Синтез и электрохимические свойства LiCo1-x-yMgxTiyO2 (0≤x≤0. 036; 0≤у≤0. 026)

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т. 7, № 4. С.205-209

УДК 541.135

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА LiCo1-x-yMgxTiyO2 (0<x<0.036; 0<y<0.026) В. В. Мухин, С. А. Резвов, О. Ю. Григорьева*, Т. Л. Кулова*, А. М. Скундин

ОАО «Новосибирский завод химконцентратов», Россия *Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия

Поступила в редакцию 27.06.07 г.

LiCoO2 в настоящее время является коммерчески доступным материалом для положительного электрода литий-ионного аккумулятора. С целью улучшить электрохимические характеристики была синтезирована серия допированных образцов кобальтита лития. В качестве допантов были использованы магний и титан. Кристаллическая структура синтезированных образцов LiCol-x-yMgxTiyO2была исследована с помощью рентгеноструктурного анализа. Химический состав определяли методами атомно-абсорбционной спектроскопии, комплексометрического титрования и индуктивно-связанной плазмы. Начальная разрядная емкость электродов в среднем составила 145-150 мА-ч/г. Уменьшение разрядной емкости электродов из недопированного кобальтита лития составило 1.5 мА-ч/г за цикл. Введение допантов приводит к снижению скорости деградации. Влияние допирования отчетливо начинает проявляться при суммарном содержании допантов больше или равном 0.02, а при x + y = 0.05 деградация оказалась наименьшей. В последнем случае скорость деградации не превысила 0.6 мА-ч/г за цикл, т. е. она в 2.5 раза меньше, чем для недопированного кобальтита лития.

At present LiCoO2is commercially available material for positive electrodes of lithium-ion batteries. For further improvement of its properties a number of doped samples of lithium cobaltite were synthesized. Mg and Ti were used as dopants. Crystal structure of LiCoi-x-yMgxTiyO2was studied with XRD, whereas chemical composition was determined with atomic absorption spectroscopy, complexometric titration as well as inductively-bonded plasma. The average initial discharge capacity amounted to 145 to 150 mA-h/g. Degradation of non-doped samples was 1.5 mA-h/g per cycle. Doping results in decrease of degradation rate, doping effect manifests itself at net dopant content more than 0.02. The degradation rate happens to be least at x + y = 0.05. In this case degradation rate is less than 0.6 mA-h/g per cycle, which is 2.5 times less than that for non-doped lithium cobaltite.

ВВЕДЕНИЕ

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) — наиболее привлекательные источники тока по сравнению с другими перезаряжаемыми системами благодаря их высокой удельной энергии [1]. В качестве материала положительного электрода ЛИА могут быть использованы такие материалы, как ЫСо02, Ы№02, ЫМП2О4. В современных ЛИА положительный электрод изготавливают в основном из кобальтита лития, поскольку по совокупности трех основных характеристик — разрядной емкости, циклируемости и простоте синтеза — этот материал превосходит Ы№02 и ЫМи204 [1]. В то же время при длительном циклиро-вании ЛИА с положительным электродом из ЫС0О2 наблюдается снижение разрядной емкости (деградация). Допирование ЫС0О2 различными металлами, например, 2г, А1, Mg и И, приводит к улучшению циклируемости электродов [2-9]. Положительное влияние допантов авторы объясняют следующим образом: небольшие количества допирующих ионов могут действовать как опоры, которые обеспечивают повышенную стабильность структуры, что в свою очередь приводит к повышению циклируемости [9]. Согласно [5] длина связей Ы-О и Со-О увеличивается с увеличением содержания магния в образце. Увеличение количества магния в образце приводит также к уменьшению толщины слоя С0О2 и увеличению

расстояния между слоями, что может способствовать облегчению процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития. В то же время содержание допантов (т. е. индекс х в формуле ЫСо1-хМхО2, где М — металл-допант) не должно превышать 0.1. Так, согласно [6] допирование кобальтита лития алюминием и магнием при х = 0.2 приводит к снижению разрядной емкости до 125 мА-ч/г, а при х = 0.4 разрядная емкость не превышает 100 мА-ч/г. Кроме того, по данным [10], допирование относительно большими количествами алюминия (х = 0.25) приводит к быстрой деградации при циклировании.

В настоящей работе исследовали допи-рованные образцы кобальтита лития состава Ь1Со1-х_^хТ1уО2, где х = 0, 0.007, 0.01, 0.014, 0.02, 0.034, 0.036, у = 0, 0.009, 0.01, 0.011, 0.017, 0.018, 0.02, 0.026.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы ЫСоО2 и LiCo1-х_FMgхTiy02 были синтезированы твердофазным методом из Li2(C0з), Mg0, Со304 и ТЮ2. Необходимые стехиометриче-ские количества исходных материалов были обработаны в планетарной мельнице в течение 30 с. Далее эти компоненты были высушены и кальцинированы при температуре 650-950 °С на воздухе в течение

© В. В. МУХИН, С. А. РЕЗВОВ, О. Ю. ГРИГОРЬЕВА, Т. Л. КУЛОВА, А. М. СКУНДИН, 2007

3-16 часов. Полученные образцы были подвергнуты рентгенофазовому анализу.

Активную массу для рабочих электродов готовили смешением активного материала (85% LiCoO2), электропроводящей добавки (10% ацетиленовой сажи) и связующего (5% поливинилидендифтори-да). Последний предварительно растворяли в N-метилпирролидоне (Aldrich). Смесь компонентов гомогенизировали на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-4Д. Готовую массу с помощью скальпеля намазывали на обе стороны токоподвода из нержавеющей стали (сетка толщиной 0.10 мм). Для удаления N-метилпирролидона электроды первоначально сушили в сушильном шкафу при температуре 90°C в течение 5 часов. После чего электроды прессовали давлением 50 кг/см2 в течение 30 секунд. Далее электроды повторно сушили в вакууме при температуре 120 °C в течение 8 часов для удаления следов воды. Количество активного вещества (LiCoO2) на электродах размером 1.5 см х 1.5 см, как правило, составляло 40-50 мг.

Противоэлектроды и электрод сравнения готовили путем накатки тонких литиевых полос (литий марки ЛЭ-1) определенной толщины на никелевую сетку с приваренным к ней токоподводом из никелевой фольги.

Испытания электродов (регистрацию заряд-разрядных кривых) проводили в герметичных тефлоно-вых ячейках, представляющих собой макеты реального аккумулятора, которые содержали один рабочий электрод (LiCoO2), два противоэлектрода и электрод сравнения. Все электроды разделялись сепараторами из пористого полипропилена марки ПОРП (НПО «Уфим», г. Москва).

Все операции по сборке макетов элементов проводили в перчаточном боксе с атмосферой аргона. В качестве электролита использовали стандартный электролит производства ОАО «Литий-элемент» (г. Саратов), представляющий собой раствор 1 М LiClO4 в смеси пропиленкарбоната (ПК) и диме-токсиэтана (ДМЭ) (7 : 3). Содержание воды в этих электролитах, измеренное по Фишеру (684 KF-Coulometer, Metrohm, Switzerland)), не превышало 50 ppm.

Гальваностатические заряд-разрядные кривые регистрировали с помощью многоканальной компьютеризированной установки для циклирования, изготовленной в Институте проблем химической физики РАН. Макеты циклировали в интервале потенциалов положительных электродов 3.0-4.3 В при температуре 20 °C. Плотность тока при циклировании составляла 20 мА на 1г LiCoO2, что соответствовало 0.18-0.22 мА/см2-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез и структурный анализ LiCo\-x-yMgxЪуO2

Синтезированные образцы были охарактеризованы с помощью рентгеноструктурного анализа. На рис. 1 представлены рентгенограммы для ЫСо02 и ЫСОо.952М§0.032 Т1о,018 02.

700600 -

5 200 -

20 30 40 50 60 70 80

2 ©, град

а

LiCoO.

10 20 30 40 50 60 70 80

2 ©, град

б

Рис. 1. Рентгенограммы образцов кобальтита лития различного состава: а — ЫСо02, б — ЫСо0.952Mg0.032Т10.01802

Для всех недопированных образцов было зафиксировано наличие примеси Со3 04 в ЫСо02. Все до-пированные образцы не содержали посторонних примесей. В таблице представлены физико-химические и электрохимические данные для синтезированных образцов: параметры гексагональной решетки (я^, ), соотношение интенсивностей рефлексов (003) и (104), уменьшение разрядной емкости при цикли-ровании, сумма стехиометрических коэффициентов х + у в формуле ЫСо1 -х-уMgхТу02, отношение количества магния к количеству титана в образце и значения разрядной емкости на первом цикле.

Согласно [5, 11] параметры гексагональной ячейки возрастают при замещении ионов кобальта ионами магния. Для исследуемых образцов было

Синтез и электрохимические свойства LiC0l-х_)MgхTi),O2

Физико-химические и электрохимические характеристики образцов

Образец LiCo 1 -х-у MgхTiу02 № aheх 1 А cheх, А с/а 1003 /1104 Деградация, мА-ч/г за цикл Сумма допантов х/у Нач. емкость, мА-ч/г

LiCo02 59 2.8139 14.052 4.994 1.38 1.48 0 - 142

LiCo0.99Ti0.01O2 52 2.8148 14.054 4.993 1.38 1.49 0.01 - 143

LiCo0.98Ti0.02O2 55 2.8141 14.051 4.993 1.42 0.74 0.02 - 143

LiCo0.99Mg0.01 О2 53 2.8139 14.055 4.995 1.55 1.03 0.01 - 151

LiCo0.98Mg0.02 О2 54 2.8161 14.056 4.991 1.30 0.95 0.02 - 150

LiCoo.984 Mg0.007Ti0.009O2 56 2.8153 14.055 4.992 1.44 0.89 0.016 0.78 138

LiCoo.982 Mg0.007Ti0.0nO2 62 2.8145 14.053 4.993 1.55 0.73 0.018 0.64 147

LiCoo.982 Mg0.007Ti0.0nO2 63 2.8149 14.057 4.994 1.63 1.06 0.018 0.64 149

^Со0.968 Mg0.014Ti0.018O2 57 2.8146 14.053 4.993 1.47 0.62 0.032 0.78 140

00)0.968 Mg0.014Ti0.018O2 61 2.8153 14.052 4.993 1.43 0.85 0.032 0.78 146

LiCoo.948 Mg0.034Ti0.018O2 64 2.8139 14.043 4.991 1.22 0.51 0.052 1.89 134

00)0.946 Mg0.034Ti0.020O2 65 2.8146 14.053 4.993 1.28 0.75 0.054 1.90 141

LiCoo.949 Mg0.036Ti0.017O2 66 Нет данных Нет данных Нет данных Нет данных 0.96 0.051 2.12 149

LiCoo.936 Mg0.036Ti0.026O2 67 Нет данных Нет данных Нет данных Нет данных 1.10 0.062 1.38 140

LiCoo.936 Mg0.036Ti0.026O2 68 Нет данных Нет данных Нет данных Нет данных 1.15 0.062 1.38 131

обнаружено, что допирование кобальтита лития магнием, титаном или одновременно двумя этими металлами приводит также к увеличению параметров элементарной ячейки. Отношение /(003)/^(104) имеет прямое влияние на электрохимические свойства системы. Это отношение используют как индикатор катионного смешения в случае допированных слоистых систем [12]. Допированные материалы имеют большее отношение !(003)/!(104), чем недопированные материалы, что указывает на хорошее катионное упорядочение первых.

Электрохимические исследования LiCo1-х-yMgхTiyO2

Начальная разрядная емкость электродов из чистого кобальтита лития составила около 142 мА-ч/г. Уменьшение разрядной емкости при циклировании для этого образца составило 1.48 мА-ч/г за цикл. Допирование LiCo02 небольшими количествами ТС () = 0.01) не привело к снижению разрядной емкости при циклировании. Увеличение количества ТС в LiCo02 до у = 0.02 позволило уменьшить деградацию до значения 0.74 мА-ч/г за цикл без изменения начальной разрядной емкости. При допировании кобальтита лития магнием было обнаружено не только снижение деградации при циклировании, но также увеличение разрядной емкости на первом цикле. Так, для допированных образцов состава LiCo0.99Mg0.0102 и LiCo0.98Mg0.02O2 деградация при циклировании составила 1.03 и 0.95 мА-ч/г за цикл соответственно при начальной емкости — 150-151 мА-ч/г.

Далее были синтезированы образцы, допиро-ванные одновременно магнием и титаном, с целью

получения материалов, обладающих высокой разрядной емкостью на первом цикле, а также низкой деградацией при циклировании. Все эти образцы можно условно разделить на 4 группы. Первую группу составляли образцы составов LiCo0.984Mg0.00•7Ti0.009O2 и LiCo0.982Mg0.007Ti0.011O2, т. е. суммарное содержание допантов (х + у) было 0.016-0.018, а отношение Mg к ТС (х/у) составляло 0.64-0.78. Вторая группа включала образцы LiCo0.968Mg0.014Ti0.018O2 (х + у = = 0.032 и х/у = 0.78). Третья группа включала образцы LiCo0.949Mg0.036^0.01702, LiCO0.948Mg0.034Ti0.018O2, и LiCo0.946Mg0.034Ti0.020O2 (х + у = 0.051-0.054 и х/у = = 1.89-2.12). И, наконец, четвертая группа — образцы состава LiCo0.936Mg0.036^0.02602 (х + у = 0.062 и х/у = = 1 .38). Для первой группы образцов деградация при циклировании составила от 1.06 до 0.73 мА-ч/г за цикл. Увеличение количества Mg и ТС в 2 раза при неизменном отношении х/у (вторая группа) привело к снижению деградации при циклировании до 0.620.85 мА-ч/г за цикл. Образцы кобальтита лития, до-пированные магнием и титаном с суммарным содержанием 0.051-0.054 и соотношении х/у = 1.89-2.12, против ожидаемо высоких значений характеризовались начальной разрядной емкостью 134-149 мА-ч/г, хотя при циклировании деградация была относительно невелика и составила 0.51-0.96 мА-ч/г за цикл. Для четвертой группы образцов было обнаружено увеличение деградации при циклировании, а также уменьшение начального значения разрядной емкости.

На рис. 2 представлена зависимость уменьшения разрядной емкости при циклировании в расчете на один цикл (деградация) от содержания допантов. Видно, что допирование кобальтита лития приводит к

уменьшению деградации при циклировании. Эффект отчетливо начинает проявляться при общем содержании допантов (х + у) большем или равном 0.02. При содержании допантов равном 0.05 деградация оказалась наименьшей. При этом влияние допирования кобальтита лития на снижение разрядной емкости проявляется довольно явно и выходит за рамки экспериментального разброса.

М

м 1.6 ки ц "А

/г Л

/ч -

А м -А

<3 1.2 ь

0.8

0.4

V

р\ V

л

V

0.00

0.02

0.04

0.06

х + у

120

100

_1_

J

10

20

30 40

Номер цикла

На рис. 4 представлены заряд-разрядные кривые электродов из кобальтита лития различного состава. Хорошо видно, что первый цикл для обоих электродов характеризуется практически одинаковой разрядной емкостью (около 142 мА-ч/г), среднее разрядное напряжение при этом составляет около 4.0 В. При циклировании происходит как уменьшение разрядной емкости, так и падение разрядного напряжения. Однако для недопированного образца эти факторы выражены гораздо сильнее, чем для допированного. Так на сороковом цикле разрядная емкость электрода из LiCo0.946Mg0.034Ti0.020O2 составляет около 113 мА -ч/г, в то время как для LiCo02 не превышает 83 мА-ч/г. Среднее разрядное напряжение электрода из LiCo0.946Mg0.034Ti0.020O2на сороковом цикле составляет около 3.9 В, а для недопированного кобальтита лития — 3.6 В.

Е, В (У/Ы) 4.5

4.0

Рис. 2. Уменьшение разрядной емкости электродов за цикл при различной степени допирования:  — донант Mg(x), • — донант У1(у), ф — двойное донирование Mg и Т1, ж — ZiCo02 недопированный

На рис. 3 представлены зависимости изменения разрядной емкости электродов из LiCo1_x_yMgxTiy02 с различным содержании допантов при циклирова-нии. Видно, что недопированный LiCo02 характеризуется достаточно сильным снижением разрядной емкости. Введение допантов приводит к снижению деградации. Введение одновременно двух допантов приводит в среднем к усилению эффекта стабилизации разрядной емкости при циклировании.

и 160 1? <:

м

^ 140

Рис. 3. Изменение разрядной емкости при циклировании электродов из кобальтита лития состава: 1 — LiCo02; 2 — LiCoо.98Mgо.о202; 3 — LiCoо.98Tiо.о202; 4 — LiCoо 982Mgо 007^0 01102. Плотность тока 20 мА/г. Электролит 1 М LiC104 в смеси ПК-ДМЭ

3.5

150

Q, мА- ч/г

Рис. 4. Заряд-разрядные кривые электродов из кобальтита лития: 1 — LiCoо.946 Mg0.034Ti0.020 02, первый цикл; 2 — LiCo02, первый цикл; 3 — LiCoо.946Mgо.оз4Tiо.02о02, сороковой цикл; 4 — LiCo02, сороковой цикл. Плотность тока 20 мА/г. Электролит 1 М LiC104 в смеси ПК-ДМЭ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С целью уменьшения деградации при циклиро-вании была синтезирована серия образцов литиро-ванного оксида кобальта, допированного магнием и титаном. В результате физико-химических исследований было установлено, что допирование LiCo02 магнием, титаном или обоими элементами одновременно приводит к увеличению параметров элементарной ячейки, что характерно для допированных систем. Начальная разрядная емкость электродов в среднем составляет 145-150 мА -ч/г. Электроды из недопированного кобальтита лития характеризуются достаточно сильным снижением разрядной емкости (1.5 мА ч/г за цикл). Введение допантов приводит к снижению скорости деградации. Влияние допирования отчетливо начинает проявляться при суммарном содержании допантов больше или равном 0.02, а

3

3

о

Синтез и электрохимические свойства LiCo1-x-yMgxTiyO2

при x + y = 0.05 деградация оказалась наименьшей. В последнем случае скорость деградации составляет 0.6 мА-ч/г за цикл, т. е. она в 2.5 раза меньше, чем для недопированного кобальтита лития.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lithium Batteries: Science and Technology/Eds. G.-A. Nazri, G. Pistoia. Boston: Kluwer Academic, 2004.

2. Julien C., Nazir G.A., Rougier A. // Solid State Ionics. 2000. V.135. P. 121.

3. Kim T.-S., Ko T.-K., Na B.-K., Cho W.I., Chao B.W. // J. Power Sources. 2004. V.138. P. 232.

4. Tukamoto H., West A.R. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 3164.

5. Kim H.-J., Jeong Y.-U., Lee J.-H., Kim J.-J. // J. Power Sources. 2006. V. 159. P. 233.

6. Elumalai P., Vasan H.N., Munichandraiah N. // J. Power Sources. 2004. V. 125. P. 77.

7. Frangini S., Scaccia S., Carewska M. // Electrochim. Acta. 2003. V. 48. P. 3473.

8. Mladenov M., Stoyanova R., Zhecheva E., Vassilev S. // Electrochem. Communications. 2001. V. 3. P. 410.

9. Fey G.T.K., Chen J.G., Subramanian V // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 658.

10. Yoon W.-S., Lee K.-K., Kim K.-B. // J. Power Sources. 2001. V. 97-98. P. 303.

11. Levasseur S., Menetrier M., Delmas C. // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 3584.

12. Gao Y, Yakovleva M. V., Ebner W.B. // Electrochem. Solid State Lett. 1998. V. 1. P. 117.