СПОСОБ КОНСЕРВИРОВАНИЯ ПАНЦИРЬСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
METHOD FOR PRESERVATION OF SHELL-CONTAINING RAW MATERIAL

Изобретение относится к пищевой и рыбоперерабатывающей областям промышленности, а именно к способам консервирования с применением химических консервантов, и может быть использовано для сохранения панцирьсодержащего сырья, например мелких ракообразных: мелкой креветки, гаммаруса пресноводного; отходов переработки крабов и других, в т.ч. в судовых условиях, для последующего получения хитина и хитозана, широко используемых в различных отраслях промышленности и медицине.
Известен способ консервирования панцирьсодержащего сырья (ПСС), например отходов переработки крабов поваренной солью (Семенова Н.К., Ким Г.Н., Сафронова Т.М., Игнатюк Л.Н. Консервирование сырых крабовых панцирей поваренной солью // Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана / Пятая всерос. конф. - М.: Изд-во ВНИРО, 1999. - С.66-68 или Семенова Н.К., Гаврильченко М.М., Сафронова Т.М., Игнатюк Л.Н. Консервирование панцирных отходов переработки крабов поваренной солью // Научные труды Дальрыбвтуза. - 1998. - Вып.11. - С.129-134), при котором целые панцири карапакса и брюшка пересыпали солью непосредственно в таре, а измельченные - перемешивали с консервантом, а затем фасовали. Концентрация поваренной соли при этом составляла 24%. Для заполнения пустот и изоляции от соприкосновения с кислородом воздуха материал заливали изотоническим раствором консерванта в соотношении для целых ПСС -
1:2,0-1:2,5, измельченных - 1,20-1:1,25.
Недостатком этого способа является значительный расход пресной воды для удаления консерванта путем промывки ПСС перед производством из них хитина во избежание повышения массовой доли минеральных веществ в последнем, а также ограничение сроков хранения ПСС в связи с ростом содержания ионов натрия в хитозане по мере увеличения продолжительности хранения ПСС. Кроме того, поваренная соль оказывает стабилизирующее действие на каротиноиды панциря и их связь с хитином и хитозаном, что также снижает качественные показатели этих полимеров, что обусловлено его неполной очисткой от минеральных солей и каротиноидных компонентов.
Известен также способ консервирования ПСС, например отходов переработки мелких ракообразных, по которому ПСС сначала перемешивают с 10% раствором соляной кислоты (НС1), фасуют в тару и доливают 2,5%-ным раствором HCl до соотношения ПСС:консервант ≤0,20-0,25 (Гаврильченко М.М., Сафронова Т.М., Семенова Н.К. Химическое консервирование как способ сохранения панцирьсодержащих отходов // Студенты вузов - свободной экономической зоне «Находка»: Тез. докл. / Первая межвуз. науч. конф. - Находка: ИТ и Б, 1997. - С.128-129 или Семенова Н.К. Разработка технологии консервирования хитинсодержащих отходов переработки ракообразных: Автореф. дис… канд. техн. наук. - Владивосток, 1999. - 31 с.).
Недостатком этого способа являются неудовлетворительные качественные показатели хитина, получаемого из ПСС, обусловленные гидролитической деструкцией хитина и снижением его молекулярной массы при хранении ПСС.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому, принятым за ближайший аналог - прототип, является способ консервирования ПСС, при котором ПСС сначала перемешивают с 10% раствором гидроксида натрия (NaOH), фасуют в тару и доливают 2,5%-ным раствором NaOH до соотношения ПСС:консервант ≤0,20-0,25 (Гаврильченко М.М., Сафронова Т.М., Семенова Н.К. Химическое консервирование как способ сохранения панцирьсодержащих отходов. // Студенты вузов - свободной экономической зоне «Находка»: Тез. докл. / Первая межвуз. науч. конф. - Находка: ИТ и Б, 1997. - С.128-129 или Семенова Н.К. Разработка технологии консервирования хитинсодержащих отходов переработки ракообразных: Автореф. дис…канд. техн. наук. - Владивосток, 1999. - 31 с.).
Недостатком прототипа является сложность процесса консервирования, обусловленная использованием агрессивного химического реагента - высококонцентрированного раствора щелочи, что вызывает необходимость аккумулирования кристаллической щелочи в больших количествах на судах и береговых предприятиях и в значительной степени повышает опасность производства и ухудшает его экологию. Кроме того, щелочь не обеспечивает эффективного консервирования (длительного хранения) ПСС, находившегося на воздухе перед началом процесса консервирования при 0±2°C более 4-х суток, а при нормальных условиях - более 1-х суток.
Целью изобретения является повышение безопасности и упрощение процесса консервирования панцирьсодержащего сырья с одновременным увеличением его эффективности для последующего получения более качественного хитина и/или хитозана.
При этом решена задача создания более эффективной и экологически безопасной технологии консервирования ПСС, позволяющей в значительной степени повысить безопасность производства с одновременным увеличением качественных показателей производимого из ПСС готового целевого продукта (хитина или хитозана), в т.ч. в судовых условиях.
Это достигается тем, что в предлагаемом способе консервирования панцирьсодержащего сырья, включающем его диспергирование, смешивание с консервантом, фасование полученной смеси в тару с последующим ее укупориванием, в отличие от прототипа, в качестве консерванта используют католит, предварительно полученный в катодной камере диафрагменного электролизера путем обработки водного раствора электролита с начальной концентрацией 0,6-1,2% до достижения им pH 12,6-12,8 и окислительно-восстановительного потенциала минус 800 - минус 1000  мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения, при этом начальную концентрацию электролита в анодной камере выбирают в диапазоне 2-10%.
В предлагаемом способе, в отличие от известных, консервирование ПСС осуществляют не щелочью или кислотой, а электрохимически активированным раствором (католитом), предварительно полученным электрообработкой маломинерализованного (0,6-1,2%) водного раствора электролита в катодной камере двухкамерного диафрагменного электролизера с катионообменной мембраной.
2
4
В качестве электролита используют преимущественно хлорид натрия (NaCl), сульфат натрия (NaSО) или их смесь и гидроксид натрия (NaOH) общей начальной концентрацией 0,6-1,2% в пресной воде.
Консервирование ПСС католитом осуществляют при соотношении твердой (сырья) и жидкой (католита) фаз в диапазоне 1:1-1:2.
Измельченное ПСС помещают в отдельную емкость, например реактор, снабженный мешалкой. Затем к нему добавляют предварительно полученный католит и перемешивают в течение 5-10 мин.
При обработке ПСС католитом в качестве последнего используют раствор, полученный электрообработкой электролита, например водного раствора NaCl с начальной концентрацией 0,6-1,2%, в катодной камере электролизера; при этом анодная камера заполнена 2-10%-ным водным раствором электролита (нехлорсодержащего), например сульфата натрия. Электрохимическую обработку водного раствора электролита ведут до достижения pH 12,6-12,8 и окислительно-восстановительного потенциала минус 800 - минус 1000 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения.
После перемешивания ПСС с консервантом смесь помещают в тару и укупоривают ее.
Возможен вариант, при котором перед началом консервирования измельченное ПСС смешивают с анолитом, предварительно полученным в анодной камере диафрагменного электролизера путем обработки водного раствора электролита с начальной концентрацией 0,6-1,2% до достижения им pH 11,8-12,4 и концентрации активного хлора 250-300 мг/л, при соотношении твердой (сырье) и жидкой (анолит) фаз в диапазоне 1:6-1:10 и температуре окружающей среды при постоянном перемешивании в течение 30-60 мин с последующим удалением избытка анолита центрифугированием и/или фильтрованием.
Новым в изобретении является то, что использованием электрохимически активированных маломинерализованных водных растворов электролитов вместо высококонцентрированного раствора щелочи или кислоты повышают безопасность и упрощают процесс консервирования ПСС.
Более эффективное консервирование ПСС осуществляют за счет того, что электрохимически активированные растворы электролитов - католиты и анолиты, в отличие от чисто химических консервантов, являются более сильными антисептиками, бактерицидное действие которых обусловлено не только щелочностью среды, но и наличием в их составе валентно-ненасыщенных частиц (радикалов), обладающих повышенной реакционной способностью, и комплекса сильных окислителей, синтезируемых на аноде.
В зависимости от вида электролита, материала электродов и потенциала в анолите содержатся атомарный кислород, перекись водорода, озон, хлор и др., приводящие при соприкосновении с клеткой к поражению мембран клеток и гибели микроорганизмов, спор и др.
Более полное выделение из ПСС белка, липидов и каротиноидов в процессе его хранения и улучшение качественных показателей производимого из ПСС готового целевого продукта (хитина или хитозана) осуществляют за счет того, что в активированных растворах молекулы воды обладают дополнительными степенями свободы за счет разорванных под влиянием электрического поля водородных связей, что обуславливает повышенную способность активированных растворов проникать в межмолекулярные пространства различных веществ, в том числе и биологические мембраны, увеличивать гидратные оболочки вокруг отдельных ионов или молекул, а также повышать растворимость труднорастворимых соединений, усиливать экстракционную активность растворов.
Одновременно с этим электрохимически активированные растворы в отличие от концентрированного раствора щелочи оказывают более мягкое воздействие на компоненты ПСС, не вызывая интенсивного возрастания в нем содержания азота летучих оснований во время хранения.
Обработка католитом предусматривает консервирование свежего ПСС (не более 4 суток хранения при 0±2°C и не более 1 суток при нормальных условиях), полученного (выловленного) непосредственно на судах с удовлетворительными исходными микробиологическими и органолептическими характеристиками.
Предварительная обработка сырья анолитом позволяет консервировать панцирьсодержащее сырье, полученное путем ручной разделки ракообразных (креветка, краб) с исходными микробиологическими показателями, близкими к верхней допустимой границе для ПСС, но с удовлетворительными органолептическими показателями.
Использование щелочных значений pH в анодной камере диафрагменных электролизеров исключает опасность загрязнения воздушной среды хлорсодержащими газообразными выбросами и не требует организации специальной вентиляционной схемы.
Технологии предназначены для использования как в судовых условиях, так и в условиях береговых предприятий.
Технологический процесс легко контролируем и управляем. Предложенный способ был реализован в лабораторных условиях с помощью двухкамерного электролизера, разделенного катионообменной диафрагмой на катодное и анодное пространство. Материал катода - нержавеющая сталь, материал анода - платина.
Сущность заявляемого способа поясняется следующими примерами.
2
2
4
Пример 1. ПСС (креветка, гаммарус) измельчали до размера частиц 3-5 мм и смешивали в реакторе с мешалкой с католитом - раствором, полученным после обработки в катодной камере диафрагменного электролизера водного раствора NaCl с концентрацией 0,5% при плотности тока 200 А/м до достижения pH 12,6 в течение 60 мин - в соотношении сырье-католит 1:1,5. При получении католита анодная камера электролизера была заполнена 6%-ным раствором NaSO. После перемешивания с католитом ПСС фасовали тару и укупоривали тары.
2
Пример 2. Реализацию способа осуществляли аналогично примеру 1 за исключением того, что ПСС смешивали с католитом, полученным при обработке в катодной камере электролизера водного раствора NaCl с концентрацией 1,3% при плотности тока 650 А/м в течение 15 мин, в соотношение сырье-католит 1:0,5.
2
Пример 3. Реализацию способа осуществляли аналогично примеру 1 за исключением того, что ПСС смешивали с католитом, водным раствором поваренной соли концентрацией 1,1%, предварительно обработанным в катодной камере диафрагменного электролизера при плотности тока 550 А/м в течение 20 мин, при соотношении сырье-католит 1:1,5.
2
Пример 4. Реализацию способа осуществляли аналогично примеру 3 за исключением того, что анодная камера электролизера заполнена маломинерализованным раствором электролитов и перед началом процесса консервирования ПСС католитом ПСС предварительно смешивали с анолитом - водным раствором NaCl с гидроксидом натрия общей концентрацией 1,1%, предварительно обработанным в анодной камере диафрагменного электролизера при плотности тока 500 А/м до достижения pH 12,0 и концентрации активного хлора 250-300 мг/л в течение 20 мин, при соотношении твердой и жидкой фаз в диапазоне 1:6-1:10 при комнатной температуре; смесь настаивали при постоянном перемешивании в течение 50 мин, после чего удаляли избыток анолита фильтрованием через крупнопористый капроновый фильтр.
2
Проведенные исследования (пример 1) показали, что при использовании растворов электролитов с суммарной концентрацией менее 0,6% и тока плотностью менее 300 А/м, значительно возрастает время достижения требуемых значений pH, т.е. продолжительность процесса получения консерванта.
2
Пример 2 показывает, что использование растворов электролитов в суммарных концентрациях выше предлагаемых 1,2% и плотности тока более 600 А/м обеспечивает значительно более быстрое получение католита с требуемыми значениями pH, но при этом наблюдается значительное разрушение материала электродов и мембраны электролизера.
Таким образом, предлагаемый способ отличается от всех известных технических решений в данной области, реализуя принципиально новый подход к консервированию панцирьсодержащего сырья, используя маломинерализованные (0,6-1,2%) растворы электролитов, активированные посредством обработки электрическим током в анодной и/или катодной камерах диафрагменных электролизеров.
Предлагаемый электрохимический способ консервирования ПСС по сравнению с известными позволяет производить консервирование ПСС более эффективно и без использования концентрированных агрессивных химических веществ, а также закладывать на хранение ПСС, продолжительность хранения которых перед консервированием при 0±2°C составляет более 4 суток, а при нормальных условиях - более 1 суток.
Это обусловлено воздействием на ПСС щелочных сред с окислительно-восстановительными свойствами.
Одновременно с этим электрохимически активированные растворы в отличие от концентрированного раствора щелочи оказывают более мягкое воздействие на ПСС, позволяя получить целевые продукты (хитин и/или хитозан) с высокими функциональными и потребительскими свойствами.
Отсутствие или существенное снижение концентрации агрессивных химических веществ значительно улучшает экологическую безопасность процесса консервирования ПСС.