КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛЬНОЙ СМОЛЫ
PHENOL RESIN-BASED ADHESIVE COMPOSITION

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к клеевой композиции на основе фенольной смолы и ее использованию в производстве композиций материалов на основе клеевых частиц, например материала для форм и стержней форм.
Уровень техники
2
Схватываемое CO связующее средство на основе фенольной смолы, состоящее из фенольный смолы стадии А с высоким содержанием гидроксиметильных групп, щелочи, ускорителя затвердевания, модификатора и т.п., на сегодняшний день - наиболее многообещающее связующее вещество в литейной промышленности в силу своей нетоксичности и выгодных экологических преимуществ, при этом фенольная смола стадии A, основной компонент связующего средства, получается по реакции поликонденсации фенола и формальдегида в присутствии щелочного катализатора. Щелочь в связующем средстве снижает вязкость, а именно выступая в качестве дисперсанта.
В настоящее время наилучшим вариантом щелочи считается KOH, по той причине, что раствор смолы, приготовленный с применением KOH, обладает меньшей вязкостью по сравнению с NaOH и LiOH.
2
На сегодняшний день схватываемые CO связующие средства на основе щелочных фенольных смол по-прежнему имеют недостатки в области литейных форм, например, литейная форма и стержень формы обладают сравнительно низкой прочностью, а именно при высокой влажности и температуре, что приводит к появлению дефектов, таких как повреждение формы и стержня формы при использовании, а также к крошкованию и термическим трещинам отливок. Эти недостатки отрицательно влияют на диапазон применения формы и стержня формы.
Раскрытие изобретения
2
Задача настоящего изобретения - предоставить новую клеевую композицию на основе схватываемой CO фенольной смолы для производства литейных форм с целью улучшить свойство антивлагопоглощения формы.
Другая задача настоящего изобретения - откорректировать скорость обработки смолы в клеевом материале и улучшить прочность клея.
Таким образом, в настоящем изобретении обеспечивается клеевая композиция на основе щелочной фенольной смолы, содержащая щелочную фенольную смолу, первую щелочь и ускоритель затвердевания, при этом щелочную фенольную смолу получают, заменяя часть фенола бисфенолом А, а мольное соотношение бисфенола A и фенола составляет от 1:10 до 1:25, предпочтительно от 1:15 до 1:20.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения первая щелочь состоит из калия гидроксида и натрия гидроксида, при этом мольное соотношение суммы калия гидроксида и натрия гидроксида и фенола составляет от 1,5:1 до 2,5:1. Предпочтительно, мольное соотношение калия гидроксида и фенола составляет от 0,5:1 до 2,5:1, а мольное соотношение натрия гидроксида и фенола - от 0,1:1 до 2,0:1.
Композиция настоящего изобретения далее может содержать от 1 до 20% (по массе) добавки, которую выбирают из группы, состоящей из циклического простого эфира, фенилгликоля метилового эфира, простого эфира глицерина, алкильных эфиров этиленгликолей, алкильных эфиров пропиленгликолей.
Предпочтительно, добавление многоатомных спиртов или углеводов к клею может увеличить количество групп, участвующих в реакции комплексообразования, и повысить прочность связывания клея. Эти соединения содержат активные гидроксигруппы, которые претерпевают реакцию полимеризации между собой или реакцию сшивки со смолой. Гель, полученный в результате этой реакции сшивки, является необратимым, что значительно увеличивает прочность связывания клея. Полигидроксисоединения этиленгликолей и пропиленгликолей могут претерпевать реакцию комплексообразования с борной кислотой и борат-ионами.
Другой аспект настоящего изобретения относится к клеевой композиции на основе щелочной фенольной смолы, содержащей щелочную фенольную смолу, первую щелочь и ускоритель затвердевания, при этом первая щелочь состоит из калия гидроксида и натрия гидроксида, а мольное соотношение суммы калия гидроксида и натрия гидроксида и фенола составляет от 1,5:1 до 2,5:1. Предпочтительно, мольное соотношение калия гидроксида и фенола составляет от 0,5:1 до 2,5:1, а мольное соотношение натрия гидроксида и фенола - от 0,1:1 до 2,0:1.
К упомянутой композиции может быть добавлен ускоритель затвердевания, его можно выбирать из группы, состоящей из боратов, станнатов и алюминатов. Бура из боратов - приоритетный выбор из-за ее свойств и стоимости.
Замещение части фенола на бисфенол A для синтеза клея на основе фенольной смолы может улучшить свойство антивлагопоглощения формы и стержня, хранящихся после прохождения воздуха, облегчить долговременное хранение во влажной среде, улучшить прочность стержня формы, который высох после обработки водосодержащим покрытием, и увеличить прочность формы и стержня, хранящихся после прохождения воздуха, при высокой температуре. Вода добавляется для снижения вязкости смолы, что благоприятно для равномерного перемешивания.
Осуществление изобретения
2
Первый аспект настоящего изобретения - бисфенол A вносится в сырье для получения фенольной смолы. Мольное соотношение бисфенола A и фенола может быть в диапазоне от 1:10 до 1:25, предпочтительно от 1:15 до 1:20. Автор изобретения нашел, что по сравнению с использованием только фенола, замещая часть фенола бисфенолом A, можно улучшить ряд свойств литьевой формы. В частности, улучшается свойство антивлагопоглощения формы (песчаная форма и стержень формы), вследствие этого форма может храниться в течение длительного времени во влажной среде, несколько затрагивается прочность стержня после обработки водосодержащим покрытием и высушивания; усиливается сопротивление сжатию формы, через которую пропускают газ CO и хранят в течение определенного периода времени при высокой температуре (например, 100-200°C), и улучшается ее сминаемость при высокой температуре.
2
3
В настоящем изобретении сырье для получения фенольной смолы содержит фенол, выборочно - бисфенол A, щелочь (вторую щелочь), формальдегид и воду. В случаях без бисфенола A мольное соотношение формальдегида и фенола удобно от 1,75 до 2,3. Если вносится один моль бисфенола A, количество фенола может быть уменьшено соответственно на два моль. При фактическом производстве в качестве источника формальдегида обычно используется параформальдегид. В этом случае количество моль формальдегида вычисляется в соответствии с количеством моль мономера формальдегида в параформальдегиде. Вторая щелочь может быть выбрана из группы, состоящей из NaCO, NaOH, KOH, и водного аммиака, и ее количество может быть обычным количеством этого уровня техники, и мольное соотношение второй щелочи и фенола может быть от 0,02 до 0,15.
После получения фенольной смолы, с ней смешиваются другие компоненты композиции. Другие компоненты включают в себя ускоритель затвердевания, первую щелочь и выборочно - добавку. Ускоритель затвердевания преимущественно включает соли кислородсодержащих кислот, такие как бораты, станнаты, алюминаты и титанаты. Первая щелочь может быть натрия гидроксидом, калия гидроксидом, или лития гидроксидом. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, отличающемся от использования одного типа первой щелочи на этом уровне техники, комбинация натрия гидроксида и калия гидроксида используется как модификатор вязкости для клея. В этом случае мольное соотношение калия гидроксида и фенола предпочтительно от 0,5:1 до 2,5:1, мольное соотношение натрия гидроксида и фенола предпочтительно от 0,1:1 до 2,0:1, и мольное соотношение суммы калия гидроксида и натрия гидроксида и фенола составляет от 1,5:1 до 2,5:1, его можно легко корректировать согласно специфическим требованиям к продукту. Автор изобретения нашел, что смола только с калия гидроксидом обладает относительно высокой скоростью схватывания и высокой начальной прочностью; однако окончательная прочность через 24 часа относительно низка. После добавления натрия гидроксида вместо части калия гидроксида скорость схватывания замедляется, снижается начальная прочность, но окончательная прочность через 24 часа существенно улучшается. Если для продукции ожидается высокая начальная прочность, но не предъявляются требования к окончательной прочности, натрия гидроксид может не использоваться. Если ожидается увеличение окончательной прочности продукции, натрия гидроксид может использоваться в количестве не больше удвоенного количества моль фенола. Автор изобретения также нашел, что с увеличением количества используемого натрия гидроксида окончательная прочность продукции соответственно возрастает. Однако чрезмерное количество используемого натрия гидроксида приводит к крайне медленному схватыванию смолы, происходит чрезмерное потребление углекислого газа и уменьшается эффективность производства стержня формы. Поэтому, в настоящем изобретении, требуемую начальную прочность и окончательную прочность можно легко корректировать комбинацией натрия гидроксида с калия гидроксидом.
Первая щелочь и вторая щелочь в настоящем изобретении используются в форме водного раствора и готовятся в концентрации 20-50% по массе.
В композицию настоящего изобретения может быть также внесена добавка для улучшения свойств песка смолы, таких как прочность, стабильность поверхности, антивлагопоглощающей способности. Количество добавки обычно не превышает 20% от массы композиции. На имеющемся уровне техники обычно используют соединения простых эфиров для улучшения прочности и стабильности поверхности песчаной формы (стержня), текучести песка смолы и минимизации пор. Эти соединения простых эфиров главным образом включают в себя циклический простой эфир, фенилгликоля метиловый эфир, простой эфир глицерина, алкильные эфиры этиленгликолей и алкильные эфиры пропиленгликолей. Также могут добавляться водорастворимые высокомолекулярные соединения углеводов, алифатических двухосновных кислот или алифатических трехосновных кислот, алифатических диаминов или алифатических триаминов, алифатических диамидов или алифатических триамидов и т.п. Эти соединения могут увеличить количество групп, участвующих в реакции комплексообразования, и повысить связующую прочность клея.
В упомянутой клеевой композиции также может использоваться силановое связующее вещество. Силановое связующее вещество может эффективно улучшить прочность крепления клея к зернам песка и снизить разрушение крепления песка смолы. Силаны, обычно используемые на имеющемся уровне техники, включают триаминопропилтриметоксисилан, (2-аминоэтан)-N-3-аминопропилтриметоксисилан, фенилтриметилсилан или триглицидиловый эфир пропилтриметоксисилана.
Вышеупомянутые предпочтительные характеристики настоящего изобретения могут использоваться отдельно.
Вариант осуществления 1
Щелочная фенольная смола может быть синтезирована с использованием следующих компонентов:
Фенол
900,00 г
Бисфенол A
121,44 г
92% параформальдегид
693,80 г
48% водный раствор калия гидроксида
135 г
Соотношение формальдегида и фенола (мольное)
20:9
Соотношение формальдегида и бисфенола A (мольное)
40:1
Соотношение калия гидроксида и формальдегида (мольное)
0,05:1
Фенольная смола получается согласно следующему процессу:
- отвешивание фенола и его расплавление;
- добавление бисфенола A и расплавление;
- добавление раствора калия гидроксида по каплям при охлаждении для нейтрализации экзотермической реакции и нагревание со скоростью 1°C в минуту до 65-70°C;
- охлаждение для нейтрализации экзотермической реакции и поддержание температуры в диапазоне 65-70°С при непрерывном добавлении параформальдегида в течение одного - двух часов;
- нагревание со скоростью 1°С в минуту до 85°С и
- поддержание температуры при 85°С в течение достаточного периода времени, чтобы довести вязкость смолы до 200-500 мПа×с, и затем охлаждение смолы до 60°С.
(Способ определения вязкости: отбор 50 г образца при 25°С и разбавление его в 65 г 48% по массе раствора калия гидроксида, и измерение на ротационном вискозиметре)
183 г упомянутой смолы используются для получения основного клея и воссоздаются на основании весовых соотношений в Таблице 1.
Таблица 1
Смола
Калия гидроксид 48% (г)
Натрия гидроксид 35% (г)
Лития гидроксид 20,5% (г)
Бура (г)
Этиленгликоля монометиловый эфир (г)
Вода
Вариант осуществления 1-1
173,58
69,27
0
33,84
37,44
60
Вариант осуществления 1-2
248,81
0
0
33,84
37,44
60
Вариант осуществления 1-3
93,51
155,3
0
33,84
37,44
60
Вариант осуществления 1-4
93,51
0
155,3
33,84
37,44
60
Вариант осуществления 1-5
173,58
69,27
0
33,84
37,44
0
Вариант осуществления 1-6
173,58
69,27
0
33,84
37,44
30
Вариант осуществления 1-7
173,58
69,27
0
33,84
0
60
Вариант осуществления 1-8
173,58
69,27
0
33,84
18,72
60
Вышеупомянутая смола содержит (2-аминоэтан)-N-3-аминопропилтриметоксисилан в количестве 1,0% от общей массы. Растворы калия гидроксида и натрия гидроксида добавляются к смоле для контроля за выделением тепла и повышением температуры реакции, чтобы температура поддерживалась на уровне 60°C, после чего смола охлаждалась. Бура добавляется и смешивается со смолой до ее разложения. Добавление силана проводится при температуре ниже 40°C.
Вариант осуществления 2
Щелочная фенольная смола может быть синтезирована с использованием следующих компонентов:
Фенол
1000,00 г
92% параформальдегид
693,80 г
48% водный раствор калия гидроксида
135 г
Соотношение формальдегида и фенола (мольное)
2,0:1
Соотношение калия гидроксида и формальдегида (мольное)
0,05:1
Фенольная смола получается согласно следующему процессу:
- отвешивание фенола и его расплавление;
- добавление раствора калия гидроксида по каплям при охлаждении для нейтрализации экзотермической реакции и нагревание со скоростью 1°С в минуту до 65-70°С;
- охлаждение для нейтрализации экзотермической реакции и поддержание температуры в диапазоне 65-70°С при непрерывном добавлении параформальдегида в течение одного - двух часов;
- нагревание со скоростью 1°С в минуту до 85°С и
- поддержание температуры при 85°С в течение достаточного периода времени, чтобы довести вязкость смолы до 200-500 мПа×с, и затем охлаждение смолы до 60°С.
(Способ определения вязкости: отбор 50 г образца при 25°С и разбавление его в 65 г 48% по массе раствора калия гидроксида, и измерение на ротационном вискозиметре).
183 г упомянутой смолы используются для получения основного клея и воссоздаются на основании весовых соотношений в Таблице 2.
Таблица 2
Смола
48% Калия гидроксид
35% Натрия гидроксид
20,5% Лития гидроксид
Бура
Этиленгликоля монометиловый эфир
Вода
Вариант осуществления 2-1
173,58
69,27
0
33,84
37,44
60
Вариант осуществления 2-2
248,81
0
0
33,84
37,44
60
Вариант осуществления 2-3
93,51
155,3
0
33,84
37,44
60
Вариант осуществления 2-4
93,51
0
155,3
33,84
37,44
60
Вариант осуществления 2-5
173,58
69,27
0
33,84
37,44
0
Вариант осуществления 2-6
173,58
69,27
0
33,84
37,44
30
Вариант осуществления 2-7
173,58
69,27
0
33,84
0
60
Вариант осуществления 2-8
173,58
69,27
0
33,84
18,72
60
Вышеупомянутая смола содержит (2-аминоэтан)-N-3-аминопропилтриметоксисилан в количестве 1,0% от общей массы. Растворы калия гидроксида и натрия гидроксида добавляются к смоле для контроля за выделением тепла и повышением температуры реакции, чтобы температура поддерживалась на уровне 60°C, после чего смола охлаждалась. Бура добавляется и смешивается со смолой до ее разложения. Добавление силана проводится при температуре ниже 40°C.
Вариант осуществления 3-6
Щелочная фенольная смола может быть синтезирована с использованием следующих компонентов согласно способу варианта осуществления 1:
Таблица 3
Компонент
Вариант осуществления 3
Вариант осуществления 4
Вариант осуществления 5
Вариант осуществления 6
Фенол
833,3
925,9
882,4
909,1
Бисфенол A
193,3
89,8
142,7
110,3
92% параформальдегид
693,80 г
693,80 г
693,80 г
693,80 г
48% калия гидроксид
135 г
135 г
135 г
135 г
Фенол / бисфенол A (М/М)
10:1
25:1
15:1
20:1
Формальдегид / калия гидроксид (М/М)
0,05:1
0,05:1
0,05:1
0,05:1
183 г основного клея, полученного, как упомянуто выше, используются для воссоздания на основании массовых соотношений, приведенных в таблице 4.
Таблица 4
Смола
Калия гидроксид 48% (г)
Натрия гидроксид 35% (г)
Лития гидроксид 20,5% (г)
Бура (г)
Этиленгликоля монометиловый эфир (г)
Вода
Вариант осуществления 4
173,58
69,27
0
33,84
37,44
60
Вариант осуществления 5
173,58
69,27
0
33,84
37,44
60
Вариант осуществления 6
173,58
69,27
0
33,84
37,44
60
Вариант осуществления 7
3
Клей, полученный согласно вышеупомянутому варианту осуществления, смешивается с песком Dalin (50-100 меш). Количество используемого клея составляет 3% от массы песка. Смесь используется для изготовления стандартного AFS 50 мм×50 мм цилиндрического литейного стержня. В условиях температуры песка 18,6°C, давления в трубопроводе - 0,20 кг/см и скорости потока - 5,0 л в минуту постоянно подается углекислый газ, и литейный стержень схватывается и затвердевает. После продувания некоторые литейные стержни немедленно проверяются на универсальном устройстве большого усилия гидравлической машины для определения прочности (Модель №: SWY), некоторые литейные стержни проверяются после хранения в течение 24 часов в сухих условиях (температура 18-20°C, относительная влажность воздуха 40-55%), некоторые литейные стержни проверяются после хранения в течение 24 часов в условиях высокой влажности (температура 18-20°C, относительная влажность воздуха 95-99%), и некоторые литейные стержни охлаждаются до комнатной температуры для проверки после хранения в течение 24 часов в сухих условиях и затем в течение 30 минут в сушильном шкафу при 140°C. Результаты испытаний приведены в Таблице 5.
Таблица 5
Смола
Время продувания CO<sub>2</sub> 30 секунд Сопротивление сжатию МПа
Время продувания CO<sub>2</sub> 60 секунд Сопротивление сжатию МПа
Немедленно
24 ч
Немедленно
0,5 ч
24 ч
24 ч высокая влажность
Высушивание при 140°C в течение 30 мин
Вариант осуществления 1-1
1,20
3,20
1,30
2,30
3,50
2,80
4,90
Вариант осуществления 1-2
1,50
2,70
1,60
2,50
3,00
1,90
4,40
Вариант осуществления 1-3
0,70
3,20
1,10
2,00
3,90
2,90
5,60
Вариант осуществления 1-4
1,10
3,30
1,50
2,20
3,30
2,70
5,20
Вариант осуществления 1-5
1,20
3,50
1,70
2,50
3,80
3,00
6,00
Вариант осуществления 1-6
1,30
3,50
1,50
2,50
3,80
2,90
6,10
Вариант осуществления 1-7
1,10
2,80
1,20
2,20
3,20
2,30
4,10
Вариант осуществления 1-8
1,40
2,60
1,60
2,40
3,10
2,40
4,20
Вариант осуществления 2-1
1,10
3,10
1,40
2,10
3,40
2,30
4,10
Вариант осуществления 2-2
1,40
2,70
1,70
2,20
2,80
1,50
3,90
Вариант осуществления 2-3
0,70
2,90
1,20
1,80
3,80
2,50
5,20
Вариант осуществления 2-4
1,10
3,00
1,60
2,30
3,40
2,20
4,50
Вариант осуществления 2-5
1,40
3,30
1,80
2,50
3,70
2,70
4,70
Вариант осуществления 2-6
1,20
3,50
1,40
2,60
3,80
2,60
4,90
Вариант осуществления 2-7
1,00
2,50
1,20
2,00
2,70
2,10
3,10
Вариант осуществления 2-8
1,30
2,80
1,50
2,40
3,00
2,10
3,50
Вариант осуществления 3
0,65
2,62
1,05
1,85
2,90
2,45
5,50
Вариант осуществления 4
1,30
2,30
1,45
2,15
3,30
2,40
4,20
Вариант осуществления 5
1,10
3,10
1,25
2,30
3,45
2,90
5,10
Вариант осуществления 6
1,25
3,30
1,40
2,40
3,55
2,85
4,85
Углекислый газ продувается для проведения реакции нейтрализации со щелочью смолы, снижается pH смолы, сдвигается равновесие растворения первоначально стабильного раствора смолы и выделяется тепло. Под действием ускорителя затвердевания смола становится схватившимся гелем, прочность литейного стержня немедленно улучшается.
В Таблице 6 средние значения сопротивления сжатию для вариантов осуществления с 1-1 по 1-8 сравниваются со значениями для вариантов осуществления с 2-2 по 2-8. Результаты показывают, что прочность при высокой влажности и температуре в варианте осуществления 1, в котором для модификации использовался бисфенол A, значительно улучшены по сравнению с вариантом осуществления 2, в котором использовался только фенол.
Таблица 6
Смола
Среднее значение сопротивления сжатию МПа после продувания CO<sub>2</sub> в течение 60 секунд
24 ч
24 ч, высокая влажность
Высушивание при 140°C в течение 30 минут
Среднее для вариантов осуществления с 1-1 по 1-8
3,45
2,61
5,57
Среднее для вариантов осуществления с 2-2 по 2-8
3,33
2,25
4,24
На основании полученных значений прочности для вариантов осуществления 1-1 и 1-7 и вариантов осуществления 2-1 и 2-7 показано, что после добавления клея к монометиловому эфиру этиленгликоля значения сопротивления сжатию испытуемого образца после 24 ч, при высокой влажности и при высокой температуре увеличиваются, что указывает на то, что использование добавки после хранения литьевого стержня также может дать хороший эффект.
На основании полученных значений прочности для вариантов осуществления 1-1, 1-2 и 1-3 и вариантов осуществления 2-1, 2-2 и 2-3 показано, что добавление калия гидроксида ускоряет скорость схватывания смолы, а добавление натрия гидроксида повышает 24-часовую прочность смолы. Их комбинация в определенной пропорции может обеспечить идеальное соответствие практическим требованиям.
На основании полученных значений прочности для вариантов осуществления 1-1, 1-5 и 1-6 и вариантов осуществления 2-1, 2-5 и 2-6 показано, что снижение количества добавляемой к клею воды или отсутствие добавляемой воды может повысить значения немедленной и 24-часовой прочности смолы в определенном диапазоне, однако слишком маленькое количество воды приведет к чрезмерно высокой вязкости смолы, так что песок будет смешиваться неоднородно, снижаются текучесть и заполняющаяся способность песка смолы, таким образом, ухудшаются его прочность и функциональные свойства.
На основании полученных значений прочности для вариантов осуществления 1-1, 1-2, 1-3 и 1-4 и вариантов осуществления 2-1, 2-2, 2-3 и 2-4 показано, что использование лития гидроксида существенно не улучшает прочность клея, но повышает стоимость производства при фактическом применении, таким образом, экономическая целесообразность отсутствует.
На основании полученных значений прочности для вариантов осуществления 3, 4, 5 и 6 можно показать, что бисфенол A в варианте осуществления 3 добавляется в большем количестве. При достижении той же предписанной вязкости полимеризации с формальдегидом достаточно в меньшей степени из-за большей молекулярной массы бисфенола A, что приводит к снижению скорости схватывания и 24-часовой окончательной прочности смолы; количество бисфенола A, добавленное в варианте осуществления 4, относительно невелико, поэтому эффект не настолько очевиден и значения прочности смолы при высокой влажности и высокой температуре увеличиваются в меньшей степени; и количество бисфенола A, добавленное в вариантах осуществления 5 и 6, позволяет повысить значения прочности смолы при высокой влажности и высокой температуре в идеальном диапазоне.
Часть фенола замещается бисфенолом A для синтеза, это может улучшить свойство антивлагопоглощения формы и стержня, хранящихся после прохождения воздуха, облегчить долговременное хранение во влажной среде, улучшить прочность стержня формы, который высох после обработки водосодержащим покрытием, и увеличить прочность формы и стержня, хранящихся после прохождения воздуха, при высокой температуре. Вода добавляется для снижения вязкости смолы, что благоприятно для равномерного перемешивания.