КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ
CATALYST AND METHOD OF PRODUCING ALIPHATIC HYDROCARBONS FROM CARBON MONOXIDE AND HYDROGEN IN PRESENCE THEREOF

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.
5+
Смеси алифатических углеводородов, содержащих 5 и более атомов углерода (C), являются ценными полупродуктами для производства компонентов моторных топлив и смазочных масел, которые выделяют из этих смесей посредством дистилляции. Кроме того, твердые углеводороды (воски) находят применение в качестве составляющих сплавов для точного литья, компонентов парфюмерных и косметических композиций.
В последние годы все больший интерес приобретают методы получения углеводородов различных групп из альтернативного сырья - угля, природного и попутного нефтяного газа, биомассы различного происхождения. Подобные технологии известны из уровня техники и включают, как правило, две основные стадии:
- получение смеси монооксида углерода и водорода, называемой синтез-газом;
- последующее получение углеводородов из синтез-газа способом, известным как синтез Фишера-Тропша.
Из этих стадий вторая является основной, поскольку именно она определяет выход и состав целевых продуктов.
2
3
2
2
Катализаторы, которые подходят для проведения этой реакции, содержат, как правило, один или несколько каталитически активных переходных металлов VIII группы Периодической системы элементов, нанесенных на оксидные носители, такие как AlO, SiO, TiO и т.д. В частности, железо, кобальт, никель и рутений хорошо известны как активные металлы для такого катализатора.
На железосодержащих катализаторах наряду с предельными углеводородами образуются и непредельные углеводороды, преимущественно α-алкены. Иногда содержание алкенов может доходить до 50% мас. (Химические вещества из угля. Пер. с нем. // Под редакцией И.В. Калечица. - М.: Химия, 1980. - 616 с.). Алкены склонны к реакциям присоединения с образованием взрывоопасных органических пероксидов и гидропероксидов, поэтому крайне нестабильны. Использование синтетических углеводородов, полученных в синтезе Фишера-Тропша, в качестве компонентов моторных топлив с высоким содержанием олефинов недопустимо. В частности содержание алкенов в соответствии с европейским экологическим стандартом ЕВРО-4 не должно превышать 18% мас.
Еще одним перспективным направлением использования технологии синтеза Фишера-Тропша является переработка попутного нефтяного газа непосредственно на месторождении с последующей подачей образующегося продукта в нефтепровод. Высокое содержание алкенов также повышает взрывоопасность транспортируемой смеси углеводородов.
Снизить содержание алкенов в продуктах синтеза можно за счет введения в состав катализатора, промотирующих добавок, которые способны усилить гидрирующую способность катализатора. Наиболее доступным и эффективным промотором в данном случае является медь (Li S., Meitzner G.D., Iglesia E. // Studies in Surface Science and Catalysis. 2001. V.136. P.387).
Наиболее перспективным методом получения углеводородных смесей с высоким содержанием восков в настоящее время считается проведение синтеза Фишера-Тропша в трехфазной системе газ - жидкость - твердое тело, то есть в присутствии катализатора, суспендированного в слое высококипящей жидкости (Guettel R., Kuntz U., Turek T. // Chem. Eng. Technol. 2008. V.31. №5. Р.746). Реакторы этого типа носят название жидкофазных или сларри. В условиях трехфазной системы используется мелкодисперсный катализатор, что позволяет снять внутреннюю диффузию и получать более тяжелые продукты.
Использование ультрадисперсных катализаторов с размером частиц менее 0,1 мкм («субмикронная область размеров» или область «наночастиц») позволяет практически полностью избежать внутридиффузионных ограничений и повысить эффективность работы катализатора.
2
Известен, например, способ получения углеводородов из CO и H в «сларри-реакторе» автоклавного типа в присутствии наноразмерного Fe-K-Mn катализатора со средним диаметром частиц 7-18 нм (Bai L., Xiang H.W., Li Y.W., Han Y.Z., Zhong B. // Fuel. 2002. V.81. P.1577). При 22 атм и 250-300°C этот катализатор позволяет получать смеси углеводородных продуктов преимущественно бензиновой фракции. Однако используемый в этом случае метод приготовлении катализатора не позволяет эффективно использовать выбранные промоторы.
2
2
3
5+
5+
3
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является наноразмерный катализатор состава, мас.%: 87-95 Fe, 2-9 KO, 1-8 AlO, который получают и активируют непосредственно в реакторе Хаджиев С.Н., Лядов А.С., Крылова М.В., Крылова М.В. // Нефтехимия. Т.51. №1. С.25. Позднее этот же катализатор и процесс был опубликован в патенте №2443471, МПК B01J 23/745, B82B 1/00, B01J 23/78, B01J 21/04, C07C 1/04, опубл. 27.02.2012. Этот катализатор получают in situ разложением солей входящих в него компонентов в расплаве высокомолекулярных парафинов. Синтез осуществляют в сларри-реакторе автоклавного типа при температуре 200-350°C и давлении 20-30 атм. При этом конверсия CO достигает 90%, а выход углеводородов С около 100 г/м. Селективность катализатора в отношении образования углеводородов C достаточно высока и достигает 45%.
Однако, недостатком этого катализатора является то, что образующаяся смесь алефатических углеводородов содержит до 45% алкенов, как указано в приведенной выше статье.
Задача предлагаемого изобретения заключается в создании катализатора для получения алифатических углеводородов с пониженным содержанием алкенов методом Фишера-Тропша, а также разработке способа получения алифатических углеводородов.
Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, содержащий наноразмерные частицы железа, промотированные медью, катализатор сформирован in situ, непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе водорода или оксида углерода и имеет следующий состав, % мас.:
Cu - 5-25; Fe - остальное.
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в трехфазном реакторе при повышенной температуре и давлении в присутствии наноразмерных, равномерно распределенных в расплавленном парафине частиц железосодержащего катализатора, активированного непосредственно в зоне реакции оксидом углерода и водородом, который проводят в присутствии этого катализатора.
Активацию катализатора проводят при температуре 250-400°C в течение времени, необходимого для образования оксида железа (II, III), после чего для синтеза углеводородов, используют смесь из оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-2).
Компоненты катализатора вводят в расплавленный нефтяной парафин или в виде механической смеси солей, или в виде их раствора в растворителе, не смешивающемся с жидкой фазой, например, спирт, вода, эфир.
В предлагаемом техническом решении, возможно, использовать катализаторы, которые подходят для проведения синтеза Фишера-Тропша, содержащие каталитически активные металлы VIII группы, в частности, железо, никель, рутений или кобальт (предпочтительно железо).
Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого изобретения, заключается в снижение содержания алкенов в продуктах синтеза до 25% мас.
Катализатор готовят из составляющих его компонентов непосредственно в реакторе синтеза углеводородов (in situ), для чего в жидкую среду, представляющую собой расплавленный нефтяной парафин, т.е. смесь тяжелых (парафиновых) углеводородов при интенсивном перемешивании и температуре вводят эффективное количество компонентов катализатора, главным образом солей. Это так называемый прекурсор катализатора, который используют в виде механической смеси или в виде раствора в растворителе, не смешивающемся с жидкой фазой (спирт, ацетон, вода, эфир и т.п.).
Затем прекурсор подвергают термообработке при температуре 40-450°C в токе водорода или оксида углерода.
В процессе приготовления катализатора образуется устойчивый коллоидный раствор. Согласно данным малоуглового рентгеновского рассеяния размер частиц катализатора 20-25 нм.
Катализатор подвергают активации in situ непосредственно в реакторе, восстанавливая его в токе водорода или оксида углерода, для чего через образовавшуюся суспензию, содержащую наночастицы катализатора при температуре 250-400°C, предпочтительнее 300-350°C, в течение 5-50 ч, предпочтительнее 20-30 ч пропускают водород или оксид углерода.
Затем в этот же реакторе, заполненный жидкой фазой с восстановленным катализатором, подают смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-3) и проводят синтез алифатических углеводородов при температуре 200-350°C и давлении 1-50 атм с нагрузкой на катализатор 1-50 л/г кат. ч.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.
Пример 1
3
3
2
3
2
2
43,29 г нитрата железа Fe(NO)·9HO и 1,30 г нитрата меди Cu(NO)·5HO растворяют в 25 мл дистиллированной воды.
Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % мас.:
Cu - 4,8; Fe - остальное.
Средний размер частиц полученного катализатора составляет 250-270 нм.
Катализатор активируют в автоклаве (in situ) в токе монооксида углерода при 300°C в течение 24 ч.
2
Затем на катализаторе осуществляют синтез углеводородов, пропуская через активированный катализатор «синтез-газ» с мольным отношением CO:H, равным 1:1, в температурном интервале от 220°C до 320°C и давлении 30 атм.
Результаты эксперимента приведены в таблице.
Пример 2
3
3
2
3
2
2
43,29 г нитрата железа Fe(NO)·9HO и 2,61 г нитрата меди Cu(NO)·5HO растворяют в 25 мл дистиллированной воды.
Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % мас.:
Cu - 9,1; Fe - остальное.
Средний размер частиц полученного катализатора составляет 250-270 нм.
2
Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из CO и H осуществляют аналогично описанным в примере 1.
Результаты эксперимента приведены в таблице.
Пример 3
3
3
2
3
2
2
43,29 г нитрата железа Fe(NO)·9HO и 3,89 г нитрата меди Cu(NO)·5HO растворяют в 25 мл дистиллированной воды.
Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % мас.:
Cu - 13,0; Fe - остальное.
Средний размер частиц полученного катализатора составляет 250-270 нм.
2
Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из CO и H осуществляют аналогично описанным в примере 1.
Результаты эксперимента приведены в таблице.
Пример 4
3
3
2
3
2
2
43,29 г нитрата железа Fe(NO)·9HO и 7,90 г нитрата меди Cu(NO)·5HO растворяют в 25 мл дистиллированной воды.
Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % мас.:
Cu - 23,3; Fe - остальное.
Средний размер частиц полученного катализатора составляет 250-270 нм.
2
Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из CO и H осуществляют аналогично описанным в примере 1.
Результаты эксперимента приведены в таблице.
Пример 5 (по прототипу)
2
2
3
Катализатор, содержащий 87,7 Fe, 8,8 KO, 3,5 AlO (средний размер частиц 650-750 нм), полученный как описано в прототипе, испытывают в реакции получения алифатических углеводородов методом Фишера-Тропша в условиях предлагаемого технического решения.
Результаты эксперимента приведены в таблице.
5+
Таким образом, предлагаемый катализатор позволяет получать алифатические углеводороды методом Фишера-Тропша с высокой селективностью по отношению к C-углеводородам (на уровне прототипа), но со значительно более низким содержанием алкенов (до 25% по сравнению с 45% по прототипу).