СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛТИОЭТАНОЛА
METHOD OF PRODUCING 2-METHYLTHIOETHANOL

5
Изобретение относится к области производства тиоэфиров в результате взаимодействия окиси этилена и органических тиолов, а именно к способу получения 2-метилтиоэтанола, который может быть использован в качестве исходного продукта для получения средств защиты растений, стимулятора плодообразования и созревания плодов (Акимова С.В. Разработка новых элементов технологии зеленого черенкования ягодных кустарников: Автореф. канд. дис. М., 2005. 23 с.), а также в производстве лекарственных препаратов (патент 965045 RU, МКИ А61К 39/00; Опубл. 27.03.2000).
Известен способ (патент США 2925406, кл. С08С 148/00; опубл. 16.02.60) получения 2-метилтиоэтанола на основе метилмеркаптана и этилалкоголята в присутствии щелочных металлов с выходом 70-73%:
2
5
2
5
2
2CHOH+2Na→2CHONa+H
3
2
5
3
2
5
CHSH+CHONa→CHSNa+CHOH
3
2
2
3
2
2
CHSNa+CHClCHOH→CHSCHCHOH+NaCl
Недостатками этого метода являются многостадийность процесса, а также необходимость использования в синтезе металлического натрия.
Известен способ получения 2-метилтиоэтанола из монотиоэтиленгликоля с хлористым метилом в среде спиртового раствора щелочи (патент США 2806884, кл. С07С 148/00, С07С 149/18; опубл. 17.09.57):
2
2
3
3
2
2
2
HSCHCHOH+CHCl+NaOH→CHSCHCHOH+NaCl+HO
Недостатками этого метода являются невысокий выход продукта реакции (75-76%). Кроме того, за счет протекания взаимодействия в водной среде происходит частичное разложение продукта в результате гидролиза.
Известен каталитический процесс производства тиоэфиров из меркаптанов в присутствии кислотных катализаторов (патент США 4927972, кл. С07С 148/00; опубл. 22.05.90).
Недостатком этого способа является его высокая энергоемкость, поскольку метод основан на процессах, проходящих при температурах от 80 до 200°С.
Наиболее близким решением к заявляемому по технической сущности является способ получения 2-метилтиоэтанола в результате одностадийного синтеза этого соединения из окиси этилена и метилмеркаптана при их молярном соотношении 1:1 в присутствии не менее 10 мас.% гидроксилсодержащего тиоэфира (патент США 2776997, кл. С08С 148/00; опубл. 08.01.57).
Выход 2-метилтиоэтанола по этому способу составляет 75-81%. Кроме того, описанный процесс имеет следующие недостатки: необходимость поддерживать рекомендованную температуру синтеза 60-90°С, при этом степень чистоты получаемого 2-метилтиоэтанола не более 90%, что предполагает дополнительную вакуумную перегонку целевого продукта.
Таким образом, проведение реакции сопровождается значительными трудностями. Реакция экзотермическая, в отсутствие катализатора протекает очень медленно, пока температура процесса не достигает 70-95°С; после этого рост температуры становится быстрым и трудноконтролируемым. Кроме того, высокие температуры способствуют протеканию нежелательных побочных реакций:
3
2
2
2
3
2
2
2
CHSCHCHOH+HS→CHSCHCHSH+HO
3
2
3
2
4
2
4
3
В целевом продукте могут содержатся: диметилсульфид (CH)S, полисульфид CHSCHSCHSCH и другие примеси. Присутствие примесей определяет недостаточно высокий выход продукта реакции и низкую степень чистоты 2-метилтиоэтанола.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения 2-метилтиоэтанола, который отличается доступностью сырья, простотой технологического оформления, малой стадийностью.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является улучшение технологичности процесса, повышение выхода целевого продукта и степени его чистоты.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения 2-метилтиоэтанола путем взаимодействия окиси этилена с метилмеркаптаном при молярном соотношении реагентов, равном 1:1, в присутствии 10 мас.% 2-метилтиоэтанола, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при температуре 30-40°С в присутствии катализатора гидроксида калия, взятого в количестве 0,005-0,05 мас.%, который предварительно растворяют в 2-метилтиоэтаноле.
В качестве исходных реагентов использовали метилмеркаптан (метилмеркаптан производства Волжского завода органического синтеза по требованиям регламента производства метионина с содержанием основного вещества не менее 98,0%, воды не более 0,20%, сероводорода не более 0,10%, метанола в пределах 0,5-1,0%, диметилсульфида не более 0,05%, диметилсульфоксида не более 0,10%, легких фракций не более 1,01%.), окись этилена ГОСТ 7568-88, гидроксид калия ГОСТ 9585-77.
Выбор указанных реагентов обусловлен следующим:
- метилмеркаптан производится Волжским заводом органического синтеза для производства метионина;
- КОН в качестве катализатора способствует увеличению реакционной активности α-окисей (Демочкин В.А., Малиевский А.Д. Кинетика и катализ. 1988, 29, №2. С.360-366);
- присутствие 2-метилтиоэтанола на начальных стадиях реакции позволяет повысить скорость процесса, так как реакция α-окиси с алкилмеркаптанами является автокаталитической и ускоряется окситиоэфирами (патент США 4927972, кл. С08С 148/00; опубл. 22.05.90);
- использование 2-метилтиоэтанола, как растворителя катализатора КОН, позволяет проводить реакцию технологичным способом без использования дополнительных растворителей.
D
4
20
20
3
Способ осуществляется следующим образом: отградуированную ампулу предварительно захолаживали до минус 10°С, затем, не вынимая ампулу из сосуда Дьюара, конденсировали в нее из баллонов 54 мл окиси этилена и 51 мл метилмеркаптана. Шприцем вводили 10,1 мл 0,5%-ного раствора гидроксида калия в 2-метилтиоэтаноле (содержание катализатора КОН 0,05% от массы исходных реагентов). Ампулу запаивали, выдерживали при температуре 30±2°С в течение 3 часов. Затем ампулу охлаждали до минус 20°С, осторожно вскрывали. Выдерживали 30 минут при температуре 20±2°С. Продукт реакции представляет собой бесцветную жидкость. Выход 91,6 г (99,0%), содержание 2-метилтиоэтанола 97,9%, n  1,4924, d  1,064 г/см.
-1
3
2
3
3
2
2
2
СН
HO
Данные ИК-спектра, ν, см: 1325 (СН-), 2850 (-СН-), 2962 (СН-S-), 3420 (-ОН). Данные спектра ПМР (ДМФМ-d), δ, м.д.: 2,09 с (СН-), 2,63 т (-CH-S-, константа расщепления J 6 Гц), 3,90 т (НО--, константа расщепления J 6 Гц), 4,78 м (-CH-). Найдено, %: С 39,10, Н 8,75, S 34,79. Вычислено, %: С 39,02, Н 8,52, S 34,23.
Аналогично проведены опыты в различных режимах, значения параметров процесса и полученные данные представлены в таблице 1.
Поскольку реакция протекает в газовой фазе, то целесообразно проводить ее при эквимолярном соотношении исходных реагентов. Анализ данных таблицы 1 свидетельствует, что оптимальным содержанием 2-метилтиоэтанола на начальных стадиях реакции является 10 мас.%, так как меньшее количество приводит к снижению выхода продукта, а большее его содержание не оказывает заметного влияния на степень конверсии исходных реагентов. Катализатор КОН в количестве 0,005-0,05% от массы исходных реагентов позволяет получать целевой продукт с выходом не менее 99,0%. Большее содержание катализатора не приводит к существенному повышению выхода 2-метилтиоэтанола и снижает степень чистоты продукта, тогда как меньшее его содержание уменьшает степень конверсии исходных реагентов. Температуру процесса целесообразно поддерживать 30-40°С, поскольку в этом интервале температур уже за 60 мин была достигнута конверсия исходных веществ 99,7%. Так как реакция окиси этилена с метилмеркаптаном протекает в газовой фазе, то может быть проведена в реакторах различных типов. Рассмотрим те виды реакторов, которые получили наибольшее распространение для данного вида реакционных систем: барботажную и насадочную колонны.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Получение 2-метилтиоэтанола из окиси этилена и метилмеркаптана в барботажной колонне.
D
4
20
20
3
Реактор синтеза представлял собой стеклянную колонну диаметром 15 мм, высотой 250 мм, снабженную рубашкой и обратным холодильником. Температуру в реакторе повышали до 30°С подачей в рубашку теплой воды. Из баллона в нижнюю часть колонны дозировали исходные реагенты: окись этилена и метилмеркаптан со скоростями 16,8 л/ч. В нижнюю часть колонны со впаянной пористой пластиной загружали 0,5% раствор гидроксида калия в 2-метилтиоэтаноле, который подавали дозатором со скоростью 3,24 л/ч, на высоту колонны 135 мм, таким образом, что содержание катализатора КОН составило не более 0,05% от массы исходных реагентов. При достижении температуры 40°С в рубашку колонны подавали холодную воду для поддержания в колонне 30-40°С. Не вступившие в реакцию газы через обратный холодильник подавали на поглощение в склянку Тищенко, заполненную щелочью. Процесс контролировали по показаниям ротаметров, расположенных на входе в реактор и выходе из него, а также по количеству и составу образующейся реакционной массы, которую анализировали хроматографически. Продукт реакции представлял собой бесцветную жидкость. За два часа получено 2-метилтиоэтанола-сырца 136,8 г (99,0%), содержание 2-метилтиоэтанола 99,4%, n  1,4924, d  1,062 г/см.
-1
3
2
3
3
2
2
2
СН
НО
Данные ИК-спектра, ν, см: 1325 (СН-), 2854 (-CH-), 2964 (СН-S-), 3412 (-ОН). Данные спектра ПМР (ДМФМ-d), δ, м.д.: 2.11 с (СН-), 2.69 т (-CH-S-, константа расщепления J 6 Гц), 3.92 т (НО--, константа расщепления J 6 Гц), 4.84 м (-СН-). Найдено, %: С 38.89, Н 8.51, S 34.92. Вычислено, %: С 39.10, Н 8.75, S 34.79.
Аналогично примеру 1 проведены опыты в барботажной колонне в различных режимах, значения параметров процесса и полученные данные представлены в таблице 2.
Пример 2. Получение 2-метилтиоэтанола из окиси этилена и метилмеркаптана в насадочной колонне.
D
4
20
20
3
В нижнюю часть насадочной колонны диаметром 20 мм, высотой 350 мм, с высотой слоя насадки 80 мм, снабженную рубашкой, обратным холодильником, подавали окись этилена и метилмеркаптан со скоростями 30 л/ч. В верхнюю часть колонны дозирующим насосом подавали 0,5%-ный раствор гидроксида калия в 2-метилтиоэтаноле в количестве 3,0 л/ч (содержание КОН составляло 0,05% от массы исходных реагентов). Температура реакции поддерживалась в интервале 30-35°С подачей в рубашку холодной воды. Не вступившие в реакцию вещества конденсировали в обратном холодильнике и возвращали в колонну. Абгазы подавали на поглощение в склянку Тищенко, заполненную твердой щелочью. Продукт реакции собирали в кубе колонны, откуда отводили периодически. За ходом реакции следили по разности показаний ротаметров на входе в реактор и выходе из него, а также по количеству образующейся жидкой фазы, ее составу, который определялся хроматографически. Продукт реакции представлял собой бесцветную жидкость. За два часа получено 2-метилтиоэтанола-сырца 236,8 г (96%), содержание 2-метилтиоэтанола 99,2%, n  1,4916, d  1,061 г/см.
-1
3
2
3
3
2
2
2
СН
НО
Данные ИК-спектра, ν, см: 1335 (СН-), 2852 (-СН-), 2960 (СН-S-), 3418 (-ОН). Данные спектра ПМР (ДМФМ-d), δ, м.д.: 2.10 с (СН-), 2.60 т (-CH-S-, константа расщепления J 6 Гц), 3.84 т (НО--, константа расщепления J 6 Гц), 4.74 м (-СН-). Найдено, %: С 39,42, Н 8,93, S 39,10. Вычислено, %: С 39,10, Н 8,75, S 39,79.
Аналогично примеру 2 проведены опыты в насадочной колонне в различных режимах, значения параметров процесса и полученные данные представлены в таблице 3.
Согласно данным таблицы 2 основное влияние на конверсию реагентов оказывают: концентрация катализатора и высота уровня реакционной массы, отнесенная к диаметру колонны. В исследуемом интервале температура процесса и скорость подачи реагентов оказывают малое влияние на степень конверсии. Определены режимы, обеспечивающие максимальный выход продукта: скорость подачи окиси этилена и метилмеркаптана по 16,8 л/ч, скорость подачи 0,5%-ного раствора КОН в 2-метилтиоэтаноле 3,24 л/ч, начальное содержание 2-метилтиоэтанола 10 мас.%, содержание катализатора КОН 0,005-0,05 мас.%, температура реакции 40°С, отношение высоты слоя реакционной массы к диаметру 8. Согласно данным, приведенным в таблице 2, поддержанием оптимальных технологических параметров можно достичь выхода 2-метилтиоэтанола 99,7%, содержания целевого продукта в техническом 2-метилтиоэтаноле 99,4%.
При проведении процесса в насадочной колонне (таблица 3) увеличение скорости орошения колонны, концентрации катализатора и высоты слоя насадки сопровождаются ростом конверсии и выхода целевого продукта. Возрастание температуры и скорости подачи реагентов не оказывают заметного влияния на степень конверсии. Уменьшение высоты насадки, а также увеличение скорости подачи реагентов приводят к уменьшению времени контакта исходных реагентов в реакционной зоне и, как следствие, снижению их степени конверсии. В отличие от барботажной колонны, в насадочной при использовании противотока увеличение температуры реакции приводит к снижению конверсии реагентов, что вероятно связано с уменьшением вязкости 2-метилтиоэтанола при повышении температуры. Так как пары исходных веществ движутся снизу вверх, а жидкий 2-метилтиоэтанол, образующийся в реакции, стекает по насадке противотоком вниз, то вязкость жидкости оказывает существенное влияние на ее скорость прохождения через насадку. При одинаковой скорости орошения с увеличением температуры из-за снижения вязкости количество жидкой фазы, содержащей катализатор, в слое насадки будет уменьшаться, что и приводит к снижению степени конверсии.
Определены режимы, обеспечивающие максимальный выход продукта при проведении процесса в насадочной колонне: скорость подачи окиси этилена и метилмеркаптана по 16,8 л/ч, скорость орошения колонны 3,24 л/ч, начальное содержание 2-метилтиоэтанола 10% мас., содержание катализатора КОН от 0,005 до 0,05 мас.%, температура реакции 35°С, отношение высоты насадки к диаметру колонны 4. Согласно данным, приведенным в таблице 3, поддержанием оптимальных технологических параметров можно достичь выхода 2-метилтиоэтанола 98,8%, содержания целевого продукта в техническом 2-метилтиоэтаноле 99,7%.
Таким образом, технический 2-метилтиоэтанол представляет собой качественный продукт с содержанием основного вещества не менее 99,4%. Проводить дополнительную очистку такого продукта вакуумной разгонкой нецелесообразно, полученный 2-метилтиоэтанол способен обеспечить его промышленную переработку как полупродукта в требуемые товарные продукты.
Сравнительный анализ данных исследуемого процесса в барботажной и насадочной колоннах (таблицы 2, 3) свидетельствует о большей степени конверсии исходных реагентов в насадочной колонне, так 98-99% конверсию удалось достичь при меньших значениях температуры и содержании катализатора, что определяет большую производительность этого способа. Однако применение барботажной колонны более технологично в сравнении с насадочной, так как исключает необходимость орошения. Таким образом, в зависимости от целей производства рекомендуется использовать ту или иную колонну.
Анализ условий процесса получения 2-метилтиоэтанола и его физико-химические характеристики в сопоставлении с продуктом прототипа приведены в таблице 4. Предложенный способ получения 2-метилтиоэтанола осуществляется при более низких температурах и позволяет с высоким выходом получать целевой продукт, отличающийся высокой степенью чистоты.
Таблица 1
Изучение параметров взаимодействия окиси этилена и метилмеркаптана
№
Масса реагента, г
Содержание 2-метилтиоэтанола
Содержание катализатора КОН
Т<sup>*</sup> <sub>p</sub>, °C
Время реакции, мин
Степень конверсии исходных реагентов, %
2-метилтиоэтанол
<img file="00000004.tif" he="18" wi="17" img-content="undefined" img-format="tif" />
CH<sub>3</sub>SH
Содержание продукта, %
d<sub>4</sub> <sup>20</sup>, г/см<sup>3</sup>
n<sub>D</sub> <sup>20</sup>
г
%<sup>*</sup>
г
%<sup>*</sup>
1
13,2
14,4
2,76
10
0,276
1
40
120
99,8
97,9
1,064
1,4922
2
13,2
14,4
2,76
10
0,138
0,5
40
120
99,5
97,3
1,063
1,4922
3
13,2
14,4
2,76
10
0,028
0,1
40
120
99,5
98,0
1,064
1,4923
4
13,2
14,4
2,76
10
0,014
0,05
40
120
99,4
98,2
1,064
1,4924
5
13,2
14,4
2,76
10
0,003
0,01
40
120
99,2
98,4
1,064
1,4924
6
13,2
14,4
2,76
10
0,001
0,005
40
120
79,0
68,4
1,056
1,4843
7
13,2
14,4
2,76
10
0
0
40
60
28,4
17,1
1,041
1,4702
8
8,8
9,6
2,21
12
0,009
0,05
40
60
99,0
98,4
1,064
1,4924
9
8,8
9,6
2,76
15
0,009
0,05
40
60
99,2
98,6
1,064
1,4924
10
8,8
9,6
1,47
8
0,009
0,05
40
60
89,3
80,6
1,062
1,4886
11
8,8
9,6
1,10
6
0,009
0,05
40
60
84,8
74,4
1,061
1,4872
12
8,8
9,6
0,74
4
0,009
0,05
40
60
75,4
58,8
1,057
1,4811
13
8,8
9,6
0,37
2
0,009
0,05
40
60
70,6
43,4
1,054
1,4789
14
8,8
9,6
0
0
0,009
0,05
40
60
54,2
24,2
1,048
1,4721
15
13,2
14,4
2,76
10
0,014
0,05
30
60
99,0
98,2
1,064
1,4924
16
13,2
14,4
2,76
10
0,003
0,01
30
60
98,8
98,6
1,064
1,4924
17
13,2
14,4
2,76
10
0,001
0,005
30
60
99,7
99,4
1,064
1,4924
Примечание: Содержание 2-метилтиоэтанола %<sup>*</sup>, содержание катализатора КОН %<sup>*</sup> приведены в расчете от массы исходных реагентов,
Т<sup>*</sup> <sub>р</sub> - температура реакции, °С, 2-метилтиоэтанол: Т<sub>кип</sub>=76±0.4°С (24 мм рт.ст.); R<sub>f</sub>=0.36; элюент гексан:ацетон = 2:1
Таблица 4
Сравнительные характеристики заявляемого изобретения и прототипа
Метод получения
Мольное соотношение окись этилена: метилмеркаптан, моль:моль
Содержание КОН,%
T<sub>p</sub>, °C
Степень конверсии исходных реагентов, %
2-метилтиоэтанол
Количество продукта в единицу времени, г/ч
Содержание целевого продукта, %
Выход целевого продукта, %
Процесс в барботажной колонне
1:1
0,05
30
99,6
57,1
99,8
99,6
0,05
40
99,8
68,4
99,4
99,7
0,005
40
94,8
16,2
98,0
92,1
Процесс в насадочной колонне
1:1
0,05
35
99,8
113,9
99,7
98,8
0,05
35
99,2
68,3
98,8
97,8
0,005
40
90,8
146,5
99,1
89,1
Прототип
1:1
-
80
76,0
33,9
90,0
81