СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНОФОРОВ
METHOD OF PRODUCING LUMINOPHORES

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению алюминатных люминофоров различного химического состава, активированных ионами редкоземельных металлов (РЗМ), и может быть использовано при производстве материалов для источников и преобразователей света.
5
4
3
5
4
3
3
2
4
3
2
2
3
3
2
2
3
2+
2+
Известен способ получения хлор-фосфатных люминофоров щелочноземельных (ЩЗМ) металлов общей формулы M(PO)Cl:Eu (где М=Са; Sr; Ва) в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) (Kottaisamy М., Mohan Rao M., Jeyakunar D., Divalent europium-activated alkaline-earth metal chlorophosphate luminophores [M(PO)Cl:Eu (M=Са; Sr; Ва)] by self-propagating high-temperature synthesis, Journal of Materials Chemistry, 1997, v.7, N2, pp.345-349). При осуществлении способа компоненты в количестве: Sr(NO) (18.53 г), мочевина - (9.6096 г), NHNO - (14.4036 г), SrCl - (5.332 г) и нитрат европия в расчете на ЕuО - (0.2463 г) были растворены в 200 мл водного раствора НСl (р-Н 1-2) с последующим добавлением к раствору диаммониум гидрофосфата. Полученный раствор объемом 1000 мл был помещен в печь, предварительно нагретую до 400°С. После испарения раствора происходило воспламенение оставшегося порошкового остатка. Реакция взаимодействия компонентов смеси протекала, в том числе, в режиме теплового взрыва с образованием белого продукта. Активатор - европий (в количестве 1.4 мольн.% в расчете на металл) был добавлен к смеси в виде нитрата европия (Еu(NO)) после растворения соответствующего количества ЕuO в азотной кислоте.
Недостатками указанного способа являются: длительность процесса получения, многостадийность, необходимостью использования высокотемпературных печей, а также специальных компонентов растворов, что приводит к существенному удорожанию процесса и значительным энергозатратам.
3
2
2
3
3
10
17
2
2
3
2
3
3
2
10
17
г
2+
Известен способ получения барий-магниевых алюминатов, активированных европием. Данный способ основан на осуществлении твердофазной реакции горения в смеси компонентов: Ва(NO), MgO, Al, АlO и Еu(ОН) (Nersisyan H.H., Lee J.H., Lee J.E., Kim K.B., Won C.W., SH-Synthesis of BaMgAlO:Eu blue-emitting phosphor influence of additives of the emission characteristics, International Journal of SHS, 2003, V.12, N4, pp.271-282). Для улучшения эмиссионных свойств продуктов синтеза в систему вводили различные добавки: NaCl, SiO, ВО, NaSiO. Основной стадией процесса являлось взаимодействие металлического алюминия и Ва(NO). Экспериментально установлен диапазон температур горения, наиболее подходящих для синтеза барий-магниевого алюмината BaMgAlO (Т=1730-1830°С).
Недостатками указанного способа являются неконтролируемость температуры горения и кислородной стехиометрии продукта синтеза, а также использование нитрата бария в качестве исходного реагента, что может привести к загрязнению продукта синтеза азотсодержащими примесями.
2
3
3
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения сложного алюмината бария-магния, активированного ионами европия (Казарбина Т.В., Мишенина Л.Н., Некрасов Е.А. Макрокинетика фазообразования алюминатных люминофоров в режиме горения. - Журнал прикладной химии, 1997, т.70, №3, с.381-385). Данный способ основан на осуществлении реакции горения порошковой смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в проточном реакторе с использованием в качестве горючего металлического магния и/или алюминия, а в качестве окислителей - пероксида бария и атмосферного кислорода. Кроме того, в реакционную смесь вводились в качестве разбавителей оксиды соответствующих металлов (АlO и MgO), а в качестве плавня - фторид алюминия (АlF) в количестве 2.5 мас.%. Активатор - европий вводили в систему в виде оксида европия (III).
3
К недостаткам указанного способа относится необходимость использования специальной аппаратуры (проточного реактора), обеспечения тока кислорода в процессе синтеза, а также введение в систему дополнительно, в виде сверхстехиометрической добавки, плавня - фторида алюминия (АlF). Все эти факторы приводят к существенному усложнению и удорожанию процесса.
4
Технический результат заключается в упрощении и удешевлении процесса синтеза сложных оксидов в режиме СВС за счет использования в качестве источников кислорода в процессе синтеза только твердых внутриреакционных окислителей. Одновременно с процессом разложения основного твердого внутриреакционного окислителя - перхлората натрия (NaClO), который вводится в реакционную систему в сверхстехиометрических количествах, обеспечивается введение в систему плавня - хлорида натрия (NaCl) с целью понижения максимальной температуры процесса.
Технический результат достигается тем, что в способе получения люминофоров, активированных редкоземельными металлами, путем осуществления процесса взаимодействия компонентов реакционной смеси, которую получают предварительным перемешиванием в течение 30 минут порошка пероксида соответствующего щелочноземельного металла, металлического алюминия, оксида алюминия, оксида магния, оксида соответствующего редкоземельного металла (III), взятых в стехиометрических соотношениях. К полученной смеси добавляют сверхстехиометрическое количество перхлората натрия 15,55-23,07 мас.%, с последующим перемешиванием в течение 30 минут. Процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Компоненты реакционной смеси взяты в следующих соотношениях (мас.%):
пероксид щелочноземельного металла
11,67-67,07
оксид алюминия
20,59-63,63
оксид магния
0,00-9,55
металлический алюминий
10,90-17,75
оксид редкоземельного металла (III)
1,36-2,98
Способ осуществляют следующим образом. Вначале осуществляют механическое перемешивание порошков металлического алюминия, оксида алюминия и оксида магния, пероксида соответствующего ЩЗМ и оксида соответствующего РЗМ в планетарной мельнице, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси одновременно добавляют сверхстехиометрическое количество порошка перхлората натрия (15.55-23.07 мас.%) и дополнительным перемешиванием полностью ее гомогенизируют. Количество порошков оксидов алюминия, магния и соответствующего РЗМ, пероксида соответствующего ЩЗМ, а также перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывают исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза в каждом конкретном случае. При этом компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях (мас.%):
пероксид щелочноземельного металла (МО<sub>2</sub>)
11,67-67,07
оксид алюминия
20,59-63,63
оксид магния
0,00-9,55
металлический алюминий
10,90-17,75
оксид редкоземельного металла (III)
1,36-2,98
Полученную таким образом реакционную смесь в насыпной плотности помещали в кварцевую лодочку и при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи спички) в реакционной смеси инициировали процесс горения на воздухе. После этого процесс протекал в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). По завершении прохождения в объеме смеси устойчивого фронта горения полученный продукт охлаждали на воздухе. Общее время синтеза с остыванием ~10 мин. Синтезированный спек в дальнейшем подвергали мокрому помолу в водной среде, что обеспечивало получение мелкодисперсного порошка продукта синтеза и одновременное удаление из него следов примесного хлорида натрия - продукта разложения соответствующего перхлората. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт, полученный в результате взаимодействия компонентов смеси в режиме горения, представляет собой алюминат соответствующего ЩЗМ, активированный ионами европия, самария или диспрозия.
0.9
0.1
2
16
27
2
2
3
2
3
4
0.9
0.1
2
16
27
Пример 1. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение барий-магниевого алюмината, активированного ионами европия, общей формулы BaEuMgAlO. Для приготовления смеси в количестве 30 г использовали следующие порошки: пероксид бария (ВаO) - 4.96 г (16.52 мас.%); оксид магния (MgO) - 2.62 г (8.74 мас.%); оксид алюминия (АlО) - 16.58 г (55.28 мас.%); алюминия - 5.27 г (17.55 мас.%) и оксида европия (ЕuО) - 0.57 г (18.90 мас.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную систему вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия (NaClO) - 6.32 г (сверхстехиометрически в количестве 21.06 мас.% от массы реакционной смеси). Осуществляют механическое перемешивание порошков металлического алюминия, оксида алюминия и оксида магния, пероксида бария и оксида европия в планетарной мельнице, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси одновременно добавляют сверхстехиометрическое количество порошка перхлората натрия и дополнительным перемешиванием полностью ее гомогенизируют. Количество порошков оксидов алюминия, магния и соответствующего РЗМ, пероксида соответствующего ЩЗМ, а также перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывают исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза. Полученную гомогенизированную смесь помещали в кварцевую лодочку и путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль инициировали в ней процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реакционной смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт светлого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный барий-магниевый алюминат общей формулы BaEuMgAlO, активированный европием.
0.98
0.02
2
4
2
2
3
2
3
4
0.98
0.02
2
4
Пример 2. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение магниевого алюмината, активированного ионами самария, общей формулы CaSmAlO. Для приготовления смеси в количестве 30 г использовали следующие порошки: пероксид кальция (CaO) - 13.93 г (46.43 мас.%); оксид алюминия (АlО) - 10.06 г (33.52 мас.%); алюминия - 5.32 г (17.75 мас.%) и оксида самария (III) (SmO) - 0.69 г (2.30 мас.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную систему вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия (NaClO) - 6.92 г (сверхстехиометрически в количестве 23.07 мас.% от массы компонентов реакционной смеси). Осуществляли предварительное механическое перемешивание порошка металлического алюминия, порошка оксида алюминия, порошка пероксида кальция и оксида самария в планетарной мельнице с целью получения предварительно механически активированной смеси в течение 30 мин. Далее к полученной промежуточной смеси добавляли порошок перхлората натрия и дополнительным механическим перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизировали смесь. Количество соответствующих оксидов, пероксида и перхлората в реакционной смеси рассчитывали, исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза. Полученную гомогенизированную смесь помещали в кварцевую лодочку и путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль инициировали в ней процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реакционной смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт светлого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный алюминат кальция общей формулы CaSmAlO, активированный самарием.
0.9
0.1
2
14
23
2
2
3
2
3
4
0.9
0.1
2
14
23
Пример 3. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение барий-магниевого алюмината, активированного ионами самария, общей формулы BaSmMgAlO. Для приготовления смеси в количестве 30 г использовали следующие порошки: пероксид бария (ВаО) - 5.42 г (18.05 мас.%); оксид алюминия (АlО) - 16.30 г (54.35 мас.%); оксида магния - 2.86 г (9.55 мас.%); алюминия - 4.80 г (15.99 мас.%) и оксида самария (III) (SmO) - 0.62 г (2.06 мас.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную систему вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия (Na-СlO) - 5.03 г (сверхстехиометрически в количестве 16.77 мас.% от массы компонентов реакционной смеси). Далее процесс смешивания компонентов реакционной смеси и их взаимодействие осуществляли аналогично примерам 1-2. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный барий-магниевый алюминат общей формулы BaSmMgAlO, активированный самарием.
0.9
0.1
2
14
23
2
2
3
2
3
4
0.9
0.1
2
14
23
Пример 4. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение барий-магниевого алюмината, активированного ионами диспрозия, общей формулы BaDyMgAlO. Для приготовления смеси в количестве 30 г использовали следующие порошки: пероксид бария (ВаО) - 7.31 г (24.37 мас.%); оксид алюминия (АlО) - 16.30 г (54.35 мас.%); оксида магния - 1.94 г (6.45 мас.%); алюминия - 5.18 г (17.27 мас.%) и оксида диспрозия (III) (DyО) - 0.89 г (2.98 мас.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную систему вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия (NaClO) - 5.94 г (сверхстехиометрически в количестве 19.79 мас.% от массы компонентов реакционной смеси). Далее процесс смешивания компонентов реакционной смеси и их взаимодействие осуществляли аналогично примерам 1-3. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный барий-магниевый алюминат общей формулы BaDyMgAlO, активированный диспрозием.
Другие примеры заявляемого решения представлены в таблице.
По сравнению с известными решениями предлагаемый способ позволяет упростить и удешевить процесс синтеза люминофоров в режиме СВС за счет использования в качестве источников кислорода в процессе синтеза твердых внутриреакционных окислителей.
Ba<sub>0.9</sub>R<sub>0.1</sub>Mg<sub>x</sub>Al<sub>y</sub>O<sub>z</sub>
100 мас.%
Сверхстехиометрическая добавка
R-PЗM
ВaO<sub>2</sub>
MgO
Al
Al<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
NаСlO<sub>4</sub>
Ba<sub>0.9</sub>R<sub>0.1</sub>MgAl<sub>10</sub>O<sub>17</sub>
Sm (Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 2.79
24.42
6.46
17.30
49.03
20.20
Eu(Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 2.82
24.41
6.46
17.30
49.01
19.81
Dy(Dy<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 2.98
24,37
6.45
17.27
48.93
19.79
Ba<sub>0.9</sub>R<sub>0.1</sub>Mg<sub>2</sub>Al<sub>14</sub>O<sub>23</sub>
Sm(Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 2.06
18.05
9.55
15.99
54.35
16.77
Eu(Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 2.08
18.05
9.55
15.98
54.34
16.77
Dy(Dy<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 2.21
18.02
9.53
15.96
54.28
16.75
Ba<sub>0.9</sub>R<sub>0.1</sub>Mg<sub>2</sub>Al<sub>16</sub>O<sub>27</sub>
Sm(Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 1.89
16.52
8.74
17.56
55.29
21.06
Eu(Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 1.91
16.52
8.74
17.55
55.28
21.06
Dy(Dy<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 2.02
16.50
8.73
17.54
55.21
21.04
Ba<sub>0.9</sub>R<sub>0.1</sub>Mg<sub>2</sub>Al<sub>24</sub>O<sub>39</sub>
Sm (Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 1.36
11.88
6.29
1 6.84
63.63
20.85
Eu(Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 1.37
11.88
6.29
1 6.84
63.62
20.85
Dy(Dy<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 1.45
11.87
6.28
1 6.83
63.57
20.84
M
M<sub>0.98</sub>R<sub>0.02</sub>Al<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
100 мас.%
Сверхстехиометрическая добавка
R-РЗМ
MO (MO<sub>2</sub>)
Al
Al<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
NаСlO<sub>4</sub>
Ca
Sm(Sm<sub>2</sub>О<sub>3</sub>) 2.30
46.43 (CaO<sub>2</sub>)
17.75
33.52
23.07
Eu(Eu<sub>2</sub>O)<sub>3</sub>) 2.31
46.42(СаO<sub>2</sub>)
17.75
33.52
23.06
Dy(Dy<sub>2</sub>О<sub>3</sub>) 2.45
46.36 (СаO<sub>2</sub>)
17.72
33.47
23.04
Sr
Sm(Sm<sub>2</sub>О<sub>3</sub>) 1.76
58.99 (SrO<sub>2</sub>)
13.59
25.66
18.67
Eu(Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 1.78
58.98 (SrO2)
13.58
25.66
18.66
Dy(Dy<sub>2</sub>О<sub>3</sub>) 1.88
58.92 (SrO<sub>2</sub>)
13.57
25.63
18.65
Ba
Sm (Sm<sub>2</sub>О<sub>3</sub>) 1.41
67.07 (BaO<sub>2</sub>)
10.91
20.61
15.56
Eu(Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 1.42
67.06 (BaO<sub>2</sub>)
10.91
20.61
15.56
Dy(Dy<sub>2</sub>О<sub>3</sub>)1.51
67.00 (ВаO<sub>2</sub>)
10.90
20.59
15.55