СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ БЕСТИГЕЛЬНЫМ МЕТОДОМ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ
PROCEDURE FOR GROWING CRYSTALS BY CRUCIBLE-LESS METHOD AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION

Изобретение относится к выращиванию монокристаллов из расплава зонной плавкой при температурном градиенте с использованием нагревательного элемента, находящегося в контакте с расплавленной зоной, форма которой управляется, а подпитка осуществляется с помощью механизма для перемещения загрузки.
Широко известны различные методы выращивания кристаллов из расплава на затравке, в которых не используются тигли. Среди них наиболее распространенными являются методы бестигельный зонной плавки и методы с использованием формообразующих элементов. Последние характеризуются тем, что расплавленная зона наследует форму поперечного сечения формообразующего элемента за счет капиллярных эффектов, а растущий кристалл наследует (воспроизводит) форму поперечного сечения расплавленной зоны за счет тех же эффектов.
В устройстве [1], основанном на способе выращивания кристалла из расплава, шихта подается на формообразующий элемент в виде диска, где плавится и постепенно вытекает из отверстия по центру диска. Смачивая затравку, расплав образует слой расплава, диаметр которого управляется одновременно подачей шихты и скоростью вытягивания кристалла вниз в холодную зону. В методе бестигельной зонной плавки кристаллизуемый материал подается не в виде шихты, а в форме питающего стержня. С помощью дополнительного нагревателя в виде витка, расположенного вокруг стержня, формируется расплавленная зона, которая удерживается между питающим стержнем и растущим кристаллом силами поверхностного натяжения. Нагревательный элемент неподвижен, в то время как стержень и кристалл перемещаются вниз. Недостатком таких подходов является то, что управление формой расплавленной зоны осуществляется не в полном объеме. В частности, форма фазовой границы практически не управляема: создать плоский фронт кристаллизации на всем сечении кристалла, как правило, не удается; плохо поддается контролю температурный градиент на фронте кристаллизации, в котором растет кристалл, величина которого во многом определяет его качество.
Возможность управления формой фронта и величиной градиента температуры в процессе кристаллизации достигается при использовании погруженного в расплав нагревателя [2, 3] или находящегося в контакте с расплавленной зоной [3, 4] в так называемом методе осевого теплового потока вблизи фронта кристаллизации роста кристаллов из расплава (ОТФ методе). Также удается управлять формой фронта растущего кристалла и в устройстве (способе) для получения монокристалла по патенту [5]. Это достигается за счет формы дна хорошо теплопроводящего тигля с отверстиями для попадания расплава к растущему кристаллу. Расплав при этом образуется при плавлении шихты, подаваемой на разогретую пластину, расположенную выше тигля, в который он и стекает.
Наиболее близкими к предлагаемому изобретению является способ и конструкция установки для выращивания оксидов бестигельным ОТФ методом [4]. Для выращивания кристаллов этим методом ОТФ-нагреватель, размещенный вместе с термопарами в герметичном корпусе, закрепляют по оси ростовой камеры вблизи затравочного кристалла, расположенного на подставке, которая с помощью штока опускается в холодную зону ростовой камеры в процессе кристаллизации. В подставке находятся термопары в точках, температуру которых изменяют по определенному закону с помощью секций фонового нагревателя. В описанном устройстве ОТФ-нагреватель закрепляется в печи к верхнему штоку с помощью стержня, соединенного с герметичным корпусом ОТФ-нагревателя. При высоких температурах происходит нарушение первоначальной ориентации ОТФ-нагревателя в печи и, как следствие, высоты расплавленной зоны под ОТФ-нагревателем по ее сечению. Поэтому требуется дополнительная его юстировка в узле крепления для обеспечения его центровки относительно затравки и строгой параллельности дна корпуса ОТФ-нагревателя поверхности затравки (необходимо дно расположить перпендикулярно вектору тяжести). Кроме того, и что оказалось самым важным, подача шихты и соответственно самого питающего расплава происходит недостаточно равномерно [6], что не позволяет обеспечить постоянную подпитку растущего кристалла. В результате этого размер кристалла начинает меняться: либо уменьшается диаметр кристалла, а по его сечению возникают пустоты, либо наоборот, диаметр увеличивается, а расплав переливается через кристалл, нарушая тепловую картину и сам процесс роста.
Техническим результатом заявляемого изобретения является обеспечение близкой к плоской формы фронта кристаллизации, требуемых тепловых условий на нем по всему сечению кристалла, а также заданного состава кристаллизуемого материала, т.е. в конечном итоге повышения качества выращиваемого кристалла и эффективности производства монокристаллов.
Технический результат достигается заявляемым способом выращивания кристаллов бестигельным методом путем вытягивания вниз кристалла из расплавленной зоны в градиенте температуры с использованием ростовой камеры, фонового многосекционного нагревателя, дополнительного нагревателя в герметичном корпусе (ОТФ-нагревателя), находящегося вблизи фронта кристаллизации в контакте с расплавленной зоной, удерживаемой силами поверхностного натяжения между дном корпуса ОТФ-нагревателя и кристаллом, а также подачи кристаллизуемого материала питателем, отличающимся тем, что высоту зоны поддерживают в диапазоне от 1 до 20 мм, обеспечивая ее разнотолщинность на противоположных краях ОТФ-нагревателя в пределах от 0.1 до 0.5 мм, а по всему сечению растущего кристалла - от 0.1 до 5 мм при осевом градиенте температуры в диапазоне от 5 до 500°С/см и радиальном - в диапазоне от 0.1 до 10°С/см.
0.5
С помощью предлагаемого способа различные кристаллы выращивают, создавая разную по величине высоту зоны расплава под ОТФ-нагревателем. Максимальная ее величина, зависящая от капиллярной постоянной жидкости α, определяется физическими свойствами расплава, в первую очередь коэффициентом поверхностного натяжения σ, а также его плотностью ρ, в соответствии с соотношением α=2×[σ/(g·ρ)]. В таблице представлены рассчитанные данные по α для некоторых расплавов металлов, солей и оксидов.
Капиллярная постоянная некоторых расплавов
Расплав
Т, K
σ, мДж/м<sup>2</sup>
ρ, кг/м<sup>3</sup>
α, мм
В<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
1373
90
2460
3.8
SiO<sub>2</sub>
2023
400
2600
7.8
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
T<sub>m</sub>
680
3900
8.4
LBO
1200
1200
2100
15.1
LiF
1102
250
2630
6.2
LiCl
887
138
2070
5.2
NaCl
1076
114
2165
4.6
NaI
1034
106
2790
3.9
CsI
920
100
6500
3.0
Bi
544
474
10500
4.2
Ge
1210
600
5300
7.5
Si
1700
720
2330
11.2
pac
pac
pac
pac
max
min
max
min
S
S
S
S
S
Чем больше капиллярная постоянная расплава, тем большей высоты h можно создать зону расплава (см. фиг.1), тем более интенсивной может быть создана конвекция в таком слое. Это имеет особое значение, если речь идет о росте кристаллов, например полупроводников, легируемых примесью, или твердых растворов. В этом случае более интенсивная конвекция обеспечивает более равномерное распределение второй компоненты в расплаве, и следовательно, получение более однородных по сечению кристаллов. Если выращивают соли или простые оксиды, когда вопрос с нарушением стехиометрии не возникает, то нет необходимости стремиться к созданию больших слоев расплава. Другим фактором, лимитирующим высоту расплавленной зоны, является диаметр растущего кристалла D. Установлено, что ОТФ метод удовлетворительно реализуется при соотношении h/D, не превышающем 1/7, т.е. тогда, когда обеспечивается близкое к одномерному температурное поле в таком тонком цилиндрическом слое. Поэтому при малых диаметрах кристалла большой слой расплава устанавливать нельзя. И наоборот, те кристаллы, чья постоянная расплава велика, имеют большие предпосылки для их выращивания большого диаметра. Дело в том, что, как правило, фронт кристаллизации не может быть реализован совершенно плоским по всему сечению кристалла. Всегда имеет место некоторая разнотолщинность Δ, которую технически трудно реализовать меньше чем 0.1 мм. С другой стороны, в ряде случаев необходимо иметь хотя бы небольшую кривизну (выпуклую в расплав) фронта кристаллизации (см. фиг.1, а), которая более заметно проявляет себя на периферии. Поскольку высота расплавленной зоны контролируется визуально только по внешней стороне, т.е. фактически по наблюдаемому мениску расплава, то предлагаемым бестигельным ОТФ методом не рекомендуется растить кристаллы с толщиной расплава h, меньшей чем 1 мм, т.к. ошибка в оценке h может достигать 100% в этом случае. Если кристалл и ОТФ-нагреватель установлены строго по оси камеры и горизонтально, то в идеальном случае фронт кристаллизации также симметричен относительно оси камеры. На большей части сечения кристалла он плоский и только ближе к краям (на периферии) становится выпуклым. Разнотолщинность, наблюдаемая в этом случае, определяется как Δ=h -h , где h  и h  - соответственно максимальная и минимальная толщины расплава по всему сечению растущего кристалла.
Выбор толщины слоя определяется также и тем, какую величину осевого температурного градиента требуется реализовать для данного кристалла. Если необходим малый градиент, то надо стремиться к большому слою расплава и малому перегреву ОТФ-нагревателя. Наоборот, если надо создать очень большой градиент, то слой расплава надо минимизировать.
O
D
S
D
D
D
D
O
D
O
D
max
min
На практике, если кристалл достаточно легко установить и по центру ростовой камеры и горизонтально, сделав это до начала роста, то ОТФ-нагреватель, особенно после нагрева камеры до температуры роста, оказывается, как правило, смещенным по оси камеры на величину Δ. При этом его дно оказывается не параллельным поверхности растущего кристалла, т.е. угол β между осью ОТФ-нагревателя и осью камеры отличен от нуля. В этом случае расплавленная зона занимает зазор между ОТФ-нагревателем и кристаллом не целиком, а сам расплавленный слой имеет форму клина (см. фиг.1, б), т.е. характеризуется разнотолщинностью Δ, определяемой разной толщиной высот h расплава на противоположных сторонах кристалла: Δ=h -h . Ясно, что существует критические значения величин Δ и Δ, при которых расплавленная зона не сможет удержаться между ОТФ-нагревателем и кристаллом и стечет по боковой поверхности кристалла. При некоторых меньших значениях параметров Δ и Δ расплав еще удерживается, но занимает не все сечение кристалла, поэтому растет только его часть. Кроме того, если слой расплава не плоский, а имеет форму клина, то условия роста по сечению, в том числе и тепловые, отличаются, что приводит к снижению качества растущего кристалла. Чтобы кристалл рос в оптимальных условиях, необходимо, чтобы ОТФ-нагреватель также располагался по оси камеры, величина разнотолщинности Δ была в пределах, указанных в заявляемом изобретении.
При определенных условиях монокристалл растет послойным механизмом. В этом случае на фронте кристаллизации формируется набор граней. В ОТФ методе могут быть созданы такие тепловые условия, когда растущая на фронте грань фактически совпадает с изотермой, которая при росте кристалла из тонкого слоя является плоской. В этом случае кристалл, как это описано в п.2 формулы изобретения, растет одной гранью, фактически параллельной дну ОТФ-нагревателя. Понятно, что в этом случае зона расплава по всему сечению кристалла представляет из себя по форме диск с очень небольшой по величине разнотолщинностью.
По мере роста кристалла расплавленная зона подпитывается свежим расплавом, который образуется на верхней поверхности корпуса ОТФ-нагревателя после расплавления там питающего материала. Расплав стекает по боковой поверхности корпуса и попадает в зазор между дном ОТФ-нагревателя и кристаллом. В соответствии с п.3 формулы изобретения исходный питающий материал подается в виде порошка кристаллизуемого материала. При этом необходимо подавать порошок определенной фракции, имея в виду два следующих обстоятельства. С одной стороны, размер зерна должен быть не слишком большим, чтобы при попадании на горячую поверхность ОТФ-нагревателя оно успевало бы достаточно быстро расплавится, не изменяя при этом температуру ОТФ-нагревателя. С другой стороны, частицы порошка, слишком маленького размера и слишком легкие, не смогут упасть на поверхность ОТФ-нагревателя, а прилипнут вблизи выхода из питателя или упадут мимо, т.е. оптимальный размер частиц должен составлять от 0,1 до 0,5 мм.
стерж
крист
Чтобы избежать описанных проблем, а также проблем с размещением бункера с порошком внутри камеры, что требует дополнительного объема и использования специального дозатора, в п.4 формулы изобретения предлагается питающий материал подавать в виде стержня, приготовленного из кристаллизуемого материала. При контакте с верхней поверхностью корпуса ОТФ-нагревателя стержень плавится, а образовавшийся при опускании стержня свежий расплав стекает по корпусу ОТФ-нагревателя и попадает в расплавленную зону расплава, из которого растет кристалл. Если сечение и плотность питающего стержня совпадают с таковыми для растущего кристалла, то скорость U опускания питающего стержня совпадает со скоростью роста кристалла или, что одно и тоже в ОТФ методе, со скоростью его вытягивания V. Как правило, питающий стержень по форме не идеален, т.е. его сечение S отличается от сечения кристалла S. Поэтому подачу стержня осуществляют со скоростью, отличной от скорости вытягивания кристалла, обеспечивая равенство подачи питающего материала количеству выросшего кристалла.
При выращивании кристалла из тонкого слоя расплавленной зоны или большого сечения свежий расплав, поступающий в эту зону по внешней боковой поверхности корпуса ОТФ-нагревателя, может не проникать на всю глубину этого сечения, т.е. появляется застойная зона, что может приводить к росту неоднородного и низкого по качеству кристалла. В определенных случаях расплав может вообще не доходить до центральной зоны, и тогда рост кристалла по всему сечению станет невозможным. Поэтому согласно пп.3, 4 формулы изобретения предлагается осуществлять подачу расплава также и через отверстия, которые насквозь проходят через корпус ОТФ-нагревателя, позволяя расплаву стекать из области, где он образуется из питающего материала, в расплавленную зону, из которой растет кристалл, по всему его сечению.
Как правило, в качестве затравочного кристалла берут кристалл размером, меньшим, чем тот, который необходимо вырастить. Аналогично приходится поступать и в ОТФ методе в случае, когда просто нет затравочного кристалла нужного размера, т.е. равного диаметру корпуса ОТФ-нагревателя. В соответствии с п.5 формулы изобретения кристалл будет расти в сечении размером, меньшим, чем размер ОТФ-нагревателя, полностью при этом повторяя форму его дна в своем сечении. После того как затравочный кристалл будет разращен, кристалл будет расти размером, близким или равным размеру ОТФ-нагревателя.
кр
н
кр
н
min
max
pac
pac
0
max
pac
Проведенные исследования [7] показали, что более устойчивым является рост кристалла, когда его диаметр превышает диаметр ОТФ-нагревателя, что предлагается делать согласно п.6 формулы изобретения. В этом случае удается обеспечить высоту слоя расплавленной зоны h большей величины, чем постоянная расплава α, в несколько раз, что способствует существенному повышению качества кристалла за счет дополнительного (помимо диффузии) перемешивания кристаллизуемого материала в расплавленной зоне конвекцией. Расчеты, выполненные в работе [8], позволяют оценить диапазон величины превышения радиуса кристалла R по сравнению с радиусом ОТФ-нагревателя R, ΔR=R-R. Для нее, приведенной в безразмерном виде ΔR/α, т.е. нормированной, как и все геометрические величины при проведении расчетов, на постоянную расплава α, указывается диапазон значений 0.05÷0.4. Это означает, что ΔR~(0.05÷0.4)×α. Поскольку при величинах ΔR, меньших чем 0.05α, капиллярная устойчивость процесса теряется, то эта величина является минимальным порогом. При оценке максимально возможного значения ΔR необходимо учитывать, что ΔR растет как с увеличением высоты слоя расплава h, так и толщины пленки расплава δ на боковой стенке корпуса ОТФ-нагревателя. Поскольку h в свою очередь также нормирована на α, то для фиксированной скорости вытягивания кристалла V=1 мм/ч фактически имеем ΔR~0.4×h. Исходя из условий гидростатического равновесия в свою очередь имеет место соотношение для толщины пленки расплава:
,
рас
кр
max
рас
0
1/3
1/3
где ρ и ρ - плотность расплава и кристалла, ν - его кинематическая вязкость, g - сила тяжести, т.е. δ~V. Таким образом, окончательно получаем оценку ΔR=0.4×h×(V/V).
В п.7 формулы изобретения предлагается выращивать кристаллы винтообразной формы за счет смещения ОТФ-нагревателя от оси ростовой камеры параллельно фронту кристаллизации растущего кристалла и вращения последнего вокруг своей оси.
max
мениск
pac
Геометрия растущего кристалла, а также его качество определяются формой расплавленной зоны: ее высотой и формой мениска. В предлагаемом способе по п.8 формулы формой зоны предлагается управлять (помимо изменения температурного поля в ростовой камере) за счет изменения скорости подачи питающего материала и скорости вытягивания кристалла. Управляя формой расплавленной зоны, в конечном счете обеспечивают заданный размер выращиваемого кристалла. В п.9 формулы изобретения указывается на способ контроля размера кристалла, а именно его диаметра, если кристалл растет цилиндрической формы, по углу роста φ, являющемуся константой для данного кристалла, и максимальной величине радиуса этого слоя расплава R, т.е. фактически по геометрическим параметрам его мениска. Особо следует отметить, что даже в случае, когда размер растущего кристалла равен или меньше размера ОТФ-нагревателя, наблюдаемая высота мениска лишь весьма приблизительно соответствует толщине слоя расплавленной зоны. В связи с тем что пленка расплава существенно утолщается на нижней кромке ОТФ-нагревателя и фактически наблюдается высота мениска h, ошибка в оценке h визуальным способом в некоторых случаях может достигать 50-100%.
max
По п.10 формулы изобретения предлагается контроль за формой мениска расплава вести с помощью фото- или видеокамеры. При этом необходимые для контроля его геометрические параметры φ и R определяют обработкой регистрируемого изображения.
Если в процессе кристаллизации форма мениска поддерживается постоянной, то кристалл растет не только постоянного по сечению размера, но и более высокого качества при прочих равных условиях, а именно при созданных оптимальных тепловых условиях. В этом случае важно обеспечить равномерную или по заданному закону во времени подачу питающего расплава. Для этого при росте кристалла должен быть реализован контур управления подачей питающего материала. В соответствии с п.11 формулы изобретения предлагается использовать в качестве обратной связи в контуре управления геометрические параметры мениска.
max
Параметром, характеризующим форму мениска, которую можно измерить с помощью обработки изображения мениска, зарегистрированного фото- или видеокамерой, в первую очередь является угол θ, который образует расплав в точке касания кристалла расплавом, т.е. в так называемой тройной точке, относительно вертикальной оси камеры. Другим параметром, который может быть определен по данным обработки изображения мениска, является положение крайних по горизонтали точек на кривой поверхности мениска. Именно поэтому в п.12 формулы изобретения предлагается в качестве обратной связи для управления формой расплавленной зоны использовать эти характерные точки мениска. Необходимо отметить, что если наблюдаемый угол θ равен углу роста φ, характерному для данного кристалла, то кристалл растет постоянного диаметра. Об этом дополнительно свидетельствует и ситуация R=const. Если при кристаллизации наблюдается θ>φ, причем постоянно, то имеет место разращивание затравочного кристалла. На стадии роста такое отклонение наблюдаемого угла от угла роста говорит о дефиците или избытке подаваемого расплава (питающего материала), что характеризуется вогнутостью или выпуклостью формы мениска.
Чтобы реализовать управление формой расплавленной зоны, кроме фото- или видеокамеры для наблюдения за расплавленной зоной и компьютера для регистрации данных о форме мениска и их последующей их обработки, в соответствии с п.13 формулы изобретения в управляющий контур включают исполнительный механизм. Механизм обеспечивает изменение скорости подачи питающего материала по алгоритму, который реализуют программно в качестве цифрового регулятора на этом же компьютере. Входной информацией в канале обратной связи и является измеряемая величина угла θ. В частности, если в качестве питающего материала используют стержень, то в соответствии с п.14 такой исполнительный механизм обеспечивает опускание стержня с заданной скоростью U.
При росте кристалла с постоянной скоростью или с заданным изменением во времени необходимо обеспечить подачу питающего материала также с постоянной скоростью или по некоторому закону изменения во времени. Обычно (например, для метода Чохральского) для этого взвешивают растущий кристалл, а с датчика веса сигнал заводят на регуляторы мощности и скорости вытягивания кристалла, которые взаимно влияют друг на друга. В ОТФ методе имеется возможность независимо друг от друга обеспечить необходимые для роста тепловые условия и подачу необходимого количества кристаллизуемого материала С этой целью согласно п.15 формулы изобретения предлагается организовать дополнительный каскад управления, регулятор которого поддерживает требуемое значение необходимого количества питающего материала. Это значение является управляющим воздействием для контура управления формой мениска, которое рассчитывается на каждом шаге его регулирования.
Поскольку подача кристаллизуемого материала происходит по мере роста кристалла, то в соответствии с п.16 формулы изобретения появляется возможность обеспечить в расплаве такое содержание примеси или других компонент, которые после кристаллизации в выращенном кристалле будут иметь постоянный состав по длине либо изменяться по требуемому закону.
Технический результат достигается также устройством (п.17 формулы изобретения), содержащим ростовую камеру с нижним и верхним штоками, фоновый многосекционный нагреватель, дополнительный ОТФ-нагреватель в герметичном корпусе с узлом крепления его в камере, кристалл, расположенный на нижнем штоке под ОТФ-нагревателем и вытягиваемый вниз при кристаллизации, расплавленную зону, удерживаемую силами поверхностного натяжения между дном корпусом ОТФ-нагревателя и кристаллом, питающий материал и механизм его подачи из питателя, в котором форму расплавленной зоны и ее положение относительно кристалла задают, изменяя положение корпуса ОТФ-нагревателя и его наклон относительно оси камеры с помощью узла его крепления в камере, а также варьируя соотношение скоростей подачи питающего материала U и вытягивания кристалла V.
Одним из вариантов размещения ОТФ-нагревателя внутри камеры является его подвешивание по оси камеры и закрепление наподобие того, как в методе Чохральского закрепляют затравку в виде стержня на верхнем штоке. Такой шток имеет узел, позволяющий даже не идеальной по цилиндричности затравке попадать в расплав по центру тигля. Узел представляет собой составную сферу, обеспечивающую вращение и наклон кристаллического стержня. Если ОТФ-нагреватель закрепить на стержне, который соединялся бы с верхним штоком через микрометрический столик, обеспечивающий движение ОТФ-нагревателя в горизонтальной плоскости, то в целом вопрос с юстировкой ОТФ-нагревателя можно было бы считать решенным.
Однако на практике недостаточно установить ОТФ-нагреватель перед началом ростового цикла, обеспечив нужный наклон стержня и соответственно горизонтальное расположение дна корпуса ОТФ-нагревателя в горизонтальном положении, а его самого по оси камеры. При нагреве до высоких температур различные элементы ОТФ-нагревателя и сам стержень нагреваются неравномерно, и дно корпуса ОТФ-нагревателя наклоняется, что является недопустимым в данном методе из-за нарушения необходимой геометрии расплавленной зоны, из которой растет кристалл. В некоторых случаях это может привести даже к вытеканию расплава из области между растущим кристаллом и ОТФ-нагревателем. Поскольку юстировка ведется при визуальном контроле за формой расплавленной зоны, то сначала весь ОТФ-нагреватель смещают в горизонтальной плоскости. Только после этого можно исправлять клиновидность слоя расплава. Однако при попытке исправить наклон с помощью поворота стержня в сферическом узле вверху камеры нижний конец стержня, а вместе с ним и сам ОТФ-нагреватель окажется смещенным относительно кристалла. Т.е. необходимо теперь юстировать ОТФ-нагреватель в горизонтальной плоскости. Следовательно, процедуру приходится повторять многократно. В соответствии с п.18 формулы изобретения предлагается ОТФ-нагреватель с помощью стержня закрепить на направляющей в форме дуги с центром, находящимся на оси камеры, и радиусом, равным суммарной длине стержня L и высоте корпуса l, с возможностью перемещения вдоль него. В этом случае наклон ОТФ-нагревателя меняется при движении холодного конца стержня по направляющей, однако при этом центр дна ОТФ-нагревателя продолжает оставаться по оси камеры, а само дно точно напротив кристалла. Подачу кристаллизуемого материала осуществляют в виде порошка, который с помощью дозатора подается из бункера. Если ОТФ-нагреватель необходимо поднять или опустить, то это делают перемещением верхнего штока, к которому направляющая закреплена через микрометрический столик в верхней холодной части камеры.
Другой вариант крепления и юстировки ОТФ-нагревателя описан в п.19 формулы изобретения. Предлагается элементы его крепления в виде пластины вместе с несколькими стержнями, имеющими в сечении произвольную форму (или без них), соединенные с корпусом ОТФ-нагревателя, разместить в горизонтальной плоскости камеры. Своей внешней частью пластина или стержни соединены с корпусом камеры, по меньшей мере, в трех точках и примерно под углом 120 градусов, чтобы была возможность регулировать наклон ОТФ-нагревателя в камере, без чего невозможна реализация способа выращивания. С этой целью пластина или стержни связаны с корпусом камеры не жестко, а с помощью узлов, обеспечивающих независимое перемещение внешних концов пластины или дисков в вертикальном направлении. Эти узлы обеспечивают совместное перемещение элементов крепления в горизонтальной плоскости в любом направлении, т.е. установку ОТФ-нагревателя по оси камеры точно надо кристаллом.
Согласно п.20 формулы пластину изготавливают в виде диска, по центру которого устанавливают ОТФ-нагреватель. Края диска в нескольких, как правило, в трех точках закрепляют на боковой поверхности корпуса камеры непосредственно либо с использованием стержней.
Дополнительная юстировка ОТФ-нагревателя может потребоваться не только при исходной сборке кристаллизатора. Чтобы и в процессе нагрева камеры до рабочих температур, а также при кристаллизации была такая возможность, согласно п.21 формулы изобретения узлы, соединяющие детали крепления ОТФ-нагревателя с корпусом камеры и обеспечивающие их перемещение в вертикальном и горизонтальном направлениях, снабжены приводами. Приводы могут быть размещены внутри камеры или вне ее. В последнем случае они через герметичные вводы движения в корпусе камеры соединены с упомянутыми узлами.
Конструкция устройства, в которой крепление ОТФ-нагревателя осуществляется в горизонтальной плоскости, позволяет наряду с подачей шихты из бункера реализовать и другой вариант подачи питающего материала. Согласно п.22 формулы изобретения питатель представляет собой узел крепления и перемещения стержня, состоящего из кристаллизуемого материала, который находится вблизи верхней поверхности корпуса ОТФ-нагревателя, к верхнему штоку. Перемещение питающего стержня осуществляется с помощью привода, обеспечивающего перемещение верхнего штока, с которым соединен стержень, вдоль оси камеры.
Чтобы исключить расплавление питающего стержня за исключением места его касания ОТФ-нагревателя, в соответствии с п.23 формулы изобретения питающий стержень закрепляют к штоку не непосредственно, а через блок охлаждения. Последний делают из материала с высокой теплопроводностью или с принудительным охлаждением, например, водой или газом.
Перечень чертежей
Фиг.1 представляет собой схему формирования расплавленной зоны (а) и ее изменения (б) при нарушении юстировки ОТФ-нагревателя.
Фиг.2 иллюстрирует процесс выращивания кристалла размером, отличающимся от размера ОТФ-нагревателя: (а) - большим и (б) - меньшим его.
Фиг.3 представляет собой общий вид (а) устройства, обеспечивающего рост бестигельным методом с подачей питающего материала в виде шихты, со схемой (б) нарушения формы расплавленной зоны и юстировки ОТФ-нагревателя для ее восстановления.
Фиг.4 представляет собой общий вид устройства (а) с подачей питающего материала в виде стержня со схемой (б) юстировки ОТФ-нагревателя, обеспечивающей рост бестигельным методом.
Фиг.5 представляет собой изображение расплавленной зоны на экране компьютера, иллюстрирующее формирование мениска и способ определения его геометрических параметров с помощью компьютерной обработки изображения.
Расплавленная зона 1, из которой растет кристалл 2 бестигельным ОТФ методом, удерживается силами поверхностного натяжения между упомянутым кристаллом и ОТФ-нагревателем 3 (фиг.1). Внутри герметичного корпуса 4 ОТФ-нагревателя расположены нагревательный элемент 5 и термопары (не показаны). При этом в зависимости от стадии роста размер кристалла может быть как меньше, так и больше по своему размеру ОТФ-нагревателя (фиг.2), повторяя форму его герметичного корпуса 4 высотой l. Кристалл размещен на теплоотводящей подставке 6, закрепленной на нижнем штоке 7 (фиг.3). Для нагрева кристалла и расплава используют многосекционный фоновый нагреватель 8, защищенный тепловой изоляцией 9. Все упомянутые детали расположены внутри ростовой камеры 10. В верхней части камеры закреплен верхний шток 11, имеющий микрометрический столик 12, обеспечивающий свободное перемещение его нижней части 13 в плоскости, перпендикулярной оси ростовой камеры, с помощью микрометрического винта 14. Сверху корпуса ОТФ-нагревателя находится слой свежего расплава, который образуется при плавлении шихты, поступающей из питателя 15 на ОТФ-нагреватель. Если питающий материал подается в виде порошка, то питатель представляет собой бункер 16 с дозатором (не показан), закрепленный на корпусе ростовой камеры. В этом случае корпус ОТФ-нагревателя подвешен к верхнему штоку с помощью стержня 17 длиной L с помощью специального узла. Узел представляет собой направляющую 18 в форме дуги радиусом R=l+L, по которой скользит бегунок 19, соединенный со стержнем 17. В верхней части направляющая соединена с нижней частью 13 столика 12. Весь узел находится в холодной части вверху камеры. Если питающий материал представляет собой стержень 20 (фиг.4), то он закреплен с верхним штоком 11 также через столик 12 с использованием теплоотводящей детали 21, аналогичной по своей конструкции подставке 6. Для улучшения охлаждения дополнительно установлен блок охлаждения 22. ОТФ-нагреватель 3а закреплен к боковой части ростовой камеры с помощью пластины 23, которая в зависимости от конструкции камеры может быть изготовлена в виде диска и стержней 24 так, как это показано на фиг.4, б. Диск и стержни расположены в плоскости, перпендикулярной оси ростовой камеры. При этом их крепление к корпусу камеры осуществлено не жестко, а с возможностью свободно двигаться вертикально вдоль оси камеры и в горизонтальной плоскости с помощью, например, винтов 25, опирающихся на кольцо 26, и винтов 27. Для осуществления юстировки во время ростового цикла винты 25 и 27 связывают с приводами (не показаны), которые могут быть расположены внутри камеры или снаружи. В последнем случае вводы в камеру могут быть вакуумно уплотнены. Для наблюдения за мениском расплавленной зоны 1, а также расплавленной части 28 питающего стержня 20 предусмотрено окно 29, рядом с которым при необходимости размещают цифровую камеру 30. Чтобы обеспечить доступ к наблюдению за зоной роста, в боковой части тепловой изоляции и фоновом нагревателе делают щель 31. Для дополнительной подачи свежего расплава 28 в расплавленную зону 1 вблизи растущего кристалла 2 корпус 4 ОТФ-нагревателя снабжен отверстиями 32. Нагревательный элемент 5 расположен не только в нижней части корпуса ОТФ-нагревателя, но и в верхней 5а, чтобы можно было реализовать независимый нагрев расплавленных зон над и под ОТФ-нагревателем. Контроль за весом питающего материала осуществляют с помощью датчика веса 33.
Устройство работает следующим образом. Затравочный кристалл 2а (см. фиг.3, а), в сечении повторяющий форму ОТФ-нагревателя 3, противоположные торцовые поверхности которого плоскопараллельны и отшлифованы, устанавливается на подставку 6 так, чтобы его центр совпадал с осью ростовой камеры 10, проходящей через нижний 7 и верхний 11 штоки. Затем добиваются (с помощью уровня) того, чтобы верхний торец кристалла оказался в горизонтальной плоскости. При небольших начальных отклонениях для этого достаточно юстировать только шток 7. Иначе приходится наклонять всю ростовую камеру 10. ОТФ-нагреватель, закрепленный на верхнем штоке 11, подводят к затравочному кристаллу, оставляя зазор в несколько миллиметров. Это необходимо для выполнения процедуры юстировки ОТФ-нагревателя относительно кристалла; зазор позволяет добиться того, чтобы дно корпуса 4 ОТФ-нагревателя стало строго параллельно торцу кристалла и по его центру. При юстировке может понадобиться смещение ОТФ-нагревателя с помощью микрометрического столика 12, если верхний шток не находится на одной оси с нижним, а также его наклон, для чего бегунок 19 перемещают по дугообразной направляющей 18. Благодаря тому что радиусы дуги и длина ОТФ-нагревателя (вместе со стержнем 17) совпадают, поворот ОТФ-нагревателя осуществляется без его смещения относительно кристалла.
о
о
о
1
2
1
Рабочая зона, в которой находится затравочный кристалл и ОТФ-нагреватель, разогревается с помощью фонового многосекционного нагревателя до температур, близких к плавлению кристалла, таким образом, что в печи устанавливается требуемый осевой градиент температуры. ОТФ-нагреватель опускают до соприкосновения с затравочным кристаллом. Затем верхняя часть кристалла плавится, образуя расплавленную зону 1, из которой в дальнейшем будет расти кристалл. При нагреве, как правило, из-за различия величин коэффициента температурного расширения различных материалов, из которых изготовлен ОТФ-нагреватель, и сам корпус 4 ОТФ-нагревателя, и стержень удлиняются неравномерно, т.е. возникают перекосы. Кроме того, при неравномерном нагреве может изменить форму и сама ростовая камера. По этой причине ОТФ-нагреватель оказывается смещенным от оси камеры на величину Δ , а дно его корпуса теряет параллельность торцу кристалла (см. фиг.3, б). Расплавленная зона принимает форму клина и смещается относительно кристалла. Чтобы исправить ситуацию, сначала ОТФ-нагреватель выставляют напротив кристалла, т.е. по оси нижнего штока. Наконец, на завершающей стадии юстировки остается изменить угол наклона стержня так, чтобы дно ОТФ-нагревателя и торец кристалла были параллельны. Для этого бегунок 19 перемещают по направляющей 18 до тех пор, пока слой расплава не станет плоскопараллельным. При этом направляющая по своей оси крепления к нижней части столика 13 окажется смещенной от оси нижнего штока 7 на величину Δ <Δ . Визуальный контроль за юстировкой ведется через окно 29 в корпусе камеры и щель 31 в тепловой изоляции и фоновом нагревателе.
Как только смогли добиться необходимой формы расплавленной зоны, включают нагревательный элемент 5 ОТФ-нагревателя, обеспечивая заданную величину осевого градиента на фронте кристаллизации и небольшой радиальный градиент температуры, что необходимо для получения близкой к плоской формы фронта кристаллизации. На верхнюю поверхность корпуса ОТФ-нагревателя из питателя, представляющего собой бункер 16 с шихтой и дозатор, подают кристаллизуемый материал. Он плавится и стекает как по боковой поверхности ОТФ-нагревателя, так и через сквозные отверстия 32 в его корпусе к расплавленной зоне 1, из которой растет кристалл 2 при вытягивании нижнего штока 7 вниз.
Если питающий материал подается не в виде порошка шихты, а как стержень 20 (фиг.4, а), то юстировку ОТФ-нагревателя осуществляют по другой схеме. После того как затравочный кристалл 2а установлен надлежащим образом на подставке 6, его поднимают вверх перемещением нижнего штока 7 до соприкосновения с донышком ОТФ-нагревателя. Если обнаруживается, что ОТФ-нагреватель смещен или наклонен, то это легко исправляется путем его смещения в горизонтальной плоскости и горизонтирования с помощью винтов 25 и 27 (фиг.4, б). При разогреве до рабочих температур может потребоваться только небольшая дополнительная юстировка ОТФ-нагревателя, т.к. большого изменения в его положении и наклоне при такой конструкции устройства не происходит. Это имеет место, поскольку высота l его корпуса (по сравнению с величиной L) небольшая, сам корпус прогревается более равномерно и тепловое удлинение его элементов невелико. После включения нагревательного элемента 5 и дополнительного подъема к ОТФ-нагревателю затравочного кристалла, верхняя часть которого оплавляется, окончательно формируется расплавленная зона 1. Аналогично при разогреве элемента 5а формируется и верхняя расплавленная зона 28 питающего материала после опускания питающего стержня 20 к верхней поверхности ОТФ-нагревателя. В процессе кристаллизации одновременно опускают оба штока 7 и 11: сверху формируется свежий расплав и стекает в расплавленную зону под ОТФ-нагревателем, из которой и растет кристалл.
max
min
При выходе на режим роста кристалла постоянного сечения, повторяющего форму корпуса ОТФ-нагревателя, боковая поверхность растущего кристалла вертикальна. Соответственно угол между вертикалью и касательной в тройной точке (фиг.2, а) как раз и составляет угол роста φ. Когда нет затравочного кристалла необходимого размера по сечению (близкого к размеру ОТФ-нагревателя) или требуется растить кристалл большего размера, чем затравочный, то необходимо предварительно такой кристалл разрастить. В этом случае угол между вертикалью и касательной, т.е. угол в основании мениска θ, больше угла роста. Форму мениска расплавленной зоны 1 регистрируют с помощью цифровой камеры 29, а полученное изображение (фиг.5), обрабатывают с помощью компьютерной программы. Программа позволяет исключить второстепенные объекты, в том числе пленку расплава 35 на стенке корпуса 4 ОТФ-нагревателя и точно восстановить профиль 34 сформировавшегося мениска. Это позволяет определить величину угла θ, а также максимальный или минимальный радиус R (R) расплавленной зоны.
pac
max
pac
0
1/3
Для обеспечения более устойчивого роста его ведут при радиусе кристалла, несколько большем, чем радиус ОТФ-нагревателя, на величину, составляющую по крайней мере 0.05 от капиллярной постоянной α. Дальнейшее увеличение (разращивание) диаметра кристалла осуществляют с тем, чтобы реализовать расплавленную зону большей высоты, чем величина капиллярной постоянной. В этом случае в зависимости от желательной величины h выращивают кристалл радиусом, превышающим радиус ОТФ-нагревателя на величину, описываемую соотношением ΔR=0.4×h×(V/V), в том числе в зависимости от выбранной скорости вытягивания V.
max
При росте кристалла постоянного размера оба параметра: угол в основании мениска и максимальный его радиус, должны быть постоянны. Поэтому данные по величинам θ и R, измеряемые в процессе кристаллизации, используются в качестве обратной связи в контуре регулирования подачи питающего материала для компенсации недостатка или избытка расплава в расплавленной зоне 1. Найденная по этим данным оптимальная величина подачи питающего материала обеспечивается работой питателя, который в свою очередь в своем контуре управления может иметь датчик веса и автономно обеспечивать необходимый расход питающего материала. В случае питания расплавленной зоны с помощью стержня подачу оптимального количества питающего материала обеспечивают без дозатора, варьируя величину опускания стержня U относительно скорости вытягивания кристалла V. При этом если питающий стержень имеет меньший размер, чем растущий кристалл, то в среднем его скорость подачи U должна быть больше скорости вытягивания кристалла V.
Конкретные примеры выращивания кристаллов заявляемым методом с помощью заявляемого устройства
Пример 1. Выращивание монокристалла германата висмута BGO. Затравочный кристалл 2а в виде диска диаметром 82 мм и высотой 10 мм с хорошо шлифованными торцами устанавливали на подставку 6, изготовленную из жаростойкого сплава. В верхней части подставки располагали термопары для контроля за температурой дна кристалла. Для исключения взаимодействия BGO со сплавом при высоких температурах дополнительно между кристаллом и подставкой размещали тонкую прокладку в виде диска из окиси бериллия. Наклон нижнего штока 7 вместе с камерой 10 регулировали так, чтобы верхний торец кристалла был строго горизонтален. ОТФ-нагреватель 3, содержащий термопары для контроля за температурой на нижней и верхней поверхностях его корпуса 4 и изготовленный из платины, чтобы работать на воздухе, имеющий диаметр также 82 мм, подвешивали к верхнему штоку 11 с использованием направляющей 18 и микрометрического столика 12. Верхний шток опускали до соприкосновения дна ОТФ-нагревателя с торцовой поверхностью затравочного кристалла. ОТФ-нагреватель выставляли по центру и регулировали его наклон, чтобы обеспечить горизонтальность его дна. Рабочую зону разогревали до температуры 1050°С, соответствующей температуре плавления BGO. При этом благодаря тому, что фоновый нагреватель имел 2 секции, устанавливали осевой градиент температуры в камере 10 в среднем около 100°С/см. После того как кристалл оплавлялся, ОТФ-нагреватель начинали опускать с помощью верхнего штока вниз, одновременно при этом снимая мощность с его нагревательного элемента 5. Таким образом, расплавляли верхнюю часть затравочного кристалла высотой в среднем около 2 мм. Затем добивались необходимой формы расплавленной зоны, в том числе разнотолщинности (на противоположных краях ОТФ-нагревателя) в пределах 0.3÷0.4 мм, юстируя положение ОТФ-нагревателя. При этом устанавливали осевой градиент температуры на самом слое расплава ~200°С/см, а радиальный - 4÷5°С/см. Из бункера 16 начинали подачу шихты, приготовленную с размером зерна не более 0.5 мм в диаметре в соответствии с оценкой количества тепла, которое необходимо сообщить частице питающего материала, чтобы успеть расплавиться за t с: , где ρ - плотность кристаллического материала, λ - теплопроводность, С - теплоемкость, H - теплота плавления, ΔT - разница в температуре падающей шихты и ОТФ-нагревателя,  - объем частицы, a  - ее сечение. На практике ΔT=200-400°С, а частицы расплавлялись за 1,5-2,5 с. Через 10-15 мин расплав с верхней поверхности ОТФ-нагревателя начинал стекать к расплавленной зоне, после чего включали вытягивание кристалла вниз со скоростью 2 мм/ч. Выращенный кристалл высотой около 40 мм охлаждали и снимали с подставки. Измерение его диаметра показало, что он рос с превышением диаметра ОТФ-нагревателя на 0.5 мм. После разрезания кристалла вдоль оси роста и декорирования фронта кристаллизации было установлено, что разброс по толщине слоя расплавленной зоны был в пределах 0.5÷0.7 мм за счет небольшого завала (выпуклости) фронта кристаллизации на периферии кристалла.
3
3
-3
Пример 2. Выращивание монокристалла тетрабората лития (LBO). В качестве затравочного кристалла был взят образец диаметром 55 мм и высотой 12 мм. Подготовительные стадии те же, что и при росте BGO. Отличие заключалось в условиях кристаллизации, которые были созданы, чтобы реализовать морфологическую неустойчивость роста. В частности рабочую зону разогревали до температуры, только немного превышающей температуру плавления 922°С так, чтобы осевой градиент температуры был равен 10°С/см. Для этого высоту расплавленной зоны установили около 7 мм. Радиальный градиент не превышал 0.2°С/см. Скорость вытягивания составляла 0.5 мм/ч. Еще одно отличие было обусловлено существенно меньшей плотностью кристалла LBO (2100 кг/м) по сравнению с BGO (7150 кг/м). В этом случае слишком мелкие по размеру частицы с массой, меньшей в 10 мг, даже из-за небольших конвективных потоков сносились бы в стороны и не попадали на верхнюю поверхность ОТФ-нагревателя. В соответствии с оценкой для массы сферической частицы минимально допустимый размер зерна для LBO составил 0.1 мм в диаметре. С другой стороны, используемая фракция вплоть до 1 мм в диаметре быстро расплавлялась при попадании на горячую поверхность ОТФ-нагревателя. Для разращивания кристалла расплав подавали с избытком для данного сечения кристалла таким образом, что при кристаллизации поддерживался постоянным угол θ, равный 45°. Выросший кристалл диаметром 80 мм в своей верхней части имел морфологию, типичную для условий неустойчивого роста: ячеистую структуру гексагональной формы с размером ячейки 6-8 мм.
крист
стерж
Пример 3. Выращивание кристалла висмута. ОТФ-нагреватель 3а диаметром 40 мм, корпус которого изготовлен из нержавеющей стали и после протравливания ортофосфорной кислотой покрыт слоем висмута для обеспечения хорошего смачивания, разместили по оси камеры с помощью пластины 23, закрепленной по краям на каркасе 26, и винтов 27. С помощью винтов 25 ОТФ-нагреватель отгоризонтировали. Затравочный кристалл 2а в виде диска диаметром 40 мм и высотой 15 мм закрепили на медной водоохлаждаемой подставке диаметром 50 и длиной 80 мм строго по оси камеры. Питающий цилиндр 20 из висмута диаметром 40 и высотой 60 мм закрепляли к аналогичному медному теплоотводящему цилиндру 21, также охлаждаемому водой с помощью блока 22, который в верхней части камеры соединен со штоком 11. Затем, перемещая оба штока, образцы висмута приводили в соприкосновение с ОТФ-нагревателем, после чего фоновыми нагревателями разогрели рабочую зону до 270°С. При включении нагревательных элементов 5 и 5а и расплавлении висмута добивались перегрева в 5°С, т.е. соответственно аксиального градиента 20°С/см. Расплавленная зона 28 над ОТФ-нагревателем удерживалась силами поверхностного натяжения аналогично зоне 1 под ОТФ-нагревателем. Кристалл растили диаметром 45 мм (ΔR=2.5 мм) со скоростью вытягивания 10 мм/ч. При этом питающий стержень в соответствии с соотношением U=V×(S/S) опускали со скоростью U=12.7 мм/ч. Свежий расплав висмута поступал как через боковую поверхность ОТФ-нагревателя, так и отверстие в его корпусе 32. Хотя питающий стержень и был приготовлен в виде цилиндра, тем не менее, отклонения по геометрии от идеального имели место. Чтобы компенсировать неравномерность подачи расплава, что безусловно имело бы место при равномерном опускании стержня, его скорость варьировалась в зависимости от данных по углу θ, поступающих из компьютера в контур управления приводом верхнего штока 11; значение угла θ поддерживали равным углу роста φ≈18°.
Пример 4. Получение сплава висмут-сурьма. Для получения висмута, содержащего около 12-17% сурьмы, питающий материал подавали в виде двух стержней висмута и сурьмы, причем сечение стержня из сурьмы составляло примерно одну шестую от сечения стержня из висмута. Оба стержня одновременно опускались вниз, плавились, и свежий расплав постоянного состава поступал в расплавленную зону. Кристалл растили при градиенте температуры 60°С/см из слоя расплава толщиной 1 мм со скоростью вытягивания 2 мм/ч. Выросший кристалл оказался по составу содержащим 15.5% Sb с разбросом значений по высоте ±1.8%.
Источники информации
1. В.И.Горилецкий и др. «Рост кристаллов: галогениды щелочных металлов». - Харьков: Акта, 2002. - 536 с.
2. Устройство для выращивания кристаллов (RU №1800854), С30В 11/00, 1990.
3. V.D.Golyshev, M.A.Gonik, A temperature field investigation in case of crystal growth from the melt with a plane interface on exact determination thermal conditions, Cryst. Prop. and Preparation, 36-38 (1991) 623.
4
3
12
2
4
7
4. V.D.Golyshev, M.A.Gonik, V.B.Tsvetovsky, Problems of BiGeO and LiBO single crystal growth by crucibleless variant of AHP method J. Crystal Growth, 198/199, 1999, p.501-506.
5. Устройство для получения монокристалла (варианты), способ получения монокристалла (варианты) и монокристалл (варианты), RU 2215070 С2, 27.10.2003.
6. Голышев В.Д., Гоник M.A., Полянский Е.В., Цветовский В.Б. Особенности подачи шихты при выращивании германоэвлитина бестигельным методом, Разведка и охрана недр, 1996, №1, с.33-35.
7. M.A.Гоник, M.M.Гоник, Т.В.Низкая. Контроль за формой мениска расплава при управлении ростом кристаллов бестигельным ОТФ методом. XVIII Петербургские чтения по проблеме прочности и роста кристаллов (методом Степанова). Санкт-Петербург, октябрь 21-24, 2008, с.83-86.
8. B.C.Юферев. Капиллярное формообразование кристаллов, вытягиваемых вниз из расплава бестигельным ОТФ методом. Кристаллография, 2008, vol.53, pp.1214-1220.