Эффект пластичности стекол в модели делокализованных атомов

2. Полупроводниковые наночастицы SiO2 подчиняются логнормальному распределению, что также обусловлено очевидной ролью коагуляции в процессе образования этих частиц.

3. Средние размеры монометаллических наночастиц больше, чем средние размеры композитных соединений. Этот вывод сделан на основании обработки данных о наночастицах Си (средний диаметр частиц Dq,=194 нм) и Cu@SiO2 фср=119 нм) в пакете Origin Pro 8.

4. Выявлено, что механизм образования наночастиц композитного нанопорошка Cu-SiO2 отличается от механизма образования моноструктурных наночастиц Cu и SiO2. Этот вывод следует из рассмотрения вида кривых распределения частиц в вероятностно-логарифмических координатах.

5. Механизм коагуляции в композитных и моноструктурных наночастицах имеет различия, обусловленные тем, что оболочка диоксида кремния препятствует коагуляции композитных наночастиц на завершающей стадии их образования. Причиной этого является то, что диоксид кремния переходит в твердое состояние при более высокой температуре (Тш=1700 оС) по сравнению с медью (Тпл=1083 оС), что приводит к ограничению роста частиц Cu-SiO2.

Литература

1. Получение нанопорошков различных материалов испарением исходных материалов на ускорителе электронов / С.П. Бардаханов и др. // Нанотехнологии и наноматериалы. - Улан-Удэ: Бурят. гос. ун-т, 2007. -С. 3-10.

2. Синтез наноразмерных материалов при воздействии мощных потоков энергии на вещество / А.В. Булгаков и др. - Новосибирск: Институт теплофизики СО РАН, 2009. - С. 14.

3. Медьсодержащие нанокомпозиты. Синтез и исследование состава / К.В. Запсис и др. // Письма в ЖТФ. -2004. - Т.30. - Вып.11. - С. 89-94.

4. Ультрадисперсные среды. Получение нанопорошков методом химического диспергирования и их свойства / Д.И. Рыжонков и др. - М.: Учеба, 2007. - С. 32-34.

5. Колмогоров А.Н. О логарифмически-нормальном законе распределения частиц при дроблении // Докл. АН СССР. - 1941. - Т.31. - №2. - С. 99-101.

Романов Николай Александрович, аспирант, кафедра экспериментальной и теоретической физики, Бурятский госуниверситет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а.

Номоев Андрей Валерьевич, доктор физико-математических наук, ведущий сотрудник, лаборатория физики наносистем, Бурятский госуниверситет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail:nomoevav@mail.ru

Калашников Сергей Васильевич, аспирант, кафедра экспериментальной и теоретической физики, Бурятский госуниверситет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а.

Romanov Nikolay Alexandrovich, postgraduate student, Department of Experimental and Theoretical Physics, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolin Str., 24а.

Nomoev Andrey Valeryevich, doctor of physical and mathematical sciences, leading researcher, Laboratory of of Physics of Nanosystems, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolin Str., 24а, e-mail:nomoevav@mail.ru

Kalashnikov Sergey Vasilyevich, postgraduate student, Department of Experimental and Theoretical Physics, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolin Str., 24а.

УДК 539.4:532.5:541.64 © Б.Д. Сандитов

ЭФФЕКТ ПЛАСТИЧНОСТИ СТЕКОЛ В МОДЕЛИ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫХ АТОМОВ

Критическое смещение атома из равновесного положения, соответствующее перегибу кривой потенциала, рассматривается как его делокализация (локальное возбуждение). Обсуждается приложение модели делокализованных атомов к пластической деформации стеклообразных материалов. Линейная корреляция между пределом текучести и температурой размягчения объясняется общностью молекулярного механизма процессов пластической деформации и размягчения стекол.

Ключевые слова: пластичность, аморфные вещества, делокализация атома, модель, размягчение.

B.D. Sanditov

EFFECT OF GLASS PLASTICITY IN THE MODEL OF DELOCALIZED ATOMS

A critical displacement of atom from its equilibrium position corresponding to inflection of curve potential is considered as its delocalization (local stimulation). The application of a model of delocalized atoms to plastic deformation of

glassy materials is discussed. A linear correlation between yield limit and softening temperature is explained by a common molecular mechanism of the processes ofplastic deformation and softening of glasses.

Keywords: plasticity, amorphous materials, delocalization of atom, model, softening.

Описанию и интерпретации пластической деформации стеклообразных твердых тел посвящены многочисленные теоретические и экспериментальные работы. Несмотря на это, природа пластичности стекол не выяснена до конца [1-11].

Работа посвящена приложению модели делокализованных атомов неупорядоченных структур [12] к деформации стеклообразных твердых тел.

Под действием больших механических напряжений при 20 оС (при температурах ниже температуры стеклования Tg) в силикатных стеклах возникает деформация, которая после снятия внешнего напряжения может сохраняться сколь угодно долго. Такую деформацию стали называть пластической. Она характеризуется энергией активации порядка энергии делокализации атома 20 кДж/моль [2, 8]. Примечательно, что при нагревании (ниже Tg) пластическая деформация релаксирует с такой же низкой энергией активации вплоть до исчезновения [2, 10]. Следовательно, она оказывается не совсем пластической, а замороженной обратимой деформацией. Пластичность силикатных стекол наблюдается при всестороннем, а также при одноосном сжатии, при микровдавливании алмазной пирамидки Виккерса и при растяжении тонкой стеклянной нити [2, 8, 9]. Аналогичная пластическая деформация обнаруживается у аморфных органических полимеров. Пластически деформированное полимерное стекло при нагревании (ниже Tg) возвращается к первоначальному недеформированному состоянию [3-5, 13], как и у силикатных стекол.

Скорость низкотемпературного восстановления исходных размеров деформированных стеклообразных полимеров как функция температуры и давления подчиняется экспоненциальной зависимости [13].

i = Aexp|-Au \pA°> ^ .

Для эпоксидного полимера получено следующее значение активационного объема данного релаксационного процесса

Auy = 55 ± 8 А3.

Рядом исследователей методом аннигиляции позитронов проведены измерения параметров теории флуктуационного свободного объема стеклообразных полимеров [14, 15]. Для эпоксидного аморфного полимера получены следующие значения объема флуктуационной дырки и доли флуктуационного свободного объема fg, замороженной при температуре стеклования [14],

uh = 62 А3 и fg = 0.029,

которые находятся в согласии с результатами расчета по модели делокализованных атомов, что следовало ожидать, поскольку, как отмечалось выше, объем дырки совпадает с объемом делокализации атома: uh = Aue, а флуктуационный свободный объем Vf - с флуктуационным объемом AVe [16]. Обращает внимание совпадение значений и Аиу для эпоксидных полимеров в равенствах (2) и (3).

У сетчатых эпоксидных полимеров типа модифицированной эпоксидной смолы ЭД-16 значения основных параметров модели делокализованных атомов

Aue * 45 ^ 74 А3, Ase = 11 кДж/моль, fg * 0.025,

рассчитанные по формулам [12]:

f =fAVe) = — * const * 0.020 ^ 0.030

g V V )т=Tg C

3

Ли = - g

e fgE

Лє„= kT„ in1 Yj. 1,

где С1 - «универсальный» параметр уравнения ВЛФ (см. [12]), ц - коэффициент Пуассона, E - модуль Юнга, имеют такой же порядок величины, что и приведенные выше значения (2) и (3). Для указанных эпоксидных полимеров в расчетах приняты следующие данные [17]: Tg = 358 К, ц =0.33^0.37, E = (28^35)-108 Па.

По-видимому, ловушками позитронов служат те микрообласти структуры полимерных стекол, где располагаются критически деформированные межмолекулярные связи (возбужденные делокализо-ванные атомы - «дырки»). Интересно отметить, что у массивных металлических стекол (аморфных металлических сплавов), в частности у стекла Pd40Cu30Ni10P20, обнаружены пластическая деформация и ее термостимулируемая релаксация [11], причем основные закономерности этих процессов фактически такие же, как и у неорганических стекол и аморфных органических полимеров. По-видимому, эффект пластичности является универсальным свойством всех стеклующихся систем.

Для объяснения природы этого явления предложены различные подходы. Олейник с сотр. [5] развивают представление о том, что пластическая деформация и ее термостимулируемое восстановление происходят не в исходной, а в иной структуре, возникающей непосредственно в процессе деформации. Элементарными носителями этих процессов служат рождающиеся под действием внешнего напряжения и исчезающие при нагревании сдвиговые трансформации - локальные микросдвиги. Согласно Луковкину и Аржакову [3, 4], пластическая деформация связана с последовательным размягчением структурных микрообластей, обладающих различной плотностью упаковки и собственными локальными температурами размягчения Т%, что является следствием исходной структурной неоднородности аморфных систем. В другом варианте объяснения [6] важное значение придается возникновению поверхности раздела в деформированной структуре и «залечиванию» этих межфазных границ при термостимулируемой релаксации деформации.

Представление о том, что элементарный акт пластической деформации стекол сводится к делокализации - критическому смещению кинетической единицы, соответствующему максимуму силы межатомного притяжения, - находится в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными: расчеты в рамках модели делокализованных атомов предела текучести и энергии активации деформации согласуются с экспериментом [18, 19].

В рамках данной модели скорость термостимулированного восстановления исходного состояния деформированного стекла (1) определяется скоростью убывания числа делокализованных атомов в данном процессе: i ~ (йЭД/ёО, откуда зависимость (1) выводится из уравнения модели [12]:

Ne ( Лее + рЛие

—— = ехр|-------- ---

N V kT

При этом параметры Au и Аиу получают следующую трактовку:

Au = Ase и Аиу = Aue.

Предел текучести су, выше которого наблюдается пластическая деформация стекол, имеет смысл напряжения, необходимого для критического смещения кинетической единицы. Поэтому он по величине совпадает с внутренним давлением a^p;, против которого совершается работа делокализации атома: pj = Ase/Ave. Принимая во внимание сту=^ и соотношение (7), это равенство можно переписать в виде

k In

a у = ----Л--------Tg

Aue g

где k - постоянная Больцмана.

Поскольку у стекол одного структурного типа в данном выражении fg = const и Ave = const [12], предел текучести ау должен быть пропорционален температуре размягчения (температуре стеклования) Tg. В самом деле, у ряда аморфных органических полимеров между величинами ау и Tg обнаруживается линейная зависимость (рис. 1).

сту, МПа

Рис. 1. Линейная корреляция между пределом текучести сту и температурой размягчения аморфных полимеров:

1 - политетрафторэтилен, 2 - полиэтилен, 3 - полипропилен, 4 - полиамид, 5 - полиэтилентерефталат,

6 - поливинилхлорид, 7 - поликарбонат, 8 - полиарилатсульфон, 9 - полисульфон, 10 - полиарилат

Можно показать, что в рамках модели тангенс угла наклона прямой су - Т,, равный отношению су/ТЁ, у полимерных органических стекол определяется по формуле [19].

Т

кС

До

где коэффициент С является однозначной функцией доли флуктуационного объема /%, замороженной при температуре стеклования, и при среднем «универсальном» значении ^,=0.025 [12] равен

С

1п

Г*

1п

Г*

0.66.

1

1

Выражение в квадратных скобках в равенстве (10) отражает изменение структуры аморфного полимера в процессе пластической деформации и, как следствие, снижение внутреннего давления [19].

В отличие от аморфных полимеров в процессе деформации неорганических стекол изменение структуры выражено слабее и предел текучести определяется фактически непосредственно соотношением (8). Было показано [20], что для 79 силикатных, германатных и фосфатных стекол величина внутреннего давления р1 совпадает с их микротвердостью по Виккерсу Иу, которая для них служит пределом текучести [7]: И = сту.

Как и следовало ожидать, в соответствии с зависимостью (8) между микротвердостью (пределом текучести) и температурой размягчения силикатных стекол наблюдается линейная зависимость (рис. 2).

С точки зрения обсуждаемой модели процесс размягчения стекла и его пластическая деформация характеризуются одним и тем же молекулярным механизмом - критическим смещением (делокализацией) кинетической единицы [16]. Этим объясняется наличие линейной корреляции между пределом текучести сту и температурой размягчения Т, стеклообразных твердых тел.

Hr . 10-3 МПа

Рис. 2. Корреляция между микротвердостью HV и температурой размягчения (температурой стеклования) силикатных стекол: 1 - свинцовосиликатное, 2 - щелочносиликатные, 3 - алюмосиликатные, 4 - кварцевое

Делокализация атома - его критическое смещение из равновесного положения - сопровождается перегруппировкой соседних частиц (локальной деформацией сетки связей), что согласуется с известным представлением о том, что пластическая деформация неупорядоченных систем обусловлена локальной перестройкой группы атомов [1]. В модели делокализованных атомов локальное изменение структуры при пластической деформации и размягчении стекол характеризуется энтропией делокализации атома ASe=AHe/Tg, где AHe - энтальпия критического смещения атома [10], равная «скрытой теплоте» перехода стекло - жидкость [18, 19, 21].

Заключение

Элементарный акт пластической деформации стекол сводится к делокализации атома - к его критическому смещению, связанному с перегруппировкой соседних частиц. Термостимулируемая релаксация этой деформации обусловлена возвращением возбужденных делокализованных атомов к основному невозбужденному состоянию. Линейная корреляция между температурой размягчения стекла и пределом его текучести объясняется общностью молекулярного механизма процессов размягчения и пластической деформации стекол, который сводится к делокализации кинетической единицы.

Литература

1. Клеман М., Лаврентович О.Д. Основы физики частично упорядоченных сред. - М.: Физматлит, 2007. -680 с.

2. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1982. - 259 с.

3. О природе обобщенного физико-механического поведения полимерных стекол / Г.М. Луковкин и др. // Деформация и разрушение материалов. - 2006. - №6. - С. 18-24.

4. Аржаков М.С., Луковкин Г.М., Аржаков С.А. О природе термостимулированной низкотемпературной релаксации деформации полимерных стекол // Докл. РАН. - 1999. - Т.369. - №5. - С. 629-631.

5. Олейник Э.Ф., Руднев С.Н., Саламатина О.Б. Механизм неупругой деформации в твердых полимерах: твердотельные и жидкоподобные процессы // Высокомолек. соедин. - 2008. - Т.50. - №5. - С. 773-788.

6. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Структурные аспекты неупругой деформации стеклообразных полимеров // Высокомолек. соедин. - 2005. - Т.47. - №7. - С. 1332-1367.

7. Анализ напряженного состояния и пластической деформации аморфных полимеров и стекол при микровдавливании алмазной пирамидки / Б.Д. Сандитов и др. // Деформация и разрушение материалов. - 2006. -№10. - С. 41-45.

8. Mackenzie J.D. High-pressure effects on oxide glasses; III. Densification in nonrigid state // J. Amer. Ceram. Soc. - 1964. - V.47. - P. 76-81.

9. Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла. - М.: Стройиздат, 1974. - 261 с.

10. Сандитов Д.С. Термостимулированная низкотемпературная релаксация пластической деформации стеклообразных органических полимеров и силикатных стекол // Высокомолек. соедин. - 2007. - Т.49. - №5. -

С. 832-842.

11. Чах К., Ляхов С.А., Хоник В.А. Обратимая вязкоупругая деформация массивного металлического стекла // Деформация и разрушение материалов. - 200б. - №8. - С. 22-25.

12. Сандитов Д.С. Модель делокализованных атомов в физике стеклообразного состояния // ЖЭТФ. -

2012. - Т.142, вып.1(7). - С. 123-137.

13. Восстановление размеров деформированных полимерных стекол под давлением / И.Ш. Магафуров и др. // Высокомолек. соедин. - 1991. - Т.32. - №2. - С. 147-150.

14. Deng Q., Sunder C.S., Jean Y.C. Pressure dependence of free-volume hole properties in on epoxy polymer // J.

Phys. Chem. - 1992. - V^. - №1. - P. 492-495.

15. Jean Y.C., Nakanishi H., Hao L.Y., Sandareski T.C. Positron annihilation in amino-cured epoxy polymer // Phys. Rev. - 1990. - V.2. - №15. - P. 9705-9712.

16. Сандитов Д.С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт процесса размягчения стеклообразных твердых тел // ЖЭТФ. - 2009. - Т.135, вып.1. - С. 108-121.

17. Филянов Е.М. Активационные параметры пластической деформации и структура стеклообразных сетчатых полимеров // Высокомолек. соедин. - 1987. - Т.29. - №5. - С. 975-982.

18. Ангармонизм и пластичность аморфных полимеров и стекол / Д.С. Сандитов и др. // Деформация и разрушение материалов. - 200б. - №12. - С. 2-8.

19. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш. Новый подход к интерпретации флуктуационного свободного объема аморфных полимеров и стекол // Высокомолек. соедин. - 1999. - Т.41. - №6. - С. 977-1000.

20. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш. О внутреннем давлении и микротвердости неорганических стекол // Физика и химия стекла. - 1998. - Т.24. - №6. - С. 741-751.

21. Об энтропии квазифазового перехода стекло-жидкость / Д.С. Сандитов и др. // Журн. физич. химии. -2011. - Т.85. - №12. - С. 2223-222б.

Сандитов Баир Дамбаевич, кандидат технических наук, Бурятский госуниверситет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail:sanditov@bsu.ru

Sanditov Bair Dambaevich, candidate of technical sciences, Buryat State University, б70000, Ulan-Ude, Smolin Str., 24а, e-mail:sanditov@bsu.ru

УДК 621.391 © Е.И. Герман, Ш.Б. Цыдыпов

РАДИАЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ, ПОЛУЧЕНЫХ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ СКОРОСТЯХ ОХЛАЖДЕНИЯ

Методом молекулярной динамики рассчитаны радиальные функции распределения систем частиц аргона, полученных при различных скоростях охлаждения. Для возможности применения уравнения Орнштейна-Цернике для метастабильных состояний, получающихся при больших скоростях охлаждения, предложено ввести в это уравнение дополнительный потенциал, обусловленный разностью энергий межчастичных взаимодействий системы в стабильном и метастабильном состояниях.

Ключевые слова: радиальные функции, молекулярная динамика, уравнение Орнштейна-Цернике.

E.I. German, Sh.B. Tsydypov RADIAL FUNCTIONS OF NONEQUILIBRIUM SYSTEMS DISTRIBUTION OBTAINED AT DIFFERENT COOLING RATES

Radial functions of argon particles systems distribution obtained at different cooling rates have been calculated by a method of molecular dynamics. To apply an Ornstein-Zernike equation for metastable states, which are obtained at high cooling rates, the additional potential is proposed to include in this equation, it is conditioned by the energy difference of particle interactions system in stable and metastable states.

Keywords: radial functions, molecular dynamics, Ornstein-Zernike equation.

Компьютерное моделирование в современной физике решает ряд задач, решение которых с помощью натурного эксперимента встречает большие трудности, например, исследования в областях очень низких или очень высоких температур и давлений. Поэтому в последнее время широко используются методы численного эксперимента, позволяющие моделировать физические процессы, протекающие в реальных системах, и исследовать необходимые закономерности.

В данной работе приведены результаты численных экспериментов по моделированию процесса охлаждения жидкого аргона методом молекулярной динамики, суть которого заключается в пошаго-