Синтез и реакции 2Н-1,4-бензотеллуразин-3(4H)-он и его производные

Вестник ДГТУ. Технические науки. № 14, 2008. УДК 547.7

Г.М. Абакаров, З.М Алимирзоева., В.А. Пантин, Б.И. Ихласова, М.Г. Мурсалова, М.-З.В.Вагабов

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ 2П=1,4=ЕЕШОТЕЛЛУРАЗИП=3(4Н)=ОН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ

В данной статье рассмотрены методы получения ранее неописанных производных 1,4 -бензотеллуразина, синтезируемого при взаимодействии о - бутилтеллуроанилина с бромуксусной кислотой и ее хлорангидридом. Предложен метод получения алкилтеллуроанилинов на основе 2,2 - диаминодифенилдителлурида, а также разработан новый метод получения о - бутилтеллуроанилина исходя из о - броманилина.

Несмотря на то, что химия теллуроорганических соединений переживает в последние 15-20 лет период бурного накопления данных, тем не менее многие ее разделы остаются мало исследованными по сравнению с таковыми для селен- и особенно сераорганических соединений. В первую очередь, это относится к гетероциклам, содержащим, помимо атома теллура другие элементы главных подгрупп - азот, кислород, серу.

Особенный интерес среди теллурсодержащих гетероциклов представляют системы содержащие два гетероатома - теллур и азот, серные аналоги которых находят разнообразное применение в современной науке и практике. Из теллуразотсодержащих гетероциклов, к настоящему времени, получены и исследованы бензотеллуразолы и фенотеллуразины. Однако до сих пор ничего не было известно о бензотеллуразинах. Учитывая, что 1,4-бензотиазины находят широкое применение в качестве биологически активных соединений с широким спектром действия, например, как транквилизаторы, депрессанты центральной нервной системы (ЦНС) [1,2], а также используются в промышленности, как красители и как антиоксиданты для резины и природных полимеров [3,4], и, исходя из аналогии в строении бензотиазинов и бензотеллуразинов, можно ожидать наличие у последних отмеченных выше свойств.

В связи с этим, целью нашей работы является разработка методов получения, исследование строения и реакционной способности 1,4-бензотеллуразинов и их производных. Вследствие того, что реакции теллуроорганических соединений обладают рядом специфических особенностей по сравнению с реакциями серы и селеноорганических соединений, методы синтеза бензотеллуразинов осуществляются с помощью реакций, характерных только для органических производных теллура.

В качестве исходного соединения для синтеза 2Н-1,4-бензотеллуразин-3(4Н)-она -шестичленного теллуразотсодержащего гетероцикла, был избран 2-бутилтеллуроанилин. Нами разработаны два препаративных метода синтеза 2-бутилтеллуроанилина из N-триметилсилил-2-броманилина полученного из 2-броманилина и из ди(о-аминофенил)дителлурида (схема 1).

Для синтеза 2-бутилтеллуроанилина мы решили использовать препаративно доступный и гидролитически стабильный №триметилсилил-2-броманилин, полученный из 2-броманилина обработкой триметилхлорсиланом в присутствии триэтиламина. При обработке эфирного раствора №триметилсилил-2-броманилина эквимолярным количеством предварительно полученного метиллития образуется №литий-Ы-триметилсилил-2-броманилин, который при последующем действии бутиллития переходит в дилитиевое производное (в 2^дилитий-Ы-триметилсилиланилин). При этом мы использовали удобную, с препаративной точки зрения, методику. Бутиллитий не синтезировали заранее, а получали in situ, обрабатывая суспензию лития в эфирном растворе монолитиевого производного (N-

литий-1М-триметилсилил-2-броманилина) эквивалентным количеством бромистого бутила при 6-8°С. В этих условиях, уже небольшое количество бутиллития, получающегося из лития и бромистого бутила, вступая в реакцию обмена с ароматическим атомом бром-производного (Ы-литий-Ы-триметилсилил-2-броманилина) и, регенерируя при этом бромистый бутил, способно обеспечить полное взаимодействие этой соли с литием с образованием -2Ы-дилитий-Ы-триметилсилиланилина. Об этом свидетельствует тот факт, что избыток металлического лития полностью растворяется уже при прибавлении менее трети от требуемого количества бромистого бутила. Однако, бромистый бутил вводился в реакционную смесь в расчетном количестве для того, чтобы обеспечить алкилирование теллуролята лития, образующегося при кипячении раствора -2Ы-дилитий-Ы триметилсилиланилина с теллуром, до 2-бутилтеллуро-Ы-триметилсилиланилина. Следует отметить, что при обработке реакционной смеси водой, наряду с ожидаемым 2-бутилтеллуро-Ы-триметилсилиланилином, вследствии частичного гидролиза, получается 2-бутилтеллуроанилин. Суммарный выход 2-бутилтеллуро-Ы-триметилсилил-анилина и 2-бутилтеллуроанилина составляет 75%. Гидролиз полученной смеси соляной кислотой дает хлоргидрат-2-бутилтеллуроанилина с выходом 92%. Водным раствором NaOH эта соль переводится в основание 2-бутилтеллуроанилин 1 с выходом 94%.

Схема 1

Li

BuBr

t=6-80C

Li

N—SiMe

Li

з «л

Te, 340C 1ч

Li

BuBr

N SiMe3 H20,00C

TeLi

NHSiMe,

Bu

HCi/H20 -(Me3Si)20

NH+Ci"

TeBu

HO, Na0H,500C,0,5 ч

NH

TeBu

1

2-бутилтеллуроанилин - желтое, быстро краснеющее при хранении масло с Ткип 162-164°С (2мм.рт.ст.).

Представленная на схеме последовательность реакции является однореакторным методом синтеза 2-бутилтеллуроанилина из доступного К-триметилсилил-2-броманилина. Простота его проведения и довольно высокий (не ниже 50% в расчете на броманилин) выход дают определенные преимущества перед раннее описанными способами получения 2-алкилтеллуроанилинов.

Строение 2-бутилтеллуроанилина доказано спектральными методами и химическими превращениями. Данное соединение окисляется йодом в 2-бутилдийодтеллуроанилин с практически количественным выходом (схема 2) 2. Соответствующий дибромид не удалось выделить в аналитически чистом виде из-за быстрого его разложения в твердом состоянии. Алкилирование метилбромацетатом протекает по атому теллура и приводит к теллурониевой соли (2-аминофенил(бутил)карбметоксиметилентеллуронийбромиду) 3 с выходом более 50%. Строение этой соли подтверждено спектром ПМР, в котором двухпротонный синглет аминогруппы наблюдается при 5,86 м.д. Обработка хлороформного раствора 2-бутилтеллуроанилина хлорангидридом 4-бифинилкарбоновой кислоты в присутствии пиридина приводит к Ы-ароил произвол ному (2-бутилтеллуро-4'-бифенилоиланилину) 4 выделяемому с хорошим выходом в виде его Те, Те-дибромида (2-бутилдибромтеллуро-4'-бифенилоиланилина) 5. Восстановление 2-бутилдибромтеллуро-4'-бифенилоиланилина метабисульфитом натрия количественно дает 2-бутилтеллуро-4'-бифенилоиланилин.

Схема 2

NH

TeBu

2

NH TeBu

2 BrCH2COOMe

3

Br

NH

Te—CH2COOMe

Bu

NH2 4-C6H6C6H.COCl, p^ ^ - NHCOCsH4C6H5-4

TeBu

TeBu

4

Br.

Na2S2O5

NHCOC6H4C6H5-4

Te —Bu

Br Br

5

2

1

Второй способ получения 2-бутилтеллуроанилина из ди(о-аминофенил)дителлурида заслуживает меньшего внимания так как получение ди(о-аминофенил)дителлура идет в две стадии из 2-хлормеркуразобензола и требует большого количества растворителей и боргидрида натрия.

Восстановление ди(о-аминофенил)дителлурида боргидридом натрия в метаноле с последующей обработкой восстановленного раствора бромистым бутилом приводит к о-бутилтеллуроанилину с выходом 75%.

NH

Te

NaBH,

NaOH

2

NH„

TeNa

BuBr -NaBr

1

NH

TeBu

Получение теллурсодержащего гетероцикла 2Н-1,4-бензотеллуразин-3(4Н)-она (схема 3).

Обработка бутил(2-аминофенил)теллурида (I) - бромуксусной кислотой -эквимолярным количеством, путем самопроизвольной циклизации теллурониевой соли 6 приводит к 1-бутил-3-оксо-2Н-бензо-1,4-теллуронийазинбромиду. Как и в случае многих других алкилтеллурониевых солей, при нагревании раствора 7 гладко отщепляется бутилбромид, что дает 90% выход гетероцикла 8.

При применении вместо бромуксусной кислоты бромацетилхлорида реакция с бутил(2-аминофенил)теллуридом протекает наиболее вероятно через стадию К-ацилирования с образованием в качестве интермедиата анилида 9.

Схема 3

NH

TeBu

7

BrCH2C00H, MeOH, 200C

H

N

O

ДМФА,200C

8

Bu

Te

CH2COOH

Br"

Bu

H N

Te

6

O

NH2 BrCH2COCi, Py, CHCi3, 600C TeBu

-Py  HCi

NH

TeBu

COCH2Br

7

H

N

+

Te

O

ДМФА ,1200C

BuBr

Br'

8

Bu

H Te

9 O

2Н-1,4-бензотеллуразин-3(4Н)-он был получен также обработкой бутил(2-аминофенил)теллурида хлоруксусной кислотой и метиловым эфиром бромуксусной кислоты.

NH,

TeBu

CiCH2COOH, MeOH, 200C

10

NH

2

+ ^CH2COOH ^Hü Te

Ci

Bu

11

H

N

+ -Te

ДМФА,1200C

-BuCi

Ci-

Bu

8

H

N ^O

Te

NH

TeBu

11

BrCHXOOCH MeOH, 200C

12

H

N.

O

ДМФА ,1200C -BuCi "

Ci-

8

Bu

ОСИ,

C=O

CH

+ . Te

Ci

Bu

-CH OH

H

N z^O

Te

Реакции по атому теллура

Как и оказалось гетероцикл, содержащий дикординированный теллуровый центр окисляется галогенами в мягких условиях (комнатная температура, отсутствие катализаторов) в производные тетракоординированного теллура (а-теллураны). Низкая растворимость соединения 11 и способность легко восстанавливаться в исходный гетероцикл под действием различных восстановителей и в, частности метабисульфита натрия позволяет использовать эти производные гетероцикла 8 для выделения его из реакционных смесей и очистки.

И

O

X, CHCOOH, 200C

H

N.

Te

Na2S2O5 -2X-

O

8

13

Te X X

где Х= а)С1, б) Вг в) I

Использование в качестве окислителя разбавленной азотной кислоты приводит к динитрату 2Н-1,4-бензотеллуразин-3(4Н)-она 14.

M

O

Te

HONO2

Na2S2O5

M

N

s

02М0

O

14

0Ы0„

2Н-1,4-бензотеллуразин-3(4Н)-он 8 содержит "мягкий" дикоординированный атом теллура. Он образует устойчивые молекулярные комплексы с "мягкими" кислотами Льюиса - солями ртути II 15 и палладия 16. Первые комплексы имеют состав 1:1, а комплекс с хлоридом палладия 2:1.

Н

O

MgCl

15

Te

Mg Cl2

O

(PhCN)2PdCl -2PhCN

Te

PdCl,

2

При смешивании горячих растворов пикриновой кислоты и гетероцикла 8 в изопропаноле после охлаждения выпадает кристаллический осадок светло-желтого цвета -комплекс 2Н-1,4-бензотеллуразин-3(4Н)-она с пикриновой кислотой 17.

Н Н

s

N

Te

O

c6m2(no2)3om

N

O

C6M2(NO2)3OH

При длительном кипячении гетероцикла 2Н-1,4-бензотеллуразин-3(4Н)-она 8 в избытке иодистого метила и иодистого бутила получается с высоким выходом иодид теллурметил(бутил)- 2Н-1,4-бензотеллуронийазина-3(4Н)-она 18,19.

Н Н

s

N

Te

O

0Н3!

1s

N

CM

O

H

H

N.

O

C4H9Br

N.

Te

O

+

Te

8

19

Br

C4H9

Получение производных бензо-1,4-теллуразина При обработке бутил(2-аминофенил)теллурида а-бромпропионовой кислотой с последующим отщеплением бромистого метила образуется 2-метил-3-оксо-бензо-1,4-теллуразин 20.

CH,

NH-

2 Br-CH-COOH, MeOH, 200C

TeBu

+ , Te

Br-

O

C-OH

CH

Bu

H

N

-BuBr -HO

O

CH

20

Так как этот гетероцикл содержит дикоординированный атом теллура, то он окисляется галогенами в мягких условиях с образованием соответствующих дигалогенидов 21.

И И

N

20

O

CH,

X.

N

Te

O

CH

21

X X

где Х= а) а, б) Br, в) I При обработке бутил(2-аминофенил)теллурида 8 фенацилбромидом в результате спонтанной циклизации образуется гетероцикл 22.

NH,

TeBu

C6H5COCH2Br MeOH, 200C '

O

C

CH

Ph

Te

Br-

Bu

-HO

22

^ /Ph

Te

/\ Bu Br

Библиографический список:

1. J.Krapcho, U.S.Patent 3 143 545 (1964г). [C.A. 61, 9507, (1964г)].

2. J.Krapcho, U.S.Patent 3 089 872 (1963г). [c.A. 59, 11541, (1963г)].

3. J.B.Dickey and J.G.McNally U.S.Patent 2 374 181(1945г). [C.A.40, 1180, (1946 г)].

4. J.Ya.Postovskii, USSR. Patent 707 915 (1980 г). [C.A. 92, 148252 (1980г)].

Вестник ДГТУ. Технические науки. № 14, 2008. -I-

G.M.Abakarov, Z.M.Alimirzoyeva, V.A.Pantin, B.I. Ikhlasova, M.G. Moursalova, M-Z.V. Vagabov

SYNTHESIS AND REACTIONS 2H-1, 4-PETROL TELLURASI -3 (4H)-OH AND ITS DERIVATIVES

The article presents methods of the formerly unwritten receiving of derivatives of 1,4-petrol-tellurasine, synthesized during the interaction of the o-butyltelluraniline with bromineacetic acid and its chloranhydrite. The method of receiving of alkyltelluroanilines based on the 2,2-diamino-diphenyl-ditelluride has been suggested and a new method of getting the 0-butyltelluraniline coming from the 0-bromin-aniline has been developed.

Абакаров Гасан Магомедович (р. 1951) Доцент кафедры химии технического факультета Дагестанского государственного технического университета. Кандидат химических наук (1983). Окончил Дагестанский государственный университет (1977) Область научных исследований: Химия гетероциклических соединений Автор более 50 научных работ.

Пантин Виталий Александрович (р. 1961) Научный сотрудник кафедры химии Дагестанского государственного технического университета. Окончил Дагестанский государственный университет (1986).

Область научных исследований: теллуроорганические соединения Автор более 15 работ

Ихласова Барият Ильясовна (р. 1953) Доцент кафедры химии Дагестанского

государственного технического университета. Кандидат технических наук (1986) окончила

Дагестанский государственный университет

Область научных исследований: электрохимическое производство

Автор более 65 работ