СОСТАВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕРИКЛАЗОШПИНЕЛЬНЫХ ОГНЕУПОРОВ
COMPOSITION FOR MANUFACTURING PERICLASE-SPINEL REFRACTORIES

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления периклазошпинельных огнеупорных изделий, предназначенных для футеровки вращающихся и шахтных печей и других высокотемпературных агрегатов.
Известен состав для изготовления периклазошпинельных огнеупоров, влючающий 70-95 масс. % периклазового порошка и 5-30% алюмомагниевой шпинели фр.0-3 мм с содержанием фракции менее 0,1 мм - не более 25% (патент RU 2054394 от 03.07.1995 г).
2
2
3
Недостатком известного изобретения является то, что в нем не конкретизировано соотношение фракций периклаза в части содержания зернистых и дисперсных порошков. Это позволяет предположить возможность использования в составе неэффективного соотношения зернистых и дисперсных фракций периклаза (например, с избыточным количеством дисперсной или зернистой составляющей) с точки зрения необходимости плотной укладки зерен и может привести к появлению внутренних (трещины) и внешних (расфракционирование) дефектов при производстве периклазошпинельных изделий. Другим недостатком данного состава является отсутствие специальных добавок (ZrO, AlO и др.), образующих в обжиге высокотемпературные соединения, уплотняющие структуру огнеупора и защищающие ее от химического воздействия компонентов сырья и газовой среды в условиях службы (например, при получении цементного клинкера).
2
Известна шихта (патент RU 2376262 от 28.05.2008 г. ) для изготовления периклазошпинельных изделий, включающая зернистый и дисперсный периклаз, зернистую алюмомагниевую шпинель, содержащую 1-4 мас. % TiO и дисперсную цирконийсодержащую добавку при следующем соотношении компонентов, мас. %:
зернистый периклаз - основа;
2
зернистая алюмомагниевая шпинель, содержащая 1-4 мас. % TiO - 7-25;
дисперсный периклаз фр.0,063 мм - 10-36;
дисперсная цирконийсодержащая добавка фр.0,063-0 мм - 0,6-5,5.
Недостатком данной шихты является допустимо малое содержание дисперсного периклаза (10%), что может оказаться недостаточным для формирования плотной, хорошо спеченной структуры огнеупоров в обжиге с образованием необходимого количества прямых связей типа «периклаз-периклаз», и приведет к «разупрочнению» изделий в обжиге. Несмотря на то, что в примерах составов приведено конкретное содержание фракций зернистого периклаза, аналитический расчет показывает, что при обозначенных пределах содержания фракций 5-3 мм, 3-1 мм и 1-0 мм соотношение доли периклаза фракций 5-1 мм к доле фракции 1-0 мм будет находиться в очень широком диапазоне - 1,4-5,5, и не обеспечит стабильной упаковки периклазовых порошков для получения плотных низкопористых огнеупоров в обжиге.
В дополнение к сказанному в обозначенном составе отсутствует такая существенная характеристика материала, как кажущаяся плотность, которая обуславливает в значительной степени способность к спекаемости зерен в обжиге, оказывая влияние на формирование поровой структуры, и, как следствие, на показатели газопроницаемости огнеупоров.
Еще одним недостатком приведенного в патенте RU №2376262 состава шихты является допустимое значительное содержание зернистой алюмомагниевой шпинели (25%), которое приведет к образованию большого количества усадочных пор в процессе обжига ввиду различий термического коэффициента линейного расширения (в дельнейшем - ТКЛР) алюмомагниевой шпинели и применяемого периклаза, и будет способствовать формированию пористой газопроницаемой структуры.
2
3
2
2
2
4
Следующим недостатком шихты является обозначенное наличие в зернистой алюмомагниевой шпинели оксида титана TiO с содержанием 1-4 мас. %. В процессе приготовления цементного клинкера в диапазоне температур 100-400°С из глинистых минералов выделяется адсорбционная и, частично, кристаллизационная вода. При этом, в рабочем пространстве печи присутствуют газообразные оксиды серы (SO) и щелочных металлов калия и натрия (KO, NaO) в сырье. Оксид серы образует при взаимодействии с влагой цементного клинкера (мокрый способ производства) серную кислоту HSO по реакции:
3
2
2
4
SO+HO→HSO.
2
Серная кислота, в свою очередь, взаимодействует с оксидами щелочных металлов и TiO алюмомагниевой шпинели по реакции:
2
2
4
2
4
3
2
TiO+HSO=Ti(SO)⋅8 НО (гидросульфаттитана)
2
4
3
2
Образующийся гидросульфат титана TiO(SO) имеет очень низкую температуру разложения -300°С, на основании чего можно предположить, что алюмомагниевая шпинель, содержащая до 4% TiO, в процессе службы может подвергаться химической коррозии, в первую очередь по данному оксиду.
Выше перечисленные недостатки ослабляют коррозионную устойчивость периклазошпинельных огнеупоров обозначенных составов (патент RU №2376262, патент РФ №2054394) при эксплуатации, что обусловлено возможностью интенсивного насыщения их поровой структуры агрессивными компонентами газовой среды и обжигаемого материала.
Наиболее близким по совокупности признаков (прототипом) к заявленному составу периклазошпинельных огнеупоров является состав, описанный в патенте RU 2235701 от 06.12.2002 г., содержащий: зернистый периклаз и алюмомагниевую шпинель, глиноземсодержащую добавку и дисперсную составляющую, состоящую из периклаза и цирконийсодержащей добавки, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
зернистый периклаз:
-фр.5-3 мм - 15,0-26,0
-фр.3-1 мм - 25,0-67,0
-фр.1-0 мм - 17,0-29,0.
- зернистая алюмомагниевая шпинель фр.5-0 мм - 0,5-10,0
- глиноземсодержащая добавка в виде зернистого пластинчатого корунда фр.1-0 мм - 0,5-5,0
- дисперсный периклаз фр. менее 63 мкм - 21,4-34,3
- дисперсная цирконийсодержащая добавка в виде бадделеита или технического диоксида циркония фр. менее 63 мкм - 0,5-5,0
-6
-1
-6
-1
Одним из недостатков состава является содержание крупных зерен (допустимо размером до 5 мм) в алюмомагниевой шпинели, присутствующей в составе фракции 5-0 мм. Наличие крупных зерен алюмомагниевой шпинели приведет в процессе обжига к образованию в структуре периклазошпинельного огнеупора дополнительной доли крупных усадочных пор, что связано с известными отличиями ТКЛР алюмомагниевой шпинели (8⋅10K) и периклаза (13,5⋅10K), и увеличит показатели открытой пористости и газопроницаемости, что является нежелательным фактором с точки зрения служебных характеристик изделий.
Другим недостатком состава прототипа является также обозначенное допустимое, предельно малое содержание зернистой алюмомагниевой шпинели - 0,5%. Фактически, огнеупор с возможным указанным содержанием зернистой алюмомагниевой шпинели будет аналогичен по составу периклазовому, так как присутствие шпинели в качестве одной из основных фаз в нем будет настолько незначительным, что преимущества введения данного компонента шихты (например, в части формирования термостойкой структуры) нивелируются до минимума - показатель термостойкости может уменьшиться до 1 водной теплосмены. В условиях службы с циклическим температурным влиянием, например, в футеровке печи по обжигу цементного клинкера (с температурным градиентом в зоне спекания 100-300°С), это нежелательно, так как приведет к скалыванию огнеупоров при воздействии термоударов в процессе эксплуатации.
2
3
2
3
2
-6
-1
-6
-1
-6
-1
Наличие в шихте пластинчатого корунда (фактически представляющего собой α-форму AlO) с допустимо высоким содержанием (до 5%)в виде глиноземсодержащей добавки не дисперсной фракции 1-0 мм, который в процессе обжига будет взаимодействовать с периклазом матрицы (ТКЛР 13,5⋅10K) с образованием мелкокристаллической алюмомагниевой шпинели MgO⋅AlO (ТКЛР 8⋅10K), сопровождающимся локально значительным ростом объема (~6,9%), приведет к разрыхлению структуры огнеупора (в том числе, за счет использования зернистого немолотого глинозема), и, как следствие, увеличению количества пор различного типа. Дополнительно эффект разрыхления может усилиться за счет оговоренного в известном патенте присутствия в составе огнеупора допустимо значимой доли (до 5%) дисперсной цирконийсодержащей добавки ZrO (TKJIP ~7⋅10K). Ввиду присутствия сразу трех высокотемпературных компонентов (фаз) в составе огнеупора с отличающимися показателями ТКЛР в обжиге будут возникать значительные термические напряжения, приводящие к растрескиванию структуры.
Вышеобозначенные факторы могут привести к нежелательным последствиям в службе с учетом возможности повышенного насыщения структуры периклазошпинельных огнеупоров агрессивными компонентами сырья и газовой среды (при сопутствующем возможном предельном снижении термической стойкости обозначенных в патенте RU 2235701 изделий).
Таким образом, изделия, изготовленные по составу шихты прототипа, характеризуются низкой устойчивостью к воздействию агрессивных компонентов обжигаемого клинкера и газовой среды, в том числе, к термоударам, неизбежным при эксплуатации высокотемпературных тепловых агрегатов.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением заключается в том, что огнеупоры заявленного состава характеризуются повышенной устойчивостью к воздействию агрессивных компонентов сырья и газовой среды в условиях службы за счет сформированной более плотной мелкопористой структуры, образованной путем оптимизированного соотношения определенных зернистых фракций периклаза основы с различной кажущейся плотностью и высоким уровнем термической стойкости, необходимым для эксплуатации огнеупоров в футеровке тепловых агрегатов с выраженным цикличным термическим воздействием.
3
3
Указанный технический результат достигается тем, что в предлагаемом составе периклазошпинельного огнеупора, включающем зернистый периклаз, алюмомагниевую шпинель, дисперсный периклаз, глинозем и дисперсный диоксид циркония, согласно изобретению в качестве основы содержит комбинацию зернистого периклаза фракции 5-1 мм с кажущейся плотностью не менее 3,35 г/см и фракции 1-0 мм с кажущейся плотностью в пределах 3,15-3,30 г/см, взятых в соотношении - 0,3-1,3, при следующем соотношении компонентов, масс. %:
3
периклаз фракции 5-1 мм с кажущейся плотностью не менее 3,35 г/см - 15-32
3
периклаз фракции 1-0 мм с кажущейся плотностью в пределах 3,15-3,30 г/см - 25-45
алюмомагниевая шпинель фракции 3-0 мм - 11,0-17,0
дисперсный периклаз - остальное,
дисперсный термостабилизированный глинозем фракции 0,063 мм - не более 3,0 (сверх 100%)
дисперсный диоксид циркония фракции менее 0,063 мм - не более 1,5 (сверх 100%)
Дополнительно, состав периклазошпинельных огнеупоров может характеризоваться соотношением массовых долей MgO в периклазе фракции 1-0 мм и периклазе фракции 5-1 мм - в пределах 0,93-0,98.
3
3
Особенностью заявляемого изобретения является сочетание в составе огнеупора периклазовых порошков двух видов: с кажущейся плотностью не менее 3,35 г/см и с кажущейся плотностью в пределах 3,15-3,30 г/см при соотношении фракций 5-1 мм и 1-0 мм - в пределах 0,3-1,3.
3
3
Использование видов периклаза с различной кажущейся плотностью, отличающихся строением зерен в части размеров кристаллов, а также типом и количеством пор, обеспечивает получение уплотненной малогазопроницаемой структуры (с большой долей закрытых пор) периклазошпинельного огнеупора. Это обусловлено тем, что, согласно проведенным петрографическим исследованиям, периклаз фракции 1-0 мм с кажущейся плотностью в пределах 3,15-3,30 г/см характеризуется меньшим размером кристаллов - до 100 мкм (с преобладанием 30-75 мкм) и содержит до 70% пор-трещин размером до 200 мкм, образуя развитую активную поверхность по сравнению с более плотным периклазом фракции 5-1 мм с размером кристаллов до 250 мкм и размерами редких пор-трещин - до 100 мкм). В процессе обжига изделий при температуре ~1700°С это обстоятельство приведет к активной рекристаллизации наименее плотного вида материала, сопровождающегося ростом кристаллов периклаза и значительным увеличением количества прямых связей между высокотемпературными фазами компонентов шихты огнеупора. Это происходит за счет заполнения порового пространства между зернами наименее плотного периклаза и периклаза с кажущейся плотностью не менее 3,35 г/см, и сопутствующим образованием небольшой доли микротрещин, в которых, в свою очередь, будут размещаться вновь образованные соединения цирконата кальция и алюмомагниевой шпинели (в виде тончайших прослоек) за счет наличия в составе заявляемого периклазошпинельного огнеупора добавок дисперсного диоксида циркония и термостабилизированного глинозема. Это позволит, даже при условии значительного уплотнения структуры огнеупора, ожидаемо сопровождающимся уменьшением газопроницаемости, одновременно увеличить его устойчивость к циклическому высокотемпературному воздействию, что подтверждается полученными высокими показателями термостойкости при тестировании огнеупоров заявленного состава.
Заявленные пределы соотношения фракций периклаза 5-1 мм и 1-0 мм (0,3-1,3, преимущественно, 0,6-1,1) получены экспериментальным путем и являются оптимальными, так как обеспечивают плотную укладку зерен и частиц материалов, что обуславливает уменьшение показателей открытой пористости и газопроницаемости обожженных изделий.
Превышение соотношения фракций периклаза 5-1 мм и 1-0 мм более 1,3 определяет увеличение суммарного содержания доли крупнозернистых материалов (например, фракции 5-3 мм и 3-1 мм) за счет уменьшения мелкозернистой фракции. Данное обстоятельство сократит число контактов между частицами периклаза и приведет в процессе обжига к образованию малого количества прямых связей(типа «периклаз-периклаз), не позволяя сформировать коррозионноустойчивую уплотненную малогазопроницаемую структуру огнеупора.
Соотношение фракций периклаза 5-1 мм и 1-0 мм менее 0,3, в свою очередь, предполагает избыточное содержание периклаза мелкозернистой фракции 1-0 мм при минимизированном суммарном содержании крупнозернистых фракций периклаза (например, 5-3 и 3-1 мм). В этом случае, излишнее содержание мелкозернистой фракции 1-0 мм в процессе формования сырца изделий приведет к появлению такого вида дефекта, как расслоение структуры огнеупора, выражающееся в виде внутренних и внешних трещин, выявляющихся, обыкновенно, в обжиге. Это связано с такой известной физической особенностью мелких и дисперсных порошков, как «овоздушенность» - способность к захвату и удержанию прослоек воздуха, приводящей к его «запрессовке» внутрь изделия, формуемого из шихты с избытком мелкозернистых или мелкодисперсных фракций материалов.
Присутствие в составе заявленных периклазошпинельных огнеупоров алюмомагниевой шпинели фракции 3-0 мм в пределах 11,0-17,0% в комбинации с указанными зернистыми и дисперсным периклазом, обеспечивает изделиям со сформированной уплотненной микроструктурой высокий уровень термостойкости за счет значительной разницы показателей ТКЛР вышеназванных материалов.
2
3
3
Добавка дисперсного термостабилизированного при температуре более 1300°С (с целью минимизации присутствия γ-формы AlO) глинозема фракции 0,063 мм в количестве не более 3,0% оказывает спекающее действие на структуру огнеупора за счет активного взаимодействия с дисперсным периклазом в обжиге с образованием прослоек алюмомагниевой шпинели, заполняющих микропоры, в т.ч. усадочного характера при уплотнении зерен периклаза с кажущейся плотностью в пределах 3,15-3,30 г/см. Получение пограничной шпинельной прослойки между зернами периклаза, способствует частичной изоляции микропор, снижая газопроницаемость периклазошпинельных огнеупоров.
В свою очередь, положительное влияние добавки дисперсного диоксида циркония (бадделеита) фракции менее 0,063 мм - не более 1,5% - заключается в образовании высокотемпературной фазы цирконата кальция (с температурой плавления 2550°С), защищающей вновь образованную и зернистую алюмомагниевую шпинель от корродирующего воздействия агрессивных компонентов в условиях службы.
2
3
2
3
-6
-1
Установлено, что термостабилизированный глинозем AlO и диоксид циркония ZrO, который будет взаимодействовать с СаО периклазовой основы с образованием в обжиге цирконатов кальция CaZrO (ТКЛР ~9⋅10K), вводимые в заявленном количестве в дисперсном виде активируют процессы спекания в матрице заявленного периклазошпинельного огнеупора и способствуют образованию плотной коррозионноустойчивой микроструктуры с низкой газопроницаемостью.
3
3
Интенсификация в обжиге роста кристаллов периклаза фракции 1-0 мм (с кажущейся плотностью в пределах 3,15-3,30 г/см) дополнительно поддерживается обозначенным соотношением его массовой доли MgO по отношению к массовой доле MgO фракции 5-1 мм (с кажущейся плотностью более 3,35 г/см) - в пределах 0,93-0,98, т.к. выявляет имеющиеся отличия по содержанию в них разной доли примесных оксидов, как дополнительного фактора, способствующего увеличению размеров кристаллов периклаза с большим суммарным содержанием примесей.
3
3
Периклаз фракции 1-0 мм может быть приготовлен из предварительно обожженного при температуре ~1700°С брикетированного кальцинированного периклаза с кажущейся плотностью в пределах 3,15-3,30 г/см, определяемой согласно ГОСТ 18847-2020 по фракциям более 1 мм (например, 3-1 или 5-3 мм) и содержит не более 20% фракции 0,5-0 мм. Периклаз фракции 5-1 мм с кажущейся плотностью не менее 3,35 г/см может быть получен обжигом брикетированного кальцинированного периклаза при температурах ~1900°С.
3
Для подтверждения показателя требуемой кажущейся плотности периклаза фракции 1-0 мм экспериментальным путем определена зависимость данного показателя от насыпной плотности материалов (пофракционно). Данные, приведенные в таблице 1, показывают корреляцию (в виде прямой зависимости) показателей кажущейся плотности периклаза и насыпной плотности требуемых фракций. Кажущуюся плотность периклаза определяют по фракциям 5-3 мм и 3-1 мм в соответствии с ГОСТ 18847-2020. Определение насыпной плотности порошков проводят по ГОСТ 8735-88 в следующей последовательности. Заданную фракцию материала высевают ручным или механизированным способом. Мерный сосуд объемом 1 дм (для материала с размером зерен до 5 мм включительно) устанавливают под засыпной аппарат таким образом, чтобы выходное отверстие находилось по центру мерного сосуда и на высоте 20±1 см от поверхности. Испытуемый материал насыпают в засыпное устройство, открывают отверстие и заполняют мерный сосуд до образования конуса над его поверхностью.
Избыток материала вровень с краями мерного сосуда снимают металлической линейкой (без уплотнения). Мерный сосуд с испытуемым материалом взвешивают.
Насыпную плотность вычисляют по формуле:  где
3
ρ - насыпная плотность, г/дм
2
m - масса мерного сосуда с испытуемым материалом, г
1
m - масса мерного сосуда, г
3
V - объем мерного сосуда, дм
Далее показан конкретный пример осуществления заявляемого изобретения, не исключающий другие варианты в пределах формулы изобретения.
Исходные компоненты шихты (таблица 2) перемешивают в смесителе при увлажнении их временным связующим. Из увлажненных масс прессуют изделия на прессах гидравлических или ударного действия, затем сырец подвергается сушке в сушилах камерного или туннельного типа при температуре ~200°С, после чего осуществляется обжиг в высокотемпературной туннельной печи при максимальной температуре более 1600°С. Для обожженных изделий определяли открытую пористость, кажущуюся плотность, коэффициент газопроницаемости и термическую стойкость (нагрев до 1300°С - вода).
Периклазошпинельные изделия, изготовленные в соответствии с заявляемым составом, характеризуются повышенной устойчивостью к воздействию агрессивных компонентов сырья и газовой среды в условиях службы и высоким уровнем термической стойкости, необходимым для эксплуатации огнеупоров в футеровке тепловых агрегатов с выраженным цикличным термическим воздействием.