Пирофосфатно-аммонийный электролит контактного серебрения
PYROPHOSPHATE-AMMONIUM ELECTROLYTE OF CONTACT SILVERING

Изобретение относится к области нанесения серебряных покрытий на медь и ее сплавы и может быть использовано в технологии электронных приборов, радиотехнической промышленности для нанесения декоративных покрытий, для серебрения волноводов и изделий сложной конфигурации, в качестве электролита предварительного серебрения в технологии гальванического нанесения серебряных покрытий.
В современной технике известен ряд электролитов для химического серебрения, основанных на химическом восстановлении ионов серебра из растворов, содержащих восстановитель. В работе [1] предложен раствор химического серебрения, состоящий из следующих компонентов, моль/л: соль серебра - 0.01-0.2, аммиак - 1-8, соль кобальта (двухвалентного) - 0.02-0.5, соль аммония - 0.01-5. Данный раствор пригоден для работы в широком диапазоне рН от 8 до 13 и позволяет осаждать покрытия при комнатной температуре со скоростью 1-2 мкм/ч. Недостатком данного раствора является выделение в атмосферу токсичных газов, таких как аммиак.
3
4
6
12
6
12
24
12
2
В работе [2] предложен раствор для химического серебрения диэлектрических подложек, в состав которого входит, вес. ч.: азотнокислое серебро AgNO - 1, гидроксид калия KOH или натрия NaOH - 1.1-3.5, гидроксид аммония NHOH (25%) - 0.41-0.64, глюкоза CHO или инвертный сахар СНО - 0.2-2.14, спиртовой раствор йода I (5%) - 0.0002-0.0016. Недостатком данного раствора является его высокая нестабильность и необходимость непрерывного покачивания кювет с деталями во время химического осаждения.
2
2
В работе [3] предложен раствор химического серебрения, состоящий из следующих компонентов, г/л: соль серебра (в пересчете на Ag) - 1.5-5.5, соль аммония - 40-100, аммиак - 40-120, соль кобальта (двухвалентного, в пересчете на Со) - 2.0-9.0, муравьиная кислота СНО - 0.25-20. Данный раствор стабилен в течение трех часов, после чего его необходимо корректировать, однако после корректировки скорость осаждения серебра уменьшается. В связи с этим данный раствор является малопригодным для его использования в промышленных целях.
3
2
3
В работе [4] предложен способ предварительного серебрения латунных деталей в электролите на основе сульфита натрия следующего состава: серебро AgNO - 1-2 г/л (в пересчете на металл), сульфит натрия NaSO - 280-320 г/л. Данный электролит позволяет получать химически осажденный слой серебра. Недостатком способа является низкая стабильность электролита и его разложение с течением времени.
2
2
2
2
2
3
2
Известен способ получения серебряных покрытий путем химического осаждения из водного раствора, содержащего цианид щелочного металла (KCN, NaCN - 0.1-80 г/л), гипофосфит - восстановитель (NaHPO⋅HO - 1-100 г/л), комплексы с ионами серебра (AgCN - 2-20 г/л, AgO ≈ 2 г/л, AgCHO ≈ 2 г/л) [5]. Недостатком данного способа химического осаждения покрытий на основе серебра является использование раствора, содержащего сильно токсичные восстановители, которые являются опасными для окружающей среды.
3
3
3
2
-
+
В работе [6] предложен способ получения покрытий на основе химически осажденного серебра. Данный способ основан на использовании аммиачного раствора нитрата серебра с добавлением восстановителя, в качестве которого могут выступать альдоновые кислоты, имеющие 4-7 атомов углерода, или ее соли или лактоны (глюконовая кислота, глюконат натрия, глюкогептонат натрия или глюконо-дельта лактон). Для повышения уровня рН раствора может быть использован гидроксид натрия. Молярное отношение восстановителя к нитрату серебра AgNO составляет от 1:1 до 2:1. Весовое отношение гидроксида натрия NaOH к нитрату серебра AgNO составляет около 1:1. Молярное соотношение гидроксид-иона ОН и иона диамина серебра Ag(NH) составляет около 4:1. Недостатком данного раствора серебрения является неустойчивость раствора при его длительном использовании из-за нестабильности отдельных восстановителей в сильнощелочной среде (рН равен 12 и выше).
3
2
Известен способ химического осаждения серебряных покрытий на поверхности электрических соединений и контактов из меди и медных сплавов с целью уменьшения электрического сопротивления и создаваемого нагрева, вызванных накоплением оксида меди на поверхности [7]. Для реализации данного способа используется раствор, состоящий из следующих компонентов (по весу): 1 часть нитрата серебра (AgNO), 2 части цианида натрия NaCN и 128 частей дистиллированной воды НО. Недостатком данного способа является использование в составе раствора сильно токсичного цианида натрия.
2
2
2
4
3
2
2
3
10
16
2
8
2
3
Известен раствор для химического осаждения серебряных покрытий, который включает воду НО, комплекс серебра (оксид серебра AgO, сульфат серебра AgSO, сульфит серебра AgSO, тиосульфат серебра AgSO, хлорид серебра AgCl, бромид серебра AgBr, серебро Ag), сульфит, тиосульфат, регулятор рН и регулятор скорости окисления [8]. В качестве солюбилизатора соли серебра может быть использован аммиак. Концентрации соответствующих компонентов растворителя имеют следующие значения, г/л: серебро в качестве комплекса серебра (I) - 1.5-15, тиосульфат - 15-200, сульфит - 1-20, регулятор скорости окисления - 0.1-10. Величина рН раствора составляет 7-11. Отношение тиосульфатной соли к серебру соответствует 2/1-50/1, а отношение тиосульфатной соли к сульфитной соли - 1/1-200/1. Недостатком данного раствора химического серебрения является его высокая нестабильность при наличии таких загрязнителей, как медь и ионы никеля, которые увеличивают скорость окисления сульфида. Для повышения стабильности раствора требуются регуляторы скорости окисления (этилендиаминтетрауксусная кислота CHNO, нитрилотриуксусная кислота Н(СНСООН)), которые существенно увеличивают стоимость такого раствора.
3
4
2
4
2
4
3
В работе [9] описан способ химического осаждения серебра с использованием водного раствора, содержащего соль серебра, гидроксид аммония в качестве комплексообразователя, карбонат и/или бикарбонат аммония в качестве стабилизатора и гидразин-гидрат в качестве восстановителя. Предлагаемый раствор содержит: AgNO - 0.1-20 г/л, NHOH (28%) - 10-200 мл/л, NH⋅HO - 0.1-10 г/л, NHHCO - 10-200 г/л. Данный электролит позволяет получать покрытия на основе серебра со скоростью осаждения 0.1-2 мкм/ч в зависимости от температуры электролита (20-90°С). Недостатком рассматриваемого способа серебрения является наличие в составе электролита восстановителя гидразин-гидрата, который в растворах окисляется до азота, вследствие чего электролит со временем теряет свою стабильность.
3
6
15
3
5
12
5
2
В работе [10] предложен раствор для химического серебрения медных сплавов, в состав которого входит: серебро азотнокислое AgNO - 6-8 г/л, триэтаноламин CHNO - 225-300 мл/л, ксилит СНО - 22-30 г/л, формалин (37% раствор) - 40 мл/л, вода дистиллированная НО - до 1 л; pН электролита при этом должен составлять 9-10. Данный раствор позволяет получать толстые (до 8 мкм) серебряные покрытия путем химического осаждения. Недостатком предложенного электролита является наличие таких восстановителей, как формалин и ксилит, что требует постоянной корректировки раствора и затрудняет его использование в масштабной промышленности.
Общим недостатком покрытий, полученных методом химического восстановления серебра, является их значительная пористость, неоднородность толщины при покрытии деталей сложной формы, сравнительно низкая адгезия.
Известен способ контактно-химического серебрения [11], при котором осаждение покрытий ведут в контакте с алюминием или магнием в соотношении поверхностей 1:6. Состав электролита (г/л): серебро азотнокислое - 10-15 (в пересчете на металл), калий железосинеродистый 25-30, калий углекислый 10-20, рН - 6.5-7.5. Недостатком способа является необходимость встряхивания деталей, частой корректировки рН раствора.
Известен ряд электролитов для контактного серебрения, основанных на вытеснении ионов серебра из электролита более активным металлом, в частности медью, при этом происходит восстановление ионов до металлического серебра. Восстановление происходит только на поверхности меди, что определяет возможность нанесения плотных сплошных покрытий.
3
4
3
2
3
4
3
2
3
2
+
Известен способ серебрения медных подложек с помощью апротонного раствора, так называемых серебряных чернил [12]. В состав серебряных чернил входят сухие нитрат серебра AgNO и бромид аммония NHBr, растворенные в безводном диметилсульфоксиде. Образующиеся в процессе реакции ионы диамина серебра Ag(NH) самовосстанавливаются при контакте с металлической подложкой из меди. Для серебрения путем погружения подложек в раствор концентрации реагентов в нем должны иметь следующие значения: нитрат серебра AgNO - 0.1 М, бромид аммония NHBr - 0.2 М, диметилсульфоксид (СН)SO – 1 М. Недостатком рассмотренного способа осаждения серебра является возможность получения серебряных покрытий только на медных подложках. Вместе с тем, использование апротонного растворителя в виде диметилсульфоксида (СН)SO существенно увеличивает стоимость применяемого раствора.
3
4
2
7
Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является описанный в работе [4] роданисто-пирофосфатный электролит предварительного серебрения, содержащий нитрат серебра AgNO - 3-5 г/л, пирофосфат калия KPO - 600-650 г/л, тиоцианат калия KSCN - 200-300 г/л. Недостатками являются сравнительно высокая стоимость тиоцианата калия, средняя токсичность и нестабильность электролита во времени.
При создании заявляемого изобретения решается задача получения стабильного во времени электролита контактного серебрения, обеспечивающего получение блестящих покрытий, имеющих хорошую адгезию к поверхности.
3
4
2
7
2
4
2
4
Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что электролит содержит нитрат серебра AgNO, пирофосфат калия KPO, гидроксид натрия NaOH, воду дистиллированную HO. Новым является введение сульфата аммония (NH)SO и обеспечение водородного показателя электролита в пределах 9,0-11,0 с помощью добавления гидроксида натрия при следующем соотношении компонентов:
нитрат серебра AgNO<sub>3</sub>
2-20 г/л
пирофосфат калия K<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub>-
50-300 г/л
сульфат аммония (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
25-50 г/л
гидроксид натрия NaOH
5-15 г/л
вода дистиллированная Н<sub>2</sub>О
до 1 л
рН
9.0-11.0
Преимуществами разработанного электролита являются высокая адгезия получаемых серебряных покрытий, стабильность и низкая токсичность электролита.
Порядок приготовления электролита следующий: нитрат серебра, пирофосфат калия, сульфат аммония и гидроксид натрия отдельно растворяют в дистиллированной воде, подогретой до температуры 20-50°С. Далее к раствору пирофосфата калия добавляют раствор сульфата аммония. К полученному раствору при интенсивном перемешивании добавляют половину раствора нитрата серебра. Затем при перемешивании поочередно добавляют раствор гидроксида натрия (0,5-2М) и вторую половину нитрата серебра, не допуская образования белых хлопьев и контролируя уровень рН. Покрытия получали на медных подложках марки М0б, после операции обезжиривания.
Для экспериментальной проверки было приготовлено несколько составов электролитов. Составы электролитов, а также качественные характеристики полученных серебряных покрытий, приведены в таблице.
Экспериментальные исследования показали, что электролит стабилен, полное формирование покрытия на поверхности меди происходит за 30-60 секунд и сопровождается незначительным выделением шлама. Полученное покрытие имеет прочное сцепление с подложкой и толщину порядка 0.5-0.75 мкм. После полного покрытия поверхности меди слоем серебра дальнейший рост покрытия прекращается.
Таким образом, предлагаемый пирофосфатно-аммонийный электролит контактного серебрения может быть рекомендован для использования в технологии электронных приборов, радиотехнической промышленности, для нанесения декоративных покрытий в качестве электролита предварительного серебрения в технологии гальванического нанесения покрытий на основе серебра и его сплавов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вашкялис А.Ю. Демонтайте О.Д. Раствор для химического серебрения. Авторское свидетельство СССР №709713, дата выдачи 15.01.80.
2. Плетнева В.П., Ботвинкин O.K., Плетнев В.П., Плетнев Е.П., Столбова В.Ф. Раствор для химического серебрения диэлектрических подложек. Авторское свидетельство СССР №891588, дата выдачи 23.12.81.
3. Вальсюнене Я.И., Юрявичус А.Ю., Георгиев Г.Г., Карагьозова З.К. Раствор химического серебрения. Авторское свидетельство СССР №1821497, дата выдачи 15.06.93.
4. Пурин Б.А., Цера В.А., Озола Э.А., Витиня И.А. Комплексные электролиты в гальванотехнике. - Рига: Издательство «ЛИЕСМА», 1978. - 267 с.
5. Brookshire R.R. Method or Silver Plating by Chemical Reduction. Patent US №2976180. Mar. 21, 1961.
6. Sivertz Ch., Soltys J.F. Electroless Silvering Composition and Method. Patent US №3776740. Dec. 4, 1973.
7. Suggs R. Instant Silvering Solution. Patent US №4128671. Dec. 5, 1978.
8. Mandich N.V., Krulik G.A., Singh R. Electroless Silver Plating Composition. Patent US №5322553. Jun. 21, 1994.
9. Kozlov A.S., Palanisamy Т., Narasimhan D. Electroless Silver Plating. Patent US №6387542, May 14, 2002.
10. Симунова С.С., Ершова Т.В., Юдина Т.Ф., Матюшин М.А., Трегубов В.А. Раствор для химического серебрения медных сплавов. Патент RU №2499082, дата выдачи 20.11.2013.
11. Мельников П.С. (1979) Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М.: Машиностроение, 1979. - 296 с. ил.
12. Andre Reiss. Electroless Silvering Ink. Patent US №2014/0205859 A1. Jul. 24, 2014.