Никелевый жаропрочный сплав для монокристаллического литья
NICKEL HEAT RESISTANT ALLOY FOR SINGLE CRYSTAL CASTING

Изобретение относится к области металлургии, а именно - к производству литейных жаропрочных никелевых сплавов, предназначенных для литья лопаток и других ответственных деталей газовых турбин, имеющих монокристальную структуру и длительно работающих при температурах выше 1000°С.
Осуществляемая в настоящее время в мире работа по существенному увеличению параметров авиационных двигателей при одновременном улучшении их экономичности и эксплуатационной надежности в значительной мере связана с увеличением температуры газа перед турбиной и соответственно с созданием материалов, обладающих повышенной жаропрочностью. Одним из таких активно развиваемых направлений в области разработки никелевых жаропрочных сплавов для лопаток газовых турбин в течение двух последних десятилетий являлись исследования, связанные с производством сплавов на основе никеля, легированных одновременно рением и элементом платиновой группы рутением. Применение этих двух элементов обеспечило создание монокристальных никелевых сплавов 4-го и 5-го поколения (ЕРМ-102, MC-NG, ВЖМ-4, ВЖМ-5, (TMS 138 - TMS 196)) и других, которые позволили увеличить рабочие температуры материала лопаток с (1000-1050)°С до (1100-1150)°С, а температуры газа перед турбиной - с (1600-1750)°С до (1900-1950)°С.
Вместе с тем в настоящее время в мире наблюдается четкий пересмотр направлений, связанных с разработкой и применением высокожаропрочных рений-рутениевых сплавов в газотурбинных авиационных двигателях, которое заключается в развитии исследований по созданию материалов, соответствующих по уровню жаропрочности рений-рутениевым сплавам, но при этом в их составе отсутствует рутений.
Указанное обстоятельство обусловлено следующими причинами:
рутений (элемент платиновой группы) является чрезвычайно дорогим. В настоящее время его цена (хотя и была весьма высокой) резко выросла с 8,04 $/г в 2020 г. - до 24 $\г в 2021 г. (биржи Лондона, Нью-Йорка, Гонконга и др.).
В результате, если стоимость шихты используемых в настоящее время никелевых сплавов, легированных рением составляет порядка (8000-9000) руб./кг, то с появлением рений-рутениевого сплава (например, отечественного ВЖМ-4, патент РФ №2293782 С1, 2007 г.) ее цена возросла до 29400 руб./кг, а после произошедшего во всем мире подорожания рутения почти в 3 раза, затраты на приобретение 1 кг чистой шихты для этого сплава «достигли космических высот» и стали составлять 86000 руб./кг.
Сложившаяся ситуация привела к тому, что нынешняя стоимость современных никелевых (Re-Ru) сплавов стала «практически неподъемной».
Рутений характеризуется очень низким объемом мировой добычи и производства (17-21 тн в год).
его получение (95%) сосредоточено почти полностью в ЮАР, что резко ограничивает возможности использования этого металла для легирования жаропрочных сплавов, применяемых в авиации, т.к. любое новое введение санкций против России (в частности запрета поставок этого элемента) может серьезно снизить обороноспособность государства и отрицательно повлиять на его экономику.
Именно по этой причине, несмотря на наличие сплавов с Ru и Re, реально они использованы только двумя государствами - Россией (сплав ВЖМ-4, содержащий 6% Re и 4% Ru, пассажирский самолет МС-21) и Францией (сплав MC-NG, содержащий 4% Re и 4% Ru, истребитель М88-2/3, Рафаль).
США, учитывая ситуацию с рутением, не стали применять разработанный ими сплав данного класса (ЕРМ-102) в двигателе 5-го поколения самолета F-22, а использовали сплав CMSX-4, содержащий 3% Re и не имеющий в своем составе Ru.
Для применения в новом легком истребителе 5-го поколения F-35 они использовали сплав CMSX-10M, содержащий 6,5% Re и также не имеющий в своем составе Ru.
Европейцы для своего истребителя 5-го поколения применили американский сплав CMSX-10, содержащий 6% Re (без Ru).
Более того, в настоящее время специалисты США не стали развивать направление создания Re-Ru сплавов, а произвели модификацию используемого ими для истребителя F-22 сплава CMSX-4, разработав новый сплав CMSX-4 Plus (Pat. US №9,518,311 (2016 г.)), отличающийся существенно более высоким уровнем жаропрочности.
Сложившаяся ситуация указывает на острую актуальность и необходимость разработки безрутениевого никелевого жаропрочного сплава с монокристальной структурой, который по уровню жаропрочности и удельному весу (что весьма важно) соответствует рений-рутениевым сплавам (в частности, сплаву ВЖМ-4), но при этом не содержит в своем составе крайне дорогой и чрезвычайно дефицитный элемент рутений.
3
В качестве конкретно задачи решалась проблема получения жаропрочного сплава, не содержащего рутений, но при этом имеющего уровень длительной прочности , равный или превосходящий величину 300 МПа при удельном весе ≤8,88 г/см.
Указанная проблема в настоящее время решается всеми странами занимающимися созданием современных газотурбинных двигателей. В частности, во Франции (Pat. WO2019/234345 А1, опубл. 04.06.2019 г.) (фирма Safran), предложена группа безрутениевых сплавов, причем в них драгоценный рутений заменен платиной, однако положительных результатов осуществленная замена не дала.
Указанные сплавы входят в область легирования следующего состава (мас. %):
алюминий 5,0-6,0
тантал 6,0-9,5
титан 0,0-1,5
кобальт 8,0-10,0
хром 6,0-7,0
молибден 0,3-0,9
вольфрам 5,5-6,5
рений 0-2,5
гафний 0,05-0,15
платина 0,7-4,3
кремний 0,0-0,15
никель и неизбежные примеси - остальное.
3
Сплав при среднем удельном весе более 9,0 г/см имеет уровень длительной прочности  порядка 260 МПа, что не соответствует современным требованиям.
Оксфордским университетом (Великобритания) представлен запатентованный сплав в США (Pat. US 2018/0066340 А1, опубл. 08.03.2018 г.) экономнолегированный жаропрочный сплав для лопаток ГТД, содержащий (мас. %):
хром 1,0-7,0
кобальт 4,0-14,0
рений 1,0-2,0
вольфрам 0,5-11,0
молибден 0,0-0,5
алюминий 4,0-6,5
тантал 8,0-12,0
гафний 0,0-0,5
ниобий 0,0-0,5
титан 0,0-0,5
ванадий 0,0-0,5
кремний 0,0-0,1
иттрий 0,0-0,1
лантан 0,0-0,1
церий 0,0-0,1
сера 0,0-0,003
магний 0,0-0,05
цирконий 0,00-0,05
бор 0,00-0,005
углерод 0,00-0,01
никель - остальное.
Сплав не содержит дорогостоящий рутений, при этом достаточно дорогой рений присутствует в небольшом (до 2,0 мас. %) количестве. Поэтому стоимость его шихты среди современных никелевых монокристальных сплавов является (за исключением отечественного сплава СЛЖС-32МР - пат. РФ №2700442, опубл. 17.09.2019 г., бюлл. №26) наиболее низкой. Однако уровень его свойств (=(250-260) МПа) не является достаточным и не удовлетворяет целям, поставленным в настоящей работе.
В последнее время работы по созданию высокожаропрочных литейных никелевых сплавов с монокристальной структурой активно проводила фирма США Canon Muskegon Corp., которая модифицировала созданный его ранее безрутениевый сплав CMSX-4, успешно эксплуатируемый в двигателях истребителя 5-го поколения F-22. Разработанный ею новый сплав CMSX-4 Plus (US Pat. №9518311 В2, опубл. 13.12.2016 г.) имеет следующий состав (мас. %):
алюминий 5,6-5,8
кобальт 9,4-9,8
хром 3,2-3,9
тантал 7,8-8,5
вольфрам 5,3-5,7
молибден 0,5-0,7
рений 4,3-4,9
тантал 0,75-0,9
гафний 0,08-0,15
другие элементы - менее, чем 1,1
никель - остальное.
3
Сплав CMSX-4 Plus имеет достаточно высокий уровень жаропрочности (=272-282 МПа), при удельном весе 8,89 г/см. Однако жаропрочность нового сплава не достигает значений, характерных для никелевых жаропрочных сплавов 4-го и 5-го поколений (=290 МПа и более).
При этом его удельный вес превышает заданной в настоящей работе уровень.
Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является литейный никелевый жаропрочный сплав с монокристальной структурой (патент РФ №2700442 С1, опубл. 17.09.2019 г., балл. №26), имеющий следующий химический состав (мас. %):
углерод 0,002-0,1
хром 4,0-8,0
кобальт 6,0-12,0
вольфрам 3,0-8,0
молибден 4,0-8,0
алюминий 4,6-6,6
тантал 6,5-11,0
гафний 0,1-1,0
рений 1,0-3,0
иттрий 0,001-0,1
лантан 0,001-0,1
кремний 0,01-0,2
марганец 0,01 -0,2
бор 0,005-0,03 никель - остальное.
При этом обеспечивается соотношение компонентов:
2
2
15,4W-0,9W⋅Ta+28,8Re-1,7Ta⋅Re≥(1,0W+3,1 ReW+2,1 Re)≥16,1W-1,2W⋅Ta+17,5Re-l,3Ta⋅Re.
3
Сплав имеет ≥270 МПа при удельном весе (8,84-8,86) г/см.
Следует отметить, что жаропрочность данного сплава не достигает значений, характерных для никелевых жаропрочных сплавов 4-го и 5-го поколений (=290 МПа и более).
3
Техническим результатом изобретения является обеспечение на базе разработанного метода компьютерной оптимизации состава жаропрочных никелевых сплавов (КМО ЖС) наиболее высокого уровня длительной прочности (≥300 МПа) сплава, не содержащего рутений, без увеличения суммарного содержания наиболее тугоплавких (и тяжелых) элементов: вольфрама, тантала, рения, гафния и молибдена, с целью сохранения удельного веса сплава на уровне 8,88 г/см и менее.
Решение указанной задачи достигалось, в первую очередь, за счет определения оптимального соотношения вольфрама, рения и тантала, играющих важную роль как в процессе увеличения уровня жаропрочности, так и удельного веса. При этом в расчеты не были включены гафний (содержание которого невелико и колеблется от 0,05 до 0,6 мас. %, а также молибден, удельный вес и влияние на уровень жаропрочности сплавов которого примерно в 2 раза ниже вольфрама. Однако их общий вклад в величину удельного веса и длительной прочности учтен вместе с остальными (без W, Та и Re) элементами, концентрация которых в определенной степени соответствует значениям, приведенным в патенте США №95.18.311 В2 (2016 г.) на сплав CMSX-4 Plus.
3
Для определения возможных сочетаний указанных элементов, содержание которых обеспечивает требуемый уровень жаропрочности при установленном удельном весе нами построены (в координатах Ta-Re-W) поверхности, отвечающие значениям ≥300 МПа и d≤8,88 г/см при определенной
3
концентрации остальных легирующих элементов (С, Сr, Со, Mo, Hf, Al, Ti, а также микролегирующие), см. Фиг. - Поверхности легирования (TA-Re-W), отвечающие значениям d≤8,88 г/см (А-В-С) и уровню жаропрочности , равному 300 МПа (D-E-F).
Видно, что искомая область легирования может иметь место и (в координатах Ta-Re-W) она находится внутри объема, ограниченного точками (А-K-L-D).
1
W
Та
Re
2
W
Ta
Re
3
Для построения поверхностей =300 МПа=f(C, С, C) и d=8,8 г/см=f(C,C,C) нами использовались полученные ранее зависимости (А.В. Логунов «Жаропрочные никелевые сплавы для лопаток и дисков газовых турбин», Рыбинск, Изд. дом «Газотурбинные технологии», 2017, 854 с):
Al
Ti
Hf
здесь C, C…C- концентрация легирующих элементов (мас. %).
С учетом оптимального уровня легирования остальными элементами зависимости (1) и (2) преобразуются в следующие:
W
Та
Re
где C, С, C - концентрация соответствующих элементов в сплаве (мас. %).
3
Зависимости (3) и (4) позволяют ввести ограничения на суммарное содержание этих элементов, обеспечивающие выполнение условий d≤8,88 г/см и ≥300 МПа, а именно:
Для удельного веса:
Для длительной прочности
W
Та
Re
где C С, C- концентрация соответствующих элементов в (мас. %).
Указанный выше технический результат достигается тем, что известный никелевый жаропрочный сплав для монокристаллического литья, содержащий углерод, хром, кобальт, вольфрам, молибден, алюминий, тантал, гафний, рений, бор, церий, лантан, иттрий, марганец, кремний, согласно настоящему изобретению, дополнительно содержит титан, цирконий, магний, ванадий, скандий, празеодим, при следующем соотношении компонентов (мас. %):
углерод - 0,002-0,05
хром - 1,0-4,0
кобальт - 0,3-3,0
вольфрам - 0,05-3,0
молибден - 4,0-6,2
алюминий - 5,0-7,2
титан - 0,05-0,9
тантал - 4,0-8,5
гафний - 0,05-0,6
рений - 5,5-8,5
бор - 0,005-0,02
цирконий - 0,005-0,03
церий- 0,001-0,1
лантан- 0,001-0,1
иттрий- 0,001-0,1
магний- 0,01-0,03
марганец- 0,01-0,2
кремний- 0,01-0,2
ванадий - 0,05-0,6
скандий - 0,005-0,03
празеодим - 0,005-0,05
никель - остальное.
W
Tа
Rе
W
Та
Re
При этом: 17,7≥1,12С+С+1,2С в условиях оценки удельного веса сплава и 1,16С+С+2,12С≥23,4 при расчете длительной прочности
В заявленном сплаве с целью обеспечения заданного уровня плотности снижено суммарное содержание всех тугоплавких и тяжелых элементов (W, Та, Hf, Re), однако при этом включен тугоплавкий, но более легкий элемент -V.
3
Одновременно с целью повышения жаропрочности без увеличения (и даже относительного снижения) удельного веса в сплав дополнительно введен ванадий, активно повышающий жаропрочность и при этом имеющий удельный вес (≈ 6,11 г/см) существенно более низкий, чем сплав в целом.
3
По этой же причине сплав дополнительно легирован скандием, который, имея низкий удельный вес (≈ 3,022 г/см) и высокую температуру плавления (≈ 1539°С), оказывает значительное положительное влияние на никелевые жаропрочные сплавы. Его действие аналогично эффективному улучшению эксплуатационных характеристик, оказываемому иттрием и лантаноидами.
3
Одновременно с целью обеспечения наиболее возможного повышения жаропрочности в сплав дополнительно введен элемент лантаноидной группы празеодим, который, имея относительно низкий удельный вес (6, 773 г/см), оказывает совместно с другими металлами РЗМ синергетическое действие на жаропрочность, заметно увеличивая длительность до разрушения под нагрузкой при высоких температурах. При этом (как указывается в ряде работ) суммарная концентрация (Sc+La+Y+Ce+Pr) должна находиться на уровне (0,08-0,13) мас. %.
Для обеспечения высокой структурной стабильности и соответственно жаропрочности важно ввести требования для реализации отсутствия условий распада γ-матрицы и выделения из нее охрупчивающих пластинчатых ТПУ-соединений. Как известно, во всем мире для этих целей используется широко известная зависимость, реализуемая в методе New Phacomp, а именно:
где  - суммарная энергия валентных d-электронов элементов, входящих в состав γ-матрицы сплава,
i
C - атомная концентрация элементов, образующих γ-фазу.
Для области легирования предложенного состава зависимость (7) преобразуется в следующую:
Здесь для удобства работы специалистов, производящих и использующих сплавы, концентрация С - есть содержание соответствующих элементов в сплаве (мас. %). В этом случае отпадает необходимость осуществления достаточно трудоемкой работы по определению концентрации элементов в γ-матрице и переводу ее в атомные проценты. Кроме того, современные исследования показывают, что в сплавах сложного легирования допустимая величина критерия 0,93 [зависимость (7)] должна быть ниже. Нами на основании анализа вместо 0,93 введен показатель 0,9.
Таким образом, в качестве дополнительно условия в формулу изобретения необходимо ввести зависимость (8).
Сравнительная оценка уровня жаропрочности предлагаемого сплава (3 опытных состава) и прототипа - безрутениевого ЖС32МР - патент РФ №2700442 С1 (2019 г.), представлены в таблицах 1 и 2.
γ'
п.р.γ'
н.р.γ'
Здесь  - длительная 100-часовая прочность (до разрушения) при 1000°С; d - удельный вес сплава;  - удельная длительная прочность при 1000°С; υ, - объемная доля упрочняющей γ'-фазы;  - суммарный уровень энергии d-орбиталей валентных электронов в γ-матрице, мисфит - относительная разность параметров кристаллических решеток γ- и γ'-фаз; Т и Т -температуры полного и начала растворения упрочняющей γ'-фазы.
3
Таким образом, из таблицы 2 видно, что заявленный сплав по сравнению с прототипом имеет наиболее высокий уровень длительной прочности (≥300 МПа), без увеличения суммарного содержания наиболее тугоплавких (и тяжелых) элементов: вольфрама, тантала, рения, гафния и молибдена, при удельном весе на уровне 8,88 г/см и менее.