МОДИФИКАТОР БЕТОНОВ И РАСТВОРОВ
CONCRETE AND MORTAR MODIFIER

Изобретение относится к области строительства, в частности к добавкам для бетонов и растворов - модификаторов проницаемости, морозостойкости и прочности, и предназначено для применения в производстве бетонных смесей, строительных растворов и т.п.
Известны добавки на основе поверхностно-активных веществ (например, М.И.Хигерович, В.Е.Байер «Гидрофобно-пластифицирующие добавки для цементов, растворов и бетонов», Москва, Стройиздат, 1979), роль которых в смысле модификации сводится к пептизации вяжущего электростатическим взаимодействием. Наиболее эффективными из известных добавок на основе ПАВ являются добавки, содержащие карбоксильные группы (US 5362324, 08.11.1994). Недостатками пластифицирующих добавок являются невысокое увеличение непроницаемости и увеличение прочности за счет водоредуцирования. Уменьшение количества воды при постоянном объеме смеси компенсируется увеличением расхода вяжущих и наполнителей, что приводит к удорожанию бетона. Карбоксильные группы имеют относительно низкий электростатический потенциал, что приводит к чрезвычайно выраженной зависимости эффективности добавок от химико-минералогического состава вяжущих (K.Yamada, S.Ogawa, S.Hanahara. Working mechanism of poty-beta-naphthalene sutfonate and polycarboxylate superptasticizers types from point of cement paste characteristics. ACI SP-145. P.367-382).
Известно, что кислотный остаток фосфонат ионов обладает значительно большей, чем карбоксил ионы, дентантностью и электроотрицательностью (Н.М.Дятлова и др. Комплексоны и комплексонаты металлов. М., «Химия», 1988). В приложении №1 «Перечень добавок, применяемых в строительстве» к ГОСТу 24211-91 указан раствор нитрилотриметиленфосфоновой кислоты (НТФ), рекомендованный для замедления набора прочности бетонов. Из той же книги Н.М. Дятловой известно, что из фосфоновых лигандов наиболее эффективными являются производные гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК), имеющие сходный с цементом характер кристаллической решетки (стр.204-205). Целесообразным является введение гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты в виде водного раствора динатриевой соли, т.к. при использовании двузамещенной соли реализуется как механизм образования хелатного комплекса с ионами клинкера, так и связывания ионов, находящихся в водной среде в виде солей за счет реакции обменного разложения. Соответствие pH раствора динатриевой соли (6,9-7,1) значению pH воды затворения минимизирует побочные эффекты гидролиза в период подготовки, чем достигается стабильность характеристик бетона при применении модификатора. Под маркой Cublen K 2012 20-процентный водный раствор динатриевой соли ОЭДФК выпускается фирмой Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co KG (Германия). Добавка эффективно повышает воздухо- и водонепроницаемость и прочность бетона при незначительном водоредуцировании. Недостатком, сдерживающим применение добавки в бетонах, является резкое снижение прочности в раннем (до семи суток нормального твердения) возрасте.
Известен комплексный модификатор бетона, содержащий диоксид кремния дисперсный минеральный компонент, химическую добавку и воду, отличающийся тем, что указанный дисперсный минеральный компонент содержит диоксид кремния в количестве не менее 50,7% и является продуктом газоочистки печей, выплавляющих ферросилиций, а в качестве химической добавки он содержит смесь пластификатора на основе соли β-нафталинсульфокислоты и формальдегида и/или пластификатора на основе соли лигносульфоновой кислоты с комплексной солью нитрилотриметилфосфоновой кислоты, и/или с оксиэтилидендифосфорной кислотой, и/или с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (RU 2160723, 20.12.2000).
Задача, на решение которой направлено предложенное изобретение, заключается в создании модификатора бетонов и растворов, который исключал бы указанные выше недостатки.
Технический результат, достигаемый при реализации данного изобретения, заключается в повышении сопротивления протеканию воздуха, морозостойкости и увеличении прочности в марочном возрасте без снижения прочности в раннем возрасте.
Указанный технический результат достигается в модификаторе для цементного бетона и растворов, содержащем гидроксиэтилидендифосфонат динатрия, нонилфениловый эфир полиэтиленгликоля и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:
гидроксиэтилидендифосфонат динатрия 3-7
нонилфениловый эфир полиэтиленгликоля 5-10
вода остальное.
Установлено, что повысить прочность бетона в раннем возрасте при использовании динатриевой соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) можно, если одновременно понизить поверхностное натяжение воды затворения с помощью неионогенного полимерного ПАВ, например, введением нонилфенилового эфира полиэтиленгликоля (полиэтиленгликольнонилфенилэфира). В этом случае прочность и непроницаемость увеличиваются при меньшем на порядок содержании динатриевой соли ОЭДФК и снижения темпов набора прочности не происходит. Одновременно вовлекается и диспергируется воздух, что в сочетании с увеличением водонепроницаемости приводит к увеличению морозостойкости бетона в несколько раз.
Сущность изобретения поясняется чертежом, на котором приведены результаты оценки воздухововлечения для бетона по ГОСТ 30459 подвижностью ПЗ в зависимости от дозировки модификатора.
Модификатор для цементных бетонов и растворов на основе гидроксиэтилидендифосфонат динатрия содержит нонилфениловый эфир полиэтиленгликоля при следующем соотношении компонентов:
гидроксиэтилидендифосфонат динатрия 3-7%
нонилфениловый эфир полиэтиленгликоля 5-10%
вода остальное,
при введении заявленного модификатора в бетонную смесь 0,05-0,15% от массы цемента.
Принцип действия модификатора заключается в следующем. Процесс начала кристаллообразования цемента без модификатора связан с резким увеличением плотности в локальных областях образования зародышей. Вокруг этих областей возникает напряженно-деформированное состояние системы, когда в центре кристаллообразования образуется состояние всестороннего сжатия, а вокруг этой области - состояние разрежения, что приводит к локальному разрушению формирующейся матрицы. Таким образом, вся структура подвергается энергетическим градиентам, что приводит от образования микродефектов и их росту в макродефекты.
При наличии в смеси бетона модификатора он притягивается к месту зародышеобразования благодаря возникшим энергетическим флуктуациям и сорбируется на нем. Образуется растворимый комплекс, разрушающий зародыш. Благодаря этому происходит снижение градиентов и однородное отвердевание камня. Дозировка должна соответствовать количеству необходимых комплексов, т.е. пропорциональна массе цемента. При ее превышении процесс подавления образования кристаллов продолжается недопустимое время. Для максимального увеличения прочности и непроницаемости с 24-часового возраста опытным путем установлена дозировка 0,05-0,15% массы модификатора от веса цемента при содержании в нем гидроксиэтилидендифосфонат динатрия (динатрийгидроксиэтилидендифосфоната) 3-7%, нонилфениловый эфир полиэтиленгликоля 5-10%. Не обнаружено существенных зависимостей дозировки от состава клинкера, количества цемента в объеме смеси и водоцементного отношения в пределах практического применения. Модификатор вводится в смесь в виде раствора с водой (водой затворения).
Изготовление модификатора осуществляется следующим образом. В диссольвер последовательно загружаются рецептурные количества воды и нонилфенилового эфира полиэтиленгликоля. Производится смешивание до полного растворения ПАВа - нонилфенилового эфира полиэтиленгликоля. После этого в диссольвер загружается гидроксиэтилидендифосфонат динатрия, ингредиенты смешиваются до полного растворения в воде.
Пример 1.
В диссольвер последовательно загружают воду 92% и нонилфенилового эфира полиэтиленгликоля 5%. Производится смешивание до полного растворения нонилфенилового эфира полиэтиленгликоля. После этого в диссольвер загружают гидроксиэтилидендифосфонат динатрия 3%, ингредиенты смешиваются до полного растворения в воде.
Пример 2.
В диссольвер последовательно загружают воду 83% и нонилфенилового эфира полиэтиленгликоля 10%. Производится смешивание до полного растворения нонилфенилового эфира полиэтиленгликоля. После этого в диссольвер загружают гидроксиэтилидендифосфонат динатрия 7%, ингредиенты смешиваются до полного растворения в воде.
Пример 3.
В диссольвер последовательно загружают воду 88% и нонилфенилового эфира полиэтиленгликоля 7%. Производится смешивание до полного растворения нонилфенилового эфира полиэтиленгликоля. После этого в диссольвер загружают гидроксиэтилидендифосфонат динатрия 5%, ингредиенты смешиваются до полного растворения в воде.
Пример 4.
В диссольвер последовательно загружают воду 87% и нонилфенилового эфира полиэтиленгликоля 9%. Производится смешивание до полного растворения нонилфенилового эфира полиэтиленгликоля. После этого в диссольвер загружают гидроксиэтилидендифосфонат динатрия 4%, ингредиенты смешиваются до полного растворения в воде.
3
В таблице 1 приведены результаты оценки эффективности добавок приведенных в примерах составов по водонепроницаемости по методике ГОСТ 30459 и ГОСТ 12730.5 ускоренным методом с помощью прибора «Агама-2Р», сопротивление бетона протеканию воздуха и морозостойкости по ГОСТ 10060.3. Состав бетона: содержание цемента ЦЕМ II/А-П 32,5Н (20% опоки) производства ОАО «Мордовцемент» 350 кг/м, песок Мкр 2,1, гранитный щебень фр 5-20, отношение песок/щебень 0,4, подвижность П2.
Таблица 1
Состав добавки (пример №)
Содержание модификатора к весу цемента, мас.%
Сопротивление бетона протеканию воздуха, Mc, с/см<sup>3</sup>
Марка бетона по водонепроницаемости
Класс по морозостойкости
0
6,2
W4
F150
1
0,05
20,6
W12
F250
1
0,1
24,9
W12
F250
1
0,15
26,9
W12
F250
2
0,05
21,8
W12
F250
2
0,1
26,5
W12
F250
2
0,15
28,7
W12
F250
3
0,05
21,1
W12
F250
3
0,1
26,2
W12
F250
3
0,15
27,6
W12
F250
4
0,05
20,8
W12
F250
4
0,1
25,4
W12
F250
4
0,15
27,2
W12
F250
3
В таблице 2 приведены результаты оценки эффективности тех же составов по оценке прочности цементного теста того же цемента. Состав теста на 1 м 1580 кг цемента, 490 кг воды:
Таблица 2
Состав добавки (пример №)
Содержание модификатора к весу цемента, %
Пк, см
Прочность на сжатие, МПа, в возрасте
24 часа
7 сут
28 сут
0
7,2
9,6
26,8
42,5
1
0,05
7,6
11,8
34,4
53,5
1
0,1
8,0
11,2
31,8
56,1
1
0,15
8,5
10,8
29,3
55,5
2
0,05
7,8
10,3
32,0
50,1
2
0,1
8,4
9,8
34,2
52,2
2
0,15
8,9
9,5
33,8
49,8
3
0,05
7,6
11,3
32,9
53,9
3
0,1
8,1
10,5
33,7
54,5
3
0,15
8,6
9,5
34,2
54,8
4
0,05
7,7
11,5
32,3
53,8
4
0,1
8,2
11,5
32,1
55,9
4
0,15
8,7
10,5
34,4
56,0