СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА ДО ФОРМАЛЬДЕГИДА
METHOD OF PREPARING CATALYST FOR OXIDISING METHANOL TO FORMALDEHYDE

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора окисления метанола до формальдегида и его применению в способах получения формальдегида.
2
4
3
2
4
3
3
3
3
3
Катализаторы окисления метанола до формальдегида (обычно называемые "молибдатом железа", так как Fe(MoO) представляет собой один из главных активных компонентов) включают смесь Fe(MoO)/MoO, в которой соотношение Mo/Fe находится между 1,5 и 5, и их получают, в основном, способом, который включает осаждение вышеупомянутой каталитической смеси из водного раствора растворимой соли трехвалентного железа, такой как FeCl, Fe(NO) и подобной, смешанного с раствором молибдата щелочного металла или молибдата аммония, последующее разбавление суспензии, фильтрацию и промывание осадка, превращение его во взвесь перемешиванием, сушку взвеси и затем формование сухого порошка или пасты из нее так, чтобы получить гранулы, имеющие специфическую геометрическую форму, прокаливание гранул при температуре обычно от 450°С до 550°С.
Осаждение проводят из растворов с относительно низкими значениями pH (в интервале от 1 до 2 в случае осаждения из растворов хлорида железа (III)), при которых происходит значительное растворение молибдата железа.
Удаление маточных растворов и промывных вод, содержащих ионы молибдата, а также ионы аммония, трехвалентного железа, нитрат ионы и хлорид ионы, становится проблемой, поскольку указанные ионы представляют собой загрязнения, и законы, действующие в настоящее время во многих странах, запрещают их сброс или разрешают его при концентрациях значительно более низких, чем их концентрации в маточных растворах и/или в промывных водах.
2
4
3
3
Неожиданно сейчас был найден способ получения катализатора, содержащего Fe(MoO)/MoO, в котором соотношение Mo/Fe находится в пределах от 1,5 до 5 и который дает возможность избежать сброса маточных растворов и/или промывных вод, и, таким образом, не имеет проблем, существующих в способах предшествующего уровня техники.
Другое преимущество способа по изобретению состоит в том, что он дает возможность получить катализатор, который не содержит анионов солей трехвалентного железа, таких как хлорид ионы, которые всегда присутствуют, хотя и в малых количествах, в катализаторах, полученных способами предшествующего уровня техники. В катализаторах, приготовленных по новому способу, практически нет примесей, полученных из ионов щелочных металлов, и если имеются какие-либо, то их количество ниже чем 40 м.д.
Способ по настоящему изобретению включает взаимодействие железа в виде порошка, суспендированного в воде, с триоксидом молибдена с последующей окислительной обработкой пероксидом водорода или другим окислителем в количестве, равном или большем, чем количество, требуемое для окисления иона двухвалентного железа до иона трехвалентного железа и окисления молибдена до шестивалентного состояния. В качестве альтернативы окислитель может быть подан во время взаимодействия железа и оксида молибдена.
Атомное соотношение Mo/Fe находится в пределах от 1,5 до 5, предпочтительно 2,5-3; способ проводят при температуре примерно от 20°С и до температуры кипения массы (100°С), предпочтительно при 60-80°С. После завершения реакции суспензию осадка разбавляют, маточные растворы отделяют и возвращают в цикл; осадок сушат и порошок или пасту из него формуют для получения гранул, имеющих специфическую геометрическую форму, в частности цилиндрических гранул, имеющих сквозное отверстие, или гранул с трехдольным поперечным сечением, имеющих в долях отверстия, параллельные оси гранулы.
Гранулы активируют прокаливанием при температуре от 450 до 600°С, предпочтительно от 480 до 580°С.
Железо в виде порошка предпочтительно используют в форме микросферических частиц со средним диаметром от 40 до 150 микрон.
Содержание углерода в железе, как правило, ниже чем 0,15 мас.%. Такие элементы, как, например, никель, медь, кремний и марганец, могут присутствовать в количествах предпочтительно ниже чем 1%. Марганец, как правило, всегда присутствует и может быть, таким образом, индикатором нового способа. Пероксид водорода или эквивалентные окислители, такие как кислород, органические пероксиды или гидропероксиды, предпочтительно используют в избытке по отношению к количеству, необходимому для окисления иона двухвалентного железа до трехвалентного и оксидата молибдена до шестивалентного состояния.
Полученный катализатор из-за отсутствия примесей, происходящих из реагентов, используемых в способах получения предшествующего уровня техники, имеет постоянную производительность в течение значительно более длительного периода времени.
Производительность катализатора может быть улучшена дополнительно добавлением молибдата церия с трех- или четырехвалентным церием в количестве от 0,05 до 10 мас.% в расчете на церий, предпочтительно 0,1-5%. Фактически, молибдат церия значительно снижает температуру горячего пятна в слое катализатора, увеличивая, таким образом, стабильность каталитического слоя и его срок службы.
2
Добавление молибдата церия проводят путем смешивания, после декантации маточных растворов, осадка, полученного способом настоящего изобретения, и осадка молибдата церия, полученного из раствора трехвалентной и/или четырехвалентной растворимой соли церия такой, как, например, карбонат церия, смешанного с раствором молибдата щелочного металла и/или аммония (с последующим промыванием, чтобы исключить чуждые ионы); или из карбоната церия и триоксида молибдена в водной суспензии с нагреванием до прекращения выделения СО; или способом, аналогичным предшествующему способу, добавлением триоксида молибдена и карбоната церия непосредственно в смесь во время взаимодействия железа и оксида молибдена.
Спектр рентгеновского дифракционного анализа (РДА), записанный в условиях высокого разрешения, катализатора, содержащего молибдат церия, показывает линии, которые при относительно низкой концентрации церия (3000 м.д.) появляются в решетке с расстояниями d=8,44Å; d=6,69Å и d=4,79Å, в то время как для высокой концентрации (17000 м.д.) имеются линии, которые появляются на расстояниях d=8,53Å; d=6,74Å и d=4,82Å, и линии на расстояниях d=4,29Å; d=3,37Å и d=2,75Å.
a
Рентгеновский дифракционный анализ (РДА) высокого разрешения проводят с использованием Panalytical X'Pert тета/2 тета автоматический дифрактометр для порошка с геометрией Bragg-Brentano, с использованием CuKX излучения с лямбда = 1,54184Å и мощностью 1,6 кВ. Используемый угловой интервал составляет от 5° до 125° 2 тета с шагом 0,01° и с временем выдержки 15 секунд на стадию. Угломерный прибор с расширенным описанием обеспечивает два 0,04-рад Soller щель, 1° дивергенцию и щель антирассеивающей решетки, и 0,4 мм приемная щель. Дифракционный луч дополнительно собирают вторым графитовым монохроматором.
2
2
И катализатор, содержащий молибдат церия, и катализатор, свободный от молибдата церия, имеют площадь поверхности от 1 до 7 м/г, предпочтительно 2-6 м/г.
Окисление метанола проводили известными способами.
Газовые смеси содержат метанол в концентрации от 6 до 10 об.% и кислород в концентрации от 9 до 13 об.%, причем остальное представляет собой инертный газ такой, как, например азот. Реактор представляет собой реактор многотрубчатого типа, и реакционное тепло удаляют охлаждающей жидкостью, которая циркулирует с внешней стороны трубок.
Линейная скорость газов составляет 1-2 Нм/сек; температура бани находится в пределах от 250 до 320°С.
Предпочтительно, когда газовую смесь подают в реактор при температуре от 120 до 160°С.
Следующие примеры даны, чтобы иллюстрировать, но не ограничить данное изобретение.
ПРИМЕРЫ
Пилотная установка для каталитических испытаний окисления метанола до формальдегида состоит из трубчатого реактора, погруженного в баню с расплавленной солью. Реактор имеет 1950 мм длину и внутренний диаметр, равный 20,4 мм. Катализатор расположен в центральной части реактора так, чтобы гарантировать максимальную изотермичность. Баню с расплавленной солью нагревают с помощью электрических, погружаемых в расплав нагревателей и температуру контролируют регулятором.
Газы вводят из верхней области реактора.
Воздух и азот дозируют массовым расходомером, метанол дозируют с помощью насоса с постоянным потоком и первым подают в испаритель.
Поток на выходе из реактора и газы после очистительной колонки анализируют с помощью газовой хроматографии.
Пример 1
3
11 литров воды загружают в реактор объемом 20 литров, снабженный мешалкой и системой контроля температуры. Жидкость перемешивают и затем 128 г металлического железа в виде порошка и 825 г МоО загружают в упомянутый реактор. Массу нагревают до 75°С и оставляют в данных условиях в течение 20 часов. В конце образуется темно-голубая суспензия. Суспензию охлаждают до 65°С и обрабатывают 35% пероксидом водорода (приблизительно 1,4 литра) с помощью перистальтического насоса, пока она не приобретет желтый цвет. Окисление продолжается приблизительно 3 часа.
2
4
3
3
Осадок отфильтровывают, сушат, гранулируют (после смазки) в форме перфорированных цилиндров и активируют на воздухе при 500°С в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет состав Fe(МоO)/МоО.
Пример 2
3
2
4
3
3
Приготовление по примеру 1 повторяют, добавляя к реагирующей массе 7,1 г карбоната церия (42% Се) и 4,6 г МоО; тестовые условия такие же, как в примере 1. Катализатор имеет состав Fe(МоO)/МоО и содержит 0,29 мас.% Се.
Пример 3
Условия каталитических тестов
Слой катализатора составляют из двух слоев: верхний слой из 400 мм керамических колец и нижний слой из 700 мм катализатора.
Суммарная скорость потока входящих газов равна 1,5 Нм/сек (1765 Нл/час).
Содержание кислорода в смеси на входе равно приблизительно 9,5%.
В таблице 1 представлены результаты, полученные при использовании катализатора примера 1; в таблице 2 представлены результаты, полученные при использовании катализатора примера 2.
<b>Таблица 1</b>
Температура бани, °С
Метанол на входе, %
Конверсия метанола, %
Выход формальдегида, %
250
6,03
94,74
87,79
255
6,01
96,75
89,92
260
6,03
98,06
91,43
265
6,03
98,67
91,85
<b>Таблица 2</b>
Температура бани, °С
Метанол на входе, %
Конверсия метанола, %
Выход формальдегида, %
250
6,02
94,35
87,69
255
6,03
96,49
90,10
260
6,01
97,73
91,34
265
6,04
98,62
92,12