СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА ЛИТИЯ ИЗ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИХ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ
METHOD FOR PREPARING LITHIUM CARBONATE FROM LITHIUM-CONTAINING NATURAL BRINES

Область техники
Настоящее изобретение относится к гидрометаллургии лития и может быть использовано для производства соединений лития из литиевых концентратов, полученных путем обогащения природных литийсодержащих рассолов.
Уровень техники
В настоящее время соли лития получают в основном из гидроминерального сырья (озерные рассолы, рассолы саларов, подземные рассолы), так как данный вид сырья позволяет создать предприятия с более высокими экономическими и экологическими показателями [1].
2
2
2
2
2
2
2
2
Все современные технологии получения солей лития из литийсодержащего гидроминерального сырья основаны на его обогащении по литию. При этом обогащение природных рассолов хлоридного натриевого типа с низким содержанием кальция и магния осуществляют по галургической технологии последовательным высаливанием компонентов рассола (NaCl. KCl, KCl⋅MgCl⋅6HO, MgCl⋅6HO) и концентрированием, таким образом, исходного рассола по LiCl до предельно высокого содержания, т.е. до концентрации, выше которой идет осаждение двойных солей LiCl⋅MgCl⋅7HO, LiCl⋅CaCl⋅5HO [2, 3].
4
4
2
2-
Очистку полученного литиевого концентрата от кальция и магния производят в бассейнах путем добавления оксида кальция, при наличии SO ионов осаждаются CaSO и Mg(OH) [4]. После очистки от примесей из жидкого литиевого концентрата получают хлорид лития упариванием или карбонат лития содовым осаждением с содержанием основного вещества не более 98% [1, 2].
2
3
Получаемые из литиевых концентратов соли лития LiCl и LiCO для повышения их чистоты подвергают очистке. Так, для получения хлорида лития используют экстракцию его изопропанолом с отделением нерастворимых солей (в основном NaCl), a LiCl после отделения изопропанола и высушивания используют для получения металла (пат. США 4271131) [4].
Для очистки карбоната лития используют цикл карбонизации/декарбонизации с целью получения безнатриевого карбоната лития (пат. США 6207126) [5].
Таким образом, при переработке литийсодержащих рассолов хлоридного натриевого типа с низким содержанием кальция и магния с получением литиевого концентрата методом естественного упаривания в бассейнах не предусматривается его глубокая очистка от примесей. Повышение чистоты литиевых продуктов осуществляется путем очистки получаемых солей [4, 5].
Из природных рассолов хлоридного типа с высоким содержанием магния и кальция получить жидкие литиевые концентраты методом упаривания для получения солей лития невозможно.
Известны способы получения литиевого концентрата прямым сорбционным извлечением лития из таких рассолов, основанных на образовании микрокристаллических алюминатов лития в порах ионообменной смолы [6-10]. Однако было обнаружено, что поры смолы засоряются примесями, содержащимися в рассоле, что приводит к неспособности ионообменной смолы к восстановлению.
3
2
2
2
2
3
Для извлечения хлорида лития из литийсодержащих природных рассолов с высоким содержанием магния и кальция предложен гранулированный сорбент на основе дефектной разновидности соединения LiCl⋅2Al(HO)⋅mHO [11-13]. Процесс осуществляется в условиях ступенчато-противоточного контакта фаз как при насыщении литием сорбента (контакт природного рассола с исходным сорбентом), так и при вытеснении отработанного рассола из сорбента (контакт насыщенного сорбента с раствором вытеснения) и последующей десорбции LiCl (контакт насыщенного сорбента с пресной водой). При этом получают первичный жидкий литиевый концентрат с содержанием LiCl 5.2-6.0 г/л и общим содержанием примесей (MgCl+CaCl) 5.0 г/л, который в дальнейшем концентрируют по хлориду лития до ≥300 г/л и используют для получения LiCl и LiCO [11].
3
2
Данный способ имеет недостатки. Это использование в процессе обогащения движущегося слоя гранулированного сорбента на основе дефектной структуры LiCl⋅2Al(OH)⋅mHO, что приводит к его износу за счет истирания гранул более 37% в год от массы единовременной загрузки сорбента. Кроме того, для реализации способа обогащения с движущимся слоем сорбента требуется сложное и уникальное оборудование.
3
2
2
2
2
3
2
3
2
3
2
3
3
3
3
Известен способ получения литиевого концентрата [14] в сорбционно-десорбционном модуле с неподвижным слоем сорбента на основе дефектной разновидности соединения LiCl⋅2Al(OH)⋅mHO путем фильтрации исходного рассола на проток или порциями рассола заданного объема с различным содержанием LiCl в порядке возрастания концентрации LiCl в порции через неподвижный слой, зажатого между нижней и верхней дренажными системами, гранулированного сорбента в направлении снизу вверх с вводом фильтруемого рассола в нижнюю зернисто-насадочную дренажную систему через нижний патронный дренажно-распределительный коллектор и его выводом через верхнюю зернисто-насадочную дренажную систему в обход верхнего патронного дренажно-распределительного коллектора; вытеснение рассола из слоя гранулированного сорбента осуществляют порциями первичного литиевого концентрата или раствора NaCl заданного объема с различным содержанием примесей магния и кальция в порядке уменьшения их концентрации в порции в направлении движения потока сверху вниз с вводом вытесняющего потока в верхнюю насадочную дренажную систему через верхний патронный дренажно-распределительный коллектор и выводом вытесняемого потока последовательно через нижнюю зернисто-насадочную дренажную систему в нижний патронный дренажно-распределительный коллектор; десорбцию хлорида лития с гранулированного сорбента осуществляют в процессе фильтрации через него до полного перевода сорбированного LiCl в раствор на проток или ступенчато порциями воды заданного объема с различным содержанием LiCl в порядке уменьшения концентрации LiCl в порции в направлении движения потока снизу вверх с вводом десорбирующей жидкости в нижнюю дренажную зернисто-насадочную систему через нижний дренажно-распределительный коллектор и выводом первичного литиевого концентрата последовательно через верхнюю дренажную зернисто-насадочную систему и далее через верхний дренажно-распределительный коллектор. В результате получают первичный жидкий литиевый концентрат, содержащий, г/дм: LiCl 5.7, MgCl 6.0, CaCl 1.1, NaCl - 1.2. Первичный литиевый концентрат подвергают очистке с использованием карбоната лития при перемешивании и нагревании смеси до температуры 60-90°С для осаждения магнезии углекислой и карбоната кальция; очищенный концентрат подвергают концентрированию сначала обратноосмотическим методом с получением потока обессоленной воды, используемой на стадии десорбции хлорида лития в сорбционно-десорбционном модуле, и потока промежуточного литиевого концентрата с содержанием LiCl 60-65 г/дм, который затем доводят до содержания хлорида лития термическим упариванием до 190-210 г/дм и подвергают доочистке от примесей реагентным методом; вторичный литиевый концентрат подвергают доочистке реагентным методом от магния, кальция и микропримесей сульфат- и борат-ионов. Из очищенного вторичного литиевого концентрата получают карбонат лития путем дозирования в него насыщенного раствора соды, содержащего стехиометрические количества NaCO, требуемого для осаждения LiCO, осадок отделяют от маточного раствора, промывают ступенчато тремя порциями насыщенного раствора LiCO при Ж:Т=5:1, после чего LiCO сушат. В высушенном продукте содержание основного вещества не ниже 99.6% [14].
По своей технической сущности и достигаемому результату этот способ является наиболее близким к заявляемому нами и выбран в качестве прототипа.
3
2
2
2
3
3
3
Прототип имеет следующие недостатки: 1. Гранулированный сорбент на основе LiCl⋅2Al(OH)⋅mHO предназначен для извлечения лития из хлоридных рассолов с содержанием LiCl около 3 г/дм и общим солесодержанием более 400 г/дм. При этом, в основном, достигается эффект разделения лития и макрокомпонентов с частичным концентрированием по литию, т.к. образуется первичный литиевый концентрат, содержащий, г/дм: LiCl - 5.7, MgCl - 6.0, CaCl - 1.1, NaCl - 1.2. [15]. Таким образом, данный сорбент не может быть эффективно и экономично использован для получения литиевых концентратов из менее минерализованных рассолов с низким содержанием LiCl.
3
2
2. Низкая емкость гранулированного сорбента на основе LiCl⋅2Al(OH)⋅mHO по литию обусловленная дефицитом хлорида лития в составе сорбента, который не должен превышать 35%, так как при увеличении дефицита сорбент начинает разрушаться. На практике, чтобы исключить возможное разрушение сорбента при его использовании в циклах «сорбция - десорбция», предельную емкость ограничивают значением 2-3 мг/г [15].
2
3. При эксплуатации гранулированного сорбента отмечается снижение концентрации LiCl в производимых первичных литиевых концентратах примерно на 20-25%. Причиной снижения емкости сорбента, по мнению разработчиков, является сужение транспортных каналов в сорбенте за счет осаждения Mg(OH), что приводит к недонасышению сорбента на стадии сорбции и, как следствие, на стадии десорбции десорбируется дополнительная часть LiCl из структуры сорбента и величина дефицита LiCl резко возрастает, что недопустимо, т.к. может привести к разрушению сорбента [12].
2
2
4. Образование балластной фазы Mg(OH) обусловливает меньшую доступность рассола к сорбенту на операции сорбции и десорбирующей жидкости на стадии десорбции. Следствием этого является снижение концентрации LiCl в товарном литиевом концентрате. Чтобы исключить образование Mg(OH), необходимо подкислять растворы на стадии вытеснения рассола из слоя сорбента [15].
5. Для осуществления данной многостадийной технологии требуется сложное и уникальное оборудование, в котором необходимо предусмотреть: двухстадийное концентрирование первичного литиевого концентрата (сначала обратноосмотическое и затем термическое упаривание); дренажную систему, рассчитанную на задержку мелкой фракции, образующейся в результате частичного разрушения сорбента в процессе эксплуатации, и на эффективную регенерацию дренажных патронов [15].
3
2
Как следует из вышесказанного, гранулированный сорбент на основе LiCl⋅2Al(OH)⋅mHO с дефектной структурой требует повышенного внимания к соблюдению технологического режима для сохранения внутреннего состояния сорбента и постоянного контроля как состава сорбента, так и поступающего рассола и промежуточных жидких фаз на всех многочисленных стадиях технологического процесса сорбционного обогащения рассола.
Сущность изобретения
3
2
Технический результат для устранения указанных недостатков достигается тем, что в предлагаемом способе сорбционное извлечение лития из литийсодержащих рассолов осуществляют в реакторе с мешалкой однократной обработкой очищенного от магния рассола суспензией свежеосажденного гидроксида алюминия и хлорида натрия или хлорида кальция при рН 8.5±0.5, температуре 20-50°С и продолжительности перемешивания 20-60 мин; полученный литийалюминиевый концентрат (ЛАК), основной фазой которого является хлорсодержащая разновидность двойного гидроксида алюминия и лития - LiCl⋅2Al(ОН)⋅2HO, отделяют от маточного раствора фильтрованием на нутч-фильтре и промывают пресной водой при Т:Ж=1:5.
3
2
Технический результат достигается тем, что промытый осадок ЛАК без сушки с влажностью 60-70% загружают в экстрактор типа Сокслета и 10-кратно обрабатывают дистиллированной водой при температуре 100°С. Одним и тем же объемом воды обрабатывают 4-5 навески ЛАК, при этом получают водный экстракт с содержанием, г/см: LiCl 150-200, NaCl 30-40, CaCl 2-7. Степень извлечения лития из ЛАК в водный раствор составляет 98%.
2
3
Технический результат достигается тем, что концентрированный раствор хлорида лития с целью очистки от примесей кальция, нагревают до 90°С и при перемешивании подвергают обработке насыщенным раствором NaCO.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Из очищенного от примесей кальция литиевого концентрата получают карбонат лития путем дозирования в него насыщенного раствора карбоната натрия, содержащего стехиометрическое количество NaCO, необходимого для осаждения LiCO, осадок отделяют от маточного раствора, промывают ступенчато тремя порциями насыщенного раствора LiCO при Т:Ж=1:5 в порядке снижения концентрации натрия в каждой порции промывной воды, после чего LiCO сушат. Часть LiCO используют для приготовления насыщенного раствора LiCO, используемого для промывки осадка карбоната лития от маточного раствора. В высушенном продукте содержание основного вещества - LiCO, не ниже 99.6%.
Технический результат достигается тем, что влажный осадок гидроксида алюминия, полученный после выщелачивания хлорида лития из ЛАК обработкой дистиллированной водой в экстракторе типа Сокслет, направляют на приготовление оборотного раствора хлорида алюминия, который используется для синтеза суспензии свежеосажденного активного гидроксида алюминия.
+
3
3
3
3
3
2
Таким образом, основными отличительными признаками заявляемого изобретения являются: 1) использование свежеосажденного активного гидроксида алюминия для селективного сорбционного извлечения и концентрирования лития не только из крепких рассолов, но и из слабоминерализованных природных вод и технологических растворов, при этом емкость свежеосажденного гидроксида алюминия по Liсоставляет 12-14 мг/г сорбента, в то время емкость гранулированного сорбента на основе LiCl⋅2Al(OH)⋅mHO по литию составляет 2-3 мг/г; 2) сорбционное извлечение лития из гидроминерального сырья с использованием свежеосажденного активного гидроксида алюминия осуществляется в реакторе с перемешивающим устройством; 3) получение первичного концентрированного раствора с содержанием LiCl 150-200 г/дм обработкой 4-5 навесок ЛАК одним и тем же объемом воды в экстракторе типа Сокслет, в прототипе первичный литийсодержащий водный раствор с содержанием LiCl 5.7 г/ дм сначала подвергают концентрированию обратноосмотическим методом до содержания LiCl 60-65 г/дм, затем доводят до содержания хлорида лития до 190-210 г/дм термическим упариванием.
Преимущества предлагаемого способа по сравнению со способом прототипа состоят: 1) в возможности селективно извлекать литий из слабых и крепких природных рассолов; 2) в упрощении аппаратурного оформления для реализации процесса сорбционного извлечения лития из гидроминерального сырья, т.е. в замене сложного сорбционно-десорбционного модуля с двумя дренажными системами на реактор с мешалкой; 3) в сокращении продолжительности полного цикла процесса извлечения лития из рассола с 6 ч в прототипе до 3 ч в предлагаемом способе; 4) в упрощении процесса получения очищенного от примесей концентрированного раствора LiCl для последующего получения высокочистого карбоната лития за счет исключения стадий ионообменной очистки от примесей кальция, магния и обратноосмотического концентрирования первичного литиевого концентрата.
Состав литийсодержащих геотермальных вод месторождений Республики Дагестан представлен в табл. 1.
Предлагаемое изобретение поясняется примерами 1-7, результаты которых представлены в табл. 2.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Пример 1. 50 дм литийсодержащей геотермальной воды Берикейского месторождения с содержанием LiCl 0.269 г/дм и минерализацией 70 г/дмочищают от магния добавлением 35 г СаО. Для синтеза легкофильтруемого активного гидроксида алюминия к 0.4 дм 3 М раствора AlCl при перемешивании приливают 0.9 дм 4 М раствора NaOH в течение 1-2 мин (время добавления щелочи не сказывается на сорбционных свойствах гидроксида алюминия). В реакторе с мешалкой обрабатывают 50 дмочищенного от магния рассол суспензией Al(ОН) и NaCl при мольном соотношении LiCl:Al(OH) в пульпе 1:4, рН 8.5±0.5, температуре 20°С и продолжительности перемешивания 60 минут.
3
3
AlCl+3NaOH=Al(ОН)↓+3NaCl
3
2
3
2
2Al(ОН)+LiCl+2HO=LiCl⋅2Al(ОН)⋅2HO↓
Степень извлечения лития из рассола в литийалюминиевый концентрат (ЛАК) 96.7%. Полученный ЛАК отделяют от маточного раствора фильтрованием на нутч-фильтре и промывают пресной водой репульпацией при Т:Ж=1:5, затем повторно фильтруют на нутч-фильтре.
3
2
2
2
3
3
3
Навеску промытого осадка ЛАК с влажностью 60% в количестве 300 г (состав, г: LiCl - 13, Al(ОН) - 94, NaCl - 4, CaCl - 0.3, HO - 181) загружают в экстрактор типа Сокслет и 10-кратно обрабатывают 300 смдистиллированной воды при температуре 100°С. Одним и тем же объемом воды обрабатывают 5 навесок ЛАК, при этом получают 395 см водного экстракта с содержанием, г/дм: LiCl 152, NaCl 33 и CaCl 2. Степень извлечения лития из ЛАК в водный раствор составляет 98%.
3
2
3
С целью очистки от примесей кальция 395 см концентрированного раствора хлорида лития нагревают до 90°С и при перемешивании подвергают обработке 9 см 18%-го раствора NaCO.
2
2
3
3
CaCl+NaCO=СаСО↓+2NaCl
3
2
3
2
3
Из 404 см очищенного от примесей кальция литиевого концентрата, содержащего 60 г LiCl, получают карбонат лития путем дозирования в него насыщенного раствора карбоната натрия, содержащего NaCO на 10% больше стехиометрического количества, необходимого для осаждения LiCO.
2
3
2
3
2LiCl+NaCO=LiCO↓+2NaCl
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Осадок LiCO 48.6 г (выход 93.1%) отделяют от маточного раствора, промывают ступенчато тремя порциями насыщенного раствора LiCO при Т:Ж=1:5, в порядке снижения концентрации натрия в каждой порции промывной воды, после чего LiCO сушат. Часть LiCO используют для приготовления насыщенного раствора LiCO. В высушенном продукте содержание основного вещества не ниже 99.7%.
3
268 г осадка гидроксида алюминия с влажностью 60%, полученный после выщелачивания хлорида лития из ЛАК обработкой водой в экстракторе типа Сокслет, растворяют в 368 см 30%-ной соляной кислоты в герметичном кислотоупорном реакторе при температуре 100-110°С и направляют на синтез суспензии свежеосажденного активного гидроксида алюминия.
3
3
2
Al(ОН)+3HCl=AlCl+3HO
3
3
Пример 2. 50 дм очищенного от магния рассола Берикейского месторождения обрабатывают суспензией Al(ОН) и NaCl при мольном соотношении LiCl:Al(OH) в пульпе 1:3, рН 8.5±0.5, температуре 20°С и продолжительности перемешивания 60 минут. Степень извлечения лития из рассола в ЛАК составляет 88.2%.
3
3
Пример 3. 50 дм очищенного от магния рассола Берикейского месторождения обрабатывают суспензией Al(ОН) и NaCl при мольном соотношении LiCl:Al(OH) в пульпе 1:4, рН 8.5±0.5, температуре 50°С и продолжительности перемешивания 20 минут. Степень извлечения лития из рассола в ЛАК составляет 91.4%.
3
3
3
3
3
3
3
3
Пример 4. 50 дм литийсодержащей геотермальной воды Тарумовского месторождения с содержанием LiCl 1.184 г/дм и минерализацией 210 г/дмочищают от магния добавлением 104 г СаО. Для синтеза легкофильтруемого активного гидроксида алюминия к 1.16 дм 3 М раствора AlCl при перемешивании приливают 2.61 дм 4 М раствора NaOH в течение 2 минут. Затем 50 дм очищенного от магния рассола обрабатывают в реакторе с мешалкой суспензией Al(ОН) и NaCl при мольном соотношении LiCl:Al(OH) в пульпе 1:2.5, рН 8.5±0.5, температуре 50°С и продолжительности перемешивания 20 минут. Степень извлечения лития из рассола в ЛАК 97.5%.
3
3
AlCl+3NaOH=Al(ОН)↓+3NaCl
3
2
3
2
2Al(ОН)+LiCl+2HO=LiCl⋅2Al(ОН)⋅2HO↓
Полученный ЛАК отделяют от маточного раствора фильтрованием на нутч-фильтре и промывают пресной водой репульпацией при Т:Ж=1:5, затем повторно фильтруют на нутч-фильтре.
3
2
2
2
3
3
Навеску промытого осадка ЛАК с влажностью 60% в количестве 855 г (состав, г: LiCl - 58, Al(ОН) - 271, NaCl - 11, CaCl - 2, HO - 513) загружают в экстрактор типа Сокслет и 10-кратно обрабатывают 900 см воды при температуре 100°С.Одним и тем же объемом воды обрабатывают 4 навески ЛАК, при этом получают 1090 см водного экстракта с содержанием, г/дм: LiCl 208, NaCl 40 и CaCl 7. Степень извлечения лития из ЛАК в водный раствор составляет 98%.
3
2
3
С целью очистки от примесей кальция 1120 см концентрированного раствора хлорида лития нагревают до 90°С и при перемешивании подвергают обработке 36 см 18%-го раствора NaCO.
2
2
3
3
CaCl+NaCO=CaCO↓+2NaCl
2
3
2
3
Из 1156 см очищенного от примесей кальция литиевого концентрата содержащего 227 г LiCl получают карбонат лития путем дозирования в него насыщенного раствора карбоната натрия, содержащего NaCO на 10% больше стехиометрического количества необходимого для осаждения LiCO.
2
3
2
3
2LiCl+NaCO=LiCO↓+2NaCl
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Осадок LiCO 215 г (выход 94.7%) отделяют от маточного раствора, промывают ступенчато тремя порциями насыщенного раствора LiCO при Т:Ж=1:5, в порядке снижения концентрации натрия в каждой порции промывной воды, после чего LiCO сушат. Часть LiCO используют для приготовления насыщенного раствора LiCO. В высушенном продукте содержание основного вещества не ниже 99.6%.
Осадок гидроксида алюминия с влажностью 60%, полученный после обработки водой ЛАК, как в примере 1 растворяют в стехиометрическом количестве 30%-ной соляной кислоты и направляют на синтез суспензии свежеосажденного активного гидроксида алюминия.
3
3
3
Пример 5. 50 дм очищенного от магния рассола Тарумовского месторождения обрабатывают суспензией Al(ОН) и NaCl при мольном соотношении LiCl:Al(OH) в пульпе 1:2.5, рН 8.5±0.5, температуре 20°С и продолжительности перемешивания 60 минут .Степень извлечения лития из рассола в ЛАК составляет 93.5%.
3
3
Пример 6. 50 дм очищенного от магния рассола Тарумовского месторождения обрабатывают суспензией Al(ОН) и NaCl при мольном соотношении LiCl:Al(OH) в пульпе 1:3, рН 8.5±0.5, температуре 20°С и продолжительности перемешивания 60 минут. Степень извлечения лития из рассола в ЛАК составляет 99.0%.
3
3
3
Пример 7. 50 дм очищенного от магния рассола Тарумовского месторождения обрабатывают суспензией Al(ОН) и NaCl при мольном соотношении LiCl:Al(OH) в пульпе 1:3, рН 8.5±0.5, температуре 50°С и продолжительности перемешивания 20 минут. Степень извлечения лития из рассола в ЛАК составляет 99.8%.
3
Из результатов примеров, представленных в табл.2 следует, что для практически полного извлечения лития из рассола с общей минерализацией менее 100 г/дм необходимо ввести свежеосажденного гидроксида алюминия из расчета на 1 моль лития в рассоле 4 моля сорбента, при этом желательно процесс сорбции осуществлять при температуре около 20-30°С, т.к. при 50°С наблюдается частичная десорбция лития с сорбента. Для рассола с Тарумовского месторождения с минерализацией 210 г/дм, расход сорбента обеспечивающего извлечение лития более чем 96%, составляет 2.5 моля свежеосажденного гидроксида алюминия на 1 моль лития. Причем скорость и степень извлечения лития из крепкого рассола при 50°С выше, чем при 20°С.
Указанные признаки в сочетании позволяют получить карбонат лития высокой степени чистоты и создать безотходный технологический процесс получения карбоната лития из литийсодержащих природных и техногенных хлоридных растворов.
Предлагаемый способ существенно проще известного (прототипа), кроме того, может быть использован для извлечения лития не только из крепких, но и из слабых рассолов.
Используемые источники информации
1. Ю.И. Остроушко, Т.В. Дегтярева. Гидроминеральное сырье неисчерпаемый источник лития. Аналитический обзор. Москва, Изд. ЦНИИАТОМИНФОРМ, 1999, 64 с.
2. Pat. 4243392 US Process for solar concentration of lithium hloride brines / P.M. Brown, et. al. Заявл. 23.07.81.
3. Pat. 4274834 US. Process for purification of lithium chloride /P.M. Brown, et. al. Заявл. 23.07.84.
4. Пат.4271131 US. Получение высокочистого хлорида лития / P.M. Brown et. A1. Заявл. 02.06.81.
5. Pat. 6207126 US. Получение соединений лития из рассола / D.A. Boryta, T.F. Kullberg, A.M. Nhurston. Заявл. 2001.
6. Pat. 4159311 US. Recovery of lithium from brines / J.M. Lee, W.C Bauman. Заявл. 26.06.79.
7. Pat. 4221767 US. Recovery of lithium from brines / J.M. Lee, W.C. Bauman. Заявл. 09.09.80.
8. Pat. 4347327 US. Recovery of lithium from brines / J.M. Lee, W.C. Bauman. Заявл. 19.11.79. Опубл. 31.08.82.
9. Pat. 4477367 US Recovery of lithium from brines / J.L. Burba. Oct. 1984.
10. Pat. 5389349 US. Recovery of lithium values from brines / W.C. Bauman, J.L. Burba. Заявл. 24.05.90. Опубл. 14.02.95.
11. РСТ/ДЕ 01/04061. Способ получения хлорида лития из растворов и установка для его осуществления / А.Д. Рябцев, Л.Т. Менжерес, В.И. Титаренко и др. Заявл. 25.10.01.
12. Коцупало Н.П., Рябцев А.Д. Химия и технология получения соединений лития из литиеносного гидроминерального сырья. Новосибирск: Академическое изд-во «Гео», 2008. 291 с.
13. Пат.2455063 РФ. Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассола / А.Д. Рябцев, В.И. Титаренко, Н.П. Коцупало и др. Заявл. 13.10.10. Опубл. 10.07.12.
14. Пат.2516538 RU. Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки / Е.В. Мамылова, А.А. Кураков, А.В. Тен, Н.П. Коцупало и др. Заявл. 17.02.12; Опубл. 27.08.13, Бюл. №24 (прототип).
15. Комплексная переработка поликомпонентных литиеносных рассолов с предварительным их обогащением по литию / Под ред. Н.П.Коцупало; ЗАО «Экостар-Наутех». Новосибирск: Академ, изд-во «Гео», 2014. 172 с.