СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3,5-ТРИГИДРОКСИБЕНЗОЛА
1,3,5-TRIHYDROXYBEZENE SYNTHESIS METHOD

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 1,3,5-тригидроксибензола (флороглюцина, ФГ).
ФГ является известным многоцелевым химическим продуктом. Он предложен в качестве исходного компонента для синтеза эпоксидных смол (Патент США №№2456408, 2510885, 2995583), для получения защитных покрытий (Патент США №24855270), термореактивных смол (Авт. св-во СССР №330180), полупродукта в синтезе красителей (Патент США №246866, патент ФРГ №№855141, 855142, 917991), для синтеза малочувствительного взрывчатого вещества 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензола (A.J.Bellamy, S.J.Ward // Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2002, 27, p.49-58) и др.
Известен способ получения ФГ щелочным плавлением бензолтрисульфокислоты (Патент США №2773908). Способ предусматривает спекание натриевой соли бензолтрисульфокислоты с 49% раствором едкого натрия при температуре 320÷325°С. ФГ-сырец, выход которого составляет 42,4%, выделяют экстракцией этилацетатом и очищают перекристаллизацией из ксилола.
Основными недостатками данного способа являются:
- трудность получения бензолтрисульфокислоты;
- использование высоких температур;
- необходимость экстракции и перекристаллизации продукта;
- низкий выход продукта.
Известен также способ получения ФГ разложением тригидроперекиси 1,3,5-триизопропилбензола (ТИПБ) в присутствии 1,3,5-триизопропилбензола (ТИПБ) и п-толуолсульфокислоты (Патент Великобритании №751598). По этому способу после отгонки образующегося ацетона и ТИПБ с водяным паром и нейтрализации реакционной массы ФГ-сырец извлекают эфиром. Выход ФГ-сырца составляет 72%. Исходную тригидроперекись ТИПБ получают окислением ТИПБ кислородом воздуха при 85°С в течение 72 часов с выходом около 30%.
Основными недостатками данного способа являются:
- сложность синтеза ТИПБ;
- длительность процесса получения тригидроперекиси ТИПБ и низкий ее выход,
- необходимость отгонки растворителей;
- необходимость экстракции продукта из реакционной массы эфиром.
Известен способ получения ФГ (Патент Великобритании №1022733) путем гидролиза реакционной смеси, содержащей раствор 1,3,5-триаминобензола (ТАБ) в соляной кислоте, полученный при восстановлении 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) железным порошком в соляной кислоте в присутствии ацетона. Способ предусматривает длительное (20 часов) кипячение раствора ТАБ в соляной кислоте низкой концентрации с последующим упариванием раствора. ФГ выделяют и перекристаллизовывают из растворителей.
Основными недостатками данного способа являются:
- большое количество отходов;
- низкая производительность процесса;
- необходимость отгонки воды;
- использование коррозионно-стойкого оборудования;
- необходимость в очистке продукта кристаллизацией.
Описан способ получения ФГ (Патент Великобритании №1106088) путем гидролиза солянокислой соли 1,3,5-триаминобензола в среде разбавленной соляной кислоты, который принят нами в качестве наиболее близкого аналога. Согласно данному способу ТАБ, полученный каталитическим гидрированием ацетонового раствора 1,3,5-тринитробензола на катализаторе Ni-Ренея, переводят в соль после фильтрации от катализатора добавлением соляной кислоты к реакционной массе, затем отгоняют ацетон и нагревают раствор в течение 18 часов при 100°С. Раствор упаривают и выделяют ФГ-сырец с выходом 85%, который для очистки от примесей перекристаллизовывают из растворителей.
В работе указывается, что в качестве кислоты может быть использована серная или фосфорная кислоты.
К основным недостаткам аналога относятся:
- низкая производительность процесса ввиду использования для гидролиза разбавленного раствора соли ТАБ;
- необходимость получения ТАБ непосредственно перед гидролизом из-за склонности ТАБ к осмолению в растворах в присутствии кислорода воздуха;
- необходимость упаривания реакционных масс;
- получение продукта, требующего дополнительной очистки.
Технической задачей настоящего изобретения является усовершенствование способа получения флороглюцина, позволяющего повысить производительность процесса и получать продукт высокой степени чистоты.
Технический результат достигается нагреванием водной суспензии соли 1,3,5-триаминобензола с неорганическими кислотами в присутствии соли аммония и минеральной кислоты при соотношении соль 1,3,5-триаминобензола:вода, равном 1:1,75.
Экспериментально найдено, что в качестве соли аммония можно использовать хлорид, фторид, сульфат. Причем, чтобы исключить коррозию оборудования при гидролизе, предпочтительно использовать сульфат аммония, для создания кислой среды - серную кислоту, а в качестве соли ТАБ лучше использовать стабильные к окислению сернокислую или фосфорнокислую соли.
Сернокислая и фосфорнокислая соли ТАБ были нами получены каталитическим гидрированием ТНБ в метаноле с последующим подкислением реакционной массы после фильтрации катализатора расчетным количеством кислоты с выходом 94, 85% соответственно.
Найденный прием позволяет избежать необходимости работы с растворами ТАБ низких концентраций, сократить время гидролиза до 12÷15 часов, значительно увеличить съем продукта с единицы объема реактора, исключить из процесса ускоряющий коррозию оборудования хлорид-ион и значительно упростить метод выделения и очистки целевого продукта.
Использование маточного раствора в следующем опыте получения флороглюцина позволяет получать продукт с выходом до 87% при содержании основного вещества более 98%.
Способ получения ФГ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Получение ФГ гидролизом дигидрата дисульфата ТАБ.
2
4
2
В реактор загружают 20 г сернокислой соли ТАБ (ТАБ•2HSO•2HO), 35 мл (35 г) воды, 3 г сульфата аммония и 1,5 мл 25% серной кислоты. Содержимое реактора при перемешивании нагревают до 104°С и выдерживают при температуре 104÷106°С в течение 12÷15 часов. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают до 90÷95°С и в реактор загружают 1,5 г активированного угля и 20 мл воды. Содержимое реактора нагревают до кипения, выдерживают в течение 15÷20 мин и проводят горячее фильтрование от угля. Уголь на воронке дважды промывают 10 мл горячей (90°С) воды. Объединенные фильтраты охлаждают до 0÷2°С. Осадок фильтруют, промывают небольшим количеством воды и сушат при температуре 95÷105°С. Фильтрат - маточный раствор используют в следующем опыте получения ФГ.
пл
6
6
3
Выход продукта составляет 5,4 г (77,9%), Т=220÷222°С, содержание основного вещества по данным высокоэффективной жидкостной хроматографии составляет 98,5÷99,5%. Найдено, %: C 56,87; H 4,96; N отс. CHO. Вычислено, %: C 57,14; H 4,80.
Пример 2. Получение ФГ гидролизом дигидрата дисульфата ТАБ с зацикловыванием маточных растворов.
2
4
2
В реактор загружают 20 г сернокислой соли ТАБ (ТАБ•2HSO•2HO), 35 мл (35 г) маточного раствора от предыдущего опыта и 1,5 мл 25% серной кислоты и проводят реакцию, как описано выше.
пл
Выход продукта составляет 6,0 г (87%), Т=219÷221°C, содержание основного вещества по данным высокоэффективной жидкостной хроматографии составляет более 98%.
Пример 3. Получение ФГ гидролизом дигидрата дифосфата ТАБ.
3
4
2
В реактор загружают 20 г фосфорнокислой соли ТАБ (ТАБ•2HPO•2HO), 35 мл (35 г) воды, 3 г сульфата аммония и 2,5 мл 25% фосфорной кислоты. Гидролиз соли ТАБ и выделение ФГ проводили аналогично примеру 1.
пл
Выход продукта составляет 4,44 г (64,1%), Т=219÷221°С, содержание основного вещества по данным высокоэффективной жидкостной хроматографии составляет более 98%.