Ректификация пищевого этилового спирта с применением дополнительных колонных аппаратов

УДК 663.551.2; 663.551.4

И. М. Гилязетдинов, А. В. Дмитриев

РЕКТИФИКАЦИЯ ПИЩЕВОГО ЭТИЛОВОГО СПИРТА С ПРИМЕНЕНИЕМ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫХ

КОЛОННЫХ АППАРАТОВ

Ключевые слова: метанол, ректификация, пищевой этиловый спирт.

Ректификация является ключевым процессом в производстве пищевого этилового спирта, так как именно она определяет конечное качество получаемого продукта. Выделение головных и хвостовых примесей из спиртово-водного раствора не представляет большой трудности. Сложнее очистить этиловый спирт от сопутствующих примесей по своему характеру близких к нему. Практически и теоретически определено, что метанол - это концевая примесь. В связи с этим предложено извлекать его с учетом его поведения в ректификационной установке с применением дополнительных колонн: деметанольной и концентрирования метанольной фракции. Показано, что таким образом возможно избежать дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат, с возможностью извлекать метанол до заданного предела.

Keywords: methanol, purification, food methylated alcohol.

Purification is a key process in the production of food methylated alcohol, since it determines the final quality of the resulting product. Selection of head and tail of impurities from the alcohol-water solution is not too difficult. Defecation ethanol from the accompanying impurities in nature close to him is more difficult. Practically and theoretically determined that methanol is the end impurity. In this connection it is suggested to remove it based on its behavior in the distillation apparatus with the use of additional columns: demethanolic and concentration of the methanolic fraction. It has been shown that it is thus possible to avoid the additional capital and operating costs, with the possibility to extract the methanol up to the specified limit.

Исследованию производства этилового спирта посвящено много работ [1-7]. Ректификация является завершающим и одновременно ключевым процессом в производстве пищевого этилового спирта, так как именно она в основном определяет конечное качество получаемого продукта. Выделение головных и хвостовых примесей из многокомпонентного спиртово-водного раствора не представляет большой трудности. Сложнее очистить этиловый спирт от сопутствующих ему примесей, близких к нему по своему характеру. Это, в первую очередь, изопропанол и метанол. Их рассмотрим в данной статье.

В процессе производства пищевого этилового спирта из зерна некоторое количество метанола, как побочной примеси, образуется во время брожения. Условия его образования до конца не выяснены. Например, при брожении фруктово-ягодного сырья его образуется в несколько раз больше, а при брожении свекловичной мелассы он почти не образуется.

В сортах спирта «Люкс» и «Альфа» допустимые нормы по метанолу представлены в таблице 1 в соответствии с действующим ГОСТ Р 51652-2000 «Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия».

Таблица 1 - Объемная доля метилового спирта в пересчете на безводный спирт, %

Наименование показателя «Люкс» «Альфа»

Объемная доля метилового спирта в пересчете на безводный спирт, % не более 0,02 0,003

Данные марки пищевого этилового спирта в настоящее время наиболее часто используются для

производства водок, особенно элитных. При том самые дорогие водки делаются из спирта «Альфа», отличающегося от других марок только низким содержанием метанола, как следует из ГОСТа почти на порядок.

Метиловый спирт исключительно токсичен для организма человека. Имеются сведения, что он постепенно накапливается в печени и разрушает ее. Поэтому требуется максимальная очистка пищевого спирта от данной примеси, даже глубже чем по действующему ГОСТу. В западных странах очистке спирта от метанола уделяется отдельное особое внимание, и их схемы ректификации спирта всегда содержат для этого специальную дополнительную колонну, называемую деметанольной. В России считается, что метанол не оказывает существенного влияния на органолептическую оценку спирта и соответственно водки, поэтому обычно ограничиваются показателями по ГОСТу. В связи с этим, если в спирте небольшое количество метанола, в пределах допуска, то дополнительную деметанольную колонну не устанавливают. Данное обстоятельство связано также с тем, что до последнего времени отечественные

ректификационные установки работали под атмосферным давлением, и добавление еще одной колонны приводило к дополнительной металлоемкости и дополнительным затратам греющего пара. Удорожание капитальных вложений и эксплуатационных затрат служило дополнительным аргументом в пользу неприменения деметанольной колонны на отечественных спиртовых заводах.

При очистке пищевого спирта от сопутствующих летучих примесей их летучесть оценивается в сравнении с летучестью этилового спирта. Для этого введено понятие коэффициент

ректификации примесей:

К' = Кп/КЭс = вХ/аУ,

где Кп = р/а - коэффициент испарения примеси; а и в - содержание примеси соответственно в жидкости и в паре; Кэс = У/Х - коэффициент испарения спирта; х и у - содержание спирта в жидкости и в паре.

Коэффициент ректификации показывает, насколько больше или меньше в паре содержание примеси по отношению к этиловому спирту в сравнении с жидкостью. Он позволяет в наглядной форме представить поведение примеси в процессе ректификации [8].

Коэффициенты испарения и ректификации примесей зависят от концентрации этилового спирта в водном растворе, из которого выделяются примеси.

Все известные сопутствующие примеси спирта по летучести сгруппированы в четыре вида: головные, хвостовые, промежуточные и концевые. К головным примесям относятся те, которые обладают большей летучестью, чем этиловый спирт при всех его концентрациях в растворе. Для них коэффициент ректификации К' > 1. Летучесть хвостовых примесей всегда меньше летучести этилового спирта (К' < 1). В смеси со спиртоводным раствором они могут рассматриваться как труднолетучие компоненты (ТЛК). Промежуточные примеси обладают двоякими свойствами: при высоких концентрациях спирта они имеют характер хвостовых примесей (К' < 1); при низких концентрациях, напротив, характер головных примесей (К' > 1). При определенной концентрации спирта промежуточные примеси и этиловый спирт имеют одинаковую летучесть (К' = 1). Для концевых примесей, как и для промежуточных, характерна неодинаковая летучесть в локальных условиях, однако в противоположность им концевые примеси обладают коэффициентами ректификации К' > 1 при высоких концентрациях спирта и К' < 1 при низких концентрациях. Метиловый спирт является характерной концевой примесью. На рис. 1 метанолу соответствует кривая 23. Из рис. 1 видно, что при концентрациях спирта в растворе менее 20% мол. коэффициент ректификации метанола менее 1,0 и значит он уходит вниз, а при более высоких концентрациях спирта кривая 23 располагается выше линии соответствующей 1,0.

В своей статье [9] Радостев А.Ю. подробно исследовал поведение метанола в разных колоннах брагоректификационной установки при разных режимах. Приведенные в статье графики и расчетные данные также наглядно демонстрируют концевой характер метанола, как примеси в спиртоводном растворе.

Эпюрационная колонна предназначена для извлечения из спирта головных примесей и промежуточных примесей, имеющих такой же характер как изопропанол. Для этого она работает с максимально возможной гидроселекцией, позволяющей поднять наверх не только данные примеси, но даже частично сивушные масла. Однако это ведет к полному вымыванию метанола

вниз (К' < 1 при низких концентрациях) и уходу его в куб колонны вместе со спиртом. Далее из куба эпюрационной колонны эпюрат, содержащий метанол, поступает в ректификационную колонну. Таким образом, эпюрационная колонна решает совершенно противоположную задачу и режим ее работы не соответствует отделению метанола от конечного продукта производства - этилового спирта.

Рис. 1 — Коэффициенты ректификации сопутствующих спирту летучих примесей при атмосферном давлении: 1 - диэтиловый эфир; 2 -уксусный альдегид; 3 - муравьино-этиловый эфир; 4 - акролеин; 5 - уксусно-метиловый эфир; 6 - уксусно-этиловый эфир; 7 - «-масляный альдегид; 8 - диацетил; 9 - триэтиламин; 10 -кротоновый альдегид; 11 - триметиламин; 12 -изопропанол; 13 - изомасляно-этиловый эфир; 14 - изовалерианово-этиловый эфир; 15 -пропионово-этиловый эфир; 17 - «-пропанол; 18 -изовалерианово-амиловый эфир; 19 -изобутанол; 20 - «-бутанол; 21 - изоамилол; 22 -

фурфурол; 23 - метанол; примеси: -

промежуточные;------головные; -.--- - концевые;

-о-о-о-о-о хвостовые

В ректификационной колонне часть метанола уходит с головной фракцией, но большая часть по-прежнему остается в спирте. Создать в ней подходящие условия для одновременного извлечения хвостовых примесей, сивушных фракций, а также метанола не удается. Её назначение - это отделение остатков головных примесей и труднолетучих компонентов. Поэтому

не надо стремиться, максимально отделить в ней метанол, так как это затратно и неэффективно, -большей его части можно позволить уйти из колонны вместе со спиртом. При использовании полноценных дополнительных колонн: сивушной колонны и колонны окончательной очистки (в режиме эпюрации) работа ректификационной колонны упрощается и требования к ней снижаются. Ее задача - укрепить поступающий эпюрат с выделением остатков головных примесей и труднолетучих компонентов, но главное это разделение поступающего в неё потока на два больших потока - один из которых в дальнейшем поступает в сивушную колонну, а другой в колонну окончательной очистки.

Спирт из ректификационной колонны, содержащий большое количество концевых примесей (в основном это метанол), так как подходящих условий для их выделения ещё не было создано, следует направлять в дополнительную колонну, специально предназначенную для очистки от метанола и аналогичных ему примесей. Ранее обычно её называли колонной окончательной очистки, режим работы которой и нацеленность на определенный вид примесей не был регламентирован и каждый использовал её по-своему в разных режимах. Данную колонну предлагается целенаправленно использовать для извлечения метанола (и подобных ему примесей) и назвать деметанольной. Режим работы такой колонны должен быть следующим: повторная эпюрация, 39 тарелок, удельный расход пара 10-12 кг/дал, 1-2% отбираемой головной фракции.

0,0014 -

я

а 0,0012 -

я £

§ « 0,001 -

§ £

и § 0,0008 -

Я

я 8

| £ 0,0006 -

& &

И 0,0004 -

о

0,0002 -

350000 400000 450000 500000 550000 тепловая нагрузка, ккал/с

Рис. 2 - Зависимость содержания метанола в ректификате от удельной нагрузки на кипятильник деметанольной колонны

Как видно по рис. 2 при увеличении удельного расхода пара с 8 кг/дал до 12 кг/дал происходит более чем трехкратное снижение метанола в ректификате. При нагрузке 12 кг/дал происходит снижение содержания метилового спирта в ректификате более чем в 48 раз по сравнению со спиртом, входящим в деметанольную колонну.

При снижении рабочего абсолютного давления в деметанольной колонне с 2 атмосфер до 0,35 метанол в ректификате снижается в семь раз. Следовательно, при установке новой колонны необходимо ставить её под разряжение.

0,0002 -

а

Я 0,00016 -

1 *

£ Й 0,00012 -

ш §

_ Я 0,00008 -

Я н

£ X

& &

| 0,00004 -

О

0 -

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Абсолютное давление в колонне, атм

Рис. 3 - Зависимость содержания метанола в ректификате от давления в деметанольной колонне

Монтаж дополнительной деметанольной колонны не ведет к существенному увеличению общей металлоёмкости брагоректификационной установки, так как целенаправленное извлечение примесей позволяет уменьшить другие колонны на брагоректификационном аппарате. А режим работы деметанольной колонны под небольшим разрежением позволяет применять рекуперацию тепла и обогревать её вторичным паром от других колонн, не затрачивая первичного греющего пара. То есть она фактически не несёт дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат.

Возникают вопросы: до какой степени следует извлекать метанол из спирта, и какой степени извлечения можно в принципе достичь? Во-первых, степень извлечения любой примеси следует считать не в абсолютных единицах, а в относительных, так как конечное содержание примеси в спирте зависит от изначального содержания её в исходном перерабатываемом сырье (в бражке или спирте-сырце). Во-вторых, у способов определения количества примесей существует предел чувствительности. Поэтому максимальные требования по очистке могут формулироваться так: достичь минимального содержания примеси, соответствующего чувствительности применяемых методов определения при заданных значениях содержания примеси во входном потоке.

При проектировании

брагоректификационной установки за счет изменения количества подводимой теплоты в деметанольную колонну в соответствии с рис. 2 и изменением рабочего давления (рис. 3) можно подобрать требуемую степень очистки спирта ректификата от метилового спирта.

Еще одной ступенью очистки от метанола может быть установка колонны концентрирования метанольной фракции. В неё направляются все фракции с установки, содержащие метанол. Сверху колонны выводится концентрат метанольной фракции, снизу извлеченный этиловый спирт. Данная колонна позволяет сократить количество отходов и вернуть дополнительно в производство около 1% спирта. Она небольшая по размерам и окупается в течение двух месяцев эксплуатации.

Таким образом, извлечение метанола из пищевого этилового спирта наиболее эффективно

производится с применением двух дополнительных колонн: деметанольной и концентрирования метанольной фракции. Одновременно практически без дополнительных затрат конечный продукт производства подвергается более глубокой очистке, выход его увеличивается на 1%, а количество получаемых отходов сокращается.

Литература

1. И.М. Абрамова, В. А. Поляков, В.Б. Савельева, Н.М. Сурин, Пищевая промышленность, 4, 32-35

2. Т.Г. Короткова, Е.Н. Константинов, Известия высших учебных заведений. Пищевая технология, 1

3. С.Ю. Маринин, Е.Н. Выскубова, Н.В. Солонникова, Т. Г. Короткова, Известия высших учебных заведений. Пищевая технология, 1

4. Т.С. Ибрагимов, А.В. Чеботарь, А.Г. Новоселов, Техника и технология пищевых производств, 1, 24, 112-115

5. Т.Г. Короткова, Известия высших учебных заведений. Пищевая технология, 328, 4, 75-79

6. Р.Р. Габитов, Р.А. Усманов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 7, 129-132

7. Г.Ш. Вагапова, Т.П. Павлова, Р.З. Мусин, С.В. Фридланд, Вестник Казанского технологического университета, 16, 17, 166-168

8. П.С. Циганков, С.П. Циганков, Руководство по ректификации спирта. Пищепромиздат, Москва, 2001. 400 с.

9. А.Ю. Радостев, Ликероводочное производство и виноделие, 3 (99) (2008).

© И. М. Гилязетдинов - директор ООО «НПО Высокие технологии»; А. В. Дмитриев - д.т.н., зав каф. МАХП Нижнекамского химико-технологического института (филиала) КНИТУ, ieremiada@gmail.com.

© I M. Gilyazetdinov - the director of JSC NPO Vysokiye of Technology; A. V. Dmitriyev - the Dr. Sci. Tech., NCETI KNRTU, ieremiada@gmail.com.