МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА ТИПА Y, КАТАЛИЗАТОР КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА, СОДЕРЖАЩИЙ ИХ, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

1. Модифицированное молекулярное сито типа Y, имеющее содержание модифицирующего металла приблизительно 0,5-6,3 мас.% в пересчете на оксид модифицирующего металла и содержание натрия не более чем приблизительно 0,5 мас.%, предпочтительно приблизительно 0,1-0,5 мас.%, в пересчете на оксид натрия в пересчете на сухое вещество и на основе массы указанного модифицированного молекулярного сита типа Y, причем указанное модифицирующий металл является магнием и/или кальцием, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет отношение содержания нерешеточного алюминия к содержанию всего алюминия не более чем приблизительно 20%, общий объем пор приблизительно 0,33-0,39 мл/г, отношение объема вторичных пор с размером пор 2-100 нм к общему объему пор приблизительно 10-25%, постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,440-2,455 нм, температуру разрушения кристаллической решетки не ниже чем приблизительно 1040°C и отношение B кислоты к L кислоте в общем содержании кислот не менее чем приблизительно 2,30, что определено при помощи инфракрасной спектроскопии адсорбированного пиридина при 200°C.
2. Модифицированное молекулярное сито типа Y по п. 1, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет отношение объема вторичных пор с размером пор 2-100 нм к общему объему пор приблизительно 15-21%, предпочтительно приблизительно 17-21%; и/или
2
2
3
модифицированное молекулярное сито типа Y имеет отношение содержания нерешеточного алюминия к общему содержанию алюминия приблизительно 13-19% и отношение диоксида кремния-оксида алюминия в кристаллической решетке, рассчитанное как мольное отношение SiO/AlO, приблизительно 7,3-14.
3. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из предшествующих пунктов, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет температуру разрушения кристаллической решетки приблизительно 1040-1080°C, например, приблизительно 1045-1080°C; и/или
предпочтительно модифицированное молекулярное сито типа Y имеет отношение кислоты B к кислоте L в общем содержании кислот приблизительно 2,3-5,0, более предпочтительно приблизительно 2,4-4,2, что определено при помощи инфракрасной спектроскопии адсорбированного пиридина при 200°C.
4. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из предшествующих пунктов, причем модифицированное молекулярное сито типа Y характеризуется сохранением относительной кристалличности приблизительно 33% или более, например, приблизительно 33-45%, после состаривания при 800°C под атмосферным давлением в атмосфере 100% пара в течение 17 часов; и/или
предпочтительно модифицированное молекулярное сито типа Y имеет относительную кристалличность приблизительно 58-75%, например, приблизительно 58-70%.
2
2
3
5. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из предшествующих пунктов, в котором модифицирующий металл представляет собой магний, и модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание магния приблизительно 0,5-4,5 мас.%, например, приблизительно 0,6-4,3 мас.%, в пересчете на оксид магния, содержание натрия приблизительно 0,2-0,5 мас.% в пересчете на оксид натрия, постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,442-2,452 нм и отношение диоксида кремния-оксида алюминия в кристаллической решетке приблизительно 8,4-12,6, рассчитанное как мольное отношение SiO/AlO; или
2
2
3
модифицирующий металл представляет собой кальций, и модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание кальция приблизительно 0,7-6,3 мас.%, предпочтительно приблизительно 0,9-5,9 мас.%, например, приблизительно 1,5-6 мас %, в пересчете на оксид кальция, содержание натрия приблизительно 0,2-0,5 мас.% в пересчете на оксид натрия, постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,442-2,452 нм и отношение диоксида кремния-оксида алюминия в кристаллической решетке приблизительно 8,0-12,6, рассчитанное как мольное отношение SiO/AlO.
6. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из предшествующих пунктов, где модифицированное молекулярное сито типа Y имеет энергию связи электрона O1s не более чем приблизительно 532,55 эВ, например, приблизительно 532,39-532,52 эВ.
7. Способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y, предусматривающий стадии:
(1) контакта молекулярного сита типа NaY с раствором растворимой соли магния и/или растворимой соли кальция для реакции ионного обмена с получением молекулярного сита типа Y, содержащего магний и/или кальций, со сниженным содержанием натрия;
(2) подвергания молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (1), обжигу при температуре приблизительно 350-480°C в атмосфере приблизительно 30-90 об.% пара в течение приблизительно 4,5-7 часов и необязательно сушке с получением молекулярного сита типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки; и
4
(3) контакта молекулярного сита типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки с газообразным тетрахлоридом кремния для реакции при массовом отношении SiClк молекулярному ситу типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки в пересчете на сухое вещество от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,7:1 и температуре реакции приблизительно 200-650°C в течение времени реакции от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов с получением модифицированного молекулярного сита типа Y.
8. Способ по п. 7, в котором молекулярное сито типа Y, полученное на стадии (1), имеет постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,465-2,472 нм, содержание натрия не более чем приблизительно 8,8 мас.% в пересчете на оксид натрия;
предпочтительно молекулярное сито типа Y, полученное на стадии (1), имеет содержание магния приблизительно 0,5-7,0 мас.% в пересчете на MgO, содержание натрия приблизительно 4-8,8 мас.%, например, приблизительно 5,5-8,5 мас.%, в пересчете на оксид натрия и постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,465-2,472 нм; или
предпочтительно молекулярное сито типа Y, полученное на стадии (1), имеет содержание кальция приблизительно 0,8-10 мас.% в пересчете на CaO, содержание натрия приблизительно 4-8,8 мас.%, например, приблизительно 5-7,5 мас.%, в пересчете на оксид натрия и постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,465-2,472 нм.
2
9. Способ по п. 7 или 8, в котором на стадии (1) молекулярное сито типа NaY, растворимую соль магния и/или соль кальция и воду смешивают с массовым отношением молекулярное сито типа NaY : растворимая соль магния и/или соль кальция : HO приблизительно 1:0,005-0,28:5-15 для ионного обмена.
10. Способ по любому из пп. 7-9, в котором стадия (1) дополнительно предусматривает смешивание молекулярного сита типа NaY с водой и добавление к нему растворимой соли магния, растворимой соли кальция, раствора растворимой соли кальция и/или растворимой соли магния при перемешивании для выполнения реакции ионного обмена;
условия для реакции ионного обмена включают: температуру обмена приблизительно 15-95°C и время обмена приблизительно 30-120 минут;
предпочтительно растворимая соль магния представляет собой хлорид магния и/или нитрат магния, и/или
предпочтительно растворимая соль кальция представляет собой хлорид кальция и/или нитрат кальция.
11. Способ по любому из пп. 7-10, в котором на стадии (2) температура обжига составляет приблизительно 380-470°C, атмосфера обжига представляет атмосферу приблизительно 40-80% пара, а время обжига составляет приблизительно 5-6 часов;
предпочтительно молекулярное сито типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки, полученное на стадии (2), имеет постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,450-2,462 нм и содержание воды не более чем приблизительно 1 мас.%.
2
12. Способ по любому из пп. 7-11, в котором стадия (3) дополнительно предусматривает промывание полученного модифицированного молекулярного сита типа Y водой при условиях, включающих: отношение молекулярное сито : HO приблизительно 1:5-20, pH приблизительно 2,5-5,0 и температуру промывания приблизительно 30-60°C.
13. Модифицированное молекулярное сито типа Y, полученное способом по любому из пп. 7-12.
14. Катализатор каталитического крекинга, содержащий приблизительно 10-50 мас.% в пересчете на сухое вещество модифицированного молекулярного сита типа Y, приблизительно 10-40 мас.% связующего на основе оксида алюминия в пересчете на оксид алюминия и приблизительно 10-80 мас.% в пересчете на сухое вещество глины в пересчете на массу катализатора каталитического крекинга; причем модифицированное молекулярное сито типа Y представляет собой модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из пп. 1-6 и 13.
15. Применение модифицированного молекулярного сита типа Y по любому из пп. 1-6 и 13 при каталитическом крекинге углеводородных масел, предусматривающее контакт углеводородного масла с катализатором каталитического крекинга, содержащим модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из пп. 1-6 и 13.