Применение метода измерения углов смачивания для анализа кислотно-основных свойств поверхности

УДК 541.18:537

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 2

А. Э. Кучек, Е. В. Грибанова, О. А. Васютин

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ИЗМЕРЕНИЯ УГЛОВ СМАЧИВАНИЯ ДЛЯ АНАЛИЗА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ*

Введение. В [1, 2] было показано, что можно получить значения констант диссоциации (рКа) кислотно-основных центров поверхности твёрдого тела и их содержания. При этом, по причине амфотерности большинства исследуемых оксидных материалов образующиеся на их поверхности ОН-группы могут диссоциировать и по кислотному и по основному типам, вследствие чего для одного и того же центра поверхности должны при титровании быть определены два значения рКа.

Как упоминалось ранее [1, 2], существуют определённые сложности при соотнесении значений рКа, получаемых из данных потенциометрического титрования, к тому или иному типу поверхностных ОН-групп. Основная проблема заключается в том, что пока не существует общепризнанного метода или критерия, с помощью которого можно экспериментально проверить получаемые характеристики. Мы предлагаем использовать для этой цели данные зависимости угла смачивания от рН раствора.

Экспериментальная часть. Многолетние исследования явления смачивания на нашей кафедре показали, что угол смачивания является крайне чувствительным параметром и зависит от большого числа факторов, таких как рН раствора, состав и концентрация электролита, предварительная обработка поверхности. Однако при соблюдении постоянства всех факторов можно получить вполне достоверные данные. Изучение влияния рН контактирующего раствора на угол смачивания различных оксидов (8 = ](рН)) показало, что абсолютно все получаемые зависимости имеют полиэкстремальный характер [3-6]. Причём от способа обработки поверхности может изменяться значение угла смачивания, иногда весьма значительно, но положение основных максимумов сохраняется, как, например, для Fe2Oз и А12О3 [3, 6]. Характерно, что при более жёсткой обработке пики проявляются отчётливее, однако общий ход кривой остается прежним.

Известно [3], что угол смачивания зависит от заряда поверхности независимо от способа образования этого заряда, причём во всех случаях максимум угла смачивания (или один из максимумов) наблюдается в точке отсутствия заряда. Исследования зависимости ^-потенциала поверхности от рН раствора показали, что для подавляющего большинства веществ заряд поверхности меняется монотонно. Чем же можно объяснить в таком случае явную полиэкстремальность кривых 8 = f (рН)?

На поверхностное натяжение металлов, помимо заряда, влияет и взаимодействие их поверхности с молекулами воды [7]. Было показано также [3], что гидратация поверхности твёрдых тел в большой степени зависит от соотношения содержания на ней заряженных и нейтральных (недиссоциированных) функциональных групп, поскольку взаимодействие молекул воды с недиссоциированными ОН-группами существенно слабее, что должно привести к увеличению угла смачивания.

Оценка содержания недиссоциированных центров поверхности. Чтобы выяснить влияние этого фактора на угол смачивания, рассмотрим, как будет выглядеть кривая содержания недиссоциированных поверхностных групп в зависимости от рН

* Работа выполнена по программе Президента РФ «Ведущие научные школы», грант № НШ-6291.2010.3.

© А. Э. Кучек, Е.В.Грибанова, О. А. Васютин, 2012

раствора. Предположим, что мы имеем на поверхности равное содержание трёх типов одноосновных кислотно-основных групп, диссоциирующих независимо друг от друга по следующим механизмам:

-В0И+ ^ -Б0И+ + Н+ (Ка1); -ВОН ^ -Б0- +И+ (Ка2).

Назовём величину (рКа1 + рКа2)/2 «индивидуальной ТНЗ» для каждого типа центров, а разницу между рКа1 и рКа2 обозначим как ДрКа. Пусть в нашем случае индивидуальные ТНЗ поверхностных центров составляют 5, 7 и 10 единиц рН, а значения ДрКа одинаковы. Для каждого типа центра можно рассчитать долю недиссоциированных ОН-групп данного вида а0 по формуле [8]

а° = 1-аГ-а+ = 1__+ _

а< а< ^у + щщ + кту

где а— и а+ — доли содержания отрицательно и положительно заряженных групп. Соответственно, общая доля содержания недиссоциированных ОН-групп

ао = а? + а^ + а^

Расчёты зависимости а0 от рН были проведены при разных значениях ApKa (1; 1,5 и 3). Выяснилось, что при небольших значениях ApKa количество пиков соответствует числу типов кислотно-основных групп, причём максимумы а0 соответствуют их индивидуальным ТНЗ. При увеличении ApKa пики на построенных зависимостях заметно уширяются, вследствие чего увеличивается степень их взаимного перекрывания, что может привести к слиянию нескольких пиков в один, который будет гораздо выше исходных. В связи с этим процесс выделения индивидуальных ТНЗ крайне затрудняется. Таким образом, основываясь на внешнем виде профиля подобной зависимости и используя в качестве критериев выраженность и симметрию, можно предположить, является ли наблюдаемый пик индивидуальным или образовался в результате перекрывания или слияния нескольких.

Таким образом, если на поверхности находятся несколько типов кислотно-основных центров, то, как показано выше, зависимость содержания недиссоциированных ОН-групп проходит через один или несколько максимумов, причём ни один из них не может не совпадать с положением интегральной ТНЗ поверхности. Следовательно, максимумы на зависимостях угла смачивания от рН раствора могут отвечать повышенному содержанию недиссоциированных ОН-групп в данной области рН и, стало быть, указывать на возможное положение индивидуальных ТНЗ поверхностных центров. Причём, если пиков на полученных зависимостях больше трёх и они достаточно чётко выражены, это может говорить о сравнительно небольшом значении ApKa поверхностных центров, порядка 1 или даже меньше.

Расчёт кислотно-основных характеристик поверхности. Для расчётов конкретных значений pKa из данных по углам смачивания правильнее использовать даже не само значение угла смачивания, а значение так называемого адгезионного натяжения A = Osa — Osl = Ola cos 8. При этом следует убрать из рассмотрения электростатическую составляющую удельной свободной энергии границы твёрдое тело—раствор, для чего из значения адгезионного натяжения необходимо вычесть свободную энергию

двойного электрического слоя. Если, как это принято, по адсорбции потенциалопреде-ляющих ионов рассчитывать образующийся заряд поверхности, то, исходя из теории Гуи, можно оценить потенциал ДЭС по упрощённой формуле для случая больших потенциалов в присутствии индифферентного электролита:

где С — концентрация электролита; Оо — поверхностный заряд, определяемый из данных потенциометрического титрования, а точнее, из рассчитанной адсорбции для каждого значения рН.

В этом случае свободную энергию двойного электрического слоя можно оценить по формуле [9]

ИТ I 8еНТС ( ,

О пп =--А / - СП-— — 1

^ V л: V 2ЕТ

Если предположить, что изменение удельной свободной энергии границы оксид—раствор при изменении рН раствора связано только с изменением количества недиссо-циированных ОН-групп (и, следовательно, с изменением энергии взаимодействия поверхности оксида с водой), то полученную кривую зависимости — (А — Ооо) = I(рН) можно аппроксимировать далее кривой суммарного содержания недиссоциированных групп на поверхности:

а0 = £ <на0,

г

где — относительное содержание ОН-групп г-го типа на поверхности; а0 — доля недиссоциированных ОН-групп г-го типа,

П ! - + Ка1[И+] а; = 1 - а, - а7 ---—--

[Н+]2 + Ка1[Н+]+Ка1Ка2

Количество типов центров подбирается в процессе аппроксимации для максимального совпадения обеих кривых.

Таким образом, в результате аппроксимации мы получаем набор значений рКа1 и рКа2 и соответствующих им содержаний (в долях от общего количества) для заданного числа типов поверхностных ОН-групп. Теперь мы можем сравнить эти данные с полученными ранее результатами потенциометрического титрования.

Обратимся к ранее исследованным образцам феррограната иттрия [10]. В этом случае зависимость угла смачивания от рН контактирующего раствора проходит через несколько максимумов. Следовательно, можно предположить, что на поверхности существуют по меньшей мере четыре типа поверхностных центров с относительно небольшим значением ДрКа.

Переходя к значению адгезионного натяжения за вычетом электростатической составляющей (рис. 1, кривая 1), мы получаем кривую с менее выраженными пиками, которую аппроксимируем кривой суммарного содержания пяти типов недиссоцииро-ванных групп на поверхности (кривая 2).

Значения рКа и содержания поверхностных центров представлены на рис. 2 вместе с результатами, полученными с помощью метода потенциометрического титрования [1, 2]. Обращает на себя внимание практически полное совпадение значений рКа в области от 5 до 7,5. В области больших значений рКа о совпадениях говорить сложно,

0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160 -180 -200

-0,20

-0,15

-0,10

0,05

4 5 6 7

Рис. 1. Феррогранат иттрия:

1 —зависимость — (Л — Орь) = = f ^Щ; 2 — кривая суммарного содержания недиссоци-ированных центров

/

I

6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 рК

Рис. 2. Зависимости содержания поверхностных центров от их pКа для феррограната иттрия, полученные из значений углов смачивания

Ч

так как при потенциометрическом исследовании не выявилось большого числа центров из-за недостаточно подробно проведённого эксперимента. С этим, по-видимому, связано и значительно большее содержание центров с рКа 5,9 и 6,38 на второй зависимости, поскольку на графике представлены не абсолютные содержания поверхностных центров, а относительные, значения которых, соответственно, зависят от общего числа обнаруженных центров.

Зависимость угла смачивания от рН раствора для А120з также является полиэкстремальной. При переходе к значению скорректированного адгезионного натяжения (А — Орь) кривая не изменяется так сильно, как в случае феррограната иттрия, и на ней остаются чётко выраженные пики, поэтому можно предположить, что значения ДрКа в данном случае окажутся заметно меньше.

После аппроксимации кривой скорректированного адгезионного натяжения (рис. 3) мы получаем данные констант диссоциации и содержания поверхностных групп (рис. 4).

Как можно заметить, в случае потенциометрического титрования проявилось несколько меньше поверхностных центров, что может быть связано с различием в состоянии поверхности для порошка и для пластины. В случае порошка происходит дробление кристалла, в результате чего на поверхности могут быть представлены основные

Рис. 3. ЛЬОз:

1 —зависимость — (Л — Орь) = = /^Щ; 2 — кривая суммарного содержания недиссоци-ированных центров

-510-

-15-

-20-

-25-

Рис. 4. Зависимости содержания поверхностных центров от их рКа для Л1203, полученные из значений углов смачивания

-(А - 0оь), мДж/м2 1

- 0,15

- 0,10

0,05

11 рК

варианты граней и плоскостей раскола, а также возможно присутствие дефектов кристаллической структуры, возникающих при измельчении образца. В случае же пластины имеет место полировка поверхности, способствующая уменьшению степени её кристалличности, что может привести к появлению кислотно-основных центров, различающихся значениями констант диссоциации. Тем не менее, часть значений рКа для обоих образцов довольно хорошо совпадает.

При переходе от зависимости угла смачивания от рН раствора для оксида железа ^е20з) к зависимости скорректированного адгезионного натяжения от рН общий вид кривой, как и в случае оксида алюминия, практически не изменяется (рис. 5).

Итоговые зависимости содержания поверхностных центров на оксиде железа от рКа показаны на рис. 6. Обращают на себя внимание крайне маленькие значения ДрКа, порядка 0,05. Методом потенциометрического титрования просто невозможно разделить константы диссоциации, так мало различающиеся, тем не менее, можно говорить о совпадении значений рКа в области 5,3; 6,6 и 7,9.

Таким образом, исследование показывает, что существование на поверхности твёрдых тел ряда кислотно-основных центров действительно является причиной полиэкстремальной зависимости угла смачивания от концентрации потенциалопределяющих ионов (для оксидов — от рН раствора). Однако следует учесть, что этот фактор не является единственным, поскольку на угол смачивания влияет также ряд факторов, связанных с особенностью состояния границы твёрдое тело—раствор.

-25 -30 -35 -40 -45 -50 -55

0,200,150,100,05-

Рис. 5. Fe2Oз:

1 —зависимость — (Л — Орь) = = /^Щ; 2 — кривая суммарного содержания недиссоци-ированных центров

9 рК

Рис. 66. Зависимости содержания поверхностных центров от их pКа для Fe2O3, полученные из значений углов смачивания

Как известно [11], механохимия изучает влияние механических воздействий на химические и физико-химические превращения. Процесс смачивания поверхности твёрдых тел растворами, взаимодействующими с ней, в некотором роде можно рассматривать как обратный. Если механическое воздействие на твёрдое тело способно влиять на ход реакций на его поверхности, естественно предположить, что и такие реакции не могут не влиять на механическое состояние поверхностного слоя твёрдого тела, в частности, способны изменять его поверхностное натяжение. Об этом, например, упоминал ещё А. Я. Гохштейн [7]. По-видимому, именно подобный фактор и является основной причиной резкого изменения углов смачивания при изменении рН. Отличие многих процессов на поверхности твёрдых тел от таковых для жидкости обусловлено, как показано в [11], анизотропией твёрдых тел и связанной с ней анизотропией химического потенциала в поверхностных слоях.

Диффузия в идеально упругом теле невозможна, и, значит, не существует механизма выравнивания химических потенциалов. Таким образом, именно наличие неподвижных компонентов создаёт основу для возникновения специфических механохимических эффектов в твёрдых телах.

Из всего вышесказанного становится ясно, что наиболее существенным фактором, определяющим полиэкстремальность (спектроподобность) зависимостей 8 = I(рН) для твёрдых тел оксидной природы, можно считать влияние химических реакций на поверхности (диссоциации поверхностных групп, адсорбции из раствора и ионного обмена) на механическое состояние поверхностного слоя твёрдого тела, способное, в частности,

изменять его поверхностное натяжение. Обнаруженное нами ранее влияние твёрдости подложки на зависимость угла смачивания твёрдых тел оксидной природы от рН раствора [5] является косвенным подтверждением важности этого фактора. Зависимости 8 = f (рН) являются характеристическими для данного твёрдого тела и могут рассматриваться как своеобразные спектры энергетического состояния его поверхности в изучаемых растворах (в рассматриваемой области рН).

Литература

1. КучекА. Э., ГрибановаЕ. В. О возможности применения потенциометрии для оценки констант диссоциации кислотно-основных центров поверхности твёрдых тел // Вестн. С.-Пе-терб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2006. Вып. 3. С. 81-88.

2. КучекА. Э., ГрибановаЕ. В. Кислотно-основные характеристики поверхности AI2O3. Методы потенциометрии и смачивания // Журн. физ. химии. 2007. № 3. C. 462-465.

3. Gribanova E. V., Zhukov A. N., Antonyuk I. E. et al. Effect of the acidity of aqueous solutions on the wettability of various carbon surfaces // Diamond and related materials. 2000. Vol. 9, N 1. P. 1-6.

4. ГрибановаЕ. В., Анциферова Э. А., БушенковаИ. А. Исследование зависимости угла смачивания от рН раствора для Al2O3 // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 4. С. 113-116.

5. Грибанова Е. В., Джадагаева Н. Б. Влияние твёрдости подложки на зависимость угла смачивания твёрдых тел оксидной природы от рН раствора // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 3. С. 60-64.

6. Грибанова Е. В., КучекА. Э., Васильева Е. С. и др. Влияние модифицирования поверхности магнетита и гематита на их поверхностные свойства // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2007. Вып. 2. С. 73-79.

7. Гохштейн А. Я. Поверхностное натяжение твёрдых тел и адсорбция. М.: Наука, 1976. 400 с.

8. Davis J. A., James R. O., Leckie J. O. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface. 1. Computation of electrical double layer properties in simple electrolytes // J. Colloid Interface Sci. 1978. Vol. 63, N 3. P. 480.

9. КройтГ. Р. Наука о коллоидах / пер. с англ.; под ред. В. П. Мишина. М.: Ин. лит., 1955.

10. Грибанова Е. В., Джадагаева Н. Б. Особенности проявления структуры феррограната иттрия в явлениях смачивания // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 1. С. 74-79.

11. Русанов А. И. Термодинамические основы механохимии // Журн. общей химии. 2000. Т. 70, № 3. С. 353-385.

Статья поступила в редакцию 20 декабря 2011 г.