СПЛАВ НА ОСНОВЕ СВИНЦА
LEAD-BASED ALLOY

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к получению свинцово-кальциевых сплавов, и может быть использовано при производстве свинцовых аккумуляторов.
Известен сплав для изготовления токоотводов свинцового аккумулятора, включающий кальций, алюминий, при этом содержащий кобальт, олово, хром и медь при следующем соотношении компонентов, мас.%: кальций 0,05-0,1; алюминий 0,01-0,05; кобальт 0,1-0,5; олово 0,2-0,5; хром 0,1-0,14; медь 0,03-0,05; свинец - остальное (патент RU 2012623, публ.15.05.1994).
Недостатком известного сплава является произвольное, не строго определенное, отношение содержаний алюминия и кальция в сплаве, приводящее в процессе плавления сплава и литья токоотводов к следующим негативным последствиям:
3
- при минимальных содержаниях в сплаве алюминия (0,01-0,012%) и максимальных содержаниях кальция (0,09-0,1%) кальций частично осаждается в виде интерметаллида PbCa, а частично - окисляется, что увеличивает долю оксидов кальция, суспензированного в литых токоотводах, и, в конечном итоге, оба этих фактора снижают прочностные свойства решеток токоотводов аккумулятора;
- при максимальных содержаниях в сплаве алюминия (0,03-0,05%) и минимальных содержаниях кальция (0,05-0,06%) снижается эффективность использования алюминия, при этом избыток алюминия может кристаллизоваться в трубопроводах, подающих сплав в зону литья токоотводов.
Другим недостатком известного сплава является усложнение технологии нагрева и плавления как из-за дополнительного использования нескольких добавок (кобальта, хрома, меди, олова), так и вследствие необходимости предотвращения окисления кальция путем применения расплава солей или плавки в атмосфере инертных газов, что существенно удорожает стоимость токоотводов аккумулятора.
Из предшествующего уровня техники известен также сплав (R.D. Prengaman. J. of Power Sources, 53, 1995, 207-214 - ближайший аналог) для изготовления токоотводов свинцового аккумулятора, содержащий кальций при следующем соотношении компонентов, мас.%: кальций 0,025-0,14; свинец - остальное.
Недостатком известного сплава является пониженное значение предела прочности при растяжении, обусловленное образованием больших зерен в структуре токоотводов при незначительных (менее 0,05%) содержаниях кальция в сплаве.
Другой недостаток известного сплава состоит в увеличении линейных размеров решеток токоотводов в циклических процессах разряда и заряда аккумуляторов при значительных (более 0,1%) содержаниях кальция в сплаве, что снижает механические свойства токоотводов.
3
Кроме того, недостатком известного сплава являются осаждение кальция в виде интерметаллида PbCa и окисление кальция в процессе плавления сплава и литья токоотводов, что увеличивает долю оксидов кальция, суспензированного в литых токоотводах, и, в конечном итоге, оба отрицательных фактора снижают прочностные свойства решеток токоотводов аккумулятора.
Заявляемый сплав на основе свинца позволяет повысить предел прочности при растяжении за счет уменьшения окисления кальция в процессе изготовления токоотводов и увеличить ресурс аккумулятора.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном сплаве на основе свинца, включающем кальций, согласно предлагаемому изобретению дополнительно содержится алюминий, доля которого составляет 0,17-0,19 от содержания кальция, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кальций
0,06-0,1
Алюминий
более 0,01 - не более 0,019
Свинец
остальное
3
Изобретение, за счет добавки в сплав алюминия в строго определенном соотношении с содержанием кальция, позволяет минимизировать потери кальция в процессе плавления сплава и литья токоотводов, уменьшить образование интерметаллида PbCa и окисление кальция, то есть увеличить долю кальция, доступного в металлической форме в свинцово-кальциевых сплавах, и улучшить их механические свойства.
Содержание в сплаве кальция является базовым показателем для определения величины добавки алюминия, равной 0,17-0,19 от количества кальция. Содержание кальция в сплаве должно располагаться в диапазоне от 0,06 до 0,1%, обеспечивающем необходимую для эксплуатации токоотводов аккумулятора величину предела прочности при растяжении. При содержании кальция в сплаве меньше чем 0,06% механические свойства токоотводов становятся недостаточными для эффективной эксплуатации аккумулятора, а содержание кальция в сплаве свыше 0,1% приводит к разрастанию решеток токоотводов в циклическом режиме работы аккумулятора и, как следствие, к нарушению электрических контактов с активной массой и к локальным разрушениям токоотводов.
3
Для повышения прочностных характеристик токоотводов добавка алюминия в сплав должна составлять 0,17-0,19 от заданной величины содержания кальция (например, 0,08%) из заявляемого диапазона (0,06-0,1%). Использование алюминия в соответствии с заявляемой величиной его доли от содержания кальция в сплаве стабилизирует оптимальную дисперсность зерен объемной структуры токоотводов (заданного химического состава) благодаря снижению содержания оксидов кальция путем его защиты от окисления в процессах плавления и литья. При доле алюминия меньше чем 0,17 от содержания кальция в сплаве происходят осаждение кальция в виде нерастворимого интерметаллида PbCa и окисление до оксида, что приводит к снижению содержания кальция в токоотводах и ухудшению их прочности. При доле алюминия больше чем 0,19 от содержания кальция в сплаве заметного улучшения качества токоотводов не наблюдается. Более того, излишний алюминий может кристаллизоваться в трубопроводах, подающих сплав в зону литья токоотводов.
Технические решения, совпадающие с существенными признаками изобретения, не выявлены, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «новизна».
Заявляемые существенные признаки изобретения, предопределяющие получение указанного технического результата, явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «изобретательский уровень».
Поскольку заявляемое изобретение обеспечивает технический результат, выражающийся в повышении предела прочности при растяжении за счет уменьшения окисления кальция в процессе изготовления токоотводов аккумулятора, то можно сделать вывод, что изобретение соответствует критерию «промышленная применимость».
Подтверждение возможности осуществления заявляемого изобретения изложено в нижеследующем подробном описании примеров испытания образцов сплава для производства свинцовых аккумуляторов.
Пример 1. Сплав на основе свинца готовят следующим образом.
Для приготовления сплава применяют рафинированный свинец марки не ниже С1 по ГОСТ 3779-98 и лигатуры: основной - кальций-алюминий с содержанием 75% кальция и 25% алюминия и корректировочный - с содержанием 85% кальция и 15% алюминия. Лигатуры поступают в герметичных металлических бочках в виде кусков сплава разной величины.
Приготовление сплава Pb-Ca-Al осуществляют следующим образом.
В котел загружают свинец марки не ниже С1. Свинец расплавляют и доводят его температуру до 560-580°C.
Производят расчет основной лигатуры Ca-Al для получения сплава заданного состава и навеску лигатуры вручную измельчают до максимальной крупности 5 мм. Измельченную лигатуру засыпают в мешок из хлопчатобумажной ткани и помещают в дырчатую корзину. Корзину реечным механизмом опускают в расплав (на дно котла), включают мешалку на режим перемешивания внутри котла до полного расплавления лигатуры (~ 40 минут).
Затем отбирают пробу сплава и проводят спектральный анализ на содержание кальция и алюминия.
При необходимости по результатам анализа производят корректировку состава сплава добавлением корректировочной лигатуры Ca-Al, включают мешалку на режим перемешивания внутри котла до полного расплавления лигатуры, затем снова отбирают пробу и проводят спектральный анализ на содержание кальция и алюминия.
Когда требуемый состав сплава получен, открывают люк, и с поверхности расплава в котле вручную шумовкой снимают дроссы в изложницу. Включают насос в режим перекачки и готовый сплав из котла поступает в нагретый раздаточный котел.
С поверхности расплава раздаточного котла вручную снимают дроссы в изложницу и свинцово-кальциевый сплав с температурой 450-490°C подают системой насосов и трубопроводов на непрерывно вращающийся литейный барабан. На барабане выгравирован рисунок, соответствующий профилю токоотводов, имеющих толщину от 0,8 до 1,5 мм.
Сплав, подаваемый на барабан, застывает практически мгновенно за счет того, что температуру барабана поддерживают в пределах 82±2°C. Таким образом достигается мелкозернистая однородная структура токоотводов аккумулятора.
Примеры 2-7. Сплавы на основе свинца изготавливают аналогично примеру 1, но при других соотношениях компонентов, как указанных в формуле изобретения (примеры 3-6), так и выходящих за ее пределы (примеры 1, 2 и 7). Исследованные составы сплавов приведены в табл.1, в которой также приведен состав сплава-прототипа, примерно соответствующий средним значениям диапазона содержаний его компонентов.
Для определения механических свойств образцов из литых решеток токоотводов заданных составов сплавов вырезают ребра длиной 100 мм с поперечными сечениями 3×1,3 мм. Затем определяют величины усилия на разрыв каждого образца и рассчитывают значения предела прочности при растяжении.
Таблица 1
Компоненты сплава
Состав, %
исследованных сплавов
прототипа
1
2
3
4
5
6
7
8
Кальций
0,043
0,057
0,079
0,09
0,1
0,06
0,11
0,075
Доля алюминия от содержания кальция
0,163
0,158
0,19
0,178
0,19
0,17
0,2
-
Алюминий
0,007
0,009
0,015
0,016
0,019
0,0102
0,022
-
Свинец
99,95
99,934
99,91
99,894
99,881
99,93
99,87
99.925
Полученные данные по значениям усилия на разрыв каждого образца и предела прочности при растяжении решеток токоотводов, изготовленных из заявляемого сплава согласно примерам 1-7 и из сплава - прототипа, приведены в табл.2.
Содержание примесей, влияющих на механические свойства исследованных сплавов, составляют:
1. S <0,0002%;
2. Se <0,0005%;
3. Te <0,0005%;
4. Fe <0,0001%;
5. Mn <0,0005%;
6. Ni <0,0003%;
7. Sb <0,0001%.
Таблица 2
Наименование характеристики
Значения характеристик
исследованных сплавов
прототипа
1
2
3
4
5
6
7
8
Усилие на разрыв, Н
113
124
139
142
144
139
145
122
Предел прочности при растяжении, МПа
29
31,8
35,6
36,5
36,9
35,6
37,2
31,2
Доля алюминия от содержания кальция
0,163
0,158
0,19
0,178
0,19
0,17
0,2
-
Как следует из данных табл.2, заявляемый сплав, по сравнению с прототипом, отличается повышенной прочностью на разрыв, примерно на 4 МПа или на 12%.