ПЛАМЕННО-ИОНИЗАЦИОННЫЙ ДЕТЕКТОР
FLAME-IONISATION DETECTOR

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может найти применение в лабораторных и промышленных газовых хроматографах.
Уровень техники
Известны пламенно-ионизационные детекторы для газовой хроматографии (В.В.Бражников «Детекторы для хроматографии», издательство «Машиностроение», г.Москва, 1992 год, стр.93-107). Характерными особенностями всех описанных в данной работе детекторов являются:
12
- наличие изолятора коллекторного электрода, выполненного из высококачественной высокотемпературной керамики, имеющей сопротивление тока 10 Ом при температуре до 500°C;
- наличие поляризационного электрода или использования в качестве этого электрода изолированной от корпуса горелки детектора;
- необходимость изоляции сопла горелки от корпуса, обусловленную тем, что в противном случае ионизационный ток полностью или частично потечет между поляризационным электродом и горелкой;
13
- необходимость обеспечения минимальной емкости и высокой стабильности конденсатора, образуемого конструктивными элементами детектора, канала связи и усилителя, включенного между входом электрометрического усилителя и его общим проводом, что обусловлено очень большим входным сопротивлением усилителя 10 Ом;
- необходимость выбора величины диаметра сопла горелки в соответствии с решаемой задачей;
- необходимость электромагнитного экранирования измерительных цепей, обусловленная большим выходным сопротивлением детектора и входным сопротивлением электрометрического усилителя;
- необходимость обеспечения высокой стабильности и повторяемости при повторных включениях потока водорода, подаваемого в горелку детектора.
К недостаткам известных детекторов следует отнести, прежде всего, наличие поляризационного электрода, который, находясь в зоне горения водородного пламени, оказывает влияние на метрологические характеристики детектора. Поляризационный электрод должен быть выполнен из обладающего высокой химической стойкостью термостойкого материала, при нагревании которого эффекты термоионной и термоэлектронной эмиссии проявляются в наименьшей степени, т.к. их наличие приводит к увеличению фонового тока и шумов детектора вследствие нестабильности процесса эмиссии. Пламя горелки ни в коем случае не должно касаться поляризационного электрода, т.к. при температуре более 800°C эффект термоэлектронной эмиссии наблюдается и усиливается у любого металла. Внутри детектора движутся потоки воздуха, необходимого для горения водородного пламени, и поток парогазовой смеси, образующейся в результате горения. При движении внутри детектора потоки газов омывают поляризационный электрод, что приводит к турбулизации характера движения газовых потоков, что в свою очередь приводит к увеличению шумов детектора. Поляризационный электрод является частью измерительной цепи, по которой течет ионизационный ток, в связи с этим как сам электрод, так и провод, по которым подводится напряжение на электрод, должны быть экранированы. В противном случае возникновение электромагнитных наводок приведет к искажению сигнала детектора и увеличению его шумов. Наличие поляризационного электрода требует электроизоляции сопла горелки от корпуса детектора, т.к. в противном случае ионизационный ток потечет между поляризационным электродом и горелкой, а не по измерительной цепи. Использование в качестве поляризационного электрода сопла горелки не приводит к устранению всех вышеперечисленных недостатков, т.к. подача потенциала на сопло горелки осуществляется по сути дела через точно такой же электрод, только удаленный из зоны горения пламени. При этом появляется новая проблема, а именно наличие изменяющегося по величине контактного сопротивления между электродом и соплом горелки, которое включено в измерительную цепь, что в свою очередь приводит к увеличению шумов детектора. Можно приварить электрод к соплу горелки, но тогда возникают серьезные сложности при замене горелки, техническом обслуживании и ремонте детектора. Изолировать сопло горелки от корпуса детектора очень сложно, т.к. необходимо обеспечить герметичность сопряжения с корпусом детектора и соплом горелки изолятора, работающего в широком диапазоне температур и в режиме циклического подъема и снижения температуры (включение и выключение прибора). Следует учесть, что сопло горелки за счет излучения пламени и отсутствии теплоотвода, разогревается значительно сильнее, чем корпус детектора, что приводит к дополнительным сложностям при изоляции сопла горелки. Замена горелки, необходимая при адаптации детектора к проводимому анализу, весьма проблематична, т.к. конструкция горелки подразумевает низкую механическую прочность и необходимость демонтажа коллекторного и поляризационного электродов, т.е. полной разборки детектора.
К недостаткам известных детекторов следует отнести и необходимость изменения диаметра сопла горелки в соответствие с решаемой аналитической задачей, что по сути своей сводится к обеспечению стабильности количества водорода, проходящего в единицу времени через сопло горелки. Дело в том, что при поступлении во внутренний объем горелки детектора выносимого из хроматографической колонки потоком газа-носителя анализируемого компонента пропорционально его вязкости и количеству в горелке повышается давление на величину определяемую диаметром сопла горелки, от которого в свою очередь зависят оптимальные для работы детектора форма и размер пламени. Вследствие сжимаемости газов (в том числе и водорода) повышение давления в горелке приводит к тому, что пары анализируемого вещества поступают в газопровод для подвода к горелке водорода, при этом разбавляют его, сжимая в газопроводе, и тем самым уменьшая расход водорода через сопло горелки на время, за которое формирователь расхода водорода поднимет давление в газопроводе до давления в горелке. Снижение расхода водорода через горелку приведет к уменьшению энергии пламени и соответственно к уменьшению количества формируемых в пламени ионов, т.е. искажению сигнала детектора, а именно к появлению нелинейности, т.к. при небольших количествах анализируемого вещества, поступающего в горелку детектора, данного эффекта наблюдаться не будет. Кроме того, при вводе в прибор большого количества анализируемой смеси и поступлении в горелку детектора основного компонента смеси или растворителя пламя погаснет вследствие недостаточности водорода для поддержания горения пламени.
Наиболее близким к предлагаемому является пламенно-ионизационный детектор по патенту РФ №930421 A кл. G01N 30/68. Конструктивные и идеологические недостатки этого детектора по сути своей аналогичны описанным выше недостаткам известных детекторов и поэтому при его эксплуатации не могут быть достигнуты самые высокие метрологические и эксплуатационные характеристики, такие как уровень флуктуационных шумов, линейность детектора при большом изменении концентраций анализируемых компонентов от анализа к анализу, возможность оперативной и не требующей квалификации оператора замены горелки детектора, наличие изолятора горелки, наличие потенциального электрода.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является улучшение метрологических характеристик детектора за счет снижения уровня флуктуационных шумов и расширение линейного динамического диапазона изменений детектора. Эта задача решается тем, что в детекторе, содержащем корпус, металлическую горелку, коллекторный электрод, источник поляризационного напряжения, элемент поджига пламени, каналы подачи воздуха, водорода, газообразной пробы, выхода продуктов горения, а также помещенный в электромагнитный экран электрометрический усилитель, вход которого соединен с коллекторным электродом, горелка электрически соединена с корпусом детектора, а выполненный в виде полого цилиндра коллекторный электрод одновременно выполняет функцию поляризующего электрода и помещен в изолированный от корпуса и коллекторного электрода диэлектрическими втулками коаксиальный электромагнитный экран, соединенный электрически с общим проводом и электромагнитным экраном электрометрического усилителя, выход которого соединен с входом аналого-цифрового преобразователя с гальванической развязкой на выходе, а потенциал источника поляризующего напряжения подключен между общим проводом электрометрического усилителя и корпусом детектора. При этом на выходе канала для подачи водорода в месте соединения каналов для подвода водорода и газовой пробы в горелку установлено пневмосопротивление, проходное сечение которого в несколько раз меньше проходного сечения сопла горелки. Провод, электрически соединяющий один из выходов источника поляризующего напряжения с детектором, соединен только с ним в непосредственной близости к горелке и помещен в изолированный от корпуса экран, соединенный только с корпусом электрометрического усилителя, а сам источник помещен в отдельный отсек электромагнитного экрана электрометрического усилителя. В электромагнитном экране коллектора выполнено отверстие, расположенное соосно с выходом канала подвода воздуха, расположенного на боковой поверхности цилиндрического корпуса детектора.
Описание чертежей
На фиг.1 представлен предлагаемый пламенно-ионизационный детектор.
Осуществление изобретения
Устройство состоит из детектора 1, связанного триаксиальным сигнальным каналом 2 с электрометрическим усилителем тока 3, помещенным вместе с аналого-цифровым преобразователем 4 с гальванической развязкой на выходе и источником поляризующего напряжения 5 в разделенный на секции электромагнитный экран 6, представляющий собой глухой короб, электроизолированный от металлического корпуса 7. Корпус 7 соединен электрически с корпусом 8 детектора 1 и корпусом прибора (не показан), в который установлен детектор 1. Детектор 1 состоит из выполненного в виде стакана из нержавеющей стали цилиндрического корпуса 8, в котором выполнены каналы для подвода водорода 9, подвода воздуха 10 и коаксиальный канал 11 для подвода анализируемой газообразной смеси. На дне цилиндрического стакана, образующего корпус 8 детектора 1, соосно с коаксиальным каналом 11 закреплена металлическая горелка 12. Канал 11 для подвода в детектор 1 газообразной анализируемой смеси связан с внутренним объемом и соплом горелки 12, а также с каналом 9 для подвода водорода, на выходе которого установлено пневмосопротивление 13, имеющее проходное сечение меньше, чем проходное сечение сопла горелки 12, и представляющее собой отрезок трубки из нержавеющей стали, вваренной в трубопровод. Воздух через канал 10, выполненный в боковой стенке корпуса 8, подается в зазор между внутренней поверхностью корпуса 8 и наружной поверхностью коаксиально закрепленного на электроизоляционных втулках 14 и 15 цилиндрического электромагнитного экрана 16, выполненного из магнитной нержавеющей стали. В экране 16 соосно с каналом 10 для подвода воздуха выполнено отверстие 17, обеспечивающее движение воздуха как по зазору между корпусом 8 и экраном 16, так и по зазору между внутренней поверхностью экрана 16 и наружной поверхностью коаксиально закрепленного на втулках 15 и 18 коллекторного электрода 19. Коллекторный электрод 19, выполненный в виде тонкостенной втулки из нержавеющей стали, соединен через центральный провод 20 триаксиального сигнального канала 2 с входом электрометрического усилителя тока 3. Электромагнитный экран 16 детектора 1 через электромагнитный экран 21 триаксиального сигнального канала 2 электрически соединен с электромагнитным экраном 6 электрометрического усилителя 3, который в свою очередь соединен с общим проводом электрометрического усилителя 3. Наружный экран 22 триаксиального сигнального канала 2 электрически и конструктивно соединен с корпусом 8 детектора 1 и корпусом 7 электрометрического усилителя 3. Источник поляризующего напряжения 5 одним из своих выходов (полюсов) соединен с общим проводом электрометрического усилителя тока 3, а второй его выход (полюс) через помещенный в изолированный от корпуса прибора электромагнитный экран 23 изолированным проводом 24 соединен с корпусом 8 детектора 1 в непосредственной близости к горелке 12, а экран соединен только с корпусом 7 электрометрического усилителя тока 3. На наружной поверхности верхней части корпуса 8 детектора 1 имеется резьба, на которую накручивается накидная гайка 25, фиксирующая внутри корпуса коллекторный электрод 19 и электромагнитный экран 16 путем поджатая их через крышку 26 и электроизоляционную втулку 18. В теле крышки 26 выполнен канал 27 для выхода продуктов горения и закреплен элемент поджига пламени 28, содержащий выполненную из платиноиридиевого сплава спираль поджига 29, нагреваемую до температуры более чем 1000°C.
-14
-10
-12
9
10
2
2
2
Устройство работает следующим образом. В каналы 9, 10, 11 для подвода водорода, воздуха и газовой пробы подаются потоки соответствующих газов, обычно это 30±5 мл/мин водорода, 300±50 мл/мин воздуха и до 50 мл/мин газа-носителя с газообразной анализируемой пробой. На спираль 29 элемента поджига 28 подается электрический ток, разогревающий спираль поджига 29 до температуры, превышающей 1000°C, и осуществляется поджиг пламени в детекторе 1. Для обеспечения устойчивого автоматического поджига детектора 1 на время поджига могут изменяться величины расходов газов, поступающих в детектор 1, например, расход водорода повышается, а расход газа-носителя снижается. После осуществления поджига расходы газов принимают номинальные значения. Водородное пламя, горящее в воздухе, генерирует ионы, которые вследствие наличия поляризующего напряжения (более 150 B) формируют между горелкой 12 и коллекторным электродом 19 фоновый ток 10A, который через центральный провод 20 триаксиального канала 2 поступает на вход электрометрического усилителя тока 3. Затем усиленный сигнал оцифровывается аналогово-цифровым преобразователем 4 и через гальваническую развязку поступает на регистрирующее устройство. При попадании в пламя горелки 12 из канала 11 газообразных анализируемых веществ, выносимых из хроматографической колонки потоком газа-носителя (N, Не), скорость образования ионов и их количество увеличиваются пропорционально количеству молекул анализируемого вещества, попавших в пламя горелки 12. В результате чего увеличивается до 10÷10A величина тока, протекающего между горелкой 12 и коллекторным электродом 19. Величина тока будет пропорциональна количеству молекул анализируемого вещества, проходящего через детектор в единицу времени (г/сек). Величина и диапазон измеряемых токов определяются параметрами аналого-цифрового преобразователя 4 и коэффициентом преобразования электрометрического усилителя 3, задаваемого резистором R1, сопротивление которого обычно составляет 10-10 Ом. Поток водорода поступает в горелку 12 через трубопровод 9 и пневмосопротивление 13, расположенное в непосредственной близости к внутреннему объему горелки 12. Величина пневматического сопротивления круглого канала пропорциональна его длине и квадрату его диаметра. Проходное сечение пневмосопротивления 13 (0,018÷0,03 мм) в несколько раз меньше проходного сечения сопла горелки (0,07÷0,5 мм), поэтому давление водорода в трубопроводе 9 перед пневмосопротивлением 13 на порядок превышает величину давления во внутреннем объеме горелки 12, что гарантирует исключение влияния повышения давления во внутреннем объеме горелки 12 на величину расхода водорода, протекающего в единицу времени через сопло горелки 12. В связи с этим соотношение количества молекул анализируемого компонента и сигнал детектора будут прямо пропорциональны, т.е. характеристика детектора будет линейна во всем диапазоне измеряемых концентраций, что в свою очередь существенно облегчит процедуру калибровки детектора, а именно появится возможность заменить многоточечную градуировку на градуировку по двум точкам. Наличие пневмосопротивления 13 исключает необходимость подбора диаметра сопла горелки 12 в зависимости от решаемой задачи. При этом целесообразность замены горелки и ее легкосъемность остаются актуальными, т.к. необходимо чистить горелку 12 и желательно иметь два варианта горелок 12 для работы с капиллярными колонками и для работы с насадочными колонками. В предлагаемом детекторе горелка выполнена цельнометаллической и вворачиваемой по резьбе в корпус детектора, что не требует ни квалификации, ни специальных приспособлений. Отсутствие в конструкции предлагаемого детектора 1 отдельного поляризующего электрода или электрода, через который подается напряжение поляризации на сопло горелки 12, исключает турбулизацию потока воздуха, омывающего эти электроды при движении к соплу горелки 12, что в свою очередь приводит к стабилизации процесса горения пламени и соответственно к снижению флуктуационных шумов детектора 1. Поляризационный потенциал в детекторе 1 подается на коллекторный электрод 19, тем самым позволяя присоединить горелку 12 непосредственно к корпусу 8, что значительно упрощает конструкцию детектора 1. Коллекторный электрод 19 окружен металлическим экраном 16, электрически изолированным от коллекторного электрода 19 и корпуса 8 детектора 1 и имеющим такой же потенциал, что и сам коллекторный электрод 19. Этот экран 16 выполняет функцию охранного электрода, значительно снижающего паразитные токи утечки с коллекторного электрода 19 на корпус 8 и, следовательно, собственные шумы детектора 1. Металлический экран 16 электрически соединен с коаксиальным экраном 21 триаксиального канала 2, имеет потенциал коллекторного электрода 19 и также снижает ток утечки коллекторного электрода 19. Равенство потенциалов коллекторного электрода 19 и экрана 16 обеспечивается схемотехническим решением - применением электрометрического усилителя тока 3 с дифференциальным входом, имеющим малое начальное напряжение смещение нуля, неинвертирующий вход которого соединен с экраном 16, а инвертирующий - через центральный провод 20 триаксиального сигнального канала 2 с коллекторным электродом 19. В отличие от существующих аналогов, во входной цепи усилителя 3 сигнала детектора 1 отсутствуют элементы источника высокого напряжения, что не создает дополнительную емкость, сужающую полосу пропускания электрометрического усилителя тока 3. Общий провод аналого-цифрового преобразователя 4 соединен с общим проводом электрометрического усилителя тока 3 и находится под высоким потенциалом коллекторного электрода 19. Аналоговый сигнал поступает на вход аналого-цифрового преобразователя 4 с электрометрического усилителя тока 3 без преобразований с минимальными искажениями, а гальваническая развязка сделана по цифровому интерфейсу, который не создает искажения сигнала. Это позволяет получить большой динамический диапазон детектора 1 и минимальные искажения сигнала. С целью исключения возникновения помех и соответственно шумов детектора 1 от радио и электрических наводок и электрических токов, текущих по корпусу прибора, провод 24, электрически соединяющий выход источника поляризующего напряжения 5, соединен с корпусом 8 детектора 1 в непосредственной близости с горелкой 12 и помещен в электроизолированный от корпуса прибора экран 23, электрически соединенный только с корпусом электрометрического усилителя 3. При работе детектора 1 в диапазоне температур от 100 до 150°C вследствие наличия внутри детектора 1 паров воды, образующейся в результате горения водородного пламени на изоляторе 18, изолирующем коллекторный электрод 19 от экрана 16, могут конденсироваться пары воды, что приведет снижению величины электрического сопротивления изолятора 18. Для исключения этого эффекта в экране 16 выполнено отверстие 17, расположенное соосно с каналом 10 для подвода воздуха к детектору 1. Через отверстие 17 поток воздуха продувает зазор между коллекторным электродом 19 и экраном 16, исключая конденсацию воды на изоляторе 18.