Особенности влияния интенсивности возбуждения и концентрации на заселенность триплетного уровня молекул в стеклообразных матрицах при 77 к

ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ

«наука. инновации. технологии», № 2, 2018

УДК 538.958 Дерябин М.И. [Deryabin M.I.], Ерина М.В. [Erina M.V.], Жданова Н.В. [Zhdanova N.V.]

ОСОБЕННОСТИ ВЛИЯНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ВОЗБУЖДЕНИЯ И КОНЦЕНТРАЦИИ НА ЗАСЕЛЕННОСТЬ ТРИПЛЕТНОГО УРОВНЯ МОЛЕКУЛ В СТЕКЛООБРАЗНЫХ МАТРИЦАХ ПРИ 77 К

The specific features of the effect of excitation intensity and concentration on the population of the triplet level of molecules in glassy matrices at 77 K

Изучено влияние концентрации и параметров образца на интенсивность фосфоресценции стеклообразных растворов органических соединений с высокой концентрацией. Результаты, полученные при равномерном распределении интенсивности возбуждающего света в образце, были сравнены с результатами, учитывающими уменьшение интенсивности в результате поглощения света при его распространении вдоль образца. Показано, что зависимость интенсивности фосфоресценции от концентрации становится нелинейной и стремится к насыщению как следствие уменьшения возбуждающего света при его поглощении. Этот эффект был продемонстрирован на стеклообразном растворе бензо-фенона в толуоле в диапазоне концентраций от 0,05 до 0,5 моль/л и толщине образца 4 мм.

The effect of the concentration and parameters of the sample on the intensity of phosphorescence of glassy solutions of organic compounds with high concentration has been studied. The results obtained under uniform distribution of the intensity of the exciting light in the sample have been compared with them taking into account decrease of the intensity by absorption of light during its propagation along the sample. It is shown that dependence of the intensity of phosphorescence on concentration becomes nonlinear and tends to saturation as consequence of attenuation of the exciting light under it absorption. This effect was demonstrated in a glassy solution of benzophenone in toluene in the range of concentrations from 0.05 to 0.5 mol/l and thickness of the sample 4 mm.

Ключевые слова: концентрационная зависимость, триплетное состояние, органические молекулы, стеклообразные матрицы, фосфоресценция, моделирование.

Key words: concentration dependence, triplet state, organic molecules, glassy matrices, phosphorescence, simulation.

Введение

Многие фотофизические процессы в химии [1-4] и биологии [5, 6] протекают с участием триплетных состояний органических молекул. Важную роль в них играют триплет-триплетный перенос энергии (ТТЭ) между парой молекул или молекулярными фрагментами [7] и триплет-трип-

летная аннигиляция (ТТА) [8]. В основе этих процессов лежит обмен энергией и спином, для осуществления которых необходимо перекрывание электронных облаков взаимодействующих молекул [7]. В связи с этим при исследовании ТТЭ и ТТА используются высокие концентрации растворов органических соединений. О влиянии различных факторов на эффективность ТТЭ и ТТА в паре судят по изменению параметров фосфоресценции донора (или акцептора) энергии и аннигиляционной замедленной флуоресценции соответственно. Поэтому в качестве матриц в экспериментах часто используются стеклующиеся при замораживании растворители при 77 К. Все это обуславливает необходимость учета закономерностей влияния всех механизмов на концентрационную зависимость интенсивности фосфоресценции примесных молекул в таких матрицах. Когда увеличение концентрации раствора приводит к уменьшению квантового выхода люминесценции, говорят о ее концентрационном тушении [9]. Следствием данного вида тушения является отклонение концентрационной зависимости свечения от прямопропорцио-нальной. Существуют различные механизмы влияния концентрации на квантовый выход люминесценции [7, 9], которые к настоящему времени хорошо изучены. Отклонение от линейной концентрационной зависимости интенсивности люминесценции может быть и без изменения ее квантового выхода и связано с насыщением поглощения. Закономерности этой концентрационной зависимости для фосфоресценции в твердых матрицах при низких температурах остаются до конца неизученными. В настоящей работе представлены результаты исследования влияния мощности возбуждения, констант скоростей внутримолекулярных переходов и размера образца на концентрационную зависимость интенсивности фосфоресценции данного вида органических молекул в стеклообразных матрицах при 77 К.

Модель

Для квантовой интенсивности фосфоресценции справедливо равенство:

где кТ - излучательная константа скорости перехода молекул из воз-

бужденного триплетного состояния в основное синглетное состояние;

N - число молекул в триплетном состоянии.

При равномерном распределении плотности возбуждающего света в образце, число молекул в триплетном состоянии при достижении стационарного режима равно [10]:

физико-математические науки

Особенности влияния интенсивности возбуждения и концентрации.

k0kicN

Н" =_

т к0

Здесь к0 - константа скорости перехода молекул из основного состоя-

ния в возбужденное синглетное состояние, ксс - константа интеркомбинационной конверсии молекул из

первого возбужденного синглетного состояния в триплет-ное;

кт - сумма излучательной и безызлучательной констант скоро-

стей дезактивации триплетных возбуждений; к, - сумма констант скоростей излучательного и безызлучатель-

ного переходов молекул из возбужденного синглетного состояния в основное.

Для органических молекул кт << ксс [11] и (2) можно переписать в виде:

N°'=_^_.

К + (ку + kic )/kic

Величина k0 = IexR, где Iex - интенсивность возбуждающего света, R = const. Отношение

9 =

к0 + кт (ks + kic )/kic

показывает долю молекул в триплетном состоянии от общего числа, участвующих в процессе. Выражение (4) можно представить в виде:

q = {1 + lMo)"1,

где

кт (к s + kic) •

Из (5) следует, что при одинаковой начальной заселенности триплетного уровня молекул с различающимися значениями констант внутримолекулярных переходов у них, изменение интенсивности возбуждения в одинаковое число раз приводит к изменению заселенностей их триплетных уровней, а значит и интенсивности фосфоресценции, также в одинаковое число раз. Это позволило нам построить универсальную кривую зависимости q от у^ (рис. 1), которую можно использовать для оценки изменения заселенности триплетного уровня, следовательно и интенсивности фосфоресценции, при изменении интенсивности возбуждающего света, когда обеднением основного состояния нельзя пренебречь (в нелинейной области).

Рис. 1. Кривая зависимости относительной заселенности трип-

летного уровня молекул от интенсивности возбуждающего света.

Зависимость ц от у^, представленная на рисунке 1 справедлива для распределения интенсивности возбуждающего света в образце близкого к равномерному. При таком распределении интенсивности возбуждающего света накопление молекул в триплетном состоянии, а значит и разгорание фосфоресценции происходит по экспоненциальному закону с характерным временем та. Относительную заселенность триплетного уровня ц в этих условиях можно определить из кинетики фосфоресценции [10, 12]:

Ч =

где тт - время дезактивации триплетных возбуждений равное вре-

мени затухания фосфоресценции, а время их накопления та равно времени разгорания фосфоресценции.

В дальнейшем будем считать слабым возбуждением условие, когда

к0«кт(к3+к1с)/к1с. (8) При выполнении условия (8) выражение (3) принимает вид:

Щ'=-к°Н /

кЛЪ+Ю/К

Из (11) и (9) следует, что выполнением условия слабого возбуждения являются прямопропорциональная зависимость концентрации триплетных молекул, следовательно и интенсивности фосфоресценции от мощности возбуждения, а также то, что тт - та << тт.

Рассмотрим влияние уменьшения интенсивности возбуждающего света за счет поглощения в процессе его распространения в образце при слабом возбуждении. В качестве объекта исследования возьмем цилиндрический стеклообразный образец (рис. 2) с площадью основания 5" и толщиной ё.

Рис. 2. цилиндрический стеклообразный образец с равномерным

распределением примесных центров (активатора).

Параллельный пучок возбуждающего света с равномерным распределением плотности излучения по сечению падает нормально на поверхность S. Число молекул в элементарном объеме СУ = Sdx равно сСЫ = 103 М СБсХ. Здесь М - число Авогадро, С - концентрация в моль/л, 5— площадь в см2 и Сх - в см.

С учетом (9), при малой интенсивности возбуждающего света для элементарного объема СУ можно записать:

кт(к8 + к1с) (10) Здесь к0 (0) — значение к0 на основании 5 цилиндра,

е - молярный коэффициент экстинкции, имеющий размер-

Для М' имеем:

к0(0)к,Л0-3ЫлСБ "г

Ыр =

|ехр(-£Сх)йЬс

кт(к3 + к1с) 0 После интегрирования (11), окончательно получаем:

кт (к5 + кк

-еСЛ 1

Как видно, в общем случае, следствием ослабления возбуждающего излучения в результате его поглощения при прохождении образца является нелинейная зависимость стационарной концентрации триплетных молекул, а значит и интенсивности фосфоресценции, от концентрации раствора.

Рассмотрим два предельных случая малой и большой концентраций. При малых концентрациях еCd << 1, разлагая величину ехр (-еСС) в ряд Тейлора и ограничиваясь первыми двумя членами получаем:

ность л • моль 1 • см 1

0,8

0,6 0,4 0,2 0

С, моль/л

0,1

0,2

0,2

0,4

0,5

III

0

Рис. 3. Зависимость интенсивности фосфоресценции бензофе-

нона в стеклообразном толуоле при 77 К от концентрации

раствора при толщине кюветы 0,4 см:--теоретическая

кривая, о - экспериментальные данные.

кт

Таким образом, при малой концентрации примесных центров число молекул в триплетном состоянии, а значит и интенсивность фосфоресценции, прямопропорциональны концентрации раствора и интенсивности возбуждающего света. Поскольку 10-3 ЫАСБё = Ы, то выражение (13) эквивалентно равенству (5). Значения концентраций С при которых ее можно считать малой, что следует из произведения eCd, зависит как от толщины поглощающего слоя ё, так и от коэффициента экстинкции е. Это справедливо и для больших концентраций, когда еCd >> 1. В последнем случае величина ехр (-еСС) << 1 и ею можно пренебречь в (12). Тогда:

кт

Выражение (15) определяет предельное значение к которому стремится ЫТ' с ростом концентрации раствора при фиксированных значениях е и ё.

Результаты исследования и их обсуждение

Для проверки на адекватность выражений (12) и (14) в качестве объекта исследования был выбран стеклообразный раствор бензофе-нона в толуоле при 77 К. Этот выбор обусловлен тем, что бензофенон обладает высокой растворимостью в толуоле и его большие концентрации (до 1 моль/л) используются в исследованиях переноса энергии триплетных возбуждений [7]. При возбуждении твердых растворов бензофенона при 77 К широко используемыми источниками света, такими как ртутные и ксеноно-вые лампы, наблюдается линейная зависимость его фосфоресценции от мощности возбуждения. Это подтверждает выполнение условия (8), а значит и

Рис. 4. Зависимость интенсивности фосфоресценции бензофе-

нона в стеклообразном толуоле при 77 К от концентрации раствора при толщине кюветы 0,1 см.

правомерность использования (12) при компьютерном моделировании зависимостей и 1Р от С, е и ё.

У бензофенона, как и многих других карбонильных соединений, имеются ип* и пп* переходы. Молярный коэффициент экстинкции на длине волны 365 нм для ип* е1 = 50, а для пп* на длине волны 270 нм е2 = 104 [11].

При использовании бензофенона в качестве донора в исследованиях ТТЭ для его возбуждения используется излучение с X = 365 нм.

На рисунке 3 представлена теоретическая кривая концентрационной зависимости интенсивности фосфоресценции бензофенона в толуоле при 77 К для поглощающего слоя с ё = 0,4 см, рассчитанная с использованием формулы (12). Здесь же приведены экспериментальные значения, полученные для нескольких концентраций в нелинейной области значений. Как видно, экспериментальные значения хорошо укладываются на теоретическую кривую.

На рисунке 4 представлена теоретическая кривая концентрационной зависимости интенсивности фосфоресценции бензофенона при его возбуждении светом, соответствующим длине волны излучения ртутной лампы Хв = 290 нм для которой е = 103. Здесь взята толщина кюветы 0,1 см. Как видно из рис. 4 при таком значении е, даже при столь малой толщине поглощающего слоя насыщение поглощения начинает проявляться уже в области концентраций от 5 • 10-3 моль/л и выше.

Возбуждение светом большой интенсивности.

Возбуждающее излучение поглощается молекулами в основном синглетном состоянии, для числа которых справедливо равенство:

кт(к5 +к1с)е

При слабом возбуждении (выполнении условия (8)) число поглощающих центров N практически не зависит от мощности возбуждения N~ N и они равномерно распределены в образце.

С учетом (15) для возбуждения светом большой интенсивности можем записать:

К{х)к1с\0-ъИАС8(х) &

т к^кц+к^ + к^х)^ .

В (16) учитывается изменение концентрации поглощающих центров С^(х) вдоль оси х, которое, согласно (15) определяется выражением:

Сц

К + к-т + К)

Подставляя (17) в (16) имеем:

[кт(к8 + к1С) + к0(х)к1С]

ОЫ; = Г &

Чтобы определить зависимость МТ' от концентрации С примесных центров, интегрируя (18), необходимо в явном виде знать зависимость к0 (х). Однако этого сделать не представляется возможным. Действительно, следуя Бугеру-Ламберту с учетом (1) и (15) для изменения Ск0 (х) можно записать:

- с1к0

где Г =-^- В = еС.

кт(кБ + &,с),

Общее решение (18) имеет вид:

Я*0

Выводы

Таким образом, наши исследования показали, что даже без изменения квантового выхода фосфоресценции органических молекул концентрационная зависимость ее интенсивности может отклоняться от прямолинейной и стремиться к насыщению. Интервал значений этих концентраций зависит как от коэффициента экстинкции е, так и от толщины поглощающего слоя С. Кроме того характер концентрационной зависимости интенсивности фосфоресценции в этой области, как и значений ее концентрации различны для больших и малых значений интенсивностей возбуждающего света. Определены критерии малой и большой интенсивностей возбуждения. Для малых интенсивностей возбуждающего света получена формула, позволяющая выполнять компьютерное моделирование концентрационной зависимости интенсивности фосфоресценции молекул для различных значений е и с. Это позволяет получить необходимую информацию при выборе оптимальных условий эксперимента в экспериментальных исследованиях фотофизических процессов с участием триплетных состояний органических молекул.

Несмотря на то, что получить аналитическое выражение концентрационной зависимости для заселенности триплетного уровня, следовательно, и для фосфоресценции при больших интенсивностях возбуждающего света получить не удается. Это можно сделать численными методами. Решение этой задачи будет представлено отдельно в следующей работе.

Библиографический список

1. Ziessel R., Hissler M., El-ghayoury A. and Harriman A. Multifunctional transition metal complexes: Information transfer at the molecular level // Coordination Chemistry Reviews. 1998. Vol. 178. P. 1251 — 1298.

2. Islangulov R. R., Kozlov D. V. and Castellano F. N. Low power upconversion using MLCT sensitizers // Chemical Communications. 2005. No. 30. P. 3776-3778.

3. Лукова Г.В., Васильев В.П., Смирнов В.А., Гущин А.В. Исследование влияния растворителя на процессы комплексообразова-ния металлоорганических комплексов Zr и Hf с циклопентадие-ном методом триплет-триплетного переноса энергии // Вестник ННГУ Химия. 2013. №4(1). С. 118-122.

4. Дударь С.С., Свешникова Е.Б., Шабля А.В., Ермолаев В.Л. Бе-зызлучательный перенос энергии как метод изучения самоорганизующихся наноструктур комплексов лантанидов в растворах // Химия высоких энергий. 2007. Т. 41. № 3. С. 189-197.

5. Frank H.A., Young A.J., Britton G. and Cogdell R.J. The Photochemistry of Carotenoids. Kluwer, Netherlands, 1999. 379p.

6. Мельников А.Г., Салецкий А.М., Кочубей В.И., Правдин А.Б., Курчатов И.С., Мельников ГВ. Триплет-триплетный перенос энергии между люминесцентными зондами, связанными с альбуминами // Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 109. № 2. С. 216-221.

7. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука, 1977. 311 c.

8. Singh-Rachford T.N., Castellano F.N. Photon upconversion based on sensitized triplet-triplet annihilation // Coordination Chemistry Reviews. 2010. Vol. 254, Iss. 21-22. P. 2560-257.

9. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерения. Молекулярная люминесценция. М.: Изд-во МГУ, 1989. 272 с.

10. Алфимов М.В., Бубен Н.Я., Приступа А.И., Шамшев В.Н. Определение концентрации органических молекул в триплетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами // Оптика и спектроскопия. 1966. Т. 20. № 3. С. 424-426.

11. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир, 1967. 328 c.

12. Жданова Н.В., Авдеев А.В. Определение концентрации молекул в триплетном состоянии при возбуждении донорно-акцеп-торных пар периодически-повторяющимися импульсами // Наука. Инновации. Технологии. 2016. №2. С. 29-35.

References

1. Ziessel R., Hissler M., El-ghayoury A. and Harriman A. Multifunctional transition metal complexes: Information transfer at the molecular level // Coordination Chemistry Reviews. 1998. Vol. 178.

2. Islangulov R. R., Kozlov D. V. and Castellano F. N. Low power up-conversion using MLCT sensitizers // Chemical Communications. 2005. No. 30. P. 3776-3778.

3. Lukova G.V, Vasil'ev V.P., Smirnov V.A., Gushhin A.V. Issledovanie vliyaniya rastvoritelya na processy kompleksoobrazovaniya metal-loorganicheskih kompleksov Zr i Hf s ciklopentadienom metodom triplet-tripletnogo perenosa energii (Study of solvent influence on complexing processes of cyclopentadiene complexes with Zr and Hf by the triplet-triplet energy transfer method) // Vestnik NNGU. Himija. 2013. No. 4(1). P. 118-122.

4. Dudar' S.S., Sveshnikova E.B., Shablja A.V., Ermolaev V.L. Be-zyzluchatel'nyj perenos energii kak metod izucheniya samoorga-nizuyushchihsya nanostruktur kompleksov lantanidov v rastvorah (Nonradiative energy transfer as a method for investigation of self-assembling nanostructures of lanthanide complexes in solutions) // High Energy Chemistry. 2007. Vol. 41. No. 3. P. 189-197.

5. Frank H.A., Young A.J., Britton G. and Cogdell R.J. The Photochemistry of Carotenoids. Kluwer, Netherlands, 1999. 379 p.

6. Mel'nikov A.G., Saleckij A.M., Kochubej V.I., Pravdin A.B., Kurcha-tov I.S., Mel'nikov G.V. Triplet-tripletnyj perenos energii mezhdu lyu-minescentnymi zondami, svyazannymi s al'buminami (Triplet-triplet energy transfer between luminescent probes bound to albumins) // Optics and Spectroscopy. 2010. Vol. 109. No. 2. P. 216-221.

7. Ermolaev V.L., Bodunov E.N., Sveshnikova E.B., Shahverdov T.A. Bezyzluchatel'nyj perenos energii elektronnogo vozbuzhdeniya (Nonradiative transfer of electron excitation energy). Leningrad: Nauka, 1977. 311 p.

8. Singh-Rachford T.N., Castellano F.N. Photon upconversion based on sensitized triplet-triplet annihilation // Coordination Chemistry Reviews. 2010. Vol. 254, Iss. 21-22. P. 2560-257.

9. Levshin L.V., Saleckij A.M. Lyuminescenciya i ee izmereniya. Molekulyarnaya lyuminescenciya. (Luminescence and its measurement. Molecular luminescence). Moscow: MSU, 1989. 272 p.

10. Alfimov M.V., Buben N.Ja., Pristupa A.I., Shamshev V.N. Opredele-nie koncentracii organicheskih molekul v tripletnom sostoyanii pri vozbuzhdenii bystrymi elektronami (Determination of the concentration of organic molecules in the triplet state upon excitation by fast electrons) // Optics and Spectroscopy. 1966. Vol. 20. No. 3.

11. Turro N. Molekulyarnaya fotohimiya (Molecular photochemistry). Moscow: Mir, 1967. 328 p.

12. Zhdanova N.V., Avdeev A.V. Opredelenie koncentracii molekul v tripletnom sostoyanii pri vozbuzhdenii donorno-akceptornyh par pe-riodicheski-povtoryayushchimisya impul'sami (Determination of the acceptor molecules concentration in the triplet state on excitation of donor-acceptor pairs by recurrent pulses) // Nauka. Innovatcii. Tekhnologii. 2016. No. 2. P. 29-35.