Формирование пористой структуры карбонизатов на основе торфа и полимерных отходов в процессе ступенчатого пиролиза

УДК 661.183.2 : 665.7.032.53 : 547.724.1

А.В. Нистратов, А.Н. Хомутов, В.Н. Клушин, А.О. Маслов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ФОРМИРОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ КАРБОНИЗАТОВ НА ОСНОВЕ ТОРФА И ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ В ПРОЦЕССЕ СТУПЕНЧАТОГО ПИРОЛИЗА

The paper is devoted to investigation of pore structure formation of carbonaceous adsorbents, produced by pyrolysis of complex raw, including peat, polymer waste and sulfuric acid. The influence of humidity and fraction of peat, retention period and pyrolysis temperature of raw compositions on pore structure indicators was studied. Regularities making possible to produce carbonaceous adsorbents with desired properties were discovered.

Сообщение посвящено исследованию формирования пористой структуры углеродных адсорбентов, получаемых путем пиролиза комплексного сырья, включающего торф, полимерный отход и серную кислоту. Изучено влияние влажности и фракции торфа, времени вылеживания и температуры пиролиза сырьевых композиций на показатели пористой структуры карбонизатов. Обнаружены закономерности, позволяющие получать углеродные адсорбенты с заданными свойствами.

Введение

Одним из возможных направлений эффективной переработки многих видов полимерных отходов является производство на их основе углеродных адсорбентов [1-7]. В последние годы в РХТУ им. Д.И. Менделеева на кафедре технологии защиты биосферы исследуют рациональность вовлечения ряда таких отходов, не находящих полезного использования, в производство гранулированных углеродных адсорбентов на торфяной основе [8]. По одному из разрабатываемых направлений в качестве сырья используют отходы раскроя трикотажных полиуретанполиамидных тканей, верховой торф и серную кислоту. Выполненными исследованиями заложены основы технологии указанных адсорбентов: установлены оптимальные отношения компонентов сырьевой пасты, режимы пиролиза (карбонизации) и активации и определены технические характеристики полученных активных углей [8-10], свидетельствующие об их высокой конкурентоспособности на рынке этой продукции.

Практически важной при пиролизе сырьевых композиций является возможность относительно простого управления этим процессом путем варьирования его режима, обеспечивающего регулирование выходов целевого и побочных продуктов и пористой структуры карбонизатов [1].

Формирование пористой структуры углеродных материалов при термической обработке твердых топлив (и, в частности, торфов) изучено достаточно подробно [11]. Начальная пористая структура карбонизатов формируется вследствие одновременно протекающих процессов образования пор (за счет паро- и газовыделения), роста (за счет вспучивания) и уменьшения (за счет усадки) их объема. Влияние режима пиролиза торфополимерного сырья на показатели пористой структуры карбонизатов, очевидно, имеет сложный характер, обусловленный указанными конкурирующими процессами [8], и

требует систематического исследования с целью получения продуктов с заданными свойствами. Изучение влияния факторов состава и условий пиролиза на показатели пористой структуры карбонизатов, получаемых из формованных композиций полимерных отходов, серной кислоты и торфа, представляло цель настоящей работы.

Экспериментальная часть Приготовление и термическую обработку сырьевых паст для получения гранулированных активных углей (ГАУ) осуществляли согласно технологии [8], условия приготовления образцов указаны в табл. 1.

Табл. 1. Характеристика образцов сырьевых паст для приготовления ГАУ

Образец № Время вылеживания,сут Влажность торфа, % Фракция торфа, мкм

1 0 0 0-100

2 0 0 250-400

3 0 23 0-100

4 0 23 250-400

5 7 0 0-100

6 7 0 250-400

7 7 23 0-100

8 7 23 250-400

Развитие пористой структуры карбонизатов было исследовано методом ступенчатого пиролиза сырьевых паст при нагревании со скоростью 10 °С/мин до разных конечных температур в интервале 350-800 °С в соответствии с наиболее интенсивными структурными изменениями материала [8]. Изменения пористой структуры карбонизатов фиксировали измерением

суммарного объёма пор по воде Уушо [12] и объёма сорбирующих пор 8 —' V сбнб, определяемого количеством адсорбированного в течение 1 суток образцом насыщенного пара СбНб (данный показатель служит оценкой объёма микропор с размерами порядка 2 нм). Приведенные ниже результаты для невылежанных и вылежанных в течение 7 суток образцов представляют средние значения из 2 параллельных измерений с относительной ошибкой не более 5 %.

Обсуждение результатов

Температурные зависимости показателей пористой структуры карбонизатов невылежанных сырьевых паст изображены на рис. 1.

Суммарный объём пор карбонизатов свежеприготовленных паст с ростом температуры вплоть до 650 °С постепенно возрастает, за исключением образца 1 (рис. 1 а). Наибольшие значения суммарного объема пор вплоть до температуры 730 °С имеет образец 3. По этому показателю он превосходит активированные угли, приготовленные из ионообменных смол [2,3], сравним с адсорбентом, приготовленным на базе фенол-формальдегидной смолы [4], но уступает активированным углям из полиуретановой пены и акриловой ткани [5,6].

Зависимости объёма сорбирующих пор по бензолу от температуры пиролиза для всех образцов, за исключением 4-го, имеют два максимума: первый - в интервале температур от 420 до 480 °С, а второй - при температуре около 630 °С (рис. 1 б). Пиролиз всех образцов при температуре 800 °С приводит к многократному уменьшению показателя V сбнб-Возможные причины этого явления - сжатие (усадка) материала при высоких температурах и забивка образовавшихся микропор смолистыми продуктами пиролиза [8]. Достигнутое для образца № 3 максимальное значение объема сорбирующих пор, равное 0,16 см3/г, лежит в тех же пределах, что и величины У\.г>пг> подобных адсорбентов [2-5].

Рис. 1. Зависимости показателей пористой структуры карбонизатов образцов № 1-4 от температуры пиролиза: а - суммарный объём пор по воде; б - объём

сорбирующих пор по бензолу

Сравнивая рис. 1 а и б, можно отметить, что включение в состав сырья мелкой фракции влажного торфа приводит к получению карбонизата с максимальным объёмом пор, а включение крупной фракции влажного торфа способствует повышению объёма микропор карбонизата. В случае использования абсолютно сухого торфа влияние его фракции на развитие пористой структуры с температурой малозаметно.

Сырьевая паста не является статической системой, с течением времени в ней происходит комплекс механических (релаксация, усадка), физических (диффузия компонентов) и химических (деструкция полимера, гидролиз торфа, сополимеризация продуктов распада торфа и полимерной ткани) процессов. Кроме того, процесс вылеживания пасты сопровождается множеством явлений коллоидно-химического типа [8], механизмы которых достоверно неизвестны. Именно в этой связи время вылеживания является важным параметром, определяющим пористую структуру получаемых карбонизатов.

Температурные зависимости показателей пористой структуры карбонизатов вылежанных сырьевых паст изображены на рис. 2. Сложный характер зависимостей на рис. 2 а, очевидно, связан с названными выше конкури-

рующими процессами образования пор различных размеров. Сравнение данных рис. 1 с таковыми рис. 2 показывает, что вылеживание сырьевых паст в течение 7 суток не приводит к существенным изменениям суммарного объема пор для всех образцов карбонизатов. Характер зависимостей Ущго от температуры пиролиза у вылежанных и невылежанных образцов в основном совпадает.

Рис. 2. Зависимости показателей пористой структуры карбонизатов образцов № 5-8 от температуры пиролиза: а - суммарный объём пор по воде; б - объём сорбирующих пор по бензолу

Различаются зависимости объёма сорбирующих пор по бензолу от температуры для карбонизатов, полученных из вылежанных образцов (рис. 2 б). У образца 5 имеет место увеличение объёма пор по бензолу с ростом температуры до 480 °С, а у образца 6 наблюдается максимум У*сг>пг> при 420 С. Образцы 7 и 8 имеют максимумы объема сорбирующих пор по бензолу в

интервале 620-650 °С, а при температуре пиролиза 800 °С величина их

£

V сбнб резко снижается.

Вылеживание сырьевых паст (рис. 1 и 2) сопровождается некоторым снижением максимальных значений объёмов пор карбонизатов по бензолу и изменением их зависимостей от температуры. Основное отличие заключается в том, что образцы 5 и 6, полученные с использованием абсолютно сухого торфа, сохраняют объём сорбирующих пор по бензолу в интервале 480-800 °С.

Влажность и размер фракции торфа оказывают разнонаправленное влияние на развитие общей пористой структуры вылежанных образцов. Для образцов на основе абсолютно сухого торфа влияние размера его фракции на суммарный объём пор незначительно, а для образцов на основе влажного торфа использование мелкой фракции в сравнении с крупной дает более пористый карбонизат. Что касается развития микропористой структуры карбонизатов, фракция торфа оказывает существенное влияние только при использовании в составе сырья абсолютно сухого торфа.

Заключение

Выполненное исследование развития в процессе пиролиза пористой структуры карбонизатов торфополимерных сырьевых паст свидетельствует,

что температурные зависимости показателей пористой структуры этих материалов - Vvmo и V сбнб - имеют сложный характер, связанный с конкурирующим образованием в процессе пиролиза пор различных размеров. Основные показатели пористой структуры образцов меняются как от состава сырья, так и от времени вылеживания, однако вклад каждого из этих факторов невелик.

Максимальный объем сорбирующих пор по бензолу изученных образцов составляет 0,14-0,16 см3/г, а суммарный объем пор по воде - 0,75 см3/г, что сравнимо с имеющимися в литературе значениями этих показателей для адсорбентов, полученных на основе полимерных отходов.

Библиографические ссылки

1. Клушин В.Н. Углеродные адсорбенты на основе полимерсодержащих отходов/ В.Н. Клушин, А.И. Родионов, И.Л. Кесельман [и др.]; М.: Биола-рус,1993.141 с.

2. Carbon adsorbents from waste ion-exchange resins / V.M. Gunko, R. Leboda, J. Skubiszewska-Zieba [et al.]; // Carbon, 2005. V. 43. P. 1143-1150.

3. Carbon adsorbents from waste ion-exchange resin/ K. Bratek, W. Bratek, M. Kulazynski //Carbon, 2002. V. 40. P. 2213-2220.

4. Preparation of molecular sieving carbon from waste resin by chemical vapor deposition // T.Horikawa, J. Hayashi, K. Muroyama// Carbon, 2002. V. 40. P. 709-714.

5. Preparation and characterization of high-specific-surface-area activated carbons from K2C03-treated waste polyurethane// J. Hayashi, N. Yamamoto, T. Horikawa, K. Muroyama, V.G. Gomes// Journal of Colloid and Interface Science, 2005. V. 281. P. 437-443.

6. Preparation and properties of activated carbon fabric from acrylic fabric waste/ S.Y. You, YH. Park, C.R. Park//Carbon, 2000. V. 38. P. 1453-1460.

7. Waste polyvinylchloride derived pitch as a precursor to develop carbon fibers and activated carbon fibers/ W.M. Qiao, S.H.Yoon , I.Mochida, J.H. Yang //Waste management, 2007. V. 27. № 12. P. 1884-1890.

8. Хомутов A.H. Основы технологии активных углей из отходов полиуре-танполиамидных тканей и торфа. Дисс. к.т.н. / А.Н. Хомутов М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. 161 с.

Хомутов А.Н. Новые высокопрочные углеродные адсорбенты из отходов полиэфирных тканей. Ч. 1,2/ А.Н.Хомутов, В.Н.Клушин, В.М. Мухин// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Сарки-сова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. Т. XVIII. № 6. С. 94-98.

9. Изменения технических показателей активных углей на основе торфа и отходов полиуретанполиамидного волокна при активации водяным паром/ А.Н.Хомутов, В.Н.Клушин, В.М.Мухин //Журнал прикладной химии, 2005. Т. 78. № 11. С. 1848-1852.

10. Дрожалина Н.Д. Углеродные молекулярные сита на основе торфа. Минск: Наука и техника, 1984. 150 с.

11. Колышкин Д. А., Михайлова К.К. Активные угли. Свойства и методы испытаний. Справочник. Л.: Химия, 1972. 57 с.

УДК 504.3.054 М.А. Рыженков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ОСНОВЫ ПОДХОДА К ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ОПТИМИЗАЦИИ СХЕМЫ РАЗМЕЩЕНИЯ СЕТЕВЫХ ГЕНЕРИРУЮЩИХ МОЩНОСТЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ

The major principles of models development for the choice of new mains generating supplies ecologic-economic optimization are set out in the article.

В тексте статьи изложены основные принципы разработки моделей для эколого-экономической оптимизации выбора новых сетевых генерирующих мощностей.

Тема развития возобновляемой энергетики чрезвычайно актуальна. Уже сегодня с помощью возобновляемых видов энергетики можно решать такие проблемы, как снижение дефицита мощностей, сокращение выбросов вредных веществ в атмосферу, экономия традиционных видов топлива, и в целом повышение надёжности и качества энергоснабжения, что особенно актуально для энергодефицитных систем. В связи с этим, с каждым днём появляется всё больше и больше инвестиционных проектов, связанных с возобновляемой энергетикой.

Эффективность любого проекта во многом определяется правильным выбором способа и источника энергоснабжения. Для неподготовленного и слабо информированного пользователя принятие оптимального решения в таких ситуациях является сверхсложной задачей, и именно в них могут закончиться, не начавшись, многие перспективные энергетические проекты, что особенно актуально для возобновляемых источников энергии, незнакомых и непривычных для нашего, наученного во всем сомневаться, соотечественника.

Существуют различные методики, позволяющие оперативно проводить сравнительный анализ эффективности возможных для пользователя вариантов энергоснабжения и по его результатам принимать вполне взвешенные и оперативные суждения относительно наиболее подходящих из них. В рассматриваемом случае выбор стратегии инвестирования средств предполагает выявление варианта реализации проекта, в который целесообразно осуществлять инвестиции.

Поиск стратегии инвестирования сводится к более частной задаче оценки эффективности инвестиционных проектов и выбора из них варианта вложения средств, удовлетворяющего заданному критерию оптимальности