ОХЛАЖДАЮЩЕЕ СРЕДСТВО ДЛЯ СИСТЕМ ОХЛАЖДЕНИЯ В ЭЛЕКТРОМОБИЛЯХ С ТОПЛИВНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ И/ИЛИ АККУМУЛЯТОРНЫМИ БАТАРЕЯМИ, СОДЕРЖАЩЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АЗОЛА И ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ АНТИКОРРОЗИОННЫЕ СРЕДСТВА
COOLING AGENT FOR COOLING SYSTEMS IN ELECTRIC VEHICLES WITH FUEL CELLS AND/OR RECHARGEABLE BATTERIES CONTAINING AZOLE DERIVATIVES AND ADDITIONAL ANTI-CORROSION AGENTS

Изобретение относится к охлаждающим средствам для систем охлаждения в снабженных топливными элементами и/или аккумуляторными батареями транспортных средствах с электрическим приводом, предпочтительно в автомобилях, особенно предпочтительно в легковых и грузовых автомобилях (так называемых автомобилях малой и большой грузоподъёмности), причем указанные охлаждающие средства основаны на алкиленгликолях или их производных и для более эффективной защиты от коррозии помимо особых производных азола дополнительно содержат ингибиторы коррозии.
Топливные элементы и/или аккумуляторные батареи, предназначенные для мобильного использования, в особенности для использования в автомобилях, подлежат эксплуатации также при низких наружных температурах, которые могут достигать около -40°C. В связи с этим контур охлаждения подлежит защите от замерзания.
Применение обычно используемых для двигателей внутреннего сгорания антифризов в случае топливных элементов и/или аккумуляторных батарей не представляется возможным без полного электрического изолирования каналов охлаждения, поскольку подобные антифризы характеризуются слишком высокой удельной электрической проводимостью, обусловленной присутствием в них солей и ионизируемых соединений в качестве ингибиторов коррозии, что оказывало бы негативное влияние на функционирование топливных элементов или аккумуляторных батарей.
В немецкой заявке на патент DE-A 198 02 490 (1) описаны топливные элементы с защищенным от замерзания охлаждающим контуром, причем в качестве охлаждающего средства используют смесь парафиновых изомеров с температурой застывания ниже -40°С. Недостатком данного изобретения является воспламеняемость указанного охлаждающего средства.
Из европейской заявки на патент EP-A 1 009 050 (2) известна система топливных элементов для автомобилей, причем в качестве охлаждающей среды используют воздух. Недостаток данного изобретения состоит в том, что воздух, как известно, обладает более низкой теплопроводностью, чем жидкая охлаждающая среда. международной заявке WO 00/17951 (3) описана система охлаждения для топливных элементов, причем в качестве охлаждающего средства используют не содержащую добавок смесь чистого моноэтиленгликоля с водой в соотношении 1:1. Поскольку имеющиеся в системе охлаждения материалы не защищены от коррозии, что обусловлено отсутствием ингибиторов коррозии в охлаждающем средстве, охлаждающий контур содержит ионитовый элемент, что позволяет обеспечить чистоту охлаждающего средства и в течение длительного времени поддерживать его удельную электрическую проводимость на низком уровне, благодаря чему исключаются короткие замыкания и коррозия. В качестве пригодных ионитов указаны анионныe смолы, например, сильно щелочного гидроксильного типа, катионные смолы, например, основанные на сульфокислотных группах, а также дополнительные фильтрующие элементы, например, фильтры из активированного угля.
В качестве примера в публикации (3) описаны конструкция и принцип действия топливного элемента для автомобилей, в частности, топливного элемента, снабженного полимерной электролитической мембраной с электронной электропроводностью, причем в качестве предпочтительного металлического компонента в охлаждающем контуре (радиаторе) предпочтительно используют алюминий.
В международной заявке WO 02/101848 А2 описаны антифризы для систем охлаждения в приводах на топливных элементах, а также их концентраты, которые содержат определенные производные азола.
Предлагаемые в цитируемой публикации антифризы позволяют обеспечить эффективную защиту от коррозии образцов алюминия, однако не удовлетворяют современным требованиям в отношении коррозии железа и цветных металлов.
В немецкой заявке на патент DE-A 100 63 951 (4) описаны охлаждающие средства для систем охлаждения в приводах на топливных элементах, содержащие эфиры орто-кремниевой кислоты в качестве ингибиторов коррозии.
Из патентной заявки США US 2012/0064426 A1 известны содержащие ионит охлаждающие средства для топливных элементов, которые помимо этиленгликоля или пропиленгликоля в качестве предотвращающего замерзание компонента, а также помимо ингибиторов коррозии алюминия, в частности, например, азолов, содержат также алкиловые эфиры полиоксиэтилена или сложные эфиры жирных кислот и полиоксиэтилена в качестве поверхностно-активных средств.
В цитированном выше документе коррозия других металлов, кроме алюминия, не рассматривается, и алкиловые эфиры полиоксиэтилена или сложные эфиры жирных кислот и полиоксиэтилена используют лишь в качестве поверхностно-активных агентов.
Основная проблема использования систем охлаждения в приводах на топливных элементах заключается в том, что удельная электрическая проводимость соответствующего охлаждающего средства в отличие от обычных охлаждающих средств должна сохраняться на низком уровне, что позволяет обеспечивать надежное и бесперебойное функционирование топливного элемента и соединенных с ним аккумуляторных батарей, а также на длительное время предотвращать короткие замыкания и коррозию.
Из патента США US 3931029 известны составы антифризов, которые помимо этиленгликоля или диэтиленгликоля в качестве предотвращающего замерзание компонента и алкоксилированных высших жирных кислот или алифатических аминов в качестве антивспенивателей содержат также неорганическиe соединения в качестве дополнительных ингибиторов.
Неорганические соединения в указанных выше составах предпочтительно используют в виде солей щелочных металлов или аммония, в связи с чем эти составы содержат значительныe количества ионных компонентов, а, следовательно, непригодны для использования в топливных элементах из-за присущей им удельной электрической проводимости.
Из международной заявки WO 2014 029654 A1 известны рецептуры антикоррозионных средств, которые помимо гликолей и полиалкиленгликолей в качестве предотвращающих замерзание компонентов и алкиламиноэтоксилатов в качестве поверхностно-активных компонентов могут содержать также дополнительные добавки. Поскольку при выборе подобных добавок удельная электрическая проводимость не учитывается, предлагаемые в изобретении рецептуры содержат также анионные и катионные поверхностно-активные вещества, буру для корректировки показателя рН и карбоновые кислоты в виде соответствующих солей.
Таким образом, указанные выше составы также содержат значительные количества ионных компонентов, а, следовательно, непригодны для использования в топливных элементах в связи с присущий им удельной электрической проводимостью.
То же относится к патенту США US 4704220, в котором описаны содержащие по меньшей мере один эмульгатор и по меньшей мере один органический гидрофобизующий агент составы, которые после разбавления их концентратов водой можно использовать в качестве охлаждающих средств. Органический гидрофобизующий агент содержит солеобразующие группы, а под эмульгаторами подразумеваются также анионныe или катионные соединения. К воде, с которой в соответствии с примерами смешивают указанные составы, целенаправленно добавляют неорганическиe соединения.
Таким образом, указанные выше составы также содержат значительные количества ионных компонентов, а следовательно, непригодны для использования в топливных элементах в связи с присущий им удельной электрической проводимостью.
Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы известные из международной заявки WO 02/101848 A2 антифризы оказывали низкое коррозионное воздействие также и на другие металлы, отличающиеся от алюминия.
Обнаружено, что длительность сохранения низкой удельной электрической проводимости в системе охлаждения на основе алкиленгликоля/воды, в частности, также если эта система согласно публикации (3) включает встроенный ионитовый элемент, может быть значительно увеличена благодаря добавлению небольших количеств производных азола. Достигаемую согласно международной заявке WO 02/101848 A2 эффективную защиту алюминия и содержащих алюминий сплавов от коррозии обеспечивают благодаря предлагаемому в изобретении использованию соединений (V), (VI) и/или (VII) также и для других металлов, в особенности железосодержащих материалов, железосодержащих сплавов и цветных металлов, в частности, меди и латуни. При этом достигаемое на практике преимущество состоит в возможности дополнительного увеличения промежутка времени между двумя заменами охлаждающего средства в системе топливных элементов, что представляет особый интерес прежде всего для автомобильной промышленности.
В соответствии с этим были обнаружены концентраты антифриза для систем охлаждения в топливных элементах и/или аккумуляторных батареях, из которых получают готовые к употреблению охлаждающие составы с максимальной удельной электрической проводимостью 50 мкСм/см, причем указанные концентраты основаны на алкиленгликолях или их производных и содержат один или несколько пятичленных гетероциклических соединений (производных азола) с двумя или тремя гетероатомами, выбранными из группы, включающей азот и серу, причем указанные гетероциклические соединения не содержат атомов серы или содержат максимум один атом серы и могут содержать анеллированный ароматический или насыщенный шестичленный цикл, и причем указанные концентраты дополнительно содержат по меньшей мере одно из соединений (V), (VI) и/или (VII). При этом предпочтительными являются концентраты антифриза, которые в совокупности содержат от 0,05 до 5 % масс., в частности, от 0,075 до 2,5 % масс., прежде всего от 0,1 до 1 % масс. указанных производных азола. При этом предпочтительными являются антифризы, которые в совокупности содержат от 0,05 до 5 % масс., в частности, от 0,1 до 1 % масс., прежде всего от 0,2 до 0,5 % масс. по меньшей мере одного из соединений (V), (VI) и/или (VII).
Указанные пятичленные гетероциклические соединения (производные азола) в качестве гетероатомов обычно содержат два атома азота и ни одного атома серы, три атома азота и ни одного атома серы или атом азота и атом серы.
К предпочтительным группам указанных производных азола относятся анеллированные имидазолы и анеллированные 1,2,3-триазолы общих формул (I) или (II):
(I),
(II),
в которых R означает водород или алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, в частности, метил или этил, и Х означает атом азота или группировку С-Н.
Типичными и предпочтительными примерами производных азола общей формулы (I) являются бензимидaзол (Х означает C-H, R означает водород), бензотриазол (Х означает азот, R означает водород) и толилтриазол (X означает азот, R означает CH3). Типичным примером производного азола общей формулы (II) является гидрированный 1,2,3-толилтриазол (X означает азот, R означает CH3).
К другой предпочтительной группе указанных производных азола относятся бензтиазолы общей формулы (III):
(III),
в которой
R такой, как указано выше, и
R' означает водород, алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, в частности, метил или этил, или, в частности, меркаптогруппа (-SH).
Типичным примером производного азола общей формулы (III) является 2-меркаптобензтиазол.
Кроме того, пригодны неанеллированные производные азола общей формулы (IV):
(IV),
в которой Х и Y соответственно означают атомы азота или атом азота и группировку С-Н,
например, 1Н-1,2,4-триазол (X и Y соответственно означают азот) или предпочтительно имидазол (X означает азот, Y означает C-H).
Еще более предпочтительными производными азола согласно изобретению являются бензимидазол, бензотриазол, толилтриазол, гидрированный толилтриазол или их смеси, в частности, бензотриазол или толилтриазол.
Указанные производные азола являются коммерчески доступными продуктами или могут быть получены обычными методами. Гидрированный бензотриазол и гидрированный толилтриазол могут быть получены в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 1 948 794 (5) и также являются коммерчески доступными продуктами.
Предлагаемые в изобретении концентраты антифриза помимо указанных выше производных азола предпочтительно дополнительно содержат описанные в публикации (4) эфиры орто-кремниевой кислоты. Типичными примерами подобных эфиров орто-кремниевой кислоты являются тетраалкоксисиланы, предпочтительно тетраметоксисилан и тетраэтоксисилан, а также алкоксиалкилсиланы, предпочтительно триэтоксиметилсилан, диэтоксидиметилсилан, этокситриметилсилан, триметоксиметилсилан, диметоксидиметилсилан и метокситриметилсилан. Предпочтительными являются тетраалкоксисиланы, особенно предпочтительно тетраметоксисилан и тетраэтоксисилан, причем еще более предпочтительным является тетраэтоксисилан. При этом предпочтительными являются концентраты антифриза, прежде всего концентраты с совокупным содержанием указанных производных азола от 0,05 до 5 % масс., из которых получают готовые к употреблению водныe охлаждающие составы с содержанием кремния от 2 до 2000 весовых частей на млн, в частности, от 25 до 500 весовых частей на млн.
Согласно изобретению антифризы и концентраты антифризов содержат по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей соединения формулы (V), соединения формулы (VI), соединения формулы (VII) и их смеси.
Речь при этом идет о соединениях общей формулы (V):
,
общей формулы (VI):
а также общей формулы (VII):
,
в которых
R1 означает органический остаток с 7-21 атомами углерода, в частности, алкильный или алкенильный остаток с 7-21 атомами углерода, предпочтительно с 9-19, особенно предпочтительно с 11-19, еще более предпочтительно с 13-19, в частности, с 15-19 и в особенности с 17 атомами углерода,
R2 означает органический остаток с 8-22 атомами углерода, в частности, алкильный или алкенильный остаток с 8-22 атомами углерода, предпочтительно с 10-20, особенно предпочтительно с 12-20, еще более предпочтительно с 14-20, в частности, с 16-20 и в особенности с 18 атомами углерода,
R3 означает органический остаток с 6-10 атомами углерода, в частности, алкильный или алкенильный остаток с 6-10 атомами углерода, предпочтительно с 7-9 атомами углерода и особенно предпочтительно с 8 атомами углерода,
n означает положительное целое число от 10 до 60, предпочтительно от 12 до 50, особенно предпочтительно от 15 до 40, еще более предпочтительно от 18 до 30, в частности, от 20 до 25,
p и q соответственно независимо друг от друга означают положительное целое число от 1 до 40, предпочтительно от 1 до 30, особенно предпочтительно от 2 до 25, еще более предпочтительно от 3 до 20, в частности, от 5 до 15, и
каждый Хi означает структурную единицу, которая в случае i, означающего число от 1 до n, от 1 до p и от 1 до q, соответственно независимо друг от друга выбрана из группы, включающей -CH2-CH2-О-, -CH2-CH(CH3)-О-, -CH(CH3)-CH2-О-, -CH2-C(CH3)2-О-, -C(CH3)2-CH2-О-, -CH2-CH(C2H5)-О-, -CH(C2H5)-CH2-О-, -CH(CH3)-CH(CH3)-О-, -CH2-CH2-CH2-О- и -CH2-CH2-CH2-CH2-О-, предпочтительно из группы, включающей -CH2-CH2-О-, -CH2-CH(CH3)-О- и -CH(CH3)-CH2-О-, особенно предпочтительно -CH2-CH2-О-.
Следует учитывать, что под соединениями формул (V), (VI) и (VII) чаще всего подразумеваются реакционные смеси с распределением по составу, зависящим от условий реакции. В соответствии с этим цепи -[-Xi]- характеризуются среднестатистическим распределением по длине, то есть значения индексов n, p и q могут быть распределены вокруг соответствующего среднестатистического значения. Среднестатистическим значениям индексов n, p и q для каждого из соединений формул (V), (VI) и (VII) соответствуют положительные целые числа, хотя реакционная смесь может характеризоваться также нецелочисленными среднестатистическими значениями индексов n, p и q.
Предпочтительными из указанных соединений являются соединения формул (V) и (VII), причем особенно предпочтительными являются соединения формулы (VII).
В предпочтительном варианте осуществления изобретения структурный элемент R1-COO- в соединениях формулы (V) образован жирными кислотами или их смесями, предпочтительно 2-этилгексановой кислотой, октановой (каприловой) кислотой, пеларгоновой (нонановой) кислотой, 2-пропилгептановой кислотой, декановой (каприновой) кислотой, ундекановой кислотой, додекановой (лауриновой) кислотой, тридекановой кислотой, тетрадекановой (миристиновой) кислотой, пентадекановой кислотой, пальмитиновой (гексадекановой) кислотой, пальмитолеиновой [(9Z)-гекса-дец-9-еновой] кислотой, маргариновой (гептадекановой) кислотой, стеариновой (октадекановой) кислотой, олеиновой [(9Z)-октадец-9-еновой] кислотой, элаидиновой [(9Е)-октадец-9-еновой] кислотой, линолевой [(9Z;12Z)-октадека-9,12-диеновой] кислотой, линоленовой [(9Z; 12Z; 15Z)-октадека-9,12,15-триеновой] кислотой, элеостеариновой [(9Z, 11Е,13Е)-октадека-9,11,13-триеновой] кислотой, рицинолевой [(R)-12-гидрокси-(Z)-октадец-9-еновой)] кислотой, изорицинолевой [(S)-9-гидрокси-(2)-октадец-12-еновой] кислотой, нонадекановой кислотой, арахиновой (эйкозановой) кислотой, бегеновой (докозановой) кислотой или эруковой [(13Z)-докоз-13-еновой] кислотой.
Структурный элемент R1-COO- в соединениях формулы (V) предпочтительно образован декановой (каприновой) кислотой, додекановой (лауриновой) кислотой, тетрадекановой (миристиновой) кислотой, пальмитиновой (гексадекановой) кислотой, пальмитолеиновой [(9Z)-гексадец-9-ено-вой] кислотой, стеариновой (октадекановой) кислотой, олеиновой [(9Z)-октадец-9-еновой] кислотой или арахиновой (эйкозановой) кислотой, особенно предпочтительно тетрадекановой (миристиновой) кислотой, пальмитиновой (гексадекановой) кислотой, пальмитолеиновой [(9Z)-гексадец-9-еновой] кислотой, стеариновой (октадекановой) кислотой, олеиновой [(9Z)-октадец-9-еновой] кислотой, рицинолевой [(R)-12-гидрокси-(Z)-октадец-9-еновой)] кислотой, изорицинолевой [(S)-9-гидрокси-(2)-октадец-12-еновой] кислотой или арахиновой (эйкозановой) кислотой, еще более предпочтительно пальмитиновой (гексадекановой) кислотой, пальмитолеиновой [(9Z)-гексадец-9-еновой] кислотой, стеариновой (октадекановой) кислотой, олеиновой [(9Z)-октадец-9-еновой] кислотой или арахиновой (эйкозановой) кислотой, в частности, стеариновой (октадекановой) кислотой.
Прежде всего следует упомянуть соответствующие двадцатикратно, четырехкратно и шестикратно этоксилированные алкоксилаты.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения речь идет о смесях жирных кислот, которые технически могут быть получены посредством переработки природных, растительных или животных жиров и масел, особенно предпочтительно льняного масла, кокосового масла, пальмоядрового масла, пальмового масла, соевого масла, арахисового масла, какаового масла, масла ши, хлопкового масла, кукурузного масла, подсолнечного масла, рапсового масла или касторового масла, еще более предпочтительно льняного масла, пальмового масла, соевого масла, арахисового масла, какаового масла, масла ши, хлопкового масла, кукурузного масла, подсолнечного масла, рапсового масла или касторового масла.
При этом речь может идти также о смесях насыщенных и ненасыщенных жирных кислот.
Соединения формулы (V) могут быть получены, например, посредством выполняемой в известных условиях этерификации или переэтерификации указанных выше кислот или сложных эфиров, предпочтительно сложных алкиловых эфиров с 1-4 атомами углерода или глицеридов, содержащих структурный элемент R1-COO- в формуле (V), соответствующим спиртом НО-[-Хi-]n-Н.
Однако предпочтительным является взаимодействие указанных выше кислот R1-COOH или их солей с алкиленоксидами до необходимой среднестатистической степени алкоксилирования, предпочтительно осуществляемое в щелочных условиях. Подобное взаимодействие является особенно предпочтительным в том случае, если структурная единица Хi образована этиленоксидом или пропиленоксидом, предпочтительно этиленоксидом.
Согласно изобретению соединения формулы (V) способны уменьшать коррозию, в частности, коррозию цветных металлов, а также осуществлять другие действия в предлагаемых в изобретении охлаждающих составах, например, снижать пенообразование (выполнять функцию антивспенивателей). Предпочтительными являются соединения формулы (V), которые уменьшают как пенообразование, так и коррозию, в частности, коррозию цветных металлов, причем особенно предпочтительными являются соединения формулы (V), которые не оказывают сколько-нибудь существенного воздействия на пенообразование, однако уменьшают коррозию, в частности, коррозию цветных металлов.
Содержащийся в соединениях формулы (VI) структурный элемент R2-О- предпочтительно образован жирными спиртами, которые предпочтительно могут быть получены посредством гидрирования жирных кислот и сложных эфиров, особенно предпочтительно указанных выше жирных кислот. Таким образом, в особом варианте осуществления изобретения под остатком R2 подразумевается остаток R1-CH2-. При этом варианты жирных спиртов соответствуют указанным выше вариантам жирных кислот.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения к жирным спиртам относится октиловый (каприловый) спирт, нониловый (пеларгоновый) спирт, дециловый (каприновый) спирт, ундециловый спирт, додециловый (лауриловый) спирт, тридециловый спирт, тетрадециловый (миристиловый) спирт, пентадециловый спирт, гексадециловый (цетиловый, пальмитиловый) спирт, гептадециловый спирт, октадециловый (стеариловый) спирт, олеиловый спирт, элаидиловый спирт, линолеиловый спирт, линоленоиловый спирт, нонадециловый спирт, эйкозиловый (арахиловый) спирт или соответствующие смеси.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения под соединениями формулы (VI) подразумеваются алкоксилированные касторовые масла, особенно предпочтительно гидрированные алкоксилированные касторовые масла, еще более предпочтительно этоксилированные, пропоксилированные и/или бутоксилированные касторовые масла, в частности, этоксилированные касторовые масла.
Другими примерами спиртов, содержащих структурный элемент R2-О-, являются н-октанол, 2-этилгексанол, 2-пропилгептанол, смеси изомеров тридеканола и смеси изомеров гептадеканола.
Прежде всего следует упомянуть соответствующие двадцатикратно и четырехкратно этоксилированные алкоксилаты.
Под смесью изомеров тридеканола, используемой в качестве исходного спирта R2-OH, подразумевается смесь спиртов с 13 атомами углерода, причем особенно предпочтительная смесь подобных спиртов может быть получена посредством гидроформилирования смеси олефинов с 12 атомами углерода, которая, в свою очередь, может быть получена посредством олигомеризации смеси олефинов, преимущественно содержащих четыре атома углерода.
Соответствующая смесь олефинов характеризуется среднестатистическим числом атомов углерода от 11 до 13, предпочтительно от 11,1 до 12,9, особенно предпочтительно от 11,2 до 12,8, еще более предпочтительно от 11,5 до 12,5, в частности, от 11,8 до 12,2.
В еще более предпочтительном варианте осуществления изобретения средняя степень разветвления указанных выше спиртов R1-OH, измеренная в виде показателя изомерии, составляет от 2,8 до 3,7.
Соответствующий спирт R2-OH может быть получен, в частности, способом, описанным в международной заявке WO 00/02978 или WO 00/50543.
Под смесью изомеров гептадеканола, используемой в качестве исходного спирта R2-OH, подразумевается смесь спиртов с 17 атомами углерода, причем особенно предпочтительная смесь подобных спиртов может быть получена посредством гидроформилирования смеси олефинов с 16 атомами углерода, которая, в свою очередь, может быть получена посредством олигомеризации смеси олефинов, преимущественно содержащих четыре атома углерода.
Соответствующая смесь олефинов характеризуется среднестатистическим числом атомов углерода от 15 до 17, предпочтительно от 15,1 до 16,9, особенно предпочтительно от 15,2 до 16,8, еще более предпочтительно от 15,5 до 16,5, в частности, от 15,8 до 16,2.
В еще более предпочтительном варианте осуществления изобретения средняя степень разветвления указанных выше спиртов R1-OH, измеренная в виде показателя изомерии, составляет от 2,8 до 3,7.
Соответствующий спирт R2-OH может быть получен, в частности, способом, описанным в международной заявке WO 2009/124979 А1, которую следует считать неотъемлемой частью настоящего изобретения (смотри описание этой публикации со строки 4 на странице 5 по строку 29 на странице 16, а также примеры со строки 19 на странице 19 по строку 25 на странице 21).
Согласно данному предпочтительному способу в качестве продукта катализируемой переходным металлом олигомеризации олефинов с 2-6 атомами углерода может быть получена смесь спиртов с 17 атомами углерода, которая обладает особенно предпочтительными технологическими свойствами. При этом сначала из продукта олигомеризации олефинов посредством дистилляции выделяют смесь олефинов c 16 атомами углерода, и лишь затем выделенную смесь подвергают гидроформилированию. Благодаря этому удается получать смесь спиртов с 17 атомами углерода, которые характеризуются более высокой степенью разветвления и особенно предпочтительными технологическими свойствами.
Соединения формулы (VI) предпочтительно могут быть получены посредством взаимодействия соответствующих спиртов R2-OH с алкиленоксидами до необходимой среднестатистической степени алкоксилирования, предпочтительно осуществляемого в щелочных условиях. Подобное взаимодействие является особенно предпочтительным в том случае, если структурная единица Хi образована этиленоксидом или пропиленоксидом, предпочтительно этиленоксидом.
Согласно изобретению соединения формулы (VI) способны уменьшать коррозию, в частности, коррозию цветных металлов, а также осуществлять другие действия в предлагаемых в изобретении охлаждающих составах, например, снижать пенообразование (выполнять функцию антивспенивателей). Предпочтительными являются соединения формулы (VI), которые уменьшают как пенообразование, так и коррозию, в частности, коррозию цветных металлов, причем особенно предпочтительными являются соединения формулы (VI), которые не оказывают сколько-нибудь существенного воздействия на пенообразование, однако уменьшают коррозию, в частности, коррозию цветных металлов.
Содержащийся в соединениях формулы (VII) структурный элемент R3-N< предпочтительно образован алифатическими аминами, которые предпочтительно могут быть получены посредством гидрирования и аминирования жирных кислот и сложных эфиров, особенно предпочтительно посредством гидрирования и аминирования указанных выше жирных кислот или аминирования указанных выше жирных спиртов. При этом варианты алифатических аминов соответствуют указанным выше вариантам жирных спиртов.
В качестве остатков R3 более предпочтительными являются алкильные остатки, нежели алкенильные остатки.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения к алифатическим аминам относятся н-гексиламин, 2-метилпентиламин, н-гептиламин, 2-гептиламин, изогептиламин, 1-метилгексиламин, н-октиламин, 2-этил-гексиламин, 2-аминооктан, 6-метил-2-гептиламин, н-нониламин, изононил-амин, н-дециламин, 2-пропилгептиламин или их смеси.
Особенно предпочтительными алифатическими аминами являются н-гексиламин, н-октиламин, 2-этилгексиламин и н-дециламин, еще более предпочтительно н-октиламин и 2-этилгексиламин, в частности, н-октил-амин.
Прежде всего следует упомянуть двукратно, восьмикратно, двадцатикратно и сорокократно этоксилированный н-октиламин, а также восьмикратно, двадцатикратно и сорокократно этоксилированный н-гексиламин.
В случае алкоксилированных аминов общей формулы (VII) степень алкоксилирования относится к сумме (p + q), то есть к среднему общему количеству алкоксилированных единиц в молекуле амина.
Соединения формулы (VII) предпочтительно могут быть получены посредством взаимодействия соответствующих аминов R3-NH2 с алкиленоксидами до необходимой среднестатистической степени алкоксилирования, предпочтительно осуществляемого в щелочных условиях. Подобное взаимодействие является особенно предпочтительным в том случае, если структурная единица Хi образована этиленоксидом или пропиленоксидом, предпочтительно этиленоксидом.
Соединения формул (V)-(VII), предпочтительно соединения формул (V) и (VII), особенно предпочтительно соединения формулы (VII) особенно пригодны для уменьшения коррозии цветных металлов в случае применения охлаждающих составов в топливных элементах, в связи с чем указанные соединения в соответствии с предлагаемым в изобретении способом добавляют к охлаждающим составам.
Посредством разбавления предлагаемых в изобретении концентратов антифриза не содержащей ионов водой можно получать готовые к употреблению водныe охлаждающие составы с максимальной удельной электрической проводимостью 50 мкСм/см, предпочтительно до 40 мкСм/см, особенно предпочтительно до 30 мкСм/см, в частности, до 20 мкСм/см, которые в основном состоят из следующих компонентов:
(a) от 10 до 90 % масс. алкиленгликолей или их производных,
(b) от 90 до 10 % масс. воды,
(c) от 0,005 до 5 % масс., в частности, от 0,0075 до 2,5 % масс., прежде всего от 0,01 до 1 % масс. указанных выше производных азола, и
(d) при необходимости, одного эфира орто-кремниевой кислоты, а также
(e) от 0,05 до 5 % масс., в частности, от 0,1 до 1 % масс., прежде всего от 0,2 до 0,5 % масс. по меньшей мере одного из соединений формул (V), (VI) и/или (VII).
При этом сумма всех компонентов составляет 100 % масс.
Таким образом, объектом настоящего изобретения являются также готовые к употреблению водныe охлаждающие составы для систем охлаждения в топливных элементах и/или аккумуляторных батареях, которые в основном состоят из следующих компонентов:
(a) от 10 до 90 % масс. алкиленгликолей или их производных,
(b) от 90 до 10 % масс. воды,
(c) от 0,005 до 5 % масс., в частности, от 0,0075 до 2,5 % масс., прежде всего от 0,01 до 1 % масс. указанных выше производных азола, и
(d) при необходимости по меньшей мере одного эфира орто-кремниевой кислоты, а также
(e) от 0,05 до 5 % масс., в частности, от 0,1 до 1 % масс., прежде всего от 0,2 до 0,5 % масс. по меньшей мере одного из соединений формул (V), (VI) и/или (VII),
и которые могут быть получены посредством разбавления указанных выше концентратов антифриза не содержащей ионов водой. При этом сумма всех компонентов составляет 100 % масс.
Предлагаемые в изобретении готовые к употреблению водные охлаждающие составы обладают начальной максимальной удельной электрической проводимостью 50 мкСм/см, в частности, 25 мкСм/см, предпочтительно 10 мкСм/см, прежде всего 5 мкСм/см. Удельная электрическая проводимость сохраняется на указанном низком уровне в течение длительного периода эксплуатации топливного элемента, особенно в том случае, если в топливном элементе используют систему охлаждения со встроенным ионитом.
Показатель рН предлагаемых в изобретении готовых к употреблению водных охлаждающих составов в течение периода эксплуатации топливного элемента снижается гораздо медленнее, чем без добавления к охлаждающей жидкости указанных выше производных азола. Показатель рН свежих предлагаемых в изобретении охлаждающих составов обычно находится в диапазоне от 4,5 до 7 и в течение периода эксплуатации топливного элемента в большинстве случаев снижается до 3,5. Не содержащей ионов водой, используемой для разбавления концентратов антифриза, может являться чистая дистиллированная вода, бидистиллированная вода или вода, деионизированная, например, посредством ионообмена.
Предпочтительное массовое отношение алкиленгликоля, соответственно его производного, к воде в готовых к употреблению водных охлаждающих составах находится в интервале от 20:80 до 80:20, в частности, от 25:75 до 75:25, предпочтительно от 65:35 до 35:65, прежде всего от 60:40 до 40:60. В качестве алкиленгликолевого компонента или соответствующего производного можно использовать, в частности, моноэтиленгликоль, диэтилен-гликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль и их смеси, монопропиленгликоль, дипропиленгликоль и их смеси, полигликоли, гликолевые эфиры, например, монометиловый эфир моноэтиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир триэтиленгликоля, монометиловый эфир тетраэтиленгликоля, моноэтиловый эфир моноэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир триэтиленгликоля, моноэтиловый эфир тетраэтиленгликоля, моно-н-бути-ловый эфир моноэтиленгликоля, моно-н-бутиловый эфир диэтиленгликоля, моно-н-бутиловый эфир триэтиленгликоля и моно-н-бутиловый эфир тетраэтиленгликоля, или глицерин, соответственно по отдельности или в виде соответствующих смесей. Особенно предпочтительно используют один моноэтиленгликоль или смеси, содержащие моноэтиленгликоль в качестве основного компонента, то есть смеси моноэтиленгликоля с другими алкиленгликолями или производными алкиленгликолей, содержащие более 50 % масс., в частности, более 80 % масс., прежде всего более 95 % масс. моноэтиленгликоля.
Сами предлагаемые в изобретении концентраты антифриза, из которых получают описанные выше готовые к употреблению водные охлаждающие составы, можно получать посредством растворения указанных выше производных азола в алкиленгликолях или их производных, которые могут быть безводными или могут содержать незначительное количество воды (например, до 10 % масс., в частности, до 5 % масс.).
Объектом настоящего изобретения является также применение по меньшей мере одного из соединений формул (V), (VI) и/или (VII) для получения основанных на алкиленгликолях или их производных концентратов антифриза, предназначенных для систем охлаждения в топливных элементах и/или аккумуляторных батареях, в частности, в автомобилях, особенно предпочтительно в легковых и грузовых автомобилях.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является применение указанных концентратов антифриза для получения готовых к употреблению водных охлаждающих составов с максимальной удельной электрической проводимостью 50 мкСм/см, предназначенных для систем охлаждения в топливных элементах и/или аккумуляторных батареях, в частности, в автомобилях, особенно предпочтительно в легковых и грузовых автомобилях.
Предлагаемые в изобретении охлаждающие составы можно использовать также в блоке топливных элементов согласно немецкой заявке на патент DE-A 101 04 771 (6), в котором охлаждающую среду с целью предотвращения коррозии подвергают дополнительному электрохимическому деионизированию.
Примеры
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.
Испытуемые растворы тестируют в соответствии с приведенной в стандарте ASTM D1384 методикой, однако без предусматриваемого этим стандартом разбавления водой до 33 % об. Вместо этого испытывают жидкость (раствор, разбавленный дистиллированной водой до концентрации около 50 % об.), которую не подвергают дополнительному разбавлению, поскольку используемый для охлаждения аккумуляторной батареи хладагент должен обладать низкой удельной электрической проводимостью (около 20 мкСм/см), тогда как используемая согласно стандарту ASTM D1384 вода обладает высокой удельной электрической проводимостью, инициированной ускорителями коррозии в виде различных катионов и анионов.
Состав подвергаемых испытанию жидкостей:
Исходные вещества
Жидкость 1
Жидкость 2
Жидкость 3
Жидкость 4
Жидкость 5
Жидкость 6
Моноэтиленгликоль
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
Вода
49,8
49,8
49,8
49,8
49,8
49,8
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Тетраэтоксисисилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемыевещества
Гидрированный этоксилат касторового масла (60 ЕО)
0,25
0,2
Этоксилат каприламина (2 ЕО)
0,03
0,03
0,047
0,042
0,038
0,037
Этоксилат касторового масла (40 ЕО)
0,2
0,2
Этоксилат касторового масла (20 ЕО)
0,05
0,2
EО этиленоксидная единица
В случае сравнительного базового состава, который состоит из моноэтиленгликоля, воды, бензотриазола и тетраэтоксисилана и не содержит дополнительных добавок, в течение нескольких часов происходит сильная коррозия железосодержащих материалов, сопровождаемая ростом удельной электрической проводимости до значений, составляющих более 1000 мкСм/см.
Использование добавок позволяет достичь следующих физических показателей (определение согласно стандарту ASTM D1384 без предусматриваемого этим стандартом разбавления водой до 33 % об.):
Жидкость 1
Жидкость 2
Жидкость 3
Жидкость 4
Жидкость 5
Жидкость 6
рН (до испытания)
7,5
7,48
7,00
7,00
7,00
7,00
рН (после испытания)
6,9
6,8
7,44
7,32
7,11
7,04
Щелочной резерв в мл НСl, 0,1 моль/л (до испытания)
0,49
0,18
0,39
0,36
0,38
0,35
Щелочной резерв в мл НСl, 0,1 моль/л (после испытания)
0,1
0,08
0,26
0,27
0,10
0,20
Проводимость в мкСм/см (до испытания)
н.о.
19,5
28,2
25,9
24,0
23,1
Проводимость в мкСм/см (после испытания)
23,5
24,5
30,8
29,2
27,0
27,1
н.о. отсутствие определения
Определенные согласно стандарту ASTM D1384 значения скорости коррозии (удельное изменение массы с поправкой на травление, мг/см2):
Жидкость 1
Жидкость 2
Жидкость 3
Жидкость 4
Жидкость 5
Жидкость 6
Медь F-CU
-0,04
0,06
-0,03
-0,03
-0,10
-0,10
Легкоплавкий припой L –PbSn30 BASF
-0,34
-0,19
-0,10
-0,20
-0,11
-0,11
Латунь Мs – 63
-0,13
0,06
-0,10
-0,09
-0,17
-0,17
Сталь Н – II
-0,02
0,02
0,00
0,01
-0,01
-0,01
Серый чугун GG – 25
-0,56
0,03
-0,33
0,02
0,01
0,01
Литейный алюминий G –AlSi6Cu4
0,06
0,11
-0,06
0,05
0,05
0,04
Состав других испытуемых жидкостей:
Исходные вещества
Жидкость 7
Жидкость 8
Жидкость 9
Жидкость 10
Жидкость 11
Жидкость 12
Жидкость 13 (сравнение)
Моноэтиленгликоль
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
Вода
49,8
49,8
49,8
49,8
49,8
49,8
49,8
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Тетраэтоксисилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
Соединение 1*
0,25
-
-
0,2
-
-
-
Соединение 2**
0,03
0,03
0,04
0,042
0,038
0,037
-
Соединение 3***
-
0,2
-
-
0,2
-
-
Соединение 4****
-
0,05
-
-
-
0,2
-
* Соединение 1: рыночная среднестатистически 60-кратноэтоксилированная октадекановая кислота
** Соединение 2: рыночный двукратно этоксилированный н-октиламин
*** Соединение 3: рыночная среднестатистически 40-кратноэтоксилированная октадекановая кислота
**** Соединение 4: рыночная среднестатистически 20-кратноэтоксилированная карбоновая кислота с 18 атомами углерода (смесь насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот)
Использование добавок позволяет достичь следующих физических показателей (определение согласно стандарту ASTM D1384 без предусматриваемого этим стандартом разбавления водой до 33 % об.):
Жидкость 7
Жидкость8
Жидкость9
Жидкость 10
Жидкость 11
Жидкость 12
Жидкость 13 (сравнение)
рН (до испытания)
6,57
6,61
6,86
6,87
6,82
6,86
4,85
рН (после испытания)
6,11
6,05
6,45
6,35
6,26
6,19
3,76
Щелочной резерв в мл НСl, 0,1 моль/л (до испытания)
0,25
0,25
0,23
0,29
0,22
0,26
0
Щелочной резерв в мл НСl, 0,1 моль/л (после испытания)
0
0,13
0,23
0,23
0,15
0,10
0
Проводимость в мкСм/см (до испытания)
21,5
22,0
27,8
26,2
22,9
22,9
0,8
Проводимость в мкСм/см (после испытания)
23,9
22,2
31.5
28,8
26,8
25,6
23,6
Определенные согласно стандарту ASTM D1384 значения скорости коррозии (удельное изменение массы без поправки на травление, мг/см2):
Жидкость 7
Жидкость 8
Жидкость 9
Жидкость 10
Жидкость 11
Жидкость 12
Жидкость 13 (сравнение)
Медь F-CU
-0,05
-0,05
-0,05
-0,07
-0,06
-0,07
-0,06
Легкоплавкий припой L – PbSn30 BASF
-0,18
-0,12
-0,12
-0,16
-0,14
-0,06
-0,49
Латунь Мs – 63
-0,06
-0,09
-0,06
-0,10
-0,09
-0,09
-0,15
Сталь Н – II
+0,01
±0,00
-0,01
-0,01
-0,02
±0,00
-4,16
Серый чугун GG – 25
-0,04
+0,03
-0,08
+0,02
+0,04
+0,05
-6,18
Литейный алюминий G – AlSi6Cu4
+0,09
+0,06
+0,04
+0,11
+0,12
+0,05
+0,20
Состав других испытуемых жидкостей с толилтриазолом в качестве ингибитора коррозии:
Исходные вещества
Жидкость 14
Жидкость 15
Жидкость 16
Жидкость 17
Жидкость 18
Жидкость 19
Жидкость 20 (сравнение)
Моноэтиленгликоль
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
Вода
49,8
49,8
49,8
49,8
49,8
49,8
49,8
Tолилтриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Тетраэтоксисилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
Соединение 1
0,25
-
-
0,2
-
-
-
Соединение 2
0,03
0,03
0,04
0,042
0,038
0,037
-
Соединение 3
-
0,2
-
-
0,2
-
-
Соединение 4
-
0,05
-
-
-
0,2
-
Использование добавок позволяет достичь следующих физических показателей (определение согласно стандарту ASTM D1384 без предусматриваемого этим стандартом разбавления водой до 33 % об.):
Жидкость 14
Жидкость 15
Жидкость 16
Жидкость 17
Жидкость 18
Жидкость 19
Жидкость 20 (сравнение)
рН (до испытания)
6,93
6,99
7,18
7,19
7,08
7,07
4,45
рН (после испытания)
6,04
6,62
6,97
6,73
6,76
6,65
3,76
Щелочной резерв в мл НСl, 0,1 моль/л (до испытания)
0,24
0,23
0,27
0,26
0,20
0,25
0
Щелочной резерв в мл НСl, 0,1 моль/л (после испытания)
0,05
0,09
0,21
0,15
0,09
0,08
0
Проводимость в мкСм/см (до испытания)
17,8
19,0
23,5
23,0
20,8
20,2
0,8
Проводимость в мкСм/см (после испытания)
23,2
20,7
28,5
30,9
22,9
23,9
21,1
Определенные согласно стандарту ASTM D1384 значения скорости коррозии (удельное изменение массы без поправки на травление, мг/см2):
Жидкость 14
Жидкость 15
Жидкость 16
Жидкость 17
Жидкость 18
Жидкость 19
Жидкость 20 (сравнение)
Медь F-CU
-0,07
-0,05
-0,07
-0,05
-0,07
-0,07
-0,04
Легкоплавкий припой L – PbSn30 BASF
-0,29
-0,06
-0,09
-0,28
-0,11
-0,05
-0,22
Латунь Мs – 63
-0,08
-0,09
-0,07
-0,09
-0,10
-0,12
-0,05
Сталь Н – II
-0,03
-0,01
-0,02
±0,00
±0,00
+0,02
-4,02
Серый чугун GG – 25
-0,15
+0,03
-0,24
-0,93
+0,02
+0,04
-7,12
Литейный алюминий G – AlSi6Cu4
+0,05
+0,09
+0,08
+0,08
+0,04
+0,05
+0,13
Другие составы испытуемых жидкостей приводятся в таблицах 1-23.
Таблица 1
Исходные вещества
Жидкость 31
Жидкость 32
Жидкость 33
Жидкость 34
Жидкость 35
Жидкость 36
Жидкость 37 (сравнение)
1,2-Пропиленгликоль
50
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Тетраэтоксисилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
Соединение 2
0,03
0,03
0,04
0,042
0,038
0,037
-
Соединение 4
-
0,05
-
-
-
0,2
-
Соединение 3
-
0,2
-
-
0,2
-
-
Соединение 1
0,25
-
-
0,2
-
-
-
Таблица 2
Исходные вещества
Жидкость 41
Жидкость 42
Жидкость 43
Жидкость 44
Жидкость 45
Жидкость 46
Жидкость 47
1,2-Пропиленгликоль
50
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Триэтоксиметилсилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
8-кратно этоксилированныйоктиламин
0,3
20-кратно этоксилированный октиламин
0,3
40-кратно этоксилированный октиламин
0,3
60-кратно этоксилированный октиламин
0,3
8-кратно этоксилированный гексиламин
0,3
20-кратно этоксилированный гексиламин
0,3
40-кратно этоксилированный гексиламин
0,3
Соединение 4
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Таблица 3
Исходные вещества
Жидкость 51
Жидкость 52
Жидкость 53
Жидкость 54
Жидкость 55
Жидкость 56
Жидкость 57
1,2-Пропиленгликоль
50
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Триэтоксиметилсилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
8-кратно этоксилированныйоктиламин
0,3
20-кратно этоксилированный октиламин
0,3
40-кратно этоксилированный октиламин
0,3
60-кратно этоксилированный октиламин
0,3
8-кратно этоксилированный гексиламин
0,3
20-кратно этоксилированный гексиламин
0,3
40-кратно этоксилированный гексиламин
0,3
Соединение 3
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Таблица 4
Исходные вещества
Жидкость 61
Жидкость 62
Жидкость 63
Жидкость 64
Жидкость 65
Жидкость 66
Жидкость 67
1,2-Пропиленгликоль
50
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Триэтоксиметилсилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
8-кратно этоксилированный октиламин
0,3
20-кратно этоксилированный октиламин
0,3
40-кратно этоксилированный октиламин
0,3
60-кратно этоксилированный октиламин
0,3
8-кратно этоксилированный гексиламин
0,3
20-кратно этоксилированный гексиламин
0,3
40-кратно этоксилированный гексиламин
0,3
Соединение 1
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Таблица 5
Исходные вещества
Жидкость 71
Жидкость 72
Жидкость 73
Жидкость 74
Жидкость 75
Жидкость 76
1,2-Пропиленгликоль
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Диэтоксидиметилсилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
Соединение 2
0,03
0,03
0,04
0,042
0,038
0,037
Соединение 4
-
0,05
-
-
-
0,2
Соединение 3
-
0,2
-
-
0,2
-
Соединение 1
0,25
-
-
0,2
-
-
Таблица 6
Исходные вещества
Жидкость 81
Жидкость 82
Жидкость 83
Жидкость 84
Жидкость 85
Жидкость 86
1,2-Пропиленгликоль
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Этокситриметилсилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
Соединение 2
0,03
0,03
0,04
0,042
0,038
0,037
Соединение 4
-
0,05
-
-
-
0,2
Соединение 3
-
0,2
-
-
0,2
-
Соединение 1
0,25
-
-
0,2
-
-
Таблица 7
Исходные вещества
Жидкость 91
Жидкость 92
Жидкость 93
Жидкость 94
Жидкость 95
Жидкость 96
1,2-Пропиленгликоль
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Тетраметоксисилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
Соединение 2
0,03
0,03
0,04
0,042
0,038
0,037
Соединение 4
-
0,05
-
-
-
0,2
Соединение 3
-
0,2
-
-
0,2
-
Соединение 1
0,25
-
-
0,2
-
-
Таблица 8
Исходные вещества
Жидкость 101
Жидкость 102
Жидкость 103
Жидкость 104
Жидкость 105
Жидкость 106
1,2-Пропиленгликоль
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Диметоксидиметилсилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
Соединение 2
0,03
0,03
0,04
0,042
0,038
0,037
Соединение 4
-
0,05
-
-
-
0,2
Соединение 3
-
0,2
-
-
0,2
-
Соединение 1
0,25
-
-
0,2
-
-
Таблица 9
Исходные вещества
Жидкость 111
Жидкость 112
Жидкость 113
Жидкость 114
Жидкость 115
Жидкость 116
Жидкость 117
Жидкость 118 (сравнение)
Диэтиленгликоль
50
50
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Триэтоксиметил-силан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительнодобавляемыевещества
8-кратно этоксилированный октил-амин
0,3
20-кратно этоксилированный октил-амин
0,3
40-кратно этоксилированный октил-амин
0,3
60-кратно этоксилированный октил-амин
0,3
8-кратно этоксилированный гексил-амин
0,3
20-кратно этоксилированный гексил-амин
0,3
40-кратно этоксилированный гексил-амин
0,3
Соединение 3
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Таблица 10
Исходные вещества
Жидкость 121
Жидкость 122
Жидкость 123
Жидкость 124
Жидкость 125
Жидкость 126
Жидкость 127
Жидкость 128 (сравнение)
Триэтиленгликоль
50
50
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Триэтоксиметил-силан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительнодобавляемыевещества
8-кратно этоксилированный октил-амин
0,3
20-кратно этоксилированный октил-амин
0,3
40-кратно этоксилированный октил-амин
0,3
60-кратно этоксилированный октил-амин
0,3
8-кратно этоксилированный гексил-амин
0,3
20-кратно этоксилированный гексил-амин
0,3
40-кратно этоксилированный гексил-амин
0,3
Соединение 3
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Таблица 11
Исходные вещества
Жидкость 131
Жидкость 132
Жидкость 133
Жидкость 134
Жидкость 135
Жидкость 136
1,2-Пропиленгликоль
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Толилтриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Тетраэтоксисилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
Соединение 2
0,03
0,03
0,04
0,042
0,038
0,037
Соединение 4
-
0,05
-
-
-
0,2
Соединение 3
-
0,2
-
-
0,2
-
Соединение 1
0,25
-
-
0,2
-
-
Таблица 12
Исходные вещества
Жидкость 141
Жидкость 142
Жидкость 143
Жидкость 144
Жидкость 145
Жидкость 146
Жидкость 147
1,2-Пропиленгликоль
50
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Толилтриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Триэтоксиметил-силан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
8-кратно этоксилированный октиламин
0,3
20-кратно этоксилированный октиламин
0,3
40-кратно этоксилированный октиламин
0,3
60-кратно этоксилированный октиламин
0,3
8-кратно этоксилированный гексиламин
0,3
20-кратно этоксилированный гексиламин
0,3
40-кратно этоксилированный гексиламин
0,3
Соединение 3
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Таблица 13
Исходные вещества
Жидкость 151
Жидкость 152
Жидкость 153
Жидкость 154
Жидкость 155
Жидкость 156
Жидкость 157 (сравнение)
Моноэтиленгликоль
50
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Тетраэтоксисилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
8-кратно этоксилированный октиламин
0,03
0,03
0,04
0,042
0,038
0,037
-
Соединение 4
-
0,05
-
-
-
0,2
-
Соединение 3
-
0,2
-
-
0,2
-
-
Соединение 1
0,25
-
-
0,2
-
-
-
Таблица 14
Исходные вещества
Жидкость 161
Жидкость 162
Жидкость 163
Жидкость 164
Жидкость 165
Жидкость 166
Жидкость 167 (сравнение)
Моноэтиленгликоль
50
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Тетраэтоксисилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
20-кратно этоксилированный октиламин
0,03
0,03
0,04
0,042
0,038
0,037
-
Соединение 4
-
0,05
-
-
-
0,2
-
Соединение 3
-
0,2
-
-
0,2
-
-
Соединение 1
0,25
-
-
0,2
-
-
-
Таблица 15
Исходные вещества
Жидкость 171
Жидкость 172
Жидкость 173
Жидкость 174
Жидкость 175
Жидкость 176
Жидкость 177 (сравнение)
Моноэтиленгликоль
50
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Тетраэтоксисилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
40-кратно этоксилированный октиламин
0,03
0,03
0,04
0,042
0,038
0,037
-
Соединение 4
-
0,05
-
-
-
0,2
-
Соединение 3
-
0,2
-
-
0,2
-
-
Соединение 1
0,25
-
-
0,2
-
-
-
Таблица 16
Исходные вещества
Жидкость 181
Жидкость 182
Жидкость 183
Жидкость 184
Жидкость 185
Жидкость 186
Жидкость 187 (сравнение)
Моноэтиленгликоль
50
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Тетраэтоксисилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
60-кратно этоксилированный октиламин
0,03
0,03
0,04
0,042
0,038
0,037
-
Соединение 4
-
0,05
-
-
-
0,2
-
Соединение 3
-
0,2
-
-
0,2
-
-
Соединение 1
0,25
-
-
0,2
-
-
-
Таблица 17
Исходные вещества
Жидкость 191
Жидкость 192
Жидкость 193
Жидкость 194
Жидкость 195
Жидкость 196
Жидкость 197 (сравнение)
Моноэтиленгликоль
50
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Тетраэтоксисилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
8-кратно этоксилированный гексиламин
0,03
0,03
0,04
0,042
0,038
0,037
-
Соединение 4
-
0,05
-
-
-
0,2
-
Соединение 3
-
0,2
-
-
0,2
-
-
Соединение 1
0,25
-
-
0,2
-
-
-
Таблица 18
Исходные вещества
Жидкость 201
Жидкость 202
Жидкость 203
Жидкость 204
Жидкость 205
Жидкость 206
Жидкость 207 (сравнение)
Моноэтиленгликоль
50
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Тетраэтоксисилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
20-кратно этоксилированный гексиламин
0,03
0,03
0,04
0,042
0,038
0,037
-
Соединение 4
-
0,05
-
-
-
0,2
-
Соединение 3
-
0,2
-
-
0,2
-
-
Соединение 1
0,25
-
-
0,2
-
-
-
Таблица 19
Исходные вещества
Жидкость 211
Жидкость 212
Жидкость 213
Жидкость 214
Жидкость 215
Жидкость 216
Жидкость 217 (сравнение)
Моноэтиленгликоль
50
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Тетраэтоксисилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
40-кратно этоксилированный гексиламин
0,03
0,03
0,04
0,042
0,038
0,037
-
Соединение 4
-
0,05
-
-
-
0,2
-
Соединение 3
-
0,2
-
-
0,2
-
-
Соединение 1
0,25
-
-
0,2
-
-
-
Таблица 20
Исходные вещества
Жидкость 221
Жидкость 222
Жидкость 223
Жидкость 224
Жидкость 225
Жидкость 226
Жидкость 227 (сравнение)
Моноэтиленгликоль
50
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Тетраэтоксисилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
60-кратно этоксилированный гексиламин
0,03
0,03
0,04
0,042
0,038
0,037
-
Соединение 4
-
0,05
-
-
-
0,2
-
Соединение 3
-
0,2
-
-
0,2
-
-
Соединение 1
0,25
-
-
0,2
-
-
-
Таблица 21
Исходные вещества
Жидкость 231
Жидкость 232
Жидкость 233
Жидкость 234
Жидкость 235
Жидкость 236
Жидкость 237 (сравнение)
Моноэтиленгликоль
50
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Тетраэтоксисилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
20-кратно этоксилированный н-октанол
0,03
0,03
0,04
0,042
0,038
0,037
-
Соединение 4
-
0,05
-
-
-
0,2
-
Соединение 3
-
0,2
-
-
0,2
-
-
Соединение 1
0,25
-
-
0,2
-
-
-
Таблица 22
Исходные вещества
Жидкость 241
Жидкость 242
Жидкость 243
Жидкость 244
Жидкость 245
Жидкость 246
Жидкость 247 (сравнение)
Моноэтиленгликоль
50
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Тетраэтоксисилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
40-кратно этоксилированный н-октанол
0,03
0,03
0,04
0,042
0,038
0,037
-
Соединение 4
-
0,05
-
-
-
0,2
-
Соединение 3
-
0,2
-
-
0,2
-
-
Соединение 1
0,25
-
-
0,2
-
-
-
Таблица 23
Исходные вещества
Жидкость 251
Жидкость 252
Жидкость 253
Жидкость 254
Жидкость 255
Жидкость 256
Жидкость 257
Глицерин
50
50
50
50
50
50
50
Вода
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
до 100
Бензотриазол
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Триэтоксиметилсилан
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Дополнительно добавляемые вещества
8-кратно этоксилированный октиламин
0,3
20-кратно этоксилированный октиламин
0,3
40-кратно этоксилированный октиламин
0,3
60-кратно этоксилированный октиламин
0,3
8-кратно этоксилированный гексиламин
0,3
20-кратно этоксилированный гексиламин
0,3
40-кратно этоксилированный гексиламин
0,3
Соединение 4
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25