Сравнение эффективности высокотемпературного пиролиза и процесса Фишера-Тропша по выходу жидких углеводов

Сравнение эффективности высокотемпературного пиролиза и процесса Фишера-

Тропша по выходу жидких углеводов Шантарин В.Д.1, Киселёв М.В.2

1Шантарин Владислав Дмитриевич /Shantarin Vladislav Dmitrievich - доктор технических наук, профессор; 2Киселёв Михаил Викторович /Kiselev Mikhail Viktorovich - аспирант,

кафедра транспорта углеводородных ресурсов, Тюменский государственный нефтегазовый университет, г. Тюмень

Аннотация: в работе предлагается методика теоретического расчета выхода продуктов пиролиза углеродсодержащего сырья, например, твердых бытовых и промышленных отходов в виде нефтешламов, с целью получения жидких углеводородов, пригодных для использования в качестве моторного топлива, получаемых процессами высокотемпературного пиролиза и процесса Фишера-Тропша. Целесообразность создания методики диктуется важностью процессов пиролиза для утилизации углесодержащих отходов, энергоемкостью пиролиза, что требует оптимизации для снижения затрат.

Для моделирования процессов пиролиза учитываются лишь реакции, идущие по свободно-радикальному механизму в газовой фазе. Это накладывает ограничения на применимость модели.

К преимуществам метода относятся вычислительная простота метода, хорошая изученность высокотемпературных реакций с участием углерода. Для вычислений используется метод имитационного моделирования. Метод выполним на любом современном ПК.

Abstract: in this paper we propose a method ofcalculating the theoretical yield ofthe products ofpyrolysis ofcarbonaceous materials, such as solid domestic and industrial wastes in the form of sludge, to produce liquid hydrocarbons suitable for use as a motor fuel produced during high-temperature pyrolysis and Fischer-Tropsch process. Feasibility of establishing a methodology dictated by the importance of the pyrolysis of carbonaceous waste for recycling, energy content ofpyrolysis, which requires optimization to reduce costs.

For the simulation ofpyrolysis reactions are taken into account only going to free radical mechanism in the gas phase. This imposes restrictions on the applicability of the model.

The advantages of the method is the computational simplicity of the method, a well-studied high-temperature reactions involving carbon. For calculations using the method of simulation. The method performed on any modern PC.

Ключевые слова: пиролиз, углеродсодержащее сырье, нефтешламы, имитационное моделирование. Keywords: pyrolysis, carbon-containing raw materials, oil sludge, simulation.

УДК504.064.4; 658.567.1:34

В работе предлагается методика теоретического расчета выхода продуктов пиролиза углеродсодержащего сырья, например, твердых бытовых и промышленных отходов в виде нефтешламов, с целью получения жидких углеводородов, пригодных для использования в качестве моторного топлива, получаемых процессами высокотемпературного пиролиза и процесса Фишера-Тропша. Целесообразность создания методики диктуется важностью процессов пиролиза для утилизации углесодержащих отходов, энергоемкостью пиролиза, что требует оптимизации для снижения затрат.

Для моделирования процессов пиролиза учитываются лишь реакции, идущие по свободно-радикальному механизму в газовой фазе. Это накладывает ограничения на применимость модели.

К преимуществам метода относится вычислительная простота метода, хорошая изученность высокотемпературных реакций с участием углерода. Для вычислений используется метод имитационного моделирования. Метод выполним на любом современном ПК.

В результате роста мировых цен на нефть вновь стала актуальной разработка методов получения жидкого синтетического топлива. Жидкие углеводороды, пригодные для использования в качестве моторного топлива, получают процессами пиролиза, гидролиза, газификации, Фишера-Тропша и некоторыми другими [1-9].

При этом процессы пиролиза и Фишера-Тропша являются наиболее изученными и использовались на практике. Проведенная работа сравнивает теоретические эффективности процессов пиролиза и Фишера-Тропша (см. таблицу 1).

Таблица 1. Сравнительный анализ эффективности процесса высокотемпературного пиролиза и процесса Фишера-

Тропша

Параметр Высокотемпературный пиролиз Процесс Фишера-Тропша

Катализ Не применяется Кобальт-ториевые катализаторы

Температура 900 С 370 С

Тепловой эффект Сильно эндотермична (но может быть самоподдерживающейся) Экзотермична

Доступность сырья Углеродсодержащие отходы, биомасса Синтез-газ, вода

Параметр Высокотемпературный пиролиз Процесс Фишера-Тропша

Селективность Механизм реакции Широкий диапазон продуктов реакции Свободнорадикальный Выход 50% и более жидких углеводородов, отсутствуют смолы и сажа Преимущественно свободнорадикальный

Химические реакции, идущие в процессе Фишера-Тропша происходят в газовой фазе по свободно-радикальному механизму. Таким образом, энергетические параметры обоих процессов могут быть рассчитаны с использованием методики [1]. Имеется три вероятных механизма хода процесса Фишера-Тропша. Из них один отброшен, так как содержит гетерофазные реакции. Из двух оставшихся оба механизма имеют место при различных условиях реакции, что полностью учитывается алгоритмом численного моделирования [1].

Исходные данные для математической модели взяты из модели ТЕРАСУГ, для углеводородов. При этом используется свойство математических моделей пиролиза основанных на свободно-радикальном механизме реакций, более простые модели целиком входят в более сложные.

ТЕРАСУГ включает более 600 реакций вида:

C2H6 ~ 2СНз^ C2H4 + № ~ H2 + С2Нз^ и т.д.

Для каждой реакции известны аррениусовские параметры.

Выбранный для реализации язык программирования LISP - один из языков программирования высокого уровня. Наиболее пригоден для моделирования сложных процессов, так как имеет особый вид объектов - списки. Таким образом, «цифровой реактор» - это список, над которым выполняются операции.

Основной лимитирующий фактор - не самая высокая скорость расчетов. Одно из допущений данной работы -задача достаточно вычислительно проста для решения на обычной современной рабочей станции.

Из расчетного алгоритма были исключены все элементы по оптимизации процессов. Таким образом, моделировались реакции, идущие в обычном химическом реакторе в приблизительно изотермических и изохорных условиях. В таблице 2 приведены данные для расчета доверительного интервала при прохождении высокотемпературного пиролиза, а также процесса Фишера-Тропша (механизм 1,2 и 1-2). Доверительный интервал расчетов также различен для процессов.

С применением численной математической модели свободно-радикальных реакций в газовой фазе получены следующие суммарные тепловые эффекты реакций:

Высокотемпературный пиролиз: для целлюлозы - 109 кДж/моль

Процесс Фишера-Тропша: для целлюлозы - 126 кДж/моль, для антрацита - 79 кДж/моль, для природного газа - 69 кДж/моль.

Таблица 2. Доверительный интервал расчетов также различен для процессов.

Процесс Доверительный Число

интервал, % «промахов» за 100 итераций [1]

Пиролиз высокотемпературный 80 2

Процесс Фишера-Тропша (механизм 1) 60 36

Процесс Фишера-Тропша (механизм 2) 75 24

Процесс Фишера-Тропша (механизм 1-2) 70 31

Таким образом, наиболее энергетически выгодно получение синтетического жидкого топлива процессом Фишера-Тропша из природного газа.

Подсчет экономической эффективности процесса получения жидких моторнык топлив по обоим процессам гораздо более сложная задача, чем энергетический расчет. Так как в результате процесса Фишера-Тропша из дорогого сыфья получается готовое топливо. А в процессе пиролиза получается полуфабрикат - пиролизат, требующий дополнительной подготовки. Возможно, с подбором параметров процесса пиролиза и повышением выкода целевого продукта наиболее выподныш экономически станет процесс пиролиза, использующий отходы в качестве сыфья.

Литература

1. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л. Пиролиз углеводородного сыфья. М.: Химия, 1987, 240 с.

2. Киселёв М.В. Сравнение эффективности высокотемпературного пиролиза и процесс Фишера-Тропша по выкоду жидких углеводородов / М.В. Киселёв, В.Д. Шантарин. //Материалы четвертой Всероссийской конференции «Геология и нефтегазоносность Западно-Сибирского мегабассейна», посвященная 50-летию ТюмгГНГУ.26-28 апреля 2006. - Тюмень: ТюмГНГУ,2006, 47-50. с. 233-239.

3. Киселёв М.В. Алгоритм численного моделирования пиролиза углеводородов. / М.В. Киселёв, В.Д. Шантарин.// 11-ой Международный научно-технический семинар «Информационные системы и технологии в геологии и

нефтегазодобыче». 40 лет ИГиГ. - Тюмень: ТюмГНГУ, 28-30 ноября 2005, с.35-36.

4. Киселёв М.В. Способ оптимизации параметров сложных физико-химических процессов / М.В. Киселёв, В.Д. Шантарин.// Материалы Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» 25-27 октября 2005 . - Тюмень,ТюмГНГУ, т.2., - с.225-226.

5. Киселёв М.В. Математическое моделирование реакций со свободно-радикальным механизмом / М.В. Киселёв, В.Д. Шантарин.// 4-й Международный конгресс по управлению отходами «ВЭЙСТЭК-2005» Сборник докладов. Москва.31 мая- 3 июня 2005, Изд-во ЗАО «Фирма СИБИКО Интернэшнл». - С. 285-286.

6. Шантарин В.Д., Коровин И.О. // Монография. - Тюмень: Издательско-полиграфический комплекс ТюмГСХА. 2005. - 139 с.

7. Шантарин В.Д. Пиролизный метод утилизации осадков сточных вод городских очистных сооружений / В.Д. Шантарин, А.В. Медведев // Монография. - Тюмень: Издательско-полиграфический комплекс ТюмГСХА. 2005. - 182 с.