СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО ДАТЧИКА
MANUFACTURING METHOD OF SENSITIVE CATALYTIC ELEMENT OF THERMOCHEMICAL TRANSMITTER

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, а именно к технологии изготовления чувствительных элементов термохимических (термокаталитических) датчиков горючих газов, и может быть использовано в газоанализаторах для контроля довзрывных концентраций взрыво- и пожароопасных газов и газовых смесей.
В практике термохимические датчики горючих газов содержат помещенные в общую термокаталитическую камеру два термопреобразовательных чувствительных элемента (ЧЭ), снабженных специальными (чаще платиновыми) термосопротивлениями. Один из термоэлементов является газочувствительным (каталитически активным) и с этой целью покрывается мелкодисперсным катализатором, а второй пассивным и обычно не имеет каталитического покрытия. Каталитически активный (измерительный) и пассивный (компенсационный) элементы выполняются идентичными по своим геометрическим и электротепловым параметрам и включаются в смежные плечи мостовой измерительной схемы.
Известные из уровня техники способы изготовления чувствительных каталитических элементов для термохимических датчиков предусматривают осаждение на термосопротивление (спираль) ЧЭ носителя с образованием гранулы сферической формы и нанесение на носитель катализатора из растворов солей или кислот каталитически активных элементов с последующей сушкой и прокаливанием.
Известен способ изготовления измерительного и компенсационного термопреобразовательных элементов датчика горючих газов [1], заключающийся в осаждении на термосопротивления чувствительных элементов носителя из водной суспензии азотнокислого алюминия и окиси алюминия и нанесении на носитель каталитических покрытий из растворов соединений, содержащих равные количества платины, причем на компенсационный элемент покрытие наносят из водного раствора платинохлористоводородной кислоты, а каталитическое покрытие на измерительный элемент наносят из диметилформамидного раствора той же кислоты. Затем производят восстановление нанесенных катализаторов путем медленного нагрева спиралей, пропуская через них электрический ток.
В данном способе нанесение каталитического покрытия при комнатной температуре и последующий медленный нагрев носителя приводит к проникновению катализатора вглубь узких пор гранулы, его спеканию, перегреву и потере чувствительности измерительного элемента.
2
4
Известен способ изготовления чувствительных каталитических элементов термохимических датчиков [2], при котором оксидный носитель с платиновой спиралью обрабатывают растворами солей палладия и платины. Определенное количество катализатора наносят путем пропитки вначале в водном растворе хлористого палладия PdCl с последующим высушиванием при осторожном подогреве спирали, равномерно увеличивая пропускаемый через нее ток, и прокаливанием. Затем на полученный материал наносят водный раствор хлорной платины PtCl, снова сушат и прокаливают. Частицы металлического катализатора образуются при термическом разложении солей двухвалентного палладия и четырехвалентной платины, однако, вследствие постепенного нагрева терморезистора раствор катализатора проникает по узким порам в глубину гранулы носителя, где спекается и становится практически не доступным для газа. Чувствительность каталитического элемента снижается.
2
3
Из известных способов наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления чувствительных термокаталитических элементов по авторскому свидетельству SU 356541 A1 [3], заключающийся в нанесении на платиновые спирали пленки оксидного носителя γ-AlO путем погружения спиралей в раствор соли алюминия, последующей термической обработки полученных элементов и нанесении на поверхность полученного носителя водных растворов солей каталитически активных веществ (платины, палладия и других) с последующим их восстановлением при температуре 400-500°C.
Недостатком данного способа является невысокая исходная чувствительность термокаталитического элемента. При нанесении катализатора на носитель при комнатной температуре и последующем прокаливании катализатор равномерно распределяется по всему объему носителя, в том числе сосредотачивается в узких порах в глубине гранулы, где становится менее доступным для анализируемого газа, и реакция переходит в кинетическую область. Недостаточное количество оставшегося катализатора на поверхности носителя в устьях пор приводит к уменьшению числа активных центров катализа и снижению исходной чувствительности элемента. Соответственно, уменьшается выход годных при изготовлении термохимических датчиков, в которых используются данные ЧЭ.
Указанный способ по авторскому свидетельству SU 356541 A1 принимается за прототип.
Цель изобретения - повышение исходной чувствительности каталитического элемента термохимического датчика и увеличение выхода годных при изготовлении устройств.
Поставленная цель достигается тем, что при осуществлении способа изготовления чувствительного каталитического элемента термохимического датчика, включающего осаждение носителя из окиси алюминия на термосопротивление чувствительного элемента, нанесение на носитель каталитического покрытия из растворов солей каталитически активных элементов с последующим прокаливанием, каталитическое покрытие наносят на носитель, который предварительно подогревают, например, до температуры 100-110°C.
В гетерогенных химических реакциях, протекающих на границе раздела двух фаз, как правило, можно выделить по меньшей мере три стадии: перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз, т.е. в реакционную зону, собственно химическое взаимодействие и перенос продуктов реакции из реакционной зоны. Скорость всего процесса определяется лимитирующей (самой медленной) стадией. Оптимальная глубина нанесения катализатора зависит, в основном, от значения критерия, определяющего соотношение между скоростью собственно химической реакции, протекающей с участием данного катализатора, и скоростью диффузии веществ (скоростью подвода реагентов к реакционной зоне и отвода продуктов от нее).
При малых значениях данного критерия, когда собственно химическое взаимодействие является наиболее медленной стадией, т.е. диффузия протекает сравнительно быстро и реакция находится в кинетической области, целесообразно наносить катализатор по всей внутренней поверхности пористой структуры (гранулы).
При малых скоростях диффузии разница в значении концентрации газа у внешней поверхности пористой гранулы и в ее центре становится существенной. В некоторых случаях процесс начинает сопровождаться возникновением «мертвой зоны», то есть области в центральной части пористой гранулы, в которую вещество не поступает вследствие его медленной диффузии в порах. В результате центральная часть гранулы используется не так эффективно, как внешние области [4].
Когда скорость собственно химического взаимодействия значительно больше скорости подвода реагентов к реакционной зоне и отвода продуктов от нее, то есть скорость реакции определяется процессами диффузии веществ и реакция находится в диффузионной области, целесообразно приготовление катализаторов, содержащих активный компонент вблизи поверхности гранулы [5, 6, 7].
При работе термохимического датчика, например, в случае термокаталитического окисления метана на поверхности чувствительного элемента при рабочей температуре сенсора около 400°C, скорость окислительной реакции значительно выше скорости диффузии веществ [8].
В предлагаемом способе раствор катализатора наносится на предварительно подогретый, например, до температуры 100-110°C носитель. Происходит быстрое испарение растворителя, которое позволяет избежать проникновения раствора катализатора в узкие поры в глубину гранулы носителя и сосредоточить каталитическую активность на поверхности чувствительного элемента в устьях пор носителя. При этом достигается увеличение числа активных центров катализа, так как катализатор, расположенный на поверхности гранулы и в устьях пор, более доступен для газа и площадь поверхности контакта катализатора и газа больше, чем в глубине гранулы в узких порах. Исходная чувствительность каталитического элемента термохимического датчика повышается, так как увеличение реакционной зоны приводит к увеличению скорости термокаталитической реакции.
Отсутствие катализатора в узких порах гранулы также исключает его спекание, перегрев и отрицательное воздействие на чувствительность термокаталитического элемента.
Оптимальный диапазон температуры 100-110°C, используемый для подогрева носителя, обеспечивает испарение растворителя и образование «корочки» катализатора в устье пор, не допуская проникновения раствора катализатора вглубь гранулы.
Повышение исходной чувствительности каталитических элементов приводит к снижению количества отбракованных из-за недостающей чувствительности изделий и увеличению выхода годных при изготовлении устройств.
Выявленные отличительные признаки в предложенной совокупности не встречались в ранее известных технических решениях, обеспечивают достижение поставленной цели и могут быть квалифицированы как существенные отличия.
Способ изготовления чувствительного каталитического элемента термохимического датчика реализуется следующим образом.
2
3
При изготовления чувствительного элемента на термосопротивлении, выполненном в виде цилиндрической спирали из платиновой проволоки диаметром 20 мкм, формируют гранулу носителя. Для получения сферической поверхности гранулы диаметр спирали и ее длина должны быть соизмеримы. Методом погружения на термосопротивление осаждают суспензию, содержащую активную окись алюминия (γ-AlO). Затем спираль нагревают до температуры 150-170°C, пропуская через нее электрический ток. При такой температуре нанесенную на спираль суспензию сушат в течение 2 секунд. Процесс повторяют 6-7 раз до формирования сферического тела (гранулы носителя) эллипсовидной или шарообразной формы требуемых размеров. Полученную гранулу прокаливают в течение 1 часа в атмосфере воздуха при нагреве платиновой спирали до 500°C. Чувствительный элемент, полученный на данной стадии технологического процесса, может быть использован в качестве пассивного (компенсационного) элемента в дифференциальных электрических схемах термохимических газоанализаторов.
2
2
Для изготовления каталитически активного (измерительного) чувствительного элемента на гранулу носителя полученного термопреобразовательного элемента наносят каталитическое покрытие из водного раствора хлористого палладия (PdCl), для получения которого 1 г соли PdCl растворяют в 6 мл деионизованной воды при нагревании до 70°C. Перед нанесением каталитического покрытия гранулу носителя подогревают, например, до температуры 100-110°C, пропуская ток через платиновую спираль. Раствор катализатора из дозатора капельным методом наносят на одну и вторую (противоположную) стороны уже подогретой гранулы носителя. За время контакта раствора катализатора с носителем, равное 1 секунде, происходит испарение летучих компонентов и образование каталитической пленки оксида палладия (PdO), осажденного в устьях пор на поверхности носителя. Высокая скорость реакции разложения водного раствора соли палладия на поверхности носителя предотвращает проникновения раствора катализатора в узкие поры в глубину гранулы носителя, увеличивая число активных центров катализа. Затем прокаливают ЧЭ при пропускании через платиновую спираль электрического тока, обеспечивающего нагрев чувствительного каталитического элемента до температуры 300°C в атмосфере воздуха в течение 16 часов. Такая термоэлектротренировка ставит цель стабилизировать каталитический эффект чувствительного элемента, то есть способствует формированию стабильной структуры гранулы (носитель-катализатор).
Действие термохимического датчика, содержащего каталитически активный (измерительный) и пассивный (компенсационный) элементы, основано на измерении термоэффекта реакции каталитического окисления анализируемого газа на мелкодисперсном катализаторе, получаемого в виде прироста температуры чувствительного термокаталитического элемента, связанного с концентрацией анализируемой компоненты. Концентрация анализируемой газовой компоненты влияет лишь на один из ЧЭ - активный, а влияние всех остальных факторов, являющихся помехами (колебания температуры окружающей среды, наличие сопутствующих газовых компонент и т.п.), на оба чувствительных термоэлемента. При этом сигнал, получаемый в измерительной диагонали моста, свободен от наличия помех, так как влияние последних взаимно компенсируется благодаря дифференциальному включению активного и компенсационного элементов.
4
4
4
Испытания показали, что предлагаемый способ по сравнению с известными позволяет изготовить термокаталитические элементы с более высокой исходной чувствительностью к горючим газам, например к метану. Для термокаталитических элементов, при изготовлении которых палладиевый катализатор наносился на носитель при комнатной температуре с последующим прокаливанием, средняя чувствительность выпускаемых ЧЭ в однопроцентной поверочной смеси CH с воздухом составила от 20 до 25 мВ/об.% CH, а для термокаталитических элементов, при изготовлении которых палладиевый катализатор наносился на предварительно подогретый носитель с последующим прокаливанием каталитического покрытия, средняя чувствительность ЧЭ к метану составила от 25 до 30 мВ/об.% CH.
Более высокая исходная чувствительность способствует увеличению срока службы устройства, так как в процессе эксплуатации чувствительность каталитического элемента постепенно снижается из-за контакта с примесными газами, негативно влияющими на катализатор.
Повышение средней исходной чувствительности позволяет снизить количество отбракованных из-за недостающей чувствительности изделий.
Таким образом, предложенный способ изготовления чувствительного каталитического элемента термохимического датчика обеспечивает достижение поставленной цели, а именно:
- повышение исходной чувствительности каталитического элемента;
- увеличение выхода годных при изготовлении устройств.
Литература
1. Авторское свидетельство SU 1012116 A1, G01N 27/16, опубликовано 15.04.1983.
2. Авторское свидетельство SU 293499 A1, G01N 25/22, опубликовано 26.10.1973.
3. Авторское свидетельство SU 356541 A1, G01N 25/32, опубликовано 23.10.1972.
4. Андреев В.В., Кольцов Н.И. «Мертвая зона» в пористых зернах катализатора для реакций с произвольной кинетикой // Доклады РАН. 1993. Т.332. N5. С.581-584.
5. Боресков Г.К. Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе // Новосибирск: Наука. 1970.
6. Некоторые катализаторы и каталитические процессы Института катализа // Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1975.
7. Hegedus L.L., Summers J.С, Schlatter 1.С, Baron / С. // J. Catal. 1979. V.56, №3. P.321-335.
8. Карпов Е.Ф., Биренберг И.Э., Басовский Б.И. Автоматическая газовая защита и контроль рудничной атмосферы // М.: Наука, 1984. - 285 с.