СОПОЛИМЕР ПРОПИЛЕНА ДЛЯ БУТЫЛОК, ИЗГОТАВЛИВАЕМЫХ ПНЕВМОФОРМОВАНИЕМ С ЭКСТРУЗИЕЙ
PROPYLENE COPOLYMER FOR BOTTLES MANUFACTURED BY PNEUMOFORMATION WITH EXTRUSION

Настоящее изобретение относится к новому, полученному пневмоформированием (раздувом) с экструзией изделию, наряду с применением нового сополимера пропилена для улучшения оптических свойств изделия, полученного экструзией с раздувом, содержащего новый сополимер пропилена с сохранением жесткости на высоком уровне.
В области полимеров хорошо известно, что различные применения требуют полимеров со определенными свойствами для достижения особых требуемых свойств. Например, полимер, используемый для литья под давлением, обязательно должен иметь другие свойства по сравнению с полимером, используемым для литья с раздувом.
Например, процесс формования экструзией с раздувом представляет очень специфический процесс, который позволяет гибким и дешевым способом получить бутылки различные по размеру и форме. Основной недостаток этого способа состоит в стадии отверждения, которая является очень специфической по сравнению с обычным литье под давлением.
В способе формования экструзией с раздувом (ЕВМ) расплавленный полимер сначала экструдируют через полую матрицу в воздух, формируя полимерный рукав, с последующим раздувом указанного полимерного рукава (как правило, называемого в этой области техники «заготовка») до достижения внешними сторонами рукава стенок формы. Распределить по стенке при раздуве полимерного рукава достаточно трудно по сравнению с литьем под давлением, поскольку воздух между полимерным рукавом и формой удален не полностью, что делает трудоемкой стадию способа. Дополнительно, внутри полимерного рукава отсутствует контакт с формой и, следовательно, существует только небольшая возможность влиять на структуру внутренней поверхности рукава. Как следствие, изделия, полученные формованием экструзией с раздувом, такие как бутылки, в норме демонстрируют худшие оптические свойства по сравнению с изделием, полученным литьем под давлением. Например, свойства поверхности внутри и/или снаружи бутылок, полученных экструзией с раздувом, не однородны (линии стыка, разрушение расплава), что приводит к снижению общего блеска и прозрачности по сравнению с бутылками, полученными литьем под давлением, или изделиями, полученными литьем под давлением с раздувом и вытяжкой (ISBM).
Дополнительно, стало ясно, что блеск и прозрачность не должны являться единственными показателями для оценки качества оптических свойств изделия, полученного экструзией с раздувом. Например, считается, что внешний вид изделия, полученного экструзией с раздувом, неприемлем даже при довольно высоком показателе блеска. Следовательно, понятно, что только один показатель блеска недостаточен для оценки оптических свойств по внешнему виду бутылок и, таким образом, появляется новый параметр, так называемый фактор внешнего вида бутылки (BAF), определенный, как BAF = (прозрачность * блеск) / мутность.
Дополнительно, продукты, полученные экструзией с раздувом (ЕВМ), обладают достаточно высокой ударопрочностью для предотвращения повреждений, вызванных падением с достаточно большой высоты, и обладают достаточно высокой точкой плавления, что дополнительно увеличивает область их применения.
К сожалению, полимеры в этой области техники довольно часто имеют достаточно высокое содержание фракции, растворимой в гексане. Однако высокое количество экстрагируемых гексаном веществ неприемлемо в пищевой промышленности и секторе здравоохранения. Следовательно, помимо оптических и механических свойств очень важным является содержание в полимерах фракции, растворимой в гексане.
Таким образом, продолжает существовать потребность в продуктах, полученных экструзией с раздувом (ЕВМ), с улучшенными оптическими свойствами и высокой ударопрочностью. Предпочтительно изделие, полученное экструзией, характеризуется довольно низким количеством экстрагируемых гексаном веществ.
Следовательно, объект настоящего изобретения относится к изделию, полученному экструзией с раздувом, содержащему сополимер пропилена, с улучшенными оптическими свойствами и высокой ударопрочностью. Дополнительно, указанное изделие, полученное экструзией с раздувом, имеет довольно низкое содержание гексана.
Находка настоящего изобретения состоит в изделии, полученном экструзией с раздувом, содержащем сополимер пропилена с довольно низкой скоростью течения расплава и являющийся монофазным, при этом с довольно низкой неупорядоченностью.
Соответственно, настоящее изобретение относится к изделию, полученному экструзией с раздувом, содержащему сополимер пропилена (R-PP), где изделие, полученное экструзией с раздувом, и/или сополимер пропилена (R-PP) имеет:
(a) содержание сомономера в пределах от 3,0 до 10,0 мол. %;
2
(b) скорость течения расплава MFR (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 0,5 до 4,0 г/10 минут; и
(c) относительное содержание соединенных в блоки последовательностей этилена (I(E)) в пределах от 45,0 до 69,0%, где содержание I(E) определили при использовании уравнения (I):
I(E) - относительное содержание соединенных в блоки последовательностей этилена [в %];
fPEP - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/пропилена (PEP) в образце;
fPEE - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/этилена (РЕЕ) и последовательностей этилена/этилена/пропилена (ЕЕР) в образце;
fEEE - молярная фракция последовательностей этилена/этилена/этилена (ЕЕЕ) в образце,
13
где концентрации всех последовательностей приведены согласно статистическому анализу данных по триадам, полученным при использовании С-ЯМР.
Предпочтительно изделие, полученное экструзией с раздувом, и/или сополимер пропилена (R-PP) α-нуклеирован, то есть содержит α-нуклеирующий агент.
Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что такое изделие, полученное экструзией с раздувом, имеет очень высокие показатели BAF и высокую ударопрочность.
Далее сополимер пропилена определяется как (R-PP), являющийся частью полученного формованием экструзией с раздувом. Далее описано полученное экструзией изделие наряду с применением сополимера пропилена (R-PP) для улучшения оптических свойств полученного экструзией изделия, содержащего сополимер пропилена (R-PP).
Сополимер пропилена (R-PP)
Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению представляет монофазный. Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) не содержит эластомерные (со)полимеры, образующие включения в качестве второй фазы для улучшения механических свойств. Полимер, содержащий эластомерные (со)полимеры в качестве вставок второй фазы, будет в противоположность назван гетерофазным и предпочтительно не является частью настоящего изобретения. Присутствие второй фазы или так называемых включений можно видеть, например, при использовании микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при использовании DMTA может быть определено присутствие мультифазной структуры за счет наличия по меньшей мере двух различных температур стеклования.
Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению не имеет температуру стеклования ниже -30, предпочтительно ниже -25°С, более предпочтительно ниже -20°С.
С другой стороны, в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет температуру стеклования в пределах от -12 до +2°С, более предпочтительно в пределах от -10 до +2°С.
2
Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет скоростью течения расплава MFR (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 0,5 до 4,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 0,8 до 3,5 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 3,0 г/10 минут.
4
12
Сополимер пропилена (R-PP) содержит помимо пропилена также сомономеры. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит помимо пропилена этилен и/или С-С α-олефины. Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «сополимер пропилена» по настоящему изобретению предпочтительно следует понимать, как полипропилен, содержащий, предпочтительно состоящий из единиц, полученных из
(a) пропилена
И
4
12
(b) этилена и/или С-С α-олефинов.
4
12
4
10
Следовательно, сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению предпочтительно состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или С-C альфа-олефины, в частности этилен и/или С-С альфа-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) включает, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) включает помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению содержит только единицы, получаемые из этилена и пропилена.
Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно имеет содержанием сомономера в очень специфических пределах, которые способствуют ударной прочности и хорошим оптическим свойствам. Следовательно, требуется содержание сомономера сополимера пропилена (R-PP), составляющее в пределах от 3,0 до ниже 10,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 3,2 до ниже 9,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 3,5 до 8,5 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 4,0 до 8,0 мол. %.
Дополнительно, сополимер пропилена характеризуется относительным содержанием соединенных в блоки последовательностей этилена (I(E). Содержание I(E) в [%] определили при использовании уравнения (I):
,
где
I(E) - относительное содержание соединенных в блоки последовательностей этилена [в %];
fPEP - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/пропилена (PEP) в образце;
fPEE - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/этилена (РЕЕ) и последовательностей этилена/этилена/пропилена (ЕЕР) в образце;
fEEE - молярная фракция последовательностей этилена/этилена/этилена (ЕЕЕ) в образце,
13
где концентрации всех последовательностей приведены согласно статистическому анализу данных по триадам при использовании С-ЯМР.
Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет содержание I(E) в пределах от 45,0 до 69,0%, более предпочтительно в пределах от 50,0 до 68,5%, еще более предпочтительно в пределах от 52,0 до 68,0%.
Дополнительно, сополимер пропилена (R-PP) имеет температуру плавления по меньшей мере 135°С, более предпочтительно в пределах от 135 до 15, такую как в пределах от 140 до 149°С.
Дополнительно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет температуру кристаллизации по меньшей мере 99°С, более предпочтительно в пределах от 105 до 120°С, еще более предпочтительно в пределах от 108 до 120°С, такую как в пределах от 113 до 118°С. Эти показатели по существу применимы в случае, когда (R-PP) нуклеирован, например, α-нуклеирован.
Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 4,0 до 18,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 5,0 до 15,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 6,0 до 12,0 масс. %.
Дополнительно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет содержание фракции, растворимой в гексане, менее 10,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от выше 0,5 до ниже 8,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 6,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,8 до 5,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 2,0 до 4,0 масс. %, такое как в пределах от 2,0 до 3,5 масс. %.
Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет распределение молекулярной массы (Mw/Mn) по меньшей мере 2,0, более предпочтительно в пределах от 2,5 до 6,5, еще более предпочтительно в пределах от 2,8 до 5,5.
w
Дополнительно или в качестве альтернативы к распределению молекулярной массы (Mw/Mn), указанному в предшествующем абзаце, сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу M в пределах от 450 до 900 кг/моль, более предпочтительно в пределах от 500 до 800 кг/моль, такую как в пределах от 550 до 740 кг/моль.
Предпочтительно сополимер пропилена по настоящему изобретению был получен в присутствии катализатора Циглера-Натта. Катализатор оказывает влияние, в частности, на микроструктуру полимера. В частности, полипропилены, полученные при использовании металлоценового катализатора, имеют отличающуюся структуру по сравнению с полипропиленами, полученными при использовании катализаторов Циглера-Натта (ZN). Самым значительным отличием является наличие региодефектов в полипропиленах, полученных при использовании металлоцена, чего не наблюдается в случае получения полипропиленов при использовании катализаторов Циглера-Натта (ZN). Региодефекты могут быть трех различных типов, а именно, 2,1-эритро (2,1е), 2,1-трео (2,1t) и 3,1 дефекты. Детальное описание структуры и механизмов образования региодефектов в полипропилене может быть найдено в Chemical Reviews 2000,100(4),страницы 1316-1327.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «2,1 региодефекты» относится к сумме 2,1 эритрорегиодефектов и 2,1 треорегиодефектов.
13
Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет содержание 2,1 региодефектов, таких как 2,1 эритрорегиодефекты, максимально 0,4%, более предпочтительно максимально 0,3%, еще более предпочтительно максимально 0,2%, как определено при использовании С-ЯМР спектроскопии. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения в сополимере пропилена (R-PP) 2,1 региодефекты, такие как 2,1 эритрорегиодефекты, не определяются.
Сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно содержит по меньшей мере две полимерные фракции, такие как две или три полимерные фракции, каждая из которых представляет сополимер пропилена. Предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) содержит по меньшей мере две различные фракции сополимера пропилена, такие как две различные фракции сополимера пропилена, где дополнительно две фракции сополимера пропилена предпочтительно отличаются по содержанию сомономера и/или скорости течения расплава.
Предпочтительно одна фракция из двух фракций сополимерного полимера сополимера пропилена (R-PP) представляет фракцию бедную сомономером, а другая фракция - богатую сомономером, где более предпочтительно бедная фракция и богатая фракция отвечают уравнению (II), более предпочтительно уравнению (IIa), еще более предпочтительно уравнению (IIb) и еще более предпочтительно уравнению (IIIc),
,
,
Lean - бедный
Rich - богатый где
Со (бедная) - содержание сомономера [мол. %] во фракции сополимера пропилена с низким содержанием сомономера,
Со (богатая) - содержание сомономера [мол. %] во фракции сополимера пропилена с более высоким содержанием сомономера.
2
2
Дополнительно или в качестве альтернативы к уравнению (III) одна из двух фракций сополимерного полимера сополимера пропилена (R-PP) имеет низкую скорость течения расплава MFR (230°С), а другая фракция имеет высокую скорость течения расплава MFR(230°С), где более предпочтительно фракция с низкой скоростью течения и фракция с высокой скоростью течения вместе отвечают уравнению (III), более предпочтительно уравнению (IIIa), еще более предпочтительно уравнению (IIIb),
,
,
,
High - высокая
Low - низкая
где
2
2
MFR (высокая) - скорость течения расплава MFR (230°С) [г/10 минут] фракции сополимера пропилена с более высокой скоростью течения расплава MFR (230°С),
2
2
MFR (низкая) - скорость течения расплава MFR (230°С) [г/10 минут] фракции сополимера пропилена с более низкой скоростью течения расплава MFR (230°С).
2
2
Еще более предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), где дополнительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) отличаются содержанием сомономера и/или скоростью течения расплава MFR (230°С). В одном варианте воплощения настоящего изобретения они отличаются содержанием сомономера и скоростью течения расплава MFR(230°С).
2
Следовательно, в одном варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет более высокое содержание сомономера и скорость течения расплава MFR (230°С), чем вторая фракция сополимера пропилена (R-РР2). [1-й вариант]
2
В другом варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет более высокое содержание сомономера, но более низкую скорость течения расплава MFR (230°С), чем вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2). [2-й вариант]
2
В другом варианте воплощения настоящего изобретения вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) имеет более высокое содержание сомономера, но более низкую скорость течения расплава MFR (230°С), чем первая фракция сополимера пропилена (R-PP1). [3-й вариант]
2
В другом варианте воплощения настоящего изобретения вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) имеет более высокое содержание сомономера и скорость течения расплава MFR (230°С), чем первая фракция сополимера пропилена (R-PP1). Этот вариант воплощения настоящего изобретения по существу предпочтителен. [4-й вариант]
3-ий вариант по существу предпочтителен.
Соответственно, предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) вместе отвечают уравнению (IV), более предпочтительно уравнению (IVa), еще более предпочтительно уравнению (IVb), еще более предпочтительно уравнению (IVc),
,
,
где
Со (R-PP1) - содержание сомономера [мол. %] в первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
Со (R-PP2) - содержание сомономера [мол. %] во второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).
По существу предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет более высокое содержание сомономера, чем первая фракция сополимера пропилена (R-PP1). Соответственно, сополимер пропилена (R-PP) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), где дополнительно сополимер пропилена (R-PP) отвечает уравнению (V), более предпочтительно уравнению (Va), еще более предпочтительно уравнению (Vb), еще более предпочтительно уравнению (Vc),
,
,
,
где
Co(R-PP1) - содержание сомономера [мол. %] в первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
Со (R-PP) - содержание сомономера [мол. %] в сополимере пропилена (R-PP).
2
2
Дополнительно, предпочтительно скорость течения расплава MFR (230°С) первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) отличается от скорости течения расплава MFR (230°С) сополимера пропилена (R-PP) не более чем на 6,0 г/10 минут, более предпочтительно не более чем на 4,0 г/10 минут, еще более предпочтительно не более чем на 2,0 г/10 минут.
Соответственно, по существу предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) вместе отвечают уравнению (VI), более предпочтительно уравнению (VIa), еще более предпочтительно уравнению (VIb),
,
,
где
2
MFR(R-PP1) - скорость течения расплава MFR (230°С) [г/10 минут] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
MFR(R-PP2) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) [г/10 минут] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).
Дополнительно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет более низкую скорость течения расплава, чем первая фракция сополимера пропилена (R-PP1). Соответственно, сополимер пропилена (R-PP) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), где дополнительно сополимер пропилена (R-PP) отвечает уравнению (VII), более предпочтительно уравнению (VIIa), еще более предпочтительно уравнению (VIIb),
,
,
,
где
MFR(PP1) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) [г/10 минут] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
MFR(PP) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) [г/10 минут] сополимера пропилена (R-PP).
Следовательно, предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет содержанием сомономера равное или ниже 8,0 мол. %, более предпочтительно равное или ниже 7,5 мол. %, еще более предпочтительно равное или ниже 7,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 8,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 7,0 мол. %, такое как в пределах от 2,0 до 6,5 мол. %.
2
Предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) предпочтительно имеет скоростью течения расплава MFR (230°С) в пределах от 0,5 до 10,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 9,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 1,5 до 6,0 г/10 минут.
С другой стороны, вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) предпочтительно имеет содержанием сомономера по меньшей мере 4,0 мол. %, более предпочтительно по меньшей мере 4,5 масс. %, еще более предпочтительно более чем 5,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 4,0 до 14,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от более чем 4,5 до 14,0 мол. %, и еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 12,0 мол. %.
2
Предпочтительно вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR (230°С) в пределах от 0,05 до 6,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 0,1 до 5,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 0,2 до 3,0 г/10 минут.
4
12
4
8
Сомономеры первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, сополимеризующиеся с пропиленом, представляют этилен и/или С-С α-олефины, в частности этилен и/или С-С α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, содержат, по существу состоят из мономеров, сополимеризующихся с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, по существу первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, содержат помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) содержат одни и те же сомономеры, то есть только этилен.
Предпочтительно массовое соотношение между первой фракций сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) составляет от 20/80 до 80/20, более предпочтительно от 30/70 до 70/30, такое как от 40/60 до 68/32.
Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению может содержать вплоть до 5,0 масс. % добавок, таких как α-нуклеирующие агенты и антиоксиданты, наряду с агентами, снижающими трение, и агентами против слипания. Предпочтительно содержание добавок (без α-нуклеирующих агентов) составляет ниже 3,0 масс. %, такое как ниже 1,0 масс. %.
Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит α-нуклеирующий агент. Еще более предпочтительно настоящее изобретение свободно от β-нуклеирующих агентов. Предпочтительно α-нуклеирующий агент выбирают из группы, состоящей из:
(i) соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия и
1
8
(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и C-C-алкил-замещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбит), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, и
(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, натрия 2,2'-метиленбис (4,6,-ди-трет- бутилфенил) фосфата или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфата] и
(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже), и
(v) их смесей.
Такие добавки, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в «Plastic Additives Handbook», 5th edition, 2001 of Hans Zweifel.
Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит вплоть до 2,0 масс. % α-нуклеирующего агента. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) содержит не более чем 3000 чнм, более предпочтительно от 1 до 3000 чнм, более предпочтительно от 5 до 2000 чнм α-нуклеирующего агента, в частности, выбранного из группы, состоящей из дибензилиденсорбита (например, 1,3: 2,4 дибензилиденсорбита), производного дибензилиденсорбита, предпочтительно диметилдибензилиденсорбита (например, 1,3: 2,4 ди(метилбензилиден) сорбита), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]- нонит, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.
Дополнительно, по существу сополимер пропилена (R-PP) характеризуется специфическими оптическими свойствами. Соответственно сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно имеет фактор внешнего вида бутылки (BAF) перед стерилизацией, отвечающий уравнению (VIII), более предпочтительно уравнению (VIIIa), еще более предпочтительно уравнению (VIIIb),
,
,
где
BAF определен, как:
где
H - показатель мутности
С - показатель прозрачности,
G - показатель блеска,
где дополнительно
мутность, прозрачность и блеск определяют согласно ASTM D 1003-07 с проведением теста на образцах нарезанной бутылки с толщиной стенок 0,6 мм, полученной из сополимера пропилена (R-PP).
Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению предпочтительно получают при использовании последовательной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта, как указано ниже.
Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) получают в присутствии:
(a) катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего соединение титана (ТС), соединение магния (МС) и внутренний донор (ID), где указанный внутренний донор (ID) не является сложным эфиром фталевой кислоты,
(b) необязательно сокатализатор (Со) и
(c) необязательно внешний донор(ЕD).
Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) получен при использовании способа последовательной полимеризации, включающего по меньшей мере два реактора (R1) и (R2), в первом реакторе (R1) получают первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1) и затем перемещают во второй реактор (R2), во втором реакторе (R2) получают вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2) в присутствии первой фракции сополимера пропилена (R-РР1).
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «система последовательной полимеризации» указывает на то, что сополимер пропилена (R-PP) получен по меньшей мере в двух реакторах, последовательно соединенных в серию. Соответственно, система полимеризации по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (1st R), второй реактор (2nd R) и необязательно третий реактор (3rd R). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор полимеризации» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что общая система включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.
Предпочтительно по меньшей мере один из двух реакторов полимеризации (R1) и (R2) представляет газофазный реактор (GPR). Еще более предпочтительно второй реактор полимеризации (R2) и необязательно третий реактор полимеризации (R3) представляют газофазные реакторы (GPRs), то есть первый газофазный реактор (GPR1) и второй газофазный реактор (GPR2). Газофазный реактор (GPR) по настоящему изобретению предпочтительно представляет реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с быстрым псевдоожиженным слоем, реактор с неподвижным слоем или любую их комбинацию.
Соответственно, первый реактор полимеризации (R1) предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR) и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR). Соответственно, средняя концентрация сополимера пропилена (R-PP), то есть первая фракция (1st F) сополимера пропилена (R-PP) (то есть первая фракция сополимера пропилена (R-PP1)) в полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR), как правило, составляет от 15 масс. % до 55 масс. % от общей массы полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR). В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения средняя концентрация первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) в полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR) составляет от 20 масс. % до 55 масс. % и более предпочтительно от 25 масс. % до 52 масс. % от общей массы полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR).
Предпочтительно сополимер пропилена первого реактора полимеризации (R1), то есть первая фракция сополимера пропилена (R-PP1), более предпочтительно полимерная суспензия в циркуляционном реакторе (LR), содержащем первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), напрямую подается во второй реактор полимеризации (R2), то есть в (первый) газофазный реактор (GPR1), без стадии испарения (flash step) между стадиями. Такой тип прямой подачи описан в ЕР 887379 А, ЕР 887380 А, ЕР 887381 А и ЕР 991684 А. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «прямая подача» относится к способу, когда содержимое первого реактора полимеризации (R1), то есть первого циркуляционного реактора (LR), полимерную суспензию, содержащую первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), подают непосредственно на следующую стадию в газофазный реактор.
В качестве альтернативы, сополимер пропилена из первого реактор полимеризации (R1), то есть первая фракция сополимера пропилена (R-PP1), более предпочтительно полимерная суспензия из циркуляционного реактора (LR), содержащая первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), также может быть подана напрямую на стадию испарения или дополнительно на стадию концентрирования перед подачей во второй реактор полимеризации (R2), то есть в газофазный реактор (GPR). Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «непрямая подача» относится к способу, при котором содержимое первого реактора полимеризации (R1), циркуляционного реактора (LR), то есть полимерную суспензию подают во второй реактор полимеризации (R2), в (первый) газофазный реактор (GPR1), при использовании устройства для отделения реакционной среды, и реакционную среду удаляют из устройства для отделения в виде газа.
В частности, по существу второй реактор полимеризации (R2), и любой последующий реактор, например третий реактор полимеризации (R3), предпочтительно представляет газофазный реактор (GPRs). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.
Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор полимеризации (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор полимеризации (R2), третий реактор полимеризации (R3) и необязательные последующие реакторы полимеризации представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере три (R1, R2 и R3), предпочтительно три реактора полимеризации (R1, R2 и R3), а именно, суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), первый газофазный реактор (GPR-1) и второй газофазный реактор (GPR-2), объединенные в серию. Согласно настоящему изобретению перед суспензионным реактором (SR) располагают реактор предварительной полимеризации.
По существу предпочтительно в первом реакторе полимеризации (R1), например, в суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), получают первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1) и во втором реакторе полимеризации (R2), например, в первом газофазном реакторе (GPR1), получают вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2).
Катализатор Циглера-Натта (ZN-C) подают в первый реактор полимеризации (R1) и перемещают с полимером (суспензия), полученным в первом реакторе полимеризации (R1), в последующие реакторы. В случае, когда в способе также используют стадию предварительной полимеризации, предпочтительно каждый из катализатора Циглера-Натта (ZN-C) подают в реактор предварительной полимеризации. Затем продукт предварительной полимеризации, содержащий катализатора Циглера-Натта (ZN-C), перемещают в первый реактор полимеризации (R1).

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ «циркуляционно-газофазный», такой как предложенный Borealis A/S, Denmark (известный, как технология BORSTAR), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный, подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol Basell.
Особенно хорошие результаты достигаются в случае тщательного подбора температур в реакторах.
Соответственно, предпочтительно рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 62 до 85°С, более предпочтительно в пределах от 65 до 82°С, еще более предпочтительно в пределах от 67 до 80°С.
В качестве альтернативы или дополнительно к предшествующему абзацу, предпочтительно рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) и необязательно в третьем реакторе (R3) составляет в пределах от 75 до 95°С, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°С.
Предпочтительно рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) равна или более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1). Соответственно, предпочтительно рабочая температура
(а) в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 62 до 85°С, более предпочтительно в пределах от 65 до 82°С, еще более предпочтительно в пределах от 67 до 80°С,
и
(b) во втором реакторе полимеризации (R2) составляет в пределах от 75 до 95°С, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°С, еще более предпочтительно в пределах от 78 до 88°С,
при условии, что рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) равна или более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1).
Еще более предпочтительно рабочая температура в третьем реакторе полимеризации (R3), если он присутствует, более высокая чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1). В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения рабочая температура третьего реактора полимеризации (R3), если он присутствует, более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1) и во втором реакторе полимеризации (R2). Соответственно, предпочтительно рабочая температура
(a) в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 62 до 85°С, более предпочтительно в пределах от 65 до 82°С, еще более предпочтительно в пределах от 67 до 80°С,
(b) во втором реакторе полимеризации (R2) составляет в пределах от 75 до 95°С, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°С, еще более предпочтительно в пределах от 78 до 88°С,
и
(c) в третьем реакторе полимеризации (R3), если он присутствует, составляет в пределах от 75 до 95°С, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°С, еще более предпочтительно в пределах от 85 до 92°С, такую как в пределах от 87 до 92°С,
при условии, что рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) равна или более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1) и
при условии, что в третьем реакторе полимеризации (R3) температура более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1), предпочтительно более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1) и во втором реакторе полимеризации (R2).
Как правило, давление в первом реакторе полимеризации (R1), предпочтительно в циркуляционном реакторе (LR), составляет в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 70 бар, такое как от 35 до 65 бар, при этом давление во втором реакторе полимеризации (R2), то есть в (первом) газофазном реакторе (GPR-1), и необязательно в любом последующем реакторе, таком как в третьем реакторе полимеризации (R3), например, во втором газофазном реакторе (GPR-2), составляет в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 40 бар.
2
Предпочтительно добавляют в каждый реактор водород для контроля молекулярной массы, то есть скорости течения расплава MFR.
R
o
R
o
R
o
R
o
R
Предпочтительно среднее время пребывания в реакторах полимеризации (R1) и (R2) относительно длительное. Как правило, среднее время пребывания (τ) определяют, как соотношение объема реакционной смеси (V) к объемной скорости выхода из реактора (Q) (то есть V/Q), то есть τ=V/Q [τ=V/Q]. В случае циркуляционного реактора объем реакционной смеси (V) равен объему реактора.
Соответственно, среднее время пребывания (τ) в первом реакторе полимеризации (R1) предпочтительно составляет по меньшей мере 15 минут, более предпочтительно в пределах от 16 до 90 минут, еще более предпочтительно в пределах от 20 до 60 минут, такое как в пределах от 22 до 40 минут, и/или среднее время пребывания (τ) во втором реакторе полимеризации (R2) предпочтительно составляет по меньшей мере 90 минут, более предпочтительно в пределах от 90 до 300 минут, еще более предпочтительно в пределах от 100 до 280 минут, еще более предпочтительно в пределах от 110 до 260 минут. Предпочтительно среднее время пребывания (τ) в третьем реакторе полимеризации (R3), если он присутствует, предпочтительно составляет по меньшей мере 30 минут, более предпочтительно в пределах от 30 до 120 минут, еще более предпочтительно в пределах от 40 до 100 минут, такое как в пределах от 50 до 90 минут.
Дополнительно, предпочтительно среднее время пребывания (τ) во всей системе последовательной полимеризации, более предпочтительно среднее время пребывания (τ) в первом (R1), втором реакторе полимеризации (R2) и необязательно третьем реакторе полимеризации (R3) вместе составляет по меньшей мере 120 минут, более предпочтительно по меньшей мере 140 минут, еще более предпочтительно в пределах от 140 до 400 минут, более предпочтительно в пределах от 145 до 260 минут.
Как указано выше, способ по настоящему изобретению может включать дополнительно к (основной) полимеризации сополимера пропилена (R-PP) по меньшей мере в двух реакторах полимеризации (R1, R3 и необязательном R3) предшествующую им предварительную полимеризацию в реакторе предварительной полимеризации (PR) по технологической линии выше первого реактора полимеризации (R1).
В реакторе предварительной полимеризации (PR) получают полипропилен (Pre-РР). Предварительную полимеризацию проводят в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-С). Согласно этому варианту воплощения настоящего изобретения катализатор Циглера-Натта (ZN-C), сокатализатор (Со), и внешний донор (ED) - все вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако это не исключает возможности того, что на более поздней стадии в процессе полимеризации добавят, например, дополнительно сокатализатор (Со) и/или внешний донор (ED), например, в первый реактор (R1). В одном варианте воплощения настоящего изобретения катализатора Циглера-Натта (ZN-C), сокатализатор (Со) и внешний донор (ED) добавляют только в реактор предварительной полимеризации (PR), если проводят предварительную полимеризацию.
Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 60°С, предпочтительно от 15 до 50°С и более предпочтительно от 18 до 45°С.
Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критичным показателем, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Следовательно, давление может составлять от 20 до 100 бар, например, от 30 до 70 бар.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как полимеризацию суспензии в массе в жидком пропилене, то есть жидкая фаза главным образом содержит пропилен с необязательными инертными компонентами, растворенными в нем. Дополнительно, согласно настоящему изобретению осуществляют подачу этилена во время предварительной полимеризации.
Также на стадии предварительной полимеризации возможно добавление других компонентов. Соответственно, на стадии предварительной полимеризации также может быть введен водород для контроля молекулярной массы полипропилена (Pre-РР), как известно специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом и стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.
Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
В виду указанных выше условий процесса предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации (PR) предпочтительно получают смесь (MI) катализатора Циглера-Натта (ZN-C) и полипропилена (Pre-РР). Предпочтительно катализатор Циглера-Натта (ZN-C) (тонко) диспергирован в полипропилене (Pre-РР). Другими словами, частицы катализатора Циглера-Натта (ZN-C), введенного в реактор предварительной полимеризации (PR), расщепляются на более мелкие фрагменты, которые равномерно распределены в растущем полипропилене (Pre-РР). Размеры вводимых частиц катализатора Циглера-Натта (ZN-C) наряду с полученными фрагментами не имеют существенного значения для настоящего изобретения и находятся в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Как указано выше, если проводят предварительную полимеризацию, то после указанной предварительной полимеризации, смесь (MI) катализатора Циглера-Натта (ZN-C) и полипропилена (Pre-РР), полученную в реакторе предварительной полимеризации (PR), перемещают в первый реактор (R1), таким образом, делая ее частью первой фракции сополимера пропилена (R-PP1). Соответственно, свойства первой фракции сополимера пропилена (R-PP1), указанные выше, по факту являются результатом полимера, полученного в первом реакторе (R1) и полипропилена (Pre-РР). Однако, как правило, общее количество полипропилена (Pre-РР) в конечном сополимере пропилена (R-PP) достаточно низкое и, как правило, составляет не более чем 5,0 масс. %, более предпочтительно не более чем 4,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 4,0 масс. %, такое как в пределах от 1,0 до 3,0 масс. %, свойства первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) не зависят от присутствия полипропилена (Pre-РР).
В случае, когда не проводят предварительную полимеризацию, пропилен и другие ингредиенты, такие как катализатор Циглера-Натта (ZN-C), напрямую подают в первый реактор полимеризации (R1).
Соответственно, способ по настоящему изобретению включает следующие стадии при указанных выше условиях:
4
12
(a) в первом реакторе полимеризации (R1), то есть в циркуляционном реакторе (LR), полимеризуют пропилен и сомономер, представляющий этилен и/или С - С α-олефин, предпочтительно пропилен и этилен, с получением первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) сополимера пропилена (R-PP),
(b) перемещение указанной первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) во второй реактор полимеризации (R2),
4
12
(c) во втором реакторе полимеризации (R2) полимеризуют пропилен и сомономер, представляющий этилен и/или С-С α-олефин, предпочтительно пропилен и этилен, в присутствии первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) с получением второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) сополимера пропилена (R-PP), указанная первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и указанная вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) образуют сополимер пропилена (R-PP).
Указанную выше стадию предварительной полимеризации проводят перед стадией (а).
Катализатора Циглера-Натта (ZN-C), внешний донор (ED) и сокатализатор (Со)
Как указано выше, в конкретном указанном выше способе получения сополимера пропилена (R-PP) должен быть использован указанный выше катализатор Циглера-Натта (ZN-C). Соответственно, далее будет описан детально катализатор Циглера-Натта (ZN-C).
Используемый в настоящем изобретении катализатор представляет твердый катализатора Циглера-Натта (ZN-C), который содержит соединение титана (ТС), соединение магния (МС) и внутренний донор (ID), где указанный внутренний донор (ID) не является сложным эфиром фталевой кислоты, наиболее предпочтительно не является сложным диэфиром фталевой двухосновной карбоновой кислоты, как более детально описано ниже. Следовательно, катализатор, используемый в настоящем изобретении, полностью свободен от нежелательных фталевых соединений.
Дополнительно катализатора Циглера-Натта (ZN-C) может быть определен способом его получения. Соответственно, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) предпочтительно получен способом, включающим следующие стадии:
а) обеспечение раствора по меньшей мере одного комплекса (А), представляющего комплекс соединения магния (МС) и спирта, дополнительно содержащий к гидроксильной группе по меньшей мере одну дополнительную кислородсодержащую группу (А1), отличающуюся от гидроксильной, и необязательно по меньшей мере один комплекс (В), представляющий комплекс указанного соединения магния (МС) и спирта, не содержащий какой-либо другой кислородсодержащей группы (В1),
b) комбинирование указанного раствора с соединением титана (ТС) и получение эмульсии диспергированной фазы, которая содержит более чем 50 мол. % магния;
c) перемешивание эмульсии для сохранения капель указанной диспергированной фазы предпочтительно со средним размером в пределах от 5 до 200 μм;
d) отверждение указанных капель диспергированной фазы;
e) удаление отвержденных частиц олефинового компонента катализатора полимеризации,
и где внутренний донор (ID) добавляют на любой стадии перед стадией с) и указанный внутренний донор (ID) не является сложным эфиром фталевой кислоты, предпочтительно указанный внутренний донор (ID) не является сложным диэфиром фталевой двухосновной карбоновой кислоты, как описано более детально ниже.
Детальное описание получения катализатора Циглера-Натта (ZN-C) может быть найдено в описании WO 2012/007430.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения на стадии а) раствор комплекса соединения магния (МС) представляет смесь комплексов соединения магния (МС) (комплексы (А) и (В)).
Комплексы соединения магния (МС) (комплексы (А) и (В)) могут быть получены на первой стадии способа получения катализатора реагированием указанного соединения магния (МС) со спиртом(ами), как указано выше, и более детально ниже, или указанные комплексы могут быть получены раздельным получением комплексов, или они даже могут представлять коммерчески доступные в виде готовых комплексов и использоваться как таковые в способе получения катализатора по настоящему изобретению. В случае, когда смесь комплексов соединения магния (МС) (комплексы (А) и (В)) получают in situ на первой стадии способа получения катализатора, их предпочтительно получают реагированием указанного соединения магния (МС) со смесью спиртов (А1) и (В1).
Предпочтительно спирт (A1) содержит дополнительно к гидроксильной группе по меньшей мере одну кислородсодержащую группу отличную от гидроксильной группы, используемой согласно настоящему изобретению и представляющей спирт, содержащий группу простого эфира.
2
4
2
4
Иллюстрирующие примеры таких предпочтительных спиртов (А1), содержащих дополнительно к гидроксильной группе по меньшей мере одну дополнительную кислородсодержащую группу, используемый согласно настоящему изобретению, представляют моноэфиры гликоля, в частности С-С моноэфиры гликоля, такие как моноэфиры этилен- или пропиленгликоля, где эфирные группы содержат от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительные моноэфиры представляют С-С моноэфиры гликоля и их производные. Иллюстрирующие и предпочтительные примеры представляют 2-(2-этилгексилокси)этанол, 2-бутилокси этанол, 2-гексилокси этанол и 1,3-пропилен-гликоль-монобутил простой эфир, 3-бутокси-2-пропанол, 2-(2-этилгексилокси)этанол и 1,3-пропилен-гликоль-монобутил простой эфир, по существу предпочтительным является 3-бутокси-2-пропанол.
В случае, когда используют смесь комплексов (А) и (В) (или спиртов (А1) и (В1), соответственно), то, как правило, различные комплексы и спирты используют в молярном соотношении А:В, или А1:В1 от 1,0:10 до 1,0:0,5, предпочтительно это молярное соотношение составляет от 1,0:8,0 до 1,0:1,0, более предпочтительно от 1,0:6,0 до 1,0:2,0, еще более предпочтительно от 1,0:9,0 до 1,0:3,0. Как указано в приведенных выше соотношениях, более предпочтительно количество спирта А1, предпочтительно спирта с группой простого эфира, более высокое чем спирта В1, то есть спирта без какой-либо другой кислородсодержащей группы, отличающейся от гидроксильной.
Внутренний донор (ID), используемый при получении катализатора Циглера-Натта (ZN-C), предпочтительно выбирают из сложных (ди)эфиров не фталевых двухосновных карбоновых кислот и их производных и смесей. Группы сложных эфиров, то есть группы, полученные из спирта (то есть алкокси группа сложного эфира), могут быть идентичными или отличающимися, предпочтительно эти группы сложного эфира идентичны. Как правило, эфирные группы представляют группы алифатических или ароматических углеводородов. Их предпочтительными примерами являются линейные или разветвленные алифатические группы с от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 16 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода, или ароматические группы с от 6 до 12 атомов углерода, необязательно содержащие гетероатомы групп 14-17 Периодической Таблицы IUPAC, в частности N, О, S и/или Р. Кислотная группа ди- или одноосновной кислоты(ди)эфира, предпочтительно диэфира дикислоты, предпочтительно содержит от 1 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода, еще более предпочтительно от 2 до 16 атомов углерода, необязательно замещенных ароматическим или насыщенным или ненасыщенным циклическим или алифатическим нециклическим углеводородным остатком с от 1 до 20 С, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода и необязательно содержащие гетероатомы групп 14-17 Периодической Таблицы UIPAC, в частности N, О, S и/или Р. По существу предпочтительными сложными эфирами являются сложные диэфиры мононенасыщенных двухосновных карбоновых кислот.
В частности, предпочтительными сложными эфирами являются эфиры, принадлежащие к группе, состоящей из малонатов, маленатов, сукцинатов, глутаратов, циклогексен-1,2-дикарбоксилатов и бензоатов, необязательно замещенных, как указано ниже, и любых их производных и/или смесей. Предпочтительные примеры представляют, например, замещенные малеаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты.
Внутренний донор (ID) или его предшественник, как дополнительно указано ниже, предпочтительно добавляют на стадии а) в указанный раствор.
1
20
Используемые в качестве внутренних доноров (ID) сложные эфиры могут быть получены, как хорошо известно из предшествующего уровня. Например, сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот могут быть получены простой реакцией ангидрида двухосновных карбоновых кислот с С-С алканолом и/или диолом.
4
Предпочтительным соединением титана (ТС) является галогенид титана, такой как TiCl.
Комплексы соединений магния могут представлять алкоксисоединения магния, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из диалкоксидов магния, и комплексов дигалогенида магния и диалкоксида магния. Они могут представлять продукт реакции спирта и соединения магния, выбранного из группы, состоящей из соединений диалкилов магния, алкоксидов алкильных соединений магния и галогенидов алкильных соединений магния, предпочтительно диалкильных соединений магния. Дополнительно, они могут быть выбраны из группы, состоящей из диалкилоксильных соединений магния, диарилоксильных соединений магния, галогенидов алкилоксильных соединений магния, галогенидов арилоксильных соединений магния, алкоксидов алкильных соединений магния, алкоксидов арильных соединений магния и арилоксидов алкильных соединений магния.
2
1
20
2
10
2
Диалкоксиды магния могут быть продуктами реакции диалкильных соединений магния формулы RMg, где каждый из двух R является подобным или отличным от С-С алкила, предпочтительно подобным или отличным от С-С алкила со спиртами, как приведено в описании настоящей патентной заявки. Типичными алкильными соединениями магния являются этилбутил магния, дибутил магния, дипропил магния, пропилбутил магния, дипентил магния, бутилпентил магния, бутилоктил магния и диоктил магния. Наиболее предпочтительно, если один из R формулы RMg является бутильной группой, а другой R - октальной группой, то есть диалкильное соединение магния является бутилоктилом магния или бутилэтилом магния.
При применении алкил-алкоксильных соединений магния RMgOR типичными являются бутоксид этилмагния, пентоксид бутилмагния, бутоксид октилмагния и октоксид октилмагния.
m
Дополнительно к спирту, содержащему дополнительно к гидроксильной группе по меньшей мере одну кислородсодержащую группу, отличную от приведенной в описании настоящей патентной заявки, указанной выше гидроксильной группы, диалкильные или алкильные соединения алкоксида магния могут реагировать с одноатомным спиртом R'OH или его смесью с многоатомным спиртом R'(OH).
b
b
1
20
4
12
6
10
6
12
Предпочтительные одноатомные спирты представляют спирты с формулой R(OH), где R является С-С, предпочтительно С-С и наиболее предпочтительно С-С линейным или разветвленным алкильным остатком или С-С арильным остатком. Предпочтительные одноатомные спирты включают метанол, этанол, n-пропанол, изопропанол, n-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, секбутиловый спирт, третбутиловый спирт, n-амиловый спирт, изоамиловый спирт, секамиловый спирт, третамиловый спирт, диэтил-карбинол, секизоамиловый спирт, третбутил-карбинол, 1-гексиловый спирт, 2-этил-1-бутиловый спирт, 4-метил-2-пентиловый спирт, 1-гептиловый спирт, 2-гептиловый спирт, 4-гептиловый спирт, 2,4-диметил-3-пентиловый спирт, 1-октиловый спирт, 2-октиловый спирт, 2-этил-1-гексиловый спирт, 1-нониловый спирт, 5-нониловый спирт, диизобутил-карбинол, 1-дециловый спирт и 2,7-диметил-2-октиловый спирт, 1-ундециловый спирт, 1-додециловый спирт, 1-тридециловый спирт, 1-тетрадециловый спирт, 1-пентадециловый спирт, 1-гексадециловый спирт, 1-гептадециловый спирт 1-октадециловый спирт и феноловый или бензиловый спирт. Необязательно алифатические одноатомные спирты могут быть ненасыщенными при условии, что они не действуют, как каталитические яды. Наиболее предпочтительным одноатомным спиртом является 2-этил-1-гексиловый спирт.
a
a
2
6
Предпочтительные многоатомные спирты представляют спирты с формулой R(OH)m, где R является линейным, циклическим или разветвленным С-С углеводородным остатком, (ОН) является гидроксильной группой углеводородного остатка, и m является целым числом от 2 до 6, предпочтительно от 3 до 5. По существу предпочтительные многоатомные спирты включают этиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, 1,2-бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 2,3-бутиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, пинакол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-катехол, 1,3-катехол и 1,4-катехол и триолы, такие как глицерин, метилолпропан и пентаэритритол.
Растворители, используемые для получения катализатора Циглера-Натта (ZN-C), могут быть выбраны из ароматических и алифатических растворителей или их смесей. Предпочтительно растворители представляют ароматические и/или алифатические углеводородные соединения с от 5 до 20 атомов углерода, предпочтительно с 5 до 16, более предпочтительно с 5 до 12 атомов углерода, примеры которых включают бензол, толуол, кумол, ксилол и аналогичное им, предпочтительным является толуол, наряду с пентаном, гексаном, гептаном, октаном и нонаном, включая линейные, разветвленные и циклические соединения и аналогичное им, по существу предпочтительными являются гексаны и гептаны.
Соединение Mg (МС), как правило, составляет от 10 до 50 масс. % раствора указанного выше растворителя. Типичные коммерчески доступные МС растворы составляют 20-40 масс. % растворы в толуоле или гептанах.
Реакция для получения комплекса соединения магния (МС) может быть проведена при температуре от 40° до 70°С.
На стадии b) раствор стадии а), как правило, добавляют в соединение титана (ТС), такое как тетрахлорид титана. Такое добавление предпочтительно проводят при низкой температуре, такой как от -10 до 40°С, предпочтительно от -5 до 20°С, такой как от около -5°С до 15°С.
Температура на стадиях b) и с), как правило, составляет от -10 до 50°С, предпочтительно от -5 до 30°С, при этом отверждение, как правило, требует нагревания, как будет более детально описано ниже.
Эмульсия, то есть двухфазная система жидкость-жидкость может быть получена во всех вариантах воплощения настоящего изобретения простым перемешиванием и необязательно добавлением (дополнительно) растворителя(ей) и добавок, таких как агент, снижающий турбулентность (ТМА) и/или эмульгирующие агенты, как описано дополнительно ниже.
2
Получение катализатора Циглера-Натта (ZN-C), используемого в настоящем изобретении, основывается на двух фазной системе жидкость-жидкость, поэтому отсутствует необходимость в отдельных внешних материалах - носителях, таких как силикагель или MgCl, для получения твердых частиц катализатора.
Частицы катализатора Циглера-Натта (ZN-C) по настоящему изобретению имеют сферическую форму и предпочтительно имеют средний размер от 5 до 500 им, такой как от 5 до 300 μм и в некоторых от 5 до 200 μм, или даже от 10 до 100 μм. Эти пределы также применимы к каплям диспергированной фазы указанной эмульсии, принимая во внимание, что размер капли может изменяться (уменьшаться) во время стадии отверждения.
4
В процессе получения катализатора Циглера-Натта (ZN-C) на промежуточной стадии эмульсия более плотного нерастворимого соединения титан (ТС)/толуол, диспергированного в масляной фазе, с молярным соотношением соединения титан (ТС)/магний, как правило, составляющим от 0,1 до 10, уступает масляной дисперсной фазе с молярным соотношением соединения титан (ТС)/магний, составляющим от 10 до 100. Соединением титана (ТС) предпочтительно является TiCl. Затем эту эмульсию, как правило, перемешивают необязательно в присутствии стабилизатора эмульсии и/или агента, снижающего турбулентность, для сохранения капель указанной диспергированной фазы, как правило, со средним размером в пределах от 5 до 200 μm. Частицы катализатора получают отверждением указанных частиц диспергированной фазы, например, нагреванием.
Следовательно, по существу в действительности целостный продукт реакции комплекса Mg с соединением титана (ТС), который является предшественником конечного каталитического компонента, становится диспергированной фазой, и проходит через дополнительные стадии технологической обработки с получением конечной формы в виде частиц. Дисперсная фаза, все еще содержащая практически пригодное количество соединения титана (ТС), может быть подвергнута повторно обработке для извлечения этого металла.
12
20
Далее для облегчения получения эмульсии и/или стабильности эмульсии способом, известным из предшествующего уровня техники, дополнительно могут быть использованы эмульгирующие агенты/ стабилизаторы эмульсии. Для указанных целей, например, могут быть использованы поверхностно-активные вещества, например, класс на основе акриловых или метакриловых полимеров. Предпочтительно указанные стабилизаторы эмульсии представляют акриловые или метакриловые полимеры, в частности таковые со  сложным эфиром с боковыми цепями среднего размера длиной более чем 10, предпочтительно более чем 12 атомов углерода и предпочтительно менее чем 30, и предпочтительно от 12 до 20 атомов углерода в боковой цепи сложного эфира. По существу предпочтительными являются неразветвленные С-С (мет)акрилаты, такие как поли(гексадецил)-метакрилат и поли(октадецил)-метакрилат.
Дополнительно, в некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения агент, снижающий турбулентность (ТМА), может быть добавлен в реакционную смесь для улучшения образования эмульсии и сохранения структуры эмульсии. Указанный ТМА агент должен быть инертным и растворимым в реакционной смеси при реакционных условиях, что означает, что полимеры без полярных групп являются предпочтительными, такие как полимеры с линейной или разветвленной алифатической углеродной основной цепью. Указанный ТМА по существу предпочтительно выбирают из α-олефиновых полимеров α-олефиновых мономеров с длиной цепи от 6 до 20 атомов углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен, полиундецен или полидодецен или их смеси. Наиболее предпочтительным является полидецен.
ТМА может быть добавлен в эмульсию в количестве, например, от 1 до 1,000 чнм, предпочтительно от 5 до 100 чнм и более предпочтительно от 5 до 50 чнм от общей массы реакционной смеси.
Было обнаружено, что наилучшие результаты получают, когда соединение титан (TC)/Mg в диспергированной фазе имеет молярное соотношение (более плотное масло), составляющее от 1 до 5, предпочтительно от 2 до 4, и молярное соотношение в дисперсной масляной фазы составляет от 55 до 65. Как правило, соотношение молярного соотношения соединения титан (TC)/Mg в диспергированной масляной фазе к таковой в более плотном масле составляет по меньшей мере 10.
Отверждение капель диспергированной фазы нагреванием по существу проводят при температуре от 70 до 150°С, как правило, при температуре от 80 до 110°С, предпочтительно при температуре от 90 до 110°С. Нагревание может быть проведено быстрее или медленнее. По существу под медленным нагревом здесь понимается нагревание со скоростью нагревания около 5°С/минут или менее, и по существу под быстрым нагреванием здесь понимается нагревание, например, 10°С/минут или более. Часто более медленная скорость нагревания предпочтительна для получения хорошей морфологии каталитического компонента.
Продукт, представляющий отвержденные частицы, может быть промыт по меньшей мере однократно, предпочтительно по меньшей мере дважды, наиболее предпочтительно по меньшей мере три раза при использовании углеводородного соединения, которое предпочтительно выбирают из ароматических или алифатических углеводородных соединений, предпочтительно при использовании толуола, гептана или пентана. Промывка может быть проведена горячим (например, 90°С) или холодным (комнатная температура) углеводородным соединением или их комбинациями.
Наконец, промытый катализатор Циглера-Натта (ZN-C) извлекают. Он может быть далее подвергнут сушке, такой как выпаривание или мгновенное испарение, азотом или может быть суспендирован в маслянистой жидкости без проведения стадии сушки.
Конечный катализатор Циглера-Натта (ZN-C) предпочтительно находится в форме частиц, как правило, со средним размером в пределах от 5 до 200 μм, предпочтительно от 10 до 100, также возможен размер частиц в пределах от 20 до 60 μм.
Предпочтительно катализатор Циглера-Натта (ZN-C) используют в сочетании с сокатализатором на основе алкильных соединений алюминия и необязательно внешними донорами.
В качестве дополнительного компонента в способе полимеризации по настоящему изобретению предпочтительно присутствует внешний донор (ED). Подходящие внешние доноры (ED) включают определенные силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. По существу предпочтительно применение силанов. Наиболее предпочтительно применение силанов с общей формулой
a
b
c
p
q
(4-p-q)
RRSi(OR)
a
b
c
a
b
c
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
где R, R и R обозначает углеводородный радикал, в частности алкильную или циклоалкильную группу, и где р и q являются числами в пределах от 0 до 3, а сумма р+q составляет равную или менее 3. R, R и R могут быть выбраны независимо друг от друга и могут представлять идентичные или отличающиеся. Конкретные примеры таких силанов представляют (третбутил)Si(ОСН), (циклогексил)(метил)Si(ОСН), (фенил)Si(ОСН) и (циклопентил)Si(ОСН), или с общей формулой
2
3
3
3
4
Si(OCHCH)(NRR)
3
4
где R и R могут представлять идентичные или отличающиеся углеводородные группы с от 1 до 12 атомами углерода.
3
4
3
4
R и R могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейных алифатических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомов, разветвленных алифатических или ароматических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомами и циклических алифатических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомами. По существу предпочтительно, чтобы R и R были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, n-пропила, n-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
1
2
3
4
Более предпочтительно оба R и R представляют идентичные, еще более предпочтительно оба R и R представляют этиловую группу.
Дополнительно к катализатору Циглера-Натта (ZN-C) и необязательному внешнему донору (ED) может быть использован сокатализатор. Предпочтительно сокатализатор представляет соединение группы 13 периодической таблицы (IUPAC) (ИЮПАК), например, алюминийорганическое соединение, такое как соединение алюминия, такое как алкильное соединение алюминия, галогенидное соединение алюминия или алкилгалогенидное соединение алюминия. Соответственно, в одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор (Со) представляет триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий (TEAL), диалкилалюминий-хлорид или алкилалюминий-хлорид или их смеси. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор (Со) представляет триэтилалюминий (TEAL).
3
Преимущественно триэтилалюминий (TEAL) имеет содержание гидрида алюминия, выраженное как AlH, менее чем 1,0 масс. % от триэтилалюминия (TEAL). Более предпочтительно содержание гидрида составляет менее чем 0,5 масс. %, и наиболее предпочтительно содержание гидрида составляет менее чем 0,1 масс. %.
Предпочтительно тщательно выбирается соотношение между сокатализатором (Со) и внешним донором (ED) [Co/ED] и/или соотношение между сокатализатором (Со) и переходным металлом (ТМ) [Со/ТМ].
Соответственно,
(a) Молярное соотношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] должно составлять в пределах от 3 до 45, предпочтительно в пределах от 4 до 35, более предпочтительно в пределах от 5 до 25, еще более предпочтительно в пределах от 4,5 до 25; и необязательно
(b) молярное соотношение сокатализатора (Со) к соединению титана (ТС) [Со/ТС] должно составлять в пределах от выше 40 до 500, предпочтительно в пределах от 50 до 500, еще более предпочтительно в пределах от 60 до 400, еще более предпочтительно в пределах от 100 до 350.
Затем указанные выше добавки добавляют в сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно экструдированием. Для смешивания/экструдирования могут быть использованы традиционные устройства для компаундирования или смешивания, например, миксер Banbury, 2-вальцовый смолосмеситель, смеситель Buss или двухшнековый экструдер. Извлекаемые из экструдера полимерные материалы, как правило, находятся в форме гранул. Затем эти гранулы предпочтительно подвергают дальнейшей технологической обработке, например, формованию экструзией с раздувом, как указано ниже.
Изделие, формованное экструзией с раздувом (ЕВМ)
По существу настоящее изобретение относится к изделию, полученному экструзией с раздувом, содержащему сополимер пропилена (R-PP).
Изделие, полученное экструзией с раздувом, по существу отличается от изделий, полученных литьем под давлением с раздувом, и изделий, полученных литьем под давлением с вытяжкой и раздувом. Например, изделие, полученное экструзией с раздувом, отличается от изделий, полученных литьем под давлением с раздувом, и изделий, полученных литьем под давлением с вытяжкой и раздувом, по меньшей мере в одном из свойств, выбранных из группы, состоящей из внешнего вида поверхности, ударных свойств, эмиссии, количества летучих веществ и экстрагируемых гексаном веществ.
Соответственно, настоящее изобретение относится к изделию, полученному экструзией с раздувом, предпочтительно содержащему по меньшей мере 75 масс. %, более предпочтительно содержащему по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно содержащему по меньшей мере 90 масс. %, еще более предпочтительно содержащему по меньшей мере 95 масс. %, еще более предпочтительно содержащему по меньшей мере 99 масс. %, такому как состоящему из сополимера пропилена (R-PP), как указано выше.
2
Соответственно, поскольку сополимер пропилена (R-PP) является основным компонентом изделия, полученного экструзией с раздувом, изделие, полученное экструзией с раздувом, предпочтительно имеет те же самые свойства, что и сополимер пропилена (R-PP). Соответственно, все свойства, указанные для сополимера пропилена (R-PP), равно применимы для изделия, полученного экструзией с раздувом. Это относится в частности, но не только, к скорости течения расплава MFR (230°С), содержанию сомономера, I(E), свойствам DSC, таким как температура плавления и содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS).
Предпочтительно изделие, полученное экструзией с раздувом, представляет бутылку или контейнер, предпочтительно бутылку для домашних или промышленных химикатов, для косметики, для фармацевтической упаковки или для пищевых продуктов и напитков. Еще более предпочтительно бутылки имеют размеры вплоть до 10 л, предпочтительно от 100 мл до 5 л, такие как от 200 мл до 2 л, и/или толщину стенки от 0,1 до 1,2 мм, такую как от 0,2 до 0,8 мм.
Получение изделия, полученного экструзией с раздувом, хорошо известно из предшествующего уровня техники и описано, например в «Propylene handbook)), Nello Pasquinin (Ed.), 2nd edition (2005), page 445, Hanser.
При формовании экструзией с раздувом (ЕВМ) полимер расплавляют и экструдируют в полый рукав (заготовка). Затем эта заготовка удерживается смыканием в охлажденной форме. Затем под давлением в заготовку подают воздух, раздувая ее с приданием формы полой бутылки, контейнера или части. Сразу после охлаждения полимера форму открывают и извлекают часть.
Применение сополимера пропилена (R-PP)
Также настоящее изобретение относится к применению сополимера пропилена (R-PP) для получения изделия, полученного экструзией с раздувом. В частности, настоящее изобретение относится к применению сополимера пропилена (R-PP), как указано выше, для улучшения оптических свойств изделия, полученного экструзией с раздувом, такого как бутылка, полученная экструзией в раздувом, предпочтительно содержащая по меньшей мере 75 масс. %, более предпочтительно содержащая по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно содержащая по меньшей мере 90 масс. %, еще более предпочтительно содержащая по меньшей мере 95 масс. %, еще более предпочтительно содержащая по меньшей мере 99 масс. %, такая как состоящая из указанного сополимера пропилена (R-PP) с сохранением на высоком уровне ударных свойств, по существу выраженных высотой падения.
По существу улучшение достигается, когда изделие, полученное экструзией с раздувом, такое, как бутылка, полученная экструзией с раздувом, предпочтительно содержащее по меньшей мере 70 масс. %, более предпочтительно содержащее по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно содержащее по меньшей мере 90 масс. %, еще более предпочтительно содержащее по меньшей мере 95 масс. %, еще более предпочтительно содержащее по меньшей мере 99 масс. %, такое, как состоящее из указанного сополимера пропилена (R-PP), имеющее
(a) фактор внешнего вида бутылки (BAF) перед стерилизацией согласно уравнению (VIII), более предпочтительно уравнению (VIIIa), еще более предпочтительно уравнению (VIIIb),
,
,
где
BAF определен, как: BAF=(C×G)/H
где
BAF определен, как:
где
H - показатель мутности
С - показатель прозрачности,
G - показатель блеска,
где дополнительно
мутность, прозрачность и блеск определяют согласно ASTM D 1003-07 с проведением теста на образцах нарезанной бутылки с толщиной стенок 0,6 мм, полученной из сополимера пропилена (R-PP),
и
(b) высота падения при температуре 23°С составляет по меньшей мере 1,0 м, более предпочтительно от 1,0 до 6,0 м, еще более предпочтительно от 1,1 до 5,0 м, еще более предпочтительно от 1,2 до 4,5 м.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие Примеры.
ПРИМЕРЫ
1. Методы измерения
Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.
Расчет содержания сомономера во второй фракции сополимера пропилена (R-РР2):
где
w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
w(PP2) - масса фракции [в масс. %] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2),
С(РР1)- содержание сомономера [в мол. %] первой фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1),
С(РР) - содержание сомономера [в мол. %] в неупорядоченном сополимере пропилена (R-PP),
С(РР2) - расчетное содержание сомономера [в мол. %] второй фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2).
2
Расчет скорости течения расплава MFR (230°С) второй фракции сополимера пропилена (R-PP2):
где
w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
w(PP2)- масса фракции [в масс. %] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2),
2
MFR(PP1) - скорость течения расплава MFR (230°С) [в г/10 минут] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
2
MFR(PP) - скорость течения расплава MFR (230°С) [в г/10 минут] сополимера пропилена (R-PP),
2
MFR(PP2) - расчетная скорость течения расплава MFR (230°С) [в г/10 минут] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).
2
MFR (230°С) измерили согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).
Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии.
13
1
1
13
13
2
2
3
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки содержания сомономера в полимерах и распределения последовательности сомономера в полимерах. Количественный анализ С{Н}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для Н и С, соответственно. Весь спектр записывают при использовании С оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°С при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворили в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d (TCE-d) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(асас)) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течении по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь в виду необходимости высокого разрешения количественного анализа для точного количественного определения содержания этилена. Создают стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE при оптимизированном угле наклона с 1 секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ16 схемой развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R, Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.
13
1
Провели количественный анализ на основе С{Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных компьютерных программ. Для сополимеров этилен-пропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиле новую группу этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 чнм при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдались характерные сигналы, соответствующие введению этилена Cheng, Н. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1 эритро региодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, and in W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.
13
1
Фракцию сомономера количественно оценили при использовании способа Wang et. Al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области С{Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность при необходимости объяснить присутствие региодефектов. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в РРЕРР последовательностях, использовали способ Wang et. al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:
При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение становится:
H
G
C
D
Е=0,5(I+I+0,5(I+I))
Используются те же обозначения, что и в статье Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.
Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:
Е [мол. %] = 100 * fE
Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:
Е [масс. %]=100 * (fE * 28,05) / ((fE * 28,05)+((1 - fE) * 42,08))
13
1
Распределение последовательности сомономера в триадах определяют при использовании метода Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области С{Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его надежность. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Относительное содержание соединенного в блоки введенного этилена рассчитали по распределению последовательностей триад при использовании следующего выражения (уравнение (I)):
где
I(E) - относительное содержание соединенных в блоки последовательностей этилена [в %];
fPEP - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/пропилена (PEP) в образце;
fPEE - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/этилена (РЕЕ) и последовательностей этилена/этилена/пропилена (ЕЕР) в образце;
fEEE - молярная фракция последовательностей этилена/этилена/этилена (ЕЕЕ) в образце
Объемную плотность, BD измерили согласно ASTM D 1895.
Распределение размера частиц, PSD
Использовали счетчик Коултера Coulter Counter LS 200 при комнатной температуре с гептаном в качестве среды.
Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS масс. %): Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определяли при температуре 25°С согласно ISO 16152; первое издание; 2005-07-01.
Фракцию, экстрагируемую в гексане, определили согласно FDA способу (federal registration, title 21, Chapter 1, part 177, section 1520, s. Annex В) при использовании поливных пленок толщиной 100 μм, полученных на линии получения однослойной поливной пленки с температурой плавления 220°С и температурой охлаждающего вала 20°С. Экстракцию провели при температуре 50°С, время экстракции составило 30 минут.
n
w
w
n
Среднечисловую молекулярную массу (M), среднемассовую молекулярную массу (M) и полидисперсность (M/M)определили при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC) следующим методом:
w
w
Mn
n
w
Среднемассовую молекулярную массу M и полидисперность (M/), где M представляет среднечисловую молекулярную массу, a M представляет среднемассовую молекулярную массу) измерили при использовании способа, основанного на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Используют устройство Waters Alliance GPCV 2000 с рефрактометрическим детектором и он-лайн вискозиметром при использовании колонок 3 х TSK-gel (GMHXL-HT) от TosoHaas и 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди третбутил-4-метил-фенолом) в качестве растворителя при температуре 145°С и постоянной скорости потока 1 мл/минуту. Для анализа инжектируют 216,5 μл образца раствора. Колонку калибруют при использовании относительной калибровки по узким 19 MWD стандартам полистирола (PS) в пределах от 0,5 кг/моль до 11,500 кг/моль и хорошо изученным широким стандартам полипропилена. Все образцы получают, растворяя в пределах от 5 до 10 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизированного ТСВ (такой же, как мобильная фаза) и выдерживают в течение 3 часов с непрерывным перемешиванием перед забором образцов в устройство для GPC.
m
f
с
Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC анализ), температура плавления (T) и теплота плавления (H), температура кристаллизации (Т) и теплота кристаллизации (Hc):
Измерили при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) ТА Instrument Q2000 при использовании образцов от 5 до 10 мг. DSC проводят согласно ISO ISO 11357/ part 3 /method C2 в цикле нагревание /охлаждение/ нагревание при показателе сканирования 10°С/минуту при температуре в пределах от -30 до +225°С. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Hc) определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления и теплоту плавления (Hf) определяют на второй стадии нагревания.
3
Температуру стеклования Tg определили при использовании динамо-механического термического анализа согласно ISO 6721-7. Измерения провели в режиме крутильных колебаний при использовании образцов, полученных литьем под давлением (40×10×1 мм) от -100°С до +150°С при скорости нагревания 2°С/минуту и частоте 1 Гц.
Описание/Размеры бутылок и получение бутылок
1 л бутылки с внешним диаметром 90 мм, толщиной стенки 0,6 мм, общей высотой 204 мм, высотой цилиндрической части 185 мм получили формованием экструзией с раздувом при использовании устройства B&W machine с одношнековым экструдером при температуре плавления 210°С и температуре формы 15°С.
Измерение прозрачности, светопропускания и мутности бутылок.
Устройство: Haze-gard plus от BYK-Gardner
Тестирование: согласно ASTM D 1003 (как для пластин, полученных литьем)
Способ: измерения провели на внешних стенках бутылок. Верхнюю часть и дно бутылки отрезали. Затем эту круглую стенку разделили на две по горизонтали. Далее из этой стенки близко к середине нарезали шесть равных образцов размером около 60×60 мм. Образцы поместили в инструмент выпуклой стороной в направлении отверстия для измерения мутности. Затем провели измерения светопропускания, мутности и прозрачности каждого из шести образцов и показатель мутности регистрировали, как среднее измерений этих шести параллельных образцов.
Измерение блеска бутылок
Устройство: Screen TRI-MIСRОGLOSS 20-60-80 от BYK-Gardner 20
Тестирование: ASTM D 2457 (как для пластин, полученных литьем под давлением)
Бутылки: измерения провели на стенках бутылок. Верхнюю часть и дно бутылки отрезали. Затем эту круглую стенку разделили на две по горизонтали. Далее из этой стенки близко к середине нарезали шесть равных образцов размером около 90×90 мм, таким образом, чтобы они подходили для специальных световых ловушек для тестирования частей, полученных литьем под давлением. Затем провели измерения блеска при температуре 20° каждого из шести образцов, и показатель блеска зарегистрировали, как среднее измерений при температуре 20°.
Тестирование бутылок на разрушение с помощью падающего груза (прогрессивное).
Во время прогрессивного теста на разрушение с помощью падающего груза каждый контейнер роняют несколько раз подряд с увеличением высоты. Тест останавливают, когда каждый из контейнеров разрушается.
Тест с помощью падающего груза проводят на 1 л бутылках, полученных экструзионно-раздувным формованием, с внешним диаметром 90 мм, толщиной стенки 0,6 мм; общей высотой 204 мм, высотой цилиндрической части 185 мм. Бутылки заполняют водой по плечи.
Для каждой серии теста с помощью падающего груза использовали по меньшей мере 12 контейнеров. Одновременно роняли 4 контейнера с начальной высоты, которую выбрали согласно следующей Таблице, где ожидаемая высота при падении, с которой происходило разрушение, была определена в предварительных тестах или она была выбрана опытным путем:
Бутылки, получившие повреждения, удаляли и продолжали тестирование остальных бутылок с увеличением высоты. Градиент повышения высоты зависел от начальной высоты. При начальной высоте ниже 0,5 м, градиент повышения высоты составил 0,1 м, в то время как при начальной высоте равной или выше 0,5 м, градиент повышения высоты составил 0,25 м. Для каждой бутылки фиксируется высота при падении, с которой произошло разрушение бутылки, и показатель каждой бутылки пересчитали в средний показатель высоты при падении, с которой произошло разрушение бутылки, согласно следующей формуле:
,
где
p
h = среднее высоты при падении, с которой произошло разрушение бутылки
i
h = высота каждой отдельной бутылки при падении, с которой произошло разрушение бутылки
g
n = общее количество прошедших тестирование контейнеров.
Тестирование бутылок на прочность при сжатии
Целью измерений является определение жесткости 1 литровых круглых бутылок.
max
max
При использовании этого метода определили деформирующее усилие при 1 мм, 2 мм и 3 мм деформации круглой бутылки. Дополнительно определили максимальное усилие F и деформацию в мм при F.
Максимальная нагрузка (Мах усилие)
max
max
Целью этого исследования является определение жесткости указанных выше 1 л круглых бутылок, при использовании этого способа определили деформирующее усилие при 1 мм, 2 мм и 3 мм деформации круглой бутылки. Дополнительно определили максимальное усилие F и деформацию в мм при F.
Бутылки имели высоту 204 мм (как указано выше).
Перед тестированием бутылки выдерживали в течение 7 дней при температуре 23°С и относительной влажности 50% (+/- 5%). С устья бутылки удалили заусенцы.
max
Тест на максимальную нагрузку провели при использовании универсальной испытательной машины 1 класса согласно DTN 51221. Бутылки тестировали, положив их между двумя параллельными отполированными пластинами из закаленной стали, одна пластина зафиксирована, а другая пластина подвижна. Регистрировали прилагаемое усилие и результаты приведены, как F (N) и деформация при максимальном усилии (мм).
Протестировали восемь бутылок при скорости 10 мм/минуту при использовании тензодатчика с приложением 2,5 кН. Средний показатель получен по результатам тестирование 8 бутылок.
Прочность расплава и максимальная скорость (тест Rheotens)
Тест провели согласно описанию, приведенному ISO 16790:2005.
Механическое упрочнение определяли при использовании метода, описанного в статье «Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts», M. H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, Vol. 36, страницы 925-935. Содержание этого документа введено ссылкой. Механическое упрочнение полимеров анализируют при использовании устройства Rheotens (продукт от Göttfert, Siemensstr.2, 74711 Buchen, Germany), в котором расплавленный жгут удлиняют, протягивая с заданным ускорением. Регистрируют вытяжное усилие F в зависимости от скорости вытяжения v. Тест проводили в камере с искусственным климатом, с контролируемой комнатной температурой 23°С и давлением 30 бар. Процедуру теста проводят в стандартной кондиционируемой комнате при контролируемой комнатной температуре 23°С и 1 атмосфере.
2
Устройство Rheotens скомбинировано с экструдером/насосом расплава для непрерывной подачи расплавленного жгута. Температура экструзии составляет 200°С; используют капиллярную головку диаметром 2 мм и длиной 6 мм. Продольная вытяжка между мундштуком и мотальными дисками Rheotens составляет 80 мм. В начале эксперимента скорость наматывания мотальных дисков Rheotens отрегулирована до скорости экструдированного жгута полимера (нулевое усилие натяжения): когда эксперимент начинается, скорость вращения дисков Rheotens медленно повышается, пока полимерное волокно не порвется. Ускорение дисков настолько мало, что усилие натяжения измеряют в квазиусловиях. Ускорение вытянутого жгута расплава составляет 120 мм/с. Rheotens работает в комбинации с PC program EXTENS. Эта программа сбора данных в реальном времени обрабатывает и хранит данные измерения силы натяжения и скорости вытяжения. После построения диаграммы сила натяжения от скорости вытяжения, определили максимальную точку перед разрывом жгута, где сила равна показателю прочности расплава и скорость имеет максимальный показатель скорости.
2. Примеры
Катализатор, используемый в процессе полимеризации сополимера пропилена в Примерах по настоящему изобретению (IE1), (IE2) и (IE3) получили, как следующее:
Используемые химические реагенты:
20% раствор в толуоле бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et),BEM) от Chemtura
2-этилгексиловый спирт от Amphochem
3-Бутокси-2-пропанол - (DOWANOL™ PnB) от Dow
бис(2-этилгексил)цитраконат от SynphaBase
4
TiCl от Millenium Chemicals
Толуол от Aspokem

Viscoplex 1-254 от Evonik
Гептан от Chevron
Получение комплекса Mg
Сначала получили раствор алкоксида магния добавлением при перемешивании мешалкой (70 оборотов в минуту) в 11 кг 20 масс. % раствора в толуоле бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et),BEM) смеси 4,7 кг 2-этилгексилового спирта и 1,2 кг бутоксипропанола в 20 литровой реакторе из нержавеющей стали. Во время добавления поддерживали температуру содержимого реактора ниже 45°С. После добавления перемешали мешалкой (70 оборотов в минуту) реакционную смесь при температуре 60°С в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры в раствор алкоксида Mg добавили 2,3 кг донора бис(2-этилгексил)цитраконата с поддержанием температуры ниже 25°С. Провели смешивание в течение 15 минут при перемешивании мешалкой (70 оборотов в минуту).
Получение твердого каталитического компонента
4

В 20 литровый реактор из нержавеющей стали поместили 20,3 кг TiCl и 1,1 кг толуола. При перемешивании мешалкой 350 оборотов в минуту и поддержании температуры 0°С в течение 1,5 часов добавили 14,5 кг комплекса Mg по Примеру 1. Добавили 1,7 л Viscoplex 1 -254 и 7,5 кг гептана и через 1 час перемешивания при температуре 0°С получили эмульсию, температуру которой подняли до 90°С в течение 1 часа. Через 30 минут перемешивание остановили, отвердили капли катализатора и осадили частицы катализатора. После осаждения (1 час) откачали жидкий супернатант.
Затем частицы катализатора промыли 45 кг толуола при температуре 90°С в течение 20 минут с двумя последующими промывками гептаном (30 кг, 15 минут). Во время первой промывки гептаном температуру понизили до 50°С и во время второй промывки температуру понизили до комнатной.
Твердый каталитический компонент использовали вместе с триэтилалюминием (TEAL) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисиланом (D-донор) в качестве донора.
Соотношение донора к алюминию, соотношение алюминия к титану и условия полимеризации приведены в Таблице 1.
Все порошкообразные полимеры компаундировали в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении Coperion ZSK 57, с добавлением подходящих количеств при температуре 220°С с добавлением 0,2 масс. % Irganox В225 (1:1-смесь Irganox 1010 (пентаэритритил-тетракис (3-(3',5'-ди-третбутил-4-гидрокситолуил)-пропионат и трис-(2,4-ди-t-бутилфенил) фосфат) фосфит) от BASF AG, Germany и 0,1 масс. % стеарата кальция. Материалы Примеров IE1, IE2 и СЕ1 по настоящему изобретению нуклеировали 1700 частей на миллион Millad 3988 (1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбит). Материалы Примеров IE3 и СЕ2 нуклеировали 2000 частей на миллион Adekastab NA-21 (алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат]).
2
СЕ1 представлял коммерческий полимер Borclear RB307MO, доступный от Borealis Polyolefine GmbH, Austria, α-нуклеированный неупорядоченный сополимер пропилена с этиленом с точкой плавления 144°С и MFR (230°С) 1,5 г/10 минут.
2
СЕ2 представлял коммерческий полимер RB206MO, доступный от Borealis Polyolefine GmbH, Austria, α-нуклеированный неупорядоченный сополимер пропилена с этиленом с точкой плавления 145°С и MFR (230°С) 2,0 г/10 минут.