Исследование растворимости Sm 2O 3 в карбонатно-пероксидных растворах

УДК 542.61

Д.В. Тимофеева, Сан Тун, А.В. Бояринцев, С.И. Степанов, А.М. Чекмарев Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ SmiOs В КАРБОНАТНО-ПЕРОКСИДНЫХ РАСТВОРАХ

Исследована растворимость Sm2O3 в растворах Na2C03 в присутствии и в отсутствие H202. Показано, что с ростом концентрации Na2CO3 и температуры растворимость Sm2O3 увеличивается. В присутствии H2O2 растворимость Sm2O3 в водном растворе Na2CO3 существенно снижается из-за образования нерастворимого пероксокарбоната самария - Sm2O2(CO3)2.

Solubility of Sm2O3 in Na2CO3 solutions in the presence and in the absence of H2O2 is investigated. It is shown that with increasing concentration of Na2CO3 and temperature increases the solubility of Sm2O3. In the presence of H2O2 solubility of Sm2O3 in aqueous Na2CO3 solution is substantially reduced due to the formation of insoluble peroxocarbonates samarium - Sm2O2(CO3)2.

В работе [1] сформулирована концепция нового водно-химического метода переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) в карбонатных средах - «КАРБ-ЭКС - процесса», согласно которой уран из топливной композиции на стадии окислительного выщелачивания переводят в карбонатный раствор. Важным вопросом такого подхода является поведение продуктов деления (ПД), накапливающихся в ОЯТ.

Для повышения селективности отделения урана от ПД на стадии окислительного выщелачивания ОЯТ в КАРБЭКС-процессе, необходимо создать условия, чтобы основная масса ПД оставалась в нерастворимом остатке. Знание условии для образования нерастворимых карбонатов и пероксокарбонатов ПД позволит уже на стадии перевода топливной композиции отделять уран от некоторых ПД.

Исследования по растворимости имитаторов радиогенных ПД ОЯТ в карбонатных растворах [2] показали, что среди хорошо растворимых примесей выделяются цезий и мо-либден(У1), которые переходят в карбонатные растворы в виде карбоната цезия и молиб-дата натрия, соответственно, невысокую растворимость проявляют оксиды РЗЭ (Nd2O3, Рг6011, Sm203, Gd203), не растворимы диоксид циркония, церия и оксид стронция.

При растворении оксидов РЗЭ в карбонатах щелочных металлов, образуются малорастворимые карбонаты, которые склонны образовывать комплексные карбонаты, растворимость которых возрастает во много раз [3]. В слабокислых средах карбонаты РЗЭ переходят в растворимые бикарбонаты. В работе [4] показано, что при добавлении в карбонатные растворы РЗЭ пероксида водорода, образуются нерастворимые пероксо-карбонатные соединения, в частности для самария состава: Sm202(C03)22H20 [5].

В настоящее время растворимость карбонатных и пероксокарбонатных соединений самария практически не изучена, в связи с этим целью настоящей работы явилось исследование растворимости оксида самария в растворе карбоната натрия в присутствие и в отсутствие пероксида водорода.

В работе использовали оксид самария, полученный прокаливанием кристаллической соли Sm(N03)36H20 квалификации «х.ч.» при температуре 850°С в течение 2 часов. Состав конечного продукта был подтвержден методом рентгенофазового анализа (РФА), рентгенограмма полностью соответствовала карте № 43-1030 кристаллографической базы JCPDS. Водные растворы карбоната натрия готовили растворением точной навески Na2C03, квалификации «х.ч.», в дистиллированной воде. В качестве окислителя использовали 35%-водный раствор H202, квалификации «х.ч.», аликвоту которого вводили либо в начале процесса растворения, либо через определенные промежутки времени. Растворение оксида самария проводили в проточной ячейке при перемешиваний пропеллерной мешалкой в термостатированных условиях. Температуру процесса поддерживали с точностью ±0,1°С.

Определение концентрации самария в растворах проводили спектрофотометри-ческим методом с арсеназо I. Концентрацию самария рассчитывали по уравнению калибровочной кривой: С^=0,0084^, величина коэффициента корреляции R=0,998.

Состояние ионов самария в растворе №2С03 зависит от концентрации №2С03, соотношения СО3 ":Бт, величины рН, температуры и др. факторов и характеризуется образованием комплексов состава [8т(С03)п]( п преимущественно анионного типа. Их устойчивость и особенности поведения в карбонатных растворах щелочного металла будет определять растворимость Бт203.

Для определения времени растворения Бт203 в карбонатных растворах, были получены кинетические данные, (табл. 1), которые показывают, что уже после 2 мин. проведения растворения в системе устанавливается равновесие. Максимально достигаемая концентрация самария в карбонатном растворе за 3 минуты составила 0,076 г/л, что соответствовало степени извлечения 0,5 %.

Табл. 1. Кинетика растворения 8т203 в 1,0 М растворе Ка2С03 при 25°С, Т:Ж=1:50

т, мин 1 2 3 5 7 10

Сйт, г/л 0,017 0,076 0,076 0,63 0,063 0,063

При взаимодействии оксида самария с растворами карбонатов щелочных металлов или аммония происходит образование малорастворимого карбоната Бт2(С03)3, полное осаждение которого происходит при мольном отношении С03 ":Бт = 1,5 [3]. При осаждении карбонатов РЗЭ стараются избегать протекание процессов их гидролиза. Следует отметить, что с ростом температуры скорость гидролиза карбонатов РЗЭ существенно возрастает. Для подавления процессов гидролиза, осуществляют насыщение раствора С02 или понижением температуры карбонатного раствора РЗЭ. При этом отмечается увеличение растворимости карбонатных соединений РЗЭ.

Исследование растворимости оксида самария в растворе №2С03 показали, что с увеличением концентрации карбоната натрия в растворе, возрастает растворимость оксида самария, при этом максимально достигаемая концентрация самария в карбонатном растворе составила 1,1 г/л, что соответствует степени извлечения - 6,7%.

Зависимость, (рис. 1) характеризуется тремя участками, начальный участок в области концентрации карбоната натрия от 0 до 0,3 М характеризуется низкими величинами растворимости оксида самария и по-видимому соответствует образованию в растворе малорастворимого карбоната самария, второй участок кривой в области концентрации карбоната натрия от 0,3 до 1,3 М связан с ростом растворимости оксида самария, вызванного образованием более растворимых комплексных карбонатов самария.

С^а2С03), М

Рис. 1. Растворимость 8т203 в растворах Ка2С03 при 25°С, Т:Ж=1:50, тк = 30 мин. 1 - в отсутствие

Н202; 2 - в пристуствии 0,5 М Н202

В области высоких концентрации карбоната натрия, самарии в растворе полностью находиться в виде комплексных карбонатов, чему по-видимому и отвечает третий участок кривой.

Табл. 2. Растворимость 8т203 в растворах Ка2С03 при 25°С, Т:Ж=1:50 тк = 30 мин.

С(№2ТО3), М 0,10 0,25 0,30 0,63 0,80 1,00 1,32 1,50

Сэш, г/л 0,00 0,05 0,06 0,39 0,55 0,72 0,95 1,05

С(№2ТО3), М 2,00 2,20 2,5 - - - - -

Сэш, г/л 1,10 1,15 1,14 - - - - -

Следует отметить, что карбонатные соединения самария заметно растворимы в растворах карбонатов щелочных металлов и аммония за счет образования анионных комплексов различного состава и устойчивости. В растворах №2С03 и №НС03 существуют комплексные анионы состава: ^т(С03)2]-, ^т(С03)3] - и ^т(СОз)4]5-. В области низких концентрации №2С03 <0,4 М в растворе образуется комплекс состава ^т(С03)2]-, при 2,0 М Ш2С03 существует комплекс типа ^т(С03)3]3-, в концентрированных растворах №2С03 преобладает - ^т(С03)4]5-. Растворимость комплексных карбонатов самария зависит от природы катиона в составе карбоната, наиболее растворимы комплексные карбонаты с катионом натрия и аммония [3].

Процесс образования комплексных карбонатов самария может быть выражен следующими химическими уравнениями:

^т(СОзЫ + СОз2- ~ ^т(СОз)з]3-^т(ТОз)з]3- + СОз2- ~ ^т(ТОз)4]5-При исследовании зависимости растворимости оксида самария от температуры, было установлено, что с ростом температуры, происходит увеличение растворимости Sm2O3 в растворе №2С03, (табл. з), что полностью согласуется с литературными данными [з]. Максимально достигаемая концентрация самария в карбонатном растворе при 70°С составила 1,0 г/л.

Табл. 3. Растворимость 8т203 в 1,0 М растворе Ка2С03, в зависимости от температуры, _Т:Ж=1:50, тк = 30 мин_

1, °С 25 35 50 60 70

Сэш, г/л 0,88 0,90 0,93 0,95 1,00

Поскольку форма нахождения самария в карбонатном растворе зависит от величины рН карбонатного раствора, было исследовано влияние рН на процесс растворения оксила самария в карбонатно-щелочном растворе. Известно, что основные карбонаты самария образуются в процессе гидролиза средних карбонатов. В щелочных и карбонатных растворах, в области высоких значений рН, происходит образование нерастворимого основного карбоната самария, отвечающего общей формуле Sm(OH)CO3, выпадающего в виде аморфного осадка.

Величина растворимости основных карбонатов самария лежит в интервале 10-10-6 г/л. С ростом величины рН карбонатного раствора увеличивается основность карбонатов самария. Нейтральный карбонат Sm2(CO3)3, образуется при добавлении в раствор №НС03, либо при насыщении щелочного раствора самария углекислым газом [3]. Содержание основного карбоната также увеличивается с ростом температуры.

В области высоких значений рН карбонатно-щелочного раствора, оксид самария не растворим, что объясняется образованием нерастворимого основного карбоната самария - Sm(OH)CO3. При понижении величины рН карбонатно-щелочного раствора с 14,0 до 10,6 добавлением в растор №НС03 происходит увеличение растворимости Sm2O3, что объясняется образованием более растворимого карбоната самария -Sm2(CO3)3. Величина концентрации самария в карбонатно-щелочном растворе при рН=10,6 равнялась 0,34 г/л, а при величине рН=14 практически была равна 0.

Табл. 4. Растворимость 8ш203 в зависимости от рН раствора. Условия: I = 25°С, Т:Ж=1:50, тк = 30 мин

С(КаНСОз), М 0,03 0,18 0,45 0,72 0,81 0,88

С(ШОН), М 1,67 1,36 0,85 0,34 0,17 0,03

рНр_ра 14,0 14,0 13,8 12,9 12,2 10,6

Сйш, Г/л 0,00 0,05 0,07 0,13 0,33 0,34

Согласно концепции КАРБЭКС-процесса растворение топливной композиции проводят в карбонатно-пероксидном растворе. В ОЯТ самарий находиться в виде оксида. Для знания поведения самария в карбонатно-пероксидном растворе при растворении ОЯТ, на следующем этапе проводили исследование растворимости оксида самария в водном растворе карбоната натрия в присутствии пероксида водорода.

Известно, что при добавлении в карбонатно-щелочные растворы пероксида водорода, La, Се, Рг, Ш, Sm, Ей, Gd, Dy и Но количественно осаждаются в виде нерастворимых пероксокарбонатов. Пероксокарбонат Ег количественно выпадает в осадок только через 24 часа, Y не образует осадка пероксокарбоната [4].

Так при добавлении в карбонатный раствор пероксида водорода в процессе растворения Sm2O3, достигаемые концентрации самария ниже по сравнению с чисто карбонатными растворами. Зависимость концентрации самария в карбонатно-пероксидном растворе от концентрации карбоната натрия, (рис. 1) характеризуется максимумом в области концентрации карбоната натрия 1,2^1,3 М. В области концентрации карбоната натрия от 1,3 до 2,2 М происходит быстрое снижение концентрации самария в карбо-натно-пероксидном растворе. Такое поведение можно объяснить образованием малорастворимых пероксокарбонатных соединений самария выпадающих в виде вторичных осадков, в результате чего концентрация самария в карбонатно-пероксидном растворе существенно уменьшается. Следует также отметить, что в области концентрации Ш2СО3 0^0,5 М в карбонатно-пероксидном растворе, растворимость Sm2O3 близка к 0.

Табл. 5. Растворимости 8ш203 в растворах №ьС03 в присутствии Н202 при 25°С, Т:Ж=1:50, тк = 30 мин

С(№2СО3), М 0,50 1,00 1,50 2,00 2,5

Сэш, г/л 0,00 0,31 0,63 0,55 0,42

0,02

0,0

2,0 4,0

С(Н202), г/л

6,0

8,0

Рис. 2. Зависимость растворимости 8ш203 в растворах Ка2С03 от концентрации Н202 в растворе

при 25°С, Т:Ж=1:50, тк = 30 мин

С ростом концентрации пероксида водорода в растворе карбоната натрия растворимость Sm2O3 существенно снижается. При содержании пероксида водорода в карбонатно-пероксидном растворе равным 5,0 М, величина концентрации самария равна 0,005 г/л.

Табл. 6. Зависимость растворимости 8ш203 в растворах Ка2С03 от концентрации Н202 в растворе

С(Н2О2), М 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

Сэш, г/л 0,061 0,046 0,033 0,023 0,017 0,005

Таким образом при исследовании растворимости оксида самария в карбонатных растворах установлено, что с увеличение концентрации карбоната натрия и температуры происходит к увеличению растворимости Sm2O3, при этом максимально достигаемая концентрация самария в карбонатном растворе составила 1,1 г/л. Увеличение растворимости оксида самария с ростом концентрации карбоната натрия связано с образованием более растворимых комплексных карбонатных анионных комплексов самария. Кроме того установлено, что увеличение рН карбонатно-щелочного раствора приводит к снижению растворимости Sm2O3, вызванное образованием основных нерастворимых карбонатов самария. В присутствии пероксида водорода происходит существенное снижение растворимости оксида самария в карбонатном растворе в следствие образования нерастворимых комплексных пероксокарбонатов.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что в условиях окислительного выщелачивания урана из ОЯТ в КАРБЭКС-процессе, возможно достигать селективного отделения урана от самария и др. РЗМ, которые будут оставаться в виде карбонатов и пероксокарбонатов в нерастворимом остатке.

Библиографический список

1. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Концепция переработки отработавшего ядерного топлива // Доклады Академии наук. -2008. -Т. 423. -№1. -С. 69-71.

2. Степанов С.И., Бояринцев А.В., Чекмарев А.М. Физико-химические основы КАРБЭКС-процесса // Доклады Академии наук. -2009. -Т. 427. -№6. -С. 793-797.

3. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. -М.: Наука, -1966, -с.328.

4. Mari E. de Vasconcellos, S.M.R. da Rocha, W.R. Pedreira, Carlos A. da S. Queiroz, Alcidio Abrâo. Solubility behavior of rare earths with ammonium carbonate and ammonium carbonate plus ammonium hydroxide: Precipitation of their peroxicarbonates // Journal of Alloys and Compounds., -2008. -V. 451. -P. 426-428.

5. Carlos A. da S. Queiroz, Mari E. de Vasconcellos, Soraya M.R. da Rocha, José A. Se-neda, Walter R. Pedreira, Jivaldo do R. Matos, Alcidio Abrâo Synthesis and thermoanalytical characterization of samarium peroxocarbonate // Journal of Alloys and Compounds. -2004. -V.374. -P. 401-404.

УДК 542.61

К.А. Бибикова, А.В. Бояринцев, С.И. Степанов

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ РАСТВОРЕНИЯ СИЛИКАТНОЙ МАТРИЦЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОТХОДОВ ММС

Изучен процесс выщелачивания кремния из отходов мокрой магнитной сепарации растворами гидроксида натрия при различных условиях.

The process leaching of silicon from waste of wet magnetic separation by sodium hydroxide solutions under various conditions is studied.

Переработка отходов мокрого магнитного обогащения (сепарации), в дальнейшем ММС, является важной задачей, связанной с устранением огромных запасов техногенных отвалов, накопленных при переработке железо-ванадиевых руд с извлечением из этого отхода недоизвлеченных ценных компонентов, таких как скандий, титан,