Способ измерения параметров фазового перехода жидкость-жидкость в водных растворах амфифилов
METHOD OF MEASURING LIQUID-LIQUID PHASE TRANSITION PARAMETERS IN AQUEOUS SOLUTIONS OF AMPHIPHILES

Изобретение относится к пограничной области между физикой, химией и биологией. Может быть использовано в научных и промышленных лабораториях для определения параметров флуктуационного фазового перехода в воде и влияния на них давления, температуры, полей, добавок веществ. По этим данным судят о применении амфифилов в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства.
Известен способ измерения фазового перехода жидкость-жидкость в водных растворах амфифилов по изменению гидролиза s-алкилизотиуроний хлоридов (Патент РФ № 2433386,  опубл. 10.11.2011). Способ позволяет измерять среднюю концентрацию фазового перехода или критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), степень кооперативности, область концентрации, где происходит переход, глубину перехода. Доказано(Huangetal.//PNAS. 2009.V.106.P.15214), что вода на масштабах, примерно, 1 нм образует при комнатной температуре мерцающие флуктуации (кластеры)низкой плотности со строгой тетраэдрической координацией (LDL) и флуктуации высокой плотности с разорванными Н-связями (HDL), которые находятся в равновесии.
-3
-8
Появление амфифилов в воде сдвигает равновесие в сторону образования кластеров LDL. По достижении ККМ в воде достигается средняя концентрация перехода жидкость-жидкость или полиаморфного перехода воды. Осцилляция ансамблей кластеров воды сопровождается осцилляцией ансамблей двух видов мицелл (MirgorodYu.A., T.A.Dolenko // Langmuir.2015.V.31.P.8535-8547). Двойственные свойства мицелл были доказаны методом солюбилизации углеводородных газов в мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия (Миргород Ю.А.//Журн. структ. химии. 2008.Т.49.С.920).Автоколебания ансамблей кластеров мицелл происходят быстро 10-10 с. Поэтому данный способ определения двойственности мицелл не может проследить за существованием мицелл в пространстве и времени. Он дает только разный вклад метиленовых групп в энергию Гиббса солюбилизации двумя типами мицелл.
Известен способ (патент РФ  № 2550989, опубл. 20.05.15) предлагает определять существование двойственности мицелл измерением теплового эффекта разбавления мицеллярного раствора амфифила растворами полиэтиленоксида. Этот способ визуализации двойственности свойств мицелл тоже не может проследить за их существованием в пространстве и времени.
Задачей изобретения является расширение функциональности способа за счет  идентификации (визуализации) двух суперпозиций мицелл в пространстве (размер мицелл) и времени (скорость диффузии мицелл).
Технический результат согласно изобретению достигается измерением размеров двойственных мицелл ионогенных ПАВ и их диффузии методом динамического рассеяния без добавления постороннего электролита.
На рис.1 показано распределение интенсивности рассеянного света по  гидродинамическим диаметрам мицелл ДДС в воде: a)  0.01 М ДДС; b).0.01 М ДДС+0.01 М NaCl при 298К.
Исследование водных растворов ионогенных ПАВ методом динамического светорассеяния (ДСР) выполняют, например, на анализаторе ZetasizerNanoZS (MalvernInstrumentsLtd, Великобритания). В качестве источника света в спектрометре используется линейно поляризованный (500:1) гелий-неоновый лазер с длиной волны 632.8 нм. Интенсивность падающего луча регулируется при помощи автоматического аттенюатора (10 уровней ослабления), что позволяет измерять образцы с различным уровнем рассеяния. В качестве детектирующей системы используется лавинный фотодиод. Для исключения многократного рассеяния при высоких концентрациях частиц/молекул и оптимизации сигнала от слабо рассеивающих образцов с низкой концентрацией используется технология неинвазивного обратного рассеяния – NIBS (запатентованная технология Malvern). При этом рассеянный свет регистрируется под углом 173 градуса. В рамках технологии NIBS возможно изменение/оптимизация рассеивающего объёма, что позволяет работать в широком диапазоне концентраций.
Термостатирование образца в кюветном отсеке анализатора осуществляется посредством интегрированного элемента Пельтье. Измерения проводились при температуре образца 25°С. Время термостатирования после установки кюветы с образцом в кюветный отсек составляло 5 минут. Объём образца – 2 мл. Перед измерением растворы додецилсульфата натрия (ДДС) фильтруют через MF-Millipor мембраны VSWP с размерами  пор 0,025 мкм. Чистота ДДС проверяется по одинаковому ИК-спектру до и после перекристаллизации образца из этилового спирта.
Обработка  автокорреляционной функции проводится методом кумулянтов (параметры Z-average и PDI) и при помощи алгоритма NNLS (GeneralPurpose – полидисперсная модель, регуляризатор 0.01) для получения распределения. Для расчетов использовались показатель преломления воды 1.330 и вязкость 0.8872 сП.
В процессе ДСР измеряемые флуктуации конвертируются в интенсивность корреляционной функции
,
где Т –время интегрирования или время накопления интенсивности корреляционной функции. Корреляционная функция описывает скорость изменения интенсивности рассеяния путем сравнения интенсивности в  момент времени t с интенсивностью в более позднее время t+ обеспечивая количественное измерение мерцающего света. Практически интенсивность измеряется в дискретном времени, где  - время задержки. Время задержки в приборе 0.5 мкс. Методом ДРС  получают информацию о флуктуациях с временем жизни больше, чем 0.5 мкс.
Невозможно узнать, как мерцает каждая частица. Вместо этого коррелируют движение частиц относительно друг друга. Коррелируемоедвижениечастицописываеткоррелируемаяфункцияполя
Две функции объединяют в соотношение Siegert
Получают выражение для автокорреляционной функции
,
где B-базовая линия, которая стремится к нулю.инструментальный ответ или y-отрезок. Анализируют полученные данные с помощью подгонки под функции методом кумулянтов или Contin. Анализ включает, прежде всего, определение константы Г убывающей автокорреляционной функции, которая пропорциональна ширине спектра рассеяния и связана с коэффициентом диффузии неоднородностей D
,
где q равен
,
аn-коэффициент преломления воды. Коэффициент диффузии неоднородностей D, в свою очередь, связан с их гидродинамическим радиусом r соотношением
,            (уравнение 1)
где k- константа Больцмана, T- абсолютная температура, - сдвиговая вязкость.
Ниже приводятся примеры измерения размеров суперпозиций мицелл ионогенного ПАВ ДДС и коэффициентов их диффузиибез и с добавками неорганического электролита.
-7
-9
-10
2
Пример1. Перед приготовлением 0,01 М растворов ДДС готовят дистиллированную воду, фильтруют ее через мембранный фильтр 0,025 мкм. Проверяют ее чистотуна ZetasizerNanoZS по отсутствию коррелограммы от пыли и пузырьков воздуха. Вместо корреляционной функции у воды на базовой линии должен  быть «шум». Прибор ДСР детектирует суммарную интенсивность поляризованного монохроматического светорассеяния от частиц в течение 1-2 мин. с интервалами 0,5 мкс, т. е. во всем диапазоне изменения времени релаксации процессов мицеллообразования ДДС 15 мкс- 1,8 мс. ДДС проверяют на чистоту сравнением ИК-спектров до и после перекристаллизации из этилового спирта и по отсутствию минимума около ККМ на изотерме поверхностного натяжения его растворов. На Рис.1а представлены распределения интенсивности рассеянного света по гидродинамическим диаметрам частиц, в логарифмической шкале для 0,01М раствора ДДС.Средние гидродинамические диаметры  мицелл рассчитаны с помощью программного обеспечения прибора по полученным корреляционным функциям. Как видно из Рис. 1а, по размерам идентифицируются 3 частицы с радиусами 0,56, 92  и 301 нм и соответствующими им коэффициентами диффузии 4,39∙10, 2,6∙10 и 8,17∙10м/с. Первая частица по размерам равна тройнику ДДС. Вторая контактной мицелле, а третья гидратированной мицелле.
Пример 2. Готовят 0,01М раствор ДДС с добавкой постороннего электролита 0,01 MNaCl, как в примере 1. На Рис.1b по размерам идентифицируются 3 частицы с диаметрами 3,56; 209,3; 5019 нм.
Пример 3. Готовят 0,01 М раствор ДДС с добавкой 0,05 М  NaCl, как в примере 1. На распределении интенсивности рассеянного света по гидродинамическим диаметрам частиц получают только частицы с диаметром 3,6 нм.
Из приведенных примеров видно, что добавление электролита разрушает структуру воды, которая участвует в полиаморфном переходе. Визуализируется только мицелла, определяемая малоугловым рентгеновским и малоугловым нейтронным рассеянием диаметром 3,4 нм (CabaneB. etal.J.Physique. 1985.V.46.P. 2161). Двойственность мицеллы обнаруживается методом ДСР только в отсутствии постороннего электролита (пример 1).
Метод ДСР и его программное обеспечение идентифицируют эти необычные частицы гидродинамическими сферами (уравнение 1). В действительности, флуктуации плотности воды, как установлено (R.S.Farinato, R.L. Rowell, J. ColloidandInterfaceScience 66 (1978) 483-489) носят анизотропный характер. Свойства этих структур воды различны по разным направлениям. Их анизотропная структура пока не известна. Она может быть в виде спирали, сэндвича, плоскости и т.д. Как показывает эксперимент, структура обладает оптической активностью (A.I.Rusanov, A.G. Nekrasov.Langmuir 26 (2010) 13767−13769).Поскольку обе структуры «видит» прибор, мы можем утверждать, что обе структуры существуют дольше времени задержки прибора ДСР 0,5 мкс.
Таким образом, методом ДРС можно определять суперпозиции мицелл ионогенных ПАВ. После дополнительных исследований флуктуационные суперпозиции мицелл могут оказаться квантовыми суперпозициями.