СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА
METHOD FOR PRODUCTION OF HIGH-OCTANE PETROL

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам получения высокооктанового бензина, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности.
При производстве отечественных высокооктановых автобензинов в качестве базового компонента используют бензин каталитического риформинга, сырьем для которого являются гидроочищенные бензиновые фракции, выкипающие в пределах 85-180°C. Процесс каталитического риформинга проводят в среде водорода, при 450-550°C и давлении до 4,0 МПа с использованием платиносодержащего катализатора (Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. Л.: Химия, 1985). Целевой продукт процесса - риформат - имеет октановое число по исследовательскому методу (ИОЧ) до 98-100 пунктов.
Для соблюдения требований к автомобильным бензинам по фракционному составу к тяжелому риформату добавляют легкие компоненты, в первую очередь изомеризаты, а также алкилаты, эфиры и т.д.
Процесс изомеризации широко применяют для повышения октановых чисел легких фракций прямогонных бензинов, выкипающих в пределах до 70°C и содержащих пентаны и гексаны.
-1
Известны процессы изомеризации парафиновых углеводородов на алюмоплатиновых катализаторах, промотированных хлором и фтором, на металлцеолитсодержащих катализаторах, а также на катализаторах на основе сульфата циркония. Изомеризацию проводят при температуре 20-450°C, давлении 0,5-4,0 МПа, объемной скорости 1,0-3,0 ч, мольном соотношении водород: углеводороды - 0,5-6,0 (Бурсиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. Л., 1985, с.3-4).
Процесс осуществляют либо с подачей сырья по схеме «на проток», либо для повышения качества изомеризата - с выделением и последующей рециркуляцией низкооктановых компонентов, содержащихся в изомеризате. При проведении процесса по схеме «за проход» изомеризат имеет ИОЧ 81-84 пункта, а при организации процесса с выделением ректификацией из изомеризата и последующем рецикле н-гексана и метилпентанов ИОЧ изомеризата увеличивается до 86-87 пунктов (7-й Международный форум ТЭК России. Сб. материалов, С-Пб., 2007, с.331-333). Эффективность процесса изомеризации возрастает после предварительной гидроочистки сырья.
В последний период ужесточились экологические требования по содержанию в автобензинах ароматических углеводородов (не более 35% об.), в том числе бензола, объемная доля которого ограничена содержанием не более 1%.
5
7
Известен процесс удаления бензола из легкой фракции риформата путем его гидроизомеризации до метилциклопентана (Марышев В.Б., Можайко В.Н., Нефтепереработка и нефтехимия, 9, 2005, с.9-10). Процесс проводят в среде водорода при температуре 250 - 300°С и давлении 2,5-3,5 МПа, в присутствии платиноморденитного катализатора. В процессе гидроизомеризации наряду с полным удалением бензола происходит прирост октанового числа продукта за счет дополнительной изомеризации парафинов C-C, содержащихся в легкой фракции риформата.
Процесс каталитического риформинга, как и другие процессы получения компонентов автобензинов, характеризуется высокими эксплуатационными затратами, необходимыми, в первую очередь, для подогрева газосырьевой смеси и циркуляции водорода.
Затраты на переработку бензиновых фракций снижают за счет комбинирования отдельных процессов, например риформинга и изомеризации, поскольку уменьшаются капвложения по сравнению с переработкой бензинов на отдельных установках.
Известен способ получения высокооктанового компонента моторного топлива, включающий гидроочистку прямогонной бензиновой фракции, разделение жидких продуктов гидроочистки на легкую и тяжелую фракции, изомеризацию легкой фракции при 230-300°C и давлении 1,4-3,5 МПа в присутствии металлцеолитсодержащего катализатора и водорода, риформинг тяжелой фракции при 460-520°C и давлении 1,4-3,5 МПа в присутствии платиносодержащего катализатора, смешение жидких продуктов риформинга с продуктами изомеризации, причем оба процесса осуществляют в едином циркуляционном контуре водородсодержащего газа (ВСГ), предусматривающем распределение ВСГ на изомеризацию и риформинг в определенном соотношении (Патент России 2119527, С 10 G 59/00, С10G 69/08, 1998 г.). Способ позволяет использовать один компрессор для обеспечения циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) как в процессе риформинга, так и в процессе изомеризации, и тем самым снизить капитальные затраты.
Недостатком данного способа является низкое ИОЧ компонента моторного топлива, полученного из смеси риформата и изомеризата, которое составляет от 91,0 до 94,3 пунктов.
Более глубокое снижение затрат, уже за счет не только капитальных, но и эксплутационных затрат, происходит при интегрировании процессов по материальным потокам.
Известен способ получения высокооктанового бензина, включающий разделение бензиновой фракции на легкую и тяжелую, риформинг тяжелой фракции с получением нестабильного риформата, изомеризацию легкой фракции с получением нестабильного изомеризата, при этом для изомеризации легкой фракции используют избыточный водород процесса риформинга, смешение жидких нестабильных продуктов обоих процессов, стабилизацию смеси с получением целевого продукта - высокооктанового бензина (Европейский патент №0245124, С10G 59/06, 1987 г.). Полученный продукт имеет ИОЧ 95 пунктов.
Проведение совместной стабилизации риформата и изомеризата наряду с изомеризацией в среде избыточного водорода риформинга обеспечивает улучшенную интеграцию, а также понижает затраты и капиталовложения, по сравнению с использованием двух раздельно работающих установок.
Недостатком известного способа является низкое качество (октановое число) целевого продукта.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения высокооктанового бензина, включающий разделение исходной бензиновой фракции на легкую и тяжелую, риформинг тяжелой фракции в присутствии платиносодержащего катализатора с получением нестабильного риформата, смешение легкой фракции с нестабильным риформатом, стабилизацию смеси в режиме дебутанизации с получением дебутанизированного продукта, выделение реактификацией из дебутанизированного продукта фракции, выкипающей до 60-70°С, изомеризацию выделенной фракции в присутствии платиносодержащего катализатора и избыточного водорода риформинга, смешение изомеризата с оставшимся риформатом с получением целевого продукта повышенного качества (SU №1737000, С10G 59/02, 1990 - прототип). ИОЧ целевого продукта составляет 96,8-97,0 пунктов, причем, что особенно важно, в первую очередь повышается качество (октановое число) низкокипящей части целевого продукта.
Улучшение качества целевого продукта достигается преимущественно за счет вовлечения в изомеризацию легкой части риформата (наряду с легкой фракцией исходного сырья).
Недостатком известного способа является высокое содержание в полученном продукте как бензола (5,1% об.), так и ароматических углеводородов в целом (41,3% об.), что не соответствует нормам на стандарты современных бензинов (Евро 4,5, Технический регламент Таможенного союза "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину…»). Кроме того, в известном способе сохраняются высокие затраты на процесс изомеризации, поскольку изомеризации подвергают как легкую фракцию исходного сырья, так и легкую фракцию риформата.
Технические задачи, которые решены изобретением, заключаются в одновременном снижении доли бензола и ароматических углеводородов до требований на современные автобензины наряду с сохранением октанового числа целевого продукта, а также в снижении расхода сырья (и затрат) на изомеризацию лёгкой фракции.
Поставленная задача решена следующим образом. Способ получения высокооктанового бензина, включающий гидроочистку прямогонной бензиновой фракции, выделение из жидких продуктов гидроочистки легкой и тяжелой фракций, изомеризацию легкой фракции и риформинг тяжелой фракции в присутствии платиносодержащего катализатора с направлением избыточного водорода риформинга на изомеризацию, согласно изобретению изомеризацию проводят в присутствии сульфат-циркониевого катализатора, изомеризат разделяют ректификацией на три фракции: низкокипящую, среднюю, содержащую н-гексан и метилпентаны, и высококипящую, среднюю фракцию рециркулируют в сырье изомеризации, из риформата ректификацией выделяют легкую и тяжелую фракции риформинга, смешивают тяжелую фракцию риформинга с низкокипящей и высококипящей фракциями изомеризата с получением целевого продукта, а выделенную легкую фракцию риформинга, выкипающую до 85-95°С, подвергают гидроизомеризации при 250-300°C в присутствии платиноморденитного катализатора и полученный гидроизомеризат направляют на смешение изомеризатом.
Отличительный признак заявляемого технического решения заключается в проведении изомеризации в присутствии сульфат-циркониевого катализатора, разделении изомеризата ректификацией на три фракции: низкокипящую, среднюю, содержащую н-гексан и метилпентаны, и высококипящую, рециркуляции средней фракции в сырьё изомеризации, выделении ректификацией из риформата легкой и тяжелой фракций риформинга, смешении тяжелой фракции риформинга с низкокипящей и высококипящей фракциями изомеризата с получением целевого продукта, гидроизомеризации легкой фракции риформинга, выкипающей до 85-95°С, при 250-300°С в присутствии платиноморденитного катализатора и направлении полученного гидроизомеризата на смешение с изомеризатом.
Предпочтительный признак - использование платиноморденитного катализатора, содержащего морденит с силикатным модулем М 20-30 в количестве 2-30% мас.
Предлагаемый способ позволяет повысить качество целевого продукта - превратить его из компонента автобензина в товарный продукт. Кроме того, по предлагаемому способу существенно снижаются затраты на процесс изомеризации и на катализатор.
Дополнительный положительный эффект способа заключается в повышении октанового числа целевого продукта как в целом, так и низкокипящей его доли.
Способ осуществляют следующим образом. Широкую бензиновую фракцию НК-180°С подвергают гидроочистке при температуре 300-320°С, давлении 3,0-3,5 МПа в присутствии никельмолибденового катализатора, из жидких продуктов гидроочистки ректификацией выделяют легкую фракцию, выкипающую, например, до 65°С, и тяжелую фракцию, выкипающую от 85 до 180°С. Легкую фракцию гидрогенизата подвергают изомеризации при температуре 120-200°С, давлении 2,0-4,0 МПа в присутствии сульфат-циркониевого катализатора и водорода. Полученный изомеризат ректификацией разделяют на три фракции, две из которых (низкокипящая и высококипящая) высокооктановые, а средняя фракция содержит преимущественно низкооктановые компоненты н-гексан и метилпентаны, ее рециркулируют в сырье изомеризации. Тяжелую фракцию подвергают каталитическому риформингу при температуре 490-510°С, давлении 1,5-2,5 МПа в присутствии платинорениевого катализатора с направлением избыточного водорода риформинга на изомеризацию, затем бензин каталитического риформинга подвергают ректификации с выделением легкой фракции риформата, выкипающей до 85-95°С. Выделенную легкую фракцию риформата подвергают гидроизомеризации при 250-300°С, давлении 2,0-3,5 МПа в среде водорода и в присутствии платиноморденитного катализатора, содержащего 2-30% мас. морденита с силикатным модулем М 20-30, полученный гидроизомеризат направляют на смешение с изомеризатом перед его разделением на фракции. Оставшуюся тяжелую фракцию риформата (85-95°С - КК) смешивают с низкокипящей и высококипящей фракциями изомеризата и получают целевой продукт - высокооктановый автомобильный бензин с ИОЧ 97,8-98,0, содержащий менее 34,5-34,8% об. ароматических углеводородов, в том числе 0,1-0,3% об. бензола.
Наряду со снижением доли бензола и ароматических углеводородов у целевого продукта по сравнению с прототипом увеличивается октановое число низкокипящих фракций, что улучшает пусковые свойства целевого продукта, особенно при низких температурах. Так, ИОЧ фракции целевого продукта, выкипающей до 100°С, составляет 84,5-84,8 пунктов против 81,5-81,8 пунктов у прототипа, а 10% объема бензина испаряется при температуре 50-51°С против 54°С (прототип).
Примеры осуществления заявляемого изобретения.
Пример 1.
Широкую бензиновую фракцию НК-180°С подвергают гидроочистке на блоке предгидроочистки установки риформинга при температуре 320°С, давлении 3,0 МПа в присутствии никельмолибденового катализатора. Из полученного гидрогенизата на блоке ректификации выделяют легкую фракцию, выкипающую до 70°С, и тяжелую фракцию, выкипающую от 90 до 180°С.
1
Легкую фракцию гидрогенизата в присутствии сульфат-циркониевого катализатора подвергают изомеризации при температуре 180°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч- мольном отношении водород:сырье, равном 3:1.
7+
Полученный стабилизированный изомеризат фракционированием разделяют на низкокипящую фракцию, содержащую пентаны и диметилбутаны, среднюю фракцию низкооктановых изогексанов, содержащую преимущественно н-гексан и метилпентаны, и высококипящую фракцию, содержащую нафтены и парафины С. Фракцию изогексанов рециркулируют в сырье изомеризации.
Тяжелую фракцию гидрогенизата подвергают каталитическому риформингу при температуре 490-510°C, давлении 1,5-2,5 МПа в присутствии платинорениевого катализатора с направлением избыточного водорода риформинга на изомеризацию, затем бензин каталитического риформинга подвергают ректификации с выделением фракции риформата, выкипающей до 85°C.
Выделенную легкую фракцию риформата, содержащую практически весь бензол из риформата, подвергают процессу гидроизомеризации при температуре 300°C, давлении 2,0 МПа в присутствии платиноморденитного катализатора, содержащего 2% мас. морденита с силикатным модулем М 30, а полученный гидроизомеризат направляют на смешение с изомеризатом перед его разделением на фракции.
Оставшуюся тяжелую фракцию риформата (85°C - КК) смешивают с низкокипящей и высококипящей фракциями изомеризата в балансовом соотношении и получают целевой продукт - высокооктановый автомобильный бензин, содержащий 34,8% об. ароматических углеводородов, в том числе 0,1% об. бензола. При этом ИОЧ целевого продукта составляет 97,8 пункта, а фракции, выкипающей до 100°C, - 84,5 пунктов, а 10% объема бензина испаряется при температуре 51°C.
Таким образом, дополнительная гидроизомеризации легкой бензолсодержащей фракции риформинга (НК-85°C), в присутствии платиноморденитного катализатора и при условиях, указанных выше, с последующим направлением полученного гидроизомеризата на смешение с изомеризатом, приводит к повышению качества целевого продукта. Последний соответствует требованиям стандартов Евро 4, 5 по содержанию как бензола, так и суммы ароматических углеводородов.
Существенным является также то обстоятельство, что прирост октанового числа целевого продукта происходит преимущественно за счет его легкокипящей части, что улучшает эксплутационные свойства автобензина.
Пример 2.
На установке риформинга с блоком предварительной гидроочистки сырья подвергают очистке широкую бензиновую фракцию НК-180°C в условиях, приведенных в примере 1. Из гидрогенизата на блоке ректификации выделяют легкую, выкипающую до 65°C, и тяжелую, выкипающую от 85 до 180°C, фракции.
Легкую фракцию гидрогенизата в присутствии сульфат-циркониевого катализатора подвергают изомеризации в условиях, приведенных в примере 1.
7+
Полученный стабилизированный изомеризат фракционированием разделяют на низкокипящую фракцию, содержащую пентаны и диметилбутаны, среднюю фракцию низкооктановых изогексанов, содержащую преимущественно н-гексан и метилпентаны, и высококипящую фракцию, содержащую нафтены и парафины С. Фракцию изогексанов рециркулируют в сырье изомеризации.
Тяжелую фракцию гидрогенизата подвергают каталитическому риформингу в условиях, приведенных в примере 1, затем бензин каталитического риформинга подвергают ректификации с выделением фракции риформата, выкипающей до 95°C.
Выделенную легкую фракцию риформата подвергают процессу гидроизомеризации при температуре 250°C, давлении 3,5 МПа в присутствии платиноморденитного катализатора, содержащего 30% мас. морденита с силикатным модулем М 20, а полученный гидроизомеризат направляют на смешение с изомеризатом перед его разделением на фракции.
Оставшуюся тяжелую фракцию риформата (95°C - КК) смешивают с низкокипящей и высококипящей фракциями изомеризата в балансовом соотношении и получают целевой продукт - высокооктановый автомобильный бензин, содержащий 34,5% об. ароматических углеводородов, в том числе 0,3% об. бензола. При этом ИОЧ целевого продукта составляет 98,0 пункта, а фракции, выкипающей до 100°C, - 84,8 пунктов, а 10% объема бензина испаряется при температуре 50°C.
Пример 3 (сравнительный).
Способ осуществляют по примеру 2 с той разницей, что бензин каталитического риформинга подвергают ректификации с выделением фракции риформата, выкипающей до 80°C, и выделенную фракцию риформата подвергают процессу гидроизомеризации в условиях примера 2, а полученный гидроизомеризат направляют на смешение с изомеризатом перед его разделением на фракции.
Оставшуюся тяжелую фракцию риформата (80°C - КК) смешивают с низкокипящей и высококипящей фракциями изомеризата в балансовом соотношении и получают целевой продукт, содержащий 35,2% об. ароматических углеводородов, в том числе 1,2% об. бензола. По этим показателям целевой продукт не соответствует нормам на стандарты современных бензинов (Евро 4, 5).
Характеристика полученного целевого продукта представлена в таблице.
Таким образом, при выделении из риформата фракции с КК ниже 85°C эффективность способа снижается из-за повышения в целевом продукте содержания бензола и суммы ароматических углеводородов.
Пример 4 (сравнительный).
Способ осуществляют по примеру 2 с той разницей, что бензин каталитического риформинга подвергают ректификации с выделением фракции риформата, выкипающей до 100°C, и выделенную фракцию риформата подвергают процессу гидроизомеризации в условиях примера 2, а полученный гидроизомеризат направляют на смешение с изомеризатом перед его разделением на фракции.
Оставшуюся тяжелую фракцию риформата (100°C - КК) смешивают низкокипящей и высококипящей фракциями изомеризата в балансовом соотношении и получают целевой продукт, содержащий 34,0% об. ароматических углеводородов, в том числе 0,2% об. бензола. При этом ИОЧ целевого продукта составляет лишь 96,0 пункта, а фракции, выкипающей до 100°C, - 84,9 пунктов, а 10% объема бензина испаряется при температуре 50°C.
Таким образом, при выделении из риформата фракции с КК выше 95°C снижается основной показатель качества целевого продукта - ИОЧ, которое становится ниже, чем по заявляемому способу.
Пример 5 (сравнительный).
Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что выделенную легкую фракцию риформата (НК-85°C) подвергают процессу гидроизомеризации в более жестких условиях - при температуре 310°C, остальные условия процесса гидроизомеризации аналогичны приведенным в примере 1.
Оставшуюся тяжелую фракцию риформата (85°C - КК) смешивают низкокипящей и высококипящей фракциями изомеризата в балансовом соотношении и получают целевой продукт, содержащий 34,9% об. ароматических углеводородов, в том числе 0,2% об. бензола. При этом ИОЧ целевого продукта составляет 97,7 пункта, а фракции, выкипающей до 100°C, - лишь 82,5 пунктов, а 10% объема бензина испаряется при температуре 53°C.
Таким образом, осуществление способа с проведением процесса гидроизомеризации при температуре выше, чем по заявляемому способу, приводит к снижению октанового числа (качества), а также количества легкокипящей фракции в целевом продукте.
Пример 6 (сравнительный).
Способ осуществляют по примеру 2 с той разницей, что выделенную легкую фракцию риформата (НК-95°C) подвергают процессу гидроизомеризации при температуре 240°C, остальные условия процесса гидроизомеризации аналогичны приведенным в примере 2.
Оставшуюся тяжелую фракцию риформата (95°C - КК) смешивают низкокипящей и высококипящей фракциями изомеризата в балансовом соотношении и получают целевой продукт, содержащий 35,1% об. ароматических углеводородов, в том числе 0,5% об. бензола. При этом ИОЧ целевого продукта составляет 97,5 пункта, а фракции, выкипающей до 100°C, - лишь 83,5 пунктов, а 10% объема бензина испаряется при температуре 51°C.
Таким образом, осуществление способа с проведением процесса гидроизомеризации при более низкой температуре, чем по заявляемому способу, приводит к получению целевого продукта с содержанием ароматических углеводородов выше нормы. Кроме того, октановое число целевого продукта ниже, чем по заявляемому способу.
Пример 7 (известный).
Широкую бензиновую фракцию НК-180°С подвергают гидроочистке на блоке предгидроочистки установки риформинга при температуре 320°С, давлении 3,0 МПа в присутствии никельмолибденового катализатора. Из полученного гидрогенизата на блоке ректификации выделяют легкую, выкипающую до 70°С, и тяжелую, выкипающую от 85 до 180°С, фракции.
Тяжелую фракцию гидрогенизата подвергают риформингу в условиях, приведенных в примере 1, в присутствии платинорениевого катализатора с направлением избыточного водорода риформинга на изомеризацию. Получают нестабильный риформат.
Легкую фракцию гидрогенизата НК-70°С совместно с нестабильным риформатом направляют в колонну стабилизации, в которой поддерживают режим дебутанизации. Дебутанизированный продукт ректификацией разделяют на фракции НК-60°С и 60°С- КК.
7+
Полученную фракцию НК-60°С совместно с избыточным ВСГ риформинга подвергают изомеризации в условиях и на катализаторе, приведенных в примере 1. При этом расход сырья процесса изомеризации увеличен за счет вовлечения в него части риформата наряду с исходным прямогонным бензином. Изомеризат стабилизируют, затем фракционированием из него выделяют высокооктановый легкий изомеризат, содержащий пентаны и диметилбутаны, фракцию низкооктановых изогексанов, содержащую преимущественно н-гексан и метилпентаны, и тяжелый изомеризат, содержащий нафтены и парафины С. Фракцию изогексанов рециркулируют в сырье изомеризации, смесь легкой и тяжелой фракций изомеризата является продуктом изомеризации.
Оставшуюся фракцию риформата (60°С - КК) смешивают с продуктом изомеризации в балансовом соотношении и получают целевой продукт, характеристика которого представлена в таблице. При этом ИОЧ целевого продукта составляет 96,9 пунктов, а фракции, выкипающей до 100°С, - 81,7 пунктов, 10% объема этого бензина испаряется при температуре 54°С.
Таким образом, получение целевого продукта по известному способу, по сравнению с заявляемым, приводит к снижению его качества. Целевой продукт не соответствует современным требованиям к автобензинам по содержанию бензола и ароматических углеводородов.
Сводная таблица примеров
Показатели
Номер примера
1
2
3 (сравнитель-ный)
4 (сравнитель-ный)
5 (сравнитель-ный)
6 (сравнитель-ный)
7 (прототип)
Пределы выкипания гидроочищенных фракций, °C:
- легкая
НК-70
НК-65
НК-65
НК-65
НК-70
НК-65
НК-70
- тяжелая
90-180
85-180
85-180
85-180
90-180
85-180
85-180
Пределы выкипания выделенной фракции риформата, °C
НК-85
НК-95
НК-80
НК-100
НК-85
НК-95
НК-60
Условия гидроизомеризации:
- температура, °C
300
250
250
250
310
240
-
- давление, МПа
2,0
3,5
3,5
3,5
2,0
3,5
Катализатор гидроизомеризации:
- доля морденита, % мас.
2,0
30
30
30
2,0
30
-
- силикатный модуль М
30
20
20
20
30
20
Содержание в целевом продукте, % об.:
- ароматических углеводородов
34,8
34,5
35,2
34,0
34,9
35,1
41,3
- бензола
0,1
0,3
1,2
0,2
0,2
0,5
5,1
ИОЧ целевого продукта
97,8
98,0
98,2
96,0
97,7
97,5
96,9
ИОЧ фракции целевого продукта, выкипающей до 100°C
84,5
84,8
84,0
84,9
82,5
83,5
81,7
Температура выкипания 10% об. целевого продукта, °C
51
50
52
50
53
51
54