3
21
СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ С-С В АЛЬДЕГИДЫ
3
21
METHOD FOR CONTINUOUS HYDROFORMYLATION OF C-C OLEFINS INTO ALDEHYDES

3
21
Изобретение относится к основному органическому, тонкому органическому и нефтехимическому синтезу и касается способа получения альдегидов из олефинов С-С, моноксида углерода и водорода методом гидроформилирования в присутствии родиевого катализатора.
Производство альдегидов является важнейшим процессом химической промышленности. Наиболее крупнотоннажными являются процессы гидроформилирования ненасыщенных соединений в соответствующие альдегиды в присутствии синтез-газа (смесь моноксида углерода и водорода), приводящие, как правило, к смеси альдегидов линейного (нормального - «н») и разветвленного (изо - «и») строения. В большинстве случаев для практических целей предпочтение отдается линейным продуктам, поэтому региоселективность по н-альдегидам Sh=н/(н+и) является важнейшим показателем процесса.
3
2
В качестве катализаторов гидроформилирования чрезвычайно широкое распространение в промышленности получили растворимые комплексы родия с монодентатными третичными фосфиновыми лигандами, в частности с трифенилфосфином (PhP). Такие комплексы позволяют проводить процесс в относительно мягких условиях с высокой химической селективностью по альдегидам. Однако для достижения высокой региоселективности (Sh>90%) требуются высокие концентрации трифенилфосфина в реакционной смеси. Согласно патентам US 4287370, US 4593127, US 5053551 весовое содержание указанного лиганда должно составлять более 10% (например, 30 вес. % в US 5367106) и к тому же контактный газ должен быть значительно обогащен водородом, тогда как по стехиометрии реакции требуется синтез газ состава СО:Н 1:1. Потребность в большом количестве лиганда и необходимость принятия специальных мер для поддержания нужного состава контактного газа существенным образом отражаются на стоимости процесса.
2
В патентах US 4668651, US 4769498, US 5910600 приведены примеры использования в качестве лигандной компоненты катализатора полифосфитов, в случае которых региоселективность Sh>90% достигается уже при 0.5-3 вес. % лиганда и соотношении СО:Н в контактном газе около 1:1.
Однако фосфиты быстро деградируют под действием альдегидов, побочных продуктов и некоторых примесей. Поэтому для поддержания активности и региоселективности требуется частая замена катализатора или подпитка свежим лигандом, стоимость которого многократно превышает стоимость трифенилфосфина.
Известен способ получения альдегидов (патент RU 2270829) гидроформилированием олефинов в присутствии каталитической системы, содержащей родий и фосфитный лиганд, позволяющий повысить срок службы родий-фосфитного катализатора за счет того, что разделение жидкой фазы, содержащей катализатор, проводят под давлением монооксида углерода. Недостатком этого способа является необходимость очень короткого времени разделения жидкой фазы (наиболее предпочтительное время составляет менее 2 мин), что трудно технически осуществить. При увеличении времени разделения повышается опасность разложения катализатора. Кроме того, этот способ малопригоден в тех случаях, когда альдегиды отделяют от каталитического раствора дистилляцией при атмосферном или пониженном давлении.
Известен способ получения альдегидов (патент US 6610891), гидроформилированием олефинов и дистилляцией альдегидного продукта из реакционной смеси при температуре не более 70°C, что благоприятно сказывается на стабильности полифосфитного лиганда. Однако этот прием имеет существенные ограничения: при низких температурах активность катализатора уменьшается, а дистилляция ряда высококипящих альдегидов становится невозможной.
Известен способ получения альдегидов гидроформилированием олефинов (заявка на патент US 2004/0138508) при использовании небольшого избытка полифосфита по отношению родию (Rh:лиганд около 1:1.2 моль/моль) с последующим отделением альдегидного продукта от катализаторного раствора посредством дистилляции без использования каких-либо дополнительных стабилизирующих веществ. Недостаток состоит в очень больших потерях лиганда и родия на стадии дистилляции. Так, при однократном прохождении реакционной смеси через испаритель деградации подвергается минимум 9% полифосфита, а потери родия составляют 0.015%.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому служит способ гидроформилирования олефинов, согласно которому олефины подвергают гидроформилированию в присутствии каталитической системы, содержащей родий, полифосфитный лиганд, имеющий общую формулу:
где,
k+m≥2, причем возможно k=0 или m=0;
Х - углеводородный радикал, включающий от 1 до 50 углеродных атома углерода;
Ζ - одинаковые или различающиеся в фрагментах m углеводородные радикалы, включающие от 2 до 30 углеродных атомов;
Υ - одинаковые или различающиеся углеводородные радикалы, включающие от 1 до 30 углеродных атомов,
и фосфорсодержащий промотирующий лиганд, выбранный из монофосфина, дифосфина или монофосфита (патент РФ №2354642).
Недостатком прототипа является снижение региоселективности, а затем и активности катализатора в процессе гидроформилирования за счет деструкции дифосфитного лиганда (окисление, взаимодействие с альдегидами), которая сначала вызывает разрушение дифосфитной структуры с образованием нерегиоселективных монодентатных фосфитных лигандов, и только потом образуются соединения, полностью не способные координировать родий (не являющиеся лигандами, в результате чего падает каталитическая активность). На начальном этапе деструкции может распадаться как каркас молекулы (один атом фосфора входит в состав молекулы монофосфита, а другой образует инертное соединение, не обладающее лигандными свойствами), так и одна фосфитная группа может превращаться в фосфатную (окисление) или гидроксифосфонатную (взамодействие с альдегидом и следами воды по типу реакции Абрамова) группу (т.е. оба атома фосфора остаются в составе одной молекулы, но один из них теряет лигандные свойства). В обоих случаях первичные продукты деструкции можно рассматривать как монофосфиты. Если в системе нет дифосфита, или его концентрация меньше эквимолярной по отношению к родию, подобные монодентатные лиганды образуют гидридные комплексы с родием (частично или полностью в зависимости от того, сколько дифосфита осталось), которые также активны в гидроформилировании, но не региоселективны по линейным продуктам (региоселективность 50-60%).
Задачей настоящего изобретения является создание технологии гидроформилирования, обеспечивающей высокую селективность по линейным альдегидам при минимальном расходе дорогостоящего дифосфита.
Технический результат заключается в снижении расхода дифосфитного лиганда при высокой региоселективности каталитической системы по линейным альдегидам.
Технический результат достигается тем, что в процессе гидроформилирования ведут контроль величины и скорости изменения региоселективности процесса по линейным альдегидам и периодически вводят в реакционную смесь дифосфитный лиганд в количестве 0,1-1 моль на 1 моль загруженного родия и промотирующий лиганд в количестве 0,1-10 моль на 1 моль загруженного родия, причем дифосфитный лиганд вводят при снижении региоселективности до величины не ниже 80%, а промотирующий лиганд вводят при увеличении скорости снижения региоселективности более чем на 20% относительно скорости первого снижения региоселективности после запуска процесса гидроформилирования.
3
2
2
Поскольку комплексы с дифосфитами прочные (в отличие от большинства монофосфитов), а вторая молекула дифосфита в условиях гидроформилирования по стерическим причинам не способна входить в комплекс, то при соотношении дифосфит/родий меньше эквимолекулярного имеется два типа комплексов - моно- и дифосфитные (например, HRh(монофосфит)(СО) и HRh(дифосфит)(СО), и региоселективность зависит от концентрации дифосфита. При соотношении дифосфит/родий больше эквимолекулярного есть только дифосфитные комплексы (HRh(дифосфит)(СО)), поэтому дальнейшее увеличение концентрации дифосфита не будет иметь положительного эффекта (региоселективность достигнет предельного для данного дифосфита значения). При этом избыток лиганда будет вступать в реакции с альдегидами и примесями кислорода в сырье, вызывая нежелательный расход дорогостоящего дифосфита. Важно избегать такого избытка и поддерживать приблизительно эквимолярное соотношение к родию. Для реализации этой задачи необходимо отслеживать точку эквимолекулярности по снижению региоселективности относительно предельного значения и периодически компенсировать деструкцию добавками свежего дифосфита, не допуская с одной стороны его значительных излишков в системе (нерациональный расход), а с другой - заметного ухудшения показателей процесса (региоселективности по линейным альдегидам).
2
3
2
3
2
Добавки некоторых фосфинов и монофосфитов в систему, содержащую дифосфит и родий в соотношении, близком к эквимолярному, способны дополнительно увеличивать региоселективность дифосфитных катализаторов, одновременно снижая скорость деструкции самого дифосфита. Эти дополнительные лиганды условно названы “промотирующими”. Промотирующий эффект связан с возникновением комплексов типа HRh(дифосфит)(пром. лиганд)(СО), которые более региоселективны и стабильнее комплекса HRh(дифосфит)(СО). Но промотирующий лиганд также подвержен деструкциии, и его концентрацию тоже надо поддерживать оптимальной. Если промотирующий лиганд фосфин, то его чрезмерная концентрация подавляет каталитическую активность (активность HRh(дифосфит)(PhР)(СО) примерно вдвое меньше, чем HRh(дифосфит)(СО), а HRh(дифосфит)(PhР) не активен). Чрезмерная концентрация промотирующего фосфита также нежелательна, поскольку кислые продукты распада фосфитов способны катализировать деструкцию лигандов (явление автокатализа) и вызывать конденсацию альдегидов в побочные тяжелые продукты. Поэтому, чтобы поддерживать концентрацию лигандов оптимальной, подпитку свежим дифосфитом следует вести одинаковыми порциями, причем после снижения региоселективности приблизительно до одной и той же величины, отслеживая скорость падения региоселективности после проведения подпитки дифосфитом. Если скорость деструкции возрастает - промотирующего лиганда недостаточно, и его вводят небольшими количествами, восстанавливая первоначальную скорость деструкции.
На рисунке представлена типичная диаграмма зависимости региоселективности от времени и подпитки лигандами.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Этот пример демонстрирует осуществление изобретения применительно к каталитической системе, состоящей из дикарбонилацетилацетоната родия, дифосфита L и трифенилфосфина в гидроформилировании пропилена. Стартовое мольное соотношение компонентов катализатора Rh:L:трифенилфосфин 1:1,2:1,8, концентрация родия около 50 ppm.
Дифосфит L имеет следующую структуру.
2
Гидроформилирование пропилена проводят в непрерывном режиме на установке с рециклом жидкости, состоящей из резервуара, циркуляционного насоса, реактора колонного типа свободным объемом 50 мл (температура 90°C, давление 2 МПа), сепаратора, испарителя и холодильника. Раствор катализатора в продуктовых альдегидах и высококипящих продуктах их конденсации, которые постепенно нарабатываются по мере осуществления процесса, из резервуара подают с помощью циркуляционного насоса в реактор, куда также поступают предварительно очищенные пропилен (0,15 моль/час) и синтез-газ (СО:Н около 1:1, мольный избыток СО относительно пропилена 1,05-1,1). Выпуск из реактора направляют в сепаратор для разделения на жидкую и газовую фазы. Газовую фазу сбрасывают в атмосферу, а жидкую направляют в испаритель, работающий под атмосферным давлением. Сверху испарителя отводятся пары альдегидов, которые конденсируются в холодильнике, а раствор катализатора снизу испарителя поступает в резервуар, причем отгонку альдегидов ведут с такой интенсивностью, чтобы объем жидкости в резервуаре (около 20 мл) сохранялся постоянным. Пробу альдегидов с периодичностью 3-8 часов отбирают из потока на выходе холодильника и определяют относительное содержание линейных альдегидов (региоселективность Sн). Зависимость Sн от времени показана на рисунке. Каждый раз после снижения региоселективности до 90-91% (выбранный в данном примере нижний предел) в резервуар установки вводят свежий лиганд L в количестве 0,5 моль на 1 моль загруженного родия, в результате чего величина Sн возрастает, а затем вновь снижается из-за деструкции дифосфита. Эффект добавок L (см. рисунок) проявляется в виде характерных ступеней (нулевая ступень отвечает стартовой загрузке L). При этом скорость падения региоселективности, соответствующая углу наклона заднего фронта ступеней, и высота ступеней определяется скоростью деструкции дифосфита. К концу второй ступени скорость падения региоселективности возрастает, а последующее введение свежего L (ступень 3) уже не приводит к восстановлению значения Sн до прежней величины (93,2% вместо 94,5% для ступеней 0-2). Совместное введение наряду с лигандом L свежего трифенилфосфина в количестве 0,3 моль на 1 моль родия приводит к торможению деструкции дифосфита, что выражается в замедлении скорости падения региоселективности и увеличении высоты ступеней 4, 5 по сравнению со ступенью 3. Используя подобный алгоритм подпитки лигандами, процесс проводят длительное время, определяя по количеству и составу полученного продукта расходную норму лигандов и среднюю региоселективность. Расход дифосфита и трифенилфосфина на 1 кг альдегидов составляет 4,8 и 0,76 мг, соответственно, среднее значение региоселективности Sн 92,8%.
Примеры 2-4
Гидроформилирование пропилена проводят аналогично примеру 1, при условиях и с результатами, приведенными в следующей таблице.
Для сравнения способа согласно изобретению с технологией без использования дополнительного промотирующего лиганда приведены следующие два примера.
Сравнительный пример 1
3
6
6
3
Rh-P1
P2-P1
Ph3P-P1
Rh-P2
P1-P2
Ph3P-P2
Rh-PPh3
P1-PPh3
P2-PPh3
3
3
31
1
1
2
2
1
2
2
1
2
2
31
Этот пример демонстрирует устойчивость комплекса HRh(L)(PhP)(CO) к деструкции координированного лиганда под действием кислорода. Дикарбонилацетилацетонат родия (19.31 мг, 0.075 mmol), дифосфит L (62.71 мг, 0.075 mmol), трифенилфосфин (19.7 мг, 0,075 mmol) и 1.5 мл СD с помощью специальной техники, исключающей доступ воздуха, помещают в миниатюрный автоклав и выдерживают при перемешивании под давлением 1 МПа и температуре 45°C в течение 4 часов. Автоклав охлаждают и отбирают пробу реакционной смеси. В спектре Р{Н} ЯМР фиксируются резонансные сигналы комплекса HRh(L)(PhP)(CO), δ (ppm): 178.6 (m, 1P, J=252 Гц, J=279 Гц, J=168 Гц, P1), 175.9 (m, 1P, J=246 Гц, J=279 Гц, J=146,5 Гц, P2), 35.9 (m, 1P, J=140 Гц, J=168 Гц, J=146,5 Гц, PhР). Далее атмосферу в автоклаве заменяют на воздух и выдерживают под избыточным давлением 0,1 МПа и температуре 45°C в течение 1 часа. Спектр Р ЯМР показывает, что более 93% атомов фосфора остается без изменений в составе комплекса HRh(L)(PhP)(CO).
Сравнительный пример 2
2
6
6
Rh-P
H-P
2
P
31
1
1
2
31
Этот пример демонстрирует чувствительность комплекса HRh(дифосфит)(СО) к деструкции координированного лиганда под действием кислорода. Дикарбонилацетилацетонат родия (19.31 мг, 0.075 mmol), дифосфит L (62.71 мг, 0.075 mmol) и 1.5 мл СD с помощью специальной техники, исключающей доступ воздуха, помещают в миниатюрный автоклав и выдерживают при перемешивании под давлением 1 МПа и температуре 45°C в течение 4 часов. Автоклав охлаждают и отбирают пробу реакционной смеси. В спектре Р{Н} ЯМР наблюдается единственный резонансный сигнал δ (ppm): 172.7 (dd, J=235 Hz, J=10.5 Hz), отвечающий комплексу HRh(L)(CO). Далее атмосферу в автоклаве заменяют на воздух и выдерживают под избыточным давлением 0,1 МПа и температуре 45°C в течение 1 часа. Спектр Р ЯМР показывает, что более 85% координированного фосфита окисляется в свободный фосфат с δ - 3,7 ppm.