КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИОЛЕФИНА С УЛУЧШЕННОЙ УДАРНОЙ ПРОЧНОСТЬЮ
POLYOLEFIN COMPOSITION WITH IMPROVED IMPACT STRENGTH

Настоящее изобретение относится к новой композиции полиолефина, содержащей гетерофазный сополимер пропилена и полярный модифицированный α-полиолефин, наряду с изделиями для автомобильной промышленности, содержащими указанную композицию полиолефина.
В автомобильной промышленности с недавнего времени возник спрос на снижение массы и улучшение стабильности пространственных размеров конечных частей и деталей. Соответственно, в различных вариантах применения, таких как бампер или облицовка дверей, используют улучшенные полипропиленовые материалы. Как правило, эти полипропиленовые материалы представляют гетерофазные сополимеры полипропилена и пропилена, где (полу)кристаллический полипропилен образует непрерывную фазу, в которой диспергирован эластомерный сополимер пропилена.
Усадка крупных частей и деталей автомобиля оказывает очень негативное влияние. Соответственно, в автомобильной промышленности имеет место очень высокий спрос на полимерные компоненты с низкой усадкой. Дополнительно, также представляет очень большой интерес, когда при низком коэффициенте теплового расширения пластики могут быть скомбинированы с металлами. Помимо хорошей стабильности размеров другими необходимыми требованиями для улучшенных гетерофазных материалов сополимера пропилена являются вязкое поведение при низких температурах и высокая жесткость при комнатных условиях. Достижение стабильности термо-механического и пространственно-размерного профиля готового материала всегда оставалось проблемой из-за антагонистических эффектов определенных свойств. Искомая композиция полиолефина имеет превосходные ударные свойства, хорошую жесткость, наряду с хорошей пространственной стабильностью.
Соответственно, настоящее изобретение в 1-ом варианте осуществления относится к композиции полиолефина (РО), содержащей гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) и полярный модифицированный α-полиолефин (РМР), где указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит:
(a) (полу)кристаллический полипропилен (РР); и
(b) эластомерный сополимер пропилена (ЕРС), диспергированный в указанном (полу)кристаллическом полипропилене (РР),
где указанная композиция полиолефина (РО) имеет:
(i) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 28 до 45 масс. %;
где дополнительно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), указанной композиции полиолефина (РО) имеет:
(ii) характеристическую вязкость (IV) в пределах от 1,80 до 3,30 дл/г.
Предпочтительно композиция полиолефина (РО) по 1-му варианту осуществления настоящего изобретения дополнительно характеризуется:
(a) характеристической вязкостью (IV) фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), составляющей в пределах от 1,00 до 1,30 дл/г;
и/или
2
(b) скоростью течения расплава MFR (230°С), измеренной согласно ISO 1133, (полу)кристаллического полипропилена (РР) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), составляющей в пределах от 45 до 150 г/10 минут,
и/или
(c) характеристической вязкостью (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), составляющей в пределах от 1,50 до 3,00 дл/г.
Во 2-ом варианте осуществления настоящего изобретения композиция полиолефина (РО) содержит гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) и полярный модифицированный α-полиолефин (РМР), где указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит:
2
(a) (полу)кристаллический полипропилен (РР) со скоростью течения расплава MFR (230°С), измеренной согласно ISO 1133, в пределах от 45 до 150 г/10 минут; и
(b) эластомерный сополимер пропилена (ЕРС), диспергированный в указанном (полу)кристаллическом полипропилене (РР),
где указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет:
(i) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 25 до 40 масс. %;
где дополнительно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), указанного гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет
(ii) содержание сомономера в пределах от 21 до 55 мол. %; и
(iii) необязательно характеристическую вязкость (IV) в пределах от 1,50 до 3,00 дл/г,
и необязательно дополнительно
(iv) характеристическую вязкость (IV) фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) в пределах от 1,00 до 1,30 дл/г.
В 3-ем варианте осуществления настоящего изобретения композиция полиолефина (РО) содержит гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) и полярный модифицированный α-полиолефин (РМР), где указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит:
2
(а) (полу)кристаллический полипропилен (РР) необязательно со скоростью течения расплава MFR (230°С), измеренной согласно ISO 1133, в пределах от 45 до 150 г/10 минут; и
(b) эластомерный сополимер пропилена (ЕРС), диспергированный в указанном (полу)кристаллическом полипропилене (РР),
где указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет:
(i) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 25 до 40 масс. %;
где дополнительно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), указанного гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет:
(ii) содержание сомономера в пределах от 21 до 55 мол. %; и
(iii) необязательно характеристическую вязкость (IV) в пределах от 1,50 до 3,00 дл/г,
и дополнительно
(iv) характеристическая вязкость (IV) фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) составляет в пределах от 1,00 до 1,30 дл/г.
Предпочтительно композиция полиолефина (РО) по 2-ому или 3-ему варианту осуществления настоящего изобретения имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 28 до 45 масс. %, где необязательно указанная фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), имеет характеристическую вязкость (IV) в пределах от 1,80 до 3,30 дл/г.
В качестве альтернативы предшествующему абзацу, фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), композиции полиолефина (РО) (по 2-ому или 3-ему варианту осуществления настоящего изобретения имеет характеристическую вязкость (IV) в пределах от 1,80 до 3,30 дл/г, где предпочтительно количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции полиолефина (РО) составляет в пределах от 28 до 45 масс. %.
Далее предпочтительные варианты осуществления 1-го и 3-го варианта осуществления по настоящему изобретению будут описаны вместе.
2
Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 15 до 55 г/10 минут и/или содержание сомономера в пределах от 10,0 до 28,0 мол. %.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция полиолефина (РО) имеет содержание сомономера в пределах от 25 до от 60 мол. % и/или скорость течения расплава MFR2 (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 5 до 30 г/10 минут.
Еще более предпочтительно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), композиции полиолефина (РО) имеет содержание сомономера в пределах от 21 до 55 мол. %;
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения (полу)кристаллический полипропилен (РР) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) представляет гомополимер (полу)кристаллического пропилена (Н-РР) предпочтительно с содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), менее чем 4,5 масс. %, и/или эластомерный сополимер пропилена (ЕРС) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) представляет этилен-пропиленовый каучук (EPR).
Еще более предпочтительно массовое соотношение между гетерофазным сополимером пропилена (НЕСО) и полярным модифицированным α-полиолефинов (РМР) составляет в пределах от 4/1 до 85/1.
Дополнительно или в качестве альтернативы предшествующему абзацу, композиция полиолефина (РО) содержит:
(a) от 60 до 99 масс. % гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) от общей массы композиции полиолефина (РО); и
(b) по меньшей мере 1 масс. % полярного модифицированного α-полиолефина (РМР) от общей массы композиции полиолефина (РО).
2
Предпочтительно полярный модифицированный α-полиолефин (РМР) имеет скорость течения расплава MFR (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 0,5 до 10 г/10 минут.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полярный модифицированный α-полиолефин (РМР) представляет α-полиолефин (РМР), привитый малеиновым ангидридом, предпочтительно содержание малеинового ангидрида в полярном модифицированном α-полиолефине (РМР) составляет в пределах от 0,1 до 5,0 масс. %.
Еще более предпочтительно модифицируемый α-полиолефин (pre-РМР) представляет эластомерный сополимер этилена (EEC) предпочтительно с содержанием сомономера менее 45 мол. %.
В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения композиция полиолефина (РО) имеет:
(a) модуль упругости при растяжении по меньшей мере 700 МПа,
и/или
2
(b) ударную прочность при 23°С по меньшей мере 40 кДж/м,
и/или
(c) продольную усадку (сегмент, радиус 300 мм, угол раскрытия 20°) менее 1,50%.
Настоящее изобретение также относится к изделию для автомобильной промышленности, содержащему композицию полиолефина (РО). Предпочтительно изделие для автомобильной промышленности представляет изделие для внешней отделки автомобиля.
Дополнительно настоящее изобретение относится к способу получения композиции полиолефина (РО) по настоящему изобретению экструдированием гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) и полярного модифицированного α-полиолефина (РМР) в экструдере.
Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получают получением (полу)кристаллического полипропилена (РР) в первой реакционной зоне, содержащей по меньшей мере один реактор, перемещение указанного (полу)кристаллического полипропилена (РР) в последующую реакционную зону, содержащую по меньшей мере один реактор, где в присутствии (полу)кристаллического полипропилена (РР) получают эластомерный сополимер пропилена (ЕРС).
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно, то есть, все три варианта осуществления композиции полиолефина (РО) по настоящему изобретению будут описаны вместе.
Композиция полиолефина (РО)
Композиция полиолефина (РО) настоящего изобретения должна содержать гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) и полярный модифицированный α-полиолефин (РМР). Дополнительно композиция может содержать α-нуклеирующие агенты (NU) и добавки (AD).
Предпочтительно массовое соотношение между гетерофазным сополимером пропилена (НЕСО) и полярным модифицированным α-полиолефин (РМР) [(НЕСО)/(РМР)] составляет в пределах от 4/1 до 85/1, более предпочтительно в пределах от 5/1 до 50/1, еще более предпочтительно в пределах от 6/1 до 40/1, еще более предпочтительно в пределах от 7/1 до 30/1, такое как в пределах от 7/1 до 25/1.
Еще более предпочтительно массовое соотношение между фракцией, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) и полярным модифицированным α-полиолефином (РМР) [(XCS)/(PMP)] составляет более 1,5, более предпочтительно в пределах от более 1,5 до 10,0, еще более предпочтительно в пределах от 1,8 до 8,0.
Соответственно, в одном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) и полярный модифицированным α-полиолефин (РМР) составляют вместе по меньшей мере 80 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 85 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, такое как по меньшей мере 95 масс. % от общей массы композиции полиолефина (РО).
-5
-5
Дополнительно, согласно настоящему изобретению α-нуклеирующий агент (NU) не является добавкой (AD). Соответственно, предпочтительно композиция полиолефина (РО) содержит вплоть до 5,0 масс. %, предпочтительно от 1,0×10 до 4,0 масс. %, более предпочтительно от 2,0×10 до 2,0 масс. % α-нуклеирующих агентов (NU) от общей массы композиции полиолефина (РО) и/или вплоть до 8,0 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 6,0 масс. %), более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. % добавок (AD) от общей массы композиции полиолефина (РО).
Соответственно, в одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения композиция полиолефина (РО) состоит из гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) и полярного модифицированного α-полиолефина (РМР) и необязательных α-нуклеирующих агентов (NU) и/или добавок (AD).
Следовательно, настоящее изобретение предпочтительно относится к композиции полиолефина (РО) (1-ый вариант осуществления настоящего изобретения), содержащей:
(a) по меньшей мере 60 масс. %, более предпочтительно в пределах от 60 до 99 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 70 до 98 масс. % указанного выше гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) от общей массы композиции полиолефина (РО); и
(b) по меньшей мере 1 масс. %), более предпочтительно в пределах от 1 до 40 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 2 до 30 масс. % полярного модифицированного α-полиолефина (РМР) от общей массы композиции полиолефина (РО).
Предпочтительно указанная композиция полиолефина (РО) свободна от неорганического наполнителя (F).
Соответственно, в одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения (1-ый вариант осуществления настоящего изобретения) композиция полиолефина (РО) состоит из:
(a) по меньшей мере 60 масс. %, более предпочтительно в пределах от 60 до 99 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 70 до 98 масс. % указанного выше гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) от общей массы композиции полиолефина (РО);
(b) по меньшей мере 1 масс. %, более предпочтительно в пределах от 1 до 40 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 2 до 30 масс. % полярного модифицированного α-полиолефина (РМР) от общей массы композиции полиолефина (РО);
-5
-5
(c) необязательно вплоть до 5,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 1,0×10 до 4,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 2,0×10 до 2,0 масс. % α-нуклеирующих агентов (NU) от общей массы композиции полиолефина (РО); и
(d) необязательно вплоть до 8,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 0,1 до 6,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,5 до 4,0 масс. % композиции полиолефина (РО), добавок (AD) от общей массы.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения (2-ом варианте осуществления настоящего изобретения) композиция полиолефина (РО) может содержать дополнительно неорганический наполнитель (F). Соответственно, композиция полиолефина (РО) может содержать:
(а) по меньшей мере от 60 масс. %, более предпочтительно в пределах от 60 до 99 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 70 до 98 масс. % указанного выше гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) от общей массы композиции полиолефина (РО);
(b) по меньшей мере 1 масс. %, более предпочтительно в пределах от 1 до 40 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 2 до 30 масс. % полярного модифицированного α-полиолефина (РМР) от общей массы композиции полиолефина (РО); и
(c) необязательно по меньшей мере 5 масс. %, более предпочтительно в пределах от 5 до 20 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 7 до 15 масс. % от общей массы композиции полиолефина (РО), неорганического наполнителя (F).
Соответственно, в одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения (2-ом варианте осуществления настоящего изобретения) композиция полиолефина (РО) состоит из:
(a) по меньшей мере 60 масс. %, более предпочтительно в пределах от 60 до 99 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 70 до 98 масс. % указанного выше гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) от общей массы композиции полиолефина (РО);
(b) по меньшей мере 1 масс. %, более предпочтительно в пределах от 1 до 40 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 2 до 30 масс. % полярного модифицированного α-полиолефина (РМР) от общей массы композиции полиолефина (РО);
(c) необязательно по меньшей мере 5 масс. %, более предпочтительно в пределах от 5 до 20 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 7 до 15 масс. % неорганического наполнителя (F) от общей массы композиции полиолефина (РО);
-5
-5
(d) необязательно вплоть до 5,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 1,0×10 до 4,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 2,0×10 до 2,0 масс. % α-нуклеирующих агентов (NU) от общей массы композиции полиолефина (РО); и
(e) необязательно вплоть до 8,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 0,1 до 6,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,5 до 4,0 масс. % добавок (AD) от общей массы композиции полиолефина (РО).
2
Предпочтительно композиция полиолефина (РО) имеет а скорость течения расплава MFR (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 5 до 30 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 7 до 25 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 9 до 22 г/10 минут.
Дополнительно предпочтительно композиция полиолефина (РО), предпочтительно композиция полиолефина (РО) без наполнителя (F), имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 27 до 45 масс. %, более предпочтительно в пределах от 30 до 42, еще более предпочтительно в пределах от 32 до 40 масс. %.
4
12
В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), композиции полиолефина (РО) имеет содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена и/или С-С α-олефина, более предпочтительно содержание этилена, в пределах от 20 до от 60 мол. %, более предпочтительно в пределах от 21 до 55 мол. %, еще более предпочтительно от 35 до 55 мол. %, такое как в пределах от 40 до 52 мол. %.
В качестве альтернативы или дополнительно предшествующему абзацу, фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), композиции полиолефина (РО) имеет характеристическую вязкость (IV) в пределах от 1,8 до 3,3 дл/г, более предпочтительно в пределах от 1,9 до 3,0 дл/г, такую как в пределах от 1,9 до 2,8 дл/г.
В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения композиция полиолефина (РО) имеет:
2
2
2
(a) ударную прочность при 23°С по меньшей мере 40 кДж/м, более предпочтительно в пределах от 40 до 75 кДж/м, еще более предпочтительно в пределах от 45 до 70 кДж/м,
и/или
2
2
2
(b) ударную прочность при -20°С по меньшей мере 5,5 кДж/м, более предпочтительно в пределах от 5,5 до 30 кДж/м, еще более предпочтительно в пределах от 6,0 до 25 кДж/м,
Дополнительно предшествующему абзацу, предпочтительно композиция полиолефина (РО) имеет модуль упругости при растяжении по меньшей мере 700 МПа, более предпочтительно в пределах от 700 до 1100 МПа, еще более предпочтительно в пределах от 800 до 1000 МПа.
Дополнительно или в качестве альтернативы двум предшествующим абзацам, предпочтительно композиция полиолефина (РО) имеет:
(a) продольную усадку (сегмент, радиус 300 мм, угол раскрытия 20°) менее 1,50%, более предпочтительно в пределах от 0,50 до 1,30%, еще более предпочтительно в пределах от 0,60 до 1,20%;
и/или
(b) поперечную усадку (сегмент, радиус 300 мм, угол раскрытия 20°) менее 1,50%, более предпочтительно в пределах от 0,50 до 1,50%, еще более предпочтительно в пределах от 0,70 до 1,30%.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно композиция полиолефина (РО) имеет коэффициент линейного теплового расширения (CLTE), возникающий при температуре в пределах от -30 до +80°С, не более чем 105 μм/мK, более предпочтительно в пределах от 70 до 105 μм/мK, еще более предпочтительно в пределах от 80 до 102 μм/мK, такой как в пределах от 85 до 100 μм/мK.
Далее более подробно будут описаны свойства компонентов, присутствующих в композиции полиолефина (РО).
Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО)
Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению содержит (полу)кристаллический полипропилен (РР) в качестве матрицы, в которой диспергирован эластомерный сополимер пропилена (ESC). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «гетерофазный сополимер пропилена» или «гетерофазный» указывает на то, что эластомерный сополимер пропилена (ESC) (тонко) диспергирован в (полукристаллическом) полипропилене (РР). Другими словами, (полукристаллический) полипропилен (РР) состоит из матрицы, в которой эластомерный сополимер пропилена (ESC) образует включения в матрице, то есть, в (полукристаллическом) полипропилене (РР). Следовательно, матрица состоит из (тонко) диспергированных включений, не являющихся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена (ESC). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «включения» предпочтительно указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазном сополимере пропилена (НЕСО), указанные включения можно видеть, например, при использовании микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при использовании DMTA может быть определено присутствие мультифазной структуры за счет наличия по меньшей мере двух различных температур стеклования.
2
Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR (230°С, 2,16 кг) в пределах от 15 до 55 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 18 до 40 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 20 до 35 г/10 минут, такую как в пределах от 20 до 30 г/10 минут.
Как указано выше, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению предпочтительно содержит:
(a) (полу)кристаллический полипропилен (РР) в качестве матрицы (М) и
(b) эластомерный сополимер пропилена (ЕРС).
Предпочтительно массовое соотношение асм (РР) и эластомерный сополимер пропилена (ЕРС) [PP/ESC] гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) составляет в пределах от 50/50 до 85/15, более предпочтительно в пределах от 60/40 до 80/20.
4
12
Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена и/или С-С α-олефина, более предпочтительно содержание этилена в пределах от 10 до 30 мол. %, более предпочтительно в пределах от 12 до 27 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 14 до 25 мол. %.
Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) (25°С), в пределах от 25 до 40 масс. %, предпочтительно в пределах от 25 до 38 масс. %, более предпочтительно в пределах от 25 до 35 масс. %.
4
12
Содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена и/или C-C α-олефина, более предпочтительно содержание этилена в фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) составляет в пределах от 21 до 55 мол. %, предпочтительно в пределах от 25 до 53 мол. %, более предпочтительно в пределах от 30 до 52 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 35 до 50 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 40 до 50 мол. %, такое как в пределах от 45 до 50 мол. %.
Соответственно, предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) отвечает уравнению (1), более предпочтительно уравнению (1а), еще более предпочтительно уравнению (1b), еще более предпочтительно уравнению (1с),
где
4
12
С2 (XCS) - содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена и/или С-С α-олефина, более предпочтительно содержание этилена фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в мол. % фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS)];
4
12
С2 (Т) - содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена и/или С-С α-олефина, более предпочтительно гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) [в мол. % гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО)].
Характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) составляет в пределах от 1,50 до 3,00 дл/г, предпочтительно в пределах от 1,70 до 2,50 дл/г, более предпочтительно в пределах от 1,80 до 2,20 дл/г.
Дополнительно предпочтительно фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет характеристическую вязкость (IV) в пределах от 1,00 до 1,30 дл/г, более предпочтительно в пределах от 1,10 до 1,28 дл/г, еще более предпочтительно в пределах от 1,20 до 1,26 дл/г.
Соответственно, по существу предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) отвечает уравнению (2), более предпочтительно уравнению (2а), еще более предпочтительно уравнению (2b), еще более предпочтительно уравнению (2с),
где
IV (XCS) - характеристическая вязкость (IV) [дл/г] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), и
IV (XCI) - характеристическая вязкость (IV) [дл/г] фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).
(Полу)кристаллический полипропилен (РР) предпочтительно представляет (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) или (полу)кристаллический гомополимер пропилена (Н-РР), последний по существу предпочтителен.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «гомополимер пропилена» относится к полипропилену, состоящему главным образом, то есть, более чем на 99,70 мол. %, еще более предпочтительно по меньшей мере на 99,80 мол. % из пропиленовых единиц. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в гомополимере пропилена определяются только пропиленовые единицы.
4
8
4
6
В случае когда (полукристаллический) полипропилен (РР) представляет (полукристаллический) неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP), понятно, что (полукристаллический) неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры такие, как этилен и/или С-С альфа-олефины и их смеси, в частности, сомономеры представляют этилен и/или С-С α-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно (полукристаллический) неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно (полукристаллический) неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения (полукристаллический) неупорядоченный сополимер пропилена (R-РР) содержит только единицы, получаемые из пропилена и этилена.
Дополнительно, понятно, что (полукристаллический) неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно имеет содержание сомономеров в пределах от более чем 0,30 до 3,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от более чем 0,35 до 2,5 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,40 до 2,0 мол. %.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «неупорядоченный» указывает на то, что сомономеры (полукристаллического) неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP) случайным образом распределены в сополимере пропилена. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин следует понимать согласно IUPAC (Glossary of basic terms in polymer science; IUPAC recommendations 1996).
Как будет описано ниже, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) может быть получен смешиванием (полукристаллического) полипропилена (РР) и эластомерного сополимера пропилена (ЕС). Однако предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получают при использовании последовательного процесса при использовании реакторов в последовательной конфигурации и работающих при различных условиях реакции. Как правило, (полукристаллический) полипропилен (РР) получают по меньшей мере в одном первом реакторе и затем эластомерный сополимер пропилена (ЕС) по меньшей мере в одном втором реакторе.
По настоящему изобретению (полу)кристаллический полипропилен (РР), такой как (полу)кристаллический гомополимер пропилена (Н-РР), имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С), измеренную согласно ISO 1133, от 45 до 150 г/10 минут, более предпочтительно от 48 до 100 г/10 минут, еще более предпочтительно от 50 до 80 г/10 минут, такое как в пределах от от 52 до 70 г/10 минут.
Соответственно, предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) отвечает уравнению (3), более предпочтительно уравнению (3а), еще более предпочтительно уравнению (3b), еще более предпочтительно уравнению (3с),
где
MFR (М) - скорость течения расплава MFR2 (230°С), измеренная согласно ISO 1133 (г/10 минут), (полу)кристаллического полипропилена (РР);
MFR (Т) - скорость течения расплава MFR2 (230°С), измеренная согласно ISO 1133 (г/10 минут), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полукристаллический» указывает на то, что полимер не является аморфным. Соответственно, предпочтительно полукристаллический полипропилен (РР) согласно настоящему изобретению имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), не более чем 10 масс. %, в случае (полукристаллического) гомополимера пропилена (Н-РР) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), еще более низкое, то есть, не более чем
10 масс. %, в случае гомополимера (полу)кристаллического пропилена (Н-РР) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) еще ниже, то есть, не более чем 6,0 масс. %, более предпочтительно не более чем 4,5 масс. %, такое как не более чем 3,5 масс. %.
Соответственно, предпочтительно гомополимер (полу)кристаллического пропилена (Н-РР) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) менее 5,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,5 до 4,5, такое как в пределах от 1,0 до 3,8 масс. %.
Второй компонент гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) представляет эластомерный сополимер пропилена (ESC).
Предпочтительно указанный эластомерный сополимер пропилена (ЕС) содержит единицы, полученные из:
- пропилена и
4
12
- этилена и/или С-С α-олефина.
4
20
4
10
4
20
Эластомерный сополимер пропилена (ESC) содержит, предпочтительно состоит из единиц, получаемых из (i) пропилена и (ii) этилена и/или по меньшей мере другого С-С α-олефина, такого как С-С α-олефин, более предпочтительно единицы получают из (i) пропилена и (ii) этилена и по меньшей мере другого α-олефина, выбираемого из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1-октена. Эластомерный сополимер пропилена (ESC) дополнительно может содержать единицы, полученные из не конъюгированных диенов, однако предпочтительно, чтобы эластомерный сополимер (ESC) состоял из единиц, получаемых только из (i) пропилена и (ii) этилена и/или С-С α-олефинов. Подходящие не конъюгированные диены, если используют, включают неразветвленные и разветвленные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-октадиен, 5-метил-1, 4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-октадиен и смеси изомеров дигидромирцена и дигидрооцимена, и ациклические диены с единственным кольцом, такие как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,5-циклододекадиен, 4-винил циклогексен, 1-аллил-4-изопропилиден циклогексан, 3-аллил циклопентен, 4-циклогексен и 1-изопропенил-4-(4-бутенил) циклогексан.
Соответственно, эластомерный сополимер пропилена (ESC) содержит по меньшей мере единицы, получаемые из пропилена и этилена, и может содержать другие единицы, получаемые из дополнительных α-олефинов, как указано выше. Однако, по существу предпочтительно, чтобы эластомерный сополимер пропилена (ESC) содержал единицы, получаемые только из пропилена и этилена, и необязательно не конъюгированного диена, как указано выше, такого как 1,4-гексадиен. Следовательно, по существу предпочтительным является этилен-пропилен-диен-мономер несопряженный каучук (EPDM) и/или этилен/пропиленовый каучук (EPR) в качестве эластомерного сополимера пропилена (ESC), последний наиболее предпочтителен.
Как указано выше, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) может быть получен смешиванием (полу)кристаллического полипропилена (РР) и эластомерного сополимера пропилена (ESC). Однако предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получают при использовании последовательного процесса при использовании реакторов в последовательной конфигурации и работающих при различных условиях реакции. Как следствие, каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, может иметь свое собственное распределение молекулярной массы и/или распределение содержания сомономера.
Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению предпочтительно получают при использовании процесса последовательной полимеризации, то есть, многостадийного процесса, известного из предшествующего уровня техники, где (полукристаллический) полипропилен (РР) получают по меньшей мере в одном суспензионном реакторе, предпочтительно в суспензионном реакторе и необязательно в последующем газофазном реакторе, и далее получают эластомерный сополимер пропилена (ЕС) по меньшей мере в одном, то есть, одном или двух газофазном реакторе(ах).
Соответственно, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) также может быть получен получением (полу)кристаллического полипропилена (РР) в первой реакционной зоне, включающей по меньшей мере один реактор, перемещением указанного (полу)кристаллического полипропилена (РР) в последующую реакционную зону, включающую по меньшей мере один реактор, где в присутствии (полу)кристаллического полипропилена (РР) получают эластомерный сополимер пропилена (ЕРС).
Соответственно, предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получают в процесс последовательной полимеризации, включающем стадии:
4
12
(a) полимеризации пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или С-C α-олефина в первом реакторе (R1) с получением первой фракции полипропилена (полукристаллического) полипропилена (РР), предпочтительно указанная первая фракция полипропилена представляет гомополимер пропилена,
(b) перемещения первой фракции полипропилена во второй реактор (R2),
4
12
(c) полимеризации во втором реакторе (R2) в присутствии указанной первой фракции полипропилена пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или С-C α-олефина с получением, таким образом, второй фракции полипропилена, предпочтительно указанная вторая фракция полипропилена представляет второй гомополимер пропилена, указанная первая фракция полипропилена и указанная вторая фракция полипропилена образуют (полу)кристаллический полипропилен (РР), то есть, матрицу гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО),
(d) перемещения (полу)кристаллического полипропилена (РР) стадии (с) в третий реактор (R3),
4
12
(e) полимеризации в третьем реакторе (R3) и в присутствии (полу)кристаллического полипропилена (РР), полученного на стадии (с), пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С-С α-олефина с получением, таким образом, первой эластомерной фракции эластомерного сополимера пропилена (ЕРС),
(f) перемещения (полу)кристаллического полипропилена (РР) и первой эластомерной фракции эластомерного сополимера пропилена (ESC) стадии (е) в четвертый реактор (R4),
(g) полимеризации в четвертом реакторе (R4) в присутствии
(полу)кристаллического полипропилена (РР) и первой эластомерной фракции второй фракции эластомерного сополимера пропилена (ЕРС) с получением, таким образом, эластомерного сополимера пропилена (ЕРС), диспергированного в (полу)кристаллическом полипропилене (РР), то есть, с получением, таким образом гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).
Конечно, в первом реакторе (R1) может быть получена вторая фракция полипропилена, и во втором реакторе (R2) может быть получена первая фракция полипропилена.
Предпочтительно между вторым реактором (R2) и третьим реактором (R3) мономеры подвергают мгновенному испарению.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «процесс последовательной полимеризации» указывает на то, что гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получен по меньшей мере в двух, таком как трех или четырех реакторах, последовательно соединенных в серию. Соответственно, процесс полимеризации по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (R1) и второй реактор (R2), более предпочтительно первый реактор (R1), второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор полимеризации» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ включает три или четыре реактора полимеризации, это определение не исключает возможности того, что общая система включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.
Первый реактор (R1) предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR) и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).
Второй реактор (R2) может представлять суспензионный реактор, такой как циркуляционный реактор, такой как первый реактор или в качестве альтернативы - газофазный реактор (GPR).
Третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) предпочтительно представляют газофазные реакторы (GPR).
Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любой реактор с механическим перемешиванием или реактор с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор (GPR) представляет реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.
Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый реактор (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор полимеризации (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере четыре, предпочтительно четыре реактора полимеризации, а именно, суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), первый газофазный реактор (GPR-1), второй газофазный реактор (GPR-2) и третий газофазный реактор (GPR-3), соединенные в серию. Если требуется, то перед суспензионным реактором (SR) располагают реактор предварительной полимеризации.

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ «циркуляционно-газофазный», такой как предложенный Borealis A/S, Denmark (известный, как технология BORSTAR), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.
Дополнительный, подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol от Basel 1.
Предпочтительно в способе получения сополимера пропилена по настоящему изобретению, то есть, гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), как было указанно выше, условия для первого реактора (R1), то есть суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), могут быть следующими:
- температура составляет в пределах от 50°С до 110°С, предпочтительно составляет в пределах от 60°С до 100°С, в пределах от 68°С до 95°С,
- давление составляет в пределах от 20 бар до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 бар до 70 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Затем реакционная смесь со стадии (а) перемещается во второй реактор (R2), то есть газофазный реактор (GPR-1), то есть на стадию (с), при этом условия предпочтительно следующие:
- температура составляет в пределах от 50°С до 130°С, предпочтительно в пределах от 60°С до 100°С,
- давление составляет в пределах от 5 бар до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 бар до 35 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Условия в третьем реакторе (R3), предпочтительно во втором газофазном реакторе (GPR-2) аналогичны таковым во втором реакторе (R2).
Время выдержки может варьировать в трех реакторных зонах.
В одном варианте осуществления способа получения полипропилена по настоящему изобретению время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например, в циркуляционном, составляет в пределах от 0,1 до 2,5 часов, например, от 0,15 до 1,5 часов, и время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет от 0,2 до 6,0 часов, такое как от 0,5 до 4,0 часов.
Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R1), то есть, суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазном реакторе (GPR).
Предпочтительно процесс также включает предварительную полимеризацию с использованием каталитической системы, которая будет более подробно описана ниже, содержащей про катализатор Циглера-Натта, внешний донор и необязательно сокатализатор.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, то есть, жидкая фаза, главным образом, включает пропилен с небольшим количеством других реагентов и необязательно инертные компоненты, растворенные в нем.
Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 10 до 60°С, предпочтительно от 15 до 50°С, и более предпочтительно от 20 до 45°.
Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, давление составляет от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.
Предпочтительно все катализирующие компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый катализирующий компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.
Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.
Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Согласно настоящему изобретению гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получают при использовании процесса многостадийной полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, содержащей в качестве компонента (i) прокатализатор Циглера-Натта, который содержит продукт переэтерификации низшего спирта и сложного фталиевого эфира.
Прокатализатор, используемый в настоящем изобретении для получения гетерофазной композиции (HECO1), получают:
2
1
2
4
a) реагированием аддукта в виде спрея в кристаллизованной форме или форме отвержденной эмульсии MgCl и С-С-спирта с TiCl
b) реагированием продукта со стадии а) с диалкилфталатом с формулой (I)
1'
2'
5
где R и R представляют независимо по меньшей мере С алкил,
1
2
при условиях, когда между указанными С-С спиртом и указанным диалкилфталатом с формулой (I) происходит транс-этерификация с получением внутреннего донора,
c) промывкой продукта со стадии b) или
d) необязательно проведением реакции продукта со стадии с) с дополнительным
4
TiCl.
Прокатализатор может быть получен, как описано, например, в патентных заявках WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 и ЕР 0491566. Содержание этих документов введено здесь ссылкой.
2
1
2
2
Сначала из MgCl и С-С спирта получают аддукт с формулой MgCl*nROH, где R представляет метил или этил, и n составляет 1-6. В качестве спирта предпочтительно используют этанол.
В качестве носителя катализатора используют аддукт, который сначала расплавляют, затем подвергают кристаллизации распылением или отверждением эмульсии.
2
4
На следующей стадии полученный кристаллизацией распылением или отверждением эмульсии аддукт с формулой MgCl*nROH, где R представляет метил или этил, и n составляет 1-6, контактирует с TiCl с получением титанизированного носителя, который подвергают следующим стадиям:
- нанесение на указанный титанизированный носитель
1'
2'
5
8
(i) диалкилфталата с формулой (I) с R и R, представляющими независимо по меньшей мере С алкил, такой как по меньшей мере C-алкил или предпочтительно
1'
2'
5
8
(ii) диалкилфталата с формулой (I) с R и R, представляющими один и тот же и представляющими по меньшей мере С алкил, такой как по меньшей мере C-алкил, или более предпочтительно
(iii) диалкилфталата с формулой (I), выбранного из группы, состоящей из пропилгексилфталата (PrHP), диоктилфталата (DOP), ди-изо-децилфталата (DIDP) и дитридецилфталата (DTDP), еще более предпочтительно диалкилфталата с формулой (I), представляющего диоктилфталат (DOP), такой как ди-изо-октилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексифталат, с получением первого продукта,
- проведение обработки указанного первого продукта при условиях, подходящих для транс-этерификации, то есть при температуре выше 100°С, предпочтительно в пределах от 100 до 150°С, более предпочтительно в пределах от 130 до 150°С, таким образом, что указанный метанол или этанол переэтерифицируется указанными сложноэфирными группами указанного диалкилфталата с формулой (I) с получением предпочтительно по меньшей мере 80 мол. %, более предпочтительно 90 мол. %, наиболее предпочтительно 95 мол. %, диалкилфталата с формулой (II)
1
2
где R и R представляют метил или этил, предпочтительно этил, диалкилфталат с формулой (II) представляет внутренний донор и
- извлечение указанного продукта переэтерификации в качестве композиции прокатализатора (компонент (i)).
2
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения аддукт с формулой MgCl*nROH, где R представляет метил или этил, n составляет 1-6, расплавляют и затем расплав предпочтительно инжектируют при использовании газа в охлажденный растворитель или охлажденный газ, таким образом, аддукт кристаллизуется в морфологически предпочтительную форму, как, например, описано в WO 87/07620.
Этот кристаллизованный аддукт предпочтительно используют в качестве носителя катализатора, и он вступает в реакцию с используемым в настоящем изобретении прокатализатором, как описано в WO 92/19658 и WO 92/19653.
Поскольку остаток катализатора удаляют экстрагированием, получают аддукт титанизированного носителя и внутренний донор, в котором изменена группа, происходящая от сложного эфира спирта.
В случае, когда на носителе остается достаточное количество титана, он будет активным элементом прокатализатора.
В противном случае титанизацию повторяют после указанной выше обработки для обеспечения достаточной концентрации титана и, следовательно, активности.
Предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, содержит максимально 2,5 масс. % титана, предпочтительно максимально 2,2% масс. %, более предпочтительно максимально 2,0 масс. %. Содержание донора предпочтительно составляет в пределах от 4 до 12 масс. % и более предпочтительно в пределах от 6 до 10 масс. %.
Более предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, получают при использовании этанола в качестве спирта и диоктилфталата (DOP) в качестве диалкилфталата с формулой (I), с получением диэтилфталата (DEP) в качестве соединения внутреннего донора.
Еще более предпочтительно катализатор, используемый в настоящем изобретении, представляет катализатор, описанный в части Примеров; в частности, при использовании диоктилфталата в качестве диалкилфталата с формулой (I).
Для получения сополимера пропилена, то есть гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению, используют каталитическую систему, предпочтительно включающую дополнительно к специальному прокатализатору Циглера-Натта металлоорганический сокатализатор в качестве компонента (ii).
Соответственно, предпочтительно выбирать сокатализатор из группы, состоящей из триалкилалюминия, такого как триэтилалюминий (TEA), хлорида диалкилалюминия и сесквихлорида алкилалюминия.
Компонент (iii) каталитической системы, используемый в качестве внешнего донора, представлен формулой (IIIa) или (IIIb). Формула (IIIa):
где R5 представляет разветвленную алкильную группу с в пределах от 3 до 12 атомов углерода, предпочтительно разветвленная алкильная группа имеет в пределах от 3 до 6 атомов углерода, или циклоалкил с в пределах от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно циклоалкил, имеющий в пределах от 5 до 8 атомов углерода.
По существу предпочтительно, чтобы R5 был выбран из группы, состоящей из изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
Формула (IIIb):
где Rx и Ry могут быть одинаковыми или отличаться и представляют углеводородную группу с от 1 до 12 атомами.
Rx и Ry могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомов, разветвленной алифатической или ароматической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами и циклической алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами. По существу предпочтительно, чтобы Rx и Ry были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, n-пропила, n-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
Более предпочтительно оба, и Rx, и Ry являются идентичными, еще более предпочтительно оба, и Rx, и Ry являются этильной группой.
Более предпочтительно внешний донор представляет таковой с формулой (IIIa), такой как дициклопентилдиметоксисилан [Si(ОСН3)2(циклопентил)2] или диизопропилдиметоксисилан [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2].
3
2
2
Наиболее предпочтительно внешний донор представляет дициклопентилдиметоксисилан [Si(ОСН)(цикло-пентил)].
В дополнительном варианте воплощения настоящего изобретения прокатализатор Циглера-Натта может быть модифицирован проведением полимеризации винилового соединения в присутствии каталитической системы, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта (компонент (i)), внешний донор (компонент (iii)) и необязательно сокатализатор (компонент (ii)), где виниловое соединение имеет формулу:
2
3
4
CH=CH-CHRR
3
4
где R и R вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, и модифицированный катализатор используют для получения гетерофазного сополимера пропилена по настоящему изобретению. В качестве α-нуклеирующего агента может использоваться соединение полимеризованного винила.
Модификацию контрольного катализатора проводят, как описано в международных патентных заявках WO 99/24478, WO 99/24479, и в частности WO 00/68315, введенных здесь ссылкой в отношении условий реакции, относящихся к модификации катализатора, наряду с таковыми, относящимися к реакции полимеризации.
Полярный модифицированный α-полиолефин (РМР)
Полярный модифицированный α-полиолефин (РМР) представляет полиолефин, у которого реактивные полярные группы связаны. Предпочтительно указанные реактивные полярные группы имеют низкую молекулярную массу.
Предпочтительно полиолефин полярного модифицированного α-полиолефина (РМР) представляет эластомерный сополимер пропилена (ЕРС1) или эластомерный сополимер этилена (EEC), последний предпочтителен.
В случае, когда полиолефин полярного модифицированного α-полиолефина (РМР) представляет эластомерный сополимер пропилена (ЕРС1), необходимо, чтобы он химически отличался от эластомерного сополимера пропилена (ЕРС) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).
4
12
4
8
Эластомерный сополимер этилена (EEC) в качестве полиолефин полярного модифицированного α-полиолефина (РМР) содержит мономеры, которые сополимеризуются с этиленом, например, сомономеры, такие как пропилен и/или С-С α-олефины, в частности, пропилен и/или С-С α-олефины, например, 1-бутен, 1-гексен и/или 1-октен. Предпочтительно эластомерный сополимер этилена (EEC) содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с этиленом из группы, состоящей из пропилена, 1-гексена и 1-октена. В частности эластомерный сополимер этилена (EEC) содержит - помимо этилена - единицы, полученные из пропилена и/или 1-октена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения эластомерный сополимер этилена (EEC) содержит единицы, полученные только из этилена и пропилена.
4
12
Предпочтительно содержание сомономера, более предпочтительно содержание пропилена и/или С-С α-олефина, еще более предпочтительно содержание пропилена эластомерного сополимера этилена (EEC) составляет менее чем 85 мол. %, более предпочтительно равное или менее чем 44 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 8 до менее 80 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 20 до равное или менее 75 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 25 до 70 мол. %, такое как в пределах от 30 до 65 мол. %.
Относительно структуры, полярный модифицированный α-полиолефин (РМР) предпочтительно представляет привитый α-полиолефин, такой как привитый эластомерный сополимер пропилена (ЕРС1) или привитый эластомерный сополимер этилена (EEC), последний является предпочтительным.
В этом контексте предпочтение отдается полярному модифицированному α-полиолефину (РМР), такому как полярный модифицированный эластомерный сополимер этилена (EEC), содержащий группы, полученные из полярных соединений, в частности, выбранные из группы, состоящей из кислотного ангидрида, карбоновых кислот, производных карбоновых кислот, первичных и вторичных аминов, гидроксильных соединений, оксазолина и эпоксидов, и также ионных соединений.
1
10
1
10
1
10
Конкретные примеры полярных соединений представляют ненасыщенные циклические ангидриды и их сложные алифатические диэфиры и производные дикислот. В частности, можно использовать малеиновый ангидрид и соединения, выбранные из С-С линейных и разветвленных диалкил малеатов, C-С линейных и разветвленных диалкил фумаратов, итаконового ангидрида, C-С линейных и разветвленных диалкиловых сложных эфиров итаконовой кислоты, акриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты и их смесей.
В частности, предпочтение отдается применению α-полиолефина, такого как эластомерный сополимер этилена (EEC), привитого малеиновым ангидридом или акриловой кислотой в качестве полярного модифицированного α-полиолефина (РМР).
Полярный модифицированный α-полиолефин (РМР) может быть получен простым способом при использовании реакционной экструзии полимера, например, с малеиновым ангидридом или акриловой кислотой в присутствии генераторов свободных радикалов (таких как органические перекиси), как описано, например, в US 4,506,056, US 4,753,997 или ЕР 1805238.
Предпочтительные количества групп, полученных из полярных соединений, в полярном модифицированном α-полиолефине (РМР), таком как в полярном модифицированном эластомерном сополимере этилена (EEC), составляет от 0,1 масс. % до 5,0 масс. % от общей массы полярного модифицированного α-полиолефина (РМР). Например, в пределах от 0,2 до 4,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 0,3 до 3,5 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,4 до 3,0 масс. % и наиболее предпочтительно в пределах от 0,5 до 2,5 масс. % от общей массы полярного модифицированного α-полиолефина (РМР).
2
Предпочтительно полярный модифицированный α-полиолефин (РМР), такой как полярный модифицированный эластомерный сополимер этилена (EEC), имеет скорость течения расплава MFR (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 0,5 до 10 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 0,8 до 8,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 6,0 г/10 минут.
2
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полярный модифицированный α-полиолефин (РМР) представляет модифицированный малеиновым ангидридом эластомерный сополимер этилена (EEC), содержащий от 0,1 до 5,0 масс. % (например, от 0,2 до 4,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 0,3 до 3,5 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,4 до 3,0 масс. % и наиболее предпочтительно в пределах от 0,5 до 2,5 масс. % малеинового ангидрида от общей массы модифицированного малеиновым ангидридом эластомерного сополимера этилена (EEC). Дополнительно, эластомерный сополимер этилена (EEC) указанного модифицированного малеиновым ангидридом эластомерного сополимера этилена (EEC) представляет эластомерный сополимер этилена и пропилена (PER), содержащий от 20 до равное или менее 75 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 25 до 70 мол. %, такое как в пределах от 30 до 65 мол. % пропилена. Дополнительно, предпочтительно указанный модифицированный малеиновым ангидридом эластомерный сополимер этилена (EEC) имеет скорость течения расплава MFR(230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 0,5 до 10 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 0,8 до 8,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 6,0 г/10 минут.
Неорганический наполнитель (F)
Как указано выше, композиция полиолефина (РО) по настоящему изобретению может содержать неорганический наполнитель (F). Следовательно, наполнитель (F) не рассматривается, как входящий в объем понятия добавки (AD), которые будут более подробно описаны далее ниже.
Предпочтительно неорганический наполнитель (F) представляет минеральный наполнитель. Следует принимать во внимание, что неорганический наполнитель (F) представляет филлосиликат, слюду или волластонит. Еще более предпочтительно неорганический наполнитель (F) выбирают из группы, состоящей из слюды, волластонита, каолинита, смектита, монтморрилонита и талька. Наиболее предпочтительным неорганическим наполнителем (F) является тальк.
Следует принимать во внимание, что наполнитель (F) имеет медианный размер частиц (D50) в пределах от 0,8 до 20 μм, и/или максимальный отсекаемый размер частиц (D95) в пределах от 10 до 20 μм, предпочтительно медианный размер частиц (D50) составляет в пределах от 5,0 до 8,0 μм, и/или максимальный отсекаемый размер частиц (D95) в пределах от 12 до 17 μm, более предпочтительно медианный размер частиц (D50) составляет в пределах от 5,5 до 7,8 μm и/или максимальный отсекаемый размер частиц (D95) составляет от 13 до 16,5 μm.
Согласно настоящему изобретению наполнитель (F) не принадлежит к классу альфа-нуклеирующих агентов (NU) и добавок (AD).
Наполнитель (F) представляет продукт, известный из предшествующего уровня техники, и является коммерчески доступным продуктом.
Альфа-нуклеирующие агенты (NU)
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция полиолефина (РО)содержит альфа-нуклеирующий агент, более предпочтительно композиция свободна от бета-нуклеирующего агента.
Согласно настоящему изобретению альфа-нуклеирующий агент (NU) не является добавкой (AD).
Альфа-нуклеирующие агенты предпочтительно выбирают из группы, состоящей из:
i) солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия и
(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и С1-С8-алкил-замещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбит), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, и
(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, натрия 2,2'-метиленбис(4,6,-ди-трет-бутилфенил)фосфат или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат] и
(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже), и
(v) их смесей.
Предпочтительно композиции по настоящему изобретению содержат альфа-нуклеирующий агент, представляющий винилциклогексановый полимер и/или винилалкановый полимер, предпочтительно винилциклогексановый (VCH) полимер. Винил циклогексановый полимер (VCH) является по существу предпочтительным в качестве α-нуклеирующего агента. Следует принимать во внимание, что количество винилциклоалканового, такого как винилциклогексановый полимер (VCH), и/или винилалкановый полимер, более предпочтительно винилциклогексановый полимер (VCH), в композиции составляет не более чем 500 частей на миллион, предпочтительно не более чем 200 частей на миллион, более предпочтительно не более чем 100 частей на миллион, такое как в пределах от 0,1 до 500 частей на миллион, предпочтительно в пределах от 0,5 до 200 частей на миллион, более предпочтительно в пределах от 1 до 100 частей на миллион. Дополнительно, следует принимать во внимание, что винилциклоалкановый полимер и/или винилалкановый полимер вводят в композицию при использовании BNT технологии. Касательно BNT-технологии ссылка делается на международные патентные заявки WO 99/24478, WO 99/24479 и в частности WO 00/68315. Согласно этой технологии каталитическая система, предпочтительно прокатализатор Циглера-Натта, может быть модифицирована полимеризацией виниловым соединением в присутствии каталитической системы, содержащей, в частности, специфический прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и сокатализатор, где виниловое соединение имеет формулу:
2
3
4
CH=CH-CHRR
3
4
где R и R вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, и модифицированный катализатор используют для получения гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), присутствующего в композиции полиолефина (РО) по настоящему изобретению. В качестве альфа-нуклеирующего агента может использоваться соединение полимеризованного винила. Массовое соотношение винилового соединения к твердому каталитическому компоненту на стадии модификации катализатора предпочтительно составляет вплоть до 5 (5:1), более предпочтительно вплоть до 3 (3:1), такое как в пределах от 0,5 (1:2) до 2 (2:1).
Такие нуклеирующие агенты коммерчески доступны и описаны, например, «Plastic Добавки Ниbооk», 5th edition, 2001 of Hans Zweifel (страницы 967-990).
Добавки (AD)
Дополнительно к гетерофазному сополимеру пропилена (НЕСО), полиэтилену высокой плотности (HDPE) и неорганическому наполнителю (F) композиция полиолефина (РО) может содержать добавки (AD). Типичные добавки представляют поглотители кислот, антиоксиданты, красители, светостабилизаторы, пластификаторы, добавки, понижающие трение, агенты, придающие устойчивость к царапинам, диспергирующие агенты, технологические добавки, лубриканты, пиогменты и аналогичное им. Как указано выше, неорганический наполнитель (F) не рассматривается как добавка (AD).
Такие добавки коммерчески доступны и описаны, например, в «Plastic Добавки Ниbооk», 6th edition 2009 of Hans Zweifel (страницы 1141-1190).
Дополнительно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «добавки (AD)» по настоящему изобретению также включает в объем понятия материалы-носители, в частности, полимерные материалы-носители (РСМ).
Полимерный материал-носитель (РСМ)
Предпочтительно композиция полиолефина (РО) по настоящему изобретению не содержит (а) дополнительный полимер(ы), отличающийся от гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) и полиэтилена высокой плотности (HDPE), в количестве, превышающем 10 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 5 масс. %, более предпочтительно в количестве, превышающем 3 масс. % от общей массы композиции. В случае, когда присутствует дополнительный полимер, такой полимер, как правило, представляет полимерный материал-носитель (РСМ) для добавки (AD). Любой материал-носитель для добавки (AD) не рассчитывается по количеству полимерных соединений, как указано в описании настоящей патентной заявки, а по количеству соответствующей добавки.
3
8
4
8
Полимерный материал-носитель (РСМ) представляет полимерный носитель для другой добавки (AD) для гарантии равномерного распределения в композиции по настоящему изобретению. Полимерный материал-носитель (РСМ) не ограничивается конкретным полимером. Полимерный материал-носитель (РСМ) может представлять гомополимер этилена, сополимер этилена, полученный из этилена и сомономера α-олефина, такого как сомономер С-С α-олефина, гомополимер пропилена и/или пропилен сополимер, полученный из пропилена и сомономера α-олефина, такой как этилен и/или сомономер С-C α-олефина.
Изделие
Композицию полиолефина (РО) по настоящему изобретению предпочтительно используют для получения изделий, более предпочтительно литых изделий, еще более предпочтительно литых под давлением изделий. Еще более предпочтительно ее применяют для получения частей и деталей стиральных или посудомоечных машин, наряду с изделиями для автомобильной промышленности, в частности, частей и деталей для внешней и внутренней отделки, таких как бамперы, панели облицовки ниш для ног, подножки, панели кузова, спойлеры, приборные панели, продукты и изделия для внутренней отделки салона, и аналогичное им.
Также настоящее изобретение относится к изделиям, более предпочтительно литым изделиям, таким как литые под давлениям изделия, содержащим, предпочтительно содержащим по меньшей мере 60 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, таким как состоящим из композиции по настоящему изобретению. Соответственно, настоящее изобретение в частности, относится к частям и деталям для стиральных или посудомоечных машин, наряду с изделием для автомобильной промышленности, в частности, частям и деталям для внешней и внутренней отделки, таким как бамперы, панели облицовки ниш для ног, подножки, панели кузова, спойлеры, приборные панели, продукты и изделия для внутренней отделки салона и аналогичное им, содержащим, предпочтительно содержащим по меньшей мере 60 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, таким, как состоящим из гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению или композиции полиолефина (РО) по настоящему изобретению.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие иллюстрирующие Примеры.
ПРИМЕРЫ
1. Определения/Методы измерения
Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.
Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии
13
1
1
13
13
2
3
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для количественной оценки содержания сомономера в полимерах. Количественный анализ С{Н}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для Н и С, соответственно. Весь спектр записывают при использовании С оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°С при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворяют в 3 мл 7,2-тетрахлорэтана-d (TCE-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(асас)) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течении по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана, в первую очередь, в виду необходимости высокого разрешения и точности количественной оценки содержания этилена. Создают стандартное одноимпульсное возбуждение при оптимизированном угле наклона с 1 секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ16 схемой развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.
Провели количественный анализ на основе 13С{1Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ. Все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 частей на миллион при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена Cheng, Н. N.. Macromolecules 17 (1984), 1950).
Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1 эритро региодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950, and in W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.
13
1
Провели количественную оценку фракции сомономера при использовании способа Wang et. Al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области С{Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность при необходимости объяснить присутствие региодефектов. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в РРЕРР последовательностях, использовали способ Wang et. al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:
E=0.5(SPP+Spy+8βδ+0.5(SaP+Say))
При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение становится:
Е=0,5(1Н+1G+0,5(IC+ID))
Используются те же обозначения, что и в статье Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.
Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:
Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:
Распределение последовательности сомономера в триадах определяют при использовании метода Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области 13С{1Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его надежность. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Содержание малеинового ангидрида определили при использовании инфракрасной спектроскопии Фурье с преобразованием (FTIR)
Для проведения FTIR измерения использовали пленки, полученные литьем с прессованием толщиной 300 μм (прессование при 190°С). FTIR провели в трансмиссонном режиме.
-1
-1
-1
-1
Пики абсорбции карбонильной группы для обоих, и для малеинового ангидрида (МАН), и для малеиновой кислоты составили 1790 см и 1712 см, соответственно. У немодифицированного полипропилена эта площадь спектра относительна свободна от других пиков. Следовательно, пределы определения содержания малеинового ангидрида составляют от 1815 см до 1750 см. Для количественного определения малеинового ангидрида использовали калибровочную кривую, построенную при использовании различных концентраций известного содержания МАН. Кривую построили по 4-м точкам: 0, 0,7, 1,05 и 1,4 масс. % МАН в изотактическом гомополимере пропилена. 0 масс. % соответствует немодифицированному чистому изотактическому гомополимеру пропилена.
-1
Для расчета содержания МАН спектр гомополимера пропилена без МАН вычитают из раствора субстрата с неизвестной концентрацией МАН. После коррекции базовой линии площадь пика под 1790 см (integration range as describe более) складывают и делят на толщину образца, и умножают на тангенс угла калибровочной кривой. Наконец следует принимать во внимание коэффициент коррекции, который описывает отклонение от нулевой точки.
2
MFR (230°С) измеряют согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).
2
MFR (190°С) измеряют согласно ISO 1133 (190°С, нагрузка 2,16 кг).
Плотность измеряют согласно ISO 1183-1 - method А (2004). Образцы получают формованием прессованием согласно ISO 1872-2:2007.
Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS масс. %): содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определили при температуре 25°С согласно ISO 16152; first edition; 2005-07-01. Часть, остающаяся нерастворимой, представляет фракцию, нерастворимую в холодном ксилоле (XCI).
Характеристическую вязкость измеряют согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при 135°С).
Модуль упругости при растяжении измерили согласно ISO 527-2 (скорость ползуна = 1 мм/мин; 23°С) при использовании образцов, полученных литьем под давлением, как описано в EN ISO 1873-2 (форма кости для собак, толщина 4 мм). Измерение провели по прошествии 96 часов с момента получения образца.
3
Ударную прочность с надрезом по Шарпи определяют согласно ISO 179/1eA при температуре 23°С и при температуре -20°С при использовании тестового образца, полученного литьем под давлением, полученных согласно EN ISO 1873-2 (80×10×4 мм).
Медианный размер частиц (D50) (Седиментация) рассчитали по распределению размера частиц [массовый процент] при использовании гравитационной седиментации в жидкости согласно ISO 13317-3 (Sedigraph).
Отсекаемый размер частиц (D95) (Седиментация) рассчитали по распределению размера частиц [массовый процент] при использовании гравитационной седиментации в жидкости согласно ISO 13317-3 (Sedigraph).
Коэффициент линейного теплового расширения: Коэффициент линейного теплового расширения (CLTE) рассчитали согласно ISO 11359-2:1999 при использовании образцов длиной 10 мм, вырезанных из сердцевины тех же самых литых под давлением образцов, какие использовали для определения модуля упругости при изгибе. Измерение проводили при температуре в пределах от -30 до +80°С при скорости нагрева 1°С/минуту и при температуре в пределах от - 23 to +80°С при скорости нагрева 1°С/минуту, соответственно.
Продольную усадку и поперечную усадку определяют в круглых дисках, полученных литьем под давлением в формах с центральным литником: Один представляет сегмент (радиус 300 мм и угол раскрытия 20°) и другой представляет полосу (340×65 мм). Два образца получили литьем под давлением при одинаковом времени, но с отличающейся толщиной и приложением давления (2 мм и 300, 400, 500 бар; 2,8 мм и 300, 400, 500 бар; 3,5 мм и 300, 400, 500 бар). Температура плавления составила 240°С, и температура литнике составила 250°С. Средняя скорость фронта потока составила 3,0±0,2 мм/с для 2 мм литника 2 mm, 3,5±0,2 мм/с для 2,8 мм литника и,0±0,2 мм/с для 3,5 мм литника.
После окончания процесса литья под давлением измерили усадку образцов при 23°С и влажности 50%. Интервалы измерений составили 1, 4, 24, 48 и 96 часов после литья под давлением. Для определения усадки использовали 83 и 71 измерительные точки (образованные пятнами коррозии на поверхности литника) сегмента и полосы, соответственно, фиксируемые роботом. Оба параметра, и продольную усадку, и поперечную усадку, измеренные на пластинах толщиной 2,8 мм, подвергшихся воздействию избыточного давления 400 бар, через 96 часов после проведения процесса литья под давлением указывают, как конечные результаты.
Примеры
Получение НЕСО 1 и 2
Катализаторы для HECO1 и HECO2
Сначала 0,1 моль MgCl2×3 EtOH суспендировали в инертных условиях в 250 мл декалина в реакторе при атмосферном давлении. Раствор охладили до температуры -15°С и добавили при перемешивании 300 мл холодного TiCl4 с поддержанием температуры на указанном уровне. Затем температуру суспензии медленно повысили до 20°С. При этой температуре в суспензию добавили 0,02 моль диоктилфталата (DOP). После добавления фталата температуру повысили до 135°С в течение 90 минут и отстаивали суспензию в течение 60 минут. Затем добавили другие 300 мл TiCl4 и поддерживали температуру 135°С в течение 120 минут. После этого катализатор отфильтровали из жидкости и промыли шесть раз 300 мл гептана при температуре 80°С. Затем компонент твердого катализатора отфильтровали и высушили.
Катализатор и концепция его получения в общем описаны, например, в патентных публикациях ЕР 491566, ЕР 591224 и ЕР 586390.
Катализатор дополнительно модифицировали предварительной полимеризацией (VCH модификация катализатора).
В 125 мл реактор из нержавеющей стали добавили 35 мл минерального масла (Paraffinum Liquidum PL68 затем добавили 0,82 г триэтилалюминия (TEAL) и 0,33 г дициклопентилдиметоксисилана (донор D) в инертных условиях при комнатной температуре. Через 10 минут добавили 5,0 г катализатора, полученного в 1а (содержание Ti 1,4 масс. %), и после дополнительных 20 минут добавили 5,0 г винилциклогексана (VCH)). В течение 30 минут повысили температуру до 60°С и поддерживали ее в течение 20 часов. Наконец, температуру снизили до 20°С и проанализировали концентрацию непрореагировавшего VCH в смеси масло/катализатор, она составила 200 чнм по массе.
Таблица 1а: Полимеризация HECO1 и HECO2 (Часть 1)
НЕСО 1 и 2 смешали с двухшнековом экструдере с 0,1 масс. % пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет.бутил-4-гидрокситолуоил)-пропионата (CAS-no. 6683-19-8, торговая марка Irganox 1010) от BASF AG, 0,1 масс. %% трис-(2,4-ди-t-бутилфенил) фосфата (CAS-no. 31570-04-4, торговая марка Irgafos 168) от BASF AG, и 0,05 масс. % стеарата кальция (CAS-no. 1592-23-0) от Croda Polymer Additives.
Композиции по настоящему изобретению и сравнительные композиции смешали в расплаве при использовании двухшнекового экструдера со шнеками, вращающимися в одном направлении.
SHif Продольная усадка
SHaf Поперечная усадка
ТМ Модуль упругости при растяжении
CHI(23) Ударная прочность по Шарпи при 23°С
CHI(-20) Ударная прочность по Шарпи при -20°С
CLTE23 CLTE +23/80°С / MD
CLTE-30 CLTE -30/80°С / MD
3
2
РМР - коммерческий привитый малеиновым ангидридом этиленовый сополимер пропилена Exxelor VA 1803 от ExxonMobil с плотностью 860 кг/м и MFR (230°С) 3,3 г/10 минут. Содержание ангидрида составило 1,9 масс. %. Содержание пропилена в этиленовом сополимере пропилена составило 37,6 мол. %
2
Пластомер - коммерческий сополимер этилена-1-октаена Engage 8407 от Dow с плотностью 870 кг/мол., содержание 1-октена 14,2 мол. % и MFR (190°С) 30 г/10 минут.