ЦЕОЛИТЫ RHO И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
RHO ZEOLITES AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
2
[001] Настоящее раскрытие относится к кристаллизованным цеолитным составам в виде кристаллов RHO–типа (далее называемых цеолитами RHO), ионообменным цеолитам RHO, полученным из указанных кристаллизованных цеолитов RHO, и способам их получения. Раскрытые в данном документе ионообменные цеолиты RHO пригодны в качестве адсорбентов для различных сфер применения, таких как кинетическое отделение кислорода от кислородсодержащих потоков, например, очистка неочищенного аргона, отделение азота от воздуха, удаление следов N из аргона и/или для удаления CO из метана. В частности, в данном описании раскрыты кристаллизованные RHO(3,1–3,6) цеолитные составы с улучшенной морфологией, которые могут быть подвергнуты ионному обмену и применены в качестве адсорбирующих составов, и способы их получения.
[002] В промышленности по производству газа в промышленных масштабах существует необходимость в эффективном отделении кислорода от кислородсодержащих потоков при температуре окружающей среды или более низких температурах.
2
2
2
2
2
[003] При криогенном разделении воздуха азот (N), кислород (O) и аргон (Ar) разделяют на основании их температуры кипения и относительной летучести. Первая криогенная колонна обеспечивает грубое разделение трех основных компонентов воздуха: N (78%), O (21%) и Ar (1%). Боковой поток отводится и направляется во вторую колонну, известную как колонна бокового отвода или колонна неочищенного аргона. Этот поток называется «неочищенным», поскольку он выходит из колонны бокового отвода с содержанием аргона только 95%. Обычные методы дальнейшей очистки такого неочищенного аргона ограничиваются следующими способами: «дезоксо» очистка, технологии геттерного слоя и дополнительная перегонка. В дезоксо–способе контролируемые количества водорода вводят в реакцию с кислородом в потоке аргона с образованием воды, которая легче удаляется из потока. Поскольку в реакции водорода и кислорода выделяется значительное количество теплоты, этот процесс может быть опасным, если не контролируется должным образом. Геттерные слои функционируют только при более низких концентрациях кислорода, путем введения кислорода в реакцию с медным катализатором с образованием оксида меди. Если желателен аргон высокой чистоты, может быть использована третья дистилляционная колонна для его дальнейшего концентрирования. К сожалению, такие дистилляционные колонны требуют более 200 ступеней из–за сходства температуры кипения O и Ar и являются менее экономичными, чем это было бы желательно.
[004] По сравнению с традиционными, очень сложными способами извлечения аргона из потока неочищенного аргона, способ PSA (адсорбция при переменном давлении) предлагает простую и эффективную альтернативу для очистки и извлечения аргона. Не требуется водород или дополнительные криогенные стадии.
2
2
2
2
2
2
2
–10
[005] Однако, для достижения кинетического или зависимого от скорости адсорбции отделения O от N или Ar по адсорбционному механизму должна быть разработана структура адсорбента с очень специфическими размерами пор. Кинетический диаметр Леннарда–Джонса 6–12 для Ar (3,40 Å) меньше, чем у O (3,46 Å), но O не является сферической молекулой и имеет минимальное измерение молекулы, которое можно использовать. Символ Å представляет Ангстрем, единицу длины, которая определяется как 10 метров. Механизмы адсорбции наводят на мысль о том, что минимальное измерение молекулы является ограничивающим фактором для кинетического исключения. При правильной ориентации O должен диффундировать в пору с эффективным диаметром 2,8 Å. Аргон, сферический атом, будет иметь постоянный диаметр 3,4 Å. Эта разница диаметров в 0,6 Å представляет собой ключевую чувствительность, которую должен продемонстрировать селективный адсорбент O для достижения кинетического разделения между кислородом и аргоном. С таким адсорбентом может быть получен способ, в ходе которого неочищенный аргон из способа криогенного разделения воздуха очищается более безопасным и экономичным образом, а O удаляется из аргона намного быстрее и эффективнее.
[006] В патенте США № 5730003 описан гибридный способ, в ходе которого неочищенный аргон, полученный на установке криогенной дистилляции, обрабатывают в модуле адсорбции при переменном давлении (PSA) с 2 слоями, с получением 99,999% аргона. Если неочищенный аргон содержит значительное количество азота в дополнение к кислороду, в патенте сообщается о включении селективного по азоту адсорбента в слой, отдельный от селективного по кислороду слоя. Углеродное молекулярное сито (CMS), цеолит типа A, клиноптилолит и адсорбенты, раскрытые в патенте США № 5294418, применяются в качестве слоя, селективного по кислороду. В качестве азотоселективного слоя упоминаются адсорбенты, такие как CaA, цеолит типа X (LiX или NaX) и цеолит типа A & X, содержащий смешанные катионы, выбранные из групп I и II периодической таблицы (LiNaX).
[007] Патентные заявки США с серийными номерами 15/718467, СОСТАВЫ АДСОРБЕНТОВ RHO, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ, И 15/718620, СПОСОБЫ, В КОТОРЫХ ПРИМЕНЯЮТСЯ УЛУЧШЕННЫЕ СОСТАВЫ АДСОРБЕНТОВ RHO (содержание которых включено в данный документ посредством ссылки), описывают новые цеолитные составы RHO, а также ранее описанные цеолитные составы RHO и их применение в способах PSA и, в частности, в способах PSA, для удаления кислорода из потоков кислородсодержащей текучей среды.
2
2
2
2
см. выше
[008] Цеолит RHO имеет симметричную трехмерную пористую структуру, содержащую каналы с отверстиями, состоящими из двух 8–членных кислородных колец, и в кристаллизованной форме содержит катионы натрия и цезия. Номинальный диаметр кольца или отверстия составляет 3,6 Å. Это близко к целевым размерам пор, упомянутым выше, для кинетического отделения O от Ar и N, а также N от Ar, . Кроме того, данный размер пор мог бы быть полезен при отделении CO от метана.
2+
+
Journal of the American Chemical Society
112
1990
[009] Свежеприготовленные гидратированные цеолиты RHO кристаллизуются с центросимметричной, объемно–центрированной кубической (ОЦК) структурой, но было показано, что эта структура может претерпевать довольно большие искажения со снижением симметрии при дегидратации и под влиянием замены на определенные типы внерешеточных катионов. Искажение, которое можно наблюдать как значительное сокращение элементарной ячейки, в значительной степени обусловлено искажением 8–колец RHO. Corbin с соавт. показали, что неискаженные, по существу, круглые кольца протонообменного RHO могут искажаться до сильно эллиптических колец при обмене небольших катионов с высокой плотностью заряда, таких как Ca и Li (, , , 4821).
Advances in Chemistry Series
121
[0010] Цеолиты RHO требуют присутствия крупных внерешеточных катионов цезия в качестве агента, направляющего структуру в ходе синтеза, и не встречаются в природе. Впервые они были получены в 1973 году Robson с соавт. (, 1973, , 106). В этом первоначальном синтезе не применялись дополнительные органические шаблонизирующие агенты, и были получены материалы RHO с соотношением атомов Si к Al, равным 3,1–3,2, в дальнейшем сокращенно обозначаемые от RHO(3,1) до RHO(3,2). К сожалению, метод Robson без шаблонов оказался несколько ненадежным, с частым образованием смесей RHO и других цезийсодержащих фаз, таких как поллуцит, а также смеси кристаллических морфологий и размеров частиц.
Journal of the American Chemical Society
112
см. выше
выше
[0011] Corbin с соавт. (, 1990, , 4821) описывают модифицированный синтез NaCsRHO(3,2) без шаблонизаторов, в котором применяется растворимый источник оксида алюминия, алюминат натрия и несколько более высокое содержание воды. Этот способ с большей надежностью дает чистый цеолит RHO, чем способ Robson, , но авторы настоящего изобретения обнаружили, что он все еще приводит к фазам со смешанной морфологией RHO. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что указанные смешанные морфологические фазы сохраняются в ходе последующих процессов ионного обмена, таких как процессы, необходимые для получения ионообменных составов RHO, описанных в патентных заявках США с серийными номерами 15/718467, СОСТАВЫ АДСОРБЕНТОВ RHO, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ, и 15/718620, СПОСОБЫ, В КОТОРЫХ ПРИМЕНЯЮТСЯ УЛУЧШЕННЫЕ СОСТАВЫ АДСОРБЕНТОВ RHO (обсуждаемые ), и что указанные фазы со смешанной морфологией оказывают неблагоприятное влияние на адсорбционные свойства ионообменного цеолита RHO.
Ceramics International
39
[0012] Присутствие RHO со смешанной морфологией из этих существующих путей кристаллизации NaCsRHO(3,2) было более полно исследовано Mousavi с соавт. (Mousavi, S.F. et. al, , 2013, , 7149). Они оценили влияние времени кристаллизации, температуры синтеза, содержания воды и щелочности во время синтеза на форму и размер полученных частиц NaCsRHO(3,2). Хотя это и не указано явно, авторы следуют рецепту синтеза, найденному в Robson (патент США № 7169212). Микроскопическими исследованиями в этом исследовании было показано, что RHO(3,2) естественным образом кристаллизуется одновременно в двух разных морфологиях частиц: 1) полиэдрические кристаллиты, предположительно однородной плотности, и 2) поликристаллические агрегаты примерно одинакового общего размера, но состоящие из множества небольших кристаллитов, сросшихся вместе. Данные рентгеноструктурного анализа (XRD), представленные в исследовании, указывают на однородный NaCsRHO(3,2), и на их основе специалистам в данной области техники будет понятно, что обе морфологии частиц представляют собой RHO(3,2) с одинаковым химическим составом в пределах лимитов обнаружения XRD.
[0013] Авторы настоящего изобретения обнаружили, что присутствие примесных фаз в и даже нескольких морфологических фаз в кристаллизованном, чистом NaCsRHO(3,2) затрудняет достижение согласованных и однородных адсорбционных свойств в последующих ионообменных формах RHO.
Microporous Materials
4
[0014] Позже, цеолиты RHO были синтезированы Chatelain с соавт. с применением 18–краун–6 в качестве шаблонизирующего агента (, 1995, , 231). Метод с шаблонизацией более надежно дает высоко кристаллический NaCsRHO с Si/Al=от 3,9 до 4,5, т. е., от RHO(3,9) до RHO(4,5), и очень высокую однородность размеров и морфологии частиц, но его осуществление коммерчески затруднено из–за высокой стоимости шаблонизирующего агента 18–краун–6, а также дополнительной работы установки и сложности полного удаления шаблонизирующего агента путем прокаливания при высокой температуре.
выше
2
2
[0015] Соответственно, в данной области техники остается потребность в кристаллизованных RHO(3,1–3,6) цеолитах неизменно высокой чистоты с однородными размерами и морфологией частиц, а также в способах получения таких цеолитов без применения органических шаблонизаторов, с тем, чтобы цеолиты в дальнейшем могли быть подвергнуты ионному обмену (как, например, описано в патентных заявках США с серийными номерами 15/718467 и 15/718620, обсуждаемых ) с получением улучшенных адсорбентов, которые особенно пригодны для отделения O от смесей, содержащих N и/или Ar.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
2
[0016] В настоящем описании раскрыты кристаллизованные цеолиты NaCsRHO(3,1–3,6), имеющие морфологию, в которой большое количество цеолита находится в форме полиэдрических кристаллитов, и не более, чем небольшое количество цеолита находится в форме поликристаллических агрегатов. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что степень, в которой кристаллизованный цеолит RHO находится в форме полиэдрических кристаллитов (в противоположность поликристаллическим агрегатам), может быть оценена косвенно путем измерения адсорбционной емкости кристаллизованного цеолита по O. Более конкретно, чем выше доля цеолита, который находится в форме полиэдрических кристаллитов, тем ниже будет адсорбционная емкость цеолита по O.
2
2
[0017] В частности, в данном документе раскрыты кристаллизованные цеолиты NaCsRHO(3,1–3,6), которые имеют адсорбционную емкость по O менее чем 0,015 ммоль/г, согласно измерению одноточечной изотермы для O. Авторы изобретения обнаружили, что такие цеолиты обеспечивают превосходную отправную точку для получения ионообменных цеолитов RHO(3,1–3,6) для применения в качестве адсорбентов в PSA и других способах адсорбции и, в частности, для применения в качестве кинетически селективных адсорбентов для адсорбции и отделения кислорода от газовых смесей, содержащих другие газы (такие как азот и/или аргон).
[0018] В данном документе дополнительно раскрыты ионообменные цеолиты RHO, полученные из вышеупомянутых кристаллизованных цеолитов RHO. В частности, в данном документе раскрыты ионообменные цеолиты RHO, которые являются предпочтительными адсорбентами для применения в способах адсорбции, как указано выше.
[0019] Кроме того, в данном документе раскрыты способы получения вышеупомянутых кристаллизованных цеолитов RHO и ионообменных цеолитов RHO. В частности, в данном документе раскрыты способы получения таких цеолитов, которые не требуют применения 18–краун–6 или других органических шаблонизирующих агентов, и которые требуют более короткой продолжительности реакции, чем описанные ранее.
[0020] Несколько предпочтительных аспектов цеолитов RHO и способов производства согласно настоящему изобретению изложены ниже.
2
2
[0021] Аспект 1: Кристаллизованный цеолит NaCsRHO, имеющий соотношение Si/Al от 3,1 до 3,6, причем емкость цеолита по O составляет менее чем 0,015 ммоль/г, согласно измерению одноточечной изотермы для O.
2
2
[0022] Аспект 2: Цеолит согласно Аспекту 1, отличающийся тем, что емкость цеолита по O составляет менее чем 0,010 ммоль/г, согласно измерению одноточечной изотермы для O.
2
2
[0023] Аспект 3: Цеолит согласно Аспекту 1, отличающийся тем, что емкость цеолита по O составляет менее чем 0,005 ммоль/г, согласно измерению одноточечной изотермы для O.
[0024] Аспект 4: Цеолит по любому из Аспектов 1–3, отличающийся тем, что емкость цеолита по Ar составляет менее чем 0,015 ммоль/г, согласно измерению одноточечной изотермы для Ar.
[0025] Аспект 5: Цеолит по любому из Аспектов 1–3, отличающийся тем, что емкость цеолита по Ar составляет менее чем 0,010 ммоль/г, согласно измерению одноточечной изотермы для Ar.
[0026] Аспект 6: Цеолит по любому из Аспектов 1–3, отличающийся тем, что емкость цеолита по Ar составляет менее чем 0,005 ммоль/г, согласно измерению одноточечной изотермы для Ar.
[0027] Аспект 7: Цеолит RHO, образованный из кристаллизованного цеолита NaCsRHO согласно Аспекту 1 путем обмена некоторых или всех из катионов Na и Cs, присутствующих в кристаллизованном цеолите NaCsRHO, на один или более других типов внерешеточных катионов.
[0028] Аспект 8. Цеолит RHO согласно Аспекту 7, отличающийся тем, что цеолит содержит непротонные внерешеточные катионы, причем размер, количество и заряд внерешеточных катионов, присутствующих в цеолите, таковы, что требуется 1,8 или меньше непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку для занятия положений 8–кольца, и, при этом, длина оси элементарной ячейки цеолита составляет от 14,23 Å до 14,55 Å.
[0029] Аспект 9: Цеолит RHO согласно Аспекту 7 или 8, отличающийся тем, что цеолит содержит не более 6 протонов на элементарную ячейку.
+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
[0030] Аспект 10. Цеолит RHO по любому из Аспектов 7–9, отличающийся тем, что цеолит RHO содержит катионы Li, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и/или Zn.
+
2+
[0031] Аспект 11: Цеолит RHO по любому из Аспектов 7–10, отличающийся тем, что цеолит RHO содержит катионы Li и/или Zn.
+
2+
[0032] Аспект 12. Цеолит RHO согласно Аспекту 11, отличающийся тем, что указанные катионы Li и/или Zn составляют большинство непротонных внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку.
+
2+
[0033] Аспект 13: Цеолит RHO согласно Аспекту 11, отличающийся тем, что указанные катионы Li и/или Zn составляют по меньшей мере 70% непротонных внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку.
[0034] Аспект 14: Способ получения цеолита RHO, включающий в себя следующие стадии:
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
образование геля, содержащего SiO, AlO, NaO, CsO и HO, причем молярное соотношение SiO:AlO составляет от 10,4 до 11,2, молярное соотношение (NaO+CsO):SiO составляет от 0,3 до 0,4, а молярное соотношение HO:SiO составляет от 6,0 до 10,5;
старение геля путем выдерживания геля при туре от 20 до 30°С в течение периода от 1 до 5 дней; и
кристаллизация и разделение состаренного геля на осадок кристаллизованного цеолита NaCsRHO и маточный раствор путем нагревания состаренного геля до температуры от 85 до 105°С и выдерживания геля при температуре от 85 до 105°С в течение периода от 3 до 5 дней.
[0035] Аспект 15: Способ согласно Аспекту 14, отличающийся тем, что гель свободен от 18–краун–6.
[0036] Аспект 16. Способ согласно Аспекту 14, отличающийся тем, что гель свободен от каких–либо органических шаблонизирующих агентов.
[0037] Аспект 17: Способ согласно Аспекту 14, отличающийся тем, что гель свободен от никаких органических соединений.
2
2
3
[0038] Аспект 18. Способ согласно любому из Аспектов 14–17, отличающийся тем, что молярное соотношение SiO:AlO в геле составляет от 10,6 до 11,0.
2
2
[0039] Аспект 19: Способ согласно любому из Аспектов 14–18, отличающийся тем, что молярное соотношение HO:SiO в геле составляет от 7,0 до 9,0.
[0040] Аспект 20: Способ согласно любому из Аспектов 14–19, отличающийся тем, что гель формируют путем смешивания при температуре от 20 до 30°С воды и источников кремния диоксида, алюминия оксида, натрия и цезия.
[0041] Аспект 21: Способ согласно любому из Аспектов 14–20, отличающийся тем, что гель подвергают старению в течение периода от 1 до 2 дней.
[0042] Аспект 22: Способ согласно любому из Аспектов 14–21, отличающийся тем, что состаренный гель кристаллизуют и разделяют путем нагревания состаренного геля до температуры от 90 до 100°С и выдерживания геля при температуре от 90 до 100°С в течение периода от 3 до 5 дней.
[0043] Аспект 23: Способ согласно любому из Аспектов 14–22, отличающийся тем, что способ дополнительно включает в себя следующие стадии:
отфильтровывание кристаллизованного цеолита NaCsRHO из маточного раствора;
промывание кристаллизованного цеолита NaCsRHO водой; и необязательно
сушки кристаллизованного цеолита NaCsRHO.
[0044] Аспект 24: Способ согласно Аспекту 23, отличающийся тем, что кристаллизованный цеолит NaCsRHO отфильтровывают при помощи фильтрации под вакуумом или под давлением.
[0045] Аспект 25: Способ согласно Аспектам 23 или 24, отличающийся тем, что кристаллизованный цеолит NaCsRHO промывают до тех пор, пока для соотношения 5 г суспендированного готового RHO на 100 мл воды не будет достигнуто pH от 9 до 11.
+
+
[0046] Аспект 26: Способ согласно любому из Аспектов 23–25, отличающийся тем, что способ дополнительно включает в себя обмен некоторых или всех из катионов Na и Cs в отфильтрованном, промытом и необязательно высушенном цеолите NaCsRHO на другие катионы.
+
+
+
+
2+
+
+
2+
2+
+
4
4
4
4
4
[0047] Аспект 27: Способ согласно Аспекту 26, отличающийся тем, что катионы Na и Cs в отфильтрованном, промытом и необязательно высушенном цеолите NaCsRHO обменивают на катионы NH с получением цеолита (NH)RHO; далее, некоторые или все из катионов NH в цеолите (NH)RHO необязательно обменивают на катионы Na+ и/или Ca; и затем некоторые или все из катионов NH, Na и/или Ca в цеолите обменивают на катионы Zn и/или Li с получением цинк–обменного и/или литий–обменного цеолита RHO.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В НЕСКОЛЬКИХ ПРОЕКЦИЯХ
[0048] ФИГ. 1 представляет собой набор изображений SEM (сканирующей электронной микроскопии) (обозначенных от A до D) для различных кристаллизованных цеолитов RHO, полученных при различных условиях синтеза.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0049] Последующее подробное описание иллюстрирует только предпочтительные типичные варианты реализации изобретения и не предназначено для ограничения объема, области применения или конфигурации изобретения. Скорее, последующее подробное описание предпочтительных типичных вариантов реализации изобретения предоставит специалистам в данной области техники описание, позволяющее реализовать предпочтительные типичные варианты реализации изобретения, и, при этом, необходимо понимать, что различные модификации могут быть внесены в функцию и расположение элементов без отклонения от объема заявленного изобретения
[0050] Как используется в данном документе, формы единственного числа существительных означают один или более количество применительно к любому признаку в вариантах реализации настоящего изобретения, описанных в описании и формуле изобретения. Использование форм единственного числа не ограничивает значение одним признаком, если в тексте прямо не указано такое ограничение. Определенный артикль, предшествующий существительным или выражениям с существительными в единственном или множественном числе, обозначает конкретный указанный признак или конкретные указанные признаки и может обозначать единственное или множественное число в зависимости от контекста, в котором он используется.
[0051] Как используется в данном документе, выражение «и/или», помещенное между первым объектом и вторым объектом, включает в себя любое из значений (1) только первого объекта, (2) только второго объекта и (3) первого объекта и второго объекта. Термин «и/или», помещенный между двумя последними объектами списка из 3 или большего количества объектов, обозначает по меньшей мере один из объектов в указанном списке, включая любую конкретную комбинацию объектов в этом списке. Например, «A, B и/или C» имеет то же значение, что и «A и/или B и/или C», и включает в себя следующие комбинации A, B и C: (1) только A, (2) только B, (3) только C, (4) A и B, но не C, (5) A и C, но не B, (6) B и C, но не A и (7) A и B и C.
rd
4+
3+
2–
–
x–
4
4
x
1–x
2
[0052] Как будет понятно специалистам в данной области техники, цеолитные структуры часто определяются в терминах расширенных структурных каркасов связанных с кислородом тетраэдров (L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond”, 3 Edition, Cornell University Press, Ithaca, 1960.; D.W. Breck, “Zeolite Molecular Sieves”, Robert E. Krieger Publishing Co., 1984). В расширенной тетраэдрической решетке так называемые «решеточные катионы» структурной решетки (т. е., катионы кремния, Si и алюминия, Al), окружены анионами кислорода O в четырех углах тетраэдра. Если заряд решеточного катиона равен «4+», как в случае, когда решеточный катион является катионом кремния, то нейтральность заряда удлиненной тетраэдрической решетки поддерживается путем совместного использования каждого из анионов кислорода в среднем двумя тетраэдрами, причем каждый тетраэдр представляет собой «SiO» с нейтральным зарядом. И наоборот, если заряд катионного каркаса равен «3+», как в случае, когда катион каркасного типа представляет собой катион алюминия, то аналогичное распределение анионов кислорода в среднем между двумя тетраэдрами приводит к отрицательному заряду каждого алюминий–центрированного тетраэдра, т. е., «AlO». Результирующий отрицательный заряд в [(AlSi)O] полианионном каркасе уравновешивается так называемыми «внерешеточными катионами», которые расположены в интерстициальных или некаркасных участках в расширенной структуре. Такие балансирующие заряд внерешеточные катионы (которые часто также называют «внерешеточными катионами») часто могут быть обменяны на другие катионы стандартными методами катионного обмена. Типичные внерешеточные катионы включают в себя катионы щелочных и щелочноземельных металлов, катионы переходных металлов и протоны (т. е., катионы водорода).
+
2+
+
+
[0053] Как будет понятно специалистам в данной области техники, хотя внерешеточные катионы и решеточные катионы, присутствующие в цеолите, упоминаются (как это принято в данной области техники) как катионы, их взаимодействие с анионами кислорода решетки цеолита на практике не является полностью ионным. Связывание решеточных катионов кремния и алюминия с кислородными анионами является в достаточной степени ковалентным, так что эти катионы решетки не могут легко обмениваться с другими катионами стандартными методами катионного обмена. Что касается внерешеточных катионов, вероятно, что более мелкие катионы с более высокой плотностью заряда, такие как Li или Ca, создают бóльшие искажения в решетке цеолита, чем более крупные катионы с более низкой плотностью заряда, такие как K и Cs. Отчасти это связано с большей степенью ковалентного взаимодействия с решеточными ионами кислорода. Кроме того, что касается внерешеточных катионов, катион водорода или протон может выполнять свою роль в уравновешивании отрицательного заряда решетки, образуя относительно ковалентную связь с кислородным анионом решетки (и в действительности, существует предположение, что на практике указанные протоны связываются с указанными анионами кислорода в форме структурных гидроксильных групп; D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krieger Publishing Co., 1984).
выше
[0054] Как отмечалось , цеолиты RHO в их первоначально синтезированной, кристаллизованной форме содержат катионы натрия и цезия в качестве единственных внерешеточных катионов, и при полной гидратации они имеют в этой форме центросимметричное, объемно–центрированное кубическое (ОЦК) строение. Однако, дегидратация и/или катионный обмен (т. е., замена первоначально присутствующих катионов натрия и цезия другими внерешеточными катионами) могут привести к искажению структуры кубической элементарной ячейки. Как используется в данном документе и если в тексте прямо не указано противоположное, термин «цеолит RHO» без какого–либо дополнительного определения охватывает как цеолиты RHO в их первоначально синтезированной и гидратированной форме, так и цеолиты RHO, которые были дегидратированы и/или подвергнуты катионному обмену. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что RHO не обязательно должен быть кубическим и может быть искажен до подгруппы с более низкой симметрией посредством катионного обмена и/или дегидратации.
[0055] Как используется в данном документе, термин «кристаллизованный цеолит RHO» обозначает цеолит RHO в его первоначально кристаллизованной форме, в которой единственными присутствующими внерешеточными катионами являются катионы натрия и цезия (эти катионы необходимы для процесса синтеза и кристаллизации цеолита RHO), и в котором, в частности, относительные доли цеолита, которые находятся в форме полиэдрических кристаллитов или в форме поликристаллических агрегатов, продиктованы способом, при помощи которого цеолит RHO был синтезирован и кристаллизован. «Кристаллизованный» цеолит RHO, возможно, был выделен из среды его получения (т.е. маточного раствора, из которого был кристаллизован цеолит RHO), например, при помощи одной или большего количества стадий фильтрации и/или сушки, и поэтому он может находиться в дегидратированной форме, но в остальном не подвергался каким–либо последующим модификациям (например, таким как любые стадии катионного обмена).
[0056] И наоборот, как используется в данном документе, термин «катионообменный цеолит RHO» или «ионообменный цеолит RHO» относится к цеолиту RHO, который был подвергнут одной или большему количеству стадий ионного обмена, таким образом, чтобы заменить некоторые или все внерешеточные катионы, первоначально присутствующие в кристаллизованном цеолите RHO (т. е., первоначально присутствующие катионы натрия и цезия) другими внерешеточными катионами.
4
[0057] Как используется в данном документе, термин цеолит «NaCsRHO» относится к цеолиту RHO, в котором единственными внерешеточными катионами являются катионы натрия и цезия (как, например, имеет место в случае кристаллизованного цеолита RHO). Аналогичным образом, и если в тексте прямо не указано противоположное, цеолит «NaRHO» представляет собой цеолит RHO, в котором единственными внерешеточными катионами являются катионы натрия, а цеолит «(NH)RHO» представляет собой цеолит RHO, в котором единственными внерешеточными катионами являются катионы аммония, цеолит «HRHO» представляет собой цеолит RHO, в котором единственными внерешеточными катионами являются протоны, цеолит «LiRHO» представляет собой цеолит RHO, в котором единственными внерешеточными катионами являются катионы лития, цеолит «ZnRHO» представляет собой цеолит RHO, в котором единственными внерешеточными катионами являются катионы цинка, и т. д.
29
29
ниже
[0058] Если в тексте прямо не указано противоположное, то все ссылки в данном документе на соотношение кремния к алюминию (Si/Al) в цеолите указывают на соотношение Si/Al, округленное до одного десятичного знака. Соотношение Si/Al в цеолите можно, например, определить с помощью твердофазного Si ЯМР. Дополнительные подробности относительно подходящих методах твердофазного Si ЯМР и методов определения соотношения Si/Al для цеолита на основе полученных данных ЯМР приведены в разделе «Экспериментальная часть» .
7,1
1,93
0,3
11,7
36,3
96
7.1
1.93
0.3
[0059] Как используется в данном документе, все ссылки на цеолит с использованием обозначения RHO(X,X), где «X,X» является числом, указывают на цеолит RHO, имеющий соотношение кремния к алюминию, равное X,X (с округлением до одного десятичного знака). Таким образом, в качестве примера, известный из предшествующего уровня техники цеолит RHO со смешанными катионами LiNaCsAlSiO, который имеет соотношение кремния к алюминию (Si/Al) 36,3/11,7=3,1025641, дополнительно может быть обозначен как LiNaCsRHO(3,1).
выше
2
2
2
2
[0060] В патентных заявках США с серийными номерами 15/718467 и 15/718620, обсуждаемых , описаны различные катионообменные цеолитные составы RHO и их применение в способах PSA и, в частности, в способах PSA для удаления кислорода из кислородсодержащих жидких потоков. Ряд указанных цеолитных составов RHO обеспечивают высокую кинетическую селективность адсорбции O относительно Ar, а также O относительно N при температуре окружающей среды. Таким образом, катионообменные материалы цеолита RHO, обсуждаемые в этих заявках, по–видимому, обладают идеальными свойствами для удаления O из других газов, таких как, например, аргонсодержащие потоки.
[0061] Без намерения ограничиваться какой–либо теорией, считается, что катионообменные цеолиты RHO, описанные в указанных заявках, достигают желаемых адсорбционных свойств на основе природы 8–кольцевых отверстий этих структур, через которые должны проходить молекулы газа, чтобы войти в клетки RHO. В RHO эти кольца очень гибкие и могут подвергаться значительному искажению от круглого до сильно эллиптического, в зависимости от положения и типа внерешеточного катиона. Оптимизация положений внерешеточных катионов, а также образование эллиптических отверстий 8–кольца, вероятно, являются важными факторами, позволяющими очень быстро поглощать удлиненные молекулы кислорода по сравнению с медленным поглощением сферических атомов аргона.
+
+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
Acta Cryst.
A32
1976
[0062] Внерешеточные катионы в цеолитах RHO могут занимать по меньшей мере одно из трех различных положений в клетке элементарной ячейки. Известно, что небольшие катионы, сравнимые по размеру с Li, т. е., те, которые имеют 6–координатный радиус катиона, определенный по Shannon (R. D. Shannon, , , 751–767) 0,8 Å и меньше, могут находиться в отверстиях 6–колец в клетке элементарной ячейки. Существует 8 таких положений на элементарную ячейку RHO в любом составе RHO с Si/Al 5 или менее. Катионы меньшего размера, 0,8 Å и менее, дополнительно могут занимать одно из 12 положений в центре отдельных 8–кольцевых отверстий, и они должны будут занимать эти участки, если все восемь из положений 6–кольца уже заполнены. В дополнение к Li, примерами катионов с 6–координатными катионными радиусами по Shannon, меньшими 0,8 Å, являются Mg и двухвалентные катионы из серии переходных элементов первого ряда и, более конкретно, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn.
2+
2+
2+
[0063] Катионы промежуточного размера, т. е., катионы с 6–координатным радиусом катиона по Shannon от 0,8 до приблизительно 1,3 Å, могут находиться в одном из 12 положений в центре отдельных 8–кольцевых отверстий и, в некоторых случаях, в одном из 6 положений в центре двух 8–кольцевых окон в элементарной ячейке RHO. Они не могут вписаться в положения 6–кольца в условиях окружающей среды, т. е., от 0 до 50 °С, если элементарная ячейка уже не расширена за счет заполнения > 50% возможных положений 8–кольца. Например, в патенте США № 5944876 Corbin описывает полностью и частично Cd–обменные цеолиты RHO с Si/Al > 3, включая составы RHO с по меньшей мере 1 катионом Cd на элементарную ячейку, с ассортиментом других катионов. Из–за размера катионов Cd эти составы требуют по меньшей мере одного катиона, а именно катиона Cd, который находится в положении 8–кольца в условиях окружающей среды.
[0064] Самые большие катионы с 6–координатным радиусом катиона по Shannon, превышающим 1,3 Å, включая Cs+ (который, как отмечено выше, требуется в процессе кристаллизации RHO), обычно занимают одно из 6 положений в центре 8–кольцевых окон в элементарной ячейке RHO.
+
2+
2+
+
[0065] Небольшие одновалентные катионы, такие как Li, являются в высокой степени электроположительными и, как было показано, вызывают большие эллиптические искажения в 8–кольцевых отверстиях. Кроме того, более крупные двухвалентные катионы, такие как Ca и Cd, в высокой степени электроположительны и, как было показано, вызывают даже бóльшие искажения 8–кольцевых отверстий. Напротив, очень маленькие протоны, или катионы H, не вызывают искажения 8–колец RHO, предположительно, из–за того, что они непосредственно связываются с одним из атомов кислорода в цеолите.
2+
+
+
7.1
1.93
0.3
2
2
2
2
11,4
10.7
9,2
2
2
J. Am. Chem. Soc.
134
2012
[0066] Было высказано предположение, что, хотя более крупные катионы Ca искажают и блокируют 8–кольцевые отверстия, тем самым препятствуя поглощению газа, более мелкие катионы Li, все еще искажая 8–кольца, могли бы оставить достаточное количество открытых 8–колец, чтобы все еще позволять некоторое поглощение газа. Эта концепция была частично продемонстрирована Corbin в патенте США № 7169212, который показал, что LiNaCsRHO(3,1) мог бы адсорбировать O при эффективном исключении N. К сожалению, скорость поглощения O этим материалом чрезвычайно низкая и слишком низкая для применения в PSA. Хотя подробные структурные данные с положениями катионов для этого материала не представлены, Paul A. Wright с соавт. (, , 17628) было показано, что составы, богатые литием, имеют относительно небольшие элементарные ячейки с длиной оси элементарной ячейки < 14,3 Å. Поскольку элементарная ячейка имеет маленькие размеры, можно сделать вывод, что по крайней мере 2,2 из более крупных непротонных катионов, а именно катионы натрия и цезия, должны занимать блокирующие положения 8–кольца. Катионы натрия и цезия слишком велики, чтобы поместиться в 6–кольца, если элементарная ячейка настолько мала, и заполняют в общей сложности 2,2 из положений 8–кольца на элементарную ячейку. Полный баланс катионов не сообщается для этого материала, и возможно, дополнительные непротонные катионы вынуждены находиться в 8–кольце. Если баланс катионов был бы заполнен какими–либо одновалентными катионами, кроме протонов, то в 8–кольцах потребовалось бы целых 3,7 непротонных катионов. Независимо от этого, сообщалось об очень низкой скорости поглощения O, и это согласуется с тем, что по меньшей мере 2,2 непротонных катиона вынуждены находиться в 8–кольцах этого состава, основываясь на других сравнительных примерах. Для материала RHO с Si/Al 3,2, даже если все катионы достаточно малы, чтобы поместиться в 6–кольцевые окна, если они являются одновалентными, такими как Li, по крайней мере 3,4 из них должны были бы находиться в 8–кольцевых окнах, на основании баланса заряда, необходимого для материала RHO(3,2). В сравнительном примере, описанном в патентных заявках США с серийными номерами 15/718467 и 15/718620, было продемонстрировано, что полностью литий–обменный LiRHO(3,2) демонстрирует хорошую кинетическую селективность в отношении кислорода по сравнению с азотом и аргоном, но скорость поглощения кислорода была все еще намного медленнее, чем для CMS, и действительно была сопоставима с материалом, описанным Corbin. И наоборот, в другом сравнительном примере было показано, что полностью протонообменные HRHO(3,5) и HRHO(4,2) адсорбируют O, N и Ar очень быстро, но неселективно, что согласуется с отсутствием искажений в 8–кольцевых окнах.
[0067] В заявке на патент США с серийным номером 15/718620 катионообменные цеолиты RHO, которые применяются в качестве адсорбентов, представляют собой цеолиты RHO, содержащие непротонные внерешеточные катионы, причем размер, количество и заряд внерешеточных катионов, которые присутствуют в цеолите, являются такими, что требуется 1,8 или меньше непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку, в силу их размера, заряда и/или общего количества внерешеточных катионов, чтобы занять блокирующие положения 8–кольца, и, при этом, цеолит имеет длину оси элементарной ячейки от 14,23 Å до 14,55 Å.
[0068] Для составов RHO с Si/Al от 3,1 до 4,5, степень замещения алюминия и, следовательно, формальный отрицательный заряд, который должен быть сбалансирован, находится в диапазоне от 11,7 до 8,7. Чтобы гарантировать, что 1,8 или меньше непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку требуется для занятия положений 8–кольца, можно использовать комбинацию одной или большего количества из трех различных стратегий, как описано в патентных заявках США с серийными номерами 15/718467 и 15/718620.
11,4
5,7
5,7
+
2+
2+
[0069] Во–первых, небольшие двухвалентные катионы могут быть использованы для уменьшения общего количества внерешеточных каркаса, которые требуются на элементарную ячейку для уравновешивания отрицательного заряда решетки. Например, как обсуждалось ранее, LiRHO(3,2) вынужден содержать по меньшей мере 3,4 катиона Li в блокирующих положениях 8–кольца, как только все положений 6–кольца заполнены. И наоборот, ZnRHO(3,2) удовлетворяет балансу заряда RHO(3,2) с потенциально отсутствием катионов в 8–кольцевых окнах, т. е., все катионы достаточно малы, чтобы поместиться в 6–кольцах (6–координатный радиус катиона по Shannon для Zn составляет 0,74 Å), и достаточно 6 колец, чтобы вместить все катионы. В действительности, некоторые из катионов Zn находятся в 8–кольцах элементарной ячейки ZnRHO(3,2), но, благодаря их размеру и количеству, потенциально они могут перемещаться между 6–кольцами и 8–кольцами.
11.4
9.8
9.2
[0070] Во–вторых, количество искажающих катионов, которые должны быть в 8–кольцевых окнах, дополнительно может быть уменьшено путем увеличения соотношения Si/Al. Поскольку соотношение Si/Al в RHO варьирует от 3,2 до 3,9–4,2, составы LiRHO переходят от LiRHO(3,2) к LiRHO(3,9) до LiRHO(4,2).
+
J. Am. Chem. Soc.
134
2012
9.8–x
x
[0071] В–третьих, количество искажающих катионов, необходимых для занятия блокирующих положений 8–кольца, может быть уменьшено путем замены блокирующих катионов протонами, которые, предположительно, не искажают 8–колец. Кроме того, Corbin в патенте США № 7169212 упоминает о возможности получения смешанно–катионных материалов RHO с частичным обменом H (например, H, CsRHO), которые «дают хотя бы часть желаемого искажения и меньший размер пор», но о конкретных составах не сообщались. Дополнительно, Paul A. Wright с соавт. (, , 17628) описали приготовление смешанного LiHRHO(3,9), но данные адсорбции не приводились.
[0072] Коммерческое применение катионообменных цеолитов RHO, таких как описанные выше, зависит от нескольких факторов. Способы, основанные на адсорбции, и, в частности, способы PSA, основанные на кинетической селективности адсорбции газа, сильно зависят от чистоты цеолитного адсорбента и однородности частиц. На скорость и емкость влияет чистота цеолитного адсорбента и однородность частиц. В лучшем случае, кристаллические и некристаллические примесные фазы, присутствующие в объемных адсорбирующих материалах, ограничивают целевую емкость селективной адсорбции за счет снижения концентрации активного адсорбента. В худшем случае ?эти фазы могут способствовать блокированию пор объемного адсорбента, дополнительно ограничивая емкость и резко ухудшая кинетику адсорбента. Цеолиты высокой чистоты RHO(3,9–4,5) с хорошим размером частиц и морфологической однородностью легко получают с использованием гелей, которые содержат 18–краун–6 в качестве агента, направляющего структуру. К сожалению, этот путь коммерчески затруднен из–за высокой стоимости шаблонизирующего агента 18–краун–6, дополнительной работы установки и сложности полного удаления шаблонизирующего агента путем прокаливания при высокой температуре.
ниже
ниже
[0073] С точки зрения стоимости, желательными являются органические пути получения цеолитов RHO без шаблонизаторов, но кубическая, цезийсодержащая поллуцитная фаза цеолита, по–видимому, является очень распространенной и довольно сложной для контроля примесью в отсутствие шаблона, особенно в гелевых препаратах с более низким SAR (соотношение диоксида кремния/оксида алюминия). В Сравнительном Примере 1 настоящей заявки, описанном , показано, что даже следование наиболее предпочтительным условиям состава геля, старения и кристаллизации, описанным Robson (US3904738), приводит к получению цеолитной смеси RHO и большого количества поллуцита, согласно измерению XRD (сравните с Табл. 1 ниже). Анализ продукта из этого примера методом SEM представлен на Изображении A Фигуры 1 и демонстрирует довольно плохо сформированные, приблизительно сферические кристаллы по сравнению с более хорошо сформированными полиэдрическими кристаллами, наблюдаемыми в фазах RHO более высокой чистоты. Дополнительно, Сравнительный Пример 9 настоящей заявки, описанный , показывает, что более высокие температуры кристаллизации, > 105°C, также приводят к более высоким уровням примеси поллуцита в RHO.
Journal of the American Chemical Society
112
ниже
ниже
ниже
ниже
1990
2
[0074] При следовании способу Corbin и соавт. (, , , 4821), как это сделано в Сравнительном Примере 2 настоящей заявки, описанном , притом, что в указанном способе используется гель с более высоким содержанием диоксида кремния/оксида алюминия. (SAR) и более высокое соотношение воды к диоксиду кремния, чем в способе Robson, авторы настоящего изобретения смогли получить цеолит RHO в качестве основной кристаллической фазы. Тем не менее, все еще наблюдались значительные количества поллуцита, гарматона и натролита (см. Табл. 1 ). Сравнение данных адсорбции (см. Табл. 2 ) для протон– и цинк–обменных форм этого образца по сравнению с обменными формами более высокой кристаллографической чистоты подтверждает, что эти примеси снижают общую емкость адсорбента RHO. Влияние на емкость наиболее отчетливо видно при сравнении полностью открытых и неискаженных цеолитов HRHO, полученных из кристаллизованного цеолита согласно Сравнительному Примеру 2, и неискаженных цеолитов HRHO, полученных из кристаллизованного цеолита согласно Примеру 4 (сравните с Табл. 2 ). Адсорбционная емкость по O, или Pmax, цеолита HRHO, полученного в Сравнительном Примере 2, на ~ 35% ниже, чем Pmax цеолита HRHO, полученного в Примере 4, который показал незначительные или нулевые примесные фазы согласно измерению XRD. Анализ продукта из Сравнительного Примера 2 методом SEM представлен на Изображении B Фигуры 1 и демонстрирует то, что выглядит как стандартная смесь морфологий, содержащая полиэдрические монокристаллиты и некоторое количество сферических поликристаллических агрегатов.
Ceramics International
39
2013
[0075] Присутствие RHO с указанными смешанными морфологиями из существующих путей кристаллизации NaCsRHO(3,2) без шаблона было описано Mousavi с соавт. (Mousavi, S.F. et. al, , , , 7149). Они оценили влияние времени кристаллизации, температуры синтеза, содержания воды и щелочности в ходе синтеза на результирующую форму и размер частиц RHO(3,2). Хотя это и не указано явно, авторы следуют рецептуре синтеза, найденной в оригинальной работе Corbin (патент США № 7169212). В ходе этого исследования при помощи микроскопии SEM было показано, что RHO(3,2) естественным образом кристаллизуется одновременно в двух разных морфологиях частиц: 1) полиэдрические кристаллиты, предположительно однородной плотности, и 2) поликристаллические агрегаты примерно одинакового общего размера, но состоящие из множества гораздо меньших кристаллитов, сросшихся вместе. Данные рентгеноструктурного анализа, представленные в исследовании для материала с объемной смешанной морфологией, указывают на однородный NaCsRHO(3,2), наводя на мысль о том, что обе морфологии частиц представляют собой RHO(3,2) с одинаковым химическим составом в пределах лимитов обнаружения XRD.
[0076] Потенциальное влияние этих двух очень разных морфологий на адсорбционные свойства материалов RHO ранее не было понято.
J. Am. Chem. Soc.
134
2012
[0077] Структурные исследования, проведенные Paul A. Wright с соавт. (, , 17628), показывают, что все отверстия 8–кольцевых окон в кристаллизованном NaCsRHO(3,9) блокируются катионами натрия или цезия и, фактически, некоторые катионы натрия занимают положения 6–кольца в относительно большой элементарной ячейке этого цеолита. Поскольку NaCsRHO(3,2) требует 2,6 дополнительных одновалентных внерешеточных катионов/элементарную ячейку, то также ожидается аналогичная блокировка всех 8–кольцевых окон NaCsRHO(3,2).
[0078] Как следствие, следует ожидать, что микропористая адсорбция неполярных газов, таких как кислород, азот или аргон, должна быть незначительной или, по крайней мере, чрезвычайно медленной в кристаллизованных цеолитах NaCsRHO в целом, и в кристаллизованных цеолитах NaCsRHO, имеющих соотношение Si/Al от 3,1 до 3,6, т.е., цеолитах NaCsRHO(3,1–3,6), в частности.
ниже
[0079] В Сравнительных Примерах 2 и 3 и в Примере 4 настоящей заявки, описанных , авторы изобретения измерили данные адсорбции кислорода на кристаллизованном NaCsRHO(3,2). Кроме того, в Сравнительном Примере 3 были собраны данные по адсорбции аргона. Среди указанных испытанных образцов только кристаллизованный NaCsRHO(3,2) из Примера 4 приблизился к ожидаемой незначительной микропористой адсорбции неполярных газов. Кристаллизованный цеолит RHO из Сравнительного Примера 2 продемонстрировал быстрое поглощение 0,017 ммоль/г кислорода. Кристаллизованный цеолит RHO из Сравнительного Примера 3, полученный из гелевой композиции, подобной той, которая использовалась в Сравнительном Примере 2, но с гораздо более коротким периодом старения и кристаллизации, давал по существу кристаллографически чистый NaCsRHO(3,2) согласно измерению XRD, но тем не менее продемонстрировал еще более высокое (0,034 ммоль/г) быстрое поглощение кислорода. Дополнительно, кристаллизованный цеолит RHO из Сравнительного Примера 3 продемонстрировал быстрое поглощение Ar 0,034 ммоль/г, демонстрируя, что наблюдаемое быстрое поглощение неполярного газа является неселективным. SEM–изображения для кристаллизованных цеолитов RHO из Сравнительных Примеров 2 и 3 (Изображения B и C на Фигуре 1) и кристаллизованного цеолита RHO из Примера 4 показывают, по меньшей мере качественно, что относительная концентрация RHO в виде поликристаллических агрегатов значительно выше для кристаллизованных цеолитов RHO из Сравнительных Примеров 2 и 3, чем для кристаллизованных цеолитов RHO из Примера 4. Присутствие RHO в форме поликристаллических агрегатов, в отличие от присутствующего в форме полиэдрических кристаллитов (одинарные полиэдрические кристаллы), таким образом, коррелирует с уровнем неселективной адсорбции неполярных газов. Эти поликристаллические агрегаты, по–видимому, состоят из микрокристаллов 50–100 нм. Не намереваясь быть связанными теорией, возможно, что эти очень маленькие кристаллиты и пустоты, созданные внутри и вокруг них в агломератах, действуют как источник неселективной, высокой площади поверхности, когда они присутствуют.
[0080] Для способов адсорбции, особенно тех, которые основаны на различиях в кинетике или скорости адсорбции между газами разных размеров в тщательно контролируемых микропористых структурах, наличие неселективной адсорбции в составе серьезно препятствует абсолютной селективности и эффективности адсорбента. В качестве предшественника катионообменных адсорбентов на основе цеолита RHO, таких как, например, те, которые описаны в патентных заявках США с серийными номерами 15/718467 и 15/718620, кристаллизованный цеолит NaCsRHO должен, следовательно, демонстрировать незначительную или очень медленную адсорбцию неполярного газа, таким образом, что размер и форма микропор и, следовательно, селективность по кислороду относительно адсорбции азота и аргона могут быть эффективно отрегулированы при помощи последующего процесса катионного обмена.
[0081] В данном документе раскрыты способы, которыми теперь можно получить кристаллизованные цеолиты NaCsRHO с соотношением Si/Al от 3,1 до 3,6 и морфологией, в которой высокая доля цеолита находится в форме полиэдрических кристаллитов, а низкая доля – в форме поликристаллических агрегатов, таким образом, что кристаллизованный цеолит NaCsRHO демонстрирует незначительную или очень медленную адсорбцию неполярного газа.
2
2
[0082] Соответственно, в данном документе в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения раскрыт кристаллизованный цеолит NaCsRHO, имеющий соотношение Si/Al от 3,1 до 3,6, причем емкость цеолита по O составляет менее чем 0,015 ммоль/г. более предпочтительно < 0,010 ммоль/г и наиболее предпочтительно < 0,005 ммоль/г, согласно измерению одноточечной изотермы для O. Незначительная емкость этого цеолита по кислороду обеспечивает максимальную адаптируемость адсорбционных свойств цеолита при ионном обмене, таким образом, чтобы применять его в качестве адсорбента.
2
2
2
2
2
2
2
выше
ниже
[0083] Емкость по O (т. е., емкость адсорбции O), измеренную при помощи одноточечной изотермы для O кристаллизованного цеолита NaCsRHO в соответствии с настоящим изобретением, измеряют и определяют следующим образом. Фиксированную массу стеклянных шариков помещают в вакуумированную камеру фиксированного объема, в которой поддерживается температура 30°С. В камеру вводят заданное количество чистого кислорода, и затем давление в камере уравновешивают, причем количество вводимого кислорода выбирают таким образом, чтобы достигнутое равновесное давление составляло 608 Торр (0,8 атм. 0,81 кПа), это равновесное давление используют в качестве контрольного равновесного давления. Затем камеру вакуумируют и стеклянные шарики удаляют. Далее, кристаллизованный цеолит в сухом активированном состоянии помещают в вакуумированную камеру, в которой снова поддерживают температуру 30°С, при этом масса кристаллизованного цеолита, который находится в камере, равна массе стеклянных шариков, которые использовались ранее. Затем в камеру снова вводят такое же заданное количество кислорода, которое использовалось ранее, и давление внутри камеры снова уравновешивают, регистрируя новое равновесное давление. Затем можно рассчитать емкость по O кристаллизованного цеолита путем вычитания этого нового равновесного давления из контрольного равновесного давления, чтобы вычислить давление кислорода, который был адсорбирован цеолитом (по сравнению с ситуацией, когда камера содержала только такую же массу стеклянных шариков), и это значение давления затем преобразуют, исходя из общего объема системы, в количество кислорода (в ммоль), которое адсорбировалось на массу (в граммах) цеолита. Поскольку кристаллизованный цеолит в соответствии с настоящим изобретением должен адсорбировать очень мало кислорода (как обсуждалось ), равновесное давление, достигаемое в камере, содержащей кристаллизованный цеолит, должно быть очень близко, хотя и немного ниже, чем эталонное равновесное давление, и, таким образом, этот метод дает значение емкости по O кристаллизованного цеолита, которое приблизительно соответствует емкости по O кристаллизованного цеолита, измеренной согласно измерению одноточечной изотермы для O при 30 ° C и 0,8 атм. Данный метод дополнительно описан в примерах .
2
[0084] Предпочтительно, кристаллизованный цеолит NaCsRHO также имеет емкость по Ar менее чем 0,015 ммоль/г, более предпочтительно < 0,010 ммоль/г и наиболее предпочтительно < 0,005 ммоль/г, согласно измерению одноточечной изотермы для Ar. Емкость по Ar (емкость адсорбции Ar) цеолита может быть измерена таким же образом, как измеряется емкость по O, как описано выше, но с введением в камеры чистого аргона вместо чистого кислорода.
2
[0085] Если в тексте прямо не указано противоположное, то все ссылки на адсорбционную емкость цеолитов, в единицах ммоль/г, относятся к адсорбционной емкости цеолита в единицах ммоль/г, округленной до указанного количества десятичных разрядов. Так, например, ссылка на адсорбционную емкость по O 0,010 ммоль/г указывает на адсорбционную емкость 0,010 ммоль/г с округлением до трех знаков после запятой.
ниже
[0086] Предпочтительно, кристаллизованный цеолит NaCsRHO представляет собой цеолит RHO с чистотой > 95%, более предпочтительно цеолит RHO с чистотой > 97%, и наиболее предпочтительно цеолит RHO с чистотой > 98%. Высокая чистота обеспечивает максимально возможную емкость конечного адсорбента RHO. Чистоту цеолита RHO предпочтительно измеряют рентгеноструктурным анализом (XRD), как дополнительно описано в Примерах .
[0087] Предпочтительно, кристаллизованный цеолит NaCsRHO имеет соотношение Na/Cs от 1,5 до 3,5. Если в тексте прямо не указано противоположное, то все ссылки в настоящем документе на соотношение натрия к цезию (Na/Cs) в цеолите указывают на соотношение Na/Cs, округленное до одного десятичного знака.
[0088] В определенных предпочтительных вариантах реализации изобретения, кристаллизованный цеолит NaCsRHO имеет соотношение Si/Al от 3,1 до 3,3.
[0089] Типичные кристаллизованные цеолиты NaCsRHO дополнительно описаны в Примерах 4–6 ниже.
[0090] В соответствии с другим аспектом изобретения, в данном документе раскрыты ионообменные цеолиты RHO, образованные из кристаллизованных цеолитов NaCsRHO по предшествующему аспекту путем замены некоторых или всех из катионов Na и Cs, присутствующих в кристаллизованном цеолите NaCsRHO, на один или более других типов внерешеточных катионов.
[0091] Ионообменные цеолиты RHO в соответствии с этим аспектом могут, в частности, быть образованы путем модификации кристаллизованного цеолита NaCsRHO по предшествующему аспекту посредством одной или большего количества стадий ионного обмена, чтобы получить ионообменный цеолит RHO, имеющий состав внерешеточных катионов, как описано и раскрыто в патентных заявках США с серийными номерами 15/718467 и 15/718620 (раскрытие которых включено в настоящий документ в полном объеме). Если кристаллизованные цеолиты NaCsRHO(3,1–3,6), описанные в данном документе, используют в качестве предшественника для получения ионообменных цеолитов RHO(3,1–3,6), имеющих состав внерешеточных катионов, как описано в указанных предыдущих патентных заявках, то получают ионообменные цеолиты RHO(3,1–3,6) с улучшенными адсорбционными свойствами.
[0092] В частности, в предпочтительном варианте реализации изобретения в соответствии с этим аспектом, ионообменный цеолит RHO содержит непротонные внерешеточные катионы, причем размер, количество и заряд внерешеточных катионов, которые присутствуют в цеолите, являются такими, что требуется 1,8 или менее непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку для занятия положений 8–кольца, и, при этом, цеолит имеет длину оси элементарной ячейки от 14,23 Å до 14,55 Å.
[0093] Предпочтительно, ионообменный цеолит RHO содержит 1,6 или менее, и наиболее предпочтительно 1,0 или менее непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку, которые в силу своего размера, заряда и/или количества должны находиться в положениях 8–кольца; и предпочтительно ионообменный цеолит имеет длину оси элементарной ячейки от 14,23 до 14,50 Å, и наиболее предпочтительно от 14,30 до 14,45 Å.
[0094] Предпочтительно, ионообменный цеолит RHO содержит не более 6 протонов на элементарную ячейку. Более предпочтительно, цеолит содержит не более 5 протонов, не более 4 протонов, не более 3 протонов, не более 2 протонов или не более 1 протона на элементарную ячейку.
+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
+
2+
+
2+
+
2+
[0095] Предпочтительно, ионообменный цеолит RHO содержит катионы Li, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и/или Zn. Более предпочтительно ионообменный цеолит RHO содержит катионы Li и/или Zn. Предпочтительно, указанные катионы Li и/или Zn составляют большинство непротонных внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку. Более предпочтительно, указанные катионы Li и/или Zn составляют по меньшей мере 60% по меньшей мере 70% по меньшей мере 80% или по меньшей мере 90% непротонных внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку.
[0096] Как используется в данном документе, термин «непротонный внерешеточный катион» относится к любому внерешеточному катиону, который не является протоном (катион водорода). Если в тексте прямо не указано противоположное, то все ссылки на количество непротонных внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку, указывают на общее количество непротонных внерешеточных катионов (любого и всех типов), округленное до одного десятичного знака. Таким образом, требование наличия «1,8 или менее непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку, которые требуются для занятия положений 8–кольца» указывает на то, что максимальное количество, округленное до одного десятичного знака, непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку, которые могут потребоваться для занятия положений 8–кольца, в целом составляет 1,8 непротонных внерешеточных катионов.
[0097] Как используется в данном документе, фраза «цеолит содержит не более 6 протонов на элементарную ячейку» указывает на то, что цеолит содержит не более 6,0 протонов на элементарную ячейку (с округлением до одного десятичного знака), и поэтому охватывает также цеолиты, не содержащие протонов, но исключает цеолит, содержащий 6,1 или более протонов на элементарную ячейку.
[0098] Содержание внерешеточных катионов в цеолите, а именно количество и типы внерешеточных катионов (включая любые протоны), которые присутствуют на элементарную ячейку, может быть определено стандартными экспериментальными методами. Например, содержание внерешеточных катионов в цеолите может быть определено элементным анализом твердого вещества методом энергодисперсионной спектроскопии (EDX) или путем растворения образца и анализом раствора с применением оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP–OES). Если анализ цеолита при помощи EDX или ICP–OES показывает, что отрицательный заряд на элементарную ячейку цеолита не полностью сбалансирован непротонными внерешеточными катионами, которые определены как присутствующие, предполагается, что оставшийся отрицательный заряд на элементарную ячейку сбалансирован протонами.
[0099] Как используется в данном документе, термин «большинство» означает более чем на 50%. Таким образом, ссылка в данном документе на один или более катионов, составляющих большинство внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку цеолита RHO, указывает на то, что указанный катион или катионы в своей совокупности составляют более чем 50% всех внерешеточных катионов (включая любые протоны), которые присутствуют на элементарную ячейку цеолита RHO.
3.9
2.1
1.3
2+
2+
2+
[00100] Как используется в данном документе, все ссылки на процентные значения катионов, которые присутствуют или должны присутствовать на элементарную ячейку, указывают на атомный процент (ат. %), если в тексте прямо не указано противоположное. Таким образом, ссылка в данном документе на один или более катионов, составляющих по меньшей мере «X» ат. % внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку цеолита RHO, указывает на то, что указанный катион или катионы в своей совокупности составляют значение, равное или более, чем X ат. % от всех внерешеточных катионов (включая любые протоны), которые присутствуют на элементарную ячейку цеолита RHO. Например, в цеолите ZnHNaRHO(3,2) на элементарную ячейку приходится 7,3 внерешеточных катионов, из которых 3,9 в целом составляют катионы Zn, поэтому в этом составе катионы Zn составляют 53,4 ат. % внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку, и, таким образом, этот состав будет отвечать требованию, чтобы большинство (т. е., более чем 50%) присутствующих внерешеточных катионов представляли собой катионы Zn.
ниже
[00101] Если в тексте прямо не указано противоположное, то все ссылки на длину оси элементарной ячейки цеолита RHO указывают на длину оси элементарной ячейки кубического или приблизительно кубического цеолита RHO при дегидратации и при измерении и определении при помощи рентгеноструктурного анализа (XRD). Дополнительные подробности о подходящих методах XRD и способах определения длины оси элементарной ячейки цеолита RHO на основе полученных данных XRD представлены в разделе «Экспериментальная часть» . Например, длина оси элементарной ячейки дегидратированного образца цеолита RHO может быть определена с помощью уточнения данных XRD по Rietveld. Если в тексте прямо не указано противоположное, то все ссылки в данном документе на длину оси элементарной ячейки цеолита RHO указывают на длину оси элементарной ячейки, округленную до двух десятичных знаков.
[00102] Кристаллизованные цеолиты NaCsRHO по предшествующему аспекту могут быть превращены в ионообменные цеолиты RHO по настоящему аспекту с помощью любых подходящих способов ионного обмена, таких как описанные в процитированных заявках, с помощью способов ионного обмена, описанных в патентных заявках США с серийными номерами 15/718467 и 15/718620 (раскрытие которых включено в данный документ в полном объеме), и/или тех, которые дополнительно описаны ниже.
[00103] При получении материалов адсорбентов, содержащих ионообменные цеолиты RHO, как будет известно обычному специалисту в данной области техники, материал адсорбента может быть сформирован при помощи стандартных методик получения гранулированных, экструдированных или слоистых адсорбентов, и при получении таких адсорбентов, в дополнение к ионообменному цеолиту RHO, может использоваться любое количество связующих материалов, таких как оксиды алюминия, глины, аттапульгит, и т. д.
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
[00104] В соответствии с другим аспектом изобретения, раскрытого в данном документе, предложен способ получения цеолита RHO, причем способ включает в себя стадии: формирования геля, содержащего SiO, AlO, NaO, CsO, HO и Si, причем молярное соотношение SiO:AlO составляет от 10,4 до 11,2, молярное соотношение (NaO+CsO):SiO составляет от 0,3 до 0,4, а молярное соотношение HO:SiO составляет от 6,0 до 10,5; старение геля путем выдерживания геля при температуре от 20 до 30°С в течение периода от 1 до 5 дней; и кристаллизацию и разделение состаренного геля на осадок кристаллизованного цеолита NaCsRHO и маточный раствор путем нагревания состаренного геля до температуры от 85 до 105°С и выдерживания геля при температуре от 85 до 105°С в течение периода от 3 до 5 дней.
[00105] Такие способы являются пригодными для образования кристаллизованных цеолитов NaCsRHO по предшествующему аспекту.
2
2
2
2
[00106] В способе производства в соответствии с этим аспектом применяют несколько более высокое SAR (соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия) в геле, чем те, которые используются Robson, и значительно более низкое содержание воды и, следовательно, соотношение HO:SiO, чем описано Corbin. В то же время, продолжительность от 1 до 5 дней (и более предпочтительно, продолжительность от 1 до 2 дней) стадии старения геля и продолжительность от 3 до 5 дней (и более предпочтительно, продолжительность от 3 до 4 дней) стадии кристаллизации, как правило, меньше продолжительности стадий старения и кристаллизации в обоих указанных способах из предшествующего уровня техники, в которых, соответственно, продолжительность старения составляет 4 и 6 дней, а продолжительность кристаллизации составляет 7 и 6 дней. После выделения кристаллизованного готового NaCsRHO стандартными методами, включая, например, такие стадии, как под действием силы тяжести, вакуума или фильтрацией под давлением, центрифугирование, промывка и/или сушка, этот метод приводит к получению кристаллизованного состава цеолита NaCsRHO с высокой степенью чистоты, с высокой долей полиэдрических кристаллитов, низкой долей поликристаллических агрегатов и демонстрирующего низкие уровни адсорбционной емкости по O (согласно измерению одноточечной изотермы для O).
[00107] Несомненным преимуществом способов производства согласно этому аспекту является то, что они не требуют применения 18–краун–6 или какой–либо другой формы органического шаблонизирующего агента (т. е., любого органического соединения, которое используется в геле, чтобы направлять структуру цеолита по мере ее формирования). Таким образом, согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, образующийся гель не содержит/свободен от 18–краун–6. Предпочтительно, он не содержит/свободен от каких–либо органических шаблонизирующих агентов или каких–либо органических соединений любого типа.
2
2
3
2
2
2
2
[00108] Предпочтительно, SAR, т. е., молярное соотношение SiO:AlO в геле составляет от 10,4 до 11,0, от 10,6 до 11,0 или от 10,6 до 10,8. Предпочтительно, молярное соотношение HO:SiO в геле составляет от 6,0 до 10,0 или от 6,0 до 9,0 или от 7,0 до 9,0. Более низкие соотношения SAR, в частности, ниже 10,4, по–видимому, способствуют появлению более высоких уровней других примесей кристаллической фазы, тогда как более высокие уровни воды, в частности, те, которые приводят к молярным соотношениям HO:SiO выше 10,5, способствуют появлению более высоких уровней морфологии поликристаллических агрегатов в готовом RHO.
[00109] Если в тексте прямо не указано противоположное, то все ссылки в настоящем документе на количество дней, в течение которых выполняется стадия (например, количество дней, в течение которых гель подвергают старению, или количество дней, в течение которых состаренный гель нагревают с образованием кристаллизованного цеолита) относятся к периодам времени, округленным до ближайшего дня. Так, например, период от 3 до 5 дней включает в себя, если не указано иное, период 65 часов (3 дня с округлением до ближайшего дня) или период 130 часов, но не включает период 55 часов (что будет округлено до ближайшего дня как 2 дня). Стадия старения геля начинается, как только компоненты, необходимые для образования геля (например, вода и источники диоксида кремния, алюминия оксида, натрия и цезия), смешивают вместе.
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
[00110] Если в тексте прямо не указано противоположное, то все ссылки в настоящем документе на молярное соотношение SiO:AlO (или SAR) в геле относятся к молярному соотношению SiO:AlO, округленному до одного десятичного знака. Аналогично, если в тексте прямо не указано противоположное, то все ссылки на молярное соотношение (NaO+CsO):SiO в геле относятся к молярному соотношению (NaO+CsO):SiO, округленному до двух десятичных знаков, а все ссылки на молярное соотношение HO:SiO в геле относятся к молярному соотношению HO:SiO, округленному до одного десятичного знака. Молярное соотношение SiO:AlO, молярное соотношение (NaO+CsO):SiO и молярное соотношение HO:SiO в геле можно вычислить на основе массы компонентов, используемых для формирования геля (например, воды и источников диоксида кремния, оксида алюминия, натрия и цезия).
[00111] Предпочтительно, гель образуют путем смешивания при температуре от 20 до 30°С воды и источников диоксида кремния, алюминия оксида, натрия и цезия. Источники диоксида кремния, алюминия оксида, натрия и цезия могут быть любого подходящего типа, такие как источники, хорошо известные в данной области техники. Например, коллоидный диоксид кремния можно использовать в качестве источника диоксида кремния, изопропоксид алюминия и/или алюминат натрия можно использовать в качестве источников оксида алюминия, а гидроксид натрия и гидроксид цезия можно использовать в качестве источников натрия и цезия, соответственно. Другие подходящие источники описаны, например, в патенте США 3904738 и патенте США № 7169122.
[00112] Предпочтительно, гель подвергают старению, выдерживая его при температуре от 20 до 30°С в течение периода от 1 до 2 дней.
[00113] Предпочтительно, состаренный гель кристаллизуют и разделяют путем нагревания состаренного геля до температуры от 85 до 105°С и выдерживания геля при температуре от 85 до 105°С в течение периода от 3 до 4 дней; путем нагревания состаренного геля до температуры от 90 до 100°С и выдерживания геля при температуре от 90 до 100°С в течение от 3 до 5 дней; или путем нагревания состаренного геля до температуры от 90 до 100°С и выдерживания геля при температуре от 90 до 100°С в течение периода от 3 до 4 дней.
[00114] Необязательно, способ может дополнительно включать в себя стадии: отфильтровывания кристаллизованного цеолита NaCsRHO от маточного раствора; промывки кристаллизованного цеолита NaCsRHO жидкой водой; и, необязательно, сушку кристаллизованного цеолита NaCsRHO. Промывка может осуществляться путем вымачивания цеолита в жидкой воде, с последующей фильтрацией, или промывки цеолита жидкой водой во время стадии фильтрации. Кристаллизованный цеолит NaCsRHO предпочтительно может быть отфильтрован под вакуумом или под давлением. Кристаллизованный цеолит NaCsRHO предпочтительно можно промывать, пока для соотношения 100 мл промывной жидкости на 5 г суспендированного готового RHO не будет достигнуто pH от 9 до 11.
ниже
[00115] Типичные примеры таких способов описаны в Примерах 4–6 .
+
+
[00116] В некоторых вариантах реализации изобретения такой способ может представлять собой способ получения ионообменного цеолита RHO, в котором способ дополнительно включает в себя обмен некоторых или всех из катионов Na и Cs в отфильтрованном, промытом и необязательно высушенном цеолите NaCsRHO на другие катионы. Такие способы пригодны для образования ионообменных цеолитов RHO из предыдущего аспекта.
+
+
+
+
+
+
+
2+
+
+
2+
2+
+
4
4
4
4
4
[00117] Например, катионы Na и Cs в отфильтрованном, промытом и необязательно высушенном цеолите NaCsRHO могут быть обменяны на катионы NH с получением цеолита (NH)RHO; необязательно, некоторые или все из катионов NH в цеолите (NH)RHO затем обменивают на катионы Na и/или Ca; и затем некоторые или все из катионов NH, Na и/или C в цеолите обменивают на катионы Zn и/или Li с получением цинк–обменного и/или литий–обменного цеолита RHO.
ниже
[00118] Типичные примеры таких способов описаны в Примере 10 .
ПРИМЕРЫ
29
[00119] Композиции, описанные в следующих примерах данного документа, были охарактеризованы следующим образом. В дополнение к измерению их адсорбционных свойств, цеолитные составы были охарактеризованы методами рентгеноструктурного анализа, Si ЯМР, элементным анализом с применением ICP–OES или EDX и сканирующей электронной микроскопией (SEM).
[00120] Порошковые рентгенограммы (XRD) гидратированных и дегидратированных образцов были зарегистрированы на Panalytical X'Pert Pro MPD в диапазоне 5 ≤ 2q ≤ 85 °C применением излучения Co–Kα, размера шага 0,033 ° и времени подсчета 400 с/стадию. Каждый образец измельчали и прессовали на низкофоновом креплении, а в случае чувствительных к воздуху образцов далее покрывали пленкой Kapton. Кристаллические фазы на рентгенограмме были идентифицированы путем сравнения положений пиков Bragg и относительной интенсивности с эталонными моделями в базе данных ICDD. Уровень катионного обмена определяли элементным анализом с применением общепризнанных методов, которые включали в себя прямой анализ на твердом цеолите при помощи энергодисперсионной спектроскопии (EDX) или растворение твердого вещества и последующий анализ раствора с применением оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP–OES).
29
[00121] Спектры твердофазного Si ЯМР получали при температуре окружающей среды на спектрометре Bruker Avance II 300 FT–NMR, оборудованном 7–мм зондом MAS. Регистрацию проводили с применением одного импульса с использованием 8–секундной задержки рецикла, когда ротор вращался при 5000 Гц под магическим углом. Деконволюцию пиков выполняли при помощи программного обеспечения GRAMS/32 AI (версия 6.00). Были использованы смешанные гауссовские/лоренцевы формы линий. На основе значений относительной площади пиков вычисляли соотношение Si/Al по формуле:
где Si/Al=соотношение кремния к алюминию, I=относительная площадь пика ЯМР;
(nAl)
Si = кремний с n атомами алюминия в качестве ближайшего соседа, связанного через кислород; и
n=количество ближайших атомов алюминия, представленных пиком ЯМР.
[00122] Спектрометр оптической эмиссии с индуктивно–связанной плазмой Perkin Elmer 3000DV использовали для анализа образцов методом ICP–OES.
[00123] Анализы методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) выполняли при помощи прибора полевой эмиссионной SEM Hitachi S–4800, работающего при ускоряющем напряжении 2 кВ.
[00124] Анализ образцов методом EDX проводили в JEOL JSM 5600 SEM с анализатором Oxford INCA Energy 200 EDX.
2
2
2
2
2
2
2
2
[00125] Адсорбционную емкость по O (также называемую в данном документе Pmax O), согласно измерению одноточечной изотермы для O, каждого из кристаллизованных образцов цеолита NaCsRHO оценивали с использованием стандартного аппарата для определения объемной адсорбции следующим образом. 2,2 г стеклянных шариков помещали в вакуумированную камеру, имеющую фиксированный объем 86 мл, в которой поддерживают температуру 30°С. В камеру вводили фиксированное количество чистого кислорода, доводя давление внутри камеры до 760 Торр (1 атм, 101 кПа), после чего введение кислорода прекращали и давали возможность давлению в камере уравновеситься, после чего равновесное давление в камере составляло 608 Торр (0,8 атм, 0,81 кПа), причем это равновесное давление использовали в качестве контрольного равновесного давления. Затем камеру вакуумировали, и стеклянные шарики удаляли. Далее 2,2 г испытуемого кристаллизованного цеолита в сухом активированном состоянии помещали в вакуумированную камеру, в которой снова поддерживали температуру 30°С. Такое же фиксированное количество кислорода снова вводили в камеру, снова доводя давление внутри камеры до 760 Торр (1 атм, 101 кПа), после чего введение кислорода снова прекращали, давлению в камере снова позволяли уравновеситься, и далее регистрировали новое равновесное давление. Затем вычисляли емкость по O кристаллизованного цеолита путем вычитания нового равновесного давления из контрольного равновесного давления, чтобы рассчитать давление кислорода, который адсорбировался кристаллизованным цеолитом, и затем это значение давления было преобразовано в количество кислорода (в ммоль), адсорбированного на массу (в граммах) кристаллизованного цеолита. В каждом случае, равновесное давление (для испытуемого образца цеолита или для эталонного случая с использованием стеклянных шариков) регистрировали в момент времени, когда скорость падения давления внутри камеры достигала незначительных уровней или давление полностью стабилизировалось (т. е., когда скорость падения давления уменьшалась ниже 0,2 Торр/мин (0,0003 атм/мин, 0,03 кПа/мин), что для всех испытанных образцов заняло менее 1 минуты. Адсорбционная емкость по Ar и адсорбционная емкость по N, определенные по одноточечной изотерме для Ar или N, соответственно, измерялись одинаково, но с использованием фиксированного количества чистого аргона или чистого азота, соответственно, вместо чистого кислорода. Аналогично, адсорбционную емкость по O, Ar или N ионообменных RHO–цеолитов, полученных из кристаллизованных цеолитов RHO, измеряли таким же образом.
2
[00126] Все образцы RHO, испытанные, как описано выше, высушивали и активировали в вакууме (< 10 мПа) при 400 °С в течение по меньшей мере 8 часов для удаления воды и CO перед проведением измерений адсорбции.
Сравнительный Пример 1:
[00127]
2
2
3
2
2
2
2
2
[00128] NaCsRHO(3,2) получали с использованием «Наиболее Предпочтительного» состава геля, приведенного в Robson US3904738 B2. Этот образец представлен на изображении «А» на Фигуре 1. Единственным изменением, внесенным в рецептуру Robson, было использование алюмината натрия в качестве источника алюминия, а не «предпочтительного» тригидрата оксида алюминия. Robson упоминает в том же патенте, что можно использовать алюминат натрия. Состав этого геля был следующим: SiO:AlO 10,2, (NaO+CsO):SiO 0,33 и HO:SiO 8,2. Источником диоксида кремния был Ludox–40HS (содержание воды в золе диоксида кремния включено в соотношение в геле), а источниками натрия и цезия были соответствующие растворы их гидроксидов (50 мас. %). Гелевую композицию тщательно перемешивали, оставляли для старения на 4 дня при комнатной температуре, и затем прогревали в течение 4 дней при 94°С. Полученный материал выделяли при помощи стандартных методов фильтрации под вакуумом или под давлением и промывали водой до достижения pH 10,5 для 5 г до суспендированного готового RHO в 100 мл воды. Несмотря на то, что это был наиболее предпочтительный гелевый состав для RHO, предложенный Robson, при помощи рентгеноструктурного анализа мы обнаружили, что основной кристаллической фазой был поллуцит с < 50% материала RHO, как показано в Табл. 1. Вследствие относительно низкой чистоты RHO(3,2), измерения адсорбции не проводились.
Сравнительный Пример 2:
[00129]
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
Journal of the American Chemical Society
112
1990
[00130] В другом Сравнительном Примере, образец NaCsRHO(3,2) готовили, используя модифицированную версию «Наиболее Предпочтительного» состава геля, приведенного Robson. Образец, представленный на изображении «B» на Фигуре 1, и данные рентгеноструктурного анализа и адсорбции приведены в Табл. 1 и 2. В этом примере содержание воды в геле и соотношение SiO:AlO были увеличены относительно патента Robson, чтобы соответствовать представленному Corbin и соавторами (, , , 4821). Состав этого геля был следующим: SiO:AlO 10,8, (NaO+CsO):SiO 0,31 и HO:SiO 11,0. Гелевую композицию тщательно перемешивали, оставляли для старения на 6 дней при комнатной температуре и затем прогревали в течение 6 дней при 94°С, как обсуждалось в Corbin. Полученный материал выделяли стандартными методами фильтрации под вакуумом или под давлением и промывали водой до достижения pH 10,5 для 5 г суспендированного готового RHO в 100 мл воды. Хотя это дало кристаллический RHO с многообещающим адсорбционным поведением, на рентгенограммах всегда наблюдались небольшие примесные фазы, наиболее распространенными из которых являются Поллуцит, Натролит и Гармотом. Полученный материал имел несколько неправильную морфологию согласно измерению SEM, а размер частиц составлял порядка 0,75 мкм. Этот образец показал быстрое поглощение Pmax кислорода для активированного Na,CsRHO(3,2), равное 8,5 Торр или 0,018 ммоль/г при ~ 0,8 атм, вычисленное на основе измерения скорости поглощения для адсорбции, как описано выше. Такая адсорбция в составе RHO, в котором все 8–кольцевые окна полностью блокированы, не ожидается в материале с чистой фазой и указывает на наличие некоторых нежелательных неселективных сайтов адсорбции, которые могут быть связаны с поверхностной адсорбцией на или внутри микрокристаллических агломератов. Для формы HRHO из того же материала поглощение Pmax кислорода составляло 39 торр (0,078 ммоль/г), а для полученного ZnRHO(3,2) Pmax O, N и Ar составляло 39 торр (0,078 ммоль/г), 91 торр (0,18) ммоль/г) и 30 торр (0,06 ммоль/г), соответственно.
Таблица 1. Условия синтеза и анализ различных образцов RHO(3,2)
<b>Пример</b>
<b>Гель SiO</b><sub><b>2</b></sub><b>:Al</b><sub><b>2</b></sub><b>O</b><sub><b>3</b></sub>
<b>Гель H</b><sub><b>2</b></sub><b>O:SiO</b><sub><b>2</b></sub>
<b>Наблюдаемые фазы</b>
<b>Форма частиц, SEM</b>
Сравнительный 1
10,2
8,2
Поллуцит, Rho, Y, AlO(OH)
Смешанные полиэдрические, агломераты и примеси
Сравнительный 2
10,8
11,0
Rho, Натролит (минорный), Гармотом (минорный), Поллуцит (минорный)
Смешанные полиэдрические и агломераты
Сравнительный 3
10,8
11,0
Rho, Шабазит (минорный)
Смешанные полиэдрические и агломераты
4
10,8
8,3
Rho
Однородная
5
10,8
6,5
Rho
Однородная
6
10,8
7,4
Rho
Однородная
Сравнительный 7
10,0
11,2
Rho, Анальцим (минорный)
Неоднородная
Сравнительный 8
10,8
11,0
Не кристаллизовался
Без признаков кристаллизации
Сравнительный 9
10,0
11,2
Поллуцит
Сферическая
Сравнительный Пример 3
[00131]
2
2
2
2
[00132] В другом Сравнительном Примере был получен образец NaCsRHO(3,2), в котором был повторен состав геля из Сравнительного Примера 2, но время старения геля было сокращено. Гелевую композицию тщательно перемешивали, оставляли для старения на 2 часа при комнатной температуре, а затем прогревали в течение 8 дней при 94°С. Полученный материал выделяли стандартными методами фильтрации под вакуумом или под давлением и промывали водой до достижения pH 10,5 для 5 г суспендированного готового RHO в 100 мл воды. Как показано в Табл. 1 и 2, чистота материала RHO, по данным рентгеноструктурного анализа улучшилась по сравнению со Сравнительным Примером 1, но, как представлено на Изображении C на Фигуре 1, увеличилась доля RHO в форме поликристаллических агломератов по сравнению с монокристаллическими многогранниками. Кроме того, средний размер кристаллитов увеличился до 3 мкм. Этот Na,CsRHO продемонстрировал относительно большое, быстрое поглощение как кислорода, так и аргона. Значения Pmax, измеренные для кислорода (и аргона), составляли 16,5 Торр (0,033 ммоль/г) или почти вдвое превышали Pmax кислорода для Сравнительного Примера 2. По–видимому, эта относительно большая неселективная емкость коррелирует с относительной концентрацией RHO, присутствующей в образце в виде поликристаллических агрегатов. Поглощение O для полученного материала HRHO составляло 63,7 Торр (0,13 ммоль/г), что лучше по сравнению со Сравнительным Примером 2, а также значениями Pmax O, N и Ar для ZnRHO 54 торр (0,11 ммоль/г), 119 торр ( 0,24 ммоль/г) и 38 торр (0,076 ммоль/г). Этот пример демонстрирует, что, хотя улучшение чистоты состава RHO приводит к увеличению общей адсорбционной емкости, значительное увеличение концентрации RHO в виде поликристаллических агломератов коррелирует с неселективным поглощением O NaCsRHO(3,2).
Пример 4
[00133]
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[00134] Образец NaCsRHO(3,2) был приготовлен способом по данному изобретению, в котором состав геля был отрегулирован до более низкого содержания воды, таким образом, что соотношение в геле составляло: SiO:AlO 10,8, (NaO+CsO):SiO 0,32 и HO:SiO 8,3. Источником диоксида кремния был Ludox–40HS (содержание воды в золе диоксида кремния включено в соотношение геля), источником оксида алюминия был алюминат натрия, а источниками натрия и цезия были соответствующие растворы их гидроксидов (50 мас. %). В частности, гель содержал 0,400 моль Na, 0,053 моль Cs, 0,133 моль Al, 0,718 моль Si и 5,937 моль HO. Сначала алюминат натрия и гидроксид натрия растворяли в воде и нагревали до образования прозрачного раствора. Затем этот едкий щелочной раствор фильтровали под вакуумом и давали остыть. Далее добавляли гидроксид цезия и тщательно перемешивали перед добавлением Ludox–40HS по каплям при быстром перемешивании, таким образом, что происходил минимальный нагрев геля (реакция экзотермична по своей природе). Гелевую композицию тщательно перемешивали, оставляли для старения на 2 дня при комнатной температуре, а затем прогревали в течение 4 дней при 94°С. Полученный материал выделяли стандартными методами фильтрации под вакуумом или под давлением и промывали водой до достижения pH 10,5 для 5 г суспендированного готового RHO в 100 мл воды. Как показано в Табл. 1 и 2, это соотношение геля не только дает самый чистый RHO по данным рентгеноструктурного анализа, но, как показано на изображении D на Фигуре 1, оно также обеспечивает однородную морфологию многогранных монокристаллических частиц с кристаллами размером примерно 1 мкм, и только очень малую долю поликристаллических агломератов. Активированный NaCsRHO продемонстрировал минимальное неселективное пространство пустот с быстрым поглощением O всего 1,9 торр (0,004 ммоль/г при ~ 0,8 атм). Ожидается, что быстрая, контролируемая микропорами адсорбция кислорода для однородных образцов микрокристаллического NaCsRHO(3,2) должна приблизиться к нулю. Полученный материал HRHO имел самое высокое наблюдаемое поглощение O с Pmax 65,8 торр (0,13 ммоль/г) и самую высокую емкость ZnNaRHO(3,2) для O, N и Ar со значениями Pmax 59 торр (0,12 ммоль/г), 144 торр (0,29 ммоль/г) и 52 торр (0,10 ммоль/г), соответственно.
Пример 5
[00135]
2
2
3
2
2
2
2
2
[00136] Образец NaCsRHO(3,2) был приготовлен по способу из Примера 4, в котором состав геля был отрегулирован до более низкого содержания воды, таким образом, что соотношение в геле составляло: SiO:AlO 10,8, (NaO+CsO):SiO 0,32 и HO:SiO 6,5. Гелевую композицию тщательно перемешивали, оставляли для старения на 2 дня при комнатной температуре и затем прогревали в течение 4 дней при 94°С. Полученный материал выделяли стандартными методами фильтрации под вакуумом или под давлением и промывали водой до достижения pH 10,5 для 5 г суспендированного готового RHO в 100 мл воды. Как показано в Табл. 1, это соотношение геля также дает кристаллографически чистый RHO согласно измерению XRD и обеспечивает однородную монокристаллическую полиэдрическую морфологию частиц размером примерно 1 мкм и очень небольшую долю поликристаллических агломератов.
Пример 6
[00137]
2
2
3
2
2
2
2
2
[00138] Образец NaCsRHO(3,2) был приготовлен по способу из Примера 4, в котором состав геля был отрегулирован до более низкого содержания воды, таким образом, что соотношение в геле составляло: SiO:AlO 10,8, (NaO+CsO):SiO 0,32 и HO:SiO 7,4. Гелевую композицию тщательно перемешивали, оставляли для старения на 2 дня при комнатной температуре, а затем прогревали в течение 4 дней при 94°С. Полученный материал выделяли стандартными методами фильтрации под вакуумом или под давлением и промывали водой до достижения pH 10,5 для 5 г суспендированного готового RHO в 100 мл воды. Как показано в Табл. 1, это соотношение геля также дает кристаллографически чистый RHO, согласно измерению XRD, и обеспечивает полиэдральную морфологию примерно 1 мкм и очень небольшую долю поликристаллических агломератов.
Сравнительный Пример 7
[00139]
2
2
3
2
2
2
2
2
[00140] Образец NaCsRHO(3,2) готовили с использованием «Предпочтительного» состава геля, приведенного Robson в US3904738 B2. Единственным изменением, внесенным в рецептуру Robson, было использование алюмината натрия в качестве источника алюминия, а не «предпочтительного» тригидрата оксида алюминия. Robson упоминает в том же патенте, что можно использовать алюминат натрия. Состав этого геля был следующим: SiO:AlO 10,0, (NaO+CsO):SiO 0,34 и HO:SiO 11,2 (более высокое содержание воды, чем в Сравнительном Примере 1). Источником диоксида кремния был Ludox–30HS (содержание воды в золе диоксида кремния включено в соотношение геля), а источниками натрия и цезия были соответствующие растворы их гидроксидов (50 мас. %). Гелевую композицию тщательно перемешивали, оставляли для старения на 4 дня при комнатной температуре, и затем прогревали в течение 2 дней при 94°С. Полученный материал выделяли стандартными методами фильтрации под вакуумом или под давлением и промывали водой до достижения pH 10,5 для 5 г суспендированного готового RHO в 100 мл воды. Несмотря на то, что он является предпочтительной гелевой композицией для RHO, предложенной Robson, при помощи анализа XRD мы обнаружили, что образец содержал небольшое количество цеолита Анальцима, что нежелательно, и по данным анализа методом SEM размер частиц был неравномерным.
Сравнительный Пример 8
2
2
3
2
2
2
2
2
[00141] Образец NaCsRHO(3,2) готовили с таким же составом геля как состав из Сравнительного Примера 2. Состав этого геля был следующим: SiO:AlO 10,8, (NaO+CsO):SiO 0,31 и HO:SiO 11,0. Источником диоксида кремния был Ludox–30HS (содержание воды в золе диоксида кремния включено в соотношение геля), источниками натрия и цезия были соответствующие растворы их гидроксидов (50 мас. %), а источником оксида алюминия был алюминат натрия. Гелевую композицию тщательно перемешивали и затем прогревали в течение 7 дней при 80 °С. Разделения фаз, указывающего на кристаллизацию RHO, в геле не наблюдалось, поэтому образец не был извлечен.
Таблица 2. Условия синтеза и адсорбционные свойства различных образцов RHO(3,2)
Сравнительный Пример 2
Сравнительный Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Гель SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
10,8
10,8
10,8
10,8
10,8
Гель H<sub>2</sub>O:SiO<sub>2</sub>
11
11
8,3
6,5
7,4
Источника оксида алюминия в геле
NaAlO<sub>2</sub>
NaAlO<sub>2</sub>
NaAlO<sub>2</sub>
Время старения геля
6 дней
2 часа
2 дня
2 дня
2 дня
Время кристаллизации геля
6 дней
8 дней
4 дня
4 дня
4 дня
NaCsRHO O<sub>2</sub> P<sub>max</sub> (торр |(ммоль/г))
8,5(0,018)
16,5(0,034)
1,9(0,004)
7,1(0,014)
1,6(0,003)
HRHO O<sub>2</sub> P<sub>max</sub>(торр |(ммоль/г))
39(0,078)
63,7(0,13)
65,8(0,13)
ZnRHO/ZnNaHRHO O<sub>2</sub> P<sub>max</sub> (торр |(ммоль/г))
39(0,078)
54(0,11)
59(0,12)
ZnRHO/ZnNaHRHO N<sub>2</sub> P<sub>max</sub>(торр |(ммоль/г))
91(0,18)
119(0,24)
144(0,29)
ZnRHO/ZnNaHRHO Ar P<sub>max</sub>(торр |(ммоль/г))
30(0,060)
38(0,076)
52(0,10)
Сравнительный Пример 9
[00142]
2
2
3
2
2
2
2
2
[00143] Образец NaCsRHO(3,2) готовили с составом геля SiO:AlO 10,0, (NaO+CsO):SiO 0,34 и HO:SiO 11,2. Источником диоксида кремния был Ludox–30HS (содержание воды в золе диоксида кремния включено в соотношение геля), источниками натрия и цезия были соответствующие растворы их гидроксидов (50 мас. %), а источником оксида алюминия был алюминат натрия. Гелевую композицию тщательно перемешивали, давали статически стареть в течение 2 дней, а затем переносили в реактор Парра и прогревали при 120°С и аутогенном давлении в течение 3 дней. Рентгенограмма образца показала фазово–чистого поллуцита без признаков цеолита RHO.
Пример 10. Катионный обмен цеолитов RHO
[00144]
8.4
3.0
x
3.1
2.6
3.1
2.6
2.6
2+
+
[00145] Различные обменные материалы RHO(от 3,1 до 3,6) получали посредством ионного обмена исходного NaCsRHO(3,2) из Сравнительных Примеров 2–4 и Примеров 5–7. Аммоний–обменные образцы RHO готовили путем повторного (8 раз) обмена с 40–кратным избытком (на основе моль %) 1 М раствора хлорида аммония при 90 °С в течение по меньшей мере 4 часов. Натрий–обменные материалы RHO готовили из аммониевых цеолитов RHO путем многократного (8 раз) обмена с 40–кратным избытком (на основе моль %) 1 М раствора хлорида натрия при 90 °C в течение по меньшей мере 4 часов. Кальций–обменные материалы RHO были получены из аммониевых цеолитов RHO путем повторного (5 раз) обмена со 100–кратным избытком (на основе моль %) 1 М раствора хлорида кальция при 90 °C в течение по меньшей мере 4 часов. Полученный NaRHO мог бы быть обменян до обогащенного ZnRHO(3,2) (ZnRHO(3,2), где x > 2,5) путем многократного (от 4 до 5 раз) обмена с 5,0 молярными или 2,0 молярными растворами гексагидрата нитрата цинка в соотношении 1 г цеолита : 20 мл 5,0 м раствора или соотношения 1 г цеолита : 50 мл 2,0 м раствора при 90 °С в течение 4 часов. Представляется, что соотношение катионов Zn к катионам Na в цеолите является ключевым фактором в этом процессе обмена. Конечные обменные составы из NaRHO были определены с помощью ICP–OES или EDX и приведены в Табл. 3. Анализ данных ICP–OES предполагал наличие полностью занятых тетраэдрических центров на основе мольного соотношения Si:Al и предполагая полное заполнение кислородом решетки. Когда анализ дает баланс заряда катиона, который ниже, чем тот, который необходим для количества атомов алюминия/элементарную ячейку в данном составе RHO, предполагается, что различие компенсируется протонами, например, ZnNaRHO(3,2) корректируется до ZnNaHRHO(3,2), чтобы полностью сбалансировать заряд центров оксида алюминия/элементарную ячейку в RHO(3,2). Емкость в Табл. 3 приведена после активации до конечной температуры 450°C.
Пример 11: Синтез H
RHO(3,5)
10,7
[00146]
8.4
3.0
29
[00147] Образцы NaCsRHO(3,2) из Сравнительных Примеров 1–3 и Примеров 4–6 смешивали с 10–кратным избытком (на основе моль %) 1 М раствора хлорида аммония при 90°C в течение по меньшей мере 4 час. После перемешивания материал отфильтровывали. Перемешивание с хлоридом аммония (обмен) повторяли 8 раз, чтобы полностью преобразовать материал в, аммоний–обменный RHO(3,2). После фильтрации материал промывали 3 раза 3–кратным избытком (на основе моль мас. %) воды ДМ и сушили в течение ночи при 90°С. Как правило, 75 г аммоний–обменного RHO(3,2) помещали в керамическую посуду и прокаливали в очищенной муфельной печи Fisher Scientific. В то время, как печь продували окружающим воздухом со скоростью 5 л/мин, материал нагревали со скоростью 0,8°С/мин в сухом воздухе или азоте до 550°С и прокаливали при этой температуре в течение 24 часов для приготовления протонообменного состава RHO. Твердофазный Si ЯМР продемонстрировал, что в ходе прокаливания произошла некоторая потеря алюминия, что дало Si/Al 3,5. Данные адсорбции для различных образцов HRHO(3,5) приведены в Табл. 2.
Таблица 3. Цинк–обменный NaRHO(3,2)
Кол–во обменов цинка
Naмас. %
Znмас. %
Alмас. %
Siмас. %
Формула
O<sub>2</sub> P<sub>max</sub>Торр |(ммоль/г)
N<sub>2</sub> P<sub>max</sub>Торр |(ммоль/г)
Ar P<sub>max</sub>Торр |(ммоль/г)
4
1,88
6,39
9,81
32,9
Zn<sub>3,1</sub>Na<sub>2,6</sub>H<sub>2,6</sub>Si<sub>36,6</sub>Al<sub>11,4</sub>O<sub>96</sub>
58,6(0,12)
143,7(0,29)
52,0(0,11)
5
0,97
8,03
9,64
32,8
Zn<sub>3,9</sub>H<sub>2,1</sub>Na<sub>1,5</sub>Si<sub>36,8</sub>Al<sub>11,4</sub>O<sub>96</sub>
70,0(0,14)
201,8(0,41)
68,8(0,14)
5
1,39
8,96
11,0
35,3
Zn<sub>3,9</sub>H<sub>2,1</sub>Na<sub>1,5</sub>Si<sub>36,6</sub>Al<sub>11,4</sub>O<sub>96</sub>
55,6(0,12)
160(0,34)
51,9(0,11)