КОМПЛЕКСНЫЙ СПОСОБ КОНВЕРСИИ СОДЕРЖАЩЕГО УГОЛЬ СЫРЬЯ В ЖИДКИЕ ПРОДУКТЫ
COMPLEX METHOD OF CONVERTING COAL CONTAINING RAW MATERIAL INTO LIQUID PRODUCTS

Настоящее изобретение относится к комплексному способу конверсии содержащего уголь сырья в жидкие продукты.
Известно, что прямое сжижение угля основано на обработке гидрированием, которая приводит к увеличению соотношения водород/углерод от 0,7-0,8 до значений выше единицы и типичных для углеводородных смесей нефтяного происхождения.
Это является частичным разрушением органической структуры угля при условиях гидрирования. Вместе с жидкими продуктами также образуются газы и твердые вещества в количествах, которые изменяются в зависимости от обрабатываемого сырья, условий работы и типа способа.
Сжижение обычно основано на по существу термической реакции, которая вызывает образование радикалов, которые стабилизируются водородом, имеющим функцию предотвращения снижения их качества с получением намного менее химически активных молекул, и на каталитическом гидрировании, которое понижает степень сложности молекул путем расщепления связей между различными атомами углерода и другими углеродными атомами, кислородом, азотом и серой.
Эти две реакции можно осуществлять в одну стадию или в две отдельные стадии.
Однако результатом является разрушение более сложных углеводородных структур, сопровождающееся восстановлением, или в соответствующих случаях, удалением кислорода, азота и серы в форме воды, аммиака и сероводорода.
Реакции осуществляют в присутствии растворителя, обычно получаемого в самом способе. Растворитель играет существенную роль в преобразовании, так как он способен экстрагировать продукты, богатые водородом, и растворять сложные молекулы, которые образуются из-за эффекта нагревания, и также способен содействовать реакции с водородом в качестве передающего агента (transferor) и донора. Следовательно, идеальный растворитель должен иметь большую способность к растворению (и, следовательно, состоять из сильно ароматической структуры в отношении сходства с типом растворенного вещества) и хорошие характеристики как донора водорода (и, следовательно, должен легко гидрироваться и также легко отдавать полученный водород углю).
Из процессов сжижения можно получить продукты, которые изменяются от очищенного угля, все еще твердого при комнатной температуре, с низким содержанием серы и золы, до легких жидких продуктов, таких как бензин. В первом случае имеют место более высокие энергетические характеристики и выходы по массе; по мере того как увеличивается жесткость гидрирования, когда реакции гидрокрекинга становятся более значительными, качество жидкого продукта возрастает, но выходы уменьшаются.
Подходы, которым до настоящего времени следовали при сжижении угля до средних/легких продуктов, можно комплексно и схематически представить следующими направлениями процесса:
- сжижение в очень жестких условиях в одну стадию;
- сжижение с несколькими стадиями, имеющими различные степени жесткости.
В первом случае термические и каталитические реакции протекают в одном реакторе, в условиях, которые являются компромиссными между различными оптимальными условиями для двух реакций: обычно осуществляют жесткий гидрокрекинг, получая продукты, которые можно перегонять с большим преимуществом в осторожном и трудном разделении между жидкостями и непрореагировавшими твердыми веществами, которое может протекать путем вакуумного мгновенного испарения.
Однако одним из недостатков является выработка большого количества газа, нежелательного продукта, со значительным, в результате этого, расходом водорода.
Используя многостадийную схему, можно работать при оптимальных условиях для отдельных реакторов, термического и каталитического (в частности, первую стадию сжижения можно осуществлять с низкой жесткостью, осуществляя превращение угля в жидкий экстракт, с низкими выработками газа из-за низкой категории реакций гидрокрекинга); но так как большинство продуктов нельзя перегонять, необходимо прибегнуть к более сложному разделению твердого вещества/жидкости, вакуумной перегонке, такой как обработка антирастворителем или фильтрация.
Наконец, после разделения твердого вещества и жидкости экстракт подвергают последующей стадии гидрокрекинга при регулируемых каталитических условиях, чтобы облегчить продукты.
Полное преимущество происходит благодаря лучшему использованию водорода с низким суммарным расходом и более высокой гибкости способа, что приводит к большей возможности выбора в спектре продуктов.
Независимо от того, выполняют ли сжижение угля в одну или более чем одну стадию, полученные из угля жидкости необходимо интенсивно повторно переработать с помощью специальных устройств для переработки (гидрокрекинг, выполняемый по традиционным технологиям), так как они, в существенной степени ароматические, богаты азотом, серой и имеют высокую плотность, чтобы образовать продукты перегонки, имеющие промышленные характеристики.
Теперь обнаружено, что, подвергая эти жидкости, получаемые при сжижении угля, некоторым дополнительным процессам конверсии посредством обработки гидрированием, уже используемой для конверсии тяжелой сырой нефти или остатков при перегонке, конверсионные выходы для продуктов перегонки ДАМ (деасфальтированное масло) можно увеличить до максимума.
Процессы гидрирования для конверсии тяжелой сырой нефти или остатков при перегонке состоят в обработке сырья в присутствии водорода и подходящих катализаторов.
В настоящее время в рыночных технологиях конверсии гидрированием используют реакторы с неподвижным слоем или с кипящим слоем и принятые катализаторы, состоящие из одного или более чем одного переходного металла (Мо, W, Ni, Co и т.д.), нанесенного на диоксид кремния/оксид алюминия (или равноценный материал).
Технологии с неподвижным слоем отличаются значительными проблемами в обработке особенно тяжелого сырья, имеющего высокое процентное содержание гетероатомов, металлов и асфальтенов, так как эти загрязняющие примеси вызывают быструю потерю активности катализатора.
Технологии с кипящим слоем разрабатывали и внедряли в производство для обработки этого сырья, и они дают интересные характеристики, но являются сложными и дорогостоящими.
Технологии гидрообработки, в которых работают с катализаторами в диспергированной фазе, могут составить привлекательное решение по устранению недостатков, которые возникают при использовании технологий с неподвижным или кипящим слоем. Фактически, суспензионные процессы сочетают преимущества широкой гибкости по отношению к сырью с высокими характеристиками в плане конверсии и повышения качества, подтверждая, что они, по меньшей мере, в принципе, проще с технологической точки зрения.
Суспензионные технологии характеризуются присутствием частиц катализатора с очень маленькими средними размерами, которые эффективно диспергируют в среде; по этой причине процессы гидрирования протекают легче и более эффективно во всех точках реактора. Образование кокса значительно понижается и повышение качества сырья является высоким.
Катализатор можно вводить в виде порошка с достаточно мелкими размерами частиц или в виде растворимого в масле предшественника. В последнем случае активную форму катализатора (обычно сульфида металла) образуют in situ путем термического разложения используемого соединения во время самой реакции или после подходящей предварительной обработки.
Металлом, входящим в состав диспергированного катализатора, обычно является один или более чем один переходный металл (предпочтительно, Мо, W, Ni, Co или Ru). Молибден и вольфрам имеют гораздо более удовлетворяющие характеристики, чем никель, кобальт или рутений, и даже лучше, чем такие характеристики для ванадия и железа (N.Panariti et. Al., App. Catal. A: Gen. 2000, 204, 203).
Хотя использование диспергированных катализаторов решает большинство из проблем, перечисленных для описываемых выше технологий, оно также имеет недостатки, главным образом связанные со сроком службы самого катализатора и качеством получаемых продуктов.
В действительности, условия использования этих катализаторов (тип предшественников, концентрация и т.д.) имеют большое значение как с экономической точки зрения, так и в отношении воздействия на окружающую среду.
Катализатор можно использовать в низкой концентрации (несколько сотен частей на миллион (ppm) в конфигурации «одноразового» использования, но в этом случае повышение качества продуктов реакции, как правило, не является достаточным (A.Delbianco et. Al., Chemtech, November 1995, 35). При работе с чрезвычайно активными катализаторами (например, молибден) и с более высокими концентрациями катализатора (тысячи ppm металла) качество получаемого продукта становится гораздо лучше, но катализатор нужно использовать повторно.
Катализатор, покидающий реактор, можно извлечь путем отделения получаемого после гидрообработки продукта (предпочтительно из нижней части ректификационной колонны, расположенной ниже по потоку от реактора) традиционными методами, такими как декантация, центрифугирование или фильтрация (патент США №3240718; патент США №4762812). Часть катализатора можно возвращать в процесс гидрирования без всякой дополнительной обработки. Катализатор, извлекаемый с использованием известных технических приемов гидрообработки, однако, обычно имеет пониженную активность по отношению к свежему катализатору, так что необходима подходящая стадия регенерации, чтобы восстановить каталитическую активность и вернуть по меньшей мере часть указанного катализатора в реактор гидрообработки. Более того, указанные операции извлечения катализатора являются дорогостоящими, а также крайне сложными с технологической точки зрения.
Все способы конверсии гидрированием, описываемые выше, позволяют достичь более или менее высоких степеней конверсии, в зависимости от используемого сырья и типа технологии, но в них образуется непревращенный остаток на пределе стабильности, который будем называть смолой (tar), который, от случая к случаю может составлять от 15 до 85% исходного сырья. Этот продукт используют для получения топливного масла, битумов или его можно использовать в качестве сырья в процессах газификации.
Чтобы увеличить суммарную степень конверсии процессов крекинга остатков, предложили схему, которая предусматривает возвращение более или менее значительных количеств смолы в установку для крекинга. В случае способов конверсии гидрированием с диспергированными катализаторами в фазе суспензии возвращение смолы также позволяет извлекать катализатор в той степени, что описано теми же заявителями в заявке на патент IT-95А001095; способ, который позволяет возвращать извлекаемый катализатор в реактор для гидрообработки без необходимости в дополнительной стадии регенерации, в то же время получая продукт хорошего качества без производства остатка (нулевая переработка остатка).
Этот способ включает следующие стадии:
2
- смешивание тяжелой сырой нефти или остатка после перегонки с подходящим катализатором гидрирования и направление полученной смеси в реактор гидрообработки, подавая в него водород или смесь водорода и HS;
- направление потока, содержащего продукты реакции гидрообработки и катализатор в диспергированной фазе, в зону перегонки, в которой отделяют наиболее летучие фракции (лигроин и газойль);
- направление высококипящих фракций, полученных на стадии перегонки, на стадию деасфальтизации и последующее формирование двух потоков, одного, состоящего из деасфальтированного масла (ДАМ), и другого, состоящего из асфальтенов, катализатора в диспергированной фазе и возможно кокса и обогащенного металлами, поступившими из исходного сырья;
- возвращение по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 80% потока, состоящего из асфальтенов, катализатора в диспергированной фазе и возможно кокса и обогащенного металлами, в зону гидрообработки.
Впоследствии обнаружили, как описано в заявке на патент IT-М12001А-001438, что в случае повышения качества тяжелой сырой нефти или битумов из нефтеносных песков до сложных углеводородных смесей, предназначенных для использования в качестве сырья для дальнейших конверсионных процессов до продуктов перегонки, может быть удобным использование других конфигураций способа по отношению к описываемому выше.
Описываемый в заявке на патент IT-М12001А-001438 способ конверсии тяжелого сырья путем совместного использования трех блоков переработки: конверсии гидрированием с катализатором в фазе суспензии (КГ); перегонки или мгновенного испарения (МИ), деасфальтизации (ДА) характеризуется тем, что три блока работают на смешанных потоках, состоящих из свежего сырья и возвращаемых потоков, используя следующие стадии:
- направление по меньшей мере одной фракции тяжелого сырья в секцию деасфальтизации (ДА) в присутствии растворителей, получая два потока, один, состоящий из деасфальтированного масла (ДАМ), другой - из асфальтенов;
2
- смешивание асфальтенов с оставшейся фракцией тяжелого сырья, не направленной в секцию деасфальтизации, и подходящим катализатором гидрирования и направление полученной смеси в реактор гидрообработки (КГ), подавая в него водород или смесь водорода и HS;
- направление потока, содержащего продукт реакции гидрообработки и катализатор в диспергированной фазе, на одну или более чем одну стадию перегонки или мгновенного испарения (МИ), в резульате чего отделяют большинство летучих фракций, среди которых присутствуют газы, полученные при реакции гидрообработки, лигроин и газойль;
- возвращение по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 95%, остатка после перегонки (смолы) или жидкости, покидающей блок мгновенного испарения, содержащих катализатор в диспергированной фазе, богатый сульфидами металлов, получаемыми путем деметаллизации (demetallation) сырья, и возможно кокс и различные виды углеродсодержащих остатков в зону деасфальтизации.
Обычно необходимо проводить разжижение потока асфальтенов, покидающего секцию деасфальтизации (ДА), чтобы гарантировать, что не накапливается слишком много всех этих элементов в реакторе гидрообработки и, в случае дезактивации катализатора, допускать удаление части катализатора, которую замещают свежим катализатором. Однако обычно это не тот случай, так как катализатор сохраняет активность в течение длительного времени; допуская, что в любом случае необходимо проводить разжижение по причинам, описываемым выше, часть катализатора очевидно должна расходоваться даже, если ему далеко до полной потери активности. Более того, хотя объемы разжижающего потока (0,5-4% по отношению к сырью) довольно ограничены по сравнению с другими технологиями гидрообработки, все еще существуют значительные проблемы, относящиеся к их использованию или утилизации.
Описываемое применение, в частности, является подходящим, когда тяжелые фракции сложных углеводородных смесей, получаемых из процесса (в нижней части ректификационной колонны), нужно использовать в качестве сырья для установок каталитического крекинга, как гидрокрекинга (ГК), так и флюид-каталитического крекинга (ФКК).
Совместное действие блока каталитического гидрирования (КГ) с экстракционным процессом (ДА) фактически позволяет получать деасфальтированные масла с пониженным содержанием загрязняющих примесей (металлы, сера, азот, углеродсодержащий остаток), и следовательно, которые легко обрабатывать в процессах каталитического крекинга.
Однако другим аспектом для рассмотрения является то, что лигроин и газойль, получаемые непосредственно из блока гидрообработки, по-прежнему содержат много загрязняющих примесей (серу, азот…) и в любом случае их нужно подвергнуть повторной обработке, чтобы получить конечные продукты.
2
2
Являющийся предметом настоящего изобретения комплексный способ конверсии сырья, содержащего уголь, в жидкие продукты путем совместного использования по меньшей мере следующих семи блоков переработки: сжижения угля (СУ), мгновенного испарения или перегонки продукта, получаемого сжижением (МИ), экстракции растворителем для удаления несгораемых веществ (ЭР), перегонки для отделения растворителя (ОР), конверсии гидрированием с катализаторами в суспензионной фазе (КГ), перегонки или мгновенного испарения продукта, полученного конверсией гидрированием (П), деасфальтизации растворителем (ДА), отличается тем, что включает следующие стадии: - направление сырья, содержащего уголь, на одну или более чем одну стадию (СУ) прямого сжижения угля в присутствии подходящего катализатора гидрирования в диспергированной фазе, а также водорода или водорода и HS; - направление потока, содержащего получаемый из реакции сжижения угля продукт, на одну или более чем одну стадию (МИ) мгновенного испарения или перегонки, получая газообразный поток и жидкий поток; - направление жидкого потока на стадию (ЭР) экстракции растворителем, в результате чего получают нерастворимый поток, состоящий из минерального вещества, присутствующего в сырье, и непрореагировавшего угля, и жидкий поток, состоящий из полученного сжиженного угля и используемого растворителя; - направление жидкого потока, состоящего из сжиженного угля и используемого растворителя, на одну или более стадий перегонки, чтобы по существу отделить растворитель, содержащийся в жидком потоке, который возвращают на стадию (ЭР) экстракции растворителем; - смешивание жидкого потока, по существу состоящего из сжиженного угля, и по меньшей мере части потока, содержащего асфальтены, получаемого в блоке деасфальтизации, с подходящим катализатором в диспергированной фазе и направление полученной смеси в реактор гидрообработки (КГ), подавая в него водород или смесь водорода и HS; - необязательно направление потока, содержащего продукт реакции гидрообработки и катализатор в диспергированной фазе, на предварительную стадию разделения, выполняемую при высоком давлении, с получением легкой и тяжелой фракции; - направление потока, содержащего продукт реакции гидрообработки и катализатор в диспергированной фазе или тяжелую фракцию, получаемую посредством стадии разделения при высоком давлении, на одну или более чем одну стадию (П) перегонки или мгновенного испарения, в результате чего разделяют различные фракции, поступающие из реакции гидрообработки; - направление по меньшей мере части остатка после перегонки (смолы) или жидкости, покидающей блок мгновенного испарения, содержащих катализатор в диспергированной фазе, богатый сульфидами металлов, получаемыми путем деметаллизации сырья, и возможно кокс в зону (ДА) деасфальтизации в присутствии растворителей, в которую также возможно подают по меньшей мере одну фракцию жидкого потока, по существу состоящего из сжиженного угля, получая два потока: один, состоящий из деасфальтированного масла (ДАМ), и другой, содержащий асфальтены.
Уголь, содержащийся в сырье, предназначенном для обработки на стадии сжижения, может быть как таковой или, возможно, обогащенный посредством известных технических приемов обогащения угля.
Сырье, содержащее уголь, предпочтительно является сырьем по существу состоящим из угля.
Подходящий катализатор гидрирования, присутствующий на стадии сжижения (СУ), можно по меньшей мере частично извлекать, возвращая из блоков ниже по ходу процесса от указанной стадии (например, посредством потока, содержащего асфальтены, получаемого на стадии деасфальтизации (ДА), или части остатка после перегонки (смолы) или жидкости, покидающей блок мгновенного испарения (П), содержащих катализатор в диспергированной фазе, богатый сульфидами металлов, образованными деметаллизацией сырья, и возможно кокс).
Сырье, по существу состоящее из угля, предпочтительно суспендируют в углеводородной матрице, которая может поступать из блоков, расположенных ниже по ходу процесса по отношению к стадии сжижения (СУ): предпочтительно часть потока, содержащего асфальтены, а также диспергированный катализатор, используемый на стадии гидрообработки (КГ), получаемый на стадии деасфальтизации (ДА), и/или часть потока, состоящего из деасфальтированного масла (ДАМ), получаемого на стадии деасфальтизации (ДА).
На стадии перегонки (ОР) жидкого потока, состоящего из сжиженного угля и используемого растворителя, в качестве продукта перегонки возможно отделение дополнительного потока, который можно добавить либо частично, либо целиком, к более легким фракциям, отделенным в блоках перегонки или мгновенного испарения (П).
Прямое сжижение потока, содержащего уголь, можно проводить, осуществляя один из разнообразных известных способов сжижения угля.
Рекомендуется выполнять прямое сжижение потока, содержащего уголь, путем смешивания указанного потока с ароматическим растворителем в количестве от 20 до 80% по отношению к углю и с подходящим катализатором в диспергированной фазе, работая при температуре в интервале от 360 до 440°С, при давлении водорода в интервале от 3 до 30 МПа и времени пребывания менее или равном 4 ч.
Используемый ароматический растворитель предпочтительно поступает, по меньшей мере частично, из одного или более чем одного следующего возвращаемого потока:
- часть потока, состоящего из деасфальтированного масла (ДАМ), получаемого на стадии деасфальтизации (ДА);
- по меньшей мере часть потока, содержащего асфальтены, а также диспергированный катализатор, используемый на стадии гидрообработки (КГ), получаемого на стадии деасфальтизации (ДА);
- часть средних и тяжелых фракций (средние и тяжелые продукты перегонки), получаемых в блоках перегонки или мгновенного испарения (П);
- часть растворителя, отделяемого в блоке перегонки (ОР) ниже по ходу процесса по отношению к стадии удаления несгораемых веществ (ЭР);
- часть дополнительного потока, отделенного, в качестве продукта перегонки в блоке перегонки (ОР), ниже по ходу процесса по отношению к стадии удаления несгораемых веществ (ЭР).
Стадию экстракции растворителем (ЭР), чтобы удалить несгораемые вещества, предпочтительно выполняют при температуре в интервале от 150 до 350°С и при давлении в интервале от 2 до 6 МПа (от 20 до 60 атм.), в присутствии подходящего ароматического растворителя.
Что касается основного способа, также можно добавлять тяжелое сырье, выбранное из тяжелой сырой нефти, остатков после перегонки, тяжелых масел, поступающих с каталитической обработки, термических смол, битумов из нефтеносных песков, различных типов углей и/или другого высококипящего сырья из углеводородов, изначально известного как темные масла, к сырью, состоящему из угля, предназначенному для направления в блок сжижения (СУ), и/или к жидкому потоку, состоящему из сжиженного угля, предназначенному для направления на стадию гидрообработки (КГ).
2
5
В добавление к стадиям, образующим комплексный способ, может присутствовать секция вторичной последующей обработки гидрированием фракции С- 500°С, предпочтительно фракции C- 350°С, образуемая из секций разделения при высоком давлении, расположенных вверх по ходу процесса по отношению к перегонке.
В этом случае поток, содержащий продукт реакции гидрообработки и катализатор в диспергированной форме, прежде чем его посылают на одну или более чем одну стадию перегонки или мгновенного испарения, подвергают предварительной стадии разделения, выполняемого при высоком давлении, чтобы получить легкую фракцию и тяжелую фракцию, причем только указанную тяжелую фракцию посылают на указанную стадию (стадии) перегонки (П).
1
4
2
Легкую фракцию, получаемую с помощью стадии разделения при высоком давлении, можно направлять в секцию гидрообработки, получая более легкую фракцию, содержащую газ C-C и HS, и более тяжелые фракции, содержащие обработанные гидрированием лигроин и газойль.
При введении секции вторичной последующей обработки гидрированием фракции
2
5
С- 500°С, предпочтительно фракции С- 350°С, используют доступность этой фракции вместе с водородом при относительно высоком давлении, которое приблизительно такое же, как и в реакторе гидрообработки, что позволяет получить следующие преимущества:
- производство топлив, начиная от нефтяного сырья, очень богатого серой, в соответствии со строжайшими требованиями по содержанию серы (<10-50 ppm серы) и улучшенных в отношении других характеристик дизельного газового топлива, таких как плотность, содержание полиароматических углеводородов и цетановое число;
- получаемые продукты перегонки не имеют проблем со стабильностью.
2
5
Последующая обработка гидрированием в неподвижном слое состоит в предварительном разделении эффлюента реакции из реактора гидрообработки (КГ), используя один или более чем один сепаратор, работающий при высоком давлении и высокой температуре. В то время как тяжелую часть, экстрагируемую в нижней части, направляют в основной блок перегонки, часть, экстрагируемую в верхней части, фракцию С-500°С, предпочтительно фракцию C-350°С, направляют в секцию вторичной обработки в присутствии водорода, доступного при высоком давлении, в которой реактором является реактор с неподвижным слоем, который содержит типичный катализатор десульфуризации/деароматизации, чтобы получить продукт, имеющий гораздо более низкое содержание серы, и также более низкие уровни азота, более низкую общую плотность, и в то же время, когда речь идет о фракции газойля, увеличенное цетановое число.
Секция гидрообработки обычно состоит из одного или более чем одного соединенных последовательно реакторов; продукт этой системы можно дополнительно разделить на фракции путем перегонки, чтобы получить полностью десульфированный лигроин и дизельное топливо, согласно спецификации как топлива.
На стадии гидродесульфуризации в неподвижном слое обычно используют типичные катализаторы неподвижного слоя для гидродесульфуризации газойля; указанный катализатор или, возможно, также смесь катализаторов или последовательность реакторов с несколькими катализаторами, имеющими различные свойства, вызывает глубокую очистку легкой фракции, значительно понижающую содержание серы и азота, увеличивая степень гидрирования сырья, последовательно понижая плотность, увеличивая цетановое число фракции газойля, в то же время снижая образование кокса.
Катализатор обычно состоит из аморфной части на основе оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата (silico-alumina) и смесей различных минеральных оксидов, на которые осаждают (различными способами) гидродесульфирующий компонент в сочетании с гидрирующим агентом. Катализаторы на основе молибдена или вольфрама с добавлением никеля и/или кобальта, нанесенные на аморфный минеральный носитель, являются типичными катализаторами для этого типа процесса.
-1
-1
Реакцию гидрирования при последующей обработке выполняют при абсолютном давлении немного меньшем, чем давление при первичной стадии гидрообработки, обычно в интервале от 7 до 14 МПа, предпочтительно от 9 до 12 МПа; температура десульфуризации находится в интервале от 250 до 500°С, предпочтительно от 280 до 420°С; температуру обычно выбирают в зависимости от требуемой степени десульфризации. Объемная скорость является другим важным параметром в регулировании качества получаемого продукта: она может изменяться в интервале от 0,1 до 5 час, предпочтительно от 0,2 до 2 час.
3
3
3
3
3
3
Водород, смешанный с сырьем, подают при скорости потока в интервале от 100 до 5000 м при нормальном давлении/м (Nm/m), предпочтительно от 300 до 1000 м при нормальном давлении/м.
Секция дополнительной вторичной последующей обработки разжижающего потока также может присутствовать отдельно или возможно вместе с секцией последующей обработки гидрированием, в дополнение к стадиям, образующим комплексный способ.
Указанная секция дополнительной вторичной последующей обработки состоит из последующей обработки разжижающего потока, чтобы значительно понизить его категорию (entity) и позволить возвратить в реактор гидрообработки по меньшей мере часть еще активного катализатора.
В этом случае фракцию потока, содержащую асфальтены, поступающую из секции деасфальтизации (ДА), называемую разжижающим потоком, направляют в секцию обработки подходящим растворителем для разделения продукта на твердую фракцию и жидкую фракцию, из которой впоследствии можно извлечь указанный растворитель.
Возможная секция обработки разжижающего эффлюента, предпочтительно в количестве от 0,5 до 10 об.% по отношению к свежему сырью, состоит из стадии обезмасливания растворителем (толуол или газойль или другие потоки, богатые ароматическими соединениями) и разделения твердой и жидкой фракций.
По меньшей мере часть указанной жидкой фракции можно подавать:
- в резервуар для топливного масла как таковую или после отделения от растворителя, и/или после добавления подходящих разжижителей;
- и/или в реактор гидрообработки (КГ) как таковую.
В конкретных случаях растворитель и разжижитель могут быть одинаковыми.
Твердую фракцию можно удалять как таковую или, более преимущественно, ее можно направлять на обработку для селективного извлечения переходного металла или металлов, содержащихся в переходном катализаторе (например, молибдена) (по отношению к другим металлам, присутствующим в исходном остатке, никелю и ванадию), с возможным возвратом потока, богатого переходным металлом (молибденом), в реактор гидрообработки (КГ).
Эта композиционная обработка имеет следующие преимущества по отношению к традиционному способу:
- категорию разжижающей фракции сильно снижают;
- повышают качество большей части разжижающей фракции до топливного масла путем отделения металлов и кокса;
- фракцию свежего катализатора, предназначенного для добавления в сырье для первичной гидрообработки, снижают, поскольку по меньшей мере часть молибдена, экстрагированного при селективном извлечении, возвращают.
Стадия обезмасливания заключается в обработке разжижающего потока, который представляет собой минимальную фракцию потока асфальтенов, поступающего из секции деасфальтизации (ДА) на установку первичной гидрообработки тяжелого сырья, растворителем, который способен перевести наибольшее возможное количество органических соединений в жидкую фазу, оставляя сульфиды металлов, кокс и более огнеупорные углеродсодержащие остатки (нерастворимый толуол или аналогичные продукты), в твердой фазе.
Принимая во внимание, что компоненты металлической природы могут стать пирофорными, когда они очень сухие, рекомендуется работать в инертной атмосфере, содержащей насколько возможно малое количество кислорода и влаги.
Можно преимущественно использовать различные растворители на этой стадии обезмасливания; среди них можно отметить ароматические растворители, такие как толуоловые и/или ксилоловые смеси, углеводородное сырье, доступное на установке, такое как производимый на ней газойль, или на нефтеперерабатывающих заводах, такие как легкое масло каталитического крекинга, поступающее из блока ФКК, или газойль, полученный путем термического крекинга, поступающий из крекинг-печи для легкого крекинга/термического крекинга.
В рамках некоторых пределов скорость работы облегчают путем увеличения температуры и времени реакции, но избыточное увеличение не рекомендуют по экономическим причинам.
Рабочие температуры зависят от используемого растворителя и принятых условий давления; однако, рекомендуют температуры в интервале от 80 до 150°С; время реакции может составлять от 0,1 до 12 ч, предпочтительно от 0,5 до 4 ч.
Объемное соотношение растворителя и разжижающего потока также является важным параметром, который нужно принимать во внимание; оно может составлять от 1 до 10 (об./об.), предпочтительно от 1 до 5, более предпочтительно от 1,5 до 3,5.
После завершения фазы смешивания растворителя и разжижающего потока поток, поддерживаемый при перемешивании, направляют в секцию отделения жидкой фазы от твердой фазы.
Эта операция может быть одной из типично используемых в промышленности, такой как декантация, центрифугирование или фильтрация.
Жидкую фазу можно затем направить на отпаривание и извлечение фазы растворителя, который возвращают на стадию первой обработки (обезмасливание) разжижающего потока. Тяжелую фракцию, которая остается, можно преимущественно использовать на нефтеперегонных заводах в качестве потока, практически свободного от металлов и с относительно низким содержанием серы. Если операцию обработки выполняют, например, с газойлем, часть указанного газойля можно оставлять в тяжелом продукте, чтобы привести его в пределы характеристик резервуара топливного масла.
Альтернативно, жидкую фракцию можно возвращать в реактор гидрирования.
Твердую часть можно удалить как таковую, или ее можно подвергнуть дополнительной обработке, чтобы селективно извлечь катализатор (молибден), предназначенный для возвращения в реактор гидрирования.
Фактически, было обнаружено, что путем добавления тяжелого сырья, но без металлов, такого, например, как часть деасфальтированного масла (ДАМ), поступающего из блока деасфальтизации на самой установке, к вышеуказанной твердой фазе и смешивания указанной системы с подкисленной водой (обычно, с помощью неорганической кислоты) почти весь молибден сохраняется в органической фазе, в то время как существенные количества других металлов перемещаются по направлению к водной фазе. Две фазы можно легко разделить и затем можно преимущественно возвратить органическую фазу в реактор гидрообработки.
Твердую фазу диспергируют в достаточном количестве органической фазы (например, деасфальтированное масло, поступившее с такого же процесса), к которой добавляют подкисленную воду.
Соотношение между водной и органической фазами может составлять от 0,3 до 3; рН водной фазы может составлять от 0,5 до 4, предпочтительно от 1 до 3.
Можно обрабатывать различные виды тяжелого сырья, которые можно выбирать из тяжелой сырой нефти, битумов из нефтеносных песков, различных типов углей, остатков после перегонки, тяжелых масел, поступающих с каталитической обработки, например тяжелых масел каталитического крекинга, нижних продуктов обработки конверсией гидрированием, термических смол (поступающих, например, с легкого крекинга или аналогичных термических процессов) и любого другого высококипящего сырья углеводородного происхождения, обычно известного в технике как темные масла.
Когда речь идет об условиях основного способа, следует сделать ссылку на то, что уже определено в заявках на патент IT-МI2001А-001438 и IT-95А001095.
Согласно тому, что описано в заявке на патент IT-95А001095, все тяжелое сырье можно смешивать с подходящим катализатором гидрирования и направлять в реактор гидрообработки (КГ), тогда как по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 80% потока, содержащего асфальтены, который также содержит катализатор в диспергированной фазе и возможно кокс, и богатого металлами, поступающими из исходного сырья, можно возвращать в зону гидрообработки.
Согласно тому, что описывают в заявке на патент IT-МI2001А-001438, часть тяжелого сырья и по меньшей мере большую часть потока, содержащего асфальтены, который также содержит катализатор в диспергированной фазе и возможно кокс, смешивают с подходящим катализатором гидрирования и направляют в реактор гидрообработки, в то время как оставшееся количество тяжелого сырья направляют в секцию деасфальтизации.
Согласно тому, что описывают в заявке на патент IT-МI2001А-001438, по меньшей мере большую часть потока, содержащего асфальтены, который существенным образом состоит из указанных асфальтенов, смешивают с подходящим катализатором гидрирования и направляют в реактор гидрообработки, в то время как все тяжелое сырье подают в секцию деасфальтизации.
Когда только часть остатка после перегонки (смолы) или жидкость, покидающую установку для мгновенного испарения, возвращают в зону деасфальтизации (DSA), по меньшей мере часть оставшегося количества указанного остатка после перегонки или мгновенного испарения можно направлять в реактор гидрообработки возможно вместе с по меньшей мере частью потока, содержащего асфальтены, поступающего из секции деасфальтизации (ДА).
Используемый катализатор можно выбирать из катализаторов, получаемых из предшественников, способных к разложению in situ (нафтенатов металлов, металлических производных фосфоновой кислоты, карбонилов металлов и т.д.), или из предварительно образованных соединений на основе одного или более чем одного переходного металла, такого как Ni, Co, Ru, W и Мо; последний является предпочтительным благодаря его высокой каталитической активности.
Концентрация катализатора, определяемая на основе концентрации металла или металлов, присутствующих в реакторе конверсии гидрированием, находится в интервале от 300 до 20000 ppm, предпочтительно от 1000 до 10000 ppm.
Стадию гидрообработки предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 370 до 480°С, более предпочтительно от 380 до 440°С, и при давлении в интервале от 3 до 30 МПа, более предпочтительно от 10 до 20 МПа.
Водород подают в реактор, который может работать как с нисходящим, так и, предпочтительно, с восходящим потоком. Указанный газ можно подавать в различные секции реактора.
Стадию перегонки предпочтительно выполняют при остаточном давлении в интервале от 0,0001 до 0,5 МПа, предпочтительно от 0,001 до 0,3 МПа.
Стадия гидрообработки может состоять из одного или более чем одного реактора, работающего в интервале условий, обозначенных выше. Часть продуктов перегонки, получаемых в первом реакторе, можно возвращать в последующие реакторы.
Стадию деасфальтизации, выполняемую посредством экстракции растворителем, углеводородным или неуглеводородным (например, парафины или изо-парафины, имеющие от 3 до 6 атомов углерода), обычно осуществляют при температурах в интервале от 40 до 200°С и при давлении в интервале от 0,1 до 7 МПа. Она также может состоять из одной или более чем одной секции, работающих с одним и тем же растворителем или с различными растворителями; восстановление растворителя можно выполнять при докритических или сверхкритических условиях в одну или более чем одну стадии, таким образом допуская дальнейшее разделение на фракции деасфальтизированного масла (ДАМ) и смол.
Поток, состоящий из деасфальтизированного масла (ДАМ), можно использовать сам по себе, как синтетическую сырую нефть, возможно смешанную с продуктами перегонки, или его можно использовать как сырье для флюид-каталитического крекинга или для обработки гидрокрекингом.
В зависимости от характеристик сырой нефти (содержание металлов, серы и азота, углеродсодержащий остаток) подача в процесс в целом может преимущественно меняться путем направления тяжелого остатка, альтернативно, либо в блокдеасфальтизации, либо в блок гидрообработки или одновременно в две установки, регулируя при этом:
- соотношение между тяжелым остатком, направляемым в секцию гидрообработки (свежее сырье), и этим остатком, направляемым на деасфальтизацию; указанное соотношение предпочтительно составляет от 0,01 до 100, более предпочтительно от 0,1 до 10, наиболее предпочтительно от 1 до 5;
- возвращаемое соотношение между свежим сырьем и смолой, направляемыми в секцию деасфальтизации; указанное соотношение предпочтительно составляет от 0,01 до 100, более предпочтительно от 0,1 до 10;
- возвращаемое соотношение между свежим сырьем и асфальтенами, направляемыми в секцию гидрообработки; указанное соотношение может изменяться в зависимости от предыдущих соотношений;
- возвращаемое соотношение между смолой и асфальтенами, направляемыми в секцию гидрообработки; указанное соотношение может изменяться в зависимости от предыдущих соотношений.
Эта гибкость особенно полезна для полного использования дополнительных характеристик блока деасфальтизации (отдельное понижение содержания азота и деароматизация) и блока гидрообработки (высокая степень извлечения металлов и серы).
В зависимости от типа сырой нефти стабильность данных потоков и качество получаемого продукта (также, что касается отдельно обработки нисходящим потоком), фракции свежего сырья, предназначенного для подачи в секцию деасфальтизации и секцию гидрообработки, можно регулировать наилучшим возможным образом.
Описываемое применение является особенно подходящим, когда тяжелые фракции сложных углеводородных смесей, получаемых в способе (в нижней части ректификационной колонны), предназначены для использования в качестве сырья для установок каталитического крекинга, как гидрокрекинга (ГК), так и флюид-каталитического крекинга (ФКК).
Совместное действие блока каталитического гидрирования (КГ) с экстракционным процессом (ДА) позволяет получать деасфальтированные масла с пониженным содержанием загрязняющих примесей (металлы, сера, азот, углеродсодержащий остаток), и следовательно, которые можно более легко обработать в процессах каталитического крекинга.
Далее представлено предпочтительное воплощение настоящего изобретения с помощью приложенного чертежа, которое, однако, никаким образом не следует рассматривать как ограничивающее объем самого изобретения.
2
Сырье (1), по существу состоящее из угля, после того как оно предварительно суспендировано в углеводородной матрице, подходящий растворитель (2) и соответствующий катализатор гидрирования (3) направляют в блок (СУ) прямого сжижения, в который подают водород или водород и HS (4), и из которого вытекает поток (5), который подвергают стадии (МИ) мгновенного испарения, чтобы получить газообразный поток (6) и углеродсодержащий жидкий поток (7).
Углеродсодержащий поток (7) подают в блок (ЭР) экстракции растворителем, в результате чего получают нерастворимый поток (8), состоящий из минерального вещества, присутствующего в сырье, и непрореагировавшего угля, и жидкий поток (9), состоящий из полученного сжиженного угля и используемого растворителя, причем последний поток (9) направляют в свою очередь на стадию (ОР) перегонки, чтобы отделить содержащийся в нем растворитель (10), предназначенный для возвращения на стадию (ЭР) экстракции, от дополнительного жидкого потока (11).
Добавочный поток (12) можно отделить по мере перегонки и возможно добавить (13) к более легким фракциям, отделенным при перегонке или в блоке (П) мгновенного испарения, и/или возвратить (14), как растворитель, в блок (СУ) сжижения.
2
Жидкий поток (11), состоящий из сжиженного угля, смешанного с подходящим катализатором (15) гидрирования, подают в блок (КГ) гидрообработки, вводя в него водород и HS (16), откуда получают поток (17), содержащий продукты гидрирования и катализатор в диспергированной фазе, который разделяют на фракции в ректификационной колонне (П), где отделяют более легкие фракции (18), вместе с продуктами (19), (20) и (21), способными к перегонке, от остатка (22) после перегонки, содержащего диспергированный катализатор и кокс.
Указанный остаток (22) после перегонки, называемый смолой, направляют в блок (ДА) деасфальтизации, так чтобы получить два потока: один поток (23), состоящий из деасфальтированного масла (ДАМ), другой поток (24), состоящий из асфальтенов, которые можно частично или полностью добавлять (25) к жидкому потоку (11), состоящему из сжиженного угля, и возможно частично возвращать (26) к сырью, по существу состоящему из угля (1).
Далее представлены некоторые примеры для лучшей иллюстрации изобретения, но которые никаким образом не следует рассматривать как ограничивающие объем самого изобретения.
ПРИМЕР 1
Выполняли следующий эксперимент, следуя схеме, представленной на чертеже.
Стадия сжижения
3
- Реактор: 30 см, изготовленный из стали, снабженный системой капиллярного перемешивания и возможностью добавления (reintegrating) водорода.
- Сырье: 5,0 г угля Columbian El Cerrejon (таблица 1).
- Растворитель: 5,0 г обработанного гидрированием ДАМ.
- Катализатор: 200 ppm Mo (введенный как гидрорастворимый предшественник).
- Температура: 400°С.
- Время пребывания: 2 ч.
- Давление: 15 МПа.
Стадию сжижения угля выполняли согласно рабочим условиям, указанным выше. Когда испытания завершали, реакцию подавляли; в автоклаве снижали давление и газы собирали в мягком резервуаре для отбора проб для газохроматографического анализа. Негазообразные продукты, присутствующие в реакторе, извлекали с помощью тетрогидрофурана (ТГФ) и фильтровали на 0,5 мкм тефлоновых фильтрах, чтобы устранить нерастворимые в ТГФ компоненты, состоящие из неорганических материалов (несгораемых веществ), от непрореагировавшей органической фракции и катализатора.
Степень конверсии рассчитывали согласно следующему уравнению:
бвз
бвз
Степень конверсии = (уголь - НОВ)/(уголь)·100.
В формуле, приведенной выше, масса угля дана на основе массы «бвз» (без влаги и золы), т.е. из общей массы угля вычитали массы несгораемых веществ и воды. «НОВ» (нерастворимое органическое вещество) относится к массе нерастворимых в ТГФ продуктов, извлекаемых в конце реакции, из которой вычитали массы несгораемых веществ и воды.
Стадия гидрообработки жидкостей из угля:
3
- Реактор: 30 см, изготовленный из стали, снабженный системой капиллярного перемешивания и возможностью добавления водорода.
- Сырье: 10 г жидкостей из угля, полученных на стадии сжижения.
- Растворитель: 5,0 г обработанного гидрированием ДАМ.
- Катализатор: 3000 ppm Mo (введенный как гидрорастворимый предшественник).
- Температура: 415°С.
- Время пребывания: 4 ч.
- Давление: 16 МПа.
5
Когда испытания завершали, реакцию подавляли; в автоклаве снижали давление и газы собирали в мягком резервуаре для отбора проб для газохроматографического анализа. Негазообразные продукты, присутствующие в реакторе, извлекали с помощью ТГФ и фильтровали на 0,5 мкм тефлоновых фильтрах, чтобы отделить нерастворимые в ТГФ компоненты, состоящие из катализатора, сульфидов металлов и возможно следов образовавшегося кокса. Фракцию, растворимую в ТГФ, затем обрабатывали избытком н-пентана, чтобы осадить асфальтены C и получить ДАМ (деасфальтированное масло), предназначенное для анализа с помощью метода газовой хроматографии имитированной дистилляции (GC SIM-DIST) для определения продуктов перегонки, или количественного определения выходов для:
- лигроина (температура начала кипения PI-170°С),
- атмосферного газойля (170-350°С),
- вакуумного газойля (350-500°С),
- вакуумного остатка (500°С+).
Экспериментальные результаты
Данные, относящиеся к стадии сжижения и последующей обработки гидрированием, указаны в Таблице 2.
Таблица 1
Характеристики угля
Уголь
Влажность,  мас.%
Летучие,  мас.%
Зольность,  мас.%
С
Н
N
S
EI Cerrejon Columbia
5,25
35,46
4,71
73,7
5,35
1,41
0,61
Таблица 2
Результаты испытаний по сжижению и гидрообработке
Вид испытаний
Степень конверсии, мас.%
Нерастворимые в ТГФ, мас.%
Асфальтены C<sub>5</sub>, мас.%
С<sub>1</sub>-С<sub>4</sub>, мас.%
С<sub>5</sub>-170°С, мас.%
170-350°С, мас.%
350-500°С,  мас.%
500°С+  мас.%
Стадия сжижения
81
8,7
37,9
1,4
-
-
-
-
Стадия гидрообработки
-
1,0
4,1
2,6
0,2
10,2
27,0
40,5
ПРИМЕР 2
Осуществляют такой же порядок действий, как описано в Примере 1; 5,0 г угля обрабатывают вместе с 5,0 г растворителя ДАМ, в присутствии твердой смеси, содержащей сульфид молибдена, сульфиды металлов и тяжелый углеродсодержащий материал. Приведенная выше смесь выделяется из испытаний по гидрообработке сырья и представляет часть нижней части колонны деасфальтизации («разжижающий» поток по чертежу). В реактор вводят такое количество смеси, чтобы получить концентрацию молибдена, равную 200 ppm.
В Таблице 3 указаны данные, относящиеся к испытаниям на сжижение угля.
Таблица 3
Результат испытаний на сжижение
Вид испытаний
Степень конверсии,  мас.%
Нерастворимые в ТГФ, мас.%
Асфальтены C<sub>5</sub>, мас.%
C<sub>1</sub>-С<sub>4</sub>, мас.%
Стадия сжижения
79
10,6
38,2
1,5
ПРИМЕР 3
Выполняли следующие эксперименты, следуя схеме, представленной на чертеже.
Стадия сжижения
3
- Реактор: 3000 см, изготовленный из стали, снабженный системой магнитного перемешивания и возможностью добавления водорода.
- Сырье: 250 г угля (таблица 1).
- Растворитель: 250 г ЛКГ (легкого каталитического газойля).
- Катализатор: 500 ppm Mo (введенный как гидрорастворимый предшественник).
- Температура: 415°С.
- Время пребывания: 4 ч.
- Давление: 16 МПа.
Когда испытание завершали, реакцию подавляли; в автоклаве снижали давление, и газы собирали в мягком резервуаре для отбора проб для газохроматографического анализа.
Продукт извлекали из реактора и подвергали фильтрации, чтобы отделить нерастворимые в ТГФ компоненты, состоящие из неорганических материалов (несгораемых веществ), от непрореагировавшей органической фракции и катализатора.
Стадию сжижения повторяли несколько раз, чтобы получить количество жидкости, достаточное для последующих испытаний по гидрообработке.
Приводят ссылку на данные, указанные в Таблицах 2 и 3 для результатов в показателях конверсии угля.
Стадия мгновенного испарения
Легкую фракцию (350°С-), состоящую из растворителя, используемого на стадии сжижения, и продукты перегонки, образуемые путем реакции, разделяли с помощью периодической перегонки.
Стадия гидрообработки
Реакцию гидрообработки выполняли при условиях, указанных в Примере 1, используя продукт, полученный на стадии мгновенного испарения (нижняя часть колонны, остаток 350°С+).
3
3
Газообразные продукты отделяли в конце стадии гидрирования. Продукт затем деасфальтировали с помощью жидкого пропана. Получаемое ДАМ С затем отделяли и извлекали. Выполняли 8 последовательных испытаний по гидрообработке, используя для каждого испытания сырье, состоящее из остатков 350°С+, получаемых от сжижения угля, и асфальтены С, получаемые из предыдущей стадии гидрообработки и последующей деасфальтизации, содержащие катализатор, так чтобы допустить полное возвращение катализатора, добавленного во время первого испытания. На каждой стадии добавляли количество остатка от угольных жидкостей, так чтобы непрерывно работать с таким же общим количеством сырья (приблизительно 300 г).
Соотношение между количеством угольных жидкостей и количеством возвращенного продукта, достигаемое при этих рабочих условиях, составляло 1:1.
Данные, относящиеся к выходящим потокам после последнего возврата (мас.% по отношению к вводимому жидкому сырью), приведены ниже:
- газ: 7%,
5
- лигроин (С- 170°С): 8%,
- атмосферный газойль (АГ 170-350°С): 19%,
- деасфальтированное масло (ВГ + ДАМ): 66%.
В указанном примере не было необходимости осуществлять разжижение возвращаемого потока.