Идентификация алмаза и его имитаторов с помощью KrCl эксилампы

любых представлений о механизмах процессов; в) компьютерная визуализация атомной структуры кристаллической решетки и процессов в ней.

В данной работе рассмотрено применение метода для самых простых задач. В настоящий момент проводятся расчеты для более сложных задач, а также для описания реальных экспериментальных данных.

Выводы

1. На основе метода Монте-Карло и теории случайных блужданий разработан алгоритм для имитации диффузии частицы в кристаллической решетке. Проведено моделирование для

задачи диффузии с различными граничными условиями.

2. Предложены соотношения для связи параметров модели и коэффициентов в уравнении диффузии, что позволяет с достаточной степенью точности описать диффузию частицы в кристалле. Учет на атомно-молекулярном уровне возможных пространственно-временных изменений в системе позволяет детально понять механизмы процессов и существенно облегчить интерпретацию физико-химических экспериментов.

3. Показано, что имитационный метод является перспективным, мощным и, в тоже время, очень простым способом решения диффузионных задач.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Маннинг Д. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. - М.: Мир, 1971. - 277 с.

2. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах. - М.: Металлургия, 1966. - 196 с.

3. Елохин В.И., Мышлявцев А.В., Латкин Е.И., Реснянский Е.Д., Шейнин Д.Э., Бальжинимаев Б.С. Статистические решеточ-

ные модели физико-химических процессов в каталитических реакциях // Кинетика и катализ. - 1998. - Т. 39. - № 2. -С. 264-287.

4. Лаврентьев М.А., Шабат Б.В. Методы теории функции комплексного переменного. - М.: Наука, 1987. - 688 с.

Поступила 10.12.2008 г.

УДК 535.34:535.37:535-3

ИДЕНТИФИКАЦИЯ АЛМАЗА И ЕГО ИМИТАТОРОВ С ПОМОЩЬЮ KrCl ЭКСИЛАМПЫ

Е.И. Липатов, С.М. Авдеев, В.Ф. Тарасенко, Э.А. Соснин, Ю.Н. Новоселов*

Институт сильноточной электроники СО РАН, г. Томск E-mail: lipatov@loi.hcei.tsc.ru *Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, г. Москва

Измерены и исследованы спектры оптического пропускания и люминесценции образцов корунда и алмаза природного и искусственного происхождения, а также фианита. Возбуждение люминесценции и измерение оптического пропускания образцов в области 200...300 нм производилось с помощью KrCl-эксилампы барьерного разряда со спектральным максимумом на 222 нм. Предложено использовать KrCl-эксилампудля создания приборов неразрушающей идентификации алмаза и его имитаторов.

Ключевые слова:

Алмаз, корунд, фианит, идентификация, люминесценция, оптическое пропускание, эксилампа, ультрафиолет.

Введение

Алмазы известны человеку, по крайней мере, с третьего тысячелетия до н.э. И во все времена задача установления подлинности алмазов была актуальной. Особенно важны неразрушающие методы, которые и по сей день активно развиваются. На рынке постоянно появляются новые приборы экспресс-идентификации алмазов, так называемые алмаз-тестеры [1]. Принцип их работы основывается на определении теплопроводности, коэффициента преломления, оптического пропускания или электропроводности тестируемых образцов.

Бурное развитие материаловедения приводит к появлению новых имитаторов алмазов, которые

близко приближаются к тем или иным его свойствам, поэтому для экспресс-идентификации оказывается недостаточно прибора определяющего только один из указанных выше параметров. В то же время успешно развиваются технологии синтеза рукотворных алмазов больших размеров ювелирного качества. В этом случае задача экспресс-идентификации еще более усложняется. Для этих целей перспективным представляется создание приборов измеряющих оптическое пропускание и люминесценцию образцов. При наличии достаточной цифровой базы данных возможно определять не только класс материала, но и его принадлежность к тому или иному типу, а так же его происхождение.

Для измерения спектра оптического пропускания (ОП) в интересующем диапазоне используют один или несколько широкополосных источников света, перекрывающих данный участок спектра. Для экспресс-идентификации наиболее подходит фотолюминесценция (ФЛ), которая сравнима по интенсивности с катодолюминесценцией и превосходит рентгенолюминесценцию [2]. Традиционно для возбуждения ФЛ используют линии ртутной лампы 4,86 и 3,38 эВ [3], в то время как, ширина запрещенной зоны алмаза 5,49 эВ [4]. Поэтому для уверенного возбуждения интенсивной ФЛ в любых алмазных образцах необходимо использовать ультрафиолетовое (УФ) излучение с длиной волны короче 225 нм.

На протяжении последних двух десятилетий интенсивно развиваются эксилампы - источники интенсивного спонтанного УФ и вакуумного УФ излучения на основе эксимерных и эксиплексных молекул [5-7]. КгС1-эксилампа барьерного разряда дает излучение мощностью десятки мВт/см2. Подавляющая излучаемая мощность КгС1-эксилампы сконцентрирована в узкой спектральной полосе (~2 нм на полувысоте) Б^Х перехода молекулы КгС1* с максимумом на А=222 нм. Данная длина волны находится в области фундаментального поглощения алмаза и уверено возбуждает люминесценцию практически во всех образцах, как природных, так и синтетических.

Целью настоящей работы являлось продемонстрировать возможность использования КгС1-эк-силампы для измерения спектров ОП и ФЛ образцов с целью неразрушающей идентификации алмаза и его имитаторов. Исследовались спектры ОП и ФЛ природных и синтетического алмазов, а также материалов, способных его имитировать - фианит и корунд. Продемонстрированы различия в ОП и ФЛ спектрах этих материалов, кроме того представлены отличия в оптических спектрах природных и синтетического алмазов.

Образцы и методика измерений

В работе исследовались оптические свойства трех синтетических корундов, двух природных алмазов, одного алмаза синтезированного методом химического парогазового осаждения (ХПО) и одного фианита. Краткая характеристика образцов и их размеры приведены в таблице.

Для исследования люминесценции образцов в качестве источника света - 1 на рис. 1 использовалась КгС1-эксилампа барьерного разряда. Плотность мощности излучения эксилампы составляла 26 мВт/см2, которая была измерена фотоприемником Н8025-222 (HAMAMATSU) с известной спектральной чувствительностью.

Таблица. Номера, габариты и описание образцов

№ образца Габариты, мм Описание

1 15x11x8 Синтетический ограненный корунд насыщенного красного цвета

2 6x6x4 Слабоокрашенный синтетический ограненный корунд

3 11x9x7

4 05x0,25 Природный алмаз 2а типа в форме плоскопараллельного диска

5 05 мм Природный алмаз с круглой огранкой 0,43 карата

6 10x10x0,5 Синтетический ХПО алмаз в форме плоскопараллельной квадратной пластины

7 6x6x4 Ограненный фианит

Свечение, возбужденное в образце - 2, вместе с излучением лампы через светофильтр БС14 - 3 поступало в спектрометр EPP-2000C (Stellar-Net Inc.) - 5 через световод - 4. После накопления сигнала данные поступали в ПЭВМ - 6 и представлялись в виде спектра. Время накопления выбиралось в зависимости от интенсивности оптического сигнала и обычно находилось в диапазоне 1...20 с.

Для исследования спектров ОП образцов измерения производились при температуре 20...25 °С в

Рис. 1. Схема эксперимента: 1) источник оптического излучения; 2) исследуемый образец; 3) светофильтр; 4) световод; 5) спектрометр; 6) ПЭВМ

двух спектральных диапазонах: с помощью KrCl-эк-силампы в спектральной области 200...300 нм, и настольной галогеновой лампы в области 300...850 нм. При этом светофильтр - 3 отсутствовал. Время накопления сигнала составляло не более 1 с. Образцы прецизионно устанавливались в положение, соответствующее максимальному пропусканию.

Образцы сложной формы устанавливались таким образом, что выходная грань располагалась перпендикулярно оптической оси системы, как показано на рис. 1. Плоскопараллельные образцы устанавливались перпендикулярно оптической оси, параллельно светофильтру - 3. Светофильтр -3 использовался для ослабления интенсивной основной линии B^X перехода молекулы KrCl*, чтобы исключить искажение регистрируемого спектра вторым порядком дифракции [8].

Программной обработкой вычислялся ФЛ спектр образца на основе измеряемого спектра, содержащего ФЛ спектр образца и спектр излучения плазмы разряда в KrCl-эксилампе, с учетом ОП спектров образца и светофильтра.

Результаты и обсуждение

Все образцы были подвергнуты исследованию с помощью алмаз/муассонит-тестера DN1 Tester (Oris Nelson Enterprise, Inc.). При этом образцы 4-6 были идентифицированы как алмаз. На образцы 1-3, 7 реакции прибора не последовало.

На рис. 2, а приведены измеренные ОП спектры трех ограненных синтетических корундов. Один из них имел наиболее темный насыщенный красный цвет. Этому корунду соответствует спектр 1 на рис. 2, а. Спектр характеризуется интенсивной полосой поглощения в области 500...600 нм. Кроме того, в ОП спектре наблюдаются интенсивные Л-линии ФЛ ионов хрома Cr+3 с максимумом общего контура на 693 нм. По обе стороны от основной линии наблюдаются более слабые S- и Ж-линии ионов хрома [9]. Люминесценция была вызвана широкополосным излучением галогеновой лампы.

Два других корунда имели бледно-розовую окраску. Им соответствуют спектры 2 и 3 на рис. 2, а. Эти спектры также продемонстрировали широкую полосу поглощения в области 500...600 нм, а также ФЛ линию ионов хрома при 693 нм, но без четко выраженных и Ж-линий.

ОП спектры природного алмаза 2а типа и синтетического ХПО алмаза (спектры 4 и 6 на рис. 2, б, соответственно) практически совпадали. Небольшие отличия наблюдались в области 230...300 нм. Оба спектра демонстрируют четкий край фундаментального поглощения при 225 нм. Как показали исследования [8, 10] природный образец 4 содержит азотные N3 Г-дефекты, но их концентрация слишком мала, чтобы система N3 наблюдалась в поглощении. По устоявшейся классификации синтетический образец также относится к 2а типу [4].

Спектр 5 на рис. 2, б, соответствует природному ограненному алмазу 1а типа. Он демонстрирует вторичный край поглощения, начиная с ~308 нм, и интенсивную систему N3 в поглощении с бесфо-нонной линей (БФЛ) при 415,2 нм. Известно, что большинство ювелирных бриллиантов (до 95 %) относятся к алмазам 1а типа [4].

Поскольку образец 5 обладает сложной геометрией, в спектре ОП выражен монотонный рост коэффициента пропускания в сторону длинноволновой области. Если бы образец 5 был образцом 2а типа, то в УФ области спектра ОП должен наблюдаться край фундаментального поглощения при 225 нм. При этом в спектральной области 200...300 нм пропускание образца должно быть выше, чем наблюдается для образца 5 (не более 1 % в данной области).

ОП спектр фианита 7 не содержал каких-либо особенностей и демонстрировал широкую полосу пропускания в видимом диапазоне начиная с 300 нм. Подобная полоса пропускания характерна для алмазов 1а-типа, демонстрирующих вторичный край поглощения с ~308 нм ввиду наличия высокой концентрации ^-дефектов [4]. При этом в оптических спектрах до 95 % алмазов помимо вто-

400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800

А, НМ

Рис. 2. ОП спектры образцов. Номера соответствуют номерам образцов, приведенным в таблице

Л, нм

Рис. 3. ФЛ спектры образцов при возбуждении КгС1-лампой. Номера соответствуют номерам образцов, приведенным в таблице

ричного края поглощения наблюдается электронно-колебательная система N3 с БФЛ при 415,2 нм, вызванная ^Г-дефектами. В оптических спектрах фианитов система N3 не наблюдается в принципе.

В ФЛ спектрах корундов наблюдались интенсивные Л-линии ионов хрома Сг+3 с максимумом при 693 нм (спектры 1-3 на рис. 3, а). Им сопутствовали и Ж-линии ионов хрома, причем величина отношения интенсивностей этих полос к интенсивности Л-линий для насыщенного ионами хрома образца 1 составляла 0,17...0,34, что было существенно выше 0,02...0,05 для образцов 2 и 3. Наблюдаемые в спектрах 2 и 3 линии при 725 и 740 нм обусловлены излучением плазмы разряда КгС1-эк-силампы (Кг II) [11, 12].

ФЛ спектры природных и синтетического алмаза (спектры 4, 5 и 6 на рис. 3, б) содержали широкую синюю бесструктурную Л-полосу с максимумом в области 420...450 нм. Согласно [13] Л-полоса люминесценции связана со свободными связями в дислокациях. В [14] сообщается о связи Л-полосы с аморфным углеродом в границах зерен ХПО алмаза. Таким образом, Л-полоса связана с собственными дефектами и наблюдается как в природных, так и в синтетических образцах. Но в природных образцах интенсивность Л-полосы существенно выше (десятки-сотни раз), по-видимому, ввиду высокого содержания азота (>1017 ат./см3), в том числе в виде ^Г-дефектов.

В ФЛ спектре образца 4 на Л-полосу накладывается система люминесценции N3 с БФЛ при 415,2 нм и фононными повторениями в области 420...460 нм, что также наблюдалось для данного образца в [8, 10]. Но в ФЛ спектре образца 5, который является образцом 1а типа, система N3 наблюдалась в виде полосы поглощения с БФЛ при 415,2 нм и фононными повторениями в области 350...410 нм.

По-видимому, в образце 5 сильно проявляются эффекты тушения системы N3 за счет высокой

концентрации ^-дефектов. Известно, что ^-де-фекты эффективно тушат люминесценцию системы N3 [4]. Высокая концентрация ^-дефектов в образце 5 подтверждается положением края поглощения в спектре ОП при ~308 нм (рис. 2, б).

Л-полоса люминесценции возбуждается в достаточно тонком слое 1/а=25...30 мкм, т. к. коэффициент поглощения алмаза на 222 нм составляет а=300...400 см-1 [4]. Далее распространяясь в образце толщиной ~5 мм свечение А-полосы поглощается в спектральной области 350...420 нм ^Г-дефектами. В итоге мы видим систему поглощения N3 в ФЛ спектре образца 5.

Отметим, что интенсивность ФЛ образца 5 выше интенсивности ФЛ образца 4 примерно в 20 раз, поэтому спектр 4 был увеличен по интенсивности на порядок величины для удобства сравнения, как отмечено на рис. 3, б.

Интенсивность ФЛ образца 6 была еще меньше, и приведенный на рис. 3, б, ФЛ спектр 6 был увеличен в 100 раз. Он не показал наличие каких-либо особенностей на фоне бесструктурной Л-полосы. Синтетические алмазы не демонстрируют систему N3 ни в ОП, ни в ФЛ спектрах. Исключение составляют образцы с высоким содержанием азота, подвергнутые отжигу при высоких давлениях и температурах (ВДВТ) [15]. Процесс ВДВТ отжига вызывает агломерацию азота с образованием ^Г-дефектов. При этом в образце обычно образуются включения графита видимые невооруженным глазом.

Наблюдаемые на рис. 3, б, линии А=557 и 587 нм также связаны с плазмой разряда КгС1-эксилампы и соответствуют переходам атомарного криптона (Кг I) [11, 12], аналогично линиям 725 и 740 нм (Кг II) в ФЛ спектрах корунда.

Спектр 7 на рис. 3, б, соответствующий фианиту, представлял собой широкую бесструктурную полосу с максимумом около 500 нм и не содержал узкополосных особенностей, что характерно для фиа-

нитов с различными стабилизирующими компонентами [1, 16]. Подобная желтовато-зеленая люминесценция наблюдается в крайне редких природных алмазах 1аВ-типа, которые демонстрируют фундаментальный край поглощения при 225 нм [4].

Заключение

Исследованы спектры оптического пропускания и фотолюминесценции образцов синтетического корунда, природного и синтетического алмаза и фианита.

Образцы корунда с примесью хрома продемонстрировали люминесценцию ионов хрома на длине волны 693 нм в спектрах ФЛ и ОП. Люминесценция ионов хрома не наблюдается в алмазах любого способа синтеза.

Образец фианита показал характерную широкополосную желтовато-зеленую люминесценцию с максимумом на длине волны 500 нм без узкополос-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lu T., Shigley J.E. Nondestructive testing for identifying natural, synthetic, treated, and imitation gem materials // Materials Evaluation. - 2000. - V. 58. - № 10. - P. 1204-1208.

2. Михайлов С.Г., Соломонов В.И. Импульсная катодолюминес-ценция алмазов // Оптика и спектроскопия. - 1996. - Т. 80. -№ 5. - С. 781-784.

3. Moses T.M., Reinitz I.M., Johnson M.L., et al. A contribution to understanding the effect of blue fluorescence on the appearance of diamonds // Gems and Gemology. - 1997. - V. 33. - № 4. - P. 244-259.

4. Вечерин П.П., Журавлев В.В., Квасков В.Б. и др. Природные алмазы России. - М.: Полярон, 1997. - 304 с.

5. Gellert B., Kogelschatz U. Generation of excimer emission in dielectric barrier discharges // Applied Physics B. - 1991. - V. 52. -P. 14-21.

6. Ломаев М.И., Скакун В.С., Соснин Э.А. и др. Эксилампы - эффективные источники спонтанного УФ- и ВУФ-излучения // Успехи физических наук. - 2003. - Т. 173. - № 2. - С. 201-217.

7. Ломаев М.И., Соснин Э.А., Тарасенко В.Ф. и др. Эксилампы барьерного и емкостного разрядов и их применения (обзор) // Приборы и техника эксперимента. - 2006. - № 5. - С. 5-26.

8. Липатов Е.И., Тарасенко В.Ф., Орловский В.М. и др. Люминесценция кристаллов при облучении KrCl-лазером и субна-носекундным электронным пучком // Квантовая электроника. - 2005. - Т. 35. - № 8. - С. 745-748.

9. Соломонов В.И., Михайлов С.Г., Дейкун А.М. О механизме возбуждения и структуре полос импульсной катодолюминес-

ных особенностей. В спектре ОП фианита наблюдается край полосы поглощения при 300 нм и полоса прозрачности во всем видимом диапазоне. В совокупности со спектром оптического пропускания данный образец идентифицируется как фианит, поскольку алмазы с желтовато-зеленой ФЛ крайне редки и демонстрируют фундаментальный край поглощения при 225 нм.

В спектрах ОП и ФЛ природных алмазов наблюдалась электронно-колебательная система N3. Синтетические образцы не демонстрируют систему N3, за исключением образцов с высоким содержанием азота, подвергнутых высокотемпературному отжигу при высоких давлениях.

С учетом полученных данных возможно создание приборов, идентифицирующих алмаз и его имитаторы на основе измерения спектров оптического пропускания и фотолюминесценции образцов при возбуждении их КгС1-эксилампой.

ценции примесных ионов Cr3+ и Mn2+ в минералах // Оптика и спектроскопия. - 1996. - Т. 80. - № 3. - С. 447-458.

10. Липатов Е.И., Лисицын В.М., Олешко В.И. и др. Спектрально-кинетические характеристики импульсной катодолюми-несценции природного алмаза 2а типа // Известия вузов. Физика. - 2007. - Т. 50. - № 1. - С. 53-57.

11. Zhong D., Setser D.W., Sobczynski R., et al. Conservation of the Kr+(2P1/2) state in the reactive quenching of Kr(5s'[1/2]0) atoms by halogen-containing molecules // Journal of Chemical Physics. -1996. - V. 105. - № 12. - P. 5020-5036.

12. Яценко А.С. Диаграммы Гротриана нейтральных атомов. - Новосибирск: Наука, 1993. - 136 с.

13. Prins J.F. Recombination luminescence from defects in boron-ion implantation-doped diamond using low fluencies // Materials Research Innovations. - 1998. - V. 1. - P. 243-253.

14. Takeuchi D., Watanabe H., Yamanaka S., et al. Origin of band-A emission in diamond thin films // Physical Review B. - 2001. -V. 63. - P. 245-328.

15. Lawson S.C., Kanda H., Watanabe K., et al. Spectroscopic study of cobalt-related optical centers in synthetic diamond // Journal of Applied Physics. - 1996. - V. 79. - № 8. - P. 4348-4357.

16. Компан М.Е., Байков Ю.М., Мелех Б.А.-Т. и др. Спектры люминесценции номинально чистых кристаллов перовскитов Ва-СеО3 // Физика твердого тела. - 2002. - Т. 44. - № 7. -С. 1211-1214.

Поступила 26.12.2008 г.