КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ НЕФТИ И НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CATALYST OF OIL AND OIL DISTILLATES OXIDISING SWEETENING AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к катализаторам окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов, в частности топочного мазута, от серы и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Известны гетерогенные катализаторы демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов окислением серосодержащих соединений кислородом воздуха в присутствии щелочи на основе соединений переходных металлов, нанесенных на твердые носители [1, 2].
Основным недостатком указанных катализаторов является невысокая степень окисления серосодержащих соединений в нефти и нефтяных дистиллятах, значительные расходы щелочи и технологическое несовершенство процесса, осуществляемого в две стадии.
Известна также каталитическая редокси-система демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов, включающая ионы трехвалентного железа и гетерополикислоту, которая обеспечивает полное реокисление восстановленного иона двухвалентного железа до трехвалентного кислородом воздуха [3].
Недостатком указанного катализатора также является невысокая степень удаления меркаптанов и сероводорода, и, кроме того, использование редокси-системы такого рода может привести к интенсивной коррозии технологического оборудования.
Известен также катализатор демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов путем обработки их кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора на основе водорастворимых неорганических солей меди, железа, никеля или кобальта, нанесенных на углеродный волокнистый материал, содержащий окислы кальция, магния, меди, марганца, железа, цинка и алюминия в количестве до 0,03 мас. [4].
Основными недостатками указанного катализатора являются недостаточно высокая степень окисления меркаптанов в нефти и нефтяных дистиллятах, низкая стабильность каталитической активности катализатора и большая энергоемкость процесса.
Наиболее близким к заявляемому катализатору по технической сущности и достигаемому результату является катализатор окислительной демеркаптанизации нефти, на основе хлоридов меди (I и II), связанной в комплекс с аммиаком нанесенных из спиртового или водно-спиртового раствора на минерал из групп гидрослюд или слоистых силикатов. Содержание меди в катализаторе составляет 1-5% мас. по отношению к минеральной подложке [5].
Основными недостатками указанного катализатора являются невысокая степень окисления серосодержащих соединений в нефти и нефтяных дистиллятах, вызванная низкой стабильностью катализатора.
Техническим результатом, на достижение которого направлено создание данного изобретения, является повышение активности катализатора и получение нефти и нефтяных дистиллятов высокой чистоты за счет более полного окисления серосодержащих соединений.
Поставленный технический результат достигается тем, что в катализаторе в качестве производного переходного металла используют хлориды, ацетаты или нафтенаты кобальта, никеля или меди, а в качестве азотсодержащих лигандов используют алифатические амины и в катализаторе мольное соотношение производное переходного металла/азотсодержащий лиганд составляет от 1/1 до 1/4.
В качестве производного переходного металла используют хлориды никеля и кобальта, ацетаты меди и никеля, нафтенаты меди и кобальта, оксихлорид меди (II).
В качестве азотсодержащих соединений используют амины, например метиламин, этиламин, изопропиламин, триэтиламин и др. алифатические амины.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются использование соединения переходного металла, и в частности, никеля (II), кобальта (II) или меди (I, II) в комплексе с алифатическими аминами при соотношении соединение переходного металла/алифатический амин от 1/1 до 1/4.
Катализатор получают растворением в смеси вода - моноэтаноламин в соотношении 20/80% об., расчетные количества производного переходного металла и алифатического амина и полученный таким образом гомогенный катализатор выдерживают далее при температуре 80-95°С в течение 0,5-1,0 час и при этом через раствор катализатора пропускают воздух.
Указанные отличительные признаки как по составу катализатора, так и по приготовлению его позволяют получить высокоактивный катализатор демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов с более высокой степенью окисления серосодержащих соединений при существенном снижении затрат на очистку целевого продукта.
Изобретение может быть осуществлено следующим образом
Готовят смесь вода - моноэтаноламин в соотношении 20/80% об., в указанной смеси растворяют расчетные количества производного переходного металла, например нафтената кобальта, и алифатического амина, например трибутиламина, в соотношении 1/1-1/4 и полученный таким образом гомогенный катализатор выдерживают далее при температуре 80-95°С в течение 0,5-1,0 час и при этом через раствор катализатора пропускают воздух. Затем раствор катализатора охлаждают до комнатной температуры.
Полученный таким образом гомогенный катализатор может быть использован как в реакторах периодического действия, так и в проточных реакторах.
Для лучшего понимания изобретение может быть проиллюстрировано, но не исчерпано следующими примерами его конкретного осуществления.
Пример 1
Приготовление катализатора
В стеклянную трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, оборудованную механической мешалкой, термометром и боковым вводом газа заливают 40 мл дистиллированной воды и 160 мл этаноламина, далее при перемешивании в водно-этаноламинной смеси последовательно растворяют 2,0 г оксихлорида меди (II) и 1,6 г этаноламина, включают продувку системы воздухом, нагревают раствор в колбе до температуры 90°С и термостатируют при этой температуре в течение 30 мин (0,5 часа). Готовый раствор катализатора охлаждают до комнатной температуры. Мольное и массовое соотношение компонентов катализатора составляет 1/2,1 М/М и 55,5%/44,5% соответственно.
Примеры 2-5
Катализатор на основе других соединений перечисленных выше переходных металлов и алифатических аминов готовят как в Примере 1 за исключением того, что изменяют соотношение компонентов и параметры процесса. Состав и соотношение компонентов приготовленных катализаторов в соответствии с настоящим изобретением приведены в Таблице 1.
Следует отметить, что заявляемый катализатор может быть также нанесен на соответствующую инертную подложку - пористую структуру, сетку, решетку и т.п. - т.е. иммобилизован. В этом случае катализатор естественно переходит в категорию гетерогенных.
Пример 6
Катализатор готовят как в Примере 1 за исключением того, что осаждают его из раствора на носитель из стекловолокна с последующей сушкой при 70°С. Получают гетерогенный катализатор, содержащий 0,3 г меди на 100 г стекловолоконной подложки.
Пример 7
Испытания катализатора
Готовят модельный мазут с содержанием сероводорода 0,01-0,02% мас.
В реактор периодического действия с мешалкой объемом 1,5 л загружают 1,0 л модельного мазута, содержащего сероводород в количестве 0,01% и 2 мл раствора катализатора по Примеру 1, подкисляют систему до рН 5,5-6,0. Процесс очистки мазута от серосодержащих соединений ведут при температуре 80°С в течение 1,5 часа. В процессе очистки в реактор подают азотно-воздушную смесь с содержанием кислорода 5% объемных. По окончании процесса мазут выгружают и анализируют на содержание сероводорода. Содержание сероводорода в мазуте составляет 1,5 ppm.
Пример 8
В реактор периодического действия с мешалкой объемом 1,5 л загружают 1,0 л модельного мазута, содержащего сероводород в количестве 0,01% и 50 г катализатора по Примеру 6, подкисляют систему до рН 5,5-6,0. Процесс очистки мазута от серосодержащих соединений ведут при температуре 80°С в течение 2,5 часа. В процессе очистки в реактор подают азотно-воздушную смесь с содержанием кислорода 3,5% объемных. По окончании процесса мазут выгружают и анализируют на содержание сероводорода. Содержание сероводорода в мазуте составляет 2,0 ppm.
Примеры 9-12
Испытания катализатора проводят как в Примере 7 за исключением того, что используют катализаторы №№2-5 по Таблице 1. Параметры процесса, используемые катализаторы и результаты испытаний приведены в Таблице 2.
Как видно из описания изобретения и примеров его осуществления, заявляемый катализатор позволяет получить высокочистый мазут за счет более полного окисления серосодержащих соединений и повышения стабильности каталитической системы при одновременном улучшении технико-экономических показателей процесса.
Источники информации
1. RU 2145972 С1, М.кл. B01J 32/00, опубл. 2000 г.
2. RU 2186087 C2, C10G 27/10, 2002 г.
3. ЕР 1 373 438 А1, М.кл. B01J 31/26, опубл. 2004 г.
4. RU 2076892 С1, М.кл. C10G 27/04, опубл. 2000 г.
5. RU 2326735 C2, М.кл. B01J 37/04, опубл. 2006 г. - прототип.
Таблица 1
№№ п/п
Соединение переходного металла, (г)
Азотсодержащий лиганд, (г)
Продолжительность термостатирования, температура (час, °С)
Примечание Мольное и мас. соотношение
2
Ацетат меди (I), 1,3 г
трибутиламин, 10,0 г
0,5 час, 90°С
1/5 М/М 11,5/88,5%
3
Нафтенат кобальта (II), 2,5 г
Изопропиламин, 1,2 г
1,0 час, 95°С
1/3 М/М 67,6/32,6%
4
Хлорид никеля (II), 1,5 г
Этиламин, 2,1 г
0,75 час, 80°С
1/4,3 М/М 41,7/58,3%
5
Хлорид меди (II) 1,3 г
Этиламин, 1,3 г
0,75 час, 80°С
1/2,1 М/М 50/50%
Таблица 2.
Пример №
Начальное содержание сероводорода в мазуте (%)
Катализатор по примеру из Таблицы 1
Продолжительность процесса (час)
Температурный режим (°С)
Содержание H<sub>2</sub>S (ppm)
7
0,01
Ацетат меди(1), трибутиламин
1,0
80
2,0
8
0,01
Нафтенат кобальта (II), изопропиламин
1,0
80
2,0
9
0,01
Хлорид никеля (II), этиламин
1,5
80
2,0
10
0,02
Хлорид меди (II), этиламин
2,5
120
2,0