Способ определения срока хранения дизельных топлив ЕВРО
METHOD FOR DETERMINING THE SHELF LIFE OF EURO DIESEL FUELS

Изобретение относится к способам контроля качества топлив, в частности, к способам определения химической стабильности при длительном хранении дизельных топлив путем моделирования процессов окисления дизельных топлив, в частности ЕВРО, и может быть использовано в лабораториях контроля качества топлив, на НПЗ и на складах горючего.
Дизельное топливо ЕВРО по своему компонентному составу отличается от прямогонных дизельных топлив тем, что оно содержит только гидроочищенные фракции не только дизельных топлив, но и керосинов.
Практика хранения дизельных топлив показала, что при хранении дизельных топлив происходит ухудшение их качества из-за наличия процессов окисления углеводородов. При хранении дизельные топлива окисляются и изменяют свои первоначальные физико-химические свойства. Установлено, что при хранении изменяется цвет топлива (темнеет), повышается кислотность и увеличивается содержание фактических смол. С увеличением глубины окисления первоначальные продукты окисления постепенно уплотняются и присутствуют в топливе в виде вязких смол и твердых осадков[1 - Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов. - Л.: Недра, 1982 г. с. 8-12].
Наличие в топливе продуктов окисления влияет на работу двигателя: забиваются отложениями форсунки, ухудшается распыливание топлива и увеличивается лако- и нагарообразование. При применении топлив с недостаточной стабильностью на дне резервуаров, в складских трубопроводах и топливной системе двигателя продукты окисления затрудняют перекачку топлив и забивают фильтрующие элементы.
Результаты длительного хранения дизельных топлив ЕВРО были проанализированы авторами [2 - Отчет ФАУ «25 ГосНИИ МО РФ» «Исследование особенностей хранения современных и перспективных дизельных топлив «ЕВРО», инв. №4666, 2019]. Анализ показал, что основными наиболее информативными показателями качества, которые меняются в процессе хранения, является кислотность, смазывающая способность и накопление продуктов окисления.
Перед авторами стояла задача - разработать способ определения срока хранения дизельных топлив ЕВРО, который отвечал бы следующим требованиям: должен быть лабораторным, оперативным и достоверным и был приближен к условиям хранения в реальных условиях.
При просмотре источников научно-технической и патентной информации были выявлены технические объекты, позволяющие частично решить поставленную задачу.
Представляют ценность приемы естественного хранения в больших резервуарах на базах и складах горючего.
Так известно, что отечественными учеными были проведены исследования по окислению дизельных топлив различными лабораторными методами, которые сравнивались с данными по изменению качества топлив при реальном хранении в резервуарах в течение 2-х лет хранения, которые показали, что эти изменения меньше, чем при искусственном окислении [3 - Отчет ФАУ «25 ГосНИИ МО РФ», инв. №4315, 2016].
Известен способ определения физической стабильности моторных топлив при их хранении в стационарных резервуарах [4 - RU Патент №2608456 G01N 33/30, 2017] может быть использован при прогнозировании склонности моторных топлив к изменению количественных потерь от естественной убыли. Способ заключается в хранении топлива в интервале 20-50°С, испытания состоят из 15 циклов, в течение 240 мин каждый, после каждого цикла фиксируют массу испарившегося топлива и сравнивают с массой эталона. При значении потери от испарения испытуемого топлива меньше, чем значения эталона, топливо считают физически стабильным, и может быть рекомендовано к длительному хранению.
Недостатком данного способа является определение только физической стабильности, которая у дизельных топлив достаточно высокая.
Известен способ прогнозирования сроков хранения углеводородных горючих в средствах хранения [5 - RU Патент №2454661 G01N33/22, 2012], в частности по оценке изменения показателей качества углеводородных ракетных горючих, по которым прогнозируется их срок хранения. Используют кислотность, учитывая поверхности средств хранения и климатические условия хранения Образец термостатируют при заданной температуре до достижения заданного значения кислотности.
Недостатком этого способа является то, что для дизельных топлив ЕВРО, содержащих различные присадки, определение одной кислотности недостаточно для того, чтобы оценить срок хранения дизельного топлива.
Все эти способы обладают одним общим недостатком - длительность.
Одним из наиболее надежных методов исследования химической стабильности при длительном хранении является моделирование в лабораториях условий естественного хранения топлив. Однако, окислительные процессы в таких условиях будут проходить медленно и наблюдение за топливами требует длительного срока. Поэтому исследования были направлены на разработку более действенных методов ускоренного искусственного старения топлив при повышенных температурах.
Полученные в этих условиях данные по изменению качества топлив позволили разработать лабораторные способы.
3
3
3
До 2005 года для исследования в лабораторных условиях изменений качества прямогонных дизельных топлив при длительном хранении, которые выпускались по ГОСТ 305-82 [6 - ГОСТ 305-2082 Топливо дизельное Технические условия] был разработан метод определения стабильности дизельных топлив при хранении, по которому 400 см топлива окисляют воздухом при 100°С в течение 16 часов в бутылях емкостью 0.5 см из темного стекла, после чего определяют осадок, кислотность, фактические смолы и оптическую плотность, значения которых сравнивают с установленными нормами на каждый показатель: осадок не более 5 мг/100 см, кислотность не более 6 мг КОН на 100 см, фактические смолы не более 60 мг/100 см, оптическая плотность не более 3000. Если значения этих показателей удовлетворяют предъявляемые требования, то топливо может храниться в течение 5 лет (Метод №23/1-54 от 21.12.73 г. ) [7 - Гуреев А.А., Серегин Е.П., Азев B.C. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив. - М., Химия, 1984, с. 117-120.]. Гарантийный срок хранения для прямогонных дизельных топлив по ГОСТ 305-82 был установлен - 5 лет.
В большинстве случаев исследования по разработке способов определения химической стабильности и определения сроков хранения проводились для бензинов, масел и смазок.
Известен способ определения химической стабильности автомобильных бензинов [8 - RU Патент №231661 G01N 33/22, 2010]. Сущность изобретения - проба бензина помещается в герметичную бомбу, в которую подают кислород под давлением 800±10 кПа, бомбу выдерживают в термостате при температуре 120°С в течении 180 мин, после чего охлаждают, за информационный показатель принимают долю поглощенного кислорода, которую рассчитывают по определенной формуле.
Известен также способ определения срока хранения автомобильных бензинов [9 - RU Патент №2414703 G01N 33/22, 2011], согласно которому измеряют содержание фактических смол в исходной пробе, и сравнивают с предельно допустимым значением содержания фактических смол, дополнительно определяют химическую стабильность автомобильного бензина по доле поглощенного кислорода, а срок хранения вычисляют по соответствующей формуле.
Недостатком вышеперечисленных способов является невозможность определения доли поглощенного кислорода у дизельных топлив, которые существенно отличаются от бензинов своим углеводородным и компонентным составом
Определение допустимых сроков хранения масел [10 - SU А.с. №1239592 G01N 33/00, 1986] проводится при выдерживании 1 части образца масла при температуре 97-103°С с периодическим отбором проб до резкого увеличения кислотного числа для определения индукционного периода химической стабильности по соответствующей формуле, а вторую часть центрифугируют, фиксируя время до выпадения осадка и определяют срок хранения масла по физической стабильности по соответствующей формуле. Допустимый срок хранения смазочного масла оценивают по наименьшему из двух определений.
Недостатком данного способа является низкая точность, т.к. у дизельных топлив при термостатировании не наблюдается резких скачков кислотности, а при центрифугировании они сохраняют свою физическую стабильность.
В известном способе определения срока хранения моторного топлива [11 - SU А.с. №1201772 G01N33/22, 1985] выдерживают топливо в течение заданного времени в контакте с металлом и периодически отбирают пробы топлива, фиксируют температуру начала образования отложений. О сроках хранения топлива судят по времени снижения температуры начала образования отложений до стандартной критической величины.
Недостатком данного способа является длительность проведения эксперимента.
Известен также способ оценки качества мыльных смазок на минеральной основе при длительном хранении в герметической таре [11 - RU Патент №2524646 G01N 33/30, 2014], который заключается в закладке емкостей со смазками в климатическую камеру с температурами в диапазоне от минус 60°С до 60°С, за год хранения принимают цикл 24 часа. После каждого цикла отбирают пробу и определяют значение конкретных показателей идентично исходным и рассчитывают значение каждого показателя по формуле, которое соответствует году хранения в натурных условиях. При отклонении хотя бы одного показателя, полученного расчетным путем, от допустимого значения по нормативно-технической документации (далее - НТД), за срок хранения принимают количество лет, численно равное количеству циклов, предшествующих изменению показателей качества, относительно соответствующих норм.
Суть выше указанных технических решений - создание условий искусственного старения и оценка индивидуальных показателей, по которым можно судить о сроке хранения исследуемых нефтепродуктов.
Основными показателями старения дизельных топлив является кислотность и накопление продуктов окисления. Однако все известные технические решения не приводят данных по срокам хранения дизельных топлив. Таким образом, авторам не удалось выявить технические решения, в которых оценивают изменение качества хранимых дизельных топлив ЕВРО и в зависимости от показателей качества принимают решение о сроке хранения.
3
3
3
С 2005 г. дизельные топлива выпускаются по ГОСТ Р 52368-2005 [13 - ГОСТ Р 52368-2005 (EN 590:2004) Топливо дизельное ЕВРО Технические условия]. Промышленное производство в связи с ужесточением экологических требований снизило содержание серы в товарных дизельных топливах с 5000 мг/кг до 350 мг/кг, и в компонентный состав дизельных топлив ЕВРО не вовлекаются не только прямогонные фракции, а и гидроочищенные дизельные фракции. Испытания таких топлив по методу №23/1-54 от 21.12.73 г. не позволили получать данные, которые отражали бы изменения компонентного состава дизельных топлив ЕВРО и возможность определение гарантийного срока хранения - 5 лет. Поэтому были проведены исследования по искусственному окислению дизельных топлив ЕВРО разных заводов производителей, на основании которых температура термостатирования была увеличена до 110°С без изменения других параметров. Модернизированный «Метод оценки стабильности дизельных топлив в условиях длительного хранения» по СТО 08151164-047-2010 [14 - СТО 08151164-047-2010 «Стабильность дизельных топлив в условиях длительного хранения» ФАУ «25 ГосНИИ МО РФ» М., 2010, 9 с. ], в котором определяют четыре показателя с нормами: осадок - не более 5 мг/100 см, кислотность - не более 6 мг КОН на 100 см, фактические смолы - не более 60 мг/100 см и оптическая плотность - не более 2000. Этот способ позволил дифференцировать дизельные топлива по компонентному составу и определять их срок хранения по положительным результатам испытаний, соответствующих предъявляемым требованиям, гарантийный срок хранения конкретного дизельного топлива составляет 5 лет. [15 - Отчет ФАУ «25 ГосНИИ МО РФ», №4396, 2017].
В настоящее время дизельные топлива ЕВРО производятся отечественными нефтеперерабатывающими заводами (НПЗ) по ГОСТ 32511-2013 [16 - ГОСТ 32511 - 2013 (EN 590:2009) Топливо дизельное ЕВРО Технические условия], ГОСТ Р 55475-2013 [17 - ГОСТ Р 55475-2013 Топливо дизельное зимнее и арктическое депарафинизированное Технические условия] и ГОСТ 305-2013 [18 - ГОСТ 305-2013 Топливо дизельное Технические условия], в которых содержание серы снижено до 10 мг/кг.
В связи с совершенствованием нефтяного оборудования и для увеличения объемов выпускаемых светлых нефтепродуктов в компонентный состав дизельных топлив ЕВРО вовлекаются гидроочищенные фракции вторичных процессов переработки нефти (депарафинизация, деароматизация, изомеризация, гидрокрекинг и т.п.), а для соответствия их качества требованиям ГОСТ в них вовлекаются различные присадки [19 - В.М. Капустин «Нефтяные и альтернативные топлива с присадками и добавками» - М.: Колос-с, 2008. 232 с: ил.].
Прямогонные топлива окисляются в основном по радикально-цепному механизму, тогда как в топливах вторичных процессов переработки превалируют такие процессы как полимеризация и конденсация, поэтому результаты испытаний по методу СТО 08151164-047-2010 перестали отвечать требованиям и целям, для которых он был разработан [17 - Отчет ФАУ «25 ГосНИИ МО РФ» «Исследование особенностей хранения современных и перспективных дизельных топлив «ЕВРО», инв. №4462, 2018].
В результате проведенных исследований по опытному хранению в реальных условиях г. Москвы на неотапливаемом складе в течении 5 лет дизельных топлив ЕВРО установлено, что изменения значений показателей «Осадок», «Фактические смолы» и «Оптическая плотность», определяющих процесс накопления продуктов окисления и выпадения после коагуляции их в осадок, имеют циклический характер, что исключает возможность прогнозирования по этим показателям сроков хранения дизельных топлив ЕВРО [18 - Отчет ФАУ «25 ГосНИИ МО РФ» «Исследование особенностей хранения современных и перспективных дизельных топлив «ЕВРО», инв. №4666, 2019]. Для подтверждения характера изменения значений показателей «Осадок», «Кислотность», «Фактические смолы» и «Оптическая плотность» на фиг. 1 приведены результаты, полученные при опытном хранении на складе в течение 6 лет образца дизельного топлива ЕВРО, сорт С, вид III (ДТ-Л-К5) по ГОСТ Р 52368, производства ООО «ЛУКОИЛ-Пермнефтеоргсинтез» следующего состава: дизельное топливо гидродеароматизированное летнее - 100% масс., присадка противоизносная «PS-32» (фирма Total) - 0,035% масс, присадка, повышающая цетановое число «Kerobrisol EHN» (фирма BASF) - 0,1% масс., аналогичные результаты были получены и на других марках дизельных топлив ЕВРО.
Ранее проведенные исследования, по искусственному окислению дизельных топлив прямой перегонки [19 - М.Б. Вольф Химическая стабильность моторных и реактивных топлив. издательство «Химия»., М., 1970 г., 376 с. ] показали, что образование осадков при искусственном окислении при 99°С в течение 16 ч соответствует массе осадка, отлагающегося при хранении топлива в естественных условиях в течение 12 месяцев. Авторами определено, что при окислении дизельных топлив, полученных процессами вторичной переработки нефти, при 110°С в течение 24 ч (1 сутки) образовавшаяся масса осадков может быть приравнена к массе осадка, отлагающегося при хранении топлива в естественных условиях в течение 12 месяцев, что и подтвердилось проведенными исследованиями (см. Таблицу 1). Следовательно, окисляя дизельное топливо ЕВРО в течение 5 суток при 110°С, мы получаем осадок эквивалентный осадку за 5 лет хранения в реальных условиях хранения.
Полученные результаты исследований позволили решить задачу разработки способа, позволяющего с высокой достоверностью определять изменение качества дизельных топлив ЕВРО при длительном хранении и определять их срок хранения (5 лет).
-1
3
3
3
Из всех приведенных выше ссылок наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ определения стабильности в условиях длительного хранения [Гуреева А.А., Азева B.C., Камфера Г.М. Топливо для дизелей. Свойства и применения. - М.: «Химия», 1993. - стр. 317], включающий создание условий искусственного окисления воздухом 400 см дизельного топлива в темной бутыли с медной пластинкой объемом 500 см без пробки, размещение бутыли в термостате и выдерживании при температуре 110°С в течение 16 ч с последующим определением четырех показателей в окисленном топливе: осадок, кислотность, фактические смолы и оптическая плотность, значения которых сравнивают с установленными нормами на каждый показатель: осадок не более 5 мг/100 см, кислотность не более 6 мг КОН на 100 см, фактические смолы не более 60 мг/100 см, оптическая плотность не более 2000. Принято, что если значения этих показателей окисленного топлива соответствуют предъявляемым требованиям, то топливо может храниться в течение 5 лет.
Недостатком прототипа является то, что по нему определяют изменения качества углеводородной части дизельных топлив без учета изменения во времени эффективности действия присадок, которые обязательно входят в компонентный состав дизельных топлив ЕВРО, особенно противоизносных, которые наиболее сильнее теряют свою эффективность действия при длительном хранении, поэтому, невозможно определить срок хранения дизельных топлив ЕВРО без учета эффективности действия противоизносных присадок.
Технический результат изобретения - повышение достоверности оценки изменения качества современных и перспективных дизельных топлив ЕВРО и возможности определения их срока хранения.
3
3
3
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе определения срока хранения дизельных топлив, включающем отбор пробы, размещение ее в сосуде заданного объема с медной пластинкой, термосатирование сосуда с пробой при заданной температуре в течение заданного отрезка времени, охлаждение до комнатной температуры, последующую фильтрацию через доведенный до постоянного веса фильтр «синяя лента», определение осадка и кислотности окисленного топлива, сравнение полученных значений с нормативными значениями, по величине рассогласования которых делают вывод о химической стабильности топлива, по значению которой оценивают срок хранения, согласно изобретению количество сосудов принимают равным предполагаемым годам хранения, до заливки пробы топлива сосуды взвешивают, в качестве сосудов берут герметично закрывающиеся колбы, которые заполняют не менее чем на 0,80 их объема пробой топлива в объеме не менее 200 см, термостатирования осуществляется при 110°С через каждые 24 часа отбирают из термостата одну колбу и оценивают показатели окисленного топлива: осадок и кислотность и дополнительно смазывающую способность, для определения осадка используют суммарное количество отложений на фильтре, на дне и стенках колбы, и при получении значений показателей меньше нормы испытания продолжают, а за срок хранения принимают количество лет, эквивалентное количеству суток, в последних из которых все три показателя соответствовали нормативным значениям: осадок - не более 25 мг/100 см, кислотность - не более 6,0 мг КОН/100 см, смазывающая способность - не более 460 мкм.
На фиг. 1 представлены обобщенные графические зависимости изменения оцениваемых показателей по СТО 08151164-047-2010 9 образцов марок дизельных топлив ЕВРО по ГОСТ 32511-2013, ГОСТ Р 52368-2005 ГОСТ 305-2013 разных заводов производителей, находившихся на опытном хранении на неотапливаемом складе в течение 6 лет, из которых следует, что не по показателям - фактические смолы, оптическая плотность и не по осадку, который определяется только на фильтре нельзя судит о стабильности современных дизельных топлив ЕВРО при длительном хранении. Только изменение показателя кислотность выраженное линейной зависимостью, позволит прогнозировать по этому показателю срок хранения дизельных топлив ЕВРО;
на фиг. 2 представлены обобщенные графические зависимости изменения показателя кислотность, полученные разными способами. Кислотность ОП определялась в течение опытного хранения на неотапливаемом складе в дизельных топлив ЕВРО, кислотность СХ определялась по СТО 08151164-047-2010 в течение 6 лет в образцах дизельных топлив ЕВРО находящихся на опытном хранении, кислотность НМ определялась по заявляемому способу, в котором сутки приравнены к годам хранения. Из результатов, представленных на фиг. 2, следует, что характер изменения значений показателя «Кислотность», полученный в разных условиях определения и по разным методам идентичен;
на фиг. 3 представлено накопление количества нерастворимого (продукты окисления, выпавшие в осадок на дно и стенки емкости, в которой проводится окисление) и растворимого осадка (продукты окисления находящиеся в объеме топлива и отфильтрованные на фильтре) в дизельных топливах ЕВРО в условиях искусственного окисления по новому способу. Результаты, представленные на фиг. 3, свидетельствуют, что только по количеству растворимого осадка невозможно прогнозировать процесс окисления потому, что зависимость имеет синусоидальный характер. Предлагается за показатель, по которому возможно прогнозировать процесс окисления, принять суммарное количество нерастворимого (осадок на колбе) и растворимого (осадок на фильтре) осадков, определяемых по заявляемому способу.
На основании исследований, проведенных по определению изменений значений физико-химических и эксплуатационных показателей дизельных топлив ЕВРО при длительном хранении (6 лет) сделан вывод, что критичными являются изменения показателя «Смазывающая способность», которые связаны со снижением эффективности действия противоизносных присадок во времени. Также определяющим срок хранения может быть и изменение значения показателя «Кислотность», которое линейно увеличивается в течение времени опытного хранения дизельного топлива ЕВРО [18 - ФАУ «25 ГосНИИ МО РФ» «Исследование особенностей хранения современных и перспективных дизельных топлив «ЕВРО», инв. №4666, 2019].
3
3
Для подтверждения эффективности и существенности совокупности признаков при достижении технического результата были заложены на длительное хранение в неотапливаемом складе (в 250 см герметично закрывающихся колбах 200 см топлива, в соответствии с условиями проведения заявляемого способа, герметично закрывающаяся колба взята потому, что имитирует средства хранения нефтепродуктов, которые оборудованы горловинами с герметичными крышками) 9 образцов дизельных топлив ЕВРО. Обобщенные результаты исследований представлены в таблице 1. Аналогичные результаты получены по всем исследуемым образцам.
Результаты, представленные в таблице 1, подтверждают близость значений показателей, полученных при искусственном окислении по заявляемому способу и реальном хранении. Изменения значений показателей «Осадок» и «Кислотность» адекватны. Также оценивался показатель «Смазывающая способность», так как при исследованиях изменения значений физико-химических показателей дизельных топлив при опытном хранении, которые проводились в течение 5 лет установлено, что значения этого показателя подвержены сильным изменениям и за 5 лет могут достичь и превысить норму - 460 мкм. Изменения происходят и через сутки (табл. 1).
3
3
Результаты, представленные в таблице 1, свидетельствуют, что изменение значения показателя «Смазывающая способность» при опытном хранении и по заявляемому способу за исследуемый период идентичны и является обоснованием принятия срока хранения 5 лет, т.к. значения осадка, кислотности и смазывающей способности соответствуют предъявляемым требованиям: осадок - не более 25 мг/100 см, кислотность - не более 6,0 мг КОН/100 см, смазывающая способность - не более 460 мкм.
Дополнительно введенный показатель «Смазывающая способность» в совокупности с осадком и кислотностью позволяет достичь технического результата.
Заявляемую совокупность существенных признаков способа, изложенную в формуле изобретения, авторы не выявили из источников патентной и научно-технической информации, что позволяет считать техническое решение, отвечающим признакам условий патентоспособности: новизна, изобретательский уровень и промышленная применимость.
Таким образом, применение изобретения позволит повысить достоверность оценки изменения качества современных и перспективных дизельных топлив ЕВРО при длительном хранении и определять их срок хранения.