Новые подходы и решения проблемы очистки сточных вод от хрома (VI)

УДК - 628. 543

НОВЫЕ ПОДХОДЫ И РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ХРОМА (VI).

М.В. Зеркаленкова

Представлены результаты исследований очистки воды от хрома (VI). Показано, что кератинсодержащие материалы (шерсть, перья, рога) в кислом растворе обладают способностью восстанавливать хром (VI) в катионы хрома (III) и задерживать последние внутри матрицы. В результате удается очистить воду без применения химических реактивов и без образования шламов. Выявлены закономерности и оптимальные условия ведения сорбционных процессов. Термическая утилизация отработанных сорбентов позволяет регенерировать хром в виде оксида хрома (III).

Ключевые слова: хромсодержащие сточные воды, сорбенты, кератин, дисульфидные связи, конверсия хрома, утилизация.

Ранее нами [1] теоретическими расчетами было предсказано, что процесс восстановления хрома (VI) в катионы хрома (III) можно осуществить, применяя в качестве восстановителя формальдегид, перекись водорода, аммиак, мочевину, амины. Продуктами этих реакций, кроме хрома (III), могли быть (представлены в порядке упоминания восстановителей) оксид углерода (VI), кислород, азот.

В результате исследований было подтверждено, что формальдегид и перекись водорода обеспечивают количественную конверсию Сг+б + 3е" ^ Сг3.

Удаление катионов хрома (III) из кислых растворов возможно катионитами или в виде гидроксида хрома (III). Оба упомянутых процесса неприемлемы при эксплуатации очистных сооружений. При использовании ионообменных смол возникает новая эколого-экономическая проблема - регенерация катионитов. Количественное осаждение хрома (III) и удаление его из растворов в виде амфотерного гидроксида Сг(ОН)3 осложнено образованием гидрозолей и сложных комплексов. Поэтому требуемые показатели качества очищенной воды достигаются комплексом сложных процедур, что в результате приводит к повышению сухого остатка воды.

Реакция разложения кристаллов бихромата аммония при нагревании свидетельствует о реакционной способности пары К-3 + Сг+б.

(Ш^С^ ^ N2 + 4Н2О + СГ2О3

Однако экспериментальные исследования показали, что атомы азота в состоянии К-3 (мочевина, аммиак, этаноламин и глицин) в паре с Сг+б инертны как в растворе, так и в гетерогенной фазе (катиониты в КН4+ - форме) в широком диапазоне pH и температуры.

Можно заключить, что способность к электронному обмену между хромом (VI) и азотом (III) проявляется только в кристаллическом состоянии при расстояниях между атомами в пределах длины химической связи (~10-10 м).

Анализируя вышеизложенный материал, мы решили проверить возможность осуществления восстановительного превращения Сг+б + 3е- ^ Сг3 с применением атомов углерода и/или азота в качестве восстановителей в условиях, обеспечивающих близкие расстояния между Сг+б и атомами восстановителя.

Для обеспечения таких условий нами выбраны два объекта исследований:

- сульфоугли, обладающие пористостью, содержащие восстановитель - атомы углерода и сульфогруппы для связывания образовавшихся катионов Сг+3;

- вещества, содержащие а-кератины, такие как шерсть, перья, рога. Кератины - семейство фибриллярных белков, обладающих механической прочностью и содержащие в своем составе остатки цистина и/или цистеина, в которых присутствуют сильные восстановители сульфидные -8Н и/или дисульфидные -8-8- группы. Для а-кератинов основным структурным компонентом являются цилиндрические микрофибриллы диаметром 7,5 нм [2, 3].

При сопоставлении электродных потенциалов [4], можно убедиться, что пары Сг^ с углеродом, 82- и 822- формируют гальванические пары с положительными значениями ЭДС. При прочих равных условиях лучшим восстановителем следует признать кератины с дисульфидными (цистеиновыми) функциональными группами.

В таблице 1 представлены результаты экспериментов.

Таблица 1.

Восстановление СгО3 разными восстановителями-сорбентами. Объем растворов с pH = 2 по 0,1 литр, масса сорбентов по 2,5 г. Содержание хрома в растворах по 41 мг/л. Время выдержки 24

часа.

Пример № Сорбент pH раствора через сутки Концентрация хрома в растворе через сутки, мг/л. % конверсии хрома (VI) в растворе % удаления общего хрома из раствора

Хром

1 Активированный уголь б,б1 0,103 0,15 0,2б 99,74 99,4

2 Шерсть 4,14 9,82 0 9,82 7б,05 7б,1

3 Перья 2,98 9,53 3,92 13,45 7б,75 б7,3

4 Сульфоуголь 2,22 12,52 5,81 18,33 б9,4б 55,4

5 Рога 2,51 13,38 7,02 20,40 б7,3б 50,3

б Древесный уголь 2,43 5,45 24,0 29,45 8б,7 28,3

. Сак видно из данных таблицы 1, величина конверсии (%) процесса Сг+ + 3е" ^ Сг+ не у всех сорбентов совпадает со степенью (%) удаления общего хрома из раствора. Так, по степени конверсии сорбенты располагаются в ряду (по мере уменьшения): актив. уголь > древесный уголь > перья > шерсть > сульфоуголь > рога, тогда как по степени удаления общего хрома из раствора наблюдается последовательность: актив. уголь > шерсть > сульфоуголь > рога > древесный уголь. С другой стороны, среди всех сорбентов единственно шерсть обеспечивает полное удаление хрома (III) из раствора. По-видимому, это обусловлено внутренней структурой белковой матрицы, в которой возможны образования комплексов хрома (III) с лигандами, содержащие функциональные группы с атомами азота и серы. Дополнительным подтверждением этого может послужить факт максимального содержания в растворе хрома (III) обработанный древесным углем (полное отсутствие внутренней инфраструктуры [5]).

Данные таблицы 1 показывают, что по общему хрому наилучшим сорбентом следует признать активированный уголь. Однако он уступает шерсти по селективности к катиону хрома (III). К тому же его масштабное применение в очистных сооружениях предприятий ограничено их высокой стоимостью. Поэтому, наиболее перспективным сорбентом-восстановителем необходимо признать шерсть.

Для определения оптимальных условий ведения процесса очистки сточных вод от хрома с использованием шерсти были исследованы влияния массы шерсти, времени выдержки, pH среды, концентрации хрома в воде на степень удаления хрома.

На рисунке 1 представлены результаты исследования зависимости степени конверсии процесса восстановления хрома (VI) от массы шерсти (сорбента-восстановителя) в интервале массы шерсти 0,01 - 0,5г (время экспозиции 1 час).

Рисунок 1. Зависимость массы (1) поглощенного и конверсии (2) хрома (VI) от массы шерсти при С0(Сг6+) = 0,284 г/л (2,73*10-3 моль/л Сг2О72-) раствора объемом 50 мл ирН=2.

Приведенные на рисунке 1 данные представили в виде зависимости (рисунок 2) сорбционной емкости шерсти от ее массы.

Как видно из рисунка 1, наблюдается нарастающая динамика изменения массы поглощенного хрома при увеличении массы шерсти. То есть, насыщение матрицы шерсти еще не наступило, однако сорбционная емкость (рисунок 2) при увеличении массы шерсти падает. Это говорит о том, что процессы, происходящие внутри матрицы шерсти носят не только сорбционный характер, но и включают хемосорбционные и окислительно-восстановительные процессы. С повышением массы шерсти диффузионно-релаксационные процессы, происходящие внутри шерстяной фибриллы диаметром 7,5 нм, из-за малого времени экспозиции не успевают достичь состояния равновесия. Поэтому часть шерсти остается балластом.

Таким образом, увеличение концентрации хрома (VI) в исследуемом растворе привело к увеличению массы поглощенного хрома на единицу массы шерсти. Для того чтобы определить вписываются ли наши наблюдения в рамки классической теории адсорбции, мы исследовали зависимость величины адсорбции от начальной концентрации хрома (VI), то есть построили

изотерму адсорбции Ленгмюра.

Рисунок 3. Зависимость величины адсорбции Сг03 от начальной концентрации хрома (VI) для 1 г шерсти при рН=2, объемах раствора по 0,1 ли времени экспозиции 1 сутки

Рисунок 4. Линейная зависимость обратной величины адсорбции Сг03 от обратной начальной концентрации

хрома (VI) для 1 г шерсти при рН=2.

Прямая пересекает ось 1/Г в точке 0,5 г/ммоль, то есть Гш=1/0,5=2 ммоль/г =208 мг/г.

Однако, как видно из рисунка 3, увеличение начальной концентрации хромового ангидрида не приводит к насыщению матрицы шерсти хромом (отсутствует третий участок классической изотермы адсорбции Ленгмюра). Процесс восстановления хрома (VI) в хром (III) происходит до момента полного разрушения матрицы шерсти (при концентрации ангидрида выше 0,2 моль/л и рН=2 матрица шерсти полностью разрушается, образуется раствор темнокоричневого цвета).

Наблюдаемое явление (см. также и рис.2) может быть трактовано как отклонение от классических воззрений существующих теорий адсорбции, в частности от теории Ленгмюра. Это может быть объяснено тем, что в матрице шерсти каждый реакционный центр в процессе выдержки с окислителем Сг2072- в кислой среде неоднократно (в отличие от Ленгмюра) обновляется в новый (см. схему 1), тогда как в теории Ленгмюра после сорбции этот центр может служить только как источник процесса десорбции.

Я—БН —1

О О

9 9

И—Э—Б—И —- Б—Э—I? —

9 'I

О О

дисульфид

- Я—Б—ОН -

сульфенопая

кислота

дисульфон К—Б—ОН—

3

о

сульфнпопая кислота .

—. ИБОзН

сульфо-

кислота

Схема 1. Окисление сульфидов сильными окислителями [6]

По видимому, в первые часы экспозиции, наряду с быстрыми окислительно -восстановительными процессами с участием внешних восстановительных групп шерсти (сульфидных и дисульфидных), происходят и медленные диффузионно-релаксационные процессы внутри длинной цилиндрической фибриллы диаметром 7,5 нм. После проникновения в указанные полости происходят соответствующие окислительно-восстановительные процессы, где и задерживаются образовавшиеся катионы хрома (III). Косвенным доказательством этого предположения является факт полного разрушения матрицы шерсти (см. выше) при длительной экспозиции и выход катионов хрома (III) в раствор.

Кроме этого, при очистке воды в динамическом режиме (когда диффузионно-релаксационные процессы внутри матрицы шерсти не происходят) конверсия хрома составила 7% (1,6 мг/г шерсти) при начальной концентрации раствора хромового ангидрида 4,48* 10-4 моль/л (46,6 мг/л), рН=2 и массе сорбента 0,5г. Раствор хрома, объемом 500 мл неоднократно пропускали с линейной скоростью

0,00954 м/с.

Можно предположить, что именно эти 7% конверсии и приходятся на долю поверхностных восстановительных групп.

Кроме того, чтобы добиться лучших результатов очистки воды, была изучены процессы сорбции хрома на шерсти при нагревании.

В раствор дихромата калия объемом 100 мл начальной концентрации 3,32* 10-3 моль/л (345,3 мг/л) и рН=2 поместили 1 г шерсти. Раствор кипятили в течение 10 минут, после чего он приобрел зеленую окраску. Прямым фотометрированием определили остаточное содержание хрома (VI) в растворе, оно составило 1,8*10-4 моль/л (18,72 мг/л), то есть конверсия хрома составляет 94,6% (0,0327 г/г).

Этот факт доказывает, что при нагревании в течение 10 минут можно осуществить почти количественную конверсию хрома (VI) в хром (III).

Из вышеизложенного материала следует, что такая степень конверсии при комнатных температурах не достигается даже при экспозиции в течение 24 часов.

Однако наличие зеленой окраски раствора говорит о том, что хром (III) не задерживается в матрице шерсти, которая при нагревании разрушается, и выходит в раствор. Возникает проблема утилизации образующегося хрома (III). Поэтому утилизация хрома (VI) шерстью при нагревании не является целесообразной.

Нами были проведены также исследования по влиянию окраски шерсти на процесс сорбции. Как известно, темная окраска обусловлена наличием пигментов - меланинов [7].

В раствор хромового ангидрида объемом 100 мл начальной концентрацией 5,09* 10-3 моль/л (0,53 г/л) и рН=2 поместили по 1 г темной и светлой шерсти. Время экспозиции составляло 1 сутки. При прочих равных условиях сорбционные емкости шерсти темного и светлого окраса практически одинаковы (0,0354 и 0,0378 г/г соответственно). Таким образом, наличие меланина в матрице не увеличивает конверсию хрома, поэтому использовать можно любую шерсть.

Утилизацию отработанных образцов сорбентов с регенерацией хрома осуществляли их пиролизом или сжиганием. При этом образуется оксид хрома (III), который в дальнейшем может использоваться в производстве.

Методическая часть. Спектрофотометрические измерения осуществляли на однолучевом сканирующем УФ-ВИД спектрофотометре Ишсо. Концентрацию хрома (VI) в анионах более 4 мг/л определяли в широком диапазоне pH прямым фотометрированием, исходя из литературных данных [8] и результатов собственных экспериментов. При концентрациях хрома (VI) менее 4 мг/л определение проводили по методике с дифенилкарбазидом [9]. Низкие концентрации хрома (III) (до 3 мг/л) определяли методом окисления персульфатом калия в кислой среде [9], а при концентрациях более 3 мг/л - фотометрированием в присутствии ЭДТА [10]. Измерение pH осуществляли на «рН-150МА».

Исследуемые растворы готовились из бихромата калия и оксида хрома (VI) марки ХЧ. Для

исследования процессов сорбции использовали овечью шерсть (светлую и темную), перья, рога, активированный уголь, сульфоуголь в Н-форме.

The results of studies of water purification from chromium (VI) submitted. It is shown that keratin containing materials (wool, feathers, horns) in acid solution have the ability to recover chromium (VI) in the cations of chromium (III) and the last stop inside the matrix. As a result, can purify water without using chemical reagents and without the formation of sludge. The regularities and the optimal conditions of sorption processes. Thermal recycling of spent sorbents can regenerate the chromium in the form of chromium oxide (III).

The key words: chrome containing sewages, sorbents, keratin, disulfide bonds, the conversion of chromium,

utilization.

Список литературы

1. Зеркаленкова М.В., Пашаян А.А. Очистка хромсодержащих сточных вод: новые подходы и предложения./ Тезисы III Международной научной конференции студентов, магистрантов и аспирантов «Региональные экологические проблемы», г. Одесса, 24-26 марта 2010г., с. 189

2. Кератины [Текст] // Химическая энциклопедия: в 5-ти т. М., 1990. Т.2. С. 735

3. Lee LD, Baden HP. Chemistry and composition of the keratins. Int J Dermatol. 1975 Apr;14(3):161-71.

4. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л., Химия. 1978. 392 с.

5. Древесный уголь [Текст] // Химическая энциклопедия: в 5-ти т. М., 1990. Т.2. С. 230

6. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: учебник для вузов/ Под. ред. Петрова А.А. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. школа, 1981. 592 с., ил.

7. Меланины [Текст] // Химическая энциклопедия: в 5-ти т. М., 1990. Т.4. С. 36

8. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической

химии: Пер. с англ./ Под. ред. Ю.А. Пентина. М.: Мир, 1974. 295с., ил.

9. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448

с.

10.Марченко 3. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе/ Марченко 3., Бальцежак М.; Пер. с польск. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 711 с.: ил.

Об авторах

Зеркаленкова М.В. - аспирант Брянского государственного университета имени академика И.Г. Петровского, zerkalenkova@mail.ru