СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРА ПРОПИЛЕНА
METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE BLOCK COPOLYMER

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения блок-сополимера на основе пропилена, который показывает хорошее соотношение между жесткостью и ударной прочностью, согласно которому используют катализатор полимеризации, который обеспечивает превосходные характеристики сополимеризации каучукового компонента на второй стадии (т.е. может быть введено большое количество каучука высокого качества), когда осуществляют сополимеризацию пропилена и этилена или пропилена и другого α-олефина в ходе многостадийной полимеризации.
Предшествующий уровень техники
Олефин (например, пропилен) полимеризуется, когда используют катализатор полимеризации олефинов. В частности, блок-сополимер на основе пропилена, который получают, осуществляя гомополимеризацию пропилена (или статистическую сополимеризацию пропилена и небольшого количества этилена) на первой стадии и осуществляя сополимеризацию пропилена и этилена (или пропилена и другого α-олефина) на второй стадии, можно расплавить, сформовать, используя формовочную машину, вытяжную машину или подобные, и использовать для целого ряда назначений (например, как автомобильная часть, часть бытового электроприбора, контейнер и пленка). В частности, поскольку блок-сополимер пропилена-этилена проявляет превосходные механические свойства (например, жесткость и теплостойкость), и может быть изготовлен сравнительно недорого, блок-сополимер пропилена-этилена используют для большого числа назначений.
Твердый компонент катализатора, который включает магний, титан, электронодонорное соединение и атом галогена в качестве существенных компонентов, известен как компонент катализатора полимеризации олефинов. Предложен целый ряд катализаторов полимеризации олефинов, которые включают твердый компонент катализатора, алюминийорганическое соединение и кремнийорганическое соединение.
Блок-сополимер на основе пропилена используют по предпочтению, поскольку соотношение между жесткостью и ударной прочностью является хорошим. Катализатор полимеризации олефинов необходим, чтобы иметь возможность получить полипропилен, который демонстрирует высокую стереорегулярность, благодаря чему достигается хорошее соотношение между жесткостью и ударной прочностью. Для того, чтобы достигнуть высокой ударной прочности, необходим катализатор полимеризации олефинов, чтобы иметь возможность получить по меньшей мере определенное количество сополимера, при этом гарантируя высокую сополимеризационную активность на второй стадии, и получить сополимер с высокой неупорядоченностью, при этом гарантируя высокую стабильность полимеризационной активности и превосходную управляемость реакции полимеризации.
Блок-сополимер на основе пропилена представляет собой смесь полимерного компонента, который главным образом включает пропилен, и статистического сополимерного компонента, полученного при статистической сополимеризации пропилена и α-олефинового мономера (например, этилена), и обычно его получают в ходе многостадийной полимеризации, в ходе которой последовательно осуществляют полимеризацию при условиях, соответствующих каждому компоненту, чтобы смешать каждый компонент в реакторе. Блок-сополимер на основе пропилена обычно используют для литья под давлением (например, автомобильный бампер). В последние годы требуется увеличить скорость течения расплава (MFR от англ. "melt flow rate") блок-сополимера на основе пропилена, чтобы улучшить производительность способа литья под давлением. MFR блок-сополимера на основе пропилена однозначно определяют по MFR полимерного компонента, который включает пропилен, MFR статистического сополимерного компонента, полученного в ходе статистической сополимеризации пропилена и α-олефинового мономера (например, этилена), и содержанию статистического сополимерного компонента в блок-сополимере. Необходимо увеличить MFR и содержание статистического сополимерного компонента до уровня равного или превышающего заданный уровень, чтобы улучшить качество (особенно ударную вязкость) блок-сополимера на основе пропилена. Необходимо эффективно ввести α-олефин (особенно этилен) в статистическую сополимерную часть и относительно уменьшить содержание кристаллического полиэтилена, чтобы сохранить высокое качество. Следовательно, требовалось разработать методику, с помощью которой достигается относительно высокая полимеризационная активность при производстве статистической сополимерной части (каучуковой части), полученной при статистической сополимеризации пропилена и α-олефина, и эффективно вводится α-олефин (например, этилен) в статистическую сополимерную часть.
Требуется, чтобы блок-сополимер на основе пропилена демонстрировал ударную вязкость при использовании для литья под давлением. В частности, требуется, чтобы блок-сополимер на основе пропилена проявлял улучшенную низкотемпературную ударную вязкость при использовании для производства автомобильного бампера или т.п. Низкотемпературная ударную вязкость блок-сополимера на основе пропилена зависит от температуры хрупкости статистического сополимерного компонента. Если содержание пропилена в статистическом сополимерном компоненте избыточно, то температура хрупкости статистического сополимерного компонента увеличивается, и низкотемпературная ударная вязкость блок-сополимера на основе пропилена становится недостаточной. Необходимо уменьшить температуру хрупкости статистического сополимерного компонента, чтобы увеличить низкотемпературную ударную вязкость блок-сополимера на основе пропилена. Считается, что желательно увеличить содержание α-олефина (например, этилена) в статистическом сополимерном компоненте, чтобы уменьшить температуру хрупкости статистического сополимерного компонента.
Способ изготовления блок-сополимера на основе пропилена был улучшен с точки зрения выполнения упрощенного способа, сокращения производственной себестоимости, улучшения производительности и т.п. Когда блок-сополимер на основе пропилена изначально получали в промышленном масштабе, было необходимо убрать остаток катализатора и атактический полимер из полученного в результате блок-сополимера на основе пропилена, поскольку действие катализатора было низким, и главным образом использовали процесс суспензионной полимеризации, когда применяют растворитель или т.п. В настоящее время в основном используют процесс газофазной полимеризации в сочетании с замечательным улучшением действия катализатора. В частности, процесс газофазной полимеризации, когда отводят тепло при полимеризации, используя скрытую теплоту расплавленного пропилена, является предпочтительным, поскольку можно добиться устранения высокой температуры, используя малогабаритное оборудование.
Блок-сополимер на основе пропилена обычно изготавливают, получая полимерный компонент (а), который главным образом включает пропилен, на первой стадии полимеризации, и получая статистический сополимерный компонент (b) на второй стадии полимеризации, подвергая пропилен и α-олефин (например, этилен) статистической сополимеризации. Если распределение по времени пребывания частиц полимера, которые получены на первой стадии полимеризации и подвергаются второй стадии полимеризации, является широким, то реактор, используемый для второй стадии полимеризации, может быть загрязнен, или ударная вязкость блок-сополимера (продукта) может уменьшиться. Считается, что такая проблема происходит, поскольку активность частиц полимера, которые подвергаются второй стадии полимеризации, варьируется в значительной степени из-за широкого распределения по времени пребывания, и количество частиц, которые дают статистический сополимерный компонент на второй стадии полимеризации, увеличивается в значительной степени. Следовательно, требуется разработать способ производства с таким расчетом, чтобы частицы полимера, которые подвергаются второй стадии полимеризации, показывали высокую активность при полимеризации статистического сополимерного компонента, и время пребывания было коротким (т.е. распределение по времени пребывания было ограниченным). Таким образом, требуется, чтобы катализатор, используемый при получении блок-сополимера на основе пропилена, демонстрировал относительно высокую активность в ходе статистической сополимеризации.
При получении полипропилена водород, который обладает способностью вызывать реакцию передачи цепи, обычно используют в качестве модификатора молекулярного веса. Необходимо использовать водород в высокой концентрации, чтобы получить полипропилен, имеющий высокую MFR (т.е. низкомолекулярную массу). При получении полипропилена, имеющего высокую MFR, при использовании процесса газофазной полимеризации, когда используют скрытую теплоту расплавленного пропилена, существует тенденция увеличения концентрации водорода в непрореагировавшем газе, и температура конденсации уменьшается, поскольку используют водород в высокой концентрации. В результате производительность снижается из-за отвода тепла. С подобной проблемой сталкиваются, когда получают статистический сополимерный компонент, имеющий высокое содержание сомономера, используя сомономер, имеющий низкую температуру конденсации (например, этилен). А именно, существует тенденция увеличения концентрации сомономера в непрореагировавшем газе и уменьшения температуры конденсации, поскольку используют сомономер в высокой концентрации. В этом случае осуществление отвода тепла в рециркулирующей системе становится недостаточным. При получении блок-сополимера на основе пропилена, имеющего высокую MFR, действие отвода тепла и производительность снижаются в значительной степени на первой стадии полимеризации. При получении блок-сополимера на основе пропилена, имеющего высокое содержание этилена, действие отвода тепла и производительность снижаются в значительной степени на второй стадии полимеризации. Для решения этой проблемы желательно, чтобы полипропилен, имеющий высокую MFR, можно было изготовить при низкой концентрации водорода, и статистический сополимерный компонент, имеющий высокое содержание этилена, можно было получить при низкой концентрации этилена. Когда концентрация водорода или концентрация этилена является низкой, тогда концентрация водорода или концентрация этилена в непрореагировавшем газе уменьшается, и снижение температуры конденсации может быть подавлено, таким образом производительность может быть улучшена.
Предложены некоторые способы, которые решают вышеприведенную проблему с помощью улучшения катализатора полимеризации. Например, способ использования катализатора, для которого отклик на водород улучшен, согласно которому используют галогенид алюминия при получении твердого катализатора (смотрите патентный документ 1), способ, согласно которому используют алюминийорганический компонент и цинкорганический компонент в качестве усилителя (смотрите, например, патентный документ 2), способ, согласно которому используют кремнийорганическое соединение, которое включает аминогруппу (смотрите, например, патентные документы 3-5), и т.п. предложены в качестве способа, который решает проблему изготовления полипропилена, имеющего высокую MFR. Катализатор полимеризации олефинов, раскрытый в патентном документе 1, проявляет превосходную активность по отношению к водороду (отклик на водород) по сравнению с известными катализаторами полимеризации, и олефиновый полимер, полученный при использовании твердого компонента катализатора, раскрытого в патентном документе 1, демонстрирует высокую текучесть (MFR) при плавлении и особенно полезен при изготовлении большого литого изделия в ходе литья под давлением или т.п. Однако катализатор, который проявляет высокую активность при получении статистической сополимерной части и может эффективно включать этилен в статистическую сополимерную часть, до сих пор не был получен. Способ, согласно которому используют соединение титана, которое включает связь Ti-N (смотрите, например, патентный документ 6), способ, согласно которому используют кремнийорганическое соединение и насыщенный углеводород на второй стадии полимеризации (смотрите, например, патентный документ 7), и т.п. предложены в качестве способа, который решает проблему улучшения способности этилена к сополимеризации. Однако улучшение в способности к сополимеризации остается недостаточным.
Документ предшествующего уровня техники
Патентный документ
Патентный документ 1: JP-A-2012-214556
Патентный документ 2: JP-A-8-67710
Патентный документ 3: JP-A-8-3215
Патентный документ 4: JP-A-2004-315742
Патентный документ 5: JP-A-2005-48045
Патентный документ 6: JP-A-6-228223
Патентный документ 7: JP-A-9-87329
Сущность изобретения
Техническая проблема
Несмотря на то, что действие катализатора улучшено (смотрите выше), методика, согласно которой стабильно получают блок-сополимер на основе пропилена, который имеет высокое содержание каучукового вещества и высокое содержание α-олефина (например, этилена), и методика, согласно которой получают в результате блок-сополимер на основе пропилена с достаточными общими характеристиками, такими как превосходные механические свойства (например, жесткость, ударная вязкость и термическая стойкость), не предложена, и сильно необходимо разработать методику, согласно которой дополнительно улучшают эффективность катализатора.
Таким образом, цель изобретения состоит в создании способа, согласно которому можно изготовить блок-сополимер на основе пропилена, который имеет высокое содержание каучукового вещества и высокое содержание α-олефина (например, этилена) и проявляет жесткость и ударную прочность в пропорциональной степени.
Решение проблемы
Авторы изобретения провели широкие исследования ввиду вышеизложенной ситуации. Как результат изобретатели нашли, что вышеприведенная цель может быть достигнута при осуществлении сополимеризации, когда используют катализатор сополимеризации, который включает твердый компонент катализатора, который включает магний, титан, галоген и конкретное соединение, которое включает простую эфирную группу и карбонатную группу. Это открытие привело к завершению изобретения.
А именно, согласно одному аспекту изобретения предложен способ получения блок-сополимера на основе пропилена, согласно которому осуществляют сополимеризацию пропилена и α-олефина в присутствии катализатора сополимеризации, который включает:
(I) твердый компонент катализатора, который включает титан, магний, галоген и соединение, представленное следующей общей формулой (1),
1
2
1
2
где R и R представляют собой линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, разветвленную алкильную группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, винильную группу, линейную или разветвленную алкенильную группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, линейную галогензамещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, разветвленную галогензамещенную алкильную группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, линейную галогензамещенную алкенильную группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода, разветвленную галогензамещенную алкенильную группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, циклоалкильную группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, циклоалкенильную группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, галогензамещенную циклоалкильную группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, галогензамещенную циклоалкенильную группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 24 атомов углерода, галогензамещенную ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 24 атомов углерода, азотсодержащую углеводородную группу, имеющую от 2 до 24 атомов углерода, на конце которой находится атом углерода, кислородсодержащую углеводородную группу, имеющую от 2 до 24 атомов углерода, на конце которой находится атом углерода, фосфорсодержащую углеводородную группу, имеющую от 2 до 24 атомов углерода, на конце которой находится атом углерода, или кремнийсодержащую углеводородную группу, имеющую от 1 до 24 атомов углерода, при условии, что R и R являются либо одинаковыми, либо разными, азотсодержащая углеводородная группа, имеющая от 2 до 24 атомов углерода, исключает группу, на конце которой находится группа C=N, кислородсодержащая углеводородная группа, имеющая от 2 до 24 атомов углерода, исключает группу, на конце которой находится карбонильная группа, и фосфорсодержащая углеводородная группа, имеющая от 2 до 24 атомов углерода, исключает группу, на конце которой находится группа C=P, и Z представляет собой сшивающую группу, которая включает атом углерода или углеродную цепь;
(II) алюминийорганическое соединение, представленное следующей общей формулой (2),
3
3
3
где R представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, при условии, что несколько R являются либо одинаковыми, либо разными, когда присутствует несколько R, Q представляет собой атом водорода, группу гидрокарбилокси, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или атом галогена, и p представляет собой действительное число, которое удовлетворяет 0<p≤3; и
(III) внешнее электронодонорное соединение.
Положительные эффекты изобретения
Используя способ получения блок-сополимера на основе пропилена согласно одному аспекту изобретения, можно получить блок-сополимер на основе пропилена, который проявляет высокую жесткость и высокую ударную прочность, с высоким выходом.
Описание воплощений
Твердый компонент катализатора для сополимеризации, который образует катализатор
Твердый компонент катализатора для сополимеризации (далее в данном документе может называться "компонент (I)" или "твердый компонент катализатора (I)"), используемый применительно к способу получения блок-сополимера на основе пропилена согласно одному воплощению изобретения, включает магний, титан, галоген и электронодонорное соединение, представленное общей формулой (1) (далее в данном документе может называться "компонент (А)" или "соединение (А)"), в качестве существенных компонентов.
Примеры галогена включают фтор, хлор, бром и йод. Среди них предпочтительными являются хлор, бром и йод, и хлор и йод являются особенно предпочтительными.
1
2
Примеры линейной алкильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, которая может быть представлена R и R в общей формуле (1), включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, н-бутильную группу, н-пентильную группу, н-гексильную группу, н-пентильную группу, н-октильную группу, н-нонильную группу, н-децильную группу и подобные. Среди них предпочтительными являются линейные алкильные группы, имеющие от 1 до 12 атомов углерода.
1
2
Примеры разветвленной алкильной группы, имеющей от 3 до 20 атомов углерода, которая может быть представлена R и R, включают алкильную группу, которая включает вторичный углеродный атом или третичный углеродный атом (например, изопропильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу, изопентильную группу и неопентильную группу). Среди них предпочтительными являются разветвленные алкильные группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода.
1
2
Примеры линейной алкенильной группы, имеющей от 3 до 20 атомов углерода, которая может быть представлена R и R, включают аллильную группу, 3-бутенильную группу, 4-гексенильную группу, 5-гексенильную группу, 7-октенильную группу, 10-додеценильную группу и подобные. Среди них предпочтительными являются линейные алкенильные группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода. Примеры разветвленной алкенильной группы, имеющей от 3 до 20 атомов углерода, включают изопропенильную группу, изобутенильную группу, изопентенильную группу, 2-этил-3-гексенильную группу и подобные. Среди них предпочтительными являются разветвленные алкенильные группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода.
1
2
Примеры линейной галогензамещенной алкильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, которая может быть представлена R и R, включают группу метилгалогенида, группу этилгалогенида, группу н-пропилгалогенида, группу н-бутилгалогенида, группу н-пентилгалогенида, группу н-гексилгалогенида, группу н-пентилгалогенида, группу н-октилгалогенида, группу нонилгалогенида, группу децилгалогенида, галогензамещенную ундецильную группу, галогензамещенную додецильную группу и подобные. Среди них предпочтительными являются линейные галогензамещенные алкильные группы, имеющие от 1 до 12 атомов углерода. Примеры разветвленной галогензамещенной алкильной группы, имеющей от 3 до 20 атомов углерода, включают группу изопропилгалогенида, группу изобутилгалогенида, группу 2-этилгексилгалогенида, группу неопентилгалогенида и подобные. Среди них предпочтительными являются разветвленные галогензамещенные алкильные группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода.
1
2
Примеры линейной галогензамещенной алкенильной группы, имеющей от 2 до 20 атомов углерода, которая может быть представлена R и R, включают 2-галогенированную винильную группу, 3-галогенированную аллильную группу, 3-галогенированную 2-бутенильную группу, 4-галогенированную 3-бутенильную группу, пергалогенированную 2-бутенильную группу, 6-галогенированную 4-гексенильную группу, 3-тригалогенированную метил-2-пропенильную группу и подобные. Среди них предпочтительными являются галогензамещенные алкенильные группы, имеющие от 2 до 12 атомов углерода. Примеры разветвленной галогензамещенной алкенильной группы, имеющей от 3 до 20 атомов углерода, включают 3-тригалогенированную 2-бутенильную группу, 2-пентагалогенированную этил-3-гексенильную группу, 6-галогенированную 3-этил-4-гексенильную группу, 3-галогенированную изобутенильную группу и подобные. Среди них предпочтительными являются разветвленные галогензамещенные алкенильные группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода.
1
2
Примеры циклоалкильной группы, имеющей от 3 до 20 атомов углерода, которая может быть представлена R и R, включают циклопропильную группу, циклобутильную группу, циклопентильную группу, тетраметилциклопентильную группу, циклогексильную группу, метилциклогексильную группу, циклогептильную группу, циклооктильную группу, циклононильную группу, циклодецильную группу, бутилциклопентильную группу и подобные. Среди них предпочтительными являются циклоалкильные группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода. Примеры циклоалкенильной группы, имеющей от 3 до 20 атомов углерода, включают циклопропенильную группу, циклопентенильную группу, циклогексенильную группу, циклооктенильную группу, группу норборнена и подобные. Среди них предпочтительными являются циклоалкенильные группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода.
1
2
Примеры галогензамещенной циклоалкильной группы, имеющей от 3 до 20 атомов углерода, которая может быть представлена R и R, включают галогензамещенную циклопропильную группу, галогензамещенную циклобутильную группу, галогензамещенную циклопентильную группу, галогензамещенную триметилциклопентильную группу, галогензамещенную циклогексильную группу, галогензамещенную метилциклогексильную группу, галогензамещенную циклогептильную группу, галогензамещенную циклооктильную группу, галогензамещенную циклононильную группу, галогензамещенную циклодецильную группу, галогензамещенную бутилциклопентильную группу и подобные. Среди них предпочтительными являются галогензамещенные циклоалкильные группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода.
1
2
Примеры галогензамещенной циклоалкенильной группы, имеющей от 3 до 20 атомов углерода, которая может быть представлена R и R, включают галогензамещенную циклопропенильную группу, галогензамещенную циклобутенильную группу, галогензамещенную циклопентенильную группу, галогензамещенную триметилциклопентенильную группу, галогензамещенную циклогексенильную группу, галогензамещенную метилциклогексенильную группу, галогензамещенную циклогептенильную группу, галогензамещенную циклооктенильную группу и галогензамещенную циклононенильную группу, галогензамещенную циклодеценильную группу, галогензамещенную бутилциклопентенильную группу и подобные. Среди них предпочтительными являются галогензамещенные циклоалкенильные группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода.
1
2
Примеры ароматической углеводородной группы, имеющей от 6 до 24 атомов углерода, которая может быть представлена R и R, включают фенильную группу, метилфенильную группу, диметилфенильную группу, этилфенильную группу, бензильную группу, 1-фенилэтильную группу, 2-фенилэтильную группу, 2-фенилпропильную группу, 1-фенилбутильную группу, 4-фенилбутильную группу, 2-фенилгептильную группу, толильную группу, ксилильную группу, нафтильную группу, 1,8-диметилнафтильную группу и подобные. Среди них предпочтительными являются ароматические углеводородные группы, имеющие от 6 до 12 атомов углерода.
1
2
Примеры галогензамещенной ароматической углеводородной группы, имеющей от 6 до 24 атомов углерода, которая может быть представлена R и R, включают группу фенилгалогенида, группу метилфенилгалогенида, группу метилфенилтригалогенида, группу бензилпергалогенида, группу фенилпергалогенида, 2-фенил-2-галогенированную этильную группу, группу нафтилпергалогенида, 4-фенил-2,3-дигалогенированную бутильную группу и подобные. Среди них предпочтительными являются галогензамещенные ароматические углеводородные группы, имеющие от 6 до 12 атомов углерода.
1
2
Примеры галогена, включенного в галогензамещенную алкильную группу, галогензамещенную алкенильную группу, галогензамещенную циклоалкильную группу, галогензамещенную циклоалкенильную группу и галогензамещенную ароматическую углеводородную группу, которая может быть представлена R и R, включают фтор, хлор, бром и йод. Среди них предпочтительными являются фтор, хлор и бром.
1
2
1
2
1
2
1
2
Примеры азотсодержащей углеводородной группы, имеющей от 2 до 24 атомов углерода, на конце которой находится атом углерода (исключая группу, на конце которой находится группа C=N), которая может быть представлена R и R, включают алкиламиноалкильную группу, такую как метиламинометильная группа, диметиламинометильная группа, этиламинометильная группа, диэтиламинометильная группа, пропиламинометильная группа, дипропиламинометильная группа, метиламиноэтильная группа, диметиламиноэтильная группа, этиламиноэтильная группа, диэтиламиноэтильная группа, пропиламиноэтильная группа, дипропиламиноэтильная группа, бутиламиноэтильная группа, дибутиламиноэтильная группа, пентиламиноэтильная группа, дипентиламиноэтильная группа, гексиламиноэтильная группа, гексилметиламиноэтильная группа, гептилметиламиноэтильная группа, дигептиламинометильная группа, октилметиламинометильная группа, диоктиламиноэтильная группа, нониламинометильная группа, динониламинометильная группа, дециламинометильная группа, дидециламиногруппа, циклогексиламинометильная группа и дициклогексиламинометильная группа, ариламиноалкильную группу или алкилариламиноалкильную группу, такую как фениламинометильная группа, дифениламинометильная группа, дитолиламинометильная группа, динафтиламинометильная группа и метилфениламиноэтильная группа, полициклическую аминоалкильную группу, содержащую аминогруппу ароматическую углеводородную группу, такую как анилиновая группа, диметиламинофенильная группа и бисдиметиламинофенильная группа, иминоалкильную группу, такую как метилиминометильная группа, этилиминоэтильная группа, пропилимино-группа, бутилимино-группа и фенилимино-группа и подобные. Среди них предпочтительными являются азотсодержащие углеводородные группы, имеющие от 2 до 12 атомов углерода. Следует отметить, что выражение "на конце находится", используемое в данном документе применительно к R и R, означает, что R или R соединен с соседним атомом кислорода через атом или группу, которая находится на конце R или R.
1
2
1
2
1
2
1
2
Примеры кислородсодержащей углеводородной группы, имеющей от 2 до 24 атомов углерода, на конце которой находится атом углерода (исключая группу, на конце которой находится карбонильная группа), которая может быть представлена R и R, включают содержащую простую эфирную группу углеводородную группу, такую как метоксиметильная группа, этоксиметильная группа, пропоксиметильная группа, бутоксиметильная группа, изопропоксиметильная группа, изобутоксиметильная группа, метоксиэтильная группа, этоксиэтильная группа, пропоксиэтильная группа, бутоксиэтильная группа, изопропоксиэтильная группа и изобутоксиэтильная группа, арилоксиалкильную группу, такую как феноксиметильная группа, метилфеноксиметильная группа, диметилфеноксиметильная группа и нафтоксиметильная группа, алкоксиарильную группу, такую как метоксифенильная группа и этоксифенильная группа, ацетоксиметильная группа и подобные. Среди них предпочтительными являются кислородсодержащие углеводородные группы, имеющие от 2 до 12 атомов углерода. Следует отметить, что выражение "на конце находится", используемое в данном документе применительно к R и R, означает, что R или R соединен с соседним атомом кислорода через атом или группу, которая находится на конце R или R.
1
2
1
2
1
2
1
2
Примеры фосфорсодержащей углеводородной группы, имеющей от 2 до 24 атомов углерода, на конце которой находится атом углерода (исключая группу, на конце которой находится группа C=P), представленной R и R, включают диалкилфосфиноалкильную группу, такую как диметилфосфинометильная группа, дибутилфосфинометильная группа, дициклогексилфосфинометильная группа, диметилфосфиноэтильная группа, дибутилфосфиноэтильная группа и дициклогексилфосфиноэтильная группа, диарилфосфиноалкильную группу, такую как дифенилфосфинометильная группа и дитолилфосфинометильная группа, замещенную фосфино-группой арильную группу, такую как диметилфосфинофенильная группа и диэтилфосфинофенильная группа, и подобные. Среди них предпочтительными являются фосфорсодержащие углеводородные группы, имеющие от 2 до 12 атомов углерода. Следует отметить, что выражение "на конце находится", используемое в данном документе применительно к R и R, означает, что R или R соединен с соседним атомом кислорода через атом или группу, которая находится на конце R или R.
1
2
Примеры кремнийсодержащей углеводородной группы, имеющей от 1 до 24 атомов углерода, которая может быть представлена R и R, включают замещенную углеводородом силильную группу, замещенную углеводородом силоксиалкильную группу, замещенную углеводородом силилалкильную группу, замещенную углеводородом силиларильную группу и подобные. Конкретные примеры кремнийсодержащей углеводородной группы, имеющей от 1 до 24 атомов углерода, включают замещенную углеводородом силильную группу, такую как фенилсилильная группа, дифенилсилильная группа, триметилсилильная группа, триэтилсилильная группа, трипропилсилильная группа, трициклогексилсилильная группа, трифенилсилильная группа, метилдифенилсилильная группа, тритолилсилильная группа и тринафтилсилильная группа, силокси-углеводородную группу, такую как триметилсилоксиметильная группа, триметилсилоксиэтильная группа и триметилсилоксифенильная группа, замещенную углеводородом группу силилового эфира, такую как группа триметилсилилового эфира, замещенную кремнием алкильную группу, такую как триметилсилилметильная группа, замещенную кремнием арильную группу, такую как триметилсилилфенильная группа, и подобные. Среди них предпочтительными являются кремнийсодержащие углеводородные группы, имеющие от 1 до 12 атомов углерода.
1
1
1
R предпочтительно представляет собой линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, разветвленную алкильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, винильную группу, линейную или разветвленную алкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, линейную галогензамещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, разветвленную галогензамещенную алкильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, линейную или разветвленную галогензамещенную алкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, циклоалкильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, циклоалкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, галогензамещенную циклоалкильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, галогензамещенную циклоалкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, или ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 12 атомов углерода. R более предпочтительно представляет собой линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, разветвленную алкильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, винильную группу, линейную или разветвленную алкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, линейную галогензамещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, разветвленную галогензамещенную алкильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, циклоалкильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, циклоалкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, или ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 12 атомов углерода. R особенно предпочтительно представляет собой линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, разветвленную алкильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, или ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 12 атомов углерода.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
R предпочтительно представляет собой линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, разветвленную алкильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-, винильную группу, линейную алкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, разветвленную алкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-, линейную галогензамещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-, разветвленную галогензамещенную алкильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-, линейную галогензамещенную алкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, разветвленную галогензамещенную алкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-, циклоалкильную группу, имеющую от 4 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-, циклоалкенильную группу, имеющую от 4 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-, галогензамещенную циклоалкильную группу, имеющую от 4 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-, галогензамещенную циклоалкенильную группу, имеющую от 4 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-, или ароматическую углеводородную группу, имеющую от 7 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-. R более предпочтительно представляет собой линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, разветвленную алкильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-, разветвленную алкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-, линейную галогензамещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-, разветвленную галогензамещенную алкильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-, разветвленную галогензамещенную алкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-, циклоалкильную группу, имеющую от 4 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-, циклоалкенильную группу, имеющую от 4 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-, галогензамещенную циклоалкильную группу, имеющую от 4 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-, галогензамещенную циклоалкенильную группу, имеющую от 4 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-, или ароматическую углеводородную группу, имеющую от 7 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-. R особенно предпочтительно представляет собой линейную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, разветвленную алкильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-, или ароматическую углеводородную группу, имеющую от 7 до 12 атомов углерода, на конце которой находится -CH-. Следует отметить, что выражение "на конце находится", используемое в данном документе применительно к R, означает, что R соединен с соседним атомом кислорода через атом или группу, которая находится на конце R.
2
Z в общей формуле (1) представляет собой двухвалентную сшивающую группу, которая связывает карбонатную группу и простую эфирную группу (OR). Два атома кислорода, связанные с Z (т.е. связанные через Z) предпочтительно связаны через углеродную цепь. Предпочтительно углеродная цепь включает два атома углерода. Когда Z представляет собой циклическую группу (например, циклоалкиленовую группу, циклоалкениленовую группу, галогензамещенную циклоалкиленовую группу, галогензамещенную циклоалкениленовую группу, ароматическую углеводородную группу или галогензамещенную ароматическую углеводородную группу), тогда два атома кислорода, связанные с Z, могут быть связаны через два соседних атома углерода, которые образуют циклическую группу.
Z предпочтительно представляет собой линейную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, виниленовую группу, линейную или разветвленную алкениленовую группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, линейную галогензамещенную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, разветвленную галогензамещенную алкиленовую группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, линейную или разветвленную галогензамещенную алкениленовую группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, циклоалкиленовую группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, циклоалкениленовую группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, галогензамещенную циклоалкиленовую группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, галогензамещенную циклоалкениленовую группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 24 атомов углерода, галогензамещенную ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 24 атомов углерода, азотсодержащую углеводородную группу, имеющую от 1 до 24 атомов углерода, кислородсодержащую углеводородную группу, имеющую от 1 до 24 атомов углерода, фосфорсодержащую углеводородную группу, имеющую от 1 до 24 атомов углерода, или кремнийсодержащую углеводородную группу, имеющую от 1 до 24 атомов углерода.
Более предпочтительно Z представляет собой этиленовую группу, имеющую 2 атома углерода, разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, виниленовую группу, линейную или разветвленную алкениленовую группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, линейную галогензамещенную алкиленовую группу, имеющую от 2 до 12 атомов углерода, разветвленную галогензамещенную алкиленовую группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, линейную или разветвленную галогензамещенную алкениленовую группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, циклоалкиленовую группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, циклоалкениленовую группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, галогензамещенную циклоалкиленовую группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, галогензамещенную циклоалкениленовую группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 12 атомов углерода, галогензамещенную ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 12 атомов углерода, азотсодержащую углеводородную группу, имеющую от 2 до 12 атомов углерода, кислородсодержащую углеводородную группу, имеющую от 2 до 12 атомов углерода, фосфорсодержащую углеводородную группу, имеющую от 2 до 12 атомов углерода, или кремнийсодержащую углеводородную группу, имеющую от 2 до 12 атомов углерода. Особенно предпочтительно Z представляет собой бидентатную сшивающую группу, выбранную из этиленовой группы, имеющей 2 атома углерода, и разветвленной алкиленовой группы, имеющей от 3 до 12 атомов углерода. Следует отметить, что термин "бидентатная сшивающая группа" означает, что два атома кислорода, связанные с Z, связаны через углеродную цепь, и углеродная цепь включает два атома углерода.
Примеры линейной алкиленовой группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, которая может быть представлена Z, включают этиленовую группу, триметиленовую группу, тетраметиленовую группу, пентаметиленовую группу, гексаметиленовую группу, гептаметиленовую группу, октаметиленовую группу, нонаметиленовую группу, декаметиленовую группу, ундекаметиленовую группу, додекаметиленовую группу, тридекаметиленовую группу, тетрадекаметиленовую группу и подобные. Среди них предпочтительными являются линейные алкиленовые группы, имеющие от 2 до 12 атомов углерода. Еще более предпочтительной является этиленовая группа.
Примеры разветвленной алкиленовой группы, имеющей от 3 до 20 атомов углерода, которая может быть представлена Z, включают 1-метилэтиленовую группу, 2-метилтриметиленовую группу, 2-метилтетраметиленовую группу, 2-метилпентаметиленовую группу, 3-метилгексаметиленовую группу, 4-метилгептаметиленовую группу, 4-метилоктаметиленовую группу, 5-метилнонаметиленовую группу, 5-метилдекаметиленовую группу, 6-метилундекаметиленовую группу, 7-метилдодекаметиленовую группу, 7-метилтридекаметиленовую группу и подобные. Среди них предпочтительными являются разветвленные алкиленовые группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода. Более предпочтительными являются 1-метилэтиленовая группа, 2-метилэтиленовая группа и 1-этилэтиленовая группа.
Примеры линейной алкениленовой группы, имеющей от 3 до 20 атомов углерода, которая может быть представлена Z, включают пропениленовую группу, бутениленовую группу, гексениленовую группу, октениленовую группу, октадецениленовую группу и подобные. Среди них предпочтительными являются линейные алкениленовые группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода.
Примеры разветвленной алкениленовой группы, имеющей от 3 до 20 атомов углерода, которая может быть представлена Z, включают изопропениленовую группу, 1-этилэтениленовую группу, 2-метилпропениленовую группу, 2,2-диметилбутениленовую группу, 3-метил-2-бутениленовую группу, 3-этил-2-бутениленовую группу, 2-метилоктениленовую группу, 2,4-диметил-2-бутениленовую группу и подобные. Среди них предпочтительными являются разветвленные алкениленовые группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода, которые включают этениленовую группу. Более предпочтительными являются изопропениленовая группа и 1-этилэтениленовая группа.
Примеры линейной галогензамещенной алкениленовой группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, которая может быть представлена Z, включают дихлорэтениленовую группу, дифторэтениленовую группу, 3,3-дихлорпропениленовую группу, 1,2-дифторпропениленовую группу и подобные. Среди них предпочтительными являются линейные галогензамещенные алкениленовые группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода.
Примеры разветвленной галогензамещенной алкиленовой группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, которая может быть представлена Z, включают 3,4-дихлор-1,2-бутиленовую группу, 2,2-дихлор-1,3-бутиленовую группу, 1,2-дифтор-1,2-пропиленовую группу и подобные. Среди них предпочтительными являются разветвленные галогензамещенные алкиленовые группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода.
Примеры циклоалкиленовой группы, имеющей от 3 до 20 атомов углерода, которая может быть представлена Z, включают циклопентиленовую группу, циклогексиленовую группу, циклопропиленовую группу, 2-метилциклопропиленовую группу, циклобутиленовую группу, 2,2-диметилциклобутиленовую группу, 2,3-диметилциклопентиленовую группу, 1,3,3-триметилциклогексиленовую группу, циклооктиленовую группу и подобные. Среди них предпочтительными являются циклоалкиленовые группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода.
Примеры циклоалкениленовой группы, имеющей от 3 до 20 атомов углерода, которая может быть представлена Z, включают циклопентениленовую группу, 2,4-циклопентадиениленовую группу, циклогексениленовую группу, 1,4-циклогексадиениловую группу, циклогептениленовую группу, метилциклопентениленовую группу, метилциклогексениленовую группу, метилциклогептениленовую группу, дициклодециленовую группу, трициклодециленовую группу и подобные. Среди них предпочтительными являются циклоалкениленовые группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода.
Примеры галогензамещенной циклоалкиленовой группы, имеющей от 3 до 20 атомов углерода, которая может быть представлена Z, включают 3-хлор-1,2-циклопентиленовую группу, 3,4,5,6-тетрахлор-1,2-циклогексиленовую группу, 3,3-дихлор-1,2-циклопропиленовую группу, 2-хлорметилциклопропиленовую группу, 3,4-дихлор-1,2-циклобутиленовую группу, 3,3-бис(дихлорметил)-1,2-циклобутиленовую группу, 2,3-бис(дихлорметил)циклопентиленовую группу, 1,3,3-трис(фторметил)-1,2-циклогексиленовую группу, 3-трихлорметил-1,2-циклооктиленовую группу и подобные. Среди них предпочтительными являются галогензамещенные циклоалкиленовые группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода.
Примеры галогензамещенной циклоалкениленовой группы, имеющей от 3 до 20 атомов углерода, которая может быть представлена Z, включают 5-хлор-1,2-цикло-4-гексениленовую группу, 3,3,4,4-тетрафтор-1,2-цикло-6-октениленовую группу и подобные. Среди них предпочтительными являются галогензамещенные циклоалкениленовые группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода.
Примеры ароматической углеводородной группы, имеющей от 6 до 24 атомов углерода, которая может быть представлена Z, включают 1,2-фениленовую группу, 3-метил-1,2-фениленовую группу, 3,6-диметил-1,2-фениленовую группу, 1,2-нафтиленовую группу, 2,3-нафтиленовую группу, 5-метил-1,2-нафтиленовую группу, 9,10-фенантриленовую группу, 1,2-антрацениленовую группу и подобные. Среди них предпочтительными являются ароматические углеводородные группы, имеющие от 6 до 12 атомов углерода.
Примеры галогензамещенной ароматической углеводородной группы, имеющей от 6 до 24 атомов углерода, которая может быть представлена Z, включают 3-хлор-1,2-фениленовую группу, 3-хлорметил-1,2-фениленовую группу, 3,6-дихлор-1,2-фениленовую группу, 3,6-дихлор-4,5-диметил-1,2-фениленовую группу, 3-хлор-1,2-нафтиленовую группу, 3-фтор-1,2-нафтиленовую группу, 3,6-дихлор-1,2-фениленовую группу, 3,6-дифтор-1,2-фениленовую группу, 3,6-дибром-1,2-фениленовую группу, 1-хлор-2,3-нафтиленовую группу, 5-хлор-1,2-нафтиленовую группу, 2,6-дихлор-9,10-фенантриленовую группу, 5,6-дихлор-1,2-антрацениленовую группу, 5,6-дифтор-1,2-антраценилен и подобные. Среди них предпочтительными являются галогензамещенные ароматические углеводородные группы, имеющие от 6 до 12 атомов углерода.
Примеры азотсодержащей углеводородной группы, имеющей от 1 до 24 атомов углерода, которая может быть представлена Z, включают 1-диметиламиноэтиленовую группу, 1,2-бисдиметиламиноэтиленовую группу, 1-диэтиламиноэтиленовую группу, 2-диэтиламино-1,3-пропиленовую группу, 2-этиламино-1,3-пропиленовую группу, 4-диметиламино-1,2-фениленовую группу, 4,5-бис(диметиламино)фениленовую группу и подобные. Среди них предпочтительными являются азотсодержащие углеводородные группы, имеющие от 2 до 12 атомов углерода.
Примеры кислородсодержащей углеводородной группы, имеющей от 1 до 24 атомов углерода, которая может быть представлена Z, включают 1-метоксиэтиленовую группу, 2,2-диметокси-1,3-пропиленовую группу, 2-этокси-1,3-пропиленовую группу, 2-трет-бутокси-1,3-пропиленовую группу, 2,3-диметокси-2,3-бутиленовую группу, 4-метокси-1,2-фениленовую группу и подобные. Среди них предпочтительными являются кислородсодержащие углеводородные группы, имеющие от 2 до 12 атомов углерода.
Примеры фосфорсодержащей углеводородной группы, имеющей от 1 до 24 атомов углерода, которая может быть представлена Z, включают 1-диметилфосфиноэтиленовую группу, 2,2-бис(диметилфосфино)-1,3-пропиленовую группу, 2-диэтилфосфино-1,3-пропиленовую группу, 2-трет-бутоксиметилфосфино-1,3-пропиленовую группу, 2,3-бис(дифенилфосфино)-2,3-бутиленовую группу, 4-метилфосфат-1,2-фениленовую группу и подобные. Среди них предпочтительными являются фосфорсодержащие углеводородные группы, имеющие от 1 до 12 атомов углерода.
Примеры кремнийсодержащей углеводородной группы, имеющей от 1 до 24 атомов углерода, которая может быть представлена Z, включают триметилсилилэтиленовую группу, 1,2-бис(триметилсилил)этиленовую группу, 1,2-бис(триметилсилокси)этиленовую группу, 2,2-бис(4-триметилсилилфенил)-1,3-пропиленовую группу, 1,2-бис(монометилсилан)этиленовую группу и подобные. Среди них предпочтительными являются кремнийсодержащие углеводородные группы, имеющие от 1 до 12 атомов углерода.
Конкретные примеры соединения, представленного общей формулой (1), включают 2-метоксиэтил-метил-карбонат, 2-этоксиэтил-метил-карбонат, 2-пропоксиэтил-метил-карбонат, 2-бутоксиэтил-метил-карбонат, 2-(2-этоксиэтилокси)этил-метил-карбонат, 2-бензилоксиэтил-метил-карбонат, 2-метоксипропил-метил-карбонат, 2-этоксипропил-метил-карбонат, 2-метил-2-метоксибутил-метил-карбонат, 2-метил-2-этоксибутил-метил-карбонат, 2-метил-2-метоксипентил-метил-карбонат, 2-метил-2-этоксипентил-метил-карбонат, 1-фенил-2-метоксипропил-карбонат, 1-фенил-2-этоксипропил-метил-карбонат, 1-фенил-2-бензилоксипропил-метил-карбонат, 1-фенил-2-метоксиэтил-метил-карбонат, 1-фенил-2-этоксиэтил-метил-карбонат, 1-метил-1-фенил-2-метоксиэтил-метил-карбонат, 1-метил-1-фенил-2-этоксиэтил-метил-карбонат, 1-метил-1-фенил-2-бензилоксиэтил-метил-карбонат, 1-метил-1-фенил-2-(2-этоксиэтилокси)этил-метил-карбонат, 2-метоксиэтил-этил-карбонат, 2-этоксиэтил-этил-карбонат, 1-фенил-2-метоксиэтил-этил-карбонат, 1-фенил-2-этоксиэтил-этил-карбонат, 1-фенил-2-пропоксиэтил-этил-карбонат, 1-фенил-2-бутоксиэтил-этил-карбонат, 1-фенил-2-изобутилоксиэтил-этил-карбонат, 1-фенил-2-(2-этоксиэтилокси)этил-этил-карбонат, 1-метил-1-фенил-2-метоксиэтил-этил-карбонат, 1-метил-1-фенил-2-этоксиэтил-этил-карбонат, 1-метил-1-фенил-2-пропоксиэтил-этил-карбонат, 1-метил-1-фенил-2-бутоксиэтил-этил-карбонат, 1-метил-1-фенил-2-изобутилоксиэтил-этил-карбонат, 1-метил-1-фенил-2-бензилоксиэтил-этил-карбонат, 1-метил-1-фенил-2-(2-этоксиэтилокси)этил-этил-карбонат, 2-метоксиэтил-фенил-карбонат, 2-этоксиэтил-фенил-карбонат, 2-пропоксиэтил-фенил-карбонат, 2-бутоксиэтил-фенил-карбонат, 2-изобутилоксиэтил-фенил-карбонат, 2-бензилоксиэтил-фенил-карбонат, 2-(2-этоксиэтилоксиэтил)-фенил-карбонат, 2-метоксиэтил-п-метилфенил-карбонат, 2-этоксиэтил-п-метилфенил-карбонат, 2-пропоксиэтил-п-метилфенил-карбонат, 2-бутоксиэтил-п-метилфенил-карбонат, 2-изобутилоксиэтил-п-метилфенил-карбонат, 2-бензилоксиэтил-п-метилфенил-карбонат, 2-(2-этоксиэтилокси)этил-п-метилфенил-карбонат, 2-метоксиэтил-о-метилфенил-карбонат, 2-этоксиэтил-о-метилфенил-карбонат, 2-пропоксиэтил-о-метилфенил-карбонат, 2-бутоксиэтил-о-метилфенил-карбонат, 2-изобутилоксиэтил-о-метилфенил-карбонат, 2-бензилоксиэтил-о-метилфенил-карбонат, 2-(2-этоксиэтилокси)этил-о-метилфенил-карбонат, 2-метоксиэтил-о,п-диметилфенил-карбонат, 2-этоксиэтил-о,п-диметилфенил-карбонат, 2-пропоксиэтил-о,п-диметилфенил-карбонат, 2-бутоксиэтил-о,п-диметилфенил-карбонат, 2-изобутилоксиэтил-о,п-диметилфенил-карбонат, 2-бензилоксиэтил-о,п-диметилфенил-карбонат, 2-(2-этоксиэтилокси)этил-о,п-диметилфенил-карбонат, 2-метоксипропил-фенил-карбонат, 2-этоксипропил-фенил-карбонат, 2-пропоксипропил-фенил-карбонат, 2-бутоксипропил-фенил-карбонат, 2-изобутилоксипропил-фенил-карбонат, 2-(2-этоксиэтилокси)пропил-фенил-карбонат, 2-фенил-2-метоксиэтил-фенил-карбонат, 2-фенил-2-этоксиэтил-фенил-карбонат, 2-фенил-2-пропоксиэтил-фенил-карбонат, 2-фенил-2-бутоксиэтил-фенил-карбонат, 2-фенил-2-изобутилоксиэтил-фенил-карбонат, 2-фенил-2-(2-этоксиэтилокси)этил-фенил-карбонат, 1-фенил-2-метоксипропил-фенил-карбонат, 1-фенил-2-этоксипропил-фенил-карбонат, 1-фенил-2-пропоксипропил-фенил-карбонат, 1-фенил-2-изобутилоксипропил-фенил-карбонат, 1-фенил-2-метоксиэтил-фенил-карбонат, 1-фенил-2-этоксиэтил-фенил-карбонат, 1-фенил-2-пропоксиэтил-фенил-карбонат, 1-фенил-2-бутоксиэтил-фенил-карбонат, 1-фенил-2-изобутилоксиэтил-фенил-карбонат, 1-фенил-2-(2-этоксиэтилокси)этил-фенил-карбонат, 1-метил-1-фенил-2-метоксиэтил-фенил-карбонат, 1-метил-1-фенил-2-этоксиэтил-фенил-карбонат, 1-метил-1-фенил-2-пропоксиэтил-фенил-карбонат, 1-метил-1-фенил-2-бутоксиэтил-фенил-карбонат, 1-метил-1-фенил-2-изобутилоксиэтил-фенил-карбонат, 1-метил-1-фенил-2-бензилоксиэтил-фенил-карбонат и 1-метил-1-фенил-2-(2-этоксиэтилокси)этил-фенил-карбонат. Предпочтительно использовать одно соединение или два, или более соединений, выбранных из 2-этоксиэтил-метил-карбоната, 2-этоксиэтил-этил-карбоната, 2-пропоксиэтил-пропил-карбоната, 2-бутоксиэтил-бутил-карбоната, 2-бутоксиэтил-этил-карбоната, 2-этоксиэтил-пропил-карбоната, 2-этоксиэтил-фенил-карбоната и 2-этоксиэтил-п-метилфенил-карбоната. Среди них особенно предпочтительными являются 2-этоксиэтил-метил-карбонат, 2-этоксиэтил-этил-карбонат, 2-пропоксиэтил-этил-карбонат, 2-бутоксиэтил-этил-карбонат, 2-этоксиэтил-фенил-карбонат и 2-этоксиэтил-п-метилфенил-карбонат. Соединения, представленные общей формулой (1), можно использовать либо по отдельности, либо в сочетании, и соединения, представленные общей формулой (2), можно использовать либо по отдельности, либо в сочетании.
Твердый компонент катализатора (I) может включать электронодонорное соединение (далее в данном документе может называться "компонент (В)", "электронодонорное соединение (В)" или "соединение (В)") помимо компонента (А), представленное общей формулой (1). Компонент (В) может представлять собой спирт, фенол, галогенангидрид, амид кислоты, нитрил, ангидрид кислоты, соединение простого эфира, сложный эфир органической кислоты, сложный эфир кремниевой кислоты, соединение, которое включает группу простого эфира и группу сложного эфира, или подобные.
Примеры компонента (В) включают спирт, такой как этанол, бутиловый спирт, 2-этилгексиловый спирт и 1,3-бутандиол, фенол, такой как фенол, крезол, 2,6-дибутилфенол, 1-нафтол, катехин и 3,5-дибутилкатехин, галогенангидрид, такой как бензоилхлорид, дихлорид фталевой кислоты и ацетилхлорид, нитрил, такой как бутирамид, фениламид, диамид фталевой кислоты, ацетонитрил, бензонитрил и эфир 2-цианобензойной кислоты, ангидрид кислоты, такой как фталевый ангидрид и уксусный ангидрид, простой эфир, такой как дибутиловый эфир, дифениловый эфир, 1,3-диметокси-2,2-диизобутилпропан и 9,9-диметоксифлуорен, сложный эфир органической кислоты, такой как сложный эфир одноосновной карбоновой кислоты, такой как сложный эфир бензойной кислоты, сложный эфир изомасляной кислоты и сложный эфир норборнилкарбоновой кислоты, сложный диэфир алифатической двухосновной карбоновой кислоты, такой как сложный диэфир малоновой кислоты, сложный диэфир янтарной кислоты, сложный диэфир малеиновой кислоты и сложный диэфир глутаровой кислоты, и сложный диэфир алициклической двухосновной карбоновой кислоты, такой как сложный диэфир циклоалкандикарбоновой кислоты и сложный диэфир циклоалкендикарбоновой кислоты, сложный эфир кремниевой кислоты, такой как тетраэтоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, тетрафеноксисилан и метилтрифеноксисилан, соединение, которое включает группу сложного эфира и группу простого эфира, такое как целлозольв ацетат, целлозольв бензоат и п-этоксиэтилбензойный эфир, и подобные.
Компонент (В) предпочтительно представляет собой сложный диэфир малоновой кислоты (например, диметилмалонат и диэтилмалонат), сложный диэфир замещенной углеводородом малоновой кислоты (например, диметилдиизобутилмалонат, диэтилдиизобутилмалонат и диэтилбензилиденмалонат), сложный диэфир малеиновой кислоты (например, диэтилмалеат и ди-н-бутилмалеат), или сложный диэфир циклоалкандикарбоновой кислоты (например, диметил циклогексан-1,2-дикарбоксилат и сложный диэфир 1,1-норборнилдикарбоновой кислоты). Эти компоненты (В) можно использовать в сочетании.
2
2
Твердый компонент катализатора (I) может включать полисилоксан (далее в данном документе может называться "компонент (F)"). Стереорегулярность или степень кристаллизации полученного в результате полимера может быть улучшена, и получение тонкодисперсного порошка можно сократить, используя полисилоксан. Термин "полисилоксан" относится к полимеру, который включает силоксановую связь (-Si-O-) в главной цепи, и также называется "силиконовым маслом". Полисилоксан может представлять собой цепеобразный частично гидрированный циклический или модифицированный полисилоксан, который является жидким или вязким при комнатной температуре и имеет вязкость при 25°C 0,02 до 100 см/с (2 до 10,000 сСт) и предпочтительно 0,03 до 5 см/с (3 до 500 сСт).
Примеры цепеобразного полисилоксана включают дисилоксаны, такие как гексаметилдисилоксан, гексаэтилдисилоксан, гексапропилдисилоксан, гексафенилдисилоксан, 1,3-дивинилтетраметилдисилоксан, 1,3-дихлортетраметилдисилоксан, 1,3-дибромтетраметилдисилоксан, хлорметилпентаметилдисилоксан, 1,3-бис(хлорметил)тетраметилдисилоксан, и, например, полисилоксан кроме дисилоксанов, таких как диметилполисилоксан и метилфенилполисилоксан. Примеры частично гидрированного полисилоксана включают метилгидрополисилоксан, имеющий степень гидрирования от 10 до 80%. Примеры циклического полисилоксана включают гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, 2,4,6-триметилциклотрисилоксан и 2,4,6,8-тетраметилциклотетрасилоксан. Примеры модифицированного полисилоксана включают замещенный группой высших жирных кислот диметилсилоксан, замещенный группой эпокси диметилсилоксан и замещенный группой полиоксиалкилена диметилсилоксан. Среди них предпочтительными являются декаметилциклопентасилоксан и диметилполисилоксан, и декаметилциклопентасилоксан является особенно предпочтительным.
Содержание титана, магния, галогена (атомов галогена) и компонента (А) в твердом компоненте катализатора (I) не особенно ограничено. Содержание титана в твердом компоненте катализатора (I) составляет от 0,1 до 10 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 8,0 масс. % и более предпочтительно от 1,0 до 5,0 масс. %. Содержание магния в твердом компоненте катализатора (I) составляет от 10 до 40 масс. %, предпочтительно от 10 до 30 масс. % и более предпочтительно от 13 до 25 масс. %. Содержание галогена (атомов галогена) в твердом компоненте катализатора (I) составляет от 20 до 89 масс. %, предпочтительно от 30 до 85 масс. % и более предпочтительно от 40 до 75 масс. %. Содержание компонента (А) (когда компонент (I) не включает электронодонорное соединение (В)), или общее содержание компонента (А) и электронодонорного соединения (В) (когда компонент (I) включает электронодонорное соединение (В)) в твердом компоненте катализатора (I) составляет от 0,5 до 40 масс. %, предпочтительно от 1 до 30 масс. % и более предпочтительно от 2 до 25 масс. %. Когда компонент (I) включает электронодонорное соединение (В), отношение содержания электронодонорного соединения (В) к содержанию компонента (А) составляет от 0,01 до 50, предпочтительно от 0,1 до 10 и более предпочтительно от 0,2 до 5 (на молярной основе).
Твердый компонент катализатора (I) может включать реагент, который включает кремний, фосфор или металл (например, алюминий) в дополнение к вышеприведенным компонентам. Примеры реагента включают кремнийорганическое соединение, которое включает связь Si-O-C, кремнийорганическое соединение, которое включает связь Si-N-C, соединение фосфорной кислоты, которое включает связь P-O, алюминийорганическое соединение (например, триалкилалюминий, хлорид диалкоксиалюминия, дигалогенид алкоксиалюминия и триалкоксиалюминий), и тригалогенид алюминия. Среди них предпочтительными являются кремнийорганическое соединение, которое включает связь Si-O-С, кремнийорганическое соединение, которое включает связь Si-N-C, и алюминийорганическое соединение. Когда твердый компонент катализатора (I) включает такой реагент, полимеризационная активность полученного в результате твердого компонента катализатора и стереорегулярность полученного в результате полимера может быть улучшена.
Примеры и конкретные примеры кремнийорганического соединения, которое включает связь Si-O-С, и кремнийорганического соединения, которое включает связь Si-N-C, включают те, что упомянуты позже применительно к кремнийорганическому соединению, представленному общей формулой (3), и кремнийорганическому соединению, представленному общей формулой (4). Примеры алюминийорганического соединения включают те, что упомянуты позже применительно к алюминийорганическому соединению, представленному общей формулой (2). Эти реагенты можно использовать либо по отдельности, либо в сочетании.
Твердый компонент катализатора (I), который включает реагент, может дополнительно включать кремнийорганическое соединение, представленное следующей общей формулой (6), которое включает ненасыщенную алкильную группу.
13
13
13
где R представляет собой атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильную группу, фенильную группу, винильную группу или атом галогена, при условии, что несколько R являются либо одинаковыми, либо разными, когда присутствует несколько R, u представляет собой целое число от 0 до 5, и t представляет собой целое число от 1 до 4. В этом случае полимеризационная активность полученного в результате твердого компонента катализатора и отклик на водород могут быть дополнительно улучшены.
2
2
2
u
Термин "ненасыщенная алкильная группа" относится к винильной группе или алкенильной группе. Примеры кремнийорганического соединения включают содержащие винильную группу алкилсиланы, содержащие винильную группу алкоксисиланы, содержащие винильную группу циклоалкилсиланы, содержащие винильную группу фенилсиланы, содержащие винильную группу галогенированные силаны, содержащие винильную группу галогенированные алкилсиланы, содержащие алкенильную группу винилсиланы, содержащие алкенильную группу алкилсиланы, содержащие алкенильную группу алкоксисиланы, содержащие алкенильную группу циклоалкилсиланы, содержащие алкенильную группу фенилсиланы, содержащие алкенильную группу галогенированные силаны и содержащие алкенильную группу галогенированные алкилсиланы. Винильная группа представлена CH=CH-, и алкенильная группа представлена CH=CH-(CH)-. Среди них предпочтительными являются винилтриалкилсиланы, аллилтриалкилсиланы, дивинилдиалкилсиланы, диаллилдиалкилсиланы, тривинилалкилсиланы и триаллилалкилсиланы, и аллилдиметилвинилсилан, диаллилдиметилсилан, триаллилметилсилан, ди-3-бутенилдиметилсилан, диаллилдихлорсилан и аллилтриэтилсилан являются особенно предпочтительными. Эти кремнийорганические соединения, которые включают ненасыщенную алкильную группу, можно использовать либо по отдельности, либо в сочетании.
Способ получения твердого компонента катализатора (I) для сополимеризации
Твердый компонент катализатора (I) получают, приводя соединение магния (С), соединение титана (D), возможное соединение галогена кроме соединения титана, соединение (А), представленное общей формулой (1), и соединение (В), представленное общей формулой (2), в соприкосновение друг с другом.
Соединение магния (С) (далее в данном документе может называться "компонент (С)") может представлять собой одно или более соединений, выбранных из дигалогенида магния, диалкилмагния, галогенида алкилмагния, диалкоксимагния, диарилоксимагния, галогенида алкоксимагния, магниевой соли жирной кислоты и подобных. Среди них предпочтительными являются дигалогенид магния, смесь дигалогенида магния и диалкоксимагния, и диалкоксимагний, и диалкоксимагний является особенно предпочтительным.
Примеры диалкоксимагния включают диметоксимагний, диэтоксимагний, дипропоксимагний, дибутоксимагний, этоксиметоксимагний, этоксипропоксимагний, бутоксиэтоксимагний и подобные. Эти соединения диалкоксимагния можно получить, подвергая взаимодействию металлический магний со спиртом в присутствии галогена, галогенсодержащего соединения металла, или т.п. Эти соединения диалкоксимагния можно использовать либо по отдельности, либо в сочетании.
Предпочтительно использовать гранулированный или порошкообразный диалкоксимагний при получении твердого компонента катализатора, используемого в связи с одним воплощением изобретения. Диалкоксимагний может быть неопределенной формы или сферической формы. Например, при использовании сферического диалкоксимагния порошковый полимер, полученный в ходе полимеризации, имеет лучшую форму частиц и узкое распределение частиц по размерам. Это улучшает возможность обработки порошкового полимера в ходе полимеризации и устраняет проблемы, такие как забивание, вызванное тонкоизмельченным порошком, включенным в порошковый полимер.
Сферический диалкоксимагний не обязательно имеет совершенную сферическую форму, а может иметь эллиптическую форму или картофелеобразную форму. Отношение (l/w) диаметра большой оси l к диаметру малой оси w сферического диалкоксимагния составляет 3 или менее, предпочтительно от 1 до 2 и более предпочтительно от 1 до 1,5.
Средний размер частиц D50 (т.е. размер частиц при 50% в суммарном объемном распределении частиц по размерам) диалкоксимагния, измеренный при использовании лазерного дифракционного анализатора гранулометрического состава частиц, составляет предпочтительно от 1 до 200 мкм и более предпочтительно от 5 до 150 мкм. Средний размер частиц сферического диалкоксимагния составляет предпочтительно от 1 до 100 мкм, более предпочтительно от 5 до 50 мкм и еще более предпочтительно от 10 до 40 мкм. Предпочтительно сферический диалкоксимагний имеет узкое распределение частиц по размерам и имеет низкое содержание тонкоизмельченного порошка и низкое содержание крупного порошка. А именно, предпочтительно сферический диалкоксимагний имеет содержание частиц, имеющих размер частиц (измеренный при использовании лазерного дифракционного анализатора гранулометрического состава частиц) равный или менее 5 мкм, 20% или менее и более предпочтительно 10% или менее. Предпочтительно сферический диалкоксимагний имеет содержание частиц, имеющих размер частиц равный или более 100 мкм, 10% или менее и более предпочтительно 5% или менее.
Распределение частиц по размерам ln(D90/D10) (где D90 представляет собой размер частиц при 90% в суммарном объемном распределении частиц по размерам, и D10 представляет собой размер частиц при 10% в суммарном объемном распределении частиц по размерам) сферического диалкоксимагния составляет предпочтительно 3 или менее и более предпочтительно 2 или менее. Сферический диалкоксимагний можно получить, используя способ, раскрытый в JP-A-58-41832, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391, JP-A-8-73388 или т.п.
Компонент (С) можно использовать в форме раствора соединения магния или можно использовать в форме суспензии соединения магния. Когда компонент (С) является твердым, компонент (С) растворяют в растворителе, который способен растворить компонент (С), получая раствор соединения магния, или суспендируют в растворителе, который не способен растворить компонент (С), получая суспензию соединения магния. Когда компонент (С) является жидким, компонент (С) можно использовать непосредственно в виде раствора соединения магния, или его можно растворить в растворителе, который способен растворить компонент (С), получая раствор соединения магния.
Примеры соединения, которое может растворить твердый компонент (С), включают по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из спирта, простого эфира и сложного эфира. Конкретные примеры соединения, которое может растворить твердый компонент (С), включают спирт, имеющий от 1 до 18 атомов углерода, такой как метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, 2-этилгексанол, октанол, додеканол, октадециловый спирт, олеиловый спирт, бензиловый спирт, фенилэтиловый спирт, кумиловый спирт, изопропиловый спирт, изопропилбензиловый спирт и этиленгликоль, галогенсодержащий спирт, имеющий от 1 до 18 атомов углерода, такой как трихлорметанол, трихлорэтанол и трихлоргексанол, простой эфир, имеющий от 2 до 20 атомов углерода, такой как простой метиловый эфир, простой этиловый эфир, простой изопропиловый эфир, простой бутиловый эфир, простой амиловый эфир, тетрагидрофуран, этилбензиловый эфир, дибутиловый эфир, анизол и дифениловый эфир, кислый эфир металла, такой как тетраэтоксититан, тетра-н-пропоксититан, тетраизопропоксититан, тетрабутоксититан, тетрагексоксититан, тетрабутоксицирконий и тетраэтоксицирконий, и подобные. Среди них предпочтительными являются спирт (например, этанол, пропанол, бутанол и 2-этилгексанол), и 2-этилгексанол является особенно предпочтительным.
Насыщенный углеводородный растворитель или ненасыщенный углеводородный растворитель, который не растворяет соединение магния, используют в качестве среды, которая не растворяет компонент (С). Насыщенный углеводородный растворитель или ненасыщенный углеводородный растворитель является безопасным и имеет высокую промышленную универсальность. Примеры насыщенного углеводородного растворителя или ненасыщенного углеводородного растворителя включают линейное или разветвленное алифатическое углеводородное соединение, имеющее температуру кипения от 50 до 200°C, такое как гексан, гептан, декан и метилгептан, алициклическое углеводородное соединение, имеющее температуру кипения от 50 до 200°C, такое как циклогексан, этилциклогексан и декагидронафталин, и ароматическое углеводородное соединение, имеющее температуру кипения от 50 до 200°C, такое как толуол, ксилол и этилбензол. Среди них предпочтительными являются линейное алифатическое углеводородное соединение, имеющее температуру кипения от 50 до 200°C (например, гексан, гептан и декан), и ароматическое углеводородное соединение, имеющее температуру кипения от 50 до 200°C (например, толуол, ксилол и этилбензол). Эти растворители можно использовать либо по отдельности, либо в сочетании.
Примеры соединения титана (D) (далее в данном документе может называться "компонент (D)") включают соединение четырехвалентного титана, представленное следующей общей формулой (7).
14
14
14
где R представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, при условии, что несколько R являются или одинаковыми, или разными, когда присутствует несколько OR, X представляет собой группу галогена, при условии, что несколько X являются или одинаковыми, или разными, когда присутствует несколько X, и j представляет собой целое число от 0 до 4.
Соединение четырехвалентного титана, представленное общей формулой (7), представляет собой одно соединение или два, или более соединений, выбранных из алкоксититана, галогенида титана и галогенида алкоксититана. Конкретные примеры соединения четырехвалентного титана включают тетрагалогениды титана, такие как тетрафторид титана, тетрахлорид титана, тетрабромид титана и тетраиодид титана, тригалогениды алкоксититана, такие как трихлорид метоксититана, трихлорид этоксититана, трихлорид пропоксититана и трихлорид н-бутоксититана, дигалогениды диалкоксититана, такие как дихлорид диметоксититана, дихлорид диэтоксититана, дихлорид дипропоксититана и дихлорид ди-н-бутоксититана, и галогениды триалкоксититана, такие как хлорид триметоксититана, хлорид триэтоксититана, хлорид трипропоксититана и хлорид три-н-бутоксититана. Среди них предпочтительными являются галогенсодержащие соединения титана, более предпочтительными являются тетрагалогениды титана, такие как тетрахлорид титана, тетрабромид титана и тетраиодид титана, и тетрахлорид титана является особенно предпочтительным. Эти соединения титана можно использовать либо по отдельности, либо в сочетании. Соединение четырехвалентного титана, представленное общей формулой (7), можно использовать в состоянии, в котором соединение четырехвалентного титана разбавляют углеводородным соединением, галогенированным углеводородным соединением, или т.п.
Соединение галогена помимо компонента (D) возможно использовать, чтобы получить твердый компонент катализатора (I). Примеры соединения галогена включают четырехвалентное галогенсодержащее соединение кремния. Конкретные примеры соединения галогена включают тетрагалогенид силана, такой как тетрахлорсилан (тетрахлорид кремния) и тетрабромсилан, и содержащий алкокси группу галогенированный силан, такой как метокситрихлорсилан, этокситрихлорсилан, пропокситрихлорсилан, н-бутокситрихлорсилан, диметоксидихлорсилан, диэтоксидихлорсилан, дипропоксидихлорсилан, ди-н-бутоксидихлорсилан, триметоксихлорсилан, триэтоксихлорсилан, трипропоксихлорсилан и три-н-бутоксихлорсилан.
Компонент (А), используемый для получения твердого компонента катализатора (I), является таким же, как компонент (А), включенный в твердый компонент катализатора (I), и его описание не приводится. Электронодонорное соединение (В) кроме компонента (А), которое возможно используют для получения твердого компонента катализатора (I), является таким же, как электронодонорное соединение (В), которое возможно включено в твердый компонент катализатора (I), и его описание не приводится. Компонент (F), который возможно используют для получения твердого компонента катализатора (I), является таким же, как компонент (F), который возможно включен в твердый компонент катализатора (I), и его описание не приводится.
Твердый компонент катализатора (I) предпочтительно можно получить способом, согласно которому совместно измельчают твердое соединение магния, которое не обладает способностью к восстановлению, компонент (А) и галогенид титана, способом, согласно которому приводят соединение галогенида магния, которое включает спирт или т.п., компонент (А) и галогенид титана в соприкосновение друг с другом в присутствии инертного углеводородного растворителя, способом, согласно которому приводят диалкоксимагний, компонент (А) и галогенид титана в соприкосновение друг с другом в присутствии инертного углеводородного растворителя, способом, согласно которому приводят соединение магния, обладающее способность к восстановлению, компонент (А) и галогенид титана в соприкосновение друг с другом, чтобы осадить твердый катализатор, или т.п.
Конкретные примеры способа получения твердого компонента катализатора (I) для сополимеризации описаны ниже. При выполнении следующих способов от (1) до (16) электронодонорное соединение (В) кроме компонента (А) можно использовать в сочетании с компонентом (А). Компонент (А) и компонент (В) можно использовать либо одновременно, либо последовательно. Компоненты можно привести в соприкосновение друг с другом в присутствии реагента (например, кремния, фосфора или алюминия) и поверхностно-активного вещества.
(1) Галогенид магния растворяют в соединении алкоксититана, и кремнийорганическое соединение приводят в соприкосновение с раствором, получая твердый продукт. Твердый продукт подвергают взаимодействию с галогенидом титана, и компонент (А) подвергают взаимодействию с полученным в результате продуктом (или компонент (А) и компонент (В) подвергают взаимодействию с полученным в результате продуктом либо одновременно, либо последовательно), получая твердый компонент катализатора (I). В этом случае компонент (I) можно подвергнуть предварительной полимеризации, используя алюминийорганическое соединение, кремнийорганическое соединение и олефин.
(2) Галогенид магния и спирт подвергают взаимодействию, получая однородный раствор, и ангидрид карбоновой кислоты приводят в соприкосновение с однородным раствором. Галогенид титана, компонент (А) и компонент (В) (необязательный) приводят в соприкосновение с (подвергают взаимодействию с) раствором, получая твердое вещество, и галогенид титана приводят в соприкосновение с твердым веществом, получая твердый компонент катализатора (I).
(3) Металлический магний, бутилхлорид и диалкиловый эфир подвергают взаимодействию, чтобы синтезировать магнийорганическое соединение, и алкоксититан приводят в соприкосновение с (подвергают взаимодействию с) магнийорганическим соединением, получая твердый продукт. Компонент (А), компонент (В) (необязательный) и галогенид титана подвергают взаимодействию с твердым продуктом либо одновременно, либо последовательно, чтобы получить твердый компонент катализатора (I). В этом случае твердый компонент можно подвергнуть предварительной полимеризации, используя алюминийорганическое соединение, кремнийорганическое соединение и олефин, получая твердый компонент катализатора (I).
(4) Магнийорганическое соединение (например, диалкилмагний) и алюминийорганическое соединение приводят в соприкосновение со (подвергают взаимодействию со) спиртом в присутствии углеводородного растворителя, получая однородный раствор, и соединение кремния (например, тетрахлорид кремния) приводят в соприкосновение с раствором, получая твердый продукт. Галогенид титана, компонент (А) и компонент (В) (необязательный) приводят в соприкосновение с (подвергают взаимодействию с) твердым продуктом в присутствии ароматического углеводородного растворителя, и тетрахлорид титана приводят в соприкосновение с полученным в результате продуктом, получая твердый компонент катализатора (I).
(5) Хлорид магния, тетраалкоксититан и жирный спирт приводят в соприкосновение друг с другом (подвергают взаимодействию друг с другом) в присутствии углеводородного растворителя, получая однородный раствор, и галогенид титана приводят в соприкосновение с раствором. Затем смесь нагревают, чтобы осадить твердое вещество, и компонент (А) и компонент (В) (необязательный) приводят в соприкосновение с твердым веществом (либо одновременно, либо последовательно). Затем смесь подвергают взаимодействию с галогенидом титана, получая твердый компонент катализатора (I). По желанию можно добавить обработку компонентом (В).
(6) Порошок металлического магния, соединение алкилмоногалогена и йод приводят в соприкосновение друг с другом (подвергают взаимодействию друг с другом), и тетраалкоксититан, галогенангидрид и жирный спирт приводят в соприкосновение со (подвергают взаимодействию со) смесью в присутствии углеводородного растворителя, получая однородный раствор. После добавления тетрахлорида титана к раствору смесь нагревают, чтобы осадить твердый продукт, и компонент (А) и компонент (В) (необязательный) приводят в соприкосновение с твердым продуктом (либо одновременно, либо последовательно). Затем смесь подвергают взаимодействию с тетрахлоридом титана, получая твердый компонент катализатора (I).
(7) Диалкоксимагний суспендируют в углеводородном растворителе и приводят в соприкосновение с тетрахлоридом титана. Смесь нагревают и приводят в соприкосновение с компонентом (А) и компонентом (В) (необязательным) (либо одновременно, либо последовательно), получая твердый продукт. Твердый продукт промывают углеводородным растворителем и приводят в соприкосновение с тетрахлоридом титана в присутствии углеводородного растворителя, получая твердый компонент катализатора (I). В этом случае твердый компонент можно нагреть в присутствии или отсутствии углеводородного растворителя. По желанию можно добавить обработку компонентом (В).
(8) Диалкоксимагний суспендируют в углеводородном растворителе и приводят в соприкосновение с (подвергают взаимодействию с) галогенидом титана, компонентом (А) и компонентом (В) (необязательным), получая твердый продукт. Твердый продукт промывают инертным органическим растворителем и приводят в соприкосновение с (подвергают взаимодействию с) галогенидом титана в присутствии углеводородного растворителя, получая твердый компонент катализатора (I). В этом случае твердый компонент и галогенид титана можно приводить в соприкосновение друг с другом два или более раз.
(9) Диалкоксимагний, хлорид кальция и содержащее алкокси группу соединение кремния совместно измельчают. Полученное в результате измельченное твердое вещество суспендируют в углеводородном растворителе и приводят в соприкосновение с (подвергают взаимодействию с) галогенидом титана, компонентом (А) и компонентом (В) (необязательным). Галогенид титана приводят в соприкосновение со смесью, получая твердый компонент катализатора (I).
(10) Диалкоксимагний, компонент (А) и компонент (В) (необязательный) суспендируют в углеводородном растворителе и приводят в соприкосновение с (подвергают взаимодействию с) галогенидом титана, получая твердый продукт. Твердый продукт промывают углеводородным растворителем и приводят в соприкосновение с галогенидом титана в присутствии углеводородного растворителя, получая твердый компонент катализатора (I).
(11) Алифатическое соединение магния (например, стеарат магния) приводят в соприкосновение с (подвергают взаимодействию с) галогенидом титана, компонентом (А) и компонентом (В) (необязательным). Затем галогенид титана приводят в соприкосновение со смесью, получая твердый компонент катализатора (I).
(12) Диалкоксимагний суспендируют в углеводородном растворителе и приводят в соприкосновение с галогенидом титана. Смесь нагревают и подвергают взаимодействию с компонентом (А) и компонентом (В) (необязательным) (либо одновременно, либо последовательно), получая твердый продукт. Твердый продукт промывают углеводородным растворителем и приводят в соприкосновение с галогенидом титана в присутствии углеводородного растворителя, получая твердый компонент катализатора (I), где добавляют хлорид алюминия на стадии суспензии/соприкосновения или стадии соприкосновения/взаимодействия. По желанию можно добавить обработку компонентом (В).
(13) Диалкоксимагний, 2-этилгексиловый спирт и диоксид углерода приводят в соприкосновение друг с другом (подвергают взаимодействию друг с другом) в присутствии углеводородного растворителя, получая однородный раствор. Галогенид титана, компонент (А) и компонент (В) (необязательный) приводят в соприкосновение с (подвергают взаимодействию с) раствором (либо одновременно, либо последовательно), получая твердое вещество. Твердое вещество растворяют в тетрагидрофуране и осаждают твердый продукт. Галогенид титана приводят в соприкосновение с (подвергают взаимодействию с) твердым продуктом (возможно два или более раз), получая твердый компонент катализатора (I). Соединение кремния (например, тетрабутоксисилан) можно использовать на стадии соприкосновения, стадии соприкосновения/взаимодействия или стадии растворения.
(14) Хлорид магния, органическое эпоксисоединение и соединение фосфорной кислоты суспендируют в углеводородном растворителе и нагревают, получая однородный раствор. Ангидрид карбоновой кислоты и галогенид титана приводят в соприкосновение с (подвергают взаимодействию с) раствором, получая твердый продукт. Компонент (А) и компонент (В) (необязательный) приводят в соприкосновение с (подвергают взаимодействию с) твердым продуктом (либо одновременно, либо последовательно), и полученный в результате продукт реакции промывают углеводородным растворителем. Галогенид титана приводят в соприкосновение с продуктом реакции в присутствии углеводородного растворителя, получая твердый компонент катализатора (I).
(15) Диалкоксимагний, соединение титана, компонент (А) и компонент (В) (необязательный) приводят в соприкосновение друг с другом (подвергают взаимодействию друг с другом) в присутствии углеводородного растворителя, и соединение кремния (например, полисилоксан) приводят в соприкосновение с (подвергают взаимодействию с) полученным в результате продуктом реакции. Галогенид титана и металлическую соль органической кислоты последовательно приводят в соприкосновение со (подвергают взаимодействию со) смесью, и галогенид титана приводят в соприкосновение со смесью, получая твердый компонент катализатора (I).
(16) Диалкоксимагний, компонент (А) и компонент (В) (необязательный) суспендируют в углеводородном растворителе. Суспензию нагревают и приводят в соприкосновение с галогенидом кремния. Смесь приводят в соприкосновение с галогенидом титана, получая твердый продукт. Твердый продукт промывают углеводородным растворителем и приводят в соприкосновение с галогенидом титана в присутствии углеводородного растворителя, получая твердый компонент катализатора (I). В этом случае твердый компонент можно нагреть в присутствии или отсутствии углеводородного растворителя.
Чтобы дополнительно улучшить полимеризационную активность олефина и стереорегулярность полученного в результате полимера, галогенид титана и углеводородный растворитель можно привести в соприкосновение с твердым компонентом катализатора (I) (который промыт) при 20 до 100°C, и смесь можно нагреть для проведения реакции (вторичная реакция) и промыть инертным органическим растворителем, который является жидким при комнатной температуре, при выполнении способов от (1) до (16). Вышеприведенный процесс может быть повторен от 1 до 10 раз.
Компонент (I) может быть получен подходящим образом при использовании любого из способов от (1) до (16). Предпочтительно получать компонент (I), используя способ (1), (3), (4), (5), (7), (8) или (10), и особенно предпочтительно способ (3), (4), (7), (8) или (10), поскольку можно получить твердый компонент катализатора, который обеспечивает высокую стереорегулярность. Наиболее предпочтительно получать твердый компонент катализатора (I), суспендируя диалкоксимагний и компонент (А) (или компонент (В)) в углеводородном растворителе, выбранном из линейного углеводорода, разветвленного алифатического углеводорода, эпициклического углеводорода и ароматического углеводорода, добавляя суспензию к галогениду титана для проведения реакции, чтобы получить твердый продукт, промывая твердый продукт углеводородным растворителем и приводя компонент (В) (или компонент (А)) в соприкосновение с твердым продуктом в присутствии углеводородного растворителя.
Также предпочтительно приводить твердый компонент катализатора (I), полученный вышеприведенным способом, в соприкосновение с кремнийорганическим соединением, которое включает связь Si-O-С, кремнийорганическим соединением, которое включает связь Si-N-C, алюминийорганическим соединением (необязательным) и кремнийорганическим соединением, представленным общей формулой (6), (необязательным) с точки зрения улучшения полимеризационной активности твердого компонента катализатора и улучшения отклика на водород. Твердый компонент катализатора (I) приводят в соприкосновение с этими соединениями в присутствии углеводородного растворителя. После приведения твердого компонента катализатора (I) в соприкосновение с каждым компонентом смесь в достаточной мере промывают углеводородным растворителем, чтобы убрать ненужные компоненты. Твердый компонент катализатора (I) можно неоднократно приводить в соприкосновение с каждым соединением.
Компоненты приводят в соприкосновение друг с другом при -10 до 100°C, предпочтительно от 0 до 90°C и особенно предпочтительно от 20 до 80°C. Время контакта составляет от 1 минуты до 10 часов, предпочтительно от 10 минут до 5 часов и особенно предпочтительно от 30 минут до 2 часов. Компоненты можно использовать в произвольном отношении, пока на положительные эффекты изобретения не оказывается отрицательного влияния. Кремнийорганическое соединение, которое включает связь Si-O-С, кремнийорганическое соединение, которое включает связь Si-N-C, и кремнийорганическое соединение, представленное общей формулой (6), обычно используют в количестве от 0,2 до 20 моль, предпочтительно от 0,5 до 10 моль и особенно предпочтительно от 1 до 5 моль на моль атомов титана, включенных в твердый компонент катализатора (I). Алюминийорганическое соединение обычно используют в количестве от 0,5 до 50 моль, предпочтительно от 1 до 20 моль и особенно предпочтительно от 1,5 до 10 моль на моль атомов титана, включенных в твердый компонент катализатора (I).
Предпочтительно удалять растворитель из полученного в результате твердого компонента катализатора (I) так, чтобы массовое отношение растворителя к твердому компоненту составляло 1/3 или менее, и предпочтительно от 1/6 до 1/20, чтобы получить порошкообразный твердый компонент.
Соотношение компонентов, используемых при получении твердого компонента катализатора (I), определяют, принимая во внимание способ получения. Например, соединение четырехвалентного галогенида титана (С) используют в количестве от 0,5 до 100 моль, предпочтительно от 0,5 до 50 моль и более предпочтительно от 1 до 10 моль, исходя из 1 моля соединения магния (В). Компонент (А) (когда компонент (I) не включает электронодонорное соединение (В)), или комбинация компонента (А) и электронодонорного соединения (В) (когда компонент (I) включает электронодонорное соединение (В)), используют в количестве от 0,01 до 10 моль, предпочтительно от 0,01 до 1 моль и более предпочтительно от 0,02 до 0,6 моль, исходя из 1 моля соединения магния (В). Растворитель используют в количестве от 0,001 до 500 моль, предпочтительно от 0,001 до 100 моль и более предпочтительно от 0,005 до 10 моль, исходя из 1 моля соединения магния (В). Полисилоксан (F) используют в количестве от 0,01 до 100 г, предпочтительно от 0,05 до 80 г и еще более предпочтительно от 1 до 50 г, исходя из 1 моля соединения магния (В).
Катализатор сополимеризации блок-сополимера на основе пропилена
Катализатор сополимеризации блок-сополимера на основе пропилена (далее в данном документе может называться "катализатор сополимеризации"), используемый в связи с одним воплощением изобретения, включает (I) твердый компонент катализатора (смотрите выше), (II) алюминийорганическое соединение (далее в данном документе может называться "компонент (G)" или "алюминийорганическое соединение (G)"), и (III) внешнее электронодонорное соединение (далее в данном документе может называться "компонент (Н)" или "внешнее электронодонорное соединение (Н)"). Следует отметить, что компонент (Н) можно не использовать, когда твердый компонент катализатора (I) включает кремнийорганическое соединение, которое включает связь Si-O-C, кремнийорганическое соединение, которое включает связь Si-N-C, или алюминийорганическое соединение (реагент), или, когда твердый компонент катализатора, который включает реагент, дополнительно включает кремнийорганическое соединение, представленное общей формулой (6). А именно, катализатор, который включает твердый компонент катализатора и алюминийорганическое соединение, проявляет превосходную полимеризационную активность и обеспечивает превосходный отклик на водород, даже когда не используют компонент (Н).
3
Алюминийорганическое соединение (II) не особенно ограничено, пока алюминийорганическое соединение (II) является соединением, представленным общей формулой (2). Следует отметить, что R предпочтительно представляет собой этильную группу или изобутильную группу, Q предпочтительно представляет собой атом водорода, атом хлора, атом брома, этокси-группу или фенокси-группу, и p предпочтительно представляет собой 2, 2,5 или 3, и особенно предпочтительно 3.
Конкретные примеры алюминийорганического соединения включают соединения триалкилалюминия, такие как триэтилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий и триизобутилалюминий, галогениды алкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия и бромид диэтилалюминия, гидрид диэтилалюминия и подобные. Среди них предпочтительными являются галогениды алкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия, и соединения триалкилалюминия, такие как триэтилалюминий, три-н-бутилалюминий и триизобутилалюминий, и особенно предпочтительными являются триэтилалюминий и триизобутилалюминий. Эти алюминийорганические соединения можно использовать либо по отдельности, либо в сочетании.
Примеры внешнего электронодонорного соединения (III), используемого при получении катализатора сополимеризации, используемого в связи с одним воплощением изобретения, включают органическое соединение, которое включает атом кислорода или атом азота. Примеры органического соединения, которое включает атом кислорода или атом азота, включают спирт, фенол, простой эфир, сложный эфир, кетон, галогенангидрид, альдегид, амин, амид, нитрил, изоцианат и кремнийорганическое соединение. Внешнее электронодонорное соединение (III) может представлять собой кремнийорганическое соединение, которое включает связь Si-O-С, аминосилановое соединение, которое включает связь Si-N-C, или подобные.
Среди них сложный эфир, такой как этилбензоат, этил-п-метоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, метил-п-толуат, этил-п-толуат, метиланисат и этиланисат, простой 1,3-диэфир, кремнийорганическое соединение, которое включает связь Si-О-С, и аминосилановое соединение, которое включает связь Si-N-C, являются предпочтительными, и кремнийорганическое соединение, которое включает связь Si-О-С, аминосилановое соединение, которое включает связь Si-N-C, и 2-замещенный простой 1,3-диэфир являются особенно предпочтительными.
Примеры кремнийорганического соединения, которое включает связь Si-O-С, которое можно использовать в качестве внешнего электронодонорного соединения (III), включают кремнийорганическое соединение, представленное следующей общей формулой (3).
4
4
4
5
5
5
где R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, винильную группу, алкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, циклоалкильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, циклоалкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 15 атомов углерода, или замещенную ароматическую углеводородную группу, при условии, что несколько R являются либо одинаковыми, либо разными, когда присутствует несколько R, R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода, винильную группу, алкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, циклоалкильную группу, имеющую от 3 до 6 атомов углерода, ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 12 атомов углерода, или замещенную ароматическую углеводородную группу, имеющую от 7 до 12 атомов углерода, при условии, что несколько R являются либо одинаковыми, либо разными, когда присутствует несколько R, и q представляет собой целое число от 0 до 3.
Примеры аминосиланового соединения, которое включает связь Si-N-C, которое можно использовать в качестве внешнего электронодонорного соединения (III), включают аминосилановое соединение, представленное следующей общей формулой (4).
6
7
6
7
8
8
8
где R и R представляют собой атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, винильную группу, алкенильную группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, циклоалкильную группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, циклоалкенильную группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, при условии, что R и R являются либо одинаковыми, либо разными, и возможно связаны друг с другом с образованием кольца, R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, винильную группу, алкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, алкокси группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, винилокси группу, алкенилокси группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, циклоалкильную группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, циклоалкилокси группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, или арилокси группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, при условии, что несколько R являются либо одинаковыми, либо разными, когда присутствует несколько R, и s представляет собой целое число от 1 до 3.
Примеры кремнийорганического соединения, представленного общей формулой (3) или (4), включают фенилалкоксисиланы, алкилалкоксисиланы, фенилалкилалкоксисиланы, циклоалкилалкоксисиланы, алкил(циклоалкил)алкоксисиланы, (алкиламино)алкоксисиланы, алкил(алкиламино)алкоксисиланы, циклоалкил(алкиламино)алкоксисиланы, тетраалкоксисиланы, тетракис(алкиламино)силаны, алкилтрис(алкиламино)силаны, диалкилбис(алкиламино)силаны, триалкил(алкиламино)силаны и подобные. Конкретные примеры кремнийорганического соединения, представленного общей формулой (3) или (4), включают н-пропилтриэтоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, изопропилизобутилдиметоксисилан, диизопентилдиметоксисилан, бис(2-этилгексил)диметоксисилан, трет-бутилметилдиметоксисилан, трет-бутилэтилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилциклопентилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетрабутоксисилан, бис(этиламино)метилэтилсилан, бис(этиламино)-трет-бутилметилсилан, бис(этиламино)дициклогексилсилан, дициклопентилбис(этиламино)силан, бис(метиламино)(метилциклопентиламино)метилсилан, диэтиламинотриэтоксисилан, бис(циклогексиламино)диметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, бис(пергидрохинолино)диметоксисилан, этил(изохинолино)диметоксисилан и подобные. Внешнее электронодонорное соединение (III) может представлять собой одно или более соединений, выбранных из н-пропилтриэтоксисилана, фенилтриметоксисилана, трет-бутилметилдиметоксисилана, трет-бутилэтилдиметоксисилана, диизопропилдиметоксисилана, изопропилизобутилдиметоксисилана, диизопентилдиметоксисилана, дифенилдиметоксисилана, дициклопентилдиметоксисилана, циклогексилметилдиметоксисилана, тетраметоксисилана, тетраэтоксисилана, трет-бутилметилбис(этиламино)силана, бис(этиламино)дициклогексилсилана, дициклопентилбис(этиламино)силана, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилана, диэтиламинотриэтоксисилана и подобных.
2-Замещенный простой 1,3-диэфир выбран из простого диэфирного соединения, представленного следующей общей формулой (5).
10
11
10
11
9
12
9
12
где R и R представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, винильную группу, алкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, циклоалкильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, циклоалкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 12 атомов углерода, галогензамещенную ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 12 атомов углерода, замещенную ароматическую углеводородную группу, имеющую от 7 до 12 атомов углерода, алкиламиногруппу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или диалкиламиногруппу, имеющую от 2 до 12 атомов углерода, при условии, что R и R являются либо одинаковыми, либо разными, и возможно связаны друг с другом с образованием кольца, и R и R представляют собой алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, винильную группу, алкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода, циклоалкильную группу, имеющую от 3 до 6 атомов углерода, ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 12 атомов углерода, галогензамещенную ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 12 атомов углерода, или замещенную ароматическую углеводородную группу, имеющую от 7 до 12 атомов углерода, при условии, что R и R являются либо одинаковыми, либо разными.
Конкретные примеры 2-замещенного простого 1,3-диэфира включают 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен и подобные. Среди них предпочтительными являются 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен и подобные. Эти соединения можно использовать либо по отдельности, либо в сочетании.
Способ сополимеризации пропилена и α-олефина
В одном воплощении изобретения пропилен и α-олефин подвергают сополимеризации в присутствии катализатора сополимеризации, получая блок-сополимер на основе пропилена. α-Олефин может представлять собой по меньшей мере один олефин, выбранный из α-олефина, имеющего от 2 до 20 атомов углерода (исключая пропилен, имеющий 3 атома углерода). Примеры α-олефина включают этилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, винилциклогексан и подобные. Эти α-олефины можно использовать либо по отдельности, либо в сочетании. Среди них предпочтительными являются этилен и 1-бутен, и этилен является особенно предпочтительным.
Примеры способа сополимеризации, используемого в связи с одним воплощением изобретения, включают способ суспензионной полимеризации, согласно которому используют инертный углеводородный растворитель, такой как циклогексан или гептан, способ объемной полимеризации, согласно которому используют растворитель, такой как сжиженный пропилен, и способ газофазной полимеризации, согласно которому по существу не используют растворитель. Блок-сополимер можно получить, повторно выполняя такой способ полимеризации в ходе множества стадий. Комбинация способа объемной полимеризации и способа газофазной полимеризации, или способ многостадийной газофазной полимеризации является предпочтительным в качестве способа сополимеризации.
Предпочтительно проводить гомополимеризацию пропилена или осуществлять сополимеризацию пропилена и небольшого количества α-олефина (особенно этилена) на первой стадии, и выполнять сополимеризацию пропилена и α-олефина (особенно этилена) или выполнять сополимеризацию пропилена, этилена и 1-бутена на второй стадии. Следует отметить, что первую стадию и вторую стадию можно соответственно выполнять множество раз.
Предпочтительно выполнять полимеризацию на первой стадии, регулируя температуру полимеризации и время полимеризации таким образом, чтобы получить от 20 до 90 масс. % блок-сополимера на основе пропилена. Предпочтительно вводить пропилен и этилен или другой α-олефин на второй стадии и осуществлять полимеризацию компонентов таким образом, чтобы отношение каучуковой части, такой как этиленпропиленовый каучук (ЭПК) или тройной сополимер этилен-пропилен-1-бутен, составляло от 10 до 80 масс. %.
Температура полимеризации на первой стадии и второй стадии составляет 200°C или менее и предпочтительно 100°C или менее. Давление полимеризации на первой стадии и второй стадии составляет 10 МПа или менее и предпочтительно 5 МПа или менее. Время полимеризации на каждой стадии (время пребывания, когда выполняют непрерывную полимеризацию) обычно составляет от 1 минуты до 5 часов. Способ сополимеризации, используемый в связи с одним воплощением изобретения, можно выполнять, используя способ непрерывной полимеризации или способ периодической полимеризации. Каждую из реакции первой стадии полимеризации и реакции второй стадии полимеризации можно проводить в ходе одной стадии или в ходе множества стадий. Когда реакцию первой стадии полимеризации или реакцию второй стадии полимеризации проводят в ходе множества стадий, каждую стадию можно выполнять при одинаковых условиях или разных условиях. Предпочтительно реакция второй стадии полимеризации представляет собой реакцию газофазной полимеризации, поскольку вымывание ЭПК из частиц полипропилена (ПП) может быть подавлено.
Компоненты катализатора можно использовать для сополимеризации в произвольном отношении до тех пор, пока положительные эффекты изобретения не ослабевают. Алюминийорганическое соединение (G) обычно используют в количестве от 1 до 2000 моль и предпочтительно от 50 до 1000 моль на моль атомов титана, включенных в твердый компонент катализатора (I). Внешнее электронодонорное соединение (Н) обычно используют в количестве от 0,002 до 10 моль, предпочтительно от 0,01 до 2 моль и особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5 моль на моль компонента (G). Компоненты можно приводить в соприкосновение друг с другом в произвольном порядке. Желательно добавить алюминийорганическое соединение (G) в полимеризационную систему и привести компонент (I) в соприкосновение с алюминийорганическим соединением (G).
При сополимеризации олефина при использовании катализатора, который включает твердый компонент катализатора, алюминийорганическое соединение и внешнее электронодонорное соединение (далее в данном документе может называться "основная полимеризация"), желательно проводить предварительную полимеризацию до основной полимеризации, чтобы дополнительно улучшить каталитическую активность, стереорегулярность, свойства частиц полученного в результате полимера и т.п. Олефин, который подвергают основной полимеризации, или мономер, такой как стирол, можно использовать для предварительной полимеризации.
Компоненты и мономер можно приводить в соприкосновение друг с другом в произвольном порядке при проведении предварительной полимеризации. Следует отметить, что предпочтительно добавить компонент (G) к предварительной полимеризационной системе, содержащей инертную газовую среду или олефиновую газовую среду, приводя твердый компонент катализатора (I) в соприкосновение с компонентом (G) и затем приводя олефин (например, пропилен) или смесь пропилена и одного или более дополнительных олефинов в соприкосновение с вышеприведенной смесью.
При проведении предварительной полимеризации при использовании компонента (Н) желательно добавить компонент (G) к предварительной полимеризационной системе, содержащей среду инертного газа или газовую среду олефина, приводя компонент (Н) в соприкосновение с компонентом (G), приводя твердый компонент катализатора (I) в соприкосновение со смесью и затем приводя олефин (например, пропилен) или смесь пропилена и одного или более дополнительных олефинов в соприкосновение с вышеприведенной смесью.
Большое количество каучука может быть включено в полученный в результате блок-сополимер при одинаковых условиях при использовании способа получения по одному воплощению изобретения, согласно которому используют вышеприведенный катализатор, и полученный в результате блок-сополимер может быть применен для широкого ассортимента продуктов. Также возможно достигнуть высокой стабильности полимеризации каучуковой части и регулировать свойства каучуковой части в ходе многостадийной полимеризации.
Сополимер пропилена и α-олефина
Блок-сополимер обычно представляет собой полимер, который включает сегменты, в которых состав двух или более мономеров изменяется последовательно. А именно, блок-сополимер обычно представляет собой полимер, в котором две или более полимерных цепи (сегменты), которые различаются первичной структурой полимера (например, вид мономера, вид сомономера, состав сомономера, содержание сомономера, последовательность сомономера и стереорегулярность), связаны между собой в одну молекулярную цепь. Блок-сополимер на основе пропилена, полученного при использовании способа согласно одному воплощению изобретения, характеризуется тем, что полимеры, отличающиеся по мономерному составу, получают в ходе многостадийной полимеризации. А именно, основная часть блок-сополимера на основе пропилена имеет структуру, в которой два или более полимера, которые отличаются по мономерному составу, присутствуют в каждой полимерной частице в смешанном состоянии (некоторые из полимеров связаны между собой через полимерную цепь).
Блок-сополимер на основе пропилена, полученный при использовании способа согласно одному воплощению изобретения, проявляет умеренную жесткость из-за присутствия кристаллического полипропилена или статистического сополимера на основе кристаллического полипропилена, который включает кристаллический полипропилен и небольшое количество α-олефина (например, этилена) (кристаллический ПП или гомополимеризационная часть), и проявляет превосходную ударную вязкость из-за присутствия статистического сополимера (например, этиленпропиленового каучука (ЭПК или каучуковая часть)), полученного в ходе полимеризации на второй стадии. Соотношение между жесткостью и ударной вязкостью изменяется в зависимости от соотношения кристаллического ПП и каучуковой части. Блок-сополимер на основе пропилена, полученный способом согласно одному воплощению изобретения, включает каучуковую часть в высоком отношении, поскольку полимеризационная активность (соотношение блоков) каучуковой части, полученной в ходе полимеризации на второй стадии, является высокой. Поскольку большое количество α-олефина (например, этилена) вводят в статистический сополимер, сополимер проявляет относительно высокую жесткость с учетом количества каучуковой части и содержания этилена в кристаллической части. Сополимер проявляет высокую ударную прочность относительно полимера, который включает такую же каучуковую часть.
ПРИМЕРЫ
Далее изобретение дополнительно описано с помощью примеров. Следует отметить, что следующие примеры приведены только в иллюстративных целях, и что изобретение не ограничено следующими примерами. В примерах и сравнительных примерах сферичность частиц диалкоксимагния и содержание атомов магния, атомов титана, атомов галогена и внутреннего электронодонорного соединения в твердом компоненте катализатора измерены, как описано ниже.
Сферичность частиц диалкоксимагния
Сферичность частиц диалкоксимагния определяли, фотографируя частицы диалкоксимагния, используя растровый электронный микроскоп ("JSM-7500F", произведенный JEOL Ltd.) при увеличении, при котором от 500 до 1000 частиц диалкоксимагния отображаются на экране, в произвольном порядке отбирая 500 или более частиц диалкоксимагния из сфотографированных частиц диалкоксимагния, определяя площадь S и окружную длину L каждой частицы диалкоксимагния, используя программное обеспечение для анализа изображений ("MacView Ver. 4.0", произведенное MOUNTECH Co., Ltd.), рассчитывая сферичность каждой частицы диалкоксимагния, используя следующую формулу, и рассчитывая ее среднее арифметическое значение.
2
Сферичность каждой частицы диалкоксимагния = 4π×S÷L
Содержание атомов магния в твердом компоненте катализатора
Твердый компонент катализатора, из которого компонент растворителя полностью удален в ходе нагревания (сушки) при пониженном давлении, взвешивали и растворяли в растворе хлористоводородной кислоты. После добавления метилового оранжевого (индикатор) и насыщенного раствора хлорида аммония смесь нейтрализовали водным аммиаком, нагревали, охлаждали и фильтровали, чтобы удалить осадок (гидроксид титана). Заданное количество фильтрата выделяли препаративно и нагревали. После добавления буфера и смешанного индикатора эриохром черный T (EBT от англ. "eriochrome black Т") атомы магния титровали, используя раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), чтобы определить содержание атомов магния в твердом компоненте катализатора (способ титрования с ЭДТА).
Содержание атомов титана в твердом компоненте катализатора
Содержание атомов титана в твердом компоненте катализатора определяли согласно способу (окислительно-восстановительное титрование), определенному в JIS М 8311-1997 ("Method for determination of titanium in titanium ores").
Содержание атомов галогена в твердом компоненте катализатора
Твердый компонент катализатора, из которого компонент растворителя был полностью удален в ходе нагревания (сушки) при пониженном давлении, взвешивали и обрабатывали смесью серной кислоты и очищенной воды, получая водный раствор. Заданное количество водного раствора выделяли препаративно и атомы галогена титровали стандартным раствором нитрата серебра, используя устройство автоматического титрования ("СОМ-1500", произведенное Hiranuma Sangyo Co., Ltd.), чтобы определить содержание атомов галогена в твердом компоненте катализатора (способ титрования с нитратом серебра).
Содержание внутреннего электронодонорного соединения в твердом компоненте катализатора
Содержание внутреннего электронодонорного соединения (первого внутреннего электронодонорного соединения, второго внутреннего электронодонорного соединения и третьего внутреннего электронодонорного соединения) в твердом компоненте катализатора определяли, используя газовый хроматограф ("GC-14B", произведенный Shimadzu Corporation) при следующих условиях. Количество молей каждого компонента (каждого внутреннего электронодонорного соединения) вычисляли по результатам измерений газовой хроматографии, используя калибровочную кривую, которую предварительно построили, используя результаты измерений при известной концентрации.
Условия измерения
Колонка: наполненная колонка (2,6 (диаметр)×2,1 м, Silicone SE-30 10%, Chromosorb WAW DMCS 80/100, произведенная GL Sciences Ltd.).
Детектор: пламенно-ионизационный детектор (ПИД).
Газ-носитель: гелий, скорость потока: 40 мл/мин.
Температура измерения: испарительная камера: 280°C, колонка: 225°C, детектор: 280°C, или испарительная камера: 265°C, колонка: 180°C, детектор: 265°C.
Пример получения 1
Синтез 2-этоксиэтил-1-фенил-карбоната
50 г фенилхлорформиата и 33 мл 2-этоксиэтанола растворяли в 300 мл дихлорметана. После охлаждения раствора до 0°C при использовании ледяной воды добавляли по каплям 48 мл триэтиламина к раствору в течение 30 минут. После добавления по каплям смесь медленно нагревали до комнатной температуры в течение 1 часа и подвергали взаимодействию в течение 12 часов. По окончании реакции реакционный продукт очищали с помощью разделительной колонки и перегонки, получая 21 г продукта.
1
1
Продукт подвергали анализу протонного магнитного резонанса (H-ЯМР), и были установлены значения химических сдвигов H-ЯМР 1,25 (t, 3H), 3,58 (q, 2H), 3,73 (m, 2H), 4,40 (t, 2H), 7,17-7,41 (m, 5H). Таким образом подтверждали, что продукт представляет собой 2-этоксиэтил-фенил-карбонат. Чистота полученного в результате 2-этоксиэтил-1-фенил-карбоната, определенная с помощью газовой хроматографии (ГХ), составляла 96,9%.
Пример получения 2
Синтез 2-этоксиэтил-1-этил-карбоната
54 мл пиридина и 30 г 2-этоксиэтанола растворяли в 500 мл дихлорметана. После охлаждения раствора до 0°C при использовании ледяной воды 54 г этилхлорформиата добавляли по каплям к раствору в течение 30 минут. После добавления по каплям смесь медленно нагревали до комнатной температуры в течение 1 часа и подвергали взаимодействию в течение 16 часов. По окончании реакции реакционный продукт очищали с помощью разделительной колонки и перегонки, получая 53 г продукта.
1
1
Продукт подвергали анализу H-ЯМР, и были установлены значения химических сдвигов H-ЯМР 1,14 (t, 3H), 1,23 (t, 3H), 3,46 (q, 2H), 3,56-3,62 (m, 2H), 4,12 (q, 2H), 4,18-4,23 (m, 2H). Таким образом подтверждали, что продукт представляет собой 2-этоксиэтил-1-этил-карбонат. Чистота полученного в результате 2-этоксиэтил-1-этил-карбоната, определенная с помощью ГХ, составляла 98,0%.
Пример получения 3
Синтез 2-этоксиэтил-1-метил-карбоната
100 г 2-этоксиэтанола добавляли по каплям к смеси 700 г диметилкарбоната и 230 г карбоната калия при 25°C в атмосфере азота. Смесь перемешивали в течение 16 часов и фильтровали. Фильтрат концентрировали и очищали с помощью вакуумной перегонки, получая 74 г продукта.
1
1
Продукт подвергали анализу H-ЯМР, и было установлены значения химических сдвигов H-ЯМР 1,16 (t, 3H), 3,49 (q, 2H), 3,60-3,63 (m, 2H), 3,74 (s, 3H), 4,22-4,27 (m, 2H). Таким образом подтверждали, что продукт представляет собой 2-этоксиэтил-1-метил-карбонат. Чистота полученного в результате 2-этоксиэтил-1-метил-карбоната, определенная с помощью ГХ, составляла 99,0%.
Пример получения 4
Синтез 2-метоксиэтил-1-метил-карбоната
100 г 2-метоксиэтанола добавляли по каплям к смеси 830 г диметилкарбоната и 270 г карбоната калия при 25°C в атмосфере азота. Смесь перемешивали в течение 16 часов и фильтровали. Фильтрат концентрировали и очищали с помощью вакуумной перегонки, получая 61 г продукта.
1
1
Продукт подвергали анализу H-ЯМР, и было установлены значения химических сдвигов H-ЯМР 3,34 (s, 3H), 3,55-3,60 (m, 2H), 3,74 (s, 3H), 4,22-4,26 (m, 2H). Таким образом подтверждали, что продукт представляет собой 2-метоксиэтил-1-метил-карбонат. Чистота полученного в результате 2-метоксиэтил-1-метил-карбоната, определенная с помощью ГХ, составляла 99,0%.
Пример получения 5
Синтез 2-этоксиэтил-1-(п-метилфенил)-карбоната
62,7 г пиридина добавляли к раствору 29 г 2-этоксиэтанола в 1000 мл дихлорметана при 0°C. Затем 45 г п-толилхлормуравьиной кислоты добавляли по каплям к смеси при 0°C. После перемешивания смеси при 20°C в течение 16 часов реакцию останавливали, добавляя воду, и органический слой экстрагировали дихлорметаном. Экстракт промывали соленой водой и водным раствором гидрокарбоната натрия, концентрировали и очищали с помощью вакуумной перегонки, получая 41 г продукта.
1
1
Продукт подвергали анализу H-ЯМР, и были установлены значения химических сдвигов H-ЯМР 1,27 (t, 3H), 2,37 (s, 3H), 3,60 (q, 2H), 3,72-3,76 (m, 2H), 4,38-4,43 (m, 2H), 7,06-7,10 (m, 2H), 7,19 (d, 2H). Таким образом подтверждали, что продукт представляет собой 2-этоксиэтил-1-(п-метилфенил)-карбонат. Чистота полученного в результате 2-этоксиэтил-1-(п-метилфенил)-карбоната, определенная с помощью ГХ, составляла 98%.
Пример 1
Синтез твердого компонента катализатора (А1)
4
В колбу (внутренний объем: 500 мл), оборудованную мешалкой, которую в достаточной мере наполняли газообразным азотом, добавляли 10 г (87,4 ммоль) сферического диэтоксимагния (сферичность: 1,10) и 55 мл толуола, получая суспензию. После добавления 30 мл тетрахлорида титана и 3,21 г (15,3 ммоль) 2-этоксиэтил-1-фенил-карбоната к суспензии смесь нагревали до 90°C. Смесь подвергали взаимодействию при 90°C в течение 90 минут. По окончании реакции надосадочный раствор удаляли. После добавления 20 мл TiCl смесь подвергали взаимодействию при 100°C в течение 2 часов. По окончании реакции полученный в результате реакционный продукт промывали четыре раза 75 мл толуола (100°C). Затем смесь промывали шесть раз 75 мл н-гептана (40°C), получая твердый компонент катализатора (A1). Содержание титана в твердом компоненте катализатора измеряли после твердо-жидкого разделения, и было обнаружено, что оно составляет 3,2 масс. %.
Синтез катализатора полимеризации (В1)
В автоклав (внутренний объем: 2,0 л), оборудованный мешалкой, который полностью наполняли газообразным азотом, загружали 2,4 ммоль триэтилалюминия, 0,24 ммоль дициклопентилдиметоксисилана (ДЦПДМС) и твердый компонент катализатора (А1) (0,003 ммоль, исходя из атомов титана), получая катализатор сополимеризации этилен-пропилена (В1).
Получение блок-сополимера на основе пропилена
В автоклав, оборудованный мешалкой, загружали 10,2 мг катализатора сополимеризации этилен-пропилена (В1), сжиженный пропилен (15 моль) и газообразный водород (парциальное давление: 0,20 МПа). После осуществления предварительной полимеризации при 20°C в течение 5 минут гомополимеризацию пропилена на первой стадии (стадию гомополимеризации) проводили при 70°C в течение 75 минут. По окончании гомополимеризации мономер продували, снижая температуру автоклава до комнатной температуры. Измеряли вес целого автоклава, и количество полимеризации на первой стадии рассчитывали по разности между измеренным весом и весом, измеренным до полимеризации. Отбирали образец полимера в атмосфере азота для измерения MFR. После присоединения линии подачи мономера и т.п. этилен, пропилен и водород вводили в автоклав в молярном соотношении 1,0/1,0/0,043. Смесь нагревали до 70°C и осуществляли полимеризацию при 70°C в течение 1 часа под давлением 1,2 МПа, подавая этилен, пропилен и водород в соотношении 2/2/0,086 (л/мин), получая блок-сополимер на основе пропилена.
2
Активность блок-сополимеризации на основе пропилена (активность ICP (от англ. "impact copolymer" - ударопрочный сополимер)) (г-ICP/(г-кат)) и полимеризационное соотношение (соотношение блоков) (масс. %) сополимеризационной части измеряли, как описано ниже, оценивая стабильность полимеризационной активности. Также измеряли MFR гомополимера, MFR ICP, содержание ЭПК (содержание каучукового вещества) (масс. %) в блок-сополимере на основе пропилена, содержание этилена (масс. %) в ЭПК, содержание этилена (масс. %) в нерастворимом в ксилоле компоненте, модуль упругости при изгибе (FM от англ. "flexural modulus") (МПа) и ударную вязкость по Изоду (кДж/м). Результаты показаны в таблице 1.
Полимеризационная активность ICP
Активность блок-сополимеризации на основе пропилена на грамм твердого компонента катализатора рассчитывали по следующему уравнению.
Активность блок-сополимеризации на основе пропилена (г-ICP/г-катализатор) = (I (г) - F (г) + J (г)) / [{масса (г) твердого компонента катализатора в катализаторе полимеризации олефинов × ((G (г) - F (г) - J (г))} / (G (г) - F (г)))]
При этом I представляет собой массу (г) автоклава по окончании сополимеризации, F представляет собой массу (г) автоклава, G представляет собой массу (г) автоклава после удаления непрореагировавших мономеров по окончании гомополимеризации ПП, и J представляет собой количество (г) полимера, удаленного после гомополимеризации.
Соотношение блоков (масс. %)
Соотношение блоков (масс. %) = {(I (г) - G (г) + J (г)) / (I (г) - F (г))} × 100
При этом I представляет собой массу (г) автоклава по окончании сополимеризации, G представляет собой массу (г) автоклава после удаления непрореагировавших мономеров по окончании гомополимеризации ПП, J представляет собой количество (г) полимера, удаленного после гомополимеризации, и F представляет собой массу (г) автоклава.
Содержание ЭПК (количество растворимое в ксилоле в ICP полимере)
В колбу, оборудованную мешалкой, загружали 5,0 г сополимера (ICP полимера пропилена) и 250 мл п-ксилола. Наружную температуру увеличивали, чтобы она стала равной или выше температуры кипения ксилола (приблизительно 150°C), и полимер растворяли в течение 2 часов, поддерживая п-ксилол, находящийся в колбе, при температуре кипения (от 137 до 138°C). Раствор охлаждали до 23°C в течение 1 часа, и нерастворимый компонент и растворимый компонент разделяли фильтрованием. Собирали раствор растворимого компонента и п-ксилол выпаривали при нагревании (сушке) при пониженном давлении. Вычисляли массу остатка и рассчитывали относительное соотношение (масс. %) к полимеру (блок-сополимеру на основе пропилена), чтобы определить содержание ЭПК.
Определение содержания этилена в ЭПК
Отбирали небольшое количество ЭПК (растворимого в ксилоле компонента), который экстрагировали ксилолом, определяя количество ЭПК (количество растворимое в ксилоле в ICP полимере), и осуществляли горячее прессование в форме пленки. Содержание этилена в ЭПК рассчитывали по поглощению, измеренному с помощью инфракрасного спектрометра с Фурье преобразованием (FT-IR от англ. "Fourier transform infrared spectrometer") ("Avatar", произведенный Thermo Nicolet), на основе калибровочной кривой, построенной с использованием нескольких образцов, имеющих известное содержание этилена.
-1
-1
Длина волны измерения: 720 см и 1150 см
Толщина пленки: 0,1 до 0,2 мм
Содержание этилена в нерастворимом в ксилоле компоненте
Небольшое количество нерастворимого в ксилоле компонента, полученного экстракцией ксилолом, отбирали и подвергали горячему прессованию в форме пленки, и содержание этилена в нерастворимом в ксилоле компоненте вычисляли таким же образом, как и содержание этилена в ЭПК.
Скорость течения расплава (MFR) полимера
Скорость течения расплава (MFR) (индекс текучести расплава) (г/10 мин) гомополипропилена и ICP полимера измеряли согласно ASTM D1238 (JIS K 7210).
Модуль упругости при изгибе (FM) полимера
Полимер формовали, получая образец для определения свойств согласно JIS K 7171. Образец испытывали в помещении с регулируемой температурой, нагретом при 23°C в течение 144 часов или более, и модуль упругости при изгибе (FM) (МПа) измеряли, используя образец при условии, что выделение жидкости/порошка не наблюдалось на его поверхности. При этом образец для определения свойств получали, как описано ниже. 10 масс. % IRGANOX 1010 (произведенного BASF), 0,10 масс. % IRGAFOS 168 (произведенного BASF) и 0,08 масс. % стеарата кальция добавляли к этиленпропиленовому сополимеру, и смесь перемешивали и гранулировали, используя одношнековый экструдер, получая гранулы этиленпропиленового сополимера. Гранулы этиленпропиленового сополимера вводили в литьевую машину (температура формы: 60°C, температура цилиндра: 230°C) и подвергали литью под давлением, получая образец для определения свойств.
Ударная вязкость по Изоду
0,10 масс. % IRGANOX 1010 (произведенного BASF), 0,10 масс. % IRGAFOS 168 (произведенного BASF) и 0,08 масс. % стеарата кальция добавляли к этиленпропиленовому сополимеру, и смесь перемешивали и гранулировали, используя одношнековый экструдер, получая гранулы этиленпропиленового сополимера. Гранулы этиленпропиленового сополимера вводили в литьевую машину (температура формы: 60°C, температура цилиндра: 230°C) и подвергали литью под давлением, получая образец для определения свойств. Образец испытывали в помещении с регулируемой температурой, нагретом при 23°C в течение 144 часов или более, и ударную вязкость по Изоду образца измеряли согласно JIS K 7110 ("Method of Izod Impact Test For Rigid Plastics"), используя прибор для определения ударной вязкости по Изоду ("Model А-121804405", произведенный Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.).
Форма образца: ISO 180/4А, толщина: 3,2 мм, ширина: 12,7 мм, длина: 63,5 мм.
Форма надреза: надрез вида-А (радиус: 0,25 мм), полученный с использованием головки, снабженной зубцом
Температура: 23°C и -30°C
Скорость соударения: 3,5 м/с
Номинальная энергия маятника: 5,5 Дж (23°C) и 2,75 Дж (-30°C)
Пример 2
Получение катализатора полимеризации (В2) и изготовление блок-сополимера на основе пропилена
Получали катализатор полимеризации (В2), и полимеризацию осуществляли (оценивали) таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что 0,24 ммоль диизопропилдиметоксисилана (ДИПДМС) использовали вместо 0,24 ммоль дициклопентилдиметоксисилана (ДЦПДМС). Результаты полимеризации показаны в таблице 1.
Пример 3
Синтез твердого компонента катализатора (A3)
Твердый компонент катализатора (A3) получали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что 2-этоксиэтил-1-этил-карбонат, полученный в примере получения 2, использовали вместо 2-этоксиэтил-1-фенил-карбоната в эквимолярном количестве. Содержание титана в полученном в результате твердом компоненте катализатора составляло 1,6 масс. %.
Получение катализатора полимеризации (B3) и изготовление блок-сополимера на основе пропилена
Получали катализатор полимеризации (B3), и полимеризацию осуществляли таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что твердый компонент катализатора (A3) использовали вместо твердого компонента катализатора (А1). Результаты полимеризации показаны в таблице 1.
Пример 4
Получение твердого компонента катализатора (А4)
4
В 500 мл круглодонную колбу, которую в достаточной мере наполняли азотом, загружали 120 мл очищенного н-гептана. После добавления 15 г безводного хлорида магния и 106 мл тетрабутоксититана смесь подвергали взаимодействию при 90°C в течение 1,5 часа, получая однородный раствор. Раствор охлаждали до 40°C. После добавления 24 мл метилгидрополисилоксана (вязкость: 20 сСт) при выдерживании раствора при 40°C смесь подвергали реакции осаждения в течение 5 часов. Выпавший в осадок твердый продукт в достаточной степени промывали очищенным н-гептаном. В 500 мл круглодонную колбу, оборудованную мешалкой, которую в достаточной мере наполняли азотом, загружали 40 г твердого продукта и очищенный н-гептан добавляли в колбу таким образом, чтобы концентрация твердого продукта составляла 200 мг/мл. После добавления 12 мл SiCl смесь подвергали взаимодействию при 90°C в течение 3 часов. Реакционный продукт в достаточной степени промывали очищенным н-гептаном, и очищенный н-гептан добавляли в колбу таким образом, чтобы концентрация продукта реакции составляла 100 мг/мл.
4
4
После добавления 10 ммоль 2-этоксиэтил-1-фенил-карбоната, полученного в примере получения 1, смесь подвергали взаимодействию при 70°C в течение 1 часа. Реакционный продукт в достаточной мере промывали очищенным н-гептаном с последующим добавлением 100 мл очищенного н-гептана. После добавления 20 мл TiCl смесь подвергали взаимодействию при 95°C в течение 3 часов. По окончании реакции надосадочный раствор удаляли. После добавления 20 мл TiCl смесь подвергали взаимодействию при 100°C в течение 2 часов. Продукт реакции в достаточной степени промывали очищенным н-гептаном. Полученный в результате твердый продукт сушили при пониженном давлении, получая порошкообразный твердый компонент катализатора (А4). Содержание титана в твердом компоненте катализатора (А4) составляло 3,4 масс. %.
Получение катализатора полимеризации (В4) и изготовление блок-сополимера на основе пропилена
Получали катализатор полимеризации (В4), и полимеризацию осуществляли таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что твердый компонент катализатора (А4) использовали вместо твердого компонента катализатора (А1). Содержание титана в твердом компоненте катализатора составляло 2,9 масс. %. Результаты полимеризации показаны в таблице 1.
Сравнительный пример 1
Получение твердого компонента катализатора (а1)
Твердый компонент катализатора (а1) получали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что 15,3 ммоль дибутилфталата использовали вместо 15,3 ммоль 2-этоксиэтил-1-фенил-карбоната. Содержание титана в полученном в результате твердом компоненте катализатора составляло 3,7 масс. %.
Получение катализатора полимеризации (b1) и изготовление блок-сополимера на основе пропилена
Получали катализатор полимеризации (b1), и полимеризацию осуществляли таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что твердый компонент катализатора (а1) использовали вместо твердого компонента катализатора (А1). Результаты полимеризации показаны в таблице 1.
Сравнительный пример 2
Получение твердого компонента катализатора (а2)
Твердый компонент катализатора (а2) получали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан использовали вместо 2-этоксиэтил-1-фенил-карбоната в эквимолярном количестве. Содержание титана в полученном в результате твердом компоненте катализатора составляло 2,5 масс. %.
Получение катализатора полимеризации (b2) и изготовление блок-сополимера на основе пропилена
Получали катализатор полимеризации (b2), и полимеризацию осуществляли таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что твердый компонент катализатора (а2) использовали вместо твердого компонента катализатора (А1). Результаты полимеризации показаны в таблице 1.
Пример 5
Получение твердого компонента катализатора (А5)
Твердый компонент катализатора (А5) получали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что 2-этоксиэтил-1-метил-карбонат, полученный в примере получения 3, использовали вместо 2-этоксиэтил-1-фенил-карбоната в эквимолярном количестве. Содержание титана в полученном в результате твердом компоненте катализатора составляло 1,7 масс. %.
Получение катализатора полимеризации и изготовление блок-сополимера на основе пропилена
Получали катализатор полимеризации (В5), и полимеризацию осуществляли таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что твердый компонент катализатора (А5) использовали вместо твердого компонента катализатора (А1). Результаты полимеризации показаны в таблице 1.
Пример 6
Получение твердого компонента катализатора (А6)
Твердый компонент катализатора (А6) получали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что 2-метоксиэтил-1-метил-карбонат, полученный в примере получения 4, использовали вместо 2-этоксиэтил-1-фенил-карбоната в эквимолярном количестве. Содержание титана в полученном в результате твердом компоненте катализатора составляло 1,5 масс. %.
Получение катализатора полимеризации (В6) и изготовление блок-сополимера на основе пропилена
Получали катализатор полимеризации (В6), и полимеризацию осуществляли таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что твердый компонент катализатора (А6) использовали вместо твердого компонента катализатора (А1). Результаты полимеризации показаны в таблице 1.
Пример 7
Получение твердого компонента катализатора (А7)
Твердый компонент катализатора (А7) получали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что 2-этоксиэтил-1-(п-метилфенил)-карбонат, полученный в примере получения 5, использовали вместо 2-этоксиэтил-1-фенил-карбоната в эквимолярном количестве. Содержание титана в полученном в результате твердом компоненте катализатора составляло 2,7 масс. %.
Получение катализатора полимеризации (В7) и изготовление блок-сополимера на основе пропилена
Получали катализатор полимеризации (В7), и полимеризацию осуществляли таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что твердый компонент катализатора (А7) использовали вместо твердого компонента катализатора (А1). Результаты полимеризации показаны в таблице 1.
Пример 8
Получение твердого компонента катализатора (А8)
В колбу (внутренний объем: 200 мл), оборудованную мешалкой, которую в достаточной мере наполняли газообразным азотом, загружали 5,6 г твердого компонента катализатора, полученного в примере 1, и 70 мл гептана, получая суспензию. Суспензию нагревали до 30°C. 6 ммоль дивинилдиметилсилана, 18 ммоль триэтилалюминия и 6 ммоль дициклопентилдиметоксисилана последовательно добавляли к суспензии, перемешивая. После добавления 15 мл гептана смесь подвергали взаимодействию при 30°C в течение 2 часов. По окончании реакции надосадочный раствор удаляли в ходе декантации. Твердый компонент, содержащийся в колбе, три раза промывали 150 мл гептана (30°C), получая твердый компонент катализатора (А8). Содержание титана в твердом компоненте катализатора составляло 2,0 масс. %.
Получение катализатора полимеризации (В8) и изготовление блок-сополимера на основе пропилена
Получали катализатор полимеризации (В8), и полимеризацию осуществляли таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что твердый компонент катализатора (А8) использовали вместо твердого компонента катализатора (А1) и не добавляли 0,24 ммоль дициклопентилдиметоксисилана (ДЦПДМС). А именно, катализатор полимеризации включал твердый компонент катализатора (А8) и триэтилалюминий. Результаты полимеризации показаны в таблице 1.
Пример 9
Синтез твердого компонента катализатора (А9)
В колбу (внутренний объем: 500 мл), оборудованную мешалкой, которую в достаточной мере наполняли газообразным азотом, загружали 10 г (87,4 ммоль) диэтоксимагния, 55 мл толуола, 30 мл тетрахлорида титана и 3,8 г (15,3 ммоль) диэтилдиизобутилмалоната. Смесь нагревали до 100°C. Затем смесь подвергали взаимодействию при 100°C в течение 90 минут. По окончании реакции полученный в результате реакционный продукт промывали четыре раза 75 мл толуола (100°C). После добавления 100 мл 10 об. % толуольного раствора тетрахлорида титана и 2,64 ммоль 2-этоксиэтил-1-метил-карбоната смесь нагревали до 100°C и подвергали взаимодействию в течение 15 минут, перемешивая. По окончании реакции полученный в результате продукт промывали один раз толуолом (100°C). После повторения этого процесса дважды смесь промывали шесть раз 75 мл н-гептана (40°C), получая твердый компонент катализатора (А9). Твердый компонент катализатора (А9) подвергали твердо-жидкому разделению и измеряли содержание титана, содержание диэтилдиизобутилмалоната и содержание 2-этоксиэтил-1-метил-карбоната в твердом веществе, и было установлено, что они составляли 1,7 масс. %, 7,7 масс. % и 3,7 масс. %, соответственно.
Получение катализатора полимеризации (В9) и изготовление блок-сополимера на основе пропилена
Получали катализатор полимеризации (В9), и полимеризацию осуществляли (оценивали) таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что твердый компонент катализатора (А9) использовали вместо твердого компонента катализатора (А1). Результаты полимеризации показаны в таблице 1.
Пример 10
Синтез твердого компонента катализатора (А10)
В колбу (внутренний объем: 500 мл), оборудованную мешалкой, которую в достаточной мере наполняли газообразным азотом, загружали 10 г (87,4 ммоль) диэтоксимагния, 55 мл толуола, 30 мл тетрахлорида титана и 15,3 ммоль диэтилбензилиденмалоната, и 2,2 ммоль 2-этоксиэтил-п-метилфенил-карбоната. Смесь нагревали до 100°C. Затем смесь подвергали взаимодействию при 100°C в течение 90 минут. По окончании реакции полученный в результате реакционный продукт промывали четыре раза 75 мл толуола (100°C). После добавления 100 мл 10 об. % толуольного раствора тетрахлорида титана смесь нагревали до 100°C и подвергали взаимодействию в течение 15 минут, перемешивая. По окончании реакции полученный в результате продукт промывали один раз толуолом (100°C). После повторения этого процесса дважды смесь промывали шесть раз 75 мл н-гептана (40°C), получая твердый компонент катализатора (А10). Твердый компонент катализатора (А10) подвергали твердо-жидкому разделению и измеряли содержание титана, содержание диэтилбензилиденмалоната и содержание 2-этоксиэтил-п-метилфенил-карбоната в твердом веществе, и было установлено, что они составляли 2,2 масс. %, 9,2 масс. % и 3,1 масс. %, соответственно.
Получение катализатора полимеризации (В10) и изготовление блок-сополимера на основе пропилена
Получали катализатор полимеризации (В10), и полимеризацию осуществляли (оценивали) таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что твердый компонент катализатора (А10) использовали вместо твердого компонента катализатора (А1). Результаты полимеризации показаны в таблице 1.
Пример 11
Получение катализатора полимеризации (В11) и изготовление блок-сополимера на основе пропилена
Получали катализатор полимеризации (В11), и полимеризацию осуществляли (оценивали) таким же образом, как и в примере 10, за исключением того, что 0,24 ммоль диизопропилдиметоксисилана (ДИПДМС) использовали вместо 0,24 ммоль дициклопентилдиметоксисилана (ДЦПДМС). Результаты полимеризации показаны в таблице 1.
Пример 12
Получение катализатора полимеризации
Получали катализатор полимеризации (В12), и полимеризацию осуществляли (оценивали) таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что 0,24 ммоль диэтиламинотриэтоксисилана (ДЭАТЭС) использовали вместо 0,24 ммоль дициклопентилдиметоксисилана (ДЦПДМС). Результаты полимеризации показаны в таблице 1.
Сравнительный пример 3
Получали катализатор полимеризации (b3), и полимеризацию осуществляли (оценивали) таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что твердый компонент катализатора (а1), полученный в сравнительном примере 1, использовали вместо твердого компонента катализатора (А1), и 0,24 ммоль диэтиламинотриэтоксисилана (ДЭАТЭС) использовали вместо 0,24 ммоль дициклопентилдиметоксисилана (ДЦПДМС). Результаты полимеризации показаны в таблице 1.
Пример 13
Изготовление блок-сополимера на основе пропилена
После проведения блок-сополимеризации таким же образом, как и в примере 3, мономерный газ продували, и измеряли общий вес, чтобы определить количество этиленпропиленового сополимера, полученного на второй стадии. После подключения мономерной линии добавляли 10 г 1-бутена. После введения этилена, пропилена и водорода в автоклав в молярном отношении 2,0/1,0/0,086 смесь нагревали до 70°C. После доведения внутреннего давления до 1,2 МПа осуществляли полимеризацию смеси при 70°C в течение 20 минут под давлением 1,2 МПа, загружая этилен, пропилен и водород в соотношении 2/1/0,086 (л/мин), чтобы получить блок-сополимер на основе пропилена. Результаты показаны в таблице 1.
Пример 14
Изготовление блок-сополимера на основе пропилена
Реакцию осуществляли таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что катализатор полимеризации (B3), полученный в примере 3, использовали вместо катализатора полимеризации (В1), и время полимеризации на второй стадии изменяли с 1 часа на 2 часа. Результаты показаны в таблице 1.
Пример 15
Изготовление блок-сополимера на основе пропилена
Реакцию осуществляли таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что катализатор полимеризации (B3), полученный в примере 3, использовали вместо катализатора полимеризации (В1), и полимеризацию ICP, описанную ниже, осуществляли по окончании гомополимеризации. Результаты показаны в таблице 1.
Полимеризация ICP
По окончании гомополимеризации мономер продували, снижая температуру автоклава до комнатной температуры. Измеряли вес всего автоклава, и количество полимеризации на первой стадии вычисляли по разнице между измеренным весом и весом, измеренным до полимеризации. Отбирали образец полимера в атмосфере азота для измерения MFR. После подключения линии подачи мономера и т.п. этилен, пропилен и водород вводили в автоклав в молярном отношении 1,0/1,0/0,043. Смесь нагревали до 70°C, осуществляли полимеризацию при 70°C в течение 30 минут под давлением 1,2 МПа, загружая этилен, пропилен и водород в соотношении 2/2/0,086 (л/мин), и затем осуществляли полимеризацию при 70°C в течение 30 минут под давлением 1,2 МПа, загружая этилен, пропилен и водород в соотношении 2/1/0,04 (л/мин), чтобы получить блок-сополимер на основе пропилена.
Как видно из результатов, показанных в таблице 1, с помощью катализаторов полимеризации олефинов, соответственно полученных при использовании твердых компонентов катализаторов, полученных в примерах 1-15, была достигнута высокая сополимеризационная активность на второй стадии при осуществлении многостадийной сополимеризации. Большое количество этилена было введено в блок-сополимер пропилена и этилена, и превосходная стабильность полимеризации олефинов была достигнута в ходе сополимеризации. Поскольку с помощью катализаторов полимеризации олефинов была достигнута превосходная способность ударопрочного сополимера (ICP) к сополимеризации, полученный в результате сополимер обладал высоким соотношением блоков. Кроме того, этилен эффективно был введен в каучуковую часть, и было достигнуто хорошее соотношение между жесткостью и ударной вязкостью. Как ясно из результатов, показанных в таблице 1, с помощью твердого компонента катализатора, изготовленного без использования компонента (соединения) (А), достигается плохая стабильность полимеризационной активности олефина, и этилен был введен в статистический сополимер при низком соотношении в ходе полимеризации на второй стадии, несмотря на то, что общий выход блок-сополимера пропилена и этилена был выше при осуществлении многостадийной сополимеризации. Следовательно, активность сополимеризации на второй стадии (соотношение блоков) и содержание каучуковой части (ЭПК) в полученном в результате сополимере были низкими. Содержание этилена в каучуковой части (ЭПК) к общему содержанию этилена в сополимере было низким, и соотношение между жесткостью и ударной вязкостью было плохим.
Промышленная применимость
Таким образом, согласно воплощениям изобретения предложен способ получения блок-сополимера на основе пропилена, с помощью которого можно достичь полимеризации, которая обеспечивает превосходные производственные возможности сополимерного каучука, и можно получить блок-сополимер на основе пропилена, который показывает хорошее соотношение между жесткостью и ударной вязкостью.