Способ получения вспененного гидрогеля кремниевой кислоты
METHOD OF PRODUCING A FOAMED HYDROGEL OF SILICIC ACID

Изобретение относится к области получения плотных вспененных структур с низкой теплопроводностью, а именно, получение вспененного гидрогеля кремниевой кислоты, который может быть использован для тушения пожаров твердых горючих материалов, сопровождаемых и не сопровождаемых тлением, а также для предотвращения повторного воспламенения, локализации и изоляции очагов пожаров горючих веществ.
Известно изобретение «Автономная установка пенного пожаротушения, система пожаротушения крупных резервуаров» [патент РФ №2674710 опублик 2018, МПК А62С 3/00], которая представляет собой герметичную емкость с водой, внутри которой установлен бак для хранения пенообразователя с газогенератором его вытеснения в емкость с водой и образованием раствора пенообразователя, который насыщается продуктами горения заряда. Под давлением газов, образуемых в газогенераторах вытеснения, огнетушащее вещество подается на объект пожара с образованием низкократной пены. В описании к патенту изложены признаки способа получения газонаполненной пены внутри емкости путем интенсивного перемешивания раствора с насыщением продуктами горения зарядов из аэрозолеобразующего состава. Полученная внутри емкости пена подается по трубопроводу и насадку на очаг пожара.
Недостатком данного способа является отсутствие возможности получения быстротвердеющих пен, так как огнетушащее средство (компрессионная пена) формируется внутри корпуса устройства и при быстром твердении оставалась бы в корпусе, не успевая покинуть его.
Известно изобретение «Вспененный гель кремнезема, применение вспененного геля кремнезема в качестве огнетушащего средства и золь-гель способ его получения» [пат. РФ №2590379, опубл. 2015, МПК С01В 33/16). В данном патенте описан способ, который заключается в воздушно-механическом вспенивании смеси водного раствора 20-50% силиката натрия и 6% синтетическим углеводородным пенообразователем с 1-3,5% водным раствором уксусной кислоты при массовом соотношении водного раствора силиката натрия с пенообразующим поверхностно-активным веществом и водного раствора уксусной кислоты 35:1 с образованием твердеющей пены преимущественно низкой и средней кратности с протеканием в пенной среде реакций золеобразования кремнезема и поликонденсации золя кремнезема с золь-гель переходом кремнезема с получением вспененного геля кремнезема с набором его твердости в течении от 2 секунд до 2 минут и изменением его объема не более 20% в течение 24 часов.
Следует отметить, в п. 1 формулы изобретения к данному патенту указано: «Вспененный гель кремнезема, используемый при взрывопожаропредотвращении, отличающийся тем …», то есть указано назначение заявленного геля. Однако, термин «взрывопожаропредотвращение» относится к мерам профилактики в процессе эксплуатации оборудования. Также можно предположить, что заявленный в патенте состав предназначен для использования на объектах производства и транспортировки горючих криогенных жидкостей (статья «Методы, средства и технологии взрывопожаропредотвращения на объектах производства и транспортировки горючих криогенных жидкостей» в журнале «Пожары и чрезвычайные ситуации: предотвращение, ликвидация» №3-2015 с. 14-25»).
Однако в описании к патенту нет доказательств (и даже указаний) на достигаемый результат при использовании запатентованного состава быстротвердеющей пены (БТП) для перечисленных выше случаев применения.
Известен «Способ взрывопожаропредотвращения и твердопенного тушения» [патент РФ №2672945 опубл. 21.11.2018, МПК А62С 13/04, А62С 5/02 С-1 В 33/14, B01F 3/08], который включает в себя приготовление вспененного геля кремнезема в виде быстротвердеющей пены путем смешивания компонента А в виде водного раствора смеси силиката щелочного металла и пенообразующего поверхностно-активного вещества, преимущественно синтетического углеводородного пенообразователя, при соотношении, масс. %: 10-70, преимущественно 20-50 силиката натрия, 1-15, преимущественно 3-6 пенообразующего поверхностно-активного вещества, остальное - вода, с компонентом Б (активатор золеобразования), составляющим 20-60%, преимущественно от 30-50%-ного водного раствора уксусной кислоты. При этом вспенивание осуществляют посредством пеногенератора с эжектированием атмосферного воздуха в смесь компонентов. Таким образом не совсем корректно называть систему двухкомпонентной (только А и Б), поскольку в процессе пенообразования участвует третий компонент - эжектируемый воздух.
Недостатком данного способа, является отсутствие контролируемости процесса (или степени) твердения получаемой БТП, поскольку скорость гелеобразования кремнезема весьма чувствительна к различным факторам, в том числе и к уровню рН активатора (отвердителя). Недостаток, присущий изобретению по патенту №2590379 в части взрывопожаропредотвращения, с полным правом можно отнести и к этому патенту - №2672945, так как в описании к патенту нет никаких доказательств достижения технических результатов при его использовании для взрывопожаропредотвращения. Данный патент следует рассматривать только применительно к твердопенному тушению.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является «Способ взрывопожаропредотвращения и твердопенного тушения» патент РФ №2672945, который и выбран в качестве прототипа.
Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи повышение устойчивости формирования быстротвердеющей пены на основе вспененного гидрогеля кремниевой кислоты и устранения чувствительности процесса к рН активатора, которые могут препятствовать необходимой скорости формирования БТП.
При использовании предлагаемого способа обеспечивается достижение следующего технического результата:
- повышение устойчивости формирования БТП в интервале от 1 до 10 секунд, за счет дополнительных контролируемых факторов золе- и гелеобразования (температура активации и соотношение смешиваемых компонентов);
- получение плотной БТП с микро- и макропористой структурой (размер пор не более 250 мкм), что наглядно подтверждается размерами пор на срезе БТП.
Достижение указанного технического результата обеспечивается тем, что способ получения вспененного гидрогеля кремниевой кислоты, по которому коллоидный раствор, сформированный в процессе гидролиза смеси водного раствора силиката щелочного металла и углеводородного ПАВ, подвергают фазовому золь-гель переходу путем смешения указанного коллоидного раствора с активатором гелеобразования, отличающийся тем, что смешение коллоидного раствора с активатором осуществляют в объеме смешения, затем образованный в объеме смешения гидрозоль кремниевой кислоты компрессионно подают на пеногенерирующие сетки с формированием вспененного гидрогеля кремниевой кислоты, при этом в объеме смешения процесс осуществляют при объемном соотношении коллоидный раствор: активатор как 1: (30-100), при температуре активации от минус 20 до 0 град.С или от +50 до +110 град.С, в качестве активатора используют газообразный оксид неметалла, для процесса смешения в объеме и коллоидный раствор, и газообразный активатор подают компрессионно при давлении 3-10 атм., а в качестве источника газа используют баллон со сжатым газом или твердотопливный газогенератор.
Для осуществления данного способа в качестве газообразного оксида неметалла можно использовать оксид углерода (IV), или оксид азота, или оксид серы. Но наиболее доступным и безвредным является оксид углерода (IV).
Предпочтительнее на всех стадиях получения вспененного гидрогеля кремниевой кислоты использовать один источник газа, например, в виде баллона со сжатым газом или твердотопливный газогенератор, что обеспечивает взаимозаменяемость аппаратов на всем протяжении осуществления способа.
Наилучшие результаты достигаются, если при гелеобразовании в отрицательном диапазоне температур активации преимущественно используют сжатый газ из баллона, а в положительном диапазоне температуры активации - преимущественно газ из твердотопливного газогенератора.
В качестве силиката щелочного металла используют силикат натрия, или силикат калия, или их смесь, поскольку эти силикаты выпускаются отечественной промышленностью в больших объемах.
Использование в составе коллоидного раствора дополнительно неионогенного ПАВ, например, феноксола в количестве 0,5-1,5 масс. %. способствует обеспечению контролируемости процесса скорости гелеобразования.
Полученный вспененный гидрогель кремниевой кислоты имеет микро- и макропористую структуру с размером пор не более 250 мкм, что способствует увеличению прочности и плотности получаемой БТП и влияет на дальность и точность подачи пены.
В порах полученного вспененного гидрогеля кремниевой кислоты содержится оксид соответствующего неметалла и химически связанная вода.
Осуществление изобретения
Процесс получения вспененной структуры гидрогеля кремниевой кислоты включает стадию приготовления коллоидного раствора, затем стадию смешения полученного коллоидного раствора с газообразным активатором гелеобразования для обеспечения фазового золь-гель перехода и процесс образования вспененного гидрогеля кремниевой кислоты.
Приготовление коллоидного раствора производится путем перемешивания силикатов щелочных металлов, воды и поверхностно-активного вещества (ПАВ), при необходимости добавляют дополнительно неионогенный ПАВ, например, феноксол.
Обеспечение фазового золь-гель перехода осуществляют в объеме (камере) смешения полученного коллоидного раствора с активатором гелеобразования в виде газообразного оксида неметалла, преимущественно с оксидом углерода (IV). В качестве источника углекислого газа может выступать баллон со сжатым газом или твердотопливный газогенератор.
2
2
2
Получение вспененного гидрогеля кремниевой кислоты осуществляли на экспериментальной установке с использованием, например, твердотопливного газогенератора. Установка имеет две емкости. Одна емкость заполнена коллоидным раствором силиката щелочного металла, воды и углеводородного поверхностно-активного вещества (при необходимости добавляют дополнительно неионогенный ПАВ, например, феноксол). Вторая емкость представляет собой газогенератор с твердотопливным пиротехническим зарядом (шашкой), который сгорая образует смесь газов (СО, пары воды и в незначительном количестве азот) с явно выраженным преобладанием СО. При срабатывании воспламенительного устройства шашка загорается и выделяет указанные газы, СО является активатором гелеобразования. Часть газов идет на выталкивание коллоидного раствора из первой емкости в камеру (объем) смешения, другая часть газов подается непосредственно в камеру смешения. Давление во всей системе составляет от 3 до 10 атм. Температура выделяемых газов составляет от плюс 50 до плюс 110 град.С, и может варьироваться в указанном диапазоне с помощью химических поглотителей тепла.
2
2
Экспериментальная установка с газовым баллоном аналогична вышеуказанной за тем лишь исключением, что в качестве второй емкости используется баллон со сжатым СО, а регулирование давления и подачи компонентов в камеру смешения осуществляют с использованием запорно-пусковой арматуры и контрольно-регулирующих приборов. Давление в системе регулируется вручную от 3 до 10 атм.. По данным термопар температура исходящего газа CO может варьироваться в диапазоне от минус 10 до минус 20 град.С.
Сформированный в камере смешения гидрозоль кремниевой кислоты компрессионно подается на пеногенерирующие сетки. В результате образуется вспененный гидрогель кремниевой кислоты, затвердевание которого, вызванное золь-гель переходом, происходит в течение от 1 до 10 секунд. Вспененная структура способна химически поглощать образующуюся влагу с образованием моногидратов, что приводит к механической и термической устойчивости.
Важно, чтобы формирование гидрозоля кремниевой кислоты происходило в момент смешения коллоидного раствора с газообразным оксидом неметалла. Раннее золеобразование в емкости с рабочим раствором может привести к расслаиванию в следствие коагуляции частиц кремниевой кислоты.
Авторами изобретения было исследовано влияние пенообразующих анионных и неионогенных ПАВ, а также их смесей, на преждевременное золеобразование в водном растворе силиката щелочного металла, обладающего высоким силикатным модулем. В качестве ионогенного (анионного) ПАВ использовали биоразлагаемый пенообразователь целевого назначения с повышенной огнетушащей способностью ПО-6ЦТ, представляющий собой смесь алкилсульфокислот. В качестве неионогенного ПАВ использовали феноксол, представляющий собой неионогенный полимер. Для этого в свежеприготовленный 25% водный раствор силиката щелочного металла добавляли ПАВ или их смесь в количестве до 6%. Данные об исследованных составах представлены в таблице 1.
Полученные составы были исследованы на пенообразование (визуально сравнивали 0 - нет пенообразования, 1 - хорошее пенообразование, 2 - отличное пенообразование), а также на стабильность в течение 1,5 месяцев при комнатной температуре. Изначально образцы №1,2,3,5 представляли собой гомогенную смесь, в то время как образец 4 состоял из двух фаз. Через 1,5 месяца в образце №1 было отмечено наличие небольшого количество белого осадка, осевшего на дне, образцы №2 и 3 остались гомогенными, образец №4 изначально был двухфазным и его состояние не изменилось, в образце №5 образовалось значительное количество рыхлого осадка, вероятно, кремниевой кислоты. Соответствующие данные представлены в таблице 1.
Таким образом, хороший результат показал образец №1 (без феноксола), а наилучшие результаты продемонстрировали образцы №2 и №3, содержащие 0,5 и 1,5% феноксола.
Микро- и макропористая структура вспененного гидрогеля кремниевой кислоты подтверждается результатами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) при 100-кратном увеличении (Фиг. 1). Получаемый по данному способу вспененный гидрогель кремниевой кислоты визуально отличается от пены прототипа (Фиг. 2), результаты СЭМ которой указаны в статье авторов прототипа «Повышение эффективности взрывопожаропредотвращения путем применения быстротвердеющей пены на основе структурированных частиц кремнезема» в журнале «Безопасность». - 2015. - №2. - С. 8-10.
2
2
В прототипе образование золя с последующим образованием геля кремниевой кислоты происходит за счет снижения уровня рН в сторону фазового золь-гель перехода, что является широко известным приемом. В предлагаемом способе образование гидрозоля наблюдается тогда, когда дисперсные частицы начинают расти и после прохождения пеногенерирующих сеток образуется гидрогель кремниевой кислоты. Таким образом, получается, что время твердения БТП зависит от объемного соотношения газ-жидкость. Вторым фактором, способствующим золе- и гелеобразованию является температура активации. При использовании баллона со сжатым оксидом углерода (IV), температура истечения СО на выходе из баллона варьируется от минус 10 до минус 20 град.С. Это связано с эффектом дросселирования. При такой температуре газ поступает в камеру смешения. Температура газа значительно ниже температуры кристаллизации растворителя, что, вероятно, способствует кристаллизации части растворителя и смещению концентрации дисперсной фазы кремниевой кислоты в большую сторону, что приводит к росту частиц с последующей их полимеризацией. Неожиданным явилось то, что высокая температура газогенераторных газов ускоряет рост коллоидных частиц, т.е. интенсифицирует процесс образования гидрозоля, а также способствует формированию вспененного гидрогеля кремниевой кислоты в диапазоне времени от 1 до 10 секунд, несмотря на то, что при высокой температуре растворимость СО снижается. Таким образом, температура активирующего газа нивелирует различия в расходе подаваемой жидкости.
Авторами изобретения было проведено исследование о влиянии температуры газообразного активатора и соотношений коллоидный раствор: газ на время формирования гидрогеля кремниевой кислоты.
Критерием эксперимента выбрали время, в течение которого сформированная пена, выпущенная из выпускного устройства модельной установки, оставалась жидкой, попадала на защищаемый объект, растекалась по нему и затвердевала. Обычно, это время не превышало 10 секунд. Твердость пены оценивали органолептически.
Для получения вспененного гидрогеля кремниевой кислоты использовали широко выпускаемые отечественной промышленностью: жидкое стекло натриевое по ТУ 2145-044-05744685-01 с изм. 1, биоразлагаемый синтетический углеводородный пенообразователь ПО-6ЦТ по ТУ 0258-148-05744685-98 с изм. 1-5, высококонцентрированный малопенящийся биологически мягкий неионогенный смачиватель ФЕНОКСОЛ 9/10 БВ по ТУ 2484-097-05744685-95, двуокись углерода газообразная по ГОСТ 8050-8. А также воду питьевую по ГОСТ Р 51232-98.
В таблице 2 в примерах:
-№№2 и 5 испытывали состав под №1 из табл. 1; -№№1,3,6,8 и 9 испытывали состав под №2 из табл. 1; - №№4,7 и 10 испытывали состав под №3 из табл. 1.
Примеры №4 и 5 из табл. 1 не подлежали испытаниям по определению времени формирования вспененного гидрогеля кремниевой кислоты (Табл. 2), как не обеспечивающие пенообразование.
В таблице 2 в примерах:
- №№1-4 газообразный активатор подавали при давлении 3-4 атм.;
- №№5-7 газообразный активатор подавали при давлении 5-6 атм.;
- №№8-10 газообразный активатор подавали при давлении 9-10 атм.;
При давлении подачи газообразного активатора свыше 10 атм. наблюдался поток распыленного коллоидного раствора без образования вспененной структуры гидрогеля кремниевой кислоты. При давлении подачи газообразного активатора ниже 3 атм. не обеспечивалась дальность струи вспененной структуры.
При любом соотношении при температуре активации -30 и +120 град.С плотной вспененной структуры гидрогеля кремниевой кислоты не образуется. В испытаниях 1(А-Д) это, по-видимому, связано с чрезмерной кристаллизацией воды и блокировании пеногенерирующих сеток в виде наледи, а в испытаниях 10(А-Д) наблюдался поток распыленной жидкости в потоке газа без образования трехмерной вспененной структуры. В испытаниях А(2-9), Б5 и В5 объемный расход газа оказался слишком мал, чтобы наступил фазовый золь-гель переход в диапазоне до 300 секунд. При испытаниях Д(2-9) фазовый золь-гель переход происходил слишком быстро в камере смешения или пеногенерирующим насадке, что приводило к закупориванию ячеек сетки и нарушению нормального режима работа системы вплоть до деформации выпускного устройства. Избыточное давление газа выбивало пеногенерирующие сетки. В испытаниях 5Г и 6Г время формирования вспененного гидрогеля кремниевой кислоты практически идентично. Соотношение коллоидный раствор: газ, как 1:100 незначительно превышает стехиометрическое, которое составляет 1:85. При этом при отклонении количества активатора (испытания Б(2-4) и 6(Б-В)) от стехиометрического в меньшую сторону наблюдается увеличение времени фазового золь-гель перехода. В остальных испытания время гелеобразования не превышало 10 секунд.
2
Повышенная температура газогенераторных газов и пониженная температура СО от баллона со сжатым газом позволяют получать вспененный гидрогель кремниевой кислоты в диапазоне времени от 1 до 10 секунд, а также сократить расход активатора.
Полученный вспененный гидрогель кремниевой кислоты имеет монодисперсную пористую структуру с размером пор не более 250 мкм, чему свидетельствует фото разреза пены, представленное на фиг. 1. Для сравнения на фиг. 2 представлен разрез пены прототипа, имеющий значительно больший размер пор (больше 250 мкм) и не отличающийся монодисперсностью.
В дальнейших практических испытаниях участвовали образцы под №№ЗВ и 9Б из табл. 2, так как конфигурация модельной установки при таких температурах и соотношениях коллоидный раствор: газ наиболее оптимальна. В примере № 3В отсутствует необходимость в использовании специальной контрольно-регулирующей аппаратуры, а пример № 9Б позволяет уменьшить размер емкости с твердотопливным газогенерирующим зарядом за счет использования меньшего количества химических поглотителей тепла.
Практические испытания возможности достижения технического результата и промышленной реализации способа проводили с использованием модельной установки на открытом воздухе при нормальных климатических условиях, и скорости ветра, не превышающей 5 м/с, а также при отсутствии осадков.
Модельный очаг пожара 1А по ГОСТ 51057-2001 представлял собой деревянный штабель в виде куба, размещенный на твердой опоре таким образом, что расстояние от основания штабеля до опорной поверхности составляло 400 мм.
2
В качестве горючего материала использовали 72 бруска хвойных пород не ниже третьего сорта по ГОСТ 8486-86 сечением 40 мм, длиной 500 мм, влажностью 10-20%. Штабель содержал 12-ть слоев по 6 брусков в каждом слое, выложенных так, что бруски каждого последующего слоя располагались перпендикулярно к брускам нижележащего слоя с образованием по всему объему штабеля каналов прямоугольного сечения. Площадь свободной поверхности модельного очага составляла 4,7 м.
3
3
Под штабелем располагали металлический поддон для горючей жидкости размером 400×400×100 мм, в который наливали 5,0 дм для образования сплошной ровной поверхности и 1,1 дм бензина летнего вида, соответствующего требованиям ГОСТ Р 51105-97.
Поддон с горючей жидкостью помещали под штабель таким образом, что центры штабеля и поддона совпадали.
Поджигали бензин в поддоне и через 8-10 минут с момента начала горения, когда штабель со всех сторон охватывался пламенем, приступали к тушению модельного очага пожара различными огнетушащими средствами. Для сравнения использовали струю воды и воздушно-механическую пену на основе 6% раствора пенообразователя ПО-6ЦТ в воде.
Во время тушения очаг пожара вращали со скоростью 3-5 об/мин, что позволяло подавать огнетушащие вещества на каждую сторону очага последовательно и без вмешательства оператора, исключая влияние человеческого фактора.
Тушение с использованием модельной установки проводили с подачей вспененного гидрогеля кремниевой кислоты при давлении вытеснения 0,6 МПа и при расстоянии от ствола до очага пожара от 6 м и до 8 м. Модельную установку размещали стационарно. Тушение при указанном расстоянии было положительным.
Тушение модельного очага оценивали визуально. После окончания подачи огнетушащих веществ фиксировали время повторного воспламенения. Результаты испытаний считали положительными, если в течение 10 мин не произошло повторного воспламенения с последующим устойчивым горением штабеля.
Расчет показателя эффективности тушения рассчитывали по формуле:
где:
2
S - площадь модельного очага, м;
Q - общий расход огнетушащего вещества, л;
t - время тушения модельного очага, с
В таблице 3 представлены результаты сравнительных испытаний.
Таким образом, реализация предлагаемого способа подтверждает достижение указанного технического результата.
При этом достигаемый результат не является очевидным, учитывая, что предлагаемый способ, кроме других отличительных признаков от прототипа, основан на гетерогенном смешении компонентов, и, по мнению авторов, соответствует всем критериям охраноспособности по действующему законодательству.