СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ОЦИНКОВАННОГО И ОТОЖЖЕННОГО СТАЛЬНОГО ЛИСТА ПУТЕМ РЕГУЛИРОВАНИЯ ПЛАМЕННОЙ ПЕЧИ ПРЯМОГО ДЕЙСТВИЯ
MANUFACTURING METHOD OF ZINC-PLATED AND ANNEALED STEEL PLATE BY CONTROLLING OF DIRECT-FIRED FURNACE

Изобретение относится к способу производства оцинкованного методом горячего погружения и отожженного стального листа, обладающего TRIP-микроструктурой.
Известно, что с целью облегчения конструкций наземных механизированных транспортных средств используют TRIP-стали (термин TRIP обозначает пластичность, наведенную превращением), которые соединяют в себе очень высокую механическую прочность и возможность очень высоких уровней деформации. TRIP-стали обладают микроструктурой, содержащей феррит, остаточный аустенит и, возможно, мартенсит и/или бейнит, которая обеспечивает сталям достижение прочности на растяжение от 600 до 1000 МПа. Этот тип стали широко используется для производства энергопоглощающих деталей, таких, например, как конструкционные детали и детали, обеспечивающие безопасность, типа продольных элементов и армирующих средств.
Перед отправкой к автопроизводителям стальные листы с целью повышения их стойкости к коррозии покрывают покрытием на основе цинка, обычно используя для этого цинкование методом горячего погружения. После выхода из цинковой ванны оцинкованные стальные листы часто подвергают отжигу, который способствует легированию цинкового покрытия железом стали (так называемое цинкование с отжигом). Такой тип покрытия, выполненного из сплава цинк-железо, обладает улучшенной способностью к сварке по сравнению с цинковым покрытием.
Большую часть листов из TRIP-стали получают, добавляя к стали большое количество кремния. Кремний стабилизирует феррит и аустенит при комнатной температуре и предотвращает разложение остаточного аустенита с образованием карбида. Однако листы из TRIP-стали, содержащие больше 0,2 вес.% кремния, оцинковываются с трудом, поскольку во время отжига непосредственно перед нанесением покрытия на поверхности стального листа образуются оксиды кремния. Эти оксиды кремния характеризуются плохой смачиваемостью расплавленным цинком и ухудшают способность стального листа к нанесению на него покрытия.
Известным решением названной выше проблемы является использование TRIP-стали с низким содержанием кремния (менее 0,2 вес.%). Однако здесь есть и очень большой недостаток: высокий уровень предела прочности на растяжение, а именно примерно 800 МПа, может быть достигнут только тогда, когда повышено содержание углерода, при этом последний проявляет эффект, снижающий механическую прочность сваренных точек.
С другой стороны, скорость легирования во время операции цинкования с отжигом сильно замедляется вне зависимости от состава TRIP-стали из-за внешнего селективного окисления, действующего как барьер для диффузии железа, по причине чего температура цинкования с отжигом должна быть повышена. Повышение температуры цинкования с отжигом играет негативную роль в отношении сохранения TRIP-эффекта из-за разложения остаточного аустенита при высокой температуре. Для сохранения TRIP-эффекта к стали необходимо добавлять большое количество молибдена (более 0,15 вес.%), благодаря чему выделение карбида может быть замедлено. Однако это оказывает влияние на себестоимость стального листа.
Действительно, TRIP-эффект наблюдается тогда, когда лист TRIP-стали претерпевает деформацию, так как под действием деформации остаточный аустенит превращается в мартенсит, в результате чего прочность листа из TRIP-стали повышается.
С учетом сказанного выше задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков и создание способа для цинкования методом горячего погружения с отжигом стального листа, содержащего кремний (более 0,5 вес.%) и имеющего TRIP-микроструктуру, обладающую высокими механическими характеристиками, что гарантирует хорошую смачиваемость поверхности стального листа и отсутствие непокрытых участков, гарантируя при этом хорошую адгезию и прекрасный внешний вид поверхности покрытия цинкового сплава на стальном листе, что сохраняет TRIP-эффект.
Первым предметом изобретения является способ производства оцинкованного методом горячего погружения с отжигом стального листа, обладающего TRIP-микроструктурой, включающей в себя феррит, остаточный аустенит и, возможно, мартенсит и/или бейнит, причем этот способ включает в себя стадии, состоящие в:
- подготовке стального листа, состав которого включает (по весу):
0,01≤С≤0,22%
0,50≤Мn≤2,0%
0,2≤Si≤2,0%
0,005≤Аl<2,0%
Mo<0,01%
Сr≤1,0%
Р≤0,02%
Ti≤0,20%
V≤0,40%
Ni≤1,0%
Nb≤0,20%
и остальное железо и поступающие при плавке неизбежные примеси,
- окислении указанного стального листа с образованием на поверхности стального листа слоя железа и образованием внутреннего оксида по меньшей мере одного типа оксида, выбранного из группы, состоящей из оксида Si, оксида Мn, оксида Аl, комплексного оксида, содержащего Si и Мn, комплексного оксида Si и Аl, комплексного оксида Мn и Аl и комплексного оксида, содержащего Si, Мn и Аl,
- восстановлении указанного окисленного стального листа с целью восстановления слоя оксида железа,
- цинковании методом горячего погружения указанного восстановленного стального листа с образованием стального листа с покрытием на основе цинка и
- операции легирования указанного стального листа с покрытием на основе цинка с образованием оцинкованного и отожженного стального листа.
С целью получения оцинкованного методом горячего погружения и отожженного стального листа, обладающего TRIP-микроструктурой согласно изобретению, предложен стальной лист, содержащий следующие элементы:
e
- Углерод в количестве от 0,01 до 0,22 вес.%. Этот элемент является незаменимым для получения хороших механических свойств, но он не должен присутствовать в слишком больших количествах, чтобы не нарушать свариваемость. Чтобы способствовать прокаливаемости и иметь хороший предел текучести R, а также, чтобы образовывался стабилизированный остаточный аустенит, количество углерода должно быть не менее 0,01 вес.%. Бейнитное превращение осуществляется из аустенитной микроструктуры, образующейся при высокой температуре, в результате чего образуются феррит/бейнитные ламели. По причине очень низкой растворимости углерода в феррите по сравнению с аустенитом углерод аустенита вытесняется в пространство между ламелями. Благодаря кремнию и марганцу выделение карбида очень мало. В результате этого межламельный аустенит постепенно обогащается углеродом без выделения каких-либо карбидов. Это обогащение таково, что аустенит стабилизируется или, иными словами, при охлаждении до комнатной температуры мартенситное превращение из этого аустенита не происходит.
e
- Марганец в количестве от 0,50 до 2,0 вес.%. Марганец усиливает прокаливаемость, позволяя получать высокий предел текучести R. Марганец усиливает образование аустенита, способствует снижению начальной температуры мартенситного превращения (Ms) и стабилизации аустенита. Однако необходимо избегать образования стали, имеющей слишком высокое содержание марганца, чтобы предотвратить сегрегацию, которая может проявиться в процессе термообработки стального листа. Кроме того, чрезмерные добавки марганца приводят к образованию толстого внутреннего слоя оксида марганца, являющегося причиной хрупкости и недостаточной адгезии покрытия на основе цинка.
e
- Кремний в количестве более 0,5 вес.%, преимущественно более 0,6 вес.% или в количестве, меньшем или равном 2 вес.%. Кремний улучшает предел текучести стали (R). Этот элемент стабилизирует феррит и остаточный аустенит при комнатной температуре. Кремний ингибирует выделение цементита из аустенита при охлаждении, значительно замедляя нарастание карбидов. Это вытекает из того факта, что растворимость кремния в цементите очень низка, и того факта, что кремний повышает активность углерода в аустените. Таким образом, любой образовавшийся зародыш цементита окажется окруженным обогащенной кремнием аустенитной областью и будет вытеснен на поверхность раздела осадок-матрица. Этот обогащенный кремнием аустенит обогащен также и углеродом, а торможение нарастания цементита обусловлено пониженной диффузией из-за уменьшенного градиента активности углерода между цементитом и соседней аустенитной областью. Добавление кремния способствует, таким образом, стабилизации количества остаточного аустенита, достаточного для получения TRIP-эффекта. На стадии отжига, проводимой для улучшения смачиваемости стального листа, образуются и диспергируются под поверхностью листа внутренние оксиды кремния и комплексный оксид, содержащий кремний и/или марганец и/или алюминий. Однако чрезмерное добавление кремния приводит к образованию толстого внутреннего слоя оксида кремния и, возможно, комплексного оксида, содержащего кремний и/или марганец и/или алюминий, который является причиной хрупкости и недостаточной адгезии покрытия на основе цинка.
- Алюминий в количестве от 0,005 до 2,0 вес.%. Так же, как и кремний, алюминий стабилизирует феррит и усиливает образование феррита по мере охлаждения стали. Он не очень растворим в цементите и может быть использован в связи с этим для предотвращения выделения цементита во время выдерживании стали при температуре бейнитного превращения и для стабилизации остаточного аустенита. Однако минимальное количество алюминия необходимо для раскисления стали.
- Молибден в количестве менее 0,01 вес.% и преимущественно не превышает 0,006 вес.%. В традиционном процессе добавление молибдена необходимо для предотвращения выделения карбида во время повторного нагрева после цинкования. В этом случае благодаря внутреннему окислению кремния, марганца и алюминия операция легирования оцинкованного стального листа может проводиться при температуре более низкой, чем в случае традиционного оцинкованного стального листа, не содержащего внутреннего оксида. По этой причине содержание молибдена может быть уменьшено и составлять менее 0,01 вес.%, поскольку нет необходимости тормозить бейнитное превращение, как это имеет место во время операции легирования традиционного оцинкованного стального листа.
- Хром в количестве, не превышающем 1,0 вес.%. Содержание хрома необходимо ограничивать, чтобы избежать проблем с внешним видом поверхности при цинковании стали.
- Фосфор, содержащийся в количестве менее 0,02 вес.% и преимущественно менее 0,010 вес.%. Фосфор в сочетании с кремнием повышает стабильность остаточного аустенита, подавляя выделение карбидов.
e
- Титан в количестве, не превышающем 0,20 вес.%. Титан улучшает предел текучести R, однако, чтобы избежать ухудшения ударной вязкости, его содержание должно быть ограничено 0,20 вес.%.
e
- Ванадий в количестве, не превышающем 0,40 вес.%. Ванадий улучшает предел текучести R благодаря измельчению зерен и улучшает свариваемость стали. Однако в количестве выше 0,40 вес.% ванадий ухудшает ударную вязкость стали, и появляется риск появления трещин в зонах сварки.
e
- Никель в количестве, не превышающем 1,0 вес.%. Никель повышает предел текучести R. Из-за высокой стоимости его содержание обычно ограничивают 1,0 вес.%.
e
- Ниобий в количестве, не превышающем 0,20 вес.%. Ниобий усиливает выделение карбонитридов, повышая тем самым предел текучести R. Однако в количестве выше 0,20 вес.% ниобий ухудшает свариваемость и формуемость в горячем состоянии.
Остальное в составе стали составляют железо и другие обычно содержащиеся элементы, а также примеси, поступающие в процессе выплавки стали, в пропорциях, которые не оказывают влияния на требуемые свойства.
Стальной лист, обладающий указанным выше составом, вначале подвергают окислению, после чего восстанавливают и затем цинкуют методом горячего погружения в ванне с расплавленным цинком, вслед за чем подвергают термообработке с образованием указанного выше оцинкованного и отожженного стального листа.
Задача состоит в образовании окисленного стального листа, имеющего внешний слой из оксида железа регулируемой толщины, который должен защищать сталь от селективного внешнего окисления кремния, алюминия и марганца, и при этом стальной лист отжигают перед цинкованием методом горячего погружения.
Упомянутое выше окисление стального листа осуществляют в условиях, которые позволяют образовать на поверхности стального листа слой оксида железа, не содержащего поверхностных оксидов, выбираемых из группы, состоящей из оксида кремния, оксида марганца, оксида алюминия, комплексного оксида, содержащего кремний и/или марганец и/или алюминий. На этой стадии под слоем железа будет протекать внутреннее селективное окисление кремния, марганца и алюминия, что приведет к образованию зоны, сильно истощенной по кремнию, марганцу и алюминию и снизит до минимума риск поверхностного селективного окисления, когда будет достигнуто последующее восстановление. В результате этого в стальном листе образуется слой внутреннего оксида по меньшей мере одного типа, выбранного из группы, состоящей из оксида кремния, оксида марганца, оксида алюминия, комплексного оксида, содержащего Si и Мn, комплексного оксида Si и Аl, комплексного оксида Мn и Аl и комплексного оксида, содержащего Si, Мn и Аl.
Окисление проводят преимущественно путем нагрева указанного стального листа от температуры окружающей среды до температуры Т1, лежащей в пределах от 680 до 800ºС, в пламенной печи прямого действия, в которой атмосфера содержит воздух и топливо, а отношение воздух/топливо составляет преимущественно от 1 до 1,2.
Если температура Т1 выше 800ºС, образованный на поверхности стального листа слой оксида железа будет содержать поступающий из стали марганец, в результате чего смачиваемость будет ухудшена. Если температура Т1 ниже 680ºС, это будет неблагоприятным для внутреннего окисления кремния и марганца и способность к цинкованию стального листа окажется недостаточной.
Атмосфера, имеющая отношение воздух/топливо ниже 1, приводит к поверхностному окислению кремния, марганца и алюминия и, соответственно, к поверхностному слою оксидов, выбранных из группы, состоящей из оксида кремния, оксида марганца, оксида алюминия и комплексного оксида, содержащего кремний и/или марганец и/или алюминий, возможно в сочетании с оксидом железа, в результате чего смачиваемость будет испорчена. Однако при отношении воздух/топливо выше 1,2 слой оксида железа слишком толст и не будет полностью восстановлен. При этом смачиваемость также окажется ухудшенной.
После выхода из пламенной печи прямого действия окисленный стальной лист восстанавливается в условиях, позволяющих достичь полного восстановления оксида железа до железа. Эта стадия восстановления может проводиться в печи с радиантными трубами или в печи сопротивления. Указанный окисленный стальной лист обрабатывается при этом в атмосфере, содержащей преимущественно более 15 об.% водорода и остальное азот и неизбежные примеси. Если же содержание водорода в атмосфере будет менее 15 об.%, слой оксида железа будет восстановлен не в достаточной степени и смачиваемость окажется ухудшенной.
Указанный окисленный стальной лист нагревают от температуры нагрева Т1 до температуры выдержки Т2, затем выдерживают при этой температуре выдержки Т2 в течение времени выдержки t2 и, наконец, охлаждают от указанной температуры выдержки Т2 до температуры охлаждения Т3.
Указанная температура выдержки Т2 составляет преимущественно от 770 до 850ºС. Когда температура стального листа равна Т2, образуется двухфазная микроструктура, образованная ферритом и аустенитом. Если Т2 выше 850ºС, объемная доля аустенита слишком сильно возрастает и на поверхности стали может происходить внешнее селективное окисление. Но когда Т2 ниже 770ºС, время, необходимое для образования достаточной объемной доли аустенита, будет слишком большим.
e
Чтобы получить требуемый TRIP-эффект, на стадии выдержки должно быть образовано достаточное количество аустенита, так, чтобы во время операции охлаждения поддерживалось достаточное количество остаточного аустенита. Выдержку осуществляют в течение времени t2, которое преимущественно составляет от 20 до 180 сек. Если время t2 больше 180 сек, аустенитные зерна укрупняются и предел текучести R стали после формования будет ограничен. Кроме того, прокаливаемость стали является низкой. Однако если стальной лист выдерживается в течение времени t2 меньшем 20 сек, доля образованного аустенита окажется недостаточной и при охлаждении не будет происходить достаточного образования остаточного аустенита и бейнита.
Восстановленную сталь в заключение охлаждают до температуры охлаждения Т3, близкой к температуре ванны расплавленного цинка для того, чтобы избежать охлаждения или повторного нагрева этой ванны. Т3 в этом случае составляет от 460 до 510ºС. Таким образом может быть получено покрытие на основе цинка, имеющее гомогенную микроструктуру.
7
После охлаждении стального листа его погружают в ванну расплавленного цинка, температура которого преимущественно составляет от 450 до 500ºС. Эта ванна может содержать от 0,08 до 0,135 вес.% растворенного алюминия, остальное цинк и неизбежные примеси. Алюминий добавляют в ванну с целью раскисления расплавленного цинка и для того, чтобы облегчить регулирование толщины покрытия на основе цинка. В этих условиях на поверхности раздела стали и покрытия на основе цинка индуцируется выделение дельта-фазы (FeZn).
При выходе из ванны стальной лист выравнивается струей газа с целью доводки толщины покрытия на основе цинка. Эту толщину, которая обычно составляет от 3 до 20 мкм, определяют в соответствии с требуемой стойкостью к коррозии.
Оцинкованный методом горячего погружения стальной лист с покрытием на основе цинка подвергают в заключение термообработке таким образом, чтобы получить покрытие, выполненное из сплава цинк-железо, в результате диффузии железа из стали в цинк покрытия. Эта операция легирования может производиться путем выдерживания стального листа при температуре Т4 от 460 до 510ºС в течение времени выдержки t4 от 10 до 30 сек. Благодаря отсутствию внешнего селективного окисления кремния, марганца и алюминия эта температура Т4 ниже традиционных температур легирования. По этой причине отсутствует необходимость в больших количествах молибдена и его содержание в стали может быть ограничено до менее 0,01 вес.%. Если температура Т4 ниже 460ºС, образование сплава из железа и цинка невозможно. Если же температура Т4 выше 510ºС, из-за нежелательного выделения карбида затрудняется образование стабильного аустенита и TRIP-эффект получен быть не может. Время t4 регулируют таким образом, чтобы среднее содержание железа в сплаве составляло от 8 до 12 вес.%, что является хорошим компромиссом между улучшением свариваемости покрытия и ограничением рассыпания при формовании.
Далее изобретение иллюстрируется с помощью неограничивающих его примеров и со ссылками на фиг.1 и 2.
Проведены испытания образцов А и В толщиной 0,8 мм, изготовленных из стального листа, состав которого приведен в таблице I.
Образцы А и В предварительно нагревают от температуры окружающей среды (20ºС) до 750ºС в пламенной печи прямого действия. После этого образцы непрерывно отжигают в печи с радиантными трубами, где они нагреваются от 750 до 800°С, затем выдерживаются 60 сек при 800ºС и, наконец, охлаждаются до 460ºС. Атмосфера в печи с радиантными трубами содержит 30 об.% водорода, остальное азот и неизбежные примеси.
После охлаждения образцы А и В оцинковывают методом горячего погружения в ванне с расплавом на основе цинка, содержащей 0,12 вес.% алюминия, остальное цинк и неизбежные примеси. Температура указанной ванны равна 460ºС. После выравнивания азотом и охлаждения покрытия на основе цинка толщина покрытия на основе цинка равна 7 мкм.
Первой задачей является сравнение смачиваемости и адгезии образцов в случае флуктуации отношения воздух/топливо в пламенной печи прямого действия. Отношение воздух/топливо равно 0,90 для образца А и 1,05, согласно изобретению, для образца В. Результаты приведены в таблице II.
Смачиваемость визуально контролируется оператором. Адгезия также контролируется визуально после проведения теста на 180-градусное сгибание образцов.
Таблица I: химический состав стали листов А и В, в вес.%, причем остальное составляет железо и неизбежные примеси (образцы А и В).
Таблица I
С
Мn
Si
Аl
Мо
Сr
Р
Ti
V
Ni
Nb
0.20
1.73
1.73
0.01
0.005
0.02
0.01
0.005
0.005
0.01
0.005
Таблица II
Смачиваемость
Адгезия
Внешний вид поверхности
Образец А**
плохая
плохая
плохая
Образец В*
хорошая
хорошая
хорошая
* согласно изобретению
** согласно традиционному способу
Фиг.1 представляет фотографию образца А после стадии предварительного нагрева и перед стадией отжига, а фиг.2 представляет фотографию образца В после предварительного нагрева и перед стадией отжига.
Другая задача состоит в том, чтобы показать влияние внутреннего селективного окисления кремния и марганца на температуру легирования. При этом температура операции легирования, которой подвергается образец В с целью получения оцинкованного и отожженного стального листа согласно изобретению, сравнивается с температурой легирования образца А.
Затем операции легирования с помощью нагрева до 480ºС подвергают оцинкованный методом горячего погружения образец В, выдерживая его при указанной температуре в течение 19 сек. Авторы изобретения могли убедиться в том, что TRIP-микроструктура полученного с помощью цинкования методом горячего погружения с последующим отжигом стального листа согласно изобретению не была утрачена в результате легирующей обработки.
Чтобы получить образование сплава в покрытии на основе цинка образца А, необходимо нагреть образец до 540ºС и выдержать его при этой температуре в течение 20 сек. При такой обработке авторы изобретения могли убедиться в том, что происходит выделение карбида, остаточный аустенит более не сохраняется при охлаждении до комнатной температуры и что TRIP-эффект исчез.