Организованные процессы горения углеводородных топлив в двигателях пожарных автомобилей и образование вредных веществ

ПОЖАРНАЯ ТАКТИКА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ И ТУШЕНИЯ

ОРГАНИЗОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВ В ДВИГАТЕЛЯХ ПОЖАРНЫХ АВТОМОБИЛЕЙ И ОБРАЗОВАНИЕ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ

В.Н. Ложкин, доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ; В. А. Буравцов;

Б.В. Гавкалюк, кандидат технических наук. Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России

Посвящена теоретическому обоснованию термохимических представлений горения углеводородных топлив и образования вредных веществ в двигателях пожарных автомобилей. Разработанная методология может составить теоретическую основу диагностирования топливно-экономических и экологических показателей эксплуатации пожарных автомобилей с двигателями внутреннего сгорания.

Ключевые слова: пожарный автомобиль, двигатель, горение, углеводородное топливо, материальный баланс, отработавшие газы, токсичность

ORGANIZED BURNING PROCESSES OF THE HYDROCARBON FUELS IN THE ENGINES OF THE FIRE-ENGINES AND TOXIC SUBSTANCES GENERATION

V. N. Lozhkin; V. A. Buravsov; B. V. Gavkaluk.

Saint-Petersburg university of State fire service of EMERCOM of Russia

Article is devoted to the theoretical foundation of the thermo-chemical concepts of the hydrocarbon fuels burning and toxic substances generation in the engines of the fire-engines (automobiles). This elaborate methodology can help constitute the theoretical base for diagnosis of fuel, economic and environmental indicators of the exploitation of fire-engines with internal combustion engines.

Key words: fire-engine, engine, burning, hydrocarbon fuel, material balance, exhaust gases, toxicity

Устанавливаемые на пожарных автомобилях (ПА) двигатели внутреннего сгорания (ДВС) поставляют в окружающую среду значительные количества токсичных и канцерогенных веществ [1]. Состав отработавших газов (ОГ) ДВС и количественные соотношения в них отдельных компонентов зависят главным образом от состава сжигаемой рабочей смеси, развиваемых в цилиндрах двигателей температур горения и степени завершенности окислительных реакций.

Повышение боеспособности и уровня экологической безопасности ПА обеспечивается сегодня законодательными нормами и научно-техническими средствами [1]. Первые связаны с реализацией системы действующих международных и государственных законов, стандартов и правил, устанавливающих нормы и процедуры контроля токсичных

веществ. Второе направление реализуется путем совершенствования конструкции базовых шасси ПА и их двигателей, внедрением методов безразборной диагностики систем двигателя, применением альтернативных видов топлив и т. д. [1-3].

Разработка методов безразборной диагностики систем и экологическое совершенствование двигателей внутреннего сгорания ПА требует от эксплуатационников и разработчиков глубокого понимания процессов горения углеводородного топлива и создания на этой основе экспериментально расчетных диагностических методов.

Рассмотрим термохимическую модель горения углеводородных топлив в двигателях ПА на основе материального баланса реагирующих веществ.

Основным источником теплоты при сгорании топлив является окисление атомов углерод С и водорода Н. Кроме того, в топливах могут содержаться в незначительном количестве сера, соединения азота, кислородсодержащие соединения (спирты, эфиры и др.), тяжелые металлы (табл. 1) [2, 3].

Вид условной «молекулы» запишем как СхНуО2 (для азотосодержащих топлив -СхНуОг^, для серосодержащих - СхНуОг^БД Материальный баланс устанавливаем по элементному составу топлива, выражающему относительное массовое содержание отдельных элементов при полном и неполном сгорании топлива. Рабочую массу топлива, содержащего примеси азота, серы, золы, влаги, определяем по формуле.

Же + Жн + Жо + Жч + ^ + Ж + Жвл

Для приведенных в табл. 1 топлив содержание в мазуте и каменном угле золы Жз и влаги Жвл доходит соответственно до 0,2 и 9 % (мазут малосернистый), 10-40 и 4-15 % (каменный уголь).

Массовые доли Ж отдельных элементов в 1 кг топлива СхНуО2 находим по соотношениям:

Же = 12 х /

Жн = у /

Жо = 16 г /

где Мг - молярная масса «условной» молекулы топлива; 12 х, у, 16 г - масса углерода, водорода, кислорода в молекуле топлива; Же + ЖН + ЖО = 1.

Таблица 1. Свойства топлив, используемых в ДВС

Топливо Элементный состав, % (по массе) ¿О, кг/кг Ни МДж/кг

Же Жн Жо Ж^ Ж8

Водород - 100 - - - 34,34 119,6

Сжатый природный газ 71,0 23,2 0,4 5,3 0,1 13,63 46,9

Сжиженный нефтяной газ 84, 0 16,0 - - 0,01 15.1 45,5

Метанол СН3ОН 37,5 12,5 50,0 - - 6,5 19,6

Диметилэфир СН3ОСН3 52,2 13,0 34,8 - - 9,0 28,8

Бензин 85,5 14,5 - - 0,02 14,8 44,0

Дизтопливо 86,5 13,3 - 0,02 0,2 14,5 41,3

Мазут 85,6 11,3 0,5 0,3 2,3 13,8 40,9

Каменноугольная пыль 80,5 6,0 11,5 1,5 0,5 10,8 32,3

Примечание: ¿О - потребное количество воздуха для сжигания топлива; Ни - удельная теплота, выделяемая при горении

В большинстве товарных сортов бензина и дизельных топлив наличием кислорода можно пренебречь (условная «молекула» топлива СхНу, Мг = 122 х+у). Смесь газовых топлив состава X СхНуОг + N с объемной (молярной) долей каждого газа ф имеет следующий элементный состав для 1 к-моль (1 м3): - молярная масса смеси газов:

Ыг = Х(М СХНА ), фг +28 Н2; Ъфг + Ф N2 = 1

и массовые доли газов:

Же = 12 X х, фг /Мг; Жо = 16 X г, фг /Мг.

Полное окисление топлива. Соотношение между количеством исходных продуктов (топливо плюс воздух) и продуктов сгорания определяем по уравнениям химических реакций при следующих допущениях: все химические соединения состоят из атомов отдельных элементов, связанных между собой в определенных числовых соотношениях; при химических реакциях атомы сохраняют свою индивидуальность и происходит только их перегруппировка. Полное окисление (сгорание) молекулы СхНу до конечных продуктов (диоксида углерода СО2 и водяного пара Н2О) описывается уравнением (исходные и конечные продукты реакции даны в к-моль) [2, 3]:

СхНу +

где х атомов С в 1 к-моль СхНу дают х к-моль СО2, #(СО2) = х; у атомов Н в 1 к-моль СхНу дают у/2 к-моль Н20, #(Н20)= у/2. Состав продуктов сгорания в пересчете на 1 кг топлива (1 /Мг к-моль) будет:

#

и через элементный состав с учетом уравнений

#(СО2) = Же /12, #(Н20) = Жн /2,

в реакции участвует х+у/ 4 к-моль 02, #(02) = х+у/4.

Если в состав топлива входит кислород СхНуО2, то правая часть уравнения (4) останется неизменной, а необходимое для сгорания количество кислорода воздуха (к-моль) уменьшается соответственно на 2 / 2:

Ы(02) = х + у/4 - г/2 .

Количество кислорода (к-моль) М(02), необходимое для полного сгорания топлива и называемое стехиометрическим, определяется на основании уравнения (4) по следующему соотношению:

- количество (к-моль) О2 на 1 к-моль топлива:

N(02) = х + у / 4 = (Жс / 12) Мг + (Жн / 4) Мг;

- количество (к-моль) О2 на 1 кг топлива:

1о = N(02) Мг = (х + у / 4) / (12 х + у) = (Же / 12) + (Жн / 4);

- масса (кг) О2 на 1 кг топлива:

¿0' = 10М(02) = (32 х + 8у) / (12 х + у) = (Же / 12) + (8 / 3)Же + 8 Жн.

Теплота сгорания топлива Ни (МДж/кг топлива), то есть тепловой эффект реакций, идущих с образованием СО2 и Н2О, определяется по формуле Д. И. Менделеева

Ни = 34,013 Же + 125,6 Жн - 10,9 (Жо - Ж8) - 2,512 Жвл.

Масса кислорода, потребляемая из атмосферы для полного сгорания топлива (кг/кг) топлива,

да

где ¿0 - стехиометрическое число. Принимая объемную долю кислорода в воздухе 21 % и массовую 23,2 %, находим стехиометрическое количество воздуха, необходимое для полного сгорания топлива:

- количество (к-моль) воздуха на 1 кг топлива:

10 = 10 / 0,21 = (1 / 0,21) (х + у / 4) / (12 х + у) = (1 / 0,21) [(Же / 12) + (Жн / 4)];

- масса (кг) воздуха на 1 кг топлива:

¿0 = ¿0' / 0,232 = 138 (х + у / 4) (12 х + у) = 138 [(Же / 12) + (Жн / 4)]. Для газовых топлив, представляющих смесь углеводородов состава X СхНуОг с

3 3

объемной долей ф, углеводородов, 10 {[к-моль (м ) воздуха] / [к-моль (м ) топлива]}:

10 = X (х + у - ^ / 2) ф, / 0,21.

В формуле (5) а - коэффициент избытка воздуха - отношение количества воздуха, содержащегося в топливовоздушной смеси СВ к его минимальному количеству, которое теоретически необходимо для полного сгорания всего находящегося в нем топлива Ст:

а = Св / (Ст ¿0),

где СТ - часовой расход топлива, кг/ч; СТ ¿0 - минимальное, теоретически необходимое для полного сгорания топлива количество воздуха, кг/ч. Если а = 1, то смесь стехиометрического состава; а > 1,0 - смесь бедная; а < 1,0 - смесь богатая. Для дизелей а = 1,4 - 2,2 (номинальный режим) и 4-5 - холостой ход; бензиновый ДВС а = 0,8 - 1,2. В табл. 2 приведены данные о потреблении кислорода и выделении углерода, паров воды в результате полного сгорания топлива.

В результате полного сгорания топлива потребляется 1,5-7,9 кг кислорода воздуха, а выделение СО2 (для используемых в настоящее время топлив) составляет порядка 3 кг, воды - 0,8-2,3 кг, азота - 10,4-13,3 кг.

Неполное окисление. Если количество кислорода будет меньше стехиометрического, то окисление будет неполным: часть углерода окислится лишь до СО, а часть водорода не сгорит вообще. Окисление углеводородной молекулы СхНу идет по уравнению:

СхНу + [(Ж/ 2) + (1 - Ж) х + у (1 - Ж1) / 4] 02 =

= Жх ео + (1 - Ж) х е02 + (у / 2) Ж1 н2 + (у / 2) (1 - Ж1) н20,

где Ж - массовая доля углерода, окислившегося до СО; Ж1 - массовая доля несгоревшего водорода.

Таблица 2. Объемы потребления кислорода воздуха и выделения различных веществ при

полном сгорании 1 кг топлива, кг

Топливо Потребление Выход веществ в результате

О2 сгорания

Н2О N2 С02

Водород 7,94 8,94 26,41 -

Сжатый природный газ 3,13 2,25 13,28 2,8

Сжиженный нефтяной газ 3,47 1,59 12,0 3,0

Метанол 1,5 1,13 4,98 1,37

Диметилэфир 1,92 1,08 - 1,84

Бензин 3,04 1,46 11,74 3,1

Дизтопливо 3,34 1,29 11,39 3,16

Мазут 3,17 0,78 10,4 3,5

Каменный уголь 2,48 - 8,86 3,0

В продуктах сгорания появляется несгоревший водород М(Н2) и оксид углерода М(С0). Тогда

М(С0) + М(С02) = х; N^2) + N(^0) = у / 2.

На 1 кг топлива (к-моль):

М(С0) + N(C02) = Же / 12; N(H2) + N(^0) = Жн / 2.

С уменьшением количества кислорода в продуктах сгорания будет увеличиваться содержание СО и Н2 и уменьшаться содержание Н2О и СО2. При Ж1 = Ж = 1 в продуктах сгорания будут содержаться только СО и несгоревший кислород Н2. Соответствующее уравнение окисления имеет вид

СхНу + (х / 2) 02 = х С0 + (у / 2) Н2.

Количество кислорода (к-моль) N(0^ = х / 2 соответствует условию, когда число атомов углерода равно числу атомов кислорода, то есть С / 0 = 1. При дальнейшем уменьшении содержания кислорода С / 0 > 1 в продуктах сгорания появляется несгоревший углерод (сажа).

Величина выбросов загрязняющих веществ зависит не только от вида топлива, но и физико-химических механизмов образования их в цилиндре двигателя. В камерах сгорания тепловых двигателей на механизм образования продуктов неполного сгорания и характер побочных реакций, протекающих при горении, влияет структура фронта пламени [2, 3].

В диффузионном пламени дизеля топливо и окислитель диффундируют во фронт пламени, где в узкой области смешения протекает химическая реакция и достигается максимальная температура. К этой области примыкает со стороны топлива область его термического распада, в которой в отсутствие окислителя образуются наряду с промежуточными продуктами распада водород и сажа. Водород, диффундируя во фронт пламени, сгорает, а частицы сажи увеличиваются за счет распада на их поверхности углеводородов и коагуляции отдельных сажевых частиц при их диффузии и выгорают во фронте пламени со значительно меньшей скоростью.

Часть сажевых частиц диффундирует в сторону топлива. Со стороны окислителя к фронту пламени примыкает область образования N0, который диффундирует в обе стороны. При диффузии в сторону фронта пламени N0 разлагается с высокой скоростью при температуре пламени в области, ограниченной содержанием в смеси кислорода. При диффузии от фронта пламени N0 также разлагается, но по мере снижения температуры происходит закалка, то есть концентрация перестает изменяться при уменьшении равновесного значения концентрации N0.

В пламени, распространяющемся по гомогенной смеси в двигателях с внешним смесеобразованием, полнота сгорания зависит в первую очередь от состава смеси. Если избыточным компонентом является топливо (а < 1), то имеет место неполнота его окисления (например, до СО), а если избыточным компонентом является окислитель (а > 1), то более интенсивными будут реакции образования N0. Однако благоприятные для образования N0 условия ограничены (а < 1,05), и при росте избытка окислителя из-за снижения температуры концентрация оксидов азота в продуктах сгорания уменьшается.

Если температура в области горения гетерогенной смеси невысока, теплоты, подводимой в зону распада углеводородов, может не хватить для обеспечения их распада до конечных продуктов. Температура при этом будет падать, эндотермический процесс начнет протекать вяло. В результате в продуктах сгорания будут присутствовать несгоревшие углеводороды испарившегося топлива. Причиной падения температуры является также охлаждение смеси в пристеночной зоне.

Вредные вещества, содержащиеся в отработавших газах двигателей в зависимости от механизма их образования, можно разделить на группы:

а) углеродосодержащие вещества - продукты полного и неполного сгорания топлива (СО2, СО, углеводороды, в том числе полициклические ароматические, сажа);

б) вещества, механизм образования которых непосредственно не связан с процессом сгорания топлива (оксиды азота - по термическому механизму);

в) вещества, выброс которых связан с примесями, содержащимися в топливе (соединения серы, свинца, других тяжелых металлов), воздухе (кварцевая пыль, аэрозоли), а также образующимися в процессе износа деталей (оксиды металлов). Рассмотрим механизмы образования тех из веществ, содержание которых в отработавших газах двигателей нормируется.

Моноксид углерода СО - образуется в ходе предпламенных реакций, при сгорании углеводородного топлива с некоторым недостатком воздуха, а также при диссоциации СО2 (при температурах более 200 К). Образование СО можно представить как:

ЯН ^ Я ^ ЯО2 ^ ЯСНО ^ ЯСв ^ СО.

Реакция радикала ЯСО, приводящая к образованию СО, может протекать в результате одновременного взаимодействия с четырьмя компонентами (это вероятно для бензиновых двигателей):

02

ЯСО +

ОН' О' Н'

^ е0.

В дизелях, работающих при (а > 1), вероятность указанных превращений во фронте пламени мала и в отработавших газах содержится меньше СО, но имеются дополнительные источники его появления: низкотемпературные участки пламени на стадии воспламенения топлива; капли топлива, поступающие в камеру на поздних стадиях впрыска и сгорающие в диффузионном пламени при недостатке кислорода; частицы сажи, образовавшейся в период

распространения турбулентного пламени по гетерогенному заряду. В последнем при общем избытке кислорода могут создаваться зоны с его дефицитом, в которых протекает реакция:

2е + 02 ^ 2е0.

Диоксид углерода СО2 является нетоксичным, но вредным веществом в связи с фиксируемым повышением его концентрации в атмосфере планеты и его влиянием на изменение климата. Основная доля образовавшегося в камере сгорания СО окисляется до СО2, не выходя за пределы камеры, ибо замеренная объемная доля диоксида углерода в отработавших газах составляет 10-15 %, то есть в 300-450 раз больше, чем в атмосферном воздухе. Наибольший вклад в образование СО2 вносит реакция

СО + 0н ^ е02 + н

которая является необратимой. Окисление СО в СО2 происходит в выпускной трубе, а также в нейтрализаторах (дожигателях) отработавших газов, которые устанавливаются на современных автомобилях для принудительного окисления СО и несгоревших углеводородов до СО2. Величина выбросов СО2 зависит от физико-химических и теплофизических свойств топлив (см. табл. 2) и их расхода. При использовании в качестве моторного топлива водорода в продуктах сгорания СО2 будет отсутствовать.

Углеводороды Схну образуются в результате: реакций цепочно-теплового взрыва -пиролиза и синтеза (ПАУ, альдегиды, фонолы); неполноты сгорания в результате прекращения реакций окисления при низких температурах, неоднородности топливовоздушной смеси, пропусков зажигания в отдельных циклах или цилиндрах двигателя (несгоревшие компоненты топлива и масла).

Наиболее токсичны из углеводородов ПАУ. Максимальный уровень токсичности (агрессивность х концентрация) имеет бенз(а)пирен С20Н12. Гипотетическая реакция образования С20Н12 при пиролизе углеводородных топлив при температуре более 873 К может быть записана в форме:

С6Н2 =3С2Н2 + 4С2Н ^ е20н12,

где С6Н2 - полирадикал, представляющий зародыш сажи; С2Н2, С2Н - «элементные строительные блоки». Бенз(а)пирен образуется одновременно с сажей по сходному механизму, который рассматривается ниже [2, 3].

Частицы включают нерастворимые вещества (твердый углерод, оксиды металлов, диоксид кремния, сульфаты, нитраты, асфальты, соединения свинца) и растворимые в органическом растворителе (смолы, фенолы, альдегиды, лак, нагар, тяжелые фракции, содержащиеся в топливе и масле). Частицы в отработавших газах дизелей с наддувом состоят на 68-75 % из нерастворимых веществ, на 25-32 % - из растворимых.

Сажа (аморфный углерод) является основным компонентом нерастворимых частиц. Образуется при объемном пиролизе (термическом разложении углеводородов в газовой или паровой фазе при недостатке кислорода). Механизм образования включает несколько стадий: образование зародышей; рост зародышей до первичных частиц (шестиугольных пластинок графита); увеличение размеров частиц (коагуляция) до крупных конгломератов, включающих 100-150 атомов углерода; выгорание.

Выделение сажи из пламени происходит при а = 0,33 - 0,7. В отрегулированных двигателях с внешним смесеобразованием и искровым зажиганием (бензиновых, газовых) вероятность появления таких зон невелика. У дизелей локальные переобогащенные топливом зоны образуются чаще и в полной мере реализуются перечисленные процессы сажеобразования. Поэтому выбросы сажи с отработавшими газами у дизелей больше, чем у двигателей с искровым зажиганием. Образование сажи зависит от свойств топлива: чем больше отношение С / н в топливе, тем выход сажи больше.

Уровень эмиссии сажи при горении определяется также ее выгоранием в высокотемпературном турбулентном газовом потоке при температурах более 850 К. В процессе выгорания в результате диффузии и сорбции на поверхности частиц сажи образуются твердые иглообразные образования ПАУ.

В состав твердых частиц кроме сажи входят соединения серы. Сера, содержащаяся в моторном топливе, во время горения интенсивно окисляется в Б02 по механизму, схожему с механизмом образования СО. Диоксид серы может окисляться (с существенно меньшей скоростью) до Б0з по уравнению:

Б02 + 0,502 — 803.

Далее происходит реакция Б03 с парами воды. Приводящая к образованию Н2Б04, которая протекает на стенках при температуре ниже 815 К.

Оксиды азота N0* представляют следующие соединения: ^0, N0, ^03, N0^ ^04 и ^05. Преобладает N0 (99 % в бензиновых двигателях и более 90 % в дизелях).

В камере сгорания N0 может образовываться:

1) при высокотемпературном окислении азота воздуха (термический N0);

2) в результате низкотемпературного окисления азотсодержащих соединений топлива (топливные N0);

3) из-за столкновения углеводородных радикалов с молекулами азота в зоне реакций горения при наличии пульсаций температуры (быстрый N0).

В камерах сгорания доминирует термический N0. Он образуется из молекулярного азота во время горения бедной топливовоздушной смеси и смеси, близкой к стехиометрической, за фронтом пламени в зоне продуктов сгорания. Преимущественно при сгорании бедных и умеренно богатых смесей (а > 0,8) реакции протекают по цепному механизму [2]:

0* + N2 — N0 + К*, К* + 02 — N0 + 0*, N + 0Н* — N0 + Н* .

В богатых смесях (а > 0,8) возможны также реакции:

N2 + 0Н* — N0 + Ш*, Ш* + 02 — N0 + 0Н*.

В бедных смесях выход N0 определяется максимальной температурой цепочно-теплового взрыва (максимальная температура 2800-2900 К), то есть кинетикой образования. В богатых смесях выход N0 перестает зависеть от максимальной температуры взрыва и определяется кинетикой разложения. При горении бедных смесей значительное влияние на образование N0 оказывает неравномерность температурного поля в зоне продуктов сгорания и присутствие паров воды, которая в цепной реакции окисления N является ингибитором.

Высокая интенсивность процесса нагревания, а затем охлаждения смеси газов в цилиндре ДВС приводит к образованию существенно неравновесных концентраций реагирующих веществ. Происходит замораживание (закалка) образовавшегося N0 на уровне максимальной концентрации, который появляется в выпускных газах из-за резкого замедления скорости разложения N0. Азотсодержащие составляющие топлива (амины, циклические соединения в виде пиридина, карбазола) являются также источниками образования топливного N0 уже при температурах 1300 - 1400 К, так как на это требуется энергии меньше, чем на разрушение связей молекулярного азота. Эти вещества легче вступают в реакцию окисления, чем атмосферный азот.

Можно выделить четыре характерные для образования оксидов азота температурные области [2, 3]:

1 - (до Т< 850 К, каталитическое окисление топлива) - N0, как правило, образуется в незначительных количествах;

2 - (до Т< 1500 К) - образуются преимущественно топливные N0;

3 - (до Т< 2000 К) - образуется N0 по всем трем рассмотренным механизмам, а при более высоких температурах основной компонент - термический N0;

4 - (Т = 2800 - 3200 К) - следует ожидать максимального выхода термических оксидов азота.

Обоснованная методология теоретического анализа термохимических и кинетических процессов, протекающих в цилиндрах двигателей ПА, используется в Санкт-Петербургском университете ГПС МЧС России в отработке методик безразборной диагностики технического состояния двигателей по составу ОГ, при назначении коэффициентов выбросов загрязняющих веществ в расчетных исследованиях их воздействия на оперативный состав подразделений ГПС, конструировании пламенных и каталитических нейтрализаторов ОГ, разработке процессов утилизации отходящей теплоты отработавших газов двигателей в комбинированных и газогенераторных энергосиловых установках [1-3].

Литература

1. Надежность технических систем и техногенный риск: учебник / В. С. Артамонов, Ю.Г. Баскин, В.А. Гадышев [и др.]. СПб.: СПб ун-т ГПС МЧС России, 2007. 482 с.

2. Ложкин В.Н. Теория и практика безразборной диагностики и каталитической нейтрализации отработавших газов дизелей: дис. ... д-ра техн. наук / СПбГТУ. СПб., 1995.

3. Ложкин В.Н., Гавкалюк Б.В., Афанасьев Е.В., Буравцов В. А. Теория и практика эколого-технического диагностирования применительно к сервисному обслуживанию автотранспортных средств // Технико-технологические проблемы сервиса. 2008. № 2. С. 615.