СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНА
METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE

Изобретение относится к области химии, а именно к способам окислительного дегидрирования легких парафинов в соответствующие моноолефины. В частности, изобретение относится к способам селективного окисления пропана в пропилен в газовой фазе в присутствии твердого катализатора.
Известны способы получения пропилена термическим или окислительным дегидрированием пропана, например процессы Catofin и Oleflex. Указанные процессы реализуют путем пропускания пропана через неподвижный слой гранулированного катализатора на основе нанесенных оксидов хрома или металлов платиновой группы, стабилизированных оловом. В качестве носителя, как правило, используют оксид алюминия, промотированный щелочным или щелочно-земельным металлом. Используемый температурный интервал составляет 550-650°С. Время контакта (время пребывания потока в зоне катализа) находится на уровне 4-7 с [И.А. Макарян, М.И. Рудакова, В.И. Савченко // ISJAEE (2010). No 6. С.67-80. Процессы целевого каталитического дегидрирования пропана в пропилен].
Недостатком указанных способов является повышенная энергоемкость данного эндотермического процесса, интенсивное зауглероживание катализатора в ходе процесса, с чем связана необходимость частой регенерации катализатора; как правило, процессы осуществляют короткими циклами "дегидрирование-регенерация" длительностью 20-30 мин, что требует дополнительных затрат.
2
Известен способ окислительного дегидрирования пропана (US 4131631, B01J 23/88, С07С 5/48, 26.12.1978), который проводят при 500-650°С с использованием катализатора, содержащего нанесенные на диоксид кремния SiO оксиды кобальта и молибдена с добавками фосфора и металлов IA, IIA, VIB и VIII групп Периодической системы. Процесс проводят при соотношении пропан/воздух, равном 1:0,1 и 1:1, в потоке инертного газа. При этом селективность образования пропилена изменяется от 77,9 до 54,7% при степени превращения пропана от 4,1 до 20,7%
Известен способ получения этилена окислительным дегидрированием этана (US 4497971, B01J 23/76, 05.02.1985), который проводят при 675°С с использованием катализаторов, приготовленных на основе оксида кобальта с добавлением фосфора и в качестве промотора одного из металлов (цинк, титан, цирконий, висмут и др) и хлорида аммония и периодическим добавлением в процесс небольших количеств газообразного метилхлорида для улучшения селективности образования олефина.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения пропилена окислительным дегидрированием пропана (US 4777319, С07С 5/48, 11.10.1988), включающий подачу пропана в смеси с воздухом и разбавителем в реактор, взаимодействие последних с твердым катализатором и отвод продуктов реакции дегидрирования из реактора. Согласно этому способу процесс окислительного дегидрирования пропана проводят, используя V-Mg-O-катализатор при 540°С и поток газовой смеси, содержащий 4% пропана и 4-8% кислорода. Конверсия пропана и селективность образования пропилена достигали 22,8 и 52,8%, 25,4 и 49,9% и 32,9 и 42,9% соответственно, для отношения пропан/кислород - 1/1, 1/1,5 и 1/2.
Таким образом, недостатками указанного способа являются низкие значения степени превращения пропана и селективности образования пропилена при достаточно высокой температуре проведения процесса.
Изобретение решает задачу по созданию эффективного процесса получения пропилена из пропана.
Технический результат - высокая селективность образования пропилена при более низкой температуре, чем в известном способе.
Задача решается тем, что пропилен получают способом каталитического окислительного дегидрирования пропана, который включает пропускание потока реакционной смеси, состоящей из пропана и окисляющего реагента в инертном газе, используемом в качестве разбавителя, через слой катализатора в проточном реакторе, в качестве окисляющего реагента применяют элементарный хлор.
-1
Процесс окислительного дегидрирования пропана проводят с объемной скоростью не ниже 600 ч.
Процесс окислительного дегидрирования пропана проводят при температуре 350-550°С, предпочтительно, 350-450°С.
В качестве твердого катализатора используют каталитическую композицию, содержащую соединения рутения или вольфрама, нанесенные на оксидные носители, в качестве которых можно применять диоксид титана, диоксид циркония, диоксид кремния, оксид алюминия, предпочтительно, диоксид титана.
-1
Перед проведением процесса катализатор активируют предварительной обработкой потоком реакционной смеси, подаваемым с объемной скоростью не ниже 600 ч при температуре 150-200°С в течение не менее 1 ч.
Приготовления катализаторов в соответствии с настоящим изобретением осуществляют следующим образом.
4
2
10
2
Катализатор А готовят путем механического смешивания порошков K[RuOCl]·HO и диоксида титана.
2
10
2
4
Катализаторы Б, В, Г (рутениевые катализаторы на носителе) получают, например, путем пропитки материала носителя (порошкообразный диоксид титана) водным раствором соли K[RuOCl]·HO, полученной взаимодействием RuO с раствором хлорида калия в среде соляной кислоты.
4
12
40
2
4
3
Катализатор Д (вольфрамовый катализатор на носителе) получают путем смешивания гетерополикислоты HSiWO·6HO и раствора TiCl в воде и добавления раствора 25% NH в воде до достижения рН=9. Полученную пасту высушивают при 110°С и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 800°С.
Общая методика проведения процесса следующая.
-1
Процесс окислительного дегидрирования пропана проводят в трубчатом кварцевом реакторе проточной установки с неподвижным слоем катализатора (1 г) при атмосферном давлении. Поток смеси, содержащий пропан и хлор в соотношении 1/(0,3-0,6), и разбавленный инертным газом, например аргоном, в соотношении пропана к аргону не менее чем 1/2, пропускают с объемной скоростью не ниже 600 ч при 150-200°С в течение не менее. 1 ч. Затем для проведения процесса окислительного дегидрирования пропана в пропилен температуру в реакторе повышают до 350-550°С, предпочтительно 350-450°С.
-1
Отличительным признаком предлагаемого способа селективного получения пропилена в процессе окислительного дегидрирования пропана является использование молекулярного хлора в качестве окисляющего реагента, использование каталитической композиции, содержащей соединения рутения или вольфрама, нанесенные на оксидные носители, предпочтительно, диоксиды титана, в качестве катализаторов окислительного дегидрирования, а также использование предварительной обработки катализаторов потоком реакционной смеси, подаваемым с объемной скоростью не ниже 600 ч при 150-200°С в течение не менее 1 ч.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
-1
Способ окислительного дегидрирования пропана осуществляют, пропуская поток смеси 28% пропана с 16% хлора в аргоне через катализатор (1 г) при температуре 400°С с объемной скоростью 600 ч. В качестве катализатора используют образец А с содержанием Ru - 4,0 мас.%.
Степень превращения пропана - 46,3%, селективность образования пропилена - 78,7%, селективность образования монохлорпропанов - 17,9%.
Пример 2.
-1
Способ окислительного дегидрирования пропана осуществляют, пропуская поток смеси 28% пропана с 16% хлора в аргоне через катализатор (1 г) при температуре 400°С с объемной скоростью 700 ч. В качестве катализатора используют образец Б с содержанием Ru - 0,2 мас.%.
Степень превращения пропана - 47,6%, селективность образования пропилена - 94,6%, селективность образования монохлорпропанов - 1,1%.
Пример 3.
-1
Способ окислительного дегидрирования пропана осуществляют, пропуская поток смеси 28% пропана с 16% хлора в аргоне через катализатор (1 г) при температуре 350°С с объемной скоростью 700 ч. В качестве катализатора используют образец В с содержанием Ru - 4,0 мас.%.
Степень превращения пропана - 54,6%, селективность образования пропилена - 88,3%, селективность образования монохлорпропанов - 3,1%.
Пример 4.
-1
Способ окислительного дегидрирования пропана осуществляют, пропуская поток смеси 28% пропана с 8% хлора в аргоне через катализатор (1 г) при температуре 400°С с объемной скоростью 700 ч. В качестве катализатора используют образец Г с содержанием Ru - 0,2 мас.%.
Степень превращения пропана - 21,5%, селективность образования пропилена - 96,7%, селективность образования монохлорпропанов - 1,3%.
Пример 5.
-1
3
Способ окислительного дегидрирования пропана осуществляют, пропуская поток смеси 28% пропана с 16% хлора в аргоне через катализатор (1 г) при температуре 450°С с объемной скоростью 700 ч. В качестве катализатора используют образец Д с содержанием WO - 30 мас.%.
Степень превращения пропана - 57,0%, селективность образования пропилена - 86,1%, селективность образования монохлорпропанов - 2,0%.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет значительно увеличить селективность получения пропилена в процессе каталитического окислительного дегидрирования пропана при температуре 350-550°С, предпочтительно, 350-450°С.