Литейные материалы из металлосодержащих и полимерных промышленных отходов

рочных работ, значительно снизить подгоночные работы.

Вследствие повышения прочностных характеристик (aT, ав, а-1) аустенитных сталей при пластическом деформировании в расчетах на прочность целесообразно рассматривать вопрос о повышении допускаемых напряжений [а] на 15^20%, но при этом в технических требованиях на изготовление детали или узла должно быть заложено требование о проведении упрочняющей технологии (операции) с указанием степени деформации.

Список литературы

1 Гуляев А. П. Металловедение. М. : Металлургия, 1986. 544 с.

2 ГОСТ 5632-72. стали высоколегированные и сплавы коррозионно-стойкие, жаростойкие и жаропрочные марки. М., 1972. 59 с.

3 Бубнов В. А. Деформационные упрочнение аустенитных сталей и снижение металлоемкости оборудования // Химическое и нефтегазавое машиностроение. 2008. №7. С. 45-47.

4 Малинин Н. Н. Прикладная теория пластичности и ползучести. М. : Машиностроение, 1968. 400 с.

5 Михеев М. Н, Беликова М. М., Витколова Р. Н. и др. Электромагнитный метод определения мартенсита деформации в нержавеющих сталях//Дефектоскопия.1985. № 10. С. 48-51.

6 ГОСТ 25.502-79. Расчеты и испытания на прочность в машиностроении. Методы механических испытаний металлов. Методы испытаний на усталость. М., 1980. 32 с.

7 Сагарадзе В. В., Уваров А. И. Упрочнение и свойства аустенитных сталей. Екатеринбург : РИО УрО РАН, 2012. 720 с.

8 Завалишин В. А. Перераспределение легирующих элементов и изменение магнитных свойств при интенсивной холодной деформации Fe-Cr-Ni аустенитных сплавов: дис.... канд. физ.-мат. наук. Екатеринбург, 2002, 168 с.

9 Бубнов В. А. Повышение точности обечаек и заготовок фланцев пластическим растяжением // Химическое и нефтяное машиностроение. 1985. № 10.С. 26-27.

10 Бубнов В. А. Совершенствование конструкции и технологии изготовления роторов маятниковых центрифуг// Химическое и нефтяное машиностроение. 1986.

№ 4. С. 28-29.

11 Бубнов В. А. Металлосберегающая технология изготовления фланцев химического оборудования//Химическое и нефтяное машиностроение. 1987. № 5. С. 32-34.

12 Бубнов В. А., Вотинов В. А. Повышение точности эллиптических днищ пластическим обжатием //Кузнечно-штамповочное производство. 1988. № 9. С. 21-22.

УДК 669.046.516:658.567.1

А.И. Гарост, Е.В. Кривоносова Белорусский государственный технологический университет

литейные материалы из металлосодержащих и полимерных промышленных отходов

Аннотация. Приведены результаты разработок по созданию литейных материалов из металлосодержащих промышленных отходов и

полупродуктов смежных производств, методов их пакетирования. В качестве восстановителей используются нетрадиционные для металлургического передела материалы, а именно: углерод-содержащие органические высокомолекулярные полимерные материалы (вмс) синтетического происхождения, в том числе биологически поврежденные и подвергнутые старению и непригодные для переработки материалы из пластических масс, а также непригодные к регенерации эластомеры.

Ключевые слова: железоуглеродистые сплавы, чугун, легирование, модифицирование, термическая обработка, металлосодержащие промышленные отходы, техногенные отходы изделий из высокомолекулярных соединений.

A.I. Harast, E.V. Kryvonosova Belarusian State Technological University

casting materials from the metal-containing and polymer industrial waste

Annotation. The results of the development of casting materials from metal-containing industrial waste and semi-processed products of related engineering industries, their baling methods are presented in the paper. Non-traditional metallurgical materials are used as reducing agents, i.e., carbon-containing organic high molecular weight polymer materials (HMWPM) of synthetic origin, including biologically damaged and subjected to seasoning and unsuitable for recycling materials from plastics and elastomers unsuitable for regeneration/

Keywords: iron-carbon alloys, cast iron, alloying, modification, thermal treatment, metal-containing industrial waste, industrial waste products from high molecular weight compounds.

введение

Анализ существующих процессов получения экономнолегированных сплавов и упрочнения изделий из них показывает [1], что дальнейшее повышение технико-экономических показателей может быть достигнуто только применением нетрадиционных подходов, предусматривающих использование на всех стадиях металлургического передела новых компонентов металлургического сырья, находящегося преимущественно в виде оксидов (окалины, ржавчины, замасленной чугунной стружки, шлифовочных шламов, отходов футеро-вочных материалов, отработанных катализаторов химической, нефтехимической и промышленности по производству минеральных удобрений, оксидов (титана, циркона и др.), используемых в качестве сырья в стекольной промышленности и т.д.), и в качестве охлаждающих сред при термическом упрочнении отливок водных растворов полимеров (полиакриламидов, полиакрилатов). Эффе ктивное и спол ьзова н ие м еталл осод е ржа-

Вестник КГУ, 2017. № 2

щих отходов и полупродуктов смежных производств сдерживается из-за: а) низкой реакционной способности традиционных восстановителей (структурно свободного углерода в виде коксовой и графитной пыли, порошкового древесного угля), не обеспечивающих достаточную степень извлечения металлов (при плавке и доводке металла); б) отсутствия технологий переработки стружки с органическим загрязнителем, которые не сопровождались бы дорогостоящими и трудоемкими операциями подготовки и не были бы сопряжены с загрязнением воздушного бассейна; в) низкой технологичности методов охлаждения при термической обработке, не обеспечивающих при этом удовлетворительные санитарно-гигиенические условия. При наличии в Республике Беларусь, обладающей высокоразвитой химической промышленностью, основной массы вышеприведенных материалов и композиций в виде отходов или полупродуктов смежных с машиностроением производств технологические схемы плавки и упрочнения изделий не адаптированы в плане комплексного использования всех существующих ресурсов.

Расширение области применения металло-содержащих промышленных отходов и полупродуктов смежных производств, обеспечивающих: а) прямое легирование, модифицирование и де-сульфурацию при использовании в качестве восстановителей атомарных углерода и водорода, генерируемых в расплаве при пиролизе техногенных отходов полимерных материалов; б) поверхностное легирование отливок при покрытии поверхностей форм и стержней композициями металлосодержащие отходы - полимерные измельченные добавки, сопровождающиеся химическим взаимодействием вводимых добавок с отдельными элементами кристаллизующегося вещества, в) упрочнение изделий, при использовании экологически безвредных безмасленных охлаждающих сред; приводящее к созданию эко-номнолегированных литейных сплавов с повышенным уровнем служебных свойств, повышает эффективность работы литейного производства и является актуальной задачей, обеспечивающей снижение себестоимости готовой продукции, т. к. суммарная стоимость оксидов металла и восстановителя всегда ниже стоимости эквивалентного количества металла в ферросплавах.

Новые литейные материалы из металлосо-держащих и полимерных техногенных отходов. Разработаны науглероживающие, рафинирующие и модифицирующие добавки из полимерных отходов [2; 3], которые пакетируются (для изоляции от окружающего воздуха и исключения горения при погружении в расплав) по одному из вариантов: 1) в металлическом стакане (рисунок 1а); 2) в виде бетонных блоков. По первому варианту связанные в жгуты полосы из полимерных техногенных отходов (например, автомобильных пок р ыш е к_) з а п р е с с о в ы в а л и с ь в з а к р ы т ы е м е_т а л -СЕРИЯ «ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ», ВЫПУСК 12

лические емкости из черных сплавов. По второму варианту изоляция полимерных добавок от окружающего воздуха осуществлялась путем изготовления цементных блоков, содержащих кварцевый песок и нарубленные кусочки (фракцией до 10 мм) техногенных полимерных отходов.

б

а - запрессованные в металлические емкости науглероживающие, рафинирующие и модифицирующие добавки из полимерных материалов; б - пакеты с оксидом титана, магнезитом и оксидом ванадия (соответственно) Рисунок 1 - Внешний вид пакетов из металлосодержащих и полимерных промышленных отходов

В обоих вариантах растворение составляющих блоков в расплаве чугуна протекает достаточно медленно (~10 мин.) по мере их прогревания. Стальные стаканы плавятся при реализации созданной технологии.

Пакетированные легирующие и модифицирующие добавки [2; 3], включающие металлосодержащие отходы, связующие и восстановители (взамен структурно свободного углерода, вводимого в виде коксовой и графитной пыли, порошкового древесного угля, не обеспечивающего достаточную степень извлечения металлов, или исключающего такую возможность в случае переработки оксидов Д Zr, Н^ из непригодных к регенерации изделий из высокомолекулярных соединений (рисунок 1б), в том числе из пластических масс, эластомеров и резинотехнических изделий, содержащих 15-35 мас. % текстильных или металлических армирующих материалов. При пиролизе полимеров в расплаве образуются атомарные водород и углерод, которые обеспечивают эффективное восстановление металлов из отходов.

Шихтовые материалы из замасленной чугунной стружки [4 ; 5] . С озд а н м етод п а кетирова-

51

ния замасленной чугунной стружки, в том числе промышленной окалины и шлифовочных отходов, путем химического твердения без применения высоких давлений при одновременном окислении масел и переводе его составляющих в экологически более чистое состояние. В соответствии с разработанной технологией путем ручной трамбовки в металлическую форму пакетированию подвергалась чугунная стружка с массовым содержанием нефтяных масел до 10%.

2(Мд0Н)3Р04+ 3С02+ 3Н20.

ВзаимодействиеН3Р04сглиной: (№,К)АЮ2 + Н3Р04—(№,К)3Р04 + А1Р04 + Н20; (№,К)2Э03 + Н3Р04—(№,К)3Р04 + Н^Ю3.

Основную функцию при затвердевании выполняет магнезит. Образуются основные соли типа (Мд0Н)3Р04 либо (МдОНАЮ2 + (Мд0Н)^Ю3) при совместном смешивании избытка глины (щелочная среда), недостатка магнезита и действия Н3Р04 (кислая среда).

Присутствие Н3Р04 способствует не только образованию основных солей Мд, но и взаимодействию присадок индустриальных масел, содержащих амины при взаимодействии с фосфорной кислотой:

8R-NH2 + Н3Р04— РН3 + 8R-H + N2 + 4Н20, где R - углеводородный остаток (бензил - ненасыщенный, алкил - насыщенный).

При избытке 02 возможно обратное окисление фосфора по реакции:

РН3 +о2 + н20-

^зр04.

а, б - структура сырого пакета; в - структура прокаленного при 700°С пакета Рисунок 2 - Внешний вид (а) и строение пакетов (б, в) с замасленной чугунной струж

Рецептурный состав пакетов (рисунок 2) для изготовления шихтовых материалов без предварительного удаления смазочных масел и эмульсий: 6,3 кг замасленной чугунной стружки, 1,0 кг молотой глины с добавкой в качестве связующего магнезита, 0,37 кг реагента для химического твердения смеси; подтверждает созданный механизм химического твердения.

Механизм химического твердения включает ряд последовательных операций взаимодействия составляющих пакетов.

Действие Н3Р04 на магнезит (обычно содержит ~ 90 % МдО и ~10 % (Мд0Н)2С03): 3(Мд0Н)2С03 + 4 Н3Р04 (избыток) — 2Мд3(Р04)2 + 9Н20 + 3С 02;

3(М д0Н)2С03+ 4 Н3Р04 (недостаток) —

Это в свою очередь способствует лучшему окислению масел, поверхность металла (стружки) становится менее гидрофобной, лучше идет процесс адгезии структурных составляющих магнезита и глины к поверхности стружки.

При контакте железа с кислотой возможно не только разрушение рыхлой оксидной пленки по реакциям:

3Fe0 + 2Н3Р04—^е3(Р04)2 + 6Н20; Fe203 + 2Н3Р04—^еР0„ + 6Н20; 3Fe304 + 8Н3Р04^е3(Р04)2 + 6FeP04 + 12Н20, но и образование более плотной фосфатной пленки (фосфатирование), чем исходные оксиды. Это способствует адгезии и прочности образованной структуры.

В металлических составляющих пакетов содержится, соответственно, 61,63% (в сырых пактах) и 66,39% (в прокаленных при 700°С) железа.

В соответствии с заводскими требованиями пакеты испытывались на прочность путем удара их о металлическую плиту с высоты 1,5 м. Пакеты выдерживали 2-3 удара без разрушения. Результаты проведенных исследований показали, что предложенные методы пакетирования обеспечивают получение качественных пакетов с достаточной механической прочностью.

Легирующие материалы для покрытия форм и стержней [6]. При реализации способа на поверхности форм и стержней, где требуется получение поверхностно легированного слоя в отливке, наносится композиция (рисунок 3), состоящая из оксидов ванадия, фракцией до 0,3 мм, измельченные до фракции 0,5 мм полимерные техногенные отходы и в качестве связующего жидкое стекло. Соотношение оксида ванадия и восстановителя поддерживалось в соотношении 1:1 по объему. Жидкое стекло вводилось в количестве, обеспечивающем эффективное нанесение композиции кистью на поверхность формы или сте ржня . Толщи н а сл оя л е гирующе й ко м по-

в

зиции регулируется числом наносимых слоев, но не должна быть в высушенном состоянии более 0,3-0,5 мм.

При пиролизе полимернных материалов происходит гомолитический разрыв связей с образованием электронейтральных частиц: атомов Н и углеводородных радикалов. Более сильным восстанавливающим действием обладают атомы водорода, так как его электроотрицательность меньше, чем у атомов углерода.

Рисунок 3 - Вид отливки и формы с нанесенным покрытием

Обмазки для металлических каркасов отливок. Новый состав обмазки предусматривает ввод в состав глинистой эмульсии до 50% по объему тонко измельченной полимерной крошки (фракцией до 0,5 мм). В результате пиролиза полимеров при заливке чугуна в форму будут протекать процессы восстановления металлов из глинистой составляющей обмазки и рафинирования металла в области установки каркасов.

Технологии получения охлаждающих сред из водорастворимых полимеров для термического упрочнения отливок [1; 7; 8]. Создана на основе отечественных водорастворимых полимеров (полиакриламидов, полиакрилатов) не обладающая огнеопасностью и вредным воздействием на организм человека универсальная технологическая среда для термической обработки металлов (патент Республики Беларусь на изобретение № 11233 от 22.07.2008 г.). Данная среда представляет собой водный раствор продукта щелочного гидролиза полиакрилонитрильного полимера с концентрацией 0,3^3,0 % мас., которая в зависимости от концентрации моделирует условия ох-

лаждения в существующих средах, в том числе масляных. Значение водородного показателя созданной закалочной среды должно соответствовать рН 6-10, что способствует наиболее эффективному растворению высокополимерного соединения в воде и отсутствию расслоения закалочной жидкости при хранении, при этом отсутствует проблема утилизации отходов. Созданная охлаждающая среда не токсична, пожаро- и взрывобезопасна. Класс опасности 4 по ГОСТ 12.1.007. Среда не образует токсичных соединений с другими веществами в воздушной среде и сточных водах. Транспортируют в упакованном виде любым видом транспорта в соответствии с правилами перевозки грузов, действующими на данном виде транспорта. Хранят концентрат охлаждающей среды в сухом помещении при температурах от -10 до +30°С. Срок хранения 12 месяцев с даты изготовления. Стоимость рабочего состава закалочной среды на порядок ниже стоимости охлаждающих сред из минеральных масел, а срок эксплуатации значительно выше.

Изучены физико-химические процессы на границе металл - охлаждающая среда, обеспечивающие получение светлой поверхности изделий. Наиболее достоверные результаты можно получить при изучении коррозионных явлений на межфазных границах (использовали методы погружения, весовой (ГОСТ 6243-75), а также строили поляризационные кривые и диаграммы Эванса).

Проведенные коррозионные испытания (рисунок 4) показывают, что в водно-акриловых охлаждающих средах поверхность стальных изделий подвергается пассивации. Данным явлением объясняется образование тонких (напоминающих воронение) плотно прилегающих к основному металлу пленок, способствующих замедленному охлаждению в области мартенситного превращения. На анодной ПК (рисунок 4) наблюдается участок пассивации в области потенциалов 150350 мВ при критической плотности тока, равной 70 мкА/см2, для легированной стали участок пассивации находится в области потенциалов 100-300 мВ при критической плотности тока, равной 42 мкА/см2.

Теплоемкость безмасленной охлаждающей среды, представляющей собой водный раствор продукта щелочного гидролиза (нейтрализованного до рН 6-10) полиакрилонитрила (с содержанием карбоксилатных групп до 50-95%), для термической обработки в 2 раза выше масленой, при этом технологические возможности созданной среды практически постоянны в интервале температур 40-750С.

СЕРИЯ «ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ», ВЫПУСК 12

53

-6 -5 -4 -3

1

КПК - катодная поляризационная кривая, АПК - анодная поляризационная кривая Рисунок 4 - Поляризационные кривые стали 45, закаленной в 5%-м водном растворе акриловых полимеров

Заключение

Установлены закономерности формирования пакетированных литейных материалов, включающих металлосодержащие отходы, связующие и восстановители (взамен структурно свободного углерода, вводимого в виде коксовой и графитной пыли), порошкового древесного угля, не обеспечивающего достаточную степень извлечения металлов, или исключающего такую возможность в случае переработки оксидов Т Zr, Ж из непригодных к регенерации изделий из высокомолекулярных (углерод находится как в химически связанном, так и в структурно свободном состоянии) соединений, в том числе из пластических масс, не склонных к образованию кокса при термической деструкции (полиолефинов, алифатических полиамидов) или склонных к образованию кокса (поли-фениленов, полиамидов, полибензимидазолов); из эластомеров (силиконовых, акриловых резин, резин на основе этиленпропиленовых, хлоропре-новых, полисульфидных каучуков, бутилкаучуков, полиуретанов), а также резинотехнических изделий, содержащих 15-35 мас. % текстильных или металлических армирующих материалов, что позволило обеспечить технологическую прочность и неразрушаемость пакетов (выдерживают 2-3 удара без разрушения при ударах о металлическую плиту с высоты 1,5 м).

Изучен механизм взаимного влияния компонентов при химическом пакетировании (без предварительного удаления смазочных масел и эмульсий) железосодержащих материалов с органическим загрязнителем, основанный на образовании основных солей типа (Мд0Н)3Р04 либо (МдОНАЮ2 + (МдОН)^Ю3 при совместном смешивании избыточных количеств глины (щелочная среда), недостатке магнезита в кислой среде, обеспечивающий содержание железа, соответственно, 61,63% в сырых и 66,39% в прокаленных при 700°С металлических составляющих пакетов.

Разработан состав покрытий, содержащих

высокополимерные соединения, поверхностей форм и стержней для прямого поверхностного легирования и модифицирования металлическими элементами (ванадием) отливок из железоуглеродистых сплавов путем восстановления металлов атомарным водородом и углеродом из специальных.

Создан метод рафинирования и дегазации расплава чугуна в местах установки покрытых глинистой эмульсией металлических каркасов литейных форм, наиболее опасных с точки зрения возможности образования газовых раковин и рых-лот за счет восстановления кремнезема и других оксидных составляющих глины продуктами пиролиза (атомарными водородом и углеродом) полимеров, вводимых в состав обмазки.

Список литературы

1 Гарост А. И. Железоуглеродистые сплавы: структу-рообразование и свойства. Минск: Беларус. навука, 2010. 252 с.

2 Способ выплавки чугуна и способ выплавки стали: пат. 11641 Респ. Беларусь : МПК(2006) C 21 C 100, C 21 C 500, F 23 G 5/027. заявитель Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет» (BY) - № а20050280; заявл. 24.03.2005; опубл. 28.02.2009 //Афiцыйныбюлетэнь /Нац. цэнт^нтэлект. уласнасц/. 009. № 2.

3 Harast A. I. Modification and Microalloying of Iron Carbon Alloys Using Industrial Polymer Scrapes // Journal of Current Advances in Materals Sciences Research (CAMSR). - 2014. Vol. 1, Issue 3. PP. 66-74.URL: www.vkingpub.com/journal/camsr/© American V-King Scientific Publishing.

4 Способ выплавки чугуна: пат. 14183 Респ. Беларусь : МПК(2009) C 21 C 100 / А. И. Гарост; заявитель Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет» (BY) - № а20091272; заявл. 31.08.2009; опубл. 30.04.2011 //Афiцыйныбюлетэнь / Нац. Цэнтр iнтэлект. уласнасц/. 2011. № 4.

5 Harast A. I. Chemical Baling of Oily Cast Iron Turnings and Use of Bales to Substitute Expensive and Scarce Scrapes/// International Journal of Materials Science and Applications. 2013. Vol. 2, No. 6. PP. 194-203. doi: 10.11648/j.ijmsa.20130206.15.

6 Ласковнёв А. П., Гарост А. И., Покровский А. И. Многофункциональные (износостойкие и антифрикционные) покрытия на изделиях из чугуна //Литье и металлургия. 2015. № 2. С. 89-94.

7 Способ термической обработки изделий из черных металлов: пат. 11233 Респ. Беларусь: МПК7 C 21 D 1/56 / А. И. Гарост, Е. П. Шишаков, А. К. Корнейчик; заявители: Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет»; Производственно-торговое частное унитарное предприятие «Акута-ИФ» (BY) - № а20070625; заявл. 24.05.2007; опубл. 30.10.2008 // Афiцыйныбюлетэнь /Нац. цэнт^нтэлект. уласнасц/. 2008. № 10.

8 Гарост А. И. Экономия материальных и энергетических ресурсов при термической обработке // Литье и металлургия. 2009. № 1. С. 160-168.