Реакции алифатических альдегидов с хлоридами p(III). IV. Взаимодействие первичных интермедиатов, не содержащих активного атома хлора у p(III), с апротонными реагентами

Р. А. Хайруллин, М. Б. Г азизов, Р. Ф. Каримова,

Н. Н. Газизова

РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ С ХЛОРИДАМИ P(III).

IV. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРВИЧНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ АКТИВНОГО АТОМА ХЛОРА У P(III), С АПРОТОННЫМИ РЕАГЕНТАМИ.

Ключевые слова: первичные интермедиаты, распадаются, апротонные реагенты, оксид этилена, триалкилфосфиты, альдегид, пирокатехинхлорфосфит, триэтилортоформиат, ацеталь.

Первичные интермедиаты реакций алифатических альдегидов с пирокатехинхлорфосфитом термолабильны и распадаются в альдегид и хлорид P(III). Последний реагирует с оксидом этилена, триалкилортоформиатом, ацеталем и фосфитом, смещая равновесие в сторону распада интермедиата.

Key words: primary intermediates, decompouse, aprotonic reagents, ethylene oxide, trialkyl phosphites, aldehyde, catecholchloro-

phosphite, trialkyl orthoformate, acetal.

The primary intermediates of the reactions of aliphatic aldehydes with catecholchlorophosphite are thermolabile. They decompouse into aldehyde and P(III) chloride. The latter reacts with ethylene oxide, trialkyl orthoformate, acetal and phosphite shifting equilibrium to the decomposition of the intermediate.

Ранее мы сообщали об использовании альдегидов в трехкомпонентных системах для синтеза новых фосфорорганических соединений [1-2].

Первичные интермедиаты (3), не содержащие атома хлора у Р(111), термолабильны и при нагревании распадаются на пирокатехинхлорфосфит

(1) (ПКХТ) и альдегид (2) [3]. Можно предположить, что такие апротонные нуклеофилы как оксиды алкенов, ацетали, ортоэфиры карбоновых кислот, триалкилфосфиты будут взаимодействовать с образующимся хлоридом Р(!!!), смещая равновесие в сторону распада интермедиатов (3).

Известно, что оксираны, т.е. оксиды алке-нов (4), реагируют со всеми хлоридами Р(!!!) с раскрытием цикла [4-9]. При этом координационное число атома фосфора сохраняется. В зависимости от соотношения реагентов можно постепенно заместить на 2-хлорэтоксильную группу все атомы хлора у Р(!!!). Ацетали и ортоэфиры взаимодействуют с хлоридами Р(!!!) с разрывом связи С - О. Во всех случаях хлориды Р(Ш) проявляют электрофильные свойства и первичным процессом является обмен атомов хлора у Р(111) на алкоксильные группы [4, 10-14]. Так как промежуточные эфиры кислот Р(!!!), а-хлорэфиры или хлорформали легко реагируют между собой, процесс завершается обычно образованием производных Р(!У) [4, 10-14].

Результаты, полученные при взаимодействии первичных интермедиатов (3а-в) с выше указанными нуклеофилами, можно представить следующей обобщающей схемой:

^POCI-bCI-hCl O ^ CH2-CH-

5 '

|Г °'>°chci

‘^-° R

3, R=Me(a), i-Pr(6), n-Pr(B) (RO)3P + CH3CI •°^

a^P°CHP(°)(°R1)2

° R1

7, R=i-Pr, R=Me

° °

L°"Pcr

9

L >°c-p(°)(°r)2

°

,r °xll

|]_^PCH(°Et)2

0>а+

7, К=Ме(а),Е1(б 11 12

При смешении соединения (3б) с оксидом этилена в соотношении 1:1 при +5°С наблюдается очень сла-

бый тепловой эффект ^повышение температуры на 2°С). В спектре ЯМР Р реакционной массы обнаруживается появление нового сигнала при бр129 м.д. и медленный рост его интенсивности. Лишь по истечении 145 часов этот сигнал стал преобладающим. Продукт реакции, т.е. 2-

хлорэтилпирокатехинфосфит (5) был выделен в индивидуальном виде вакуум-перегонкой и его строение было доказано спектрами ЯМР 31Р и 1Н (таблица) и встречным синтезом. Модельная реакция между пирокатехинхлорфосфитом (ПКХФ) (1) и оксидом этилена (4) происходит с выделением тепла, и через 24 часа в спектре ЯМР 31 Р реакционной смеси обнаруживается единственный синглетный сигнал при бр129 м.д., соответствующий атому фосфора в соединении (5). Константы и характеристики спектров ЯМР 1Н продукта (5), полученного разными методами оказались идентичными.

В шестидесятых годах прошлого столетия Бирум получил множество патентов, где описывались реакции активированных триалкилфосфитами

(6) карбонильных соединений с хлоридами Р(!!!) [15-16]. Мы предположили, что если интермедиаты

(3) смешать с триалкилфосфитом, то последний будет реагировать с продуктами их распада по схеме взаимодействия трехкомпонентной системы, описанной Бирумом. Действительно, при добавлении триалкилфосфита к интермедиату (3б) наблюдается небольшой экзотермический эффект. Через 24 часа в спектре ЯМР 31 Р реакционной массы обнаруживаются лишь два дублета приблизительно одинаковой интенсивности при бр 23 и 140 м.д., соответствующие окружению атомов фосфора 03Р(!У )С и ОзР(Ш), т.е. атомам фосфора в продукте (7).

В таблице приводятся характеристики спектров ЯМР 1 Н соединений (7).

Следует заметить, что соединения (7) могут образоваться и непосредственно из интермедиатов (3а-в) в результате бимолекулярного нуклеофильного замещения

№ R1 R2 R3 mE б, м.д.

Э-1;2 Э - 3 Э-4;5 Э- 6 Э - 7 Э- 8 Э-9; 10

5 сх OCH2CH2CI 1H 7.05 м 3.8 квинтет

7а 1 MeO 0 O O V 1 O3 6 і3 6 CHMe OMe 1H 3.51 д

7в 1 MeO

9 а: 3 6 CHMe | 4 5 OCH2Me 'H 6.78 м 4.0 дк (3.5, 7.0) 3.47 к (7.0); 0.88 т (7.0) 1.43 дд (7.0, 18.5) - - -

12 а: 3 4 5 CH(OCH2Me)2 'H 6.7 м 4.7 д (5.0) 3.70 к (7.0); 1.2 т (7.0) - - - -

a o>

3 а-в

<*

POCHR-CI

С.. 1

P(OR )3

-/-

POCHRP(OR )3 Cl-

»- ЧР0СНРР(0)(0Р1)2

Целью опровержения такой версии, нами была проведена реакция интермедиата (3б) с три-этилфосфитом ( 6а) в присутствии 4-х кратного избытка уксусного альдегида (2а) и с хорошим выходом было получено соединение (7б). Последнее не содержит альдегидного фрагмента интермедиата (3б), что свидетельствует о первоначальном его распаде до ПКХФ (1) и изомасляного альдегида (2б) и последующем взаимодействии активированного триэтилфосфитом уксусного альдегида (2а) с хлоридом Р(ІІІ) (і).

Взаимодействие интермедиатов (3а-в) с ацеталями изучалось на примере диэтилового ацета-ля уксусного альдегида (8). При смешении любого из соединений (3а-б) с небольшим избытком ацеталя наблюдался незначительный тепловой эффект. Через 2 дня перегонкой реакционной массы в вакууме с хорошим выходом был получен продукт (9). Его константы близки к описанным в литературе [17]. В спектре ЯМР 1Н легколетучих продуктов, собранных в ловушке с азотом, в основном обнаруживаются сигналы, которые относятся к протонам соответствующего альдегида.

Взаимодействие интермедиатов (3а-б) с триэтилортоформиатом (10) также протекало с незначительным тепловым эффектом. Через четверо суток в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси наблюдались интенсивный сигнал при бр128 м.д., соответствующий атому фосфора в пирокатехинэтил-фосфите (11), слабые сигналы при бр135 м.д. (исходный интермедиат), 46 м.д. (диэтилоксиметил-фосфонат (12). Соединения (11) и (12) были выделены в индивидуальном виде перегонкой реакционной массы в вакууме и их константы близки к описанным в литературе [18].

Следует отметить, что взаимодействие индивидуального ПКХФ с оксидом этилена, ацеталем, триалкилортоформиатом, альдегидами, активированными триалкилфосфитами, протекают со значительным тепловым эффектом. А вышеописанные реакции интермедиатов (3а-в) с этими нуклеофилами протекали со слабым экзоэффектом. Поэтому мы полагаем, что лимитирующей стадией этих реакций является распад соединений (3а-в) в ПКХФ и альдегид.

Экспериментальная часть

31Г

Спектры ЯМР 1H (3OO МГц), 13С (75.5 МГц) и 'P (121.5 МГц) снимали на спектрометре 7.O ТІВМ/Bruker AF 3OO, 1H (1OO МГц) - на Tesla BS-567A, 31P (162 МГц) - на Bruker MSL-400. Хими-

O

R CI

O

ческие сдвиги ядер водорода и углерода указаны относительно ТМС, фосфора - относительно 85%-ной Н3Р04.

Взаимодействие 2-метил-1-хлорпропилпирокатехинфосфита (3б) с оксидом этилена

К 19.73 г (0.08 моль) соединения (3б) при температуре +5°С добавляли 5.28 г (0.088моль) оксида этилена. Выдерживали 6 суток при температуре +5°С, удаляли в вакууме легколетучие соединения. Перегонкой в глубоком вакууме получали 13.3 г (76%) 2-хлорэтилпирокатехинфосфита (5), т.кип. 66-68°С (0.03 мм рт. ст.), По20!.53!0, сЦ20!.3051.

Взаимодействие пирокатехинхлорфосфита с оксидом этилена

Оксид этилена медленно пропускали через 5 г (0.03 моль) ПКХФ, поддерживая температуру

10°С. Через сутки перегонкой в вакууме получали 5.2 г (80%) соединения (5), т.кип. 67-69°С (0.03 мм рт. ст.), По20 1.5330, С4 1.3110.

Взаимодействие 2-метил-1-хлорпропилпирохатехинфосфита (3б) с триэтил-фосфитом

К 18.4 г (0.11моль) триэтилфосфита в 30 мл бензола прибавляли по каплям 23.63 г (0.096моль) соединения (3б). Через 24 часа перегонкой в вакууме выделяли 19.6 г (59%) (2-метил-1-

диэтилфосфорилпропил)пирокатехинфосфита (7г), т.ки п. 133-134°С (0.02 мм рт. ст.), пО20 1.4960, С420 1.1933 (таблица). Найдено, %: С 48.01; Н 6.15; Р 17.35. С14Н2206Р2. Вычислено, %: С 48.27; Н 6.32; Р 17.79.

Взаимодействие соединения (3б) с триметилфосфитом

По аналогии с вышеописанным из 10.92 г (0. 44 моль) интермедиата (3б) и 5.45 г (0.44 моль) триметилфосфита получали 7.8 г (55%) (2-метил-1-диметилфосфорилпропил)пирокатехинфосфита (7в), т.кип. 135-137°С (0.1 мм рт. ст.), По20 1.5041, С420!.2135 (таблица). Найдено, %: Р 19. 85. С12Н1806Р2. Вычислено, %: Р 19.35.

Взаимодействие 2-метил-1-хлорпропилпирокатехинфосфита (3б) с триметил-

фосфитом в присутствии этаналя.

К смеси 7.78 г (0.176 моль) этаналя и 6.6 г (0.053 моль) триметилфосфита при 10°С медленно добавляли по каплям 10.95 г (0.044 моль) соединения (3 б). Через 24 часа перегонкой в вакууме выделяли 7.8 г (61%) 1-

диметилфосфорилэтил)пирокатехинфосфита (7а), т. кип. 117-118°С (0.1 мм рт. ст.), пО20 1.5105, С420 1.3102 (табл. 1).

Взаимодействие интермедиата (3б) с триэтилфосфитом в присутствии 4-х кратного избытка этаналя

По аналогии с предыдущим из 10.77 г (0.05 моль) соединения (3б), 8.3 г (0.05 моль) триэтил-

фосфита и 8.8 г (0.2 моль) этаналя получали 11.14 г (71%) 1 -диэтилфосфорилэтил)пирокатехинфосфита (7б), т. кип. 124-125°С (0.02 мм рт. ст.), пО20 1.5005, С420 1.2425 (таблица). Найдено, %: Р 19. 46. С12Н1806Р2. Вычислено, %: Р 19.35.

Взаимодействие 2-метил-1-хлорпропилпирокатехинфосфита (3б) с 1,1-диэтоксиэтаном

К 14.18 г (0.12 моль) ацеталя добавляли 19.73 г (0.08 моль) соединения (3б) при комнатной температуре. Наблюдался незначительный экзоэффект. Через 2 суток перегонкой в глубоком вакууме получали 15.49 г (71%) пирокатехин-1-этоксиэтилфосфоната (9), т. кип. 111°С (0.02 мм рт.ст.), п0 1.5060, С42 1.2141 (таблица). Найдено, %: С 52.41; Н 5.58; Р 13. 47. С10Н13О4Р. Вычислено, %: С 52.63; Н 5.70; Р 13.60.

Взаимодействие (2-метил-1-хлорпропил)пирокатехинфосфит (3б) с триэти-лортоформиатом

К 13.1 г (0.088 моль) триэтилортоформиата добавляли по каплям 21.8 г (0.088 моль) интермедиата (3б) при комнатной температуре. После 96 часового стояния перегонкой в вакууме получали 6.7 г пирокатехинэтилфосфита (11), т. кип. 92°С (10 мм рт. ст), С420 !.1925{97°С (14 мм рт. ст), С420

1.1954 [18]} [ЯМР 1Н (б, м.д.): 1.1 т, ^нн 7 Гц, 3Н, Ме; 3.6 квинтет, иНН = иРН = 7 Гц 2Н, СН2; 6.7 м, 4Н, С6Н4; 31Р: 128] и 5.85 г (28.8%) пирокатехинди-этоксиметилфосфоната (12), т. кип. 123-125°С (0.01 мм рт. ст) (таблица). Найдено, %: С 51.034; Н 5.76; Р 11.97. С11Н150бР. Вычислено, %: С 51.16; Н 5.81; Р 12.01.

Литература

[1] М.Б. Газизов, Л.Г. Гайсин, Р. А. Хайруллин, Г.Г. Сафина, Р.Ф. Каримова, Вестник КГТУ,1, 24-26 (2001).

[2] М.Б. Газизов, Л.Г. Гайсин, Р.А. Хайруллин, Г.Г. Сафина, Р.Ф. Каримова, Вестник КГТУ, 1, 27-31 (2001).

[3] М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, Р.Ф. Каримова, Вестник КГТУ, 16,1, С

[4] М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин. Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. орг. химия, 15, 1-94

[5] М.И. Кабачник, Успехи химии, 16, 4, 403-421 (1947).

[6] Е.Л. Гефтер, М.И. Кабачник, Докл. АН СССР, 114, 541

[7] Е.Л. Гефтер, И.А. Рогачева, ЖОХ, 32, 12, 3962-3965

[8] А.Н. Пудовик, Е.М. Файзуллин, ДАН СССР, 165, 3, 586-589

[9] А.Н. Пудовик, Е.М. Файзуллин, ЖОХ, 36, 5, 798-801

[10] В.В. Москва, А.И. Майкова, А.И. Разумов, ЖОХ, 38, 1, 198

[11] В.В. Москва, А.И. Майкова, А.И. Разумов, ЖОХ, 39, 595-599

[12] Б.Е. Иванов, В.В. Желтухин, Усп. Хим., 39, 5, 773-779

[13] М.Б. Газизов, Д.Б. Султанова, А.И. Разумов, ЖОХ, 45, 6, 1704-1708

[14] А.И. Разумов, А.И. Майкова, В.В. Москва, Изв. Вузов. Химия и хим. технол., 20, 5, 761-762

[15] Patent USA 3014994

[16] М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, В.В. Москва, Успехи химии, 59, 3, 431-456

[17] М.Б. Газизов, Т.И. Собчук, А.И. Разумов, ЖОХ, 39, 2595

[18] P.C. Grofts, O.P. Markes, H.N. Pydon, J. Chem. Soc, 12, 420-424 (1958).

© Р. А. Хайруллин - к.х.н., доц. каф. органической химии КНИТУ, krf57@mail.ru; М. Б. Газизов - д.х.н., проф. той же кафедры, mukattisg@mail.ru; Р. Ф. Каримова - к.х.н., доц. той же кафедры; К. С. Газизова - зав. лаб. той же кафедры.