Огнезащитные краски

З. З. Валиева, И. А. Абдуллин, Н. Х. Валеев

ОГНЕЗАЩИТНЫЕ КРАСКИ

Ключевые слова: огнезащита древесины, водный раствор силиката, модификатор.

Разработана рецептура экологически безопасной огнезащитной краски на основе водного раствора силиката натрия. Исследованы специальные свойства огнезащитной краски. Краска обеспечивает первую группу огнезащитной эффективности применительно к деревянным поверхностям.

Keywords: fireproof of wood, a water solution of silicate, the modifier.

The compounding of ecologically safe fireproof paint on the basis of a water solution of silicate of sodium is developed. Special properties of a fireproof paint are investigated. The paint provides the first group of fireproof efficiency with reference to wooden surfaces.

Древесина является одним из наиболее распространенных строительных материалов. Наряду с достоинствами, выгодно отличающими ее от других строительных материалов, древесина обладает и недостатками, главными из которых являются легкая воспламеняемость и горючесть. Поэтому перевод древесины в группу трудногорючих материалов является актуальной задачей. Огнезащита деревянных конструкций обычно осуществляется пропиткой их специальными составами и нанесением на поверхность огнестойких покрытий (красок).

Механизм огнезащиты деревянной поверхности заключается в образовании твердого пористого слоя (толщиной до 3 мм) из огнестойкой краски, препятствующего термодеструкции и дальнейшему воспламенению древесины при воздействии на эту поверхность теплового «удара» пламенем.

Важнейшим требованием к таким покрытиям является огнестойкость при воздействии на них пламенем с температурой 600 - 7000С в течение 2 минут.

Основу покрытий составляют силикатные лакокрасочные композиции (СЛК), содержащие различные добавки, улучшающие их физико-механические свойства: прочное сцепление (адгезия) отдельных слоев друг с другом, а нижнего слоя - с поверхностью древесины; твёрдость, прочность при изгибе и ударе; атмосферостойкость, стойкость к ультрафиолетовым лучам, комплекс декоративных свойств (прозрачность или укрыви-стость, цвет, степень блеска, узор и т. д.). К числу таких добавок относятся отвердители, антипирены, структурообразователи, пигменты, модификаторы.

В большинстве случаев готовые краски содержат 65% раствора пленкообразующей основы и 35% порошкообразного наполнителя.

В качестве пленкообразующей основы в огнестойких красках в большинстве случаев используются водные растворы силикатов натрия или калия плотностью 1,2 - 1,23 г/см3 и модулем 2 - 3.

Отвердителями силикатных красок являются высокореакционные соединения, содержание которых составляет 1 - 10 %. Отвердитель в раствор силиката медленно поставляет ион, приводящий к образованию нерастворимых силикатов, обычно в аморфном со-

стоянии. Для этого используют соли металлов II, IV, VI групп или ё-металлов. Часто, чтобы кинетика процесса протекала более плавно, применяют труднорастворимые соединения (оксиды бария, магния, кальция, цинка, кварцевый песок, графит, цемент, тальк, мел и др.).

Антипирены - соединения, разлагающиеся под действием тепла и подавляющие пламенное горение или тление. К ним относятся карбонаты, гидроксиды и т.д.

Структурообразователи - вещества, способствующие упрочнению силикатных композиций за счет улучшения смачивания связующим веществом частиц наполнителя и адгезии между ними.

Механизм структурообразования заключается в образовании структуры неорганического полимера через взаимодействие гидроксильных, водородных и других функциональных групп.

Пигменты используются для придания декоративных свойств, могут быть дополнительным антипиреном. В качестве пигментов чаще всего применяются диоксид титана (рутил, анатаз), оксид цинка, литопон, фосфат цинка, титанаты М^, А1, 2п, борат бария, техн. углерод (сажи, черни), оксид железа (II, III), желтый железооксидный, природная и синтетическая охра, стронциевый крон, сульфид кадмия, красные железооксидные природные (сурик, мумия) и синтетические, феррит цинка, феррит кальция, оксид меди (I), железная лазурь, ультрамарин, алюминат кобальта, оксид хрома, изумрудная зелень, фосфат хрома, титанат хрома, хромит кобальта и другие.

Модификаторы в таких композициях служат для улучшения смачивания между окрашиваемой поверхностью и огнестойкой краской, прочности между ними, также играют роль дополнительного антипирена, повышения эксплуатационных свойств огнестойкого покрытия (эластичность, трещино- морозо-, ударо-, влагостойкость и др.). Известно, что эффективными модификаторами для таких систем являются органические вещества с полярными группами, обеспечивающие посредством водородной связи сшивание кремнекислородных олигомеров. К ним относят многоатомные спирты, кетоны, амины и амиды [1, 2].

Покрытия на основе растворов силикатов в значительной степени чувствительны к изменению атмосферной влажности: при низкой влажности воздуха происходит охрупчивание, осыпание покрытия, при высокой покрытие «плывет», вымывается. Данный недостаток ограничивает применение покрытий из СЛК на открытом воздухе, в сухих и влажных помещениях.

Влагостойкость покрытий определяется природой пленкообразующей основы, степенью водопоглощения и водопроницаемости лакокрасочного покрытия, а также строгим соблюдением принятой технологии подготовки поверхности и нанесения покрытия.

Данная работа направлена на разработку рецептуры огнезащитной краски на основе водных растворов силиката натрия и силиката калия с повышенной влагостойкостью.

В качестве отвердителей и структурообразователей в рецептуре использовали мел, тальк и цемент. Антипиренами служат мел, тальк. Пигменты в работе не использовались.

Ранее проведенными экспериментами было установлено, что эффективным струк-турообразователем является тальк в количестве 5-8 %, антипиреном - карбонат кальция (25-30 %) и отвердителем - белый цемент (1-3 %). Поэтому в качестве объектов исследований в данной работе использовалась рецептура следующего содержания: водный раствор силиката натрия (калия) плотностью 1,2 г/см3, модулем 2-3 - 65 %, карбонат кальция (мел) - 27,5 %, тальк - 6 %, цемент - 1,5 %, причем порошкообразные компоненты пропускали через сито с размерами ячеек 100 мкм, и при неизменном соотношении используемых компонентов в рецептуре СЛК в данной работе изучалось влияние количества и

природы модификаторов, в качестве которых использовали: глицерин (ГЦ); изопропиловый спирт (ИС); этиловый спирт (ЭС); этиленгликоль (ЭГ); ацетон (АЦ).

Все эти компоненты являются поверхностно-активными веществами (ПАВ), способствующими снижению поверхностного натяжения на границе раздела водного раствора силиката и деревянной поверхностью, приводящие к улучшению смачиваемости и повышению адгезии к деревянной поверхности.

Используемые ПАВ оказывают также гидрофобизирующее воздействие на огнезащитное покрытие за счет того, что гидрофильные группы ПАВ (ОН, >С=О) прочно связываются с гидрофильной группой водного раствора силиката (ОН, Ка), а на границе раздела «поверхность огнезащитного покрытия - воздух» ориентируются гидрофобные группы ПАВ (СН), отталкивающие воду. Таким образом, достигается влагостойкость покрытия.

По значениям параметров, характеризующих поверхностную активность выбранных модификаторов (диэлектрическая проницаемость, дипольный момент, поверхностное натяжение), их можно расположить в следующий ряд по убыванию: ГЦ -ЭГ - ЭС - ИС - АЦ.

В этом ряду диэлектрическая проницаемость убывает от 42,5 для ГЦ до 20,9 для АЦ, а дипольный момент возрастает от 0,28 Б для ГЦ до 2,84 Б для АЦ, поверхностное натяжение на границе жидкость - воздух убывает от 0,065 Н/м для ГЦ до

0,024 Н/м для АЦ.

Из приведенных данных можно предположить, что наибольшей гидрофобизи-рующей способностью на границе «огнезащитное покрытие - воздух» будет обладать ГЦ, у которого на внешней поверхности будут ориентированы группы СН. Также можно предположить, что наилучшую смачиваемость деревянной поверхности СЛК обеспечит использование ГЦ, у которого в сторону поверхности древесины будут ориентированы группы ОН.

Исходя из вышеизложенного, влагостойкость в зависимости от природы модифицирующей добавки должна убывать в следующем порядке: ГЦ - ЭГ - ЭС - ИС - АЦ.

Огнезащитную эффективность составов и веществ, применяемых для древесины и материалов на ее основе, можно определить различными методами. Все методы основаны на принципе определения горючести твердых веществ [3].

В лабораторных условиях принят метод «огневой трубы», который позволяет разделить материалы на категории трудногорючих и горючих, потеря массы после сжигания составляет до 20% и от 20% соответственно.

Огнезащитная эффективность при сертификационных испытаниях огнезащитных составов и веществ для древесины и материалов на ее основе оценивается по методу керамической трубы. Метод позволяет определить группу огнезащитной эффективности: для 1 группы потеря массы после сжигания должна составлять не более 9 %, для 2 - от 9 до 25 %, а если потеря массы более 25 %, покрытие считается горючим.

Методы отличаются по аппаратурному оформлению, но имеет сходную с ним методику проведения испытаний и интерпретации результатов.

Для оценки влаго- и теплостойкости покрытий применяют метод ускоренного старения по НПБ 251-98 [4], суть которого заключается в выдерживании образцов в среде с различными влажностью и температурой. Определяют огнезащитные свойства образцов, подвергшихся и не подвергавшихся ускоренному старению. Покрытие считается выдержавшим испытание на устойчивость к старению, если сохраняется его целостность (отсутствуют трещины, разрушения, отслаивания и т.д.) и огнезащитные свойства при

этом снижаются не более чем на 20 % от значений, определенных для контрольных образцов.

Эффективность модифицирующих добавок с точки зрения повышения влагостойкости поверхности огнезащитного покрытия и прочности сцепления отдельных слоев друг с другом, а нижнего слоя - с поверхностью древесины, изучалась определением краевого угла смачивания между поверхностью огнезащитного покрытия с водой в первом случае и между поверхностью древесины, обработанной модифицирующей добавкой и раствором силиката натрия во втором случае. Полученные результаты представлены на рис. 1 и 2.

Рис. 1 - Характер смачивания водой поверхности огнезащитного покрытия в зависимости от природы модифицирующей добавки: 1 - ГЦ; 2 - АЦ; 3 - при отсутствии модификатора

Рис. 2 - Характер смачивания водным раствором силиката натрия поверхности древесины, обработанной модификатором: 1 - ГЦ; 2 - АЦ; 3 - не обработанный модификатором

Из представленных данных (рис. 1) видно, что прочность связи между поверхностью древесины и огнезащитным покрытием повышается в ряду АЦ - ИС - ЭС - ЭГ - ГЦ, т. к. известно [5], что адгезия между твердой поверхностью и жидкостью повышается с уменьшением угла смачиваемости.

Влагостойкость огнезащитного покрытия повышается в ряду АЦ - ИС - ЭС - ЭГ -ГЦ (рис. 2), т. к. увеличивается угол смачиваемости на границе огнезащитное покрытие -вода.

С учетом физических свойств используемых модификаторов в процессе формирования огнезащитного покрытия (сушка, процесс силикатизации и т. д.) вероятнее всего, что ЭС, АЦ удаляются из огнезащитного покрытия (за счет низкой температуры кипения, летучести, малой вязкости и т. д.), и в качестве дополнительного антипирена могут выступать трудноудаляемые модификаторы (ГЦ, ЭГ, ИС), которые под воздействием теплового удара будут выступать в качестве дополнительных газообразующих компонентов, приводящих в конечном итоге к повышению пористости огнезащитного покрытия. Исходя из этого, можно предположить, что лучшим антипиреном в этом ряду должен выступать ГЦ, что и подтверждено экспериментальными данными, показанными в табл. 1 (столбцы 3 и 5) для образцов, не подвергнутых ускоренному старению, и на рис. 3 и в табл. 1 (столбцы 4 и 6) для образцов, подвергнутых ускоренному старению.

Рис. 3 - Внешний вид образцов, подвергнутых ускоренному старению, после испытаний в огневой трубе: а - модифицированный глицерином; б - без модификатора

Эксперименты показали (табл. 1), что зависимость количества модифицирующей добавки на огнезащитные свойства покрытия носит экстремальный характер, и в большинстве случаев оптимальное содержание модификатора составляет 0,5 %.

Из приведенных в табл. 1 данных видно, что у образцов, не подвергнутых ускоренному старению, значения убыли массы после сжигания в «огневой трубе» для ГЦ составляет 4 %, для ЭГ - 4,27 %, для ИС - 4,93 %, для ЭС - 5,43 % и для АЦ - 5,5 %. Видно, что пленкообразователь на основе водного раствора силиката натрия более эффективен, чем на основе водного раствора силиката калия.

При оценке внешнего вида покрытия после ускоренного старения наблюдается образование небольших решетчатых трещин на поверхности немодифицированных образцов и модифицированных ЭГ, ИС, АЦ. Образцы, модифицированные ГЦ и ЭС сохранили исходный внешний вид.

Наилучшие результаты показали образцы на основе раствора силиката натрия, модифицированные глицерином: потеря массы после ускоренного старения и испытаний в огневой трубе 6,5% (рис. 3а).

Испытания по методу керамической трубы, проведенные в специализированной пожарной лаборатории ГУ СЭУ ФПС ИПЛ РФ по Республике Татарстан также показали высокую огнезащитную эффективность выбранной композиции, состоящей из 64,5% водного раствора силиката натрия, 0,5 % глицерина, 27,5 % мела, 6 % талька, 1,5 % белого цемента

Таблица 1 - Значения огнезащитной способности покрытия на основе водного раствора силиката натрия и калия в зависимости от содержания модификатора

Модификатор Содержание модификатора, % Убыль массы после сжигания в «огневой трубе»,% Убыль массы после старения и сжигания в «огневой тру-бе»,% Убыль массы после сжигания в «огневой трубе»,% Убыль массы после старения и сжигания в «огневой тру-бе»,%

На основе водного раствора силиката натрия На основе водного раствора силиката калия

Глицерин 0,25 5,33 9,7 11,3 19,4

0,5 4 6,5 7,2 14,6

1 5,4 7,3 8,5 16,5

2 5,73 10,7 7,9 22,8

Этиленгликоль 0,25 5,6 10,7 14,4 18

0,5 4,27 7,3 9,5 12,9

1 4,8 8,5 13,3 17

2 5,7 12,2 21,3 18,3

Этиловый спирт 0,25 6,63 15,5 16,4 19,4

0,5 5,43 10 11,3 21,8

1 6,47 16,9 13,3 21,4

2 7,1 19,6 15,2 26,7

Изопропиловый спирт 0,25 5,67 17,67 10,4 24,1

0,5 4,93 16,7 10 22,2

1 5,8 18,5 11 23,3

2 5,83 19,0 14,1 27

Ацетон 0,25 6,93 25,7 19,4 28,5

0,5 5,5 25,1 16,9 20,9

1 7,5 27,1 19,7 22,2

2 10,7 29,7 20,4 26,4

Без модификатора - 4,5 16,1 7,1 16,3

В дальнейшем предполагается исследование СЛК на стойкость к ультрафиолетовым лучам, укрывистость, цвет, степень блеска и т.д. Для этого рекомендуется использование следующей рецептуры, % (масс.):

Водный раствор силиката натрия - 60-70,

Глицерин или этиловый спирт - 0,5-1,

Сухой наполнитель - 30-40.

Предварительными исследованиями показана высокая огнезащитная эффективность разработанной рецептуры краски применительно к штукатурным, кирпичным и бетонным конструкциям.

Литература

1. Агафонов, Г. И. Лакокрасочные покрытия на основе жидких стёкол / Г.И. Агафонов, В.И.. Корнеев. - М.: Химия, 1988. - С. 765.

2. Айлер, Р. К. Химия кремнезёма / Р. К. Айлер. - М.: Мир, 1982. -270 с.

3. Монахов, В. Т. Методы исследования пожарной опасности веществ / В. Т. Монахов. - М.: Химия, 1979. - 424 с.

4. НПБ251-98. Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытания. - Введ. 1998. - 01.01. - М.: Издательство стандартов, 1998. - 17 с.

5. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии / С. С. Воюцкий - М.: Химия, 1975 - 513 с.

© З. З. Валиева — асп. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; И. А. Абдуллин - д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ, проректор КГТУ, ilnur@cnit.ksu.ras.ru; Н. Х. Валеев - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ.