ПОРИСТОЕ ВОЛОКНО, АДСОРБИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ И КОЛОННА ОЧИСТКИ
POROUS FIBRE, ADSORBING MATERIAL AND CLEANING COLUMN

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001]
Настоящее изобретение относится к пористому волокну. В частности, настоящее изобретение относится к пористому волокну, которое может эффективно адсорбировать удаляемое целевое вещество из подлежащей обработке текучей среды, к адсорбирующему материалу, формируемому путем использования такого пористого волокна в виде пучка, а также к колонне очистки, которая включает в себя это пористое волокно.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002]
Традиционно пористые шарики часто используются в качестве формы адсорбирующего материала, используемого для колонны очистки, которая удаляет путем адсорбции целевое вещество из подлежащей обработке текучей среды. Примеры причин этого включают в себя тот факт, что адсорбирующее вещество в виде шарика имеет преимущества менее разбалансированного потока крови в колонне, и следовательно простоты конструктивного решения колонны, потому что адсорбирующее вещество может быть равномерно упаковано в адсорбционную колонну. С другой стороны, примеры средства для улучшения адсорбционной емкости включают в себя увеличение площади поверхности на единицу объема адсорбирующего вещества. Однако когда адсорбирующее вещество имеет форму шариков, диаметр шарика уменьшается для того, чтобы увеличить площадь поверхности на единицу объема адсорбирующего вещества, и зазор между шариками становится узким. Следовательно, поскольку сопротивление потоку становится высоким и увеличивает потерю давления, пропускание обрабатываемой текучей среды становится затруднительным. Кроме того, шарик, используемый в качестве адсорбирующего вещества, является обычно сферическим, и поэтому у него есть тот недостаток, что площадь поверхности на единицу объема является по существу малой. Таким образом, даже при том, что внутри шарика есть резервная адсорбционная емкость, она не может быть эффективно использована.
[0003]
Примеры формы адсорбирующего материала, отличающейся от шарика, включают в себя волокно, причем обычно используют волокно, имеющее обычное круглое поперечное сечение. Примеры формы волокна включают в себя форму, получаемую путем расположения большого количества волокон в прямой форме параллельно продольному направлению корпуса колонны, или форму, получаемую путем формирования вязаной ткани.
[0004]
В вязаной ткани трудно при производстве сделать волокно пористым для обеспечения адсорбционных отверстий для волокна. Кроме того, когда обрабатываемая текучая среда включает в себя много растворенных веществ и имеет высокую вязкость, это не так предпочтительно, поскольку обработка легко приводит к повышению давления в колонне.
[0005]
С другой стороны, волокно в форме, получаемой путем вставки непрерывного элементарного волокна, такого как сплошное волокно или полое волокно, в прямой форме параллельно продольному направлению корпуса колонны, может гарантировать путь для потока текучей среды, которая должна обрабатываться отдельно от адсорбирующего материала. Следовательно, волокно этой формы может уменьшать сопротивление потоку и является выгодным для адгезии вещества растворенного в обрабатываемой текучей среде.
[0006]
Известен способ, в котором отличающаяся от круглой форма используется в качестве формы поперечного сечения волокна, то есть, используется волокно с модифицированным поперечным сечением. Однако до сих пор считалось, что поскольку стабильность прядения ухудшается, когда степень модификации волокна увеличивается, и увеличение степени модификации подавлялось. В частности, в случае пористых волокон существовало опасение, что прочность при удлинении волокна значительно уменьшится, и неравномерность диаметра волокна, упоминаемая как явление резонанса при вытяжке, увеличится за счет модифицированного поперечного сечения, и в дополнение к этому существовало опасение, что будет происходить модификация формы поперечного сечения, в частности агглютинация между выступами внутри поперечного сечения элементарного волокна.
ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
[0007]
Известны изобретения, относящиеся к колонне очистки, в которую включены полые волокна или сплошные волокна (Патентные документы 1 и 2).
[0008]
Известен способ, в котором отличающаяся от круглой форма используется в качестве формы поперечного сечения волокна, то есть, используется волокно с модифицированным поперечным сечением. Однако до сих пор считалось, что поскольку стабильность прядения ухудшается, когда степень модификации волокна увеличивается, и увеличение степени модификации подавляется. В частности, в случае пористых волокон существовало опасение, что прочность при удлинении волокна значительно уменьшится, и неравномерность диаметра волокна, упоминаемая как явление резонанса при вытяжке, увеличится за счет модифицированного поперечного сечения, и в дополнение к этому существовало опасение, что будет происходить модификация формы поперечного сечения, в частности агглютинация между выступами внутри поперечного сечения элементарного волокна. Однако Патентные документы 3-5 описывают волокна с модифицированным поперечным сечением, в котором отличающаяся от круглой форма используется в качестве формы поперечного сечения пористого волокна.
[0009]
В Патентном документе 6 описана мембрана для разделения, в которой формируется модифицированное поперечное сечение. В Патентном документе 7 также описывается пористое волокно, в котором формируется овальное поперечное сечение.
[0010]
С другой стороны, Патентный документ 8 описывает волокна с модифицированным поперечным сечением, которые не имеют полых частей, кроме пор на поверхности.
Патентный документ 1: Японская отложенная патентная заявка (JP-A) № 2011-156022
Патентный документ 2: Японская отложенная патентная заявка (JP-A) № 2010-148851
Патентный документ 3: Японская отложенная патентная заявка (JP-A) № 58-169510
Патентный документ 4: WO 2011/129023 A
Патентный документ 5: Японская отложенная патентная заявка (JP-A) № 2010-188253
Патентный документ 6: Японская отложенная патентная заявка (JP-A) № 07-171360
Патентный документ 7: Японская отложенная патентная заявка (JP-A) № 05-042207
Патентный документ 8: Японская отложенная патентная заявка (JP-A) № 10-251915
НЕПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
[0011]
Непатентный документ 1: Kazuhiko Ishikiriyama et al., JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, (1995) Vol. 171, 103-111.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ
[0012]
Однако формы поперечного сечения волокон, используемых в этих Патентных документах 1 и 2, являются круглыми, и адсорбционная емкость является низкой, поскольку площадь поверхности на единицу объема адсорбирующего вещества является малой.
[0013]
Все волокна, описанные в Патентных документах 3-5, являются полыми волокнами для разделительных мембран. В случае полых волокон описанная выше деформация формы поперечного сечения является маловероятной, поскольку структурное связывание может выполняться в то же самое время с обеих сторон внутри волокна (т.е. в полой части) и снаружи волокна при его формировании (т.е. прядении). Это структурное связывание выполняется путем охлаждения струей холодного воздуха или контакта со слабым (не)растворителем. Следовательно, полое волокно является более выгодным, чем сплошное волокно, которое может быть охлаждено только снаружи волокна. В результате рассмотрения каждой из концепций/целей изменения формы волокна в описанных выше Патентных документах было установлено, что главным образом описываются предотвращение близкого контакта между пучками при связывании волокон (Патентный документ 3) и подавление засорения путем усложнения и возмущения потока на наружной поверхности полого волокна (Патентные документы 4 и 5). То есть формы, снабженные короткими выступами на периферии волокна, просто используются для цели, отличающейся от цели настоящего изобретения. В частности, вышеописанная концепция подавления засорения противоречит концепции адсорбционной колонны, которая адсорбирует растворенное вещество на волокне. Соответственно, концепция улучшения адсорбционной емкости за счет увеличения площади поверхности на единицу объема отсутствует. Следовательно, показана форма, в которой степень модификации не является очень высокой. В дополнение к этому, в Патентных документах 3-5 на поверхности волокна присутствует толстый плотный слой (разделяющий слой), и поэтому адсорбируемое целевое вещество не может достигнуть пор внутри волокна, что приводит к ухудшению адсорбционной емкости. Кроме того, в таких волокнах, поскольку их предполагается использовать для разделения, удельная поверхность пор является малой. В дополнение к этому, поскольку эти волокна имеют асимметричную структуру в направлении толщины пленки, распределение радиуса пор является широким.
[0014]
Однако, что касается функции «разделения», в параграфе [0005] указано, что «одним из показателей эффективности в качестве многослойной композитной мембраны разделения является скорость проникновения, и когда мембранный материал является тем же самым, важно уменьшить толщину разделяющего слоя и увеличить площадь мембраны разделяющего слоя для того, чтобы улучшить скорость проникновения». Таким образом, предполагается, что целевое вещество отделяется при прохождении через мембрану. С такой точки зрения форма поперечного сечения модифицируется с намерением улучшить эффективность разделения, увеличивая площадь мембраны разделения. Соответственно, конкретно описывается мембрана из полого волокна, а волокно со сплошной формой по существу не описывается. В Патентном документе 6 открытие пор выполняется путем растяжения волокна с модифицированным поперечным сечением, приготовленного путем прядения из расплава. Соответственно, трудно управлять удельной поверхностью пор путем формирования сетчатой структуры при наличии множества пор. Структура микротрещин удлиняется при растяжении, образуя поры, имеющие различные размеры, и удельная поверхность пор поэтому уменьшается. Кроме того, поскольку распределение радиуса пор имеет тенденцию становиться более широким, поры, имеющие намного меньший радиус, чем радиус адсорбируемого материала, не могут участвовать в адсорбции. Таким образом, имеется часть удельной поверхности пор, не участвующая в адсорбции. Кроме того, поскольку открытие пор выполняется путем растяжения волокна, основной материал волокна ограничивается кристаллическим полимером. Аналогичным образом Патентный документ 7 не описывает сплошное волокно, и цель формирования овального поперечного сечения не ясна.
[0015]
Таким образом, технология изменения формы поперечного сечения полого волокна, которая используется в вышеупомянутом документе, не является технологией, разработанной с учетом использования волокна в качестве адсорбирующего материала.
[0016]
В изобретении, описанном в Патентном документе 8, поры используются для разделения волокна так, чтобы увеличить его объем, и следовательно являются малыми. Таким образом, поры в значительной степени отличаются по радиусу, распределению радиусов и удельной поверхности от пор для адсорбции, и трудно сказать, что это волокно представляет собой материал, обычно называемый пористым волокном.
[0017]
Задачей настоящего изобретения является предложить пористое волокно, имеющее превосходную эффективность удаления адсорбируемого материала, а также колонну очистки, которая включает адсорбирующий материал, получаемый путем связывания этих волокон.
РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ
[0018]
Для того, чтобы решить вышеупомянутую проблему, пористое волокно в соответствии с настоящим изобретением имеет следующее строение. А именно:
Пористое волокно, содержащее модифицированное сплошное поперечное сечение и удовлетворяющее следующим пунктам (a) - (b):
(a) степень модификации Do/Di в поперечном сечении сплошного волокна составляет 1,20-8,50, когда диаметр вписанной окружности обозначается как Di, а диаметр описанной окружности обозначается как Do; и
2
(b) удельная поверхность пор в этом волокне составляет не меньше чем 30 м/г.
[0019]
Адсорбирующий материал в соответствии с настоящим изобретением имеет следующее строение. А именно:
Адсорбирующий материал, содержащий не меньше чем 28 об.% вышеупомянутого пористого волокна в виде пучка волокон.
[0020]
Колонна очистки в соответствии с настоящим изобретением имеет следующее строение. А именно:
Колонна очистки, которая формируется путем расположения вышеупомянутого адсорбирующего материала в прямой форме в направлении оси пластмассового корпуса и путем присоединения входного отверстия и выходного отверстия для обрабатываемой текучей среды к обоим концам пластмассового корпуса.
[0021]
Пористое волокно в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет средний радиус пор не меньше чем 0,8 нм и не больше чем 90 нм.
[0022]
2
Пористое волокно в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет удельную поверхность пор не меньше чем 30 м/г.
[0023]
Пористое волокно в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет долю вписанной окружности, которая представлена следующим уравнением, не меньше чем 0,10.
Доля вписанной окружности=площадь окружности, вписанной в поперечное сечение волокна/Площадь поперечного сечения волокна.
[0024]
Пористое волокно в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет диаметр пор не больше чем 25 мкм и отношение среднего диаметра пор в области, смежной с наружной поверхностью волокна, к среднему диаметру пор в центральной области волокна предпочтительно не меньше чем 0,50 и не больше чем 3,00.
[0025]
Пористое волокно в соответствии с настоящим изобретением имеет структуру поперечного сечения волокна, содержащую пористую часть, которая имеет сетчатую структуру, состоящую из коммуникационного отверстия и плотного слоя, который имеет более плотную структуру по сравнению с пористой частью, причем это пористое волокно предпочтительно удовлетворяет следующим пунктам (d) - (e):
(d) пористая часть и плотный слой продолжают друг друга; и
(e) плотный слой расположен ближе к области, смежной с наружной поверхностью волокна, чем пористая часть, и расстояние T1 от самой наружной поверхности волокна до пористой части составляет не меньше чем 0,001 мкм и не больше чем 30 мкм.
[0026]
В пористом волокне в соответствии с настоящим изобретением, когда диаметр эквивалентной окружности (мкм) обозначается как T2, T1 и T2 предпочтительно удовлетворяют следующему уравнению:
[0027]
T1/T2 ≤ 0,030.
В пористом волокне в соответствии с настоящим изобретением сплошное волокно предпочтительно имеет прямую форму.
[0028]
В пористом волокне в соответствии с настоящим изобретением диаметр эквивалентной окружности T2 предпочтительно составляет не меньше чем 10 мкм и не больше чем 1000 мкм.
[0029]
В пористом волокне в соответствии с настоящим изобретением доля открытых пор на поверхности предпочтительно составляет не меньше чем 0,5% и не больше чем 30%.
[0030]
В пористом волокне в соответствии с настоящим изобретением индекс распределения радиуса пор предпочтительно составляет не меньше чем 1,0 и не больше чем 2,8.
[0031]
В пористом волокне в соответствии с настоящим изобретением как пористая часть, так и плотный слой предпочтительно содержат 45 об.% или больше общего материала.
[0032]
Пористое волокно в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет отрицательный заряд.
[0033]
Пористое волокно в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит аморфный полимерный материал.
[0034]
Предпочтительно пористое волокно в соответствии с настоящим изобретением содержит аморфный полимерный материал, который содержит полимер со сложноэфирной группой.
[0035]
3
2
В пористом волокне в соответствии с настоящим изобретением количество прилипших тромбоцитов, контактировавших с поверхностью пористого волокна, предпочтительно составляет не больше чем 30/(4,3×10мкм).
[0036]
Пористое волокно в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно используется в медицинских приложениях.
[0037]
2
3
В пористом волокне в соответствии с настоящим изобретением количество адсорбируемого β-микроглобулина на единицу объема волокна предпочтительно составляет не меньше чем 0,005 мг/см.
ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0038]
В соответствии с настоящим изобретением возможно обеспечить пористое волокно, которое может эффективно адсорбировать удаляемое целевое вещество из обрабатываемой текучей среды, а также колонну очистки, которая включает в себя это пористое волокно.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0039]
Фиг. 1 представляет собой поперечное сечение волокна, показывающее вписанную и описанную окружности.
Фиг. 2 представляет собой фотографию поперечного сечения волокна, показывающую центральную область и область, смежную с наружной поверхностью поперечного сечения.
Фиг. 3 объясняет толщину выступа ω.
Фиг. 4 показывает фильеру для производства волокна, имеющего количество выступов 2, для объяснения каждой части фильеры.
Фиг. 5 показывает фильеру для производства волокна, имеющего количество выступов 3, для объяснения каждой части фильеры.
Фиг. 6 показывает фильеру для производства волокна, имеющего количество выступов 2 (овальной формы).
Фиг. 7 показывает фильеру для производства волокна, имеющего количество выступов 2 (L-образной формы).
Фиг. 8 показывает фильеру для производства волокна, имеющего количество выступов 2 (V-образной формы с тупым углом).
Фиг. 9 показывает фильеру для производства волокна, имеющего количество выступов 3.
Фиг. 10 показывает фильеру для производства волокна, имеющего количество выступов 4.
Фиг. 11 показывает фильеру для производства волокна, имеющего количество выступов 5.
Фиг. 12 показывает фильеру для производства волокна, имеющего количество выступов 6.
Фиг. 13 представляет собой схему соединений во время измерения адсорбционной емкости колонны.
ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0040]
Пористое волокно в соответствии с настоящим изобретением упоминается как сплошное волокно и имеет конфигурацию/форму пористого волокна, не имеющую полой части. В случае полого волокна, даже если наружная поверхность полого волокна формируется в волокно, имеющее модифицированное поперечное сечение, и обрабатываемая текучая среда контактирует только с наружной поверхностью полого волокна, площадь поверхности внутри полого волокна не может эффективно использоваться. Кроме того, когда обрабатываемая текучая среда проходит через внутренность полого волокна, эффект модифицированного поперечного сечения не может быть достигнут. Хотя существует методика, в которой обрабатываемая текучая среда проходит и внутри, и снаружи полого волокна, трудно одинаково распределять поток во внутреннюю и внешнюю часть, и наблюдается тенденция к формированию неравномерного потока. Например, проводится операция, при которой после того, как кровь протечет в качестве обрабатываемой текучей среды, оставшаяся в колонне кровь возвращается в тело с использованием физиологического раствора (называемая иногда «реинфузией крови»). В частности, в случае малого внутреннего диаметра полого волокна эта операция нежелательна, поскольку есть опасение проявления феномена, называемого остаточной кровью, при котором большое количество крови остается внутри полого волокна во время реинфузии крови.
[0041]
Кроме того, множество моноволокон сплошного волокна может быть спутано, образуя комплекс несвязанных между собой элементарных непрерывных волокон, но это является нежелательным, поскольку спутанная часть плохо контактирует с обрабатываемой текучей средой, так что существует высокая вероятность того, что площадь поверхности не сможет эффективно использоваться для адсорбции. Следует отметить, что использующийся в настоящем документе термин «комплекс несвязанных между собой элементарных непрерывных волокон» означает нить, состоящую из большого количества моноволокон. Комплекс несвязанных между собой элементарных непрерывных волокон включает в себя как комплекс, состоящий из одинаковых волокон, так и комплекс, состоящий из различных типов волокон.
[0042]
Пористое волокно в настоящем изобретении имеет модифицированную форму поперечного сечения, посредством чего площадь поверхности на единицу объема увеличивается, и следовательно можно ожидать, что адсорбционная емкость улучшится. Модифицированная форма поперечного сечения пористого волокна может быть представлена степенью модификации. Степень модификации, упоминаемая в настоящем документе, является значением, которое представляет собой отношение диаметра описанной окружности к диаметру вписанной окружности при наблюдении поперечного сечения волокна, то есть отношение Do/Di между диаметром описанной окружности Do и диаметром вписанной окружности Di.
[0043]
Здесь модифицированное поперечное сечение может иметь форму, сохраняющую симметрию, такую как зеркальная симметрия и осевая симметрия, или может иметь асимметричную форму. Когда определено, что модифицированное поперечное сечение сохраняет главным образом зеркальную симметрию и/или осевую симметрию, вписанная окружность представляет собой самую большую окружность, вписанную в кривую, которая формирует схему волокна в поперечном сечении, а описанная окружность представляет собой окружность, ограничивающую кривую, которая формирует схему волокна в поперечном сечении. На Фиг. 1, описанная окружность, вписанная окружность и диаметры Do и Di волокна, которое имеет Y-образное поперечное сечение, показаны как один пример волокна с модифицированным поперечным сечением.
[0044]
С другой стороны, когда определено, что модифицированное поперечное сечение вообще не имеет зеркальной симметрии или осевой симметрии, вписанная окружность и описанная окружность определяются следующим образом. Вписанная окружность должна быть окружностью, имеющей максимальный радиус, которая возможна внутри диапазона, в котором эта окружность вписывается в кривую, которая формирует контур волокна, соприкасаясь с ней меньшей мере в двух точках, причем эта окружность присутствует только внутри волокна, и вписанная окружность не пересекается с кривой, которая формирует контур волокна. Описанная окружность должна быть окружностью, имеющей минимальный радиус, которая возможна внутри диапазона, в котором эта окружность описывает кривую, которая формирует контур волокна, соприкасаясь с ней меньшей мере в двух точках, причем эта окружность присутствует только снаружи волокна, и описанная окружность не пересекается с контуром волокна.
[0045]
Когда степень модификации составляет меньше чем 1,20, способность волокна адсорбировать целевое вещество является недостаточной. Причина этого состоит в том, что площадь поверхности на единицу объема обычно уменьшается при уменьшении степени модификации, и поэтому адсорбционная емкость уменьшается. Нижний предел степени модификации предпочтительно составляет не меньше чем 1,50, более предпочтительно не меньше чем 1,80, и еще более предпочтительно не меньше чем 2,00. С другой стороны, необходимо устанавливать некоторый верхний предел для степени модификации, и этот верхний предел в настоящем изобретении составляет не больше чем 8,50, предпочтительно не больше чем 6,50, и более предпочтительно не больше чем 4,00. Когда степень модификации превышает 8,50, форма поперечного сечения является удлиненной, и поэтому, форма поперечного сечения не может поддерживаться благодаря уменьшению прочности и удлинению волокна, и тенденция к изгибу выступов, абляции выступов и т.п. проявляется в том случае, когда волокно имеет выступы на внешней периферии поперечного сечения волокна. Кроме того, стабильность прядения может быть уменьшена, и может быть затруднительным поддерживать форму волокна. Когда прядильный раствор, используемый для формирования волокна, быстро охлаждается с использованием газа или жидкости, вышеупомянутые выступы портятся потоком газа или жидкости. В результате этого имеется опасение, что неровность образуется даже в микроструктуре, такой как форма волокна и отверстие поры/поверхности.
[0046]
Примеры форм поперечного сечения волокна, имеющих выступы, включают в себя овальную форму, L-образную форму и V-образную форму с тупым углом, когда у формы есть два выступа. Они включают в себя Y-образную форму и T-образную форму, когда у формы есть три выступа. Они включают в себя крестообразную форму, когда у формы есть четыре выступа, и форму звезды, когда у формы есть пять выступов. Верхний предел количества выступов - предпочтительно составляет не больше чем 12, более предпочтительно не больше чем 8, еще более предпочтительно не больше чем 6, и особенно предпочтительно не больше чем 4. Когда прядильный раствор быстро охлаждается с использованием газа или жидкости, чрезвычайно грубая часть волокна может быть охлаждена равномерно, и структурная неравномерность навряд ли образуется, если количество выступов находится внутри этого предпочтительного диапазона. Кроме того, адсорбционная емкость может быть улучшена, поскольку обрабатываемая текучая среда может легко проходить между выступов.
[0047]
2
В качестве способа измерения степени модификации, оба конца измеряемого волокна фиксируются, к волокну прикладывается напряжение величиной 0,1 г/мм, и волокно режется в случайном положении. После этого поверхность реза увеличивается с помощью оптического микроскопа DIGITAL MICROSCOPE DG-2 производства компании Scalar Corporation, и делается фотография. Одновременно делается фотография масштабной линейки при том же самом увеличении. После перевода изображения в цифровую форму диаметр описанной окружности Do и диаметр вписанной окружности Di поперечного сечения волокна измеряются с использованием программного обеспечения для анализа изображений «Micro Measure ver. 1.04» производства компании Scalar Corporation. Затем степень модификации каждого волокна определяется по следующей формуле. Это измерение выполняется для 30 положений, и измеренные значения усредняются, и значение, полученное путем округления среднего значения до двух десятичных разрядов, определяется как степень модификации.
[0048]
Степень модификации=Do/Di
[0049]
Пористое волокно в соответствии с настоящим изобретением имеет поры внутри пористого волокна. Нижний предел среднего радиуса пор в пористом волокне предпочтительно составляет не меньше чем 0,8 нм, более предпочтительно не меньше чем 1,5 нм, и особенно предпочтительно не меньше чем 2,0 нм. С другой стороны, верхний предел среднего радиуса пор предпочтительно составляет не больше чем 90 нм, более предпочтительно не больше чем 55 нм, и особенно предпочтительно не больше чем 30 нм. Когда средний радиус пор находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, адсорбционная эффективность улучшается, поскольку адсорбируемое вещество не только адсорбируется на поверхности волокна, но также и входит в поры. С другой стороны, поскольку средний радиус пор является большим до такой степени, что адсорбируемое вещество адсорбируется в поровом пространстве, эффективность адсорбции не может уменьшиться.
[0050]
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В пористых волокнах в соответствии с настоящим изобретением адсорбционная емкость может быть улучшена путем увеличения удельной поверхности пористого волокна для адсорбции адсорбируемого вещества. Для этого нижний предел удельной поверхности пористого волокна в соответствии с настоящим изобретением должен составлять не меньше чем 3 м/г. Когда удельная поверхность составляет меньше чем 3 м/г, адсорбционная емкость становится недостаточной. Удельная поверхность предпочтительно составляет не меньше чем 15 м/г, более предпочтительно не меньше чем 30 м/г, еще более предпочтительно не меньше чем 60 м/г, и особенно предпочтительно не меньше чем 170 м/г. С другой стороны, верхний предел удельной поверхности предпочтительно составляет не больше чем 1000 м/г, более предпочтительно не больше чем 800 м/г, еще более предпочтительно не больше чем 650 м/г, и особенно предпочтительно не больше чем 500 м/г. Когда удельная поверхность находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, механическая прочность не может быть недостаточной.
[0051]
Средний радиус пор пористых волокон и удельная поверхность могут быть определены путем измерения понижения температуры замерзания благодаря капиллярной конденсации воды в порах с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Этот способ измерения описан в Непатентном документе 1. Таким образом, точка плавления льда, заключенного в наноразмерной поре, является более низкой по сравнению с обычным блочным льдом (точка плавления: 0˚C). Используя это явление, уравнение Лапласа и уравнение Гиббса-Духема могут быть объединены на основе распределения точки плавления из кривой DSC, а затем распределение радиуса пор может быть вычислено для того, чтобы получить средний радиус пор.
[0052]
В частности, степень понижения температуры плавления ΔT тем больше, чем меньше радиус поры R, и ΔT и R представлены следующим уравнением. В этом уравнении α является константой (нмK), зависящей от температуры, которая равна 56,36ΔT - 0,90 для процесса замерзания и 33,30ΔT - 0,32 для процесса плавления. Первый член уравнения α/ΔT представляет диаметр замораживаемой воды в поре. Второй член β представляет толщину незамерзающей воды, адсорбированной на поверхности поры.
[0053]
Кроме того, профиль кривой DSC отражает кривую распределения пор пористого тела, и кривая распределения пор (dV/dR) может быть вычислена из кривой DSC (dq/dt). Кроме того, удельная поверхность пор может быть определена с помощью следующего уравнения.
[0054]
[Математическая формула 1]
[0055]
где V - накопленный объем порового пространства, m - масса пористого тела (сплошного волокна), ΔН(T) - энтальпия плавления при температуре T, ρ(T) - плотность воды в поре при температуре T, Z - коэффициент формы поры (2,0 для цилиндрической, 3,0 для сферической).
[0056]
После удаления воды, прилипшей к поверхности образца сплошного волокна, опущенного в воду, полученный образец обеспечивается как волокна длиной приблизительно 5 мм, и несколько десятков таких волокон помещаются в герметичную чашку, взвешиваются и подвергаются измерению с помощью DSC. Образец охлаждается до -55˚C, а затем измеряется при нагреве со скоростью 0,3˚C/мин. В качестве инструмента для DSC используется прибор DSC Q100 производства компании TA Instruments, Inc.
[0057]
В пористых волокнах в соответствии с настоящим изобретением поперечное сечение волокна может быть гетерогенной структурой или может быть гомогенной структурой. В частности, волокно, имеющее гомогенную структуру, является предпочтительным, поскольку оно имеет однородную пористую структуру в поперечном направлении волокна, и поэтому может быть обеспечена большая площадь адсорбции.
[0058]
Однако пористое волокно может иметь небольшой градиент структуры, так что поры на периферии волокна являются увеличенными, и размер пор постепенно уменьшается к центральной части волокна для того, чтобы уменьшить сопротивление диффузии к центральной части волокна. Кроме того, в таких условиях, что поры на внешней поверхности волокна полностью блокируются благодаря загрязнению с течением времени, риск того, что поры даже внутри волокна будут заблокированы, уменьшается при наличии такой градиентной структуры. Следовательно, возможно подавить явление, при котором диффузия адсорбируемого материала к центральной части волокна ухудшается. В такой однородной структуре отношение среднего диаметра пор в области, смежной с наружной поверхностью волокна, к среднему диаметру пор в центральной части волокна (средний диаметр пор в области, смежной с наружной поверхностью/средний диаметр пор в центральной области) предпочтительно составляет не меньше чем 0,50 и не больше чем 3,00, более предпочтительно не меньше чем 0,75 и не больше чем 2,00, и еще более предпочтительно не меньше чем 0,85 и не больше чем 1,50.
[0059]
Кроме того, гетерогенная структура, имеющая макропустоты и т.п., как это часто наблюдается для волокон, приготовленных путем вызванного нерастворителем процесса разделения фаз, является нежелательной, поскольку она уменьшает площадь поверхности на единицу объема и ухудшает физические свойства волокна. Использующийся в настоящем документе термин макропустота относится к сферической и/или овальной поре, имеющей диаметр 25 мкм или больше. Использующийся в настоящем документе термин диаметр относится к малой оси поры в том случае, если форма этой поры отличается от сферы, например, представляет собой форму яйца. Таким образом, в пористом волокне в соответствии с настоящим изобретением диаметр поры в пористом волокне предпочтительно составляет не больше чем 25 мкм. Другими словами, предпочтительно, чтобы пористое волокно в соответствии с настоящим изобретением не имело пор, фактический диаметр которых превышает 25 мкм. В настоящем изобретении способ определения наличия макропор в волокне является следующим. Сначала пористое волокно режется поперек, чтобы получить поперечное сечение, которое используется в качестве образца для наблюдения. Фотография этого поперечного сечения делается с использованием прибора DIGITAL MICROSCOPE DG-2 производства компании Scalar Corporation и т.п. для определения того, присутствуют ли поры, диаметр которых превышает 25 мкм. Эта процедура повторяется для произвольных 50 поперечных сечений, и волокно рассматривается как имеющие макропустоты, когда 10 или более поперечных сечений из 50 имеют поры, диаметр которых превышает 25 мкм.
[0060]
Далее будет описан способ определения однородной структуры в настоящем изобретении.
Сначала пористые волокна в достаточной степени увлажняются, а затем погружаются в жидкий азот, чтобы мгновенно заморозить воду, содержащуюся в порах. После этого волокно быстро складывается, и замороженная вода удаляется в состоянии открытого поперечного сечения волокна в вакуумной сушилке при давлении 0,1 мм рт. ст. или меньше для получения сухого образца. После этого тонкая пленка платины (Pt), платины-палладия (Pt-Pd) и т.п. формируется на поверхности образца путем напыления для того, чтобы получить образец для наблюдения. Поперечное сечение этого образца наблюдается с использованием сканирующего электронного микроскопа (S-5500 производства компании Hitachi High-Technologies Corp.). Здесь радиус, проходящий через центральную точку 8 поперечного сечения волокна, выбирается произвольно, а затем, как показано на Фиг. 2, строятся концентрические окружности 5 (Фиг. 2), проходящие через точки, которые делят линейный сегмент этого радиуса на пять отрезков равной длины, и область, включающая центральную точку, определяется как центральная часть 6, а область, которая является самой близкой к периферии, определяется как область, смежная с наружной поверхностью 7. Диаметр эквивалентной окружности, который присутствует в каждой из центральной части и области, смежной с наружной поверхностью, определяется для того, чтобы получить средний диаметр пор в каждой области. При вычислении среднего диаметра пор в каждой области части с использованием сканирующего электронного микроскопа (увеличение: 50000х) произвольно выбираются 20 областей размером 2 мкм x 2 мкм, делаются их фотографии, измеряются те поры, которые целиком находятся на фотографии, и вычисляется средний диаметр пор. При измерении диаметра пор прозрачный лист накладывается на отпечатанное изображение, полученное с помощью электронного микроскопа, и части, соответствующие порам, закрашиваются черным маркером. После этого прозрачный лист копируется на белую бумагу, при этом черные области пор становятся четко отличимыми от белой непористой области, и диаметры пор определяются с использованием программного обеспечения для анализа изображений.
[0061]
Кроме того, индекс распределения радиуса пор пористого волокна предпочтительно составляет не меньше чем 1,0 и не больше чем 2,8, и его верхний предел более предпочтительно составляет не больше чем 2,4, и еще более предпочтительно не больше чем 1,9. Причина этого состоит в том, что возможно придать размерную селективность к адсорбируемому веществу, делая распределение радиуса пор насколько узким, насколько это возможно.
[0062]
Индекс распределения радиуса пор определяется с помощью способа, который использует DSC в качестве среднего радиуса пор, и значение, получаемое путем деления вторичного среднего диаметра пор на первичный средний диаметр пор, берется в качестве индекса распределения радиуса пор. Подробно способы измерения и вычисления описаны в Непатентном документе 1.
[0063]
Кроме того, пористое волокно, которое может использоваться для настоящего изобретения, предпочтительно имеет трехмерную сетчатую структуру. Использующийся в настоящем документе термин «трехмерная сетчатая структура» относится к структуре с управляемым индексом формы пор Dxy.
[0064]
Индекс формы пор в поперечном сечении в направлении оси волокна Dxy=(диаметр поры в продольном направлении волокна)/(диаметр поры в направлении поперечного сечения волокна)
Нижний предел значения Dxy предпочтительно составляет не меньше чем 0,2, более предпочтительно не меньше чем 0,4, и еще более предпочтительно не меньше чем 0,6. Верхний предел значения Dxy предпочтительно составляет не больше чем 6,0, более предпочтительно не больше чем 4,0, и еще более предпочтительно не больше чем 2,5. Волокно, произведенное способом открывания пор вытягиванием и т.п., имеет характерную ориентированную структуру в продольном направлении волокна с очень высоким значением Dxy, что является нежелательным.
[0065]
Способ измерения значения Dxy описывается ниже. Двусторонняя клейкая лента приклеивается к пластине из пластмассы, такой как полистирол, и измеряемое волокно прикрепляется к ней. Прикрепленное волокно срезается в продольном направлении с использованием резака с одним лезвием для того, чтобы открыть поперечное сечение волокна в продольном направлении, и оно соединяется предметным стеклом сканирующего электронного микроскопа двусторонней клейкой лентой. Это требует большой аккуратности, поскольку точные изображения не смогут быть получены, если поры будут разрушены при срезании. После этого тонкая пленка из платины (Pt) или Pt-Pd формируется на поверхности волокна путем напыления для того, чтобы получить образец для наблюдения. Поперечное сечение волокна в продольном направлении наблюдается при увеличении 50000х с использованием полевого эмиссионного сканирующего электронного микроскопа (S-5500, производства компании Hitachi High-Technologies Corp.), и изображения 10 произвольно выбранных точек сохраняются в компьютере. Размер изображений предпочтительно составляет 640×480 пикселей. Из одного полученного таким образом изображения произвольно извлекаются 5 пор, и определяются диаметры поры в продольном и поперечном направлении волокна, а также отношение между ними. Эта процедура выполняется для вышеупомянутых изображений 10 точек для определения вышеупомянутого отношения для 50 пор, вычисляется среднее значение этих отношений, и полученное значение, округленное до одного десятичного разряда, определяется как Dxy.
[0066]
Поперечное сечение пористого волокна в соответствии с настоящим изобретением имеет форму, которая имеет пористую часть, имеющая сетчатую структуру, состоящую из коммуникационного отверстия в центральной части поперечного сечения и плотного слоя, имеющего более плотную структуру по сравнению с пористой частью, в области, смежной с периферией волокна. Пористая часть и плотный слой предпочтительно имеют непрерывную структуру. Когда пористая часть и плотный слой являются непрерывными, плотный слой практически не отслаивается, и поэтому нет причин беспокоиться о том, что механическая прочность волокна уменьшится и будут образовываться частицы.
[0067]
Для того, чтобы получить непрерывную структуру пористой части и плотного слоя волокна в его поперечном сечении, пористая часть и плотный слой состоят из общего материала в количестве не меньше чем 45 об.%, более предпочтительно не меньше чем 85 об.%, и особенно предпочтительно 100 об.%. Когда растворитель используется в качестве прядильного раствора для пористой части и плотного слоя, предпочтительно используется один и тот же растворитель.
[0068]
Непрерывная структура пористой части и плотного слоя в настоящем изобретении относится к структуре, в которой разрыв непрерывности, такой как зазор между пористой частью и плотным слоем, отсутствует при наблюдении поперечного сечения волокна с помощью той же самой процедуры, что и в способе определения однородной структуры, описанном выше.
[0069]
В дополнение к этому, для получения достаточной адсорбционной емкости важно управлять толщиной плотного слоя, который присутствует в области, смежной с поверхностью пористого волокна. Когда толщина плотного слоя является подходящей, адсорбируемый материал может эффективно диффундировать к порам внутри волокна в дополнение к адсорбции на поверхности волокна, приводя тем самым к повышению адсорбционной емкости.
[0070]
Когда расстояние от внешней поверхности волокна до пористой части является толщиной плотного слоя T1, значение T1 предпочтительно составляет не больше чем 30 мкм, более предпочтительно не больше чем 8,0 мкм, еще более предпочтительно не больше чем 3,0 мкм, и особенно предпочтительно не больше чем 1,6 мкм. Кроме того, когда плотный слой отсутствует, то есть в случае волокна, в котором внутренняя трехмерная сетчатая структура является открытой снаружи, эта трехмерная сетчатая структура является динамически хрупкой, так что есть вероятность того, что она может быть повреждена под воздействием внешней физической силы. В результате существует вероятность того, что адсорбционная емкость уменьшится и/или что мелкие частицы, образующиеся в результате такого повреждения и т.п., будут выходить из колонны. С другой стороны, с точки зрения стабильного поддержания модифицированной формы поперечного сечения значение T1 должно быть не меньше чем 0,001 мкм. Поскольку доля плотного слоя в поперечном сечении может быть увеличена за счет модификации поперечного сечения волокна в соответствии с настоящим изобретением, прочность может быть улучшена, даже когда значение T1 сравнимо со значением Т1 такого круглого волокна, у которого степень модификации Do/Di составляет меньше чем 1,20.
[0071]
2
Для того, чтобы измерить толщину плотного слоя T1, используется поперечное сечение волокна, полученное с помощью той же самой описанной выше процедуры, что и для образца для наблюдения однородной структуры. Поперечное сечение волокна наблюдается при увеличении 30000х с использованием сканирующего электронного микроскопа (S-5500, производства компании Hitachi High-Technologies Corp.), и изображение сохраняется в компьютере. Размер изображения предпочтительно составляет 640×480 пикселей. Затем этот образец наблюдается с использованием SEM для измерения диаметров пор, которые могут быть идентифицированы в поперечном сечении волокна. В том случае, когда поры в поперечном сечении заблокированы, подготовка образца выполняется заново. Следует отметить, что блокирование пор может происходить из-за деформации волокна благодаря напряжению во время резания пористого волокна. Из полученного с помощью SEM изображения вырезается прямоугольная часть, имеющая длину 6 мкм в направлении, параллельном к поверхности пористого волокна, и произвольную длину в направлении, перпендикулярном к поверхности пористого волокна, и эта часть изображения подвергается анализу с использованием программного обеспечения для обработки изображений. Длина в направлении, перпендикулярном к поверхности, должна быть такой, чтобы в нее попадал плотный слой. Пороговое значение для бинаризации определяется так, чтобы часть структуры, составляющей волокно, была светлой, а другая часть - темной, и таким образом получается изображение, в котором светлая часть является белой, а темная часть - черной. Когда часть структуры не может быть отделена от другой части, поскольку разница в контрасте является малой, изображение делится на части, в которых диапазоны контраста равны, каждая из этих частей подвергается бинаризации, а затем они объединяются друг с другом в прежних положениях и воспроизводятся как одно изображение. В противном случае анализ изображения может быть выполнен путем заполнения черным области, отличающейся от части структуры. Изображение воспроизводит поперечное сечение от внешнего слоя до заднего слоя, и поэтому может иметь место случай, в котором пора наблюдается дважды в направлении глубины, и в этом случае измеряется та пора, которая находится ближе к поверхности. Когда часть поры выходит за пределы области измерения, эта пора исключается. Измеряется количество пикселей масштабной линейки, обозначающей известную длину на изображении, и вычисляется длина одного пикселя. Измеряется количество пикселей поры, и размер поры определяется путем умножения количества пикселей поры на длину одного пикселя. Диаметр эквивалентной окружности вычисляется по следующей формуле, и берется в качестве диаметра пор. Полагая, что число пи равно «3,14», когда диаметр поры равен 10 нм, площадь поры составляет 78,5 (нм).
[0072]
1/2
Диаметр поры=(площадь поры/число пи)×2
Идентифицируются поры, имеющие диаметр не меньше чем 10 нм, слой, в котором нет пор, рассматривается как плотный слой, и самое короткое расстояние от пор, имеющих диаметр не меньше чем 10 нм, до поверхности волокна рассматривается как толщина плотного слоя. Таким образом, среди пор, имеющих диаметр не меньше чем 10 нм, выбираются 5 пор в порядке уменьшения близости к поверхности волокна, проводится линия, перпендикулярная к каждой поверхности волокна, и определяется каждое расстояние на этой линии между поверхностью волокна и порой, имеющей диаметр не меньше чем 10 нм. Такое измерение выполняется для 10 изображений, и значение, получаемое путем округления среднего значения для 50 результатов измерений до двух десятичных разрядов, определяется как толщина плотного слоя, смежного с поверхностью волокна.
[0073]
Для способа управления толщиной плотного слоя, смежного с поверхностью волокна, важно управлять структурой поверхности волокна в сухой зоне при прядении. Для того, чтобы зафиксировать (отвердить) структуру текучего прядильного раствора и сформировать форму волокна, сырой раствор может быть обработан слабым (не)растворителем или охлажден. Сухая зона относится к зоне, в которой прядильный раствор выпускается из фильеры и течет свободно до тех пор, пока он не войдет в контакт со слабым растворителем, или до тех пор, пока он полностью структурно не зафиксируется за счет охлаждения. Когда прядильный раствор структурно зафиксирован, прядильный раствор, смежный с поверхностью, находится в состоянии, в котором энергетический уровень является высоким. Следовательно, считается, что компонент основы, такой как полимер, коагулируется при контакте со слабым растворителем или влагой, содержащейся в воздухе, формируя тем самым поверхность волокна. Следовательно, пористая структура должна быть определена до некоторой степени до того, как прядильный раствор войдет в контакт со слабым растворителем, а именно в сухой зоне. В частности, важно быстро вызвать разделение фаз после выпуска из фильеры сырого раствора для того, чтобы должным образом вырастить и увеличить пористую структуру перед контактом со слабым растворителем, и охладить волокно в сухой зоне для того, чтобы увеличить вязкость сырого раствора и тем самым подавить коагуляцию благодаря уменьшению текучести компонента основы. Для реализации этого важно выбрать правильное время выдержки в сухой зоне. Соответственно, время выдержки составляет не меньше чем 0,05 с, предпочтительно не меньше чем 0,20 с, и более предпочтительно не меньше чем 0,40 с. Время выдержки вычисляется с помощью следующей формулы.
[0074]
Время выдержки (с)=длина сухой части (м)/скорость истечения (м/с)
Площадь открытых пор поверхности волокна может быть увеличена путем уменьшения толщины поверхностного плотного слоя. Доля открытых пор на поверхности пористого волокна предпочтительно составляет не меньше чем 0,5%, более предпочтительно не меньше чем 1,5%, и особенно предпочтительно не меньше чем 2,0%. Предпочтительно, чтобы доля открытых пор была высокой для того, чтобы вещество, адсорбируемое из обрабатываемой текучей среды, легко диффундировало к месту адсорбции внутри волокна. С другой стороны, верхний предел доли открытых пор предпочтительно составляет не больше чем 30%, более предпочтительно не больше чем 16%, и особенно предпочтительно не больше чем 12%. Когда верхний предел пористости находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, уменьшения прочности волокна или увеличения шероховатости поверхности не происходит. Кроме того, в этом случае мелкие частицы не образуются в порах и не выходят из волокна.
[0075]
В способе измерения доли открытых пор на поверхности поверхность волокна, полученная тем же самым способом, что и описанный выше образец для наблюдения при определении однородной структуры, наблюдаются при увеличении 50000х с использованием сканирующего электронного микроскопа (S-5500, производства компании Hitachi High-Technologies Corp.), и изображение сохраняется в компьютере. Размер изображения предпочтительно составляет 640×480 пикселей. Из полученного с помощью SEM изображения в произвольном положении вырезается область размером 6×6 мкм и подвергается анализу с использованием программного обеспечения для обработки изображений. Пороговое значение для бинаризации определяется так, чтобы часть структуры, была светлой, а другая часть - темной, и таким образом получается изображение, в котором светлая часть является белой, а темная часть - черной. Когда часть структуры не может быть отделена от другой части, поскольку разница в контрасте является малой, изображение делится на части, в которых диапазоны контраста равны, каждая из этих частей подвергается бинаризации, а затем они объединяются друг с другом в прежних положениях и воспроизводятся как одно изображение. В противном случае анализ изображения может быть выполнен путем заполнения черным области, отличающейся от части структуры. Темная часть изображения, в которой имеются шумы, и количество непрерывных пикселей составляет пять или меньше, рассматривается как светлая часть, т.е. как структура, поскольку шум невозможно отличить от поры. В одном способе устранения шума темная часть, в которой количество непрерывных пикселей составляет пять или меньше, исключается из подсчета количества пикселей. В противном случае шумовая часть может быть заполнена белым. Затем подсчитывается количество пикселей в темной части и вычисляется их процент относительно общего количества пикселей в изображении, и этот процент определяется как доля открытых пор. То же самое измерение выполняется для 30 изображений, и вычисляется среднее значение.
[0076]
2
2
2
В настоящем изобретении волокно обладает превосходной прочностью на разрыв, потому что толщина плотного слоя относительно площади поперечного сечения волокна увеличивается за счет модификации, как было описано выше. Волокно может упруго деформироваться благодаря достаточной прочности на разрыв и легко поддерживает свои физические свойства благодаря упругой деформации при напряжениях, прикладываемых к волокну во время длительного хранения и т.п. Следовательно прочность волокна на разрыв предпочтительно составляет не меньше чем 560 гс/мм, более предпочтительно не меньше чем 900 гс/мм, и особенно предпочтительно не меньше чем 1400 гс/мм.
[0077]
2
Прочность на разрыв относится к значению, которое измеряется с использованием универсальной испытательной машины TENSILON, например, RTM-100 (производства компании ORIENTEC CORPORATION). Более конкретно, одно пористое волокно фиксируется в зажимах испытательной машины так, чтобы длина волокна составляла 5 см, и подвергается растяжению со скоростью 50 мм/мин для измерения нагрузки (грамм-сила) при разрыве волокна. Это измерение выполняется десять раз, и значение (гс/мм), получаемое путем деления среднего значения данных измерения на площадь поперечного сечения волокна, рассматривается как прочность на разрыв в соответствии с настоящим изобретением.
[0078]
Прочность на разрыв является важной для непрерывного прядения нитей. Когда волокно проходит по приводным валкам для прядения, разрыв нити может быть предотвращен благодаря достаточному удлинению волокна даже в том случае, когда волокно удлиняется благодаря разности в скорости валков и т.п. Следовательно, удлинение при разрыве предпочтительно составляет не меньше чем 10%, более предпочтительно не меньше чем 15%, еще более предпочтительно не меньше чем 20%, и особенно предпочтительно не меньше чем 25%.
[0079]
Удлинение при разрыве также относится к значению, которое измеряется с использованием универсальной испытательной машины TENSILON. Более конкретно, одно пористое волокно фиксируется в зажимах испытательной машины так, чтобы длина волокна составляла 50 мм, и подвергается растяжению со скоростью 50 мм/мин для измерения удлинения (%) при разрыве волокна. Это измерение выполняется десять раз, и среднее из значений удлинения рассматривается как удлинение при разрыве (%) в соответствии с настоящим изобретением.
[0080]
Удлинение при разрыве имеет тенденцию к уменьшению в волокне с модифицированным поперечным сечением. Площадь поперечного сечения волокна уменьшается благодаря утончению за счет удлинения, и разрыв происходит тогда, когда площадь поперечного сечения становится такой, что волокно больше не выдерживает растяжения. Причина этого заключается в том, что волокно модифицированного поперечного сечения раньше достигает такой площади поперечного сечения, что волокно рвется при истончении, по сравнению с волокном круглого поперечного сечения, имеющим ту же самую площадь поперечного сечения. Следовательно, площадь максимальной окружности, вписанной в поперечное сечение волокна, а именно площадь вписанной окружности, является важной для волокна модифицированного поперечного сечения, и эта площадь вписанной окружности является главной областью поддержки против удлинения. Следовательно, доля площади вписанной окружности, которая представлена следующим уравнением, предпочтительно является большой.
[0081]
Доля площади вписанной окружности=площадь вписанной окружности/площадь поперечного сечения волокна
Нижний предел доли площади вписанной окружности предпочтительно составляет не меньше чем 0,10, более предпочтительно не меньше чем 0,20, еще более предпочтительно не меньше чем 0,30, и особенно предпочтительно не меньше чем 0,50.
[0082]
Когда диаметр эквивалентной окружности поперечного сечения волокна обозначается как T2, верхний предел T2 предпочтительно составляет не больше чем 1000 мкм, более предпочтительно не больше чем 800 мкм, и особенно предпочтительно не больше чем 280 мкм. Когда верхний предел T2 находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, эффективность охлаждения выходящего волокна является хорошей, расчетная степень модификации поддерживается благодаря легкости сохранения формы волокна, и волокно входит в коагуляционную ванну, содержащую слабый растворитель, после достаточного охлаждения. Следовательно, материал основы, такой как полимер, смежный с поверхностью, практически не коагулирует и/или не осаждается, и толщина плотного слоя, смежного с поверхностью, практически не увеличивается, и поэтому уменьшения доли открытых пор на поверхности не происходит.
[0083]
С другой стороны, нижний предел T2 предпочтительно составляет не меньше чем 10 мкм, более предпочтительно не меньше чем 30 мкм, и особенно предпочтительно не меньше чем 50 мкм. Когда нижний предел T2 находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, прочность волокна во время процессов производства сохраняется, стабильность и производительность прядения являются превосходными, посредством чего произведенное волокно не становится хрупким. Кроме того, адсорбционные площадки не могут быть легко насыщены, поскольку объем на единицу площади поверхности является подходящим.
[0084]
2
В способе измерения вышеупомянутого значения T2 оба конца измеряемого волокна закрепляются с натяжением 0,01-0,10 г/мм, и оно разрезается. После этого поверхность реза увеличивается с помощью оптического микроскопа, и делается ее фотография. Тем же самым образом делается фотография масштабной линейки при том же самом увеличении. После оцифровки изображения с использованием программного обеспечения для анализа изображений «Micro Measure ver. 1.04» производства компании Scalar Corporation трассируется периферия поперечного сечения волокна для того, чтобы вычислить площадь S поперечного сечения, и диаметр эквивалентной окружности каждого отверстия вычисляется по следующей формуле. Затем вычисляется среднее из 30 результатов измерений и округляется до целого.
1/2
Диаметр эквивалентной окружности поперечного сечения волокна T2=2 x (S/π)
[0085]
Верхний предел значения T1/T2 предпочтительно составляет не больше чем 0,030, более предпочтительно не больше чем 0,020, и особенно предпочтительно не больше чем 0,010. Когда верхний предел значения T1/T2 находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, пористая часть, которая является местом адсорбции, относительно не уменьшается и практически не насыщается, и в результате адсорбционная эффективность волокна не уменьшается.
[0086]
Составляющий материал для пористого волокна в настоящем изобретении особенно не ограничивается, но подходящими являются органические вещества с точки зрения легкости процесса формирования и затрат, и могут использоваться полиметилметакрилат (в дальнейшем упоминаемый как PMMA), полиакрилонитрил (в дальнейшем упоминаемый как PAN), полисульфон, полиэфирсульфон, полиарилэфирсульфон, полипропилен, полистирол, поликарбонат, полимолочная кислота, полиэтилентерефталат, целлюлоза, триацетат целлюлозы, сополимер винилового спирта и этилена, поликапролактам и т.п. Из них предпочтительно используется аморфный полимер с точки зрения легкости процесса формирования и затрат. Пористое волокно предпочтительно содержит материал, который является до некоторой степени гидрофобным и способен адсорбировать белок и т.п., и примеры таких материалов включают в себя PMMA, PAN и т.п. В частности, предпочтительно используется PMMA, поскольку он является представителем волокна, имеющего однородную структуру в направлении толщины, и позволяет легко получить структуру, в которой распределение радиуса пор является узким. Кроме того, полимер, содержащий сложноэфирную группу, является предпочтительным, поскольку он имеет превосходную биосовместимость, и ему легко придать функцию путем управления концевой группой. В частности, PMMA является предпочтительным, поскольку он является аморфным полимером и имеет высокую прозрачность, и поэтому, наблюдая за внутренним состоянием волокна, относительно легко оценивать состояние перфузии обрабатываемой текучей среды, например засорение.
[0087]
Кроме того, пористое волокно может иметь отрицательный заряд. Также сообщается, что гидрофильность увеличивается за счет содержания имеющей отрицательный заряд функциональной группы по меньшей мере в части материала, и этот материал имеет тенденцию тонко диспергироваться (то есть формируется много мелких пор). Примеры функциональных групп, имеющих отрицательный заряд, включают в себя сульфогруппу, карбоксильную группу, группу фосфата, фосфористую группу, сложноэфирную группу, сульфитную группу, гипосульфитную группу, группу сульфида, фенольную группу и гидроксисилильную группу. Среди них предпочтительной является по меньшей мере одна, выбираемая из сульфогруппы, карбоксильной группы и сложноэфирной группы. Примеры соединений, имеющих сульфогруппу, включают в себя винилсульфокислоту, акрилсульфокислоту, метакрилсульфокислоту, п-стиролсульфокислоту, 3-метакрилоксипропансульфокислоту, 3-акрилоксипропансульфокислоту, 2-акриламид-2-метилпропансульфокислоту, а также их соли натрия, калия, аммония, пиридина, хинолина и тетраметиламмония. Величина отрицательного заряда предпочтительно составляет не меньше чем 5 мкэкв и не больше чем 30 мкэкв на 1 г высушенного волокна. Величина отрицательного заряда может быть измерена, например, титрованием.
[0088]
В дополнение к этому, для того, чтобы улучшить адсорбируемость и селективность адсорбируемого вещества путем использования заряда, поверхность пористого волокна может быть модифицирована. Эта модификация относится к связыванию анионного и/или катионного гидрофильного полимера с поверхностью. Способ модификации особенно не ограничивается, но, например, модифицированное волокно, в котором гидрофильный полимер фиксируется на его поверхности, может быть получено путем облучения в таком состоянии, в котором пористое волокно находится в контакте с раствором, содержащим полимер. Например, в том случае, если колонна очистки используется для такого применения, как медицинское оборудование, облучение может также служить для стерилизации. Примеры анионного гидрофильного полимера включают в себя сульфат декстрана и поливинилсульфат, а пример катионного гидрофильного полимера включает в себя полиалкиленимины.
[0089]
В том случае, когда пористое волокно в соответствии с настоящим изобретением используется для контакта с компонентами крови и т.п. в медицинском приложении, предпочтительно, чтобы оно обладало превосходной биосовместимостью. «Превосходная биосовместимость» более конкретно означает, что предпочтительно, чтобы при контакте человеческой крови с поверхностью волокна количество прилипших тромбоцитов было малым. Причина этого заключается в том, что тромбоциты активируются их адгезией к волокну, что вызывает воспалительную реакцию за счет выделения тромбоцитактивирующего фактора и т.п. Пористому волокну в соответствии с настоящим изобретением можно гарантировать биосовместимость до некоторой степени путем выбора материала, обладающего превосходной биосовместимостью, в качестве составляющего его материала. Примеры материалов с превосходной биосовместимостью, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают в себя PMMA, PAN, полисульфон, полиарилэфирсульфон, триацетат целлюлозы и сополимер винилового спирта и этилена. Однако даже волокно, сделанное из этих материалов, может легко уменьшить свою биосовместимость при изменении химического состава. Следует быть особенно осторожным в этом плане, потому что в пористом волокне в соответствии с настоящим изобретением тромбоциты более легко прилипают геометрически по сравнению с волокном круглого сечения благодаря его модифицированному поперечному сечению. Детализированный механизм этого не ясен, но примеры причин включают в себя случай, в котором волокно имеет больше ровных поверхностей в волокне овального сечения по сравнению с волокном круглого сечения, а также случай, в котором волокно имеет щелевую часть и т.п. в случае L-образной нити, и считается, что кровь легко скапливается в таких местах, что обуславливает легкую адгезию тромбоцитов.
[0090]
В качестве фактора, который вызывает изменение химического состава волокна, основной причиной являются радикалы, которые образуются во время длительного хранения и/или в результате стерилизации и т.п. Такие радикалы быстро вызывают реакцию окисления-восстановления с другим атомом и/или молекулой вследствие их высокой реакционной способности. Следовательно для того, чтобы поддержать биосовместимость материала, важно предотвращать образование радикала в максимально возможной степени. Способом эффективного предотвращения образования радикалов является контакт волокна с антиоксидантом.
[0091]
Антиоксидант должен быть безопасным, его токсичность должна быть низкой, молекулярная масса малой, и т.п. Антиоксидант относится к молекуле, которая является донором электронов для другой молекулы и является веществом, которое подавляет реакцию радикальной полимеризации под действием облучения. Примеры обычных антиоксидантов включают в себя водорастворимые витамины, такие как витамин С, полифенолы, спирты, сахара, гидросульфит натрия, пиросульфит натрия и дитионат натрия. Антиоксидант предпочтительно контактирует с волокном в виде его водного раствора с точки зрения эффективности очистки и безопасности в медицинском учреждении. Особенно предпочтительным из них является спирт, поскольку даже небольшое количество спирта является эффективным, и кроме того он обладает низкой токсичностью.
[0092]
Предпочтительно, чтобы антиоксидант находился в контакте с той поверхностью, которая контактирует с кровью. Например, когда раствор спирта используется в качестве антиоксиданта, концентрация спирта предпочтительно составляет не меньше чем 0,02 мас.%, предпочтительно меньше чем 10,0 мас.%, и более предпочтительно не больше чем 0,20 мас.% для того, чтобы проявить эффект настоящего изобретения. Когда концентрация спирта находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, эффект антиоксиданта является достаточным, и разложения в обрабатываемой жидкости из-за избыточного количества спирта не происходит.
[0093]
Для того, чтобы добавить антиоксидант к волокну при прядении, волокно может проходить через ванну, содержащую антиоксидант, или антиоксидант может быть нанесен на волокно после его прядения. Антиоксидант может быть смешан с жидкостью, обрабатываемой в колонне. В частности, поскольку радикалы легко образуются во время стерилизации, желательно, чтобы стерилизация выполнялась в присутствии антиоксиданта.
[0094]
3
2
В настоящем изобретении биосовместимость может быть оценена «количеством прилипших тромбоцитов при контакте с человеческой кровью». Способ измерения является следующим. Волокно промывается физиологическим раствором. После забора крови у здорового взрослого к ней немедленно добавляется гепарин натрия (производства компании AY Pharmaceuticals Co., Ltd.) в качестве антикоагулирующего средства так, чтобы его концентрация составила 100 ед/мл. Эта кровь вводится в контакт с волокном в течение 30 мин после забора крови и встряхивается при 37˚C в течение 2 час. После этого волокно промывается физиологическим раствором, компоненты крови фиксируются с помощью 2,5 об.% глютаральдегида (производства компании Nacalai Tesque Inc.) в физиологическом растворе с последующей промывкой дистиллированной водой. Упомянутое волокно помещается на предметное стекло микроскопа и сушится при пониженном давлении 0,1 мм рт. ст. или меньше при комнатной температуре в течение 10 час. После этого тонкий слой платины/палладия формируется путем напыления на поверхность мембраны из пористого волокна, эта мембрана используется в качестве образца, и поверхность образца, которая является внутренней поверхностью мембраны из пористого волокна, наблюдается при увеличении 1500х с использованием полевого эмиссионного сканирующего электронного микроскопа (S-800, производства компании Hitachi High-Technologies Corp.), и подсчитывается количество прилипших тромбоцитов в одном поле зрения (4,3×10 мкм). Это повторяется для 50 частей поверхности волокна, и среднее число рассматривается как количество прилипших тромбоцитов при контакте с человеческой кровью.
[0095]
3
2
3
2
3
2
3
2
Вышеупомянутое прилипших тромбоцитов при контакте с человеческой кровью предпочтительно составляет не больше чем 30/(4,3×10 мкм), более предпочтительно не больше чем 20/(4,3×10 мкм), еще более предпочтительно не больше чем 15/(4,3×10 мкм), и особенно предпочтительно не больше чем 9/(4,3×10 мкм).
[0096]
При стерилизации волокна предпочтительно используются радиационная стерилизация, стерилизация дистилляцией, стерилизация EOG и т.п. Среди них радиационная стерилизация часто используется с точки зрения низкой остаточной токсичности и простоты. В качестве излучения используются альфа-излучение, бета-излучение, гамма-излучение, рентгеновское излучение, ультрафиолетовое излучение, электронные лучи и т.п. Среди них гамма-излучение и электронные лучи являются предпочтительными с точки зрения низкой остаточной токсичности и простоты. Эффект стерилизации становится меньше по мере уменьшения дозы облучения, а с другой стороны, когда доза облучения становится высокой, полимер, содержащий гидрофильную группу, и мембранный материал разлагаются, и поэтому совместимость крови может понизиться. Следовательно, доза облучения предпочтительно составляет не меньше чем 15 кГрэй и не больше чем 100 кГрэй.
[0097]
При производстве пористого волокна в соответствии с настоящим изобретением вязкость прядильного раствора является важной для приготовления пористого волокна. Нижний предел вязкости сырого раствора предпочтительно составляет не меньше чем 10 Пз, более предпочтительно не меньше чем 90 Пз, еще более предпочтительно не меньше чем 400 Пз, и особенно предпочтительно не меньше чем 800 Пз. Когда нижний предел вязкости сырого раствора находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, легко поддерживать целевую форму благодаря подходящей текучести сырого раствора. С другой стороны, верхний предел вязкости сырого раствора при температуре прядильной фильеры составляет не больше чем 100000 Пз, и более предпочтительно не больше чем 50000 Пз. Когда верхний предел вязкости сырого раствора находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, потеря давления не увеличивается при выпуске сырого раствора, и поддерживается стабильность выпуска, и кроме того сырой раствор легко смешивается.
[0098]
Измерение вязкости выполняется способом падающего шарика в термостатической камере при температуре прядения в соответствии с японским промышленным стандартом JIS Z 8803: 2011. В частности, пробирка для измерения вязкости с внутренним диаметром 40 мм заполняется прядильным раствором, стальной шарик (материал: SUS 316) с диаметром 2 мм опускается в сырой раствор, и измеряется время, требуемое шарику для опускания на 50 мм, чтобы определить вязкость. Температура измерения устанавливается равной 92˚C.
[0099]
Для того, чтобы произвести пористое волокно в соответствии с настоящим изобретением, важно управлять формой выпускного отверстия прядильной фильеры помимо состава прядильного раствора и приспособления в сухой части. В частности, пористое волокно в соответствии с настоящим изобретением имеет очень высокую степень модификации. То есть, как показано на Фиг. 4-12, форма выпускного отверстия прядильной фильеры предпочтительно имеет центральную круглую часть 12, щелевую часть 13 и концевую круглую часть 15. Кроме того, предпочтительно подходящим образом проектировать диаметр D центральной круглой части, ширину щелевой части W, длину щелевой части L и диаметр d концевой круглой части. Когда используется фильера с такой предпочтительной формой, вытягивание в сухой части является не слишком большим, потому что площадь поперечного сечения выпускного отверстия является подходящей, диаметры волокон таковы, что явления резонанса при вытяжке и неравномерной степени модификации практически не происходят, и прядение легко выполняется.
[0100]
Щелевая часть является важной в определении степени модификации, и степень модификации может быть улучшена путем увеличения значения L/W, получаемого путем деления ее L на W. Следовательно, нижний предел L/W предпочтительно составляет не меньше чем 1,9, более предпочтительно не меньше чем 2,8, еще более предпочтительно не меньше чем 5,5, и особенно предпочтительно не меньше чем 9,5. С другой стороны, верхний предел L/W составляет не больше чем 50, и особенно предпочтительно не больше чем 20. Когда верхний предел L/W находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, форма выступа волокна не удлиняется слишком сильно, прядение является устойчивым, и агглютинация между выступами внутри одиночной нити практически не происходит.
[0101]
Предпочтительно, чтобы диаметр d концевой круглой части был больше, чем некоторое значение, при создании формы модифицированного поперечного сечения, и шириной выступа можно управлять путем изменения значения d. Таким образом, индекс формы выступа ω/Di, который является отношением между шириной выступа ω и диаметром вписанной окружности поперечного сечения волокна Di, может быть увеличен путем увеличения d. Верхний предел d составляет не больше чем 1,0 мм, более предпочтительно не больше чем 0,6 мм. Когда верхний предел d находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, ширина выступа ω и индекс формы выступа ω/Di не являются слишком большими, концевая часть не утолщается, или форма поперечного сечения не деформируется (агглютинация между выступами внутри элементарного волокна) благодаря плохому охлаждению в сухой части.
[0102]
Нижний предел W составляет не меньше чем 0,005 мм, более предпочтительно не меньше чем 0,010 мм. Когда нижний предел W находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, потеря давления в фильере не увеличивается, или на нее практически не влияет Барус-эффект. С другой стороны, верхний предел W составляет не больше чем 1,00 мм, более предпочтительно не больше чем 0,50 мм, и еще более предпочтительно не больше чем 0,25 мм. Когда верхний предел W находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, потому что площадь поперечного сечения выпускного отверстия является подходящей, вытягивание в сухой части не увеличивается слишком сильно, диаметры волокон таковы, что явления резонанса при вытяжке и неравномерной степени модификации практически не происходят, и прядение легко выполняется.
[0103]
Центральная окружность 12 не обязательно должна присутствовать; однако она предпочтительно предусматривается для того, чтобы управлять формой модифицированного поперечного сечения волокна.
[0104]
Нижний предел скорости холодного воздуха предпочтительно составляет не меньше чем 0,5 м/с, более предпочтительно не меньше чем 0,8 м/с, и еще более предпочтительно не меньше чем 1,5 м/с. Когда нижний предел скорости холодного воздуха находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, легко фиксировать форму волокна, и вариация диаметра нити и формы практически не происходит. Верхний предел предпочтительно составляет не больше чем 20,0 м/с, более предпочтительно не больше чем 15,0 м/с, и еще более предпочтительно не больше чем 11,0 м/с. Когда верхний предел скорости холодного воздуха находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, деформация поперечного сечения, например агглютинация между выступами внутри одиночной нити в поперечном сечении элементарного волокна практически не происходит.
[0105]
2
2
Существуют различные виды применений пористых волокон в соответствии с настоящим изобретением, и примеры применения этих пористых волокон включают в себя фильтр для различных газообразных или жидких текучих сред, теплоизолирующий материал, звукопоглощающий материал, ударопоглощающий материал, подложку для культивирования клеток, а также клеточный каркас для регенеративной медицины. В частности, в медицинских приложениях это пористое волокно предпочтительно используется для удаления патогенного белка, бактерий, вирусов, эндотоксинов, сахарной цепи, аутоиммунных антител, иммунного комплекса, свободных легких цепей, калия, билирубина, желчной кислоты, креатинина, фосфорсодержащих соединений, лекарственных средств и т.п. из крови и плазмы крови, а также из биологических жидкостей. Примеры патогенных белков включают в себя цитокин, β-микроглобулин (β-MG), липопротеин низкой плотности, липопротеин очень низкой плотности и аполипопротеин. В дополнение к этому, когда пористое волокно используется в очистке воды, оно предпочтительно используется для удаления гуминов, продуктов коррозии металлов и т.п.
[0106]
Кроме удаления адсорбируемого вещества волокну может быть придана функция длительного высвобождения лекарственного средства и т.п. путем предварительного помещения этого лекарственного средства и т.п. в поры этого пористого волокна. Например, когда пористое волокно используется для медицинского оборудования, антитромбогенность может быть улучшена путем предварительного сохранения антикоагулянта, а когда пористое волокно используется в качестве подложки для клеточной культуры, культурой можно управлять путем предварительного сохранения фактора роста и т.п.
[0107]
Кроме того, клетки с фагоцитирующей способностью могут быть удалены путем придания выступа пористому волокну. Таким образом, воспаление может быть подавлено путем активного удаления имеющих фагоцитирующую способность лейкоцитов из крови, например у пациента с воспалительным заболеванием. Этот механизм не ясен, но считается, что клетка распознает выступ как чужеродное тело, и в результате проявляет свою фагоцитирующую способность.
[0108]
В качестве способа прядения для получения волокна в соответствии с настоящим изобретением может использоваться любой из прядения из расплава и прядения из раствора, однако прядение из раствора является предпочтительным, поскольку при прядении из раствора пористое волокно, имеющее относительно однородную структуру, легко получается путем быстрого удаления только растворителя из состояния, в котором компонент основы равномерно растворен в этом растворителе. Следовательно, прядильный раствор предпочтительно включает в себя компонент основы, такой как смола, и хороший растворитель, в котором может быть растворен этот компонент основы. Хотя третий компонент, такой как мелкие частицы, может быть примешан в качестве формирующего поры материала или диспергатора, имеется вероятность того, что эффективность промывки может быть уменьшена, или может потребоваться фиксация последующей сшивкой в зависимости от условий использования.
[0109]
2
3
3
3
3
Когда адсорбируемое вещество представляет собой β-MG, адсорбционная емкость на единицу объема волокна предпочтительно составляет не меньше чем 0,005 мг/см, более предпочтительно не меньше чем 0,014 мг/см, еще более предпочтительно не меньше чем 0,020 мг/см, и особенно предпочтительно не меньше чем 0,031 мг/см. Когда адсорбционная емкость на единицу объема пористого волокна находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, пористое волокно демонстрирует хорошую адсорбционную емкость в том случае, когда оно упаковано в колонне и т.п. Для того, чтобы гарантировать адсорбционную емкость, не требуется чрезмерно большого количества волокон, благодаря чему увеличения объема колонны не требуется, и становится возможным снизить затраты при сохранении качества обработки. В частности, когда в качестве обрабатываемой текучей среды используется кровь, можно избежать серьезных отрицательных эффектов, таких как низкое кровяное давление, потому что количество крови, забираемой из тела, не увеличивается.
[0110]
2
2
2
2
3
Адсорбционная емкость волокна может быть легко измерена с помощью периодического процесса путем использования β-MG в качестве адсорбируемой мишени, которая является патогенным белком связанного с диализом амилоидоза, являющегося осложнением длительного диализа. Способ измерения адсорбционной емкости является следующим. Сначала бычья кровь, к которой добавлен двунатрийэтилендиаминтетраацетат, регулируется так, чтобы гематокрит был равен 30 ± 3%, а полное содержание белка составляло 6,5 ± 0,5 г/дл. Следует отметить, что используется плазма бычьей крови не старше 5 дней после забора. Затем β-MG добавляется так, чтобы концентрация составила 1 мг/л, и полученная смесь перемешивается. Кроме того, пористое волокно режется в пучок длиной 8 см, и этот пучок помещается, например, в пробирку центрифуги емкостью 15 мл производства компании GREINER Japan Co. так, чтобы объем волокна составлял 0,0905 см, и затем добавляется 12 мл вышеупомянутой плазмы бычьей крови, и полученная смесь перемешивается при комнатной температуре (20˚C - 25˚C) в течение одного часа с использованием шюттль-аппарата и т.п., например Wave-SI производства компании TAITEC CORPORATION, который устанавливается на значение амплитуды 38 и максимальный угол (один оборот за 1,7 с). Для того, чтобы измерить концентрацию β-MG перед перемешиванием C1 (мг/мл) и после перемешивания C2 (мг/мл), берется по 1 мл каждого и хранится в морозильнике при температуре -20˚C или ниже. Концентрация β-MG измеряется способом агглютинации латекса, и адсорбированное количество на единицу объема волокна и адсорбированное количество на единицу площади поверхности вычисляются по следующим уравнениям.
[0111]
3
Адсорбированное количество на единицу объема волокна (мг/см)=(C1 - C2) x 12/0,0905
2
2
Адсорбированное количество на единицу площади поверхности волокна (мг/см)=(C1 - C2) x 12/(общая площадь поверхности волокна в см) x 1000
Пористое волокно в соответствии с настоящим изобретением может использоваться в качестве колонны очистки при его помещении в корпус, имеющий входное отверстие и выходное отверстие для обрабатываемой текучей среды. Примеры формы корпуса включают в себя многоугольные цилиндрические тела, такие как квадратное цилиндрическое тело и шестиугольное цилиндрическое тело, а также круглое цилиндрическое тело, у которого оба конца являются открытыми, и из них круглое цилиндрическое тело, в частности цилиндрическое тело с полным круглым поперечным сечением, является предпочтительным. Причина этого заключается в том, что круглый корпус не имеет углов, и поэтому задержка крови в углах может быть подавлена. Кроме того, поскольку оба конца являются открытыми, поток обрабатываемой остается ламинарным, и поэтому потеря давления может быть минимизирована. Кроме того, корпус предпочтительно состоит из пластмассы, металла и т.п. Когда он является пластмассовым, используется, например, термопластическая смола, имеющая превосходную механическую прочность и превосходную термостабильность. Конкретные примеры таких термопластических смол включают в себя смолы на основе поликарбоната, смолы на основе целлюлозы, смолы на основе полиэстера, смолы на основе полиарилата, смолы на основе полиимида, циклические полисульфоновые смолы, полиэфирсульфоновые смолы, смолы на основе полиолефина, полистирольные смолы, смолы поливинилового спирта, а также их смеси. Среди них полипропилен, полистирол, поликарбонат и их производные являются предпочтительными с точки зрения формуемости и радиационной стойкости. В частности, смола, имеющая превосходную прозрачность, такая как полистирол и поликарбонат, является выгодной для обеспечения безопасности, поскольку внутреннее состояние может наблюдаться при перфузии, например, крови, и смола, имеющая превосходную радиационную стойкость, является предпочтительной в том случае, если для стерилизации используется облучение. Смола производится литьем под давлением или путем механической обработки материала. Среди них предпочтительно используется пластмасса с точки зрения стоимости, формуемости, веса и совместимости с кровью.
[0112]
В качестве способа герметизации конца колонны очистки существуют способ расположения сетки и способ, в котором конец фиксируется с использованием удерживающего средства, и предусматривается отверстие, проникающее через разделяющие перегородки, сформированные на обоих концах корпуса, и тем самым внутренность корпуса сообщается с внешней стороной. Здесь проникающее отверстие относится к отверстию, которое проникает через разделяющие перегородки, сформированные на обоих концах корпуса в продольном направлении пористого волокна. Таким образом, проникающие отверстия присутствуют на разделяющих перегородках, сформированных на обоих концах корпуса, и проникают через них, и они представляют собой отверстия, через которые внутренность корпуса сообщается с внешней стороной. Из них способ расположения сетки является более предпочтительным, поскольку процесс является более легким, чем способ формирования разделяющих перегородок на обоих концах корпуса, и диспергируемость жидкости в колонне является более высокой. Кроме того, для части сетки может быть предусмотрена сетка с большей потерей давления, пластина, называемая отклоняющей пластиной, которая управляет потоком, и т.п., чтобы дополнительно улучшить диспергируемость обрабатываемой текучей среды в колонне.
[0113]
Длина корпуса колонны очистки составляет не меньше чем 1 см и не больше чем 500 см, и более предпочтительно не меньше чем 3 см и не больше чем 50 см. Когда длина корпуса колонны очистки находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, пористые волокна хорошо вставляются в колонну, и работа с колонной очистки при реальном использовании является легкой. С другой стороны, например, когда разделяющие перегородки формируются на обоих концах корпуса, это не является невыгодным, например удобство в обращении после изготовления колонны также является хорошим. Используемый в настоящем документе термин «длина корпуса» означает длину в направлении оси цилиндрического корпуса до того, как будут сформированы разделяющие перегородки и обечайки на обоих концах корпуса.
[0114]
В качестве формы волокон в колонне предпочтительна прямая форма, и предпочтительно вставлять волокна прямой формы параллельно продольному направлению корпуса колонны. Поскольку пористые волокна прямой формы легко гарантируют путь течения обрабатываемой текучей среды, становится легко равномерно распределять обрабатываемую текучую среду в колонне. Кроме того, такие волокна могут подавлять сопротивление потоку и являются выгодными для увеличения потери давления благодаря адгезии вещества, растворенного в обрабатываемой текучей среде. Следовательно, даже когда обрабатываемой текучей средой является очень вязкая кровь, риск коагуляции в корпусе может поддерживаться на низком уровне. Пористые волокна также могут быть обработаны как вязаная, тканая или нетканая ткань, или нарезаны на зерна размером меньше 5 мм. Однако поскольку большое натяжение и/или напряжение прикладываются к волокну при такой обработке или измельчении, существует такое ограничение, что пористость волокна не может быть увеличена. Кроме того, количество стадий процесса увеличивается за счет обработки волокна, и затраты также увеличиваются. Кроме того, когда обрабатываемая текучая среда содержит много растворенных веществ, и ее вязкость является высокой, это легко приводит к увеличению давления в колонне.
[0115]
Количество волокон с прямой формой, вставляемых в колонну, предпочтительно составляет приблизительно 1000-500000.
[0116]
В настоящем изобретении верхний предел доли упаковки волокон относительно корпуса предпочтительно составляет не больше чем 70%, более предпочтительно 65%, и особенно предпочтительно не больше чем 62%. Нижний предел доли упаковки волокон предпочтительно составляет не меньше чем 30%, более предпочтительно не меньше чем 45%, и особенно предпочтительно не меньше чем 52%. Когда доля упаковки волокон находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, пористые волокна хорошо вводятся в корпус колонны, и при этом как волокно в корпусе не сбивается в одну сторону и не образуется неоднородного потока в колонне.
[0117]
Доля упаковки волокон относится к отношению между объемом корпуса (Vc), который вычисляется из площади поперечного сечения и длины корпуса, и объемом волокна (Vf), который вычисляется из площади поперечного сечения волокна, длины корпуса и количества волокон, и определяется следующим образом.
[0118]
Vc=площадь поперечного сечения корпуса x длина корпуса
Vf=площадь поперечного сечения волокна x количество волокон x длина корпуса
Доля упаковки=Vf/Vc x 100 (%)
Когда корпус имеет коническую часть, в качестве площади поперечного сечения корпуса используется площадь поперечного сечения в середине длины корпуса.
[0119]
Используемый в настоящем документе Vc не включает в себя объем элемента, не содержащего волокно, например элемента, который служит выходным отверстием/входным отверстием для обрабатываемой текучей среды, такого как элемент, называемый коллектором или обечайкой. Кроме того, Vf также включает в себя объем разделительного волокна и т.п., которое используется для того, чтобы предотвратить плотный контакт между волокнами в корпусе.
[0120]
2
Эффективная длина волокна относится к длине, получаемой путем вычитания длины разделяющих перегородок, сформированных на обоих концах корпуса, из длины корпуса, и верхний предел эффективной длины волокна предпочтительно составляет не больше чем 5000 мм, более предпочтительно не больше чем 500 мм, и особенно предпочтительно не больше чем 210 мм с той точки зрения, что потеря давления увеличивается, когда волокна сгибаются или внедряются в колонну. Нижний предел эффективной длины волокна предпочтительно составляет не меньше чем 5 мм, более предпочтительно не меньше чем 20 мм, и особенно предпочтительно не меньше чем 30 мм. Когда эффективная длина находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, количество выступающих из колонны волокон, обрезаемых для выравнивания длины волокон, является небольшим, что приводит к поддержанию высокой производительности и легкости обращения с пучком волокон. Для измерения эффективной длины волокна она измеряется в состоянии прямой формы, в которой оба конца волокна растягиваются в случае извитого волокна. В частности, одна сторона волокна, вынутого из колонны, фиксируется клейкой лентой и т.п. и подвешивается вертикально, нагрузка величиной приблизительно 5 г на единицу площади поперечного сечения (мм) волокна подвешивается к другому концу и когда волокно приобретает линейную форму, быстро измеряется полная длина волокна. Это измерение выполняется для 30 волокон, произвольно выбранных в колонне и т.п., и среднее значение для этих 30 волокон вычисляется в миллиметрах и округляется до целого.
[0121]
Кроме того, когда волокна используются в качестве пучка волокон, предпочтительно включать большое количество пористых волокон в соответствии с настоящим изобретением в пучок с точки зрения увеличения площади поверхности на единицу объема волокна, и возможно объединять его с волокном, имеющим круглое поперечное сечение. Доля пористого волокна в соответствии с настоящим изобретением в пучке волокон составляет не меньше чем 28 об.%, более предпочтительно не меньше чем 36 об.%, еще более предпочтительно не меньше чем 45 об.%, и особенно предпочтительно не меньше чем 60 об.%. Полученный таким образом пучок волокон может подходящим образом использоваться в качестве адсорбирующего материала, имеющего высокую адсорбционную емкость.
[0122]
Пучок волокон в настоящем изобретении может быть обернут пленкой, сеткой, нетканой тканью и т.п., или одно или более волокон могут быть спиральным образом обернуты финишной нитью, называемой нитью покрытия, для того, чтобы предотвратить недостаточную когезию за счет электростатического отталкивания и т.п. пористых волокон и предотвратить плотный контакт между одиночными нитями. Следует отметить, что волокно, обернутое такой нитью покрытия, не является комплексом несвязанных между собой элементарных непрерывных волокон, описанным выше.
[0123]
Кроме того, когда колонна используется в качестве медицинского оборудования, методика, в которой эта колонна включается в кругооборот искусственного кровообращения и адсорбция/удаление выполняются в реальном масштабе времени, является предпочтительной с точки зрения производительности или легкости операции. В этом случае колонна очистки в соответствии с настоящим изобретением может использоваться отдельно, или может использоваться последовательно с искусственной почкой при диализе. При использовании такой методики одновременно с диализом возможно удалять вещество, которое сама искусственная почка неспособна удалять. В частности, функция искусственной почки может быть дополнена адсорбцией/удалением вещества, имеющего большую молекулярную массу, которое трудно удалить с помощью искусственной почки, путем использования колонны очистки в соответствии с настоящим изобретением.
[0124]
Когда колонна очистки используется одновременно с искусственной почкой, она может располагаться перед искусственной почкой или после искусственной почки в кругообороте. Преимущество расположения перед искусственной почкой состоит в том, что колонна очистки легко проявляет свою эффективность, поскольку на нее не влияет диализ, выполняемый искусственной почкой. С другой стороны, преимущество расположения после искусственной почки состоит в том, что концентрации растворенных веществ являются высокими, так как обрабатывается кровь, полученная путем удаления воды в искусственной почке, в результате чего можно ожидать увеличения эффективности адсорбции/удаления.
[0125]
Прядильный раствор готовится путем растворения полимера в растворителе. При этом, поскольку радиус пор волокна может быть увеличен при уменьшении концентрации полимера в прядильном растворе (концентрации вещества в прядильном растворе, исключая растворитель), возможно управлять радиусом и количеством пор, подходящим образом устанавливая концентрацию полимера в прядильном растворе. В дополнение к этому, также возможно управлять радиусом и количеством пор путем использования полимера, имеющего отрицательно заряженную группу. С такой точки зрения в настоящем изобретении концентрация полимера в прядильном растворе предпочтительно составляет не больше чем 30 мас.%, более предпочтительно не больше чем 27 мас.%, и еще более предпочтительно не больше чем 24 мас.%. Когда используется полимер, имеющий, например, метакрилсульфокислоту/п-стиролсульфокислоту в качестве отрицательно заряженной группы, доля полимера, имеющего метакрилсульфокислоту/п-стиролсульфокислоту, в общем количестве полимеров предпочтительно составляет не больше чем 10 мол.%. Волокно получается путем использования фильеры, имеющей, например, выпускное отверстие с модифицированным поперечным сечением, показанным на Фиг. 7 (D=0,20 мм, W=0,10 мм, L=1,0 мм, d=0,25 мм), пропускания прядильного раствора через часть сухого воздуха, имеющую некоторую длину, а затем погружения прядильного раствора в коагуляционную ванну, содержащую слабый растворитель, такой как вода, или нерастворитель. Нижний предел времени выдержки волокна в сухой части описан выше, и когда температура выпущенного волокна понижается в сухой части так, что оно быстро структурно фиксируется, например превращается в гель или коагулирует, превращение волокна в гель может быть ускорено с помощью потока холодного воздуха в сухой части. Кроме того, хотя подробный механизм этого неясен, путем увеличения скорости холодного воздуха для улучшения эффективности охлаждения возможно увеличить долю открытых пор на поверхности волокна и диаметр пор, смежных с периферией волокна.
[0126]
Прядильный раствор, выпущенный из фильеры, коагулирует в коагуляционной ванне. Коагуляционная ванна обычно включает в себя смесь с коагулятором, таким как вода и/или спирт, или растворитель, составляющий прядильный раствор. Обычно используется вода. Радиус пор может варьироваться путем управления температурой коагуляционной ванны. Поскольку на радиус пор может влиять тип прядильного раствора и т.п., температура коагуляционной ванны также выбирается подходящим образом. В большинстве случаев, когда температура коагуляционной ванны повышается, радиус пор может быть увеличен. Хотя этот механизм не совсем ясен, считается, что прядильный раствор может быть скоагулирован/зафиксирован до того, как внутренняя часть волокна сожмется, поскольку десольватация в высокотемпературной ванне является быстрой за счет конкурирующей реакции десольватации из прядильного раствора и коагуляции/усадки. Например, температура коагуляционной ванны в том случае, когда волокно содержит PMMA, предпочтительно составляет не больше чем 90˚C, более предпочтительно не больше чем 75˚C, и особенно предпочтительно не больше чем 65˚C. Когда верхний предел температуры коагуляционной ванны находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, поскольку радиус пор не является слишком большим, удельная поверхность пор не уменьшается, прочность/удлинение не уменьшаются, или неспецифичная адсорбция не увеличивается. Нижний предел температуры коагуляционной ванны предпочтительно составляет не меньше чем 5˚C, и более предпочтительно не меньше чем 20˚C. Когда нижний предел температуры коагуляционной ванны находится внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона, радиус пор не является слишком малым, и адсорбируемое вещество легко диффундирует внутрь пор.
[0127]
Затем волокна промываются для того, чтобы удалить растворитель, прилипший к скоагулированным волокнам. Средство для промывки волокна особенно не ограничивается, но предпочтительно используется способ пропускания волокна через многоступенчатую ванну, наполненную водой (промывочную водную ванну). Температура воды в промывочной водной ванне может определяться в соответствии со свойствами полимера, составляющего волокно. Например, в случае волокна, содержащего PMMA, используется температура от 30˚C до 50˚C.
[0128]
Кроме того, в процесс может быть добавлена стадия обеспечения увлажняющего волокна ингредиента для сохранения радиуса пор после промывочной водной ванны. Использующийся в настоящем документе увлажняющий ингредиент относится к ингредиенту, способному сохранять влажность волокна, или к ингредиенту, способному предотвращать уменьшение влажности волокна в воздухе. Типичные примеры увлажняющих ингредиентов включают в себя глицерин и его водный раствор.
[0129]
После завершения промывки водой и обеспечения увлажняющего ингредиента для улучшения размерной стабильности дающего сильную усадку волокна оно может быть пропущено через ванну, наполненную горячим водным раствором увлажняющего ингредиента (ванну термообработки). Ванна термообработки заполнена горячим водным раствором увлажняющего ингредиента, и волокно подвергается термическому воздействию для того, чтобы оно дало усадку при прохождении через ванну термообработки, и не давало усадки на последующих стадиях, посредством чего структура волокна может быть стабилизирована. Температура термообработки в этом случае варьируется в зависимости от материала волокна и предпочтительно составляет не меньше чем 50˚C, и более предпочтительно не меньше чем 80˚C в случае волокна, содержащего PMMA. Кроме того, температура термообработки предпочтительно составляет не больше чем 95˚C, и более предпочтительно не больше чем 87˚C.
ПРИМЕРЫ
[0130]
Пористые волокна в соответствии с настоящим изобретением и колонна очистки, включающая эти пористые волокна, будут описаны ниже посредством конкретных примеров.
[0131]
Пример 1
[Подготовка пористых волокон]
Была подготовлена смесь из 376 массовых частей диметилсульфоксида, 31,7 массовых частей синдиотактического PMMA (именуемого в дальнейшем как син-PMM), имеющего средневесовую молекулярную массу 400000, 31,7 массовых частей синдиотактического PMMA, имеющего средневесовую молекулярную массу 1400000, 16,7 массовых частей изотактического PMMA (именуемого в дальнейшем как изо-PMM), имеющего средневесовую молекулярную массу 500000, и 20 массовых частей сополимера PMMA, имеющего молекулярную массу 300000, содержащая 1,5 мол.% п-стиролсульфоната натрия, и полученная смесь перемешивалась при 110˚C в течение 8 час для того, чтобы приготовить прядильный раствор. Вязкость при 92˚C полученного прядильного раствора составила 1880 Пз. Полученный прядильный раствор выпускался со скоростью 1,1 г/мин из фильеры с температурой 92˚C, имеющей форму, показанную на Фиг. 6, и выпускное отверстие с размерами, показанными в Таблице 1, в воздух, и выпущенный прядильный раствор проходил 380 мм через воздушную часть, а затем направлялся в коагуляционную ванну и пропускался через нее для того, чтобы получить твердое волокно. Для коагуляционной ванны использовалась вода, и температура воды (температура коагуляционной ванны) составляла 43˚C. Каждое волокно промывалось водой, затем направлялось в ванну с водным раствором, содержащим 70 мас.% глицерина в качестве увлажняющего агента, а затем пропускалось через ванну термообработки при температуре 84˚C для удаления избыточного глицерина, а затем сматывалось со скоростью 16 м/мин.
[0132]
Для полученных волокон степень модификации Do/Di поперечного сечения волокна, ширина выступа ω, индекс формы выступа ω/Di, доля вписанной окружности, диаметр эквивалентной окружности T2, средний радиус пор, индекс распределения радиуса пор, индекс формы пор, доля открытых пор на поверхности, толщина T1 плотного слоя, смежного с поверхностью, прочность на разрыв, максимальное удлинение при растяжении и адсорбционная емкость на единицу площади поверхности/объема измерялись вышеупомянутым образом. Результаты показаны в Таблицах 1 и 2.
[0133]
Пример 2
Волокна были подготовлены при тех же самых условиях, что и в Примере 1, за исключением того, что использовались фильера, имеющая форму, показанную на Фиг. 7, и выпускное отверстие с размерами, показанными в Таблице 1. Результаты показаны в Таблицах 1 и 2.
[0134]
Пример 3
Волокна были подготовлены при тех же самых условиях, что и в Примере 1, за исключением того, что использовались фильера, имеющая форму, показанную на Фиг. 8, и выпускное отверстие с размерами, показанными в Таблице 1. Результаты показаны в Таблицах 1 и 2.
[0135]
Пример 4
Волокна были подготовлены при тех же самых условиях, что и в Примере 1, за исключением того, что использовались фильера, имеющая форму, показанную на Фиг. 9, и выпускное отверстие с размерами, показанными в Таблице 1. Результаты показаны в Таблицах 1 и 2.
[0136]
Пример 5
Волокна были подготовлены при тех же самых условиях, что и в Примере 1, за исключением того, что использовались фильера, имеющая форму, показанную на Фиг. 10, и выпускное отверстие с размерами, показанными в Таблице 1. Результаты показаны в Таблицах 1 и 2.
[0137]
Пример 6
Волокна были подготовлены при тех же самых условиях, что и в Примере 1, за исключением того, что использовались фильера, имеющая форму, показанную на Фиг. 11, и выпускное отверстие с размерами, показанными в Таблице 1. Результаты показаны в Таблицах 1 и 2.
[0138]
Пример 7
Волокна были подготовлены при тех же самых условиях, что и в Примере 1, за исключением того, что использовались фильера, имеющая форму, показанную на Фиг. 12, и выпускное отверстие с размерами, показанными в Таблице 1. Результаты показаны в Таблицах 1 и 2.
[0139]
Сравнительный пример 1
Волокна, имеющие круглое поперечное сечение, были подготовлены при тех же самых условиях, что и в Примере 1, за исключением того, что использовалась фильера, имеющая круглое выпускное отверстие с диаметром 0,3. Результаты показаны в Таблицах 1 и 2.
[0140]
[Таблица 1]
Форма и размер фильеры
Скорость экструдирования
Время выдержки в сухой зоне
Скорость охлаждающего воздуха
Температура коагуляционной ванны
Скорость сматывания
Количество выступов (форма выступа)
Степень модификации Do/Di
Ширина выступа ω
Индекс формы выступа ω/Di
Доля вписанной окружности
Форма фильеры (Фиг. №)
D (мм)
W (мм)
L (мм)
L/W
D (мм)
г/мин
с
м/с
(°С)
м/мин
-
мкм
-
-
Пример 1
Фиг. 6
0,11
0,09
0,9
10,0
0,11
1,1
1,425
2,5
43
16
2 (форма эллипса)
2,40
90
0,90
0,66
Пример 2
Фиг. 7
0,11
0,09
0,9
10,0
0,11
1,1
1,425
2,5
43
16
2 (L-образная форма)
2,31
89
0,90
0,63
Пример 3
Фиг. 8
0,11
0,09
0,9
10,0
0,11
1,1
1,425
2,5
43
16
2 (форма, показанная на Фиг. 8)
2,33
89
0,88
0,64
Пример 4
Фиг. 9
0,20
0,10
1,0
10,0
0,25
1,1
1,425
2,5
43
16
3 (Y-образная форма)
2,36
48
0,54
0,59
Пример 5
Фиг. 10
0,20
0,10
1,0
10,0
0,25
1,1
1,425
2,5
43
16
4 (крестообразная форма)
2,13
36
0,43
0,51
Пример 6
Фиг. 11
0,20
0,10
1,0
10,0
0,25
1,1
1,425
2,5
43
16
5 (форма звезды)
1,51
32
0,39
0,45
Пример 7
Фиг. 12
0,20
0,10
1,0
10,0
0,25
1,1
1,425
2,5
43
16
6 (*-образная форма)
1,53
28
0,36
0,40
Сравнительный пример 1
Круг диаметром 0,3
-
-
-
-
-
1,1
1,425
2,5
43
16
Отсутствует (форма круга)
1,00
-
-
1,00
[0141]
[Таблица 2]
Диаметр эквивалентной окружности поперечного сечения волокна T2
Средний радиус пор
Индекс распределения радиуса пор
Удельная поверхность пор
Индекс формы пор (Dxy)
Доля открытых пор на поверхности
Толщина плотного слоя, смежного с поверхностью T1
T1/T2
Отношение среднего диаметра пор в области, смежной с наружной поверхностью, к среднему диаметру пор в области центральной части
Величина адсорбции β<sub>2</sub>-MG
Предел прочности при растяжении
Максимальное удлинение при растяжении
на единицу поверхности
на единицу объема
мкм
нм
-
м<sup>2</sup>/г
-
%
мкм
-
-
мкг/см<sup>2</sup>
мг/см<sup>3</sup>
гс/мм<sup>2</sup>
%
Пример 1
140
6,5
1,17
(≥250)
1,1
3,7
0,93
0,0066
1,12
0,099
0,033
1611
59
Пример 2
140
6,7
1,19
(≥250)
1,1
3,7
0,93
0,0066
1,02
0,099
0,033
1520
55
Пример 3
140
6,4
1,18
(≥250)
1,1
3,6
0,90
0,0064
1,08
0,097
0,032
1536
56
Пример 4
140
6,6
1,19
311
1,0
3,8
0,71
0,0051
1,12
0,095
0,038
2003
49
Пример 5
140
6,3
1,16
(≥250)
1,0
3,8
0,76
0,0054
1,09
0,102
0,046
2111
45
Пример 6
140
6,5
1,18
(≥250)
1,1
3,6
0,79
0,0056
1,11
0,105
0,051
2029
40
Пример 7
140
6,5
1,17
(≥250)
1,2
3,5
0,81
0,0058
1,09
0,099
0,048
1999
34
Сравнительный пример 1
140
6,7
1,17
(≥250)
1,0
3,7
0,72
0,0051
1,10
0,096
0,027
1387
115
[0142]
Примеры 1-7 показывают результаты в случае волокна с модифицированным поперечным сечением, в котором количество выступов, то есть форма поперечного сечения волокна, было модифицировано. Степень модификации для всех волокон составляет не меньше чем 1,20, то есть они имеют большие площади поверхности на единицу объема, а также высокие адсорбционные емкости на единицу объема. Сравнительный пример 1 показывает результаты так называемого круглого волокна, имеющего степень модификации меньше чем 1,20. Было найдено, что в волокне круглого сечения, поскольку площадь поверхности на единицу объема является минимальной, адсорбционная емкость на единицу объема является ограниченной. В дополнение к этому, прочность при растяжении является также более низкой по сравнению с Примерами 1-7. Очевидно, что причиной этого является менее плотный слой в поперечном сечении.
[0143]
Примеры 8-13 и Сравнительный пример 2
Волокна были подготовлены при тех же самых условиях, что и в Примере 1, за исключением того, что использовались фильера, имеющая форму, показанную на Фиг. 7, и выпускное отверстие с размером, показанным в Таблице 3. Результаты показаны в Таблицах 3 и 4.
[0144]
[Таблица 3]
Форма и размер фильеры
Скорость экструдирования
Время выдержки в сухой зоне
Скорость охлаждающего воздуха
Температура коагуляционной ванны
Скорость сматывания
Количество выступов (форма выступа)
Степень модификации Do/Di
Ширина выступа ω
Индекс формы выступа ω/Di
Доля вписанной окружности
Форма фильеры (Фиг. №)
D (мм)
W (мм)
L (мм)
L/W
D (мм)
г/мин
с
м/с
(°С)
м/мин
-
мкм
-
-
Пример 8
Фиг. 6
0,11
0,09
0,3
3,3
0,11
1,1
1,425
2,5
43
16
2 (форма эллипса)
1,23
119
0,85
0,86
Пример 9
Фиг. 6
0,11
0,09
0,5
5,6
0,11
1,1
1,425
2,5
43
16
2 (форма эллипса)
1,46
113
0,87
0,82
Пример 10
Фиг. 6
0,11
0,09
0,7
7,8
0,11
1,1
1,425
2,5
43
16
2 (форма эллипса)
2,00
97
0,88
0,74
Пример 1
Фиг. 6
0,11
0,09
0,9
10,0
0,11
1,1
1,425
2,5
43
16
2 (форма эллипса)
2,40
90
0,90
0,66
Пример 11
Фиг. 6
0,11
0,09
1,4
15,6
0,11
1,1
1,425
2,5
43
16
2 (форма эллипса)
3,75
71
0,89
0,44
Пример 12
Фиг. 6
0,11
0,09
2,2
24,4
0,11
1,1
1,425
2,5
43
16
2 (форма эллипса)
6,67
54
0,90
0,25
Пример 13
Фиг. 6
0,11
0,09
3,0
33,3
0,11
1,1
1,425
2,5
43
16
2 (форма эллипса)
8,18
50
0,91
0,21
Сравнительный пример 2
Фиг. 6
0,11
0,09
4,0
44,4
0,11
1,1
1,425
2,5
43
16
2 (форма эллипса)
9,60
46
0,92
0,16
[0145]
[Таблица 4]
Диаметр эквивалентной окружности поперечного сечения волокна T2
Средний радиус пор
Индекс распределения радиуса пор
Удельная поверхность пор
Индекс формы пор(Dxy)
Доля открытых пор на поверхности
Толщина плотного слоя, смежного с поверхностью T1
T1/T2
Отношение среднего диаметра пор в области, смежной с наружной поверхностью, к среднему диаметру пор в области центральной части
Величина адсорбции β<sub>2</sub>-MG
Предел прочности при растяжении
Максимальное удлинение при растяжении
на единицу поверхности
на единицу объема
мкм
нм
-
м<sup>2</sup>/г
-
%
мкм
-
-
мкг/см<sup>2</sup>
мг/см<sup>3</sup>
гс/мм<sup>2</sup>
%
Пример 8
140
6,6
1,18
(≥250)
1,0
3,9
1,09
0,0078
1,10
0,093
0,027
1442
93
Пример 9
140
6,5
1,17
(≥250)
1,1
3,9
0,96
0,0068
1,01
0,098
0,029
1475
81
Пример 10
140
6,7
1,20
(≥250)
1,2
4,2
0,80
0,0057
1,04
0,101
0,032
1553
68
Пример 1
140
6,5
1,19
(≥250)
1,1
3,7
0,93
0,0066
1,08
0,099
0,033
1611
59
Пример 11
140
6,5
1,18
(≥250)
1,2
3,3
1,01
0,0072
1,08
0,096
0,036
1807
38
Пример 12
140
6,3
1,17
(≥250)
1,1
3,2
1,10
0,0079
1,10
0,095
0,044
2229
18
Пример 13
140
6,7
1,20
(≥250)
1,1
3,1
1,29
0,0092
1,13
0,085
0,044
2449
12
Сравнительный пример 2
140
6,6
1,19
(≥250)
1,2
2,1
2,00
0,0143
1,05
0,056
0,031
2655
7
[0146]
Примеры 8-13 являются экспериментами, в которых варьировалась степень модификации, и из Таблиц 3 и 4 видно, что адсорбционная емкость на единицу объема улучшается по мере увеличения степени модификации, но адсорбционная емкость имеет максимум и начинает убывать, когда степень модификации становится больше некоторого значения. Когда степень модификации является слишком высокой, такой как 9,60, как в Сравнительном примере 2, эффективность на единицу площади поверхности уменьшается, и поэтому эффективность на единицу объема уменьшается значительно. Похоже, что причиной этого является уменьшение поверхностной пористости. В частности, предполагается, что поскольку выступ становится длинным, посредством чего во время прядения происходит неоднородное охлаждение, и в некотором месте обдув холодным воздухом может быть недостаточным. Кроме того, поскольку доля вписанной окружности уменьшается при увеличении степени модификации, прочность на разрыв уменьшается, и нить часто рвется во время прядения при условиях Сравнительного примера 2. Следовательно, степень модификации предпочтительно составляет не больше чем 8,50.
[0147]
Примеры 14-18
Волокна были подготовлены при тех же самых условиях, что и в Примере 1, за исключением того, что использовались фильера, имеющая форму, показанную на Фиг. 10, выпускное отверстие с размером, показанным в Таблице 5, а также температура коагуляционной ванны, показанная в Таблице 5. Результаты показаны в Таблицах 5 и 6.
[0148]
[Таблица 5]
Форма и размер фильеры
Скорость экструдирования
Время выдержки в сухой зоне
Скорость охлаждающего воздуха
Температура коагуляционной ванны
Скорость сматывания
Количество выступов (форма выступа)
Степень модификации Do/Di
Ширина выступа ω
Индекс формы выступа ω/Di
Доля вписанной окружности
Форма фильеры (Фиг. №)
D (мм)
W (мм)
L (мм)
L/W
D (мм)
г/мин
с
м/с
(°С)
м/мин
-
мкм
-
-
Пример 14
Фиг. 10
0,20
0,10
1,0
10,0
0,25
1,1
1,425
2,5
85
16
4 (крестообразная форма)
1,83
48
0,43
0,55
Пример 15
Фиг. 10
0,20
0,10
1,0
10,0
0,25
1,1
1,425
2,5
60
16
4 (крестообразная форма)
1,95
43
0,43
0,53
Пример 5
Фиг. 10
0,20
0,10
1,0
10,0
0,25
1,1
1,425
2,5
43
16
4 (крестообразная форма)
2,13
36
0,43
0,51
Пример 16
Фиг. 10
0,20
0,10
1,0
10,0
0,25
1,1
1,425
2,5
30
16
4 (крестообразная форма)
2,25
34
0,43
0,49
Пример 17
Фиг. 10
0,20
0,10
1,0
10,0
0,25
1,1
1,425
2,5
20
16
4 (крестообразная форма)
2,29
33
0,43
0,49
Пример 18
Фиг. 10
0,20
0,10
1,0
10,0
0,25
1,1
1,425
2,5
10
16
4 (крестообразная форма)
2,83
28
0,43
0,44
[0149]
[Таблица 6]
Диаметр эквивалентной окружности поперечного сечения волокна T2
Средний радиус пор
Индекс распределения радиуса пор
Удельная поверхность пор
Индекс формы пор(Dxy)
Доля открытых пор на поверхности
Толщина плотного слоя, смежного с поверхностью T1
T1/T2
Отношение среднего диаметра пор в области, смежной с наружной поверхностью, к среднему диаметру пор в области центральной части
Величина адсорбции β<sub>2</sub>-MG
Предел прочности при растяжении
Максимальное удлинение при растяжении
на единицу поверхности
на единицу объема
мкм
нм
-
м<sup>2</sup>/г
-
%
мкм
-
-
мкг/см<sup>2</sup>
мг/см<sup>3</sup>
гс/мм<sup>2</sup>
%
Пример 14
150
11,4
1,97
127
1,0
3,7
0,81
0,0054
1,09
0,089
0,034
1988
50
Пример 15
150
8,9
1,36
226
1,1
3,7
0,79
0,0053
1,00
0,099
0,038
2044
48
Пример 5
140
6,7
1,19
307
1,0
3,8
0,76
0,0054
1,07
0,102
0,046
2111
45
Пример 16
132
5,1
1,17
354
1,1
3,8
0,78
0,0059
1,11
0,101
0,050
2167
43
Пример 17
123
3,2
1,08
429
1,0
3,6
0,75
0,0061
1,04
0,100
0,054
2203
42
Пример 18
109
0,8
1,05
505
1,1
3,5
0,75
0,0069
1,09
0,059
0,041
2295
41
[0150]
2
2
Примеры 5 и 14-18 показывают результаты, когда температура коагуляционной ванны варьировалась, и средний радиус пор, индекс распределения радиуса пор и удельная поверхность пор варьировались. Было найдено, что адсорбционная емкость также улучшается по мере того, как удельная поверхность пор увеличивается. Однако в Примере 18, в котором средний радиус пор составляет 0,8 нм, количество адсорбированного вещества на единицу площади поверхности и на единицу объема немного уменьшилось. Считается, что причина этого состоит в том, что радиус пор был слишком мал по сравнению с размером β-MG. Следует отметить, что удельные поверхности пор в Примерах 1-3, 5-13, 19 и 20 не измерялись, но они могут быть оценены как 250 м/г или больше, поскольку свертывающаяся температура коагуляционной ванны в любом случае равна 43˚C.
[0151]
Пример 19
[Подготовка колонны]
Пористое волокно, полученное в Примере 5, было сформировано в пучок и помещено в цилиндрический корпус из поликарбоната, имеющий внутренний диаметр 56 мм и длину 58 мм, так что коэффициент упаковки отношение волокна составил 53%. Затем сетчатые фильтры полипропилена, которые были вырезаны по размеру внутреннего диаметра корпуса и имели отверстие с диаметром эквивалентной окружности 84 мкм и форматом апертуры 36%, были вставлены во входное отверстие/выходное отверстие для обрабатываемой текучей среды с обоих концов колонны. Наконец, обечайки (коллекторы), имеющие входное отверстие или выходное отверстие для обрабатываемой текучей среды, были присоединены к концам корпуса.
[0152]
[Измерение адсорбционной емкости колонны]
2
2
Для оценки адсорбционной емкости колонны измерялся клиренс β-MG. Известно, что β-MG представляет собой патогенный белок связанного с диализом амилоидоза, который является осложнением при длительном диализе.
[0153]
2
Плазма крови была получена из бычьей крови, в которую был добавлен двунатрийэтилендиаминтетраацетат, путем разделения центрифугированием. Эта плазма крови была отрегулирована так, чтобы гематокрит был равен 30 ± 3%, а полное количество белка составляло 6,5 ± 0,5 г/дл. Следует отметить, что использовалась плазма бычьей крови не старше 5 дней после забора. Затем в плазму бычьей крови добавлялся β-MG так, чтобы его концентрация составила 1 мг/л, и полученная смесь перемешивалась. Такая плазма бычьей крови была разделена на 2 л для циркуляции и 1,5 л для измерения клиренса.
[0154]
Схема установки показана на Фиг. 13. В этой схеме часть входного отверстия для обрабатываемой текучей среды определялась как Bi, а часть выходного отверстия для обрабатываемой текучей среды определялась как Bo.
[0155]
Bi помещалась в мензурку для циркуляции, в которой 2 л плазмы бычьей крови (при 37˚C) было отрегулировано выше, и насос запускался с объемной скоростью потока 200 мл/мин, а Во помещалась в мензурку для циркуляции для того, чтобы запустить текучую среду в циркуляцию немедленно после того, как часть текучей среды сбрасывалась из Во в течение 90 с.
После того, как текучая среда циркулировала в течение 1 час, насос был остановлен.
[0156]
Затем Bi была помещена в плазму бычьей крови для измерения клиренса, отрегулированную выше, а Во была помещена в мензурку для отходов. Объемная скорость потока была установлена равной 200 мл/мин, и 10 мл образца были взяты из плазмы бычьей крови (37˚C) для измерения клиренса после прошествия двух минут после запуска насоса и обозначены как текучая среда Bi. После прошествия 4 мин 30 с от запуска насоса 10 мл образца, вытекшего из Во, были взяты и обозначены как текучая среда Во. Эти образцы хранились в морозильнике при температуре -20˚C или ниже.
[0157]
2
Клиренс вычислялся по следующей Формуле I из концентрации β-MG в каждой текучей среде. Поскольку может быть случай, в котором измеренное значение отличается от другого в зависимости от партии бычьей крови, одна и та же партия плазмы бычьей крови использовалась для всех Примеров и Сравнительных примеров.
B
Co (мл/мин)=(CBi - CBo) x Q/CBi (I)
[0158]
O
2
2
2
B
В Формуле I C означает клиренс β-MG (мл/мин), CBi означает концентрацию β-MG в текучей среде Bi, CBo означает концентрацию β-MG в текучей среде Во, Q означает объемную скорость потока насоса Bi (мл/мин). Результаты показаны в Таблице 7.
[0159]
Пример 20
Колонна была изготовлена таким же образом, как и в Примере 19, за исключением того, что использовалось волокно, полученное в Примере 11, и измерялась адсорбционная емкость колонны. Результаты показаны в Таблице 7.
[0160]
Сравнительный пример 3
Колонна была изготовлена таким же образом, как и в Примере 19, за исключением того, что использовалось волокно, полученное в Сравнительном примере 1, и измерялась адсорбционная емкость колонны. Результаты показаны в Таблице 7.
[0161]
[Таблица 7]
Эффективность адсорбции колонны, мл/мин
Пример 19
68
Пример 20
57
Сравнительный пример 3
49
[0162]
Из результатов измерения адсорбционной емкости колонн в Примерах 19 и 20 и Сравнительном примере 3 видно, что площадь поверхности на единицу объема волокна увеличивается за счет модификации поперечного сечения волокна, и поэтому адсорбционная емкость улучшается.
[0163]
Пример 21
Колонна была произведена тем же самым образом, что и в Примере 19. После того, как колонна была промыта 10 л воды RO, водный раствор, содержащий 1000 частей на миллион этанола в качестве антиоксиданта, был помещен в нее и облучен гамма-лучами с дозой облучения 25 кГрэй. После этого волокно было удалено путем разборки колонны, и было оценено количество прилипших тромбоцитов. Результаты показаны в Таблице 8.
[0164]
[Измерение количества прилипших тромбоцитов при контакте с человеческой кровью]
3
2
После забора крови у здорового взрослого к ней немедленно добавлялся гепарин натрия (производства компании AY Pharmaceuticals Co., Ltd.) в качестве антикоагулирующего средства так, чтобы его концентрация составила 100 ед/мл. Упомянутая кровь вводилась в контакт с волокном, которое удалялось путем разборки колонны в пределах 30 мин после осуществления забора крови и встряхивалось при 37˚C в течение 2 час. После этого волокно промывалось физиологическим раствором, и компоненты крови фиксировались с помощью 2,5 об.% глютаральдегида (производства компании Nacalai Tesque Inc.) в физиологическом растворе с последующей промывкой дистиллированной водой. Упомянутое волокно помещалось на предметное стекло микроскопа и сушилось при пониженном давлении 0,1 мм рт. ст. или меньше при комнатной температуре в течение 10 час. После этого тонкий слой платины/палладия формировался путем напыления на поверхность мембраны из пористого волокна, эта мембрана использовалась в качестве образца, и поверхность образца, которая была внутренней поверхностью мембраны из пористого волокна, наблюдалась при увеличении 1500х с использованием полевого эмиссионного сканирующего электронного микроскопа (S-800, производства компании Hitachi High-Technologies Corp.), и подсчитывалось количество прилипших тромбоцитов в одном поле зрения (4,3×10 мкм). Эта процедура повторялась для 50 частей поверхности волокна, и определялось среднее значение.
Пример 22
Колонна была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 21, за исключением того, что колонна была заполнена водным раствором, содержащим 500 частей на миллион этанола в качестве антиоксиданта, и было оценено количество прилипших тромбоцитов. Результаты показаны в Таблице 8.
Пример 23
Колонна была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 21, за исключением того, что колонна была заполнена водным раствором, содержащим 200 частей на миллион этанола в качестве антиоксиданта, и было оценено количество прилипших тромбоцитов. Результаты показаны в Таблице 8.
[0165]
Пример 24
Колонна была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 21, за исключением того, что колонна была заполнена водным раствором, содержащим 100 частей на миллион этанола в качестве антиоксиданта, и было оценено количество прилипших тромбоцитов. Результаты показаны в Таблице 8.
[0166]
Пример 25
Колонна была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 21, за исключением того, что колонна была заполнена водным раствором, содержащим 1000 частей на миллион бутанола в качестве антиоксиданта, и было оценено количество прилипших тромбоцитов. Результаты показаны в Таблице 8.
[0167]
Пример 26
Колонна была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 21, за исключением того, что колонна была заполнена водным раствором, содержащим 1000 частей на миллион гексанола в качестве антиоксиданта, и было оценено количество прилипших тромбоцитов. Результаты показаны в Таблице 8.
[0168]
Пример 27
Колонна была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 21, за исключением того, что колонна была заполнена водным раствором, содержащим 1000 частей на миллион гептанола в качестве антиоксиданта, и было оценено количество прилипших тромбоцитов. Результаты показаны в Таблице 8.
[0169]
Пример 28
Колонна была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 19, за исключением того, что использовалось волокно, полученное в Примере 2, колонна промывалась 10 л воды RO, заполнялась водным раствором, содержащим 1000 частей на миллион этанола в качестве антиоксиданта, и облучалась гамма-лучами с дозой облучения 25 кГрэй. После этого волокно было удалено путем разборки колонны, и было оценено количество прилипших тромбоцитов. Результаты показаны в Таблице 8.
Сравнительный пример 4
Колонна была произведена тем же самым образом, что и в Сравнительном примере 3. После того, как колонна была промыта 10 л воды RO, она облучалась гамма-лучами с дозой облучения 25 кГрэй. После этого волокно было удалено путем разборки колонны, и было оценено количество прилипших тромбоцитов. Результаты показаны в Таблице 8.
Сравнительный пример 5
Колонна была произведена тем же самым образом, что и в Примере 19. После того, как колонна была промыта 10 л воды RO, она облучалась гамма-лучами с дозой облучения 25 кГрэй. После этого волокно было удалено путем разборки колонны, и было оценено количество прилипших тромбоцитов. Результаты показаны в Таблице 8.
[0170]
[Таблица 8]
Количество прилипших тромбоцитовшт/(4,3×10<sup>3 </sup>мкм<sup>2</sup>)
Пример 21
3
Пример 22
7
Пример 23
14
Пример 24
21
Пример 25
3
Пример 26
3
Пример 27
3
Пример 28
7
Сравнительный пример 4
19
Сравнительный пример 5
32
[0171]
Сравнительные примеры 4 и 5 показывают, что количество прилипших тромбоцитов для нити с поперечным сечением в форме овала больше, чем для нити с поперечным сечением в форме окружности. Из результатов Примеров 21-27 видно, что количество прилипших тромбоцитов сильно уменьшается при облучении гамма-лучами в присутствии антиоксиданта даже в случае нити с поперечным сечением в форме овала. Из результатов Примеров 21 и 28 видно, что количество прилипших тромбоцитов для нити с L-образным поперечным сечением немного больше, чем для нити с поперечным сечением в форме овала. Причина этого заключается в том, что тромбоцит легко прилипает к щелевой части нити с L-образным поперечным сечением.
СПИСОК ССЫЛОЧНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
[0172]
1: Описанная окружность
2: Вписанная окружность
3: Диаметр описанной окружности Do
4: Диаметр вписанной окружности Di
5: Концентрические окружности, проходящие через точки, который делят линейный сегмент радиуса на пять частей равной длины
6: Центральная часть
7: Область, смежная с наружной поверхностью
8: Центр вписанной окружности
9: Концевая часть выступа
10: Точка, в которой пересекаются прямая линия, соединяющая вписанную окружность и концевую часть выступа, и вписанная окружность
11: Ширина выступа ω
12: Часть центральной окружности
13: Ширина щелевой части W
14: Длина щелевой части L
15: Часть концевой окружности
16: Колонна очистки
17: Насос
18: Ванна горячей воды с температурой 37˚C
19: Пробирка для удаления
20: Плазма крови для циркуляции
21: Плазма крови для измерения клиренса
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[0173]
Существуют различные виды применений пористых волокон в соответствии с настоящим изобретением, и примеры применения этих пористых волокон включают в себя фильтр для различных газообразных или жидких текучих сред, теплоизолирующий материал, звукопоглощающий материал, ударопоглощающий материал, подложку для культивирования клеток, а также клеточный каркас для регенеративной медицины. В частности, в медицине эти пористые волокна подходящим образом используются для удаления патогенных белков из крови и плазмы крови или биологических жидкостей.