Определение относительного квантового выхода люминесценции растворов мезогенных комплексов европия в толуоле

УДК: 535.37, 544.25

А. Т. Закарьяева, М. Е. Карякин, Д. В. Лапаев, Е. Ю. Молостова, А. А. Князев, Ю. Г. Галяметдинов

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОГО КВАНТОВОГО ВЫХОДА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ РАСТВОРОВ

МЕЗОГЕННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЕВРОПИЯ В ТОЛУОЛЕ

Ключевые слова: относительный квантовый выход, мезогенные комплексы европия (III).

Отработана методика определения относительного квантового выхода люминесценции мезогенных комплексов европия в растворе. Определен относительный квантовый выход люминесценции и изучено влияние растворителя и концентрации раствора на его величину.

Keywords: relative quantum yield, e complexes, mesogenic europium(III) complexes.

The technique of determination of the relative quantum yield of luminescence in solutions of mesogenic europium complexes has worked out. The relative quantum yield of luminescence has determined. The influence of solvent type and the concentration of the solution has studied.

Введение

В настоящее время уникальные оптические и магнитные свойства координационных соединений лантаноидов вызывают все больший интерес. В частности комплексы европия (III) имеют широкое практическое применение в качестве компонентов устройств молекулярной электроники, оптических усилителей, сенсоров, в биомедицине и т.д. [1-3]. В качестве наиболее перспективных в этом аспекте в последние годы рассматриваются аддукты трисф-дикетонатов) европия (III) с различными основаниями Льюиса, обладающие эффективной люминесценцией [4,5,6]. Одной из главных характеристик люминесцентных материалов является квантовый выход люминесценции, который количественно выражает эффективность преобразования энергии возбуждения в испускаемый свет [7].

Мезогенные комплексы лантаноидов имеют ряд преимуществ перед известными аналогами. За счет особенностей строения они способны образовывать аморфные прозрачные пленки, в которых практически отсутствуют кристаллические дефекты [8]. Это позволяет получать на их основе наноразмерные пленочные материалы,

перспективные для использования в молекулярной электронике [9,10]. Однако по причине сложности их строения до настоящего времени не найдено универсальной методики измерения относительного квантового выхода люминесценции. Поэтому в данной работе была предпринята попытка подбора условий, обеспечивающих измерение

относительного квантового выхода люминесценции мезогенных комплексов европия с приемлемой точностью.

Экспериментальная часть

CHN элементный микроанализ был проведен на элементном анализаторе CE Instruments EA-1110, рентгенофлуоресцентный анализ - на приборе Bruker S2 «Ranger. Спектры люминесценции растворов комплексов европия (III) были сняты на спектрофлуориметре Cary Eclipse Varian. Спектры

поглощения растворов получены на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 35.

Комплексы европия (III) были синтезированы по методике, описанной в [11,12,13,14].

Методика синтеза комплексов европия (на примере трис-[4,4,4-трифтор-1-(2-тиенил)-1,3-

бутандионо] -[1,10-фенантролин] европия)

I,10-фенантролина, 0,034 г (0,6 ммоль) КОН при перемешивании постепенно прикапывали водный раствор 0,073г (0,6 ммоль) EuCl36H2O. Выпавший осадок белого цвета отфильтровали в горячем виде, промывали спиртом и высушивали в вакууме. Выход: 0.084 г (56 %), C36H20N2O6F9S3Eu. . Найдено, %: C, 42.65; Н, 2.29; N, 2.76; Eu, 15.00. Вычислено, %: C, 43.43; H, 2.02; N, 2.81; Eu, 15.26.

Трис [1-тиофенил-3 -(4-(4-пентилциклогексил)фенил)пропан-1,3 -дионо]-[1,10-фенантролин]европия (Eu(CPDK5-Tio)3Phen). Выход 0.104 г (69 %). C84H101N2O6S3Eu. Найдено, %: С, 67.97; H, 7.01; N, 1.88; Eu, 11.00. Вычислено, %: С, 68.32; H, 6.48;N, 1.90. Eu, 10.29

Трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)-3-фенилпропан- 1,3-дион]-[4,7-дифенил-1,10-фенантро лин] европия (Eu(CPDK3-Ph)3BPhen).

Выход: 0.087 г (56 %), C96H97N2O6Eu. Найдено, %: C, 74.64; H, 6.46; N, 1.81; Eu, 9.85. Вычислено, %: C, 75.52; H, 6.40; N, 1.83; Eu, 9.95.

Трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)-3-фенилпропан-1,3-дион]-[3,4,7,8-тетраметил-1,10-фенантролин]европия (Eu(CPDK3-Ph)3TMPhen). Выход: 0.09 г (60 %), C88H97N2O6Eu. Найдено, %: C, 73.26; H, 7.27; N, 1.83; Eu, 10.50. Вычислено, %: C, 73.88; H, 6.83; N, 1.96; Eu, 10.62.

Трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)-3-фенилпропан- 1,3-дион]-[5,5' -диметил-2,2' -бипиридин]евро пия (Eu(CPDK3-Ph)3bpy1-1).

Выход: 0.088 г (57 %), C84H93N2O6Eu. Найдено, %: C, 72.74; H, 7.26; N, 1.81; Eu, 10.90. Вычислено, %: C, 73.18; H, 6.80; N, 2.03; Eu,

II.02.

Трис [ 1 -(4-(4-пропилциклогексил)фенил) -3 -фенилпропан-1, 3 -дион] -[5 -гептадецил-5' -метил-2,2' -бипиридин]европия (Eu(CPDK3-ph)3bpy17-1). Выход 0.076г (46 %). C1ooH125N2O6Eu. Найдено, %: С, 74.42; Н, 8.26; N. 1.65; Ей, 9.50. Вычислено, %: С, 74.91; Н, 7.90; N. 1.73; Ей, 9.45.

Относительный квантовый выход

флуоресценции синтезированных комплексов определяли по формуле:

I esCs п2

Q = т~ хт

^ е с п23 ,

где е и - коэффициенты экстинкции при длине волны возбуждения; С и - концентрации; I и ^ -интегральная

интенсивность (площадь) полосы излучения :>Э0^-'Р2; п и пэ - показатель преломления растворителя образца и растворителя стандарта. Индекс «в» обозначает стандарт, величины без индекса относятся к искомому образцу. За показатель преломления было принято соответствующее значение для толуола 1,4969.

Результаты и обсуждение

Были синтезированы мезогенные аддукты трисф-дикетонатов) европия (III) с производными 2,2'-бипиридина и 1,10-фенантролина. Для полученных комплексов был определен относительный квантовый выход и изучено влияние растворителя и концентрации раствора на его величину. Синтез проводили по следующей схеме (рис. 1). Состав и строение комплексов подтверждены данными элементного и рентгенофлуоресцентного анализа.

№и-.....L

Рис. 1 - Схема получения комплексов трисф-дикетонатов) европия (Щ), где L: 2,2'-бипиридин или 1,10-фенантролин

Были изучены растворы исследуемых комплексов с концентрациями 1х10-3 моль/л, 1х10-4 моль/л и 1х10-5 моль/л в толуоле. В качестве стандарта для определения относительного квантового выхода был использован комплекс Eu(TTA)3Phen, имеющий значение квантового

выхода равное 69% [15] Определение квантового выхода люминесценции исследуемых комплексов проводилось при длинах волн и концентрациях, при которых были известны значения квантового выхода люминесценции стандарта [16].

В процессе изучения спектров излучения исследуемых растворов комплексов европия была установлена зависимость положения максимума возбуждения от концентрации раствора (табл. 1).

Таблица 1 - Длины волн возбуждения комплексов европия (III) при различной концентрации растворов в толуоле

Комплекс Aex, нм

1х10-3 моль/л 1х10 моль/л 1х10-5 моль/л

Eu(CPDK3-Ph)3 bpyi- i 421 404 388

Eu(CPDK3-Ph)3 bpyi7-i 416 399 364

Eu(CPDK3-Ph)3 TMPhen 417 403 381

Eu(CPDK3-Ph)3 BPhen 419 399 363

Eu(CPDK5-Tio)3 Phen 429 415 399

Eu(TTA)3Phen 405 395 383

Из полученных данных видно, что максимумы длин волн возбуждения исследуемых комплексов европия возрастают с увеличением их концентрации в растворе. Смещение спектров возбуждения в длинноволновую область при увеличении концентрации связано с образованием димеров, триммеров и т.п. комплекса в растворе [17].

Измеренные значения относительного квантового выхода люминесценции мезогенных комплексов европия в толуоле дали широкий разброс [табл. 2].

Таблица 2 - Значения относительного квантового выхода люминесценции мезогенных комплексов европия (III) в толуоле

Q,% С, моль/л ч ex нм Q, % ¡¡у а ^ Рч ГЛ ^ Q & ^ W t—• а Р^ m а Q & i ^ i Q & JH ö J^ Рч И m Рч ГП ^ Q & I ö J= Рч m о H '-А ut Q & ^ W

1х10-4 моль/л 360 71 0,2 4,3 8,2 16,1 4,2

370 56 0,2 3,5 6,7 11,6 1,5

390 51 1,5 5,1 11,7 19,5 0,6

Приемлемые результаты были получены только при концентрации растворов 1*10-4 моль/л. При этом следует отметить, что чем ближе длины волн максимумов возбуждения стандарта и исследуемых образцов, тем более точными получаются рассчитанные значения квантового выхода люминесценции. Это наглядно подтверждается на примере комплексов Eu(CPDK3-Ph)3bpy17-1 и Eu(CPDK3-Ph)3BPhen, максимумы возбуждения которых наиболее близки по значению к стандарту (395 нм) и составляют 399 нм.

Заключение

В результате было установлено, что оптимальная концентрации растворов мезогенных комплексов Eu(III) в толуоле для измерения относительного квантового выхода люминесценции составляет 1*104 моль/л. Рассчитанные значения квантового выхода лежат в интервале 0,2- 19,5%.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта президента РФ МД-6102.2016.3.

Литература

1. J.-C. G. Bunzli, Coord. Chem. Rev., 293-294, 19-47 (2015);

2. K. Binnemans, Chem. Rev., 109, 4283-4374

3. Z. Ahmed, K. Iftikhar, Inorg. Chem., 54, 11209-11225 (2015);

4. K. Iftikhar, Polyhed, 4, 333 - 342 (1985);

5. K. Binnemans, Handbook on the physics and chemistry of rare earths, 35(225), 107-272 (2005);

6. K. Wang. In Rare Earth Coordination Chemistry: Fundamentals and Applications. Charter 2. John Wiley & Sons, Chichester, 2010, P. 41-89.

7. K. Suzuki, A. Kobayashi, S. Kaneko, K. Takehira, T. Yoshihara, H. Ishida, S. Tobita, Phys. Chem. Chem. Phys., 11, 9850-9860

8. A.A. Knyazev, M.E. Karyakin, K.A. Romanova, B. Heinrich, B. Donnio, Yu.G. Galyametdinov, Eur. J. Inorg. Chem., 3, 639-645 (2017);

9. A. A. Knyazev, A. S. Krupin, K. A. Romanova, Yu. G. Galyametdinov, J. Coord. Chem, 69 (9), 1473-1483 (2016);

10. A. A. Knyazev, M. E. Karyakin, A. S. Krupin, K. A. Romanova, Yu. G. Galyametdinov, Inorg. Chem., 56 (11), 6067-6075 (2017);

11. A. A. Knyazev, A. S. Krupin, E. Yu. Molostova, K. A. Romanova, Yu. G. Galyametdinov, Inorg. Chem., 54, 89878993 (2015);

12. А. А. Князев, В. И. Джабаров, Е. Ю. Молостова, Д. В. Лапаев, В. С. Лобков, Ю. Г. Галяметдинов, Журнал физической химии., 85 (7), 1377-1380 (2011);

13. D. V. Lapaev, V. G. Nikiforov, G. M. Safiullin, V. S. Lobkov, K. M. Salikhov, Y. G. Galyametdinov, A. A. Knyazev, Opt. Mater., 37, 593-597 (2014);

14. М. Е. Карякин, А. Т. Закарьяева, Е. Ю. Молостова, А. А. Князев, Вестник Казанского технологического университета, 19 (15), 36-39 (2016);

15. F.R.G. Silva, J.F.S. Menezes, G.B. Rocha, S. Alves, H.F. Brito, R.L. Longo, O.L. Malta, J. All. Comp., 303-304, 364370 (2000);

16. M. Kennedy, L. Aubouy, D. Gutierrez-Tauste, A. Jorge, M. Faccini, 25th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition (Valencia, Spain, September 6-9, 2010). Valencia, 2010;

17. D. Wang, J. Zhang, Q. Lin, L. Fu, H. Zhang, B. Yang, J. Mater. Chem., 13, 2279-2284 (2003).

© А. Т. Закарьяева - магистр каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, badebumba@mail.ru; М. Е. Карякин - асп. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, belgesto@list.ru; Д. В. Лапаев - к.ф.-м.н., науч. сотр. лаб. быстропротекающих молекулярных процессо КФТИ КазНЦ РАН им. Е. К. Завойского, lapaev@kfti.knc.ru; Е. Ю. Молостова - к.х.н., доц. каф. технологии косметических средств КНИТУ, molostova86@gmail.com.; А. А. Князев - д.х.н., проф., зав. каф. технологии косметических средств КНИТУ, knjazev2001@mail.ru; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru.

© A. T. Zakaryaeva - Master degree, Department of Physical and Colloidal Chemistry, Federal State Educational Institution of Higher Education "Kazan National Research Technological University", badebumba@mail.ru; M. E. Karyakin - Post-graduate student, Department of Physical and Colloidal Chemistry, Federal State Educational Institution of Higher Education "Kazan National Research Technological University", Belgesto@list.ru; D. V. Lapaev - Doctor of Philosophy in Physics, Researcher, Laboratory of Ultrafast molecular processes, Federal State Institution of Science Kazan Physical-Technical Institute named after EK Zavoiskii Kazan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, lapaev@kfti.knc.ru; E. Yu. Molostova - Doctor of Philosophy in Chemistry, Associated professor, Department of Cosmetics Technology, Federal State Educational Institution of Higher Education "Kazan National Research Technological University", molostova86@gmail.com; A. A. Knyazev - Doctor of Philosophy in Chemistry, Head of Department of Technology Cosmetics, Federal State Educational Institution of Higher Education "Kazan National Research Technological University", knjazev2001@mail.ru; Yu. G. Galyametdinov Doctor of Philosophy in Chemistry, Head of Department of Physical and Colloidal Chemistry, Federal State Educational Institution of Higher Education "Kazan National Research Technological University", yugal2002@mail.ru. Phone.: 231-43-89.