Использование природных минеральных сорбентов для очистки ливневых сточных вод, образующихся при производстве теплоизоляционных строительных материалов

УДК 628.35

И. Г. Шайхиев, Г. А. Алмазова, Л. В. Калинин ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЛИВНЕВЫХ СТОЧНЫХ ВОД, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Ключевые слова: ливневые стоки, фенол, формальдегид, аммоний, цеолит, шунгит, адсорбционная очистка.

Проведены исследования по эффективности очистки ливневых сточных вод, содержащих ионы аммония, фенол, формальдегид методом адсорбции, с использованием природных сорбентов: цеолита, шунгита. Достигнута высокая степень очистки ливневых сточных вод на природных сорбентах.

Keywords: storm water, phenol, formaldehyde, ammonia, zeolite, shungit, adsorption treatment.

Studies on the effectiveness of storm sewage water containing ammonium ions , phenol, formaldehyde adsorption method, using natural sorbents: zeolite shungita. Achieved a high degree of storm sewage treatment on natural sorbents.

Распространённый в настоящее время метод получения теплоизоляционного строительного материала методом обжига базальта в печах, неизбежно влечет загрязнение окружающей среды вредными веществами, такими как фенол, формальдегид в концентрациях, значительно превышающих установленные значения ПДК. Названные соединения, попадая в объекты окружающей среды, в том числе водные среды, неблагоприятно воздействуют на биоту, негативно влияя на ее развитие. В этой связи вопросы извлечения, регенерации, рекуперации и утилизации названных поллютантов являются весьма актуальными, особенно в настоящее время.

Ранее нами сообщалось [1] о разработке технологии очистки ливневых сточных вод названного производства методами коагуляции, адсорбции и обратным осмосом. Однако, экономическая проработка показала, что предложенная технология получается высокозатратной, что, особенно в настоящее, кризисное время, не особенно приемлемо для промышленного внедрения. В этой связи, в последующем, исследовательские работы проводились по линии удешевления материальных затрат на очистку сточных вод. Проведенный анализ литературных данных показал, что окислительные методы очистки стоков от фенола и формальдегида затратны, т.к. требуют дорогостоящих катализаторов и окислителей (Н2О2, О3). Наиболее оптимальным является удаление названных поллютантов их водных сред сорбционной очисткой на активированных углях. Однако, сдерживающим фактором применения последних является дороговизна названных сорбентов и необходимость регенерации.

В настоящее время бурно развивается направление в практике водоочистки, которое заключается в использовании в качестве сорбционных материалов дешевых отходов промышленного [2-10] и сельскохозяйственного производства [11-21], а также природных образований минерального происхождения [22-24]. В частности, для удаления фенола из сточных вод исследованы глауконит [25-27], климонт [28], шунлит [29], диатомит [30, 31] и ряд других природных соединений [32].

В настоящей работе исследовалась возможность удаления загрязняющих веществ из ливневых стоков ЗАО «ТехноНиколь». Для этого первоначально исследовался состав поллютантов названных стоков, представленный в таблице 1.

Таблица 1 - Химический состав реальных ливневых сточных вод ЗАО «Техно НИКОЛЬ»

№ Определяемые показатели Результаты анализа, мг/дм3 ПДКрХ, мг/дм3

1 рН 8,82 6,5-8,5

2 ХПК 80,40 -

3 Аммоний-ионы 395,22 0,5

4 Нитрат-ионы 37,77 40

5 Сульфат-ионы 47,90 100

6 Хлорид-ионы 55,90 300

7 Нефтепродукты 37,25 0,05

8 Взвешенные вещества 0,15 10

9 Фенол 1,24 0,001

10 Формальдегид 8,7 0,05

11 Ионы Бе3+ 0,16 0,1

12 Нитрит-ионы 1,54 0,08

13 Фосфат-ионы 1,32 0,2

Из данных, приведенных в таблице 1, видно, что содержание фенола, формальдегида и ионов аммония значительно превышает значения ПДКрх.

С учетом сказанного ранее, в настоящей работе исследовалась возможность удаления названных поллютантов с использованием клиноптилолита. Литературные источники указывают, что использование клиноптилолита возможно для очистки загрязнённых водных сред от формальдегида [33], ионов аммония [34], фенола [35].

Клиноптилолит - кремнеземный материал из месторождений Смоленской области, имеющий в данном случае следующий состав: 8Ю2 - 71,5 %, А1203 - 13,1 %, К2О - 2,96 %, №20 - 2,41 %, СаО - 2,1 %, - 1,07 %, Ре203 - 0,9 %, МпО - 0,19 %. В каче-

стве микропримесей содержатся неорганические соединения фосфора, никеля, ванадия, молибдена, меди, олова, свинца, кобальта и цинка.

Образец природного минерала размельчался и отсеивалась фракция размерами 1 - 3 мм, которая в дальнейшем использовалась в исследованиях. Отобранный образец подвергался прокаливанию при постепенном поднятии температуры до 300 0С в течении 3-х часов. Суммарный объем пор реагента составил 0,14 см3/г, удельная поверхность по воде -57 м2/г, пористость - 35 %.

Также в работе изучалось влияние химической обработки на эффективность удаления названных поллютантов. Для этого образцы клиноптилолита обрабатывались концентрированными растворами соляной или серной кислот в соотношении 1:1 в течение 1 часа, далее - 50 % -ным раствором мочевины и подвергались постепенному прокаливанию до температуры 300 0С в течении 3-х часов в муфельной печи. Такая модификация, по данным литературных источников [33-35], приводит к изменению химического состава поверхности сорбента (деалю-минированию, декатионированию), изменению характера пористости, объема и размера пор, удельной поверхности, получению дополнительных активных центров.

Активированный уголь марки БАУ использовался в работе в качестве реагента сравнения. Эффективность сорбентов изучалась на модельных растворах фенола, формальдегида и аммония в статическом режиме; концентрации названных поллютантов составили 5,0; 5,0 и 10,0 мг/дм3, соответственно.

Исследование сорбции на модифицированных образцах клиноптилолита проводилось в лабораторном адсорбере в течении 6 часов, анализировались исходная концентрация загрязнений и пробы воды, взятой через 2, 4 и 6 часов сорбции по каждому ингредиенту. Результаты представлены в таблице 2 (анализ проводился на приборах «КФК-3» и «Флюо-рат 02-2М»).

Как следует из приведенных в табл. 2 данных, клиноптилолит не способствует значимому снижению рассматриваемых поллютантов; исключение составляет модельный образец жидкости, содержащей формальдегид, обработанный образцом названного сорбента, модифицированного серной кислотой. Более значимое снижение концентрации фенола наблюдается при обработке модельного раствора активированным углем.

В связи с вышеизложенным, в дальнейшем проводилась исследования по возможности удаления названных поллютантов из модельных растворов с использованием шунгита. Выбор последнего обусловлен тем, что в его состав входит углеродная матрица, в которой часть углерода имеет форму фуллеренов. Так, например, используемый в исследованиях шунгит имел следующий состав: 8Ю2 - 67 %, углерод - 27,7 %, А1203 - 3,9 %, К20 - 1,4 %, Mg0 - 0,5 %, Ре203 - 0,6 %. В экспериментах использовалась фракция размерами 1-3 мм. Известно, что удельная поверхность шунгита сравнительно невелика, поэтому использование последнего в качестве сорбента связано с развитием поверхности. В

данном случае проводилось прокаливание реагента при температуре 250 0С в течение 3-х часов.

Таблица 2 - Содержание формальдегида, фенола и ионов аммония в модельной воде и после пропускания через фильтр адсорбера

Ход проведения экспериментов соответствовал описанному ранее. Как показали проведенные эксперименты, содержание фенола в модельной сточной жидкости после 6-ти часового контактирования с шунгитом составило 0,017 мг/дм3, формальдегида - 4,55 мг/дм3, ионов аммония - 5,49 мг/дм3. Т.е. очевидно, что шунгит избирательно сорбирует фенол и практически не проявляет сорбционной активности в отношении формальдегида и ионов КН4+.

Учитывая тот факт, что на отдельно взятом сорбенте не удается достичь удаления названных пол-лютантов, в дальнейшем очистка проводилась в динамических условиях в адсорбере с трехслойной загрузкой из одинаковых слоев угля, клиноптилоли-та и шунгита. Физико-химические показатели стоков, прошедших через слой трехкомпонентного сорбционного материала, приведены в таблице 3.

Как следует из приведенных в таблице 3 данных, применение комбинированной сорбционной загрузки способствует снижению ионов аммония в 705 раз, фенола - более чем в 950 раз, формальдегида -более чем в 190 раз.

Таким образом, на модельных системах была изучена возможность использования модифицированных образцов клиноптилолита и шунгита для очистки промышленных ливневых сточных вод. Проведенное модифицирование названных природных минеральных сорбционных материалов и активированного угля позволила достичь степени очистки по фенолу 99,95 %, формальдегиду - 99,00 %, по ионам аммония - 95,50 %. Применение комбинированного сорбционного материала позволило снизить содержание и других сопутствующих загрязнителей. в сточной воде до рыбохозяйственных нормативов.

Исходная 2 4 6 часов, мг/дм 3

загрузка фильтра концентрация, мг/дм3 часа, мг/дм 3 часа, мг/дм 3

Содержание формальдегида в воде

актив. уголь 5,0 2,45 1,51 0,8

клиноптилолит, 5,0 3,40 2,35 2,23

модиф. НС1

клиноптилолит, 5,0 2,48 1,75 0,05

модиф. Н2804

Содержание фенола в воде

актив. уголь 5,0 0,019 0,018 0,017

клиноптилолит 5,0 3,954 3,646 3,247

Содержание иона аммония в воде

актив. уголь 10,0 8,97 8,63 8,52

клиноптилолит 10,0 6,75 5,14 4,43

клиноптилолит,

модиф. НС1 с 10,0 5,75 2,35 0,45

мочевиной

Таблица 3 - Физико-химические показатели сточной воды до и после очистки на комбинированном сорбенте

№ Определяемые показатели До очистки, мг/дм3 После очистки, мг/дм3

1 рН 8,82 7,6

2 ХПК 80,40 25,7

3 Аммоний-ионы 395,22 0,56

4 Нитрат-ионы 37,77 26,5

5 Сульфат-ионы 47,90 45,7

6 Хлорид-ионы 55,90 43,7

7 Нефтепродукты 37,25 0,07

8 Взвешенные вещества 0,15 0,08

9 Фенол 1,24 0,0013

10 Формальдегид 8,7 0,045

11 Ионы Ре3+ 0,16 0,16

12 Нитрит-ионы 1,54 0,07

13 Фосфат-ионы 1,32 0,33

Литература

1. В.О. Дряхлов, Г. А. Алмазова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 17, 6, 186188 (2014).

2. Н.Ю. Кирюшина, Г.И. Тарасова, С.В. Свергузова, Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 4, 133-139 (2010).

3. М.Г. Григорян, С.В. Свергузова, Экология и промышленность России, 9, 45-47 (2010).

4. Д.А. Ельников, Ж.А. Свергузова, С.В. Свергузова, Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 3, 128-133 (2011).

5. Ю.Н. Малахатка, С.В. Свергузова, А.В. Шамшуров, Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 3, 175-177 (2012).

6. С.В. Свергузова, Г.И. Тарасова, Ю.Н. Малахатка, Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 4, 169-172 (2012).

7. С.В. Свергузова, Л.А. Порожнюк, И.Г. Шайхиев, Д.Ю. Ипанов, Е.В. Новикова, Вестник Казанского технологического университета, 7, 92-95 (2013).

8. С.В. Свергузова, Л.А. Порожнюк, Д.Ю. Ипанов, Ж.А. Сапронова, Д.В. Сапронов, А.В. Шамшуров, Е.В. Новикова, Экология и промышленность России, 6, 22-25 (2013).

9. Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Макарова, Химиче-

ское и нефтегазовое машиностроение, 3, 37 - 41 (2010).

10. Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, К.Н. Кутукова, Ю.А.

Макарова, Экология и промышленность России, 1, 36-38

(2009).

11. M.A. Hubbe, S.H. Hasan, J.J. Ducoste, BioResources, 6, 2,

2161-2287 (2011).

12. S.K.R. Yadanaparthi, D. Graybill, R. von Wandraszka,

Journal of Hazardous Materials, 171, 1-3, 1-15 (2009).

13. W.S. Wan Ngah, M.A. Hanafiah, Bioresource Technology, 99, 10, 3935-48 (2008).

14. M. Ahmaruzzaman, Advance Colloid Interface Science,

l66, 1-2, 36-59 (2011).

15. V.K. Gupta, Journal of Environment Management, 90(8),

2313-42, (2009).

16. D. Sud, G. Mahajan, M.P. Kaur, Bioresource Technology,

99, 14, 6017-6027 (2008).

17. Pei-Sin Keng, Siew-Ling Lee, Sie-Tiong Ha, Yung-Tse Hung, Siew-Teng Ong, Environmental Chemistry Letters, l2, 1, 15-25 (2014).

18. И.Г. Шайхиев, Вестник машиностроения, 4, 73 (2006).

19. И.Г. Шайхиев, Г.Р. Нагимуллина, Р.Х. Низамов, Все материалы. Энциклопедический справочник, 7, 19-27 (2008).

20. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 3, 26-34 (2010).

21. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 4, 30-40 (2010).

22. Ю.И. Тарасович, Природные сорбенты в процессах очистки воды. Наукова думка, Киев, 1981, 207 с.

23. У.Г. Дистанов, А.С. Михайлов, Т.П. Конюхова, Природные сорбенты СССР. Недра, Москва, 1990, 208 с.

24. Ю.И. Тарасович, Химия и технология воды, 1, 66-69 (1981).

25. В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, А.И. Акулов, Сорбционные и хроматографические процессы, l0, 4, 500-505 (2010).

26. В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, А.И. Акулов, Сорб-

ционные и хроматографические процессы,. ll, 2, 256-262 (2011).

27. В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, А.И. Акулов, Сорб-

ционные и хроматографические процессы, ll, 5, 673678 (2011).

28. А.Н. Жучков, А.С. Берлянд, А.С. Алиханян, Н.А. Пле-

ская, Химико-фармацевтический журнал, 45, 2, 49-52 (2011).

29. О.Ю. Васильева, Т.И. Тихомирова, А.С. Берлянд, Химико-фармацевтический журнал, 43, 2, 40-43 (2009).

30. S.M. Musleh, B.A. Zaitoon, R.I. Yousef, K.M. Ibrahim, Asian Journal of Science and Technology, 5, 3, 214-220 (2014).

31. C.D .Wu, J.Y. Zhang, L. Wang, M.H. He, Water Science

and Technology, 67, 7, 1620-1626 (2013).

32. S.H. Lin, R.S. Juang, Journal of Environmental Management, 90, 3, 1336-1349 (2009).

33. О.Ю. Стрельникова, Л.И. Бельчинская, Н.А. Ходосова,

Научные ведомости. Серия Естественные науки, 16, 15, 103-108 (2011).

34. Э.М. Кац, Сорбционные и хроматографические процессы, ll, 2, 194-201 (2011).

35. Г.О. Торосян, А.А. Исаков, А.Р. Алексанян, Д.Н. Ога-

несян, Химический журнал Армении, 59, 2, 53-59 (2006).

© И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. кафедрой Инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, ildars@inbox.ru; Г. А. Алмазова - к.х.н., доцент той же кафедры; Л. В. Калинин - студент той же кафедры.

© 1 G. Shaikhiev - PhD, Head. the Department of Environmental Engineering Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru; G. A. Almazova - Ph.D., Associate Professor of Environmental Engineering of the same university; L. V. Kalinin - a student of the Department of Environmental Engineering of the same university.