Одоризация топливных углеродных газов коммунально-бытового назначения как элемент обеспечения пожаро- и взрывобезопасносш

Пожарная безопасность зданий, сооружений, территорий

УДК 614.84

одоризация топливных углеродных газов коммунально-бытового назначения как элемент обеспечения пожаро- и взрывобезопасности

Л. Е. Гаврилов

Московский институт коммунального хозяйства и строительства

Показана необходимость одоризации газа, которая возникла сразу после начала широкого применения природного газа как топлива. Сделан обзор используемых одорантов. Говориться о нерешенных проблемах одоризации газов.

Необходимость одоризации искусственных, природных и сжиженных углеводородных газов (СУГ), используемых как топливо

Термин одоризация имеет два значения: одоризация — придание газу характерного запаха [1] и одоризация воздуха — производится при испытании трубопроводов и емкостей на плотность, а также для придания запаха кондиционному воздуху (например, запаха хвои — введением экстракта хвои, запаха свежести — озонированием, т.е. добавлением озона в пределах 0,01 - 0,05 частей озона на 1 млн частей воздуха) [1].

Используемые на коммунальные и бытовые нужды природные газы, состоящие в основном из метана, не содержащего сильнодействующих примесей, и сжиженные углеводородные газы, состоящие в основном из пропана и бутана, не имеют характерного запаха. При транспортировке, хранении и использовании топливных газов при неисправностях трубопроводов или арматуры бытовых и коммунальных приборов природный газ или пары СУГ могут проникать в помещения и создавать взрывоопасную смесь с воздухом или оказаться причиной отравления (некоторые газы содержат окись углерода и поэтому ядовиты). Необходимость одоризации возникла с самого начала применения газа как топлива. Сначала применяли в качестве топлива на бытовые нужды коксовый газ, который имел запах благодаря присутствию в нем сероводорода. Сероводород обладает характерным предупреждающим запахом, но в присутствии воды и углекислого газа является сильно корродирующим продуктом (может корродировать оборудование и трубопроводы).

Поэтому уже тогда начали поиски более эффективных одорантов.

С началом широкого использования природного газа, практически не имеющего запаха, проблемы одоризации встали особенно остро. На производстве и в быту необходимо обнаружить утечку газа раньше, чем образуется взрывоопасная смесь или количество газа достигнет вредной для человека концентрации.

Присутствие газа в закрытом помещении можно обнаружить с помощью специальных приборов (газосигнализаторов, газоиндикаторов, газоанализаторов) или по запаху. Первый способ нерентабелен, так как такие приборы сложны, не всегда достаточно надежны и дороги, если учесть, что их установку необходимо производить в каждом закрытом помещении, где имеется газовый прибор или разводка газовых труб. Более рентабельным является способ обнаружения присутствия газа по запаху. Однако запахом обладают только искусственные газы. Поэтому для обеспечения безопасности при пользовании газом большое значение имеет одоризация — придание газу (природному, сланцевому или сжиженному) характерного предупреждающего запаха.

Правилами Госгазотехинспекции устанавливается, что интенсивность запаха газа должна быть такой, что его присутствие в помещении можно было бы обнаруживать при концентрации, не превышающей 20% нижнего предела воспламенения этого газа [3]. Для природного газа допускаемая концентрация принята равной 1%, а для сжиженного — не более 0,5% объема помещения [11].

Одоризацию топливных газов осуществляют введением в газ сильно пахнущих веществ, называемых одорантами (от латинского odor — запах). Работы в области одоризации проводятся по трем направлениям:

• создание и исследование новых одорантов;

• создание автоматических установок для ввода одоранта в газ и совершенствование их надежности;

• совершенствование методики органолептиче-ского определения степени одоризации и создание контролирующих приборов для определения степени одоризации газа.

Одоранты и предъявляемые к ним требования

Вещества, используемые для одоризации горючих газов, должны обладать следующими свойствами:

• резким и достаточно характерным запахом, отличающимся от других запахов в жилых и производственных помещениях; запах должен быть неприятным, так как такой запах вызывает даже у несведущего человека состояние тревоги и, кроме того, адаптация (привыкание) к неприятным запахам происходит менее интенсивно;

• физиологической безвредностью при тех концентрациях, которые необходимы для создания ощутимого предупреждающего запаха;

• неагрессивностью по отношению к металлам и материалам газовых сетей и приборов, с которыми соприкасается одорированный газ;

• инертностью к составным частям одорируемого газа или к содержащимся в нем примесям во избежание ослабления или даже полного исчезновения запаха;

• малой растворимостью в воде и других веществах, способных конденсироваться в газопроводах (газовый бензин, конденсат, смолистые вещества);

• высокой упругостью паров (чтобы пары одоранта не могли конденсироваться в эксплуатационных условиях);

• непоглощаемостью почвой и поверхностями стен и потолков в зданиях;

• дешевизной и недефицитностью.

По составу одоранты классифицируют на мер-каптанные (каптан получают из фракций сернистых нефтей, он состоит на 95% из меркаптанов: ко-лодоранта, метилмеркаптана, этилмеркаптана) и сульфидные (состоят из диатилсульфида, диметил-сульфида, тетрагидротиофена).

Наиболее полно требованиям, предъявляемым к одорантам, удовлетворяет одорант технический этилмеркаптан — ЭМК (C2H5SH).

В нашей стране ЭМК применяется для одоризации природного, сланцевого и сжиженных природных газов и представляет собой прозрачную летучую бесцветную жидкость с очень сильным неприятным запахом, который характеризуется как вонючий, скунсоподобный и при некоторых концентрациях напоминает запах гнилой капусты или гнилого чеснока. ЭМК малорастворим в воде, хорошо растворим в спирте, бензоле, эфире и нефти.

ЭМК обладает рядом недостатков: его получают синтезом из хлористого этила и гидросульфида натрия. Основное сырье для получения этилмер-каптана — хлористый этил — дорогой продукт. Поэтому и одорант технический меркаптан является дорогим и дефицитным.

Отечественное производство не может обеспечить нужды народного хозяйства в одоранте, поэтому некоторую часть потребностей в нем приходится покрывать за счет импорта. При производстве одоранта ЭМК образуется значительное количество высокотоксичных, труднообезжиривающихся и утилизируемых отходов, что в конечном итоге привело к загрязнению бассейна Волги. Кроме того, коррозионная активность ЭМК достаточно высока, в нем содержится много серы. В тех случаях, когда природный газ используется как химическое сырье, этот недостаток особенно существенен. Поэтому в нашей стране не прекращались поиски новых одо-рантов.

В связи с быстрым развитием химической промышленности, использующей в качестве сырья природный газ (производство аммиака, метанола, ацетилена и др.), возникла потребность в газе с минимальным содержанием сернистых соединений, наличие которых крайне осложняет проведение указанных процессов производства.

Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке и использованию топлива (ВНИИТ) предложил применять для одоризации природных газов сланцодорант, состоящий из легких газовых бензинов с добавлением в качестве сенсибилизирующей добавки ЭМК (15-20%). Сланцодорант существенно дешевле ЭМК, содержит меньше серы, а по одоризационным характеристикам не уступает ему.

Проблемная лаборатория Архангельского лесотехнического института им. В. В. Куйбышева предложила использовать для одоризации газов отечественный одорант-сульфан, состоящий из дурнопахнущих органических сернистых соединений, являющихся отходами при сульфатной варке целлюлозы. Одорант-сульфан представляет собой прозрачную желтоватого оттенка жидкость с резким запахом. Интересной положительной особенностью сульфана является то, что в концентрированном состоянии его запах менее интенсивен и неприятен, чем при большом разведении. Сульфан

полностью испаряется в воздухе, с водой не смешивается.

Вещества, составляющие сульфан, неизбежно образуются при сульфатной варке целлюлозы, поэтому получение его не требует каких-либо дополнительных затрат сырья и материалов. В сульфатно-целлюлозное производство основная улавливающая аппаратура входит как неотъемлемая часть рационально построенной технологической схемы, а образование продуктов, составляющих сульфан, органически связано с процессом варки целлюлозы.

Применение сульфана экономически целесообразно и способствует предотвращению загрязнения воздушной среды, так как получение сульфана создает для сульфатно-целлюлозной промышленности возможность получения нового вида продукции и одновременно облегчает решение проблемы дезодоризации атмосферы окрестностей целлюлозных заводов, которая ранее на много километров вокруг загрязнялась дурнопахнущими соединениями.

Улучшить схему улавливания сернистых продуктов сдувок сульфатно-целлюлозные заводы обязаны независимо от производства сульфана во исполнение постановлений, запрещающих загрязнять окрестности предприятий газовыми и другими выбросами.

Сульфан прошел широкие лабораторные исследования и промышленные испытания в 1948, 1954, 1964, 1972, 1973 гг. В 1976 - 1977 гг. первые опытные партии сульфана уже применялись для одоризации природного газа в некоторых районах страны.

Для одоризации природных газов предложена смесь природных мелкаптанов (СПМ), содержащаяся в газовом конденсате Оренбургского газокон-денсатного месторождения. Намечается применение смесей из нескольких одорантов. Результаты проведенных исследований показали, что такие смеси обладают более интенсивным и устойчивым запахом по сравнению с отдельными составляющими.

С проблемами разработки и исследования новых одорантов можно ознакомиться в литературе [3 -6, 12, 20-23].

Одоризационные установки

Для одоризации природных газов применяют неавтоматические одоризаторы или одоризацион-ные установки (барботажные, байпасные, контактные, фитильные, одоризаторы с регулируемым подогревом и др.) и автоматические. Неавтоматические одоризаторы не отвечают современным требованиям автоматизации ГРС. На отечественных ГРС все шире применяются автоматические одоризаторы А0Г-30, УО-2, УОГ-1 и др.

Установки для одоризации СУГ по различным классификационным признакам можно подразделить на установки периодической (порционной) и непрерывной одоризации, неавтоматизированные и автоматизированные, инжекторные и эжек-ционные.

Нормы одоризации газов для коммунально-бытовых нужд

В настоящее время для одоризации природных углеводородных газов при использовании в качестве одоранта технического этилмеркаптана принята норма одоризации 16 мг/нм3 одорируемого газа. Норму одоризации нужно поддерживать в жестких пределах, так как при сжигании переодорированного газа в продуктах сгорания повышается концентрация веществ с дурным запахом, такой газ агрессивен по отношению к металлу трубопроводов и, кроме того, в помещении может ощущаться запах газа из-за "естественных утечек": через микронеплотности, в результате появления в воздухе газа за время, прошедшее между открытием горелки и ее включением. При нормальной одоризации такое количество газа не ощущается, а при переодорированном газе создается впечатление загазованности.

До 1996 г. для сжиженных газов, идущих на коммунально-бытовое потребление, была принята норма одоризации 40 мг/нм3 паров одорируемого газа (или примерно 12годорантана 1000 л жидкого продукта). Эта норма была рассчитана арифметически с учетом, что нижний предел воспламенения паров сжиженного газа примерно в 2,5 раза ниже, чем у природного газа. Однако эта норма не учитывала ряд характерных особенностей сжиженных газов. Температуры кипения одорируемых продуктов (пропана, бутана или их смеси) и одоранта технического этилмеркаптана существенно отличаются (для пропана -42°С, этилмеркаптана +37°С). Поэтому при испарении сжиженного одоризованного газа в начальный период эксплуатации баллона (когда количество газа в баллоне наибольшее, давление высокое, возможность утечек через горловину более вероятна и определение утечек по запаху особенно важно и необходимо) содержание этил-меркаптана в парах сжиженного газа будет меньше, чем необходимо.

Кроме того, СУГ имеет ряд особенностей, повышающих опасность его применения, прежде всего, это нижний предел воспламенения (1,9 - 2%). Плотность паров СУГ выше, чем у воздуха, и они могут скапливаться в пониженных местах. Пары СУГ медленно диффундируют в атмосферу (особенно при отсутствии движения воздуха), и это увеличивает опасность образования взрывоопасной смеси. СУГ имеет невысокую температуру само-

воспламенения (490 - 530°С), высокий объемный коэффициент теплового расширения (значительно выше, чем у бензина, керосина), и это создает большую вероятность утечек из баллона при повышении температуры.

На основе проведенных исследований [5, 6] в 1969 г. впервые в СССР были утверждены дифференцированные Нормы и технические условия одоризации сжиженных углеводородных газов, которые приведены ниже.

Содержание основных компонентов сжиженного газа, % вес. Норма одоризации (количество этил-

пропан бутан и другие газы меркаптана, г/т сжиженного газа)

До 60 вклю- Более 40 60

чительно

Свыше 60 До 40 90

С работами в области разработки норм одоризации для природных и сжиженных газов можно ознакомиться в литературе [1, 3 - 6, 11].

Контроль степени одоризации

В качестве мероприятий по повышению эффективности одоризации природных и сжиженных углеводородных газов, транспортируемых по магистральным газопроводам и потребляемых на бытовые и коммунальные нужды, было предложено [11] в ГОСТ 5580-56 "Газ для коммунально-бытового потребления. Методы испытаний" в раздел XII ("Определение запаха") внести пунктом 59 дополнение, назвав его "Органолептическая проверка степени одоризации". Кроме того, в 1969 г. утверждены Нормы и технические условия одоризации сжиженных углеводородных газов коммунально-бытового назначения. В этом нормативном документе дана пятибалльная шкала для органолепти-ческого определения степени одоризации СУГ.

Интенсивность запаха испытуемых образцов оценивается по следующей шкале:

0 баллов — запах отсутствует;

1 балл — запах очень слабый, неопределенный;

2 балла — запах слабый, но определенный;

3 балла — запах умеренный;

4 балла — запах сильный;

5 баллов — запах очень сильный, вызывающий максимальное раздражение органов обоняния.

Кроме того, важно отметить характер запаха: 0 баллов — неприятности нет; 1 балл — запах неприятный; 2 балла — запах резко неприятный. Особо отмечается также, если этот запах похож на бытовой или какой-то другой.

Органолептическую проверку степени одоризации предлагается проводить предприятиям, доставляющим газ бытовым и коммунальным потре-

бителям (гор- и облгазам), не реже одного раза в месяц, а также в случае поступления рекламаций или по требованию органов РФ. В этих проверках должны участвовать представители организаций, производящих одоризацию, и Госгортехнадзора.

Испытание сводится к тому, что в специально оборудованной комнате-камере (объемом 25 - 28 м3 с вентиляцией и газовыми часами) создается 1%-ая загазованность (при испытании природного газа). Испытатели (не менее 5 чел.) в специальных бланках сугубо индивидуально, т.е. не советуясь и не обмениваясь мнениями, фиксируют интенсивность и характер запаха (неприятность) и отмечают, не похож ли этот запах на бытовой.

Запах, а также степень одоризации газа считаются достаточными, если средняя оценка интенсивности запаха в начале испытания будет не ниже 3 баллов, через одну минуту — не ниже 1 балла. Если интенсивность запаха окажется недостаточной, испытание повторяют с участием других незаинтересованных испытателей (не менее 5 чел.). В случае вторичного отрицательного результата принимается решение об увеличении нормы одоризации.

Одновременно выполняется физико-химический анализ на содержание этилмеркаптана в газе с учетом того, что газ (природный) одорируется при принятой норме в 16 мг/нм3 одорируемого газа.

СУГ бытового и коммунально-бытового назначения должны одорироваться на газо- и нефтеперерабатывающих, а также на нефтехимических заводах, производящих эти газы. Заводам-изготовителям рекомендуется одорировать СУГ в потоке путем непрерывного и пропорционального расхода газа, введением одоранта в трубопроводы, по которым перекачивается газ из резервуаров на наливные железнодорожные эстакады. Разрешается проводить одоризацию непосредственно в емкостях с СУГ при условии удаления подтоварной воды. Запрещается единовременное (не в потоке) введение всей расчетной порции одоранта в трубопровод, служащий для перекачки СУГ непосредственно в железнодорожные цистерны.

Степень одоризации СУГ должна проверяться на заводах-изготовителях после отпуска 10 тыс. т газа (а также в случае поступления рекламаций) ор-ганолептическим (основной) и физико-химическим методами. На предприятиях, поставляющих СУГ бытовым потребителям (гор- и облгазы), следует периодически, не реже одного раза в квартал, проверять интенсивность запаха одорированного газа.

В случае возникновения разногласий между поставщиками СУГ и потребителями по качеству одоризации СУГ в состав проверочной комиссии необходимо включить представителей местных органов Госгортехнадзора.

В комнате-камере для контроля степени одоризации СУГ необходимо иметь: технические весы (для взвешивания баллона с газом), баллон с исследуемым газом (со степенью заполнения не менее 75%), редуктор (для снижения давления газа). Атмосферный воздух в камере смешивается с 4% газа.

Требования к интенсивности запаха те же, что и для природного газа. При наличии у СУГ бытового назначения собственного специфического запаха норма одоризации может быть уменьшена. Рекомендуемая норма устанавливается из условия обеспечения интенсивности запаха в 3 балла в начале испытания. Ориентировочно можно принять, что на каждый балл интенсивности запаха в одорируемый газ должно быть введено от 20 до 30 г этил-меркаптана на 1 т жидкой углеводородной смеси. Разница между 3 баллами и средним баллом собственного запаха дает недостающий балл интенсивности запаха. Норма одоризации сжиженных углеводородных смесей определяется путем умножения недостающего балла на удельный расход

одоранта на балл (от 20 до 30 г на 1 т жидких углеводородов).

Для оперативного органолептического (но не камерного) определения степени одоризации разработан одометр "Рига". Преимуществом использования одометра является возможность определять интенсивность запаха газа непосредственно на месте взятия пробы, что особенно важно при контроле за изменением запаха газа в распределительных сетях.

Нерешенные проблемы одоризации

К нерешенным проблемам одоризации горючих газов относятся:

• создание приборов для объективной оценки интенсивности запаха одорированного газа;

• выяснение закономерностей привыкания человека к запаху одорированного газа при его утечках;

• разработка и утверждение ГОСТов по одоризации природных и сжиженных газов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Одоризация. — БСЭ. С. 934 / Гаврилов Л. Е.

2. Одорант. — БСЭ. С. 933 / Гаврилов Л. Е.

3. Бабич И. Н., Симаненко Н. С. Одоризация сжиженных углеводородных газов // Газовая промышленность. 1966. № 2. С. 23.

4. Гаврилов Л. Е. Органолептические исследования одорированных образцов сжиженного углеводородного газа ВНИИОЭНГ // Газовое дело. 1972. № 10. С. 20 - 24.

5. Гаврилов Л. Е. Органолептическое исследование одорированных образцов природных газов ВНИИЭГазпром // Газовое дело. 1969. № 2. С. 32 - 35.

6. Гаврилов Л. Е., Полозков В. Г. Органолептическое исследование образцов сжиженного углеводородного газа ВНИИЭГазпром // Использование газа в народном хозяйстве. 1970. № 11. С. 17 - 23.

7. Гаврилов Л. Е., Полозков В. Г. Методика определения степени одоризации сжиженных углеводородных газов ВНИИЭГазпром // Переработка газа и газового конденсата. 1969. № 3. С. 25 - 32.

8. Гаврилов Л. Е. Одоризация природных газов ВНИИЭГазпром // Использование газа в народном хозяйстве. 1971.№ 11.С. 17 - 21.

9. Рогожский Д. Л. Одоризация природного газа в народном хозяйстве: Научно-технический обзор. — М.: ВНИИЭГазпром, 1973. — 33 с.

10. Дубинский Н. М. Автоматические газорегулирующие системы. — Киев: Техника, 1976. — 192 с.

11. Гаврилов Л. Е. Органолептическая проверка степени одоризации // Газовая промышленность. 1974. № 7. С. 43.

12. Рекомендуемые одоранты для сжиженных углеводородных газов ВНИИОЭНГ // Газовое дело. 1996. № 15.С. 18 - 21.

13. Гаврилов Л. Е., Полозков В. Г. Распределение одорантов между паровой и жидкими фазами сжиженных углеводородных газов ВНИИОЭНГ // Газовое дело. 1970. № 12. С. 34 - 37.

14. Гаврилов Л. Е., Полозков В. Г. Изменения концентрации одоранта по мере опорожнения баллона ВНИИОЭНГ // Газовое дело. 1971.№ 11.С. 27 - 29.

15. Гаврилов Л. Е., Полозков В. Г. Непрерывная одоризация бытовых сжиженных углеводородных газов при наполнении емкостей и цистерн ВНИИЭГазпром // Использование газа в народном хозяйстве. 1969. № 2. С. 43 - 49.

16. Гаврилов Л. Е., Полозков В. Г. Внутриемкостной одоризатор сжиженных углеводородных газов ВНИИЭГазпром // Использование газа в народном хозяйстве. 1970. № 5.С. 15 - 16.

17. Гаврилов Л. Е. Изменение концентрации одоранта в паровой фазе сжиженных углеводородных газов ВНИИЭГазпром // Использование газа в народном хозяйстве. 1971. №6. С. 15 - 19.

18. Гаврилов Л. Е. Органолептические исследования одоранта тетрагидротиофена ВНИИЭГазпром // Использование газа в народном хозяйстве. 1972. № 2. С. 30 - 35.

19. Гаврилов Л. Е. Промышленные испытания одоранта тетрагидротиофена ВНИИЭГазпром // Использование газа в народном хозяйстве. 1973. № 5. С. 36 - 42.

20. Гаврилов Л. Е. Промышленные испытания одорантасульфана и перспективы его применения для одоризации природного газа // Газовая промышленность. 1974. № 5. С. 39 - 40.

21. Гаврилов Л. Е. Борисов Г. В., Богомолов Б. Д. Высокомеркаптанистый одорант сульфан // Газовая промышленность. 1975. № 12. С. 16.

22. Сигнализирующее устройство для контроля загазованности помещений // Газовая промышленность. 1974. № 7. С. 46 - 47.

23. Карпак И. А. Гаврилов Л. Е. Новый прибор для контроля интенсивности запаха горючих газов // Газовая промышленность. 1975. № 7. С. 27 - 29.

24. Гаврилов Л. Е. Карпак И. А. Новые эффективные одоранты для природных, искусственных и сжиженных газов // Газовая промышленность. 1974. № 9. С. 43 - 45.

25. Гаврилов Л. Е. Нерешенные научные проблемы одоризации горючих газов ВНИИОЭНГ // Газовое дело. 1972. № 4. С. 29 - 30.

Поступила в редакцию 16.07.03.