СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СОЛНЕЧНОГО ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ
METHOD OF MAKING SOLAR PHOTOELECTRIC CONVERTER

Изобретение относится к области создания полупроводниковых приборов, в частности к технологии изготовления фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) концентрированного солнечного или теплового излучения нагретых тел. В частности, изобретение относится к формированию контактов к слоям GaSb p-типа проводимости, являющихся фронтальными слоями ряда структур концентраторных ФЭП и термофотоэлектрических преобразователей.
Известен способ изготовления фотоэлектрического преобразователя на основе германия (см. патент RU 2377698, МПК H01L 31/18 с1, опубликован 28.10.2008), включающий нанесение на лицевую поверхность подложки из монокристаллического германия n-типа диэлектрической пленки, создание химическим травлением окон в диэлектрической пленке, соответствующих топологии p-n перехода, легирование диффузией цинка из газовой фазы в квазизамкнутом контейнере в окна поверхностного слоя германия, удаление на тыльной стороне подложки p-n перехода, осаждение тыльного контакта термическим вакуумным испарением и его отжиг в атмосфере водорода, осаждение через маску фоторезиста лицевого контакта термическим вакуумным испарением и его отжиг, гальваническое осаждение золота на лицевую и тыльную поверхность подложки, разделительное травление структуры на отдельные фотоэлементы и нанесение антиотражающего покрытия.
Недостатком известного способа изготовления фотопреобразователя, в частности формирования лицевого контакта к его фронтальной поверхности, является необходимость обязательного гальванического утолщения металлизации, что усложняет технологический цикл производства прибора.
Известен способ изготовления фотоэлектрического преобразователя (см. патент RU 2377697, МПК H01L 31/18, опубликован 06.11.2008), включающий выращивание на подложке германия n-типа пассивирующего слоя GaAs методом низкотемпературной жидкофазной эпитаксии при быстром охлаждении раствора-расплава, нанесение на лицевую поверхность подложки диэлектрической пленки, создание химическим травлением окон в диэлектрической пленке, соответствующих топологии p-n перехода, локальное легирование диффузией цинка из газовой фазы в квазизамкнутом контейнере слоя GaAs и приповерхностного слоя Ge, удаление на тыльной стороне подложки p-n перехода, осаждение тыльного контакта термическим вакуумным испарением и его отжиг в атмосфере водорода, осаждение через маску фоторезиста лицевого контакта термическим вакуумным испарением и его отжиг, гальваническое осаждение золота на лицевую и тыльную поверхность подложки, разделительное травление структуры на отдельные фотоэлементы и нанесение антиотражающего покрытия.
Кроме того, при формировании приборной структуры обычно используется маска с традиционным профилем фоторезиста, т.е. с одинаковой шириной элементов маски по высоте. В этом случае максимально допустимые толщины контактных слоев за один процесс напыления, как правило, не превышают 300 нм. Для уменьшения сопротивления контактной сетки в этом случае производят утолщение контакта посредством электрохимического осаждения золота из электролита. Толщина осажденного золота составляет 1000-3500 нм. Данная операция достаточно трудоемка, усложняет технологический цикл и может приводить к разрастанию контакта в ширину (что, в свою очередь, вызывает затенение светочувствительной поверхности структуры фотоэлемента).
В обоих указанных выше способах изготовления ФЭП для формирования фронтальной контактной сетки рекомендуется использование системы Cr-Au. В этом случае максимально допустимые толщины контактных слоев за один процесс напыления, как правило, не превышают 300 нм, что связано как с использованием фоторезистов с одинаковой шириной элементов маски по высоте, так и с необходимостью снижать расход золота при напылении металлизации. Для уменьшения сопротивления контактной сетки в этом случае производят утолщение контакта посредством электрохимического осаждения золота из электролита. Данная операция достаточно трудоемка, усложняет технологический цикл и может приводить к разрастанию контакта в ширину (что, в свою очередь, вызывает затенение светочувствительной поверхности структуры фотоэлемента). Кроме того, для контактной системы Cr-Au характерно отсутствие мелкой границы металл-полупроводник, что может приводить к возрастанию токов утечки после операции вжигания контактов и, следовательно, к ухудшению выходных параметров ФЭП.
-6
2
Известен способ изготовления фотоэлектрического преобразователя на основе InGaAsSb с многослойным контактом на основе последовательно наносимых пленок Ti/Pt/Ag/Pt/Au (см. Zane A. Shellenbarger, Gordon С.Taylor, Ramon U. Martinelli, and Joseph M. Carpinelli. High Performance InGaAsSb TPV Cells, Proc. 6 Conference on Thermophotovoltaic Generation of Electricity, Freiburg, Germany, 2004, p.345-352). Фотоэлектрический преобразователь с тонким фронтальным слоем GaSb формировался методом химического осаждения из газовой фазы с использованием металлорганических соединений (MOCVD). Для создания рисунка контактной сетки к полупроводнику p-типа проводилась взрывная фотолитография с применением двух слоев фоторезиста. Первый слой позитивного фоторезиста толщиной 4 мкм наносился и сушился при температуре 85°С. Затем методом термического испарения в вакууме напыляли слой алюминия толщиной 120 нм. Второй слой фоторезиста наносился и сушился при температуре 65°С. За счет экспонирования верхнего слоя фоторезиста создавался рисунок контактной сетки. Затем этот рисунок формировался на слое алюминия путем травления в концентрированной фосфорной кислоте. Следующая операция - однородная засветка без использования фотошаблона. За счет этой операции создается узор контактной сетки в нижнем слое фоторезиста. Перед нанесением металлизации пластины выдерживались в водном растворе гидроксида аммония в течение 10 сек. Контактная структура состояла из последовательно нанесенных пленок Ti/Pt/Ag/Pt/Au толщиной 30 нм/100 нм/5000 нм/100 нм/200 нм. После напыления нежелательный металл и фоторезист удалялся промывкой структуры в ацетоне. Для создания низкоомного контакта не требовался дополнительный температурный отжиг. Значение измеренного контактного сопротивления соответствовало 6.0·10 Ом·см.
Недостатком известного способа изготовления фотоэлектрического преобразователя является сложность технологического цикла, связанная с необходимостью дополнительного осаждения пленки алюминия и ее последующего прецизионного травления.
Известен способ изготовления фотоэлектрического преобразователя на основе антимонида галлия (см. патент RU 2354008, МПК H01L 31/18, опубликован 07.12.2007), совпадающий с заявляемым техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. На поверхности подложки GaSb n-типа формируется диэлектрическая маска, открывающая светочувствительные области фотопреобразователя, и маска из фоторезиста, открывающая окна в подконтактных областях ФЭП, в которых производится последующее анодное окисление полупроводника до получения слоя анодного оксида толщиной не более 0,25 мкм. После удаления маски фоторезиста проводится диффузия Zn из газовой фазы в атмосфере водорода и создается тонкая фотоактивная область и глубокий p-n-переход на подконтактных участках. Образовавшийся в результате диффузии p-слой на тыльной поверхности подложки удаляется и наносится слой металла для создания тыльных электрических контактов. На лицевую поверхность подложки через вновь сформированную маску из фоторезиста осаждается слой металла для создания на ней лицевых электрических контактов с последующим удалением фоторезиста.
Недостатком известного способа-прототипа при использовании, например, широко распространенной контактной системы Cr-Au [S.V.Sorokina, V.P.Khvostikov, M.Z.Shvarts, GaSb based solar cells for concentrator tandem application // Proc. 13th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Nice, France, 1995, p.61-64] является отсутствие планарной и неглубоко залегающей границы металл-полупроводник, что повышает риск проплавления мелкого p-n-перехода в подконтактных областях ФЭП. По этой причине при изготовлении фотоэлектрического преобразователя необходимо углублять глубину p-n-перехода на участках под контактами, что усложняет технологический цикл производства ФЭП.
Задачей заявляемого изобретения является разработка фотоэлектрического преобразователя с такой системой металлизации к фронтальным слоям p-GaSb, в которой обеспечивается высокая воспроизводимость формирования омического контакта с малым переходным сопротивлением и с неглубоко лежащей планарной границей раздела металл-полупроводник, что в конечном итоге приведет к повышению процента выхода годных ФЭП. Кроме того, предлагаемая система металлизации позволяет избежать необходимости дополнительного углубления p-n-перехода в подконтактных областях ФЭП.
Дополнительное упрощение технологии изготовления прибора достигается также за счет формирования многослойного омического контакта повышенной (до 5 мкм) толщины в ходе одного процесса напыления.
Поставленная задача решается тем, что способ изготовления солнечного фотоэлектрического преобразователя включает нанесение на периферийную область подложки из n-GaSb диэлектрической маски, формирование на участках фронтальной поверхности подложки, не защищенных диэлектрической маской, высоколегированного слоя p-типа проводимости диффузией цинка из газовой фазы при температуре 450-490°С. Далее удаляют с тыльной стороны подложки образовавшийся в результате диффузии слой p-GaSb и формируют тыльный контакт. Очищают фронтальную поверхность подложки методом ионно-лучевого травления на глубину 5-30 нм и формируют на ней маску фоторезиста. Создают омический контакт последовательным нанесением адгезионного слоя титана толщиной 5-30 нм и барьерного слоя платины толщиной 20-100 нм методом магнетронного распыления и проводящего слоя термическим испарением. Удаляют маску фоторезиста, осуществляют разделительное травление структуры на отдельные фотоэлементы и наносят антиотражающее покрытие.
Проводящий слой может быть выполнен из золота или серебра толщиной 50-300 нм.
Слой золота может быть дополнительно утолщен гальваническим осаждением до 1000-3500 нм.
Маску фоторезиста можно сформировать из нижнего слоя несветочувствительного резиста и из верхнего слоя фоторезиста. В этом случае проводящий слой золота и серебра может быть выполнен термическим испарением толщиной 300-5000 нм.
Полученный омический контакт может быть отожжен при температуре 170-270°С в атмосфере азота или водорода в течение времени от 10 секунд до нескольких минут.
+
Проведение очистки фронтальной поверхности методом ионно-лучевого травления ионным пучком Ar на глубину 5-30 нм необходимо для улучшения адгезии металла к полупроводниковой структуре и для уменьшения переходного контактного сопротивления. При травлении на глубину меньше 5 нм недостаточно эффективно происходит удаление поверхностных загрязнений и окислов. При травлении на глубину больше 30 нм повышается дефектность структуры, что может приводить к снижению характеристик изготавливаемого прибора, например к снижению напряжения холостого хода фотоэлектрического преобразователя.
В заявляемом изобретении в качестве материала адгезионного слоя используется титан Ti (толщиной 5-30 нм), барьерного слоя - платина Pt толщиной 20-100 нм, проводящего слоя - золото Au или серебро Ag (толщиной 300-5000 нм). Слой титана толщиной менее 5 нм может иметь нарушения сплошности (возникновение проколов слоя), а слой титана толщиной более 30 нм может ощутимо увеличить последовательное сопротивление контакта (титан имеет высокое удельное сопротивление, почти в 35 раз больше, чем у серебра).
Толщина слоя платины 20-100 нм (зависит от толщины предварительно нанесенного слоя титана) достаточна для того, чтобы существенно замедлить диффузию Au или Ag через слой. Увеличивать толщину слоя платины более указанного выше значения не представляется целесообразным из-за увеличения стоимости контакта.
Толщину проводящего слоя золота или серебра выбирают, прежде всего, из соображений уменьшения сопротивления контактной сетки, а также стоимости контакта. Учитывают также следующие соображения: при толщине контакта менее 1000-1500 нм затрудняется процесс пайки фотоэлектрических преобразователей, а при толщинах контакта более 5000 нм могут возникнуть напряженные слои, вследствие чего уменьшается адгезия контакта к полупроводниковой структуре и его отслаивание. Кроме того, при таких толщинах контакта становится заметным затенение светочувствительной поверхности полупроводниковой структуры.
Для сокращения большого расхода золота при напылении толстого проводящего слоя методом термического испарения и, следовательно, снижения стоимости контакта возможно напыление тонких пленок Au (толщиной 150-200 нм) с последующим проведением дополнительной операции гальванического утолщения металлизации до 1000-3500 нм.
Заявляемый способ изготовления солнечного фотоэлектрического преобразователя поясняется таблицей и чертежами.
На фиг.1 схематично изображен солнечный фотоэлектрический преобразователь, получаемый заявляемым способом.
На фиг.2 представлена вольт-амперная характеристика (ВАХ) ФЭП с контактом на основе Ti-Pt-Au (1 - с отжигом омического контакта в атмосфере водорода при температуре 170°С; 2 - без отжига). Высокие значения фактора заполнения ВАХ (FF>70%) подтверждают хорошее качество контактов.
На фиг.3 представлена вольт-амперная характеристика (ВАХ) ФЭП с омическим контактом на основе Ti-Pt-Ag (3 - с отжигом омического контакта в атмосфере водорода при температуре 170°С; 4 - без отжига; 5 - изменение напряжения холостого хода ФЭП (соответствующие кривые для измерений до и после отжига совпадают).
На фиг.4 показана фотография поперечного разреза конфигурации солнечного фотоэлектрического преобразователя после напыления омического контакта.
На фиг.5 приведена фотография поперечного разреза конфигурации фотоэлектрического преобразователя после отжига при температуре Т=305°С. Глубина залегания интерфейса (границы раздела) GaSb-омический контакт составила ~ 20 нм.
В заявляемом способе возможна замена золота на серебро в качестве проводящего слоя омического контакта, что приводит к уменьшению последовательного сопротивления отдельных элементов омического контакта при той же геометрии контакта, так как серебро имеет меньшее удельное сопротивление (~ в 1,5 раза). Применение серебра вместо золота в качестве проводящего слоя также позволяет снизить стоимость омического контакта (это становится ощутимым при производстве концентраторных ФЭП, поскольку для их изготовления требуется формирование контактов с малым сопротивлением - толщиной более 500 нм).
3
4
2
+
Изготовленный заявляемым способом фотоэлектрический преобразователь (см. фиг.1) содержит подложку 1 из n-GaSb, слой 2 p-GaSb, адгезионный слой 3 титана, барьерный слой 4 платины, проводящий слой 5; тыльный контакт 6; диэлектрическую маску 7 и антиотражающее покрытие 8. Структура фотоэлектрического преобразователя создается диффузией цинка при температуре 450-490°С в атмосфере водорода в кварцевом реакторе проточного типа. В графитовые кассеты пенального типа помещают одну или несколько подложек 1 из n-GaSb с предварительно нанесенной на ее лицевую поверхность диэлектрической маской 7 с окнами на светочувствительных участках, которая защищает периферийные области фотоэлектрического преобразователя от формирования p-n-перехода. В качестве материала диэлектрической маски 7 могут применяться слои нитрида кремния SiN (толщиной не менее 0,05 мкм) или диоксида кремния SiO (толщиной 0,1-0,2 мкм). Глубина сформированного диффузией цинка слоя 2 p-GaSb составляет 300-500 нм. За счет высокой планарности границы металл-полупроводник, а также небольшой глубины залегания интерфейса (не превышающей ~20 нм в рекомендуемом диапазоне отжига) не требуется обязательного углубления p-n-перехода в подконтактных областях фотопреобразователя. Образованный в результате диффузии слой p-GaSb с тыльной поверхности подложки удаляют и формируют тыльный контакт 6. В заявляемом изобретении непосредственно перед процессом напыления слоев 3, 4, 5 производят очистку фронтальной поверхности полупроводника методом ионно-лучевого травления ионным пучком Аr на глубину 5-30 нм. Удаление приповерхностного слоя необходимо для улучшения адгезии металла к полупроводниковой структуре и для уменьшения переходного контактного сопротивления. Затем формируют маску фоторезиста, через которую на фронтальную поверхность подложки 1 наносят адгезионный слой 3 титана, барьерный слой 4 платины и проводящий слой 5. Формирование маски для напыления фронтального контакта проводится с применением нижнего слоя несветочувствительного резиста и верхнего слоя фоторезиста, т.е. фотолитографией с применением LOR-слоя (lift-off photoresist), характеризующейся тем, что непосредственно после напыления контактная структура на поверхности полупроводника имеет разрыв с маской из фоторезиста (см. фиг.4, фиг.5). При использовании маски такой геометрии отпадает необходимость дополнительного утолщения контакта, например, с помощью гальванического осаждения, так как заметно облегчается удаление фоторезиста (его «взрыва») после напыления контактных слоев 3, 4, 5 и обеспечивается ровная стенка - полоска контакта. Это позволяет изготавливать контактные системы к ФЭП большой толщины (до 8000 нм) в ходе одного процесса напыления, что более чем на порядок превышает максимально допустимые толщины контактных слоев при использовании метода взрывной фотолитографии с обычным профилем фоторезиста (с одинаковой шириной элементов маски). Применение маски из нижнего слоя несветочувствительного резиста и из верхнего слоя фоторезиста позволяет упростить технологию изготовления ФЭП, устранив традиционную трудоемкую операцию гальванического утолщения контактов ФЭП без ухудшения приборных характеристик.
Дополнительный отжиг слоев 3, 4, 5 способствует улучшению адгезии с полупроводником и уменьшению контактного сопротивления. Режим отжига контактов выбирают из условий минимизации удельного переходного сопротивления, не приводящих в то же время к возрастанию токов утечки или ухудшению напряжения холостого хода ФЭП (т.е. обеспечения пригодной для прибора глубины залегания границы металл-полупроводник). Возможен отжиг контактов в атмосфере водорода или азота.
17
-3
20
-3
-7
-7
2
2
2
Пример 1. Контактная структура Ti-Pt-Au сформирована на слое p-типа проводимости, полученном на подложке n-GaSb (n=3·10 см) диффузией цинка из газовой фазы при температуре 450°С продолжительностью 40 мин. Концентрация свободных носителей заряда в слое составляет ~ 1·10 см. Перед нанесением контактной структуры на фронтальной поверхности полупроводника была сформирована маска из двухслойного фоторезиста (с LOR-слоем), проведена очистка поверхности структуры методом ионно-лучевого травления (удалено 5 нм поверхностного слоя). Многослойная контактная структура состоит из полученных магнетронным распылением слоев титана толщиной 10 нм и платины толщиной 30 нм, а также полученного термическим испарением при давлении остаточных газов в вакуумной камере 5·10 мм рт. ст. слоя золота толщиной 1200 нм. Удельное переходное сопротивление многослойной контактной структуры составило 9,1·10 Ом·см (измерения по методике TLM - transmission line method (см. H.H.Berger. Models for contacts to planar devices. Solid State Electronics, 1972, Vol.15, pp.145-158). Изготовленные солнечные фотоэлектрические преобразователи размером 3,5×3,5 ммхарактеризовались высокими значениями фактора заполнения FF вольт-амперной характеристики: FF≥70% при плотности фототока ~1-3 А/см даже без дополнительного высокотемпературного отжига. Дополнительный отжиг солнечных фотоэлектрических преобразователей в атмосфере водорода при температуре 170°С приводил к незначительному улучшению ВАХ фотоэлемента (см. фиг.2). Аналогичный отжиг в атмосфере азота не влиял на ВАХ фотоэлемента.
20
-3
-7
-6
2
Пример 2. Проводили травление поверхности p-GaSb (p~1·10 см) на глубину 30 нм, магнетронное распыление адгезионного слоя титана толщиной 30 нм и барьерного слоя платины толщиной 100 нм, напыление термическим испарением при давлении остаточных газов в вакуумной камере 5·10 мм рт.ст. проводящего слоя золота толщиной 500 нм. Удельное переходное сопротивление многослойной контактной структуры после отжига в водороде при температуре 235°С в течение 30 секунд составило 2.7·10 Ом·см(измерения по методике TLM).
20
-3
-7
-7
2
2
2
Пример 3. Контактная структура Ti-Pt-Ag сформирована на слое p-типа проводимости, полученном на подложке n-GaSb диффузией цинка из газовой фазы в атмосфере водорода. Концентрация свободных носителей заряда в p-слое составляет ~ 1·10 см. Перед нанесением контактной структуры на поверхности полупроводника была сформирована маска из двухслойного фоторезиста (с LOR-слоем), проведена очистка поверхности структуры методом ионно-лучевого травления (удалено 5 нм поверхностного слоя). Многослойная контактная структура состоит из полученных магнетронным распылением слоев титана толщиной 10 нм и платины толщиной 30 нм, а также полученного термическим испарением при давлении остаточных газов в вакуумной камере 5·10 мм рт. ст. слоя серебра толщиной 940 нм. Удельное переходное сопротивление многослойной контактной структуры составило 7,0·10 Ом·см(измерения по TLM-методике). Изготовленные фотоэлементы размером 3,5×3,5 мм характеризовались высокими значениями фактора заполнения (FF) вольт-амперной характеристики ≥73% при плотности фототока ~ 1-2 А/см даже без дополнительного высокотемпературного отжига.
20
-3
-7
-6
2
Пример 4. Травление поверхности p-GaSb (р~1·10 см) на глубину 30 нм, магнетронное распыление адгезионного слоя титана толщиной 30 нм и барьерного слоя платины толщиной 100 нм, напыление термическим испарением при давлении остаточных газов в вакуумной камере 5·10 мм рт. ст. проводящего слоя серебра толщиной 940 нм. Удельное переходное сопротивление многослойной контактной структуры после отжига в водороде при температуре 270°С в течение 30 секунд составило 1,6·10 Ом·см(измерения по методике TLM).
20
-3
-6
2
2
2
Пример 5. Травление поверхности p-GaSb (р~1·10 см) на глубину 10 нм, магнетронное распыление адгезионного слоя титана толщиной 15 нм и барьерного слоя платины толщиной 30 нм, напыление термическим испарением при давлении остаточных газов в вакуумной камере 5·10 мм рт. ст. проводящего слоя серебра толщиной 970 нм. Изготовленные фотоэлементы размером 3.5×3.5 мм с вжиганием контактов при температуре 170°С характеризовались высокими значениями фактора заполнения вольт-амперной характеристики ≥73% при плотности фототока ~1-2 А/см и FF≥70% при плотности фототока до ~ 5 А/см (см. фиг.3). Напряжение холостого хода фотоэлемента (фиг.3, кривая 5) после вжигания контактов не изменялось (соответствующие кривые до и после отжига совпадают).
-6
-6
2
-7
2
2
2
Пример 6. Проводили травление поверхности структуры на глубину 15 нм, магнетронное распыление адгезионного слоя титана толщиной 15 нм и барьерного слоя платины толщиной 100 нм, напыление термическим испарением при давлении остаточных газов в вакуумной камере 10 мм рт. ст. проводящего слоя серебра толщиной 610 нм. Удельное переходное сопротивление многослойной контактной структуры составило 2,4·10 Ом·см и уменьшилось до 1,9·10 Ом·см после отжига в водороде при температуре 270°С в течение 30 с (измерения по методике TLM). Изготовленные фотоэлементы размером 3.5×3.5 мм без дополнительного вжигания контактной структуры характеризовались значениями FF≥70% при плотности фототока ~1-2 А/см.
Пример 7. Солнечный фотоэлектрический преобразователь сформирован диффузией цинка в подложку n-GaSb (глубина p-слоя ~250 нм). Контакт Ti-Pt-Ag вжигали в атмосфере водорода при Т=305°С (значительно превышающей рекомендуемую температуру) для проверки максимально возможного смещения интерфейса. Как видно из фотографии сканирующего электронного микроскопа (фиг.5), глубина смещения границы металл-полупроводник не превышает 20 нм.