Прогнозирование физических и механических свойств полимерных материалов

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

П.Б. ШИБАЕВ, Р.О. СИРОТКИН, О.С. СИРОТКИН

Казанский государственный энергетический университет

Предложена новая методика, позволяющая оценивать физико-механические свойства полимерных материалов, применяемых в энергетике и машиностроении, на основе компонент химических связей, образующих соответствующие высокомолекулярные соединения, а также прогнозировать энергию

межмолекулярного взаимодействия полимеров и низкомолекулярных жидкостей.

В энергетике, машиностроении и приборостроении пластмассы широко используются как конструкционные материалы для деталей машин и приборов, а также тепло-, гидро- и электроизоляционные материалы. Целесообразность использования полимеров в машиностроении определяется, прежде всего, возможностью удешевления продукции, экономии металла, в том числе благодаря уменьшению расходов при переработке его в изделия и существенному повышению коэффициента использования. Основные достоинства органических (углеродных) полимерных конструкционных материалов - низкая плотность, высокая удельная прочность, хим- и износостойкость, диэлектрические характеристики и т.д. [1].

Таким образом, полимерные материалы занимают одно из ведущих мест среди конструкционных материалов в машиностроении. Однако прогнозирование свойств новых полимерных материалов затрудняется из-за недостаточной изученности их зависимости от химической структуры. Известно, что базовым уровнем в общей структурной иерархии считается тонкий (электронно-ядерный) уровень, являющийся общим для всех типов материалов и описывающий расположение ядер (или атомных остовов) и обобществленных электронов в химическом соединении в виде индивидуальной моно-, олиго- или макромолекулы, либо немолекулярных металлических или ионных кристаллов. Таким образом, для твердых тел тонкий уровень соответствует химической структуре, определяющейся характеристиками образующей его химической связи (через соотношение степеней ковалентности (СК), металличности (СМ ) и ионности (СИ) связи, а также ее длины и энергии).

Для оценки химической структуры веществ и расчета СК, СМ и СИ за основу была взята методика расчета компонент химической связи, разработанная Сироткиным О.С., Сироткиным Р.О. и Трубачевой А. М. [2]. В данной методике компоненты химической связи рассчитываются исходя из уточненных значений электроотрицательности (ЭО) Полинга и Оллреда-Рохова. Данная методика успешно позволяет рассчитывать компоненты химических связей в гомо- и гетероядерных соединениях.

Ранее на примере биядерных молекулярных соединений галогенов и галогеноводородов нами было показано [3, 4], что можно провести корреляцию между нековалентными компонентами химической связи (СМ и Си) и компонентами ван-дер-ваальсового (ВДВ) межмолекулярного взаимодействия (ММВ). В частности, было показано, что дисперсионная компонента ВДВ ММВ коррелирует с СМ, а ориентационная компонента ВДВ ММВ - с СИ. Однако при

попытке проведения аналогичных корреляций в органических и неорганических жидкостях и далее в полимерных материалах, где присутствуют атомы водорода, данная методика дает сбой. По-видимому это связано с тем, что компоненты химической связи являются относительными величинами (оцениваются в %), а компоненты ВДВ ММВ - абсолютными (оцениваются в кДж/моль). Таким образом, атом водорода, имеющий очень небольшие размеры по сравнению с другими химическими элементами, характеризуется, как следствие, невысокими абсолютными значениями дисперсионной компоненты ВДВ ММВ, но достаточно высокой СМ (вследствие относительно невысокого значения

электроотрицательности).

Общеизвестно, что водород является уникальным элементом Периодической системы (ПС), что проявляется во многих отношениях. Например, его гомосоединения (по потенциалу ионизации атома) ближе к галогенам, а по сродству к электрону - к щелочным металлам; то есть сказывается двойственность положения водорода в ПС [5]. Поэтому стало крайне необходимо оценить его вклад в структуру и свойства этих полимерных материалов.

В ранее предложенной методике оценки компонент химической связи [2, 6] за связь с СК = 100% была принята связь Р-Р (вследствие максимальной электроотрицательности фтора), которая достаточно объективно позволила раскрыть специфику структуры и свойств чистых металлов и неметаллов, а также их переход друг в друга [7]. Известно также, что для определения величин ЭО атомов, характеризующих их способность к притяжению валентных электронов, Полинг использовал энергии связей. При этом идея Полинга о зависимости энергии связи только от её полярности требует корректировки. Очевидно, что энергия связи в немалой степени зависит и от её длины [5].

Поэтому нами для учета влияния длины связи Н-Н на ЭО водорода соответствующие вычисленные значения СК и СМ связей Р-Р и Н-Н были отнесены к их длинам (т.е. приведены к единичной длине связи, за которую была принята длина связи в молекуле водорода). В результате данного уточнения было получено, что максимальная СК соответствует связи Н-Н. Вследствие этого для последующих расчетов в высокомолекулярных веществах и материалах на их основе за 100% была принята СК связи Н-Н (Скн-н = 100%). При этом для этого класса веществ и материалов на их основе СК связи Р-Р будет равна 97,816%. В дальнейшем, используя математический метод пропорции, корректируем ЭО атома водорода:

3,953 • 100%

ЭОн =-------------,

97,816%

где 3,953 - ЭО фтора [2].

Отсюда ЭО водорода равна 4,041. Более высокая ЭО водорода, по сравнению с ЭО фтора, является логичной с точки зрения влияния компонент химической связи на физические свойства соответствующих веществ, которые определяются энергией ВДВ ММВ. В частности, температуры кипения и плавления водорода соответствуют ряду галогенов, а не щелочных металлов, характеризуемых гораздо более низкими значениями ЭО [3, 4, 8, 9].

Соответствующим образом были также скорректированы ЭО углерода (2,491), кислорода (3,437) и фтора (3,953).

Методика включает в себя ряд следующих последовательных действий:

1. Для расчета компонент химических связей в полимерных материалах применяется методика Сироткина О.С. с сотр. [2, 10], в которой для расчета СК и СМ используются уточненные нами значения ЭО водорода, углерода, кислорода и фтора, а для расчета СИ - уточненные значения ЭО Полинга [2] для соответствующих элементов ПС, поскольку СИ в данной методике рассчитывается по формуле Полинга (формула 4). Рассчитываются приведенные значения Скпр, Смпр и Сипр всех связей элементарного повторяющегося звена макромолекулы (типа -[-СН2-]П-):

Хср =

Ск = 24,75. Хср,

См = 1 - 24,75- Хср,

Си = 1-ехр

Скпр = Ск/

Смпр = См/

Сипр = Си/

где Си - степень ионности связи; А/2 - разность электроотрицательностей элементов Э1 и Э2; хср - средняя электроотрицательность; СК - степень ковалентности связи; См - степень металличности связи; СКпр - приведенная степень ковалентности связи; СМпр - приведенная степень металличности связи; СИпр - приведенная степень ионности связи. Три последние компоненты (СКпр, СМпр, СИпр) дают итоговые значения степеней ковалентности, металличности и ионности и в дальнейшем обозначаются как СК, СМ и Си соответственно.

2. Находятся средние значения ковалентности СКзв, металличности СМзв и ионности Сизв звена полимера с учетом количества каждого типа связи в звене и

ее СК СМ и Си.

3. Строятся зависимости конкретных физико-механических свойств от рассчитанных средних значений СМзв и СИзв. Полученные зависимости позволяют прогнозировать физико-механические свойства полимеров, обладающих сходной конформацией макромолекулярной цепи исходя из природы образующих их химических связей.

Данная методика позволяет прогнозировать те физико-механические свойства полимеров, на которые оказывает влияние энергия ММВ. Помимо этого она также позволяет прогнозировать энергию ММВ полимеров и низкомолекулярных веществ [8, 9].

В частности, нами были построены зависимости плотности р [11] и относительного удлинения при разрыве е [11] от См и Си (которые, как было показано нами ранее [3, 4], коррелируют с дисперсионной и ориентационной компонентами ВДВ ММВ) для ряда полимерных материалов (полиэтилен высокого давления (ПЭВД), полипропилен (ПП), полиизопрен (ПИ), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), поликетон (ПК), поливинилфторид (ПВФ), поливинилхлорид (ПВХ), полиакрилонитрил (ПАН)), характеризующихся зигзагообразной конформацией макромолекулярных цепей (рис. 1 и 2

соответственно). Из рис. 1 и 2 следует, что с увеличением суммы См и Си возрастает плотность материала и снижается относительное удлинение при разрыве.

Рис. 1. Зависимость плотности р [11] от суммы См и Си для ряда полимерных материалов, характеризующихся зигзагообразной конформацией макромолекулярных цепей

Рис. 2. Зависимость относительного удлинения £ [11] от суммы См и Си для ряда полимерных материалов, характеризующихся зигзагообразной конформацией макромолекулярных цепей

Таким образом, предложенная нами методика позволяет устанавливать характер зависимости соответствующих физико-механических свойств полимерных материалов от компонент химических связей, образующих конкретные высокомолекулярные соединения, а также прогнозировать вышеуказанные свойства новых полимерных материалов исходя из найденных закономерностей. Показана возможность применения данной методики для оценки следующих свойств полимерных материалов: температуры плавления, плотности, предела текучести, предела прочности, относительного удлинения при разрыве, твердости, модуля упругости, относительного удлинения в точке текучести, электрического сопротивления, температуры стеклования. Получены зависимости этих свойств от соотношения компонент связи элементов их тонкой структуры полимеров. Подобный подход несомненно перспективен для определения конкретных областей практического применения полимерных материалов для энергетики и машиностроения.

Summary

A new procedure was proposed which allows estimating physical-mechanical properties of polymer materials used in power engineering and machine-building on the

basis of components of chemical bonds, forming corresponding high-molecular compounds, as well as predicting the intermolecular interaction in polymers and low-molecular liquids.

Литература

1. Энциклопедия полимеров / Под ред. В. А. Каргина. - М.: Советская энциклопедия. - 1972. Стб. 1045.

2. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Трубачева А.М. О необходимости и методике учета металлической компоненты гетероядерной связи // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т. 50. - №1. - С. 71.

3. Сироткин О. С., Сироткин Р. О., Шибаев П. Б. Влияние соотношения компонент гомоядерных и гетероядерных связей на энергии химического и межмолекулярного взаимодействия. Свойства низко- и высокомолекулярных веществ и материалов на их основе // Материаловедение и металлургия. -2006. - Т 57. - С. 101-108.

4. Сироткин О. С., Шибаев П. Б., Сироткин Р.О. О современном состоянии вопроса оценки уровня межмолекулярного взаимодействия // Будущее технической науки: Сб. научн. тр. III молодежной научно-технической конф. -Нижний Новгород: НГТУ, 2004. - С. 289-290.

5. Бананов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. - М.: Диалог-МГУ, 2000. - 292 с.

6. Сироткин О.С., Сироткин Р. О. Об оценке степени ковалентности (металличности) связи в металлоковалентных моно- и полимерных соединениях // Строительные материалы на основе полимеров и неорганических вяжущих: Межвуз. тематич. сб. науч. тр. - Казань: КИСИ, 1992. - С. 36.

7. Сироткин Р.О., Сироткин О. С., Иванова С. Н. О характере изменения соотношения ковалентной и металлической составляющих гомоядерной связи в материалах на основе соединений s-, p-, d-элементов в группах и периодах Периодической системы // Изв. Вузов. Химия и хим. Технология. - 2006. - Т. 49. -Вып. 6. - С. 11-14.

8. Новый единый подход к моделированию структуры и свойств металлических и неметаллических материалов / О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин, А.М. Трубачева и др. // Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред: Материалы XII международного симпозиума, 1317 февраля 2006 г. - Москва: МАИ, 2006. - С. 167-169.

9. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Шибаев П.Б. Влияние характера химической связи на уровень физического межмолекулярного взаимодействия в рамках единой системы знаний о природе // Методология и практика химического образования в свете развития знаний о природе и обществе: Сб. науч. тр. регион. научн.-практич. конф. - Казань: КГПУ, 2005. - С. 332-335.

10. Сироткин О.С. Начала единой химии. - Казань: АН РТ ФЭН, 2003. -

252 с.

11. MatWeb (Material Property Data), Automation Creations, Inc., Blacksburg, Virginia, USA, http://www.matweb.com.

Поступила 05.09.2006