Вероятная химическая природа колебаний силы трения в системах трения скольжения со смазочным материалом на нефтяной основе

Известия Самарского научного центра Российской академии наук, т. 13, №4(3), 2011

УДК 621.891

ВЕРОЯТНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА КОЛЕБАНИЙ СИЛЫ ТРЕНИЯ В СИСТЕМАХ ТРЕНИЯ СКОЛЬЖЕНИЯ СО СМАЗОЧНЫМ МАТЕРИАЛОМ НА НЕФТЯНОЙ ОСНОВЕ

© 2011 С.Б. Булгаревич1, М.В. Бойко1, Е.Н. Тарасова1, Л.Д. Попов2, Е.Е. Акимова1

1 Ростовский государственный университет путей сообщения 2 Южный федеральный университет, г.Ростов-на-Дону

Поступила в редакцию 10.11.2011

Когда непрерывно записывают зависимость коэффициента трения трибосистем как функцию времени, часто обнаруживают сложные осцилляции этой функции [1, 2]. Одними механическими колебаниями, связанными с упругими свойствами тел трибосистем, судя по получаемым зависимостям, это объяснить невозможно. Мы полагаем, что такие колебания в общем случае связаны с адгезионными взаимодействиями трущихся тел и эти взаимодействия, в результате протекающих трибохимических процессов в зоне фрикционного контакта, могут иметь колебательный характер.

Нами были изучены зависимости силы трения от времени в системах трения скольжения при наличии жидкого смазочного материала на основе моторного масла с потенциальными противоиз-носными присадками, в качестве которых применялись гидразиды карбоновых и сульфоновых кислот и их структурные аналоги: 4-фенил-3-

тиосемикарбазид, фуран-2-карбоксилгидразид, 4-третбутилбензгид-разид, 4-

диметиламинобензгидразида, п-

нитробензгидразид, и-толуолсульфонил-гидрозон-4’-гептилоксибензальдегид. Всего было изучено 6 систем. Испытания проводились на машине трения торцевого типа по схеме: 3 пальца из стали 45 (диаметр пальцев 0,5 см) скользящие по диску из стали 45 при общей нагрузке 20 Н. График зави-

симости силы на тензодатчике (плечо 25 см), уравновешивающей момент силы трения скольжения системы, содержащей моторное масло и 4-фенил-3-тиосемикарбазид в качестве присадки, а также фрагмент детализации этого графика в коротком временном диапазоне приведены на рис. 1 и 2.

Было проведено следующее полуколичественное рассмотрение природы колебаний в трибосистеме. Предполагалось, что колебания возникают в результате релаксационного процесса возникновения-разрушения хемосорбционной плёнки на поверхности трущихся тел. Для простоты полагали, что этот процесс соответствует химической реакции первого кинетического порядка. Это упрощающее предположение позволяет по периоду колебаний в трибосистеме определить константу скорости указанной реакции и её энергетические параметры.

Из химической кинетики известна связь между константой скорости k такой реакции и периодом

её полупревращения Т1/2. Последний можно примерно рассматривать как средний период колебаний наблюдаемого процесса. Указанная связь дается известной формулой (1) [3]:

k =

ln 2

П/2

К

<о

и

к

X

ё

ч

о

СО

X

<и

н

ей

X

а

ч

к

о

Время, сек Рис.1 .

982

Механика и машиностроение

ЗП160 ЗП180 3D20C ЗО220 3D24C 3D260 3D280 ЗоЗОО 3D320 3D340 3O360 3D3S0 ЗП400 3D420 3D440 ЗП460

Время, сек Рис.2.

а связь константы скорости с изобарным потенциалом АО * активации химической реакции формулой (2) [4]:

/ RT -G

к =------e RT ,

NAh

где T - абсолютная температура, R - универсальная газовая постоянная, na - число Авогадро,

h - постоянная Планка. Средний период колебаний реакции, согласно экспериментальным данным, составил 0,5 с, отсюда по формулам (1) и (2) получены

следующие значения: к = 1,39 с-1, АО* =

72,7 кДж/моль. Полученная величина АО* свидетельствует о протекании термоактивированной реакции в зоне трибоконтакта. Для трибохимических реакций энергия активации всегда значительно меньше [5]. Мы полагаем, что вероятнее всего эта реакция полимеризации деструктированной масляной основы на поверхностях трущихся тел. Аналогичные расчеты были проведены и для других изученных нами систем, включая и моторное масло без указанных выше присадок. Для этих систем средний период колебаний также составил 0,3 с.

Не исключено, что полимеризация продуктов деструкции нефтяной масляной основы и разрушения масляной плёнки на поверхности трущихся тел протекает по механизму обратной связи. Механоактивация образует непредельные углеводороды как продукты деструкции, они, в свою очередь, полиме-ризуются на поверхностях трения. При трении по-лимеризационная пленка частично разрушается и вновь регенерируется при поступлении в систему непредельных продуктов деструкции за счет механоактивации.

Приведем для сравнения активационные параметры процессов полимеризации алкенов. Различают следующие активационные энергии: Ер, Еи и Е0 -энергии активации соответственно реакций роста, инициирования и обрыва цепи: Е - общая энергия активации. Для большинства мономеров Ер = 30 кДж/моль, Е0 = 13-20 кДж/моль; Еи = 125 кДж/моль, поэтому Е приблизительно равна 85 кДж/моль [4].

Связь найденной константы скорости с энергией активации процесса.

Константа скорости реакции напрямую связана с изобарным потенциалом активации согласно формулы (2). Связь с энергией активации реакции установить несколько сложнее, так как для этого необходимо знать энтропию активации процесса AS *, определение которой вызывает определенные сложности [6]. Однако можно дать вполне разумную оценку диапазону величины энергии активации химической реакции. Согласно теории активированного комплекса [4], связь константы скорости реакции

с её энергией активации Еа дается формулой (3):

к =

ekT

~h

AS *

e R e

_ ^a

RT

где k - константа Больцмана. Величина AS* варьирует в пределах 10 ^ 10 Дж/моль'К для

подавляющего большинства известных химических реакций [6]. Отсюда, согласно (3), величина энергии активации реакции для периода колебаний 0,3 с в

трибосистеме составит E = 62,4 + 85,4 кДж/моль.

Как видно из полученного результата, величина периода колебаний 0,3 с соответствует средней величине общей энергии активации полимеризации алкенов Е = 85 кДж/моль [4]. Отсюда мы делаем вывод: процесс образования полимеризационной

983

Известия Самарского научного центра Российской академии наук, т. 13, №4(3), 2011

пленки на поверхности трущихся тел при наличии нефтяного смазочного материала идет по термическому пути при инициировании деструкции смазочной основы с образованием непредельных углеводородов за счёт механоактивации. Косвенным фактом в пользу представления о формировании такой плёнки в наших системах является наблюдаемая на практике не убыль, а незначительное увеличение массы трущихся тел.

Полученные оценки интересно также сравнить с временами Т наступления равновесной адсорбции ПАВ на твердых поверхностях, которые мы оценили исходя из уравнения Френкеля (4) [7]:

Т = Т0ее“7RT,

где Т0 - период колебаний адсорбированных молекул в направлении нормальном поверхности адсорбента. Эта оценка сделана нами потому, что фрикционные пленки на поверхностях трущихся тел могут возникать и лишь за счёт физической адсорбции присадок к смазочному материалу, которые выступают в роли ПАВ.

Ниже в таблице приводятся значения времени адсорбции Т в зависимости от различных возможных значений теплоты адсорбции при температуре 300 К. Принято Т0 ~ 10 13 с, что соответствует порядку величины периода колебаний атомов на твердых адсорбентах и эта величина применяется при подобных оценках [7].

Как известно, теплота физической адсорбции A Q не превышает 45 кДж/моль [7] и, как видно из этой таблицы, равновесие для этой пороговой

величины достигается за 6.8 • 10 6 с. Далее следуют хемосорбционные и адгезионные процессы, теплоты которых того же порядка, что и их энергия активации. Время наступления равновесия резко увеличивается и уже занимает не только доли секунд, но секунды, часы и астрономические величины вре-

мени. Определенные нами периоды колебаний в изученной системе явно соответствуют химическим процессам, если сравнить их энергетику и время превращения с энергетикой адсорбции, приведенной в таблице.

Таблица.1. Время адсорбции Т в зависимости от различных возможных значений теплот адсорбции.

Теплота адсорбции Q, кДж/моль Время адсорбции т , с

0.5 1.2 -10~13

5.0 7.4 -10~12

15.0 4.1 • 1011

45.0 6.8 •Ю 6

60.0 2.8 • 10 3

80.0 8.5

100.0 2.6 -104

150.0 1.3-1013

200.0 6.7 -1021

500.0 1.2-1074

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Акимова Е.Е. Термодинамические и электрохимические свойства трибосистем с эффектом избирательного переноса // Автореф. канд. техн. наук. - Ростов-на-Дону, 2007. - 20 с.

2. http://nodest.com.ua/index.php

3. Маршалл А. Биофизическая химия. - М.: Мир, 1981. -Т.1,2. - 822с.

4. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. - М.: Химия, 1974. - 592 с.

5. Хайнике Г. Трибохимия - М. Мир, 1987. - 582 с.

6. Ф. Даниэльс, Р. Олберти. Физическая химия - М.: Мир, 1978. - 645 с.

7. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. - Л.: Химия, 1974. - 352 с.

PROBABLE CHEMICAL NATURE OF FRICTION FORCE OSCILLATIONS IN THE SLIDING FRICTION SYSTEMS THAT CONTAINING PETROLEUM LUBRICANT

© 2011 S.B. Bulgarevich1, M.V. Boiko1, E.N. Tarasova1, L.D. Popov2, E.E. Akimova1

1 Rostov state transport university,

2 Southern federal university, Rostov-on-Don

984