О механизме акустических потерь в гидроксилированном поверхностном слое кварцевого стекла

УДК 539.67:621.315.592

О МЕХАНИЗМЕ АКУСТИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ В ГИДРОКСИЛИРОВАННОМ ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА

Б. С. Лунин, С. Н. Торбин

Экспериментально исследованы диссипативные процессы, протекающие в гидроксилиро-ванном поверхностном слое кварцевого стекла. Установлено присутствие воды, химически сорбированной в микропорах поверхности. Наибольший вклад в диссипативный процесс вносят молекулы воды, связанные с кремнием координационной связью.

Высокодобротные механические резонаторы из кварцевого стекла находят применение в ряде современных приборов (резонаторы вибрационных гироскопов, тестовые массы гравитационных антенн и т.д.). Характеристики этих приборов определяются, как правило, акустическими параметрами резонаторов. В свою очередь характеристики резонаторов и их стабильность зависят не только от материала резонаторов и их конструкции, но и от состояния их поверхности. Присутствие на поверхности сорбированной влаги может существенно ухудшить акустические параметры.

Взаимодействие молекул воды с поверхностью кварцевого стекла и кремнезема было предметом исследования многих авторов. На сегодняшний день имеются многочисленные данные по структуре и энергетике адсорбционных комплексов воды на кремнеземе, полученные с помощью как инструментальных, так и расчетных методов [1-6]. В работе [7] обнаружено, что поверхность полированного кварцевого стекла имеет ультрапористую структуру, которая способна не только физически, но и активированно адсорбировать воду в ультрапоры. Однако вопрос о вкладе в поверхностные диссипативные процессы различных адсорбционных форм воды, имеющихся на поверхности кварцевого стекла, на текущий момент открыт, и его изучение представляет значительный интерес. В наших предыдущих работах [8, 9] было показано, что химически сорбированная на поверхности вода снижает добротность резонаторов. Однако эти эксперименты проводили при комнатной температуре, на одной (основной) моде колебаний механического резонатора, что не позволило судить о механизме наблюдаемого диссипативного процесса. Понимание этого механизма позволит улучшить параметры резонаторов и стабильность этих параметров. Кроме того, акустические характеристики резонаторов очень чувствительны к особенностям структуры поверхности, и исследование процесса рассеяния энергии колебаний гидратным поверхностным покровом позволит получить дополнительную информацию о взаимодействии гид-роксильных групп с кремний-кислородным каркасом.

В данной работе представлены экспериментальные результаты по влиянию гидратного покрова на добротность резонатора из кварцевого стекла. Измерения проводили на двух частотах в диапазоне температур -40...+200°.

Эксперименты проводили с высокодобротным полусферическим резонатором, предоставленным научно-производственным предприятием «Медикон» (г. Миасс). Такой резонатор имеет высокое соотношение поверхность/объем, что делает его очень удобным для исследования поверхностных диссипативных процессов. Конструкция такого резонатора и метод измерения добротности описаны в работе [10], где акустические характеристики полусферического резонатора исследовались при температуре -80...+300° на низшей моде колебаний. Предварительно с резонатора химическим путем был удален дефектный поверхностный слой, возникающий при механической обработке кварцевого стекла.

Цель настоящей работы состояла в определении энергии активации процессов, приводящих к рассеянию энергии упругих колебаний в гидратном покрове. Определение энергии активации такого процесса требует проведения акустических измерений в достаточно широком температурном диапазоне по крайней мере на двух частотах [11]. Поэтому в наших экспериментах измерения проводили как на 2-й (основной) моде колебаний полусферического резонатора на частоте ~8,4 кГц, так и на 3-й моде колебаний на частоте ~17 кГц. Для удаления сорбированной поверхностью воды предварительно проводили прогрев резонатора в вакууме (10 5 мм рт. ст.) при температуре 300° в течение 1 ч. Затем резонатор охлаждали в вакууме до комнатной температуры, одновременно измеряли зависимость его добротности от температуры (<2У)). После этого в камеру напускали водяной пар при давлении 7,7 мм рт. ст. Кинетические данные, приведенные в [8, 9], показывают, что экспозиция резонатора в парах воды приводит к формированию гидратного покрова с характерным временем гидратации около 20 мин. Присутствие на поверхности кварцевого стекла такого гидратно-го покрова существенно ухудшает акустические характеристики резонатора. В данных экспериментах время экспозиции резонатора в парах воды составляло 45 мин. За это время гидратный покров полностью формируется и падение акустических параметров резонатора хорошо воспроизводится от опыта к опыту. Мы также не обнаружили существенных отличий в результатах обработки резонатора в парах воды при увеличении времени выдержки до 1 8 ч, что подтверждает правильность сделанных

ранее выводов. После экспозиции водяной пар откачивали. Измерение акустических характеристик резонатора непосредственно после откачки водяного пара показывает медленное снижение акустических потерь в течение примерно 30 мин (рис. 1). Мы связываем этот процесс с десорбцией с поверхности физически сорбированной воды. Затем добротность резонатора становится постоянной, но меньшей, чем до проведенной обработки, что указывает на наличие на поверхности химически сорбированных гидроксильных групп.

В качестве меры поверхностных потерь, вносимых этими оставшимися гидроксильными группами, была выбрана величина

L(t) = Qv(t)-1 - Q(ty\

где Qv(t) - добротность резонатора после выдержки в среде водяного пара и откачки в течение 1 ч при температуре t; Q(t) - добротность резонатора до этой обработки при той же температуре.

На рис. 2 показаны зависимости L(t), измеренные при двух частотах. На этих зависимостях можно выделить несколько пиков внутреннего трения, на рис. 2 они обозначены как a, b, c, d для 2-й моды колебаний и a' , b' , c', d' - для 3-й моды. Присутствие этих пиков описывается зинеровской моделью неупругого твердого тела [11]. Каждый такой пик внутреннего трения соответствует протеканию определенных диссипативных процессов. Для нахождения энергий активации этих процессов с целью их последующей идентификации необходимо определить величину температурного сдвига максимумов пиков при изменении частоты колебаний. Для определения температур максимумов Tm2, Tm3 на частотах Fm2, Fm3, соответствующих их максимумам для 2-й и 3-й колебательных мод, экспериментальные данные аппроксимировали гауссовыми функциями. Полученные данные приведены в таблице, там же указаны рассчитанные значения энергии активации процессов, рассчитанные для каждого пика внутреннего трения.

Мы полагаем, что пики внутреннего трения а и b соответствуют десорбционным процессам, протекающим на

Рис. 2. Температурная зависимость акустических потерь в поверхностном гидратированном слое

поверхности (таблица). Судя по небольшой величине энергии активации процесса Ь (9,5 ккал/моль), можно предполагать, что в этом случае происходит механически инициированный разрыв водородной связи =8ЮН...ОН2 [4].

Пики Tm2, K Tm3, K Fm2, Гц Fm3, ГЦ E ^aa ккал/ моль

a a 411,3 429,6 8438,5 17647,9 14,2

b b 372 394,8 8415,6 17605,2 9,5

c c 284,8 289,6 8437,1 17476,5 24,8

d d 264,1 262,5 8352,6 17443,2 -

Рис. 1. Уменьшение акустических потерь в резонаторе при вакуумировании вследствие дегидратации поверхности

Процесс десорбции, соответствующий пику а внутреннего трения, имеет более высокую энергию активации. По нашему мнению, таким процессом может быть десорбция молекул воды, химически сорбированной в микропорах поверхности. Наличие таких микропор диаметром порядка 4 Е на поверхности полированного кварцевого стекла было установлено в работе [7]. Такие микропоры могут быть образованы сочленением поверхностных кремний-кислородных тетраэдров. Энергия адсорбции в микропорах выше по сравнению с энергией адсорбции на открытой поверхности. Это усиление адсорбционного потенциала зависит от соотношения диаметров микропор и молекул адсорбата. Принимая размер молекул воды равным 2,7 Е, получаем соотношение диаметров около 1,5. По оценке, приведенной в [12], при таком соотношении диаметров адсорбционный потенциал увеличивается примерно на 70%, что хорошо согласуется с нашими экспериментальными данными.

Наиболее высокую энергию активации имеет процесс, соответствующий пику внутреннего трения с. Само расположение этого пика на температурной оси говорит о том, что константа скорости этого процесса выше, чем для других процессов, поэтому данный процесс не может быть процессом десорбции. Мы считаем, что этот процесс связан с механически инициированным процессом гидролиза кварцевого стекла, который протекает одновременно с десорбцией воды. Можно указать несколько возможных каналов этого процесса.

а) Механически инициированный гидролитический разрыв связи:

Si - O - Si

+ H2O

Si - OH + HO - Si

Протекание такой реакции обсуждали в [13], где процесс гидролиза поверхности кварцевого стекла на глубину 2-4 мкм исследовали методом ИК-спектроскопии многократно нарушенного полного внутреннего отражения. Определенная в [13] энергия активации процесса гидролиза составила 21±2 ккал/моль, что близко к найденной нами величине.

б) Возникновение на поверхности кварцевого стекла (а также в микротрещинах и микропорах поверхности) адсорбционных комплексов с координационной связью [4]:

^ Si - ОН

Т

ОН2

Рассчитанная в [4] энергия этой связи (28,4 ккал/моль) отражает существенно большую прочность координационной связи по сравнению с водородной и также согласуется с нашими экспериментальными результатами. Разрушение таких адсорбционных комплексов происходит при ~200°. В наших опытах наблюдалось полное восстановление акустических характеристик полусферического резонатора после часового прогрева в вакууме при 300°.

По нашему мнению, наблюдаемый процесс связан скорее всего с преимущественным протеканием процесса Ь.

Что касается пика й, то его поведение является аномальным по сравнению с другими наблюдаемыми пиками внутреннего трения: при увеличении частоты колеба-

ний его максимум сдвигается в сторону более низких температур.

Такое поведение свидетельствует о неаррениусовском характере процесса. По нашему мнению, этот процесс является механически инициированным фазовым переходом вода-лед в водяных кластерах на поверхности резонатора.

Приведенные данные показывают, что с практической точки зрения для большинства приборов, использующих в качестве чувствительных элементов высокодобротные резонаторы и работающих при температурах, близких к комнатной, наиболее существенным является пик с.

Для устранения акустических потерь в этой температурной области целесообразно проводить термообработку резонатора в вакууме уже после сборки прибора, так как даже кратковременное пребывание резонатора на воздухе приводит к гидроксилированию его поверхности. Этот процесс, вероятно, можно замедлить, проводя обработку поверхности парами других веществ для придания ей гидрофобных свойств. В результате такой обработки процесс гидролиза существенно замедляется, но вместе с тем такое покрытие может стать причиной снижения добротности. Возможными гидрофобизующими агентами могут быть спирты, окись углерода и т.п.

В этих экспериментах исследовали резонатор с шлифованной поверхностью, которая подвергалась химической очистке, в то время как в предыдущих экспериментах, описанных в [8, 9], использовали резонатор с полированной поверхностью. Хорошее согласование результатов позволяет предполагать, что описанные процессы будут иметь место и для других типов поверхностей, включая поверхность оптических волокон.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Киселев А.В. // Коллоид. жур. 1936. 2. С. 17.

2. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхност-

ных соединений и адсорбированных веществ. М., 1972.

3. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул.

М., 1969.

4. Горлов Ю.И., Головатый В.Г., Конопля М.М., Чуйко А.А. //

Теорет. эксперим. хим. 1980. 18. С. 202.

5. Лыгин В.И., Магомедбеков Х.Г., Лыгина И.А. //Жур. струк-

тур. хим. 1981. 22. С.156.

6. Стрелко В.В. // Адсорбция и адсорбенты. 1974. №2. С. 65.

7. Буркат Т.М., Добычин Д.П., Пак В.Н., Пальтиель Л.Р., Толма-

чев В.А. // Физика и химия стекла. 1990. 16. С. 69.

8. Lunin B.S., Torbin S.N., Smirnov V.N. //XVIII International

Congress on Glass, July 5-10, 1998, San Francisco, Proc. D003-007.

9. Данчевская М.Н., Лунин Б.С., Торбин С.Н. // Вестн. Моск. ун-

та. Сер. 2. Химия. 1997. 38. C. 309.

10. Лунин Б.С., Торбин С.Н. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. 41. C. 93.

11. Физическая акустика / Под ред. У Мэзона. М., 1969.

12. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М., 1984. C. 220.

13. Бернштейн В.А., Никитин В.В., Новиков С.Н., Шамрей Л.М. // Краткие тезисы III Всесоюзной научно-технической конференции по кварцевому стеклу, 16-18 апреля 1973. C. 83.

Поступила в редакцию 01.12.00