СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА
METHOD OF PROCESSING OIL AND GAS CONDENSATE

Изобретение относится к области нефтепереработки, конкретно к способу переработки нефти и/или газового конденсата с получением моторных топлив.
Важной задачей на современном этапе развития нефтяной отрасли является повышение глубины переработки нефти и газового конденсата за счет процессов деструктивной переработки нефтяных остатков или остаточных фракций газового конденсата с получением моторных топлив и других ценных нефтепродуктов. К таким деструктивным процессам относятся термические, каталитические и гидрогенизационные технологии переработки вакуумных дистиллятов, мазутов, гудронов.
2
В промышленности газификацию мазута, вакуумного дистиллята и других тяжелых нефтяных остатков осуществляют без использования катализатора по известным технологиям фирм «Шелл», «Тексако» и др. в среде кислорода (воздуха) и водяного пара или водяного пара, СО и кислорода (воздуха) при давлениях от 2 до 100 атм и температурах до 1300°С и более [«Нефть, газ и нефтехимия за рубежом», 1982, №4, с.75; «Нефтегазовые технологии», 1997, №1, с.81].
Известен способ переработки высокосернистой тяжелой нефти [Пат. США №4160479, 1979], состоящий из стадий ее облагораживания в водороде с получением элементарной серы, легкой нефти и тяжелого остатка, подвергаемого кислородной газификации с получением горячих газов, направляемых на производство электроэнергии. Электроэнергию используют для электролиза воды; получаемый при электролизе водород идет на облагораживание высокосернистой тяжелой нефти, а кислород - на стадию газификации тяжелого нефтяного остатка.
Известен способ переработки высокосернистой тяжелой нефти [Пат. США №6702936, 2004], состоящий из стадий первичной перегонки с выделением дистиллятных фракций и тяжелого остатка, который далее подвергают процессам обработки растворителями, гидропереработки, гидроочистки, крекингу и газификации. Из полученного при газификации синтез-газа выделяют водород, используемый в гидропроцессах и очистке дистиллятов от серы, а остаточный обедненный водородом синтез-газ отправляют на сжигание в качестве топливного газа.
Известен способ переработки высоковязкой высокосернистой нефти [Пат. РФ №2187536, 2002]. Способ заключается в переработке тяжелой нефти методом легкого гидропиролиза в среде водородсодержащего синтез-газа на мелкодисперсном суспендированном катализаторе - концентрате металлов. Продукты реакции разделяют с выделением углеводородных газов, бензиновой, керосиновой, дизельной фракций и тяжелого остатка. При этом синтез-газ получают при плазмохимической газификации тяжелого остатка. При осуществлении данного способа переработки высоковязкой нефти, содержащей 35% масс. светлых фракций, выход светлых нефтепродуктов (бензиновая, керосиновая и дизельная фракции) составляет 65% масс.
Известен способ получения моторных топлив из нефти [Пат. РФ №2176661, 2001]. Согласно данному способу переработку нефти осуществляют в несколько стадий:
- нефть подвергают первичной перегонке с получением прямогонной бензиновой фракции, средних дистиллятов и сырья для гидрокрекинга;
-1
3
3
- проводят гидрокрекинг полученной фракции при давлении 130-170 атм, температуре 340-440°С, объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 час и кратности циркуляции водородсодержащего газа 1000-2000 нм/м с последующим выделением из продуктов гидрокрекинга бензиновой фракции, реактивного и дизельного топлива;
-1
- прямогонный бензин и тяжелую часть полученной при гидрокрекинге бензиновой фракции при температуре 380-500°С, давлении до 30 атм и объемной скорости подачи сырья до 5 час подвергают каталитической конверсии с использованием катализатора, содержащего цеолит группы пентасил и гидрирующий/дегидрирующий компонент;
3+
-1
- пропан-бутановую фракцию смешивают с попутным газом или с углеводородами С, выделенными из него известными методами, и полученное сырье направляют на каталитическую конверсию для получения ароматических углеводородов и водорода при температуре 500-650°С, давлении до 30 атм, объемной скорости подачи сырья до 10 час с использованием катализатора, содержащего цеолит группы пентасил и гидрирующий/дегидрирующий компонент;
- смесь продуктов каталитической конверсии газов и бензинов направляют на разделение с получением водородсодержащего газа, часть которого используют для гидрокрекинга, пропан-бутановой фракции, которую направляют на каталитическую конверсию, и высокооктанового бензина.
Основными недостатками данных способов является относительно низкий выход светлых нефтепродуктов.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения моторных топлив из газового конденсата [Пат. РФ №2008323, 1994]. Согласно выбранному прототипу получение моторных топлив (дизельного топлива и неэтилированных высокооктановых бензинов) ведут путем фракционирования газового конденсата с выделением следующих прямогонных фракций: бензиновой, выкипающей до 140-200°С; дизельной, выкипающей в пределах 140-300°С (дизтопливо), и остаточной, выкипающей выше 240°С.
кип.
Далее прямогонную бензиновую фракцию смешивают с пирогазом и подвергают контактированию цеолитсодержащем катализатором при температуре 300-480°С и давлении 2-40 атм. Из продуктов контактирования выделяют газообразные углеводороды, высокооктановую бензиновую и остаточную фракции. Прямогонную остаточную фракцию или ее смесь с газообразными продуктами контактирования подвергают пиролизу при температуре 600-900°С, продукты пиролиза фракционируют с выделением пироконденсата и пирогаза. Полученный пирогаз далее перерабатывают, как описано выше, а пироконденсат компаундируют с жидкими продуктами контактирования и подвергают их совместной ректификации с выделением целевого бензина с ОЧ=87-94 ИМ и остаточной фракции (Т>185°С). В качестве катализатора используют системы, приготовленные на основе цеолитов со структурами ZSM-5 или ZSM-11, в том числе модифицированные элементами I, II, III, V, VI и VIII групп периодической системы элементов.
Основными недостатками прототипа являются:
1 - относительно низкий выход светлых нефтепродуктов - выход дизельного топлива и высокооктанового бензина на исходное сырье не превышает 80% масс.;
2 - узкий ассортимент производимой продукции - согласно прототипу целевыми продуктами процесса являются дизельное топливо и высокооктановый бензин.
Задачей изобретения является разработка способа переработки углеводородного сырья, позволяющего повысить выход светлых нефтепродуктов и возможность расширения ассортимента жидких продуктов, а также позволяющего вовлечь в процесс переработки газообразное углеводородное сырье различного происхождения.
Поставленная задача достигается тем, что переработку нефти и/или газового конденсата осуществляют путем фракционирования исходного сырья с выделением прямогонных бензиновой, дизельной и остаточной фракций или бензиновой, керосиновой и остаточной фракций, или бензино-лигроиновой и остаточной фракций, и возможно углеводородных газов, последующую высокотемпературную переработку остаточной фракции, возможно в смеси с газообразными углеводородами, путем паровой и/или парокислородной и/или пароуглекислотной газификации с получением синтез-газа, полученный синтез-газ превращают при повышенных температурах и избыточном давлении на медьсодержащем катализаторе в кислородсодержащие продукты, в том числе в метанол-сырец; прямогонную бензиновую или бензино-лигроиновую фракцию, совместно с кислородсодержащими продуктами, подвергают контактированию при температуре 300-480°С и давлении 2-40 атм с катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в том числе модифицированный элементами I, II, III, V, VI и VIII групп, разделение продуктов контактирования с выделением газообразных фракций и целевой высокооктановой бензиновой фракции, при этом прямогонную керосиновую или дизельную фракцию получают в качестве целевого продукта или подвергают гидроочистке с получением целевого продукта.
Поставленная задача достигается также тем, что дополнительно возможно следующее:
- стадию газификации остаточной фракции осуществляют в одну или две ступени, при этом двухступенчатую газификацию проводят на первой ступени с получением генераторного газа, содержащего оксиды углерода, водород и широкую фракцию углеводородов, а на второй ступени осуществляют конверсию генераторного газа в синтез-газ;
- газификацию остаточной фракции проводят совместно с водородсодержащими фракциями и газообразными углеводородами в соотношении 1/10-10/1 масс.;
- газификацию остаточной фракции проводят в одну ступень в плазмотермическом реакторе;
- при двухступенчатой газификации часть генераторного газа возвращают на первую ступень в качестве рецикла;
- на второй ступени двухступенчатой газификации конверсию генераторного газа в синтез-газ проводят вместе с водородсодержащими фракциями и/или газообразными углеводородами;
- что генераторный газ, возможно в смеси с газообразными углеводородами, подвергают паровой и/или парокислородной и/или пароуглекислотной конверсии в синтез-газ на никелевом катализаторе при температуре 700-1500°С и давлении 2-40 атм;
- конверсию генераторного газа, возможно в смеси с газообразными углеводородами, проводят на второй ступени в плазмотермическом реакторе;
- выделенный из продуктов реакции стадии контактирования смеси кислородсодержащих продуктов и бензиновой или бензино-лигроиновой фракции с цеолитсодержащим катализатором водный конденсат направляют на стадию газификации остаточной фракции;
- стадию превращения синтез-газа в кислородсодержащие продукты на медьсодержащем катализаторе осуществляют при температуре 200-340°С, давлении 40-100 атм и кратности циркуляции 4-20;
- метанол-сырец подвергают ректификации для получения метанола-ректификата;
- продукты контактирования бензиновой или бензино-лигроиновой фракции с цеолитсодержащим катализатором разделяют с выделением сжиженного углеводородного газа;
- прямогонную бензиновую или бензино-лигроиновую, и/или керосиновую, и/или дизельную фракцию подвергают гидроочистке в среде водорода, выделенного из продуктов превращения синтез-газа.
Отличительными признаками изобретения являются:
1 - при фракционировании углеводородного сырья выделяют бензино-лигроиновую фракцию или бензиновую и керосиновую фракции;
2 - переработку остаточной фракции осуществляют путем паровой и/или парокислородной и/или пароуглекислотной газификации с получением синтез-газа;
3 - полученный синтез-газ превращают на медьсодержащем катализаторе в кислородсодержащие продукты (в т.ч. в метанол-сырец) при повышенных температурах и избыточном давлении;
4 - стадию контактирования прямогонной бензиновой или бензино-лигроиновой фракции с цеолитсодержащим катализатором осуществляют совместно с кислородсодержащими продуктами;
5 - стадию газификации остаточной фракции осуществляют в одну или две ступени, при этом двухступенчатую газификацию проводят на первой ступени с получением генераторного газа, содержащего оксиды углерода, водород и широкую фракцию углеводородов, а на второй ступени осуществляют конверсию генераторного газа в синтез-газ;
6 - газификацию остаточной фракции проводят совместно с водородсодержащими фракциями и газообразными углеводородами в соотношении 1/10-10/1;
7 - газификацию остаточной фракции проводят в одну ступень в плазмотермическом реакторе;
8 - при двухступенчатой газификации часть генераторного газа возвращают на первую ступень в качестве рецикла;
9 - на второй ступени двухступенчатой газификации конверсию генераторного газа в синтез-газ проводят вместе с водородсодержащими фракциями и/или газообразными углеводородами;
10 - генераторный газ, возможно в смеси с газообразными углеводородами, подвергают паровой, и/или парокислородной, и/или пароуглекислотной конверсии в синтез-газ на никелевом катализаторе при 700-1500°С и 2-40 атм;
11 - конверсию генераторного газа, возможно в смеси с газообразными углеводородами, проводят на второй ступени в плазмотермическом реакторе;
12 - выделенный из продуктов реакции стадии контактирования смеси кислородсодержащих продуктов и прямогонной бензиновой или бензино-лигроиновой фракции с цеолитсодержащим катализатором водный конденсат направляют на стадию газификации остаточной фракции;
13 - метанол-сырец подвергают ректификации для получения метанола-ректификата;
14 - продукты контактирования бензиновой или бензино-лигроиновой фракции с цеолитсодержащим катализатором разделяют с выделением сжиженного углеводородного газа;
15 - прямогонную бензиновую или бензино-лигроиновую, и/или керосиновую, и/или дизельную фракцию подвергают гидроочистке.
Сущность изобретения заключается в следующем (см. чертеж). Нефть и/или газовый конденсат (1) фракционируют (2) с выделением в разных сочетаниях прямогонной бензиновой или бензино-лигроиновой фракции (3); керосиновой или дизельной фракции (4); остаточной фракции (5), выкипающей выше 200-350°С, и, возможно, растворенных газов (6).
Остаточную фракцию (5), выделенные растворенные газы (6) и, возможно, природный и/или попутный нефтяной газ и/или широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ) (7), направляют на паровую и/или парокислородную и/или пароуглекислотную газификацию (8) для получения синтез-газа.
В предлагаемом способе газификация мазута или других остаточных фракций вместе с газообразным сырьем может быть осуществлена:
2
1 - по известным технологиям в одну технологическую стадию при температурах не ниже 1100°С в среде кислорода, и/или водяного пара, и/или СО и, возможно, водородсодержащих фракций. Одной из разновидностей одностадийного способа высокотемпературной газификации является конверсия указанного сырья в плазмотермическом реакторе при температурах выше 1300°С%;
2 - по предлагаемой нами двухступенчатой технологии, где:
1-я ступень - неполная паровая или пароуглекислотная газификация остаточной фракции и углеводородных газов в среде водородсодержащих фракций (гидрогазификация) при температурах ниже 800°С с получением генераторного газа, содержащего кроме оксидов углерода и водорода, также широкую фракцию углеводородов;
2-я ступень - конверсия генераторного газа, углеводородных газов и, возможно, водородсодержащих фракций в синтез-газ при температурах выше 800°С. Часть генераторного газа может быть возвращена на первую ступень в качестве рецикла.
Полученный синтез-газ (9) подают на каталитическую стадию синтеза кислородсодержащих продуктов (10), главным образом метанола и диметилового эфира. Синтез проводят при повышенных температурах и избыточном давлении, предпочтительно при температуре 200-340°С, давлении 40-100 атм и кратности циркуляции 4-20. Продукты реакции охлаждают и разделяют на газовую и жидкую фазы. Одну часть газовой фазы направляют в виде рецикла на смешение с исходным синтез-газом, вторую часть - водородсодержащую фракцию (11) подают на стадию газификации (8), а балансовую часть отводят в виде сдувочного газа (12), который можно использовать в качестве топливного газа.
Часть потока жидких кислородсодержащих продуктов синтеза может быть выделена в качестве целевого продукта - товарного метанола-сырца (13). Полученный метанол-сырец может быть направлен на ректификацию для получения товарного метанола-ректификата.
Балансовую часть или весь поток жидких кислородсодержащих продуктов (14) подают вместе с прямогонной бензиновой или бензино-лигроиновой фракцией (3) на дальнейшую переработку (15) на цеолитсодержащем катализаторе для получения высокооктанового бензина при температуре реакции 300-480°С и давлении 2-40 атм. Применяемые катализаторы готовят известными способами и содержат цеолиты со структурой ZSM-5, ZSM-11, в т.ч. модифицированные элементы I, II, III, V, VI и VIII групп периодической системы. Варьируя технологические условия стадии контактирования возможно производить бензиновые фракции с октановыми числами от 80 до 95 ИМ и производить автобензины различных марок - от АИ-80 до АИ-95.
Продукты переработки фракционируют с выделением водного конденсата (16); высокооктанового бензина (17) - в качестве целевого продукта; фракций углеводородных газов (18), возможно с получением сжиженной пропан-бутановой фракции - в качестве товарного продукта - сжиженного газа марок СПБТ, ПБТ или ПБА(19).
Выделенные газообразные углеводородные фракции (18) используют в качестве топливного газа (20) и/или подают на стадию газификации (8) прямогонной остаточной фракции. Водный конденсат (16) по балансу стадии газификации (8) подают на газификацию прямогонной остаточной фракции.
2
2
2
В зависимости от способа газификации возможна подача на газификацию балансового количества воды (21) и, возможно, кислорода (22). Образующийся при окислительной (в присутствии О) газификации избыток СО удаляют из синтез-газа в виде отходящего газа (23), являющегося отходом производства. Возможно из отходящего газа (23), после его очистки от примесей, выделять СО в качестве товарного продукта (в газообразном виде или в виде «сухого льда»).
2
При необходимости повышения содержания СО в синтез-газе часть выделенных СО-содержащих отходящих газов направляют на стадию газификации остаточной фракции или каталитической конверсии углеводородных газов.
Прямогонные керосиновая или дизельная фракции (4) могут быть товарными продуктами или подвергаются гидроочистке (24) для снижения содержания общей серы, после чего их используют в качестве товарного керосина (в т.ч. авиакеросина) или дизельного топлива (25). Прямогонные бензиновая или бензино-лигроиновая фракции также могут быть подвергнуты гидроочистке.
Водород (26) для стадии гидроочистки (24) может быть получен из водородсодержащих газов (27) или продуктов газификации (28) известными в промышленности способами на стадии извлечения водорода (29). Остаточные водородсодержащие газы, после выделения части водорода, подают (30) на стадию газификации (8) и/или используют в качестве топливных газов или отводят в качестве балластных газов (31).
Выбор продуктов стадии фракционирования исходного сырья определяется двумя основными факторами: составом и свойствами исходной нефти и газового конденсата, а также желаемым ассортиментом производимых продуктов. При этом предлагаемая технология позволяет, изменяя режимы ведения процесса, производить ту или иную продукцию (например, возможно получение автобензина и авиакеросина или автобензина и дизельного топлива, выделение масляных фракций). Фракционирование сырья осуществляют известными методами ректификации.
2
2
При газификации тяжелого углеводородного сырья максимальная конверсия достигается при применении плазмотермических или кислородных технологий, когда основные реакции образования компонентов синтез-газа протекают в высокотемпературной области - от 1100 до 1600°С и выше. В этом случае возможна глубокая конверсия тяжелого углеводородного сырья до СО, СО и Н в одну ступень.
В отличие от высокоэкзотермических процессов горения или неполного окисления кислородом высокоэндотермические процессы паровой или пароуглекислотной газификации остаточной фракции требуют эффективного подвода тепла в зону протекания реакций, что осуществить достаточно сложно в одноступенчатом варианте процесса. Поэтому нами предлагается двухступенчатый способ превращения тяжелой остаточной фракции в синтез-газ, где на первой ступени проводится гидрогазификация остаточной фракции в среде водяного пара и водородсодержащих фракций при температурах 500-800°С.
Если первую ступень двухступенчатой газификации углеводородного сырья проводят в режиме получения генераторного газа с повышенным содержанием метана (более 15-20% об.), то является предпочтительным на второй ступени применить паровую и/или пароуглекислотную конверсию генераторного газа и газообразного сырья на никелевом катализаторе при температуре не выше 1200°С (предпочтительно 800-900°С) и давлении до 10 атм или парокислородную каталитическую конверсию вышеперечисленного сырья при температуре 1100-1500°С и давлении до 40 атм.
2
В ряде случаев для обеспечения глубокой конверсии углеводородов на второй ступени газификации возможно применять безкислородную плазмотермическую технологию, которая позволяет получать синтез-газ с минимальным содержанием СО.
Предлагаемая комбинация паровой газификации остаточной фракции в среде водородсодержащих фракций с конверсией газообразного углеводородного сырья позволяет получить сбалансированный по соотношению С/Н синтез-газ, пригодный для синтеза кислородсодержащих продуктов.
Температура реакции на стадии превращения синтез-газа в метанол и/или другие кислородсодержащие продукты зависит от свойств медьсодержащего катализатора. Нижняя температурная граница (200°С) выбрана исходя из минимальной активности катализатора, предельное значение температуры (340°С) определяется равновесием реакции образования метанола из синтез-газа. Давление на стадии конверсии синтез-газа определяется, с одной стороны, равновесием реакции синтеза метанола, с другой стороны, металлоемкостью аппаратов и может находиться в диапазоне значений от 20 до 150 атм, предпочтительно от 40 до 100 атм.
В предлагаемом способе выделенные из продуктов превращения синтез-газа метанол-сырец или метанол-ректификат (полученный после ректификации метанола-сырца) могут быть использованы как целевые продукты. Также возможно и выделение диметилового эфира в качестве целевого продукта.
Превращение кислородсодержащих продуктов совместно с углеводородами прямогонной бензиновой или бензино-лигроиновой фракции в высокооктановые бензины осуществляют в условиях прототипа и применяя катализаторы, аналогичные прототипу.
Гидроочистку прямогонных дизельной или керосиновой фракции осуществляют в случае, когда указанные фракции не соответствуют требованиям стандартов по содержанию общей серы. Сероводород, полученный в результате гидроочистки прямогонных фракций нефти и/или газового конденсата, может быть использован для получения элементарной серы.
Газообразные побочные продукты (водородсодержащие и углеводородные газы) перечисленных выше стадий переработки нефти и/или газового конденсата и, возможно, природный и/или попутный нефтяной газ и/или ШФЛУ, применяют в предлагаемом способе на стадии газификации остаточной фракции в качестве компонента сырья.
Применение описанных выше технологических стадий в указанной комбинации позволяет за счет глубокой переработки остаточной фракции сырья (в т.ч. мазута и тяжелых остатков) и углеводородных газов повысить выход светлых нефтепродуктов до 90% масс. и более на исходное сырье и расширить ассортимент производимой продукции.
Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Пример 1 - прототип, пример 2 аналогичен прототипу и приведен для сравнения с предлагаемым способом, примеры 3-6 - предлагаемый способ.
кип.
Пример 1 - прототип. Стабильный газовый конденсат фракционного состава, °С: н.к. - 35, 10% об. - 74, 20% - 91, 30% - 106, 40% - 119, 50% - 134, 60% - 153, 70% - 185, 80% - 236, 90% - 304, к.к. - 345, подвергают ректификации с выделением 56,8% масс. прямогонной бензиновой фракции (ПБФ) НК-165°С с октановым числом ОЧ=65 ММ, 31,1% дизельной фракции 165-280°С (дизельное топливо) и 12,1% остаточной фракции (Т>280°С).
Прямогонную остаточную фракцию направляют на узел пиролиза, который осуществляют при температуре 730°С, давлении 2 атм. Продукты пиролиза фракционируют с выделением газообразной (пирогаз) и жидкой (пироконденсат) фракций.
-1
2
2
2
2
3
Пирогаз смешивают с ПБФ и при температуре 400°С, давлении 13 атм и весовой скорости подачи сырья 2,5 ч подвергают контактированию с катализатором, содержащим 70% масс. цеолита ZSM-11 состава 0,3NaO·AlO·120SiO и 30% AlО. Продукты реакции фракционируют с выделением углеводородных газов и высокооктановой бензиновой фракции.
Прямогонную бензиновую фракцию компаундируют с пироконденсатом и полученную смесь подвергают ректификации с выделением остаточной фракции, выкипающей выше 185°С, и целевого бензина - фракции 35-195°С с октановым числом 04=87,5 ИМ. Выход на конденсат целевых продуктов: дизельного топлива 31,1% масс. высокооктанового бензина 44,4%, суммарный выход моторных топлив 75,5%.
кип.
Пример 2 - аналогичен прототипу. Нефть Верх-Тарского месторождения подвергают ректификации с выделением 3,6% масс. растворенных газов, 32,5% прямогонной бензиновой фракции НК-180°С с октановым числом ОЧ=52 ММ, 35,2% дизельной фракции 180-350°С (дизельное топливо с цетановым числом 55 и содержанием общей серы 0,09% масс.) и 28,7% остаточной фракции (мазут с Т>250°С).
Прямогонную остаточную фракцию - мазут - направляют на узел пиролиза, который осуществляют при температуре 820°С, давлении 2 атм. Продукты пиролиза разделяют с выделением газообразной (пирогаз) и жидкой (пироконденсат) фракций.
-1
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
Пирогаз смешивают с прямогонной бензиновой фракцией и при температуре 380°С, давлении 15 атм и весовой скорости подачи сырья 2,5 ч подвергают контактированию с катализатором, содержащим 30% масс. AlO, 70% цеолита ZSM-11 состава 0,04NaO·AlO·0,45FeO·0,05BO·92SiO и модифицированным 0,1% La.
Продукты реакции фракционируют с выделением 18,2% масс. углеводородных газов и стабильной бензиновой фракции, которую смешивают с пироконденсатом и подвергают ректификации с выделением 8,3% масс. остаточной фракции, выкипающей выше 200°С, и товарного автобензина марки АИ-92.
Выход на нефть целевых продуктов: дизельного топлива 35,2% масс. высокооктанового бензина АИ-92 35,7%. Суммарный выход моторных топлив составляет 69,9% масс.
кип.
Пример 3. Нефть Верх-Тарского месторождения подвергают ректификации с выделением 3,6% масс. растворенных газов, 32,5% прямогонной бензиновой фракции с НК - 180°С и октановым числом ОЧ=52 ММ, 35,2% дизельной фракции 180-350°С с цетановым числом 55 и содержанием общей серы 0,09% масс. и 28,7% остаточной фракции (мазут с Т>350°С).
2
2
4
Прямогонную остаточную фракцию - мазут - вместе с подогретым до температуры 300-400°С водяным паром и газообразным сырьем, в состав которого входят водородсодержащие фракции и углеводородные газы, образующиеся на стадиях ректификации исходного сырья и превращения углеводородов, при массовом соотношении мазут/водяной пар/газообразное сырье 2/10/2, подают на стадию одноступенчатой газификации, которую осуществляют в плазмотермическом реакторе при температуре >1300°С. В результате газификации происходит полное разложение углеводородов до СО, СО и Н. Остаточное содержание СН в синтез-газе составляет менее 1% об.
Полученный синтез-газ последовательно охлаждают с рекуперацией тепла, очищают от механических примесей, соединений серы и тяжелых металлов. Очищенный синтез-газ компримируют до давления 50 атм и подают в узел синтеза кислородсодержащих продуктов, где из оксидов углерода и водорода при температуре 240-290°С и кратности циркуляции, равной 12, на бифункциональном медьсодержащем катализаторе протекают реакции синтеза метанола и диметилового эфира. Продукты реакции охлаждают и разделяют на газовую и жидкую фазы. Одну часть газовой фазы направляют в виде рецикла на смешение с исходным синтез-газом, вторую часть - водородсодержащую фракцию - подают на стадию газификации, а балансовую часть отводят в виде сдувочного газа, который можно использовать в качестве топливного газа.
-1
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
Жидкие продукты синтеза - смесь метанола, диметилового эфира и воды - совместно с прямогонной бензиновой фракцией направляют на стадию контактирования с цеолитсодержащим катализатором, которую проводят при температуре 380°С, давлении 15 атм и весовой скорости подачи сырья 2 ч. Применяемый катализатор содержит 30% масс. AlO, 70% цеолита ZSM-11 состава 0,04NaO·AlO·0,45FeO·0,05BO·92SiO и модифицирован 0,1% La.
Продукты реакции фракционируют с выделением углеводородных газов, бензиновой фракции и водного конденсата. Водный конденсат и углеводородные газы направляют на стадию плазмотермической газификации мазута. Бензиновую фракцию подвергают ректификации с выделением остаточной фракции, выкипающей выше 200°С, и товарного бензина марки АИ-92.
Остаточную фракцию смешивают с прямогонной дизельной фракцией и полученную смесь подвергают гидроочистке в среде водорода, выделенного из водородсодержащих газов стадии синтеза кислородсодержащих продуктов, с получением товарного дизельного топлива, с содержанием общей серы 30 ррm, что соответствует нормам Евро-4.
Выход на нефть целевых продуктов: дизельного топлива 35,8% масс., высокооктанового бензина АИ-92 53,8% масс. Суммарный выход моторных топлив составляет 89,6% масс.
Пример 4. Стабильный газовый конденсат фракционного состава, °С: н.к. - 35, 10% об. - 74, 20% - 91, 30% - 106, 40% - 119, 50% - 134, 60% - 153, 70% - 185, 80% - 236, 90% - 304, к.к. - 345, подвергают ректификации с выделением 54,1% масс. прямогонной бензиновой фракции с НК-150°С и октановым числом ОЧ=66 ММ, 33,8% керосиновой фракции 150-280°С с содержанием общей серы 0,02% и 12,1% остаточной фракции 280-345°С.
2
2
2
2
4
4
Прямогонную остаточную фракцию 280-345°С вместе с подогретым до температуры 300-400°С водяным паром и частью газообразного сырья, состоящего из Н, СО-содержащих газов и углеводородных фракций - побочных продуктов стадии получения высокооктанового бензина, при массовом соотношении остаточная фракция/водяной пар/газообразное сырье 2:10:3 подают на 1-ю (пароуглекислотную) ступень двухступенчатой газификации. Степень газификации остаточной фракции на 1-й ступени при температуре 650°С составляет 87%. На 2-й ступени полученный на 1-й ступени генераторный газ смешивают с оставшейся частью газообразного сырья и при подаче кислорода и дополнительного количества водяного пара при температуре 1100-1300°С подвергают конверсии до СО, СО, Н и СН. Остаточное содержание СН в синтез-газе составляет 1,5% об.
2
2
Полученный синтез-газ последовательно охлаждают с рекуперацией тепла, очищают от механических примесей, соединений серы и тяжелых металлов. Очищенный синтез-газ доводят до необходимого состава, удаляя часть СО в виде СО-содержащего газа, часть которого направляют на 1-ю ступень газификации. Далее синтез-газ компримируют до давления 80 атм и подают в узел синтеза кислородсодержащих продуктов, где из оксидов углерода и водорода при температуре 230-280°С и кратности циркуляции, равной 10, на медьсодержащем катализаторе СНМ-1 протекают реакции синтеза метанола. Продукты реакции охлаждают и разделяют на газовую фазу и жидкую - метанол-сырец. Одну часть газовой фазы направляют в виде рецикла на смешение с исходным синтез-газом, вторую часть - водородсодержащую фракцию - подают на стадию газификации, а балансовую часть отводят в виде сдувочного газа, который можно использовать в качестве топливного газа.
-1
2
2
3
2
3
2
2
3
Полученный метанол-сырец совместно с прямогонной бензиновой фракцией направляют на стадию контактирования с цеолитсодержащим катализатором при температуре 360°С, давлении 20 атм и весовой скорости подачи сырья 1 ч. Применяемый катализатор содержит 70% цеолита ZSM-5 состава 0,03NaO·AlO·0,3FeO·88SiO и 30% масс. AlО.
Продукты реакции фракционируют с выделением углеводородных газов выкипающей выше 200°С остаточной фракции, водного конденсата, которые направляют на стадию газификации остаточной фракции 280-345°С, и высокооктанового бензина в качестве целевого продукта - товарного бензина марки АИ-92.
Прямогонная керосиновая фракция 150-280°С газового конденсата соответствует топливу для реактивных двигателей марки Т-1 и является целевым продуктом.
Выход на конденсат целевых продуктов: авиакеросина Т-1 33,8% масс., автобензина АИ-92 56,6% масс. Суммарный выход моторных топлив составляет 90,4% масс.
Пример 5. Стабильный газовый конденсат приведенного в примере 4 состава подвергают ректификации с выделением 76,4% масс. прямогонной фракции с НК - 200°С и октановым числом ОЧ=56 ММ и 23,6% масс. прямогонной остаточной фракции 200-345°С.
2
2
4
Прямогонную остаточную фракцию вместе с подогретым до температуры 300-400°С водяным паром и газообразным сырьем, в состав которого входят водородсодержащие фракции и углеводородные газы, образующиеся на стадиях превращения углеводородов, при массовом соотношении остаточная фракция/водяной пар/газообразное сырье 3/11/4 направляют на 1-ю ступень двухступенчатой газификации. Степень газификации прямогонной остаточной фракции на 1-й ступени при температуре 580°С составляет 82%. На 2-й ступени в плазмотермическом реакторе полученный на 1-й ступени генераторный газ смешивают с дополнительным количеством водяного пара и при температуре >1300°С подвергают полной конверсии до СО, СО и Н. Остаточное содержание СН в синтез-газе составляет менее 1% об.
Полученный синтез-газ последовательно охлаждают с рекуперацией тепла, очищают от механических примесей, соединений серы и тяжелых металлов. Очищенный от примесей синтез-газ компримируют до давления 60 атм и подают в узел синтеза кислородсодержащих продуктов, где из водорода и оксидов углерода при температурах 240-280°С и кратности циркуляции, равной 14, на медьсодержащем катализаторе СНМ-1 протекают реакции синтеза метанола. Продукты реакции охлаждают и разделяют на газовую фазу и жидкую - метанол-сырец. Одну часть газовой фазы направляют в виде рецикла на смешение с исходным синтез-газом, вторую часть - водородсодержащую фракцию - подают на стадию газификации, а балансовую часть отводят в виде сдувочного газа, который можно использовать в качестве топливного газа.
-1
Часть полученного метанола-сырца (13,1% масс. на конденсат) отводят в качестве целевого продукта, а балансовую часть направляют на контактирование совместно с прямогонной фракцией НК - 200°С при температуре 380°С, давлении 20 атм и весовой скорости подачи сырья 1,5 ч с цеолитсодержащим катализатором, состав которого приведен в примере 4.
Продукты реакции фракционируют с выделением побочных продуктов - углеводородных газов, выкипающей выше 200°С остаточной фракции и водного конденсата, которые направляют на стадию газификации прямогонной остаточной фракции 200-345°С, и целевых продуктов - сжиженного газа марки СПБТ и высокооктанового бензина марки АИ-95.
Выход на конденсат целевых продуктов: автобензина АИ-95 74,0% масс., сжиженного газа марки СПБТ 8,5% масс., метанола-сырца 13,1%. Суммарный выход продуктов составляет 95,6%.
кип.
Пример 6. В качестве сырья используют нефть Юрубченского месторождения и попутный нефтяной газ в количестве 8% масс. от нефти. Нефть подвергают ректификации с выделением 20,4% масс. прямогонной бензиновой фракции с НК-150°С и октановым числом ОЧ=47 ММ, 35,8% дизельной фракции 150-350°С с цетановым числом 56 и содержанием общей серы 0,04% масс. и 43,8% масс. остаточной фракции (мазут с Т>350°С).
Прямогонную остаточную фракцию - мазут - вместе с подогретым до температуры 300-400°С водяным паром и газообразным сырьем при массовом соотношении мазут/водяной пар/газообразное сырье 3/16/5 направляют на 1-ю ступень двухступенчатой газификации. В состав газообразного сырья входят попутный нефтяной газ, водородсодержащие фракции и углеводородные газы, образующиеся на стадии превращения углеводородов.
2
2
4
Газификацию мазута на 1-й ступени осуществляют при температуре 700°С, при этом степень газификации составляет 92%. Перед 2-й ступенью полученный генераторный газ делят на два потока: одну часть потока подают обратно на газификацию мазута, а оставшуюся часть генераторного газа смешивают с попутным нефтяным газом, очищают от соединений серы и после добавления водяного пара подвергают при температуре 800-850°С каталитической конверсии на никелевом катализаторе до СО, СО и Н. Остаточное содержание СН в синтез-газе составляет 6,5% об.
Полученный синтез-газ последовательно охлаждают с рекуперацией тепла, очищают от механических примесей и тяжелых металлов. Очищенный от примесей синтез-газ компримируют до давления 100 атм и подают в узел синтеза кислородсодержащих продуктов, где из водорода и оксидов углерода при температурах 220-290°С и кратности циркуляции, равной 6, на медьсодержащем катализаторе СНМ-1 протекают реакции синтеза метанола. Продукты реакции охлаждают и разделяют на газовую фазу и жидкую - метанол-сырец. Одну часть газовой фазы направляют в виде рецикла на смешение с исходным синтез-газом, вторую часть - водородсодержащую фракцию - подают на стадию газификации, а балансовую часть отводят в виде сдувочного газа, который можно использовать в качестве топливного газа.
-1
Часть полученного метанола-сырца далее подвергают ректификации для получения метанола-ректификата в качестве целевого продукта, а балансовую часть направляют на контактирование совместно с прямогонной фракцией НК-150°С при температуре 380°С, давлении 15 атм и весовой скорости подачи сырья 1,0 ч с цеолитсодержащим катализатором, состав которого приведен в примере 4.
Продукты реакции фракционируют с выделением побочных продуктов - углеводородных газов и водного конденсата, - которые направляют на 1-ю ступень двухступенчатой газификации мазута; выкипающей выше 200°С остаточной фракции, которую смешивают с прямогонной дизельной фракцией, и в качестве целевого продукта - высокооктанового бензина марки АИ-95.
Полученную смесь прямогонной дизельной фракции и выкипающей выше 200°С остаточной фракции подвергают гидроочистке для получения целевого продукта - товарного дизельного топлива. Водород для стадии гидроочистки выделяют из водородсодержащего газа стадии синтеза метанола. Остаточное содержание общей серы в полученном дизельном топливе не превышает 10 ррm, что соответствует нормам Евро-5.
Выход на нефть целевых продуктов: дизельного топлива 36,0% масс., высокооктанового бензина АИ-92 51,8% и метанола-ректификата 7,6%. Суммарный выход метанола-ректификата и моторных топлив составил: на исходную нефть 94,4% масс., на исходное углеводородное сырье (нефть и попутный нефтяной газ) 88,3%.
Основными преимуществами предлагаемого способа по сравнению с прототипом являются повышение выхода светлых нефтепродуктов - высокооктанового бензина и дизельного топлива или товарного керосина на исходное сырье, а также расширение ассортимента продукции за счет возможности производства метанола-сырца, и/или метанола-ректификата, и/или товарного сжиженного газа.
Так, по сравнению с примером 1 прототипа и аналогичным прототипу примером 2 в примерах 3-6 предлагаемого способа выход светлых нефтепродуктов (бензины, авиакеросины, дизтопливо) повышается от 69,9-75,5% масс. до 74,0-90,4% масс. При этом одновременном возможно получать и другие товарные продукты - сжиженный газа марки СПБТ, метанол-сырец и метанол-ректификат, а суммарный выход целевых продуктов достигает 88,3-95,6% масс. на переработанное сырье.