КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ОБРАБОТКИ АРМИРУЮЩИХ ВКЛАДЫШЕЙ
ADHESIVE COMPOSITION AND METHOD OF PROCESSING REINFORCING INSERTS

Изобретение относится к новой клеевой композиции для обработки армирующих вкладок, предназначенных для производства армированных полимерных продуктов, причем клеевая композиция содержит бисфенол-А-эпоксидный новолак.
Армирующие вставки используют, например, в виде волокон, пряжи, корда, текстильных тканей или трикотажных тканей.
В производстве армированных волокнами резиновых изделий или армированной волокнами изделий из термопластичной резины было установлено, что для улучшения адгезии между текстильной армирующей вставкой и резиной предпочтительно использовать клей. Применение такого клея является особенно важным в случае шинного корда и других высоконагруженных композитных материалов с армирующими волокнами. В частности, для этой области применения из области техники известно использование резорцин-формальдегидных латексных (РФЛ) систем для соединения синтетических волокон с резиновыми продуктами.
Для этой цели можно использовать либо одностадийный процесс, либо двухстадийный процесс. На практике было показано, что только двухстадийный процесс приводит к удовлетворительным результатам, в частности, в случае неактивированных сложнополиэфирных волокон. В случае двухстадийного процесса активацию волокон осуществляют, во-первых, на первой стадии таким образом, чтобы они были покрыты эпоксидом и/или изоцианатом. В целом, этого достигают с использованием водной дисперсии, в которой изоцианат и/или эпоксид содержится в водной дисперсии с конкретным содержанием твердых веществ. После этой первой стадии на второй стадии осуществляют нанесение покрытия резорцин-формальдегидной латексной системой. Посредством такого двухстадийного процесса обеспечивают полную активацию волокон на первой стадии таким образом, что нанесение покрытия эпоксидом и/или изоцианатом приводит к образованию активных функциональных групп на поверхности волокна так, чтобы затем можно было на второй стадии проводить обработку латексом. Обработку с помощью РФЛ проводят таким же образом с использованием водной дисперсии.
Двухстадийный процесс, однако, является сложным с точки зрения технологии обработки, а также сложной является подготовка двух отдельных дисперсий и их обработка.
Поэтому не прекращались попытки внедрить обработку в форме одностадийного процесса. Одностадийные системы описаны, например, в US 2002/0122938, а также в US 3419450.
Одностадийные системы, то есть применение водной дисперсии с РФЛ, а также с эпоксидом и изоцианатом до сих пор было невозможно выполнить на практике. Также в качестве недостатков следует упомянуть в случае одностадийных систем этого типа, описанных, например, в US 2002/0122938, что дисперсия становится негомогенной через несколько часов, например вследствие осаждения или флокуляции, что также приводит к изменению состава. Соответственно, результатом является снижение коэффициента адгезии, появление пятен на армирующих вставках, забивание вакуумных всасывающих губок или образование покрытия на роликах конвейера для армирующих вставок, поскольку эти одностадийные системы имеют весьма неадекватную жизнеспособность. Жизнеспособностью называют отрезок времени, в течение которого клеевая композиция остается гомогенной и обеспечивает хорошую адгезию и, следовательно, ее можно использовать без затруднений и с высокой производительностью.
В соответствии с размером бака узла нанесения покрытия пользователю требуется жизнеспособность, составляющая по меньшей мере от 6 до 12 часов.
Соответственно, задачей настоящего изобретения является клеевая композиция, которую можно нанести в виде одностадийной системы, при этом предусматривается, чтобы жизнеспособность клеевой композиции составляла по меньшей мере 6 часов. Дополнительно предусматривается, чтобы клеевая композиция проявляла хорошую смачиваемость и хорошую адгезию на армирующих вставках, предпочтительно на сложнополиэфирных армирующих вставках, в частности на армирующих вставках из ПЭТ, при этом армирующие вставки могут быть активированными и неактивированными. Задачей настоящего изобретения также является способ обработки армирующих вставок, в частности шинного корда, корда для транспортерной ленты или корда для клинообразного ремня для производства армированных полимерных изделий. Армированные полимерные изделия имеют хорошую адгезию между армирующей вставкой и матрицей, например резиной или термопластичной резиной или термопластичными эластомерами.
Эта задача решается в отношении клеевой композиции признаками, указанными в п.1 формулы изобретения, а в отношении способа - признаками, указанными в п.11 формулы изобретения.
Согласно изобретению, предложена клеевая дисперсия для одностадийной системы обработки армирующих вставок для производства армированных полимерных изделий, в которой, помимо изоцианата и резорцин-формальдегидного латекса (РФЛ), также в составе содержится в качестве эпоксида выбранный эпоксид, а именно бисфенол-А-эпоксидный новолак в форме твердого вещества.
Заявитель смог показать, что можно с помощью состава, конкретно выбранного таким образом, продлить жизнеспособность по меньшей мере до 6 часов, предпочтительно по меньшей мере до 24 часов, более предпочтительно, по меньшей мере до 48 часов, особенно предпочтительно по меньшей мере до 70 часов и, в частности, по меньшей мере до 100 часов. Неожиданно оказалось, что даже при жизнеспособности, увеличенной до такой степени, обеспечиваются хорошие значения адгезии.
Дополнительными преимуществами клеевых композиций согласно изобретению являются отсутствие осаждения и флокуляции, равномерная толщина покрытия, отсутствие пятен на армирующей вставке и отсутствие образования покрытия на транспортерных роликах для армирующих вставок. С композициями клея согласно изобретению дополнительно достигается «задержанная пропитка корда» (RCP), то есть задержка проникновения клеевой композиции в армирующую вставку, что приводит к сокращению потерь клеевой композиции и большей гибкости армирующей вставки.
Клеевая композиция согласно изобретению подходит для нанесения некоторого количества покрытия, от 2 до 8% масс. в расчете на армирующую вставку. На самом деле можно наносить это количество за одну стадию нанесения. При количестве меньше 2% масс. покрытие является настолько тонким, что невозможно обеспечить покрытие без пропусков. Наоборот, при количестве свыше 8% масс. наблюдаются различия по равномерности покрытия ввиду большой толщины покрытия.
Предпочтительно покрытие наносят на корд, более предпочтительно на сложнополиэфирный корд, особенно предпочтительно на ПЭТ корд, при этом корд может быть активированным или неактивированным.
Таким образом, существенным элементом настоящего изобретения является выбор особого эпоксида в форме бисфенол-А-эпоксидного новолака в указанном массовом количестве. Новолаки представляют собой продукты поликонденсации, полученные посредством кислотного катализа из формальдегида и фенолов, то есть в данном случае из формальдегида и бисфенола А. Введение эпоксидной группы происходит в результате реакции с эпихлоргидрином.
Предпочтительно использовали бисфенол-А-эпоксидные новолаки, которые имеют эпоксидный эквивалент от 190 до 240 г/экв, предпочтительно от 195 до 230 г/экв, функциональность эпоксида от 3 до 10, особенно предпочтительно 8, и точку размягчения от 70 до 90°С, предпочтительно 80°С.
Эпоксидный эквивалент определяют согласно DIN EN ISO 3001. Измерение точки размягчения производят на установке Кофлера или определяя температуру размягчения по Вика согласно DIN 53 462.
Дополнительно к выбору бисфенол-А-эпоксидного новолака для целей настоящего изобретения существенно его использование в количестве от 1 до 20% масс. в расчете на 100% масс. твердых веществ. Неожиданно при этом заявителю также удалось показать, что хорошие результаты, то есть жизнеспособность не менее 6 часов, также достигалась при использовании бисфенол-А-эпоксидного новолака в количестве от 4 до 19% масс., особенно предпочтительно в количестве от 12,5 до 18% масс. в расчете на 100% масс. твердых веществ. Изоцианат, который также присутствует в дисперсии в виде твердых веществ, используют в количестве от 0 до 20% масс., предпочтительно от 4 до 19% масс., особенно предпочтительно от 12,5 до 18% масс. в расчете на 100% масс. твердых веществ. Резорцин-формальдегидный латекс используют таким образом, что он добавляет твердых веществ в количестве от 60 до 92% масс., предпочтительно 62-92%, особенно предпочтительно 64-75% масс. в расчете на 100% масс. твердых веществ.
В предпочтительном варианте осуществления клеевой композиции согласно изобретению соотношение компонента (а) - бисфенол-А-эпоксидного новолака к компоненту (б) - изоцианату находится в интервале от 60 к 40 до 40 к 60. Это массовое соотношение особенно предпочтительно составляет 50 к 50.
Клеевая композиция согласно изобретению имеет содержание твердых веществ от 10 до 40% масс., предпочтительно от 10 до 30% масс., более предпочтительно от 15 до 30% масс., еще предпочтительнее от 18 до 27% масс. Средний размер частиц в дисперсии составляет <5 мкм.
Кроме того, подтверждено, что в клеевой композиции преимущественно можно использовать в качестве изоцианата 4,4-дифенилметан-диизоцианат (МДИ) и/или толуолдиизоцианат (ТДИ) и/или нафтилдиизоцианат (НДИ). Тем не менее изобретение включает, разумеется, все другие известные изоцианаты, которые можно использовать в клеевой композиции этого типа. В этой связи можно указать ссылку, например, на US 2002/0122938 А1 и описанные там изоцианаты.
В случае изоцианатов, в настоящем изобретении установлено, что предпочтительным блокирующим агентом являются изоцианаты, блокированные лактамом. Примерами их являются ∈-капролактам, δ-валеролактам. Однако изобретение, разумеется, включает и другие известные блокирующие вещества. К ним относятся: оксимы, например метилэтилкетоксим (бутаноноксим), метиламилкетоксим и циклогексаноноксим; монофенолы, например фенол, резорцин, крезол, триметилфенолы, трет-бутилфенолы; первичные, вторичные и третичные спирты; простые гликолевые эфиры; соединения, легко образующие енолы, такие как, например, ацетоуксусный эфир, ацетилацетон, производные малоновой кислоты; вторичные ароматические амины, имиды, меркаптаны, триазолы.
Дополнительное повышение скорости реакции в случае клеевой композиции согласно изобретению можно также обеспечить путем добавления катализатора в виде соединения металла. При этом в качестве катализатора - соединения металла используют соединения металлов - натрия, калия, цезия, стронция, серебра, кадмия, бария, церия, урана, титана, хрома, олова, сурьмы, магния, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, свинца, кальция и/или циркония. В случае соединений металла предпочтительны соединения цинка. Таким образом, подходящими соединениями являются ацетат цинка, сульфат цинка, карбонат цинка, оксид цинка, ацетилацетонат цинка и/или хлорид цинка. Ацетат цинка является особенно предпочтительным.
Катализатор присутствует в дисперсии в растворенной форме, при концентрации от 0,0001 до 0,1 моль/кг композиции.
Резорцин-формальдегидная латексная система (РФЛ), используемая согласно изобретению, сама по себе известна из уровня техники.
Кроме того, изобретение относится к способу обработки армирующих вставок для производства армированных полимерных изделий (п.12 формулы изобретения). В способе согласно изобретению используют описанную выше клеевую композицию. При этом клеевую композицию можно получить сразу перед нанесением путем смешивания отдельных компонентов. Кроме того, компоненты (а) - бисфенол-А-эпоксидный новолак и (б) - изоцианат можно, однако, также смешивать задолго до нанесения.
Однако в настоящем изобретении существенно, что клеевую композицию наносят в виде одностадийной системы, то есть все компоненты должны присутствовать в одной водной дисперсии до нанесения покрытия на армирующие вставки.
Кроме того, заявитель смог продемонстрировать, что клеевая композиция согласно изобретению особенно подходит для нанесения покрытия на армирующие вставки, выполненные из неактивированного сложнополиэфирного корда, в частности неактивированного ПЭТ корда. Таким образом, можно получить жизнеспособность, равную по меньшей мере 6 часам, и при этом также превосходные скорости реакции, которые существенно выше известных на сегодняшний день для сопоставимых систем.
Изобретение раскрыто далее более подробно со ссылкой на пример и сравнительный пример.
Использовали следующие материалы:
Крезол-эпоксидный новолак:
ECN-1400 от компании Ciba
Бисфенол-А-эпоксидный новолак с эпоксидным эквивалентом 210 г/экв, функциональностью, равной 8, и точкой размягчения 80°С.
Блокированный изоцианат:
Grilbond IL-6 от компании EMS-PRIMID
РФЛ:
Деионизированная вода 434 части
Стирол-бутадиен-винилпиридиновый латекс (содержание твердых веществ 41% масс.) 483 части
Резорцин 22 части
Формальдегид (37% масс.) 32 части
Гидроксид натрия 0,6 частей
Гидроксид аммония (25% масс.) 25 частей
Деионизированную воду помещают в первый сосуд, а затем при перемешивании добавляют гидроксид натрия, резорцин и формальдегид. Смесь перемешивают в течение 6 часов при 25°С.
Стирол-бутадиен-винилпиридиновый латекс помещают во второй сосуд, смешивают с гидроксидом аммония и добавляют к смеси из первого сосуда. В течение всего времени и в последующие 17 часов происходит перемешивание. В результате получают РФЛ с содержанием твердых веществ приблизительно 23% масс.
1) Сравнительный пример
Получали дисперсию с содержанием твердых веществ следующего состава:
14,5% масс. ECN-1400
14,5% масс. Grilbond IL-6
71% масс. РФЛ
С этой целью 121 часть деионизированной воды поместили в сосуд и затем при перемешивании добавили 805 частей РФЛ, 37 частей ECN-1400 и 37 частей IL-6, а потом перемешивали в течение следующих 15 минут при 25°С.
2) Пример согласно изобретению
Получили дисперсию с содержанием твердых веществ следующего состава:
14,5% масс. бисфенол-А-эпоксидного новолака
14,5% масс. Grilbond IL-6
71% масс. РФЛ
С этой целью 121 часть деионизированной воды поместили в сосуд и затем при перемешивании добавили 805 частей РФЛ, 37 частей бисфенол-А-эпоксидного новолака и 37 частей IL-6, а потом перемешивали в течение следующих 15 минут при 25°С.
На неактивированный корд Performance Fiber HMLS из сложного полиэфира, 1,100×1×2 dtex, ZS 470, 1×50 нанесли покрытие составом (1) и (2) в одностадийном процессе в лабораторной погружной установке. Результаты в отношении адгезии представлены в табл.1 (сравнительный пример) и табл.2 (пример согласно изобретению).
Как показывают результаты испытаний, при одностадийном погружении согласно сравнительному примеру, то есть в крезол-эпоксидный новолак, проявляется существенно более слабая жизнеспособность, что подтверждено существенным снижением адгезии после 5 часов погружения (табл.1). Кроме того, уже после 5 часов видно донное отложение в ванне для нанесения покрытия.
Относительная величина отслаивания, показанная в табл.1, была измерена согласно ASTM D 4393 с использованием Continental B458 в качестве тестового каучука.
Показано, что одностадийное погружение согласно изобретению, с бисфенол-А-эпоксидным новолаком, обеспечивает прекрасную адгезию после периода жизнеспособности 70 часов и даже после 100 часов. В этом отношении показательны данные табл.2, где представлены относительные величины отслаивания, а также данные табл.1, при измерении по ASTM D 4393 с использованием Continental B458 в качестве тестового каучука. Ни после 70 часов, ни после 101 часа не было отмечено никакого образования донного отложения в ванне для нанесения покрытия.
Табл.1
Продолжительность применения клеевой композиции
Относительная величина отслоения (%)
1
96
2
94
3
96
4
96
5
100
6
85
8
70
Табл.2
Продолжительность применения клеевой композиции
Относительная величина отслоения (%)
1
96
6
94
24
91
48
93-96
72
100
80
100
101
99