Широкодиапазонный сверхвысокочастотный модуль спектрометра электронного парамагнитного резонанса

УДК 504.064.38: 53.083.2

ШИРОКОДИАПАЗОННЫЙ СВЕРХВЫСОКОЧАСТОТНЫЙ МОДУЛЬ СПЕКТРОМЕТРА ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО

РЕЗОНАНСА

И.М. САФАРОВ, В.А.УЛАНОВ

Казанский государственный энергетический университет

В статье описывается конструкция сверхвысокочастотного модуля спектрометра ЭПР. Два перестраиваемых генератора электромагнитных волн (клистроны), использованные в модуле, позволяют работать в частотном диапазоне 12,1 +16,9 ГГц. Спектрометр, снабженный данным сверхвысокочастотным модулем, ориентирован на исследования спектров ЭПР парамагнитных центров с большими начальными расщеплениями основных спиновых уровней энергии.

Ключевые слова: широкодиапазонный ЭПР спектрометр, перестраиваемый клистрон, парамагнитный центр, расщепление в нулевом поле.

Одним из наиболее информативных методов исследования веществ, материалов и природной среды является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Несмотря на то, что ЭПР возможен лишь в веществах, где имеются нескомпенсированные спиновые магнитные моменты, область применений этого метода очень широка. Он позволяет изучать как структуру и химическое строение веществ, так и их физические свойства, связанные с некомпенсированными электронными спиновыми и орбитальными моментами. В ряде случаев ЭПР может быть использован в качестве инструмента контроля. В частности, данный метод может оказаться полезным в электроэнергетике для наблюдения за изменениями эксплуатационных характеристик диэлектрических материалов, применяемых в высоковольтных трансформаторах и линиях передачи электрической энергии. Под воздействием сильных электрических полей и агрессивных компонентов среды, с которой изолирующий материал находится в контакте, в его объеме возникают парамагнитные дефекты, обнаруживаемые методом ЭПР даже при относительно низких концентрациях. Метод ЭПР также может быть использован для обнаружения нежелательных парамагнитных примесей в атмосферном воздухе, в бассейнах рек, в пищевых продуктах и т.д. Во всех перечисленных случаях искомая информация получается с помощью специальных приборов (спектрометров ЭПР [1, 2]). Для этого исследуются условия возникновения резонансного поглощения в исследуемом веществе, помещенном в магнитное поле и подвергнутом воздействию монохроматического электромагнитного излучения. В случае, когда амплитуда монохроматического электромагнитного поля, действующего на исследуемую среду, постоянна, ЭПР называют стационарным. Если используют короткие электромагнитные импульсы, то речь идет об импульсном ЭПР. В последнем случае появляется возможность исследования квантовых нестационарных процессов в веществах.

В настоящее время спектрометры ЭПР выпускаются как в России, так и за рубежом. Все выпускаемые спектрометры рассчитаны на работу лишь в отдельных узких диапазонах частот. При этом подавляющее большинство таких приборов ориентированы на работу в X (/ = 9,2 + 9,5 ГГц) или Q (/ = 35,0 + 37,5 ГГц) диапазонах.

© И.М. Сафаров, В.А. Уланов

Проблемы энергетики, 2011, № 1-2

Для более высокой чувствительности метода исследуемое вещество обычно помещают в объемный резонатор с высокой добротностью [3]. Поскольку резонаторы промышленных спектрометров не снабжены устройствами перестройки резонансной частоты, то условия электронного парамагнитного резонанса подбираются путем плавного изменения величины и направления внешнего магнитного поля, действующего на вещество в резонаторе спектрометра.

Опыт работы со спектрометрами указанного типа показал, что в некоторых случаях они не позволяют получать всю информацию, доступную методу ЭПР. В частности, оказывается невозможным экспериментальное определение всего набора магнитных характеристик исследуемых центров при больших начальных расщеплениях (энергетических интервалах между их нижними спиновыми уровнями), низкой симметрии молекулярной структуры и маломощном источнике постоянного магнитного поля. Поскольку в таких случаях наблюдается резонансный переход лишь между одной парой спиновых уровней энергии, число искомых магнитных характеристик оказывается больше числа эмпирических равенств, которые могут быть получены из теории для определения величин указанных характеристик. Возникающая в подобных случаях проблема может быть решена только с помощью широкодиапазонного спектрометра ЭПР, позволяющего наблюдать резонанс на различных частотах сверхвысокочастотного (СВЧ) электромагнитного поля (с малым шагом изменения частоты).

Здесь следует отметить, что авторами работы [4] был создан широкодиапазонный субмиллиметровый спектрометр ЭПР с перестройкой частоты в диапазоне 79 + 535 ГГц. В отличие от предлагаемого нами прибора конструкция авторов работы [4] построена на принципах оптических спектрометров. Поскольку в ней отсутствует объемный резонатор, а СВЧ волна передается на исследуемый образец с помощью системы фторопластовых линз, чувствительность такого спектрометра оказывается невысокой, что не позволяет изучать образцы небольшого объема. Кроме того, для достаточно точного определения всех трех главных компонент ^-тензора парамагнитных центров с полуцелым эффективным спином на частотах 79 + 535 ГГц требуются очень сильные магнитные поля, которые можно получить лишь в специальных сверхпроводящих магнитах. Так как в спектрометре, описанном в работе [4], используется обычный электромагнит с максимальной индукцией поля 1 Тл, точность определения компонент ^-тензора оказывается невысокой (~ 0,1).

Авторами настоящей статьи разработан и изготовлен макетный вариант перестраиваемого спектрометра ЭПР, работающего в диапазоне частот от 12,1 ГГц до 16,9 ГГц. В конструкции использованы ряд стандартных блоков, обычно используемых в спектрометрах ЭПР: а) электромагнит с шириной рабочего зазора 50 мм и максимальной индукцией поля 1,0 Тл; б) блок питания магнита; в) блок управления, содержащий в своем составе тракт усиления сигнала, устройство автоматической подстройки частоты рабочего клистрона, блоки модуляции магнитного поля и регистрации сигнала. Оригинальной частью сконструированного спектрометра является сверхвысокочастотный (СВЧ) модуль. Его схема показана на рис. 1.

Рис. 1. Схема перестраиваемого сверхвысокочастотного блока для широко-диапазонного

спектрометра ЭПР

В СВЧ модуле использованы волноводы прямоугольного сечения, рассчитанные для работы с волнами типа ТЕ10. Размеры стенок волновода: а = 15,5 мм, Ь = 7,75 мм. В качестве генераторных приборов выбраны отражательные клистроны К34 (/ = 12,1 ^ 14,3 ГГц) и К33 (/ = 14,2 ^ 16,9 ГГц) (на рис. 1 они обозначены номерами 1 и 2). С помощью волноводного переключателя 3 их выходы могут поочередно подключаться к измерительному волноводному тракту. На входе измерительного тракта установлен аттенюатор поглощающего типа 4, предназначенный для регулирования мощности волны, передаваемой по измерительному такту на образец. С помощью волноводного ответвителя 5 производится отбор части мощности волны для контрольной детекторной головки 6, соединенной со стрелочным индикатором. Волномер резонансного типа 7 позволяет измерить, с точностью ±50 МГц, частоту генерации рабочего клистрона. Более точное измерение частоты можно осуществить путем измерения резонансного магнитного поля линии резонансного поглощения СВЧ мощности радикальными парамагнитными центрами в эталонном образце (например, в антраците).

После волномера электромагнитная волна поступает на одно из трех плеч ферритового У-циркулятора 8. Для обеспечения необходимой полосы рабочих частот У-циркулятор снабжен устройством дополнительного подмагничивания. Являясь устройством невзаимного типа, циркулятор пропускает волну, поступающую в левое плечо, только на нижнее плечо, подключенное к входу волноводной линии 9, нагруженной на перестраиваемый объемный резонатор 10 с

исследуемым образцом. Благодаря циркулятору отраженная от резонатора волна от нижнего плеча полностью передается на измерительную детекторную секцию, подключенную к правому плечу и состоящую из устройства индуктивной связи 11 и транзисторного детектора 12.

Конструкция измерительной детекторной секции показана на рис. 2. В верхней части рисунка изображено сечение секции в вертикальной плоскости, проходящей через середины широких стенок его волноводной части. Участок волновода 1, в пределах которого ширина узкой стенки уменьшается ступенчато, служит для согласования волнового сопротивления волноводной линии измерительного тракта с малым входным сопротивлением детектора (т.е. служит в качестве трансформатора полных сопротивлений). Транзисторный детектор смонтирован на плате 2 из фольгированного стеклотекстолита. Базовый вывод СВЧ транзистора 3 соединен с верхним концом посеребренной проволочки 4, служащей элементом индуктивной связи с электромагнитным полем на выходе трансформатора полных сопротивлений. Настроечный поршень 5 позволяет согласовывать индуктивную связь между полем согласующего объемного резонатора 6 и входом транзисторного детектора при переходе с одной рабочей частоты на другую. Нижний конец посеребренной проволочки 4 пропущен в осевое отверстие латунной втулки 7, изолированной от корпуса объемного волновода фторопластовой втулкой 8. Таким образом, латунная втулка 7, изолирующая втулка 8 и корпус волновода исполняют роль разделительной емкости, устраняющей гальваническую связь между базой транзистора и корпусом детекторной секции.

А - А

Рис. 2. Схематический чертеж конструкции детекторной секции © Проблемы энергетики, 2011, № 1-2

Схема транзисторного детектора представлена на рис. 3. В нем использован широкодиапазонный биполярный транзистор BFG425W с граничной частотой усиления 25 ГГц (К7\). Связь между элементами схемы осуществляется по полосковым волноводам. Входной сигнал возбуждается электромагнитным полем в индуктивности (вертикальная проволочка 4 на рис. 2) и поступает на базу транзистора УТ1. Резистор Я1 и разделительная емкость С1 служат для обеспечения работы транзистора в рабочей точке. Распределенная индуктивность Ь2, выполненная в виде отрезка полосковой линии переменной ширины, и емкость С2 служат для подавления сверхвысокочастотных компонент коллекторного тока (частично распределенный характер емкости С2 отмечен специфическим обозначением на схеме). Низкочастотная составляющая коллекторного тока транзистора УТ1, представляющая собой сигнал ЭПР, через разделительную емкость С3 передается на вход предварительного усилителя (ПУ), собранного на малошумящем операционном усилителе ШЛ217. После предварительного усиления сигнал передается на усилитель промежуточной частоты (УПЧ) с полосой пропускания 8 + 100 КГц.

Рис. 3. Принципиальная схема сверхвысокочастотного транзисторного детектора

Тестовые испытания созданного сверхвысокочастотного модуля показали, что его использование в качестве дополнительной приставки к любому стандартному спектрометру электронного парамагнитного резонанса позволяет существенно расширить возможности последнего при изучении низкосимметричных парамагнитных центров с целым эффективным спиновым моментом. Эти дополнительные возможности были продемонстрированы нами на парамагнитных центрах ромбической симметрии, обладающих эффективным спиновым моментом S = 2. Показано, что магнитные свойства таких центров могут быть описаны наиболее полным образом путем введения восьми параметров (трех компонент g-тензора и пяти независимых компонент тензора кристаллического поля). Однако в рассматриваемом случае (расщепления спиновых уровней центра больше энергии Зеемановского взаимодействия с внешним магнитным полем) на какой либо одной частоте (fEPR = const) можно было определить лишь три независимых параметра. Для полного описания магнитных свойств центров указанного типа оказалось необходимым изучение резонанса, как минимум, на трех частотах (на частотах, соответствующих середине рабочего диапазона, а также нижней и верхней его границах). Дальнейшее увеличение числа частотных точек давало возможность существенно увеличить точность определения искомых параметров.

Summary

In the article a superhighfrequency unit of a wide band EPR spectrometer is described. Two tunable wave oscillators (klystrons) used in the unit enables one to operate in the frequency region 12,1 +16,9 GHz. A spectrometer provided with the superhighfrequency unit intended for the investigation of EPR spectra of the paramagnetic centers with a big zero field splitting of the ground spin levels.

Key words: wide-band EPR spectrometer, tunable klystron, paramagnetic center, zero field splitting.

Литература

1. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Т.1. М.: Мир, 1972. 652 с.

2. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Т.2. М.: Мир, 1972. 350 с.

3. J.A. Weil, J.R. Bolton. Electron paramagnetic resonance: elementary theory and practical applications. J. Willey&Sons Inc. 2007. 664 p.

4. V.F. Tarasov, G.S. Shakurov. Applied Magnetic Resonance. V. 2. 571-576 (1991).

Поступила в редакцию 06 октября 2010 г.

Сафаров Ильдар Мирсаяпович - аспирант кафедры «Промышленная электроника» (ПЭ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел. 8-917-2645361. E-mail: ildarsafarov@mail.ru.

Уланов Владимир Андреевич - профессор кафедры «Промышленная электроника» (ПЭ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел. 8 (843) 557-13-40; 8917-261-30-54. E-mail: ulanov@kfti.knc.ru.