СПОСОБ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ФОТОСТАБИЛЬНОСТИ КОЛЛОИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СО СТРУКТУРОЙ ЯДРО-ОБОЛОЧКА В КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ СРЕДЕ
METHOD OF PREDICTING PHOTOSTABILITY OF COLLOIDAL SEMICONDUCTOR QUANTUM DOTS WITH NUCLEUS-SHELL STRUCTURE IN OXYGEN-CONTAINING MEDIUM

Область техники
Изобретение относится к областям физики, химии и биологии и может быть использовано для прогнозирования фотостабильности коллоидных полупроводниковых квантовых точек со структурой ядро-оболочка при их использовании в условиях кислородсодержащей среды, или как метод анализа качества в технологическом процессе производства квантовых точек.
Уровень техники
Полупроводниковые квантовые точки (КТ), то есть кристаллы с размерами от единиц до десятков нанометров, формируются различными способами из полупроводниковых материалов, таких, как CdSe, Si, InP, CdTe и т.д. Коллоидные квантовые точки, получаемые методом высокотемпературного органометаллического синтеза, обладают уникальными оптическими свойствами: широкий спектр оптического поглощения, высокая фотостабильность, большое сечение поглощения (Science, 271, 933 (1996)). В случае коллоидных КТ химический способ синтеза дает возможность контролировать размер, форму и состав КТ, что позволяет в широких пределах и с высокой воспроизводимостью изменять их эмиссионный спектр. Коллоидные КТ являются перспективными компонентами для использования в светоизлучающих диодах, лазерах, солнечных батареях (Nano Lett., 9, 3482 (2009)), a также имеют высокий потенциал для использования как биомаркеры для замены органических молекул-флуорофоров (Science, 302, 442 (2003)), широко применяемых в биологии и медицине в настоящее время.
Одним из основных требований, предъявляемых к флуорофорам и, в частности, к коллоидным КТ, является высокая фотостабильность, или стойкость к фотоотбеливанию. Эффект фотоотбеливания (иначе, фотодеградации) проявляется в снижении квантового выхода вплоть до полного прекращения флуоресценции под действием возбуждающего флуоресценцию излучения (например, из-за фотоактивированной химической реакции с молекулами окружающей среды).
Развитие технологии синтеза коллоидных КТ с целью улучшения и стабилизации их характеристик привело к созданию точек типа ядро-оболочка (J.Phys.Chem, 100, 468 (1996)). Точка такого типа представляет из себя полупроводниковое ядро из материала со сравнительно узкой запрещенной зоной (обычно А2В6, например, из CdSe), окруженное твердотельной оболочкой из широкозонного материала (например, ZnS) толщиной в несколько атомных слоев, и поверхностного слоя органических молекул-лигандов, обеспечивающих растворимость квантовых точек в полярных или неполярных растворителях. Наличие широкозонной оболочки является решающим фактором, приводящим к увеличению квантового выхода и стойкости к фотоотбеливанию по сравнению с точками без твердофазной оболочки. Эффект оболочки связывается с уменьшением количества дефектов (например, оборванных связей) на поверхности ядра, которые создают канал безызлучательной рекомбинации фотогенерированных электрон-дырочных пар.
Однако и для коллоидных КТ со структурой ядро-оболочка остается актуальной проблема фотодеградации. Предполагается, что степень проявления эффекта фотоотбеливания в основном определяется толщиной и качеством оболочки (среди возможных дефектов - вариация структуры межфазной границы раздела ядро-оболочка, а также локальные нарушения сплошности оболочки). Имея в виду широкую перспективу применения коллоидных КТ в физических, химических и биологических приложениях, а именно фотоактивацию в жидких и газообразных кислородсодержащих средах, очевидна актуальность тестирования их фотостабильности в данных условиях.
2
Известным прямым способом тестирования фотостабильности является измерение зависимости фотолюминесценции (ФЛ) КТ от времени при помещении в кислородсодержащую среду. Общепринятого количественного параметра для определения фотостабильности отдельно взятого флуорофора не выработано, поэтому флуорофоры сравнивают между собой, подвергая фотовоздействию в идентичных условиях. В качестве параметра, используемого для сравнения, выбирают, например, отношение интенсивности ФЛ, измеренной в определенный момент времени после начала воздействия, к исходной интенсивности ФЛ (патент RU 2381304 C1, 21.08.2008). Другим возможным параметром может служить время спада интенсивности ФЛ до заданного уровня, например 50% от исходного (Laboratory Investigation, 82, 9, 1259 (2002)), либо скорость спада ФЛ сигнала. Для определения фотостабильности КТ, защищенных твердофазной оболочкой, необходимо использовать форсированные режимы накачки, увеличивая мощность фотовозбуждения, так как точки данного типа более устойчивы к фотодеградации. Значения плотности мощности могут при этом достигать нескольких тысяч Вт/см, что на практике требуют применения специального дорогостоящего оборудования: мощных лазеров, конфокальных микроскопических систем.
Недостатком данного способа является необходимость обеспечения больших плотностей мощности фотовозбуждения, на порядок и более превышающих мощности, требуемые в обычных приложениях, что требует использования специальной дорогостоящей техники.
Известен способ - наиболее близкий аналог заявляемого изобретения, для тестирования качества оболочки коллоидных КТ типа ядро-оболочка с ядром CdSe и оболочкой ZnS (Ann.N.Y.Acad.Sci., 1130, 235 (2008)). Способ основан на реакции ядра CdSe с радикалами тиофенола, образующимися в ходе фотовозбуждения тиофенола ультрафиолетом (УФ) на длине волны 312 нм. Предполагается, что радикалы выступают в качестве акцепторов фотогенерированных электронов. Эти акцепторы захватывают электроны из зоны проводимости CdSe, что приводит к тушению ФЛ. Согласно способу, приготавливается раствор КТ в хлороформе и проводится измерение ФЛ отклика. Затем включается дополнительный источник УФ-возбуждения (312 нм), через 5 сек добавляется тиофенол, кювета герметизируется и записывается кинетика ФЛ сигнала во времени. Для оценки стабильности КТ определяются два коэффициента R1 и R2, равные отношению интенсивности ФЛ в первом минимуме кинетики (время от начала воздействия ~5 мин для R1) и после 8 час воздействия (для R2), к начальной интенсивности ФЛ, измеренной перед добавлением тиофенола. В указанной работе проводится сравнение с квантовой эффективностью КТ при изменении толщины оболочки: монотонное увеличение квантового выхода (от 5 до 50%) коррелирует с ростом R1 и R2. Авторы считают, что квантовая эффективность связана с наличием дефектов на поверхности ядра, а предлагаемый тест демонстрирует доступность ядра для химического воздействия, то есть является мерой сплошности оболочки. Сопоставление полученных данных с фотостабильностью в кислородсодержащей среде в работе не проводилось.
Недостатком известного способа является отсутствие четкого критерия для оценки фотостабильности, обусловленное прежде всего вариацией наблюдаемых типов кинетик ФЛ отклика для различных партий КТ при воздействии радикалами тиофенола, например: (1) быстрый спад ФЛ почти до нулевой отметки; (2) спад, прохождение через минимум с дальнейшим увеличением сигнала и превышением исходного уровня; (3) спад, прохождение через минимум, увеличение сигнала, максимум и снова спад. В том числе, могут наблюдаться максимумы, для некоторых точек превышающие начальную интенсивность более чем в два раза. Также, для хорошо люминесцирующих точек разных производителей получились кривые с противоположными тенденциями (подъем и спад). Для R1 и R2 показан меньший интервал толщин, чем для квантовой эффективности, также R2 может падать до нуля, и корреляция между R1 и R2 во всем диапазоне не прослеживается.
Другие недостатки заключаются в необходимости применения жидких токсичных химических реактивов (хлороформ, тиофенол) и двух источников фотовозбуждения: источника УФ (312 нм) для генерации радикалов тиофенола и источника с большей длиной волны для возбуждения ФЛ, так как УФ-излучение 312 нм сильно поглощается тиофенолом и не может быть использовано для возбуждения ФЛ.
Технический результат
Технический результат состоит в упрощении и удешевлении операций способа прогнозирования фотостабильности коллоидных полупроводниковых квантовых точек со структурой ядро-оболочка в кислородсодержащей среде, не требующего использования специальной дорогостоящей микроскопической техники, мощных источников фотовозбуждения, дополнительных источников фотовозбуждения, жидких и/или токсичных химических реактивов.
Раскрытие изобретения
Технический результат обеспечивается тем, что коллоидные квантовые точки наносятся из раствора на поверхность твердой подложки, и проводится измерение кинетики фотолюминесцентного сигнала при помещении образца в газовую среду, содержащую озон (например, измеряют кинетику фотолюминесцентного сигнала в измерительной камере проточного типа с пропусканием газовой смеси, содержащей озон фиксированной концентрации, с постоянным расходом этой смеси). Из полученной кинетики определяется параметр, характеризующий скорость спада ФЛ сигнала (например, кривая аппроксимируется экспоненциальной зависимостью по методу наименьших квадратов, определяется коэффициент в показателе экспоненты или обратная ему величина - характеристическое время спада). Исходя из значения параметра, прогнозируется уровень фотостабильности КТ текущей тестируемой партии в условиях кислородсодержащей среды, путем сравнения с аналогичным параметром для эталонной (контрольной) партии КТ, значение которого получено в тождественных условиях воздействия: чем ниже скорость спада для текущей партии по сравнению с эталонной, тем больше прогнозируемая фотостабильность текущей партии по сравнению с эталонной, и наоборот.
Физическая основа предлагаемого способа состоит в способности адсорбированного на поверхности квантовых точек озона вызывать деградацию люминесцентных свойств, проявляющуюся в снижении эффективности ФЛ (ChemPhysChem, 12, 846 (2011)). Известно, что молекула озона, являющаяся аллотропной модификацией кислорода, обладает высоким окислительным потенциалом (2.07 В) по сравнению с молекулярным кислородом (1.23 В). Предполагаемый механизм взаимодействия включает стадию физадсорбции, на которой происходит захват электрона из валентной зоны нанокристалла на молекулу озона, с образованием комплекса с переносом заряда (состоящего из отрицательно заряженной молекулы озона и дырки в валентной зоне нанокристалла). На этой стадии возможно тушение ФЛ по механизму Оже-рекомбинации фотогенерированных электрон-дырочных пар, взаимодействующих с дыркой в валентной зоне. На второй стадии происходит диссоциация молекулы озона на атомарный кислород и молекулу кислорода, которая десорбируется с поверхности. Атомарный кислород, обладающий высокой реакционной способностью, взаимодействует с ядром квантовой точки и вызывает окисление металлоидного компонента ядра. В ядре КТ генерируются дефекты кристаллической структуры, являющиеся центрами безызлучательной рекомбинации и приводящими к снижению эффективности ФЛ. Доступность ядра по отношению к воздействию газообразного озона определяется качеством твердотельной оболочки (сплошностью и толщиной) квантовой точки, поэтому нанокристаллы с различным качеством оболочки, обусловленным технологическими особенностями их синтеза, в различной степени подвержены деградации в озоне. В отличие от фотодеградации, описанный механизм воздействия озона имеет темновой характер, т.е. не связан с фотоактивацией КТ.
Для получения достоверных данных при реализации предлагаемого способа необходимо использовать уровни фотовозбуждения и концентрации озона, при которых скорость фотодеградации в отсутствие озона много меньше по сравнению со скоростью спада ФЛ в присутствии озона, что соответствует минимальным плотностям мощности возбуждения, достаточным для уверенной регистрации ФЛ отклика. Таким образом, для осуществления предлагаемого способа требуются маломощные источники фотовозбуждения для регистрации ФЛ, что легко достижимо на практике.
Твердотельная подложка должна быть подобрана исходя из отсутствия автофлуоресценции при фотовозбуждении и отсутствия влияния на ФЛ свойства КТ при нанесении их на подложку. Предпочтителен способ нанесения на подложку, обеспечивающий хорошую доступность молекул озона и низкие (суб)монослойные поверхностные концентрации КТ, при которых исключается проявление эффекта концентрационного тушения. Например, разбавляют исходный раствор квантовых точек и/или используют пористые подложки с высокоразвитой поверхностью.
Осуществление способа предполагает измерение кинетик спада ФЛ сигнала для эталонной и тестируемой партий в идентичных условиях, с обеспечением постоянной концентрации озона над поверхностью подложки с нанесенными квантовыми точками. Известно, что молекула озона неустойчива и при достаточных концентрациях самопроизвольно претерпевает распад (в воздухе при нормальных условиях за несколько десятков минут), также скорость распада зависит от материала поверхности (некоторые материалы являются катализаторами распада озона). Наиболее простым и недорогим способом осуществления воздействия является пропускание газовой смеси, содержащей озон с определенной концентрацией, над поверхностью образца. Для этого регистрацию ФЛ при воздействии озона проводят с помощью измерительной камеры проточного типа, оснащенной входным и выходным патрубками, через которую прокачивают газовую смесь, содержащую озон, с постоянной скоростью потока. При условии постоянства концентрации озона в потоке на входе в измерительную камеру, обеспечивается заявляемый технический результат.
Газ-носитель, используемый в смеси с озоном, должен обладать пренебрежимо малым по сравнению с озоном эффектом воздействия на КТ. В частности, допускается использовать смеси озона с инертными газами, озон-воздушную или озон-кислородную смеси. Наиболее простым и недорогим способом создания требуемой газовой смеси является фотохимическая генерация озона в воздухе, с образованием озон-воздушной смеси. Среди известных методов получения озона фотохимический метод обладает преимуществом, так как в этом случае при проведении синтеза в кислород-азотной смеси (воздух) концентрация побочно возникающих продуктов - окислов азота, ничтожно мала, в отличие от электроразрядного метода. Окислы азота приводят к быстрой деградации ФЛ свойств квантовых точек, и их присутствие в газовой смеси будет препятствовать достижению заявляемого технического результата.
Осуществление изобретения
2
Использовались коллоидные КТ с ядром из CdSe и оболочкой из ZnS, полученные методом высокотемпературного органометаллического синтеза, от различных производителей. Согласно данным производителей, исследуемые партии КТ различались толщиной оболочки ZnS и величиной квантового выхода. КТ наносились капельным способом из растворов в толуоле на пористую поверхность мембранных фильтров из ацетилцеллюлозы с диаметром пор 0,22 мкм. Подложка с развитой поверхностью обеспечивала беспрепятственный доступ к поверхности КТ молекул озона и позволяла получить достаточно разреженный ансамбль точек во избежание влияния концентрационного тушения люминесценции в массиве КТ из-за переноса энергии и/или заряда. Номинальная поверхностная плотность КТ не превышала 1 нМ на 1 см видимой поверхности фильтра. Предварительно было установлено отсутствие собственной флуоресценции материала фильтра при возбуждении в ближнем УФ; нейтральность материала обеспечивала отсутствие артефакта, связанного с взаимодействием фотовозбужденных квантовых точек с подложкой.
-6
Синтез газообразного озона в атмосферном воздухе осуществлялся в проточном реакторе фотохимического типа. Концентрация озона в потоке составляла 1,1±0,1 ppm (1 ppm соответствует 10 части от объема газа-носителя) при нормальных условиях, при расходе озон-воздушной смеси 5 мл/с.
2
Далее осуществлялась подача озон-воздушной смеси в измерительную камеру с установленным образцом. Конструкция камеры обеспечивала возбуждение и съем ФЛ сигнала в ходе воздействия озона. Возбуждение ФЛ осуществлялось в узкой полосе ~30 нм ближнего УФ с максимумом на 375 нм, плотность энергии возбуждения составляла 10 мкВт/см. Для регистрации временной эволюции спектров ФЛ использовался спектрометр с ПЗС фотоприемником. Полученные спектры интегрировались по всей полосе излучения КТ, и далее строилась кинетика спада интегрального ФЛ сигнала при воздействии озона.
0
1
0
1
0
Для каждой партии КТ осуществлялось воздействие озона до выхода сигнала ФЛ на квазистационарное значение, когда уровень сигнала стабилизировался. Затем, для каждой кинетики по методу наименьших квадратов проводилась процедура аппроксимации участка спада экспоненциальной зависимостью вида I(t)=I+I·exp(-t/τ)), где I(t) - интенсивность ФЛ сигнала в момент времени t, I - интенсивность ФЛ сигнала на больших временах (после выхода на стационарное значение), I - составляющая ФЛ сигнала, равная разности исходного уровня ФЛ (в момент времени t=0) и I, τ - характеристическое время спада (искомый параметр). Для исследованных партий квантовых точек 1-5 был получен ряд значений характеристических времен спада τ(сек): 16, 21, 40, 54, 58. Величина погрешности составила ±3 сек для всех партий.
2
Для сопоставления полученных данных с фотостабильностью исследуемых партий КТ, последние были подвергнуты фотодеградационному воздействию в воздушной атмосфере. В этом случае квантовые точки наносились на покровные стекла методом нанесения в поле центробежных сил, для обеспечения (суб)монослойного равномерного покрытия. Использовались конфокальная микроскопическая система и полупроводниковый лазер непрерывного действия (длина волны 405 нм), обеспечивающие плотность энергии фотовозбуждения ~300 Вт/см. В данном исследовании также регистрировались кинетики спада ФЛ отклика, с последующей аппроксимацией экспоненциальной функцией и определением характеристического времени спада, аналогично описанной выше процедуре. Был получен следующий ряд значений характеристических времен спада для партий 1-5 τ(сек): 23, 15, 314, 430, 503, с погрешностью ±5 сек для всех партий. Большему времени спада соответствует больший уровень фотостабильности КТ.
Оз
ФД
На Фиг.1 приводится чертеж, построенный по вышеприведенным данным для исследованных партий КТ, точки на чертеже соответствуют партиям 1-5. На чертеже видно, что возрастанию характеристического времени спада ФЛ сигнала при воздействии озона τ соответствует возрастание характеристического времени спада ФЛ сигнала при фотодеградации τ. Для партий 1 и 2 с наименьшими значениями характеристических времен спада, обладающих наихудшей фотостабильностью, соотношение уровней фотостабильности не определяется ввиду попадания значений в зону погрешности эксперимента.