ДИФРАКЦИОННАЯ ПЕРИОДИЧЕСКАЯ МИКРОСТРУКТУРА НА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ

Полезная модель относится к оптике [1], а именно, к устройствам дифракционных периодических микроструктур (дифракционных решеток, фотонных кристаллов и др.) для видимого диапазона, выполненным на основе пористого кремния. На практике периодические структуры и решетки на основе различных полупроводников используются:
- в элементах оптической коммуникации для введения в тонкопленочные волноводы лазерного излучения или фильтрации в волноводе оптического сигнала (периодические структуры - решетки Брегга);
- для фокусировки сингулярных вихревых лазерных пучков для уплотнения каналов передачи информации;
- в качестве тестовых объектов для калибровки увеличения на просвечивающем электронном микроскопе;
- для преобразования нерадиационных плазмон-поляритонных мод в радиационные;
- в качестве резонаторов с распределенной обратной связью в волноводных лазерах, дифракционных элементов, используемых для управления светом [1] и др.
Известно устройство, выбранное в качестве аналога, выполненное в виде дифракционной решетки изготовленное на поверхности подложки монокристаллического кремния в виде периодической микроструктуры - чередующихся областей монокристаллического и аморфизованного кремния (Фаттахов Я.В., Галяутдинов М.Ф., Львова Т.Н., Хайбуллин И.Б., Способ получения голограмм на кремнии, Патент РФ №2120653, опубликованный 20.10.1998).
Недостатком аналога является то, что такая дифракционная решетка на кремнии не содержит периодических областей пористого кремния с металлосодержащими наночастицами, а поэтому данные периодические структуры не обладают свойствами композиционного материала металл - пористый кремний. Кроме того, дифракционная периодическая микроструктура, описанная в аналоге представляет из себя только полосовую дифракционную решетку, в которой не реализуется возможность создания дифракционной периодической микроструктуры с элементами ее составляющими различной формы (квадратные, треугольные и т.д).
Известно [2] устройство, выполненное в виде оптической дифракционной решетки на основе полупроводника - кремния, в котором формирование заданной периодической микроструктуры (области кремния, чередующиеся с областями пористого кремния с наночастицами золота) осуществлено одноступенчатым методом одновременного создания пористого кремния и осаждения на него золота из раствора (травителя), содержащего хлорозолотоводородную и плавиковую кислоты. Дифракционная периодическая микроструктура формируется при использовании во время травления неоднородного по поверхности освещения границы раздела кислотный раствор - кремний. Под неоднородным по площади освещением понимается интерференционное поле, образованное двумя когерентными линейно поляризованными пучками света, падающими на поверхность образца. В результате фотохимической реакции образуются стабильные периодические пространственные структуры (дифракционная решетка), образованные из участков кремния (неосвещенные области), чередующихся с локальными областями, состоящими из пористого кремния с наночастицами золота (освещенные области). Хлорзолотоводородная кислота служит для фотовосстановления наночастиц золота.
Эта дифракционная периодическая микроструктура дифракционная решетка [2] на основе пористого кремния является наиболее близкой к заявляемому способу, и поэтому выбрана в качестве прототипа.
Недостатки прототипа:
- дифракционная периодическая микроструктура, описанная в прототипе [2] представляет из себя только полосовую дифракционную решетку, в которой не реализуется возможность создания дифракционной периодической микроструктуры с элементами ее составляющими различной формы (квадратные, треугольные и т.д);
- дифракционная периодическая структура на основе пористого кремния, описанная в прототипе [2], может быть сформирована только при использовании специального окислительного травящего раствора с ионами благородных металлов. Это снижает доступный набор типов металлов из которых формируются наночастицы, и тем самым, ограничивают набор композиционных материалов на основе пористого кремния с металлическими наночастицами для конструирования различных дифракционных устройств и периодических структур.
Решаемая техническая задача в предлагаемой заявке заключается в создании дифракционной периодической микроструктуры на основе пористого кремния с различными металлосодержащими наночастицами.
20
23
3
Поставленная задача в предлагаемом техническом решении в дифракционной периодической микроструктуре на основе пористого кремния, содержащей подложку, выполненную из монокристаллического кремния с дифракционной периодической микроструктурой, достигается тем, что сформированная дифракционная периодическая микроструктура на основе пористого кремния содержит ионно-синтезированные металлосодержащие наночастицы, диспергированные в приповерхностной области подложки на толщине слоя от 10 до 200 нм при концентрации металла 2.5·10-6.5·10 атомов/см.
На фиг. 1. Показан чертеж в изометрии фрагмента дифракционной периодической структуры (дифракционной решетки - изделия) содержащей: 1 - подложку из монокристаллического кремния; 2 - имплантированные ячейки пористого кремния; 3 - необлученные перегородки монокристаллического кремния между ячейками.
На фиг. 2. Показано рассчитанное распределение имплантированного серебра по глубине в кремнии, при энергии облучения 30 кэВ.
На фиг. 3. Показано изображение, полученное на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) при малом увеличении, поверхности слоя пористого кремния, сформированного имплантацией
монокристаллического кремния ионами серебра.
На фиг. 4. Показано изображение, полученное на СЭМ при большом увеличении, поверхности слоя пористого кремния, сформированного имплантацией монокристаллического кремния ионами серебра.
На фиг. 5. Показано СЭМ-изображение поверхности неимплантированного кремния.
На фиг. 6. Показана гистограмма распределения по размерам пор в структуре пористого кремния (фиг. 2), сформированной имплантацией монокристаллического кремния ионами серебра.
На фиг. 7. Показаны спектры оптического отражения необлученного кремния (1) и пористого кремния с ионно-синтезированными наночастицами серебра (2).
На фиг. 8. Показано АСМ-изображение поверхности слоя пористого кремния, сформированного имплантацией монокристаллического кремния ионами серебра.
На фиг. 9. Показан профиль поперечного сечения (cross-section) отдельных пор, измеренный по направлению, обозначенному на фрагменте фиг. 8.
На фиг. 10. Показано АСМ-изображение поверхности микроструктурированного монокристаллического кремния (фрагмента дифракционной решетки), имплантированного ионами серебра через поверхностную маску.
На фиг. 11. Показано изображение, полученное на оптическом микроскопе, микроструктурированного монокристаллического кремния (фрагмента дифракционной решетки), имплантированного ионами серебра через поверхностную маску. Размер ячейки 20 мкм. Свет, освещающий решетку, направлен от правого нижнего угла.
На фиг. 12. Показано изображение картины дифракционного рассеяния, полученное на экране при отражении зондирующего излучения гелий-неонового лазера на длине волны 632.8 нм света от микроструктурированного кремния с периодическими областями пористого кремния, сформированными имплантацией ионами серебра.
+
На фиг. 13. Показано СЭМ-изображение поверхности слоя пористого кремния, полученного после имплантации ионами Ag монокристаллического кремния при температуре подложки во время облучения 200°C.
На фиг. 14. Показано изображение, полученное на оптическом микроскопе, микроструктурированного монокристаллического кремния (фрагмента периодической микроструктуры), имплантированного ионами серебра через поверхностную маску - металлическую сетку в виде полос. Расстояние между полосовыми структурами составляет 40 мкм.
На фиг. 15. Показано СЭМ-изображение, полученное на микроскопе при малом увеличении, поверхности слоя пористого кремния, сформированного имплантацией монокристаллического кремния ионами кобальта.
На фиг. 16. Показано СЭМ-изображение, полученное на микроскопе при большом увеличении, поверхности слоя пористого кремния, сформированного имплантацией монокристаллического кремния ионами кобальта.
На фиг. 17. Показано СЭМ-изображение поверхности микроструктурированного монокристаллического кремния (фрагмента дифракционной решетки), имплантированного ионами кобальта через поверхностную маску.
На фиг. 18. Показано изображение, полученное на оптическом микроскопе, микроструктурированного монокристаллического кремния (фрагмента дифракционной решетки), имплантированного ионами кобальта через поверхностную маску. Размер ячейки 20 мкм.
На фиг. 19. Показано СЭМ-изображение поверхности слоя пористого кремния, сформированного имплантацией монокристаллического кремния ионами меди.
На фиг. 20. Показано СЭМ-изображение поверхности микроструктурированного монокристаллического кремния (фрагмента дифракционной решетки), имплантированного ионами меди через поверхностную маску.
20
23
3
12
14
2
Рассмотрим способ изготовления дифракционной периодической микроструктуры на основе пористого кремния на конкретных примерах. Условие изготовления дифракционной периодической микроструктуры на основе пористого кремния, включает формирование заданной микроструктуры из пористого кремния на поверхности исходной подложки монокристаллического кремния. Формирование заданной дифракционной периодической микроструктуры осуществляют с помощью имплантации ионами благородных или переходных металлов через поверхностную маску, с энергией 5-100 кэВ, дозой облучения, обеспечивающей концентрацию вводимых атомов металла в облучаемой подложке кремния 2.5·10-6.5·10 атомов/см, плотностью тока ионного пучка 2·10-1·10 ион/см с при температуре подложки во время облучения 15-450°C.
20
23
3
На фиг. 1 показан в изометрии чертеж дифракционной решетки на основе пористого кремния (изделия), содержащей подложку 1 (выполненную из материала монокристаллического кремния) с дифракционной периодической микроструктурой на ее поверхности, элементами которой являются области подвергнутые, ионному облучению - имплантированные ячейки 2 (области пористого кремния) и характеризуемые другой диэлектрической проницаемостью относительно материала подложки 1. Дифракционная периодическая микроструктура имплантированных ячеек 2 содержит ионно-синтезированные металлические наночастицы, диспергированные в приповерхностной области подложки 1 на толщине слоя от 10 до 200 нм при концентрации атомов металла 2.5·10-6.5·10 атомов/см. Необлученные перегородки 3 находящиеся между имплантированными ячейками 2 имеют туже диэлектрическую проницаемость, что и кремневая подложка 1.
+
17
2
22
3
13
2
Пример 1. Дифракционная решетка изготовлена на основе пористого кремния, ее способ изготовления включает формирование заданной дифракционной периодической микроструктуры на основе пористого кремния, при этом, формирование заданной дифракционной периодической микроструктуры осуществлялось с помощью имплантации на ускорителе ИЛУ-3 ионами благородного металла - Ag через поверхностную маску - металлическую сетку с размерами ячейки 20 мкм, с энергией E=30 кэВ, дозой облучения D=1.5·10 ион/см, обеспечивающей концентрацию вводимых атомов металла 6.0·10 атомов/см в облучаемой подложке кремния, плотностью тока ионного пучка J=3·10 ион/см с при комнатной температуре подложки во время облучения.
Моделирование концентрационных профилей распределения имплантированного серебра с энергией 30 кэВ в кремний по глубине с помощью компьютерного алгоритма SRIM-2013 [3] (фиг. 2), показало, что в приповерхностном имплантированном слое кремния происходит накопление атомов серебра, приводящее к зарождению и росту металлических наночастиц. Общая толщина имплантированного слоя с наночастицами серебра, а, следовательно, и толщина активного слоя формируемой дифракционной решетки в кремнии, для данных условий имплантации, не превышает 60 нм.
На фиг. 3 и 4 в различных масштабах приведены изображения поверхности кремния, имплантированного ионами серебра, наблюдаемые на сканирующем электронном микроскопе Merlin Zeiss (СЭМ). Как следует из приведенных СЭМ-изображений, морфология облученного кремния в отличие от исходной полированной подложки монокристаллического кремния (фиг. 5) характеризуется наличием ярко-выраженной пористой кремниевой структуры. При этом, сформированный имплантацией слой пористого кремния выглядит однородным на большой площади образца в десятки микрон (фиг. 3), что является важной характеристикой для технологических приложений (масштабируемость) [4].
Увеличение фрагмента поверхности (фиг. 4) позволяет оценить средний диаметр отверстий пор (черные области): ~150-180 нм, как это следует из гистограммы распределения пор по размерам (фиг. 6) и толщину стенок пор (светлые серые области): ~30-60 нм.
Следует отметить, что формирование слоя пористого кремния происходит сразу же или одновременно с зарождением и ростом металлических наночастиц из ионов имплантируемой примеси. В случае примера 1, одновременно с ростом кремниевых пор при имплантации монокристаллического кремния происходит образование наночастиц серебра. На фиг. 4 наночастицы серебра хорошо просматриваются в виде светлых пятен на стенках кремниевых пор. Средний размер наночастиц оценивается величиной порядка 5-15 нм.
На фиг. 7. приведены экспериментальные спектры линейного оптического отражения для исходного кремния, а также пористого кремния, полученного имплантацией ионами серебра, измеренные на спектрометре Avantes-2014. В отличие от исходной матрицы кремния фиг. 7 (1), имплантированный образец фиг. 7 (2) характеризируется наличием в видимой области спектра селективной полосы поглощения с максимумом ~850 нм. Данная полоса указывает на формирование в кремниевой матрице наночастиц серебра, и она обусловлена проявлением эффекта поверхностного плазмонного резонанса в металлических наночастицах [7].
Дополнительная информация, подтверждающая формирование слоя пористого кремния при имплантации на поверхности монокристаллического кремния, имплантированного ионами серебра, наблюдалась на атомно-силовом микроскопе - (ACM) Innova Bruker. На фиг. 8 приведены АСМ-изображения фрагмента поверхности пористого кремния, которые выглядят типичными для пористых кремниевых структур, синтезированных электрохимическими способами [3]. На фиг. 9, представлен профиль сечения отдельных пор, измеренный по направлению, указанному на фиг. 8, позволяющий оценить глубину пор: ~100 нм. Таким образом, из АСМ также можно заключить, что в результате имплантации кремния ионами серебра формируется слой пористого кремния.
Поверхностные микроструктуры на имплантированном ионами серебра через маску кремнии, наблюдались на АСМ-микроскопе FastScan Brucker (фиг. 10) и на оптическом микроскопе Микромед ПОЛАР-1 (фиг. 11). На приведенных изображениях видно, что поверхность образца является упорядоченной решеткой с ячейками размером 20 мкм, которые сформированы при имплантации кремния ионами серебра в заданном режиме. При этом квадратная ячейка представляет собой структуру пористого кремния с наночастицами серебра, показанную на фиг.4. Стенки между ячейками решетки состоят из необлученного монокристаллического кремния.
Полученная дифракционная решетка, показанная на фиг. 10 и 11, соответствует чертежу, приведенному на фиг. 1.
Si
Поскольку известно, что имплантация ионов металла в диэлектрики и полупроводники приводит к увеличению его показателя преломления на величину до ~0.2-0.4 для видимой области спектра (особенно на частотах плазмонного резонанса металлических наночастиц) [6], то очевидно, что в результате имплантации кремния через маску формируется микроструктура с периодически-изменяемым распределением оптических констант материала, т.е. между ячейками решетки и ее стенками (n=3.4).
Таким образом, сформированная имплантацией микроструктура с периодически изменяемым показателем преломления представляет собой дифракционную периодическую структуру - решетку. На фиг. 12 приведено дифракционное изображение, регистрируемое при зондировании сформированной решетки гелий-неоновым лазером на длине волны 632.8 нм света.
+
17
2
22
3
13
2
Пример 2. В качестве подложки используют пластину монокристаллического кремния. Имплантацию осуществляют на ускорителе ИЛУ-3 однозарядными ионами благородного металла Ag через поверхностную маску - металлическую сетку в виде полос, расстояние между которыми составляет 40 мкм, с энергией E=30 кэВ, дозой облучения D=1.0·10 ион/см, обеспечивающей концентрацию вводимых атомов металла в облучаемой подложке 2.0·10 атомов/см, плотностью тока ионного пучка J=3·10 ион/смс, при температуре подложки во время облучения 200°C.
+
СЭМ-изображение поверхности модифицированного материала полученного после имплантации ионами Ag монокристаллического кремния при температуре подложки во время облучения 200°C, приведено на фиг. 13. Как видно из фиг. 13, аналогично имплантации ионами серебра в не нагретую подложку кремния (фиг. 3 и 4) морфология поверхности, полученной при имплантации нагретого кремния, также характеризуется развитой структурой пористого кремния.
Поверхностные микроструктуры на имплантированном ионами серебра через маску кремнии, наблюдались на оптическом микроскопе (фиг. 14). На приведенном изображении видно, что образец представляет собой упорядоченные периодические полосы, расстояние между которыми составляет 40 мкм, которые сформированы при имплантации кремния ионами серебра в заданном режиме. При этом темные полосы являются участками неимплантированного монокристаллического кремния, прикрытые маской во время имплантации, а светлые области соответствуют пористому кремнию (фиг. 14).
+
17
2
23
3
13
2
Пример 3. В качестве подложки используют пластину монокристаллического кремния. Имплантацию осуществляют на ускорителе ИЛУ-3 однозарядными ионами переходного металла Co через поверхностную маску - металлическую сетку с размерами ячейки 20 мкм, с энергией E=40 кэВ, дозой облучения D=1.5·10 ион/см, обеспечивающей концентрацию вводимых атомов металла в облучаемой подложке 10 атомов/см, плотностью тока ионного пучка J=3·10 ион/смс и комнатной температуры подложки во время облучения.
Моделирование концентрационных профилей распределения имплантированного кобальта с энергией 40 кэВ в кремний по глубине с помощью компьютерного алгоритма SRIM-2013 [3], показало, что в приповерхностном имплантированном слое кремния происходит накопление атомов кобальта, при этом общая толщина имплантированного приповерхностного слоя не будет превышать ~80 нм.
+
СЭМ-изображения в различных масштабах поверхности монокристаллического кремния, имплантированного ионами Co, приведены на фиг. 15 и 16. Аналогично имплантации ионами серебра (фиг. 3 и 4) морфология имплантированной ровной гладкой поверхности кремния (фиг. 5) трансформируется в развитую пористую структуру кремния. Также, сформированный имплантацией слой пористого кремния выглядит достаточно однородным и масштабируемым на большой площади образца в десятки микрон (фиг. 15). Пористая поверхность кремния при увеличенном масштабе (фиг. 16). Известно, что при имплантации кремния ионами кобальта образуются металлосодержащие наночастицы - силицида кобальта [7], которые, соответственно, находятся в структуре пористого кремния (фиг. 15 и 16), сформированного при указанных условиях имплантации примера 3.
Поверхностные микроструктуры на имплантированном ионами кобальта через маску кремнии, наблюдались на СЭМ-микроскопе (фиг. 17) и на оптическом микроскопе (фиг. 18). На приведенных изображениях видно, что поверхность образца является упорядоченной решеткой с ячейками размером 20 мкм, которые сформированы при имплантации кремния ионами кобальта в заданном режиме. При этом квадратная ячейка представляет собой структуру пористого кремния, показанную на фиг. 15 и 16. Стенки между квадратными ячейками решетки состоят из необлученного монокристаллического кремния.
+
17
2
13
2
Пример 4. В качестве подложки используют пластину монокристаллического кремния. Имплантацию осуществляют на ускорителе ИЛУ-3 однозарядными ионами переходного металла Cu через поверхностную маску - металлическую сетку с размерами ячейки 20 мкм, с энергией E=40кэВ, дозой облучения D=1.5·10 ион/см, обеспечивающей концентрацию вводимых атомов металла в облучаемой подложке 10 атомов/см, плотностью тока ионного пучка J=3·10 ион/смс при комнатной температуре подложки во время облучения.
Моделирование концентрационных профилей распределения имплантированной меди с энергией 40 кэВ в кремний по глубине с помощью компьютерного алгоритма SRIM-2013 [3], показало, что в приповерхностном имплантированном слое кремния происходит накопление атомов меди, при этом общая толщина имплантированного приповерхностного слоя не будет превышать -80 нм.
+
СЭМ-изображения поверхности монокристаллического кремния, имплантированного ионами Cu, приведены на фиг.19. Аналогично имплантации ионами серебра (фиг. 3 и 4) морфология имплантированной ровной гладкой поверхности кремния (фиг. 5) трансформируется в развитую пористую структуру кремния.
Поверхностные микроструктуры на имплантированном ионами меди через маску кремнии, наблюдались на СЭМ-микроскопе (фиг. 17) и на оптическом микроскопе (фиг. 20). На приведенных изображениях видно, что поверхность образца является упорядоченной решеткой с ячейками размером 20 мкм, которые сформированы при имплантации кремния ионами меди в заданном режиме. При этом квадратная ячейка представляет собой структуру пористого кремния, показанную на фиг. 15 и 16. Стенки между квадратными ячейками решетки состоят из необлученного монокристаллического кремния.
20
23
3
12
14
2
При изготовлении дифракционной периодической микроструктуры на основе пористого кремния режимы ионной имплантации по параметрам имеют следующие ограничения, E=5-100 кэВ, D - должна обеспечивать концентрацию вводимых атомов металла в облучаемой подложке кремния 2.5·10-6.5·10 атомов/см, плотность тока ионного пучка J=2·10-1·10 ион/смс и температура подложки во время облучения T=15-450°C. За границами этих режимов не достигается необходимого технического результат, и качество изготовленных дифракционных периодических микроструктур на основе пористого кремния не будет соответствовать необходимым требованиям.
20
3
23
3
Доза облучения определяется количеством атомов металлического вещества, необходимым для образования металлосодержащих наночастиц, формирование которых в облучаемой матрице вызывает порообразование кремния. Это условие, согласно нашим исследованиям зависимости появления пор на поверхности облучаемого кремния от дозы имплантации, выполняется при концентрациях атомов металла в объеме облучаемого материала порядка 2.5·10 атомов/см. При этом количество внедренной примеси не должно превышать той дозы, при которой начнется слипание растущих металлосодержащих наночастиц, приводящее к образованию сплошной металлосодержащей пленки, и по нашим оценкам составляет не более 6.5·10 атомов/см.
14
2
12
2
Плотность тока в ионном пучке J определяет, с одной стороны, время набора дозы имплантации, а с другой стороны скорость нагрева облучаемого материала. Экспериментально установлено, что при превышении плотности ионного тока J=1·10 ион/смс разогрев локального поверхностного слоя кремния, приводящего к его плавлению, происходит настолько быстро, что формирование пор не происходит. Облучение с малой плотностью ионного тока нецелесообразно увеличивает время имплантации. Поэтому, минимальная плотность ионного тока ограничена величиной J=2·10 ион/смс.
Энергия иона Е обуславливает величину его среднего проекционного пробега, которое определяет глубину залегания имплантированного иона, а, следовательно, толщину модифицированного слоя и дифракционной периодической микроструктуры. Сверху энергия ускорения иона ограничена величиной E=100кэВ, поскольку при увеличении данной энергии происходит столь глубокое проникновение имплантированных ионов металла, что зарождение пористого слоя будет происходить не на поверхности, а в глубине облучаемой подложки. Ограничение снизу величиной E=5 кэВ, связано с тем, что при дальнейшем уменьшении E не удается получить достаточно крупные элементы структуры кремния, что бы характеризовать их как поры, а наблюдается лишь распыление его поверхностного слоя [7].
Температура облучаемой подложки T определяет, эффективность гетеррирования (собирания) имплантированных ионов переходных и благородных металлов в металлосодержащие наночастицы. При температуре ниже T=20°C, скорость диффузии внедренных ионов металла столь невелика, что образования металлосодержащих наночастиц не происходит. С другой стороны, скорость диффузии ионной примеси металла при температуре более T=450°C столь высока, что происходит скоротечный отток примеси из имплантированного приповерхностного слоя облучаемого кремния вглубь образца, что неминуемо ведет к снижению концентрации примеси, не достижения ей предела растворимости и, как следствие, невозможности зарождения и роста металлосодержащих наночастиц.
По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет изготавливать дифракционные периодические микроструктуры на основе пористого кремния не химическим способом и при использовании различных типов металлов.
Список цитируемой литературы
1. Дифракционная оптика и нанофотоника. Ред. Сойфер В.А. М.: Физматлид 2014.
2. Ванштейн Ю.С., Горячев Д.Н., Кен О.С., Сресели О.М. Поверхностные плазмон-поляритоны в композитной системе пористый кремний-золото. ФТП. 2015. Т. 49, Вып. 4. С. 453-458.
3. Ziegel J.F., Biersak J.P., Littmark U. The stopping and range of ions in solids. N.Y.: Pergamon, 1996.
4. Ищенко A.A., Фетисов Г.В., Асланов Л.А.: Нанокремний: свойства, получение, применение, методы исследования и контроля. М: Физматлит, 2011.573 с.
5. Kreibig U., Vollmer М. Optical properties of metal clusters. Berlin: Springer. 1995.
6. Townsend P.D., Chandler P.J., Zhang L. Optical effects of ion implantation. Cambridge: Univ. Press. 1994.
7. Герасименко H., Пархоменко Ю. Кремний - материал наноэлектронике. М.: Техносфера, 2007. 276 с.