ПРИМЕНЕНИЕ ГРЕБЕНЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ РАСХОДА ГОРЮЧЕГО
USING COMB POLYMERS TO REDUCE FUEL CONSUMPTION

Настоящее изобретение касается применения гребенчатых полимеров для снижения расхода топлива. Сверх того, настоящее изобретение описывает гребенчатые полимеры с улучшенными свойствами и способ их изготовления и применения.
Снижение расхода горючего автомобилями приобретает все большее значение по целому ряду причин. Помимо внесения усовершенствований в конструкцию автомобилей как таковую прилагают также усилия к минимизации потерь на перемешивание (chuming loss) смазочных материалов, например моторного и трансмиссионного масла.
Известно, что рецептуры моторного масла, способствующие экономии горючего (fuel economical), отличаются благоприятными показателями вязкости. Соответственно, с одной стороны, при высоких температурах удается достичь высокой вязкости, чтобы получать не разрывающиеся, толстые смазочные пленки, позволяющие минимизировать износ (wear). С другой стороны, желательны по возможности низкие значения вязкости при низких температурах, чтобы снизить расход горючего путем минимизации внутреннего трения в моторном масле. Моторные масла, которые имеют относительно низкую вязкость при низких температурах, но которые можно применять при высоких температурах, часто называют маловязкими маслами.
Как известно, рецептуры моторных масел определены нормативом SAE J300 (SAE=Society of Automotive Engineers, "общество инженеров-автомобилестроителей"). Согласно этому нормативу моторные масла распределены по классам вязкости SAE xW-y, где х=0, 5, 10, 15, 20, 35, а у=20, 30, 40, 50, 60. Это осуществляют посредством определения вязкости CCS (cold cranking simulator, ASTM D5292), динамической вязкости DV и предела текучести YS (yield stress) в мини-ротационном вискозиметре при температурной программе 1 (MRV-TP1, ASTM D4684), кинематической вязкости KV (ASTM D445), а также вязкости при высоком усилии сдвига HTHS (high temperature high shear) (ASTM D4683, D4741 и D5471).
40
ϑ
ϑ
150
В то время как более новая стратегия создания рецептур для моторных масел, позволяющих экономить горючее, сосредоточена на наименьшей кинематической KV, т.е. высокой кинематической вязкости (ср. K.Hedrich, M.A.Mueller, M. Fischer: „Evaluation of Ashless, Phoshorus Free and Low Sulfur Polymeric Additives that Improve the Performance of Fuel Efficient Engine Oils" в Conference Proceedings of the International Tribology Conference (ITC 2005) at Kobe/Japan), традиционная стратегия формирования рецептур ориентируется на малую вязкость при значительном усилии сдвига HTHS, где ϑ=70, 80, 90 или 100°С, т.е. HTHS должна лишь по возможности на минимальное значение превышать HTHS (целевую величину при формулировании SAE J300) (ср. Toshio Sakurai (ed.): "Additives for Petroleum-derived Products", Saiwai Shobou Press, 1986; A.K.Gangopadhyay, J.Sorab, P.A.Willermet, K.Schriewer, K.Fyfe, P.K.S Lai: "Prediction of ASTM Sequence VI and VIA Fuel Economy Based on Laboratory Bench Tests", SAE Technical Paper Series 961140; N.Nakamura; Idemitsu Technical Review 43 (2000), 24; и Т.Mang, W.Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001). Новая и традиционная стратегии формирования, нацеленные на экономию горючего, как показано выше, неодинаковы, и правильность их является предметом дискуссий.
100
В то же время моторные масла классифицируют по вязкости после сдвига KV. Для многих пользователей весьма желательно, чтобы после сдвига, обеспеченного, например, 30 циклами работы насоса Bosch (DIN 51382), вязкость по-прежнему оставалась в диапазоне KV100 норматива SAE J300.
n
Широко распространенный класс коммерческих агентов улучшения вязкостных показателей - гидрированные стирол-диеновые сополимеры (HSD). HSD могут иметь как форму "звездочек" (-В-А)- (патент США US 4116917 Shell Oil Company), так и форму диблоковых сополимеров А-В- и триблоковых А-В-А- (патенты США US 3772196 и US 4788316 Shell Oil Company). При этом А представляет собой блок гидрированного полиизопрена, а В - полистироловое ядро с поперечной сшивкой из дивинилбензола либо же блок из полистирола. Продукты этого типа включает в себя серия Infineum SV производства компании Infineum International Ltd, Эбингтон, Великобритания. Типичные звездчатые полимеры - это Infineum SV 200, 250 и 260. Infineum SV 150 - это диблок-сополимер. Указанные продукты не содержат масел-носителей или растворителей. В отношении загустительного эффекта, индекса вязкости и устойчивости на сдвиг чрезвычайно благоприятными качествами обладают, в частности, звездчатые полимеры, как, например, Infineum SV 200.
Сверх того, для улучшения индекса вязкости (VI) можно применять полиалкил(мет)акрилаты (ПАМА). Так, в европейских патентах ЕР 0621293 и ЕР 0699694 фирмы Röhm GmbH описаны полезные для этой цели гребенчатые полимеры. Дополнительного улучшения VI можно согласно публикации международной заявки WO 2007/025837, принадлежащей RohMax Additives, добиться поддержанием специфических (удельных) параметров. Речь об улучшении показателей расхода горючего в этих публикациях не идет.

Благоприятные параметры моторных масел в смысле диспергирования сажи (чистоты поршня), защиты от износа и изменения показателей трения можно, при использовании обычных химических веществ и процессов ПАМА, задать привитием соединений N-винила (в большинстве случаев N-винил-пирролидона) на основные полимеры ПАМА (патент Германии DE 1520696 фирмы Röhm und Haas и международная заявка WO 2006/007934 фирмы RohMax Additives). Такой ПАМА - это VISCOPLEX 6-950, который распространяется на рынке фирмой RohMax Additives,
Дармштадт (Германия).
Уже изложенные выше попытки ведут к снижению расхода горючего. Тем не менее, имеется постоянная потребность в дальнейшем улучшении экономичности.
40
ϑ
ϑ
150
Принимая во внимание известный технический уровень, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить добавку, обеспечивающую снижение потребления горючего. При этом необходимо было добиться такого снижения расхода горючего в различных режимах испытания, которые в целом учитывают различия в манере вождения. Соответственно добавка должна была обеспечивать получение смазочных масел с низкой кинематической KV, а также с низкой вязкостью при большом усилии сдвига HTHS, где ϑ=70, 80, 90 или 100°С, т.е. HTHS должна лишь по возможности на минимальное значение превышать HTHS.
Еще одна задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы представить добавки, которые просты и недороги в производстве, причем применять следует, в частности, представленные на рынке компоненты. При этом необходимо, чтобы было возможно производство в промышленных масштабах без потребности в новых или сложных установках.
Эту задачу, а также прочие задачи, не указанные отдельно, но безоговорочно следующие или явствующие, однако, из описанных во вводной части связанных друг с другом проблем, решают посредством применения гребенчатых полимеров, обладающих всеми признаками пункта 1 формулы изобретения. Особо преимущественное решение обеспечивают гребенчатые полимеры, описанные в пункте 3. Целесообразные изменения способа согласно изобретению защищены в зависимых пунктах, имеющих ссылку на пункт 3 и опирающихся на него. Что касается способа изготовления гребенчатых полимеров, решение стоящей перед изобретением задачи дает пункт 21, а пункт 22 защищает рецептуру смазочного масла, включающую в себя гребенчатые полимеры согласно настоящему изобретению.
Соответственно предметом настоящего изобретения является применение гребенчатых полимеров, содержащих в основной цепи повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными макромономеров на основе полиолефинов, и повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, которая состоит из: стироловых мономеров 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, а также смесей этих мономеров, причем молярная степень разветвления находится в пределах 0,1-10 мол.%, а гребенчатый полимер в сумме включает в себя по меньшей мере 80 мас.% (относительно массы всех повторяющихся структурных единиц) повторяющихся структурных единиц, представляющих собой производные макромономеров на основе полиолефинов, и повторяющихся структурных единиц, являющихся производными низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, которая состоит из стироловых мономеров с 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, а также смесей этих мономеров, для снижения потребления горючего автомобилями.
Неожиданно оказалось, что особых преимуществ удается добиться с помощью особых гребенчатых полимеров, представленных настоящим изобретением. Соответственно предметом настоящего изобретения помимо этого являются гребенчатые полимеры, содержащие в основной цепи повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными макромономеров на основе полиолефинов, и повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, которая состоит из: стироловых мономеров 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, а также смесей этих мономеров, причем гребенчатый полимер в сумме включает в себя по меньшей мере 80 мас.% (относительно массы всех повторяющихся структурных единиц) повторяющихся структурных единиц, представляющих собой производные макромономеров на основе полиолефинов, и повторяющихся структурных единиц, являющихся производными низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, которая состоит из стироловых мономеров с 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, которые отличаются тем, что гребенчатые полимеры содержат от 8 до 30 мас.% повторяющихся структурных единиц, являющихся производными макромономеров на основе полиолефинов, а молярная степень разветвления гребенчатых полимеров находится в пределах от 0,3% до 1,1%.
40
ϑ
ϑ
150
Это предсказуемым образом позволяет создать добавки для смазочных масел, которые приводят к снижению потребления горючего автомобилями. Снижения потребления горючего можно добиться при различных стилях вождения, т.е. при различных нагрузках. Соответственно добавка обеспечивает получение смазочных масел с низкой кинематической KV, а также с низкой вязкостью при большом усилии сдвига HTHS, где ϑ=70, 80, 90 или 100°С, т.е., HTHS превышает HTHS лишь по возможности на минимальное значение.
Кроме того, гребенчатые полимеры согласно изобретению демонстрируют чрезвычайно благоприятный спектр свойств. Так, гребенчатые полимеры неожиданным образом устойчивы к усилию сдвига, так что смазочные средства обладают очень длительным сроком хранения. Помимо этого предлагаемые гребенчатые полимеры совместимы со многими добавками. Это позволяет изменять свойства смазочных материалов в соответствии с самыми разными требованиями. Например, можно изготавливать смазочные материалы с замечательными характеристиками при низких температурах, как это имеет место в случае предлагаемых гребенчатых полимеров.
Помимо этого гребенчатые полимеры согласно изобретению можно изготавливать просто и недорого, причем, в частности, можно применять представленные в торговле компоненты. Далее, гребенчатые полимеры согласно настоящему изобретению можно изготавливать в промышленных масштабах, причем для этого не требуются новые или сложные в конструктивном отношении установки.
Термин "гребенчатый полимер", используемый в настоящем тексте, известен как таковой; имеется в виду, что с главной цепью полимеров, часто называемой остовом или „backbone", связаны длинные боковые цепи. В данном случае полимеры согласно изобретению содержат, по меньшей мере, одну повторяющуюся единицу, являющуюся производным макромономеров на основе полиолефинов. Точную долю определяют через степень молярного разветвления. Термин "главная цепь" не обязательно означает, что длина главной цепи больше, чем таковая боковых цепей. Этот термин скорее относится к составу этой цепи. В то время как боковые цепи содержат очень высокие количества олефиновых повторяющихся структурных единиц, в особенности единиц, являющихся производными алкенов или алкандиенов, например этилена, пропилена, н-бутена, изобутена, бутадиена, изопрена, главная цепь содержит большие количества полярных ненасыщенных мономеров, которые были приведены выше.
Термин "повторяющаяся структурная единица" широко известен в профессиональной среде. Получать предлагаемые гребенчатые полимеры предпочтительно радикальной полимеризацией макромономеров и низкомолекулярных мономеров. При этом происходит "раскрытие" двойных связей с образованием ковалентных связей. Соответственно из использованных мономеров получается повторяющаяся структурная единица. Тем не менее настоящие гребенчатые полимеры можно также получать посредством полимераналогичных превращений и/или привитой сополимеризации. В этом случае прошедшую превращение повторяющуюся структурную единицу главной цепи относят к повторяющейся единице, являющейся производной макромономера на основе полиолефинов. Подобное же справедливо при синтезе гребенчатых полимеров согласно изобретению путем привитой совместной полимеризации.
В настоящем изобретении описаны гребенчатые полимеры, предпочтительно обладающие хорошей растворимостью в масле. Термин "маслорастворимые" означает, что без образования макроскопического фазового раздела можно изготовить смесь основного масла и гребенчатого полимера согласно изобретению, которая будет содержать по меньшей мере 0,1 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.% гребенчатых полимеров согласно изобретению. Гребенчатый полимер может находиться в этой смеси в диспергированном и/или растворенном виде. Растворимость в масле зависит, в частности, от доли липофильных боковых цепей, а также от основного масла. Это свойство известно специалисту; для любого основного масла это свойство можно легко отрегулировать посредством доли липофильных мономеров.
Гребенчатые полимеры согласно изобретению включают в себя повторяющиеся структурные единицы, представляющие собой производные макромономеров на основе полиолефинов. Макромономеры на основе полиолефинов известны в профессиональной среде. Эти повторяющиеся структурные единицы включают в себя по меньшей мере одну группу, представляющую собой производное полиолефинов. Полиолефины известны в профессиональной среде, причем их можно получать полимеризацией алкенов и/или алкандиенов, которые состоят из элементов углерода и водорода, например алкенов с 2-10 атомами углерода, таких как этилен, пропилен, н-бутен, изобутен, норборнен и/или алкандиенов с 4-10 атомами углерода, как то: бутадиена, изопрена, норборнадиена. Целесообразно, чтобы повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными макромономеров на основе полиолефинов, включали в себя по меньшей мере 70 мас.%, особо предпочтительно - по меньшей мере 80 мас.%, а крайне предпочтительно - по меньшей мере 90 мас.% групп, являющихся производными алкенов и/или алкандиенов, относительно массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными макромономеров на основе полиолефинов. При этом, в частности, полиолефиновые группы могут быть гидрированы. Помимо групп, являющихся производными алкенов и/или алкандиенов, повторяющиеся структурные единицы, представляющие собой производные макромономеров на основе полиолефинов, могут включать в себя и другие группы. К ним относятся небольшие количества мономеров, пригодных к совместной полимеризации. Эти мономеры как таковые известны, к ним относятся, в числе прочего, алкил(мет)акрилаты, стироловые мономеры, фумараты, малеаты, сложные виниловые эфиры и/или простые виниловые эфиры. Целесообразно, чтобы доля этих групп на основе мономеров, пригодных к совместной полимеризации, составляла самое большее 30 мас.%, особо предпочтительно - самое большее 15 мас.%, относительно массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными макромономеров на основе полиолефинов. Кроме того, повторяющиеся структурные единицы, представляющие собой производные макромономеров на основе полиолефинов, могут включать в себя начальные и/или концевые группы, которые служат для функционализации, или наличие которых обусловлено синтезом повторяющихся структурных единиц, представляющих собой производные макромономеров на основе полиолефинов. Целесообразно, чтобы доля этих начальных и/или концевых групп составляла самое большее 30 мас.%, особо предпочтительно - самое большее 15 мас.%, относительно массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными макромономеров на основе полиолефинов.
Целесообразно, чтобы среднечисленное значение молекулярной массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными макромономеров на основе полиолефинов, находилось в пределах 500-50000 г/моль, особо предпочтительно - 700-10000 г/моль, в особенности 1500-4900 г/моль, а крайне предпочтительно - 2000-3000 г/моль.
В случае синтеза гребенчатых полимеров путем совместной полимеризации низкомолекулярных и макромолекулярных мономеров эти значения обусловлены свойствами макромолекулярных мономеров. В случае полимераналогичных преобразований эти показатели обусловлены, например, использованными "макроспиртами" и/или "макроаминами", причем принимают во внимание преобразованные повторяющиеся структурные единицы главной цепи. В случае совместной полимеризации по механизму прививания вывод о распределении молекулярных масс полиолефина можно сделать на основании доли образовавшихся полиолефинов, которые не встроились в главную цепь.
Целесообразно, чтобы повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными макромономеров на основе полиолефинов, имели низкую температуру плавления, причем измеряют последнюю с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Предпочтительно, чтобы температура плавления повторяющихся структурных единиц, являющихся производными макромономеров на основе полиолефинов, составляла не более -10°С, весьма предпочтительно не более - 20°С, особо предпочтительно - не более -40°С. Крайне предпочтительно, чтобы с помощью DSC температуру плавления повторяющихся структурных единиц, являющихся производными макромономеров на основе полиолефинов, было нельзя измерить.
Кроме повторяющихся структурных единиц, являющихся производными макромономеров на основе полиолефинов, гребенчатые полимеры согласно изобретению включают в себя повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, которая состоит из стироловых мономеров с 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, а также смесей этих мономеров. В свою очередь, эти мономеры общеизвестны в профессиональной среде.
Выражение "низкомолекулярный" означает, что часть повторяющихся структурных единиц остова гребенчатых полимеров обладает малой молекулярной массой. В зависимости от синтеза молекулярную массу можно определить по молекулярной массе мономеров, использованных для изготовления полимера. Предпочтительно, чтобы молекулярная масса низкомолекулярных повторяющихся структурных единиц либо же низкомолекулярных мономеров составляла самое большее 400 г/моль, особо предпочтительно - максимум 200 г/моль, а крайне предпочтительно - максимум 150 г/моль.
Примеры стироловых мономеров с 8-17 атомами углерода - это стирол, замещенные стиролы с одним алкиловым заместителем в боковой цепи, как, например, α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы с одним алкиловым заместителем в кольце, как, например, винилтолуол и пара-метилстирол, галогенированные стиролы, как, например, монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы.
Выражение «(мет)акрилаты» означает метакрилаты и акрилаты, а также смеси акрилатов и метакрилатов. К алкил(мет)акрилатам с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе принадлежат, в частности, (мет)акрилаты, являющиеся производными насыщенных спиртов, как то:
метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 3-изо-пропилгептил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат; (мет)акрилаты, являющиеся производными ненасыщенных спиртов, как, например, 2-пропинил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, винил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, циклоалкил(мет)акрилаты, например циклопентил(мет)акрилат, 3-винилциклогексил(мет)акрилат;
Предпочтительные алкил(мет)акрилаты включают в себя 1-8, особо предпочтительно - 1-4 атома углерода в спиртовой группе. При этом спиртовая группа может быть линейной или разветвленной.
Примеры сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе - это в числе прочего винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, предпочтительные сложные виниловые эфиры включают в себя 2-9, особо предпочтительно - 2-5 атома углерода. При этом ацильная группа может быть линейной или разветвленной.
Примеры простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе - это в числе прочего винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир, винилпропиловый эфир, винилбутиловый эфир. Предпочтительные простые виниловые эфиры включают в себя 1-8, особо предпочтительно - 1-4 атома углерода в спиртовой группе. При этом спиртовая группа может быть линейной или разветвленной.
Написание "(ди)эфиры" означает, что возможно применение моноэфиров, диэфиров, а также смесей эфиров, в частности фумаровой кислоты и/или малеиновой кислоты. К (ди)алкилфумаратам с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе принадлежат в числе прочего монометилфумарат, диметилфумарат, моноэтилфумарат, диэтилфумарат, метилэтилфумарат, монобутилфумарат, дибутилфумарат, дипентилфумарат и дигексилфумарат. Предпочтительные (ди)алкилфумараты включают в себя 1-8, особо предпочтительно - 1-4 атома углерода в спиртовой группе. При этом спиртовая группа может быть линейной или разветвленной.
К (ди)алкилмалеатам с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе в числе прочего принадлежат монометилмалеат, диметилмалеат, моноэтилмалеат, диэтилмалеат, метилэтилмалеат, монобутилмалеат, дибутилмалеат. Предпочтительные (ди)алкилмалеаты включают в себя 1-8, особо предпочтительно - 1-4 атома углерода в спиртовой группе. При этом спиртовая группа может быть линейной или разветвленной.
Помимо описанных выше повторяющихся структурных единиц гребенчатые полимеры согласно изобретению могут включать в себя и другие повторяющиеся структурные единицы, представляющие собой производные других сомономеров, причем их доля составляет самое большее 20 мас.%, предпочтительно - самое большее 10 мас.%, а особо предпочтительно - самое большее 5 мас.%, относительно массы повторяющихся структурных единиц.
К ним, в числе прочего, принадлежат также повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными алкил(мет)акрилатов с 11-30 атомами углерода в спиртовой группе, в особенности ундецил(мет)акрилат, 5-метилундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, 5-изо-пропилгептадецил(мет)акрилат, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изо-пропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат и/или эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилат.
К ним также относятся повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными диспергирующих мономеров с содержащими кислород или азот функциональными группами, примеры которых приведены ниже:
К таковым относятся, в числе прочего, повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными аминоалкил(мет)акрилатов, как то:
N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат,
N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат,
N,N-диэтиламинопентил(мет)акрилат,
N,N-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат.
К таковым относятся, в числе прочего, повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными аминоалкил(мет)акриламидов, как то:
N,N-диметиламинопропил(мет)акриламид.
К таковым относятся, в числе прочего, повторяющиеся структурные
единицы, являющиеся производными гидроксиалкил(мет)акрилатов, как то
3-гидроксипропил(мет)акрилат,
3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат,
2-гидроксиэтил(мет)акрилат,
2-гидроксипропил(мет)акрилат,
2,5-диметил-1,6-гександиол(мет)акрилат,
1,10-декандиол(мет)акрилат.
Также к ним относятся, в числе прочего, повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными гетероциклических (мет)акрилатов, как то:
2-(1-Имидазолил)этил(мет)акрилат
2-(4-Морфолинил)этил(мет)акрилат
1-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидон,
N-метакрилоилморфолин,
N-метакрилоил-2-пирролидинон,
N-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидинон,
N-(3-метакрилоилоксипропил)-2-пирролидинон.
Также к ним относятся, в числе прочего, повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными гетероциклических виниловых соединений, таких как, например, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-6-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилоксазолы и гидрированные винилоксазолы;
Вышепоименованные этилен-ненасыщенные мономеры можно применять по отдельности или в виде смесей. Кроме того, в процессе полимеризации главной цепи можно изменять мономерный состав, чтобы получить заданные структуры, например блок-сополимеры или привитые полимеры.
branch
Молярная степень разветвления гребенчатых полимеров, подлежащих применению согласно изобретению, находится в пределах 0,1 мол.% - 10 мол.%, предпочтительно - 0,3 мол.% - 3,6 мол.%. Особые преимущества обеспечивают гребенчатые полимеры, молярная степень разветвления которых находится в пределах 0.3-1,1 мол.%, предпочтительно 0,4-1,0 мол.%, особо предпочтительно - 0,4-0,6 мол.%. Молярную степень разветвления гребенчатых полимеров f рассчитывают по формуле
где А = Количество типов повторяющихся структурных единиц, представляющих собой производные макромономеров на основе полиолефинов.
В = Количество типов повторяющихся структурных единиц, являющихся производными низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, которая состоит из стироловых мономеров с 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, а также смесей этих мономеров.
a
n= Количество повторяющихся структурных единиц, представляющих собой производные макромономеров на основе полиолефинов, типа а в молекуле гребенчатого полимера.
b
n= Количество повторяющихся структурных единиц, являющихся производными низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, которая состоит из стироловых мономеров с 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, а также смесей этих мономеров, типа b в молекуле гребенчатого полимера.
В общем случае, если гребенчатый полимер изготовлен путем совместной полимеризации низкомолекулярных и макромолекулярных мономеров, молярная степень разветвления определяется соотношением использованных мономеров. При этом для расчета можно воспользоваться среднечисленным значением молекулярной массы макромономеров.
В соответствии с особым вариантом настоящего изобретения гребенчатый полимер, в частности - основная цепь гребенчатого полимера может иметь температуру стеклования в пределах - 60-110°С, предпочтительно - в пределах - 30-100°С, особо предпочтительно - в пределах 0-90°С, а крайне предпочтительно - в пределах 20-80°С. Температуру стеклования определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Оценить температуру стеклования можно по температуре стеклования соответствующих гомополимеров, принимая во внимание долю повторяющихся структурных единиц в главной цепи.
Если гребенчатый полимер получен методом полимераналогичного превращения или привитой сополимеризации, то молярную степень разветвления получают известными методами определения степени преобразования.
Доля по меньшей мере в 80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, низкомолекулярных повторяющихся структурных единиц, являющихся производными мономеров, выбранных из группы, которая состоит из стироловых мономеров с 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, а также смесей этих мономеров, и доля повторяющихся структурных единиц, представляющих собой производные макромономеров на основе полиолефинов, относится к массе повторяющихся структурных единиц. В общем случае, помимо повторяющихся структурных единиц, полимеры включают в себя начальные и концевые группы, формирование которых возможно ввиду реакций инициации и реакций прерывания. Поэтому в соответствии с особым вариантом настоящего изобретения значение по меньшей мере в 80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, низкомолекулярных повторяющихся структурных единиц, являющихся производными мономеров, выбранных из группы, которая состоит из стироловых мономеров с 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, сложных виниловых эфиров с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеатов с 1-10 атомами углерода в спиртовой группе, а также смесей этих мономеров, и значение доли повторяющихся структурных единиц, представляющих собой производные макромономеров на основе полиолефинов, относится к общей массе гребенчатых полимеров. Предпочтительно, чтобы гребенчатый полимер содержал 8-30 мас.%, особо предпочтительно - 10-26 мас.% повторяющихся структурных единиц, являющихся производными макромономеров на основе полиолефинов, относительно общей массы повторяющихся структурных единиц. Для специалиста очевидна полидисперсность гребенчатых полимеров. Поэтому указанные данные касаются среднего значения по всем гребенчатым полимерам.
w
Особый интерес в числе прочего представляют гребенчатые полимеры, предпочтительно имеющие среднемассовое значение молекулярной массы M в пределах 50000-1000000 г/моль, особо предпочтительно - 100000-500000 г/моль, а крайне предпочтительно - 150000-450000 г/моль.
n
Предпочтительно, чтобы средне-численное значение молекулярной массы M находилось в пределах 20000-800000 г/моль, особо предпочтительно - 40000-200000 г/моль, а особо предпочтительно - 50000-150000 г/моль.
w
n
Кроме того, целесообразны гребенчатые полимеры, коэффициент полидисперсности которых M/M располагается в пределах от 1 до 5, особо предпочтительно - в пределах 2,5-4,5. Среднечисленное и среднемассовое значение молекулярной массы можно определять известными методами, например, с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ).
В соответствии с особым вариантом исполнения настоящего изобретения гребенчатые полимеры можно, в частности, модифицировать путем прививания диспергирующих мономеров. Под диспергирующими мономерами подразумевают, в частности, мономеры с функциональными группами, способными удерживать в растворе частицы, в особенности частицы сажи. К таковым относятся, в частности, представленные выше мономеры, представляющие собой производные мономеров с функциональными группами, содержащими кислород или азот, в особенности - производные гетероциклических виниловых соединений. Эта форма исполнения позволяет, в числе прочего, получить благоприятные свойства в отношении диспергирования сажи, поддержания чистоты поршней и защиты от износа.
Гребенчатые полимеры согласно изобретению можно изготавливать различными способами. Предпочтительный способ состоит в совместной радикальной полимеризации низкомолекулярных мономеров и макромолекулярных мономеров, причем эта полимеризация как таковая известна.
Так, эти полимеры можно получать, в частности, путем радикальной полимеризации, а также близких к ней методов контролируемой радикальной полимеризации, к каковым относятся, например, радикальная полимеризация с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) или обратимая полимеризация по принципу добавления-дробления (Reversible Addition Fragmentation Polymerization, RAFT).
Обычная полимеризация по свободно-радикальному механизму представлена, например, в Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition. В общем случае для этого используют инициатор полимеризации, а также агент переноса цепи.
К инициаторам, которые можно применять, относятся в числе прочего известные в профессиональной среде азоинициаторы, как то: AIBN и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, а также пероксисоединения, как то: метилэтилкетонпероксид, ацетилацетонпероксид, дилаурилпероксид трет.-бутилпер-2-этилгексаноат, кетонпероксид, трет-бутилпероктоат, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид, дибензоилпероксид, трет.-бутилпероксибензоат, трет.-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноил-перокси)-2,5-диметилгексан, трет.-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет.-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, дикумилпероксид, 1,1-бис(трет.-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет.-бутилперокси)3,3,5-триметилциклогексан, кумилгидропероксид, трет.-бутилгидропероксид, бис(4-трет.-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, смеси двух или более вышеуказанных соединений друг с другом, а также смеси вышеуказанных соединений с не упомянутыми соединениями, которые также способны формировать радикалы. В качестве агентов переноса цепи можно, в частности, использовать маслорастворимые меркаптаны, как, например, н-додецилмеркаптан или 2-меркаптоэтанол, либо же агенты переноса цепи из класса терпенов, как, например, терпинолен.
Метод ATRP сам по себе известен. Принимается, что речь идет о "живой" радикальной полимеризации, причем это не налагает ограничений на механизм полимеризации. В этом процессе осуществляют реакцию соединения переходного металла с соединением, имеющим группу атомов для переноса. Эта группа атомов переносится на соединение переходного металла, благодаря чему металл окисляется. При этой реакции образуется радикал, присоединяющийся к этиленовым группам. Перенос группы атомов на соединение переходного металла, однако, обратим, так что происходит возврат группы атомов на растущую полимерную цепь, благодаря чему образуется система контролируемой полимеризации. Соответственно можно управлять структурой полимера, молекулярной массой и распределением молекулярной массы.
Этот способ проведения реакции описан, например, в публикации J-S.Wang, et al., J.Am.Chem.Soc., vol.117, p.5614-5615 (1995), в Matyjaszewski, Macromolecules, vol.28, p.7901-7910 (1995). Кроме того, варианты представленного ранее ATRP описаны в публикациях международных заявок на патент WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 и WO 99/10387.
Сверх того, полимеры согласно изобретению можно получать также по методам RAFT. Этот способ представлен в подробностях, например в публикациях международных заявок WO 98/01478 и WO 2004/083169, на которые в целях публикации настоящим дана ссылка.
Полимеризацию можно проводить при нормальном, пониженном или повышенном давлении. Температура полимеризации также не имеет критического значения. В общем, однако, она находится в пределах - 20-200°С, предпочтительно 50-150°С, а особо предпочтительно - 80-130°С.
Полимеризацию можно проводить с растворителем или без него. Термин "растворитель" при этом следует понимать широко. Выбор растворителя осуществляют в зависимости от полярности использованных мономеров, причем предпочтительно можно применять масло 100N, легкий газойль и/или ароматические углеводороды, например толуол или ксилол.
Низкомолекулярные мономеры, применяемые для синтеза гребенчатых полимеров согласно изобретению в методе радикальной совместной полимеризации, в общем случае представлены в торговле.
Применяемые согласно изобретению макромономеры обладают именно одной двойной связью, которая предпочтительно находится в концевом положении.
При этом наличие двойной связи может быть обусловлено синтезом макромономеров. Так, например, при катионной полимеризации изобутилена образуется полиизобутилен (ПИБ), имеющий двойную связь в концевом положении.
Кроме того, в макромономер можно посредством надлежащих преобразований превратить функционализированные полиолефиновые группы.
Например, макроспирты и/или макроамины с низкомолекулярными мономерами, имеющими по меньшей мере одну ненасыщенную эфирную группу, как, например, метил(мет)акрилат или этил(мет)акрилат, можно подвергнуть реакции переэтерификации или аминолиза.
4
2
Такая переэтерификация широко известна. Для этой реакции можно использовать, например, систему гетерогенных катализаторов, как то: смесь гидроксида лития и оксида кальция (LiOH/CaO), чистый гидроксид лития (LiOH), метаноат лития (LiOMe) или метаноат натрия (NaOMe), либо же систему гомогенного катализатора, как, например, изопропилтитанат (Ti(OiPr)) или оксид диоктилолова (Sn(Oct)O). Это преобразование представляет собой равновесную реакцию. Поэтому выделяющийся низкомолекулярный спирт обычно удаляют, например, путем дистилляции.
Кроме того, эти макромономеры можно получать прямой этерификацией или прямым амидированием, используя, например, метакриловую кислоту или ангидрид метакриловой кислоты, предпочтительно - с катализом кислыми соединениями (пара-толуолсульфоновой кислотой или метансульфоновой кислотой), либо же используя метакриловую кислоту, методом с DCC (дициклогексилкарбодиимидом).
Сверх того, имеющийся спирт или амид можно перевести в форму макромономера путем реакции с хлоридом кислоты, например с хлоридом (мет)акриловой кислоты.
Также имеется возможность синтезировать макроспирт путем реакции концевой двойной связи ПИБ, возникающей в ПИБ, полученном методом катионной полимеризации, с ангидридом малеиновой кислоты (реакция EN) и последующей реакции с α,ω-аминоспиртом.
Кроме того, можно получать надлежащие макромономеры посредством реакции концевой двойной связи ПИБ с метакриловой кислотой или путем алкилирования двойной связи ПИБ со стиролом в реакции Фриделя-Крафтса.
При описанном выше изготовлении макромономеров предпочтительно применять ингибиторы полимеризации, как, например, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидино-оксиловый радикал и/или монометиловый эфир гидрохинона.
Макроспирты и/или макроамины на основе полиолефинов, подлежащие применению в представленных выше реакциях, можно синтезировать известными способами.
Кроме того, эти макроспирты и/или макроамины частично представлены в торговле.

2
n
К имеющимся в продаже макроаминам относится, например, Kerocom PIBA 03. Kerocom PIBA 03 - это полиизобутен (ПИБ), функционализированный NH примерно на 75 вес.%, с молекулярной массой M=1000 г/моль, который поставляет BASF AG (Людвигсхафен, Германия) в виде концентрата (около. 65 мас.%) в алифатических углеводородах.

n
Еще один продукт - это Kraton Liquid L-1203, гидрированный полибутадиен, функционализированный ОН-группами примерно на 98 мас.% (также называемый олефиновым сополимером ОСР), содержащий примерно по 50% повторяющихся структурных единиц структуры 1,2- и 1,4-, с M=4200 г/моль, производства Kraton Polymers GmbH (Эшборн, Германия).
Кроме того, подходящие макроспирты на основе гидрированного полибутадиена предлагают Cray Valley (Париж) как дочерняя фирма Total (Париж), либо как дочерняя фирма Sartomer Company (Экстор, Пенсильвания, США).
Синтез макроаминов описан, например, в европейской заявке ЕР 0244616 фирмы BASF AG. Макроамины при этом получают путем оксирования и аминирования, предпочтительно - полиизобутилена. Полиизобутилен обладает тем преимуществом, что не кристаллизуется при низких температурах.
Кроме того, макроспирты с благоприятными качествами можно получать в соответствии с известными патентами BASF AG либо посредством гидроборирования (публикация международной заявки WO 2004/067583) высокореактивного полиизобутилена HR-PIB (европейская заявка ЕР 0628575), содержащего повышенное количество концевых α-двойных связей, либо же посредством оксирования с последующим гидрированием (европейская заявка ЕР 0277345). По сравнению с оксированием и гидрированием при гидроборировании получается большая степень спиртовой функционализации.
Предпочтительные макроспирты на основе гидрированных полибутадиенов можно получать в соответствии с британским патентом GB 2270317 фирмы Shell Internationale Research Maatschappij. Более высокая доля повторяющихся структурных единиц структуры 1,2-, составляющая около 60% и более, может обеспечивать существенное снижение температуры кристаллизации.

Представленные выше макромономеры отчасти представлены также и в торговле, как, например, Kraton Liquid L-1253, изготавливаемый из Kraton Liquid L-1203: гидрированный полибутадиен, функционализированный метакрилатом примерно на 96 мас.% и содержащий примерно по 50% повторяющихся структурных единиц структуры 1,2- и 1,4-, производства Kraton Polymers GmbH (Эшборн, Германия).

Синтез Kraton L-1253 осуществляли в соответствии с патентом Великобритании GB 2270317 фирмы Shell Internationale Research Maatschappij.
Макромономеры на основе полиолефинов и их синтез описаны также в европейских патентах ЕР 0621293 и ЕР 0699694.
Помимо описанной выше радикальной совместной полимеризации макромономеров и низкомолекулярных мономеров гребенчатые полимеры согласно изобретению можно получать с помощью полимераналогичных превращений.
При этом сначала из низкомолекулярных мономеров известным способом синтезируют полимер, который затем подвергают преобразованию. Остов гребенчатого полимера в этом случае можно синтезировать из реактивного мономера, например ангидрида малеиновой кислоты, метакриловой кислоты или же из глицидилметакрилата и других, нереактивных короткоцепочечных мономеров остова. При этом возможно применение описанных выше систем инициаторов, как то: трет.-бутилпербензоата или трет.-бутил-пер-2-этилгексаноата, а также регуляторов, например, н-додецилмеркаптана.
На следующем этапе возможна, например, в реакциях алкоголиза или аминолиза генерация боковых цепей, называемых также "руками". При этом можно использовать представленные ранее макроспирты и/или макроамины.
Реакция образовавшихся в начале полимеров остова с макроспиртами и/или макроаминами в основном соответствует описанным ранее реакциям макроспиртов и/или макроаминов с низкомолекулярными соединениями.
Так, возможно преобразование макроспиртов и/или макроаминов путем известных как таковые реакций привития, с соединением их, например, с имеющимися функциональными группами ангидрида малеиновой кислоты или метакриловой кислоты в полимерах остова в условиях катализа, например, пара-толуолсульфоновой кислотой или метансульфоновой кислотой, с образованием сложных эфиров, амидов или имидов и получением в итоге гребенчатых полимеров согласно изобретению. С добавлением низкомолекулярных спиртов и/или аминов, как, например, н-бутанола или N-(3-аминопропил)-морфолина, эту полимераналогичную реакцию доводят до степени полного преобразования, в особенности, если остов образован ангидридом малеиновой кислоты.
При наличии в остове глицидиловых функциональных групп можно осуществлять присоединение макроспирта и/или макроамина, так что образуются гребенчатые полимеры.
Кроме того, путем полимераналогичного алкоголиза или аминолиза можно проводить реакцию макроспиртов и/или макроаминов с остовом, содержащим сложноэфирные функциональные группы в короткоцепочечных единицах, и получать таким образом гребенчатые полимеры.
Помимо реакции полимеров остова с макромолекулярными соединениями, надлежащим образом функционализированные полимеры, полученные реакцией низкомолекулярных мономеров, можно вводить в реакцию с другими низкомолекулярными мономерами с образованием гребенчатых полимеров. При этом синтезированный сначала полимер остова должен обладать несколькими функциональными группами, которые играют роль инициаторов для множественных реакций привитой полимеризации.
Так, изобутеном можно инициировать множественную реакцию катионной полимеризации, которая ведет к образованию гребенчатых полимеров с полиолефиновыми боковыми цепями. Для получения гребенчатых полимеров заданного строения в таких реакциях привитой сополимеризации можно также применять описанные выше процессы ATRP- и/или RAFT.
Согласно особому варианту исполнения настоящего изобретения гребенчатый полимер согласно настоящему изобретению обладает малым количеством олефиновых двойных связей. Целесообразно, чтобы йодное число составляло не более 0,2 г на г гребенчатого полимера, особо предпочтительно - не более 0.1 г на г гребенчатого полимера. Эту долю можно определить в соответствии с нормативом DIN 53241 после откачивания масла-носителя и остаточных низкомолекулярных мономеров на протяжении 24 часов в вакууме при 180°С.
Целесообразно, чтобы гребенчатые полимеры содержали повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными н-бутилметакрилата и/или н-бутилакрилата. Весьма целесообразно, чтобы доля повторяющихся структурных единиц, являющихся производными н-бутилметакрилата и/или н-бутилакрилата, составляла предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, особо предпочтительно - по меньшей мере 60 мас.%, считая относительно общей массы повторяющихся структурных единиц.
В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения гребенчатые полимеры могут содержать повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными стирола. Предпочтительно, чтобы доля повторяющихся структурных единиц, являющихся производными стирола, находилась в пределах 0,1-30 мас.%, особо предпочтительно - 5-25 мас.%.
Неожиданные преимущества обнаруживаются, в частности, у гребенчатых полимеров, содержащих повторяющиеся структурные единицы, представляющие собой производные алкил(мет)акрилатов с 11-30 атомами углерода в алкиловом остатке. Предпочтительно, чтобы доля повторяющихся структурных единиц, являющихся производными алкил(мет)акрилатов с 11-30 атомами углерода, находилась в пределах 0,1-15 мас.%, особо предпочтительно - 1-10 мас.%.
В особом варианте настоящего изобретения предпочтительно, чтобы гребенчатый полимер содержал повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными стирола, и повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными н-бутилметакрилата. Целесообразно, чтобы массовое соотношение между повторяющимися структурными единицами на основе стирола и повторяющимися единицами на основе н-бутилметакрилата находилось в пределах 1:1-1:9, особо предпочтительно - 1:2-1:8.
В еще одной особой форме исполнения настоящего изобретения целесообразно, чтобы гребенчатый полимер содержал повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными стирола, и повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными н-бутилакрилата. Целесообразно, чтобы массовое соотношение между повторяющимися структурными единицами на основе стирола и повторяющимися структурными единицами на основе н-бутилакрилата находилось в пределах 1:1-1:9, особо предпочтительно - 1:2-1:8.
В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения целесообразно, чтобы гребенчатый полимер содержал повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными метилметакрилата, и повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными н-бутилметакрилата. Целесообразно, чтобы массовое соотношение между повторяющимися структурными единицами на основе метилметакрилата и повторяющимися структурными единицами на основе н-бутилметакрилата находилось в пределах 1:1-0:100, особо предпочтительно - 3:7-0:100.
Целесообразно применять гребенчатый полимер согласно изобретению в масляной смазочной рецептуре. Масляная смазочная рецептура включает в себя по меньшей мере одно смазочное масло.
К смазочным маслам, в частности, относятся минеральные масла, синтетические масла и натуральные масла.
Минеральные масла как таковые известны и представлены на рынке. В общем случае их получают из сырой нефти путем дистилляции и/или рафинирования, а также при необходимости прочих методов очистки и улучшения, причем в понятие "минеральное масло" включают, в частности, более высококипящие фракции сырой нефти. В общем, точка кипения минерального масла находится выше 200°С, предпочтительно выше 300°С (при 5000 Па). Также возможен их синтез путем полукоксования сланцевого масла, коксования каменного угля, дистилляции бурого угля без доступа воздуха, а также гидрирования каменного или бурого угля. Соответственно в зависимости от своего происхождения минеральные масла содержат ароматические, циклические, разветвленные и линейные углеводороды в различных пропорциях.
В общем случае в сырой нефти или минеральных маслах различают компоненты парафинового основания, нафтеновые и ароматические компоненты, причем термины "компоненты парафинового основания" означают длинноцепочечные или сильно разветвленные изоалканы, а "нафтеновые компоненты" - циклоалканы. Кроме того, в зависимости от происхождения и дальнейшей обработки минеральные масла содержат различные доли н-алканов, изоалканов с малой степенью разветвления, так называемых "монометил-разветвленных парафинов", и соединений, содержащих гетероатомы, в особенности О, N и/или S, которые, как считается, в ограниченной степени обладают полярными свойствами. Причисление к определенному классу компонентов, однако, затруднительно, поскольку отдельные молекулы алканов могут содержать как длинноцепочечные разветвленные группы, так и остатки циклоалканов и ароматические доли. Для целей настоящего изобретения можно пользоваться классификацией в соответствии, например, с DIN 51 378. Полярные компоненты можно также определять согласно ASTM D 2007.
В предпочтительных минеральных маслах доля н-алканов составляет менее 3 мас.%, доля же соединений, содержащих О, N и/или S, менее 6 мас.%.. В общем случае доли ароматических соединений и монометил-разветвленных парафинов находятся в каждом случае в пределах 0-40 мас.%. В одном из интересных вариантов минеральное масло содержит в основном нафтеновые алканы и алканы парафинового основания, имеющие в общем случае более 13, предпочтительно - более 18, а крайне предпочтительно - более 20 атомов углерода. Доля этих соединений в общем случае больше или равна 60 мас.%, предпочтительно больше или равна 80 мас.%, причем это не налагает каких-либо ограничений. Предпочтительное минеральное масло содержит 0,5-30 мас.% ароматических компонентов, 15-40 мас.% нафтеновых компонентов, 35-80 мас.% компонентов парафинового основания, до 3 мас.% н-алканов и 0,05-5 мас.% полярных соединений, в каждом случае - относительно общей массы минерального масла.
Анализ особо предпочтительных минеральных масел, проведенный обычными методами, как то: разделением мочевиной и жидкостной хроматографией на силикагеле, показывает, например, следующий состав, причем процентные данные относятся к общей массе минерального масла, использованного в каждом случае:
н-алканы примерно с 18-31 атомами углерода:
0,7-1,0%,
алканы низкой степени разветвления с 18-31 атомами углерода;
1,0-8,0%,
ароматические соединения с 14-32 атомами углерода:
0,4-10,7%,
изоалканы и циклоалканы с 20-32 атомами углерода:
60,7-82,4%,
полярные соединения:
0,1-0,8%,
потери:
6,9-19,4%.
Класс улучшенных минеральных масел (со сниженным содержанием серы, сниженным содержанием азота, низкой температурой загустения) получают путем обработки минеральных масел водородом (гидроизомеризация, гидрокрекинг, гидрообработка, гидроочистка hydro isomerization, hydro cracking, hydro treatment, hydro finishing). При этом в присутствии водорода происходит в основном восстановление ароматических компонентов и наращивание доли нафтеновых.
th
Ценные указания по анализу минеральных масел, а также перечисление минеральных масел, имеющих иной состав, приведены, например, в Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 Edition on CD-ROM, 1997, ключевое слово "lubricants and related products".
К синтетическим маслам в числе прочего относятся органические сложные эфиры, например диэфиры и сложные полиэфиры, полиалкиленгликоли, простые полиэфиры, синтетические углеводороды, в особенности полиолефины (из которых предпочтительны поли-альфа-олефины, ПАО), а также силиконовые масла и перфторалкиловые эфиры. Кроме того, возможно применение синтетических основных масел из процессов ожижения газа (gas to liquid, GTL), сжижения угля (coal to liquid CTL) или получения жидкого горючего из биомассы (biomass to liquid, BTL). В большинстве случаев они несколько дороже, чем минеральные масла, однако обладают преимуществами в плане эффективности.
Натуральные масла - это масла растительные или животные, как, например, вытопленный копытный жир или масло жожоба.
Основные масла в масляных смазочных рецептурах распределены по группам в соответствии с классификацией Американского института нефти (API, American Petroleum Institute). Минеральные масла относят к группе 1 (без обработки водородом), а также в зависимости от степени насыщения, содержания серы и индекса вязкости к группам II и III (обе после обработки водородом). ПАО соответствуют группе IV. Все остальные базовые масла объединены в группу V.
Эти смазочные масла можно также применять в смесях, они представлены на рынке.
Целесообразно, чтобы концентрация гребенчатых полимеров в масляных смазочных рецептурах находилась в пределах 0,1-40 мас.%, особо предпочтительно - в пределах 0,2-20 мас.%, а крайне предпочтительно - в пределах 0,5-10 мас.%, относительно общей массы рецептуры.
Помимо вышеуказанных компонентов масляная смазочная рецептура может содержать и другие добавки и присадки. В частности, предпочтительные добавки могут быть на основе полиалкил(мет)акрилата с 1-30 атомами углерода в спиртовой группе (ПАМА). К этим добавкам, в числе прочего, относятся диспергирующие добавки (диспергаторы, детергенты, пеногасители, ингибиторы коррозии, антиоксиданты, присадки, уменьшающие износ, присадки для работы в условиях экстремального давления, модификаторы коэффициента трения), модификаторы точки загустения (особо предпочтительно - на основе полиалкил(мет)акрилата с 1-30 атомами углерода в спиртовой группе) и/или красители.
Помимо этого представленные в настоящем тексте смазочные масляные рецептуры могут, кроме гребенчатых полимеров согласно изобретению, могут быть смешаны с обычными модификаторами индекса вязкости. К таковым, в частности, относятся гидрированные сополимеры стирола и диенов (HSD, патенты США US 4116917, US 3772196 и US 4788316 фирмы Shell Oil Company), в особенности на основе бутадиена и изопрена, а также олефиновые сополимеры (ОСР, K.Marsden: "Literature Review of ОСР Viscosity Modifiers", Lubrication Science 1 (1988), 265), в особенности типа поли(этилен-со-пропилен), которые нередко также могут иметь функциональные группы с азотом или кислородом и обладать диспергирующим эффектом, либо же ПАМА, которые по большей части имеют функциональные группы с азотом и обладают благоприятными дополнительными свойствами (booster) диспергаторов, присадок, уменьшающих износ и/или модификаторов коэффициента трения (патент Германии DE 1520696 фирмы Röhm und Haas, международная заявка WO 2006/007934 фирмы RohMax Additives).
Составы модификаторов индекса вязкости и модификаторов точки загустевания для смазочных масел, в особенности моторных масел, представлены, например, в Т.Mang, W.Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R.M.Mortier, S.T.Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London 1992; или в J.Bartz: „Additive fur Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994.
К целесообразным диспергаторам (dispersan) в числе прочего относятся производные поли(изобутилена), например поли(изобутилен)-сукцинимиды (ПИБСИ), этилен-пропиленовые олигомеры с функциональными группами, содержащими азот и кислород.
К предпочтительным детергентам (detergent) в числе прочего относятся соединения, содержащие металлы, как, например, фенолаты, салицилаты, тиофосфонаты, в особенности тиопирофосфонаты, тиофосфонаты и фосфонаты, сульфонаты и карбонаты. Из металлов эти соединения могут содержать, в частности, кальций, магний и барий. Эти соединения предпочтительно применять в нейтральном или сверхосновном виде.
Кроме того, особый интерес представляют пеногасители (defoamer), причем во многих случаях их подразделяют на содержащие силикон и не содержащие силикон пеногасители. К содержащим силикон средствам, препятствующим пенообразованию, относятся, в том числе, линейный поли(диметилсилоксан) и циклический поли(диметилсилоксан). В качестве не содержащих силикон средств, препятствующих пенообразованию, можно использовать простые полиэфиры, например, поли(этиленгликоль) или трибутилфосфат.
В соответствии с особым вариантом исполнения масляные смазочные рецептуры согласно изобретению могут содержать ингибиторы коррозии (corrosion inhibitor). Их часто подразделяют на добавки, защищающие от ржавления (antirust additive) и пассиваторы или деактиваторы металлов (metal passivator/desactivator). В качестве добавок, защищающих от ржавления, можно использовать в том числе сульфонаты, как, например, петролейные сульфонаты или (во многих случаях сверхосновные) синтетические алкилбензолсульфонаты, например динонилнафтенсульфонат; производные карбоновых кислот, как, например, ланолин, окисленные парафины, нафтенаты цинка, алкилированные янтарные кислоты, 4-нонилфеноксиуксусную кислоту, амиды и имиды (N-ацилсаркозин, имидазольные производные); нейтрализованные аминами эфиры моноалкилфосфорной и диалкилфосфорной кислоты, морфолин, дициклогексиламин или диэтаноламин. К пассиваторам и деактиваторам металлов относятся, в числе прочего, бензотриазол, толилтриазол, 2-меркаптобензотиазол, диалкил-2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол; N,N'-дисалицилиденэтилендиамин, N,N'-дисалицилиденпропилендиамин; диалкилтиофосфонаты и диалкилтиокарбаматы цинка.
Еще одной предпочтительной группой присадок являются антиоксиданты (antioxidant). К антиоксидантам относятся, например, фенолы, как то: 2,6-ди-трет-бутил-фенол (2,6-DTB), бутилированный гидрокситолуол (ВНТ), 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 4,4'-метилен-(2,6-ди-трет-бутилфенол); ароматические амины, в особенности алкилированные дифениламины, N-фенил-1-нафтиламин (PNA), полимерный 2,2,4-триметилдигидрохинон (TMQ); соединения, содержащие серу и фосфор, как, например, дитиофосфаты металлов, например дитиофосфаты цинка (ZnDTP), „OOS-триэфиры" - продукты реакции дитиофосфорной кислоты с активированными двойными связями олефинов, циклопентадиена, норборнадиена, α-пинена, полибутена, эфиров акриловой кислоты, эфиров малеиновой кислоты (сгорание без золы); органические соединения серы, как, например диалкилсульфиды, диарилсульфиды, полисульфиды, модифицированные тиолы, производные тиофена, ксантаны, тиогликоли, тиоальдегиды, содержащие серу карбоновые кислоты, гетероциклические соединения с содержанием серы и азота, в особенности диалкилдимеркаптотиадиазолы, 2-меркаптобензимидазолы; бис(диалкилдитиокарбамат) цинка и метилен-бис(диалкилдитиокарбамат); органофосфорные соединения, как, например, триарилфосфиты и триалкилфосфиты, органические соединения меди, а также сверхосновные фенолаты и салицилаты на основе кальция и магния.
2
К предпочтительным добавкам, защищающим от износа (antiwear, AW), и добавкам для работы в условиях экстремального давления (extreme pressure, EP) относятся, в числе прочего, соединения фосфора, как то: триалкилфосфаты, триарилфосфаты, например трикрезилфосфат, нейтрализованные аминами эфиры моноалкилфосфорной и диалкилфосфорной кислоты, этоксилированные эфиры моноалкилфосфорной и диалкилфосфорной кислоты, фосфиты, фосфаты, фосфины; соединения, содержащие серу и фосфор, как, например, дитиофосфаты металлов, например диалкилтиофосфаты цинка (ZnDTP) с 3-12 атомами углерода в алкиловом остатке, диалкилтиофосфаты аммония, сурьмы, молибдена, свинца, „OOS-триэфиры" - продукты реакции дитиофосфорной кислоты с активированными двойными связями олефинов, циклопентадиена, норборнадиена, α-пинена, полибутена, эфиров акриловой кислоты, эфиров малеиновой кислоты, трифенилфосфортионата (ТРРТ); соединения, содержащие серу и азот, как, например, бис(амилдитиокарбамат(цинка или метилен-бис(ди-n-бутилдитиокарбамат); соединения с элементарной серой, а также сульфированные HS углеводороды (диизобутен, терпен); сульфированные глицериды и эфиры жирных кислот, сверхосновные сульфонаты; соединения хлора или твердые вещества, например графит или сульфид молибдена.
Еще одной предпочтительной группой присадок являются модификаторы трения (friction modifier). В качестве модификаторов коэффициента трения можно, в числе прочего, применять соединения, влияющие на механические характеристики, как, например, сульфид молибдена, графит (в том числе фторированный), поли(трифторэтилен), полиамид, полиимид; соединения, образующие адсорбированные слои, как, например, длинноцепочечные карбоновые кислоты, эфиры жирных кислот, простые эфиры, спирты, амины, амиды, имиды; соединения, которые благодаря трибохимическим реакциям образуют слои, как, например, насыщенные жирные кислоты, фосфорная кислота и эфиры тиофосфорной кислоты, ксантогенаты, сульфированные жирные кислоты; соединения, которые образуют слои, подобные полимерам, как, например, этоксилированные частичные эфиры дикарбоновых кислот, эфиры диалкилфталевой кислоты, метакрилаты, ненасыщенные жирные кислоты, сульфированные олефины или органометаллические соединения, как, например, соединения молибдена (тиофосфаты молибдена и тиокарбаматы молибдена MoDTC) и их сочетания с ZnDTP, а также органические соединения, содержащие медь.
Некоторые из представленных выше соединений могут выполнять несколько функций. ZnDTP, например, представляет собой в первую очередь присадку, уменьшающую износ и способствующую работе под экстремальным давлением, однако он обладает качествами антиоксиданта и ингибитора коррозии (в данном случае пассиватора и деактиватора металлов).
Описанные выше добавки более подробно представлены, в числе прочего, в книге Т.Mang, W.Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R.M.Mortier, S.T.Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".
2
2
2
2
2
100
Предпочтительные масляные смазочные рецептуры отличаются измеренной согласно ASTM D 445 при 40°С вязкостью в пределах 10-120 мм/с, особо предпочтительно - в пределах 22-100 мм/с. Целесообразно, чтобы измеренная при 100°С кинематическая вязкость KV составляла по меньшей мере 5,5 мм/с, особо предпочтительно - по меньшей мере 5,6 мм/с, а крайне предпочтительно - по меньшей мере 5,8 мм/с.
В соответствии с особым вариантом настоящего изобретения предпочтительные масляные смазочные рецептуры характеризуются индексом вязкости, измеренным согласно ASTM D 2270, в пределах 100-400, особо предпочтительно - в пределах 150-350, а крайне предпочтительно - в пределах 175-275.
100
150
100
150
100
150
Кроме того, особый интерес представляют масляные смазочные рецептуры, имеющие измеренную при 150°С вязкость при значительном усилии сдвига HTHS, составляющую по меньшей мере 2,4 мПа·с, особо предпочтительно - по меньшей мере 2,6 мПа·с. Целесообразно, чтобы измеренная при 100°С вязкость при значительном усилии сдвига HTHS равнялась самое большее 10 мПа·с, особо предпочтительно - самое большее 7 мПа·с, а крайне предпочтительно - самое большее 5 мПа·с. Предпочтительно, чтобы разность HTHS-HTHS показателей вязкости при значительном усилии сдвига HTHS, измеренных при 100°С и при 150°С, равнялась самое большее 4 мПа·с, особо предпочтительно - самое большее 3,3 мПа·с, а крайне предпочтительно - самое большее 2,5 мПа·с. Целесообразно, чтобы отношение HTHS/HTHS вязкости при значительном усилии сдвига при 100°С HTHS к вязкости при значительном усилии сдвига при 150°С HTHS составляло самое большее 2,0, особо предпочтительно - самое большее 1,9. Измерить вязкость при значительном усилии сдвига HTHS при конкретной температуре можно в соответствии с ASTM D4683.
В целесообразном варианте исполнения индекс постоянной устойчивости к сдвигу (PSSI) согласно ASTM D2603 Ref. В (при обработке ультразвуком в течение 12,5 минут) может быть не более 35, особо предпочтительно - не более 20. Кроме того, целесообразно получать смазочные масляные рецептуры, индекс постоянной устойчивости к сдвигу (PSSI) которых согласно DIN 51381 (30 циклов работы насоса Bosch) составляет самое большее 5, предпочтительно - самое большее 2, а крайне предпочтительно - самое большее 1.
Экономию горючего (по сравнению с эталонным моторным маслом 15W-40 марки RL191) при использовании в легковых автомобилях в Европе в общем случае определяют в соответствии с методикой испытаний СЕС L-54-T-96 („Mercedes-Benz M111 Fuel Economy Test"; где CEC=Coordinating European Council for Development of Performance Tests for Transportation Fuels, Lubricants and Other Fluids, "Европейский координационный совет по разработке эксплуатационных испытаний горюче-смазочных материалов и прочих жидкостей для транспорта"). Более новые результаты (K.Hedrich, M.A.Mueller, M.Fischer: „Evaluation of Ashless, Phoshorus Free and Low Sulfur Polymeric Additives that Improve the Performance of Fuel Efficient Engine Oils" in Conference Proceedings of the International Tribology Conference (ITC 2005) at Kobe/Japan; K.Hedrich, G.Renner: „New Challange of VI Improver for Next Generation Engine Oils" in Conference Proceedings of the International Tribology Conference (ITC 2000) at Nagasaki/Japan) свидетельствуют, что сравнимые результаты можно получать и при использовании другого метода измерений ("тест RohMax"). В этом тесте используют не бензиновый мотор объемом 2,0 л, а дизельный двигатель объемом 1,9 л (мощностью 81 кВт при 4150 об./мин). Конструкция этого двигателя в основном соответствует таковой, описанной в методике испытаний СЕС L-78-T-99 („Volkswagen Turbocharged DI Diesel Piston Cleanliness and Ring Sticking Evaluation", "Оценка чистоты поршней и пригорания колец в дизельных двигателях непосредственного впрыскивания "Фольксваген" с турбонаддувом"). Для поддержания точной температуры масла в соответствии с СЕС L-54-T-96 при этом необходимо встроить дополнительное охлаждение. Сходства и различия в методиках испытания СЕС L-54-T-96 и „Тест RohMax" приведены в следующей таблице:
После испытаний на испытательных стендах, как описано выше, проводят определение реального потребления горючего автомобилем, обычно в форме полевого испытания, например, используя парк из 10 автомобилей, применяемых в качестве такси и проезжающих заданное расстояние (например, 10000 км) в течение заданного промежутка времени (например, 6 месяцев).
Ниже приведено пояснение изобретения на примерах и контрольных примерах, не ограничивающее настоящее изобретение.
Синтез гребенчатых полимеров
Примеры 1-5 и контрольные примеры 1-3
В аппаратуру, включающую 4-горлую колбу и лопастную мешалку KPG, поместили 600 г состава из смеси низкомолекулярных мономеров и макромономера, рецептура которого приведена в таблице 1, а также 400 г смеси газойля Shell Risella 907 (прошедшее гидроочистку техническое светлое масло, нафтеновое) и 35 г базового масла 100N (65%/35%). После нагрева в азотной атмосфере до 115°С добавляют 1,2 г 2,2-бис-трет-бутил-пероксибутана и поддерживают температуру смеси неизменной. Через 3 ч и через 6 часов после первого добавления инициатора снова добавляют по 1.2 г 2,2-бис-трет-бутил-пероксибутана и на протяжении ночи продолжают перемешивание при 115°С. На следующий день разбавляют смесь 500 г масла 150N, снижая содержание твердых веществ с 60% до 40%. Получают 1500 г 40%-ного раствора гребенчатого полимера в минеральном масле.
MM
Показатель функциональности макромономера f выводили из кривых ГПХ самих гребенчатых полимеров, как это изложено в международной заявке WO 2007/025837.
Значения молекулярной массы и коэффициента полидисперсности PDI определяли методом ГПХ, как это изложено в международной заявке WO 2007/025837.
Таблица 1 (продолжение)
M<sub>w</sub> [г/моль]
PDI
t<sub>branch</sub>
Пример 1
191000
3,5
1,0%
Пример 2
325000
4,2
0,8%
Пример 3
352000
3,7
0,5%
Пример 4
312000
3,5
0,4%
Пример 5
374000
4,5
0,4%
Пример 6
193000
4,0
1,6%
Контрольный пример 1
2,9%
Контрольный пример 2
662000
6,7
0,8%
Контрольный пример 3
599000
5,1
0,9%
Оценка гребенчатых полимеров
В) в основном масле 0W-20 с "пакетом DI" на основе масла группы I/III по API:
40
100
100
150
40
100
2
2
Исследование свойств полученных присадок на основе гребенчатых полимеров осуществляют посредством измерения кинематической вязкости при 40°С и 100°С (KV либо же KV) в соответствии с ASTM D445, посредством определения в соответствии с ASTM D5292 вязкости CCS-Viskosität и посредством измерения вязкости после значительного сдвига при 100°С HTHS по ASTM D4683 раствора, в котором при 150°С задали вязкость после сдвига HTHS=2,6 мПа·с (ASTM D4683), в основном масле 0W-20 с "пакетом DI" (KV=23,45 мм/с, KV=4,92 мм/с, VI=38).
40
100
100
Очевидно, что гребенчатые полимеры согласно изобретению обладают существенно меньшей KV (а также меньшей KV), либо же меньшей вязкостью после сдвига HTHS при 100°С, чем полимеры, представленные в публикации европейского патента ЕР 0699694. Сходные улучшения получают и в отношении вязкости CCS при -35°С. Результаты упомянутых исследований приведены в таблице 2.

Для сравнения также исследовали представленные на рынке средства улучшения индекса вязкости. Для этого изготовлены масляные смазочные рецептуры с рыночным Infineum SV200 (звездчатый полимер HSD) и VISCOPLEX 6-950 (линейный ПАМА производства RohMax Additives GmbH). Эти результаты также приведены в таблице 2.
Таблица 2
Полимер
KV<sub>40 </sub>[мм<sup>2</sup>/с]
KV<sub>100 </sub>[мм<sup>2</sup>/с]
HTHS<sub>100 </sub>[мПа·с]
CCS-35 [мПа·с]
Пример 1
27,9
6,52
4,96
4832
Пример 2
27,5
6,51
4,83
4807
Пример 3
27,3
6,56
4,82
5028
Пример 4
26,4
6,30
4,63
4387
Пример 5
26,2
6,34
4,68
4741
Контрольный пример 1
39,0
8,14
5,40
5989
Контрольный пример 2
35,3
8,73
5,20
5678
Контрольный пример 3
39,7
9,19
5,37
5854
Infineum SV200
36,8
7,70
4,95
5350
Полимер
KV<sub>40</sub>[мм<sup>2</sup>/с]
KV<sub>100 </sub>[мм<sup>2</sup>/с]
HTHS<sub>100 </sub>[мПа·с]
CCS-35 [мПа·с]
VISCOPLEX<sup></sup> 6-950
37,0
8,64
5,01
5590
100
Кроме того, исследовали устойчивость к сдвигу масляных смазочных рецептур, содержащих гребенчатые полимеры из примеров 1-5. В этих целях провели измерения PSSI в соответствии с нормативом DIN 51382 (30 циклов работы насоса Bosch), причем все смазочные масла показали отличное значение PSSI, равное нулю, т.е. все эти продукты демонстрируют отсутствие падения KV. Это неожиданным образом позволяет представить масляную смазочную рецептуру, которая сохраняет относительную близость к таковой, представленной в приведенных выше спецификациях, по показателям вязкости при высоких температурах, например 100°С, не опускаясь ниже этих значений в процессе использования.
Дальнейшие эксперименты были направлены на исследование совместимости гребенчатых полимеров с модификаторами точки загустения. Для этого изготовили масляные смазочные рецептуры, содержавшие коммерческий модификатор точки загустения (VISCOPLEX 1-247) в концентрации 0,37 мас.%. Измеряли точку текучести (загустения, pour point РР) в соответствии со стандартом ASTM D97, а также динамическую вязкость DV и предел текучести YS по нормативу MRV-TP1 (ASTM D4684). Результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3
Полимер
РР
MRV-TP1
MRV-TP1
[°С]
YS-40
DV-40
[Па]
[мПа]
Пример 3
-48
<35
20900
Пример 4
-42
<35
16030
Пример 5
-42
<35
18140
Результаты свидетельствуют, что масляные смазочные рецептуры, содержащие имеющиеся гребенчатые полимеры в сочетании с модификаторами точки загустения, в особенности на основе ПАМА, обладают замечательными характеристиками при низких температурах (должные значения: <-40°С/<35 Па/<=60000 мПа·с).
В) в основном масле OW-20 на основе масла группы III no API:

2
2
20-50
20-50
40
100
150
Из 11,2% HiTEC 1192 (дитиофосфат цинка, Afton Chemical), 8,8% Nexbase 3030 (смазочное масло, нефтепродукт, С, гидроочищенное нейтральное на нефтяной основе фирмы Neste Oil, CAS/EC: 72623-87-1/276-738-4), 80% Nexbase 3043 (смазочное масло, нефтепродукт, C, гидроочищенное нейтральное на нефтяной основе фирмы Neste Oil, CAS/ЕС: 72623-87-1/276-38-4) изготовили основное масло OW-20 с характеристиками KV=27,24 мм/с, KV=5,390 мм/с и VI=136). После этого, как и в подразделе А) провели исследование вязкости образцов из примеров и контрольных примеров в рецептурах с HTHS=2,6 мПа·с.
40
100
100

В этом масле OW-20 также удалось продемонстрировать, что гребенчатые полимеры согласно изобретению обеспечивают существенно меньшие значения KV (а также и меньшие значения KV), либо же меньшую вязкость при высоком усилии сдвига HTHS, чем VISCOPLEX 6-950. Подобные же улучшения получили и в отношении вязкости CCS при -35°С. Результаты упомянутых исследований приведены в таблице 4.
Таблица 4
Полимер
KV<sub>40 </sub>[мм<sup>2</sup>/с]
KV<sub>100 </sub>[мм<sup>2</sup>/с]
HTHS<sub>100 </sub>[мПа·с]
CCS-35 [мПа·с]
Пример 3
30,82
6,623
4,98
5784
Пример 5
30,49
6,595
4,85
5648
VISCOPLEX<sup></sup> 6-950
41,54
10,06
5,52
6336

В этих рецептурах на основе OW-20 в присутствии рыночного модификатора точки загустения на основе ПАМА (VISCOPLEX 1-247 в концентрации ок. 0,37 вес.%) также получены отличные показатели MRV-ТР1 при низких температурах. Результаты приведены в таблице 5 (должные значения:<35 Па; ≤60000 мПа·с)
Таблица 5
Полимер
MRV-TP1 YS-40 [Па]
MRV-TP1 DV-40 [мПа]
Пример 3
<35
14350
Пример 5
<35
14710
В) в основном масле 5W-30 с "пакетом DI" на основе масла группы III по API:
40
100
150
150
2
2
Наконец, третью серию измерений провели в основном масле 5W-30 с пакетом DI (KV=38,76 мм/с, KV=6,938 мм/с и Vl=140). В отличие от норматива SAE J300, который требует для рецептуры 5W-30 значения HTHS „всего лишь" в 2,9 мПа·с, для этих рецептур 5W-30 задали обычные в европейском моторостроении (например, указания Mercedes-Benz по рабочим материалам МВ229.1 и МВ228.3 для залива на заводе-изготовителе) показатели HTHS=3,5 мПа·с.
40
100
100
В рецептурах 5W-30 также удалось продемонстрировать, что гребенчатые полимеры согласно изобретению обеспечивают существенно меньшие значения KV (а также и меньшие значения KV), либо же меньшую вязкость при высоком усилии сдвига HTHS, чем VISCOPLEX 6-950. Результаты упомянутых исследований сведены в таблицу 6.
Таблица 6
Полимер
KV<sub>40 </sub>[мм<sup>2</sup>/с]
KV<sub>100 </sub>[мм<sup>2</sup>/с]
HTHS<sub>100 </sub>[мПа·с]
CCS-30 [мПа·с]
Пример 3
46,19
9,502
6,76
6032
Пример 5
46,04
10,200
6,49
5929
VISCOPLEX<sup></sup> 6-950
71,69
15,29
7,63
6830

В рецептурах на основе 5W-30 в присутствии коммерческого модификатора точки загустения на основе ПАМА (VISCOPLEX 1-247 в концентрации ок. 0,37 вес.%) также получены отличные показатели MRV-ТР1 при низких температурах. Результаты приведены в таблице 7 (должные значения: <35 Па; ≤60000 мПа·с)
Таблица 7
Полимер
MRV-TP1 YS-35 [Па]
MRV-TP1 DV-35 [мПа]
Пример 3
<35
18010
Пример 5
<35
17350
D) Исследование экономии топлива в тесте „RohMax"
Экономию горючего при использовании различных полимеров исследовали в описанном выше испытании RohMax. Для определения точности измерений в испытании перед началом и по окончании последовательности испытаний провели пробег с маслом 15W-40 (эталонное моторное масло СЕС RL191). Экономию горючего определяли с использованием масел, представленных в таблице 8, для чего синтезировали рецептуры 5W-30, представленные в примерах пункта С). Полученные результаты также представлены в таблице 8.
Таблица 8
Полимер
Рецептура
Расход [г]
Пример 5
5W-30
658,77
Пример 6
5W-30
659,09
VISCOPLEX<sup></sup> 6-950
5W-30
664,21
-
15W-40 (до испытательных пробегов)
675,03
-
15W-40 (после испытательных пробегов)
675,09
Результаты экспериментов демонстрируют исключительную воспроизводимость, что видно из контрольных пробегов с эталонным маслом 15W-40. Этой повторяемости, при которой разброс оказывается существенно меньше 0,1 г, удается достичь, в частности, благодаря тщательному контролю температуры.

Кроме того, видно, что при использовании гребенчатых полимеров согласно изобретению удается добиться неожиданно высокой экономии топлива по сравнению с VISCOPLEX 6-950. Кроме того, сравнение примера 5 с примером 6 показывает, что применение гребенчатых полимеров, представленных в пункте 3, позволяет дополнительно существенно снизить расход горючего.