Синтез и свойства азосоединений ароматического ряда

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 547.822

Р. З. Гильманов, И. Ф. Фаляхов, Ф. Г. Хайрутдинов,

Ю. В. Филиппов, Е. А. Николаев, Т. А. Солдатенкова, А. И. Лутфуллина

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АЗОСОЕДИНЕНИЙ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

Ключевые слова: диазосоединения, реакция азосочетания, азосоединения ароматического ряда, биологическая активность.

Синтезирован ряд азопроизводных ароматического ряда, содержащих в ароматическом ядре нитрогруппы. Изучено их строение и свойства. Синтезированные азопродукты вполне доступны, малотоксичны, и обладают высокой биологической активностью.

Keywords: diazo, azo coupling, reaction aromatic series, biological activity.

A series azoderivatives aromatic containing nitro group in the aromatic ring. Study their structure and properties. Azoderivatives synthesized readily available, low-toxic, and have a high biological activity.

В КНИТУ проводятся широкие исследования по синтезу биологически активных веществ на основе ароматических и гетероциклических соединений. Было показано, что введение в ароматическое соединение нитрогрупп не всегда приводит к повышению токсичности, а напротив, придает продуктам высокую биологическую активность [1-3].

Такими объектами могут выступать азосоединения ароматического ряда. Азосоединения обладают достаточно высокой биологической активностью, являются химически доступными объектами и некоторые из них находят применение в качестве лекарственных препаратов. К таким лекарственным препаратам относятся: салазодиметоксин и сульфа-салазин (препараты с антимикробными и противовоспалительными свойствами), димазон и азодер-мин, пиридиум и неопиридиум (антисептики и анальгетики) [4].

Обычно диазосоединения получают диазо-тированием анилинов нитритом натрия в минеральных кислотах, при этом диазосоединения находятся в растворе. Для реакции азосочетания, свежеполу-ченный раствор диазосоединения прибавляют к раствору азокомпоненты в воде. Данный метод не всегда удобен, так как диазосоединения в растворах малоустойчивы и разлагаются за несколько ча-сов.Нами синтезированы и выделены перхлораты, хлораты, нитраты некоторых ароматических диазо-соединений. Многие из них представляют термодинамически устойчивые соединения. Однако они все же обладают свойствами инициирующих веществ. Некоторые диазосоединения вполне стойкие и могут храниться без изменений долгое время [5].

Наши исследования показали, что вполне стабильными диазосоединениями могут выступать производные их сульфатов. Для этого, перед реакцией диазосоединениярастворяютв минимальном количестве воды и добавляют по каплям, при охлаждении, к раствору азокомпоненты в воде. Выпавший окрашенный осадок отфильтровывают, сушат.

По активности диазокомпоненты их можно расположить в следующий ряд:

no2 no2

Из используемых в качестве азокомпонен-тов производных фенола, наиболее активным оказался резорцин. Азосочетание с ним, проходит даже в кислых средах за несколько минут. При введении в ароматическое ядро фенолов электроноакцептор-ных групп скорость азосочетания падает. Так с м-хлорфеноломсульфат фенилдиазония взаимодействует только в слабощелочной среде. В нейтральной или слабокислой среде они не реагируют. С производными мононитрофенилдиазония и динитрофе-нилдиазония в слабокислой среде производные фенола и резорцина взаимодействуют более суток.

В слабощелочной среде фенолы образуют более нуклеофильные феноляты, взаимодействие которых с диазосоединениями протекает гораздо быстрее:

H

Поэтому азосочетание с фенолами проводили в слабощелочной среде, добавляя раствор диазо-соединения к раствору фенолята.

OH O- O

В этих условиях реакция протекает за несколько минут. Свойства полученных азосоедине-ний приведены в табл.1.

Таблица 1 - Свойства синтезированных азосое-динений

Азосоединение Тпл 0С Цвет ИК-спектр, см-1 В. %

Ш2 H0 176 ма- лино- вый vNС2=1480, 1320 v0H=3660 vN=N=1430 80

H0 156 Крас ный vСH=3620 vN=N=1440 74

ыа, нo 162 Кр. vNС2=1510, 1340 v0H=3660 vN=N=1440 73

НС 146 Кр. vNС2=1520, 1370 v0H=3670 vN=N=1440 86

N0, С1 153 Кр. vNС2=1500, 1350 vСH=3630 vCl=730 vN=N=1410 65

0,М_ С1 _ 162 Оран же- вый vNС2=1530, 1370 vСH=3630 vCl=730 vN=N=1420 69

С1 143 Оран же- вый vСH=3620 vCl=730 vN=N=1430 64

N02 Н2И 139 Черн vN02=1500, 1390 vNH2=3450 vN=N=1440 67

Н2Н 148 Черн vNС2=1510, 1390 vNH2=3470 vN=N=1435 57

/Г\ N02 НС 186 Оран же- вый vNС2=1510, 1320 v0H=3670 vN=N=1420 91

С1 N02 НС 185 Кр. vNС2=1520, 1320 vСH=3620 vCl=750 vN=N=1410 81

Некоторые из синтезированныхазосоедине-ний обладают довольно высокой биологической активностью к бактериям и грибам.

Экспериментальная часть

1. Синтез сульфата фенилдиазония

К смеси 15 мл ледяной уксусной кислоты и 5,4 мл (0,099 моль) серной кислоты добавляют 1,8 г (0,02 моль) анилина. Далее при перемешивании при температуре 5°С добавляют по каплям 9 мл (0,1

моль) изоамилнитрита. Перемешивают 10 мин. Далее при этой температуре добавляют диэтиловый эфир. Верхний слой декантируют. Затем масло растирают в небольшом количестве холодного спирта. Масло превращается в белый кристаллический порошок. Осадок фильтруют, промывают эфиром и сушат. Выход: 2,9 г (73 %). Тпл =100°С. ИК: vN=N=2250 см-1. СбИбЫгСиЭ, Найдено: С-35,5%; Н-3,1%; N-13,9%, Вычислено: С-35,64%; Н-2,99%; N-13,86%.

2. Синтез сульфата п-нитрофенилдиазония

К смеси 15 мл ледяной уксусной кислоты и 4,5 мл (0,084моль) серной кислоты при охлаждении добавляют 1,8 г (0,013 моль) п-нитроанилина. Далее при температуре 10 °С добавляют по каплям 10 мл (0,117 моль) изоамилнитрита. п-нитроанилин постепенно растворяется. Перемешивают при этой температуре 20 мин. Далее добавляют эфир. Выпавший белый осадок фильтруют, промывают холодным спиртом и эфиром. Выход: 2,1 г. (67 %). Тпл = 110 °С. ИК vN=N=2250 см-1, ^N02=1530 см-1, 1340 см-1. СбИэ^Сбв Найдено: С -28,9 % ;Н -2,1% ; N -17,1 %. Вычеслено: С -29,15%; Н-2,04%; N -17,00%.

3. Синтез сульфата о-нитрофенилдиазония

К смеси 1,5 мл ледяной уксусной кислоты и 4,5 мл (0,084моль) серной кислоты при охлаждении добавляют 1,8 г (0,013 моль) о-нитроанилина. Далее при температуре 10 °С добавляют по каплям 10 мл (0,117 моль) изоамилнитрита. о-Нитроанилин постепенно растворяется. Перемешивают при этой температуре 20 мин. Выпавший белый осадок фильтруют, промывают холодным спиртом и эфиром. Выход: 2,3 г (72 %). Тпл =150-152 °С. ИК: vN=N=2260 см-1^С2=1530 см-1, 1320 см-1. СбИб^Сбв Найдено: С -29,3 %; Н -2,0%; N -17,2 %. Вычеслено: С -29,15%; Н-2,04%; N -17,00%.

4. Общая методика азосочетания с фенолами

К суспензии или раствору 0,01 моль фенола в 10 мл 5 %-го водного раствора Na0H. При перемешивании и 5-10 0С по каплям добавляют раствор

0.01.моля сульфата или фосфата диазосоединения в 10 мл воды. Реакционную массу перемешивают при 5-10 0С 30 мин, далее добавляют уксусную кислоту до рН=7-8. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой, сушат.

Литература

1. Р.З. Гильманов, В.Г. Никитин, И.Ф.Фаляхов, Б.С.Федоров,Ю.В.Филиппов, Ф.Г. Хайрутдинов. Синтез биологически активных веществ и лекарственных субстанций на основе производных пиридинового ряда. Вторая международная конференция «Информация о лекарственных средствах качественному использованию лекарств»./Казань, 2010.-С .269-270.

2. Р.З. Гильманов, И.Ф.Фаляхов, Ф.Г. Хайрутдинов, Е.С. Петров, Т.Н.Собачкина. Синтез биологически активных веществ на основе производных пиридинового ряда // Вестник КТУ. - 2012. - т.15. - В. 16. - с. 186-188.

3. Р.З.Гильманов, И.Ф. Фаляхов ,Ф.Г Хайрутдинов, Т.Б. Гильманова , Е.С.Петров. Изучение нитрования 3-гидроксипиридинов // Вестник КТУ, 2013. -Т.16. - №17 -С. 32 -33.

4. М.Д. Машковский. Лекарственные средства. Пособие по фармакотерапии для врачей. Ч.1,2. ТОО «Медицина». 1992.

5. Р.З.Гильманов, И.Ф. Фаляхов, Г.П.Шарнин, Ю.В.Филиппов. Зависимость физико-химических и

взрывчатых свойств диазосоединений ароматического ряда от характера аниона. Современные проблемы технической химии: материалы докл.межд. науч.-техн. и методич. конф. - Казань, 2006. - С.77-81.

© Р. З. Гильманов - д.х.н., профессор, зав. каф. ХТОСА КНИТУ, r-z-gilmanov@rambler.ru; И. Ф. Фаляхов - д.х.н., проф. каф. ХТОСА КНИТУ, xtosa@kstu.ru; Ф. Г. Хайрутдинов - к.х.н., доц. каф. ХТОСА КНИТУ; Ю. В. Филиппов - к.х.н., доц. каф. ХТОСА КНИТУ; Е. А. Николаев - асп. каф. ХТОСА КНИТУ, ev_geniy_1990@mail.ru; Т. А. Солдатенкова - асп. каф. ХТО-САКНИТУ; А. И. Лутфуллина - студ. каф. ХТОСАКНИТУ.

© R. Z. Gilmanov - doctor of chemical sciences, prof, head of department CTONC KNRTU, r-z-gilmanov@rambler.ru; 1 F. Falyahov - doctor of chemical sciences prof. CTONC KNRTU; F. G. Hayrutdinov - PhD in chemistryassociate professor CTONC KNRTU, Y. V. Filippov - PhD in chemistry associate professor CTONC KNRTU; E. A. Nikolaev - PhD student CTONC KNRTU; T. A. Soldatenkova - PhD student CTONC KNRTU; A. 1 Lutfullina - student CTONC KNRTU.