3-ЦИКЛОПРОПИЛНОРТРИЦИКЛАН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
3-CYCLOPROPYL NORTRICYCLANE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к органическому синтезу, и более конкретно к синтезу нового соединения - циклопропанированного производного норборнена - 3-циклопропилнортрициклана структурной формулы
2,6
по номенклатуре IUPAC именуемого как 3-циклопропил[2.2.1.0]гептан, который может быть использован как компонент высокоэнергоемких топлив.
Синтез напряженных углеводородов представляет значительный интерес для современных ученых при разработке топлив для аэрокосмических аппаратов. Поскольку аэрокосмические аппараты ограничены в объеме, часто эксплуатируются в холодном климате и на больших высотах, некоторые эксплуатационные характеристики топлива, такие, как плотность, объемная теплота сгорания, температура замерзания и вязкость, становятся очень важными. [X. Zhang, L. Pan, L. Wang, J.-J. Zou. Review on synthesis and properties of high-energy-density liquid fuels: Hydrocarbons, nanofluids and energetic ionic liquids. // Chemical Engineering Science. 2018. 180. 95-125]. Обычное углеводородное топливо, получаемое дистилляцией нефтяных фракций, значительно уступает синтетическому по вышеупомянутым характеристикам.
Известно, что углеводороды полициклической структуры обладают более высокой плотностью и объемной теплотой сгорания.
Примером такого синтетического полициклического топлива является трициклический JP-10, отвечающий приведенной ниже структурной формуле
который широко используется в США в качестве стандартного ракетного топлива, характеризующегося высокой плотностью (0.94 г/мл) и теплотворной способностью (39.6 МДж/л), а также низкой температурой замерзания (-79°С) [H.S. Chung, C.S.H. Chen, R.A. Kremer, J.R. Boulton, G.W. Burdette. Recent developments in high-energy density liquid hydrocarbon fuels. // Energy Fuels. 1999. 13, 641-649].
С другой стороны, введение циклопропанового фрагмента в молекулу позволяет еще более увеличить ее плотность и объемную теплоту сгорания, которые, как было упомянуто выше, являются одними из важнейших характеристик жидкого ракетного топлива, от которых напрямую зависит мощность двигателя аэрокосмических транспортных средств.
Ранее было продемонстрировано, что циклопропановые производные норборнена сопоставимы по своим энергетическим характеристикам с наиболее широко используемым авиационным топливом JP-10. [С.Н. Oh, D.I. Park, J.H. Ryu, J.H. Cho, J. Han. Syntheses and characterization of cyclopropane-fused hydrocarbons as new high energetic materials. // Bull. Korean Chem. Soc. 2007. 28. 322], а по некоторым и превосходят их. Топливные характеристики циклопропановых производных норборнена представлены в таблице 1.
В СССР было разработано синтетическое высокоэнергетическое углеводородное ракетное топливо синтин, содержащее три циклопропановых фрагмента [А.А. Григорьев. Синтетические углеводородные ракетные горючие (пути снижения стоимости синтина). // Катализ и нефтехимия. 2005. 13. 44-52]. Помимо высокой теплоты сгорания и низкой температуры замерзания, отличительными чертами синтина являются высокая химическая устойчивость, а также очень низкая вязкость, в том числе и при низких температурах, что способствовало снижению трения жидкости в двигательной установке и приводило к повышению удельного импульса.
3
Однако, синтез синтина из 5-гидроксипентан-2-она обладает рядом существенных ограничений, такими, как многостадийность и использование токсичных и вызывающих коррозию оборудования реагентов. К тому же у синтина довольно невысокая плотность - 0,851 г/см.
Таким образом, углеводороды, содержащие в своей структуре фрагменты циклопропана, являются перспективными компонентами энергоемкого авиационного топлива.
Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в поиске и разработке нового соединения - циклопропанированного производного норборнена с высокими топливными характеристиками, при обеспечении теплоты сгорания и плотности нового соединения, соответствующих ракетным топливам.
Поставленная техническая задача решается тем, что впервые получено и выделено соединение - циклопропанированное производное норборнена - 3-циклопропилнортрициклан структурной формулы
представляющий собой бесцветную жидкость.
1
13
Структура, полученного соединения 3-циклопропилнортрициклана, отвечающего структурной формуле (1), подтверждена спектрами Н и С ЯМР спектроскопии.
1
На фиг. 1 представлен спектр протонного ядерного магнитного резонанаса (Н ЯМР спектр) ранее неописанного и впервые полученного соединения, отвечающего структурной формуле (1).
1
В спектре Н наблюдается сигналы только в алифатической области (от 1,77 м.д. до 0,00 м.д.). Количество сигналов, их положение и относительная интенсивность полностью соответствуют предполагаемой структуре полученного соединения.
13
На фиг. 2 представлен спектр углеродного ядерного магнитного резонанаса (С ЯМР спектр) ранее неописанного и впервые полученного соединения, отвечающего стурктурной формуле (1).
13
Количество сигналов в спектре С также соответствует ранее неописанному и впервые полученному соединению со структурной формулой (1).
Задача решается также тем, что предложен способ получения 3-циклопропилнортрициклана, включающий обработку 3-винилнортрициклана растворителем в присутствии соли палладия (II), охлаждение полученного раствора до -15 - -20°С и перемешивание его в течение 2-2,5 часов при этой температуре, затем нагревание раствора до комнатной температуры и перемешивание в течение 20-24 часов, фильтрацию полученной реакционной смеси и последующее упаривание растворителя в вакууме 40-50 мм. рт.ст. при температуре 20-25°С с получением целевого продукта в виде бесцветной жидкости.
В качестве растворителя используют тетрагидрофуран или диэтиловый эфир. В качестве соли палладия (II) используют ацетат или ацетилацетонат палладия.
Для удаления катализатора из реакционной смеси используют фильтрование через слой целита - Celite S типа Celite 545 либо Celite 555. Целит - это хорошо промытая белая глина, которую используют для фильтрования, чтобы избавиться от мелкодисперсных примесей, которые могут находиться в реакционной смеси.
Способ получения 3-циклопропилнортрициклана (соединение по формуле 1) включает в себя обработку 3-винилнортрициклана, получаемого согласно литературной методике из ноборнадиена и этилена [J.Е. Lyons, Н.K. Myers, A. Schneider. Stereoselective Cobalt-catalysed [2+2+2] Cross-addition of Norboraadiene and Norbornene. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1978. 638-639], эфирным раствором диазометана в присутствии палладиевого катализатора, позволяет синтезировать целевое соединение с выходом близким к количественному (97-99%).
Реакцию можно проводить в различных растворителях и с другими палладиевыми катализаторами.
Технический результат от реализации предлагаемого изобретения заключается в получении нового соединения, ранее не описанного, с более высокими топливными характеристиками: более высокой теплотой сгорания по сравнению с известными производными норборнена и в ряде случаев более высокой плотностью.
Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.
Пример 1
К раствору 3-винилнортрициклана (10 г, 0.084 моль, 1 экв.) в диэтиловом эфире (100 мл) добавляют ацетат палладия (II) (100 мг).
Полученный раствор охлаждают до -15°С. Затем к реакционной смеси по каплям добавляют эфирный раствор диазометана с концентрацией 0,7 моль/л (480 мл, полученный из 40.0 г N-нитрозо-N-метилмочевины).
Раствор перемешивают в течение 2 часов при этой температуре, затем нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 24 часов.
Затем реакционную смесь фильтруют через целит типа Celite 545 и упаривают в вакууме 40 мм. рт.ст. при температуре 20°С.
Получают бесцветную жидкость - 3-циклопропилнортрициклан (3-Cyclopropyltricyclo[2.2.1.02,6]heptan, отвечающий структурной формуле (1), Выход вещества -10,2 г, что составляет 99%.
1
13
1
3
HH
HH
HH
Структура вещества подтверждена спектрами Н NMR и С NMR. H NMR (600 MHz, CDCl): δ 0.00-0.04 (m, 1H), 0.13-0.16 (m, 1H), 0.34-0.38 (m, 1H), 0.39-0.47 (m, 2H), 0.86 (d, J=8.2 Hz, 1H), 0.93-0.94 (m, 1H), 1.04-1.05 (m, 2H), 1.15 (d, J=10.4 Hz, 1H), 1.18-1.22 (m, 2H), 1.6 (d, J=10.4 Hz, 1H), 1.77 (s, 1H).
13
3
C NMR (150 MHz, CDCl): δ 3.0, 3.8, 9.7, 10.3, 11.4, 14.2, 29.6, 34.0, 34.3, 50.5.
Пример 2
К раствору 3-винилнортрициклана (10 г, 0.084 моль, 1 экв.) в диэтиловом эфире (100 мл) добавляют ацетилацетонат палладия (II) (100 мг).
Полученный раствор охлаждают до -15°С. Затем к реакционной смеси по каплям добавляют эфирный раствор диазометана с концентрацией 0,7 моль/л (480 мл, полученный из 40.0 г N-нитрозо-N-метилмочевины).
Раствор перемешивают в течение 2 часов при этой температуре, затем нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 24 часов.
Затем реакционную смесь фильтруют через целит - Celite 545, упаривают в вакууме 45 мм. рт.ст., при температура 20°С и получают бесцветную жидкость - 3-циклопропилнортрициклан (3-Cyclopropyltricyclo[2.2.1.02,6]heptan, отвечающий структурной формуле (1).
Выход соединения составляет 98%.
Пример 3
К раствору 3-винилнортрициклана (10 г, 0.084 моль, 1 экв.) в тетрагидрофуране (100 мл) добавляют ацетилацетонат палладия (II) (100 мг).
Полученный раствор охлаждают до -20°С. Затем к реакционной смеси по каплям добавляют раствор диазометана в тетрагидрофуране с концентрацией 0,7 моль/л (480 мл, полученный из 40.0 г N-нитрозо-N-метилмочевины).
Раствор перемешивают в течение 2,5 часов при этой температуре, затем нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 20 часов.
Затем реакционную смесь фильтруют через целит - Celite 555, упаривают в вакууме -50 мм. рт.ст., при температуре 25°С и получают бесцветную жидкость - 3-циклопропилнортрициклан (3-Cyclopropyltricyclo[2.2.1.02,6]heptan, отвечающий структурной формуле (1).
Выход соединения составляет 97%.
Пример 4
К раствору 3-винилнортрициклана (10 г, 0.084 моль, 1 экв.) в тетрагидрофуране (100 мл) добавляют ацетат палладия (II) (100 мг).
Полученный раствор охлаждают до -20°С. Затем к реакционной смеси по каплям добавляют раствор диазометана в тетрагидрофуране с концентрацией 0,7 моль/л (480 мл, полученный из 40.0 г N-нитрозо-N-метилмочевины).
Раствор перемешивают в течение 2,5 часов при этой температуре, затем нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 20 часов.
Затем реакционную смесь фильтруют через целит - Celite 555 и упаривают в вакууме 50 мм. рт.ст. при температуре 25°С. Получают бесцветную жидкость - 3-циклопропилнортрициклан (3-Cyclopropyltricyclo[2.2.1.02,6]heptan, отвечающий структурной формуле (1).
Выход соединения составляет 98%.
Таким образом, выходы 3-циклопропилнортрициклана во всех примерах, независимо от условий проведения синтеза, близки к количественным.
Измерение теплоты сгорания и плотности 3-циклопропилнортрициклана.
Высшую удельную теплоту сгорания 3-циклопропилнортрициклана измеряют при помощи калориметра IKA С200 по стандартной методике в соответствии с ГОСТ 21261-91.
Низшую теплоту сгорания рассчитывают, исходя из массовой доли водорода в чистом веществе в соответствии с ГОСТ 21261-91.
Плотность 3-циклопропилнортрициклана измеряют на вибрационном плотномере ВИП-2МР по стандартной методике в соответствии с ГОСТ Р 57037-2016.
Температуру кристаллизации 3-циклопропилнортрициклана измеряют при помощи аппарата Кристалл-20Э по стандартной методике в соответствии с ГОСТ 18995.5-73.
Некоторые основные свойства 3-циклопропилнортрициклана представлены в таблице 2.
Измеренные свойства свидетельствуют о том, что введение циклопропанового фрагмента оказывает положительное влияние на эксплуатационные характеристики 3-циклопропилнортрициклана по сравнению с 3-этиллнортрицикланом, 3-винилнортрицикланом и JP-10. В частности, увеличились плотность и теплота сгорания. Характеристики полученного 3-циклопропилнортрициклана существенно превосходят известное ракетное топливо JP-10, наиболее широко применяемое синтетическое энергоемкое топливо.