Ик-спектры и природа кислороди азотсодержащих комплексов тетрагидроборатов редкоземельных металлов

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2009, том 52, №9________________________________

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 661.663+661.665

А.Курбонбеков, В.Я.Саидов*, М.Ю.Акрамов*

ИК-СПЕКТРЫ И ПРИРОДА КИСЛОРОД- И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ ТЕТРАГИДРОБОРАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Изучение поглощения ИК-спектров в инфракрасной области позволяет получить информацию о природе связи атомов металла с анионным BH4"- лигандом, а также в соответствии с высокой «чувствительностью» ИК-спектров к характеру связи BH4"-лиганда в тетрагидроборатах (ТГБ). Следует ожидать, что этот метод позволит сделать заключение о строении молекулы исследуемых соединений, в частности о присутствии «мостиковых» и «концевых» атомов водорода и числа координационных мест, принадлежащих BH4"-лиганду.

В работах [1, 2] описаны и приведены ИК-спектры полученных тетрагидрофуран (ТГФ)-комплексов и индивидуальных тетрагидроборатов редкоземельных металлов (РЗМ). Во всех ранее изученных кислородсодержащих ТГФ-комплексах, а также индивидуальных ТГБ РЗМ цериевой подгруппы, наблюдается 3 характеристические полосы поглощения. Две группы полос поглощения в области валентных колебаний BH4"-лиганда соответствуют колебаниям «мостиковых» атомов водорода в области 2200-2400 см-1 и колебаниям «концевых» атомов водорода в области 2400-2500 см-1. Резкие пики в интервале 1100-1280 см-1 отвечают деформационным колебаниям, а слабовыраженные колебания при низких частотах 560-580 см-1 связаны с колебаниями скелета М-В.

Наблюдаемые 3 группы полос поглощения в ИК-спектрах ТГБ РЗМ находятся в наилучшем согласии со спектрами, присущими «мостиковому» способу связи металла и BH4--лиганда. Это указывает на различный характер протонов водорода в молекулах ТГБ РЗМ.

В ряду ТГФ-комплексов ТГБ РЗМ состава М(ВН4)3-3ТГФ (где М - РЗМ) от лантана до лютеция положение полос поглощения в ИК-спектрах для В-НК в интервале частот колебаний 2450-2490 см-1 и В-НМ от 2200-2400 см-1 меняется незначительно. Это совпадает с общим правилом малого различия физико-химических свойств РЗМ.

ИК-спектры поглощения исследованных соединений Ln(BH4)3•3ТГФ сходны с описанными в литературе спектрами ковалентных ТГБ 3d-переходных металлов, для которых модельными являются Zr(BH4)4 и Ж(ВН4)4 [4].

Нами были изучены условия получения азотсодержащих комплексов ТГБ РЗМ на примере лантана, гадолиния и лютеция путем взаимодействия трех ТГФ-комплексов, соот-

Поглощение ,

ветствующих ТГБ с гидразином и этилендиамином, и синтезированы комплексы состава М(БН4)з4Ь (где Ь=К2Н4-гидразин и С2Н4К2-этилендиамин-Еп, М - РЗМ) [5,6].

ИК-спектры исследуемых соединений в области 400-4000 см-1 получены на спектрофотометре БРЕСОР Б-ІР-75.

Сопоставление ИК-спектров исходных ТГФ-комплексов ТГБ лантана, гадолиния и лютеция (рис.1 и 2) с ИК-спектрами полученных гидразинатов и этилендиаминатов тетрагидроборатов соответствующих металлов свидетельствуют об их существенном отличии.

Рис.1. ИК-спектры:

1 - Ьа(БН4)з-3ТГФ; 2 - ЬафЩз^^; 3 - аа(ВН4)з-3ТГФ; 4 - аа(БН4)з-4^Н4; 5 - Ьи(БН4)з-ЗТГФ; 6 - ЩВН^Ч^Нф

Рис.2. ИК-спектры:

1 - Ьа(ВН4)з'3ТГФ; 2 - Ьа^Щз^Еп; 3 - аа(ВН4)з-3ТГФ; 4 - ШфЩНБп; 5 - Ьи(БН4)з-ЗТГФ; 6 - Ьи(БН4)з-4Еп.

Отсутствие очень сильной характеристической полосы поглощения (синглет) в ИК-спектрах синтезированных вышеназванных азотсодержащих комплексных соединений ТГБ состава М(ВН4)3ЧЬ в области 2450-2490 см-1, относящихся к валентным колебаниям «концевых» атомов водорода ВН4--группы, указывает на их взаимодействие с аминогруппой азотсодержащего лиганда с образованием «мостиковых» связей по схеме В-НК-КН2.

Образование связи такого типа в данном случае объясняется переносом электронной плотности от «концевых» атомов водорода к аминогруппе, а также перераспределением электронной плотности в целом по всей молекуле тетрагидробората.

Полосы поглощения в области 560-585 см-1, относимые по координате М-В для М(ВН4)3-3ТГФ соответствующих металлов, по сравнению с исследуемыми азотсодержащими комплексами, смещены в область 410-430 см-1. Это свидетельствует о более сильном взаимодействии ВН4--лиганда с атомами РЗМ.

Результаты ИК-исследований М(БН4)з^ЗТГФ [1,2], а также синтезированных азотсодержащих гидразинатов и этилендиаминатов ТГБ РЗМ на примере ТГБ лантана, гадолиния и лютеция [5, 6] свидетельствуют о изоструктурности этих соединений с ранее известным ТГБ РЗМ. Ввиду близости ионных, атомных радиусов и свойств РЗМ в целом, можно предположить аналогичную, свойственную и характерную типу структуру и координацию ВН4--лиганда для всего ряда комплексных соединений ТГБ РЗМ. При этом одна из ВН4--групп бидентатно, а две других тридентатно связаны с атомом редкоземельного металла.

Отнесение полос поглощения ВН4--групп и азотсодержащего лиганда в комплексах ТГБ РЗМ сделано на основании работ [7, 8].

Институт химии им.В.И.Никитина Поступило 10.06.2009 г.

АН Республики Таджикистан,

Н«

Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан

ЛИТЕРАТУРА

1. Мирсаидов УМ., Курбонбеков А. - ДАН ТаджССР, 1985, т.28, №4, с.219.

2. Курбонбеков А. Синтез, свойства тетрагидроборатов редкоземельных металлов и комплексов на их основе: Автореф. дисс. ... д.х.н. - Душанбе, 2000, 21 с.

3. Волков В.В., Мякишев К.Г., Гранкина З.А. - Журнал неорг.химии, 1988, т.13, №3, с.659.

4. Волков В.В., Мякишев К.Г., Гранкина З.А. - Журнал неорг.химии, 1970, №10, с.2861.

5. Курбонбеков А., Алиханова Т.Х., Мирсаидов У. - Журнал неорг.химии, 1989, т.34, вып.3, с.623.

6. Курбонбеков А., Алиханова Т.Х., Мирсаидов У. - Журнал неорг.химии, т.34, вып.5, с.1111.

7. Беллами Л. ИК-спектры сложных молекул. - М.: Иностр.лит., 1963, с.298.

8. Махаев В.Д., Борисов А.П., Семененко К.Н. - Журнал неорг.химии, 1983, т.28, №2, с.340.

А.Курбонбеков, В.Я.Саидов, М.Ю.Акрамов

ИК-СПЕКТР^ОИ ПАЙВАСТАГИХ,ОИ КОМПЛЕКСИИ ТЕТРАГИДРОБОРАТ^ОИ КАМЁФТИ ЗАМИНЙ БО ЛИГАНД^ОИ ОКСИГЕН ВА НИТРОГЕНДОР

Дар мак;ола бо усули ИК-спектроскопй, тарзи бо хам пайвастшавии анионхои ВШ-гурух бо металлхои камёфти заминй, инчунин бо ин пайвастагихо пайвастшавии молекулахои дар таркибашон нитроген ва оксиген дошта, омухта шудааст.

A.Kurbonbekov, V.Ya.Saidov, M.Yu.Akramov IR-SPECTERS AND NATURE OF OXYGEN AND NITROGEN CONTAINING COMPLEXES OF TETRA-HYDRO BORATES OF THE RARE-EARTH METALS

This work reports the spectral (infrared Raman) characterization of the series of complexes compounds M(BH4)r3THF and M(BH4)3-3L, where M-lanthanides; L-N2H4, C4HgN2. Vibration spectra indicates that the mode of BH4-coordinationis sensitive to the metal ionic. All data suggest character in bording of the tetra-hydro borate ligand to the trivalent lanthanides. Also showed type coordination ligands and structures of these compounds.