Влияние содержание винилацетатных звеньев в этилен-винилацетатном сополимере на свойства древесно-полимерных композитов

УДК 678

А. Е. Шкуро, В. В. Глухих, Н. М. Мухин,

Е. И. Останина, И. Г. Григоров, О. В. Стоянов

ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЕ ВИНИЛАЦЕТАТНЫХ ЗВЕНЬЕВ В ЭТИЛЕН-ВИНИЛАЦЕТАТНОМ СОПОЛИМЕРЕ НА СВОЙСТВА ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

Ключевые слова: древесно-полимерные композиты, сэвилен, СЭВА, физико-механические свойства, сканирующая электронная микроскопия.

В настоящем исследовании изучалось применение сэвилена - сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА) в качестве полимерной матрицы для получения древесно-полимерных композитов (ДПК). Были получены образцы ДПК с массовым соотношением 50:50 сосновой древесной муки и СЭВА, содержащих от 6 до 28 % мас. звеньев винилацетата. Для полученных образцов ДПК были проведены измерения твердости, модуля упругости, ударной вязкости относительного удлинения при растяжении, прочности при растяжении и водопогло-щения. Анализ свойств ДПК в сравнении с композитом, полученным с полиэтиленом низкого давления, показал, что присутствие винилацетатных звеньев в составе ДПК увеличивает показатели ударной вязкости и относительного удлинения при растяжении, снижает показатели твердости, модуля упругости и прочности при растяжении.

Keywords: wood plastic composites, ethylene vinyl acetate, EVA, mechanical properties, scanning electronic microscopy.

In present study the usage of copolymers of ethylene with vinyl acetate (EVA) as polymer matrix for wood-plastic composites (WPC) was examined. WPC samples were obtained with a mass ratio of 50:50 of pine wood flour and EVA, containing from 6 to 28 wt %. parts of vinyl acetate. For these samples were measured hardness, elastic modulus, toughness in elongation at break, tensile strength and water absorption. Analysis of the properties of the WPC samples in comparison with the composite obtained from the low-pressure polyethylene (LDPE), showed that the presence of vinyl acetate units in polymer matrix of WPC increases impact strength and elongation at break, reduces rates of hardness, elastic modulus and tensile strength.

Введение

Древесно-полимерные композиты (ДПК, WPC) являются крупнотоннажным материалом, который применяется в автомобиле- и судостроение, строительных и мебельных конструкциях, компонентах электроники, приборостроении, упаковке, космической промышленности и других отраслях. Наличие в составе ДПК наполнителя растительного происхождения позволяет создавать биоразлагаемые изделия [1].

Известно [2], что при производстве ДПК одним из основных видов полимерных матриц являются полимеры этилена, а наполнителей - древесная мука. В силу отсутствия сродства между макромолекулами полиэтилена (ПЭ) и макромолекулами холоцеллюлозы и лигнина в композитах на их основе наблюдается слабая адгезия между полимерной матрицей и наполнителем. Для устранения этой проблемы приходится вводить в состав ДПК дорогостоящие специальные добавки (агенты совместимости), иногда в количестве до 20 % от массы композита. При этом возникает необходимость решения проблемы равномерного распределения небольших количеств добавки в объёме композита и значительного повышения его цены.

Большой интерес представляет изучение возможности и целесообразности применения для производства ДПК сополимеров этилена, содержащих способные к взаимодействию с целлюлозой и лигнином полярные группы (карбоксильные, гидроксильные, эфирные и другие).

Одними из наиболее дешёвых и доступных функционализированных полимеров этилена являются сэвилены (СЭВА) - сополимеры этилена и ви-

нилацетата, которые обладают хорошей адгезией к различным материалам [3-7], и, например, используются в качестве основы клеев-расплавов для древесных материалов.

Имеются сведения об использовании СЭВА в качестве основы полимерной матрицы для получения ДПК. Так, в исследованиях южноафриканских учёных [8-11] изучались морфология, механические и теплофизические свойства, а также водопоглощение ДПК, полученных из наполнителей растительного происхождения (волокон сизаля, древесных волокон и древесной муки) и СЭВА, содержащего 9 % звеньев винилацетата (ВА). По их данным существует слабое взаимодействие между СЭ-ВА и древесными частицами, в результате чего композит имеет низкие свойства [9]. Присутствие в композите сшивающего агента (перекиси дикумила [8]) и агентов совместимости (этиленглицидилме-такрилата [9, 10], привитого блоксополимера полипропилена и малеинового ангидрида [11]) повышает его свойства в результате протекания физикохимических взаимодействий между компонентами.

Китайские исследователи [12] изучая свойства ДПК с СЭВА и древесной мукой, отмечают, что СЭВА, содержащий 8 % звеньев ВА, не обладает хорошими связующими свойствами.

Российские учёные [13] с целью утилизации сельскохозяйственных отходов и создания биораз-лагаемых ДПК получили и изучили механические свойства композитов на основе СЭВА двух марок и органического наполнителя (отходов обмолота зерна третьей категории) с содержанием наполнителя от 0 до 60 % мас. Влияние марки СЭВА на свойства ДПК не выявлено.

Целью данной работы является изучение влияния содержания звеньев ВА в СЭВА от 6 до 28 % мас. на физико-механические свойства ДПК с сосновой древесной мукой.

Экспериментальная часть В качестве полимерной матрицы ДПК использовались полиэтилен низкого давления марки 273-83 (ГОСТ 16338-85) производитель ОАО «Казаньоргсинтез» и сэвилены марок 12508-150, 11607040, 11306-075, 11104-030 (ТУ 6-05-1636-97), производитель ОАО «НефтеХимСэвилен». Характеристика использованных в работе полимеров приведена таблице 1. В качестве наполнителя применялась древесная мука хвойных пород марки ДМ-180 (ГОСТ 16361-87) производитель ООО «Юнайт».

Таблица 1 - Характеристика использованных полимеров

Поли- мер Массовая доля винил-ацетатных звеньев, % Услов- ное обозна- чение Отно-ситель-ное уд-лине-ние при растяжении, % Пре- дел проч- ности при раз- рыве, МПа

ПЭНД- 273 0 ПЭНД 800 23,8

СЭВА 11104- 030 6 СЭВА-6 600 11,3

СЭВА 11306- 075 12 СЭВА- 12 600 9,8

СЭВА 11607- 040 19 СЭВА- 19 650 5,9

СЭВА 12508- 150 28 СЭВА- 28 600 7,5

При получении ДПК массовое соотношение между наполнителем и полимерной матрицей составляло 50:50. Смешение компонентов ДПК производилось на лабораторном экструдере марки ЛЭРМ-1 при температуре 180 - 1900С. Полученная смесь после экструдирования (ДПС) охлаждалась до комнатной температуры, а затем подвергалась грануляции. После этого методом горячего прессования из ДПС при температуре 1900С и давлении 15 МПа изготавливались ДПК в форме дисков диаметром 90 мм толщиной 5 мм для испытания физико-механических свойств полученных композитов. Было получено по 4 образца дисков из ДПС с каждой маркой СЭВА и ПЭНД.

Показатель текучести расплава (ГОСТ 11645-73) используемых в работе полимеров и ДПС определялся на приборе ИИРТ-А (ГОСТ 11645-73) при температуре 190 0С, внутреннем диаметре капилляра 2,095 мм, нагрузках 49 и 98 Н.

Твердость и контактный модуль упругости (по формуле Герца) образцов дисков определяли на

твердомере модели БТШПСП У42 по вдавливанию индентора диаметром 5 мм при нагрузке 132 Н.

Для определения ударной вязкости ДПК готовились образцы размером 15,0*10,0 мм. Для определения ударной вязкости с надрезом поперек образца композита полотном для резки металлов наносился надрез шириной 0,7 мм на глубину 1,5 мм. Испытания проводились на приборе “Динстат-Дис”.

Определение относительного удлинения при растяжении и предела прочности при разрыве образцов производилось на разрывной машине для испытания пластмасс модели 2166 Р-5 (точность измерения усилия 0,1 Н, скорость нагружения 50 мм/мин). Образцы ДПК готовили в виде лопаточек с длиной 100 мм и шириной рабочей части 6 мм.

Для изучения морфологии сколов образцов ДПК методом сканирующей электронной микроскопии использовался растровый электронный микроскоп марки 18Ы-6390ЬЛ (ШОЬ, Япония).

Результаты и обсуждение

Результаты измерений показателя текучести расплава (ПТР) при 190 0С и нагрузке 49 Н (рисунок 1) показали, что текучесть ДПС определяется вязкостью полимерной матрицы и растёт пропорционально содержанию звеньев винилацетата в СЭВА.

Содержание в полимере звеньев ВА, % мас.

Рис. 1 - ПТР полимеров и ДПС: СЭВА

При увеличении нагрузки до 98 Н и температуры до 2200С тенденция роста ПТР с увеличением содержания винилацетатных звеньев в полимерной матрице сохраняется. Следует отметить, что показатели текучести всех композитов полученных на основе сэвилена превосходят показатель текучести ДПС с полиэтиленом.

По значениям показателей контактного модуля упругости и твердости образцы ДПК на основе СЭВА (особенно с СЭВА-28) значительно уступают композиту на основе ПЭНД (таблица 2).

Композит на основе СЭВА-28 имеет более высокие значения предела прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве (табл. 2), что позволяет предположить его лучшую совместимость с древесной мукой, по сравнению с другими полимерами. Ударная вязкость образцов полученных композитов возрастает с увеличением содержания винилацетатных звеньев в полимерной матрице (табл. 2). Аналогичная тенденция характерна и для показателя ударной вязкости с надрезом.

Таблица 2 - Физико-механические свойства образцов ДПК

Содержание звеньев ВА в полимерной матрице, % мас. (полимер) Пре- дел проч но- сти при рас- тяже же- нии, МПа Отно- си- тель- ное удли- нение при раз- рыве, % Твер дост ь по Бри-неллю, МПа Кон- такт ный мо- дуль Уп- руго- сти, МПа Ударная вяз-вязкость, кДж/м2

без надре- за с над- ре- зом

0 (ПЭНД) 8,41 2 85,0 785 4,75 4,24

6 (СЭВА- 6) 6,41 3 21,7 280 5,44 4,25

1С 2) В 2 А-1 4,95 2 21,6 212 6,06 4,74

- < _ 9 В 9) 1 Э 19 (С 7,45 2 21,5 210 7,00 4,26

28 (СЭВА- 28) 11,86 5 12,3 138 11,86 9,09

Все образцы композитов с матрицами на основе сэвилена показали значительно более низкое водопоглощение по сравнению с образцами ДПК на основе ПЭНД (рис. 2).

Сэвилены являются более гидрофильными полимерами по сравнению с полиэтиленом. Более низкое водопоглощение композитов на основе СЭ-ВА можно объяснить лучшим распределением сэви-ленов на поверхности древесных частиц и большей степенью изоляции полимерной матрицей капилляров древесины и её функциональных групп от взаимодействия с водой. Наименьшее водопоглощение из исследованных ДПК наблюдается у композита с СЭВА-6, вероятно, из-за наименьшего содержания гидрофильных звеньев ВА в этом полимере в ряду использованных сэвиленов.

Время выдержки ДПК в воде, сутки

Рис. 2 - Водопоглощение образцов ДПК с полимерной матрицей: 1 - ПЭНД, 2 - СЭВА-12, 3 -СЭВА-28, 4 - СЭВА-19, 5 - СЭВА-6

Изучение морфологии сколов ДПК методом сканирующей электронной микроскопии

подтверждает более однородную структуру композитов с СЭВА.

б

Рис. 3 - Фотографии СЭМ (увеличение х100 мкм) сколов ДПК с полимерной матрицей: а - ПЭНД, б - СЭВА-19

На рисунке 3 видно, что структура ДПК на основе СЭВА-19 (а) по сравнению с композитом на основе ПЭНД (б) более гомогенна, без видимых древесных частиц непокрытых полимерной матрицей, что говорит о её более высокой совместимости с древесным наполнителем.

Заключение

Древесно-полимерные композиты с древесной сосновой мукой и сэвиленовой полимерной матрицей значительно отличаются от ДПК на основе полиэтилена никого давления по некоторым показателям физико-механических свойств. Замена полиэтилена на СЭВА в качестве матрицы приводит к снижению твердости композита в 4 раза и модуля упругости более чем в 2 раза, увеличению показателей ударной вязкости, что можно объяснить свойствами полимерных матриц. Уменьшение водопогло-щения полученных композитов с СЭВА по сравнению с композитами на основе ПЭНД связано с улучшением совместимости между сэвиленовой полимерной матрицей и древесным наполнителем.

Литература

1. Глухих, В.В. Получение, свойства и применение био-разлагаемых древесно-полимерных композитов (обзор) /

В.В.Глухих, А.Е.Шкуро, Т.А.Гуда, О.В.Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012.

- № 9. - С. 75-82.

2. Клёсов, А. А. Древесно-полимерные композиты / А.А.Клёсов. - СПб: Научные основы и технологии, 2010.

- 736 с.

3. Стоянов, О.В. Повышение адгезионных и физикомеханических свойств сэвиленовых покрытий / Стоянов О.В., Русанова С.Н., Петухова О.Г. // Лакокрасоч. матер. и их применение. - 2001. - N 11. - С. 10-13, 40.

4. Хузаханов, Р.М. Влияние состава сэвиленовых композиций на прочность их адгезионного соединения со сталью / Мухамедзянова А.Р., Стоянов О.В., Никитина Н.Н., Заикин А.Е., Капицкая Я.В. // Вестник Казанского технологического университета. - 2003. - № 1. - С. 337340.

5. Сечко, Е.В. Исследование адгезионых материалов на основе модифицированного полиэтилена / Сечко Е.В., Хузаханов Р.М., Капицкая Я.В., Стоянова Л.Ф., Дебер-деев Р. Я., Стоянов О. В. // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - № 5. - С. 67-69.

6. Чалых, А.Е. Адгезионные свойства сополимеров этилена и винилацетата / Чалых А.Е., Степаненко В.Ю., Щербина А.А., Балашова Е.Г. // Клеи. Герметики. Тех-нол. - 2008. - N 7. - С. 2-10.

7. Старостина, И.А. Влияние кислотно-основных свойств металлов, полимеров и полимерных композиционных материалов на адгезионное взаимодействие в металл-полимерных системах / Старостина И.А., Бурдова Е.В., Сечко Е.К., Хузаханов Р.М., Стоянов О.В. // Вестник Ка-

занского технологического университета. - 2009. - № 3. -

C. 85-95.

8. Malunka, M.E. Preparation and Characterization of EVA-Sisal Fiber Composites / M.E.Malunka, A.S.Luyt, H.Krump // J. Appl. Polym. Sci. - 200б. - V. 100. - P. 1б07-1б17.

9. Dikobe, D. G. Effect of filler content and size on the properties of ethylene vinyl acetate copolymer-wood fiber composites / Dikobe D. G., Luyt A. S. // J. Appl. Polym. Sci. -2007. - V. 103. - P. 3б45-3б54.

10. Dikobe, D. G. Effect of poly(ethylene-co-glycidyl methacrylate) compatibilizer content on the morphology and physical properties of ethylene vinyl acetate-wood fiber composites / D.G.Dikobe, A.S.Luyt // J. Appl. Polym. Sci. - 2007.

- V. 104. - P. 320б-3213.

11. Dikobe, D. G. Morphology and Thermal Properties of Maleic Anhydride Grafted Polypropylene/Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer/Wood Powder Blend Composites /

D.G.Dikobe, A.S.Luyt // J. Appl. Polym. Sci. - 2007. - V. 11б. - P. 3193-3201.

12. Li, D. Preliminary study of the effects of EVA coupling agents on properties of wood-plastic composites / D.Li, L.Li, J.Li // Forestry Studies in China. - 2010. - V. 12. - No 2 - P. 90-94.

13. Легонькова, В.А. Гибридные композиты на основе севилена / В. А. Легонькова, Понов А. А., Бокарев А. А., Карпова С.Г. // Пласт. массы. -2011. - № 1. - С. б1-б4.

© А. Е. Шкуро - асп. каф. технологии переработки пластических масс УГЛУ, zj@weburg.me; В. В. Глухих - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, vvg@usfeu.ru; Н. М. Мухин - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, nik_muchin@mail.ru; Е. И. Останина - магистрант той же кафедры; И. Г. Григоров - канд. хим. наук, вед. науч. сотр. ИХТТ УрО РАН, grigorov@ihim.uran.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.