Способ выращивания водорастворимых монокристаллов, использующий кондиционирование раствора
METHOD OF GROWING WATER-SOLUBLE MONOCRYSTALS, USING SOLUTION CONDITIONING

Изобретение относится к способам выращивания водорастворимых оптических монокристаллов, в частности, монокристаллов группы дигидрофосфата калия (KDP), которые могут быть использованы, например, при изготовлении широкоапертурных активных элементов параметрических преобразователей лазерного излучения для квантовой оптики.
Для этих применений, в первую очередь, в мегаджоулевых лазерных драйверах для систем управляемого термоядерного синтеза, необходимы большегабаритные монокристаллы с характерным линейным размером до 600 мм.
В современной лазерной технике необходимо улучшение качества монокристаллов и, в первую очередь, по примесно чувствительным параметрам (линейному поглощению, структурному совершенству, уменьшению количества рассеивающих центров, порогу пробоя, кпд преобразования излучения, и т.д.), что, в свою очередь, требует повышения чистоты ростовой среды.
Для осуществления известных способов выращивания большегабаритных водорастворимых монокристаллов, например группы дигидрофосфата калия, требуется создание кристаллизаторов больших объемов на 200-1000 л раствора. Это связано с тем, что часто в этом растворе содержится весь запас ростового материала (соли), рассчитанного на полный процесс роста монокристалла. В процессе роста необходимо поддержание этих больших объемов раствора в особо чистом и лабильном состоянии. Однако с этим требованием вступают в противоречие особенности современной технической системы роста монокристаллов. В ростовую среду помещают подвижные гидромеханические элементы. Для этих элементов водный раствор является химически агрессивным, так как вода (и тем более ее солевые растворы) является самой универсальной и мощной растворяющей и дисперсионной средой. Поэтому имеет место существенный примесный фон материала аппаратуры (молекулярное загрязнение и микродиспергирование). С другой стороны, в процессе составления раствора из особо чистых компонентов и последующих операций с ним невозможно избежать его загрязнения, в первую очередь, микро дисперсной фазой и «бытовыми» примесями (распространенными химическими элементами - железом, алюминием, кальцием и другими).
Повышенная чистота ростовой среды, необходимая для роста монокристаллов, обладающих целевыми нелинейно-оптическими свойствами, может достигаться кондиционированием раствора. Представляется целесообразным осуществлять кондиционирование раствора путем его непрерывного отбора из кристаллизатора, досыщения, перегрева выше температуры насыщения, деаэрации, микрофильтрационной очистки и возврата в кристаллизатор.
Такая организация процесса кондиционирования раствора позволит уменьшить до технического минимума объем ростовой аппаратуры и организовать химически стерильный и изотермический процесс скоростного роста монокристаллов. В результате возможно обеспечить большое переохлаждение раствора - более чем на 5°С, и при кинетическом режиме - достижение скорости роста до 12-15 мм/сутки («скоростной рост»). Кондиционирование ростовой среды позволит также получить повышение оптической однородности монокристалла.
По патенту RU 955741 от 30.10.1980 г. «Способ выращивания монокристаллов группы дигидрофосфата калия», МПК С30В 7/00, С30В 29/14 известен способ выращивания монокристаллов из переохлажденного до 3÷5°С водного раствора в кристаллизаторах объемом 50÷300 л. Недостатками способа-аналога являются сравнительно небольшая скорость роста монокристалла, а также отсутствие средств кондиционирования и досыщения раствора.
Из работы N. Zaitseva and L. Carman «Rapid Growth of KDP-type Crystals» \\ Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 2001, V. 43, Issue 1, pp. 1-118, известен способ, описывающий выращивание монокристалла с циклической фильтрацией ростового раствора в кристаллизаторе объемом 1000 л. Суть способа состоит в непрерывном отборе с постоянной скоростью пересыщенного раствора из кристаллизатора и его кондиционирования путем перегрева и фильтрационной очистки с последующим охлаждением и возвратом в кристаллизатор. Перегрев способствует устранению возможных протозародышей центров гомогенной нуклеации, микрофильтрацией удаляют примеси, присутствующие в виде твердых микрочастиц субмикронного размера - возможный источник образования рассеивающих центров в монокристалле.
Оба вышеописанных способа-аналога имеют общие недостатки.
Во-первых, не предусмотрены средства эффективной деаэрации перегреваемого раствора. Фактически монокристаллы растут из насыщенного по воздуху раствора. Оттесняемый растущей гранью воздух накапливается в пограничном слое и создает в нем концентрационное пересыщение - условие для образования газовой фазы. Микрозародыши газовых пузырьков даже после их отрывания остаются адсорбированными на поверхности растущей грани и становятся источниками включений в монокристалле.
Во-вторых, источником ростового материала для полного процесса роста одного монокристалла является раствор, объем которого равен объему кристаллизатора. При этом растущий монокристалл постепенно обедняет раствор. Это определяет необходимость проведения процесса роста с контролируемым понижением температуры для поддержания постоянного во времени пересыщения раствора и, соответственно, постоянной скорости роста. Такая система является избыточной: на целевой монокристалл расходуется не более 20-25% соли из раствора. Оставшийся к окончанию процесса роста обедненный раствор является фактически бросовым продуктом.
В литературе имеются сведения о разработанных способах кондиционирования раствора непосредственно в процессе роста монокристаллов.
В качестве прототипа выбран способ, известный по патенту США «Crystal grows in solution under static conditions» (US 8771379 от 03.12.2007 г., МПК C30B 7/08, С30В 35/00, C30B 29/14). В способе - прототипе выращивают водорастворимые монокристаллы с размерами порядка нескольких сантиметров из пересыщенного раствора, фактически в лабораторном варианте. Это очевидно следует из схемы реализации способа, в которой присутствуют два перистальтических насоса, один из которых перекачивает пересыщенный раствор. В способе осуществляют непрерывную циркуляцию раствора с постоянной скоростью между кристаллизатором и термостатируемой камерой насыщения. В кристаллизаторе поддерживают постоянную температуру раствора Тс, а в камере насыщения поддерживают постоянную температуру раствора Ts, причем Тс ≠ Ts, и растворимость необходимого для роста монокристалла вещества при температуре Ts выше, чем при температуре Тс. Тем самым осуществляют процесс роста монокристалла при постоянной температуре. В процессе циркуляции между термостатируемой камерой насыщения и кристаллизатором осуществляют микрофильтрацию раствора от присутствующих твердых микрочастиц и паразитных центров кристаллизации.
Основными недостатками предложенного прототипа является отсутствие в предложенном способе этапа перегрева и эффективной контролируемой деаэрации раствора, поступающего в кристаллизатор. В способе-прототипе монокристалл растет из раствора, являющегося пересыщенным не только по растворенной соли, необходимой для роста монокристалла, но и пересыщенным по растворенному воздуху. Присутствующие в растворе микропузырьки воздуха адсорбируются на поверхности растущей грани монокристалла и являются источниками нежелательных включений в монокристалле, ухудшающих его свойства.
Задачей, на решение которой направлено предполагаемое изобретение, является создание способа выращивания водорастворимых монокристаллов, имеющего на входе в кристаллизатор кондиционированный раствор, то есть раствор, насыщенный по растворенной соли, необходимой для роста монокристалла, с температурой выше температуры насыщения, отфильтрованный от твердых микрочастиц, обедненный по растворенному воздуху.
Технический результат в разрабатываемом способе достигается тем, что разрабатываемый способ выращивания водорастворимых монокристаллов, использующий кондиционирование раствора, так же как и способ - прототип, включает непрерывную циркуляцию раствора с постоянной скоростью между кристаллизатором, в котором выращивают монокристалл, и термостатируемой камерой насыщения, содержащей источник необходимого для роста упомянутого монокристалла вещества в твердой фазе, поддержание внутри кристаллизатора необходимой для роста монокристалла температуры раствора Тр, а внутри термостатируемой камеры насыщения поддержание температуры раствора Тн, причем Тр < Тн, и растворимость необходимого для роста монокристалла вещества при температуре Тн выше, чем при температуре Тр, досыщение раствора внутри термостатируемой камеры насыщения, микрофильтрацию раствора от присутствующих твердых микрочастиц.
Новым в разработанном способе является то, что кристаллизатор и термостатируемую камеру насыщения соединяют в систему сообщающихся сосудов таким образом, чтобы рабочие уровни растворов внутри упомянутых резервуаров совпадали, при этом пересыщенный раствор из кристаллизатора поступает в термостатируемую камеру насыщения самотеком без применения дополнительных средств транспортировки. А раствор, выведенный из термостатируемой камеры насыщения, сначала нагревают выше температуры Тн, доводя до состояния пересыщения по растворенному воздуху, затем раствор последовательно пропускают через устройство, обеспечивающее коалесценцию микропузырьков воздуха, и через газосепаратор, обеспечивающий вывод нежелательного воздуха из циркулирующего раствора. В предлагаемом способе микрофильтрацию раствора осуществляют после вывода из него нежелательного воздуха, затем в кристаллизатор возвращают раствор с требуемыми для роста монокристалла параметрами, а именно, с температурой выше Тн, насыщенный по растворенному необходимому для роста монокристалла веществу, обедненный по растворенному воздуху, отфильтрованный от твердых микрочастиц.
На фиг. 1 представлена схема установки, реализующая заявленный способ, с отбором и возвратом раствора через донные части кристаллизатора и термостатируемой камеры насыщения.
На фиг. 2 представлена схема установки, реализующая заявленный способ, с отбором и возвратом раствора через верхние части кристаллизатора и термостатируемой камеры насыщения.
По функциональности данные схемы идентичны.
Схема на фиг. 1 существенно технологичнее в практической реализации. При отборе и возврате раствора через донные части в качестве кристаллизатора и термостатируемой камеры насыщения применяют резервуары, изготовленные из нержавеющей стали.
При реализации предлагаемого способа по фиг. 2 возможно использование в качестве кристаллизатора и термостатируемой камеры насыщения резервуаров, изготовленных из стекла, то есть материала химически более стойкого по сравнению с нержавеющей сталью.
Предлагаемый способ выращивания водорастворимых монокристаллов, использующий кондиционирование раствора, осуществляют следующим образом.
В кристаллизаторе 1 осуществляют рост целевого монокристалла 2 из переохлажденного водного раствора вещества, необходимого для роста монокристалла 2, на вырезанную заданным образом затравку. Внутри кристаллизатора 1 поддерживают температуру раствора Тр. Кристаллизатор 1 и термостатируемая камера насыщения 3 объединены в систему сообщающихся сосудов таким образом, чтобы рабочие уровни 4 растворов внутри упомянутых резервуаров совпадали. Переохлажденный раствор при этом поступает из кристаллизатора 1 в термостатируемую камеру насыщения 3 за счет естественного гидростатического перетекания, и не возникает необходимость применение насоса на участке 5 системы. Использование насоса на участке 5 системы нежелательно, так как перекачка переохлажденного раствора может вызывать образование паразитных центров кристаллизации, нарушая нормальную работу насоса и всей системы в целом.
Термостатируемая камера насыщения 3 представляет собой резервуар с насыщенным раствором требуемой соли, имеющим постоянную температуру Тн. Насыщение раствора осуществляют посредством размещения внешнего возобновляемого источника 6 твердой соли внутри термостатируемой камеры насыщения 3. Постоянно поддерживают условие Тр < Тн, при этом растворимость вещества, необходимого для роста монокристалла 2, при температуре Тн выше, чем при температуре Тр.
Раствор, выведенный из термостатируемой камеры насыщения 3, сначала, с помощью теплообменника 7 нагревают выше температуры Тн. Температуру раствора на входе и выходе теплообменника 7 измеряют термодатчиками, включенными по дифференциальной схеме. Автоматическое поддержание заданной температуры перегрева раствора осуществляется по сигналу разбаланса термодатчиков соответствующим термоконтроллером. Поддержание величины перегрева раствора выше температуры Тн обеспечивают с точностью ±0,5°С.
Раствор, нагретый выше температуры Тн и, соответственно, являющийся пересыщенным по растворенному воздуху, последовательно пропускают через устройство 8, обеспечивающее коалесценцию микропузырьков воздуха, и через газосепаратор 9, обеспечивающий вывод нежелательного воздуха из циркулирующего раствора.
На вход устройства 8, обеспечивающего коалесценцию микропузырьков воздуха, подают раствор, пересыщенный по растворенному воздуху, то есть содержащий взвешенные газовые микропузырьки. В центробежной зоне устройства 8 снимается остаточное пересыщение по растворенному воздуху и обеспечивается коалесценция (слияние) микропузырьков в более крупные пузырьки размером ~1 мм. Пузырьки воздуха такого размера быстро всплывают в газосепараторе 9 и накапливаются в камере 10 газосепаратора 9, откуда периодически воздух сбрасывается в атмосферу через клапан 11.
В известных способах - аналогах для снятия остаточного концентрационного пересыщения раствора по воздуху применяют простейшие деаэраторы. Из-за отсутствия операции коалесценции газовых микропузырьков в более крупные пузырьки в деаэратор попадают микропузырьки с малой скоростью их всплытия. Поэтому не происходит эффективного выделения газовых микропузырьков из раствора, и большая их часть остается в растворе.
Для поддержания требуемой скорости циркуляции раствора устанавливают центробежный насос 12 основного напора, посредством которого нагретый выше температуры Тн и уже обедненный по растворенному воздуху раствор направляют в микрофильтры 13 для микрофильтрации его от присутствующих твердых микрочастиц.
В итоге в кристаллизатор 1 возвращают кондиционированный раствор, то есть раствор с температурой выше Тн, насыщенный по растворенному необходимому для роста монокристалла 2 веществу, обедненный по растворенному воздуху, отфильтрованный от твердых микрочастиц.
Подача в кристаллизатор 1 такого кондиционированного раствора позволяет выращивать монокристаллы 2 с нелинейно-оптическими свойствами высокого качества, за счет исключения из раствора микропузырьков воздуха, являющихся источниками нежелательных включений в монокристалле 2.
Конкретная реализация предложенного способа осуществлена на реальном кристаллизаторе 1, построенном по схеме, показанной на фиг. 1, в модельных условиях при кондиционировании дистиллированной воды. В данном случае вода использовалась в качестве среды, имитирующей ростовой раствор, являющийся, по сути, раствором вещества, необходимого для роста монокристалла 2, в воде. То есть из кондиционируемого раствора было исключено необходимое для роста монокристалла 2 вещество (соль), т.к. его использование в экспериментах является экономически необоснованным. В эксперименте воспроизведены геометрические, тепловые и реологические параметры, характерные для процесса скоростного роста монокристалла KDP из раствора, переохлажденного на 5°С.
Объем используемого в эксперименте кристаллизатора 1 составляет 400 л, и внутри него поддерживается температура Тр=50°С. Термостатируемая камера насыщения 3 имеет объем 50 л, и внутри нее поддерживается температура Тн=55°С. При этом рабочие уровни 4 воды, то есть уровни, обеспечивающие нормальное функционирование кристаллизатора 1 и термостатируемой камеры насыщения 3, внутри упомянутых резервуаров совпадают. Скорость циркуляции кондиционируемой воды - 3 л/мин. Этот поток, выводимый из термостатируемой камеры насыщения 3, с помощью теплообменника 7 нагревают на 5°С выше температуры Тн, то есть до 60°С. Соответственно перегрев относительно температуры Тр в кристаллизаторе 1 составляет 10°С.
5
-3
На начальном этапе, до установления заданного стационарного теплового режима, из кристаллизатора 1 брали пробу воды. С помощью лазерного ультрамикроскопического анализа на содержание микродисперсной фазы измеряли счетную концентрацию взвешенных микрочастиц размером ≥0,1 мкм, она составляла ~5×10 см.
В конкретном примере реализации заявленного способа в качестве устройства 8, обеспечивающего коалесценцию микропузырьков воздуха, использовали высокооборотный центробежный насос, сразу после которого устанавливали газосепаратор 9 с камерой 10 и клапаном 11. Все вместе они выполняют функцию гидроциклона. На вход центробежного насоса подавали перегретую, то есть пересыщенную по растворенному воздуху воду, содержащую взвешенные газовые микропузырьки. В центробежной зоне центробежного насоса снимается остаточное пересыщение по растворенному воздуху и обеспечивается коалесценция микропузырьков в более крупные пузырьки размером ~1 мм. Пузырьки такого размера быстро всплывают в газосепараторе 9, воздух накапливается в камере 10 газосепаратора 9, откуда периодически сбрасывается в атмосферу через клапан 11. То есть, в реализуемом способе после процедуры коалесценции микропузырьков сразу отделяют и выводят нежелательный воздух из кондиционируемой воды (раствора), используя принцип гидроциклона.
3
На начальном этапе при нагреве модельной среды от комнатной температуры до заданных рабочих температурных параметров установки, реализующей разработанный способ, наблюдалось интенсивное газовыделение в камеру 10 газосепаратора 9. После стабилизации теплового режима выделение воздуха постепенно уменьшалось и примерно через 7 часов стало постоянным (со скоростью 0,0516 см/мин). Газовыделение с постоянной скоростью в газосепараторе 9 свидетельствует об установлении в системе стационарного состояния: уравнялись скорости удаления и растворения воздуха в циркулирующем растворе (воде).
3
3
Как уже отмечалось выше, в процессе кондиционирования перегрев циркулирующей со скоростью 3 л/мин воды относительно температуры Тр в кристаллизаторе 1 составлял 10°С (с 50°С до 60°С). Так как растворимость воздуха в воде составляет 13,0 см/л при 50°С и 12,2 см/л при 60°С (Краткий справочник физико-химических величин, под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя, Л., Химия, 1974 г. с. 95), то газовыделение этого потока воды при нагреве на 10°С должно составлять:
3
3
3
(13,0 см/л - 12,2 см/л)×3 л/мин=2,4 см/мин.
3
Фактически измеренное газовыделение составило 0,0516 см/мин. Тогда степень деаэрации составляет:
100%-((0,0516/2,4)×l00%)≈98%.
Отсюда видно, что во всей системе циркуляции вода деаэрирована на 98%, то есть является обедненной по растворенному воздуху.
3
-3
Обедненный по воздуху поток воды направляют через центробежный насос 12 основного напора в блок микрофильтров 13, составленный из двух последовательно расположенных микрофильтров с эффективным гидродинамическим диаметром пор 0,5 и 0,1 мкм соответственно. Примерно через 30 часов, по достижении более чем десятикратного полного обмена раствора в кристаллизаторе 1, из него были повторно взяты пробы для лазерного ультрамикроскопического анализа. Измеренная счетная концентрация взвешенных микрочастиц размером ≥0,1 мкм составила ~1×10 см. То есть концентрация взвешенных микрочастиц по сравнению с первоначальной уменьшилась более чем на два порядка.
Техническая возможность реализации предложенного способа установлена экспериментом на модельной системе, проведенным в строго контролируемых лабораторных условиях.
Таким образом, предложен способ выращивания водорастворимых монокристаллов, использующий кондиционирование раствора, при этом получают и используют раствор, насыщенный по растворенной соли, необходимой для роста монокристалла, с температурой выше температуры насыщения, отфильтрованный от твердых микрочастиц, обедненный по растворенному воздуху. А объединение кристаллизатора и термостатируемой камеры насыщения в систему сообщающихся сосудов позволяет исключить использование насоса для перекачки переохлажденного раствора. Это позволяет организовать процесс скоростного роста монокристаллов высокого качества и уменьшить до технического минимума необходимый объем ростовой аппаратуры.
Приведенное выше текстовое описание изобретения и соответствующие графические материалы следует рассматривать в качестве иллюстрации, не имеющей ограничительного характера. Показан и описан лишь предпочтительный вариант выполнения изобретения, соответственно, в объем защиты входят все изменения и модификации, соответствующие концепции изобретения.