Исследование стабильности отклика по отношению к оксиду углерода (II) сенсорного элемента на базе материала состава SiO2SnOxCuOy

Исследование стабильности отклика по отношению к оксиду углерода (II) сенсорного элемента на базе материала состава 8Ю28пОхСиОу

Т.Н.Мясоедова \ О.В. Заблуда \ В.В. Петров *, А.Б. Хучунаев 2

1Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону 2 ФГБУ « Высокогорный геофизический институт»

В связи с ухудшением экологической обстановки контроль несанкционированных выбросов предприятиями загрязняющих веществ является первостепенной задачей. Так, например, оксид углерода (II) по количеству выбросов занимает первое место. В год в атмосферу может быть выброшено до 65 млн.т. этого соединения [1]. Обнаружить такие выбросы в атмосфере можно с использованием современных высокочувствительных датчиков газов. Основной частью этих приборов является, как правило, сенсор -первичный преобразователь, изменяющий какое-либо свое свойство под действием частиц анализируемого вещества [2]. Газочувствительным материалом (ГЧМ) сенсоров газа являются металлоксидные полупроводниковые материалы [3] или органические полупроводники (металлопорфирины), получаемые в виде пленок толщиной от 0,1 до 5,0 мкм, многослойных покрытий [4] или композитных материалов [5]. В работах [3-5] показано, что высокая чувствительность сенсоров на основе таких материалов достигается при нанометровых размерах кристаллитов. Однако, эксплуатация сенсоров чаще всего осуществляется при повышенных рабочих температурах, что в свою очередь может приводить к агломерации кристаллитов и соответственно снижению газочувствительной активности материала. Таким образом, целью данной работы явилось изучение параметров стабильности сенсорных элементов, разработанных на базе ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу, полученных с применение золь-гель метода [6, 7].

ГЧМ указанного состава синтезировали из спиртовых растворов на основе этилового эфира ортокремневой кислоты с добавками нитрата меди и хлорида олова. Соотношение Sn/Cu в растворе составило 6,5. Готовые растворы наносили на окисленные кремниевые пластины с уже сформированными контактными площадками и нагревателями. Полученные образцы подвергались термическому отжигу в среде азота при 600оС в течение 8 часов. Далее пластины скрайбировались и разваривались в чипы (рис.1), используемые в системе КАМГМА (Карлсруэ, Германия).

Рисунок 1 - Принципиальная схема сенсора

Исследования сенсоров на основе ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy на оксид углерода (II) проводили на базе и по методикам Исследовательского центра г.Карлсруэ (Г ермания) при рабочей температуре сенсора 3500С и при концентрациях оксида углерода (II) 1, 5, 10, 30 и 100 ppm (рис.2). Следует отметить высокую воспроизводимость и стабильность отклика. Для количественной оценки отклика был рассчитан коэффициент газовой чувствительности (S) как отношение разности проводимости сенсора в среде газа (Gr) и в

воздухе (О0) к проводимости сенсора в воздухе (О0). Зависимость Б от концентрации СО носит линейный характер (рис.2б).

„ 66 О 64

S62

я 60 *

ш 58

са 56 в

о 54

" 5г 50

U

100 ppm

N

5|.рт 1"""т ^

jvu L

120 180 Время, мин

а)

Отклик сенсора на основе пленки состава SiO2SnOxCuOy

Концентрация СО, ppm

б)

Зависимость коэффициента газовой чувствительности от концентрации СО

Рисунок 2 - Газочувствительные свойства сенсора по отношению к СО

Исследование долговременной стабильности работы сенсора проводилось в течение 21 дня при его непрерывном нагревании до 350°С и периодическом воздействии газом с концентрациями 1, 5, 10, 30, 100 ppm. Результаты эксперимента для концентраций 1 и 100 ppm представлены на рис.З. Следует отметить, что в данном временном интервале дрейф коэффициента чувствительности не превышает 10%.

Рисунок 3 - Изменение времени при воздействии СО

коэффициента газовой чувствительности с течением

Незначительный дрейф коэффициента газовой чувствительности при эксплуатации сенсора может быть связан с изменением размера кристаллитов оксидов меди и олова при нагревании сенсоров до рабочей температуры. Анализ размеров кристаллитов, оцененных с помощью измерений растровой электронной микроскопии поверхности ГЧМ состава БЮ28пОхСиОу [6] показал, что длительное воздействие СО и температуры 350°С не приводят к спеканию кристаллитов оксидов меди и олова в агломераты, а наоборот наблюдается уменьшение их размеров, которые за 21 день испытаний уменьшились с 60+25 до 40+20 нм (рис.4). Данный факт может быть связан с присутствием оксида кремния (IV), который обволакивает кристаллиты оксидов металлов в объеме материала и ввиду своей высокой термической стойкости препятствует их агломерации. Уменьшение же размеров кристаллитов может быть обусловлено их диффузией в оксид кремния (IV).

Рисунок 4 - Изменение размера кристаллитов оксидов олова и меди на поверхности пленки состава SiO2SnOxCuOy с течением времени

В результате проведения исследований получена зависимость коэффициента газовой чувствительности ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy от концентрации СО при рабочей температуре 350°С. Показано, что разработанные образцы сенсоров обладают высокой стабильностью и воспроизводимостью отклика в течение 21 дня непрерывной эксплуатации. Методом РЭМ выявлено уменьшение размеров кристаллитов оксидов олова и меди в данный период времени, что не оказывает влияния на газочувствительную активность разработанного материала.

Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.А18.21.2097 «Разработка автоматизированной системы мониторинга для контроля и прогнозирования состояния окружающей среды».

Литература

1. Лозановская И.Н., Орлов Д.С., Садовникова Л.К. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: В.Ш.. 1998. - 286с.

2. Дорожкин Л.М., Розанов И.А. Химические газовые сенсоры в диагностике окружающей среды // Сенсор. 2001. — №2. — С. 2-10.

3. Kappler J., Tomescu A., Barsan N., Weimar U. CO consumption of Pd doped SnO2-based sensors // Thin Solid Films, v.391, 2001. — p.186-191.

4. Аль-Хадрами И.С., Королев А.Н., Семенистая Т.В., Назарова Т.Н., Петров В.В. Исследование газочувствительных свойств медьсодержащего полиакрилонитрила // Известия высших учебных заведений. Электроника. 2008. — № 1. — С. 20-25.

5. Safonova O.V., Rumyantseva M.N., Ryabova L.I., Labeau M., Delabouglise G., Gaskov A.M. Effect of combined Pd and Cu doping on microstructure, electrical and gas sensor properties of nanocrystalline tin dioxide // Materials Science and Engineering. 2001. — B85. — P. 43-49.

6. Петpов В.В., Назаpова Т.Н., Копылова Н.Ф., Заблуда О.В., Кисилев И., Бpунс М. Исследование физико-химических и электрофизических свойств газочувствительных характеристик нанокомпозитных пленок SiO2-SnOX-CuOY // Нано- и микросистемная техника. 2010. — № 8. — С. 15-21

7. Петров В.В., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф., Вороной А.А. Исследование процесса получения и свойств наноразмерного материала состава SiO2SnOXCuOY, для сенсора газа // Известия Южного федерального университета. Технические науки. 2011. — Т. 117. — № 4. С. — 123-128.