СПОСОБ ГАЗОАНАЛИЗА ПРИРОДНОГО ГАЗА
METHOD OF GAS ANALYSIS OF NATURAL GAS

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и предназначено для качественного и количественного анализа природного газа (ПГ).
Химический состав ПГ существенно различается в зависимости от его месторождения. Наряду с этим изменяется его теплотворная способность, а следовательно, и стоимость. По этой причине определение с высокой степенью точности состава ПГ является для предприятий, занимающихся его добычей и транспортировкой весьма актуальной задачей.
Вместе с тем, количественный анализ ПГ является одной из сложнейших задач газоанализа по причине большого количества компонентов, входящих в его состав, а также значительного разброса величин их концентраций.
Наиболее распространенным методом определения химического состава ПГ, на сегодняшний день, является хроматографический анализ [Бузановский В.А., Овсепян А.М. Информационно-измерительные системы состава и свойств природного газа // Территория Нефтегаз, 2007, №8, с.36-43]. Основными недостатками данного метода являются необходимость иметь газ-носитель (например, He или Ar) для осуществления газохроматографического разделения, длительное время проведения анализа, а также деградация со временем характеристик основных узлов (детекторов, колонок) и связанная с этим необходимость в периодической поверке градуировки прибора.
2
2
Кроме того, известен способ, основанный на лазерной абсорбционной спектроскопии [RU 2441219, 27.01.2012]. Данный способ свободен от недостатков хроматографического анализа, однако имеет ряд собственных. В первую очередь к ним относится необходимость предварительной информации о составе анализируемого газа, а также необходимость иметь несколько лазеров, работающих в различных диапазонах длин волн, что в итоге приведет к существенному удорожанию газоанализатора. Кроме того, данным способом невозможно определить концентрацию гомоядерных молекул, входящих в состав ПГ (например, N, H и т.д.), определение содержания которых принципиально важно.
-1
<mrow><msubsup><mi>a</mi><mi>k</mi><mi>j</mi></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>I</mi><mi>k</mi><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>f</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msubsup></mrow>
j
j
k
Наиболее близким по принципу действия является способ анализа, основанный на использовании спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света (СКР) [Бажанов Ю.В. и др. Количественный анализ газовых сред методом спектроскопии комбинационного рассеяния света // Аналитика и контроль, 1998, №3-4, с.65-74]. Основным его преимуществом является отсутствие расходных материалов, а также контроль всех молекулярных составляющих природного газа с помощью одного лазера с фиксированной длиной волны. Суть данного метода заключается в облучении анализируемого ПГ линейно поляризованным монохроматическим излучением и одновременной регистрации его спектра СКР в диапазоне 0-4200 см, куда попадают полосы всех молекул. Далее процесс сводится к следующему. Составляется система уравнений
, где j - номер спектрального компонента, k - номер пиксела,
- вклад j-го компонента в интенсивность, регистрируемую k-м пикселом, d - коэффициент, сочетающий в себе сечение рассеяния j-го компонента σ и аппаратную функцию пропускания оптических элементов, n - абсолютная концентрация молекул того сорта, частоте колебаний которого соответствует данная спектральная компонента, i - интенсивность, зарегистрированная k-м пикселом,
- величина фона, J - интенсивность возбуждающего излучения. Данная система избыточна, поскольку имеет число уравнений, равное общему числу пикселов, и число неизвестных, равное полному числу компонент природного газа N. Поэтому из нее выделяют подсистему с N уравнениями, каждое из которых соответствует пикселу, регистрирующему максимум одной из спектральных линий. Интенсивность возбуждающего излучения исключается путем перехода к относительным концентрациям и нормировке их суммы на 100%.
j
Основным недостатком данного подхода является необходимость в знании сечений рассеяния σ компонентов на выбранных пикселях с очень высокой точностью, что является весьма нетривиальной задачей. Помимо этого, ввиду малого количества уравнений, в данном способе не удается корректно учесть случайные флуктуации световых сигналов (например, дробовой шум), вследствие чего точность анализа является низкой.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание способа газоанализа природного газа, основанного на спектроскопии СКР, устойчивого к световым флуктуациям сигналов и не требующего информации о сечениях комбинационного рассеяния его компонентов. Технический результат - упрощение процедуры и повышение точности газоанализа природного газа.
-1
pix
-1
-1
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
<mrow><msub><mi>b</mi><mn>1</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>N</mi><mi>i</mi></msub><msub><mi>I</mi><mi>i</mi></msub><msub><mi>a</mi><mi>i</mi></msub></mrow><mrow><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo>∑</mo><mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mn>1</mn></mrow><mi>m</mi></munderover><mrow><msub><mstyle mathsize="140%" displaystyle="true"><mi>N</mi></mstyle><mi>i</mi></msub><msub><mstyle mathsize="140%" displaystyle="true"><mi>I</mi></mstyle><mi>i</mi></msub><msub><mstyle mathsize="140%" displaystyle="true"><mi>a</mi></mstyle><mi>i</mi></msub></mrow></mstyle></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><mn>100</mn><mi>%</mi></mrow>
<mrow><msubsup><mi>J</mi><mi>i</mi><mrow><mi>p</mi><mi>i</mi><mi>x</mi></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><msup><mi>J</mi><mrow><mi>p</mi><mi>i</mi><mi>x</mi></mrow></msup><mo>=</mo><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo>∑</mo><mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mn>1</mn></mrow><mi>m</mi></munderover><mrow><msub><mi>a</mi><mi>i</mi></msub><msubsup><mi>J</mi><mi>i</mi><mrow><mi>p</mi><mi>i</mi><mi>x</mi></mrow></msubsup></mrow></mstyle></mrow>
<mrow><msub><mi>N</mi><mi>i</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>P</mi><mi>i</mi></msub></mrow><mrow><mi>k</mi><msub><mi>T</mi><mi>i</mi></msub><msub><mi>Z</mi><mi>i</mi></msub><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>P</mi><mi>i</mi></msub><mo>,</mo><msub><mi>T</mi><mi>i</mi></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac></mrow>
a
Указанный результат достигается тем, что, как и в прототипе, происходит облучение природного газа линейно поляризованным монохроматическим излучением и производится одновременная регистрация его спектра СКР в диапазоне 0-4200 см. Но, в отличие от прототипа, до регистрации спектров СКР анализируемых образцов ПГ однократно регистрируются m спектров СКР эталонных газовых компонентов, входящих в состав ПГ, причем для них дополнительно регистрируется интегральная интенсивность облучающего лазерного излучения I, i=1..m, а величины относительных концентраций компонентов анализируемого ПГ из его спектра СКР определяются по формуле
, где  - вклады спектров СКР эталонных газовых компонентов
в зарегистрированный спектр СКР ПГ J, вычисленные с помощью метода наименьших квадратов из системы уравнений
(pix соответствует номерам элементов используемого многоканального фотоприемника, обеспечивающих регистрацию спектра в диапазонах 300-2500 см и 3400-3750 см), N - величина абсолютной концентрации молекул сорта i в его эталонном спектре, определяемая из соотношения
, где k - коэффициент Больцмана, P, T - соответственно давление и температура эталонного газа i в кювете при регистрации его спектра СКР, Z(P, T) - коэффициент сжимаемости газа i при давлении P и температуре T.
<mrow><msup><mi>J</mi><mrow><mi>p</mi><mi>i</mi><mi>x</mi></mrow></msup><mo>=</mo><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo>∑</mo><mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mn>1</mn></mrow><mi>m</mi></munderover><mrow><msub><mi>a</mi><mi>i</mi></msub><msubsup><mi>J</mi><mi>i</mi><mrow><mi>p</mi><mi>i</mi><mi>x</mi></mrow></msubsup></mrow></mstyle></mrow>
a
a
i
i
Предлагаемый способ основан на том, что зарегистрированная интенсивность сигнала СКР от компонента i линейно зависит от концентрации молекул данного типа в анализируемом объеме и интенсивности возбуждающего (облучающего) лазерного излучения. Вместе с тем, сигналы СКР в многокомпонентных газовых средах, накладываясь друг на друга, обладают свойством аддитивности. Другими словами, суммарный зарегистрированный спектр СКР представляет собой сумму спектров СКР отдельных компонентов. Т.е. для случая многоканальной регистрации имеет место система уравнений
, соответственно, решив которую, можно найти вклады спектров СКР отдельных компонентов  в итоговый спектр СКР и, следовательно, концентрации всех молекулярных составляющих анализируемой газовой среды. Очевидно, что данная система является переопределенной и ее решение целесообразно проводить методом наименьших квадратов, в результате чего помимо значений  возможно получить и случайные погрешности для данных величин. Однако для решения задачи определения компонентного состава ПГ данным способом необходимо один раз заранее зарегистрировать спектры СКР эталонных компонентов, на которые будет раскладываться полученный спектр СКР ПГ. Стоит отметить, что согласно [ГОСТ 31371.7-2008] основными составляющими ПГ, требующими контроля, являются: метан, этан, пропан, н-бутан, изо-бутан, н-пентан, изо-пентан, неопентан, гексан, азот, кислород, углекислый газ, пары воды. Таким образом оценки содержания данных компонентов достаточно для определения требуемых характеристик ПГ (теплота сгорания, плотность и т.п.).
<mrow><msub><mi>N</mi><mi>i</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>P</mi><mi>i</mi></msub></mrow><mrow><mi>k</mi><msub><mi>T</mi><mi>i</mi></msub><msub><mi>Z</mi><mi>i</mi></msub><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>P</mi><mi>i</mi></msub><mo>,</mo><msub><mi>T</mi><mi>i</mi></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac></mrow>
i
i
i
i
i
i
i
i
i
Стоит отметить, что абсолютно все лазеры, используемые для возбуждения в газах СКР, имеют нестабильность мощности по времени, которая, как правило, варьируется в пределах 1-15%. В этой связи целесообразным является контроль мощности излучения при регистрации спектров СКР эталонных компонентов. Кроме того, для осуществления высокоточных измерений необходимо учитывать степень неидеальности газов. По этой причине абсолютная концентрация молекул в эталонном газе i должна определяться по формуле
, где k - коэффициент Больцмана, P, T - давление и температура эталонного газа в кювете при регистрации его спектра СКР, Z(P, Ti) - коэффициент его сжимаемости при давлении P и температуре T. Стоит отметить, что Z(P, T) является табличной величиной и может быть взята из [ГОСТ 31369-2008. Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава].
a
i
2
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В свою очередь для повышения точности измерений  в систему решаемых уравнений должны входить только те уравнения, для которых спектральный диапазон составляет 300-2500 см и 3400-3750 см. Данное обстоятельство обуславливается тем фактом, что преобладающим компонентом в природном газе является метан, содержание которого составляет 80-95%. В свою очередь все углеводороды в спектре СКР имеют интенсивные полосы в области 2500-3400 см. Однако несмотря на это использование данной области спектра приводит к увеличению погрешностей вычисления ввиду выделения слабых полос тяжелых углеводородов на фоне очень интенсивных полос метана в этой области. Оставшиеся части спектра (250-2500 см и 3400-3750 см) вполне подходят для анализа, так как здесь располагаются полосы всех основных компонентов природного газа, в т.ч. паров воды (3652 см), и при этом интенсивность полосы ν (1534 см) молекулы метана не преобладает в явном виде над интенсивностями полос других молекул природного газа.
-1
На фиг.1 изображена схема устройства для осуществления предлагаемого способа (1 - лазер, 2 - светоделительная пластина, 3 - фотоприемник, 4 - линза, 5 - кювета для напуска газа, 6 - манометр, 7 - измеритель температуры, 8 - ловушка лазерного излучения, 9 - объектив для сбора рассеянного света, 10 - светофильтр, 11 - спектральный прибор, 12 - электронный блок управления). На фиг.2 изображен спектр СКР ПГ в области 700-1900 см, а также вклады его отдельных компонентов в итоговый спектр СКР.
i
i
i
i
i
i
i
i
i
-1
<mrow><msub><mi>N</mi><mi>i</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>P</mi><mi>i</mi></msub></mrow><mrow><mi>k</mi><msub><mi>T</mi><mi>i</mi></msub><msub><mi>Z</mi><mi>i</mi></msub><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>P</mi><mi>i</mi></msub><mo>,</mo><msub><mi>T</mi><mi>i</mi></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac></mrow>
Способ осуществляется следующим образом. До проведения анализов образцов ПГ единоразово осуществляется регистрация спектров СКР отдельных компонентов природного газа i. Для этой цели возбуждающее линейно поляризованное излучение от лазера 1 попадает на светоделительную пластину 2, которая направляет часть излучения на фотоприемник 3, определяющий интегральную мощность излучения I в течение времени регистрации одного спектра. В свою очередь основная часть лазерного излучения фокусируется линзой 4 в центр кюветы 5, заполненной эталонным газовым компонентом i. Давление P и температура T газа в кювете контролируется манометром 6 и измерителем температуры 7 соответственно. Прошедшее сквозь кювету лазерное излучение поглощается ловушкой 8, а рассеянное излучение из центра кюветы под углом 90 градусов к возбуждающему излучению собирается объективом 9 и направляется сквозь светофильтр 10, ослабляющий свет на частоте лазерного излучения, на вход спектрального прибора 11, осуществляющего одновременную регистрацию спектра СКР в диапазоне 0-4200 см. Далее зарегистрированный спектр СКР эталонного газового компонента вместе с данными о его давлении и температуре при регистрации, а также с данными о соответствующей интегральной мощности возбуждающего излучения направляется в память электронного блока управления и согласно соотношению
, где k - коэффициент Больцмана, Z(P, T) - коэффициент сжимаемости газа i при давлении P и температуре T, вычисляется N - величина абсолютной концентрации молекул сорта i в его эталонном спектре. Данная процедура поочередно осуществляется для всех компонентов природного газа.
<mrow><msub><mi>b</mi><mn>1</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>N</mi><mi>i</mi></msub><msub><mi>I</mi><mi>i</mi></msub><msub><mi>a</mi><mi>i</mi></msub></mrow><mrow><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo>∑</mo><mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mn>1</mn></mrow><mi>m</mi></munderover><mrow><msub><mstyle mathsize="140%" displaystyle="true"><mi>N</mi></mstyle><mi>i</mi></msub><msub><mstyle mathsize="140%" displaystyle="true"><mi>I</mi></mstyle><mi>i</mi></msub><msub><mstyle mathsize="140%" displaystyle="true"><mi>a</mi></mstyle><mi>i</mi></msub></mrow></mstyle></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><mn>100</mn><mi>%</mi></mrow>
<mrow><msubsup><mi>J</mi><mi>i</mi><mrow><mi>p</mi><mi>i</mi><mi>x</mi></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><msup><mi>J</mi><mrow><mi>p</mi><mi>i</mi><mi>x</mi></mrow></msup><mo>=</mo><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo>∑</mo><mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mn>1</mn></mrow><mi>m</mi></munderover><mrow><msub><mi>a</mi><mi>i</mi></msub><msubsup><mi>J</mi><mi>i</mi><mrow><mi>p</mi><mi>i</mi><mi>x</mi></mrow></msubsup></mrow></mstyle></mrow>
a
i
pix
-1
-1
После этого в кювету напускается анализируемый ПГ, проводится аналогичным образом регистрация его спектра СКР, за исключением того что не контролируется его давление, температура и мощность возбуждающего излучения. В электронном блоке управления величины относительных концентраций компонентов анализируемого ПГ из его спектра СКР определяются по формуле
, где  - вклады спектров СКР эталонных газовых компонентов
в зарегистрированный спектр СКР ПГ J, вычисленные с помощью метода наименьших квадратов из системы уравнений
, где pix соответствует номерам элементов используемого многоканального фотоприемника, обеспечивающих регистрацию спектра в диапазонах 300-2500 см и 3400-3750 см.
За счет большого количества используемых уравнений предлагаемый способ является устойчивым к световым флуктуациям сигналов, а также к появлению новых компонентов в составе ПГ. Также стоит отметить, что данный способ, в отличие от прототипа, не требует учета уровня фона, поскольку фон в зарегистрированном спектре СКР ПГ, как и сигналы СКР, будет полностью компенсироваться вкладами от других компонентов. Кроме того, при использовании предлагаемого способа нет необходимости определять конструктивные параметры газоанализатора (угол сбора рассеянного излучения, спектральный коэффициент пропускания). Однако необходимо только, чтобы спектры эталонных газов и спектр газовой смеси были зарегистрированы при одной и той же настройке используемого СКР-газоанализатора.
Таким образом, применение предлагаемого способа газоанализа природного газа значительно упрощает процедуру его анализа, способствует ее автоматизации, а также обеспечивает высокую точность измерений.