ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ТЕКУЧИЕ СОЛИ АЛКИЛПОЛИАЛКОКСИСУЛЬФАТОВ
HIGHLY CONCENTRATED FLOWABLE SALT ALKYLPOLYALKOXYSULPHATES SALTS

Настоящее изобретение относится к высококонцентрированным композициям солей алкилполиалкоксисульфатов, в которых в общей сложности по меньшей мере 2/3 алкоксильных групп солей алкилполиалкоксисульфатов составляют пропоксигруппы, к способу их получения и к их применению в прикладных задачах, связанных с нефтяными и газовыми месторождениями.
Алкилполиалкоксисульфаты, часто также называемые алкилполиэфирсульфатами, полигликольэфирсульфатами (жирных) спиртов или полиэфирсульфатами (жирных) спиртов, известные под кратким названием и кратко обозначаемые ниже как сульфаты простых эфиров или сульфатные соли простых алкилэфиров, используют в качестве поверхностно-активных веществ или эмульгаторов в многочисленных потребительских товарах, таких как моющие средства, шампуни и косметические средства. Структурно они содержат липофильную алкильную группу и гидрофильную область, состоящую из полярных простых эфирных групп и химически связанного сульфатного аниона. Такие физические свойства превращают эти соединения в поверхностно-активные вещества и придают им способность эмульгировать жиры и масла. Они не очень чувствительны к жесткой воде и обычно являются легко биоразлагаемыми. Под жирными спиртами в контексте настоящего изобретения понимают С8 и С18 разветвленные и/или неразветвленные алифатические моноалканолы.
2
2
Сульфаты простых алкилэфиров могут быть получены из жирных спиртов, при этом жирные спирты вначале преобразуют с использованием алкиленоксида, обычно - этиленоксида. Аббревиатура ЭО обозначает этиленоксид или этиленоксидную группу (-СНСНO-). Среднее количество простых эфирных групп обычно лежит в диапазоне от 1 до 12. Затем простой гидроксиэфир преобразуют в сложный эфир с использованием триоксида серы, что приводит к образованию сложного моноэфира серной кислоты или сложного полуэфира серной кислоты. Такая кислота является нестабильной, и ее преобразуют в соль с использованием гидроксида щелочного металла или аммиака. Характерными коммерческими формами простых эфирсульфатов натрия с 2 или 3 ЭО являются пастообразные композиции на водной основе с концентрацией порядка 70 масс.% или жидкие композиции на водной основе, содержащие до 28 масс.% анионоактивных веществ (во всех случаях измерение анионоактивных веществ производят согласно DIN ISO 2271). Концентрации активного компонента (анионоактивного вещества) в диапазоне от примерно 30 масс.% до примерно 70 масс.% приводят к нетекучим и не поддающимся перекачке насосом композициям, поскольку образуются жидкокристаллические структуры в форме гексагональных или кубических фаз с очень высокой вязкостью. Они часто создают проблемы при разбавлении 70%-ных эфирсульфатных паст, которые имеют ламеллярную жидкокристаллическую структуру, до желаемой используемой концентрации.
Композиции с концентрациями, немного превышающими 70 масс.% и большими, также не являются текучими и поддающимися перекачке насосом, поскольку начинается кристаллизация простого эфирсульфата, тогда как композиции с концентрациями порядка 70 масс.% часто являются текучими и поддающимися перекачиванию насосом.
В литературе описано несколько решений для предотвращения очень высоких значений вязкости простых эфирсульфатов, например использование алкил- или алканоламинов в качестве нейтрализующих средств или добавление органических растворителей типа алкиленгликолей, короткоцепочечных спиртов, полиалкиленсульфатов или неионных поверхностно-активных веществ, таких как алкоксилаты спиртов, в качестве понизителей вязкости. Необходимо, чтобы понизители вязкости присутствовали в значительных количествах, то есть в больших количествах, чем обычные количества остаточных несульфатированных веществ при стандартных условиях сульфатирования. Этого можно добиться либо посредством проведения преднамеренно неполной реакции сульфатирования, либо посредством добавления понизителей вязкости на стадии нейтрализации.
Если применение простых эфирсульфатов спиртов, содержащих этиленокси-/этиленоксидные группы в качестве простых эфирных групп, хорошо известно в области композиций для личной гигиены, мытья и очистки, а также в индустриальных прикладных задачах, например - в качестве эмульгаторов для эмульсионной полимеризации, то простые эфирсульфаты, содержащие пропиленоксигруппы менее известны на рынке. В настоящее время только до 40% растворов солей щелочных металлов полипропоксисульфатов жирных спиртов имеются в удобном, то есть текучем и пригодном для перекачивания насосом, диапазоне вязкости, и неизвестны формы поставки, которые растворялись бы как в воде, так и в маслах.
Для применения в промышленных прикладных задачах, например - в качестве вспомогательных средств в текстильной и кожевенной промышленности, средств для металлообработки и смазочных средств, химикатов для нефтяных и газовых месторождений или для добычи третичной нефти, необходимы поверхностно-активные вещества или эмульгаторы, которые оказывают хороший эмульгирующий эффект на различные масла в смеси с водой. Необходимы продукты с высоким содержанием активных веществ, для того чтобы поддерживать на как можно более низком уровне используемые количества и связанные с этим расходы на сырьевые материалы и транспортировку. Кроме того, продукты должны быть доступными в форме текучего и пригодного для перекачивания насосом материала, который является как можно более гомогенным, поскольку это простейшая форма для транспортировки, хранения и дозирования для использования. Продукты должны быть по существу свободными от органических растворителей и/или других понизителей вязкости, иметь низкое содержание соли, хорошо смешиваться с водой и маслами и быть легко разбавляемыми до желаемой рабочей концентрации. Кроме того, желательна как можно более низкая температура потери текучести, которая обеспечит возможность их использования при низких температурах.
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы найти высококонцентрированную форму солей алкилполиалкоксисульфатов, которая была бы текучей по меньшей мере при комнатной температуре (25°C), более конкретно - в диапазоне от 10°C до 35°C, и которая была бы по существу свободной от органических растворителей и других добавок, модифицирующих вязкость, легко растворялась бы как в воде, так и в маслах, была бы легко разбавляемой и имела бы температуру потери текучести значительно ниже -5°C, более предпочтительно - даже ниже -15°C.
Эта задача была решена за счет предмета независимых пунктов формулы изобретения. Неожиданно было обнаружено, что высококонцентрированные композиции алкилполиалкоксисульфатов, содержащие:
а) более 75 масс.%, предпочтительно - более 80 масс.%, солей алкилполиалкоксисульфатов,
где алкилполиалкоксисульфаты содержат в среднем от 3 до 20 алкоксигрупп, по меньшей мере 2/3 алкоксигрупп алкилполиалкоксисульфатов являются пропоксигруппами, и алкильные радикалы являются радикалами жирных спиртов, содержащими от 8 до 18 атомов углерода, и
б) от 1 до менее чем 25 масс.% воды, предпочтительно - от 1 до менее чем 20 масс.%, воды,
удовлетворяют вышеуказанным требованиям.
Особо предпочтительными в качестве солей алкилполиалкоксисульфатов являются такие соли, в которых (если они имеются) различные алкоксигруппы присутствуют в цепи одной молекулы (а не только в виде смеси гомоалкоксилатов), и в частности - алкилпропоксисульфаты (также известные в упрощенной форме под названием пропоксисульфатов (жирных) спиртов.
В противоположность этому, пастообразные этоксисульфаты жирных спиртов или пропоксисульфаты жирных спиртов с меньшим содержанием активных веществ не являются текучими или пригодными для перекачивания насосом, не являются легко разбавляемыми, имеют более высокие температуры потери текучести, являются нерастворимыми в маслах или обладают комбинацией этих свойств.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения или описаны ниже.
Пригодными для использования в качестве жирных спиртов или остатков жирных спиртов являются линейные или разветвленные первичные спирты, содержащие от 8 до 18 атомов углерода, предпочтительно - от 12 до 17 атомов углерода, более предпочтительно - от 12 до 15 атомов углерода, и в частности - более предпочтительны смеси, содержащие по меньшей мере больше 25 мол. % разветвленных первичных спиртов.
Особенно подходящими являются вышеуказанные жирные спирты или спиртовые остатки, содержащие более 40 мол. % разветвленных участков, и в частности - жирные спирты, содержащие в среднем по меньшей мере одно разветвление в каждой молекуле, в частности - (более 50%) на С2, С3 или С4 атомах углерода, более предпочтительно - на С2 атоме углерода. Разветвление предпочтительно содержит 1, 2, 3 и/или 4 атома углерода.
Выполняют алкоксилирование в среднем от 3 до 20 алкоксигрупп, предпочтительно - от 3 до 16, с использованием способов, известных специалистам в данной области техники, причем алкоксилаты могут иметь стандартное или узкое гомологичное распределение. Содержание этиленоксидных групп или более высоких алкиленоксидов, таких как бутиленоксидные группы, возможно, если по меньшей мере 2/3 всех алкоксигрупп являются пропиленоксидными. Особо предпочтительно алкоксилат содержит исключительно от 3 до 13, более предпочтительно - от 4 до 10, пропоксигрупп.
Сульфатирование пропоксилатов спиртов может быть выполнено известными для простых эфирсульфатов жирных спиртов способами, при этом предпочтительно использование реакторов с падающей пленкой. Можно использовать такие сульфатирующие агенты, как, например, олеум, хлорсульфоновая кислота, амидосульфоновая кислота (сульфаминовая кислота) или, более предпочтительно, триоксид серы, причем последний используют разбавленным инертным газом. Образующийся полуэфир серной кислоты является нестабильным и поэтому сразу же должен быть направлен в цикл нейтрализации, в котором его преобразуют, в условиях высокой скорости сдвига, с использованием как можно более концентрированного водного раствора щелочного металла, в частности - 50%-ного раствора гидроксида натрия. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения температуру во время нейтрализации поддерживают в диапазоне от 45 до 65°C, предпочтительно - от 50 до 60°C, при значении рН (в пересчете на 1% продукта в воде), равном 10 и выше, более предпочтительно - равном по меньшей мере 11 и выше, во избежание пиков вязкости в средних диапазонах концентраций.
Полученный таким образом высококонцентрированный простой эфир спирта (в виде соли) содержит меньшие доли спиртов, пропиленгликолей (также сульфатированных) и пропоксилатов спиртов. Доля несульфатированного материала в конечном продукте обычно лежит в диапазоне от 0 до 10 масс.%, предпочтительно - от 0 до менее чем 5 масс.%. Содержание солей алкилполиалкоксисульфатов согласно настоящему изобретению в композициях превышает 75 масс.%, в частности - составляет более 80 масс.%, предпочтительно - составляет более 82 масс.%, и в частности - до 95 масс.%.
Полученный продукт необязательно может быть смешан с коммерчески доступными консервантами и/или буферами для повышения устойчивости против химического разложения и/или устойчивости против микроорганизмов в возможной разбавленной форме. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения к продукту добавляют от 0,05 до 5 масс.%, более предпочтительно - от 0,1 до 2 масс.%, лимонной кислоты.
Композиции используют в качестве растворимого в маслах смазочного средства, например - для металлообработки, более предпочтительно - в качестве поверхностно-активного вещества (сурфактанта) для применения в усовершенствованной добыче нефти или при добыче третичной сырой нефти. Совместно с захваченной сырой нефтью водный раствор поверхностно-активного вещества, который может также содержать другие компоненты, такие как полимеры, растворители, совместно действующие поверхностно-активные вещества (сосурфактанты), соли, подщелачивающие агенты, консерванты, образует микроэмульсию, которая характеризуется исключительно низким междуфазным натяжением и поэтому может солюбилизировать и мобилизировать нефть.
-1
Текучесть жидкой фазы зависит от многих внешних факторов, таких как температура, контейнер, насос и вязкость. В контексте настоящего изобретения термин «текучий» означает, что при температуре, равной 25°C, и скорости сдвига D=10 с композиция имеет вязкость менее 10000 мПа⋅с, предпочтительно - даже менее 5000 мПа⋅с. Вязкость можно определить с использованием коммерчески доступных измерительных приборов, таких как ротационные вискозиметры или реометры с геометрией измерительной системы типа «конус/плита» согласно DIN 53019.

Растворимость композиции согласно настоящему изобретению в масле предпочтительно составляет по меньшей мере 5 масс.% в парафиновом масле (например, Merkur WOP 100 РВ) или минеральном масле (например, Shell Gravex 915), причем при 25°C осторожное перемешивание приводит к получению прозрачного раствора.
Для определения разбавляемости при комнатной температуре (25°C) продукт смешивали с водой в таком соотношении, чтобы получить раствор с концентрацией, равной 20 масс.% (анионное поверхностно-активное вещество). Если это происходит в стеклянном стакане при ручном перемешивании шпателем или стеклянной палочкой без прохождения через высоковязкие состояния, когда невозможно продолжить перемешивание палочкой или шпателем, и продукт приходится месить руками, то продукт по определению является легко разбавляемым. Если нет, то продукт невозможно легко разбавить водой.
В контексте настоящего изобретения температура потери текучести означает, что (согласно ASTM D97-09) продукт охлаждают ступенями по 3°C. Если через 10 минут пребывания при определенной температуре продукт не вытекает через 5 секунд после помещения контейнера в горизонтальное положение, то за температуру потери текучести принимают значение, которое на 3°C выше.
Пример 1

Разветвленный первичный С12/С13 спирт (ISALCHEM 123), содержавший в среднем 8 пропоксигрупп, сульфатировали в аппарате для непрерывного сульфатирования.

2
5
2
3
3
Сырьевой материал: ISALCHEM 123 +8 РО (ОН-число: 83,2 мг КОН/г, вода: 0,03%, молекулярная масса: 674,3 г/моль). На VO катализаторе газообразный SO преобразовывали в SO при высокой температуре. Газ охлаждали и разбавляли воздухом (точка росы -60°C). Доля SO в воздухе составляла 7 об.%.
3
В реакторе с падающей пленкой с распределителями проводили реакцию пропоксилированного спирта со смесью SO/воздуха. Реакционный газ протекал через реактор с падающей пленкой с высокой скоростью и образовывал высокие турбулентности при контакте с пропоксилированным спиртом. Это приводило к интенсивному обмену веществ. Интенсивное охлаждение реактора с падающей пленкой обеспечивало отведение реакционного тепла. Разделение газа и жидкости производили на выходе из реактора с падающей пленкой. Жидкую фазу отбирали для нейтрализации, газообразную фазу - для обработки отработанного газа.
Продукт прокачивали через нейтрализационный контур, содержавший подходящую нейтрализационную среду. Регулятор значения рН добавлял соответствующее количество щелочных компонентов, в данном случае - водного раствора NaOH с концентрацией 50 масс.%. Одновременно продукт гомогенизировали в контуре с использованием высокоскоростной мешалки. Готовый продукт непрерывно удаляли из нейтрализационного контура. К готовому продукту добавляли 0,1 масс.% лимонной кислоты.
Параметры конверсии были следующими:
Температура в конверторе:
450°C
Концентрация SO<sub>3</sub> в реакционном газе:
7 об.%
Молярное отношение пропоксилат/SO<sub>3</sub>:
SO<sub>3</sub> в избытке
Использованное количество (пропоксилата):
3,9 кг/час
Гидроксильное число использованного материала:
83,2 мг КОН/г
Температура на нижнем выходе реактора спадающей пленкой:
25-30°C
Теоретическое кислотное число полуэфира серной кислоты:
74,4 мг КОН/г
Фактическое кислотное число полуэфира серной кислоты:
94 мг КОН/г
Температура нейтрализационного контура:
55-60°C
Был получен продукт со следующим составом:
Анионоактивное вещество:
90 +/- 1 масс.% (DIN ISO 2271)
Несульфатированный материал (неионное вещество):
< 1 масс.% (DIN EN 13273)
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>:
0,55 масс.%
Свободная щелочь:
0,01 масс.%
Вода:
примерно 10 масс.%
со следующими свойствами:
рН 1%-ного раствора в воде:
9,3
Температура потери текучести:
-24°C
5% вещества как есть
в парафиновом масле:
растворимо с получением прозрачного раствора
5% вещества как есть
в минеральном масле:
растворимо с получением прозрачного раствора
Вязкость (в мПа⋅с, при рН>11, 25°C и 10 с<sup>-1</sup>): 1100
Другие примеры

Способом, аналогичным Примеру 1, разветвленный первичный С14/С15 спирт (ISALCHEM 145), содержавший в среднем 8 пропоксигрупп, частично разветвленный первичный С14/С15 спирт (LIAL 145), содержавший в среднем 3,8 ПО-групп (пропоксигрупп), частично разветвленный первичный С14/С15 спирт (LIAL 145), содержавший в среднем 9,8 ПО-групп, частично разветвленный первичный С12/С13 спирт (SAFOL 23), содержавший в среднем 6,5 ПО-групп, частично разветвленный первичный С12/С13 спирт (SAFOL 23), содержавший в среднем 12,5 ПО-групп, частично разветвленный первичный С16/С17 спирт (LIAL 167), содержавший в среднем 4 ПО-группы, линейный С12 спирт, содержавший в среднем 12,8 ПО-групп, и линейный С12/С14 спирт, содержавший в среднем 4 ПО-группы, преобразовывали в соответствующие соли пропоксисульфатов спиртов. Полученные композиции и их свойства приведены в Таблице 1 ниже.
Сравнительные примеры (не соответствующие настоящему изобретению)
3
ISALCHEM™ 123 + 8РО SONa, 26,7 масс.% анионоактивного вещества, несульфатированный материал 2,6% (в пересчете на 100 масс.% активного вещества): нет явной растворимости в минеральном масле и парафиновом масле, температура потери текучести: -6°C.
3
ISALCHEM™ 145 + 8РО SONa, 33,3 масс.% анионоактивного вещества, несульфатированный материал 9,4% (в пересчете на 100 масс.% активного вещества): нет явной растворимости в минеральном масле и парафиновом масле, температура потери текучести: +3°C.
3
MARLINAT™ 242/70 (С12/С14 + 2ЕО SONa, 70 масс.% анионоактивного вещества: нет явной растворимости в минеральном масле и парафиновом масле, не является легко разбавляемым.
3
SAFOL™ 23 + 2ЕО SONa, 70 масс.% анионоактивного вещества: нет явной растворимости в минеральном масле и парафиновом масле, не является легко разбавляемым.
3
-1
ALFOL™ 1218 + 7ЕО (узкий диапазон) SONa, высокоактивное вещество (>75 масс.% анионоактивного вещества): вязкость при 25°C/10 с > 20000 мПа⋅с, не является легко разбавляемым.