СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДОВ 2,3-ДИГИДРО [1,3] ТЕЛЛУРАЗОЛО [3,2-α] ПИРИМИДИНИЯ
METHOD OF PRODUCING 2,3-DIHYDRO[1,3]TELLURAZOLO[3,2-α]PYRIMIDINIUM CHLORIDES

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения хлоридов 2,3-дигидро[1,3]теллуразоло[3,2-α]пиримидиния, который может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ.
Известны способы получения солей 2,3-дигидро[1,3]ти(селен)азоло[3,2-α]-пиримидиния, основанные на циклоприсоединении 4,6-диметил-2-пиримидин-сульфенилхлорида или 4,6-диметил-2-пиримидинселененилхлорида к олефинам.
[А.В. Борисов, В.К. Османов, Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич, Г.К. Фукин. Способ получения гексахлорантимонатов 2,3-дигидро[1,3]тиазолия. Патент РФ на изобретение №2363701, C07C 391/02, опубл. 10.08.2009].
Известен патент РФ [А.В. Борисов, Ж.В. Мацулевич, В.К. Османов, Г.Н. Борисова, Способ получения хлоридов 2,3-дигидро[1,3]селеназоло[3,2-α]пиримидиния. Патент РФ на изобретение №2471779, C07C 391/02 опубл. 10.01.2013]. Защищен способ получения хлоридов 2,3-дигидро[1,3]селеназоло[3,2-α]пиримидиния общей формулы
1
где R - алкил или фенил;
2
R - алкил, фенил или водород;
1
2
R+R - циклоалкил,
отличающийся тем, что подвергают взаимодействию соответствующий олефин с 4,6-диметил-2-пиримидинселененилхлоридом в эквимольном соотношении в среде хлористого метилена.
Способы получения солей 2,3-дигидро[1,3]теллуразоло[3,2-α]пиримидиния не описаны.
Задача, решаемая изобретением, - распространение известного синтетического подхода применительно к синтезу новых теллурсодержащих гетероциклов.
Технический результат - получение хлоридов 2,3-дигидро[1,3]теллуразоло[3,2-α]-пиримидиния за счет использования теллурсодержащего реагента.
Этот технический результат достигается тем, что в способе получения хлоридов 2,3-дигидро[1,3]теллуразоло[3,2-α]пиримидиния общей формулы
1
где R - алкил или фенил;
2
R - алкил, фенил или водород;
1
2
R+R - циклоалкил,
олефин подвергают взаимодействию с гидрохлоридом 4,6-диметил-2-пиримидинтеллуренилхлорида в эквимольном соотношении в среде ацетонитрила.
Сущность способа заключается во взаимодействии олефинов с гидрохлоридом 4,6-диметил-2-пиримидинтеллуренилхлорида, содержащим в гетарильном фрагменте нуклеофильный атом азота, в среде ацетонитрила при 20-25°C в течение 4-8 ч. Реакции проводятся при эквимольных соотношениях реагентов. По окончании из реакционной массы растворитель удаляют вакуумированием, а остаток кристаллизуют из хлористого метилена. Общий выход соединений хлоридов 2,3-дигидро[1,3]теллуразоло[3,2-α]-пиримидиния составляет 71-75%.
Реакции протекают по схеме:
Способ поясняется следующим примерами.
1
+
6
6
8
2
2
Пример 1. К раствору 0.469 г (1 ммоль) ди(4,6-диметил-2-пиримидинил)дителлурида в 20 мл хлористого метилена при 20°C прибавляют раствор 0.135 г (1 ммоль) сульфурилхлорида в 20 мл хлористого метилена. Через 1 ч растворитель упаривают в вакууме. После перекристаллизации остатка из хлористого метилена получают 0.601 г (98%) гидрохлорида 4,6-диметил-2-пиримидинтеллуренилхлорида. Т. пл. 155-157°C. Спектр ЯМР H (ДМСО-d), δ, м. д. (J, Гц): 10.12 (1H, уш.с, HN); 7.65 (1Н, с, Н-5); 2.61 (6Н, с, 2Ме). Найдено, %: C 23.43; H 2.59; N 9.09. CHClNTe. Вычислено, %: C 23.50; H 2.63; N 9.14.
-1
1
3
3
2
2
6
14
15
2
К раствору 0.153 г (0.5 ммоль) гидрохлорида 4,6-диметил-2-пиримидинтеллуренилхлорида в 10 мл ацетонитрила при 20°C прибавляют при перемешивании раствор 0.052 г (0.5 ммоль) стирола в 10 мл ацетонитрила. Через 8 ч растворитель упаривают в вакууме. После перекристаллизации остатка из хлористого метилена получают 0.137 г (73%) хлорида 5,7-диметил-3-фенил-2,3-дигидро[1,3]теллуразоло[3,2-α]пиримидиния-4. Т. пл. 123-125°C. ИК спектр (KBr), ν, см: 3356, 2924, 1734, 1609, 1529, 1448, 1265, 1029, 756. Спектр ЯМР H (ДМСО-d), δ, м. д. (J, Гц): 7.75 (1Н, с, Н-6); 7.45 (3H, с, Ph); 7.32 (2Н, с, Ph); 6.85 (1Н, д, J=8.8, Н-3); 4.52 (1Н, д.д, J=8.8, J=10.3, Н-2); 3.55 (1Н, д, J=10.3, Н-2); 2.68 (3H, с, 5-Me); 2.37 (3H, с, 7-Me). Найдено, %: C 44.81; H 3.99; N 7.39. CHClNTe. Вычислено, %: C 44.92; H 4.04; N 7.48.
2,10
3,8
-1
1
3
3
6
anti
syn
13
17
2
Пример 2. К раствору 0.153 г (0.5 ммоль) гидрохлорида 4,6-диметил-2-пиримидинтеллуренилхлорида в 10 мл ацетонитрила при 20°C прибавляют при перемешивании раствор 0.047 г (0.5 ммоль) норборнена в 10 мл ацетонитрила. Через 4 ч растворитель упаривают в вакууме. После перекристаллизации остатка из хлористого метилена получают 0.136 г (75%) хлорида 5,7-диметил-9-теллуро-3-азониатетрацикло[9.2.1.0.0]тетрадека-3(8),4,6-триена. T. пл. 136-138°C. ИК спектр (KBr), ν, см: 2954, 1743, 1603, 1518, 1437, 1259, 1028, 854, 758. Спектр ЯМР H (ДМСО-d), δ, м. д. (J, Гц): 7.57 (1Н, с, Н-6); 5.19 (1Н, д, J=8.4, Н-2); 4.22 (1Н, д, J=8.4, Н-10); 2.77 (с, 1Н, H-1); 2.73 (3H, с, 5-Ме); 2.61 (с, 1 Н, Н-11); 2.45 (3H, с, 7-Me); 2.07 (1Н, д, J=10.4, H-14); 1.81-1.50 (4Н, м, Н-12,13) 1.44 (1Н, д, J=10.8, H-14). Найдено, %: C 42.78; H 4.65; N 7.57. CHClNTe. Вычислено, %: C 42.86; H 4.70; N 7.69.
Пример 3. К раствору 0.153 г (0.5 ммоль) гидрохлорида 4,6-диметил-2-пиримидинтеллуренилхлорида в 10 мл ацетонитрила при 20°C прибавляют при перемешивании раствор 0.059 г (0.5 ммоль) транс-β-метилстирола в 10 мл ацетонитрила.
-1
1
3
3
6
15
17
2
Через 8 ч растворитель упаривают в вакууме. После перекристаллизации остатка из хлористого метилена получают 0.140 г (72%) хлорида транс-2,5,7-триметил-3-фенил-2,3-дигидро[1,3]теллуразоло[3,2-α]пиримидиния-4. Т. пл. 118-120°C. ИК спектр (KBr), ν, см: 3352, 2930, 1729, 1605, 1531, 1452, 1269, 1025, 752. Спектр ЯМР H (ДМСО-d), δ, м. д. (J, Гц): 7.72 (1H, с, Н-6); 7.54 (3H, с, Ph); 7.32 (2Н, с, Ph); 6.45 (1Н, д, J=5.2, Н-3); 4.12 (1Н, м, Н-2); 2.75 (3H, с, 5-Ме); 2.43 (3H, с, 7-Ме); 1.80 (3H, д, J=7.0, 2-Ме). Найдено, %: C 46.28; H 4.37; N 7.18. CHClNTe. Вычислено, %: C 46.39; H 4.41; N 7.21.
-1
1
3
3
6
20
19
2
Пример 4. К раствору 0.153 г (0.5 ммоль) гидрохлорида 4,6-диметил-2-пиримидинтеллуренилхлорида в 10 мл ацетонитрила при 25°C прибавляют при перемешивании раствор 0.09 г (0.5 ммоль) транс-стильбена в 10 мл ацетонитрила. Через 8 ч растворитель упаривают в вакууме. После перекристаллизации остатка из хлористого метилена получают 0.160 г (71%) хлорида транс-5,7-диметил-2,3-дифенил-2,3-дигидро[1,3]теллуразоло[3,2-α]пиримидиния-4. Т. пл. 152-154°C. ИК спектр (KBr), ν, см: 3347, 2927, 1731, 1602, 1525, 1447, 1259, 1031, 753. Спектр ЯМР H (ДМСО-d), δ, м. д. (J, Гц): 7.65 (1Н, с, Н-6); 7.55-7.14 (10Н, м, Ph); 6.91 (1Н, д, J=3.0, Н-3); 5.32 (1Н, д, J=3.0, Н-2); 2.70 (3H, с, 5-Ме); 2.45 (3H, с, 7-Ме). Найдено, %: C 53.25; H 4.22; N 6.17. CHClNTe. Вычислено, %: C 53.33; H 4.25; N 6.22.
Анализ показывает, что предлагаемое решение соответствует критериям «новизна», «изобретательский уровень» и «промышленная применимость» - способ испытан в лабораторных условиях.