ОБРАБОТКА ОСТАТОЧНЫХ ПОТОКОВ ОТ ПРОИЗВОДСТВА БИСФЕНОЛОВ
PROCESSING OF RESIDUAL FLOWS FROM BISPHENOL PRODUCTION

Область техники, к которой относится настоящее изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к обработке остаточных потоков от изготовления бисфенолов, в частности изготовления бисфенола-А, с целью удаления и извлечения серосодержащих соединений.
Предшествующий уровень техники настоящего изобретения
[0002] Бисфенол-А (BPА), также называемый 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан или пара,пара-дифенилолпропан (п,п-ВРА), является коммерчески значимым соединением, используемым для изготовления поликарбонатов, других конструкционных термопластов и эпоксидных смол. В частности, применение для поликарбонатов требует ВРА высокой чистоты из-за жестких требований по оптической прозрачности и цвету в конечном применении. ВРА получают коммерчески путем конденсации ацетона и фенола, и фактически получение ВРА является наибольшим потребителем фенола. Реакция конденсации может происходить в присутствии сильной гомогенной кислоты, такой как соляная кислота, серная кислота или толуолсульфоновая кислота, или в присутствии гетерогенного кислотного катализатора, такого как сульфонированная ионообменная смола. В последние годы кислотные ионообменные смолы стали подавляющим выбором в качестве катализаторов для реакции конденсации при изготовлении бисфенолов, и сильнокислотные сульфонированные полистирольные ионообменные смолы являются особенно пригодными в этом смысле.
[0003] Две различные техники использования гетерогенных кислотных катализаторов при получении бисфенолов преобладают в промышленной практике. В одной технике сокатализатор свободно циркулирует в реакторе с реакционным сырьем. Его используют для повышения селективности и/или активности реакции. Алкантиол, такой как метил- или этилмеркаптан, или меркаптокарбоновую кислоту, такую как 3-меркаптопропионовая кислота, обычно используют в качестве свободно циркулирующего сокатализатора в этой технике.
[0004] Во второй технике для использования гетерогенных кислотных катализаторов при получении бисфенолов катализатор модифицируют путем добавленных средств-сокаталитизаторов, таких как тиазолидины и аминотиолы, на некоторые из кислотных сайтов на катализаторе. Например, меркапто-промоторные группы можно прикреплять к сульфонатным ионам скелета катионообменной смолы посредством ковалентных или ионных азотных связей.
[0005] Одной проблемой, связанной с использованием серосодержащих промоторов при изготовлении бисфенолов, является то, что тиолы, в частности метилмеркаптаны, также реагируют с карбонилами и другими ненасыщенными промежуточными соединениями с образованием сульфидов. Эти более тяжелые сульфиды находятся в реакторном продукте, а также в остаточном потоке, остающемся после извлечения желаемого бисфенольного продукта. В настоящее время, по меньшей мере, часть остаточного потока затем дистиллируют для извлечения фенола и водного дистиллята, оставляя тяжелые сульфиды в кубовом потоке процесса дистилляции. Это не только увеличивает потребление тиольного промотора, но также загрязняет кубовый поток, что делает утилизацию и/или дальнейшую обработку этого кубового потока более сложной.
[0006] Следовательно, при изготовлении бисфенолов, используя серосодержащие промоторы, требуется путь для удаления сульфидных загрязнителей из остаточных потоков, остающихся после извлечения желаемого бисфенольного продукта, и для извлечения тиольного промотора из сульфидных загрязняющих веществ.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
[0007] В одном аспекте настоящее изобретение относится к способу обработки остаточного потока от изготовления бисфенола, причем остаточный поток содержит не прореагировавшие фенолы, изомеры бисфенола, трисфенолы, органические сульфиды и воду, и причем способ предусматривает:
(a1) контакт, по меньшей мере, части остаточного потока или его продукта реакции с кислотным катализатором при условиях, достаточных для обеспечения катализируемого кислотой гидролиза органических сульфидов в остаточном потоке до соответствующих тиолов и получения выходящего потока; и
(b1) дистилляцию, по меньшей мере, части выходящего потока для извлечения дистиллята, содержащего фенолы и тиолы, и получения кубового продукта, содержащего изомеры бисфенола и трисфенолы и имеющего меньшее содержание органических сульфидов, чем остаточный поток.
[0008] В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения бисфенола-А, предусматривающему:
(а2) конденсацию ацетона с мольным избытком фенола в присутствии первого твердого кислотного катализатора, промотированного тиолом, при условиях, эффективных для получения первого выходящего потока, содержащего изомеры бисфенола, не прореагировавший фенол, трисфенолы, органические сульфиды и воду;
(b2) извлечение бисфенола-А из первого выходящего потока, чтобы оставить остаточный поток, содержащий смесь изомеров бисфенола, обедненную по бисфенолу-А, не прореагировавший фенол, трисфенолы, органические сульфиды и воду;
(с2) контакт, по меньшей мере, части остаточного потока со вторым катализатором при условиях, эффективных для изомеризации изомеров бисфенола в бисфенол-А и для гидролиза органических сульфидов в соответствующие тиолы и получения второго выходящего потока;
(d2) разделение второго выходящего потока на рециркуляционный поток и продувочный поток;
(е2) подачу рециркуляционного потока на стадию (а2) или стадию (b2);
(f2) дистилляцию продувочного потока или его продукта реакции для извлечения дистиллятов, содержащих фенол и тиолы, и получения кубового продукта, содержащего изомеры бисфенола и трисфенолы и имеющего меньшее содержание органических сульфидов, чем остаточный поток; и
(g2) подачу дистиллятов, извлеченных на стадии (f2), на стадию (а2).
[0009] В еще одном дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения бисфенола-А, предусматривающему:
(а3) конденсацию ацетона с мольным избытком фенола в присутствии первого твердого кислотного катализатора, промотированного тиолом, при условиях, эффективных для получения первого выходящего потока, содержащего изомеры бисфенола, не прореагировавший фенол, трисфенолы, органические сульфиды и воду;
(b3) извлечение бисфенола-А из первого выходящего потока, чтобы оставить остаточный поток, содержащий смесь изомеров бисфенола, обедненную по бисфенолу-А, не прореагировавший фенол, трисфенолы, органические сульфиды и воду;
(с3) разделение остаточного потока на первую часть и вторую часть;
(d3) контакт первой части остаточного потока со вторым катализатором при условиях, эффективных для изомеризации изомеров бисфенола в бисфенол-А и получения второго выходящего потока;
(е3) рециркуляцию, по меньшей мере, части второго выходящего потока на стадию (а3) или стадию (b3);
(f3) контакт второй части остаточного потока с третьим катализатором при условиях, достаточных для обеспечения катализируемого кислотой гидролиза органических сульфидов во второй части остаточного потока в соответствующие тиолы и получения третьего выходящего потока;
(g3) дистилляцию третьего выходящего потока для извлечения дистиллятов, содержащих фенолы и тиолы, и получения кубового продукта, содержащего изомеры бисфенола и трисфенолы и имеющего меньшее содержание органических сульфидов, чем остаточный поток; и
(b3) подачу дистиллятов, извлеченных на стадии (g3), на стадию (а3).
Краткое описание фигур
[0010] Фиг. 1 показывает типичный способ обработки остаточного потока от способа изготовления бисфенола-А.
[0011] Фиг. 2 показывает первый вариант осуществления способа, раскрытого в настоящем документе.
[0012] Фиг. 3 показывает второй вариант осуществления способа, раскрытого в настоящем документе.
[0013] Фиг. 4 показывает модификацию второго варианта осуществления способа, раскрытого в настоящем документе.
[0014] Фиг. 5 показывает соотношение константы скорости реакции первого порядка для снижения концентрации 4-метил-4-метилтио-2-пентанона (MOM) в зависимости от концентрации воды в реакционном сырье для периодической реакции приблизительно 750 массовых частей на миллион MOM в феноле в присутствии сульфонированной сильнокислотной ионообменной смолы.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
[0015] Настоящее изобретение относится к получению бисфенолов путем катализируемой кислотой конденсации карбонильных соединений с фенолами в присутствии серосодержащих промоторов. В частности, настоящее изобретение обеспечивает простой способ обработки остаточных потоков, оставшихся после извлечения желаемого бисфенольного продукта, чтобы превращать сульфидные побочные продукты реакции конденсации в тиолы, которые можно затем рециркулировать назад в реакцию конденсации.
[0016] Способ настоящего изобретения применим к катализируемой кислотой реакции конденсации между любым реагентом-карбонильным соединением и любым реагентом-фенольным соединением с получением бисфенольного продукта. Примеры подходящих карбонильных соединений представляют такие соединения, которые представлены следующей формулой:
где R представляет водород или алифатический, циклоалифатический, ароматический или гетероциклический радикал, включая углеводородные радикалы, такие как алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, или насыщенные, или ненасыщенные; п составляет более 0, предпочтительно от 1 до 3, более предпочтительно 1-2 и наиболее предпочтительно равняется 1; и где n составляет более 1, X представляет связь или многовалентную связывающую группу с 1-14 атомами углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; и где n равняется 1, X представляет водород или алифатический, циклоалифатический, ароматический или гетероциклический радикал, включая углеводородные радикалы, такие как алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, или насыщенные, или ненасыщенные, при условии, что как X, так и R не являются водородом.
[0017] Подходящие карбонильные соединения для использования в настоящем документе включают альдегиды и кетоны. Эти соединения обычно содержат от трех до четырнадцати атомов углерода и являются предпочтительно алифатическими кетонами. Примеры подходящих карбонильных соединений включают кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, дибутилкетон, изобутилметилкетон, ацетофенон, метил- и амилкетон, циклогексанон, 3,3,5-триметилциклогексанон, циклопентанон, 1,3-дихлорацетон и подобные. Наиболее предпочтительным является ацетон.
[0018] Карбонильные соединения реагируют с фенольными соединениями. Фенольные соединения, подходящие для использования в настоящем документе, включают фенол и гомологи и продукты замещения фенола, содержащие по меньшей мере один заменяемый атом водорода, непосредственно связанный с ароматическим ядром фенола. Такие группы, замещающие атом водорода и непосредственно связанные с ароматическим ядром, включают радикалы галогенов, такие как хлорид и бромид, и углеводородные радикалы, такие как алкильные, циклоалкильные, арильные, алкарильные и аралкильные группы. Подходящие фенольные соединения включают фенол, крезолы, ксиленолы, карвакрол, куминовый спирт, 2-метил-6-этилфенол, 2,4-диметил-3-этилфенол, о-хлорфенол, м-хлорфенол, о-трет-бутилфенол, 2,5-ксиленол, 2,5-ди-трет-бутилфенол, о-фенилфенол, 4-этилфенол, 2-этил-4-метилфенол, 2,3,6-триметилфенол, 2-метил-4-трет-бутилфенол, 2-трет-бутил-4-метилфенол, 2,3,5,6-тетраметилфенолы, 2,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 3,5-диметилфенол, 2-метил-3,5-диэтилфенол, о-фенилфенол, п-фенилфенол, нафтолы, фенантрол и подобные. Наиболее предпочтительными являются композиции, содержащие фенол. Смеси любых из вышеперечисленных соединений можно использовать.
[0019] Бисфенольные соединения, полученные реакцией конденсации фенольного соединения и карбонильного соединения в способе настоящего изобретения, являются соединениями, где ядра по меньшей мере двух фенольных радикалов непосредственно присоединены углерод-углеродными связями к одному и тому же атому углерода в алкильной группе. Иллюстративный неограничивающий пример бисфенольного соединения представлен формулой:
1
2
1
2
где каждый из R и R независимо представляет одновалентный органический радикал. Примеры таких радикалов включают углеводородные радикалы, такие как алифатический, циклоалифатический, ароматический или гетероциклический радикал, более конкретно углеводородные радикалы, такие как алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, или насыщенные, или ненасыщенные. Предпочтительно каждый из R и R независимо представляет алкильный радикал, имеющий 1-2 атома углерода. Наиболее предпочтительно бисфенольное соединение содержит 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, т.е. бисфенол-А (ВРА).
[0020] Условия реакции, используемые для выполнения реакции конденсации, описанной выше, будут изменяться в зависимости от типа фенольного соединения, растворителя, карбонильного соединения и выбранного катализатора конденсации. В общем, фенольные соединения и карбонильные соединения реагируют в реакционной емкости или в периодическом, или в непрерывном режиме при температуре в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 130°С, предпочтительно от приблизительно 50°С до приблизительно 90°С.
[0021] Условия давления конкретно не ограничены, и реакция может происходить под атмосферным давлением, давлением ниже атмосферного или выше атмосферного. Однако предпочтительно проводить реакцию или без какого-либо внешнего подаваемого давления, или при достаточном давлении для проталкивания реакционной смеси через слой катализатора или для продвижения реакционной смеси вверх в вертикальном реакторе, или для сохранения содержимого реакционной емкости в жидком состоянии, если реакция проходит при температуре выше температуры кипения какого-либо реагента. Давление и температуру следует устанавливать при таких условиях, чтобы реагенты сохранялись в жидкой фазе в зоне реакции. Температура может превышать 130°С, но не должна быть настолько высокой, чтобы разлагались какие-либо ингредиенты в реакционной емкости, и не должна быть настолько высокой, чтобы разлагался продукт реакции или промотировался синтез значительного количества нежелательных побочных продуктов.
[0022] Реагенты вводят в зону реакции при таких условиях, чтобы обеспечивать мольный избыток фенольного соединения относительно карбонильного соединения. Например, мольное отношение фенольного соединения к карбонильному соединению предпочтительно составляет по меньшей мере приблизительно 2:1, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 4:1 и до приблизительно 25:1.
[0023] Реакцию конденсации проводят в присутствии кислотного гетерогенного катализатора, промотированного по меньшей мере одним органическим серосодержащим соединением. Подходящие катализаторы включают молекулярные сита, соли гетерополикислот, частично нейтрализованные и переведенные в нерастворимую форму, и кислотные катионообменные смолы. Предпочтительные катализаторы конденсации представляют собой катионообменные смолы и особенно те, которые имеют катионообменная емкость по меньшей мере приблизительно 0,5 и более предпочтительно более чем приблизительно 4,0 мэкв./г в пересчете на сухое вещество. Особенно предпочтительными являются сульфонированные катионообменные смолы, такие как сульфонированные сополимеры стирола-дивинилбензола, сульфонированные сшитые стирольные полимеры, смолы на основе фенолформальдегида-сульфоновой кислоты, смолы на основе бензолформальдегида-сульфоновой кислоты, перфторированные сульфоновокислотные смолы и подобные. Они включают смолы, продаваемые под такими торговыми названиями, как Amberlites или Amberlysts (Rohm and Haas Co.), DOWEX (Dow Chemical Co.), Permutit QH (Permutit Co.), Chempro (Chemical Process Co.), катализаторы от Purolite, Lewatit (LANXESS Deutschland GmbH), NAFION (DuPont) и подобные. Сильнокислотные смолы на основе сульфонированного сополимера стирола и дивинилбензола являются предпочтительными. Подходящие катионообменные смолы получены из сульфонированного полимеризованного стирольного мономера, который был сшит с от приблизительно 1% до приблизительно 8% дивинилбензола (смолы). Конкретные примеры подходящих сульфонированных смол представляют Amberlyst 131, Lewatit K-1221, Purolite СТ-122, Purolite СТ-124, Diaion™ SK104H, Tulsion 38 и Dowex 50WX4.
[0024] Каталитическая система для конденсации также содержит по меньшей мере один органический серосодержащий промотор, который обычно содержит по меньшей мере одну тиольную, S-H, группу. Такие тиольные промоторы могут быть или ионно, или ковалентно связаны с гетерогенным кислотным катализатором или не связаны с гетерогенным кислотным катализатором и добавлены отдельно в реакцию конденсации. Неограничивающие примеры связанных промоторов включают меркаптоалкилпиридины, меркаптоалкиламины, тиазолидины и аминотиолы. Неограничивающие примеры несвязанных промоторов включают алкилмеркаптаны, такие как метилмеркаптан (MeSH) и этилмеркаптан, меркаптокарбоновые кислоты, такие как меркаптопропионовая кислота, и меркаптосульфоновые кислоты.
[0025] Количество органического серосодержащего промотора, используемого в каталитической системе, зависит от конкретного используемого кислотного гетерогенного катализатора и процесса конденсации, который необходимо катализировать. В общем, однако, органический серосодержащий промотор используют в количестве от 2 до 30 мольн. %, например, от 5 до 20 мольн. %, в пересчете на кислотную группу (сульфоновую группу) в кислотной ионообменной смоле.
[0026] Где несвязанным тиольным промотором является метилмеркаптан, и карбонильное соединение представляет собой ацетон, 2,2-бис(метилтио)пропан (ВМТР) образуется в присутствии кислотного катализатора. В присутствии гидролизующего средства ВМТР диссоциирует в зоне реакции на метилмеркаптан и ацетон, поскольку ацетон конденсируется с фенолом с образованием ВРА. Удобным гидролизирующим средством является вода, которую можно вводить в любой из загрузок непосредственно в зону реакции или можно получать на месте путем реакции конденсации между карбонильным соединением и фенольным соединением. Мольное отношение воды к промотору катализатора ВМТР в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 5:1 является достаточным для надлежащего гидролиза промотора катализатора ВМТР. Это количество воды получается на месте при обычных условиях реакции. Таким образом, не требуется вводить дополнительную воду в зону реакции, хотя вода может необязательно добавляться при необходимости.
-1
[0027] Любой подходящий реактор можно использовать в качестве зоны реакции. Реакция может происходить в одном реакторе или во множестве реакторов, соединенных последовательно или параллельно. Реактор может быть реактором с противоточным смешением или реактором идеального вытеснения, и реакцию можно проводить в непрерывном или периодическом режиме, и реактор может быть ориентирован так, чтобы получать восходящий или нисходящий поток. В случае системы с потоком через неподвижный слой объемная скорость жидкости смеси сырьевых материалов, подаваемых в реактор, обычно составляет 0,2-50 ч. В случае периодического действия системы с суспендированным слоем количество используемой сильнокислотной ионообменной смолы, хотя изменяется в зависимости от температуры и давления реакции, обычно составляют 20-100 масс. % в пересчете на смесь сырьевых материалов. Время реакции составляет обычно 0,5-5 часов.
[0028] Основные продукты реакции конденсации представляют желаемый изомер бисфенола, обычно бисфенол-А, и воду вместе с различными побочными продуктами, включая другие изомеры бисфенола, такие как 2-(4-гидроксифенил)-2-(2-гидроксифенил)пропан или о,п-ВРА, трисфенолы и другие примеси, такие как хроманы и инданы, а также непрореагировавший фенол и в некоторых случаях непрореагировавшее карбонильное соединение. Кроме того, выходящий поток реакции конденсации также содержит органические сульфиды, образованные при конденсации тиольного промотора с карбонилом, карбонильными производными и ненасыщенными промежуточными соединениями. Одним примером является 2,2-бис(метилтио)пропан (ВМТР). Другим примером такого сульфида является 4-метил-4-метилтио-2-пентанон (MOM):
который можно получать реакцией мезитилоксида с метилмеркаптаном.
[0029] Любой способ, известный специалистам в данной области, можно использовать для извлечения желаемого бисфенольного продукта, обычно бисфенола-А, из выходящего потока конденсации. В общем, однако, неочищенный выходящий поток из реакции конденсации подают в первый сепаратор, такой как дистилляционная колонна, где большая часть воды и любое непрореагировавшее карбонильное соединение можно удалять в виде головного погона, тогда как желаемый бисфенольный продукт, другие изомеры бисфенола, непрореагировавшее фенольное соединение и тяжелые побочные продукты (включая органические сульфиды) извлекают в виде кубового продукта. Этот кубовый продукт можно подавать в дополнительный сепаратор. Хотя кристаллизация является основным способом отделения бисфенола-А, любой известный способ выделения желаемого бисфенольного продукта из кубового продукта можно использовать в зависимости от желаемой степени чистоты бисфенольного продукта.
[0030] Смесь жидкой фазы, остающаяся после выделения желаемого бисфенольного продукта из выходящего потока конденсации или кристаллизацией, или любым другим способом, называется в настоящем документе «остаточным потоком». Если выделение проводят кристаллизацией, остаточный поток обычно называется маточным раствором. Состав остаточного потока может варьироваться в широких пределах, но обычно после дистилляции для удаления и рециркуляции добавленного растворителя и необязательно для выполнения частичного обезвоживания остаточный поток содержит:
(a) до 90 масс. %, например, до 80 масс. %, например, до 75 масс. %, не прореагировавшего фенольного соединения и в большинстве случаев по меньшей мере 60 масс. %, например, по меньшей мере 65 масс. %, например, по меньшей мере 70 масс. %, не прореагировавшего фенольного соединения;
(b) до 30 масс. %, например, до 25 масс. %, например, до 20 масс. %, смеси изомеров бисфенола, обедненной по желаемому изомеру бисфенола, обычно бисфенолу А, и в большинстве случаев по меньшей мере 10 масс. %, например, по меньшей мере 15 масс. %, например, по меньшей мере 18 масс. %, указанной смеси изомеров бисфенола;
(c) до 20 масс. %, например, до 16 масс. %, например, до 12 масс. %, трисфенольных и более тяжелых ароматических соединений и в большинстве случаев по меньшей мере 4 масс. %, например, по меньшей мере 6 масс. %, например, по меньшей мере 8 масс. %, трисфенольных и более тяжелых ароматических соединений;
(d) до 0,6 масс. % (6000 массовых частей на миллион), например, до 0,4 масс. %, например, до 0,2 масс. %, например, до 0,1 масс. %, органических сульфидов и в большинстве случаев по меньшей мере 0,01 масс. %, например, по меньшей мере 0,04 масс. %, например, по меньшей мере 0,06 масс. %, органических сульфидов; и
(e) до 1,0 масс. %, например, до 0,8 масс. %, например, до 0,6 масс. %, воды и в большинстве случаев по меньшей мере 0,2 масс. %, например, по меньшей мере 0,3 масс. %, например, по меньшей мере 0,4 масс. %, воды.
[0031] Для экономичности процесса остаточный поток подвергается различным обработкам для извлечения и рециркуляции непрореагировавшего фенольного соединения и изомеров бисфенола. Кроме того, часть остаточного потока обычно продувается, чтобы избежать накопления тяжелых ароматических соединений в контурах рециркуляции процесса. Настоящее изобретение обеспечивает способ превращения, по меньшей мере, части органических сульфидов, присутствующих в остаточном потоке, в тиолы перед тем, как любой остаточный поток продувают, так что потеря тиольного промотора при продувке минимизируется, и снижаются проблемы с утилизацией продувочного потока.
[0032] В частности, раскрытый в настоящем документе способ предусматривает контакт, по меньшей мере, части остаточного потока или его продукта реакции с кислотным катализатором гидролиза при условиях, достаточных для обеспечения катализируемого кислотой гидролиза органических сульфидов в остаточном потоке до соответствующего тиола и карбонильного соединения. Высвободившийся карбонил может затем реагировать с фенолом в остаточном потоке с образованием изомера бисфенола и воды. Потребление карбонила и получение воды способствуют дальнейшему превращению сульфидов в тиолы и карбонилы. Типичный пример реакции гидролиза представляет гидролиз 4-метил-4-метилтио-2-пентанона, который, как обсуждалось выше, может получаться при промотируемом метилмеркаптаном изготовлении бисфенола-А и который может гидролизоваться в присутствии кислотного катализатора согласно следующей реакции:
[0033] Мезитилоксид находится в равновесии с ацетоном. Кроме того, оба карбонила могут подвергаться конденсации с фенолом в присутствии кислотного катализатора гидролиза с получением бисфенолов и воды.
-1
[0034] Любой известный катализатор гидролиза можно использовать для превращения органических сульфидов в остаточном потоке в соответствующие тиолы, хотя предпочтительные катализаторы включают кислотные ионообменые смолы, в частности сульфонированные кислотные ионообменные смолы. В одном варианте осуществления катализатор гидролиза содержит кислотную, сульфонированную микросетчатую полистирольную ионообменную смолу с 2-6% дивинилбензольных сшивок. Подходящие условия для реакции гидролиза включают температуру от 60 до 110°С, такую как 75-95°С, и среднечасовую объемную скорость подачи WHSV 1-10 ч. Мольное отношение воды к гидролизуемому органическому сульфиду в потоке сырья для реакции гидролиза не критично, но обычно составляет по меньшей мере 2:1, например, по меньшей мере 4:1 или больше, например, по меньшей мере 20:1. Верхние пределы мольного отношения воды к гидролизуемому органическому сульфиду сильно зависят от практических соображений и могут быть до 100:1 или более, например, до 80:1. Любая известная конструкция реактора может использоваться для реакции гидролиза, но в одном предпочтительном варианте осуществления реактор работает заполненным жидкостью с нисходящим потоком сырья через слой катализатора из ионообменной смолы.
[0035] Выходящий поток реакции гидролиза подают в дистилляционную колонну, где тиолы, которые являются более летучими, чем соответствующие сульфиды, извлекают в головном погоне с водой и непрореагировавшим фенольным соединением. Кубовый продукт содержит изомеры бисфенола, трисфенолы и более тяжелые ароматические продукты и имеет более низкое содержание органических сульфидов, чем остаточный поток. Обычно кубовый продукт содержит менее 100 массовых частей на миллион, например, менее 10 массовых частей на миллион, органических сульфидов. Все или, по меньшей мере, часть продуктов головного погона можно затем рециркулировать, обычно без дополнительного разделения, в процесс изготовления бисфенола, в частности в реактор конденсации, тогда как, по меньшей мере, часть кубового продукта можно использовать в процессе ниже по потоку, подвергать дополнительной обработке для извлечения большего количества фенола, ацетона и/или изопропенилфенола и/или продувать для утилизации. В случае получения бисфенола-А подходящие рабочие условия для дистилляционной колонны включают температуру от 160°С до 220°С и давление от 75 мм рт. ст.абс.до 200 мм рт. ст.абс.
[0036] В одном варианте реализации способа настоящего изобретения остаточный поток делят на первую и вторую части без какой-либо изначальной обработки остаточного потока (за исключением удаления растворителя и частичного обезвоживания). Первую часть остаточного потока затем подают в зону реакции изомеризации, как описано ниже, тогда как вторую часть подают в реактор гидролиза, описанный выше. Относительные количества первой и второй части остаточного потока не критичны, но в некоторых вариантах осуществления вторая часть содержит по меньшей мере 1 масс. %, например, по меньшей мере 3 масс. %, всего остаточного потока, но обычно не более 6 масс. %, например, не более 5 масс. %, всего остаточного потока.
-1
[0037] Зона реакции изомеризации, используемая в указанном одном варианте реализации способа настоящего изобретения, может включать любой известный кислотный катализатор, эффективный при условиях в зоне реакции изомеризации для изомеризации неравновесной смеси изомеров бисфенола, в частности смеси, обедненной по желаемому изомеру бисфенола. Подходящий катализатор изомеризации содержит кислотную ионообменную смолу, в частности сульфонированную кислотную ионообменную смолу. Подходящие условия изомеризации включают температуру от 60 до 100°С, например, 75-85°С, и среднечасовую объемную скорость подачи WHSV 1-10 ч. Выходящий поток из зоны реакции изомеризации имеет более высокое содержание желаемого изомера бисфенола, такого как п,п-ВРА, чем остаточный поток, и может быть рециркулирован в процесс получения бисфенола, например, в реактор конденсации или кристаллизатор, для селективного извлечения желаемого изомера бисфенола.
-1
[0038] В дополнительном варианте реализации способа настоящего изобретения весь остаточный поток подают в объединенную зону реакции изомеризации/гидролиза, содержащую один или несколько катализаторов, эффективных при условиях в зоне реакции, для изомеризации неравновесной смеси изомеров бисфенола, в частности смеси, обедненной по желаемому изомеру бисфенола, и для гидролиза органических сульфидов в соответствующие тиолы. Подходящие катализаторы для осуществления объединенной реакции изомеризации/гидролиза включают кислотные ионообменные смолы, в частности сульфонированные кислотные ионообменные смолы. Подходящие условия изомеризации/гидролиза включают температуру от 60 до 110°С, например, 80-90°С, и среднечасовую объемную скорость подачи WHSV 1-10 ч.
[0039] Выходящий поток из зоны реакции изомеризации/гидролиза имеет более высокое содержание желаемого изомера бисфенола, такого как п,п-ВРА, чем остаточный поток, и меньшее содержание органических сульфидов, чем остаточный поток. Выходящий поток затем делят на первую и вторую части, причем первую часть рециркулируют в процесс изготовления бисфенола, в частности в кристаллизатор для селективного извлечения желаемого изомера бисфенола, а вторую часть подают в дистилляционную колонну. Относительные количества первой и второй части выходящего потока изомеризации/гидролиза не критичны, но в некоторых вариантах осуществления вторая часть содержит по меньшей мере 1 масс. %, например, по меньшей мере 3 масс. %, всего выходящего потока, но обычно не более 6 масс. %, например, не более 5 масс. %, всего выходящего потока.
[0040] Дистилляционная колонна, которая принимает вторую часть выходящего потока изомеризации/гидролиза, работает при таких условиях, что непрореагировавшее фенольное соединение, вода и тиолы извлекаются в головном погоне, тогда как кубовый продукт содержит изомеры бисфенола, трисфенолы и более тяжелые ароматические продукты и имеет меньшее содержание органических сульфидов, чем остаточный поток. Все или, по меньшей мере, часть продуктов головного погона можно затем рециркулировать, обычно без дополнительного разделения, в процесс изготовления бисфенола, в частности в реактор конденсации, тогда как, по меньшей мере, часть кубового продукта можно использовать в процессе ниже по потоку, подвергать дополнительной обработке для извлечения большего количества фенола, ацетона и/или изопропенилфенола и/или продувать для утилизации. В случае получения бисфенола-А подходящие рабочие условия для дистилляционной колонны включают температуру от 160°С до 220°С и давление от 75 мм рт. ст.абс.до 200 мм рт. ст.абс.
[0041] В модификации дополнительного варианта реализации способа настоящего изобретения вторую часть выходящего потока изомеризации/гидролиза подают в дополнительный реактор гидролиза перед подачей в дистилляционную колонну. Дополнительный реактор гидролиза превращает дополнительные органические сульфиды, присутствующие в выходящем потоке изомеризации/гидролиза, назад в тиолы для извлечения в головном погоне дистилляционной колонны.
[0042] Ссылаясь на фигуры, в современном уровне техники, как показано на фиг. 1, поток неочищенного продукта из промотированного тиолом процесса изготовления бисфенола-А, который содержит фенол, бисфенол-А и его изомеры, трисфенолы и другие примеси, такие как хроманы и инданы, воду и сульфиды, образованные при конденсации тиольного промотора с ацетоном, очищают, обычно в кристаллизаторе (не показан), для извлечения желаемого бисфенола-А. Как показано на фиг. 1, обедненный по бисфенолу-А остаточный поток (11), оставшийся после выделения твердых веществ из выходящего потока кристаллизации и дистилляции для извлечения любого растворителя, используемого на стадии кристаллизации, делят на первую часть (12) и вторую часть (13). Первую часть (12) затем подают в реактор (14) изомеризации, где она контактирует с кислотным катализатором изомеризации для превращения обедненной по бисфенолу-А смеси изомеров бисфенола в первой части (12) назад до равновесной концентрации. Полученный изомеризованный выходящий поток (15) затем рециркулируют в реактор конденсации или кристаллизатор для извлечения дополнительного количества бисфенола-А.
[0043] Вторую часть (13) остаточного потока (11) подают в дистилляционную колонну (20), которая разделяет вторую часть (13) на поток (21) дистиллята, содержащий фенол и воду, и кубовый продукт (22), содержащий изомеры ВРА, трисфенолы и другие примеси, обычно содержащий от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,60 масс. % органических сульфидов.
[0044] Различные варианты осуществления настоящего изобретения показаны на фиг.2-4, на которых подобные номера позиций используют для идентификации компонентов, подобных показанным на фиг. 1. В первом варианте осуществления раскрытого способа, показанном на фиг. 2, остаточный поток (11) снова разделяют на первую часть (12) и вторую часть (13), причем первая часть (12) подается в реактор (14) изомеризации для контакта с кислотным катализатором изомеризации. Однако в этом первом варианте осуществления раскрытого способа вторую часть (13) остаточного потока подают в зону (25) реакции гидролиза, где органические сульфиды превращаются снова в карбонильные соединения и тиолы. Выходящий поток (26) из зоны (25) реакции гидролиза затем подают в дистилляционную колонну (20) для разделения на поток (21) дистиллята, который теперь содержит тиолы, помимо фенола и воды, и кубовый продукт (22), который содержит изомеры ВРА, трисфенолы и другие примеси, но меньше органических сульфидов, чем остаточный поток (11).
[0045] Второй вариант осуществления раскрытого способа показан на фиг. 3, в котором весь остаточный поток (11) подают в реактор (30) изомеризации/гидролиза, где он контактирует с одним или несколькими кислотными катализаторами изомеризации и гидролиза для превращения обедненной по бисфенолу-А смеси изомеров бисфенола в остаточном потоке (11) назад до равновесной концентрации и для гидролиза, по меньшей мере, части органических сульфидов в соответствующие тиолы. Выходящий поток (31) из реактора (30) изомеризации/гидролиза затем делят на первую часть (32), которую рециркулируют назад в процесс изготовления бисфенола-А, и вторую часть (33), которую подают в дистилляционную колонну (20).
[0046] В модификации этого второго варианта осуществления, показанного на фиг. 4, вторая часть (33) выходящего потока реактора изомеризации/гидролиза проходит через дополнительный реактор (34) гидролиза перед подачей в дистилляционную колонну (20). Реактор (34) содержит кислотный катализатор, такой как ионообменная смола, эффективный для превращения, по меньшей мере, части любых оставшихся органических сульфидов в соответствующий тиол.
[0047] Настоящее изобретение теперь будет описано более конкретно со ссылкой на следующие неограничивающие примеры.
Пример 1
[0048] Использовали реакторную систему периодического действия, содержащую 500-мл трехгорлую круглодонную колбу с рубашкой, двухступенчатый конденсатор для минимизации потери летучих компонентов и ванну с циркуляцией этиленгликоля для регулирования температуры реакционной смеси. Термопара, вставленная в реактор, контролировала температуру реакции в ходе экспериментов. Магнитная мешалка обеспечивала постоянное перемешивание в реакторе.
[0049] В реактор изначально загружали 170 г фенола и 30 г изомера п,п-ВРА. Затем объем 4% сшитой S-DVB ионообменной смолы (IER) Diaion™ SK104H, эквивалентный 5 г в пересчете на сухое вещество, промывали по меньшей мере 5 раз деионизированной водой. IER затем сушили на воздухе в течение ночи в вытяжном шкафу. Затем IER сушили дополнительно при помощи 1000 мл фенола в течение 2,5 часов в экстракторе Сокслета перед загрузкой в реактор. Смесь фенола/п,п-ВРА/IЕR (изначально при комнатной температуре) нагревали до 80°С путем циркуляции гликоля в рубашке реактора. Эту стадию проводили в атмосфере азота и с постоянным перемешиванием среды в реакторе, чтобы обеспечить уравновешивание IER и реакционной смеси. В течение этого периода п,п-ВРА изомеризовался с получением равновесной смеси о,п-ВРА и ВРХ, а также образовывались примеси обычно в рециркуляционном потоке процесса получения ВРА. Через приблизительно 14-18 часов содержание воды в обработанной реакционной среде определяли при помощи анализа GC/TCD или кулонометром по Карлу Фишеру и доводили деионизированной водой до 0,50 масс. % по меньшей мере через 40 минут после последнего доведения водой, 0,16 г MOM добавляли в реактор с получением прибл. 800 массовых частей на миллион в начале реакции. Для минимизации потери MOM продувку азотом для реактора выключали и зажимали вентиляционный трубопровод реактора в течение периода реакции. Длительность периодической работы составляла 4 часа, причем время эксперимента начиналось при добавлении MOM. Исходный образец отбирали из реактора перед добавлением MOM. Отбор образца реакционной смеси проводили при помощи шприца, вводимого через мембрану. Отбирали образцы из реактора с интервалами в 1 час после добавления MOM. Каждый образец маркировали (0-4) и получали согласно протоколам внутреннего стандарта для анализа при помощи HPLC и состава серы (GC/SCD). Концентрации MOM в массовых частей на миллион для каждого образца показаны в таблице 1. Исходную концентрацию MOM рассчитывали на основе добавленных масс фенола, ВРА, воды и MOM.
Примеры 2-6
[0050] Для этих примеров периодическую реакцию, описанную в примере 1, повторяли при помощи таких же условий, за исключением того, что измеренная концентрация воды в образце, отобранном непосредственно перед добавлением MOM (образец 0), изменялась, как показано в таблице 1.
Примеры 7-10
[0051] Для этих примеров периодическую реакцию, описанную в примере 1, повторяли при помощи таких же условий, за исключением того, что температуры реакции повышали до 95°С для примера 7 и примера 8, и снижали до 65°С для примера 9 и примера 10.
Пример 11
[0052] Для примера 11 периодическую реакцию, описанную в примере 1, повторяли при помощи объема 4% сшитой S-DVB ионообменной смолы, эквивалентного 10 граммам в пересчете на сухое вещество, а не 5 граммам.
Примеры 12-15
[0053] Для примеров 12-15 периодическую реакцию, описанную в примере 1, повторяли при помощи объема 2% сшитой S-DVB ионообменной смолы (Purolite СТ-122), эквивалентного 5 граммам сухого вещества, а не 4% сшитой S-DVB ионообменной смолы.
Пример 16
[0054] Для примера 16 периодическую реакцию, описанную в примере 1, повторяли при помощи 1,345 граммов MOM с получением исходной концентрации приблизительно 6300 массовых частей на миллион с концентрацией воды 0,29 масс. %.
эксп.
[0055] Измеренные концентрации MOM из примеров 1-6 можно указать на графике относительно времени реакции, чтобы показать, что скорость реакции гидролиза является по существу первого порядка относительно MOM. Экспериментальную константу скорости реакции, k, можно затем рассчитать, как показано в последней колонке таблицы 1.
0,5 масс.%
0,5масс.%
0,5масс.%
Экспериментальные константы скорости реакции для примеров 1-6 наносят на график в зависимости от исходной концентрации воды на фиг. 5, что показывает, что константа скорости реакции для MOM обратно пропорциональна квадрату исходной концентрации воды. Фиг. 5 показывает, что эффективная кислотность ионообменной смолы имеет сильное влияние на скорость реакции MOM, и что скорость реакции гидролиза не ограничена концентрацией воды, пока она присутствует в стехиометрическом избытке. Взаимосвязь между исходной концентрации воды и экспериментальными константами скорости реакции для примеров 1-6 использовали для расчета скорректированной экспериментальной константы скорости реакции, k, при номинальной исходной концентрации воды 0,5 масс. %. Ожидаемое значение k на основе примеров 1-6 составляет 0,0125. Скорректированные экспериментальные константы скорости для примеров 1-16 показаны в таблице 2. Значение в самой правой колонке представляет R, отношение скорректированной экспериментальной константы скорости, k, к ожидаемому значению 0,0125, полученному при корреляции на фиг. 5. Примеры со значениями R более 1 имели более высокую скорость реакции, чем корреляции скорости с поправкой на воду для температуры, типа катализатора и нормы загрузки катализатора в примерах 1-6. Примеры с значениями R менее 1 имели менее высокую скорость реакции, чем корреляции скорости с поправкой на воду для температуры, типа катализатора и нормы загрузки катализатора в примерах 1-6.
[0056] Пример 16 показывает эффективный гидролиз MOM для концентраций до 6300 массовых частей на миллион при мольном отношении 3,72:1 воды к гидролизуемым органическим сульфидам. Таблица 3 показывает концентрации MOM в зависимости от времени для примера 16. Концентрация метилмеркаптана (MeSH) повышалась до стехиометрически эквивалентной концентрации.
[0057] Хотя настоящее изобретение было описано и показано со ссылкой на конкретные варианты осуществления, специалисты в данной области оценят, что настоящее изобретение поддается изменениям, не обязательно показанным в настоящем документе. По этой причине, следовательно, ссылка будет сделана только на приложенную формулу изобретения для целей определения действительного объема ненастоящего изобретения.