ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗАТОР
OXYDATION CATALYST

Настоящее изобретение относится к окислительному катализатору, представляющему собой экструдированный твердый материал для использования в обработке выбросов отработавших газов двигателей внутреннего сгорания стационарных источников и подвижных устройств, т.е. транспортных средств (автомобилей).
Обществом автомобильных инженеров (SAE) издан технический документ 2007-01-0658, озаглавленный «Фундаментальное исследование и возможное применение новой концепции ячеистого носителя катализатора для сокращения выбросов», в котором описан дизельный окислительный катализатор (DOC), представляющий собой платиновый катализатор, диспергированный на носителе катализатора, содержащем множество экструдированных сегментов γ-оксида алюминия, неорганические волокна и (неназванный) связующий материал, которые адгезионно объединены в полноразмерный блок. Платину наносят на носитель катализатора, используя обычный способ пропитки при концентрации от 1,0 до 2,7 г/л.
x
Европейский патент EP 1739066 описывает ячеистую структуру, содержащую многочисленные ячейки, имеющие множество сквозных отверстий; и герметизирующий слой, который соединяет ячейки друг с другом через соответствующие прилегающие внешние поверхности ячеек, где не открыты сквозные отверстия. Ячейка включает, по меньшей мере, неорганические частицы, неорганические волокна и/или нитевидные кристаллы. Примеры неорганических частиц представляют собой оксид алюминия, диоксид титана, диоксид кремния и диоксид циркония; примеры неорганических волокон представляют собой волокна диоксида кремния - оксида алюминия; и примеры неорганических связующих представляют собой золь диоксида кремния, золь оксида алюминия, сепиолит и аттапульгит.Каталитический компонент можно наносить на ячеистую структуру. Каталитический компонент может содержать, по меньшей мере, один тип, выбранный среди благородных металлов, таких как платина, палладий и родий, щелочные металлы, такие как калий и натрий, щелочноземельный металл, например, барий, и оксиды. Ячеистую структуру можно использовать в качестве каталитического конвертера, например, как трехкомпонентный катализатор или катализатор нейтрализации NO для конверсии отработавших газов транспортных средств.
В настоящее время авторы данного изобретения разработали окислительный катализатор, включающий экструдированный твердый материал и, по меньшей мере, один металл, для конкретного применения в области дополнительной обработки отработавших газов, а именно отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. Такие отработавшие газы могут выделять стационарные источники выбросов, но авторы разработали катализатор для конкретного использования в обработке отработавших газов подвижных источников, таких как легковые и грузовые автомобили и автобусы.
Согласно одному аспекту, настоящее изобретение предлагает окислительный катализатор, включающий экструдированный твердый материал, содержащий: 10-100 мас.%, по меньшей мере, одного компонента связующего/матрицы; 5-90 мас.% цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более данных материалов; и 0-80 мас.% необязательно стабилизированного диоксида церия, причем катализатор содержит, по меньшей мере, один драгоценный металл и необязательно, по меньшей мере, один недрагоценный металл, в котором: (i) основная масса, по меньшей мере, одного драгоценного металла находится на поверхности экструдированного твердого материала; (ii) по меньшей мере, один драгоценный металл нанесен в виде одного слоя или нескольких слоев, покрывающих поверхность экструдированного твердого материала; (iii) по меньшей мере, один металл присутствует в объеме экструдированного твердого материала и также присутствует в повышенной концентрации на поверхности экструдированного твердого материала; (iv) по меньшей мере, один металл присутствует в объеме экструдированного твердого материала и также нанесен в виде одного слоя или нескольких слоев, покрывающих поверхность экструдированного твердого материала; или (v) по меньшей мере, один металл присутствует в объеме экструдированного твердого материала, присутствует в повышенной концентрации на поверхности экструдированного твердого материала и также нанесен в виде одного слоя или нескольких слоев, покрывающих поверхность экструдированного твердого материала.
Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что путем удаления каталитических компонентов, которые часто используют в каталитических покрытиях, число покрытий можно сократить, например, с двух слоев до одного слоя; или можно даже удалять единственный слой, и каталитический металл можно наносить на поверхность самого экструдированного твердого материала. Преимущества этого заключаются в уменьшении противодавления в системе выпуска отработавших газов и повышении коэффициента полезного действия двигателя.
Кроме того, за счет предоставляемой возможности катализаторов без покрытия можно изготавливать экструдированный твердый материал при большей плотности упаковки ячеек, увеличивая прочность и уменьшая толщину стенок ячеек, что может улучшать эффективность зажигания и увеличивать активность посредством массопереноса.
Кроме того, можно увеличивать объем активных компонентов в экструдированном твердом материале по сравнению с покрытием на инертном монолитном носителе. Это повышение плотности катализатора обладает преимуществами для долгосрочной устойчивости и эффективности катализатора, что важно для бортовой диагностики.
«Бортовая диагностика» (OBD) в контексте моторного транспортного средства представляет собой общий термин для описания способности самодиагностики и отчетности систем транспортного средства, которую обеспечивает сеть датчиков, соединенных с соответствующей системой электронного управления. Ранние примеры систем OBD представляли собой просто индикаторные лампы, показывающие неисправности при обнаружении проблемы, но они не предоставляли никакой информации о природе данной проблемы. В более современных системах OBD использован стандартизированный цифровой соединительный порт, и они способы предоставлять информацию о стандартизированных кодах обнаруженных неисправностей и осуществлять выбор данных в режиме реального времени, что обеспечивает быструю идентификацию проблемы и восстановление систем транспортного средства.
Согласно действующим требованиям OBD, водитель должен быть информирован в случае неисправности или повреждения системы выброса отработавших газов, которые могут привести к превышению установленных предельных уровней выбросов. Так, например, установлены следующие ограничения OBD согласно стандарту евро 4 (директива 98/69/EC) для пассажирских дизельных транспортных средств (категория M транспортных средств, как определяет директива 70/156/EEC): моноксид углерода (CO) -3,2 г/км; углеводороды (HC) - 0,4 г/км; оксиды азота (NOx) - 1,2 г/км и твердые частицы (PM) - 0,18 г/км.
Новое законодательство в отношении отработавших газов транспортных средств, особенно в США и Европе, требует повышенной чувствительности функции диагностики, чтобы непрерывно отслеживать способность дополнительной каталитической обработки в системе выпуска отработавших газов соответствовать требованиям законодательства о выбросах отработавших газов. Например, в настоящее время проект предлагает следующие ограничения OBD согласно стандарту евро 5 (директива 715/2007/EC) пассажирских транспортных средств, на которых установлены дизельные двигатели с компрессионным зажиганием: CO - 1,9 г/км; неметановые углеводороды (NMHC) - 0,25 г/км; NOx - 0,54 г/км; PM - 0,05 г/км.
В США принято законодательство OBD II (глава 13 кодекса постановлений штата Калифорния, статья 1968.2 «Требования системы диагностики неисправностей на 2004 и последующие годы для моделей легковых автомобилей, грузовых автомобилей малой грузоподъемности и транспортных средств средней грузоподъемности») в отношении отслеживания катализаторов бензиновых двигателей с искровым зажиганием, для которых требуется сигнализация неисправности, где средний результат испытаний согласно федеральной процедуре испытаний (FTP) в отношении эффективности конверсии NMHC наблюдаемой части каталитической системы оказывается ниже 50%.
Экструдированные твердые материалы согласно настоящему изобретению, как правило, представляют собой единую структуру, состоящую из ячеек одинакового размера и параллельных каналов, проходящих от первого конца до второго конца ячеек. Как правило, эти каналы открыты на обоих (первом и втором) концах в так называемой «проточной» конфигурации. Определяющие каналы стенки каналов являются пористыми. Как правило, внешняя «оболочка» окружает множество каналов экструдированного твердого материала. Экструдированный твердый материал можно изготавливать с любым желательным поперечным сечением, таким как круглое, квадратное или овальное. Сечение отдельных каналов во множестве каналов может быть квадратным, треугольным, шестиугольным, круглым и т.д. Каналы на первом, расположенном выше по потоку, конце можно блокировать, например, подходящим керамическим цементом, и каналы, которые не заблокированы на первом, расположенном выше по потоку, конце, можно также блокировать на втором, расположенном ниже по потоку, конце, получая так называемый фильтр с пристеночным течением. Как правило, расположение блокированных каналов на первом, расположенном выше по потоку, конце напоминает шахматную доску с аналогичным расположением блокированных и открытых, расположенных ниже по потоку, концов каналов.
Очевидно, что ячеистая структура, описанная в европейском патенте EP 1739066, имеет чрезмерно низкий параметр термической устойчивости (TSP), чтобы ее можно было использовать в едином соединенном экструдированном материале, потому что эта ячеистая структура представляет собой множество отдельных ячеек, сцементированных вместе. Такая структура, которая также наблюдается в имеющихся в продаже ячеистых материалах на основе карбида кремния, предназначена для предотвращения катастрофического повреждения носителя катализатора вследствие, помимо прочих причин, теплового удара в результате относительно высокого коэффициента теплового расширения (CTE) экструдированного материала. Однако изготовление ячеистой структуры из отдельных ячеек является сложным и трудоемким, требует значительного расхода времени и средств и увеличивает число возможных видов физических повреждений, например, в цементных соединениях, по сравнению с едиными экструдированными изделиями. С более подробным разъяснением TSP и CTE можно ознакомится в книге «Каталитическая промышленная технология уменьшения загрязнения воздуха», второе издание, авторы R.M. Heck и др., издательство John Wiley & Sons, Inc., Нью-Йорк, 2002 г.; см. главы 7 (в отношении проточных монолитов) и 9 (в отношении фильтров с пристеночным течением).
Соответственно, авторы настоящего изобретения предпочитают, чтобы экструдированный твердый материал катализатора согласно настоящему изобретению имел аксиальный параметр термической устойчивости (TSP) и радиальный TSP на достаточном уровне, чтобы предотвращать радиальные трещины и кольцевые трещины в экструдированном твердом материале при его использовании для обработки отработавших газов из стационарного или подвижного источника выбросов. Таким образом, экструдированный твердый материал можно изготавливать как единый экструдированный материал. Для экструдированных твердых материалов, имеющих особенно большое поперечное сечение, может все же оказаться необходимой экструзия сегментов экструдированного твердого материала для их совместного цементирования. Однако это объясняется трудностями обработки экструдированных материалов такого большого поперечного сечения или вызвано ограничениями размера штамповой оснастки для экструдированного материала. Однако, взятый отдельно, каждый сегмент целого катализатора должен соответствовать функциональному ограничению, согласно которому аксиальный TSP и радиальный TSP являются достаточными для предотвращения радиальных трещин и кольцевых трещин в отдельных сегментах экструдированного твердого материала при его использовании для обработки отработавших газов из стационарного или подвижного источника выбросов. В одном варианте осуществления радиальный TSP составляет более чем 0,4 при 750°C, в том числе более чем 0,5, более чем 0,6, более чем 0,7, более чем 0,8 более чем 0,9 или более чем 1,0. При 800°C радиальный TSP желательно также составляет более чем 0,4, и при 1000°C он предпочтительно составляет более чем 0,8.
-7
Значение CTE фильтров с пристеночным течением должно составлять предпочтительно 20•10/°C, чтобы изготавливать их из одного куска экструдированного материала.
В вариантах осуществления, по меньшей мере, один компонент связующего/матрицы можно выбирать из группы, которую составляют кордиерит, нитриды, карбиды, бориды, интерметаллические соединения, алюмосиликат лития, шпинель, необязательно легированный оксид алюминия, источник диоксида кремния, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид титана - диоксид циркония, циркон и смеси любых двух или более данных материалов.
2
4
2
4
2
3
Шпинели могут представлять собой MgAlO, или Mg может быть частично замещен металлом из группы, которую составляют Co, Zr, Zn или Mn. Содержание MgO в MgAlO по сравнению с AlO может составлять от 0,8 до 2,5, причем предпочтительны значения менее 1,0.
Компонент связующего/матрицы на основе оксида алюминия предпочтительно представляет собой γ-модификацию оксида алюминия, но можно использовать любую другую модификацию оксида алюминия, т.е. α-оксид алюминия, β-оксид алюминия, χ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, ρ-оксид алюминия, κ-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, легированный лантаном β-оксид алюминия и смеси любых двух или более таких модификаций оксида алюминия.
Предпочтительно, чтобы оксид алюминия был легирован, по меньшей мере, одним элементом, кроме алюминия, для увеличения термической устойчивости оксида алюминия. Подходящие элементы для легирования оксида алюминия включают кремний, цирконий, барий, лантаниды и смеси любых двух или более данных материалов. Подходящие легирующие элементы из группы лантанидов включают La, Ce, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более данных материалов.
Источники диоксида кремния могут включать диоксид кремния, золь диоксида кремния, кварц, плавленый или аморфный диоксид кремния, силикат натрия, аморфный алюмосиликат, алкоксисилан, кремнийорганическое полимерное связующее, такое как метилфенилзамещенный кремнийорганический полимер, глину, тальк или смесь любых двух или более данных материалов.
2
Из данного списка диоксид кремния может представлять собой чистый SiO, полевой шпат, муллит, двойной оксид кремния-алюминия, двойной оксид кремния-магния, двойной оксид кремния-циркония, двойной оксид кремния-тория, двойной оксид кремния-бериллия, двойной оксид кремния-титана, тройной оксид кремния-алюминия-циркония, тройной оксид кремния-алюминия-магния, тройной оксид кремния-магния-циркония, тройной оксид кремния-алюминия-тория и смеси любых двух или более данных материалов. В качестве альтернативы, диоксид кремния можно получать путем обжига тетраметилортосиликата (TMOS), добавляемого в композицию для экструзии.
Подходящие глины включают фуллерову землю, сепиолит, гекторит, смектит, каолин и смеси любых двух или более данных материалов, где в качестве каолина можно выбирать суббентонит, аноксит, галлуазит, каолинит, диккит, накрит и смеси любых двух или более данных материалов; смектит можно выбирать из группы, которую составляют монтмориллонит, нонтронит, вермикулит, сапонит и смеси любых двух или более данных материалов; и фуллерова земля может представлять собой монтмориллонит или палыгорскит (аттапульгит).
Неорганические волокна выбирают из группы, которую составляют углеродные волокна, стеклянные волокна, металлические волокна, борные волокна, волокна оксида алюминия, волокна диоксида кремния, волокна двойного оксида кремния-алюминия, волокна карбида кремния, волокна титаната калия, волокна бората алюминия и керамические волокна.
x
Подходящие молекулярные сита для использования в настоящем изобретении представляют собой те, которые способы адсорбировать несгоревшие углеводороды после холодного пуска автомобильного двигателя и десорбировать адсорбированные углеводороды при температуре, превышающей температуру окружающей среды, например, когда компонент окислительного катализатора на основе драгоценного металла достигает желательной температуры зажигания, например, для окисления CO и HC или восстановления NO. Такие молекулярные сита, как правило, не представляют собой сита, имеющие 8-кольцевую структуру отверстий пор в качестве своей наибольшей структуры отверстий пор, иногда называемые «мелкопористые» молекулярные сита. Предпочтительные молекулярные сита представляют собой среднепористые (максимум 10-кольцевая структура отверстий пор), крупнопористые (максимум 12-кольцевая структура отверстий пор) или даже мезопористые (более чем 12-кольцевая структура отверстий пор) молекулярные сита.
Каждое цеолитное молекулярное сито или каждое нецеолитное молекулярное сито можно выбирать из следующих кодов структурных типов: ABW, AEL, AET, AFG, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, AHT, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, -CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DFO, DOH, DON, EMT, EON, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIU, GME, GON, HEU, IFR, IMF, ISV, ITH, ITR, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, LAU, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MFI, MFS, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, -PAR, PON, -RON, RRO, RSN, RTE, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SGT, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, -SVR, SZR, TER, TOL, TON, TUN, UOS, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VSV, WEI или -WEN (согласно определению комиссии по структурам Международной цеолитной ассоциации), или оно представляет собой смесь любых двух или более данных материалов.
Предпочтительные цеолитные и нецеолитные молекулярные сита выбирают из группы, которую составляют BEA, FAU, FER, MFI, MFS, MOR, STI, SZR и смеси любых двух или более данных материалов.
Особенно предпочтительные цеолитные или нецеолитные молекулярные сита выбирают из группы, которую составляют BEA, FER, MFI, STI и смеси любых двух или более данных материалов.
Особенно предпочтительные цеолитные молекулярные сита представляют собой ZSM-5, цеолит β, ферриерит и смеси любых двух или более данных материалов.
Хотя в настоящем изобретении можно использовать природные цеолитные молекулярные сита, авторы настоящего изобретения предпочитают синтетические алюмосиликатные цеолитные молекулярные сита, в которых соотношение диоксида кремния и оксида алюминия составляет 10 или более, например, от 15 до 150, от 20 до 60 или от 25 до 40, для повышения термической устойчивости.
В альтернативном варианте осуществления цеолитное молекулярное сито или нецеолитное молекулярное сито представляет собой изоморфное соединение, содержащее один или более замещающих образующих структуру металлов. В данном варианте осуществления каждый замещающий и образующий структуру металл можно выбирать из группы, которую составляют As, B, Be, Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn и Zr, причем предпочтительными являются Ce, Cu и Fe. И здесь предпочтительные изоморфные цеолитные или нецеолитные молекулярные сита можно выбирать из группы, которую составляют BEA, FER, MFI, NSI, STI и смеси любых двух или более данных материалов, причем особенно предпочтительным является BEA, в структуре которого содержится Fe. Понятно, что в способе изготовления таких изоморфных соединений, содержащих один или более замещающих образующих структуру металлов, каждый металл может присутствовать в конечном продукте либо только в структуре, либо и в структуре, и в результате ионного обмена.
Соотношения диоксида кремния и оксида алюминия в изоморфных соединениях, содержащих один или более замещающих образующих структуру металлов, может составлять более чем 25, например, от 30 до 100 или от 40 до 70. С другой стороны, изоморфное соединение может иметь соотношение диоксид кремния и образующего структуру металла, которое составляет более чем 20, например, от 30 до 200 или от 50 до 100.
В предпочтительном варианте осуществления нецеолитное молекулярное сито представляет собой алюмофосфат, в том числе AlPO, замещенные металлом AlPO (MeAlPO), кремнийалюмофосфаты (SAPO) или замещенные металлом кремнийалюмофосфаты (MeAPSO).
Соотношения диоксида кремния и оксида алюминия в алюмофосфатах, как правило, составляют значительно меньше, чем в алюмосиликатных цеолитах, имеющих такой же код типа структуры. Как правило, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в алюмофосфатах составляет менее чем 1,0, но оно может составлять менее чем 0,5 или даже менее чем 0,3.
2
2
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
3
Компонент диоксида церия может быть необязательно стабилизирован, по меньшей мере, одним элементом, помимо церия, для увеличения термической устойчивости диоксида церия. Подходящие стабилизаторы диоксида церия включают цирконий, лантаниды и смеси любых двух или более данных материалов. Стабилизаторы из группы лантанидов включают La, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более данных материалов. Массовое соотношение CeO:ZrO может составлять, например, от 80:20 до 20:80. Имеющиеся в продаже материалы содержат 30 мас.% CeO, 63% ZrO, 5% NdO, 2% LaO; и 40% CeO, 50% ZrO, 4% LaO, 4% NdO и 2% YO.
В широком смысле, по меньшей мере, один металл может: (a) присутствовать в объеме экструдированного твердого материала, т.е., по меньшей мере, один металл присутствует в составе экструдированного материала; (b) присутствовать в повышенной концентрации на поверхности экструдированного твердого материала; и/или (c) быть нанесенным в виде одного слоя или нескольких слоев, покрывающих поверхность экструдированного твердого материала в признаках (iii), (iv) и (v), отличаясь, по меньшей мере, от одного металла, присутствующего в каждом из других положений (a), (b) и (c). Таким образом, согласно настоящему изобретению, по меньшей мере, один металл может присутствовать в положениях (b), (c), (a) плюс (b), (a) плюс (c) или (a) плюс (b) плюс (c). Если, по меньшей мере, один металл присутствует в положениях (a) и (b), (a) и (c) или (a), (b) и (c), по меньшей мере, один металл в каждом положении может быть одинаковым или отличаться.
Если, по меньшей мере, один металл присутствует в положении (a), т.е. в объеме экструдированного твердого материала, по меньшей мере, один металл может быть связанным с цеолитным молекулярным ситом, нецеолитным молекулярным ситом или смесью любых двух или более данных материалов. Пример связи включает ионный обмен с компонентом цеолитного молекулярного сита, компонентом нецеолитного молекулярного сита или одним или обоими из компонента цеолитного молекулярного сита и компонента нецеолитного молекулярного сита в смеси. Кроме того, возможно, что в смесях двух или более молекулярных сит содержится, по меньшей мере, один металл, который связан с одним молекулярным ситом, но не с другим. Например, первое молекулярное сито можно подвергать ионному обмену с медью, сушить и обжигать, а затем смешивать с другим молекулярным ситом без связанного дополнительного металла.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что подвергая ионному обмену цеолиты, например, цеолит β, с переходным металлом, например, железом, можно улучшать термическую устойчивость катализатора, и также можно повышать его активность, как можно видеть в сопровождающих примерах.
В качестве альтернативы, одно из двух молекулярных сит в смеси может связывать, например, путем ионного обмена, первый, по меньшей мере, один металл, и затем второй, по меньшей мере, один металл можно добавлять в состав экструдированного материала.
Подходящий, по меньшей мере, один металл (металлы) для связи с каждым из компонентов молекулярного сита можно выбирать индивидуально из группы, которую составляют переходный металл, лантанид или смесь любых двух или более данных материалов. Подходящие переходные металлы включают металлы группы IB, металлы группы IVB, металлы группы VB, металлы группы VIIB и металлы группы VIII. Предпочтительно, по меньшей мере, один переходный металл выбран из группы, которую составляют Fe, Cu, Ce, Hf, La, Mn, V и смеси любых двух или более данных материалов. Металл группы лантанидов может представлять собой La, Pr, Ce и смеси двух или более данных металлов.
Суммарное содержание металлов, по меньшей мере, в одном металле, который связывает каждый компонент молекулярного сита, составляет от 0,1 до 20 мас.%, например, от 1 до 9 мас.%.
По меньшей мере, один металл, который присутствует в объеме экструдированного твердого материала, но не связан с каким-либо молекулярным ситом; в основной массе, по меньшей мере, одного металла, находящегося на поверхности экструдированного твердого материала; в одном слое или нескольких слоях, покрывающих поверхность экструдированного твердого материала; или в повышенной концентрации на поверхности экструдированного твердого материала, можно выбирать из группы, которую составляют переходный металл, металл группы лантанидов или смесь любых двух или более данных материалов.
2
3
2
2
2
2
2
5
2
3
Подходящие покрытия для нанесения каталитических металлов при использовании в настоящем изобретении включают один или более из следующих материалов: оксид алюминия (AlO), особенно γ-оксид алюминия, диоксид кремния (SiO), диоксид титана (TiO), диоксид церия (CeO), диоксид циркония (ZrO), пентоксид ванадия (VO), оксид лантана (LaO) и цеолиты. Диоксид церия и оксид алюминия можно необязательно стабилизировать, используя такие же стабилизаторы, которые используют для экструдированного твердого материала. Показано, что присутствие молекулярного сита (цеолита) в одном или нескольких покровных слоях, помимо присутствия молекулярного сита в экструдированном твердом материале, благоприятно улучшает конверсию углеводородов по сравнению с окислительным катализатором без молекулярного сита в одном или нескольких покровных слоях, но с молекулярным ситом, присутствующим в экструдированном твердом материале (см. пример 3B). Таким образом, присутствие молекулярного сита в одном или нескольких покровных слоях является предпочтительным. Подходящие каталитические металлы включают один или более драгоценных металлов (Au, Ag и металлы платиновой группы, включая Pt, Pd и Rh).
Способы нанесения, по меньшей мере, одного металла в повышенной концентрации на поверхность экструдированного твердого материала включают пропитку, предпочтительно пропитку загущенным составом, т.е. пропиточной средой, загущенной с помощью модификатора вязкости. Способы сушки можно также использовать для концентрирования металлов на поверхности экструдированного твердого материала. Например, так называемый способ «яичной скорлупы», в котором металлы концентрируются на поверхности, можно осуществлять, высушивая пропитанный экструдированный твердый материал при относительно медленной скорости, таким образом, что металлы осаждаются на поверхность путем капиллярного затекания. Можно также использовать определенные варианты выбора солей и условий pH для непосредственного осаждения металла, например, путем определения изоэлектрической точки экструдированного твердого материала с последующим использованием правильного сочетания значений pH и солей металлов, чтобы способствовать электростатическому притяжению между катионами и анионами в солях металлов и экструдированном твердом материале.
Подходящие переходные металлы включают металлы группы IB и металлы группы VIII.
Предпочтительно каждый драгоценный металл выбран из группы, которую составляют Pt, Pd, Au, Ag, Ir, Ru, Rh, Os и смеси любых двух или более данных материалов; и подходящие металлы группы лантанидов могут представлять собой La, Pr или Ce или смеси любых двух или более данных материалов.
Суммарное содержание металлов в объеме экструдированного твердого материала, которые не связаны с каким-либо компонентом молекулярного сита; не находятся на поверхности экструдированного твердого материала и/или не присутствуют в повышенной концентрации на поверхности экструдированного твердого материала, может составлять от 0,1 до 20 мас.%, например, от 1 до 9 мас.%.
Суммарное содержание металлов экструдированного твердого материала, т.е. включая любой металл, который связывает какое-либо молекулярное сито, может составлять от 0,1 до 25 мас.%, например, от 1 до 15 мас.%.
Суммарное содержание металлов катализатора в целом, включая один слой или несколько слоев, покрывающих поверхность экструдированного твердого материала, который содержит, по меньшей мере, один металл, может составлять от 0,1 до 30 мас.%, например, от 1 до 25 мас.%.
Содержание, по меньшей мере, одного компонента связующего/матрицы может составлять более чем 15 мас.%, более чем 20 мас.%, более чем 30 мас.%, более чем 35 мас.%, более чем 40 мас.%, более чем 45 мас.%, более чем 50 мас.%, более чем 55 мас.%, более чем 60 мас.%, более чем 65 мас.% или более чем 70 мас.%, более чем 75 мас.%, более чем 80 мас.%, более чем 85 мас.% или более чем 90 мас.%.
Содержание шпинели может составлять более чем 10 мас.%, более чем 15 мас.%, более чем 20 мас.%, более чем 30 мас.%, более чем 35 мас.%, более чем 40 мас.%, более чем 45 мас.%, более чем 50 мас.%, более чем 55 мас.%, более чем 60 мас.%, более чем 65 мас.% или более чем 70 мас.%.
Суммарное содержание всех молекулярных сит может составлять более чем 10 мас.%, более чем 15 мас.%, более чем 20 мас.%, более чем 30 мас.%, более чем 35 мас.%, более чем 40 мас.%, более чем 45 мас.%, более чем 50 мас.%, более чем 55 мас.%, более чем 60 мас.%, более чем 65 мас.% или более чем 70 мас.%, более чем 75 мас.%, более чем 80 мас.% или более чем 85 мас.%.
Содержание необязательно стабилизированного диоксида церия может составлять более чем 5 мас.%, более чем 10 мас.%, более чем 15 мас.%, более чем 20 мас.%, более чем 30 мас.%, более чем 35 мас.%, более чем 40 мас.%, более чем 45 мас.%, более чем 50 мас.%, более чем 55 мас.%, более чем 60 мас.%, более чем 65 мас.% или более чем 70 мас.%.
Содержание неорганических волокон может составлять более чем 5 мас.%, более чем 10 мас.%, более чем 15 мас.% или более чем 20 мас.%.
В варианте осуществления экструдированный твердый материал составляют, в основном: 10-100 мас.% кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, алюмосиликата лития, шпинели, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, двойного оксида титана-циркония, циркона и смесей любых двух или более данных материалов; 50-90 мас.% цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более данных материалов, каждый из которых необязательно содержит один или более металлов; и 0-25 мас.% неорганических волокон.
В дополнительных вариантах осуществления можно использовать экструдированный твердый материал, который составляют, в основном: 10-37 мас.% кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, алюмосиликата лития, необязательно легированного оксида алюминия, шпинели, источник диоксида кремния, диоксид титана, диоксид циркония, двойной оксид титана-циркония, циркон и смеси любых двух или более данных материалов; 60-88 мас.% цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более данных материалов, каждый из которых необязательно содержит один или более металлов; и 0-20 мас.% неорганических волокон; или: 15-30 мас.% кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, алюмосиликата лития, необязательно легированного оксида алюминия, шпинели, диоксида титана, диоксида циркония, двойного оксида титана-циркония, циркона и смеси любых двух или более данных материалов; 2-20 мас.% источника диоксида кремния; 50-81 мас.% цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более данных материалов, каждый из которых необязательно содержит один или более металлов; и 2-10 мас.% неорганических волокон.
В еще одном варианте осуществления, приспособленном для использования в окислительных катализаторах для дизельных двигателей, экструдированный твердый материал могут составлять, в основном: 10-100 мас.% кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, алюмосиликата лития, необязательно легированного оксида алюминия, шпинели, источника диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, двойного оксида титана-циркония, циркона и смеси любых двух или более данных материалов; 5-50 мас.% цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более данных материалов, каждый из которых необязательно содержит один или более металлов; 20-80 мас.% необязательно стабилизированного диоксида церия; и 0-25 мас.% неорганических волокон. Предпочтительные варианты осуществления содержат цеолиты и неорганические волокна.
x
2
2
3
2
2
2
x
При разработке экструдированных твердых материалов для использования в катализаторах нейтрализации NO согласно настоящему изобретению авторы настоящего изобретения обнаружили недостаточную прочность экструдированного твердого материала в составе, содержащем 69 мас.% CeO, и 23 мас.% γ-AlO и 8 мас.% стекловолокна. В настоящее время предложения по повышению прочности предусматривают предварительный обжиг материала CeO для сокращения поверхностных потерь во время обжига необработанного экструдированного твердого материала; повышение содержания оксида алюминия до 50% и более; изменение размера частиц оксида алюминия (например, замена имеющегося в продаже Pural™ на Disperal™) и/или необязательно стабилизированного диоксида церия; введение инертного связующего для повышения механической устойчивости, например, глины; использование другой формы оксида алюминия, например, золя оксида алюминия; испытание других связующих систем, включая, например, золи TiO, золи CeO; ацетат церия; ацетат циркония; оптимизацию pH; и введение модификаторов поверхности, включая, например, соли алюминия или другие органические поверхностно-активные вещества. В предварительных испытаниях авторы настоящего изобретения обнаружили, что присутствие диоксида кремния может повлиять на эффективность нейтрализации NO. Исследование продолжается, и данный вариант будет дополнительно исследован. Однако в одном варианте осуществления содержание источника диоксида кремния будет уменьшено или полностью устранено.
В более конкретных примерах согласно настоящему изобретению:
(i) дизельный окислительный катализатор содержит экструдированный твердый материал в проточной конфигурации, который составляют, в основном: 15-70 мас.% кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, алюмосиликата лития, шпинели, необязательно легированного оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, двойного оксида титана-циркония, циркона и смесей любых двух или более данных материалов; 0-20 мас.% источника диоксида кремния; 50-81 мас.% цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более данных материалов, каждый из которых необязательно содержит один или более металлов; и 0-20 мас.% неорганических волокон, причем экструдированный твердый материал катализатора покрыт первым, внутренним слоем, содержащим нанесенные Pt; Pd; Au; Pt и Pd; Pd и Au; и вторым, внешним слоем катализатора, содержащим нанесенные Pt; Pd; Au; Pt и Pd; Pd и Au; где металл (металлы), присутствующие во внутреннем слое и внешнем слое, являются одинаковыми, а содержания металлов во внутреннем и внешнем слое различаются; и
(ii) содержащий катализатор сажевый фильтр содержит экструдированный твердый материал в фильтре с конфигурацией пристеночного течения, который составляют, в основном: 15-70 мас.% кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, алюмосиликата лития, шпинели, необязательно легированного оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, двойного оксида титана и циркония, циркона и смесей любых двух или более данных материалов; 0-20 мас.% источника диоксида кремния; 5-50 мас.% цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более данных материалов, каждый из которых необязательно содержит один или более металлов; 20-80 мас.% необязательно стабилизированного диоксида церия; и 0-20 мас.% неорганических волокон, причем экструдированный твердый материал катализатора покрыт одним слоем или большим числом слоев, содержащих, по меньшей мере, один нанесенный драгоценный металл и сочетания любых двух или более драгоценных металлов;
Согласно следующему аспекту, настоящее изобретение предлагает способ изготовления окислительного катализатора согласно настоящему изобретению, включающий следующие стадии: изготовление экструдированного твердого материала смешиванием следующих порошкообразных исходных материалов: по меньшей мере, один компонент связующего/матрицы или предшественник одного или более данных материалов; цеолитное молекулярное сито, нецеолитное молекулярное сито или смесь любых двух или более данных материалов, причем цеолитное молекулярное сито, нецеолитное молекулярное сито или смесь цеолитного и нецеолитного молекулярных сит необязательно связывает, по меньшей мере, один металл; необязательный, необязательно стабилизированный диоксид церия; и необязательное, по меньшей мере, одно соединение металла; с необязательными неорганическими волокнами; и с необязательным добавлением органического вспомогательного материала; обработка путем перемешивания и/или пластификации в кислом или щелочном водном растворе, необязательно содержащем соль, по меньшей мере, одного металла, в пластическую массу с образованием смеси; экструзия смеси с получением материала катализатора, сушка материала катализатора и обжиг для получения экструдированного твердого материала; выбор количественных пропорций исходных материалов таким образом, что экструдированный твердый материал, содержащий 10-100 мас.%, по меньшей мере, одного компонента связующего/матрицы; 5-90 мас.% цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более данных материалов; и 0-80 мас.% необязательно стабилизированного диоксида церия и необязательно, по меньшей мере, одного металла, и пропитка поверхности экструдированного твердого материала, по меньшей мере, одним металлом и/или нанесение на поверхность экструдированного твердого материала, по меньшей мере, одного слоя (нескольких слоев) покрытия, содержащего, по меньшей мере, один металл.
Как правило, используют цемент для непроницаемого закупоривания концов каналов в экструдированном монолитном носителе, чтобы получить фильтр с пристеночным течением, например, как описано в европейском патенте EP 1837063.
Очень часто при изготовлении экструдированного твердого материала связующее, органическое повышающее вязкость соединение и жидкость для конверсии материала путем смешивания в однородную пасту вводят в компонент связующего/матрицы или его предшественник и молекулярное сито, необязательно стабилизированный диоксид церия, необязательные неорганические волокна и необязательное, по меньшей мере, одно соединение металла, и смесь уплотняют, используя устройство для перемешивания или пластификации или экструдер. Смеси содержат органические добавки, такие как связующие, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, смазочные материалы, диспергаторы в качестве технологических добавок для улучшения смачивания и, таким образом, получают однородную массу. Полученный пластический материал затем подвергают экструзии, в частности, используя экструзионный пресс или экструдер, включающий экструзионную матрицу, и изготовленный экструдированный материал сушат и обжигают. Органические добавки «выгорают» во время обжига экструдированного твердого материала.
По меньшей мере, один компонент связующего/матрицы можно выбирать из группы, которую составляют кордиерит, нитриды, карбиды, бориды, интерметаллические соединения, алюмосиликат лития, шпинель, необязательно легированный оксид алюминия, источник диоксида кремния, диоксид титана, диоксид циркония, двойной оксид титана и циркония, циркон и смеси любых двух или более данных материалов. Можно использовать предшественник оксида алюминия, который представляет собой гидроксид алюминия или бемит. Если используют оксид алюминия, чтобы обеспечить связывание с оксидом алюминия, предпочтительно добавлять водный раствор водорастворимой соли металла к оксиду алюминия или веществу-предшественнику оксида алюминия перед добавлением других исходных материалов.
В вариантах осуществления источник диоксида кремния можно выбирать из группы, которую составляют диоксид кремния, золь диоксида кремния, кварц, плавленый или аморфный диоксид кремния, силикат натрия, аморфный алюмосиликат, алкоксисилан, кремнийорганическое полимерное связующее, глина, тальк или смесь любых двух или более данных материалов.
В конкретном варианте осуществления источник диоксида кремния представляет собой кремнийорганическое полимерное связующее, и растворитель для кремнийорганического полимерного связующего представляет собой изопропиловый спирт или двухосновный сложный эфир.
Один вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению включает стадию предварительного смешивания необязательно легированного оксида алюминия или его предшественника раствором и последующего введения в смесь цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более данных материалов и неорганических волокон.
Органический вспомогательный материал для использования в способе согласно настоящему изобретению может представлять собой один или более из материалов, выбранных из группы, которую составляют производное целлюлозы, органический пластификатор, смазочный материал и водорастворимый полимер. Примеры подходящих производных целлюлозы включают простые эфиры целлюлозы, выбранные из группы, которую составляют метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, этилгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза и сочетания любых двух или более данных материалов. Производные целлюлозы увеличивают пористость конечного продукта, что представляет собой преимущество для каталитической активности твердого материала катализатора. Первоначально целлюлоза набухает в водной суспензии, но, в конечном счете, удаляется в процессе обжига.
Органический пластификатор для использования в способе согласно настоящему изобретению выбран из группы, которую составляют поливиниловый спирт, поливинилбутираль, иономер, акриловые полимеры, сополимер этилена и акриловой кислоты, полиуретан, термопластические эластомеры, относительно низкомолекулярный сложный полиэфир, льняное масло, рицинолеат и сочетания любых двух или более данных материалов.
Водорастворимый полимер может представлять собой полиакрилат.
В качестве смазочного материала для использования в способе согласно настоящему изобретению выбран, по меньшей мере, один материал из группы, которую составляют этиленгликоль, стеариновая кислота, стеарат натрия, глицерин и гликоли.
В зависимости от состава экструдированной композиции, значение pH может быть кислым или щелочным. Если в способе используют кислый водный раствор, значение pH раствора может составлять от 3 до 4. Желательно для подкисления раствора использовать уксусную кислоту.
Если в способе используют щелочной водный раствор, значение pH раствора может составлять от 8 до 9. Можно использовать аммиак для сдвига значения pH в щелочную сторону.
Согласно следующему аспекту, настоящее изобретение предлагает способ обработки выбросов отработавших газов двигателей внутреннего сгорания из стационарного источника или транспортного средства, причем способ включает контакт отработавших газов с окислительным катализатором согласно настоящему изобретению. Температура, при которой отработавшие газы вступают в контакт с катализатором, предпочтительно составляет более чем 100°C, например, более чем 150°C, более чем 175°C, более чем 200°C, более чем 225°C, более чем 250°C, более чем 275°C или более чем 300°C. Температура, при которой отработавшие газы вступают в контакт с катализатором, предпочтительно составляет менее чем 600°C, например, менее чем 550°C, менее чем 525°C или менее чем 500°C.
Согласно следующему аспекту, предложена система выпуска отработавших газов для двигателя внутреннего сгорания, причем система выпуска отработавших газов содержит окислительный катализатор согласно настоящему изобретению. Двигатель внутреннего сгорания может представлять собой двигатель с компрессионным воспламенением топлива или двигатель с принудительным воспламенением топлива. Двигатели с принудительным воспламенением топлива, как правило, работают на бензиновом топливе, но можно использовать и другие виды топлива, в том числе бензиновое топливо, смешанное с оксигенатами, включая метанол и/или этанол, сжиженный нефтяной газ или сжатый природный газ. Двигатели с компрессионным воспламенением топлива могут работать, используя дизельное топливо, смеси дизельного топлива и биодизельного топлива или полученного методом Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch) топлива, чистое биодизельное топливо или чистый природный газ. Современные двигатели с компрессионным воспламенением топлива, включая те, которые известны как разбавленная система регулируемого сгорания (DCCS), например, система бездымного сгорания с избытком топлива от фирмы Toyota. Можно также обрабатывать выбросы от двигателей с однородным компрессионным воспламенением топлива (HCCI). В частности, можно обрабатывать выбросы от современных двигателей, в которых практически все топливо для сгорания впрыскивают в камеру сгорания до начала сгорания.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предложено транспортное средство, включающее двигатель внутреннего сгорания (необязательно определенный выше в настоящем документе) и систему выпуска отработавших газов согласно настоящему изобретению.
Для более полного понимания настоящего изобретения, следующие примеры представлены исключительно в качестве иллюстрации и со ссылками на сопровождающие чертежи, в которых:
фиг.1 представляет график, сравнивающий процентную активность конверсии углеводородов для выдержанного при температуре 650°C дизельного окислительного катализатора согласно примерам 3A и 3B и аналогично выдержанных сравнительных дизельных окислительных катализаторов согласно примерам 5A и 5B в процедуре испытания, описанной в примере 6;
фиг.2 представляет график, сравнивающий процентную активность конверсии углеводородов для выдержанного при температуре 800°C дизельного окислительного катализатора согласно примерам 3A и 3B и аналогично выдержанных сравнительных дизельных окислительных катализаторов согласно примерам 5A и 5B в процедуре испытания, описанной в примере 6;
фиг.3 представляет график, сравнивающий процентную активность конверсии углеводородов для выдержанного при температуре 650°C дизельного окислительного катализатора согласно примерам 3A и 4 и чистого проточного носителя из кордиерита;
фиг.4 представляет график, сравнивающий активность конверсии монооксида углерода (CO) активность конверсии суммы углеводородов (THC) согласно примерам 3C, 5C и 5D в зависимости от температуры;
2
5
x
2
фиг.5 представляет график, сравнивающий объем пор и пористость разнообразных фильтровальных материалов на основе VO/WO-TiO, изготовленных с использованием разнообразных модификаторов пор и сравнительного продукта, используемого в проточной конфигурации; и
2
5
x
2
фиг.6 представляет график, сравнивающий объем пор в зависимости от радиуса пор для ряда модификаторов пор в сравнительном продукте на основе VO/WO-TiO и имеющегося в продаже фильтровального носителя с пристеночным течением.
Пример 1 - экструдированный цеолитный монолитный носитель, содержащий цеолит H-β
2
3
2
Экструдированный цеолитный монолитный носитель изготавливали, используя способы, аналогичные тем, которые описаны в патенте США 7507684. Имеющийся в продаже порошкообразный цеолит β в водородной форме смешивали со стекловолокном, каолиновым наполнителем и порошкообразным синтетическим бемитом (Pural SB) и перерабатывали в водном растворе при значении pH от 5 до 6 в формуемую и текучую суспензию путем смешивания с целлюлозой (CMC-QP10000H), пластификатором Zusoplast (фирменное наименование Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG) и органическим вспомогательным материалом PEO Alkox (полиэтиленоксид). Количественные пропорции исходных материалов выбирали таким образом, чтобы активный материал готового твердого материала катализатора содержал 69 мас.% цеолита, 23 мас.% γ-AlO, 5 мас.% стекловолокна и 3 мас.% каолина. Формуемую смесь экструдировали и получали имеющий диаметр 1 дюйм (2,54 см) и длину 3 дюйма (7,62 см) проточный ячеистый материал катализатора, имеющий непрерывные каналы, круглое поперечное сечение и плотность ячеек, составляющую 400 ячеек на кв. дюйм (62 ячейки на 1 см). После этого материал катализатора подвергали сублимационной сушке в течение 1 часа при 2 мбар (200 Па), используя способ, описанный в международной патентной заявке WO 2009/080155 (полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки), и обжигали при температуре 580°C, получая твердый материал катализатора.
Пример 2 - экструдированный цеолитный монолитный носитель, содержащий цеолит Fe-β
2
3
2
Порошкообразный имеющийся в продаже цеолит β в водородной форме смешивали с гидроксидом железа, стекловолокном, низкощелочным глиняным наполнителем и порошкообразным синтетическим бемитом (Pural SB) и перерабатывали в водном растворе при значении pH от 5 до 6 в формуемую и текучую суспензию. Когда смесь становилась высокопластичной, добавляли целлюлозу в количестве 8 мас.% в расчете на 100% суммарного содержания неорганических твердых веществ. Количественные пропорции исходных материалов выбирали таким образом, чтобы активный материал готового твердого материала катализатора содержал 55 мас.% цеолита, 25 мас.% глины, 7 мас.% γ-AlO, 8 мас.% стекловолокна и 5 мас.% железа и соединений железа. Формуемую смесь экструдировали и получали имеющий диаметр 1 дюйм (2,54 см) и длину 3 дюйма (7,62 см) проточный ячеистый материал катализатора, имеющий непрерывные каналы, круглое поперечное сечение и плотность ячеек, составляющую 400 ячеек на кв. дюйм (62 ячейки на 1 см). После этого материал катализатора подвергали сублимационной сушке в течение 1 часа при 2 мбар (200 Па), используя способ, описанный в международной патентной заявке WO 2009/080155 (полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки), и подвергали восстановительному отжигу, используя способ, описанный в патентной заявке №PCT/EP2010/005140, поданной 21 августа 2010 г.(полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки) при температуре 580°C, получая твердый материал катализатора. Обнаружено, что при использовании описанного способа, по меньшей мере, некоторая часть железа, введенного в смесь, подвергалась ионному обмену с цеолитом.
Пример 3 - двухслойный дизельный окислительный катализатор на экструдированном цеолитном монолитном носителе согласно примеру 1
2
3
На содержащий 400 ячеек на кв. дюйм (62 ячейки на 1 см) проточный образец экструдированного цеолита β диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см), изготовленный согласно примеру 1, наносили пористое покрытие (согласно способу, описанному в международной патентной заявке WO 99/47260), где первый слой содержал смесь Pt и Pd на грунтовочном покрытии из γ-оксида алюминия (пример 3A), или первый слой содержал смесь Pt и Pd на грунтовочном покрытии из γ-оксида алюминия и цеолита H-β (пример 3B). Полученные продукты сушили и обжигали при 600°C. Второй пористый слой Pt на грунтовочном покрытии из γ-оксида алюминия поверх первого слоя наносили в каждом из примеров 3A и 3B, и полученную покрытую часть сушили и затем обжигали при 600°C. Соотношение присутствующих драгоценных металлов составляло 2Pt:Pd при полном содержании драгоценных металлов, составляющем 105 г на куб. дюйм (6,4 г/см).
2
2
Отдельный монолитный носитель, содержащий 400 ячеек на кв. дюйм (62 ячейки на 1 см) диаметром 5 дюймов (12,7 см) и длиной 6 дюймов (15,24 см) покрывали двумя слоями катализатора, как описано в примере 3B, для испытания двигателя в примере 7. Имеющий диаметр 5 дюймов (12,7 см) и длину 6 дюймов (15,24 см) катализатор выдерживали при 800°C в течение 50 часов в 5% HO и обозначили как пример 3C.
Пример 4 - двухслойный дизельный окислительный катализатор на экструдированном цеолитном монолитном носителе согласно примеру 2
2
2
На содержащий 400 ячеек на кв. дюйм (62 ячейки на 1 см) проточный образец экструдированного содержащего 5 мас.% ионообменного цеолита Fe-β диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см) согласно примеру 2 наносили два слоя катализатора, как описано в примере 3A. Этот образец выдерживали на воздухе при 650°C в течение 64 часов в 5% HO.
Сравнительный пример 5 - двухслойный дизельный окислительный катализатор на кордиеритном монолитном носителе
2
Идентичные двухслойные катализаторы согласно примерам 3A и 3B изготавливали, используя имеющиеся в продаже и содержащие 400 ячеек на кв. дюйм (62 ячейки на 1 см) кордиеритные монолитные носители вместо экструдированных цеолитных монолитных носителей и вырезали из них образцы диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см) (сравнительные примеры 5A и 5B, соответственно).
2
2
Отдельные содержащие 400 ячеек на кв. дюйм (62 ячейки на 1 см) и имеющие диаметр 5 дюймов (12,7 см) и длину 6 дюймов (15,24 см) монолитные носители покрывали двумя слоями катализатора, как описано в примерах 3A и 3B, для испытания двигателя в примере 7. Имеющие диаметр 5 дюймов (12,7 см) и длину 6 дюймов (15,24 см) катализаторы выдерживали при 800°C в течение 50 часов в 5% HO и обозначали как примеры 5C и 5D, соответственно.
Пример 6 - лабораторное испытание дизельных окислительных катализаторов
2
2
Имеющие диаметр 1 дюйм (2,54 см) и длину 3 дюйма (7,62 см) образцы согласно каждому из примеров 3A и 3B и сравнительных примеров 4A и 4B выдерживали на воздухе при 650°C в течение 64 часов в 5% HO (результаты представлены на фиг.1) или при 800°C в течение 50 часов в 5% HO (результаты представлены на фиг.2).
10
22
x
2
2
2
2
Каждый образец испытывали, используя лабораторное оборудование для испытания активности синтетических катализаторов (SCAT) в следующих условиях обедненной синтетическим регулярным топливом смеси: рабочий объем двигателя (SV)=60 K, CH=100 ч/млн., C1, CO=200 ч/млн., NO=200 ч/млн., O=12%, CO=5%, HO=5% в N; подъем температуры от 120°C до 400°C при скорости 40°C в минуту.
Из фиг.1 и 2 можно видеть, что оба примера 3A и 3B показывают значительно более высокую активность в конверсии углеводородов при пониженных температурах, например, от 120 до 240°C, чем любой из сравнительных примеров 5a и 5B. Кроме того, можно видеть, что из примеров 3A и 3B пример 3B, который содержит цеолит H-β во внутреннем, первом слое, помимо экструдированного носителя, показывает более высокую эффективность, чем пример 3 без цеолита H-β во внутреннем грунтовочном слое.
На фиг.3 можно видеть, что катализатор согласно примеру 4 имеет более высокую активность в конверсии углеводородов, чем катализатор согласно примеру 3A. Авторы настоящего изобретения сделали вывод, что катализатор, содержащий экструдированный твердый материал, включая полученный ионным обменом цеолит β-Fe, сохраняет активность при выдерживании более эффективно, чем экструдированный твердый материал, в котором цеолит β не является металлизированным (H-β).
Пример 7 - испытание окислительных катализаторов дизельных двигателей
Катализаторы согласно примеру 3C и примерам 5C и 5D испытывали по очереди путем помещения в систему выпуска отработавших газов установленного на стенде в 2007 г., имеющего объем 6,4 л, сертифицированного легкого мощного дизельного двигателя, оборудованного динамометром для испытания двигателей. Двигатель работал при достаточных значениях скорости и крутящего момента, чтобы обеспечить на впуске катализатора температуру 150°C (при рабочем объеме двигателя 100 K/ч). Крутящий момент увеличивали с достаточной линейной скоростью, чтобы увеличивать на температуру на впуске катализатора со скоростью 15°C в минуту до итоговой температуры на впуске, составляющей 350°C (при рабочем объеме двигателя 140 K/ч).
Процентные значения конверсии CO и конверсии суммы углеводородов (THC) на катализаторе определяли в ходе испытаний и наносили на график в зависимости от температуры, который приведен на сопровождающем фиг.4, и на котором можно видеть, что катализатор согласно примеру 5D, который содержал цеолит в своем грунтовочном подслое, показывал сначала хорошую конверсию THC при 150°C, которая, однако, была ниже конверсии THC согласно примеру 5C при 200°C, прежде чем сравнялась с примером 5C при температуре выше 275°C. Авторы настоящего изобретения считают, что начальное превышение конверсии THC в примере 5D по сравнению с примером 5C обусловлено адсорбцией углеводородов при низкой температуре. Однако можно видеть, что конверсия THC в примере 3C согласно настоящему изобретению превышает конверсию в любом из примеров 5C или 5D, где отсутствует цеолит в экструдированном материале носителя.
Конверсия CO в примере 3C согласно настоящему изобретению является, в основном, аналогичной конверсии в примере 5C, в сочетании с несколько более высокой активностью, наблюдаемой при низкой температуре.
Пример 8 - экструдированный цеолитный монолитный носитель
2
3
Экструдированный цеолитный монолитный носитель, альтернативный примеру 1, изготавливали, используя способы, аналогичные тем, которые описаны в патенте США №7507684. Порошкообразный имеющийся в продаже цеолит β в водородной форме (Tosoh) смешивали со стекловолокном Vetrotex длиной 4,5 мм (Saint-Gobain), низкощелочным глиняным наполнителем и порошкообразным синтетическим бемитом (Pural SB) и перерабатывали в водном растворе при значении pH от 5 до 6 в формуемую и текучую суспензию, смешивая с 8 мас.% целлюлозы CVP-M-5280 (Dow Wolff Cellulosics) в расчете на суммарное содержание неорганических твердых веществ. Количественные пропорции исходных материалов выбирали таким образом, чтобы активный материал готового твердого материала катализатора содержал 60 мас.% цеолита, 25 мас.% глины, 7 мас.% γ-AlO и 8 мас.% стекловолокна. Формуемую смесь экструдировали, получая проточный ячеистый материал катализатора, имеющий непрерывные каналы и круглое поперечное сечение при желательной плотности ячеек. После этого материал катализатора подвергали сублимационной сушке в течение 1 часа при 2 мбар (200 Па), используя способ, описанный в международной патентной заявке WO 2009/080155 (полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки) и обжигали при температуре 580°C, получая твердый материал катализатора.
2
5
x
2
Пример 9 - экструдированный фильтр VO/WO-TiO
2
5
x
2
Сравнительный экструдированный твердый материал VO/WO-TiO изготавливали аналогично примерам 1 и 5, смешивая компоненты A, B, F и S, как показано в таблице 1, с водой, получая пластичную пасту. Вводили добавки H (модификаторы пор), материал перемешивали в течение 10 минут, чтобы диспергировать модификаторы пор. Полученную композицию экструдировали, сушили и обжигали, как описано в примерах 1, 2 и 7. Следует отметить, что процентное количество неорганических твердых веществ, присутствующих в готовом обожженном изделии, составляет 100%. Количества добавок (здесь это H и S), которые удалялись путем сгорания во время обжига, представлены в массовых процентах по отношению к 100% содержанию неорганических твердых веществ.
Таблица 1
Активные компоненты
Связующие
Стабилизатор
Добавки для экструзии
Дополнительные добавки
A1
A2
B1
B2
B3
F1
H1
H2
H3
S1
S2
S3
82,90
1,70
3,00
3,00
1,40
8,00
1,00
1,00
0,30
1,76
9,20
0,56
A1 = TiW (98,9%, MC 10/Cristal)
2
5
A2 = VO от AMV (78% V2O5, GFE)
B1 = Бентонит (90%, ACE/Mizuka)
B2 = Каолин (97,9% TK0177/Thiele)
2
B3 = SiO (100%, Tixosil/Novus)
F1 = Стеклянные волокна (Vetrotex 4,5 мм/Saint Gobain)
H1 = Целлюлоза (QP10000H/Nordmann)
H2 = Полиэтиленоксид PEO (Alkox/Alroko)
H3 = Zusoplast (Zschimmer & Schwarz)
S1 = Моноэтаноламин MEA (Imhoff & Stahl)
3
S2 = Аммиак NH
3
6
3
S3 = Молочная кислота CHO (Fauth)
Следующие модификаторы пор использовали вместо добавок для экструзии H1, H2 и H3, приведенных в таблице 1, причем количества показаны по отношению к суммарной массе неорганических твердых веществ состава в таблице 1.
Таблица 2
Модификатор пор
Массовые процентные доли, использованные в составе таблицы 1
Объем пор (мм<sup>3</sup>/г)
Радиус пор (Å)
Пористость (%)
Сравнительный материал
См. таблицу 1
310.1
1783.6
39.8
Карбоксиметилцеллюлоза CMC
20
QP10000H
(Nordmann)
ВС200 (Kremer Pigmente GmbH& Co. KG)
13
Волокна полиакрило-нитрила PAN
13
Повторное использование
9
333.6
1930.9
41.2
Arbocel(Schwarzwälder Tcxtil-Werke)
10
427
2950
47.2
Волокно HOP (Osthoff-Petrasch GmbH)
10
426
2629
48.8
Arbocel(Schwarzwälder Textil-Werke)
15
524
5281
50.2
Волокно HOP (Osthoff-Petrasch GmbH)
15
543
3085
54.4
Пористость, объем пор и радиус пор можно измерять, используя, например, метод ртутной порометрии.
Полученные данные таблицы 2, включая объем пор и пористость, также представлены на фиг.5. По этим результатам можно видеть, что пористость и объем пор сравнительного материала можно увеличить путем надлежащего выбора модификаторов пор таким образом, чтобы экструдированный твердый материал, изготовленный с использованием таких модификаторов пор, можно было использовать для изготовления i фильтров с пристеночным течением.
2
5
x
2
Эти результаты являются общими для увеличения пористости, объема пор и других характеристик, независимо от активных компонентов экструдированного твердого материала. Таким образом, хотя увеличение пористости, объема пор и других характеристик в данном примере 6 проиллюстрировано с использованием активных материалов VO/WO-TiO, принципы увеличения пористости, объема пор и других характеристик, которые описаны в данном примере 6, являются применимыми к экструзии любого активного материала, например, экструдированного твердого материала для использования в бензиновом сажевом фильтре, содержащем трехкомпонентный катализатор, потому что модификаторы пор выгорают в процессе обжига, оставляя активные материалы, наполнители и другие материалы в виде неорганических твердых веществ.
2
5
x
2
Фиг.6 сопоставляет объем пор различных сравнительных материалов и твердых экструдированных материалов VO/WO-TiO, изготовленных с использованием других модификаторов пор, как указано в таблице 2, а также имеющегося в продаже фильтра с пристеночным течением (NGK). На графике можно видеть, что введение модификаторов пор увеличивает пористость и объем пор сравнительного экструдированного твердого материала, в результате чего материалы приобретают свойства, приближающиеся к свойствам имеющихся в продаже фильтров с пристеночным течением.
Пример 10 - экструдированный содержащий катализатор сажевый фильтр
2
2
2
2
2
3
2
Это прогностический пример. Монолитный носитель, содержащий катализатор фильтра с пристеночным течением, можно изготовить следующим образом. Соответствующее количество двойного оксида CeO-ZrO можно смешивать со стекловолокном, порошкообразным синтетическим бемитом (Pural SB) и цеолитом β и перерабатывать в водном растворе, имеющем значение pH 3,5, в формуемую и текучую суспензию, содержащую 1,2 мас.% целлюлозы (CMC-QP10000H), 1,0 мас.% органического вспомогательного материала PEO Alkox (полиэтиленоксид) и 13 мас.% смеси модификаторов пор Rettenmaier BC200 и волокон полиакрилонитрила (PAN). Количественные пропорции исходных материалов можно выбирать таким образом, чтобы активный материал готового твердого материала катализатора содержал 25 мас.% CeO-ZrO, 15 мас.% цеолита β, 52 мас.% γ-AlO и 8 мас.% стекловолокна. Формуемую смесь можно затем экструдировать, получая ячеистый материал катализатора с непрерывными каналами, круглым поперечным сечением и плотностью ячеек, составляющей 300 ячеек на кв. дюйм (46,5 ячеек на 1 см). После этого материал катализатора можно подвергать сублимационной сушке в течение 1 часа при 2 мбар (200 Па), используя способ, описанный в международной патентной заявке WO 2009/080155 (полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки) и обжигать при температуре 580°C, получая твердый материал катализатора. Как правило, следует предполагать, что полученный в результате продукт будет иметь средний размер пор, составляющий приблизительно 10 мкм.
Экструдированный проточный монолитный носитель, содержащий множество каналов, можно изготавливать в виде фильтра с пристеночным течением, в результате чего множество первых каналов будет закупорено на конце, расположенном выше по потоку, и множество вторых каналов, не закупоренных на конце, расположенном выше по потоку, будут закупорены на конце, расположенном ниже по потоку, и в этой конфигурации первые и вторые каналы расположены так, что соседние сбоку и по вертикали каналы закупорены с противоположных концов, создавая внешний вид шахматной доски, путем введения обладающих достаточной газонепроницаемостью пробок в концы каналов в желательном порядке, согласно европейскому патенту EP 1837063 (полное содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки). Эта конструкция фильтра также описана в документе SAE 810114 (полное содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки). На обожженный экструдированный монолитный носитель можно наносить грунтовочное покрытие, содержащее Pt-Pd, используя способы, описанные в международной патентной заявке WO 99/47260 или PCT/GB2011/050005, поданной 04 января 2011 г.Последний способ содержит следующие стадии: (i) установление ячеистого монолитного носителя в практически вертикальное положение; (ii) введение заданного объема жидкости в носитель через открытые концы каналов на нижнем торце носителя; (iii) герметическое удерживание введенной жидкости внутри носителя; (iv) переворачивание носителя, содержащего удерживаемую жидкость; и (v) приложение вакуума к открытым концам каналов носителя на перевернутом нижнем торце носителя для продвижения жидкости вдоль каналов носителя.
Во избежание любого сомнения, полное содержание любых и всех документов, цитированных в настоящем документе, включено в настоящий документ посредством ссылки.