученного композитного материала существенно деградируют в процессе циклирования.
В заявке на патент US 2013/0164620 A1 рассматривается создание мезопористого композитного материала на основе углерода и серы. Авторы утверждают, что мезопористая архитектура композита позволяет снизить саморазряд литий-серной ячейки, а также подавить полисульфидный шатл.
2
2
3
2
2
В заявке на патент US 2013/0164625 А1 рассмотрен метод получения наноструктурного композитного материала на основе углеродной сажи и серы. Формирование частиц серы происходило в водном растворе в процессе реакции NaSO+2HCl→2NaCl+SO+НО+S↓. В дальнейшем, частицы коммерчески доступной сажи, добавленные в раствор, взаимодействовали с частицами серы, образуя сплошную углеродную матрицу. Материал показал сравнительно стабильные электрохимические характеристики на низких токах заряда/разряды (С/20-С/4). Однако оценка удельной емкости в расчете на полную массу композита не превысила 500 мА⋅ч/г.
В заявке на патент US 2013/0292613 А1 рассмотрен способ получения композитного катодного материала со структурой углеродной матрицы с равномерно распределенными наночастицами серы. Способ основан на растворении элементарной серы с последующим высаживанием наночастиц в порах матрицы. Такая структура позволила авторам улучшить проводимость материала и повысить загрузку серы до 50-60%. При этом удельная емкость материала составила до 500 мА⋅ч на грамм композита.
В заявке на патент US 2014/0017569 A1 катодный композитный материал для литий-серных батарей, а также способ его получения. В основе материала лежит использование наноструктурного углеродного каркаса, допированного азотом. Утверждается, что допированная углеродная матрица способствует повышению проводимости композита. Кроме того, наличие азота в углеродной структуре усиливает взаимодействие серы со стенками пор, а также способствует иммобилизации полисульфидов. Материал демонстрирует относительно стабильные электрохимические характеристики (>800 мА⋅ч/г после 100-го цикла на токе 0.1 С) и кулоновскую эффективность ~93%.
В настоящее время исследователями уделяется большое внимание разработке катода с матрицей на основе графена и графено-подобных материалов (NanoLett, 2011, 11 (7), рр 2644-2647; J. Am. Chem. Soc, 2011, 133 (46), рр 18522-18525; Chem. Commun., 2012, 48, 4106-4108; Adv. Mater., 26: 625-631; Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 6796-6804, и т.д.). Использование этого материала дает возможность создавать легкий углеродный каркас с большой поверхностью и высокой механической гибкостью. Кроме того, химическая функционализация графена в составе матрицы позволяет существенно повысить его проводимость и иммобилизировать полисульфиды.
Как правило, при формировании матрицы используют восстановленный оксид графена. Однако при использовании восстановленного оксида графена в качестве проводящей добавки частицы серы покрываются гофрированными слоями углеродной добавки, что не позволяет провести равномерную инкапсуляцию и обеспечить плотный контакт частиц со стенками проводящей матрицы.
Раскрытие изобретения.
Основной задачей группы изобретений является создание способа получения положительного электрода в литий-серных аккумуляторах.
Техническим результатом является повышение удельной энергии литий-серного аккумулятора, а также обеспечение возможности создания простым способом оптимального по своим параметрам материала для формирования положительного электрода, обладающего высокими эксплуатационными качествами и обеспечивающего высокую удельную энергию литий-серного аккумулятора за счет высокой удельной емкости материала, которая достигает не менее 1000 мА⋅ч на грамм материала при токе не менее 10 мА на грамм материала.
Поставленная задача решается тем, что способ получения композиционного материала для формирования положительного электрода литий-серного аккумулятора, содержащего нано- или субмикронные частицы элементарной серы, согласно техническому решению, характеризуется тем, что раствор серосодержащего прекурсора подвергают химическому превращению в присутствии окисленных/модифицированных. углеродных наноструктур в форме суспензии твердых частиц, в результате чего происходит образование осадка в виде частиц серы, инкапсулированных внутрь матрицы, образованной углеродными наноструктурами, после чего полученный осадок промывают до достижения концентрации осадка из модифицированного углерода и серы в количестве не менее 90% по массе и сушат до получения порошка синтезированного композиционного материала.
2
2
2
Полученный синтезированный материал дополнительно может быть обработан в восстановительной среде и подвергнут вакуумной сушке. Раствор серосодержащего прекурсора включает серосодержащий компонент А и компонент Б, обеспечивающий возможность выпадения серы в осадок. В качестве компонента А могут быть использованы, например, водные растворы тиосульфатов, а также другие серосодержащие растворы. В качестве компонента Б может быть использован раствор соляной кислоты. В качестве углеродных наноструктур используют окисленный графит (графен) и/или окисленные углеродные нанотрубки. В качестве углеродных наноструктур также может быть использован графит (графен), углеродные нанотрубки, модифицированные азотом и/или серой. Сушку углеродной матрицы проводят сублимационный сушкой или высокотемпературным воздействием при температуре не менее 50°C не менее 2 часов. Обработку в восстановительной среде проводят экспозицией синтезированного композиционного материала в парах гидразина гидрата (HN-NH*nHO) в нормальных условиях не менее 3 часов. Обработка в восстановительной среде может быть проведена экспозицией синтезированного композиционного материала в водородной плазме в течение не менее 1 часа. Вакуумную сушку ведут при температуре не менее 50°C не менее 30 минут. Задача решается также созданием положительного электрода литий-серного аккумулятора, выполненного с использованием материала, полученного описанным выше способом. При этом электрод, полученный из синтезированного композиционного материала, дополнительно может быть обработан в восстановительной среде и подвергнут вакуумной сушке. Обработка в восстановительной среде и вакуумная сушка проводятся в аналогичных описанным выше условиях. Задача также решается созданием литий-серного аккумулятора, содержащего положительный электрод, отрицательный электрод, электролит и сепаратор, при этом положительный электрод выполнен из материала, полученного описанным выше способом.
Краткое описание чертежей.
Группа изобретений поясняется чертежами, где
на фиг. 1 представлена микрофотография композитного материала на основе оксида графена и серы.
на фиг. 2 представлена микрофотография композитного материала на основе оксида графена, углеродных нанотрубок и серы.
на фиг. 3 представлена микрофотография композитного материала на основе нанотрубок и серы.
на фиг. 4 представлены гальваностатические разрядо/зарядные кривые положительного электрода, синтезированного способами, описанными выше.
Указанный технический результат достигается посредством использования окисленных наноструктур углерода вместо предварительно восстановленных наноструктур углерода на этапе формирования матрицы. Активный материал элементарной серы при этом путем химических превращений помещают в закрытые поры в виде частиц размером от 10 до 1000 нанометров. При этом оксид графена покрывает частицы серы более равномерно. В дальнейшем для увеличения электронной проводимости матрицы синтезированный композит с инкапсулированной серой подвергается воздействию восстановительной среды.
Благодаря мезопористой структуре матрицы элементарная сера и продукты ее восстановления, образующиеся в ходе электрохимических реакций, при работе такого электрода будут оставаться в порах, что должно способствовать уменьшению диффузии полисульфидов и образованию полисульфидного шатла. В свою очередь, благодаря разветвленной пористости матрицы и ее эластичности будет происходить демпфирование изменения объема частиц активного материала, происходящее при протекании электрохимических процессов.
Осуществление изобретения
В качестве способов получения композиционного материала заявлен способ, реализуемый следующим образом.
Исходный серосодержащий раствор компонентов А и Б смешивают с суспензией окисленных наноструктур углерода. Количественные соотношения между компонентом А и окисленными наноструктурами углерода рассчитываются, исходя из требуемой загрузки элементарной серы внутри синтезированного композиционного материала. Так, например, для того чтобы синтезировать композиционный материал с загрузкой серы 85% и углеродом 15% необходимо взять 40 массовых частей тиосульфата на 1 массовую часть углеродных наноструктур.
В процессе перемешивания раствора компонента А с компонентом Б, выпавшая в осадок сера прочно удерживается выбранным углеродным материалом. При этом формирование углеродной матрицы и частиц серы происходит одновременно, что позволяет инкапсулировать частицы серы в поры. Длительность синтеза варьируется от 10 мин до 10 часов.
На массовую долю серы в составе композита приходится не менее 50%, соответственно, на массовую долю углерода в составе композита приходится не более 50%.
В качестве наноструктур углерода используются, в том числе, в комбинации, углеродные нанотрубки и графен с различным соотношением С:O, C:N и C:S на поверхности.
На втором этапе производится очистка синтезированного материала от продуктов реакции и последующая сушка. В качестве способов сушки может быть использована сублимационная сушка или сушка температурным воздействием при температуре не менее 50°C не менее 2 часов.
В результате описанных этапов получают продукт - синтезированный композиционный материал, пригодный для формирования положительного электрода. Вместе с тем, полученный описанным выше способом материал может быть подвергнут дополнительной обработке, после чего он также будет пригоден для формирования положительного электрода.
2
2
2
В качестве дополнительной обработки композиционного материала выполняют восстановление углеродных структур, образующих матрицу композита, и подвергают продукт вакуумной сушке. Для сохранения морфологии композита в качестве способов восстановления используются следующие методы: экспозиция синтезированного композита в парах гидразина гидрата (HN-NH*nHO) не менее 3 часов либо экспозиция композита в водородной плазме не менее 1 часа. После данного этапа на основе композиционного материала, синтезированного и восстановленного способами, описанными выше, формируют положительный электрод для литий-серных аккумуляторов.
Для получения положительного электрода готовят пасту, содержащую растворитель, активный электродный материал, представляющий собой синтезированный и/или восстановленный описанными выше способами композиционный материал, проводящую добавку и связующий полимер. Компоненты подвергают механическому перемешиванию до получения однородной пасты. Связующий полимер выбирают, исходя из возможности растворения в растворителе. В качестве проводящей добавки могут быть использованы порошки из частиц углеродной сажи, углеродных нанотрубок, частицы графита и любых графеноподобных модификаций. Количественные соотношения между компонентами, входящими в состав пасты, определяются таким образом, чтобы вязкость пасты после механического перемешивания была не менее 0.1 Па*с.
Приготовленную пасту наносят на токосъемник.
В качестве токосъемника используется алюминиевая фольга с различной толщиной и площадью поверхности.
Таким образом, в результате получают положительный электрод, выполненный с использованием синтезированного и/или восстановленного композиционного материала, полученного описанным выше способом (в том числе, и с дополнительной обработкой в качестве восстановления).
2
2
2
При этом в случае формирования электрода только из синтезированного, но еще не восстановленного композиционного материала, после формирования электрода выполняют восстановление углеродных структур, образующих матрицу композита, и подвергают уже сформированный электрод вакуумной сушке. Для сохранения морфологии композита в качестве способов восстановления используются следующие методы: экспозиция синтезированного композита в парах гидразина гидрата (HN-NH*nHO) в течение не менее 3 часов либо экспозиция композита в водородной плазме в течение не менее 1 часа.
Таким образом, положительный электрод может быть получен двумя способами, один из которых предполагает подготовку восстановленного композиционного материала с последующим формированием электрода известными методами, а второй предполагает формирование электрода из промежуточного продукта - синтезированного окисленного или модифицированного композиционного материала с последующим его восстановлением уже в составе электрода.
Положительный электрод, полученный любым из двух приведенных способов, может быть использован в качестве компонента (катода) литий-серного аккумулятора, содержащего помимо катода отрицательный электрод (анод), электролит и сепаратор, положительный электрод. Такой аккумулятор пригоден для использования в качестве накопителя энергии в электронных устройствах, а также электротранспорте.
На фигурах 1-3 представлены микрофотографии синтезированного и восстановленного композиционного материала. Видно, что углеродные структуры равномерно покрывают частицы серы различного размера, образуя матрицу. На фигуре 4 показаны гальваностатические разрядо/зарядные кривые положительного электрода на основе синтезированного и восстановленного композиционного материала.
Пример конкретного выполнения
2
2
2
Для реализации заявляемого способа 2.35 г пятиводного тиосульфата натрия растворили в 250 мл деионизованной воды. К раствору было добавлено 52 мг углеродной добавки (оксид графена). Температура синтеза составляла 25°C. Температуру контролировали термометром. Затем было добавлено 12 мл концентрированной соляной кислоты (HCl) при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Полученную смесь оставили при постоянном перемешивании на 60 минут. Продукт был разлит в пластиковые пробирки и отцентрифугирован на скорости 9000 об/мин в течение 120 минут для очистки от продуктов реакции. Итоговый композит подвергли сублимационной сушке при давлении атмосферы 3 Па и температуре -55°C. Полученный после сушки порошок выдерживали в парах гидразина гидрата (HN-NH*nHO) в течение 5 часов. Микрофотографии композиционного материала представлены на фигуре 1. В результате получен композиционный материал, из которого формировали электрод.
Процедура замешивания пасты активного вещества включала несколько этапов. На первом этапе в растворитель добавлялось полимерное связующее в необходимом количестве. Растворение связующего проходило при интенсивном механическом перемешивании при Т=40-60°C. Далее в раствор добавлялись проводящая добавка и исследуемое активное вещество. После чего раствор также подвергался интенсивному механическому перемешиванию при Т=40°C в течение 10 часов. Концентрация пасты составляла, примерно, 300 мг сухого вещества на 1 мл растворителя.
После процедуры перемешивания паста наносилась на алюминиевую фольгу при температуре 85°C. После нанесения пасты образцы высушивались на воздухе при Т=60°C в течение 6 часов. После предварительной сушки из фольги с нанесенным активным веществом вырезались электроды диаметром 15,5 мм. Далее электроды сушились в вакууме при Т=110°C с последующим переносом в аргоновый перчаточный бокс.
В качестве электролита использовался одномолярный раствор перхлората лития в сульфолане. Влажность электролита составила не более 30 ppm. Объем электролита на одну ячейку составил, примерно, 100 мкл. В качестве сепаратора использовалась полипропиленовая пленка Cellgard. Металлическая литиевая фольга толщиной 100 мкм и диаметром 15,5 мм использовалась в качестве отрицательного электрода.
Сборка ячеек проходила в аргоновом перчаточном боксе с влажностью менее 2 ppm.
На фигуре 4 показаны гальваностатические разрядо/зарядные кривые положительного электрода на основе синтезированного и восстановленного композиционного материала. Видно, что удельная емкость материала достигает 1000 мА⋅ч/г, что, примерно, в 5-10 раз превышает удельную емкость материалов, используемых в коммерческих литий-ионных аккумуляторах.