ОКОННОЕ СТЕКЛО, СОДЕРЖАЩЕЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОЕ ПОКРЫТИЕ
WINDOW GLASS CONTAINING FUNCTIONAL COATING

Данное изобретение относится к материалу и к способу изготовления материала, такого как оконное стекло, содержащего прозрачную основу, покрытую пакетом тонких слоев, содержащим функциональное покрытие, которое оказывает влияние на инфракрасное излучение.
Функциональное покрытие содержит по меньшей мере один функциональный слой. «Функциональный» слой понимают как означающий, в соответствии с данной заявкой на патент, слой(и) пакета, который(е) придает(ют) покрытию его основные термические свойства. Функциональный слой воздействует на солнечное и/или тепловое излучение главным образом посредством отражения и/или поглощения ближнего (солнечного) или дальнего (теплового) инфракрасного излучения.
Эти функциональные покрытия осаждены между покрытиями на основе диэлектрических материалов, обычно содержащими несколько диэлектрических слоев (далее в данном документе называемых диэлектрическими покрытиями), которые делают возможным регулирование оптических свойств пакета. Функциональные покрытия воздействуют на поток солнечного излучения, проходящего через указанное оконное стекло, в отличие от других, диэлектрических, покрытий, которые выполняют химическую или механическую защиту функционального покрытия.
В зависимости от климата стран, где эти оконные стекла установлены, желательные эксплуатационные качества в отношении пропускания света и солнечного («солярного») фактора могут варьироваться в определенном интервале.
В странах, где уровни облучения солнечным светом являются высокими, имеет место большой спрос на оконные стекла, проявляющие пропускание света (LT) примерно от 50% до 55%, величины солнечного фактора (g) менее чем 0,47 и селективность (s) более чем 1,0 и, еще более предпочтительно, более чем 1,1. Пропускание света является в таком случае достаточно высоким для уменьшения количества света, проникающего внутрь пространства, ограниченного указанным оконным стеклом, без необходимости применения искусственного света.
В соответствии с данным изобретением:
- солнечный фактор «g» следует понимать как означающий отношение общего количества энергии, поступающей в помещение через оконное стекло к энергии падающего солнечного излучения,
- селективность «s» следует понимать как означающую отношение пропускания света к солнечному фактору LT/g.
Наиболее эффективные пакеты содержат функциональный слой на основе серебра (или серебряный слой). Эти серебряные слои полезны в нескольких аспектах: посредством отражения теплового или солнечного инфракрасного излучения они предоставляют функцию низкой излучательной способности материала или функцию регулирования поступления солнечного излучения. Являясь электропроводными, они также делают возможным получение электропроводных материалов, например обогреваемых оконных стекол или электродов.
Однако эти серебряные слои являются высокочувствительными к влаге. По этой причине, они применяются исключительно в двойных оконных стеклах, на поверхности 2 или 3 двойного оконного стекла, данные поверхности основы или основ пронумерованы от внешней стороны к внутренней стороне здания или жилого помещения, снабженного указанным двойным оконным стеклом. Такие слои обычно не осаждают на одинарных оконных стеклах (также называемых как монолитные оконные стекла).
При этом также существуют пакеты тонких слоев, содержащие, в качестве функциональных слоев, металлические или нитридные слои на основе ниобия, такие как описаны, например, в заявке на патент WO 01/21540 или заявке на патент WO 2009/112759. Внутри таких слоев, солнечное излучение, содержащее ближнее ИК излучение (а именно, с длиной волны, которое находится между примерно 780 нм и 2500 нм) и видимое излучение (с длиной волны, которое находится между примерно 380 нм и 780 нм), поглощается неселективным образом посредством функционального слоя на основе ниобия.
Пакеты, содержащие функциональный слой на основе ниобия, проявляют преимущество, заключающееся в том, что они являются более дешевыми и более устойчивыми, чем те, что содержат серебряные слои. Однако, поскольку эти функциональные слои поглощают солнечное излучение неселективным образом, содержащие их материалы не проявляют удовлетворительные оптические свойства. Способность к поглощению и излучательная способность являются слишком высокими, и селективность является слишком низкой. В частности, эти материалы, в общем, не проявляют пропускание света примерно 50% и излучательную способность менее чем 50%. В этом случае, излучательная способность составляет примерно 60%.
Часто эти материалы должны быть подвергнуты высокотемпературным термообработкам, для того, чтобы улучшить свойства основы и/или пакета тонких слоев. Например, они могут, в случае стеклянных основ, быть подвергнуты термическим обработкам для отпуска, предназначенным для механического упрочнения основы. Эти обработки могут модифицировать определенные свойства пакета, в особенности, энергосберегающие и оптические свойства.
В идеальном варианте, материалы, когда нанесены в качестве покрытия в виде пакета, должны быть способны к подверганию термообработке в виде отпуска, отжига или изгибания, без значительного изменения в их первоначальных оптических и/или энергосберегающих свойствах или по меньшей мере без ухудшения этих свойств. В частности, после термообработки, материалы должны сохранять приемлемое пропускание света и проявлять излучательную способность, которая предпочтительно улучшена достаточным образом или, по меньшей мере, не изменена существенным образом.
Механическая прочность и устойчивость к химическим воздействиям этих материалов, содержащих составные пакеты, при подвергании высокотемпературным термообработкам, являются часто недостаточными, это происходит особенно в случае, когда функциональные слои являются металлическими слоями на основе серебра. Эта низкая прочность и устойчивость выражаются посредством проявления в короткое время дефектов, таких как места коррозии, контактные трещины, даже полное или частичное расслаивание пакета во время его применения при стандартных условиях. Все дефекты или контактные трещины, являются ли они следствием коррозии, механических напряжений или плохой адгезии между смежными слоями, склонны к оказанию вредного влияния не только на внешний вид покрытой основы, но также на ее оптические и энергосберегающие свойства.
Данное изобретение соответственно включает разработку новых материалов, с целью изготовления оконных стекол с улучшенной защитой от солнечного излучения. Улучшение направлено в особенности на создание улучшенного компромисса между тепловыми и оптическими свойствами, наряду с поддержанием высокой устойчивости к химическим воздействиям и высокой механической прочности.
Более конкретно, материал, предоставленный вместе с пакетом, должен предоставлять коэффициент излучения, как определено в соответствии с Европейским стандартом EN 410, который является достаточно низким, в частности, менее чем 35% или менее чем 30%, даже менее чем 25%. Такие величины делают возможным получение коэффициента теплопередачи (Ug) менее чем 4 при одинарном остеклении, как определено в соответствии с Европейским стандартом EN 673.
Материал по данному изобретению также должен предоставлять, одновременно, улучшенные теплоизоляционные свойства и высокое пропускание света, например, коэффициент пропускания света LT более чем 45%, предпочтительно близкий к по меньшей мере 50%, даже более чем 50%.
В заключение, другой целью является предоставление материала в виде пакета, способного выдерживать термообработки без повреждений, в особенности, когда основа, поддерживающая пакет, является стеклянной. Это выражается посредством отсутствия изменений в его тепловых и оптических свойствах перед и после термообработки, в особенности термической обработки для отпуска.
Данное изобретение относится к материалу, содержащему прозрачную основу, покрытую пакетом тонких слоев, содержащих по меньшей мере одно функциональное покрытие, содержащее:
- по меньшей мере один металлический функциональный слой на основе серебра, имеющий толщину между 2 и 15 нм,
x
- необязательно по меньшей мере один блокирующий слой, выбранный из металлических слоев, слоев нитрида металла, слоев оксида металла и слоев оксинитрида металла из одного или нескольких элементов, выбранных из титана, никеля, хрома и тантала, таких как Ti, TiN, TiO, Ta, TaN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr или NiCrN,
- по меньшей мере один функциональный металлический или нитридный слой на основе ниобия, который расположен:
- в контакте с по меньшей мере частью функционального слоя на основе серебра, или
- отделен от по меньшей мере части функционального слоя на основе серебра посредством одного или нескольких слоев, выбранных из блокирующих слоев, суммарная толщина которых составляет менее чем 5 нм,
- суммарная толщина функционального слоя или слоев на основе ниобия, расположенных в непосредственном контакте или отделенных на расстояние менее чем 5 нм от по меньшей мере части функционального слоя на основе серебра, находится между 4 и 20 нм.
В соответствии с данным изобретением:
«по меньшей мере один функциональный металлический или нитридный слой на основе ниобия отделен от по меньшей мере части функционального слоя на основе серебра посредством одного или нескольких слоев, выбранных из блокирующих слоев, суммарная толщина которых составляет менее чем 5 нм,» означает, что:
- лишь блокирующие слои могут быть расположены между функциональным металлическим слоем или слоями на основе ниобия и функциональным слоем или слоями на основе серебра функционального покрытия, и
- суммарная толщина всех слоев, которые могут быть расположены между функциональным металлическим слоем или слоями на основе ниобия и функциональным слоем или слоями на основе серебра функционального покрытия составляет менее чем 5 нм.
Когда один или несколько слоев «разделяют» функциональный металлический или нитридный слой на основе ниобия и функциональный слой на основе серебра:
- сумма их толщин составляет менее чем 5 нм, и
- они выбраны из блокирующих слоев.
Предпочтительно, каждый металлический слой на основе серебра расположен в контакте и между одним или несколькими функциональными металлическими или нитридными слоями на основе ниобия и/или одним или несколькими блокирующими слоями.
Данное изобретение также относится:
- к способу изготовления материала в соответствии с данным изобретением,
- к оконному стеклу, содержащему по меньшей мере один материал в соответствии с данным изобретением,
- к применению оконного стекла в соответствии с данным изобретением в качестве солнцезащитного оконного стекла для строительной промышленности или транспортных средств,
- к зданию или транспортному средству, содержащему оконное стекло в соответствии с данным изобретением.
Заявителем неожиданно обнаружено, что применение функционального покрытия, содержащего по меньшей мере два слоя, слой на основе серебра и слой на основе ниобия, делает возможным достижение превосходного компромисса между оптическими и тепловыми свойствами и устойчивостью к химическим воздействиям и механической прочностью.
Решение по данному изобретению, посредством применения комбинации тонкого серебряного слоя и ниобиевого слоя, объединяет преимущества пакетов, содержащих функциональный слой, содержащий серебро, в отношении оптических и тепловых свойств, и преимущества пакетов, содержащих функциональный слой, содержащий ниобий, в отношении затрат, однако особенно в отношении механической прочности и устойчивости к химическим воздействиям.
В соответствии с данным изобретением, материал, проявляющий указанные ниже характеристики, может быть получен, в особенности, когда его применяют при одинарном остеклении:
- пропускание света, в порядке возрастания предпочтительности, на величину более чем или равную 40%, более чем или равную 45%, более чем или равную 50%, и между 50% и 55%,
- величина солнечного фактора (g), в порядке возрастания предпочтительности, менее чем 49%, 48%, 47%, 46%, 45%,
- излучательная способность менее чем или равная 40%, предпочтительно менее чем или равная 35% или даже менее чем или равная 30%, даже менее чем или равная 25%,
- селективность (s) более чем 1,0, предпочтительно более чем 1,1,
- хорошая химическая и механическая стойкость.
Предпочтительные характеристики, которые представлены в продолжении данного описания, применимы как для материала в соответствии с данным изобретением, так и, если это уместно, для способа в соответствии с данным изобретением.
Все световые характеристики, представленные в данном описании, получены в соответствии с принципами и методами, описанными в Европейских стандартах EN 410 и EN 673, относящихся к определению световых и солнечных характеристик оконных стекол, применяемых в стеклах для строительной промышленности.
Пакет осаждают катодным напылением с применением магнитного поля (магнетронным процессом). В соответствии с выгодным вариантом осуществления, все слои пакета осаждают катодным напылением с применением магнитного поля.
Если не оговорено иное, толщины, указанные в данном документе, являются физическими толщинами, и слои являются тонкими слоями. Тонкий слой понимается как означающий слой, имеющий толщину между 0,1 нм и 100 мкм.
На протяжении всего описания, основа в соответствии с данным изобретением рассматривается как расположенная горизонтально. Пакет тонких слоев осаждают поверх основы. Значение выражений «выше» и «ниже» и «нижний» и «верхний» следует рассматривать по отношению к этой ориентации. Если специально не оговорено, выражения «выше» и «ниже» не обязательно означают, что два слоя и/или покрытия расположены в контакте друг с другом. Когда указано, что слой осаждают «в контакте» с другим слоем или покрытием, это означает, что не может иметься один или несколько слоев, включенных между этими двумя слоями.
Металлический функциональный слой на основе серебра содержит по меньшей мере 95,0%, предпочтительно по меньшей мере 96,5% и еще более предпочтительно по меньшей мере 98,0 масс. % серебра, по отношению к массе функционального слоя. Металлический функциональный слой на основе серебра предпочтительно содержит менее чем 1,0 масс. % металлов, иных, чем серебро, по отношению к массе металлического функционального слоя на основе серебра.
Металлический функциональный слой на основе серебра может также содержать легирующие элементы, выбранные, например, из меди, палладия, золота или платины. В соответствии с данным изобретением, «легирующие элементы» следует понимать как означающие элементы, не выбранные из серебра и ниобия. Предпочтительно, каждый из этих других, легирующих, элементов, составляет менее чем 15%, менее чем 10%, менее чем 5%, менее чем 1%, менее чем 0,5 масс. % от функционального покрытия. Максимальные доли легирующих элементов зависят от природы легирующего элемента.
Металлический функциональный слой на основе серебра предпочтительно содержит менее чем 5%, предпочтительно менее чем 1,0%, даже менее чем 0,5%, по массе, легирующих элементов, по отношению к массе металлического функционального покрытия на основе серебра.
Толщина функциональных слоев на основе серебра, соответствующая суммарной толщине функциональных слоев на основе серебра в функциональном покрытии, составляет, в порядке возрастания предпочтительности, от 2 до 10 нм, от 3 до 8 нм, от 4 до 7 нм, от 3 до 7 нм, от 3 до 6 нм, от 4 до 6 нм.
Функциональное покрытие содержит по меньшей мере один функциональный металлический или нитридный слой на основе ниобия (далее в данном документе функциональный слой на основе ниобия), который расположен:
- в контакте с по меньшей мере частью функционального слоя на основе серебра, или
- отделен от по меньшей мере части функционального слоя на основе серебра посредством одного или нескольких слоев, выбранных из блокирующих слоев, суммарная толщина которых составляет менее чем 5 нм,
Металлический функциональный слой на основе ниобия содержит по меньшей мере 95,0%, предпочтительно по меньшей мере 96,5% и еще более предпочтительно по меньшей мере 98,0 масс. % ниобия, по отношению к массе функционального слоя. Металлический функциональный слой на основе ниобия предпочтительно содержит менее чем 1,0 масс. % металлов, иных, чем ниобий, по отношению к массе металлического функционального слоя на основе серебра.
Нитридный функциональный слой на основе ниобия содержит по меньшей мере 95,0%, предпочтительно по меньшей мере 96,5% и еще более предпочтительно по меньшей мере 98,0 масс. % ниобия, по отношению к массе элементов, иных, чем азот, составляющих нитридный функциональный слой на основе ниобия. Нитридный функциональный слой на основе ниобия предпочтительно содержит менее чем 1,0 масс. % элементов, иных, чем ниобий и азот, по отношению к массе нитридного функционального слоя на основе ниобия.
В соответствии с одним из вариантов осуществления, функциональное покрытие содержит по меньшей мере один функциональный слой на основе ниобия, расположенный выше по меньшей мере части функционального слоя на основе серебра. Этот слой имеет толщину между 2 и 10 нм, предпочтительно между 2,5 и 8 нм и еще более предпочтительно между 3 и 5 нм. Предпочтительно, функциональный слой на основе ниобия расположен выше и в непосредственном контакте с по меньшей мере частью функционального слоя на основе серебра.
В соответствии с одним из вариантов осуществления, функциональное покрытие содержит по меньшей мере один функциональный слой на основе ниобия, расположенный ниже по меньшей мере части функционального слоя на основе серебра. Этот слой имеет толщину между 1 и 10 нм или между 2 и 10 нм, предпочтительно между 1,5 и 5 нм и еще более предпочтительно между 1,5 и 3 нм. Функциональный слой на основе ниобия может быть расположен ниже и в непосредственном контакте с по меньшей мере частью функционального слоя на основе серебра.
Функциональный слой на основе серебра может быть расположен между двумя функциональными слоями на основе ниобия. Суммарная толщина функциональных слоев на основе ниобия, расположенных в непосредственном контакте или отделенных на расстояние менее чем 5 нм от по меньшей мере части функционального слоя на основе серебра, находится между 3 и 10 нм, между 4 и 8 нм, между 5 и 7 нм.
Отношение суммарной толщины функциональных слоев на основе ниобия к суммарной толщине металлических функциональных слоев на основе серебра одного и того же функционального покрытия составляет, в порядке возрастания предпочтительности:
- более чем 0,9, более чем 1,0, более чем 1,1, более чем 1,2,
- между 1,0 и 4,0, между 1,0 и 2,0.
Функциональные слои на основе ниобия могут также быть отделены от по меньшей мере части функционального слоя на основе серебра посредством одного или нескольких блокирующих слоев, суммарная толщина которых составляет, в порядке возрастания предпочтительности, менее чем 5 нм, менее чем 4 нм, менее чем 3 нм, менее чем 2 нм, менее чем 1 нм.
В соответствии с данным изобретением, считают, что блокирующий слой или слои, расположенные в контакте с металлическими функциональными слоями на основе серебра и/или с функциональными металлическими или нитридными слоями на основе ниобия одного и того же функционального покрытия относятся к функциональному покрытию.
x
Эти блокирующие слои выбраны из металлических слоев, слоев нитрида металла, слоев оксида металла и слоев оксинитрида металла из одного или нескольких элементов, выбранных из титана, никеля, хрома и тантала, таких как Ti, TiN, TiO, Ta, TaN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr или NiCrN, Когда эти блокирующие слои осаждены в форме металла, нитрида или оксинитрида, эти слои могут подвергаться частичному или полному окислению в соответствии с их толщиной, и характера образования слоев, например, во время осаждения последующего слоя или посредством окисления в контакте с нижележащим слоем.
В соответствии с разными вариантами осуществления, функциональное покрытие содержит:
- блокирующий слой, расположенный ниже и/или выше металлического функционального слоя на основе серебра, предпочтительно в контакте с указанным металлическим функциональным слоем на основе серебра, и/или
- блокирующий слой, расположенный ниже и/или выше функционального металлического или нитридного слоя на основе ниобия, предпочтительно в контакте с указанным функциональным слоем на основе ниобия.
В соответствии с выгодным вариантом осуществления, функциональное покрытие начинается и/или заканчивается блокирующим слоем, предпочтительно выбранным из металлических слоев, в особенности сплава никеля и хрома (NiCr). Функциональное покрытие «начинается с блокирующего слоя» означает, что первый слой функционального покрытия, по отношению к основе, является блокирующим слоем. Функциональное покрытие «заканчивается блокирующим слоем» означает, что последний слой функционального покрытия, по отношению к основе, является блокирующим слоем.
Толщина блокирующего слоя составляет предпочтительно:
- по меньшей мере 0,2 нм, по меньшей мере 0,5 нм или по меньшей мере 0,8 нм, и/или
- самое большее 5,0 нм или самое большее 2,0 нм.
Функциональные покрытия осаждены между диэлектрическими покрытиями. В соответствии с этим вариантом осуществления, пакет тонких слоев содержит по меньшей мере одно функциональное покрытие и по меньшей мере два диэлектрических покрытия, содержащих по меньшей мере один диэлектрический слой, так что каждое функциональное покрытие расположено между двумя диэлектрическими покрытиями.
Функциональные покрытия имеют, в порядке возрастания предпочтительности, толщину между 5 и 20 нм, между 8 и 15 нм, между 10 и 13 нм.
Пакет тонких слоев может содержать лишь одно функциональное покрытие. Пакет расположен на по меньшей мере одной из поверхностей прозрачной основы.
Пример пакета, подходящего в соответствии с данным изобретением, содержит:
- диэлектрическое покрытие, расположенное ниже функционального покрытия,
- функциональное покрытие,
- диэлектрическое покрытие, расположенное выше функционального покрытия,
- необязательно защитный слой.
Диэлектрические покрытия имеют толщину более чем 15 нм, предпочтительно между 15 и 100 нм, 20 и 70 нм и еще более предпочтительно между 30 и 60 нм.
Диэлектрические слои диэлектрических покрытий проявляют следующие характеристики, в отдельности или в комбинации:
- они осаждены катодным напылением с применением магнитного поля,
- они выбраны из оксидов или нитридов одного или нескольких элементов, выбранных из титана, кремния, алюминия, циркония, олова и цинка,
- они имеют толщину более чем 2 нм, предпочтительно между 2 и 100 нм.
2
3
4
x
y
Предпочтительно, диэлектрические слои обладают защитной функцией. Под диэлектрическими слоями, обладающими защитной функцией, (далее в данном документе барьерный слой) понимается слой, изготовленный из материала, способного к образованию барьера для диффузии кислорода и воды при высокой температуре, поступающих из окружающей атмосферы или из прозрачной основы к функциональному слою. Барьерные слои могут быть основаны на соединениях кремния и/или алюминия, выбранных из оксидов, таких как SiO, нитридов, такие как нитрид кремния SiN и нитриды алюминия AlN, и оксинитридов SiON, необязательно легированных при применении по меньшей мере одного другого элемента. Барьерные слои могут также быть слоями на основе оксида цинка-олова.
В соответствии с одним из вариантов осуществления, пакет тонких слоев содержит по меньшей мере одно диэлектрическое покрытие, содержащее по меньшей мере один диэлектрический слой, состоящий из нитрида или оксинитрида алюминия и/или кремния или смешанного оксида цинка-олова, предпочтительно толщиной между 20 и 70 нм.
Пакет может, в частности, содержать диэлектрический слой на основе нитрида кремния и/или алюминия, расположенный ниже и/или выше по меньшей мере части функционального покрытия. Диэлектрический слой на основе нитрида кремния и/или алюминия имеет толщину:
- менее чем или равную 100 нм, менее чем или равную 80 нм или менее чем или равную 60 нм, и/или
- более чем или равную 15 нм, более чем или равную 20 нм или более чем или равную 30 нм.
Диэлектрическое покрытие или покрытия, расположенные ниже функционального покрытия, могут содержать лишь один слой, состоящий из нитрида или оксинитрида алюминия и/или кремния, толщиной между 30 и 70 нм, предпочтительно слой, состоящий из нитрида кремния, необязательно дополнительно содержащий алюминий.
Диэлектрическое покрытие или покрытия, расположенные выше функционального покрытия, могут содержать:
- по меньшей мере слой, состоящий из нитрида или оксинитрида алюминия и/или кремния, толщиной между 30 и 60 нм, предпочтительно слой, состоящий из нитрида кремния, необязательно дополнительно содержащий алюминий,
- необязательно по меньшей мере один защитный слой толщиной между 2 и 10 нм.
Пакет тонких слоев может необязательно содержать защитный слой. Защитный слой является предпочтительно конечным слоем пакета, а именно слоем, который наиболее удален от основы, покрытой пакетом (перед термообработкой). Эти слои обычно имеют толщину между 2 и 10 нм, предпочтительно между 2 и 5 нм. Этот защитный слой может быть выбран из слоя титана, циркония, гафния, кремния, цинка и/или олова, этот или эти металлы находятся в форме металла, оксида или нитрида.
В соответствии с одним из вариантов осуществления, защитный слой основан на оксиде циркония и/или титана, предпочтительно основан на оксиде циркония или на оксиде титана-циркония.
В качестве примера, пакеты могут содержать функциональные покрытия, содержащие следующие последовательности слоев:
- Nb/Ag/Nb,
- NiCr/Ag/Nb,
- Nb/Ag/NiCr,
- NiCr/Nb/Ag/Nb,
- NiCr/Nb/Ag/NiCr,
- NiCr/Ag/NiCr/Nb,
- NiCr/Ag/Nb/NiCr,
- Nb/NiCr/Ag/NiCr,
- Nb/NiCr/Ag/Nb,
- Nb/Ag/NiCr/Nb,
- Nb/Ag/Nb/NiCr,
- NiCr/Nb/NiCr/Ag/Nb,
- NiCr/Nb/NiCr/Ag/NiCr,
- NiCr/Nb/Ag/NiCr/Nb,
- NiCr/Nb/Ag/Nb/NiCr,
- NiCr/Ag/NiCr/Nb/NiCr,
- Nb/NiCr/Ag/NiCr/Nb,
- Nb/NiCr/Ag/Nb/NiCr,
- Nb/Ag/NiCr/Nb/NiCr,
- NiCr/Nb/NiCr/Ag/NiCr/Nb,
- NiCr/Nb/NiCr/Ag/Nb/NiCr,
- NiCr/Nb/Ag/NiCr/Nb/NiCr,
- Nb/NiCr/Ag/NiCr/Nb /NiCr,
- NiCr/Nb/NiCr/Ag/NiCr/Nb/NiCr,
при этом:
Ag соответствует металлическому функциональному слою на основе серебра,
Nb соответствует слою на основе ниобия или металлическому функциональному слою на основе ниобия,
NiCr соответствует металлическому слою на основе никеля и/или на основе хрома.
Указанный первым слой соответствует слою функционального покрытия, ближайшему к основе, и последний слой соответствует слою функционального покрытия, наиболее удаленному от основы. Слои этих последовательностей предпочтительно находятся в непосредственном контакте.
В соответствии с одним из вариантов осуществления, данное изобретение относится к материалу, содержащему прозрачную основу, покрытую пакетом тонких слоев, содержащих по меньшей мере одно функциональное покрытие, содержащее:
- по меньшей мере один металлический функциональный слой на основе серебра, имеющий толщину между 2 и 15 нм, предпочтительно от 2 до 6 нм,
x
- необязательно по меньшей мере один блокирующий слой, выбранный из металлических слоев, слоев нитрида металла, слоев оксида металла и слоев оксинитрида металла из одного или нескольких элементов, выбранных из титана, никеля, хрома и тантала, таких как Ti, TiN, TiO, Ta, TaN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr или NiCrN,
- по меньшей мере один функциональный металлический или нитридный слой на основе ниобия, который расположен:
- в контакте с по меньшей мере частью функционального слоя на основе серебра, или
- отделен от по меньшей мере части функционального слоя на основе серебра посредством одного или нескольких слоев, выбранных из блокирующих слоев, суммарная толщина которых составляет менее чем 5 нм,
- предпочтительно, каждый металлический слой на основе серебра расположен в контакте и между одним или несколькими функциональными металлическими или нитридными слоями на основе ниобия и/или одним или несколькими блокирующими слоями,
- суммарная толщина функционального слоя или слоев на основе ниобия, расположенных в непосредственном контакте или отделенных на расстояние менее чем 5 нм от по меньшей мере части функционального слоя на основе серебра, находится между 3 и 20 нм.
Прозрачные основы в соответствии с данным изобретением предпочтительно изготовлены из жесткого неорганического материала, например, изготовлены из стекла, или являются органическими, на основе полимеров (или изготовлены из полимера).
Прозрачные органические основы в соответствии с данным изобретением, которые являются жесткими или гибкими, могут также быть изготовлены из полимера. Примеры полимеров, применимых в соответствии с данным изобретением, включают, в частности:
- полиэтилен;
- сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (PBT) или полиэтиленнафталат (PEN);
- полиакрилаты, такие как полиметилметакрилат (PMMA);
- поликарбонаты;
- полиуретаны;
- полиамиды;
- полиимиды;
- фторсодержащие полимеры, такие как сложные фторсодержащие эфиры, например, этилен-тетрафторэтилен (ETFE), поливинилиденфторид (PVDF), полихлортрифторэтилен (PCTFE), этилен-хлортрифторэтилен (ECTFE) или фторированные этилен-пропиленовые сополимеры (FEP);
- фотосшиваемые и/или фотополимеризуемые смолы, такие как тиоленовые, полиуретановые, уретан-акрилатные или полиэфир-акрилатные смолы; и
- политиоуретаны.
Основа является предпочтительно листом из стекла или стеклокерамики.
Основа является предпочтительно прозрачной, бесцветной (она является в таком случае прозрачным или просветленным стеклом) или окрашенной, например, голубой, серой или бронзовой. Стекло является предпочтительно стеклом натриево-кальциево-силикатного типа, однако оно может также являться стеклом боросиликатного или алюмоборосиликатного типа.
Основа преимущественно имеет по меньшей мере один размер более чем или равный 1 м, даже 2 м и даже 3 м. Толщина основы обычно варьируется между 0,5 мм и 19 мм, предпочтительно между 0,7 и 9 мм, в особенности между 2 и 8 мм, даже между 4 и 6 мм. Основа может быть плоской или изогнутой, даже гибкой.
Материал, а именно прозрачная основа, покрытая пакетом, предназначен для подвергания высокотемпературной термообработке, выбранной из отжига, например, из отжига с быстрым нагревом, такого как лазерный отжиг или отжиг посредством газовых горелок, закалки с последующим отпуском и/или изгибания. Температура термообработки составляет выше чем 400°C, предпочтительно выше чем 450°C и еще более предпочтительно выше чем 500°C. Основа, покрытая пакетом, может таким образом быть изогнута и/или закалена.
Данное изобретение также относится к способу изготовления материала, содержащего прозрачную основу, покрытую пакетом тонких слоев, осажденных посредством катодного напыления, необязательно катодным напылением с применением магнитного поля, данный способ включает последовательность следующих стадий:
- по меньшей мере одно функциональное покрытие, содержащее по меньшей мере один функциональный слой на основе серебра, имеющий толщину между 2 и 10 нм, и по меньшей мере один функциональный слой на основе ниобия, имеющий толщину между 2 и 10 нм, расположенный ниже и/или выше и в контакте с по меньшей мере частью функционального слоя на основе серебра, осаждают на прозрачную основу, после чего
- покрытие на основе диэлектрических материалов осаждают поверх функционального слоя,
- основу, покрытую таким образом, подвергают термообработке.
Эта термообработка может быть выполнена при температуре выше чем 200°C, выше чем 300°C или выше чем 400°C, предпочтительно выше чем 500°C.
Термообработку предпочтительно выбирают из термической обработки для отпуска, отжига и отжига с быстрым нагревом.
Термическую обработку для отпуска или отжига обычно выполняют в печи, соответственно, в печи для отпуска или отжига. Материал в целом, соответственно включающий основу, может быть приведен к высокой температуре по меньшей мере 300°C, в случае отжига, и по меньшей мере 500°C, даже 600°C, в случае термической обработки для отпуска.
Данное изобретение также относится к оконному стеклу, содержащему по меньшей мере один материал в соответствии с данным изобретением.
Материал или оконное стекло может быть в виде монолитного оконного стекла или одинарного оконного стекла, ламинированного оконного стекла или многослойного оконного стекла, в частности, двойного оконного стекла или тройного оконного стекла. Данное изобретение, соответственно, также относится к прозрачному оконному стеклу, содержащему по меньшей мере один материал в соответствии с данным изобретением. Эти материалы являются предпочтительно оконными стеклами, приспособленными для зданий или транспортных средств.
Пакет расположен в оконном стекле таким образом, что свет, падающий с внешней стороны, проходит через первое диэлектрическое покрытие перед прохождением через первый металлический функциональный слой.
В случае монолитного или многослойного оконного стекла, пакет предпочтительно осаждают на поверхности 2, а именно, той, что находится на внутренней поверхности основы.
Монолитное оконное стекло содержит 2 поверхности; поверхность 1 расположена с внешней стороны здания и соответственно образует наружную стенку оконного стекла, и поверхность 2 расположена с внутренней стороны и соответственно образует внутреннюю стенку оконного стекла.
Двойное оконное стекло содержит 4 поверхности; поверхность 1 расположена с внешней стороны здания и соответственно образует наружную стенку оконного стекла, и поверхность 4 расположена с внутренней стороны и соответственно образует внутреннюю стенку оконного стекла, поверхности 2 и 3 находятся внутри двойного оконного стекла. Однако пакет может быть также расположен на поверхности 4.
Примеры, представленные ниже, иллюстрируют данное изобретение, однако без его ограничения.
Примеры
Пакеты тонких слоев, представленные ниже, осаждали на основах, изготовленных из прозрачного натриево-кальциево-силикатного стекла.
Пакеты осаждали известным образом в линии катодного напыления (магнетронным процессом), где основа перемещается поступательным образом под различными мишенями.
Для этих примеров, условия осаждения слоев, осажденных напылением («магнетронным катодным» напылением) обобщены в таблице ниже.
Таблица 1
Примененные мишени
Давление при осаждении
Газ
Показатель преломления*
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
Si:Al (92:8 масс.%)
2-10*10<sup>-3</sup> мбар
Ar:30-80% - N<sub>2</sub>:20-70%
2,00
NiCr
Ni:Cr (80:20 ат.%)
1-5*10<sup>-3</sup> мбар
100% Ar
-
Ag
Ag
2-3*10<sup>-3</sup> мбар
100% Ar
-
Nb
Nb
5-10*10<sup>-3</sup> мбар
100% Ar
-
TiO<sub>2</sub>
TiO<sub>x</sub>
1,5*10<sup>-3</sup> мбар
88% Ar - 12% O<sub>2</sub>
2,32
ат.: атомные; масс.: по массе; *: при 550 нм
В Таблице 2 представлены материалы и физические толщины в нм каждого слоя или покрытия, которые образуют пакеты типа MA и MB в зависимости от их расположения по отношению к основе, поддерживающей данный пакет (последней строке внизу таблицы). Представленные толщины соответствуют толщинам перед термической обработкой для отпуска.
Таблица 2
MA
MB
Диэлектрическое покрытие- TiO<sub>x</sub>- Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
9 нм37 нм
9 нм37 нм
Функциональное покрытие
см. Табл. 3
см. Табл. 3
Диэлектрическое покрытие- Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
55 нм
55 нм
Основа: Стекло
Материалы примеров MA1-MA3 и MB1-MB4, которые, соответственно, содержат пакеты типа MA и MB являются двумя различными сериями испытаний. Пакеты этих серий отличаются в природе функционального покрытия. Функциональные покрытия содержат последовательность нескольких слоев, охарактеризованных в Таблице 3. Первый указанный слой соответствует слою функционального покрытия, ближайшему к основе. Толщины, указанные в этой таблице, являются физическими толщинами в нанометрах.
Таблица 3
Функциональное покрытие (нм)
Общая толщина
Nb/Ag
Ag
Nb
FC
MA1
Nb (2,3)/ Ag (6)/ Nb (4,2)
6
6,5
12,5
1,08
MA2
Nb (2,3)/ Ag (5)/ Nb (4,5)
5
6,8
11,8
1,36
MA3
Nb (2,3)/ Ag (4,5)/ Nb (4,7)
4,5
7
11,5
1,56
MB1
Nb (2,3)/ Ag (5)/ Nb (4,5)
5
6,8
11,8
1,36
MB2
Nb (1,5)/ NiCr (0,7)/ Ag (5)/ NiCr (0,7)/ Nb (3,8)
5
5,3
11,7
1,06
MB3
Nb (1,4)/ NiCr (0,9)/ Ag (5)/ NiCr (0,9)/ Nb (3,6)
5
5
11,8
1
MB4
NiCr (2,3)/ Ag (5)/ NiCr (4,5)
5
0
11,8
0
I. «Солнечный контроль (регулирование инсоляции)» и колориметрические качества
Основные оптические характеристики, измеренные, когда материалы MA1-MA3 закреплены в одинарном остеклении, пакет расположен на поверхности 2, поверхность 1 оконного стекла является внешней поверхностью оконного стекла, как обычно, перечислены в Таблице 4.
Для этих оконных стекол:
- LT обозначает пропускание света в видимой области спектра в %, измеренное в соответствии с источником света D65 при 2° расположения контрольного блока;
- LRe обозначает: отражение света в видимой области спектра в %, измеренное в соответствии с источником света D65 при 2° расположения контрольного блока на стороне внешней поверхности, поверхности 1;
- a*Re и b*Re обозначают цвета в отражении a* и b* в цветовой системе L*a*b*, измеренные в соответствии с источником света D65 при 2° расположения контрольного блока на стороне внешней поверхности и измеренные таким образом перпендикулярно оконному стеклу;
- LRi обозначает отражение света в видимой области спектра в %, измеренное в соответствии с источником света D65 при 2° расположения контрольного блока на стороне внутренней поверхности, поверхности 2;
- a*Ri и b*Ri обозначают цвета в отражении a* и b* в цветовой системе L*a*b*, измеренные в соответствии с источником света D65 при 2° расположения контрольного блока на стороне внутренней поверхности и измеренные таким образом перпендикулярно оконному стеклу;
- Abs. обозначает поглощение в видимой области спектра в %, соответствующее (100 - LT% - LRi%), измеренное в соответствии с источником света D65 при 2° расположения контрольного блока.
Эти характеристики измерены для оконного стекла, снабженного пакетом, первоначально на выходе магнетронной линии и затем после термической обработки для отпуска, содержащей, в частности, отжиг при 650°C в течение 10 минут.
Относительные изменения в каждой характеристике, присущей термообработке, также указаны в Таблице 4. Например, изменение в пропускание света (LT) рассчитывали следующим образом: ΔLT=(LT% после термообработки (HT) - LT% перед термообработкой (HT))/(LT% перед термообработкой (HT)) x 100 в отношении термообработки (HT).
Таблица 4
Термообработка (HT)
Внутр. отражение
Внешн. отражение
Abs.
LT
ΔLT
ΔLRi
ΔLRe
ΔAbs
LRi
a*Ri
b*Ri
LRe
a*Re
b*Re
MA1
Перед
3,8
26,1
-19,4
15,2
2,3
-16,4
43,3
53,0
4
5
8
1
После
4
24,7
-14,4
16,4
1,7
-13,9
43,9
50,8
MA2
Перед
3,9
26
-16,9
15,4
2,3
-15,8
43,3
52,8
3
5
8
4
После
4,1
24,9
-13,1
16,7
1,7
-12,7
44,9
51,0
MA3
Перед
4,8
22,1
-5,7
15
2,8
-15,1
43,3
51,9
2
4
7
1
После
5
20,3
-1
16
2,1
-11,8
43,9
51,1
Таблица 5 относится к эксплуатационным качествам материалов и показывает относительные изменения в излучательной способности, обусловленные термообработкой. Изменение в излучательной способности рассчитывали следующим образом: Δε=(ε после термообработки (HT) - ε перед термообработкой (HT))/(ε перед термообработкой (HT)) x 100.
Таблица 5
Термообработка (HT)
Эксплуатационные качества
Δε
g
s
ε
Ug
MA1
Перед
46,8
1,13
22,5
3,9
5
После
48,1
1,10
21,3
3,9
MA2
Перед
47,4
1,11
28,5
4,1
1
После
46,7
1,09
28,1
4,1
MA3
Перед
47,2
1,10
32,2
4,3
0
После
47,4
1,08
32,3
4,3
«g»: солнечный фактор в %; «s»: селективность;
«ε»: излучательная способность в %; «Ug»: коэффициент теплопередачи.
В соответствии с данным изобретением, функциональное покрытие в соответствии с данным изобретением делает возможным получение сравнительно высокой величины пропускания света для основы, наряду с сохранением значительного изолирующего эффекта, несмотря на очень малую толщину металлического функционального слоя на основе серебра, после термообработки.
Примеры показывают, что материалы в соответствии с данным изобретением проявляют очень хороший компромисс между коэффициентом пропускания света LT, солнечным фактором и излучательной способностью. Ясным образом очевидно, что их очень хорошие первоначальные свойства являются полностью ненарушенными, когда оконное стекло подвергнуто термообработке.
Решение по данному изобретению делает возможным достижение стабильности характеристик оконного стекла перед термообработкой и после нее. Материалы, соответственно, проявляют значительную стабильность оптических и колориметрических характеристик перед термообработкой и после нее.
Материалы в соответствии с данным изобретением проявляют, в частности, коэффициент излучения, который является достаточно низким, в частности, менее чем 35%, даже менее чем 25%. Кроме того, после термообработки материалы в соответствии с данным изобретением проявляют излучательную способность, которая предпочтительно в значительной степени улучшена или, как минимум, не изменена существенным образом.
II. Испытания устойчивости к старению и к абразивному износу
Испытания в соответствии со стандартом EN 1096 для оценки устойчивости пакета тонких слоев к старению под воздействием атмосферных условий и абразивному износу выполняли, и в частности:
2
- испытание на устойчивость к кислотной коррозии (стандарт Annex C), известное как испытание SO,
- испытание на устойчивость при обливании нормальной солевой струей (стандарт Annex D), известное как NSS испытание,
- испытание на устойчивость к нейтральной конденсации (стандарт Annex B), известное как испытание на воздействие высокой влажности (HH),
- испытание на устойчивость к абразивному износу, также известное как испытание Табера.
Также выполняли испытание щеткой по Эриксену.
После некоторых испытаний выполняли анализ посредством оптического микроскопа. Это делает возможным обнаружение наличия дефектов. Следующие оценки присваивали после обследования оптическим микроскопом:
"-": наличие множества ямок,
"0": наличие небольшого числа ямок,
"+": практическое отсутствие ямок.
Применяли следующие устройства:
- Minolta No. ISO 1325,
2
- камера SO No. ISO 1038,
- Perkin-Elmer No. ISO 1043, рефлектор W1 No.1066,
- Камера для обливания нормальной солевой струей (NSS) No. ISO 981,
- Камера с высокой влажностью (HH),
- Световая камера No. ISO 732,
- Микроскоп No. ISO 185.
Размер образцов составлял 10×10 см. Если не указано иное, измерения выполняли после термообработки, как определено выше.
II.1. Испытания на материалах типа MA
2
a. Испытание SO
Таблица 6
Циклы
ΔE слоя
ε
BT
AT
BT
AT
MA1
0
-
-
23,67
22,73
15
0,33
1,77
24,10
22,86
25
3,49
2,67
24,64
22,71
MA3
0
-
-
33,01
33,82
15
0,69
0,24
33,34
33,83
25
3,21
1,09
33,41
33,77
45
1,87
0,94
33,51
33,91
BT: Перед термообработкой (HT), AT: После термообработки (HT).
Таблица 7
Циклы
Световая камера
Оптический микроскоп
BT
AT
BT
AT
MA1
25
NOK
OK
-
+
MA3
25
OK
OK
+
+
45
OK
OK
+
+
NOK: Неудовлетворительный результат; OK: Удовлетворительный результат
Материалы MA1 после термообработки и MA3 перед и после термообработки являлись удовлетворительными. Пример MA1 перед термообработкой (BT) является неудовлетворительным после 25 циклов. Излучательная способность увеличивается, внешний вид в световой камере и фотоснимки, сделанные с помощью оптического микроскопа, являются неприемлемыми.
b. Испытание на воздействие высокой влажности (HH)
Для того, чтобы оценить устойчивость пакета к химическим воздействиям, выполняли ускоренное испытание на старение, относящееся к испытанию на устойчивость к высокой влажности. Это испытание заключается в размещении материала в сушильной печи, нагретой до 120°C, на 480 минут при проявлении относительной влажности 100%. Визуальное обследование материала в соответствии с данным изобретением после термообработки делает возможным констатировать отсутствие помутнения. Материалы MA1 после термообработки и MA3 перед и после термообработки не являлись нарушенными после подвергания испытанию на воздействие высокой влажности (HH) в течение 56 дней. Лишь материал MA1 перед термообработкой (BT) являлся нарушенным при его обследовании в световой камере.
c. Испытание на устойчивость при обливании нормальной солевой струей (NSS)
Материалы MA1-MA3 не являлись нарушенными после подвергания испытанию на устойчивость при обливании нормальной солевой струей (NSS) в течение 56 дней. Материал MA1 перед термообработкой (BT) являлся нарушенным при его обследовании в световой камере. Лишь небольшое число мест коррозии наблюдалось на MA1 после термообработки.
d. Испытание на устойчивость к абразивному износу
Испытание на устойчивость к абразивному износу выполняли при нагрузке 500 г в течение 500 циклов. Пропускание света (LT) и помутнение представлены в %.
Таблица 8
Термообработка (HT)
Первоначально
500 циклов
Δ
LT
Помутнение
LT
Помутнение
Δ LT
Δ Помутнения
MA3
Перед
49,5
0,07
54,4
5,64
4,9
5,57
MA3
После
49,7
0,04
51
4,1
1,3
4,06
Материал MA3 является удовлетворительным. Результаты являются приемлемыми при вариациях в пропускании света менее чем 5% для испытания на устойчивость к абразивному износу перед и после термообработки.
e. Испытание щеткой по Эриксену (EBT)
Материалы MA1-MA3 подвергали испытанию щеткой по Эриксену (EBT), в течение 1000 циклов, перед (EBT) и после термической обработки для отпуска (HTEBT). Это испытание состоит в протирании пакета при применении щетки, имеющей щетину из полимерного материала, при пакете, покрытом водой. Оконное стекло рассматривается как удовлетворяющее испытанию, если отсутствуют метки, видимые невооруженным глазом. Материалы MA1-MA3 удовлетворяют данному испытанию перед и после термообработки.
II.2. Испытания для материалов типа MB
2
a. Испытание SO
Таблица 9
SO<sub>2</sub>
ΔEi
ΔEe
ε
MB1
первоначально
4,19
0,31
26,7
35 циклов
26,7
MB2
первоначально
0,91
0,11
26,7
35 циклов
26,8
MB3
первоначально
1,04
0,11
26,9
35 циклов
26,9
MB4
первоначально
15,68
3,86
25,7
15 циклов
35,6
Таблица 10
SO<sub>2</sub>
Световая камера
Микроскоп
MB1
35 циклов
OK
0
MB2
35 циклов
OK
0
MB3
35 циклов
OK
0
MB4
15 циклов
NOK
-
Примеры MB1-MB3 являются удовлетворительными, в противоположность сравнительному примеру MB4, который является неудовлетворительным. Пример MB4 не содержит слой, содержащий ниобий, а лишь блокирующие слои. Это обусловливает то, что ΔEi примера MB4 является значительно более высокой (>5). Кроме того, излучательная способность также чрезмерно увеличена (более чем на 2 пункта).
b. Испытание на устойчивость при обливании нормальной солевой струей (NSS)
Таблица 11
NSS (дни)
ΔEi
ΔEe
ε
MB1
первоначально
0,87
0,19
26,3
42
26,3
MB2
первоначально
2,81
0,15
26,7
42
26,8
MB3
первоначально
1,66
0,23
26,8
42
27
MB4
первоначально
13,18
5,06
26,3
14
34,1
Таблица 12
Световая камера
Микроскоп
MB1
Ok
+
MB2
Ok
+
MB3
Ok
+
MB4
NOk
-
Примеры MB1-MB3 являются удовлетворительными, в противоположность сравнительному примеру MB4, который является неудовлетворительным. Это обусловлено тем, что ΔE примера MB4 является значительно более высокой (>5). Кроме того, излучательная способность также чрезмерно увеличена (более чем на 2 пункта).
c. Испытание на воздействие высокой влажности (HH)
Таблица 10
HH (дни)
ΔEi
ΔEe
ε
MB1
первоначально
1,29
0,10
26,3
42
26,3
MB2
первоначально
1,71
0,19
26
42
26
MB3
первоначально
3,30
0,09
26,9
42
26,4
MB4
первоначально
0,42
0,25
26,8
42
28,8
Таблица 11
Световая камера
Микроскоп
MB1
OK
+
MB2
OK
+
MB3
OK
+
MB4
OK
+
Примеры MB1-MB3 являются удовлетворительными, в противоположность сравнительному примеру MB4, который является неудовлетворительным. Это обусловлено тем, что излучательная способность примера MB4 чрезмерно увеличена (на 2 пункта).
d. Испытание на устойчивость к абразивному износу
Устойчивость к абразивному износу после термообработки
Таблица 13
Первоначально
500 циклов
Δ (500 циклов)
LT
Помутнение
LT
Помутнение
ΔLT
Δ Помутнения
MB1
51,3
0,3
60,8
3,61
9,50
3,31
MB2
51,9
0,41
57,5
3,92
5,60
3,51
MB3
52,2
0,44
59,0
3,74
6,80
3,30
MB4
59,4
0,35
76,8
3,10
17,40
2,75
Примеры MB2 и MB3 с блокирующим слоем проявляют лучшие результаты, в особенности, гораздо более низкое изменение в пропускании света.
II.3. Заключение
Функциональные покрытия, содержащие серебряный слой, ограничены двумя слоями на основе ниобия с необязательно одним или несколькими блокирующими слоями, являются предпочтительными.
Наличие тонкого блокирующего слоя выше и/или ниже серебряного слоя предоставляет хорошие результаты в отношении устойчивости к абразивному износу.
Наилучшие результаты получают, когда толщина функциональных слоев на основе серебра в функциональном покрытии составляет, в порядке возрастания предпочтительности, менее чем 6 нм, от 3 до 6 нм, от 4 до 5,5 нм. Для этого, могут быть сравнены результаты, полученные с применением материалов MA1 и MA3.