Печатное изделие с цветным интерференционным изображением
PRINTED PRODUCT WITH COLOUR INTERFERENCE IMAGE

Область техники
Изобретение относится к печатным изделиям с напечатанным на струйном принтере цветным интерференционным изображением посредством седиментационно устойчивых золь-гель чернил в виде золя кристаллических наночастиц диоксида титана преимущественно в фазе анатаза, позволяющих получать цветное интерференционное изображение, образованное по крайней мере одним прозрачным в видимой области спектра рефрактивным слоем ксерогеля диоксида титана с толщиной от 300 нм до 1 мкм, с показателем преломления более 1,7 и изменяющейся цветовой окраской в зависимости от толщины рефрактивного слоя.
Уровень техники
Технология цветной печати бурно развивается и менее чем за 40 лет она преодолела путь от матричных принтеров с красящей лентой до 3D принтеров с печатью объемных цветных материалов, но при этом неизменным остается применение для окрашивания красителей CMYK или RGB цветовой схемы, что неизбежно ограничивает и технологические возможности, и цветопередачу.
Наиболее распространенной и доступной является цветная струйная печать, однако для печати цветных изображений при струйной печати обычно требуются наборы цветных чернил и специальная бумага.
2+
При этом чернила для струйной печати некоторых цветов экологически опасны, например, чернила желтого цвета обычно изготавливаются с применением токсичных соединений кадмия (Cd), а напечатанные обычными чернилами струйным методом цветные изображения выцветают от действия солнечных лучей, УФ-излучения и высоких температур.
Кроме этого высококачественные цветные изображения методом струйной печати возможно получать только при использовании чернил с определенными физическими свойствами (определенной вязкости и поверхностного натяжения) и на пористых подложках (обычно на специальных видах бумаги, на которых чернила впитываются, но не расплываются), которые после высыхания чернил обычно деформируются.
Известны чернила для струйного принтера, и способ струйной печати с подавлением явления скручивания печатных материалов и стабильной эжекцией, включающие 62-77 мас. % воды, 10-18 мас. % красителя, 2,0-15 мас. % водорастворимых органических веществ, включающих X (%) водорастворимого органического вещества 1, и Y (%), водорастворимого органического вещества 2. Причем вязкость чернил составляет от 1 до 5 сП при 25°C, и содержание X (%) вещества 1, и содержание Y (%) вещества 2 удовлетворяет отношению формул (I) и формулы (II): (I) 0,15≤Y/X≤0,9; (II) 15 мас. % ≤X+Y≤32 мас. %. Соединение 1 является влагоудерживающим водорастворимым органическим соединением, имеющим разность между влагоудерживающей способностью в окружающей среде с температурой 23°C и влажностью 45% и влагоудерживающей способностью в окружающей среде с температурой 30°C и влажностью 80% в 36% или менее. Соединение 2 является водорастворимым органическим соединением, отличным от красителя и от водорастворимого органического соединения 1 [RU 2329288 C09D 11/00, B41J 2/01, В41М 5/00. Опубл. 20.07.2008.WO 2005/087879 (22.09.2005)].
Известны краска, устройство и способ струйной печати краской с вязкостью краски 100 мПа⋅с или менее на основе 50 до 80 мас. % органического растворителя, способного к испарению из отпечатанной краски. Краска включает отверждаемый УФ-излучением материал, полимеризуемый по механизму свободнорадикальной полимеризации, фотоинициатор и диспергируемый краситель. Отверждаемый излучением материал содержит отверждаемый УФ-излучением олигомер, имеющий полиэфирную, уретановую или эпоксидную основную цепь, молекулярную массу от 500 до 4000 и вязкость от 0,5 до 20 Па⋅с при 60°C. Устройство для струйной печати указанной краской включает печатающий механизм, приспособление для испарения растворителя из отпечатанной краски и источник УФ-излучения. Способ струйной печати с использованием указанной краски обеспечивает покрытия на подложках, в том числе на непористых поверхностях, с повышенной устойчивостью к растворителям и сухому трению [RU 2561095 C09D 11/00, C09D 11/10, B41J 2/00, B41J 11/00. Опубл. 20.08.2015, WO 2011/021052 2011.02.24].
2
Известен способ получения композиции полисилоксана и органического титаната, включающий силоксановый фотополимер, содержащий титан, предназначенный для производства покрытия с высоким показателем преломления и устойчивого к истиранию для защиты изготовляемых из органических стекол очковых линз, который включает в качестве первого компонента фотополимера практически безводный гидролизат алкоксисилана, полученный путем гидролиза органосилана. В качестве второго компонента фотополимер содержит сложный эфир карбоновой кислоты титана, имеющего формулу (RCOO) нTiR '(4-n) (I), где N является целым числом от 1 до 4 включительно, R является числом атомов водорода или алкильных групп с 1-5 атомами углерода, и R 'представляет собой атом водорода, гидроксильную группу, или алкоксигруппу 1-5 C атомов. Реакция указанных первого и второго компонентов проводится до завершения образования указанного титансилоксанового фотополимера в отсутствии добавленной воды. После добавления воды и гидролиза гидролизуемых групп проходит дальнейшая полимеризация с получением стабильного водного золя, содержащего 20-30% по весу TiO, относительно массы твердых материалов конечной композиции [US 5357024 C08G 77/58; C08G 79/00; С08K 5/09; C08L 83/04; C09D 183/04; C09D 183/14; 1994.10.18].
Известно напечатанное изделие, включающее подложку и изображение, напечатанное комбинацией цветов из шести чернил разного цвета. Каждый из цветов определен заданным соотношением чернил, имеющим полный тон заданного цвета и полутон заданного цвета. Каждое из шести чернил имеет величину объединенного цветового отличия dE полного тона L-C-H-a-b не более 2. Чернила объединены на изделии для получения цветов, отличных от шести цветов чернил. Каждое из шести чернил имеют величину объединенного цветового отличия dE полутона не более 3. Каждый из шести цветов содержит один или два пигмента. Способ печати изделия на аналоговом печатающем устройстве включает подготовку электронного файла данных заданного художественного изображения, включающего заданные цвета для соответствующих элементов художественного изображения. Выполняют пробную печать художественного изображения, печатая файл данных с помощью цифрового печатающего устройства. Параметры настройки печатающего устройства объединяют с электронным файлом художественного изображения. Обеспечивают множество мест печати копиями объединенных параметров путем настройки печатающего устройства и электронного файла, содержащего визуализацию художественного изображения. С использованием объединенных параметров настройки печатающего устройства и электронного файла данных художественного изображения печатают копии изделия поточечно, формируя полную картину составленного изображения [RU 2468923 В41М 1/14. Опубл. 10.12.2012, WO 2009/083857 2009.07.09].
б
к
б
б
к
Известен способ изготовления многокрасочных полиграфических репродукций, заключающийся в последовательном нанесении на поверхность запечатываемого материала красочных слоев различных цветов, несущих однокрасочные растровые изображения с разной линиатурой растра, по которому для повышения качества репродукции, линиатуру растра для каждого однокрасочного изображения выбирают из зависимости a/b*[(p-p)/p]≤0.0007, где а - шаг растра; b - расстояние от глаза наблюдателя до рассматриваемого изображения; p - коэффициент отражения запечатываемого материала; p - коэффициент отражения соответствующей краски [RU 2043199 В41М 1/14. Опубл. 10.09.1995].
Известно полутоновое изображение, полученное путем печатания на подложке, которое состоит из по меньшей мере двух видов расположенных в виде растра точек изображения различного цвета. Искомый цвет получают путем смешения цветов точек изображения, а на подложке сформированы флюоресцирующие точки изображения печатных красок, которые содержат флюоресцирующие при возбуждении определенным электромагнитным излучением пигменты, а также нефлюоресцирующие точки изображения печатных красок, содержащих цветные, нефлюоресцирующие при возбуждении определенным электромагнитным излучением пигменты. При этом указанные флюоресцирующие точки изображения и нефлюоресцирующие точки изображения размещены на подложке в шахматном порядке относительно друг друга. Таким образом обеспечивается получение полутонового изображения, которое отличается высоким блеском и близкими к реальному цветопередачей [RU 2264296 В41М 1/14 В41М 3/14 B42D 15/10. Опубл. 20.11.2005, WO 03/011606 (13.02.2003)].
Известные чернила для цветной струйной печати не позволяют получать цветные интерференционные изображения.
Известно явление интерференции в тонких пленках, характерное тем, что на границе раздела фаз материалов, отличающихся друг от друга оптической плотностью, происходит формирование отраженного луча, с длиной волны, равной толщине слоя материала с большим показателем преломления (RI), что воспринимается человеческим глазом как монохроматический цвет. В частности, интерференция наблюдается в мыльных пузырях (воздух/ПАВ в воде), в радужной оболочке многослойной структуры перламутра.
Важным преимуществом интерференции является естественность цветопередачи, так как при формировании интерференционного изображения используется весь спектр солнечного света, включающего максимально возможное количество цветов и оттенков, воспринимаемых человеческим глазом.
Однако насыщенность окраски, отвечающей за контрастность получаемого изображения, во многом зависит от величины разности показателей преломления наносимого слоя и используемой подложки.
Для усиления этого эффекта предпринимались попытки модификации полимеров при помощи различных наноразмерных кристаллических веществ.
Такие подходы позволили получить высокий показатель преломления для органических полимеров, однако оптические свойства органических полимеров при этом резко ухудшались из-за отсутствия гомогенного распределения компонентов между собой и технологически не решенных проблем формирования пленок заданной толщины с точностью до 10 нм, комплиментарных по структуре длине световой волны.
Альтернативой физическим методам получения интерференционных пленок (методами лазерного напыления, температурного прокаливания, лазерного возбуждения металлов в кислороде с образованием оксидных слоев, вакуумного нанесения «масок» и т.п.) может быть получение пленок неорганических полимеров методами растворной химии. В частности, наибольшей перспективой считается технология низкотемпературного золь-гель синтеза, позволяющая получать монолитные пленочные кристаллические материалы при низких температурах и атмосферном давлении.
2
Ланглет и др. показали применение данной технологии в области создания TiO покрытий для оптики и создания фотокаталитических покрытий на пленках.
Известна масштабируемая монохроматичная интерференция на гладкой поверхности, формируемая или жидкой фазой, или твердым субстратом с минимальной шероховатостью, например искусственное получение интерферирующих слоев на полированном кремнии и на твердых органических полимерах.
Известно явление интерференции в тонких пленках, являющееся основополагающим для появления переливающегося эффекта при создании красок-хамелеонов.
Известно появление цвета в микроструктурах фотонных кристаллов и коллоидных магнитных материалов, однако все известные методы создания и интерференции не пригодны для цветной струйной печати.
Неорганические коллоиды в настоящее время активно используются для пленочной печати биосенсоров и объектов электроники, но неизвестно их применение для струйной цветной печати.
Вместе с тем до настоящего момента возможности струйной печати фокусировались микродиапазоном, то есть формированием элементов изображений на микронном уровне, большем, чем длины световых волн. Поэтому актуальна разработка неизвестных ранее технологий струйной печати неорганических наноструктур с точностью по толщине до 10 нм для создания основы развития новой стадии развития цветной струйной печати и разработки принципиально новых интерференционных методов формирования оптических структур нанообъектов методами струйной печати.
Струйная печать требует тонкой настройки параметров вязкости и поверхностного натяжения чернил либо тонкой настройкой принтера под определенный состав чернил. В большинстве случаев используют такие добавки, как глицерин для увеличения вязкости и ПАВ для уменьшения поверхностного натяжения. Это неизбежно уменьшает показатель преломления, в связи с увеличением объемной доли органической части в сухом остатке.
*
*
*
*
*
*
ab
x
2
ab
ab
ab
ab
ab
Известен тонкопленочный элемент с интерференционной слоистой структурой для защищенных от подделки бумаг, ценных документов и подобных объектов, содержащий по меньшей мере два полупрозрачных поглощающих слоя и по меньшей мере один диэлектрический разделительный слой, расположенный между по меньшей мере двумя поглощающими слоями. Каждый из двух поглощающих слоев состоит из материала, имеющего комплексный показатель преломления N, действительная часть n и мнимая часть k которого по меньшей мере в части видимой области спектра отличаются в 5 или большее число раз, при наблюдении в отраженном свете тонкопленочный элемент имеет металлический блеск и по существу нейтральный цвет, а при наблюдении в проходящем свете он воспринимается в цвете, в проходящем свете тонкопленочный элемент имеет насыщенность цвета C, определенную в цветовом пространстве CIELAB, более 15. Два поглощающих слоя состоят из разных материалов, причем действительная часть n1 и мнимая часть k1 материала одного из двух поглощающих слоев отличаются в 5 или большее число раз, по меньшей мере в части видимой области спектра, а действительная часть n2 и мнимая часть k2 материала другого из этих двух поглощающих слоев отличаются в 8 или большее число раз, предпочтительно в 10 или большее число раз, особенно предпочтительно в 15 или большее число раз. Один из поглощающих слоев или оба поглощающих слоя изготовлены из серебра или из алюминия. Диэлектрический разделительный слой изготовлен из SiO или MgF. В проходящем свете тонкопленочный элемент имеет насыщенность цвета C, определенную в цветовом пространстве CIELAB, более 20, предпочтительно более 25. Тонкопленочный элемент при наблюдении под прямым углом - в проходящем свете виден зеленым и имеет насыщенность цвета C более 30, предпочтительно более 40, или - в проходящем свете виден желтым и имеет насыщенность цвета C более 20, или - в проходящем свете виден красным и имеет насыщенность цвета C более 20, предпочтительно более 30, или - в проходящем свете виден голубым и имеет насыщенность цвета C более 20, предпочтительно более 30 или тонкопленочный элемент в проходящем свете виден цветным и показывает эффект изменения цвета. Тонкопленочный элемент может быть скомбинирован с цветным светофильтром, предпочтительно с цветным печатным слоем или цветным напыленным слоем. Тонкопленочный элемент скомбинирован с рельефной структурой, в частности нанесен на дифракционную рельефную структуру или микрооптическую рельефную структуру [RU 2514589 B42D 15/00. Опубл. 27.04.2014, WO 2011/032665 2011.03.24].
Известен способ получения дифрагирующих изображений в кристаллических коллоидных массивах, включающий: формирование на подложке упорядоченного периодического массива частиц, где массив частиц дифрагирует в полосе длин волн, в зависимости от угла наблюдения; печать композиции изображения на части массива в конфигурации изображения; сдвиг полосы длин волн дифрагированного излучения и/или изменение показателя преломления в отпечатанной части массива, так что отпечатанная часть дифрагирует излучение при полосе длин волн и интенсивности отражения, отличающихся от остальной части массива; и фиксацию отпечатанной части массива таким образом, что отпечатанная часть массива дифрагирует излучение и проявляет изображение. Композиция изображения изменяет размеры и показатель преломления частиц в отпечатанной части массива, в результате чего сдвигается полоса длин волн, дифрагируемая отпечатанной частью массива. Композиция изображения содержит мономеры, которые изменяют размеры и показатель преломления частиц в отпечатанной части массива, и дополнительно содержит растворитель, изменяющий размеры частиц, имеющих структуру «ядро-оболочка», изменением размеров и показателя преломления оболочек частиц. Композиция внешнего слоя покрытия обеспечивает коалесценцию частиц массива в отпечатанной части с получением пленки, проявляющей изображение в отпечатанной части, где остальная часть при этом является практически бесцветной. Стадия печати включает в себя нанесение композиции изображения при помощи ксерографической печати, струйной печати, флексографической печати, шелкографии, металлографии или глубокой печати. Композиция изображения обеспечивает сдвиг дифракционной длины волны части массива в изображении, отпечатанном с использованием композиции изображения, так что часть массива в изображении, напечатанном при использовании композиции изображения, дифрагирует излучение при длине волны, отличной от остальной части изображения [RU 2013125497 G02В 1/00. Опубл. 10.12.2014, WO 2012/061207 2012.05.10].
Известна защитная печатная жидкость и способ печати с наночастицами, позволяющие защитить печатные материалы от поддельных перепечаток, например, при изготовлении денежных знаков, акций, чеков и других представляющих ценность бумаг. Печатная жидкость для печати через узкие сопла на предметы, в частности при изготовлении денежных знаков, акций, чеков, содержит несущую среду и наночастицы солей металлов в виде кристаллических твердых частиц со средним диаметром менее 300 нанометров, флуоресценцирующих или фосфоресцирующих при возбуждении УФ-излучением диапазона A, B или C или видимым светом. Испускаемое при этом излучение флуоресценции или фосфоресценции не лежит в диапазоне частот видимого света, диапазон частот возбуждения и диапазон частот испускания сдвинуты по частоте. Наночастицы содержат дотирующие добавки, по крайней мере, одного вида с диапазоном частот возбуждения и диапазоном частот испускания для флуоресценции или фосфоресценции. Способ печатания включает операцию подачи вышепредложенной печатной жидкости через одно или несколько узких сопел. Подачу печатной жидкости(ей) проводят через несколько узких сопел, причем сопла регулируются по отдельности или группами относительно наличия или отсутствия подачи печатной жидкости. Сопла по отдельности или в группе регулируются относительно длительности или интенсивности истечения печатной жидкости [RU 2312882 С09К 11/08, C09D 11/00, B41J 2/00, В41М 3/14. Опубл. 20.12.2007, WO 03/052025 26.06.2003].
Аналогов печатных изделий, полученных посредством цветной струйной печати бесцветными чернилами с наночастицами, в объеме проведенного поиска, не обнаружено.
Известны золь-гель процессы (англ. sol-gel process) - технологии материалов, в том числе наноматериалов, включающие получение золя с последующим переводом его в гель, то есть в коллоидную систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы [https://ru.wikipedia.org/wiki/Золь-гель_процесс].
Золь (мн.ч. золи, от лат. solutio - раствор) - это высокодисперсная коллоидная система (коллоидный раствор) с жидкой (лиозоль) или газообразной (аэрозоль) дисперсионной средой, в объеме которой распределена другая (дисперсная) фаза в виде капелек жидкости, пузырьков газа или мелких твердых частиц, размер которых лежит в пределе от 1 до 100 нм [phttps://ru.wikipedia.org/wiki/Золи].
Гели (ед.ч. гель, от лат. gelo - «застываю») - структурированные системы, состоящие из высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ. Наличие трехмерного полимерного каркаса (сетки) сообщает гелям механические свойства твердых тел: отсутствие текучести, способность сохранять форму, прочность и способность к деформации (пластичность и упругость) [https://ru.wikipedia.org/wiki/Гели].
В противоположность гелям, в золях частицы дисперсной фазы не связаны в пространственную структуру, а свободно участвуют в броуновском движении [http://dic.academic.ru/dic.nanotechnology/449/Золь].
Известно, что большинство гелей термодинамически неустойчиво; при старении вследствие изотермической переконденсации или рекристаллизации обратимая по отношению к механическому воздействию коагуляцционная структура перерождается в необратимую конденсационно-кристаллизационную. Кроме того, многие гели подвержены синерезису - сокращению объема с выделением жидкой фазы в результате самопроизвольного уплотнения структурной сетки [http://www.xumuk.ru/encyklopedia/958.html].
Общее название «золь-гель процесс» (золь-гель технология, золь-гель способ)» объединяет группу методов получения (синтеза) материалов из растворов, существенным элементом которых является образование геля на одной из стадий процесса.
x
В основе наиболее известного варианта золь-гель процесса лежат процессы контролируемого гидролиза соединений, обычно алкоксидов M(OR) (М=Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W и др.) или соответствующих хлоридов, в водной или органической, чаще спиртовой, среде [здесь и далее https://ru.wikipedia.org/wiki/Зoль-гeль_пpoцecc].
На первой стадии золь-гель процесса реакции гидролиза и поликонденсации приводят к образованию коллоидного раствора - золя - частиц гидроксидов, размер которых не превышает несколько десятков нм.
Увеличение объемной концентрации дисперсной фазы или иное изменение внешних условий (pH, замена растворителя) приводят к интенсивному образованию контактов между частицами и образованию монолитного геля, в котором молекулы растворителя заключены в гибкую, но достаточно устойчивую трехмерную сетку, образованную частицами гидроксидов.
Концентрирование золей с последующим гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракции.
Известно, что исключительно важную роль в золь-гель процессе играют процессы удаления растворителя из геля (сушки). В зависимости от метода их осуществления, могут быть получены различные продукты синтеза (ксерогели, амбигели, криогели, аэрогели).
Аэрогель - это общее название для всех гелей с невысоким содержанием твердых веществ, поры которых заполнены воздухом, в более узком смысле они характеризуются тем, что при их получении используют сверхкритическую сушку, при получении криогелей - сублимационную сушку, а при получении ксерогелей - конвекционную субкритическую сушку.
Амбигель - продукт сушки водного или органического геля при атмосферном давлении, характеризующийся, в отличие от ксерогеля, низкими значениями плотности, приближающимися к плотности аэрогелей.
Ксерогель (англ. xerogel) - продукт сушки аква- или алкогелей при атмосферном давлении в условиях, приводящих к коллапсу (схлопыванию) макропор и значительному увеличению плотности материала [http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article2155].
2
Общими особенностями этих продуктов являются сохранение наноразмеров структурных элементов и достаточно высокие значения удельной поверхности (сотни м/г), хотя их объемная плотность может отличаться в сотни раз.
Большинство продуктов золь-гель синтеза используется в качестве прекурсоров при получении оксидных нанопорошков, тонких пленок покрытия оптических линз или керамики.
В дисперсных системах на поверхности частиц (на границе раздела частица - дисперсионная среда) возникает двойной электрический слой [http://www.photocor.ru/theory/zeta-potential/].
Двойной электрический слой представляет собой слой ионов, образующийся на поверхности частицы в результате адсорбции ионов из раствора или диссоциации поверхностных соединений. Поверхность частицы приобретает слой ионов определенного знака, равномерно распределенный по поверхности и создающий на ней поверхностный заряд.
Теории двойного электрического слоя широко используются для интерпретации поверхностных явлений, однако не существует прямых методов измерения потенциалов на границе адсорбционного слоя. Для количественного определения величины электрического заряда в двойном электрическом слое широко используется дзета-потенциал. Дзета-потенциал не равен адсорбционному потенциалу или поверхностному потенциалу в двойном электрическом слое. Тем не менее, дзета-потенциал часто является единственным доступным способом для оценки свойств двойного электрического слоя.
При движении частицы двойной электрический слой разрывается. Место разрыва при перемещении твердой и жидкой фаз друг относительно друга называется плоскостью скольжения. Плоскость скольжения лежит на границе между диффузными и адсорбционными слоями, либо в диффузном слое вблизи этой границы. Потенциал на плоскости скольжения называют электрокинетическим или дзета-потенциалом (ζ-потенциал).
Иными словами, дзета-потенциал - это разность потенциалов дисперсионной среды и неподвижного слоя жидкости, окружающего частицу [http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article2155].
Важность дзета-потенциала состоит в том, что его значение может быть связано с устойчивостью коллоидных дисперсий. Дзета-потенциал определяет степень и характер взаимодействия между частицами дисперсной системы.
Для молекул и частиц, которые достаточно малы, высокий дзета-потенциал будет означать стабильность, т.е. раствор или дисперсия будет устойчивы по отношению к агрегации. Когда дзета-потенциал низкий, притяжение превышает отталкивание, и устойчивость дисперсии будет нарушаться. Так, коллоиды с высоким дзета-потенциалом являются электрически стабилизированными, в то время, как коллоиды с низким дзета-потенциалом склонны коагулировать или флокулировать.
Значение дзета-потенциала, равное 30 мВ (положительное или отрицательное), можно рассматривать как характерное значение, для условного разделения низко-заряженных поверхностей и высоко-заряженных поверхностей. Чем больше электрокинетический потенциал, тем устойчивее коллоид.
Известно, что при значениях дзета-потенциала от 0 до ±30 мВ наблюдается плохая устойчивость коллоидных систем (возможна коагуляция или флокуляция), а при значениях больше ±30 мВ - хорошая устойчивость коллоидных систем [http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article2155].
-
3-
-2
4
Известен способ получения диспергируемых в воде наночастиц золя диоксида титана фазы рутила со средним диаметр частиц менее 30 нм высокой чистоты в водной среде, не имеющей ионных примесей и используемых для оптических материалов, имеющих высокий показатель преломления и имеющих высокую диэлектрическую постоянную и диспергируемость в растворителях без каких-либо ионных примесей, таких как Cl, NO, SO, включающий следующие стадии: производства смешанного растворителя из воды и перекиси водорода; гидролиз пероксида титаната и гидротермическая обработка раствора с растворением пероксида титаната и образованием золя диоксида титана [US 2006110319 С01G 23/047 2006-05-25].
Аналогов печатных изделий с цветными интерференционными изображениями, образованными по крайней мере одним прозрачным в видимой области спектра рефрактивным слоем ксерогеля и полученными посредством цветной струйной печати бесцветными чернилами с наночастицами, в объеме проведенного поиска, не обнаружено.
1
5
6
Наиболее близким по технической сущности и получаемому техническому результату аналогом-прототипом является способ получения золя оксида титана, включающий стадии: а) повышения температуры реагента раствора, содержащего предшественник оксида титана в качестве растворителя для реакции до температуры реакции 70 до 95; б) получение золя оксида титана с добавлением кислотного катализатора с раствором реагента и проведения реакции золь-гель при удалении растворителя для реакции из него; и в) сушки готового золя методом сублимационной сушки, сушки нормального давления или вакуумной сушки и повторное диспергирование высушенного титана в растворителе для дисперсии. Золь-гель реакцию при удалении растворителя для реакции на стадии б) проводят при температуре от 70 до 95°C. Растворитель для реакции и растворитель для диспергирования является одинаковым или разным одним или более растворителей, выбранных из группы, состоящей из воды, низшего спирта из С-С, высшего спирта С или более, этиленгликоль, и ацетил ацетона. Низший спирт представляет собой метанол, этанол, пропанол, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, изобутиловый спирт или/и высший спирт является поливиниловый спирт. Предшественник оксида титана представляет собой один или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из титана, тетраэтоксисилана тетраизопропоксититана, тетрабутоксицирконий титана, хлорид титанила, титанилсульфата и оксититанилсульфат. Кислотный катализатор представляет собой один или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из азотной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, и уксусной кислоты. Кислотный катализатор добавляют в количестве от 11 до 30 частей по массе в расчете на 100 частей по массе предшественника оксида титана. Один или более неорганических солей, выбранных из группы, состоящей из NaCl, KCl, NaBr и KBr, или одним или несколькими поверхностно-активными веществами, выбранными из группы, состоящей из натрия додецилсульфата, бромид цетилтриметил аммония и цетилтриметил аммония хлорид, добавляется к раствору реагента на стадии а) в количестве от 1 до 10 частей по массе в расчете на 100 частей по массе предшественника оксида титана. Первичные частицы диоксида титана, имеющие средний диаметр от 1 до 20 нм в кристаллической форме анатаза или рутила. Вторичные частицы диоксида титана имеют средний диаметр 200 нм или менее. Золь диоксида титана имеет содержание твердого вещества от 8 до 50 мас. %. Композиция для покрытия очков, очков промышленной безопасности или очков для отдыха содержит золь диоксида титана в количестве от 10 до 70 мас. % [WO 2007073043 2007-06-28 C01G 23/047 прототип].
2
Технология получения золя наночастиц кристаллического диоксида титана по прототипу WO 2007073043 предполагает выполнение многостадийных операций, направленных на получение функциональных золь-гель порошковых и пленочных материалов. Стадии, описывающие получение порошка, включают протекание гидролиза с последующей протонизацией и дальнейшее осаждение с использованием сушки. При этом полученные в прототипе значения коэффициента преломления, не превышающие величины 1.6, позволяют сосредоточить области применения полученных покрытий на основе нанокристаллических золей TiO исключительно в качестве просветляющих (то есть обесцвечивающих) и УФ-защищающих слоев для очков различного функционального предназначения.
Вместе с тем технология по прототипу WO 2007073043 не позволяет получать коллоиды на основе кристаллического диоксида титана без использования стадии полного обезвоживания или сушки. Это, в свою очередь, не позволяет достигать высоких значений показателя преломления (более 1.7) во всем видимом диапазоне даже после введения легколетучего растворителя и, следовательно, не позволяет формировать цветные интерфереционные наноструктуры.
Задачи и технический результат
Основной задачей предлагаемого изобретения является обеспечение возможности изготовления струйным методом печати печатных изделий с цветными интерференционными изображениями на непористых поверхностях посредством специально приготовляемых бесцветных золь-гель чернил с возможностью наблюдения цветных изображений в отраженном свете видимого спектра, что само по себе особо уникально для струйного метода печати.
Техническими результатами, получаемым при реализации и использовании изобретения, являются:
- изготовления струйным методом печати печатных изделий с цветными интерференционными изображениями в виде оптических пленочных наноструктур из нанокристаллического золя диоксида титана с точностью до 10 нм, обеспечивающих появление управляемой интерференции, в то время как обычно струйная печать фокусируется на микрометровом манипулировании печатных объектов, и только в исключительных случаях переходит в наномасштаб;
2+
- изготовление печатных изделий с использованием нетоксичных чернил для цветной струйной печати на основе химически инертного диоксида титана, в то время как классические цвета струйной печати являются экологически опасными и включают использование токсических соединений, таких как Cd для желтого картриджа;
- изготовление печатных изделий методом струйной печати с цветными интерференционно окрашенными изображениями, не выцветающими от действия солнечных лучей и УФ-излучения, обладающими высокой адгезией к непористой подложке;
- изготовление печатных изделий с возможностью повторного нанесения чернилами для струйной печати рефрактивных слоев и повторного использования подложки с возможностью удаления нанесенных слоев водными растворителями.
Раскрытие изобретения
Характерной отличительной оригинальной особенностью изобретения является использование при струйной печати для создания цветных интерференционно окрашенных печатных изображений в виде нанослоев ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с высокой точностью без использования высоких температур и технически сложных физических процессов.
Это стало возможным благодаря использованию специальных золь-гель чернил на основе нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы, при естественном высыхании которых образуются оптически монолитные покрытия в виде рефрактивного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с высоким коэффициентом преломления (более 2 во всем диапазоне видимого света).
Управление толщиной рефрактивного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с точностью до 10 нм посредством струйного нанесения золь-гель чернил позволяет получать цветные изображения во всем диапазоне цветов видимого спектра света с контролируемой интерференцией с использованием одних бесцветных чернил.
Отсутствие красителей в предлагаемых золь-гель чернилах для цветной струйной печати обладает высокой перспективностью с экологической стороны, так как применяемые системы на основе нанокристаллических золей анатаза диоксида титана нетоксичны и биоинертны.
Согласно изобретению при печати струйным методом цветных интерференционно окрашенных печатных изображений предлагается использовать приготовленные методами растворной химии золь-гель чернила для интерференционной струйной печати для создания цветных интерференционных изображений струйным методом, обеспечивающих возможность создания рефрактивных покрытий с заданной толщиной с точностью до 10 нм, необходимых для создания цветных интерференционных изображений даже на неподготовленных гладких полимерных пленках.
Предлагаемый подход закладывает основу для развития принципиально нового направления цветной печати и позволяет освоить новые методы цветной струйной печати при изготовлении печатных изделий с формированием оптических нанообъектов широкодоступными методами струйной печати с использованием обычных струйных принтеров на непористых подложках.
Поставленная задача решается и требуемый технический результат достигается тем, что при изготовлении печатных изделий с напечатанным струйным методом цветными интерференционными изображениями при цветной струйной печати используют золь-гель чернила, содержащие нанокристаллический золь диоксида титана преимущественно анатазной фазы в растворе этилового спирта в воде, характеризующийся по крайней мере одним из следующей группы свойств:
наличием наночастиц диоксида титана в виде кристаллов диоксида титана преимущественно анатазной фазы с содержанием аморфной фазы диоксида титана не более 5%,
концентрацией нанокристаллических частиц диоксида титана 1-5 мас. %,
размером нанокристаллических частиц диоксида титана 5-20 нм,
средним гидродинамическим диаметром частиц нанокристаллического золя диоксида титана не более 20 нм, преимущественно 15,8 нм,
дзета-потенциалом наночастиц диоксида титана не менее +30 мВ, преимущественно +36±5 мВ,
возможностью формирования прозрачного в видимой области спектра рефрактивного слоя ксерогеля диоксида титана толщиной от 300 нм до 1000 нм с показателем преломления более 1,7,
концентрацией этилового спирта в воде не более 70 мас. % при преимущественном соотношении этиловый спирт : вода 3:1,
вязкостью не более 2,5 мПа*с, преимущественно 2,1 мПа*с,
поверхностным натяжением не более 30 нН/м, преимущественно 27 нН/м,
длительностью седиментационной устойчивости нанокристаллического золя диоксида титана не менее 1 года.
Используемые золь-гель чернила для цветной интерференционной струйной печати, содержащие нанокристаллический золь диоксида титана, в растворе этилового спирта в воде, получают в два этапа:
на первом этапе получают нанокристаллический золь диоксида титана преимущественно анатазной фазы в воде,
а на втором этапе из нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы в воде получают золь-гель чернила для цветной интерференционной струйной печати в виде нанокристаллического золя диоксида титана в растворе этилового спирта в воде, с требуемыми для струйной печати плотностью, вязкостью и поверхностным натяжением.
Нанокристаллический золь диоксида титана преимущественно анатазной фазы в воде получают путем:
получения раствора алкоксида титана смешением изопропоксида титана и 2-пропанола,
гидролиза алкоксида титана с образованием устойчивых кристаллических зародышей оксида титана анатазной фазы в воде,
проведения температурной дегидратации аморфного оксигидроксида титана нагревом до 70°C в кислой среде,
созданием кислой среды и выдержкой при 80°C в течение 1-го часа с увеличением содержания кристаллической фазы оксида титана анатазной фазы и с получением нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы с размером кристаллов диоксида титана не более 20 нм преимущественно 5-20 нм, со средним гидродинамическим диаметром частиц золя не более 30 нм преимущественно 15,8 нм, с дзета-потенциалом частиц золя не менее +30 мВ преимущественно +36±5 мВ,
стабилизации нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы путем протонизации частиц золя в присутствии азотной кислоты и выдержке в течение 1-2 недель при комнатной температуре при постоянном перемешивании с получением стабильного нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы с содержанием аморфной фазы диоксида титана не более 5%, с размером кристаллов диоксида титана 5-20 нм, преимущественно анатазной фазы, со средним гидродинамическим диаметром частиц золя не более 20 нм преимущественно 15,8 нм, с дзета-потенциалом частиц золя не менее +30 мВ преимущественно +36,1±5,3 мВ.
Золь-гель чернила для цветной интерференционной струйной печати в виде нанокристаллического золя диоксида титана в растворе этилового спирта в воде получают путем:
доведения параметра вязкости нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы в воде до показателя не более 2,1 мПа*с посредством концентрирования золя наночастиц диоксида титана преимущественно анатазной фазы в воде до концентрации не менее 8 мас. % вакуумным выпариванием при температуре 50°C,
получения необходимой плотности и поверхностного натяжения нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы не более 25 мН/м добавлением этанола до концентрации этилового спирта в воде не более 70 масс. %,
обеспечения фазового равновесия между водой и этиловым спиртом гомогенизацией в течение не менее 12 суток с получением нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной формы в растворе этилового спирта в воде, характеризующегося по крайней мере одним из следующей группы свойств:
наличием нанокристаллических частиц диоксида титана в виде кристаллов диоксида титана преимущественно анатазной фазы с содержанием аморфной фазы диоксида титана не более 5%,
концентрацией нанокристаллических частиц диоксида титана 1-5 мас. %,
размером нанокристаллических частиц диоксида титана 5-20 нм,
средним гидродинамическим диаметром частиц золя не более 20 нм, преимущественно 15,8 нм,
дзета-потенциалом частиц золя не менее +30 мВ, преимущественно +36±5 мВ мВ,
возможностью формирования прозрачного в видимой области спектра рефрактивного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана толщиной от 300 нм до 1 мкм с показателем преломления более 1,7,
концентрацией этилового спирта в воде не более 70 масс. % при преимущественном объемном соотношении этиловый спирт : вода 3:1,
вязкостью не более 2,5 мПа*с, преимущественно 2,1 мПа*с,
поверхностным натяжением не более 30 нН/м, преимущественно 27 нН/м. При цветной интерференционной струйной печати описанными выше золь-гель чернилами формируется на подложке по крайней мере один прозрачный в видимой области спектра рефрактивный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, преимущественно анатазной фазы
- с толщиной от 300 нм до 1 мкм,
- с показателем преломления более 1,7, преимущественно более 2,
- с изменяющейся цветовой окраской в зависимости от толщины рефрактивного слоя.
Формирование рефрактивного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана преимущественно анатазной фазы может быть осуществлено посредством золь-гель чернил в виде нанокристаллического золя диоксида титана, в растворе этилового спирта в воде не только путем струйной печати, но и методами прокатки, распыления или окунания.
Управление цветом изображений, напечатанных подробно описанными выше золь-гель чернилами, в виде нанокристаллического диоксида титана преимущественно анатазной формы, осуществляют формированием заданного значения толщины рефрактивного слоя нанокристаллического диоксида титана преимущественно анатазной формы посредством:
послойного нанесения золь-гель чернил до заданного значения толщины рефрактивного слоя ксерогеля,
изменением концентрации твердой фазы в золь-гель чернилах,
использованием набора золь-гель чернил с заданной концентрацией для формирования определенной толщины рефрактивного слоя ксерогеля диоксида титана с определенным цветом
В результате цветной струйной печати описанными выше золь-гель чернилами в виде нанокристаллического диоксида титана преимущественно анатазной формы получают печатное изделие с цветным интерференционным изображением на поверхности, содержащее по крайней мере один рефрактивный слой по крайней мере одного рефрактивного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана преимущественно анатазной фазы с толщиной рефрактивного слоя от 300 нм до 1 мкм, с показателем преломления рефрактивного слоя более 1,7 и с изменяющейся цветовой окраской в зависимости от толщины рефрактивного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана.
Печатные изделия с цветным интерференционным изображением получают на непористой гладкой или полированной поверхности с минимальным изменением высоты текстуры по оси z, например на полиэтиленовой (PET) пленке, на поверхности стойкой к воздействию этилового спирта и жидкостей со значением pH не менее 3, на поверхности, содержащей водонерастворимые субстраты, на непрозрачной поверхности или поверхности, содержащей покрытия брегговского зеркала с сохранением цветопередачи не менее 1 года.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1, 2, 3 показаны примеры напечатанных на струйном принтере цветных изображений, полученных в результате интерференции в тонких пленках ксерогеля нанокристаллического диоксида титана посредством золь-гель чернил.
Осуществление изобретения
В отличие от известных способов создания интерфереционного эффекта на твердых материалах, то есть образования тонкопленочных рефрактивных структур с измененным показателем преломления, которые реализуются обычно с использованием технически сложного физического (лазерного, температурного или вакуумного) воздействия, предлагаемое изобретение основано на методах растворной химии.
Предлагаемый метод получения золь-гель чернил для цветной струйной печати позволяет создавать тонкие (толщиной 5-10 нм) интерфереционные рефрактивные слои экологически не опасного и биологически инертного неорганического материала (ксерогеля нанокристаллического диоксида титана анатазной формы), которые после нанесения на подложку обеспечивают два обязательных для наблюдения явления интерференции условия, а именно получение показателя преломления выше 1,7, то есть более высокого чем у простого полимера (1,5), а также формирование рефрактивного слоя после высыхания с заданной толщиной нанодиапазона, комплиментарной длине световой волны видимого спектра от 300 нм до 1 мкм с точностью до 10 нм.
При этом в отличие от известных высокорефрактивных органических полимеров, параметр вязкости в золь-гель системах может быть настроен сравнительно простым путем управления стадией гелирования. Более того, в случае высокой степени химической протонизации поверхности наночастиц золя вязкость будет определяться в основном концентрацией растворителя, при этом седиментация наночастиц золя в таком случае исключена.
Настройка требуемых для струйной печати реологических свойств предлагаемых золь-гель чернил осуществляется управлением фазового золь-гель перехода и введением в состав золь-гель чернил легколетучих растворителей, преимущественно - этилового спирта (далее - этанола).
Именно это достоинство предлагаемых золь-гель чернил делает их уникальными для применения в качестве материала для создания экологически безопасной интерференционной цветной печати.
Полученные по предлагаемой технологии цветные печатные изделия обладают уникальными свойствами, такими как отсутствие изменения цвета со временем, что является перспективным для долгосрочного хранения цветных изображений, так как основной материал (нанокристаллический диоксид титана) чрезвычайно стабилен, инертен и не разлагается в течение длительного времени.
Струйная печать предлагаемыми высокорефрактивными золь-гель чернилами позволяет использовать полимерные подложки без предварительного модифицирования и нанесения связующих слоев, которые обычно используются в струйной печати.
Учитывая способность многих неорганических золей (коллоидов) к ресуспендированию предлагаемая технология печати является универсальной и может быть многократно использована при повторном нанесении изображения на полимерный субстрат или на ранее изготовленное изображение.
2
2
Среди множества неорганических коллоидов, которые можно адаптировать к струйной печати и активно использовать уже сейчас, только несколько можно отнести к высокорефрактивным, обладающим высокой прозрачностью и не дорогих в использовании, например ZrO, TiO, ZnO.
2
Наиболее предпочтительным из них является диоксид титана TiO, по следующим причинам:
- получение кристаллических золь-гель систем диоксида титана достаточно хорошо изучено,
- показатель преломления диоксида титана в фазе анатаза составляет 2,61,
- ксерогель нанокристаллического диоксида титана полностью прозрачен в видимой области света,
- диоксид титана легко кристаллизуется в условиях температурной дегидратации, так как практически всегда имеет кристаллическое ядро,
- высокое значение изоэлектрической точки (I.E.Р. = 5,9) позволяет получать высокостабильные, седиментационно устойчивые золи диоксида титана.
2
Как показали исследования авторов, для синтеза нанокрсталлических частиц TiO преимущественно анатазной фазы из алкоксидов титана наиболее предпочтителен изопропилат титана, образующий при гидролизе устойчивые кристаллические зародыши.
Стадия золеобразования, то есть формирование дисперсной твердой фазы, включает последовательно стадии гидролиза и конденсации как механизма формирования и роста наночастиц.
3
7
Схематично взаимодействие алкоголятов с водой (реакции гидролиза) можно представить следующим образом (где R - алкоксидный радикал, например CHO):
2
≡Ti-OR+HO→≡Ti-OH+R-(OH)
≡Ti-OH+RO-Ti→≡Ti-O-Ti≡+R-(OH)
2
≡Ti-OH+OH-Ti→≡Ti-O-Ti≡+HO
Использование изопропилата титана в качестве неорганического прекурсора имеет ряд существенных преимуществ. К одним из наиболее важных относится возможность осуществления ступенчатого гидролиза, за счет регулирования условий синтеза.
или
Из-за высокой реакционной способности такого прекурсора, его использование осуществляется с добавлением всевозможных органических модификаторов, позволяющих предотвратить процессы агрегации.
В данном конкретном случае предотвращение агрегации осуществлялось протонированием поверхности наночастиц диоксида титана добавлением азотной кислоты.
После протекания гидролиза за формирование золя отвечают механизмы конденсации. Они протекают по следующим реакциям:
а) алкоксилирование:
3
7
3
7
≡Ti-ОН+i-CHО -Ti≡→≡Ti-О-Ti≡+i-CHOH
б) оксилирование:
2
≡Ti-ОН+ОН-Ti≡→≡Ti-О-Тi≡+HO
в) оляция:
Ключевую роль в дальнейшем структурировании играют процессы поликонденсации, способствующие образованию гибридных связей и формированию упорядоченных структур в виде массива геля, т.е. по принципу гелеобразования:
Дегидратная поликонденсация:
или
Депропанольная поликонденсация:
2
Периодичность таких структур существенно зависит от многих параметров и условий синтеза. Образование таких мостиков связи определяет наличие наноструктур в подобных материалах и их конечные свойства, обуславливая протекание золь-гель перехода в системе TiO.
Стадия гелеобразования для интерференционной струйной печати предлагаемыми золь-гель чернилами протекает уже непосредственно на подложке, так как основным условием гелеообразования является увеличение плотности коагуляционного контакта, который достигается естественным удалением легколетечего растворителя, преимущественно этанола. В противном случае гелеобразование может протекать внутри картриджа с чернилами, что для стабильности струйной печати является недопустимым.
Золь-гель чернила для цветной интерференционной струйной печати в виде нанокристаллического золя диоксида титана, в растворе этилового спирта в воде приготавливают в два этапа,
на первом этапе получают нанокристаллический золь диоксида титана преимущественно анатазной фазы в воде,
а на втором этапе из нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной формы в воде получают золь-гель чернила для цветной интерференционной струйной печати в виде нанокристаллического золя диоксида титана в растворе этилового спирта в воде, с требуемыми для струйной печати плотностью, вязкостью и поверхностным натяжением.
Для приготовления нанокристаллического золя диоксида титана в воде вначале готовят два раствора:
Для первого раствора используется 3-16 мл изопропоксида титана и 12-50 мл 2-пропанола. Такая концентрация обеспечивает содержание твердой фазы в итоговых золь-гель чернилах на уровне 1-5 мас. %.
Для приготовления второго раствора в 100 мл воды добавляют 0,7-2,4 мл азотной кислоты и смесь нагревают до 70°C для инициации процесса температурной дегидратации и увеличения содержания кристаллической фазы, после чего во второй раствор постепенно при перемешивании добавлялся первый.
2
Введение кислоты способствует изменению pH раствора, отвечающему за процесс кристаллообразования и увеличение ионной силы раствора, способствуя приросту мобильности молекул и ускорению растворения молекулярной «шубы» из лигандов и ионов кристаллических TiO зародышей. Вследствие этого увеличивается степень протонизации поверхности частиц до значения дзетта потенциала не менее +36±5 мВ, что обеспечивает высокую стабильность коллоидных частиц и приводит к требуемому размеру формирующихся кристаллических образований диоксида титана на уровне около 5-20 нм, преимущественно анатазной фазы.
Полученную смесь выдерживают 1 час при температуре 80°C, после чего закрывают герметично пленкой и выдерживают в течение 1-2 недель при комнатной температуре с перемешиванием.
Длительная выдержка способствует достижению равновесия коллоидной системы золя и постепенному увеличению содержания кристаллической фазы до показателя не менее 95% относительно твердой фазы.
Полученный раствор нанокристаллического золя диоксида титана в воде не отвечает по своим реологическим показателям критериям струйной печати, таким как плотность, вязкость и поверхностное натяжение, поэтому на втором этапе приготовления золь-гель чернил для интереференционной струйной печати нанокристаллический золь диоксида титана в воде модифицируют легколетучим растворителем, преимущественно этиловым спиртом (этанолом).
Преимущественный выбор этанола в качестве легколетучего растворителя обусловлен его низким поверхностным натяжением, экономической дешевизной и доступностью, способностью предварительного сольватирования в воде без разрушения двойного электрического слоя мицелл синтезированного нанокристаллического золя диоксида титана.
2
Для получения требуемого для струйной печати показателя вязкости синтезированный золь диоксида титана в начале концентрируют упариванием в роторном испарителе под давлением при 50°C для доведения концентрации твердой фазы TiO до концентрации не менее 8 масс. %. Это необходимо для доведения параметра вязкости готовых золь-гель чернил на уровне не менее 2,1 мПа*с, чтобы обеспечить возможность выдавливания капли чернил из сопла печатной головки струйного принтера.
2
Для получения требуемого для струйной печати поверхностного натяжения золь-гель чернил водный раствор золя нанокристаллического диоксида титана смешивают с этанолом, преимущественно следующей стехиометрии HO/Этанол 1:3.
Данная стехиометрия обуславливает набор необходимой плотности и поверхностного натяжения не ниже 25 мН/м.
Полученный раствор гомогенизируют в течение не менее 12 суток для достижения фазового равновесия между растворителями.
Основные реологические характеристики золь-гель чернил в зависимости от содержания этанола представлены в Таблице 1, где Z параметр вычислялся исходя из уравнения: Z=√(d⋅σ⋅δ)/η, где δ - плотность, d - диаметр сопла, σ - поверхностное натяжение, η - вязкость.
Эти данные показывают, что наиболее оптимальными для струйной печати по зависимости параметров золь-гель чернил от концентрации этанола в нанокристаллическом золе диоксида титана преимущественной фазы анатаза являются золь-гель чернила, содержащие в своем составе 70 мас. % этанола.
При этом также установлено, что стабильность нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы резко понижается при добавлении этанола более 70 мас. %.
2
Это связано с тем, что этанол изменяет строение двойного электрического слоя частиц TiO, резко понижая их устойчивость.
Струйная печать полученными золь-гель чернилами может осуществляться на любую поверхность из любого материала, отвечающими условиям струйной печати, однако для получения тонких интерферирующих слоев подложка должна соответствовать следующим основным условиям:
иметь непористую, преимущественно гладкую или полированную поверхность с минимальным изменением высоты текстуры по оси z,
обладать стойкостью к воздействию этанола и жидкостей со значением pH не менее 3,
содержать водонерастворимые субстраты.
Формируемые в процессе приготовления золь-гель чернил наночастицы анатаза диоксида титана имеют строение чисто кристаллической структуры, со средним размером кристаллитов около 5 нм, что соответствует направлению межслоевого расстояния бодицентрированной тетрагональной структуры анатаза.
2
Нанокристаллизация решетки частиц TiO крайне важна для получения интерференции в тонких пленках, как уже отмечалось ранее.
Данные просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), подтверждают присутствие монокристалличной фазы с высокой степенью кристалличности.
2
2
Данные рентгеновской диффракции синтезированных TiO частиц показывают диффракционные пики на углах 25.411 (101), 37.911 (004), 48.011 (200), 54.011 (105), 54.911 (211) и 62.811 (204), что также подтверждает анатазную ТiO фазу со средним размером кристаллитов на уровне не более 5, вычисленным по уравнению Шерерра. Эти данные полностью согласуются с данными просвечивающей электронной микроскопии и электронограммы.
2
Для печати тонких интерференционных слоев - однородность пленки имеет решающее значение для надежности продукта, и чернила, содержащие стабилизированные коллоидные наночастицы, необходимы для жидкофазного осаждения тонких пленок. Для оксидных частиц чаще всего используют ПАВы для стабилизации коллоидных чернил. Однако добавление поверхностно-активных веществ или полимеров может привести к значительной потере оптических свойств и стабильности для печатных пленок TiO.
При исследовании использовался простой подход регулирования pH, для протонизации поверхности и увеличения стабильности частиц золя с целью достижения высокой гомогенности формируемых слоев. Протонизация поверхности частиц золя существенно смещает критическую точку гелеобразования, препятствуя развитию коагуляционного контакта между частицами.
-11
-10
-9
В результате структурообразование по механизму поликонденсации начинает происходить при силе взаимодействия 10-10 Н/контакт, когда расстояние между частицами снижается до 10 м.
2
Такой подход позволяет существенно уменьшить диаметр сопла при сохранении высокой стабильности струйной печати. Таким образом, получение стабильных TiO золь-гель чернил должно происходить в интервале pH между 2 и 5.
2
Дзетта-потенциал нанокристаллических частиц TiO в золь-гель чернилах составляет преимущественно +36 mV, что обеспечивает стабильное состояние золя.
а
Для увеличения степени кристалличности частиц золя и соответствующего увеличения показателя преломления твердой фазы увеличивали ионную силу раствора введением соединения с высокой константой диссоциации в виде неорганической азотной кислоты (K=24).
2
Учитывая то, что протонирующий агент способен оказывать влияние на фазовый состав TiO в процессе кристаллизации аморфных частиц золя, этот выбор был обусловлен способностью азотной кислоты способствовать формированию наиболее фотоактивной фазы анатаза.
2
Наиболее популярные полиморфные модицификации TiO - рутил, анатаз и брукит имеют близкие значения показателя преломления, но преимущество получения анатаза обуславливается использованием pH ближе к нейтральному, минимизируя таким образом влияние коррозионных процессов в печати.
Наличие легколетучего растворителя (этанола) в золь-гель чернилах способствует быстрому высыханию чернил на пленке.
Этанол играет очень важную роль, потому что он является основным фактором, влияющим на скорость испарения растворителя. Недостаточная концентрации этанола может способствовать медленной сушке чернил на подложке, коалесценции и не прогнозируемому изменению морфологии, в то время как избыточная концентрация этанола ведет к снижению стабильности частиц из-за разрушения двойного изоэлектрического слоя.
Для экспериментов использовался широко распространенный настольный принтер Canon Pixma IP2870, со стандартными картриджами PG745, CL-746.
Печатающая головка, встроенная в картридж, имела размер капли 2 мл и диаметр сопла 1,280 мкм.
2
После промывки картридж наполняли TiO приготовленными золь-гель чернилами, без дополнительного модифицирования.
В конструкцию принтера и картриджа не вносились никакие конструктивные изменения.
Вязкость определяли вискозиметром Brookfield НА/НВ, а поверхностное натяжение тензиометром Kyowa DY-700.
Для управления цветом изображения, получаемого после высыхания золя рефрактивного слоя ксерогеля диоксида титана, необходимо формирование ровных гомогенных слоев, для достижения интерферирующего эффекта в твердых тонких пленках.
Для изучения рельефа нанесенных структур использовали атомносиловую микроскопию (АСМ) для сканирования рельефа поверхности.
По данным профилограммы АСМ изображений установлено, что изменение рельефа, не зависимо от количества наносимых слоев, изменяется не более чем на 20 нм в диапазоне до 1 мкм. Такая поверхность полностью обеспечивает условия возникновения интереференции в тонких пленках ксерогеля диоксида титана и может быть использована для технологии цветной печати струйным методом оптических наноструктур.
Изменение рельефа поверхности связано с малым размером частиц, которые по данным ПЭМВР и СЭМ преимущественно имеют размер 1-5 нм и не превышают 10-15 нм.
Это доказывает, что струйная печать золь-гель чернилами на основе нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно фазы анатаза в водном растворе этилового спирта легко достижима с высокой точностью, необходимой для построения интерферирующих слоев отдельных элементов цветных интерференционных изображений.
Известно, что для получения методом струйной печати изображений на PET пленке ее предварительно нагревают до 70°C, для увеличения скорости сушки чернил, но использование добавки легколетучего этанола в используемых по изобретению золь-гель чернилах этого не требует, несмотря на то, что скорость испарения ниже 70°C.
Градиент удаления растворителя предлагаемых и используемых золь-гель чернил позволяет получать плотную однородную пленку высокорефрактивного ксерогеля диоксида титана.
По данным СЭМ наночастицы получаемого ксерогеля диоксида титана представляют собой сферические аггрегаты преимущественно 5-10 нм в диаметре, плотно упакованные между собой.
Результаты профилометрического анализа показывают, что пленка имеет криволинейную поверхность с небольшой шероховатостью, что говорит о высокой компактности агрегированных наночастиц, формирующих слои в процессе медленной сушки. Более детальный анализ текстуры поверхности обеспечивают АСМ изображения для разных слоев, показывает, что наложение слоев не приводит к изменению структуры поверхности, за счет «залечивания» дефектов предыдущего слоя вновь заполняемым золем.
Сплошность слоев подтверждает отсутствие растрескивания поверхности, которая может возникать при быстрой сушке слоев и неравномерном нанесении материала на поверхность, что хорошо согласуется с классическими методами нанесения.
Для определения соответствия определяемым величинам толщины слоя ксерогеля диоксида титана из спектров отражения использовали сканирующую электронную микроскопию ультравысокого разрешения (СЭМ - УВ).
2
Для этого подложка подвергалась перпендикулярному разрезу в направлении движения печатной головки. Для определения границы раздела TiO-подложка, с целью определения истинной толщины слоя ксерогеля диоксида титана, использовался энергодиспресионный анализ с функцией цветового контрастирования.
В итоге наблюдали формирование близких к идеальному состоянию ровных слоев ксерогеля диоксида титана, что свидетельствует о безупречности печатной технологии и используемой композиции золь-гель чернил.
2
Согласно полученным данным, достигается высокая однородность по толщине ксерогеля диоксида титана и согласованность между различными измерениями. Кроме того, установлено, что толщина слоев ксерогеля диоксида титана одинакова по периметру, не зависимо от количества нанесений. Также отчетливо видно, что полученные слои диоксида титана имеют плотный контакт с поверхностью подложки. Это обуславливается протеканием золь-гель перехода TiO чернил в процессе высыхания и конденсацией золя в плотный слой ксерогеля. Размер частиц ксерогеля диоксида титана, не превышающих 20 нм, позволяет осуществить депозицию предлагаемых золь-гель чернил с высокой проникающей способностью.
Исследование механических свойств струйных покрытий ксерогеля диоксида титана на поверхности полиэтиленовых пленок было выполнено с использованием анализатора текстуры.
Известно, что микротвердость осажденных из растворов пленок ксерогелей являются ключевым показателем, так как использование мягкой химии обычно ведет к потере механической стойкости, вследствие формирования высокой пористости слоя ксерогеля.
Кроме того, струйная печать на таких непористых поверхностях, таких как стекло и полимеры, вызывает ряд сложностей не только вследствие коалисценции капель, но и вследствие низкой адгезии сухого слоя ксерогеля к подложке из стекла и полимера.
Исследования показали падение механической прочности в 2 раза (для 7-го слоя относительно первого), что может быть обусловлено сравнительно низкой плотностью контакта между самими частицами ксерогеля после высыхания золя, и, как следствие, падением градиента механической твердости при увеличении толщины слоя ксерогеля.
Известно также, что послойное нанесение золя может вызвать деформацию предыдущих слоев, усложняя процесс получения иерархичных структур, поэтому для увеличения механической прочности ксерогелей используют температурную обработку при 300-500°C, увеличивая степень кристалличности и инициируя протекание межфазных взаимодействий с последующим спеканием.
Очевидно, что воздействие таких высоких температур делает невозможным депозицию наносимых обычными методами слоев водного золя диоксида титана на полимерные подложки. Использование предлагаемых по изобретению золь-гель чернила для цветной струйной печати в виде нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы в растворе этилового спирта в воде позволяет получать из золя тонкие слои ксерогеля с регулированием толщины до 10 нм при комнатной температуре с прочным скреплением отдельных слоев ксерогеля друг с другом.
Натурные исследования струйной печати цветных интерференционных изображений предлагаемыми золь-гель чернилами показали, что несмотря на структурные особенности сформированных мокрыми методами растворной химии слоев ксерогеля диоксида титана их оптические свойства оказались аналогичными оптическим свойствам прокаленным ксерогелям диоксида титана.
Синтезированные золь-гель чернила можно классифицировать как перспективные высокорефрактивные покрытия, учитывая, что во всем видимом диапазоне этот показатель преломления не опускается ниже 1.85, что с учетом высокой однородности нанесения при протекании золь-гель перехода говорит о перспективах их использования в качестве реальных заменителей органических рефрактивных полимеров.
Струйная печать осуществлялась в условиях многопроходной методики. Каждый слой полностью высушивали после печати, таким образом, чтобы следующий слой наносился по методу “мокрый на сухой”.
Формирование интерференционного цветного изображение происходит при этом в процессе конденсации золь-гель чернил на поверхности подложки. Испарение растворителя и гелирование нанокристаллического золя диоксида титана с формированием заданной толщины слоя ксерогеля диоксида титана обеспечивает при этом возможность управления цветом печатного изображения в результате управляемой интерференции.
Натурные исследования показали практическую возможность формирования интерференционного цветного изображение при полном исключении температурного разогрева подложки для фиксации чернил, что положительно влияет на сохранение морфологии нанесенного слоя и существенно снижает коробление подложки после высыхания чернил.
Низкая концентрация твердой фазы нанокристаллического диоксида титана в золь-гель обеспечивает осуществление высокоточного позиционирования наноструктур ксерогеля диоксида титана с высоким показателем преломления.
Цветные интерференционные изображения, напечатанные этим методом, имели многоцветную окраску с высокой степенью детализации.
2
2
Появление цвета обуславливается появлением отраженных световых волн, образованных на границе раздела фаз двух материалов с различным показателем преломления TiO/воздух и TiO/полиэтилен. Интерферируя друг с другом, они образуют световую волну, комплиментарную толщине слоя, вызвавшего это явление.
Таким образом, появление цветного оттенка связано с толщиной наносимого слоя ксерогеля диоксида титана, которая по предлагаемому изобретению может регулироваться количеством нанесенных слоев.
Практически реализуя изобретение, впервые удалось получить цветное изображение с использованием бесцветных чернил на струйном принтере.
При использовании подобных бесцветных золь-гель чернил для струйной печати и при использовании предлагаемого метода цветной интерференционной струйной печати может быть получено практически любое цветное изображение, окрашенное во всем видимом диапазоне. Некоторые примеры представлены на фиг. 1, 2, 3.
Уникальность предлагаемой цветной интеференционный струйной печати предлагаемыми золь-гель чернилами, содержащими нанокристаллический золь диоксида титана преимущественно анатазной фазы технологии, использованных материалов, и полученных новым способом изображений заключается в возможности использования для цветной интерференционной печати обычного и недорогого настольного струйного принтера.
Возможность настройки реологических свойств нанокристаллического золь диоксида титана и управление его золь-гель переходом обеспечивает широкий диапазон варьирования свойств, необходимых для получения золь-гель чернил.
Нанокристаллический золь диоксида титана преимущественно анатазной фазы, с содержанием аморфной фазы менее 5%, обеспечивает проявление уникальных оптических свойств.
Конденсирование ксерогеля диоксида титана и его физическая сшивка с поверхностью немодифированной ПЭТ пленки способствует великолепной адгезии ксерогеля диоксида титана к поверхности гладкой подложки.
Все это позволяет получить уникальные цветные интерференционные изображения с управляемой цветопередачей, сформованные на гибких и гладких полимерных поверхностях без использования высокотемпературной тепловой обработки.
Уникальность полученных результатов заключается в практической возможности управлять струйной интерференционной печатью, формируя наноструктуры интерференционных цветных изображений с высокой точностью.
Этого удалось достичь только в результате создания принципиально нового подхода по фиксации чернил для струйной печати на непористой полимерной подложке, а также путем нового способа синтеза нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы.
Протонизация поверхности частиц нанокристаллического золя диоксида титана способствует увеличению стабильности чернил и смещению фазового золь-гель перехода при атмосферной сушке.
В результате впервые струйным способом печати получены масштабируемые оптические интерференционные наноструктуры.
Это является основой для использования мягкой химии при создании объектов квантовой коммуникации и эффективной площадки для транспорта фотонов в будущем.
Высокая точность нанесения и уникальные оптические характеристики получаемых слоев ксерогеля титана преимущественно анатазной фазы могут быть основой для получения пленарных волноводов, маскирования микроэмбосированной бумаги, а также формирования широкоугольной фотоиндуцированной панели как основа для создания суперкомпьютера, работающего по принципу фотон/сигнал.
Характерной отличительной оригинальной особенностью изобретения является применение нанокристаллических золь-гель систем для создания управляемой интерференции в тонких пленках с использованием бесцветных чернил на основе нанокристаллических золей диоксида титана.
Управляемая многослойная печать высокорефрактивных слоев ксерогеля диоксида титана позволяет создавать на поверхности полимеров оптические наноструктуры, которые, интерферируя при взаимодействии с видимым светом, приводят к визуальному окрашиванию изображений.
Наличие высокорефрактивного слоя или слоев ксерогеля диоксида титана, заключенного между воздухом и полимерной подложкой, позволяют выделять монохроматические отражения света, комплементарные по длине волны с толщиной этого слоя.
Учитывая множественное количество цветов в видимом спектре, окраска создаваемых струйным принтером интерференционных изображений может быть практически любая.
Уникальные оптические, морфологические и текстурные свойства интерференционных тонких слоев ксерогеля диоксида титана позволяют реализовать это на практике.
В связи с этим изобретение не только способствует созданию новых технологий цветной печати, но и сохранят экологию окружающей среды и здоровье людей, защищая нашу планету.
Для увеличения контрастности цветопередачи подложка может быть непрозрачной или содержать покрытия типа брегговского зеркала.
Для струйной печати цветных изображений предлагаемым способом использовалась полиэтиленовая (PET) пленка формата А4, толщиной 1.5 μm.
Контрастирование изображения достигалось использованием пленки черного цвета. Печать осуществлялась из черного картриджа, в который предварительно заливались полученные вышеописанным способом золь-гель чернила.
Для печати цветных изображений по трехпроходной методике использовали в настройках повышенное качество печати, обеспечивающее двукратное увеличение нанесения чернил.
Для анализа структуры слоев использовали струйную печать со средним качеством, обеспечивающую нанесение высокорефрактивных слоев с увеличенной точностью, но с меньшим количеством наносимых чернил.
Печать проводили специально подготовленными файлами с маскированием областей, как показано на рисунке S4.
Нанесение набора различно окрашенных чернил струйным методом - один из основных способов формирования цветных изображений.
Обычно формирование цвета при струйной печати достигается комбинированием цветов CMYK или RGB.
Согласно изобретению предлагается технология цветной печати с использованием одних чернил, полностью безопасных для использования.
При этом предлагаемые золь-гель чернила существенно расширяют возможный выбор подложек для нанесения, в том числе позволяют использовать гибкие полимерные субстраты и гладкие твердые тела, что делает возможным нанесение по формату практически безграничным, и существенно облегчает технологию контролируемого с точностью до 10 нм нанесения интерференционных структур.
В качестве печатных изделий могут быть упаковочные материалы, метки, пакеты или другие печатные материалы, известные в данной области. Подложка может быть любым материалом, который используют в полиграфии в качестве подложки. Подложки могут включать полимерные пленки и другие полимерные материалы, различные виды бумаги, начиная от тонкой папиросной бумаги до рифленого картона, крафт-бумаги, мелованной папки.
В качестве подложки могут также использоваться металлизированные пленки и металлические фольги.
Основная подложка может быть покрыта препаратами, известными в полиграфии для получения печатного художественного изображения. Печатное изделие может получить защитную и декоративную отделку после того, как художественное изображение будет напечатано на подложке. Печатная подложка может быть далее либо обработана в процессе изготовления упаковки, либо процесс ее обработки заканчивается печатью.
Рисунок художественного изображения печатного изделия может быть изготовлен, сконфигурирован или просто сохранен в виде электронного файла данных.
Художественное изображение может включать данные, касающиеся желательных или заданных цветов для соответствующих элементов изделия.
Размеры и величины, раскрытые в описании, не должны быть поняты как строго ограниченные перечисленными точными числовыми значениями. Наоборот, если иначе не определено, каждый такой размер предназначен как для обозначения приведенного в описании значения, так и для функционально эквивалентного диапазона этого значения. Например, размер, раскрытый как “20 нм”, означает “приблизительно 20 нм”.
Все документы, процитированные в подробном описании изобретения, в соответствующей части, включены здесь в качестве справочной информации; упоминание любого документа не должно рассматриваться как признание того, что этот документ раскрывает настоящее изобретение. Если любое значение или определение термина в описании противоречит любому значению или определению того же термина в документе, включенном в качестве справочной информации, то значение или определение термина, приведенное в описании, должно быть определяющим.
Несмотря на то что конкретные варианты выполнения и/или отдельные признаки настоящего изобретения были здесь описаны, для лиц, имеющих квалификацию в данной области, будет очевидно, что различные другие изменения и модификации могут быть сделаны без отступления от сущности и объема изобретения. Поэтому прилагаемая формула предназначена для того, чтобы охватить все такие изменения и модификации, которые находятся в пределах объема данного изобретения.