Влияние физических свойств растворителя на процесс экстракции коры хвойных пород

Увеличение дозировки БАД от 10% в булках и от 15% в хлебе приводит к снижению органолептических и физико-химических показателей изделий, появляется выраженный привкус сои, увеличивается кислотность и снижается пористость.

Результаты проведенных исследований позволяют заключить, что при внесении БАД в изделия из пшеничной муки они приобретают улучшенные потребительские свойства, при этом значительно повышается содержание минеральных веществ, жирных кислот, клетчатки в готовом продукте. Немаловажен и тот факт, что производство разработанных нами видов хлеба и булок реально осуществимо в промышленных условиях.

Литература

1. Авакян, О.М. Исследование физической деятельности лабораторных животных в антиортастатиче-ском положении / О.М. Авакян, З.А. Ширинян // Новые данные об элеутерококке и других адаптогенах. - Владивосток: ТИБОХ, 1981. - С. 39-43

2. Ершов, П.С. Сборник рецептур на хлеб и хлебобулочные изделия / П.С. Ершов. - СПб.: ПРОФИ -ИНФОРМ, 2004. - 192 с.

3. Folch, J. A simhle method for the isolation and purification of total lipids from animal tissues / J. Folch, M. Lees, GH Sloane-Stenley// J. Biol.Chom. - 1957. - Vol. 226. - P. 497-509.

4. Hartman, L The quick method of preparation of methyl ester fatty acids lipids / L. Hartman, C.A. Lago, N. Regino // Lab. Pract. - 1973. - Vol. 22. - P. 475-476.

'--------♦-------------

УДК 634.0.813:674.87 В.М. Ушанова, С.В. Ушанов, Л.И. Ченцова

ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПРОЦЕСС ЭКСТРАКЦИИ КОРЫ ХВОЙНЫХ ПОРОД

В статье представлены результаты исследования влияния физических свойств растворителя (вязкости, поверхностного натяжения) на процесс экстракции. Вязкость водно-спиртовых растворов этанола и экстрактов определялась по модели Макаллистера-Эйринга при двумерном тройном взаимодействии между компонентами смеси. Количество извлеченных экстрактивных веществ из коры пихты увеличивается при повышении концентрации этилового спирта в растворе. Поверхностное натяжение водно-спиртовых растворов и полученных экстрактов из коры пихты и ели уменьшается с увеличением концентрации этанола в растворе.

Ключевые слова: кора, хвойные, растворители, экстракция, вода, этанол, водно-спиртовые растворы, экстракты, вязкость, поверхностное натяжение, модель Макаллистера-Эйринга.

V.M. Ushanova, S.V. Ushanov, L.I. Chentsova

SOLVENT PHYSICAL PROPERTIES INFLUENCE ON THE EXTRACTION PROCESS OF THE CONIFEROUS WOOD BARK

The research results of the solvent physical properties influence (viscosity, superficial tension) on the extraction process are given in the article. Viscosity of the aqueous-alcoholic solutions of ethanol and extracts was defined on the Makallister-Eiring model at two-dimensional threefold interaction among the mix components. The number of the extractive substances received from a fir bark increases with the increase of ethyl spirit concentration in the solution. The superficial tension of the aqueous-alcoholic solutions and the extracts received from a spruce and fur-tree bark decreases with the increase of ethanol concentration in the solution.

Key words: bark, coniferous, solvents, extraction, water, ethanol, aqueous-alcoholic solutions, extracts, viscosity, superficial tension, Makallister-Eiring model.

Существенное влияние на процесс экстракции оказывает используемый растворитель и его физические свойства: вязкость и поверхностное натяжение. Вязкость жидкости отражает внутреннее трение молекул при передвижении одного слоя по отношению к другому. Внутреннее трение зависит, в первую очередь, от межмолекулярного взаимодействия: чем оно больше, тем труднее течет жидкость, тем больше вязкость. Вязкость чистых растворителей при постоянной температуре и давлении является величиной постоянной,

характерной для каждого растворителя; при растворении в нем тех или иных веществ вязкость повышается. Так, например, вязкость воды (полярный растворитель) и этилового спирта (малополярный растворитель) при 20оС составляет соответственно 1,01^10-3 и 1,3710-3 Па^с [1]. При экстрагировании используют растворители различной полярности, позволяющие извлечь больше экстрактивных веществ.

Исследование экстракции отходов хвойных пород (коры) водно-спиртовыми растворами представляет научно-теоретический и практический интерес. Поэтому в задачу данной работы входило исследование влияния вязкости и поверхностного натяжения растворителя на процесс экстракции коры хвойных пород.

Экстракцию коры пихты и ели осуществляли водой и водно-спиртовыми растворами этанола при 22 оС и температуре кипения растворителя в течение 5 ч при соотношении сырье:экстрагент 1:10 [2]. Основную массу сырья составляли фракции коры размером от одного до трех мм, на долю которых приходится более 60 %. Общее содержание экстрактивных веществ определяли весовым методом [3]. При экстракции исходной коры пихты водой 20, 40, 70, 96% (об.) растворами этилового спирта при температуре 22оС происходит увеличение содержания экстрактивных веществ в экстрактах с 3,2 до 12,3% (к а.с.с.). Повышение температуры экстрагента с 22оС до температуры его кипения приводит к увеличению выхода экстрактивных веществ с 6,2 до 17,8% (к а.с.с.).

Водные и водно-спиртовые экстракты коры хвойных пород деревьев представляют собой мелкодисперсные коллоидные растворы, содержащие дубильные и пектиновые вещества, витамины, органические и жирные кислоты и другие компоненты. В воде между неполярными частицами (молекулами, частицами дисперсной фазы и т.п.) происходит сильное притяжение - гидрофобное взаимодействие. Причиной этого является большая энергия водородной связи между молекулами воды, значительно превышающая энергию их взаимодействия с неполярными частицами [4]. Вязкость гидрофобных коллоидов мало отличается от вязкости растворителя и пропорциональна концентрации раствора. Для гидрофильных коллоидов вязкость возрастает гораздо быстрее. Повышение вязкости гидрофильных коллоидов объясняется тем, что объем коллоидной частицы в растворе увеличивается в результате связывания ее с растворителем. Это подтверждено нашими исследованиями [2;5]. Изучение водно-спиртовых растворителей и экстрактов, полученных на их основе в широком интервале концентраций и температур, показало, что их вязкость проходит через максимум при концентрации водно-спиртовых растворов этанола от 40 до 50 % (об.). Такая зависимость вязкости от концентрации сохраняется при температурах от 20 °С до температуры кипения растворителя.

Анализ показал, что вязкость водно-спиртовых смесей этанола может быть рассчитана по модели Макаллистера-Эйринга, в которой взаимодействие между слоями молекул при градиенте скорости обуславливает «активированные» скачки молекул из слоя в слой [6]. Молекула, перемещающаяся таким образом, рассматривается как подвергающаяся воздействию химической реакции. Проталкивание или сдавливание такой движущейся молекулы требует, чтобы она преодолевала во время этого процесса определенный барьер потенциальной (свободной) энергии [6]. Такой механизм приводит к уравнению (1), известному как корреляция Андраде, который первым предложил его на основе анализа теории вязкости жидкостей [6]:

ц = Ае В//Т или 1п(ц) = 1п(А) + ^. где ^ - коэффициент динамической вязкости, мПа^с; Т - температура раствора, °К; !п(Д) = а

ДБ

Я

энтропийный фактор; а = 1п

м

В =

АН

К

АН, АЭ - энтальпия и энтропия активации в процессе

перемещения молекулы из одного слоя в другой; Р - газовая постоянная; р - плотность жидкости, кг/м3; Ь -постоянная Планка; N0 - число Авогадро; М - молекулярная масса, кг/кмоль.

При двумерном тройном взаимодействии между компонентами бинарной смеси, принятом Макаллистером [6], получаем:

В = Вв х (1 - С)3 + ЗВВ_С х (1 - С)2 С + ЗВС_В х (1 - С)С2

Вс хС3,

1п(А) = (1 - С)3 х 1п

18ЛТ

18 + 28С

+ 3(1-С)2Сх1п

82А

в-с

54

3(1 - С)С2 X 1п

110А

с-в

С3 х 1п

46АС

18

где С - мольная доля этанола; =1801,9, Вв_с =3913,9, Вс_в =2307,5, В

= -6,144, 1п(Аз_(^)= - 11,565, 1п(А^_з) =-19,054; 1п(А(^) =-5,802 - константы уравнения (1) для

взаимодействий между молекулярными группами вода (подстрочный индекс В) и спирт (подстрочный индекс С), полученные обработкой экспериментальных данных методом наименьших квадратов (коэффициент детерминации Р = 0,996, стандартная ошибка модели Б = 0,04). Экспериментальные и расчетные значения динамических коэффициентов вязкости водно-спиртовых растворов этанола от температуры представлены на рис. 1.

и

г

=

=

—

ра

Г і т 4 LifC.fl = АҐСІх ех 1 В(С> 1 с —

X 4 К2 = 0.9! Ц273,1< -t)J

^з №

т ' - -

н ~ ~ Ш1 ^ Н| у - - - - 1 ^

20

30

40

50

(50

70

80

90

100

температура 1:. С

Вода. У

60%-ный этанол. УЗ

У, расчет

УЗ. расчет

+ 20%-ный этанол. У1

* 80%-ньш этанол. У4

— У1, расчет

— У4. расчет

а 40%-ный этанол. У2 а 96%-ный этанол. У5

- - У2, расчет

- - У5. расчет

Рис. 1. Зависимость вязкости водно-спиртовых растворов от температуры

На рис. 2 и в табл. 1 представлены результаты расчетов зависимостей энтропийного фактора 1п(А) и кажущейся энтальпии активации АН от концентрации этанола в водно-спиртовой смеси.

Таблица 1

Энтропийный фактор 1п(А) и кажущаяся энтальпия активации АН

Показатель Концентрация этилового спирта, %

0 20 40 60 80 96

1п(А) -6,1 -8,3 -8,7 -8,0 -6,8 -5,8

АН, кДж-молы1 15,0 22,1 23,8 21,8 18,1 14,6

О

<

-5.5

-6,0

-6,5

-7,0

-7,5

-8,0

-8,5

-9.0

И 1 1

т.

N 1,

> 1

28 26 24

22 20 _ 18 В 16 <

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Мольная доля этанола С. %

£

£

В

14

1п

Рис. 2. Зависимость энтропийного фактора 1п(А) и энтальпии активации АН от концентрации этанола

в водно-спиртовой смеси

Величина энтальпии активации вязкого течения является мерой интенсивности межмолекулярного взаимодействия макромолекул в растворах (для воды - 15,0 кДж/моль; для этилового спирта - 14,6 кДж/моль). Для водно-спиртовых растворов эта величина больше, а при концентрации этилового спирта 40 % (об.) - она максимальная и составляет 23,8 кДж/моль. При этой концентрации растворителя наблюдается наибольшее значение энергии активации и происходит упорядочивание структуры раствора. Следовательно, при экстракции будут извлекаться те вещества, которые внедряются в структуру водно-спиртовых растворов, не разрушая их. Энтропийный фактор выражает меру беспорядка в растворе, имеет отрицательное значение, достигая минимального значения при концентрации этилового спирта 40 % (об.), что также свидетельствует об упорядоченности системы.

Таблица 2

Влияние концентрации этанола на коэффициенты динамической вязкости и поверхностное натяжение экстрактов, полученных при температуре кипения растворителя из коры ели и пихты

Показатель Концентрация этилового спирта, %

0 20 40 70 96

Экстракты из коры ели Динамический коэффициент вязкости, 10-3 Па^с 1,10 1,85 2,78 2,33 1,59

Экстракты из коры пихты 1,13 1,90 2,74 2,30 1,51

Экстракты из коры ели Поверхностное натяжение, 10-3 Н/м 65,7 42,3 30,8 25,7 22,5

Экстракты из коры пихты 66,5 43,5 34,0 27,3 23,7

На скорость экстракции также оказывает влияние поверхностное натяжение экстрагента. Поверхностное натяжение воды значительно выше, чем у других растворителей, и составляет при 20 оС 0,072 Н/м, а у этилового спирта - 0,022 Н/м [1]. Добавка поверхностно-активных веществ в раствор снижает поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение растворителя уменьшается с увеличением концентрации спирта в растворе, так как этанол является поверхностно-активным веществом по отношению к воде. Используемый смешанный водно-спиртовый растворитель имеет двойственную природу: с увеличением содержания спирта он ведет себя как слабополярный, а при увеличении концентрации воды он становится более полярным [2].

Так, поверхностное натяжение экстрактов, полученных из коры пихты при температуре 22 оС, уменьшалось с

0.066.Н/м (водные экстракты) до 0,024 Н/м (экстракты, полученные 96 %-м этанолом). В табл. 2 приведены результаты влияния концентрации этанола на коэффициенты динамической вязкости и поверхностное натяжение экстрактов, полученных при температуре кипения растворителя из коры ели и пихты.

Результаты исследований показали, что физические свойства растворителей (вязкость, поверхностное натяжение) оказывают влияние на процесс экстракции.

Выводы

1. Водно-спиртовые растворы и экстракты из отходов хвойных пород подчиняются модели Макалли-стера-Эйринга при двумерном тройном взаимодействии между компонентами смеси. Кажущаяся энергия активации увеличивается с повышением концентрации этанола в растворе, достигая максимального значения при концентрации 40 % (об.).

2. Поверхностное натяжение водно-спиртовых растворов и полученных экстрактов из коры пихты и ели уменьшается с увеличением концентрации этанола в растворе.

Литература

1. Краткий справочник физико-химических величин / сост. Н.М. Барон [и др.]; под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.-Л.: Химия, 1965. - 160 с.

2. Ушанова, В.М. Влияние вида экстрагента на количественный и качественный состав экстрактов, получаемых из коры хвойных / В.М. Ушанова, Л.И. Ченцова, В.К. Горчаковский // Изв. высших учебных за-

ведений. Химия и химическая технология. - Иваново, 2006. - Т. 49. - Вып. 6. - С. 82 - 87.

3. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А.В. Оболенская,

3.П. Ельницкая, А.А. Леонович. - М.: Экология, 1991. - 320 с.

4. Химическая энциклопедия: в 5 т. - М.: Сов. энцикл., 1988. - Т. 1. - 623 с.

5. Ушанова, В.М. Влияние технологических параметров на выход и качественный состав водно-

спиртовых экстрактов из коры хвойных / В.М. Ушанова, Л.И. Ченцова, В.К. Горчаковский // Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы: мат-лы Всерос. науч.-практ. конф. - Красноярск, 2004. - Т. 3. - С. 134-139.

6. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: пер. с англ. / Р. Рид, Дж. Праусноц, Т. Шервуд; под ред. Б.И. Соколова. - 3-е изд. - Л.: Химия, 1982. - 392 с.