Способ получения кремнефторида аммония
METHOD FOR PRODUCING AMMONIUM SILICON FLUORIDE

Изобретение относится к способу получения кремнефтористого аммония (КФА), используемого в производствах строительных материалов, плавиковой кислоты, фторирования воды, а так же в качестве антисептика древесных и кожаных изделий.
Известен способ получения кремнефторида аммония путем аммонизации кремнефтористоводородной кислоты [А.с. СССР 351786, кл. C01B 33/10, опубл. 21.09.1972, БИ №28], содержащей двуокись кремния, фтористым аммонием, избыток которого против стехиометрически необходимого для образования кремнефтористого аммония составляет 0,005-1,5 моль на 1 моль получаемого продукта. После упарки и охлаждения полученного раствора происходит кристаллизация кремнефтористого аммония. После отделения кремнефтористого аммония фильтрат, содержащий фтористый аммоний, возвращают в цикл на стадию обработки кремнефтористоводородной кислоты, содержащей двуокись кремния. При аммонизации фтористым аммонием суспензии двуокиси кремния в кремнефтористоводородной кислоте происходит количественное растворение двуокиси кремния с одновременным образованием кремнефтористого аммония. Способ позволяет получить готовый продукт с малым содержанием диоксида кремния.
Недостатком известного способа является значительный расход фтористого аммония - дорогого реагента, а также сложность технологического процесса, включающего упаривание и охлаждение реакционной смеси, кристаллизацию кремнефтористого аммония.
Известен способ получения кремнефторида аммония путем абсорбции смеси газов: фтористого водорода и четырехфтористого кремния раствором кремнефтористого аммония с последующей аммонизацией, охлаждением и отделением осадка [А.с. СССР 498264, кл. C01B 33/10, С01С 1/28, опубл. 05.01.1976, БИ №1], при этом абсорбцию ведут при pH 1-3 и температуре 40-60°С в присутствии фторидов, бифторидов аммония, натрия, калия.
Недостатком известного способа является значительный расход фторидов или бифторидов аммония, натрия или калия, а также присутствие фторида аммония в продукте.
Известен способ получения кремнефтористых солей, в том числе кремнефтористого аммония [А.с. СССР 2024429, кл. C01B 33/10, опубл. 15.12.1994], включающий смешивание кремнефтористоводородной кислоты со щелочными соединениями аммония до заданного pH раствора, при этом, с целью снижения содержания диоксида кремния готовом продукте, смешивание проводят до pH 1,5-3,0 не более чем за 3 с. Смешение реагентов высокоскоростной пропеллерной мешалкой в течение времени, меньшем, чем время образования диоксида кремния, позволит избавиться от локальных пересыщений раствора кислоты щелочными реагентами до окончания реакции образования диоксида кремния.
Недостатком известного способа является значительный расход энергии на перемешивание реакционной массы, а также относительно высокое (до 0,4%) присутствие диоксида кремния в целевом продукте.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения кремнефторида аммония [А.с. 1147696, кл. C01B 33/10, опубл. 30.03.1985, БИ №12] путем нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты аммиачной водой до pH 3, обезвоживания раствора кремнефтористого аммония в кипящем слое инертного материала при температуре 120-180°C, при этом температуру топочных газов поддерживают 300-500°C, а скорость псевдоожижения 3,5-5 м/с, раствор кремнефтористого аммония диспергируют на слой инертного материала воздухом давлением 3-5 атм.
Способ позволяет упростить технологический процесс получения КФА, однако недостатком данного способа является относительно низкое качество продукта из-за высокого содержания диоксида кремния (от 2 до 3,4%).
Цель изобретения - повышение качества целевого продукта путем снижения содержания диоксида кремния.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения кремнефторида аммония путем нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты аммиачной водой до pH 3 и обезвоживания раствора кремнефтористого аммония в кипящем слое инертного материала при температуре 120-180°C нейтрализацию кислоты аммиачной водой ведут в присутствии раствора фторида аммония, выделенного фильтрацией из реакционной смеси, полученной путем разложения расчетного количества кремнефтористоводородной кислоты аммиачной водой при pH 8-9 и температуре 50-90°C. Расчетное количество кремнефтористоводородной кислоты (КФВК), направляемой на разложение для получения раствора фторида аммония, определяется исходя из концентрации кислоты и содержания диоксида кремния в исходной КФВК по формуле
где  - молекулярная масса КФВК, равная 144,09 г/моль;  - молекулярная масса диоксида кремния, равная 60,085 г/моль.
Сущность изобретения заключается в следующем.
2
6
2
Кремнефтористоводородная кислота, получаемая из отходящих фторсодержащих газов производства экстракционной фосфорной кислоты, как правило, содержит определенное количество растворимого диоксида кремния. Продукционная КФВК концентрации 16-20% HSiF содержит до 1,8% SiO. Получаемый кремнефторид аммония на основе данной кислоты известными способами путем ее нейтрализации аммиачной водой содержит значительное количество диоксида кремния.
В промышленности аммоний кремнефтористый технический производят по ТУ 113-08-582-85, по физико-химическим показателям продукт должен соответствовать нормам, указанным в таблице 1.
Основной примесью в целевом продукте является нерастворимый в воде остаток, состоящий из диоксида кремния. Присутствие диоксида кремния снижает качество целевого продукта - кремнефторида аммония.
Исключение содержания диоксида кремния в целевом продукте и повышение его качества достигается в предлагаемом способе получения кремнефторида аммония путем нейтрализации КФВК аммиачной водой в присутствии фторида аммония, при этом фторид аммония получают разложением кислоты аммиачной водой. В предлагаемом способе исходная кислота, содержащая диоксид кремния, делится на два потока. Одна, расчетная часть кислоты, направляется на разложение аммиачной водой для получения раствора фторида аммония. При разложении кислоты аммиачной водой температура реакционной смеси поднимается до 50°C. Реакционная смесь представляет собой суспензию. Осадок двуокиси кремния отделяется от раствора фторида аммония фильтрацией. Фильтрат представляет собой раствор фторида аммония. Далее, к основной части кислоты добавляется полученный раствор фторида аммония и нейтрализуется аммиачной водой. При этом фторид аммония реагирует с КВФК с образованием кремнефторида аммония и плавиковой кислоты. В свою очередь плавиковая кислота реагирует с диоксидом кремния, содержащимся в исходной КФВК, с образованием кремнефтористоводородной кислоты. Количество фторида аммония достаточно для полного перевода примеси диоксида кремния в кремнефтористоводородную кислоту. Далее перевод КФВК в кремнефторид аммония обеспечивается за счет реакции нейтрализации кислоты аммиачной водой.
Требуемая часть КФВК для получения раствора фторида аммония, достаточного для полного перевода примеси диоксида кремния, присутствующего в исходной кислоте, определяется расчетным путем, с учетом концентрации кремнефтористоводородной кислоты и содержания примеси диоксида кремния.
Протекающие процессы описываются следующими химическими уравнениями:
Проведение процесса получения кремнефторида аммония в указанных пределах технологических показателей обеспечивает выпуск целевого продукта с высоким содержанием основного вещества.
2
6
Расход расчетной части КФВК, равной согласно соотношению , обеспечивает получение требуемого количества фторида аммония для перевода диоксида кремния в HSiF и тем самым исключает присутствие данной примеси в целевом продукте.
Способ иллюстрируется следующим примером.
2
6
2
2
6
2
3
4
2
6
3
4
2
6
Пример 1. Кремнефтористоводородная кислота концентрацией 18% HSiF и содержащая 1,0% SiO в количестве 1000 кг подается на нейтрализацию аммиачной водой. КФВК содержит 180 кг HSiF и 10 кг SiO. Определяется расчетная часть кислоты, направляемая на разложение для получения раствора фторида аммония, по формуле . На разложение направляется 0,133x1000=133 кг кремнефтористоводородной кислоты. Для разложения КФВК в реактор подается 68 кг 25%-ной аммиачной в воды в пересчете на NH. Процесс разложения кислоты проводят при температуре 70-75°С и показателе рН реакционной смеси 8,5 в течение 1 часа. При этом необходимая температура обеспечивается за счет теплоты реакции разложения и дополнительного нагрева реакционной смеси. Реакционная смесь представляет суспензию, далее из которой путем фильтрации выделяют осадок двуокиси кремния в количестве 11,3 кг. Фильтрат (189,9 кг) представляет собой раствор фторида аммония и содержит 37 кг NHF. В реактор нейтрализации подают основную часть КФВК (1000 кг) и полученный раствор фторида аммония в количестве 189,9 кг. При этом протекает обменная реакция с образованием 252,2 кг кремнефторида аммония и 20 кг плавиковой кислоты. Плавиковая кислота реагирует с 10 кг диоксида кремния, содержащимся в КФВК, с образованием 24 кг HSiF. В реактор нейтрализации подают 64,2 кг 25%-ную аммиачную воду в пересчете на NH. Процесс нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты аммиачной водой проводят в течение 1 часа при показателе рН среды 3,0. Полученный раствор кремнефторида аммония направляют на сушку. После сушки в аппарате кипящего слоя при температуре 120-180°С получают 252,2 кг целевого продукта с содержанием 99,5% (NH)SiF, 0,02% нерастворимого остатка.
Проведение процесса разложения КФВК раствором гидроксида аммония при рН 8-9 и температуре 50-90°С обеспечивает полноту протекания процесса разложения кислоты с образованием фторида аммония. Снижение рН реакционной смеси менее 8 и температуры менее 50°С приводит к неполному разложению КФВК, уменьшению выхода фторида аммония и ухудшению качества целевого продукта. Повышение показателя рН более 9 приводит к перерасходу гидроксида аммония. Повышение температуры процесса более 90°С приводит к перерасходу энергоресурсов на нагрев реакционной смеси.
Проведение процесса обезвоживания раствора кремнефтористого аммония в кипящем слое инертного материала при температуре 120-180°С обеспечивает получение сухого готового продукта с содержанием влаги не более 1%, при этом продукт не слеживается. Понижение температуры ниже 120°С приводит к повышению влажности, к снижению содержания основного вещества в готовом продукте. Повышение температуры процесса обезвоживания выше 180°С приводит к значительному перерасходу природного газа.