КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИБУТАДИЕНОВЫЙ КАУЧУК, И ШИНА НА ЕЕ ОСНОВЕ
RUBBER COMPOSITION CONTAINING MODIFIED POLYBUTADIENE RUBBER AND TYRE BASED ON SAID COMPOSITION

Область техники
Настоящее изобретение относится к композиции на основе каучука, содержащей модифицированный полибутадиеновый каучук, и к шине. Более конкретно, настоящее изобретение относится к каучуковой композиции, содержащей модифицированный полибутадиеновый каучук, который получают модифицированием полимера, имеющего активные концы цепи и получаемого с использованием катализатора, содержащего соединение, имеющее редкоземельный элемент лантаноидного ряда, специфическим соединением, способным взаимодействовать с техническим углеродом, при этом каучук имеет большую долю модифицированного конца цепи и высокое содержание цис-1,4-связи, и обладающей прекрасным свойством низкого теплонакопления и стойкостью к разрыву, и к шине, в которой эта каучуковая композиция используется для изготовления ее боковины.
Уровень техники
В последнее время от автомобилей требуется значительно большее снижение потребления топлива в связи с глобальным регулированием выброса диоксида углерода, обусловленным повышенной потребностью общества в экономии энергии и повышенным интересом к проблемам окружающей среды. Для удовлетворения указанной потребности необходимо уменьшение сопротивления качению, обусловленное характеристиками шин. Для боковины шины необходима каучуковая композиция, которая бы обладала не только повышенной стойкостью к разрыву, но и улучшенным свойством низкого теплонакопления.
Полибутадиен с высоким содержанием цис-1,4-связи, получаемый полимеризацией с использованием соединения, имеющего редкоземельный элемент лантаноидного ряда, является в целом линейным полимером с малым содержанием разветвленной структуры и обладает повышенными стойкостью к разрыву, свойством низкого теплонакопления и стойкостью к усталости по сравнению с этими характеристиками у традиционного полибутадиена, имеющего высокое содержание цис-1,4-связи и получаемого полимеризацией с использованием катализатора, содержащего в качестве главного компонента кобальт, никель или титан. Изучено применение указанного полибутадиена в качестве каучукового компонента в каучуковой композиции для боковины шины.
Для получения каучуковой композиции, обладающей свойством низкого теплонакопления, были разработаны различные технологии, улучшающие диспергирование используемых для каучуковой композиции наполнителей. Из этих технологий наиболее широко применяется способ, в котором активные концы цепи полимера на диеновой основе, полученного анионной полимеризацией с использованием литийорганического соединения, модифицированы функциональной группой, способной взаимодействовать с наполнителем.
В качестве указанного способа раскрыты, например, способ, в котором в качестве наполнителя используется технический углерод, а активный конец цепи полимера модифицирован соединением олова (см., например, патентную ссылку 1), и способ, в котором в качестве наполнителя используется технический углерод, а в активный конец цепи введена аминогруппа (см., например, патентную ссылку 2).
С другой стороны, известно, что «живой» полимер образуется также путем координационной полимеризации с использованием катализатора, содержащего соединение, имеющее редкоземельный элемент лантаноидного ряда. Изучено модифицирование активного конца живой цепи получаемого полимера специфическим агентом сочетания или модификатором (см., например, патентные ссылки 3-6).
Однако чтобы добиться уменьшения расхода топлива до той степени, которую требует рынок, желательно дополнительное улучшение способа модифицирования функциональной группой активного конца цепи молекулы полибутадиена с высоким содержанием цис-1,4-связи, которую получают полимеризацией с использованием катализатора, содержащего соединение, имеющее редкоземельный элемент лантаноидного ряда.
[Патентная ссылка 1] Публикация японской патентной заявки №Heisei 5(1993)-87530.
[Патентная ссылка 2] Выкладка японской патентной заявки № Showa 62(1987)-207342.
[Патентная ссылка 3] Выкладка японской патентной заявки № Showa 63(1988)-178102.
[Патентная ссылка 4] Выкладка японской патентной заявки № Heisei 5(1993)-59103.
[Патентная ссылка 5] Выкладка японской патентной заявки № Showa 63(1988)-297403.
[Патентная ссылка 6] Публикация международной заявки № WO 95/04090.
Раскрытие изобретения
При указанных выше условиях целью настоящего изобретения является создание каучуковой композиции, обладающей прекрасным свойством низкого теплонакопления и стойкостью к разрыву, и к шине, для боковины которой используется каучуковая композиция.
В результате интенсивных исследований авторов настоящего изобретения для достижения указанной цели было обнаружено, что каучуковая композиция, содержащая модифицированный полибутадиеновый каучук, который получают модифицированием специфическим соединением полимера, имеющего активные концы цепи, получаемого полимеризацией 1,3-бутадиена в органическом растворителе, имеет специфическую или более высокую долю модифицированного конца цепи и специфическое или более высокое содержание цис-1,4-связи и характеризуется прекрасным взаимодействием с техническим углеродом и неорганическими наполнителями, в то время как шина обладает прекрасными свойством низкого теплонакопления и стойкостью к разрыву. Настоящее изобретение было создано на основе этих результатов.
Настоящее изобретение предлагает:
2
каучуковую композицию, включающую каучуковый компонент, который содержит от 20 до 80 мас.ч. модифицированного полибутадиенового каучука с содержанием цис-1,4-связи 92% или больше, содержанием винильной связи 1,5% или меньше и долей модифицированного конца цепи 20% или больше, от 80 до 20 мас.ч. натурального каучука и/или, по меньшей мере, одного другого синтетического каучука на диеновой основе и от 10 до 70 мас.ч. технического углерода, имеющего удельную площадь поверхности от 20 до 100 м/г на 100 мас.ч. каучукового компонента; причем модифицированный полибутадиен получают модифицированием полимера, имеющего активные концы цепи, который получают полимеризацией 1,3-бутадиена в органическом растворителе с использованием катализатора, содержащего соединение, имеющее редкоземельный элемент лантаноидного ряда, модификатором, имеющим атом азота, атом кислорода и/или атом серы.
В каучуковой композиции модификатором является, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из соединений Компонента (а), представленного общей формулой (I)
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
где каждый из Х-X обозначает одновалентную функциональную группу, которая имеет атом водорода или по меньшей мере один атом или группу, выбираемые из атомов галогена, карбонильной группы, тиокарбонильной группы, изоцианатной группы, тиоизоцианатной группы, эпокси-группы, тиоэпокси-группы, галогенированной силильной группы, гидрокарбилоксисилильной группы и сульфонилокси-группы, и не имеет ни активного протона, ни ониевых солей; атомы и группы, обозначенные Х-X, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, и по крайней мере один из Х-Xне является атомом водорода; каждый из R-R независимо один от другого обозначают простую связь или двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода; и несколько азиридиновых колец могут быть связаны через любую из групп, обозначенных Х-Х и R-R;
1
1
1
в каучуковой композиции, описанной выше, соединение компонента (а) является соединением, обозначаемым общей формулой (I), в которой X не является атомом водорода, когда R обозначает простую связь, и R не является простой связью, когда Xобозначает атом водорода;
модификатором композиции является по меньшей мере одно соединение, выбираемое из следующих соединений Компонентов (b)-(h):
6
7
8
9
7
8
9
6
8
9
n
x-n
n
x-n
n
x-n
Компонент (b): галогенированное металлорганическое соединение, галогенированное соединение металла или металлорганическое соединение, представленное одной из формул: R M'Z, R M'(-R-COOR) и R M'(-R-COR), где каждый из R-R обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода и могут быть как одинаковыми, так и разными группами, R обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, которая может иметь в качестве бокового ответвления карбонильную или сложноэфирную группу, М' обозначает атом олова, атом кремния, атом германия или атом фосфора, Z обозначает атом галогена, x обозначает валентность атома, обозначенного М', и n обозначает целое число от 0 до (x-1);
Компонент (с): гетерокумуленовое соединение, имеющее в молекуле связь Y=C=Y, где Y обозначает атом углерода, атом кислорода, атом азота или атом серы и Y обозначает атом кислорода, атом азота или атом серы;
Компонент (d): трехзвенное гетероциклическое соединение, представленное общей формулой (II):
в которой Y' обозначает -O-, -NH- или -S-;
Компонент (е): а галогенированное изоциановое соединение;
10
11
12
13
14
15
16
17
m
m
m
Компонент (f): карбоновая кислота, галогенидная кислота, сложноэфирное соединение, эфир угольной кислоты или ангидрид кислоты, представленный одной из формул: R(-CCOOH), R(СОZ), R-(COO-R), R-OCOO-R, R-(COOCO-R) общей формулой (Ш)
10
18
в которой каждый из R-R обозначают углеводородную группу, имеющую от 1 до 50 атомов углерода, и могут быть как одинаковыми, так и разными группами, Z обозначает атом галогена и m обозначает целое число от 1 до 5;
19
20
21
22
23
k
4-k
k
4-k
Компонент (g): металлическая соль карбоновой кислоты, представленная любой из формул: R M”(OCOR), R M”(OCO-R-COOR) и общей формулой (IV)
19
25
в которой каждый из R-R обозначают углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и могут быть как одинаковыми, так и разными группами, M” обозначает атом олова, атом кремния или атом германия, k обозначает целое число от 0 до 3 и p равен 1 или 2; и
1
1
Компонент (h): N-замещенный аминокетон, N-замещенный аминотиокетон, N-замещенный аминоальдегид, N-замещенный аминотиоальдегид или соединение, имеющее в молекуле связь -C-(=Y)-N<, где Y обозначает атом кислорода или атом серы.
Полимер каучуковой композиции, имеющий активные концы цепи, получают полимеризацией 1,3-бутадиена использованием катализаторной системы, включающей в себя:
Компонент (А): соединение, содержащее редкоземельный элемент лантаноидного ряда с атомным номером от 57 до 71 в Периодической таблице или продукт реакции этого соединения с основанием Льюиса;
Компонент (В): алюминийорганическое соединение, обозначаемое формулой
26
27
28
26
27
28
26
27
AlRRR, в которой каждый из R и R обозначает атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и могут быть одним и тем же атомом или группой или разными атомами или группами, и R обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, которая может быть той же самой или отличной от групп, обозначенных R и R; и
Компонент (С): по меньшей мере один представитель из следующей группы: кислоты Льюиса, комплексные соединения металлогалогенидных соединений и оснований Льюиса, и органические соединения с активным галогеном.
В заявленной каучуковой композиции соединением, содержащим редкоземельный элемент лантаноидного ряда Компонента (А), является соль неодима, растворимая в углеводородном растворителе.
Также соединением, содержащим редкоземельный элемент лантаноидного ряда компонента (А), является соль неодима с разветвленной карбоновой кислотой или продуктом реакции указанной соли с основанием Льюиса.
В заявленной каучуковой композиции катализаторная система дополнительно содержит алюмоксан в качестве Компонента (D), а катализаторную систему приготовляют предварительно в присутствии Компонента (А), Компонента (В), Компонента (С), Компонента (D) и 1,3 -бутадиена.
При этом модифицированный полибутадиен имеет отношение средневесового молекулярного веса (Mw) к среднечисленному молекулярному весу (Mn), Mw/Mn, от 1,6 до 3,5.
Модифицированный полибутадиеновый каучук заявленной композиции имеет среднечисленный молекулярный вес (Mn) от 100000 до 500000, предпочтительно, модифицированный полибутадиеновый каучук имеет среднечисленный молекулярный вес (Мn) от 150000 до 300000.
Каучуковая композиция может быть поперечно сшита серой.
Заявленная каучуковая композиция используется для изготовления боковины у шин автомобиля.
Согласно настоящему изобретению возможно получение каучуковой композиции, характеризующейся прекрасными свойством низкого теплонакопления и стойкостью к разрыву, и шины, для боковины которой используется каучуковая композиция.
Краткое описание чертежей
На чертеже показана диаграмма, демонстрирующая калибровочную кривую для расчета доли модифицированного конца цепи в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения.
Наиболее предпочтительный вариант осуществления изобретения
Модифицированный полибутадиеновый каучук, используемый в каучуковой композиции настоящего изобретения, получают преимущественно модифицированием с помощью модификатора полимера, имеющего активные концы цепи, который получают полимеризацией 1,3-бутадиена в органическом растворителе с использованием катализатора, содержащего соединение, имеющее редкоземельный элемент лантаноидного ряда, и при этом необходимо, чтобы модифицированный полибутадиеновый каучук имел содержание цис-1,4-связи равное 92% или больше, содержание винильной связи 1,5% или меньше и долю модифицированного конца цепи 20% или больше. Если содержание цис-1,4-связи меньше 92% или содержание винильной связи превышает 1,5%, стойкость к разрыву и стойкость к прерыванию роста модифицированного полибутадиенового каучука резко снижаются. Если доля модифицированного конца цепи меньше 20%, задача улучшения свойства низкого теплонакопления и стойкости к разрыву не выполняется.
Доля модифицированного конца цепи модифицированного полибутадиенового каучука составляет 20% или больше, преимущественно 40% или больше, более предпочтительно 60% или больше, еще более предпочтительно 80% или больше и, наиболее предпочтительно, 95% или больше. Содержание цис-1,4-связи в модифицированном полибутадиеновом каучуке составляет 92% или больше, преимущественно 94% или больше, более предпочтительно 97% или больше и, наиболее предпочтительно, 98% или больше. Как описано выше, каучуковая композиция и шина, обладающие прекрасным свойством теплонакопления и стойкости к разрыву, могут быть получены с использованием модифицированного полибутадиенового каучука, имеющего низкое содержание цис-1,4-связи и большую долю модифицированного конца цепи.
Ниже доля модифицированного конца цепи описана специально со ссылками на чертеже.
На чертеже вертикальная ось показывает отношение UV/RI, получаемое измерением с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ). UV обозначает значение площади пика, получаемое из УФ поглощения, приписываемого модификатору, который прореагировал с полимером. RI обозначает значение площади пика, получаемое из дифференциального показателя преломления (RI) самого полимера.
3
Горизонтальная ось показывает значение (1/Мn)х10, в котором Мn означает абсолютный молекулярный вес (среднечисленный молекулярный вес). На чертеже LowCisBR означает полибутадиеновый каучук, полученный анионной полимеризацией с использованием катализатора на основе лития и модифицированного модификатором, представляющим собой 4,4'-бис(диэтиламинобензофенон) (обозначаемый далее DEAB). Показаны три точки для разных значений UV/RI, соответствующие разным значениям среднечисленного молекулярного веса. Три точки могут быть помещены приблизительно на одной прямой. Поскольку в случае анионной полимеризации можно достичь 100% модифицирования, значение UV/RI для LowCisBR соответствует 100% модифицированию. Значение UV/RI для LowCisBR представлено с помощью А, которое выражается следующим уравнением:
UV(Li-Br)/RI(Li-Br)=A
С другой стороны, для HighCisBR, который означает полибутадиеновый каучук настоящего изобретения, полученный координационной полимеризацией с использованием катализатора, содержащего соединение, имеющее редкоземельный элемент лантаноидного ряда (Nd) и модифицированное с помощью DEAB, показаны пять точек для разных значений UV/RI, соответствующие разным значениям среднечисленного молекулярного веса. Пять точек могут быть помещены приблизительно на одной прямой подобно точкам в случае LowCisBR. В случае координационной полимеризации часть «живого» конца в процессе полимеризации дезактивируется и достижение 100%-ного модифицирования становится затруднительным. Значение UV/RI представлено с помощью В, которое выражается следующим уравнением:
UV(Nd-Br)/RI(Nd-Br)=В
При использовании определенных выше А и В доля модифицированного конца цепи в настоящем изобретении определяется следующим образом:
Доля модифицированного конца цепи = В/А×100 (%).
Доля модифицированного конца цепи в настоящем изобретении рассчитывается из значений А и В, получаемых с помощью LowCisBR и HighCisBR соответственно, имеющих один и тот же абсолютный молекулярный вес (среднечисленный молекулярный вес).
Долю модифицированного конца цепи не подвергшегося модифицированию полимера, полученного реакцией с изопропиловым спиртом, принимают равной 0. Значение UV/RI, получаемое вычитанием значения линии в отсутствие модифицирования, показанной на чертеже, используют в качестве истинного значения.
Значения А и В показаны на чертеже.
Три показанные на чертеже прямые линии могут использоваться в качестве калибровочных линий. Например, долю модифицированного конца цепи в настоящем изобретении можно рассчитать, если известен абсолютный молекулярный вес Mn (среднечисленный молекулярный вес) для HighCisBR.
На чертеже показано, что с повышением абсолютного молекулярного веса Mn (среднечисленного молекулярного веса) доля модифицированного конца цепи снижается, и модифицирование с помощью модификатора становится более трудным.
При использовании другого модификатора необходимо получить калибровочные линии, которые являются специфическими для этого модификатора.
Ниже описаны соединения Компонентов (a)-(h), используемых в настоящем изобретении в качестве модификаторов.
В настоящем изобретении Компонент (а), который вводят в реакцию с активным концом цепи полимера, представляет собой модификатор, имеющий структуру, представленную общей формулой (I)
1
5
1
5
1
5
В приведенной общей формуле (I) каждый из Х-Х обозначает функциональную группу, которая имеет атом водорода и по меньшей мере один атом или группу, выбранные из атомов галогена, карбонильной группы, тиокарбонильной группы, изоцианатной группы, тиоизоцианатной группы, эпокси-группы, тиоэпокси-группы, галогенированной силильной группы, гидрокарбилоксисилильной группы и сульфонильной группы, и не имеет ни активного протона, ни ониевых солей, причем атомы и группы, обозначенные Х-Х, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, и по меньшей мере один из Х-Х не является атомом водорода.
1
5
R-R, независимо один от другого, обозначают простую связь или двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода. Примеры двухвалентной углеводородной группы включают алкиленовые группы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, алкениленовые группы, имеющие от 2 до 18 атомов углерода, ариленовые группы, имеющие от 6 до 18 атомов углерода, и аралкиленовые группы, имеющие от 7 до 18 атомов углерода. Из этих групп предпочтительными являются алкиленовые группы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, и еще более предпочтительны алкиленовые группы, имеющие от 1 до 10 атомов углерода. Алкиленовая группа может быть либо линейной, либо разветвленной, либо циклической. Предпочтительно, чтобы алкиленовой группой была линейная алкиленовая группа. Примеры линейной алкиленовой группы включают метиленовую группу, этиленовую группу, триметиленовую группу, тетраметиленовую группу, пентаметиленовую группу, гексаметиленовую группу, октаметиленовую группу и декаметиленовую группу.
1
5
1
5
Через любую из групп, обозначенных Х-Х и R-R, может быть присоединено множество азиридиновых колец.
1
1
1
1
Предпочтительно, чтобы соединение Компонента (а) было соединением, представленным общей формулой (I), в которой X не является атомом водорода, когда Rобозначает простую связь, а R не является двойной связью, когда X обозначает атом водорода.
Примеры модификатора, представленного общей формулой (I), включают 1-ацетилазиридин, 1-пропионилазиридин, 1 бутилазиридин, 1-изобутилазиридин, 1-валерилазиридин, 1-изовалерилазиридин, 1-пивалоилазиридин, 1-ацетил-2-метилазиридин, 2-метил-1-пропионилазиридин, 1-бутил-2-метилазиридин, 2-метил-1-изобутилазиридин, 2-метил-1-валерилазиридин, 1-изовалерил-2-метилазиридин, 2-метил-1-пивалоилазиридин, этил-3-(1-азиридинил)пропионат, пропил-3-(1-азиридинил)пропионат, бутил-3-(1-азиридинил)пропионат, этиленгликоль-бис[3-(1-азиридинил)пропионат], триметилпропан-трис[-3-(1-азиридинил)пропионат], этил-3-(2-метил-1-азиридинил)пропионат, пропил-3-(2-метил-1-азиридинил)пропионат, бутил-3-(2-метил-1-азиридинил)пропионат, этиленгликоль-бис[3-(2-метил-1-азиридинил)пропионат], триметилолпропан трис[3-(2-метил-1-азиридинил)пропионат, неопентилгликоль-бис[3-(1-азиридинил)пропионат], неопентилгликоль-бис[3-(2-метил-1-азиридинил)пропионат], ди(1-азиридинилкарбонил)метан, 1,2-ди(1-азиридинилкарбонил)этан, 1,3-ди(1-азиридинилкарбонил)пропан, 1,4-ди(1-азиридинилкарбонил)бутан, 1,5-ди(1-азиридинилкарбонил)пентан, ди(2-метил-1-азиридинилкарбонил)метан, 1,2-ди(2-метил-1-азиридинилкарбонил)этан, 1,3-ди(2-метил-1-азиридинилкарбонил)пропан и 1,4-ди(2-метил-1-азиридинилкарбонил)бутан. Однако модификатор, представленный общей формулой (I), не ограничен описанными выше в качестве примера соединениями.
Компонент (b), который в настоящем изобретении вводят в реакцию с активным концом цепи полимера, является модификатором, представляющим собой галогенированное металлорганическое соединение или а галогенированное соединение металла, представленное общей формулой (V)
6
В приведенной выше формуле R обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, М' обозначает атом олова, атом кремния, атом германия или атом фосфора, Z обозначает атом галогена, x обозначает валентность атома, представленного как М', и n обозначает целое число от 0 до (х-1).
Когда М' в приведенной выше общей формуле (V) обозначает атом олова, примеры компонента (b) включают хлорид трифенилолова, хлорид трибутилолова, хлорид триизопропилолова, хлорид тригексилолова, хлорид триоктилолова, дихлорид дифенилолова, дихлорид дибутилолова, дихлорид дигексилолова, дихлорид диоктилолова, трихлорид фенилолова, трихлорид бутилолова, трихлорид октилолова и тетрахлорид олова.
Когда М' в приведенной выше общей формуле (V) обозначает атом кремния, примеры компонента (b) включают трифенилхлорсилан, тригексилхлорсилан, триоктилхлорсилан, трибутилхлорсилан, триметилхлорсилан, дифенилдихлорсилан, дигексилдихлорсилан, диоктилдихлорсилан, дибутилдихлорсилан, диметилдихлорсилан, метилдихлорсилан, фенилхлорсилан, гексилтрихлорсилан, октилтрихлорсилан, бутилтрихлорсилан, метилтрихлорсилан и тетрахлорид кремния.
Когда М' в приведенной выше общей формуле (V) обозначает атом германия, примеры Компонента (b) включают хлорид трифенилгермания, дихлорид дибутилгермания, дихлорид дифенилгермания, трихлорид бутилгермания и тетрахлорид германия. Когда М' в приведенной выше общей формуле (V) обозначает атом фосфора, примеры Компонента (b) включают трихлорид фосфора.
В качестве Компонента (b) как модификатора в настоящем изобретении могут быть использованы металлорганические соединения, имеющие в своей молекуле сложноэфирные группы, представленные следующей общей формулой (VI), и металлоорганйческие соединения, имеющие в своей молекуле карбонильную группу, представленные следующей общей формулой (VII):
7
8
9
В приведенных выше общих формулах каждый из R и R обозначают углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и могут быть как одинаковьми, так и разными группами, R обозначает а углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, которая может иметь в качестве бокового ответвления карбонильную группу или сложноэфирную группу, М' обозначает атом олова, атом кремния, атом германия или атом фосфора, x обозначает валентность атома, представленного как М', и n обозначает целое число от 0 до (х-1).
Могут быть использованы комбинации несколько Компонентов (b) в любых желаемых относительных количествах.
В настоящем изобретении гетерокумуленовое соединение Компонента (с), которое вводят в реакцию с активным концом цепи полимера, является модификатором, имеющим структуру, представленную общей формулой (VIII)
cвязь
В приведенной выше общей формуле Y обозначает атом углерода, атом кислорода, атом азота или атом серы, а Y' обозначает атом кислорода, атом азота или атом серы.
Компонент (с) является кетеновым соединением, когда Y обозначает атом углерода и Y обозначает атом кислорода, и тиокетеновым соединением, когда Y обозначает атом углерода и Y' обозначает атом серы; изоцианатным соединением, когда Y обозначает атом азота и Y' обозначает атом кислорода; тиоизоцианатным соединением, когда Y обозначает атом азота и Y обозначает атом серы; карбодиимидным соединением, когда Y и Y' оба обозначают атомы азота; диоксидом углерода, когда Y и Y' оба обозначают атомы кислорода; карбонилсульфидом, когда Y обозначает атом кислорода и Y обозначает атом серы; и сероуглеродом, когда Y и Y' оба обозначают атомы серы. Однако соединение (с) не ограничено описанными выше комбинациями.
Из приведенных выше соединений примеры кетеновых соединений включают этилкетен, бутилкетен, фенилкетен и толилкетен. Примеры тиокетеновых соединений включают этилентиокетен, бутилтиокетен, фенилтиокетен и толилтиокетен. Примеры изоцианатных соединений включают фенилизоцианат, 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, дифенилметан-диизоцианат полимерного типа и гексаметилен-диизоцианат. Примеры тиоизоцианатных соединений включают фенилтиоизоцианат, 2,4-толилендитиоизоцианат и гексаметилен-дитиоизоцианат. Примеры карбодиимидных соединений включают N,N'-дифенилкарбодиимид и N,N'-диэтилкapбoдиимид.
В настоящем изобретении трехзвенным гетероциклическим соединением Компонента (d), которое вводят в реакцию с активным концом цепи полимера, является модификатор, имеющий структуру, представленную общей формулой (II)
в которой Y' обозначает -O-, -NH- или -S-.
Компонент (d) является, например, эпокси-соединением, когда Y' обозначает атом кислорода; этилениминовым производным, когда Y' обозначает атом азота; и тиирановым соединением, когда Y' обозначает атом серы. Примеры эпокси-соединений включают этиленоксид, пропиленоксид, цикглогексеноксид, стиролоксид, эпоксидированное соевое масло и эпоксидированный натуральный каучук. Примеры этилениминовых производных включают этиленимин, пропиленимин, N-фенилэтиленимин и N-β-цианоэтил)этиленимин. Примеры тиирановых соединений включают тииран, метилтииран и фенилтииран.
В настоящем изобретении галогенированное изоциановое соединение Компонента
(e), которое вводят в реакцию с активным концом цепи полимера, является модификатором, имеющим структуру, представленную общей формулой (IX)
связь
в которой Х обозначает а атом галогена. Примеры галогенированного изоцианового соединения Компонента (е) включают 2-амино-6-хлорпиридин, 2,5-дибромпиридин, 4-хлор-2-фенилхиназолин, 2,4,5-трибромимидазол, 3,6-дихлор-4-метилпиридазин, 3,4,5-трихлорпиридазин, 4-амино-6-хлор-2-меркаптопиримидин, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин, 2-амино-4,6-дихлорпиримидин, 6-хлор-2,4-диметоксипиримидин, 2-хлорпиримидин, 2,4-дихлор-6-метилпиримидин, 4,6-дихлор-2-(метилтио)пиримидин, 2,4,5,6- тетрахлорпиримидин, 2,4,6-трихлорпиримидин, 2-амино-6-хлорпиразин, 2,6-дихлорпиразин, 2,4-бис(метилтио)-6-хлор-1,3,5-триазин, 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин, 2-бром-5-нитротиазол, 2-хлорбензотиазол и 2-хлорбензоксазол.
В настоящем изобретении карбоновая кислота, галогенангидрид кислоты, сложноэфирное соединение, эфир карбоновой кислоты и ангидрид кислоты Компонента (f), которые вводят в реакцию с активным концом цепи полимера, являются модификаторами, имеющими структуры, представленные общими формулами (X)-(XIV) и (III)
10
18
где каждый из R-R обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 50 атомов углерода, и могут быть как одинаковыми, так и разными группами, Z обозначает атом галогена, и m обозначает целое число от 1 до 5.
Примеры карбоновых кислот Компонента (f), представленные общей формулой (X), включают уксусную кислоту, стеариновую кислоту, адипиновую кислоту, малеиновую кислоту, бензойную кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту, меллитовую кислоту и продукты частичного или полного гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты и производных полиакриловой кислоты.
Примеры галогенидных кислот, представленные общей формулой (XI), включают ацетилхлорид, пропионилхлорид, бутирилхлорид, изобутирилхлорид, октаноилхлорид, акрилоилхлорид, бензоилхлорид, стеарилхлорид, фталилхлорид, хлорангидрид малеиновой кислоты, хлорангидрид оксафосфорной кислоты, ацетилйодид, бензоилйодид, ацетилфторид и бензоилфторид.
Примеры сложноэфирного соединения, представленного общей формулой (XII), включают этилацетат, этилстеарат, диэтиладипат, диетилмалеат, метилбензоат, этилакрилат, этилметакрилат, диэтилфталат, диметилтерефталат, трибутилтриметиллат, тетраоктилпирометиллат, гексаэтилметиллат, фенилацетат, полиметилметакрилат, полиэтилакрилат и полиизобутилакрилат. Примеры эфиров угольной кислоты, представленных общей формулой (XIII), включают диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дигексилкарбонат и дифенилкарбонат. Примеры ангидридов кислот включают ангидриды кислот между молекулами кислот, представленные общей формулой (XIV), такие как уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид, изомасляный ангидрид, изовалериановый ангидрид, ангидрид гептановой кислоты, бензойный ангидрид и коричный ангидрид; и ангидриды кислот внутри молекулы кислоты, представленные общей формулой (III), такие как янтарный ангидрид, метилянтарный ангидрид, малеиновый ангидрид, глутаровый ангидрид, цитраконовый ангидрид, фталевый ангидрид, глутаровый ангидрид и полимеры стирола с малеиновым ангидридом.
Соединение Компонента (f) может быть агентом сочетания, имеющим в молекуле непротонную полярную группу, такую как простая эфирная группа и третичная аминогруппа, при условии, что это не окажет нежелательного влияния на цель настоящего изобретения. Компонент (f) может включать в себя в качестве примесей соединения, имеющие свободную спиртовую группу или фенольную группу. Компонент (f) может использоваться в виде смеси, содержащей указанное выше соединение одно или в комбинации двух или более соединений.
Металлическая соль карбоновой кислоты Компонента (g), которую в настоящем изобретении вводят в реакцию с активным концом цепи полимера, является модификатором, имеющим структуру, представленную одной из общих формул (XV), (XIV), (IV)
19
25
где каждый из R-R обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и могут быть как одинаковыми группами, так и разными, М" обозначает атом олова, атом кремния или атом германия, k обозначает целое число от 0 до 3, и p равен 0 или 1.
Примеры соединения из соединений Компонента (g), представленного общей формулой (V), включают лаурат трифенилолова, 2-этилгексаноат трифенилолова, нафтенат трифенилолова, ацетат трифенилолова, акрилат трифенилолова, лаурат три-н-бутилолова, 2-этилгексаноат три-н-бутилолова, нафтенат три-н-бутилолова, ацетат три-н-бутилолова, акрилат три-н-бутилолова, лаурат три-трет-бутилолова, 2-этилгексаноат три-трет-бутилолова, нафтенат три-трет-бутилолова, ацетат три-трет-бутилолова, акрилат три-трет-бутилолова, лаурат триизобутилолова, 2-этилгексаноат триизобутилолова, нафтенат триизобутилолова, ацетат триизобутилолова, акрилат триизобутилолова, лаурат триизопропилолова, 2-этилгексаноат триизопропилолова, нафтенат триизопропилолова, ацетат триизопропилолова, акрилат триизопропилолова, лаурат тригексилолова, 2-этилгексаноат тригексилолова, ацетат тригексилолова, акрилат тригексилолова, лаурат триоктилолова, 2-этилгексаноат триоктилолова, нафтенат триоктилолова, ацетат триоктилолова, акрилат триоктилолова, лаурат три-2-этилгексилолова, 2-этилгексаноат три-2-этилгексилолова, нафтенат три-2-этилгексилолова, ацетат три-2-этилгексилолова, акрилат три-2-этилгексилолова, лаурат трисстеарилолова, 2-этилгексаноат трисстеарилолова, нафтенат трисстеарилолова, ацетат трисстеарилолова, акрилат тристеарилолова, лаурат трибензилолова, 2-этилгексаноат трибензилолова, нафтенат трибензилолова, ацетат трибензилолова, акрилат трибензилолова, дилаурат дифенилолова, ди-2-этилгексаноат дифенилолова, дистеарат дифенилолова, динафтенат дифенилолова, диацетат дифенилолова, диакрилат дифенилолова, дилаурат ди-н-бутилолова, ди-2-этилгексаноат ди-н-бутилолова, дистеарат ди-н-бутилолова, динафтенат ди-н-бутилолова, диацетат ди-н-бутилолова, ди-н-бутилолова диакрилат, ди-трет-бутилолова дилаурат, ди-2-этилгексаноат ди-трет-бутилолова, ди-трет-бутилолова дистеарат, ди-трет-бутилолова динафтенат, диацетат ди-трет-бутилолова, диакрилат ди-трет-бутилолова, дилаурат диизобутилолова, ди-2-этилгексаноат диизобутилолова, дистеарат диизобутилолова, динафтенат диизобутилолова, диацетат диизобутилолова, диакрилат диизобутилолова, дилаурат диизопропилолова, 2-этилгексаноат диизопропилолова, дистеарат диизопропилолова, динафтенат диизопропилолова, диацетат диизопропилолова, диакрилат диизопропилолова, дилаурат дигексилолова, ди-2-этилгексаноат дигексилолова, дистеарат дигексилолова, динафтенат дигексилолова, диацетат дигексилолова, диакрилат дигексилолова, дилаурат ди-2-этилгексилолова, 2-этилгексаноат ди-2-этилгексилолова, дистеарат ди-2-этилгексилолова, динафтенат ди-2-этилгексилолова, диацетат ди-2-этилгексилолова, диакрилат ди-2-этилгексилолова, дилаурат диоктилолова, ди-2-этилгексаноат диоктилолова, дистеарат диоктилолова, динафтенат диоктилолова, диацетат диоктилолова, диакрилат диоктилолова, дилаурат дистеарилолова, ди-2-этил-гексаноат дистеарилолова, дистеарат дистеарилолова, динафтенат дистеарилолова, диацетат дистеарилолова, диакрилат дистеарилолова, дилаурат дибензилолова, ди-2-этилгексаноат дибензилолова, дистеарат дибензилолова, динафтенат дибензилолова, диацетат дибензилолова, диакрилат дибензилолова, трилаурат фенилолова, три-2-этилгексаноат фенилолова, тринафтенат фенилолова, триацетат фенилолова, триакрилат фенилолова, н-бутилолова трилаурат, три-2-этилгексаноат н-бутилолова, тринафтенат н-бутилолова, триацетат н-бутилолова, триакрилат н-бутилолова, трилаурат трет-бутилолова, три-2 этилгексаноат трет-бутилолова, тринафтенат трет-бутилолова, триацетат трет-бутилолова, триакрилат трет-бутилолова, трилаурат изобутилолова, три-2-этилгексаноат изобутилолова, тринафтенат изобутилолова триацетат, изобутилолова, триакрилат изобутилолова, трилаурат изопропилолова, три-2-этилгексаноат изопропилолова, тринафтенат изопропилолова, триацетат изопропилолова, триакрилат изопропилолова, трилаурат гексилолова, три-2-этилгексаноат гексилолова, тринафтенат гексилолова, триацетат гексилодова, триакрилат гексилолова, трилаурат октилолова, три-2-этилгексаноат октилолова, тринафтенат октилолова, триацетат октилолова, триакрилат октилолова, трилаурат 2-этилгексилолова, три-2-этилгексаноат 2-этилгексилолова, тринафтенат 2-этилгексилолова, триацетат 2-этилгексилолова, триакрилат 2-этилгексилолова, трилаурат стеарилолова, три-2-этилгексаноат стеарилолова, тринафтенат стеарилолова, триацетат стеарилолова, триакрилат стеарилолова, трилаурат бензилолова, три-2-этилгексаноат бензилолова, тринафтенат бензилолова, триацетат бензилолова и триакрилат бензилолова.
Примеры соединения, представленного общей формулой (XVI), включают бисметилмалеат дифенилолова, бис-2-этилгексаноат дифенилолова, бисоктилмалеат дифенилолова, бисбензилмалеат дифенилолова, бисметилмалеат ди-н-бутилолова, бис-2-этилгексаноат ди-н-бутилолова, бисоктилмалеат ди-н-бутилолова, бисбензилмалеат ди-н-бутилолова, бисметилмалеат ди-трет-бутилолова, бис-2-этилгексаноат ди-трет-бутилолова, бисоктилмалеат ди-трет-бутилолова, бисбензилмалеат ди-трет-бутилолова, бисметилмалеат диизобутилолова, бис-2-этилгексаноат диизобутилолова, бисоктилмалеат диизобутилолова, бисбензилмалеат диизобутилолова, бисметилмалеат диизопропилолова, бис-2-этилгексаноат диизопропилолова, бисоктилмалеат диизопропилолова, бисбензилмалеат диизопропилолова, бисметилмалеат дигексилолова, бис-2-этилгексаноат дигексилолова, бисоктилмалеат дигексилолова, бисбензилмалеат дигексилолова, бисметилмалеат ди-2-этилгексилолова, бис-2-этилгексаноат ди-2-этилгексилолова, бисоктилмалеат ди-2-этилгексилолова, бисбензилмалеат ди-2-этилгексилолова, бисметилмалеат диоктилолова, бис-2-этилгексаноат диоктилолова, бисоктилмалеат диоктилолова, бисбензилмалеат диоктилолова, бисметилмалеат дистеарилолова, бис-2-этилгексаноат дистеарилолова, бисоктилмалеат дистеарилолова, бисбензилмалеат дистеарилолова, бисметилмалеат дибензилолова, бис-2-этилгексаноат дибензилолова, бисоктилмалеат дибензилолова, бисбензилмалеат дибензилолова, бисметиладипат дифенилолова, бис-2-этилгексаноат дифенилолова, бисоктиладипат дифенилолова, бисбензиладипат дифенилолова, бисметиладипат ди-н-бутилолова, бис-2-этилгексаноат ди-н-бутилолова, бисоктиладипат ди-н-бутилолова, бисбензиладипат ди-н-бутилолова, бисметиладипат ди-трет-бутилолова, бис-2-этилгексаноат ди-трет-бутилолова, бисоктиладипат ди-трет-бутилолова, бисбензиладипат ди-трет-бутилолова, бисметиладипат диизобутилолова, бис-2-этилгексаноат диизобутилолова, бисоктиладипат диизобутилолова, бисбензиладипат диизобутилолова, бисметиладипат диизопропилолова, бис-2-этилгексаноат диизопропилолова, бисоктиладипат диизопропилолова, бисбензиладипат диизопропилолова, бисметиладипат дигексилолова, бис-2-этилгексанат дигексилолова, бисметиладипат дигексилолова, бисбензиладипат дигексилолова, бисметиладипат ди-2-этилгексилолова, бис-2-этилгексанат ди-2-этилгексилолова, бисоктиладипат ди-2-этилгексилолова, бисбензиладипат ди-2-этилгексилолова, бисметиладипат диоктилолова, бис-2-этилгексанат диоктилолова, бисоктиладипат диоктилолова, бисбензиладипат диоктилолова, бисметиладипат дистеарилолова, бис-2-этилгексанат дистеарилолова, бисоктиладипат дистеарилолова, бисбензиладипат дистеарилолова, бисметиладипат дибензилолова, бис-2-этилгексанат дибензилолова, бисоктиладипат дибензилолова и бисбензиладипат дибензилолова.
Примеры соединения, представленного общей формулой (IV), включают малеат дифенилолова, малеат ди-н-бутилолова, малеат ди-трет-бутилолова, малеат диизобутилолова, малеат диизопропилолова, малеат дигексилолова, малеат ди-2-этилгексилолова, малеат диоктилолова, малеат дистеарилолова, малеат дибензилолова, адипат дифенилолова, адипат ди-н-бутилолова, адипат ди-трет-бутилолова, адипат диизобутилолова, адипат диизопропилолова, диацетат дигексилолова, адипат ди-2-этилгексилолова, адипат диоктилолова, адипат дистеарилолова и адипат дибензилолова.
Металлическая соль карбоновой кислоты компонента (h) в настоящем изобретении, которую вводят в реакцию с активным концом цепи полимера, является модификатором, включающим N-замещенный аминокетон, N-замещенный аминотиокетон, N-замещенный аминоальдегид, N-замещенный аминотиоальдегид или соединение, имеющее в молекуле связь -C-(=M)-N<, где М обозначает атом кислорода или атом серы.
1
1
Примеры компонента (h) включают N-замещенные аминокетоны, такие как 4-диметиламиноацетофенон, 4-диэтиламиноацетофенон, 1,3-бис(дифениламино)-2-пропанон, 1,7-бис(метилэтиламино)-4-гептанон, 4-диметиламинобензофенон, 4-диэтиламинобензофенон, 4-ди-трет-бутиламинобензофенон, 4-дифениламинобензофенон, 4,4'-бис-(диметиламино)бензофенон, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон и 4,4'-бис(дифениламино)бензофенон; N-замещенные аминотиокетоны, соответствующие N-замещенным аминокетонам; N-замещенные аминоальдегиды, такие как 4-дифениламинобензальдегид, 4-дивиниламинобензальдегид и 4-диметиламинобензальдегид; N-замещенные аминотиоальдегиды, соответствующие N-замещенным аминоальдегидам; и соединения, имеющие в молекуле связь -C-(NY)-N<, где Y обозначает атом кислорода или атом серы, примеры которых включают N-замещенные лактамы, такие как N-метил-β-пропиолактам, N-фенил-β-пропиолактам, N-фенил-2-пирролидон, N-трет-бутил-2-пирролидон, N-метил-2-пирролидон, N-фенил-5-метил-2-пирролидон, N-метил-2-пиперидон, N-фенил-2-пиперидон, N-метил-ε-капролактам, N-фенил-ε-капролактам, N-метил-ω-капролактам, N-фенил-ω-капролактам, N-метил-ω-лаурилолактам и N-винил-ω-лаурилолактам; N-замещенные тиолактамы, соответствующие N-замещенным лактамам; N-замещенные циклические мочевины, такие как 1,3-диметилэтиленмочевина, 1,3-дивинилэтиленмочевина, 1,3-диэтил-2-имидазолидинон, 1-метил-3-этил-2-имидазолидинон и 1,3-диметил-2-имидазолидинон; и N-замещенные циклические тиомочевины, соответствующие N-замещенным циклическим мочевинам.
Модификаторы Компонентов (a)-(h) могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более компонентов.
Что касается количества модификатора, мольное отношение модификатора к Компонентам (А) описанной ниже полимеризационной системы составляет от 0,1 до 100 или, предпочтительно, от 1,0 до 50, хотя это отношение меняется в зависимости от доли модифицированного конца цепи в получаемом модифицированном полимере. Если количество модификатора находится в указанных пределах, реакция модифицирования имеет место и при этом может быть получен бутадиеновый каучук, не образующий не растворимую в толуоле фракцию (гель) и обладающий прекрасными свойством низкого теплонакопления и стойкостью к разрыву.
Реакцию модифицирования проводят при перемешивании, как правило, при температуре от комнатной температуры до 100°С в течение от 5 мин до 2 ч и преимущественно от 3 мин до 1 часа. Бутадиеновый каучук, имеющий большую долю модифицированного конца цепи, может быть получен при проведении реакции модифицирования непосредственно после полимеризации с использованием катализатора в таких условиях, при которых может быть получена большая доля «живого» конца цепи.
Ниже описана катализаторная система, используемая в настоящем изобретении для полимеризации с целью получения полимера, имеющего активные концы цепи.
Предпочтительно, чтобы 1,3-бутадиен был подвергнут полимеризации с использованием катализаторной системы, включающей:
Компонент (А): соединение, содержащее редкоземельный элемент с атомным номером от 57 до 71 в Периодической таблице или продукт реакции этого соединения с основанием Льюиса;
Компонент (В): алюминийорганическое соединение, обозначаемое приведенной ниже формулой (XVII):
28
26
27
в которой каждый из R и R обозначает атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и могут быть одним и тем же атомом или группой или разными атомами или группами, и R обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, которая может быть той же самой или отличной от групп, обозначенных R и R; и
Компонент (С): по меньшей мере один представитель из следующей группы: кислоты Льюиса, комплексные соединения металлгалогенидных соединений и оснований Льюиса, и органические соединения с активным галогеном.
В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы катализаторная система, используемая для полимеризации с образованием полимера, имеющего активные концы цепи, наряду с описанными выше Компонентами (А)-(С) дополнительно включала в себя в качестве Компонента (D) окси-алюминийорганическое соединение, так называемый алюмоксан. Более предпочтительно, чтобы катализаторная система была приготовлена предварительно в присутствии Компонента (А), Компонента (А), Компонента (А), Компонента (А) и сопряженного диенового мономера.
В настоящем изобретении Компонент (А) катализаторной системы, используемой для полимеризации с образованием полимера, имеющего активные концы цепи, представляет собой соединение, содержащее редкоземельный элемент с атомным номером от 57 до 71 в Периодической таблице или продукт реакции этого соединения с основанием Льюиса. Из редкоземельных элементов с атомными номерами от 57 до 71 предпочтительными являются неодим, празеодим, церий, лантан, гадолиний и смеси этих элементов, из которых более предпочтителен неодим.
В качестве соединений, имеющих редкоземельный элемент, предпочтительны соли, растворимые в углеводородных растворителях. Примеры таких солей включают соли карбоновых кислот, алкоксиды, комплексные соединения β-дикетона, соли фосфорной кислоты и соли фосфористой кислоты с указанными выше редкоземельными элементами. Из этих солей предпочтительны соли карбоновых кислот и соли фосфорной кислоты, причем более предпочтительны соли карбоновых кислот.
Примеры углеводородных растворителей включают насыщенные алифатические углеводороды, имеющие от 4 до 10 атомов углерода, такие как бутан, пентан, гексан и гептан, насыщенные алициклические углеводороды, имеющие от 5 до 20 атомов углерода, такие как циклопентан и циклогексан, моноолефины, такие как 1-бутен и 2-бутен, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол и галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, хлороформ, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол и хлортолуол.
Примеры солей карбоновых кислот с редкоземельными элементами включают соединения, представленные следующей общей формулой (XVIII):
29
29
в которой R обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, а М обозначает редкоземельный элемент с атомным номером от 57 до 71 в Периодической таблице, R может представлять насыщенную группу или ненасыщенную группу. Предпочтительно, чтобы R представлял алкильную группу или алкенильную группу, которая может быть либо линейной, либо разветвленной, либо циклической группой. Карбоксильная группа связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. Примеры солей карбоновых кислот включают соли октановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, олеиновой кислоты, неодекановой кислоты, стеариновой кислоты, бензойной кислоты, нафтеновой кислоты, Versatic-кислоты (торговое название, производитель SHELL KAGAKU Co. Ltd; карбоновая кислота, у которой карбоксильная группа связана с третичным атомом углерода). Из этих солей предпочтительны соли 2-этил-гексановой кислоты, неодекановой кислоты, нафтеновой кислоты и Versatic-кислоты.
Примеры алкоксидов редкоземельных элементов включают соединения, представленные следующей общей формулой (XIX):
30
30
в которой R обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, а М обозначает редкоземельный элемент с атомным номером от 57 до 71 в Периодической таблице. Примеры алкокси-групп, представленных как RO, включают 2-этилгексилокси-группу, олеилокси-группу, стеарилокси-группу, фенокси-группу и бензилокси-группу. Из этих групп предпочтительны 2-этилгексилокси-группа и бензилокси-группа.
Примеры комплекса β-дикетона с редкоземельными элементами включают комплексные соединения ацетилацетона, комплексные соединения бензоилацетона, комплексные соединения пропионитрилеацетона, комплексные соединения валерилацетона и комплексные соединения этилацетилацетона с описанными выше редкоземельными элементами. Из этих соединений предпочтительны комплексные соединения ацетилацетона и комплексные соединения этилацетилацетона.
Примеры солей фосфорной кислоты и солей фосфористой кислоты с описанными выше редкоземельными элементами включают соли описанных выше редкоземельных элементов с бис(2-этилгексил)фосфатом, бис(1-метилгептил)фосфатом, бис(п-нонилфенил)фосфатом, бис(полиэтиленгликоль-п-нонилфенил)фосфатом, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфатом, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфатом, моно-2-этилгексил-2-этилгексилфосонатом, моно-п-нонилфенил-2-этилгексилфосфонатом, бис(2-этилгексил)фосфиновой кислотой, бис(1-метилгептил)фосфиновой кислотой, бис(п-нонилфенил)фосфиновой кислотой, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфиновой кислотой и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфиновой кислотой. Из названных выше солей предпочтительными являются соли описанных выше редкоземельных элементов с бис(2-этилгексил)фосфатом, бис(1-метилгептил)фосфатом, моно-2-этилгексил 2-этилгексилфосфонатом и бис(2-этилгексил)фосфиновой кислоты.
Из названных выше соединений, имеющих редкоземельный элемент, предпочтительны соли фосфорных кислот с неодимом и соли карбоновых кислот с неодимом, причем более предпочтительны соли разветвленных карбоновых кислот с неодимом, такие как соль неодима с 2-этилгексановой кислотой, соль неодима с неодекановой кислотой и соль неодима с Versatic-кислотой.
Компонент (А) может быть продуктом реакции соединения, включающего описанный выше редкоземельный элемент и основание Льюиса. Когда в качестве Компонента (А) используют этот продукт реакции, растворимость соединения, содержащего редкоземельный элемент, в растворителях улучшается с помощью основания Льюиса и этот продукт реакции может храниться длительное время в стабильном состоянии. Основание Льюиса, облегчающее растворимость и обеспечивающее стабильность при длительном хранении соединения, содержащего редкоземельный элемент, используют в виде смеси, содержащей от 0 до 30 моль и, предпочтительно, от 1 до 10 моль основания Льюиса на 1 моль редкоземельного элемента, или в виде предварительно полученного продукта реакции двух компонентов. Примеры основания Льюиса включают ацетилацетон, тетрагидрофуран, пиридин, N,N-диметилформамид, тиофен, дифениловый эфир, триэтиламин, фосфорорганические соединения и одноатомный и двухатомный спирты.
Соединение, имеющее редкоземельный элемент, или продукт реакции соединения, имеющего редкоземельный элемент, с основанием Льюиса Компонента (А) могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более.
В настоящем изобретении примеры алюминийорганических соединений, представленных общей формулой (XVII), которая является Компонентом (В) катализаторной системы для полимеризации с образованием полимера, имеющего активные концы цепи, включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминий-гидрид, ди-н-пропилалюминий-гидрид, ди-н-бутилалюминий-гидрид, диизобутилалюминий-гидрид, дигексилалюминий-гидрид, диизогексилалюминий-гидрид, диоктилалюминий-гидрид, диизооктилалюминий-гидрид, этилалюминий-дигидрид, н-пропилалюминий-дигидрид и изобутилалюминий-дигидрид. Из этих соединений предпочтительны триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий-гидрид и диизобутилалюминий-гидрид. Описанные выше алюминийорганические соединения компонента (В) могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более соединений.
В настоящем изобретении Компонент (С) катализаторной системы для полимеризации с образованием полимера, имеющего активные концы цепи, является по меньшей мере одним галогенсодержащим соединением, выбранным из группы, состоящей из кислот Льюиса, комплексных соединений галогенидов металлов и оснований Льюиса и органических соединений с активным галогеном.
Кислота Льюиса обладает кислотностью Льюиса и растворима в углеводородах. Примеры кислот Льюиса включают дибромид метилалюминия, дихлорид метилалюминия, дибромид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, дибромид бутилалюминия, дихлорид бутилалюминия, бромид диметилалюминия, хлорид диметилалюминия, бромид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия, бромид дибутилалюминия, хлорид дибутилалюминия, сесквибромид метилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквибромид этилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, дихлорид дибутилолова, трибромид алюминия, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, тетрахлорид олова и тетрахлорид кремния. Из этих соединений предпочтительными являются хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, бромид диэтилалюминия, сесквибромид этилалюминия и дибромид этилалюминия.
Могут также использоваться продукты реакции алкилалюминия с галогеном, такие как продукт реакции триэтилалюминия с бромом.
Примеры галогенидов металлов, образующих описанные выше комплексные соединения галогенидов металлов с основаниями Льюиса, включают хлорид бериллия, бромид бериллия, йодид бериллия, хлорид магния, бромид магния, йодид магния, хлорид кальция, бромид кальция, йодид кальция, хлорид бария, бромид бария, йодид бария, хлорид цинка, бромид цинка, йодид цинка, хлорид кадмия, бромид кадмия, йодид кадмия, хлорид ртути, бромид ртути, йодид ртути, хлорид марганца, бромид марганца, йодид марганца, хлорид рения, бромид рения йодид, рения, хлорид меди, йодид меди, хлорид серебра, бромид серебра, йодид серебра, хлорид золота, йодид золота и бромид золота. Из этих галогенидов металлов предпочтительными являются хлорид магния, хлорид кальция, хлорид бария, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди, и из них более предпочтительны хлорид магния, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди.
В качестве оснований Льюиса, образующих описанные выше комплексные соединения галогенидов металлов с основаниями Льюиса, предпочтительны соединения фосфора, карбонильные соединения, азотистые соединения, простые эфиры и спирты. Примеры оснований Льюиса включают трибутилфосфат, три-2-этилгексилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, диэтилфосфиноэтан, дифенилфосфиноэтан, ацетилацетон, бензоилацетон, пропионитрилоацетон, валерилацетон, этилацетилацетон, метилацетоацетат, этилацетоацетат, фенилацетоацетат, диметилмалонат, диэтилмалонат, дифенилмалонат, уксусную кислоту, октановую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, олеиновую кислоту, стеариновую кислоту, бензойную кислоту, нафтеновую кислоту, Versatic-кислоту, триэтиламин, N,N-диметилацетамид, тетрагидрофуран, дифениловый эфир, 2-этилгексиловый спирт, олеиловый спирт, стеариловый спирт, фенол, бензиловый спирт, 1-деканол и лауриловый спирт. Из этих соединений предпочтительными являются три-2-этилгексилфосфат, трикрезилфосфат, ацетилацетон, 2-этилгексановая кислота, Versatic-кислота, 2-этилгексиловый спирт, 1-деканол и лауриловый спирт.
Описанное выше основание Льюиса вводят в реакцию, как правило, в количестве от 0,01 до 30 моль и, предпочтительно, в количестве от 0,5 до 10 моль на 1 моль описанного выше галогенида металла. Когда используют продукт реакции с основанием Льюиса, количество остающегося в полимере металла может быть понижено.
Примеры органических соединений, имеющих активный галоген, включают бензил хлорид.
Примеры алюмоксановых Компонентов (D) включают метилалюмоксан, этилалюмоксан, пропилалюмоксан, бутилалюмоксан и хлоралюмоксан. При добавлении алюмоксанового Компонента (D) молекулярно-весовое распределение сужается и активность катализатора повышается.
Состав, т.е. относительные количества компонентов используемой в настоящем изобретении катализаторной системы, можно соответствующим образом подбирать в соответствии с целью или необходимостью. Предпочтительно, чтобы Компонент (А) был использован в количестве от 0,00001 до 1,0 ммоль и, более предпочтительно, от 0,0001 до 0,5 ммоль на 100 г 1,3-бутадиена. Путем регулирования количества Компонента (А) в указанных выше пределах можно добиться высокой активности полимеризации и стадия удаления золы может быть устранена.
Мольное отношение Компонента (А) к Компоненту (В) [Компонент (А)/Компонент (В)] составляет, как правило, от 1:1 до 1:700 и, преимущественно, от 1:3 до 1:500.
Мольное отношение галогена в Компоненте (А) к галогену в Компоненте (В) составляет, как правило, от 1:0,1 до 1:30, преимущественно от 1:0,2 до 1:15 и, наиболее предпочтительно, от 1:2,0 до 1:5,0.
Мольное отношение алюминия в Компоненте (D) к алюминию в Компоненте (А) составляет, как правило, от 1:1 до 700:1 и, преимущественно, от 3:1 до 500:1. Состав, т.е. относительные количества компонентов катализаторной системы в указанных выше пределах, является предпочтительным, поскольку катализатор проявляет высокую активность и может быть устранена стадия удаления остатков катализатора.
Полимеризацию можно проводить в присутствии газообразного водорода в сочетании с Компонентами (А)-(С), регулируя тем самым молекулярный вес полимера.
Наряду с Компонентами (А), (В) и (С) и используемого при необходимости Компонента (D) в качестве компонента катализатора может при необходимости быть использовано сопряженное диеновое соединение типа 1,3-бутадиена в количестве от 0 до 1000 моль на 1 моль соединения Компонента (А). Хотя сопряженное диеновое соединение типа 1,3-бутадиена не является обязательным в качестве компонента катализатора, использование сопряженного диенового соединения в комбинации имеет преимущество, выражающееся в дополнительном повышении активности катализатора.
Для приготовления описанного выше катализатора, например, Компоненты (А)-(С) растворяют в каком-либо растворителе и, в случае необходимости, вводят в реакцию сопряженное диеновое соединение типа 1,3-бутадиена.
При приготовлении катализатора порядок добавления компонентов в какой-либо особой степени не ограничен. Может дополнительно добавляться алюмоксан в качестве Компонента (D). С целью повышения активности катализатора и сокращения индукционного периода перед инициированием полимеризации предпочтительно, чтобы указанные выше компоненты смешивались, вводились в реакцию друг с другом и подвергались вызреванию предварительно.
Температура вызревания составляет приблизительно от 0 до 100°C и, преимущественно, от 20 до 80°C. Если температура вызревания ниже 0°С, эффективного вызревания не происходит. Если же температура вызревания превышает 100°С, активность катализатора снижается и молекулярно-весовое распределение становится широким.
Время вызревания в какой-либо особой степени не ограничено. Вызревание может быть в достаточной степени существенным при введении компонентов в контакт друг с другом на линии перед их вводом в полимеризационный реактор. Как правило, время вызревания, равное 0,5 мин или больше, является достаточным и полученный катализатор остается стабильным в течение нескольких дней.
При получении полимера, имеющего активные концы цепи, полимер может быть получен с помощью растворной полимеризации 1,3-бутадиена в органическом растворителе с использованием катализатора, включающего описанное выше соединение, имеющее редкоземельный элемент лантаноидного ряда. В качестве органического растворителя может быть использован какой-либо инертный органический растворитель. Примеры инертного органического растворителя включают насыщенные алифатические углеводороды, имеющие от 4 до 10 атомов углерода, такие как бутан, пентан, гексан и гептан, насыщенные алициклические углеводороды, имеющие от 5 до 20 атомов углерода, такие как циклопентан и циклогексан, моноолефины такие как 1-бутен и 2-бутен, ароматические углеводороды такие как бензол, толуол и ксилол, галогенированные углеводороды такие как дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтан, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол и хлортолуол.
Из названных выше растворителей предпочтительными являются алифатические углеводороды и алициклические углеводороды, имеющие 5 или 6 атомов углерода. Растворитель может использоваться индивидуально или в смеси двух или более растворителей. Предпочтительно, чтобы концентрация 1,3-бутадиена используемого в полимеризации мономера в растворителе составляла от 5 до 50 мас.% и, более предпочтительно, от 10 до 30 мас.%.
В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы температура полимеризации для получения полимера, имеющего активные концы цепи, выбиралась в пределах от -80 до 150°С и, более предпочтительно, в пределах от -20 до 120°С. Полимеризацию можно проводить под возникающим в результате реакции давлением. Как правило, предпочтительно вести работу под давлением, достаточным для поддержания мономера в, по существу, жидком состоянии. Давление варьировать в зависимости от используемых для полимеризации веществ, используемого для полимеризации растворителя и температуры. При желании может применяться и более высокое давление. Давление может быть обеспечено с помощью какого-либо подходящего метода типа ввода давления в реактор с инертным для полимеризации газом. При полимеризации предпочтительно, чтобы все принимающие участие в полимеризации исходные материалы, такие как катализатор полимеризации, растворитель и мономер, использовались после удаления веществ, неблагоприятно влияющих на реакцию, таких как вода, кислород, диоксид углерода и протонные соединения.
В настоящем изобретении модификатор, выбираемый из Компонентов (a)-(h), добавляют к получаемому как описано выше полимеру, имеющему активные концы цепи, преимущественно в стехиометрическом или большем количестве и вводят в реакцию с активными концами цепи полимера.
В настоящем изобретении, при необходимости, после модифицирования могут добавляться традиционные антиоксиданты и спирт для прерывания полимеризации.
После описанного выше модифицирования проводится традиционная дообработка типа удаления растворителя, после чего модифицированный полибутадиеновый каучук может быть получен в виде целевого вещества.
1+4
Предпочтительно, чтобы вязкость по Муни (ML, 100°C) модифицированного полибутадиена составляла от 10 до 150 и, более предпочтительно, от 15 до 100. Если вязкость по Муни ниже 10, удовлетворительных физических свойств, таких как высокая стойкость к разрыву, не получают. Если же вязкость по Муни превышает 150, ухудшается обрабатываемость и становится затруднительным смешивание с компаундирующими ингредиентами.
Предпочтительно, чтобы используемый в каучуковой композиции настоящего изобретения полибутадиеновый каучук имел отношение средневесового молекулярного веса (Mw) к среднечисленному молекулярному весу (Mn), Mw/Mn, т.е. молекулярновесовое распределение (Mw/Mn) в пределах от 1,6 до 3,5 и, более предпочтительно, в пределах от 1,6 до 2,7.
Если молекулярно-весовое распределение (Mw/Mn) модифицированного полибутадиенового каучука находится в указанных пределах, использование модифицированного полибутадиенового каучука в каучуковой композиции не оказывает неблагоприятного влияния на обрабатываемость каучуковой композиции и смешение при этом осуществляется без трудностей. Следовательно, физические свойства каучуковой композиции могут быть значительно улучшены.
Предпочтительно, чтобы используемый в каучуковой композиции настоящего изобретения полибутадиеновый каучук имел среднечисленный молекулярный вес (Mn) в пределах от 100000 до 500000 и, более предпочтительно, от 150000 до 300000. Если среднечисленный молекулярный вес модифицированного полибутадиенового каучука находится в указанных пределах, может быть достигнута высокая стойкость к истиранию при одновременном подавлении уменьшения модуля и увеличении гистерезисных потерь вулканизата, и в этом случае при перемешивании каучуковой композиции, содержащей модифицированный полибутадиеновый каучук, можно иметь прекрасную обрабатываемость. Если же среднечисленный молекулярный вес превышает 500000, имеется возможность того, что не будет удовлетворено главное требование настоящего изобретения, состоящее в том, что доля модифицированного конца цепи должна составлять 20% или больше.
Необходимо, чтобы в каучуковой композиции настоящего изобретения каучуковый компонент содержал модифицированный полибутадиеновый каучук в количестве от 20 до 80 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента. Если содержание модифицированного полибутадиенового каучука в каучуковом компоненте равно 20 мас.ч. или больше на 100 мас.ч. каучукового компонента, может иметь место прекрасное взаимодействие с наполнителями. Если содержание натурального каучука и/или по меньшей мере одного другого синтетического каучука на диеновой основе равно 20 мас.ч. или больше, может проявиться эффект от смешения этих каучуков. Предпочтительно, чтобы количество модифицированного полибутадиенового каучука в каучуковом компоненте составляло от 30 до 80 мас.ч. и, более предпочтительно, от 40 до 80 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента.
Модифицированный полибутадиеновый каучук может применяться как таковой или в комбинации с двумя или более каучуками. Примеры каучуков, используемых в комбинации с модифицированным полибутадиеновым каучуком, включают натуральный каучук и другие синтетические каучуки на диеновой основе. Примеры других синтетических каучуков на диеновой основе включают стирол-бутадиеновые сополимеры (SBR), полибутадиен (BR), полиизопрен (IR), бутилкаучук (IIR), этилен-пропиленовые сополимеры и смеси этих каучуков. Более предпочтительно, чтобы по крайней мере часть других синтетических каучуков на диеновой основе была имеющим разветвленную структуру модифицированным каучуком на диеновой основе, получаемым с использованием модификатора полифункционального типа, такого как тетрахлорид олова.
2
2
2
Каучуковая композиция настоящего изобретения может включать в себя, если необходимо, технический углерод или комбинацию технического углерода и неорганических наполнителей в виде армирующего наполнителя. Технический углерод особым образом не ограничен и может при желании выбираться из технических углеродов, традиционно применяемых в качестве армирующего наполнителя каучука. Примеры технического углерода включают GPF, FEF, SRF, HAF и IISAF. Площадь удельной поверхности по поглощению азота техническим углеродом составляет от 20 до 100 м/г, преимущественно от 20 до 90 м/г и, наиболее предпочтительно, от 30 до 90 м/г. Количество технического углерода составляет от 10 до 70 мас.ч. и, предпочтительно, от 30 до 65 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента.
Эффект улучшения физических свойств может быть проявлен при использовании технического углерода в количестве в указанных выше пределах. Предпочтительными являются HAF и FEF, обладающие высокой стойкостью к разрыву.
В качестве неорганического наполнителя может быть использован оксид кремния и/или соединение, представленное следующей общей формулой (XVIII):
1
В приведенной выше общей формуле (XVIII) М обозначает по меньшей мере одно вещество, выбираемое из металлов: алюминия, магния, титана, кальция и циркония, оксидов и гидроксидов металлов, их гидратов и карбонатов металлов, m, x, y и z обозначают соответственно целое число от 1 до 5, целое число от 0 до 10, целое число от 2 до 5 и целое число от 0 до 10. Когда в приведенной выше общей формуле x и z оба обозначают 0, неорганическое соединение представляет собой по меньшей мере один металл, выбираемый из алюминия, магния, титана, кальция и циркония, оксида металла или гидроксида металла.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2n-1
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
6
4
4
2
2
4
3
2
4
2
3
2
4
3
2
2
2
3
2
1
В качестве неорганического наполнителя, представленного общей формулой (XVIII), могут использоваться оксид алюминия (АlО), такой как γ-оксид алюминия и α-оксид алюминия, гидраты оксида алюминия (АlО·HО), такие как бемит, диаспор, гидроксид алюминия [Аl(ОН)], такой как гибсит и биалит, карбонат алюминия [Аl(СО)], гидроксид магния [Mg(OH)], оксид магния (MgO), карбонат магния (MgCO), тальк (3MgO 4SiO HO), аттапульгит (5MgO 8SiO 9HO), титановые белила (ТiO), титановая чернь (TiO), оксид кальция (СаО), гидроксид кальция [Са(ОН)], оксид алюминия-магния (MgO·AlO), глина (АlO 2SiO), каолин (АlО 2SiO 2HO), пирофилит (АlО·4SiO HO), бентонит (АlО·4SiO 2HO), силикат алюминия (АlSiO, Al·3SiO·5HO и т.д.), силикат магния (MgSiO, MgSiO и т.д.), силикат кальция (Са SiO и т.д.), силикат алюминия-кальция (АlО CaO·2SiO и т.д.), силикат магния-кальция (CaMgSiO), карбонат кальция (СаСО), оксид циркония (ZrO), гидроксид циркония [ZrO(OH) nHO], карбонат циркония [Zr(СО)] и кристаллические алюмосиликаты, имеющие водород, щелочной металл или щелочноземельный металл для модифицирования электрического заряда, например как в различных типах цеолита. Предпочтительно, чтобы М в приведенной выше общей формуле (XVIII) обозначал по меньшей мере одно вещество, выбираемое из металлов: алюминия, магния, титана, кальция и циркония, оксидов и гидроксидов металлов, их гидратов и карбонатов металлов.
Описанное выше неорганическое соединение, представленное общей формулой (XVIII), может применяться как таковое или в смеси двух или более соединений. Это неорганическое соединение может применяться в смеси с оксидом кремния.
В настоящем изобретении наиболее предпочтительным в качестве неорганического наполнителя является оксид кремния. Оксид кремния в какой бы то ни было степени не ограничен и может быть выбран из различных типов кремнезема, традиционно применяемых в качестве армирующего наполнителя каучука.
Примеры оксида кремния включают влажный кремнезем (гидрат оксида кремния), сухой кремнезем (безводный оксид кремния), силикат кальция и силикат алюминия. Из этих веществ предпочтителен влажный кремнезем, который одновременно наилучшим образом проявляет эффект улучшения стойкости к разрыву и сообщает свойство прекрасного сцепления шин с влажной поверхностью дороги.
Если технический углерод и неорганический наполнитель используются в настоящем изобретении в комбинации, с точки зрения эффективности предпочтительно, чтобы массовое отношение технического углерода к неорганическому наполнителю составляло от 95:5 до 5:95.
Когда технический углерод и неорганический наполнитель используют в комбинации, предпочтительно, чтобы общее количество армирующего наполнителя составляло от 10 до 100 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента. Если общее количество армирующего наполнителя равно 10 мас.ч. или больше на 100 мас.ч. каучукового компонента, эффект улучшения армирующих характеристик и других физических свойств проявляется в достаточной степени. Если общее количество армирующего наполнителя равно 100 мас.ч. или меньше, обрабатываемость является очень хорошей. С точки зрения армирующих характеристик, других физических свойств и обрабатываемости, более предпочтительно, чтобы общее количество армирующего наполнителя было в пределах от 20 до 80 мас.ч. и, наиболее предпочтительно, в пределах от 25 до 70 мас.ч.
Когда в каучуковой композиции настоящего изобретения в качестве армирующего наполнителя используют оксид кремния, для дополнительного усиления армирующих свойств оксида кремния могут использоваться силановые агенты сочетания. Примеры силановых агентов сочетания включают бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоил-тетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоил-тетрасульфид, 3-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоил-тетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазол-тетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензотиазолил-тетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилат-моносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилат-моносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоил-тетрасульфид и диметоксиметилсилилпропилбензотиазол-тетрасульфид. Из этих силановых агентов сочетания, с точки зрения эффекта улучшения армирующих характеристик, предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и 3-триметоксисилилпропилбензотиазолил-тетрасульфид. Силановые агенты сочетания могут применяться по отдельности или в комбинации двух или более агентов.
Предпочтительное количество силанового агента сочетания в каучуковой композиции настоящего изобретения различно в зависимости от типа агента сочетания. Предпочтительно, чтобы количество агента сочетания выбиралось в пределах от 1 до 20% от массы оксида кремния.
Если количество агента сочетания находится в указанных выше пределах, его действие проявляется в достаточной степени и гелеобразование каучукового компонента подавляется. С точки зрения эффекта этого агента в качестве агента сочетания и эффекта подавления гелеобразования, было бы более предпочтительно, чтобы количество агента сочетания было в пределах от 5 до 15 мас.%.
Каучуковая композиция настоящего изобретения может по желанию дополнительно содержать различные химические вещества, традиционно применяемые в резиновой промышленности, такие как вулканизующие агенты, ускорители вулканизации, технологические масла, антиоксиданты, замедлители подвулканизации, оксид цинка и стеариновую кислоту, при условии, что на цель настоящего изобретения не будет оказано неблагоприятное влияние.
Каучуковая композиция настоящего изобретения может быть, как правило, подвергнута поперечному сшиванию серой и при этом сера является предпочтительным сшивающим агентом. Предпочтительно, чтобы количество сшивающего агента составляло от 0,1 до 10,0 мас.ч. и, более предпочтительно, от 1,0 до 5,0 мас.ч. в виде количества серы. Если количество сшивающего агента равно 0,1 мас.ч. или больше, свойство низкого теплонакопления и стойкость к разрыву вулканизованного каучука являются очень хорошими. Если количество сшивающего агента равна 10,0 мас.ч. или меньше, эластичность каучука является прекрасной.
Используемый в настоящем изобретении ускоритель вулканизации в какой бы то ни было степени не ограничен. Примеры ускорителей вулканизации включают ускорители вулканизации на основе тиазола, такие как М (2-меркаптобензотиазол), DM (дибензотиазолилдисульфид) и CZ (N-циклогексилбензотиазолилсульфенамид) и ускорители вулканизации на основе гуанидина, такие как DPG (дифенилгуанидин). Предпочтительно, чтобы количество ускорителя вулканизации составляло от 0,1 до 5,0 мас.ч. и, более предпочтительно, от 0,2 до 3,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента.
Примеры технологического масла, которое может использоваться в каучуковой композиция настоящего изобретения, включают парафиновые технологические масла, нафтеновые технологические масла и ароматические технологические масла. Ароматические технологические масла используют в случае применений, в которых имеют значение прочность на растяжение и стойкость к истиранию. Нафтеновые технологические масла и парафиновые технологические масла используют в случае применений, в которых имеют значение гистерезисные потери и низкотемпературные свойства. Предпочтительно, чтобы количество технологических масел составляло от 0 до 100 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента. Если количество технологического масла равно 100 частям или меньше, могут быть подавлены ухудшение прочности на растяжение и свойства низкого теплонакопления.
Примеры антиоксидантов, которые могут использоваться в каучуковой композиции настоящего изобретения, включают 3С (N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин), 6С [N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин], AW (6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин) и продукты конденсации дифениламина и ацетона при высоких температурах. Предпочтительно, чтобы количество антиоксиданта составляло от 0,1 до 5,0 мас.ч. и, более предпочтительно, от 0,3 до 3,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента.
Каучуковая композиция настоящего изобретения может быть получена смешением компонентов в количествах согласно описанному выше составу с использованием смесителя, такого как смеситель Бенбери, шаровой смеситель и закрытый резиносмеситель. После обработки каучуковую композицию вулканизуют и с успехом применяют в боковине шин.
Шину настоящего изобретения изготовляют в соответствии с традиционным способом с использованием для боковины шины каучуковой композиции настоящего изобретения. Более конкретно, каучуковую композицию настоящего изобретения, включающую различные описанные выше химические вещества, подвергают переработке, изготовляя разные детали шины в невулканизованном состоянии, после чего эти детали собирают на шиноформовщике согласно традиционному способу, получая невулканизованную шину. Полученную невулканизованную шину обрабатывают под давлением при высокой температуре в вулканизационной машине и получают в результате этого готовую шину.
Полученная как описано выше шина настоящего изобретения обладает прекрасным свойством низкого теплонакопления и прекрасной стойкостью к разрыву. Поскольку обрабатываемость каучуковой композиции является очень хорошей, очень хорошей является и производительность.
ПРИМЕРЫ
Далее изобретение описывается более конкретно на основе примеров. Однако изобретение этими примерами не ограничено.
Физические свойства полибутадиеновых каучуков, технического углерода, вулканизованных каучуков и невулканизованных каучуков были измерены в соответствии со следующими методами.
Физические свойства полибутадиенового каучука
Анализ микроструктуры с помощью инфракрасного анализа с Фурье-преобразованием (FT-IR, ИК-ФП)
При использовании только одного сульфида, помещенного в ту же ячейку, которую используют для измерения образца в качестве эталона, получают спектр пропускания ИК-ФП раствора сероуглерода полибутадиенового каучука, имеющего концентрацию, доведенную до 5 мг/л. Значения е, f и g получены с помощью следующего детерминантного уравнения (XIX):
-1
-1
-1
-1
в котором а обозначает значение направленного вверх пика при примерно 1130 см, b обозначает значение направленного вниз пика при примерно 967 см, с обозначает значение направленного вниз пика при примерно 911 см и d обозначает значение направленного вниз пика при примерно 736 см, а содержание связи цис-1,4, содержание связи транс-1,4 и содержание винильной связи были получены из этих полученных значений с помощью следующих уравнений ((XXI), (XXII) и (XXIII):
.
-1
-1
Направленный вверх пик при примерно 1130 см используют в качестве базовой линии; направленный вниз пик при примерно 967 см приписан связи транс-1,4;
-1
-1
направленный вниз пик при примерно 911 см приписан винильной связи; и направленный вниз пик при примерно 736 см приписан связи цис-1,4.
Измерение среднечисленного молекулярного веса (Мn), средневесового молекулярного веса (Mw) и молекулярно-весового распределения (Mw/Mn)
Приведенные выше значения были измерены с использованием ГПХ [изготовитель TOSO Co. Ltd., HLC-8020] с рефрактометром в качестве детектора. Результаты измерения выражены в значениях соответствующего монодисперсного полистирола, который был использован в качестве эталона. В качестве колонки использовали GMHXL [изготовитель TOSO Co. Ltd.], а растворителем для элюирования был тетрагидрофуран.
Доля модифицированного конца цепи
Доля модифицированного конца цепи получена с помощью метода, приведенного в описании.
Свойство низкого теплонакопления и стойкость к разрыву вулканизованного каучука, а также вязкость по Муни невулканизованного каучука измерены с помощью методов, которые описаны ниже.
Физические свойства технического углерода
Площадь удельной поверхности по адсорбции азота
Площадь удельной поверхности по адсорбции азота измеряли по методу Japanese Industrial Standard K6217.
Физические свойства вулканизованного каучука
Свойство низкого теплонакопления
Для измерения свойства низкого теплонакопления измеряли tg δ (50°С) при температуре 50°С, напряжении 3% и частоте 15 Гц, используя аппарат для измерения вязкоупругости (изготовитель RHEOMETRIX Company) и выражая результат лучше свойство низкого теплонакопления.
Стойкость к разрыву
Предел прочности на растяжение при разрыве (TSb) измеряли по методу Japanese Industrial Standard 6251:2001 и использовали как прочность при разрыве. Результат выражали некоторым показателем с использованием значения в Сравнительном примере 2 в качестве эталона, который был принят за 100. Чем больше значение, тем выше прочность при разрыве и лучше стойкость к разрыву.
Физические свойства невулканизованного каучука
Вязкость по Муни
1+4
Вязкость по Муни ML измеряли при 128°C по методу Japanese Industrial Standard 6300-1:2001.
Препаративный пример 1. Приготовление катализатора А
В предварительно высушенный и продутый азотом 100-миллиметровой стеклянный сосуд с резиновой пробкой помещают в указанном порядке 7,11 г циклогексанового раствора бутадиена (15,2 мас.%), 0,59 мл циклогексанового раствора неодеканоата неодима (0,56 моль/л), 10,32 мл толуольного раствора метилалюмоксана (МАО, производство TOSO AKZO Co. Ltd., PMAO) (3,23 моля в расчете на концентрацию алюминия) и 7,77 мл гексанового раствора диизобутилалюминий-гидрида (производство KANTO KAGAKU Со. Ltd.) (0,90 моль/л) и полученную смесь выдерживают в течение 2 мин при комнатной температуре. После выдержки к смеси добавляют 1,57 мл гексанового раствора диэтилалюминийхлорида (производство KANTO KAGAKU Co. Ltd.) (0,95 моль/л) и выдерживают полученную смесь в течение 15 мин при комнатной температуре и периодическом перемешивании. Концентрация неодима в полученном как описано выше растворе катализатора А равна 0,010 моль/л.
Препаративный пример 2. Полибутадиеновый каучук А
Стеклянную бутыль объемом приблизительно 1 л с резиновой пробкой сушат и продувают азотом. Помещают в стеклянную бутыль высушенный и очищенный циклогексановый раствор бутадиена и сухой циклогексан так, чтобы в стеклянной бутыли было образовано 400 г 12,5%-ного по весу циклогексанового раствора бутадиена.
К полученному раствору добавляют 3,83 мл предварительно приготовленного раствора катализатора А (что соответствует 0,043 моля неодима) и проводят полимеризацию на водяной бане при 50°C в течение 1 часа. После этого добавляют при 50°C 2 мл 5%-ного по массе раствора антиоксиданта 2,2'-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенола) (называемого далее в некоторых случаях NS-5) в изопропиловом спирте с целью остановки полимеризации. Образовавшийся полимер переосаждают из изопропилового спирта, содержащего небольшое количество NS-5, и сушат на барабанной сушилке, получая полибутадиеновый каучук А с выходом приблизительно 100%. Результат анализа полибутадиенового каучука А показан в таблице 1.
Препаративный пример 3. Модифицированный полибутадиеновый каучук В
Стеклянную бутыль объемом приблизительно 1 л с резиновой пробкой сушат и продувают азотом. Помещают в стеклянную бутыль высушенный и очищенный циклогексановый раствор бутадиена и сухой циклогексан так, чтобы в стеклянной бутыли было образовано 400 г 12,5%-ного по весу циклогексанового раствора бутадиена.
К полученному раствору добавляют 3,83 мл предварительно приготовленного раствора катализатора А (что соответствует 0,043 моля неодима) и проводят полимеризацию на водяной бане при 50°C в течение 1 часа. После этого добавляют 0,020 ммоль 4-диэтиламинобензофенона. После перемешивания полученной смеси при 50°C в течение 1 часа добавляют при 50°C 2 мл 5%-ного по массе раствора антиоксиданта NS-5 в изопропиловом спирте с целью остановки реакции. Образовавшийся полимер переосаждают из изопропилового спирта, содержащего небольшое количество NS-5, и сушат на барабанной сушилке, получая модифицированный полибутадиеновый каучук В с выходом приблизительно 100%. Результат анализа модифицированного полибутадиенового каучука В показан в таблице 1.
Препаративный пример 4. Модифицированный полибутадиеновый каучук С
Стеклянную бутыль объемом приблизительно 1 л с резиновой пробкой сушат и продувают азотом. Помещают в стеклянную бутыль высушенный и очищенный циклогексановый раствор бутадиена и сухой циклогексан так, чтобы в стеклянной бутыли было образовано 400 г 12,5%-ного по весу циклогексанового раствора бутадиена.
К полученному раствору добавляют 3,83 мл предварительно приготовленного раствора катализатора А (что соответствует 0,043 моля неодима) и проводят полимеризацию на водяной бане при 50°С в течение 1 часа. После этого добавляют 0,425 ммоль 4-диэтиламинобензофенона. После перемешивания полученной смеси при 50°С в течение 1 часа добавляют при 50°С 2 мл 5%-ного по массе раствора антиоксиданта NS-5 в изопропиловом спирте с целью остановки реакции. Образовавшийся полимер переосаждают из изопропилового спирта, содержащего небольшое количество NS-5, и сушат на барабанной сушилке, получая модифицированный полибутадиеновый каучук С с выходом приблизительно 100%. Результат анализа модифицированного полибутадиенового каучука С показан в таблице 1.
Препаративный пример 5. Модифицированный полибутадиеновый каучук D
Стеклянную бутыль объемом приблизительно 1 л с резиновой пробкой сушат и продувают азотом. Помещают в стеклянную бутыль высушенный и очищенный циклогексановый раствор бутадиена и сухой циклогексан так, чтобы в стеклянной бутыли было образовано 400 г 12,5%-ного по весу циклогексанового раствора бутадиена.
К полученному раствору добавляют 3,83 мл предварительно приготовленного раствора катализатора А (что соответствует 0,043 моля неодима) и проводят полимеризацию на водяной бане при 50°C в течение 1 часа. После этого добавляют 0,425 ммоль 1-бутилазиридина. После перемешивания полученной смеси при 50°С в течение 1 часа добавляют при 50°С 2 мл 5%-ного по массе раствора антиоксиданта NS-5 в изопропиловом спирте с целью остановки реакции. Образовавшийся полимер переосаждают из изопропилового спирта, содержащего небольшое количество NS-5, и сушат на барабанной сушилке, получая модифицированный полибутадиеновый каучук D с выходом приблизительно 100%. Результат анализа модифицированного полибутадиенового каучука D показан в таблице 1.
Примеры 1-3 и сравнительные примеры 1-3
Используя полученный в препаративном примере 2 полибутадиеновый каучук А и, полученные в препаративных примерах 3-5 модифицированные полибутадиеновые каучуки B-D соответственно, приготовляют постадийно каучуковые композиции следующим образом: каучуковый компонент, технический углерод, антиоксидант 6С и мягчитель смешивают на предварительной первой стадии смешения, после чего с полученной в результате предварительного смешения каучуковой композицией смешивают оксид цинка, антиоксидант 224, ускорители вулканизации и серу на второй заключительной стадии смешения, используя на обеих стадиях пропорции компонентов, указанные в таблице 2, полученные как описано выше каучуковые композиции обрабатывают с целью вулканизации в течение 15 мин при 160°С и измеряют физические свойства, свойство низкого теплонакопления и стойкостью к разрыву вулканизованных каучуков. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
ПримерСравнительный пример
1
2
3
1
2
3
Модификатор
АВ
АВ
Azi
Полибутадиеновый каучук
BR-B
BR-C
BR-D
BR-A
BR-01
BR-01
Содержание связи цис-1,4 (%)
94,2
94,8
94,8
94,4
96,1
96,1
Содержание винильной связи (%)
0,75
0,73
0,74
0,76
2,55
2,55
Доля модифицированного конца цепи (%)
44
65
65
0
0
0
Среднечисленный молекулярный вес (Мn) (x 1000)
210
215
224
219
162
162
(Mw/Mn)
1,9
1,8
1,9
2,0
3,64
3,64
Количество технического углерода FEF (мас.ч.)
50
50
50
50
50
50
3% tgδ
82
73
65
101
100
73
Прочность при разрыве (Тb)
117
116
119
99
100
84
Вязкость по Муни ML<sub>1+4</sub> (128°C)
60
54
58
56
58
44
Примечания:АВ: 4-диэтиламинобензофенонAzi: 1-бутилазиридинBR-A: немодифицированный полибутадиен А, полученный в препаративном примере 2 настоящей заявкиBR-B-D: модифицированные полибутадиеновые каучуки B-D в препаративных примерах 3-5 настоящей заявкиBR-01: немодифицированный полибутадиеновый каучук, произведенный JSR Со. Ltd.
Таблица 2
Стадия смешения
Исходный материал
Количество (мас.ч.)
Полибутадиеновый каучук
*1
60,0
Натуральный каучук
*2
40,0
Предварительное
Технический углерод FEF
*3
См. табл.1
смешение
Стеариновая кислота
2,0
Антиоксидант 6С
*4
3,5
Мягчитель
*5
4,0
Оксид цинка
3,0
Антиоксидант 224
*6
1,0
Заключительное
Ускоритель вулканизации CZ-G
*7
0,4
смешение
Ускоритель вулканизации DM-P
*8
0,2
Сера
1.4
*1: Полибутадиеновый каучук: немодифицированный полибутадиен А и модифицированные полибутадиеновые каучуки B-D, полученные в препаративных примерах BR-01*2: RSS #3*3: Технический углерод: производитель TOKAI CARBON Co. Ltd., "SIEST SO (FEF)" (торговое название)*4: Антиоксидант 6С: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин*5: Мягчитель: производитель FUJI KOSAN Co. Ltd., «FUCCOL AROMF #3"*6: Антиоксидант 224: продукт полимеризации 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина*7 Ускоритель вулканизации CZ-G: N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид*8 Ускоритель вулканизации DM-P: дибензотиазолил-дисульфид
Результаты таблицы 1 показывают, что каучуковые композиции настоящего изобретения (примеры 1-3), у которых доля модифицированного обоими типами использованных модификаторов концов цепи доведена до 20% или выше, проявляют лучшие свойства низкого теплонакопления и стойкость к разрыву по сравнению с композициями сравнительных примеров 1-3 (немодифицированных). В частности, в примерах 3, в которых в качестве модификатора был использован 1-бутилазиридин, свойство низкого теплонакопления и стойкость к разрыву были существенным образом улучшены даже по сравнению с этими характеристиками в примерах 1 и 2.
В сравнительном примере 3, в котором количество технического углерода было уменьшено от 50 до 30 мас.ч., стойкость к разрыву значительно понизилась, хотя свойство низкого теплонакопления оказалась улучшенной.
Промышленная применимость
Каучуковая композиция настоящего изобретения, в которой используется специфически модифицированный полибутадиеновый каучук, с успехом применяется для боковины и/или протектора шин, в частности для боковины шин для пассажирского транспорта, легковых автомобилей, легких грузовиков, грузовиков, автобусов и строительного транспорта.