ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ КВАРЦЕВОЕ СТЕКЛО
LUMINESCENT QUARTZ GLASS

2
3
Изобретение относится к легированным стеклам, в частности к кварцевому стеклу с наночастицами оксида иттербия (YbO), полученному по золь-гель процессу, которое может использоваться в качестве активного материала лазеров и усилителей ближнего инфракрасного диапазона (λ ~0,99-1,06 мкм).
2
3
Известно иттербиевое фосфатное стекло (US №7531473 В2, 2009, CI), включающее до 30 мол. % YbO. Недостатком известного стекла являются присущие фосфатным стеклам низкие эксплуатационные параметры.
2
2
2
3
Известно люминесцирующее кварцевое стекло (BY №11772, 2009), включающее (мас.%) 95,0-99,4 SiO, 0,5-4,0 CeO, 0,1-1,0 HoO, причем атомарное отношение Се/Но составляет не менее 1. Недостатком известного стекла является невозможность его использования в качестве активного материала лазеров и усилителей для спектральной области с λ ~0,99-1,06 мкм из-за отсутствия соответствующей полосы люминесценции.
2
2
3
2
3
3/2
11/2
3/2
11/2
5/2
7/2
4
4
3+
3+
3+
3+
4
4
3+
2
2
Известно люминесцирующее кварцевое стекло (BY №6615, 2004), включающее (мас.%) 95,0-99,8 SiO, 0,1-2,0 NdO, 0,1-3,0 CeO, причем атомарное соотношение Ce/Nd составляет не менее 1. Недостатком известного стекла является малая пригодность его для использования в качестве активного материала лазеров и усилителей для спектральной области с λ ~0,99-1,06 мкм из-за более длинноволнового положения полосы люминесценции (от λ≈1,02 мкм до λ≈1,10 мкм, полоса F→I ионов Nd) и наличия в стекле ионов Се, тушащих люминесценцию Nd по кооперативному процессу Nd(F→I):2Ce(F→F).
2
2
3
2
-
Наиболее близким к заявляемому стеклу по технической сущности является люминесцирующее гельное кварцевое стекло (BY №9281, 2007), включающее (мас.%) 96,000-99,299 SiO, 0,2-2,0 SmO, 0,001-0,010 ОН, 0,5-2,0 AgO.
4
6
3+
5
6
5/2
5/2,7/2
5/2
9/2
Недостатком прототипа является непригодность его использования в качестве активного материала лазеров и усилителей для спектральной области с λ ~0,99-1,06 мкм из-за низкого коэффициента ветвления люминесценции (≈10%) в приходящиеся на эту область переходы G→F ионов Sm и наложения на нее абсорбционной полосы H →F таких ионов, а также эффективного кроссрелаксационного тушения люминесценции.
Задачей предлагаемого изобретения является создание стекла с высокой эффективностью люминесценции в спектральной области с λ ~0,99-1,06 мкм и спектром люминесценции, типичным для одноцентровых систем. Использование такого стекла в качестве активного элемента лазеров либо усилителей позволит понизить нестабильность спектра излучения, связанную с неоднородным уширением, типичным для стекловидных матриц.
Поставленная задача решается следующим образом.
2
2
3
2
1. Люминесцирующее кварцевое стекло, содержащее двуокись кремния, дополнительно содержит окись иттербия и окись рубидия при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO 88,0-96,0; YbO 3,0-9,0; RbO 1,0-3,0;
2
2
3
2
2
2. Люминесцирующее кварцевое стекло, содержащее двуокись кремния, дополнительно содержит окись иттербия, окись рубидия и окись цезия при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO 87,0-95,0; YbO 3,0-9,0; RbO 1,0-2,0; CsO 1,0-2,0.
2
2
2
3
3+
-
Введение RbO(CsO) позволяет повысить в стекле концентрацию YbO при сохранении его прозрачности и сформировать наночастицы оксида иттербия, характеризующиеся эффективной миграцией возбуждении между ионами Yb и отсутствием OH-групп, тушащих люминесценцию последних.
Стекло получали прямым золь-гель методом, включающим следующие этапы:
2
5
4
- гидролиз тетраэтилортосиликата Si(OCH) в водно-спиртовой среде в присутствии соляной кислоты НС1, используемой в качестве катализатора, до получения золя;
- диспергирование в золе с помощью ультразвуковой установки аэросила, который используется как наполнитель для уменьшения растрескивания ксерогелей;
- очистку полученного золь-коллоида от примесей и грита методом центробежной сепарации;
- нейтрализацию среды водным раствором аммиака;
- сушку в термошкафу;
- термообработку;
- пропитку ксерогеля раствором легирующих соединений;
- сушку в термошкафу;
- спекание ксерогеля до состояния прозрачного стекла при T≈1150°С.
2
3
7/2
5/2
2
3
2
2
2
2
2
2
3+
Уменьшение концентрации YbO ниже заявляемой нецелесообразно из-за невысокого линейного коэффициента поглощения в канале накачки (переход F→F ионов Yb). Увеличение концентрации YbO сверх заявляемой нецелесообразно из-за снижения прозрачности стекла. Уменьшение концентрации RbO(CsO) ниже заявляемой нецелесообразно из-за снижения прозрачности стекла и повышения температуры его спекания. Увеличение концентрации RbO(CsO) выше заявляемой нецелесообразно из-за снижения прозрачности стекла.
2
2
5/2
7/2
Составы заявляемого стекла, значения линейного коэффициента поглощения k при длине волны возбуждения (λ=910 нм) и относительная интегральная интенсивность люминесценции I в полосе F→F ионов Yb приведены в таблице.
Таблица
№ образца
Состав, мас.%
k при λ=910 нм, см<sup>-1</sup>
I, отн. ед.
SiO<sub>2</sub>
Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Rb<sub>2</sub>O
CS<sub>2</sub>O
1
96,0
3,0
1,0
-
0,25
0,26
2
92,5
5,0
2,5
-
0,48
0,49
3
88,0
9,0
3,0
-
1,03
0,96
4
87,0
9,0
2,0
2,0
1,06
1,0
5
92,5
5,0
1,2
1,3
0,49
0,47
6
95,0
3,0
1,0
1,0
0,27
0,27
На фигурах 1 и 2 изображены для образца 2 соответственно спектр светоослабления и нормированные путем приведения в максимуме к единице «квантовые» спектры стоксовой (кривая 7) и антистоксовой (кривая 2) люминесценции (возбуждение при λ=910 нм).
3+
Видно, что заявляемое стекло в пределах ошибки эксперимента характеризуется линейной зависимостью I(k), свидетельствующей о несущественном концентрационном тушении люминесценции, и типичными для Yb-содержащих стекол спектрами поглощения и инфракрасной люминесценции. Кроме того, заявляемые стекла проявляют сравнительно интенсивную полосу кооперативной антистоксовой люминесценции и независимость спектра люминесценции от длины волны возбуждения, что свидетельствует о высокой доле ионов Yb связанных мостиковым кислородом, и наличии между этими ионами сильных взаимодействий. Последний факт сближает ансамбль оптических центров активатора с одноцентровой системой и снижает нестабильность спектра излучения, связанную с неоднородным уширением, при использовании данного стекла в качестве активного элемента лазеров и усилителей.
3+
Таким образом, заявляемое люминесцирующее кварцевое стекло отличается от прототипа наличием широкой (полуширина ≈ 66 нм) полосы люминесценции с максимумом при λ≈1005 нм и несущественным концентрационным тушением люминесценции. Эти характеристики обеспечивают заявляемому стеклу преимущества при использовании его в качестве активного элемента лазеров и усилителей для области λ ~0,99-1,06 мкм, а наличие между ионами Yb в таком стекле сильных взаимодействий снижает нестабильность спектра излучения, связанную с неоднородным уширением.