СПОСОБЫ И СИСТЕМЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
METHODS AND SYSTEMS FOR POLYMERIZATION OF OLEFINES

Предпосылки создания настоящего изобретения
При газофазной полимеризации газообразный поток, содержащий один или более мономеров, пропускают через псевдоожиженный слой в условиях реакции в присутствии катализатора. Полимерный продукт извлекают из реактора, в то время как свежий мономер вводят в реактор для замены удаленного полимеризованного продукта. Непрореагировавший мономер и катализатор извлекают из псевдоожиженного слоя и направляют в рециркуляционную систему реактора.
Непрерывно проводимые исследования были направлены на повышение каталитической активности различных композиций катализаторов, использованных для получения олефинов. Например, для получения бимодальных полиолефинов с использованием смешанных каталитических систем, которые включают по крайней мере один металлоценовый катализатор, требуется огромное количество активатора и/или огромное количество металлоценового катализатора, чтобы получить коммерческие количества бимодальных олефинов. Такие активаторы являются дорогостоящими, а количество активатора, требуемое для получения активного катализатора для полимеризации, представляют значительную проблему при внедрении металлоценовых катализаторов для получения олефинов в производство.
Следовательно, существует необходимость в улучшенных способах для повышения каталитической активности различных каталитических композиций, используемых для получения полиолефинов.
Краткое описание сущности настоящего изобретения
В настоящем изобретении предлагаются способы и системы для полимеризации олефинов. Способ для полимеризации олефинов может включать пропускание потока катализатора через распылительную форсунку и его подачу в псевдоожиженный слой, расположенный в реакторе. Способ может также включать пропускание питающего потока, включающего один или более мономеров, одну или более инертных жидкостей или их комбинации, через распылительную форсунку и их подачу в псевдоожиженный слой. Температура питающего потока может превышать температуру окружающей среды. Способ может также включать контактирование одного или более олефинов с катализатором в пседвоожиженном слое в условиях, достаточных для получения полиолефина.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показана иллюстративная схема системы для газофазной полимеризации для получения полимеров.
На фиг. 2 показана иллюстративная схема системы для газофазной полимеризации для получения полимеров.
На фиг. 3 показано графическое представление зависимости производительности катализатора от температуры питающего потока, подаваемого в распылительную форсунку катализатора, для примеров 1-4.
Подробное описание настоящего изобретения
На фиг. 1 показана иллюстративная схема системы 100 для газофазной полимеризации, предназначенной для получения одного или более полимеров. Система полимеризации 100 может включать реактор 101, соединенный с системой переноса текучей среды, включающей одну или более распылительных форсунок или труб 103 для катализатора, один или более сливных резервуаров 155, компрессоры 170 и темплообменники 175. В псевдоожиженный слой 115, расположенный внутри реактора 101, можно подавать через форсунку 103 один или более катализаторов или одну или более каталитических систем через соединительную линию 105 или один или более питающих потоков через соединительную линию 109. Псевдоожиженный слой 115 в основном представляет собой плотную массу индивидуально движущихся частиц, которая формируется при пропускании через нее циркулирующего или «рециркулирующего» газообразного потока. Рециркулирующий газ можно отводить реактора 101 и направлять в него через одну или более рециркуляционных систем 140.
Вспрыскивающая форсунка 103 может подавать, переносить, направлять, впрыскивать, распылять, распределять или вводить другим способом катализатор из соединительной линии 105 в пседвоожиженный слой 115 через один или более первых каналов 107, сформированных в форсунке 103. Использованные в данном описании термины «катализатор» и «каталитическая система» являются взаимозаменяемыми и включают любой элемент и/или соединение, которые способны катализировать полимеризацию или олигомеризацию одного или более олефинов. Впрыскивающая форсунка 103 может также подавать, переносить, направлять, впрыскивать или вводить другим способом питающий поток из соединительной линии 109 в пседвоожиженный слой 115 через один или более вторых каналов 111, сформированных в форсунке 103. Питающий поток в соединительной линии 109 может представлять собой или включать один или более мономеров, один или более инертных газов, одну или более инертных жидкостей или любую их комбинацию.
Первый канал 107 может быть по крайней мере частично окружен вторым каналом 111. Например, первый канал 107 может представлять собой проточное отверстие или канал другого типа, сформированный в первой трубке или «каталитической трубке» 117. Первая трубка 117 может быть по крайней мере частично расположена во второй трубке или «несущей трубке» 119. Второй канал 111 может представлять собой кольцевой канал или отверстие другого типа, расположенное между внешней поверхностью каталитической трубки 117 и внутренней поверхностью несущей трубки 119. Первая трубка 117 и вторая трубка 119 могут представлять собой концентрическую конструкцию. Форсунку 103 можно также называть «форсункой типа труба в несущей трубе».
Питающий поток можно подавать в соединительную линию 109 через соединительную линию 123 из одного или более источников сырья 120. Например, источник 120 может представлять собой камеру под давлением, сборник, резервуар, соединительную линию или т.п. Система 100 для полимеризации может также включать один или более теплообменников 125, в которых можно нагревать питающий поток из соединительной линии 123, для подачи питающего потока в соединительную линию 109 при температуре выше температуры окружающей среды. Питающий поток через соединительную линию 123 и теплоноситель через соединительную линию 124 можно подавать в теплообменник 125 для обеспечения питающего потока через соединительную линию 109 при температуре выше температуры окружающей среды и для охлаждения теплоносителя в соединительной линии 126. Хотя и не показано, питающий поток в соединительной линии 123 при температуре окружающей среды или ниже температуры окружающей среды можно вводить непосредственно в форсунку 103, а форсунку 103 можно сконструировать или модифицировать таким образом, чтобы нагревать питающий поток внутри форсунки 103. Например, несущая труба 119 может включать один или более нагревающих элементов, нагревающих кожухов или т.п., которые могут переносить достаточное количество тепла в питающий поток в процессе прохождения питающего потока через второй канал 111 и в псевдоожиженный слой 115.
С удивлением и неожиданно было установлено, что при нагревании питающего потока в соединительной линии 123 для обеспечения питающего потока через соединительную линию 109 при температуре выше комнатной температуры или температуре окружающей среды, при которой эксплуатируют систему полимеризации 110, можно значительно повысить производительность катализатора в соединительной линии 105. Например, если комнатная температура составляет 25°C, где эксплуатируют систему полимеризации 100, то питающий поток в соединительной линии 123 можно нагревать с помощью темплообменника 125 до температуры выше 25°C. Производительность катализатора из соединительной линии 105 в реакторе 100 можно повысить по крайней мере на 1%, по крайней мере на 3%, по крайней мере на 5%, по крайней мере на 10%, по крайней мере на 15%, по крайней мере на 20%, по крайней мере на 25%, по крайней мере на 30%, по крайней мере на 35%, по крайней мере на 40%, по крайней мере на 45%, по крайней мере на 50%, по крайней мере на 55%, по крайней мере на 60%, по крайней мере на 65%, по крайней мере на 70%, по крайней мере на 75%, по крайней мере на 80%, по крайней мере на 85%, по крайней мере на 90%, по крайней мере на 95%, по крайней мере на 100%, по крайней мере на 105%, по крайней мере на 110%, по крайней мере на 115% или по крайней мере на 120%, при повышении температуры питающего потока в соединительной линии 109 по сравнению с температурой окружающей среды, где эксплуатируют систему полимеризации 100. Например, производительность катализатора в реакторе 101 можно повысить при повышении температуры средств обеспечения потока в соединительной линии 109 по сравнению с температурой окружающей среды, где эксплуатируют систему полимеризации 100, на величину в интервале от приблизительно 1%, приблизительно 10%, приблизительно 25%, приблизительно 45%, приблизительно 55%, приблизительно 60%, приблизительно 65% или приблизительно 70% до приблизительно 95%, приблизительно 110%, приблизительно 125%, приблизительно 150%, приблизительно 160%, приблизительно 170%, приблизительно 180%, приблизительно 190%, приблизительно 200%, приблизительно 210% или приблизительно 225%, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин. В другом примере производительность катализатора в реакторе 101 можно повысить при повышении температуры средств обеспечения потока в соединительной линии 109 по сравнению с температурой окружающей среды, где эксплуатируют систему полимеризации 100, на величину в интервале от приблизительно 1%, приблизительно 3%, приблизительно 5%, приблизительно 10%, приблизительно 12%, приблизительно 15%, приблизительно 17% или приблизительно 20% до приблизительно 30%, приблизительно 33%, приблизительно 35%, приблизительно 37%, приблизительно 40%, приблизительно 45%, приблизительно 50%, приблизительно 55%, приблизительно 50%, приблизительно 55% или приблизительно 60%, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин. В еще одном примере производительность катализатора можно повысить на величину от приблизительно 5% до приблизительно 15%, от приблизительно 10% до приблизительно 25%, от приблизительно 15% до приблизительно 35%, от приблизительно 25% до приблизительно 45%, от приблизительно 30% до приблизительно 45%, от приблизительно 30% до приблизительно 50%, от приблизительно 35% до приблизительно 60%, от приблизительно 14% до приблизительно 40,5%, или от приблизительно 31% до приблизительно 40,5, при повышении температуры питающего потока в соединительной линии 109 до температуры выше температуры окружающей среды, где эксплуатируют систему полимеризации 100. В другом примере производительность катализатора можно повысить на величину от приблизительно 15% до приблизительно 45%, от приблизительно 40% до приблизительно 80%, от приблизительно 55% до приблизительно 95%, от приблизительно 85% до приблизительно 105%, от приблизительно 70% до приблизительно 120%, от приблизительно 100% до приблизительно 160%, от приблизительно 125% до приблизительно 175%, от приблизительно 140% до приблизительно 210%, или от приблизительно 130% до приблизительно 190%, при повышении температуры питающего потока в соединительной линии 109 до температуры выше температуры окружающей среды, где эксплуатируют систему полимеризации 100.
Температура питающего потока в соединительной линии 109 может составлять величину выше температуры окружающей среды и достигать температуры псевдоожиженного слоя 115, быть равной температуре псевдоожиженного слоя 115 или выше температуры псевдоожиженного слоя. Температура питающего потока в соединительной линии 109 может находиться в интервале от приблизительно 25°C, приблизительно 35°C, приблизительно 45°C, или приблизительно 55°C до приблизительно 70°C, приблизительно 80°C, приблизительно 90°C, приблизительно 100°C, или приблизительно 110°C, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин. Например, температура питающего потока в соединительной линии 109 может находиться в интервале от приблизительно 50°C до приблизительно 110°C, от приблизительно 70°C до приблизительно 100°C, от приблизительно 85°C до приблизительно 105°C, от приблизительно 80°C до приблизительно 97°C, от приблизительно 90°C до приблизительно 103°C, или от приблизительно 93°C до приблизительно 110°C. В другом примере температура питающего потока в соединительной линии 109 может превышать температуру окружающей среды, где эксплуатируют систему полимеризации 100, по крайней мере на 5°C, по крайней мере на 10°C, по крайней мере на 15°C, по крайней мере на 20°C, по крайней мере на 25°C, по крайней мере на 30°C, по крайней мере на 35°C, по крайней мере на 40°C, по крайней мере на 50°C, по крайней мере на 55°C, по крайней мере на 60°C, по крайней мере на 65°C, по крайней мере на 70°C, по крайней мере на 75°C, или по крайней мере на 80°C.
Температура питающего потока в соединительной линии 109 может быть также указана со ссылкой на температуру псевдоожиженного слоя 115 в реакторе 101. В зависимости от конкретного полимерного продукта, который получают в реакторе 101, температура псевдоожиженного слоя 115 может изменяться в широком интервале. Например, температура псевдоожиженного слоя 115 может находиться в интервале от приблизительно 10°C до приблизительно 140°C, от приблизительно 50°C до приблизительно 130°C, от приблизительно 60°C до приблизительно 120°C, от приблизительно 70°C до приблизительно 110°C, или от приблизительно 70°C до приблизительно 105°C. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения температура питающего потока в соединительной линии 109 может быть равна температуре или выше на величину не менее 50°C, не менее 45°C, не менее 40°C, не менее 35°C, не менее 30°C, не менее 25°C, не менее 20°C, не менее 15°C, не менее 10°C, не менее 5°C, или не менее 1°C, по сравнению с температурой псевдоожиженного слоя 115. В другом варианте температура питающего потока в соединительной линии 109 может изменяться в пределах приблизительно 50°C, приблизительно 45°C, приблизительно 40°C, приблизительно 35°C, приблизительно 30°C, приблизительно 25°C, приблизительно 20°C, приблизительно 15°C, приблизительно 10°C, приблизительно 5°C или приблизительно 1°C, по сравнению с температурой псевдоожиженного слоя 115. В другом примере температура питающего потока в соединительной линии 109 может быть равна температуре псевдоожиженного слоя 115 или превышать ее. Например, температура питающего потока в соединительной линии 109 может превышать температуру псевдоожиженного слоя 115 на величину приблизительно 1°C или более, приблизительно 3°C или более, приблизительно 5°C или более, приблизительно 7°C или более, приблизительно 10°C или более, приблизительно 13°C или более, приблизительно 15°C или более, приблизительно 17°C или более, приблизительно 20°C или более, приблизительно 25°C или более, приблизительно 30°C или более, или приблизительно 35°C или более.
Кроме повышения производительности катализатора нагретый питательный поток в соединительной линии 109 может также выполнять одну или более дополнительных функций. Например, нагретый питательный поток, подаваемый через соединительную линию 109 в форсунку 103, может способствовать поддержанию участка впрыскивания катализатора в незагрязненном виде. Другими словами, нагретый поток в соединительной линии 109 может предотвращать или снижать накопление катализатора и/или засорение форсунки 103 или близлежащих к ней участков. Нагретый питающий поток, подаваемый через соединительную линию 109 в форсунку 103, может также способствовать подаче, переносу, направлению, впрыскиванию, распылению, распределению или введению другим способом катализатора через первый канал 107 в пседвоожиженный слой 115 таким образом, чтобы снизить или исключить образование агломератов полимера в реакторе 101.
Питающий поток в трубопроводах 123, 109 может представлять собой или включать один или более мономеров, включающих, но не ограничиваясь только ими, замещенные и незамещенные алкены, содержащие от 2 до 12 атомов углерода, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и т.п. Питающий поток в трубопроводах 123, 109 может также включать не углеводородный газ (газы), такой как азот, аргон, гелий и/или водород. Питающий поток в трубопроводах 123, 109 может также представлять собой или включать одно или более инертных соединений, таких как один или более индуцирущих конденсацию агентов или ИКА. ИКА могут включать, но не ограничиваясь только ими, алканы, которые могут конденсироваться в процессе полимеризации для удаления теплоты реакции. Примеры ИКА могут включать, но не ограничиваясь только ими, пропан, бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, изогексан или любую их комбинацию.
Общая концентрация мономеров в питающем потоке в соединительных линиях 123, 109 может составлять по крайней мере 50 мол. %, по крайней мере 60 мол. %, по крайней мере 70 мол. %, по крайней мере 80 мол. %, по крайней мере 90 мол. %, по крайней мере 95 мол. %, по крайней мере 96 мол. %, по крайней мере 97 мол. %, по крайней мере 98 мол. %, по крайней мере 99 мол. %, по крайней мере 99,9 мол. %, или по крайней мере 99,99 мол. %. Например, концентрация этилена в питающем потоке в соединительных линиях 123, 109 может составлять по крайней мере 50 мол. %, по крайней мере 60 мол. %, по крайней мере 70 мол. %, по крайней мере 80 мол. %, по крайней мере 90 мол. %, по крайней мере 95 мол. %, по крайней мере 96 мол. %, по крайней мере 97 мол. %, по крайней мере 98 мол. %, по крайней мере 99 мол. %, по крайней мере 99,9 мол. %, или по крайней мере 99,99 мол. %.
Концентрация инертного газа, например, азота, аргона, гелия или любой их комбинации, в питающем потоке в соединительных линиях 123, 109 может составлять по крайней мере 50 мол. %, по крайней мере 60 мол. %, по крайней мере 70 мол. %, по крайней мере 80 мол. %, по крайней мере 90 мол. %, по крайней мере 95 мол. %, по крайней мере 96 мол. %, по крайней мере 97 мол. %, по крайней мере 98 мол. %, по крайней мере 99 мол. %, по крайней мере 99,9 мол. %, или по крайней мере 99,99 мол. %.
Концентрация ИКА в питающем потоке в соединительных линиях 123, 109 может составлять по крайней мере 50 мол. %, по крайней мере 60 мол. %, по крайней мере 70 мол. %, по крайней мере 80 мол. %, по крайней мере 90 мол. %, по крайней мере 95 мол. %, по крайней мере 96 мол. %, по крайней мере 97 мол. %, по крайней мере 98 мол. %, по крайней мере 99 мол. %, по крайней мере 99,9 мол. %, или по крайней мере 99,99 мол. %.
Общая концентрация мономера и инертного газа в питающем потоке в соединительных линиях 123, 109 может составлять по крайней мере 50 мол. %, по крайней мере 60 мол. %, по крайней мере 70 мол. %, по крайней мере 80 мол. %, по крайней мере 90 мол. %, по крайней мере 95 мол. %, по крайней мере 97 мол. %, по крайней мере 98 мол. %, по крайней мере 99 мол. %, по крайней мере 99,9 мол. %, или по крайней мере 99,99 мол. %.
Питающий поток можно подавать через соединительную линию 109 в форсунку 103 со скоростью в интервале от приблизительно 100 кг/ч, приблизительно 450 кг/ч, приблизительно 800 кг/ч, приблизительно 1000 кг/ч, или приблизительно 1200 кг/ч до приблизительно 1350 кг/ч, приблизительно 1500 кг/ч, приблизительно 1800 кг/ч, приблизительно 2000 кг/ч, приблизительно 2200 кг/ч, приблизительно 2500 кг/ч, приблизительно 2700 кг/ч, или приблизительно 3000 кг/ч, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин.
Количество питающего потока, которое подают в форсунку 103 через соединительную линию 109, может составлять приблизительно менее 40 мас. %, приблизительно менее 30 мас. %, приблизительно менее 25 мас. %, приблизительно менее 20 мас. %, приблизительно менее 15 мас. %, приблизительно менее 10 мас. %, приблизительно менее 7 мас. %, приблизительно менее 5 мас. %, или приблизительно менее 2 мас. %, в расчете на количество одного или более мономеров, потребляемых в реакторе 101. Например, количество питающего потока, которое подают в форсунку 103 через соединительную линию 109, может находиться в интервале от приблизительно 0,01 мас. %, приблизительно 0,1 мас. %, приблизительно 1 мас. %, приблизительно 2 мас. %, приблизительно 5 мас. %, приблизительно 10 мас. %, приблизительно 12 мас. %, приблизительно 15 мас. %, или приблизительно 17 мас. % до приблизительно 20 мас. %, приблизительно 23 мас. %, приблизительно 25 мас. %, приблизительно 27 мас. %, или приблизительно 30 мас. %, в расчете на количество одного или более мономеров, потребляемых в реакторе 101, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин. В другом примере количество питающего потока, которое подают в форсунку 103 через соединительную линию 109, может находиться в интервале от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 3 мас. %, от приблизительно 1 мас. % до приблизительно 3 мас. %, от приблизительно 1,5 мас. % до приблизительно 2,5 мас. %, от приблизительно 2 мас. % до приблизительно 4 мас. %, от приблизительно 3 мас. % до приблизительно 8 мас. %, от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 15 мас. %, от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 30 мас. %, от приблизительно 15 мас. % до приблизительно 25 мас. %, от приблизительно 18 мас. % до приблизительно 26 мас. %, от приблизительно 19 мас. % до приблизительно 22 мас. %, или от приблизительно 13 мас. % до приблизительно 27 мас. %, в расчете на количество одного или более мономеров, потребляемых в реакторе 101. Количество питающего потока, которое подают в форсунку 103 через соединительную линию 109, может составлять приблизительно менее 40 мас. %, приблизительно менее 30 мас. %, приблизительно менее 25 мас. %, приблизительно менее 20 мас. %, приблизительно менее 15 мас. %, приблизительно менее 10 мас. %, приблизительно менее 7 мас. %, приблизительно менее 5 мас. %, или приблизительно менее 2 мас. %, в расчете на количество одного или более мономеров, потребляемых в реакторе 101. Количество олефинов может включать олефины, которые вводят через соединительную линию 137, рециркуляционную систему 140 и/или питающий поток в соединительной линии 109. В другом примере количество питающего потока через соединительную линию 109, которое подают в форсунку 103, может находиться в интервале от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 3 мас. %, от приблизительно 1 мас. % до приблизительно 3 мас. %, от приблизительно 1,5 мас. % до приблизительно 2,5 мас. %, от приблизительно 2 мас. % до приблизительно 4 мас. %, от приблизительно 3 мас. % до приблизительно 8 мас. %, от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 15 мас. %, от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 30 мас. %, от приблизительно 15 мас. % до приблизительно 25 мас. %, от приблизительно 18 мас. % до приблизительно 26 мас. %, от приблизительно 19 мас. % до приблизительно 22 мас. %, или от приблизительно 13 мас. % до приблизительно 27 мас. %, в расчете на количество одного или более мономеров, потребляемых в реакторе 101. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения количество питающего потока через соединительную линию 109, которое подают в форсунку 103, может превышать количество одного или более мономеров, потребляемых в реакторе 101, например, в ходе ввода в эксплуатацию, в холостом режиме и/или в режиме останова.
Как показано на фиг. 1, питающий поток через соединительную линию 109 и катализатор, поступающий через соединительную линию 105 в форсунку 103, каждый может проходить через форсунку 103, не смешиваясь или не контактируя иным способом друг с другом, но вместо этого могут контактировать друг с другом внутри псевдоожиженного слоя 115. Например, при выходе из форсунки 103 катализатор и питающий поток могут смешиваться, перемешиваться, комбинироваться или иным способом контактировать друг с другом внутри псевдоожиженного слоя 115. Кроме контактирования друг с другом, при выходе из форсунки 103 катализатор и питающий поток могут смешиваться, перемешиваться, комбинироваться или иным способом контактировать с одним или более мономеров, частицами катализатора, частицами полимера, инертными газами и/или инертными жидкостями, которые могут входить в состав псевдоожиженного слоя 115 или формировать его. Хотя и не показано, можно использовать другую пригодную конструкцию форсунки, с помощью которой можно осуществлять смешивание, перемешивание, комбинирование или контактирование иным способом питающего потока, подаваемого через соединительную линию 109 в форсунку 103, и катализатора, подаваемого через соединительную линию 105 в форсунку 103, внутри форсунки 103. Также не показано, что можно использовать другую пригодную конструкцию форсунки, с помощью которой можно осуществлять смешивание, перемешивание, комбинирование или контактирование иным способом питающего потока, подаваемого через соединительную линию 109 в форсунку 103, и катализатора, подаваемого через соединительную линию 105 в форсунку 103, до подачи в форсунку 103, чтобы сформировать смесь питающего потока и катализатора, а затем эту смесь можно подавать в форсунку 103. Примеры аналогичных форсунок описаны и обсуждаются в патентах США №№5693727, 5962606, 6075101, 6211310, 6489408, 6500905 и 7989562, заявках США №№20100298493 и 20100041841, и в заявках WO/2002/038629 A2, WO/2008/042177 А1, WO/2008/042078 A1 и WO/2008/042182 А1.
Теплообменник 125 может представлять собой или включать любой аппарат или систему, способные повышать температуру питающего потока в соединительной линии 123 до температуры выше окружающей среды. Теплообменник 125 может косвенно переносить тепло из теплообменной среды к питающему потоку в соединительной линии 123. Типичные теплообменники 125 могут представлять собой или включать один или более теплообменников следующего типа: кожухотрубный, рамный пластинчатый, ребристый пластинчатый, со спиральными трубами, спиральный, с U-образными трубами, типа градирни, лопастного типа, с огневым нагревом, например с газовым нагревом, и/или байонетного типа. В одном или более вариантов, один или более теплообменников могут включать структуры для повышения поверхности (например, пластины, ребра, система нарезов, статические смесители, теплообменный насадочный материал, выступы для создания турбулентности или любые их комбинации) и т.п.
Температура катализатора в соединительной линии 105 может находиться в интервале от приблизительно -10°C, приблизительно 0°C, приблизительно 10°C, приблизительно 15°C, или приблизительно 20°C до приблизительно 30°C, приблизительно 40°C, приблизительно 50°C, приблизительно 60°C, приблизительно 70°C, приблизительно 80°, приблизительно 90°C, или приблизительно 100°C, при подаче в форсунку 103, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин. Например, температура катализатора в соединительной линии 105 может находиться в интервале от приблизительно 15°C до приблизительно 40°C, от приблизительно 10°C до приблизительно 25°C, от приблизительно 20°C до приблизительно 30°C, от приблизительно 15°C до приблизительно 35°C, от приблизительно 20°C до приблизительно 45°C, или от приблизительно 5°C до приблизительно 40°C. В другом примере температура катализатора в соединительной линии 105 может составлять температуру окружающей среды, где эксплуатируют систему полимеризации 100. В еще одном примере температура катализатора в соединительной линии 105 может отличаться от температуры окружающей среды приблизительно на 1°C, приблизительно 3°C, приблизительно 5°C, приблизительно 7°C, приблизительно 10°C, приблизительно 12°C, приблизительно 15°C, приблизительно 17°C, или приблизительно 20°C.
3
Катализатор в соединительной линии 105 может представлять собой или включать катализатор или комбинацию катализаторов. Типичные катализаторы могут включать, но не ограничиваясь только ими, катализаторы Циглера-Натта, катализаторы на основе хрома, металлоценовые катализаторы и другие каталитические соединения, содержащие катализаторы с равномерно распределенными участками полимеризации с единым центром полимеризации, включая катализаторы, содержащие металлы группы 15, биметаллические катализаторы и смешанные катализаторы. Катализатор может также включать AlCl, кобальт, железо, палладий, хром/оксид хрома или катализаторы «Филлипс». Можно использовать любой катализатор в отдельности или в комбинации с любым другим катализатором.
Типичные катализаторы Циглера-Натта описаны в патентах ЕР 0103120, ЕР 1102503, ЕР 0231102, ЕР 0703246, US RE 33683, 4115639, 4077904, 4302565, 4302566, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359, 4960741, 5518973, 5525678, 5288933, 5290745, 5093415 и 6562905 и в заявке US No. 2008/0194780. Примеры таких катализаторов включают катализаторы, содержащие оксиды, алкоксиды и галогениды переходных металлов групп 4, 5 или 6, или оксиды, алкоксиды и галогениды соединений титана, циркония или ванадия, необязательно в комбинации с соединением магния, внутренние и/или внешние доноры электронов (спирты, простые эфиры, силоксаны и т.п.), алкил- или алкилгалогеналюминий или бор, и неорганические подложки на основе оксидов.
2
2
3
2
2
3
Пригодные хромовые катализаторы могут включать дизамещенные хроматы, такие как CrO(OR), где R означает трифенилсилан или третичный полиалициклический алкил. Каталитическая хромовая система может дополнительно включать CrO, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrOCl), 2-этилгексаноат хрома, ацетилацетонат хрома (Cr(AcAc)) и т.п. Другие не ограничивающие примеры хромовых катализаторов описаны и обсуждаются в патенте US №6989344.
Каталитическая система может включать металлоценовый каталитический компонент. Металлоценовые катализаторы в основном описаны в публикациях: 1 & 2 Metallocene-based polyolefins, под ред. John Scheirs & W. Kaminsky, John Wiley & Sons, Ltd. (2000) и G.G. Hlatky, 181 Coordination Chem. Rev. 243-296 (1999), а применение для синтеза полиэтилена в публикации: 1 Metallocene-based polyolefins 261-377 (2000). Металлоценовые катализаторы могут включать соединения типа «полусэндвич» или «сэндвич», содержащие один или более лигандов Cp (циклопентадиенильные и изолобальные циклопентадиенилу), присоединенных по крайней мере к одному атому металла групп 3-12, и одну или более уходящих групп, присоединенных по крайней мере к одному атому металла.
4
Лиганды Cp представляют собой одно или более колец или кольцевую систему (системы), по крайней мере часть которой включает замкнутые системы π-электронов, такие как циклоалкадианильные лиганды и гетероциклические аналоги. Кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) обычно включает атомы, выбранные из атомов групп 13-16, и в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения атомы, входящие в состав лигандов Cp, выбирают из углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора, алюминия и их комбинаций, где атомы углерода составляют по крайней мере 50% атомов в цикле. Например, лиганд (лиганды) Cp можно выбрать из замещенных и незамещенных циклопентадиенильных лигандов и лигандов, изолобальных циклопентадиенилу. Неограничивающие примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7-Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные производные (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или "H Ind"), их замещенные производные (как описано и более подробно обсуждается ниже) или их гетероциклические производные.
Атом металла «M» в составе металлоценового соединения можно выбрать из элементов групп 3-12 и группы лантаноидов, или можно выбрать из элементов групп 3-10, или из следующих элементов: Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, и Ni, или можно выбирать из элементов групп 4, 5 и 6, или из Ti, Zr или Hf, или представляет собой Hf или Zr. Окисленное состояние атома металла «M» может изменяться от 0 до +7 или может составлять +1, +2, +3, +4 или +5, или +2, +3 или +4. В результате присоединения групп к атому металла «M» образуются соединения, описанные ниже в виде структур, которые являются электронейтральными, если не указано иное. Лиганд (лиганды) Cp образуют по крайней мере одну химическую связь с атомом металла M, при этом образуется «компонент металлоценового катализатора». Cp лиганды расположены в отдалении от уходящих групп, связанных с атомом M таким образом, что они лишь в незначительной степени чувствительны к реакциям замещения/отщепления.
Компонент металлоценового катализатора может включать соединения, представленной структурой (I):
где M означает описанные выше элементы, каждый X присоединен химической связью к M, каждая группа Cp присоединена химической связью к M, а n равен 0 или целому числу от 1 до 4. В некоторых вариантах n равен 1 или 2.
A
B
A
B
Лиганды Cp и Cp в составе структуры (I) могут означать одинаковые или различные циклопентадиенильные лиганды или лиганды, изолобальные пентадиенилу, один из которых или оба могут содержать гетероатомы, или один из которых или оба могут быть замещенными группой R. Например, Cp и Cp могут быть независимо выбраны из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила, флуоренила и замещенных производных каждого из них.
A
B
Каждый Cp и Cp в составе структуры (I) независимо могут быть незамещены или замещены любым одним заместителем R или их комбинацией. Неограничивающие примеры заместителей R в структуре (I) включают водород, гидрокарбилы, низшие гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низшие алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксильные группы, низшие алкоксильные группы, арилоксигруппы, гидроксильные группы, алкилтиогруппы, (низший алкил)тиогруппы, арилтиогруппы, тио-оксигруппы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкилены, алкарилы, алкарилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силильные группы, борилы, фосфиногруппы, фосфины, аминогруппы, амины, циклоалкилы, ацильные группы, ароильные группы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидогруппы, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксигруппы, ациламиногруппы, ароиламиногруппы и их комбинации.
Более конкретные неограничивающие примеры алкильных заместителей R в составе структуры (I) включают группы: метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил, бензил, фенил, метилфенил и трет-бутил и т.п., включая все их изомеры, например, трет-бутил, изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбил-замещенные металлоорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п., и галогенкарбил-замещенные металлоорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п., и дизамещенные бор-содержащие радикалы, включая, например, диметилбор, и дизамещенные радикалы, содержащие элементы группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, радикалы, содержащие элементы группы 16, включая метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, феноксигруппу, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают олефины, такие как, но не ограничиваясь только ими, олефино-ненасыщенные заместители, включая содержащие концевую виниловую группу лиганды, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В некоторых вариантах по крайней мере две группы R, например, две соседние группы R вместе образуют кольцевую структуру, содержащую от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их комбинаций. Заместитель R, такой как 1-бутанил, может также образовывать ассоциированный комплекс с элементом M.
1
12
2
12
6
12
7
20
1
12
6
16
7
18
1
12
6
12
1
12
1
6
2
6
7
18
1
6
6
14
7
16
1
6
1
6
6
12
7
18
1
6
2
6
7
18
1
12
2
12
6
12
7
20
1
12
6
12
7
20
1
12
1
12
1
12
1
6
2
6
7
18
1
6
2
6
7
18
Каждый X в составе структуры (I), указанной выше, и структур (Il)-(Va-d), указанных ниже, независимо выбирают из следующих групп: например, ионы галогена, гидриды, гидрокарбилы, низшие гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низшие алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксигруппы, низшие алкоксигруппы, арилоксигруппы, гидроксильные группы, алкилтиогруппы, (низший алкил)тиогруппы, арилтиогруппы, тиооксигруппы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкилены, алкарилы, алкарилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиногруппы, фосфины, аминогруппы, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидогруппы, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксигруппы, ациламиногруппы и их комбинации. В некоторых вариантах X означает C-C алкилы, C-C алкенилы, C-C арилы, C-C алкиларилы, C-C алкоксигруппы, C-C арилоксигруппы, C-C алкиларилоксигруппы, C-C фторалкилы, C-C фторарилы, или C-C гетероатом-содержащие углеводородные радикалы и их замещенные производные. X можно выбрать из гидрида, ионов галогенов, C-C алкилов, C-C алкенилов, C-C алкиларилов, C-C алкоксигрупп, C-C арилоксигрупп, C-C алкиларилоксигрупп, C-C алкилкарбоксилатов, C-C фторированных алкилкарбоксилатов, C-C арилкарбоксилатов, C-C алкиларилкарбоксилатов, C-C фторалкилов, C-C фторалкенилов или C-C фторалкиларилов, или X можно выбрать из гидрида, хлорида, фторида, метила, фенила, феноксигруппы, бензоксигруппы, тозила, фторметилов и фторфенилов, или X можно выбрать из C-C алкилов, C-C алкенилов, C-C арилов, C-C алкиларилов, замещенных C-C алкилов, замещенных C-C арилов, замещенных C-C алкиларилов и C-C содержащих гетероатом алкилов, C-C содержащих гетероатом арилов и C-C содержащих гетероатом алкиларилов, или X можно выбрать из хлорида, фторида, C-C алкилов, C-C алкенилов, C-C алкиларилов, галогенированных C-C алкил, галогенированных C-C алкенилов и галогенированных C-C алкиларилов, или X можно выбрать из фторида, метила, этила, пропила, фенила, метилфенила, диметилфенила, триметилфенила, фторметилов (моно-, ди- и трифторметилов) и фторфенилов (моно-, ди-, три-, тетра- пентафторфенилов). В некоторых вариантах по крайней мере один X означает галогенированную арилоксигруппу или ее производное. Например, по крайней мере один X может означать пентафторфеноксигруппу.
A
B
Компонент металлоценового катализатора может включать металлоцены структуры (I), где Cp и Cp связаны друг с другом по крайней мере одной мостиковой группой (A), то есть структура представлена структурой (II):
A
B
1
12
1
6
1
6
2
2
2
2
2
Такие мостиковые соединения, представленные структурой (II), известны как «мостиковые металлоцены». Cp, Cp, M, X и n в составе структуры (II) имеют значения, определенные выше для структуры (I), и где каждый лиганд Cp присоединен химической связью к M, и (A) присоединен химической связью к каждому лиганду Cp. Неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают двухвалентные алкилы, двухвалентные низшие алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низшие алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низшие алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксигруппы, двухвалентные низшие алкоксигруппы, двухвалентные арилоксигруппы, двухвалентные алкилтиогруппы, двухвалентные (низший алкил)тиогруппы, двухвалентные арилтиогруппы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные аралкилы, двухвалентные аралкилены, двухвалентные алкарилы, двухвалентные алкарилены, двухвалентные галогеналкилы, двухвалентные галогеналкенилы, двухвалентные галогеналкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные содержащие гетероатом группы, двухвалентные гидрокарбилы, двухвалентные низшие гидрокарбилы, двухвалентные замещенные гидрокарбилы, двухвалентные гетерогидрокарбилы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфиногруппы, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминогруппы, двухвалентные простые эфиры и двухвалентные тиоэфиры. Дополнительные неограничивающие примеры мостиковой группы A включают двухвалентные углеводородные группы, содержащие по крайней мере один атом групп 13-16, такие как по крайней мере один из следующих атомов, но не ограничиваясь только ими, углерод, кислород, азот, кремний, алюминий, бор, германий и олово и их комбинации, где гетероатом также может быть замещенным C-C алкилом или арилом, при условии занятости всех валентностей (образование нейтрального соединения). Мостиковая группа (A) может также содержать заместители R, как определено выше для структуры (I), включая радикалы галогена и железа. Более конкретные неограничивающие примеры мостиковой группы (A) представлены следующими группами: C-C алкилены, замещенные C-C алкилены, кислород, сера, R'C=, R'Si=, -Si(R')Si(R')-, R'Ge=, R'P= (где «=» означает две ковалентные связи), где R' независимо выбирают из гидрида, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, галогенкарбила, замещенного галогенкарбила, гидрокарбил-замещенной металлоорганической группы, галогенкарбил-замещенной металлоорганической группы, двухзамещенного бора, двухзамещенных атомов группы 15, замещенных атомов группы 16 и галогена, и где два или более R' могут вместе образовывать кольцо или кольцевую систему. В некоторых вариантах компонент мостикового металлоценового катализатора структуры (II) содержит две или более мостиковых групп (A).
Другие неограничивающие примеры мостиковой группы (A) в составе структуры (II) включают метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(пара-толил)силил и соответствующие остатки, где атом Si заменен на атом Ge или C, диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.
В некоторых вариантах мостиковая группа (А) в составе структуры (II) может также представлять собой циклическую группу, содержащую от 4 до 10 атомов в цикле или от 5 до 7 атомов в цикле. Атомы в цикле можно выбирать из элементов, указанных выше, или из одного или более следующих элементов B, C, Si, Ge, N и O. Неограничивающие примеры кольцевых структур, которые могут присутствовать в качестве части мостиковой группы или представлять ее, включают циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, где один или более атомов углерода заменены по крайней мере на один из следующих элементов: Si, Ge, N и O, прежде всего Si и Ge. Конфигурация связей между кольцом и группами Cp может представлять собой или цис- или трансконфигурацию или их комбинацию.
Циклические мостиковые группы (A) могут быть ненасыщенными или насыщенными и/или содержать один или более заместителей и/или быть конденсированными с одной или более кольцевых структур. Если присутствуют, один или более заместителей могут представлять собой гидрокарбил (например, алкил, такой как метил) или галоген (например, F, Cl). Одна или более групп Cp, представляющих собой указанные выше циклические мостиковые остатки, необязательно могут быть конденсированными, насыщенными или ненасыщенными и их выбирают из остатков, содержащих от 4 до 10, более конкретно 5, 6 или 7 атомов в цикле (в конкретном варианте выбранных из C, N, O и S), таких как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Более того, эти кольцевые структуры могут сами по себе быть конденсированными, такими как, например, нафтильная группа. Кроме того, эти (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут включать один или более заместителей. Типичные неограничивающие примеры таких заместителей включают гидрокарбильные группы (конкретно алкил) и атомы галогенов.
A
B
В некоторых вариантах лиганды Cp и Cp в структурах (I) и (II) могут отличаться друг от друга или в других вариантах могут быть одинаковыми.
Компонент металлоценового катализатора может включать моно-лигандные металлоценовые соединения, такие как компоненты моноциклопентадиенильных катализаторов, как описано в заявке WO 93/08221.
Компонент металлоценового катализатора может представлять собой немостиковый металлоцен типа «полусэндвича», представленный структурой (III):
A
A
где Cp имеет значения, определенные для групп Cp в структуре (I), и представляет собой лиганд, связанный с M, каждый Q независимо связан с M и в одном варианте Q также связан с Cp, X является уходящей группой, как описано выше для структуры (I), n равен 0-3 или равен 1 или 2, q равен 0-3 или равен 1 или 2.
A
-
2
2
3
3
2
1
6
6
12
1
6
6
12
1
6
6
12
1
12
1
12
2
20
2
20
Cp можно выбрать из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила, флуоренила, их замещенных производных и их комбинаций. В структуре (III) Q можно выбрать из следующих групп: ROO, RO-, R(O)-, -NR-, -CR-, -S-, -NR, -CR, -SR, -SiR, -PR, -H, и замещенных и незамещенных арильных групп, где R выбран из следующих групп: гидрокарбилы, низшие гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкиды, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низшие алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксигруппы, низшие алкоксигруппы, арилоксигруппы, гидроксильные группы, алкитиогруппы, (низший алкил)тиогруппы, арилтиогруппы, тиооксигруппы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкилены, алкарилы, алкарилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиногруппы, фосфины, аминогруппы, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидогруппы, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксигруппы, ациламиногруппы, ароиламиногруппы и их комбинации. R можно выбрать из следующих групп: C-C алкилы, C-C арилы, C-C алкиламины, C-C алкилариламины, C-C алкоксигруппы, C-C арилоксигруппы и т.п. Неограничивающие примеры Q включают C-C карбаматы, C-C карбоксилаты (например, пивалат), C-C аллилы и C-C гетероарилы.
Другими словами, металлоцены типа «полусэндвич», описанные выше, можно представить в виде структуры (IV), такой как, например, описано в патенте US 6069213:
A
A
A
2
2
3
3
2
2
3
2
1
10
1
10
6
12
6
12
1
10
6
12
1
10
6
12
1
10
6
12
2
n
где M, Cp, X и n имеют значения, как определено выше, a Q2GZ образует субъединицу полидентатного лиганда (например, пивалат), где по крайней мере одна группа Q образует связь с M и определена таким образом, что каждую группу Q независимо выбирают из следующих групп: -O-, -NR-, -CR- и -S-; G означает углерод или кремний; a Z выбирают из следующих групп R, -OR, -NR, -CR, -SR, -SiR, -PR и гидрид, при условии, что если Q означает -NR-, то Z выбирают из -OR, -NR, -SR, -SiR, -PR при условии, что все валентности Q соответствуют Z, и где R независимо выбирают из следующих групп: гидрокарбилы, низшие гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низшие алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксигруппы, низшие алкоксигруппы, арилоксигруппы, гидроксильные группы, алкитиогруппы, (низший алкил)тиогруппы, арилтиогруппы, тиооксигруппы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкилены, алкарилы, алкарилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиногруппы, фосфины, амины, аминогруппы, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидогруппы, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксигруппы, ациламиногруппы, ароиламиногруппы и их комбинации, или каждый R можно выбрать из следующих групп: C-C группы, содержащие гетероатом, C-C алкилы, C-C арилы, C-C алкиларилы, C-C алкоксигруппы и C-C арилоксигруппы, где T означает мостиковую группу, выбранную из следующих групп: C-C алкилены, C-C арилены и C-C группы, содержащие гетероатом, и C-C гетероциклические группы, где каждая группа T соединяет соседние группы ʺCpM(QGZ)Xʺ, и образует химическую связь с группами Cp, и где m равен целому числу от 1 до 7 или m равен целому числу от 2 до 6.
Компонент металлоценовых катализаторов более подробно можно представить в виде структур (Va-i), (Va-ii), (Vb), (Vc), (Vd), (V) и (Vf):
В структурах (Va-i) - (Vf), М можно выбрать из элементов групп 3-12, или из групп 3-10, или можно выбрать из групп 3-6, или из группы 4, или из Zr или Hf, или M может означать Zr.
В структурах (Va-i) to (Vf), Q можно выбрать из следующих групп: гидрокарбилы, низшие гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низшие алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксигруппы, низшие алкоксигруппы, арилоксигруппы, гидроксильные группы, алкилтиогруппы, (низший алкил)тиогруппы, арилтиогруппы, тиооксигруппы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкилены, алкарилы, алкарилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиногруппы, фосфины, аминогруппы, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидогруппы, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксигруппы, ациламиногруппы, ароиламиногруппы, алкилены, арилы, арилены, алкоксигруппы, арилоксигруппы, амины, ариламины (например, пиридил), алкиламины, фосфины, алкилфосфины, замещенные алкилы, замещенные арилы, замещенные алкоксигруппы, замещенные арилоксигруппы, замещенные амины, замещенные алкиламины, замещенные фосфины, замещенные алкилфосфины, карбаматы, гетероаллилы, карбоксилаты (неограничивающие примеры пригодных карбаматов и карбоксилатов включают триметилацетат, триметилацетат, метилацетат, пара-толуат, безоат, диэтилкарбамат и диметилкарбамат), фторированные алкилы, фторированные арилы и фторированные алкилкарбоксилаты, где насыщенные группы, определяющие Q, могут включать от 1 до 20 атомов углерода, и где ароматические группы могут включать от 5 до 20 атомов углерода.
1
12
1
12
1
12
1
4
В структурах (Va-ii) - (Vf), каждый R* можно независимо выбрать из следующих групп: двухвалентные алкилы, двухвалентные низшие алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низшие алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низшие алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксигруппы, двухвалентные низшие алкоксигруппы, двухвалентные арилоксигруппы, двухвалентные алкилтиогруппы, двухвалентные (низший алкил)тиогруппы, двухвалентные арилтиогруппы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные аралкилы, двухвалентные аралкилены, двухвалентные алкарилы, двухвалентные алкарилены, двухвалентные галогеналкилы, двухвалентные галогеналкенилы, двухвалентные галогеналкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные содержащие гетероатом группы, двухвалентные гидрокарбилы, двухвалентные низшие гидрокарбилы, двухвалентные замещенные гидрокарбилы, двухвалентные гетерогидрокарбилы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфиногруппы, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминогруппы, двухвалентные амины, двухвалентные простые эфиры и двухвалентные тиоэфиры. В некоторых вариантах каждый R* можно независимо выбрать из двухвалентных гидрокарбиленов и содержащих гетероатом гидрокарбиленов, или можно выбрать из алкиленов, замещенных алкиленов и содержащих гетороатом гидрокарбиленов, или можно выбрать из C-C алкиленов, C-C замещенных алкиленов, и C-C гидрокарбиленов, содержащих гетероатом, или можно выбрать из C-C алкиленов. В некоторых вариантах (Vb) - (Vf), оба R* являются одинаковыми.
2
2
2
2
2
2
1
12
1
12
4
12
5
8
2
2
2
2
В структурах (Va-i) - (Vf), А имеет значения, как описано выше для (A) в структуре (II). В некоторых вариантах, A можно выбрать из химической связи, -O- -S-, -SO-, -NR-, =SiR, =GeR, =SnR, -RSiSiR-, RP=, C-C алкиленов, замещенных C-C алкиленов, двухвалентных циклических C-C углеводородов, и из замещенных и незамещенных арильных групп, или можно выбрать из циклических C-C углеводородов, -CHCH-, =CR и =SiR.
1
6
1
6
1
12
2
12
6
12
7
20
1
12
1
12
6
12
1
12
1
12
2
12
7
18
1
6
2
6
7
18
1
13
1
13
1
13
В структурах (Va-i) - (Vf), каждый R можно независимо выбрать из следующих групп: алкилы, циклоалкилы, арилы, алкоксигруппы, фторалкилы и содержащие гетероатом углеводороды, или можно выбрать из C-C алкилов, замещенных фенилов, фенила и C-C алкоксигрупп, или можно выбрать из метоксигрупп, метила, феноксигрупп и фенила. В некоторых вариантах A может отсутствовать, и в этих случаях каждый R* имеет значения, определенные для R-R, каждый X имеет значения, как указано выше для структуры (I), n равен целому числу от 0 до 4, в другом варианте от 1 до 3, и в еще одном варианте 1 или 2, a R-R независимо выбирают из следующих групп: водород, гидрокарбилы, низшие гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низшие алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксигруппы, низшие алкоксигруппы, арилоксигруппы, гидроксильные группы, алкитиогруппы, (низший алкил)тиогруппы, арилтиогруппы, тиооксигруппы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкилены, алкарилы, алкарилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиногруппы, фосфины, аминогруппы, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидогруппы, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксигруппы, ациламиногруппы, ароиламиногруппы. R-R можно также независимо выбрать из следующих групп: C-C алкилы, C-C алкенилы, C-C арилы, C-C алкиларилы, C-C алкоксигруппы, C-C фторалкилы, C-C фторарилы и гетероатом-содержащие C-C углеводородные радикалы и их замещенные производные, или можно выбрать из следующих радикалов: водород, фтор, хлор, бром, C-C алкилы, C-C алкенилы, C-C алкиларилы, C-C фторалкилы, C-C фторалкенилы, или C-C фторалкиларилы, или можно выбрать из следующих радикалов: водород, фтор, хлор, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, фенил, 2,6-диметилфенил, и 4-трет-бутилфенил, где соседние группы R могут образовывать кольцо, или насыщенное, или частично насыщенное, или полностью насыщенное.
Структура компонента металлоценовых катализаторов может быть представлена структурами (Va-i) и (Va-ii) или представлена в виде одной или более форм, как описано, например, в патентах US 5026798, US 5703187 и US 5747406, включая димерные или олигомерные структуры, как описано, например, в патентах US 5026798 и US 6069213.
1
2
В конкретном варианте металлоцена, представленного структурой (Vd), R и R образуют конденсированную кольцевую 6-членную углеводородную систему, которая может являться замещенной или незамещенной.
Следует отметить, что компоненты металлоценового катализатора, описанные выше, включают их структурные или оптические или энантиомерные изомеры (рацемические смеси), и в одном варианте могут представлять собой индивидуальный изомер. Использованный в данном контексте простой, мостиковый, асимметрически замещенный компонент металлоценового катализатора, содержащий рацемическую смесь и/или мезоизомер, сам по себе не является составной частью по крайней мере двух различных компонентов мостиковых металлоценовых катализаторов. Термин «соединение металлоценового катализатора», так же названное в данном контексте «компонентом металлоценового катализатора», может включать любую комбинацию любого «варианта», описанного в данном контексте.
Другие пригодные металлоцены включают, но не ограничиваясь металлоценами, описанными в цитированных выше патентах, металлоцены, описанные в патентах US №№7179876, 7169864, 7157531, 7129302, 6995109, 6958306, 6884748, 6689847, в заявках №№ US 2007/0055028, WO 97/22635, WO 00/69922, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921 и WO 06/019494. Дополнительные катализаторы, пригодные для использования в настоящем изобретении, описаны в патентах US №№6309997, 6265338, заявке US №2006/019925, и в следующих статьях: Resconi, Chem. Rev., 100, 1253 (2000); Chem. Rev., 103, 283 (2003); Mitsui, Chem. Eur. J., 12, 7546 (2006); J. Mol. Catal. A, 213, 141 (2004); Macromol. Chem. Phys., 206, 1847 (2005) и J. Am. Chem. Soc., 123, 6847 (2001).
«Катализатор, содержащий элементы группы 15» может включать комплексы с металлами групп 3-12, где металл образует от 2 до 8 координационных связей, а координационный остаток мом остатки включают по крайней мере два элемента группы 15 и вплоть до 4 элементов группы 15. Например, компонент катализатора, содержащий элементы группы 15, может представлять собой комплекс металла группы 4 и от одного до четырех лигандов, например, металл групп 4 образует по крайней мере 2 координационные связи, а координационный остаток или остатки включают по крайней мере два атома азота. Типичные соединения, содержащие элементы группы 15, опубликованы в заявке WO 99/01460, в патентах ЕР 0893454 А1, ЕР 0894005 А1, в патентах US №№5318935, 5889128, 6333389 и 6271325.
Компоненты катализаторов, содержащих элементы группы 15, могут включать иминофенольные комплексы группы 4, бис(амидные) комплексы группы 4 и пиридиламидные комплексы группы 4, которые проявляют активность в любой степени в отношении полимеризации олефинов.
Компонент катализаторов группы 15 можно описать более подробно структурой (VI):
1
10
6
12
6
18
4
12
1
10
1
10
6
20
6
18
4
12
1
6
1
6
где β и γ представляют собой группы, каждая из которых включает по крайней мере один атом групп 14-16, а β (если присутствует) и γ являются группами, которые связаны с атомом M через атомы групп 2-6 - групп 14-16, причем по крайней мере два атома являются атомами группы 15. Более конкретно, β и γ представляют собой группы, выбранные из следующих групп, содержащих элементы группы 14 и группы 15: алкилы, арилы, алкиларилы и гетероциклические углеводороды, и связанные химической связью их комбинации, или выбранные из следующих групп, содержащих элементы группы 14 и группы 15: C-C алкилы, C-C арилы, C-C алкиларилы и C-C гетероциклические углеводороды, и связанные химической связью их кмбинации, или выбранные из следующих групп: C-C алкиламины, C-C алкоксигруппы, C-C алкилариламины, C-C алкиларилоксигруппы, и гетероциклические углеводороды, содержащие азот, и замещенные C-C алкилом гетероциклические углеводороды, содержащие азот, и связанные химической связью их комбинации, или выбранные из следующих групп: анилинилы, пиридилы, хинолилы, пирролилы, пиримидилы, пуринилы, имидазилы, индолилы, замещенные C-C алкилом группы, выбранные из следующих групп: анилинилы, пиридилы, хинолилы, пирролилы, пиримидилы, пуринилы, имидазилы, индолилы, замещенные C-C алкиламином группы, выбранные из следующих групп: анилинилы, пиридилы, хинолилы, пирролилы, пиримидилы, пуринилы, имидазилы, индолилы, замещенные амином анилинилы, пиридилы, хинолилы, пирролилы, пиримидилы, пуринилы, имидазилы и индолилы, замещенные гидроксигруппой группы, выбранные из следующих групп: анилинилы, пиридилы, хинолилы, пирролилы, пиримидилы, пуринилы, имидазилы и индолилы, замещенные метилом фениламины и связанные химической связью их комбинации.
1
10
2
10
6
12
1
10
6
12
2
10
6
12
В структуре (VI), группа α представляет собой связующий (или «мостиковый») остаток, который, если присутствует, образует химическую связь с каждой из групп β и γ, или с двумя группами γ, и в результате образует лиганд ʺγαγʺ или ʺγαβʺ, связанный с M, группа α может также включать атом групп 14-16, который может быть присоединен к M через атом групп 14-16. Более конкретно, группа α представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из следующих групп: двухвалентные алкилы, двухвалентные низшие алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низшие алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низшие алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксигруппы, двухвалентные низшие алкоксигруппы, двухвалентные арилоксигруппы, двухвалентные алкилтиогруппы, двухвалентные (низший алкил)тиогруппы, двухвалентные арилтиогруппы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные аралкилы, двухвалентные аралкилены, двухвалентные алкарилы, двухвалентные алкарилены, двухвалентные галогеналкилы, двухвалентные галогеналкенилы, двухвалентные галогеналкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные содержащие гетероатом группы, двухвалентные гидрокарбилы, двухвалентные низшие гидрокарбилы, двухвалентные замещенные гидрокарбилы, двухвалентные гетерогидрокарбилы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфиногруппы, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминогруппы, двухвалентные амины, двухвалентные простые эфиры, двухвалентные тиоэфиры, алкилены, арилены, алкенилены, гетероциклические арилены, алкиларилены, содержащие гетероатом алкилены, содержащие гетероатом алкенилены и гетероциклические гидрокарбонилены, или группу α можно выбрать из следующих групп: C-C алкилены, C-C алкенилены, C-C арилены, C-C двухвалентные простые эфиры, содержащие O или N C-C арилены, C-C алкиленамины, C-C ариленамины и их замещенные производные.
В структуре (VI), a равен целому числу от 0 до 2, или a равен 0 или 1, или a равен 1, b равен целому числу от 0 до 2, а g равен целому числу 1 или 2. В некоторых вариантах a равен 1, b равен 0, g равен 2. M можно выбрать из элементов групп 3-12, или можно выбрать из элементов групп 3-10, или выбрать из элементов групп 3-6, или выбрать из Ni, Cr, Ti, Zr и Hf, ли выбран из Zr и Hf. Каждый X имеет значения, как определено выше, n равен целому числу от 0 до 4, или целому числу от 1 до 3, или равен 2 или 3.
Использованный в данном контексте термин «связанные химической связью их комбинации» означает, что соседние группы (например, группы β и γ) могут образовывать между ними химическую связь, например, группы β и γ связаны химической связью через одну или более групп α.
2
2
3
2
2
5
3
2
2
5
3
2
2
Использованные в данном контексте термины «алкиленамины», «ариленамины» означают алкиламины и ариламины (соответственно), от которых отщеплены два атома водорода, и таким образом, образуются химические связи с двумя соседними группами γ или соседними группами β и γ. Таким образом, пример алкиленамина включает группы -CHCHN(CH)CHCH-, а пример гетероциклического гидрокарбилена или ариленамина включает -CHN- (двухвалентный пиридин). «Алкиленариламин» означает группу, такую как, например, -CHCH(CHN)CHCH-.
Другими словами, компонент катализатора, содержащий элемент группы 15, представлен структурами (VII) and (VIII):
3
где E и Z означают элементы группы 15, в одном варианте независимо выбранные из азота и фосфора, и в конкретном варианте из азота, L и L' могут или не могут образовывать связь с M, y равен целому числу от 0 до 2 (если y равен 0, то группы L', *R и R отсутствуют), M выбран из элементов групп 3-5, элементов группы 4, или выбран из Zr и Hf, n равен целому числу от 1 до 4, или 2 или 3, а каждый X имеет значения, как определено выше.
3
3
1
6
1
6
В структуре (VII), L можно выбрать из элементов группы 15, элементов группы 16, гидрокарбиленов, содержащих элемент группы 15, и гидрокарбиленов, содержащих элемент группы 16, где R отсутствует, если L означает элемент группы 16. В некоторых вариантах R отсутствует, L выбран из гетероциклических гидрокарбиленов, или L выбран из азота, фосфора, анилинилов, пиридилов, хинолилов, пирролилов, пиримидилов, пуринов, имидазилов, индолилов, из групп, замещенных C-C алкилом, выбранных из следующих групп: анилинилы, пиридилы, хинолилы, пирролилы, пиримидилы, пуринилы, имидазилы, индолилы, замещенные C-C алкиламином группы, выбранные из следующих групп: анилинилы, пиридилы, хинолилы, пирролилы, пиримидилы, пуринилы, имидазилы, индолилы, замещенные амином анилинилы, пиридилы, хинолилы, пирролилы, пиримидилы, пуринилы, имидазилы и индолилы, замещенные гидроксигруппой группы, выбранные из следующих групп: анилинилы, пиридилы, хинолилы, пирролилы, пиримидилы, пуринилы, имидазилы и индолилы, замещенные метилом фениламины, их замещенные производные и связанные химической связью их комбинации.
1
7
В структуре (VIII), L' в одном варианте выбран из элементов группы 15, элементов группы 16 и элементов группы 14, и в более конкретном варианте из элементов группы 15 и группы 16, и в еще более конкретном варианте из групп, определенных выше для групп L, где ʺEZLʺ и ʺEZLʺ' могут означать «лиганд», то есть лиганды EZL и EZL', содержащие группы R* и R-R.
1
2
1
20
6
12
1
20
6
12
2
3
2
6
5
2
2
2
2
2
2
3
2
6
5
2
6
10
6
4
1
4
В структуре (VII), R и R независимо означают: двухвалентные мостиковые группы, выбранные из следующих групп: алкилены, арилены, содержащие гетероатом алкилены, содержащие гетероатом арилены, замещенные алкилены, замещенные арилены и замещенные алкилены, содержащие гетероатом, где гетероатом выбирают из кремния, кислорода, азота, германия, фосфора, бора и серы, или выбранные из C-C алкиленов, C-C ариленов, содержащих гетероатом C-C алкиленов, и содержащих гетероатом C-C ариленов, или выбранные из -CH-, -C(CH)-, -C(CH)-, -CHCH-, -CHCHCH-, -Si(CH)- -Si(CH)-, -CH- -CH- и их замещенных производных, включая C-C алкилы, фенил, и галогены.
3
В структуре (VIII), R может отсутствовать, или его можно выбрать из следующих групп: гидрокарбилы, водород, галогены и содержащих гетероатом групп, или можно выбрать из прямых алкилов, циклических алкилов и разветвленных алкидов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода.
В структуре (VIII), *R может отсутствовать, или означать группу, выбранную из водорода, групп, содержащих элемент группы 14, галогена и содержащих гетероатом групп.
4
5
1
20
1
20
1
20
3
В структурах (VII) и (VIII), R и R означают независимо друг от друга: группы, выбранные из алкилов, арилов, замещенных арилов, циклических алкилов, замещенных циклических алкилов, циклических арилалкилов, замещенных циклических арилалкилов и полициклических систем, где каждая группа содержит вплоть до 20 атомов углерода, или от 3 до 10 атомов углерода, или выбрана из следующих групп: C-C алкилы, C-C арилы, C-C арилалкилы, и содержащие гетероатом группы (например, PR, где R означает алкильную группу).
6
7
1
2
4
5
В структурах (VII) and (VIII), R и R независимо друг от друга отсутствуют или означают группы, выбранные из водорода, галогена, содержащих гетероатом групп и гидрокарбилов, или выбранные из следующих групп: прямые, циклические и разветвленные алкилы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, где R и R могут быть связаны друг с другом, и/или R и R могут быть связаны друг с другом химической связью.
Более конкретно, компонент катализатора, содержащий элементы группы 15, можно описать вариантами, показанными в структурах (IX), (X) и (XI) (где ʺNʺ означает азот):
1
6
1
6
6
12
6
12
1
6
6
12
7
18
где структура (IX) представляет структуры пиридиламида, структура (X) представляет структуры иминофенола, а структура (XI) представляет структуры бис(амида). В этих структурах, w равен целому числу от 1 до 3, или 1 или 2, или в некоторых вариантах равен 1. M означает элемент групп 3-13, или в некоторых вариантах элемент группы 3-6, или элемент группы 4. Каждый X независимо выбирают из следующих групп: водород, ионы галогена (желательно анионы фтора, хлора и брома), C-C алкилы, C-C фторалкилы, C-C арилы, C-C фторалкилы, C-C алкоксигруппы, C-C арилокисгруппы и C-C алкиларилоксигруппы. Индекс n равен целому числу от 0 до 4, или от 1 до 3, или 2 или 3, или в некоторых вариантах равен 2.
1
2
2
1
6
6
12
1
6
6
12
1
6
6
12
Кроме того, в структурах (IX), (X), и (XI), R' можно выбрать из гидрокарбиленов и содержащих гетероатом гидрокарбиленов, или можно выбрать из следующих групп: -SiR-, алкилены, арилены, алкенилены и замещенные алкилены, замещенные алкенилены и замещенные арилены, или можно выбрать из следующих групп: -SiR-, C-C алкилены, C-C арилены, замещенные C-C алкилены и замещенные C-C арилены, где R выбран из C-C алкилов и C-C арилов.
1
2
3
4
5
6
1
1
1
10
6
12
6
18
4
12
1
10
6
12
6
18
4
12
Кроме того, в структурах (IX), (X) и (XI), группы R' R', R', R', R', R' и R* независимо выбраны из следующих групп: гидрид, C-C алкилы, C-C арилы, C-C алкиларилы, гетероциклические C-C гетероциклические гидрокарбилы, замещенные C-C алкилы, замещенные C-C арилы, замещенные C-C алкиларилы и замещенные гетероциклические C-C гидрокарбилы и связанные химической связью их комбинации. В некоторых вариантах R* отсутствует. В некоторых вариантах, R*-N означает азотсодержащие группу или кольцо, такие как пиридил или замещенный пиридил, связанные через мостиковые группы R'. В некоторых вариантах R*-N отсутствует, а группы R' образуют химическую связь с другой группой.
1
3
2
2
3
2
В других вариантах структур (IX), (X), и (XI), группу R' выбирают из следующих групп: метилен, этилен, 1-пропилен, 2-пропилен, =Si(CH), =Si(фенил), -CH=, -C(CH)=, -C(фенил)-, -C(фенил)= (где ʺ=ʺ означает две химических связи) и т.п.
2
4
В конкретном варианте структуры (X), R' и R' выбраны из следующих групп: 2-метилфенил, 2-н-пропилфенил, 2-изопропилфенил, 2-изобутилфенил, 2-трет-бутилфенил, 2-фторфенил, 2-хлорфенил, 2-бромфенил, 2-метил-4-хлорфенил, 2-н-пропил-4-хлорфенил, 2-изопропил-4-хлорфенил, 2-изобутил-4-хлорфенил, 2-трет-бутил-4-хлорфенил, 2-метил-4-фторфенил, 2-н-пропил-4-фторфенил, 2-изопропил-4-фторфенил, 2-изобутил-4-фторфенил, 2-трет-бутил-4-фторфенил, 2-метил-4-бромфенил, 2-н-пропил-4-бромфенил, 2-изопропил-4-бромфенил, 2-изобутил-4-бромфенил, 2-трет-бутил-4-бромфенил и т.п.
2
3
В некоторых вариантах структур (IX) и (XI), R' и R' выбраны из следующих групп: 2-метилфенил, 2-н-пропилфенил, 2-изопропилфенил, 2-изобутилфенил, 2-трет-бутилфенил, 2-фторфенил, 2-хлорфенил, 2-бромфенил, 4-метилфенил, 4-н-пропилфенил, 4-изопропилфенил, 4-изобутилфенил, 4-трет-бутилфенил, 4-фторфенил, 4-хлорфенил, 4-бромфенил, 6-метилфенил, 6-н-пропилфенил, 6-изопропилфенил, 6-изобутилфенил, 6-трет-бутилфенил, 6-фторфенил, 6-хлорфенил, 6-бромфенил, 2,6-диметилфенил, 2,6-ди-н-пропилфенил, 2,6-ди-изопропилфенил, 2,6-диизобутилфенил, 2,6-ди-трет-бутилфенил, 2,6-дифтофенил, 2,6-дихлорфенил, 2,6-дибромфенил, 2,4,6-триметилфенил, 2,4,6-три-н-пропилфенил, 2,4,6-три-изопропилфенил, 2,4,6-три-изобутилфенил, 2,4,6-три-трет-бутилфенил, 2,4,6-трифторфенил, 2,4,6-трихлорфенил, 2,4,6-трибромфенил, 2,3,4,5,6-пентпфторфенил, 2,3,4,5,6-пентахлорфенил, 2,3,4,5,6-пентабромфенил и т.п.
В некоторых вариантах структур (IX), (X) и (XI), группа X независимо выбрана из следующих групп: фторид, хлорид, бромид, метил, этил, фенил, бензил, фенилоксигруппа, бензилоксигруппа, 2-фенил-2-пропоксигруппа, 1-фенил-2-пропоксигруппа, 1-фенил-2-бутоксигруппа, 2-фенил-2-бутоксигруппа и т.п.
Неограничивающие примеры компонента катализатора, включающего элемент группы 15, представлены структурами (XIIa) - (XIIf) (где ʺNʺ означает азот):
1
11
где в структурах (XIIa) - (XIIf), M выбран из элементов группы 4 или выбран из Zr и Hf, и где группы R-R в структурах (XIIa) - (XIIf) выбраны из следующих групп: гидрид, фтор, хлор, бром, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил и фенил, а X выбран из иона фтора, иона хлора, иона брома, метила, фенила, бензила, фенилоксигруппы и бензилоксигруппы, и n равен целому числу от 0 до 4 или 2 или 3.
Компоненты катализатора, содержащие элементы группы 15, можно получить известными в данной области техники методами, такими как, например, описанные в патентах ЕР 0893454 A1, US 5889128, US 6333389 В2 в заявке WO 00/37511.
Предпочтительно катализатор представляет собой смешанный катализатор, который может включать композицию биметаллического катализатора или композицию нескольких катализаторов. Использованные в данном контексте термины «композиция биметаллического катализатора» и «биметаллический катализатор» включают любую композицию, смесь или систему, которая включает два или более различных компонентов катализатора, каждый из которых содержит различную группу металла. Термины «композиция нескольких катализаторов» и «несколько катализаторов» включают любую композицию, смесь или систему, которая включает два или более различных компонентов катализатора независимо от металлов. Следовательно, термины «композиция биметаллического катализатора», «биметаллический катализатор», «композиция нескольких катализаторов» и «несколько катализаторов» все вместе означают «смешанный катализатор», если не указано иное. Например, смешанный катализатор включает по крайней мере один металлоценовый компонент катализатора и по крайней мере один не-металлоценовый компонент.
3
6
2
2
2
2
2
3
6
2
2
2
2
2
5
6
2
2
2
2
В некоторых вариантах катализатор в соединительной линии 105 может представлять собой или включать смешанный катализатор, который включает по крайней мере один металлоценовый компонент. В некоторых вариантах катализатор в соединительной линии 105 может представлять собой смешанную каталитическую систему, которая включает по крайней мере один металлоценовый компонент и по крайней мере один компонент, содержащий элемент группы 15. Можно использовать металлоценовые компоненты и компоненты, содержащие элемент группы 15, которые описаны выше. Например, смешанный катализатор может включать [(2,4,6-MeCH)NCHCH]NHHfBz или [(2,4,6-MeCH)NCHCH]NHZrBz или [(2,3,4,5,6-MeC)NCHCH]NHZrBz, где Bz означает бензильную группу, объединенную с дихлоридом бис(инденил)циркония, дихлоридом (пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония или дихлоридом (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония.
Пример систем смешанных катализаторов, пригодных для применения в настоящем изобретении, включает бимодальные катализаторы PRODIGY™, выпускаемые фирмой Univation Technologies.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения совместно с каталитическим соединением можно использовать активатор. Использованный в данном контексте термин «активатор» означает любые соединение или комбинацию соединений на подложке или без подложки, которые могут активировать каталитическое соединение или компонент, например, при формировании катионных форм каталитического компонента. Типичные активаторы включают, но не ограничиваясь только ими, алюминоксан (например, метилалюминоксан «МАО»), модифицированный алюминоксан (например, модифицированный метилалюминоксан «ММАО») и/или тетраизобутилдиалюминоксан «TIBAO»), а также можно использовать соединения алкилалюминия, ионизирующие активаторы (нейтральные или ионные), такие как три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бор, и их комбинации. Молярное соотношение металла в составе активатора и металла в составе каталитической композиции может находиться в интервале от 100:0,1 до 0,5:1, от 300:1 до 0,5:1, от 150:1 до 1:1, от 50:1 до 1:1, от 10:1 до 0,5:1 или от 3:1 до 0,3:1.
Каталитические композиции могут включать материал подложки или носителя. Использованные в данном контексте термины «подложка» и «носитель» являются взаимозаменяемыми и относятся к любому материалу подложки, включая пористые материалы подложки, например, тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды.
Компонент (компоненты) и/или активатор (активаторы) катализатора можно наносить на одну или более подложек или один или более носителей, они могут контактировать с одной или более подложек или одним или более носителей, испаряться на них, быть связанными с ними или включенными в них, адсорбированы или абсорбированы в них или на них. Другие материалы подложек могут включать материалы подложек на основе смол, таких как полистирол, функционализированные или сшитые органические подложки, такие как полистирол-дивинилбензол-полиолефины, или полимерные соединения, цеолиты, глины или любой другой органический или неорганический материал подложки и т.п. или их смеси.
Пригодные подложки для катализаторов описаны, например, в патентах US №№4701432, 4808561, 4912075, 4925821, 4937217, 5008228, 5238892, 5240894, 5332706, 5346925, 5422325, 5466649, 5466766, 5468702, 5529965, 5554704, 5629253, 5639835, 5625015, 5643847, 5665665, 5698487, 5714424, 5723400, 5723402, 5731261, 5759940, 5767032, 5770664 и 5972510, в заявках WO 95/3299, WO 95/14044, WO 96/06187, WO 97/02297, WO 99/47598, WO 99/48605 и WO 99/50311.
Катализатор можно подавать в форсунку 103 через соединительную линию 105 с низкой скоростью потока на уровне от менее приблизительно 0,001 кг/ч, приблизительно 0,005 кг/ч, приблизительно 0,02 кг/ч, 0,1 кг/ч, приблизительно 0,5 кг/ч, приблизительно 1 кг/ч, приблизительно 1,5 кг/ч, приблизительно 2 кг/ч, или от приблизительно 3 кг/ч до приблизительно 5 кг/ч, приблизительно 10 кг/ч, приблизительно 15 кг/ч, приблизительно 20 кг/ч, или приблизительно 25 кг/ч, причем пригодные интервалы могут включать комбинацию любых двух величин. Например, катализатор можно подавать в форсунку 103 через соединительную линию 105 со скоростью потока от приблизительно 0,4 кг/ч до приблизительно 23 кг/ч, от приблизительно 1,4 кг/ч до приблизительно 14 кг/ч, или от приблизительно 2,3 кг/ч до приблизительно 4,5 кг/ч. Катализатор в соединительной линии 105 может представлять собой или включать полностью сформированные частицы катализатора, суспендированные в одной или более инертных жидкостей, например, в форме взвеси или суспензии катализатора. Например, концентрация частиц катализатора во взвеси катализатора может находиться в интервале от приблизительно 1 мас. %, приблизительно 5 мас. %, приблизительно 12 мас. %, или приблизительно 15 мас. % до приблизительно 20 мас. %, приблизительно 23 мас. %, приблизительно 25 мас. %, или приблизительно 30 мас. %, причем пригодные интервалы могут включать комбинацию любых двух величин. Катализатор можно суспендировать в любой пригодной жидкости или комбинации жидкостей. Пригодные жидкости для получения взвеси катализатора могут включать, но не ограничиваясь только ими, толуол, этилбензол, ксилол, пентан, гексан, гептан, октан, другие углеводороды, или любую их комбинацию. Для получения взвеси катализатора можно также использовать одно или более минеральных масел или других не-реакционноспособных жидких углеводородов. Каталитическая система в соединительной линии 105 может представлять собой или включать частицы катализатора, которые по крайней мере частично растворены в одной или более инертных жидкостей. Катализатор в соединительной линии 105 может представлять собой или включать частицы катализатора, которые в значительной степени, если не полностью, растворены в одной или более инертных жидкостей. Каталитическая система в соединительной линии 105 может быть представлена в виде порошка, например, катализатор, высушенный с распылением.
Опять ссылаясь на систему полимеризации 100, реактор 101 может включать цилиндрическую секцию 130, переходную секцию 133, зону или купол для снижения скорости 135. Цилиндрическая секция 130 расположено в зоне, соседней с переходной секцией 133. Переходная секция 133 может располагаться от первого диаметра, который соответствует диаметру цилиндрической секции 130, до большего диаметра, соседнего с куполом 135. Расположение или соединение, где цилиндрическая секция 130 соединена с переходной секцией 133, называется «горловиной» или «горлом реактора». Купол 135 может иметь выпуклую форму. Одна или более соединительных линий для циркулирующих потоков или рециркуляционной системы 140 могут быть подключены в общую жидкостную систему с верхней частью 135.
В основном, соотношение высоты к диаметру цилиндрической секции 130 может изменяться в интервале от приблизительно 2:1 до приблизительно 5:1. Интервал может изменяться до более высоких соотношений или малых соотношений и зависит, по крайней мере частично, от требуемой производительности и/или размеров реактора. Внутренний диаметр цилиндрической секции 130 может изменяться от приблизительно 0,1 м, приблизительно 0,3 м, приблизительно 0,6 м, приблизительно 1 м, приблизительно 1,5 м, или 2 м до приблизительно 2,4 м, приблизительно 3 м, приблизительно 3,5 м, приблизительно 4 м, приблизительно 5 м, приблизительно 7 м, или приблизительно 9 м. Например, диаметр цилиндрической секции 130 может составлять приблизительно 0,5 м, приблизительно 1 м, приблизительно 2 м, приблизительно 2,4 м, приблизительно 3 м, приблизительно 4,4 м, приблизительно 5 м, или приблизительно 6 м. Высота или длина цилиндрической секции может изменяться в интервале от приблизительно 1 м, приблизительно 3 м, приблизительно 5, или приблизительно 10 м до приблизительно 13 м, приблизительно 17 м, приблизительно 20 м, или приблизительно 23 м. Например, длина цилиндрической секции 130 может составлять приблизительно 8 м, приблизительно 11 м, приблизительно 15 м, или приблизительно 18 м. По крайней мере в одном примере, внутренний диаметр цилиндрической секции 130 может составлять от приблизительно 1 м до приблизительно 3 м, а ее высота или длина может составлять от приблизительно 2 м до приблизительно 11 м, или внутренний диаметр от приблизительно 2,5 м до приблизительно 6 м, а высота или длина от приблизительно 5 м до приблизительно 18 м.
Площадь поперечного сечения купола 135 может превышать площадь поперечного сечения цилиндрической секции 130 на величину от приблизительно 2 до приблизительно 3 раз. Зона снижения скорости или купол 135 характеризуется большим внутренним диаметром по сравнению с псевдоожиженным слоем 115. В соответствии с названием, в зоне снижения скорости 135 скорость газа снижается за счет увеличения площади поперечного сечения. Такое снижение скорости газа обеспечивает падение вниз частиц, захваченных движущимся потоком газа, обратно в псевдоожиженный слой 115, что позволяет отводить главным образом газ из верхней части реактора 101 через соединительную линию рециркуляционной системы 140. Рециркулирующий поток, извлеченный через линию 140, может содержать менее приблизительно 10 мас. %, менее приблизительно 8 мас. %, менее приблизительно 5 мас. %, менее приблизительно 4 мас. %, менее приблизительно 3 мас. %, менее приблизительно 2 мас. %, менее приблизительно 1 мас. %, менее приблизительно 0.5 мас. %, или менее приблизительно 0,2 мас. % частиц, захваченных из псевдоожиженного слоя 115.
Питающий поток реактора через соединительную линию 137 можно подавать в любой участок системы полимеризации 100. Например, питающий поток реактора через соединительную линию 137 можно подавать в цилиндрическую секцию 130, переходную секцию 133, зону снижения скорости 135, в любой участок рециркуляционной системы 140 или в любую их комбинацию. Предпочтительно подавать питающий поток 137 реактора в рециркуляционную систему 140 перед теплообменником 175 или после него. На фиг. 1 питающий поток 137 реактора направлен в рециркуляционную систему 140 после теплообменника 175. Форсунка 103 может быть соединена через жидкостную линию с системой полимеризации 100 в любом ее участке. Предпочтительно форсунка 103 соединена через жидкостную линию с псевдоожиженным слоем 115 в цилиндрической секции 130.
Питающий поток реактора, подаваемый через соединительную линию 137, может включать любой полимеризуемый углеводород в составе комбинации углеводородов. Например, питающий поток реактора в соединительной линии 137 может представлять собой любой олефиновый мономер, включая замещенные и незамещенные алкены, содержащие от двух до 12 атомов углерода, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и т.п. Питающий поток реактора в соединительной линии 137 может также включать неуглеводородный газ (газы), такие как азот и/или водород. Питающий поток реактора в соединительной линии 137 можно подавать в реактор во множестве участков. Например, питающий поток реактора 137 можно подавать в псевдоожиженный слой 115 различными способами, включая прямое впрыскивание через форсунку (не показано). Таким образом, полимерный продукт, направляемый через соединительную линию 145, может представлять собой гомополимер или сополимер, включая терполимер, содержащий одно или более мономерных звеньев. Например, полиэтилен в качестве продукта может включать один или более олефинов и/или сомономеров. Питающий поток реактора в соединительной линии 137 может также включать один или более инертных компонентов, таких как один или более индуцирующих конденсацию агентов (или ИКА). Питающий поток реактора в соединительной линии 137 может также включать другие не-реакционноспособные или инертные газы, такие как азот и/или аргон. Питающие потоки в соединительных линиях 123, 109 могут представлять собой или включать часть питающего потока реактора, подаваемого через соединительную линию 137. Сами по себе питающие потоки в соединительных линиях 123, 109 и питающий поток в соединительной линии 137 могут иметь аналогичный или тот же самый состав по сравнению друг с другом.
Количество ИКА, которое можно подавать в реактор 101, в составе питающего потока в соединительной линии 109 и/или в составе питающего потока реактора в соединительной линии 137, может обеспечивать концентрацию ИКА в реакторе полимеризации 101 в интервале от приблизительно 1 мол. %, приблизительно 5 мол. %, или приблизительно 10 мол. % до приблизительно 25 мол. %, приблизительно 35 мол. %, или приблизительно 45 мол. %, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин. Например, концентрация ИКА, если он присутствует, может изменяться в интервале от приблизительно 14 мол. %, приблизительно 16 мол. %, или приблизительно 18 мол. % до приблизительно 20 мол. %, приблизительно 22 мол. %, или приблизительно 24 мол. %, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин. Пригодные ИКА описаны в патентах US №№5352749, 5405922, 5436304 и 7122607 и в заявке WO No. 2005/113615. Для ускорения отвода тепла из псевдоожиженного слоя 115 можно также использовать операцию конденсации в режиме, описанном в патентах US 4543399 и 4588790.
2
2
Количество водорода в реакторе 101 можно выражать в виде молярного соотношения водорода и суммарного полимеризуемого мономера, например, этилена или смеси этилена и одного или более сомономеров. Количество водорода, использованного в процессе полимеризации, может составлять количество, необходимое для достижения требуемого индекса текучести конечной полиолефиновой смолы. Молярное соотношение водорода и суммарного мономера (H:мономер) может изменяться в интервале от более 0,0001, или от более 0,0005, или от более 0,001, до менее 10, или менее 5, или менее 3, или менее 0,10, причем требуемый интервал может включать любую комбинацию любого верхнего предела молярного соотношения с любым нижним пределом молярного соотношения. Другой способ оценки количества водорода в реакторе в любое время может включать количество в единицах част./млн, то есть количество может находиться в интервале вплоть до 5000 част./млн, или вплоть до 4000 част./млн, или вплоть до 3000 част./млн, или от 50 част./млн до 5000 част./млн, или от 50 част./млн до 2000 част./млн. Количество водорода в реакторе может изменяться в интервале от приблизительно 1 част./млн, приблизительно 50 част. млн по массе, или приблизительно 100 част./млн до приблизительно 400 част./млн, приблизительно 800 част./млн, приблизительно 1000 част./млн, приблизительно 1500 част./млн, приблизительно 2000 част./млн, приблизительно 5000 част./млн, или приблизительно 10000 част./млн, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин. В некоторых вариантах, соотношение водорода и суммарного мономера (H:мономер) может составлять от приблизительно 0,00001:1 до приблизительно 2:1, от приблизительно 0,005:1 до приблизительно 1,5:1, или от приблизительно 0,0001:1 до приблизительно 1:1.
Рециркуляционную текучую среду в рециркуляционной системе 140 можно сжимать в компрессоре 170 и затем пропускать через теплообменник 175, где происходит теплообмен между рециркуляционной текущей средой и теплоносителем. Например, в условиях нормальной эксплуатации охлажденный или холодный теплоноситель из соединительной линии 171 можно подавать в теплообменник 175, где тепло может переноситься от рециркуляционной текучей среды из рециркуляционной системы 140, при этом получают нагретый теплоноситель в соединительной линии 177 и охлажденную рециркулирующую текучую среду. Теплообменник 175 можно использовать для охлаждения псевдоожиженного слоя 115 или для нагревания псевдоожиженного слоя 115 в зависимости от конкретных рабочих условий в системе полимеризации 100, например, от режима эксплуатации, то есть режима запуска, нормальной эксплуатации, холостого режима и останова. Типичные теплоносители могут включать, но не ограничиваясь только ими, воду, воздух, гликоли или т.п. Компрессор 170 можно также располагать вниз по потоку от теплообменника 175 или в промежуточном участке между несколькими теплообменниками 175.
Всю охлажденную рециркуляционную текучую среду в рециркуляционной системе 140 или ее часть после охлаждения можно возвращать в реактор 101. Охлажденная рециркуляционная текучая среда в рециркуляционной системе 140 может поглощать по крайней мере часть тепла реакции, которое генерируется в ходе реакции полимеризации и/или полимеризоваться в присутствии катализатора. В качестве теплообменника 175 можно использовать любой тип теплообменника. Типичные примеры теплообменников могут включать, но не ограничиваясь только ими, кожухотрубный, рамный пластинчатый, с U-образными трубами, и т.п. Например, теплообменник 175 может представлять собой кожухотрубный теплообменник, в котором циркулирующую текучую среду, поступающую через соединительную линию 115, можно подавать в трубу, а теплоноситель в кожух теплообменника 175. При необходимости, можно использовать несколько теплообменников, подсоединенных последовательно, параллельно или в виде комбинации последовательных или параллельных аппаратов, чтобы снизить или повысить температуру рециркуляционной жидкости на различных этапах.
Предпочтительно рециркуляционный газ, поступающий по соединительной линии рециркуляционной системы 140, можно возвращать в псевдоожиженный слой 115 через жидкостную распределительную тарелку («тарелку») 128. Тарелку 128 предпочтительно устанавливают у входного отверстия реактора 101, чтобы предотвратить оседание частиц полимера и их агломерацию в твердую массу и чтобы предотвратить накопление жидкости в нижней части реактора 101, а также чтобы ускорить простые переходы между процессами, которые содержат жидкость в рециркуляционном потоке 140, и процессами, которые не содержат жидкость, и наоборот. Хотя и не показано, рециркуляционный газ из рециркуляционной соединительной линии 140 можно вводить в реактор 101 через отражатель, расположенный или установленный в промежуточном участке между нижней частью реактора 101 и распределительной тарелкой 128. Типичные отражатели и распределительные тарелки, пригодные для этой цели, описаны в патентах US №№4877587, 4933149 и 6627713.
Текучую среду из соединительной линии 161 можно отделять от полимерного продукта, извлекаемого из реактора 101 через соединительную линию 145. Текучая среда может включать непрореагировавший мономер (мономеры), водород, ИКА и/или инертные вещества. Отделенную текучую среду можно подавать в реактор 101 через соединительную линию 161. Отделенную текучую среду можно подавать в рециркуляционную систему 140 (не показано) и/или удалять из системы полимеризации 100 (не показано). Отделение текучей среды можно осуществлять, когда текучая среда и продукт поступают из реактора 101 и направляются в приемный резервуар 155 для продукта через клапан 157, который может представлять собой, например, шаровой клапан, сконструированный для сведения к минимуму сопротивления потоку в открытом состоянии. Клапаны 159, 167 могут быть расположены выше и ниже приемного резервуара 155 для продукта. Клапан 167 обеспечивает прохождение продукта. Например, для извлечения полимерного продукта из реактора 101 клапан 157 может быть открыт, в то время как клапаны 159, 167 находятся в закрытом положении. Продукт и текучая среда поступают в приемный резервуар 155 для продукта. Клапан 157 закрыт и продукт оседает в приемном резервуаре 155 для продукта. Затем открывается клапан 159, обеспечивая подачу текучей среды из приемного резервуара 155 для продукта через соединительную линию 161 в реактор 101. Затем клапан 159 можно закрыть, а клапан 165 можно открыть, при этом любой продукт из приемного резервуара 155 для продукта можно направлять в соединительную линию 168 и извлекать его через эту соединительную линию. Затем клапан 167 можно закрыть. Хотя и не показано, продукт можно направлять через соединительную линию 168 во множество очистных резервуаров или сепараторов, установленных последовательно, параллельно или в виде комбинации последовательных и параллельных аппаратов, для дополнительного отделения газов и/или жидкостей от продукта. Конкретную временную последовательность включения клапанов 157, 159, 167 можно осуществлять с использованием стандартных программируемых блоков управления, известных в данной области техники. В другом варианте можно использовать другую предпочтительную систему извлечения продукта, как описано в патенте US №4621952. В еще одном варианте другая предпочтительная система извлечения продукта, которую можно использовать, может включать по крайней мере пару (параллельных) резервуаров, включающих осадительный резервуар и промежуточный резервуар, установленных в виде серии и где отделенную газовую фазу возвращают из верхней части осадительного резервуара в зону реактора вблизи верхней части псевдоожиженного слоя.
В реакторе 101 можно исключить применение устройств для перемешивания и/или очистки стенок. Рециркуляционная система 140 и элементы внутри нее (компрессор 170, теплообменник 175) могут иметь гладкую поверхность, чтобы исключить нежелательные препятствия и таким образом не затруднять поток жидкости или захваченных частиц.
Условия полимеризации можно варьировать в зависимости, по крайней мере частично, от мономеров, катализаторов и доступности оборудования. Специфические условия известны или их может легко определить специалист в данной области техники. Как указано выше, температура псевдоожиженного слоя 115 может составлять от приблизительно -10°C до приблизительно 140°C. Давление в реакторе 101 может составлять от приблизительно 10 кПа изб. до приблизительно 10000 кПа изб., или от приблизительно 500 кПа изб. до приблизительно 5000 кПа изб., или от приблизительно 1000 кПа изб. до приблизительно 2200 кПа изб. Более подробно полимеризация описана в патенте US 6627713.
Производительность реактора 101 может составлять от приблизительно 10 кг/ч полимера до приблизительно 90900 кг/ч. Например, производительность реактора 101 может составлять приблизительно более 455 кг/ч полимера, или приблизительно более 4540 кг/ч, или приблизительно более 11300 кг/ч, или приблизительно более 15900 кг/ч, или приблизительно более 22700 кг/ч, или от приблизительно 29000 кг/ч до приблизительно 45500 кг/ч.
Для мониторинга и/или контроля степени или уровня загрязнения реактора 101 можно использовать различные системы и/или методы. Например, если систему полимеризации 100 эксплуатируют в режиме конденсации, стандартный метод мониторинга полимеризации может включать мониторинг контрольного параметра слипаемости («dMRT»), такого как величина пониженной температуры инициации плавления или «dMIT», которая позволяет оценивать степень слипаемости полимера в реакторе 101. Другой метод мониторинга полимеризации может включать оценку акустической эмиссии в реакторе 101, которая также позволяет оценивать степень слипаемости в реакторе 101.
Другие типичные технологии, которые также можно использовать для снижения или исключения загрязнения и/или пленкообразования, могут включать введение тонкодисперсного материала в виде частиц для предотвращения агломерации, как описано в патентах US №№4994534 и 5200477, и/или добавление генерирующих отрицательный заряд химических реагентов для уравновешивания положительного напряжения, или добавление генерирующих положительный заряд химических реагентов для нейтрализации потенциалов отрицательного напряжения, как описано в патенте US №4803251. Можно также добавлять антистатики, в непрерывном или периодическом режиме, чтобы предотвратить или нейтрализовать накопление электростатического заряда. Для ускорения отвода тепла из псевдоожиженного слоя в реакторе полимеризации можно также использовать операцию в режиме конденсации, такую, как описано в патентах US №4543399 и 4588790.
Использованный в данном описании термин «агент для контроля статического заряда» означает химическую композицию, которая, если добавлена в псевдоожиженный слой в реакторе, может оказывать влияние на статический заряд или изменять его (до положительного, отрицательного значения или до нуля) в псевдоожиженном слое. Использованный специфический агент для контроля статического заряда может зависеть от природы статического заряда, а выбор агента для контроля статического заряда может изменяться в зависимости от получаемого полимера и используемого катализатора (катализаторов). Например, применение агентов для статического контроля описано в патенте ЕР №0229368 и патентах US №№4803251, 4555370 и 5283278, а также в цитированных документах.
Можно также использовать агенты для контроля, такие как стеарат алюминия. Использованный агент для контроля статического заряда можно выбирать по его способности нейтрализовать статический заряд в псевдоожиженном слое, не оказывая отрицательного действия на производительность. Пригодные агенты для контроля статического заряда могут включать дистеарат алюминия, этоксилированные амины и композиции антистатиков, такие как выпускаемые фирмой Innospec Inc. под торговым названием OCTASTAT. Например, OCTASTAT 2000 представляет собой смесь полисульфонового полимера, полиамина и растворимой в масле сульфоновой кислоты.

Любой из указанных выше агентов для контроля, а также описанных, например, в заявке WO 01/44322, перечисленных в разделе «Соль металла и карбоновой кислоты» и включающих агенты и композиции, перечисленные в качестве антистатиков, можно использовать каждый в отдельности или в комбинации в качестве агента для контроля. Например, соль металла и карбоновой кислоты можно комбинировать с агентом для контроля на основе амина (например, карбоксилат металла с любым членом семейства продуктов серии KEMAMINE (выпускаемых фирмой Crompton Corporation) или серии ATMER (выпускаемых фирмой ICI Americas Inc.).
Другие пригодные агенты сплошности реактора включают добавки на основе этиленимина, которые можно использовать в вариантах осуществления настоящего изобретения, могут включать полиэтиленимины следующей общей структуры:
2
2
n
-(CH-CH-NH)-,
2
2
где n равен от приблизительно 10 до приблизительно 10000. Полиэтиленимины могут содержать прямую, разветвленную или сверхразветвленные цепи (то есть образуют дендритные или древовидные структуры). Они могут представлять собой гомополимер или сополимер полиэтиленимина или их смеси (далее полиэтиленимин (полиэтиленимины). Хотя в качестве полиэтиленимина можно использовать линейные полимеры, представленные формулой --[CH CH NH]--, можно также использовать материалы с первичными, вторичными или третичными разветвлениями. Коммерческий полиэтиленимин может представлять собой соединение, содержащее разветвленные цепи полимера этиленимина. Пригодными полиэтилениминами являются коммерческие продукты фирмы BASF под торговым названием Lupasol. Эти соединения можно получать в широком интервале молекулярных масс и активности продукта. Примеры коммерческих полиэтилениминов, выпускаемых фирмой BASF и пригодные для применения по настоящему изобретению, включают, но не ограничиваясь только ими, продукты Lupasol FG и Lupasol WF.
Другой используемый агент сплошности реактора может включать смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина, например, продукт IRGASTAT AS-990, выпускаемый фирмой Huntsman (ранее Ciba Specialty Chemicals). Смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина можно суспендировать в минеральном масле, например, продукт Hydrobrite 380. Например, смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина можно суспендировать в минеральном масле до суммарной концентрации суспензии, изменяющейся в интервале от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 50 мас. % или от приблизительно 10 мас. % до приблизительно мас. %, или от приблизительно 15 мас. % до приблизительно 30 мас. %. Другие пригодные агенты и добавки для контроля статического заряда описаны в заявке US 2008/0045663.
Добавку (добавки) или агент (агенты) для контроля статического заряда можно добавлять в реактор в количестве от 0,05 до 200 част./млн в расчете на массу всех компонентов питающих потоков, подаваемых в реактор, за исключением рециркулирующих компонентов, более предпочтительно от 2 до 100 част./млн, еще более предпочтительно от 4 до 50 част./млн.
Более подробное описание реактора и средств для его эксплуатации представлено, например, в патентах US №№3709853, 4003712, 4011382, 4302566, 4543399, 4882400, 5352749, 5541270 и в патенте ЕР 0802202.
На фиг. 2 показана другая типичная схема системы газофазной полимеризации 200 для получения полимеров согласно одному или более вариантов осуществления настоящего изобретения. Система полимеризации 200 может включать реактор 101 с гидравлическим сообщением с одним или более приемных резервуаров 155, компрессорами 170 и теплообменниками 175, которые могут представлять собой аппараты, описанные выше со ссылкой на фиг. 1. Система полимеризации 200 может также включать одну или более форсунок для введения катализатора или «форсунок» 203. Катализатор, поступающий по соединительной линии 105, и питающий поток, поступающий по соединительной линии 209, можно вводить через форсунку 203 в псевдоожиженный слой 115, расположенный в реакторе 101. Через форсунку 203 можно вводить или более инертных продувочных газов, поступающих через соединительную линию 204, в псевдоожиженный слой 115, расположенный в реакторе 101. Через форсунку 203 можно также вводить питающий поток, поступающий из источника сырья 120 по соединительной линии 123, как описано выше при обсуждении фиг. 1.
Форсунка 203 может включать первый канал или каталитическую трубку 206, второй канал или канал для продувочного газа 208 и третий канал или несущую трубку 210. Каталитический канал 206 может окружать внешнюю поверхность трубки для продувочного газа 208, а несущая трубка 210 может по крайней мере частично окружать внешнюю поверхность каталитической трубки 206. Соответственно, оба канала, каталитический 206 и продувочного газа 208, могут быть по крайней мере частично окружены несущей трубкой 210. Канал продувочного газа 208 может включать одно или более отверстий, прорезей, вырезов или отверстий другого типа, расположенных вблизи выпускной части форсунки 203, которая может обеспечивать гидравлическое сообщение между каналом продувочного газа 208 и каталитическим каналом 206, то есть жидкость, протекающая через канал продувочного газа 208, может поступать в каталитический канал 206. Более подробное описание форсунки 203 можно найти в патенте US №7989562 и в опубликованной заявке US №2010/0041841. Форсунка 203 может также называться «узлом трубок в трубчатой форсунке», где узел трубок включает конструкцию типа трубка в трубке.
Форсунка 203 может подавать, переносить, направлять, впрыскивать, распылять, распределять или вводить другим способом катализатор из соединительной линии 105 в пседвоожиженный слой 115 через первый канал 207, сформированный между внешней поверхностью канала продувочного газа 208 и внутренней поверхностью каталитического канала 206, через форсунку 203. Форсунка 203 может также подавать, переносить, направлять, впрыскивать, распылять, распределять или вводить другим способом питающий поток, поступающий из соединительной линии 123 и/или 209, в псевдоожиженный слой 115 через один или более вторых гидравлических каналов 211, сформированных между внешней поверхностью каталитического канала 206 и внутренней поверхностью несущей трубки 210, через форсунку 203. Форсунка 203 может подавать, переносить, направлять, впрыскивать, распылять, распределять или вводить другим способом продувочный газ, поступающий через соединительную линию 204, через канал продувочного газа 208, и продувочный газ может выходить из одного или более отверстий, прорезей, вырезов или отверстий другого типа в канале продувочного газа 208 и может смешиваться с катализатором.
Как показано на фиг. 2, питающий поток в соединительной линии 209 может представлять собой или включать часть рециркулирующего потока в соединительной линии 140. Аналогично питающему потоку в соединительной линии 109, описанному выше со ссылкой на фиг. 1, при введении в форсунку 203 рециркулирующий поток в соединительной линии 140 может находиться при температуре выше температуры окружающей среды и/или его нагревают до температуры окружающей среды или выше окружающей среды внутри форсунки 203. Например, если температура окружающей среды, в которой эксплуатируют систему полимеризации 200, составляет 25°C, то питающий поток в соединительной линии 209 может находится при температуре выше 25°C. Производительность катализатора, поступающего через соединительную линию 105, внутри реактора 101 можно повысить по крайней мере на 1%, по крайней мере на 3%, по крайней мере на 5%, по крайней мере на 10%, по крайней мере на 15%, по крайней мере на 20%, по крайней мере на 25%, по крайней мере на 30%, по крайней мере на 35%, по крайней мере на 40%, по крайней мере на 45%, по крайней мере на 50%, по крайней мере на 55%, по крайней мере на 60%, по крайней мере на 65%, по крайней мере на 70%, по крайней мере на 75%, по крайней мере на 80%, по крайней мере на 85%, по крайней мере на 90%, по крайней мере на 95%, по крайней мере на 100%, по крайней мере на 105%, по крайней мере на 110%, по крайней мере на 115%, или по крайней мере на 120%, при введении питающего потока через соединительную линию 209 в форсунку 203 (или при нагревании внутри форсунки 203) при температуре выше окружающей среды, в которой эксплуатируют систему полимеризации 200. Например, при повышении температуры средств для поддержания потока в соединительной линии 209 до температуры выше температуры окружающей среды, в которой эксплуатируют систему полимеризации 100, можно повысить производительность катализатора в реакторе 100 на величину в интервале от приблизительно 1%, приблизительно 10%, приблизительно 25%, приблизительно 45%, приблизительно 55%, приблизительно 60%, приблизительно 65% или приблизительно 70% до приблизительно 95%, приблизительно 110%, приблизительно 125%, приблизительно 150%, приблизительно 160%, приблизительно 170%, приблизительно 180%, приблизительно 190%, приблизительно 200%, приблизительно 210%, или приблизительно 225%, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин. В другом примере при повышении температуры средств для поддержания потока в соединительной линии 209 до температуры выше температуры окружающей среды, в которой эксплуатируют систему полимеризации 100, можно повысить производительность катализатора в реакторе 101 на величину в интервале от приблизительно 1%, приблизительно 3%, приблизительно 5%, приблизительно 10%, приблизительно 12%, приблизительно 15%, приблизительно 17% или приблизительно 20% до приблизительно 30%, приблизительно 33%, приблизительно 35%, приблизительно 37%, приблизительно 40%, приблизительно 45%, приблизительно 50%, приблизительно 55%, приблизительно 50%, или приблизительно 55%, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин. В еще одном примере, производительность катализатора можно повысить на величину в интервале от приблизительно 5% до приблизительно 15%, от приблизительно 10% до приблизительно 25%, от приблизительно 15% до приблизительно 35%, от приблизительно 25% до приблизительно 45%, от приблизительно 30% до приблизительно 45%, от приблизительно 30% до приблизительно 50%, от приблизительно 35% до приблизительно 60%, от приблизительно 14% до приблизительно 40,5%, или от приблизительно 31% до приблизительно 40,5%, при введении питающего потока в соединительной линии 209 при температуре выше температуры окружающей среды, в которой эксплуатируют систему полимеризации 200. В другом примере, производительность катализатора можно повысить на величину в интервале от приблизительно 15% до приблизительно 45%, от приблизительно 40% до приблизительно 80%, от приблизительно 55% до приблизительно 95%, от приблизительно 85% до приблизительно 105%, от приблизительно 70% до приблизительно 120%, от приблизительно 100% до приблизительно 160%, от приблизительно 125% до приблизительно 175%, от приблизительно 140% до приблизительно 210%, или от приблизительно 130% до приблизительно 190%, при введении питающего потока в соединительной линии 209 при температуре выше температуры окружающей среды, в которой эксплуатируют систему полимеризации 100.
Температура питающего потока в соединительной линии 209 может быть выше температуры окружающей среды и достигать приблизительно температуры псевдоожиженного слоя 115, быть равной температуре псевдоожиженного слоя 115 или быть выше температуры псевдоожиженного слоя. Температура питающего потока в соединительной линии 209 может находится в интервале от приблизительно 25°C, приблизительно 35°C, приблизительно 45°C, или приблизительно 55°C до приблизительно 70°C, приблизительно 80°C, приблизительно 90°C, приблизительно 100°C, или приблизительно 110°C, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин. Например, температура питающего потока в соединительной линии 209 может находиться в интервале от приблизительно 50°C до приблизительно 110°C, от приблизительно 70°C до приблизительно 100°C, от приблизительно 85°C до приблизительно 105°C, от приблизительно 80°C до приблизительно 97°C, от приблизительно 90°C до приблизительно 103°C, или от приблизительно 93°C до приблизительно 110°C. В другом примере температура питающего потока в соединительной линии 209 может превышать температуру окружающей среды, в которой эксплуатируют систему полимеризации 100, по крайней мере на 5°C, по крайней мере на 10°C, по крайней мере на 15°C, по крайней мере на 20°C, по крайней мере на 25°C, по крайней мере на 30°C, по крайней мере на 35°C, по крайней мере на 40°C, по крайней мере на 50°C, по крайней мере на 55°C, по крайней мере на 60°C, по крайней мере на 65°C, по крайней мере на 70°C, по крайней мере на 75°C, или по крайней мере на 80°C.
Температуру питающего потока в соединительной линии 209 можно также определять по температуре псевдоожиженного слоя 115 внутри реактора 101. В зависимости от конкретного полимерного продукта, образующегося в реакторе 101, температура псевдоожиженного слоя 115 может изменяться в широком интервале. Например, температура псевдоожиженного слоя 115 может находиться в интервале от приблизительно -10°C до приблизительно 140°C, или от приблизительно 50°C до приблизительно 130°C, или от приблизительно 75°C до приблизительно 120°C. Температура питающего потока в соединительной линии 209 может быть выше или равна температуре, которая ниже температуры псевдоожиженного слоя 115 на величину не менее 50°C, не менее 45°C, не менее 40°C, не менее 35°C, не менее 30°C, не менее 25°C, не менее 20°C, не менее 15°C, не менее 10°C, не менее 5°C, или не менее 1°C. В другом примере, температура питающего потока в соединительной линии 209 может быть выше или равна температуре псевдоожиженного слоя 115. Например, температура питающего потока в соединительной линии 209 может превышать температуру псевдоожиженного слоя 115 на величину приблизительно 1°C или более, приблизительно 3°C или более, приблизительно 5°C или более, приблизительно 7°C или более, приблизительно 10°C или более, приблизительно 13°C или более, приблизительно 15°C или более, приблизительно 17°C или более, приблизительно 20°C или более, приблизительно 25°C или более, приблизительно 30°C или более, или приблизительно 35°C или более.
В другом варианте или кроме поддержания температуры питающего потока в соединительной линии 209 выше температуры окружающей среды, поток инертного продувочного газа в соединительной линии 204 может быть при температуре выше температуры окружающей среды. Например, температура инертного продувочного газа в соединительной линии 204 может находиться в интервале от приблизительно 25°C, приблизительно 35°C, приблизительно 45°C, или приблизительно 55°C до приблизительно 70°C, приблизительно 80°C, приблизительно 90°C, приблизительно 100°C, или приблизительно 110°C, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин. В другом примере, температура инертного продувочного газа в соединительной линии 204 может находиться в интервале от приблизительно 50°C до приблизительно 110°C, от приблизительно 70°C до приблизительно 100°C, от приблизительно 85°C до приблизительно 105°C, от приблизительно 80°C до приблизительно 97°C, от приблизительно 90°C до приблизительно 103°C, или от приблизительно 93°C до приблизительно 110°C. В еще одном примере, температура инертного продувочного газа в соединительной линии 204 может превышать температуру окружающей среды, в которой эксплуатируют систему полимеризации 100, на величину, составляющую по крайней мере 5°C, по крайней мере 10°C, по крайней мере 15°C, по крайней мере 20°C, по крайней мере 25°C, по крайней мере 30°C, по крайней мере 35°C, по крайней мере 40°C, по крайней мере 50°C, по крайней мере 55°C, по крайней мере 60°C, по крайней мере 65°C, по крайней мере 70°C, по крайней мере 75°C, или по крайней мере 80°C.
Температуру инертного продувочного газа в соединительной линии 204 можно также определять в отношении температуры псевдоожиженного слоя 115 внутри реактора 101. Например, температура инертного продувочного газа в соединительной линии 204 может быть выше или равна температуре, которая ниже температуры псевдоожиженного слоя 115 на величину не менее 50°C, не менее 45°C, не менее 40°C, не менее 35°C, не менее 30°C, не менее 25°C, не менее 20°C, не менее 15°C, не менее 10°C, не менее 5°C, или не менее 1°C. В другом примере, температура инертного продувочного газа в соединительной линии 204 может быть равна или выше температуры псевдоожиженного слоя 115. Например, температура инертного продувочного газа в соединительной линии 204 может превышать температуру псевдоожиженного слоя 115 на величину, составляющую приблизительно 1°C или более, приблизительно 3°C или более, приблизительно 5°C или более, приблизительно 7°C или более, приблизительно 10°C или более, приблизительно 13°C или более, приблизительно 15°C или более, приблизительно 17°C или более, приблизительно 20°C или более, приблизительно 25°C или более, приблизительно 30°C или более, или приблизительно 35°C или более.
Один или более теплообменников 125, указанных на фиг. 1 (и/или необязательную нагреваемую форсунку 103) можно исключить или уменьшить размер теплообменника 125 (или других нагревательных средств, таких как нагреваемая форсунка) по сравнению с системой полимеризации 100 за счет введения части рециркулирующего потока из соединительной линии 140 в виде по крайней мере части питающего потока из соединительной линии 209. Питающий поток в соединительной линии 209 можно пополнять из рециркулирущей системы 140 в любом участке или комбинации участков. Например, питающий поток в соединительной линии 209 можно пополнять из рециркулирущей системы 140 на участке между реактором 101 и компрессором 170, между компрессором 170 и теплообменником 175, между теплообменником 175 и реактором 101, или в любой комбинации этих участков. Предпочтительно питающий поток в соединительной линии 209 пополняют из рециркулирующей системы 140 на участке между компрессором 170 и теплообменником 175 и/или между теплообменником 175 и реактором 201.
Как показано на фиг. 2, питающий поток, подаваемый в форсунку 203, может представлять собой или включать питающий поток из трубопровода 123 и питающий поток из соединительной линии 209, которые могут смешиваться, сливаться, комбинироваться или иным способом контактировать друг с другом в форсунке 203 с образованием комбинированного потока. Другими словами, первая часть общего потока, подаваемого в форсунку 203, может включать рециркулирующий поток в соединительной линии 140, а вторая часть общего питающего потока, подаваемого в форсунку 203, может представлять собой питающий поток из соединительной линии 123 (без нагревания, как показано на схеме, и/или при нагревании, как обсуждается и описано выше со ссылкой на фиг. 1). В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения можно не использовать питающий поток, подаваемый в форсунку 203 из соединительной линии 123, и общий питающий поток, подаваемый в форсунку 203, может состоять из рециркулирующего питающего потока из соединительной линии 209, пополняемый из рециркулирующей системы 140.
В зависимости от конкретного полимеризационного процесса, проводимого в системе полимеризации 200, состав рециркулирующего потока в соединительной линии 140, а, следовательно, и состав питающего потока в соединительной линии 209, могут изменяться в широком интервале. Рециркулирующий поток в соединительной линии 140 может включать один или более мономеров, например, этилен или этилен и один или более сомономеров, инертные газы, например, азот и/или аргон, другие не-углеводородные газы, например, водород, ИКА, катализатор, частицы полимера или любую их комбинацию. Как указано выше, концентрация катализатора и/или частиц полимера в рециркулирующем потоке в соединительной линии 140 может составлять менее приблизительно 10 мас. %, менее приблизительно 8 мас. %, менее приблизительно 5 мас. %, менее приблизительно 4 мас. %, менее приблизительно 3 мас. %, менее приблизительно 2 мас. %, менее приблизительно 1 мас. %, менее приблизительно 0,5 мас. %, или менее приблизительно 0,2 мас. % частиц, например, частиц катализатора и/или полимера, захваченных в псевдоожиженном слое 115.
Концентрация одного или более мономеров в рециркулирующем потоке в соединительной линии 140 может находиться в интервале от приблизительно 40 мол. %, приблизительно 50 мол. %, приблизительно 55 мол. %, или приблизительно 60 мол. % до приблизительно 65 мол. %, приблизительно 70 мол. %, приблизительно 75 мол. %, приблизительно 80 мол. %, приблизительно 85 мол. %, приблизительно 90 мол. %, или приблизительно 95 мол. %, или приблизительно 99 мол. %, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин. Например, количество одного или более мономеров в рециркулирующем потоке в соединительной линии 140 может изменяться в интервале от приблизительно 55 мол. % до приблизительно 85 мол. %, от приблизительно 60 мол. % до приблизительно 80 мол. %, от приблизительно 65 мол. % до приблизительно 75 мол. %, от приблизительно 70 мол. % до приблизительно 80 мол. %, или от приблизительно 50 мол. % до приблизительно 90 мол. %. Концентрация одного или более ИКА, если он присутствует, в рециркулирующем потоке в соединительной линии 140 может находиться в интервале от приблизительно 0,01 мол. %, приблизительно 0,1 мол. %, приблизительно 1 мол. %, приблизительно 3 мол. %, или приблизительно 5 мол. % до приблизительно 8 мол. %, приблизительно 10 мол. %, приблизительно 15 мол. %, приблизительно 20 мол. %, приблизительно 25 мол. %, приблизительно 30 мол. %, или приблизительно 40 мол. %, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин. Например, количество одного или более ИКА, если он присутствует, в рециркулирующем потоке в соединительной линии 140 может находиться в интервале от приблизительно 1 мол. % до приблизительно 25 мол. %, от приблизительно 3 мол. % до приблизительно 10 мол. %, от приблизительно 5 мол. % до приблизительно 20 мол. %, от приблизительно 7 мол. % до приблизительно 15 мол. %, от приблизительно 10 мол. % до приблизительно 20 мол. %, или от приблизительно 6 мол. % до приблизительно 18 мол. %. Концентрация водорода, если он присутствует, в рециркулирующем потоке в соединительной линии 140 может находиться в интервале от приблизительно 100 част./млн, от приблизительно 500 част./млн, приблизительно 1000 част./млн, или приблизительно 1500 част./млн до приблизительно 3000 част./млн, приблизительно 5000 част./млн, приблизительно 7000 част./млн, или приблизительно 10000 част./млн, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин. Концентрация одного или более инертных газов и/или жидкостей, например, азота и/или аргона, если они присутствуют, в рециркулирующем потоке в соединительной линии 140 может находиться в интервале от приблизительно 1 мол. %, приблизительно 5 мол. %, приблизительно 10 мол. %, или приблизительно 15 мол. % до приблизительно 20 мол. %, приблизительно 30 мол. %, приблизительно 40 мол. %, приблизительно 50 мол. %, или приблизительно 60 мол. %, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин. Например, концентрация одного или более инертных газов и/или жидкостей, например, азота и/или аргона, если они присутствуют, в соединительной линии 140 может находиться в интервале от приблизительно 5 мол. % до приблизительно 30 мол. %, от приблизительно 10 мол. % до приблизительно 35 мол. %, от приблизительно 15 мол. % до приблизительно 25 мол. %, от приблизительно 15 мол. % до приблизительно 40 мол. %, или от приблизительно 10 мол. % до приблизительно 25 мол. %.
Расход питающего потока из соединительной линии 209, подаваемого в форсунку 203, может составлять от приблизительно 100 кг/ч, приблизительно 450 кг/ч, приблизительно 800 кг/ч, приблизительно 1000 кг/ч, или приблизительно 1200 кг/ч до приблизительно 1350 кг/ч, приблизительно 1500 кг/ч, приблизительно 1800 кг/ч, приблизительно 2000 кг/ч, приблизительно 2200 кг/ч, приблизительно 2500 кг/ч, приблизительно 2700 кг/ч, или приблизительно 3000 кг/ч, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин. Количество питающего потока из соединительной линии 209, вводимого в форсунку 103, может составлять менее приблизительно 30 мас. %, менее приблизительно 25 мас. %, менее приблизительно 20 мас. %, менее приблизительно 15 мас. %, менее приблизительно 10 мас. %, менее приблизительно 7 мас. %, менее приблизительно 5 мас. %, или менее приблизительно 2 мас. %, в расчете на массу одного или более мономеров, потребляемых в реакторе 101. Количество питающего потока из соединительной линии 209 и, если поток необязательно поступает из соединительной линии 123, подаваемого в форсунку 103. может составлять менее приблизительно 30 мас. %, менее приблизительно 25 мас. %, менее приблизительно 20 мас. %, менее приблизительно 15 мас. %, менее приблизительно 10 мас. %, менее приблизительно 7 мас. %, менее приблизительно 5 мас. %, или менее приблизительно 2 мас. %, в расчете на массу одного или более мономеров, потребляемых в реакторе 101. Например, количество питающего потока из соединительной линии 209, подаваемого в форсунку 203, может составлять от приблизительно 10 мас. %, приблизительно 12 мас. %, приблизительно 15 мас. %, или приблизительно 17 мас. % до приблизительно 20 мас. %, приблизительно 23 мас. %, приблизительно 25 мас. %, приблизительно 27 мас. %, или приблизительно 30 мас. %, в расчете на массу одного или более мономеров, потребляемых в реакторе 101, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин. В другом примере, количество питающего потока из соединительной линии 209, подаваемого в форсунку 203, может составлять от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 30 мас. %, от приблизительно 15 мас. % до приблизительно 25 мас. %, от приблизительно 18 мас. % до приблизительно 26 мас. %, от приблизительно 19 мас. % до приблизительно 22 мас. %, или от приблизительно 13 мас. % до приблизительно 27 мас. %, в расчете на массу одного или более мономеров, потребляемых в реакторе 101. В одном или более вариантов осуществления настоящего изобретения количество питающего потока из соединительной линии 209 и/или из соединительной линии 123, подаваемого в форсунку 103, может превышать количество одного или более мономеров, потребляемых в реакторе 101, например, в ходе ввода в эксплуатацию, в холостом режиме и/или в режиме останова реактора.
Следует отметить, что для подачи катализатора из соединительной линии 105 и питающего потока 209 можно использовать любую форсунку. В зависимости от конкретной конфигурации форсунки в нее можно подавать продувочный газ из соединительной линии 204 или не подавать его. Например, конкретная конфигурация форсунки 103, которая была описана и обсуждалась выше со ссылкой на фиг.1, не требует использования потока продувочного газа. Типичные форсунки могут быть аналогичными форсункам, которые обсуждаются и описаны в патентах US №№5693727, 5962606, 6075101, 6211310, 6489408, 6500905 и 7989562, в заявках US №№20100298493 и 20100041841, в опубликованных заявках WO/2002/038629 A2, WO/2008/042177 А1, WO/2008/042078 А1 и WO/2008/042182 А1.
Следует также отметить, что форсунку 103 можно использовать в системе полимеризации 200. Аналогичным образом, форсунку 203 можно использовать в системе полимеризации 100. Другими словами, часть рециркулирующего потока в соединительной линии 140 может обеспечивать по крайней мере часть питающего потока, который подают в любую форсунку, предназначенную для подачи катализатора из соединительной линии 105 в псевдоожиженный слой 115, расположенный в реакторе 101 в системах полимеризации 100, 200. Условия эксплуатации системы полимеризации 200 и катализатора из трубопровода 105 могут быть аналогичными описанным выше условиям со ссылкой на систему полимеризации 100.
2
40
3
40
3
20
3
10
3
40
3
20
Что касается полимерного продукта в соединительной линии 168, полимер может представлять собой или включать любой тип полимера или полимерного материала. Типичные полимеры включают, но не ограничиваясь только ими, полиолефины, полиамиды, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полисульфоны, полиацетали, полилактоны, полимеры типа акрилонитрил-бутадиен-стирол, полифениленоксид, полифениленсульфид, полимеры типа стирол-акрилонитрил, стирол-малеиновый ангидрид, полиимиды, ароматические поликетоны или смеси двух или более перечисленных выше полимеров. Пригодные полиолефины могут включать, но не ограничиваясь ими, полимеры, включающие один или более линейных, разветвленных или циклических C-C олефинов, предпочтительно полимеры, включающие сополимеры пропилена и одного или более C-C олефинов, предпочтительно C-C α-олефинов, или C-C α-олефинов. Предпочтительные полиолефины включают, но не ограничиваясь только ими, полимеры, включающие этилен, включая сополимеры этилена с C-C олефином, предпочтительно с C-C α-олефином, таким как пропилен и/или бутен.
2
40
2
20
Предпочтительные полимерные продукты включают гомополимеры или сополимеры C-C олефинов, предпочтительно C-C олефинов, таких как сополимеры α-олефина и другого олефина или α-олефина (этилен можно определить как α-олефин). В одном или более вариантов осуществления настоящего изобретения полимеры представляют собой или включают гомополиэтилен, гомополипропилен, сополимеры пропилена и этилена и/или бутена, сополимеры этилена и одного или более пропиленов, бутенов или гексенов, и необязательно диенов. Примеры включают термопластичные полимеры, такие как полиэтилен ультра-низкой плотности, полиэтилен очень низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен средней плотности, полиэтилен высокой плотности, полипропилен, изотактический полипропилен, высокоизотактический полипропилен, синдиотактический полипропилен, статистические сополимеры пропилена и этилена и/или бутена и/или гексена, эластомеры, такие как этилен-пропиленовый каучук, каучук на основе этилена, пропилена и диена, неопрен и смеси термопластичных полимеров и эластомеров, такие как термопластичные эластомеры и упрочненные каучуком пластмассы.
3
Плотность можно измерять согласно стандарту ASTM D-792. Плотность выражают в граммах на кубический сантиметр (г/см), если не указано иное.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Плотность полиэтилена может находиться в интервале от приблизительно 0,89 г/cm, приблизительно 0,90 г/см, или приблизительно 0,91 г/см до приблизительно 0,95 г/см, приблизительно 0,96 г/см, или приблизительно 0,97 г/см, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин. Насыпная плотность полиэтилена, измеренная согласно стандарту ASTM D1895, метод В, может находиться в интервале от приблизительно 0,25 г/см до приблизительно 0,5 г/см. Например, насыпная плотность полиэтилена может находиться в интервале от приблизительно 0,30 г/см, приблизительно 0,32 г/см, или приблизительно 0,33 г/см до приблизительно 0,40 г/см, приблизительно 0,44 г/см, или приблизительно 0,48 г/см, причем пригодные интервалы включают комбинацию любых двух величин.
Полиэтилен можно использовать для изделий, таких как пленки, волокна, нетканые и/или тканые полотна, экструдированные изделия и/или формованные изделия. Примеры пленок включают пленки, полученные экструзией с раздувом или методом полива и полученные соэкструзией или ламинированием, используемые в качестве усадочных пленок, липких пленок, растягивающихся упаковочных пленок, герметизирующих пленок, ориентированных пленок, пленок для упаковки закусок, транспортных мешков для тяжелых грузов, мешков для бакалейных товаров, пленок для упаковки хлебобулочных изделий и замороженных продуктов, упаковки медицинских изделий, для выстилания тары, мембран и т.п., для пищевых и непищевых материалов, сельскохозяйственных пленок и полотен. Примеры волокон включают волокна, полученные формованием из расплава, из раствора и методом аэродинамического распыления расплава, и предназначенные для применения в тканой и нетканой форме для изготовления фильтров, узорчатых тканей, гигиенических продуктов, одежды для медицинского персонала, геотекстильные материалы и т.п. Примеры экструдированных изделий включают шланги, шланги медицинского назначения, покрытия для кабелей и проводов, трубы, геомембраны и материалы для облицовки водоемов. Примеры формованных изделий включают одно- и многослойные изделия в форме бутылей, резервуаров, крупных полых изделий, несминаемой тары для пищевых продуктов и игрушек и т.п.
Примеры
Следующие не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры представлены для лучшего понимания представленного выше описания. Если не указано иное, все указанные количества представлены в виде массовых частей, соотношений и процентов.
Полупромышленная установка для процесса газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое
В следующих примерах 1-4 оценивали эффективность смешанной каталитической системы для получения бимодального полиэтилена с использованием полупромышленной установки для процесса газофазной полимеризации. Реакции полимеризации проводили в непрерывном режиме в полупромышленном газофазном реакторе, внутренний диаметр которого составляет 0,57 м, с псевдоожиженным слоем, высота которого составляет 4 м. Псевдоожиженный слой состоит из полимерных гранул. Газообразные питающие потоки этилена и водорода вместе с жидким сомономером (гексеном) смешивали в Т-образном устройстве и подавали снизу под слоем реактора в рециркуляционную систему для газов. Индивидуальные расходы потоков этилена, водорода и сомономера контролировали для поддержания постоянных параметров состава смеси. Расход потока сомономера также контролировали для поддержания постоянного молярного соотношения сомономер/этилен. Концентрацию этилена контролировали для поддержания парциального давления этилена. Концентрацию водорода контролировали для поддержания постоянного молярного соотношения водород/этилен. Концентрации всех газов измеряли с использованием встроенного газового хроматографа, чтобы обеспечить относительно постоянный состав в рециркулирующем потоке газов. Изопентан также подавали в реактор.
Реакционный слой растущих частиц полимера внутри реактора поддерживали в псевдоожиженном состоянии с помощью непрерывного добавочного питающего потока и потока рециркулирующего газа через реакционную зону. Для поддержания псевдоожиженного состояния внутри реактора расход газа на единицу сечения потока поддерживали на уровне от 0,6 м/с до 0,8 м/с. Реактор эксплуатировали при общем давлении 2,170 кПа, а температуру в реакторе устанавливали в зависимости от требуемого продукта.
Смешанную каталитическую систему смешивали с потоками газов-носителей (изопентан и азот) для образования суспензии катализатора и подавали напрямую в реактор с использованием форсунки типа трубка в трубке, которую устанавливали внутри несущей трубки, и конец трубки в этой трубчатой конструкции выступал из несущей трубки на расстояние от 6 мм до 26 мм. Внешний диаметр каталитической трубчатой конструкции составлял 6,35 мм. Несущая трубка представляет собой трубку, вставленную внутрь реактора в отверстие диаметром 15,875 мм. Расход каталитической суспензии, подаваемой в реактор, устанавливали на таком уровне, чтобы поддерживать постоянную производительность полимера. В кольцевом пространстве, между внешней каталитической трубкой и внутренней несущей трубкой, использовали поток газовой «текучей среды» для ускорения распределения катализатора в реакторе и для содержания в чистоте конца каталитической трубки для предотвращения образования агломератов. Питающий поток состоит из рециркулирующего газа или «циркулирующего» газа, отведенного из верхней части реактора, и в основном содержащего этилен наряду с водородом, сомономером и изопентаном. Питающий поток подают с расходом приблизительно 1000 кг/ч.
Псевдоожиженный слой поддерживают с высотой приблизительно 4 м, удаляя часть слоя со скоростью, равной скорости формирования частиц продукта. Скорость формирования продукта (скорость образования полимера) находится в интервале от 45 кг/ч до 90 кг/ч. Продукт извлекали в полунепрерывном режиме через серию клапанов в камеру с фиксированным объемом, из которой одновременно отводили газ обратно в реактор, что позволяло эффективно удалять продукт и в то же время отводить большую часть непрореагировавших газов обратно в реактор через рецикуляционную систему. Извлеченный продукт продували для удаления захваченных и растворенных углеводородов и обрабатывали слабым потоком увлажненного паром азота для дезактивации любых следовых количеств остаточного катализатора. Для поддержания постоянной температуры в реакторе, поддерживали температуру рециркулирующего газа, подаваемого в реактор, то есть при необходимости охлаждали или нагревали, чтобы компенсировать любые изменения скорости генерирования тепла при полимеризации.
Система смешанного катализатора
4
2
5
6
2
2
2
2
4
2
Система смешанного катализатора, использованная в примерах 1, 3 и 4, включает первое соединение металлоценового катализатора, ((MeCp)(n-pr-Cp)ZrMe), которое использовали в виде раствора сбалансированного катализатора в сочетании со смесью не-металлоценового катализатора HN5 или [(2,3,4,5,6-MeC)NCHCH]NHZrBz, где Bz означает бензильную группу), и второй металлоценовый катализатор ((MeCp)(n-pr-Cp)ZrCl). В системе смешанного катализатора использовали метилалюминоксановый активатор. Система смешанного катализатора, использованная в примере 2, включает только не-металлоценовый катализатор и второй металлоценовый катализатор. Способы получения катализаторов такого типа описаны, например, в патенте US №6271325.
В примере 1 проводили четыре отдельных цикла полимеризации (циклы 1A, 1B, 1C и 1D), причем каждый цикл проводили при различной температуре питающего потока. В таблице 1 представлены результаты, полученные в примере 1, циклы полимеризации 1A-D.
В примере 2 проводили два отдельных цикла полимеризации (циклы 2A и 2B) при различных температурах питающего потока. В таблице 2 представлены результаты полимеризации, полученные в примере 2 (циклы полимеризации 2A и 2B).
В примере 3 проводили три отдельных цикла полимеризации (циклы 3A-C) при различных температурах питающего потока. В таблице 3 представлены результаты полимеризации, полученные в примере 3 (циклы полимеризации 3A-C).
В примере 4 проводили три отдельных цикла полимеризации (циклы 4A-C) при различных температурах питающего потока. В таблице 4 представлены результаты полимеризации, полученные в примере 4 (циклы полимеризации 4A-C).
Как показано в таблицах 1-4 и на графиках, представленных на фиг. 3, удивительно и неожиданно было установлено, что производительность катализатора (г ПЭ/г катализатора), согласно каждому из примеров 1-4, значительно возрастает с увеличением температуры питающего потока. Более конкретно, в примере 1 производительность катализатора возрастает от 6632 г ПЭ/г катализатора до 9319 г ПЭ/г катализатора при увеличении температуры питающего потока от 40,55°C до 90,50°C, то есть производительность катализатора возрастает на приблизительно 40,5%. Значительное увеличение также наблюдается в примерах 2-4, где производительность катализатора возрастает на приблизительно 30,7%, приблизительно 31,4% и приблизительно 14,6%, соответственно. В связи с этим данные, полученные в примерах 1-4 и представленные на фиг. 3, свидетельствуют о том, что возрастание температуры питающего потока приводит к значительному увеличению производительности катализатора. Этот вывод напрямую противоречит общепризнанному мнению о том, что важно поддерживать питающий поток при пониженной температуре, например ниже температуры окружающей среды, для обеспечения достаточного уровня полимеризации.
Все численные величины представлены с прилагательным «приблизительно» или «примерно», и с учетом экспериментальной ошибки и отклонений, которые может ожидать специалист в данной области техники.
Различные термины были определены выше. В тех случаях, когда термин, использованный в пункте формулы изобретения, не определен выше, следует дать наиболее широкое определение, которое используют специалисты в данной области техники для определения этого термина и которое использовано по крайней мере в одной публикации или признанном патенте. Более того, все патенты, методики испытаний и другие документы, цитированные в данном описании, в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылки с условием, что такое раскрытие не противоречит настоящему описанию и для всех юрисдикций, в которых такое включение допустимо.
В то время как указанное выше относится к вариантам осуществления настоящего изобретения, можно разработать другие варианты его осуществления, не выходя за пределы основного объема настоящего изобретения, как определено в пунктах формулы изобретения.