2
3
7
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДНИКА В ВИДЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЛЕНТ С ТЕКСТУРИРОВАННЫМИ ПЛЕНКАМИ RBaCuO

2
3
7
Полезная модель относится к области высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП), изготовлению высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП-проводников), более конкретно - к устройству для изготовления высокотемпературного сверхпроводника в виде металлических лент с текстурированными пленками RBаСuО (R-123) путем направленной кристаллизации тонких аморфных пленок R-Ba-Cu-O, где R - редкоземельный элемент.
2
3
7-x
Из уровня техники известен способ изготовления высокотемпературной сверхпроводящей ленты и лента (патент РФ № 2696182, МПК H01L 39/24, С23С 14/06, С23С 30/00, С23С14/28, опубликован 31.07.2019). Согласно известному изобретению осуществляют осаждение буферных слоев на подложку. Слои оксида магния и гомоэпитаксиального оксида магния осаждают путем электронно-лучевого испарения. Слой оксида магния осаждают при одновременном облучении зоны осаждения потоком ионов аргона, слой гомоэпитаксиального оксида магния осаждают при нагреве подложки до температуры 400-800°С. Нанесение слоя высокотемпературного сверхпроводника на буферные слои проводят путем импульсного лазерного осаждения при нагреве подложки до 500-900°С и последующего отжига при температуре 300-500°С в атмосфере кислорода. При этом в качестве высокотемпературного сверхпроводника наносят слой GdBaCuO.
Недостатком известного изобретения является недостаточная производительность процесса изготовления сверхпроводников из-за применения технологии лазерного осаждения.
Из уровня техники известен способ изготовления тонкопленочного сверхпроводника (патент Японии JPH0483714, МПК C01G 1/00, С01G 3/00, С30В 29/22, H01L 39/24, опубликован 17.03.1992). Сверхпроводник в виде монокристалла изготавливается путем формирования тонкой оксидной пленки заданного состава в аморфном состоянии на подложке и проведения специальной термообработки - мгновенная термообработка, сопровождающаяся быстрым нагревом и быстрым охлаждением, затем ступенчатая термообработка для ступенчатого изменения температуры нагрева. В качестве тонкой оксидной пленки в аморфном состоянии на подложке может быть, например, тонкая пленка Y-Ca-Ba-Cu-O.
Недостатком известного устройства является то, что синтез соединения R-123 происходит во время быстрого охлаждения закалке, что приводит к низкому качеству формируемой пленки из-за термических напряжений и появлению трещин, и, кроме того, такая технология труднореализуема при масштабировании.
2
3
1
x
2
x
3
7-δ
1
y
2
y
3
7-δ
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является патент США US9634223 (МПК Н01В 12/06, Н01В 13/00, Н05К 1/09, опубликован 14.01.2016), описывающий сверхпроводник, сверхпроводниковый провод и способ формирования сверхпроводника. Суперпроводник формируют способом, включающим первую стадию образования жидкофазного оксида редкоземельного элемента-меди-бария путем термообработки прекурсора сверхпроводника, включающего редкоземельный элемент-барий-медь, вторую стадию формирования первого сверхпроводника из оксида редкоземельного элемента-меди-бария, который эпитаксиально выращивают из жидкофазного оксида редкоземельного элемента-меди-бария, и третью стадию формирования второго сверхпроводника из редкоземельного оксида-меди-бария путем термообработки первого сверхпроводника. При этом термообработку на третьей стадии проводят в атмосфере, в которой оксид редкоземельного элемента-меди-бария не имеет жидкой фазы. В частности, оксид редкоземельного элемента представляет собой RеО, первый сверхпроводник имеет фазу Re+Ba-CuO, второй сверхпроводник имеет фазу Re+Ba-CuO и х>у, при этом Re содержит иттрий (Y) или по крайней мере один из элементов лантаноидов, включая лантан (La), неодим (Nd), самарий (Sm), европий (Eu), гадолиний (Gd), тербий (Tb), диспрозий (Dy), гольмий (Но), эрбий (Еr), тулий (Тm), иттербий (Yb) и лютеций (Lu).
Недостатком известного устройства является громоздкость и сложность устройства для реализации способа и то, что для проведения каждого эксперимента
требуется использование большое количество (десятки метров) дорогостоящей текстурированной подложки.
Техническим результатом полезной модели является повышение производительности процесса изготовления сверхпроводников.
2
3
7
Сущность заявленной полезной модели заключается в том, что устройство для изготовления высокотемпературного сверхпроводника в виде металлических лент с текстурированными пленками RВаСuО, где R - редкоземельный элемент, содержит печь кристаллизации, выполненную цилиндрической с возможностью вакуумирования, внутри которой расположены термопара, датчик давления газа и соосный цилиндрический нагреватель с возможностью подведения к нему через штуцер электропитания, при этом печь кристаллизации снабжена штуцером вакуумной откачки, выполненным с возможностью соединения с форвакуумным и турбомолекулярным насосами, двумя штуцерами подачи и слива охлаждающей воды для охлаждения стенок печи кристаллизации, и штуцером подачи технологических газов, выполненным с возможностью соединения с клапаном-дозатором для открытия и закрытия баллонов с технологическими газами с учетом показаний датчика давления газа.
Полезная модель иллюстрируется следующими графическими материалами.
На фиг. 1 представлен общий вид устройства, где 1 - цилиндрический нагреватель, 2 - клапан-дозатор, 3 - система вакуумной откачки, 4 - штуцер вакуумной откачки, 5 - печь кристаллизации, 6 - крышка печи кристаллизации.
На фиг. 2 представлен общий вид печи кристаллизации, где 7 - штуцер электропитания, 8 - термопара, 9 - штуцер подачи технологических газов, 10 - штуцеры подачи и слива охлаждающей воды.
На фиг. 3 представлен блок кристаллизации, вид сверху.
На фиг. 4 представлен блок кристаллизации, вид спереди.
На фиг. 5 представлен блок кристаллизации, вид сбоку.
На фиг. 6 представлено продольное сечение блока кристаллизации, показывающее вакуумную камеру печи кристаллизации.
На фиг. 7 представлена вакуумная камера печи кристаллизации в изометрической проекции.
На фиг. 8 представлен блок кристаллизации в компоновке с перчаточным боксом.
2
3
7
2
3
7
2
Устройство согласно настоящей полезной модели направлено на изготовление ВТСП-проводников - металлических лент с текстурированными пленками RBaCuO - методом напыления аморфных покрытий R-Ba-Cu-О на текстурированные подложки с последующей их направленной кристаллизацией. Цель направленной кристаллизации заключается в синтезе вместо аморфной пленки R-Ba-Cu-O сверхпроводящего соединения RBaCuO (R-123), причем синтез должен проходить направленно, то есть кристаллическая решетка R-123 должна приобрести текстуру, аналогичную текстуре подложки. Сами сверхпроводники представляют собой тонкие (толщиной ~ 0,1 мм) металлические ленты, на которые последовательно нанесено несколько буферных слоев простых оксидов (например, YSZ, CeO) и слой R-Ba-Cu-O. Обозначение «R-123» выражает, что молярное соотношение R:Ba:Cu составляет 1:2:3.
Устройство является частью комбинированной экспериментальной установки, предназначенной для построения фазовой диаграммы в системе R-Ba-Cu-O, а также для получения экспериментальных ВТСП образцов.
Конструктивно устройство содержит печь кристаллизации 5, цилиндрический нагреватель 1 и системы нагрева, охлаждения, подачи технологических газов, вакуумной откачки.
-6
Печь кристаллизации 5 выполнена цилиндрической, с возможностью вакуумирования. В печи кристаллизации 5 возможно проведение термообработок заготовок ВТСП-проводников, как в условиях вакуума, так и в различных кислородсодержащих газовых смесях, при низком парциальном давлении кислорода - 10 - 10 Торр.
Внутри печи кристаллизации 5, в центре, соосно ей, расположен цилиндрический нагреватель 1, позволяющий нагревать образец до рабочей температуры 700-900°С.
Система вакуумной откачки 3 содержит штуцер вакуумной откачки 4, присоединенный к печи кристаллизации 5, а также предусматривает наличие форвакуумного и турбомолекулярного насосов, присоединенных к штуцеру вакуумной откачки 4.
Система нагрева включает термопару 8, расположенную в печи кристаллизации 5, и электропитание цилиндрического нагревателя 1, подведенное через штуцер электропитания 7. Термопара 8 выполнена с возможностью контролирования температуры цилиндрического нагревателя 1.
Система охлаждения выполнена с возможностью охлаждения стенок печи кристаллизации 5 и включает два штуцера 10 подачи и слива охлаждающей воды, присоединенных к печи кристаллизации 5.
Система подачи технологических газов включает датчик давления газа, расположенный в печи кристаллизации 5, клапан-дозатор 2, присоединенный через штуцер подачи технологических газов 9 к печи кристаллизации 5, и три баллона с технологическими газами, присоединенные к клапану-дозатору 2.
Система подачи технологических газов допускает применение в качестве технологических газов смесей инертных газов с кислородом. При этом упомянутые три баллона могут содержать смеси с различным содержанием кислорода в каждом из трех баллонов. К примеру, баллоны могут содержать азотно-кислородные, кислородно-аргоновые, кислородные или другие смеси с различным содержанием кислорода в каждом из трех баллонов. В частности, в качестве азотно-кислородных смесей могут быть использованы смеси в следующих соотношениях: в первом баллоне содержание кислорода 1 об.%, азота - остальное, во втором баллоне содержание кислорода 10 об.%, азота - остальное, в третьем баллоне содержание кислорода 20 об.% и более, азота - остальное, или кислорода 100 об.%.
Клапан-дозатор 2 выполнен с возможностью открытия и закрытия с учетом показаний датчика давления газа. А именно, клапан-дозатор 2 по заранее заданной программе позволяет автоматически переключать подачу газов от трех разных баллонов в течение заданных промежутков времени и отключать ее после достижения заданного давления. Программа задается с помощью компьютера, управляющего открытием и закрытием клапана, с учетом показаний датчика давления газа в печи кристаллизации 5.
O2
O2
O2
O2
O2
O2
-5
-6
-2
-3
-2
-1
Процесс кристаллизации и формирования фазы R-123 основан на том, что фазовые равновесия в системе R-Ba-Cu-O зависят не только от температуры, но и от парциального давления кислорода (P) [J.W. Lee, J.Н. Lee, S.Н. Moon, S.I. Yoo // Superconductivity and Cryogenics Vol. 14, No. 4, (2012), рр. 28~31]. В интервале 700-900°C, при значениях P~10-10 Торр сохраняется аморфное состояние пленки R-Ba-Cu-O, полученное после напыления соответствующих компонентов. При повышении P до 10-10 Торр происходит плавление этой аморфной пленки. При дальнейшем повышении P до ~10-10 Торр вначале происходит кристаллизация пленки с образованием различных фаз, в том числе и фазы R-123, но затем постепенно происходят другие фазовые превращения, которые приводят к разложению только что образовавшейся фазы R-123. При увеличении значений выше P 1 Торр система приобретает устойчивость, все уже образовавшиеся фазы сохраняются в течение неопределенно длительного времени. Конкретные значения P, при которых происходят указанные фазовые превращения, зависят от температуры термообработки. При температуре ниже 700°С фазовых превращений не происходит, а при температуре выше 900°С фаза R-123 не образуется, поэтому термообработку целесообразно вести только в диапазоне 700-900°С.
Технологический процесс в данной полезной модели происходит следующим образом:
-6
1. Образец с аморфным покрытием помещается в печь кристаллизации 5 и закрепляется на цилиндрическом нагревателе 1. Загрузка образца происходит в инертной атмосфере. Печь кристаллизации 5 закрывается крышкой 6 и откачивается системой вакуумной откачки 3 до остаточного давления не более 10 Торр.
O2
-5
2. Через клапан-дозатор 2 подается первая газовая смесь - смесь азота и кислорода с содержание кислорода 1 об.%. Давление устанавливается такое, чтобы с учетом нагрева до рабочей температуры значение P было бы ниже 10 Торр.
3. Образец нагревается до определенной рабочей температуры, лежащей в интервале 700-900°С.
O2
-4
-3
4. С помощью клапана-дозатора 2 в печь кристаллизации 5 подается вторая азотно-кислородная газовая смесь с содержанием кислорода 10 об.% до установления в печи кристаллизации 5 значения P, лежащего в интервале 10-5⋅10 Торр. Время напуска газа до рабочего давления газа составляет менее 1 сек.
O2
O2
-2
-1
5. По истечении заданного времени (от 1 до 5 сек) значение P опять увеличивается путем напуска в печь кристаллизации 5 третьей азотно-кислородной газовой смеси с содержанием кислорода 20 и более об.% (или чистого кислорода) с таким расчетом, чтобы значение P достигло заданного значения, находящегося в интервале 1⋅10-2⋅10 Торр. Время напуска газа до рабочего давления газа составляет менее 1 с.
O2
O2
6. По истечении заданного времени (от 3 до 30 сек) значение P увеличивается путем дополнительного напуска в печь кристаллизации 5 третьей азотно-кислородной газовой смеси (или кислорода) с таким расчетом, чтобы значение P было бы выше 1 Торр. Далее печь кристаллизации 5 охлаждается, и экспериментальный образец извлекается для проведения исследований.
Примеры осуществления полезной модели.
Пример 1.
2
2
2
-6
Ленточный образец 100 × 4 × 0,1 мм, состоящий из нержавеющей стали с нанесенными на нее текстурированными слоями YSZ, СеО и аморфным слоем Gd-Ba-Cu-О с соотношением катионов Gd : Ва : Cu = 1,0:1,5:2,5, помещают в перчаточный бокс (см. фиг. 8), соединенный с устройством для изготовления высокотемпературного сверхпроводника. Атмосфера перчаточного бокса - осушенный азот. В боксе образец прикрепляют к пластинчатому держателю, открывают крышку 6 печи кристаллизации 5 устройства и помещают держатель с образом на цилиндрический нагреватель 1. Крышку 6 закрывают и откачивают печь кристаллизации 5 до остаточного давления 2⋅10 Торр. Образец нагревается до заданной температуры 800°С. На управляющем компьютере задается программа переключения клапана-дозатора 2. К клапану-дозатору 2 подсоединены 3 газовых баллона, содержащие газовые смеси азот - кислород с соотношениями N: О = 99:1,9:1 и 1:1. По достижении заданной температуры включается автоматический клапан-дозатор 2. Давление газа в печи кристаллизации 5 (и парциальное давление кислорода) меняются следующим образом:
2
2
O2
-1
-3
- печь кристаллизации 5 заполняется газовой смесью с соотношением N: О=99:1 до давления 10 Торр (P=1⋅10 Торр) в течение 0,5 сек,
2
2
O2
-1
- через 3 сек печь кристаллизации 5 заполняется газовой смесью с соотношением N: О=9:1 до давления 1 Торр (P=1⋅10 Торр), заполнение происходит в течение 0,5 сек,
2
2
O2
- через 15 сек печь кристаллизации 5 заполняется газовой смесью с соотношением N: О=1: 1 до давления 10 Торр (P=5 Торр), заполнение происходит в течение 2 сек.
Далее образец охлаждается с помощью системы охлаждения, извлекается в перчаточный бокс и передается на измерения. По данным рентгенофазового анализа, содержание фазы Gd-123 в пленочном покрытии составляет 70% отн., по соотношению рентгеновских пиков (004) и (113) фазы Gd-123 определяется, что доля кристаллитов в ориентации {001} составляет 60%.
Пример 2.
2
2
2
-6
Ленточный образец 100 × 4 × 0,1 мм, состоящий из нержавеющей стали с нанесенными на нее текстурированными слоями YSZ, СеО и аморфным слоем Gd-Ba-Cu-О с соотношением катионов Gd : Ва : Сu=1,0:1,8:3,0, помещают в перчаточный бокс, соединенный с устройством. Атмосфера перчаточного бокса - осушенный азот. В боксе образец прикрепляют к пластинчатому держателю, открывают крышку 6 печи кристаллизации 5 и помещают держатель с образом на цилиндрический нагреватель 1. Крышку 6 закрывают и откачивают печь кристаллизации 5 до остаточного давления 2⋅10 Торр. Образец нагревается до заданной температуры 870°С. На управляющем компьютере задается программа переключения клапана-дозатора 2. К клапану-дозатору 2 подсоединены 3 газовых баллона, содержащие газовые смеси азот - кислород с соотношениями N: О=99:1,9:1 и 1:1. По достижении заданной температуры включается автоматический клапан дозатор 2. Давление газа в камере (и парциальное давление кислорода) меняются следующим образом:
2
2
O2
-1
-3
- печь кристаллизации 5 заполняется газовой смесью с соотношением N: О=99:1 до давления 3 × 10 Торр (P=3⋅10 Торр) в течение 0,5 сек,
2
2
O2
-1
-2
- через 2 сек печь кристаллизации 5 заполняется газовой смесью с соотношением N: О=9:1 до давления 5⋅10 Торр (P=5⋅10 Торр), заполнение происходит в течение 0,5 сек,
2
2
O2
- через 10 сек печь кристаллизации 5 заполняется газовой смесью с соотношением N: О=1:1 до давления 10 Торр (P=5 Торр), заполнение происходит в течение 2 сек.
Далее образец охлаждается с помощью системы охлаждения, извлекается в перчаточный бокс и передается на измерения. По данным рентгенофазового анализа, содержание фазы Gd-123 в пленочном покрытии составляет 80% отн., по соотношению рентгеновских пиков (004) и (113) фазы Gd-123 определяется, что доля кристаллитов в ориентации {001} составляет 90%.
Таким образом, полезная модель обеспечивает возможность быстрого и эффективного проведения исследований по построению фазовой диаграммы в системе R-Ва-Си-O и отработке технологических режимов новой технологии изготовления сверхпроводников - напыление аморфного слоя R-Ba-Cu-O с последующей его направленной кристаллизацией. Новая технология отличается удешевлением производства сверхпроводников, что позволяет снизить себестоимость продукции в 2-2,5 раза и повысить производительность в 2-3 раза - 1200 нм-м/мин по сравнению с наиболее распространенной сегодня технологией лазерного напыления, с перспективой дальнейшего увеличения еще в четыре раза при переходе к промышленным напылительным установкам.