ЭЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИАМИНЫ, ЭЛАСТИЧНЫЕ АДДУКТЫ С КОНЦЕВЫМИ АМИНОГРУППАМИ, ИХ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ ПРИМЕНЕНИЯ
ELASTIC OPOLYAMINES, ELASTIC AMINOGROUP-TERMINATED ADDUCTS, THEIR COMPOSITIONS AND APPLICATION METHODS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к эластичным полиаминам, эластичным аддуктам полиформаля с концевыми аминогруппами, эластичным аддуктам политиоэфиров с концевыми аминогруппами, композициям, содержащим эластичные полиамины, и форполимерам с концевыми изоцианатными группами, композициям, включающим эластичные аддукты с концевыми аминогруппами и форполимеры с концевыми изоцианатными группами, и способам применения композиций в качестве герметиков и, в частности, герметиков для аэрокосмической отрасли.
Уровень техники
Серосодержащие изоцианатные форполимеры являются герметиками, применимыми в аэрокосмической отрасли. При отверждении ароматическими аминами, полученные отвержденные композиции имеют длительную жизнеспособность, высокий предел прочности при растяжении, высокое относительное удлинение и превосходную топливостойкость.
Серосодержащие полимеры с тиольными концевыми группам, как известно, хорошо подходят для использования в различных применениях, таких как композиции герметиков для аэрокосмической отрасли, в значительной степени из-за их топливостойкости. Другие искомые свойства композиций герметиков для аэрокосмической отрасли включают низкотемпературную эластичность, короткое время отверждения (время, необходимое для достижения заданной прочности) и отличную стойкость при повышенных температурах, среди прочего. Композиции герметиков, обладающие, по меньшей мере, некоторыми из этих характеристик, и содержащие серосодержащие полимеры с концевыми тиольными группами, описаны, например, в US 2,466,963, 4,366,307, 4,609,762, 5,225,472, 5,912,319, 5,959,071, 6,172,179, 6,232,401, 6,372,849 и 6,509,418.
Политиоэфиры, которые являются жидкими при комнатной температуре и давлении, и которые имеют превосходную эластичность при низких температурах и топливостойкость, такие как раскрыты в US 6,172,179, также пригодны в качестве герметиков для применения в аэрокосмической отрасли. Однако бифункциональные, линейные политиоэфиры часто набухают при длительном воздействии углеводородного топлива и других смазочных материалов. С другой стороны, герметики, изготовленные с использованием полифункциональных политиоэфиров, могут обладать хорошей топливостойкостью, твердостью и эластичностью, но часто со сниженным относительным удлинением. Полифункциональные политиоэфиры, раскрыты, например, в US 6,172,179, 7,879,955 и 7,622,548.
В последнее время были разработаны серосодержащие полимеры на основе полиформаля, которые обладают превосходными свойствами герметика для применений в аэрокосмической отрасли, как раскрыто в US 13/050,988 и 13/051, 002, и US 61/453,978, поданной 18 марта 2011.
В некоторых случаях полиуретановые, политиоуретановые и полимочевинные композиции, включающие серосодержащие полимеры, политиоэфиры и/или полиформаль полимеры могут быть относительно твердыми, например, с твердостью по Шору А около 75 при полном отверждении. В целях повышения адгезии композиции к авиакосмическим подложкам, твердость отвержденной композиции предпочтительно должна быть менее около 75 по Шору А и отвержденная композиции должна быть более эластичной.
Эластичные диаминодифенил-дитиоэфиры были использованы в качестве удлинителей цепи в полиуретановых и полимочевинных системах, как раскрыто, например, в Canadian Patent No. 1082398, Kumar et al., Tetrahedron 1998, 54(21), 5575-5586; и Szczygelska-Tao, и Biernat, Polish J. Chem 2002, 76(7), 931-936.
Отвержденные полиуретановые и полимочевинные композиции, включающие эластичные полиамины и/или эластичные аддукты полиформаль полимеров с концевыми аминогруппами и политиоэфиров обладают улучшенными свойствами, подходящими для применения в виде герметиков для аэрокосмической отрасли, включающими улучшенную эластичность.
Раскрытие изобретения
В первом аспекте настоящего изобретения предложены аддукты полиформаля с концевыми аминогруппами, выбранные из аддукта формулы (4), аддукта формулы (5) и их комбинации:
где:
каждый t независимо является целым числом, выбранным из 1-50;
каждый u независимо выбран из 1-2;
3
2-6
каждый R независимо является С алкандиилом;
4
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
z
каждый R независимо выбран из водорода, С алкила, С фенилалкила, замещенного С фенилалкила, С циклоалкилалкила, замещенного С циклоалкилалкила, С циклоалкила, замещенного С циклоалкила, С арила и замещенного С арила; В представляет ядро z-валентного полиола B(OH), где z представляет собой целое число 3-6; и
5
каждый R независимо представляет собой группу, включающую F, где F является группой формулы (1′) с концевой аминогруппой;
где:
m является целым числом 0-4;
каждый n независимо является целым числом 1-4;
каждый p независимо является целым числом 1-4;
А является амино-замещенным фенилом;
-А′- является
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила; и
2
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предложены аддукты полиформаля с концевыми аминогруппами, включающие продукт реакции реагентов, включающих:
(а) полиформаль полимер с модифицированными концевыми группами, включающий продукты реакции реагентов, включающих:
(i) полиформаль полиола, выбранный из полиола формулы (6), полиола формулы (7) и их комбинации
где:
каждый t независимо является целым числом, выбранным из 1-50;
каждый u независимо выбран из 1-2;
3
2-6
каждый R независимо выбран из С алкандиилом;
4
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
z
каждый R независимо выбран из водорода, C алкила, С фенилалкила, замещенного С фенилалкила, С циклоалкилалкила, замещенного С циклоалкилалкила, С циклоалкила, замещенного С циклоалкила, С арила и замещенного С арила; В представляет ядро z-валентного полиола B(OH), где z представляет собой целое число 3-6; и
(ii) соединение, включающее концевую группу, выбранную из этиленненасыщенной группы, изоцианатной группы и эпоксидной группы; и группы, которая может вступать в реакцию с концевыми гидроксильными группами полиолов формулы (6) и формулы (7); и (b) полиамин формулы (1):
где:
m является целым числом 0-4;
каждый n независимо является целым числом 1-4;
каждый p независимо является целым числом 1-4;
каждый А независимо является амино-замещенным фенилом;
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила; и
2
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и C алкила.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предложены аддукты политиоэфиров с концевыми аминогруппами, выбранными из аддукта формулы (13), аддукта формулы (14) и их комбинации:
где:
15
17
17
2-10
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С оксиалкандиила, Сциклоалкандиила, Салканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
17
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый X независимо выбран из О, S, -NH- и -NR-,
где R выбран из водорода и метила;
s является целым числом 2-6;
q является целым числом 1-5; и
r является целым числом 2-10;
16
3-20
3-20
каждый R независимо выбран из С алкандиила и С оксиалкандиила;
z
В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего агента B(V), где:
z является целым числом 3-6; и
каждый V включает группу, реагирующую с эпоксидной группой;
каждый V′ включает группу, получающуюся по реакции V с эпоксидной группой; и каждый F независимо является группой формулы (1′) с концевой аминогруппой:
где:
m является целым числом 0-4;
каждый n независимо является целым числом 1-4;
каждый p независимо является целым числом 1-4;
А является амино-замещенным фенилом;
-А′- является
;
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила; и
2
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила.
В четвертом аспекте настоящего изобретения предложены аддукты политиоэфиров с концевыми аминогруппами, включающие продукты реакции реагентов, включающих: (а) политиоэфир с концевыми эпоксидными группами, выбранный из политиоэфира формулы (15), политиоэфира формулы (16) и их комбинации:
где:
15
2-10
2-10
6-8
6-10
5-8
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С оксиалкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и
17
17
s
q
r
-[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
17
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый X независимо выбран из О, S, -NH- и -NR-,
где R выбран из водорода и метила;
s является целым числом 2-6;
q является целым числом 1-5; и
r является целым числом 2-10;
16
3-20
3-20
каждый R независимо выбран из С алкандиила и С оксиалкандиила;
z
В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего агента B(V), где:
z является целым числом 3-6; и
V включает группу, которая реагирует с эпоксидной группой; и
V′ включает группу, получающуюся по реакции V с эпоксидной группой; и
(b) полиамин формулы (1):
где:
m является целым числом 0-4;
каждый n независимо является целым числом 1-4;
каждый p независимо является целым числом 1-4;
каждый А независимо является амино-замещенным фенилом;
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила; и
2
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила.
В пятом аспекте настоящего изобретения предложены аддукты политиоэфиров с концевыми аминогруппами, выбранные из аддукта формулы (20), аддукта формулы (21) и их комбинации:
где:
D имеет структуру формулы (22);
где:
24
2-6
6-8
6-10
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
2
каждый R независимо выбран из Салкандиила, Сциклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, -[(CH)-X-]-(CH)- и -[(CH)-X-]-(CH)-, где, по меньшей мере, одна -СН- группа замещена метальной группой;
25
2-6
6-8
6-10
5-8
2
s
q
2
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, Салканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH);
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-,
где R выбран из водорода и метила;
каждый b независимо является целым числом 0-10;
каждый с независимо является целым числом 1-60;
каждый s независимо является целым числом 2-6;
каждый q независимо является целым числом 0-5; и
каждый r независимо является целым числом 2-10;
каждый а независимо выбран из 0 и 1;
22
25
2
2
b
каждый R независимо является -S-(CH)-[O-R]-O-;
23′
26′
26′
2
2+d
2
2
каждый R независимо выбран из -S- и -S-(CH)-O-R-, когда а равен 0 или из -(СН)-S-R-, когда а равен 1, где:
каждый d независимо является целым числом 0-10; и
26′
1-6
1-6
1-6
каждый R независимо выбран из C алкандиила и замещенного C алкила, где, по меньшей мере, один заместитель выбран из -О- и -NR-, где R выбран из водорода и C алкила;
z
В является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(R) где:
2
каждый R независимо выбран из группы, включающей концевую группу, которая реагирует с -SH группой и группой, включающей концевую группу, которая реагирует с -СН=СН группой; и
z является целым числом 3-6;
30
каждый R является группой, выбранной из группы, полученной из диизоцианата и
фрагмента, полученного из эталенненасыщенной группы; и
каждый F независимо является группой формулы (1′) с концевой аминогруппой
где:
m является целым числом 0-4;
каждый n независимо является целым числом 1-4;
каждый p независимо является целым числом 1-4;
А является амино-замещенным фенилом;
-А′- является
;
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и C алкила; и
2
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и C алкила.
В шестом аспекте настоящего изобретения предложены аддукты политиоэфиров с концевыми аминогруппами, включающие продукты реакции реагентов, включающих:
(а) политиоэфир с концевыми изоцианатными группами, включающий продукты реакции реагентов, включающих:
(i) политиоэфир выбранный из политиоэфира формулы (23), политиоэфира формулы (24) и их комбинации:
где:
D имеет структуру формулы (22);
где:
24
2-6
6-8
6-10
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
2
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, -[(CH)-X-]-(CH)-, and -[(CH)-X-]-(CH)-, где, по меньшей мере, одна -СН- группа замещена метальной группой;
25
2-6
6-8
6-10
5-8
2
s
q
2
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-;
каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
каждый b независимо является целым числом 0-10;
каждый с независимо является целым числом 1-60;
каждый s независимо является целым числом 2-6;
каждый q независимо является целым числом 0-5; и
каждый r независимо является целым числом 2-10;
каждый а независимо выбран из 0 и 1;
22
25
2
2
b
каждый R независимо является -S-(CH)-[O-R]-O-;
23
26
26
2
2+d
2
2
каждый R независимо выбран из - SH и -S-(CH)-O-R, когда а равен 0 или из -(СН)-S-R, когда а равен 1, где:
каждый d независимо является целым числом 0-10; и
26
1-6
1-6
1-6
каждый R независимо выбран из C алкила и замещенного C алкила, где, по меньшей мере, один заместитель выбран из -ОН и -NHR, где R выбран из водорода и C алкила;
z
В является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(R) где:
2
каждый R независимо выбран из группы, включающей концевую группу, которая реагирует с -SH группой и группой, включающей концевую группу, которая реагирует с -СН=СН группой; и
z является целым числом 3-6; и
(ii) диизоцианат; и
(b) полиамин формулы (1):
где:
m является целым числом 0-4;
каждый n независимо является целым числом 1-4;
каждый p независимо является целым числом 1-4;
каждый А независимо является амино-замещенным фенилом;
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила; и
2
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила.
В седьмом аспекте настоящего изобретения предложены композиции, включающие продукты реакции реагентов, включающих (а) аддукт с концевыми аминогруппами настоящего изобретения; и (b) форполимер с концевыми изоцианатными группами.
В восьмом аспекте настоящего изобретения предложены композиции, включающие продукты реакции реагентов, включающих: (а) изоцианатный форполимер, выбранный из форполимера полиформаля с концевыми изоцианатными группами, форполимера политиоэфира с концевыми изоцианатными группами и их комбинацию; и (b) полиамин формулы (1):
где:
m является целым числом 0-4;
каждый n независимо является целым числом 1-4;
каждый p независимо является целым числом 1-4;
каждый А независимо является амино-замещенным фенилом;
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила; и
2
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила.
В девятом аспекте настоящего изобретения предложены герметезированные отверстия, которые герметизируют с помощью герметика, включающего композицию, включающую эластичный полиамин и/или эластичный аддукт с концевыми аминогруппами и форполимер с концевыми изоцианатными группами.
В десятом аспекте настоящего изобретения предложены способы герметизации отверстий, включающие нанесение герметика, включающего композицию, содержащую эластичный полиамин и/или эластичный аддукта с концевыми аминогруппами и форполимер с концевыми изоцианатными группами.
Настоящее изобретение также относится к способам получения эластичных полиаминов, эластичных аддуктов с концевыми аминогруппами и их композициям, таких как композиции герметика, включая композиции герметика для аэрокосмической отрасли.
Специалистам в данной области техники понятно, что чертежи, описанные в заявке, предназначены только для иллюстративных целей. Чертежи не предназначены для ограничения объема притязаний настоящего изобретения.
Краткое описание чертежей
12
Фиг. 1 представляет пример реакции получения форполимера тиодигликоль полиформаль-изоцианата с концевой 4,4′-метилендициклогексилдиизоцианатной группой (HMDI).
Осуществление изобретения
2
Тире (″-″), которое находится не между двумя буквами или символами используется для указания точки присоединения заместителя или между двумя атомами. Например, -CONH связана с другой химической группой через атом углерода.
″Активированный изоцианат с этиленовой ненасыщенностью″ относится к соединению, содержащему этиленненасыщенную группу и изоцианатную группу, в которой двойная связь является электронодефицитной, так, что она активирована относительно реакции присоединения по Михаэлю, т.е. двойная связь является акцептором Михаэля.
1-10
1-6
1-4
1-3
1-2
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
″Альдегид″ относится к соединению формулы CH(O)R, где R является водородом или углеводородной группой, такой как алкильная группа, как определено в описании. В некоторых осуществлениях, альдегид представляет собой С альдегид, C альдегид, С альдегид, С альдегид и в некоторых осуществлениях C альдегид. В некоторых осуществлениях альдегид является формальдегидом. В некоторых осуществлениях R альдегида выбран из водорода, C алкила, С фенилалкила, замещенного С фенилалкила, С циклоалкилалкила, замещенного С циклоалкилалкила, С циклоалкила, замещенного С циклоалкила, С арила и замещенного С арила.
1-8
1-14
1-6
1-4
1-3
2-14
2-10
2-8
2-6
2-4
2-3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
″Алкандиил″ обозначает бирадикал ациклической углеводородной группы с насыщенной, разветвленной или прямой цепью, имеющей, например, 1-18 атомов углерода (C), 1-14 атомов углерода (С), 1-6 атомов углерода (C), 1-4 атомов углерода (С) или 1-3 атома угледа (С). В некоторых осуществлениях алкандиил является C алкандиилом, С алкандиилом, С алкандиилом, С алкандиилом, С алкандиилом и в некоторых осуществлениях С алкандиилом. Примеры алкандиильной групп включают метан-диил (-СН-), этан-1,2-диил (-СНСН-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -СНСНСН- и -СН(СН)СН-), бутан-1,4-диил (-СНСНСНСН-), пентан-1,5-диил (-СНСНСНСНСН-), гексан -1,6-диил (-СНСНСНСНСНСН-), гептан- 1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, до декан-1,12-диил и т.п.
3-6
5-6
1-6
1-4
1-3
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
″Алканциклоалкан″ относится к насыщенной углеводородной группе, имеющей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или нескольких алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил, и алкандиил соответствуют определению в описании. В некоторых осуществлениях каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(ы) представляет собой С, C и в некоторых осуществлениях, циклогексил или циклогександиил. В некоторых осуществлениях каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) представляет собой C, С, С и в определенных осуществлениях метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых осуществлениях группа алканциклоалкана представляет собой С алканциклоалкан, С алканциклоалкан, С алканциклоалкан, С алканциклоалкан, С алканциклоалкан, С алканциклоалкан и в некоторых осуществлениях С алканциклоалкан. Примеры группы алканциклоалкана включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
″Алканциклоалкандиил″ относится к бирадикалу группы алканциклоалкана. В некоторых осуществлениях алканциклоалкандиильная группа представляет собой С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил и в некоторых осуществлениях С алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4′-диил.
6-12
6-10
1-6
1-4
1-3
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
″Алканарен″ относится к углеводородной группе с одной или несколькими арильными и/или арендиильными группами и одной или несколькими алкильными и/или алкандиильными группами, где арильная, арендиильная, алкильная и алкандиильная соответствуют определению в описании. В некоторых осуществлениях каждая арильная и/или арендиильная группа(ы) является С, С и в определенных осуществлениях фенилом или бензолдиилом. В некоторых осуществлениях каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) представляет собой C, С, С и в определенных осуществлениях метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых осуществлениях группа алканарена представляет собой С алканарен, С алканарен, С алканарен, С алканарен, С алканарен, С алканарен и в некоторых осуществлениях С алканарен. Примеры групп алканарена включают дифенилметан.
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
″Алканарендиил″ относится к бирадикалу группы алканарена. В некоторых осуществлениях алканарендиильная группа представляет собой С алканарендиил, С алканарендиил, С алканарендиил, С алканарендиил, С алканарендиил, С алканарендиил и в некоторых осуществлениях С алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают дифенилметан-4,4′-диил.
3-6
5-6
1-6
1-4
1-3
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
″Алканциклоалкан″ относится к насыщенной углеводородной группе, имеющей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных группы, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил, и алкандиил соответствуют определению в описании. В некоторых осуществлениях каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(ы) представляет собой С, С и в некоторых осуществлениях циклогексил или циклогександиил. В некоторых осуществлениях каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) представляет собой C, С, С и в определенных осуществлениях, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых осуществлениях группа алканциклоалкана представляет собой С алканциклоалкан, С алканциклоалкан, С алканциклоалкан, С алканциклоалкан, С алканциклоалкан, С алканциклоалкан и в некоторых осуществлениях С алканциклоалкан. Примеры групп алканциклоалкана включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
″Алканциклоалкандиил относится к бирадикалу группы алканциклоалкана. В некоторых осуществлениях алканциклоалкандиильная группа представляет собой С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил и в некоторых осуществлениях С алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4′-диил.
1-8
1-6
1-4
1-3
″Алкокси″ относится к группе -OR, где R представляет собой алкил в соответствии с определением в описании. Примеры алкоксигрупп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В некоторых осуществлениях алкоксигруппа представляет собой C алкокси, С алкокси, С алкокси и в некоторых осуществлениях C алкокси.
2-6
2-4
2-3
2-6
2-4
2-3
″Алкил″ относится к монорадикалу ациклической углеводородной группы с насыщенной, разветвленной или прямой цепью, имеющей, например, 1-20 атомов углерода, 1-10 атомов углерода, 1-6 атомов углерода, 1-4 атомов углерода или 1-3 атомов углерода. В некоторых осуществлениях алкильная группа представляет собой С алкил, С-алкил и в определенных осуществлениях С алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и т.п. В некоторых осуществлениях алкильная группа представляет собой С алкил, С алкил и в определенных осуществлениях С алкил.
6-12
6-10
6-9
″Арендиил″ относится к бирадикалу моноциклической или полициклической ароматической группы. Примеры арендиильной группы включают бензол-диил и нафталин-диил. В некоторых осуществлениях арендиильная группа представляет собой С арендиил, С арендиил, С арендиил и в некоторых осуществлениях бензол-диил.
″Арил″ относится к одновалентному ароматическому углеводородному радикалу, полученному удалением одного атома водорода от одного атома углерода исходной ароматической кольцевой системы. Арил включает 5- и 6-членные карбоциклические ароматические кольца, например, бензол; бициклические кольцевые системы, где, по меньшей мере, одно кольцо является карбоциклическим и ароматическим, например, нафталин, индан и тетралин; и трициклические кольцевые системы, где, по меньшей мере, одно кольцо является карбоциклическим и ароматическим, например, флуорен. Арил включает в себя несколько кольцевых систем, имеющих, по меньшей мере, одно карбоциклическое ароматическое кольцо, конденсированное, по меньшей мере, с одним карбоциклическим ароматическим кольцом, циклоалкильным кольцом или гетероциклоалкильным кольцом. Например, арил включает 5- и 6-членные карбоциклические ароматические кольца, конденсированные с 5- 7-членным гетероциклоалкильным кольцом, содержащим один или несколько гетероатомов, выбранных из N, О и S. В таких конденсированных, бициклических кольцевых системах, где только один из колец является карбоциклическим ароматическим кольцом, точка присоединения может быть в карбоциклическом ароматическом кольце или гетероциклоалкильном кольце. Примеры арильных групп включают, но не ограничиваются группами, полученными из ацеантрилена, аценафтилена, ацефенантрилена, антрацена, азулена, бензола, хризена, коронена флуорантена, флуорена, гексацена, гексафена, гексалена, as-индацена, s-индацена, индана, индена, нафталина, октацена, октафена, окталена, овалена, пента-2,4-диена, пентацена, пенталена, пентафена, перилена, феналена, фенантрена, пицена, плейадена, пирена, пирантрена, рубицена, трифенилена, тринафталина и т.п. В некоторых осуществлениях арильная группа может иметь 6-20 атомов углерода и в определенных осуществлениях 6-12 атомов углерода. Однако арил не охватывает или перекрывает каким-либо образом гетероарил, отдельно определенный в описании. Таким образом, система с несколькими кольцами, в которой одно или несколько карбоциклических ароматических колец конденсировано с ароматическим кольцом гетероциклоалкила, является гетероарилом, но не арилом, определенным в описании. В некоторых осуществлениях арильная группа представляет собой фенил.
3-12
3-8
3-6
5-6
″Циклоалкандиил″ относится к бирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группе. В некоторых осуществлениях циклоалкандиильная группа представляет собой С циклоалкандиил, С циклоалкандиил, С циклоалкандиил и в некоторых осуществлениях С циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.
3-12
3-8
3-6
5-6
″Циклоалкил″ относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В некоторых осуществлениях циклоалкильная группа представляет собой С циклоалкил, С циклоалкил, С циклоалкил и в некоторых осуществлениях С циклоалкил.
3-6
1-10
1-6
1-4
1-6
4-16
4-12
4-10
6-12
6-9
6-9
1-3
″Циклоалкилалкил″ относится к алкильной группе, в которой один из атомов водорода замещен циклоалкильной группой. В некоторых осуществлениях циклоалкилалкильной группы атом водорода на концевом атоме углерода алкильной группы замещен циклоалкильной группой. В некоторых осуществлениях циклоалкил алкила циклоалкильная группа представляет собой С циклоалкильную группу, в некоторых осуществлениях С5-6 циклоалкильную группу и в некоторых осуществлениях циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил. В некоторых осуществлениях алкандиильная часть циклоалкилалкильной группы может быть, например, С алкандиилом, C алкандиилом, С алкандиилом, С алкандиилом, пропан-1,3-диплом, этан-1,2-диилом или метан-диплом. В некоторых осуществлениях циклоалкилалкильная группа представляет собой С циклоалкилалкил, С циклоалкилалкил, С циклоалкилалкил, С циклоалкилалкил или С циклоалкилалкил. Например, С циклоалкилалкил включает С алкильную группу, связанную с циклопентилом или циклогексилом.
3-6
5-6
1-10
1-6
1-4
1-3
4-16
4-12
4-10
6-12
6-9
6-9
1-3
Группа ″циклоалкилалкана″ относится к ациклической углеводородной группе с насыщенной, разветвленной или прямой цепью, в которой один из атомов водорода замещен группой циклоалкана. В некоторых осуществлениях группы циклоалкилалкана атом водорода на концевом атоме углерода линейного группы алкана замещен циклоалкильной группой. В некоторых осуществлениях циклоалкильная группа представляет собой С циклоалкильную группу, в некоторых осуществлениях С циклоалкильную группу и в некоторых осуществлениях циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил. Часть, представляющая алкан группы циклоалкилалкана, может быть, например, С алканом, С алканом, С алканом, С алканом, пропаном, этаном или метаном. В некоторых осуществлениях группа циклоалкилалкана представляет собой С циклоалкилалкан, С циклоалкилалкан, С циклоалкилалкан, С циклоалкилалкан или С циклоалкилалкан. Например, С циклоалкилалкан включает С алкильную группу, связанную с циклопентилом или циклогексилом.
″Группа, производная диизоцианата″ относится к группе, в которой одна или обе концевых изоцианатных групп исходного диизоцианата образуют уретановую (-О-С(О)-N(R)-), тиоуретановую (-S-C(O)-N(R)-) или мочевинную связь (-N(R)-C(O)-N(R)-). Группа, производная диизоцианата, включает группы, полученные из алифатических диизоцианатов и групп, полученных из ароматических диизоцианатов. В некоторых осуществлениях группа, полученная из диизоцианата, представляет собой группу, производную алифатического диизоцианата и в некоторых осуществлениях группа, производная диизоцианата, представляет собой группу, полученный из ароматического диизоцианата. Например, группа, полученная из 2,6-диизоцианатотолуола, имеет структуру:
или
где группа связана с -O-, -S- или -NR- группой и является результатом реакции изоцианатной группы с гидроксильной группой, тиольной группой или аминогруппой.
12
Примеры алифатических диизоцианатов включают 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,5-диизоцианато-2-метилпентан, метил-2,6-диизоцианатогексаноат, бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 2,2,4-триметилгексан-1,6-диизоцианат, 2,4,4-триметилгексан-1,6-диизоцианат, 2,5(6)-бис(изоцианатометил)цикло[2.2.1.]гептан, 1,3,3-триметил-1-(изоцианатометил)-5-изоцианатоциклогексан, 1,8-диизоцианато-2,4-диметилоктан, октагидро-4,7-метано-1Н-индендиметилдиизоцианат и 1,1′-метилен-бис(4-изоцианатоциклогексан) и 4,4-метилендициклогексилдиизоцианат (HMDI). Примеры ароматических диизоцианатов включают 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат (2,6-TDI), 2,4-толуолдиизоцианат (2,4-TDI), смесь 2,4-TDI и 2,6-TDI, 1,5-диизоцианатонафталин, дифенилоксид-4,4′-диизоцианат, 4,4′-метилендифенилдиизоцианат (4,4-MDI), 2,4′-метилендифенилдиизоцианат (2,4-MDI), 2,2′-диизоцианатодифенилметан (2,2-MDI), дифенилметандиизоцианат (MDI), 3,3′-диметил-4,4′-бифениленизоцианат, 3,3′-диметокси-4,4′-бифенилендаизоцианат, 1-[(2,4-диизоцианатофенил)метил]-3-изоцианато-2-метилбензол и 2,4,6-триизопропил-м-фенилендиизоцианат.
[042] Примеры ароматических диизоцианатов, в которых изоцианатные группы не присоединены непосредственно к ароматическому кольцу, включают бис(изоцианатоэтил)бензол, α,α,α′,α′-тетраметилксилолдаизоцианат, 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, бис(изоцианатобутил)бензол, бис(изоцианатометил)нафталин, бис(изоцианатометил)дифениловый эфир, бис(изоцианатоэтил)фталат и 2,5-ди(изоцианатометил)фуран. Ароматические диизоцианаты с изоцианатными группами непосредственно присоединенными к ароматическому кольцу включают фенилендиизоцианат, этилфенилендиизоцианат, изопропилфенилендиизоцианат, диметилфенилендиизоцианат, диэтилфенилендиизоцианат, диизопропилфенилендиизоцианат, нафталиндиизоцианат, метилнафталиндиизоцианат, бифенилдиизоцианат, 4,4′-дифенилметандиизоцианат, бис(3-метил-4-изоцианатофенил)метан, бис(изоцианатофенил)этилен, 3,3′-диметокси-бифенил-4,4′-диизоцианат, диизоцианат дифенилового эфира, бис(изоцианатофениловый эфир) этиленгликоля, бис(изоцианатофениловый эфир)-1,3-пропиленгликоля, бензофенондиизоцианат, карбазолдиизоцианат, этилкарбазолдиизоцианат, дихлоркарбазолдиизоцианат, 4,4′-дифенилметандиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат.
Примеры алициклических диизоцианатов включают изофорондиизоцианат, циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, бис(изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоцианатоциклогексил)-2,2-пропан, бис(изоцианатоциклогексил)-1,2-этан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]-гептан и 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)-бицикло-[2.2.1]-гептан.
″Группа, полученная из активированного этиленненасыщенного моноизоцианата″ относится к группе, в которой изоцианатная группа исходного активированного этиленнненасыщенного моноизоцианата образует уретановую, тиоуретановую или мочевинную связь и активированная этиленненасыщенная группа связана с другим фрагментом или не связана с другим фрагментом. В некоторых осуществлениях группа, полученная из активированного этиленненасыщенного изоцианата, относится к группе, в которой изоцианатная группа исходного активированного этиленненасыщенного моноизоцианата образует уретановую, тиоуретановую или мочевинную связь и активированная этиленненасыщенная группа не связана с другим фрагментом. Например, группа, полученная из активированного этиленненасыщенного моноизоцианата 2-изоцианатоэтилметакрилата может иметь следующую структуру:
где карбонил связан с -O-, -S- или -NR- с формированием уретановой, тиоуретановой или мочевинной группы соответственно. В некоторых осуществлениях группа, полученная из этиленненасыщенного изоцианата, относится к группе, в которой изоцианатная группа исходного этиленненасыщенного моноизоцианата образует уретановую, тиоуретановую или мочевинную связь и этиленненасыщенная группа связана с другим фрагментом. Например, в таких осуществлениях группа, полученная из активированного этиленненасыщенного моноизоцианата, 2-изоцианатоэтилметакрилата имеет структуру:
где карбонил связан с -O-, -S- или -NR-, с формированием уретановой, тиоуретановой или мочевинной группы и исходная винильная группа связана с другим фрагментом.
2
2
Группы, реагирующие с эпоксидной группой, включают аминогруппы. В таких осуществлениях группа V, включающая группу, которая реагирует с эпоксидной группой, может иметь формулу -V-NH; и фрагмент, полученный по реакции V с эпоксидной группой, может иметь формулу -V-NH-CH-CH(OH)-.
″Гетероалкандиил″ относится к алкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, О, S, или Р. В некоторых осуществлениях гетероатом гетероалкандиила выбран из N и О.
″Гетероарендиил″ относится к арендиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, О, S, или Р. В некоторых осуществлениях гетероарендиила гетероатом выбран из N и О.
″Гетероциклоалкандиил″ относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, О, S, или Р. В некоторых осуществлениях гетероциклоалкандиила гетероатом выбран из N и О.
″Гетероалканарендиил″ относится к алканарендиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, О, S, или Р. В некоторых осуществлениях гетероалканарендиила гетероатом выбран из N и О.
″Гетероциклоалкандиил′′ относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, О, S, или Р. В некоторых осуществлениях гетероциклоалкандиила гетероатом выбран из N и О.
2
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
″Кетон″ относится к соединению формулы CO(R), где каждый R представляет собой углеводородную группу. В некоторых осуществлениях каждый R кетона независимо выбран из C алкила, С фенилалкила, замещенного С фенилалкила, С циклоалкилалкила и замещенного С циклоалкилалкила. В некоторых осуществлениях каждый R кетона независимо выбран из метила, этила и пропила. В некоторых осуществлениях кетон выбран из пропан-2-она, бутан-2-она, пентан-2-она и пентан-3-она.
2-10
2-8
2-6
2-4
″Оксиалкандиил″ относится к алкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода и определенные атомы или группы, связанные с одним или несколькими атомами углерода, заменены атомом кислорода. В некоторых осуществлениях атомы кислорода оксиалкандиила не являются смежными с другими атомами кислорода. В некоторых осуществлениях оксиалкандиил представляет собой С оксиалкандиил, С оксиалкандиил, С оксиалкандиил и в некоторых осуществлениях С оксиалкандиил.
7-12
7-10
7-9
″Фенилалкил″ относится к алкильной группе, в которой один из атомов водорода замещен фенильной группой. В некоторых осуществлениях фенилалкила один из атомов водорода концевого углеродного атома линейной алкильной группы замещен фенильной группой. В некоторых осуществлениях фенилалкильная группа представляет собой С фенилалкил, С фенилалкил, С фенилалкил и в некоторых осуществлениях бензил.
В соответствии с использованием в описании ″полимер″ относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иное молекулярная масса является среднечисловой молекулярной массой полимерных материалов, обозначаемой ″Μn″, определяемой, например, гель-проникающей хроматографии с использованием полистирола в качестве стандарта способом известного уровня техники.
2
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
Как было указано, определенные осуществления, предложенные настоящим изобретением, относятся к эластичным серосодержащим аддуктам с концевыми аминогруппами. Серосодержащие полимеры включают политиоэфиры, полисульфиды и полимеры, содержащие и тиоэфирные и дисульфидные группы. Политиоэфир обычно относится к полимеру, содержащему, по меньшей мере, две тиоэфирные группы, например, две -C-S-C- группы. Полидисульфиды относятся к полимеру, содержащему, по меньшей мере, две дисульфидные группы, например, две -C-S-S-C- группы. В дополнение к, по меньшей мере, двум тиоэфирным и/или дисульфидныи группам, серосодержащие полимерынастоящего изобретения могут включать, по меньшей мере, две группы формаля ацеталя и/или кеталя, например, по меньшей мере, две -O-C(R)-O- группы, где каждый R независимо выбран из водорода, С алкила, С фенилалкила, замещенного С фенилалкила, С циклоалкилалкила, замещенного С циклоалкилалкила, С циклоалкила, замещенного С циклоалкила, С арила и замещенного С арила.
2
2
1-6
2
2
1-3
1-6
3
2-6
5-6
1-6
1-6
2
1-3
″Замещенная″ относится к группе, в которой один или несколько атомов водорода каждый независимо заменены одинаковыми или разными заместителем(ями). В некоторых осуществлениях заместитель выбран из галогена, -S(O)OH, -S(O), -SH, -SR, где R является C алкилом, -СООН, -NO, -NR, где каждый R независимо выбран из водорода и C алкила, -CN, =O, C алкила, -CF, -ОН, фенила, С гетероалкила, С гетероарила, C алкокси и -COR, где R является C алкилом. В некоторых осуществлениях заместитель выбран из -ОН, -NH, С алкила.
Для целей последующего описания следует понимать, что осуществления, предложенные настоящим изобретением могут предполагать различные альтернативные осуществления и последовательности стадий, за исключением случаев, когда явно указано иное. Кроме того, за исключением примеров, или если не указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемых в описании и формуле изобретения, следует подразумевать как предваряемые во всех случаях термином ″около″. Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, изложенные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьироваться в зависимости от искомых свойств. По меньшей мере, но не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему притязаний формулы изобретения, каждый числовой параметр следует истолковывать, по меньшей мере, с учетом количества приведенных значащих цифр и с применением обычных методов округления.
Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приближенными, числовые значения, указанные в конкретных примерах, представлены как можно точнее. Однако любое численное значение по существу содержит определенные ошибки, неизбежно возникающие из стандартного отклонения, обнаруживаемого при их соответствующих измерениях.
Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в описании, предполагает включение всех поддиапазонов, охватываемых им. Например, диапазон ″1-10″ предназначен для включения всех поддиапазонов между (и включая) указанным минимальным значением около 1 и указанным максимальным значением около 10, то есть имеющих минимальное значение, равное или более около 1 и максимальное значение, равное или менее около 10.
Обратимся теперь к некоторым осуществлениям полимеров, композиций и способов. Раскрытые осуществления не направлены на ограничение изобретения. Напротив, формула изобретения охватывает все альтернативы, модификации и эквиваленты.
В некоторых осуществлениях эластичные полиамины, предложенные настоящим изобретением имеют структурную формулу (1):
где:
m является целым числом 0-4;
каждый n независимо является целым числом 1-4;
каждый p независимо является целым числом 1-4;
каждый А независимо является амино-замещенным фенилом;
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила; и
2
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила.
1
2
В некоторых осуществлениях каждый R полиамина формулы (1) является водородом и каждый R является водородом.
В некоторых осуществлениях полиамина формулы (1), m выбран из 0 и 1.
В некоторых осуществлениях полиамина формулы (1), каждый n равен 1, каждый n равен 2, каждый n равен 3 и в некоторых осуществлениях каждый n равен 4.
В некоторых осуществлениях полиамина формулы (1), каждый p равен 1, каждый p равен 2, каждый p равен 3 и в некоторых осуществлениях каждый p равен 4.
В некоторых осуществлениях полиамина формулы (1), каждый Y представляет собой О.
В некоторых осуществлениях полиамина формулы (1), каждый Y представляет собой S.
В некоторых осуществлениях полиамина формулы (1), каждый А является одним и тем же.
В некоторых осуществлениях полиамина формулы (1), каждый А выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила.
1
2
1
2
1
2
1
2
В некоторых осуществлениях полиамина формулы (1), каждый R и R представляет собой водород; m равен 0; p равен 2; каждый Y представляет собой О; и каждый А один и тот же и выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенилаи 4-аминофенила. В некоторых осуществлениях полиамина формулы (1), каждый R и R представляет собой водород; m равен 1; n равен 1; p равен 2; каждый Y представляет собой О; и каждый А один и тот же и выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила. В некоторых осуществлениях полиамина формулы (1), каждый R и R представляет собой водород; m равен 0; p равен 2; каждый Y представляет собой S; и каждый А один и тот же и выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила. В некоторых осуществлениях полиамина формулы (1), каждый R и R представляет собой водород; m равен 1; n равен 1; p равен 2; каждый Y является S; и каждый А один и тот же и выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила.
В некоторых осуществлениях бифункциональный эластичный полиамин формулы (1) выбран из 2,2′-(2,2′-метилен-бис(окси)бис(этан-2,1-диил)бис(сульфандиил))дианилина, 4,4′-(2,2′-метилен-бис(окси)бис(этан-2,1-диил)бис(окси))дианилина, 4,4′-(2,2′-метилен-бис(окси)бис(этан-2,1-диил)бис(сульфандиил))дианилина и 2,2′-(этан-1,2-диилбис(сульфандиил))дианилина, 2,2′-метиленбис(сульфандиил)дианилина.
В некоторых осуществлениях эластичный полиамин может включать один или несколько полиаминов формулы (1).
Полиамины настоящего изобретения могут быть получены с использованием способов известного уровня техники, таких, как раскрыты в патенте Канады 1082398.
В некоторых осуществлениях полиамины настоящего изобретения могут быть получены обработкой аминотиофенола, такого как 2-аминобензолтиол, 3-аминобензолтиол или 4-аминобензолтиол, щелочным основанием, таким как гидроксид калия в органическом растворителе для получения соответствующей соли щелочного металла с последующим взаимодействием при повышенной температуре с соединением формулы (3), имеющим концевые галогены:
1
2
где X является галогеном, выбранным из хлора, брома и йода; и переменные R, R, n, m и p те же, что определены для полиаминов формулы (1), для получения соответствующего бифункционального эластичного полиамина. В некоторых осуществлениях соединение формулы (3) выбирают из бис-2-хлорэтилформаля, 1,2-дийодэтана и дибромметана.
В некоторых осуществлениях эластичные аддукты полиформаля с концевыми аминогруппами настоящего изобретения выбирают из аддукта формулы (4), аддукта формулы (5), и их комбинации:
где:
каждый t независимо является целым числом, выбранным из 1-50;
каждый u независимо является целым числом, выбранным из 1-2;
3
2-6
каждый R независимо является С алкандиилом;
4
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
z
каждый R независимо выбран из водорода, C алкила, C фенилалкила, замещенного C фенилалкила, С циклоалкилалкила, замещенного С циклоалкилалкила, С циклоалкила, замещенного С циклоалкила, С арила и замещенного С арила; В представляет ядро z-валентного полиола B(OH), где z представляет собой целое число 3-6; и
5
каждый R независимо представляет группу, включающую F, где F является группой формулы (1′) с концевой аминогруппой:
где:
m является целым числом 0-4;
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила; и
2
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила.
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила; и
2
1-3
каждый R независимо выбирают из водорода и С алкила.
В некоторых осуществлениях аддукты полиформаля с концевыми аминогруппами настоящего изобретения включают продукт реакции реагентов, включающих:
(а) полиформаль полимер с модифицированными концевыми группами, включающий продукты реакции реагентов, включающих:
(i) полиформальнполиол, выбранный из полиола формулы (6), полиола формулы (7), и их комбинации:
где:
каждый t независимо является целым числом, выбранным из 1-50;
каждый u независимо выбран из 1-2;
3
2-6
каждый R независимо выбран из С алкандиила;
4
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
2
каждый R независимо выбран из водорода, С алкила, С фенилалкила, замещенного С фенилалкила, С циклоалкилалкила, замещенного С циклоалкилалкила, С циклоалкила, замещенного С циклоалкила, С арила и замещенного С арила; и В представляет ядро z-валентного полиола В(ОН), где z представляет собой целое число 3-6; и
(ii) соединение, включающее концевую группу, выбранную из этиленненасыщенной группы, изоцианатной группы и эпоксидной группы; и группу, которая может вступать в реакцию с концевыми гидроксильными группами полиолов формулы (6) и формулы (7); и (b) полиамин формулы (1):
где:
m является целым числом 0-4;
каждый n независимо является целым числом 1-4;
каждый p независимо является целым числом 1-4;
каждый А независимо является амино-замещенным фенилом;
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и C алкила; и
2
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и C алкила.
Бифункциональные полиформаль полимеры раскрыты, например, в US №13/050,988 и многофункциональные полиформаль полимеры описаны, например, в US 61/453,978, поданной 18 марта 2011. Полимочевинные композиции, включающие полиформаль полимеры раскрыты в US 13/051,002.
1
2
В некоторых осуществлениях аддукта формулы (4) и формулы (5) каждый R является водородом и каждый R является водородом.
В некоторых осуществлениях аддукта формулы (4) и формулы (5) m выбран из 0 и 1.
В некоторых осуществлениях аддукта формулы (4) и формулы (5) каждый n равен 1, каждый n равен 2, каждый n равен 3 и в некоторых осуществлениях каждый n равен 4.
В некоторых осуществлениях аддукта формулы (4) и формулы (5) каждый p равен 1, каждый p равен 2, каждый p равен 3 и в некоторых осуществлениях каждый p равен 4.
В некоторых осуществлениях аддукта формулы (4) и формулы (5) каждый Y представляет собой О.
В некоторых осуществлениях аддукта формулы (4) и формулы (5) каждый Y представляет собой S.
В некоторых осуществлениях аддукта формулы (4) и формулы (5) каждый А один и тот же.
В некоторых осуществлениях аддукта формулы (4) и формулы (5) каждый А независимо выбирают из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила.
В некоторых осуществлениях аддукта формулы (4) и формулы (5) каждый А один и тот же и выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила.
1
2
1
2
1
2
1
2
В некоторых осуществлениях аддукта формулы (4) и формулы (5) каждый R и R представляет собой водород; m равен 0; p равен 2; каждый Y представляет собой О; и каждый А один и тот же и выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила. В некоторых осуществлениях аддукта формулы (4) и формулы (5) каждый R и R представляет собой водород; m равен 1; n равен 1; p равен 2; каждый Y представляет собой О; и каждый А один и тот же и выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила. В некоторых осуществлениях аддукта формулы (4) и формулы (5) каждый R и R представляет собой водород; m равен 0; p равен 2; каждый Y является S; и каждый А один и тот же и выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила. В некоторых осуществлениях аддукта формулы (4) и формулы (5), каждый R и R представляет собой водород; m равен 1; n равен 1; p равен 2; каждый Y является S; и каждый А один и тот же и выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила.
В некоторых осуществлениях аддукта формулы (4) и формулы (5) каждый А′ выбран из N-ил-2-фениланилина, N-ил-3-фениланилина и N-ил-4-фениланилина.
3
3
2-6
2-4
2-3
В некоторых осуществлениях полиформаль полимеров формулы (4), формулы (5), формулы (6) и формулы (7) каждый R независимо выбран из С алкандиила, С алкандиила, С алкандиила и в некоторых осуществлениях этан-1,2-диила. В некоторых осуществлениях полиформаль полимера формулы (4), формулы (5), формулы (6) и формула (7) каждый R является этан-1,2-диилом.
4
4
4
4
1-6
1-4
1-3
1-2
В некоторых осуществлениях полиформаль полимеров формулы (4), формулы (5), формулы (6) и формула (7), каждый R независимо выбран из водорода, C алкила, С алкила, С алкили и в некоторых осуществлениях С алкила. В некоторых осуществлениях полиформаль полимеров формулы (4), формулы (5), формулы (6) и формулы (7) каждый R представляет собой метил и в некоторых осуществлениях этил. В некоторых осуществлениях полиформаль полимеров формулы (4), формулы (5), формулы (6) и формулы (7) каждый R является водородом и в некоторых осуществлениях каждый R выбран из водорода, метила и этила.
3
4
4
4
3
4
3
4
2-3
1-3
В некоторых осуществлениях полиформаль полимеров формулы (4), формулы (5), формулы (6) и формулы (7) каждый R один и тот же и каждый выбран из С алкандиила, такого как этан-1,2-диил и пропан-1,3-диил; и каждый R один и тот же и выбран из водорода и C алкила, такого как метил, этил и пропил. В некоторых осуществлениях полиформаль полимеров формулы (4), формулы (5), формулы (6) и формулы (7) каждый из R является водородом и в некоторых осуществлениях каждый R является метилом. В некоторых осуществлениях полиформаль полимеров формулы (4), формулы (5), формулы (6) и формулы (7) каждый R является этан-1,2-диилом и каждый R является водородом. В некоторых осуществлениях полиформаль полимеров формулы (4), формулы (5), формулы (6) и формулы (7) каждый R один и тот же и выбран из этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила; и каждый R независимо выбран из водорода, метила и этила.
В некоторых осуществлениях полиформаль полимеров формулы (4), формулы (5), формулы (6) и формулы (7) t является целым числом 1-50, целым числом 2-40, целым числом 4-30 и в определенных осуществлениях t представляет собой целое число 7-30.
В некоторых осуществлениях полиформаль полимеров формулы (4), формулы (5), формулы (6) и формулы (7) каждый u один и тот же и равен 1 и в некоторых осуществлениях каждый u один и тот же и равен 2.
z
В некоторых осуществлениях полиформаль полимеров формулы (5) и формулы (7) где z равен 3, исходный полиол Β(ΟΗ) представляет собой триол формулы (8):
6
1-6
где каждый R независимо является C алкандиилом и в некоторых осуществлениях триол формулы (9):
6
1-6
где каждый R независимо является C алкандиилом. Соответственно в этих осуществлениях В имеет структуру:
или
6
6
1-6
1-6
1-4
1-2
соответственно, где каждый R независимо является С алкандиилом. В некоторых осуществлениях полиолов формулы (8) и формулы (9), каждый R один и тот же и каждый представляет собой C алкандиил, С алкандиил и в некоторых осуществлениях С алкандиил.
z
z
В некоторых осуществлениях Β(ΟΗ), z равен 3, z равен 4, z равен 5 и в некоторых осуществлениях z равен 6. Z-валентный полиол Β(ΟΗ) может включать один или несколько полиолов, имеющих одинаковую валентность или может быть комбинацией из полиолов, имеющих различные валентности.
В некоторых осуществлениях полиформаль диола формулы (6) включает продукты реакции серосодержащего диола; и реагента, выбранного из альдегида, кетона и их комбинации. В некоторых осуществлениях реакции серосодержащий диол включает диол формулы (10):
3
3
3
3
3
2-6
2-5
2-4
2-3
где u выбран из 1 и 2; и каждый R независимо выбран из С алкандиила. В некоторых осуществлениях серосодержащего диола и равен 1 и в некоторых осуществлениях и равен 2. В некоторых осуществлениях серосодержащего диола каждый R один и тот же и в некоторых осуществлениях каждый из R различен. В некоторых осуществлениях каждый R выбран из С алкандиила, С алкандиила, С алкандиила и в некоторых осуществлениях каждый R является этан-1,2-диилом. В некоторых осуществлениях реакции серосодержащий диол включает серосодержащий диол, выбранный из 2,2′-тиодиэтанола, 3,3′-тио-бис(пропан-1-ола), 4,4′-тиобис(бутан-1-ола) и комбинации любых из вышеперечисленных. В некоторых осуществлениях реакции серосодержащий диол включает 2,2′-тиодиэтанол.
В некоторых осуществлениях реакции для получения полиформаль диола формулы (6), серосодержащий диол формулы (10) включает один тип серосодержащего диола и в некоторых осуществлениях включает смесь серосодержащих диолов. Смесь серосодержащих диолов может содержать 5-95% мол. одного или нескольких тиоэфиров (и равен 1) и 95-5% мол. одного или нескольких дисульфидов (и равен 2). В некоторых осуществлениях смесь серосодержащих диолов включает 50% мол. одного или нескольких простых тиоэфиров и 50% мол. одного или нескольких дисульфидов. В некоторых осуществлениях смесь серосодержащих диолов включает 0-30% мол. одного или нескольких дисульфидов и 100-70% мол. одного или нескольких тиоэфиров.
1-6
1-4
1-3
1-2
В некоторых осуществлениях реакции с образованием полиформаль диола формулы (6) реагент представляет собой альдегид. В некоторых осуществлениях, в которых реагент является альдегидом, альдегид включает С в альдегид, С альдегид, С альдегид и в некоторых осуществлениях С альдегид. В некоторых осуществлениях альдегидом является формальдегид. В некоторых осуществлениях, в котором реагент является формальдегидом, формальдегид используют в виде параформальдегида.
2
1-6
7-12
7-12
7-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
В некоторых осуществлениях реакции с образованием полиформаль диола формулы (6) реагент представляет собой кетон. В некоторых осуществлениях, в которых реагент представляет собой кетон, кетон имеет формулу C(O)R, где каждый R независимо выбран из C алкила, С фенилалкила, замещенного С фенилалкила, С циклоалкил алкила, замещенного С циклоалкилалкила, С цикл о алкила, замещенного С циклоалкила, С арила и замещенного С арила. В некоторых осуществлениях каждый R кетона независимо выбран из метила, этила и пропила. В некоторых осуществлениях кетон выбран из пропан-2-она, бутан-2-она, пентан-2-она и пентан-3-она.
В некоторых осуществлениях полиформаль диола формулы (6) включает продукты реакции реагентов, включающих 2,2′-тиодиэтанол и формальдегид и упоминается в описании как тиодигликоль политиоэфира или тиодигликоль полиформаля.
Реакция, используемая для получения полиформаль диола формулы (6) может иметь место в присутствии кислотного катализатора, например, серной кислоты, сульфоновой кислоты или их комбинации. В некоторых осуществлениях может быть использована сульфоновая кислота. Примеры сульфоновых кислот включают алкилсульфокислоты, такие как метансульфокислота, этансульфокислота трет-бутансульфокислота, 2-пропансульфонкислота и циклогексилсульфокислота; алкенсульфокислоты, такие как α-олефинсульфкислота, димеризованная α-олефинсульфокислота и 2-гексенсульфокислота; ароматические сульфоновые кислоты, такие как пара-толуолсульфокислота, бензолсульфокислота и нафталинсульфокислота; и сульфокислоты на полимерной подложке, такие как Amberlyst™ катализаторы на основе сульфоновой кислоты, поставляемый Dow Chemical.
В некоторых осуществлениях гидроксильное число полиформаля диолов формулы (6) составляет 10-100, 20-80, 20-60, 20-50 и в определенных осуществлениях 20-40. Гидроксильное число является содержанием гидроксильных групп серосодержащего диола и может быть определено, например, путем ацетилирования гидроксильных групп и титрованием полученной кислоты гидроксидом калия. Гидроксильное число является массой гидроксида калия в миллиграммах, которые пошли на нейтрализацию кислоты из одного грамма серосодержащего полимера.
В некоторых осуществлениях полиформаль диолов формулы (6) имеет среднечисловую молекулярную массу 200-6000 дальтон, 500-5000 дальтон, 1000-5000 дальтон, 1500-4000 дальтон и в некоторых осуществлениях 2000-3600 дальтон.
z
Многофункциональные полиформали полиолов формулы (7) могут быть получены реакцией серосодержащего диола, такого как диол формулы (10); реагента, выбранного из альдегида, кетона и их комбинации; и многофункционального z-валентного полиола B(OH), где z представляет собой целое число 3-6.
В некоторых осуществлениях полиформаль полиолов формулы (7) включает, по меньшей мере, три гидроксильные группы на молекулу полиола. Например, полиформаль полиола формулы (7) может включать 3-10 гидроксильных групп на молекулу полиола, 3-8 гидроксильных групп на молекулу полиола, 3-6 гидроксильных групп на молекулу полиола и в некоторых осуществлениях 3-4 гидроксильных групп на молекулу полиола. В некоторых осуществлениях полиформаль полиола формулы (7) включает четыре гидроксильные группы на молекулу полиола и в некоторых осуществлениях полиформаль полиол формулы (7) включает три гидроксильные группы на молекулу полиола. Полиол может быть полиолом одного типа или может быть смесью различных полиолов, имеющих одинаковое или разное количество гидроксильных групп на молекулу.
В некоторых осуществлениях вышеуказанных реагентов (a)(i) полиолы формулы (6) и формулы (7) включают продукты реакции реагентов, включающих полиформаль диола; полиол, содержащий, по меньшей мере, три (3) гидроксильные группы на молекулу полиола; и реагент, выбранный из альдегида, кетона и их комбинации. Реагенты могут содержать один или несколько типов полиформаль диола, один или несколько типов полиола и/или один или несколько типов альдегида и/или кетона.
3
2-6
В некоторых осуществлениях полиформаль диол включает диол формулы (10), где каждый R независимо выбран из С алкандиила. В некоторых осуществлениях полиформаль диола включает полиформаль диола, выбранный из 2,2′-тиодиэтанола, 3,3′-тиобис(пропан-1-ола), 4,4′-тиобис(бутан-1-ола) и любой комбинации из вышеперечисленных. В некоторых осуществлениях реакции полиформаль диола включает 2,2′-тиодиэтанол.
z
В некоторых осуществлениях реакции получения полиформаль диола формулы (7), z-валентный полиол имеет формулу B(OH), где z представляет собой целое число 3-6, и В представляет собой ядро z-валентного полиола. В некоторых осуществлениях полиол включает триол (z равен 3) формулы (8):
6
1-6
где каждый R независимо является C алкандиилом и в некоторых осуществлениях триолом формулы (9):
6
6
6
6
6
1-6
1-4
1-3
где каждый R независимо является C алкандиилом. В некоторых осуществлениях полиола формулы (8) и формулы (9), каждый R может быть независимо выбран из С алкандиила и в некоторых осуществлениях С алкандиила. В некоторых осуществлениях трехвалентного полиола формулы (8) и формулы (9) каждый R может быть одним и тем же и в некоторых осуществлениях каждый R может быть различным. В некоторых осуществлениях трехвалентного полиола формулы (8) и формулы (9), каждый R выбран из метандиила, этан-1,2-диила, пропан-1,3-диила и в некоторых осуществлениях бутан-1,4-диила.
1-6
1-4
1-3
1-2
В некоторых осуществлениях реакций, включающих полиолы формулы (6) и формулы (7), реагент представляет собой альдегид. В некоторых осуществлениях, в которых реагент представляет собой альдегид, альдегид включает C альдегид, С альдегид, C альдегид и в некоторых осуществлениях С альдегид. В некоторых осуществлениях альдегид включает алкил и выбран из ацетальдегида, пропиональдегида, изобутиральдегида и бутиральдегида. В некоторых осуществлениях альдегид является формальдегидом. В некоторых осуществлениях, в котором реагент является формальдегидом, формальдегид применяется в форме параформальдегида.
2
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
В некоторых осуществлениях реакции получения полиформаль полиолов формулы (6) и формулы (7), реагент представляет собой кетон. В некоторых осуществлениях, в которых реагент представляет собой кетон, кетон имеет формулу C(O)R, где каждый R независимо выбран из C алкила, С фенилалкила, замещенного С фенилалкила, С циклоалкилалкила, замещенного С циклоалкилалкила, С циклоалкила, замещенного С циклоалкила, С арила и замещенного С арила. В некоторых осуществлениях каждый R кетона независимо выбран из метила, этила и пропила. В некоторых осуществлениях кетон выбран из пропан-2-она, бутан-2-она, пентан-2-она, пентан-3-она и 3-метилбутан-2-она.
В некоторых осуществлениях реакции получения полиформаль полиолов формулы (6) и формулы (7) полиол включает продукт реакции реагентов, включающих 2,2′-тиодиэтанол, полиол и формальдегид. В некоторых осуществлениях полиформаль полиола включает продукт реакции реагентов, включающих 2,2′-тиодиэтанол, триол и формальдегид. В некоторых осуществлениях полиформаль полиола настоящего изобретения включает продукт реакции реагентов, включающих 2,2′-тиодиэтанол, формальдегид и триол формулы (8). В некоторых осуществлениях полиформаль полиола настоящего изобретения включает продукт реакции реагентов, включающих 2,2′-тиодиэтанол, формальдегид и триол формулы (9).
В некоторых осуществлениях реагентов (a)(i), полиформаль диола включает один тип полиформаль диола и в некоторых осуществлениях включает комбинацию полиформаль диолов.
В осуществлениях, в которых один или несколько полиолов, используемых для получения полиформаль полиолов настоящего изобретения, имеют одинаковое количество гидроксильных групп, полиформаль полиола будет иметь число гидроксильных функциональных групп, близкое к количеству гидроксильных групп одного или нескольких полиолов. Например, когда полиол с тремя гидроксильными функциональными группами или комбинация полиолов, в которой каждый из полиолов в композиции имеет три гидроксильные функциональные группы, используются для получения полиформаль полиола, полиформаль полиола будет иметь три гидроксильные функциональные группы. В некоторых осуществлениях полиформаль полиола может иметь среднюю гидроксильную функциональность три, четыре, пять и в некоторых осуществлениях, шесть.
Когда полиолы, имеющие различное число гидроксильных функциональных групп, используются для получения полиформаль полиолов, полиформаль полиолов, может иметь диапазон количества функциональных групп. Например, полиформаль полиолов настоящего изобретения может иметь среднюю гидроксильную функциональность 3-12, 3-9, 3-6, 3-4 и в определенных осуществлениях 3,1-3,5. В некоторых осуществлениях полиформаль полиола, имеющий среднюю гидроксильную функциональность 3-4, может быть получен по реакции комбинации одного или нескольких полиолов, имеющих гидроксильную функциональность три, и одного или несколько полиолов, имеющих гидроксильную функциональность четыре.
В некоторых осуществлениях полиформаль полиолов настоящего изобретения, имеет гидроксильное число 10-100, 20-80, 20-60, 20-50 и в определенных осуществлениях 20-40. Гидроксильное число является содержанием гидроксильных групп в полиформаль полиоле, и может быть определено, например, путем ацетилирования гидроксильных групп и титрованием полученной кислоты гидроксидом калия. Гидроксильное число является массой гидроксида калия в миллиграммах, которые пойдут на нейтрализацию кислоты из одного грамма полиформаля полиола.
В некоторых осуществлениях полиформаль полиолов настоящего изобретения имеет среднечисловую молекулярную массу 200-6000 дальтон, 500-5000 дальтон, 1000-4000 дальтон, 1500-3500 дальтон и в некоторых осуществлениях 2000-3200 дальтон.
Полиформаль полимеры с модифицированными концевыми группами, включающие продукты реакции реагентов, включающих вышеуказанные (a)(i) и (a)(ii), включают полиформаль полимеры с модифицированными концевыми группами формулы (11), полиформаль полимеры с модифицированными концевыми группами формулы (12) или их комбинацию:
3
4
7
7′
7′
где u, t, z, R, R и В имеют значения, указанные для формулы (4), формулы (5), формулы (6) и формулы (7), и каждый R является - OR, где R получают из соединения, содержащего концевую группу, которая реагирует с аминогруппой, такую как этиленненасыщенная группа, изоцианатная группа, эпоксидная группа; и группа, которая может вступать в реакцию с концевыми гидроксильными группами полиформаль полиолов формулы (6) и формулы (7).
7
7′
7
7′
7′
7
7′
7′
В некоторых осуществлениях серосодержащие полимеры с модифицированными концевыми группами формулы (11) и формулы (12), R и R включают этиленненасыщенную концевую группу, которая может быть активированной или неактивированной. В некоторых осуществлениях R и R включают активированную этиленненасыщенную концевую группу и R является производным соединения, имеющего активированную этиленненасыщенного концевую группу и группу, которая реагирует с гидроксильной группой, такую как активированный этиленненасыщенный моноизоцианат. В некоторых осуществлениях R и R включают неактивированную этиленненасыщенную концевую группу и R является производным соединения, имеющего неактивированную этиленненасыщенную концевую группу и группу, которая реагирует с гидроксильной группой, такого как этиленненасыщенный спирт.
Активированные этиленненасыщенные изоцианаты включают активированные этиленненасыщенные моноизоцианаты, включающие, например, активированные этиленненасыщенные ароматические моноизоцианаты и активированные этиленненасыщенные алифатические моноизоцианаты.
2-10
2-8
2-6
2-3
Примеры активированных этиленненасыщенных моноизоцианатов включают винилизоцианат, аллилизоцианат, 3-изоцианато-2-метил-2-пропен, метакрилоилизоцианат, изоцианатоэтилметакрилат, винил-бензилизоцианат, 3-изоцианато-1-бутен, 3-изоцианато-3-метил-1-бутен, 4-изоцианато-2-метил-1-бутен, 4-изоцианато-3,3-диметил-1-бутен, 4-изоцианато-4-метил-1-пентен, 5-изоцианато-1-пентен, 2-изоцианатоэтилметакрилат и диметил-мета-изопропенилбензилизоцианат (TMI). В некоторых осуществлениях активированный этиленненасыщенный моноизоцианат выбран из винилизоцианата, аллилизоцианата и метакрилоилизоцианата. В некоторых осуществлениях этиленненасыщенный алифатический изоцианат является С алкенилизоцианатом, С алкенилизоцианатом, С алкенилизоцианатом и в некоторых осуществлениях С алкенилизоцианатом.
Примеры этиленненасыщенных спиртов включают, например, аллиловый спирт, 3-бутен-1-ол, 3-бутен-2-ол, моновиниловый эфир этиленгликоля, моноаллиловый эфир этиленгликоля, моноаллиловый эфир диэтиленгликоля, моноаллиловый эфир глицерина, моноаллиловый эфир триметилолэтана, моноаллиловый эфир триметилолпропана, моноаллиловый эфир полиэтиленгликоля, моноаллиловый эфир полипропиленгликоля, 1-винилциклобутанол, 2-винилциклобутанол, 3-винилциклобутанол, винилфенол, 2-аллилфенол, 4-аллилфенол, 4-аллил-2-метоксифенол, 4-аллил-2,6-диметоксифенол, 4-(2-пропенил)-1,2-бензолдиол и 4-(2,4-дигидроксифенил)-3-бутен-2-он. В некоторых осуществлениях этиленненасьпценный спирт выбран из аллилового спирта, моноаллилового эфира этиленгликоля, 2-аллилфенола и 4-аллилфенола.
7′
В некоторых осуществлениях R является производным активированного этиленненасыщенного соединения, выбранного из 3-изопропенил-α,α-диметилбензилизоцианата (CAS 2094-99-7) и 2-изоцианатоэтилметакрилата.
7
В некоторых осуществлениях каждый из R полимера формулы (11) и формулы (12) представляет собой группу, включающую активированную этиленненасыщенную концевую группу, такую как группа, выбранная из формулы (а), формулы (b), формулы (с) формулы (d) и формулы (е):
8
9
10
11
2-6
2-6
1-6
2-6
2-6
6-12
6-12
6-12
6-12
3-12
3-12
3-12
3-12
7-18
7-18
4-18
4-18
где каждый R представляет собой группу, полученную из этиленненасыщенного моноизоцианата; каждый R независимо выбран из С алкандиила и С гетероалкандиила; каждый R независимо выбран из водорода, С алкила и фенила; и каждый R независимо выбран из С алкандиила, С гетероалкандиила, С арендиила, замещенного С арендиила, С гетероарендиила, замещенного С гетероарендиила, С циклоалкандиила, замещенного С циклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила, замещенного С гетероциклоалкандиила, С алканарендиила, замещенного С гетероалканарендиила, С алканциклоалкандиила и замещенного С алканциклоалкандиила.
8
В некоторых осуществлениях каждый R получен из этиленненасыщенного алифатического моноизоцианата, этиленненасыщенного алициклического моноизоцианата и в некоторых осуществлениях этиленненасыщенного ароматического моноизоцианата. В некоторых осуществлениях этиленненасыщенный ароматический моноизоцианат представляет собой 2-изоцианатоэтилметакрилат.
9
7
2-4
2-3
В некоторых осуществлениях каждый R формулы (b) и формулы (d) независимо выбран из С алкандиила, С алкандиила и в некоторых осуществлениях выбран из этан-1,2-диила, пропан-1,3-диила, пропан-1,2-диила и пропан-1,1-диила. В некоторых осуществлениях каждый R формулы (b) и формулы (d) независимо выбран из этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила.
10
В некоторых осуществлениях каждый R формулы (b) формулы (с), формулы (d) и формулы (е) независимо выбран из водорода, метила, этила, изопропила и н-пропила.
11
11
11
2-6
6-12
6-12
3-12
3-12
7-18
7-18
4-18
4-18
2-5
2-4
2-3
В некоторых осуществлениях каждый R формулы (е) независимо выбран из С алкандиила, С арендиила, замещенного С арендиила, С циклоалкандиила, замещенного С циклоалкандиила, С алканарендиила, замещенного С алканарендиила, С алканциклоалкандиила и замещенного С алканциклоалкандиила. В некоторых осуществлениях каждый R формулы (е) является одним и тем же и выбран из метандиила, этан-1,2-диила и пропан-1,2-диила. В некоторых осуществлениях каждый R формулы (е) является С алкандиилом, С алкандиилом, С алкандиилом и в некоторых осуществлениях этан-1,2-диилом.
7
7′
7′
7′
1-6
1-6
1-6
1-6
В некоторых осуществлениях R и R формулы (11) и формулы (12) включают концевые эпоксидные группы и R получают из соединения, включающего концевые эпоксидные группы и группу, которая реагирует с гидроксильной группой, например, в некоторых осуществлениях R получают из соединения, выбранного из C эпоксиалканола, C эпоксигалоалкана и их комбинации. Примеры подходящих C алканолэпоксидов включают оксиран-2-ол, оксиран-2-илметанол и 2-(оксиран-2-ил)этанол. Примеры подходящих С эпоксигалогеналканов включают, например, 2-(хлорметил)оксиран и 2-(2-хлорэтил)оксиран.
7
В некоторых осуществлениях каждый R полимера формулы (11) и формулы (12) представляет собой группу, включающую эпоксидную концевую группу, такую как группа формулы (f):
12
1-6
где каждый R независимо является C алкандиилом.
12
12
В некоторых осуществлениях каждый R формулы (f) независимо выбран из метандиила, этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила. В некоторых осуществлениях каждый R один и тот же и выбран из метандиила, этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила.
7
7′
7′
В некоторых осуществлениях R и R формулы (11) и формулы (12) включают концевую изоцианатную группу и R является производным соединения, включающего концевую изоцианатную группу и группу, которая реагирует с гидроксильными группами полиформаля полиолов формулы (6) или формулы (7). В некоторых осуществлениях R является производным диизоцианата.
Полиформаль с концевыми изоцианатными группами формулы (11) и формулы (12) может быть получен по реакции диизоцианата с полиформаль полиолом. В некоторых осуществлениях мольное отношение диизоцианата к полиформаль полиолу более 2 к 1, более 2,3 к 1, более 2,6 к 1 и в некоторых осуществлениях более 3 к 1.
12
Примеры подходящих диизоцианатов включают, например, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат (2,6-TDI), 2,4-толуолдиизоцианат (2,4-TDI), смесь 2,4-TDI и 2,6-TDI, 1,5-диизоцианатонафталин, 4,4-диизоцианат дифенилоксида, 4,4′-метилендифенилдиизоцианат (4,4-MDI), 2,4′-метилендифенилдиизоцианат (2,4-MDI), 2,2′-диизоцианатодифенилметан (2,2-MDI), дифенилметандиизоцианат (MDI), 3,3′-диметил-4,4′-бифениленизоцианат, 3,3′-диметокси-4,4′-бифенилендиизоцианат, 1-[(2,4-диизоцианатофенил)метил]-3-изоцианато-2-метилбензол, 2,4,6-триизопропил-m-фенилендиизоцианат и 4,4-метилендициклогексилдиизоцианат (HMDI). Другие примеры подходящих диизоцианатов раскрыты в данном описании.
7
В некоторых осуществлениях каждый R серосодержащего полимера формулы (11) и формуле (12) выбран из концевой изоцианатной группы формулы (g):
14
где каждый R представляет собой группу, полученную из диизоцианата.
14
14
12
В некоторых осуществлениях каждый R формулы (g), представляет собой группу, полученную из TDI, Isonate™ 143L (дифенилметандиизоцианат модифицированный поликарбодиимидом), Desmodur N3400 (1,3-диазетидин-2,4-дион,1,3-бис-(6-изоцианатогексил)-), Desmodur I (диизоцианат изофорона, IPDI) или Desmodur W (HMDI). В некоторых осуществлениях R может быть получен из любого подходящего диизоцианата, включая любой из диизоцианатов, раскрытых в описании.
Серосодержащие полимеры с модифицированными концевыми группами формулы (11) и формулы (12) могут быть подвергнуты взаимодействию с полиамином формулы (1) для получения эластичного аддукта с концевыми аминогруппами формулы (4) и формулы (5).
5
5′
5′
5′
5′
7′
5
7
В некоторых осуществлениях R представляет собой -O-R-F, где R представляет собой группу, полученную из соединения, содержащего группу, которая реагирует с гидроксильной группой, и концевую группу, которая реагирует с аминогруппой. Группы, которые реагируют с гидроксильными группами, включают, например, изоцианатные группы, эпоксидные группы, гидроксильные группы и этиленненасыщенные группы. Группы, которые реагируют с аминогруппами включают, например, этиленненасыщенные группы, эпоксидные группы и изоцианатные группы. Соединения, включающие группу, которая реагирует с гидроксильной группой, и концевую группу, которая реагирует с аминогруппой, включают, например, этиленненасыщенные моноизоцианаты, этиленненасыщенные спирты, спирты с эпоксидной группой, галогеналканы и диизоцианаты с эпоксидной группой. В некоторых осуществлениях R получен по реакции соединения, включающего группу, которая реагирует с гидроксильной группой полиола формулы (6) или формулы (7), и концевую группу, которая реагирует с аминогруппой полиамина формулы (1). Иными словами, R является группой, полученной по реакции R с эластичным полиамином формулы (1) и R является группой, полученной по реакции R с эластичным полиамином формулы (1).
5
В некоторых осуществлениях аддукта полиформаля с концевыми аминогруппами формулы (4) и формулы (5), каждый R получен из этиленненасыщенной группы и независимо выбран из группы формулы (а′), формулы (b′), формулы (с′), формулы (d′)′ и формулы (е′):
8′
9
10
11
2-6
2-6
1-6
2-6
2-6
6-12
6-12
6-12
6-12
3-12
3-12
3-12
3-12
7-18
7-18
4-18
4-18
где каждый R представляет собой группу, полученную из этиленненасыщенного моноизоцианата; каждый R независимо выбран из С алкандиила и С гетероалкандиила; каждый R независимо выбран из водорода, C алкила и фенила; и каждый R независимо выбран из С алкандиила, С гетероалкандиила, С арендиила, замещенного С арендиила, С гетероарендиила, замещенного С гетероарендиила, С циклоалкандиила, замещенного С циклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила, замещенного С гетероциклоалкандиила, С алканарендиила, замещенного С гетероалканарендиила, С алканциклоалкандиила и замещенного С алканциклоалкандиила.
5
В некоторых осуществлениях аддукта полиформаля с концевыми аминогруппами формулы (4) и формулы (5) каждый R получен из эпоксидной концевой группы и представляет собой группу формулы (f):
12
1-6
где каждый R независимо является C алкандиилом.
12
12
В некоторых осуществлениях формулы (f′) каждый R независимо выбран из метандиила, этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила. В некоторых осуществлениях каждый R один и тот же и выбран из метандиила, этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила.
5
В некоторых осуществлениях серосодержащего аддукта с концевыми аминогруппами формулы (4) и формулы (5) каждый R, получен по реакции концевой изоцианатной группы и полиамина формулы (1) и является группой формулы (g′):
14
где каждый R представляет собой группу, полученную из диизоцианата.
Бифункциональные и многофункциональные серосодержащие полимеры с модифицированными концевыми группами настоящего изобретения и их предшественники могут быть получены несколькими способами, известными специалистам в данной области техники, в том числе те, которые описаны в примерах заявки. Например, для получения серосодержащих полимеров с модифицированными концевыми группами формулы (11) и формулы (12), серосодержащий полиол формулы (6) и формулы (7) может быть приведен во взаимодействие с соединением, имеющим группу, которая реагирует с концевыми гидроксильными группами полиола, и соответствующую концевую группу, такую как этиленненасыщенную группу, изоцианатную группу или эпоксидную группу.
+
Например, для получения серосодержащего полимера с активированными этиленненасыщенными концевыми группами формулы (11) и формулы (12), серосодержащий полимер формулы (6) и формулы (7) может быть приведен во взаимодействие с соединением, содержащим активированную концевую этиленненасыщенную группу и изоцианатную группу, такую как TMI, 2-изоцианатоэтилметакрилат, или аллилизоцианат в присутствии дилаурата дибутилоловат в качестве катализатора при 76°С. В качестве дополнительного примера, серосодержащий полимер формулы (6) и формулы (7) может быть приведен во взаимодействие с алкенолом, таким как 3-бутен-1-ол и альдегидом, таким как формальдегид в присутствии сульфоновой кислоты (например, 4,7 мэкв/г Н), например, Amberlyst™ 15 в органическом растворителе, таком как толуол, для получения активированного серосодержащего полимера с этиленненасыщенными концевыми группами формулы (11) и формулы (12).
Серосодержащие полимеры с эпоксидными концевыми группами формулы (11) и формулы (12) могут быть получены, например, взаимодействием серосодержащего полимера формулы (6) и формулы (7) в присутствии моноэпоксида, такого как эпихлоргидрин для получения соответствующего серосодержащего полимера с эпоксидными концевыми группами формулы (11) и формулы (12).
12
Серосодержащие полимеры с концевыми изоцианатными группами формулы (11) и формулы (12) могут быть получены, например, взаимодействием серосодержащего полимера формулы (6) и формулы (7) с диизоцианатом, таким как TDI, Isontate™ 143L (дифенилметандиизоцианат модифицированный поликарбодиимидом), Desmodur N3400 (1,3-диазетидин-2,4-дион,1,3-бис(6-изоцианатогексил)-), Desmodur I (диизоцианат изофорона, IPDI) или Desmodur W (HMDI) необязательно в присутствии катализатора, такого как дилаурат дибутилолова, при температуре 70-80°С. Серосодержащие полимеры с концевыми изоцианатными группами могут быть использованы в качестве интермедиатов в синтезе других серосодержащих полимеров с модифицированными концевыми группами, такими как определенные серосодержащие полимеры с концевыми аминогруппами и тиольными группами настоящего изобретения.
Реакции эластичного полиамина формулы (1) и полиформаль полимера с модифицированными концевыми группами формулы (11) и/или (12) дают эластичные аддукты полиформаля с концевыми аминогруппами формулы (4) и/или формулы (5).
В некоторых осуществлениях аддукты полиформаля с концевыми аминогруппами формулы (4) и/или формулы (5) могут быть получены, например, взаимодействием полиформаль полимера формулы (11) и/или формулы (12), содержащего активированную этиленненасыщенную концевую группу, с эластичным полиаминаом формулы (1), необязательно в присутствии катализатора, такого как 1,8-диазабицикло [5.4.0]ундец-7-ен (DBU) в органическом растворителе для получения соответствующего аддукта полиформаля с концевыми аминогруппами формулы (4) и формулы (5).
В качестве альтернативы, аддукт полиформаля с концевыми аминогруппами формулы (4) и/или формулы (5) может быть получен взаимодействием полиформаль полимера с концевыми изоцианатными группами формулы (11) и/или формулы (12) с эластичным полиамином формулы (1) для получения соответствующего аддукта полиформаля с концевыми аминогруппами формулы (4) и/или формулы (5).
Аддукт полиформаля с концевыми аминогруппами формулы (4) и/или формулы (5) может быть также получен по реакции полиформаль полимера с концевой эпоксидной группой формулы (11) и/или формулы (12) с полиамином формулы (1) для получения соответствующего аддукта полиформаля с концевыми аминогруппами формулы (4) и/или формулы (5).
g
В некоторых осуществлениях аддукты полиформаля с концевыми аминогруппами настоящего изобретения, такие как соединения формулы (4) и формулы (5), являются жидкими при комнатной температуре. Кроме того, в некоторых осуществлениях вязкость аддуктов полиформаля с концевыми аминогруппами при 100% твердого вещества, составляет не более около 500 пуаз, например, около 10-300 пуаз и в некоторых осуществлениях около 100-200 пуаз, при температуре около 25°С и давлении около 760 мм Hg, определяемая в соответствии с ASTM D-2849 §79-90, используя вискозиметр Брукфильд САР 2000. В некоторых осуществлениях T (температура стеклования) аддуктов полиформаля с концевыми аминогруппами настоящего изобретения, составляет не более около -40°С и в некоторых осуществлениях не более около -50°С.
В некоторых осуществлениях аддукт политиоэфира с концевыми аминогруппами выбран из аддукта формулы (13), аддукта формулы (14) и их комбинаций:
где:
2-10
2-10
6-8
6-10
s
q
r
17
17
каждый R15 независимо выбран из С алкандиила, С оксиалкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
17
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый X независимо выбран из О, S, -NH- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
s является целым числом 2-6;
q является целым числом 1-5; и
r является целым числом 2-10;
16
3-20
3-20
каждый R независимо выбран из С алкандиила и С оксиалкандиила;
z
В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего агента B(V), где:
z является целым числом 3-6; и
каждый V включает группу, которая реагирует с эпоксидной группой; и
каждый V′ включает группу, полученную по реакции V с эпоксидной группой; и
каждый F независимо является группой формулы (1′) с концевой аминогруппой:
где:
m является целым числом 0-4;
каждый n независимо является целым числом 1-4;
каждый p независимо является целым числом 1-4;
А является амино-замещенным фениллм;
- А′ является
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила; и
2
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила.
В некоторых осуществлениях аддукт политиоэфира с концевыми аминогруппами включает продукты реакции реагентов, включающих:
(а) политиоэфир с концевыми эпоксидными группами, выбранный из политиоэфира формулы (15), политиоэфира формулы (16) и их комбинации:
где:
15
17
17
2-10
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С оксиалкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиил, С гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
17
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый X независимо выбран из О, S, -NH- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
s является целым числом 2-6;
q является целым числом 1-5; и
r является целым числом 2-10;
16
3-20
3-20
каждый R независимо выбран из С алкандиила и С оксиалкандиила;
z
В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего агента B(V), где:
z является целым числом 3-6; и
V включает группу, которая реагирует с эпоксидной группой; и
V′ включает группу, полученную по реакции V с эпоксидной группой; и (b) полиамин формулы (1):
где:
m является целым числом 0-4;
каждый n независимо является целым числом 1-4;
каждый p независимо является целым числом 1-4;
каждый А независимо является амино-замещенным фениллм;
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила; и
2
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила.
15
В некоторых осуществлениях политиоэфиры формулы (13), формулы (14), формулы (15) и формулы (16), R получают из соединения, мономера и/или полимера, имеющего, по меньшей мере, две тиольные группы, такие как, например, дитиол формулы (17):
15
17
17
2-10
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
где R выбран из С алкандиила, С оксиалкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где:
17
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый X независимо выбран из -О-, -S-, -NH- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
s является целым числом 2-6;
q является целым числом 1-5; и
r является целым числом 2-10;
15
2-6
В некоторых осуществлениях дитиолов формулы (17), каждый R является С н-алкандиилом, таким как, например, 1,2-этандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 1,5-пентандитиол или 1,6-гександитиол.
15
15
15
3-6
6-8
6-10
Другие подходящие дитиолы включают дитиолы, где R является С разветвленным алкандиилом, имеющим одну или несколько боковых групп, которые могут быть, например, метилом или этилом. Примеры дитиолов, где R представляет собой разветвленный алкандиил, включают 1,2-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол и 1,3-дитио-3-метилбутан. Другие подходящие дитиолы включают те, в которых R выбран из С циклоалкандиила и С алканциклоалкандиила, такого как, например, дипентендимеркаптан и этилциклогексилдитиол (ECHDT).
15
17
17
17
17
s
q
r
s
q
r
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
Другие подходящие дитиолы включают дитиолы формулы (17), имеющие один или несколько гетероатомов заместителей в основной углеродной цепи, такие как, дитиолы в которых X представляет собой гетероатом, такой как О, S или другой двухвалентный радикал гетероатома; вторичную или третичную аминогруппу, то есть -NR-, где R является водородом или метилом; или другой замещенный трехвалентный гетероатом. В некоторых осуществлениях дитиолов формулы (17), X представляет собой О или S и R является -[(CHR)-O-]-(CHR)- или -[(CHR)-S-]-(CHR)-. В некоторых осуществлениях индексы s и r равны и в некоторых случаях оба имеют значение 2. Примеры дитиолов этого типа включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (каждый из s и r равен 2; q равен 1; X является S); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (каждый из s, q и r равен 2; X является О); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (каждый из s и r равен 2; q равен 1; X является О). В некоторых осуществлениях дитиолы формулы (17) включают оба гетероатома заместителя в основной углеродной цепи и боковые алкильные, такие как метальные группы. Такие дитиолы включают метил-замещенный DMDS, такой как HS-CHCH(CH)-S-CHCH-SH, HS-CH(CH)CH-S-CHCH-SH и диметилзамещенный DMDS, такой как HS-CHCH(CH)-S-CH(CH)CH-SH и HS-CH(CH)CH-S-CHCH(CH)-SH. В некоторых осуществлениях дитиол формулы (17) включает два или несколько различных дитиолов формулы (17).
15
15
15
2-6
3-6
6-8
6-10
В некоторых осуществлениях политиоэфиров формулы (13), формулы (14), формулы (15) и формулы (16) R является С н-алкандиилом, и дитиол формулы (17) является, например, этан-1,2-дитиолом, 1,3-пропандитиолом, бутан-1,4-дитиолом, 1,5-пентандитиолом или гексан-1,6-дитиола. В некоторых осуществлениях R является С разветвленным алкандиилом, имеющий одну или несколько боковых групп, и дитиол формулы (17) является, например, пропан-1,2-дитиолом, бутан-1,3-дитиолом, бутан-2,3-дитиолом, пентан-1,3-дитиолом или 3-метилбутан-1,3-дитиолом. В некоторых осуществлениях R выбран из С циклоалкандиила и С алканциклоалкандиила и дитиол формулы (17) является, например, дипентилендимеркаптаном и этилциклогексилендитиолом (ECHDT).
Политиолы со структурой формулы (17) могут быть получены взаимодействием, например, дивинилового эфира или смеси дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смесью дитиолов. В некоторых осуществлениях n+1 моля политиола, имеющего структуру формулы (17), или смесь, по меньшей мере, двух политиолов, имеющих структуру формулы (17), могут быть приведены по взаимодействие с n молями поливинилового эфира, имеющего структуру формулы (26):
где:
25
2-6
6-8
6-10
5-8
2
s
q
2
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-; где
каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
каждый s независимо является целым числом 2-6;
каждый q независимо является целым числом 1-5;
каждый r независимо является целым числом 2-10; и
каждый b независимо является целым числом 0-10.
Поливиниловые эфиры могут включать соединения, имеющие, по меньшей мере, одну оксиалкандиильную группу и в определенных осуществлениях 1-4 оксиалкандиильных групп, такие как соединения, в которых b является целым числом 1-4. В некоторых осуществлениях b является целым числом 1-4. В некоторых осуществлениях поливиниловые эфиры включают смеси поливиниловых эфиров. Такие смеси характеризуются нецелым средним значением количества алкиленоксигрупп в молекуле. Таким образом, b в формуле (26) также может принимать значение рационального числа 0-10,0, в некоторых осуществлениях 1,0-10,0, в некоторых осуществлениях 1,0-4,0 и в некоторых осуществлениях 2,0-4,0.
Мономеры поливинилового эфира могут включать мономеры дивинилового эфира, такие как дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE), дивиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля и дивиниловый эфир политетрагидрофурила; мономеры тривинилового эфира, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана; мономеры тетрафункционального винилового эфира, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита; и их смеси. В некоторых осуществлениях мономер поливинилового эфира может дополнительно включать одну или несколько боковых групп, выбранных из алкиленовых групп, гидроксильных групп, алкенокси групп и аминогрупп.
Политиолы, имеющие структуру формулы (17), могут быть получены по реакции соединений, имеющих олефиновые группы, такие как винилциклогександиил.
25
25
25
2-6
3
2
3
В некоторых осуществлениях поливиниловые эфиры, в которых R является разветвленным С алкандиилом, могут быть получены по реакции с полигидроксильного соединения с ацетиленом. Примеры соединений этого типа включают соединения, в которых R является алкил-замещенной метандиильной группой, такой как -СН(СН)-, например, смеси Pluriol™, такие как Pluriol™ Е-200 дивиниловый эфир (BASF Corp.), в которых R является этиленом и m равно 3,8, или алкилзамещенным этиленом, таким как -СНСН(СН)-, например, DPE™ полимерные смеси, включая DPE™-2 и DPE™-3 (International Specialty Products).
Реакция между дитиолом и поливиниловым эфиром для получения политиола, имеющего структуру формулы (17), описана в US 5,912,319.
Реакция между дитиолом и поливиниловым эфиром для получения политиола, имеющего структуру формулы (17), может проходить в присутствии катализатора. Катализатор может быть свободно-радикальным катализатором, ионным катализатором или ультрафиолетовым излучением. В некоторых осуществлениях катализатор не включает кислых или основных соединений и не дает кислые или основные соединения при разложении. Примеры свободно-радикальных катализаторов включают катализаторы типа азо-соединений, такие как Vazo™-57 (Du Pont), Vazo™-64 (Du Pont), Vazo™-67 (DuPont), V-70™ (WAKO Specialty Chemicals) и V-65B™ (Wako Specialty Chemicals). Примеры других подходящих свободнорадикальных катализаторов включают алкильные пероксиды, такие как трет-бутилпероксид.
16
16
3-20
3-20
3-16
3-16
3-12
3-12
3-8
3-8
3-5
3-5
R является двухвалентной связывающей группой и в некоторых осуществлениях выбран из С алкандиила и С оксиалкандиила; С алкандиила и С оксиалкандиила; С алкандиила и С оксиалкандиила; С алкандиила и С оксиалкандиила; и в некоторых осуществлениях С алкандиила и С оксиалкандиила. В некоторых осуществлениях R может быть получен из моноэпоксида, имеющего структуру формулы (32):
16
3-20
3-16
3-16
3-12
3-12
3-8
3-8
3-5
3-5
где R включает группы, которые реагируют с сульфидами, такие как, например, олефиновые группы. Олефиновая группа выбрана из С3.20 алкен-ила и С оксиалкен-ила; C алкен-ила и С оксиалкен-ила; С алкен-ила и С оксиалкен-ила; С алкен-ил и С оксиалкен-ила; и в некоторых осуществлениях С алкен-ила и С оксиалкен-ила. В некоторых осуществлениях моноэпоксиды, имеющие структуру формулы (32), включают аллилглицидиловый эфир (2-((аллилокси)метил)оксирана), 1,2-эпокси-5-гексен(2-(бут-3-ен-1-ил)оксиран), 1,2-эпокси-7-октен(2-(гекс-5-ен-1-ил)оксиран), 1,2-эпокси-9-децен(2-(οкт-7-ен-1-ил)оксиран), 4-винил-1-циклогексен-1,2-эпоксид (3-винил-7-оксабицикло[4.1.0]гептана), бутадиенмоноэпоксид (2-винил-оксирана), изопренмоноэпоксид, и лимоненмоноэпоксид ((4R)-4-изопропил-1-метил-7-оксабицикло[4.1.0]гептана).
16
3-10
3-10
3-8
3-8
3-6
3-6
3-4
3-4
В некоторых осуществлениях политиоэфиров формулы (13), формулы (14), формулы (15) и формулы (16), каждый R независимо выбран из С алкандиила и С оксиалкандиила; С алкандиила и С оксиалкандиила; С алкандиила и С оксиалкандиила; и в некоторых осуществлениях С алкандиила и С оксиалкандиила.
16
15
16
В некоторых осуществлениях политиоэфиров формулы (13), формулы (14), формулы (15) и формулы (16), фрагмент -R-S-R-S-R- имеет структуру формулы (18):
где:
19
17
17
2-10
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С оксиалкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где
17
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый X независимо выбран из О, S, -NH- и -NR-, где
R выбран из водорода и метила;
s является целым числом 2-6;
q является целым числом 1-5; и
r является целым числом 2-10;
каждый w независимо является целым числом 2-6;
x является целым числом 0-50;
y является целым числом 1-60;
20
21
3-20
3-20
каждый Rи R независимо выбран из С алкандиила и С оксиалкандиила.
16
15
16
Другие осуществления -R-S-R-S-R- раскрыты в US 7,879,955 и 7,622,548.
16
15
16
В некоторых осуществлениях политиоэфиров формулы (13), формулы (14), формулы (15) и формулы (16) каждый фрагмент -R-S-R-S-R- имеет структуру формулы (19):
1
2
В некоторых осуществлениях аддуктов политиоэфиров формулы (13) и формулы (14) каждый R является водородом и каждый R является водородом.
В некоторых осуществлениях аддуктов политиоэфиров формулы (13) и формулы (14), m выбран из 0 и 1.
В некоторых осуществлениях аддуктов политиоэфиров формулы (13) и формулы (14) каждый n равен 1, каждый n равен 2, каждый n равен 3 и в некоторых осуществлениях каждый n равен 4.
В некоторых осуществлениях аддуктов политиоэфиров формулы (13) и формулы (14) каждый p равен 1, каждый p равен 2, каждый p равен 3 и в некоторых осуществлениях каждый p равен 4.
В некоторых осуществлениях аддуктов политиоэфиров формулы (13) и формулы (14) каждый Y является О.
В некоторых осуществлениях аддуктов политиоэфиров формулы (13) и формулы (14) каждый Y является S.
В некоторых осуществлениях аддуктов политиоэфиров формулы (13) и формулы (14) каждый А один и тот же.
В некоторых осуществлениях аддуктов политиоэфиров формулы (13) и формулы (14) каждый А выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила.
В некоторых осуществлениях аддуктов политиоэфиров формулы (14) и формулы (16), z равен 3, z равен 4, z равен 5 и в некоторых осуществлениях z равен 6.
1
2
1
2
1
2
1
2
В некоторых осуществлениях аддуктов политиоэфиров формулы (13) и формулы (14) каждый R и R является водородом; m равен 0, p равен 2; каждый Y является О и каждый А один и тот же и выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила. В некоторых осуществлениях аддуктов политиоэфиров формулы (13) и формулы (14) каждый R и R представляет собой водород; m равен 1, n равен 1, p равно 2, каждый Y означает О; и каждый А один и тот же и выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила. В некоторых осуществлениях аддуктов политиоэфиров формулы (13) и формулы (14) каждый R и R является водородом; m равен 0, p равен 2; каждый Y является S; и каждый А один и тот же и выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила. В некоторых осуществлениях полиамин аддуктов политиоэфиров формулы (13) и формулы (14) каждый R и R является водородом; m равен 1, n равен 1, p равен 2; каждый Y является S и каждый А один и тот же и выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила.
Z
В некоторых осуществлениях политиоэфиров формулы (14) и формулы (16) z-валентное полифункционализующее соединение B(V), может быть выбрано, например, из многоосновной карбоновой кислоты, такой как тримеллитовая кислота (гидрат 5-ацетилизобензофуран-1,3-диона) и трикарбаллиловая кислота (пропан-1,2,3-трикарбоновая кислота), политиолов, таких как описанные в US 4,366,307, 4,609,762 и 5,225,472, и триаминов, таких как диэтилентриамин (N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин) и триэтилентетрамин (N-(этан-1,2-диил)бис(этан-1,2-диамин).
В некоторых осуществлениях аддуктов политиоэфиров формулы (14) и формулы (16) z-валентное полифункционализующее соединение V включает концевую группу, которая реагирует с эпоксидной группой, например, аминогруппу, изоцианатную группу, кислотную группу, группу ангидрида и тиольную группу.
В некоторых осуществлениях аддуктов политиоэфиров формулы (14) и формулы (16), каждый из V получен из группы с концевыми аминогруппами, выбранной из аминогруппы, изоцианатной группы, кислотной группы, группы ангидрида и тиольной группы.
В некоторых осуществлениях реакции эпоксида для получения эластичного аддукта политиоэфира с концевыми аминогруппами, бифункциональный эластичный полиамин формулы (1) выбран из 2,2′-(2,2′-метилен-бис(окси)бис(этан-2,1-диил)бис(сульфандиил)) дианилина, 4,4′-(2,2′-метилен-бис(окси)бис(этан-2,1-диил)бис(окси))дианилина, 4,4′-(2,2′-метилен-бис(окси)бис(этан-2,1-диил)бис(сульфандиил))дианилина и 2,2′-(этан-1,2-диилбис(сульфандиил))дианилина, 2,2-метиленбис(сульфандиил)дианилина.
Политиоэфиры с эпоксидными концевыми группами формулы (15) и формулы (16) и способы синтеза таких политиоэфиров раскрыты US 7,879,955 и 7,622,548.
В некоторых осуществлениях аддукт политиоэфира с концевыми аминогруппами дополнительно включает продукты реакции реагентов, включающих реагент (с), катализатор, карбоновую кислоту. В некоторых осуществлениях катализатор, карбоновая кислота, является салициловой кислотой. Некоторые реакции политиоэфиров с тиольными концевыми группами, таких как некоторые политиоэфиры с тиольными концевыми группами, описанные в US 7,879,955, с аминами, включающими полиамины, сложно довести до 100% завершения. Из-за непрореагировавших материалов такие системы могут иметь короткий срок службы, потребовать особого оборудования для смешивания и может становиться относительно твердыми после отверждения. Такие системы также имеют тот недостаток, что они не могут быть внесены в список Агентства по охране окружающей среды США. Было установлено, что реакции некоторых политиоэфиров с концевыми тиольными группами, раскрытыми в US 7,879,955, с аминами и полиаминами, могут быть доведены до 100% завершения или близкому к 100% завершению с использованием катализаторов, карбоновой кислоты, такой как салициловая кислота.
В некоторых осуществлениях аддукт политиоэфира с концевыми аминогруппами выбран из аддукта формулы (20), аддукта формулы (21) и их комбинации:
где:
D имеет структуру формулы (22);
24
2-6
6-8
6-10
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
2
где: каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, -[(CH)-X-]-(CH)-, и -[(CH)-X-]-(CH)-, где, по меньшей мере, одна -СН- группа замещена метальной группой;
25
2-6
6-8
6-10
5-8
2
q
2
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, Салканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[(CH)s-X-]-(CH)-;
каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
каждый b независимо является целым числом 0-10;
каждый с независимо является целым числом 1-60;
каждый s независимо является целым числом 2-6;
каждый q независимо является целым числом 0-5; и
каждый r независимо является целым числом 2-10;
каждый а независимо выбран из 0 и 1;
22
25
2
2
b
каждый R независимо выбран из -S-(CH)-[O-R]-O-;
23′
26′
26′
2
2+d
2
2
каждый R независимо выбран из -S- и -S-(CH)-O-R-, когда а равен 0 или из -(СН)-S-R-, когда а равен 1, где:
каждый d независимо являете целым числом 0-10; и
26′
1-6
1-6
1-6
каждый Rнезависимо выбран из C алкандиила и замещенного C алкандиила, где, по меньшей мере, один заместитель выбран из -О- и -NR-, где R выбран из водорода и Cалкила;
z
В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего агента B(R) где:
2
каждый R независимо выбран из группы, включающей концевую группу, которая реагирует с SH группой, и концевую группу, включающую группу, которая реагирует с -СН=СН группой; и
z является целым числом 3-6;
30
каждый R независимо группой, выбранной из группы, полученной из диизоцианата и
группы, полученной из этиленненасыщенной группы; и
каждый F является группой формулы (1′) с концевой аминогруппой:
где:
m является целым числом 0-4;
каждый n независимо является целым числом 1-4;
каждый p независимо является целым числом 1-4;
А является амино-замещенным фенилом;
- А′ является
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила; и
2
каждый R независимо выбран из водорода и С1-3 алкила.
В некоторых осуществлениях аддукт политиоэфира с концевыми аминогруппами настоящего изобретения включает продукты реакции реагентов, включающих:
(а) политиоэфир с концевыми изоцианатными группами, включающий продукты реакции реагентов, включающих:
(i) политиоэфир, выбранный из политиоэфира формулы (23), политиоэфира формулы (24), и их комбинации:
где:
d имеет структуру формулы (22);
где:
24
2-6
6-8
6-10
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
2
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, -[(CH)-X-]-(CH)-, и -[(CH)-X-]-(CH)-, где, по меньшей мере, одна -СН- группа замещена метальной группой;
25
2-6
6-8
6-10
5-8
2
s
q
2
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, Салканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-;
каждый X выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
каждый b независимо является целым числом 0-10;
каждый с независимо является целым числом 1-60;
каждый s независимо является целым числом 2-6;
каждый q независимо является целым числом 0-5; и
каждый r независимо является целым числом 2-10;
каждый а независимо выбран из 0 и 1;
22
25
2
2
b
каждый R независимо выбран из -S-(CH)-[O-R]-O-;
23
26
26
2
2+d
2
2
каждый R независимо выбран из - SH и -S-(CH)-O-R, когда а равен 0 или из -(СН)-S-R, когда а равен 1, где:
каждый d независимо является целым числом 0-10; и
26
1-6
1-6
1-6
каждый R независимо выбран из С алкила и замещенного C алкила, где, по меньшей мере, один заместитель выбран из -ОН и -NHR, где R выбран из водорода и C алкила;
z
В является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(R) где:
2
каждый R независимо выбран из группы, включающей концевую группу, которая реагирует с -SH группой, и группы, включающей концевую группу, которая реагирует с -СН=СН группой; и
z является целым числом 3-6; и
(ii) диизоцианат; и
(b) полиамин формулы (1):
где:
m является целым числом 0-4;
каждый n независимо является целым числом 1-4;
каждый p независимо является целым числом 1-4;
каждый А независимо является амино-замещенным фенилом;
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила; и
2
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила.
В некоторых осуществлениях политиоэфиров формулы (20), формулы (21), формулы (22), и формулы (23) а равен 0.
23
В некоторых осуществлениях политиоэфиров формулы (23) и формулы (24), R является -SH.
23
В некоторых осуществлениях политиоэфиров формулы (23) и формулы (24) а равен О и R является -SH.
23
25
24
25
В некоторых осуществлениях политиоэфиров формулы (23) и формулы (24), где а равен О и R является -SH; если b=1 и R является н-бутандиилом, R не является этандиилом или н-пропандиилом; и если b равен 1, каждый из s, q и r равен 2; и R является этандиилом; тогда X не является -О-.
23
23
26
2
2
В некоторых осуществлениях политиоэфиров формулы (23) и формулы (24), а равен 0; R является -SH; и R является -S-(-CH-)-O-R.
23
26
В некоторых осуществлениях политиоэфиров формулы (23) и формулы (24) а равен 0; R является -SH; и R выбран из этилен-ила, бутанол-ила и аминопропан-ила.
23
26
26
2
2
2-4
В некоторых осуществлениях политиоэфиров формулы (23) и формулы (24), а равен 1; R является -(CH-)-S-R; и R является -ОН замещенным С алкилом.
В некоторых осуществлениях политиоэфиров формулы (21) и (24) z равен 3.
В некоторых осуществлениях политиоэфир является комбинацией политиоэфиров формулы (23) и формулы (24) со средней функциональностью около 2,05-3,00.
В некоторых осуществлениях аддукт политиоэфира с концевыми аминогруппами представляет собой комбинацию политиоэфиров формулы (20) и формулы (21) со средней функциональностью около 2,05-3,00.
1
2
В некоторых осуществлениях политиоэфира с концевыми аминогруппами формулы (20) и формулы (21) каждый R является водородом и каждый R является водородом.
В некоторых осуществлениях политиоэфиров с концевыми аминогруппами формулы (20) и формулы (21) m выбран из 0 и 1.
В некоторых осуществлениях политиоэфиров с концевыми аминогруппами формулы (20) и формулы (21) каждый n равен 1, каждый n равен 2, каждый n равен 3 и в некоторых осуществлениях каждый n равен 4.
В некоторых осуществлениях политиоэфиров с концевыми аминогруппами формулы (20) и формулы (21) каждый p равен 1, каждый p равен 2, каждый p равен 3 и в некоторых осуществлениях каждый p равен 4.
В некоторых осуществлениях политиоэфиров с концевыми аминогруппами формулы (20) и формулы (21) каждый Y представляет собой О.
В некоторых осуществлениях политиоэфиров с концевыми аминогруппами формулы (20) и формулы (21) каждый Y представляет собой S.
В некоторых осуществлениях политиоэфиров с концевыми аминогруппами формулы (20) и формулы (21) каждый А один и тот же.
В некоторых осуществлениях политиоэфиров с концевыми аминогруппами формулы (20) и формулы (21) каждый А выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила.
1
2
1
2
1
2
1
2
В некоторых осуществлениях аддуктов политиоэфира с концевыми аминогруппами формулы (20) и формулы (21), каждый R и R является водородом; m равен 0; p равен 2; каждый Y представляет собой О; и каждый А один и тот же и выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила. В некоторых осуществлениях политиоэфиров с концевыми аминогруппами формулы (20) и формулы (21), каждый R и R является водородом; m равен 1; n равен 1; p равен 2; каждый Y представляет собой О; и каждый А один и тот же и выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила. В некоторых осуществлениях политиоэфиров с концевыми аминогруппами формулы (20) и формулы (21), каждый R и R является водородом; m равен 0; p равен 2; каждый Y представляет собой S; и каждый А один и тот же и выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила. В некоторых осуществлениях политиоэфиров с концевыми аминогруппами формулы (20) и формулы (21), каждый R и R является водородом; m равен 1; n равен 1; p равен 1; каждый Y является S; и каждый А один и тот же и выбран из 2-аминофенила, 3-аминофенила и 4-аминофенила.
30
12
В некоторых осуществлениях аддуктов политиоэфиров с концевыми аминогруппами формулы (20) и формулы (21) каждый R является группой, полученной из циклоалифатического диизоцианата, такого как 4,4′метилендициклогексилкарбодиимид диизоцианата (HMDI) или диизоцианата изофорона.
z
Примеры подходящих полифункционализующих агентов B(R) включают трифункционализующие агенты, то есть соединения с z=3. В некоторых осуществлениях трифункционализующий агент выбран из триаллилцианурата (TAC), который реагирует с концевыми тиольными группами, например, 1,2,3-пропантритиола, который вступает в реакцию с концевыми аллильными группами или группами винилового эфира. Также могут быть использованы полифункционализующие агенты со смешанной функциональностью, т.е. агенты, которые включают группы (обычно отдельные группы), которые реагируют как с тиолом так и с винильными группами.
Другие пригодные агенты включают полифункционализующий тривиниловый эфир триметилолпропана и политиолы, описанные в US 4,366,307, US 4,609,762 и US 5,225,472. Также могут быть использованы комбинации полифункционализующих агентов, имеющих одни и те же концевые группы, такие как тиольные группы или аллильные группы.
Полифункционализующие агенты, имеющие более трех реакционноспособных групп (то есть z>3), дают звездчатые политиоэфиры и сверхразветвленные политиоэфиры. Например, два моля TAC могут быть подвергнуты взаимодействию с одним молем дитиола для получения материала, имеющего среднюю функциональность 4. Этот материал затем может быть подвергнут взаимодействию с дивиниловым эфиров и дитиолом для получения полимера, который в свою очередь может быть смешан с трифункционализующим агентом для получения полимерной смеси со средней функциональностью между 3 и 4. Политиоэфиры, такие как описаны выше, могут иметь широкий диапазон средней функциональности. Например, трифункционализующие агенты обеспечивает среднюю функциональность около 2,05-3,0, или в некоторых осуществлениях около 2,1-2,6. Более широкие диапазоны средней функциональности могут быть достигнуты при использовании тетрафункциональных или полифункционализующих агентов с более высокой функциональностью. Функциональность также будет зависеть от таких факторов, как стехиометрия, что известно специалистам в данной области техники.
В некоторых осуществлениях политиоэфиры формулы (23) и формулы (24) являются политиоэфирами с концевыми тиольными группами. В некоторых осуществлениях политиоэфир с концевыми тиольными группами формулы (23) имеет структуру формулы (25):
Политиоэфиры формулы (23) и формулы (24) могут быть получены несколькими способами. В некоторых осуществлениях (n+1) молей дитиола формулы (17):
или смесь, по меньшей мере, двух различных дитиолов формулы (17) может быть приведена во взаимодействие с n молями дивинилового эфира формулы (26):
25
или комбинацией, по меньшей мере, двух различных дивиниловых эфиров формулы (26), в присутствии катализатора. В формуле (26) R и b определены как в формуле (22). Этот способ дает неблокированный дифункциональный политиоэфир с концевыми тиольными группами.
15
2-6
Соединения формулы (17) являются дитиольными соединениями. В некоторых осуществлениях дитиолов формулы (17) R является С алкандиилом, таким как 1,2-этандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 1,5-пентандитиол и 1,6-гександитиол.
15
15
15
3-6
6-8
6-10
В некоторых осуществлениях R является С разветвленной алкандиильной группой, имеющей одну или несколько боковых групп, которые могут быть, например, метилом или этилом. В некоторых осуществлениях R выбран из 1,2-пропандитиола, 1,3-бутандитиола, 2,3-бутандитиола, 1,3-пентандитиола и 1,3-дитио-3-метилбутана. В некоторых осуществлениях R выбран из С циклоалкандиила и С алканциклоалкандиила, такого как, например, дипентендимеркаптан и этилциклогексилдитиол (ECHDT).
15
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
В некоторых осуществлениях дитиолы формулы (17) с одним или несколькими гетероатомами заместителями в углеродной основной цепи, то есть дитиолы, в которых X представляет собой гетероатом, такой как О, S или другого двухвалентный радикал гетероатома; вторичную или третичную аминогруппу, такую как -NR-, где R является водородом или метилом; или другой заместитель, трехвалентный гетероатом. В некоторых осуществлениях X представляет собой О или S и, следовательно, R является-[(CH)-O-]-(CH)- или -[(-CH-)-S-]-(-CH-)-. В некоторых осуществлениях s и r являются одинаковыми, и в некоторых осуществлениях каждый s и r равен 2. В некоторых осуществлениях дитиол формулы (17), выбран из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS) (каждый р и r равен 2; q равен 1; X представляет собой S); димеркаптодиоксаоктана (DMDO) (каждый р, q, и r равен 2; X равен 0); и 1,5-дитиа-3-оксапентана. В некоторых осуществлениях дитиолы формулы (17) включают гетероатомы заместители в основной углеродной цепи и боковые алкильные группы, такие как метил. Такие соединения включают метилзамещенные DMDS, такие как HS-CHCH(CH)-S-CHCH-SH и HS-CH(CH)CH-S-CHCH-SH, и диметилзамещенные DMDS, такие как HS-CHCH(CH)-S-CH(CH)CH-SH and HS-CH(CH)CH -S-CHCH(CH)-SH.
Два или несколько различных дитиолов формулы (17) также могут быть использованы при получении политиоэфиров формулы (23) и формулы (24).
Соединения формулы (26) являются дивиниловыми эфирами. Сам дивиниловый эфир (m равен 0) может быть использован. В некоторых осуществлениях дивиниловые эфиры включают соединения, имеющие, по меньшей мере, одну оксиалкандиильную группу и в определенных осуществлениях 1-4 оксиалкандиильных группы (т.е. те соединения, в которых b является целым числом 1-4). В некоторых осуществлениях дивиниловых эфиров формулы (26) b является целым числом 2-4. В некоторых осуществлениях дивиниловые эфиры формулы (26) являются коммерчески доступными смесями дивиниловых эфиров. Такие смеси характеризуются нецелым средним значением количества алкокси групп на молекулу. Таким образом, b в формуле (26) также может принимать нецелые, рациональные значения между 0 и 10, например, 1-10, наиболее предпочтительно 1-4 и в определенных осуществлениях 2-4.
25
25
25
25
25
25
25
2-6
2-6
Примеры подходящих дивиниловых эфиров включают те соединения, в которых R является C n-алкандиилом или разветвленным С алкандиилом. Примеры дивиниловых эфиры этого типа включают дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R является этандиилом, b равен 1); дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R является бутандиилом, b равен 1); дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R является гександиилом, b равен 1); дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R является этандиилом, b равен 2); дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R является этандиилом, b равен 3); и дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R является этандиилом, b равен 4). Подходящие смеси дивинилового эфира включают смеси типа Pluriol™, такие как Pluriol™ Е-200 дивиниловый эфир (BASF), для которых R является этилом и b равен 3,8, а также полимерные смеси DPE такие как DPE-2 и DPE-3 (International Specialty Product, Wayne, NJ). В некоторых осуществлениях дивиниловый эфир формулы (26) выбран из DEG-DVE и Pluriol™ Е-200.
25
25
2-6
3
2
3
Подходящие дивиниловые эфиры, в которых R является разветвленным С алкандиилом, могут быть получены взаимодействием полигидроксильного соединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров этого типа включают соединения, в которых R является алкил-замещенной метандиильной группой, такой как -СН(СН)- или алкилзамещенным этандиилом, таким как -CHCH(СН)-.
25
Другие подходящие дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R является политетрагидрофурилом (поли-THF) или полиоксиалкандиилом, например, имеющим в среднем около 3 мономерных звеньев.
Два или несколько дивиниловых эфиров формулы (26) могут быть использованы в вышеописанном способе. Таким образом, в некоторых осуществлениях два соединения формулы (17) и одно соединение формулы (26), одно соединение формулы (17) и два соединения формулы (26), два соединения формулы (17) и формулы (26) и более двух соединений одного или обоих формул могут быть использованы для получения различных политиоэфиров настоящего изобретения.
Реакцию между соединениями формулы (17) и формулы (26) можно катализировать свободно-радикальным катализатором. Примеры подходящих свободно-радикальных катализаторов включают азосоединения, например, азобиснитрильные соединения, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и подобные источники свободных радикалов. На реакцию также может влиять ультрафиолетовое излучение в отсутствии или в присутствии катионного фотоинициатора. Также могут быть использованы ионные методы катализа с использованием неорганических или органических оснований, таких как триэтиламин.
30
12
Диизоцианат, используемый в синтезе политиоэфиров с концевыми аминогруппами, может быть алифатическим диизоцианатом, алициклическим диизоцианатом, ароматическим диизоцианатом или комбинацией любых из вышеперечисленных, в соответствии с описанием. В некоторых осуществлениях R получают из циклоалифатических диизоцианатов, таких как 4,4′-метилендициклогексилкарбодиимид диизоцианата (HMDI), диизоцианат изофорона или их комбинации.
В некоторых осуществлениях аддукта политиоэфира с концевыми аминогруппами настоящего изобретения включает продукты реакции реагентов, включающих:
(a) аддукт политиоэфира с концевой изоцианатной группой, включающий продукт реакции реагентов, включающих:
(i) дитиол формулы (17):
где:
15
17
17
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
R выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR); где:
17
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый X независимо выбран из О, S, -NH- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
s является целым числом 2-6;
q является целым числом 1-5; и
r является целым числом 2-10.
(ii) дивиниловый эфир формулы (26):
где:
25
2-6
6-8
6-10
5-8
2
s
q
2
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-; где
каждый X выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
каждый s независимо является целым числом 2-6;
каждый q независимо является целым числом 0-5; и
каждый r независимо является целым числом 2-10; и
каждый b независимо является целым числом 0-10; и
(iii) диизоцианат; и
(b) полиамин формулы (1):
где:
m является целым числом 0-4;
каждый n независимо является целым числом 1-4;
каждый p независимо представляет собой целое число 1-4;
каждый А независимо является амино-замещенным фенилом;
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила; и
2
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила.
z
z
2
В некоторых осуществлениях аддукт политиоэфира с концевыми тиольными группами (а) включает продукт реакции реагентов, дополнительно включающих B(R), где В является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(R); каждый R представляет собой группу, которая реагирует с концевой группой -SH, или группу, которая реагирует с концевой группой -СН=СН; и z независимо выбран из целого числа 3-6.
В некоторых осуществлениях аддукт политиоэфира с концевыми изоцианатными группами (а) включает продукт реакции реагентов, дополнительно включающий алкильный ω-алкенильный эфир формулы (27):
26
1-6
1-6
1-6
где d является целым числом 0-10; и R выбран из C алкила и замещенного С алкила, где один или несколько заместителей выбраны из -ОН и -NHR, где R выбран из водорода и С алкила.
Эфиры формулы (27) представляют собой алкильные ω-алкенильные эфиры (эфиры, имеющие концевую этиленненасыщенную группу), которые могут реагировать с концевыми тиольными группами для блокировки политиоэфирного полимера.
Например, блокированные аналоги политиоэфиров с концевыми тиольными группами формулы (23) и формулы (24) могут быть получены взаимодействием (n+1) молей дитиола формулы (17) или смеси, по меньшей мере, двух различных дитиолов формулы (17), (n) молей дивинилового эфира формулы (26) или смеси, по меньшей мере, двух различных дивиниловых эфиров формулы (26), и около 0,05-2 молей винилового эфира с гидроксильными функциональными группами формулы (27), или смеси двух разных виниловых эфиров с гидроксильными функциональными группами формулы (27), в присутствии соответствующего катализатора.
В некоторых осуществлениях алкильный ω-алкенильный эфир формулы (27) представляет собой виниловый эфир с гидроксильными функциональными группами. В некоторых осуществлениях виниловый эфир с гидроксильными функциональными группами является 4-гидроксибутилвиниловым эфиром.
В некоторых осуществлениях эфиров формулы (27) d является целым числом 0-10, целым числом 0-6 и в некоторых осуществлениях целым числом 0-4. Некоторые примеры эфиров формулы (27) включают моновиниловый эфир (d равен 0), такой как амино- и гидроксиалкилвиниловые эфиры, включая 3-аминопропилвиниловый эфир и 4-гидроксибутилвиниловый эфир (бутандиолмоновиниловый эфир), а также незамещенный алкилвиниловые эфиры, такие как этилвиниловый эфир. В некоторых осуществлениях эфиры формулы (27) включают аллильные эфиры (d равен 1), например, 4-аминобутилаллиловый эфир и 3-гидроксипропилаллиловый эфира.
Использование 2 моль-эквивалентов эфиров формулы (27) дает полностью блокированных полимеров, тогда как использование меньших количеств приводит к частично блокированным полимерами.
В некоторых осуществлениях проводят реакцию (n) молей дитиола формулы (17), или смеси, по меньшей мере, двух различных дитиолов формулы (17) с (n+1) молями дивинилового эфира формулы (26), или смесью, по меньшей мере, двух различных дивиниловых эфиров формулы (26), в присутствии соответствующего катализатора. Этот метод дает неблокированные, дифункциональные политиоэфиры с концевыми винильными группами.
Блокированные аналоги вышеуказанных политиоэфиров с концевыми винильными группами могут быть получены взаимодействием с (n+1) молями дивинилового эфира формулы (26) или смеси, по меньшей мере, двух различных дивиниловых эфиров формулы (26), (n молями) дитиола формулы (17) или смеси, по меньшей мере, двух различных дитиолов формулы (17), и около 0,05-2 молей монотиола формулы (28):
26
1-6
1-6
1-6
где R выбран из C алкила и замещенного C алкила, где один или несколько заместителей выбраны из -ОН и -NHR, где R выбран из водорода и С алкила, или смеси двух различных монотиолов формулы (28), в присутствии соответствующего катализатора.
Соединения формулы (28) являются монотиолами, которые могут быть незамещенными или замещенными, например, гидроксильными группами или аминогруппами. Примеры монотиолов формулы (28) включают меркаптоспирты, такие как 3-меркаптопропанол и меркаптоамины, такие как 4-меркаптобутиламин.
Полифункциональные аналоги вышеуказанных бифункциональных политиоэфиров могут быть получены проведением реакции смеси одного или нескольких дитиолов формулы (17) и одного или нескольких дивиниловых эфиров формулы (26) в соответствующих количествах с полифункционализующим агентом, как описано выше. В некоторых осуществлениях (n+1) молей дитиола или смеси дитиолов формулы (17), (n) молей дивинилового эфира или смеси дивиниловых эфиров формулы (26) и z-валентного полифункционализующего агента объединяют для формирования реакционной смеси. Затем проводят реакцию в смеси в присутствии подходящего катализатора для получения полифункциональных политиоэфиров с концевыми тиольными группами. Блокированные аналоги многофункциональных политиоэфиров могут быть получены введением в реакционную смесь от около 0,05 до около (ζ) молей одной или нескольких виниловых эфиров с гидроксильными функциональными группами формулы (27). Использование (z) молей дает полностью блокированные полифункциональные полимеры, тогда как использование меньших количеств повторно дает частично блокированные полимеры.
Так же (n) молей дитиола или комбинации дитиолов формулы (17), (n+1) молей дивинилового эфира или комбинации дивиниловых эфиров формулы (26), и z-валентный полифункционализующий агент объединяют для формирования реакционной смеси и проводят реакцию, как описано выше, для получения полифункциональных политиоэфиров с концевыми винильными группами. Блокированные аналоги вышеуказанных политиоэфиров получают включением в исходную реакционную смесь одного или несколько соответствующих монотиолов формулы (28).
В некоторых осуществлениях политиоэфиры формулы (23) и формулы (24) могут быть получены объединением, по меньшей мере, одного дитиола формулы (17) и, по меньшей мере, одного дивинилового эфира формулы (26) необязательно вместе с одним или несколькими виниловыми эфирами с гидроксильными функциональными группами формулы (27) и/или монотиолов формулы (28), и/или полифункционализующего агента, с последующим добавлением соответствующего катализатора, и проведением реакции при температуре около 30-120°С в течение около 2÷24 часов. В некоторых осуществлениях реакцию проводят при температуре около 70-90°С в течение около 2-6 часов.
В некоторых осуществлениях аддукты политиоэфиров с концевыми аминогруппами настоящего изобретения включают продукты реакции реагентов, включающих:
(а) аддукт политиоэфира с концевыми изоцианатными группами, включающий продукт реакции реагентов, включающих:
(i) дитиол формулы (17):
где:
15
17
17
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
R выбран из С алкандиила, C циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где:
17
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый X независимо выбран из О, S, -NH- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
s является целым числом 2-6;
q является целым числом 1-5; и
r является целым числом 2-10;
(ii) виниловый эфир с гидроксильными функциональные группами формулы (27):
где:
d является целым числом 0-10; и
26
1-6
1-6
1-6
R выбран из C алкила и замещенного C алкила, где один или несколько заместителей выбраны из -ОН и -NHR, где R выбран из водорода и C алкила; и
(iii) диизоцианат; и
(b) полиамин формулы (1):
где:
m является целым числом 0-4;
каждый n независимо является целым числом 1-4;
каждый p независимо является целым числом 1-4;
каждый А независимо является амино-замещенным фенилом;
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила; и
2
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила.
В некоторых осуществлениях аддукт политиоэфира с концевыми аминогруппами настоящего изобретения, включает продукты реакции реагентов включающие: (а) аддукт политиоэфира с концевыми изоцианатными группами, включающий продукт реакции реагентов, включающих: (i) дитиол формулы (17):
где:
15
17
17
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
R выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где:
17
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый X независимо выбран из О, S, -NH- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
s является целым числом 2-6;
q является целым числом 1-5; и
r является целым числом 2-10;
(ii) дивиниловый эфир формулы (26):
где:
25
2-6
6-8
6-10
5-8
2
s
q
2
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-; где
каждый X выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
каждый s независимо является целым числом 2-6;
каждый q независимо является целым числом 0-5; и
каждый r независимо является целым числом 2-10; и
каждый b независимо является целым числом 0-10;
(iii) виниловый эфир с гидроксильными функциональными группами формулы (27):
где:
d является целым числом 0-10; и
26
1-6
1-6
1-6
R выбран из С алкила и замещенного C алкила, где один или несколько заместителей выбраны из -ОН и -NHR, где R выбран из водорода и С алкила; и
(iv) диизоцианат; и
(b) полиамин формулы (1):
где:
m является целым числом 0-4;
каждый n независимо является целым числом 1-4;
каждый p независимо является целым числом 1-4;
каждый А независимо является амино-замещенным фенилом;
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила; и
2
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила.
В некоторых осуществлениях аддукт политиоэфира с концевыми аминогруппами настоящего изобретения, включает продукты реакции реагентов включающие: (а) аддукт политиоэфира с концевыми изоцианатными группами, включающий продукт реакции реагентов, включающих:
(i) дитиол формулы (17):
где:
15
17
17
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
R выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где:
17
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый X независимо выбран из О, S, -NH- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
s является целым числом 2-6;
q является целым числом 1-5; и
r является целым числом 2-10;
(ii) дивиниловый эфир формулы (26):
где:
25
2-6
6-8
6-10
5-8
2
s
q
2
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, Салканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-; где
каждый X выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
каждый s независимо является целым числом 2-6;
каждый q независимо является целым числом 0-5; и
каждый r независимо является целым числом 2-10; и
каждый b независимо является целым числом 0-10;
(iii) виниловый эфира с гидроксильными функциональными группами формулы (27):
где:
d является целым числом 0-10; и
26
1-6
1-6
1-6
R выбран из С алкила и замещенного C алкила, где один или несколько заместителей выбраны из -ОН и -NHR, где R выбран из водорода и C алкила;
8
z
(iv) полифункционализующий агент B(R), где:
8
z
В является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(R);
8
2
каждый R является группой, выбранной из группы, которая может вступать в реакцию с концевой -SH группой и группой, которая вступает в реакцию с концевой -СН=СН группой; и
z независимо является целым числом 3-6; и
(v) диизоцианат; и
(b) полиамин формулы (1):
m является целым числом 0-4;
каждый n независимо является целым числом 1-4;
каждый p независимо является целым числом 1-4;
каждый А независимо является амино-замещенным фенилом;
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила; и
2
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила.
В некоторых осуществлениях настоящего изобретения эластичный аддукт политиоэфира с концевыми аминогруппами является производным от Permapol 31E или Permapol L5534 (PRC-DeSoto International, Inc, Burbank, CA). Например, Permapol 3.1Е и/или Permapol L5534 может быть проведено взаимодействие с эластичным полиамином формулы (1) для получения аддукта политиоэфира с концевыми аминогруппами, включающий комбинацию аддуктов политиоэфиров с концевыми аминогруппами.
В некоторых осуществлениях композиции настоящего изобретения включают один или несколько аддуктов с концевыми аминогруппами, раскрытые в описании, и один или несколько форполимеров с концевыми изоцианатными группами. Форполимер с концевыми изоцианатными группами может быть полиформаль форполимером с концевыми изоцианатными группами или политиоэфирфорполимером с концевыми изоцианатными группами.
В некоторых осуществлениях композиции настоящего изобретения включают продукты реакции реагентов, включающих (а) аддукт с концевыми аминогруппами настоящего изобретения; и (b) форполимер с концевыми изоцианатными группами.
В некоторых осуществлениях форполимер с концевыми изоцианатными может быть полиформаль форполимером или может быть на основе полиформаль форполимера с концевыми изоцианатными группами, как описано в US 13/050,988 и 13/ 051, и US 61/453,978, поданной 18 марта 2011 года; политиоэфирфорполимером с концевыми изоцианатными группами, как раскрыто в US 6,172,179; политиоэфирфорполимером с концевыми изоцианатными группами, как раскрыто US №№7879955 и 7622548; или комбинацией любых из вышеперечисленных.
В некоторых осуществлениях форполимер с концевыми изоцианатными группами включает полиформаль форполимер с концевыми изоцианатными группами. В некоторых осуществлениях полиформаль форполимер с концевыми изоцианатными группами включает продукты реакции реагентов, включающих полиформаль полиол и диизоцианат.
В некоторых осуществлениях полиформаль полиол выбран из:
(i) продуктов реакции реагентов, включающих полиформаль диол; и реагента, выбранного из альдегида, кетона и их комбинации;
(ii) продуктов реакции реагентов, включающих полиформаль диол; полиол, включающий,
по меньшей мере, три гидроксильные группы на молекулу полиола; и реагента, выбранного из альдегида, кетона и их комбинации; и
(iii) комбинации (i) и (ii).
В некоторых осуществлениях полиформаль полиол включает полиформаль полиол, выбранный из полиформаль полиола формулы (6), полиформаль полиола формулы (7) и их комбинацию:
где:
каждый w независимо выбран из целого числа 1-50;
z является целым числом 3-6;
3
2-6
каждый R независимо является С алкандиилом;
4
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
z
каждый R независимо выбран из водорода, C алкила, С фенилалкила, замещенного С фенилалкила, С циклоалкилалкила, замещенного С циклоалкилалкила, С циклоалкила, замещенного С циклоалкила, С арила и замещенного С арила; и В является ядром z-валентного исходного полиола B(OH).
3
4
В некоторых осуществлениях полиформаль полиол включает полиформаль полиол формулы (6), полиформаль полиол формулы (7), или их комбинацию, где каждый R является этан-1,2-диплом и каждый R является водородом.
В некоторых осуществлениях полиформаль форполимер с концевыми изоцианатными группами выбран из форполимера формулы (4), форполимера формулы (5) и их комбинации:
где:
каждый t, независимо является целым числом, выбранным из 1-50;
каждый u независимо выбран из 1 и 2;
3
2-6
каждый R независимо выбран из С алкандиила;
4
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
каждый R независимо выбран из водорода, C алкила, С фенилалкила, замещенного С фенилалкила, С циклоалкилалкила, замещенного С циклоалкилалкила, С циклоалкила, замещенного С циклоалкила, С арила и замещенного С арила;
z
5
5′
5′
В является ядром z-валентного полиола B(OH), где z является целым числом 3-6; и каждый R является -OR, где R включает концевую изоцианатную группу.
В некоторых осуществлениях полиформаль форполимер с концевыми изоцианатными группами включает продукт реакции реагентов, включающих: (а) серосодержащий полимер, выбранный из полимера формулы (6), формулы (7), и их комбинации:
где:
каждый t независимо является целым числом, выбранным из 1-50;
каждый u независимо выбран из 1 и 2;
3
2-6
каждый R независимо выбран из С алкандиила; и
4
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
каждый R независимо выбран из водорода, C алкила, С фенилалкила, замещенного С фенилалкила, С циклоалкилалкила, замещенного С циклоалкилалкила, С циклоалкила, замещенного С циклоалкила, С арила и замещенного С арила; и
(b) соединение, включающее концевую изоцианатную группу и группу, которая вступает в реакцию с концевыми гидроксильными группами полимера формулы (6) или формулы (7) или их комбинации.
В некоторых осуществлениях соединение, включающее концевую изоцианатную группу и группу, которая вступает в реакцию с концевыми гидроксильными группами полимера формулы (6) или формулы (7), выбрано из диизоцианата, включая любой из диизоцианатов раскрытых в описании.
Полиформаль форполимер с концевыми изоцианатными группами может быть получен по реакции диизоцианата с полиформаль полиолом. В некоторых осуществлениях мольное соотношение диизоцианата к полиформаль полиолу составляет более 2 к 1, более 2,3 к 1, более 2,6 к 1 и в некоторых осуществлениях более 3 к 1.
12
12
Полиформаль форполимеры с концевыми изоцианатными группами могут быть получены сначала взаимодействием полиола с полиформаль диизоцианатом с образованием аддукта диизоцианат-полиформаль полиола. Аддукт полиола затем может быть олигомеризован по реакции с дополнительным полиформаль полиолом и диизоцианатом для получения полиформаль олигомера с концевыми изоцианатными группами. В некоторых осуществлениях форполимер полиформаль-изоцианат включает комбинацию непрореагировавшего диизоцианата, аддукт полиола диизоцианат-полиформаль 2:1 и полиформаль олигомер с концевыми изоцианатными группами. Пример последовательности реакций с использованием полиформаль тиодигликоля и HMDI для формирования форполимера тиодигликоль полиформаль-изоцианат с концевыми HMDI группами показан на фиг. 1, где w является целым числом 1-50 и у является целым числом 2-15.
Реакция, используемая для получения полиформаль полиола, может иметь место в присутствии кислотного катализатора, например, серной кислоты, сульфоновой кислоты или их комбинации. В некоторых осуществлениях может быть использована сульфоновая кислота. Примеры сульфоновых кислот включают алкилсульфокислоты, такие как метансульфокислота, этансульфокислота, трет-бутансульфокислота, 2-пропансульфокислота и циклогексилсульфокислота; алкенсульфокислоты, такие как α-лефинсульфокислоты, димеризованные α-олефинсульфокислоты и 2-гексенсульфокислота; ароматические сульфокислоты, такие как пара-толуолсульфокислотп, бензолсульфокислотп и нафталинсульфокислотп; и сульфокислоты на полимерной подложке, такие как катализаторы на основе сульфоновой кислоты Amberlyst™, поставляемые Dow Chemical.
12
В некоторых осуществлениях полиформаль форполимер с концевыми изоцианатными группами включает продукты реакции полиформаль полиола и алифатического диизоцианата. Примеры подходящих алифатических диизоцианатов для реакции с полиформаль полиолом включают, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,5-диизоцианато-2-метилпентан, метил-2,6-диизоцианатогексаноат, бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 2,2,4-триметилгексан-1,6-диизоцианат, 2,4,4-триметилгексан-1,6-диизоцианат, 2,5(6)-бис(изоцианатометил)цикло[2.2.1]гептан, 1,3,3-триметил-1-(изоцианатометил)-5-изоцианатоциклогексан, 1,8-диизоцианато-2,4-диметилоктан, октагидро-4,7-метано-1Н-индендиметилдиизоцианат и 1,1′-метилен-бис(4-изоцианатоциклогексан) и 4,4′-метилендициклогексилдиизоцианат (ΗMDI).
В некоторых осуществлениях полиформаль форполимер с концевыми изоцианатными группами включает продукты реакции полиформаль полиола и алициклического диизоцианата. Примеры подходящих алициклических алифатических диизоцианатов для реакции с полиформаль полиолом включают диизоцианат изофорона (IPDI), циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, бис(изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоцианатоциклогексил)-2,2-пропан, бис(изоцианатоциклогексил)-1,2-этан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан и 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]-гептан.
12
В некоторых осуществлениях полиформаль форполимер с концевыми изоцианатными группами включает продукты реакции полиформаль полиола и алифатического диизоцианата, выбранного из IPDI, триммера HDI, HMDI и комбинации любых из вышеперечисленных. Примеры тримеров HDI, включают, например, 1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)-трион, 1,3,5-трис(6-изоцианатогексил), Desmodur N3300, Desmodur N3368, Desmodur N3386, Desmodur N3390, Desmodur N3600, Desmodur N3800, Desmodur XP2731, Desmodur XP2742, Desmodur XP2675 и Desmodur N2714.
5
В некоторых осуществлениях полиформаль форполимера с концевыми изоцианатными группами формулы (4) и формулы (5) каждый R независимо выбран из группы формулы (г):
14
где каждый R представляет собой группу, полученную из диизоцианата.
14
12
В некоторых осуществлениях формулы (g) каждый R представляет собой группу, полученную из 2,4-диизоцианато-1-метил-бензола (TDI), Isonate™ 143L (дифенилметандиизоцианат модифицированный поликарбодиимидом), Desmodur N3400 (1,3-диазетидин-2,4-дион, 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-), Desmodur I (диизоцианат изофорона, IPDI) или Desmodur W (HMDI).
В некоторых осуществлениях композиции настоящего изобретения включают форполимер политиоэфира с концевыми изоцианатными группами, включающего продукты реакции реагентов, включающих:
(а) политиоэфир, выбранные из политиоэфира формулы (23), политиоэфира формулы (24), и их комбинации:
где:
D имеет структуру формулы (22);
где:
24
2-6
6-8
6-10
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
2
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, -[(CH)-X-]-(CH)- и -[(CH)-X-]-(CH)-, где, по меньшей мере, одна -СН- группа замещена метальной группой;
25
2-6
6-8
6-10
5-8
2
s
q
2
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, Салканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH)-;
каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR-, где R независимо выбран из водорода и метила;
каждый b независимо является целым числом 0-10;
каждый с независимо является целым числом 1-60;
каждый s независимо является целым числом 2-6;
каждый q независимо является целым числом 0-5; и
каждый r независимо является целым числом 2-10;
каждый а независимо выбран из 0 и 1;
22
25
2
2
b
каждый R независимо является -S-(CH)-[O-R]-O-;
2
2+d
2
2
26
26
каждый R независимо выбран из -SH и -S-(CH)-O-R, когда а равен 0 или из -(СН)-S-R, когда а равен 1, где:
каждый d независимо является целым числом 0-10; и
26
1-6
1-6
1-6
каждый R независимо выбран из С алкила и замещенного C алкила, где, по меньшей мере, один заместитель выбран из -ОН и -NHR, где R выбран из водорода и С алкила;
z
В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего агента B(R) где:
2
каждый R независимо выбран из группы, включающей группу, которая реагирует с концевой -SH группой, и группы, включающей группу, которая реагирует с концевой группой -СН=СН; и
z является целым числом 3-6; и
30
каждый R независимо является группой, выбранной из группы, полученной из диизоцианата и группы, полученной из этиленненасыщенной группы; и (b) диизоцианат.
В некоторых осуществлениях форполимеры политиоэфиров с концевыми изоцианатными группами настоящего изобретения включают продукты реакции реагентов, включающих:
(a) политиоэфир с концевыми тиольными группами, включающий продукт реакции реагентов, включающий:
(i) дитиол формулы (17):
где:
15
17
17
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
R выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR); где:
17
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый X независимо выбран из О, S, -NH- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
s является целым числом 2-6;
q является целым числом 1-5; и
r является целым числом 2-10; и
(ii) дивиниловый эфир формулы (26):
где:
25
2-6
6-8
6-10
5-8
2
s
q
2
r
каждый R независимо выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[(CH)-X-]-(CH); где
каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR-, где R независимо выбран из водорода и метила;
каждый s независимо является целым числом 2-6;
каждый q независимо является целым числом 0-5; и
каждый r независимо является целым числом 2-10; и
каждый b независимо является целым числом 0-10; и
(b) диизоцианат.
В некоторых осуществлениях форполимеры политиоэфиров с концевыми изоцианатными группами настоящего изобретения включают продукты реакции реагентов, включающих:
(а) политиоэфир с концевыми тиольными группами, включающий продукт реакции реагентов, включающих:
(i) дитиол формулы (17):
где:
15
17
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
R выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где:
17
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый X независимо выбран из О, S, -NH-, и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
s является целым числом 2-6;
q является целым числом 1-5; и
r является целым числом 2-10; и
(ii) виниловый эфир с гидроксильными функциональными группами формулы (27):
где:
d является целым числом 0-10; и
26
1-6
1-6
1-6
R выбран из С n-алкила и замещенного C n-алкила, где один или несколько заместителей выбраны из -ОН и -NHR, где R выбран из водорода и С n-алкила; и
(b) диизоцианат.
8
z
В некоторых осуществлениях реакции для получения форполимера с концевыми изоцианатными группами, политиоэфир с концевыми тиольными группами (а) дополнительно включает полифункционализующее соединение B(R), где:
8
8
z
2
В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего агента В(R); каждый R представляет собой группу, выбранную из группы, которая может вступать в реакцию с концевой -SH группой, и группы, которая вступает в реакцию с концевой -СН=СН группой; и
z независимо выбран из целого числа 3-6.
В некоторых осуществлениях реакции для получения форполимера с концевыми изоцианатными группами, политиоэфир с концевыми тиольными группами (а) дополнительно включает алкил ω-алкениловый эфир формулы (27):
где:
d является целым числом 0-10; и
26
1-6
1-6
1-6
R выбран из С алкила и замещенного C алкила, где один или несколько заместителей выбраны из -ОН и -NHR, где R выбран из водорода и C алкила.
В некоторых осуществлениях алкил ω-алкениловый эфир формулы (27) является 4-гидроксибутилвиниловым эфиром.
8
s
В некоторых осуществлениях реакции для получения форполимера с концевыми изоцианатными группами, политиоэфир с концевыми тиольными группами (а) дополнительно включает полифункционализующий агент B(R) и алкил ω-алкениловый эфир формулы (27).
20
Подходящие соединения с изоцианатными функциональными группами, пригодные для получения политиоэфиров-полиуретанов с концевыми изоцианатными группами и/или политиоуретаны, используемые в некоторых осуществлениях настоящего изобретения, включают полимерные и С линейные, разветвленные циклоалифатические и ароматические диизоцианаты. Примеры включают диизоцианаты, имеющие в основной цепи связи, выбранные из уретановых связей (-NH-C(O)-O-), тиоуретаноных связей (-NH-C(O)-S-), тиокарбаматных связей (-NH-C(S)-O-), дитиоуретановых связей (-NH-C(S)-S-) и их комбинаций.
Молекулярная масса форполимера политиоэфира с концевыми изоцианатными группами может изменяться. В некоторых осуществлениях среднечисловая молекулярная масса (Μn) каждого может составлять, по меньшей мере, 500 г/моль или, по меньшей мере, 1000 г/моль, или менее 30000 г/моль, или менее 15000 г/моль. Среднечисловая молекулярная масса может быть определена с использованием известных методов. Значения среднечисловой молекулярной массы, указанные в описании, могут быть определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с использованием полистирольных стандартов.
Примеры подходящих диизоцианатов включают алифатические диизоцианаты, циклоалифатические диизоцианаты, в которых одна или несколько из изоцианатных групп непосредственно соединены с циклоалифатическим кольцом, циклоалифатические диизоцианаты, в которых одна или несколько изоцианатных групп не соединены непосредственно с циклоалифатическим кольцом, ароматические диизоцианаты, в которых одна или несколько изоцианатных групп соединены непосредственно с ароматическим кольцом, и ароматические диизоцианаты, в которых одна или несколько изоцианатных групп непосредственно не соединены с ароматическим кольцом. В некоторых осуществлениях диизоцианат не включает алифатический диизоцианат.
В некоторых осуществлениях полиизоцианат включает, например, алифатические или циклоалифатические диизоцианаты, ароматические диизоцианаты, их циклические димеры и тримеры и их смеси. Не ограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов включают, но без ограничения ими, Desmodur N 3300 (гример гексаметилендиизоцианата) и Desmodur N 3400 (60% димер гексаметилендиизоцианата и 40% триммер гексаметилендиизоцианата), которые коммерчески поставляются Bayer.
Другие подходящие диизоцианаты раскрыты в описании и, например, в US 7,879,955.
В некоторых осуществлениях форполимеры с концевыми изоцианатными группами настоящего изобретения являются жидкими при комнатной температуре. В некоторых осуществлениях вязкость форполимеров, при 100% твердого вещества, составляет не более около 900 пуаз, например, около 10-300 пуаз и в некоторых осуществлениях около 100-200 пуаз, при температуре около 25°С и давлении около 760 мм Hg, определяемая в соответствии с ASTM D-2849 §79-90, используя вискозиметр Брукфильд САР 2000.
В некоторых осуществлениях композиции настоящего изобретения включают продукты реакции реагентов, включающих:
(a) форполимер с концевыми изоцианатными группами, выбранный из полиформаль форполимера с концевыми изоцианатными группами и форполимера политиоэфира с концевыми изоцианатными группами; и
(b) полиамин формулы (1):
где:
m является целым числом 0-4;
каждый n независимо является целым числом 1-4;
каждый p независимо является целым числом 1-4;
каждый А независимо является амино-замещенным фенилом;
каждый Y независимо выбран из О и S;
1
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила; и
2
1-3
каждый R независимо выбран из водорода и С алкила.
В некоторых осуществлениях форполимер с концевыми изоцианатными группами включает любой из полиформаль форполимеров с концевыми изоцианатными группами и/или любой из форполимеров политиоэфиров с концевыми изоцианатными группами, раскрытых в описании.
В некоторых осуществлениях композиции настоящего изобретения дополнительно включают в дополнение к эластичному аддукту с концевыми аминогруппами и/или эластичному полиамину настоящего изобретения, один или несколько ароматических аминов, таких как, например, м-ксилолдиамин, ксилилендиамин, тример ксилилендиамина, метафенилендиамин, диаминодифенилметан, диаминодифенилсульфон, диэтилтолуолдиамин, диэтилтиотолуолдиамин и комбинация любых из вышеуказанных. В некоторых осуществлениях ароматический амин выбран из диэтилтолуолдиамина, диэтилтиотолуолдиамина и их комбинации. В некоторых осуществлениях аминный отверждающий агент включает ароматический диамин, такой как, например, диметитиотолуолдиамин, диэтилтолуолдиамин или их комбинацию. В некоторых осуществлениях ароматический диамин включает диметитиотолуолдиамин, такой как Ethacure 300, который содержит 95-97% диметилтиотолуолдиамина, 2-3% монометилтиотолуолдиамина, где диметилтиотолуолдиамин включает комбинацию 3,5-диметилтио-2,6-толуолдиамина и 3,5-диметилтио-2,4-диаминтолуолдиамина в качестве основного изомера. В некоторых осуществлениях ароматический диамин включает диэтилтиотолуолдиамин, такой как Ethacure 100, который включает 75-81% диэтилтолуол-2,4-диамина и 18-20% 3,5-диэтилтолуол-2,6-диамина. В некоторых осуществлениях композиция включает избыток мольного эквивалента изоцианата относительно амина, такой как, например, избыток мольного эквивалента 1,01-1,2, 1,02-1,1, 1,02-1,08, 1,03-1,07 и в определенных осуществлениях 1,05.
3
Композиции настоящего изобретения могут включать один или несколько различных типов наполнителей. Подходящие наполнители включают обычные известные в данной области техники, включая неорганические наполнители, такие как газовая сажа и карбонат кальция (СаСО) и легкие наполнители. Подходящие легкие наполнители включают, например, те, которые описаны в US 6,525,168. В некоторых осуществлениях композиция включает 5-60% масс, наполнителя или комбинации наполнителей, 10-50% масс, и в определенных осуществлениях 20-40% масс, относительно общей массы сухой композиции.
Как можно видеть, аддукты с концевыми аминогруппами, форполимеры с концевыми изоцианатными группами, эластичные полиамины и наполнители, используемые в композиции, а также любые добавки, могут быть выбраны так, чтобы они были совместимыми друг с другом.
Композиции настоящего изобретения могут включать один или несколько красителей, тиксотропных регуляторов, катализаторов, ингибиторов, усилителей адгезии, растворителей, дезодораторов или комбинацию любых из вышеперечисленных.
В соответствии с использованием в описании термин ″краситель″ означает любое вещество, которое придает цвет и/или другую матовость и/или другой визуальный эффект композиции. Краситель может быть любой подходящей форме, например, в виде дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или чешуек. Единственный краситель или смесь двух или более красителей могут быть использованы в композиции.
Примеры красителей включают пигменты, красители и оттенки, такие как те, которые используются в лакокрасочной промышленности и/или зарегистрированы в Ассоциации производителей красителей (DCMA), а также композиции со специальным эффектом. Краситель может включать, например, тонкоизмельченный твердый порошок, который нерастворим, но смачивается в условиях использования. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Красители могут быть включены в композицию с использованием размолотого компонента, например, акрилового размолотого компонента. Примеры пигментов и/или композиций пигмента включают карбазол диоксазиновый сырой пигмент, азо, моноазо, диазо, нафтол AS, солевого типа (хлопья), бензимидазолон, изоиндолинон, изоиндолин, полициклический фталоцианин, хинакридон, перилен, перинон, дикетопирроло пиррол, тиоиндиго, антрахинон, индантрон, антрапиримидин, флавантрон, пирантрон, антантрон, диоксазин, триарилкарбоний, хинофталоновые пигменты, дикето пирроло пиррол красный (DPPBO красный), диоксид титана, газовая сажа, и комбинации любых из вышеперечисленных. Примеры красок включают краски на основе растворителей и/или на водной основе, такие как фтало зеленая или синая, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен и хинакридон. Примеры оттенков включают пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или смешивающимся с водой, такими как Aqua-Chem 896 (поставляемые Degussa, Inc.), CHARISMA COLORANTS and MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS (коммерчески поставляемые отделением Accurate Dispersions Eastman Chemical, Inc.
Как указано выше, краситель может быть в форме дисперсии, включая, например, дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать наночастицы одного или большего количества высокодисперсных красителей и/или частицы красителя, которые производят желательный видимый цветовой и/или матовости и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красители, такие как пигменты или краски с размером частиц менее 150 нм, например, менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть получены размолом органических или неорганических пигментов абразивной средой с размером частиц менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способы их изготовления раскрыты в US 6,875,800. Дисперсии наночастиц также могут быть получены кристаллизацией, осаждением, конденсацией из газовой фазы и химическим травлением (то есть частичным растворением). Чтобы минимизировать повторную агломерацию наночастиц в покрытии, может быть использована дисперсия наночастиц, покрытых смолой. В соответствии с использованием в описании ″дисперсия наночастиц, покрытых смолой″ относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные ″композитные микрочастицы″, которые включают наночастицы и покрытие смолы на наночастицах. Примеры дисперсий наночастиц, покрытых смолой, и способов их изготовления раскрыты в US 7438,972.
Примеры композиций, создающих специальные эффекты, которые могут быть использованы в композициях настоящего изобретения, включают пигменты и/или композиции, которые создают один или более визуальных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флюоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Композиции, создающие дополнительные специальные эффекты, могут обеспечить другие видимые свойства, такие как непрозрачность или текстура. В некоторых осуществлениях композиции, создающие специальные эффекты, могут приводить к изменению цвета, так что цвет покрытия изменяется, когда покрытие рассматривается под различными углами. Примеры композиций, создающие цветовые эффекты, раскрыты в US 6,894,086. Композиции, создающие дополнительный цветовой эффект, могут включать прозрачную слюду, покрытую и/или синтетическую слюду, диоксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, где интерференция возникает за счет разницы показателей преломления в материале, а не из-за разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом. В основном краситель может составлять 1-65% масс, композиции, например, 2-50% масс, например, 3-40% масс, или 5-35% масс, относительно общей сухой массы композиции.
Тиксотропные регуляторы, например, диоксид кремния могут быть использованы в количестве 0,1-5% масс, относительно общей сухой массы композиции. Катализаторы могут присутствовать в количестве от 0,1-5% масс, относительно общей сухой массы композиции. Примеры подходящих катализаторов включают 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (DABCO, Air Products, Chemical Additives Division) и DMP-30 (композиция катализатора, включающая 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол).
Усилители адгезии могут присутствовать в количестве 0,1-15% масс, композиции относительно общей сухой массы композиции. Примеры усилителей адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола Methylon (поставляемая Occidental Chemical) и органосиланы, такие как силаны с эпоксидными, меркапто группами или аминогруппами, такие как Silquest А-187 и Silquest А-1100 (поставляемые Momentive Performance Materials).
Дезодораторы, такие как аромат сосны или другие отдушки, которые могут быть полезны в защите от любых неприятных запахов композиции, могут присутствовать в количестве 0,1-1% масс, относительно общей сухой массы композиции.
g
g
g
В некоторых осуществлениях композиции настоящего изобретения могут содержать пластификатор, который может облегчить использование форполимеров, имеющих более высокую температуру стеклования, T, что обычно может быть полезно в аэрокосмическом герметике. Например, использование пластификатора может эффективно уменьшить T композиции, и тем самым увеличить эластичность при низких температурах отвержденной полимеризуемой композиции, которую можно было бы ожидать на основании T отдельных форполимеров. Пластификаторы пригодные в некоторых осуществлениях композиции включают, например, эфиры фталевой кислоты, хлорированные парафины и гидрированные терфенилы. Пластификатор или комбинация пластификаторов могут составлять 1-40% масс, композиции или 1-10% масс, композиции. В некоторых осуществлениях композиция может включать один или несколько органических растворителей, таких как изопропиловый спирт в количестве, например, 0-15% масс, 0-10% масс, или 0-5% масс, относительно не сухой массы композиции.
В некоторых осуществлениях композиции настоящего изобретения включают один или несколько дополнительных серосодержащих полимеров. Серосодержащий полимер может быть любым полимером, имеющим, по меньшей мере, один атом серы в повторяющемся звене, включая полимерные тиолы, политиолы, тиоэфиры, политиоэфиры, полиформали и полисульфиды. ″Тиол″, в соответствии с использованием в описании, относится к соединению, содержащему тиольную группу или группу меркаптана, т.е. -SH группу, либо в качестве единственной функциональной группы или в комбинации с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как в случае, например, тиоглицеринов. Политиол относится к такому соединению, имеющему более одной -SH группы, как дитиол или тиол с более высокой функциональностью. Такие группы обычно являются концевыми и/или боковыми, так что они имеют активный водород, который вступает в реакцию с другими функциональными группами. В соответствии с использованием в описании термин ″полисульфид″ относится к любому соединению, которое включает связь сера-сера (-S-S-). Политиол может включать как концевую и/или боковую серу (-SH) так и нереакционноспособный атом серы (-S- или -S-S-). Таким образом, термин политиол охватывает в общем политиоэфиры и полисульфиды. Примеры дополнительных серосодержащих полимеров, пригодных в композициях настоящего изобретения, включают, например, те, которые раскрыты в US 6,172,179, 6,509,418, 7,009,032, 7,879,955.
В некоторых осуществлениях композиции настоящего изобретения включают политиоэфир, имеющий структуру:
1
2
1
2
2
m
2
2
n
-R-[-S-(CH)-O-[-R-O-]-(CH)-S-R-]-
1
2
6
6
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
где R выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С циклоалкилалкандиила, -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, и -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, в котором, по меньшей мере, одно -СН- звено замещено метальной группой; R выбран из С алкандиила, С циклоалкандиила, С циклоалкилалкандиила и -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-; X выбран из О, S, и -NR-, где R выбран из водорода и метила; m является целым числом, выбранным из 0-10; n является целым числом, выбранным из 1-60; p является целым числом, выбранным из 2-6; q является целым числом, выбранным из 1-5, и r является целым числом, выбранным из 2-10. Такие политиоэфиры описаны в US 6,172,179. Один или несколько дополнительных серосодержащих полимеров могут быть бифункциональными или многофункциональными, например, имеющими 3-6 концевых групп, или их смесью. В некоторых осуществлениях такие дополнительные серосодержащие полимеры имеют концевые аминогруппы.
В некоторых осуществлениях композиции настоящего изобретения содержат 10-90% масс, эластичного серосодержащего полимера с концевыми аминогруппами настоящего изобретения, 20-80% масс, 30-70% масс, и в определенных осуществлениях 40-60% масс, где % масс, относятся к общей массе всех нелетучих компонентов композиции (т.е. сухой массе). В некоторых осуществлениях композиции настоящего изобретения содержат 10-90% масс, эластичного серосодержащего полимера с концевыми аминогруппами настоящего изобретения 20-90% масс, 30-90% масс, 40-90% масс, 50-90% масс, 60-90% масс, 70-90% масс, и в определенных осуществлениях 80-90% масс, где % масс, относится к общей массе всех нелетучих компонентов композиции (т.е. сухой массе).
В некоторых осуществлениях композиции настоящего изобретения включают, по меньшей мере, один наполнитель, который является эффективным в снижении удельного веса композиции. В некоторых осуществлениях удельный вес композиции составляет 0,8-1, 0,7-0,9, 0,75-0,85 и в некоторых осуществлениях 0,8. Подходящие наполнители для уменьшения удельного веса композиции, включают, например, полые микросферы, такие как Expancel микросферы (поставляемые AkzoNobel) или Dualit полимерные микросферы низкой плотности (поставляемые Henkel).
В некоторых осуществлениях композиции настоящего изобретения включают один или несколько отверждающих агентов. Отверждающие агенты, пригодные для композиций настоящего изобретения, включают соединения, которые реагируют с концевыми аминогруппами серосодержащих аддуктов, раскрытых в описании, такие как изоцианаты. Примеры подходящих отверждающих агентов, которые реагируют с аминогруппами, включают полимерные полиизоцианаты, не ограничивающие примеры которых включают в дополнение к форполимерам с концевыми изоцианатными группами, раскрытым в описании, полиизоцианаты, имеющие в основной цепи группы, выбранные из уретановых групп (-NH-C(O)-O-), тиоуретановых групп (-NH-C(O)-S-), тиокарбаматных групп (-NH-C(S)-O-), дитиоуретановых связей (-NH-C(S)-S-) и комбинаций из любых вышеперечисленных.
В некоторых осуществлениях композиции настоящего изобретения являются по существу свободными или, в некоторых случаях, полностью свободным, от любого растворителя, такого как органический растворитель или водный растворитель, т.е. вода. Иными словами, в некоторых осуществлениях композиции настоящего изобретения являются по существу 100% твердым веществом.
Композиции настоящего изобретения могут быть использованы, например, в герметиках, покрытиях, герметизирующих и заливочных композициях. Герметик включает композицию, способную формировать пленку, которая способна противостоять эксплуатационным условиям, таким как влажность и температура и, по меньшей мере, частично блокировать перенос материалов, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. Композиция покрытия включает покрытие, которое наносят на поверхность подложки, например, для улучшения свойств подложки, таких как внешний вид, адгезия, смачиваемость, коррозионной стойкость, износостойкость, топливостойкость и/или стойкость к истиранию. Заливочная композиция включает материал, используемый в электронном блоке для обеспечения стойкости к ударам и вибрации и исключения влаги и коррозирующих агентов. В некоторых осуществлениях композиции настоящего изобретения пригодны, например, в качестве аэрокосмических герметиков и как внутреннее покрытие топливных баков.
В некоторых осуществлениях композиции, такие как герметики, могут поставляться в виде многокомпонентных композиций, таких как двухкомпонентные композиции, в которой один контейнер содержит один или несколько эластичных аддуктов с концевыми аминогруппами и/или один или несколько эластичных полиаминов настоящего изобретения, и второй контейнер содержит один или несколько отверждающих агентов для одного или нескольких аддуктов с концевыми аминогруппами и/или одного или нескольких эластичных полиаминов, таких как один или несколько форполимеров с концевыми изоцианатными группами настоящего изобретения. Добавки и/или другие материалы могут быть добавлены в любой контейнер при необходимости. Два контейнера могут быть объединены и смешаны перед использованием. В некоторых осуществлениях срок годности одного или нескольких смешанных форполимеров и отверждающих агентов составляет, по меньшей мере, 30 минут, по меньшей мере, 1 час, по меньшей мере, 2 часа и в некоторых осуществлениях более 2 часов, где срок годности относится к периоду времени, в течение которого смешанная композиция остается пригодной для использования в качестве герметика после смешивания.
Композиции, включающие герметики настоящего изобретения, могут быть нанесены на различные подложки. Примеры подложек, на которые композиция может быть нанесена, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь и алюминий, любой из которых может быть анодированным, грунтованным, с органическим покрытием или хроматным покрытием; эпоксидную подложку; уретановую подложку; графит; композит из стекловолокна; Kevlar; акриловые; и поликарбонатные подложки. В некоторых осуществлениях композиции настоящего изобретения могут быть нанесены на покрытие на подложке, например, полиуретановое покрытие.
Композиции настоящего изобретения могут быть нанесены непосредственно на поверхность подложки или на подслой любым подходящим способом нанесения покрытия, известным специалистам в данной области техники.
В некоторых осуществлениях композиции настоящего изобретения являются топливостойкими. В соответствии с использованием в описании термин ″топливостойкий″ означает, что композиция при нанесении на подложку и отверждении могут обеспечить отвержденный продукт, такой как герметик, для которого объемный процент набухания составляет не более 40%, в некоторых случаях не более 25%, в некоторых случаях не более 20%, в других случаях не более 10% после погружения в течение одной недели при температуре 140°F (60°С) и давлении окружающей среды в Jet Reference Fluid (эталонное реактивное топливо) (JRF) тип I в соответствии с методами, аналогичными описанным в ASTM D792 (Американское общество испытания материалов) или AMS 3269 (Характеристика аэрокосмических материалов). Jet Reference Fluid JRF тип I, используемое для определения топливостойкости, имеет следующий состав: толуол: 28±1% об.; циклогексан (технический): 34±1% об.; изооктан: 38±1% об.; и третичный дибутилдисульфид: 1±0,005% об. (см. AMS 2629, опубликованная 1 июля 1989, §3.1.1 и т.д., доступной в SAE (Общество автомобильных инженеров)).
В некоторых осуществлениях композиции обеспечивают отвержденный продукт, такой как герметик, с коэффициентом удлинения, по меньшей мере, 100% и пределом прочности при растяжении, по меньшей мере, 400 фунтов на квадратный дюйм при измерении в соответствии с методикой, описанной в AMS 3279, §3.3.17.1, методика испытания AS5127/1, §7.7.
В некоторых осуществлениях композиции обеспечивают отвержденный продукт, такой как, герметик, с прочностью соединения внахлестку при сдвиге более 200 фунтов на квадратный дюйм и в некоторых случаях, по меньшей мере, 400 фунтов на квадратный дюйм при измерении в соответствии с методикой, описанной в SAE AS5127/1 пункт 7.8.
В некоторых осуществлениях отвержденный герметик, включающий композицию настоящего изобретения, соответствует или превосходит требования к аэрокосмическим герметикам, указанные в AMS 3277.
Кроме того, предложены способы герметизации отверстия с использованием композиции настоящего изобретения. Эти способы включают, например, нанесение композиции настоящего изобретения на поверхность для герметизации отверстия и отверждение композиции. В некоторых осуществлениях композиция может быть отверждена при условиях окружающей среды, где условия окружающей среды относится к температуре 20-25°С и влажности воздуха. В некоторых осуществлениях композиция может быть отверждена при условиях, охватывающих температуру 0-100°С и влажность 0-100% RH (относительная влажность). В некоторых осуществлениях композиция может быть отверждена при более высокой температуре, например, по меньшей мере, 30°С, по меньшей мере, 40°С и в некоторых осуществлениях, по меньшей мере, 50°С. В некоторых осуществлениях композиция может быть отверждена при комнатной температуре, например, 25°С В некоторых осуществлениях композиция может быть отверждена при воздействии актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Также следует понимать, что способы могут быть использованы для герметизации отверстия на аэрокосмических аппаратах, включая самолеты и космические аппараты.
Осуществления настоящего изобретения дополнительно проиллюстрированы со ссылкой на следующие примеры, которые описывают синтез, свойства и использование определенных эластичных полиаминов, аддуктов с концевыми аминогруппами, форполимеров с концевыми изоцианатными группами, и композиций, включающих эластичные полиамины, аддукты с концевыми аминогруппами и форполимеры с концевыми изоцианатными группами. Специалистам в данной области техники очевидно, что многие модификации как материалов, так и способов, могут быть осуществлены без отступления от объема притязаний изобретения.
Пример 1
Полиформаль полиол
Тиодигликоль (1833 г), параформальдегид (95% чистоты) (360 г), Amberlyst™ 15 (319 г, поставленный Dow Chemical Company) и толуол (1000 мл) загружают в 5-л, 4-горлую кругло донную колбу. Колба снабжена нагревающей рубашкой, термопарой, регулятором температуры и насадкой Дина-Старка, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой и вводом азота под повышенным давлением. Реагенты перемешивают в атмосфере азота, нагревают до 118°С и выдерживают при 118°С в течение около 7 часов. В течение этого периода собранную воду периодически удаляют из насадки Дина-Старка. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через крупнопористую воронку Бюхнера (объем 600 мл) 9,0 см в диаметре с бумажным фильтром Whatman GF/A на пористом фильтре. Колбу и отфильтровальный осадок промывают 500 мл толуола. Получают фильтрат. Затем фильтрат сушат в вакууме с использованием 2-л круглодонной колбы (роторный испаритель, 7 торр конечный вакуум, водяная баня 90°С) с получением желтого вязкого полимера (1456 г). Гидроксильное число полученного тиодигликоля полиформаля полиола составляет 34,5 и вязкость 9 пуаз.
Пример 2
12
Полиформаль-изоцианат форполимер с концевыми HMDI группами
12
Тиодигликоль полиформаля полиола примера 1 (450 г) загружают в 1000-мл, 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена рубашкой, термопарой, регулятором температуры, вводом азота под повышенным давлением и механической мешалкой (PTFE мешалка и затвор). Полиформаль полиол перемешивают при около 200 об/мин и нагревают до 76,6°С (170°F), с последующим добавлением Desmodur W (HMDI) (99,5 г) и 0,01% раствор дилаурата дибутилолова, растворенного в метилэтилкетоне (5,50 г). Реакционную смесь выдерживают при 76,6°С в течение 7 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси добавляют 1% раствор бензилхлорида, растворенного в метилэтилкетоне (5,50 г). Содержание изоцианата в полученном тиодигликоль полиформаль-изоцианат форполимере составляет 3,73% и вязкость 356 пуаз.
Пример 3
Полиформаль-изоцианат форполимер с концевыми группами HDI-уретидиона
Тиодигликоль полиформаль полиола примера 1 (101 г) загружают в 500-мл, 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена рубашкой, термопарой, регулятором температуры, вводом азота под повышенным давлением и механической мешалкой (PTFE мешалка и затвор). Полиформаль полиол перемешивают при около 200 об/мин и нагревают до 76,6°С (170°F), с последующим добавлением Desmodur ХР-2730 (HDI-уретдион алифатический полиизоцианат) (33,4 г) и 0,01% раствора дилаурата дибутилолова, растворенного в метилэтилкетоне (1,4 г). Реакционную смесь выдерживают при 76,6°С в течение около 7 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси добавляют 1% раствор бензоилхлорида, растворенного в метилэтилкетоне (1,4 г). Содержание изоцианата в полученном форполимере составляет 3,41% и вязкость 695 пуаз.
Пример 4
Полиформаль-изоцианат форполимер с концевыми группами HDI-уретидиона
Тиодигликоль полиформаль полиола примера 1 (400 г) загружают в 1000-мл, 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена рубашкой, термопарой, регулятором температуры, вводом азота под повышенным давлением и механической мешалкой (PTFE мешалка и затвор). Полиформаль полиол перемешивают при около 200 об/мин и нагревают до 76,6°С (170°F), с последующим добавлением Desmodur N-3400 (137 г) и 0,01% раствора дилаурата дибутилолова, растворенного в метилэтилкетоне (5,50 г). Реакционную смесь выдерживают при 76,6°С в течение около 7 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси добавляют 1% раствор бензилхлорида, растворенного в метилэтилкетоне (5,5 г). Содержание изоцианата в полученном тиодигликоль полиформаль-изоцианат форполимере составляется 3,31% и вязкость 697 пуаз.
Пример 5
Полиформаль-изоцианат форполимер с концевыми группами HDI-уретидиона
Тиодигликоль полиформаль полиол примера 1 (504 г) загружают в 1000-мл, 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена рубашкой, термопарой, регулятором температуры, вводом азота под повышенным давлением и механической мешалкой (PTFE мешалка и затвор). Полиформаль полиол перемешивают при около 200 об/мин и нагревают до 76,6°С (170°F), с последующим добавлением Desmodur N-3400 (521 г) и 0,01% раствора дилаурата дибутилолова, растворенного в метилэтилкетоне (10,3 г). Реакционную смесь выдерживают при 76,6°С в течение около 7 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси добавляют 1% раствор бензилхлорида, растворенного в метилэтилкетоне (10,4 г). Содержание изоцианата в полученном тиодигликоль полиформаль-изоцианат форполимере составляет 8,94% и вязкость 46 пуаз.
Пример 6
Полиформаль-изоцианат форполимер с концевыми группами изофорона
Тиодигликоль полиформаль полиола примера 1 (325 г) загружают в 500-мл, 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена рубашкой, термопарой, регулятором температуры, вводом азота под повышенным давлением и механической мешалкой (PTFE мешалка и затвор). Полиформаль полиол перемешивают при около 200 об/мин и нагревают до 76,6°С (170°F), с последующим добавлением Desmodur I (62,5 г) (IPDI) и 0,01% раствора дилаурата дибутилолова, растворенного в метилэтилкетоне (4 г). Реакционную смесь выдерживают при 76,6°С в течение около 7 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси добавляют 1% раствор бензилхлорида, растворенного в метилэтилкетоне (4 г). Содержание изоцианата в полученном тиодигликоль полиформаль-изоцианат форполимере составляет 3,51% и вязкость 229 пуаз.
Пример 7
12
Политиоэфир-изоцианат форполимер с концевыми HMDI группами
g
Политиоэфир с концевыми тиольными группами получают в соответствии с примером 1 US 6,172,179. В 2-л колбе смешивают 524,8 г (3,32 моля) диэтиленгликольдивинилового эфира (DEG-DVE) и 706,7 г (3,87 моля) димеркаптодиоксаоктана (DMDO) с 19,7 г (0,08 моля) триаллилцианурата (TAC) и нагревают до 77°С. К реакционной смеси добавляют 4,6 г (0,024 моля) азобиснитрильного свободнорадикального катализатора (Vazo 67, 2,2′-азобис(2-метилбутиронитрил)). Реакция проходит по существу до конца после 2 часов с получением 1250 г (0,39 моля, выход 100%) жидкий политиоэфирной смолы с концевыми тиольными группами с T - 68°С и вязкостью 65 пуаз. Смола слегка желтая и имеет слабый запах.
1-литровая 4-горлая круглодонная колба снабжена рубашкой, термопарой, регулятором температуры, линией азота, механической мешалкой и капельной воронкой. В колбу загружают политиоэфир с концевыми тиольными группами (652,30 г), полученный в соответствии с примером 1 US 6,172,179. Колбу нагревают до 71°С в атмосфере азота и перемешивают при 300 об/мин. Смесь 4-гидроксибутилвинилового эфира (47,40 г) и Vazo-67 (1,19 г) добавляют в колбу в течение 1 часа через капельную воронку. Реакционную смесь выдерживают при 71°С в течение около 41 ч, после чего реакция завершается. После этого к реакционному аппарату подсоединяют вакуумную линию и продукт нагревают до 94°С. Нагревание продолжают в течение 1,3 ч в вакууме. После вакуумной обработки получают бледно-желтый, вязкий политиоэфир полиола (678,80 г). Гидроксильное число политиоэфира полиола составляет 31,8 и вязкость 77 пуаз.
12
12
Затем политиоэфир полиола (300,03 г) загружают в 500-мл, 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена рубашкой, термопарой, регулятором температуры, вводом азота под повышенным давлением и механической мешалкой (PTFE мешалка и затвор). Политиоэфир полиола перемешивают при около 200 об/мин и нагревают до 76,6°С (170°F), с последующим добавлением Desmodur W (HMDI) (82,90 г) и 0,01% раствора дилаурата дибутилолова, растворенного в метилэтилкетоне (3,90 г). Реакционную смесь выдерживают при 76,6°С в течение около 7 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси добавляют 1% раствор бензоилхлорида, растворенного в метилэтилкетоне (3,80 г). Содержание изоцианата в полученном политиоэфирном-изоцианатном форполимере с концевыми г HMDI группами составляет 4,47% и вязкость 282 пуаз.
Пример 8
Полиформаль полимер с концевыми акрилатными группами
Серосодержащий полимер примера 1 (164,3 г) загружают в 500-мл, 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена рубашкой, термопарой, регулятором температуры, вводом азота под повышенным давлением и механической мешалкой (PTFE мешалка и затвор). Полимер перемешивают при около 200 об/мин и нагревают до 76,6°С (170°F), с последующим добавлением изоцианатоэтилметакрилата (10,1 г) и 0,01% раствора дилаурата дибутилолова, растворенного в метилэтилкетоне (1,7 г). Реакционную смесь выдерживают при 76,6°С в течение 5 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси добавляют 1% раствор бензоилхлорида, растворенного в метилэтилкетоне (1,8 г). Вязкость полученного полимера составляет 177 пуаз.
Пример 9
Полиформаль полимер с концевыми аллильными группами
Серосодержащий полимер примера 1 (143,1 г) загружают в 500-мл, 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена рубашкой, термопарой, регулятором температуры, вводом азота под повышенным давлением и механической мешалкой (PTFE мешалка и затвор). Полимер перемешивают при около 200 об/мин и нагревают до 76,6°С (170°F), с последующим добавлением аллилизоцианата (4,8 г) и 0,01% раствора дилаурата дибутилолова, растворенного в метилэтилкетоне (1,5 г). Реакционную смесь выдерживают при 76,6°С в течение 5 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Вязкость полученного полимера составляет 176 пуаз.
Пример 10
Полиформаль полимер с концевыми TMI-группами
Серосодержащий полимер примера 1 (150,9 г) загружают в 500-мл, 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена рубашкой, термопарой, регулятором температуры, вводом азота под повышенным давлением и механической мешалкой (PTFE мешалка и затвор). Полимер перемешивают при около 200 об/мин и нагревают до 76,6°С (170°F), с последующим добавлением 3-изопропенил-α,α-диметилбензилизоцианата (12,7 г, поставляемый Cytec Industries) и 0,01% раствора дилаурата дибутилолова, растворенного в метилэтилкетоне (1,63 г). Реакционную смесь выдерживают при 76,6°С в течение 6 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Вязкость полученного полимера составляет 291 пуаз.
Пример 11
Синтез трифункционального полиформаль полиола
Тиодигликоль (1,215.81 г), параформальдегид (95% чистоты) (300,63 г), Amberlyst™ 15 (212,80 г, Dow Chemical Company), 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат (13,14 г, Aldrich) и толуол (500 мл) загружают в 3-литровую, 4-горлую кругл о донную колбу. Колба снабжена нагревающей рубашкой, термопарой, регулятором температуры и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, капельной воронкой и вводом азота под повышенным давлением. В этот период времени собирающуюся воду периодически удаляют из насадки Дина-Старка. Перемешивание начинают в атмосфере азота, и смесь нагревают до 120°С и выдерживают при 120°С в течение около 10 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через крупнопористую воронку Бюхнера (объем 600 мл) 9,0 см в диаметре с бумажным фильтром Whatman GF/A на пористом фильтре. Колбу и отфильтровальный осадок промывают 500 мл толуола. Получают фильтрат. Затем фильтрат концентрируют в вакууме с использованием 2-л круглодонной колбы (роторный испаритель, 5 торр конечный вакуум, водяная баня 90°С). Получают желтый, вязкий полимер (993,53 г). Гидроксильное число полученного полиформаль полимера составляет 25,3 и вязкость 214 пуаз.
Пример 12
Синтез трифункционального полиформаль полиола
Тиодигликоль (1,209.67 г), параформальдегид (95% чистоты) (300,48 г), Amberlyst™ 15 (26,18 г, Dow Chemical Company), 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат (20,9 г, Aldrich) и толуол (500 мл) загружают в 3-литровую 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена нагревающей рубашкой, термопарой, регулятором температуры и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, капельной воронкой и вводом азота под повышенным давлением. В этот период времени собирающуюся воду периодически удаляют из насадки Дина-Старка. Перемешивание начинают в атмосфере азота и загрузку нагревают до 120°С и выдерживают при 120°С в течение около 10 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через крупнопористую воронку Бюхнера (объем 600 мл) 9,0 см в диаметре с бумажным фильтром Whatman GF/A на пористом фильтре. Колбу и отфильтровальный осадок промывают 500 мл толуола. Получают фильтрат. Затем фильтрат концентрируют в вакууме с использованием 2-л круглодонной колбы (роторный испаритель, 5 торр конечный вакуум, водяная баня 90°С). Получают желтый, вязкий полимер (953,33 г). Гидроксильное число полученного полиформаль полимера составляет 22,8 и вязкость 377 пуаз.
Пример 13
Синтез трифункционального полиформаль полиола
Тиодигликоль (1,197.45 г), параформальдегид (95% чистоты) (300,83 г), AMBERLYST™ 15 (213,06 г, Dow Chemical Company), 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат (52,58 г, Aldrich) и толуол (500 мл) загружают в 3-литровую, 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена нагревающей рубашкой, термопарой, регулятором температуры и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, капельной воронкой и вводом азота под повышенным давлением. В этот период времени собирающуюся воду периодически удаляют из насадки Дина-Старка. Перемешивание начинают в атмосфере азота и загрузку нагревают до 120°С и выдерживают при 120°С в течение около 10 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через крупнопористую воронку Бюхнера (объем 600 мл) 9,0 см в диаметре с бумажным фильтром Whatman GF/A на пористом фильтре. Колбу и отфильтровальный осадок промывают 500 мл толуола. Получают фильтрат. Затем фильтрат концентрируют в вакууме с использованием 2-л круглодонной колбы (роторный испаритель, 5 торр конечный вакуум, водяная баня 90°С). Получают желтый, вязкий полимер (1,039.64 г). Гидроксильное число полученного полиформаль полимера составляет 23,2 и вязкость 942 пуаз.
Пример 14
Трифункциональный полиформаль полиол с концевыми акрилатными группами
Полиформаль полимер примера 11 (222,40 г) загружают в 500-мл, 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена рубашкой, термопарой, регулятором температуры, вводом азота под повышенным давлением и механической мешалкой (PTFE мешалка и затвор). Полимер перемешивают при около 200 об/мин и нагревают до 76,6°С (170°F), с последующим добавлением изоцианатоэтилметакрилата (15,68 г) и 0,05% раствора дилаурата дибутилолова, растворенного в метилэтилкетоне (2,51 г). Реакционную смесь выдерживают при 76,6°С в течение 5 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Вязкость полученного полимера с концевыми акрилатными группами (222,08 г) составляет 299 пуаз.
Пример 15
Трифункциональный полиформаль полиол с концевыми акрилатными группами
Полиформаль полимер примера 12 (247,26 г) загружают в 500-мл, 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена рубашкой, термопарой, регулятором температуры, вводом азота под повышенным давлением и механической мешалкой (PTFE мешалка и затвор). Полимер перемешивают при около 200 об/мин и нагревают до 76,6°С (170°F), с последующим добавлением изоцианатоэтилметакрилата (15,61 г) и 0,05% раствора дилаурата дибутилолова, растворенного в метилэтилкетоне (2,66 г). Реакционную смесь выдерживают при 76,6°С в течение 5 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Вязкость полученного полимера с концевыми акрилатными группами (242,14 г) составляет 439 пуаз.
Пример 16
Трифункциональ полиформаль полиол с концевыми акрилатными группами
Полиформаль полимер примера 13 (243,71 г) загружают в 500-мл, 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена рубашкой, термопарой, регулятором температуры, вводом азота под повышенным давлением и механической мешалкой (PTFE мешалка и затвор). Полимер перемешивают при около 200 об/мин и нагревают до 76,6°С (170°F), с последующим добавлением изоцианатоэтилметакрилата (15,58 г) и 0,05% раствора дилаурата дибутилолова, растворенного в метилэтилкетоне (2,74 г). Реакционную смесь выдерживают при 76,6°С в течение 5 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Вязкость полученного полимера с концевыми акрилатными группами (226,09 г) составляет 1026 пуаз.
Пример 17
Трифункциональный полиформаль полиол с концевыми TMI группами
Полиформаль полимер примера 11 (222,6 г) загружают в 500-мл, 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена рубашкой, термопарой, регулятором температуры, вводом азота под повышенным давлением и механической мешалкой (PTFE мешалка и затвор). Полимер перемешивают при около 200 об/мин и нагревают до 76,6°С (170°F), с последующим добавлением 3-изопропенил-α,α,-диметилбензилизоцианата (TMI) (20,25 г, Cytec Industries) и 0,05% раствора дилаурата дибутилолова, растворенного в метилэтилкетоне (2,47 г). Реакционную смесь выдерживают при 76,6°С в течение 6 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Вязкость полученного полимера с концевыми TMI группами (217,32) составляет 378 пуаз.
Пример 18
Трифункциональный полиформаль полиол с концевыми TMI группами
Полиформаль полимер примера 11 (243,70 г) загружают в 500-мл, 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена рубашкой, термопарой, регулятором температуры, вводом азота под повышенным давлением и механической мешалкой (PTFE мешалка и затвор). Полимер перемешивают при около 200 об/мин и нагревают до 76,6°С (170°F), с последующим добавлением 3-изопропенил-α,α,-диметилбензилизоцианата (20,18 г, Cytec Industries) и 0,05% раствора дилаурата дибутилолова, растворенного в метилэтилкетоне (2,62 г). Реакционную смесь выдерживают при 76,6°С в течение 6 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Вязкость полученного полимера с концевыми TMI группами (230,42 г) составляет 1,261 пуаз.
Пример 19
Получение 2,2,-(2,2,-метилен-бис(окси)бис(этан-2,1-диил)бис(сульфандиил))-дианилина
1-литровую 4-горлую круглодонную колбу оборудуют рубашкой, механической мешалкой (PTFE мешалка и затвор), термопарой, регулятором температуры, обратным холодильником с верхней линией азота и капельной воронкой. В колбу загружают 31,02 г КОН, затем 200 мл изопропанола. Смесь перемешивают при около 300 об/мин в атмосфере азота до растворения КОН в изопропаноле. Затем добавляют 62,67 г 2-аминотиофенола по каплям в течение 0,38 часа. Температура поднимается от 28°С до пика при 49,4°С. Первоначально розовый раствор становится желтым в конце добавления. После перемешивания в течение 8 минут, 43,26 г бис-2-хлорэтилформаля добавляют в течение 0,18 ч (11 мин). Почти сразу же реакционная смесь становится мутной и при продолжении добавления объемный белый осадок начинает выделяться из раствора. Суспензию перемешивают в течение дополнительных 0,85 ч, нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 3,6 ч. Затем суспензию охлаждают до комнатной температуры. Суспензию разбавляют 300 мл изопропанола и отфильтровывают с отсасыванием через бумажный фильтр Whatman GF/A с получением желтого фильтрата. Его конденсируют при пониженном давлении (роторный испаритель, 90°С водяная баня, 1 торр конечный вакуум) для получения 67,26 г (76,7% выход) желтого масла.
Пример 20
Получение 4,4′-(2,2′-метилен-бис(окси)бис(этан-2,1-диил)бис(окси))дианилина
На 4-горлую, 1-литровую колбу устанавливают обратный холодильник, линию азота, механическую мешалку (PTFE мешалка и затвор), термопару, капельную воронку с противодавлением и рубашку. В колбу загружают 500 мл этанола и затем 59,04 г гидроксида калия. Смесь перемешивают в атмосфере азота при около 300 об/мин до частичного растворения КОН. Затем добавляют 109,18 г 4-аминофенола в течение 2 мин. Это эндотермический процесс. Затем добавляют 86,52 г бис-2-хлорэтилформаля в течение около 0,5 ч. Полученную темную суспензию нагревают при 80°С в течение 11,6 ч. Продукт реакции темного цвета отфильтровывают с отсосом через бумажный фильтр Whatman GF/A и осадок на фильтре промывают 300 мл этанола. Темно-коричневый фильтрат затем концентрируют в вакууме (роторный испаритель, 6 торр конечный вакуум, 90°С водяная баня) с получением 168,80 темно-коричневого твердого вещества. Это соответствует выходу выше теории, так что материал предположительно включает растворитель и/или примесь KCl. Сырой продукт в колбе растворяют в 250 мл горячего этанола для его перекристаллизации. Кристаллы не образуются, поэтому объем раствора уменьшают на горячей плитке от 550 мл до 400 мл. После этого колба, в которой проводится перекристаллизация, заполнятся твердым веществом, что указывает на осуществление перекристаллизации. Кристаллы выделяют фильтрацией с отсасыванием с использованием бумажного фильтра Whatman GF/A бумагу. Темно-коричневый осадок на фильтре промывают 100 мл этанола и 50 мл изопропанола. Затем из осадка на фильтре удаляют растворитель в вакууме (роторный испаритель, 9 торр конечный вакуум, водяная баня 50°С) с получением 64,73 г (выход 40,7%) твердого липкого, темно-коричневого твердого вещества.
Пример 21
Получение 4,4′-(2,2′-метилен-бис(окси)бис(этан-2,1-диил)бис(сульфандиил))-дианилина
На 4-горлую 1-литровую колбу устанавливают обратный холодильник, линию азота, механическую мешалку (PTFE мешалка и затвор), термопару, капельную воронку с противодавлением и рубашку. В колбу загружают 200 мл изопропилового спирта и затем 23,17 г гидроксида калия Смесь перемешивают в атмосфере азота при около 300 об/мин до частичного растворения КОН. Затем добавляют 41,96 г 4-аминотиофенола в течение 4 мин. Это сопровождается выделением тепла и получается суспензия калиевой соли. Затем добавляют 34,09 г бис-2-хлорэтилформаля в течение около 0,5 час. Полученную суспензию нагревают при 80°С в течение 7,8 часа. Полученный продукт реакции представляет собой смесь твердого вещества и желтой жидкости. Продукт реакции отфильтровывают с отсосом через бумажный фильтр Whatman GF/A с получением желтого фильтрата и белого осадка на фильтре, который промывают на фильтре 500 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Масса осадка на фильтре составляет 25,64 г. Фильтрат концентрируют при пониженном давлении (роторный испаритель, водяная баня 90°С, 9 торр) с получением 64,74 г (выход 93,7%) вязкого масла желтого цвета.
Пример 22
Получение 2,2′-(этан-1,2-диилбис(сульфандиил))дианилин
На 4-горлую, 1-литровую колбу устанавливают обратный холодильник, линию азота, механическую мешалку (PTFE мешалка и затвор), термопару, капельную воронку с противодавлением и рубашку. В колбу загружают 300 мл изопропилового спирта и затем 42,0 г гидроксида калия. Смесь перемешивают в атмосфере азота при около 300 об/мин до частичного растворения КОН. Затем добавляют 88,86 г 2-аминотиофенола в течение 1,25 ч. Это сопровождается выделением тепла и образованием суспензии калиевой соли. Затем добавляют 99,71 г 1,2-дийодэтана, суспендированного в 200 мл изопропанола, при 50°С в течение около 0,25 ч. Полученную суспензию нагревают при 80°С в течение 8,9 ч.
Реакционную смесь фильтруют горячей через бумажный фильтр Whatman GF/A. Осадок на фильтре промывают 100 мл изопропанола. Масса осадка на фильтре составляет 95,25 г. Фильтрат кристаллизуют при охлаждении до комнатной температуры в течение ночи. Кристаллы выделяли фильтрацией с отсасыванием через бумажный фильтр Whatman #1. Желтые кристаллы сушат в роторном испарителе (1 торр конечный вакуум, водяная баня 90°С) с получением 57,32 г (58,5%) желтого твердого вещества.
Пример 23
Получение 2,2′-метилен-бис(сульфандиил)дианилина
На 4-горлую, 1-литровую круглодонную колбу устанавливают механическую мешалку (PTFE мешалка и затвор), обратный холодильником, линию азота, термопару, рубашку и капельную воронку с противодавлением. В колбу загружают 300 мл изопропанола и затем добавляют 29,83 г гидроксида калия. Начинают перемешивание в атмосфере азота при около 300 об/мин. КОН частично растворяется. Затем 63,3 г 2-аминотиофенола добавляют по каплям в течение 1,2 ч. Это вызывает выделение тепла и осаждение твердого вещества. Дополнительно добавляют 200 мл изопропанола для облегчения перемешивания, затем 44,02 г дибромметана добавляют по каплям в течение 6 мин (0,1 ч). Это также сопровождается выделением тепла. Затем реакционную смесь нагревают до 80°С и выдерживают при 80°С в течение 12,7 ч. Реакционную смесь фильтруют горячей через бумажный фильтр Whatman GF/A с отсасыванием и белый осадок на фильтре промывают изопропанолом. Желтый фильтрат концентрируют в вакууме (роторный испаритель, водяная баня 90°С, 2 торр конечный вакуум) с получением 64,63 г (выход 97,3%) оранжевого масла.
Пример 24
Синтез эластичного аддукта политиоэфира с концевыми аминогруппами
В 4-горлую 3-литровую колбу загружают 72,02 г Permapol L-5534 (PRC-Desoto Inc., Sylmar, CA) и 31,76 г бис(2-аминофенокси)этана. Реагенты перемешивают в вакууме (10 мм Hg) в течение 0,25 ч. Добавляют Polycat 8 (0,05 г, Ν,Ν диметилциклогексиламина, Air Products and Chemicals) и смесь нагревают при 100°С в течение 24 ч. Вязкость светло-коричневого продукта составляет 531 пуаз.
Пример 25
Синтез эластичного аддукта политиоэфира с концевыми аминогруппами
В 4-горлую 3-литровую колбу загружают 72,02 г Permapol L-5534 (PRC-Desoto Inc., Sylmar, CA) и 31,76 г 2,2′-(2,2′-метиленбис(окси)бис(этан-2,1-диил)бис(сульфандиил))дианилина (пример 19). Содержимое смешивают под вакуумом (10 мм Hg) в течение 0,25 ч. Добавляют Polycat 8 (0,05 г, Ν,Ν-диметилциклогексиламина, Air Products and Chemicals) и смесь нагревают при 100°С в течение 24 ч. Вязкость светло-коричневого продукта составляет 531 пуаз.
Пример 26
12
Эластичный аддукт политиоэфира с концевыми аминогруппами и форполимер политиоэфира с концевыми HMDI группами
12
Политиоэфир-изоцианат форполимер с концевыми HMDI группами
Политиоэфир с концевыми тиольными группами получают в соответствии с примером 1 US 6,172,179 (также упоминается как Permapol Р3.1Е).
g
В 2-литровой колбе смешивают 524,8 г (3,32 моля) диэтилентликольдивинилового эфира (DEG-DVE) и 706,7 г (3,87 моля) димеркаптодиоксаоктана (DMDO) с 19,7 г (0,08 моля) триаллилцианурата (TAC) и нагревают до 77°С. К реакционной смеси добавляют 4,6 г (0,024 моля) азобиснитрильного свободнорадикального катализатора (Vazo 67,2,2′-азобис(2-метилбутиронитрил)). Реакция проходит по существу до конца после 2 ч, с получением 1250 г (0,39 моля, выход 100%) жидкой смолы политиоэфира с концевыми тиольными группами с T-68°С и вязкостью 65 пуаз. Светло-желтая смола имеет слабый запах.
На 1-литровую 4-горлую круглодонную колбу устанавливают рубашку, термопару, регулятор температуры, линию азота, механическую мешалку и капельную воронку. В колбу загружают политиоэфир с концевыми тиольными группами (652,30 г), полученный в соответствии с примером 1 US 6,172,179 (см. предыдущий абзац). Колбу нагревают до 71°С в атмосфере азота и перемешивают при 300 об/мин. Смесь 4-гидроксибутилвинилового эфира (47,4 г) и Vazo-67 (1,2 г) добавляют в колбу в течение 1 ч из капельной воронки. Реакционную смесь выдерживают при 71°С в течение около 41 ч, после чего реакция завершается. Затем реакционный аппарат оснащают вакуумной линией и продукт нагревают до 94°С. Нагревание продолжали в течение 1,3 ч в вакууме. После вакуумной обработки получают бледно-желтый вязкий политиоэфир полиола (678,8 г). Гидроксильное число политиоэфира полиола составляет 31,8 и вязкость 77 пуаз.
12
12
Политиоэфир полиола (300,03 г) затем загружают в 500-мл, 4-горлую, круглодонную колбу. Колба снабжена рубашкой, термопарой, регулятором температуры, вводом азота под повышенным давлением и механической мешалкой (PTFE мешалка и затвор). Полимер перемешивают при около 200 об/мин и нагревают до 76,6°С (170°F), с последующим добавлением Desmodur W (HMDI) (82,9 г) и 0,01% раствора дилаурата дибутилолова, растворенного в метилэтилкетоне (3,9 г). Реакционную смесь выдерживают при 76,6°С в течение около 7 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Затем добавляют к реакционной смеси 1% раствор бензоилхлорида, растворенного в метилэтилкетоне (3,8 г). Содержание изоцианата в полученном форполимере политиоэфира с концевыми HMDI группами составляет 4,47% и вязкость 282 пуаз.
Отверждаемая композиция
Тонкий полиэтиленовый лист 12″×12″ помещают на плоскую пластину из нержавеющей стали 12″×12″×1/4″. Четыре прокладки 12″×1″×1/8″ размещают на краях полиэтиленового листа. Вышеописанный форполимер с концевыми изоцианатными группами (60,0 г), пеларгоновую кислоту (0,78 г), Ethacure 300 (3,54 г, Albemarle Corporation, Baton Rouge, LA) и эластичный аддукт политиоэфира с концевыми аминогруппами, описанный в примере 24 (7,45 г) помещают в пластиковый контейнер. Материалы сначала смешивают вручную и затем смешивают в течение 60 секунд при 2300 об/мин в высокоскоростном смесителе (DAC 600 FVZ).
Смешанную в контейнере композицию равномерно выливают на лист полиэтилена между прокладками. Второй тонкий полиэтиленовый лист 12″×12″ размещают на верхней части композиции, так, чтобы второй полиэтиленовый лист был отделен от первого полиэтиленового листа прокладками 1/8″. Вторую пластину из нержавеющей стали 12″×12″×1/4″ размещают сверху второго полиэтиленового листа. Композицию, зажатую между двумя листами полиэтилена, отверждают при комнатной температуре в течение 48 ч с последующим отверждением в течение 24 ч при 140°F. Наконец, полиэтиленовые листы удаляют для получения плоского 1/8-дюйма толщиной, отвержденного полимерного листа.
Измеряют твердость, предел прочности при растяжении, относительное удлинение, прочность на разрыв, набухание и потерю массы в Jet Reference Fluid Type I (эталонное реактивное топливо тип I). Данные представлены в таблице 1.
Пример 27
Эластичный аддукт политиоэфира с концевыми аминогруппами и форполимер с концевыми изоцианатными группами
12
Тонкий полиэтиленовый лист 12″×12″ помещают на плоскую пластину из нержавеющей стали 12″×12″×1/4″. Четыре прокладки 12″×1″×1/8″ размещают на краях полиэтиленового листа. Изоцианат-политиоэфир форполимер с концевыми HMDI группами примера 26 (75,0 г), пеларгоновую кислоту (0,90 г), Ethacure 300 (6,57 г, Albemarle Corporation, Baton Rouge, LA) и эластичный аддукт политиоэфира с концевыми аминогруппами, описанный в примере 25 (2,81 г), помещают в пластиковый контейнер. Материалы сначала смешивают вручную и затем смешивают в течение 60 секунд при 2300 об/мин в высокоскоростном смесителе (DAC 600 FVZ).
Смешанную в контейнере композицию равномерно выливают на лист полиэтилена между прокладками. Второй тонкий полиэтиленовый лист 12″×12″ размещают на верхней части композиции, так, чтобы второй полиэтиленовый лист был отделен от первого полиэтиленового листа прокладками 1/8″. Вторую пластину из нержавеющей стали 12″×12″×1/4″ размещают сверху второго полиэтиленового листа. Композицию, зажатую между двумя листами полиэтилена, отверждают при комнатной температуре в течение 48 ч с последующим отверждением в течение 24 ч при 140°F. Наконец, полиэтиленовые листы удаляют для получения плоского 1/8-дюйма толщиной, отвержденного полимерного листа.
Измеряют твердость, предел прочности при растяжении, относительное удлинение, прочность на разрыв, набухание и потерю массы в Jet Reference Fluid Type I (эталонное реактивное топливо тип I). Данные представлены в таблице 1. Твердость измеряют в соответствии с ASTM D 2240; предел прочности при растяжении и относительное удлинение измеряют в соответствии с ASTM D 412; прочность на разрыв измеряют в соответствии с ASTM D 624 Die С; и объем набухания и потерю массы измеряют в соответствии с SAE AS 5127/1 раздел 7.4.
Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные способы реализации осуществлений, раскрытых в описании. Соответственно, настоящие осуществления должны рассматриваться как иллюстративные, а не ограничительные. Кроме того, формула изобретения не ограничивается деталями, приведенных в данном описании, и может полностью включать как их самих, так и их эквиваленты.