СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, ЖЕЛЕЗА, ЗОЛОТА И СЕРЕБРА ИЗ СУЛЬФАТНОГО СПЕКА
EXTRACTION OF HEAVY METALS, IRON, GOLD AND SILVER FROM SULPHATE CAKE

Изобретение относится к области гидрометаллургии металлов и может быть использовано при переработке концентратов, промпродуктов и твердых отходов, содержащих металлы.
Известны способы выщелачивания [Г.М.Вольдман, А.Н.Зеликман. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия. 1993. С.139-157] увеличением удельной поверхности выщелачиваемого материала, повышением концентрации реагента, снижением концентрации продукта, уменьшением эффективной толщины диффузного слоя, уменьшением толщины твердой оболочки, увеличением константы скорости реакции в автоклавах за счет термического и механического активирования.
Недостатками способов является низкое извлечение и низкое качество полученных металлов.
Наиболее близким техническим решением является способ [Кокоева Н.Б., Свистунов Н.В., Алкацева В.М. Исследования по комплексной переработке цинковых кеков. Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. №1. 2008. С.15-16], в котором извлечение ионов меди, цинка и железа из сульфатного спека, полученного сульфатизацией цинкового кека - остатка от переработки цинковых концентратов, осуществляли выщелачиванием раствором серной кислоты.
Недостатком является то, что в рассматриваемом процессе не рассматривалось извлечение золота и серебра в кислый раствор.
Задачей изобретения является создание эффективного способа более полного извлечения в раствор тяжелых металлов железа, золота и серебра из материалов, их содержащих.
Технический результат, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, заключается в интенсификации процесса выщелачивания и более полном извлечении в раствор тяжелых металлов, железа, золота и серебра из материалов, их содержащих.
3
Этот технический результат достигается тем, что в известном способе извлечения ионов тяжелых металлов из сульфатного кека, включающем его выщелачивание, выщелачивание осуществляют 3 н. раствором HCl при температуре 70°C и отношении жидкой Ж и твердой Т фаз Ж:Т=2 в присутствии поваренной соли при ее концентрации не менее 120-140 г/дм.
Сущность способа поясняется табл.1-4.
3
1
2
3
Независимыми переменными выбран нелинейный план Бокса В с числом опытов 14. Независимыми переменными в безразмерном масштабе были: продолжительность гидрохлорирования (X), отношение Ж:Т (Х) и концентрация NaCl (Х).
В качестве зависимых переменных были использованы масса сульфатного спека (50 г), концентрация раствора HCl (3 н.) и температура (70°C).
Примеры конкретного выполнения способа 1
Пример 1
общ
Состав сульфатного спека, % масс.: 10,42 Zn; 11,82 Fe; 1,04 Cu; 1,03 Pb; 0,48 Ca; 0,80 Mn; 24,32 S; 0,67 Si; 0,21 Cl; а также г/т: 3,2 Au и 261,9 Ag.
1
2
3
3
Независимые переменные изменялись в пределах: X=4-6 часов, X=3-5, X=60-180 г/дм.
Матрица планирования и результаты эксперимента приведены в табл.1.
Ниже приведена связь между безразмерными и размерными масштабами независимых переменных:
<mrow><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>τ</mi><mo>−</mo><mn>5</mn></mrow><mn>1</mn></mfrac></mrow>
<mrow><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>R</mi><mo>−</mo><mn>4</mn></mrow><mn>1</mn></mfrac></mrow>
<mrow><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>C</mi><mi>l</mi></mrow></msup><mo>−</mo><mn>120</mn></mrow><mrow><mn>60</mn></mrow></mfrac></mrow>
;
,
;
1
2
3
NaCl
иначе τ=χ+5, R=χ+4, C=60χ+120.
В результате обработки экспериментальных данных получены адекватные математические модели извлечений металлов (после отсева незначимых переменных) в кодовом масштабе:
- извлечение цинка в раствор:
<mrow><msup><mi>ε</mi><mrow><mi>Z</mi><mi>n</mi></mrow></msup><mo>=</mo><mn>71,014</mn><mo>−</mo><mn>21,907</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><mo>+</mo><mn>13,874</mn><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>0,05</mn><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mn>2,008</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>1</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>2,032</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>2</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>+</mo><mn>0,969</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>−</mo><mn>0,012</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msubsup><mi>S</mi><mrow><mi>а</mi><mi>д</mi></mrow><mn>2</mn></msubsup><mo>=</mo><mn>0,453</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><mi>F</mi><mo>=</mo><mn>17,064</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><msub><mi>F</mi><mrow><mn>0,05</mn><mo>;</mo><mn>13</mn><mo>;</mo><mn>6</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mn>3,976</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
;
- извлечение железа в раствор:
<mrow><msup><mi>ε</mi><mrow><mi>F</mi><mi>e</mi></mrow></msup><mo>=</mo><mn>61,511</mn><mo>−</mo><mn>6,113</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><mo>+</mo><mn>4,238</mn><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>0,09</mn><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mn>0,967</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>1</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>0,37</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>−</mo><mn>0,013</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>−</mo><mn>6,25</mn><mo>⋅</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>3</mn></mrow></msup><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msubsup><mi>S</mi><mrow><mi>а</mi><mi>д</mi></mrow><mn>2</mn></msubsup><mo>=</mo><mn>0,177</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><mi>F</mi><mo>=</mo><mn>19,511</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><msub><mi>F</mi><mrow><mn>0,05</mn><mo>;</mo><mn>13</mn><mo>;</mo><mn>6</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mn>3,976</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
;
- извлечение меди в раствор:
<mtable columnalign="left"><mtr><mtd><msup><mi>ε</mi><mrow><mi>C</mi><mi>u</mi></mrow></msup><mo>=</mo><mn>20,15</mn><mo>−</mo><mn>7,774</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><mo>+</mo><mn>7,279</mn><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>0,438</mn><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mn>1,352</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>1</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>0,878</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>2</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><msup><mn>1,10410</mn><mrow><mo>−</mo><mn>3</mn></mrow></msup><msubsup><mi>χ</mi><mn>3</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>0,044</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub></mtd></mtr><mtr><mtd><mo>+</mo><mn>0,01</mn><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mtd></mtr></mtable>
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msubsup><mi>S</mi><mrow><mi>а</mi><mi>д</mi></mrow><mn>2</mn></msubsup><mo>=</mo><mn>0,486</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><mi>F</mi><mo>=</mo><mn>22,136</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><msub><mi>F</mi><mrow><mn>0,05</mn><mo>;</mo><mn>13</mn><mo>;</mo><mn>5</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mn>4,655</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
;
- извлечение свинца в раствор:
<mrow><msup><mi>ε</mi><mrow><mi>P</mi><mi>b</mi></mrow></msup><mo>=</mo><mn>6,515</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><mo>−</mo><mn>11,355</mn><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>0,366</mn><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mn>0,287</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>1</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>+</mo><mn>4,358</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>2</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>1,651</mn><mo>⋅</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>3</mn></mrow></msup><msubsup><mi>χ</mi><mn>3</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>2,835</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>0,015</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>4</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msubsup><mi>S</mi><mrow><mi>а</mi><mi>д</mi></mrow><mn>2</mn></msubsup><mo>=</mo><mn>5,287</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><mi>F</mi><mo>=</mo><mn>17,8</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><msub><mi>F</mi><mrow><mn>0,05</mn><mo>;</mo><mn>13</mn><mo>;</mo><mn>6</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mn>3,976</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
;
- извлечение золота в раствор:
<mrow><msup><mi>ε</mi><mrow><mi>A</mi><mi>u</mi></mrow></msup><mo>=</mo><mn>17,655</mn><mo>+</mo><mn>21,342</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><mo>−</mo><mn>5,283</mn><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>0,142</mn><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>−</mo><mn>2,088</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>1</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>+</mo><mn>1,037</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>2</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><msup><mrow><mn>5,63910</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>4</mn></mrow></msup><msubsup><mi>χ</mi><mn>3</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>5</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msubsup><mi>S</mi><mrow><mi>а</mi><mi>д</mi></mrow><mn>2</mn></msubsup><mo>=</mo><mn>0,562</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><mi>F</mi><mo>=</mo><mn>18,277</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><msub><mi>F</mi><mrow><mn>0,05</mn><mo>;</mo><mn>13</mn><mo>;</mo><mn>7</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mn>3,55</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
;
- извлечение серебра в раствор:
<mtable columnalign="left"><mtr><mtd><msup><mi>ε</mi><mrow><mi>A</mi><mi>g</mi></mrow></msup><mo>=</mo><mn>71,932</mn><mo>+</mo><mn>7,008</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><mo>+</mo><mn>2,613</mn><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>0,048</mn><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>−</mo><mn>0,479</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>1</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>0,089</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>2</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>4,861</mn><mo>⋅</mo><msup><mn>10</mn><mrow><mo>−</mo><mn>5</mn></mrow></msup><msubsup><mi>χ</mi><mn>3</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>0,274</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>−</mo></mtd></mtr><mtr><mtd><mo>−</mo><mn>4,521</mn><mo>⋅</mo><msup><mn>10</mn><mrow><mo>−</mo><mn>3</mn></mrow></msup><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>−</mo><mn>2,312</mn><mo>⋅</mo><msup><mn>10</mn><mrow><mo>−</mo><mn>3</mn></mrow></msup><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>6</mn><mo>)</mo></mrow></mtd></mtr></mtable>
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msubsup><mi>S</mi><mrow><mi>а</mi><mi>д</mi></mrow><mn>2</mn></msubsup><mo>=</mo><mn>0,031</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><mi>F</mi><mo>=</mo><mn>18,491</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><msub><mi>F</mi><mrow><mn>0,05</mn><mo>;</mo><mn>13</mn><mo>;</mo><mn>4</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mn>5,891</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
;
ME
1
2
3
0,05
<mrow><msubsup><mi>S</mi><mrow><mi>а</mi><mi>д</mi></mrow><mn>2</mn></msubsup></mrow>
где ε - извлечение металла в раствор, %; χ - продолжительность гидрохлорирования в безразмерном масштабе; χ - отношение Ж:Т в безразмерном масштабе; χ - концентрация NaCl в безразмерном масштабе;
- дисперсия адекватности; F - экспериментальное значение F - статистики; F; N-1; N-k - табличное значение критерия Фишера.
По силе влияния на извлечение металлов в раствор независимые переменные расположились в следующий ряд:
1
2
3
- на цинк: χ (продолжительность), χ (Ж:Т), χ (концентрация NaCl);
1
2
3
- на железо: χ (продолжительность), χ (Ж:Т), χ (концентрация NaCl);
1
2
3
- на медь: χ (продолжительность), χ (Ж:Т), χ (концентрация NaCl);
2
1
3
- на свинец: χ (Ж:Т), χ (продолжительность), χ (концентрация NaCl);
1
2
3
- на золото: χ (продолжительность), χ (Ж:Т), χ (концентрация NaCl);
1
2
3
- на серебро: χ (продолжительность), χ (Ж:Т), χ (концентрация NaCl).
Следовательно, самое сильное влияние на извлечение цинка, железа, меди, золота и серебра в раствор оказывает продолжительность гидрохлорирования, затем идет отношение Ж:Т и концентрация NaCl. Для свинца самое сильное влияние оказывает отношение Ж:Т, затем продолжительность гидрохлорирования и концентрация NaCl.
По полученным математическим моделям проведена оптимизация (табл.2) с определением значений независимых переменных в кодовом масштабе, соответствующих наибольшему извлечению цинка, железа, меди, свинца, золота и серебра.
Zn
Fe
Cu
Pb
Au
Ag
Zn
Fe
Cu
Zn
Fe
Cu
3
1
2
1
2
Как видно, оптимальные условия гидрохлорирования совпадают только для функций оптимизации ε, ε, ε, но функции ε, ε и ε совпадают только по X=1. Подстановка значений оптимальных условий свинца (X=1 и X=-1) в модели (ε=34,28%, ε=52,52%, ε=6,83%) дала неудовлетворительные результаты; серебра (X=1 и X=1) в модели (ε=63,56%, ε=60,284%, ε=21,41%) также дала неудовлетворительные результаты.
Таким образом, условному оптимуму соответствуют следующие значения независимых переменных в процессе гидрохлорирования сульфатного спека:
1
2
3
3
продолжительность X=-1 (4 ч), отношение Ж:Т Х=1 (5) и концентрация NaCl Х=180 г/дм.
Таблица 2
Результаты оптимизации по моделям (1-6)
Функция оптимизации
Условия оптимумов
Значения функций отклика
X<sub>1</sub>
X<sub>2</sub>
X<sub>3</sub>
ε<sup>Zn</sup>
-1
1
1
105,84
ε<sup>Fe</sup>
-1
1
1
73,30
ε<sup>Cu</sup>
-1
1
1
37,05
ε<sup>Pb</sup>
1
-1
1
25,73
ε<sup>Au</sup>
1
-1
1
43,37
ε<sup>Ag</sup>
1
1
1
80,75
Zn
Fe
Cu
Pb
Au
Ag
Этим условиям соответствует опыт 7 (табл.1), в котором получены следующие значения зависимых переменных: ε=54,45%, ε=68,79%, ε=45,25%, ε=49,48%, ε=76,25% и ε=99,27%.
Пример 2
общ
Состав сульфатного спека, % масс.: 10,21 Zn; 12,27 Fe; 0,98 Cu; 0,97 Pb; 0,64 Ca; 0,80 Mn; 73,86 S; 1,09 Si; 0,22 Cl; а также г/т: 3,2 Au и 261,9 Ag.
1
2
3
3
Независимые переменные изменялись в пределах: X=1-6 часов, X=2-8, X=0-240 г/дм.
Матрица планирования и результаты эксперимента приведены в табл.3.
Ниже приведена связь между безразмерными и размерными масштабами независимых переменных:
<mrow><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>τ</mi><mo>−</mo><mn>3,5</mn></mrow><mrow><mn>2,5</mn></mrow></mfrac></mrow>
<mrow><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>R</mi><mo>−</mo><mn>5</mn></mrow><mn>3</mn></mfrac></mrow>
<mrow><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>C</mi><mi>l</mi></mrow></msup><mo>−</mo><mn>120</mn></mrow><mrow><mn>120</mn></mrow></mfrac></mrow>
;
,
;
1
2
3
NaCl
иначе τ=2,5χ+3,5, R=χ+5, C=120%χ+120.
В результате обработки экспериментальных данных получены адекватные математические модели извлечений металлов (после отсева незначимых переменных) в кодовом масштабе:
- извлечение цинка в раствор:
<mrow><msup><mi>ε</mi><mrow><mi>Z</mi><mi>n</mi></mrow></msup><mo>=</mo><mn>49,209</mn><mo>+</mo><mn>5,061</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><mo>−</mo><mn>6,161</mn><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>0,07</mn><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mn>0,443</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>1</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>+</mo><mn>0,688</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>2</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>1,646</mn><mo>⋅</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>4</mn></mrow></msup><msubsup><mi>χ</mi><mn>3</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>0,135</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>7</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msubsup><mi>S</mi><mrow><mi>а</mi><mi>д</mi></mrow><mn>2</mn></msubsup><mo>=</mo><mn>2,063</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><mi>F</mi><mo>=</mo><mn>14,692</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><msub><mi>F</mi><mrow><mn>0,05</mn><mo>;</mo><mn>13</mn><mo>;</mo><mn>6</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mn>3,976</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
;
- извлечение железа в раствор:
<mtable columnalign="left"><mtr><mtd><msup><mi>ε</mi><mrow><mi>F</mi><mi>e</mi></mrow></msup><mo>=</mo><mn>59,586</mn><mo>−</mo><mn>0,811</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><mo>+</mo><mn>2,396</mn><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>−</mo><mn>0,029</mn><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mn>0,185</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>1</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>0,207</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>2</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>+</mo><mn>1,266</mn><mo>⋅</mo><msup><mn>10</mn><mrow><mo>−</mo><mn>4</mn></mrow></msup><msubsup><mi>χ</mi><mn>3</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>1,612</mn><mo>⋅</mo><msup><mn>10</mn><mrow><mo>−</mo><mn>3</mn></mrow></msup><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo></mtd></mtr><mtr><mtd><mo>+</mo><mn>1,122</mn><mo>⋅</mo><msup><mn>10</mn><mrow><mo>−</mo><mn>3</mn></mrow></msup><msub><mi>χ</mi><mrow><mn>2</mn><mi>χ</mi><mi>L</mi><mn>3</mn></mrow></msub><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>8</mn><mo>)</mo></mrow></mtd></mtr></mtable>
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msubsup><mi>S</mi><mrow><mi>а</mi><mi>д</mi></mrow><mn>2</mn></msubsup><mo>=</mo><mn>0,187</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><mi>F</mi><mo>=</mo><mn>19,489</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><msub><mi>F</mi><mrow><mn>0,05</mn><mo>;</mo><mn>13</mn><mo>;</mo><mn>5</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mn>4,655</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
;
- извлечение меди в раствор:
<mrow><msup><mi>ε</mi><mrow><mi>C</mi><mi>u</mi></mrow></msup><mo>=</mo><mn>49,209</mn><mo>+</mo><mn>5,06</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><mo>−</mo><mn>6,161</mn><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>0,07</mn><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>−</mo><mn>0,443</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>1</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>+</mo><mn>0,688</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>2</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>1,646</mn><mo>⋅</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>4</mn></mrow></msup><msubsup><mi>χ</mi><mn>3</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>0,135</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>9</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msubsup><mi>S</mi><mrow><mi>а</mi><mi>д</mi></mrow><mn>2</mn></msubsup><mo>=</mo><mn>2,063</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><mi>F</mi><mo>=</mo><mn>14,692</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><msub><mi>F</mi><mrow><mn>0,05</mn><mo>;</mo><mn>13</mn><mo>;</mo><mn>6</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mn>3,976</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
;
- извлечение свинца в раствор:
<mrow><msup><mi>ε</mi><mrow><mi>P</mi><mi>b</mi></mrow></msup><mo>=</mo><mn>56,162</mn><mo>−</mo><mn>7,818</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><mo>−</mo><mn>3,372</mn><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>0,219</mn><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mn>1,26</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>1</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>+</mo><mn>0,442</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>2</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>6,088</mn><mo>⋅</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>4</mn></mrow></msup><msubsup><mi>χ</mi><mn>3</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>10</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msubsup><mi>S</mi><mrow><mi>а</mi><mi>д</mi></mrow><mn>2</mn></msubsup><mo>=</mo><mn>5,741</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><mi>F</mi><mo>=</mo><mn>17,584</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><msub><mi>F</mi><mrow><mn>0,05</mn><mo>;</mo><mn>13</mn><mo>;</mo><mn>7</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mn>3,55</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
;
- извлечение золота в раствор:
<mrow><msup><mi>ε</mi><mrow><mi>A</mi><mi>u</mi></mrow></msup><mo>=</mo><mn>77,356</mn><mo>+</mo><mn>1,592</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><mo>−</mo><mn>4,066</mn><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>0,10</mn><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mn>0,438</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>2</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>1,689</mn><mo>⋅</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>4</mn></mrow></msup><msubsup><mi>χ</mi><mn>3</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>1,689</mn><mo>⋅</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>4</mn></mrow></msup><msubsup><mi>χ</mi><mrow><msub><mrow /><mn>2</mn></msub></mrow><mn>2</mn></msubsup><mo>+</mo><mn>0,19</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>−</mo><mn>7,948</mn><mo>⋅</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>3</mn></mrow></msup><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>11</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msubsup><mi>S</mi><mrow><mi>а</mi><mi>д</mi></mrow><mn>2</mn></msubsup><mo>=</mo><mn>2,865</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><mi>F</mi><mo>=</mo><mn>18,239</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><msub><mi>F</mi><mrow><mn>0,05</mn><mo>;</mo><mn>13</mn><mo>;</mo><mn>6</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mn>3,976</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
;
- извлечение серебра в раствор:
<mrow><msup><mi>ε</mi><mrow><mi>A</mi><mi>g</mi></mrow></msup><mo>=</mo><mn>92,476</mn><mo>+</mo><mn>0,517</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><mo>+</mo><mn>0,293</mn><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>0,0043</mn><msub><mi>χ</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mn>0,034</mn><msubsup><mi>χ</mi><mn>2</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>1,387</mn><mo>⋅</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>4</mn></mrow></msup><msubsup><mi>χ</mi><mn>3</mn><mn>2</mn></msubsup><mo>−</mo><mn>0,063</mn><msub><mi>χ</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>χ</mi><mn>2</mn></msub><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>12</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msubsup><mi>S</mi><mrow><mi>а</mi><mi>д</mi></mrow><mn>2</mn></msubsup><mo>=</mo><mn>0,146</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><mi>F</mi><mo>=</mo><mn>23,667</mn><mo>;</mo><mtext> </mtext><msub><mi>F</mi><mrow><mn>0,05</mn><mo>;</mo><mn>13</mn><mo>;</mo><mn>7</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mn>3,55</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
;
0,05; N-1; N-k,
В связи с тем что для уравнений 1-12 F>F они признаны адекватными экспериментальным данным с уровнем значимости 0,05.
По силе влияния на извлечение металлов в раствор независимые переменные расположились в следующий ряд:
1
2
3
- на цинк: χ (продолжительность), χ (Ж:Т), χ (концентрация NaCl);
2
1
3
- на железо: χ (Ж:Т), χ (продолжительность), χ (концентрация NaCl);
2
1
3
- на медь: χ (Ж:Т), χ (продолжительность), χ (концентрация NaCl);
1
2
3
- на свинец: χ (продолжительность), χ (Ж:Т), χ (концентрация NaCl);
2
1
3
- на золото: χ (Ж:Т), χ (продолжительность), χ (концентрация NaCl);
1
2
3
- на серебро: χ (продолжительность), χ (Ж:Т), χ (концентрация NaCl).
Следовательно, самое сильное влияние на извлечение цинка, свинца и серебра в раствор оказывает продолжительность гидрохлорирования, затем идет отношение Ж:Т и концентрация NaCl. Для железа, меди и золота самое сильное влияние оказывает Ж:Т, затем продолжительность и концентрация NaCl.
По полученным математическим моделям проведена оптимизация (табл.4) с определением значений независимых переменных в кодовом масштабе, соответствующих наибольшему извлечению цинка, железа, меди, свинца, золота и серебра.
Таблица 4
Результаты оптимизации по моделям (7-12)
Функция оптимизации
Условия оптимумов
Значения функций отклика
X<sub>1</sub>
X<sub>2</sub>
X<sub>3</sub>
ε<sup>Zn</sup>
1
-1
1
56,84
ε<sup>Fe</sup>
-1
1
-1
62,80
ε<sup>Cu</sup>
1
-1
1
60,88
ε<sup>Pb</sup>
-1
-1
1
69,27
ε<sup>Au</sup>
1
-1
1
83,38
ε<sup>Ag</sup>
1
1
1
93,30
Как видно, оптимальные условия не совпадают. Подстановка значений оптимальных условий в модели извлечений металлов соответствует:
1
2
3
Zn
Ag
Pb
- железа (X=-1, Х=1, Х=-1) в модели ε=47,07%, ε=92,31%, ε=62,09%;
1
2
3
Fe
Pb
Ag
- цинка (X=1, Х=-1, Х=1) в модели ε=56,33%, ε=53,64%, ε=92,84%;
1
2
3
Zn
Ag
Fe
- свинца (X=-1, Х=-1, Х=1) в модели ε=51,94%, ε=91,68%, e=57,95%.
1
2
3
3
Таким образом, условному оптимуму соответствуют следующие значения независимых переменных в процессе гидрохлорирования сульфатного спека: продолжительность X=1 (6 ч), соотношение Ж:Т Х=-1 (2) и концентрация NaCl Х=240 г/дм.
Zn
Fe
Cu
Pb
Au
Ag
Этим условиям соответствует опыт 6 (см. табл.3), в котором получены следующие значения зависимых переменных: ε=63,58%, ε=64,55%, ε=62,80%, ε=69,04%, ε=93,44% и ε=98,03%.
Обе серии опытов изменяют показатели извлечений серебра (98-99% масс.) и железа (65-69% масс.).
По сравнению с первой серией во второй серии опытов получены более высокие показатели извлечений золота (93% масс.), цинка (64% масс.), меди (63% масс.) и свинца (69% масс.).
Для повышения извлечения золота, цинка, меди и свинца при выщелачивании сульфатного спека 3 н. раствором HCl при температуре 70°C и соотношении Ж:Т=2 следует увеличивать продолжительность гидрохлорирования и концентрацию поваренной соли.
Таблица 1
Матрица планирования и результаты эксперимента по гидрохлорированию сульфатного спека (m=50 г, C<sup>HCl</sup>=3 н., t=70°C)
№ п/п
Кодовый масштаб
Натуральный масштаб
Масса остатка, г
Выход, % от спека
Объем маточного раствора, см<sup>3</sup>
Извлечено в маточный раствор, %
X<sub>1</sub>
X<sub>2</sub>
X<sub>3</sub>
τ, ч
R
C<sup>NaCl</sup> г/дм<sup>3</sup>
Zn
Fe
Cu
Pb
Au
Ag
1
-1
-1
-1
4
3
60
2,45
4,9
160
50,66
62,34
38,31
19,11
69,37
97,01
2
+1
-1
-1
6
3
60
2,40
4,8
158
50,80
66,17
44,67
26,38
70,0
99,63
3
-1
+1
-1
4
5
60
1,97
3,94
260
53,82
67,09
39,50
43,41
75,37
98,70
4
+1
+1
-1
6
5
60
1,80
3,6
268
58,74
69,15
46,64
38,25
77,5
99,73
5
-1
-1
+1
4
3
180
2,40
4,8
158
50,40
65,83
41,17
22,55
70,0
99,63
6
+1
-1
+1
6
3
180
2,17
4,34
156
48,63
66,32
37,35
33,47
72,87
99,67
7
-1
+1
+1
4
5
180
1,90
3,8
260
54,45
68,79
45,25
49,48
76,25
99,27
8
+1
+1
+1
6
5
180
1,87
3,74
272
55,65
68,09
41,32
45,42
76,62
99,71
9
-1
0
0
4
4
120
1,98
3,96
196
54,42
66,74
46,93
40,05
75,25
99,0
10
+1
0
0
6
4
120
2,09
4,18
214
56,29
66,54
45,51
30,56
73,87
99,68
11
0
-1
0
5
3-
120
2,05
4,1
162
50,11
63,39
42,21
30,83
74,37
99,69
12
0
+1
0
5
5
120
1,52
3,04
263
52,52
67,31
45,77
50,05
81,0
99,77
13
0
0
-1
5
4
60
1,90
3,8
210
52,68
65,18
40,99
29,97
74,25
99,40
14
0
0
+1
5
4
180
2,05
4,1
214
53,15
66,54
49,50
40,72
76,37
99,69
Таблица 3
Матрица планирования и результаты эксперимента по гидрохлорированию сульфатного спека (m=50 г, C<sup>NaCl</sup>=3 н., t=70°C)
№ п/п
Кодовый масштаб
Натуральный масштаб
Масса остатка, г
Выход, % от спека
Объем маточного раствора, см<sup>3</sup>
Извлечено в маточный раствор, %
X<sub>1</sub>
X<sub>2</sub>
X<sub>3</sub>
τ, ч
R
C<sup>NaCl</sup> г/дм<sup>3</sup>
Zn
Fe
Cu
Pb
Au
Ag
1
-1
-1
-1
1
2
0
2,35
4,7
106
50,19
63,28
44,02
45,61
73,31
93,51
2
+1
-1
-1
6
2
0
2,47
4,94
101
51,04
65,03
51,22
46,02
84,56
95,40
3
-1
+1
-1
1
8
0
1,80
3,6
402
62,13
64,71
46,35
47,61
77,50
96,73
4
+1
+1
-1
6
8
0
1,40
2,8
380
65,24
67,36
52,73
57,59
91,25
97,47
5
-1
-1
+1
1
2
240
2,25
4,5
118
60,94
62,99
52,01
62,77
85,94
95,45
6
+1
-1
+1
6
2
240
2,10
4,2
88
63,58
64,55
62,80
69,04
93,44
98,03
7
-1
+1
+1
1
8
240
1,84
3,68
432
65,71
67,78
54,81
70,67
75,50
99,58
8
+1
+1
+1
6
8
240
1,30
2,6
420
63,88
66,75
58,29
72,47
91,87
99,50
9
-1
0
0
1
5
120
1,97
3,94
264,6
57,07
64,16
46,87
60,49
75,37
98,80
10
+1
0
0
6
5
120
1,60
3,2
265,5
56,01
66,54
51,04
67,04
90,00
98,66
11
0
-1
0
3,5
2
120
2,30
4,6
109
60,48
60,85
55,27
56,67
85,62
98,07
12
0
+1
0
3,5
8
120
1,40
2,8
412
64,69
63,80
60,57
63,06
87,50
99,57
13
0
0
-1
3,5
5
0
1,80
3,6
254,5
56,81
65,85
47,00
42,60
73,50
95,60
14
0
0
+1
3,5
5
240
1,85
3,7
280
59,76
66,18
51,71
51,65
86,87
97,43