Применение метода ЯМР спектроскопии к исследованию эффективности мицеллярной экстракции при температуре помутнения

УДК 544.77.03

В. П. Архипов, З. Ш. Идиятуллин ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ К ИССЛЕДОВАНИЮ ЭФФЕКТИВНОСТИ МИЦЕЛЛЯРНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ ПОМУТНЕНИЯ

Ключевые слова: ЯМР, мицеллярная экстракция, температура помутнения, неионогенные ПАВ, фенол, неонол АФ9-10.

Описывается ЯМР методика определения эффективности экстракции органических веществ из водных растворов с помощью неионогенных ПАВ при температуре помутнения. Методика обладает всеми известными преимуществами метода ЯМР - позволяет измерять эффективность экстракции непосредственно во время самого процесса, не внося каких-либо изменений в исследуемую систему.

Keywords: NMR. micellar extraction, cloud temperature, nonionic surfactants, phenol, neonol AF9-10.

NMR method of determining the extraction efficiency of organic compounds from aqueous solutions using non-ionic surfactants at a cloud point temperature is described. Technique has all the known advantages of the NMR method -allows you to measure the efficiency of extraction directly during the process without making any changes to the system under study.

Введение

Определение состава и количества загрязнителей - органических и неорганических примесей в составе сточных, пластовых вод, промышленных сбросах - является актуальнейшей задачей охраны окружающей среды. Известными аналитическими методами определения примесей являются жидкостная и газовая хроматография, масс-спектроскопия, рентгено-флюоресцентный анализ. Для очистки промышленных, бытовых сточных вод от растворенных загрязняющих веществ используются различные методы: жидкофаз-ное окисление, озонирование, адсорбция, электрохимическая, мембранная и биологическая очистка [1-10] и т.д. Все эти методы являются весьма трудоемкими, дорогостоящими и энергозатратными. Перспективными являются методы экстракционного концентрирования и извлечения примесей [11,12], в частности, метод мицеллярного экстракционного концентрирования, известный под названием micelle mediated или cloud point extraction (CPE) [13,14].

Суть метода CPE заключается в том, что при нагревании выше определенной температуры (температуры помутнения - cloud point temperature) мицел-лярные растворы неионогенных ПАВ мутнеют и разделяются на две фазы - обогащенную и обедненную НПАВ. Экстракция или концентрирование происходит вследствие переноса реагентов в фазу, обогащенную НПАВ. Метод СРЕ применяется, например, для экстракции ионов металлов, органических соединений, в том числе фенолов, полициклических ароматических углеводородов [15-21].

Явление помутнения объясняется особенностями строения мицелл в растворах НПАВ [22] . Большинство НПАВ имеют в своём составе гидрофильные оксиэтиленовые цепи (число звеньев 5-12) и гидрофобную алкильную часть. Мицеллобразование НПАВ в водных растворах объясняется образованием водородных связей между молекулами воды и кислородом оксиэтиленовых групп. Гидратированные окси-этиленовые цепи НПАВ образуют периферию мицеллы, гидрофобные углеводородные «хвосты» находятся в её ядре. С увеличением температуры раствора мицеллы дегидратируются и образуются, практически не содержащие воду, агрегаты, размеры которых монотонно растут с температурой. При температуре помут-

нения, размеры агрегатов становятся соизмеримы с длинами волн оптического диапазона, и вследствие рассеяния света наблюдается помутнение раствора. При температурах выше температуры помутнения происходит разделение раствора на две раздельные фазы.

Обычная процедура СРЕ состоит в нагревании мицеллярного раствора выше температуры помутнения, выдержки при этой температуре, центрифугирования для разделения фаз, анализа состава фаз и определения степени экстракции. Метод СРЕ отличается высокой экологичностью и простотой. Тем не менее, процедура центрифугирования, отбора пробы и сам дальнейший анализ состава фаз значительно усложняют задачу.

Нами предлагается метод оценки эффективности процесса СРЕ по изменениям интегральных ин-тенсивностей спектральных линий ПАВ и экстрагируемого вещества в спектрах ЯМР высокого разрешения. Метод обладает всеми известными преимуществами метода ЯМР, позволяет определять эффективность экстракции, не внося каких-либо изменений в исследуемую систему, не требует центрифугирования, не требует применения дополнительных аналитических методов. Метод позволяет изучать динамику процесса экстракции в зависимости от температуры, концентрации компонентов и свойств ПАВ.

Определение эффективности СРЕ методом ЯМР

Линии в спектре ЯМР характеризуются положением в спектре (хим. сдвиг), амплитудой и интегральной интенсивностью. Интегральные интенсивности пропорциональны числу резонирующих ядер, то есть концентрации молекул и количеству эквивалентных протонов (:Н ЯМР) в молекуле с данным химическим сдвигом. Измерения интегральных интенсивностей линий используются для внутримолекулярного количественного анализа, для количественного анализа смесей, для исследования кинетики химических реакций. Для анализа многокомпонентных смесей с перекрывающимися спектральными линиями разработан ряд корреляционных программ, например, CORE [23].

В предлагаемой методике эффективность экстракции оценивается по изменению интегральных ин-тенсивностей линий экстрагируемого вещества в спектре ЯМР 1Н до и после процедуры СРЕ. В зависимости от химической природы экстрагируемого вещества возможно использование ЯМР на других ядрах. В общем случае в расчетах используются спектральные линии и экстрагируемого вещества и ПАВ. Следует отметить, что увеличение размеров мицелл и агрегатов ПАВ с ростом температуры ведет к уширению соответствующих спектральных линий ЯМР. Поэтому в данной методике с целью повышения точности измерений используются именно интегральные интенсивности линий ЯМР, а не их амплитудные значения.

Перенос экстрагируемого вещества в фазу обогащенную ПАВ, сопровождается одновременно разделением фаз вследствие седиментации. Причина седиментации - различия плотностей фаз, обогащенной и обедненной ПАВ. Пространственное разделение фаз определяется соотношениями плотностей воды и ПАВ и различно для растворов в дейтерированной Б20 и в обычной Н2О воде. Плотность Б20 (1100 кг/м3) почти на 10 % выше плотности Н2О (1000 кг/м3). Плотности НПАВ, например оксиэтилированных алкилфенолов (неонолов) составляют, в среднем, 1050 кг/м3. Следовательно, в Б20 растворах в нижней части ампулы для ЯМР измерений будет собираться фаза, обогащенная водой и обедненная ПАВ и, соответственно, в верхней части, занимая существенно меньший объём (с учетом концентрации ПАВ в растворе), будет находиться фаза, обогащенная ПАВ. В Н20 растворах фаза, обогащенная водой и обедненная ПАВ, будет собираться в верхней части ампулы, а в нижней части - фаза, обогащенная ПАВ.

Таким образом, в зависимости от соотношения плотностей фаз в верхней или нижней части измерительной ампулы ЯМР локализуется слой, образованный фазой, обогащенной ПАВ (рис.1). Помещая в пределах чувствительной зоны датчика ЯМР ту часть ампулы, где находится фаза, обедненная ПАВ, можно проследить за изменениями в её составе по изменениям интегральных интенсивностей соответствующих спектральных линий экстрагируемого вещества и линий ПАВ.

Интегральная интенсивность линий экстрагируемого вещества в фазе, обедненной ПАВ, после процедуры СРЕ будет обусловлена оставшимися, неэкст-рагированными молекулами. Сравнение интегральных интенсивностей спектральных линий экстрагируемого вещества в образце до СРЕ и в фазе, обедненной ПАВ, после процедуры СРЕ, между собой или с интегральными интенсивностями внутреннего или внешнего эталонного вещества, позволяет оценить эффективность Е процесса экстракции:

Е = ^ ,

10

где 10 - интегральная интенсивность линий экстрагируемого вещества до начала процесса экстракции, I-интегральная интенсивность линий экстрагируемого вещества, остающегося в фазе обедненной ПАВ после экстракции.

\J

\J

b

Рис. 1 - Разделение фаз в измерительной ампуле: а) до процедуры СРЕ, температура ниже температуры помутнения; раствор однородный, прозрачный; b) после процедуры СРЕ, температура выше температуры помутнения; плотность фазы, обогащенной ПАВ (локализованной в верхней части ампулы), меньше плотности фазы, обедненной ПАВ; с) после процедуры СРЕ, температура выше температуры помутнения; плотность фазы, обогащенной ПАВ (локализованной в нижней части ампулы), больше плотности фазы, обедненной ПАВ

Экспериментальная часть

В качестве примера, иллюстрирующего возможности методики, рассмотрим, результаты [24-26] экстракции фенола из водных D2O растворов с помощью неионогенного ПАВ - оксиэтилирован-ного алкилфенола C9H19C6H4O(C2H4O)ioH, неонола АФ9-10 [27], концентрации фенола и ПАВ равны 70 ммоль/л. На рис. 2 приведены спектры ЯМР 1Н всех компонентов раствора. Спектры ЯМР записывались на спектрометре высокого разрешения "Tesla BS567A" (1H -100 МГц), число накоплений NS = 4.

Как видно из рис.2, спектральные линии ЯМР протонов экстрагируемого вещества (фенола) и фенильных групп НПАВ неонола АФ9-10 перекрываются. В этом случае, в расчетах используются интегральные интенсивности всех линий в спектре.

Расчет интегральных интенсивностей линий фенола Iph выполняется с использованием значений

интегральных интенсивностей алкильных Ialk и ок-сиэтиленовых Ieth протонов ПАВ в спектрах и числа соответствующих эквивалентных протонов:

Iph = IS -2(W19 + W40) ,

где 1Е - суммарная интенсивность линий фенола и ПАВ в ароматической области.

a

c

1е = 1У

т

м.д.

Рис. 2 - Спектры ЯМР 1Н: а) неонола АФ9-10, Ь) фенола в Б20. Цифрами обозначены спектральные области: 1 - протонов фенола и фенильных групп ПАВ, 2 - остаточных протонов воды, 3,4 - оксиэти-леновых и алкильных протонов ПАВ

На рис.3 показано, как изменяются нормированные интегральные интенсивности спектральных линий ПАВ, суммарной линии ТЕ в ароматической области и вычисленной по формуле (2) интегральной интенсивности группы линий фенола ТрЬ.

о о

ф _0

1,0

0,8

0,6-

го со о ср

0,4-

0,0

о—о-

-о—о-

н=т=а=ш=ш=т=щ=

5

"Г

10

"Г

15

время экстракции, мин

Рис. 3 - Нормированные интегральные интенсивности спектральных линий в зависимости от времени СРЕ экстракции фенола из водных Б20 растворов с помощью НПАВ АФ9-10 (начальные концентрации фенола и ПАВ равны 70 ммоль/л): 1 -фенол, вычисления по формуле (1), 2 - суммарная область перекрывающихся линий фенола и фе-нильных групп неонола, 3,4 - оксиэтиленовые и алкильные протоны ПАВ. Температура экстракции 70 0С

Аналогичным образом можно вычислить интегральную интенсивность линий экстрагируемого вещества и в общем случае, если эти линии перекрываются со спектральными линиями ПАВ:

п т т

где Те - интегральная интенсивность линий экстрагируемого вещества, ТЕ - суммарная интегральная интенсивность перекрывающихся линий экстрагируемого вещества и ПАВ, Тк - интегральные интенсивности остальных линий ПАВ (не перекрывающихся с линиями экстрагируемого вещества), п и пк - количество эквивалентных протонов в перекрывающихся и не перекрывающихся линиях ПАВ, т - число неперекрывающихся линий ПАВ.

И, наконец, на рис.4, показана зависимость эффективности экстракции фенола от времени экстракции. Можно видеть, что процесс экстракции практически заканчивается в течении 10-20 мин. Измерения выполнены в одном эксперименте, без замены образца и без каких-либо дополнительных манипуляций.

Данная методика, позволяет рассчитывать эффективность процесса по изменениям интегральных интенсивностей линий, соответствующих экстрагируемого веществу. Вся необходимая информация содержится в спектральных линиях ЯМР компонентов исследуемой системы. Методика апробирована на протонных спектрах ЯМР и с тем же успехом может быть применена к ЯМР на других ядрах.

50

время экстракции, мин

Рис. 4 - Эффективность экстракции фенола из водных Б20 растворов с помощью НПАВ неонола АФ9-10 (начальные концентрации фенола и ПАВ равны 70 ммоль/л) в зависимости от времени экстракции, температура экстракции 70 0С

Данные значения эффективности экстракции (ч~40%) находятся в хорошем согласии с результатами [14,18,19] по экстракции фенола из водных растворов с применением НПАВ ТгИоп Х100 и Р0КРБ10, где эффективность экстракции оценивается по остаточному содержанию фенола в водной фазе с применением метода газовой хроматографии.

Выводы

Рассмотрена ЯМР методика определения эффективности процесса мицеллярной экстракции

3

4

а

Ь

0

(cloud point extraction) органических веществ из водных растворов с помощью неионогенных ПАВ. Эффективность экстракции определяется по изменениям интегральных интенсивностей спектральных линий экстрагируемого вещества в процессе экстракции. Методика обладает всеми известными преимуществами метода ЯМР - позволяет измерять эффективность экстракции непосредственно во время самого процесса, не внося каких-либо изменений в исследуемую систему. Предлагаемая методика может быть также применена для оценки эффективности мицеллярной экстракции, проводимой с помощью ПАВ любой природы.

Литература

1. Р.А.Гайфуллин, Т.Н.Преображенская, А.А.Гайфуллин, Х.Э. Харлампиди, Вестник Казан. технол. ун-та, №6, 84-88 (2008).

2. Е.И.Григорьев, Н.Н.Шишкина, Л.Р.Зайнуллина,

A.А.Петухов Вестник Казан. технол. ун-та, №21, 99-101 (2012).

3. С.Н.Савельев, Р.Н.Зиятдинов, С.В.Фридланд, Вестник Казан. технол. ун-та, № 6, 48-54 (2008).

4. Е.А.Бухарова, Е.А.Татаринцева, Л.Н.Ольшанская, И.Г Шайхиев, Вестник Казан. технол. ун-та, №3, 34-37 (2014).

5. И.Ш.Абдуллин, Е.С.Нефедьев, Р.Г.Ибрагимов,

B.В.Парошин, О.В. Зайцева, Вестник Казан. технол. ун-та, № 3, 22-27 (2013).

6. И.Ш.Абдуллин, Е.С.Нефедьев, Р.Г.Ибрагимов, О.В.Зайцева, В.В.Вишневский, Н.В.Осипов, Вестник Казан. технол. ун-та, № 2, 43-48 (2014).

7. А.С.Сироткин, М.В.Шулаев, С.А.Понкратова, Е.Н.Нуруллина, В.М.Емельянов, Вестник Казан. технол. унта, № 6, 65-75 (2010).

8. Р.В.Тресцов, С.Я.Алибеков, А.В.Маряшев, Р.С. Саль-манов, Вестник Казан. технол. ун-та, № 11, 92-95 (2013).

9. В.О.Дряхлов, Г.А.Алмазова, И.Г.Шайхиев, Вестник Казан. технол. ун-та, № 6, 186-188 (2014).

10. И.Г.Шайхиев, А.И.Мавлетбаева, Ш.М.Ахметшин, Вестник Казан. технол. ун-та, № 18, 33-35 (2013).

11. НгоКуенКуи, Р.В.Сафиуллин, Е.И.Григорьев, А.А.Петухов, Вестник Казан. технол. ун-та, № 12, 85-87 (2014).

12. Д.В.Елизаров, Т.С.Камалиев, Вестник Казан. технол. ун-та, № 19, 24-27 (2012).

13. W.L.Hinze, E.Pramauro, Crit.Rev.Anal.Chem., 24, 133177 (1993).

14. S.Akita, H.Takeuchi, Separation Science and Technology,

30, 5, 833-846 (1995).

15. K.Materna, I.Milosz, I.Miesiac, G.Cote, J.Szymanowski, Environmental Sci. and Technology, 35, 2341-2346 (2001).

16. E. K. Paleologos, D. L. Giokas, M. I. Karayannis, Trends in Anal. Chem., 24, 5, 426-436 (2005

17. D. Bai, J. Li, S.B. Chen, B.-H. Chen, Environ. Sci. Technol, 35, 3936-3940 (2001).

18. H. Reffas, T. Benabdallah, M. H. Youcef and H. Ilikti, J. Chem. Eng. Data, 55, 912-918 (2010).

19. S.Akita, H.Takeuchi, Separation Science and Technology,

31, 3, 401-412 (1996).

20. J.-L. Li, B.-H. Chen, J. Colloid and Interface Sci., 263, 625-632 (2003).

21. E.Katsoyannos, A.Chatzilazarou, O.Gortzi, S.Lalas, S.Konteles, P.Tataridis, Fresenius Environmental Bull, 15, 9b, 1122-1125 (2006).

22. K. Holmberg, B. Jönsson, B. Kronberg and B. Lindman, Surfactants and Polymers in aqueous Solution. John Wiley & Sons, Ltd., 2003.

23. P.Stilbs, K. Paulsen, P.C.Griffits, J. Phys. Chem, 100, 8180-8189 (1996).

24. V.P.Arkhipov, Z.Sh.Idiyatullin, E.F.Potapova, O.N.Antzutkin, A.V.Filippov, J.Phys.Chem.B, 118, 54805487 (2014).

25. V.PArkhipov, Z.Sh.Idiyatullin, O.I.Gnezdilov, E.V.Petrova, A.V.Filippov, O.N.Antzutkin, (2014) Mendeleev comm., 24, 266-268 (2014).

26. В.П.Архипов, З.Ш. Идиятуллин, Материалы Всеросс. научно-практической конф. «Нефтегазовый комплекс: образование, наука и производство» Альметьевск, АГ-НИ, 14-18 апреля 2014, Ч.1, 280-282.

27. elarum.ru/info/standards/tu-2483-077-05766801-98/

© В. П. Архипов - к.ф-м.н, доцент каф. физики КНИТУ, vikarch@mail.ru; З. Ш. Идиятуллин - зав. лаб. каф. физики КНИТУ, zamilid@kstu.ru.

© V. P. Archipov, Assistant professor of physics, KNRTU, vikarch@mail.ru; Z. Sh. Idiytullin, Head of the laboratory, KNRTU, zamilid@kstu.ru.