СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ
METHOD OF DETERMINING OPTICAL PROPERTIES OF NANOPARTICLES

Изобретение относится к области измерения оптических свойств наночастиц металлов, обладающих светорассеивающими и светопоглощающими свойствами, в оптически прозрачной матрице вещества.
Актуальность данной темы объясняется тем, что на оптические свойства наночастиц металла в оптически прозрачной матрице вещества влияет не только природа металла, но и размерные, морфологические и структурные характеристики наночастиц. При типично используемых концентрациях наночастиц становится значительным эффект многократного рассеяния света, влияющий на их оптические свойства. Сложность определения оптических свойств связана с одновременным наличием эффектов рассеяния и поглощения излучения, которые невозможно разделить при классической методике получения спектров экстинкции.
Основными параметрами, определяемыми из экспериментальных данных спектроскопии светорассеивающих систем, являются коэффициенты эффективности рассеяния и поглощения излучения, а также фактор анизотропии индикатрисы рассеяния.
Известно устройство для оценки физических свойств капельных проб биологических жидкостей [1], направленное на получение информации об оптических и геометрических параметрах жидких биологических сред, сформированных в форме лежащей капли. Реализован способ построения углового распределения интенсивности в приложении к исследованиям индикатрисы рассеяния биологических препаратов. Одним из ограничений метода является необходимость использования малых препаратов рассеивающей среды, чтобы можно было использовать приближение однократного рассеяния.
Известны способы измерения интенсивности нерассеянного света после прохождения образца (турбидиметрия); интенсивности света, рассеянного в определенном направлении (нефелометрия); измерения интенсивности диффузионного отражения на некотором расстоянии от области облучения [2]. Поскольку измеряется только одна величина, то метод имеет малую информативность для разделения процессов поглощения и рассеяния. Определенные успехи достигнуты при их использовании в аналитической химии биологических образцов [2, 3].
Хорошо известны способы измерения суммарных интенсивностей отраженного и прошедшего света (нормальная и диффузная компоненты) с использованием фотометрического шара. В рамках способа утрачивается информация об угловом распределении излучения.
При анализе результатов экспериментальных исследований наиболее часто используются диффузионное приближение, теория Кубелка-Мунка и решение уравнения переноса излучения методом Монте-Карло. Диффузионное приближение и теория Кубелка-Мунка применимы лишь в предельном случае очень сильного рассеяния света, и для них могут быть сформулированы только приближенные граничные условия, что может приводить к значительным ошибкам. Метод Монте-Карло часто требует больших вычислительных затрат для достижения необходимой точности. Для устранения данного недостатка в [3] предлагалось использовать заранее рассчитанную методом Монте-Карло функцию отклика, связывающую измеряемые величины с концентрациями окрашенных веществ в биологических образца. В результате достигнута высокая скорость решения обратной задачи. Однако результат был достигнут за счет использования объектов с практически не изменяющимся показателем и индикатрисой рассеяния, что сужает возможности методики.
Таким образом, существующие способы определения параметров светорассеивающих систем являются в основном узкоспециальными и адаптированными к конкретным практическим задачам. Они позволяют определять лишь одну характеристику системы, без четкого экспериментального разделения рассеяния и поглощения.
Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи разделения измеренных оптических свойств наночастиц металла в оптически прозрачной матрице вещества, связанных с поглощением и рассеянием света.
Прототипом предлагаемого изобретения является [2].
Поставленная задача решается тем, что в способе определения оптических свойств наночастиц с использованием фотометрического шара коэффициент пропускания света и сумма коэффициентов пропускания и отражения света определяются с использованием аналитического решения уравнения переноса излучения в слое среды, а для определения коэффициентов эффективности рассеяния и поглощения излучения, а также фактора анизотропии индикатрисы рассеяния используется гистограмма распределения наночастиц по размерам.
Способ определения оптических свойств наночастиц реализуется в следующей последовательности: измерение коэффициентов пропускания и суммы коэффициентов отражения и пропускания образцов, содержащих наночастицы металла (с различной толщиной образцов и массовой долей наночастиц), с помощью фотометрического шара; расчет коэффициентов пропускания и суммы коэффициентов отражения и пропускания образцов, содержащих наночастицы металла (с различной толщиной образцов и массовой долей наночастиц), при варьировании коэффициентов эффективности поглощения и рассеяния света и фактора анизотропии с определением данных параметров при сравнении с экспериментальными данными с использованием гистограммы распределения наночастиц по размерам.
На фиг. 1 схематически изображена установка для измерения экспериментальных коэффициента пропускания и суммы коэффициентов пропускания и поглощения с помощью фотометрического шара: 1 - фотометрический шар; 2 - непрозрачная пластина; 3 - оптический детектор; 4 - входное окно; 5 - источник света; 6 - диафрагма; 7 - зеркало; 8 - милливольтметр; 9 - образец.
На фиг. 2 приведена гистограмма распределения наночастиц алюминия по размерам.
На фиг. 3 представлены зависимости коэффициента пропускания (кривые 1, 3) и суммы коэффициентов пропускания и отражения (кривые 2, 4) прессованных образцов пентаэритрит тетранитрата от массовой доли наночастиц алюминия: кривые 1, 2 - экспериментальные данные, кривые 3, 4 - результаты обработки. Толщина образца - 0.013 см.
На фиг. 4 представлены зависимости коэффициента пропускания (кривые 1, 3) и суммы коэффициентов пропускания и отражения (кривые 2, 4) прессованных образцов пентаэритрит тетранитрата от их толщины. Кривые 1, 2 - экспериментальные данные, кривые 3, 4 - результаты обработки. Массовая доля наночастиц алюминия составляет 0.017%.
Измерения оптических свойств наночастиц металлов в оптически прозрачной матрице вещества осуществляются с применением фотометрического шара (фиг. 1). Основным элементом установки служит фотометрический шар 1, оснащенный непрозрачной пластиной 2, экранирующей детектор 3, расположенный напротив входного окна 4 фотометрического шара 1. Для формирования пучка от источника света 5 используется круглая диафрагма 6. Световой пучок направляется на входное окно 4 шара 1 зеркалом 7. Сигнал детектора фиксируется милливольтметром 8. Образец 9 располагается так, чтобы угол между падающим пучком и нормалью к поверхности образца не превышал 5°.
Измерения проводятся следующим образом.
0
T
T
0
T+R
T+R
0
e
e
Вначале (в холостом опыте) измеряется освещенность I внутри шара 1 без образца. Далее образец 9 (положение 9а) помещается на пути светового пучка на входное окно 4 фотометрического шара 1, измеряется интенсивность светового потока I и вычисляется коэффициент пропускания T=I/I. После этого образец 9 помещается в центр шара (положение 9б), измеряется суммарная интенсивность отражения и пропускания I и вычисляется сумма коэффициентов отражения и пропускания [T+R]=I/I.
t
t
t
Расчет коэффициента поглощения света A, коэффициента отражения R света и коэффициента пропускания T света для каждого из образцов, характеризуемых толщиной d и массовой долей наночастиц w, осуществляется с использованием аналитического решения уравнения прямой задачи теории переноса излучения, получаемого методом сферических гармоник:
sca
sca
abs
sca
abs
0
0
ƒ
2
2
где Λ=Q/(Q+Q) - альбедо однократного взаимодействия кванта света с рассеивающей средой, Q - коэффициент эффективности рассеяния, Q - коэффициент эффективности поглощения, J=J(1-Rƒ), J - интенсивность падающего на образец излучения, R=(n-1)/(n+1) - коэффициент отражения нормально падающего света от границы образца, n - показатель преломления среды,
m
m
abs
sca
P(µ) - многочлены Лежандра, µ=cosθ - косинус сферического угла, R(µ) - угловая зависимость коэффициента отражения света от границы среды, L=kd - безразмерная толщина образца, τ=kx - безразмерная координата, k - линейный показатель экстинкции, C(τ) - вклад m-й гармоники в освещенности в точке τ. Линейные показатели поглощения (k), рассеяния (k) и экстинкции связаны с концентрацией наночастиц следующими выражениями:
eƒ
-3
где rƒ - эффективный радиус наночастицы (максимум гистограммы распределения наночастиц по размерам), С - эффективная концентрация наночастиц (размерность см). Эффективная концентрация рассчитывается из массовой доли наночастиц:
i
где ρ - плотность прозрачной матрицы, ρ - плотность вещества наночастицы, средняя масса наночастицы вычисляется по выражению:
i
i
i
i
i
где R - радиус наночастиц, N - количество наночастиц с радиусом R. R и N определяются из экспериментальной гистограммы.
Вклады гармоник в освещенность вычисляются по выражению:
<mrow><msubsup><mi>C</mi><mi>p</mi><mn>1</mn></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>C</mi><mi>p</mi><mn>2</mn></msubsup></mrow>
Коэффициенты
и
равны:
где матричные элементы:
m
где x - коэффициенты разложения индикатрисы рассеяния по многочленам Лежандра. Степень «-1» означает взятие обратной матрицы от матрицы, элементы которой приведены в квадратных скобках, между множителями в квадратных скобках выполняется операция матричного умножения.
<mrow><msub><mover accent="true"><mi>C</mi><mo>˜</mo></mover><mi>l</mi></msub></mrow>
Коэффициенты
вычисляются по следующему уравнению, записанному в матричной форме:
ml
pm
l
<mover accent="true"><mi>N</mi><mo>˜</mo></mover>
<mrow><mover accent="true"><mi>R</mi><mo>˜</mo></mover><mo>'</mo></mrow>
где  a - матрица собственных векторов матрицы A, γ - вектор соответствующих собственных чисел. Элементы матриц граничных условий N,
, R′,
для верхней и нижней (относительно падающего луча света) границ образца вычисляются по формулам:
Во всех приведенных выражениях векторные и матричные индексы m, l, р изменяются от 0 до N - максимальное количество используемых гармоник. Величина N выбирается исходя из точности аппроксимации индикатрисы рассеяния и углового распределения освещенности на границе ограниченным количеством полиномов Лежандра.
t
t
e
e
Определение средних коэффициентов эффективности поглощения и рассеяния света наночастицами, а также параметров индикатрисы рассеяния осуществляется при решении обратной задачи теории переноса излучения - минимизацией суммы квадратов отклонений теоретических значений [T+R] и R от экспериментальных [T+R] и R, которая берется по всем экспериментальным точкам и нормируется на их количество:
<mrow><msubsup><mi>R</mi><mi>j</mi><mi>t</mi></msubsup><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><msubsup><mi>R</mi><mi>j</mi><mi>e</mi></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mrow><mo stretchy="false">[</mo><mi>T</mi><mo>+</mo><mi>R</mi><mo stretchy="false">]</mo></mrow><mi>j</mi><mi>t</mi></msubsup><mo>,</mo><mtext> </mtext><msubsup><mrow><mo stretchy="false">[</mo><mi>T</mi><mo>+</mo><mi>R</mi><mo stretchy="false">]</mo></mrow><mi>j</mi><mi>e</mi></msubsup></mrow>
e
e
где
- теоретические и экспериментальные значения коэффициентов отражения;
- теоретические и экспериментальные значения суммы коэффициентов отражения и пропускания, М - количество экспериментальных точек (измеренных коэффициентов пропускания T и суммы коэффициентов отражения и пропускания [T+R]).
Реализация способа иллюстрируется следующим примером.
3
e
e
e
e
Пример. Рассмотрим определение оптических свойств наночастиц алюминия в матрице пентаэритрит тетранитрата (тэн). Средний радиус наночастиц составлял 50 нм, гистограмма распределения по размерам приведена на фиг. 2. Для подготовки образцов в порошок тэна (средний размер зерна 1-2 мкм) добавлялись наночастицы Al до получения нужной массовой доли. Смесь помещалась в гексан и перемешивалась в ультразвуковой ванне для получения равномерного распределения наночастиц в объеме смеси. После этого проводили испарение гексана, сушку смеси и навеску образца необходимой величины. Образцы с применением специальной пресс-формы прессовались в виде таблеток с варьируемой толщиной и диаметром 3±0.01 мм. Полученные образцы были оптически прозрачны и имели плотность, близкую к плотности монокристалла (1.77±0.03 г/см). Для измерений использовался фотометрический шар с радиусом 10 см, источником излучения являлся лазерный диод (длина волны 643 нм, мощность 5 мВт). Экспериментальная зависимость R и [T+R] от массовой доли наночастиц при толщине образца 0.13±0.01 мм представлена на фиг. 3 (кривые 1 и 2 соответственно). Экспериментальная зависимость R и [T+R] от толщины образца при массовой доле наночастиц 0.017% приведена на фиг. 4 (кривые 1 и 2 соответственно).
При обработке экспериментальных данных использовалась однопараметрическая индикатриса рассеяния Хеньи-Гринстейна:
sca
abs
sca
abs
где g=〈µ〉 - фактор анизотропии рассеяния, равный среднему косинусу угла рассеяния. При расчете использовалось значение N=15. Минимизация функционала (9) при варьировании параметров Q, Q и g проводилась методом Нейлдера-Мида. Параметры, при которых достигается наилучшее описание данных эксперимента, составили Q=2.49, Q=0.58, g=0.199.
Δ
-3
Зависимости коэффициента пропускания и суммы коэффициентов пропускания и отражения от толщины образца и массовой доли наночастиц алюминия, рассчитанные при полученных значениях параметров, представлены на фиг. 3 и 4 (кривые 3 и 4 соответственно). Наблюдается хорошее согласие эксперимента и расчета, значение суммы квадратов отклонений, нормированных на число экспериментальных точек, составляет S=1.0841·10.
Таким образом, предлагаемый способ определения оптических свойств наночастиц позволяет разделять измеренные оптические свойства наночастиц металла в оптически прозрачной матрице вещества, связанные с поглощением и рассеянием света.
Литература
1. Патент на полезную модель RU №98250, МПК G01N 33/487, опубл. 10.10.2010.
2. Патент RU №2517155, МПК G01N 33/72, опубл. 27.05.2014.
3. Патент RU №2506567, МПК G01N 21/31, А61В 5/1455, опубл. 10.02.2014.
4. Золотарев В.М. Оптические постоянные природных и технических сред / В.М. Золотарев, В.Н. Морозов, Е.В. Смирнова. Л.: Химия, 1984. - 216 с.