СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГИДРАТА ОКСАЛАТА КОБАЛЬТА (II)
METHOD OF PRODUCING DIHYDRATE OF COBALT (II) OXALATE

Изобретение относится к области технологии производства неорганических соединений металлов, в частности солей кобальта. Полученный продукт может применяться для изготовления наночастиц металлического кобальта, пигментов, в качестве компонентов электродных материалов, катализаторов синтеза неорганических и органических веществ.
2
4
Известны способы получения дигидрата оксалата кобальта (II) СоСO, основанные на его кристаллизации из растворов, полученных смешением водного раствора соли кобальта (II) и раствора, содержащего оксалат-ионы, или растворением карбоната кобальта (II) в водном растворе щавелевой кислоты (Реми Г. Курс неорганической химии, Т.2. - М.: Мир, 1974, с.299; Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. - М.: Наука, 1965, с.98).
Способы основаны на следующих реакциях:
2
2
2
4
2
2
4
2
→
CoCl+NaCO+2HOCoCO·2HO+2NaCl
4
4
2
2
4
2
2
4
2
4
2
4
→
CoSO+(NH)CO+2HOCoCO·2HO+(NH)SO
3
2
2
4
2
2
4
2
2
→
CoCO+HCO+HOCoCO·2HO+CO.
-
2-
+
+
4
4
Недостатком данных способов является необходимость дополнительных затрат, связанных с отмывкой полученного продукта от примесных анионов (Cl, SO  и др.) и катионов (NH , Na и др.), содержащихся в исходных растворах.
Известен способ получения дигидрата оксалата кобальта (II), основанный на взаимодействии раствора сульфата кобальта (II) и водного раствора щавелевой кислоты при температуре 60-70°С (мольное соотношение реагентов 1,0:2,0) (Корниенко В.П. // Украинский химический журнал, 1957, Т.23, №2, с.159).
Способ описывает реакция:
4
2
2
4
2
2
4
2
4
2
4
→
CoSO+HCO+2HOCoCO·2HO+(NH)SO.
Недостатком способа является также необходимость дополнительных затрат, связанных с отмывкой продукта от примесных анионов и катионов.
7
Известен способ получения дигидрата оксалата кобальта (II), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего кобальт (II) и оксалат-ион, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора (Алхимов Н.Б. Патент России №2194033, МПК С07С 53/126, 57/12, С09F 9/00, С08К 5/098, опубл. 2002). В указанном способе в качестве источника кобальта (II) используют отход производства кобальтового мыла - фильтрат, полученный после удаления продуктов осаждения кобальта (II) карбоновыми кислотами, а в качестве источника оксалат-ионов - щавелевую кислоту или оксалат натрия (мольное соотношение реагентов 1,0:(1,1-1,2)).
Способ основан на реакциях:
2
2
2
4
2
2
4
2
→
(RCOO)Co+HCO+2HOCoCO·2HO+2RCOOH
2
2
2
4
2
2
4
2
→
(RCOO)Co+NaCO+2HOCoCO·2HO+2RCOONa.
Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат, связанных с отмывкой продукта от примесных анионов и катионов.
Наиболее близким к заявленному является способ получения дигидрата оксалата кобальта (II) из отходов производства кобальтовых покрытий, включающий приготовление реакционно-водного раствора, содержащего оксалат, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора и высушивание осадка (Афонин Е.Г. Патент РФ №2295514, C07C 55/07 (2006.01), C07C 51/41 (2006.01), опубликовано 2007.03.20).
К недостаткам способа можно отнести значительный расход реагентов (минеральных кислот и оснований), добавление которых необходимо для поддержания заданного значения рН в реакционном водном растворе, длительность процесса (до 30 суток), высокую температуру его осуществления, невысокий выход и загрязнение целевого продукта. Кроме того, условия осаждения оксалата кобальта зависят от состава электролита и требуют постоянной корректировки.
Технический результат предлагаемого способа - получение целевого продукта высокой степени чистоты, не содержащего примесные анионы (хлорид, нитрат, сульфат) и катионы (натрия, калия), что освобождает от необходимости длительной промывки полученного осадка.
+
3
3
При создании заявленного изобретения ставилась задача разработать ионообменный способ получения дигидрата оксалата кобальта (II). Решение этой задачи включает выбор анионита, перевод анионита АВ-17-8 (сильноосновной анионит с полистирольной матрицей, содержащий четвертичные аммониевые основания - N(CH) (ГОСТ 20301-74) из хлоридной формы в оксалатную форму, контакт ионита с раствором соли Со (II), отделение продукта и регенерацию анионита. Новым в этом способе является то, что в качестве реагента-осадителя используют анионит в оксалатной форме и в связи с этим полученный продукт не загрязняется катионами-осадителя и анионами раствора.
2
4
При создании заявленного изобретения были использованы гелевые и пористые, слабоосновные и сильноосновные аниониты в СO-форме. Полученные данные свидетельствуют, что использование пористых (слабоосновных и сильноосновных), а также гелевых слабоосновных анионитов нецелесообразно, так как значительная доля кобальта (более 50%) удерживается анионитом вследствие его осаждения в виде оксалата кобальта (II) в порах сорбента или комплексообразования ионов кобальта (II) с азотом функциональных групп. Поэтому выбор сильноосновного анионита, содержащего функциональные группы четвертичных аммониевых оснований типа АВ-17-8, является предпочтительным.
2
4
2
2
4
2
-5
Перевод анионита в СО-форму проводили, заливая исходный АВ-17-8 в хлоридной форме 3 раза 1,8 М раствором КCO (т:ж=1:3), выдерживая каждую порцию раствора в течение часа (последнюю порцию - в течение суток). После чего анионит промывали водой до отсутствия аналитической реакции на оксалат-ион с 1M SrCl (предел чувствительности реакции 10 М). Полученный анионит был высушен при температуре около 60°С и после определения содержания в нем ионов оксалата использовался в экспериментах.
Определение содержания в ионите оксалат-ионов проводили следующим образом: навеску (1 г) анионита трижды заливали 10 мл 1М HCl и выдерживали при перемешивании на шейкере в течение суток. Затем растворы сливали в мерную колбу на 50 мл, доводили до метки дистиллированной водой и определяли концентрацию оксалат-ионов перманганатометрическим титрованием.
Процесс можно описать следующим уравнением:
(надстрочная черта определяет фазу анионита)
Массу анионита (m) для синтеза рассчитывали по формуле:
,
СоАn
СoAn
-1
где C - концентрация исходного раствора кобальта (ммоль/мл), V - объем раствора кобальта (мл), СО - содержание оксалат-ионов в анионите, ммоль-экв·г.
Навеску анионита приводили в контакт с 10 мл раствора соли Со (II) (концентрация варьировалась в интервале 0,1-0,5 М) при фиксированной температуре на определенное время при перемешивании на шейкере. Фазы разделяли, пропуская их последовательно через сито c диаметром отверстий 0,25 мм (для отделения анионита) и фильтр «синяя лента» или центрифугированием (для отделения осадка). Далее анионит отмывали водой от осадка. Промывные воды собирали и определяли концентрацию и количество кобальта в них и в контактном растворе.
2
4
2
Осадок СоСО·2НО после промывания водой сушили при температуре 60-80°С.
3
Анионит после синтеза соли кобальта (II) промывали 10 мл 1М НNО при перемешивании на шейкере в течение часа. Процедуру повторяли трижды, полученные растворы собирали в колбу на 50 мл, доводили до метки дистиллированной водой и определяли количество кобальта в водном растворе.
Затем рассчитывали молярную долю кобальта по уравнению:
Co
Co
Co
·
0
b=100n/n ,
Co
Co
0
где n - количество кобальта в анализируемой фазе (ммоль), n  - общее количество кобальта в системе (ммоль), b - молярная доля кобальта (%).
Ниже приведены примеры предлагаемого способа.
4
Пример 1. Получение дигидрата оксалата кобальта из сульфатного раствора кобальта. К 10 мл 0,35 М раствору СоSO добавляют анионит АВ-17-8 в оксалатной форме. Раствор перемешивают в течение (30 мин) на шейкере при температуре (20±0,2)°С, затем фазы разделяют, определяют молярную долю Co(b) в различных фазах (ионит, осадок, контактный раствор, промывные воды). Полученные данные, как среднее трех параллельных опытов приведены в таблице 1.
Таблица 1
Распределение кобальта (b) по фазам
b(Co) в фазах, %
контактного раствора
осадка
ионита
промывных водах
4,8
55,6
32,4
7,2
Полученный осадок анализировали методами комплексонометрии и перманганатометрии. В осадке не обнаружено анионов исходной соли кобальта в пределах чувствительности качественных реакций. Результаты представлены в таблице 2. Выход 55,6%.
Таблица 2
Элементный состав (ω - массовая доля) полученного продукта
ω (Co<sup>2+</sup>), %
ω (C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> <sup>2-</sup>), %
ω (H<sub>2</sub>O), %
расчет
найдено
расчет
найдено
расчет
найдено
32,2
30,2
48,1
46,5
19,7
23,3
Из данных таблицы 2 видно, что состав продукта
2
4
2
соответствует формуле CoCO·2HO.
3
Пример 2. Получение дигидрата оксалата кобальта из нитратного раствора кобальта. К 10 мл 0,35 М раствору СоNO добавляют анионит АВ-17-8 в оксалатной форме. Раствор перемешивают в течение (30 мин) на шейкере при температуре (20±0,2)°С, затем фазы разделяют, определяют молярную долю Co (b) в различных фазах (ионит, осадок, контактный раствор, промывные воды). Полученные данные как среднее трех параллельных опытов приведены в таблице 3.
Таблица 3
Распределение кобальта (b) по фазам
b(Co) в фазах, %
контактного раствора
осадка
ионита
промывных водах
5,8
50,6
32,8
10,8
Полученный осадок анализировали методами комплексонометрии и перманганатометрии. В осадке не обнаружено анионов исходной соли кобальта в пределах чувствительности качественных реакций. Результаты представлены в таблице 4. Выход 50,6%.
Таблица 4
Элементный состав (ω) полученного продукта
ω (Co<sup>2+</sup>), %
ω(C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> <sup>2-</sup>), %
ω (H<sub>2</sub>O), %
расчет
найдено
расчет
найдено
расчет
найдено
32,2
31,0
48,1
48,0
19,7
21,0
Из данных таблицы 4 видно, что состав продукта соответствует
2
4
2
формуле CoCO·2HO.
Предлагаемый способ достаточно прост, не предполагает использования агрессивных сред, высоких температур и давлений. Используя его, можно добиться получения продукта высокой степени чистоты, не содержащего примесные анионы (хлорид, нитрат, сульфат) и катионы (натрия, калия), что освобождает в дальнейшем от необходимости длительной промывки полученного осадка.