2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ 1-ХЛОР-2-АЛКИЛ(ФЕНИЛ)БОРИРЕНОВ с SMe
2
METHOD OF OBTAINING COMPLEXES OF 1-CHLORO-2-ALKYL (PHENYL) BORIRENES WITH SMe

2
Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориренов с SMe общей формулы (1):
6
13
8
17
, где R=н-CH, н-CH, Ph.
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах ([1], Е. You-Xian Chen. Cocotalyct for metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev., 2000, 100, 1391-1434).
Известен способ ([2], Pues С, Berndt A. 1-tert-Butylborirenes // An-gew. Chem. Int. Ed. Engl., 1984, 23, 4, 313-314) получения 1-трет-бутилбориренов общей формулы (2) взаимодействием триметилстаннилацетиленов с 1,2-бис(трет-бутил)-1,2-дихлорбораном по схеме:
2
Известным способом не могут быть получены комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориренов с SMe (1).
Известен способ ([3], Eisch J.J., Shafii В., Boleslawski М.Р. Di-π-methane-like photorearrangements of α,β-unsaturated organoboranes in the synthesis of borirenes and boracarbenoid intermediates // Pure & Appl. Chem., 1991, 63, 3, 365-368) получения 1,2,3-триарилбориренов общей формулы (3) фотооблучением (300 нм) диарил(арилэтинил)боранов в тетрагидрофуране по схеме:
2
Известным способом не могут быть получены комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориренов с SMe (1).
Известен способ ([4] Habben С, Meller A. Synthese und eigenschaf-ten von 1-[bis(trimethylsilyl)amino]borirenen // Chem. Ber., 1984, 117, 2531-2537) получения 1-[бис(триметилсилил)амино]бориренов общей формулы (6) взаимодействием натрия с 3-[бис(триметилсил)амино]-3H-1,2,3-дитиаборолами (5), полученными взаимодействием ацетиленов с 3,5-дибром-1,2,4,3,5-тритиадибороланом (4) и последующим взаимодействием литийгексаметилдисилазаном в гексане, по схеме:
2
Известным способом не могут быть получены комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориренов с SMe (1).
6
5
3
Известен способ ([5], Pachaly В., West R. Photochemical generation of triphenylsilylboranediyl (СН)SiВ: from organosilylboranes // Angew. Chem. Int. Ed., 1984, 23, 6, 454-455) получения 1-трифенилсилил-2,3-бис(триметилсилил)борирена (9) реакцией бис(триметилсилил)ацетилена с трифенилсилилбориленом (8), полученным фотохимическим облучением трифенилсилилборана (7)
2
Известным способом не могут быть получены комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориренов с SMe (1).
5
3
2
5
3
2
Известен способ ([6], Braunschweig Н., Herbst Т., Rais D., Seeler F. Synthesis of borirenes by photochemical borylene transfer from [(OC)M=BN(SiMe)] (M=Cr, Mo) to alkynes // Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 7461-7463) получения бориренов общей формулы (10) фотолизом раствора (OC)M=B-N(SiMe) (М=Cr, Мо) в присутствии ацетилена в течение 2-4 часов при комнатной температуре по схеме:
2
Известным способом не могут быть получены комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориренов с SMe (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-хлор-2-алкил(фенил)бориренов (1).
2
Предлагается новый способ получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориренов с SMe (1).
3
2
2
2
3
2
2
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа ацетилена (окт-1-ин, или дец-1-ин, или фенилацетилен) с BCl-SMe в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (CpTiCl) в ТГФ, взятыми в мольном соотношении ацетилен: BCl⋅SMe: Mg : CpTiCl = 10 : (15÷25) : (20÷40) : (1.8÷2.2), предпочтительно 10:20:30:2.0. Реакцию проводят при охлаждении реакционной массы до 0°С в течение 1 ч с последующим нагреванием до комнатной температуры (~20-22°С) и перемешиванием в течение 12-16 ч, предпочтительно 14 ч. Выход комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориренов с SMe (1) составляет 58-90%. Реакция протекает по схеме:
2
3
2
2
3
3
2
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
Комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориренов с SMe (1) образуются только лишь с участием ацетиленов, диметилсульфидного комплекса треххлористого бора (BCl⋅SMe), порошка магния, катализатора титанацендихлорида и растворителя ТГФ. В присутствии других соединений бора (PhBCl, BF⋅ТГФ, BF⋅SMe, ВВr, BI или BF⋅EtO), других непредельных соединений (например, α-олефины, аллены) или другого катализатора (например, CpZrCl, Pd(acac), NiCl, Ni(acac), СоСl) целевые продукты (1) не образуются.
2
2
2
2
3
2
Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора CpTiCl больше 2.2 мол % по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора CpTiCl менее 1.8 мол % по отношению к ацетилену снижает выход комплексов бориренов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания BCl⋅SMe по отношению к исходному ацетилену приводит к снижению выхода комплексов бориренов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
3
2
2
5
3
2
2
В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются ацетилены, BCl⋅SMe, катализатор титанацендихлорид. Предлагаемый способ позволяет получать комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориренов с SMe (1). Известный способ [6] основан на фотолизе раствора (OC)M=B-N(SiMe) (М=Cr, Мо) в присутствии ацетилена. Известным способом не могут быть получены комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориренов с SMe (1).
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
3
2
2
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере аргона при перемешивании последовательно загружают при 0°С 3 мл ТГФ, 0.055 г (0.5 ммоль) окт-1-ина, 0.036 г (1.5 ммоль) порошка Mg, 0.025 г (0.1 ммоль) СрTiCl и насыпают 0.179 г (1.0 ммоль) BCl⋅SMe и перемешивают в течение 1 часа. Далее реакционную массу нагревают до комнатной температуры и перемешивают 14 ч. Получают комплекс 1-хлор-2-гексилборирена с SMe (1a). Выход целевого продукта (1а) определяли по общему выходу продуктов окисления (85%). При окислении 1а перекисью водорода в щелочной среде образуются октаналь (2а) и октан-2-он (3а) в соотношении 1:1 по схеме:
1
4
5
6
7
3
2
1
13
8
3
7
5
4
6
2
1
3
2
2
2
2
2
2
3
Октаналь (11): Спектр ЯМР Н (δ, м.д., CDCl): 0.89 т (J 7.1 Гц, 3Н), 1.21-1.36 м (8Н, СН, СН, СН, СН), 1.55-1.60 м (2Н, СН), 2.34-2.45 м (2Н, СН), 9.60 с (1Н, СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl): 14.20 (С), 22.22 (С), 22.72 (С), 29.16 (С), 29.27 (С), 31.77 (С), 44.04 (С), 203.02 (С).
1
5
6
7
4
7
3
13
8
7
4
1
5
6
3
2
3
2
2
2
2
3
2
3
Октан-2-он (12): Спектр ЯМР Н (δ, м.д., CDCl): 0.90 т (J 7.2 Гц, 3Н), 1.20-1.31 м (6Н, СН, СН, СН), 1.52-1.63 м (2Н, СН), 2.15 с (3Н, СН), 2.44 м (2Н, СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl): 14.31 (С), 22.86 (С), 24.10 (С), 29.41 (С), 29.57 (С), 32.03 (С), 44.06 (С), 206.05 (С).
2
3
13
1
Комплекс 1-хлор-2-гексилборирена с SMe (1a) идентифицировали методом ЯМР С и Н из реакционной массы без выделения. Для этого реакционную массу отфильтровывали, растворитель упаривали в вакууме при комнатной температуре, остаток растворяли в CDCl и анализировали.
2
3
3
2
2
2
2
2
2
3
2
3
1
9
6
7
8
5
4
3
13
9
8
5-6
7
4
3
2
11
1-Хлор-2-гексилборирен SМе (1а): Спектр ЯМР Н (δ, м.д., CDCl): 0.6-0.75 уш.м (3Н, СН), 0.96-1.00 м (6Н, СН, СН, СН), 1.39-1.42 м (2Н, СН), 1.19 уш.с (6Н, SMe), 2.39 м (2Н, СН), 6.60 уш.с (1Н, СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl): 13.89 (С), 18.90 уш.с (SMe), 22.45 (С), 29.25, 30.63 (С), 31.26 (С), 35.00 уш. сигнал (С), 128.76, 129.01 (С), 139.74, 140.00 (С). Спектр ЯМР В (δ, м.д., CDCl): 1.89, 2.46.
ПРИМЕР 2. Аналогично пр. 1, но вместо окт-1-ина использовали дец-1-ин. Выход (16) 87%.
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
1
11
6
7
8
9
10
5
4
3
13
11
8
5-8
9
4
3
2
11
1-Хлор-2-октилборирен ⋅ SМе (1б): Спектр ЯМР Н (δ, м.д., CDCl): 0.88-0.93 уш.м (3Н, СН), 1.15-1.14 м (10Н, СН, СН, СН, СН, СН), 1.35 уш.с (6Н, SMe), 1.68 м (2Н, СН), 2.51 м (2Н, СН), 6.60 уш.с (1Н, СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl): 13.99 (С), 19.10 (SMe), 22.58 (С), 29.16, 29.36, 29.39, 29.75 (С), 31.80 (С), 35.5 уш. сигнал (С), 128.11 (С), 139.92 (С). Спектр ЯМР В (δ, м.д., CDCl): 2.54.
ПРИМЕР 3. Аналогично примеру 1, но вместо окт-1-ина использовали фенилацетилен. Выход (1в) 75%.
2
3
2
аром
3
2
3
1
3
13
3
2
4
11
1-Хлор-2-фенилборирен ⋅ SМе (1в): Спектр ЯМР Н (δ, м.д., CDCl): 1.30 уш.с (6Н, SMe), 7.00-7.20 м (6Н, В-СН, СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl): 18.70 уш. сигнал (SMe), 126.30-128.10 уш. сигнал (С, Ph), 141.68 уш. сигнал (С), 144.10 (С). Спектр ЯМР В (δ, м.д., CDCl): 2.30.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Реакции проводили сначала при охлаждении до 0°С в течение 1 ч, затем при комнатной температуре (~20-22°С) 12-16 ч.