Селективность процесса экстракционного разделения циркония и гафния при образовании второй органической фазы

УДК 542.61:546.83

М.Ю. Шавкунова, Мин Тху, О.А. Синегрибова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИОННОГО

РАЗДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ВТОРОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗЫ

Исследована селективность процесса извлечения циркония и гафния при экстракции из азотнокислых растворов растворами трибутилфосфата в углеводородных разбавителях в условиях образования второй органической фазы. Показано, что расслаивание органической фазы сопровождается резким изменением в ней процентного содержания гафния по отношению к сумме циркония и гафния. Установлено, что разбавитель оказывает влияние только на концентрацию металла в третьей фазе и не влияет на селективность процесса экстракции циркония и гафния.

Selectivity of zirconium and hafnium extraction from nitric acid solutions by TBP solutions in hydrocarbonic diluents at the second organic phase formation condition is investigated. It is shown that stratifying of an organic phase is accompanied by sharp change of the hafnium percentage in it in relation to the zirconium and hafnium sum. It is established that the diluent influences only metal concentration in the third phase and doesn't influence on selectivity of zirconium and hafnium extraction.

Метод жидкостной экстракции с использованием трибутилфосфата (ТБФ) в настоящее время остается преобладающим методом для получения циркония ядерной степени чистоты [1]. Поскольку практическое использование ТБФ в чистом виде нецелесообразно ввиду его физических параметров, вызывающих сложности при разделении фаз, экстракцию, как правило, проводят растворами ТБФ в органических разбавителях, в качестве которых обычно используют предельные углеводороды с подходящими пожаровзрывоопасными характеристиками. Однако в системах «Zr(Hf)(NO3)4 - HNO3 - ТБФ - разбавитель» при достижении определенной концентрации металла в органической фазе нередко происходит ее расслаивание на две.

При изучении данного явления в азотнокислых системах с другими металлами внимание исследователей привлекал вопрос влияния на расслаивание органической фазы наличия в системе соэкстрагируемого металла [2]. Ранее были исследованы процессы образования третьих фаз при экстракции только циркония [3] и только гафния [4], однако образование третьей фазы при совместном присутствии Zr и Hf подробно не изучали.

Целью настоящей работы являлось исследование изменения распределения циркония и гафния в экстракционной системе по фазам при образовании второй органической фазы, а также определение роли разбавителя в данном процессе.

Ранее было установлено, что объем выделяющейся третьей фазы при прочих равных условиях определяется природой используемого разбавителя: При использовании разбавителей с более длинной углеводородной цепочкой получаются третьи фазы меньшего объема и,

следовательно, с более высокими концентрациями металлов. В таблице представлены результаты сравнения распределения циркония и гафния в двух и трехфазных экстракционных системах при использовании разных разбавителей.

Табл.1. Селективность извлечения Zr и ИГ, [ТЬФ|„„=40%, [Н\03|в,,д„=6 моль/дм3

Разбавитель Исходный раствор Сплошная орг. фаза Третья фаза

[Ме] моль/дм3 0/оИГ

Октан 0,40 25 0,14 25 0,42 14

0,34 50 0,13 48 0,40 24

0,45 75 0,13 62 0,42 38

Декан 0,40 25 0,15 25 0,50 14

0,34 50 0,14 46 0,50 25

0,45 75 0,13 62 0,48 37

* РЭД-3 0,40 25 0,15 24 0,48 14

0,34 50 0,14 50 0,48 27

0,45 75 0,14 74 0,47 36

* - разбавитель экстракционный деароматизированный

Можно видеть, что во всех случаях при образовании второй органической фазы происходит снижение относительного содержания гафния. Относительное содержание гафния в органической фазе определяется суммарной концентрацией металлов и не зависит от вида разбавителя (доля гафния в органической фазе не изменяется при замене разбавителя), который влияет только на объемное соотношение легкой и тяжелой органических фаз.

Для более подробного исследования селективности процесса перехода циркония и гафния в органическую фазу были получены изотермы экстракции в условиях расслаивания фаз, представленные на рисунках 1 и 2. В качестве разбавителя использовали октан и декан, доля ИГ в исходном растворе составляла 25 % масс, [ТФБ]исх=50%, [ИКО3]водн=6 моль/дм3.

0,5

Граница образования третьей фазы

2 0,4 .д

.0

5 0,3

о '

Е

£ 0,2

о

О»

31 0,1 0

0

0,25

0,3

г 30

25 (

- 20 I

-15 а?

-10 с о

- 5 - 0

0,35

0,05 0,1 0,15 0,2

[Ме] водн! моль/дм

—♦—Изотерма экстракции (пунктир - расчетное содержание Ме в суммарной орг.фазе) ——Изотерма экстракции при расслаивании орг. фазы а Доля № в орг.фазе

Рис.1. Изотерма экстракции Zr и ИГ при образовании третьей фазы, разбавитель

октан

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

[Me]B0flH, моль/дм3

♦ Изотерма экстракции (пунктир - расчетное содержание Me в суммарной орг.фазе) ——Изотермы экстракции при расслаивании орг. фазы А % Hf в орг. фазе

Рис.2. Изотерма экстракции Zr и Hf при образовании третьей фазы, разбавитель -

декан

Можно видеть, что увеличение концентрации металла в органической фазе сопровождается снижением в ней доли гафния, поскольку коэффициент распределения Zr выше коэффициента распределения Hf. Следует отметить, что при переходе от двухфазной к трехфазной экстракционной системе происходит более заметное снижение доли гафния, которое нельзя объяснить просто увеличением концентрации металла в органической фазе, т.к. при значительно большем увеличении концентрации металла в органической фазе (участок изотермы после образования трехфазной экстракционной системы) снижение доли гафния менее ярко выражено. Можно заключить, что при образовании трехфазной экстракционной системы резкое снижение доли гафния в органической фазе (в третьей фазе) вызвано изменением в ней состояния металла, т.е. изменением структуры комплексного соединения Me-ТБФ в органической фазе: доля Hf в органической фазе резко снижается при переходе от 2ТБФ Н[Ме(КОз)5] к ТБФ Н[Ме(ТБФ)(МОз)5] [3], что вызвано меньшей прочностью связи Ме-ТБФ для Hf, чем для Zr. Аналогичная закономерность наблюдается в системе с деканом, в случае использования которого концентрации металла в третьей фазе несколько выше, чем на аналогичной изотерме для октана, что является следствием некоторого концентрирования Me в меньших объемах 111ф, полученных в системах с деканом.

Библиографические ссылки:

1. Металлургия цветных и редких металлов. // Сборник статей под. ред. Л.И.Леонтьева, А.И.Холькина, В.В.Беловой, М. 2002, 345 с.

2. Carrot M.J., Taylor R.J., Denniss I.S., B.Ya.Zilberman. Studies of Zirconium Third Phase Formation // Proc. of Conf. GLOBAL'01, Paris, 2001, FP

3. Шавкунова М.Ю., Синегрибова О.А. Состав третьей фазы при экстракции нитрата циркония растворами ТБФ в алифатических разбавителях. // Химическая Технология, 2011,№ 9.

4. Шавкунова М.Ю., Синегрибова О.А. Закономерности образования третьей фазы в экстракционных системах с трибутилфосфатом // Мат. III Всероссийского симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Краснодар, 2011.