О механизме смещения мостикового атома в процессе вязкого течения стеклообразующих расплавов и стекол

личины совпадает с параметром Линдемана. Предполагается, что переход стекло-жидкость обусловлен делокализацией возбужденных атомов, приводящей к колебательной нестабильности решетки.

Литература

1. Ojovan M.I. Viscosity and Glass Transition in Amorphous Oxides // Adv. Cond. Matter Phys. - 2008. - Article ID 817829. -23 p.

2. Stanzione J.F., Strawhecker K.E., Wool R.P. Observing the twinkling fractal nature of the glass transition // J. Non-Cryst. Solids. - 2011. - V. 357. - P. 311-319.

3. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. - Л.: Наука, 1986. - 158 с.

4. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1986. - 259 с.

5. Lindemann F.A. The calculation of molecular vibration frequencies // Phys. Z. - 1911. - V. 11. - P. 609-619.

6. Магомедов М.Н. Об изменении коэффициента самодиффузии при фазовом переходе кристалл - жидкость // Письма в ЖТФ. - 2009. - Т. 35, вып. 14. - С. 67-72.

7. Магомедов М.Н. Изучение межатомного взаимодействия, образования вакансий и самодиффузии в кристаллах. - М.: Физматлит, 2010. - 544 с.

8. Сандитов Д.С., Мункуева С.Б., Булыгина Е.А. О роли делокализации атомов в процессах плавления кристаллов и размягчения стекол // ЖТФ. - 2011. - Т. 81, Вып. 10. - С. 40-45.

9. Температура плавления и ангармонизм колебаний решетки твердых тел / Б.Д. Сандитов, М.В. Дармаев, Д.С. Сандитов, В.В. Мантатов // ЖФХ. - 2008. - Т. 82, № 7. - С. 812-813.

10. Сандитов Д.С. Модель делокализованных атомов в физике стеклообразного состояния // ЖЭТФ. - 2012. - Т. 142, вып. 1. - С. 123-137.

11. Сандитов Д.С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт размягчения стеклообразных твердых тел // ЖЭТФ. - 2009. - Т. 135, вып. 1. - С. 108-121.

12. Nemilov S.V. Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State. - Roca Raton; Ann Arbor; London; Tokyo: CRC Press, 1995. - 213 p.

13. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Молекулярная интерпретация взаимосвязи между механическими и тепловыми характеристиками стекол и их температурой стеклования // ЖФХ. - 1973. - Т. 47, № 9. - С. 2231-2235.

14. Glass property information system SciGlass-6.6. - 2006. Institute of Theoretical Chemistry, Strensbury MA. - URL: www. sciglass.info

15. Бурштейн А.И. Молекулярная физика. - Новосибирск: Наука, 1986. - 288 с.

16. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Взаимосвязь ангармонизма и поперечной деформации квазиизотропных поликри-сталлических тел // ЖТФ. - 2004. - Т. 74, вып. 8. - С. 140-142.

17. Сандитов Д.С., Беломестных В.Н. Взаимосвязь параметров теории упругости и усредненный модуль объемного сжатия твердых тел // ЖТФ. - 2011. - Т. 81, вып. 11. - С. 77-83.

Сыдыков Булат Сергеевич, аспирант, физико-технический факультет, Бурятский государственный университет, email: sbulats@gmail.com.

Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, e-mail: sanditov@bsu.ru.

Sydykov Bulat Sergeevich, postgraduate student, department of general physics, Buryat state university, e-mail: sbu-lats@gmail.com.

Sanditov Damba Sangadievich, doctor of physical and mathematical sciences, professor, department of general physics, Buryat state university, e-mail: sanditov@bsu.ru.

УДК 532.2 © С.С. Бадмаев, С.Б. Мункуева, Д.С. Сандитов

О МЕХАНИЗМЕ СМЕЩЕНИЯ МОСТИКОВОГО АТОМА В ПРОЦЕССЕ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ

В известной схеме переключения валентной связи Si-O-Si в процессе вязкого течения силикатных стекол (по Немилову -Мюллеру) смещение мостикового атома кислорода в мостике Si-O-Si предлагается разбить на два этапа.

Ключевые слова: делокализация атома, вязкое течение, линейная корреляция, переключение валентной связи.

S.S. Badmaev, S.B. Munkueva, D.S. Sanditov MECHANISM OF BRIDGE ATOM DISPLACEMENT IN THE PROCESS OF VISCOUS FLOW OF GLASS-FORMING MELTS AND GLASSES

In the known scheme of Si-O-Si valence bond switching in the process of viscous flow of silicate glasses (by Nemilov-Muller) the displacement of oxygen bridge atom in the Si-O-Si bridge is suggested to be divided into two steps.

Keywords: atom delocalization, viscous flow, linear correlation, valence bond switching.

С.С. Бадмаев, С.Б. Мункуева, Д. С. Сандитов. О механизме смещения мостикового атома в процессе вязкого течения стеклообразующих расплавов и стекол________________________________________________________________________

В модели делокализованных атомов аморфных веществ [1] возникает вопрос о природе кинетической единицы, участвующей в процессе «делокализации атома». На наш взгляд, под делокализацией атома в неорганических стеклах и их расплавах следует понимать критическое смещение мостикового атома типа атома кислорода в мостике 81-0-81 (рис. 1). Он соединен с соседними атомами валентными связями и его делокализация приводит к локальной низкоактивационной деформации сетки валентных связей.

Принимая это во внимание, перемещение мостикового («шарнирного») атома кислорода в мостике 81-0-81 в процессе вязкого течения силикатных стекол (рис. 1) [2] предлагаем разбить на два этапа. Первый этап представляет собой его критическое смещение до перегиба кривой потенциала и(г), приводящее к локальному растяжению сетки валентных связей (переход А ^ В). Второй этап связан с подъемом мостикового атома кислорода на вершину барьера, что соответствует переключению валентной мостиковой связи 81-0-81 (рис. 1, переход В ^ С). При этом первый этап служит необходимым условием реализации второго этапа.

Первый этап, связанный с локальной деформацией сетки валентных связей, характеризуется низкой энергией активации, около Дее ~ 20 кДж/моль у силикатных стекол, а второй этап - активированный перескок мостикового атома на вершину барьера (переключение валентной связи) - реализуется с достаточно высокой энергией активации ДРМ ~ 100-135 кДж/моль [1].

С этих позиций как в делокализации атома (первый этап), так и в переключении связи (второй этап) в качестве кинетической единицы выступает один и тот же мостиковый атом, поэтому следует ожидать определенной взаимосвязи между микрообъемом Аие, необходимым для делокализации атома [1],

Д и = кТ±- ,

' Г В

и объемом частицы, преодолевающей потенциальный барьер при вязком течении [2],

Д ^

и = ------—,

п О

где В - мгновенный модуль объемного сжатия, О - мгновенный модуль сдвига, - свободная энергия акти-

вации текучести при Тё, к - постоянная Больцмана, /ё =(ДУе/У)т=Тб - доля флуктуационного объема, замороженная при температуре стеклования.

Привлекая известную формулу теории упругости, связывающую отношение упругих модулей О/В с коэффициентом Пуассона ц,

О = 3 ( 1 - 2 ц

B 2 у 1 + ]и

с помощью равенств (1) и (2) для отношения объемов Аие /ип получаем следующее выражение

Аи, = 3 '

и 2

Г ьт V 1 - 2 ц 'I .

kT

g

1 + ц

f А F

J g n

Обратимся к приближенному равенству, устанавливающему связь свободной энергии активации вязкого течения AFn(Tg) с долей флуктуационного объемаfg [1]

А F n = _^,

kT ~ f

g J g

с учетом которого формула (3) принимает вид

А ие и 3 Г1 - 2 ц ' ,

un 2 I 1 + Ц )

откуда следует, что отношение объемов Аие/ ип практически является функцией только коэффициента Пуассона.

Значения коэффициента Пуассона у большинства твердых тел меняются в узких пределах (ц и 0.20 - 0.30).

У стекол одного структурного типа фактически ц и const, поэтому у них между объемами А и, и в первом

приближении наблюдается линейная корреляция, например, у калиевосиликатных стекол

и const и 0.55 - 0.65 .

и

л

Оценка отношения Aue/un по формуле (5) из данных о коэффициенте Пуассона ц удовлетворительно согласуется с непосредственным расчетом Аие/ип по соотношениям (1) и (2) (табл. 1). Наряду с этим обнаруживается линейная корреляция между энергией делокализации атома Ase

Аее = RTgln

и свободной энергией активации вязкого течения AFn

А F

----L и const и 0 .09 .

А F „

Из выражений (4) и (6) следует, что отношение энергий (7) является однозначной функцией доли флуктуа-ционного объемаи при среднем «универсальном» значениии 0.025 равно

Аб^ ЯТе 1п

А^, ^ / Л 1/Л '

что находится в согласии с непосредственной оценкой отношения этих энергий с помощью формул (4) и (6).

Бі

О

Бі

О

Бі

+

О'

Бі

Бі

О

-О

Бі

О

Бі

+

О'

Бі

Бі

+

О

Бі

О

Бі

I

О

О '

Бі

I

Рис. 1. Схема переключения мостиковой связи Бі-О-Бі в силикатных стеклах [2].

Переход А - В соответствует делокализации мостикового атома кислорода, а переход В - С связан с подъемом мостикового атома кислорода на вершину потенциального барьера - с переключением связи

Таблица 1

Параметры модели делокализованных атомов [1] и валентно-конфигурационной теории вязкого течения [2]

калиево-силикатных стекол К2О-БіО2

К2О, тої. % Е, ОРа Т 1 8’ К /я А и, 0 А3 и, 0 А3 Аи е и Аи е п (5) АЄe, кі/тої Щ, кі/тої АЄ е ^л КТ8

/ар ^ 8 П

13 53.1 0.230 786 0.030 11 19 0.57 0.57 22.8 251 0.09 0.9

15 52.2 0.225 775 0.030 11 19 0.59 0.59 22.5 246 0.09 0.9

16 52.4 0.226 769 0.030 11 19 0.59 0.58 22.3 246 0.09 0.9

20 48.5 0.250 754 0.029 11 20 0.54 0.54 21.9 242 0.09 0.9

25 47.3 0.270 735 0.030 10 21 0.47 0.46 21.3 238 0.09 0.9

32 38.8 0.250 713 0.023 16 26 0.63 0.64 22.3 242 0.09 1.1

АРп - свободная энергия активации текучести при Т = Т8.

Таким образом, как следует из приведенных выше представлений, между объемом делокализации атома Аиг и объемом кинетической единицы ип, преодолевающей барьер при вязком течении, наблюдается вполне определенная взаимосвязь. Также наблюдается линейная корреляция между энергией делокализации атома Аее и свободной энергией активации текучести при температуре стеклования ЛРл(Тг).

о

Литература

1. Сандитов Д.С. Модель делокализованных атомов в физике стеклообразного состояния // ЖЭТФ. - 2012. - Т. 142, Вып.

1 (7). - С. 123-137.

2. Немилов С.В. Природа вязкого течения стекол с замороженной структурой и некоторые следствия валентно-конфигурационнной теории текучести // Физика и химия стекла. - 1978. - Т. 4, №6. - С. 662-674.

Бадмаев Саян Санжиевич, кандидат технических наук, доцент, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, e-mail: sayan75@mail.ru

Мункуева Светлана Бадмаевна, аспирант, лаборатория физики молекулярных структур, Институт физического материаловедения СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8.

Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, e-mail: sanditov@bsu.ru

Badmaev Sayan Sanzhievich, candidate of engineering, associate professor, department of general physics, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolina, 24a

Munkueva Svenlana Badmaevna, postgraduate student, laboratory of physics of molecular structures, Institute of physical materials science of SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy, 8

Sanditov Damba Sangadievich, doctor of physics and mathematics, professor, department of general physics, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolina, 24a

УДК 539.213: 534.22: 541.64 © Б.С. Сыдыков, А.А. Машанов, Д.С. Сандитов

ПРИМЕНЕНИЕ ПРАВИЛА БАРКЕРА К НЕОРГАНИЧЕСКИМ СТЕКЛАМ

Для неорганических стекол установлено постоянство произведения квадрата коэффициента теплового расширения а2 и модуля упругости при одноосной деформации E. Наблюдается линейная корреляция между E и 1/ а 2 для большинства исследованных стекол. Обсуждается природа связи между гармоническими и ангармоническими свойствами твердых тел.

Ключевые слова: стекла, модуль упругости, коэффициент теплового расширения, гармонические и ангармонические величины.

© B.S. Sydykov, A.A. Mashanov, D.S. Sanditov APPLICATION OF BARKER RULE TO INORGANIC GLASSES

Constancy of the product of the square of the thermal expansion coefficient а2 and elastic modulus in uniaxial strain E is determined for inorganic glasses. Linear correlation between E and 1/ а 2 is observed for most of the studied glasses. The nature of the relationship between harmonic and anharmonic properties of solids is discussed.

Keywords: glass, elastic modulus, thermal expansion coefficient, harmonic and anharmonic values.

Баркер [1] для 68 различных твердых тел (в основном для металлов и аморфных полимеров) установил, что произведение модуля упругости при одноосной деформации E на квадрат коэффициента теплового линейного расширения (КТР) а2 есть величина постоянная

а2Е = 150

Данное сообщение посвящено применению этого правила к двухкомпонентным силикатным, германатным, боратным, фосфатным и халькогенидным стеклам. Необходимые экспериментальные данные взяты из базы данных SciGlass [2] и справочника [3].

Результаты обработки экспериментальных данных

У большинства исследованных нами стеклообразных систем данное правило выполняется вполне удовлетворительно. Например, у бескислородных халькогенидных стекол P-Se в достаточно широком интервале содержания P (от 2 до 21 мол. %) указанное произведение постоянно (табл. 1) а2Е = 150(дин-см-2-К-2), и между Е и 1/а2 наблюдается линейная корреляция (рис. 1). Вместе с тем у ряда стекол произведение а2Е постоянно, однако численное значение существенно отличается от правила Баркера (1), в частности, у свинцовоборатных стекол (табл. 1, рис. 2).