Прикладная органическая геохимия

химия

УДК 550.4+553.98:550.4

Г.Н. Гордадзе, д.г.-м.н. и к.х.н., профессор; М. В. Гируц, к.х.н., ассистент;

В.Н. Кошелев, заведующий кафедрой органической химии и химии нефти, д.х.н., профессор

РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

прикладная органическая геохимия

В середине 60-х годов возникла новая самостоятельная дисциплина -органическая геохимия, целью которой является изучение (на молекулярном уровне) особенностей состава и строения органических молекул земной коры, морей и океанов. При этом исследуются как «современные» соединения, так и соединения, образовавшиеся сотни миллионов лет тому назад.

Как отмечал проф. Ал.А. Петров, «по сути дела эта отрасль науки является логическим продолжением хорошо известной химии природных биологических соединений... (Она) использовала всю современную методологию своей предшественницы, т.е. молекулярный уровень исследований с определением не только структуры, но и пространственной конфигурации изучаемых

молекул, а также современные достижения аналитической и органической химии» [1].

Институт геологии и разработки горючих ископаемых и научная лаборатория химии углеводородов нефти при кафедре органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина имеет богатые традиции в исследовании химического состава и строения углево-

дородов нефти, химии процессов не-фтеобразования, изучении связи между строением и свойствами различных индивидуальных углеводородов, а также теоретических аспектов каталитических процессов нефтеобразования. Рамки настоящей статьи ограничивают нас лишь кратким описанием наших достижений в области прикладной органической геохимии. Прикладная

Рис. 1. Диагностика «дыхания» залежи нефти по геохимическим коэффициентам

органическая геохимия включает в себя области нефтегазопоисковой и нефтегазопромысловой (резервуарной) геохимии.

НЕФТЕГАЗопоИСКоВАЯ гЕохимия ВКЛЮЧАЕТ:

1. выявление прямых признаков наличия нефтяных залежей в недрах по составу углеводородов грунтов и приповерхностных отложений;

2. выявление в разрезе осадочных отложений нефтегазопродуцирующих толщ методами геохимического сопоставления составов органического вещества (ОВ) пород и нафтидов;

3. реконструкция условий вертикальной и латеральной миграции углеводородных (УВ) систем и формирования промышленных залежей;

4. прогноз (региональный или зональный) фазовых состояний УВ в залежах;

5. распознавание типов вскрываемых залежей и УВ флюидов (нефтяных или газоконденсатных).

НЕФТЕГАЗоПРоМЫСЛоВАЯ ГЕоХИМИЯ ВКЛЮЧАЕТ:

1. контроль над изменением состава нефтей и газоконденсатов в процессе эксплуатации месторождений;

2. мониторинговый контроль над изменением положения и динамикой латерального перемещения водонеф-тяных и газонефтяных контактов при разработке месторождений;

3. определение межпластовых и затруб-ных перетоков флюидов на многопластовых месторождениях.

В настоящее время основным методом выявления и изучения строения ловушек углеводородов, а также подготовки объектов к глубокому бурению является метод сейсморазведки МОГТ. Однако данный метод не гарантирует присутствие в найденных ловушках углеводородных флюидов, что, ввиду большой его стоимости, может привести к существенным финансовым потерям при разбуривании «пустых» скважин. В этой связи соблазн использовать эффективные прямые геохимические методы для поисков нефтяных месторождений велик, прежде всего, из-за их дешевизны. Здесь нет, например, необходимости выявления нефтема-теринских толщ обычными геохими-

Рис. 2. Геохимическая характеристика нефтей северо-востока Татарстана по стеранам и терпанам

ческими методами. Следовательно, не надо отбирать керн и изучать его геохимические свойства, применяя дорогостоящие анализы. Наши многолетние исследования показали, что в приповерхностных отложениях - грунтах и породах - в результате «дыхания» нефтяной залежи появляются не только газообразные и легкие углеводороды бензиновой фракции, но и тяжелые нефтяные углеводороды до н-С33 включительно. Нами впервые при изучении приповерхностных отложений (грунтов) За-

падной Сибири (с глубины не более 15 м) были разработаны новые геохимические критерии (коэффициенты) (рис. 1), позволяющие с помощью методов газо-жидкостной хроматографии и хроматомасс-спектрометрии произвести дифференциацию УВ составляющей РОВ приповерхностных грунтов с выделением трех типов: 1) «нативного» РОВ с полным отсутствием признаков «дыхания» нефтяной залежи, 2) со слабыми признаками «дыхания» залежи нефти и 3) с признаками интенсивного «дыхания» залежи нефти (патент №2190098

химия

Рис. 3. сравнительная геохимическая характеристика ов пород семилукского горизонта и нефтей северо-востока татарстана по стеранам и терпанам

«Способ определения наличия нефтяной залежи»).

Анализ и интерпретация полученных результатов исследования более 1500 образцов приповерхностных грунтов, отобранных в Алжире (открытые по данным прямой съемки месторождения Сетиф и Меджонес), в разных районах Западной (на Черногорском, Млечном, Северо-Викуловском, Колтогорском, Южно-Киняминском лицензионных участках, Тюменской области) и Восточной Сибири (Западное Верхоянье),

Татарстане показали, что совпадение выявленных зон «дыхания» нефтяных залежей с зонами установленной глубоким бурением нефтеносности недр составляет от 70 до 100%. Наш метод позволяет обнаружить «дыхание» нефтяной и/или конденсатной залежи и в органическом веществе пород из обнажений. При изучении распределения углеводородов в ОВ пород, отобранных из обнажений, необходимо доказать сингенетичность и/или эпигенетичность УВ. Так, например, на

основании распределения н-алканов и изопренанов в органическом веществе пород из обнажений среднего и верхнего карбона, нижней перми, верхнего триаса и нижней юры в зоне надвигов Западного Верхоянья (Западная Сибирь) нами были зафиксированы следы присутствия нефти «морского» типа, конденсата, смеси конденсата и «морской» нефти, а также смеси конденсата и нефти «континентального» генезиса [2]. Углеводороды нефтяного ряда, в частности углеводороды-биомаркеры, являются важным источником информации при исследованиях, направленных на решение многих проблем нефтегазо-поисковой геохимии. Довольно полные обзоры по составу и применению реликтовых УВ были опубликованы в работах [3-6]. Быстрое развитие аналитической техники способствовало широкому внедрению высокоточных методов изучения УВ состава пластовых флюидов на молекулярном уровне. Из широкого спектра вопросов, касающихся применения УВ-биомаркеров целесообразно особо выделить геохимические аспекты формирования УВ состава пластовых флюидов в зависимости от палеогеографических условий осадконакопления, фациальных особенностей и типов исходной биомассы. Фациально-генетический тип исходной биомассы, как известно, определяет не только генерационный потенциал ОВ, но и реальные возможности образования преимущественно жидких или газообразных УВ. Практически доказано, что газогенерация имеет место преимущественно при преобразовании растительно-континентального ОВ гумусовой природы. С морским сапропелевым типом ОВ обычно связывается генерация, в основном, жидких УВ нефтяного ряда. Данное обстоятельство является главенствующим при разработке геохимических методов раздельного прогноза нефте-газоносности недр. На основании распределения УВ-биомаркеров (стеранов, терпанов) возможно определить также геологический возраст нефти [7]. По существу, любые закономерности распределения УВ-биомаркеров в различных геологических объектах являются характерным для них «отпечатком пальцев».

В качестве примера использования закономерностей распределения УВ-

Рис. 4. Геохимическая характеристика ов кристаллического фундамента, протерозоя и нефтей северо-востока Татарстана по стеранам и терпанам

биомаркеров приведем недавно проведенное нами исследование, направленное на выявление происхождения нефтей северо-востока республики Татарстан [8]. На основании исследований ОВ осадочных пород, кристаллического фундамента и нефтей методами капиллярной газо-жидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии, мы пришли к следующим выводам:

• близость состава УВ-биомаркеров в изученных нефтях северо-восточной части Татарстана заставляет предположить существование их единого источника (рис. 2);

• сопоставление биомаркерных параметров нефтей и ОВ пород выявило, что таковым источником могла быть, вероятнее всего, семилукская (дома-никовая) толща, которая по своим не-фтематеринским возможностям намного превосходит другие толщи палеозоя района (рис. 3);

• сильное различие между стерановыми и терпановыми параметрами ОВ фундамента и протерозоя с одной стороны и нефтей вышележащих отложений девона и карбона с другой говорит об отсутствии подтока УВ из фундамента в осадочную толщу палеозоя северо-востока Татарстана. Здесь также таксо-нометрический показатель С28/С29 для ОВ кристаллического фундамента моложе (0.8 - соответствует юре-триасу), чем для ОВ семилукского горизонта (0.4 - соответствует девону) (рис. 4).

На основании закономерностей распределения углеводородов-биомаркеров (н-алканов, изопренанов, стеранов, терпанов и др.) нефтей, отобранных на разных площадях Самарской области нами было выделено три геохимических группы нефтей: а) нефти «наддо-маникового» геохимического типа, б) нефти «поддоманикового» геохимического типа и в) нефти «смешанного» геохимического типа. Выделяется также всего два генетических типа нефтей: 1) «доманиковый» генотип (соответствующий «наддоманиковому» морскому геохимическому типу и 2) «девонский терригенный» генотип (соответствующий «поддоманиковому» прибрежно-морскому геохимическому типу). Аналогично была проведена геохимическая типизация нефтей Тимано-Печорской провинции с выделением четырех геохимических семейств (ти-

пов нефтей) и установлены вероятные источники нефтей (нефтематеринские толщи для каждого из четырех выделенных типов [9]; газоконденсатов нижнемеловых пластов Ямбурского месторождения Западной Сибири [10]. По составу УВ-биомаркеров палеозойских отложений центральной части Волго-Урала в пределах Самарской, Оренбургской областей и Татарстана выделено два генотипа нефтей - «над-доманиковый» и «поддоманиковый», источником которых были материн-

ские породы среднего девона, залегающие в наиболее погруженных геоструктурных зонах Бузулукской впадины [11].

За последние годы типизация пластовых углеводородов стала широко использоваться и в нефтегазопромысловой геохимии с целью:

• оценки в эксплуатационных скважинах вклада в общую добычу продукции отдельных объектов при их совместной разработке на многопластовых месторождениях;

химия

Рис. 5. Геохимические способы контроля за продвижением нефтяного контура во внутренней и внешней газоконденсатных зонах контакта

1, 2 - пример первого и второго способов определения контура; 3 - внешняя зона контура; 4 - внутренняя зона контура; 5 - положение нефтяной оторочки на начало разработки; 6 - положение нефтяной оторочки по истечении года после начала разработки; 7 - положение пластовых вод; 8 - газоконденсатная часть пласта

• определения межпластовых и затруб-ных перетоков УВ флюидов на месторождениях;

• сравнительной оценки условий разработки отдельных блоков продуктивных резервуаров на сложнодислоцирован-ных месторождениях;

• мониторинга динамики продвижения водонефтяных и газоконденсатных контуров залежей.

Все вышеперечисленные УВ могут быть применены и для решения этих вопросов. Приведем несколько примеров работ, выполненных нами в этой области. Нами проведен анализ особенностей изменения во времени УВ состава конденсатов и нефтей при разработке месторождения Хасси-Ермель (Алжир) с целью совершенствования методов контроля за продвижением газонефтяного контура [12]. В газоконденсатном песчаном пласте триаса рассматриваемого месторождения выделены три продуктивные пачки песчаников, разделенные пластами глин (рис. 5). В ряде скважин вскрыта нефтяная оторочка. Проект разработки месторождения включал вариант использования обратной закачки УВ газа

в продуктивные пласты двумя рядами нагнетательных скважин и зонами отбора газа в эксплуатационных скважинах - северной, южной и центральной. Было отмечено, что в некоторых продуктивных скважинах в процессе разработки в конденсатах появляются высокомолекулярные н-алканы нефтяной оторочки, а затем происходит и обводнение скважин.

На основании изучения закономерности распределения углеводородов в нефтях и конденсатах оказалось возможным предупредить обводнение газоконденсатных скважин.

Периодический отбор образцов конденсатов из разных скважин одного месторождения (около 300 образцов) и анализ УВ состава флюидов позволили выявить некоторые направленные закономерности изменений в концентрационном распределении УВ фракции н.к.-150°С. Все указанное находится в зависимости от того, что поступает в данную скважину в процессе разработки: нефть или газ.

УВ соотношения нами были подобраны таким образом, чтобы отразить указанные различия в относительном

распределении УВ, вызванные, главным образом, физическими процессами селективного ретроградного испарения жидких УВ нефтяной оторочки в газовую фазу в замкнутом режиме. При прочих равных условиях (давление и температура) соотношение жидкой и газообразной фаз и их УВ составов лучшей растворимостью в газах обладают алканы,худшей - арены.Цикланы занимают промежуточное положение. Среди изомеров алканов и цикланов в газовую фазу лучше переходят изоал-каны и циклопентаны (по сравнению с н-алканами и циклогексанами). Оказалось, что при проникновении нефти сначала проникают легкие УВ нефти, а затем происходит утяжеление конденсатов тяжелыми УВ и обводнение (рис. 6).

Следовательно, анализом более лабильных УВ удается фиксировать самую начальную стадию проникновения нефти в конденсат. Этот вывод подтверждается и тем,что в некоторых из таких скважин, примерно через полгода уже наблюдали «утяжеление» конденсата за счет проникновения нефти и обводнения скважин.

При проникновении в конденсатные скважины инжектируемого газа, конденсат незначительно обогащается тяжелыми н-алканами при одновременном изменении относительного распределения легких УВ (рис. 7). Но здесь процесс полностью подчиняется закономерностям растворения УВ в газе. Видно, что в этом случае УВ соотношения в отличие от проникновения нефти удаляются от характерных для нефтей УВ отношений.

Таким образом, периодически контролируя распределение легких УВ, в конденсатах возможно диагностировать и прорыв инжекционного газа.

Интересно отметить, что распределение аренов состава С8 (этилбензол, орто-, мета- и пара-ксилолов) в конденсатах и нефтяных оторочках очень близко и практически не меняется в процессе разработки. Данное обстоятельство является дополнительным подтверждением генетического единства изученных конденсатов и нефтей, а также отсутствия эффекта селективности при ретроградном испарении или конденсации УВ одного класса с равными значениями их молекулярных масс [13].

Другой пример. Изучая УВ состав на молекулярном уровне на примере Южно-Харампурского месторождения, нам удалось выявить преимущественный вклад пласта при совместной эксплуатации нескольких пластов. По составу биомаркеров установлена принадлежность всех четырех пластов васю-ганской свиты к единому генетичсекому типу, однозначно было доказано, что нефти, залегающие в васюганской свите находятся во вторичном залегании и что они мигрировали из тюменской свиты. Позже наше предположение было подтверждено на практике бурением.

Выявленная однородность состава биомаркеров во всех изученных пластах васюганской свиты не позволила использовать биомаркеры в качестве достаточно надежного критерия для оценки степени продуктивности отдельных пластов при их совместной разработке. Тем не менее, по распределению трициклическихтерпанов - хейлантанов - была выявлена некоторая дифференциация нефтей разных пластов, наиболее четко проявляющаяся по величинам отношения хейлантаны С23/сумма хейлантанов

С19 и С20.

Кроме того, определенные различия между пластовыми нефтями наметились по величинам отношений УВ бензиновой фракции: циклогексан/2-метилгексан и бензол/2,4-диметилпентан.

Эти три геохимических параметра и были использованы для определения в пробах смешанных нефтей преимущественного вклада того или иного пласта при совместной разработке, а также для коррекции принадлежности нефтей к отдельно разрабатываемым пластам [14].

В заключение следует отметить, что круг вопросов, решаемый с помощью изучения легких углеводородов и углеводородов-биомаркеров на молекулярном уровне, далеко не ограничивается приведенными выше примерами. Знание закономерностей распределения этих углеводородов в нефтях, конденсатах и ОВ пород позволяет решать и многие другие проблемы, стоящие как перед нефтепоисковой и нефтепромысловой геохимией, так и перед экологией и охраной окружающей среды.

WWW.NEFTEGAS.INFO

«сиишпшо»

ОКАЗАНИЕ УСЛУГ В ОБЛАСТИ ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Деятельность ТОО «ЕСОКНОИОв» охватывает решение широкого круга задач в сфере экологических исследований, экологического проектирования и нормирования, природопользования и охраны окружающей среды.

Компания располагает всеми необходимыми ресурсами для выполнения работ в области охраны окружающей среды:

разработка Программ и проведение фоновых исследований состояния окружающей среды на суше и на море; разработка проектов «Предварительная оценка воздействия на окружающую среду» и «Оценка воздействия на окружающую среду», проектов «Предельно-допустимых выбросов» (ПДВ), проектов «Предельно-допустимых сбросов» (ПДС) и Проектов-нормативов образования и обращения с отходами производства и потребления (ПНОО), разделов «Охрана окружающей среды»; разработки программ и проведения производственного экологического контроля и мониторинга окружающей среды на суше и на море;

разработки программ на ликвидацию последствий деятельности на контрактной территории; согласование экологических проектов и отчетов в компетентных гос. органах, получение заключений государственной экологической экспертизы на экологические проекты; оформление заявок и получение разрешений на эмиссии и спецводопользование;

организация и проведение общественных слушаний; экологическое сопровождение проектов, консультационные услуги в области экологии;

проведение независимой экологической экспертизы проектов.

050008, Республике Кезехстее, г. Алметы, пр. Абпя, д. 520, офис 519

Тел.:+7 392 21 58 • Моб.:+7 777 323 44 45

в-таЛ: ecQkronas@mail.ru

химия

Рис. 6. Диагностика проникновения нефти в газоконденсатную залежь

Рис. 7. Диагностика проникновения инжекционного газа в газоконденсатную залежь

Литература:

1.1. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. - 264 с.

2. Гордадзе Г.Н., Мазанов В.Ф., Соломатина И.П., Белова Е.А. К вопросу о нефтега-зоносности краевой части Западного Верхоянья// Геология нефти и газа. - 1994. № 2. - С. 27-30.

3. Grantham P.I., Wаkеfiе1d J. Variation in the sterane carbon number distribution of marine source rocks derived crude oils through geological time// Organic Geochemistry, 1988. - V. 12. - P. 61.

4. Waples D., Масhihara Т. Biomarkers for geologists - а рrасtica[ guide to the application оf steranes and triterpanes in petroleum geology// AAPG Меthods in ехр1оrations. Пе Аmеrican Association оf Реtrоleum Gеologists, Tulsa, Oklahoma, USA. - 1991. - N. 9.

5. Peters K.E., Moldowan J.M. The biomarker guide: interpreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments. New Jersey. Prentice Hall, 1993. - 363 р.

6. Philp R., Allen J.,Мапsui L. Ш аррlication efgas chromatography-isotope ratio mass spectrometry to problems in petroleum, reservoir enviroonmental and forensic geochemistry// Ргосееdings of the 5th Latin American Congress, Саncun, Мехко. 1996.

7. Гордадзе Г.Н., Матвеева И.А. Прегна-ны и хейлантаны как показатели геологического возраста нефти на примере нефтей Тимано-Печорской провинции// Геохимия - 2001. - №4 - С. 455-460. Гордадзе Г.Н., Тихомиров В.И. Об источниках нефтей на северо-востоке Татарстана// Нефтехимия, 2007. - Т. 47. - № 6. - С. 422-431.

8. Гордадзе Г.Н., Тихомиров В.И. Типизация нефтей Тимано-Печорской провинции по составу углеводородов-биомаркеров (стеранов и терпанов)// Геохимия, 2006. - № 3. - С. 332-344.

9. Гордадзе Г.Н., Чахмахчев В.А., Тихомиров В.И. Геохимическая типизация газоконденсатов нижнемеловых пластов Ямбурского месторождения Западной Сибири// Нефтехимия. - 2004. - Т. 44. - № 3. - С. 171-179.

10. Гордадзе Г.Н., Тихомиров В.И. Геохимическая характеристика нефтей и РОВ пород цетральных районов Волго-Урала (по углеводородам-биомаркерам// Геохимия. - 2005. - №

11. - С. 1208-1223.

11. Гордадзе Г.Н., Чахмахчев В.А. Закономерности и прикладное значение изменения углеводородного состава конденсатов при разработке месторождений// Геология нефти и газа. -1994. - № 4. - С. 19-22.

12. Gordadze G., Chaouche A., Belhaouas A., Moulla H. C8-aromatic isomer hydrocarbons as oil source rock correlation indicators: application to the Sbaa basin formations (western central algerian Sahara)// 14th International Meeting on Organic Geochemistry, thesis. - Paris (France), 1989.

13. Гордадзе Г.Н., Гордадзе Т.И., Иванов В.Ф., Русинова Г.В., Тихомиров В.И. Оценка степени продуктивности отдельных нефтяных пластов при их совместной разработке// Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство, применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности, Москва, 2002. - С. 236-237.