ЖИДКИЕ КОМПОЗИЦИИ СТИРОЛСОДЕРЖАЩИХ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
LIQUID COMPOSITION OF STYRENE-CONTAINING PHENOL COMPOUNDS AND METHODS FOR PRODUCTION THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к жидким композициям стиролсодержащих фенольных соединений. В частности, настоящее изобретение относится к жидким композициям стиролсодержащих фенольных соединений, способам получения композиций стиролсодержащих фенольных соединений и их применению для стабилизации полимеров и смазок.
Уровень техники
Существует постоянная потребность в фенольных антиоксидантах, имеющих жидкую физическую форму, для ряда полимерных рынков, таких как термопласты, термоэластопласты, резины и смазки. Для многих фенольных антиоксидантов жидкая физическая форма может быть достигнута нагреванием их до температур, превышающих их точку плавления. Примеры включают октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамат, точка плавления которого находится в интервале от 48°С до 58°С, и 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, чья точка плавления составляет приблизительно 69°С.
Основной недостаток, связанный с использованием соединения, которое является твердым при комнатной температуре, в расплавленном состоянии, заключается в том, что для того, чтобы сохранить его в жидкой физической форме, требуется постоянное нагревание. Нагревание, однако, не всегда можно поддерживать, и поэтому расплавленный продукт может остыть и превратиться в твердый. После отверждения становится невозможным извлечь соединение из контейнера для хранения, которое может оказаться необходимым для введения его в стабилизируемый полимер. С другой стороны, возвращение его в жидкую физическую форму требует повторного нагревания, но повторное нагревание твердого материала в закрытом контейнере может быть трудоемким и длительным процессом. Таким образом, ситуация может привести к технологическим задержкам и, как результат, к неоправданному росту расходов.
Таким образом, существует потребность в разработке антиоксидантов или стабилизаторов, особенно для полимеров и смазок, которая либо сравняет, либо превысит эффективность стабилизаторов согласно требованиям промышленных стандартов при сохранении желаемой текучести и параметров хранения при нормальных температурах транспортировки.
Другая проблема, особенно для добавок к полимерам, таким как полиуретаны, особенно пенополиуретаны, заключается в выделении добавок из полимера. Продукты типа пенополиуретанов широко используются в деталях внутреннего интерьера автомобилей, например сиденьях или приборных панелях, и растущее внимание уделяют уровню добавок, которые могут выделяться из пластиков, использованных для таких изделий. Пенополиуретаны обычно получают из простых полиэфирполиолов (полиолов), которые обычно содержат один или несколько антиоксидантов, и диизоцианатов. Антиоксиданты обычно содержатся в полиольном компоненте для увеличения стабильности и снижения окрашивания. Явление выделения добавок из пластиков, используемых в автомобильном интерьере, иногда известно под названием туманообразования. Будучи осажденными в виде капелек, они могут вызвать помутнение на ветровом стекле или других окнах. Однако проблема туманообразования внутри автомобиля является не просто вопросом безопасности вследствие ухудшения видимости, но, скорее, вопросом безопасности для здоровья пассажиров автомобиля. Таким образом, существует также потребность в полимерах, например полиуретанах, таких как пенополиуретаны, имеющих низкие параметры туманообразования по сравнению с промышленными стандартами сравнения.
В патенте США 3956247 раскрыто решение, согласно которому галогенирование в растворе ЭПДМ (EPDM, каучука на основе терполимера этилена, альфа-моноолефина и несопряженного диена) в присутствии эпоксисоединения, такого как эпоксидированное соевое масло, с или без поли(алкиленовый простой эфир)гликоля дает галогенированный EPDM с отличной стабильностью вязкости и ограниченным содержанием геля. В качестве антиоксиданта может быть использована смесь двух частей нонилсодержащего фенилфосфита и одной части стиролсодержащего п-крезола.
В патенте США 5140055 раскрыто, что резиновая композиция, содержащая конкретно ограниченное соединение имидазола или соединение имидазола, бензимидазола или их конкретно ограниченные производные, имеет большой tan δ в высокотемпературном диапазоне, и шина, имеющая протектор, изготовленный с использованием данной резиновой композиции, гарантирована от снижения величины tan δ вследствие увеличения температуры при пробеге и имеет улучшенные параметры сцепления с поверхностью дороги при высокоскоростном движении. Использование кислоты Бронстеда в комбинации с имидазолом, имидазолином или бензимидазолом может устранить недостаток, связанный с низким сопротивлением подвулканизации резиновой смеси, содержащей имидазол, имидазолин или только бензимидазол. Используемая кислота Бронстеда включает производные фенола, карбоновые кислоты¸ сульфоновые кислоты, серную кислоту и ее производные, фосфорную кислоту и ее производные, циануровую кислоту и ее производные, сульфиновую кислоту, азотную кислоту и ее производные, фосфористую кислоту и карбоновую кислоту, и их производные. Соединения, перечисленные как рекомендованные к использованию, включают 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, 2,2'-метиленбис-4-метил-6-трет-бутилфенол, 4,4'-тиобис-3-метил-6-трет-бутилфенол, стиролсодержащий п-крезол, фосфорную кислоту, сложные эфиры фосфорной кислоты, фосфористую кислоту и сложные эфиры фосфористой кислоты, помимо многих других.
В патенте США 5466740 раскрыта композиция на основе галогенсодержащей смолы, которой придана стабильность к действию тепла и света путем введения (а) сложного гидроксида металла на основе кальция и сложного оксида металла на основе кальция, (b) β-дикетонового соединения или его соли металла и необязательно (с) цинковой соли органической кислоты. Композиция на основе галогенсодержащей смолы может содержать обычные добавки, такие как оловоорганические стабилизаторы, эпоксидные стабилизаторы, сложные эфиры фосфористой кислоты, стабилизаторы на основе серосодержащих соединений, фенольные стабилизаторы и антиоксиданты, например стиролсодержащий п-крезол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, бутилсодержащий анизол, 4,4'-метиленбис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол и тетракис[3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионилоксиметилен]метан.
В патенте США 6242562 раскрыт способ получения полимера винилхлорида, который включает стадии (А) суспензионной полимеризации винилхлорида или смеси мономеров, содержащей винилхлорид, в водной среде, с получением полимерной суспензии; (В) отгонки непрореагировавших мономеров, оставшихся в полимерной суспензии; и (С) дегидратации полимерной суспензии, прошедшей стадию (В), при температуре от 80°С до 95°С, предпочтительно в течение 60 минут после отгонки. В частности, сначала винилхлорид или смесь мономеров, содержащую винилхлорид, водную среду, инициатор полимеризации и диспергатор, загружают в полимеризатор, перемешивают и устанавливают заданную температуру полимеризации (обычно от 30 до 75°С) для полимеризации винилхлорида или смеси мономеров. В момент, когда полимеризация достигает заданной глубины (обычно от 60 до 98%), полимеризацию обрывают, например, добавлением к реакционной смеси антиоксиданта, обладающего ингибирующим полимеризацию действием, например антиоксидантов фенольного типа, таких как стиролсодержащий п-крезол, помимо прочих.
В патенте США 6339132 раскрыт способ регенерации непрореагировавших винилхлоридных мономеров, включающий стадию сжатия с помощью компрессора непрореагировавшего мономерного винилхлорида, извлеченного из процесса производства поливинилхлорида, и сжатие его в контакте со смазочным маслом, подаваемым в компрессор. В данном способе смазочное масло содержит ингибитор полимеризации, обладающий ингибирующим полимеризацию действием по отношению к мономерному винилхлориду. Примером данного ингибитора полимеризации могут служить ингибиторы фенольного типа, такие как стиролсодержащий п-крезол, помимо других; ингибиторы аминного типа; ингибиторы серосодержащего типа и ингибиторы фосфористого типа, которые могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или нескольких из них.
В патенте США 6391065 представлена разбавляемая водой композиция абсорбера УФ света и способ улучшения светостойкости окрашенных текстильных материалов. Композицию наносят на текстильные материалы, и она содержит абсорбер ультрафиолетового света и органический растворитель, способный растворять абсорбер ультрафиолетового света. В примере 5 патента раскрыто добавление 10,0 г бензилбензоата в 20,0 г жидкого антиоксиданта/растворителя (алкилированный стиролсодержащий п-крезол) “Naugard 529” для снижения вязкости.
Краткое описание сущности изобретения
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к жидкой композиции стиролсодержащих фенольных соединений, содержащей (а) по меньшей мере одно дистиролсодержащее фенольное соединение в количестве приблизительно от 70 до приблизительно 98 процентов по общей газохроматографической площади; (b) по меньшей мере одно моностиролсодержащее фенольное соединение в количестве больше 1 процента, например больше 5 процентов, по общей газохроматографической площади; и (с) по меньшей мере одно тристиролсодержащее фенольное соединение в количестве больше 1 процента, например больше 5 процентов, по общей газохроматографической площади. Необязательно композиция содержит по меньшей мере одно моностиролсодержащее фенольное соединение в количестве меньше 10 процентов по общей газохроматографической площади и по меньшей мере одно тристиролсодержащее фенольное соединение в количестве меньше 10 процентов по общей газохроматографической площади. Композиция предпочтительно содержит моностиролсодержащее фенольное соединение и тристиролсодержащее фенольное соединение в комбинации друг с другом в количестве от 5 до 20 процентов по общей газохроматографической площади. Предпочтительно композиция, как получена, имеет кислотное число меньше 0,1 мг КОН/грамм и имеет показатель интенсивности цвета по АРНА меньше 150, например, меньше 100. Композиция предпочтительно имеет вязкость меньше 40000 сантипуаз при 25°С. Композиция необязательно дополнительно содержит (d) разбавитель в количестве от 0,5 до 20% масс. в расчете на общую массу (a)-(d).
Композиция может также содержать со-стабилизатор, который может быть, например, выбран из группы, состоящей из фенолов фосфитов, диариламинов и эпоксидированных растительных масел. В одном аспекте со-стабилизатором является органофосфит, например, трис(нонилфенил)фосфит. Одним необязательным органофосфитом является Weston NPP 705. В другом аспекте дополнительным стабилизатором является диалкилсодержащий дифениламин.
В другом аспекте изобретение относится к полимерному изделию, включающему полимер и любую из рассмотренных выше стиролсодержащих фенольных композиций. Полимер может быть выбран, например, из группы, состоящей из полиолефинов, ПВХ, полиуретанов, полиолов и эластомеров. В другом аспекте полимером является бутадиен-стирольный каучук. Полимерное изделие предпочтительно включает полиол или полиуретан и композицию, проявляющую низкое туманообразование.
В другом аспекте изобретение относится к смазке, содержащей базовый компонент с вязкостью смазки и рассмотренную выше стиролсодержащую фенольную композицию. Композиция смазки предпочтительно содержит базовый компонент в количестве более 90% масс. и стиролсодержащее фенольное соединение в количестве больше 0,05% масс. в расчете на массу смазки. Смазка содержит основной компонент смазки в количестве более 95% масс. и стиролсодержащее фенольное соединение в количестве от 0,1 до 5% масс. в расчете на массу смазки.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения композиция смазки дополнительно содержит по меньшей мере один антиоксидант, включающий один или несколько вторичных диариламинов, имеющих общую формулу
(R
)
-Ar
-NH-Ar
-(R
)
,
4
a
1
2
5
b
1
2
4
5
где Ar и Ar являются независимыми и включают ароматические углеводороды, R и R являются независимыми и включают атом водорода и углеводородные группы, и a и b являются независимыми и равны 0 и 3, при условии, что (a+b) равно не более 4.
В одном аспекте по меньшей мере одно моностиролсодержащее фенольное соединение включает моностиролсодержащий п-крезол, по меньшей мере одно дистиролсодержащее фенольное соединение включает дистиролсодержащий п-крезол, и по меньшей мере одно тристиролсодержащее фенольное соединение включает тристиролсодержащий п-крезол.
В другом аспекте по меньшей мере одно моностиролсодержащее фенольное соединение включает смесь моностиролсодержащего о-крезола и моностиролсодержащего п-крезола, по меньшей мере одно дистиролсодержащее фенольное соединение включает смесь дистиролсодержащего о-крезола и дистиролсодержащего п-крезола, и по меньшей мере одно тристиролсодержащее фенольное соединение включает смесь тристиролсодержащего о-крезола и тристиролсодержащего п-крезола. Например, композиция может содержать дистиролсодержащий п-крезол в количестве более 1 процента по общей газохроматографической площади и дистиролсодержащий о-крезол в количестве более 1 процента по общей газохроматографической площади.
В другом аспекте по меньшей мере одно моностиролсодержащее фенольное соединение включает смесь моностиролсодержащего фенола и моностиролсодержащего п-крезола, по меньшей мере одно дистиролсодержащее фенольное соединение включает смесь дистиролсодержащего фенола и дистиролсодержащего п-крезола, по меньшей мере одно тристиролсодержащее фенольное соединение включает смесь тристиролсодержащего фенола и тристиролсодержащего п-крезола. Композиция может, например, содержать моностиролсодержащее фенольное соединение в количестве больше 1 процента по общей газохроматографической площади, дистиролсодержащее фенольное соединение в количестве больше 1 процента по общей газохроматографической площади и тристиролсодержащее фенольное соединение в количестве больше 1 процента по общей газохроматографической площади.
В другом аспекте по меньшей мере одно моностиролсодержащее фенольное соединение включает смесь моностиролсодержащего фенола и моностиролсодержащего о-крезола, по меньшей мере одно дистиролсодержащее фенольное соединение включает смесь дистиролсодержащего фенола и дистиролсодержащего о-крезола, и по меньшей мере одно тристиролсодержащее фенольное соединение включает смесь тристиролсодержащего фенола и тристиролсодержащего о-крезола. Композиция может, например, содержать моностиролсодержащее фенольное соединение в количестве больше 1 процента по общей газохроматографической площади, дистиролсодержащее фенольное соединение в количестве больше 1 процента по общей газохроматографической площади и тристиролсодержащее фенольное соединение в количестве больше 1 процента по общей газохроматографической площади.
В другом аспекте изобретение относится к способу получения жидкой композиции стиролсодержащего фенольного соединения, включающему стадии взаимодействия стирола с по меньшей мере одним фенольным соединением в присутствии катализатора на основе сульфоновой кислоты в реакторе при повышенной температуре, с получением смеси продуктов, содержащей по меньшей мере одно дистиролсодержащее фенольное соединение в количестве от 70 до 98 процентов по общей газохроматографической площади, моностиролсодержащее фенольное соединение в количестве больше 1 процента по общей газохроматографической площади и тристиролсодержащее фенольное соединение в количестве больше 1 процента по общей газохроматографической площади. В данном варианте осуществления изобретения фенольное соединение предпочтительно имеет формулу
1
где R представляет собой атом водорода или метил. Смесь продуктов предпочтительно представляет собой жидкость при комнатной температуре.
Например, по меньшей мере одно фенольное соединение может включать один или несколько фенолов, п-крезол, о-крезол, смесь о-крезола и п-крезола, смесь фенола и п-крезола, смесь фенола и о-крезола или смесь о-крезола, п-крезола и фенола. В одном варианте осуществления изобретения смесь продуктов состоит из дистиролсодержащего п-крезола в количестве больше 1 процента по общей газохроматографической площади и дистиролсодержащего о-крезола в количестве больше 1 процента по общей газохроматографической площади. В другом варианте осуществления изобретения смесь продуктов содержит моностиролсодержащий фенол в количестве больше 1 процента по общей газохроматографической площади, дистиролсодержащий фенол в количестве больше 1 процента по общей газохроматографической площади и тристиролсодержащий фенол в количестве больше 1 процента по общей газохроматографической площади. В другом варианте осуществления изобретения смесь продуктов содержит моностиролсодержащий фенол в количестве больше 1 процента по общей газохроматографической площади, дистиролсодержащий фенол в количестве больше 1 процента по общей газохроматографической площади и тристиролсодержащий фенол в количестве больше 1 процента по общей газохроматографической площади. Смесь продуктов предпочтительно содержит по меньшей мере одно моностиролсодержащее фенольное соединение в количестве больше 5 процентов по общей газохроматографической площади и предпочтительно содержит по меньшей мере одно тристиролсодержащее фенольное соединение в количестве больше 5 процентов по общей газохроматографической площади. Смесь продуктов предпочтительно содержит моностиролсодержащее фенольное соединение в количестве меньше 10 процентов по общей газохроматографической площади и тристиролсодержащее фенольное соединение в количестве меньше 10 процентов по общей газохроматографической площади. Смесь продуктов предпочтительно содержит моностиролсодержащее фенольное соединение и тристиролсодержащее фенольное соединение в количестве от 5 до 20 процентов по общей газохроматографической площади.
Катализатор на основе сульфоновой кислоты, используемый в способе, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из трифторметансульфоновой кислоты и трихлорметансульфоновой кислоты. В другом аспекте катализатор на основе сульфоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из метансульфоновой кислоты, этансульфоновой кислоты, метилтрихлорметансульфоновой кислоты, метилтрифторметансульфоновой кислоты, этилтрихлорметансульфоновой кислоты и этилтрифторметансульфоновой кислоты. Катализатор на основе сульфоновой кислоты необязательно содержится в количестве в интервале от 1 ч/млн по массе до 1000 ч/млн по массе, в расчете на общую массу стирола, фенольного соединения и катализатора, введенных в реактор.
Стирол и фенольное соединение предпочтительно подвергают взаимодействию в молярном отношении от 1,85:1 до 2,1:1, соответственно. В идеальном случае, смесь продуктов имеет кислотное число меньше 0,1 мг КОН/грамм и предпочтительно имеет номер цвета по АРНА меньше 150, например меньше 100.
В другом варианте осуществления изобретение относится к способу получения смеси стиролсодержащих продуктов, например одного или нескольких фенолов, о-крезола и/или п-крезола, которая является жидкой при комнатной температуре и предпочтительно имеет вязкость меньше 40000 сантипуаз при 25°С. Способ дает возможность получить соответствующие дистиролсодержащие фенольные соединения, составляющие не менее 70% по общей ГХ площади. Способ включает стадии взаимодействия стирола с одним или несколькими фенольными соединениями, например, одним или несколькими фенолами, о-крезолом и/или п-крезолом, в молярном отношении от 1,85 до 2,1:1, соответственно, в присутствии кислотного катализатора, например сульфоновой кислоты, при повышенной температуре, где смесь содержит по меньшей мере одно моностиролсодержащее фенольное соединение, по меньшей мере одно дистиролсодержащее фенольное соединение и по меньшей мере одно тристиролсодержащее фенольное соединение и имеет кислотное число меньше 0,1 мг КОН/грамм.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу стабилизации полимерной композиции, включающему введение в названную композицию эффективного количества смеси стиролсодержащих фенольных соединений, например п-крезола, которая является жидкой при комнатной температуре и имеет вязкость меньше 40000 сантипуаз при 25°С, где указанная смесь получена способом, приводящим к образованию дистиролсодержащих фенольных соединений, например, 2,5-дистирил-п-крезола, составляющих не менее 70% по общей ГХ площади, и включающим взаимодействие стирола с фенольным соединением, например, п-крезолом, в молярном отношении от 1,85 до 2,1:1, соответственно, в присутствии кислотного катализатора, например, катализатора на основе сульфоновой кислоты, при повышенной температуре, где указанная смесь содержит по меньшей мере одно моностиролсодержащее соединение, например, моностиролсодержащий п-крезол, по меньшей мере одно дистиролсодержащее фенольное соединение, например, дистиролсодержащий п-крезол, и по меньшей мере одно тристиролсодержащее фенольное соединение, например, тристиролсодержащий п-крезол, и имеет кислотное число меньше 0,1 мг КОН/грамм.
Еще в одном аспекте настоящее изобретение относится к композиции, содержащей смесь стиролсодержащих п-крезольных соединений, которая является жидкой при комнатной температуре, имеет вязкость меньше 40000 сантипуаз при 25°С и содержит 2,6-дистиролсодержащий п-крезол, составляющий не менее 70% по общей ГХ площади, и получена способом, включающим взаимодействие стирола с п-крезолом в молярном отношении от 1,85 до 2,1:1, соответственно, в присутствии кислотного катализатора при повышенной температуре, где указанная смесь содержит моностиролсодержащий п-крезол, дистиролсодержащий п-крезол и тристиролсодержащий п-крезол и имеет кислотное число меньше 0,1 мг КОН/грамм.
Подробное описание изобретения
Введение
Настоящее изобретение относится к композициям стиролсодержащих фенольных соединений, которые являются жидкими при комнатной температуре. В одном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение относится к жидкой композиции стиролсодержащих фенольных соединений, содержащей по меньшей мере одно дистиролсодержащее фенольное соединение в количестве приблизительно от 70 до приблизительно 98 процентов по общей газохроматографической площади, по меньшей мере одно моностиролсодержащее фенольное соединение в количестве больше 1 процента, например, больше 5 процентов, по общей газохроматографической площади, и по меньшей мере одно тристиролсодержащее фенольное соединение в количестве больше 1 процента, например, больше 5 процентов, по общей газохроматографической площади. Необязательно композиция содержит по меньшей мере одно моностиролсодержащее фенольное соединение в количестве меньше 10 процентов (но больше 1 процента) по общей газохроматографической площади и по меньшей мере одно тристиролсодержащее фенольное соединение в количестве меньше 10 процентов (но больше 1 процента) по общей газохроматографической площади. Композиция предпочтительно содержит моностиролсодержащее фенольное соединение и тристиролсодержащее фенольное соединение, в комбинации, в количестве от 5 до 20 процентов по общей газохроматографической площади. Композиции стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения предпочтительно имеют вязкость при комнатной температуре меньше 40000 сантипуаз.
Неожиданно было обнаружено, что стиролсодержащие фенольные соединения настоящего изобретения являются высокостабильными жидкостями при комнатной температуре (25°С) и обычно обладают высокими желательными характеристиками цвета и прозрачности, например, имеют показатель интенсивности цвета по АРНА меньше 150, например, меньше 100 или меньше 80. Как результат, композиции стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения легко транспортируются и хорошо подходят для стабилизации полимерных изделий и смазок.
В другом варианте осуществления изобретение относится к способу получения данных композиций стиролсодержащих фенольных соединений с использованием катализатора на основе сульфоновой кислоты. Изобретение также относится к полимерным изделиям и смазкам, которые стабилизированы данными композициями стиролсодержащих фенольных соединений.
Способы получения композиций стиролсодержащих фенольных соединений
Композиции стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения предпочтительно получают взаимодействием стирола с одним или несколькими фенольными соединениями, предпочтительно в молярном отношении приблизительно от 1,85:1 до приблизительно 2,1:1, соответственно, при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора, предпочтительно катализатора на основе сульфоновой кислоты, с получением смеси стиролсодержащих фенольных соединений. Предпочтительное молярное отношение стирол:фенольное соединение составляет от 1,75 до 2,2:1, например, от 1,85 до 1,98:1, от 1,9 до 1,98:1 или приблизительно 1,95:1. Фенольное соединение, используемое в реакции со стиролом для получения жидких стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения, может широко меняться, но в предпочтительных вариантах осуществления изобретения его выбирают из одного или нескольких фенолов, п-крезола, м-крезола и о-крезола.
Представленная ниже схема 1 изображает конкретную реакцию, в которой фенольным соединением является п-крезол. Как показано, п-крезол подвергают взаимодействию со стиролом в присутствии кислотного катализатора, предпочтительно катализатора на основе сульфоновой кислоты, с получением моностиролсодержащего п-крезола, дистиролсодержащего п-крезола и тристиролсодержащего п-крезола.
Схема 1
Конкретный путь получения композиции стиролсодержащих фенольных соединений, жидкой при комнатной температуре
Основным продуктом в смеси продуктов является дистиролсодержащее фенольное соединение (например, 2,6-дистиролсодержащий п-крезол на схеме 1), составляющее не менее 70%, например, не менее 75%, не менее 80% или не менее 90%, по общей газохроматографической (ГХ) площади. Дистиролсодержащее фенольное соединение в смеси продуктов и его различные изомеры называются в данном описании продуктом “Ди”. С точки зрения диапазонов содержания, ди-продукт может содержаться в смеси продуктов в количестве, составляющем приблизительно от 70 до 98%, например, от 80 до 95%, от 80 до 92%, от 80 до 85%, от 85 до 95% или от 90 до 95%, определенном по общей площади ГХ. Предпочтительно в ходе реакции также образуются незначительные количества соответствующих моностиролсодержащих фенольных соединений («моно») и тристиролсодержащих фенольных соединений («три»), как показано выше на схеме 1 для п-крезола. Как будет очевидно специалистам в данной области, в ходе реакции могут образовываться многие различные «три» соединения и изомеры (проиллюстрировано лишь одно три-соединение), и термин «три», как использовано в данном описании, относится к каждому из таких различных соединений в совокупности, если соответствующее фенольное соединение имеет три стирильных группы, присоединенных к нему. Таким образом, термины «моно», «ди» и «три», как использовано в данном описании, относятся к фенольным соединениям (например, одному или нескольким фенолам, п-крезолу и/или о-крезолу), замещенным одной, двумя или тремя стирильными группами, соответственно, включая их различные изомеры.
Как указано выше, фенольное соединение, обработанное стиролом согласно способу настоящего изобретения, может меняться в широких пределах. Предпочтительные фенольные соединения включают фенол, о-крезол, п-крезол и их смеси. Таким образом, фенольное соединение предпочтительно имеет общую формулу
1
где R представляет атом водорода или метил.
В одном варианте осуществления изобретения, например, фенольное соединение включает п-крезол. В данном аспекте по меньшей мере одно моностиролсодержащее фенольное соединение включает моностиролсодержащий п-крезол, по меньшей мере одно дистиролсодержащее фенольное соединение включает дистиролсодержащий п-крезол, и по меньшей мере одно тристиролсодержащее фенольное соединение включает тристиролсодержащий п-крезол.
В другом аспекте фенольное соединение включает смесь о-крезола и п-крезола. Как результат, по меньшей мере одно моностиролосодержащее фенольное соединение включает смесь моностиролсодержащего о-крезола и моностиролсодержащего п-крезола, и по меньшей мере одно дистиролсодержащее фенольное соединение включает смесь дистиролсодеожащего о-крезола и дистиролсодержащего п-крезола, и по меньшей мере одно тристиролсодержащее фенольное соединение включает смесь тристиролсодержащего о-крезола и тристиролсодержащего п-крезола. Например, композиция или смесь продуктов может содержать дистиролсодержащий п-крезол в количестве более 1 процента в расчете по общей газохроматографической площади и дистиролсодержащий о-крезол в количестве больше 1 процента в расчете по общей газохроматографической площади.
В другом варианте осуществления изобретения фенольное соединение включает смесь фенола и п-крезола. Таким образом, по меньшей мере одно моностиролсодержащее фенольное соединение включает смесь моностиролсодержащего фенола и моностиролсодержащего п-крезола, по меньшей мере одно дистиролсодержащее фенольное соединение включает смесь дистиролсодержащего фенола и дистиролсодержащего п-крезола, и по меньшей мере одно тристиролсодержащее фенольное соединение включает смесь тристиролсодержащего фенола и трифенолсодержащего п-крезола. Композиция или смесь продуктов может, например, содержать моностиролсодержащий фенол в количестве больше 1 процента в расчете по общей газохроматографической площади, дистиролсодержащий фенол в количестве больше 1 процента в расчете по общей газохроматографической площади и тристиролсодержащий фенол в количестве больше 1 процента в расчете по общей газохроматографической площади.
Еще в одном варианте осуществления изобретения фенольное соединение включает смесь фенола и о-крезола. В данном аспекте по меньшей мере одно моностиролсодержащее фенольное соединение включает смесь моностиролсодержащего фенола и моностиролсодержащего о-крезола, по меньшей мере одно дистиролсодержащее фенольное соединение включает смесь дистиролсодержащего фенола и дистиролсодержащего о-крезола, и по меньшей мере одно тристиролсодержащее фенольное соединение включает смесь тристиролсодержащего фенола и тристиролсодержащего о-крезола. Композиция или смесь продуктов может, например, содержать моностиролсодержащий фенол в количестве больше 1 процента в расчете по общей газохроматографической площади, дистиролсодержащий фенол в количестве больше 1 процента в расчете по общей газохроматографической площади и тристиролсодержащий фенол в количестве больше 1 процента в расчете по общей газохроматографической площади.
Аналогичным образом, фенольное соединение может включать смесь Фенола, о-крезола и п-крезола, в данном случае по меньшей мере одно моностиролсодержащее фенольное соединение включает смесь моностиролсодержащего фенола, моностиролсодержащего о-крезола и моностиролсодержащего п-крезола. В данном случае, по меньшей мере одно дистиролсодержащее фенольное соединение включает смесь дистиролсодержащего фенола, дистиролсодержащего о-крезола и дистиролсодержащего п-крезола, и по меньшей мере одно тристиролсодержашее фенольное соединение включает смесь тристиролсодержащего фенола, тристиролсодержащего о-крезола и тристиролсодержащего п-крезола. Композиция или смесь продуктов может, например, содержать моностиролсодержащий фенол в количестве больше 1 процента в расчете по общей газохроматографической площади, дистиролсодержащий фенол в количестве больше 1 процента в расчете по общей газохроматографической площади и тристиролсодержащий фенол в количестве больше 1 процента в расчете по общей газохроматографической площади.
Независимо от того, какое фенольное соединение использовано в способе, жидкая физическая форма композиций стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения достигается при введении двух дополнительных продуктов реакции, а именно моно- и три-продуктов, в образующуюся композицию стиролсодержащего фенольного соединения. Кроме того, композиции стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения предпочтительно обладают повышенной прозрачностью и имеют показатель интенсивности цвета меньше 150 по АРНА, например, меньше 100 по АРНА или меньше 80 по АРНА. Далее по тексту для удобства, стабилизаторы настоящего изобретения будут называться для простоты стиролсодержащими фенольными композициями; однако следует понимать, что реальный продукт представляет собой композиции из смесей моно-, ди- и три-продуктов, как рассмотрено выше.
Относительные количества моно-, ди- и три-композиций, образованных в способе, можно регулировать путем подбора относительных долей реагентов. Как правило, например, увеличение молярного отношения стирол:фенольное соединение приведет к благоприятному образованию три-соединений по сравнению с моно-соединениями. И наоборот, снижение молярных отношений стирол:фенольное соединение будет благоприятствовать образованию моно-соединений по сравнению с три-соединениями.
Обычно, стирол добавляют к фенольному соединению, например, одному или нескольким фенолам, о-крезолу и/или п-крезолу, а не фенольное соединение к стиролу, что может нежелательным образом привести к полимеризации стирола до или в момент добавления фенольного соединения. В одном аспекте стирол добавляют к нагретому фенольному соединению, которое было нагрето до температуры в интервале от 50 до 90°С, например, от 55 до 85°С, от 60 до 80°С или предпочтительно приблизительно до 70°С.
В одном варианте осуществления изобретения реакцию проводят изотермически, т.е. при одной повышенной температуре, в течение всего реакционного процесса. Предпочтительно реакцию проводят при температуре в интервале приблизительно от 40°С до приблизительно 150°С, более предпочтительно в интервале приблизительно от 60 до приблизительно 80°С.
Образование моно-соединений протекает быстро, но образование ди-соединений происходит более медленно. Скорость образования ди-соединений можно повысить, однако, путем увеличения температуры реакционной смеси. Таким образом, в другом варианте осуществления изобретения использована двухступенчатая схема повышения температуры, в которой реагенты нагревают до первой температуры в течение первого промежутка времени, и затем реакционную смесь нагревают до второй «окончательной» температуры в течение второго промежутка времени. Первая температура необязательно находится в интервале от 50 до 90°С, например, от 55 до 85°С, от 60 до 80°С или предпочтительно она составляет приблизительно 70°С, и первый промежуток времени может находиться в интервале от 1 до 10 часов, например, от 1 до 4 часов, от 2 до 4 часов или от 2,5 до 3,5 часов. Для целей настоящего изобретения первый промежуток времени начинается с момента первоначального контакта реагентов друг с другом, например, когда стирол добавляют к фенольному соединению. Вторая температура необязательно находится в интервале от 60 до 110°С, например, от 70 до 110°С, от 80 до 100°С или предпочтительно составляет приблизительно 90°С, и второй промежуток времени находится в интервале от 0,25 до 4 часов, например, от 1 до 4 часов, от 2 до 4 часов или от 2,5 до 3,5 часов. Продолжительное время нагрева может привести к потемнению образующейся реакционной смеси и, в зависимости от предполагаемого использования, это может быть нежелательным. Разница между второй и первой температурами предпочтительно составляет более 10°С, например, более 15°С, и наиболее предпочтительно составляет приблизительно 20°С. Что касается интервалов, то разница между второй и первой температурами необязательно составляет от 10 до 70°С, например, от 10 до 50°С или от 15 до 25°С. В настоящем варианте осуществления изобретения реакционный процесс может протекать в одном реакторе, где температуру можно повышать от первой температуры до второй температуры, или, наоборот, в двух или нескольких отдельных реакторах. Например, реагенты сначала могут быть загружены в первый реактор, который поддерживается при первой температуре, и затем полученную смесь направляют во второй реактор, который поддерживается при второй температуре, для завершения процесса.
В другом варианте осуществления температуру можно постепенно повышать в ходе протекания реакционного процесса или в ходе части реакционного процесса. Например, температуру можно постепенно повышать, например, со скоростью от 0,01 до 2°С/мин, со скоростью от 0,02 до 1°С/мин или со скоростью от 0,02 до 0,1°С/мин, необязательно в течение промежутка времени в интервале от 0,5 до 8 часов, например, от 2 до 8 часов или от 4 до 8 часов.
Общее время реакции обычно будет находиться в интервале приблизительно от одного до приблизительно семи часов, предпочтительно в интервале приблизительно от трех до приблизительно четырех часов. При желании реакцию можно проводить в среде растворителя, который является инертным к компонентам реакционной смеси и которым предпочтительно будет углеводород, такой как толуол, бензол, гептан, гексан и т.п. Реакцию можно осуществлять в виде непрерывного, полунепрерывного или периодического процесса.
Катализатор
Процесс присоединения стирола к фенольным соединениям предпочтительно протекает в присутствии катализатора. Подходящий катализатор обычно обладает кислотными свойствами, например, кислоты Бронстеда или кислоты Льюиса. Однако известно, что некоторые кислотные катализаторы придают желтый цвет стиролсодержащим фенольным композициям, что может сделать их непригодными для некоторых областей применения, например, при введении их в полимеры или смазки, для которых цвет является важным критерием. Примеры данных катализаторов включают, но не ограничиваются ими, этерат трифторида бора и серную кислоту. Например, известно, что катализатор на основе этерата трифторида бора дает продукт с показателем интенсивности цвета по классификации американской ассоциации общественного здравоохранения (АРНА) больше 150. Цвет обычно менее важен для смазок, чем для полимеров.
С другой стороны, неожиданно было обнаружено, что некоторые кислотные катализаторы по существу не создают окрашивания. Таким образом, в другом варианте осуществления изобретения, при желании, могут быть получены особенно предпочтительные для использования с полимерами жидкие композиции стиролсодержащих фенольных соединений, имеющие очень низкую интенсивность цвета. Обычная предпочтительная величина ее по АРНА для жидких композиций стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения составляет интенсивность цвета по АРНА меньше 150, предпочтительно интенсивность цвета по АРНА меньше 100 или меньше 80. Примерами малоокрашивающих катализаторов в данном контексте являются, но не ограничиваются ими, сульфоновые кислоты и ионообменные смолы. Сульфоновая кислота может иметь формулу:
1
6
где R выбирают из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы, такой как, например, С-Салкильная группа (включая, но, не ограничиваясь ими, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, фенил, гексил, гептил и октил), атом галогена (т.е. F, Cl, Br, I или At), арил (включая, но, не ограничиваясь ими, фенил, бензил, о-толил, м-толил и п-толил) и галогеналкил (включая, но, не ограничиваясь ими, трихлорметил и трифторметил). Предпочтительные сульфоновые кислоты включают, например, метансульфоновую кислоту, этансульфоновую кислоту, трихлорметансульфоновую кислоту и трифторметансульфоновую кислоту (трифликовую кислоту).
Количество кислотного катализатора, используемого в способе, будет меняться в широких пределах, в зависимости, например, от силы кислоты. Если использована трифликовая кислота в качестве кислотного катализатора, то предпочтительно ее содержание составит величину в интервале от 1 ч/млн по массе до 1000 ч/млн по массе, например, от 1 ч/млн по массе до 100 ч/млн по массе, в расчете на общую массу стирола, фенольного соединения и катализатора, введенных в реактор. Большие количества, например, больше 0,1% масс., больше 1% масс., больше 3% масс. или потенциально значительно более высокие количества катализатора могут понадобиться для других катализаторов, например, ионообменных смол или более слабых кислот.
Необязательно используемый катализатор включает катализатор на основе сульфоновой кислоты, например, трифликовой кислоты в комбинации с одним или несколькими фосфитами. Например, молярные отношения сульфоновой кислоты к фосфитам могут находиться в интервале, например, от 1 до 5 или от 1 до 100. Примеры фосфитов, которые могут быть использованы, включают трилаурилфосфит, диизодецилфенилфосфит, изодецилдифенилфосфит, трифенилфосфит. Неожиданно высокие конверсии, например, больше 80 процентов, больше 90 процентов или больше 95 процентов, могут быть достигнуты при использовании каталитических систем, предусматривающих использование катализатора на основе сульфоновой кислоты в комбинации с фосфитами.
В некоторых аспектах может оказаться необходимо удалить кислотный катализатор из образующейся смеси стиролсодержащего фенольного продукта, например, путем контактирования смеси продуктов с агентом нейтрализации, таким как каолин или кальцинированная сода. Предпочтительно, однако, кислотное число первоначально образующейся смеси стиролсодержащих фенольных продуктов достаточно низкое (например, меньше 0,1 мг КОН/грамм, как описано ниже), чтобы возникала необходимость в удалении катализатора или использовании нейтрализующего агента. Это особенно справедливо, когда в качестве катализатора используются очень сильные кислоты, например, трифликовая кислота, в очень малых количествах, как рассмотрено выше.
Новые композиции стиролсодержащих фенольных продуктов
Рассмотренные выше способы настоящего изобретения образуют новые композиции стиролсодержащих фенольных соединений, которые включают смесь моно-, ди- и тристиролсодержащих фенольных соединений. Чтобы достичь желаемой жидкой физической формы и продолжительности существования жидкой формы, каждый из моно- и три-компонентов должен содержаться в количестве больше 1% по общей площади ГХ пиков, необязательно не менее 2%, не менее 5% или не менее 10%, в расчете по общей ГХ площади смеси продуктов (включая пики, соответствующие непрореагировавшим стиролу и фенольным соединениям). Обычное содержание моно-компонента находится в интервале от более 1 до приблизительно 15%, например, приблизительно от 1 до приблизительно 10% или приблизительно от 2 до приблизительно 5% в расчете по общей ГХ площади смеси продуктов. Обычное содержание три-компонента составляет приблизительно от 1 до приблизительно 15%, а также, например, приблизительно от 1 до приблизительно 10% или приблизительно от 2 до приблизительно 5%, в расчете по общей ГХ площади смеси продуктов. Предпочтительно процентное содержание комбинации моно- и три-компонентов будет находиться в интервале приблизительно от 2 до приблизительно 30 процентов в расчете по общей ГХ площади смеси продуктов, например, приблизительно от 5 до приблизительно 30 процентов, приблизительно от 5 до приблизительно 20%, приблизительно от 5 до приблизительно 10%, в расчете по общей площади ГХ смеси продуктов.
Как отмечалось выше, композиция стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения (необязательно содержащая разбавитель, как рассмотрено ниже) предпочтительно является жидкой. Более предпочтительно композиция (необязательно с разбавителем) имеет вязкость меньше 40000 сантипуаз при 25°С, например, меньше 30000 сантипуаз, меньше 25000 сантипуаз или меньше 15000 сантипуаз при 25°С. С точки зрения интервалов композиция стиролсодержащих фенольных соединений, в присутствии или отсутствие разбавителя, может иметь вязкость в интервале от 1000 до 40000 сантипуаз, например, от 1500 до 30000 сантипуаз или от 2000 до 30000 сантипуаз при 25°С. Как использовано в данном описании, если не указано иное, термин «вязкость» относится к вязкости по Брукфилду при 25°С, определенной по стандарту ASTM D2393, который во всей полноте включен в данное описание посредством ссылки.
Некоторые традиционные композиции стиролсодержащих фенольных соединений склонны к твердой форме или представляют нестабильные разбавленные композиции, содержащие осадок. Перемешивание и встряхивание композиций стиролсодержащих фенольных соединений может дополнительно привести к образованию осадка. В отличие от этого, композиции стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения не являются разбавленными и предпочтительно не образуют каких-либо видимых твердых осадков (преципитата) через 1 неделю, более предпочтительно через 2 недели, через 1 месяц, через 3 месяца, через 6 месяцев или через 1 год хранения без заметного перемешивания и необязательно в атмосфере азота. Данные количества осадка рассчитаны по количеству композиций стиролсодержащих фенольных соединений при комнатной температуре без существенного их движения, т.е. остающихся в контейнере для хранения на ровной поверхности в течение значительного промежутка времени и предпочтительно в атмосфере азота.
Хотя в способах настоящего изобретения предпочтительно используют кислотные катализаторы, образующаяся композиция стиролсодержащих фенольных соединений предпочтительно имеет низкое кислотное число, поскольку присутствие кислоты в композиции стиролсодержащих фенольных соединений может нежелательным образом способствовать полимеризации стиролсодержащих фенольных соединений и уменьшить продолжительность существования жидкой формы. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления композиция стиролсодержащих фенольных соединений имеет кислотное число меньше 0,5 мг КОН/грамм, например, меньше 0,2 мг КОН/грамм, меньше 0,1 мг КОН/грамм, меньше 0,05 мг КОН/грамм или меньше 0,01 мг КОН/грамм. Как использовано в данном описании, кислотное число определяют титрованием раствором КОН/метанол, где титруемое вещество растворено в изопропиловом спирте. Кислотное число представляет собой количество мг КОН, требуемое на грамм образца, для достижения нейтральной реакции раствора.
Разбавитель
Хотя смеси стиролсодержащих фенольных продуктов настоящего изобретения являются жидкостями при комнатной температуре даже в отсутствие любых других компонентов, их вязкость может быть дополнительно снижена добавлением к ним разбавителя. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления разбавитель добавляют к описанной выше композиции стиролсодержащих фенольных соединений, чтобы дополнительно снизить ее вязкость относительно композиции без разбавителя. Таким образом, композиции стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения могут содержать или не содержать разбавитель. В предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к композиции стиролсодержащих фенольных соединений, содержащей по меньшей мере одно дистиролсодержащее фенольное соединение (например, 2,6-дистиролсодержащий п-крезол) необязательно в количестве от 70 до 98 процентов по общей газохроматографической площади, по меньшей мере одно моностиролсодержащее фенольное соединение необязательно в количестве больше 1 процента, например, больше 5 процентов, по общей газохроматографической площади, по меньшей мере одно тристиролсодержащее фенольное соединение необязательно в количестве больше 1 процента, например, больше 5 процентов, по общей газохроматографической площади, и разбавитель необязательно в количестве, находящемся в пределах от 0,5 до 20% масс., например, от 1 до 10% масс., от 3 до 7% масс. или приблизительно 5% масс., в расчете на общую массу стиролсодержащих фенольных соединений и разбавителя.
Композиционно разбавителем может быть любая жидкость, смешиваемая с рассмотренными выше стиролсодержащими фенольными соединениями, которая улучшает способность к транспортированию композиции, как указано выше. Примеры разбавляющих материалов могут включать, например, смазочные масла, включая базовые компоненты, полученные изомеризацией синтетического воска и воска, а также базовые компоненты гидрокрекинга, полученные при гидрокрекинге (быстрее, чем экстракцией растворителем) ароматических и полярных компонентов сырой нефти. Другие возможные разбавители включают минеральные масла и масла, полученные из угля и сланца. Природные материалы, подходящие для использования в качестве разбавителей, могут включать, например, животные масла, такие как лярдовое масло, талловое масло, растительные масла, включая масло канола, касторовые масла, масла льняного семени и подсолнечные масла. В нескольких предпочтительных вариантах осуществления разбавитель включает эпоксидированное растительное масло, такое как, но не ограничиваясь ими, эпоксидированные масла конола, эпоксидированные касторовые масла, эпоксидированное льняное масло и эпоксидированное подсолнечное масло. В предпочтительном аспекте смазочное масло включает коммерчески доступное эпоксидированное соевое масло, такое как DRAPEX 6,8 (Chemtura Corp., Middlebury. Connecticut, USA).
Вязкость растворителя аналогичным образом может меняться в широких пределах, но предпочтительно составляет не более 5000, например, не более 1000 сантипуаз, не более 500 сантипуаз, не более 400 сантипуаз или не более 350 сантипуаз. В рамках интервалов разбавитель предпочтительно имеет вязкость, находящуюся в интервале от 100 до 500 сантипуаз, например, от 200 до 400 сантипуаз или от 260 до 380 сантипуаз, наиболее предпочтительно, приблизительно 320 сантипуаз. Разбавитель предпочтительно имеет молекулярную массу меньше 10000, например, меньше 5000, меньше 2500 или меньше 1500 и необязательно меняется в интервале от 500 до 1500, например, от 250 до 1250 и наиболее предпочтительно составляет приблизительно 1000. Если не указано иное, молекулярные массы, указанные в данном описании, определены гельпроникающей хроматографией с использованием полистирольных стандартов.
В зависимости от своего состава, разбавитель может медленно гидролизоваться и/или полимеризоваться в присутствии кислот, щелочей, воды или водяного пара. Таким образом, разбавитель предпочтительно имеет низкое кислотное число, предпочтительно меньше 1,5, например, меньше 1,0 и предпочтительно приблизительно 0,5, определенное согласно AOTS-Te-2a, который во всей полноте включен в данное описание посредством ссылки. Разбавитель также в идеальном случае имеет очень высокую степень насыщенности (низкую степень ненасыщенности) и предпочтительно имеет йодное число (HANUG) меньше 2,0, например, меньше 1,8 или меньше 1,5, определенное согласно AOCS-Tgl-64T, который во всей полноте включен в данное описание посредством ссылки.
Количество разбавителя, добавленного к композиции стиролсодержащих фенольных соединений в целях технологического обращения, зависит от таких факторов, как конечная область использования композиции стиролсодержащих фенольных соединений. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления разбавитель добавляют к композиции стиролсодержащих фенольных соединений в количестве меньше 20% масс., например, меньше 10% масс. или меньше 8% масс., в расчете на общую массу композиции стиролсодержащих фенольных соединений и разбавителя. В рамках интервалов разбавитель необязательно добавляют к стиролсодержащим фенольным соединениям в количестве, находящемся в интервале от 0,5 до 20% масс., например, от 1 до 10% масс., от 3 до 7% масс. или приблизительно 5% масс., в расчете на общую массу стиролсодержащих фенольных соединений и разбавителя.
Стабилизация полимеров
Изобретение далее относится к стабилизированным термопластам или полимерным смолам, где один компонент содержит композицию стиролсодержащих фенольных соединений, и другой содержит термопласт и/или эластичный полимер, такой как полиолефин, поливинилхлорид, БСК (SBR), нитрильный каучук и т.п.
Термопластичные полимеры, которые могут быть стабилизированы композициями стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения, могут представлять любой термопласт, известный в данной области, такой как полиолефиновые гомополимеры и сополимеры, сложные полиэфиры, полиуретаны, полиалкилентерефталаты, полисульфоны, полиимиды, простые полифениленовые эфиры, стирольные полимеры и сополимеры, поликарбонаты, акриловые полимеры, полиамиды, полиацетали и галогенсодержащие полимеры. Также могут быть использованы смеси различных полимеров, такие как смеси полифениленовый простой эфир/стирольная смола, поливинилхлорид/АБС (ABS) или другие полимеры с повышенной ударной прочностью, такие как метакрилонитрил и альфа-метилстирол, содержащий АБС, и сложный полиэфир/АБС или поликарбонат/АБС и сложный полиэфир плюс какой-либо другой модификатор ударной прочности. Данные полимеры доступны коммерчески или могут быть получены средствами, известными в данной области. Стабилизаторы настоящего изобретения особенно пригодны для использования в полиолефинах, полиуретанах и галогенсодержащих полимерах.
Могут быть использованы полимеры моноолефинов и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, полиметилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентена или норборнена, полиэтилен (который необязательно может быть поперечно-сшитым), например, полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE) и линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE). Могут быть также использованы смеси данных полимеров, например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, PP/HDPE, PP/LDPE) и смеси различных типов полиэтилена (например, LDPE/HDPE). Также пригодными для использования являются сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, такими как, например, этилен/пропилен, LLDPE и его смеси с LDPE, пропилен/бутен-1, этилен/гексен, этилен/этилпентен, этилен/гептен, этилен/октен, пропилен/изобутилен, этилен/бутен-1, пропилен/бутадиен, изобутилен, изопрен, этилен/алкилакрилаты, этилен/алкилметакрилаты, этилен/винилацетат (EVA) или сополимеры этилен/акриловая кислота (EAA) и их соли (иономеры) и терполимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен; а также смеси данных сополимеров и их смеси с полимерами, приведенными выше, например, полипропилен/этиленпропиленовые сополимеры, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA и LLDPE/EAA.
Также могут быть использованы галогенсодержащие полимеры, например, ПВХ. Как использовано в данном описании, подразумевается, что термины «поли(винил)хлорид» и «ПВХ» включают как гомополимеры, так и сополимеры винилхлорида, т.е. виниловые смолы, содержащие звенья винилхлорида в своей структуре, например, сополимеры винилхлорида и сложных виниловых эфиров алифатических кислот, в частности винилацетат; сополимеры винилхлорида со сложными эфирами акриловой и метакриловой кислоты с акрилонитрилом; сополимеры винилхлорида с диеновыми соединениями и ненасыщенными дикарбоновыми кислотами или их ангидридами, такие как сополимеры винилхлорида с диэтилмалеатом, диэтилфумаратом или малеиновым ангидридом; постхлорированные полимеры и сополимеры винилхлорида; сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида с ненасыщенными альдегидами, кетонами и другими, такими как акролеин, кротоновый альдегид, винилметилкетон, винилметиловый простой эфир, винилизобутиловый простой эфир и т.п.
Термины «поли(винил)хлорид» и «ПВХ», как использовано в данном описании, также включают привитые полимеры на основе ПВХ с ЭВА (EVA), АБС (ABS) и МБС (MBS). Предпочтительными субстратами являются также смеси указанных выше гомополимеров и сополимеров, в частности гомополимеров на основе винилхлорида с другими термопластами и/или каучуками, в частности смесей с АБС (ABS), МБС (MBS), БНК (NBR), САН (SAN), ЭВА (EVA), ХПП (CPE), МБАС (MBAS), ПМА (PMA), ПММА (PMMA), ЭПДК (EPDM) и полилактонов.
Винилацетат, винилиденхлорид, акрилонитрил, хлорфторэтилен и/или сложные эфиры акриловой, фумаровой, малеиновой и/или итаконовой кислот можно привести в качестве предпочтительных примеров мономеров, которые сополимеризуются с винилхлоридом. Кроме того, поливинилхлорид может быть хлорирован и иметь содержание хлора до 70% по массе. Настоящее изобретение особенно относится к гомополимерам на основе винилхлорида.
В объеме настоящего изобретения ПВХ следует понимать как включающий галогенсодержащие полимеры вторичного использования, которые претерпели изменения при переработке, использовании или хранении. Полимеры также могут включать стирольные полимеры, такие как полистирол, поли(п-метилстирол), поли(α-метилстирол), сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами или акриловыми производными, такие как, например, стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил, стирол/алкилметакрилат, стирол/малеиновый ангидрид, стирол/малеимид, стирол/бутадиен/этилакрилат, стирол/акрилонитрил/метилакрилат, смеси с высокой ударной прочностью из сополимеров стирола с другим полимером, такие как, например, из полиакрилата, диенового полимера или терполимера этилен/пропилен/диен; и блок-сополимеры стирола, такие как, например, стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол.
Стирольные полимеры могут, дополнительно или альтернативно, включать графтсополимеры стирола или α-метилстирола, такие как, например, стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиен-стироле или полибутадиен-акрилонитриле; стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене и их сополимеры; стирол и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене, стирол и алкилакрилаты или метакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на этилен-пропилен-диеновых терсополимерах, стирол и акрилонитрил на полиакрилатах или полиметакрилатах, стирол и акрилонитрил на сополимерах акрилат/бутадиен, а также их смеси со стирольными полимерами, указанными выше.
Нитрильные полимеры также могут быть использованы в полимерной композиции настоящего изобретения. Они включают гомополимеры и сополимеры акрилонитрила и его аналогов, такие как полиметакрилонитрил, полиакрилонитрил, полимеры акрилонитрил/бутадиен, полимеры акрилонитрил/алкилакрилат, полимеры акрилонитрил/алкилметакрилат/бутадиен и различные АБС композиции, какие указаны выше в отношении стирольных полимеров.
Также могут быть использованы полимеры на основе акриловых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, метилметакриловая кислота и этакриловая кислота и их сложные эфиры. Данные полимеры включают полиметилметакрилат и графтсополимеры типа АБС, где весь или часть мономера акрилонитрильного типа заменен сложным эфиром акриловой кислоты или амидом акриловой кислоты. Могут быть также использованы полимеры, включающие другие мономеры акрилатного типа, такие как акролеин, метакролеин, акриламид и метакриламид.
Другие пригодные для использования полимеры включают гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, таких как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бисглициловыми простыми эфирами; полиацетали, такие как полиоксиметилен и полиацетали на основе полиоксиметилена, которые содержат этиленоксид в качестве сомономера; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуратанами, АВС, содержащие акрилаты или метакрилонитрил; полифениленоксиды и сульфиды и смеси полифениленоксидов со стиролом или полиамидами; поликарбонаты и сложные полиэфиркарбонаты; полисульфоны, простые полиэфирсульфоны и простые полиэфиркетоны; и сложные полиэфиры, которые образованы дикарбоновыми кислотами и диолами и/или гидроксикарбоновыми кислотами или соответствующими лактонами, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, поли-2-(2,2,4-(4-гидроксифенил)пропан)терефталат и полигидроксибензоаты, а также блок-сополимеры на основе простых и сложных полиэфиров, образованные простыми полиэфирами, имеющими гидроксильные концевые группы.
Могут быть использованы полиамиды и сополиамиды, которые образованы бисаминами и дикарбоновыми кислотами и/или аминокарбоновыми кислотами или соответствующими лактамами, такие как полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 и 4/6, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, полученные конденсацией м-ксилолбисамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметиленбисамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты, и необязательно каучук в качестве модификатора, например, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид. Могут быть использованы и другие сополимеры указанных выше полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми каучуками; или с простыми полиэфирами, такими как, например, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или политетраметиленгликоли, и полиамидами или сополиамидами, модифицированными EPDM или ABS.
Репрезентативные примеры подходящих каучуков включают бутадиен-стирольный каучук полимеризации в растворе (SSBR), бутадиен-стирольный каучук (SBR), природный каучук (NR), полибутадиеновый (BR), этилен-пропиленовый со- и терполимеры (EP, EPDM) и бутадиен-акрилонитрильный каучук (NBR, БНК). Каучуковая композиция состоит по меньшей мере из одного эластомера на основе диена или каучука. Подходящими сопряженными диенами являются изопрен и 1,3-бутадиен, и подходящими виниловыми ароматическими соединениями являются стирол и α-метилстирол. Таким образом, каучуком является каучук серной вулканизации. Такой эластомер на основе диена, или каучук, может быть выбран, например, из по меньшей мере одного цис-1,4-полиизопренового каучука (природного и/или синтетического, и предпочтительно природного каучука), каучука на основе сополимера стирол/бутадиен, полученного эмульсионной полимеризацией, бутадиен-стирольного каучука, полученного полимеризацией в растворе, 3,4-полиизопренового каучука, изопрен/бутадиенового каучука, каучука на основе терсополимера стирол/изопрен/бутадиен, цис-1,4-полибутадиена, бутадиенового каучука со средним содержанием винила (от 35 процентов до 50 процентов винила), бутадиенового каучука с высоким содержанием винила (от 50 до 75 процентов винила), сополимеров стирол/изопрен, каучука на основе терсополимера стирол/бутадиен/акрилонитрил, полученного эмульсионной полимеризацией, и каучука на основе сополимера бутадиен/акрилонитрил. В качестве бутадиен-стирольного каучука, полученного эмульсионной полимеризацией (e-SBR) может быть использован каучук, имеющий относительное содержание стирола от 20 процентов до 28 процентов связанного стирола, для некоторых областей применения e-SBR имеет содержание связанного стирола от среднего до относительно высокого, а именно содержание стирола от 30 процентов до 45 процентов. Каучуки на основе терсополимера стирол/бутадиен/акрилонитрил, полученного эмульсионной полимеризацией, содержащие от 2 до 40% масс. связанного акрилонитрила в терсополимере, также входят в число диеновых каучуков для использования в настоящем изобретении.
SBR, полученный полимеризацией в растворе (s-SBR), обычно имеет содержание связанного стирола в интервале от 5 до 50 процентов, предпочтительно от 9 до 36 процентов. Полибутадиеновый каучук может быть удобно охарактеризован, например, содержанием по меньшей мере 90% масс. цис-14 звеньев.
Независимо от того, какой полимер или полимеры использованы, один или несколько полимеров предпочтительно содержат стабилизирующее количество композиции стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения. Как использовано в данном описании, «стабилизирующее количество» или «эффективное количество» композиции стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения подразумевает, что полимерная композиция, содержащая данную композицию стиролсодержащих фенольных соединений, показывает улучшенную стабильность любого из своих физических свойств или цвета по сравнению с аналогичной полимерной композицией, которая не включает композиции стиролсодержащих фенольных соединений.
Примеры улучшенной стабильности включают улучшенную стабильность, например, молекулярной массы от деструкции, ухудшения цвета и т.п., например, при переработке из расплава, воздействии погодных условий и/или длительного воздействия тепла, света и/или других факторов. В одном примере под улучшенной стабильностью подразумевается один или оба таких факторов, как более низкая интенсивность исходного цвета или дополнительное сопротивление атмосферному старению, измеренное, например, по исходному индексу желтизны (YI) или по сопротивлению пожелтению и изменению цвета по сравнению с композицией без добавления стабилизатора.
Хотя желательное стабилизирующее количество композиции стиролсодержащих фенольных соединений будет меняться в широких пределах, в зависимости от используемого полимера и предполагаемого использования полимерного изделия, в некоторых примерах вариантов осуществления композиция стиролсодержащих фенольных соединений присутствует в количестве меньше 5% масс., например, меньше 1 массового процента, меньше 1000 ч/млн по массе, меньше 500 ч/млн по массе или меньше 100 ч/млн по массе, в расчете на общую массу полимера и композиции стиролсодержащих фенольных соединений. С точки зрения интервалов, композиция стиролсодержащих фенольных соединений может присутствовать в полимере в количестве от 10 ч/млн по массе до 5% масс., например, от 100 ч/млн по массе до 1 массового процента, от 100 до 5000 ч/млн по массе или от 150 ч/млн по массе до 1000 ч/млн по массе, в расчете на общую массу полимера и композиции стиролсодержащих фенольных соединений.
Стабилизация смазок
Помимо использования в полимерах, композиции стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения также могут быть использованы для стабилизации смазок, таких как базовые компоненты смазочных масел. Таким образом, в одном варианте осуществления изобретение относится к смазочной композиции, содержащей базовый компонент смазки в количестве больше 90% масс., например, больше 95% масс. или больше 99% масс., в расчете на массу смазочной композиции; и композицию стиролсодержащих фенольных соединений, предпочтительно в количестве больше 0,05% масс., например, больше 0,5% масс. или больше 1 массового процента, в расчете на массу смазочной композиции. С точки зрения интервалов, смазочная композиция предпочтительно содержит композицию стиролсодержащих фенольных соединений в количестве от 0,05 до 10% масс., например, в количестве от 0,1 до 5% масс. или в количестве от 0,5 до 1 массового процента, в расчете на массу смазочной композиции. Как описано выше, композиция стиролсодержащих фенольных соединений предпочтительно содержит дистиролсодержащие фенольные соединения (например, 2,6-дистиролсодержащий п-крезол) в количестве приблизительно от 70 до 98%, например, от 80 до 95%, от 80 до 92%, от 80 до 85%, от 85 до 95% или от 90 до 95%, по общей газохроматографической площади, моностиролсодержащие фенольные соединения в количестве больше 1 процента, например, больше 5 процентов, по общей газохроматографической площади, и тристиролсодержащие фенольные соединения в количестве больше 1 процента, например, больше 5 процентов, по общей газохроматографической площади. Композиция стиролсодержащих фенольных соединений необязательно дополнительно содержит разбавитель, как рассмотрено выше.
Базовым компонентом смазочного масла может быть любой природный или синтетический базовый компонент смазочного масла на основе фракции, имеющей кинематическую вязкость при 100°С приблизительно от 2 до приблизительно 200 сантистокс, более предпочтительно приблизительно от 3 до приблизительно 150 сантистокс и наиболее предпочтительно приблизительно от 3 до приблизительно 100 сантистокс. Базовый компонент смазочного масла может быть образован, например, природными смазочными маслами, синтетическими смазочными маслами или их смесями. Подходящие базовые компоненты смазочных масел включают базовые компоненты, полученные изомеризацией синтетического воска или воска, а также базовых компонентов гидрокрекинга, полученных гидрокрекингом (а не экстракцией растворителем) ароматических и полярных компонентов сырой нефти. Природные смазочные масла включают животные масла, такие как лярдовое масло, талловое масло, растительные масла, включая масла канола, касторовые масла, льняные масла и подсолнечные масла, например, нефтяной смазочный материал, минеральные масла и масла, полученные из угля или сланца. В нескольких предпочтительных вариантах осуществления смазочное масло является эпоксидированным растительным маслом, таким как, но, не ограничиваясь ими, эпоксидированные масла канола, эпоксидированные касторовые масла, эпоксидированные льняные масла и эпоксидированные подсолнечные масла (например, DRAPEX 6,8, Chemtura Corporation, Middlebury, Connecticut, USA).
Синтетические масла включают минеральные масла и галогензамещенные минеральные масла, такие как полимеризованные и сополимеризованные олефины, газ-в-жидкости, полученные по технологии Фишера-Тропша, алкилбензолы, полифенилы, алкилированные дифениловые простые эфиры, алкилированные дифениловые сульфиды, а также их производные, аналоги, гомологи и т.п. Синтетические смазочные масла также включают алкиленоксидные полимеры, сополимеры и их производные, где концевые гидроксильные группы, например, модифицированы по реакции этерификации простого и сложноэфирного типов.
5
18
Другой подходящий класс синтетических смазочных масел включает сложные эфиры дикарбоновых кислот с различными спиртами. Сложные эфиры, используемые в качестве синтетического масла, также включают такие соединения, которые образованы С-С монокарбоновыми кислотами и полиолами, и простые эфиры полиолов. Другие сложные эфиры, используемые в качестве синтетического масла, включают такие соединения, которые образованы сополимерами α-олефинов и дикарбоновых кислот, этерифицированные спиртами с короткой или средней длиной цепи.
Масла на основе силиконов, такие как полиалкил-, полиарил-, полиалкокси- или полиарилоксисилоксановые масла и силикатные масла, включают другой ценный класс синтетических смазочных масел. Другие синтетические смазочные масла включают жидкие сложные эфиры фосфорсодержащих кислот, полимерные тетрагидрофураны, поли-α-олефины и т.п.
Смазочное масло может быть получено из неочищенных, очищенных, повторно очищенных масел или их смесей. Неочищенные масла получают непосредственно из природного источника или синтетического источника (например, угля, сланца, дегтя или битума) без дополнительной очистки или обработки. Примеры неочищенных масел включают сланцевую нефть, полученную в результате перегонки, нефтяное масло, полученное непосредственно при дистилляции, или сложноэфирное масло, полученное непосредственно в процессе этерификации, каждое из которых затем используют без дополнительной обработки. Очищенные масла аналогичны неочищенным маслам, за исключением того, что очищенные масла обработаны на одной или нескольких стадиях очистки для улучшения одного или нескольких свойств. Подходящие методы очистки могут включать дистилляцию, гидрирование, депарафинизацию, экстракцию растворителем, экстракцию кислотой или щелочью, фильтрование, процеживание и т.п., которые все хорошо известны специалистам в данной области. Повторно очищенные масла получают обработкой очищенных масел способами, аналогично тем, которые используют для получения очищенных масел. Данные масла повторной очистки также известны как регенерированные абсорбционные или переработанные масла, и часто дополнительно обрабатываются методами удаления отработанных присадок и продуктов деструкции масла.
Базовые компоненты смазочных масел, полученные гидроизомеризацией воска, также могут быть использованы по отдельности или в комбинации с указанными выше природными и/или синтетическими базовыми компонентами. Такое полученное изомеризацией воска масло получают гидроизомеризацией природных или синтетических восков или их смесей в присутствии катализатора гидроизомеризации. Природными восками обычно являются парафиновые гачи, извлеченные с помощью растворителя при депарафинизации минеральных масел; синтетические воски обычно представляют собой воски, полученные способом Фишера-Тропша. Образующийся изомеризованный продукт обычно подвергают депарафинизации в растворе и фракционированию с извлечением различных фракций, имеющих определенный интервал величин вязкости. Изомеризованные воски также характеризуются очень высокими индексами вязкости (VI), обычно после депарафинизации составляющими величину VI по меньшей мере 130, предпочтительно по меньшей мере 135 или выше, как определено согласно стандарту ASTM D2270, который во всей полноте введен в данное описание посредством ссылки, и температурой потери текучести масла приблизительно -20°С или ниже.
Смазочное масло, используемое в практике настоящего изобретения, может быть выбрано из любого из базовых масел групп I-V, как широко специфицированные в справочнике по взаимозаменяемости базовых масел Американского института нефти (API). Пять групп базовых масел описаны в таблице 1.
<b>Таблица 1</b><b>Категория базового масла по API</b>
<b>Категория</b>
<b>Сера (%)</b>
<b>Насыщенные (%)</b>
<b>Индекс вязкости</b>
Группа I
>0,03
и/или
<90
80-120
Группа II
<0,03
и
>90
80-120
Группа III
<0,03
и
>90
>120
Группа IV
Все поли-альфа-олефины
Группа V
Все другие, не включенные в группы I, II, III или IV
Композиции стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения особенно пригодны в качестве компонентов многих различных композиций смазочных масел. Присадки могут быть введены в различные масла со смазывающей вязкостью, включая природные и синтетические смазочные масла и их смеси. Присадки могут быть введены в трансмиссионные масла для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием и воспламенением от сжатия. Композиции также могут быть использованы в смазках газовых двигателей, смазках паровых и газовых турбин, автоматических трансмиссионных жидкостях, смазках для шестеренок, смазках для компрессоров, смазках для металлообрабатывающего оборудования, в гидравлических жидкостях и других смазочных маслах и композициях консистентных смазок.
Хотя желаемое стабилизирующее количество композиции стиролсодержащих фенольных соединений в смазочной композиции будет меняться в широких пределах, в зависимости от используемого базового компонента смазки и назначения смазочной композиции, в некоторых примерах вариантов осуществления композиция стиролсодержащих фенольных соединений будет присутствовать в смазочной композиции в количестве меньше 10% масс., например, меньше 1 массового процента, меньше 0,5% масс. или меньше 0,1 массового процента, в расчете на общую массу базового компонента смазки и композиции стиролсодержащих фенольных соединений. С точки зрения интервалов, композиция стиролсодержащих фенольных соединений может содержаться в базовом компоненте смазки в количестве от 0,01 до 10% масс., например, от 0,1 до 5% масс. или от 0,1 до 2% масс., в расчете на общую массу базового компонента смазки и композиции стиролсодержащих фенольных соединений.
При смешении с базовым компонентом смазки композиция стиролсодержащих фенольных соединений предпочтительно имеет высокую степень окислительной стабильности. Окислительная стабильность может быть количественно оценена методом сканирующей калориметрии перепадов давления (PDSC). PDSC оценивает окислительную стабильность масел в условиях окисления в тонкой пленке в изотермическом режиме. Когда температуру при проведении PDSC поддерживают на заранее заданной величине, окислительную стабильность тестируемого масла оценивают по индукционному периоду окисления (OIT), соответствующему экзотермическому выделению тепла, вызванному началом окисления масла. Масло, дающее более длительный OIT, обычно считается более стойким к окислению. При проведении тестирования методом PDSC каждое тестируемое масло предварительно нагревают с 50 ч/млн маслорастворимого железа, образованного нафтенатом железа. Предпочтительно смазочные композиции настоящего изобретения имеют OIT, определенный методом PDSC при 160°С, больше 20 мин, например, больше 30 мин, больше 40 мин, больше 50 мин или больше 55 мин. Смазка необязательно имеет OIT при 185°С, определенный методом PDSC, больше 2 мин, например, больше 5 мин, больше 8 мин или больше 10 мин. Окислительная стабильность также может быть количественно охарактеризована методом вращающейся бомбы (RPVOT) согласно стандарту ASTM D2272, который во всей полноте введен в данное описание посредством ссылки. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления смазочная композиция имеет OIT, определенный методом RPVOT, больше 100 мин, например, больше 200 мин или больше 300 мин.
Композиции для смазок настоящего изобретения также предпочтительно имеют пониженную склонность к образованию отложений по сравнению с аналогичной смазочной композицией без композиций стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения. Образование отложений можно количественно оценить, например, методом моделирования термического окисления моторного масла (TEOST) при умеренно высокой температуре (MHT) согласно стандарту ASTM D7097, который во всей полноте введен в данное описание посредством ссылки. TEOST моделирует действие условий работающего двигателя на окисление и тенденцию к образованию отложений смазочных композиций. В некоторых пояснительных вариантах осуществления смазочные композиции настоящего изобретения обеспечивают величины MHT, определенные методом TEOST, меньше 100 мг, например, меньше 75 мг, меньше 60 мг или меньше 55 мг.
Со-стабилизаторы и присадки
Изобретение далее относится к стабилизированным термопластам и/или каучукам и/или смазочным композициям, где один компонент содержит композицию стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения, и другой содержит полимер или базовый компонент смазки, такие как рассмотрено выше, и где композиция стиролсодержащих фенольных соединений используется с со-стабилизатором, например, фенольными соединениями, ароматическими аминами, фосфитами и фосфонитами, гидроксиламинами, алкиламин-N-оксидами, лактонами, простыми тиоэфирами, эпоксидированными растительными маслами, например, эпоксидированным соевым маслом и т.п.
Таким образом, термопластичные смолы и смазки, стабилизированные композицией стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения, могут необязательно содержать дополнительный стабилизатор или смесь стабилизаторов, выбранных из группы, состоящей из фенольных антиоксидантов, затрудненных аминных стабилизаторов, абсорберов ультрафиолетового света, фосфитов, фосфонитов, солей щелочных металлов жирных кислот, гидротальцитов, оксидов металлов, эпоксидированных соевых масел, гидроксиламинов, оксидов третичных аминов, лактонов, продуктов теплового взаимодействия оксидов третичных аминов и тиосинергистов. Особенно предпочтительными являются фенольные соединения, диариламины и органофосфиты.
Фенольные соединения, которые могут быть использованы в качестве необязательных со-стабилизаторов в практике настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются ими:
1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол.
2. Алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол.
3. Гидроксилированные простые тиодифениловые эфиры, например, 2,2-тио-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тио-бис(6-трет-бутил-2-метилфенол).
4. Алкилиден-бисфенолы, например, 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-(α-метилциклогексил(фенол), 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис(6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол), 2,2'-метилен-бис(6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол), 2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метилен-бис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенол)бутан, 2,6-ди(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис(3,3-бис(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират)ди(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, ди(2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил)терефталат и другие фенольные соединения, такие как сложные моноакрилатные эфиры бисфенолов, такие как сложный моноакрилатный эфир этилиден-бис-2,4-ди-трет-бутилфенола.
5. Бензильные соединения, например, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиолтерефталат, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, кальциевая соль монооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.
6. Ациламинофенолы, например, анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-трет-бутил-4-гидроксианилино)-s-триазин, октил-N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.
7. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенол)пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например, метанолом, диэтиленгликолем, октадеканолом, триэтиленгликолем, 1,6-гександиолом, пентаэритритолом, неопентилгликолем, трис-гидроксиэтилизоциануратом, тиодиэтиленгликолем, диамидом дигидроксиэтилщавелевой кислоты.
8. Сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например, метанолом, диэтиленгликолем, октадеканолом, триэтиленгликолем, 1,6-гександиолом, пентаэритритолом, неопентилгликолем, трис-гидроксиэтилизоциануратом, тиодиэтиленгликолем, диамидом дигидроксиэтилщавелевой кислоты.
9. Сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, диэтиленгликолем, октадеканолом, триэтиленгликолем, 1,6-гександиолом, пентаэритритолом, неопентилгликолем, трис-(гидроксиэтил)изоциануратом, тиодиэтиленгликолем, диамидом N,N-бис(гидроксиэтил)щавелевой кислоты.
10. Амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенол)пропионовой кислоты, например, N,N'-ди(3,5-ди-трет-бутал-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамин, N,N'-ди(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамин, N,N'-ди(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин.
Ароматические амины, которые могут быть использованы в качестве со-стабилизаторов в практике настоящего изобретения, могут быть представлены общей формулой
R
-NH-R
,
1
2
1
2
1
2
1
2
где R и R могут быть, но необязательно, одинаковыми. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления R и R могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из (i) ароматического атома углерода, (ii) атомов углерода алифатического R и ароматического R и (iii) ароматического атома углерода, соединенного со вторым атомом азота с образованием фенилендиамина.
1
1
Когда R является алифатическим, он может представлять собой линейную или разветвленную цепь и может содержать от одного до двенадцати атомов углерода, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил и их изомеры. Предпочтительно, что, когда R является алифатическим, он представляет собой линейную или разветвленную цепь алифатической группы, содержащей от одного до восьми атомов углерода, более предпочтительно, он содержит от одного до четырех атомов углерода.
Аминными антиоксидантами могут быть замещенные углеводородами диариламины, такие как арил, алкил, алкарил и аралкилзамещенные дифениламинные антиоксиданты. Неограничивающий перечень коммерчески доступных углеводородзамещенных дифениламинов включает замещенные октилсодержащие, нонилсодержащие и гептилсодержащие дифениламины и паразамещенные стиролсодержащие или α-метилстиролсодержащие дифениламины. Серосодержащие углеводородзамещенные дифениламины, такие как п-(п-толуолсульфониламид)дифениламин, т.е.
также рассматриваются как часть данного класса.
Углеводородзамещенные диариламины, которые могут быть использованы в практике настоящего изобретения, могут быть представлены общей формулой
Ar-NH-Ar',
где Ar и Ar' независимо выбранные арильные радикалы, по меньшей мере один из которых предпочтительно замещен по меньшей мере одним алкильным радикалом. Арильными радикалами могут быть, например, фенил, бифенил, трифенил, нафтил, антрил, фенантрил и т.п. Алкильными заместителями могут быть, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, их изомеры и т.п.
В одном варианте осуществления особенно предпочтительный для смазок со-стабилизатор содержит по меньшей мере один антиоксидант, включающий один или несколько вторичных диариламинов, имеющих общую формулу
(R
)
-Ar
-NH-Ar
-(R
)
,
4
a
1
2
5
b
1
2
4
5
где Ar и Ar являются независимыми и включают ароматические углеводороды, R и R являются независимыми и включают атом водорода и гидрокарбильные группы, и a и b являются независимыми и равны от 0 до 3, при условии, что (a+b) равно не более 4. Как описано в патентной заявке США серийный № 11/825449, поданной 6 июля 2007, во всей полноте включенной в данное описание посредством ссылки, сочетание композиций стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения и указанных выше вторичных диариламинов, особенно при использовании в смазках, дает синергический эффект антиоксидантов. В данном аспекте окислительная стабильность смазочного масла, включающего один или несколько базовых компонентов синтетической смазки группы I, группы II, группы III, группы IV различных типов вязкости, может быть повышена добавлением к ней (i) композиции стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения (например, в количестве приблизительно от 0,01 до приблизительно 10% масс. в расчете на общую массу смазки, включая антиоксиданты) и (ii) одного или нескольких диариламинов вышеуказанной структуры (например, в количестве приблизительно от 0,01 до приблизительно 10% масс. в расчете на общую массу смазочной композиции, включая антиоксиданты). Композиционное отношение стиролсодержащих фенольных соединений к вторичным диариламинам может быть практически любым. В примерах вариантов осуществления отношение будет находиться в интервале величин от 1:99 до 00:1 частей по массе, более предпочтительно от 90:10 до 10:90 частей по массе.
Предпочтительными углеводородзамещенными диариламинами являются такие, как раскрыто в патентах США 3452056 и 3505225, которые во всей полноте включены в данное описание посредством ссылки. Предпочтительные углеводородзамещенные диариламины могут быть представлены следующей общей формулой
где
11
R выбирают из группы, состоящей из таких радикалов, как фенил и п-толил;
12
13
R и R независимо выбраны из группы, состоящей из таких радикалов, как метил, фенил и п-толил;
14
R выбирают из группы, состоящей из таких радикалов, как метил, фенил, п-толил и неопентил;
15
R выбирают из группы, состоящей из таких радикалов, как метил, фенил, п-толил и 2-фенилизобутил; и
16
R представляет метильный радикал.
где
11
15
17
радикалы R-R независимо выбраны из числа радикалов, определенных в формуле I, и R выбирают из группы, состоящей из таких радикалов, как метил, фенил и п-толил;
3
10
Х является радикалом, выбранным из группы, состоящей из метила, этила, С-Свтор-алкила, α,α-диметилбензила, α-метилбензила, хлора, брома, карбоксила и солей металлов карбоновых кислот, где металл выбирают из группы, состоящей из цинка, кадмия, никеля, свинца, олова, магния и меди; и
3
10
Y представляет собой радикал, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, метила, этила, С-Свтор-алкила, атома хлора и атома брома.
где
11
R выбирают из группы, состоящей из таких радикалов, как фенил и п-толил;
12
13
R и R независимо выбраны из группы, состоящей из таких радикалов, как метил, фенил и п-толил;
14
3
10
3
10
R представляет радикал, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, первичного, вторичного и третичного С-Салкила и С-Салкоксила, которые могут быть линейными или разветвленными; и
3
10
Х и Y являются радикалами, выбранными из группы, состоящей из атома водорода, метила, этила, С-Свтор-алкила, атома хлора и атома брома.
где
18
R выбирают из группы, состоящей из радикалов фенила и п-толила;
19
R представляет собой радикал, выбранный из группы, состоящей из радикалов метила, фенила, п-толила и 2-фенилизобутила; и
20
R представляет собой радикал, выбранный из группы, состоящей из радикалов метила, фенила и п-толила.
где
21
R выбирают из группы, состоящей из атома водорода, радикалов α,α-диметилбензила, α-метилбензгидрила, трифенилметила и α,α-п-триметилбензила;
22
R выбирают из группы, состоящей из радикалов фенила и п-толила;
23
R выбирают из группы, состоящей из радикалов метила, фенила и п-толила; и
24
R выбирают из группы, состоящей из радикалов метила, фенила, п-толила и 2-фенилизобутила.
Дополнительными со-стабилизаторами, используемыми в комбинации с композициями стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения для стабилизации полимеров и смазок, являются следующие:
<b>Тип I</b>
<img file="00000011.tif" he="24" wi="56" img-content="undefined" img-format="tif" />
<b>R</b><sub>11</sub>
<b>R</b><sub>12</sub>
<b>R</b><sub>13</sub>
<b>R</b><sub>l14</sub>
<b>R</b><sub>15</sub>
<b>R</b><sub>16</sub>
фенил
метил
метил
фенил
метил
метил
фенил
фенил
метил
фенил
фенил
метил
фенил
фенил
фенил
неопентил
метил
метил
п-толил
метил
метил
п-толил
метил
метил
<b>Тип II</b>
<img file="00000012.tif" he="28" wi="63" img-content="undefined" img-format="tif" />
<b>R</b><sub>11</sub>
<b>R</b><sub>12</sub>
<b>R</b><sub>13</sub>
<b>R</b><sub>14</sub>
<b>R</b><sub>15</sub>
<b>R</b><sub>17</sub>
<b>X</b>
<b>Y</b>
Фенил
метил
метил
фенил
метил
метил
α,α-диметилбензил
водород
Фенил
метил
метил
фенил
метил
метил
бром
бром
Фенил
метил
метил
фенил
метил
метил
карбоксил
водород
Фенил
метил
метил
фенил
метил
метил
карбоксилат никеля
водород
Фенил
метил
метил
фенил
метил
метил
2-бутил
водород
Фенил
метил
метил
фенил
метил
метил
2-октил
водород
Фенил
фенил
фенил
фенил
фенил
фенил
2-гексил
водород
<b>Тип III</b>
<img file="00000013.tif" he="27" wi="55" img-content="undefined" img-format="tif" />
<b>R</b><sub>11</sub>
<b>R</b><sub>12</sub>
<b>R</b><sub>13</sub>
<b>R</b><sub>14</sub>
<b>X</b>
<b>Y</b>
фенил
метил
метил
изопропокси
водород
водород
фенил
метил
метил
водород
2-октил
водород
фенил
фенил
фенил
водород
2-гексил
водород
Второй класс аминных антиоксидантов включает продукты взаимодействия диариламина и алифатического кетона. Продукты взаимодействия диариламина и алифатического кетона, которые используются в настоящем изобретении, раскрыты в патенте США 19069356; патенте США 1975167; патенте США 2002642 и патенте США 2562802. Коротко, данные продукты получены взаимодействием диариламина, предпочтительно дифениламина, который при желании может иметь один или несколько заместителей в любой из арильных групп, с алифатическим кетоном, предпочтительно ацетоном, в присутствии подходящего катализатора. Помимо дифениламина, другие подходящие диариламинные реагенты включают динафтиламины; п-нитродифениламин; 2,4-динитродифениламин; п-аминодифениламин; п-гидроксидифениламин и т.п. Помимо ацетона, другие подходящие для использования кетонные реагенты включают метилэтилкетон, диэтилкетон, монохлорацетон, дихлорацетон и т.п.
Предпочтительный продукт взаимодействия диариламин-алифатический кетон получают реакцией конденсации дифениламина и ацетона (NAUGARD A, Chemtura Corporation), например, в соответствии с условиями, описанными в патенте США 2562802. Коммерческий продукт поставляется в виде светло-рыжевато-коричнево-зеленого порошка или в виде зеленовато-коричневых хлопьев и имеет температуру плавления в интервале от 85°С до 95°С.
Третий класс подходящих аминов включает N,N'-углеводородзамещенные п-фенилендиамины. Углеводородным заместителем может быть алкильная или арильная группы, которые могут быть замещенными или незамещенными. Как использовано в данном описании, предполагается, что термин «алкил», если не указано иное, включает циклоалкил. Репрезентативными примерами являются
N-фенил-N'-циклогексил-п-фенилендиамин;
N-фенил-N'-втор-бутил-п-фенилендиамин;
N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин;
N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин;
N,N'-бис(1,4-диметилфенил)-п-фенилендиамин;
N,N'-дифенил-п-фенилендиамин;
N,N'-ди-бета-нафтил-п-фенилендиамин;
смешанные диарил-п-N,N'-бис(1-этил-3-метилфенил)-п-фенилендиамины и
N,N'-бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамин.
Четвертый класс аминных антиоксидантов включает материалы на основе хинолина, особенно полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин (Naugard Super Q, Chemtura Corporation). Репрезентативные примеры также включают 6-додецил-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин; 6-эпокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин и т.п.
Вторичными аминами, которые особенно предпочтительны для использования в практике настоящего изобретения, являются 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин (Naugard 445, Chemtura Corporation), октилсодержащий дифениламин (Naugard Octamine, Chemtura Corporation), полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин (Naugard Super Q, Chemtura Corporation) и п-(п-толуолсульфониламидо)дифениламин (Naugard SA, Chemtura Corporation).
Фосфиты и фосфониты, используемые в качестве со-стабилизаторов в практике настоящего изобретения, включают, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дифосфит дистеарилпентаэритритола, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, дифосфит диизодецилпентаэритритола, дифосфит бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритола, трифосфит тристеарилсорбитола и дифосфонит тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)4,4'-бифенилена.
Лактоны, которые могут быть использованы в качестве со-стабилизаторов в практике настоящего изобретения, включают лактоны структуры
где
1
2
1
25
7
9
1
4
1
4
5
8
1
18
1
18
1
4
1
4
1
25
1
25
3
25
3
25
8
6
9
1
12
R и R независимо выбраны из группы, состоящей из атома водорода; атома хлора; гидрокси; С-Салкила; С-Сфенилалкила; незамещенного или С-Салкилзамещенного фенила; незамещенного или С-Салкилзамещенного С-Сциклоалкила; С-Салкокси; С-Салкилтио; С-Салкиламино; ди(С-Салкил)амино; С-Салканоилокси; С-Салканоиламино; С-Салкенолиокси; С-Салканолокси, который прерван кислородом, серой или >N-R; С-Сциклоалкилкарбонилокси; бензоилокси или С-Салкилзамещенного бензоилокси;
8
1
8
R представляет атом водорода или С-Салкил; и
3
4
1
8
1
4
R и R независимо выбраны из группы, состоящей из атома водорода, С-Салкила, С-Салкокси, атома галогена, группы
в которой n равно 1 или 2, или группы
1
8
1
8
в которой радикалы А независимо выбраны из группы, состоящей из С-Салкила и С-Салкокси.
Одним пригодным для использования примером данных лактонов является 5,7-ди-трет-бутил-3-(3,4-диметилфенил)-3Н-бензофуран-2-он, который имеет структурную формулу
Данное соединение является коммерчески доступным от Ciba Specialtics под торговой маркой НР 136.
Простые тиоэфиры, которые могут быть использованы в качестве со-стабилизаторов в практике настоящего изобретения, могут иметь структурную формулу
18
19
18
19
18
19
19
2
2
где р равно 1 или 2, q равно 0 или 1, и р+q равно 2, Rпредставляет собой линейный или разветвленный алкильный фрагмент, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, и R представляет собой линейный или разветвленный алкиленовый фрагмент, содержащий от 1 до 8 атомов углерода. Таким образом, R может представлять собой, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил и их изомеры; и R может представлять собой, например, метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен и их изомеры. Предпочтительно, R представляет собой линейный или разветвленный алкильный фрагмент, содержащий от 8 до 18 атомов углерода, и R представляет собой линейный или разветвленный алкиленовый фрагмент, содержащий от 1 до 4 атомов углерода. Более предпочтительно, R представляет собой этилен, т.е. -СН-СН-.
Другие простые тиоэфиры, которые могут быть использованы в практике настоящего изобретения, могут иметь структурную формулу
18
19
20
19
20
20
2
19
2
2
где а равно 0-3, b равно 1-4, и а+b равно 4, R имеет значения, указанные выше, и R и R независимо выбраны из линейных или разветвленных алкиленовых фрагментов, содержащих от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительно, R и R независимо выбраны из линейных или разветвленных алкиленовых фрагментов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода. Более предпочтительно, R представляет собой метилен, т.е. -СН-, и R представляет собой этилен, т.е. -СН-СН-.
Примерами предпочтительных простых тиоэфиров, которые используются в практике настоящего изобретения, являются продукты, такие как дистеарилтиодипропионат (Naugard DSTDP, Chemtura Corporation), дилаурилтиодипропионат (Naugard DLTDP, Chemtura Corporation), тетракис(β-лаурилтиопропионат)пентаэритритол (Naugard 4128, Chemtura Corporation) и октилтиопропионатпентаэритритол (Naugard 2140, Chemtura Corporation).
Возможными со-стабилизаторами настоящего изобретения также могут быть триалкиламиноксиды, как, например, GENOX™EP (коммерчески доступный от Chemtura Corporation) и описанный в патенте США 6103798; патенте США 5922794; патенте США 5880191 и патенте США 5844029, которые во всей полноте введены в данное описание посредством ссылки.
20
22
Другим со-стабилизатором может быть гидроксиламин, как, например, N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-ди-трет-бутилгидроксиламин, N-циклогексилгидроксиламин, N-циклододецилгидроксиламин, N,N-дициклогексилгидроксиламин, N,N-дидецилгидроксиламин, N,N-ди(кокоалкил)гидроксиламин, N,N-ди(С-Салкил)гидроксиламин и N,N-диалкилгидроксиламин, полученный из амина гидрированного таллового масла (т.е. N,N-ди(таллоалкил)гидроксиламина), а также смеси, содержащие любое из перечисленных выше соединений.
Со-стабилизаторы, рассмотренные в данном описании и предназначенные для использования в комбинации с композициями стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения, предпочтительно содержатся в эффективном количестве для повышения окислительной стабильности. Когда используется один из указанных выше со-стабилизаторов, то его количество обычно составляет менее чем примерно 5% масс. в расчете на общую массу полимера или смазки и составляет предпочтительно по меньшей мере приблизительно 50 ч/млн по массе полимера или смазки. Комбинация стабилизаторов настоящего изобретения стабилизирует полимеры и смазки, особенно в ходе высокотемпературной переработки или высокотемпературного применения с относительно небольшим изменением индекса расплава и/или цвета, даже если при применении в полимерах сам полимер может претерпевать ряд экструзионных переработок. Настоящие стабилизаторы могут быть легко введены в полимеры обычными методами, на любой удобной стадии до производства из него профилированного изделия. Стабилизированные композиции настоящего изобретения могут необязательно содержать приблизительно от 0,001 до приблизительно 5%, предпочтительно, приблизительно от 0,0025 до приблизительно 2% и особенно приблизительно от 0,005% до приблизительно 1% по массе различных традиционных присадок, таких как рассмотрено выше, или их смесей.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение будет легче понять с точки зрения следующих не ограничивающих объема притязаний примеров.
Данные по туманообразованию получены после проведения теста, обозначенного как «Параметры запотевания ветрового стекла остаточными материалами в автомобилях», на подходящих образцах для испытаний из пенополиуретана. Метод испытаний также известен как DIN 75201 Метод B. В качестве стандарта сравнения использовали диизодецилфталат (DIDP). Обычно, в соответствии с условиями испытаний образец экспонируют при 100°С в течение 16 часов.
Неожиданно было обнаружено, что композиции стиролсодержащих фенольных соединений (например, композиций стиролсодержащего п-крезола) настоящего изобретения включают два ключевых признака при использовании в составах пенополиуретанов: (1) они действуют в качестве присадки низкого туманообразования и (2) придают лучшую стабильность. Как использовано в данном описании, термин «низкое туманообразование» определяется как отложение тумана после нагревания в течение 16 часов при 100°С в количестве приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,4 мг, предпочтительно приблизительно от 0,02 до приблизительно 0,1 мг.
Причинами приведенной выше неожиданности является следующее: композиционная летучесть стиролсодержащего п-крезола коррелирует с его молярной массой (ММ), и практическое правило в данной области гласит, что чем ниже молярная масса молекулы, тем выше его летучесть.
Таким образом, чистый 2,6-дистирил-п-крезол (ММ=316) менее летуч, чем чистый 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол (ММ=220). В то же время, как можно предположить, исходя из их соответствующей молярной массы, 2,6-дистирил-п-крезол является более летучим, чем октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат (ММ=531).
Однако в продуктах типа пенополиуретанов практическое правило не срабатывает. Таким образом, состав, содержащий 2,6-дистирил-п-крезол, имеет значительно меньшее туманообразование (т.е. летучесть), чем соответствующий состав, содержащий присадку с большей молярной массой, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат.
Образцы для испытаний пенополиуретанового типа готовили по следующей рецептуре:
<b>Таблица 2</b>
<b>Материал</b>
<b>Процент по массе</b>
Полиол (Bayer LG56, 56 ОН индекс)
100,0
Н<sub>2</sub>О
4,4
Dabco 8264 (аминный катализатор)
0,5
L-620 (силиконовое поверхностно-активное вещество)
1,0
Kosmos 29 (оловосодержащий катализатор)
0,28
TDI (110 индекс)
56,77
Антиоксидант
0,5
Анализ методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили на приборе фирмы Mettler Toledo. Температуру индукционного окисления (OIT) записывали как начальную температуру нагревания образца для испытаний в кислороде от 30 до 300°С со скоростью 8°С/мин.
Пример 1. Синтез 2,6-дистирил-п-крезола
В однолитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружали 151,3 грамма (1,4 моля) п-крезола. Смесь нагревали до 70°С и затем добавляли 5 мкл трифторметансульфоновой кислоты с помощью 100 мкл шприца. В атмосфере азота 284,5 граммов (2,73 моля) стирола помещали в воронку и затем добавляли по каплям при перемешивании в течение трех часов. После добавления стирола температура в колбе не превышала 80°С. Перемешивание продолжали при температуре в колбе 70°С в течение 1,5 часов после введения стирола. Полученную композицию стиролсодержащего п-крезола анализировали следующим образом:
<b>Таблица 3</b>
<b>Результаты исследования методом газовой хроматографии (ГХ) (площадь %)</b>
Стирол
0,13
п-Крезол
0,03
Моностиролсодержащий п-крезол
7,23
2,6-дистиролсодержащий п-крезол
86,31
Тристиролсодержащий п-крезол
4,75
Общая площадь
98,45
АРНА величина = 50
Кислотное число = 0,01 мг КОН/г
Вязкость по Брукфилду = 29900 сантипуаз (25°С)
Массовый выход = 94%
Пример 2
Данный пример иллюстрирует летучесть чистого 2,6-дистирил-п-крезола, измеренную методом TGA. Результаты испытаний методом TGA представлены в таблице 4. Если не указано иное, термогравиметрический анализ (TGA) чистых материалов осуществляли при использовании прибора Mettler Universal V2.5H TA. Потерю массы фиксировали после изотермической выдержки образца при 160°С в атмосфере азота.
<b>Таблица 4</b>
<b>Летучесть по TGA чистого 2.6-дистирил-п-крезола</b>
<b>Антиоксидант (АО)</b>
<b>Молярная масса АО</b>
<b>Потеря массы (%) через 1 час при 160°С</b>
<b>Потеря массы (%) через 4 часа при 160°С</b>
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол
230
100
n.d.
2,6-ди-трет-бутил-4-втор-бутилфенол
262
99
n.d.
2,6-дистирил-п-крезол
316
40
94
С<sub>13</sub>-С<sub>15</sub>алкил3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат
471*
8
20
октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат
531
0,5
2,5
* по оценкеn.d. не определяли
Данные результаты показывают, что летучесть чистой присадки, измеренная методом TGA, коррелирует с молярной массой присадки.
Пример 3
Настоящий пример иллюстрирует выброс летучих соединений из пенополиуретана, к которому добавлен 2,6-дистирил-п-крезол, измеренный по отложению тумана. Результаты испытаний на туманообразование представлены в таблице 5.
<b>Таблица 5</b>
<b>Отложение тумана из образцов пенополиуретана</b>
<b>Антиоксидант (АО)</b>
<b>Молярная масса АО</b>
<b>Отложение тумана (мг) при 160 час/100°С</b>
Нет
0,04
2,6-ди-трет-бутил-4-втор-бутилфенол
262
0,71
2,6-дистирил-п-крезол
316
0,04
С<sub>13-15</sub>алкил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксигидроциннамат
471*
0,31
октадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксигидроциннамат
531
0,35
* по оценке
Данные результаты показывают удивительно низкое выделение для образцов пенополиуретанового типа, в которые введен 2,6-дистирил-п-крезол. Таким образом, общая величина отложения тумана для состава с 2,6-дистирил-п-крезолом была сопоставима с контрольным составом без добавки. Иными словами, отложение тумана для данного состава оказалось неожиданно ниже, чем для двух контрольных материалов, каждый из которых имел более высокую молярную массу. Более того, неожиданно оказалось, что отложение тумана не коррелирует с порядком, определяемым молярной массой присадки.
Пример 4
Настоящий пример иллюстрирует стабилизирующее воздействие 2,6-дистирил-п-крезола на полиол, измеренное по температуре индукционного окисления. Результаты испытаний представлены в таблице 6.
<b>Таблица 6</b>
<b>Результаты измерения OIT для полиола, стабилизированного 2,6-дистирил-п-крезолом</b>
<b>Полиол LG (Bayer)+АО (1000 ч/млн)</b>
<b>OIT (°C)</b>
ди-трет-бутил-4-втор-бутилфенол
173
2,6-ди-трет-бутил-4-втор-бутилфенол
179
2,6-дистирил-п-крезол
177
С<sub>13-15</sub>алкил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат
176
октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат
175
Данные результаты тестирования показывают хорошие стабилизирующие свойства 2,6-дистирил-п-крезола в составах на основе полиола, измеренные по OIT. В данном испытании использовали несколько контрольных фенольных антиоксидантов.
Пример 5. Оценка эксплуатационных свойств 2,6-дистиролсодержащего п-крезола в LLDPE. Сохранение индекса течения расплава при многократной экструзии
Данный пример иллюстрирует стабилизирующую эффективность 2,6-дистиролсодержащего п-крезола в присутствии фосфитного стабилизатора по сравнению с контрольным, включающим смесь октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата и фосфитного стабилизатора.
3
Базовым полимером был порошкообразный С4-сополимерный линейный полиэтилен низкой плотности с индексом расплава (MI)1 и плотностью 0,918 г/см. Базовый состав также содержал 500 ч/млн стеарата цинка в качестве акцептора кислоты. Все составы готовили добавлением триснонилфенилфосфита в комбинации с 2,6-дистирил-п-крезолом или октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннаматом к базовому составу (подробности см. в таблице 7). Стабилизированные таким образом полимерные составы затем экструдировали из одночервяного экструдера Брабендера диаметром 19 мм при скорости 60 об/мин и температуре 230°С. Первый экструзионный проход осуществляли в инертной атмосфере. Экструдат охлаждали, пропуская его через ледяную ванну, и затем гранулировали. Полученные гранулы повторно экструдировали на воздухе, используя ту же машину, температуру и условия гранулирования, как указано выше, для проведения пяти проходов через экструдер. Результаты данного теста показаны в таблице 7.
<b>Таблица 7</b>
<b>Результаты определения MFI</b>
<b>Стабилизатор (ч/млн)</b>
<b>MFI после 1 экструзионного прохода (г/10 мин) при 190/2,16</b>
<b>MFI после 6 экструзионного прохода (г/10 мин при 190/2,16)</b>
Контрольный октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат (200)+PI (1200)
0,98
0,66
2,6-дистирил-п-крезол (200)+PI(1200)
1,01
0,94
PI обозначает трис(нонилфенил)фосфит
Относительно небольшое снижение индекса течения расплава свидетельствует о превосходной стабилизирующей эффективности. Таким образом, результаты данного теста показывают, что 2,6-дистирил-п-крезол в комбинации с фосфитом PI дает превосходную стабилизацию расплава по сравнению с контрольным составом.
Пример 6
Данный пример иллюстрирует стабилизирующую эффективность 2,6-дистирил-п-крезола в присутствии фосфитного стабилизатора, которую оценивали по измерению сохранения цвета. Проводили сравнение результатов с контрольным составом, содержащим смесь октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата с аналогичным фосфитным стабилизатором.
3
Базовым полимером был порошкообразный С4-сополимерный линейный полиэтилен низкой плотности с индексом расплава (MI) 1 и плотностью 0,918 г/см. Базовый состав также содержал 500 ч/млн стеарата цинка в качестве акцептора кислоты. Все составы готовили добавлением трис-нонилфенилфосфита в комбинации с 2,6-дистирил-п-крезолом или октадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксигидроциннаматом к базовому составу (см. таблицу 8 для дополнительных подробных сведений). Стабилизированный таким образом полимерный состав затем экструдировали из одночервячного экструдера Брабендера диаметром 19 мм при 60 об/мин и установленной температуре 230°С. Первый экструзионный проход осуществляли в инертной атмосфере. Экструдат охлаждали, пропуская его через ледяную ванну, и затем гранулировали. Полученные гранулы повторно экструдировали на воздухе, используя ту же машину, температуру и условия гранулирования, как описано выше, для проведения пяти дополнительных проходов через экструдер. Результаты данного теста показаны в таблице 8.
<b>Таблица 8</b>
<b>Результаты определения желтизны</b>
<b>Стабилизатор (ч/млн)</b>
<b>Индекс желтизны после 1 экструзионного прохода</b>
<b>Индекс желтизны после 6 экструзионного прохода</b>
Контрольный октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат (200)+PI (1200)
-2,47
1,88
2,6-дистирил-п-крезол (200)+PI(1200)
-2,39
1,18
PI обозначает трис(нонилфенил)фосфит
Относительно небольшое увеличение индекса желтизны свидетельствует о превосходной стабилизирующей эффективности. Таким образом, результаты данного теста показывают, что 2,6-дистирил-п-крезол в комбинации с фосфитом РI дает превосходное сохранение цвета по сравнению с контрольным составом.
Пример 7. Оценка эксплуатационных свойств бутадиен-стирольного каучука в присутствии 2,6-дистирил-п-крезола по изменению вязкости по Муни в ходе старения в воздушном термостате при 100°С
Данный пример иллюстрирует стабилизирующую эффективность 2,6-дистирил-п-крезола как такового, так и в комбинации с фосфитным стабилизатором, по сравнению с нестабилизированным материалом (контрольным).
2
4
2
4
3
Использовали полимер типа e-SBR 1502. Коагулирующими агентами были следующие: 7,5% моль. HSO и 5% моль. Al(SO) в воде. Готовили образцы e-SBR, содержащие стабилизатор(ы), показанные в таблице 9, и затем помещали их в термостат при 100°С для проведения опытов по старению в воздушном термостате.
Величины вязкости по Муни измеряли на вискозиметре viscTech Moony на образцах массой 30 грамм (температура: 100°С; 1 мин предварительное нагревание в условиях отсутствия вращения; время измерения 4 минуты после предварительного нагревания). Вязкость по Муни определяли для каждого состава перед воздушным старением и затем через равные промежутки с момента экспонирования образцов для испытаний из SBR в термостате при 100°С. Результаты испытаний показаны в таблице 9.
<b>Таблица 9</b>
<b>Вязкость по Муни</b>
<b>Стабилизатор (м.ч.)</b>
<b>Вязкость по Муни (до старения)</b>
<b>Вязкость по Муни после старения в течение 14 дней</b>
<b>Вязкость по Муни после старения в течение 21 дня</b>
<b>Вязкость по Муни после старения в течение 42 дней</b>
Контрольный (нет)
63
120
124
n.d.
2,6-дистирил-п-крезол (1)
38
72
75
n.d.
2,6-дистирил-п-крезол (0,2)+PI (0,8)
49
57
70
82
PI обозначает трис(нонилфенил)фосфит
Относительно небольшое увеличение вязкости по Муни свидетельствует о превосходной стабилизирующей эффективности. Таким образом, результаты данного теста показывают, что 2,6-дистирил-п-крезол как таковой, так и в комбинации с фосфитом PI, дает превосходную стабилизацию по сравнению с контрольным составом без добавок.
Пример 8: Синтез 2,6-дистирил-п-крезола (система двух реакторов)
Данный пример иллюстрирует реакционную систему, включающую два реактора и обеспечивающую двухступенчатый температурный профиль для образования стиролсодержащего п-крезола. 50 кг (110,2 фунтов, 462,2 молей) п-крезола закачивали из предварительно нагретой емкости в футерованный стеклом стальной реактор с рубашкой емкостью 50 галлонов, снабженный мешалкой, термопарокарманом и нагнетательной окружной петлей для отбора проб и ввода кислоты. п-Крезол нагревали приблизительно до 60°С и затем добавляли 1,6-8,3 г (5,53е-05 до 1,07е-02 молей) трифторметансульфоновой кислоты через шприц в инжекционной части нагнетательной окружной петли. 93,9 кг (207 фунтов, 901,6 молей) стирола загружали через расходомер с постоянной скоростью в течение 3-4-часового времени реакции, при этом температуру в реакторе поддерживали при 70°С. Молярное отношение стирола к п-крезолу поддерживали при 1,95. После завершения подачи стирола содержимое реактора перекачивали во второй футерованный стеклом стальной реактор с рубашкой емкостью 50 галлонов и нагревали до 90°С. Приблизительно 1,5 фунтов (0,7 кг) бентонитовой глины кислотной обработки (Filtrol 20X) вводили через патрубок во второй реактор и перемешивали в течение 15 минут. Затем продукт перекачивали в фильтровальный мешок и в емкости для продукта. Результаты для конкретного образца продукта данного производства в расчете на общую площадь ГХ представлены ниже в таблице 10.
<b>Таблица 10</b>
<b>Компонент</b>
<b>% общей ГХ площади</b>
Стирол
0
п-Крезол
0
Моно
4,8
Ди
91,9
Три
3,3
Пример 9: Синтез 2,6-дистирил-п-крезола (один реактор)
Данный пример иллюстрирует реакционную систему, включающую один реактор для получения стиролсодержащего п-крезола. Пример 9 осуществляли аналогично примеру 8, за исключением того, что использовали один реактор для проведения реакции при 70°С и 90°С для завершения реакции и введения глины. Исходный стирол подавали в течение промежутка времени в интервале от 2,5 до 4 часов. Количество использованной трифликовой кислоты составляло величину в интервале от 1,7 до 2,6 г. Молярное отношение стирола к п-крезолу поддерживали при 1,95. Состав полученной композиции стиролсодержащего п-крезола в расчете по общей площади ГХ был следующим:
<b>Таблица 11</b>
<b>Компонент</b>
<b>% общей ГХ площади</b>
Стирол
0
п-Крезол
0,03
Моно
6,9
Ди
87,5
Три
5,4
Используя условия примеров 8 и 9, можно рассчитать количество ди-компонента по формуле для граммов вводимой трифликовой кислоты: % Ди=(5,159)(ln(X))+115,01, где Х = г трифликовой кислоты/моль крезола.
Пример 10: Изучение стабилизации смесей PCMO
Данный пример иллюстрирует стабилизирующую способность композиций стиролсодержащих фенольных соединений (п-крезола) настоящего изобретения в моторном масле пассажирского автомобиля. Определяли стабилизирующую способность двух композиций стиролсодержащих п-крезолов (СОМ 1 и СОМ 2) настоящего изобретения. Композиции СОМ 1 и СОМ 2 в расчете по общей ГХ площади представлены ниже.
<b>Таблица 13</b>
<b>Компонент</b>
<b>СОМ 1</b>
<b>СОМ 2</b>
Моно
5,6
22,8
Ди
89,2
60
Три
4,5
11,3
СОМ 1 и СОМ 2 смешивали, соответственно, с моторным маслом пассажирского автомобиля (РСМО), в частности, прототипом 5W20 ILSAC GF-4 (0,6% масс. Р), содержащим базовый компонент группы II. Смеси 1А и 2А содержали 0,5% масс. СОМ 1 и СОМ 2 композиций стиролсодержащего п-крезола, соответственно, в расчете на общую массу соответствующих смесей. Также готовили две дополнительные смеси (смеси 1В и 2В, соответственно), содержащие 1,5% масс. СОМ 1 и СОМ 2 композиций стиролсодержащего п-крезола, соответственно, в расчете на общую массу соответствующих смесей. Смеси 1А и 2А, а также РСМО без антиоксиданта (сравнительные) анализировали методом дифференциальной сканирующей калориметрии перепадов давления (PDSC) при 160°С, и результаты сравнивали. Смеси 1В и 2В анализировали методом PDSC при 185°С. Приблизительную величину PDSC при 185°С для сравнительного образца PCMO определяли по величине OIT PDSC при 160°С по снижению величины OIT PDSC при 160°С на 50% при повышении на каждые 10°С. Ниже в таблице 14 представлены результаты данного анализа, которые четко показывают, что окислительная стабильность данных смесей значительно превышает эту величину для сравнительного РСМО.
Модельный тест термоокисления моторного масла (TEOST) (при умеренно высокой температуре МНТ) проводили согласно стандарту ASTM D7099, который во всей полноте введен в данное описание посредством ссылки, чтобы смоделировать влияние рабочих условий двигателя на окислительную стабильность и тенденцию к образованию нагара смесей 1В и 2В и сравнительного масла РСМО. Результаты, также представленные в таблице 14, ясно показывают, что пониженный нагар образовывался из смазочных смесей, содержащих композиции стиролсодержащего п-крезола настоящего изобретения, по сравнению с тестом TEOST для сравнительного образца РСМО.
<b>Таблица 14</b>
<b>Образец</b>
<b>Композиция стиролсодержащего п-крезола</b>
<b>% масс. стиролсодержащего п-крезола</b>
<b>PDSC OIT 160°C (мин)</b>
<b>PDSC OIT 185°C (мин)</b>
<b>TEOST (мг)</b>
PCMO (No AO)
N/A
0
5,65
1*
132
Смесь 1A
COM1
0,5
52,90
-
-
Смесь 2A
COM2
0,5
55,96
-
-
Смесь 1B
COM1
1,5
-
10,66
51,0
Смесь 2B
COM2
1,5
-
10,62
65,3
* по оценке
Пример 11: Изучение стабилизации смесей промышленных турбинных масел
Данный пример иллюстрирует стабилизирующие свойства композиций стиролсодержащего п-крезола настоящего изобретения в промышленном турбинном масле. Стабилизирующую способность композиций стиролсодержащего п-крезола СОМ 1 и СОМ 2 настоящего изобретения определяли в базовом компоненте промышленного турбинного масла (ITO) (не содержащего АО, базовый компонент группы II). Полученные смеси, обозначенные смесь 1С и смесь 2C, содержали 1,0 массовый процент СОМ 1 и СОМ 2, соответственно, в расчете на общую массу соответствующих смесей. Смеси 1С и 2С, а также ITO без антиоксиданта (сравнительное) анализировали методом окисления во вращающейся бомбе (RPVOT) согласно стандарту ASTM D2272, который во всей полноте включен в данное описание посредством ссылки. Результаты, представленные в таблице 15, показывают, что окислительная стабильность каждой из смесей 1С и 2С были более чем на порядок выше, чем у сравнительных смесей ITO без антиоксиданта.
<b>Таблица 15</b>
<b>Образец</b>
<b>Композиция стиролсодержащего п-крезола</b>
<b>% масс. стиролсодержащего п-крезола</b>
<b>RPVOT OIT (мин)</b>
ITO (No AO)
N/A
0
24
Смесь 1C
COM1
1,0
338
Смесь 2C
COM2
1,0
305
Пример 12. Эффект стабилизации цвета стиролсодержащими фенолами в полиоле
В данном примере сравнивали эффект стабилизации цвета композициями стиролсодержащих фенолов, особенно композиции стиролсодержащего п-крезола СОМ 1 примера 10, и сравнительных антиоксидантов, таких как Naugard PS-48 (или Irganox 1135), Anox 1315, Irganox 1076 (или Anox PP18) или Isonox 132 при получении пенополиуретанов. Сравнительные антиоксиданты не образовывали пеноматериалов, имеющих хорошую стабильность цвета в течение длительного промежутка времени при комнатной температуре. Известно также, что BHT (бутилсодержащий гидрокситолуол, дитрет-бутилпаракрезол), обычный антиоксидант, имеет низкую стабильность цвета.
Указанные выше антиоксиданты смешивали со сложным полиэфирполиолом (Fomrez 2C53), который обычно подвергают взаимодействию с изоцианатами с образованием полиуретанов, в количествах в интервале от 8% масс. до 22% масс., как показано ниже в таблице 16. Пеноматериалы, полученные из полиэфирполиола, содержащего Isonox 132 (2,6-дитрет-бутил-4-втор-бутилфенол), показали обесцвечивание в течение продолжительного промежутка времени при комнатной температуре. Полиэфирполиолы, содержащие различные антиоксиданты в различных количествах, готовили нагреванием Fomrez 2C53, не содержащего какого-либо антиоксиданта, в термостате при 70°С в течение трех часов с последующим смешением с различными антиоксидантами, как показано ниже.
<b>Таблица 16</b>
<b>Образец</b>
<b>Масса полиола (г)</b>
<b>Антиоксидант</b>
<b>Масса АО (г(% масс.))</b>
1
3960
Нет
0(0%)
2
3733
Naugard PS-48
11,10 (0,298%)
3
3744
Naugard PS-48
22,03 (0,596%)
4
3650
Anox 1315
13,51 (0,370%)
5
3257
Irganox 1076
13,22 (0,405%)
6
3655
COM1
8,84 (0,241%)
7
3449
COM1
16,63 (0,482%)
Образцы 1-7 были отосланы в испытательную компанию, которая осуществила взаимодействие полиола с TDI (толуолдиизоцианатом), с получением пеноматериалов для тестирования цветовой стабильности. Результаты теста показали, что пеноматериалы, полученные из образцов 6 и 7, содержащих композиции стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения, прошли тесты на цветовую стабильность в течение продолжительного промежутка времени при комнатной температуре. Образец 7, содержащий 0,482% масс. стиролсодержащих фенольных соединений, показал наилучшие свойства, и образец 4, содержащий 0,241% масс. стиролсодержащих фенольных соединений, показал второй наилучший результат испытаний. Пеноматериалы, полученные из образцов 1-5, не прошли испытания на цветовую стабильность в течение длительного промежутка времени при комнатной температуре. Аналогичные стабильные пеноматериалы можно ожидать при объединении стиролсодержащих фенольных соединений настоящего изобретения с простыми полиэфирполиолами для получения пенополиуретанов.
Пример 13: Получение низко окрашенных фенольных стабилизаторов путем присоединения стирола к о-крезолу и смесям о-крезол/м-крезол
2-Метил-4,6-ди(1-фенилэтил)фенол предварительно получали по реакции о-крезола со стиролом, катализируемой алюминиевым катализатором. В рассмотренных условиях конверсии до желаемого соединения являются низкими (например, 75%), и продукт реакции сильно окрашен (11 Gardner), что требует очистки 2-метил-4,6-ди(1-фенилэтил)фенола перегонкой перед использованием в качестве антиоксиданта в синтетических полимерах.
Настоящий пример показывает, что взаимодействие стирола с о-крезолом в присутствии трифторметансульфоновой кислоты (необязательно в комбинации с фосфитами) приводит к образованию продукта реакции (преобразование в 2-метил-4,6-ди(1-фенилэтил)фенол и соответствующие моно- и три-соединения) при конверсиях больше 95%, имеющего интенсивность цвета по АРНА меньше 150. Полученная в результате композиция стиролсодержащих фенольных соединений (стиролсодержащего о-крезола) может быть использована в качестве антиоксиданта в синтетических полимерах без очистки или перегонки.
2
В однолитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружали 100 грамм (0,925 молей; НО<256 ч/млн) о-крезола и 20 мкл (0,226 ммоль) трифторметансульфоновой кислоты. Смесь нагревали при 60°С в токе азота. Как только температура стабилизировалась, 193 грамма (1,85 молей) стирола помещали в воронку и затем по каплям приливали при перемешивании в течение четырех часов. В ходе добавления стирола температура в колбе не превышала 70°С. Перемешивание продолжали при температуре в колбе 60°С в течение 1 часа после введения всего стирола. К перемешиваемой реакционной смеси добавляли 100 г воды. Через 30 мин реакционной смеси давали возможность осесть, водный слой отделяли и органический слой сушили при 80°С в вакууме 4 мм. Полученную композицию стиролсодержащей смеси о-крезол/п-крезол анализировали следующим образом.
<b>Таблица 17</b>
<b>Результаты газовой хроматографии (ГХ) (% площади)</b>
п-Крезол
0,05
Сумма моностиролсодержащих о-крезол+п-крезол
6,89
Сумма 2,6-дистиролсодерожащих о-крезол+п-крезол
91,0
Тристиролсодержащий п-крезол
1,89
Общая площадь
99,83
Величина APHA = 50;
Кинематическая вязкость = 1188 сантистокс (30°С);
Массовый выход = 93%.
Данная методика была также применена при осуществлении взаимодействия стирола со смешанными орто- и паракрезолами, с получением смешанного 2-метил-4,6-ди(1-фенилэтил)фенола и 4-метил-2,6-ди(1-фенилэтил)фенола (а также небольших количеств соответствующих моно- и тристиролзамещенных соединений), который также может быть использован в качестве антиоксиданта синтетических полимеров без очистки и перегонки.
2
2
В однолитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружали 50 грамм (0,46 молей; НО<250 ч/млн) п-крезола, (50 грамм, 0,46 молей; НО<250 ч/млн) о-крезола и 20 мкл (0,226 ммоль) трифторметансульфоновой кислоты. Смесь нагревали при 60°С в токе азота. 193 грамма (1,85 молей) стирола помещали в воронку и затем по каплям приливали при перемешивании в течение четырех часов. В ходе добавления стирола температура в колбе не превышала 70°С. После введения всего стирола перемешивание продолжали при температуре в колбе 60°С в течение 1 часа. К перемешиваемой реакционной смеси добавляли 100 г воды. Через 30 мин реакционной смеси давали возможность осесть, водный слой отделяли и органический слой сушили при 80°С в вакууме 4 мм. Полученную композицию стиролсодержащей смеси о-крезол/п-крезол анализировали следующим образом.
<b>Таблица 18</b>
<b>Результаты газовой хроматографии (ГХ) (% площади)</b>
Сумма о-крезол + п-крезол
0,05
Сумма моностиролсодержащий о-крезол + моностиролсодержащий п-крезол
4,31
Сумма 2,4-дистиролсодерожащий о-крезол + 2,6-дистиролсодержащий п-крезол
91,6
Сумма тристиролсодержащий о-крезол + тристиролсодержащий п-крезол
2,76
Общая площадь
98,72
Величина APHA = 75;
Кинематическая вязкость = 3135 сантистокс (30°С);
Массовый выход = 92%.
Пример 14: Получение низкоокрашенных фенольных стабилизаторов присоединением стирола к фенолу
2
В однолитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружали 100 грамм (1,06 молей; НО<250 ч/млн) фенола и 20 мкл (0,226 ммоль) трифторметансульфоновой кислоты. Смесь нагревали при 60°С в токе азота. Как только температура внутри колбы стабилизировалась, 332 грамма (3,16 молей) стирола помещали в воронку и затем по каплям приливали при перемешивании в течение четырех часов. В ходе добавления стирола температура в колбе не превышала 70°С. После введения всего стирола реакционную смесь перемешивали при температуре в колбе 60°С в течение 1 часа. К перемешиваемой реакционной смеси добавляли 100 г воды. Через 30 мин реакционной смеси давали возможность осесть, водный слой отделяли и органический слой сушили при 80°С в вакууме 4 мм. Полученную композицию стиролсодержащего фенола анализировали следующим образом.
<b>Таблица 19</b>
<b>Результаты газовой хроматографии (ГХ) (% площади)</b>
Фенол
0,28
Сумма моностиролсодержащего фенола
3,91
Сумма дистиролсодержащего фенола
9,2
Сумма тристиролсодержащего фенола
81,6
Сумма тетрастиролсодержащего фенола
4,16
Общая площадь
99,15
Величина APHA = 50;
Кинематическая вязкость = 7495 сантистокс (30°С);
Массовый выход = 94%.
Любой отличительный признак, рассмотренный или заявленный, касающийся любого раскрытого варианта осуществления изобретения, может быть объединен в любой комбинации и любым одним или несколькими другими отличительными признаками, описанными или заявленными и касающимися любого другого раскрытого варианта осуществления изобретения или вариантов осуществления изобретения в степени, когда отличительные признаки необязательно технически несовместимы, и все такие комбинации входят в объем притязаний настоящего изобретения. Поэтому прилагаемая ниже формула изобретения содержит несколько неограничивающих комбинаций отличительных признаков в пределах объема притязаний настоящего изобретения, но также предполагаемые как охватываемые объемом притязаний изобретения являются все возможные комбинации существа любых двух или нескольких пунктов формулы изобретения, в любой возможной комбинации, при условии, что комбинация необязательно технически несовместима.