2
4±δ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ОКСИДА ИТТЕРБИЯ И ЖЕЛЕЗА YbFeO
2
4±δ
METHOD OF PRODUCING YTTERBIUM OXIDE AND IRON YbFeO

2
4±δ
2
4
+2
+3
Изобретение относится к технологии получения сложных оксидов, обладающих магнитоэлектрическими эффектами. Соединение YbFeO относится к семейству LnFeO (Ln=Ho, Er, Tm, Yb, Lu) со смешанной валентностью катионов железа - Fe и Fe. Наличие металлических катионов одного и того же элемента различной валентности может придавать оксидным материалам необычные свойства, что дает возможность использования их при изготовлении материалов для микроэлектроники.
2
3
7-δ
2
3
7-δ
Известен способ получения сложного оксида иттрия, бария и меди, в котором для получения YBaCuO из водного раствора, содержащего нитраты иттрия, бария и меди, проводят совместную сорбцию иттрия, бария, меди в заданном мольном соотношении Y:Ba:Cu=1:2:3 из указанного раствора на карбоксильном катионите КБ-4п-2, дальнейшую сушку полученного материала и последовательное нагревание при температуре 110°С - 2 ч, при 250°С - 2 ч, при 450°С - 5 ч, при 600°С - 3 ч, при 850°С - 6 ч и затем 1 час в атмосфере кислорода. При термическом разложении происходит выгорание органической части ионита и взаимодействие ионов с образованием сложного оксида YBaCuO в виде микросфер (патент РФ №2503621, МПК С01F 17/00, опубл. 10.01.2014).
2+
2
4±δ
Недостатком способа является сложность и длительность его осуществления, обусловленная многочисленными операциями обжига при получении сложных оксидов. Применяемая атмосфера обжига является окислительной, что исключает существование катионов Fe, являющееся необходимым условием получения сложных оксидов железа и лантаноидов, например иттербия (YbFeO). Кроме того, указанные температуры обжига не позволят получить подобные оксиды.
Известен способ получения сложных оксидных материалов, в частности получение сложных оксидов алюминия и магния, активированных ионами редкоземельных металлов. Исходную смесь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 минут порошка оксида церия (III), оксида тербия (III), металлического алюминия, оксида алюминия (III), оксида магния (II), взятых в стехиометрических соотношениях, к полученной реакционной смеси добавляют сверхстехиометрическое количество перхлората натрия с последующим перемешиванием в течение 30 минут и процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (патент РФ №2492963, МПК В22F 3/23, опубл. 20.09.2013).
Недостатком способа является невозможность получения сложных оксидов железа и лантаноидов, например иттербия, т.к. самораспространяющийся высокотемпературный синтез осуществляется на воздухе в неконтролируемой атмосфере по содержанию кислорода.
2
2
2
2
3
Наиболее близким по совокупности существенных признаков является способ получения сложного оксида железа и церия (редкоземельный элемент подгруппы лантоноидов), принятый за прототип, включающий приготовление смеси порошков из оксида железа (III) и оксида церия (IV), предварительно просушенных при 1000°С, обжиг полученной смеси при температуре 1000-1200°С в газовой смеси, содержащей СO и СО или СO и O при поддержании давления кислорода в смеси lgPo=-7,25-15,68 атм с получением сложного оксида CeFeO (Kitayama K., Nojiri K., Sugihara Т., Katsura Т. Phase equilibria in the Ce-O and Ce-Fe-O systems //J. Of Solid State Chemistry. 1985. V.56. P.l-11).
Недостатком способа при получении по его условиям сложного оксида железа и иттербия является недостаточно высокое качество получаемого сложного оксида с заданным содержанием кислорода, т.к.:
2
- исходные компоненты могут вступать во взаимодействие с СO и СО газовой смеси с образованием карбидов и оксикарбонатов (посторонние фазы и примеси);
3
4
3
- при высоком содержании кислорода в газовой смеси в получаемом сложном оксиде дополнительно присутствуют окисленные фазы (FeO и YbFeO).
2
4±δ
Техническим результатом предлагаемого способа является повышение качества получаемого сложного оксида YbFeO с заданным значением кислородного индекса.
2
4±δ
2
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сложного оксида иттербия и железа YbFeO, включающем приготовление смеси из предварительно просушенных оксидов железа (III) и лантаноида, обжиг полученной смеси при температуре 1000°С в газовой смеси, содержащей кислород, согласно изобретению в качестве оксида лантоноида используют оксид иттербия (III) и обжиг приготовленной смеси ведут в газовой смеси, состоящей из инертного газа (аргона или азота) и кислорода, при поддержании заданного значения давления кислорода в смеси в диапазоне lgPo=-14-19 атм. При этом в качестве инертного газа используют по меньшей мере один из газов, выбранных из группы, содержащей аргон, азот, а сушку оксидов осуществляют при температуре 600°С.
2
4±δ
3
2
4±δ
2
3+
2+
2+
3+
2+
3+
Поскольку соединение YbFeO относится к гомологическому ряду LnFeO * n FeO и содержит железо в двух степенях окисления Fe и Fe, то оно не может быть получено в атмосфере воздуха. Проведение обжига в газовой смеси, состоящей из инертного газа и кислорода, при поддержании заданного значения кислорода позволяет создать требуемое соотношение Feи Feв сложном оксиде, при этом не происходит взаимодействия компонентов газовой смеси с образцом, кроме кислородного обмена. Оксид YbFeO получают в интервале давлений кислорода lgPo=-14-19 атм, обеспечивающем содержание кислорода от низкокислородной до высококислородной границы области гомогенности, следовательно, происходит изменение соотношения Feи Fe, которое обеспечивает переменность свойств полученного материала.
2
3
4
3
При проведении обжига при давлении кислорода lgPo<-14 атм наряду с основной фазой происходит образование окисленных фаз - FeO и YbFeO, что ухудшает качество получаемого оксида и приводит к изменению его свойств.
2
2
3
При проведении обжига при давлении кислорода lgPo>-19 атм в сложном оксиде наряду с основной фазой образуются восстановленные фазы - Fe и YbO, что также приводит к изменению состава и свойства оксида.
Проведение сушки оксидов железа (III) и иттербия (III) при 600°С перед их смешиванием дополнительно обеспечивает гарантированное удаление влаги из смеси оксидов, что приводит к сокращению времени, предназначенного для удаления излишков кислорода из смеси и приведение ее в равновесие с газовой фазой.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом:
Просушенные исходные оксиды иттербия (III) и железа (III), взятые в эквимолярной по катионам пропорции, согласно уравнению
2
3
2
3
2
4
2
FeO+l/2YbO=YbFeO+1/4O
2
2
4±δ
смешивали и подвергали обжигу при температуре 1000°С в газовой смеси, состоящей из инертного газа (аргона или азота) и кислорода, при поддержании заданного значения давления кислорода в смеси в диапазоне lgPo=-14-19 атм с получением сложного оксида YbFeO с заданным значением кислородного индекса.
Заявленный способ испытан в лабораторных условиях.
2
2
2
4±δ
Исходные оксиды иттербия (III) и железа (III), просушенные при температуре 600°С до постоянной массы и взятые в эквимолярной по катионам пропорции, смешивали и перетирали в течение часа в агатовой ступке. Из полученной смеси прессовали таблетки диаметром 10 мм на гидравлическом прессе при давлении 150 кПа/см, которые подвергали обжигу в газовой смеси, состоящей из аргона и кислорода, с контролируемым парциальным давлением кислорода при 1000°С в течение 48 часов. При варьировании Ро в зоне реактора получены образцы сложного оксида YbFeO различных фазовых составов.
Фазовый состав полученных образцов исследовался при помощи рентгенографического метода на дифрактометре Shimadzu XRD 7000С.
2
4±δ
2
2
2
3
2
4±δ
На фиг.1 приведена дифрактограмма образца номинального состава YbFeO, полученного в газовой смеси Ar+O (logPo=-19 атм) при температуре 1000°С, в которой наряду с рефлексами основной фазы видны рефлексы восстановленных фаз (Fe и YbO), т.е. равновесие фиксируется на низкокислородной границе области гомогенности соединения YbFeO, при этом δ=-0,071.
2
4±δ
2
2
2
4±δ
3
4
3
2
4±δ
На фиг.2 приведена дифрактограмма образца номинального состава YbFeO, полученного в газовой смеси Ar+O (lgPo=-14 атм) при температуре 1000°С, в которой наряду с рефлексами основной фазы YbFeO видны рефлексы окисленных фаз (FeO и YbFeO), т.е. определено равновесие на высококислородной границе области гомогенности YbFeO, при этом δ=+0,052.
2
4±δ
2
2
Из этих данных следует, что соединение YbFeO при температуре 1000°С существует в интервале давлений кислорода от lgPo=-14 до lgPo=-19 (атм.).
2
4±δ
2
2
2
4±δ
На фиг.3 приведена дифрактограмма образца номинального состава YbFeO, полученного в газовой смеси Ar+O (lgPo=-16 атм) при температуре 1000°С, на которой отсутствуют рефлексы посторонних фаз, т.е. данное давление кислорода в газовой фазе позволяет получать оксид YbFeO в гомогенном состоянии, при этом δ=0,002.