СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ МОНОСУЛЬФИДА САМАРИЯ
MANUFACTURING METHOD OF THIN FILMS BASED ON SAMARIUM MONOSULPHIDE

Изобретение относится к способам получения тонкопленочных материалов, в частности тонких пленок на основе моносульфида самария, и может быть использовано для создания переключающих устройств, например устройств энергонезависимой памяти на основе перехода металл-полупроводник.
Известно изобретение «Способ изготовления полупроводниковых тензорезисторов на основе моносульфида самария» (Патент № SU 1820790, опубл. 27.03.1995), в котором путем формирования чувствительного элемента осаждением паров моносульфида самария на подложку между контактными площадками через маску, с целью уменьшения абсолютной величины температурного коэффициента сопротивления при сохранении чувствительности, в сформированном чувствительном элементе удаляют краевые участки немеханическим путем.
+3
Недостатком изобретения является наличие краевых участков, в которых электроперенос, помимо обычного зонного механизма, т.е. за счет электронов находящихся в зоне проводимости, осуществляется еще за счет прыжковой проводимости. Последняя связана с наличием в краевых участках пленки SmS большого количества ионов Sm, которые возникают из-за того, что кристаллизация SmS в этих участках происходит при более низких температурах, чем в центре чувствительного элемента тензорезистора. Температура на краях меньше потому, что они прилегают к участкам подложки, заэкранированным маской от попадания частиц осаждаемых паров SmS и светового излучения раскаленного испарителя. Все эти особенности обусловлены неоднородностью осажденной пленки. Кроме того, способ имеет возможность получения только полупроводниковых пленок.
Известно изобретение «Термоэлектрический генератор (варианты) и способ изготовления термоэлектрического генератора» (Патент №RU2303834, опубл. 27.07.2007), в котором описан способ изготовления термоэлектрического генератора, включающий нанесение поликристаллического полупроводникового слоя дискретным испарением в вакууме на нагретую металлическую поверхность подложки. Подложка является первым токовым контактом.
Недостатком изобретения является невозможность получения пленок SmS в металлической фазе, а также неоднородность слоя по стехиометрическому составу.
Известно изобретение «Способ изготовления тонких пленок халькогенидов редкоземельных металлов» (Патент № US 4575464, опубл. 2000.08), в котором осаждение пленок халькогенидов, в том числе SmS осуществляется на подогретую до температуры Т=200÷400°С в атмосфере, не содержащей кислород, но содержащей халькоген.
Недостатком изобретения является необходимость подогрева подложек в процессе осаждения, использование ядовитых халькогенсодержащих газов, а также невозможность получения исходных металлических пленок SmS.
2
3
Известно изобретение «Способ изготовления тонких пленок на основе моносульфида самария» (Патент № US 6132568, опубл. 2000.10.17), в котором моносульфид самария осаждается на подложке в результате реактивного распыления вещества одновременно из мишеней SmS и металлического Sm при газовом разряде с целью получения пьезохромной пленки SmS, которая могла бы содержать в себе не только полупроводниковую, но и металлическую фазу, стабильную при атмосферном давлении при помощи способа осаждения пленок, пригодного для промышленного производства. Для этого способа характерны высокая скорость осаждения, отсутствие токсичных газов, а также небольшое количество несовершенств в пленке.
Недостатком данного изобретения является нестехиометричность формируемой пленки и наличие в ней других фаз помимо металлической, что ухудшает оптические, электрические и механические свойства (например, тензочувствительность).
Данное изобретение является ближайшим аналогом предлагаемого технического решения, т.е. прототипом.
Задачей настоящего изобретения является формирование стехиометрических пленок моносульфида самария, улучшение оптических, электрических и механических свойств (например, тензочувствительность).
Данная задача решается созданием способа изготовления тонких пленок стехиометрического моносульфида самария импульсным лазерным осаждением, включающим осаждение на подложке тонких пленок моносульфида самария в вакууме при комнатной температуре с использованием мишени из стехиометрического SmS.
Кроме того, после осаждения осуществляют отжиг пленки в сверхвысоком вакууме в диапазоне температур Т=700-900 K.
Кроме того, подложка выполнена из кремния.
Кроме того, подложка кремния выполнена с химически удаленным естественным окислом.
Кроме того, подложка выполнена из аморфного материала.
Кроме того, подложка выполнена из оптического стекла.
Кроме того, подложка выполнена из металла.
Кроме того, перед загрузкой в камеру осаждения осуществляют травление подложек.
Кроме того, подложка выполнена из органического материала.
Кроме того, подложка выполнена из ацетилцеллюлозы.
Кроме того, мишень выполнена в виде спрессованной из стехиометрического порошка SmS таблетки.
Кроме того, мишень выполнена в виде монокристалла SmS.
Кроме того, мишень выполнена в виде поликристалла SmS.
Изобретение поясняется чертежами.
На фиг.1 изображен спектр рентгеновской дифракции, полученный на исходном образце SmS (250 nm)/Si (100): а - образец, выращенный при комнатной температуре, b - после вакуумного отжига при Т=900 K.
На фиг.2 изображены спектры отражения исходной пленки SmS/Si по сравнению с отожженной при Т=900 K в диапазоне энергий Е=1.5÷6 эВ.
На фиг.3 изображены кривые электросопротивления.
Способ осуществляется следующим образом.
Тонкие пленки на основе моносульфида самария SmS выращены методом импульсного лазерного осаждения в сверхвысоковакуумной камере. В качестве мишени использован спрессованный в таблетку стехиометрический порошок SmS. В качестве подложек использованы пластины Si, аморфные подложки, в частности подложки из оптического стекла и органических материалов, например ацетилцеллюлозы.
Перед загрузкой в камеру осаждения осуществляют химическое травление подложек, например травление подложек Si с помощью водного раствора плавиковой кислоты. Аморфные и органические подложки перед загрузкой в камеру химически очищают.
Данным способом нанесения материала на подложку достигается получение однофазных пленок в металлической фазе, что не может быть достигнуто способами, указанными в аналогах и прототипе.
Отжиг приготовленных таким образом пленок осуществляют в сверхвысоком вакууме, в диапазоне температур Т=700-900 K. Отжиг применяется в случае необходимости получения полупроводниковых пленок SmS высокого структурного качества.
Пример 1 осуществления способа изобретения.
-6
Подложка Si помещается в сверхвысоковакуумную камеру (остаточный вакуум Р≈10 Па). Непосредственно перед загрузкой в камеру осаждения осуществляют химическое травление подложки с помощью водного раствора плавиковой кислоты для удаления естественного окисла и пассивации поверхности атомами водорода.
В качестве мишени может использоваться спрессованный в таблетку, например d=8 мм, стехиометрический порошок SmS.
На подложку в вакууме осаждается слой моносульфида самария SmS при комнатной температуре из мишени методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО). Используется, например, импульсный твердотельный лазер на YAG:Nd (длина волны излучения λ=1,06 мкм), работающий в режиме модулированной добротности (τ=15 нс).
Затем осуществляют отжиг пленки в сверхвысоком вакууме в диапазоне температур Т=700-900 K.
4
Состав и толщина слоев SmS определена с помощью метода резерфордовского обратного рассеяния. Структурные, оптические и электрические свойства исходного и термически отожженного образцов исследованы с помощью методов рентгеновской дифракции (Bruker 5 Advance, линия CuKα), оптического отражения (Varian Cary 300) и температурной зависимости электросопротивления (Т=150-300 K) соответственно. Во избежание вклада подложки Si в электрофизические свойства тонкопленочных структур использованы подложки высокоомного (10 Ом·см) монокристаллического кремния, вырезанные в плоскости (100). Омические алюминиевые контакты нанесены на поверхность пленки SmS при комнатной температуре.
Исходные пленки SmS на Si(100) имеют стехиометрическое соотношение Sm:S=1:1.05, который, в пределах погрешности метода резерфордовского обратного рассеяния, сохраняется при отжиге пленки до Т=900 K. Спектр рентгеновской дифракции, полученный на исходном образце SmS (250 нм)/Si(100), показан на фиг.1 красной линией. Пик 2θ=31,42° является рефлексом SmS(200), и соответствует параметру решетки а=0,569 нм, характерному для металлической фазы. Можно заключить, что осажденные пленки SmS, полученные с помощью ИЛО, являются ориентированными в направлении (100). Размер зерна по ширине дифракционного пика, согласно формуле Шеррера, составляет d≈8 нм, однако, при этом пренебрегается вклад напряжений в пленке в наблюдаемой ширине пика, и реальное значение среднего размера зерна, по-видимому, больше этого значения. На различных этапах вакуумного отжига образца SmS/Si наблюдается постепенный сдвиг пика (200) в область меньших углов, вплоть до минимального значения 2θ=30,12° (а=0,593 нм) после отжига при Т=900 K (фиг.1, кривая b). Такой параметр решетки соответствует полупроводниковой фазе SmS. Замечено, что термически индуцированный фазовый переход также ведет к увеличению среднего размера зерна до значения d≈25 нм, также полученного из ширины пика. Сужение пика также может быть связано и с релаксацией напряжений в пленке. Кроме того, после отжига при Т=900 K небольшая часть зерен становится ориентированной вдоль направления (111).
Исходная пленка толщиной 250 нм имеет характерный золотистый цвет, но в результате отжига при Т=900 K видны характерные радужные цвета, что говорит о том, что пленка стала прозрачной в видимой области спектра. Спектры отражения исходной пленки SmS/Si по сравнению с отожженной при Т=900 K в диапазоне энергий E=1.5÷6 эВ показаны на фиг.2. Исходный образец (кривая а) имеет спектральные особенности, характерные для металлической фазы. На спектре отражения отожженного образца видны осцилляции, возникающие из-за интерференции лучей, отраженных от поверхности пленки и подложки, которые препятствуют идентификации реальной структуры спектра пленки. Тем не менее, по данным отражения, мы можем однозначно заключить, что изначально металлическая фаза претерпела фазовый переход в результате отжига.
-3
Для тонких пленок SmS толщиной 250 нм на подложке Si(100) получены кривые температурной зависимости электросопротивления, показанные на фиг.3. Сопротивление исходной пленки SmS составляет ρ≈1.1·10 Ом·см (кривая а), и имеет очень слабую зависимость от температуры, что говорит о наличии металлической фазы. После отжига при Т=900 K сопротивление слоя SmS возрастает на три порядка до ρ≈1.4 Ом·см при комнатной температуре и имеет чисто полупроводниковую зависимость.
Оцененные с помощью измерения кривизны образцов SmS/Si планарные напряжения на различных стадиях их приготовления показывают, что пленки SmS после осаждения методом ИЛО на Si(100) при комнатной температуре испытывают сжимающие напряжения Р≈+0.9 ГПа. Полученное значение сжимающего напряжения более чем на порядок превышают критическое давление Р=0.65 ГПа, необходимое для осуществления перехода в металлическую фазу. Конечное значение радиуса кривизны возвращается к первоначальному значению радиуса подложки в результате отжига образца SmS/Si(100) при Т=900 K, что говорит о релаксации напряжений в пленке и последующему переходу в полупроводниковую фазу.
Пример 2
-1
В качестве подложек используются подложки из аморфного материала - оптического стекла. Перед загрузкой в камеру подложки очищают в ацетоне. В остальном способ реализуется как в Примере №1. Пленки SmS, изготовленные таким образом, являются стехиометрическими и имеют аналогичные электрофизические и оптические свойства. Структурно исходная пленка является нанокристаллической. Однако на функциональные свойства пленок это не влияет, и сопротивление исходной пленки не имеет выраженной зависимости электросопротивления от температуры, ее сопротивление составляет ρ~1·10 Ом·см.
Пример 3
-2
В качестве материала подложки используется органический материал - ацетилцеллюлоза. Подложку очищают в изопропиловом спирте. Способ реализуется как в Примере 1, с тем отличием, что вакуумный отжиг не проводится. Исходные пленки SmS на органической подложке являются металлическими и имеют сопротивление ρ~1·10 Ом·см.
Пример 4
-3
В качестве подложек используются пластины монокристаллического кремния с ориентацией (100), подложки моют в смеси ацетона и изопропилового спирта, затем загружают в камеру. Метод реализуется как в Примере 1 с теми отличиями, что вакуумный отжиг не проводят, а в качестве мишени использован поликристалл SmS. Сопротивление исходной пленки составляет ρ~1·10 Ом·см.
Пример 5
-3
В качестве подложки используют пластины окисленного кремния предварительно нанесенным на его поверхность контактные площадки алюминия толщиной ~1 мкм. В остальном способ реализуется как в Примере 1 с тем отличием, что вакуумный отжиг образцов не проводят. Исходные пленки SmS на подложке являются металлическими и имеют сопротивление ρ~1·10 Ом·см.
Таким образом, сильно ориентированные тонкие пленки SmS в металлической фазе были получены при комнатной температуре методом импульсно-лазерного осаждения. В процессе отжига и без того большое напряжение в пленке SmS достигает критического значения, и пленка релаксирует, в результате чего происходит переход в полупроводниковую фазу.