Исследование термодинамической совместимости дибутилфталата с каучуками - компонентами твердотопливных систем

Е. В. Русинова

д-р хим. наук, профессор Уральского института Государственной противопожарной службы МЧС РФ и Уральского государственного университета им. А. М. Горького, г. Екатеринбург, Россия

С. А. Евтюхов

канд. техн. наук, доцент Уральского института Государственной противопожарной службы МЧС РФ, г. Екатеринбург, Россия

УДК 544.015.4:536.7

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОИ СОВМЕСТИМОСТИ ДИБУТИЛФТАЛАТА С КАУЧУКАМИ - КОМПОНЕНТАМИ ТВЕРДОТОПЛИВНЫХ СИСТЕМ

Представлены результаты исследований термодинамической совместимости каучуков с дибутилфталатом. Построены фазовые диаграммы растворов каучуков. Показано, что наибольший температурный диапазон совместимости реализуется для растворов нитрильного каучука. Полученные фазовые диаграммы могут быть использованы для прогнозирования эффективности работы топлив, содержащих исследованные каучуки и дибутилфталат. Ключевые слова: термодинамическая совместимость, каучук, пластификатор, фазовая диаграмма.

Введение

Современные смесевые твердые топлива относятся к высокоэнергетическим материалам (ВЭМ) и представляют собой компактные носители энергии, не требующие для ее реализации сложных устройств. В последние годы достижения химии и технологии ВЭМ широко внедряются в различные области народного хозяйства в связи с конверсией оборонных предприятий и военной техники. Это позволяет не только резко повысить эффективность и экономичность многих процессов, но и создавать принципиально новые материалы, изделия и технологии. Примером подобного внедрения является использование взрывчатых веществ в качестве компактных газогенераторов и аккумуляторов высокого давления, позволяющих за короткое время создавать необходимое давление в средствах пожаротушения для распыления огнегасящих жидкостей и порошков. Различные ВЭМ используют в механизмах, мгновенно срабатывающих по команде, для перекрытия трубопроводов при пожаре или взрыве, в системах экстренного торможения, в подушках безопасности в автомобилях и т. п.

Горение твердого топлива характеризуется протеканием множества процессов, обусловленных спецификой его компонентов. Современные топлива представляют собой многокомпонентные смеси, содержащие, кроме окислителя и горючего, полимерные вещества и пластификаторы [1]. Пластификацию проводят для облегчения формирования изделий из полимерсодержащих составов и расширения температурной области их эксплуатации.

Многие модифицированные смесевые топлива в качестве связующего содержат бутадиеновые кау-чуки, которые имеют преимущество перед нитроцеллюлозой или нитроглицерином, также используемыми в качестве связующих. Это связано с более высокой способностью бутадиеновых каучуков к деформации растяжения даже при минусовых температурах, поскольку температура стеклования их находится в диапазоне -65.. .-70 °С [2]. Эффективность использования таких систем зависит от многих факторов, в том числе от совместимости компонентов на молекулярном уровне [3]. Одной из основных проблем, с которыми приходится сталкиваться при использовании пластификаторов в топливных системах, является миграция молекул пластификатора, степень которой зависит от термодинамической совместимости пластификатора и полимерного связующего.

Целью настоящей работы явилось исследование термодинамической совместимости дибутилфтала-та (пластификатора) с каучуками, используемыми в производстве топливных элементов [3].

Экспериментальная часть

Для экспериментальной оценки термодинамической совместимости компонентов в растворах полимеров существует множество методов [4]. Наибольшее распространение получили оптические методы построения фазовых диаграмм растворов полимеров, на которых температурно-концентраци-онные области совместимых и несовместимых составов разделены пограничными кривыми ликвидуса

0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2010 ТОМ 19 №2

19

о р

£

№ Н и

9 б а-

0,05 0,10 0,15 0,20 Концентрация С, г/дл

0,25

Рис. 1. Концентрационные зависимости приведенной вязкости толуольных растворов каучуков: 1 — СКИ-3; 2 — СКД; 3 — СКН-18

Характеристическая вязкость ц растворов каучуков в толуоле при Т = 303 К

Система Значения ц, дл/г

СКН-18 - дибутилфталат 2,55

СКД - дибутилфталат 2,80

СКИ-3 - дибутилфталат 3,05

(при кристаллическом разделении) или бинодаля-ми (при аморфном фазовом разделении). За температуру фазового разделения, при которой компоненты становятся несовместимыми, принимают температуру устойчивой опалесценции раствора.

Для исследования были выбраны следующие полимеры: синтетический дивиниловый каучук (СКД), изопреновый каучук (СКИ-3) и нитрильный каучук (СКН-18). Образцы предоставлены ЗАО "Уралэласто-техника" (г. Екатеринбург). Полимеры не подвергали дополнительной очистке и фракционированию. Для характеристики каучуков были определены значения характеристической вязкости их толуоль-ных растворов [5]. На рис. 1 показаны концентрационные зависимости приведенной вязкости растворов каучуков. В таблице приведены значения характеристической вязкости растворов, полученные экстраполяцией зависимостей (см. рис. 1) на нулевую концентрацию полимера в растворе. Из этих данных следует, что образец СКН-18 имеет самую низкую характеристическую вязкость и, следовательно, наименьшую из исследуемых каучуков молекулярную массу.

Фазовые диаграммы получали методом Алексеева (методом точек помутнения). На рис. 2 представлены фазовые диаграммы изученных систем в координатах температура — концентрация (% масс.) каучука в растворе. Обнаружено, что все системы обладают верхней критической температурой растворения (ВКТР), т. е. в растворах всех каучуков

450

«

^ 400-й

I 350-

§ 300-н

250

380

И

Еч" 360 а

2 3 4

Концентрация С, %

340

320

300

2 3 4

Концентрация С, %

236

« 234

Е-н

си

232

У

К- 230

С

2

£ 228

226

0 1 2 3 4 5 6

Концентрация С, %

Рис. 2. Фазовые диаграммы систем СКИ-3 - дибутилфта-лат

происходит фазовое разделение при охлаждении. Пограничные кривые имеют форму, характерную для аморфного расслаивания [6, 7]; в области под пограничной кривой находятся гетерогенные системы. Из сопоставления фазовых диаграмм видно, что наиболее высокие значения температур фазового разделения наблюдаются для растворов изопре-нового каучука. При переходе к растворам дивини-лового каучука температуры фазового разделения понижаются. Это связано с уменьшением молекулярной массы полимера и изменением структуры макромолекулы: дивиниловый каучук не содержит боковых СН3-групп, которые есть в изопреновом каучуке, поэтому СКД в большей степени совместим с дибутилфталатом. Самые низкие значения температур фазового разделения наблюдаются для растворов нитрильного каучука. Это обусловлено, во-первых, диполь-дипольным взаимодействием СК-групп каучука СКН-18 с С=О-группами пластификатора и, во-вторых, наименьшей (из трех образцов каучуков) молекулярной массой.

20

0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2010 ТОМ 19 №2

Из сопоставления полученных фазовых диаграмм можно сделать вывод о повышении совместимости компонентов в ряду систем: СКД - дибу-тилфталат, СКИ-3 - дибутилфталат, СКН-18 - ди-бутилфталат.

Полученные фазовые диаграммы могут быть использованы для прогнозирования эффективности работы топлива с известным содержанием каучука

и дибутилфталата, так как на них отражены диапазоны концентраций и температур, в которых данные компоненты несовместимы, что существенно

сказывается на скорости горения.

***

Авторы благодарят А. С. Чертилина за участие в проведении эксперимента.

С 1=1

со

«

Представляет новую книгу

ПОЖНАУКА

»

ОГНЕТУШИТЕЛИ. УСТРОЙСТВО. ВЫБОР. ПРИМЕНЕНИЕ

Д. А. Корольченко, В. Ю. Громовой

В данном пособии рассматриваются вопросы классификации, выбора и применения огнетушителей, приведены нормативно-технические документы, применяемые при проведении пожарно-профилактических мероприятий на предприятии, в частности СП 9.13130.2009 "Техника пожарная. Огнетушители. Требования к эксплуатации".

Учебное пособие рассчитано на широкий круг читателей: инженерно-технических работников организаций, ответственных за оснащение объектов огнетушителями, поддержание огнетушителей в работоспособном состоянии и их своевременную перезарядку; преподавателей курсов пожарно-технического минимума, курса "Основы безопасности жизнедеятельности" в средних и высших учебных заведениях; частных лиц, выбирающих огнетушитель для обеспечения безопасности квартиры, дачи или автомобиля.

Издание разработано на основе современной нормативно-правовой базы, в том числе с учетом обязательных для исполнения требований «Технического регламента о требованиях пожарной безопасности» (Федеральный закон №123-Ф3), а также положений, изложенных в сводах правил и национальных стандартах.

121352, г. Москва, ул. Давыдковская, д. 12, стр. 7; тел./факс: (495) 228-09-03; e-mail: mail@firepress.ru

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь. — М. : Янус-К, 1999. — 596 с.

2. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / A. A. Tarep. — М. : Химия, 1978. — 544 с.

3. Талавар, М. Новые тенденции в области создания перспективных высокоэнергетических материалов / М. Талавар, Р. Сивабалан, М. Аннияппан [и др.] // Физика горения и взрыва. — 2007. — Т. 43, № 1. — С. 72-85.

4. Вшивков, С. А. Методы исследования фазового равновесия в растворах полимеров / С. А. Вшивков. — Свердловск : Изд-во Уральского гос. ун-та, 1991. — 98 с.

5. Будтов, В. П. Физическая химия растворов полимеров /В. П. Будтов. — СПб. : Химия, 1992. — 253 с.

6. Русинова, Е. В. Термодинамика смесей каучуков / Е. В. Русинова // Известия вузов. Химия и хим. технология. — 2006. — Т. 49, вып. 1.—С. 96-99.

7. Папков, С. П. Равновесие фаз в системе полимер - растворитель / С. П. Папков. — М. : Химия, 1981. — 272 с.

Материал поступил в редакцию 11 ноября 2009 г.

© Русинова Е. В., Евтюхов С. А., 2010 г. (e-mail: elena.rusinova@usu.ru, monomer2000@mail.ru).

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2010 ТОМ 19 №2

21