ПОЛИОЛСОДЕРЖАЩЕЕ СРЕДСТВО ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ
POLYOL-CONTAINING COATING AGENT

Настоящее изобретение относится к области средств для нанесения покрытия, особенно к полиолсодержащему средству для нанесения покрытия.
Уже в течение многих лет большой интерес вызывают устойчивые к царапанию покрывные лаки, прежде всего покрывные лаки для автомобилей, а также для ремонтного лакирования. Помимо того, что такие покрывные лаки должны обладать низкой предрасположенностью к царапанию, например, на линии мойки автомобилей, предъявляется еще также требование, чтобы такие лаковые системы обладали выраженной устойчивостью к растворителям и кислотам.
Поэтому в последние годы на рынке пользуются успехом, прежде всего, двухкомпонентные полиуретановые системы, отличающиеся, прежде всего, хорошей устойчивостью к растворителям и хемостойкостью при одновременно хорошей сопротивляемости царапанию и превосходной атмосферостойкостью.
Часто в таких системах используют полиакрилаты, возможно, в смеси с полиэфирами в качестве полиольного связующего. Сшивающим агентом служат, главным образом, алифатические и/или циклоалифатические полиизоцианаты на основе гексаметилендиизоцианата и изофорондиизоцианата.
Такие двухкомпонентные (2К) полиуретановые средства для нанесения покрытия имеют очень хороший общий профиль свойств. Правда, часто, прежде всего, при темных тонах окраски наблюдается царапание прозрачного лака после частых промывок на линиях мойки. Если после достижения эластичности лакового слоя со временем царапины образуются вновь, то говорят о так называемом нанесении покрытий способом «рифлоу». Однако, если для улучшения характеристик согласно способу «рифлоу» повысить эластичность прозрачного лакового слоя, то теряется поверхностная твердость лака и ухудшаются, прежде всего, стойкость к растворителям и хемостойкость, особенно кислотостойкость [Carl Hanser Verlag, München, МО Metalloberfläche 54 (2000), 60-64]. Поэтому в технике прилагаются усилия улучшить сопротивление к царапанию у двухкомпонентных полиуретановых  лаков посредством повышения эластичности полиольных компонентов, главным образом, за счет сочетания полиакрилатов с эластичными полиэфирами.
В немецкой заявке на патент DE-A 19824118 описано обедненное растворителем связующее на полиэфиракрилатной основе, которое может отверждаться ди- и/или полиизоцианатами с образованием быстро высыхающих покрытий с хорошей адгезией. Однако вследствие высокого содержания полиэфира они обладают недостаточной кислотостойкостью и не пригодны для использования в автомобильных покрывных лаках.
В международной заявке WO 96/20968 описано средство для нанесения покрытия для легковых и грузовых автомобилей, содержащее полиакрилат на основе алкилзамещенных циклоалифатических (мет)акрилатных мономеров или алкилзамещенные ароматические виниловые мономеры, полигидроксифункциональный олигоэфир и полиизоцианат. Так как олигоэфир по условиям реакции помимо первичных гидроксильных групп содержит также еще большее количество вторичных гидроксильных групп, а для низковязких средств для нанесения покрытия (<3000 мПа·с/23°С) должно использоваться очень большое количество этого эфира (>60 мас.% от всего состава), то оно отверждается только очень медленно и при повышенной температуре и поэтому непригодно для субстратов, чувствительных к температуре.
В европейской заявке на патент ЕР-А 0896991 описано средство для нанесения покрытия на основе смесей полиакрилатов и полиэфиров, с содержанием полиэфира ≤10 мас.% и гидроксильным числим от 40 до 125 мг КОН/г. Вследствие достигаемой низкой плотности сшивки полученные полиуретановые лаки не обладают достаточной устойчивостью к растворителям и хемостойкостью. Кроме того, вязкость от 3000 до 5000 мПа·с/23°С при содержании твердого вещества 70 мас.% для составов с высоким содержанием твердого вещества в полиуретановом лаке является слишком высокой.
В уровне технике, например, в европейских заявках на патент ЕР 1101780 А, ЕР 819710 А и ЕР 778298 А часто упоминается использование смесей полиакрилатов с другими полиолами, такими как полиэфиры и/или поликарбонаты в качестве полиольного связующего и сореагента для полиизоцианатного сшивающего агента в двухкомпонентных полиуретановых лаках, однако не указывается на специальные преимущества непосредственно этих смесей. Кроме того, не приводится данных о составах с высоким содержанием компонентов, а также о молекулярной массе и гидроксильной функциональности (ОН-функциональности) поликарбонатполиолов в таких системах.
n
Ближайшим анлогом изобретения является заявка США №2004/019142 А1, объектом которой является полиолсодержащее средство для нанесения покрытия, содержащее от 5 до 70 вес.% смолы, содержащей по крайней мере одну гидроксилсодержащую группу с молекуляным весом М от 800 до 3500, например, олигокарбоната, от 5 до 70 вес.% продукта реакции по крайней мере одного циклоалифатического мономера и по крайней мере одного гидроксилсодержащего мономера, например гидроксифункционального полиакрилатполиола и от 5 до 70 вес.% одного или нескольких способных к взаимодействию с гидроксильными группами (поли)изоцианатных сшивающих агентов со средней NСО-функциональностью ≥2,0.
Задачей настоящего изобретения является получение полиолсодержащего средства для нанесения покрытия, обеспечивающего улучшение сопротивляемости царапанию без негативного влияния при этом на кислотостойкость и стойкость к растворителям системы покрывного лака.
Поставленная задача решается предлагаемым полиолсодержащим средством для нанесения покрытия, содержащим
А) полиольный компонент, состоящий из:
n
а) от 1 до 50 мас.% алифатических олигокарбонатполиолов со среднечисловой молекулярной массой М от 200 до 5000 г/моль и
b) от 50 до 99 мас.% гидроксифункциональных полиакрилатполиолов, и
В) один или несколько способных к взаимодействию с гидроксильными группами (поли)изоцианатных сшивающих агентов со средней изоцианатной функциональностью (NСО-функциональностью) ≥2,0, при этом полиольный компонент А) получают полимеризацией соответствующих мономеров полиакрилатполиола b) в алифатических олигокарбонатполиолах а).
При этом количество а) и b) в сумме составляет 100 мас.%.
Предпочтительно в а) используют алифатический олигокарбонатполиол со среднечисловой молекулярной массой от 200 до 2000 г/моль, особенно предпочтительно от 200 до 1000 г/моль.
Преимущественно в а) используют алифатический олигокарбонатполиол вышеназванного вида с гидроксильной функциональностью (ОН-функци-ональностью) от 1,5 до 5, особенно предпочтительно 1,7 до 3, наиболее предпочтительно от 1,9 до 2,5.
Количество компонента а) предпочтительно составляет от 1 до 20 мас.%, а компонента b) от 80 до 99 мас.%. Наиболее предпочтительно количество компонента а) составляет от 1 до 10 мас.%, а компонента b) - от 90 до 99 мас.%.
Получение используемого в а) алифатического олигокарбонатполиола может осуществляться переэтерификацией мономерных диалкилкарбонатов, таких как диметилкарбонат, диэтилкарбонат и т.д., полиолами с гидроксильной функциональностью (ОН-функциональностью) ≥2,0, такими как 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,12-додекандиол, циклогександиметанол, триметилолпропан и т.д., и описано, например, в европейском патенте ЕР 1404740 В1, примеры 1-5, и в европейском патенте ЕР 1477508 А1, пример 3.
В средстве для нанесения покрытия по изобретению предпочтительно используют алифатические олигокарбонатдиолы и особенно предпочтительно алифатические олигокарбонатдиолы с молекулярной массой от 200 до 2000 г/моль на основе 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, 3-метил-1,5-пентандиола, циклогександиметанола и их смесей.
Используемые полиакрилатполиолы b) получают известными специалисту способами:
b1) от 0 до 10 мас.% одного или нескольких при необходимости функциональных (содержащих функциональные группы) полибутадиенов со среднечисловой молекулярной массой от 500 до 10000 г/моль и содержанием расположенных в положении - 1,2 боковых винильных двойных связей, по меньшей мере, 10 мол.% от общего количества содержащихся винильных двойных связей полибутадиена;
b2) от 1 до 30 мас.% одного или нескольких ненасыщенных ароматических мономеров, выбранных из группы: стирол, α-метилстирол и винилтолуол,
b3) от 20 до 80 мас.% одного или нескольких гидроксиалкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты с первичными гидроксильными группами;
b4) от 0 до 30 мас.% одного или нескольких циклоалифатических эфиров из акриловой или метакриловой кислоты и моноалкиловых спиртов с 3-12 атомами углерода;
b5) от 10 до 60 мас.% одного или нескольких циклоалифатических эфиров из акриловой или метакриловой кислоты и моноалкиловых спиртов с 1-8 атомами углерода;
b6) от 0,1 до 5 мас.% одной или нескольких α,β-ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот с 3-7 атомами углерода или одного или нескольких моноэфиров малеиновой или фумаровой кислоты и моноспиртов с 1-14 атомами углерода;
b7) от 0 до 30 мас.% других способных к сополимеризации соединений, отличающихся от соединений компонентов от b1) до b6);
причем содержание компонентов от b1) до b7) в сумме составляет 100 мас.%.
Сополимеризаты компонента b) состоят предпочтительно из
b1) от 0,1 до 8 мас.% одного или нескольких, при необходимости, функциональных полибутадиенов со среднечисловой молекулярной массой от 500 до 5000 г/моль и содержанием расположенных в положении-1, 2 боковых винильных двойных связей, по меньшей мере, 20 мол.% от суммы всех содержащихся винильных двойных связей полибутадиена;
b2) от 2 до 28 мас.% стирола,
b3) от 25 до 70 мас.% одного или нескольких соединений из группы, состоящей из гидроксиэтилакрилата, гидроксиэтилметакрилата и бутандиол-1,4-моноакрилата;
b4) от 0 до 25 мас.% одного или нескольких циклоалифатических эфиров из акриловой или метакриловой кислоты и моноспиртов с 3-12 атомами углерода;
b5) от 15 до 60 мас.% одного или нескольких эфиров из акриловой или метакриловой кислоты и алифатических моноспиртов с 1-8 атомами углерода;
b6) от 0,3 до 4 мас.% одного или нескольких соединений из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, полиэфиров малеиновой кислоты и полиэфиров фумаровой кислоты из соответствующих кислот и моноспиртов с 1-8 атомами углерода;
b7) от 0 до 25 мас.% одного или нескольких соединений из группы, состоящей из акрилонитрила, метакрилонитрила, гидроксипропилметакрилата, винилового эфира алифатических при необходимости разветвленных монокарбоновых кислот с 1-10 атомами углерода и диалкилового или дициклоалкилового эфира из малеиновой или фумаровой кислоты и моноспиртов с 3-8 атомами углерода;
причем содержание компонентов от b1) до b7) в сумме составляет 100 мас.%.
Особенно предпочтительно, когда сополимеризаты компонента b) состоят из:
b1) от 0,2 до 6,0 мас.% одного или нескольких при необходимости функциональных полибутадиенов со среднечисловой молекулярной массой от 500 до 3000 г/моль и содержанием расположенных в положении-1, 2 боковых винильных двойных связей, по меньшей мере, 30 мол.% от суммы всех содержащихся винильных двойных связей полибутадиена;
b2) от 5 до 25 мас.% стирола,
b3) от 30 до 65 мас.% гидроксиэтилакрилата, гидроксиэтилметакрилата или их смесей;
b4) от 0 до 20 мас.% одного или нескольких соединений из группы, состоящей из изоборнилакрилата, изоборнилметакрилата, циклогексил(мет)акрилата, 3,5,5-триметилциклогексил(мет)акрилата, 4-трет-бутилциклогексил(мет)акрилата;
b5) от 20 до 50 мас.% одного или нескольких эфиров из акриловой или метакриловой кислоты и алифатических моноспиртов с 1-8 атомами углерода;
b6) от 0,5 до 3 мас.% акриловой кислоты, метакриловой кислоты или их смесей;
b7) от 0 до 20 мас.% одного или нескольких соединений из группы, состоящей из акрилонитрила, метакрилонитрила, гидроксипропилметакрилата, винилового эфира алифатических при необходимости разветвленных монокарбоновых кислот с 1-10 атомами углерода и диалкилового или дициклоалкилового эфира из малеиновой или фумаровой кислоты и моноспиртов с 3-8 атомами углерода;
причем содержание компонентов от b1) до b7) в сумме составляет 100 мас.%.
Наиболее предпочтительно, если сополимеризаты компонента b) состоят из:
b1) от 0,4 до 5 мас.% одного или нескольких при необходимости функциональных полибутадиенов со среднечисловой молекулярной массой от 500 до 2000 г/моль и содержанием расположенных в положении-1, 2 боковых винильных двойных связей, по меньшей мере, 40 мол.% от суммы всех содержащихся винильных двойных связей полибутадиена;
b2) от 5 до 20 мас.% стирола,
b3) от 30 до 60 мас.% гидроксиэтилакрилата, гидроксиэтилметакрилата или их смесей;
b4) от 0 до 15 мас.% одного или нескольких соединений из группы, состоящей из изоборнилакрилата, изоборнилметакрилата, циклогексил(мет)акрилата, 3,5,5-триметилциклогексил(мет)акрилата, 4-трет-бутилциклогексил(мет)акрилата;
b5) от 25 до 45 мас.% одного или нескольких эфиров из акриловой или метакриловой кислоты и алифатических моноспиртов с 1-4 атомами углерода;
b6) от 0,5 до 2 мас.% акриловой кислоты, метакриловой кислоты или их смесей;
b7) от 0 до 15 мас.% одного или нескольких соединений из группы, состоящей из гидроксипропилметакрилата, винилового эфира алифатической при необходимости разветвленной монокарбоновой кислоты с 1-9 атомами углерода, диалкилового или ди(цикло)алкилового эфира из малеиновой или фумаровой кислоты и моноспиртов с 3-6 атомами углерода;
причем содержание компонентов от b1) до b7) в сумме составляет 100 мас.%.
th
Получение смолы компонента от b) осуществляют сополимеризацией компонентов от b1) до b7) обычными известными специалисту способами [Houben-Weyl (Hrsg.): Methods of Organic Chemistry, 4 ed., E 20/2. Thieme, Stuttgart 1987, S.1156], причем радикальную полимеризацию в растворе компонентов от а1) до b7) осуществляют предпочтительно при температуре от 140 до 240°С в присутствии инициатора радикальной полимеризации.
В общем случае мономеры или олигомеры от b1) до b7) вводят в состав сополимеризата в таком соотношении, как и при использовании их для полимеризации. Введенные звенья имеют, по существу, статистическое распределение.
В качестве исходных веществ для сополимеризата b) по изобретению пригодны в принципе все полибутадиены со среднечисловой молекулярной массой от 500 до 10000 г/моль с содержанием винильных двойных связей в боковом положении-1, 2, по меньшей мере, 10 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, 20 мол.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере, 40 мол.% от всех содержащихся в полибутадиене винильных двойных связей.
Обычно в качестве соединений компонента b1) используют изомерные смеси полибутадиенов, 10-90 мол.% винильных ненасыщенных связей которых находятся в положении-1, 2, 10-70 мол.% - в 1,4-цис и/или 1,4-транс-положении, а 0-30 мол.% их находится в циклических структурах.
Используемые полибутадиены могут также содержать при необходимости функциональные группы, такие, например, как гидроксильные или карбоксильные группы.
Обзор пригодных полибутадиенов вышеназванного типа дан в «Makromoleküle» von H.G.Elias, 4. Auflage, Hüthig und Wepf-Verlag, Basel, Heidelberg, New York, стр.676, а также от 744 до 746 и 1012 ff.
Получение сополимеризата b) может осуществляться в присутствии растворителя. Для этого пригодны, например, алифатические, циклоалифатические и/или ароматические углеводороды, такие как алкилбензолы, например толуол, ксилол; эфиры, такие как этилацетат, н-пропилацетат, изопропилацетат, н-бутилацетат, н-гексилацетат, 2-этилгексилацетат, этилпропионат, бутилпропионат, пентилпропионат, этиленгликольмоноэтилэфирацетат, соответствующий метилэфирацетат; простые эфиры, такие как этиленгликольацетатмонометиловый, этиловый или бутиловый эфир; кетоны, такие как ацетон, метилэтиловый кетон, метилизобутиловый эфир, метил-н-амиловый кетон или смеси этих растворителей.
Получение сополимеризата b) может осуществляться непрерывным или периодическим методом.
При непрерывном способе получения в полимеризационный реактор одновременно и непрерывно дозируют мономерную смесь и инициатор и в то же время непрерывно отводят соответствующее количество полимеризата, в результате чего получается очень однородный сополимер.
При периодическом способе получения в полимеризационный реактор дозируют мономерную смесь и инициатор, причем полимеризат остается в реакторе. Для получения как можно более однородной структуры сополимера мономерную смесь и инициатор дозируют в реактор с постоянной скоростью.
w
n
Под однородными сополимерами по изобретению подразумевают сополимеризаты с узким распределением молекулярной массы и низким показателем молекулярно-массового распределения (M/M)-1, предпочтительно ≤2,5, а также почти с одинаковым мономерным составом молекулярных цепей.
В общем случае сополимеризацию осуществляют при температуре от 140 до 240°С, предпочтительно от 145 до 220°С и, наиболее предпочтительно от 150 до 200°С.
При этом сополимеризация может проводиться при давлении до 15 бар.
Инициаторы используют в количестве от 0,05 до 15 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, в особенности от 2 до 8 мас.%, от общего количества компонентов от b1) до b7).
Пригодными инициаторами для получения сополимеризатов b) являются обычные радикальные инициаторы на основе азо- или перекисных соединений, однако лишь такие из них, которые имеют в вышеназванной области температур достаточно долговременный для полимеризации период полураспада, от около 5 с до около 30 мин. Пригодными являются, например, 2,2'-азобис-(2-метилпропаннитрил), 2,2'-азобис-(2-метилбутаннитрил), 1,1'-азобис(циклогексанкарбонитрил), трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксидиэтилацетат, трет-бутилпероксиизобутират, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1-ди-трет-бутилпероксициклогексан, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутил пероксиацетат, трет-бутилпероксибензоат, перекись дикумила, перекись трет-бутилкумила, перекись ди-трет-бутила и перекись ди-трет-амила.
В особом варианте осуществления изобретения полиакрилатполиолы получают в присутствии, по меньшей мере, одного олигокарбонатполиола а) описанным выше способом. При этом полимеризация может осуществляться как в отсутствие органического растворителя, когда олигокарбонатполиол представляет собой реакционную среду для радикальной полимеризации, так и в смеси растворителей и олигокарбонатполиолов а).
Реакционноспособными по отношению к гидроксильным группам (поли)изоцианатными сшивающими агентами являются любые полученные модификацией простых алифатических, циклоалифатических, аралифатических и/или ароматических диизоцианатов и построенные, по меньшей мере, из двух диизоцианатов полиизоцианаты с уретдионовой, изоциануратной, аллофанатной, биуретовой, иминооксадиазиндионовой и/или оксодиазинтрионовой структурой, такие как описаны, например, в J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200, в патентах Германии DE-А 1670666, 1954093, 2414413, 2452532, 2641380, 3700209, 3900053 и 3928503 или в европейской заявке на патент ЕР-А 336205, 339396 и 798299.
Пригодными диизоцианатами для получения таких полиизоцианатов являются любые диизоцианаты, получаемые фосгенированием или без фосгенирования, например, термическим расщеплением уретанов с молекулярной массой от 140 до 400 г/моль и с алифатически, циклоалифатически, аралифатически и/или ароматически присоединенными изоцианатными группами, такие как 1,4-диизоцианатобутан, 1,6-диизоцианатогексан 2-метил-1,5-диизоцианатопентан, 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан, 1,10-диизоцианатодекан, 1,3- и 1,4-диизоцианатоциклогексан, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоциа-натометилциклогексан (изофорондиизоцианат), 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметан, 1-изоцианато-1-метил-4(3)изоцианатометилциклогексан, бис-(изоцианатометил)норборнан, 1,3- и 1,4-бис(2-изоцианатопроп-2-ил)бензол, 2,4- и 2,6-диизоцианатотолуол, 2,4'- и 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 1,5-диизоцианатонафталин или любые смеси этих диизоцианатов.
Предпочтительно речь идет о полиизоцианатах или смесях полиизоцианатов названного типа с исключительно алифатически и/или циклоалифатически связанными изоцианатными группами.
Наиболее предпочтительными являются полиизоцианаты или смеси полиизоцианатов с изоцианатной структурой на основе 1,6-диизоцианатгексана, изофорондиизоцианата и/или 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана.
Кроме того, можно использовать также так называемые блокированные полиизоцианаты или изоцианаты, предпочтительно блокированные полиизоцианаты или смеси полиизоцианатов, наиболее предпочтительно блокированные полиизоцианаты или смеси полиизоцианатов с изоцианатуратной структурой на основе 1,6- диизоцианатгексана, изофорондиизоцианата и/или 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана.
Блокирование (поли)изоцианатов для временной защиты изоцианатных групп является давно известным рабочим приемом и описано, например, в Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, S.61-70.
В качестве блокирующего агента используют все соединения, которые могут отщепляться при нагревании блокированных (поли)изоцианатов, возможно, в присутствии катализаторов. Пригодными блокирующими агентами являются, например, стерически затрудненные амины, такие как дициклогексиламин, диизопропиламин, N-трет-бутил-N-бензиламин, капролактам, бутаноксим, имидазолы с различными допустимыми заместителями, пиразолы, такие как 3,5-диметилпиразол, триазолы или тетразолы, а также спирты, такие как изопропанол, этанол. Кроме того, возможно также блокировать изоцианатные группы таким образом, чтобы при дальнейшей реакции отщеплялся бы не блокирующий агент, а чтобы в реакцию вступало бы образующееся промежуточное соединение. Это происходит, в особенности, в случае циклопентанон-2-карбоксиэтилового эфира, который в реакции термической сшивки полностью входит в состав полимерной сетки и затем уже не отщепляется.
В качестве дополнительных сшивающих компонентов помимо компонента В) могут использоваться также, особенно при использовании блокированных полиизоцианатов, другие реакционные соединения, содержащие группы, способные взаимодействовать с гидроксильными или NН-группами.
В качестве аминопластов используют известные в технологии лаков продукты конденсации меламина и формальдегида или мочевины и формальдегида. Пригодными являются все традиционные меламино-формальдегидные конденсаты, возможно, этерифицированные насыщенными моноспиртами с 1-4 атомами углерода. В случае совместного использования других сшивающих агентов соответственно регулируют количество связующего с гидроксильными группами, способными взаимодействовать с изоцианатными группами NCO.
В качестве катализаторов реакции компонента А) с компонентом В) при получении связующего по изобретению могут использоваться такие катализаторы, как коммерческие металлорганические соединения элементов: алюминий, олово, цинк, титан, марганец, железо, висмут или также цирконий, например лаурат дибутилолова, октаноат цинка, тетраизопропилат титана. Кроме того, пригодны также третичные амины, такие, например, как 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан.
Кроме того, возможно ускорить взаимодействие компонента В) с компонентом А), если проводить отверждение при температуре между 20 и 200°С, предпочтительно между 60 и 180°С и особенно предпочтительно между 70 и 150°С.
Кроме имеющей существенное значение для изобретения полиольной смеси А) можно также использовать другие органические полигидроксильные соединения, известные специалисту в технологии полиуретановых лаков, или реакционноспособные аминовые разбавители.
В качестве других полигидроксильных соединений могут использоваться обычные полиэфирные (на основе сложных или простых эфиров), полиуретановые или другие ранее не описанные поликарбонат- или полиакрилатполиолы. В качестве других органических полигидроксильных соединений, если их вообще используют, кроме имеющего важное значение для изобретения полиольного компонента А), пригодны полиакрилатполиолы и/или полиэфирполиолы, известные в технике. В качестве аминовых реакционноспособных разбавителей используют продукты с блокированными аминогруппами, такие как альдимины или кетимины, или такие продукты, содержащие еще свободные аминогруппы, но с пониженной реакционной способностью, такие как эфир аспаргиновой кислоты. Как правило, аминовый реакционноспособный разбавитель содержит более одной (блокированной) аминогруппы, в результате чего при реакции сшивки он входит в структуру полимерной сетки лаковой пленки.
Если кроме полиольного компонента А) по изобретению используют другие полигидроксильные соединения или аминовый реакционноспособный разбавитель вышеназванного вида, то количество этих дополнительных реакционноспособных по отношению к изоцианатам соединений составляет максимум 50 мас.%, предпочтительно максимум 30 мас.% от количества существенного для изобретения компонента А). Однако особенно предпочтительно в средствах для нанесения покрытия по изобретению полиольный компонент А) используют в качестве единственного полиольного компонента.
При этом отношение компонента В) к компоненту А) и, возможно, другим сшивающим агентам и отвердителям определяется таким образом, чтобы получить отношение NCO/OH свободных и, возможно, блокированных изоцианатных групп NCO к реакционноспособным изоцианатным группам от 0,3 до 2, предпочтительно от 0,4 до 1,5, особенно предпочтительно от 0,5 до 1,2.
В средстве для нанесения покрытия по изобретению дополнительно к компонентам А) и В) по изобретению, имеющим существенное значение, дополнительно могут использоваться обычно употребляемые в технологии нанесения покрытий вспомогательные вещества, такие как неорганические или органические пигменты, другие органические светостабилизаторы, акцепторы радикалов, добавки для лаков, такие как диспергаторы, средства, способствующие розливу, загустители, пеногасители и другие вспомогательные средства, адгезивы, фунгициды, бактерициды, стабилизаторы или ингибиторы и другие катализаторы.
Средство для нанесения покрытия по изобретению может использоваться предпочтительно в областях лакирования пластмасс, общего промышленного лакирования, промышленного транспортного лакирования, авторемонтного лакирования, первоначального автолакирования, покрытия полов и/или лакирования дерева/мебели.
Примеры
Desmophen A870: гидроксилсодержащий полиакрилат, фирма Ваyеr MaterialScience AG, Leverkusen, Германия, примерно 70%-ный в бутилацетате, содержание гидроксильных групп по DIN 53 240/2 около 2,95%.
Desmophen VP LS 2971: эластифицированный, содержащий гидроксильные группы полиэфир Desmophen, фирма Ваyеr MaterialScience AG, Leverkusen, Германия, ~80%-ный в бутилацетате, содержание гидроксильных групп по DIN 53 240/2 около 3,8%.
Desmodur N 3600: алифатический полиизоцианурат, фирма Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Германия; 100%-ный с содержанием NCO по DIN EN ISO 11909 23 мас.%.
Desmodur N 3390 ВА: алифатический полиизоцианурат, фирма Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Германия; 90%-ный в н-бутилацетате, с содержанием NCO no DIN EN ISO 11909 19,6 мас.%.
Определение гидроксильного числа (ОН-числа) осуществляли согласно DIN 53240-2.
Определение вязкости осуществляли посредством ротационного вискозиметра «RotoVisco», фирма Haake, Германия, согласно DIN EN ISO 3219.
Определение кислотного числа осуществляли согласно DIN EN ISO 2114.
Определение индекса цвета осуществляли согласно DIN EN 1557.
Пример 1. Получение алифатического олигокарбонатдиола на основе 1,6-гександиола со среднечисловой молекулярной массой 1000 г/моль.
В работающий под давлением реактор объемом 5 л с дистилляционной секцией, мешалкой и сборником (приемником) помещали 2943 г 1,6-гександиола с 0,7 г ацетилацетоната иттербия(III), а также 1051 г диметилкарбоната при 80°С. Затем реакционную смесь нагревали в атмосфере азота при 150°С в течение 2 ч и потом выдерживали при перемешивании с обратным потоком (рефлюксом) в течение 2 ч, причем давление повышалось до 3,9 бар (абсолют). После этого продукт расщепления - метанол в смеси с диметилкарбонатом - удаляли дистилляцией, причем давление непрерывно снижали в течение 4 ч, в общем, на 2,2 бар. Затем заканчивали процесс дистилляции (отгонки) и в реакционную смесь подавали насосом дополнительно 1051 г диметилкарбоната при 150°С и выдерживали при перемешивании с обратным потоком в течение 2 ч, причем давление повышалось до 3,9 бар (абсолют). После этого опять удаляли дистилляцией (отгонкой) продукт расщепления - метанол в смеси с диметилкарбонатом, - причем давление непрерывно снижали в течение 4 ч, в общем, на 2,2 бар. Затем процесс дистилляции заканчивали и в реакционную смесь подавали насосом дополнительно 841 г диметилкарбоната при 150°С и выдерживали при перемешивании с обратным потоком в течение 2 ч, причем давление повышалось до 3,5 бар (абсолют). Затем опять удаляли дистилляцией (отгонкой) продукт расщепления - метанол в смеси с диметилкарбонатом, причем давление снижали в течение 4 ч до нормального давления. В заключение реакционную смесь нагревали в течение 2 ч до 180°С и выдерживали при этой температуре с перемешиванием в течение 2 ч. После этого температуру снижали до 130°С и пропускали через реакционную смесь поток азота (5 л/ч), в то время как давление снижали до 20 мбар. Затем температуру повышали до 180°С в течение 4 ч и выдерживали при этой температуре 6 ч. При этом осуществляли дальнейшее удаление из реакционной смеси метанола в смеси с диметилкарбонатом.
n
После деаэрации и охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры получили бесцветный воскообразный олигокарбонатдиол со следующими свойствами: М=1035 г/моль; ОН-число=108,2 мг КОН/г; вязкость 510 мПа·с при 75°С.
Пример 2. Получение алифатического олигокарбонатдиола на основе 3-метил-1,5-пентандиола со среднечисловой молекулярной массой 650 г/моль.
Процесс осуществляли, как в Примере 1, но в работающий под давлением автоклав на 60 л загружали вместо 1,6-гександиола 34092 г 3-метил-1,5-пентандиола и 8,0 г ацетилацетоната иттербия(III), а диметилкарбонат добавляли в три стадии: два раза по 10223 г и один раз 7147 г.
n
Получили бесцветный жидкий олигокарбонатдиол со следующими свойствами: М=675 г/моль; ОН-число =166,0 мг КОН/г; вязкость 4146 мПа·с при 23°С.
Пример 3. Получение алифатического олигокарбонатдиола на основе циклогександиметанола со среднечисловой молекулярной массой 500 г/моль.
Процесс осуществляли, как в Примере 1, но вместо 1,6-гександиола добавляли 3119 г циклогександиметанола, а диметилкарбонат добавляли в три стадии: два раза по 659 г и один раз 527 г.
n
Получили бесцветный жидкий олигокарбонатдиол со следующими свойствами: М=518 г/моль; ОН-число =216,4 мг КОН/г; вязкость 5700 мПа·с при 75°С.
Пример 4. Получение алифатического олигокарбонатдиола на основе циклогександиметанола со среднечисловой молекулярной массой 650 г/моль.
Процесс осуществляли, как в Примере 1, но вместо 1,6-гександиола прибавляли 2018 г циклогександиметанола, а диметилкарбонат добавляли в три стадии: два раза по 1101 г и один раз 881 г.
n
Получили бесцветный жидкий олигокарбонатдиол со следующими свойствами: М=625 г/моль; ОН-число =179,3 мг КОН/г; вязкость 14000 мПа·с при 75°С.
Пример 5. Получение алифатического олигокарбонатдиола на основе 3-метил-1,5-пентандиола со среднечисловой молекулярной массой 500 г/моль.
Процесс осуществляли, как в Примере 1, но вместо 1,6-гександиола добавляли 3018 г 3-метил-1,5-пентандиола, а диметилкарбонат прибавляли в три стадии: два раза по 835 г и один раз 668 г.
n
Получили бесцветный жидкий олигокарбонатдиол со следующими свойствами: М=539 г/моль; ОН-число=207,7 мг КОН/г; вязкость 2500 мПа·с при 23°С.
Пример 6. Получение алифатического олигоэфира на основе триметилолпропана.
В реактор по Примеру 7 загружали 3155 г триметилолпропана, 1345 г ε-капролактона и 2,2 г дилаурата дибутилолова. Содержание реактора нагревали до 160°С, перемешивали при 160°С в течение 6 ч и затем охлаждали до 20°С, причем получили прозрачную смолу со следующими свойствами: содержание твердого вещества 99,5 мас.%, вязкость при 23°С 4100 мПа·с; кислотное число 0,5 мг КОН/г; гидроксильное число 881 мг КОН/г; содержание гидроксильных групп 26,7 мас.%; индекс цвета 44.
Пример 7. Предписание для получения сополимеризатов от А1 до А7 по изобретению.
В работающий под давлением реактор из специальной стали повышенного качества объемом 5 л с мешалкой, дистилляционным устройством, приемником для мономерной смеси и инициатора, включая дозирующий насос, а также авторегулятор температуры, загружали часть 1 и нагревали до желаемой температуры полимеризации. Затем дозировали отдельными потоками, начиная одновременно, часть 2 (мономерную смесь) в течение 3 ч и часть 3 (раствор инициатора) в течение 3,5 ч, причем температуру полимеризации поддерживали постоянной (±2°С). Затем перемешивали в течение 60 мин при температуре полимеризации. После этого, в случае введения дополнительной части 4, охлаждали до 80°С, дозировали эту часть 4 и перемешивали 30 мин при 80°С. После этого охлаждали до комнатной температуры и определяли содержание твердого вещества. Сополимеризат должен был иметь содержание твердого вещества 70±1%. При содержании твердого вещества ≤68% дополнительно активировали с 5% от первоначального количества инициатора при 150°С в течение 30 мин. При содержании твердого вещества между 68 и 69% отгоняли до содержания твердого вещества 70±1%. Затем фильтровали сополимеризат через фильтр (Supra T5500, размер пор 25-72 мкм, Зейтц-фильтр-Werke GmbH, Bad Kreuznach, Германия). Составы частей 1-4, а также показатели свойств полученных продуктов приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Сополимеризат
А1
А2
A3
А4
А5
А6
А7
Часть 1
Бутил ацетат
23,18
23,18
23,18
23,18
-
-
-
Сольвент-нафта 100<sup>1)</sup>
-
-
-
-
22,49
22,49
24,28
Олигокарбонатдиол из Примера
7,32
7,32
7,32
7,32
№
(3)
(4)
(5)
(2)
-
-
-
Часть 2
Стирол
16,45
16,45
16,45
16,45
9,72
9,72
10,49
Гидроксиэтилметакрилат
30,13
30,13
30,13
30,13
19,64
19,64
21,19
Бутилакрилат
15,26
15,26
15,26
15,26
30,15
30,15
32,55
Полибутадиен Nisso В 1000<sup>2)</sup>
0,66
0,66
0,66
0,66
0,86
0,86
0,93
Акриловая кислота
0,66
0,66
0,66
0,66
0,98
0,98
1,05
Часть 3
Перекись ди-трет-бутила
2,64
2,64
2,64
2,64
2,56
2,56
2,76
Бутилацетат
3,70
3,70
3,70
3,70
3,60
3,60
3,88
Часть 4
Олигоэфир, Пример №6
-
-
-
-
6,40
5,70
2,87
Олигокарбонат, Пример №2
-
-
-
-
0,70
1,40
-
Сольвент-нафта 100<sup>1)</sup>
-
-
-
-
2,90
2,90
-
Температура полимеризации, °С
170
170
170
170
160
160
165
Показатели свойств:
Содержание твердого вещества,
70,3
69,9
70,0
70,0
69,6
69,9
70,0
мас.%
Вязкость при 23°С, мПа·с
3313
3503
2221
2642
3753
4754
4204
Кислотное число, Lff, мг КОН/г
8,2
7,8
8,3
7,7
8,9
8,8
9,5
ОН-число, Lff, мг КОН/г
143
144
149
132
132
134
113
ОН-содержание, FH, мас.%
6,16
6,30
6,50
5,71
5,75
5,81
4,89
Индекс цвета
56
29
38
49
39
34
37
Все количественные данные приведены в мас.%.
<sup>1)</sup> коммерческий продукт, DHC Solvent Chemie GmbH, D-45478 Мюльгейм-на-Руре;
<sup>2)</sup> коммерческий продукт, Nippon Soda, Япония.
Эксплуатационно-технические примеры
Пример 8.
Приготовление лака-основы (компонент 8А).
К 112,2 г полиола А добавляли 8,7 г алифатического олигокарбонатдиола из Примера 2, 1,34 г Baysilone OL 17 (10%-ный раствор в метоксипропилацетате; Borchers GmbH, Langenfeld), 2,69 г Tinuvin 292 (50%-ный раствор в метоксипропилацетате; Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, Lampertheim), 4,03 г Tinuvin 382/4 (50%-ный раствор в метоксипропилацетате; Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, Lampertheim), 1,34 г Modaflow (1%-ный раствор в метоксипропилацетате; Brenntag AG, Мюльгейм-на-Руре), 26,21 г смеси 1:1 из 1-метоксипропилацетата-2 (МПА) и сольвент-нафта 100 и осторожно перемешивали.
Приготовление раствора отвердителя (компонент 8В).
К 47,2 г Desmodur N 3600 добавляли 26,21 г смеси 1:1 из 1-метоксипропилацетата-2 и сольвент-нафта 100 и осторожно перемешивали.
Примеры 9-13.
Поступали, как в Примерах 8А или 8В. Однако использовали исходные вещества, приведенные в Таблице 2.
Таблица 2
Лак-основа
9А
10А
11А
12А
13А
Полиол
А1
А2
A3
А4
А5
Навеска, г
95,9
95,5
94,6
98,8
118,4
Baysilone OL 17 (10% в МПА), г
1,07
1,07
1,07
1,07
1,34
Tinuvin 292 (50% в МПА), г
2,14
2,14
2,14
2,14
2,69
Tinuvin 382/4 (50% в МПА), г
3,22
3,22
3,22
3,22
4,03
Modaflow (1% в МПА), г
1,07
1,07
1,07
1,07
1,34
1-Метоксипропилацетат-2/сольвент-нафта 100 (1:1), г
26,2
26,0
26,2
25,7
25,3
Отвердитель
9 В
10 В
11 В
12 В
13 В
Desmodur N 3600, г
51,36
Desmodur N 3390 ВА, г
44,14
44,9
45,53
42,27
1-Метоксипропилацетат-2/сольвент-нафта 100 (1:1), г
26,2
26,0
26,2
25,7
25,3
Сравнительный пример
1
2
3
Лак-основа
Полиол А7 из Таблицы 1, г
-
-
16,2
Олигокарбонатдиол из Примера 2, г
-
-
26,5
Desmophen A 870, г
64,6
86,9
-
Desmophen VP LS 2971, г
18,9
-
-
Baysilone OL 17 (10% в ксилоле), г
0,9
0,9
-
Baysilone OL 17 (10% в МПА), г
-
-
0,6
Tinuvin 292 (10% в ксилоле), г
9,1
9,1
-
Tinuvin 292 (50% в МПА), г
-
-
1,2
Tinuvin ИЗО (10% в ксилоле), г
18,1
18,1
-
Tinuvin 382/4 (50% в МПА), г
-
-
1,8
Modaflow (1% в ксилоле), г
0,9
0,9
-
Modaflow (1% в МПА), г
-
-
0,6
1-Метоксипропилацетат-2/сольвент-нафта 100 (1:1), г
11,9
8,7
-
Бутилгликольацетат, г
-
3,6
-
Отвердитель
Desmodur N 3390 ВА, г
33,8
33,1
20,6
1-Метоксипропилацетат-2/сольвент-нафта 100 (1:1), г
11,9
8,6
32,6
Смешение лака-основы с отвердителем и нанесение покрытия
Приведенные выше компоненты А (лак-основа) и В (отвердитель) в каждом случае смешивали и осторожно перемешивали. Затем смеси в каждом случае наносили пневматическим краскораспылителем на предварительно покрытый черным базисным лаком металлический лист Coil Coat Bleche, обдували воздухом при комнатной температуре в течение 10 минут и затем подвергали горячей сушке в печи при 140°С в течение 30 минут. Получили яркое покрытие с сильным блеском при толщине сухого пленочного слоя около 40 мкм. Обнаруженные свойства лакотехнических покрытий представлены в Таблице 3.
Таблица 3Лакотехнические свойства покрытий
Пример
8
9
10
11
12
13
Сравн. Пример 1
Сравн. Пример 2
Сравн. Пример 3
Твердость по маятниковому прибору на стекле, с
143
196
199
189
187
171
182
197
25
FAM/КСИЛОЛ, 10 мин
2/2
2/2
2/2
2/2
2/2
2/2
2/2
2/2
2/2
Индекс цвета
9
9
9
9
9
8
11
10
13
Сопротивление царапанию
Блеск до (20°)
86
89
89
89
89
87
91
92
79
Блеск после 10 циклов (20°)
76
62
61
64
63
68
58
52
77
Относ, остаточный блеск (%)
87
69
68
72
71
78
63
56
97
Блеск после 2 ч, 60°С
77
Нанесение покрытия способом «рифлоу»
80
79
79
79
78
78
75
76
Относ, остаточный блеск, после нанесения покрытия способом «рифлоу» (%)
92
89
89
89
88
90
82
82
97
Хемостойкость
Древесная смола
36
40
40
36
36
36
36
38
36
Панкреатин
36
36
36
36
36
36
36
36
36
Деминерализованная
42
42
45
45
42
42
40
44
36
вода
42
48
44
48
52
54
42
42
42
NaOH, 1%
44
44
45
44
45
43
41
45
36
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, %
Методы испытаний
Твердость по маятниковому прибору:
Твердость по маятниковому прибору определяли согласно DIN EN ISO 1522.
Стойкость к бензину:
Испытание со стандартным FAM-горючим для испытаний по DIN 51635 в приложении к VDA 621-412 (испытание А 4.1.1 Y и 4.1.3 Y) и с ксилолом; время воздействия 10 мин.
Сопротивление царапанию
Сопротивление царапанию определяли согласно DIN 55668 - Методу «Испытание сопротивления царапанию покрытий с лабораторной моющей установкой». Измерение степени блеска по показателю рефлектометра согласно DIN 67530 до и после воздействия 10 циклов двойных ходов, а также еще раз после выдерживания в течение 2 ч при 60°С (свойства согласно нанесению покрытия способом «рифлоу»).
Хемостойкость
Хемостойкость оценивали согласно DIN EN ISO 2812/5 (проект) в градиентных печах.
Покрытия по изобретению согласно Примерам 8-13 показывают лучшую стойкость к царапанию (как перед, так и после нанесения покрытия способом «рифлоу»), чем в сравнительных примерах 1 и 2. При этом хемостойкость и особенно кислотостойкость покрытий по изобретению в сумме лучше, чем в приведенных сравнительных примерах.