Определение активности водорода в органических соединениях по электродвижущей силе реакции с натрием

Б. В, Тронов и Л. П. Кулев

Определение активности водорода в органических соединениях по электродвижущей силе реакции с натрием

Целью настоящей работы является сравнение подвижности водорода в различных органический: соединениях — методом определения электродвижущей силы, возникающей при реакциях этих соединений с металлическим натрием. Нами были испытаны соединения с недвижным водородом, в первую очередь и наиболее полно — спирты, затем—-карбонильные соединения, дающие энолъную форму и, предварительно испытаны некоторые углеводороды, амины, нитрилы и нитросоединения.

Из работ в этой области наиболее близкой к нашим исследованиям является работа: «Относительная подвижность гидроксильного водорода в некоторых спиртах»*). Авторами измерялась скорость реакции спиртов с р — N02 — С6Н4 COCI. Опыты велись в эфирном растворе. Константа скорости вычислялась при конц. 1 мол. KOH-j-1 мол. N02C6H4C0C1 в 1000 гр. эфира. Титрование, образующейся НС1 производилось после предварительной обработки продуктов реакции на холоду — C6H5N(CH3) водой и сероуглеродом (для извлечения органических веществ). Результаты, полученные авторами — представлены в следующей таблице:

• а в с с • С а

Формулы К % ш Формулы К t а Формулы к

1 СН8ОН 100 5 iC^OH 16,7 9 С,НБСН2ОН 9,3

2 С2НБОН 45,7 6 iC8H,ÓH • 5.4 10 С6НБСН2СН2ОН 21,6

3 т)С3Н7ОН 35,9 7 sC4H9OH 4,0 11 СвН5(СН2)2СН2ОН 10,7

4 TjQHeOH 40,2 8 trC4H9OH 1,46

Таким образом, как в жирном, так и ароматическом рядах — авторами была констатирована периодичность активности. Бутиловый спирт оказался активнее пропилового, а фенилэтиловый спирт—активнее бензиювого м фенилпропилового спиртов.

Реакция этерификации также является одним из косвенных методов определения активности гидроксильного водорода спиртов. Известно* что

Л. К Ыогпэ, А. А. АэЬдошп 1 Агп. СЬ. Б. 47.837.

Толкование механизма этерификации и омшенияэ не раз выдвигавшиеся в ситературе и лучше всего удовлетворяющее экспериментальным данным — Соответствует схеме:

//О .OR1 /OR1

RC/. + HÖR1 TZ RCCOH RC<" + НОН хОН хОН "о

по которой спирт реагирует не водным остатком, а гидрооксильным водородом. Сравнивая, следовательно, скорости образования эфиров можно сравнить и подвижность водорода спиртов при этих реакциях.1)

Предлагаемый нами метод заключается в следующем: в сосуд емкостью в «22,5 сс. погружались электроды-платина, в§иде полого цилиндра и металлический натрий. Размер платиновой пластинки: ширина «40» мм.г длина «66». Металлический натрий во избежание окисления выдавливался из стеклянного патрона в самый момент определения ЭДС и погружался в раствор испытуемого соединения. ЭДС определялись по шкале чувствительного гальванометра (Keiser Schmidt № 690) и вольтметра со шкалой до 2,5 в

Порядок опыта.

5 куб. сант. испытуемого вещества помещалось в сосуд А. В жидкость погружался платиновый электрод В, Из куска металлического натрия, толщиной 9 мм. вырезался стеклянным патроном С— цилиндр и при помощи стержня Д — выдавливался в сосуд с веществом. В момент погружения натрия в жидкость и отмечалась электродвижущая сила» Для того, чтобы сделать результаты сравнимыми и выравнять сопротивления испытуемых веществ—последние брались в эквимолекулярных концентрациях в бензольном растворе. Октиловые спирты, как соединения с наибольшим молекулярным об'еифм, исдытывались без растворителя, остальные соединения разбавлялись до 5 сс. бензолом, в количествах, соответствующих молекулярному весу октилового спирта. Т, е. навески некоторых спиртов, разбавленных до 5 сс. бензолом, выразились, например, следующими цифрами:

Формула

СНаОН

С2НБОН

С3Н7ОН

С4НйОН

СвН5СН2ОН

Навеска в Yp. и Тг д< п0 расчету на одинако-^ ;- вую концентрацию СН.

1,120 Опыты ставились приблизительно

1,610 в одинаковых температурных услс-виях

3^430

Т. к. теплота выделяющаяся при реакции с натрием, оказывала влияние на величину электродвижущей силы и, креме того, образующийся злко-голят не давал возможности судить об истинной величине ЭДС основной

Ж. P. X. О. 18, 355: 19, 623; 23, 263; 38, 980 Н. Меншуткин.

реащии* нами принимались в расчет только максимальные показания вольтметра в начале реакции. Всего нами было испытано «52» соединения. Из них более полно представлены спирты.

Жирного ряда:

Первичных......... 10

Вторичных..........5

Третичных......... 2

Непредельн........... 1

Аромат, ряда:

Первичных .........3

Фенолов ... *......4

Неиред;..........1

Циклических........1

Полученные результату представлены в следующей таблице: Максимальная ЭДС для спиртов выражающ, в милливольтах

с с * Формула ЭДС в с 2 Формула ЭДС

1 СН3ОН 850 15 (СН3)2СНСН2СНОНСН2СН3 0,10

2 с2н5он 550 16 СНа(СН2)4СН2ОН * 3,60

3 СН8СН2СН2ОН 120 ¡17 СН3(СН2)5СНОНСН3 0,12*

4 сн,снонсн3 20 ¡18 СН2=СНСН2ОН 160

5 СН8(СН2)2СН2ОН 60 ¡19 СвН6СН=СНСН2ОН 0,50

6 (СН8)2СНСН2ОН 30 20 | С6Н6СН2ОН 15,20

7 СН,СН2СНОНСН3 2,80 21 1 С6Н5СН2СН2ОН 8,3 '

8 (СН8)2СОНСН3 ЭДС нет !22 1 С6Н5(СН2)2СН2ОН 3,85

9 СН8(СН2)3СН2ОН 45 ¡23 1 С5Н6ОН 30,0

10 (СН3)2С(ОН)СН2СН8 15,20 24 Крезол (орто) 2,78

11 (СН8)2С(ОН)СН2СИ8 ЭДС нет '25 1 „ мета 8,70

ч12 СН3(СН2)4СН2ОН 20 26 пара 3,90

13 (СН3)2СНСН2СНОНСН3 0,20 27 СвНиОН 0,35

14 СН3(СН2)5СН2ОН 8,25

Для всех приведенных здесь спиртов были поставлены также опыты определения электродвижущей силы без растворителя. Эти опыты дают менее сравнимые результаты, т.-к. концентрации гидроксияьных групп здесь различны), но таким образом оказалось возможно сравнить спирты вовсе не дававшие ЭДС в бензольном растворе (третичные), а также исследовать гликоли не смешивающиеся с бензолом.

с

с ЭДС С с ЭДС

Формула В МИЛЛИ £ Формула В МИЛЛИ

« ВОЛЬТ я вольт

1 СН3СНО^СН3 250 | 5 (СН3)2С(ОН)СН,СН3 0

2 СН3СН2СНОНСН3 45 ( 6 СН2ОН-СН2ОН 770,0

3 (СН8)2СНСН2СНОНСН2СН9 0,2 } 7 СН2С1 — СН2ОН 1100,0

4 (СН8)2С(ОН)СН3 4,8 |

Известна Снб. Хвы.-Техн. Ив-та. Том 3, вып. 2.

Кроме спиртов, в порядке предварительного опыта, нами были исследованы другие соединения, также дающие ЭДС при реакции с металиче-ским натрием.

Опыты ставились в аналогичных со спиртами условиях, т.-е. в бензольном растворе и без растьорителя.

В йеняольиом растворе:

¿1 с 1 *! Й : 1 Формула ! ЭДС 1 5 | С 1 % Формула тЛ ЭДС

! 1 | } снаснонсос2н5 120 9 СвН5Ш2 0,1

2 | \ 3 I ! СвН5С^° 0,59 4,10 10 1 " 12 С6н6н С4Н5Н пиррол свн6ш2 0,8 0,15 1,0

л! СН8СОСН8 23 1з| сн8си 30,0

5 I с2н6сосГ2н6 7,4 м; свн5сн2сы 12,0

б! 1 С№3СОСН2СН3 9,8 15 НСООС2Н5 \ 1,8

7 |СвНБСОСНз 4 „80.. 16 СН3СОСН2СООС2Н5 250

8,1 Циклогексанон Вез растворителя: 2,50 1

С : С ; 2 I ^ 1 Формула ЭДС е с < Формула ЭДС

1 СН3СН2С^^ 110 12 * с4н6н 2,7

2 СН8СОСН3 390 13 (С8Н7)2Ш - 0

3 С2Н&СОС,Н5" 80 14 0

4 СН3СОСН2СН2СН3 13,0 15 СН8СИ 470,0

5 с6н5сосн2сн8 3,20 16 свн6сн2ск 20,0

6 СН3СО(СН2)3СН8 25,0 17 НСООС2Н5 18,0

7 СН3СОСН2СН(СН3)2 20,0 18 (СООС2НБ)2СНС1 2,75

8 (СН3)2С = СНСОСН8 30,0 19 (СООС2НБ)2СН2 30,0

9 Циклогексанон 15,60 20 Инден —

10 с6н6ш2 0,27 21 свн5но2 1,4

11 G5HBN 4,6 22 HCONH2 1400,0

Полученные результаты дают возможность сделать следующие выводы:

I. В ряду предельных одноатомных спиртов:

С увеличением молекулярного веса—активность водорода убывает. У первых трех членов она убывает неравномерно, дальше гомологическая разница, в среднем, около 2.

И. Разветвление цепи (изобутиловый и изоамиловый) — уменьшает активность в 4 раза (пропиловый и изобутиловый; бутиловый и изоамиловый).

III: Вторичные спирты, в общем, раз в 20—30 менее активны, чем первичные (исключение — СН3СП0НСН3, который только в 6 раа менее активен, чем пропиловый). Объясняется это очевидно, тем, что пропиловый спирт при наименьшей длине цепи, более доступен к реакциям с гидрок-сильным водородом, чем все другие вторичеые спирты.

IV. При вторичных, с разветвленной цепью, коэффициент ослабления '^активности приблизительно равен произведению соответствующих коэффициентов для спиртов вторичных и спиртов с разветвленной цепью.

V. У нормальных первичных спиртов нами также констатирована периодичность в изменении активности водорода. Но эта периодичность не так ясно выражена, как в опытах с С^СОС!1). Активность с удлинением цепи непрерывно убывает, но разница между четным членом ряда и предыдущим не четным больше, чем с последующим нечетным (так пропиловый 120. бутиловый—60, амиловый—45).

Третичные.

I. Активность водорода ничтожного мала. К интересному выводу приводит сравнение результатов, полученных без растворителя. Третичный бутиловый спирт оказался значительно активнее третичного амилового. Эго вполне соответствует тому, что триметилкарбинол с уксусным ангидридом, хотя и медленно, но реагирует, образуя сложный эфир, в то время, как диметилэтилкарбинол этим путем вовсе не удается этерифицировать2).

Ароматические с гидроксилом в боковой цепи:

1. Активность их значительно меньше, чем у предельных спиртов с такой же цепью, несмотря на разбавление последних бензолом.

2. У ароматических спиртов констатирована периодичность в изменении активности водорода, в зависимости от длины цепи (С6Н5СН2СН20Я—• больше других).

3. С удлинением цепи—активность убывает.

Непредельные спирты.

1. Двойная связь увеличивает активность водорода в жирном ряду у спиртов с открытой цепью.

*) 1. с. Л. Р. КогПб, А. А. А51к1<шп

^ Б. Тронов и Н. Сибгатуллин: „О получении сложных эфиров действием уксусного ангидрида на спирты.

Спирты цикланового ряда.

1. Замыкание кольца почти не влияет на активность (гексиловый— циклогексанол—вторичный изогептиловый).

Фенолы.

1. Фенолы по своей активности приближаются к первичным предельным сниртам с таким же числом углеродных атомов (гексиловый "й фенол, гептиловый и крезолы).

2. У крезолов активность меняется в таком порядке: мета > пара > орто» Мета-крезол (ЭДС—8,70)—весьма близок к первичному гептиловому (ЭДС— 8,25) и бензиловому (ЭДС—8,30)—несмотря на то, что фенолы обладаю* определенным кислотным характером, которого нет у предельных и ароматических спиртов.

Таким образом, определенной зависимости между измеряемой нашим методом активностью и константой электролитической диссоциации спиртов— заметить не удается. Пивидимому, это приходится об'яснить тем, что константа диссоциации определяется в водном растворе. Опыты растворения в щелочах делаются в таких же условиях. Мы же работали с бензольными растворами. Вода образует со спиртами комплексные соединения, активность водорода в которых должна быть сильно изменена.

Прочие соединения.

Альдегиды и кетоны.

Определенной зависимости между активностью альдегидов и кетонов и соответствующих им спиртов—нельзя констатировать.

Примеры: Пропионовый альдегид в 200 раз менее активен, чем про-пиловый спирт. Бензойный альдегид в 2 раза менее активен, чем бен-зиловый спирт. Циклогексанон в 8 раз более активен, чем циклогексанол.

Ацетон и изопропиловый спирт почти равны. Метилпропилкетон и диэтилкетон раза в 3 активнее вторичного бутилового спирта.

Сравнение альдегидов с кетонами.

1. Ацетон в 40 раз активнее изомерного ему пропиоиового альдегида. С усложнением молекулы кетонов—активность медленнее падает, чем при спиртах.

Амины.

1. Из аминов проявляют активность только ароматические и гетероциклические, йри чем, активность эта не всегда обуславливается подвижностью водородов при азоте.

*) В бензольном же растворе имеются комплексные аггрегаты только из молекул спирта.

Нитросоединения. ^

- 1. Проявляют несколько большую активность, чем соответствующие амины.

Нитрилы.

' 1. Имеют, сравнительно, очень большую активность. Так ацетонитрил активнее ацетона. Бензилцианид—активнее даже бензилового спирта. Так как нитрилы при действии натрия—полимеризуются, то надо думать что 9ДС здесь возникает # не благодаря замещению водорода на натрий, а соответствует реакции присоединения металла к азоту.

0

Сложные эфиры.

1. Наиболее активным оказался апетоуксусный эфир, как наиболее опособный к энольной группировке. Он активнее, чем молочный эфир, где присутствует гидроксильная группа.