СПОСОБ ФОТОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ВОДЫ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF PHOTOCHEMICAL PURIFYING WATER AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION

Изобретение относится к области водоподготовки, в частности к способу, позволяющему безотходно и безреагентно осуществлять очистку и обеззараживание воды с использованием систем озон/УФ для удаления различные загрязнений и особо токсичных веществ, присутствующих в малых концентрациях, а также для быстрого и экономичного удаления из воды различных органических соединений, присутствующих в больших концентрациях, но недостаточных для их экономически оправданной рекуперации. Способ относятся к классу деструктивных технологий, которые либо полностью разрушают загрязнители воды, либо переводят их в безопасное состояние.
В научной литературе фотолиз озона в водной среде рассматривается просто как дорогой способ получения в воде перекиси водорода, разлагающейся далее под действием облучения с образованием активных ОН радикалов, разрушающих органические соединения [см., например, Rein Munter, «Advanced Oxidation Processes - Current Status and Prospects», - Proc. Estonian Acad. Sci. Chem., 2001, 50, 2, 59-80]. Несмотря на экономическую неэффективность имеется большое количество сведений о практическом использовании системы озон/УФ для очистки воды от органических примесей.
В настоящее время в известных способах очистки с использованием озона и УФ-излучения осуществляется типичная схема построения системы очистки, в которой озон сначала перемешивается и растворяется в воде, а затем вода с растворенным озоном подвергается воздействию УФ-излучения.
В той или иной степени подобные схемы последовательного растворения озона и последующего облучения используются в известных патентах [US 5130032 A, US 2011247972 (A1); DE 4130340, DE 102004027574 (A1); GB 2306463 (A); RU 94023912/26, RU 2005105108/15]. Недостатком существующей схемы является относительно плохая растворимость и низкая стабильность озона в воде, необходимость включения в схему контактной камеры для растворения озона и УФ-возбуждение озона, растворенного в воде.
Известен также способ очистки воды с использованием системы озон/УФ - JPH 10155887 А «Sterilization and purification for air and water and apparatus therefore» (Стерилизация и очистка воздуха и воды и устройства для этого). Этот способ реализован с помощью устройства, состоящего из фотохимического генератора озона, системы ввода озона в воду, контактной камеры и фотохимического реактора. Принцип работы устройства заключается в следующем. Компрессор нагнетает воздух в фотохимический генератор озона. Далее озонсодержащий воздух подается во всасывающий патрубок насоса перекачки очищаемой воды. При повышении давления на выходе насоса озонсодержащий воздух растворяется в воде и при последующем снижении давления в контактной камере образуется микропузырьковая среда, которая далее подается на два последовательно соединенных облучателя фотохимического реактора. В первом облучателе в диапазоне длин волн 200÷300 нм происходит активация озона и окисление органических соединений, во втором облучателе в диапазоне длин волн 300÷420 нм непрореагировавшие активные частицы преобразуются в молекулы кислорода.
Недостатки этого способа заключаются в следующем:
- для образования микропузырьковой среды используется интенсивное перемешивание воды и озонсодержащего воздуха, повышение давления для интенсификации растворения озона в воде и последующий сброс давления в контактной камере, таким образом, при образовании микропузырьковой среды значительная доля озона остается в растворенном виде;
- для формирования микропузырьковой среды используется контактная камера, в которой происходит значительная потеря озона прежде, чем он окислит различные загрязнения;
- используется УФ-возбуждение в большой степени растворенного озона, при этом образуются гидроксильные радикалы, которые должны пройти большой путь в водной среде до контакта с органическими примесями, при этом происходит их перехват и дезактивация по многим каналам, например, карбонатными и бикарбонатными ионами;
- отсутствует система отделения очищенной воды от неиспользованного озона.
Наиболее близким по сущности к предлагаемому способу является способ фотохимической очистки воды, включающий процесс усиленного окисления загрязнений, с использованием озона и ультрафиолетового излучения - фотолитического озонирования, в гетерогенной системе вода - озонокислородная смесь (патент на полезную модель РФ №110084, 2011 г.).
Наиболее близким по сущности к предлагаемому устройству является устройство для реализации способа гетерогенной фотохимической очистки воды, содержащее блок озонатора, систему ввода озона в воду, фотохимический реактор, систему газоотделения, аппаратно-программный комплекс управления, систему циркуляции обрабатываемой воды (патент на полезную модель РФ №56377, 2006 г.).
Данные способ и устройство имеют те же недостатки, что и предыдущее техническое решение.
Техническим результатом изобретения является:
- эффективное обеззараживание воды от микробиологических загрязнений;
- возможность глубокого, вплоть до полной минерализации, окисления органических соединений;
- детоксикация неорганических соединений, содержащихся в воде;
- обеспечение очистки воды в широком диапазоне концентраций загрязнителей;
- отсутствие загрязнений, вносимых в очищаемую среду самой технологией очистки воды;
- сочетаемость с другими методами очистки воды.
Кроме того, модульный принцип построения устройства позволяет собирать установки различной производительности.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ фотохимической очистки воды включает процесс усиленного окисления загрязнений с использованием озона и ультрафиолетового излучения - фотолитического озонирования, в гетерогенной системе. При этом в воду пропорционально количеству подаваемого озона вводят перекись водорода, контролируют и поддерживают заданное значение величины рН, воду пропускают через каталитический фильтр, а после обработки воду снова подают на вход системы очистки, при этом озонирование в гетерогенной системе осуществляют на границе раздела фаз газ/жидкость, а в качестве гетерогенной системы используют водо-озонокислородную или водо-озоновоздушную смесь.
Кроме того, в способе используют источник излучения, возбуждающий и озон, и перекись водорода, а поддержание величины рН осуществляют автоматически. Дополнительно, после фотохимической очистки воды проводят удаление остаточных озона и перекиси водорода с помощью каталитического фильтра.
При этом устройство для реализации способа гетерогенной фотохимической очистки воды содержит блок озонатора, систему ввода озона в воду, фотохимический реактор, систему газоотделения, аппаратно-программный комплекс управления, систему циркуляции обрабатываемой воды. Кроме того, оно содержит каталитический фильтр, узел коррекции рН, узел дозирования перекиси водорода, причем система ввода озона в воду соединена непосредственно с входом в фотохимический реактор.
Сущность изобретения заключается в достижении поставленной задачи посредством создания нового способа обеззараживания и очистки воды от различных загрязнений с использованием системы озон/УФ путем перевода процесса в гетерогенный. Способ гетерогенной каталитической (фотохимической) очистки воды позволяет окислить до полной минерализации любые органические соединения, включая стойкие органические загрязнители и супертоксичные вещества; провести детоксикацию ряда неорганических соединений, а также осуществить эффективное обеззараживание воды от всех видов микробиологических загрязнений. Способ характеризуется тем, что процесс усиленного окисления с одновременным использованием озона и ультрафиолетового излучения (фотолитическое озонирование), происходит в гетерогенной системе вода - озонокислородная смесь или вода - озоновоздушная смесь на границе раздела фаз газ/жидкость.
Предлагаемый способ эффективно использует свойство выталкивания примесей водной фазы на границу раздела фаз газ-жидкость. Одновременно с этим активные частицы (синглетный кислород и атомарный кислород), образующиеся при фотовозбуждении газофазного озона, легко транспортируются в газовой фазе к поверхности раздела фаз. Эти частицы, являясь сильнейшим окислителями, разрушают основную массу загрязнений, растворенных в воде. При этом процесс дезактивации возбужденных частиц в газовой фазе практически отсутствует.
В сравнении с этим процесс дезактивации активных частиц в водной среде происходит достаточно интенсивно.
Для усиления эффекта распада загрязнений и снижения необходимого для полного окисления примесей количества озона, в воду пропорционально количеству подаваемого озона вводится перекись водорода, которая под действием источника излучения и при взаимодействии с озоном значительно увеличивает свои окислительные свойства.
При разложении примесей, присутствующих в больших концентрациях, необходимо контролировать и поддерживать определенное значение величины рН, так как в ходе минерализации органических соединений меняется кислотность среды, что приводит к замедлению и даже полному прекращению реакций окисления.
Для дополнительного разложения загрязнений и удаления из воды непрореагировавших остатков озона и перекиси водорода вода пропускается через слой катализатора, на поверхности которого накапливаются органические примеси и который активирует озон с образованием гидроксильных радикалов.
При очистке сточных вод или сильно загрязненных поверхностных вод, с целью окисления большего количества примесей, вода после обработки предлагаемым способом снова подается на вход системы очистки.
Способ фотохимической очистки воды и "HR" устройство для его осуществления более полно поясняются графическим материалом, где
- на фиг. 1 - функциональная схема устройства;
- на фиг. 2 - результаты хромасс-анализа загрязненной воды до очистки нашим способом;
- на фиг. 3 - результаты хромасс-анализа после очистки нашим способом.
Обработка воды озоном и УФ-излучением включает последовательную цепочку технологических операций и узлов для их выполнения, которые показаны на функциональной схеме (Фиг. 1).
Устройство для реализации предлагаемого "HR" способа состоит из блока озонатора 1; системы ввода озона в воду 2; фотохимического реактора 3; системы газоотделения 4; каталитического фильтра 5; узла коррекции рН 6; узла дозирования перекиси водорода 7; аппаратно-программного комплекса управления 8, накопительной емкости 9 и системы циркуляции обрабатываемой воды.
Блок озонатора 1 предназначен для получения озона высокой концентрации и представляет собой модульную конструкцию. В состав модуля входит генератор озона на импульсном барьерном разряде (ОЗ1), концентратор кислорода (КК1) и электронный расходомер (Р1). Количество модулей, используемых в блоке озонатора, зависит от степени загрязненности обрабатываемой воды.
Система ввода озона в воду 2 предназначена для создания заданной концентрации озона в воде непосредственно перед ее дальнейшим использованием в фотохимическом реакторе 3. Узел состоит из насоса (Н), эжектора (ЭЖ), трубопроводов обвязки, запорной арматуры, датчиков давления (ДД1, ДД2), контрольных манометров (M1, М2) и баланс-барометра. Баланс-барометр представляет собой U-образную трубку из прозрачного материала, нижняя часть которой заполнена водой, один конец трубки сообщается с атмосферой, другой конец заглушен и имеет три штуцера для подачи и отвода газа, два верхних штуцера подключаются к трубам подачи озона, нижний присоединяется к всасывающему патрубку эжектора.
Возможна также подача газа через пористую титановую перегородку, тангенциально омываемую потоком обрабатываемой воды.
Фотохимический реактор 3 обеспечивает облучение ультрафиолетовым светом газоводяной смеси. Используется фотохимический реактор (ФХР) с тонким газоводяным слоем, конструкция которого обеспечивает прохождение активного излучения на всю глубину облучаемого гетерогенного слоя. Используются трубчатые источники УФ-излучения. Источники излучения, испускающие ультрафиолетовое излучение с длиной волны в интервале от 170 до 280 нм, представляют собой ртутные лампы низкого давления, испускающие излучение с длиной волны 185 нм и 254 нм.
Система газоотделения 4 предназначена для отделения избытка газовой фазы из воды с последующей нейтрализацией неиспользованного озона и состоит из циклонного сепаратора (ЦС), газоотделительного клапана, термокаталитического деструктора и влагоотделителя.
Каталитический фильтр 5 служит для удаления из воды остатков непрореагировавшей перекиси водорода и растворенного озона. Фильтр состоит из управляющего клапана и напорного корпуса фильтра с каталитической загрузкой.
Узел коррекции рН 6 предназначен для контроля и поддерживания определенного значения величины рН, состоит из дозирующего насоса (ДН2), емкости для щелочного реагента, электрода измерения величины рН и блока управления дозирующим насосом с системой обратной связи.
Узел дозирования перекиси водорода 7 вводит перекись водорода в поток воды пропорционально количеству подаваемого озона, состоит из дозирующего насоса (ДН1) и емкости для хранения раствора перекиси водорода.
Аппаратно-программный комплекс управления 8 предназначен для управления приборами по приготовлению и вводу озоновоздушной смеси в системе фотохимической очистки воды, для контроля работы излучателей фотохимического реактора и узла дозирования перекиси водорода.
Система циркуляции обрабатываемой воды состоит из насоса Н, эжектора ЭЖ, фотохимического реактора ФХР, циклонного сепаратора ЦС, трубопроводов обвязки, крана возврата обрабатываемой воды на вход насоса.
Работа устройства осуществляется следующим образом. Из накопительной емкости 9 вода для очистки поступает на узел ввода озона в воду 2, который вместе с блоком озонатора 1 служит для создания заданной концентрации озона в воде непосредственно перед ее дальнейшей обработкой в фотохимическом реакторе 3. Подача озона в воду производится через баланс-барометр вакуумно-инжекционным способом при помощи эжектора (трубка Вентури). Эжектор позволяет минимизировать объем обрабатываемой жидкости за счет образования пузырьков в несколько раз меньшего размера, чем при барботаже, что увеличивает общую поверхность контакта газа с водой на границе раздела фаз. Для обеспечения оптимальной работы эжектора и достижения максимальной дисперсности гетерогенной системы вода - озонокислородная смесь на входе эжектора устанавливается повысительный насос Н для создания требуемого напора воды. Выбирается (по баланс-барометру) такой режим работы эжектора, при котором количество подаваемого от озонаторов газа точно соответствует количеству газа, всасываемого в воду, что обеспечивает оптимальный режим работы генераторов озона.
До поступления обрабатываемой воды на узел ввода озона в воду 2 дозирующим насосом ДН1, пропорционально количеству подаваемого озона, в поток вводится перекись водорода. В зависимости от характера окисляемых примесей выбирается отношение количества подаваемой перекиси к количеству подаваемого озона от 0 до 1.
Сразу после формирования газоводяная смесь подается в зону облучения фотохимического реактора 3. Интенсивность излучения УФ-источников света делают достаточной для фотовозбуждения всего вводимого в зону реакции озона. Газоводяная смесь направляется снизу вверх вдоль оси источников излучения.
После обработки в фотохимическом реакторе 3 газоводяная смесь поступает на циклонный сепаратор ЦС узла газоотделения 4, предназначенного для отделения избытка газовой фазы из воды и последующей нейтрализации неиспользованного озона. Циклонный сепаратор используют для высокоэффективного отделения газовой фазы из водно-газовой смеси в напорных системах. Принцип действия сепаратора основан на закручивании потока воды, содержащей пузырьки газа, с образованием воронки, вследствие чего пузырьки газа под действием центростремительной силы перемещаются к центру воронки, укрупняются и удаляются через автоматический поплавковый газоотделительный клапан (воздухоотводчик), установленный в верхней части сепаратора. Поток газа, содержащий микрокапли воды, поступает во влагоотделитель - U-образную трубку, нижняя часть которой заполнена водой. Микрокапли оседают в нижней части трубки влагоотделителя, а газ, содержащий остатки озона, уходит в верхнюю часть трубки, на которой смонтирован каталитический деструктор озона.
Для нейтрализации остаточного озона из газовой фазы используется каталитический (термокаталитический) деструктор. Деструктор озона предназначен для разрушения остаточного озона, неиспользованного в процессе обработки воды, он эффективно превращает озон в безопасный для окружающей среды кислород.
Вода с остатками непрореагировавшей перекиси водорода и остатками растворенного озона поступает на каталитический фильтр 5, загруженный слоем катализатора, на поверхности которого накапливаются органические примеси и который активирует озон и перекись водорода с образованием гидроксильных радикалов. Толщина слоя катализатора выбирается таким образом, чтобы обеспечить полное разложение не использованных в фотохимическом реакторе окислителей.
После каталитического фильтра 5 очищенная вода поступает на выход системы очистки.
При разложении примесей, присутствующих в больших концентрациях, узлом коррекции рН 6 контролируется и поддерживается определенное значение величины рН, так как в ходе минерализации органических соединений меняется кислотность среды, что приводит к замедлению и даже полному прекращению реакций окисления.
Аппаратно-программный комплекс управления 8 предназначен для управления приборами по приготовлению и вводу озоновоздушной смеси в устройстве фотохимической очистки воды. Комплекс обеспечивает включение оборудования по заданной оператором программе, измерение потока кислорода, измерение и контроль приготовления необходимого количества озона, контроль введения озона в воду, контроль узла дозирования перекиси водорода и контроль работы излучателей фотохимического реактора.
С помощью системы циркуляции обрабатываемой воды производится очистка сточной или сильно загрязненной воды, с целью окисления большего количества примесей, для этого вода после обработки снова подается на вход системы очистки.
Использование данного изобретения позволяет эффективно разлагать различные органические загрязнители воды:
- галогенуглеводороды (винилхлорид, дихлорэтан, трихлорэтилен, перхлорэтилен, хлорбензол, хлорфенолы, полихлорированные бифенилы),
- ароматические (бензол, толуол, ксилол, этилбензол) и полициклические (нафталин, антрацен, пирен, бензпирен) углеводороды,
- гербициды (атразин, пропазин, бромазил),
- другие вредные соединения (фенолы, спирты, альдегиды, масла, жиры, карбоновые кислоты и т.д.).
Разложению подвергаются практически все органические загрязнители воды. Обычно реакции идут до полной минерализации органических соединений с образованием углекислого газа и воды, наблюдается также детоксикация ряда неорганических соединений (нитриты, цианиды, гидразин и т.д.). Необходимое время контакта для окисления и стерилизации уменьшается по сравнению с озонированием до нескольких секунд.
Предлагаемый способ особенно эффективен для удаления супертоксичных веществ, предельно допустимые концентрации которых могут быть в единицах нанограммов. К таким веществам относится группа стойких органических загрязнителей (СОЗ), которые воздействуют на среду обитания на чрезвычайно низком уровне (нижнем пределе обнаружения). Одним из основных специфических признаков СОЗ является чрезвычайная стойкость к физическим, химическим и биологическим изменениям.
Особо выделяют группу из 12 соединений и групп соединений, на которые следует обращать первоочередное внимание при экологических исследованиях.
Эта так называемая «грязная дюжина» включает в себя следующие вещества: полихлорированные бифенилы (ПХБ), полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД), полихлорированные дибензофураны (ПХДФ), алдрин, диэлдрин, дихлор-дифенил-трихлорэтан (ДЦТ), эндрин, хлордан, гексахлорбензол (ГХБ), мирекс, токсафен и гептахлор.
По ряду СОЗ ввиду их крайней опасности установлены предельно допустимые концентрации на уровне нанограммов на литр.
Ниже приводится результат применения данного способа на примере очистки промышленных нефтесодержащих гипертоксичных стоков Полигона «Красный Бор» от ПХБ (РСВ). Наш "HR" способ очистки был применен после неудачного опыта применения многоступенчатой системы очистки, завершающей ступенью которой был обратный осмос.
Масс-спектры промежуточных соединений регистрировали с помощью хромато-масс-спектрометра Agilent 6890N Series GC System с масс-селективным квадрупольным детектором Agilent 5973 inert (Agilent Technologies Inc., США) с автосамплером Agilent 7683 Series injector (США).
До очистки нашим способом - хроматограмма №1 (Фиг. 2), после очистки - хроматограмма №2 (Фиг. 3). РСВ 29 и РСВ 112 реперные молекулы, вводимые в ходе анализа. За время прохождения фотохимического реактора (4÷5 секунд) концентрация присутствующих РСВ снижается в несколько раз. В том же опыте концентрация фенола снижалась в 400 раз, что связано с гораздо более высокими начальными концентрациями фенола.
Системы очистки воды, построенные на базе заявляемой технологии, могут использоваться, как для получения высококачественной питьевой воды по СанПин 2.1.4.1074-01 из поверхностных и грунтовых водоисточников до третьего класса по ГОСТ 2761-84, так и для доочистки питьевой воды систем централизованного водоснабжения, в том числе для использования в производствах расфасовки воды в емкости, в соответствии с требованиями СанПин 2.1.4.1116-02 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости».
Наиболее эффективным является ее применение при очистке различных промышленных стоков, содержащих в растворенном состоянии токсичные органические соединения, а также при очистке хозяйственно-бытовых стоков в качестве последней ступени очистки, обеспечивающей гарантированное соответствие очищенной воды нормативам на воду водоемов рыбохозяйственного назначения высшей категории.
Применение данной технологии позволяет полностью отказаться не только от хлорных технологий, но и от недостаточно эффективной и дорогой технологии озонирования, при очистке воды, как в частных, так и в общественных бассейнах с высокой микробной нагрузкой.
Технико-экономическая эффективность изобретения определяется рядом преимуществ:
- высокая, недостижимая другими способами, степень удаления примесей (до одной части на триллион) и обеззараживания (снижение концентрации микробиологических загрязнений не менее чем в миллион раз);
- аппаратное воплощение данного способа исключает применение контактной камеры, которую обычно используют при очистке воды с помощью озона, что значительно удешевляет устройства, использующие наш способ, и существенно повышает коэффициент использования озона;
3
- низкие капитальные и эксплуатационные затраты, обусловленные компактностью, малой металлоемкостью и малой энергоемкостью (при концентрации загрязнителей до 5 мг/л энергозатраты не превышают 250 Вт⋅ч/м).
Расчеты показывают перспективность применения данного способа для очистки больших масс воды на станциях централизованного водоснабжения для обеспечения бесхлорной очистки и обеззараживания воды.