СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ ИЗ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ ИЗ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ, КАУЧУКОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ И ПОКРЫШКИ
METHOD OF PRODUCING MODIFIED POLYMERS FROM CONJUGATED DIENES, MODIFIED POLYMERS FROM CONJUGATED DIENES, RUBBER COMPOSITIONS AND COVERS

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, полученному по данному способу, к каучуковой композиции и к покрышке. Говоря более конкретно, изобретение относится к способу получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, который обеспечивает достижение благоприятного взаимодействия между каучуковым компонентом и техническим углеродом и/или диоксидом кремния, что тем самым улучшает диспергируемость наполнителей, который обладает превосходными свойствами, такими как способность подавлять разогрев при деформировании, характеристики разрушения и износостойкость, и который демонстрирует превосходную воспроизводимость по качеству; к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, полученному по данному способу; к каучуковой композиции, содержащей диеновый полимер; и к покрышке, изготовленной из каучуковой композиции и обладающей вышеупомянутыми свойствами.
Уровень техники
В последние годы все более настоятельно ощущаются потребность общества в энергосбережении и озабоченность экологическими проблемами, и в настоящее время по всему миру все более жестко проводят борьбу с выбросами диоксида углерода. На фоне развертывания такой тенденции все более настоятельной становится потребность в уменьшении расходования топлива в автомобилях. Для удовлетворения таких потребностей необходимо улучшить эксплуатационные характеристики покрышек; в частности, должно быть уменьшено сопротивление качению. Ранее в целях уменьшения сопротивления качению была исследована оптимизация конструкции покрышек. Однако в настоящее время сопротивление качению в общем случае уменьшают в результате использования каучуковой композиции, характеризующейся низким разогревом при деформировании.
Для получения такой каучуковой композиции, характеризующейся низким разогревом при деформировании, разработали широкий ассортимент модифицированных каучуков, содержащих диоксид кремния или технический углерод, использующиеся в качестве наполнителя. В числе методик получения таких модифицированных каучуков в японских патентных публикациях №6-53763 и 6-57767 и других документах описываются в особенности эффективные подходы, в которых активную в полимеризации концевую группу у полимера на основе сопряженного диена, полученного в результате проведения анионной полимеризации в присутствии литийорганического соединения, модифицируют под действием алкоксисиланового производного, имеющего функциональную группу, взаимодействующую с наполнителем.
Несмотря на эффективность в общем случае данных подходов для полимеров, имеющих стабильную концевую группу, участвующую в живой полимеризации, достаточное модифицирование каучуковой композиции, содержащей диоксид кремния или технический углерод, не достигается. В дополнение к этому, при использовании обычной методики модифицирования во многих случаях разветвление основной цепи является недостаточным. Поэтому в случае использования такого модифицированного каучука на практике проявляется проблематичная хладотекучесть. В данном случае для предотвращения возникновения хладотекучести реакцию сочетания проводят не до конца, а в результате эффект модифицирования уменьшается.
Таким образом, был предложен подход к устранению вышеупомянутых недостатков и улучшению эффекта модифицирования. В документе WO 03/087171 описывается способ, в котором во время модифицирования активной концевой группы у полимера на основе сопряженного диена под действием алкоксисилана в реакционную систему добавляют ускоритель конденсации. Несмотря на успешное предотвращение в способе потери в каучуковой композиции наполнителя диоксида кремния потерю наполнителя технического углерода в достаточной степени предотвратить нельзя. Патентный документ 1: публикация японской патентной заявки №53763/1994. Патентный документ 2: публикация японской патентной заявки №57767/1994. Патентный документ 3: WO 03/087171.
Раскрытие сущности изобретения
В таких обстоятельствах цель настоящего изобретения заключается в предложении способа получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, который обеспечивает достижение благоприятного взаимодействия между каучуковым компонентом и техническим углеродом и/или диоксидом кремния, что тем самым улучшает диспергируемость наполнителей, и который обладает превосходными свойствами, такими как способность подавлять разогрев при деформировании, характеристики разрушения и износостойкость. Еще одна цель изобретения заключается в предложении модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного по данному способу. Еще одна другая цель изобретения заключается в предложении каучуковой композиции, содержащей диеновый полимер. Еще одна дополнительная цель заключается в предложении покрышки, изготовленной из каучуковой композиции и обладающей вышеупомянутыми свойствами.
Изобретатели настоящего изобретения провели обширные исследования, направленные на достижение вышеупомянутых целей, и обнаружили то, что данные цели могут быть достигнуты при использовании двухстадийного способа, включающего стадию реакции модифицирования, по которой активную концевую группу у полимера на основе сопряженного диена модифицируют под действием соединения, содержащего бифункциональный атом кремния, где данное соединение в своей молекуле имеет, по меньшей мере, одну аминогруппу, обладающую специфической структурой, и гидрокарбилоксигруппу, связанную с атомом кремния; и стадию реакции конденсации, проводимую в присутствии специфического соединения титана, использующегося в качестве ускорителя конденсации. Настоящее изобретение было сделано на основе данного открытия.
В соответствии с этим, в первом аспекте настоящего изобретения предлагается
способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, при этом способ включает
стадию (а) в виде проведения реакции между соединением кремния и полимером на основе сопряженного диена, имеющим активную концевую группу, таким образом, чтобы реакция протекала бы по активной концевой группе, при этом соединение кремния в своей молекуле содержит защищенную первичную аминогруппу и бифункциональный атом кремния, с которым связаны гидрокарбилоксигруппа и реакционно-способная группа, что тем самым модифицирует активную концевую группу, и
стадию (b) в виде проведения реакции конденсации, которая включает участие соединения, содержащего бифункциональный атом кремния, в присутствии соединения титана, использующегося в качестве ускорителя конденсации на титановой основе.
Способ может дополнительно включать стадию реакции снятия защиты (с) в виде гидролиза группы, которая связана с активной концевой группой у полимера на основе сопряженного диена, и которую получают из соединения, содержащего бифункциональный атом кремния, в результате чего защищенную первичную аминогруппу, присутствующую в группе, связанной с активной концевой группой, превращают в свободную аминогруппу.
Соединение, содержащее бифункциональный атом кремния и использующееся на стадии (а), представляет собой соединение кремния, имеющее формулу (I)
1
2
3
5
6
где каждый из R и R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из R-R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, А представляет собой реакционно-способную группу, и f представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; соединение кремния, имеющее формулу (II)
7
11
12
где каждый из R-R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а R представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода; или соединение кремния, имеющие формулу (III)
1
2
3
5
6
13
где каждый из R и R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из R-R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, R представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, А представляет собой реакционно-способную группу, и f представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10.
Группа А в формуле (I) представляет собой атом галогена или гидрокарбилоксигруппу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода.
Полимер на основе сопряженного диена, имеющий активную концевую группу, может быть получен в результате проведения в присутствии органического соединения щелочного металла, использующегося в качестве инициатора полимеризации, анионной полимеризации сопряженного диенового соединения индивидуально или сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения в комбинации.
Сопряженное диеновое соединение представляет собой, по меньшей мере, одно вещество, выбираемое из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена.
Ароматическим винильным соединением является стирол.
Полимер на основе сопряженного диена содержит полимерное звено, полученное из ароматического винильного соединения, в количестве в диапазоне от 0 до 55 мас.% при расчете на совокупное полимерное звено, присутствующее в полимере на основе сопряженного диена, и характеризуется уровнем содержания винильной связи в диапазоне от 7 до 65 мас.% при расчете на совокупную часть из сопряженного диена.
Ускоритель конденсации, использующийся на настадии (b), представляет собой, по меньшей мере, одно вещество, выбираемое из алкоксида титана, соли карбоксилата титана, ацетилацетонатной комплексной соли титана и смеси данных солей.
Во втором аспекте настоящего изобретения предлагается модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный по вышеупомянутому способу.
В третьем аспекте настоящего изобретения предлагается каучуковая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена.
Каучуковая композиция может содержать каучуковый компонент, содержащий 15 мас.% и более модифицированного полимера на основе сопряженного диена, в количестве 100 массовых частей и диоксид кремния и/или технический углерод в совокупном количестве в диапазоне от 20 до 120 массовых частей.
Каучуковый компонент может содержать модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве в диапазоне от 15 до 100 мас.% и, по меньшей мере, одно вещество, выбираемое из натурального каучука, синтетического изопренового каучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука, этилен-α-олефинового сополимерного каучука, этилен-α-олефин-диенового сополимерного каучука, хлоропренового каучука, галогенированного бутилкаучука и стирол-изобутиленового сополимера, имеющего галогенметильную группу, в количестве в диапазоне от 85 до 0 мас.%.
В четвертом аспекте настоящего изобретения предлагается пневматическая покрышка, использующая каучуковую композицию.
В пневматической покрышке каучуковая композиция может быть использована в качестве ее протектора, подпротектора или боковины.
Эффекты от изобретения
В соответствии с настоящим изобретением могут быть предложены способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, который обеспечивает достижение благоприятного взаимодействия между каучуковым компонентом и техническим углеродом и/или диоксидом кремния, что тем самым улучшает диспергируемость наполнителей, который обладает превосходными свойствами, такими как способность подавлять разогрев при деформировании, характеристики разрушения и износостойкость, и который демонстрирует превосходную воспроизводимость по качеству; модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный по данному способу; каучуковая композиция, содержащая диеновый полимер; и покрышка, изготовленная из каучуковой композиции и обладающая вышеупомянутыми свойствами. Наилучший способ реализации изобретения
Соответствующий настоящему изобретению способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена включает
стадию (а) проведения реакции между соединением кремния и полимером на основе сопряженного диена, имеющим активную концевую группу, таким образом, чтобы реакция протекала бы по активной концевой группе, при этом соединение кремния в своей молекуле содержит защищенную первичную аминогруппу и бифункциональный атом кремния, с которым связаны гидрокарбилоксигруппа и реакционно-способная группа (здесь и далее в настоящем документе данное соединение может быть названо «алкоксисилановым соединением»), что тем самым модифицирует активную концевую группу, и
стадию (b) проведения реакции конденсации, которая включает участие соединения, содержащего бифункциональный атом кремния, в присутствии соединения титана, использующегося в качестве ускорителя конденсации на титановой основе.
Ускоритель конденсации в общем случае добавляют после проведения реакции конденсации, при которой алкоксисилановое соединение вводят в реакцию с активной концевой группой у полимера на основе сопряженного диена, и до проведения реакции конденсации. В альтернативном варианте ускоритель конденсации может быть добавлен до добавления алкоксисиланового соединения (то есть, до проведения реакции модифицирования) при последующих добавлении алкоксисиланового соединения для проведения модифицирования и прохождении реакции конденсации.
Какого-либо конкретного ограничения на способ получения полимера на основе сопряженного диена, имеющего активную концевую группу, использующуюся в настоящем изобретении, не накладывают, и полимер на основе сопряженного диена может быть получен из диенового мономера или диенового мономера и еще одного сомономера. Примеры способа проведения полимеризации включают растворную полимеризацию, газофазную полимеризацию и полимеризацию в массе. В их числе в особенности предпочтительной является растворная полимеризация. Полимеризация может быть проведена периодически или непрерывно.
Активный центр в молекуле полимера на основе сопряженного диена предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, один вид металла, выбираемого из щелочных металлов и щелочноземельных металлов. В их числе предпочтительными являются щелочные металлы, при этом в особенности предпочтительным является литий.
По способу растворной полимеризации интересующий полимер может быть получен в результате проведения, например, анионной полимеризации сопряженного диенового соединения индивидуально или сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения в присутствии органического соединения щелочного металла, в частности, органического соединения лития, в качестве инициатора полимеризации. В описании изобретения термин «полимер на основе сопряженного диена» обозначает не только полимер, полученный из сопряженного диена, но также и полимер, полученный из сопряженного диена и ароматического винильного соединения.
В дополнение к этому, эффективным образом используют галогенсодержащий мономер, и атом галогена, содержащийся в полученном полимере, активируют под действием металлоорганического соединения. Например, бромсодержащий центр в сополимере, содержащем изобутиленовое звено, п-метилстирольное звено или п-бромметилстирольное звено, подвергают литиированию для получения тем самым активного центра.
Примеры вышеупомянутого сопряженного диенового соединения включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен. Данные диены могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более соединений. В их числе в особенности предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен и 2,3-диметил-1,3-бутадиен.
Примеры ароматического винильного соединения, использующегося при сополимеризации совместно с данными сопряженными диеновыми соединениями, включают стирол; α-метилстирол, 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, дивинилбензол, 4-циклогексилбензол и 2,4,6-триметилстирол. Данные соединения могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более соединений. В их числе в особенности предпочтительным является стирол.
В случае использования в качестве сомономеров сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения использование 1,3-бутадиена и стирола является в особенности предпочтительным с точки зрения практических аспектов, в том числе доступности, и характеристик анионной полимеризации, в том числе способности участвовать в живой полимеризации.
В случае использования растворной полимеризации концентрация мономера в растворе предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 50 мас.%, более предпочтительно от 10 до 30 мас.%. В случае использования в качестве сомономеров сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения смесь мономеров предпочтительно характеризуется уровнем содержания ароматического винильного соединения, находящимся в диапазоне от 0 до 55 мас.%.
Какого-либо конкретного ограничения на соединение лития, использующееся в качестве инициатора полимеризации, не накладывают, а предпочтительным является использование гидрокарбиллития и производного амида лития. В случае использования гидрокарбиллития получают полимер на основе сопряженного диена, который содержит гидрокарбильную группу в концевой группе по месту инициирования полимеризации и активный центр полимеризации в другой концевой группе, в то время как в случае использования производного амида лития получают полимер на основе сопряженного диена, который содержит азотсодержащую группу в концевой группе по месту инициирования полимеризации и активный центр полимеризации в другой концевой группе.
2
20
Гидрокарбиллитий предпочтительно представляет собой соединение, имеющее С-С гидрокарбильную группу. Конкретные примеры включают этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, циклопентиллитий и продукт реакции между диизопропенилбензолом и бутиллитием. В их числе предпочтительным является н-бутиллитий.
Примеры производного амида лития включают, например, гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, диметиламид лития, диэтиламид лития, дибутиламид лития, дипропиламид лития, дигептиламид лития, дигексиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, N-метилпиперазид лития, этилпропиламид лития, этилбугиламид лития, этилбензиламид лития и метилфенэтиламид лития. В их числе с точки зрения взаимодействия с техническим углеродом и способности инициировать полимеризацию предпочтительными являются циклические амиды лития, такие как гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития и додекаметиленимид лития. В особенности предпочтительными являются гексаметиленимид лития и пирролидид лития.
Данные производные амида лития, подходящие для использования при полимеризации, в общем случае могут быть получены заранее из вторичного амина и соединения лития. В альтернативном варианте производные амида также могут быть получены в полимеризационной системе («по месту»). Инициатор полимеризации предпочтительно используют в количестве в диапазоне от 0,2 до 20 ммоль на 100 г мономера.
Какого-либо конкретного ограничения на способ получения полимера на основе сопряженного диена в результате проведения анионной полимеризации, использующей вышеупомянутое соединение лития в качестве инициатора полимеризации, не накладывают, и могут быть использованы любые обычные известные способы.
В одной конкретной методике сопряженное диеновое соединение или смесь сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения подвергают анионной полимеризации в присутствии соединения лития, использующегося в качестве инициатора полимеризации, и необязательного рандомизатора в органическом растворителе, который является инертным по отношению к реакции, и тем самым получают интересующий полимер на основе сопряженного диена. Примеры углеводородного растворителя включают алифатические, алициклические и ароматические углеводородные соединения.
3
8
Углеводородный растворитель предпочтительно представляет собой С-С углеводород. Конкретные примеры включают пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, пропен, 1-бутен, изобутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, бензол, толуол, ксилол и этилбензол. Данные углеводороды могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более соединений.
Рандомизатор, который может быть использован в соответствии с потребностями, представляет собой соединение, которое способно регулировать микроструктуру полимера на основе сопряженного диена (например, увеличивать уровни содержания 1,2-бутадиеновых звеньев в бутадиен-стирольном сополимере или 3,4-связей в изопреновом полимере) или регулировать профиль распределения состава мономерных звеньев в сополимере сопряженного диенового соединения-ароматического винильного соединения (например, обеспечивать рандомизацию бутадиеновых звеньев и стирольных звеньев в бутадиен-стирольном сополимере). Какого-либо конкретного ограничения на тип рандомизатора не накладывают, и в надлежащем случае может быть использовано любое, из соединений, известных в качестве рандомизатора. Конкретные примеры рандомизатора включают простые эфиры и третичные амины, такие как диметоксибензол, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диэтиленгликольдибутиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)пропан, триэтиламин, пиридин, N-метилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин и 1,2-пиперидиноэтан. Кроме того, также могут быть использованы и калиевые соли, такие как трет-амилат калия и трет-бутоксид калия, и натриевые соли, такие как трет-амилат натрия.
Данные рандомизаторы могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более соединений. Рандомизатор предпочтительно используют в количестве в диапазоне от 0,01 до 1000 мольных эквивалентов на один моль соединения лития.
Реакцию полимеризации предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 0 до 150°С, более предпочтительно от 20 до 130°С. Реакция полимеризации может быть проведена при избыточном давлении. В общей методике давление предпочтительно выбирают таким, чтобы мономер практически сохранялся бы в виде жидкой фазы. То есть, в зависимости от индивидуальных полимеризуемых веществ, растворителя полимеризации и температуры полимеризации в соответствии с потребностями может быть использовано повышенное давление. Такое давление может быть получено по соответствующему способу, такому как увеличение давления в реакторе при использовании газа, инертного по отношению к реакции полимеризации.
Все материалы исходного сырья, вовлеченные в полимеризацию, такие как инициатор полимеризации, растворитель, мономеры и тому подобное, при полимеризации предпочтительно используют после удаления веществ, ингибирующих прохождение реакции, таких как вода, кислород, диоксид углерода и протонные соединения.
При получении эластомерного полимера полученные полимер или сополимер предпочтительно будут иметь температуру стеклования (Tg), определенную по методу дифференциального термического анализа, в диапазоне от -95 до -15°С. В результате контролируемого выдерживания температуры стеклования находящейся в пределах вышеупомянутого диапазона предотвращают увеличение вязкости, благодаря чему может быть получен полимер, который может быть удобен в обращении.
В настоящем изобретении активную концевую группу у полученного полимера на основе сопряженного диена подвергают модифицированию в результате проведения реакции с соединением кремния, содержащим в своей молекуле защищенную первичную аминогруппу и бифункциональный атом кремния, с которым связаны гидрокарбилоксигруппа и реакционно-способная группа.
Примеры соединения кремния, содержащего в своей молекуле защищенную первичную аминогруппу и бифункциональный атом кремния, с которым связаны гидрокарбилоксигруппа и реакционно-способная группа, (здесь и далее в настоящем документе данное соединение может быть названо «модификатором») включают следующие далее соединения:
соединение кремния, имеющее формулу (I)
1
2
3
5
6
где каждый из R и R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из R-R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, А представляет собой реакционно-способную группу, и f представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10;
соединение кремния, имеющее формулу (II)
7
11
12
где каждый из R-R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а R представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода; и соединение кремния, имеющее формулу (III)
1
2
3
5
6
13
где каждый из R и R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из R-R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, R представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, А представляет собой реакционно-способную группу, и f представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10.
В приведенных выше формулах от (I) до (III) конкретные примеры каждой одновалентной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентилы, гексилы, октилы, децилы, додецилы, тетрадецилы, гексадецилы, октадецилы, икозилы, циклопентил, циклогексил, винил, пропенил, аллил, гексенил, октенил, циклопентенил, циклогексенил, фенил, толил, ксилил, нафтил, бензил, фенэтил и нафтилметил. В их числе предпочтительными являются те, которые содержат от 1 до 4 атомов углерода, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил, при этом более предпочтительными являются этил, метил и трет-бутил.
Примеры двухвалентной углеводородной группы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, включают алкиленовые группы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, ариленовые группы, содержащие от 6 до 12 атомов углерода, и ариленалкиленовые группы, содержащие от 7 до 12 атомов углерода.
Данные алкиленовые группы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, могут быть либо линейными, либо разветвленными. Конкретные примеры включают линейные алкиленовые группы, такие как метилен, этилен, триметилен, тетраметилен, гексаметилен, октаметилен и декаметилен; и разветвленные алкилены, такие как пропилен, изопропилен, изобутилен, 2-метилтриметилен, изопентилен, изогексилен, изооктилен, 2-этилгексилен и изодецилен.
Примеры ариленовой группы, содержащей от 6 до 12 атомов углерода, включают фенилен, метилфенилен, диметилфенилен и нафтилен. Примеры ариленалкиленовой группы, содержащей от 7 до 12 атомов углерода, включают фениленметилен, фениленэтилен и ксилилен. В их числе предпочтительными являются алкиленовые группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, при этом в особенности предпочтительным является триметилен.
Реакционно-способная группа А предпочтительно представляет собой атом галогена или гидрокарбилоксигруппу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Примеры атома галогена включают фтор, хлор, бром и иод. В их числе предпочтительным является хлор.
Примеры гидрокарбилоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, включают алкоксигруппы, содержащие до 1 до 20 атомов углерода, арилоксигруппы, содержащие от 6 до 20 атомов углерода, и аралкилоксигруппы, содержащие от 7 до 20 атомов углерода.
Примеры алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, включают метокси-, этокси-, н-пропокси-, н-бутокси-, изобутокси-, втор-бутокси-, трет-бутокси-, гексоксигруппы, октоксигруппы, децилоксигруппы, додецилоксигруппы, тетрадецилоксигруппы, гексадецилоксигруппы, октадецилоксигруппы и икозилоксигруппы. Примеры арилоксигруппы, содержащей от 6 до 20 атомов углерода, включают фенокси, метилфенокси, диметилфенокси и нафтокси. Примеры аралкилоксигруппы, содержащей от 7 до 20 атомов углерода, включают бензилокси, фенэтилокси и нафтилметокси. В их числе предпочтительными являются алкоксигруппы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, при этом в особенности предпочтительным является этокси.
Примеры других реакционно-способных групп включают группы, включающие карбонильную группу, остаток ангидрида кислоты, дигидроимидазолинильную группу, N-метилпирролидонильную группу, изоцианатную группу и тому подобное.
3
4
5
9
10
11
В формуле (I) два из R, R и R могут быть связаны друг с другом и с атомом кремния с образованием от 4- до 7-членного кольца. Подобным же образом в формуле (II) два из R, R и R могут быть связаны друг с другом и с атомом кремния с образованием от 4- до 7-членного кольца. Примеры от 4- до 7-членного кольца включают те, которые содержат метиленовые группы, содержащие от 4 до 7 атомов углерода.
Примеры соединения кремния, содержащего защищенную первичную аминогруппу и бифункциональный атом кремния, с которым связана, по меньшей мере, одна алкоксигруппа, включают N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиэтоксисилан и 1-триметилсилил-2-этокси-2-метил-1-аза-2-циклопентан.
Примеры таких соединений, у которых А представляет собой атом галогена, включают N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилметоксихлорсилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилэтоксихлорсилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилметоксихлорсилан и N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилэтоксихлорсилан.
В их числе предпочтительньши являются N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан и 1-триметилсилил-2-этокси-2-метил-1-аза-2-циклопентан.
Данные модификаторы могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более соединений и могут представлять собой неполный конденсат.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «неполный конденсат» обозначает продукт конденсации, у которого часть (не все количество) фрагментов SiOR конденсирована с образованием связей Si-O-Si.
Полимер, подвергнутый реакции модифицирования, предпочтительно содержит, по меньшей мере, 10% живых полимерных цепей.
-
+
Реакция между концевой группой, участвующей в живой полимеризации, например, PLi, и модификатором, описывающимся формулой (I), (f=1) представляется следующей схемой:
где Р представляет собой полимерную цепь цепи сопряженного диенового соединения или сополимерную цепь из сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения.
-
+
Подобным же образом, реакция между концевой группой, участвующей в живой полимеризации, например, РLi, и модификатором, имеющим формулу (II), представляется следующей схемой:
Во время проведения реакции модифицирования вышеупомянутый модификатор предпочтительно используют в количестве в диапазоне от 0,5 до 200 ммоль/кг (полимера на основе сопряженного диена), более предпочтительно от 1 до 100 ммоль/кг (полимера на основе сопряженного диена), в особенности предпочтительно от 2 до 50 ммоль/кг (полимера на основе сопряженного диена). В единице количества «полимер на основе сопряженного диена» обозначает массу полимера, не содержащего добавок, таких как добавка, предотвращающая старение, добавленных во время или после получения диенового полимера. В результате контролируемого выдерживания количества использующегося модификатора находящимся в пределах вышеупомянутых диапазонов может быть обеспечено достижение высокой диспергируемости наполнителей, а после вулканизации могут быть улучшены механические характеристики, износостойкость и способность подавлять разогрев при деформировании.
Какого-либо конкретного ограничения на способ добавления вышеупомянутого модификатора не накладывают, и могут быть использованы добавление одной порцией, дробное добавление, непрерывное добавление и тому подобное. В их числе предпочтительным является добавление одной порцией.
Модификатор может оказывать воздействие на любой элемент, выбираемый из концевой группы по месту инициирования полимеризации, концевой группы по месту обрыва полимеризации, основной цепи полимера и боковой цепи полимера. С точки зрения улучшения способности подавлять разогрев при нагревании в результате предотвращения потери энергии из-за концевой группы полимера модификатор предпочтительно вводят в концевую группу по месту инициирования полимеризации или концевую группу по месту обрыва полимеризации.
В настоящем изобретении используют специфический ускоритель конденсации, для того чтобы ускорить прохождение реакции конденсации, включающей участие вышеупомянутого алкоксисиланового соединения, использующегося в качестве модификатора.
Ускоритель конденсации, использующийся в изобретении, в реакционную систему может быть добавлен до проведения вышеупомянутой реакции модифицирования. Однако предпочтительно ускоритель в реакционную систему добавляют после проведения реакции модифицирования и до проведения реакции конденсации. При добавлении ускорителя до проведения реакции модифицирования ускоритель в некоторых случаях будет вступать в непосредственную реакцию с активной концевой группой, тем самым, не допуская введения в активную концевую группу гидрокарбилоксигруппы.
При добавлении ускорителя после инициирования реакции конденсации ускоритель конденсации в некоторых случаях не будет однородно диспергироваться в реакционной системе, тем самым ухудшая эксплуатационные характеристики катализатора.
Время добавления ускорителя конденсации в общем случае находится в диапазоне от 5 минут до 5 часов после инициирования реакции модифицирования, предпочтительно от 15 до одного часа после инициирования реакции модифицирования.
Ускорителем конденсации, использующимся на стадии (b) настоящего изобретения, предпочтительно являются алкоксид титана (Ti), соль карбоксилат Ti или ацетилацетонатный комплекс Ti.
Конкретные примеры ускорителя конденсации включают тетракис(2-этил-1,3-гександиолато)титан, тетракис(2-метил-1,3-гександиолато)титан, тетракис(2-пропил-1,3-гександиолато)титан, тетракис(2-бутил-1,3-гександиолато)титан, тетракис(1,3-гександиолато)титан, тетракис(1,3-пентандиолато)титан, тетракис(2-метил-1,3-пентандиолато)титан, тетракис(2-этил-1,3-пентандиолато)титан, тетракис(2-пропил-1,3-пентандиолато)титан, тетракис(2-бутил-1,3-пентандиолато)титан, тетракис(1,3-гептандиолато)титан, тетракис(2-метил-1,3-гептандиолато)титан, тетракис(2-этил-1,3-гептандиолато)титан, тетракис(2-пропил-1,3-гептандиолато)титан, тетракис(2-бутил-1,3-гептандиолато)титан, тетракис(2-этилгексокси)титан, тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетра-н-пропоксититан, тетраизопропоксититан, тетра-н-бутоксититан, олигомер тетра-н-бутоксититана, тетраизобутоксититан, тетра-втор-бутоксититан, тетра-трет-бутоксититан, бис(олеато)бис(2-этилгексаноато)титан, дипропоксибис(триэтаноламминат) титана, дибутоксибис(триэтаноламминат) титана, трибутоксистеарат титана, трипропоксистеарат титана, трипропоксиацетилацетонат титана, дипропоксибис(ацетилацетонат) титана, трипропокси(этилацетоацетат) титана, пропоксиацетилацетонатбис(этилацетоацетат) титана, трибутоксиацетилацетонат титана, дибутоксибис(ацетилацетонат) титана, трибутоксиэтилацетоацетат титана, бутоксиацетилацетонатбис(этилацетоацетат) титана, тетракис(ацетилацетонат) титана, диацетилацетонатбис(этилацетоацетат) титана, оксид бис(2-этилгексаноато)титана, оксид бис(лауринато)титана, оксид бис(нафтенато)титана, оксид бис(стеарато)титана, оксид бис(олеинато)титана, оксид бис(линоленато)титана, тетракис(2-этилгексаноато)титан, тетракис(лауринато)титан, тетракис(нафтенато)титан, тетракис(стеарато)титан, тетракис(олеинато)титан, тетракис(линоленато)титан, ди-н-бутоксидбис(2,4-пентандионат) титана, оксид-бис(стеарат) титана, оксид-бис(тетраметилгептандионат) титана, оксид-бис(пентандионат) титана и тетра(лактат) титана. В их числе предпочтительными являются тетракис(2-этил-1,3-гександиолато)титан, тетракис(2-этилгексокси)титан и ди-н-бутоксидбис(2,4-пентандионат) титана.
Ускоритель конденсации предпочтительно используют при молярном соотношении между ускорителем и совокупным количеством гидрокарбилоксигрупп, присутствующих в реакционной системе, в диапазоне от 0,1 до 10, в особенности предпочтительно от 0,5 до 5. В результате контролируемого выдерживания количества ускорителя конденсации находящимся в пределах вышеупомянутого диапазона реакция конденсации протекает эффективно.
В настоящем изобретении реакцию конденсации предпочтительно проводят в водном растворе. Температура реакции конденсации предпочтительно находится в диапазоне от 85 до 180°С, более предпочтительно от 100 до 170°С, в особенности предпочтительно от 110 до 150°С.
В результате контролируемого выдерживания температуры во время проведения реакции конденсации находящейся в пределах вышеупомянутого диапазона реакция конденсации может быть эффективно завершена, благодаря чему могут быть предотвращены протекающая во времени реакция старения или другое ухудшение качества полученного модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
Реакцию конденсации в общем случае проводят в течение промежутка времени продолжительностью приблизительно от 5 минут до 10 часов, предпочтительно приблизительно от 15 минут до 5 часов. В результате контролируемого выдерживания времени реакции конденсации находящимся в пределах вышеупомянутого диапазона реакция конденсации может быть плавно завершена.
Давление в реакционной системе во время проведения реакции конденсации в общем случае находится в диапазоне от 0,01 до 20 МПа, предпочтительно от 0,05 до 10 МПа.
Какого-либо конкретного ограничения на режим проведения реакции конденсации не накладывают, и может быть использован реактор периодического типа. В альтернативном варианте реакция может быть проведена непрерывно при использовании аппарата, такого как многоступенчатый реактор непрерывного действия. Во время прохождения реакции конденсации одновременно может быть проведено и удаление растворителя.
Аминогруппа, полученная из модификатора, предназначенного для получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена настоящего изобретения, может быть защищена или подвергнута реакции снятия защиты, превращающей ее в первичный амин. Оба случая являются предпочтительными. В случае реакции снятия защиты с защищенной группы реализуют следующую далее методику.
Говоря конкретно, силильные защитные группы на защищенной аминогруппе подвергают гидролизу до получения тем самым соответствующей свободной аминогруппы. В результате удаления растворителя из полимера, таким образом подвергнутого реакции снятия защиты, получают соответствующий высушенный полимер, имеющий первичную аминогруппу. Нет необходимости говорить то, что в соответствии с потребностями реакция снятия защиты с защищенной первичной аминогруппы, полученной из модификатора, может быть проведена на любой стадии, начиная от стадии, включающей конденсацию, и заканчивая стадией удаления растворителя для получения высушенного полимера.
В настоящем изобретении стадия реакции снятия защиты (с) может быть проведена по завершении конденсации. На стадии (с) группу, которая связана с активной концевой группой у полимера на основе сопряженного диена, и которую получили из соединения, содержащего бифунккциональный атом кремния, подвергают гидролизу, благодаря чему защищенную первичную аминогруппу в концевой группе превращают в свободную аминогруппу. Таким образом, может быть получен интересующий модифицированный полимер на основе сопряженного диена.
1+4
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный в настоящем изобретении, предпочтительно характеризуется вязкостью по Муни (ML, 100°С) в диапазоне от 10 до 150, более предпочтительно от 15 до 100. В результате контролируемого выдерживания вязкости по Муни находящейся в пределах вышеупомянутого диапазона может быть получена каучуковая композиция, после вулканизации характеризующаяся превосходными способностью к замешиванию и механической прочностью.
Каучуковая композиция настоящего изобретения в качестве каучукового компонента предпочтительно содержит вышеупомянутый модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве, равном, по меньшей мере, 20 мас.%. Каучуковый компонент более предпочтительно содержит модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве, равном 30 мас.% и более, в особенности предпочтительно 40 мас.% и более. В результате контролируемого выдерживания уровня содержания модифицированного полимера на основе сопряженного диена в каучуковом компоненте, равным 15 мас.% и более, каучуковой композиции придают требуемое физическое свойство.
Вещество модифицированного полимера на основе сопряженного диена может быть использовано индивидуально или в комбинации из двух и более веществ. Примеры дополнительного каучукового компонента, использующегося в комбинации с модифицированным полимером на основе сопряженного диена, включают натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, этилен-α-олефиновые сополимерные каучуки, этилен-α-олефин-диеновые сополимерные каучуки, акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук, хлоропреновый каучук, галогенированные бутилкаучуки и их смеси. Данные каучуковые соединения могут быть подвергнуты обработке под действием полифункционального модификатора, такого как тетрахлорид олова или тетрахлорид кремния, что, таким образом, приведет к получению разветвленной структуры.
Каучуковая композиция настоящего изобретения в качестве наполнителя предпочтительно содержит диоксид кремния и/или технический углерод.
Какого-либо конкретного ограничения на тип диоксида кремния не накладывают, и может быть использован любой тип диоксида кремния, обычно применяемый в качестве наполнителей, армирующих каучук.
Примеры типов диоксида кремния включают влажный диоксид кремния (водную кремниевую кислоту), сухой диоксид кремния (безводную кремниевую кислоту), силикат кальция и силикат алюминия. В их числе предпочтительным является влажный диоксид кремния, поскольку диоксид кремния может значительно улучшить как характеристики разрушения, так и характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием.
Какого-либо конкретного ограничения на тип технического углерода не накладывают, и могут быть использованы марки SRF (полуусиливающая печная сажа), GPF (печная сажа общего назначения), FEF (быстроэкструдируемая печная сажа), HAF (износостойкая печная сажа), ISAF (высокоизносостойкая печная сажа), SAF (сверхизносостойкая печная сажа) и тому подобное. Технический углерод, использующийся в изобретении, характеризуется адсорбцией иода (АИ), равной 60 мг/г и более, и абсорбцией масла дибутилфталата (ДБФ), равной 80 мл/100 г и более. При использовании технического углерода могут быть значительно улучшены характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием и характеристики разрушения. С точки зрения износостойкости в особенности предпочтительными являются марки HAF, ISAF и SAF.
Диоксид кремния и/или технический углерод могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более веществ.
Каучуковая композиция предпочтительно содержит диоксид кремния и/или технический углерод в количестве в диапазоне от 20 до 120 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. С точки зрения эффектов армирования и улучшения физических свойств данное количество более предпочтительно находится в диапазоне от 25 до 100 массовых частей. В результате контролируемого выдерживания количества технического углерода и/или диоксида кремния находящимся в пределах вышеупомянутого диапазона может быть получена каучуковая композиция, характеризующаяся превосходной технологичностью на предприятиях, такой как в том, что касается интересующих способности к замешиванию и характеристик разрушения.
В случае использования в каучуковой композиции настоящего изобретения в качестве армирующего наполнителя диоксида кремния в композицию может быть введен силановый аппрет, обеспечивающий дополнительное улучшение характеристик армирования и способности подавлять разогрев при деформировании.
Примеры силанового аппрета включают бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамонилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид и диметоксиметилсилилпропилбензотиазолилтетрасульфид. В их числе с точки зрения эффекта улучшения характеристик армирования предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид и 3-триметоксисилилпропилбензотиазилтетрасульфид.
Данные силановые аппреты могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более соединений.
В каучуковой композиции настоящего изобретения в качестве каучукового компонента используют модифицированный полимер, в котором в активный центр его молекулы введена функциональная группа, обладающая высоким сродством к диоксиду кремния. Поэтому в сопоставлении с обычными случаями количество силанового аппрета может быть уменьшено. Количество силанового аппрета, которое варьируется в зависимости от типа аппрета, предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 20 мас.% при расчете на массу диоксида кремния. В случае количества, меньшего чем 1 мас.%, достаточный эффект от аппрета достигнут быть не может, в то время как в случае превышения данным количеством 20 мас.% каучуковый компонент может претерпеть гелеобразование. С точки зрения полного достижения эффекта от аппрета и предотвращения гелеобразования количество силанового аппрета предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 15 мас.%.
До тех пор, пока достижение цели настоящего изобретения не будет затрудняться, каучуковая композиция настоящего изобретения в соответствии с потребностями может дополнительно содержать широкий ассортимент реагентов, обычно использующихся в резиновой промышленности. Примеры реагентов включают вулканизаторы, ускорители вулканизации, технологические масла, добавки, предотвращающие старение, антиоксиданты, добавки, предотвращающие подвулканизацию, оксид цинка и стеариновую кислоту.
Каучуковую композицию настоящего изобретения получают в результате проведения замешивания при использовании открытой замесочной машины, такой как вальцы, или закрытой замесочной машины, такой как смеситель Бэнбери. Замешанную каучуковую композицию формуют, а после этого вулканизуют, тем самым получая широкий ассортимент каучуковых продуктов. Примеры таких каучуковых продуктов включают продукты в областях применения покрышек, такие как протекторы покрышек, подпротекторы, каркас, боковины и часть закраины; резиновый глушитель вибрации;
брызговики; ремни; шланги; и другие промышленные продукты. В частности, каучуковую композицию изобретения, демонстрирующую хорошо сбалансированные способность подавлять разогрев при деформировании, износостойкость и сопротивление разрушению, в подходящем случае используют в качестве топливосберегающих покрышек, крупногабаритных покрышек и протекторов для высокоэффективных покрышек.
Примеры
Далее в последующем изложении настоящее изобретение будет описываться более конкретно со ссылкой на примеры. Однако настоящее изобретение данными примерами не ограничивается.
В примерах физические свойства образцов измеряли по следующим далее методикам.
(1) Уровень содержания винила в сопряженной диолефиновой части (% при расчете на всю диолефиновую часть)
1
Уровень содержания винила определяли по методу H-ЯМР при 270 МГц.
(2) Уровень содержания связанного стирола (мас.% в полимере)
1
Уровень содержания связанного стирола определяли по методу Н-ЯМР при 270 МГц.
(3) Среднемассовая молекулярная масса
Среднемассовую молекулярную массу определяли по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) (при использовании хроматографа HLC-8220GPC, продукта компании Tosoh Corporation). Результат выражали в виде значения для соответствующего полистирола, использующегося в качестве эталона.
1+4
(4) Вязкость по Муни (ML, 100°C)
Вязкость по Муни определяли в соответствии с документом JIS K6300 (использование ротора L, предварительное нагревание в течение одной минуты, работа ротора в течение четырех минут и температура 100°С).
(5) Оценка физических свойств вулканизованного каучука
Физические свойства образцов вулканизованных каучуков определяли по следующим методам (i) и (ii).
(i) tan δ (50°C): tan δ (50°C) определяли с использованием динамического спектрометра (продукта от компании Rheometrix Co., Ltd) при деформации растяжения 1%, частоте 10 Гц и 50°С и представляли в виде индекса. Чем большим будет индекс, тем меньшим будет сопротивление качению (тем лучшим будет качество).
(ii) Износостойкость (индекс износа по Ланбурну): износостойкость измеряли с использованием установки для испытаний на истирание, относящейся к типу Ланбурна, при проценте проскальзывания 25% и представляли в виде индекса. Измерение проводили при комнатной температуре. Чем большим будет индекс, тем лучшей будет износостойкость.
<Синтез модификатора>
Пример синтеза 1: Синтез N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана
К дихлорметану (растворителю) (400 мл), размещенному в стеклянной колбе, снабженной перемешивающим устройством, в атмосфере азота добавляли 3-аминопропилметилдиэтоксисилан (продукт от компании Gelest) (36 г) в целях получения аминосиланового фрагмента. После этого к раствору добавляли триметилсиланхлорид (продукт от компании Aldrich) (48 мл) и триэтиламин (53 мл) в целях получения защитного фрагмента с последующим перемешиванием смеси при комнатной температуре в течение 17 часов. Реакционную смесь выпаривали при помощи испарителя, тем самым удаляя растворитель из смеси. Таким образом полученную реакционную смесь перегоняли при пониженном давлении (665 Па) и тем самым получали 40 г N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана в виде фракции, соответствующей 130-135°С.
Пример синтеза 2: Синтез 1-триметилсилил-2-этокси-2-метил-1-аза-2-силациклопентана
Повторили методику из примера синтеза 1 за исключением использования 2-этоксиметил-1-аза-2-циклопентана (28 г) в целях получения аминосиланового фрагмента и триметилсиланхлорида (24 мл) в целях получения защитного фрагмента и, тем самым, получили 1-триметилсилил-2-этокси-2-метил-1-аза-2-силациклопентан.
Пример синтеза 3: Синтез 3-(2,2,5,5-тетраметил(1-аза-2,5-дисилациклопентан)-1-ил)пропилметилдиэтоксисилана
Повторили методику из примера синтеза 1 за исключением использования 1,2-бис(хлордиметилсилил)этана (продукта от компании Gelest) (44 мл) в целях получения защитного фрагмента и, тем самым, получили 3-(2,2,5,5-тетраметил(1-аза-2,5-дисилациклопентан)-1-ил)пропилметилдиэтоксисилан.
Пример синтеза 4: Синтез N,N-бис(триметилсилил)аминопропилдиметилэтоксисилана
Повторили методику из примера синтеза 1 за исключением использования 3-аминопропилдиметилэтоксисилана (продукта от компании Gelest) (30 г) в целях получения аминового фрагмента и, тем самым, получили N,N-бис(триметилсилил)аминопропилдиметилэтоксисилан.
Пример синтеза 5: Синтез N-метил-N-(триметилсилил)аминопропилметил-диэтоксисилана
Повторили методику из примера синтеза 1 за исключением использования N-метил-3-аминопропилметилдиэтоксисилана (33 г), который синтезировали по методике, описанной в работе Organic letters (2002), 4(13), 2117 to 2119, в целях получения аминосиланового фрагмента и триметилсиланхлорида (24 мл) в целях получения защитного фрагмента и тем самым получили N-метил-N-(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан.
Пример синтеза 6: Синтез N,N-диметил-3-аминопропилметилдиэтоксисилана
Соединение синтезировали в соответствии с методикой, описанной в выложенной японской патентной заявке (kokai) №2003-155381.
Пример синтеза 7: Синтез N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилана
К дихлорметану (растворителю) (400 мл), размещенному в стеклянной колбе, снабженной перемешивающим устройством, в атмосфере азота добавляли 3-аминопропилтриэтоксисилан (продукт от компании Gelest) (41 г) в целях получения аминосиланового фрагмента. После этого к раствору добавляли триметилсиланхлорид (продукт от компании Aldrich) (48 мл) и триэтиламин (53 мл) в целях получения защитного фрагмента с последующим перемешиванием смеси при комнатной температуре в течение 17 часов. Реакционную смесь выпаривали при помощи испарителя, тем самым удаляя растворитель из смеси. Таким образом полученную сырую реакционную смесь перегоняли при пониженном давлении (5 мм ртутного столба) и тем самым получали 40 г N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилана в виде фракции, соответствующей 125-130°С.
Пример синтеза 8: Синтез N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилана
Повторили методику из примера синтеза 1 за исключением использования 3-аминопропилметилдиметоксисилана (31,5 г) в целях получения аминосиланового фрагмента и тем самым получили N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан.
Пример синтеза 9: Синтез N,N-бис(триметилсилил)аминопропилэтилдиэтоксисилана
Повторили методику из примера синтеза 1 за исключением использования 3-аминопропилэтилдиэтоксисилана (38,6 г) в целях получения аминосиланового фрагмента и, тем самым, получили N,N-бис(триметилсилил)аминопропилэтилдиэтоксисилан.
Пример синтеза 10: Синтез N,N-бис(триметилсилил)аминобутилметилдиэтоксисилана
Повторили методику из примера синтеза 1 за исключением использования 4-аминобутилметилдиэтоксисилана (38,6 г) в целях получения аминосиланового фрагмента и, тем самым, получили N,N-бис(триметилсилил)аминобутилметилдиэтоксисилан.
Пример синтеза 11: Синтез N,N-бис(триметилсилил)-п-аминофенилметил-диметоксисилана
Повторили методику из примера синтеза 1 за исключением использования п-аминофенилметилдиметоксисилана (38,6 г) в целях получения аминосиланового фрагмента и, тем самым, получили N,N-бис(триметилсилил)-п-аминофенилметилдиметоксисилан.
Пример синтеза 12: Синтез N,N-бис(триметилсилил)аминоундецилметилдиэтоксисилана
Повторили методику из примера синтеза 1 за исключением использования 11-аминоундецилметилдиэтоксисилана (37,1 г) в целях получения аминосиланового фрагмента и, тем самым, получили N,N-бис(триметилсилил)аминоундецилметилдиэтоксисилан.
Пример 1 (синтез сополимера А)
В автоклавный реактор (внутренний объем: 5 л), атмосферу во внутреннем пространстве которого вытесняли азотом, помещали циклогексан (2750 г), тетрагидрофуран (41,3 г), стирол (125 г) и 1,3-бутадиен (375 г). Температуру содержимого реактора доводили до 10°С и сюда же добавляли н-бутиллитий (215 мг), тем самым, инициируя полимеризацию. Полимеризацию проводили в адиабатических условиях. Температура полимеризационной смеси достигала 85°С (максимум).
При достижении процентной степенью превращения при полимеризации 99% к полимеризационной системе добавляли бутадиен (10 г) с последующим проведением полимеризации еще в течение 5 минут. Получающийся раствор полимера извлекали из реактора и в качестве образца отбирали небольшую аликвоту раствора, которую добавляли к метанолу (1 г) в циклогексане (30 г). Сюда же добавляли N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан (1129 мг), полученный в примере синтеза 1, и в течение 15 минут проводили реакцию модифицирования. После этого в реакционную смесь добавляли тетракис(2-этил-1,3-гександиолато)титан (8,11 г) с последующим перемешиванием в течение 15 минут. В заключение, по завершении реакции сюда же добавляли 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол. Смесь подвергали десорбции под действием водяного пара, тем самым удаляя растворитель. Таким образом полученный каучук высушивали при использовании нагретого валика (выдерживаемого при 110°С), тем, самым получая сополимер А. В таблице 1 продемонстрирована рецептура для полимеризации при получении сополимера А, а в таблице 2 продемонстрированы физические свойства сополимера.
Пример 2 (синтез сополимера В)
Повторили методику из примера 1 за исключением замены тетракис(2-этил-1,3-гександиолато)титана на ди-н-бутоксид-(бис-2,4-пентандионат) титана и, таким образом, получили сополимер В. В таблице 1-1 продемонстрирована рецептура для полимеризации при получении сополимера В, а в таблице 2-1 продемонстрированы физические свойства сополимера.
Пример 3 (синтез сополимера С)
Повторили методику из примера 1 за исключением замены тетракис(2-этил-1,3-гександиолато)титана на тетракис(2-этилгексокси)титан и, таким образом, получили сополимер С. В таблице 1-1 продемонстрирована рецептура для полимеризации при получении сополимера С, а в таблице 2-1 продемонстрированы физические свойства сополимера.
Пример 4 (синтез сополимера D)
Повторили методику из примера 1 за исключением замены N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана на 1 -триметилсилил-2-этокси-2-метил-1-аза-2-силациклопентан, полученный в примере синтеза 2, и таким образом, получили сополимер D. В таблице 1-1 продемонстрирована рецептура для полимеризации при получении сополимера D, а в таблице 2-1 продемонстрированы физические свойства сополимера.
Пример 5 (синтез сополимера Е)
Повторили методику из примера 1 за исключением замены N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана на 3-(2,2,5,5-тетраметил(1-аза-2,5-дисилациклопентан)-1-ил)пропилметилдиэтоксисилан, полученный в примере синтеза 3, и, таким образом, получили сополимер Е. В таблице 1-1 продемонстрирована рецептура для полимеризации при получении сополимера Е, а в таблице 2-1 продемонстрированы физические свойства сополимера.
Сравнительный пример 1 (синтез сополимера F)
Повторили методику из примера 1 за исключением непроведения добавления тетракис(2-этил-1,3-гександиолато)титана и, таким образом, получили сополимер F. В таблице 1-1 продемонстрирована рецептура для полимеризации при получении сополимера F, а в таблице 2-1 продемонстрированы физические свойства сополимера.
Сравнительный пример 2 (синтез сополимера G)
Повторили методику из примера 1 за исключением замены тетракис(2-этил-1,3-гександиолато)титана на 2-этилгексаноат олова и, таким образом, получили сополимер G. В таблице 1-1 продемонстрирована рецептура для полимеризации при получении сополимера G, а в таблице 2-1 продемонстрированы физические свойства сополимера.
Сравнительный пример 3 (синтез сополимера Н)
Повторили методику из примера 1 за исключением замены N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана на N,N-бис(триметилсилил)аминопропилдиметилэтоксисилан, полученный в примере синтеза 4, и таким образом, получили сополимер Н. В таблице 1-1 продемонстрирована рецептура для полимеризации при получении сополимера H, а в таблице 2-1 продемонстрированы физические свойства сополимера.
Сравнительный пример 4 (синтез сополимера I)
Повторили методику из примера 1 за исключением замены N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана на N-метил-N-(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан, полученный в примере синтеза 5, и таким образом, получили сополимер I. В таблице 1-1 продемонстрирована рецептура для полимеризации при получении сополимера I, а в таблице 2-1 продемонстрированы физические свойства сополимера.
Сравнительный пример 5 (синтез сополимера J)
Повторили методику из примера 1 за исключением замены N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана на N,N-диметил-3-аминопропилметилдиэтоксисилан, полученный в примере синтеза 6, и таким образом, получили сополимер J. В таблице 1-1 продемонстрирована рецептура для полимеризации при получении сополимера J, а в таблице 2-1 продемонстрированы физические свойства сополимера.
Сравнительный пример 6 (синтез сополимера К)
Повторили методику из примера 1 за исключением замены N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана на N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан, полученный в примере синтеза 7, и, таким образом, получили сополимер К. В таблице 1-1 продемонстрирована рецептура для полимеризации при получении сополимера К, а в таблице 2-1 продемонстрированы физические свойства сополимера.
Пример 6 (синтез сополимера L)
Повторили методику из примера 1 за исключением замены N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана на N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан, полученный в примере синтеза 8, и, таким образом, получили сополимер L. В таблице 1-2 продемонстрирована рецептура для полимеризации при получении сополимера L, а в таблице 2-2 продемонстрированы физические свойства сополимера.
Пример 7 (синтез сополимера М)
Повторили методику из примера 1 за исключением замены N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана на N,N-бис(триметилсилил)аминопропилэтилдиэтоксисилан, полученный в примере синтеза 9, и таким образом, получили сополимер М. В таблице 1-2 продемонстрирована рецептура для полимеризации при получении сополимера М, а в таблице 2-2 продемонстрированы физические свойства сополимера.
Пример 8 (синтез сополимера N)
Повторили методику из примера 1 за исключением замены N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана на N,N-бис(триметилсилил)аминобутилметилдиэтоксисилан, полученный в примере синтеза 10, и, таким образом, получили сополимер N. В таблице 1-2 продемонстрирована рецептура для полимеризации при получении сополимера N, а в таблице 2-2 продемонстрированы физические свойства сополимера.
Пример 9 (синтез сополимера О)
Повторили методику из примера 1 за исключением замены N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана на N,N-бис(триметилсилил)-п-аминофенилметилдиметоксисилан, полученный в примере синтеза 11, и таким образом, получили сополимер О. В таблице 1-2 продемонстрирована рецептура для полимеризации при получении сополимера О, а в таблице 2-2 продемонстрированы физические свойства сополимера.
Пример 10 (синтез сополимера Р)
Повторили методику из примера 1 за исключением замены N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана на N,N-бис(триметилсилил)аминоундецилметилдиэтоксисилан, полученный в примере синтеза 11, и, таким образом, получили сополимер Р. В таблице 1-2 продемонстрирована рецептура для полимеризации при получении сополимера Р, а в таблице 2-2 продемонстрированы физические свойства сополимера.
Таблица 1-2
Пример 6
Пример 7
Пример 8
Пример 9
Пример 10
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена
L
М
N
O
Р
Рецептура для полимеризации
Растворитель: циклогексан (г)
2750
2750
2750
2750
2750
Регулятор уровня содержания винила
тетрагидрофуран (г)
41,3
41,3
41,3
41,3
41,3
Мономеры
стирол (г)
125
125
125
125
125
бутадиен (г)
375
375
375
375
375
Инициатор полимеризации н-бутиллитий (мг)
215
215
215
215
215
Модификатор
N-Si-8 *<sup>12</sup> (мг)
987
-
-
-
-
N-Si-9 *<sup>13</sup> (мг)
-
1212
-
-
-
N-Si-10 *<sup>14</sup> (мг)
-
-
1212
-
-
N-Si-11 *<sup>15</sup> (мг)
-
-
-
1164
-
N-Si-12 *<sup>16</sup> (мг)
-
-
-
-
1791
Ускоритель конденсации Ti(EHDO)<sub>4</sub> *<sup>8</sup> (г)
8,11
8,11
8,11
8,11
8,11
* 12. N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан
* 13. N,N-бис(триметилсилил)аминопропилэтилдиэтоксисилан
* 14. N,N-бис(триметилсилил)аминобугилметилдиэтоксисилан
* 15. N,N-бис(триметилсилил)-п-аминофенилметилдиметоксисилан
* 16. N,N-бис(триметилсилил)аминоундецилметилдиэтоксисилан
Таблица 2-2
Пример 6
Пример 7
Пример 8
Пример 9
Пример 10
Модифицированный сополимер на основе сопряженного диена
L
М
N
О
Р
Молекулярные характеристики полимеров
Уровень содержания связанного стирола (%)
20
20
20
20
20
Уровень содержания винила(%)
55
55
55
55
55
Вязкость по Муни
40
34
38
33
33
Примеры от 11 до 20 и сравнительные примеры от 7 до 12
Каждый из модифицированных диеновых полимеров от А до Р, продемонстрированных в таблице 1-1 (полученных в примерах от 1 до 5 и сравнительных примерах от 1 до 5) и таблице 1-2 (полученных в примерах от 6 до 10), перемешивали с добавками, продемонстрированными в таблице 3, (рецептура I) и, таким образом, по описанной далее методике получали каучуковую композицию, смешанную с техническим углеродом. Каучуковую композицию в течение 15 минут вулканизовали при 160°С и определяли физические свойства вулканизованного каучука.
Результаты продемонстрированы в таблицах 4-1 и 4-2. В таблицах 4-1 и 4-2 каждое из свойств, выбираемых из способности подавлять разогрев при деформировании (tan δ:50°С) и износостойкости, продемонстрировано в виде индекса по отношению к соответствующему значению для образца из сравнительного примера 7, которое принимают за 100. Чем большим будет значение индекса, тем лучшим будет каждое соответствующе свойство, выбираемое из способности подавлять разогрев при деформировании (tan δ: 50°С) и износостойкости.
Свойства полимерных молекул из числа модифицированных диеновых полимеров от А до Р, продемонстрированных в таблицах 1-1 и 1-2, продемонстрированы в таблицах 2-1 и 2-2.
Таблица 3
Рецептура (массовые части)
Рецептура I
Рецептура II
1-ая ступень
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена *<sup>1</sup>
80
80
Полиизопреновый каучук *<sup>2</sup>
20
20
Ароматическое масло *<sup>3</sup>
10
10
Технический углерод *<sup>4</sup>
50
-
Диоксид кремния *<sup>5</sup>
-
55
Силановый аппрет
-
5,5
Стеариновая кислота
2,0
2,0
Добавка, предотвращающая старение, 6С *<sup>7</sup>
1,0
1,0
2-ая ступень
Оксид цинка
3,0
3,0
Ускорит ель вулкани зации
DPG *<sup>8</sup>
0,5
1
DM *<sup>9</sup>
0,5
1
NS *<sup>10</sup>
0,5
1
Сера
1,5
1,5
Обратите внимание:
*1. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена: продемонстрированный в таблице 1
*2. Полиизопреновый каучук: IR2200, продукт от компании JSR
*3. Ароматическое масло: Aromax #3, продукт от компании Fuji Kosan Co., Ltd.
*4. Технический углерод: DIABLACK N339, продукт от компании Mitsubishi Chemical Corporation
*5. Диоксид кремния: AQ, продукт от компании Tosoh Silica
*6. Силановый аппрет: S169, продукт от компании Degussa
*7. Добавка, предотвращающая старение, 6С: Nocrac 6С, продукт от компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*8. Ускоритель вулканизации DPG: Nocceler D, продукт от компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*9. Ускоритель вулканизации DM: Nocceler DM, продукт от компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*10. Ускоритель вулканизации NS: Nocceler NS-F, продукт от компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Таблица 4-2
Пример 16
Пример 17
Пример 18
Пример 19
Пример 20
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена
L
М
N
O
Р
Характеристики вулканизата (смесь с техническим углеродом) tan δ (50°С) (индекс) Износостойкость (индекс)
132
130
128
110
112
125
128
120
105
108
Примеры от 21 до 30 и сравнительные примеры от 13 до 18
Каждый из модифицированных диеновых полимеров от А до Р, продемонстрированных в таблице 1-1 (полученных в примерах от 1 до 5 и сравнительных примерах от 1 до 6) и таблице 1-2 (полученных в примерах от 6 до 10), перемешивали с добавками, продемонстрированными в таблице 3, (рецептура II) и, таким образом, по описанной далее методике получали каучуковую композицию, смешанную с диоксидом углерода. Каучуковую композицию в течение 15 минут вулканизовали при 160°С и определяли физические свойства вулканизованного каучука.
Результаты продемонстрированы в таблицах 5-1 и 5-2. В таблицах 5-1 и 5-2 каждое из свойств, выбираемых из способности подавлять разогрев при деформировании (tan δ: 50°С) и износостойкости, продемонстрировано в виде индекса по отношению к соответствующему значению для образца из сравнительного примера 13, которое принимают за 100. Чем большим будет значение индекса, тем лучшим будет каждое соответствующе свойство, выбираемое из способности подавлять разогрев при деформировании (tan δ: 50°С) и износостойкости. Результаты продемонстрированы в таблицах 5-1 и 5-2.
Таблица 5-2
Пример 26
Пример 27
Пример 28
Пример 29
Пример 30
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена
L
M
N
O
Р
Характеристики вулканизата (смесь с диоксидом кремния) tan δ (50°С) (индекс) Износостойкость (индекс)
125
126
124
128
118
125
123
123
126
115
Как ясно следует из результатов в таблицах 4-1, 4-2, 5-1 и 5-2, образцы каучуковых композиций настоящего изобретения (примеры от 11 до 15), содержащие технический углерод, использующийся в качестве наполнителя, и модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный в результате осуществления стадии (а) в виде модифицирования полимера на основе сопряженного диена под действием соединения кремния, по существу содержащего защищенную первичную аминогруппу и бифункциональный атом кремния, с которым связана алкоксигруппа, и стадии (b) в виде проведения реакции конденсации в присутствии соединения титана, использующегося в качестве ускорителя конденсации, демонстрируют превосходные способность подавлять разогрев при деформировании (свойство низких потерь) и износостойкость в сопоставлении с образцом каучуковой композиции (сравнительным примером 7), полученным в результате осуществления стадии (а) (не включая стадию (b)); образцом каучуковой композиции (сравнительным примером 8), полученным в результате осуществления стадии (а) и стадии (b), но при использовании другого ускорителя конденсации; и образцами каучуковых композиций (сравнительными примерами от 9 до 12), полученными в результате осуществления стадии (b) и стадии (а), но при использовании другого модификатора.
В частности, эффект от изобретения является значительным в сопоставлении с образцами каучуковых композиций из сравнительных примеров от 9 до 12, полученными из модификатора, отличного от модификатора, использующегося в изобретении.
Композиции, продемонстрированные в таблицах 5-1 и 5-2, получали из диоксида кремния, использующегося в качестве наполнителя вместо технического углерода. Как ясно следует из результатов в таблице 5, использование диоксида кремния вместо технического углерода также может обеспечить получение превосходных способности подавлять разогрев при деформировании и износостойкости.
Применимость в промышленности
Каучуковая композиция изобретения, содержащая модифицированный сополимер, полученный по способу настоящего изобретения, обеспечивает достижение превосходного взаимодействия между каучуковым компонентом и техническим углеродом и/или диоксидом кремния, благодаря чему может быть улучшена диспергируемость в композиции технического углерода и/или диоксида кремния, и могут быть получены покрышки, демонстрирующие превосходные способность подавлять разогрев при деформировании, характеристики разрушения, износостойкость и тому подобное. В частности, каучуковая композиция может быть эффективно использована в качестве покрытия у протектора покрышки для автомобилей, характеризующихся низким расходованием топлива благодаря использованию каучука.