СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО АЛЮМИНАТА МАГНИЯ
METHOD OF PRODUCING FINE MAGNESIUM ALUMINATE

2
4
2
Изобретение относится к производству неорганических соединений магния и алюминия и может быть использовано для изготовления материалов, использующихся в абразивной технике, для модифицирования пластических масс, в качестве носителя катализаторов. Заявляемый способ позволяет получить порошкообразный алюминат магния (MgAlO) с удельной поверхностью от 80 до 260 м/г, пригодный для использования в качестве полирующего материала, добавки для модифицирования пластических масс, носителя катализаторов и др.
Известен способ получения алюмината магния, основанный на смешении оксида магния и оксида алюминия с последующим прокаливанием смеси при температурах выше 1200°С [1. Bakker W.T. & J.G.Lindsay, 1967. Reactive magnesia spinel, preparation and properties. // Am. Ceram. Soc. Bull. Volume 46, Issue 7, 1967, Pages 649-652]. Недостатком указанного способа является высокая температура синтеза, требующая специального оборудования. Кроме того, для полноты синтеза необходимо промежуточное измельчение продуктов.
2
Известен метод синтеза алюмината магния [2. Пат. №0990621 А2 (ЕР). МКИ C01F 7/16. Spinel powder and spinel slurry. Yamamoto Toshio, Suda Akihiko, Sugiura Masahiro. Опубл. 05.04.2000], основанный на обработке смеси водных растворов солей алюминия и магния водным раствором аммиака, отделении осадка, его высушивании на воздухе при 150°С в течение 10 часов, прокаливании высушенного осадка при 400°С в течение 5 часов и заключительном прокаливании при 850°С в течение 5 часов. Полученный алюминат магния после его дополнительного диспергирования в воде имел средний размер частиц 10-12 мкм (по лазерному светорассеянию) и удельную поверхность в интервале 80-126 м/г. Недостатком данного метода является многостадийность процесса, необходимость утилизации водных растворов солей аммония, образующихся при водной обработке.
4
2
3
2
6
2
3
16
2
Известен метод синтеза алюмината магния путем соосаждения твердых продуктов при добавлении водного раствора бикарбоната аммония к смеси водных растворов нитратов магния и алюминия [3. Anna Wajler, Henryk Tomaszewski, Ewa Drożdż-Cieśla, Helena Weglarz and Zbigniew Kaszkur. Study of magnesium aluminate spinel formation from carbonate precursors. // Journal of the European Ceramic Society. Volume 28, Issue 13, 2008, Pages 2495-2500]. Образующаяся после соосаждения смесь аммониевого даусонита NHAl(OH)CO·HO и магний-алюминиевого гидроталькита MgAl(CO)(OH)·4HO подвергается термической обработке в интервале температур с образованием алюмината магния. Недостатком данного метода является наличие значительного количества отходов нитрата аммония при соосаждении и аммиака при термолизе смеси, требующего своей утилизации, а также сложность реализации процесса.
2
4
Аналогичный метод получения алюмината магния изложен в работе [4. Ji-Guang Li, Takayasu Ikegami, Jong-Heun Lee, Toshiyuki Mori and Yoshiyuki Yajima. A wet-chemical process yielding reactive magnesium aluminate spinel (MgAlO) powder. // Ceramics International. Volume 27, Issue 4, 2001, Pages 481-489].
2
4
2
Известен метод синтеза алюмината магния [5. Xinghua Su, Xuelian Du, Suqiang Li and Jiangong Li. Synthesis of MgAlO spinel nanoparticles using a mixture of bayerite and magnesium sulfate. // Journal of Nanoparticle Research. Volume 12, Number 5, 1813-1819, DOI: 10.1007/s 11051-009-9739-2], основанный на прокаливании смеси байерита и сульфата магния при 800°С и с последующей отмывкой водой. Удельная поверхность продукта 110 м/г. Недостаток - неэкологичность процесса синтеза - необходимость улавливания продуктов термолиза (соединения серы).
2
4
2
Известен золь-гель метод синтеза высокодисперсного алюмината магния, основанный на ультразвуковой обработке прекурсоров, содержащих смесь алкоксидов или нитратов/ацетатов магния и алюминия и ПАВ [6. Troia A, Pavese M, Geobaldo F.Sonochemical preparation of high surface area MgAlO spinel. // Ultrason Sonochem. Volume 16(1), 2009, Pages 136-40.]. Твердые фазы, образующиеся после ультразвуковой обработки, подвергаются нагреву в интервале температур от 500°С до 800°С. Удельная поверхность алюмината магния варьируется от 267 до 138 м/г. Метод сложен в реализации, связан с образованием значительного количества жидких отходов, содержащих спирты или неорганические соли, которые необходимо утилизировать.
Известен метод синтеза алюмината магния после механической активации смеси оксида алюминия и карбоната магния в течение 5 часов с последующим прокаливанием активированной смеси при 1200°С в течение 1 часа [7. F.Tavangarian and R.Emad. Synthesis and characterization of pure nanocrystalline magnesium aluminate spinel powder. // Journal of Alloys and Compounds. Volume 489, Issue 2, 2010, Pages 600-604.]. Недостаток метода синтеза - длительность процесса активации и достаточно высокие температуры синтеза.
2
4
2
3
Известны методы синтеза алюмината магния, основанные на совместной механической активации смеси гидроксида алюминия и гидроксида магния с последующей термической обработкой продуктов активации [8-11]. Так, в [8. Wantae Kim and Fumio Saito. Effect of grinding on synthesis of MgAlO spinel from a powder mixture of Mg(OH) and Аl(ОН). // Powder Technology. Volume 113, Issues 1-2, 2000, Pages 109-113.] смесь гидроксида алюминия и гидроксида магния после механической активации в планетарной мельнице в течение 15 минут подвергалась термической обработке при 900°С, давая монофазный алюминат магния.
В [9. Л.Г.Каракчиев, Е.Г.Аввакумов, О.Б.Винокурова, А.А.Гусев. Шпинелеобразование при термической обработке механически активированных смесей брусита и гидраргиллита. // Журнал неорганической химии, т.50, №10, 2005, с.1612-1616.], показано, что механическая активация смеси гидраргиллита и брусита в планетарном активаторе ЭИ-2х150 с последующей термической обработкой продуктов активации на воздухе приводит к образованию при 750°С высокодисперсной шпинели.
2
4
2
3
Аналогичный метод для синтеза MgAlO использован в [10. Serk-Won Jang, Kun-Chul Shin and Sung-Man Lee. Low temperature synthesis of MgO·AlO spinel powders using a mechanochemical process. // Journal of Ceramic Processing Research. Vol.2, No.4, 2001, Pages 189-192.].
2
Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является метод, описанный в [11. Е.Yalamaç, S.Akkurt, M.Çiftçioğlu. Low Temperature Synthesis of Spinel Powders by Mechanical Grinding. // Key Engineering Materials, Volumes 264-268, 2004, Pages 53-56.]. В нем для получения алюмината магния использован метод механической активации смеси гидроксида алюминия и гидроксида магния в планетарном активаторе Fritsch Pulviresette-6 с последующей термической обработкой на воздухе. Образующийся при таким методе синтеза алюминат магния имеет удельную поверхность не более 70-80 м/г, что ограничивает возможность его применения в катализе, в качестве полирующего материала и др.
2
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в получении алюмината магния с удельной поверхностью более 80 м/г, что существенно расширяет область применения получаемого продукта.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения высокодисперсного алюмината гидроксид алюминия и гидроксид магния смешивают в весовом соотношении 2,69:1, соответствующем образованию алюмината магния, подвергают механической активации в высоконапряженных планетарно-центробежных мельницах, с последующей гидрохимической обработкой продуктов активации водой при температурах 20-95°С и времени 0,25-2 часа, продукты гидрохимической обработки фильтруют, высушивают и подвергают термической обработке в условиях образования алюмината магния.
Предпочтительно, механическую активацию в высоконапряженных планетарно-центробежных мельницах проводят в течение 5-15 минут при отношении массы навески к массе шаровой нагрузки 1:10-1:30 и ускорении при активации 20-40 g.
Предпочтительно, продукты гидрохимической обработки подвергают термической обработке при температуре не ниже 800°С в течение 2-4 часов.
Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются:
- смешивают гидроксид алюминия и гидроксид магния в весовом соотношении 2,69:1, соответствующем образованию алюмината магния;
- полученную смесь подвергают механической активации в высоконапряженных планетарно-центробежных мельницах;
- полученный продукт активации подвергают гидрохимической обработке водой при температурах 20-95°С и времени 0,25-2 часа;
- продукты гидрохимической обработки фильтруют, высушивают и подвергают термической обработке в условиях образования алюмината магния.
Техническим результатом заявляемого способа является получение высокодисперсного алюмината магния с высокой удельной поверхностью при более низкой температуре синтеза.
X
(1-x)
2
(1-x)
Как было нами впервые экспериментально выяснено, водная обработка продуктов механической активации смеси гидроксида магния и гидроксида алюминия в определенных условиях, которые определяются условиями механической активации и последующей гидрохимической обработки, приводит к образованию в смеси слоистого двойного гидроксида магния и алюминия с валовой химической формулой [MgAl(OH)](OH). В этом соединении катионы магния и алюминия «перемешаны» на молекулярном уровне. Последующее термическое разложение продуктов гидрохимической обработки, содержащих в своем составе слоистый двойной гидроксид и соединения алюминия (байерит и псевдобемит), позволяет получать алюминат магния при более низкой температуре синтеза по сравнению с термическим разложением механически активированной смеси, что обеспечивает более высокую удельную поверхность вещества.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие заявку.
2
4
2
Для получения MgAlO готовили шихту из смеси гидроксида алюминия (72,9%) и гидроксида магния (27,1%) (весовое отношение 2,69:1). Шихта в количестве 10 г загружалась в стальные барабаны и подвергалась механической активации в планетарном активаторе АГО-2 (ускорение 40 g) в течение 10 минут. После активации образцы подвергались гидрохимической обработке при ж:т=7,5 в воде, при комнатной температуре (20°С) в течение 2 часов. После обработки образцы отфильтровывались, высушивались и прокаливались в электропечи при 800°С в течение 3 часов. Результаты рентгенофазового анализа полученного продукта свидетельствуют о получении алюмината магния с чистотой выше 98% и с удельной поверхностью 163 м/г.
2
4
В таблице 1 приведены примеры получения MgAlO при различных режимах гидрохимической обработки.
Таблица 1. Влияние параметров активации и последующей гидрохимической обработки на синтез высокодисперсного алюмината магния
№ примера
Параметры активации,
Параметры гидрохимической обработки
Параметры термической обработки
S, м<sup>2</sup>/г
Увеличение удельной поверхности S<sub>г.обр.</sub>/S<sub>без.обр.</sub>
Ускорение g
Время активации, мин
Температура, °С
t, ч
Температура, °С
t, ч
Активатор АГО-2
Без гидрохимической обработки
1
40
10
800
3
80
1
2
40
10
20
2
800
3
163
2,0
3
40
10
20
8
800
3
151
1,9
4
40
10
50
2
800
3
178
2,2
5
40
10
50
8
800
3
199
2,5
6
40
10
75
2
800
3
174
2,2
7
40
10
75
4
800
3
144
1,8
8
40
10
75
8
800
3
179
2,2
9
40
10
95
0,25
800
3
140
1,75
10
40
10
95
1
800
3
147
1,8
11
40
10
95
2
800
3
251
3,1
12
40
10
95
8
800
3
257
3,2
Активатор АГО-3
13
40
10
Без гидрохимической обработки
800
3
84
1
14
40
5
95
2
800
117
117
1,5
15
40
10
95
2
800
107
107
1,3
16
40
15
95
2
800
99
99
1,2
2
Как видно из приведенных данных, без гидрохимической обработки удельная поверхность алюмината магния находится на уровне 80 м/г. Дополнительная гидрохимическая обработка механически активированной смеси приводит к существенному увеличению удельной поверхности. Величина возрастания удельной поверхности зависит от условий гидрохимической обработки и варьируется в условиях эксперимента от 20% до трехкратного увеличения удельной поверхности.