СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ОБОРОТНОЙ ВОДЫ ПРИ ФЛОТАЦИОННОМ ОБОГАЩЕНИИ
METHOD FOR BACK WATER PREPARATION DURING FLOTATION

Изобретение относится к способу очистки оборотных вод предприятий цветной металлургии, включающий подачу обезвреживающих реагентов, дозировка которых корректируется по электрохимическому потенциалу обрабатываемой оборотной воды.
В процессе очистки оборотных вод наиболее часто применяется известь, обеспечивающая нейтрализацию оборотной воды, осаждение труднорастворимых соединений, ионов металлов, осаждение гидроксидов металлов, разрушение коллоидной системы, усиление действия железного купороса FeSO4⋅7H2O, используемого в качестве коагулянта.
Известен способ стабилизации известьсодержащих вод (SU, а.с. №400177, кл. С02В 1/18, 1971 г.). Целью изобретения явилось повышение степени использования углекислоты, применяемой для стабилизации известьсодержащих вод. Контроль подачи реагента осуществляется по снижению щелочности обрабатываемой воды до уровня 0.3 мг⋅экв/л. Недостатком предлагаемого способа является осуществление контроля лабораторным способом, что не позволяет применить системы автоматического регулирования процесса очистки.
Общеизвестным методом контроля при обработке оборотной воды известью является измерение величины водородного показателя рН. Достаточно проанализировать таблицы лабораторного контроля оборотных вод по большинству обогатительных фабрик, в которых обязательным является присутствие графы значений рН (Милованов Л.В. «Очистка и использование сточных вод предприятий цветной металлургии», изд-во «Металлургия», стр. 8-49, 1971 г.). Однако надежного применения рН-метрии в промышленных условиях для автоматического регулирования процесса очистки оборотных вод нам не известно. Причинами этого являются:⋅
- низкая чувствительность стеклянных электродов при высокой щелочности пульпы, особенно при значениях рН=12,0-12,2;
- известкование поверхности электрода. Попытки осуществлять очистку поверхности электрода механически или с помощью промывки водой или кислотой значительно усложняют конструкцию измерительного датчика и не обеспечивают надежную эксплуатацию автоматической системы очистки оборотной воды;
- высокое сопротивление чувствительного элемента (более 1000 мОм) требует применения специальных иономеров с высокоомным входом, защиты соединительных кабелей и разъемов от влияния электромагнитных полей, предотвращения попадания влаги, испарений и конденсации пара в арматуру, с помощью которой чувствительный элемент устанавливается в оборотную воду.
В процессе флотации широко известно применение для контроля электрохимических свойств пульпы электродных систем на основе металлических и кристаллических электродов для измерения окислительного потенциала (Eh) пульпы и концентрации в ней анионов различных реагентов. Измерение потенциалов указанных электродов производится по отношению к референтному электроду, например, насыщенному хлорсеребряному или каломельному электроду, по известной схеме (Кантерев В.М., Казаков А.В., Кулаков М.В. «Потенциометрические и титрометрические приборы»,. М.: изд-во «Машиностроение», стр. 17-18, 1969 г.) Классическая схема потенциометрии первоначально предназначалась исключительно для лабораторных исследований. Применение такой системы в жестких промышленных условиях вызвало значительные трудности.
Применение референтного электрода в представленной системе измерения является основным недостатком таких систем контроля из-за ненадежности данного электрода. Главной причиной ненадежности референтного электрода является кальцинирование поверхности электролитного ключа особенно при применении известковой технологии. Такие электроды требуют постоянного пополнения раствором KCl и частого обслуживания. К недостаткам существующих промышленных систем контроля следует также отнести нестабильность электродных функций применяемых датчиков, что требует постоянного ручного контроля работы систем регулирования дозировки обезвреживающих реагентов, что повышает эксплуатационные расходы.
Результаты определения жесткости и остаточной концентрации СаО обязательно присутствуют в отчетах химической лаборатории. В промышленных условиях для контроля этих параметров делаются попытки применения кондуктометрического метода. На недостатки этого метода обращается внимание в патенте (US, патент №3399037, кл. G01N 27/06,. 1963 г.), и в котором устраняется влияние на результаты измерения колебания температуры измеряемой среды и нелинейность характеристик датчика, но не учитывается главное влияние на результаты измерений вариации ионных компонентов оборотной воды, которая обусловлена применяемым реагентном режимом во флотационным процессе и выщелачиванием катионов и анионов из руды при переработке разных типов руд.
Кондуктометрический метод осуществления рассматриваемого способа флотации не устраняет недостаток, связанный с известкованием поверхности чувствительного элемента (В.В. Морозов и др. «Разработка и применение автоматизированных систем управления процессами обогащения полезных ископаемых» М., Издательский дом «Руда и Металлы», стр. 76-83, 2013 г.).
В целях повышения точности измерений при очистке сточных вод предложен способ совместного применения рН-метрии и кондуктометрии (SU, а.с. №291880, кл. С02В 1/18, G05d 11/08, 1969 г.). Однако, известный способ не устраняет недостатки каждого метода, перечисленные выше.
Вторым по распространенности способом обезвреживания оборотных вод является обработка ее хлорной известью [CaCl(OCl)] или гипохлоритом кальция [Са(OCl)2]. Такой способ применяется для устранения компонентов, загрязняющих сточные воды, например, ксантогенаты, дитиофосфаты, сульфиды, цианиды. Образующиеся при этом цианаты CNO- гидролизуются до карбонатов и аммиака: CNO-+2H2O→CO32-+NH4+.
Окислительный потенциал, создаваемый хлорной известью или гипохлоритом кальция, обычно контролируется платиновым электродом, а остаточная концентрация цианидов контролируется серебряным электродом по отношению к хлорсеребряному или каломельному электроду. Такое техническое решение предложено в патенте US №3394080, кл. 210/746; G01N 33/18, 1965 г.). Недостатком предложенного технического решения является использование в качестве вспомогательного хлосеребряного или каломельного электродов. Следует также отметить недостатки платиновых электродов. Электроды характеризуются невоспроизводимостью электродных функций для различных серийно выпускаемых образцов. Потенциал платинового электрода существенно зависит от чистоты металла, формы электрода, способа обработки поверхности, концентрации растворенных в жидкой фазе кислорода и водорода.
Присутствие в оборотной воде собирателей (ксантогенаты, дитиофосфаты) является большой проблемой при селективной флотации цветных металлов. С целью повышения точности определения остаточной концентрации собирателей в контролируемой среде предложен способ (SU, а.с. №900861, кл. B03D 1/00, 1980 г). отличающийся тем, что перед измерением электрохимического потенциала контролируемой среды в нее вводят железный или цинковый купорос. Применение железного купороса (FeSO4⋅7H2O) для обработки оборотной воды в качестве коагулянта эффективно. Но не учитывается, что при этом происходит развитие процессов образования металло-железо-гидроксильных комплексов собирателей типа [Ме(ОН)Х]-, которые при разложении в процессе флотации выделяют активные анионы собирателя, нарушающие селективность процесса.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ водоподготовки при флотационном обогащении на оборотной воде, включающий дозировку реагентов для нейтрализации оборотной воды, осаждения тяжелых металлов и сульфгидрильных собирателей по электрохимическим параметрам оборотной воды (US, патент №3629089, кл. G01N 27/416, 1970 г.). Данное техническое решение направлено на определение концентрации свободных и комплексных соединений цианида и примененные электроды не позволяют определить окислительный потенциал контролируемой воды.
Одной из главных отличительных особенностей известного способа является осуществление корректировки дозирования реагентов при водообработке по результатам электрохимических измерений в контролируемой воде. Отличительной особенностью способа так же является применение трехэлектродной системы, в которой используются два индикаторных электрода золотой и кадмиевый, при этом потенциал каждого электрода измеряется по отношению к каломельному электроду сравнения.
Недостатком предложенного способа является использование при контроле электрохимического потенциала ненадежного референтного электрода.
Из теории электрохимии хорошо известна возможность контроля рН с помощью металлооксидных электродов (Машевский Г.Н., Петров А.В., Романенко С.А., Суфьянов Ф.С., Балманова А.Ж. «Новый подход к регулированию флотационного процесса селективного отделения сульфидных минералов от пирита в известковой среде», «Обогащение руд» №1. Издательский дом «Руда и Металлы». стр. 12-16, 2012 г.). Формирование потенциала молибденового электрода во флотационной пульпе определяется двумя электрохимическими реакциями:
Реакция (1) соответствует области благоприятным условиям флотации сульфидных минералов. Реакция (2) соответствует области селективной флотации, например, селективному разделению сульфидных минералов от пирита в известковой среде. Выполненные нами измерения электрохимического потенциала пульпы с помощью молибденового электрода по отношению к референтному вспомогательному хлорсеребряному электроду подтвердили хорошую воспроизводимость и надежность работы молибденового электрода.
Контроль концентрации сульфидных ионов обеспечивается аргентитовым электродом Ag2S, потенциал которого определяется электрохимическими реакциями:
(Никольский Н.К. «Автоматический контроль и регулирование процессов сульфидизации и сульфидной депрессии минералов при флотации», М., изд-во Недра, 1969. - 147 с.).
Взамен ионоселективного аргентитового электрода в биметаллической потенциометрической паре может быть применен оловянный электрод.
В основе работы оловянного электрода лежит электронная реакция:
Известна также реакция растворения сульфидной пленки в соответствии с уравнением:
или
В щелочной среде происходит образование на поверхности оловянного электрода гидроокиси олова в соответствии с реакцией:
(Сохин Ю.М. «Контроль сернистого натрия в технологическом процессе» Цв. Металлы, 1958, №7, стр. 66-70).
Растворимость в воде гидроокиси олова и отмеченное поведение оловянного электрода в присутствии сульфидных ионов создают предпосылки для широкого использования самоочищающегося датчика в производственных условиях.
При отсутствии в оборотной воде сульфидных ионов контроль ионов ксантогената может быть осуществлен с помощью аргентитового электрода, механизм работы которого определяется электрохимической реакцией
Проблема наличия тяжелых металлов в оборотной воде решается с помощью биметаллической пары, в которой в качестве ионоселективного электрода используется Ag2S-электрод. Возможность использования Ag2S электрода для целей контроля концентрации катионов меди базируется на следующих равновесных процессах:
и
Расчетная электродная функция для Ag2S электрода определяется уравнением
(Машевский Г.Н., Петров А.В., Люра М. и др.» Мультисенсорная система электрохимического контроля процесса флотации Chena». Обогащение руд..: Издательский дом «Руда и Металлы», №5, стр. 15-20, 2009 г.).
Таким образом, предлагаемый способ подготовки оборотной воды при флотационном обогащении может быть реализован в промышленных условиях путем непосредственного контроля электрохимического потенциала в оборотной воде без применения системы отбора пробы воды на химический анализ.
Технический результат, на достижение которого направлено настоящее изобретение заключается в повышении точности и надежность подачи реагентов на оптимальном уровне, расход которых корректируется по измеренному электрохимическому потенциалу оборотной воды.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе подготовки оборотной воды при флотационном обогащении, включающий дозировку реагентов для нейтрализации оборотной воды, осаждения тяжелых металлов и сульфгидрильных собирателей по электрохимическим параметрам оборотной воды, согласно изобретению, что в потоке воды или пульпы измеряют разность потенциалов между двумя электродами, один из которых является молибденовым, а другой является или аргентитовым, или кадмиевым, или оловянным, или сурьмяным, при этом по отклонению измеренной разности потенциалов по меньшей мере одной биметаллической пары от заданной оптимальной величины корректируют подачу реагентов.
Кроме того, указанный технический результат достигается так же тем, что для нейтрализации оборотной воды используют кислоту, например, серную кислоту, или щелочь, например известковое молоко, корректировку дозы которых осуществляют по разности потенциалов биметаллической пары, включающей кадмиевый и молибденовый электроды, таким образом, что при увеличении разности потенциалов Δ(Cd-Mo) увеличивают дозировку щелочи, а при уменьшении разности потенциалов Δ(Cd-Mo) снижают дозировку щелочи.
Технический результат достигается также тем, что в качестве реагента для осаждения тяжелых металлов применяют соли сероводородной кислоты и ее производные, например, Na2S, NaHS, корректировку дозы которой осуществляют по разности потенциалов биметаллической пары, включающей аргентитовый и молибденовый электроды, таким образом, что при увеличении разности потенциалов Δ(Ag2S-Mo) увеличивают дозировку реагента, а при уменьшении разности потенциалов Δ(Ag2S-Mo) снижают дозировку.
Кроме того, технический результат достигается так же тем в качестве реагента для осаждения сульфгидрильных собирателей применяют соли серной кислоты, например медный купорос, корректировку дозы которой осуществляют по разности потенциалов биметаллической пары, включающей аргентитовый и молибденовый электроды, таким образом, что при увеличении разности потенциалов Δ(Ag2S-Mo) уменьшают дозировку реагента, а при увеличении разности потенциалов Δ(Ag2S-Mo) уменьшают дозировку.
А также тем, что при одновременной обработке воды для нейтрализации кислотности с помощью дозировки щелочи и осаждения тяжелых металлов с помощью солей сероводородной кислоты и ее производных используют три металлических электрода: аргентитовый, молибденовый и сурьмяный, при этом корректировка подачи щелочи осуществляется таким образом, что при увеличении разности потенциалов Δ(Sb-Mo) увеличивают дозировку щелочи, а при уменьшении разности потенциалов Δ(Sb-Mo) снижают дозировку щелочи, при чем корректировку расхода солей сероводородной кислоты и ее производных осуществляют таким образом, что при увеличении разности потенциалов Δ(Ag2S-Mo) увеличивают дозировку реагента, а при уменьшении разности потенциалов Δ(Ag2S-Mo) снижают дозировку реагента.
И тем, что контроль остаточной концентрации СаО осуществляют по разности потенциалов биметаллической пары, включающей кадмиевый и молибденовый электроды.
И тем, что контроль электрохимического потенциала шахтной воды осуществляют по разности потенциалов биметаллической пары, включающей кадмиевый и молибденовый электроды.
Предложенный способ регулирования процесса водоподготовки при флотационном обогащении включает в себя измерение электрохимического потенциала пульпы без применения эталонного вспомогательного электрода путем измерения разности потенциалов между двумя металлическими электродами: кадмиевым - молибденовым и аргентитовым - молибденовым, по измеренной разности потенциалов корректируют подачу реагента, применяемого для обработки оборотной воды.
Необходимость разработки нового способа регулирования состава оборотной воды возникла в связи с отсутствием до настоящего времени надежных методов контроля электрохимических параметров оборотной воды в промышленных условиях. Надежность предлагаемого способа обеспечивается за счет возможности установки биметаллической пары электродов непосредственно в потоке оборотной воды, что предотвращает обрастание их поверхности, например, пленкам Са(ОН)2. Надежность электрических измерений обеспечивается низкоомностью электродов (менее 1,0 Ом). Таким образом, устраняются перечисленные недостатки применяемых в настоящее время способов регулирования свойств оборотной воды.
Отрицательными факторами, осложняющими регулирование свойств оборотной воды, являются:
- изменение электрохимических характеристик применяемых ионоселективных электродов требует осуществление постоянного ручного контроля работы систем автоматического контроля и подстройки параметров алгоритма коррекции доз применяемого реагентного режима при обработке оборотной воды перед осуществлением процесса флотации;
- короткий срок службы применяемых электродов в промышленных условиях (2-3 месяца), что увеличивает эксплуатационные расходы.
Главной целью, разработки нового способа регулирования свойств оборотной воды является устранение при контроле электрохимических параметров пульпы применение вспомогательного хлорсеребряного или каломельного электрода.
Эффективность предлагаемого способа заключается в определении электрохимических характеристик оборотной воды с помощью биметаллической пары, обладающей практически неограниченным сроком службы.
На представленных рисунках электрохимический потенциал по аргентитовому электроду отображается как Ag.
Способ водоподготовки при флотационном обогащении на оборотной воде поясняется чертежами.
Предлагаемые чертежи, используемые для подробного представления изобретения и являющиеся частью данной спецификации, отражают исполнение данного изобретения и в сочетании с описанием помогают объяснить сущность осуществления способа подготовки оборотной воды при флотационном обогащении.
Фиг. 1 подтверждает хорошую взаимосвязь остаточной концентрации СаО и показаний биметаллической электродной пары Cd-Mo. Таким образом, доказывается эффективность применения биметаллической электродной пары Cd-Mo для контроля электрохимического потенциала оборотной воды.
Фиг. 2 демонстрирует взаимосвязь потенциалов Ag2S-электрода и Pt-электрода в ходе титрования оборотной воды серной кислотой. На плоскости в координатах «Ag2S-Pt» изображены также изолинии значений рН, которые показывают смещение наблюдений в кислую область. На фиг. 3 показана линия, соответствующая электрохимической модели Ag=-208+Pt, которая позволяет определить наличие в исходной контролируемой воде гидроксокомплексных соединений металлов типа [Ме(ОН)Х]Х-.
Фиг. 3 демонстрирует кинетику изменения электродных потенциалов в оборотной воде при ее титровании серной кислотой: кривая 1 - потенциал Мо-электрода; кривая 2 - разница потенциалов Cd- и Мо-электродов Δ(Cd-Mo); кривая 3 - рН оборотной воды; кривая 4 - потенциал Cd-электрода. Совпадение кривых 1 и 2 подтверждает возможность применения предлагаемого способа корректировки подачи серной кислоты по разности потенциалов биметаллической электродной пары Δ(Cd-Мо). На рисунке помечены также формы химических соединений, соответствующие различным областям оттитровки серной кислотой. Область, отмеченная значениями рН <10 следует считать оптимально достигнутой при титровании, поскольку она соответствует буферному значению рН пульпы после измельчения исходной руды.
Фиг. 4 демонстрирует кинетику изменения электродных потенциалов в оборотной воде при ее титровании сернистым натрием: кривая 1 - потенциал Ag2S электрода; кривая 2 - разница потенциалов Ag2S и Мо-электродов Δ(Ag2S-Mo); кривая 3 - рН оборотной воды; кривая 4 - потенциал Мо-электрода. Совпадение кривых 1 и 2 подтверждает возможности применения предлагаемого способа корректировки подачи сернистого натрия по разности потенциалов биметаллической электродной пары Δ(Ag2S-Mo).
Фиг. 5 демонстрирует кинетику изменения электрохимических параметров оборотной воды при титровании медным купоросом: кривая 1 - потенциал Ag-электрода; кривая 2 - разница потенциалов Ag2S и Мо электродов Δ(Ag2S-Mo); кривая 3 - потенциал ЕМ-электрода; кривая 4 - потенциал Мо-электрода. На рисунке обозначены формы химических соединений, соответствующие различным областям оттитровки оборотной воды медным купоросом. На рисунке наблюдается хорошее совпадение кинетических кривых 1 и 2, что подтверждает возможность коррекции подачи CuSO4 в оборотную воду по разнице потенциалов биметаллической пары Δ(Ag2S-Mo).
Фиг. 6 демонстрирует зависимости изменения электрохимических параметров Pt, ЕМ и рН от потенциала Ag2S-электрода, отражающего изменение концентрации катионов меди в оборотной воде при ее титровании CuSO4: кривая 1 - потенциал Pt-электрода; кривая 2 потенциал ЕМ-электрода; кривая 3 - рН оборотной воды. На рисунке отмечены точки введения CuSO4 в оборотную воду. После введения CuSO4 по Pt-электроду наблюдается резкое повышение окислительного потенциала оборотной воды, протекает реакция взаимодействия катионов меди с анионами собирателя: Cu2++3X-→Cu(Х)++Х2+е- и образование ксантогеновой кислоты (ROCSS-→ROCSSH). В точке эквивалентности в области потенциала Ag2S электрода минус 170 мВ на кривой 1 наблюдается резкий излом, свидетельствующий о разрушении металоксидных комплексов ксантогената с образованием гидроксокомплексов железа Ме(ОН)+ и [Me(OH)S2O3]-. О дальнейшем окислении анионов ксантогената в ксантогеновую кислоту свидетельствует одновременное смещение потенциалов Ag2S и ЕМ электродов в положительную область.
Фиг. 7. Взаимосвязь между потенциалами Ag2S и Cd электродов и значениями водородного показателя рН, представленными на плоскости изолиниями (Белоусовская обогатительная фабрика).
Фиг. 8. Кинетика изменения электрохимических параметров при титровании оборотной воды сернистым натрием (Белоусовская обогатительная фабрика). Кривая 1 - потенциал Ag2S-электрода; кривая 2 - разница потенциалов Ag2S и Мо электродов Δ(Ag2S-Mo); кривая 3 - рН оборотной воды; кривая 4 - потенциал Мо-электрода.
Фиг. 9. Кинетика изменения электрохимических параметров при титровании оборотной воды известью (Белоусовская обогатительная фабрика). Кривая 1 - потенциал Мо-электрода; кривая 2 - разница потенциалов Cd и Мо электродов Δ(Cd-Мо); кривая 3 - рН оборотной воды; кривая 4 - потенциал Cd электрода.
Фиг. 10 демонстрирует взаимосвязь двух биметаллических электродных пар Δ(Ag2S-Mo) и Δ(Sb-Mo). На плоскости дополнительно нанесены изолинии водородного показателя рН, которые наглядно позволяют проследить действие подачи известкового молока при осуществлении нейтрализации кислотности обрабатываемой оборотной воды Белоусовской ОФ. На фиг. 11 оттитровка оборотной воды сернистым натрием отмечена кривой 1, оттитровка известью отмечена кривой 2.
Фиг. 11 демонстрирует кинетику изменения электрохимических параметров шахтных вод Жайремского Pb-Zn месторождения в зависимости от изменения водородного показателя рН: кривая 1 - потенциал Ag2S электрода; кривая 2 - разница потенциалов Ag2S и Cd электродов Δ(Ag2S-Cd); кривая 3 - потенциал Cd электрода.
Фиг. 12 демонстрирует кинетику изменения электрохимических параметров шахтных вод Жайремского Pb-Zn месторождения в зависимости от изменения водородного показателя рН с помощью биметаллической электродной пары Δ(Cd-Mo): кривая 1 - потенциал Мо электрода; кривая 2 - разница потенциалов Cd и Мо электродов Δ(Cd-Mo); кривая 3 - потенциал Cd электрода.
Исходя из физико-химической сущности процессов обработки оборотных вод реагентами в целях обеспечения оптимальной корректировки дозирования реагентов предложенный способ включает в себя контроль электрохимического потенциала пульпы без применения референтного вспомогательного хлорсеребряного или каломельного электродов.
В отличие от существующей практики регулирования свойств оборотной воды, оперирующей дозировками расхода реагентов в г/м3 и корректировкой дозирования реагентов с помощью контроля водородного показателя рН или по остаточной концентрации СаО, а также по результатам лабораторного химического анализа предлагаемый способ подготовки оборотной воды при флотационном обогащении предусматривает контроль электрохимического потенциала пульпы с помощью биметаллических пар, включающих в себя кадмиевый и молибденовый электроды или аргентитовый и молибденовый электроды.
Способ водоподготовки при флотационном обогащении на оборотной воде поясняется конкретными примерами его осуществления.
Пример 1.
Исследованию подвергалась оборотная вода, формируемая при переработке полиметаллической колчеданной руды Артемьевского месторождения.
Минералогический состав руды представлены в табл. 1.
Высокие содержания пирита и сфалерита в руде обуславливают наличие в оборотной воде гидроксоокисных соединений железа и цинка. Наличие в руде карбонатов формирует буферные свойства пульпы по значениям водородного показателя в области рН=9,5.
Химический состав оборотных вод обусловлен номенклатурой и расходом применяемых реагентов: ксантогената, современных собирателей типа AEROPHINF 3418, AERO 9863 и других, солей тяжелых металлов (медный и цинковый купоросы), цианидов, сульфида и сульфита натрия. Кроме того, из обогащаемой руды, также постоянно выщелачиваются ионы соединений - меди, цинка, свинца, железа.
Усредненный сезонный состав оборотной воды за 2013-1015 г. для Николаевской ОФ приведен в табл. 2. Химический состав оборотной воды показывает высокую щелочность, остаточная концентрация СаО колеблется в широких пределах от 84 мг/л до 1000 мг/л, а в отдельные периоды и более. Высокая остаточная концентрация свободного СаО способствует активации флотации цинковых минералов в голове флотационного процесса, что приводит к повышенным потерям цинка в разноименные концентраты. Кроме этого, оборотная вода содержит высокую остаточную концентрацию ксантогената в отдельных случаях от 0,2 до 8,13 мг/л, а также катиона свинца от 0,351 до 1,17 мг/л, что оказывает негативное действие на технологический процесс при обогащении полиметаллической руды по селективной схеме флотации.
С целью доказательства возможности реализации контроля электрохимического потенциала пульпы с помощью биметалличекой пары электродов, без использования референтного вспомогательного хлорсеребряного электрода, проведен ряд исследований по нейтрализации щелочности оборотной воды, с помощью дозировки в оборотную воду серной кислоты, и повышения щелочности оборотной воды с помощью дополнительной дозировки известкового молока. Результаты такой обработки оборотной воды показаны на фиг. 1. Фиг. 1 подтверждает хорошую взаимосвязь остаточной концентрации СаО и показаний биметаллической электродной пары Cd-Мо. Таким образом, доказывается эффективность применения биметаллической электродной пары Cd-Мо для контроля электрохимического потенциала оборотной воды. Взаимосвязь потенциалов Ag2S-электрода и Pt-электрода в ходе титрования оборотной воды серной кислотой представлена на фиг. 2. На плоскости в координатах «Ag2S-Pt» изображены также изолинии значений рН, которые показывают смещение наблюдений в кислую область. На фиг. 2 показана линия, соответствующая электрохимической модели Ag=-208+Pt, которая позволяет определить наличие в исходной контролируемой воде гидроксокомплексных соединений металлов типа [Fe(OH)X]X-. Это наблюдение имеет важное значение, так как опровергает мнение о полном осаждении тяжелых металлов при высокой щелочности оборотной воды. Это связано с ярко выраженной амфотерностью соединений цинка, проявляющейся в том, что при значениях рН>10,5 гидроокись цинка начинает растворяться и полное растворение наступает при достижении рН=12-13 с образованием цинкатов: Zn(OH)2+ОН-→[Zn(OH)3]-. При поступлении такой оборотной воды в технологический процесс нарушается селективность процесса флотации. Более того, при подаче в оборотную воду серной кислоты металоксидные комплексы собирателя начинают разрушаться и выделяются свободные ионы собирателя, которые еще больше нарушают селективность процесса флотации. Об этом свидетельствует смещение потенциалов Ag2S электрода в отрицательную область. При рН <9 происходит окисление ионов ксантогената в диксантогенид, что вызывает усиление флотации пирита и срыв селекции. Разложение ксантогената до сероуглерода CS2 и соответствующего спирта ROH происходит в кислой среде при рН <4.
Кинетические кривые изменения электродных потенциалов при титровании оборотной воды серной кислотой представлены на фиг. 3.
С целью оценки возможности осаждения в оборотной воде тяжелых металлов был поставлен эксперимент при непосредственном электрохимическом контроле, в котором в исходную оборотную воду был введен медный купорос, после чего осуществлено титрование оборотной воды сернистым натрием. Результаты исследования приведены на фиг. 4. Наличие в подготовленной таким образом оборотной воде катионов меди подтверждено смещением электродного потенциала Ag2S электрода в положительную область до значений потенциала минус 100 мВ. Согласно кинетическим кривым, представленным на фиг. 4, можно утверждать, что первые дозировки Na2S являются недостаточными, поскольку наблюдается восстановление контролируемых потенциалов до исходных значений (область наблюдений ≈ 400 с). Вторая дозировка Na2S является достаточной (область наблюдений ≈ 600 с) для подтверждения осаждения катионов меди.
Проблема очистки оборотной воды от ксантогената рассматривается на примере оттитровки оборотной воды медным купоросом. Результаты титрования оборотной воды медным купоросом представлены на фиг. 5. Фиг. 5 демонстрирует кинетику изменения электрохимических параметров оборотной воды при титровании медным купоросом. Отметим, что первые же дозы медного купороса привели к резкому осветлению оборотной воды. Коагуляционный эффект при применении железного купороса (FeSO4⋅7H2O) хорошо известен. По-видимому, CuSO4 имеет также свойства коагуляции. На рисунке обозначены формы химических соединений, соответствующие различным областям оттитровки оборотной воды медным купоросом. Область наблюдений 1600 с. следует считать оптимальной по дозировкам CuSO4. При дальнейших дозировках CuSO4 наблюдается более резкое смещение потенциалов Ag2S электрода и пленочного мембранного электрода ЕМ в область положительных значений. ЕМ-электрод является ионоселективным по отношению к ионам ксантогената и комплексным соединениям типа [Ме(ОН)Х2]- и [Me(OH)S2O3]-. На рисунке наблюдается хорошее совпадение кинетических кривых 1 и 2, что подтверждает возможность коррекции подачи CuSO4 в оборотную воду по разнице потенциалов биметаллической пары Δ(Ag2S-Mo).
В целях определения оптимальных условий очистки оборотной воды от ионов сульфгидрильного собирателя на фиг. 6 построены зависимости изменения электрохимических параметров Pt, ЕМ и рН от потенциала Ag2S электрода, отражающего изменение концентрации катионов меди в оборотной воде при ее титровании CuSO4. На фигуре отмечены точки введения CuSO4 в оборотную воду. После введения CuSO4 по Pt электроду наблюдается резкое повышение окислительного потенциала оборотной воды, протекает реакция взаимодействия катионов меди с анионами собирателя: Cu2++3X-→Cu(X)++X2+e- и образование ксантогеновой кислоты (ROCSS-→ROCSSH). В точке эквивалентности в области потенциала Ag2S электрода минус 170 мВ на кривой 1 наблюдается резкий излом, свидетельствующий о разрушении металоксидных комплексов ксантогената с образованием гидроксокомплексов железа Ме(ОН)+ и [Me(OH)S2O3]-. О дальнейшем окислении анионов ксантогената в ксантогеновую кислоту свидетельствует одновременное смещение потенциалов Ag2S и ЕМ электродов в положительную область.
В целях экономии расхода CuSO4 и снижения времени осаждения продуктов окисления ксантогената, практическое значение имеет способ очистки оборотной воды от сульфгидрильных собирателей путем введения медного купороса в хвосты флотации, направляемые в хвостохранилище и корректировку его расхода по разности потенциалов биметаллической пары электродов, включающей аргентитовый и молибденовый электроды.
Пример 2.
Исследованию подвергалась оборотная вода промышленного процесса на Белоусовской обогатительной фабрике, перерабатывающей полиметаллические колчеданные руды. Руда содержит пирит, сфалерит, халькопирит, галенит, блеклую руду, борнит; редкие минералы - сульфосоли серебра, теллуриды, самородное золото, серебро; из нерудных минералов в руде присутствует хлорит и серицит. На момент проведения исследований в руде зафиксирован химический состав перерабатываемой руды, представленный в табл. 3.
Химический состав оборотной воды представлен в табл. 4.
Представленные в табл. 4 результаты химического анализа оборотной воды показывают очень высокую кислотность оборотной воды и наличие в ней катионов тяжелых металлов. Такая оборотная вода не может обеспечить достижение высоких технологических показателей при селективной флотации, действующей на предприятии. Оценка электрохимических параметров оборотной воды выполнена на фиг. 7. На фиг. 7 демонстрируется взаимосвязь между потенциалами Ag2S и Cd электродов и значениями водородного показателя рН, представленными на плоскости изолиниями. Наличие в воде катионов меди подтверждается смещением потенциалов Ag2S электрода в положительную область. В этой же области отмечается и более высокая кислотность оборотной воды.
Оттитровка оборотной воды сернистым натрием при начальных дозировках реагента слабо отражается на изменении потенциалов Ag2S электрода, a Cd электрод практически не чувствует эти дозы, поскольку вводимый в оборотную воду сернистый натрий расходуется на нейтрализацию кислотности воды и связывание катионов тяжелых металлов. Дополнительные дозы сернистого натрия приводят к перелому кривой взаимосвязи, который обусловлен появлением сульфидных ионов в оборотной воде. В этой области можно считать, что свободные катионы тяжелых металлов уже отсутствуют в оборотной воде.
Фиг. 8 демонстрирует кинетику изменения электрохимических параметров при титровании оборотной воды сернистым натрием. В области наблюдений 500-1000 с. дозировка Na2S является недостаточной, поскольку со временем электрохимические параметры практически восстанавливаются до первоначальных значений и только после дополнительной дозировки Na2S в области наблюдений 1000 с. можно говорить об отсутствии свободных катионов тяжелых металлов. Хорошее совпадение кривых 1 и 2 обосновывает возможность корректировки дозирования Na2S по измеренной разности потенциалов биметаллической пары, включающей аргентитовый и молибденовый электроды.
При исследовании оборотной воды промышленного процесса на Белоусовской обогатительной фабрике выполнено ее титрование известью в целях нейтрализации ее высокой кислотности. На фиг. 9 представлена кинетика изменения электрохимических параметров оборотной воды при ее титровании известью. В области наблюдений близкой к конечной точке титрования фиксируется существенный скачок значений электрохимических параметров (1300-1800 с.). В области наблюдений 1900 с. можно говорить о достижении нейтральности оборотной воды (рН 7,0). Хорошее совпадение кривых 1 и 2 обосновывает возможность корректировки дозирования СаО по измеренной разности потенциалов биметаллической пары Δ(Cd-Mo), включающей кадмиевый и молибденовый электроды.
При решении задачи одновременной обработки воды с целью нейтрализации кислотности с помощью дозировки известкового молока и осаждения тяжелых металлов с помощью Na2S используются три металлических электрода: аргентитовый, молибденовый и сурьмяный. На фиг. 10 демонстрируется взаимосвязь двух биметаллических электродных пар Δ(Ag2S-Mo) и Δ(Sb-Mo). На плоскости дополнительно нанесены изолинии водородного показателя рН, которые наглядно позволяют проследить действие подачи известкового молока при осуществлении нейтрализации кислотности обрабатываемой оборотной воды. На фиг. 10 оттитровка оборотной воды сернистым натрием отмечена кривой 1, оттитровка известковым молоком отмечена кривой 2. При оттитровке оборотной воды известковым молоком изолинии рН смещаются из области значений рН=3 в область рН=8. Корректировка подачи известкового молока осуществляется таким образом, что при увеличении разности потенциалов Δ(Sb-Mo) увеличивают дозировку известкового молока, а при уменьшении разности потенциалов Δ(Sb-Mo) снижают дозировку известкового молока. Достижение оптимальной области осаждения тяжелых металлов, обуславливает смещение кривой 1 Δ(Ag2S-Mo) в область отрицательных значений при увеличении дозировки Na2S, т.е. корректировка расхода реагента выполняется таким образом, что при увеличении разности потенциалов Δ(Ag2S-Mo) увеличивают дозировку Na2S, а при уменьшении разности потенциалов Δ(Ag2S-Mo) снижают дозировку Na2S.
Пример 3.
В примере рассматриваются две шахтных воды J1 и J4, предоставленные Заказчиком, на которых должна перерабатываться барит-свинцово-цинковая руда Жайремского месторождения. Химический и минералогический анализы руды представлены в табл. 5 и 6.
Электрохимические параметры предоставленных вод представлены в табл. 7 (J1) и 8 (J4).
В графах таблиц 7 и 8 обозначены потенциалы примененных электродных систем, измеренные по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения в мВ. Для измерения использованы металлические электроды Pt, Мо, Cd, Sb, Ti, Bi; ионоселективные электроды, обратимые к катионам K+, Na+, Н+ (рН); ионоселективный монокристаллический электрод LaF3, обратимый к анионам F-, кристаллический электрод Ag2S, мембранный пленочный ионоселективный электрод ЕМ.
В первой строке таблиц отмечены значения измеренных потенциалов непосредственно в оригинальной воде. Последующие строки соответствуют измеренным потенциалам при разбавлении воды дистиллированной водой в 10, 100 и 1000 раз, что отражено в последней графе как изменение концентрации ионных компонентов Xi на соответствующий порядок. При разбавлении предоставленных проб воды натрий и калий селективные электроды отмечают снижение концентрации катионов Na+ и K+ практически в соответствии с Нернстовской функцией для однозарядного иона.
Сурьмяный электрод Sb отслеживает изменение водородной функции рН.
Кинетические кривые наиболее интересующих нас электродов в зависимости от изменения рН воды представлены на фиг. 11 и 12. Обращает на себя внимание существенно более положительные потенциалы Ag2S электрода в воде J1 по сравнению с водой J4. Такое наблюдение обусловлено наличием в воде J1 катионов тяжелых металлов, особенно катионов Cu2+, к которым обратим в кислой области Ag2S электрод. Смещение потенциалов Ag2S-электрода при разбавлении J1 в отрицательную область подтверждает катионную функцию Ag2S электрода (фиг. 11). Наоборот, при разбавлении воды J4 Ag2S электрод приобретает анионную функцию, в соответствии с которой Ag2S электрод контролирует в воде двух валентные анионы S2O32-, SO42-, что подтверждается вычисленной электродной функцией E(Ag2S)=-262-29Lg(Xi).
Резкое смещение потенциала ЕМ-электрода в отрицательную область (Е=21 мВ) в оборотной воде J1 и вычисленная электродная функция ЕМ=-88-59Lg(Xi) свидетельствуют о присутствии в воде J1 комплексных соединений типа [Fe(OH)S2O3]-. Это наблюдение подчеркивает необходимость обработки воды J1 сернистым натрием для осаждения катионов тяжелых металлов.
LaF3-электрод согласно его электродной функции фиксирует в воде J4 присутствие свободных анионов F- в количестве 10-4 М/л (Е=270 мВ). В кислой области на воде J1 лантан фторидный электрод показывает отсутствие свободных анионов F- (Е=386 мВ), что обусловлено образованием комплексных форм фтора в соответствии с равновесиями
На фиг. 11 представляет интерес наблюдение кривых изменения потенциалов Ag2S-электрода (кривая 1) и разности потенциалов биметаллической электродной пары Δ(Ag2S-Cd) - кривая 2. Таким образом, это доказывает возможность контроля шахтных вод с помощью биметаллической электродной пары, включающей аргентитовый и кадмиевый электроды.
На фиг. 12 демонстрируется кинетика изменения электрохимических параметров шахтных вод Жайремского Pb-Zn месторождения в зависимости от изменения водородного показателя рН с помощью биметаллической электродной пары Δ(Cd-Mo): кривая 1 - потенциал Мо-электрода; кривая 2 - разница потенциалов Cd и Мо электродов Δ(Cd-Mo); кривая 3 - потенциал Cd электрода. На фиг. 12 наблюдается совпадение кривой 1 - потенциала Мо-электрода и разности потенциалов Cd и Мо электродов Δ(Cd-Mo) - кривая 2. Отметим, что наилучшая чувствительность такого контроля электрохимического потенциала шахтной воды наблюдается в кислой области.
Таким образом, предложенный способ подготовки оборотной воды при флотационном обогащении, позволяет повысить точность и надежность подачи реагентов на оптимальном уровне, расход которых корректируется по измеренному электрохимическому потенциалу оборотной воды.
Предлагаемый способ найдет применение на сотнях обогатительных фабриках всего мира.