СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
METHOD OF PRODUCING CATALYSTS FOR DEMETALLISATION OF OIL FRACTIONS

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к катализаторам гидрооблагораживания нефтяных фракций. Эффективность каталитических процессов гидрокрекинга, гидрообессеривания, гидродеазотирования, гидродеароматизации зависит от содержания в перерабатываемом сырье примесей металлов в составе высокомолекулярных компонентов асфальтеновой природы [1. Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа. Под редакцией С.А. Ахметова. М.: Химия, 2005].
Целевая деметаллизация тяжелых и остаточных фракций сырья с высоким содержанием металлов протекает в условиях гидрооблагораживания на высокоэффективных катализаторах и сопровождается обессериванием вследствие сосуществования серы и металлов (например, никеля и/или ванадия) в составе одних и тех же молекул и их превращения при катализе [2. В.М. Капустин, А.А. Гуреев. Технология переработки нефти. Часть 2. Деструктивные процессы. М.: Колос, 2007; 3. Патент USA №4196102, 1980].
Сера удаляется в виде газообразного продукта - сероводорода, а металлы остаются на месте адсорбции или катализа предшествующих молекул. В условиях катализа продукты содержат компоненты побочных процессов, как правило, нежелательных.
Накопление металлов в пористой структуре катализаторов приводит к их необратимой дезактивации и сокращению длительности эксплуатации.
В рекламных материалах достоинство катализаторов деметаллизации оценивается или объемом пор, или весом накопленного в порах металлов по сравнению с насыпной плотностью.
Гидрооблагораживание среднедистиллятных фракций с относительно невысоким содержанием примесей металлов ориентировано на глубокое обессеривание, деазотирование, деароматизацию, но неизбежно сопровождается накоплением металлов в пористой структуре катализаторов.
Характерной особенностью процессов гидрооблагораживания среднедистиллятных фракций является диапазон температур: от низких в начале эксплуатации до сравнительно высоких к концу периода эксплуатации, но все равно ниже оптимальных температур превращения металлосодержащих углеводородов.
В целом условия неблагоприятны для превращения органических металлсодержащих соединений: низкие температура и давление водорода, высокие объемные скорости; возрастает роль их физической адсорбции на внутренней поверхности пористых гранул катализаторов, соответственно возрастают требования к объему пор и адсорбционным свойствам поверхности защитных катализаторов.
Известна высокая адсорбционная способность силикагелей по отношению к асфальтенам и металлосодержащим примесям в нефтяных фракциях [4. Е.В. Смидович. Технология переработки нефти и газа. Часть 2. М.: Химия, 1980], что позволяет использовать природные силикагели для глубокой очистки масляных погонов и других среднедистиллятных продуктов. Известно эффективное применение катализаторов на основе природных глин алюмосиликатной природы, использование природных материалов, содержащих оксиды марганца и железа [5. Патент USA №4045331, 1977].
Однако эффективность природных материалов в очистке (перколяции) нефтяных фракций, как правило, обеспечивается организацией процесса в отдельном реакторе, заполненном адсорбентом, при выполнении условий, оптимизированных под конкретную задачу. Необходимость глубокой очистки сырья с относительно невысоким содержанием примесей металлов в условиях основного процесса гидрооблагораживания по температуре, давлению водорода, времени контакта выдвигает специфические требования к катализаторам так называемого защитного слоя и к способу их получения соответственно. Однозначно предпочтительны катализаторы с невысокой насыпной плотностью, но с достаточной механической прочностью; с большим объемом пор, но и с достаточной величиной удельной поверхности, т.е. имеющие макро- и микропоры; имеющие на внутренней поверхности пор активные центры предпочтительно адсорбционного типа и одновременно активные центры целевого процесса катализа.
Соответственно необходимо оптимизировать способ получения катализаторов деметаллизации нефтяных фракций в условиях защитного слоя в процессах гидрооблагораживания средних дистиллятов.
Известен способ получения катализатора гидрооблагораживания углеводородного сырья, содержащего асфальтены и тяжелые металлы, на основе носителя, представляющего собой прокаленные экструдаты из смеси глины, состоящей из силиката магния, с псевдобемитом, активных компонентов из числа ванадия, хрома, молибдена, вольфрама, кобальта, никеля и меди, а также вспомогательных компонентов, используемых при синтезе носителя из числа бора, фосфора, фтора и их соединений [6. Патент USA №4439312, 1984].
3
2
3
При этом катализаторы, содержащие MoO до 14,2%, CoO до 3,7%, NiO до 1,5% имеют удельную поверхность от 40 до 188 м/г, объем пор от 0,1 до 0,79 см/г, механические свойства не приведены.
-1
Катализаторы использовали при переработке сырья, содержащего до 6,83% асфальтенов, до 4,5% мас. серы, до 505 ppm ванадия, до 106 ppm никеля, при температуре 405°C, давлении водорода 140-168 ати, объемной скорости 0,3-1,0 час, получая продукты с содержанием асфальтенов до 0,3% мас., серы до 0,28% мас., азота до 0,17% мас., ванадия до 2 ppm, никеля до 2,5 ppm, что позволяет использовать эти продукты в качестве сырья процессов крекинга и гидрокрекинга для получения товарных продуктов.
При этом к псевдобемиту предъявляются очень жесткие требования по кристаллическому строению, которые реализуются только сложными фиксированными способами, что исключают возможность использования способа [6] на практике.
3
2
-1
Известен способ приготовления катализаторов деметаллизации на носителях на основе природного магнийсиликата (сепиолита) с добавлением бемита в соотношении 80:20; 50:50; 20:80. Носители имели объем пор до 0,8 см/г и удельную поверхность до 210 м/г. В носители вводили оксиды кобальта, никеля, молибдена, ванадия, меди цинка, церия из водных растворов солей этих элементов [3]. Катализаторы использовали для деметаллизации нефтяных фракций, содержащих 2,87% мас. серы, 150 ppm ванадия, 41 ppm никеля, 3 ppm железа, при температуре 415°C, давлении водорода 140 ати, объемной скорости 1,0 час (примеры 1-21). Как правило, глубина деметаллизации коррелирует с глубиной обессеривания и деазотирования; при переработке сырья с содержанием металлов в несколько сотен ppm получены продукты с низким содержанием металлов и серы.
Недостатком способа [3] является низкая эффективность катализаторов в процессе деметаллизации среднедистиллятных фракций при температурах 320-380°C и давлении водорода 30-40 ат, т.е. в условиях их гидрооблагораживания.
Известны приемы регулирования свойств формовочных смесей (например, так называемого красного шлама с алюминийсодержащими соединениями [7. Патент USA №4120780, 1978]), в том числе пористой структуры катализаторов деметаллизации, введением органических связующих (крахмал, целлюлоза), выгорающих при прокаливании.
Недостатком способа [7] является необходимость прокаливания сформованных гранул при очень высокой температуре, предпочтительно 1100°C, что резко ограничивает его применимость.
Известны способы приготовления катализаторов деметаллизации с бимодальным распределением пор по размерам, регулируемым путем введения добавок, например целлюлозы или углеродного материала [8. Патент USA №4448896, 1984].
Недостатком известных способов является, во-первых, плохая формуемость формовочных смесей, брак по внешнему виду гранул из-за задиров, расслоений и других дефектов, во-вторых, регулирование объема только крупных пор и, главное, низкая прочность гранул.
3
2
2
Известно применение в качестве защитного слоя при гидрооблагораживании среднедистиллятных фракций набора катализаторов, отличающихся объемом пор и удельной поверхностью [9. Патент USA №4306964, 1981]. Катализатор верхнего слоя с общим объем пор от 0,4 до 0,65 см/г и удельной поверхностью 90-120 м/г имеет относительно крупные поры, в которые поступают металлсодержащие и гетеросодержащие молекулы сырья и претерпевают изменения (адсорбция/катализ), вследствие чего в нижележащий слой катализатора с меньшим размером пор поступают металлсодержащие и гетеросодержащие молекулы меньшего размера и претерпевают дальнейшие изменения, вплоть до полного удаления металлов в нижележащих слоях катализаторов с удельной поверхностью 252-286 м/г и одновременным частичным обессериванием и деазотированием.
Однако в способе [9] не приводится описание способа приготовления катализаторов с различной пористой структурой, образующих ряд с возрастанием удельной поверхности и снижением среднего размера пор.
2
3
2
3
2
3
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является способ получения катализатора деметаллизации [10. Заявка на изобретение, RU №2008139983/04, 2007], включающий смешение предшественника AlO с выгорающими углеродсодержащими волокнами хлопковой целлюлозы с диаметром в интервале от 0,5 до 50 мкм и длиной не более 1000 мкм в количестве от 20 до 40% мас. на а.с. (абсолютно сухое), добавление азотной кислоты, экструдирование, сушку, прокаливание в два этапа: в интервале 350-600°C при содержании в атмосфере не более 5% об. кислорода и в интервале 450-600°CV при содержании в атмосфере не более 12% об. кислорода. При этом в смесь предшественника AlO с выгорающими углеродсодержащими волокнами вводят соединения молибдена или вольфрама и никеля или кобальта, а предшественником AlO является псевдобемит.
Недостатками этого способа являются:
- использование в качестве выгорающей добавки материала волокнистой природы, что, во-первых, усложняет приготовление формовочной смеси, во-вторых, снижает качество экструдатов и повышает брак соответственно, в-третьих, приводит к необходимости проводить прокаливание гранул в два этапа в принципиально различной по содержанию кислорода атмосфере;
- введение только соединений молибдена или вольфрама и никеля или кобальта, являющихся активными компонентами для гидрогенолиза серосодержащих (и металлсодержащих соединений в оптимальных для этого процесса условиях. За пределами этих условий металлсодержащие соединения сырья могут задерживаться ("поглощаться") на активных центрах адсорбции на поверхности пор катализатора. В отсутствие специфических центров адсорбции эффективность катализаторов в деметаллизации сырья в этих условиях резко падает;
3
3
3
- получение катализатора с весьма низким объемом пор: общим объемом пор 0,40 см/г, при этом объем пор с диаметром в интервале от 3 до 10 нм составляет 0,15 см/г; а объем пор с диаметром в интервале от 100 до 5000 нм составляет 0,25 см/г.
В целом катализаторы по известному способу [10] имеют неудовлетворительные свойства в условиях адсорбционного удерживания примесей металлов из-за отсутствия специфических центров адсорбции и низкого объема пор.
Целью настоящего изобретения является разработка способа приготовления катализаторов деметаллизации среднедистиллятных фракций в условиях их гидрооблагораживания, обладающих функциями адсорбции и катализа металлсодержащих соединений с регулированием в широком интервале их механических свойств и характеристик пористой структуры.
3
2
2
3
Поставленная цель достигается способом получения катализаторов деметаллизации нефтяного сырья путем смешения порошков предшественников оксида алюминия и природных материалов, введения активных компонентов и выгорающих добавок, формования, сушки и прокаливания, отличающимся тем, что активные компоненты включают соединения для адсорбции примесей металлов и для превращения гетеросоединений; активные компоненты для гидрогенолиза серосодержащих соединений вводят из водных растворов солей никеля (0,1-1,5% NiO) и молибдена (0,5-3,0% MoO) или в виде порошка отработанного катализатора гидрооблагораживания, содержащего оксиды никеля и молибдена, замесом в смесь предшественника оксида алюминия гидросиликазоля; в качестве источника центров адсорбции металлсодержащих соединений вводят порошок диоксида марганца в количестве 1,0-1,5% мас.; в смесь вводят синтетический гидросиликазоль в количестве 2-12% мас. в пересчете на а.с.; в качестве выгорающих добавок вводят муку древесную и/или муку пищевую в количестве 10-20% мас. на а.с.; в качестве активатора формования вводят солидол жировой в количестве 4÷7% мас. на а.с.; в качестве природного силикатного материала используют материалы с содержанием SiO 30-80% мас.; предшественник оксида алюминия предпочтительно содержит псевдобемит не менее 50% мас. в пересчете на AlO в а.с. катализаторе, а прокаливание ведут при температуре 550-600°C в атмосфере, содержащей не менее 15% кислорода в течение не менее 10 час.
3
3
Синтез катализаторов по условиям предлагаемого технического решения позволяет получать и регулировать пористую структуру и механические свойства в широком диапазоне; (см. рис.) объем пор от 0,5 до 0,9 см/г, насыпную плотность от 0,30 до 0,66 г/см при прочности на раскалывание от 1,1 до 3,4 кг/мм.
Ниже приведены примеры реализации предлагаемого технического решения, которыми оно иллюстрируется, но не исчерпывается.
I. Синтез катализаторов
Сырье и реагенты
Гидроксид алюминия с содержанием псевдобемита 70÷80% мас. (ГОА) Гидросиликазоль
2
Природный алюмосиликатный материал с содержанием SiO -30% мас. (глина)
2
Трепел Зикеевского карьера (ТЗК) с содержанием SiO - 87% мас.
2
Диоксид марганца MnO≥75%
Отработанный NiMo, содержащий катализатор (NiMo)
4
6
7
24
2
Аммоний молибденовокислый (ΝΗ)ΜοO·4ΗO (ПМА)
3
2
2
Никель азотнокислый Νi(ΝO)·6ΗO (НА)
Кислота ортофосфорная 85% (ОФК)
Древесная мука марки «180» (ДП)
Мука пищевая
Солидол жировой
Вода химически очищенная (ХОВ)
I.1. Замес формовочной смеси
2
Способ приготовления смеси компонентов, обладающей удовлетворительной формуемостью путем экструзии на поршневом формователе через фильеры диаметром 5 мм (Э) и в форме трилистника с высотой 1,5 мм (Т), состоит в последовательном смешении и механоактивированной гомогенизации смеси порошка предшественника оксида алюминия (ГОА) и гидросиликазоля, введением водных растворов аммония молибденовокислого и нитрата никеля и/или воды в количестве, необходимом для получения пластичной однородной массы (А). В эту массу вводят порционно порошки природного материала с содержанием 30-80% SiO в количестве 30-32% мас., диоксида марганца, отработанного никельмолибденового катализатора, воды с механоактивированной гомогенизацией на каждом этапе до получения пластичной однородной массы (Б). В массу Б вводили порошки древесной муки или пищевой муки в количестве 15-25% мас. в расчете на а.с. с добавлением при необходимости воды для получения смеси (В). Перед формованием в смесь (В) вводили солидол жировой и проводили механоактивированную гомогенизацию для получения формовочной смеси. Величина рН формовочных смесей составляла 4,3÷5,8.
I.2. Формование, термическая обработка
Формовочную смесь по п. 1.1 формовали путем экструзии на поршневом формователе в цилиндрические гранулы через фильеры диаметром 5 мм (Э) и в форме трилистника с высотой в поперечнике 1,5 мм (Т). Экструдаты выдерживали на открытом воздухе 20-24 часов; после чего сушили при температуре 80-100°C в течение 6 часов и прокаливали при температуре 550-600°C в течение 10 часов в атмосфере воздуха при содержании кислорода не менее 15% мас.
II. Контроль качества катализатора по стадиям синтеза
II.1 На стадии подготовки формовочной смеси перед формованием определение pH водной вытяжки и потерь при прокаливании (ППП) при температуре 550-600°C.
II.2 На стадии формования реологические свойства формовочной смеси: отсутствие тиксотропности, отсутствие задиров и других дефектов на поверхности жгутов при экструзии (органолептически).
II.3 На стадии провяленных трилистников и экструдатов: отсутствие признаков расслоения и других дефектов на поверхности гранул (органолептически).
II.4 На стадии прокаленных гранул: насыпная плотность, прочность, объем пор, удельная поверхность.
III. Испытание синтезированных катализаторов в процессе деметаллизации среднедистиллятной фракции.
III.1 Сырье
3
В качестве сырья использовали прямогонную фракцию с пределами выкипания 230-372°C, плотностью 0,836 г/см, содержанием серы 0,71% мас., йодное число 3,9, в которую введена смесь нафтенатов ванадия и железа таким образом, что содержание ванадия и железа в сырье составляло 180 ppmw и 130 ppmw соответственно.
III.2 Условия испытания
-1
Испытания проводили на пилотной установке в условиях гидрооблагораживания средних дистиллятов, а именно в среде водорода под давлением 30 атм при соотношении водород:сырье 350 нл/л, загрузка катализатора в виде частиц размером 1,0-1,6 мм в объеме 40 мл. Температура в слое катализатора составляла 320°C, 340°C, 360°C, 380°C; объемная скорость подачи сырья 1,0; 3,0; 4,0 час.
Эффективность катализаторов оценивали по остаточному содержанию серы и металлов в гидрогенизатах и содержанию ванадия и железа в отработанных катализаторах.
Ниже приведены показатели качества синтезированных катализаторов и их эффективность в процессе деметаллизации среднедистиллятной фракции.
3
3
На рис. 1а, б приведены зависимости насыпной плотности, коэффициента прочности, объема пор по воде от содержания гидросиликазоля в интервале 2÷12% мас. по а.с. Этот интервал описывает приемлемые для использования в промышленности величины прочности не менее 1,0 кг/мм и насыпной плотности 0,32-0,62 г/см катализаторов на фоне изменения объема пор от 0,58 до 0,91 см/г. Введение гидросиликазоля более 12% мас. приводит к получению катализатора с коэффициентом прочности ниже 1,0 кг/мм, что исключает его практическое применение.
Рис. 1 демонстрирует также влияние условий собственно формования (отверстия в фильере в виде круга 0 4,5 мм или трилистника высотой h 1,45 мм) на механические свойства продукта в интервале содержания гидросиликазоля 2-12% мас. по а.с. при фиксированных условиях термообработки (выдержка на воздухе, сушка при температуре 100-120°C, прокаливание при температуре 550-600°C в среде воздуха с содержанием кислорода не менее 15% мас.).
3
Из материалов таблицы 2 видна корреляция между остаточным содержанием серы и металлов в гидрогенизатах при изменении температур в слое катализатора и объемной скорости подачи сырья. При изменении объема пор катализатора от 0,58 до 0,92 см/г остаточное содержание ванадия изменяется от 55,5% до 22,5%, остаточное содержание железа - от 65,4% до 23,7%, а остаточное содержание серы колеблется в пределах 19,8÷15,3%. Остаточное содержание серы в гидрогенизатах, полученных на катализаторе- прототипе, характерно для процесса гидроочистки среднедистиллятных фракций на катализаторах с аналогичным содержанием активных компонентов. Однако остаточное содержание металлов в этих же гидрогенизатах значительно превышает таковое в гидрогенизатах на катализаторах по предлагаемому способу, составляя от 56,7% до 70,6%) ванадия и от 83,1% до 87,7% железа вследствие низкой адсорбционной способности известного катализатора по отношению к металлсодержащим компонентам.
3
Это подтверждается сравнительными данными по содержанию ванадия и железа в отработанных катализаторах по предлагаемому способу и в катализаторе-прототипе (таблица 2). Высокая металлоемкость катализаторов по предлагаемому способу с объемом пор 0,56-0,92 см/г является следствием увеличения времени пребывания (контакта, удерживания) сырья, в том числе металлосодержащих компонентов, в порах и наличия на поверхности пор центров их адсорбции.
Набор катализаторов от А(Э) до Е(Т) и их промежуточных форм по содержанию гидросиликазоля является основой для формирования защитного слоя катализаторов для процессов гидрооблагораживания среднедистиллятных фракций.
-1
Пример. В реактор загружен набор катализаторов по 40 мл каждый сверху вниз: Е(Э)+Д(Э)+Г(Т)+В(Т), в условиях деметаллизации при температуре 320°C и объемной скорости 1 час в расчете на весь набор. В течение 10 часов получен гидрогенизат с содержанием ванадия 13 ppm, железа 8 ppm и серы 1320 ppm. Результаты показывают ситовой эффект набора катализаторов по предлагаемому способу при использовании его в качестве защитного слоя в процессе гидрооблагораживания среднедистиллятной фракции.