СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF REGENERATING NITRIC ACID

Изобретение относится к радиохимической технологии, в частности, к способам регенерации азотной кислоты из хвостовых растворов экстракционной переработки с очисткой ее в ходе ректификации от примесей более летучих кислот - плавиковой, уксусной и соляной. Оно может быть полезно для очистки азотной кислоты в других производствах, в частности в гидрометаллургии.
Известен способ очистки азотной кислоты от примеси плавиковой кислоты в ходе упаривания в присутствии нитрата алюминия в качестве комплексообразователя [МПК G21F 9/06, Бюлл. №36, 27.12.2004]. По этому способу азотную кислоту с концентрацией 0,5-6 моль/л, содержащую примесь HF, подают в куб выпарного аппарата совместно с нитратом алюминия, или же последний вводят на верхнюю тарелку аппарата в качестве флегмы. При этом нитрат алюминия взаимодействует с фторид-ионом, образуя нелетучий комплекс, а очищенная азотная кислота выводится с вторичным паром. Данный способ требует поддержания в кубе выпарного аппарата концентрации нитрата алюминия 80-130 г/л по металлу, что приводит к излишнему засолению системы, крайне нежелательному в радиохимическом производстве, или к чрезмерно высокой кратности концентрирования, опасной в плане образования в кубе выпарки осадков оксида или оксинитрата алюминия. Кроме того, этот способ не дает очистки азотной кислоты от примесей уксусной и соляной кислот.
Известен также способ очистки азотной кислоты от примеси плавиковой кислоты, который осуществляют в ректификационной колонне при поддержании концентрации азотной кислоты в кубе колонны, близкой к азеотропной [МПК С01В 21/46, G21F 9/08, Бюлл. №8, 20.01.2001]. Недостатками этого способа являются высокая коррозия аппарата в столь агрессивной среде, а также неустойчивость процесса ректификации.
Оба эти способа, как средство того же назначения, принимаются за аналоги.
Наиболее близким по технической сущности к описываемому изобретению является способ очистки азотной кислоты от уксусной кислоты [МПК С01В 21/46, Бюлл. №31, 10.11.1997]. Согласно этому способу очистка азотной кислоты от уксусной кислоты достигается отгонкой последней в дастиллят за счет того, что при ректификации в колонне искусственно организуется зона отгонки уксусной кислоты, и в этой зоне создается превосходящий паровой поток по отношению к потоку стекающей по тарелкам жидкости. Наилучшие результаты по очистке от уксусной кислоты были получены при раздельной подаче жидкого уксуссодержащего азотнокислого питания в верхнюю часть колонны и парового не содержащего уксусную кислоту питания - под одну из тарелок в средней части колонны с передачей всего потока флегмы с этой тарелки в куб колонны. При этом на тарелку ниже ввода парового питания подается вода на абсорбцию азотной кислоты, и последняя выводится как продукт с ближней к кубу тарелки. Этот способ принимается за прототип. Основным недостатком данного способа является необходимость разделения перерабатываемых продуктов на содержащие и не содержащие уксусную кислоту. Кроме этого, ввод в ректификационную колонну жидкого уксуссодержащего рафината ведет к загрязнению радионуклидами как сбросного дистиллята, так и регенерированной азотной кислоты. Еще одним недостатком является то, что данный способ не обеспечивает достаточной очистки азотной кислоты от плавиковой и соляной кислот.
Задачей предлагаемого способа является одновременное увеличение степени очистки азотной кислоты от плавиковой, уксусной и соляной кислот.
Поставленная задача решается путем ввода питания в виде вторичного пара от упаривания азотнокислого раствора, содержащего примеси уксусной, плавиковой или соляной кислот, осуществлением вывода флегмы, стекающей с верхних тарелок на переток в куб - вниз по колонне, ниже ввода парового питания при соответствующем переносе ввода воды на абсорбцию азотной кислоты, выводя регенерированную 10-13 моль/л азотную по-прежнему с ближней к кубу тарелки. Коцентрацию азотной кислоты в дистилляте поддерживают в пределах 0,03-0,1 моль/л. Примесные кислоты (плавиковую, соляную и уксусную) по возможности полно выводят в дистиллят, для чего в куб ректификационной колонны вводят дополнительный поток воды, благодаря чему в исчерпывающей части колонны создается избыток парового потока над потоком жидкости.
Испытания предложенного способа были проведены на опытном стенде с производительностью по дистилляту 170-270 л/ч. Ректификационная колонна в большинстве опытов содержала 11 туннельно-ситчатых тарелок и куб; в одном из опытов в нижней части колонны были дополнительно установлены еще 2 тарелки. Во всех режимах давление в ректификационной колонне составляло 350 мм рт.ст. Варианты испытанных технологических схем показаны на рисунке.
В ходе испытаний были проверены и сопоставлены технологические схемы очистки азотной кислоты от указанных примесей по прототипу и по предложенному способу. Как оказалось, предлагаемый способ позволяет осуществить очистку азотной кислоты от примеси соляной кислоты. Результаты проведенных испытаний приведены в примерах и систематизированы в таблице.
Пример 1.
3
Процесс проводится по схеме прототипа, показанной на рисунке (схема А), в ректификационной колонне, содержащей 11 туннельно-ситчатых тарелок и куб. Давление в системе 350 мм рт.ст. Питанием служит объединенный раствор, содержащий 3 моль/л НNО, 1 г/л уксусной кислоты, 1 г/л плавиковой кислоты и 1 г/л соляной кислоты, который вводят на 6 тарелку сверху. На верхнюю тарелку колонны подается водная флегма, обеспечивающая концентрацию азотной кислоты в дистилляте около 0,03 моль/л. Весь поток флегмы, приходящей на 7 тарелку, выводится с нее на переток в куб колонны, а на 8 тарелку подается вода, и абсорбированная ею очищенная азотная кислота с концентрацией 12 моль/л выводится с 11 тарелки. Для создания избытка парового потока над потоком флегмы в нижней части колонны в куб подается поток воды. Коэффициенты очистки азотной кислоты от плавиковой, уксусной и соляной кислот при этом составляют 5,8 и 9 соответственно.
Пример 2.
Процесс проводится в условиях примера 1. Отличием является перенос точки вывода флегмы на переток в куб колонны с 7 тарелки на 9 тарелку (схема Б рисунка). При этом переносят также точку ввода воды на абсорбцию азотной кислоты (с 8 тарелки - на 10). В результате, при незначительном увеличении коэффициента очистки азотной кислоты от уксусной кислоты улучшения очистки от плавиковой кислоты не происходит. Этот пример демонстрирует, что при жидком питании перенос точки перетока флегмы в куб вниз по колонне мало влияет на очистку азотной кислоты от примесей.
Примеры 3-4.
В примере 3 испытан вариант схемы по прототипу с подачей объединенного потока питания в виде вторичного пара выпарки такого же состава, что и в примерах 1 и 2 под 6 тарелку ректификационной колонны (схема В рисунка). С этой же тарелки осуществляют вывод всего потока флегмы на переток в куб колонны. На тарелку ниже вводится поток воды на абсорбцию азотной кислоты, и часть потока жидкости, приходящей на 11 тарелку, выводится как продукт, а остальная часть перетекает в куб и упаривается. Очистка азотной кислоты от уксусной и плавиковой кислот незначительна.
Пример 4 иллюстрирует резкий рост очистки при переносе точки вывода флегмы на переток вниз, с 6 - на 9 тарелку колонны (схема Г рисунка). Соответственно, на тарелку ниже сдвигается точка ввода воды на абсорбцию азотной кислоты. При сохранении прежними концентраций азотной кислоты в продукте и в дистилляте только этот прием увеличивает очистку от уксусной кислоты почти в 6 раз, а от плавиковой - в 5 раз. Возрастает также очистка от соляной кислоты.
Примеры 5-6.
Эксперименты, результаты которых приведены в примерах 5 и 6, отличаются от соответствующих примеров 3 и 4 отсутствием полупротока азотной кислоты с нижней тарелки ректификационной колонны в ее куб. Сокращение расхода воды на абсорбцию азотной кислоты и выведение полного ее потока с нижней тарелки упрощает проведение процесса при сохранении показателей очистки азотной кислоты на том же уровне.
Примеры 7-9.
Данная группа примеров, проведенная по схеме Г рисунка демонстрирует влияние концентрации регенерированной азотной кислоты на очистку азотной кислоты от плавиковой, уксусной и соляной кислот. Регулирование концентрации азотной кислоты осуществляли расходом воды на ее абсорбцию, а поддержание одинаковой концентрации азотной кислоты в дистилляте (0,05 моль/л) - с помощью расхода флегмы на верхнюю тарелку. В проверенном диапазоне концентраций регенерированной азотной кислоты были получены высокие коэффициенты очистки как от уксусной, так и от плавиковой и соляной кислот. При этом оказалось, что увеличение концентрации регенерированной кислоты ведет к дальнейшему повышению очистки от плавиковой и соляной кислот, тогда как очистка от уксусной кислоты несколько снижается.
Пример 10.
Данный пример, проведенный по схеме Г рисунка, демонстрирует увеличение очистки азотной кислоты от всех вышеуказанных примесей при повышении концентрации азотной кислоты в дистилляте (до 0,1 моль/л), что достигается снижением расхода флегмы на верхнюю тарелку. Дальнейшее повышение кислотности дистиллята, хотя и ведет к дополнительной очистке, нецелесообразно в связи с излишними потерями азотной кислоты со сбросным дистиллятом.
Пример 11.
Этот эксперимент был проведен при установке в нижнюю часть ректификационной колонны дополнительной царги с двумя туннельно-ситчатыми тарелками. Благодаря этому точку вывода флегмы на переток удалось сдвинуть еще ниже - на 11 (сверху) тарелку колонны и перенести на тарелку ниже нее точку ввода воды на абсорбцию (схема Д рисунка). В результате этой модификации коэффициенты очистки азотной кислоты от плавиковой, уксусной и соляной кислот составили, соответственно, 80, 36 и 50.
Проведенные испытания предлагаемого способа очистки азотной кислоты от примесей плавиковой, уксусной и соляной кислот в ходе ректификации показали эффективность переноса вывода флегмы на переток в куб колонны как можно ниже точки ввода парового питания, насколько это позволяют технические возможности. Показана также целесообразность поддержания концентрации азотной кислоты в дистилляте - на уровне 0,03-0,1 моль/л и в регенерированной кислоте - 10-13 моль/л.