СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
METHOD OF PROCESSING HIGH-MOLECULAR WEIGHT POLYTETRAFLUOROETHYLENE

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения фторуглеродных полимеров. Более конкретно, оно относится к способам получения низкомолекулярных фторсодержащих полимеров методом термообработки политетрафторэтилена (ПТФЭ), в том числе и при утилизации отходов ПТФЭ.
6
7
ПТФЭ находит широкое применение в технике благодаря его высокой термостабильности, химической инертности и низкому коэффициенту трения. К недостаткам базового ПТФЭ относятся его нерастворимость, высокая вязкость в расплавленном состоянии, низкая адгезия, что обуславливает сложности при переработке и нанесении тонких покрытий. Эти недостатки связаны с высокой молекулярной массой (длиной полимерной цепи), достигающей 10-10, базового полимера. Поэтому получение низкомолекулярного ПТФЭ является важной технической задачей.
1
2
1
2
60
2
2
n
Известен способ получения фтортеломеров с общей формулой R(CF=CF)R, где n=6-20; R и R - фрагменты молекулы алкилкетона, заключающийся в облучении тетрафторэтилена в жидкой среде (ацетоне) ионизирующим излучением, например гамма-квантами Со, с последующим выделением целевого продукта с различной длиной цепи «n» из реакционной смеси известными приемами (Патент РФ №2381237. Опубликовано: 10.02.2010). К недостаткам способа относится необходимость использования ионизирующего излучения, а также сложности, связанные с использованием газообразного тетрафторэтилена (ограничения на условия хранения) и ацетона.
Известен способ получения смеси перфторированных олефинов и парафинов, в котором осуществляют радиационную деструкцию ПТФЭ при облучении в электронном ускорителе в инертной атмосфере. Продукты радиационной деструкции конденсируются на коллекторе. Способ позволяет получать перфторуглеродные цепи, содержащие от 6 до 25 атомов углерода с высоким выходом реакции до 80% (Патент США №4225404, 1980). Недостатком способа является его сложность, связанная с необходимостью использования источника ионизирующего излучения высоких энергий.
Известен способ получения тонкодисперсного ПТФЭ, заключающийся в термодеструкции полимера ПТФЭ при температуре 480-540°C в потоке инертного газа с последующей конденсацией мелкодисперсного порошка низкомолекулярного ПТФЭ на стенках реактора (Авт. свид. СССР, №1775419, 1993; авт. свид. СССР №1818328, 1993). К недостаткам способа относится то, что выход продукта не превышает 50%.
4
2
4
2
3
2
4
Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки ПТФЭ, заключающийся в приготовлении смеси ПТФЭ с неорганическим твердым веществом, нагреве смеси до температуры, обеспечивающей терморазложение смеси, и сборе продуктов терморазложения (Патент РФ №2437901, опубликовано: 27.12.2011). В этом способе в качестве неорганического твердого вещества используют гидродифторид аммония (NHHF) при соотношении ПТФЭ/ NHHF от 99:1 до 2,3:1, смесь нагревают до температуры 560-590°C, а сбор (конденсацию) продуктов терморазложения проводят при температуре 10-90°C.Способ обеспечивает получение фторорганического порошка с выходом до 64%. Согласно данным исследований этот порошок представляет собой ультрадисперсный ПТФЭ, содержащий низкомолекулярные фракции (Бузник В.М. и др. Строение ультрадисперсных порошков, полученных термическим разложением фторопласта-4 в присутствии гидродифторида аммония. Материаловедение, 2012, №5, С. 16-23; Кантаев А.С. Разработка технологии получения ультрадисперсных порошков политетрафторэтилена и композитов на их основе. Автореферат диссертации, Томск, 2013). В указанном способе твердая добавка играет роль источника активных газов (HF и NH) при терморазложении, которые способствуют обратной полимеризации продуктов терморазложения (в основном мономера CF) ПТФЭ в газовой фазе.
3
К недостаткам способа относится выделение большого количества вредных газов HF и NH, которые требуют дальнейшей утилизации, а также высокие температуры, необходимые для проведения терморазложения.
3
Технической задачей настоящего изобретения является создание способа получения низкомолекулярного политетрафторэтилена путем термообработки ПТФЭ, исключающего образование токсичных газов HF и NH, а также снижение температуры процесса термообработки.
-1
Указанные цели достигаются тем, что в качестве неорганического твердого вещества используют порошок наноалмазов с кислородосодержащими ангидридными поверхностными группами, характеризующимися полосой поглощения в ИК-спектрах с максимумом в интервале волновых чисел 1760-1850 см.
В основе предлагаемого способа лежит обнаруженное авторами влияние наноалмазного наполнителя на процесс терморазложения ПТФЭ. Наноалмазы могут производиться в промышленных масштабах из взрывчатых веществ методом детонационного синтеза (В.Ю. Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение. Успехи химии, т. 70, с. 687-708, 2001). Детонационные наноалмазы (ДНА) извлекают из продуктов детонационного синтеза с помощью кислотной обработки для удаления примесей и неалмазных форм углерода. Средний размер частиц ДНА (4-6 нм) слабо зависит от условий детонационного синтеза и кислотной обработки. В то же время детали технологического процесса получения ДНА, в особенности химического процесса экстракции ДНА из детонационной шихты, существенно влияют на химический состав и структуру функционального слоя на поверхности наночастиц (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т. 52, №5, с. 88-96, 2008). В результате кислотной обработки, используемой для экстракции ДНА, поверхность частиц ДНА покрыта кислородсодержащими группами с различной структурой, прочно связанными с поверхностью. Концентрация поверхностных групп в ДНА достигает 7-15 вес. %. Свойства ДНА, проявляемые в различных процессах, во многом определяются составом и концентрацией этих групп. В частности, химия поверхности ДНА является определяющим фактором в формировании свойств полимерных композитов с наноалмазным наполнителем (Патент РФ 2495886. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИТА АНТИФРИКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА), а также каталитических свойств ДНА (ТВЕРИТИНОВА Е. и др. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ СПИРТОВ С2-С3 НА ДЕТОНАЦИОННОМ НАНОАЛМАЗЕ И ЕГО МОДИФИКАЦИЯХ. ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, Т. 86, С. 31-36).
-1
При получении композитов ПТФЭ с наполнителями различной природы в процессе их спекания при температуре 380°C нами был получен неожиданный результат: потеря веса образцов с наполнителем из ДНА в результате термообработки (спекания) на порядки величины превышала потерю веса чистого ПТФЭ и ПТФЭ с наполнителями другой природы (кокс, углеволокно, стекловолокно, синий кобальт, наноразмерные оксиды алюминия и циркония). Было установлено, что максимальный эффект наблюдается при использовании ДНА с высокой концентрацией кислородосодержащих поверхностных групп с ангидридной структурой. Такие группы стабильны до температуры ~500°C и характеризуются полосой поглощения в ИК-спектрах с максимумом вблизи 1760-1850 см (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т. 52, №5, с. 88-96, 2008). Кроме того, после термообработки композита ДНА/ПТФЭ на холодных частях камеры обнаружен порошкообразный конденсат, который отсутствовал при использовании чистого ПТФЭ и композитов ПТФЭ с наполнителями другой природы.
2
4
x
y
Масс-спектрометрический анализ состава продуктов газовыделения из композитов ПТФЭ при нагреве в вакууме или инертной атмосфере (аргон, гелий, азот) до температур в интервале 400-600°C показал, что присутствие ДНА в полимерной матрице приводит к изменению характеристик газовыделения (состав и количество выделяющихся газов), причем эти параметры существенно зависят от химических свойств поверхности ДНА, а также от температуры нагрева. В частности, присутствие ДНА в ПТФЭ приводит к тому, что резко снижается выход мономера CF (молекулярная масса - 100 аем), являющегося основным продуктом терморазложения ПТФЭ. В то же время в масс-спектрах продуктов терморазложения при температуре выше 420°C в этом случае наблюдаются фрагменты CF с массой не менее 1400 аем (верхняя граница рабочего диапазона масс-спектрометра), отсутствующие в продуктах терморазложения чистого ПТФЭ (см. фиг. 1, Масс-спектры продуктов терморазложения ПТФЭ и смесей ПТФЭ и ДНА различных типов при температуре ~440°C в вакууме.
x
y
2
4
x
y
2
4
Соотношение CF/CF в продуктах терморазложения начинает уменьшаться при температуре свыше 480°C.Отсутствие кислородосодержащих ангидридных групп на поверхности ДНА снижает соотношение CF/CF в ~8 раз.
29
57
2
n
+
Порошкообразный конденсат характеризуется пониженной температурой плавления по сравнению с обычным ПТФЭ, что характерно для низкомолекулярного ПТФЭ (Бузник В.М. и др. Строение ультрадисперсных порошков, полученных термическим разложением фторопласта-4 в присутствии гидродифторида аммония. Материаловедение, 2012, №5, С. 16-23), получаемого в способе-прототипе (Патент РФ №2437901, опубликовано: 27.12.2011). Масс-спектрометрический анализ порошкообразного конденсата показал, что он испаряется в вакууме в интервале температур 180-300°C с образованием гомологического ряда фтор-углеродных фрагментов с молекулярными массами вплоть до 1431 (ионный фрагмент CF ), что также характерно для низкомолекулярной фракции ультрадисперсного ПТФЭ (В.М Бузник В.М. и др. Особенности термодеструкции и калориметрии ультрадисперсного политетрафторэтилена. Химия в интересах устойчивого развития, 2004, №5, т. 12, с. 605-610). Таким образом порошкообразный конденсат, образующийся при терморазложении смеси ДА/ПТФЭ, представляет собой фторуглеродный материал (ФУМ), состоящий только из атомов фтора и углерода, образующих короткие цепи (-CF-) с низкой молекулярной массой.
2
4
Детальный механизм влияния ДНА на процесс терморазложения ПТФЭ остается неясным, однако, очевидно, что частицы ДНА с активной поверхностью являются катализаторами, смещающими реакцию терморазложения ПТФЭ с пути образования мономера CF в сторону образования «тяжелых» фторуглеродных соединений. Именно эти «тяжелые» фракции конденсируются на холодных частях камеры и образуют низкомолекулярный ПТФЭ. Активными каталитическими центрами на поверхности ДНА служат стабильные ангидридные группы. В предлагаемом изобретении для простого и эффективного метода создания таких групп используется предварительный прогрев ДНА в кислородосодержащей атмосфере (воздухе). Проведенные эксперименты показали, что наиболее оптимальным диапазоном температур предварительного прогрева является интервал 400-440°C. В этом интервале для формирования активной поверхности (формирования монослоя ангидридных групп) достаточно прогрева на воздухе в течение 1 часа при условии обеспечения доступа кислорода в объем порошка ДНА, что достигается его перемешиванием в процессе прогрева. При температуре ниже 400°C прогрев оказывает слабое влияние на концентрацию ангидридных групп. При температурах свыше 440°C концентрация этих групп практически не изменяется, но наблюдается потеря массы ДНА за счет интенсивного окисления.
2
Использовали порошки ДНА, синтезированные различными производителями с использованием различных условий подрыва взрывчатых веществ и деталей технологического процесса экстракции наноалмазного материала. Физико-химические свойства ДНА характеризовали с помощью набора аналитических методов, включая рентгено-структурный анализ, спектроскопию комбинационного рассеяния, ИК-спектроскопию, термодесорбционную масс-спектрометрию, электронно-зондовый элементный анализ (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т. 52, №5, с. 88-96, 2008). Образцы представляют собой порошкообразный углеродный материал с кристаллической структурой алмаза. Средний размер кристаллитов - 4-6 нм. Удельная поверхность порошка - 250-310 м/г. Содержание нелетучих примесей (несгораемый остаток) не превышало 1 вес. %. Содержание кислородсодержащих групп на поверхности достигало 20 вес. %.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1. Масс-спектры продуктов терморазложения ПТФЭ и смесей ПТФЭ и ДНА различных типов при температуре ~440°C в вакууме.
Фиг. 2. Масс-спектр продуктов терморазложения смеси ДНА-3/ПТФЭ при температуре ~450°C в вакууме.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
2
Для приготовления полимерных композитов использовали доступные образцы ДНА 5-ти различных типов, синтезированных в различных условиях (см. Табл. 1). Образцы обладали примерно одинаковыми значениями размеров кристаллов и площадью удельной поверхности. Некоторые различия обнаружены в составе и концентрации примесных атомов (в основном металлов) на уровне десятых долей процента. Основные различия сводились к количеству и структуре кислородосодержащих поверхностных групп, формирующихся на стадии кислотной очистки детонационной шихты. Для экспрессной характеристики этих групп использован методы ИК-спектроскопии в режиме диффузного отражения. Для количественной оценки использован метод термодесорбционной масс-спектрометрии (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т. 52, №5, с. 88-96, 2008). Количество О-содержащих поверхностных групп, разлагающихся в различных температурных интервалах с образованием СО и СО, определяли по количеству СО и СО, выделившихся при программированном нагреве образцов в вакууме.
Для приготовления смеси использовали порошкообразный ПТФЭ марки Ф-4. В порошок ПТФЭ добавляли 20 вес. % ДНА и перемешивали до образовании однородной смеси. Смесь помещали в проточную трубчатую кварцевую печь с продувкой азотом (скорость потока - 10 мл/мин). Выходной патрубок печи соединялся с охлаждаемой водой конденсационной камерой, заполненной фильтрами из мелкоячеистых металлических сеток для повышения эффективности конденсации ФУМ. После продувки печи и камеры печь нагревали до 450°C и выдерживали при этой температуре 60 мин. После этого извлекали порошкообразный конденсат ФУМ из камеры и измеряли его вес в сравнении с весом исходного ПТФЭ в загруженной смеси. Выход ФУМ рассчитывали по отношению весов ФУМ и исходного ПТФЭ в смеси.
-1
Основные характеристики ДНА и выход ФУМ приведены в Табл. 1. Наибольший выход продукта наблюдается при использовании ДНА с повышенной концентрацией поверхностных ангидридных групп, характеризующихся полосой поглощения в ИК-спектрах с максимумом в интервале волновых чисел 1760-1850 см.
Пример 2
Операции проводят как в примере 1, но порошки ДНА различных типов предварительно подвергают прогреву на воздухе при температуре 420°C в течение 60 мин. Такая модификация приводила к унификации поверхностных свойств ДНА различных типов и повышению концентрации поверхностных ангидридных групп. Характеристики ДНА после прогрева и выхода ФУМ приведены в Табл. 2. Положение максимума полосы ИК-поглощения этих групп становилось практически одинаковым для ДНА различных типов после такого прогрева на воздухе. Это в свою очередь приводило к увеличению выхода ФУМ в случае ДНА, характеризующихся низкой концентрацией ангидридных групп до прогрева на воздухе. Концентрация ангидридных групп на поверхности ДНА увеличивается со временем предварительного прогрева ДНА на воздухе с выходом на постоянное значение при больших временах прогрева. Оптимальное время предварительного прогрева ДНА на воздухе составляет 40-60 мин. Дальнейший прогрев не изменяет концентрации ангидридных групп на поверхности ДНА.
При температурах ниже 400°C прогрев ДНА оказывает слабое влияние на концентрацию ангидридных групп. При температурах свыше 440°C концентрация этих групп практически не изменяется, но наблюдается потеря массы ДНА за счет интенсивного окисления материала кислородом воздуха.
Пример 3
x
y
2
4
x
y
Операции проводят, как в примере 2, однако используют один тип прогретого на воздухе ДНА-1, а нагрев смеси ДНА/Ф-4 проводят при различных температурах в течение 90 мин. Зависимость выхода ФУМ от температуры нагрева смеси приведена в Табл. 3. Максимальный выход ФУМ наблюдается при температурах нагрева смеси 440-480°C. При температурах нагрева смеси менее 440°C скорость выделения «тяжелых» фрагментов CF, приводящих к образованию ФУМ, мала из-за активационного характера процесса терморазложения смеси ДНА/Ф-4. При температурах выше 480°C выход ФУМ снижается, что может быть связано как с увеличением скорости выделения мономера CF в результате терморазложения ПТФЭ, так и с термодеструкцией ангидридных групп на поверхности ДНА, что снижает активность ДНА в отношении образования фрагментов CF.
Пример 4
Операции проводят, как в примере 2, однако используют один тип прогретого на воздухе ДНА-1, а смесь ДНА/Ф-4 готовят при различном содержании ДНА. Зависимость выхода ФУМ от содержания ДНА в смеси приведена в Табл. 4.
При малых содержаниях выход ФУМ практически линейно увеличивается с содержанием ДНА. При содержании ДНА выше 25 вес. % выход ФУМ меняется слабо. Оптимальным содержанием ДНА в смеси является 15-25 вес. %.
3
Предлагаемый способ позволяет получать низкомолекулярный ФУМ с выходом более 60% при пониженных температурах терморазложения смеси нанолмазов и ПТФЭ, а также без образования токсичных газов HF и NH.
2
4
Предлагаемый способ обладает дополнительными преимуществами по сравнению с известными техническими решениями, в которых низкомолекулярная фракция ПТФЭ образуется в газовой фазе вне образца ПТФЭ в результате реакций с участием мономера CF, выделяющегося при терморазложении ПТФЭ. Это накладывает жесткие ограничения на условия в газовой фазе (температурный режим, поддержание необходимого уровня газового потока через реактор), от которых существенно зависит выход продукта. В предлагаемом способе фторуглеродные молекулы, формирующие ФУМ, образуются непосредственно в объеме образца смеси ДНА/ПТФЭ, и выход ФУМ не зависит от условий в газовой фазе. Это обстоятельство допускает возможность получения ФУМ и в вакуумных условиях (низкие давления в газовой фазе), что может при определенных конструктивных решениях увеличить выход ФУМ.
4
2
Кроме того, продукт ФУМ, получаемый по предлагаемому способу, состоит только из атомов фтора и углерода, тогда как продукт, получаемый по способу-прототипу, содержит примеси гидродифторида аммония (NHHF).
x
y
Предлагаемый способ обладает еще одним преимуществом. Порошок ДНА играет роль катализатора образования «тяжелых» фрагментов CF, формирующих ФУМ при терморазложении смеси ДНА/ПТФЭ. Материал ДНА не расходуется в ходе терморазложения смеси и может быть использован повторно после завершения разложения ПТФЭ.