Диэлектрический спектр воды как отклик динамики протонов

УДК 538.913, 537.9

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СПЕКТР ВОДЫ КАК ОТКЛИК

ДИНАМИКИ ПРОТОНОВ

В. Г. Артёмов

Проведен анализ широкополосных спектров обычной воды, тяжелой воды и льда в терминах динамической проводимости. Показано, что спектр ниже 1015 Гц удовлетворяет правилу сумм для силы осцилляторов и связан с динамикой протонной/дейтронной подсистемы в квазирешетке малоподвижных атомов кислорода. Дебаевская релаксация и OH полоса представляется результатом одного и того же механизма - движения протона в гармоническом потенциале, усредненного за различные времена наблюдения.

Ключевые слова: вода, лед, диэлектрический спектр, протонная проводимость, правило сумм.

Диэлектрические спектры воды и льда доступны для обобщения в беспрецедентно широком диапазоне частот 10-3 — 1022 Гц [1-3]. Природа инфракрасных (ИК) спектров воды, занимающих центральную часть частотного диапазона и включающих молекулярный резонансный отклик, многократно обсуждалась с точки зрения динамики цельных молекул H2O с большим временем жизни (~11 ч), связанных водородной связью [4-6]. Подавляющее число попыток интерпретации ИК отклика базируется на переносе знаний о движениях молекул H2O в газовой фазе на жидкость. Эти исследования продолжаются, в том числе с привлечением различных методов компьютерного моделирования [7, 8]. Общий вывод, однако, состоит в том, что на сегодняшний день не существует единого мнения в интерпретации ИК-спектра, а вопрос о динамической структуре воды и льда по-прежнему остается открытым [9].

В настоящей работе мы анализируем спектры воды, льда и тяжелой воды в диапазоне частот 108 — 1015 Гц с использованием частичного правила сумм для силы осцилляторов. В расчет принимается предложенная ранее модель воды [10], подразумевающая высокую (около 1%) концентрацию несвязанных зарядов, предположительно в форме

ИОФРАН, 119991 Россия, Москва, ул. Вавилова, 38; e-mail: vartemov@bk.ru.

ионных "дефектов" Н30+ и ОН. На феноменологическом уровне в настоящей работе миграция квазинезависимых протонов рассматривается на фоне малоподвижной подсистемы из тяжелых атомов кислорода в противовес общепринятой модели цельных молекул Н2 Ос водородными связями.

Рис. 1: Спектры динамической проводимости жидкой воды (сплошная линия) при 298 К и льда (пунктирная линия) при 266 К в диапазоне 108 — 1016 Гц. Пересчет по данным из [3, 11-18]. Надоптический (по частоте) вклад сформирован электронной подсистемой, дооптический - протонной (см. текст).

Спектры динамической проводимости воды и льда, приведенные на рис. 1, получены пересчетом экспериментальных данных различных авторов [3, 11-18] с использованием соотношений Крамерса-Кронига и известных связей между диэлектрическими параметрами: г' = п2 — к2, г" = 2пк, а = 2ки/с, а = асг0п, где г', г" и п, к - действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости и показателя преломления, соответственно, с - скорость света, а = г0г''и - динамическая проводимость, а - поглощение. Особенностью спектров является наличие окна прозрачности в оптической области частот - минимума а (и). Надоптический (по частоте) вклад электронной подсистемы оказывается отделенным энергетической щелью порядка 5 эВ от дооптического спектра, ограниченного слева частотой дебаевской релаксации 1/го, а справа частотой 1/тс, соответствующей фундаментальному краю поглощения.

6

S

a 4

о

О

X 2

в

т 0

и

S 8

a

h

ЧО

О 4

X

Я 2

J3 0

1 1 1  1 А 1 П 266 К 1 ' (а) :

U 298 К

- Ai 345 К -

- Х^Л \Л « 1 ? "

1 1 1 1 1

- 266 К \

- 298 К n -

- 345 К s -

-^-S1 1 . 1 1

à ^ о 2

S 8 à .

"ts

1 1 1 ' 1 Н2°Л 1 1 1 (Ь) J

- В2°Д / 1 -

- /\ . 1 Iй '

1 Г 1 1 1 1 1 |- 1

н2о/~

- п„о /

1 . 1 . 1 1

2000 4000 6000 0 2000 4000 6000

coq, cm-1 coq, cm-1

Рис. 2: Спектры динамической проводимости в ИК диапазоне, рассчитанные по данным [24-26] (верхние панели) и соответствующие им частичные интегралы (2) в зависимости от частоты обрезания и0 (нижние панели) для: (а) воды и льда при различных температурах; (b) обычной воды (H2O) и тяжелой воды (D2O) при комнатной температуре. Пунктир - перенормированный спектр D2 O (см. в тексте).

В нормальном масштабе дооптический спектр представлен в основном его ИК частью в виде нескольких хорошо разрешенных линий (рис. 2). Резонансные пики (см. рис. 1) находятся на "пьедестале", сформированном низкочастотными релаксациями дебаевского типа, наблюдаемыми ниже 1 ТГц, однако их интегральный вклад в спектр составляет менее 1%. Характерно, что положение и интенсивность осцилляторных ИК линий практически не меняется при переходе вода-лед, в то время как релаксационная часть спектра и dc проводимость претерпевают существенные изменения [19].

Анализ всех колебательных мод в веществе возможен с использованием правила сумм для силы осцилляторов (f sum rule) fi = N, где N - полное количество частиц в единице объема вещества [20]. Применительно к спектру проводимости правило сумм

включает все диссипативные процессы на всех частотах от 0 до œ и имеет вид:

œ 2

[

J у * 2 m* 8 ' 1 ;

о

где а(ш) = е"(и)£0и [Ом-1 м-1] - динамическая проводимость, N [м-3] - полная концентрация носителей (электронов и атомов), с эффективными массой m* [кг] и зарядом q

[Кл]. Величина шр = 4nNq2/m - квадрат плазменной частоты. Уравнение (1) означает, что интеграл частотной зависимости динамической проводимости - величина постоянная, от температуры не зависит и пропорционален только концентрации зарядов в единице объема вещества, а величина а(ш) всегда стремится к нулю при ш ^ то.

Благодаря упомянутой выше щели проводимости в оптическом диапазоне, в предположении аддитивности вкладов от электронной и атомной подсистем, правило (1) может быть применено в ограниченном интервале частот. Учитывая существенную разницу в массах атомов водорода mp и кислорода mO, эффективная масса m* = mpmO/(mp + mO) близка к массе протона m* ~ mp. Это означает, что тяжелые малоподвижные атомы кислорода могут не учитываться в спектре проводимости, и формула (1) для концентрации всех протонов в системе принимает вид:

шо

N = 2m? / ^¿ш,

п qp J 0

где qp - эффективный заряд протона.

На рис. 2 ИК-спектры динамической проводимости а(ш) воды приведены наряду с частичными интегралами S = f одьш в зависимости от верхней частоты интегрирования ш0. Благодаря трем основным линиям в исходном спектре, кривые интегралов имеют соответствующее число изломов и плато. Два нижних плато для воды совпадают, а для льда имеют значения в 1.6 раз ниже. Верхнее плато как для воды, так и для льда (см. рис. 2(а)), не зависит от температуры и из (2) дает значение Np, близкое к полному числу протонов в единице объема Npotal = 2-pH20NA/MH20 ~ 6-1027 м-3, где рн2о и MH2o - плотность и молекулярная масса воды, соответственно. Двукратное несовпадение Np и Npotal связано с эффективным зарядом протона qp, который для соблюдения равенства должен быть равен 0.71 , что приблизительно совпадает с величиной 0.73 , найденной из ab initio расчетов [21]. Таким образом, частичное правило сумм (2) выполняется для воды и льда.

На рис. 2(b) спектры динамической проводимости а(ш) и интегралы S сравниваются для обычной H2O и тяжелой D2O воды. Спектр S(ш) для D2O смещен по частоте в k\ = шн20/шв20 = 1.36 и интенсивнее в k2 = md/mp = 2 раза по сравнению со спектром H2O. Учет скейлинговых констант k\ и k2 по обеим осям переводит спектр D2O в спектр H2O (см. рис. 2(b), пунктирная линия). Таким образом, ИК-спектры обычной и тяжелой воды связаны с динамикой протонов/дейтронов и масштабируются с поправкой на массу. Таким образом, частичное правило сумм (2) в дооптическом диапазоне

частот (ш0 < 180 ТГц) выполняется также и для тяжелой воды. Результаты применения правила (2) к спектрам воды, льда и тяжелой воды сведены в табл. 1.

Таблица 1 Параметры уравнения (2) для воды, льда и тяжелой воды

Н2О Б20

Т, к 266 298 345 298

тр, та, х10-27 кг 1.67 3.34

ш0, ТГц 180

д*, х10-19 Кл 1.1

5, х1016 (Ом-м-с)-1 7.82 8.01 7.68 4.05

МрМ, х10-27 м-3 3.25 3.33 3.19 3.36

Для феноменологического описания спектров рассмотрим ансамбль из протонов в квазирешетке неподвижных атомов кислорода. В контексте данного рассмотрения вода и лёд представляют собой типичный суперионный проводник, уравнение движения протонов в котором в одночастичном случае имеет вид (см., напр., [22, 23]):

г

тх + т^х + тшд У ж

о

где ш0 - характеристическая частота колебательной моды, 7 = 1/т - константа затухания, М - функция памяти, Ео - амплитуда внешнего поля.

В нашей модели, опираясь на данные работы [10], мы полагаем, что протоны имеют две базовые степени свободы (рис. 3): 1) осцилляции в гармоническом потенциале с периодом Го-о ~ 2 А (колебания вдоль линии, соединяющей два атома кислорода); 2) вязкая релаксация протонов в составе ионов Н30+ и ОН-, окруженных гидратной оболочкой, в кулоновском потенциале друг друга с периодом г- ~ 15 А [10] (релаксация в поле центральной силы). Третья степень свободы, связанная со случайными блужданиями поверх потенциала, и приводящая к низкочастотной ёе проводимости здесь не рассматривается, как не дающая существенного вклада в интегральный спектр проводимости.

В описанных процессах протон участвует с различной эффективной массой т*. В первом случае протон "голый" с т* = тр, во втором выступает в виде иона (Н30+ или ОН-) и трех молекул Н20 из первой гидратной оболочки 4 • 18 • тр. В

зависимости от частоты зондирования, время нахождения в квазисвободном состоянии

Рис. 3: Схематическое изображение способов миграции протона в воде: 1 - осцилляции; 2 - релаксация в потенциале окружения. Сплошная линия - гармонический потенциал, созданный ближайшим окружением, пунктирная парабола - эффективный потенциал, созданный ионной атмосферой. Плюсом и минусом обозначены ионы Н3 О+ и ОН-, соответственно. Пунктирная окружность - гидратная оболочка иона. Черные сплошные круги - протоны.

т0 = г • ш*1/2/(кТ)1/2, где г - пространственный период потенциала или г0-0), ш* - эффективная масса протона (ш* или ш*), имеет два характерных значения тс ^ 10-14 си то ~ 10-11 с. Первое совпадает с частотой ОН полосы в ИК-спектре, второе с частотой дебаевской релаксации (см. рис. 1). В случае, если частота зондирующего поля больше 1/(2пт0), протоны будут вести себя как гармонический осциллятор и решением уравнения (3) для а = Nдрх/Е0 будет:

( \ N д2 1 т

а

У 7 ш* 7 - ги + и2 М(и) У 7

где М(и) - фурье-образ функции М(и); в противном случае, отклик будет релаксационным:

а

ш* 7 — ги

Таким образом, из анализа широкополосного спектра проводимости воды можно сделать следующие выводы. Дооптический спектр проводимости обычной воды, тяжелой воды и льда удовлетворяет правилу сумм для силы осцилляторов: полная концентрация протонов, определяющих спектр проводимости, стремится к полному числу протонов в единице объема вещества N. Эффективный заряд протонов, дающих вклад

в проводимость, равен q* = 0.71 е. Дебаевская релаксация и ИК осцилляции, на феноменологическом уровне, являются следствием одного и того же процесса - движения протона в комплексном потенциале, усредненном за различные времена наблюдения.

Автор выражает глубокую благодарность А. А. Волкову за плодотворные дискуссии в предметной области статьи.

ЛИТЕРАТУРА

[1] A. von Hippel, Transactions on Electrical Insulation 23(5), 801 (1988).

[2] J. D. Jackson, Classical Electrodynamics (2nd edition) ( New York, John Wiley & Sons, Inc., 1975).

[3] W. J. Ellison, J. Phys. Chem. Ref. Data, 36, 1 (2007).

[4] J.-B. Brubach, A. Mermet, A. Filabozzi, et al., J. Chem. Phys. 122, 184509 (2005).

[5] S. Gopalakrishnan, D. Liu, H. C. Allen, et al., Chem. Rev. 106, 1155 (2006).

[6] J. Schiffer and D. F. Hornig, J. Chem. Phys. 49, 4150 (1968).

[7] J. Marti, J. A. Padro, E. Guardia, J. Chem. Phys. 105, 639 (1996).

[8] S. Imoto, S. S. Xantheas, S. Saito, J. Chem. Phys. 138, 054506 (2013).

[9] D. Kennedy and C. Norman, Science 309, 75 (2005).

[10] A. A. Volkov, V. G. Artemov, A. V. Pronin, Eur. Phys. Lett. 106, 46004 (2014).

[11] G. P. Johari, A. Hallbrucker, and E. Mayer, J. Chem. Phys. 94, 1212 (1990).

[12] J. K. Vij, D. R. J. Simpson and O. E. Panarina, J. Mol. Liq. 112, 125 (2004).

[13] H. Yada, M. Nagain, K. Tanaka, Chem. Phys. Lett. 464, 166 (2008).

[14] M. R. Querry, D. M. Wieliczka, D. J. Segelstein, Refractive index of Water (H2O). In: Handbook of optical constants of solids. Ed. by E. D. Palik (New York, Academic Press, 1991).

[15] S. G. Warren, Appl. Opt. 23, 1026 (1984).

[16] S. G. Warren and R. E. Brandt, J. Geoph. Res. 113, D14220 (2008).

[17] U. M0ller, D. G. Cooke, K. Tanaka, and P. U. Jepsen, J. Opt. Soc. Am. B 26(9), 9 (2009).

[18] D. J. Segelstein, "The complex refractive index of water" PhD. thesis, University of Missouri-Kansas City (1981).

[19] V. G. Artemov, A. A. Volkov, Ferroelectrics 466, 158 (2014).

[20] Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Статистическая физика. Часть 1. - Издание 5-е (М., Физматлит, 2002).

[21] S. H. Lee, J. C. Rasaiah, J. Chem. Phys. 139, 124507 (2013).

[22] P. Bruesch, S. Strassler, H. R. Zeller, Phys. Stat. Sol. (a) 31, 217 (1976).

[23] R. Kubo, M. Toda, N. Hashitsume, Statistical physics II. Nonequilibrium statistical mechanics (Heidelberg, Springer, 1985).

[24] Y. Marechal, J. Chem. Phys. 95, 5565 (1991).

[25] Y. Marechal, J. Mol. Struc. 1004, 146 (2011).

[26] J.-J. Max and C. Chapados, J. Chem. Phys. 131, 184505 (2009).

Поступила в редакцию 6 апреля 2015 г.