Получение методом Печини нанопорошков иттрийалюминиевого граната

УДК 644.2

Н. А. Куликов, А. В. Беляков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТОДОМ ПЕЧИНИ НАНОПОРОШКОВ ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА

This paper describes possible ways of nanopowder synthesis via Pechini method in A1203-Y203 system and key of the process. The investigated technique holds benefit for transparent ceramics production. Its further development requires comprehensive studies inheritance on different stages of the process, synthesis conditions adjustment that would prevent dense nanoparticle aggregates formation and definition of influence of citric acid on received powders.

Рассмотрены возможности синтеза нанопорошков в системе А1203-У203 методом Печини, найдены параметры проведения процесса. Исследования показали, что данный метод перспективен для получения оптически прозрачной керамики. Дальнейшее его развитие предполагает изучение процессов наследования структуры на различных стадиях, поиск условий, препятствующих образованию плотных и прочных агрегатов из наночастиц порошка, и определение влияния лимонной кислоты на получаемые порошки.

Иттрий-алиминиевый гранат (ЗУгОз-бАЬОз, ИАГ) зарекомендовал себя как материал, обладающий хорошими физическими, химическими и оптическими свойствами. Благодаря данным свойствам ИАГ находит широкое применение во многих областях техники, например, как основа для твердотелвных лазеров, при производстве светодиодов, в оптоволоконной телекоммуникационной технике и т.д. Современными исследователями предлагаются и апробируются различные методы получения нанопорошков ИАГ с возможноствю дальнейшего синтеза прозрачной керамики. Наиболее перспективными методами является золь-гель и соосождение.

Метод, получивший в последствие название как «золь-гель», впервые был описан Печини в его патенте в 1967 г. В настоящее время этот метод применяют для получения нанопорошков благодаря своей простоте, дешевизне и технологической гибкости. Данный метод не очень чувствителен к влаге (по крайней мере, для большинства веществ), не требует инертной атмосферы, строгого контроля за температурой и временем отжига и является очень удобным для синтеза многокомпонентных оксидных систем. К преимуществам этого метода можно отнести: образование гомогенной смеси компонентов, возможность получения пленок из геля, невысокие температуры и небольшие времена отжига, высокая вероятность синтеза однофазных материалов, управление стехиометрией, получение частиц размером менее 100 нм. Схема рассматриваемого метода представлена на рис. 1.

Для проведения синтеза методом Печини необходимы многофункциональные органические кислоты, способные образовывать стабильные хелатные комплексы с ионами металлов, и двухатомные спирты, которые на первых стадиях синтеза используются в качестве растворителя, а на последующих -как участники реакции полиэтерификации. Реакция полиэтерификации способствует образованию полимерной трехмерной сетки с включенными ионами металлов.

На первой стадии соли соответствующих металлов растворяют в избытке лимонной кислоты для образования нитратных комплексов. К полученному раствору добавляют этиленгликоль и проводят нагревание до температуры 90-100 °С с целью синтеза полиэфира между свободной лимонной кислотой и этиленгликолем. Далее повышают температуру для удаления продуктов разложения солей и избытка спирта. Полученное вещество (полимер) выдерживают при температурах 450-600 °С для удаления продуктов окисления органических веществ. Синтезированный материал представляет собой смесь однородно распределенных оксидов металлов и промежуточных продуктов разложения. Дальнейшая термическая обработка позволяет получить конечный продукт заданного состава.

I

к

А >

30

AS0,

\ [>/!>.£ -МАМХ 5"‘ «о, > ' Г

«, _ь. I

Vj

i.

A

Dissolution tomptr* formation Mymtraaton Pyrolysis

Рис. 1. Схема процесса получения нанопорошков методом Печини

В ходе проведенных нами экспериментов, методом Печини синтезированы порошки иттрий-алиминиевого граната, которые, по данным сканирующей электронной микроскопии, характеризуются размером частиц много меньше 1 мкм, в некоторых случаях - до 50 нм. Однако при синтезе порошка ИАГ выявлены такие недостатки метода, как сохранение после термообработки остаточных органических веществ, агрегация частиц, неполное удаление из них углерода, который в процессе термообработки входит в кристаллическую решетку граната.

Явление наследования частицами порошка предшествующей структуры хорошо заметно при синтезе через стадию образования ксерогеля: после термообработки морфология частиц повторяет структуру исходных крупинок. Данный эффект хорошо заметен в ходе длительной сушки исходного геля при температуре 80 °С. При использовании для получения ксерогеля микроволновой сушки данный эффект наблюдается в меньшей степени. Получаемый таким образом ксерогель представляет собой мелкодисперсный порошок с размером частиц порядка 10 мкм.

Установлено, что для уменьшения количества органических веществ, остающихся в порошке после синтеза, необходимо увеличение температуры и времени выдержки при термообработке полимера. Однако это негативно сказывается на структуре порошка: образуются более плотные агрегаты, остаточный углерод входит в кристаллическую решетку ИАГ, при этом его количество, по результатам микрозондового анализа, может доходить до 5

мае. %. Вследствие этого получить прозрачную керамику из указанных порошков без дополнительной обработки полимера и порошка не удалось.

Установлено, что удалить углерод возможно первичной термообработкой полимера на воздухе при температуре 450 °С с последующей обработкой при 700 °С в среде водорода. Водород способствует удалению углерода, при этом образуются менее плотные и прочные агрегаты, которые возможно частично разрушить дезагрегацией в ацетоне. Кроме того, порошки, прошедшие термообработку в среде водорода, обладают хорошей про-прессовываемостью, что позволяет получать полуфабрикат без введения временной технологической связки. Наличие углерода не было выявлено при использовании микроволновой сушки. Определяющими факторами в данном случае являются: режим термообработки, количество исходного ксерогеля, особенности конструкции печных агрегатов (размер печи, количество нагревателей и т.п.). В процессе синтеза порошков было выявлено влияние количества лимонной кислоты на размер агломератов, полученных после термообработки ксерогелей. С увеличением количества лимонной кислоты размер агломератов увеличивается. Данный факт связан с необходимостью проведения более длительной термообработки для удаления продуктов разложения органической составляющей ксерогелей.

Исследования показали, что метод Печини перспективен для получения прозрачной керамики. Дальнейшее его развитие предполагает исследование процессов наследования структуры на различных стадиях и поиском условий, которые способствовали бы разрыхлению структуры полимера в процессе термообработки и препятствовали образованию плотных и прочных агрегатов из наночастиц порошка; изучение влияния количества вводимой лимонной кислоты на характеристики конечного продукта; подбор и апробирование необходимых условий синтеза нанопорошков иттрий-алюминиевого граната, модифицированных ионами переходных и редкоземельных металлов, с последующим синтезом на их основе прозрачной керамики.

УДК 666.942.82 С. В. Котов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСИЙ НА СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

In work influence of polymer dispersions, carbon nanotubes, hyperplasticizer and cellulose fibers on the properties of cement stone is considered. Optimal concentration of modifying additives is obtained.

В работе рассматривается влияние полимерных дисперсий, углеродных нанотрубок, гиперпластификатора и целлюлозного волокна на свойства цементного камня. Установлена оптимальная концентрация модифицирующих добавок.