СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-НИТРОЗОДИАЛКИЛАМИНОВ
METHOD OF OBTAINING N-NITROSODIALKYLAMINES

Изобретение относится к области получения N-нитрозодиалкиламинов, используемых в качестве полупродуктов для синтеза биологически-активных веществ, лекарственных препаратов, ПАВ, компонентов ракетных топлив и других сырьевых продуктов химических и смежных производств.
Известен способ получения N-нитрозодиалкиламинов взаимодействием солей сильных минеральных кислот соответствующих N-диалкиламинов с азотистокислыми солями щелочных металлов [Патент США 2981752, НКИ 260-583, опубл. 25.04.1961]. Реакцию проводят в водной среде при нагревании до 100°С, в качестве нитрозирующего агента используют нитрит натрия, в качестве кислоты, связывающей амин, соляную или серную кислоту. Метод характеризуется высоким выходом (90% и выше), доступностью и дешевизной исходных материалов. Недостатком данного способа получения N-нитрозодиалкиламинов является образование отходов - побочных продуктов в виде соответствующих натриевых солей. Количество образующихся в этом процессе отходов достаточно высокое и составляет 1,0-1,5 т на тонну N-нитрозодиалкиламина в зависимости от применяемой в процессе минеральной кислоты. Необходимость отделения основного продукта от побочных увеличивает количество стадий и удорожает технологический процесс.
Применение в качестве нитрозирующего агента оксидов азота исключает образование неорганических солей. В патенте США 3090786, МПК C08L 21/00, опубл. 21.05.1963 процесс нитрозирования вторичных аминов диоксидом азота проводят в автоклаве при температуре от -30 до 200°С и давлении от 1,5 до 10 атм в среде органического растворителя. Выход готового продукта после дистиллирования составляет не более 66,5%. Процесс проводится при повышенных температурах, давлении, с низким выходом N-нитрозодиалкиламинов.
В патенте США 3065270, НКИ 260-583, опубл. 20.11.1962 процесс нитрозирования низших диалкиламинов смесью диоксида азота и кислорода проводят в избытке диалкиламина при температуре от 0 до 100°С. Выход готового продукта после выделения составляет не более 66%.
Недостатком рассматриваемых способов является низкий выход готового продукта, использование повышенного давления необходимого для препятствия испарения легколетучих компонентов при повышенных температурах - это значительно усложняет и удорожает технологический процесс.
Известен газофазный процесс нитрозирования N-диалкил- и N-алкил-N-ариламинов эквимолярной смесью оксида и диоксида азота в токе азота [Патент США 3340303, НКИ 260-583, опубл. 05.09.1967]. Способ нитрозирования диалкиламинов в паровой фазе, заключающийся в инициировании реакции нитрозирования путем контактирования газообразного потока диалкиламина с газообразной смесью оксидов азота до тех пор, пока не повысится температура в реакционной зоне, вслед за этим прекращают добавление оксида азота, продолжая добавлять диоксид азота и диалкиламин, поддерживая температуру от 80 до 225°С, непрерывно извлекая полученный диалкилнитрозоамин. Выход N-нитрозодиалкиламинов составляет 65-80%. Недостатком данного способа является низкий выход готового продукта, поддержание высоких температур, что усложняет технологическую установку данного производства.
Задача предлагаемого изобретения - упрощение технологического процесса, увеличение экологической безопасности и повышение выхода готового продукта.
Для решения поставленной задачи предлагается способ получения N-нитрозодиалкиламинов при взаимодействии водных растворов диалкиламинов с диоксидом углерода при мольном соотношении диалкиламина к диоксиду углерода (1-2):1 с последующей обработкой полученных карбонатов диалкиламинов эквимолекулярной смесью оксида азота с диоксидом азота или азотистым ангидридом при мольном соотношении диалкиламина к оксидам азота, в пересчете на азотистый ангидрид, не менее 1:1, при этом реакционную массу выдерживают при температуре 30-60°С и рН реакционных смесей 3-6,5 в течении 15-60 минут.
Предварительная обработка водных растворов диалкиламинов диоксидом углерода, предлагаемого способа, осуществляет химическое связывание и удержание в реакционных смесях N-диалкиламинов в виде углекислых солей с последующим нитрозированием оксидами азота, что позволяет проводить процесс нитрозирования при температуре 30-60°С при нормальном давлении в течении 15-60 минут и сокращает ряд стадий технологического процесса, значительно снижает энергозатраты, обеспечивает экологическую безопасность производства в целом. В качестве оксидов азота могут быть использованы промышленные нитрозные газы, образующиеся при каталитическом окислении аммиака.
Процесс проводят на установке, работающей в полунепрерывном режиме при периодической загрузке жидкого реагента и непрерывной подаче газообразного реагента. Для получения карбоната диалкиламина в реактор заливают отмеренное количество водного раствора диалкиламина. Диоксид углерода подают в реактор по барботеру, установленному внутри реактора, через пористую стеклянную пластину, расположенную на дне реактора по всему его сечению. Диаметр пор пластины составляет 0,1 мм, что обеспечивает высокую дисперсность барботируемого газа (диаметр пузырьков не более 0,1 мм) и достаточное время контакта (время всплытия пузырьков 20-25 сек) для полного превращения диалкиламина в карбонат.
Количество диалкиламина и карбоната диалкиламина в растворе определяют потенциометрическим титрованием 0,1н раствором соляной кислоты. По окончании подачи диоксида углерода по барботеру в реактор подают с заданным расходом газовую смесь азота с эквимолекулярной смесью оксида и диоксида азота или газовую смесь азота с азотистым ангидридом. Указанную смесь барботируют через водный раствор карбоната диалкиламина. При достижении рН раствора 3-6,5 реакционную массу выдерживают при температуре 30-60°С в течение 15-60 мин.
Пример.
Способ получения N-нитрозодиметиламина. В реактор с рубашкой для поддержания заданной температуры, снабженный мешалкой, барботером и термометром, загружают водный раствор диметиламина и через него барботируют диоксид углерода. Объем диоксида углерода рассчитывают таким образом, чтобы мольное соотношение диметиламина к диоксиду углерода составляет 1:1. По окончании дозирования диоксида углерода по барботеру в реактор подают газовую смесь азота с эквимолекулярной смесью оксида и диоксида азота. Указанную смесь барботируют через водный раствор карбоната диметиламина. При достижении рН раствора равным 3 реакционную массу выдерживают в течение 45 мин при температуре 60°С. Раствор анализируют на содержание N-нитрозодиметиламина по данным УФ-спектрометрии и газожидкостного хроматографического анализа реакционных смесей. Выход N-нитрозодиметиламина составляет 93%.
В таблице приведены способы получения N-нитрозодиалкиламинов на примере диметиламина, диэтиламина, метилэтиламина, дипропиламина, диизопропиламина, диизобутиламина.
Предлагаемый способ получения N-нитрозодиалкиламинов позволяет повысить выход готового продукта до 96%, упростить технологический процесс за счет сокращения ряда производственных стадий и обеспечить экологическую безопасность производства в целом.
Таблица
Способы нитрозирования диалкиламинов (ДАА) и получения N-нитрозодиалкиламинов (НДАА)
№ п/п
Исходные реагенты
Условия опыта
Выход НДАА, % масс.
водный раствор ДАА, г (моль)
СO<sub>2</sub> ндм<sup>3 </sup>(моль)
NO, дм<sup>3 </sup>(моль)
NO<sub>2</sub>, ДМ<sup>3</sup> (моль)
N<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, г (моль)
N<sub>2</sub>, ндм<sup>3</sup>
Время выдержки, мин
Температура выдержки, °С
РН
1
диметиламин 50 (0,27)
4,50 (0,20)
3,15 (0,14)
3,20 (0,14)
-
60,0
45
60
3,0
93,0
2
диметиламин 50 (0,27)
4,00 (0,18)
-
-
10,00 (0,13)
62,0
60
60
5,5
96,0
3
диэтиламин 50(0,41)
5,60 (0,25)
4,50 (0,20)
4,60 (0,20)
-
70,0
30
60
6,0
88,3
4
диэтиламин 50(0,41)
5,5 (0,25)
20,00 (0,26)
80,0
55
60
6,5
89,7
5
метилэтиламин 50 (0,51)
5,60 (0,25)
6,20 (0,26)
6,00 (0,26)
-
80,0
20
50
5,0
90,0
6
метилэтиламин 50 (0,51)
6,0 (0,26)
-
-
24,00 (0,32)
100,0
50
50
5,0
92,3
7
дипропиламин 50 (0,32)
3,50 (0,16)
3,60 (0,16)
3,60 (0,16)
-
60,0
30
40
4,5
93,0
8
дипропиламин 50 (0,32)
3,6 (0,16)
-
-
15,00 (0,2)
70,0
60
40
5,0
94,5
9
диизопропиламин 50 (0,32)
7,00 (0,32)
3,60 (0,16)
3,60 (0,16)
-
65,0
15
60
4,0
89,0
10
диизопропиламин 50 (0,32)
7,00 (0,32)
-
-
16,00 (0,21)
80,0
45
60
5,5
91,0
11
диизобутиламин 50 (0,23)
6,00 (0,26)
3,00 (0,13)
3,00 (0,13)
-
55,0
60
30
5,5
92,0
12
диизобутиламин 50 (0,23)
6,00 (0,26)
-
-
11,00 (0,15)
60,0
60
30
5,0
94,3