Особенности формирования покрытий методом электроосаждения их водных олигомер-полимерных растворов

Последнее соединение, по-видимому, образуется при взаимодействии La2O3 с естественным секвиоксидом титана, всегда присутствующем на поверхности титана по схеме

La3++Ti2Oз ^ LaTiOз+Ti3+.

Компьютерная микрофотографическая статистика показала, что получаемые мелкодисперст-ные покрытия на основе титана и гидроксиапа-тита, содержащие лантан и его секвиооксид, действительно состоят из выступающих частиц с размерами 0,186—0,3 мкм, разделенных порами с 0,13—5,82 мкм.

В результате профилометрии установлено, что внедрение лантана приводит к снижению относительной шероховатости до 0 =0,14 (относительная шероховатость исходного покрытия составляла 0 =0,22), и наиболее вероятной причиной этого следует считать образование распределенной структуры La+LaTiO3 на дне пор покрытия.

Выводы

1. Установлено, что в начальных стадиях катодное внедрение лантана протекает со смешанным диффузионно-омическим контролем, обусловленным высоким сопротивлением оксидной ТЮ-пленки на дне сквозных пор покрытий при эффективных коэффициентах диффузии катионов лантана в порах Б = (5,09—6,19)10-6 см2/с.

2. Выявлено, что при больших временах катодного внедрения лантана происходит переход к миграционно-омическому контролю процесса, определяемому ростом сопротивления электролита в порах с постепенным установлением стацио-

нарного состояния, в котором межфазная граница приобретает свойства распределенного двойнос-лойного конденсатора (ДСК), состоящего из «островков» лантана и смешанного лантан-титанового секвиоксида на дне пор биокомпозиционного покрытия, причем электрохимическая модель такого ДСК подтверждается независимыми данными ЛМА, РФА, профилометрии и компьютерной микрофотографической статистики пор.

2. Определено, что лантансодержащие покрытия обладают подходящими для применения в имплантологии морфологией, структурой и пористостью. Следующим этапом исследования будет проведение медико-биологических испытаний с целью установления безопасности и эффективности лантансодержащих покрытий.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Литература

1. Бутовский К. Г. Электроплазменное напыление в производстве внутрикостных импланта-тов /К.Г. Бутовский, A.B. Лясникова, А. В. Лепи-лин, Р. В. Пенкин, В. Н. Лясников.— Саратов, 2006.- 200 с.

2. Сюсюкина Е. Ю. , Лясникова А. В. , Брушу-тунова И. П. Повышение качества биокомпозиционных покрытий дентальных имплантатов путем катодного внедрения лантана //Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. тр. 3-й Всерос. конф., 21-24 апреля 2008 г. /СГТУ.-Саратов, 2008.- с. 332-336.

Саратовский государственный технический университет

5 июня 2008 г.

УДК 541.135

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ИЗ ВОДНЫХ ОЛИГОМЕР-МОНОМЕРНЫХ РАСТВОРОВ

© 2008 г. Э.А. Сухоленцев, Т.В. Сухоленцева, Н.Б. Владимирская

It was established that formation of coatings electrodeposited from water oligomer-monomer solutions has a difficult nature. It was shown that in conditions if high current density which realizable in the process of electrode polarization of solutions of oligomers in presence of citric acid and N-methyl-pyrrolidone appearance of current splashes testifies about passing redox reactions that leads to formation of new more difficult forms. That formation leads to possibility purposefully to operate by structure and characteristics of coatings.

В электросинтезе органических соединений с целью получения покрытий с определенными функциональными свойствами большое значение имеют изменения в соответствующей электрохимической системе, наблюдаемые при прохождении тока при различных потенциалах [1].

Целью данной работы является получение дополнительной информации о механизме начальной стадии формирования полимерных покрытий из водно-олигомерных сред, основанной на изучении характера изменения силы тока !=/( т) и состояния рН приэлектродного слоя в

процессе электроосаждения олигомера ВА—133 из водной среды.

Для изучения кинетики протекания электродных процессов в анодной области нами была разработана установка, принципиальная схема которой приведена на рис. 1.

1

Рис. 1. Схема измерения зависимости /=/ т ): 1 — источник питания; 2 — включатель; 3 — шунт;

4 — электронный самопишущий потенциометр;

5 — электролитическая ячейка

Принцип измерения зависимости /=/( т ) основан на создании разности потенциалов, возникающей на концах сопротивления, в процессе электрохимического осаждения олигомера. В этом случае изменяющееся напряжение будет строго пропорционально силе тока за время протекания процесса. Изменение напряжения регистрируется с помощью электронного потенциометра. Критическое время т * или период задержки образования полимерного осадка на аноде определяется из /=/( т) в условиях неизменяющегося тока /=const

Характер протекания электрохимического осаждения олигомера контролировался изучением изменения рНа в прианодной области (материал анода — графит) по методике, описанной В.М. Гершовым и

др. [2].

Общеизвестно, что механизм образования полимерного осадка из водных растворов карбок-силсодержащих олигомеров связан с коагуляцией свободных карбоксильных ионов ионами Н+, образующимися в результате электролиза дисперсионной среды — воды. Наблюдаемое в этом случае изменение силы тока в общем случае характеризуется плавным снижением силы тока во времени, что связано как с поляризацией электродов, так и с повышением электрического сопротивления осадка и его структурными превращениями, приводящими к образованию изолирующего покрытия на аноде [3].

Как показали проведенные нами исследования по изучению механизма электролиза водного раствора олигомера ВА—133, процесс образования изолирующего покрытия на аноде характеризуется более сложной зависимостью и

разбивается на несколько этапов (рис. 2). Сначала в момент включения поляризующего тока на кривых /=/( т ) наблюдается резкое возрастание тока, а затем, по мере изолирования анода, ход кривых указывает на плавное падение силы тока, что вполне соответствует общепринятым представлениям о механизме электролиза олигомеров из водных сред. Однако в дальнейшем ход кривой зависимости /=/( т ) значительно изменяется, а при достижении некоторого критического времени т * [4, 5] наблюдается резкое увеличение плотности тока и на кривых 1—4 появляется дополнительный пик, интенсивность которого возрастает с увеличением потенциала поляризации. На заключительной стадии электролиза олигомера ВА—133 наблюдается плавное снижение плотности тока, что связано прежде всего с появлением дополнительных неизолированных мест на поверхности электрода в результате происходящего электроосмотического выделения воды из осажденного осадка и перемещений внутри осажденного слоя полимера, вследствие его поляризации и финишного оформления пленки покрытия [5].

У,

Рис. 2. Характер изменения величины силы тока от времени электролиза 10%-го раствора резидрола ВА—133 при напряжении осаждения: 1 — 40 В;

2 — 80 В; 3 — 120 В; 4 — 150 В

Для выяснения причины появления дополнительного пика на кривых /=/( т) нами была увеличена концентрация свободных карбоксильных ионов путем введения в исследуемую систему гидроксикарбоновой кислоты (лимонной кислоты). При этом установлено, что и в данном случае характер кривой зависимости /=/( т) не изменяется. Однако, как показано на рис. 3 (кривая 2), с увеличением концентрации свободных карбоксильных ионов, величина вторичного пика значительно превышает по своей интенсивности пик, характерный для электролиза чисто карбоксилсодержащего олигомера. С уменьшением концентрации свободных карбоксилсодержа-щих ионов за счёт введения в исходный электролит гетероциклических соединений, например,

Ы-метилпирролидона, наблюдается резкое снижение интенсивности дополнительного пика и его размытость с увеличением концентрации Ы-ме-тилпирролидона (рис. 3, кривая 3).

j,

Рис. 3. Влияние состава композиции на характер изменения силы тока от времени электролиза: 1 — 10%-й раствор олигомера ВА—133;

2 — 10%-й раствор олигомера ВА—133+0,01% лимонной кислоты; 3 — 10%-й раствор олигомера ВА—133+20% Ы-метилпирролидона

Анализируя полученные экспериментальные данные по формированию тонких первичных слоев из водно-олигомерных сред, появление дополнительных пиков можно связать с протеканием окислительных процессов в момент реализации высокой плотности тока. Основываясь на вероятности протекания окислительных процессов при достаточно высоких анодных потенциалах [6—8], механизм образования первичных слоев, по всей вероятности, и в нашем случае связан с электрохимическим окислением карбоновых кислот, приводящим к реакциям типа синтеза Кольбе. В результате чего, очевидно, и появляется дополнительный пик, интенсивность которого возрастает не только с увеличением доли карбоксильных групп, но и приложенного потенциала поляризации. Таким образом, основной причиной появления дополнительного пика является вторичный разряд карбоксильных ионов с образованием новых продуктов электросинтеза в условиях, когда достигается более высокий потенциал частично изолированной поверхности электрода осадком олигомера.

Вероятное протекание окислительных реакций подтверждено и специальными опытами по снижению концентрации карбоксильных ионов за счёт введения гетероциклического мономера Ы-метилпирролидона (рис. 3, кривая 2). Однако появление вторичного пика в этом случае может быть связано не только с протеканием реакций типа синтеза Кольбе (рис. 3, кривая 1), но и с окислением как исходного мономера, так и его гидролизованной формы. Наблюдаемое снижение интенсивности вторичного пика можно связать с

протеканием реакций, приводящих к возникновению более сложных образований. Вероятность прианодной этерификации с образованием слож-ноэфирных групп с практическим отсутствием карбоксильных групп была ранее обнаружена в ИК-спектрах отражения осадков, полученных из раствора алкидно-эпоксидной смолы за разное время осаждения при начальной плотности 25 мА/см2 [6]. Влияние Ы-метилпирро-лидона, вызывающее снижение интенсивности пика и его некоторую размытость, в поставленном эксперименте характеризуется дополнительно и некоторым критическим временем т *, в течение которого ток не изменяется и происходит образование и концентрирование сложного эфира. Момент осаждения таких сложных образований характеризуется увеличением силы тока и появлением дополнительного пика (рис. 3, кривая 3). Кроме того, в результате прианодной этерифи-кации происходит значительное закисление при-анодного пространства по сравнению с процессами, сопровождающими электролиз чистых кар-боксилсодержащих олигомеров (таблица).

Влияние состава дисперсии на изменение pH приэлектродного слоя от времени

Состав дисперсии Значение рН приэлектродного слоя

5 с 10 с 15 с 20 с 25 с 30 с

10%-й раствор резидрола 2,8 2,7 2,6 2,4 2,2 1,4

10% -й раствор резидрола+30% N-МП 1,0 1,4 1,6 2,0 2,2 -

Это дает возможность оценивать влияние гетероциклической добавки на характер взаимодействия и установить вероятную причину протекания электродных реакций.

Исходя из полученных экспериментальных данных, особенностью взаимодействия между резидролом ВА—133 и Ы-метилпирролидоном является протекание реакции нейтрализации карбоксил-ионов либо с образованием координационного соединения за счёт неподеленной пары электронов Ы-метилпирролидона и водородом карбоксилсодержащего олигомера [9]

N----HCOOR

CHj

либо в результате анодного окисления N-метил-пирролидона по реакции

СНз Снрн

Причем окисленная форма в условиях дополнительного снижения рН до значения 1,0—2,0

может также вступать, по всей вероятности, в реакцию прианодной этерификации, образуя сложный эфир:

O

H

—C=C-C—C=C—

HH

+

CH

HH

H2 CH C

I I

HOOC COOH

H+

H+

HC=C—

I H HC-C=C— HH

C-O^l—C H II H

H2

CC "" I O COOH

Кроме того, в условиях низких значений рНа в реакцию прианодной этерификации может вступать также гидролизованная форма Ж-метил-пирролидона в виде 7 -метиламиномасляной кислоты [10] с образованием сложных форм взаимодействия карбоксильной частью резидрола ВА—133 по предполагаемой схеме:

I

CH

H+

HOH

CH3 I 3

HC-(CH2)2

NH,

O

OH

HH —C=C—C—C=C

+

H H H

H2 ' -

CH C

I I

HOOC COOH

H+

HC I

'—O—HC-C—COOH O H2

'—(CH2)2—+ HOH

NH,

OH

Из перечисленных реакций, в условиях низких значений рНа наиболее вероятны реакции анодного окисления. Однако нельзя исключать и возможность образования координационного соединения, т. к. по мере увеличения длительности электролиза рНа несколько увеличивается, что, возможно, может быть связано с частичным разрушением координационного соединения и накоплением гидроксильных групп. По крайней мере в этих условиях одновременно в реакцию прианод-ной этерификации вступают не только карбоксил-ионы резидрола ВА—133, но также и Ж-метилпир-ролидон, образуя крупные структурные единицы, прочно связанные с поверхностью электрода.

Обобщая полученные нами экспериментальные данные электролиза карбоксилсодержащих олигомеров, можно с определенной долей уверенности сказать, что электроосаждение олигомеров происходит в несколько стадий:

— на первой стадии в момент включения поляризующего тока выделение новой фазы на аноде связано с химическими превращениями в при-электродной области в результате электролиза воды [3]. Скоагулированные при этом карбоксил-ионы

осаждаясь на аноде, закрепляются на нем в виде полимерной кислоты и создают базовую пленку для дальнейшего наращивания осадка. Ток на кривых /=/( т) (см. рис. 2 и 3) монотонно снижается;

— на второй стадии, по мере изолирования анода осаждающейся пленкой полимера, происходит увеличение плотности тока, на кривых /=/( т)) появляется вторичный пик, отражающий возможность дополнительного протекания окислительных процессов как карбоксил-ионов, приводящих к реакции типа синтеза Кольбе, так и к образованию сложных эфиров. В условиях усиления процессов этерификации происходит и перестройка электро-осаждаемых на аноде новых структурных единиц, которые в приэлектродной области коагулируют и осаждаются в виде второго поверхностного слоя;

— в дальнейшем по мере наращивания слоя происходит уплотнение осадка и механизм образования изолирующего покрытия связан, как и в начальном периоде, с коагуляцией карбоксил-ионов по известному механизму, чему соотвеству-ет монотонное падение тока на кривых /=/( т).

Таким образом, полученные экспериментальные данные позволяют считать несомненным тот факт, что механизм электролиза карбоксилсодержащих олигомеров из водных сред связан прежде всего с процессами электрохимического окисления и носит довольно сложный характер.

Литература

1. Томилов А. П. , Майрановский С. Г. , Фи-ошин М. Я. , Смирнов В. А. //Электрохимия органических соединений,— Л.: Химия, 1968.- С. 314.

2. Гершов В. М. , Пурин Б. А. // Электрохимия.- 1972.- Т. 8, вып. 5.- С. 673.

3. Крылова И.А., Коган Н. Д. , Ратников В. Н. // Окраска электроосаждением.— М.: Химия, 1982.- 249 с.

4. Ларин А. Н. // Исследование процесса получения покрытий из водоразбавляемых пленкообразующих систем методом электроосаждения на алюминии: автореф. дис. ... канд. -Л., 1980.-18 с.

5. Александрова Г. В. , Жданов С. И. // Журнал Прикладной Химии.- 1984.- № 5.-С. 1024.

6. Тертых Л. И. , Рында Е. Ф. // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1995.- №3.-С. 3.

7. Крылова И. А. , Квасников М. Ю. // Лакокрасочные материалы и их применение.- 2001.-№4.- С. 10.

8. Сухоленцев Э. А. , Сухоленцева Т. В. // Тезисы докл. всесоюзн. конф. по электрохимии.-М., 1988.- С. 297.

9. Гринберг А. А. // Введение в химию комплексных соединений.- М.: Госхимиздат, 1966.398 с.

10. Стасенкова К. П. , Кочеткова Т. А. // Токсикология новых промышленных химических веществ.- М.: Медицина, 1965.- Вып. 7.- С. 27.

НИИ физической и органической химии Южного Федерального университета

5 июня 2008 г.