СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ДЕТОНАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ СТАЦИОНАРНОЙ ДЕТОНАЦИОННОЙ ВОЛНЫ ПРОПАНОМ ИЛИ ПРОПАН-БУТАНОМ В ВОДОРОДО- ВОЗДУШНЫХ СМЕСЯХ
METHOD OF PREVENTING DETONATION AND DESTRUCTION OF STATIONARY DETONATION WAVE WITH PROPANE OR PROPANE-BUTANE IN HYDROGEN-AIR MIXTURES

Способ предотвращения детонации и разрушения стационарной детонационной волны пропаном или пропан-бутаном в водородо-воздушных смесях.
Изобретение относится к области обеспечения пожарной безопасности и взрывобезопасности, а именно к способам предотвращения воспламенения, взрыва и детонации водородо-воздушных смесей, создание эффективных методов предотвращения детонации и разрушения стационарной детонационной волны в водородо-воздушных смесях, в атомной энергетике, в химической и других отраслях промышленности.
2
2
2
2
Известна работа, в которой изучается ингибирование стационарных волн детонации в водородо-воздушных смесях. В смесителе к водородо-воздушной смеси добавляют ингибитор, в качестве которого используют пропилен или изобутилен, выдерживают более 24 час до полного перемешивания компонентов, затем подают в реактор и секцию инициирования. В секцию инициирования вводят стехиометрическую смесь Н и О, которая вытесняет водородо-воздушную смесь из секции инициирования и начальной части реактора. Гремучую смесь Н и О поджигают искрой и детонационную волну, поступающую в реактор, наполненный водородо-воздушной смесью, регистрируют пьезоэлектрическими датчиками давления и фотодиодами (Азатян В.В., Бакланов Д.И., Гордополова И.С., Абрамов С.К., Пилоян А.А. Ингибирование стационарных волн детонации в водородо-воздушных смесях. Доклады Академии Наук, 2007, том 415, №2, с.210-213).
Недостатками известного способа являются более высокая стоимость ингибиторов и их химическая агрессивность к материалам.
2
2
Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является разработка, включающая смешивание водородо-воздушной смеси и ингибитора, которое осуществляют в смесителе в течение 24 час, в качестве ингибитора используют пропен, изобутен и метан в количестве 1-3%. Затем смесь подают в откаченный до 100 Па реактор и секцию инициирования до давления 85-90 кПа. Затем в секцию инициирования вводят стехиометрическую смесь Н и  О до 100 кПа. Находящуюся в секции инициирования гремучую смесь водорода и кислорода поджигают искрой с последующей регистрацией фронта горения, ударной волны и детонации (Азатян В.В., Абрамов С.К., Баймуратова Г.Р., Бакланов Д.И., Вагнер Г.Г. Разветвленно-цепная природа горения водорода в режиме детонации. Кинетика и катализ. 2010, том 51, №4, с.492-498).
Недостатками известного изобретения являются меньшая доступность, более высокая стоимость и химическая агрессивность ингибитора.
Техническим результатом заявляемого изобретения является возможность использования более дешевого и доступного ингибитора, обладающего меньшей химической агрессивностью к материалам.
Технический результат достигается тем, что способ предотвращения детонации и разрушения стационарной детонационной волны пропаном или пропан-бутаном в водородо-воздушных смесях включает смешивание указанных компонентов в присутствии пропана или пропан-бутана в качестве ингибитора, выдержку исследуемой смеси до полного перемешивания ее составляющих компонентов, подачу смеси в откачанный до давления 100 Па реактор и секцию инициирования до давления от 80 до 90 кПа, заполнение секции инициирования стехиометрической кислородо-водородной гремучей смесью до достижения общего давления в реакторе и в секции инициирования 100 кПа, инициирование детонации в гремучей смеси с последующей ее регистрацией в исследуемой горючей смеси при следующем соотношении компонентов, в об.%: водород 25,0-55,0; пропан - не менее 2,5; воздух - до 100 или водород 20,0-57,0; пропан- бутан - не менее 2,5; воздух - до 100, при этом время перемешивания газовых компонентов исследуемых смесей составляет не менее 15 час.
Сущность изобретения заключается в следующем.
В соответствии с изобретением предотвращение детонации и разрушение стационарной детонационной волны в водородо-воздушной смеси проводят в присутствии ингибитора.
В процессах горения водородсодержащих смесей цепная лавина является определяющей в области атмосферного и повышенных давлений при любом саморазогреве. Последний становится значительным в ходе цепного горения и усиливает цепную лавину. Учет цепного характера процесса позволяет с использованием эффективных ингибиторов предотвращать детонацию и даже разрушать уже созданную детонационную волну.
Поскольку ингибитор распределен равномерно по исследуемой смеси, то детонационная волна, возникшая в исследуемой смеси под воздействием падающей инициирующей детонационной волны, испытывает влияние ингибитора с самого начала и ослабевает по мере продвижения вдоль реактора до ее распада.
Исследование процесса предотвращения детонации и разрушения детонационной волны в водородо-воздушной смеси проводят с помощью установки, представленной на фиг.1. Установка включает в себя реактор - секционированную трубу 5 из нержавеющей стали, систему газоснабжения 7, блок зажигания 6, фотодатчики 8, датчики давления 4, форвакуумный насос 2, запорный кран 3, измерительную аппаратуру 1. Передняя часть реактора является секцией инициирования, которую наполняют водородо-воздушной смесью, в нее вводят ингибитор, в качестве которого используют пропан или пропан-бутан, и создают инициирующую детонационную волну.
Рабочие смеси составляют в смесителе под разными парциальными давлениями и выдерживают не менее 15 час. Это обеспечивает полное перемешивание компонентов. С целью разрушения стационарной детонационной волны рабочую смесь из смесителя подают в откаченный до 100 Па реактор и в секцию инициирования, доводят до давления от 80 до 90 кПа. Такое давление является достаточным для начала процесса разрыва реакционных цепей и тем самым для разрушения стационарных детонационных волн. Затем добавляют смесь водорода с кислородом (гремучая смесь) в стехиометрическом соотношении до достижения давления в реакторе и камере инициирования 100 кПа (общее давление смеси в реакторе и в секции инициирования), инициируют реакцию в гремучей смеси с помощью искры 3 Дж, в результате чего образуется детонационная волна, которая поступает в исследуемую водородо-воздушную смесь. Влияние ингибитора от 2,5% приводит к тому, что фронт пламени начинает отделяться от ударной волны и детонационная волна распадается.
При заполнении секции инициирования рабочей смесью до давлений около 90 кПа, гремучей смеси добавляют меньше до 100 кПа, инициирующий взрыв получается слабый, и при использовании больших количеств ингибитора от 3,0 об.% и выше детонация предотвращается.
Фронт пламени, ударную волну и детонацию регистрируют пьезоэлектрическими датчиками давления и фотодиодами, вмонтированными в стенки реактора. Фотодиоды регистрируют только прохождение детонационной волны и фронта горения, а на излучение ударных волн, не сопровождающихся горением, не реагируют. Размещение датчиков давления в одном и том же сечении с фотодиодами позволяет различать детонационные волны, фронт горения и ударные волны. Таким образом, при прохождении детонационной волны срабатывают оба датчика, при прохождении фронта пламени - только фотодиоды, а при пробеге ударной волны без горения срабатывают только датчики давления.
Сигналы от датчиков и фотодиодов подаются на осциллографы и на компьютер. По осциллограммам определяют: направления и скорости фронтов пламени, ударной и детонационной волны, а также расстояние между ударной волной и фронтом горения. Кроме того, измеряют давление газа за ударной и детонационной волнами.
Для контроля эффективности действия ингибиторов проводят измерения в отсутствие ингибитора. На фиг.2 приведены результаты опыта в водородо-воздушной смеси без ингибитора. Составы смесей без ингибитора находятся в середине концентрационной области детонации.
2
2
2
2
2
2
Сигналы давления и свечения вдоль всей трубы фиксируются одновременно, регистрируя фронт горения и ударную волну как единое целое, т.е. это - детонационная волна. Из фиг.2 также видно, что детонация, вступающая в реактор из смеси 2Н+О, замедляется и приобретает стационарную скорость. Кроме того, видно, что расположение границы между смесью 2Н+О и водородо-воздушной смесью не меняется - стационарная скорость детонационной волны после выхода из смеси 2H+О устанавливается на одном и том же участке трубы.
При введении в смесь ингибиторов (фиг.3) характеристики детонации коренным образом меняются. При наличии ингибитора в количестве 2,5 об.% и более в смеси водорода с воздухом после вступления детонационной волны в эту смесь фронт горения начинает отставать от ударной волны, что приводит к ее торможению. В трубе распространяется двойной нестационарный разрыв между ударной волной и фронтом пламени с постепенным увеличением расстояния между ними. В результате фронт пламени не генерирует перед собой волн сжатия, которые обеспечивают детонацию. Таким образом, детонация в реакторе предотвращается, или происходит разрушение стационарной детонационной волны. Если в водородо-воздушную смесь добавляют менее 2,5 об.% ингибитора, скорость детонационной волны не отличается от скорости в смеси без ингибитора, то есть детонационная волна не разрушается.
Сущность изобретения подтверждается примерами.
Пример 1.
В водородо-воздушную смесь, содержащую 45 об.% водорода, добавляют 2,5 об.% пропан-бутана, остальное - воздух. Смесь выдерживают для перемешивания в смесителе в течение 15 часов. Из смесителя через узел напуска трубы подают в откачанный до 100 Па реактор и в секцию инициирования. Затем доводят до давления 80 кПа и в камеру инициирования вводят смесь водорода с кислородом (гремучая смесь) в стехиометрическом соотношении до достижения давления в реакторе и камере инициирования 100 кПа (общее давление смеси в реакторе и в секции инициирования), инициируют детонацию в гремучей смеси с помощью искры, в результате чего образуется детонационная волна, которая поступает в горючую смесь.
На фиг.3 проиллюстрирована х-t диаграмма, где представлены экспериментальные данные, иллюстрирующие процессы распространения детонационной волны в водородо-воздушной смеси следующего состава:
2
45 об.% H+52,5 воздуха; 2,5 об.% пропан-бутана. Скорость детонационной волны вплоть до 4 м пути не отличается от скорости в смеси без ингибитора. Далее замедление становится заметным и фронт пламени начинает отделяться от ударной волны, таким образом, детонационная волна распадается.
Пример 2.
2
2
2
В водородо-воздушную смесь, содержащую 33 об.% H, добавляют 2,5 об.% пропана, остальное - воздух. Смесь выдерживают для перемешивания в смесителе в течение 24 часов. Из смесителя через узел напуска трубы смесь поступает в откачанный до 100 Па реактор и в секцию инициирования до давления 82 кПа. В секцию инициирования вводят смесь Н с О (гремучая смесь) в стехиометрическом соотношении до достижения давления в реакторе и секции инициирования 100 кПа общего давления смеси, инициируют детонацию в гремучей смеси с помощью искры, в результате чего образуется детонационная волна, которая поступает в горючую смесь.
На фиг.4 проиллюстрирована х-t диаграмма, где представлены экспериментальные данные, иллюстрирующие процессы распространения детонационной волны в водородо-воздушной смеси следующего состава:
2
33% H+64,5 воздуха в присутствии 2,5% пропана в качестве ингибитора. Как следует из фиг.4, скорость детонационной волны начинает падать на пятом метре и далее замедление становится заметным и фронт пламени начинает отделяться от ударной волны, таким образом, детонационная волна распадается.
Пример 3.
2
2
2
В водородо-воздушную смесь, содержащую 57 об.% H, добавляют 3,5 об.% пропан-бутана, остальное - воздух. Смесь выдерживают для перемешивания в смесителе в течение 18 часов. Из смесителя через узел напуска трубы смесь поступает в откачанный до 100 Па реактор и в секцию инициирования. Затем доводят до давления 86 кПа. В секцию инициирования вводят смесь Н с О (гремучая смесь) в стехиометрическом соотношении до достижения давления в реакторе и секции инициирования 100 кПа общего давления смеси, инициируют детонацию в гремучей смеси с помощью искры, в результате чего образуется детонационная волна, которая поступает в горючую смесь.
В результате воздействия ингибитора - пропан-бутановой смеси реакция замедляется, горение не регенерирует такую волну сжатия, которая могла бы создать перед собой нужной силы ударную волну и, соответственно, детонацию. Таким образом, детонация предотвращается.
Пример 4.
2
2
2
В водородо-воздушную смесь, содержащую 25 об.% H, добавляют 3,0 об.% пропана, остальное - воздух. Смесь выдерживают для перемешивания в смесителе в течение 22 часов. Из смесителя через узел напуска трубы смесь поступает в откачанный до 100 Па реактор и в секцию инициирования до давления 90 кПа. В секцию инициирования вводят смесь Н с О (гремучая смесь) в стехиометрическом соотношении до достижения давления в реакторе и секции инициирования 100 кПа общего давления смеси, инициируют детонацию в гремучей смеси с помощью искры.
Под воздействием ингибитора - пропана реакция замедляется, горение не регенерирует такую волну сжатия, которая могла бы создать перед собой нужной силы ударную волну и, соответственно, детонацию.
Таким образом, детонация предотвращается.
Примеры осуществления способа сведены в таблицу.
Таблица
Газовая смесь, об.%
Водород
45
33
57
25
55
50
20
Воздух
52,5
64.5
39,5
72,0
42,5
47,3
77,5
Ингибитор, об.%
Пропан
2,5
3,0
2,5
Пропан-бутан
2,5
3,5
2,7
2,5
Результат
Разрушение
Разрушение
Предотвращение
Предотвращение
Разрушение
Разрушение
Разрушение
Влияние ингибиторов на детонацию вызвано их реакциями с носителями цепей, в результате чего цепи обрываются. Поэтому несмотря на свою экзотермичность реакции ингибирования уменьшают скорость цепной реакции и, соответственно, скорость тепловыделения, снижают интенсивность детонации в ходе ее продвижения по реакционной трубе.
Ингибирование уменьшает также зависимость скоростей реакции и тепловыделения от температуры. Кроме того, ингибитор, замедляя реакцию, увеличивает реакционную зону и, соответственно, теплоотвод. При этом с уменьшением содержания ингибитора возрастает путь, пройденный детонационной волной до места регистрируемого изменения ее скорости и разрушения. При снижении скорости реакции ниже критического значения фронт пламени начинает отставать от ударной волны и детонация распадается. Таким образом, с помощью ингибитора можно влиять на характеристики детонационной волны в водородо-воздушных смесях, разрушая ее или предотвращая детонацию.
Измерения показывают также, что пропан или пропан-бутановая смесь в количестве от 3,0 об.% разрушает детонацию в реакторе практически сразу. Проявляется это в том, что при наличии ингибитора по трубе распространяется лишь двойной нестационарный разрыв, состоящий из ударной волны и фронта пламени, расстояние между которыми увеличивается. Фронт пламени, двигаясь все медленнее, не генерирует перед собой таких волн сжатия, которые обеспечивали бы детонацию.
Таким образом, с помощью ингибитора, введенного в водородо-воздушную смесь в количестве не менее 2,5 об.%, можно влиять на характеристики детонационной волны, тем самым не только разрушать стационарную детонационную волну, но и полностью предотвращать детонацию в водородо-воздушных смесях. Кроме того, данные ингибиторы более дешевы и доступны для использования, а также обладают меньшей химической агрессивностью к материалам.