СПОСОБ БАКТЕРИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ ЗОЛОТОНОСНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
PROCEDURE FOR BACTERIAL OXIDATION OF SULPHIDE GOLD BEARING CONCENTRATES

2+
0
Изобретение относится к гидрометаллургическим методам извлечения золота из сульфидных концентратов, которые перед цианированием окисляют с помощью микроорганизмов. Для жизнедеятельности бактерий, кроме сульфидов MeS и Fe, S, необходимы питательные среды, содержащие источники азота, фосфора, углерода, калия и магния.
4
2
4
4
2
4
3
4
2
6
3
На практике при биоокислении золотоносных сульфидных концентратов применяют добавки в биопульпу аммофоса [(NH)HPO+NHHPO] и сульфата аммония [Совмен В.К., Гуськов В.Н., Белый А.В. и др. Переработка золотоносных руд с применением бактериального окисления в условиях Крайнего Севера. - Новосибирск: Наука, 2007. - 144 с.], но их использование приводит к образованию большого количества (до 30-35%) труднорастворимого соединения - ярозита железа (III) М·Fe(SO)(ОН), который адсорбируется на поверхностях сульфидов металлов и обусловливает невысокую степень окисления сульфидной серы (84÷89%), большую длительность процесса (120 час), низкую производительность оборудования (≈2,44 т/час на одной цепочке из 6 реакторов объемом по 440 м) и высокое содержание элементарной серы (4÷8%) в биокеке.
2
4
4
2
4
2
4
4
2
3
Известна питательная среда для микроорганизмов, содержащая азот, лактозу, манит, NaCl, NaHPO, (NH)SO, KSO, MgSO и NaCO [RU 95100460 A1, опубл. 27.12.1996], но она предназначена для бактерий, функционирующих в нейтральных средах при рН=7,0÷7,2 и не может быть использована для биоокисления сульфидных минералов в кислой среде (рН≤2,1).
4
4
2
4
2
4
4
2
4
4
4
+
2-
Наиболее близким к предложенному способу бактериального окисления сульфидных концентратов с использованием питательных солей, содержащих азот, фосфор и калий, является способ биоокисления с питательной средой №9 К Сильвермана-Люндгрена [Каравайко Г.И., Росси Дж., Агате А. и др. Биотехнология металлов. Практическое руководство. - М.: Центр международных проектов ГКНТ, 1989. - 375 с.]. В этой среде минеральные соли представлены FeSO, (NH)SO, KHPO, MgSO, KCl и HSO (pH=1,3÷2,1). Однако эта среда предназначена для железоокисляющих бактерий T.ferrooxidans, а для бактериального окисления упорных сульфидных минералов (пирит и антимонит) малопригодна: содержащиеся в ее составе ионы аммония NH  и сульфата SO  способствуют образованию ярозитов железа (III). Кроме того, небольшое количество ионов калия в солях не обеспечивает перевод в биопульпу труднорастворимых оксидных соединений сурьмы и степень окисления антимонита не превышает 40%.
Задачами изобретения являются увеличение скорости бактериального окисления сульфидных золотосодержащих концентратов и степени окисления сульфидных минералов, снижение концентрации элементарной серы в продукте биоокисления - биокеке.
Достигается это тем, что в способе бактериального окисления сульфидных золотоносных концентратов для извлечения золота, включающем подачу в биопульпу концентрата питательных для микроорганизмов солей, содержащих в своем составе азот, фосфор и калий, бактериальное окисление ведут в две стадии: на первой стадии азот и 50% фосфора подают в виде мочевины и ортофосфорной кислоты до окисления 80-85% пирротина и арсенопирита, а остальное количество фосфора и все количество калия подают на второй стадии в виде двухзамещенного фосфорнокислого калия и сернокислого калия в количестве, необходимом для перевода (15,2÷15,6)% сурьмы из концентрата в жидкую фазу биопульпы в виде сульфата калия сурьмы (III).
Сущность предлагаемого изобретения основана на том, что увеличение скорости бактериального окисления и повышение степени окисления сульфидных минералов обеспечивается высокими скоростями подвода микроорганизмов и диффузии реагентов к поверхности MeS, свободной от труднорастворимых соединений железа (III), мышьяка (V) и оксидов сурьмы (III).
4
3
4
2
6
4
4
+
2-
2+
3+
На стадию приготовления исходной пульпы, состоящей из сульфидного концентрата и оборотного биофильтрата для снижения вероятности образования аммонийного ярозита железа (III) NHFe(SO)·(ОН) подаются мочевина и ортофосфорная кислота, не имеющие в своих составах ионов NH  и SO . Кроме того, эти вещества являются ингибиторами процесса окисления железа [Краткая химическая энциклопедия. Т.II / Под редакцией Кнуньянца И.Л. - М.: Советская энциклопедия, 1963. - 1088 с.] и препятствуют переходу ионов Fe в Fe и образование скородита по реакции
становится маловероятным.
2
3
2
4
2
4
Для освобождения поверхности антимонита от оксидов сурьмы и создания благоприятных условий бактериального окисления SbS в биопульпу после окисления основной массы сульфидов железа дозируются KHPO и KSO. Растворение оксидов сурьмы протекает с участием ионов калия по реакции [Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.1. - М.: Химия, 1969. - 519 с.]:
4
2
2
3
Образующийся комплекс сурьмы KSb(SO) переходит в жидкую фазу пульпы и освобождает поверхность SbS для окисления микроорганизмами.
4
2
4
3
2
4
3
2-
+
3+
Анион HPO , вводимый в пульпу с KHPO, стабилизирует ионы Fe  в растворе за счет образования более устойчивого соединения Fe(HPO), чем  [Лурье Ю.Ю Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. - 465 с.]). Стабилизация ионов Feв растворе также снижает вероятность осаждения труднорстворимых соединений железа (III) - ярозита, скородита и гетита (FeOOH).
3
4
4
2
7
4
4-
3+
При добавке в биопульпу ингибиторов окисления железа (мочевина, ортофосфорная кислота HPO, пирофосфорная кислота HPO, другие фосфаты и анионы кремневой кислоты SiO  [Краткая химическая энциклопедия. Т.II / Под редакцией Кнуньянца И.Л. - М.: Советская энциклопедия, 1963. - 1088 с.]) процесс образования ионов Fe в растворе сводится к минимуму и реакция окисления пирротина железом (III):
практически не протекает, что обусловливает снижение концентрации элементарной серы в биокеке.
Изобретение осуществляется следующим образом.
4
2
В пульпу бактериального окисления сульфидного золотоносного концентрата на первую стадию процесса подаются мочевина и 50% фосфора от его общего количества в виде ортофосфорной кислоты. После окисления (80-85)% пирротина и арсенопирита на вторую стадию биоокисления вводятся остальное количество фосфора и весь калий с двухзамещенным фосфорнокислым и сернокислым калием в количестве, необходимом для перевода (15,2÷15,6)% сурьмы из концентрата в жидкую фазу биопульпы в виде KSb(SO). Окончание биоокисления определяется по стабилизации рН и Eh пульпы и постоянству концентраций железа и мышьяка в жидкой фазе биопульпы. По данным рентгенографического и химического анализов биокека и раствора рассчитывались степени окисления минералов и содержание элементарной серы.
По предлагаемому изобретению было проведено две серии опытов. В первой серии варьировали состав питательных солей.
Влияние состава питательных солей и их дозировка в пульпу по стадиям на показатели бактериального выщелачивания сульфидного золотоносного концентрата приведено в таблице 1.
3
2
Представленные данные свидетельствуют о преимуществе использования нового состава питательных солей и раздельного их введения в пульпу: концентрация ярозита железа (III) в биокеке снизилась с 30,8% до 5,6%; повысилась степень окисления как сульфидных минералов на (5÷21)%, так и сульфидной серы на 10,5%, увеличилась скорость бактериального окисления с 0,88 до 1,43 кг/м·час, т.е. в 1,62 раза, и уменьшилось содержание элементарной серы в биокеке с (4÷8)% до 0,45%. В ходе экспериментов по влиянию рецептуры питательных солей на жизнедеятельность микроорганизмов отклонений не выявлено: концентрация биомассы в ходе опытов снижалась с 1,5 г/л до 1,1 г/л, а дыхательная активность изменялась с 50 до 20 мкл O/мл·15 мин.
Таблица 1
Влияние рецептуры питательных солей на основные показатели бактериального окисления сульфидного концентрата
Показатели бактериального выщелачивания концентрата
Питательные соли и их дозировка по стадиям процесса
Практическая рецептура ЗАО «Полюс», дозировка на стадию приготовления пульпы, кг/т концентрата: аммофос - 2,5; сульфат аммония - 2,5; сульфат калия - 0,3
Предлагаемая рецептура, дозировка на первую стадию бактериального окисления пульпы, кг/т концентрата: мочевина - 2,9; ортофосфорная кислота - 1,1; подача на 2-ю стадию окисления Sb<sub>2</sub>S<sub>3</sub> и FeS<sub>2</sub>: K<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub> - 2,0; K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> - 2,6
Содержание ярозита в биокеке, %
30,8
5,6
Степень окисления, %:
Fe<sub>7</sub>S<sub>8</sub>
91
100
FeAsS
94
99
FeS<sub>2</sub>
76
97
S<sup>2-</sup>
86
96,5
Производительность, кг/м<sup>3</sup>·час
0,88
1,43
Содержание элементарной серы в биокеке, %
4-8
0,4-0,5
2
4
3
4
2
4
2
4
Во второй серии опытов варьировали расход KSO и концентрацию ионов калия в жидкой фазе биопульпы при раздельном дозировании питательных солей, кг/т концентрата: 2,9 мочевины и 1,1 HPO подавали на первую стадию окисления биопульпы, а 2,0 KHPO и KSO - на вторую стадию бактериального процесса (таблица 2, чертеж).
sb
2
4
2
4
2
6
+
Изучение влияния концентрации ионов калия в растворе на степень окисления антимонита и извлечение сурьмы из концентрата в раствор позволили установить оптимальные значение этого показателя ε=(15,2÷15,6)% и расход сульфата калия (2,6÷3,0) кг/т концентрата, обеспечивающие биоокисление антимонита на (94÷96)% (см. чертеж). Увеличение концентрации ионов К в растворе более 0,29 г/л приводит к непроизводительному расходованию реагента KSO и к образованию калиевого ярозита железа (III) KFe(SO)·(ОН), осаждению его на поверхности сульфидов и снижению степени окисления антимонита.
2
4
2
3
Sb
к-те
пульпы
2
3
4
2
4
2
4
Таблица 2. Влияние расхода KSO и концентрации ионов калия в растворе на степень окисления SbS и степень перехода сурьмы в жидкую фазу биопульпы (Условия бактериального окисления: содержание концентрата в пульпе 10%, (C)=4,91%, V=2 л, температура 38°С, скорость вращения мешалки 400 об/мин, концентрация бактерий в инокулянте 1,5 г/л, объем инокулянта 0,5 л, активность бактерий 40 мкл O/мл·15 мин, питательные соли, кг/т концентрата: 2,9 мочевина; 1,1 HPO; 2,0 KHPO, KSO).
Таблица 2
№ п/п
Расход K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, кг/т к-та
Концентрация ионов К<sup>+</sup> в растворе*, г/л
Показатели биоокисления Sb<sub>2</sub>S<sub>3</sub>
Степень окисления Sb<sub>2</sub>S<sub>3</sub>, %
Степень перехода Sb из концентрата в раствор, %
1
0
0,09
60,0
5,5
2
0,91
0,14
76,4
10,3
3
1,95
0,19
88,3
14,0
4
2,58
0,22
93,1
15,2
5
3,0
0,24
95,6
15,6
6
4,03
0,29
95,1
14,8
7
5,08
0,34
91,3
11,9
8
6,12
0,39
84,7
7,0
* - концентрация ионов калия в жидкой фазе пульпы рассчитана с учетом расхода 2 кг/т концентрата K<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub> (0,898 кг К<sup>+</sup>)
Уменьшение концентрации ионов калия в растворе менее 0,22 г/л обусловливает снижение степени окисления антимонита, что приводит к значительными потерям золота на операции цианирования биокека [Котляр Ю.А., Меретуков М.А. Металлургия благородных металлов. М.: АСМИ, 2002, 466 с.].
Определяющей величиной, влияющей на степень окисления антимонита, является извлечение сурьмы из концентрата в раствор, так как сернокислый калий может расходоваться не только на растворение оксидных соединений сурьмы, но и на образование труднорастворимых осадков железа (III).
Таким образом, новой рецептурой питающих солей и оптимальными условиями их использования для железо- и сероокисляющих микроорганизмов в способе бактериального окисления сульфидных золотоносных концентратов являются:
- мочевина и ортофосфорная кислота (50% от общего расхода фосфора) дозируются на первую стадию бактериального окисления сульфидного концентрата;
4
2
- остальное количество фосфора и весь калий подаются в пульпу на вторую стадию биоокисления с двухзамещенным фосфорнокислым и сернокислым калием в количестве, необходимом для перевода (15,2÷15,6)% сурьмы из концентрата в жидкую фазу биопульпы в виде KSb(SO).
Проведение бактериального окисления сульфидного концентрата с предложенным составом питающих солей и оптимальной технологией их дозирования в пульпу позволяет увеличить степень окисления сульфидной серы до 96,5%, антимонита до (94-96)%, снизить содержание элементарной серы в биокеке до 0,4-0,5% и повысить скорость биоокисления сульфидов в 1,6 раза.
Пример осуществления опыта.
3+
5+
3+
SiO2
К+
2
2
4
Приготовление пульпы осуществлялось в реакторе с механическим перемешиванием (n=500 об/мин) при температуре 40°С в течение 3 ч. В реактор сначала заливался биофильтрат объемом 0,6 л, содержащий, г/л: 20 Fe; 4 As; 0,9 Sb и рН=2,0, затем дозировался гидрофилизатор - 2 мл кислого кремнекалиевого раствора (C=19,2 г/л; С=13,4 г/л) и порционно в течение 30 минут загружался золотоносный сульфидный концентрат, массой 300 г. Нейтрализация карбонатной составляющей концентрата осуществлялась до рН=2,8. Исходная пульпа загружалась в титановый реактор объемом 2,5 л для бактериального выщелачивания. В пульпу подавали инокулянт микроорганизмов, представленных S.olympiadicus, F.acidiphilun, L.ferrooxidans, с концентрацией бактерий 1,5 г/л и дыхательной активностью 50 мкл О/мл·15 мин, питательные соли (2,9 г/т к-та) и ортофосфорная кислота (1,1 г/т к-та). Затем биопульпу разводили водой до концентрации твердого в ней 10%, подавали разбавленную 1:1 HSO до рН=2,1. Бактериальное окисление осуществлялось при температуре 38°С с частотой вращения лопастной мешалки 400 об/мин. Воздух в биопульпу не подавался, так как насыщение ее кислородом происходило за счет перемешивания.
Ме
Me
3
+
5+
Бактериальное окисление пирротина и арсенопирита происходило в первую очередь и характеризовалось высокой скоростью прироста концентраций железа и мышьяка в растворе. Скорость увеличения этих концентраций определяли по тангенсу угла зависимости концентрации металла от продолжительности процесса С=f(τ). При окислении (80÷85)% пирротина и арсенопирита величина dC/dτ снижается в 2-3 раза и это явление служило сигналом для дозирования второй порции питательных солей: двузамещенного фосфорнокислого калия (2 кг/т к-та) и сернокислого калия (2,6 кг/т к-та). Эти соли подавали в биопульпу в виде растворов. Процесс биоокисления пульпы завершался при стабилизации рН, Eh и концентрации Fe  и Аs в жидкой фазе биопульпы. Скорость биоокисления определялась по формуле:
к-та
где m - масса загруженного концентрата, кг;
τ - продолжительность процесса, час;
3
V - объем биопульпы, м.
По окончании процесса биопульпа фильтровалась под вакуумом, биокек промывался водой, сушился, усреднялся и направлялся на химический и рентгенофазовый методы анализа. По содержанию минералов, серы сульфидной и элементарной в биокеке рассчитывались степени окисления пирротина, пирита, арсенопирита и антимонита. По концентрации сурьмы в жидкой фазе биопульпы определялось извлечение сурьмы из концентрата в раствор.
Основные результаты бактериального окисления сульфидного концентрата приведены в таблице 1.
Сорбционное цианирование биокека с активированным углем позволило извлечь золото в металл на 96,7%. При этом расход цианистого натрия не превысил 12 кг/т биокека.