УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ
CARBON-CARBON COMPOSITIONAL MATERIAL

Предлагаемое изобретение относится к медицине, в частности к ортопедии, и может быть использовано при изготовлении эндопротезов суставов человека и других изделий, а также в различных областях техники.
Использование углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ), обладающих уникальными термическими, механическими, эрозионными и радиационными свойствами, биологической совместимостью с тканями человеческого организма, открывает широкие возможности в дальнейшем развитии авиакосмической и машиностроительной техники, металлургии, реакторостроения и медицины. Эти свойства в частности позволяют повысить качество изделий, применяемых в ортопедической практике, при лечении переломов костей, в стоматологии.
К промышленным УУКМ относятся материалы на основе объемных армирующих структур из углеродных полиакрилонитрильных, гидратцеллюлозных и пековых волокон, связанных пироуглеродной, коксовой и гибридной матрицей [1].
В УУКМ, где армирующая структура и матрица выполнены из углерода, армирующий наполнитель применяется в виде дискретных волокон, непрерывных нитей или жгутов, войлоков, тканей, объемных структур (порошков). Природа и свойства углеродной матрицы, как и наполнителя, в основном и определяют свойства УУКМ. Матрица объединяет в одно целое армирующие элементы (волокна или порошок) в композиционном материале, позволяет материалу наилучшим образом воспринимать различного рода внешние нагрузки. Матрица принимает участие в создании несущей способности композита, обеспечивая передачу усилий на наполнитель.
От матрицы зависят сохранение свойств материала при длительном хранении, тепловые свойства, стойкость к воздействию высоких температур и агрессивных сред, электрические свойства, эрозионная стойкость, коэффициент трения материала и его радиационная стойкость.
Наиболее часто в качестве матрицы применяют пироуглерод, кокс каменноугольного и нефтяного пеков и стеклоуглерод [1].
4
Известен углерод-углеродный композиционный материал с пироуглеродной матрицей и наполнителем в виде слоев углеродной ткани, используемый в медицине [2]. Этот материал, выбранный нами в качестве прототипа, получают в результате связывания углеродных волокон ткани углеродом в среде метана (CH) при нагревании до температур выше 1000°С. При такой температуре метан разлагается на углерод и водород. Газообразный водород улетучивается, а углерод, осаждаясь, соединяет углеродные волокна. Физико-механические свойства данного УУКМ приведены в таблице 1.
Целью изобретения является повышение физико-механических свойств углерод-углеродных композиционных материалов, используемых в медицине и технике, а также повышение их рентгеноконтрастности.
Указанная цель достигается тем, что углерод-углеродный композиционный материал (УУКМ) с наполнителем в виде слоев углеродной ткани имеет пироуглеродную матрицу, которая дополнительно содержит бор. При этом компоненты в его матрице находятся в следующем соотношении, мас.%: бор 1-19; пироуглерод - остальное. Кроме того, для еще большего повышения физико-механических свойств и придания материалу рентгеноконтрастности в наполнитель УУКМ между слоями углеродной ткани могут дополнительно вводиться слои сетки из титана.
Известных технических решений с сочетанием признаков, сходных с признаками, отличающими заявляемое решение от прототипа, не выявлено. Перечисленные отличия предлагаемого УУКМ сообщают ему ряд важных преимуществ по сравнению с прототипом.
Введение в матрицу дополнительно бора позволяет повысить физико-механические свойства матрицы не менее чем в 1,5 раза. Это происходит за счет того, что в матрице наряду с пироуглеродом образуются карбиды бора, которые и увеличивают прочность матрицы.
Так, например, известны изотропные пироуглероды:
- углеродный нанокомпозит [3] (далее по тексту УН) - пироуглеродный материал, получаемый путем совместного пиролиза углеводородов с галогенидами тугоплавких металлов;
- пирографит изотропный [4] (далее по тексту ПГИ) - пироуглеродный материал, получаемый путем пиролиза углеводородов.
УН и ПГИ имеют однородную, изотропную, мелкокристаллическую структуру и равную плотность. Их отличие только в наличии в структуре УН бора в виде карбидов с содержанием бора - (10-20) мас.%, что приводит к повышению физико-механических свойств более чем в 1,5 раза. Физико-механические свойства УН и ПГИ приведены в таблице 2.
УН благодаря своим уникальным свойствам (высокая плотность, прочность, износостойкость, биологическая совместимость с кровью и тканями организма) нашел применение в медицине. Из него изготавливают основные элементы искусственных клапанов сердца. К настоящему времени в мире изготовлены, поставлены и успешно функционируют сотни тысяч искусственных клапанов сердца.
По физико-механическим характеристикам, а также по результатам испытаний на токсикологию и тромборезистентность все материалы, содержащие бор в интервале 10-20 мас.% и изотропный пироуглерод - остальное, удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалу для эндопротезов. Поэтому выбранное соотношение компонентов в матрице обеспечивает применение УУКМ для медицины.
Для еще большего повышения физико-механических свойств УУКМ и придания материалу рентгеноконтрастности в наполнитель предлагается вводить слои титановой сетки. Температура плавления титана 1677°С, а температура получения УУКМ около 1000°С, поэтому титановая сетка практически сохранит свои свойства в структуре УУКМ, сделав его более прочным и рентгеноконтрастным.
Реализуют предлагаемое изобретение следующим образом.
Для получения УУКМ из промышленного графита (марки ГМЗ, ГЭ или другой марки с аналогичными свойствами) изготавливают оправки-нагреватели в виде труб с размерами, соответствующими размерам внутреннего пространства электровакуумной установки (наружный диаметр и длина оправки-нагревателя соответствуют внутреннему диаметру и длине требуемой заготовки).
3
В качестве исходного материала для наполнителя используют углеродные ткани (например, марок «Урал», «ТГН-2М» или других с аналогичными свойствами). Они выпускаются промышленностью в виде лент шириной 500 мм и длиной 10-40 м. Исходное сырье - вискоза. Плотность углеродных волокон в указанных тканях колеблется в пределах 1,16-1,5 г/см.
3
Для предотвращения пылеобразования рулоны углеродной ткани предварительно замачивают в воде, а затем наматывают на оправку-нагреватель до получения необходимой толщины слоя. В процессе намотки излишки ткани по ширине ленты отрезаются. Плотность намотки контролируется натяжением ткани и составляет 0,5 г/см (по углеродному волокну).
Оправки-нагреватели с намотанной углеродной тканью сушат в сушильном шкафу при 120-140°С в течение 6-8 часов.
Термоградиентное газофазное уплотнение сформованных таким образом заготовок производят в электровакуумной установке. В установку загружают одновременно от одной до четырех заготовок, которые ставят друг на друга и зажимают между верхним и нижним токоподводами.
3
Газофазное уплотнение производят следующим образом. В потоке природного газа и паров треххлористого бора (BCl) прямым пропусканием тока сборку нагревают до достижения температуры на внешней поверхности графитовых оправок-нагревателей 1000°С. Затем температуру непрерывно повышают и после достижения на внешней поверхности заготовок 1050°С процесс прекращают. При этом компоненты в матрице УУКМ в зависимости от определенного соотношения подаваемых газов будут находиться в следующем соотношении, мас.%: бор 1-19; пироуглерод - остальное.
После завершения процесса уплотнения и охлаждения сборки внутри установки до комнатной температуры ее извлекают из камеры пиролиза и разделяют на составные части. Уплотненные заготовки при помощи пресса снимают с оправок-нагревателей, которые затем повторно используют для последующих насыщений подобных заготовок.
Снятые с оправок-нагревателей углерод-углеродные заготовки обрабатывают на токарном станке до получения геометрической формы, соответствующей заданной.
Для еще большего повышения физико-механических свойств УУКМ и придания материалу рентгеноконтрастности в наполнитель между слоями углеродной ткани укладывают слои сетки из титана. Далее процесс получения УУКМ аналогичен описанному выше.
Пример 1.
Состав матрицы УУКМ: бор 2 мас.% и пироуглерод 98 мас.%. Материал с таким составом матрицы имеет следующие физико-механические свойства:
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
1520
Прочность на изгиб, МПа
160
Пример 2.
Состав матрицы УУКМ: бор 19 мас.% и пироуглерод 81 мас.%. Материал с таким составом матрицы имеет следующие физико-механические свойства:
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
1600
Прочность на изгиб, МПа
220
Пример 3.
Состав матрицы УУКМ с добавлением слоев сетки из титана: бор 1 мас.%, титан 20 мас.% и пироуглерод 79 мас.%. Материал с таким составом матрицы имеет следующие физико-механические свойства:
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
1700
Прочность на изгиб, МПа
240
Физико-механические свойства УУКМ с упрочненной матрицей приведены в таблице 1.
Использование предлагаемого УУКМ для изготовления эндопротезов и других изделий для медицины позволит повысить их физико-механические свойства и, как следствие, повысить качество медицинской помощи пациентам. Кроме того, повышение рентгеноконрастности позволит проводить контроль качества операций по эндопротезированию изделий из УУКМ.
Таблица 1
Физико-механические свойства углерод-углеродных композиционных материалов
Свойства
УУКМ(прототип)
УУКМ по предлагаемому изобретению
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
1400-1500
1500-1700
Легирующий элемент матрицы
нет
В
Прочность при сжатии, МПа
150-400
200-500
Прочность при изгибе, МПа
100-160
150-240
Прочность при растяжении, МПа
50-120
80-200
Таблица 2
Физико-механические свойства изотропных пироуглеродов
Свойства
Пирографит изотропный
Углеродный нанокомпозит
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
1800-2100
1800-2100
Легирующий элемент
нет
В
Микротвердость, кг/мм<sup>2</sup>
40-70
70-140
Модуль упругости, ГПа
13-15
20-25
Прочность при изгибе, МПа
100-150
250-450
Источники информации
1. Бушуев Ю.Г., Персин М.И. и Соколов В.А. Углерод-углеродные композиционные материалы: Справочник. - М.: Металлургия, 1994-127 с.
http://www.carbon.com.ua.
2. (Прототип) Использование углерод-углеродных композиционных материалов в медицине:
3. Патент RU №2163105 С1, A 61 F 2/24, 20.02.2001.
4. Белик Р.В. Исследования в области технологии производства изделий из пирографита. Инв. №ГИПХ 1440, 1968.