СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ ЗОЛОТОСЕРЕБРЯНЫХ И/ИЛИ СЕРЕБРЯНО-ЗОЛОТЫХ ЦЕМЕНТАТОВ С ИЗВЛЕЧЕНИЕМ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ
PROCEDURE FOR TREATMENT OF ZINC CONTAINING GOLD-SILVER AND/OR SILVER-GOLD CAKES WITH EXTRACTION OF VALUABLE COMPONENTS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к металлургии благородных металлов, а точнее - к способам извлечения ценных компонентов из цинксодержащих золотосеребряных и/или серебряно-золотых цементатов с повышенным содержанием серебра.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известны различные способы извлечения ценных компонентов цинксодержащих золотосеребряных цианистых цементатов с повышенным содержанием серебра, в частности способы, основанные на кислотном выщелачивании цементатов, обогащении нерастворенных цементатов и выделении компонентов из растворов.
Способы переработки ЦО выбирают в зависимости от состава и содержания ценных компонентов. Основными компонентами ЦО помимо золота и серебра являются свинец, медь, цинк и селен как в свободной форме, так и в виде химических соединений [Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., Борбат В.Ф. и др. Металлургия благородных металлов. - 2-е изд., - М.: Металлургия, 1987, с.180].
Известен способ переработки цинксодержащих золотосеребряных цианистых осадков, в котором промытый и обезвоженный ЦО обрабатывают 10-45% раствором серной кислоты при перемешивании, по окончании реакции пульпу фильтруют, осадок промывают, а фильтрат и промывные растворы либо направляют в отвал, либо используют для выделения цинка в форме сульфата или карбоната, нерастворенный осадок промывают водой, сушат и плавят с флюсами с получением золотосеребряного сплава, пригодного для дальнейшего аффинажа [Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., Борбат В.Ф. и др. Металлургия благородных металлов. - 2-е изд., - М.: Металлургия, 1987, с.180-188 и с.315-327]. Получаемые цинксодержащие продукты характеризуются высоким содержанием меди и селена.
Недостаток этого способа, препятствующий достижению нижеупомянутого технического результата состоит, во-первых, в том, что медь и селен при указанных условиях, т.е. без продувки пульпы воздухом, не растворяются в серной кислоте и практически полностью переходят в осадок драгоценных металлов, загрязняя его и усложняя последующую переработку [Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., Борбат В.Ф. и др. Металлургия благородных металлов. - 2-е изд., - М.: Металлургия, 1987, с.182 и табл.12], кроме того, серная кислота не подлежит возврату в голову процесса, и способ не позволяет извлечь из цинковых осадков товарный цинк, медь и селен в индивидуальном состоянии.
Известен способ, обеспечивающий эффективную очистку высококислотных растворов, полученных после разварки шламов медеэлектролитного производства, от примесей сурьмы, мышьяка, селена, теллура, висмута, свинца и серебра, в котором сернокислый раствор после разварки шламов нагревают и при 85÷90°С при постоянном перемешивании с одновременной подачей воздуха вводят медный порошок в количестве 5,3÷10 г/л раствора, цементацию проводят 55÷65 мин, после чего осуществляют фильтрацию (авторское свидетельство СССР №1504275). Этот способ позволяет цементировать селен из сернокислотного раствора, однако при этом часть металлической меди переходит в растворенное состояние.
Известны способы очистки сульфатных цинковых растворов от примесных металлов, основанные на их цементации металлическим цинком по реакции:
4
4
Zn+MeSO=Me+ZnSO.
2
Также известен способ получения катодного цинка, включающий определение содержания кислоты и цинка в исходном растворе и электролиз с получением катодного цинка, причем при электролизе поддерживают соотношение цинка к серной кислоте 1:(1÷3) и плотность тока 450÷875 А/м (патент на изобретение РФ №2075549).
Однако в настоящее время из уровня техники не известны практически безотходные способы регенерации товарного цинка, и выделения меди и селена из фильтрата сернокислотного выщелачивания цинксодержащих золотосеребряных цианистых осадков с повышенным содержанием серебра, характеризующиеся пониженным расходом серной кислоты.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Технический результат настоящего изобретения состоит в пониженном расходе серной кислоты и воды (300÷600 кг/тонну сырья) при переработке цинксодержащих серебряно-золотых цианистых осадков на товарный серебряно-золотой сплав, металлический цинк, металлическую медь и селен.
Упомянутый технический результат достигнут благодаря тому, что в способе переработки цинксодержащих золотосеребряных и/или серебряно-золотых цементатов с извлечением ценных компонентов, включающем сернокислотное выщелачивание с аэрацией воздухом или смесью газов кислород-воздух и фильтрацию пульпы с получением фильтрата, содержащего соединения цинка, меди и селена, из упомянутого фильтрата металлической медью цементируют селен, пульпу фильтруют с получением медьсодержащего селенового цементата, и второго фильтрата, из которого при рН 1,0÷3,0 цементируют медь добавлением, по меньшей мере, одного эквивалента металлического цинка, и после растворения всего цинка фильтруют пульпу с получением медьсодержащего кека и третьего фильтрата, содержащего сульфат цинка, проводят электролиз упомянутого третьего фильтрата с получением катодного цинка и возвращают отработанный электролит на выщелачивание упомянутого золотосеребряного и/или серебряно-золотого цементата.
Согласно этому способу использование раствора серной кислоты в качестве выщелачивающего реагента с одновременной аэрацией пульпы воздухом позволяет в начале процесса переработки перевести в растворимое состояние основное количество примесей цинка, меди и селена, при этом благородные металлы практически полностью остаются в нерастворимом остатке, причем из полученного фильтрата последовательно извлекают товарный селен, медь и цинк, а оставшийся раствор серной кислоты направляют в оборот на выщелачивание следующей партии цинксодержащих золотосеребряных и/или серебряно-золотых цементатов. Товарная медь и цинк могут быть использованы для покрытия собственных потребностей способа.
Таким образом, в заявленном способе серная кислота расходуется только на выщелачивание первоначального цинкового цементата и на растворение небольшого избытка цинка при цементации меди.
Выбор рН цементации меди цинком в диапазоне 1,0÷3,0 обеспечивает практически полное извлечение меди из раствора, позволяет исключить выделение взрывоопасного водорода и потерю цинка на побочные реакции.
Выщелачивание предпочтительно осуществляют в условиях принудительной аэрации, например посредством барботирования пульпы воздухом.
При этом аэрацию осуществляют до перевода, по меньшей мере, 50% селена и 75% меди в щелок, особенно предпочтительно до перевода, по меньшей мере, 75% селена и более 90% меди в щелок.
В одном из частных вариантов осуществления, по меньшей мере, часть упомянутого медного кека используют при цементации селена. Это позволяет обходиться без дополнительного введения меди в процесс.
Выщелачивание предпочтительно осуществляют раствором с концентрацией серной кислоты 10÷12 мас.%, при температуре 30÷95°С, рН 1,0÷3,0 и при принудительной аэрации пульпы воздухом или смесью газов кислород-воздух.
Для осаждения соединений серебра, перешедших в раствор, по окончании выщелачивания к пульпе могут добавлять хлорид натрия.
Фильтрование пульпы после выщелачивания предпочтительно осуществляют посредством вакуум-фильтра.
В качестве исходного сырья предпочтительно используют цинксодержащие золотосеребряные и/или серебряно-золотые осадки цианидного обогащения золотоносных и/или сереброносных руд. Предпочтительно, когда исходное сырье имеет следующий химический состав, мас.%: сумма серебро+золото 50÷90, медь 0,5÷7, цинк 3÷20, свинец 0,1÷5,0, селен 0,8÷2,5.
В одном варианте осуществления фильтрат после цементации меди имеет концентрацию цинка 70÷100 г/л.
В еще одном варианте осуществления электролиз фильтрата после цементации меди проводят от начальной концентрации цинка 70÷100 г/л до конечной концентрации цинка конечной концентрации 25÷30 г/л.
В другом варианте осуществления технологические параметры выбирают таким образом, чтобы концентрация кислоты в отработанном электролите составляла 100÷120 г/л.
2
В одном варианте осуществления электролиз осуществляют при температуре электролита 30÷35°С и плотности тока 300÷500 А/м.
В еще одном варианте осуществления нерастворенный осадок, получаемый при фильтрации пульпы после выщелачивания, промывают и сушат, смешивают с бурой при соотношении от 1:0,05 до 1:0,25 и плавят при температуре 1100÷1200°С с получением золотосеребряного сплава.
Для осуществления способа может быть использовано стандартное оборудование и режимы, известные из уровня техники.
Если какие-то признаки, которые, как известно среднему специалисту, необходимы для осуществления способа, но специально не упомянуты в формуле изобретения и не раскрыты в описании, то они являются имманентно присущими, а их конкретные варианты хорошо известны из аналогов и из уровня техники.
Для лучшего понимания идей изобретения ниже приводится описание одного из вариантов осуществления способа в деталях, необходимых и достаточных для его практической реализации.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Используют серебросодержащие цинковые цементаты, полученные в Магаданской области следующего элементного состава, мас.%: серебро от 63 до 87, золото от 0,15 до 0,24, медь от 0,5 до 7,0, цинк от 3,0 до 12, свинец от 0,1 до 8,0, железо до 1,5, селен от 0,8 до 1,2.
3
2
Загружают 500 кг ЦЦ в реактор с раствором 10÷12%-ной серной кислоты при соотношении Т:Ж=1:(2÷3) и осуществляют выщелачивание 2 ч, поддерживая рН 1,0÷3,0 при температуре 30÷95°С и при непрерывной подаче воздуха в реактор. К полученной пульпе добавляют крепкий рассол хлорида натрия и фильтруют на нутч-фильтре со скоростью приблизительно 1÷2 м/(ч·м фильтровальной поверхности), полученный фильтрат (первый фильтрат) используют для извлечения цветных металлов, а осадок промывают горячей водой, сушат в сушильном шкафу до содержания влаги 4÷5%, смешивают с бурой в соотношении 1:(0,05÷0,25) и плавят в карбидокремниевом тигле ТРК-1000Т2. Расплав выдерживают 30 мин при температуре 1100÷1200°С в тигельной печи с силитовыми нагревателями, после чего шлак и сплав сливают в чугунные изложницы. Слитки выбивают из изложниц и взвешивают. Пробу сплава берут стружкой распиливанием трех слитков из плавки в трех местах, шлак измельчают до крупности минус 0,1 мм и отбирают пробу. Продукты анализируют на содержание элементов с использованием пробирного и химического метода.
Для выделения селена упомянутый фильтрат помещают в цементатор с порошком (скрап) металлической меди при температуре 30-80°С и поддерживают рН 1,0÷3,0, а затем фильтруют с получением второго фильтрата и цементного селена. Для выделения меди второй фильтрат помещают в цементатор с порошком металлического цинка, проводят реакцию при рН 1,0÷3,0 и фильтруют с получением цементной меди и третьего фильтрата, содержащего сульфат цинка. При выбранном рН не происходит интенсивного выделения водорода и образования взрывоопасной газовой смеси.
2
Третий фильтрат с начальной концентрацией цинка 70÷100 г/л подвергали электролизу до конечной концентрации 25÷30 г/л с получением катодного цинка и раствора серной кислоты с концентрацией 100÷120 г/л, который далее используют для выщелачивания исходного ЦЦ. Электролиз осуществляют при температуре электролита 30-35°С и плотности тока 300÷500 А/м. Расход электроэнергии составляет 3200÷3600 кВт·ч на тонну катодного цинка.
В результате получают серебряно-золотой сплав, пригодный для аффинажа, в том числе и за одну стадию электролиза в азотнокислом электролите, с получением аффинированного серебра соответствующего ГОСТ, при этом из сернокислотных растворов извлекают товарные селен, медь и цинк, последние два из которых могут быть использованы в качестве реагентов, а серную кислоту в виде отработанного электролита возвращают в голову процесса, что позволяет снизить ее расход до 50÷100 кг на 1 тонну исходного сырья.
Таблица 1
Продукт
Содержание элементов, мас.%, г/л
Au
Ag
Cu
Zn
Se
Pb
Первый фильтрат, г/л
-
0,005÷0,01
15,0÷20,0
50,0÷70,0
4,0÷5,0
0,005÷0,010
Нерастворимый остаток, %
0,18÷0,29
95,0÷97,0
0,10÷0,30
0,10÷0,30
0,07÷0,15
1,50÷4,00
Сплав, %
0,190÷0,300
>98,0
0,10÷1,50
0,001÷0,100
0,01÷0,15
0,001÷0,050
Шлак, %
0,001÷0,002
0,50÷1,50
1,00÷2,00
10,0÷30,0
1,0÷2,0
5,00÷20,0
Второй фильтрат, г/л
-
0,001÷0,005
20,0÷25,0
50,0÷70,0
0,1÷0,5
-
Цементный селен, %
-
0,050÷0,100
15,0÷45,0
0,10÷0,50
10,0÷30,0
-
Третий фильтрат, г/л
-
-
0,30÷0,50
70,0÷100,0
0,05÷0,10
-
Цементная медь, %
-
0,01÷0,05
75,0÷90,0
0,50÷5,00
0,50÷1,50
-
Отработанный электролит, г/л
-
0,05÷0,10
25,0÷30,0
-
-
Цинк катодный, %
0,50÷1,00
85,0÷95,0
0,20÷0,50
-
Предложенным способом переработано 550 тонн цинкового осадка в течение года. Усредненные результаты количественного химического анализа полученных продуктов приведены в таблице 1.