Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства
METHOD OF PRODUCING GALLIUM FROM ALKALINE-ALUMINATE SOLUTIONS OF ALUMINIUM PRODUCTION

Изобретение относится к способу электрохимического выделения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства процесса Байера.
3
3
3
3
3
3
3
3
акт
2
3
2
кауст
Известен способ, включающий подготовку исходной смеси смешением маточного и оборотного растворов в соотношении, равном 1: (0,8÷0,9), при постоянном перемешивании и обработку воздухом в количестве 0,4-0,6 нм/час на 1 м смеси при температуре 70-90°С, а затем введение извести в количестве 28-30 кг CaOна 100 кг Al O в растворе с последующим отделением образовавшегося осадка. Далее ведут первую стадию электролиза при объемной плотности тока 3,0-3,5 кА/м и температуре 40-50°C с использованием в качестве электролита цинкатного раствора. Вторую стадию осуществляют с использованием в качестве электролита исходной смеси при объемной плотности тока 5,6-6,0 кА/м и температуре 28-35°C. На третьей стадии после установления постоянной величины катодного потенциала объемную плотность тока обратной полярности снижают до 1,5-2,0 кА/м, а растворение катодного осадка ведут в принимающем растворе, содержащем 85-90 кг/м NaO. Четвертую стадию осуществляют при объемной плотности тока 1,25-1,50 кА/м с использованием в качестве электролита принимающего раствора, при этом выделенный на катоде осадок растворяют в отработанном после второй стадии электролиза электролите при температуре 60-70°С током обратной полярности с объемной плотностью 3-4 кА/м. Техническим результатом является повышение удельной производительности, снижение расхода электроэнергии, получение товарного галлия чистотой 99,9999% (6N) (патент RU 2553318, МПК C25C 1/22, C22B 58/00, 2015 г. ).
3
-5
-5
-5
Недостатками известного способа являются: во-первых, недостаточно высокая производительность процесса, равная 0,973 кг Ga/сутки в пересчете на 1 м электролита в электролизере; во-вторых, повышенное содержание в конечном продукте примесей тяжелых металлов, таких как Pb((1÷5)⋅10 мас. %), Cu ((2÷5)⋅10 мас. %), Sn((2÷6)⋅10 мас. %).
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, обеспечивающий повышение удельной производительности процесса наряду с повышением чистоты товарного галлия за счет удаления примесей тяжелых металлов.
3
2
3
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, включающем подготовку исходной смеси растворов с введением в нее раствора цинка, проведение четырехстадийного электролиза, при этом на первой стадии осуществляют цинкование катода, на второй стадии проводят электролиз на твердом катоде с получением в качестве катодного осадка цинк-галлиевого сплава, на третьей стадии осуществляют электролитический перевод катодного осадка в раствор гидроксида натрия (принимающий раствор), удаление цинка из полученного раствора электролизом с растворением выделенного на катоде осадка в отработанном после второй стадии электролиза электролите током обратной полярности, выделение металлического галлия цементацией галлама алюминия, растворение полученного в черновом галлии цементационного шлака в растворе гидроксида натрия, в котором первую стадию электролиза проводят при объемной плотности тока 4-5 кА/м нестационарным импульсным током с бестоковой паузой 0,2-1,0 сек через каждые 240-360 сек с использованием в качестве электролита раствор оксида цинка в гидроксиде натрия при их соотношении ZnO:NaOH=1:10; раствор, полученный при растворении осажденного на катоде цинка после третьей стадии электролиза, используют на второй стадии, добавляя его к исходной смеси маточного и оборотного растворов; при этом осуществляют дополнительно пятую стадию электролиза, используя в качестве электролита раствор, полученный растворением шлака после цементации галлия на галламе аюминия в гидроксиде натрия, при катодной плотности тока менее 50А/м и объемной плотности тока не более 3 кА/м при температуре 50-60°C в течение 5-6 часов с последующей его подачей на вторую стадию электролиза.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, включающий предлагаемые условия проведения первой стадии электролиза (цинкование катода) и дополнительную пятую стадию электролиза, обеспечивающую очистку цементационного шлака перед подачей его на вторую стадию электролиза.
3
С целью разработки процесса, обеспечивающего повышение удельной производительности, авторами был произведен ряд экспериментов, улучшающих условия проведения первой стадии электролиза (цинкование катода). Авторами предлагается цинкование катода осуществлять с использованием чистого цинкатного раствора, полученного путем добавления к оксиду цинка раствора гидроксиде натрия при их соотношении ZnO:NaOH=1:10. Условия проведения первой стадии электролиза и использование синтетического цинкатного раствора обеспечивают получение более толстого слоя цинка на катоде (толщина цинкового покрытия составляет 10-15 мкм). Таким образом, осаждение галлия на второй стадии электролиза практически происходит на цинковый катод. Это позволяет проводить до четырех операций второй стадии, и только лишь после этого, растворяя полученный катодный осадок, что в свою очередь позволяет увеличить количество циклов осаждения-удаления цинк-галлиевого катодного осадка в сутки с 6-ти в прототипе до 7-8. Отсюда производительность процесса в пересчете на 1 м электролизера повышается с 0,973 кг Ga/сутки до 1,28 кг Ga/сутки. С учетом особенностей проведения первой стадии электролиза в предлагаемом способе используют два цинкатных раствора: первый - синтетический цинкатный раствор на первой стадии электролиза и второй - раствор, полученный при растворении осажденного на катоде цинка после третьей стадии электролиза в электролите, который используют на второй стадии, добавляя его к исходной смеси маточного и оборотного растворов.
Получение более чистого по примесям тяжелых металлов конечного продукта обеспечивается глубокой очисткой исходного электролита и использованием очищенного от примесей раствора, полученного растворением галлийсодержащего шлака в гидроксиде натрия после его электролитической обработки в условиях дополнительной пятой стадии электролиза.
2
кауст
акт
2
3
3
3
3
Предлагаемый способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства может быть осуществлен следующим образом. Готовят исходную смесь путем смешения в реакторе оборотного раствора после охлаждения его до 30-40°C и суточной выдержки с маточным раствором при соотношении объемов 1:(0,8÷0,9) для получения концентрации смеси по NaO, равной 215-220 кг/м. Затем смесь растворов обрабатывают паровоздушной смесью при соотношении объемов воздух : пар, равным 2,5:1, и дозировке 0,3-0,4 нм/час на 1 м смеси со скоростью подачи 85 м/с. Используют перегретый пар с давлением 6 атм и температурой паровоздушной смеси на выходе из сопла 250°C, широко используемый в глиноземном производстве. После чего, продолжая подачу воздуха, в раствор вводят известь в количестве 40 кг CaO/100 кг AlO в растворе и выдерживают в течение 1,5-2 часов при температуре раствора 70-80°C. Образовавшуюся пульпу осветляют отстаиванием или фильтрацией. Осадок (трехкальциевый гидроалюминат) возвращают в глиноземное производство. Подготовка исходной смеси в предлагаемых условиях, количественно отличающихся от известных, позволяет значительно снизить содержание сульфидной серы (на 95%), сульфатной и тио-сульфатной (на 50-60%), органических примесей (на 45-50%). На образовавшемся осадке трехкальциевого гидроалюмосиликата более чем на 95% удаляется ванадий, железо, марганец.
К осветленному раствору при температуре 70-80°C добавляют цинкатный раствор, полученный при растворении осажденного на катоде цинка после третьей стадии электролиза, и раствор, полученный путем растворения шлака после цементации в гидроксиде натрия после его электролитической обработки. Полученный электролит для второй стадии электролиза (получение цинк-галлиевого осадка) охлаждают до 30-35°C и выдерживают в течение суток для осветления и отделения осадка сульфида цинка.
3
Первую стадию электролиза (получение на катоде слоя цинка) проводят на очищенных от цинк-галлиевого сплава катодах (вторая стадия электролиза). Электролитом является цинкатный раствор, полученный растворением оксида цинка в гидроксиде натрия в соотношении 1:10, соответственно. Электролиз осуществляют при объемной плотности тока 4,0-5,5 кА/м и температуре 40-50°C с использованием нестационарного импульсного тока с бестоковой паузой 0,2-1,0 сек через каждые 240-360 сек. После окончания первой стадии электролиза электролит, используемый на первой стадии, сливают и без промывания ванны в электролизер заливают исходный предварительно полученный электролит для проведения второй стадии электролиза. Слив и залив электролитов выполняют под током.
3
2
2
Вторую (основную) стадию электролиза проводят на нестационарном импульсном токе (0-max-0) с использованием в качестве электролита исходной смеси маточного и оборотного растворов с введенным туда раствором, полученным при растворении осажденного на катоде цинка после третьей стадии электролиза в электролите, который используют на второй стадии, и раствора, полученного путем растворения шлака после цементации в гидроксиде натрия, после его электролитической обработки в условиях дополнительной пятой стадии электролиза. Объемная плотность тока 6,0-6,1 кА/м, катодная плотность 550-600 А/м, анодная плотность 250-300 А/м и температуре 28-35°C.
2
кауст
3
3
3
Третью стадию электролиза осуществляют для перевода катодного осадка цинк-галлиевого сплава, полученного на второй стадии, в принимающий раствор, приготовленный из отстоявшегося и разбавленного в три раза отработанного после второй стадии электролиза электролита (до концентрации NaO=85-90 кг/м), током обратной полярности с объемной плотностью 3,5-4 кА/м при температуре 60-70°C. Отработанный после второй стадии электролит сливают, электролизер промывают водой и заливают принимающий раствор. Выход по току превышает 150%, поэтому продолжительность операции составляет 15-20 минут и определяется по величине катодного потенциала Растворение галлия, находящегося в активном состоянии, протекает быстро и полно. При разрушении структуры осадка часть цинка падает на днище ванны, поэтому после слива раствора, полученного после выделения цинка из принимающего раствора на третьей стадии электролиза, днище промывают водой и смытый цинк растворяют в гидроксиде натрия и возвращают на вторую стадию электролиза. Процесс растворения катодного осадка осуществляют под контролем катодного потенциала катода из стали марки 1X18H10T, который после удаления катодного осадка достигает величины, равной (-1,05÷-1,08) В по отношению к нормальному водородному электроду, объемную плотность снижают до 1,0-1,5 к А/м для контроля чистоты поверхности катода на 5-6 минут. Концентрирование галлия в принимающем растворе ведут с повторением третьей стадии электролиза 60-80 раз. Дальнейшее концентрирование галлия в принимающем растворе нецелесообразно из-за загрязнения раствора микропримесями, что снижает эффективность электролиза.
2
3
Четвертую стадию электролиза осуществляют с целью удаления цинка из принимающего раствора (раствора гидроксида натрия, используемого в качестве электролита на третьей стадии электролиза) до 3-4% по отношению к Ga. На этой стадии используют низкую катодную плотность тока, равную 0,10-0,15 кА/м, при этом выделенный на катоде осадок растворяют в отработанном после второй стадии электролиза электролите при температуре 60-70°С током обратной полярности с объемной плотностью 3-4 к А/м.
3
Цементацию на галламе алюминия проводят в цементаторах по известной технологии. Для цементации используют отстоявшийся и отфильтрованный принимающий раствор после удаления из него цинка и отстоявшуюся цементационную основу; продолжительность цементации составляет 16-24 часа. В цементационную основу переходит 97,5% галлия (до 0,25 кг/м) и практически весь цинк. Расход алюминия составлял 1,07 кг на 1,0 кг выделенного галлия, существенно снижается шлакообразование - до 1,2-1,5 кг.
Полученный черновой галлий подвергают очистке известными способами: отстаиванием жидкого галлия со снятием всплывшего и донного цементационного шлака; двукратной фильтрацией через пористый фильтр при температуре 29-30°С; кислотной очисткой от цинка и других растворимых электроотрицательных примесей с последующим промыванием металла; сушкой и вакуум-термической обработкой для очистки от летучих соединений и газов; разлив галлия в слитки в печи. Общие потери галлия в процессе - 8÷8,5%.
3
2
2
3
3
Цементационный шлак после отжатия из него галлия растворяют в гидроксиде натрия - 150-200 кг/м и проводят пятую дополнительную стадию электролиза при условиях: катодная плотность тока 40-50 А/м, анодная - 100-200 А/м, объемная - 2-2,5 кА/м, длительность электролиза до 6 часов. Концентрация галлия - 80-100 кг/м и цинка остается неизменная. Общие потери галлия в процессе не превышали 8-8,5%.
-6
Полученный товарный галлий после очистки известными способами содержит контролируемые примеси (исключается газосодержание: C, N, O), мас. % ⋅ 10: Fe-4, Cu-5, Pb-4, Mn-1, Sn-2,5, In-2. Чистота галлия в полученных слитках не менее 99,9999% (6N), что соответствует ТУ 48-4-350-84.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующим примером:
3
3
2-
2-
2-
-4
-5
-4
-4
3
3
2-
2-
2-
-4
-5
-4
-4
3
3
2
общ
2
ky
2
уг
2
3
2
3
4
орг.вещ
2
5
2
3
2
общ
2
ky
2
уг
2
3
2
3
4
орг.вещ
2
5
2
3
акт
2
3
Пример. Для получения 256 м исходной смеси смешивают в реакторе 136 м оборотного раствора, состава, кг/м: NaO - 314; NaO - 290; NaO - 24; AlO - 138; Ga - 0,46; Zn - 0,06; S - 0,42; SO - 1,4; SO - 1,8; C - 3; VO - 0,42; FeO⋅10 - 80; Cu⋅10 - 13; Mn⋅10 - 60; Pb⋅10 - 80; после охлаждения его до 30-40°C и суточной выдержки и 120 м маточного раствора состава, кг/м: NaO - 157; NaO - 145; NaO - 12; AlO - 69; Ga - 0,23; Zn - 0,03; S - 0,21; SO - 0,7; SO - 0,9; С - 0,5; VO - 0,21; FeO⋅10 - 40; Cu⋅10 - 10; Mn⋅10 - 30; Pb⋅10 - 80; при соотношении объемов, равном оборотный раствор : маточный раствор = 1:0,87. Смесь, нагретую до 85-90°C, обрабатывают паровоздушной смесью, подаваемой через сопла устройства для активации жидкости при соотношении воздух : пар = 2,5:1; используют перегретый пар с давлением 6 атм и температурой паровоздушной смеси на выходе из сопла (3 мм) 250°C со скоростью 85 м/с, продолжительность операции при дозировки 0,35 нм/ч на 1 м раствора - 2,5 часа. Далее при температуре 85°С в раствор вводят известь в виде известкового молока в количестве 40 кг CaO/100 кг AlO в растворе, что составляет 8,96 т, и выдерживают в течение 1,5 часов при температуре раствора 70°С. Образовавшуюся пульпу осветляют фильтрацией. Осадок (трехкальциевый гидроалюминат) возвращают в глиноземное производство. К осветленному раствору при температуре 70°C добавляют цинкатный раствор, полученный при растворении осажденного на катоде цинка после третьей стадии электролиза, и раствор, полученный путем растворения шлака после цементации в гидроксиде натрия после его электролитической обработки Полученный раствор используют для получения электролита для второй стадии электролиза (получение цинк-галлиевого осадка) путем охлаждения до 30°C и выдержки в течение суток для осветления и отделения осадка сульфида цинка.
3
3
3
3
2
общ
2
ку
Первую стадию электролиза (нанесение на катод слоя цинка) проводят на очищенных от цинк-галлиевого сплава катодах (вторая стадия электролиза) в электролизере с рабочим объемом 4 м. Электролитом является цинкатный раствор состава, кг/м : NaO - 220; NaO - 200; Zn - 20. Исходная концентрация цинка 12,0 кг/м. Электролиз осуществляют при объемной плотности тока 5 кА/м и температуре 40°C в течение 15 минут. Толщина полученного цинкового покрытия составляет 12 мкм. Масса осажденного цинка - 2,8 кг на электролизер. После окончания первой стадии электролиза электролит, используемый на первой стадии, сливают и без промывания ванны в электролизер заливают исходный предварительно полученный электролит для проведения второй стадии электролиза. Слив и залив электролитов выполняют под током.
3
2-
2-
2-
-4
-5
-4
3
2
2
3
2
общ
2
ky
2
уг
2
3
2
3
4
орг.вещ.
2
5
2
3
Вторую (основную) стадию электролиза проводят на нестационарном импульсном токе (0-max-0) с использованием в качестве электролита раствора состава, кг/м: NaO - 233; NаO - 230; NaO - 3; AlO - 87; Ga - 0,34; Zn - 0,25; S - 0,008; SO - 0,65; SO - 0,8; С - 1,3; VO - 0,001; FeO⋅10 - 20; Cu⋅10 - 1; Pb⋅10 - 80. Объемная плотность тока 6,0 кА/м, катодная плотность 600 А/м при силе тока 24 кА, анодная плотность 300 А/м и температура 30°C. Продолжительность электролиза составляет 1 час, за который извлекается 47% галлия. Вторую стадию при тех же условиях повторяют восемь раз в сутки. Масса галлия, полученная за весь цикл, 5, 11 кг/сутки, или 1,28 кг/сутки в пересчете на 1 м объема электролита в электролизере (0,973 кг/сутки в прототипе), что на 31,5% выше, чем в прототипе.
2
кауст
3
3
3
Третью стадию электролиза осуществляют для перевода катодного осадка цинк-галлиевого сплава, полученного на второй стадии, в принимающий раствор, приготовленный из отстоявшегося и разбавленного в три раза отработанного после второй стадии электролиза электролита (до концентрации NaО=80-90 кг/м), током обратной полярности с объемной плотностью 4 А/м при температуре 60°C в течение 15 минут. Часть не растворившегося цинка из катодного Zn-GA осадка при его разрушении падает на днище электролизера и после слива принимающего раствора смывают в электролит первой стадии (рабочий цинкатный раствор). Процесс растворения катодного осадка осуществляют под контролем катодного потенциала и после достижения им постоянной величины, равной (-1,05÷-1,08) В по отношению к нормальному водородному электроду, объемную плотность снижают на 5 минут до 1,5 кА/м для контроля чистоты поверхности катода. Концентрирование галлия в принимающем растворе ведут с повторением третьей стадии электролиза 60-70 раз в течение 10-12 суток.
2
3
Четвертую стадию электролиза осуществляют с целью удаления цинка из принимающего раствора. На этой стадии используют низкую катодную плотность тока, равную 0,1 кА/м. Выделенный в катоде цинк в количестве 17,9 кг растворяют в отработанном электролите второй стадии электролиза при температуре 65°C током обратной полярности с объемной плотностью 3,5 кА/м.
3
Цементацию на галламе алюминия проводят в цементаторах с рабочим объемом 2 м, футерованных на 300 мм в нижней части, снабженной мешалкой, дозатором гранулированного алюминия, датчиками уровня раствора и потенциала галламы, устройствами для поддержания теплового режима. В черновой галлий переходит 97,5% галлия и 99% цинка. Расход гранулированного алюминия 1,0-1,1 кг на 1 кг галлия, шлакообразование - 2-2,2 кг.
Полученный черновой галлий подвергают очистке известными способами: отстаивание жидкого галлия со снятием всплывшего и донного шлака в течение двух суток; двукратной фильтрацией через пористый фильтр с условным диаметром пор 100 мкм при температуре 29-30°C; кислотной очисткой от цинка и других растворимых электроотрицательных примесей с последующим промыванием металла; сушкой и вакуум-термической обработкой для очистки от летучих соединений и газов; разлив галлия в печи.
3
2
2
3
3
Цементационный шлак после отжатия из него галлия растворяют в гидроксиде натрия - 150 кг/м и проводят пятую дополнительную стадию электролиза при условиях: катодная плотность тока 40 А/м, анодная - 100 А/м, объемная - 2 кА/м, длительность электролиза до 6 часов. Концентрация галлия - 100 кг/м и цинка остается неизменная. Общие потери галлия в процессе не превышали 8%.
-6
Полученный товарный галлий после очистки известными способами содержит контролируемые примеси (исключается газосодержание: C, N, O), мас. % ⋅ 10: Fe-4, Cu-5, Pb-4, Mn-1, Sn-2,5, In-2. Чистота галлия в полученных слитках не менее 99,9999% (6N), что соответствует ТУ 48-4-350-84.
Таким образом, авторами предлагается способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, обеспечивающий повышение удельной производительности процесса наряду с повышением чистоты товарного галлия за счет удаления примесей тяжелых металлов и более полной очистки исходных растворов.