СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ДИОКСИДА ХЛОРА
METHOD OF PRODUCING CHLORINE DIOXIDE

Настоящее изобретение относится к способу производства диоксида хлора, позволяющему извлекать газообразный диоксид хлора.
Существует множество разнообразных способов производства диоксида хлора. В промышленности наиболее крупномасштабные способы, осуществляемые на целлюлозных заводах, включают непрерывную реакцию хлората щелочного металла в кислой реакционной среде с восстановителем, таким как пероксид водорода, метанол, хлорид-ионы или диоксид серы, с образованием диоксида хлора, который отводят из реакционной среды в газообразной форме и затем абсорбируют водой. Обзор таких способов можно найти в работе «Pulp Bleaching - Principles and Practice», TAPPI PRESS, 1996, Section II: Raw Materials, Chapter 2: Bleaching Chemicals: Chlorine Dioxide, p.61-69 («Отбелка целлюлозы - принципы и практика», часть II: Исходные материалы, глава 2: Отбеливающие вещества: диоксид хлора).
В одной группе способов реакционную среду в одиночном реакционном резервуаре поддерживают в режиме кипения при давлении ниже атмосферного, при этом выпадающую в осадок соль щелочного металла и указанной кислоты выводят в форме соляного сгустка. Примеры таких способов описаны в патентах США 5091166, 5091167, 5366714 и 5770171 и в WО 2006/062455.
В другой группе способов реакционную среду поддерживают в режиме отсутствия кристаллизации, как правило, при по существу атмосферном давлении. В большинстве случаев обедненную реакционную среду из первого реакционного резервуара направляют во второй реакционный резервуар для дальнейшего осуществления реакций с образованием диоксида хлора. Обедненная реакционная среда, отводимая из последнего реакционного резервуара, обычно именуемая остаточной кислотой, содержит кислоту, соль щелочного металла и указанной кислоты и обычно некоторое количество непрореагировавшего хлората щелочного металла. Примеры способов получения диоксида хлора в отсутствие кристаллизации описаны в ЕР 612686, WО 2006/033609, JР 03-115102 и JР 88-008203.
Также было описано производство диоксида хлора при давлении выше атмосферного с целью удерживания диоксида хлора в водном растворе, как описано в патентах США 4534952 и 5061471 и ЕР 275246.
Диоксид хлора обычно используют в форме водного раствора, полученного при производстве, особенно для отбелки целлюлозы. Также описано использование диоксида хлора в газовой фазе, например, для удаления лигнина из древесных стружек, как указано в патентах США 6569285 и 6752904, или для обработки дымового газа, как указано, например, в патенте США 3023076.
Однако неизвестен способ, перспективный для производства диоксида хлора, предназначенного для использования в газовой фазе. Из-за неустойчивости газообразный диоксид хлора сложно хранить, а те процессы, в которых диоксид хлора отводят из реакционной среды в виде газа, трудно достаточно быстро регулировать в соответствии с изменением потребления.
Целью настоящего изобретения является обеспечение способа производства диоксида хлора, пригодного для применения там, где используется газообразный диоксид хлора.
В одном из аспектов настоящее изобретение относится, предпочтительно, к непрерывному способу производства диоксида хлора, включающему получение диоксида хлора в водной реакционной среде, в реакционном резервуаре, давление в котором поддерживается выше атмосферного, отведение газообразного диоксида хлора из указанной реакционной среды, приведение отведенного газообразного диоксида хлора в контакт с водной абсорбирующей средой и отведение газообразного диоксида хлора из указанной абсорбирующей среды.
Диоксид хлора предпочтительно получают путем восстановления хлорат-ионов, например, электрохимически или посредством химического восстанавливающего агента. Может быть использован любой известный восстановитель, сам по себе или в смеси, такой как, по меньшей мере, один из группы, включающей хлорид-ионы, диоксид серы, метанол и пероксид водорода, из которых пероксид водорода, сам по себе или в смеси с одним или более другими восстановителями, является особенно предпочтительным.
Водная реакционная среда в реакционном резервуаре является предпочтительно кислой, например, с кислотностью от примерно 0,5 до примерно 14 N или от примерно 4 до примерно 12 N. Такую кислотность можно обеспечить путем подачи любой пригодной кислоты, предпочтительно неорганической кислоты. К примерам кислот относятся серная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота и хлорноватая кислота, из которых серная кислота является особенно предпочтительной.
Концентрация хлората в реакционной среде, в реакционном резервуаре, предпочтительно, ниже концентрации насыщения и может, например, составлять от примерно 0,05 моль/л до концентрации насыщения или от примерно 1 до примерно 3,5 моль/л. Хлорат может быть подан в форме хлората щелочного металла, например, хлората натрия, в форме хлорноватой кислоты или любой их смеси. Оптимальная кислотность и концентрация хлората зависит от используемого восстановителя и других условий на каждой отдельной установке.
Температуру водной реакционной среды в реакционном резервуаре поддерживают, предпочтительно, ниже температуры кипения при преобладающем давлении. В большинстве случаев предпочтительная температура составляет от примерно 35 до примерно 100ºС или от примерно 65 до примерно 85ºС. Абсолютное давление, предпочтительно, составляет от примерно 105 до примерно 230 кПа или от примерно 120 до примерно 210 кПа или от примерно 125 до примерно 195 кПа.
Через реакционный сосуд, предпочтительно, продувают инертный газ для усиления перемешивания и разбавления диоксида хлора до безопасной концентрации. Инертный газ также способствует отгонке диоксида хлора из реакционной среды. Может быть использован любой имеющийся в наличии инертный газ, такой как азот или кислород, однако по соображениям стоимости обычно предпочтительно использовать воздух.
Водную реакционную среду в реакционном резервуаре, предпочтительно, поддерживают в режиме отсутствия кристаллизации. Обедненную реакционную среду можно выпускать и использовать, например, для регулирования рН и т.п. или утилизировать.
В одном из вариантов осуществления изобретения, в котором в реакционную среду подают хлорат щелочного металла и кислоту, обедненная реакционная среда может быть выведена из реакционного резервуара и направлена в кристаллизатор, в котором соль щелочного металла осаждают из кислоты и отводят в форме твердого соляного сгустка, тогда как жидкая фаза может быть рециркулирована в реакционный резервуар. Кристаллизацию, предпочтительно, осуществляют при давлении ниже атмосферного, наиболее предпочтительно в режиме кипения. Давление может составлять, например, от примерно 10 до примерно 100 кПа или от примерно 20 до примерно 80 кПа. В случае когда для получения диоксида хлора используют хлорат натрия и серную кислоту, жидкость в кристаллизаторе может, например, содержать от примерно 400 до примерно 550 г/л серной кислоты, от примерно 200 до примерно 300 г/л хлората натрия и от примерно 15 до примерно 35% вес. твердой фазы главным образом в форме сесквисульфата натрия. Соляной сгусток может быть использован различным образом или просто утилизирован. Если соляной сгусток кислый, такой как кислый сульфат натрия или сесквисульфат натрия, он может быть частично или полностью нейтрализован путем обработки водой или другим растворителем, как описано, например, в патентах США 5674466 и 6585950. Также можно растворить соляной сгусток в воде и подвергнуть его электрохимической обработке с получением кислоты, соответствующей данной соли, и по выбору рециркулировать кислоту в реакционный резервуар.
В другом варианте осуществления изобретения обедненную реакционную среду, выведенную из реакционного резервуара, можно подвергнуть электрохимической обработке с целью повышения ее кислотности без предварительной кристаллизации и затем по выбору рециркулировать в реакционный резервуар.
Электрохимическую обработку обедненной реакционной среды или растворенного соляного сгустка можно осуществить любым известным способом, например, как описано в патентах США 4129484, 5174868, 5198080, 5227031, 5423959, 5423958, 5478446, 5487881 и 6322690.
В одном из вариантов осуществления изобретения обедненную реакционную среду, выведенную из реакционного резервуара, направляют в один или более дополнительный реакционный резервуар, где оставшийся хлорат вступает в реакцию с добавляемым восстановителем с образованием диоксида хлора. Обедненная реакционная среда из последнего реакционного резервуара может быть использована, например, для регулирования рН и т.п., утилизирована или подвергнута обработке в соответствии с любым из описанных выше вариантов осуществления изобретения.
Перед утилизацией или любым другим вариантом использования или обработки из обедненной реакционной среды, выведенной из реакционного резервуара, может быть отогнан инертный газ, такой как воздух, с целью удаления из нее диоксида хлора и других газообразных компонентов.
Газообразный диоксид хлора отводят из реакционной среды вместе с любым добавленным инертным газом и другими образовавшимися газообразными компонентами, такими как кислород, в случае использования в качестве восстановителя пероксида водорода. Концентрация диоксида хлора в отводимом газе, предпочтительно, составляет от примерно 5 до примерно 25% об./об. или от примерно 10 до примерно 20% об./об.
Газообразный диоксид хлора, отведенный из реакционной среды, приводят в контакт с водной абсорбирующей средой, предпочтительно, по существу, насыщенной диоксидом хлора при преобладающих условиях. Одновременно с поглощением диоксида хлора из реакционного резервуара газообразный диоксид хлора выделяется из абсорбирующей среды наряду с другими газообразными компонентами, поступившими из реакционного резервуара. Скорость выделения диоксида хлора можно регулировать путем изменения его растворимости, например, изменяя температуру абсорбирующей среды или продувая через абсорбирующую среду инертный газ, такой как воздух, с целью смещения равновесия между жидкой и газовой фазами. Газ, выделяющийся из абсорбирующей среды, затем может быть дополнительно разбавлен до концентрации, пригодной для использования по назначению, например для обработки дымовых газов, как описано, например, в патентах США 3023076 и 7118720 и WO 2007/058936.
Концентрация диоксида хлора в водной абсорбирующей среде, предпочтительно, составляет от примерно 5 до примерно 18 г/л или от примерно 8 до примерно 12 г/л. Температура, предпочтительно, составляет от примерно 0 до примерно 35ºС или от примерно 5 до примерно 25ºС.
Водная абсорбирующая среда, предпочтительно, находится в резервуаре, таком как бак, уровень жидкости в котором, предпочтительно, по существу, соответствует давлению в реакционном резервуаре. Таким образом, давление может быть увеличено путем повышения уровня жидкости - абсорбирующей среды - в этом резервуаре, и наоборот. Предпочтительный уровень жидкости может составлять, например, от примерно 0,5 до примерно 15 м или от примерно 5 до примерно 10 м. В этом случае обеспечивается очень надежная система регулирования давления, облегчающая проведение стабильного процесса и уменьшающая риск разложения диоксида хлора. Однако также возможно регулировать давление любым другим подходящим способом, таким как дросселирование газа в линии отведения газа при помощи дроссельных диафрагм, редукторов давления типа трубки Вентури, регулировочных вентилей или других устройств для снижения давления. Также можно использовать комбинацию устройства для снижения давления, такого как трубка Вентури, за которым последовательно установлен бак для жидкости, как описано выше.
В случае прекращения образования диоксида хлора потребность в газообразном диоксиде хлора может все же некоторое время удовлетворяться за счет продувания инертного газа через абсорбирующую среду и последующей отгонки диоксида хлора.
В одном из вариантов осуществления изобретения применяется два или более реакционных резервуара для производства диоксида хлора, установленных параллельно, но с одним общим резервуаром для водной абсорбирующей среды. В случае, когда обедненную реакционную среду направляют в кристаллизатор, он также может быть общим элементом, обслуживающим два или более реакционных резервуара.
Один из вариантов осуществления изобретения далее описан со ссылкой на прилагаемый чертеж, на котором показана его технологическая схема. Однако настоящее изобретение не ограничивается представленным вариантом осуществления.
3
2
4
2
2
2
Как показано на чертеже, в два реакционных резервуара 1а, 1b, установленные параллельно, в каждом из которых имеется водная реакционная среда, непрерывно подают NaClO, HSO (или другую кислоту), восстановитель R, такой как HO или MeOH, и поток воздуха А в качестве инертного газа. Образующийся диоксид хлора ClO (г) отводят в газообразном потоке вместе с поданным воздухом и другими газообразными компонентами и вводят в водную абсорбирующую среду, находящуюся в общем баке 2. Температуру и тем самым растворимость диоксида хлора регулируют при помощи циркуляции абсорбирующей среды через теплообменник 3, в который подают пар S или холодную воду. В бак 2 также может подаваться добавочная вода, компенсирующая выведение воды с диоксидом хлора. Абсорбирующая среда в баке 2 насыщена диоксидом хлора, следовательно, одновременно с введением диоксида хлора из реакционных резервуаров 1а, 1b из этого бака выделяется газ, содержащий диоксид хлора, который затем дополнительно разбавляют воздухом А до концентрации, пригодной для использования по назначению. Если происходит прекращение образования диоксида хлора в одном или более из реакционных резервуаров 1а, 1b, может быть продолжено прохождение потока воздуха А через этот реакционный резервуар с целью отгонки диоксида хлора из реакционной среды и через абсорбирующую среду - с целью отгонки диоксида хлора из нее.
Обедненную реакционную среду отводят из реакционных резервуаров 1а, 1b и после необязательной отгонки или другой обработки (не показана) ее направляют в общий испаритель/кристаллизатор 4, работающий в режиме кипения при давлении ниже атмосферного. Твердый сесквисульфат натрия кристаллизуется, его отводят при помощи фильтра 5. По выбору сесквисульфат натрия может быть полностью или частично нейтрализован путем обработки водой в баке метатезиса 6 и затем отделен при помощи второго фильтра 7, тогда как жидкая фаза может быть возвращена в испаритель/кристаллизатор. Тепло подводят посредством ребойлера 8, в который подают пар S. Испарившуюся воду и другие газообразные компоненты направляют в конденсатор 9, в котором вода отделяется от неконденсирующихся газов, выводимых в вентиляционное отверстие V.
3
2
4
2
2
2
4
3
3
4
2
В качестве примера рабочих условий для случая, когда диоксид хлора производят из хлората натрия, серной кислоты и пероксида водорода под давлением 160 кПа, водная реакционная среда в каждом из реакционных резервуаров 1а, 1b может содержать около 150 г/л NaClO и около 340 г/л HSO, тогда как газ, выходящий из реакционного резервуара, может содержать около 15% об./об. ClO. Водная абсорбирующая среда в баке 2 в этом случае может иметь температуру около 16ºС и содержать около 10 г/л ClO. Испаритель/кристаллизатор 4 может работать под давлением около 53 кПа с содержанием около 500 г/л HSO, 250 г/л NaClO и около 25% вес. твердой фазы (главным образом, NaH(SO)).
Пример.
3
3
3
3
3
2
4
3
2
4
2
Было осуществлено производство диоксида хлора в лабораторном реакторе, в который подавали хлорат натрия, серную кислоту и пероксид водорода, через реакционную среду продували поток воздуха. В реакторе находилось около 2 дм водной реакционной среды, содержащей около 400 г/дм HSO, 25 г/дм NaClO и 350 г/дм NaSO. Температуру поддерживали равной, примерно, 58ºС, объем производства диоксида хлора составил около 1 кг ClO/дм, 24 часа. Газ, содержащий диоксид хлора, отводили из реактора и барботировали через пористое стекло в абсорбционный резервуар, в котором находилась водная абсорбирующая среда, насыщенная диоксидом хлора, из которой одновременно выделялся газ, содержащий хлор. Результаты восьми опытов при различных условиях стационарного состояния приведены в таблице ниже.
№ опыта
Давление, бар
Температура воды в абсорбционном резервуаре, ºС
ClO<sub>2</sub> в абсорбционном резервуаре, г/дм<sup>3</sup>
ClO<sub>2</sub> в газе, выделившемся в абсорбционном резервуаре,% об.
1
1,2
26,9
6,5
10,0
2
1,6
10,3
22,2
9,3
3
1,2
9,7
23,1
14,8
4
1,6
26,4
14,6
13,7
5
1,4
18,7
14,9
12,3
6
1,4
18,2
15,6
12,1
7
1,4
18,1
15,0
12,2
8*
1,4
18,6
16,8
13,0
* Без пористого стекла в абсорбционном резервуаре