СПОСОБ СИНТЕЗА КОМПОЗИЦИОННОГО МЕТАЛЛООКСИДА И КОМПОЗИЦИОННЫЙ МЕТАЛЛООКСИД, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ
METHOD FOR SYNTHESIS OF COMPOSITE METAL OXIDE AND COMPOSITE METAL OXIDE OBTAINED USING SAID METHOD

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Изобретение относится к способу синтеза композиционного металлооксида с размером частиц порядка единиц нанометров и к композиционному металлооксиду, полученному таким способом синтеза.
2. Описание аналогов
[0002] В последние годы большие надежды возлагают на нанотехнологию, и в качестве одной из ее областей исследования активно разрабатывают материалы с использованием нанокомпозиционных материалов. Согласно аналогам размер дисперсной фазы в композиционных материалах имеет самое большее порядок микронов, и характеристики, которые можно для них ожидать, находятся на уровне, который можно предсказать на основании правил компаундирования. Однако в случае нанокомпозиционных материалов появляются квантовые размерные эффекты, которые отличаются от эффектов в массивном материале, и поскольку межатомные или межмолекулярные взаимодействия оказывают большое влияние на свойства материала и поверхность раздела с матрицей значительно возрастает, ожидается появление функций, значительно превосходящих функции композиционных материалов в соответствии с аналогом.
[0003] В данном документе наноразмер обычно относится к размеру от 1 нм до нескольких десятков нанометров. В отличие от этого размер порядка единиц нанометров, который привлекает внимание в последнее время, означает размер от 1 нм до 10 нм, и микрочастицы такого размера характеризуются более высоким квантовым размерным эффектом, чем микрочастицы, имеющие размер несколько десятков нанометров, и ожидается, что они будут проявлять функции нового материала.
2
[0004] Доступны несколько технологий получения микрочастиц композиционного металлооксида, включая их применение. В опубликованной японской патентной заявке №2009-090235 (JP-A-2009-090235) раскрыт материал катализатора для очистки компонентов выхлопных газов, содержащий перемешивание первичных частиц активного оксида алюминия и первичных частиц композиционного оксида, содержащего Се, Zr и редкоземельный металл R, отличный от Се, и агрегирование первичных частиц с образованием вторичных частиц, причем содержание СеО в первичных частицах композиционного оксида составляет от 20 до 60 мол. %.
[0005] Материал катализатора для очистки компонентов выхлопных газов состоит из вторичных частиц, полученных агрегированием первичных частиц. Размер микрочастиц, образованных путем такого вторичного агрегирования, значительно превышает несколько десятков нанометров, и поэтому такие микрочастицы не являются микрочастицами, имеющими размер порядка единиц нанометров.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0006] Настоящее изобретение обеспечивает способ синтеза композиционного металлооксида с размером частиц порядка единиц нанометров, и композиционный металлооксид, полученный таким способом синтеза.
-1
[0007] В своем первом аспекте изобретение относится к способу синтеза композиционного металлооксида, включающему: добавление диспергатора к коллоиду с микрочастицами диоксидцериевого композиционного оксида; добавление диспергатора к коллоиду с микрочастицами оксида алюминия; раздельную подачу коллоида с микрочастицами диоксидцериевого композиционного оксида, к которому был добавлен диспергатор, и коллоида с микрочастицами оксида алюминия, к которому был добавлен диспергатор, в высокоскоростную мешалку; синтезирование микрочастиц алюминийоксидно-диоксидцериевого композиционного оксида путем обеспечения взаимодействия в микропространстве микрочастиц диоксидцериевого композиционного оксида с микрочастицами оксида алюминия, введенными в высокоскоростную мешалку; и приложение усилия сдвига 17000 сек или более к микрочастицам алюминийоксидно-диоксидцериевого композиционного оксида. В этом способе синтеза средний диаметр частиц в коллоиде с микрочастицами диоксидцериевого композиционного оксида, к которому был добавлен диспергатор, и средний диаметр частиц в коллоиде с микрочастицами оксида алюминия, к которому был добавлен диспергатор, составляет в обоих случаях 10 нм или менее.
[0008] Согласно приведенному выше выполнению микрочастицы композиционного металлооксида с размером порядка единиц нанометров могут быть синтезированы из двух коллоидов с различными микрочастицами размером порядка единиц нанометров, состоящих из коллоида с микрочастицами диоксидцериевого композиционного оксида и коллоида с микрочастицами оксида алюминия. Кроме того, в результате однородного смешивания и перемешивания в высокоскоростной мешалке способ синтеза композиционного металлооксида в таком виде обеспечивает синтезируемые микрочастицы композиционного металлооксида с размером порядка единиц нанометров более однородного состава, чем способы в соответствии с аналогом.
[0009] В способе синтеза согласно этому аспекту величина рН раствора, содержащего микрочастицы алюминийоксидно-диоксидцериевого композиционного оксида, к которому было приложено усилие сдвига, может представлять собой величину рН, при которой микрочастицы алюминийоксидно-диоксидцериевого композиционного оксида сохраняют средний диаметр частиц 10 нм или менее.
[0010] Согласно вышеприведенному выполнению путем установки рН на оптимальную величину рН полученные микрочастицы композиционного металлооксида могут сохранять размер частиц порядка единиц нанометров при отсутствии взаимной агрегации.
[0011] В способе синтеза согласно этому аспекту величина рН раствора, содержащего микрочастицы алюминийоксидно-диоксидцериевого композиционного оксида, к которым было приложено усилие сдвига, может быть в диапазоне от 0,5 до 1,5, может быть в диапазоне от 0,5 до 1,2 или может быть в диапазоне от 0,8 до 1,2.
-1
[0012] Во втором аспекте изобретение относится к композиционному металлооксиду, синтезированному способом, включающим: добавление диспергатора к коллоиду с микрочастицами с диоксидцериевого композиционного оксида; добавление диспергатора к коллоиду с микрочастицами оксида алюминия; раздельную подачу коллоида с микрочастицами диоксидцериевого композиционного оксида, к которому был добавлен диспергатор, и коллоида с микрочастицами оксида алюминия, к которому был добавлен диспергатор, в высокоскоростную мешалку; синтезирование частиц алюминийоксидно-диоксидцериевого композиционного оксида путем обеспечения взаимодействия в микропространстве микрочастиц диоксидцериевого композиционного оксида с микрочастицами оксида алюминия, введенными в высокоскоростную мешалку, и приложение усилия сдвига 17000 сек или более к микрочастицам алюминийоксидно-диоксидцериевого композиционного оксида. Средний диаметр частиц в коллоиде с микрочастицами диоксидцериевого композиционного оксида, к которому был добавлен диспергатор, и средний диаметр частиц в коллоиде с микрочастицами оксида алюминия, к которому был добавлен диспергатор, составляет в обоих случаях 10 нм или менее.
[0013] Согласно вышеприведенному выполнению может быть получен композиционный металлооксид, имеющий большую удельную площадь поверхности, чем композиционный металлооксид, полученный методом соосаждения или методом смешивания и перемешивания в соответствии с аналогом.
[0014] Композиционный металлооксид согласно этому аспекту может иметь величину рН в диапазоне от 0,5 до 1,5.
[0015] Согласно данному изобретению микрочастицы композиционного металлооксида с размером порядка единиц нанометров могут быть синтезированы из двух коллоидов с различными микрочастицами размером порядка единиц нанометров, состоящих из коллоида с микрочастицами диоксидцериевого композиционного оксида и коллоида с микрочастицами оксида алюминия. Кроме того, в результате однородного смешивания и перемешивания в высокоскоростной мешалке микрочастицы композиционного металлооксида с размером порядка единиц нанометров могут быть синтезированы в более однородном составе, чем способами в соответствии с аналогом.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0016] Указанные выше и дальнейшие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения будут ясны из нижеследующего описания примеров осуществления изобретения со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых одни и те же элементы обозначены одинаковыми номерами и где:
на ФИГ. 1 показан график гранулометрического состава для коллоидов с микрочастицами композиционного металлооксида в примере 1 и в сравнительном примере 2;
на ФИГ. 2 показан график гранулометрического состава для коллоида с микрочастицами композиционного металлооксида, в котором величина рН после смешивания и перемешивания составляет 1,0 (пример 4);
на ФИГ. 3 показан график, на котором величины диаметра частиц отложены по вертикальной оси, а рН отложен по горизонтальной оси, причем сплошная линия показывает диаметр частиц для одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия, в то время как пунктирная линия показывает диаметр частиц для одиночных наночастиц оксида алюминия;
на ФИГ. 4 показан график гранулометрического состава для коллоидов с микрочастицами композиционного металлооксида сравнительного примера 3 и сравнительного примера 4;
на ФИГ. 5 показан график гранулометрического состава для коллоида с микрочастицами композиционного металлооксида, у которого величина рН после смешивания и перемешивания составляет 3,0 (сравнительный пример 4); и
на ФИГ. 6 показан график гранулометрического состава для коллоида с микрочастицами композиционного металлооксида, у которого величина рН после смешивания и перемешивания составляет 2,0 (сравнительный пример 5).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
-1
[0017] Способ синтеза композиционного металлооксида в соответствии с первым примером осуществления изобретения включает операцию раздельной подачи в высокоскоростную мешалку коллоида с микрочастицами диоксидцериевого композиционного оксида со средним диаметром частиц 10 нм или менее после добавления диспергатора и коллоида с микрочастицами оксида алюминия со средним диаметром частиц 10 нм или менее после добавления диспергатора, операцию синтеза микрочастиц алюминийоксидно-диоксидцериевого композиционного оксида путем взаимодействия в микропространстве микрочастиц диоксидцериевого композиционного оксида и микрочастиц оксида алюминия, введенных в высокоскоростную мешалку, и операцию приложения усилия сдвига 17000 сек или более к микрочастицам алюминийоксидно-диоксидцериевого композиционного оксида.
[0018] Обычно в случае смешивания различных первичных частиц размером порядка единиц нанометров как таковых бывает сложно поддерживать диаметр микрочастиц, полученных в результате смешивания, равным размеру порядка единиц нанометров вследствие возникновения агрегации первичных частиц. В результате проведенных исследований для выявления причин возникновения этой агрегации авторы изобретения обнаружили, что в способе-аналоге смешивание не было однородным и что в отношении этих условий исследования не проводились, в частности в отношении рН, необходимого для получения микрочастиц размером порядка единиц нанометров в результате смешивания. В результате значительных усилий со стороны авторов изобретения был найден способ однородного смешивания частиц, имеющих размер порядка единиц нанометров, а также необходимая величина рН после смешивания, что привело к созданию способа синтеза композиционного металлооксида в соответствии с настоящим изобретением.
[0019] Способ синтеза композиционного металлооксида в соответствии с этим примером осуществления включает операцию подачи двух коллоидов с разными микрочастицами в высокоскоростную мешалку, операцию обеспечения взаимодействия двух разных микрочастиц в микропространстве и операцию приложения усилия сдвига к микрочастицам после взаимодействия. Ниже приведено подробное описание этих трех операций данного примера осуществления.
[0020] Первой операцией способа синтеза композиционного металлооксида согласно данному примеру осуществления в качестве операции подачи двух коллоидов с разными микрочастицами в высокоскоростную мешалку является операция, на которой коллоид с микрочастицами диоксидцериевого композиционного оксида со средним диаметром частиц после добавления диспергатора 10 нм или менее и коллоид с микрочастицами оксида алюминия со средним диаметром частиц после добавления диспергатора 10 нм или менее раздельно подают в высокоскоростную мешалку.
[0021] В этом примере осуществления нет никаких особых ограничений на высокоскоростную мешалку при условии, что она по меньшей мере снабжена механизмом, обеспечивающим раздельную подачу в нее двух или более коллоидов с разными микрочастицами или их растворов (который можно также назвать механизмом подачи), реакционной камерой, в которой обеспечивается взаимодействие двух или более коллоидов с разными микрочастицами, и механизмом для приложения заданного усилия сдвига к синтезированным микрочастицам композиционного металлооксида (который можно также назвать механизмом сдвига).
-1
[0022] Пример выполнения механизма подачи, в частности, состоит из устройства, обеспечивающего независимую подачу двух или более коллоидов с разными микрочастицами или их растворов, и насадки для перемещения раствора исходного материала от устройства подачи растворов в реакционную камеру. Нет никаких особых ограничений на реакционную камеру при условии, что она имеет микропространство, где обеспечивается взаимодействие коллоидов с различными микрочастицами. В данном документе «микропространство» относится к пространству, имеющему достаточный объем для возможности получения микрочастиц алюминийоксидно-диоксидцериевого композиционного оксида путем взаимодействия по меньшей мере одной из микрочастиц диоксидцериевого композиционного оксида и по меньшей мере одной из микрочастиц оксида алюминия. Более конкретно, реакционная камера может представлять собой пространство, которое изолировано за исключением канала подачи микрочастиц, являющихся исходными материалами, и выпускного канала для микрочастиц, являющихся целевым продуктом, и имеет объем по меньшей мере от нескольких кубических нанометров до нескольких кубических микрометров. Конкретным примером механизма сдвига является высокоскоростная мешалка. Конкретным примером высокоскоростной мешалки является гомогенизатор, снабженный ротором, имеющим возможность вращения с высокой частотой, и статором. Частота вращения ротора может быть переменной, и минимальная частота вращения ротора при перемешивании может быть установлена на 3200 об/мин или выше (эквивалентно степени сдвига 17000 сек).
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
3
[0023] Особые ограничения на диоксидцериевый композиционный оксид, применяемый на данной операции, отсутствуют при условии, что он представляет собой соединение, которое по меньшей мере содержит элемент церий (Се), элемент кислород и другие элементы. В этом случае примеры других элементов, которые могут быть использованы, включают редкоземельные элементы, такие как скандий или иттрий, и элементы четвертой группы, такие как титан, цирконий или гафний. Конкретные примеры диоксидцериевых композиционных оксидов включают композиционный оксид, имеющий диоксид церия, диоксид циркония и оксид иттрия (СеO-ZrO-YO), CeO-ZrO-PrO, СеO-ZrО-LаO-YO и СеO-ZrO-LaO-YO-NdO.
4
2
3
6
[0024] Ниже приведено подробное описание типового примера способа получения указанной стадии способа получения композиционного оксида, имеющего диоксид церия, диоксид циркония и оксид иттрия, со средним диаметром частиц 10 нм или менее после добавления диспергатора, который может быть использован на этой операции. К тому же этот способ получения не ограничен только указанным примером, но предпочтительнее можно использовать способ, отличный от этого типичного способа, при условии, что он является способом изготовления, позволяющим получать композиционный оксид, имеющий диоксид церия, диоксид циркония и оксид иттрия, со средним диаметром частиц 10 нм или менее после добавления диспергатора. Сначала соответственно готовят раствор с ионами церия, раствор с ионами циркония и раствор с ионами иттрия для использования в качестве исходных растворов. К тому же, хотя отсутствуют особые ограничения на растворитель, в случае ссылки на «раствор» в последующем описании и в примере приведен водный раствор, в котором в качестве растворителя применяется вода и т.п. Конкретные примеры раствора с ионами церия включают раствор ацетата церия, раствор нитрата церия, раствор хлорида церия, раствор оксалата церия, раствор цитрата церия и раствор диаммония-церия(IV) нитрата ((NН)Се(NО)). Конкретные примеры раствора с ионами циркония включают раствор оксиацетата циркония, раствор оксинитрата циркония, раствор оксихлорида циркония, раствор оксалата циркония и раствор цитрата циркония. Конкретные примеры растворов с ионами иттрия включают раствор ацетата иттрия, раствор нитрата иттрия, раствор хлорида иттрия, раствор оксалата иттрия и раствор цитрата иттрия. Далее, раствор с ионами церия, раствор с ионами циркония и раствор с ионами иттрия смешивают и перемешивают с диспергатором, нейтрализующим веществом, регулятором рН и прочим для получения раствора композиционного оксида, имеющего диоксид церия, диоксид циркония и оксид иттрия, со средним диаметром частиц 10 нм или менее. К тому же для этого смешивания и перемешивания можно использовать упомянутую выше высокоскоростную мешалку. Примеры диспергаторов, пригодных для использования в таком случае, включают диспергаторы на основе аминов, такие как полиэтиленимин (ПЭИ) или поливинилпирролидон, полимерные диспергаторы на углеводородной основе, имеющие в составе молекулы карбоксильную группу, например полиакриловую кислоту или карбоксиметилцеллюлозу, poval (поливиниловый спирт) и полимерные диспергаторы с полярной группой, например сополимеры, содержащие в своей молекуле функциональную группу ПЭИ и функциональную группу полиэтиленоксида. Кроме того, их молекулярная масса может быть 100000 или менее. Несмотря на то что отсутствуют особые ограничения на нейтрализующее вещество, пригодное для использования в этом случае при условии, что оно является раствором неорганической соли, неорганической кислоты или неорганического основания, конкретные примеры включают ацетат аммония или его водный раствор, нитрат аммония или его водный раствор, водный раствор пероксида водорода, аммиак или его водный раствор, хлорид аммония или его водный раствор, гидроксид натрия или его водный раствор, гидроксид калия или его водный раствор, соляную кислоту, щавелевую кислоту, лимонную кислоту и их смеси. Кроме того, хотя отсутствуют особые ограничения на регулятор рН, пригодный для использования в этом случае при условии, что он представляет собой неорганическую кислоту или неорганическое основание, конкретные примеры включают уксусную кислоту, азотную кислоту и их смеси. К тому же регулирование рН можно осуществить, предварительно смешав регулятор рН с нейтрализующим веществом. Тот факт, что коллоид микрочастиц диоксидцериевого композиционного оксида, полученный таким образом и к которому был добавлен диспергатор, имеет средний диаметр частиц 10 нм или менее, можно подтвердить с использованием устройства определения гранулометрического состава методом динамического светорассеяния.
[0025] Несмотря на то что отсутствуют особые ограничения на способ получения коллоида микрочастиц оксида алюминия со средним диаметром частиц 10 нм или менее после добавления диспергатора, пример такого способа заключается в смешивании и перемешивании раствора с ионами алюминия, используемого в качестве исходного раствора, с диспергатором, нейтрализующим веществом, регулятором рН и прочим. К тому же для этого смешивания и перемешивания можно также использовать упомянутую выше высокоскоростную мешалку. Примеры растворов с ионами алюминия, пригодных для использования в этом случае, включают раствор нитрата алюминия, раствор хлорида алюминия, раствор ацетата алюминия, раствор оксалата алюминия и раствор цитрата алюминия. Перечисленные выше примеры диспергаторов, нейтрализующих веществ и регуляторов рН могут применяться в качестве диспергатора, нейтрализующего вещества и регулятора рН, пригодных для использования в этом случае. К тому же рН можно регулировать путем предварительного смешивания регулятора рН с нейтрализующим веществом. Тот факт, что коллоид микрочастиц оксида алюминия, полученный таким образом и к которому был добавлен диспергатор, имеет средний диаметр частиц 10 нм или менее, можно подтвердить с использованием устройства определения гранулометрического состава методом динамического светорассеяния.
[0026] Вторая операция способа синтеза композиционного металлооксида согласно этому примеру осуществления, т.е. операция взаимодействия двух различных микрочастиц в микропространстве, представляет собой операцию, на которой микрочастицам диоксидцериевого композиционного оксида и микрочастицам оксида алюминия, введенным в высокоскоростную мешалку, обеспечивается возможность взаимодействия в микропространстве. В данном документе «микропространство» означает микропространство внутри высокоскоростной мешалки. К тому же время реакции может составлять от 0,1 до 10 миллисекунд, а температура реакции может быть от 15 до 40°С.
-1
[0027] Третья операция способа синтеза композиционного металлооксида согласно этому примеру осуществления, т.е. операция приложения усилия сдвига к микрочастицам после реакции, представляет собой операцию, на которой к коллоиду из микрочастиц композиционного металлооксида, полученному в результате операции взаимодействия, описанной выше, прикладывают усилие сдвига не менее 17000 сек. Несмотря на то что отсутствуют особые ограничения на способ приложения усилия сдвига, конкретный пример его заключается в перемешивании с помощью высокоскоростного механизма перемешивания в высокоскоростной мешалке, описанной выше.
[0028] После операции приложения усилия сдвига величина рН раствора, содержащего микрочастицы алюминийоксидно-диоксидцериевого композиционного оксида, может быть такой величиной рН, которая позволяет сохранить средний диаметр микрочастиц алюминийоксидно-диоксидцериевого композиционного оксида 10 нм или менее. В результате установки таким образом рН на оптимальное значение получаемые микрочастицы композиционного металлооксида могут сохранять размер порядка единиц нанометров без возникновения их взаимной агрегации.
[0029] Более конкретно, величина рН раствора, содержащего микрочастицы алюминийоксидно-диоксидцериевого композиционного оксида, после операции приложения усилия сдвига может быть в диапазоне от 0,5 до 1,5.
Если эта величина рН ниже 0,5, становится трудно синтезировать микрочастицы алюминийоксидно-диоксидцериевого композиционного оксида со средним диаметром частиц 10 нм или менее вследствие агрегации ПЭИ в сильнокислой среде. Кроме того, если величина рН превышает 1,5, становится трудно поддерживать средний диаметр частиц 10 нм или менее в течение длительного периода вследствие низкой стабильности микрочастиц алюминийоксидно-диоксидцериевого композиционного оксида, что показано в приведенных ниже примерах. Особые ограничения на способ регулирования рН отсутствуют. Конкретный пример способа регулирования рН заключается в предварительном добавлении упомянутых выше нейтрализующих веществ и/или регулятора рН к коллоиду с одиночными наночастицами оксида алюминия и/или к коллоиду с одиночными наночастицами диоксидцериевого композиционного оксида перед их смешиванием. После операции приложения усилия сдвига величина рН раствора, содержащего микрочастицы алюминийоксидно-диоксидцериевого композиционного оксида, предпочтительно может быть в диапазоне от 0,5 до 1,2 и более предпочтительно - в диапазоне от 0,8 до 1,2.
[0030] Композиционный металлооксид по этому примеру осуществления синтезируют описанным выше способом.
[0031] Как было описано выше, композиционный металлооксид с размером частиц порядка единиц нанометров может быть получен способом синтеза композиционного металлооксида в соответствии с этим примером осуществления. Предполагается, что такой композиционный металлооксид с размером частиц порядка единиц нанометров будет проявлять разнообразные физические свойства. В частности, как видно из приведенных ниже примеров, впервые было обнаружено, что удельная площадь поверхности композиционного металлооксида в соответствии с данным примером осуществления превышает удельную площадь поверхности композиционного оксида, полученного способом перемешивания и смешивания в соответствии с аналогом. К тому же с учетом возможности сохранять средний диаметр частиц на уровне 10 нм или менее в течение длительного периода времени композиционный металлооксид согласно данному примеру осуществления может иметь величину рН в диапазоне от 0,5 до 1,5.
3
3
2
4
3
2
3
[0032] [Пример 1] Сначала синтезировали одиночные наночастицы оксида алюминия для синтезирования композиционного металлооксида. Раствор исходного вещества получили с использованием нитрата алюминия (Аl(NO)·9 НО) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в качестве исходного вещества, затем приготовили водный раствор этого исходного вещества. Кроме того, приготовили смесь нейтрализующего вещества/диспергатора, в которой ПЭИ (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в качестве диспергатора добавили к раствору нитрата аммония (NHNO) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в качестве нейтрализующего вещества. Величину рН регулировали добавлением азотной кислоты к смеси нейтрализующего вещества/диспергатора. Путем смешивания и перемешивания раствора исходного вещества и смеси нейтрализующего вещества/диспергатора в высокоскоростной мешалке получили коллоид с частицами АlО. Образование монодисперсных одиночных наночастиц с диаметром 2,3±0,7 нм в этом коллоиде подтвердили с помощью устройства определения гранулометрического состава методом динамического светорассеяния (ELS-Z, Otsuka Electronics Co., Ltd.). Указанная высокоскоростная мешалка содержала механизм высокоскоростного перемешивания, насадку и устройство подачи растворов, при этом механизм высокоскоростного перемешивания состоял из гомогенизатора, имеющего ротор, обеспечивающий вращение с высокой частотой, и статор, насадка была расположена в зоне высокоскоростного перемешивания и имела функцию обеспечения независимой подачи раствора исходного вещества и нейтрализующего вещества/диспергатора, а устройство подачи растворов было сообщено с насадкой.
3
2
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
4
[0033] Далее синтезировали одиночные наночастицы композиционного оксида диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия. Раствор исходных веществ получили с использованием ацетата церия (Се(СНСO)·НО) (Kishida Chemical Co., Ltd.), оксиацетата циркония (ZrО(СНСO)) (Kishida Chemical Co., Ltd.) и ацетата иттрия (Y(СНСO)·4НO) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в качестве исходных веществ, затем приготовили композиционный водный раствор исходных веществ. Далее приготовили смесь нейтрализующего вещества/диспергатора, в которой ПЭИ и водный пероксид водорода (HO) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в качестве диспергаторов добавили к раствору ацетата аммония (CHCONH) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в качестве нейтрализующего вещества. Величину рН регулировали добавлением уксусной кислоты к смеси нейтрализующего вещества/диспергаторов. Путем смешивания и перемешивания раствора исходных веществ и смеси нейтрализующего вещества/диспергаторов в высокоскоростной мешалке получили коллоид с одиночными наночастицами композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия. Образование монодисперсных одиночных наночастиц с диаметром 2,1±0,6 нм в этом коллоиде подтвердили с помощью устройства определения гранулометрического состава методом динамического светорассеяния.
-1
[0034] Затем после получения требуемого количества коллоида, в котором массовое соотношение одиночных наночастиц оксида алюминия и одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия составляло 1:1, полученный коллоид перемешали в высокоскоростной мешалке. Скорость подачи раствора, содержащего одиночные наночастицы оксида алюминия, и раствора, содержащего одиночные наночастицы композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия, составляла 2,5 мл/мин для каждого раствора. Кроме того, частота вращения при перемешивании была 3200 об/мин. Эта частота вращения эквивалентна степени сдвига 17000 сек. ПЭИ разложился за счет повышающегося нагревания смешанного коллоида до 400°С последующим прокаливанием при температуре 1000°С в течение 5 часов для получения образца в виде порошка.
4
2
3
6
3
2
2
3
3
2
[0035] [Пример 2] Синтез одиночных наночастиц оксида алюминия осуществили так, как описано в вышеприведенном примере 1. Далее синтезировали одиночные наночастицы композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия. Раствор исходных веществ получили с использованием диаммония-церия(IV) нитрата ((NН)Се(NО)) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), дигидрата оксинитрата циркония (ZrО(NO)·2 НО) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и гексагидрата нитрата иттрия (Y(NO)·6 НО) (Kanto Chemical Co., Inc.) в качестве исходных веществ, затем приготовили смешанный водный раствор указанных исходных веществ. Кроме того, приготовили смесь нейтрализующего вещества/диспергатора, в которой ПЭИ в качестве диспергатора добавили к раствору нитрата аммония в качестве нейтрализующего вещества. Величину рН регулировали добавлением азотной кислоты к смеси нейтрализующего вещества/диспергатора. Путем смешивания и перемешивания раствора исходных веществ и смеси нейтрализующего вещества/диспергатора в высокоскоростной мешалке получили коллоид одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия. Тот факт, что коллоид с единичными наночастицами композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия имел частицы размером порядка единиц нанометров, был подтвержден с помощью устройства определения гранулометрического состава методом динамического светорассеяния. При этом после получения требуемого количества коллоида, для которого массовое соотношение одиночных наночастиц оксида алюминия и одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия было 1: 1, и регулирования рН таким образом, что величина рН коллоидного раствора после смешивания была равна 1,5, полученный коллоид смешали и перемешали тем же образом, что и в примере 1. Далее осуществили прокаливание тем же образом, что и в примере 1, для получения образца в виде порошка.
[0036] [Пример 3] Синтез одиночных наночастиц оксида алюминия осуществили так, как описано в вышеприведенном примере 1. Синтез одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия осуществили тем же образом, что и в примере 2. После приготовления требуемого количества коллоида, в котором массовое соотношение одиночных наночастиц оксида алюминия и одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия было 1: 1, и регулирования рН таким образом, что величина рН коллоидного раствора после смешивания составила 1,2 за счет предварительного добавлениям азотной кислоты к коллоиду с одиночными наночастицами оксида алюминия, полученный коллоид смешали и перемешали тем же образом, что и в примере 1. Затем осуществили прокаливание тем же образом, что и в примере 1 для получения образца в виде порошка.
[0037] [Пример 4] Синтез одиночных наночастиц оксида алюминия осуществили так, как описано в вышеприведенном примере 1. Синтез одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия осуществили тем же образом, что и в примере 2. После приготовления требуемого количества коллоида, в котором массовое соотношение одиночных наночастиц оксида алюминия и одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия было 1: 1, и регулирования рН таким образом, что величина рН коллоидного раствора после смешивания была равна 1,0 за счет предварительного добавления азотной кислоты к коллоиду с одиночными наночастицами оксида алюминия, полученный коллоид смешали и перемешали тем же образом, что и в примере 1. Затем осуществили прокаливание тем же образом, что и в примере 1, для получения образца в виде порошка.
[0038] [Пример 5] Синтез одиночных наночастиц оксида алюминия осуществили так, как описано в вышеприведенном примере 1. Синтез одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия осуществили тем же образом, что и в примере 2. После получения требуемого количества коллоида, в котором массовое соотношение одиночных наночастиц оксида алюминия и одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия было 1:1, и регулирования рН таким образом, что величина рН коллоидного раствора после смешивания была равна 0,8 за счет предварительного добавления азотной кислоты к коллоиду с одиночными наночастицами оксида алюминия, полученный коллоид смешали и перемешали тем же образом, что и в примере 1. Затем осуществили прокаливание тем же образом, что и в примере 1, для получения образца в виде порошка.
[0039] [Пример 6] Синтез одиночных наночастиц оксида алюминия осуществили так, как описано в вышеприведенном примере 1. Синтез одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия осуществили тем же образом, что и в примере 2. После приготовления требуемого количества коллоида, в котором массовое соотношение одиночных наночастиц оксида алюминия и одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия было 1:1, и регулирования рН таким образом, что величина рН коллоидного раствора после смешивания была равна 0,5 за счет предварительного добавления азотной кислоты к коллоиду с одиночными наночастицами оксида алюминия, полученный коллоид смешивали и перемешивали тем же образом, что и в примере 1. Затем осуществили прокаливание тем же образом, что и в примере 1, для получения образца в виде порошка.
[0040] [Сравнительный пример 1] Композиционный металлооксид синтезировали методом соосаждения в соответствии с аналогом. Смешанный раствор приготовили в качестве раствора исходного материала путем смешивания нитрата алюминия, нитрата церия, оксинитрата циркония и нитрата иттрия. Водный раствор аммиака в качестве нейтрализующего вещества добавили к раствору исходного вещества и смешали с ним для образования частиц осадка композита. Когда диаметр частиц осадка подтвердили с помощью устройства определения гранулометрического состава методом динамического светорассеяния, было обнаружено, что диаметр частиц распределялся в широком диапазоне 0,1 до 10 мкм. Затем надосадочную жидкость удалили из раствора исходного вещества с помощью центробежного сепаратора. После этого к безводному осадку, из которого была удалена надосадочная жидкость, добавили воду, очищенную ионным обменом, перемешали и снова удалили надосадочную жидкость с помощью центробежного сепаратора. Эту процедуру промывки и обезвоживания повторили несколько раз. После высушивания обезвоженного осадка его прокалили при температуре 1000°С в течение 5 часов для получения образца в виде порошка.
[0041] [Сравнительный пример 2] Синтез одиночных наночастиц оксида алюминия и синтез одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия осуществили тем же образом, что и в примере 1. Эти два типа коллоидов по отдельности поместили в химический стакан с помощью устройства подачи растворов. Коллоиды, присутствующие в химическом стакане, перемешали с помощью мешалки, при этом перемешивание продолжалось в течение 5 часов после завершения подачи коллоидных растворов. Причем скорость вращения мешалки составляла 2000 об/мин. Коллоидные растворы нагревали с повышением температуры до 400°С после окончания перемешивания для разложения ПЭИ с последующим прокаливанием при температуре 1000°С в течение 5 часов для получения образца в виде порошка.
[0042] [Сравнительный пример 3] Синтез одиночных наночастиц оксида алюминия осуществили тем же образом, что и в примере 1, в то время как синтез одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия осуществили тем же образом, что и в примере 2. После приготовления требуемого количества коллоида, в котором массовое соотношение одиночных наночастиц оксида алюминия и одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия было 1:1, и регулирования рН так, что величина рН коллоидного раствора после смешивания была равна 3,5 за счет предварительного добавления азотной кислоты к коллоиду с одиночными наночастицами оксида алюминия, полученный коллоид смешали и перемешали тем же образом, что и в примере 1. Затем осуществили прокаливание тем же образом, что и в примере 1, для получения образца в виде порошка.
[0043] [Сравнительный пример 4] Синтез одиночных наночастиц оксида алюминия осуществили тем же образом, что и в примере 1, в то время как синтез одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия осуществили тем же образом, что и в примере 2. После приготовления требуемого количества коллоида, в котором массовое соотношение одиночных наночастиц оксида алюминия и одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия было 1:1, и регулирования рН таким образом, что величина рН коллоидного раствора после смешивания была равна 3,0 за счет предварительного добавления азотной кислоты к коллоиду с одиночными наночастицами оксида алюминия, полученный коллоид смешали и перемешали тем же образом, что и в примере 1. Затем осуществили прокаливание тем же образом, что и в примере 1, для получения образца в виде порошка.
[0044] [Сравнительный пример 5] Синтез одиночных наночастиц оксида алюминия осуществили тем же образом, что и в примере 1, в то время как синтез одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия осуществили тем же образом, что и в примере 2. После приготовления требуемого количества коллоида, в котором массовое соотношение одиночных наночастиц оксида алюминия и одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия было 1:1, и регулирования рН таким образом, что величина рН коллоидного раствора после смешивания была равна 2,0 за счет предварительного добавления азотной кислоты к коллоиду с одиночными наночастицами оксида алюминия, полученный коллоид смешали и перемешали тем же образом, что и в примере 1. Затем осуществили прокаливание тем же образом, что и в примере 1, для получения образца в виде порошка.
[0045] [Сравнительный пример 6] Синтез одиночных наночастиц оксида алюминия осуществили тем же образом, что и в примере 1, в то время как синтез одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия осуществили тем же образом, что и в примере 2. После приготовления требуемого количества коллоида, в котором массовое соотношение одиночных наночастиц оксида алюминия и одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия было 1:1, и регулирования рН таким образом, что величина рН коллоидного раствора после смешения составляла 1,8 за счет предварительного добавления азотной кислоты к коллоиду с одиночными наночастицами оксида алюминия, полученный коллоид смешали и перемешали тем же образом, что и в примере 1. Затем осуществили прокаливание тем же образом, что и в примере 1, для получения образца в виде порошка.
[0046] [Сравнительный пример 7] Синтез одиночных наночастиц оксида алюминия осуществили тем же образом, что и в примере 1, в то время как синтез одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия осуществили тем же образом, что и в примере 2. После приготовления требуемого количества коллоида, в котором массовое соотношение одиночных наночастиц оксида алюминия и одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия было 1:1, и регулирования рН таким образом, что величина рН коллоидного раствора после смешения была равна 1,6 за счет предварительного добавления азотной кислоты к коллоиду с одиночными наночастицами оксида алюминия, полученный коллоид смешали и перемешали тем же образом, что и в примере 1. Затем осуществили прокаливание тем же образом, что и в примере 1, для получения образца в виде порошка.
[0047] [Сравнительный пример 8] Синтез одиночных наночастиц оксида алюминия осуществили тем же образом, что и в примере 1, в то время как синтез одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия осуществили тем же образом, что и в примере 2. После приготовления требуемого количества коллоида, в котором массовое соотношение одиночных наночастиц оксида алюминия и одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия было 1:1, и регулирования рН таким образом, что величина рН коллоидного раствора после смешения составляла 0,3 за счет предварительного добавления азотной кислоты к коллоиду с одиночными наночастицами оксида алюминия, полученный коллоид смешали и перемешали тем же образом, что и в примере 1. Затем осуществили прокаливание тем же образом, что и в примере 1, для получения образца в виде порошка.
[0048] С целью сравнения удельных площадей поверхности микрочастиц композиционного металлооксида методом адсорбции азота измерили распределение пор по размерам для микрочастиц композиционного металлооксида из примера 1, сравнительного примера 1 и сравнительного примера 2 с последующим расчетом их удельной площади поверхности (общей площади поверхности на единицу массы). Значения удельной площади поверхности микрочастиц этих композиционных металлооксидов подытожены в таблице 1.
[Таблица 1]
Удельная площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
Пример 1
141
Сравнительный пример 1
66,1
Сравнительный пример 2
101
2
2
2
[0049] Как указано в таблице 1, удельная площадь поверхности микрочастиц композиционного металлооксида, синтезированного способом соосаждения в соответствии с аналогом (сравнительный пример 1), была 66,1 м/г, в то время как удельная площадь поверхности микрочастиц композиционного металлооксида, синтезированного способом смешивания в мешалке в соответствии с аналогом (сравнительный пример 2), была 101 м/г. В отличие от этого удельная площадь поверхности микрочастиц композиционного металлооксида, полученного способом синтеза по этому примеру осуществления изобретения (пример 1), была 141 м/г. На основании этих результатов микрочастицы композиционного металлооксида по данному примеру осуществления изобретения были определены как представляющие собой новый материал с большей удельной площадью поверхности, чем у микрочастиц композиционного металлооксида в соответствии с аналогом.
[0050] Для коллоида с микрочастицами композиционного металлооксида примера 1 и коллоидов с микрочастицами композиционного металлооксида сравнительных примеров 2-4 измерили гранулометрический состав. Гранулометрические составы измеряли с помощью устройства определения гранулометрического состава методом динамического светорассеяния. На ФИГ. 1 представлен график, показывающий гранулометрические составы коллоидов с микрочастицами композиционного металлооксида примера 1 и сравнительного примера 2. Из этого графика понятно, что в отличие от среднего диаметра микрочастиц коллоида композиционного металлооксида, полученного с использованием способа смешивания в мешалке в соответствии с аналогом (сравнительный пример 2), который равен приблизительно 20 нм, средний диаметр микрочастиц коллоида композиционного металлооксида, полученного способом синтеза в соответствии с примером осуществления изобретения (пример 1), был от 1 до 2 нм. На основании этих результатов способ синтеза в соответствии с примером осуществления изобретения был с очевидностью определен как позволяющий синтезировать новые микрочастицы размера порядка единиц нанометров путем взаимодействия двух или более типов частиц размера порядка единиц нанометров, что было трудно осуществить в соответствии с аналогом.
[0051] На ФИГ. 4 представлен график, показывающий гранулометрические составы коллоидов с микрочастицами композиционного металлооксида сравнительного примера 3 и сравнительного примера 4. Как можно понять из графика, в отличие от среднего диаметра микрочастиц коллоида композиционного металлооксида, в котором величина рН после смешивания и перемешивания была 3,5 (сравнительный пример 3), приблизительно равного 10 нм, средний диаметр микрочастиц коллоида композиционного металлооксида, в котором величина рН после смешивания и перемешивания была 3,0 (сравнительный пример 4), составил 1,8 нм. Вероятно, что такой результат связан с легкостью агрегации каждой из исходных одиночных наночастиц оксида алюминия и одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия, различающихся по величине рН. На ФИГ. 3 показан график, на котором значения диаметра частиц расположены по вертикальной оси, а значения рН расположены по горизонтальной оси, причем сплошная линия показывает диаметр одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия, а пунктирная линия показывает диаметр одиночных наночастиц оксида алюминия. Из этих графиков можно понять, что, хотя диаметр одиночных наночастиц оксида алюминия не меняется значительно в зависимости от величины рН, диаметр одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия быстро увеличивается в диапазоне, в котором рН больше 3.
[0052] С целью исследования изменений диаметра микрочастиц композиционного металлооксида исследовали изменения во времени диаметра наночастиц композиционного металлооксида примеров 2-6 и сравнительных примеров 4-8. Диаметр частиц измеряли с помощью устройства определения гранулометрического состава методом динамического светорассеяния. На ФИГ. 5 представлен график, показывающий гранулометрический состав коллоида с микрочастицами композиционного металлооксида, в котором величина рН после смешивания и перемешивания была 3,0 (сравнительный пример 4). На ФИГ. 6 представлен график, показывающий гранулометрический состав коллоида с микрочастицами композиционного металлооксида, в котором величина рН после смешивания и перемешивания была 2,0 (сравнительный пример 5). На обоих графиках черные ромбы указывают гранулометрический состав сразу после смешивания, а белые квадраты указывают гранулометрический состав через один день после смешивания. Как можно понять из графиков, в обоих коллоидах с микрочастицами композиционного металлооксида сравнительных примеров 4 и 5 сохранялся средний диаметр частиц 10 нм или менее сразу после смешивания. Однако в обоих коллоидах с микрочастицами композиционного металлооксида через один день после смешивания происходила агрегация и средний диаметр частиц увеличивался до 40 нм или более.
[0053] На ФИГ. 2 представлен график, показывающий гранулометрический состав коллоида с микрочастицами композиционного металлооксида, в котором величина рН после смешивания и перемешивания была 1,0 (пример 4). На этом графике черные ромбы указывают гранулометрический состав сразу после смешивания, белые квадраты указывают гранулометрический состав через один день после смешивания, а белые треугольники указывают гранулометрический состав по истечении семи дней после смешивания. Как можно понять из графика, в отличие от коллоидов с микрочастицами композиционного металлооксида сравнительных примеров 4 и 5, в коллоиде с микрочастицами композиционного металлооксида примера 4 сохранялся средний диаметр частиц 10 нм или менее не только сразу после смешивания, но также и через семь дней после смешивания.
[0054] В таблице 2 подытожены величины рН после смешивания и перемешивания и средний диаметр частиц сразу после смешивания, средний диаметр частиц через семь дней после смешивания, а также оценка микрочастиц композиционного металлооксида примеров 2-6 и сравнительных примеров 5-8 для обоих моментов времени. При этом критерии оценки состояли из оценки О в случае среднего диаметра частиц 10 нм или менее и оценки × в случае среднего диаметра частиц, превышающего 10 нм.
[Таблица 2]
рН
Сразу после смешивания
7 дней после смешивания
Средний диаметр частиц (нм)
Оценка
Средний диаметр частиц (нм)
Оценка
Пример 2
1,5
2,2
O
2,3
O
Пример 3
1,2
2:3
O
2,3
O
Пример 4
1,0
2,3
O
2,4
O
Пример 5
0,8
2,2
O
2,1
O
Пример 6
0,5
2:3
O
2,2
O
Сравн. пример 5
2,0
2,0
O
44,4
×
Сравн. пример 6
1,8
2:3
O
42,6
×
Сравн. пример 7
1,6
2.2
O
12,1
×
Сравн. пример 8
0,3
233,4
×
--
--
[0055] Как показано в таблице 2, хотя в коллоидах с микрочастицами композиционного металлооксида, имевших рН после смешивания и перемешивания от 2,0 до 1,6 (сравнительные примеры 5-7), сохранялся средний диаметр частиц менее 3 нм сразу после смешивания, через 7 суток после смешивания, через семь дней после смешивания средний диаметр частиц превышал 10 нм. Это позволяет предположить, что при величине рН после смешивания и перемешивания, равной 1,6 или выше, устойчивость коллоида с микрочастицами композиционного металлооксида понижается. Кроме того, средний диаметр частиц сразу после смешивания коллоида композиционного металлооксида, в котором после смешивания и перемешивания величина рН была 0,3 (сравнительный пример 8), превышал 200 нм. Для коллоида сравнительного примера 8 визуально подтвердилось образование белого осадка. Этот белый осадок подтвердился как в случае синтеза одиночных наночастиц оксида алюминия при рН 0,3 или ниже, так и в случае синтеза одиночных наночастиц композита диоксид церия-диоксид циркония-оксид иттрия при рН 0,3 или ниже. Таким образом, предположили, что происходила агрегация ПЭИ вследствие увеличения среднего диаметра частиц при рН 0,3 или ниже.
[0056] С другой стороны, как можно понять из таблицы 2, в коллоидах с микрочастицами композиционного металлооксида, в которых величина рН после смешивания и перемешивания была от 1,5 до 0,5 (примеры 2-6), сохранялся средний диаметр частиц менее 3 нм как сразу после смешивания, так и через семь дней после смешивания. Таким образом, было установлено, что коллоиды с микрочастицами композиционного металлооксида согласно этому примеру осуществления способны сохранять средний диаметр частиц менее 10 нм за счет регулирования рН так, что величина рН после смешивания и перемешивания находится в диапазоне 0,5-1,5.
[0057] Несмотря на то что выше проиллюстрированы некоторые примеры осуществления изобретения, следует понимать, что изобретение не ограничено деталями проиллюстрированных примеров осуществления, но возможны осуществления с различными изменениями, модификациями или улучшениями, которые могут быть разработаны специалистами в данной области, без отступления от объема изобретения.