СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФТОР-3-АЛКИЛБОРОЦИКЛОПЕНТАНОВ
METHOD OF PRODUCING 1-FLUORO-3-ALKYLBOROCYCLOPENTANES

Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов общей формулы (1):
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах.
Известен способ ([1], G.E.Herberich, U.Eigendorf, C.Ganter. Borylation of dicarbanions: syntheses of new five- and eight-membered boron-carbon rings // J. Organomet. Chem., 1991, 402, с.17-19) получения замещенных бороциклопентанов общей формулы (2) взаимодействием 2,3-диметилбутадиенкалиевого реагента с дихлорпроизводными бора по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-фтор-3-алкилбороциклопентаны (1).
Известен способ ([2], R.Quintanilla, T.E.Cole. Migration of Groups from Zirconium to Boron: Aspects of Synthesis end Utility // Tetrahedron, 1995, 51, №15, 4297-4308) получения 1-хлор-3,4-диалкилбороциклопентана (3) взаимодействием 1,1-дихлор-3,4-дибутилцирконациклопентана с трихлоридом бора по схеме:
Известный способ не позволяет получать 1-фтор-3-алкилбороциклопентаны (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов (1).
Предлагается новый способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов (1).
3
2
2
3
2
2
3
3
Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с триэтилалюминием (AlEt) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl), взятыми в мольном соотношении α-олефина : AlEt: CpZrCl=10:(20÷30):(0.3÷0.7), предпочтительно 10:25:0.5, при комнатной температуре (~20°C) в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до 0°C и добавлением эфирата трехфтористого бора (BF·Et2O) в эквимольном по отношению к AlEt количестве, и перемешиванием при комнатной температуре (~20°C) в течение 50-70 мин, предпочтительно 60 мин. Выход 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов (1), установленный по продуктам окисления (4), составляет 68-92%. Реакция протекает по схеме:
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
1-Фтор-3-алкилбороциклопентаны (1) образуются только лишь с участием α-олефинов, триэтилалюминия, катализатора цирконацендихлорида и эфирата трехфтористого бора. В присутствии других галогенидов бора (например, BCl, PhBCl), других алюминийорганических соединений (например, EtAlCl, EtAlCl, i-BuAl), других непредельных соединений (например, аллены, ацетилены) или другого катализатора (например, CpTiCl, Pd(acac), NiCl, Ni(acac), CoCl) целевые продукты (1) не образуются.
2
2
2
2
Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора CpZrCl больше 7 мол.% по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора CpZrCl менее 3 мол.% по отношению к α-олефину снижает выход бороциклопентанов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~20°C. При более высокой температуре (например, 40°C) не наблюдается увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений α-олефины, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и эфират трехфтористого бора. Предлагаемый способ позволяет получать 1-фтор-3-алкилбороциклопентаны. В известном способе в качестве исходных соединений применяются 1,1-дихлор-3,4-дибутилцирконациклопентан и трихлорид бора. Известным способом не могут быть получены 1-фтор-3-алкилбороциклопентаны.
Способ поясняется следующими примерами.
3
2
2
2
2
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей гекс-1-ена, 25 ммолей AlEt, 0.5 ммолей CpZrCl и перемешивают 6 ч, затем реакционную массу охлаждают до 0°C, добавляют 25 ммолей эфирата трехфтористого бора и перемешивают при комнатной температуре 60 мин. Получают 1-фтор-3-бутилбороциклопентан (1а). Окисление последнего проводят при 0°C с помощью последовательного добавления 8,5 мл 20%-ного раствора NaOH и 1,6 мл 33%-ной HO, что приводит к образованию 2-бутил-1,4-бутандиолу (4а) с выходом 77%.
13
1
2
3
3
2
3
11
8
8
а
а
3
а
b
2
b
b
8
Спектр ЯМР С (δ, м.д., ТГФ-d) 1-фтор-3-бутилбороциклопентана (1а): 14.64 (С-8), 23.97 (С-7), 26.90 (С-4), 30.07 (С-6), 34.50 (С-3), 35.07 (С-1), 39.80 (С-5). 42.59 (С-2). Спектр ЯМР Н (δ, м.д., ТГФ-d): 0.41 дд (J=17.2 Гц, J=10.4 Гц, 1Н, СН-1); 0.80 м (1Н, СН-4); 0.88 т (J=7.2 Гц, 3Н, СН); 1.05-1.10 м (1Н, СН-3); 1.25-1.43 м (7Н, СН-4, СН); 1.50 дд (J=17.2 Гц, J=6.0 Гц, 1Н, СН-1); 1.75 м (1Н, СН-2); 1.90 м (1Н, СН-3). Спектр ЯМР В (δ, м.д, ТГФ-d): 82.47.
13
1
3
3
3
2
2
Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl) 2-бутил-1,4-бутандиола (4а): 14.22 (С-8), 23.36 (С-7), 29.52 (С-5), 31.60 (С-6), 35.85 (С-3), 39.10 (С-2), 60.68 (С-4), 65.94 (С-1). Спектр ЯМР Н (5, м.д., СDСl): 0.86 т (J=7.0 Гц, 3Н, СН), 1.26-1.78 м (9Н, СН, СН), 3.23-3.70 м (4Н, СН-ОН).
13
1
2
3
3
2
3
11
8
8
а
а
3
а
b
2
b
b
8
Спектр ЯМР С (δ, м.д., TГФ-d) 1-фтор-3-гексилбороциклопентана (1б): 14.56 (С-10), 23.60 (С-9), 26.99 (С-4), 29.59 (С-6), 30.67 (С-7), 32.96 (С-8), 34.42 (С-3), 35.22 (С-1), 38.96 (С-5), 42.54 (С-2). Спектр ЯМР H (δ, м.д., ТГФ-d): 0.42 дд (J=17.2 Гц, J=10.4 Гц, 1Н, СН-1); 0.78 м (1Н, СН-4); 0.89 т (J=7.2 Гц, 3Н, СН); 1.05-1.14 м (1Н, СН-3); 1.25-1.43 м (11Н, СН-4, СН); 1.53 дд (J=17.2 Гц, J=6.0 Гц, 1Н, СН-1); 1.74 м (1Н, СН-2); 1.91 м (1Н, СН-3). Спектр ЯМР В (δ, м.д., ТГФ-d): 84.02.
13
1
3
3
3
3
3
2
Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl) 2-гексил-1,4-бутандиола(4б): 14.30 (С-10), 23.19 (С-9), 27.52 (С-6), 30.60 (С-7), 32.21 (С-5), 32.47 (С-8), 35.85 (С-3), 39.10 (С-2), 60.68 (С-4), 65.94 (С-1). Спектр ЯМР H (δ, м.д., CDCl): 0.86 т (3Н, СН, J=7.2 Гц), 1.25-1.74 м (13Н, СН, СН), 3.46-3.66 м (4Н, СН-ОН).
13
1
2
3
3
2
3
11
8
8
а
а
3
а
b
2
b
b
8
Спектр ЯМР С (δ, м.д., ТГФ-d) 1-фтор-3-октилборациклопентана (1в): 14.55 (С-12), 23.65 (С-11), 28.00 (С-4), 29.73 (С-9), 30.42 (С-8), 30.77 (С-7), 31.09 (С-6), 32.98 (С-10), 34.98 (С-1); 34.61 (С-3), 39.09 (С-5), 42.70 (С-2). Спектр ЯМР Н (δ, м.д., ТГФ-d): 0.39 дд (J=17.2 Гц, J=10.4 Гц, 1Н, СН-1); 0.76 м (1Н, СН-4); 0.89 т (J=7.2 Гц, 3Н, СН); 1.02-1.12 м (1Н, СН-3); 1.23-1.40 м (15Н, СН-4, СН); 1.48 дд (J=17.2 Гц, J=6.0 Гц, 1Н, СН-1); 1.73 м (1Н, СН-2); 1.89 м (1Н, СН-3). Спектр ЯМР В (δ, м.д., TГФ-d): 82.60.
13
8
1
8
3
2
2
Спектр ЯМР С (δ, м.д., ТГФ-d) 2-октилбутан-1,4-диола(4в): 14.30 (С-12), 22.84 (С-11), 28.31 (С-9), 28.63 (С-8), 28.82 (С-7), 29.61 (С-6), 30.20 (С-5), 32.51 (С-10), 35.90 (С-3), 36.72 (С-2), 60.72 (С-1), 65.91 (С-4). Спектр ЯМР Н (δ, м.д., ТГФ-d): 0.86 т (J=7.0 Гц, 3Н, СН); 1.08-1.75 м (17Н, СН, СН); 3.25-3.75 м (4Н, СН-ОН).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№
Исходный α-олефин
Мольное соотношение α-олефин:AlEt<sub>3</sub>:Сp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>: BF·Et<sub>2</sub>O, ммоль
Общее время реакции, мин
Выход (1), %
1
2
3
4
5
1
окт-1-ен
10:25:0.5:25
420
77
2
-«-
10:30:0.5:30
420
81
3
-«-
10:20:0.5:20
420
72
4
-«-
10:25:0.7:25
420
92
5
-«-
10:25:0.3:25
420
68
6
-«-
10:25:0.5:25
430
83
8
-«-
10:25:0.5:25
410
70
7
гекс-1-ен
10:25:0.5:25
420
85
8
дец-1-ен
10:25:0.5:25
420
74
Реакции проводили при комнатной температуре (~20°C).