ВЯЗКОУПРУГАЯ КОМПОЗИЦИЯ С УЛУЧШЕННОЙ ВЯЗКОСТЬЮ
VISCOELASTIC COMPOSITION WITH IMPROVED VISCOSITY

Настоящее изобретение относится к вязкоупругой композиции с улучшенной вязкостью.
Изобретение относится к применению вязкоупругих жидкостей в технологии добычи сырой нефти, присутствующей в подземных пластах, с поддержанием давления. Эти жидкости получают добавлением/растворением особой смеси цвиттер-ионных загущающих ПАВов, придающих указанным жидкостям вязкоупругие свойства при улучшенной вязкости. Изобретение относится также к композициям, подходящим для процессов добычи нефти при поддержании давления.
В рамках добычи сырой нефти или масла из подземных пластов существуют различные способы оптимизации извлечения первоначальных геологических запасов нефти в пласте, по-английски OOIP от "original oil in place".
Способ первичной добычи сырой нефти состоит, после бурения скважин, в извлечении сырой нефти путем перемещения нефти из каменного или песчаного пласта к скважинам с самым низким давлением, затем в перекачке ее к поверхности через добывающую скважину. Таким образом, первичная добыча является наименее дорогим способом добычи. Обычно извлекают только 10-15% OOIP. Однако по мере того, как нефть выкачивается, давление снижается, и извлечение становится более трудным.
Когда давление под землей становится недостаточным для вытеснения оставшейся нефти применяются вспомогательные способы добычи. Наиболее распространенный способ - заводнение (waterflooding) использует нагнетательные скважины, которые продавливают жидкость-вытеснитель, состоящую из больших объемов воды под давлением, в зону, содержащую нефть. При своем перемещении из зоны к одной или нескольким добывающим скважинам закачанная вода увлекает часть нефти, которую она встречает на своем пути. У поверхности нефть отделяют от закачанной воды. Заводнение позволяет дополнительно извлечь от 10 до 30% OOIP.
Когда заводнение (waterflooding) достигает степени, при которой добыча становится нерентабельной, нужно принять решение: сменить нефтяное месторождение или прибегнуть к другому методу добычи. В таком случае можно применять метод добычи нефти при поддержании давления, используя заводнение, при котором вода содержит ПАВы и/или полимеры. Эти полимеры применяются для повышения вязкости жидкости-вытеснителя и улучшения благодаря этому вымывания нефти жидкостью-вытеснителем. Известно, например, о повышении вязкости воды с помощью загустителей, таких как частично гидролизованные высокомолекулярные полиакриламиды. Однако эти акриловые полимеры имеют недостаточную стабильность в случае, когда жидкость-вытеснитель содержит соль, и при температурах применения выше 80/100°C.
Эти ПАВы, диспергируемые и/или растворимые в воде, при контакте с нефтью, содержащейся в породе или песке, снижают межфазное натяжение вода/масло, позволяя переместить извлеченную нефть в сужающиеся поры пласта.
-1
Известно также о нагнетании жидкости-вытеснителя, которая позволяет одновременно снизить межфазное натяжение масло-вода ниже 1 мН/м и сохранить, в условиях температуры и солености пласта, вязкость 10 сПз при сдвиге 10 с для концентрации ПАВа ниже 1 вес.%, как описано в заявках на патенты США 2007/0107897, 2007/0142235 и патент US 7461694.
Предпочтительно используются цвиттер-ионные ПАВы и, в частности, бетаины благодаря их стабильности в рассолах. Термин "цвиттер-ионный" описывает ПАВы, неизменно имеющие положительный заряд, независимо от pH, и имеющие отрицательный заряд при pH выше определенного значения. Однако эти ПАВы могут разлагаться в ходе их применения при температурах выше 80/100°C в нефтяных пластах с соленой водой, и жидкость-вытеснитель может тогда испытывать потерю своей загущающей способности.
Таким образом, всегда существует потребность в вязкоупругих композициях, имеющих модифицированные и улучшенные свойства, в частности:
- хорошую стабильность при относительно высокой ионной силе, в относительно соленой и даже очень соленой среде, содержащей 1, 3, 10 и даже до 20 вес.% солей, обычно солей щелочных и щелочноземельных металлов, причем указанная среда остается способной к перекачиванию после загущения;
- хорошие характеристики стабильности и/или загущения при относительно высокой температуре, до 50°C, например, до 70°C и даже до 120°C и выше; и
- максимально возможную загущающую способность при самых низких содержаниях цвиттер-ионных загущающих ПАВов, и
- сочетание и/или улучшенный компромисс по меньшей мере двух этих свойств.
Эти и другие цели достигаются настоящим изобретением, которое, фактически, относится к способу добычи нефти из подземного пласта при поддержании давления, содержащему по меньшей мере следующие этапы:
a) закачивание посредством по меньшей мере одного закачивающего устройства в контакте с подземным пластом, содержащем нефть, жидкости-вытеснителя, содержащей в смеси по меньшей мере:
1) соленую водную среду и
1
-1
2) смесь 2 цвиттер-ионных загущающих ПАВов или смесь 2 популяций этих ПАВов, имеющих бимодальный характер узких распределений групп R, какие определены ниже, в весовом содержании от 1 до 0,05 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 0,1%, еще более предпочтительно от 0,4 до 0,15%, причем жидкость-вытеснитель имеет поверхностное натяжение на границе раздела воды и нефти, измеренное при температуре окружающей среды (25°C), примерно 10 мН/м (миллиньютон на метр) или меньше, и вязкость, измеренную при температуре окружающей среды (25°C), и для градиента сдвига 10 с, примерно 10 сПз или больше, причем ПАВы отвечают формуле (1)
в которой
"
-
-
3
A обозначает карбоксилатную COO или сульфонатную SO  группы,
1
1
R обозначает гидрофобную часть алкильной, алкоксиалкильной, алкиламиноалкильной и алкиламидоалкильной групп, линейных или разветвленных, насыщенных или, предпочтительно, ненасыщенных, содержащих примерно от 16 до 30, предпочтительно от 18 до 28 атомов углерода, причем 2 радикала R двух ПАВов или двух популяций ПАВов имеют разницу в числе атомов углерода, по меньшей мере равную 4 или выше,
2
3
2
3
R и R независимо обозначают алифатическую цепь, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода и еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, причем указанная алифатическая группа может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, причем предпочтительными группами R и R являются метильная и гидроксиметильная, этильная и гидрокси-2-этильная, пропильная и гидрокси-3-пропильная группы, и
4
R представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, возможно замещенную гидроксильной группой; и
b) извлечение по меньшей мере одним средством добычи, находящимся в месте, отличном от того, где вводился полимер, указанной жидкости, содержащей нефть.
Удивительно и совершенно неожиданно настоящее изобретение позволяет применить смеси 2 ПАВов или 2 видов цвиттер-ионных загущающих ПАВов, какие определены выше, для ощутимого улучшения вязкости смеси и, таким образом, водной жидкости-вытеснителя. Кроме того, жидкость, содержащая эту смесь, имеет также существенно улучшенную термостабильность.
Частные примеры вязкоупругих цвиттер-ионных ПАВов включают следующие структуры.
1
2
3
4
В формуле (1) R может представлять собой алкиламидопропил, R и R обозначают гидрокси-2-этильную, метильную или этильную группу, R обозначает метиленовую группу, и A - карбоксилатную группу, и структуры могут тогда отвечать формуле (2):
причем:
1
5
2
2
2
R формулы (1) является алкиламидопропильной группой формулы RCONHCHCHCH в формуле (2), и
5
12
24
12
24
группа R-C=O представляет собой C-C алканоильную группу. Эта C-C алканоильная группа выбрана, в частности, из додеканоильной, тетрадеканоильной (миристоил), гексадеценоильной (цетоил), октадеценоильной (олеоил), октадеканоильной (стеароил) и докозеноильной (эрукоил) групп.
1
5
12
24
Согласно другому варианту осуществления в формуле (1) R обозначает алкиламидопропил, а группа R-C=O обозначает C-C алканоильную группу, выбранную, в частности, из додеканоильной, тетрадеканоильной (миристоил), гексадеценоильной (цетоил), октадеценоильной (олеоил), октадеканоильной (стеароил) и докозеноильной (эрукоил) групп.
2
3
4
R и R означают гидрокси-2-этильную, метильную или этильную группу, R - пропилиденовую группу, возможно, гидроксилированную, и A обозначает сульфонатную группу, и тогда ПАВы могут отвечать, например, формуле (3):
2
3
4
в которой R и R формулы (1) обозначают метил в формуле (3), R формулы (1) обозначает гидроксипропилиденовую группу в формуле (3), и A формулы (1) обозначает сульфонатную группу в формуле (3).
1
12
24
Согласно другому варианту осуществления в формуле (1) R представляет собой C-C алкильную группу, предпочтительно выбранную из додецильной (лаурил), тетрадецильной (миристил), гексадецильной (цетил), октадеценильной (олеил), октадецильной (стеарил), докозеноильной (эруцил) групп,
2
3
4
R и R обозначают гидрокси-2-этильную, метильную или этильную группу, R представляет собой метиленовую группу, и A обозначает карбоксилатную группу, и загущающие ПАВы могут тогда отвечать формуле (4):
1
12
24
2
3
4
Согласно другому варианту осуществления, в формуле (1) R представляет собой C-C алкильную группу, предпочтительно выбранную из додецильной (лаурил), тетрадецильной (миристил), гексадецильной (цетил), октадеценильной (олеил), октадецильной (стеарил), докозеноильной (эруцил) групп, R и R обозначают гидрокси-2-этильную, метильную или этильную группу, R - пропилиденовую группу, возможно гидроксилированную, и A - сульфонатную группу, и загущающие ПАВы могут в таком случае отвечать, например, формуле (5):
2
3
4
причем R и R формулы (1) обозначают метил в формуле (5), R из формулы (1) обозначает гидроксипропилиденовую группу в формуле (5), и A формулы (1) обозначает сульфонатную группу в формуле (5).
1
Согласно одному предпочтительному варианту группа R в формуле (1) содержит по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность.
1
Кроме того, два радикала R могут иметь разницу в числе атомов углерода, по меньшей мере равную 4 или выше и меньше или равную 10.
1
Предпочтительно, 2 цвиттер-ионных загущающих ПАВа являются гомологами: один - низшим, а другой - высшим, то есть они имеют одинаковую химическую формулу и отличаются только числом атомов углерода в группе R. Кроме того, 2 цвиттер-ионных загущающих ПАВа находятся в закачанной жидкости-вытеснителе в весовом отношении в указанной жидкости от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, еще более предпочтительно от 1 до 5.
Примеры ПАВов, рекомендуемых для осуществления изобретения, описаны, в частности, в патентах US 7461694 и US 6831108.
1
1
Вместо использования смеси 2 цвиттер-ионных загущающих ПАВов, вполне определенных, можно также использовать смесь 2 популяций этих ПАВов, имеющих бимодальный характер узких распределений групп R в алкильных цепях (например, 80% вещества имеют одинаковую длину цепи), соответственно с 2 средними значениями числа атомов углерода в группах R (например, 18 и 22), что приводит к разности в числе атомов углерода, по меньшей мере равной или выше 4 атомов углерода. Настоящее изобретение позволяет продемонстрировать удвоенную синергию смеси по сравнению с одним ПАВом (или одной популяцией ПАВов), использующимся в одиночку, при прочих равных условиях, кроме того и в частности, при равном полном содержании ПАВов в закачанной жидкости-вытеснителе. Эта синергия проявляется на уровне вязкости жидкости, которая ощутимо повышается и может быть более чем удвоена.
-1
Этот синергический эффект по отношению к вязкости выражается в существенном повышении вязкости по сравнению с вязкостью, получаемой в тех же условиях концентраций, но только с одним из этих двух ПАВов. Синергический эффект в отношении вязкости получен в широком диапазоне сдвигов и, в частности, при градиентах скоростей, характерных для скорости распространения флюидов в углеводородных пластах (от 1 до 100 с).
Этот синергический эффект в отношении вязкости предпочтительно наблюдается для полной концентрации цвиттер-ионного ПАВа ниже 1 вес.% в водном растворе, более предпочтительно ниже 0,5 вес.% и еще более предпочтительно лежащий в диапазоне от 0,1 до 0,4 вес.%. Синергический эффект наблюдается независимо от содержания соли в среде (пресная вода, морская вода, рассол в концентрации 100 г/л) и от температуры.
Уникальной характеристикой изобретения является то, что вязкоупругий раствор, полученный, исходя из особой смеси цвиттер-ионных ПАВов, позволяет достичь в рассолах повышенных уровней вязкости при очень низкой концентрации ПАВов. Эти уровни вязкости, наблюдаемые в рассолах (например, в морской воде) превышают уровни вязкости, получаемые с частично гидролизованными высокомолекулярными полиакриламидами, которые служат эталоном при операциях добычи углеводородов при поддержании давления.
Закачанная жидкость-вытеснитель может дополнительно содержать:
3) спирт или полиол при весовом содержании в жидкости, близком к содержанию ПАВов, то есть от 0,05 до 1%, предпочтительно от 0,1 до 0,5%. Эти спирты предпочтительно представляют собой этанол, изопропанол и пропиленгликоль.
Закачанная жидкость-вытеснитель может дополнительно содержать:
4) ПАВ, не придающий жидкости вязкоупругие свойства.
Этот ПАВ, не придающий жидкости вязкоупругие свойства, можно добавлять в жидкость с целью модификации ее загущающей способности и/или для снижения поверхностного натяжения жидкости и можно выбирать из анионных, катионных, неионных, цвиттерионных/амфотерных ПАВов, по отдельности или в комбинации. Когда этот незагущающий ПАВ присутствует в жидкости, то он имеет содержание 0,5 вес.% или меньше, предпочтительно ниже 0,2% и даже 0,1 вес.% от веса жидкости, а цвиттерионный загущающий ПАВ присутствует в содержании от 0,05 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 2 вес.%.
Кроме того, вода в закачанной жидкости-вытеснителе может быть морской водой, при необходимости умягченной, рассолом, пресной водой или отработанной водой, содержащей различные металлы и элементы, такие как натрий, калий, кальций, цинк, магний и т.д.
Изобретение направлено также на способ по настоящему изобретению, согласно которому жидкость-вытеснитель содержит, дополнительно:
5) основание в количестве, достаточном, чтобы довести pH жидкости до значения более 10, предпочтительно лежащего в интервале примерно от 11 до 13.
Совершенно удивительно и неожиданно в настоящем изобретении продемонстрировано, что добавление щелочного соединения в жидкость-вытеснитель позволяет поддерживать исходную вязкость раствора в ходе старения при температуре в диапазоне от 60 до 80°C, часто до 120°C и иногда выше, в аэробных условиях. Последующее повышение значения pH, связанное с присутствием щелочного соединения, не влечет, вместе с тем, существенного снижения вязкости. Помимо того, что сохраняется термостабильность, присутствие этого соединения позволяет реагировать с органическими кислотами в сырой нефти и тем самым образовывать в пласте вторичные ПАВы, которые позволяют еще больше снизить межфазное натяжение между закачанной жидкостью и нефтью.
1
В рамках этого варианта способа согласно изобретению, когда добавляют основание, рекомендуется также использовать ПАВы формулы (1) выше, в которых группа R содержит, кроме того, по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность.
В рамках этого варианта в качестве водных сред 1) предпочтительно используют пресную воду или умягченную морскую воду, то есть по меньшей мере частично обессоленную, чтобы добавление основания не вызывало слишком сильного осаждения солей, присутствующих в среде 1), что сделало бы жидкость-вытеснитель непригодной.
Основание в соленой водной жидкости, предназначенной для закачивания, находится в количестве, достаточном для доведения значения pH жидкости до значения 10, предпочтительно лежащего в диапазоне примерно от 11 до 13.
В качестве подходящего основания можно использовать любое основание, предпочтительно неорганическое, выбранное из щелочных гидроксидов, таких как гидроксид натрия или гидроксид калия, или из щелочноземельных гидроксидов, как гидроксид кальция. Подходит также гидроксид аммония, карбонаты, такие как карбонат или бикарбонат натрия, и метабораты, как метаборат натрия. Количество основания варьируется в зависимости от природы различных составляющих закачиваемой жидкой смеси, но оно обычно соответствует концентрации основания в указанной жидкости от 0,0001 до 5%, предпочтительно от 0,0002 до 1 вес.%. Основание может добавляться в закачиваемую жидкость непосредственно перед применением или же задолго до приготовлении щелочной смеси. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения рекомендуется использовать гидроксид натрия и карбонат натрия.
Действительно, благодаря присутствию основания в закачанной жидкости обычно излишне добавлять ПАВ 4), не придающий жидкости вязкоупругих свойств.
Неожиданным результатом реализации изобретения является то, что раствор вязкоупругого ПАВа в комбинации с единственным щелочным соединением позволяет одновременно избавиться от применения поглотителей кислорода, чтобы гарантировать химическую стабильность в течение срока работы жидкости-вытеснителя в условиях температуры ее применения, и находиться в идеальных условиях по вязкости и снижению межфазного натяжения.
Изобретение относится также к способу добычи нефти из подземного пласта при поддержании давления, в котором в указанный пласт закачивают вязкоупругую водную жидкость, содержащую по меньшей мере одну смесь по меньшей мере 2 цвиттер-ионных загущающих ПАВов, какие определены выше, и проводят указанную жидкость через этот пласт для вытеснения нефти из пласта и ее сбора в другом месте, отличном от места, в котором вводилась водная вязкоупругая жидкость.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем.
Пример 1
Смешивают 2 цвиттерионных ПАВа, производных от алкиламидопропилбетаина, один соответствует формуле:
1
где R содержит 25 атомов углерода.
Этот продукт получают, воспроизводя пример 9 патента US 6831108, и низший гомолог вышеуказанного продукта, полученный по примеру 7 патента US 6831108 формулы:
1
где R содержит 21 атом углерода.
-1
Эти 2 ПАВа растворяют в морской воде (39 г/л соли) при температуре 80°C. Измерения вязкости, проведенные при градиенте сдвига 10 с, сравнивают с вязкостями, полученными, исходя из одного из двух ПАВов, измеренными в тех же самых условиях (концентрация активного вещества, соленость, температура). Результаты измерений, собранные в таблицах 1 и 2 ниже, показывают, что существует диапазон составов, позволяющий удвоить и даже примерно утроить вязкость.
Таблица 1Относительная вязкость смеси цвиттер-ионных ПАВов в морской воде (39 г/л) при 80°C для разных составов смеси. Относительная вязкость определяется как отношение вязкости смеси двух ПАВов к вязкости раствора, содержащего только ПАВ R<sub>1</sub>-C<sub>25</sub>, при концентрации ПАВов, равной концентрации смеси.
[R<sub>1</sub>-C<sub>21</sub>] (вес./об.)
0,05%
0,07%
0,10%
0,20%
0,30%
[R<sub>1</sub>-C<sub>25</sub>] (вес./об.)
0,10%
1,05
0,63
нет данных
нет данных
нет данных
0,20%
2,05
2,04
1,90
1,21
0,30
0,30%
1,78
1,73
1,70
0,70
нет данных
Таблица 2Относительная вязкость смеси цвиттер-ионных ПАВов в рассоле, эквивалентном удвоенной концентрации соли в морской воде (78 г/л) при 80°C для разных составов смеси. Относительная вязкость определяется как отношение вязкости смеси двух ПАВов и вязкости раствора, содержащего только ПАВ R<sub>1</sub>-C<sub>25</sub>, при концентрации ПАВов, равной концентрации смеси.
[[R<sub>1</sub>-С<sub>21</sub>] (вес./об.)
0,05%
0,06%
0,07%
0,10%
0,15%
0,20%
[R<sub>1</sub>-C<sub>25</sub>] (вес./об.)
0,20%
1,45
1,98
2,88
2,87
2,35
2,19
Из таблиц 1 и 2 следует, что при постоянной суммарной концентрации ПАВов смесь ПАВов имеет вязкость примерно в 2-3 раза больше, чем вязкость, получаемая с единственным ПАВом в морской воде и в рассоле, эквивалентном удвоенной концентрации соли в морской воде.