Влияние сероводорода на анодное поведение углеродистой стали в солевых растворах

О. Н. Быстрова

ВЛИЯНИЕ СЕРОВОДОРОДА НА АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ

Ключевые слова: углеродистая сталь, солевые растворы, хлорид-ионы, сероводород,

анодное поведение.

Исследовано анодное поведение углеродистой стали марки Ст.3 в аналогах сточных нефтепромысловых вод с высоким содержанием О--ионов при наличии и отсутствии H2S. Отмечено не значительное влияние концентрации ОГ-ионов в пределах от 1 до 40 г/л на анодное поведение стали в растворах без H2S. При низких концентрациях ОГ -ионов образование продуктов коррозии способствовало более эффективному снижению плотности анодного тока окисления металла. Показано, что содержание H2S (300 мг/л) оказывает тормозящее действие на анодное окисление стали в условиях её электрохимической поляризации в высокоминерализованных средах.

Keywords: carbon steel, saline solutions, chloride-ions, hydrogen sulphide, anodic behavior.

The anodic behaviour of carbon steel is considered in oilfield water with a high concentration of chloride-ions (both containing H2S and without it). The influence of ОГ-ions with concentration ranging from 1 to 40 g/l on the anodic behavior of steel in solutions without H2S was found to be small. The formation of corrosion products at a low concentration of ОГ-ions favours a more effective decreasing the current density of anodic oxidation of the metal. It was shown that when the H2S concentration amounts 300mg/l, such a solution inhibits the anodic oxidation of electrochemically polarized steel in high saline media.

Для поддержания пластового давления нефтяных пластов на месторождениях используют сточную воду промыслов, обладающую хорошими нефтевымывающими свойствами. Однако использование сточных вод сопряжено с сокращением срока службы промыслового оборудования вследствие его коррозионного разрушения. Нефтедобывающая промышленность в настоящее время является одной из наиболее металлоёмких отраслей, эксплуатирующих дорогостоящее оборудование, рассчитанное на долговременную безотказную работу. Сточные воды представляют собой смесь пластовых вод и являются высокоминерализованными нейтральными средами. Содержание хлорид-ионов в них составляет от 4 до 180 г/л, также присутствуют такие газы как кислород, диоксид углерода и сероводород. Содержание последнего составляет от 0 до 450 мг/л. При совместном нахождении в растворе с кислородом, сероводород вступает с ним в химическое взаимодействие, окисляясь до элементарной серы, SO32-, SO42- и Э20з2-[1]. Современное представление о росте скорости разрушения железа под действием сероводорода базируется на общей теории разряда ионов водорода и ускорении катодного и анодного процессов [2].Однако большинство исследований относятся к условиям кислых сред, когда образующиеся продукты анодного окисления тут же растворяются и удаляются с поверхности коррозирующего металла[3-5]. Не ясными остаются вопросы влияния

других конкурирующих ионов, сопутствующих сероводороду в естественных водных источниках какими являются сточные воды нефтепромыслов, на кинетику анодной и катодной реакций

Известно, что скорость электрохимической коррозии металла определяется эффективностью протекания катодного и анодного процессов. Стимулирующее коррозию действие того или иного параметра системы может быть связано как с активизацией катодного и анодного процессов, так и с ускорением преимущественно одного из них, зависящим главным образом от среды, в которой происходят электрохимические процессы. Результативное поведение металла в средах, содержащих несколько активирующих ионов (С1-, ИЭ-, Э2-), определяется неоднозначно и зависит от соотношения торможения катодного и облегчения анодного процессов и наоборот.

Исследования влияния концентрации хлорид-ионов в неперемешиваемых растворах хлорида натрия при наличии и отсутствия в них сероводорода проводились с помощью анализа анодных вольтамперограмм, снятых в потенциодинамическом режиме. Выбор данного метода обосновывался необходимостью охватить широкую область потенциалов за относительно небольшие промежутки времени. Вольтамперограммы записывались с помощью потенциостата П-5848. Для исследования использовалась стандартная трехэлектродная электрохимическая ячейка с разделенными электродными пространствами и специальным фиксатором капилляра Луггина. Измерения потенциалов проводились относительно хлоридсеребряного электрода в насыщенном растворе КС1, прошедшего предварительную проверку. В качестве вспомогательного электрода использовалась спираль из платиновой проволоки, поверхность которой в 80-100 раз превосходила поверхность исследуемого электрода. В качестве рабочего электрода служил торец прямоугольной пластины из стали марки Ст.3, запрессованной в фторопластовую обойму, не загрязняющую раствор. Площадь рабочей поверхности составляла 0,1 - 0,16 см2. Для получения однотипной поверхности исследуемого электрода строго соблюдалась последовательность и режим её обработки. Зачистка поверхности образцов была идентична методике шлифования при приготовлении металлографических шлифов. Об идентичности состояния поверхности электродов свидетельствовало незначительное отклонение стационарных потенциалов в исследуемых растворах (±10^20 мВ). Скорость развертки потенциала составляла Г10-4 Вс-1.Значения потенциалов в тексте и на рисунках даны относительно стандартного водородного электрода.

Помимо использования стандартной ячейки, при электрохимических измерениях использовался стеклянный стакан ёмкостью 1 литр для устранения или снижения влияния накапливающихся в электролите продуктов коррозии на протекание электрохимических процессов. Электрохимические исследования проводились при температуре 30°С. С этой целью ячейка и стеклянный стакан термостатировались. Точность поддержания температуры составляла ±0,5°С. Для повышения достоверности результатов исследования каждый опыт повторялся не менее трёх раз, после чего рассчитывалась относительная погрешность [6]. Относительная погрешность при определении плотности тока при значениях потенциалов в различных областях вольтамперограммы не превышала 8-10%.

Концентрация ЫаС! в растворе варьировалась от 0,3 М до 4,5 М. Сероводород получали действием на сульфид железа соляной кислотой в аппарате Киппа, с предусмотренными для очистки сероводорода промывными склянками [7]. Далее полученный газ пропускали через солевой раствор. Концентрация сероводорода в водных растворах определялась йодометрическим титрованием пробы получаемой сероводородной воды. Поддержание pH раствора равным 4,5 соответствовало насыщению

электролита сероводородом. Все используемые реактивы имели квалификацию «ч.д.а.» или «х.ч.».

На рисунке 1 отмечается экстремальный характер зависимости плотности анодного тока от потенциала в хлоридных растворах без И2Э, что послужило доказательством образования одного продукта коррозии на поверхности стали ответственного за снижение скорости коррозии. Причем, значение максимума плотности тока плавно росло с увеличением концентрации С!--ионов в растворе (рис. 1, кривые 1-3) и резко возрастало при концентрации 160 г/л (рис.1, кривая 4). При этом потенциал перехода в пассивное состояние сдвигался в отрицательную сторону от 0,8 В до 0,2 В при концентрациях С!--

ионов 1 и 160 г/л, соответственно.

В растворе с низкой концентрацией С!--ионов

образование продукта коррозии на поверхности способствовало более эффективному снижению

плотности анодного тока окисления металла в условиях его электрохимического растворения (рис. 1, кривая 1). Из анализа

кривых ясно видно действие С!--ионов, выраженное в ускорении анодного процесса при достижении концентрации хлорида натрия 4,5М.

В растворе сульфата натрия (0,5 М) данный продукт ответственен за пассивацию металла (рис.2, кривая 1).

Влияние И2Э на анодное поведение углеродистой стали в тех же хлоридных растворах показано на рис. 3. Из анализа

представленных кривых видно, что в растворах с содержанием С!--ионов от 1 до 40 г/л наблюдался непрерывный рост плотности анодного тока в широкой области потенциалов исследуемой системы (рис.3 кривые 1-3). Возможно, данный факт можно объяснить дополнительной активизацией анодного процесса не только галогенид-ионом, но и продуктами диссоциации сероводорода в водных средах ИЭ- и Э2--ионами. Их активирующее действие на растворение углеродистой стали проявлялось при колебаниях концентраций С!--ионов в растворе от 1 до 40 г/л. При высоком содержании С!--ионов (160 г/л) в воде влияние сероводорода (150 мг/л) никак не сказывалось на анодное поведение стали (рис.1 и 3, кривые 4). Это объясняется, очевидно, доминирующим влиянием на коррозию стали в нейтральных средах С!--ионов, по сравнению с воздействием других конкурирующих ионов, как-то ИЭ- и Э2-.

Влияние И2Э на анодное поведение стали марки Ст.3 в слабо- и высокоминерализованных средах с содержанием С!--ионов 10 и 160 г/л показано на рис. 4 и 5, соответственно. В слабоминерализованных средах наблюдалась активация анодного процесса в широкой области потенциалов ионами ИЭ-, Э2- и С!-. (рис.4, кривая 1). В

Рис. 1 - Потенциодинамические анодные поляризационные кривые стали Ст.3 в растворе N80! при концентрации С!" - ионов (г/л): 1 - 1; 2 - 10; 3 - 40; 4 - 1. Температура 30 ± 0,5 °С

солевом растворе без сероводорода (10 г/л СГ-ионов) заметно небольшое торможение анодного процесса окисления металла за счёт образования пассивирующих продуктов коррозии на поверхности металла (рис.4, кривая 2).

0,2 0,2 0,6 1,0 1,4 Е. В

Рис. 2 - Потенциодинамические анодные поляризационные кривые стали Ст.3 в 0,5 М N82804. 1 - без Н28; 2 - при концентрации 150 мг/л Н28. Температура 30 ± 0,5 °С

Рис. 3 - Потенциодинамические

анодные поляризационные кривые стали Ст.3 в растворе N80! с добавкой 150 мг/л Н28 при концентрации С!" -ионов (г/л): 1 - 1; 2 - 10; 3 - 40; 4 - 160. Температура 30 ± 0,5 °С

Рис. 4 - Потенциодинамические анодные поляризационные кривые стали Ст.3 в растворе N80! (10 г/л С!"): 1 - при концентрации 150 мг/л Н28; 2 - без Н28. Температура 30 ± 0,5 °С

Рис. 5 - Потенциодинамические

анодные поляризационные кривые стали Ст.3 в растворе N80! (160 г/л С!") при концентрации Н28 (мг/л): 1 - 0; 2 -150; 3 - 300. Температура 30 ± 0,5 °С

На рис. 5 представлены анодные поляризационные кривые, демонстрирующие изменение внешнего поляризационного тока или скорости коррозии малоуглеродистой стали от задаваемых значений потенциалов в высокоминерализованных средах (160 г/л СГ-ионов) при колебаниях концентраций И2Э от 0 до 300 мг/л. Анодные поляризационные кривые во всех случаях поляризации, как в чистом хлоридном растворе, так и в присутствии в нём сероводорода имеют одинаковый экстремальный вид с одним максимумом. Изменение концентрации И2Э от 0 до 150 мг/л смещает потенциал начала пассивации в отрицательную сторону от +0,2 В до нуля, а с увеличением концентрации И2Э до 300 мг/л потенциал сдвигается в положительную сторону до +0,330 В. При этом значение максимального тока анодного растворения стали марки Ст.3 (ток начала пассивации) уменьшается от 870 мА/см2 до 550 мА/см2. Значения потенциалов кратковременной пассивации в высокоминерализованных средах при 0 и 150 мг/л И2Э одинаковы и составляют примерно +0,600 В (рис.5, кривые 1 и 2). Минимальный анодный ток при этом потенциале в среде без И2Э и с сероводородом (150 мг/л) имеет одинаковое значение и составляет около 400 мА/см2. С увеличением концентрации И2Э до 300 мг/л потенциал кратковременной пассивации сдвигается в положительную сторону и составляет +1,00 В, при этом минимальный анодный ток снижается до 300 мА/см2 (рис.5 кривая 3).

Анализ экспериментальных данных показал экстремальный характер изменения плотности анодного тока от потенциала с одним максимумом в хлоридных растворах без И2Э и с И2Э при концентрации С! -ионов 160 мг/л. Это может служить доказательством образования по крайне мере одного продукта коррозии на поверхности стали, ответственного за уменьшение скорости коррозии.

Отмечено не значительное влияние С!--ионов в пределах от 1 до 40 г/л на анодное растворение стали в растворах без И2Э. При низких концентрациях С!- -ионов образование продуктов коррозии способствовало более эффективному снижению плотности анодного тока окисления металла в условиях его электрохимического растворения. С увеличением концентрации СГ-ионов скорость коррозии возрастала.

Кривые анодной поляризации стали в растворе Ыа2Э04 имеют существенное отличие от кривых, полученных для стали в хлоридных растворах (рис.2). Анодные поляризационные кривые для малоуглеродистой стали в сульфатных растворах типичны для металлов и сплавов, склонных к пассивированию. Образующийся продукт коррозии в этих условиях ответствен за полную пассивацию поверхности стали. Важной особенностью углеродистой стали явилась её способность к анодному пассивированию в растворе Ыа2Э04 с добавкой сероводорода 150 мг/л. При этом плотность анодного тока, при которой наступает анодное пассивирование в сероводородсодержащем растворе, уменьшается, а потенциал начала пассивации смещается в отрицательную область (рис.2 кривая 2). Таким образом, на основании электрохимических характеристик, определяющих склонность металла к пассивации, можно предположить, что углеродистая сталь в растворах, не содержащих хлорид-ионов более склонна к пассивации в сероводородсодержащих средах (150 мг/л), чем в растворах сульфата натрия без сероводорода. Было отмечено появление двух максимумов на потенциодинамической анодной поляризационной кривой для стали в растворе Ыа2Э04 с добавкой 150 мг/л сероводорода. Очевидно, их появление обусловлено образованием двух разных продуктов пассивации (оксидов и сульфидов железа), тормозящих анодное окисление стали.

В присутствии же СГ-ионов в воде от 1 до 40 г/л тот же сероводород (150 мг/л) оказывает активирующее действие на анодное растворение стали и не способствует

образованию продуктов коррозии, ответственных за снижение скорости коррозии (рис.3, кривые 1-3), в отличии от хлоридных растворов без сероводорода (рис. 1). В

высокоминерализованных средах (160 г/л СГ-ионов) сероводород с концентрацией 150 мг/л почти не оказывает никакого влияния на анодное окисление стали (рис.1 и рис.3 кривые 4). Идентичный характер анодных поляризационных кривых, полученных в концентрированном хлоридном растворе, независимо от содержания в нём сероводорода, возможен по причине доминирующего влияния в нейтральных средах СГ-ионов на стабильность образующихся продуктов окисления металла по сравнению с влиянием других ионов. Только повышенное содержание И2Э (300 мг/л) оказало тормозящее действие на анодное окисление стали в условиях её электрохимической поляризации в высокоминерализованных средах. Полученные результаты можно объяснить дополнительным тормозящим действием на растворение металла образованием соединений последнего с серой. Таким образом, торможение коррозионных процессов углеродистой стали в аналогах сточных вод зависит от концентраций И2Э и С!--ионов в растворе и их взаимного влияния друг на друга.

Литература

1. Улановский, И.В. Влияние И28 на коррозию углеродистой стали / И.В. Улановский, В.Ф. Севостьянов, Ю.М. Коровин // Журнал прикладной химии. - 1962.- Т.35. - №12. - С.2674.

2. Фрумкин, А.Н. Кинетика электродных процессов / А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З.А.Иофе,

B.Н.Кабанов. - М.: МГУ,1952. - С.318.

3. Гоник, А.А. Сероводородная коррозия и меры её предупреждения /А.А.Гоник.- М.: Недра, 1968. -

C.25-28.

4. Томашов, Н.Д. Исследование электрохимических процессов при коррозии металлов в электролитах, содержащих сероводород / Н.Д. Томашов, А.З. Федотова // Труды ИФХ АН СССР. - 1955.- Т.4.- №5. - С.49; 89; 125-140.

5. Улиг, Г. Коррозия металлов / Г. Улиг. - М.: Металлургия, 1968. - С.72-73.

6. Кассандрова, О.Н. Обработка результатов наблюдений / О.Н. Кассандрова, В.В. Лебедев. - М.: Наука, 1970.- С.23.

7. Унифицированные методы анализа вод / Под общ. ред. Ю.Ю.Лурье - М.: Химия, 1973. - С.197.

© О. Н. Быстрова - доц. каф. неорганической химии КГТУ, svetlanagoryunova@yandex.ru.