Катализатор гидрирования высокоароматизированного среднедистиллятного нефтяного сырья и способ его приготовления
HYDROGENATION CATALYST FOR HIGHLY AROMATISED MIDDLE-DISTILLATE PETROLEUM RAW MATERIALS AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению катализаторов гидрирования высокоароматизированного среднедистиллятного нефтяного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности для получения реактивных, дизельных, специальных топлив и других продуктов, для которых установлены ограничения по содержанию ароматических углеводородов.
Увеличение глубины переработки нефти или утяжеление ее фракционного состава, приводит к необходимости наращивать мощности по переработке в экологичные продукты вторичных дистиллятов, в частности, среднедистиллятных фракций каталитического крекинга и замедленного коксования, характеризующихся повышенным содержанием полициклических ароматических и труднопревращаемых серосодержащих соединений.
Гидрирование ароматических углеводородов при этом имеет термодинамические ограничения: повышение давления и снижение температуры способствует смещению равновесия реакции в сторону гидрирования ароматических колец. С другой стороны, кинетически реакция гидрирования предпочтительна при высоком давлении и высокой температуре. Поэтому проведение реакций гидродеароматизации требует выбора высокоактивного катализатора, реакции гидрирования на котором протекают при компромиссной температуре процесса.
В соответствии с существующими представлениями о влиянии состава и способа приготовления молибденсульфидных катализаторов на их активность, катализатор глубокого гидрирования должен представлять собой Ni-Mo-(W) композицию [ Clausen B.S., Massoth F.E. Hydrotreating Catalysis. Science and technology. Catalysis - Science and Technology. - 1996. - V. 11. - P. 310], нанесенную на пористый, чаще всего алюмооксидный, носитель.
2
2
3
Существует ряд решений, позволяющих получать высокоактивные нанесенные катализаторы, механизмы действия которых описаны в научно-технической литературе, таких как применение хелатирующих агентов [Hensen Е.J.М. et al. The relation between morphology and hydrotreating activity for supported MoS particles // Journal of Catalysis. - 2001. - T. 199. - №. 2. - C. 224-235], гетерополисоединений [Costa V. et al. New insights into the role of glycol-based additives in the improvement of hydrotreatment catalyst performances // Catalysis Today. - 2008. - T. 130. - №. 1. - C. 69-74], различных модификаторов [Kwak С. et al. Hydrodesulfurization of DBT, 4-MDBT, and 4, 6-DMDBT on fluorinated CoMoS/AlO catalysts // Applied Catalysis A: General. - 2000. - T. 200. - №. 1. - C. 233-242], которые в той или иной мере реализованы в промышленности.
Катализаторы, на которых могут протекать реакции гидрирования средних дистиллятов, получают по различным технологиям. Из патента RU 2491123 известен способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива, заключающийся в том, что смешивают сухие порошки оксидов никеля, молибдена и алюминия, из полученной смеси формируют таблетки, которые размещают в тугоплавкой форме с внутренним высокотемпературным защитным покрытием, указанную форму помещают в центрифугу, в процессе вращения центрифуги инициируют горение таблеток до получения интерметаллидного сплава, который после выгрузки из центрифуги подвергается выщелачиванию от алюминия раствором гидроксида щелочного металла, промывке и стабилизации раствором лимонной кислоты и перекиси водорода. Подобная технология многостадийна и сложна в реализации.
Катализатор, описанный в патенте RU 2438778, 10.01.2012, содержит, мас.%: молибден - 7-22; металл VIII группы - 3-12; неорганический оксид - все остальное. Катализатор готовят соэкструзией неорганического вещества, частиц триоксида молибдена, имеющих размер, находящийся в диапазоне от 0,2 до 150 мкм, а также соединений никеля и кобальта, с последующим прокаливанием полученных гранул при 600-760°С.
3
Известен способ приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов, представленный в патенте RU 2246987, 27.02.2005, заключающийся в проведении процесса двухэтапной пропитки предварительно прокаленного носителя раствором гептамолибдата аммония на первом этапе и раствором нитрата кобальта и/или нитрата никеля на втором, с промежуточной термообработкой между этапами при температуре 100-200°С и конечной термообработкой, включающей сушку и прокалку при температуре 100-200°С и 400-650°С соответственно. Катализатор содержит, мас.%: оксид молибдена МоО - 3,0-25,0, оксид кобальта СоО или оксид никеля NiO - 1,0-8,0, носитель (оксид алюминия или оксид кремния или оксид титана) - остальное.
3
2
3
2
3
В патенте RU 2313392, 27.12.2007, предложен способ приготовления катализатора гидрообессеривания дизельной фракции, включающий одностадийную пропитку носителя пропиточным раствором, полученным растворением в воде или водном растворе аммиака лимонной кислоты, парамолибдата аммония, как минимум одного соединения кобальта, как минимум одного соединения бора, при этом используют такие порядок и условия растворения компонентов, чтобы обеспечить в растворе образование комплексных соединений. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: оксид кобальта СоО - 2,7-7,5, оксид молибдена МоО - 12,0-25,0, оксид бора ВО - 0,5-0,3, оксид алюминия AlO - остальное.
Общим недостатком для всех перечисленных катализаторов является то, что с их применением не удается достичь остаточного содержания серы в дизельных топливах на уровне 10 мг/кг, что соответствуем действующим в настоящее время требованиям к экологическим характеристикам моторных топлив.
Однако глубокое обессеривание может быть достигнуто и для катализаторов, полученных без применения хелатирующих агентов и растворимых гетерополисоединений. Так, известен способ получения катализатора гидроочистки дизельных фракций, описанный в патенте RU 2684422, заключающийся в смешении гидроксида алюминия в форме бемита или псевдобемита с порошком оксида молибдена, кобальтом углекислым основным или никелем углекислым основным, взятыми в массовом соотношении от 1,7:1,0 до 2,3:1,0, доведении влажности полученной смеси до 50-60% мас.%, последующими пептизацией, введением пластификатора, перемешиванием, формовкой массы, сушкой и прокалкой. Полученный по описанному способу катализатор содержит мас.%: оксид молибдена 12,0-25,0, оксид кобальта или никеля 4,0-7,5, оксид алюминия 67,5-84,0. Однако катализатор, получаемый по указанному способу не может быть использован для переработки сырья, содержащего более 25% об. газойлей вторичных термических и каталитических процессов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предполагаемому техническому решению является катализатор для процесса гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, способ приготовления которого описан в патенте RU 2691064, 10.06.2019.
3
2
5
Получаемый по описанному способу катализатор содержит в качестве активных компонентов, мас.%: оксид молибдена МоО - 17,0±19,5, оксид никеля NiO - 3,4±4,2, оксид фосфора РО - 1,0-1,5, нанесенные на гранулы алюмооксидного носителя однократной пропиткой пропиточным раствором соединений молибдена, никеля, фосфора и лимонной кислоты в дистиллированной воде.
2
3
Катализатор готовят нанесением пропиточного раствора, полученного последовательным растворением кислоты ортофосфорной, молибдена(IV) окиси, гидроксида и/или оксида никеля, лимонной кислоты и/или диэтиленгликоля в дистиллированной воде на носитель. В качестве носителя используют гранулы на основе композиции оксида алюминия и силикоалюмофосфата SAPO-11 или SAPO-31, полученные методом соэкструзии, обладающие удельной поверхностью - 190-230 м/г, объемом пор более 0,65 см/г, средним диаметром пор более 9,0 нм. Полученный катализатор сушат последовательно при температуре не выше 110°С и при температуре не выше 220°С.
2
3
-1
3
3
Гидрооблагораживание смесевых дизельных дистиллятов проводят в реакторе, послойно загруженном описанным выше катализатором гидрооблагораживания и NiMo/AlO катализатором (расположен первым по ходу сырья), взятыми в соотношении от 1:2 до 1:1. Процесс ведут в температурном интервале 340-380°С, при давлении водорода 4,0-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья 1,0-2,0 ч, объемном соотношении водород/сырье - 215-600 Нм/м. В результате гидрооблагораживания получают дизельное топливо с остаточным содержанием серы не менее 10 мг/кг, содержанием полициклических ароматических углеводородов менее 8 мас.%, при выходе целевой фракции близком к 100%.
Недостатками описанного катализатора являются:
- высокая себестоимость, обусловленная использованием в составе носителя дорогостоящих силикоалюмофосфатов SAPO-11 или SAPO-31, которые крупнотоннажно не производятся промышленностью РФ;
- невозможность с его использованием перерабатывать сырье, содержащее более 30% масс. газойля каталитического крекинга или содержащее газойль замедленного коксования, переработка которого осложнена высоким содержанием в нем нестабильных олефиновых углеводородов, содержание которых может доходить до 35 мас.%.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка катализатора гидрирования высокоароматизированного среднедистиллятного нефтяного сырья с повышенной активностью в реакциях гидрирования ароматических углеводородов и в реакциях гидрообессеривания устойчивых сернистых соединений, содержащихся в сырьевых фракциях при давлениях от 4 МПа, а также разработка способа получения данного катализатора, позволяющего снизить его себестоимость по сравнению с прототипом.
Для решения поставленной задачи предлагается катализатор гидрирования, предназначенный для использования в процессах гидрирования высокоароматизированного среднедистиллятного нефтяного сырья, содержащий активные компоненты - соединения молибдена, никеля и фосфора, диспергированные на носителе.
3
2
5
Катализатор гидрирования высокоароматизированного среднедистиллятного нефтяного сырья, содержащий активные компоненты - соединения молибдена, никеля и фосфора, диспергированные на носителе, и полученный сульфидированием состава, содержащего в суммарном количестве в пересчете на оксиды в прокаленным катализаторе, мас.%: 18,4-29,0 - оксид молибдена МоО, 3,6-5,9 - оксид никеля NiO, 1,6-2,8 - оксид фосфора РО, носитель - остальное, при мольном соотношении фосфор/молибден Р/Мо - 0,18-0,20, а при этом носитель представляет собой окись алюминия, модифицированную пятиокисью фосфора.
Предлагается также способ приготовления данного катализатора, включающий приготовление носителя и его пропитку раствором активных компонентов.
Носитель готовят смешением псевдобемита, полученного алюминатно-нитратным способом, и псевдобемита, полученного методом термической активации гидраргаллита, соотношении 1,0:2,0 мас.% на абсолютно сухое вещество (а.с.в.), далее производят обработку полученной смеси растворами азотной, ортофосфорной и яблочной кислот, после чего смесь формуют в гранулы и прокаливают.
Полученный носитель, представляющий собой окись алюминия, модифицированную пятиокисью фосфора, пропитывают растворами активных компонентов, при этом раствор активных компонентов готовят последовательным растворением лимонной кислоты, основного карбоната никеля, ортофосфорной кислоты, молибденовой кислоты, а также диэтиленгликоля в дистиллированной воде, при мольном соотношении лимонная кислота/никель ЛК/Ni - 0,4-0,5, диэтиленгликоль/никель ДЭГ/Ni - 1,4-1,6, с последующим сульфидированием.
Реализация способа иллюстрируется следующими примерами.
Приготовление катализаторов
Таблица 1 содержит количество сырья и реагентов, взятых для приготовления катализаторов.
Из указанных реагентов по описанному способу приготовлены образцы катализаторов гидрирования, для чего были выполнены следующие операции.
1. Получение носителя
Для приготовления носителя используют псевдобемит, полученный алюминатно-нитратным способом, и псевдобемит, полученный методом термической активации гидраргаллита, в массовом соотношении мас.% 1,0:2,0 на а.с.в.
В смесительную машину загружают сырую лепешку гидроксида алюминия и дистиллированную воду. После перемешивания массы в нее добавляют последовательно концентрированную азотную кислоту (65%), концентрированную ортофосфорную кислоту (85%), яблочную кислоту, заранее растворенной в дистиллированной воде. Массу тщательно перемешивают. В случае переизбытка влаги масса подсушивается при температуре 80-90°С до влажности достаточной для формования.
Готовую массу формуют в экструдаты, провяливают и сушат при температуре 120°С. После сушки готовый носитель прокаливают при температуре 550°С.
2. Приготовление пропиточного раствора
В теплой дистиллированной воде растворяют лимонную кислоту, в количестве, необходимом для достижения мольного соотношения лимонная кислота/никель ЛК/Ni - 0,4-0,5. После полного растворения лимонной вносят карбонат никеля. После тщательного перемешивания суспензии добавляют ортофосфорную кислоту в количестве, необходимом для достижения мольного соотношения фосфор/молибден Р/Мо - 0,18-0,20. Полученную суспензию перемешивают и при подогреве добавляют молибденовую кислоту. Перемешивание производят до полного растворения компонентов. После полного растворения компонентов раствор охлаждают, после чего добавляют диэтиленгликоль в количестве, необходимом для достижения мольных соотношений диэтиленгликоль/никель ДЭГ/Ni - 1,4-1,6. Перемешивание происходит до получения однородного раствора.
3. Пропитка и сушка готового катализатора
Пропиточный раствор наносят на носитель при постоянном перемешивании. Возможно использование предварительной дегазации носителя. Влажный катализатор провяливают на воздухе при комнатной температуре.
Провяленный катализатор подвергают сушке в режиме ступенчатого подъема температуры и выдержки при 120°С до полного прекращения выделения паров воды.
После реализации описанных выше стадий были получены катализаторы, свойства которых приведены в таблице 2.
Испытание катализаторов
Образцы катализаторов испытывали на проточной лабораторной гидрогенизационной установке.
-1
В реактор загружали фракцию катализатора, разбавленную карборундом в объемном соотношении 1:1. Для активации загруженный катализатор сульфидировали смесью, приготовленной из прямогонной дизельной фракции с добавлением демитилдисульфида так, чтобы добавленное количество серы составляло 1 мас.%. Сульфидирование проводили при температурах 240°С (10 часов) и при 340°С (14 часов) с объемной скоростью 2 ч при давлении 4 МПа.
3
-1
Гидрооблагораживание смеси дизельных фракций, состоящей на 60,0 мас.% из прямогонной дизельной фракции (ПДФ), на 20,0 мас.% из легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК), на 20,0 мас.% из легкого газойля замедленного коксования (ЛГЗК), имеющей пределы выкипания 166-354°С, плотность при 15°С, равную 881,5 кг/м, содержание серы 6652 мг/кг, содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), равное 42,1 мас.%, проводили в диапазоне температур 340-380°С, при давлении от 4,0 до 7,0 МПа, с объемной скоростью подачи сырья от 1,0 до 2,0 ч, соотношением водородсодержащий газ (ВСГ):сырье 600 нл/л, определяя остаточное содержание серы и ПАУ в стабильном гидрогенизате. Результаты приведены в таблице 3.
3
-1
Гидрооблагораживание смеси дизельных фракций, состоящей на 85,0 мас.% из ЛГКК и на 15,0 мас.% из ЛГЗК, имеющей пределы выкипания 194-342°С, плотность при 15°С, равную 948,1 кг/м, содержание серы 10930 мг/кг, общее содержание ароматических углеводородов, равное 75,1 мас.%, содержание ПАУ, равное 50,0 мас.%, проводили в диапазоне температур 360-420°С, при давлении от 15,0 до 20,0 МПа, с объемной скоростью подачи сырья от 0,5 до 0,7 ч, соотношением ВСГ:сырье 1500 нл/л, определяя остаточное содержание серы и ароматических углеводородов в стабильном гидрогенизате. Результаты приведены в таблице 4.
Таким образом, предлагаемый катализатор гидрирования высокоароматизированного среднедистиллятного нефтяного сырья, полученный по указанному способу, при давлении не менее 4 МПа обеспечивает глубокое гидрирование и обессеривание смесевого сырья, содержащего не менее 40% вторичных дистиллятов, до остаточного содержания серы менее 10 мг/кг, причем позволяет при давлении не менее 20 МПа перерабатывать сырье, доля газойлей вторичных термических и термокаталитических процессов в котором достигает 100 мас.%, с глубиной гидрирования не менее 80%, и при давлении не менее 20 МПа получать дизельную фракцию с остаточным содержанием ароматических углеводородов менее 5 мас.%.
При этом разработанный катализатор может полностью производиться из сырья, производимого на территории РФ, его носитель состоит только из оксида алюминия, модифицированного оксидом фосфора и не содержит силикаалюмофосфаты (SAPO), за счет чего обладает сниженной себестоимостью и его производство не зависит от поставок импортного сырья.