УЛУЧШЕННАЯ КОМПОЗИЦИЯ В ФОРМЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ МОЧЕВИНЫ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
IMPROVED COMPOSITION IN FORM OF A MIXTURE BASED ON UREA AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ НАСТОЯЩЕЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к композиции в форме смеси твердых частиц на основе мочевины, содержащей соединение в виде частиц на основе мочевины, один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы, состоящей из нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, и уреазный ингибитор, относящийся к фосфортриамидам, в частности, N-(н-бутил) тиофосфортриамид (nВТРТ), с улучшенными свойствами для уменьшения потери аммиака, обусловленной активностью уреазы в почве. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу изготовления композиции в форме смеси твердых частиц на основе мочевины, содержащей соединение в виде частиц на основе мочевины, один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы, состоящей из нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, и уреазный ингибитор, относящийся к фосфортриамидам, в частности, N-(н-бутил) тиофосфортриамид (nBTPT). Продукт, в частности, является подходящим в качестве удобрения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Мочевина является наиболее распространенным азотсодержащим удобрением. Мочевина имеет самое высокое содержание азота из всех азотносодержащих удобрений общего пользования (46%). Ее потребление во всем мире значительно увеличилось с около 20 миллионов тонн в начале семидесятых годов до около 100 миллионов тонн в начале двадцать первого века. Азот является основным элементом для любой живой системы как составная часть белка.
Мочевина часто используется как таковая, но также как компонент смеси в виде частиц, то есть физической смеси или тукосмеси (bulk blend), содержащей дополнительные (первичные и вторичные питательные вещества) элементы, такие как калий, фосфор, азот и сера, для получения смеси NPK(S), NP(S) или NK(S) в виде частиц, а также другие элементы, такие как магний и кальций (вторичные питательные вещества). В этом отношении, мочевина легко может быть смешана, например, с сульфатом калия (sulphate of potash, SOP) и сульфатом калия-магния (калимагнезией, sulphate of potash magnesia). Мочевина также может быть смешана с нитратом натрия (чилийский нитрат 16-0-0), сульфатом аммония (сульфат аммония), карбасульфатом (карбамид + сульфат аммония, urea ammonium sulphate (UAS)), моноаммонийфосфатом (mono ammonium phosphate (MAP)), диаммонийфосфатом (di-ammonium phosphate (DAP)), фосфоритом, хлоридом калия (калийная соль, МОР) и нитратом кальция в комплексе с мочевиной (urea calcium nitrate (UCAN)).
Мочевину в виде частиц можно с трудом смешивать и хранить в качестве смеси с определенными химическими веществами из-за образования гигроскопичной двойной соли или высвобождения кристаллизационной воды, но ее можно смешивать и совместно применять вскоре после смешивания с нитратом кальция, нитратом аммония, нитратом кальция-аммония или известково-аммиачной селитрой, сульфатом-нитратом аммония, нитратом калия-аммония (нитропоташ), суперфосфатом и тройным суперфосфатом. Более подробный список можно найти в «Руководстве по совместимости материалов для смешивания удобрений (Guidance for the compatibility of fertilizer blending materials))) EFMA, Брюссель, Бельгия, июнь 2006 года.
Кроме того, частицы мочевины могут быть «легированы» или покрыты элементарной серой для внесения серы или, косвенно, сульфатов в почву, предпочтительно, в серодефицитные почвы.
К сожалению, азот мочевины не может быть непосредственно ассимилирован растениями и должен быть превращен путем гидролиза в аммиак и посредством нитрификации в нитрат. Мочевина сначала гидролизуется в почве под действием фермента, обычно называемого уреазой, с продуцированием аммиака и диоксида углерода. Уреазы встречаются в многочисленных бактериях, грибах, водорослях, растениях и некоторых беспозвоночных, а также в почвах в качестве почвенного фермента. Гидролиз мочевины имеет тенденцию повышать рН окружающей среды, поскольку аммиак растворяется в воде в почве, и часть аммиака также может высвобождаться в атмосферу, в процессе, называемом улетучиванием аммиака, таким образом, становясь недоступным для растения. В некоторых случаях до 50% азота по массе может быть потеряно в результате улетучивания аммиака, что зависит от типа почвы, содержания воды, рН, климатических условий и т.д.
Доступность азота, происходящего из мочевины, для корневой системы растений можно улучшить объединением содержащего мочевину удобрения (т.е. путем включения или добавления) с уреазным ингибитором. Ингибиторы уреазы представляют собой соединения, которые способны к временному снижению активности фермента и замедлению скорости, с которой гидролизуется мочевина, что позволяет избегать пиковых значений концентрации аммиака и, следовательно, ограничивать его потерю при высвобождении в атмосферу. Существует множество соединений, которые могут ингибировать уреазу, но лишь некоторые из них нетоксичны, эффективны при низких концентрациях, достаточно химически стабильны и могут сочетаться с содержащими мочевину удобрениями.
К наиболее эффективным ингибиторам уреазы, известным в настоящее время, относятся фосфортриамидные соединения, впервые раскрытые в патенте США 4530714 (Allied Corporation, 1985).
Примером эффективного ингибитора уреазы, описанного в упомянутом патенте, является N-(н-бутил) тиофосфортриамид, который будет называться в настоящем описании nBTPT. Данное соединение на самом деле является предшественником активного соединения N-(н-бутил) фосфортриамида (nВРТ), получающегося в результате окисления тиосоединения, но именно тиосоединение обычно производится, продается и применяется. Во всей данной заявке, при упоминании ингибиторов уреазы, относящихся к фосфортриамидам, должно быть понятно, что данный термин включает все активные соединения, активные предшественники и активные продукты конверсии, полученные из упомянутых фосфортриамидов.
В сочетании с содержащим мочевину удобрением, фосфортриамидные соединения снижают скорость, с которой мочевина гидролизуется до аммиака в почве. Преимущества, которые реализуются в результате гидролиза с задержкой мочевины, включают в себя следующее: (1) биогенный азот доступен для растения в течение длительного периода времени, (2) избегается чрезмерное накопление аммиака в почве после применения мочевиносодержащего удобрения, (3) уменьшается вероятность потери азота за счет испарения аммиака, (4) снижается вероятность повреждения высокими концентрациями аммиака рассады и молодых растений, (5) увеличивается поглощение азота растением, и (6) достигается увеличение урожайности культур. Хотя фосфортриамидные соединения непосредственно не влияют на скорость нитрификации аммиака, они контролируют уровни аммиака, которые подвергаются процессу нитрификации и, тем самым, косвенно контролируют уровни нитратного азота в почве.
Удивительно, но теперь изобретатели столкнулись с проблемой, заключающейся в том, что уреазный ингибитор, относящийся к фосфортриамидам, особенно при применении в виде жидкости, которая является наиболее распространенной коммерческой формой, не стабилен при контакте с композицией смеси на основе мочевины, содержащей соединение в виде частиц на основе мочевины и один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, несмотря на то, что уреазный ингибитор, относящийся к фосфортриамидам, как правило, предназначен для применения с удобрениями на основе мочевины. Кроме того, относящийся к фосфортриамидам уреазный ингибитор даже в щелочном органическом растворителе, таком как смесь пропиленгликоля и N-метил-пирролидина, стабилизированный для обеспечения длительного хранения раствора, быстро деградирует после контакта с композицией смеси на основе мочевины. Кроме того, относящийся к фосфортриамидам уреазный ингибитор, также применяемый в качестве твердого вещества, не стабилен при контакте с композицией на основе мочевины, содержащей соединение в виде частиц на основе мочевины и один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов. Данная проблема наиболее важна для хранения упомянутой композиции смеси на основе мочевины, где соединение в виде частиц на основе мочевины, один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, и относящийся к фосфортриамидам уреазный ингибитор находятся в тесном контакте друг с другом в течение длительного периода времени.
Данное наблюдение, будучи весьма удивительным, стимулировало изобретателей к тому, чтобы найти решение для проблемы стабилизации ингибитора уреазы (т.е. снижения его деградации) в присутствии смеси в виде частиц соединения на основе мочевины в виде частиц и одного или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов.
В данном контексте стабильность относится к свойству химического соединения, в частности, к соединению ингибитора уреазы, устойчивому к химической деградации. Улучшенная стабильность означает более длительный срок службы (или срок годности).
Согласно одному варианту осуществления, композиция в форме смеси может быть в упакованной форме, такой как мешок. В соответствии с другим вариантом осуществления, композиция в форме смеси может представлять собой переходную композицию, как она существует при смешивании в смесительном устройстве, например, до ее упаковки или разбрасывания на поле.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
CN 102503687 (Stanley Chemical Fertilizer Stock Co., 2012) раскрывает получаемое расплавом гранулированное удобрение, в котором все ингредиенты смешаны, расплавлены и гранулированы, включая мочевину, MAP, хлорид аммония, хлорид калия, уреазный ингибитор, ингибитор нитрификации, полипептид синергист и от 50 до 140 частей порошка талька в качестве наполнителя. Документ не раскрывает состав физической смеси в соответствии с настоящим изобретением и умалчивает о проблеме настоящего изобретения.
WO 2011/009572 (SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH, 2011) описывает, в основном, композицию гранулированного удобрения на основе мочевины, в частности, смесь в виде частиц мочевины и сульфата аммония (пример 7), относящийся к фосфортриамидам уреазный ингибитор в порошкообразной форме и парафиновый воск. Композиция не содержит реакционноспособного щелочного или щелочнообразующего неорганического или органического соединения, и не раскрыта проблема настоящего изобретения.
В US 2012/0096912 (Rizzo, 2012) раскрыт способ повышения урожайности рисовых растений путем применения гранулированного UAS, который включает nBTPT. Композиция не содержит реакционноспособного щелочного или щелочнообразующего неорганического или органического соединения, и не раскрыта проблема настоящего изобретения.
US 2010/0206031 A1 (Whitehurst, GB et al, 2010) описывает композицию (пример 7), состоящую из nBTPT в растворителе основного органического амина, нанесенного в качестве покрытия на смесь частиц мочевины и частиц моноаммонийфосфата. Композиция не содержит реакционноспособного щелочного или щелочнообразующего неорганического или органического соединения, и не раскрыта проблема настоящего изобретения.
US 2014/037570 A1 (Whitehurst, GB et al, 2014) описывает композиции, состоящие из nBTPT в основном растворителе на основе органического амина, нанесенные в качестве покрытия на частицы мочевины, содержащие одно или более дополнительных питательных веществ для растений в виде водорастворимых солей, таких как сульфат аммония, моноаммонийфосфат, сульфат калия и другие. Композиции не содержат композицию смеси на основе мочевины, а также реакционноспособное щелочное или щелочнообразующее неорганическое или органическое соединение, и не раскрыта проблема настоящего изобретения.
ЗАЯВЛЕНИЕ И СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Неожиданно изобретатели теперь обнаружили, что стабильность относящегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора в присутствии композиции смеси на основе мочевины, содержащей соединение в виде частиц на основе мочевины и один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, может быть значительно улучшена.
В своей самой широкой концепции настоящее изобретение относится к композиции в форме смеси твердых частиц на основе мочевины, содержащей соединение в виде частиц на основе мочевины, один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы, состоящей из нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, а также уреазный ингибитор, относящийся к фосфортриамидам, причем данная композиция в форме смеси на основе мочевины дополнительно характеризуется тем, что она содержит одно или более реакционноспособных щелочных или щелочнообразующих неорганических или органических соединений.
Что касается активности реакционноспособных щелочных или щелочнообразующих неорганических или органических соединений, не связываясь с теорией, существует предположение, что реакционноспособное щелочное или щелочнообразующее неорганическое или органическое соединение нейтрализует высвобожденную фосфорную кислоту, которая образуется в ходе разложения относящегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора, ввиду того факта, что разложение относящегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора катализируется кислотой. Таким образом, разложение относящегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора замедляется. Кроме того, стабилизатор имеет возможность иммобилизовать нитраты, фосфаты, сульфаты и хлориды и/или преобразовывать нитраты, фосфаты, сульфаты и хлориды в форму, которая является менее реакционноспособной с уреазным ингибитором, относящимся к фосфортриамидам. Например, оксид кальция может реагировать с сульфатом аммония в присутствии воды, которая всегда присутствует в небольших количествах в мочевине, с образованием сульфата кальция, который почти нерастворим в водной среде, такой как почва. Эксперименты с тальком (инертный магниево-силикатный минерал) на карбасульфате (urea ammonium sulfate), содержащем nBTPT, которые не показали стабилизирующего эффекта, как представляется, поддерживают данную гипотезу.
Следовательно, когда используется термин «реакционноспособный», он призван включать в себя взаимодействие с упомянутым одним или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, и/или с продуктами разложения относящегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора, в частности, с фосфорной кислотой.
Благодаря интеграции стабилизатора в композицию твердой, в виде частиц, смеси на основе мочевины, содержащую соединение в виде частиц на основе мочевины, один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранный из группы, состоящей из нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, и уреазный ингибитор, относящийся к фосфортриамидам, стабильность относящегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора значительно улучшается, особенно при хранении, так что могут использоваться меньшие количества упомянутого ингибитора уреазы.
Соответственно, настоящее изобретение относится к композиции в виде смеси твердых частиц, на основе мочевины, содержащую соединение в виде частиц на основе мочевины, один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, и уреазный ингибитор, относящийся к фосфортриамидам, причем данная композиция в форме смеси на основе мочевины дополнительно характеризуется тем, что она содержит 5% по массе или менее по отношению к общей массе композиции одного или нескольких реакционноспособных щелочных или щелочнообразующих неорганических или органических соединений.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция в форме смеси на основе мочевины дополнительно характеризуется тем, что средний размер частиц (dp50) соединения на основе мочевины в виде частиц и одного или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, составляет от 1,0 мм до 5 см, как определяется просеиванием через сито.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция в форме смеси на основе мочевины характеризуется тем, что она дополнительно содержит предотвращающее слипание и/или влагоотталкивающее и/или противопылевое покрытие.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция в форме смеси на основе мочевины характеризуется тем, что уреазный ингибитор, относящийся к фосфортриамидам, представляет собой соединение формулы:
в которой:
X представляет собой кислород или серу;
1
R представляет собой алкил, циклоалкенил, аралкил, арил, алкенил, алкинил или циклоалкил;
2
1
2
R представляет собой водород, алкил, циклоалкенил, аралкил, арил, алкенил, алкинил или циклоалкил; или R и R вместе могут образовывать алкиленовую или алкениленовую цепь, которая может необязательно включать один или более гетероатомов двухвалентного кислорода, азота или серы, завершая 4, 5, 6, 7 или 8-членную кольцевую систему; и
3
4
5
6
R, R, R и R являются индивидуально водородом или алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения уреазный ингибитор в упомянутой композиции смеси на основе мочевины представляет собой N-(н-бутил) тиофосфортриамид (nBTPT).
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения уреазный ингибитор, в частности, N-(н-бутил) тиофосфортриамид (nBTPT), присутствует в композиции смеси на основе мочевины в количестве от 0,0001 до 1% по массе, предпочтительно от 0,02 до 0,2% по массе, наиболее предпочтительно от 0,04 до 0,06% по массе, по отношению к общей массе композиции смеси на основе мочевины.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, где уреазный ингибитор упомянутой композиции смеси на основе мочевины вносится в соединение на основе мочевины в жидком виде или в виде частиц, смешан в расплаве с соединением на основе мочевины, или имеется их комбинация.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения одно или более реакционнопособных щелочных или щелочнообразующих неорганических или органических соединений в упомянутой композиции смеси на основе мочевины способно взаимодействовать с упомянутым одним или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения реакционноспособное щелочнообразующее или щелочное неорганическое или органическое соединение в упомянутой композиции смеси на основе мочевины выбрано из группы оксидов металлов, карбонатов, гидроксидов, ацетатов и органических оснований и любой их смеси.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения реакционноспособное щелочнообразующее или щелочное соединение в упомянутой композиции смеси на основе мочевины выбрано из группы оксида кальция, оксида цинка, оксида магния, карбоната кальция и любой их смеси.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения реакционноспособное щелочнообразующее или щелочное соединение присутствует в композиции смеси на основе мочевины в количестве от 0,0001 до 5% по массе, предпочтительно от 0,02 до 1% по массе, наиболее предпочтительно от 0,05 до 1% по массе, по отношению к общей массе композиции.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения массовое соотношение относящегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора и одного или более реакционноспособных щелочных или щелочнообразующих неорганических соединений в композиции смеси на основе мочевины составляет от 1:20 до 1:1, предпочтительно от 1:15 до 1:1, более предпочтительно от 1:10 до 1:1.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция в форме смеси на основе мочевины дополнительно содержит предотвращающее слипание и/или влагоотталкивающее и/или противопылевое покрытие, нанесенное на имеющие вид частиц компоненты композиции смеси на основе мочевины, причем данное покрытие содержит, по меньшей мере, неполярный материал, в частности, жидкий органический материал, такой как масло, воск, смола или тому подобное, и любую их смесь и присутствует в композиции в количестве от 0,0001 до 1% по массе, предпочтительно от 0,02 до 0,5% по массе, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,2% по массе от общей массы композиции.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция в форме смеси на основе мочевины упаковывается без наличия свободного пространства над поверхностью продукта.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соединение на основе мочевины в упомянутой композиции смеси на основе мочевины выбрано из группы мочевины, карбасульфата (сульфата кальция с мочевиной (UCaS)), нитрата кальция с мочевиной (UCaN), нитрата магния с мочевиной (UMgN), фосфата кальция с мочевиной (UCaP), фосфата магния с мочевиной (UMgP), суперфосфата мочевины (USP), аммиачно-кальциевой селитры с мочевиной (UCAN), сульфата аммония с мочевиной (UAS), аммонийфосфата с мочевиной (UAP), калийных солей с мочевиной (UK) или их смесей.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в котором один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы, состоящей из нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, выбран из группы, состоящей из: нитрата аммония, нитрата кальция, аммиачно-кальциевой селитры, нитрата натрия, нитрата аммония, нитрата калия-аммония, аммонийфосфата, такого как моноаммонийфосфат (MAP) и диаммонийфосфат (DAP), кальция бис(дигидрогенортофосфата), суперфосфата, тройного суперфосфата, фосфата калия, сульфата калия, сульфата аммония (AS), сульфата аммония с мочевиной, аммиачно-кальциевой селитры с мочевиной, сульфата аммония с мочевиной, хлорида калия (МОР), калийных солей с мочевиной (UK) или их смесей.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция в форме смеси на основе мочевины содержит от около 0,1 до около 60% по массе одного или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция в форме смеси на основе мочевины содержит:
- от 40 до 99% по массе имеющего вид частиц соединения на основе мочевины;
- от 0,1 до 60% по массе одного или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов;
- от 0,0001 до 1% по массе относящегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора;
- от 0,0001 до 5% по массе одного или более реакционноспособных щелочных или щелочнообразующих неорганических или органических соединений;
от 0 до 1% по массе предотвращающего слипание и/или влагоотталкивающего и/или противопылевого покрытия;
составляя вместе до 100% по массе, что представляет собой общую массу композиции.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция в форме смеси на основе мочевины содержит мочевину в виде частиц, либо с покрытием, либо смешанную в расплаве с относящимся к фосфортриамидам уреазным ингибитором, в частности, N-(н-бутил) тиофосфортриамидом (nBTPT), фосфат аммония (MAP или DAP) в виде частиц, хлорид калия (МОР) и оксид кальция.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция в форме смеси на основе мочевины содержит мочевину в виде частиц, либо с покрытием, либо смешанную в расплаве с относящимся к фосфортриамидам уреазным ингибитором, в частности, N-(н-бутил) тиофосфортриамидом (nBTPT), сульфат аммония (AS) в виде частиц и оксид кальция.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению композиции в форме смеси твердых частиц на основе мочевины в соответствии с различными вариантами осуществления настоящего изобретения в качестве удобрения, в частности, для поддержки роста сельскохозяйственной продукции на серодефицитной почве, почве с дефицитом фосфора и/или почве с дефицитом калия.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению композиции в форме смеси твердых частиц на основе мочевины в соответствии с различными вариантами осуществления настоящего изобретения в качестве корма для животных.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения композиции в форме смеси твердых частиц на основе мочевины в соответствии с настоящим изобретением, причем данный способ включает в себя стадии:
1) обеспечения материала в виде твердых частиц на основе мочевины, который обрабатывают уреазным ингибитором в виде твердых частиц или в жидком виде, предпочтительно, где уреазным ингибитором является N-(н-бутил) тиофосфортриамид (nBTPT);
2) обеспечения материала в виде твердых частиц, содержащего один или более компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов;
3) обеспечения одного или более реакционноспособных щелочных или щелочнообразующих неорганических или органических соединений, которое способно взаимодействовать с одним или более компонентами, выбранными из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов;
4) смешивания компонентов, обеспеченных на стадиях 1), 2) и 3);
5) необязательно, нанесения покрытия на одно или более соединений в виде твердых частиц, причем такого покрытия, которое способно повышать, по меньшей мере, предотвращающие слипание и/или влагоотталкивающие и/или противопылевые свойства упомянутой композиции смеси на основе мочевины.
Настоящее изобретение дополнительно предусматривает набор частей, содержащий:
a) одно или более реакционноспособных щелочных или щелочнообразующих неорганических или органических соединений, предпочтительно, которое способно взаимодействовать с одним или более компонентами, выбранными из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов;
b) относящийся к фосфортриамидам уреазный ингибитор в виде твердых частиц или в жидком виде, предпочтительно, где уреазным ингибитором является N-(н-бутил) тиофосфортриамид (nBTPT);
c) необязательно, одно или более предотвращающих слипание и/или влагоотталкивающих и/или противопылевых соединений.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу улучшения стабильности относящегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора, в частности, N-(н-бутил) тиофосфорного триамида (nBTPT), в композиции в форме смеси твердых частиц на основе мочевины, содержащей соединение в виде частиц на основе мочевины, один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, и упомянутый уреазный ингибитор, содержащему стадии:
a) добавления к композиции 5% по массе или менее, по отношению к общей массе композиции, одного или более реакционноспособных щелочных или щелочнообразующих неорганических или органических соединений; и необязательно
b) нанесения предотвращающего слипание и/или влагоотталкивающего покрытия на композицию на основе мочевины.
Далее изобретение будет описано более подробно.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В контексте данной заявки под выражением «в виде частиц» подразумевается физическая форма, которая также может быть обозначена как гранулированная, приллированная, кристаллическая, уплотненная, порошкообразная и тому подобное, где соответствующее соединение находится в небольшой единичной форме.
В дальнейшем, одно или более реакционноспособных щелочных или щелочнообразующих неорганических или органических соединений называется стабилизатором.
Уреазный ингибитор
В своей самой широкой концепции настоящее изобретение относится к композиции в форме смеси твердых частиц на основе мочевины, содержащей соединение в виде частиц на основе мочевины, один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, и уреазный ингибитор, относящийся к фосфортриамидам, в частности N-(н-бутил) тиофосфортриамид (nBTPT), где относящийся к фосфортриамидам уреазный ингибитор представляет собой соединение формулы I:
в которой:
X представляет собой кислород или серу;
1
R представляет собой алкил, циклоалкенил, аралкил, арил, алкенил, алкинил или циклоалкил;
2
1
2
R представляет собой водород, алкил, циклоалкенил, аралкил, арил, алкенил, алкинил или циклоалкил, или R и R вместе могут образовывать алкиленовую или алкениленовую цепь, которая может необязательно включать один или более гетероатомов дивалентного кислорода, азота или серы, завершающий 4, 5, 6, 7 или 8-членную кольцевую систему; а также
3
4
5
6
R, R, R и R являются индивидуально водородом или алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода. В настоящем описании и формуле изобретения термин «фосфортриамидные соединения» используется для обозначения соединений формулы I.
Термины алкил, циклоалкенил, аралкил, арил, алкенил, алкинил и циклоалкил, используемые в настоящем описании, относятся к соединениям, имеющим до 10 атомов углерода, предпочтительно до 6 атомов углерода. Наименьшее количество атомов углерода составляет от 1 до 3, в зависимости от структуры заместителя.
nBTPT продается на коммерческом рынке, в различных составах и имеет следующую химическую формулу
Следует понимать, что термин nBTPT, используемый в настоящем описании, относится не только к N-(н-бутил) тиофосфортриамиду в его чистом виде, но также к промышленным сортам данного соединения, которые могут содержать до 50% по массе примесей, в зависимости от способа синтеза и схемы (схем) очистки, если таковые используются для производства nBTPT.
Для того чтобы быть эффективным, относящийся к фосфортриамидам уреазный ингибитор, в частности, N-(H-бутил) тиофосфортриамид (nBTPT), присутствует в композиции смеси на основе мочевины в количестве от 0,0001 до 1% по массе, предпочтительно от 0,02 до 0,2% по массе, наиболее предпочтительно от 0,04 до 0,06% по массе, относительно общей массы композиции смеси на основе мочевины.
В вариантах осуществления, где уреазный ингибитор используется в жидком виде, его предпочтительно используют в виде от 0,1 до 75% по массе раствора, предпочтительно в виде от 15 до 30% по массе раствора. Доступны коммерческие растворы, например, Agrotain Ultra (Koch, US), N Yield™ (Eco Agro, США), Rhodia Ag-Rho™ N Protect В (Solvay, Германия), Iper N-Protect Liquid (Van Iperen, Нидерланды) и BASF Limus (BASF, Германия).
Эксперименты показали, что в композициях по настоящему изобретению требуется использовать меньше относящегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора, в частности, К-(н-бутил) тиофосфорного триамида (nBTPT), чем обычно используется в предшествующем уровне техники. Например, количество 0,05% по массе наиболее предпочтительно как уже агрономически эффективное, в то время как для применения Agrotain Ultra рекомендуется количество 0,09% по массе. Данный факт можно, по меньшей мере, частично объяснить тем, что в композициях по настоящему изобретению уреазный ингибитор, относящийся к фосфортриамидам, в частности, N-(н-бутил) тиофосфортриамид (nBTPT), стабилизирован, в то время как в предшествующем уровне техники необходима передозировка, чтобы компенсировать деградацию уреазного ингибитора и увеличить его срок годности. Данный факт также гарантирует, что в окружающую среду вводят меньше относящегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора, в частности N-(н-бутил) тиофосфорного триамида (nBTPT). В вариантах осуществления, где уреазный ингибитор используется в виде твердого вещества, он используется в виде порошка, предпочтительно с чистотой 99% по массе или более. Он доступен, например, от Sunfit Chemical Со. (Китай).
Согласно одному варианту осуществления, уреазный ингибитор, относящийся к фосфортриамидам, в частности N-(н-бутил) тиофосфортриамид (nBTPT), наносят на соединение в виде частиц на основе мочевины как покрытие, используя общие способы покрытия и смешивания, хорошо известные специалисту, такие как покрытие распылением и покрытие с помощью вращающегося барабана. Относящийся к фосфортриамидам уреазный ингибитор, в частности, N-(н-бутил) тиофосфортриамид (nBTPT), может быть нанесен на соединение на основе мочевины в жидком виде или в виде частиц.
Когда относящийся к фосфортриамидам уреазный ингибитор, в частности, N-(н-бутил) тиофосфортриамид (nBTPT), представлен в виде частиц, размер частиц (dp50) относящиегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора, в частности, N-(н-бутил) тиофосфорного триамида (nBTPT), предпочтительно составляет от 1 до 1000 мкм, предпочтительно от 10 до 500 мкм, как определено просеиванием через сито.
В соответствии с другим вариантом осуществления, уреазный ингибитор, относящийся к фосфортриамидам, в частности N-(н-бутил) тиофосфортриамид (nBTPT), смешивают в расплаве с соединениями на основе мочевины, в том смысле, что относящийся к фосфортриамидам уреазный ингибитор, в частности, N-(н-бутил) тиофосфортриамид (nBTPT), смешивают в расплаве мочевины, в виде твердого вещества или в виде жидкости, после чего расплав обрабатывают в твердые частицы.
Согласно еще одному варианту осуществления, может быть использовано сочетание нанесения на соединение на основе мочевины в виде жидкости или в виде частиц и смешения в расплаве.
В контексте настоящего изобретения смешанный расплав относится к состоянию, в котором уреазный ингибитор, относящийся к фосфортриамидам, в частности N-(н-бутил) тиофосфортриамид (nBTPT), в основном, присутствует внутри твердой частицы, обычно при добавлении во время процесса формирования твердой частицы.
Предпочтительно, чтобы относящийся к фосфортриамидам уреазный ингибитор, в частности, N-(н-бутил) тиофосфорной триамид (nBTPT), находился в тесном контакте с соединением на основе мочевины, с тем, чтобы уреазный ингибитор был наиболее эффективным с точки зрения ингибирования уреазы. Однако, могут быть предусмотрены варианты осуществления, в которых ингибитор уреазы наносят в качестве покрытия на один или более других имеющих вид частиц компонентов смеси, таких как стабилизатор, или один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов.
Стабилизатор
В соответствии с настоящим изобретением, композиция в форме смеси твердых частиц на основе мочевины, включающая соединение в виде частиц на основе мочевины, один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы, состоящей из нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, и относящийся к фосфортриамидам уреазный ингибитор, содержит одно или более реакционноспособных щелочных или щелочнообразующих неорганических или органических соединений.
В контексте данной заявки формулировка «способный взаимодействовать» или «реакционноспособный» означает, что стабилизатор способен взаимодействовать и/или реагировать каким-либо образом (ионным, ковалентным, хелатным и т.д.) с одним или более компонентами в виде частиц, выбранными из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, и/или с продуктами разложения относящегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора, в частности, с фосфорной кислотой, для иммобилизации упомянутых нитратов, фосфатов, сульфатов, хлоридов и продуктов разложения и/или превращать их в форму, которая менее реакционноспособна при взаимодействии с относящимся к фосфортриамидам уреазным ингибитором. Это исключает, например, композиции, содержащие органические щелочные растворители в качестве инертных носителей для относящегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора. Композиции, содержащие такие органические щелочные растворители, действующие как носители для относящегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора, известны, например, из заявок на патент США 2010/0206031 и 2014/0037570, а также являются коммерчески доступными.
Согласно одному варианту осуществления, упомянутый стабилизатор выбран из группы: оксидов металлов, таких как оксид кальция, оксид магния, оксид цинка, оксид натрия, оксид алюминия, оксид бария и оксид меди; карбонатов, таких как карбонат кальция, карбонат натрия, карбонат аммония, карбонат бария; гидроксидов, таких как гидроксид алюминия, гидроксид аммония, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, гидроксид магния, гидроксид железа, гидроксид бария и тетраалкиламмониевые/арил-аммониевые гидроксиды; и ацетатов, таких как ацетат натрия, ацетат аммония, ацетат магния, ацетат цинка и ацетат бария; и любой их смеси.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, упомянутый стабилизатор выбран из группы: органических оснований, таких как амины, такие как триэтиламин, этаноламин и триэтаноламин; амиды, такие как амид натрия и диамид магния; аденины; амидины; гуанидины; анилины; карбаматы; тиазолы; триазолы; пиридины; имидазолы; бензимидазолы; гистидины; фосфазены; и любой их смеси.
Стабилизатор может быть твердым, предпочтительно в виде частиц, материалом, жидкостью или суспензией (твердым веществом в жидкости).
Предпочтительно, стабилизатор наносят в виде покрытия на частицы композиции смеси на основе мочевины, в частности, на упомянутое соединение в виде частиц на основе мочевины и/или на упомянутый один или более компоненты в виде частиц, выбранные из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов.
Когда стабилизатор представлен в виде частиц, размер частиц (dp50) стабилизатора составляет от 1 до 1000 мкм, предпочтительно от 10 до 500 мкм, как определено просеиванием через сито. Например, для СаО был обнаружено, что очень эффективный dp50 составляет около 22 мкм.
При включении стабилизатора в композицию смеси на основе мочевины, содержащую соединение в виде частиц на основе мочевины, один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы, состоящей из нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, и относящийся к фосфортриамидам уреазный ингибитор, стабильность относящегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора значительно улучшается, что приводит, в частности, к возможности более длительного хранения, с сохранением при этом свойства ингибирования уреазы, перед последующим использованием упомянутой композиции смеси на основе мочевины.
Предпочтительно, стабилизатор выбран из группы, состоящей из оксида кальция, оксида цинка, оксида магния, карбоната кальция, и любой их смеси. Предпочтительно, чтобы данные металлы (Са, Zn и Mg) также могли функционировать в качестве питательного элемента для растений в почве.
Чтобы быть эффективным, стабилизатор присутствует в композиции в количестве от 0,0001 до 5% по массе, предпочтительно от 0,02 до 1% по массе, наиболее предпочтительно от 0,05 до 1% по массе по отношению к общей массе композиции.
Согласно одному варианту осуществления, массовое соотношение относящегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора (в жидком или твердом виде) и одного или более щелочных или щелочнообразующих неорганических соединений находится в интервале от 1:20 до 1:1, предпочтительно от 1:15 до 1:1, более предпочтительно от 1:10 до 1:1. В качестве примера, использовалось массовое соотношение nBTPT и СаО, составляющее около 1: 5,5.
Стабилизатор применяется к композиции, содержащей соединение на основе мочевины и один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, в качестве покрытия с помощью обычных способов нанесения, таких как способы покрытия и смешивания, хорошо известные специалисту в данной области, такие как покрытие распылением и покрытие с помощью вращающегося барабана. Предпочтительно, стабилизатор и уреазный ингибитор, относящийся к фосфортриамидам, находятся в непосредственном контакте друг с другом, для того, чтобы стабилизатор был эффективным. Это может быть достигнуто, наиболее предпочтительно, путем нанесения относящегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора, стабилизатора и необязательного предотвращающего слипание и/или влагоотталкивающего и/или противопылевого покрытия на частицы либо последовательно, либо одновременно, например, в виде жидкой композиции предотвращающего слипание и/или влагоотталкивающего и/или противопылевого покрытия, содержащей относящийся к фосфортриамидам уреазный ингибитор и стабилизатор.
Соединение на основе мочевины
Соединение на основе мочевины может быть выбрано из группы мочевины, карбасульфата (сульфата кальция с мочевиной (UCaS)), нитрата кальция с мочевиной (UCaN), нитрата магния с мочевиной (UMgN), фосфата кальция с мочевиной (UCaP), фосфата магния с мочевиной (UMgP), суперфосфата мочевины (USP), аммиачно-кальциевой селитры с мочевиной (UCAN), сульфата аммония с мочевиной (UAS), аммонийфосфата с мочевиной (UAP), калийных солей с мочевиной (UK), таких как соли, полученные из смесей мочевины с МРО и/или SOP, или их смесей, и предпочтительно представляет собой мочевину.
Соединение на основе мочевины может быть гранулированным или приллированным материалом, который обычно и широко доступен. Оно может содержать элементарную серу, быть покрытым микроэлементами или другими питательными веществами или обрабатываться любым другим способом.
Композиция в форме смеси твердых частиц на основе мочевины может содержать от около 40 до 99% по массе соединения на основе мочевины в виде частиц.
Предпочтительно, чтобы служить в качестве удобрения, средний размер (dp50) частиц соединения на основе мочевины в виде частиц составляет от 1,0 мм до 5 см, предпочтительно от 1,0 мм до 1 см, предпочтительно от 1,0 до 6,0 мм, предпочтительно от 2,0 до 4,0 мм, предпочтительно от 3,0 до 5,0 мм, предпочтительно от 2,5 до 3,6 мм, как определено просеиванием через сито.
Определение соединения на основе мочевины, как раскрыто здесь, не включает его применение в качестве материала покрытия. Такой материал покрытия имеет меньший размер частиц (dp50), обычно от 0,1 до 100 мкм.
Нитратный, фосфатный, сульфатный и/или хлористый компонент
Один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы, состоящей из нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, может представлять собой, по меньшей мере, одно из следующих соединений: нитрат аммония, нитрат кальция, аммиачно-кальциевая селитра, нитрат натрия, нитрат-сульфат аммония, нитрат калия-аммония, аммонийфосфат, такой как моноаммонийфосфат (MAP) и диаммонийфосфат (DAP), кальция бис(дигидрогенортофосфат), суперфосфат, тройной суперфосфат, фосфат калия, сульфат калия, сульфат аммония (AS), сульфат аммония с мочевиной, аммиачно-кальциевая селитра с мочевиной, сульфат аммония с мочевиной, хлорид калия (МОР), калийные соли с мочевиной (UK) или их смеси.
Компонент может быть гранулированным или приллированным материалом, который обычно и широко доступен. Он может содержать элементарную серу, быть покрытым микроэлементами или другими питательными веществами или обрабатываться любым другим способом.
Композиция в форме смеси на основе мочевины может содержать от около 0,1 до 60% по массе, по отношению к общей массе композиции, одного или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы, состоящей из нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов.
Предпочтительно, чтобы служить в качестве удобрения, средний размер частиц (dp50) одного или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, составляет от 1,0 до 5 см, предпочтительно от 1,0 мм до 1 см, предпочтительно от 1,0 до 6,0 мм, предпочтительно от 2,0 до 4,0 мм, предпочтительно от 3,0 до 5,0 мм, наиболее предпочтительно от 2,5 до 3,6 мм, как определено просеиванием через сито.
Определение одного из нескольких компонентов, как раскрыто здесь, не включает его применение в качестве материала покрытия. Такой материал покрытия имеет меньший размер частиц (dp50), обычно от 0,1 до 100 мкм.
Предотвращающее слипание и/или влагоотталкивающее и/или противопылевое покрытие
Необязательно, на имеющие вид частиц компоненты композиции смеси на основе мочевины можно наносить предотвращающее слипание и/или влагоотталкивающее и/или противопылевое покрытие, причем материал покрытия способен увеличивать отталкивание влаги представленным в виде частиц соединением на основе мочевины и/или одним или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов. Кроме того, данное покрытие также может уменьшать пылеобразование. Предпочтительно, материал покрытия представляет собой неполярный материал, в частности, жидкий органический материал, такой как масло, воск, смола или тому подобное, и любая их смесь. Материал покрытия присутствует в композиции в количестве от 0 до 1% по массе, предпочтительно от 0,0001 до 1% по массе, более предпочтительно от 0,02 до 0,5% по массе, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,2% по массе относительно общей массы композиции.
Примерами подходящих предотвращающих слипание и/или влагоотталкивающих покрытий являются растительное масло (например, рапсовое или масло нима), парафин и средства для предотвращения слипания и/или влагоотталкивания Novoflow (Novochem Fertilizer Additives, Нидерланды).
Предпочтительно, влагоотталкивающее покрытие представляет собой покрытие, такое как описано в ЕР 0768993 Al (Norsk Hydro ASA), содержание которого раскрыто в настоящем описании посредством ссылки, для азотсодержащего удобрения, содержащее, по меньшей мере, воск, масло и смолу, которое является растворимым в масле и смешивается с воском (Tropicote).
Дополнительные эффекты
Было также отмечено, что, в условиях упаковки в мешках в отсутствии свободного пространства над поверхностью продукта, т.е. с существенным удалением влаги, атмосферных газов, таких как кислород, азот и т.д., устойчивость относящегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора, в частности, N-(н-бутил) тиофосфорного триамида (nBTPT), в композиции по настоящему изобретению дополнительно увеличивалась. Следовательно, настоящее изобретение, в частности, относится к упакованной, предпочтительно в мешках, композиции смеси на основе мочевины, содержащей соединение в виде частиц на основе мочевины, один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, и относящийся к фосфортриамидам уреазный ингибитор в виде твердых частиц, в частности N-(н-бутил) тиофосфортриамид (nBTPT). Как используется в данной заявке, «в мешках» означает, что продукт упакован таким образом, что он по существу не контактирует с влагой и атмосферными газами в течение периода его упаковки. Следовательно, упаковка может быть мешком, большим пакетом, контейнером, коробкой и т.д., в принципе, всеми упаковками без существенного присутствия свободного пространства, наполненного атмосферой, такой как воздух. Как использовано в данной заявке, «в мешках» дополнительно означает, что продукт упаковывается в удобных для использования количествах, таких как 5 кг, 10 кг, 15 кг, 20 кг, 25 кг, 50 кг и более, и обычно упаковывается с использованием пластикового материала, предпочтительно фольги, из таких материалов, как бумага, картон, полиэтилен, поливинил и поликарбонат.
Соответственно, конкретный аспект настоящего изобретения относится к контейнеру или упаковке, содержащему композицию смеси на основе мочевины, как описано в данной заявке, причем свободное пространство в упомянутом контейнере или упаковке составляет менее около 1%.
В контексте настоящего изобретения термин «свободное пространство» относится к объему, оставленному в верхней части почти заполненного контейнера до или после герметизации.
В контексте настоящего изобретения термин «около», в связи со свободным пространством, означает +/-0,1%. Например, «около 1%» означает, что также охвачены 1,1%, 1,05%, 0,95% или 0,9%.
В предпочтительном варианте осуществления контейнер, как описано в данной заявке, содержит свободное пространство, составляющее менее 1%, предпочтительно менее 0,75%, предпочтительно менее 0,5%, предпочтительно менее 0,25% и предпочтительно не имеет свободного пространства, в расчете на общий объем упомянутого контейнера.
Смеси
Предпочтительно, композиция в форме смеси твердых частиц на основе мочевины по настоящему изобретению представляет собой композицию гомогенной смеси, в которой все частицы смеси случайным образом находятся в тесном контакте друг с другом.
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, композиция в форме смеси твердых частиц на основе мочевины в соответствии с настоящим изобретением включает в себя:
- от 40 до 99% по массе соединения мочевины в виде частиц;
- от 0,1 до 60% по массе одного или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы, состоящей из нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов;
- от 0,0001 до 1% по массе относящегося к фосфортриамидам уреазного ингибитора;
- от 0,0001 до 5% по массе одного или более реакционноспособных щелочных или щелочнообразующих неорганических или органических соединений;
от 0 до 1% по массе предотвращающего слипание и/или влагоотталкивающего и/или противопылевого покрытия;
составляя вместе до 100% по массе, что представляет собой общую массу композиции.
В частности, настоящее изобретение относится к композиции в форме смеси твердых частиц на основе мочевины, содержащей мочевину в виде частиц, либо с покрытием, либо смешанную в расплаве с относящимся к фосфортриамидам уреазным ингибитором, в частности, N-(н-бутил) тиофосфортриамидом (nBTPT), фосфат аммония (MAP или DAP) в виде частиц, хлористый калий (МОР) и оксид кальция (в качестве стабилизатора).
В частности, настоящее изобретение относится к композиции в форме смеси твердых частиц на основе мочевины, содержащей мочевину в виде частиц, либо покрытую, либо смешанную в расплаве с относящимся к фосфортриамидам уреазным ингибитором, в частности N-(н-бутил) тиофосфортриамидом (nBTPT), сульфат аммония (AS) в виде частиц и оксид кальция (в качестве стабилизатора).
В частности, настоящее изобретение относится к композиции в форме смеси твердых частиц на основе мочевины, содержащей мочевину в виде частиц, либо покрытую, либо смешанную в расплаве с относящимся к фосфортриамидам уреазным ингибитором, в частности N-(н-бутил) тиофосфортриамидом (nBTPT), фосфат аммония (MAP или DAP) в виде частиц и оксид кальция (в качестве стабилизатора).
В частности, настоящее изобретение относится к композиции в форме смеси твердых частиц на основе мочевины, содержащей мочевину в виде частиц, либо покрытую, либо смешанную в расплаве с относящимся к фосфортриамидам уреазным ингибитором, в частности N-(н-бутил) тиофосфортриамидом (nBTPT), хлорид калия (KCl) в виде частиц и оксид кальция (в качестве стабилизатора).
Применение композиции смеси
Композиция в форме смеси твердых частиц на основе мочевины по настоящему изобретению, в частности, подходит в качестве удобрения, в частности, для поддержки роста сельскохозяйственной продукции на серодефицитной почве, для поддержки роста сельскохозяйственной продукции на почве с дефицитом фосфора, для поддержки роста сельскохозяйственной продукции на почве с дефицитом калия и в качестве корма для животных.
Способ
Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения композиции в форме смеси твердых частиц на основе мочевины, содержащей соединение в виде частиц на основе мочевины, один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, и уреазный ингибитор, относящийся к фосфортриамидам, в частности N-(н-бутил) тиофосфортриамид (nBTPT).
В частности, настоящее изобретение относится к способу получения композиции в форме смеси твердых частиц на основе мочевины по настоящему изобретению, причем данный способ включает в себя стадии:
1) получения материала в виде частиц на основе мочевины, который обрабатывают (например, покрывают или смешивают в расплаве) с уреазным ингибитором в виде твердых частиц или в жидком виде, где предпочтительно уреазный ингибитор представляет собой N-(н-бутил) тиофосфортриамид (nBTPT);
2) получения материала в виде частиц, содержащего один или более компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов;
3) обеспечения одного или более реакционноспособных щелочных или щелочнообразующих неорганических или органических соединений;
4) смешивания компонентов, обеспеченных на стадиях 1), 2) и 3);
5) необязательно, нанесения покрытия на один или более имеющих вид частиц компонентов, которое способно увеличить, по меньшей мере, препятствующие слипанию и/или влагоотталкивающие и/или противопылевые свойства упомянутой композиции смеси на основе мочевины,
Стадии 1) 2), 3) и 5) могут быть взаимозаменяемы, или стадии 1) 2), 3) и 5) могут выполняться одновременно, например, как добавление жидкой композиции препятствующего слипанию и/или влагоотталкивающего покрытия, включающей уреазный ингибитор, относящийся к фосфортриамидам, и реакционноспособное щелочное или алкильное соединение.
Набор частей
Изобретение также относится к набору частей (kit of parts), содержащему:
a) одно или более реакционноспособных щелочных или щелочнообразующих неорганических или органических соединений;
b) относящийся к фосфортриамидам уреазный ингибитор в виде твердых частиц или в жидком виде, предпочтительно, где уреазным ингибитором является N-(н-бутил) тиофосфортриамид (nBTPT);
c) необязательно, одно или более предотвращающих слипание и/или влагоотталкивающих и/или противопылевых соединений.
Такой набор частей может быть добавлен к композиции смеси на основе мочевины, в частности, к имеющему вид частиц соединению на основе мочевины, к одному или более компонентам в виде частиц, выбранным из группы, состоящей из нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, чтобы получить композицию в виде смеси твердых частиц на основе мочевины, содержащую соединение в виде частиц на основе мочевины, один или более имеющих вид частиц компонентов, выбранных из группы, состоящей из нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, стабилизатор и относящийся к фосфортриамидам уреазный ингибитор по настоящему изобретению.
Предпочтительные варианты осуществления способа по настоящему изобретению теперь будут проиллюстрированы с помощью следующих неограничивающих примеров.
ПРИМЕРЫ
Описание фигур
Фигура 1: Стабильность различных жидких nBTPT-составов, применяемых в гранулированной мочевине и на гранулированной мочевине, со смешиванием или без смешивания с гранулированным AS (соотношение мочевина : AS равно 1:1) - сохраняемость nBTPT в процентах (%) после 35 дней хранения с доступом воздуха в жестяных бочонках в не оборудованном кондиционером хранилище (дневной/ночной режим 16-42°С/27-77% относительной влажности). [А=Agrotain Ultra в мочевине, В = Agrotain Ultra на мочевине, С = N Yield™ в мочевине, С = N Yield™ на мочевине].
Фигура 2: Стабильность твердого nBTPT, добавленного в мочевину и нанесенного на мочевину (добавление 500 м.д. (частей на миллион) nBTPT), со смешиванием или без смешивания с DAP (соотношение мочевина : ОАР равно 1:1) -сохраняемость nBTPT в процентах (%) после 35 дней хранения с доступом воздуха в жестяных бочонках в не оборудованном кондиционером хранилище (дневной/ночной цикл 16-42°С/27-77% относительной влажности). [А = порошок nBTPT в мочевине, В = порошок nBTPT на мочевине].
Фигура 3: Стабильность твердого nBTPT, добавленного в мочевину и нанесенного на мочевину (добавление 500 м.д. nBTPT), со смешиванием или без смешивания с KCl (соотношение мочевина : KCl равно 1:1) - сохраняемость nBTPT в процентах (%) после 35 дней хранения с доступом воздуха в жестяных бочонках в не оборудованном кондиционером хранилище (дневной/ночной цикл 16-42°С/27-77% относительной влажности). [А = порошок nBTPT в мочевине, В = порошок nBTPT на мочевине].
Фигура 4: Стабильность различных nBTPT-составов (добавление 500 м.д. nBTPT), внесенных в мочевину и нанесенных на мочевину, со смешиванием или без смешивания с DAP и KCl (соотношение Triple 19) - сохраняемость nBTPT в процентах (%) после 35 дней хранения с доступом воздуха в жестяных бочонках в не оборудованном кондиционером хранилище (дневной/ночной цикл 16-42°С/27-77% относительной влажности). [А = порошок nBTPT в мочевине, В = порошок nBTPT на мочевине, С = Agrotain Ultra (жидкость) в мочевине, D = Agrotain Ultra (жидкость) на мочевине].
Фигура 5. Стабильность nBTPT в мочевине и на мочевине, со смешиванием или без смешивания с гранулированным AS: эффект добавления СаО-сохраняемость nBTPT в процентах (%) после 14 дней хранения с доступом воздуха в жестяных бочонках в не оборудованном кондиционером хранилище (дневной/ночной цикл 16-42°С/27-77% относительной влажности).
А = [500 м.д. порошок nBTPT в мочевине] + AS 1:1
В = [500 м.д. порошок nBTPT в мочевине + 2650 м.д. СаО] + AS 1:1
С = [500 м.д. порошок nBTPT на мочевине] + AS 1:1
D = [500 м.д. порошок nBTPT на мочевине + 2650 м.д. СаО] + AS 1:1
Фигура 6: Стабильность nBTPT в мочевине и на мочевине, со смешиванием или без смешивания с DAP и KCl (соотношение Triple 19): эффект добавления СаО - сохраняемость nBTPT в процентах (%) после 14 дней хранения с доступом воздуха в жестяных бочонках в не оборудованном кондиционером хранилище (день/ночной цикл 16-42°С/27-77% относительной влажности).
А = [500 м.д. порошок nBTPT в мочевине] +DAP/KCl triple 19
В = [500 м.д. порошок nBTPT в мочевине + 2650 м.д. СаО] + DAP/KCl triple 19
С = [500 м.д. порошок nBTPT на мочевине] + DAP/KCl triple 19
D = [500 м.д. порошок nBTPT на мочевине + 2650 м.д. СаО] + DAP/KCl triple 19
3
Фигура 7: Стабильность nBTPT на мочевине, смешанного с DAP, в соотношении 1:1 (масса/масса): эффект добавления СаО, MgO, ZnO, СаСО, триэтиламина и диэтаноламина - сохраняемость nBTPT в процентах (%) после 14 дней хранения в мешках при 20°С.
А = [900 м.д. nBTPT в виде Agrotain Ultra на мочевине] + DAP в соотношении 1:1
В = [900 м.д. nBTPT в виде Agrotain Ultra на мочевине + 2500 м.д. СаО] + DAP в соотношении 1:1
С = [900 м.д. nBTPT в виде Agrotain Ultra на мочевине + 2500 м.д. MgO] + DAP в соотношении 1:1
D = [900 м.д. nBTPT в виде Agrotain Ultra к мочевине + 2500 м.д. ZnO] + DAP в соотношении 1:1
3
Е = [900 м.д. nBTPT в виде Agrotain Ultra на мочевине + 2500 м.д. СаСО] + DAP в соотношении 1:1
F = [900 м.д. nBTPT в виде Agrotain Ultra на мочевине + 2500 м.д. триэтиламина] + DAP в соотношении 1:1
G = [900 м.д. nBTPT в виде Agrotain Ultra на мочевине + 2500 м.д. диэтаноламина] + DAP в соотношении 1:1
Фигура 8. Стабильность различных составов nBTPT (500 м.д.) в мочевине и на мочевине в смеси с гранулированным AS: хранение в мешках в сравнении с хранением с доступом воздуха - сохраняемость nBTPT в процентах (%) после 35 дней хранения в не оборудованном кондиционером хранилище (дневной/ночной цикл 16-42°С/27-77% относительной влажности).
А = [500 м.д. порошок nBTPT в мочевине] + AS 1:1
В = [500 м.д. порошок nBTPT на мочевине] + AS 1:1
С = [500 м.д. nBTPT в виде Agrotain Ultra в мочевине] + AS 1:1
D = [500 м.д. nBTPT в виде Agrotain Ultra на мочевине] + AS 1:1
Фигура 9: Стабильность nBTPT на мочевине, смешанного с DAP в соотношении 1:1 (масса/масса): эффект добавления влагоотталкивающего покрытия - сохраняемость nBTPT в процентах (%) после 14 дней хранения в мешках при 20°С.
А = [900 м.д. nBTPT в виде Agrotain Ultra на мочевине] + DAP в соотношении 1:1.
В = [900 м.д. nBTPT в виде Agrotain Ultra на мочевине + 3000 м.д. NH-покрытие] + DAP в соотношении 1:1
Экспериментальная часть
1. Эксперименты с nBTPT
nBTPT смешивали в мочевине следующим образом: nBTPT добавляли к расплаву мочевины, а затем данную смесь гранулировали в грануляторе с псевдоожиженным слоем.
Для экспериментов в лабораторных масштабах nBTPT наносили на мочевину, добавляя 1,2 кг соединения на основе мочевины в барабан лабораторного масштаба. На следующей стадии медленно добавляли nBTPT-материал. Использовали время инкубации в 10 минут, и скорость вращения барабана была последовательно одинаковой в каждом эксперименте. В случае добавления влагоотталкивающего покрытия использовали распылитель, и, в зависимости от порядка добавления, влагоотталкивающее покрытие добавляли до или после добавления nBTPT-материала. Перед использованием влагоотталкивающее покрытие предварительно нагревали до 80°С. Более крупномасштабные эксперименты с количествами до 40 кг материала удобрения проводили в смесителе для бетона.
На следующей стадии добавляли одно или более реакционноспособных щелочных или щелочнообразующих неорганических или органических соединений, которое способно взаимодействовать с одним или более компонентами, выбранными из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов;
На следующей стадии добавляли материал в виде частиц, содержащий один или более компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов;
Все компоненты тщательно перемешивали.
Необязательно, добавляли покрытие к одному или более из твердых компонентов, которое способно увеличить, по меньшей мере, препятствующие слипанию и/или влагоотталкивающие свойства упомянутой композиции смеси на основе мочевины.
Важно отметить, что все стадии могут быть взаимозаменяемы или данные стадии могут выполняться одновременно.
Образцы хранились в разных условиях, в зависимости от типа образцов:
• Закрытый пластиковый контейнер со свободным пространством над поверхностью продукта при 20°С (климатическая камера, относительная влажность 80%)
• Мешок при комнатной температуре (от 20 до 25°С) или в nissenhut (не оборудованное кондиционером хранилище)
• С доступом воздуха в не оборудованном кондиционером хранилище
• В контейнере цилиндрической формы в не оборудованном кондиционером хранилище
• Открытая куча в не оборудованном кондиционером хранилище
Для некоторых образцов проводился ускоренный тест настабильность путем хранения данных образцов при повышенных температурах:
• Закрытый пластиковый контейнер в духовом шкафу при 30°С
• Духовой шкаф при 30°С с доступом воздуха
• 30°С/60% относительной влажности с доступом воздуха
• Закрытый пластиковый контейнер при 70°С
Как правило, цикл день/ночь генерируется в не оборудованном кондиционером хранилище, с колебаниями температуры в диапазоне от 0 до 42°С и флуктуациях относительной влажности в диапазоне от 20 до 90%, в условиях, которые можно сравнить с хранением в реальных условиях в складских помещениях.
2. ВЭЖХ-анализ содержания nBTPT
ВЭЖХ-анализ nBTPT проводят, как описано в процедуре CEN 15688-2007.
На практике, соединение на основе мочевины, обработанное nBTPT, собирали и отделяли вручную от материала в виде частиц, содержащего один или более компонентов, выбранных из группы нитратов, фосфатов, сульфатов и хлоридов, а затем растворяли в воде для анализа способом ВЭЖХ.
3. Продукты
Твердый N-(н-бутил) тиофосфортриамид был получен от Suniit Chemical Co. (Китай) (CAS-N 94317-64-3), в виде белого кристаллического твердого вещества с температурой плавления 58-60°С.
DAP (NP 18-46-0, 90% 2-4 мм) был получен от Triferto
KCl был получен от K+S Kali GmbH.
AS был получен от OCI (гранулированный сорт 2 мм и 3 мм)
Покрытие: Влагооттталкивающее (Moisture repellent (MR)) покрытие было сделано в соответствии с ЕР 0768993 A1 (Norsk Hydro ASA) путем смешивания около 28% по массе воска, около 68% по массе нефти и около 4% по массе смолы, нанесенное в количестве около 0,1-0,5% по массе на удобрение. Оно будет упоминаться здесь как NH-покрытие.
ПРИМЕР 1: Определение проблемы
На фигуре 1 показана стабильность различных коммерчески доступных жидких nBTPT-составов, внесенных в мочевину и нанесенных на мочевину со смешиванием (левый столбик) или без смешивания (правый столбик) с гранулированным сульфатом аммония (AS) (добавление 500 м.д. nBTPT). Показана сохраняемость nBTPT в процентах (%) после 35 дней хранения с доступом воздуха в жестяных бочонках в не оборудованном кондиционером хранилище (дневной/ночной цикл 16-42°С/27-77% относительной влажности). На фигуре 3 ясно показано, что, в отличие от мочевины, обработанной nBTPT и не смешанной с AS, nBTPT очень быстро деградирует, когда мочевину, обработанную nBTPT, смешивают с гранулированным AS.
На фигуре 2 показана стабильность твердого nBTPT (добавление 500 м.д. nBTPT), внесенного в мочевину и нанесенного на мочевину со смешиванием (левый столбик) или без смешивания (правый столбик) с диаммонийфосфатом (DAP). Показана сохраняемость nBTPT в процентах (%) после 35 дней хранения с доступом воздуха в жестяных бочонках в не оборудованном кондиционером хранилище (дневной/ночной цикл 16-42°С/27-77% относительной влажности). На фигуре 2 ясно видно, что, в отличие от мочевины, обработанной nBTPT и не смешанной с DAP, nBTPT в упомянутых композициях очень быстро деградирует, когда мочевину, обработанную nBTPT, смешивают с DAP в соотношении 1:1. Деградация nBTPT, который присутствует в мочевине, несколько ниже, чем при нанесении на мочевину, но в присутствии DAP стабильность в обоих случаях резко снижается.
На фигуре 3 показана стабильность твердого nBTPT (добавление 500 м.д. nBTPT), внесенного в мочевину и нанесенного на мочевину со смешиванием (левый столбик) или без смешивания (правый столбик) с KCl. Показана сохраняемость nBTPT в процентах (%) после 35 дней хранения с доступом воздуха в жестяных бочонках в не оборудованном кондиционером хранилище (дневной/ночной цикл 16-42°С/27-77% относительной влажности). На фигуре 3 ясно видно, что, в отличие от мочевины, обработанной nBTPT и не смешанной с KCl, nBTPT в упомянутых композициях очень быстро деградирует, когда мочевину, обработанную nBTPT, смешивают с DAP в соотношении 1:1. Деградация nBTPT, который присутствует в мочевине, несколько ниже, чем при нанесении на мочевину, но в присутствии DAP стабильность в обоих случаях резко снижается.
На фигуре 4 показана стабильность различных nBTPT-составов (добавление 500 м.д. nBTPT), внесенных в мочевину и нанесенных на мочевину со смешиванием (левый столбик) или без смешивания (правый столбик) с DAP и KCl (соотношение Triple 19). Показана сохраняемость nBTPT в процентах (%) после 35 дней хранения с доступом воздуха в жестяных бочонках в не оборудованном кондиционером хранилище (дневной/ночной цикл 16-42°С/27-77% относительной влажности). На фигуре 3 видно, что, в отличие от мочевины, обработанной nBTPT и не смешанной с DAP и KCl, nBTPT очень сильно деградирует, когда мочевину, обработанную nBTPT, смешивают с DAP и KCl в соотношении triple 19.
ПРИМЕР 2: Влияние СаО на смесь мочевина/AS
Данный пример показывает положительный эффект добавления реакционноспособного щелочного или щелочнообразующего неорганического или органического соединения на стабильность в nBTPT в мочевине и на мочевине при смешивании с AS.
Фигура 5 показывает стабильность nBTPT в мочевине и на мочевине, со смешиванием или без смешивания с гранулированным AS, а также эффект добавления СаО. Показана сохраняемость nBTPT после 14 дней хранения с доступом воздуха в жестяных бочонках в не оборудованном кондиционером хранилище (дневной/ночной цикл 16-42°С/27-77% относительной влажности). На фигуре ясно показано положительное влияние добавления СаО на стабильность nBTPT в мочевине или на мочевине, смешанной с гранулированным AS.
ПРИМЕР 3: Влияние щелочного или щелочнообразующего неорганического или органического соединения на смесь мочевина/DAP/KCl (NPK).
Данный пример показывает благоприятный эффект добавления реакционноспособного щелочного или щелочнообразующего неорганического или органического соединения на стабильность nBTPT в мочевине и на мочевине при смешивании с DAP и KCl в соотношении triple 19 (NPK 19:19:19) или при смешивании с DAP в соотношении 1:1 (масса/масса).
Фигура 6 показывает стабильность nBTPT в мочевине и на мочевине, со смешиванием или без смешивания с DAP и KCl, и эффект добавления СаО. Показана сохраняемость nBTPT после 14 дней хранения с доступом воздуха в жестяных бочонках в не оборудованном кондиционером хранилище (дневной/ночной цикл 16-42°С/27-77% относительной влажности). На фигуре ясно показан благоприятный эффект добавления СаО на стабильность nBTPT в мочевине или на мочевине, смешанной с DAP и KCl.
3
Фигура 7 показывает стабильность nBTPT на мочевине со смешиванием или без смешивания с DAP в соотношении 1:1 (масса/масса) и эффект добавления щелочных неорганических соединений СаО, MgO, ZnO и СаСО и щелочных органических соединений триэтиламина и диэтаноламина. Показана сохраняемость в процентах nBTPT после 14 дней хранения в мешках при 20°С. На фигуре ясно показан благоприятный эффект добавления данных щелочных неорганических и органических соединений на стабильность nBTPT на мочевине, смешанной с DAP, в соотношении 1:1 (масса/масса).
ПРИМЕР 4: Хранение в мешках в сравнении с хранением в условиях доступа воздуха
Данный пример показывает благоприятный эффект хранения в мешках без свободного пространства над поверхностью продукта в сравнении с хранением в условиях доступа воздуха на стабильность nBTPT в смесях и на смесях мочевина : AS в соотношении 1:1 (масса : масса).
На фигуре 8 показана стабильность различных композиций nBTPT (500 м.д.) в мочевине и на мочевине в смеси с гранулированным AS при хранении в мешках, по сравнению с хранением в условиях доступа воздуха в жестяных бочонках. Графики ясно показывают благоприятный эффект хранения в мешках смеси мочевина : AS на стабильность nBTPT в/на мочевине в отличие от того, когда хранение происходило в условиях доступа воздуха.
ПРИМЕР 5: Влияние нанесения покрытия на смесь мочевина/DAP.
Данный пример показывает благоприятный эффект нанесения влагоотталкивающего покрытия на мочевину на стабильность nBTPT на смесях мочевина : DAP 1:1 (масса : масса).
Фигура 9 показывает стабильность nBTPT на мочевине в смеси с DAP в соотношении 1:1 (масса/масса) и эффект добавления влагоотталкивающего покрытия на [мочевина + nBTPT]. Показана сохраняемость nBTPT после 14 дней хранения в мешках при 20°С. График показывает небольшой стабилизирующий эффект добавления NH-покрытия на стабильность nBTPT.
- Нет NH-покрытия: сохраняемость 18,6% nBTPT
- С NH-покрытием: сохраняемость 25,4% nBTPT