ПОЛИЭТИЛЕН ДЛЯ ТРУБ

1. Способ получения мультимодального полиэтилена, включающий:
(i) полимеризацию этилена и необязательно α-олефинового сомономера на первой стадии полимеризации с получением первого этиленового полимера; и
(ii) полимеризацию этилена и необязательно α-олефинового сомономера в присутствии указанного первого этиленового полимера на второй стадии полимеризации,
в котором первую и вторую стадии полимеризации проводят в присутствии ненанесенного металлоценового катализатора, и каждая стадия полимеризации дает, по меньшей мере, 5% масс. указанного мультимодального полиэтилена, и
3
указанный мультимодальный полиэтилен имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение, молекулярную массу, по меньшей мере, 50000 г/моль и насыпную плотность, по меньшей мере, 250 г/дм, и
в котором используют раствор указанного ненанесенного металлоценового катализатора в растворителе.
3-10
2. Способ по п. 1, в котором указанный растворитель представляет собой насыщенный С-алкан или ароматический углеводород.
4-10
3. Способ по п. 2, в котором указанный растворитель представляет собой насыщенный С-алкан, который предпочтительно выбирают из гексана и циклогексана.
4. Способ по п. 2, в котором растворитель представляет собой толуол.
5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором металлоценовый катализатор представляет собой комплекс металла группы от 3 до 10, имеющий, по меньшей мере, два лиганда, где каждый лиганд представляет собой замещенный или незамещенный циклопентадиенил, замещенный или незамещенный инденил, замещенный или незамещенный флуоренил или замещенный или незамещенный тетрагидроинденил.
6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором металлоценовый катализатор представляет собой комплекс иона металла, образованный металлом, выбираемым из Zr, Hf или Ti.
7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором указанный металлоцен представляет собой соединение формулы (I):
2
n
2
(Cp)LMX (I),
где каждый Ср независимо представляет собой циклическую группу, имеющую делокализованную систему пи-электронов;
L представляет собой мостик из 1-7 атомов;
n равно 0 или 1;
М представляет собой переходный металл группы от 3 до 10; и
Х каждый независимо представляет собой сигма-лиганд.
8. Способ по п. 7, в котором Ср представляет собой замещенный или незамещенный циклопентадиенил, замещенный или незамещенный инденил, замещенный или незамещенный флуоренил или замещенный или незамещенный тетрагидроинденил.
9. Способ по п. 7 или 8, в котором каждый Ср является незамещенным.
10. Способ по любому из пп. 7-9, в котором n равно 0.
11. Способ по любому из пп. 7-9, в котором n равно 1.
12. Способ по п. 11, в котором L представляет собой метиленовый, этиленовый или силильный мостик.
13. Способ по любому из пп. 7-12, в котором М представляет собой Ті, Zr или Hf.
1-20
1-20
2
20
2
20
3
12
6-20
6-20
7
20
7
20
3
3
2
2
6-20
6-20
1-20
6-20
2
3
3
3
2
14. Способ по любому из пп. 7-13, в котором каждый Х независимо выбирают из H, атома галогена, C-алкила, C-алкокси-группы, С--алкенила, С--алкинила, С--циклоалкила, С-арила, С-арилокси-группы, С--арилалкила, С--арил-алкенила, -SRʺ, -PRʺ, -SiRʺ, -OSiRʺ, -NRʺ или -CHY, где Y представляет собой C-арил, C-гетероарил, C-алкокси-группу, C-арилокси-группу, -NRʺ, -SRʺ, -PRʺ, -SiRʺ или -OSiʺ и где каждый Rʺ независимо представляет собой атом водорода или гидрокарбил; или в случае -NRʺ два заместителя Rʺ могут образовывать кольцо вместе с атомом азота, к которому они прикреплены.
15. Способ по любому из пп. 1-8, в котором указанный металлоцен имеет формулу (II):
(II),
где М представляет собой переходный металл группы с 4 по 6;
каждый Х независимо представляет собой сигма-лиганд;
1
1
1-20
R и R' каждый независимо представляет собой С-гидрокарбил; и
2
2
3
3
4
4
5
5
1-20
R, R', R, R', R, R', R и R' каждый независимо представляют собой Н или С-гидрокарбил.
16. Способ по любому из пп. 1-8, в котором указанный металлоцен имеет формулу (III):
(III),
где М представляет собой переходный металл группы с 4 по 6;
каждый Х независимо представляет собой сигма-лиганд;
1
1
2
2
1-20
R, R' R, R' каждый независимо представляет собой H или С-гидрокарбил; и
L представляет собой мостик из 1-4 С-атомов и 0-4 гетероатомов, где каждый из атомов мостика независимо может нести заместители; или мостик из 1-3 гетероатомов.
17. Способ по п. 16, в котором М представляет собой Ті, Zr или Hf.
1-20
1-20
2-20
2-20
3-12
6-20
6-20
7-20
7-20
3
3
3
2
2
6-20
6-20
1-20
6-20
2
3
3
3
2
18. Способ по п. 16 или 17, в котором каждый Х независимо представляет собой Н, атом галогена, С-алкил, С-алкокси-группу, С-алкенил, С-алкинил, С-циклоалкил, С-арил, С-арилокси-группу, С-арилалкил, С-арилалкенил, -SRʺ, -PRʺ, -SiRʺ, -OSiRʺ, -NRʺ или -CHY, где Y представляет собой C-арил, C-гетероарил, C-алкокси-группу, C-арилокси-группу, -NRʺ, -SRʺ, -PRʺ, -SiRʺ или -OSiRʺ и где каждый Rʺ независимо представляет собой атом водорода или гидрокарбил; или в случае -NRʺ два заместителя Rʺ могут образовывать кольцо вместе с атомом азота, к которому они прикреплены.
1-20
1-20
6-20
7-20
2
19. Способ по п. 18, в котором каждый Х независимо представляет собой атом галогена, С-алкил, С-алкокси-группу, С-арил, С-арилалкенил или -NRʺ, как определено выше.
1
1
2
2
20. Способ по любому из пп. 16-19, в котором R, R', R, R' каждый независимо представляет собой Н.
21. Способ по любому из пп. 16-20, в котором L представляет собой метиленовый, этиленовый или силильный мостик.
2
2
2
2
2
2
2
2
22. Способ по любому из пп. 1-21, в котором указанный металлоцен представляет собой (nBuCp)HfCl, (Ind)ZrCl, Et-(тетрагидроинденил)ZrCl или (nBuCp)ZrCl.
23. Способ по любому из пп. 1-22, в котором используют алюминоксановый сокатализатор.
3-10
24. Способ по п. 23, в котором используют раствор указанного алюминоксанового сокатализатора в растворителе, предпочтительно в насыщенном С-алкане или в ароматическом углеводороде.
4-10
25. Способ по п. 24, в котором указанный растворитель представляет собой насыщенный С-алкан, который предпочтительно выбирают из гексана и циклогексана.
26. Способ по п. 24, в котором указанный растворитель представляет собой толуол.
4-10
27. Способ по п. 23, в котором используют смесь алюминоксанового сокатализатора и металлоцена, разбавленную в насыщенном С-алкане или в толуоле.
28. Способ по любому из пп. 1-27, в котором указанную первую стадию полимеризации проводят в условиях суспензии.
29. Способ по любому из пп. 1-28, в котором указанную вторую стадию полимеризации проводят в условиях суспензии.
30. Способ по п. 28 или 29, в котором указанную суспензионную полимеризацию проводят в алифатическом углеводородном разбавителе.
31. Способ по любому из пп. 1-30, в котором указанную первую стадию полимеризации проводят в присутствии водорода.
32. Способ по любому из пп. 1-31, в котором отсутствует загрязнение реактора на указанной первой стадии полимеризации.
33. Способ по любому из пп. от 1-32, в котором указанную вторую полимеризацию проводят в присутствии водорода.
34. Способ по любому из пп. от 1-32, в котором указанную вторую полимеризацию проводят в отсутствие водорода.
35. Способ по любому из пп. 1-34, в котором отсутствует загрязнение реактора на указанной второй стадии полимеризации.
36. Способ по любому из пп. 1-35, в котором указанный способ состоит из первой стадии полимеризации и второй стадии полимеризации.
37. Способ по любому из пп. 1-36, в котором указанная первая стадия полимеризации дает от 1 до 65% масс. указанного мультимодального полиэтилена.
38. Способ по любому из пп. 1-37, в котором указанная вторая стадия полимеризации дает от 35 до 99% масс. указанного мультимодального полиэтилена.
39. Способ по любому из пп. 1-38, в котором указанный способ состоит из первой стадии полимеризации, второй стадии полимеризации и третьей стадии полимеризации.
40. Способ по п. 39, в котором указанную третью полимеризацию проводят в условиях суспензии.
41. Способ по п. 39 или 40, в котором указанная третья стадия полимеризации дает 0,5-30% масс. указанного мультимодального полиэтилена.
42. Способ по любому из пп. 39-41, включающий последовательные ступени (а)-(с):
(а) полимеризацию этилена и необязательно α-олефинового сомономера на первой стадии полимеризации с получением более низкомолекулярного (LMW) этиленового полимера;
(b) полимеризацию этилена и необязательно α-олефинового сомономера на второй стадии полимеризации с получением первого более высокомолекулярного (HMW1) этиленового полимера; и
(с) полимеризацию этилена и необязательно α-олефинового сомономера на третьей стадии полимеризации с получением второго более высокомолекулярного (HMW2) этиленового полимера.
43. Способ по любому из пп. 39-41, включающий последовательные ступени (а)-(с):
(а) полимеризацию этилена и необязательно α-олефинового сомономера на первой стадии полимеризации с получением более низкомолекулярного (LMW) этиленового полимера;
(b) полимеризацию этилена и необязательно α-олефинового сомономера на второй стадии полимеризации с получением второго более высокомолекулярного (HMW2) этиленового полимера; и
(с) полимеризацию этилена и необязательно α-олефинового сомономера на третьей стадии полимеризации с получением первого более высокомолекулярного (HMW1) этиленового полимера.
44. Способ по любому из пп. 1-43, в котором отсутствует загрязнение реактора на указанной второй и/или третьей стадии полимеризации.
45. Способ по любому из пп. 1-44, в котором указанный способ является полу-непрерывным или непрерывным, предпочтительно непрерывным.
46. Способ по любому из пп. 1-45, в котором указанный мультимодальный полиэтилен имеет бимодальное или тримодальное молекулярно-массовое распределение.
47. Способ по любому из пп. 1-46, в котором указанный мультимодальный полиэтилен имеет Mw от 100000 до 250000 г/моль.
48. Способ по любому из пп. 1-47, в котором указанный мультимодальный полиэтилен имеет Мn от 18000 до 40000 г/моль.
49. Способ по любому из пп. 1-48, в котором указанный мультимодальный полиэтилен имеет ММР от 1 до 25.
2
50. Способ по любому из пп. 1-49, в котором указанный мультимодальный полиэтилен имеет ПТР от 0,005 до 0,2 г/10 мин.
5
51. Способ по любому из пп. 1-50, в котором указанный мультимодальный полиэтилен имеет ПТР от 0,05 до 1 г/10 мин.
52. Способ по любому из пп. 1-51, в котором указанный мультимодальный полиэтилен содержит от 0,5 до 10% масс. сомономера.
3
53. Способ по любому из пп. 1-52, в котором указанный мультимодальный полиэтилен имеет плотность от 920 до 980 кг/дм.
3
54. Способ по любому из пп. 1-53, в котором указанный мультимодальный полиэтилен имеет насыпную плотность от 250 до 400 г/дм.
55. Способ по любому из пп. 1-54, в котором указанный мультимодальный полиэтилен имеет зольность от 0 до 800 масс.ч/млн.
56. Способ по любому из пп. 1-55, в котором указанный мультимодальный полиэтилен содержит меньше чем 100 масс.ч./млн материала с твердостью больше чем 3 по шкале Мооса.
57. Способ по любому из пп. 1-56, в котором указанный мультимодальный полиэтилен находится в форме частиц.
2
58. Способ по любому из пп. 1-57, в котором указанный первый этиленовый полимер имеет ПТР, по меньшей мере, 10 г/10 мин.
2
59. Способ по любому из пп. 1-58, в котором указанный первый этиленовый полимер имеет ПТР от 10 до 1000 г/10 мин.
60. Мультимодальный полиэтилен, получаемый способом по любому из пп. 1-59.
61. Мультимодальный полиэтилен, полученный способом по любому из пп. 1-59.
62. Металлоценовый мультимодальный полиэтилен, имеющий:
i) мультимодальное молекулярно-массовое распределение;
ii) молекулярную массу, по меньшей мере, 50000 г/моль;
2
iii) ПТР меньше чем 0,2 г/10 мин;
5
iv) ПТР меньше чем 1 г/10 мин;
3
v) насыпную плотность, по меньшей мере, 250 г/дм; и
vi) зольность меньше чем 800 масс.ч/млн.
63. Металлоценовый мультимодальный полиэтилен по п. 62, в котором указанный металлоценовый мультимодальный полиэтилен содержит меньше чем 100 масс.ч./млн материала с твердостью больше чем 3 по шкале Мооса.
64. Способ получения трубы, включающий:
i) получение мультимодального полиэтилена способом по любому из пп. 1-59; и
ii) экструдирование указанного мультимодального полиэтилена с получением трубы.
65. Труба, получаемая способом по п. 64.
66. Труба, полученная способом по п. 64.
67. Труба, содержащая металлоценовый мультимодальный полиэтилен по любому из пп. 60-63.