СПОСОБ ГРАНУЛИРОВАНИЯ МОЧЕВИНЫ
METHOD FOR UREA GRANULATION

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу гранулирования мочевины и гранулированному продукту мочевины.
Уровень техники
Гранулирование является одним из известных способов превращения концентрата мочевины, например плава мочевины, в продуктовую мочевину в форме твердых гранул.
Обзор способов гранулирования мочевины можно найти в литературе, например, в Энциклопедии промышленной химии Ульмана. Обычно гранулирование плава мочевины осуществляют на заключительной стадии процесса производства мочевины.
В жидкость, содержащую мочевину, может вводиться одна или более гранулирующих добавок перед гранулированием или на промежуточных стадиях процесса гранулирования.
В WO 2005/092486 раскрывается способ гранулирования мочевины, в котором по меньшей мере часть добавки вводится непосредственно на последней стадии гранулирования; в ЕР 2687097 раскрывается способ гранулирования мочевины, в котором на разных стадиях гранулирования используются специальные линии подачи для одной или более добавок.
Известной гранулирующей добавкой является формальдегид. Формальдегид обеспечивает хорошую прочность на сдавливание, пониженную тенденцию к комкованию и высокое сопротивление истиранию гранул мочевины. Эти свойства обусловлены способностью формальдегида к реакции с мочевиной с формированием полимера, повышающего твердость и имеющего связующий эффект. Кроме того, формальдегид способствует самому процессу гранулирования, ограничивая пылеобразование.
Вследствие его высокой летучести, в промышленности формальдегид используется в форме раствора формальдегида с мочевиной (МФ). В типичном известном процессе гранулирования, плав мочевины, содержащий 96 масс. % или более мочевины и менее 4 масс. % воды, смешивается с МФ раствором, содержащим примерно 60 масс. % мочевины, примерно 25 масс. % формальдегида, остальное - вода. Количество МФ раствора обычно составляет от 0,5 до 1,7 масс. % от количества плава мочевины и поэтому содержание формальдегида в гранулах обычно составляет от 0,3% до 1% по весу.
Вместе с тем, формальдегид был признан канцерогеном и его использование в качестве гранулирующей добавки, в частности, для производства мочевины сельскохозяйственного назначения, вызывает серьезные опасения в связи с возможным вредом для здоровья.
В последнее десятилетие предпринималось много попыток по замене формальдегида, однако ни одна из альтернативных добавок не оказалась удовлетворительной.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение направлено на устранение отмеченных недостатков существующей технологии. В частности, в изобретении предполагается замена использования формальдегида в качестве добавки в процессе гранулирования мочевины, с получением гранулированного продукта мочевины с повышенной прочностью на сдавливание и сопротивлением истиранию гранул, а также пониженной тенденцией к комкованию и образованию пыли.
Эти задачи решаются способом гранулирования жидкости, содержащей по меньшей мере 96 масс. % мочевины (плав мочевины), при осуществлении которого: вводят первую добавку, содержащую карбоксиметилкрахмал, на одной или более (далее - по меньшей мере одной) первой(-ых) стадии(-ях) процесса гранулирования; выполняют по меньшей мере одну вторую стадию процесса гранулирования после указанной по меньшей мере одной первой стадии; причем на указанной по меньшей мере одной второй стадии процесса гранулирования первая добавка не вводится.
В соответствии со способом, указанная по меньшей мере одна вторая стадия процесса гранулирования выполняется технологически вслед за указанной по меньшей мере одной первой стадией. Это означает, что вторая стадия(-и) выполняется после первой стадии(-ий). В продольном грануляторе, порядок этих стадий соответствует последовательности процесса гранулирования от загрузочного конца гранулятора до его разгрузочного конца.
Предпочтительный вариант осуществления включает введение второй добавки, являющейся присадкой против комкования, на указанной по меньшей мере одной второй стадии процесса гранулирования. Эта вторая добавка включает предпочтительно кальцийлигносульфонат.
Соответственно, предпочтительный вариант осуществления изобретения включает:
введение первой добавки, содержащей карбоксиметилкрахмал, на указанной по меньшей мере одной первой стадии процесса гранулирования;
введение второй добавки, содержащей кальцийлигносульфонат, на указанной по меньшей мере одной второй стадии процесса гранулирования;
причем указанная по меньшей мере одна вторая стадия процесса гранулирования выполняется технологически вслед за указанной по меньшей мере одной первой стадией; и
на указанной по меньшей мере одной второй стадии процесса гранулирования первая добавка не вводится.
Предпочтительно, указанная по меньшей мере одна вторая стадия процесса гранулирования включает последнюю стадию процесса гранулирования. В предпочтительном варианте осуществления, в результате получаются гранулы твердой мочевины со слоем покрытия с добавкой кальцийлигносульфоната, не содержащим карбоксиметилкрахмал.
Указанная по меньшей мере одна вторая стадия гранулирования выполняется в основном в отсутствие первой добавки, которая больше не вводится на этих стадиях гранулирования. Поэтому получившийся слой(-и) гранул мочевины практически не будет содержать первой добавки.
Предпочтительно, на указанной по меньшей мере одной первой стадии процесса гранулирования вторая добавка не вводится. Соответственно, карбоксиметилкрахмал будет находиться исключительно во внутреннем слое полученного таким образом гранулированного продукта мочевины, в то время как вторая добавка, в процессе ее введения, находится исключительно в слое покрытия вокруг внутреннего слоя.
Первая добавка и вторая добавка могут быть введены на упомянутых стадиях процесса гранулирования смешиванием с частью содержащей мочевину жидкости. Например, на каждой из стадий процесса гранулирования вводится часть содержащей мочевину жидкости с первой добавкой и/или со второй добавкой. В некоторых вариантах осуществления, например, добавки могут вводиться в коллектор или в бак с содержащей мочевину жидкостью.
В предпочтительном варианте осуществления, на указанной по меньшей мере одной первой стадии гранулирования карбоксиметилкрахмал добавляют в количестве от 0,1 масс. % до 0,8 масс. % от количества мочевины, вводимой на этой одной или более первой стадии(-ях).
На указанной по меньшей мере одной второй стадии гранулирования добавляют кальцийлигносульфонат в количестве от 0,3 масс. % до 1 масс. % от количества мочевины, вводимой на этой по меньшей мере одной второй стадии.
Более предпочтительно, упомянутые выше признаки от 0,1 масс. % до 0,8 масс. % карбоксиметилкрахмала и от 0,3 масс. % до 1 масс. % кальцийлигносульфоната объединяются.
Содержащая мочевину жидкость предпочтительно имеет по меньшей мере 97 масс. % мочевины. В предпочтительном варианте осуществления, содержащая мочевину жидкость состоит из 97% мочевины и 3% воды. Такую содержащую мочевину жидкость с содержанием мочевины 96% или более также называют плавом мочевины.
Способ гранулирования, предложенный в настоящем изобретении, может быть частью способа синтеза мочевины. В частности, это может быть заключительной стадией способа производства мочевины. Способ производства мочевины может включать: синтез мочевины из аммиака и диоксида углерода в контуре синтеза высокого давления; регенерацию (извлечение) неконвертированных реагентов в по меньшей мере одной регенерационной секции с получением водного раствора мочевины (например, примерно 70% мочевины и 30% воды); концентрирование этого раствора мочевины в плав мочевины для гранулирования.
Карбоксиметилкрахмал в промышленном производстве получают в твердой порошкообразной форме. Поэтому может потребоваться растворение карбоксиметилкрахмал в подходящем растворителе для получения первой добавки в жидкой форме.
Первую добавку предпочтительно получают растворением карбоксиметилкрахмала в водном растворе мочевины. Этот водный раствор мочевины может содержать раствор, полученный после регенерационной секции установки синтеза мочевины, и/или рециркулируемый водный раствор мочевины из скруббера гранулирования. Этот водный раствор мочевины предпочтительно содержит до 45% мочевины, остальное вода. Первую добавку предпочтительно получают в реакторе с перемешиванием.
Преимуществом растворения карбоксиметилкрахмала в водном растворе мочевины является то, что можно избежать внесения дополнительной воды в процесс синтеза мочевины.
В альтернативном варианте осуществления изобретения, рециркуляционный раствор мочевины в воде после скруббера гранулирования (до 45 масс. % мочевины) используется для растворения и разведения карбоксиметилкрахмала. Поток плава мочевины также используется для повышения концентрации мочевины. Преимуществом этого альтернативного варианта осуществления является снижение количества свободного аммиака, направляемого в скруббер гранулирования.
Вторая добавка в настоящем изобретении является опциональной (необязательной). Использование второй добавки обычно желательно для надежного предотвращения комкования. Однако плав мочевины для одной или более второй стадии(-й) гранулирования также может подводиться, например, без второй добавки. В вариантах осуществления без введения второй добавки, плав мочевины содержит предпочтительно по меньшей мере 99,5 масс. % мочевины. Этот вариант осуществления отличается несколько более высоким индексом спекаемости (комкования) по сравнению со случаем использования кальцийлигносульфоната в качестве второй добавки. Это, однако, может быть более предпочтительным в некоторых случаях, поскольку усиливает белизну гранул.
Изобретение применимо в разных технологиях гранулирования. В предпочтительном варианте осуществления, способ гранулирования осуществляется в продольном грануляторе, и стадии процесса гранулирования распределены по длине гранулятора.
Более предпочтительно, способ гранулирования может быть осуществлен в условиях "кипящего слоя". Изобретение, однако, применимо и в других технологиях, например в способе гранулирования с падающей завесой.
При использовании гранулирования с кипящим (псевдоожиженным) слоем, в особенно предпочтительном варианте осуществления в кипящем слое создаются завихрения путем подачи соответствующей ожижающей среды, обычно воздуха. Вихревые условия в кипящем слое могут быть реализованы использованием поперечного завихрения или двойного поперечного завихрения, означающего, что ось завихрения в основном параллельна главному направлению потока кипящего слоя. Подробное описание предпочтительных вихревых условий приведено в WO 02/083320.
Особенно предпочтительный вариант осуществления включает: подачу содержащей мочевину жидкости в среду гранулирования, с использованием нескольких устройств подачи мочевины, причем каждая из стадий процесса гранулирования использует соответствующее устройство подачи мочевины;
введение первой добавки и, опционально, второй добавки на стадиях процесса гранулирования выполняется смешиванием содержащей мочевину жидкости, поступающей из заданных устройств подачи мочевины, с этими добавками.
Каждое из устройств подачи мочевины может включать несколько разбрызгивателей. Например, каждое устройство подачи мочевины включает группу разбрызгивателей, расположенных в определенном порядке по гранулятору. В продольном грануляторе разбрызгиватели каждой группы могут располагаться в плоскости, перпендикулярной главному направлению потока.
В некоторых вариантах осуществления в разных устройствах подачи мочевины могут быть разные концентрации первой добавки или второй добавки, чем обеспечивается свобода в определении концентрации добавок на стадиях гранулирования. В результате можно получить гранулы с более сложной структурой слоев, когда в разных слоях различное содержание первой или второй добавки.
Некоторые варианты осуществления могут включать подачу твердого материала мочевины (например, зерен мочевины) для использования их в качестве начальных точек роста или зародышевых зерен процесса гранулирования. Зародышевые зерна, размер которых могут составлять от 0,7 до 1,6 мм, могут быть получены вальцовой дробилкой, таблеточной машиной или другим способом. В процессе гранулирования, зародышевые зерна вырастают до заданного размера, т.е. примерно от 2 до 3 мм, за счет ряда последовательного отверждаемых слоев разбрызгиваемой жидкости.
В варианте осуществления изобретения, зародышевыми зернами являются твердые частицы мочевины, содержащие карбоксиметилкрахмал. Например, зародышевые зерна могут быть получены из плава мочевины, содержащей карбоксиметилкрахмал. Преимуществом такого варианта осуществления является повышенная прочность гранул на сдавливание.
Согласно настоящему изобретению, гранулирование может быть выполнено на заключительной стадии способа производства продукта мочевины. Особенностью изобретения является способ изготовления продукта твердой мочевины, включающий описанный процесс гранулирования.
Особенностью изобретения также является гранулированный продукт мочевины в соответствии с формулой изобретения.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, диаметр гранулы составляет от 2 до 3 мм. Предпочтительно, внутренняя часть, состоящая из мочевины, имеет диаметр от 0,7 до 1,6 мм, толщина промежуточной части, проходящей до диаметра 2,8 мм, составляет от 0,6 до 1,05 мм, а покрытие имеет толщину от 0,1 до 0,2 мм, в частности 0,15 мм. Промежуточная часть гранулы мочевины может содержать 0,1-0,8 масс. % карбоксиметилкрахмала. Покрытие может содержать 0,3-1 масс. % кальцийлигносульфоната.
Первая добавка и вторая добавка предпочтительно вводятся на разных стадиях процесса гранулирования, в результате чего получаются гранулы со слоями разного состава. В частности, карбоксиметилкрахмал добавляется на начальной стадии процесса гранулирования для получения максимальной концентрации добавки во внутренней части гранул, в то время как кальцийлигносульфонат добавляется на последующей стадии процесса гранулирования, предпочтительно в конце него, для получения гранул со слоем покрытия, главным образом, состоящим из этой добавки.
Добавка карбоксиметилкрахмала повышает твердость и является цементирующим средством, в то время как в верхний слой гранулы добавлен кальцийлигносульфонат, снижающий тенденцию к комкованию и способствующий стойкости к абразивному износу. Сочетание этих двух добавок обеспечивает выполнение всех ожидаемых требований к качеству гранул мочевины, т.е. высокой прочности на сдавливание, прочности на истирание и низкой склонности к комкованию.
Благодаря хорошей адгезионной способности, карбоксиметилкрахмал обладает высоким связывающим действием и улучшает прочность гранулы.
Внешнее покрытие с кальцийлигносульфонатом предотвращает комкование, которое приводит к образованию пыли при хранении.
Добавка к верхнему покрытию в некоторых вариантах осуществления, также может выбираться, исходя из необходимости снижения высвобождения азота из твердых гранул. Внешнее покрытие обеспечивает замедление выделения азота по сравнению с гранулами, не имеющими покрытия. Этот признак выгоден при использовании продукта твердой мочевины в качестве удобрения.
Предпочтительно, термин "медленное выделение азота" относится к удобрению, которое, согласно определению стандартным аналитическим методом EN13266, выделяет менее 15% (по весу) азота в течение первых 24 часов испытания.
Способ в соответствии с изобретением обеспечивает присутствие связующей добавки (карбоксиметилкрахмала) только внутри гранулы, а средства против комкования (например, кальцийлигносульфоната) только на внешней поверхности.
Эти добавки безвредны для окружающей среды и не относятся к категории опасных веществ. Они эффективны при концентрации, аналогичной или меньшей требующейся концентрации формальдегида. Они также экономически конкурентоспособны в сравнении с МФ растворами.
Другие характеристики и преимущества изобретения будут более подробно рассмотрены в приведенном далее описании частных вариантов осуществления, не ограничивающих изобретение.
Краткое описание чертежей
Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
на фиг. 1 представлена схема варианта осуществления способа в соответствии с изобретением;
на фиг. 2 представлена структура гранулы мочевины, получаемой способом в соответствии с изобретением;
на фиг. 3 представлена блок-схема предпочтительной системы для дозирования первой добавки.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
На фиг. 1 показан продольный гранулятор 1 с кипящим слоем. Гранулятор 1 имеет несколько групп разбрызгивателей плава мочевины, расположенных в разных секциях самого гранулятора.
На фиг. 1 представлены первые группы 2, 3 разбрызгивателей плава мочевины и вторая группа 4 разбрызгивателей плава мочевины. В реальной установке, количество этих групп разбрызгивателей плава мочевины может составлять, например от 20 до 30. Каждая из групп 2-4 разбрызгивателей плава мочевины может включать насколько разбрызгивателей, например, образуя матрицу разбрызгивателей по баку гранулятора 1.
Процесс гранулирования осуществляется в главном направлении G потока от загрузочной секции к разгрузочной секции гранулятора 1. В результате получают гранулированный продукт 5, отводимый из разгрузочной секции гранулятора.
Плав мочевины поступает из испарительной секции 6 по главному коллектору 7 плава мочевины. В испарительную секцию 6 поступает водный раствор мочевины, получаемый в установке получения мочевины, где из этого раствора удаляется вода с доведением плава мочевины до заданной концентрации, например 96% или более.
Главный коллектор 7 плава мочевины разветвляется на первый коллектор 8, питающий первые группы разбрызгивателей 2, 3, и второй коллектор 9, питающий вторую группу 4 разбрызгивателей.
Первая добавка 10, содержащая карбоксиметилкрахмал, вводится в плав мочевины первого коллектора 8, а вторая добавка 11, содержащая кальцийлигносульфонат, вводится в плав мочевины во втором коллекторе 9. Расходом плава мочевины в коллекторах 8 и 9 управляют соответствующие управляющие клапаны, как это показано на фиг. 1.
Таким образом, стадии гранулирования в камере 12 и камере 13 гранулятора 1 осуществляются с использованием плава мочевины, содержащего первую добавку 10, в то время как стадия гранулирования в последней камере 14 (последняя стадия гранулирования) осуществляется с использованием плава мочевины, содержащего вторую добавку 11. На этой последней стадии гранулирования формируется слой покрытия, содержащий заданное количество второй добавки и практически свободный от первой добавки.
Добавки 10 и 11 также могут быть введены непосредственно в разбрызгиватели или в линии подачи плава мочевины в разбрызгиватели.
На фиг. 1 также показана подача 15 ожижающего воздуха и подведение 16 зародышевых зерен для процесса гранулирования.
На фиг. 2 представлена гранула 20, получаемая описанным способом. Гранула включает сердцевину 21, сформированную зародышевым зерном; слой 22, сформированный на стадиях 12 и 13 и содержащий карбоксиметилкрахмал в результате добавления к плаву 8 мочевины первой добавки 10; покрытие 23, сформированное на последней стадии 14 и содержащее кальцийлигносульфонат в результате добавления к плаву 9 мочевины второй добавки 11. Покрытие 23 практически не содержит карбоксиметилкрахмала.
На фиг. 3 показана предпочтительная система для дозирования первой добавки 10.
На фиг. 3 показаны: регенерационная секция 30 низкого давления установки производства мочевины; бак 31 мочевины; реактор 32 с перемешиванием.
В регенерационной секции 30 низкого давления получают водный раствор 33 мочевины. После бака 31 мочевины, часть этого раствора подается по линии 34 в реактор 32 с перемешиванием. В реактор 32 с перемешиванием также вводится порошок 35 карбоксиметилкрахмала и, опционально, некоторое количество рециркулированного водного раствора 36 мочевины и/или некоторое количество плава мочевины по линии 37.
Поток 36 содержит меньше мочевины, чем поток 34. Поток 37 содержит мочевины больше чем поток 34. Поэтому потоки 36, 37 могут быть использованы для регулирования концентрации мочевины в реакторе 32.
Порошок 35 карбоксиметилкрахмала подается через загрузочный бункер 38 с соответствующим устройством подачи твердых материалов.
В реакторе с перемешиванием вырабатывается первая добавка посредством растворения порошка 35 карбоксиметилкрахмала в водной среде. Температура в реакторе 32 предпочтительно составляет от 60°С до 100°С, а время пребывания предпочтительно составляет от 30 мин до 5 часов, для обеспечения полного растворения без деградации крахмала.
Примеры
Экспериментальные испытания проводились в режиме разовой загрузки.
Некоторое количество зародышевых зерен (примерно 65 кг) со средним диаметром 1,5 мм вручную загружалось в грануляционную камеру, и создавался кипящий слой нагнетанием ожижающего воздуха. Затем в разбрызгиватели подавался плав мочевины (примерно 600 кг/ч) и начинался процесс гранулирования. Во время проведения испытания гранулирования гидростатический напор кипящего слоя поддерживался постоянным регулированием клапана верхнего сливного продукта.
Экспериментальные испытания были разделены на две фазы в соответствии с добавкой, вводимой в плав мочевины: в первой фазе добавкой был раствор карбоксиметилкрахмала, во второй фазе добавкой был раствор кальцийлигносульфоната. Продолжительность каждой фазы вычислялась по формуле:
0
0
0
В этой формуле d определяет средний диаметр частиц мочевины, d(t) определяет средний диаметр в момент t; d определяет начальный средний диаметр (t=t); m представляет количество мочевины в грануляционной камере; min определяет массовый расход мочевины; t - время.
Это соотношение было использовано для определения периодичности замены добавок в соответствии с выбранным диаметром гранулы.
В нижеприведенной таблице представлены прочность на сдавливание, индекс спекаемости, абразивное изнашивание и образование пыли для мочевины без добавки и с двумя добавками (карбоксиметилкрахмала и кальцийлигносульфоната).
Прочность на сдавливание определялась испытанием отдельных частиц мочевины диаметром 3,00 мм на воздействие дозированной силы, прилагаемой автоматически металлическим поршнем, перемещающимся с постоянной скоростью, равной 10 мм/мин. Сила, при которой происходит растрескивание частицы, принималась за меру ее прочности. Регистрировалась средняя прочность 20 частиц.
Индекс спекаемости определялся следующим образом: некоторое количество частиц помещалось под воздействие давления примерно 143 кгс (два бара на поверхность 70 см) на 24 часа при комнатной температуре. Затем извлекался ком материала и разламывался, при этом сила, необходимая для разламывания кома материала, принималась за меру индекса спекаемости.
Абразивным износом является сопротивляемость к образованию пыли и мелких частиц в результате контакта гранул друг с другом и с оборудованием. Порцию в 100 см просеянного образца мочевины (от 1 мм до 3,5 мм) взвешивали с высокой точностью и загружали во вращающийся барабан вместе с 50 стальными шарами диаметром 7,9 мм. Барабан закрывали и вращали со скоростью 60 об/мин в течение 2,5 мин. Затем содержимое извлекали, просеивали вручную на сите с ячейкой 4,45 мм для извлечения стальных шаров, после чего просеивали на сите с ячейкой 1,00 мм. Оставшийся на сите с ячейкой 1,00 мм материал взвешивали с высокой точностью, и вычисляли изнашивание по следующей формуле:
Образование пыли в процессе гранулирования определялось как отношение разности массового баланса материала, участвующего в процессе гранулирования, и материала в коллекторной камере, к разбрызганному плаву мочевины:
test
где τ обозначает продолжительность испытания.