ПОЛУГИДРАТ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТА 2,4-ДИАМИН-6-МЕТИЛ-1,3,5-ТРИАЗИНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
2,4-DIAMINE-6-METHYL-1,3,5-TRIAZINE DODECAHYDRO-CLOSO-DODECABORATE SEMIHYDRATE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

4
7
5
2
2
12
12
2
Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и производных меламина, а именно к полугидрату додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина состава (CHN)⋅НВН⋅0,5НО и способу его получения. Синтезированное соединение может найти применение в качестве энергоемкого компонента различных составов, например пиротехнических, а также исходного соединения для получения С-N-В-содержащих композитов, в состав которых могут входить нитриды углерода и бора, карбонитрид бора.
12
12
2-
Элементный состав додекагидро-клозо-додекаборатного аниона BH, открывает перспективы для получения соединений, пригодных в качестве энергоемких компонентов энергонасыщенных составов различного назначения, а также исходных реагентов для получения В-содержащих материалов.
12
12
3
3
3
4
3
4
4
2
2
7
2
2
2
2
3
2-
Так, известно использование соли BH-аниона с катионами следующих металлов: K, Ca, La, Zr, Mo, Fe, Co, Ag, Cd, Al, Pb, Bi в качестве горючего в составе физических смесей с рядом окислителей: CsNO, NaNO, PbO, KClO, KClO, KMnO, NaCrO⋅2HO, BaO, NaSO [пат. US №3126305, опубл. 24.03.1964].
12
12
2
12
12
2-
Вышеуказанные соли BH-аниона получают нейтрализацией додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты НВН оксидами, гидрооксидами или карбонатами соответствующих элементов. Выделение целевых соединений проводят выпариванием их растворов досуха (за исключением солей серебра и свинца, которые выпадают в осадок и отделяются фильтрованием).
12
12
2-
Недостатком вышеприведенных солей BH-аниона является их высокая растворимость в воде (за исключением солей серебра и свинца), сложность и энергозатратность их выделения из растворов в чистом виде. Труднорастворимые соли серебра и свинца относительно легко выделить из растворов в виде безводных соединений, но соль серебра отличается дороговизной, а соль свинца экологически опасна.
2
12
12
3
2
12
12
3
12
12
3
2
12
12
3
2-
-
+
+
Известны двойные соли MBH·MNO, где М - Rb, Cs, которые запатентованы в качестве энергоемких воспламеняющих веществ [пат. US №3184286, опубл. 18.05.1965]. Двойные соли MBH×MNO получают взаимодействием в водном растворе веществ, содержащих в своем составе BH-, NO-анионы и Rb-, Cs-катионы. Образовавшийся труднорастворимый осадок двойных солей MBH×MNO отфильтровывают и, с целью очистки от примесей, проводят перекристаллизацию [Канаева О. А., Кузнецов Н.Т., Сосновская О.О., Гоева Л.В. // Журн. неорг. хим. 1980. Т. 25. № 9. С. 2380-2383].
2
12
12
3
Недостатком MBH·MNO в качестве энергоемких компонентов является дороговизна входящих в их состав рубидия и цезия.
12
12
2-
В настоящее время перспективным направлением в химии пиротехнических материалов является синтез и использование насыщенных азотом гетероциклических соединений как компонентов энергетических конденсированных систем. В отличие от традиционных нитросоединений и перхлоратов, применяемых в этой области, они менее токсичны, более экологичны как в процессе их получения, так и в процессе их использования. Однако, когда содержание азота и связанная с ними энтальпия образования чрезмерно высоки, снижается их стабильность к механическому или термическому воздействию. И наоборот, когда содержание азота уменьшается, стабильность соединений увеличивается, однако энергетические характеристики одновременно падают. Этот недостаток может быть устранен сочетанием азагетероциклов с энергоемким додекагидро-клозо-додекаборатным BH-анионом.
3
6
6
2
12
12
2
3
6
6
+
Наиболее близким техническим решением является полугидрат додекагидро-клозо-додекаборат меламина состава (CHNH)ВН⋅0,5НО [Пат. РФ № 2617778З, опубл. 26.04.2017]. Образование этого соединения происходит благодаря наличию в составе меламина донорных атомов азота, которые могут легко протонироваться до катиона CHNH.
3
6
6
2
12
12
2
2
12
12
о
(CHNH)ВН⋅0,5НО получают взаимодействием в водном растворе при активном перемешивании и нагревании до 60С меламина с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой НВН, взятыми в мольном соотношении 2 к 1,1, что соответствует небольшому избытку кислоты по сравнению со стехиометрией реакции:
3
6
6
2
12
12
3
6
6
2
12
12
2
2CHN + НВН = (CHNH)ВН⋅0,5НО.
3
6
6
2
12
12
2
Образовавшийся плохорастворимый (CHNH)ВН⋅0,5НО отфильтровывают, промывают сначала водой от избытка кислоты, а затем этанолом и сушат при 80°С до постоянного веса. Соединение представляет собой негигроскопичное, устойчивое на воздухе вещество, нечувствительное к воздействию электрической искры, удару, трению, наколу и др. Его разложение начинается при температуре 290°С, что позволяет отнести его к термостойким соединениям.
3
6
6
2
2
12
12
2
Недостатком (CHN)⋅НВН⋅0,5НО является его недостаточно высокая энергоемкость.
Задача изобретения состоит в получении нового более энергоемкого гетероциклического додекагидро-клозо-додекабората и разработка способа его получения.
4
7
5
2
2
12
12
2
4
7
5
2
12
12
Поставленная задача решается полугидратом додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина состава (CHN)⋅НВН⋅0,5НО, а также способом его получения, включающим обменную реакцию между гидрохлоридом 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина и додекагидро-клозо-додекаборатом серебра, при мольном соотношении CHN⋅HCl к AgBH, равном 2.0 к 1.1.
4
7
5
2
2
12
12
2
Патентный поиск показал, что заявляемое соединение (CHN)⋅НВН⋅0,5НО не известно. Его синтез и свойства не описаны. В результате проведенных исследований разработан способ его получения, определен состав и описаны физико-химические свойства.
4
7
5
2
2
12
12
2
Способ получения (CHN)⋅НВН⋅0,5НО осуществляет согласно следующему уравнению реакции:
4
7
5
2
12
12
4
7
5
2
2
12
12
2
2CHN⋅HCl + AgBH = 2AgCl↓ + (CHN)⋅НВН⋅0,5НО.
Образующийся осадок хлорида серебра отфильтровывают и промывают дважды водой. Маточный и промывные растворы объединяют и упаривают. Полученный белый твердый продукт досушивают при 80°С до постоянного веса. Выход составляет не менее 99,0% при чистоте 99,0%.
4
7
5
2
12
12
4
7
5
Оптимальное мольное соотношение CHN⋅HCl к AgBH составляет 2.0 к 1.1, т.е. серебряная соль берется с небольшим избытком от стехиометрии реакции 2. Это обеспечивает гарантированное разложение исходного гидрохлорида 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина, но не влияет на чистоту целевого соединения, поскольку как образующийся хлорид серебра, так и избыток додекагидро-клозо-додекабората серебра остаются в осадке. При стехиометрическом соотношении исходных реагентов даже из-за малейшей неточности дозировки в сторону завышения доли CHN⋅HCl, часть его останется неизрасходованной и загрязнит целевой продукт.
4
7
5
2
2
12
12
2
Оптимальная температура синтеза составляет 60-70°С. Это вызвано тем, что обе серебряные соли очень плохо растворимы воде, поэтому повышенная температура улучшает обменный процесс и уменьшает время синтеза (CHN)⋅НВН⋅0,5НО. Кроме того ускорению этой гетерофазной обменной реакции способствует активное перемешивание.
4
7
5
2
2
12
12
2
Оптимальная температура сушки (CHN)⋅НВН⋅0,5НО не более 80°С. При меньшей температуре увеличивается время сушки. При большей температуре начинается удаление кристаллогидратной воды и изменение состава целевого соединения.
12
12
4
7
5
2
2
12
12
2
2-
Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения является получение нового соединения, содержащего катион 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина и BH-анион состава (CHN)⋅НВН⋅0,5НО, установление оптимальных условий синтеза и разработка безопасного, простого способа его получения. Дополнительным результатом заявляемого изобретения является расширение круга энергоемких соединений, богатых азотом и бором.
4
7
5
2
2
12
12
2
4
7
5
2
2
12
12
2
3
6
6
2
2
12
12
2
2
3
(CHN)⋅НВН⋅0,5НО устойчив на влажном воздухе, достаточно хорошо растворим в воде (около 16 г в 100 мл воды при 18°С), обезвоживается при нагревании до 120°С. Установлено, что полученное соединение, также как и прототип, устойчиво к механическому воздействию (удар, трение, накол) и действию электрической искры и др., нагреванию до 290°С. Преимуществом (CHN)⋅НВН⋅0,5НО по сравнению с (CHN)⋅НВН⋅0,5НО является его более высокая теплота сгорания, что объясняется заменой 1 амино-группы NH в структуре меламина на метил-группу СН. Это приводит к дополнительному выделению теплоты за счет сгорания избыточных энергоемких атомов водорода и углерода.
α
По данным рентгенофазового анализа, который осуществляли на дифрактометрах ДРОН - 3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано (λCuK) соединение содержит собственный набор отражений, не принадлежащих исходным компонентам, что подтверждает образование нового соединения, а не их смеси.
-1
-1
2-
-1
+
-1
12
12
4
7
5
4
7
5
ИК спектры целевого соединения регистрировали в области 400-4000 см на ИК-спектрометре IFS EQUINOX-55S при комнатной температуре. О вхождении боргидридного аниона в состав целевого соединения говорит наличие полосы поглощения в области 2490 см, характеризующей валентные колебания В-Н-связи боргидридного аниона BH на фоне основных полос поглощения CHN. Полоса на 1690 см, которой нет в ИК исходного триазина, подтверждает образование катиона CHNH. Полоса на 3560 см характеризует валентные колебания О-Н-групп воды.

Термические свойства соединения исследовали с помощью термомикровесов TG 209 F1 Iris Bruker (Германия).
12
12
2
12
12
2-
Химический анализ целевого соединения на BH–анион осуществляют по стандартной методике [Кузнецов Н. Т., Куликова Л. Н., Канаева О. А. // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. N 7. С. 1382-1383]. Для этого навеску вещества растворяют в воде, осаждают из полученного раствора нерастворимый AgBH и рассчитывают содержание полиэдрического аниона в соединении.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
4
7
5
2
2
12
12
4
7
5
2
2
12
12
2
4
7
5
2
Пример 1. 5,1509 г (30,20 мг-моль) CHN⋅HCl⋅0,5НО растворяют в 40 мл воды при нагревании до 60°С, добавляют в раствор 5,9394 г (16,61 мг-моль) AgBH, что соответствует их мольному соотношению 2 к 1,1. Полученную смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки при этой температуре в течение 1 суток. Затем охлаждают раствор до комнатной температуры и отфильтровывают осадок, который промывают 2 порциями воды. Фильтрат и промывные воды объединяют и выпаривают при 60°С до образования твердого продукта, который досушивают при 80°С до постоянного веса. Получают 6,0334 г (14,96 мг-моль) (CHN)⋅НВН⋅0,5НО, что соответствует его 99.1%-ному выходу в пересчете на исходный CHN⋅HCl⋅0,5НО.
4
7
5
2
2
12
12
2
12
12
2-
Вычислено для (CHN)⋅НВН⋅0,5НО, %:  BH − 35,68.
4
7
5
2
2
12
12
2
12
12
2-
Найдено для (CHN)⋅НВН⋅0,5НО, %:  BH – 35,32.
4
7
5
2
2
12
12
2
Удельная теплота сгорания, полученного (CHN)⋅НВН⋅0,5НО, определена 14655 кДж/моль=37 кДж/г, что выше прототипа, в котором удельная теплота сгорания равняется 13359 кДж/моль=34 кДж/г [Салдин В.И., Суховей В.В. // Вестник ДВО РАН. 2020, № 6, С. 56-60], что подтверждает увеличение энергоемкости заявляемого соединения по сравнению с прототипом.