СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ В ПРОМЫСЛОВЫХ ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ
METHOD FOR DETERMINATION OF DIETHYLENE GLYCOL CONCENTRATION IN FIELD DIETHYLENE GLYCOL SOLUTIONS

Изобретение относится к области исследования состава и свойств многокомпонентных углеводородных систем в процессе разработки нефтегазоконденсатных месторождений, а именно к фотометрическим способам определения концентрации диэтиленгликоля в насыщенном (после поглощения влаги из газа) диэтиленгликоле (нДЭГ) и регенерированном диэтиленгликоле (рДЭГ), т.е. на выходе абсорбера и регенератора соответственно.
Наиболее известным способом ИК-спектрометрического количественного анализа диэтиленгликолевых растворов является определения содержания воды в диэтиленгликоле в соответствии с патентом 2172944 «Способ определения содержания воды в нефтях, конденсатах, нефтепродуктах». Заявл. 31.08.99; Опубл. 27.08.01. Бюл. №24. - с.382 [1].
Основой способа является экстракция воды из нефтей, газоконденсатов и нефтепродуктов диэтиленгликолем с последующим измерением на "ИК-спектрометре или фотометре в области поглощения воды оптической плотности залитого в измерительную кювету экстракта воды в ДЭГ относительно исходного (сухого) ДЭГ, использовавшегося при экстракции, и по измеренному значению оптической плотности определяют содержание экстрагированной воды в ДЭГ с помощью известного закона Бугера, а затем содержание воды в исходной пробе" [1].
В методике [2] МВИ 8828-02-01 (тех же авторов) для "измерения ИК-спектров пропускания и высокоточного определения влажности ДЭГ, а следовательно, и газа, может быть использован ИК-спектрометр высокого разрешения, позволяющий измерять ИК-спектры в области      1500-2500
-1
см".
Однако указанные методы не решают задачу определения массовой доли ДЭГ в промысловых диэтиленгликолевых растворах.
Известна хроматографическая методика определения массовой доли ДЭГ в  многокомпонентных растворах диэтиленгликоля [3], которая наиболее близка к предлагаемому способу ИК-спектрометрического измерения содержания ДЭГ в многокомпонентных промысловых растворах диэтиленгликоля.
Основными недостатками указанного способа являются:
- выполнение измерений по этой методике требует значительного времени и предварительной фильтрации с помощью фильтров типа "белая лента" [3, стр.295].
- погрешность измерений по этой методике не менее 20%.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание способа определения концентрации диэтиленгликоля в промысловых диэтиленгликолевых растворах, обеспечивающего практически полную автоматизацию измерений, повышение их точности и оперативности получения результатов анализа. Повышение точности и оперативности достигается за счет исключения пробоподготовки, постоянной готовности ИК-спектрометра к работе и существенно более высокой точности градуировки и измерения.
Достоверное и оперативное получение этой информации необходимо для учета массовой доли диэтиленгликоля в растворе, отправляемом на установки осушки газа и на регенерацию для оптимизации режимов технологического цикла. Оперативный контроль концентрации ДЭГ в регенерированном диэтиленгликоле позволит уменьшить затраты на весь процесс регенерации.
Поставленная техническая задача решается за счет того, что концентрацию ДЭГ в многокомпонентных диэтиленгликолевых растворах измеряют ИК-спектрометрическим методом, включающим определение их оптической плотности и определение содержания ДЭГ по предварительно созданной градуировочной зависимости оптической плотности от концентрации ДЭГ в растворителе, которым является диэтиленгликоль марки СОП (99,9%), используемый также в качестве холостой пробы при градуировке и измерениях, при этом перед измерением оптической плотности градуировочных растворов, холостой и исследуемой пробы предварительно осуществляют сканирование их спектров в диапазоне от 1800 нм до 2000 нм и фиксируют значение длины волны, соответствующей максимальному сигналу в измеренном спектре, а измерение оптической плотности холостой, градуировочной и исследуемой пробы производят на длинах волн, соответствующих зафиксированному максимальному значению сигнала каждой пробы.
Так как измерение оптической плотности ДЭГ в градуировочном растворе и в исследуемой пробе производятся относительно оптической плотности холостой пробы, то учет оптической плотности холостой пробы осуществляется при градуировке и при измерениях таким образом, что вместо холостой пробы в память микрокомпьютерной системы спектрометра ИКАР-3 (или любого другого сканирующего ИК-спектрометра) вводится ее оптическая плотность, предварительно измеренная на длине волны, соответствующей максимальному уровню сигнала холостой пробы при сканировании спектра в диапазоне 1800-2000 нм.
Измерение оптической плотности холостой пробы проводят немедленно после заливки СОП в кювету, которую плотно закрывают стеклянной крышкой или крышкой из маслобензостойкой резины. Это связано с тем, что диэтиленгликоль, особенно обезвоженный, обладает очень высокой гигроскопичностью. Поэтому измерение оптической плотности холостой пробы осуществляется один раз и при стабильных параметрах прибора значение оптической плотности холостой пробы при градуировке и при измерениях (для одной и той же кюветы) вводится в память микрокомпьютерной системы спектрометра ИКАР-3 в течение длительного времени.
Длина волны, соответствующая максимуму сигнала в исследуемом растворе, на которой необходимо измерять оптическую плотность, в приборе ИКАР-3 определяется автоматически.
В результате градуировки получают и записывают в виде таблицы значение (до четвертого десятичного знака) оптической плотности и содержание ДЭГ в процентах для каждого градуировочного раствора на соответствующих длинах волн.
Далее в программе Excel строят график уравнения линейной регрессии вида
y=Kx+b,
где
x=C - концентрация определяемого вещества в растворе;
b - постоянная, численно равная оптической плотности;
y=D - измеренная оптическая плотность раствора;
K - коэффициент уравнения регрессии первого порядка относительно концентрации.
На рисунке 1 показана градуировочная зависимость оптической плотности от содержания ДЭГ в градуировочных растворах, измеренных в кювете 3 мм.
В память микрокомпьютерной системы спектрометра ИКАР-3 вводится коэффициент поглощения вида
<mrow><mi>K</mi><mi>э</mi><mo>=</mo><mfrac><mn>1</mn><mrow><mi>K</mi><mi>l</mi></mrow></mfrac></mrow>
, где l - оптическая длина кюветы, в которой проводились измерения.
Массовая концентрация ДЭГ в диэтиленгликолевых растворах рассчитывается в приборе автоматически в соответствии с выражением
C=Kэ·D·l,
где Kэ - коэффициент поглощения, определяемый в результате калибровки прибора;
D - оптическая плотность, измеренная прибором;
l - оптическая толщина кюветы.
Так как невозможно подобрать две кюветы даже равной оптической длины с одинаковыми оптическими параметрами, измерения холостой и исследуемой пробы необходимо проводить в одной кювете последовательно.
Опытным путем был определен участок спектра (1800-2000 нм) в ближней области ИК-спектра, в которой значение оптической плотности ДЭГ в диапазоне его возможных технологических концентраций 80-99,9% в кювете с оптической толщиной 3 мм не выходит за пределы 0,2-0,8, что является одним из условий обеспечения минимальной погрешности спектрометрических измерений.
Значение погрешности (и ее составляющих) результатов измерений, рассчитанные в соответствии с требованиям ГОСТ Р ИСО 5725-2002, и при проведении анализа предлагаемым способом, не превышает значений, приведенных в таблице .
Значение погрешности (и ее составляющих) результатов измерений массовой доли диэтиленгликоля в диэтиленгликолевых растворах при доверительной вероятности P=0,95
Диапазон измерений массовой концентрации диэтиленгликоля(ДЭГа) масс.%
Стандартное отклонение повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), S<sub>r</sub>, %
Предел повторяемости, r, %
Показатель воспроизводимости (относительное средне-квадратическое отклонение воспроизводимости), S<sub>R</sub>, %
Показатель точности (границы относительной погрешности измерений), ±Õ, % при P=0,95
от 80,0% до 99,9%
0,05
0,15
0,03
0,06
На рисунке 1 представлена градуировочная зависимость оптической плотности от содержания ДЭГ в градуировочных растворах.
На рисунке 2 показан вид спектров диэтиленгликовых растворов, измеренных на ИК-спектрометре ИКАР-3.
Предлагаемый способ ИК-спектрометрического определения содержания ДЭГ в регенерированном (рДЭГ) и насыщенном диэтиленгликоле (нДЭГ) позволяет оперативно контролировать массовое содержание ДЭГ в рДЭГ и нДЭГ с помощью инфракрасного анализатора растворов ИКАР-3 или любого другого сканирующего ИК-спектрометра.
Основные достоинства способа:
- Пробоподготовка не требуется.
- Объем пробы - не более 5 мл.
- Процесс измерения занимает 5-10 минут.
- Измеренное значение массовой концентрации ДЭГ не зависит от вида и количества примесей в растворе.
Библиография
1. Патент 2172944 «Способ определения содержания воды в нефтях, конденсатах, нефтепродуктах» Заявл. 31.08.99; Опубл. 27.08.01. Бюл. №24. - с. 382.
2. Методика выполнения измерений содержания воды в газах с применением ИК спектроскопии (абсорбционный метод). Филиал ООО «ВНИИГАЗ»-«Севернипигаз», ЗАО НВП «Квант». Ухта, Санкт-Петербург, 2001, 60 стр.
3. Ильченко В.П. и др. Гидрохимические нефтегазовые технологии. -М.: Недра, 2002 г. 382 стр.