СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БЕССВИНЦОВОГО ПРИПОЯ НА ОСНОВЕ ОЛОВА
METHOD OF MAKING TIN-BASED LEAD-FREE SOLDER

Изобретение относится преимущественно к металлургии легких и цветных металлов и может быть применено при изготовлении легкоплавких бессвинцовых припоев, используемых при пайке изделий электроники и конструкционных материалов.
Известен бессвинцовый припой и способ его изготовления (патент CN 101791748 (A) от 2010.08.04., Chen Junmei, Ни Yuesheng, Lu Hao; Yang Yang, Yu Chun. Sn-Ag-Cu-Zn-Ge lead-free solder for inhibiting solid-state interface reaction and preparation method thereof). Этот припой содержит олово, серебро, медь с добавками цинка и германия. Изготовление припоя происходит в следующей последовательности: нагрев олова во флюсе на основе солевых систем, введение серебра и/или меди, перемешивание, введение добавок цинка и/или германия, последующее охлаждение и разливка в изложницу. Применение припоев данного состава несколько повышает прочность паяного соединения путем препятствования образованию интерметаллидных соединений в шве. Также припой содержит в своем составе серебро, которое повышает стоимость припоя. Получаемый эффект изготавливаемого по такой технологии припоя относительно невелик.
Известен также способ изготовления припоя (Патент РФ №2302932 от 11.07.2005 г., Б.Н.Перевезенцев и М.Н.Курмаев. Способ изготовления припоя). Этот способ изготовления припоя был принят за прототип. По прототипу смешивают компоненты в твердом состоянии, заливают флюс на основе органических соединений, расплавляют, выдерживают и охлаждают с высокой скоростью. Однако припой, изготавливаемый способом по прототипу, содержит в своем составе серебро, что сильно влияет на стоимость припоя и сильно ограничивает область его применения.
Технический результат изобретения - повышение прочности паяных соединений.
Сущность изобретения заключается в том, что при использовании предлагаемого способа изготовления бессвинцового припоя на основе олова смешивают олово и медь, заливают флюс на основе органических веществ, нагревают полученную смесь до температуры 700-800 градусов, добавляют флюс на основе солевых систем и германий, выдерживают полученную смесь в течение 5-10 минут и затем охлаждают со скоростью не менее 10°C/с. В отличие от прототипа к смеси олова с медью дополнительно вводят фосфор. После нагрева смеси ее охлаждают со скоростью не более 10°C/с до температуры 550…600 градусов и выдерживают в течение 10-15 минут. Затем продолжают охлаждать до комнатной температуры. При этом количественное отношение компонентов выбирают из соотношения (масс.%):
Cu - 0,1…3,0;
Ge - 0,01…0,3;
P - 0,1…0,3;
Sn - ocт.
По другому варианту фосфор и медь вводят в расплав в виде медно-фосфористого сплава.
Такая совокупность признаков изобретения, характеризующая способ изготовления бессвинцового припоя на основе олова, обеспечивает повышение прочности припоя и, следовательно, паяного соединения, потому что во время дополнительной выдержки происходит образование интерметаллидных соединений, равномерно расположенных в матрице припоя, которые совместно с германием оказывают упрочняющий эффект за счет препятствования перемещению дислокации при нагружении.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом, вначале смешивают олово, медь и фосфор. Это необходимо для того, чтобы германий вводился в уже готовый расплав основных компонентов. Нагрев до температуры 700-800°C необходим для того, чтобы германий, вводимый в расплав, который находится в бесструктурном состоянии, равномерно распределился по матрице расплава. При температуре ниже 700°C в расплаве наблюдаются отдельные крупные включения германия. Нагрев расплава выше 800°C вызывает лишние энергозатраты.
Выдерживают расплав при температуре 700…800°C в течение 5-10 минут, перемешивая его. При выдержке меньше 5 минут не происходит полного распределения растворенного германия в жидкой матрице припоя. Выдержку больше 10 минут проводить нецелесообразно, поскольку весь германий равномерно распространился по всему объему припоя и увеличение времени выдержки повысит трудоемкость изготовления.
Охлаждают полученный расплав со скоростью не более 10°C/с до температуры 550-600°C. Проводить охлаждение со скоростью более 10°C/с нет необходимости, так как это может потребовать дополнительные источники охлаждения. Охлаждение с заданной скоростью обеспечивают путем регулирования термического цикла. В интервале 550-600°C происходит рост интерметаллидной фазы системы Sn-Cu, которая так же, как и германий, выступает в роли упрочняющей фазы. При нагружении изделия эта фаза препятствует перемещению дислокации, повышая механические характеристики соединения. При температуре ниже 550°C может начаться коагуляция растворенных частиц германия, что приведет к потере упрочняющего эффекта от его введения. Поддерживать температуру больше 600°C нецелесообразно, т.к. это ведет к дополнительным тратам электрической энергии.
Выдерживают при температуре 550-600°C в течение 10-15 минут. При выдержке менее 10 минут взаимодействие олова с медью не закончилось полностью и интерметаллидная фаза образовалась не вся, а при выдержке больше 15 минут взаимодействие закончилось полностью и нецелесообразно его продолжать.
Быстрое охлаждение с температуры 550-600°C позволяет зафиксировать равномерное распределение германия и интерметаллидной фазы в сплаве. Если охлаждать припой со скоростью менее 10°C/с, то происходит коагуляция упрочняющих частиц германия и чрезмерный рост интерметаллидов.
При этом количество компонентов выбирают из условия получения припоя, содержащего масс %: медь - 0,7…3,0; германий - 0,01…0,3; фосфор - 0,1…0,3; олово - остальное.
Основой припоя является сплав Sn/Cu. Варьируя содержание меди в пределах 0,7…3,0%, можно получать припои как эвтектического состава (0,7%) с наименьшей температурой плавления для пайки изделий электроники, так и с повышенным содержанием меди (>0,7%), пригодные для конструкционной пайки, для пайки деталей с широкими зазорами. Дальнейшее увеличение концентрации меди больше 3% приведет к существенному удорожанию припоя.
Введение фосфора в состав припоя позволяет повысить растекаемость припоя благодаря его самофлюсующим свойствам. При содержании в припое фосфора меньше 0,1% влияние фосфора не скажется. В случае если его содержание будет выше 0,3%, то припой невозможно будет использовать для пайки сталей и никелевых сплавов.
Германий введен в состав припоя как упрочняющий компонент. Уменьшение его содержания от нижнего предела приведет к снижению эффекта упрочнения. Увеличение содержания германия выше верхнего предела повышает прочность припоя незначительно, но ведет к существенному увеличению стоимости припоя.
Введение компонентов в виде медно-фосфористого сплава позволяет уменьшить выгорание фосфора в процессе выплавки припоя.
Примером применения предложенного способа может служить изготовление двух припоев с различным содержанием меди: Sn - 2,5 Cu - 0,13 P - 0,15 Ge и Sn - 0,7 Cu - 0,13 P - 0,15 Ge.
Припои, изготавливаемые по предложенному способу, могут применяться как для пайки печатных плат в электронике, так и для низкотемпературной пайки конструкционных материалов. В обоих случаях основным паяемым материалом является медь, в электронике она служит материалом контактных площадок печатных плат, во втором случае из меди изготавливают корпусные детали, радиаторы, теплообменники.
3
При изготовлении припоя состава: Sn - 2,5 Cu - 0,13 P - 0,15 Ge сначала смешивали олово - 48,61 гр; медь - 1,25 гр; фосфор - 0,065 гр, засыпали в тигель и сверху вводили флюс КЭ, представляющий собой спиртовой раствор канифоли. Медь и фосфор вводились в виде медно-фосфористого сплава МФ-7 массой 1,315 гр. Далее тигель со смесью ставили в индуктор для плавки высокочастотной индукционной установки СЭЛТ-001-15/66-Т. Нагревали данную смесь до температуры 750°C, после этого в расплав засыпали 0,075 г германия и флюс «Nokoloc», представляющий собой смесь KF(46%) и AlF(54%), выдерживали сплав в течение 8 минут, перемешивая его. Дальше производили охлаждение расплава на воздухе до температуры 570°C и выдерживали в течение 12 минут. Полученный припой выливали на алюминиевый поддон, обеспечивая скорость охлаждения 10°C/с.
Аналогичным способом изготавливался припой состава: Sn - 0,7 Cu - 0,13 P - 0,15 Ge, при этом масса компонентов составляла: олово - 49,51 г, медь - 0,35 г, фосфор - 0,065 г, германий - 0,075 г.
Для определения механических свойств предлагаемых припоев изготавливали литые образцы. Для этого выплавленные по предлагаемому способу припои расплавляли в графитовом тигле и нагревали до 280°C, затем в кокиле отливали образец для испытаний на прочность растяжением.
По такой же технологии отливали аналогичные образцы из припоя состава: Sn - 1,5 Ag - 0,7 Cu - 0,15 Ge по прототипу, изготовленному известным способом.
Образцы разрывали на машине Н50КТ со скоростью перемещения захватов 4 мм/мин.
Предел прочности образцов припоя по прототипу составил 58,2 МПа, относительное удлинение 29%. Припой, изготовленный по предложенному способу с содержанием меди 2,5%, имел предел прочности 62,5 МПа; а относительное удлинение 27%; с содержанием меди 0,7% - предел прочности 59,8 МПа, а относительное удлинение 29%.
Припоем состава: Sn - 2,5 Cu - 0,13 P - 0,15 Ge, изготовленным по предложенному способу, производили пайку медной проволоки диаметром 3,8 мм с квадратной медной пластиной, со стороной 15 мм и толщиной 4 мм, с отверстием диаметром 4 мм в центре. Проволоку и пластину предварительно травили в 6% растворе азотной кислоты, а затем обезжиривали ацетоном. Флюсование проволоки и зоны пайки пластины производили флюсом состава: 75% глицерина, 15% Д-сорбита, 10% гидроокиси калия. Проволоку вставляли в отверстие в пластине и фиксировали. Собранный образец с размещенной у паяльного зазора навеской припоя 0,15 г, нагревали до температуры 260°C в печи СНОЛ-1,6.2,5.1/11-М1 У4.2. Выдерживали в течение 2 минут и по визуальному контролю конца формирования галтелей заканчивали выдержку и охлаждали образец на воздухе.
Прочность паяного образца на срез составила 41,9-44,2 МПа.
Припоем состава: Sn - 0,7 Cu - 0,13 P - 0,15 Ge, изготовленным по предложенному способу, производили пайку нахлесточных образцов из меди, размер пластин 60×10×1 мм. Пластины предварительно травили в 6% растворе азотной кислоты, а затем обезжиривали ацетоном. Флюсование зоны пайки пластин производили флюсом состава: 75% глицерина, 15% Д-сорбита, 10% гидроокиси калия. Образцы собирали в струбцине с нахлесткой 4 мм, зазором 0,2 мм. Собранный образец с размещенной у паяльного зазора заготовкой припоя 0,25 г нагревали до температуры 260°C в печи СНОЛ-1,6.2,5.1/11-М1 У4.2. Выдерживали в течение 2 минут и по визуальному контролю конца формирования галтели заканчивали выдержку и охлаждали образец на воздухе.
Прочность паяного образца на срез составила 36,2-39,0 МПа.
Предлагаемый способ изготовления припоя может быть реализован с применением известных в технике материалов и оборудования. Для его реализации можно применять известные средства, например графитовые тигли марки ZD 2,5, нагрев компонентов припоя можно осуществлять в известных индукционных установках, регулировка требуемых скоростей нагрева и охлаждения обеспечивается современными средствами автоматизации, которыми комплектуются установки для выплавки. Охлаждение же со скоростью не менее 10°C/с можно производить, разливая припой на алюминиевый поддон, охлаждаемый снизу водой, регулировать скорость охлаждения можно, изменяя толщину припоя, разливаемого на поддон. Медно-фосфористый сплав МФ-7 в достаточном количестве выпускается промышленностью и также используется для высокотемпературной пайки сталей.
Таким образом, предлагаемый способ изготовления бессвинцового припоя на основе олова обеспечивает технический эффект, заключающийся в повышении прочности паяных соединений, и может быть осуществлен с применением известных материалов и устройств. Следовательно, изобретение обладает промышленной применимостью.