Пространственное распределение ионов Tb3+ во фторофосфатных стеклах системы Ba(PO3)2 MgCaSrBaAl2F14

Т. В. Бочарова, А. Н. Власова, Г. О. Карапетян, Н. О. Тагильцева

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ТЬ3+ ВО ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ СИСТЕМЫ Ва(РОз)2 — MgCaSrBaAl2Fl4

Работа посвящена проверке справедливости заключения о связи концентрации ионов активатора ТЬ3+ с перестройкой структуры стекла Ва(Р03)2 — MgCaSrBaAl2F14, сделанного на основе анализа поведения радиационных дефектов, с помощью изучения физико-химических свойств, отражающих изменение структуры стекла. Установленная корреляция между поведением радиационных дефектов, данными спектрально-люминесцентного анализа и характером изменения физико-химических свойств позволяет оценить критические концентрации активатора, при которых происходит перестройка структуры стекла. Предлагается модель структуры стекла состава 5 Ва(Р03)2 95 MgCaSrBaAl2F14, содержащего 0,1 мол. % TЬF3

107

Ключевые слова: активатор, концентрационная зависимость, объем захвата, пространственное распределение, псевдобинарная система, редкоземельный элемент, собственный радиационный дефект, структура.

T. Bocharova, A. Vlasova, G. Karapetyan, N. Tagiltseva

Tb3+ IONS SPATIAL DISTRIBUTION IN FLUOROPHOSPHATE GLASSES OF Ba(PO3)2 — MgCaSrBaAhFM COMPOSITION

The paper is devoted to verification of conclusion about the connection between Tb3+ ion concentration and Ba(PO3)2 - MgCaSrBaAl2F14 glass structure reconstruction based on radiation defect behavior analysis using physical and chemical property investigation that reflects glass structure reconstruction. The correlation established between radiation defect behavior, photoluminescence data and physical and chemical property change character makes it possible to estimate a crucial doped ion concentration under which a glass structure reconstruction takes place. A glass structure model of composition 5 Ba(PO3)295MgCaSrBaAl2F14 doped with 0,1 mol. % TbF3 is proposed.

Key words: capture volume, concentration dependence, doped ion, pseudo-binary system, radiation defect, rare earth element, spatial distribution, structure.

Известно, что стеклообразным веществам присуще микронеоднородное строение. Наличие в многокомпонентных стеклах различных по составу микро-неоднородностей приводит к избирательному вхождению в них примесных ионов активаторов. Явление избирательного вхождения ионов активаторов, связанное с неоднородным строением стекла, получило название «сегрегации активатора» [4]. Происходящая при этом ассоциация ионов активатора обусловливает изменение его спектроскопических характеристик в результате изменившегося (по сравнению со случайным распределением) взаимодействия между ионами активатора. Данное явление может быть рассмотрено также с точки зрения того, что ионы РЗЭ, формируя свое окружение, тем самым прогнозируют структуру стекла в целом, в этом случае пространственное распределение ионов активаторов не может быть определено корректно без применения прямых структурно-чувствительных методов.

В качестве объекта исследования была выбрана псевдобинарная система Ba(PO3)2—MgCaSrBaAl2Fi4, допускающая изменение концентрации фторидного компонента во всем диапазоне составов. Данная система уже выбиралась в качестве модельной [6]. Авторы, исследуя систему с помощью спектроскопии ИК и КР, установили связь структурных перестроек с концентрацией Ba(PO3)2.

В качестве ионов, играющих роль зондов структуры, были выбраны ионы Tb3+. Ранее было показано [1], что, используя зависимость числа радиационных дефектов от концентрации активатора, можно охарактеризовать локальное окружение и, следовательно, пространственное распределение ионов активаторов. При этом оказывается важным, что в радиационных процессах данные ионы выступают в роли ловушек носителей противоположных знаков.

Было выделено два диапазона составов, содержание Ba(PO3)2 в которых находится в пределах (60-20) мол. % и (13-5) мол. %, отличающихся структурой стекла и окружением ионов РЗЭ для их концентраций 1-1,2 мол. %. Для стекол первого диапазона характерен смешанный каркас стекла с преобладани-

ем пирофосфатных групп и смешанным окружением ионов РЗЭ. Соответственно в качестве модельного был выбран состав, занимающий среднее положение: 40 Ва(Р03)2 60 М§Са8гВаА12Б14. Кроме того, особый интерес представляют стекла в диапазоне составов с содержанием Ва(РО3) от 4 до ~ 13 мол. %, для которых известно, что их структура в основном сформирована фторидными октаэдрами АШ63-. Составы исследованных стекол приведены в таблице.

Составы исследуемых образцов

Содержание компонентов, мол. % Содержание активатора, мол. %

Ва(РО3)2 ЫвСаБгВаАЬРм ТЬБ3

40 60 0-1,2*

5 95 0-1,2*

* Концентрационный ряд по ТЬБ3. Содержание ТЬБ3, мол. %: 0; 0,001; 0,002; 0,005; 0,01; 0,02; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 1,2.

Цель работы состояла в проверке справедливости заключения о связи концентрации активатора с перестройкой структуры стекла, сделанного на основе анализа поведения радиационных дефектов, с помощью изучения физико-химических свойств, отражающих изменение структуры стекла.

Для исследования пространственного распределения традиционно используются спектрально-кинетические методы. Однако в силу того, что исследуемые концентрации ионов активаторов малы, перспективным оказался косвенный метод: анализ поведения радиационных дефектов с помощью оптической и ЭПР спектроскопии. Для описания процессов, протекающих в активированных стеклах под воздействием у-излучения, используется модель объема захвата [1, 8]:

п

- = ехр

п0

где п, п0 — концентрации собственных центров захвата, образующихся в активированных и неактивированном стеклах соответственно; СЗ — концентрация ионов активатора, являющихся ловушками, однотипными с указанными выше собственными центрами захвата; V — объем захвата, который следует связать с центром заряда свободного носителя, в том числе захваченного на предшественнике радиационного дефекта.

В случае статистического распределения ионов активаторов есть возможность применить модель объема захвата, таким образом оценивая радиус взаимодействия. Возникающие экстремумы в концентрационных (по активатору) зависимостях числа радиационных дефектов можно связать со сменой локального окружения ионов активаторов.

Концентрационные зависимости физико-химических свойств весьма полезны при анализе не только изменения химического состава, но и структуры стекла. Изменение плотности стекла всегда сопровождается изменением его показателя преломления. Обычно при изменении плотности увеличивается и показатель преломления (это не всегда верно, например, в ряду метафосфатов РЗЭ характер изменения плотности и характер изменения показателя преломления противоположны [5]). При этом удельная рефракция является тем коэффициен-

том пропорциональности, который связывает плотность и некоторую функцию показателя преломления.

Важнейшей характеристикой является молекулярная рефракция, носящая характер аддитивной константы. Отклонение характера зависимости «состав — свойство» от линейной можно рассматривать как свидетельство наличия структурных перестроек матрицы стекла.

Остановимся на обсуждении структуры стекла состава 40 Ва(РО3)2 х х 60 М^СаБгВаАЬРи.

На рис. 1 приведены спектры наведенного оптического поглощения, полученные путем вычитания из спектров активированных стекол спектра неактивированного стекла (рис. 1, б), стекол состава 40 Ва(Р03)2х60 М§Са8гВаА12Б14, содержащих различные концентрации ТЬБ3 [2].

D

Рис. 1. Спектры наведенного оптического поглощения стекол состава

40 Ва(Р03)2х60 MgCaSrBaAl2Fi4, активированных TbF3. Концентрация TbF3, мол. %: 1 — 1,0; 2 — 0,5; 3 — 0,2; 4 — 0,1; 5 — 0,05; 6 — 0,02; 7 — 0,01; 8 — 0,005; 9 — 0,002;

10 — 0,001

от содержания TbF3 в координатах ln — = f (C з). За единицу принята максимальная

N

концентрация центров РО32- (N) в стекле указанного состава, активированного тербием (в).

Доза облучения — 2-106 Р. Толщина образца — 1 мм [2]

Как показано в работе [2], спектры могут быть разделены на три группы в соответствии с тремя концентрационными диапазонами тербия. В диапазоне малых концентраций IbF3 [(0,001-0,005) мол. %] наблюдается широкая полоса поглощения с максимумом 20 000 см-1 в области отрицательных значений оптической плотности. Данная широкая полоса является суперпозицией полосы с максимумом 18 800 см-1, обусловленной дырочными центрами РО42-, и полосы, приблизительное положение максимума которой соответствует 25 000 см-1. В

2_

данном случае резко падает число дырочных центров окраски РО4 . Диапазон промежуточных концентраций (0,01-0,1) мол. % ТЬБ3 характеризуется полным исчезновеием наведенного поглощения в области 25 000 см-1 и формированием полосы с максимумом в области 27 000 см-1, приписываемой электронным центрам РО32- [3]. Наконец, в спектрах образцов, содержащих от 0,2 до 1,0 мол. %

ТЬБ3, наблюдается полное подавление дырочных центров РО42- и насыщение

2-

концентрации электронных центров РО3 .

На рис. 1, в [2] представлена зависимость относительной концентрации вновь образуемых центров РО32- от количества введенного тербия в полулогарифмическом масштабе. Представленная зависимость может быть аппроксимирована прямой в области концентраций до 0,05 мол. % ТЬБ3. С дальнейшим ростом концентрации тербия наблюдается отклонение экспериментальной зависимости от линейной. Видно, что критическая концентрация, соответствующая смене характера локального окружения активатора при переходе от кислородного к смешанному, не превышает 0,1 мол. % ТЬБ3.

Анализ изменения плотности (рис. 2, а) дает две особые точки (минимальные значения) 0,02 и 0,1 мол. % ТЬБ3. Устойчивый рост плотности наблюдается при содержании тербия свыше 0,1 мол. %. Интересно, что при содержании ТЬБ3 до 0,02 мол. % показатель преломления падает (рис. 2, б), а свыше данной концентрации — начинает расти. В то же время из рис. 3, а видно, что на зависимости рефракции от концентрации тербия присутствуют максимумы в областях 0,1 мол. % и 0,02 мол. %. В целом наблюдается антибатное изменение плотности и показателя преломления в диапазоне 0-0,1 мол. %, а также молекулярной рефракции (см. рис. 3, б) и показателя преломления практически во всем концентрационном диапазоне.

1,5696 П 1,5693

1,569

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 ТЬЕ3, мол.%

1,5678

0,4 0,6

ТЬЕ3, мол.%

а)

б)

Рис. 2. Зависимости плотности и показателя преломления от концентрации вводимого ТЬБ3

Из анализа спектров наведенного поглощения следует, что до концентрации 0,01 мол. % ионы тербия находятся в окружении фосфатов и эффективно подавляют образование собственных дырочных центров; для концентрации активатора свыше 0,1 мол. % в состав его окружения входит фтор.

Ранее [7] при анализе спектров люминесценции стекол данного состава, активированных европием, было установлено, что европий имеет кислородное

3,95

3,94

3,93

1,5687

3,92

1,5684

3,91

1,5681

3,9

0

0,2

0,8

1,2

б)

а)

В 0,0839

а 1

я 0,0837 &

§ 0,0833

л

ч

2 0,0831

£

0,0829

0

Рис. 3. Зависимости: а — удельной и б — молярной рефракции от концентрации вводимого активатора ТЬБ3

окружение при концентрации до 0,1 мол. %, свыше данной концентрации его окружение является смешанным.

Таким образом, при этой концентрации все фосфатные тетраэдры оказываются израсходованными на построение окружения ионов РЗЭ. Свыше данной концентрации окружение ионов РЗЭ является смешанным, т. е. ионы находятся в окружении как атомов кислорода, так и атомов фтора. Следовательно, можно заключить, что, формируя на стадии расплава свое окружение, ионы РЗЭ участвуют в построении структуры стекла. Таким образом, условно можно разделить исследуемые составы на два диапазона, отличающиеся структурой. Это обстоятельство и объясняет принципиально разные по характеру изменения физико-химические свойства.

Перейдем к обсуждению распределения ионов РЗЭ в стеклах состава 5 Ва(РО3)2 • 95 М§Са8гВаА12Б14, активированных ТЬБ3.

Концентрационные (по активатору) зависимости интенсивности наведенного оптического и ЭПР поглощения для фторофосфатных стекол 5 Ва(РО3)^95 М§Са8гВаА12Б14 позволили оценить ту концентрацию активатора, при которой происходит изменение характера локального окружения ионов

РЗЭ, а именно (0,005-0,01) мол. % [2]. При превышении 0,01 мол. % ТЬБ3 за-

2_

медляется снижение концентрации дырочных центров РО4 с ростом концентрации активатора.

Изучение кинетики распада парамагнитных центров (ПМЦ) в зависимости от концентрации тербия позволило выявить две особые точки [2]. При содержании ТЬБ3 в диапазоне (0,001-0,01) мол. % распад центров, предположительно 2_

РО4 , протекает интенсивно с постепенно снижающейся скоростью, что свидетельствует о кислородном окружении ионов тербия. Однако при превышении концентрации 0,01 мол. % ТЬБ3 скорость распада центров вновь увеличивается и продолжает расти вплоть до концентрации 0,1 мол. %. Можно предполагать, что при данных концентрациях часть ионов ТЬ3+ располагается вблизи фторид-ных группировок, в этом случае включается механизм рекомбинации электронных центров фторидной матрицы и центров ТЬ(3)+.

На рис. 4 представлены зависимости изменения плотности и показателя преломления от концентрации вводимого тербия для обсуждаемого состава.

п

ТЪК3, мол.% ТЪК3, мол.%

Рис. 4. Зависимость плотности и показателя преломления от количества вводимого активатора

Из анализа физико-химических свойств следует, что изменение плотности имеет три участка, на которых происходит ее увеличение с последующим быстрым снижением, экстремумы изменения плотности соответствуют концентрациям TbFз 0,01, 0,1 и 0,2 мол. %. Видно, что изменение плотности происходит антибатно изменению показателя преломления и молекулярной рефракции (см. рис. 5) в диапазоне концентраций от 0,01 до 0,2 мол. %. Можно отметить два минимума на концентрационной зависимости рефракции — 0,01 мол. % и 0,1 мол. %. Указанным концентрациям отвечают наиболее плотные структуры (из них стекло, содержащее 0,01 мол. %, имеет более плотную структуру), т. е. при введении малых добавок РЗЭ (менее 0,01 мол. %) ионы попадают в окружение пиро- и ортофосфатных группировок. Когда количество ионов превышает критическую концентрацию, они «удаляются» друг от друга и распределяются в стекле статистически, структура стекла становится рыхлой. В итоге структура стекла может быть представлена в виде цепей, составленных из октаэдров АШ63-, соединенных пирофосфатными мостиками.

ТЪК3, мол.%

Рис. 5. Зависимости молекулярной рефракции от концентрации вводимого TbF3 стекол состава 5Ва(Р03)2-95М§Са8гВаА12р14

Остается нерешенной проблема: как распределены фосфатные тетраэдры? В том случае, если они объединяются в фосфатные кластеры, возникает вопрос, как эти кластеры распределены в матрице стекла. Оценка размеров неоднород-ностей, образующихся в стекле состава 5 Ва(Р03)2-95 М^СаБгВаАЬБн, при введении малых добавок ионов активаторов из чисто формальных соображений позволила схематически изобразить структуру стекла следующим образом (см. рис. 6). Данные атомно-силовой микроскопии (АСМ) свидетельствуют о том, что размер микронеоднородностей, предположительно фосфатных кластеров, составляет порядка 200 А (рис. 7).

Рис. 6. Предполагаемая схема формирования фосфатных областей

L1

Рис. 7. Фотография поверхности образца состава 5 Ba(PO3)295 MgCaSrBaAl2F14, содержащего 0,1 мол. % TbF3 по данным АСМ

Вторая критическая концентрация соответствует 0,1 мол. % TbF3, но сделать какое-либо заключение о структурных перестройках в данной области концентраций не представляется возможным.

Заключение. Корреляция между поведением радиационных дефектов, данными спектрально-люминесцентного анализа и характером изменения физико-химических свойств позволяет утверждать следующее:

• для стекла состава 40 Ba(P03)2 60 MgCaSrBaAl2F14 существует три концентрационных диапазона изменения содержания ионов Tb3+ (разделенных

концентрациями 0,01 и 0,1 мол. %), соответствующих составам стекол, существенно отличающихся структурой матрицы. В стеклах, содержащих до 0,1 мол. %, окружение ионов Tb3+ содержит фосфатные тетраэдры;

• для стекла состава 5 Ba(PO3)295 MgCaSrBaAl2F14 критическими концентрациями являются 0,005-0,01; 0,1 и 0,2 мол. %. Окружение ионов тербия в стеклах, содержащих до 0,005 мол. % активатора, является фосфатным;

• анализ поведения радиационных дефектов является инструментом оценки характера локального окружения активатора для случаев его малых концентраций.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бочарова Т. В. Модель объема захвата свободных носителей во фторофосфатных стеклах, активированных тербием // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 2. С. 160-173.

2. Бочарова Т. В., Карапетян Г. О., Шелехин Ю. Л. Парамагнитные центры в у-облученных активированных фосфатных стеклах // Физика и химия стекла. 1985. Т. 11. № 2. С. 233-237.

3. Бочарова Т. В., Власова А. Н., Карапетян Г. О., Курявый В. Г, Миронов А. М., Та-гильцева Н. О. Локальное окружение ионов Tb3+ во фторофосфатных стеклах системы Ва(РО3)2 — MgCaSrBaAl2Fi4 // Физика и химия стекла. 2008. Т. 32. № 6 (в печати).

4. Дмитрюк А. В., Карапетян Г. О., Максимов Л. В. Сегрегация активатора и ее спектроскопические следствия // Журнал прикладной спектроскопии. 1975. Т. 22. № 1. C.153-182.

5. Левенберг В. А., Лунтер С. Г. Свойства стеклообразных метафосфатов редкоземельных элементов // Физика и химия стекла. 1979. Т. 5. № 6. С. 740-742.

6. Халилев В. Д., Карапетян К. Г., Богданов В. Л., Носырева Е. Б., Януш В. Л. Строение и свойства фторофосфатных стекол на основе усовита // Физика и химия стекла. 1996. Т. 16. № 4. С. 529-533.

7. Bocharova T., Karapetyan G., Mimnov A., Tagil'tseva N. Spectroscopic properties of Eu3+ in fluorophosphate glasses // Phosphorus Research Bulletin. 2002. V. 13. P. 87-90.

8. Stroud J. S. Color center kinetics in a cerium containing glass // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 7. P. 2442-2450.