Адсорбция нефтепродуктов углеродными сорбентами в динамических условиях

УДК 502/504

АДСОРБЦИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ УГЛЕРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

1 9

В.А. Домрачева1, В.В. Трусова2

Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Проведены исследования динамической обменной емкости сорбента АБЗ на основе бурых углей Азейского месторождения по нефтепродуктам. Определены оптимальная удельная нагрузка сорбента, количество пропущенных сорбционных объемов до «проскока» и полного насыщения сорбентов нефтепродуктами, время динамической сорбции нефтепродуктов до «проскока» и полного насыщения сорбентов. Вычисленная динамическая обменная емкость сорбента АБЗ по нефтепродуктам (ДОЕ) составляет 4,3мг/г, полная обменная емкость (ПОЕ) -9,8 мг/г.

Ил. 2. Табл. 1. Библиогр. 5 назв.

Ключевые слова: углеродный сорбент; нефтепродукты; сорбция; динамическая сорбция; динамическая обменная емкость; полная обменная емкость.

OIL PRODUCT ADSORPTION WITH CARBON SORBENTS UNDER DYNAMIC CONDITIONS V.A. Domracheva, V.V. Trusova

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074.

The authors studied the dynamic exchange capacity of the АБЗ sorbent based on brown coals of Azeiskoe deposit for oil products. They determined the optimum specific load of the sorbent, the amount of sorption volumes passed to the "breakthrough" and the complete saturation of sorbents with oil products, the duration of oil product dynamic sorption to the "breakthrough" and the complete saturation of sorbents. The calculated dynamic exchange capacity of the АБЗ sorbent for oil products (DEC) is 4.3 mg/g, the total exchange capacity (TEC) is 9.8 mg/g. 2 figures. 1 tables. 5 sources.

Key words: carbon sorbent; oil products; sorption; dynamic sorption; dynamic exchange capacity; total exchange capacity.

Загрязнение водоемов нефтью и сопутствующими загрязнителями - острейшая экологическая проблема во многих регионах России. Нефтепродукты являются одними из наиболее распространенных антропогенных загрязнителей поверхностных водоёмов и водотоков, а в некоторых регионах также и подземных источников питьевого водоснабжения. Нефтепродукты попадают в окружающую среду в результате техногенных аварий, сброса неочищенных и недостаточно очищенных нефтесодержащих сточных вод и в значительном количестве вследствие неорганизованного отвода ливневого и талого стоков с территорий, загрязненных различными нефтепродуктами и маслами. Поэтому проблема эффективной очистки нефтесо-держащих сточных вод по предотвращению загрязнения водных источников нефтепродуктами является одной из наиболее актуальных проблем.

В Иркутском регионе загрязнение окружающей среды нефтепродуктами в основном связано с антропогенной деятельностью [1]. Экологической катастрофой признано попадание 25 апреля 2012 года в р. Ангара 350 тонн дизельного топлива, массы которого смешались с водой и медленно движутся к Братскому водозабору. Трагедия привела к гибели множества

птиц и животных [2]. В настоящее время очистку воды от нефтепродуктов осуществляют углеродными сорбентами, привезенными из Китая.

Сорбционный метод очистки является наиболее эффективным и экологически приемлемым методом очистки сточных вод от нефтепродуктов. Его преимуществами являются возможность удаления загрязнений чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации, независимо от их химической устойчивости, отсутствие вторичных загрязнений и управляемость процессом.

Среди сорбентов, используемых в процессе очистки сточных вод, следует выделить углеродные сорбенты (УС) различных модификаций. Исходным сырьем для производства УС служат практически любые углеродсодержащие материалы: уголь, торф, древесина и др. В качестве сырья для производства углеродных сорбентов несомненный интерес представляют каменные и бурые угли. Бурые угли имеются практически во всех угольных бассейнах страны. Используются в основном в энергетических целях. Бурые угли характеризуются первоначально развитой пористой структурой, высоким выходом летучих веществ, наличием гетероатомов в структуре, достаточной ме-

1Домрачева Валентина Андреевна, доктор технических наук, профессор кафедры обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии, тел.: (3952) 405118, e-mail: domra@istu.edu

Domracheva Valentina, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Mineral Processing and Environmental Protection, tel.: (3952) 405118, e-mail: domra@istu.edu

2Трусова Валентина Валерьевна, аспирант, тел.:89501006694, e-mail: valusha-trussova@mail.ru Trusova Valentina, Postgraduate, tel.: 89501006694, e-mail: valusha-trussova@mail.ru

ханической прочностью [1]. Применение УС на основе ископаемых углей представляет большую практическую значимость для региона Восточной Сибири, так как на ее территории находятся большие запасы бурых углей и существует потребность в сорбентах для очистки сточных вод от различных загрязнителей.

Цель данной работы - изучение процесса сорбции нефтепродуктов в динамических условиях УС, полученных на основе бурых углей Азейского месторождения

В качестве сырья для получения сорбентов были использованы бурые угли Азейского разреза Тулун-ского месторождения Иркутского угольного бассейна, добываемые в основном открытым способом. Согласно генетической классификации угли Азейского месторождения являются бурыми гумусовыми. В естественном состоянии угли плотные, относительно крепкие, вязкие, влажные, полуматовые и полублестящие. Исследуемые бурые угли относятся к малосернистым, с невысоким содержанием золы, а высокий выход летучих веществ предполагает развитие пористой структуры в процессе пиролиза.

Получение углеродных сорбентов проводили по упрощенной классической технологии, включающей карбонизацию и активацию. Карбонизацию проводили в инертной засыпке в емкости с внешним обогревом при температуре 800°С, время выдержки 60 минут. Активацию проводили водяным паром (4-5 г водяного пара на 1 г карбонизата) при температуре 830-850°С в течение 1,5 часа, степень обгара не превышала 40%.

Методами ИК-спектроскопии и электромикроскопии была проведена качественная оценка поверхности сорбентов. Полученные результаты подтверждают наличие пористой структуры и активных функциональных групп на поверхности исследуемых углеродных сорбентов, прежде всего, карбоксильных, гидрок-сильных и др. [1]. Физико-химические и сорбционные характеристики УС следующие: насыпная плотность -0,66 г/см3, суммарная пористость по водопоглощению - 0,52 см3/г, активность по йоду - 43,7%, адсорбционная активность по метиленовому голубому - 11,7 мг/г. Сорбционная емкость по метиленовому голубому дает представление о поверхности сорбента, образованно-

го порами с диаметрами больше 1,5 нм, то есть кор-релируется с мезопористой структурой, сорбционная емкость по йоду коррелируется с микропористой структурой.

В работе [1] авторами была исследована сорбция нефтепродуктов УС (АБЗ) на основе бурого угля Азейского месторождения в статических условиях. Технологические, эксплуатационные и экономические преимущества по сравнению с сорбцией в статических условиях имеет процесс сорбции в динамических условиях.

Полученный углеродный сорбент (АБЗ) был исследован для адсорбции нефтепродуктов (дизельного топлива) из модельных растворов в динамических условиях. Сравнение сорбционных характеристик АБЗ проводили с активированным углем марки КАД-иодный, который широко применяется в качестве адсорбента в промышленности, как для очистки сточных вод от загрязнений, так и для извлечения ценных компонентов.

Водные растворы нефтепродуктов получали перемешиванием дизельного топлива с дистиллированной водой в течение 32-х часов с последующим отстаиванием и разделением водной и органической фаз [3]. Исходную и текущую концентрацию нефтепродуктов определяли флуориметрически с использованием стандартной методики для анализатора жидкости на «Флюорат-02».

Для изучения сорбции в динамических условиях применялся фронтальный хроматографический метод. Хроматографический метод анализа широко используется в научных исследованиях, в заводском контроле нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической и других промышленностей. Характерной особенностью хроматографического метода является многократность повторения процесса сорбции и десорбции [4].

При хроматографическом анализе раствор пропускали через слой сорбента в хроматографической колонке сверху вниз до полного насыщения сорбента адсорбируемым веществом.

Динамическую сорбционную емкость определи по формуле:

Количество пропущенных объемов Количество пропущенных объемов

Рис. 1. Выходные кривые сорбции нефтепродуктов сорбентами: 1 - АБЗ; 2 - КАД-йодный

ДОЕ =

Уг* С

где Vr - объем чистого растворителя, вышедший из колонки от начала опыта до появления растворенного вещества в элюате, л; C - равновесная концентрация раствора, мг/л; m - навеска сорбента, г.

Динамическая обменная емкость (ДОЕ) адсорбентов определялась по «проскоку» адсорбируемого вещества на выходе раствора из колонки. «Проскоко-вая» концентрация определяется чувствительностью аналитического метода, однако в реальных условиях технологического процесса ее соотносят с предельно допустимой концентрацией (ПДК), которая в зависимости от требований конкретного производства может принимать различные значения. В работе в качестве «проскоковой» концентрации была использована ПДК для водоемов рыбохозяйственного назначения - 0,05 мг/л. Полную обменную емкость (ПОЕ) определяли, насыщая сорбент адсорбируемым веществом до тех пор, пока содержание нефтепродуктов в элюате не станет равным содержанию его в исходном растворе. Значение ДОЕ является необходимой характеристикой при разработке схем доочистки сточных вод сорб-ционным методом.

Процесс сорбции растворенных нефтепродуктов в динамических условиях исследовали на сорбентах фракции -2,5+0,5 мм. Опыты проводили в колонке с внутренним диаметром 16 мм, которую заполняли УС в количестве 13 г. Сорбционный объем - 26 см3. Исходная концентрация нефтепродуктов составляла 6,72 мг/л.

Предварительными опытами была установлена оптимальная удельная нагрузка (УН) = 20 ч-1 (20 сорб-ционных объемов в час). При такой УН насыщение сорбента происходит быстрее, чем при УН = 10 ч-1, а линейная скорость сорбции нефтепродуктов близка к скорости потока в промышленных условиях, которая должна быть не менее 0,5 м/ч [5]. Линейная скорость динамической сорбции нефтепродуктов составила 1,30 м/ч. На рис. 1 приведены выходные кривые сорб-

ции нефтепродуктов углеродными сорбентами АБЗ и КАД-йодный.

«Проскок», то есть появление нефтепродуктов в элюате происходит при 110 пропущенных объемах для АБЗ и 120 для КАД-иодный, что соответствует времени сорбции 5,5 и 6,0 часов соответственно. Полное насыщение сорбентов нефтепродуктами происходит примерно в течение 36 часов.

Результаты расчета ДОЕ, ПОЕ, а также статической обменной емкости (СОЕ) приведены в таблице.

ДОЕ и ПОЕ сорбентов по нефтепродуктам

Сорбент Сисх, мг/л СОЕ, мг/г ДОЕ, мг/г ПОЕ, мг/г

АБЗ 6,72 13,3 4,3 9,8

КАД-йодный 6,72 12,1 5,0 10,8

В процессе динамической сорбции после определенного момента времени происходит насыщение сорбента, и нефтепродукты не могут более поглотиться порами сорбента, далее происходит увеличение концентрации нефтепродуктов в элюате. Сорбцию прекращаем, когда концентрация нефтепродуктов в элюате сравняется с исходной. По полученным результатам можно сделать вывод, что ДОЕ составляет от статической емкости 30-40% [1]; сорбент АБЗ не уступает по сорбционным характеристикам сорбенту КАД-йодный.

Следует отметить, что эффективность сорбции в динамических условиях в значительной мере зависит от кинетических факторов. Определение лимитирующего механизма кинетики сорбции проводилось методом прерывания процесса сорбции в динамических условиях. На рис. 2 приведены выходные кривые сорбции нефтепродуктов углеродными сорбентами в условиях прерывания процесса сорбции на 12 часов.

Как видно из расположения кривых, во всех случаях при прерывании процесса сорбции наблюдается снижение концентрации нефтепродуктов в вытекающем из колонки растворе. Разрыв непрерывности на выходных кривых сорбции позволяет сделать заклю-

X

к

те о.

в 5

ш 2 с те * те <и 2

I 5 .

<и Ч о о

7 6 5 4 3 2 1 0

1

120 140 160 180 200 количество фракций элюата

х к

те

.

в 5

0 5 ш 2

с те"

* те

<и 2

1 * .

<и ч о о

7 6 5 4 3 2 1 0

2

120 140 160 180 200 количество фракций элюата

т

Рис. 2. Выходные кривые сорбции нефтепродуктов в условиях прерывания процесса на 12 часов, объем фракции

элюата 100 мл: 1 - АБЗ; 2 - КАД-йодный

чение о том, что лимитирующей стадией кинетики процесса сорбции нефтепродуктов на углеродных сорбентах в изученных условиях является диффузия внутри гранул сорбента, то есть процесс сорбции реализуется в условиях «гелевой» кинетики. Таким образом, скорость сорбции тормозится внутридиффузион-ными процессами.

Проведенные исследования процесса сорбции нефтепродуктов с использованием углеродного сорбента АБЗ на основе бурого угля Азейского разреза Тулунского месторождения Иркутского угольного бассейна позволяют сделать следующие выводы:

1. Углеродный сорбент имеет суммарную пористость по водопоглощению 0,52 см /г, сорбционная способность по йоду и метиленовому голубому со-

ставляет 43,7% и 11,7 мг/г соответственно. Полученные данные подтверждают предположение, что сорбенты на основе бурого угля обладают развитой пористой структурой и могут быть исследованы для до-очистки стоков от загрязняющих веществ, в частности от нефтепродуктов.

2. Полученный углеродный сорбент АБЗ исследован для адсорбции нефтепродуктов (дизельного топлива) в динамических условиях из модельных растворов. ДОЕ составляет 4,3мг/г, ПОЕ - 9,8 мг/г.

3. Сорбент АБЗ не уступает по сорбционным свойствам сорбенту КАД-йодный и может быть использован для доочистки производственных стоков от нефтепродуктов.

Библиографический список

1. Домрачева В.А., Трусова В.В. Исследование сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов в статических условиях // Вестник ИрГТУ. 2011. № 12. С 191 -194.

2. Саломатова А. Навстречу утренней заре по Ангаре плывут неуловимые массы дизельного топлива // Иркутский репортер. 2012. 05 мая.

3. Глазкова Е.А., Глазков О.В., Иванов В.Г., Рябова Н.В.

Извлечение нефтепродуктов из водных растворов и эмульсий ультрадисперсными оксидными адсорбентами // Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 5. С. 397-400.

4. Айвазов Б.В. Практическое руководство по хроматографии. М.: Высш. шк., 1968. 280 с.

5. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 221 с.

УДК 669.002.68

ПЕЧЬ И ТЕХНОЛОГИЯ ДЛЯ СУШКИ И ОЗОЛЕНИЯ ЩЕПЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ

1 9

Г.Г. Минеев1, Е.Б. Айсуев2

Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова 83.

Приведены результаты химического и минерального составов флотоконцентрата Самартинского и Ирокинден-ского месторождений, перерабатываемых на Самартинской золото-извлекательной фабрике (ЗИФ). Описана технология переработки Самартинского и Ирокинденского флотоконцентратов. Приведена конструкция печи для озоления щепы, содержащей благородные металлы. Описаны принцип работы печи и технология переработки щепы. Подведены итоги экспериментальной работы, проведенной на Самартинской золото-извлекательной фабрике рудника «Холбинский». Ил. 2. Табл. 2. Библиогр. 1 назв.

Ключевые слова: щепа; озоление щепы; печь кипящего слоя; вторичное сырье.

FURNACE AND TECHNOLOGY FOR DRYING AND COMBUSTION OF WOOD CHIPS CONTAINING PRECIOUS METALS

G.G.Mineev, E.B.Aisuev

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074.

The article reports the results of chemical and mineral composition of the Samartinsky and Irokindensky field flotation concentrate being processed at the Samartinsky gold concentration plant. It describes the processing technology of Samartinsky and Irokindinsky flotation concentrates. The furnace design for combustion of wood chips containing precious metals is provided. The furnace operation principle and chip processing technology are specified. The experimental work having been carried out at the Samartinsky gold concentration plant of the Holbinsky mine is summed up. 2 figures. 2 tables. 1 source.

Key words: wood chips; combustion of wood chips; fluosolids furnace; secondary raw materials.

1 Минеев Геннадий Григорьевич, доктор технических наук, профессор кафедры металлургии цветных металлов, тел.: (3952) 523826.

Mineev Gennady, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Metallurgy of Non-Ferrous Metals, tel.: (3952)523826.

2Айсуев Евгений Батуевич, аспирант, тел.: 89243586835, e-mail: zhentyai85@mail.ru Aisuev Evgeny, Postgraduate, tel.:89243586835, e-mail: zhentyai85@mail.ru