Развитие микробиоценоза биофильтрационной системы очистки сточных вод производства нитратов целлюлозы

УДК 628.353.3

Т. В. Кирилина, Динь Тхи Лан, Й. В. Кобелева, Р. З. Агзамов, А. С. Сироткин

РАЗВИТИЕ МИКРОБИОЦЕНОЗА БИОФИЛЬТРАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ

ВОД ПРОИЗВОДСТВА НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Ключевые слова: сточные воды, производство нитратов целлюлозы, биофильтрация, активность микробиоценоза.

В статье представлены особенности развития микробиоценоза биофильтрационной системы очистки сточных вод производства нитратов целлюлозы. Оценена эффективность удаления органических веществ, сульфат-ионов, ионов аммония и нитрат-ионов в процессе биофильтрации. Проанализировано развитие гетеротрофной биомассы, сероокисляющих, сульфатредуцирующих, нитрифицирующих и денитрифицирующих микроорганизмов в процессе биофильтрации модельного раствора сточных вод.

Key words: wastewaters, nitrates cellulose production, biofiltration, microbiocenosis activity.

The details of microbiocenosis growth in the biofiltration system of nitrates cellulose production wastewater treatment are presented in the paper. The efficiency of organic substances, sulphates, ammoniums and nitrates removal in the process of biofiltration was estimated. The growth of heterotrophic biomass, sulfur-oxidizing, sulfate-reducing, nitrifying and denitrifying microorganisms in the process of wastewater model solution biofiltration was analyzed.

Введение

Предприятия оборонной промышленности являются источниками сточных вод специфического состава. В частности, применение в технологическом процессе производства нитратов целлюлозы азотной и серной кислот обусловливает образование сточных вод с большим содержанием, наряду с органическими веществами, соединений азота и серы.

Традиционные схемы обезвреживания сточных вод производства нитратов целлюлозы являются недостаточно эффективными, что обусловливает интерес к разработкам новых способов очистки стоков вышеуказанных производств [1].

В качестве основной ступени очистки сточных вод на промышленном объекте производства нитратов целлюлозы предлагается биологическая очистка с использованием аэрируемых биофильтров. Основанием для этого является возможность комплексного удаления растворенных и коллоидных примесей большим количеством биомассы, накопленной в иммобилизованном виде на поверхности загрузочного материала биофильтра [1,2]. В плотном слое загрузки развиваются различные группы микроорганизмов, участвующие в процессах удаления примесей органических веществ, превращениях неорганических соединений азота и серы из сточной воды [3]. В качестве инокулята биомассы для биофильтрации сточных вод с широким спектром загрязняющих компонентов рекомендован консорциум КТ [2].

Процессу биофильтрации реальных сточных вод производства нитратов целлюлозы предшествовал процесс биофильтрации модельного раствора сточных вод. Пусковой период работы биофильтрационной системы заключался в инокуляции загрузочного материала консорциумом КТ, поэтому эффективность очистки модельного раствора сточных вод на данном этапе была обусловлена деятельностью микроорганизмов этого консорциума[2]. Полученные впоследствии результаты биофильтрации реальных стоков свидетельствуют о том, что микро-

биоценоз биофильтров формируется микроорганизмами, входящими в состав сточных вод, вытесняя и подавляя микроорганизмы консорциума КТ [4]. Таким образом особый интерес представляет изучение особенностей развития микробиоценоза, сформированного в процессе длительной биофильтрации сточных вод производства нитратов целлюлозы, в системе биофильтрации их модельного раствора.

Экспериментальная часть

В качестве объектов экспериментальных исследований выступали:

• Модельный раствор сточных вод производства нитроцеллюлозы;

• Микробиоценоз биопленок, развивающихся на поверхности загрузочного материала биофильтров.

Экспериментальные исследования проводились с использованием аэрируемого биофильтра с затопленным слоем загрузки. Лабораторная биофильтрационная установка, включала в себя 5-секционный биофильтр, 1-я, 3-я и 5-я секции которого заполнены керамзитом [2].

В качестве носителя биопленки и фильтрующего материала для загрузки биофильтров использовался керамзит.

Биофильтрационая система не нуждалась в пусковом периоде, поскольку микробиоценоз системы был сформирован в процессе длительной (более 12 месяцев) непрерывной биофильтрации сточных вод непостоянного состава[2,4]. Экспериментальные исследования проводились в процессе биофильтрации модельного раствора сточной воды, на который была заменена сточная вода действующего производства нитратов целлюлозы.

Модельный раствор сточной воды готовился с учетом присутствия в его составе компонентов стоков производства нитратов целлюлозы в концентрациях, отражающих среднее значение их содержания в реальных стоках (табл. 1), и относительно

удовлетворял требованиям, предъявляемым к содержанию биогенных элементов.

Таблица 1 - Характеристика модельного раствора сточных вод производства нитратов целлюлозы

Компоненты Количество, мг/дм3

ХПК 750-1000

Сульфаты от 104 до 250

Аммоний от 52 до 70

Нитраты от 2,5 до 4,0

Нитриты от 9 до 26

Воду в биофильтр непрерывно подавали пе-рильстатическим насосом. Время пребывания воды в биофильтре составляло от 5 до 6 часов.

Эффективность биофильтрации сточных вод оценивали по изменению их основных физико-химических характеристик. Определение концентрации ионов аммония, нитрит-, нитрат- и сульфат-ионов производилось по стандартным методикам ПНД Ф 14.1:2.1-95 , ПНД Ф 14.1:2.4-95 , ПНД Ф 14.1:2.4.4-95 , ПНД Ф 14.1:2.159-2000. Содержание органических веществ оценивалось по показателю химического потребления кислорода и определялось методом бихроматной окисляемости.

Для оценки активности биомасссы, а также идентификации микроорганизмов в ее составе, периодически отбирались образцы биопленок путем смывов с загрузочного материала 1-й, 3-й и 5-й секции биофильтра. Дегидрогеназную и дыхательную активность микроорганизмов измеряли согласно стандартным методикам. Микроорганизмы идентифицировали путем их высева на селективные среды методом Коха, предельных разведений и глубинного посева.

Результаты и обсуждения

Анализ развития микробиоценоза, участвующего в процессах удаления органических веществ

Замена реальной сточной воды, содержащей органические вещества непостоянного состава и количества, на ее модельный раствор, привела к увеличению количества гетеротрофной биомассы. Следует отметить, что замена труднодоступного субстрата непостоянного состава в составе реальных стоков на относительно легкодоступный субстрат постоянного модельного раствора привела к постепенному накоплению биомассы. Так, в течение первых семи суток биофильтрации количество гетеротрофной биомассы увеличилось в 1,3 раз, а за последующие 7 суток - в 4,2 раз (рис. 1). Последующие сутки характеризовались меньшим количеством биомассы, чем накопленное к 14 суткам непрерывной биофильтрации. Таким образом, можно говорить о том, что при изменении состава сточных вод, несмотря на замену субстрата на более легкодоступный, очевидно, что время, необходимое для накопления количества биомассы, находится в диапазоне от 7 до 14 суток.

Рис. 1 - Количество гетеротрофных микроорганизмов в составе образцов биопленки биофильтрационной системы

Большое количество биомассы, накопленное к 14-м суткам биофильтрации обусловливает появление анаэробных микрозон в объеме биофильтра [5,6]. Анаэробные микрозоны с одной стороны ингибиру-ют развитие аэробных микроорганизмов, с другой стороны стимулируют развитие анаэробных микроорганизмов. При этом, поскольку скорость роста аэробных микроорганизмов выше, чем анаэробных, в системе в целом наблюдается уменьшение количества гетеротрофных микроорганизмов [5,6,7].

Развитие микробиоценоза в процессе биофильтрации коррелирует с эффективностью удаления органических веществ в системе. Так, в течение 14-суток эффективность удаления органических веществ увеличилась на 25,4% относительно начального значения и составляла максимальное для всего процесса экспериментальных исследований значения.

Анализ микробиоценоза, участвующего в процессах превращения неорганических соединений серы

Замена реальной сточной воды производства нитроцеллюлозы с содержанием сульфат-ионов от 24,0 до 495,0 мг/дм3 на его модельный раствор с относительно постоянным высоким содержанием сульфатов привело к резкому увеличению количества сульфатредуцирующих бактерий. Анаэробные микроорганизмы, восстанавливающие сульфаты, обнаружены преимущественно в составе микробиоценоза 1 секции биофильтра, характеризующимся наибольшим количеством биомассы, и, соответственно, наличием анаэробных микрозон (рис. 2).

0X1014

I¡] М1' 1'- ра .11 ^ 1:1.

Рис. 2 - Количество сульфатредуцирующих микроорганизмов в составе образцов биопленки биофильтрационной системы

Количество сульфатредуцирующих микроорганизмов на протяжении всего эксперимента увеличивалось, что вероятно связано накоплением биомассы в системе и формированием анаэробных микрозон.

Очевидно, что временное уменьшение количества сульфатредуцирующих бактерий на 14 сутки эксперимента связано с уменьшением количества поступающих в систему сульфатов.

В процессе биофильтрации модельного раствора сточных вод эффективность удаления сульфат-ионов изменялась от 52,82% до 89,42%.

В процессе экспериментальных исследований выяснено, что, несмотря на отсутствие субстрата для сероокисляющих бактерий в составе модельного раствора сточных вод, их количество в системе возрастает на протяжении всего эксперимента (рис. 3).

У 1/14 1У 15

В р о 1 о ор ] [р С'. 1\1ки

Рис. 3 - Количество сероокисляющих микроорганизмов в составе образцов биопленки биофильтрационной системы

Возможность развития сероокисляющих микроорганизмов определена использованием ими в качестве субстрата сульфидов-ионов, в частности сероводорода, являющегося продуктом метаболизма сульфатредуцирующих бактерий [7]. Согласно полученным экспериментальным данным, в течение 35-и суток биофильтрации количество сероокис-ляющих микроорганизмов в составе микробиоценоза системы увеличилось в 6,7 раза к 14-м суткам биофильтрации, последующее уменьшение количества этих микроорганизмов, вероятно связано с накоплением большого количества биомассы и появлением, анаэробных микрозон, неблагоприятных для развития аэробных сероокисляющих бактерий (рис. 3).

Следует отметить, что на протяжении всего эксперимента количество сероокисляющих микроорганизмов в третьей и пятой секциях биофильтрационной установки больше, чем в первой секции. Данный факт, вероятно, связан с тем, что для первой секции биофильтрационной установки более характерно наличие анаэробных зон, не являющихся благоприятными для развития аэробных сероокисляю-щих микроорганизмов [7]. Третья и пятая секции характеризуются высокой адаптацией по сравнению с первой секцией и высокой скоростью развития сероокисляющих микроорганизмов в аэробных условиях.

Анализ микробиоценоза, участвующего в процессах превращения соединений азота

В процессе биофильтрации модельного раствора сточных вод наблюдалось накопление в сис-

теме медленно растущих нитрифицирующих бактерий. При этом количество аммоний- и нитритокис-ляющих бактерий изменялось практически одинаково (рис. 4). Максимальное накопление нитрифицирующих бактерий наблюдалось к 14 суткам эксперимента, что соответствует общему накоплению биомассы в системе (рис. 1,3,4). Последующее уменьшение количества нитрифицирующих бактерий вероятно вызвано появлением анаэробных мик-розон, неблагоприятных для развития аэробных бактерий [7].

0.7

П -3 7 14 19 -

Рис. 4 - Количество аммонийокисляющих микроорганизмов в составе образцов биопленки биофильтрационной системы

Увеличение нагрузки по аммонийному азоту в модельном растворе привело к его эффективному удалению. Так, эффективность удаления аммонийного азота в системе составляла до 98,06%. При этом наблюдалось накопление в системе азота нитритов, что свидетельствует об эффективном протекании 1-й фазы нитрификации [8]. Однако отсутствие накопления в системе азота нитратов вероятно свидетельствует об ингибировании 2-й фазы нитрификации.

Следует отметить, что в системе наблюдается также снижение концентрации азота нитратов, что определенно свидетельствует о протекании в системе процесса денитрификации, возможность протекания которого обусловлена наличием анаэробных микрозон в системе [5,6,9]. Таким образом, в системе идет одновременно процесс окисления нитритов до нитратов нитритокисляющими бактериями и их восстановление денитрифицирующими бактериями.

Заключение

Оценена эффективность процесса биофильтрации модельного раствора сточных вод. Эффективность удаления органических веществ составляла до 90%, сульфат ионов - до 91%, аммонийного азота - до 98% и азота нитратов - до 99%.

Проанализировано развитие

микробиоценоза в процессе биофильтрации модельного раствора сточных вод. Показано что появление легкодоступного субстрата

характеризуется увеличением количества гетеротрофных микроорганизмов в системе. Выявлено, что время, необходимое для накопления количества биомассы, находится в диапазоне от 7 до 14 суток. За этот период количество гетеротрофных

микроорганизмов увеличивается в 5,9 раз, сероокисляющих микроорганизмов в 13,7 раз, аммонийокисляющих микроорганизмов в 7,5 раз и нитритокисляющих микроорганизмов в 6,2 раза. В последствии формируются анаэробные микрозоны, препятствующие развитию аэробных

микроорганизмов, в результате чего количество гетеротрофных микроорганизмов снижается на 56%, сероокисляющих микроорганизмов на 23,4%, аммонийокисляющих микроорганизмов на 21,1% и нитритокисляющих микроорганизмов на 16,7%, но увеличивается количество сульфатредуцирующих микроорганизмов, преимущественно в первой секции биофильтра.

Литература

1. Р.З. Агзамов, А.С. Сироткин, О.Б. Братилова и др., Вестник Казанского технологического университета, 20, 172-175 (2012);

2. А.С. Сироткин, И.У. Абитаева, Т.В. Лапшина, Т.В. Кирилина, Р.З. Агзамов, Вестник Казанского технологического университета, т.16, в.6, 124-128 (2013);

3. Т.В. Кирилина, А.С. Сироткин, М. Денеке, Вода: химия и экология, 5, 60-65 (2012);

4. Динь Лан Тхи, Т.В. Кирилина, И.У Абитаева., И.В Кобелева., А.С. Сироткин, Сборник тезисов XIII Международной конф. молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии». Казань, с.57(2014);

5. S. Zhu, S. Chen, Aquacultural Engineering, 25,1-11(2001).

6. S. Cho, N. Fujii, T. Lee, S. Okabe, Bioresource Technology, 102, 652-659 (2011).

7. Г. Шлегель, Общая микробиология:пер. с нем. М.: Мир, 1987. 567 с.

8. Е.С. Гогина, Удаление биогенных элементов из сточных вод. М.: МГСУ, 2010. 120 с.

9. C. Helmer, S. Kunst, Water Science and Technology, 37, 183-187 (1998).

© Т. В. Кирилина - к.т.н., доцент кафедры промышленной биотехноогии КНИТУ, tvkirilina@gmail.com; Динь Тхи Лан -студент кафедры промышленной биотехнологии КНИТУ; Й. В. Кобелева - аспирант кафедры промышленной биотехнологии КНИТУ; Р. З. Агзамов - к.т.н., начальник лаборатории 1074 центра по синтезу и разработке компонентов для порохов, сгорающих материалов и топлив Федерального казенного предприятия «Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов»; А. С. Сироткин - д.т.н., профессор, заведующий кафедрой промышленной биотехнологии КНИТУ.

© T. V. Kirilina - PhD of Engineering Sciences, Associate Professor of the Department of Industrial Biotechnology, Kazan National Research Technological University, tvkirilina@gmail.com; Din Thi Lan - student of the Department of Industrial Biotechnology, KNRTU; 1 V. Kobeleva - Postgraduate at the Department of Industrial Biotechnology, KNRTU; R. Z. Agzamov - PhD of Engineering Sciences, Head of the Laboratory, 1074 of the Center of the synthesis and development of components for gunpowder, flammable materials and fuels of the Federal State Enterprise "State Research Institute of Chemical Products"; A. S. Sirotkin - Doctor of Engineering Sciences, Full Professor, Head of the Department of Industrial Biotechnology, KNRTU.