МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, ИХ СИНТЕЗ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
METALLOCENE CATALYSTS, THEIR SYNTHESIS AND THEIR APPLICATION FOR OLEFIN POLYMERISATION

Область техники, к которой относится изобретение
1.
Настоящее изобретение относится к высокоактивным каталитическим системам на носителе, включающим металлоцен(ы) и сокатализатор(ы), такой(ие) как алюмоксан(ы), которые предпочтительно могут применяться для полимеризации олефинов, и к экономичному способу получения подобных каталитических систем, к способу применения подобных каталитических систем для полимеризации и сополимеризации олефинов и полимерам, полученным при использовании подобных каталитических систем.
Уровень техники
2.
Металлоцены могут применяться в качестве компонентов катализаторов для полимеризации и сополимеризации олефинов, возможно, в сочетании с одним или несколькими сокатализаторами. В частности, галогенсодержащие металлоцены применяются в качестве предшественников катализаторов, которые могут быть превращены, например, под действием алюмоксанов в катионные металлоценовые комплексы, являющиеся активными в процессах полимеризации (ЕР 0129368, ЕР 0284708 или ЕР 0302424).
Синтез подобных металлоценов хорошо известен (патенты США №№ 4752597; 5017714; 5391790; 5616747 или европейские патенты №№ 0320762; 0416815; 0537686 и 0669340). Все они получаются, например, по реакции циклопентадиенильных производных металлов с галогенидами переходных металлов, таких как титан, цирконий и гафний.
Хорошо известно также, что основные свойства металлоценов, такие как полимеризационная активность, стереоселективность, региоселективность и максимальная получаемая молекулярная масса полимера, можно систематически контролировать за счет специфических схем замещения в лигандной сфере. Тем не менее, для применения металлоценов для стереоселективной и региоселективной полимеризации олефинов абсолютно необходимо приготовить изомерно-чистую рацемическую форму, поскольку соответствующая мезо-форма приводит к нежелательному атактическому полимеру, такому как атактический полипропилен. Под изомерно-чистой рацемической формой понимают, что отношение rac:meso равно, по крайней мере, 5 и, предпочтительно, равно 10.
Подобные стереселективные и/или региоселективные металлоцены для полимеризации олефинов в полиолефины, в частности для полимеризации пропилена или сополимеризации пропилена с другими олефинами, и металлоцены, которые пригодны и предпочтительны в качестве металлоценов для каталитических систем по настоящему изобретению, хорошо известны в литературе. В качестве примера, подобные металлоцены раскрыты в патентах США №№ 4530914; 4542199; 4769910; 4808561; 4871705; 4931417; 4933403; 4937299; 5017714; 5026798; 5057475; 5120867; 5,132,381; 5145819; 5155180; 5198401; 5239022; 5243001; 5276208; 5278119; 5296434; 5304614; 5324800; 5328969; 5329033; 5350723; 5374752; 5391790; 5416178; 5436305; 5455366; 5510502; 5532396; 5543373; 5554704; 5576260; 5612428; 5616663; 5629254; 5635437; 5661096; 5672668; 5679812; 5723640; 5739366; 5741868; 5770753; 5,786,432; 5830821; 5840644; 5840948; 5852142; 5929264; 5932669; 6017841; 6051522; 6051727; 6057408; 6087291; 6100214; 6114479; 6117955; 6124230; 6140432; 6194341; 6218558; 6228795; 6242544; 6245706; 6252097; 6255506; 6255515; 6376407; 6376408; 6376409; 6376410; 6376411; 6376412; 6376413; 6376627; 6380120; 6380121; 6380122; 6380123; 6380124; 6380330; 6380331; 6380334; 6399723; 6444606; 6469114 и в американских заявках №№ 2001021755; 20030149199, европейских патентах ЕР 576970; ЕР 611773 и международных заявках WO 97/32906; WO 98/14585; WO 98/22486; WO 00/12565; WO 01/48034; WO 03/045964; WO 03/106470.
Способы получения полиолефинов с использованием растворимых, гомогенных каталитических систем, которые включают компонент переходного металла металлоценового типа и компонент сокатализатора типа алюмоксана, хорошо известны. При полимеризации с использованием подобных растворимых, гомогенных каталитических систем на стенках реактора и мешалке в том случае, когда получаемый полимер является твердым веществом, образуется значительное количество отложений. Указанные отложения формируются за счет агломерирования частиц полимера независимо от того, находится ли металлоцен и/или сокатализатор в суспензии в растворенной форме. Отложения в реакторных системах быстро достигают значительной толщины и обладают высокой прочностью. Они препятствуют теплообмену с охлаждающей средой, а потому их необходимо регулярно удалять. Подобные гомогенные каталитические системы не могут использоваться в промышленности для проведения процесса с жидким мономером или в газовой фазе.
Для предотвращения образования отложений в реакторе были предложены каталитические системы на носителе, в которых металлоцен и/или производное соединение алюминия, служащее в качестве сокатализатора, закрепляется на неорганическом носителе. В качестве примера в ЕР-А-0576970 и WO 01/48034 раскрываются металлоцены и соответствующие каталитические системы на носителе. Указанные каталитические системы на носителе дают полимеры, в частности полипропилены, с температурами плавления вплоть до 156°С.
Известно множество различных способов получения катализаторов на носителе. Как указывается в WO 94/28034, металлоценовые катализаторы на носителе, например, могут быть получены смешиванием раствора, содержащего металлоцен и алюмоксан, с материалом носителя и удалением растворителя в вакууме. Объем используемого пропиточного раствора при этом больше, чем объем пор материала носителя.
В другом способе раствор, содержащий металлоцен, смешивают с материалом носителя, при этом объем используемого пропиточного раствора равен или меньше, чем объем пор материала носителя (WO 94/14856). Твердый катализатор может быть выделен в виде сухого порошка путем удаления растворителя в вакууме.
Другие системы металлоценовых катализаторов на носителе раскрываются в WO 98/01481. В этом случае металлоцен растворяют в растворителе и осаждают путем добавления другого растворителя, в котором металлоценовое соединение лишь с трудом растворяется в присутствии материала носителя. Таким образом, катализатор иммобилизуется на поверхности и внутри пор носителя.
Наконец, другой металлоценовый катализатор на носителе получают пропиткой материала носителя пропиточным раствором, который включает металлоценовый компонент, при этом пропиточный раствор течет через материал носителя (WO 00/05277).
В общем случае недостатком указанных каталитических систем на носителе, которые разработаны до настоящего времени, является их низкая производительность при используемых в промышленности температурах полимеризации, которые составляют в диапазоне от 50 до 100°С. Как следствие, применимость в промышленности указанных катализаторов находится под вопросом, поскольку они коммерчески пока не конкурентоспособны в сравнении с общепринятыми титановыми катализаторами Циглера-Натта. Так как необходимые компоненты катализатора, такие как металлоцены и сокатализаторы, обычно являются дорогостоящими химическими соединениями, то увеличение их конкурентоспособности за счет снижения стоимости катализаторов ограничено, и единственным выбором остается повышение производительности катализатора.
Цель настоящего изобретения заключается в устранении основных недостатков известных из области техники каталитических систем и получении каталитических систем на носителе, обладающих улучшенными свойствами в процессе проведения полимеризации при используемых в промышленности температурах полимеризации, составляющих в диапазоне от 50 до 100°С.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является экономичный способ получения металлоценовых катализаторов на носителе, который имеет универсальное применение, в частности для различных металлоценовых компонентов, и который приводит к получению каталитических систем с улучшенными производительностями катализатора. Полученный катализатор на носителе должен быть равномерно распределен на носителе и должен давать хорошую морфологию частиц полимера.
Другим объектом настоящего изобретения являются металлоценовые катализаторы на носителе, которые получают по указанному выше способу, и безопасный с точки зрения окружающей среды и экономичный способ получения полиолефинов при применяемых в промышленности условиях проведения полимеризации с использованием каталитических систем по настоящему изобретению.
Сущность изобретения
В настоящем изобретении предлагается способ получения каталитической системы. Способ включает стадии объединения материала носителя с первой композицией, которая содержит, по крайней мере, один алюмоксан в первом растворителе, с целью получения носителя, содержащего дозированное количество алюмоксана; и контактирование носителя, содержащего алюмоксан, со второй композицией, которая содержит, по крайней мере, одно металлоценовое соединение, второй растворитель и сокатализатор, при этом сокатализатор включает вторую порцию, по меньшей мере, одного алюмоксана либо индивидуально, либо в сочетании с ионным соединением и/или кислотой Льюиса.
Подробное описание предпочтительного(ых) варианта(ов) осуществления изобретения
Цели настоящего изобретения достигаются с помощью специального способа получения каталитической системы на носителе, включающей, по крайней мере, один металлоцен, по крайней мере, один сокатализатор, по крайней мере, один носитель и, если необходимо, по крайней мере, одно соединение металла и, кроме того, один дополнительный компонент. Согласно настоящему изобретению, каталитическую систему готовят, объединяя, по крайней мере, один металлоцен, по крайней мере, один сокатализатор, по крайней мере, один носитель и, если необходимо, по крайней мере, одно соединение металла и, кроме того, один дополнительный компонент. В частности, каталитическую систему по настоящему изобретению готовят, объединяя, по крайней мере, один материал носителя с первой порцией алюмоксана или смеси алюмоксанов в подходящем растворителе при повышенных температурах. На последующей стадии пропитки материал носителя, содержащего дозированное количество алюмоксана, вводят в контакт с металлоценовым компонентом и второй порцией алюмоксана или смеси алюмоксанов, или ионным соединением и/или кислотой Льюиса.
В качестве металлоценового компонента каталитической системы по настоящему изобретению используют, по крайней мере, одно соединение приведенной ниже формулы 1. Под термином металлоценовый компонент в данном описании понимают органическое производное переходного металла приведенной ниже формулы 1, которое содержит, по крайней мере, одну замещенную или незамещенную циклопентадиенильную группу.
9
1
1
1
n
m
q
(R)(L)M(R)
(Формула 1)
где
n равно 0 или 1,
m равно 1, 2 или 3
q равно 1, 2 или 3 и
1
сумма m и q равна степени окисления M.
1
1
L идентичны или различаются, и каждый обозначает замещенный или незамещенный одноядерный или многоядерный углеводородный радикал или углеводородный(ые) радикал(ы), содержащий(ие) гетероатом(ы), например, замещенный или незамещенный циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, азуренил, флуоренил, азапенталенил, тиапенталенил или оксапенталенил, который(ые) координируется(ются) с М,
1
32
32
1
2
R идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 20 атомов углерода, арилоксигруппу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, группу ОН, атом галогена или группу NR , где R обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 14 атомов углерода, и два или три R могут образовать одну или несколько кольцевых систем,
1
М обозначает металл IVb группы Периодической таблицы элементов,
9
1
9
R обозначает мостиковую группу, соединяющую два лиганда L, где R выбран из
где
40
41
1
40
R и R, даже имеющие тот же самый индекс, могут быть идентичными или различными, и каждый обозначает атом водорода, группу С-С, такую как алкильная группа, содержащая от 1 до приблизительно 30 атомов углерода, арильная группа, содержащая от 6 до приблизительно 40 атомов углерода, фторалкильная группа, содержащая от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппа, содержащая от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арилоксигруппа, содержащая от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильная группа, содержащая от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, арилалкильная группа, содержащая от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, алкиларильная группа, содержащая от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, замещенную или незамещенную алкилсилильную, алкил(арил)силильную или арилсилильную группу или арилалкенильную группу, содержащую от 8 до приблизительно 40 атомов углерода.
40
41
40
41
R и R вместе с соединяющими их атомами могут образовать одну или несколько циклических систем, или же R и/или R могут содержать дополнительные гетероатомы (т.е. атомы, отличные от атома углерода), такие как Si, B, Al, O, S, N или Р, или атомы галогена, такие как Cl или Br,
х обозначает целое число от 1 до 18,
12
M обозначает атом кремния, германия или олова, и
9
R может также связывать две структурные единицы формулы 1 друг с другом,
9
9
1
9
1
1
1
или же R образует группу R-Z, где R связана с одной группой L, а Z связана с М,
где
1
Z представляет собой атом азота, фосфора, кислорода или серы, такой как -О-,
42
42
-S-, -NR или PR-,
где
42
1
40
R обозначает атом водорода, группу С-С, такую как алкильная группа, содержащая от 1 до приблизительно 30 атомов углерода, циклоалкильная группа, содержащая от 3 до приблизительно 10 атомов углерода, арильная группа, содержащая от 6 до приблизительно 40 атомов углерода, фторалкильная группа, содержащая от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппа, содержащая от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арилоксигруппа, содержащая от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильная группа, содержащая от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, арилалкильная группа, содержащая от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, алкиларильная группа, содержащая от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, замещенную или незамещенную алкилсилильную, алкил(арил)силильную или арилсилильную группу или арилалкенильную группу, содержащую от 8 до приблизительно 40 атомов углерода.
В качестве металлоценового компонента каталитической системы по настоящему изобретению предпочтение отдается применению, по крайней мере, одного соединения приведенной ниже формулы 1а,
9
1
2
1
1
2
RLLMRR
(Формула 1а)
где
1
2
1
L и Lидентичны или различаются, и каждый обозначает замещенный одноядерный или многоядерный углеводородный радикал или углеводородный(ые) радикал(ы), содержащий(ие) гетероатом(ы), например, замещенный циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, азуренил, флуоренил, азапенталенил, тиапенталенил или оксапенталенил, которые могут образовывать сэндвичевую структуру с центральным атомом М,
1
2
32
32
1
2
2
R и Rидентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 20 атомов углерода, арилоксигруппу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, группу ОН, атом галогена или группу NR , где R обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 14 атомов углерода, и R и R могут образовать одну или несколько кольцевых систем,
1
М обозначает металл IVb группы Периодической таблицы элементов,
9
1
2
9
R обозначает мостиковую группу, соединяющую лиганды L и L, где Rвыбран из
где
40
41
1
40
R и R, даже имеющие одинаковый индекс, могут быть идентичными или различными, и каждый обозначает атом водород, группу С-С, такую как алкильная группа, содержащая от 1 до приблизительно 30 атомов углерода, арильная группа, содержащая от 6 до приблизительно 40 атомов углерода, фторалкильная группа, содержащая от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппа, содержащая от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арилоксигруппа, содержащая от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильная группа, содержащая от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, арилалкильная группа, содержащая от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, алкиларильная группа, содержащая от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, замещенную или незамещенную алкилсилильную, алкил(арил)силильную или арилсилильную группу или арилалкенильную группу, содержащую от 8 до приблизительно 40 атомов углерода.
40
41
40
41
R и R вместе с соединяющими их атомами могут образовать одну или несколько циклических систем, или же R и/или R могут содержать дополнительные гетероатомы (т.е. атомы, отличные от атома углерода), такие как Si, B, Al, O, S, N или Р, или атомы галогена, такие как Cl или Br,
х обозначает целое число от 1 до 18,
12
M обозначает атом кремния, германия или олова, и
9
R может также связывать две структурные единицы формулы 1а друг с другом.
В формуле 1а, предпочтительно,
1
М обозначает цирконий или гафний,
1
2
1
L и Lидентичны или различаются, и каждый обозначает замещенный циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, азуренил, флуоренил, азапенталенил, тиапенталенил или оксапенталенил, которые могут образовывать сэндвичевую структуру с центральным атомом М,
9
40
41
40
41
40
41
40
41
40
41
40
41
R обозначает RRSi=, RRGe=, RRC= или -(RRC-CRR)-, где R и R идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, углеводородную группу, содержащую от 1 до приблизительно 30 атомов углерода, в частности, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 40 атомов углерода, арилалкильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 14 атомов углерода, алкиларильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 14 атомов углерода, или замещенную или незамещенную алкилсилильную группу, алкил(арил)силильную или арилсилильную группу.
В формуле 1а, наиболее предпочтительно,
1
1
2
1
9
40
41
М обозначает цирконий, а L и Lидентичны или различаются, и каждый обозначает замещенный инденил, азуренил, флуоренил, азапенталенил, тиапенталенил или оксапенталенил, которые могут образовывать сэндвичевую структуру с центральным атомом М, и мостиковая группа R обозначает RRSi= или
40
41
40
41
RRGe=, где R и R идентичны или различаются, и каждый обозначает метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, циклопентил, циклопентадиенил, циклогексил, фенил, бензил, триметилсилил или 3,3,3-трифторпропил.
Более предпочтительно, в качестве металлоценового компонента каталитической системы по настоящему изобретению используют, по крайней мере, одно соединение приведенной ниже формулы 1b
(Формула 1b)
где заместители и индексы имеют следующие значения:
1
М обозначает металл IVb группы Периодической таблицы элементов,
1
2
32
32
1
2
2
R и Rидентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 20 атомов углерода, арилоксигруппу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, группу ОН, атом галогена или группу NR , где R обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 14 атомов углерода, и R и R могут образовать одну или несколько кольцевых систем,
3
4
5
6
7
8
3'
4'
5'
6'
7'
8'
3
3'
5
6
5'
6'
6
7
6'
7'
7
8
7'
8'
9
R, R, R, R, R, R, а также R, R, R, R, R, R идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, например, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 20 атомов углерода, арилалкильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, алкиларильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, или арилалкенильную группу, содержащую от 8 до приблизительно 40 атомов углерода, или замещенную или незамещенную алкилсилильную группу, алкил(арил)силильную или арилсилильную группу, при условии, что R и R не являются атомом водорода. Группы могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или могут содержать атомы галогена, такие как F, Cl или Br, и/или два соседних радикала R, R или R, R, или R, R, или R, R, или R, R, или R, R в каждом случае могут образовать углеводородную кольцевую систему, и мостиковая группа R имеет указанное выше значение для формулы 1а.
Одинаково важны 4,5,6,7-тетрагидроинденил и аналоги инденила, содержащие гетероатом(ы), которые соответствуют соединениям 1b.
В формуле 1b, предпочтительно,
1
М обозначает цирконий или гафний,
1
2
1
2
R и Rидентичны или различаются, и каждый обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арилоксигруппу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, или атом галогена, или R и R могут вместе образовать одну или несколько кольцевых систем,
3
3'
R и R идентичны или различаются, и каждый обозначает линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, которая может быть замещена атомом галогена, например, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода,
4
5
6
7
8
4'
5'
6'
7'
8'
5
6
5'
6'
R, R, R, R, R, а также R, R, R, R, R идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, замещенную или незамещенную алкилсилильную или арилсилильную группу, линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, которая может включать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или может содержать атомы галогена, такие как F, Cl или Br, и/или два соседних радикала R, R и R, R могут образовать углеводородную кольцевую систему,
9
40
41
40
41
40
41
40
41
40
41
40
41
1
30
R обозначает RRSi=, RRGe=, RRC= или -(RRC-CRR)-, где R и R идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, углеводородную группу, С-С-, в частности, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 40 атомов углерода, арилалкильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 14 атомов углерода, алкиларильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 14 атомов углерода, или замещенную или незамещенную алкилсилильную группу, алкил(арил)силильную или арилсилильную группу.
Одинаково важны 4,5,6,7-тетрагидроинденил и аналоги инденила, содержащие гетероатом(ы), которые соответствуют соединениям 1b.
В формуле 1b, наиболее предпочтительно,
1
М обозначает цирконий,
1
2
R и Rидентичны или различаются, и обозначают метил, атом хлора или фенолят,
3
3'
R и R идентичны или различаются, и каждый обозначает линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, которая может быть замещена атомом галогена, например, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода,
4
4'
R, а также R обозначают атом водорода,
5
6
7
8
5'
6'
7'
8'
5
6
5'
6'
R, R, R, R, а также R, R, R, R идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода или линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, и/или два соседних радикала R, R и R, R, соответственно, могут образовать кольцевую систему,
9
40
41
40
41
40
41
R обозначает RRSi= или RRGe=, где R и R идентичны или различаются, и обозначают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, циклопентил, циклопентадиенил, циклогексил, фенил, бензил, триметилсилил или 3,3,3-трифторпропил.
Наибольшее предпочтение для получения полипропиленов с высокими температурами плавления, пригодных для использования в тех случаях, когда требуется большая жесткость, в качестве металлоценового компонента каталитической системы по настоящему изобретению отдается, по крайней мере, одному соединению приведенной ниже формулы 1с
(Формула 1с)
где заместители и индексы имеют следующие значения:
1
М обозначает металл IVb группы Периодической таблицы элементов,
1
2
32
32
1
2
2
R и Rидентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 20 атомов углерода, арилоксигруппу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, группу ОН, атом галогена или группу NR , где R обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 14 атомов углерода, и R и R могут образовать одну или несколько кольцевых систем,
3
4
5
6
7
8
3'
4'
5'
6'
7'
8'
3
3'
5
5'
R, R, R, R, R, R, а также R, R, R, R, R, R идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, например, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, аренильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 20 атомов углерода, арилалкильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, алкиларильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, или арилалкенильную группу, содержащую от 8 до приблизительно 40 атомов углерода, замещенную или незамещенную алкилсилильную группу или арилсилильную группу, при условии, что R и R не являются атомом водорода, а R и R идентичны или различаются и каждый обозначает замещенную или незамещенную арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 40 атомов углерода. Углеводородные группы могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или могут содержать атомы галогена, такие как F, Cl или Br, и
9
мостиковая группа R имеет указанное выше значение для формулы 1а.
Одинаково важны 4,5,6,7-тетрагидроинденил и аналоги инденила, содержащие гетероатом(ы), которые соответствуют соединениям 1с.
В формуле 1с, предпочтительно,
1
М обозначает цирконий или гафний,
1
2
1
2
R и Rидентичны или различаются и обозначают алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арилоксигруппу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, или атом галогена, и R и R могут образовать одну или несколько кольцевых систем,
3
3'
R и R идентичны или различаются, и каждый обозначает линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, которая может быть замещена атомом галогена, например, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода,
4
6
7
8
4'
6'
7'
8'
R, R, R, R, а также R, R, R, R идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода или линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, которая может содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или может содержать атомы галогена, такие как F, Cl или Br,
5
5'
R и R идентичны или различаются, и каждый обозначает замещенную или незамещенную арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 40 атомов углерода,
9
40
41
40
41
40
41
40
41
40
41
40
41
1
30
R обозначает RRSi=, RRGe=, RRC= или -(RRC-CRR)-, где R и R идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, С-С-углеводородную группу, в частности, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 40 атомов углерода, арилалкильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 14 атомов углерода, алкиларильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 14 атомов углерода, или замещенную или незамещенную алкилсилильную группу, алкил(арил)силильную или арилсилильную группу.
Одинаково важны 4,5,6,7-тетрагидроинденил и аналоги инденила, содержащие гетероатом(ы), которые соответствуют соединениям 1с.
В формуле 1с, наиболее предпочтительно,
1
М обозначает цирконий,
1
2
R и Rидентичны и обозначают метил, атом хлора или фенолят,
3
3'
R и R идентичны или различаются, и каждый обозначает линейный, циклический или разветвленный метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил,
4
4'
R, а также R обозначают атом водорода,
6
7
8
6'
7'
8'
R, R, R, а также R, R, R идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода или линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, которая может включать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или может содержать атомы галогена, такие как F, Cl или Br,
5
5'
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
2
R и R идентичны или различаются и обозначают фенил, нафтил, пара-(С-С-алкил)фенил, пара-(С-С-фторалкил)фенил, мета-(С-С-алкил)фенил, мета-(С-С-фторалкил)фенил, мета,мета'-(С-С-алкил)фенил или
1
10
2
мета,мета'-(С-С-фторалкил)фенил,
9
40
41
40
41
40
41
R обозначает RRSi= или RRGe=, где R и R идентичны или различаются и обозначают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, циклопентил, циклопентадиенил, циклогексил, фенил, бензил, триметилсилил или 3,3,3-трифторпропил.
Наиболее предпочтительно, для получения высокомолекулярных статистических сополимеров или сополимеров каучука с целью получения ударопрочных сополимеров, включающих высокомолекулярные сополимеры, или для получения полипропиленов с температурами плавления больше 155°С, пригодных для использования в тех случаях, когда требуется большая жесткость, в качестве металлоценового компонента каталитической системы по настоящему изобретению используют, по крайней мере, одно соединение приведенной ниже формулы 1d
(Формула 1d)
где заместители и индексы имеют следующие значения:
1
М обозначает металл IVb группы Периодической таблицы элементов,
1
2
32
32
1
2
2
R и Rидентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 20 атомов углерода, арилоксигруппу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, группу ОН, атом галогена или группу NR , где R обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 14 атомов углерода, или R и R могут образовать одну или несколько кольцевых систем,
4
5
6
7
8
4'
5'
6'
7'
8'
5
5'
R, R, R, R, R, а также R, R, R, R, R идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, например, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 20 атомов углерода, арилалкильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, алкиларильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, или арилалкенильную группу, содержащую от 8 до приблизительно 40 атомов углерода, замещенную или незамещенную алкилсилильную группу или арилсилильную группу, при условии, что R и R идентичны или различаются, и каждый обозначает замещенную или незамещенную арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 40 атомов углерода. Углеводородные группы могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или могут содержать атомы галогена, такие как F, Cl или Br,
3
R обозначает углеводородную группу, которая не является циклической или разветвленной в α-положении, например, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, арилзамещенную алкильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, арилзамещенную алкенильную группу, содержащую от 8 до приблизительно 40 атомов углерода. Углеводородные группы могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или могут содержать атомы галогена, такие как F, Cl или Br,
3'
R обозначает циклическую или разветвленную в α-положении углеводородную группу или разветвленную в β-положении углеводородную группу, например, алкильную группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 20 атомов углерода, арилалкильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, алкиларильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, или арилалкенильную группу, содержащую от 8 до приблизительно 40 атомов углерода. Углеводородные группы могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или могут содержать атомы галогена, такие как F, Cl или Br, и
9
мостиковая группа R имеет указанное выше значение для формулы 1а.
В формуле 1d, предпочтительно,
1
М обозначает цирконий или гафний,
1
2
1
2
R и Rидентичны или различаются и обозначают алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арилоксигруппу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, или атом галогена, и R и R могут образовать одну или несколько кольцевых систем,
3
R обозначает линейную алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, или алкенильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, которая может быть замещена галогеном,
3'
R обозначает циклическую или разветвленную в α-положении или разветвленную в β-положении углеводородную группу, выбранную из алкильной группы, содержащей от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, алкенильной группы, содержащей от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, алкиларильной группы, содержащей от 7 до приблизительно 20 атомов углерода, или триметилсилильную группу,
4
6
7
8
4'
6'
7'
8'
R, R, R, R, а также R, R, R, R идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода или линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, которая может содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или может содержать атомы галогена, такие как F, Cl или Br,
5
5'
1
10
1
10
1
10
2
R и R идентичны или различаются, и каждый обозначает замещенную или незамещенную арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 40 атомов углерода, такую как фенил, нафтил, пара-(С-С-алкил)фенил, мета-(С-С-алкил)фенил, мета,мета'-(С-С-алкил)фенил,
9
40
41
40
41
40
41
40
41
40
41
40
41
1
30
R обозначает RRSi=, RRGe=, RRC= или -(RRC-CRR)-, где R и R идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, группу С-С, в частности, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 40 атомов углерода, арилалкильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 14 атомов углерода, алкиларильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 14 атомов углерода, или замещенную или незамещенную алкилсилильную группу, алкил(арил)силильную или арилсилильную группу.
Одинаково важны 4,5,6,7-тетрагидроинденил и аналоги инденила, содержащие гетероатом(ы), которые соответствуют соединениям 1d.
В формуле 1d, наиболее предпочтительно,
1
М обозначает цирконий,
1
2
R и Rидентичны и обозначают метил, атом хлора или фенолят,
3
Rобозначает метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил или н-гексил,
3'
Rобозначает изопропил, изобутил, н-бутил, втор-бутил, циклобутил, 1-метилбутил, 1-этилбутил, 1-метилпентил, циклопентил, циклогексил, циклопент-2-енил, циклопент-3-енил, циклогекс-2-енил, циклогекс-3-енил, пара-метилциклогексил или триметилсилил,
4
4'
R, а также R обозначают атом водорода,
6
7
8
6'
7'
8'
R, R, R, а также R, R, R идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода или линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, которая может содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или может содержать атомы галогена, такие как F, Cl или Br,
5
5'
R и R идентичны или различаются и обозначают фенил, п-изопропилфенил, п-трет-бутилфенил, п-втор-бутилфенил, п-циклогексил, п-триметилсилилфенил, п-адамантилфенил, п-(трисфтор)триметилфенил или м,м'-диметилфенил,
9
40
41
40
41
40
41
R обозначает RRSi= или RRGe=, где R и R идентичны или различаются и обозначают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, циклопентил, циклопентадиенил, циклогексил, фенил, бензил, триметилсилил или 3,3,3-трифторпропил.
Не ограничивающими изобретение примерами конкретных металлоценовых соединений по настоящему изобретению являются следующие соединения формулы 1a-1d:
А-(2-изопропил-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-изопропилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2,7-диметил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2,5,6,7-тетраметил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-изопропил-6-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2,6-диметил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-изопропил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-изопропил-4-(п-циклогексилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-циклогексилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-изопропил-4-(п-триметилсилилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-триметилсилилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-изопропил-4-(п-адамантилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-адамантилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-изопропил-4-(п-трис(трифторметил)метилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-трис(трифторметил)метилфенил)инденил)(цирконийдихлорид,
А-(2-изопропил-4-фенилинденил)(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2,7-диметил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2,5,6,7-тетраметил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-изопропил-6-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2,6-диметил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-изопропил-4-фенилинденил)(2,7-диметил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-изопропил-4-фенилинденил)(2,5,6,7-тетраметил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-изопропил-6-метил-4-фенилинденил)(2,6-диметил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(4-нафтил)инденил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-изопропил-4-(4-нафтил)инденил)инденил)(2-метил-4-(п-трет-
бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(4-нафтилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метилбензоинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-(2-нафтил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-трет-бутилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-изопропилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-этилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-аценафтинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2,4-диметилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-этилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-этил-4-этилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-этил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4,6-ди-изопропилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4,5-ди-изопропилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2,4,6-триметилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2,5,6-триметилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2,4,7-триметилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-5-изобутилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-5-трет-бутилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-(трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-(4-метилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-(4-этилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-(4-трифторметилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-(4-метоксифенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-этил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-этил-4-(4-метилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-этил-4-(4-этилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-этил-4-(4-трифторметилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-этил-4-(4-метоксифенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдиметил,
А-бис(2-метил-4-(4-метилфенил)инденил)цирконийдиметил,
А-бис(2-метил-4-(4-этилфенил)инденил)цирконийдиметил,
А-бис(2-метил-4-(4-трифторметилфенил)инденил)цирконийдиметил,
А-бис(2-метил-4-(4-метоксифенил)инденил)цирконийдиметил,
А-бис(2-этил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдиметил,
А-бис(2-этил-4-(4-метилфенил)инденил)цирконийдиметил,
А-бис(2-этил-4-(4-этилфенил)инденил)цирконийдиметил,
А-бис(2-этил-4-(4-трифторметилфенил)инденил)цирконийдиметил,
А-бис(2-этил-4-(4-метоксифенил)инденил)цирконийдиметил,
А-бис(2-изопропил-4-(трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4-метилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4-этилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4-трифторметилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4-метоксифенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)гафнийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)титанийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4'-метилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4'-н-пропилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4'-н-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4'-гексилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4'-втор-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-фенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4'-метилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4'-этилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4'-н-пропилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4'-н-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4'-гексилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4'-пентилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4'-циклогексилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4'-втор-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)гафнийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)титанийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-(4'-метилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-(4'-н-пропилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-(4'-н-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-(4'-гексилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-(4'-втор-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-этил-4-фенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-этил-4-(4'-метилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-этил-4-(4'-этилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-этил-4-(4'-н-пропилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-этил-4-(4'-н-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-этил-4-(4'-гексилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-этил-4-(4'-пентилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-этил-4-(4'-циклогексилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-этил-4-(4'-втор-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-н-пропил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-н-пропил-4-(4'-метилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-н-пропил-4-(4'-этилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-н-пропил-4-(4'-изопропилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-н-пропил-4-(4'-н-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-н-пропил-4-(4'-гексилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-н-пропил-4-(4'-циклогексилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-н-пропил-4-(4'-втор-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-н-пропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-н-бутил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-н-бутил-4-(4'-метилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-н-бутил-4-(4'-этилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-н-бутил-4-(4'-н-пропилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-н-бутил-4-(4'-изо-пропилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-н-бутил-4-(4'-н-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-н-бутил-4-(4'-гексилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-н-бутил-4-(4'-циклогексилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-н-бутил-4-(4'-втор-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-н-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-гексил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-гексил-4-(4'-метилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-гексил-4-(4'-этилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-гексил-4-(4'-н-пропилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-гексил-4-(4'-изопропилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-гексил-4-(4'-н-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-гексил-4-(4'-н-гексилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-гексил-4-(4'-циклогексилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-гексил-4-(4'-втор-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-гексил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийбис(диметиламин),
А-бис(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдибензил,
А-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдиметил,
А-(2-метил-4-азапентален)(2-метил-4-(4'-метилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-5-азапентален)(2-метил-4-(4'-метилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-6-азапентален)(2-метил-4-(4'-метилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-азапентален)(2-метил-4-(4'-этилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-тиапентален)(2-метил-4-(4'-н-пропилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-азапентален)(2-метил-4-(4'-изопропилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-6-азапентален)(2-метил-4-(4'-изопропилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2,5-диметил-6-тиапентален)(2-метил-4-(4'-изопропилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-6-оксапентален)(2-метил-4-(4'-изопропилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-6-азапентален)(2-метил-4-(4'-н-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-5-тиапентален)(2-метил-4-(4'-н-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-оксапентален)(2-метил-4-(4'-н-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-тиапентален)(2-метил-4-(4'-втор-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-оксапентален)(2-метил-4-(4'-втор-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-азапентален)(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-6-азапентален)(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-азапентален)(2-метил-4-(4'-н-пентилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-N-фенил-6-азапентален)(2-метил-4-(4'-н-пентилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-оксапентален)(2-метил-4-(4'-н-пентилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-азапентален)(2-метил-4-(4'-н-гексилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-тиапентален)(2-метил-4-(4'-н-гексилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-6-тиапентален)(2-метил-4-(4'-н-гексилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2,5-диметил-4-тиапентален)(2-метил-4-(4'-н-гексилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2,5-диметил-6-тиапентален)(2-метил-4-(4'-н-гексилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2,5-диметил-6-тиапентален)(2-метил-4-(4'-циклогексилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-азапентален)(2-метил-4-(4'-триметилсилилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-тиапентален)(2-метил-4-(4'-триметилсилилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-5-тиапентален)(2-метил-4-(4'-триметилсилилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-6-тиапентален)(2-метил-4-(4'-триметилсилилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2,5-диметил-4-азапентален)(2-метил-4-(4'-адамантилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-тиапентален)(2-метил-4-(4'-адамантилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-6-тиапентален)(2-метил-4-(4'-адамантилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2,5-диметил-4-тиапентален)(2-метил-4-(4'-адамантилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-азапентален)(2-метил-4-(4'-трис(трифторметил)метилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2,5-диметил-4-азапентален)(2-метил-4-(4'-трис(трифторметил)метилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-тиапентален)(2-метил-4-(4'-трис(трифторметил)метилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-6-тиапентален)(2-метил-4-(4'-трис(трифторметил)метилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-азапентален)(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-5-азапентален)(2-н-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-N-фенил-6-азапентален)(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-азапентален)(2-метилинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-N-фенил-4-азапентален)(2-метилинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-тиапентален)(2-метилинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-5-тиапентален)(2-метилинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-6-тиапентален)(2-метилинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-азапентален)(инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-5-азапентален)(инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-6-азапентален)(инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-N-фенил-4-азапентален)(инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-N-фенил-5-азапентален)(инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-N-фенил-6-азапентален)(инденил)цирконийдихлорид,
А-(2,5-метил-N-фенил-6-азапентален)(инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-тиапентален)(инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-5-тиапентален)(инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-6-тиапентален)(инденил)цирконийдихлорид,
А-(2,5-диметил-4-тиапентален)(инденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-азапентален)(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-5-азапентален)(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-6-азапентален)(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-N-фенил-4-азапентален)(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-N-фенил-5-азапентален)(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-тиапентален)(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-5-тиапентален)(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-6-тиапентален)(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-оксапентален)(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-азапентален)(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-N-фенил-4-азапентален)(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-N-фенил-5-азапентален)(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-N-фенил-6-азапентален)(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-тиапентален)(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-5-тиапентален)(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-6-тиапентален)(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-4-оксапентален)(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-5-оксапентален)(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорид,
А-(2-метил-6-оксапентален)(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-азапентален)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-N-фенил-4-азапентален)цирконийдихлорид,
А-бис(2-метил-4-тиапентален)цирконийдихлорид.
А означает диметилсиландиил, диэтилсиландиил, дипропилсиландиил, дибутилсиландиил, дипентилсиландиил, дифенилсиландиил, дигексилсиландиил, дигептилсиландиил, диоктилсиландиил, динонанилсиландиил, дидеканилсиландиил, диундеканилсиландиил, дидодеканилсиландиил, диметилгермандиил, диэтилгермандиил, дипропилгермандиил, дибутилгермандиил, дипентилгермандиил, дифенилгермандиил, дигексилгермандиил, дигептилгермандиил, диоктилгермандиил, динонанилгермандиил, дидеканилгермандиил, диундеканилгермандиил или дидодеканилгермандиил, гексил(метил)германдиил, этил(метил)германдиил, фенил(метил)германдиил, этил(метил)силандиил, пропил(метил)силандиил, 3,3,3-трифторпропил(метил)силандиил, пропил(этил)силандиил, фенил(метил)силандиил, бутил(метил)силандиил, бутил(этил)силандиил, бутил(пропил)силандиил, пентил(метил)силандиил, пентил(этил)силандиил, пентил(пропил)силандиил, пентил(бутил)силандиил, гексил(метил)силандиил, гексил(этил)силандиил или гексил(пропил)силандиил, гексил(бутил)силандиил или гексил(пентил)силандиил, и перечень мостиковых элементов А следует понимать таким образом, что название заместителей у мостикового атома включает также все структурные изомеры, как если бы они были указаны конкретно. Например, бутилсиландиил одновременно включает ди(н-бутил)силандиил, ди(втор-бутил)силандиил, ди(трет-бутил)силандиил или смеси указанных структурных изомеров. Аналогично, название дипентилсиландиил включает также, например, ди(циклопентил)силандиил, а название гексил(метил)силандиил включает также, например, циклогексил(метил)силандиил.
При приготовлении катализатора вместо предпочтительных чистых хиральных мостиковых рацемических или псевдорацемических металлоценовых соединений формул 1а-1d могут применяться смеси металлоценов формулы 1а-1d и соответствующие мезо- и псевдомезо-металлоцены. Тем не менее, изомерно-чистая рацемическая форма наиболее предпочтительна для применения металлоценов при полимеризации олефинов в изотактические полиолефины, поскольку соответствующая мезо-форма может привести к получению нежелательного атактического полипропилена (РР). Следует понимать, что изомерно-чистая рацемическая форма означает, что отношение rac:meso составляет, по меньшей мере, 5:1, предпочтительно 10:1 и, наиболее предпочтительно, 20:1.
Как уже указывалось, настоящее изобретение относится к каталитической системе, которая включает, по крайней мере, одно соединение формул 1а-1d, по меньшей мере, один носитель и, по крайней мере, один сокатализатор.
Подходящим сокатализатором в качестве компонента, который присутствует в каталитической системе по настоящему изобретению, является, по крайней мере, одно соединение алюмоксана.
Алюмоксаны представляют собой олигомерные или полимерные оксипроизводные алюминия, которые могут существовать в форме линейных, циклический, каркасных или полимерных структур. Хотя точная(ые) структура(ы) пока не известна(ы), общепринято считать, что алкилалюмоксаны имеют общую формулу 2.
p
(R-Al-O) (Формула 2)
Примеры циклических, линейных или каркасных структур алюмоксанов представлены формулами 3, 4 и 5:
(Формула 3)
(Формула 4)
(Формула 5)
Радикалы R в формулах (2), (3), (4) и (5) могут быть идентичны или различаются, и каждый обозначает углеводородную группу, такую как алкильная группа, содержащая от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арильная группа, содержащая от 6 до приблизительно 18 атомов углерода, бензил или атом водорода, и р обозначает целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 50, предпочтительно, по меньшей мере, 4.
Радикалы R, предпочтительно, идентичны и обозначают метил, этил, изобутил, н-бутил, фенил или бензил, наиболее предпочтительно, метил.
Если радикалы R различаются, то они, предпочтительно, обозначают метил и атом водорода, метил и изобутил или метил и н-бутил, при этом атом водорода, изобутил или н-бутил, предпочтительно, присутствуют в пропорции от 0,01 до 40% (количество радикалов R).
3
3
Алюмоксан может быть получен различными способами с помощью известных методов. Один из способов включает взаимодействие углеводородного производного алюминия или углеводородного производного гидрида алюминия с водой, которая может быть в виде пара, твердого вещества, жидкости или связанной кристаллизационной воды, в инертном растворителе, таком как толуол. Для получения алюмоксанов с различными алкильными группами R в реакцию с водой вводят различные триалкилпроизводные алюминия (AlR + AlR'), соответствующие требуемому составу и реакционной способности, см., например, S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 и ЕР-А-0302424.
Независимо от способа получения растворы алюмоксанов содержат обычно переменное количество непрореагировавшего исходного соединения алюминия, которое присутствует в свободной форме или в виде аддукта.
Кроме того, вместо алюмоксановых соединений формул 2, 3, 4 или 5 можно также применять модифицированные алюмоксаны, в которых углеводородные радикалы или атомы водорода частично замещены алкокси-, арилокси-, силокси- или амидными радикалами.
Количества алюмоксана и металлоцена, используемые при получении каталитической системы на носителе, могут варьироваться в определенных пределах. Тем не менее, было обнаружено, что металлоценовое(ые) соединение(ия) формул 1-1d, предпочтительно, следует использовать в таких количествах, чтобы атомное отношение алюминия из алюмоксановых соединений к переходному металлу из металлоценовых соединений составляло в диапазоне от 10:1 до 1000:1, предпочтительно, в диапазоне от 20:1 до 500:1 и, в частности, в диапазоне от 30:1 до 400:1. В случае метилалюмоксана предпочтение отдается использованию растворов в толуоле с концентрацией ≥ 30%, однако можно также применять растворы с концентрацией 10%.
Согласно настоящему изобретению, возможно также использование смесей, включающих алюмоксаны и ионное соединение и/или кислоту Льюиса.
Каталитическая система по настоящему изобретению может также включать, в качестве дополнительного компонента, соединение металла формулы 6,
5
22
23
24
r
s
t
M(R)(R)(R) (Формула 6)
где
5
M обозначает щелочной металл, щелочноземельный металл или металл группы 13 Периодической таблицы элементов,
22
R обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арил, содержащий от 6 до приблизительно 15 атомов углерода, или алкиларил или арилалкил, каждый из которых содержит от 1 до приблизительно 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части,
23
24
6
15
R и R каждый обозначают атом водорода, атом галогена, алкил, содержащий от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, С-С-арил, содержащий от 6 до приблизительно 15 атомов углерода, или алкиларил, арилалкил или алкокси, каждый из которых содержит от 1 до приблизительно 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части,
5
r означает целое число от 1 до 3, а s означает целые числа от 0 до 2, при этом сумма r+s+t соответствует валентности M,
где указанный компонент не идентичен вышеуказанным сокатализаторам. Можно также применять смеси различных соединений металлов формулы 6.
5
23
24
Среди соединений металлов формулы 6 предпочтение отдается таким соединениям металлов, в которых M означает литий, магний или алюминий, а R и R каждый обозначает алкил, содержащий от 1 до приблизительно 10 атомов углерода. Наиболее предпочтительными соединениями металлов формулы 6 являются н-бутиллитий, н-бутил-н-октилмагний, н-бутил-н-гептилмагний, три-н-гексилалюминий, три-изобутилалюминий, ди-изобутилалюминийгидрид, триэтилалюминий, триметилалюминий или их смеси.
5
Если используют соединение металла формулы 6, то оно, предпочтительно, присутствует в каталитической системе в таком количестве, что молярное отношение М к переходному металлу из металлоценового соединения формул 1-1d составляет от 800:1 до 1:1, в частности, от 200:1 до 2:1.
В качестве кислоты Льюиса предпочтение отдается использованию соединений формулы 7
2
1
2
3
МХХХ (Формула 7)
2
где М обозначает элемент группы 13 Периодической таблицы элементов, в частности, В, Al или Ga, предпочтительно, В или Al,
1
2
3
1
2
3
Х, Х и Хсовпадают или различаются, и каждый обозначает атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 15 атомов углерода, алкиларил, арилалкил, галогеналкил или галогенарил, каждый из которых содержит от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и 6-20 атомов углерода в арильном радикале, или атом фтора, хлора, брома или иода. Предпочтительными примерами Х, Х и Хявляются метил, пропил, изопропил, изобутил или трифторметил, ненасыщенные группы, такие как арил или галогенарил, например, фенильная, толильная, бензильная группы, п-фторфенил, 3,5-дифторфенил, пентахлорфенил, пентафторфенил, 3,4,5-трифторфенил и 3,5-ди(трифторметил)фенил.
Предпочтительными кислотами Льюиса являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, трибутилалюминий, трифторборан, трифенилборан, трис(4-фторфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран, трис(4-фторметилфенил)боран, трис(2,4,6-трифторфенил)боран, трис(пентафторфенил)боран, трис(толил)боран, трис(3,5-диметилфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран и/или трис(3,4,5-трифторфенил)боран.
Наибольшее предпочтение отдается трис(пентафторфенил)борану.
6
3
3
4
-
-
-
В качестве ионных сокатализаторов предпочтение отдается использованию соединений, которые содержат некоординирующийся анион, такой как тетракис(пентафторфенил)борат, тетрафенилборат, SbF , CFSO  или ClO . Подходящими противоионами являются либо кислота Льюиса, либо катион кислоты Бренстеда.
В качестве кислот Бренстеда предпочтение отдается производным протонированного амина или анилина, таким как метиламмоний, анилиний, диметиламмоний, диэтиламмоний, N-метиланилиний, дифениламмоний, N,N-диметиланилиний, триметиламмоний, триэтиламмоний, три-н-бутиламмоний, метилдифениламмоний, пиридиний, п-бром-N,N-диметиланилиний или п-нитро-N,N-диметиланилиний.
Подходящими катионами кислот Льюиса являются катионы формулы 8
a+
d+
1
2
z
[(Y)QQ…Q] (Формула 8)
где Y представляет собой элемент групп с 1 по 16 Периодической таблицы элементов,
1
z
1
28
6
15
Q по Q имеют слегка отрицательно заряженные группы, такие как С-С-алкильная, С-С-арильная, алкиларильная, арилалкильная, галогеналкильная, галогенарильная, каждая из которых содержит от 6 до 20 атомов углерода в арильном радикале и от 1 до 28 атомов углерода в алкильном радикале, циклоалкильные группы, содержащие от 3 до приблизительно 10 атомов углерода, которые, в свою очередь, в качестве заместителей могут включать алкильные группы, содержащие от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппы, содержащие от 1 до 28 атомов углерода, арилоксигруппы, содержащие от 6 до 15 атомов углерода, силильные или меркаптильные группы,
а обозначает целое число от 1 до 6,
z обозначает целое число от 0 до 5 и
d соответствует разнице а - z, однако d больше или равно 1.
Наиболее подходящими катионами являются карбониевые катионы, такие как трифенилкарбений, катионы оксония, катионы сульфония, такие как тетрагидротиофений, фосфониевые катионы, такие как триэтилфосфоний, трифенилфосфоний и дифенилфосфоний, а также катионные комплексы переходных металлов, такие как катионы серебра, и катион 1,1'-диметилферроцения.
Предпочтительные ионные соединения, которые могут использоваться по настоящему изобретению, включают:
триэтиламмонийтетра(фенил)борат,
трибутиламмонийтетра(фенил)борат,
триметиламмонийтетра(толил)борат,
трибутиламмонийтетра(толил)борат,
трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)борат,
трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)алюминат,
трипропиламмонийтетра(диметилфенил)борат,
трибутиламмонийтетра(трифторметилфенил)борат,
трибутиламмонийтетра(4-фторфенил)борат,
N,N-диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-диметиланилинийтетра(фенил)борат,
N,N-диэтиланилинийтетра(фенил)борат,
N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)алюминат,
ди(пропил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
ди(циклогексил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
трифенилфосфонийтетракис(фенил)борат,
триэтилфосфонийтетракис(фенил)борат,
дифепнилфосфонийтетракис(фенил)борат,
три(метилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат,
три(диметилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат,
трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат,
трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)алюминат,
трифенилкарбенийтетракис(фенил)алюминат,
ферроценийтетракис(петнафторфенил)борат и/или
ферроценийтетракис(петнафторфенил)алюминат.
Предпочтение отдается трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борату, N,N-диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борату или N,N-диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борату.
Можно также применять смеси всех вышеуказанных и нижеуказанных соединений катионообразующих соединений. Предпочтительные смеси включают алюмоксаны и ионное соединения и/или кислоту Льюиса.
Количество кислот Льюиса или ионных соединений, содержащих катионы кислоты Льюиса или кислоты Бренстеда, предпочтительно, составляет от 0,1 до 20 эквивалентов, преимущественно, от 1 до 10 эквивалентов по отношению к металлоценовому соединению формул 1-1d.
Носителем в качестве компонента каталитической системы по настоящему изобретению может быть любое инертное органическое или неорганическое соединение или смесь подобных соединений, в частности пористых твердых соединений, таких как гидротальциты, тальк, неорганические оксиды и мелкоизмельченные порошки полимеров.
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
3
3
2
2
4
2
4
3
4
3
3
2
3
3
Подходящие неорганические оксиды, которые находят преимущественное применение, включают оксиды металлов элементов 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 группы Периодической таблицы элементов, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, цеолиты, MgO, ZrO, TiO или ВО, СаО, ZnO, ThO, NaO, KO, LiО или смеси оксидов, такие как оксиды Al/Si, оксиды Mg/Al или оксиды Al/Mg/Si. Другими подходящими неорганическими носителями являются NaCO, KCO, CaCO, MgCl, NaSO, Al(SO), BaSO, KNO, Mg(NO) или Al(NO).
Подходящими порошками полимеров являются гомополимеры, сополимеры, сшитые полимеры или смеси полимеров. Примерами подобных полимеров являются полиэтилен, полипропилен, полибутен, полистирол, сшитый дивинилбензолом полистирол, поливинилхлорид, сополимер акрилонитрила-бутадиена-стирола, полиамид, полиметакрилат, поликарбонат, полиэфир, полиацеталь или поливиниловый спирт.
2
3
2
3
2
3
Предпочтительные материалы носителя имеют удельную площадь поверхности в диапазоне от 10 до 1000 м/г, объем пор в диапазоне от 0,1 до 5 см/г и средний размер пор в диапазоне от 1 до 500 мкм. Предпочтение отдается носителям с удельной площадью поверхности в диапазоне от 50 до 500 м/г, объемом пор в диапазоне от 0,5 до 3,5 см/г и средним размером пор в диапазоне от 5 до 250 мкм. Особое предпочтение отдается носителям с удельной площадью поверхности в диапазоне от 200 до 400 м/г, объемом пор в диапазоне от 0,8 до 3,0 см/г и средним размером пор в диапазоне от 10 до 100 мкм.
Носители могут подвергаться предварительной термической и/или химической обработке с тем, чтобы отрегулировать определенные свойства носителя, такие как содержание воды и/или гидроксильных групп.
Если материал носителя имеет низкое содержание влаги или остаточное содержание растворителя, то дегидратацию или сушку перед применением можно опустить. В противном случае, например, при использовании силикагеля в качестве материала носителя рекомендуется применять дегидратацию или сушку. Термическая дегидратация или сушка носителя может проводиться при пониженном давлении с одновременным использованием или без использования подушки инертного газа (азота). Температура сушки составляет в диапазоне от 80 до 1000°С, предпочтительно, в диапазоне от 150 до 800°С и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 150 до 400°С. Продолжительность процесса сушки может составлять от 1 до 24 час. Однако возможны как более короткие, так и более длинные периоды времени.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения применяют материалы носителей, потеря массы которых при сушке (LOD) составляет 0,5 мас.% или меньше, а еще более предпочтительно материалы с величиной LOD, составляющей 0,3 мас.% или меньше. Бóльшие количества физически адсорбированной воды, вплоть до 1 мас.%, возможны, но приводят к снижению активности катализатора. Потеря массы при прокаливании (LOI) материала носителя, предпочтительно, составляет 1 мас.% или больше, а еще более предпочтительно, составляет в диапазоне от 1,5 до 3,5 мас.%. Потерю массы при сушке (LOD) в данном описании определяют как потерю массы в диапазоне от комнатной температуры до 300°С, а потерю массы при прокаливании (LOI) определяют как потерю массы в диапазоне от 300 до 1000°С.
Дополнительно или в качестве альтернативы дегидратацию или сушку материала носителя можно проводить химическими средствами за счет взаимодействия адсорбированной воды и/или гидроксильных групп на поверхности с подходящими пассивирующими средствами. Взаимодействие с пассивирующим реагентом может полностью или частично превратить гидроксильные группы в форму, которая не оказывает какого-либо неблагоприятного воздействия на каталитически активные центры. Подходящими пассивирующими средствами являются галогениды кремния, силаны или амины, в частности тетрахлорид кремния, хлортриметилсилан, дихлордиалкилсиланы, диметиламинотрихлорсилан, N,N-диметиланилин или N,N-диметилбензиламин или металлоорганические соединения алюминия, бора и магния, в частности алюмоксаны, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-изобутилалюминий, ди-изобутилалюминийгидрид, триэтилборан или дибутилмагний.
Как указано выше, могут применяться также органические носители, такие как мелко измельченные порошки полимеров, и они также перед применением должны быть освобождены от любой адсорбированной влаги, остатков растворителя и других примесей с помощью подходящих операций очистки и сушки.
Предпочтение отдается применению силикагелей, обладающих указанными выше параметрами для материала носителя. Высушенные распылением сорта оксида кремния, которым присуще наличие мезо- и макропор, полостей и каналов, обладают предпочтением перед гранулированными сортами оксида кремния.
Настоящее изобретение относится к способу получения металлоценов на носителе, который включает первую стадию контактирования, по крайней мере, одного материала носителя с первой порцией, по крайней мере, одного сокатализатора в подходящем растворителе. На второй стадии (стадия пропитки) носитель с нанесенным на него сокатализатором пропитывают с помощью суспензии или раствора, который содержит, по крайней мере, один металлоцен и вторую порцию, по крайней мере, одного сокатализатора в подходящем растворителе. Предпочтительным сокатализатором является алюмоксан или смесь алюмоксанов. Однако можно также использовать смеси, содержащие алюмоксаны и ионное соединение и/или кислоту Льюиса.
В частности, систему катализаторов на носителе получают контактированием, по крайней мере, одного материала носителя с первой порцией алюмоксана или смеси алюмоксанов в подходящем растворителе при повышенных температурах. На последующей стадии пропитки носитель с нанесенным на него алюмоксаном вводят в контакт с суспензией или раствором, по крайней мере, одного из вышеуказанных металлоценовых компонентов формул 1-1d и второй порцией алюмоксана или смеси алюмоксанов или ионного соединения и/или кислоты Льюиса в подходящем растворителе, как указано ниже. В полученных таким образом катализаторах на носителе компоненты равномерно дозированы, они показывают высокую каталитическую активность и приводят к получению полимеров с хорошей морфологией частиц.
Согласно настоящему изобретению, взаимодействие материала носителя с первой порцией алюмоксана или смеси алюмоксанов проводят путем смешивания, в отсутствие воздуха и влаги, суспензии материала носителя в подходящем растворителе с первой порцией алюмоксана или смеси алюмоксанов, растворенной в подходящем растворителе, таком как алифатические или ароматические углеводороды, например пентан, гексан, изогексан, гептан, толуол или ксилол. Реакцию проводят при температуре в диапазоне от 30 до 200°С, предпочтительно, в диапазоне от 50 до 160°С и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 80 до 140°С. Продолжительность реакции составляет от 30 мин до 20 час, предпочтительно, от 1 до 6 час. Затем носитель, содержащий дозированное количество алюмоксана, выделяют фильтрацией или седиментацией твердых марериалов и декантированием растворителя в инертных условиях, необязательно промывают один или несколько раз подходящим инертным растворителем, как указано выше. Далее носитель, содержащий дозированное количество алюмоксана, сушат в токе инертного газа при пониженном давлении или диспергируют в подходящем растворителе.
В процессе получения металлоценов на носителе, согласно настоящему изобретению, предпочтение отдают взаимодействию материала носителя с первой порцией алюмоксана или смеси алюмоксанов путем суспендирования материала носителя, предпочтительно, прошедшего предварительную термическую обработку оксида кремния, в подходящем растворителе, таком как толуол, с последующим введением суспензии в контакт с раствором смеси алюмоксанов или алюмоксана, преимущественно, метилалюмоксана, в подходящем растворителе при температуре в диапазоне от 10 до 30°С. После завершения добавления алюмоксана реакционную смесь можно выдержать в течение от 0 до 12 час, предпочтительно, от 0,15 до 20 час при 20°С, а затем нагреть до повышенных температур. На следующей стадии смесь носитель/алюмоксан нагревают до температуры в диапазоне от 30 до 200°С, предпочтительно, в диапазоне от 50 до 160°С и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 80 до 140°С. Продолжительность реакции при указанных температурах составляет от 30 мин до 20 час, преимущественно, от 1 до 6 час.
Согласно настоящему изобретению, лишь часть смеси алюмоксанов или алюмоксана, преимущественно, метилалюмоксана, добавляют на первой стадии способа получения катализатора. Использованное количество может в некоторой степени варьироваться, однако было обнаружено, что целесообразно обработать материал носителя с помощью, по меньшей мере, 5 ммол, предпочтительно, 7 ммол, и наиболее предпочтительно, 10 ммол алюмоксана или смеси алюмоксанов на грамм материала носителя.
Суспензию или раствор, которые применяют на стадии пропитки, обычно готовят путем суспендирования или растворения, по крайней мере, одного из металлоценовых компонентов формул 1-1d, второй части алюмоксана или смеси алюмоксанов или ионного соединения и/или кислоты Льюиса и, если необходимо, других добавок, которые указаны ниже, в подходящем растворителе.
Подходящими растворителями являются углеводороды или смеси углеводородов, которые представляют собой жидкости при выбранной температуре реакции и в которых преимущественно растворяются индивидуальные компоненты. Однако растворимость индивидуальных компонентов не является обязательной при условии, что после завершения процесса пропитки в выбранном растворе не останется нерастворенных компонентов. Предпочтительными растворителями являются алканы, такие как пентан, изопентан, гексан, изогексан, гептан, октан и нонан, циклоалканы, такие как циклопентан и циклогексан, и ароматические соединения, такие как бензол, толуол, этилбензол и диэтилбензол. Особое предпочтение отдают толуолу, гептану и этилбензолу.
Приготовление суспензии или раствора для пропитки, который используют на стадии пропитки, проводят при температурах в диапазоне от 0 до 100°С, предпочтительно, в диапазоне от 20 до 30°С. Возможны как более высокие, так и более низкие температуры. По крайней мере, один из металлоценов формул 1-1d в виде твердого вещества растворяют в растворе сокатализатора, такого как алюмоксан или смесь алюмоксанов или ионное соединение и/или кислота Льюиса, в подходящем растворителе. Можно также растворить металлоцен отдельно в подходящем растворителе, а затем объединить указанный раствор с раствором совместно действующего катализатора. Предпочтение отдают использованию толуола. Если необходимо, полученную суспензию или раствор можно предварительно активировать. Время предварительной активации составляет от 1 мин до 200 час. Предварительная активация может протекать при температуре в диапазоне от 10 до 100°С, предпочтительно, в диапазоне от 20 до 30°С. В отдельных случаях использование более высоких температур может уменьшить требуемое время предварительной активации и дополнительно повысить активность катализатора. Повышенные температуры в данном случае относятся к диапазону температур от 30 до 100°С.
На стадии пропитки настоящего изобретения носитель с нанесенным на него сокатализатором вводят во взаимодействие с суспензией или раствором для пропитки, который содержит, по крайней мере, один из вышеуказанных металлоценовых компонентов формул 1-1d в подходящем растворителе, как указано выше, и подходящий сокатализатор, такой как алюмоксан или смесь алюмоксанов или ионное соединение и/или кислота Льюиса. Количество использованного на этой стадии сокатализатора можно до некоторой степени варьировать. Однако было обнаружено, что целесообразно использовать, по меньшей мере, 0,5 ммол сокатализатора на грамм материала носителя и, предпочтительно, по меньшей мере, 1,0 ммол совместно действующего катализатора на грамм материала носителя.
Общее количество сокатализатора, такого как алюмоксан или смесь алюмоксанов, в способе получения катализатора по настоящему изобретению зависит от типа металлоценового соединения и от физических свойств носителя и, как правило, составляет в диапазоне от 6 до 24 ммол алюмоксана на грамм материала носителя. Предпочтение отдают использованию в диапазоне от 8 до 20 ммол алюмоксана на грамм материала носителя и особое предпочтение отдают использованию в диапазоне от 11 до 18 ммол алюмоксана на грамм материала носителя. Дозировка металлоцена может варьировать в зависимости от типа и характеристик соответствующего металлоценового соединения, однако, предпочтительно, используют в диапазоне от 0,1 до 1,7 мол.% алюмоксана на грамм материала носителя.
Сам процесс пропитки можно проводить различными способами. В общем случае суспензию или раствор для пропитки, указанный выше, объединяют с материалом носителя, на который нанесен сокатализатор, имеющий форму сухого порошка или суспензии в одном из вышеуказанных растворителей. Обычно материал носителя, на который нанесен совместно действующий катализатор, используют в виде порошка или используют в том виде, в котором он получен после выделения из среды для приготовления суспензии. Суспензия или раствор для пропитки может либо добавляться к материалу носителя, на который нанесен сокатализатор, или же материал носителя, на который нанесен совместно действующий катализатор, можно вводить в заранее приготовленную суспензию или раствор для пропитки. Объем суспензии или раствора для пропитки может превышать 100% общего объема пор используемого носителя или же составлять до 100% общего объема пор.
Температура, при которой суспензию или раствор для пропитки вводят в контакт с материалом носителя, на который нанесен сокатализатор, может варьироваться в диапазоне от 10 до 100°С. Время, в течение которого суспензия или раствор для пропитки контактирует с материалом носителя, на который нанесен сокатализатор, и в течение которого им дают взаимодействовать друг с другом, составляет от 1 мин до 24 час, преимущественно, в диапазоне от 5 мин до 6 час.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения процесс пропитки проводят способом, при котором суспензия или раствор для пропитки непосредственно протекает через материал носителя, на который нанесен сокатализатор. Обычно эту процедуру осуществляют в имеющем форму колонны, или цилиндрическом, или трубчатом, или коническом реакторе, который снабжен устройствами на входе и выходе из реактора и который заполнен материалом носителя с нанесенным на него сокатализатором. Процесс пропитки можно осуществлять тремя разными способами, как описано в патенте США № 6589905 и WO 00/05277, соответственно, и оба эти документа включены в данное описание посредством ссылки.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каталитические системы по настоящему изобретению получают по способу пропитки методом начального смачивания, в котором объем суспензии или раствора для пропитки или общий объем жидкости, которую используют на стадии пропитки, соответственно, не превышает 250% от общего объема пор носителя.
Согласно настоящему изобретению, особое предпочтение отдают применению, по меньшей мере, 10 ммол алюмоксана или смеси алюмоксанов на грамм материала носителя на первой стадии способа приготовления катализатора, а стадию пропитки осуществляют, пропуская суспензию или раствор для пропитки непосредственно через материал носителя, на который нанесен сокатализатор.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения полученную в итоге систему металлоценового катализатора на носителе необязательно промывают и затем сушат с тем, чтобы гарантировать, что растворитель полностью или в основном удален из пор материала носителя. Катализатор на носителе получают в виде легкосыпучего порошка. В другом варианте осуществления настоящего изобретения катализатор на носителе извлекают и необязательно промывают в углеводородном ароматическом и/или углеводородном парафиновом растворителе. Выделенный катализатор затем диспергируют в неактивной среде для приготовления суспензии, такой как углеводородный парафиновый растворитель, минеральное масло или воск.
В процессе того, как растворитель полностью или в основном удаляется из каталитической системы на носителе, смесь можно перемешивать и, если необходимо, также нагревать. Предпочтительно, удаляют видимую часть растворителя, а также часть, содержащуюся в порах материала носителя. Удаление растворителя можно проводить обычным способом, используя пониженное давление и/или продувку инертным газом. В процессе сушки смесь можно нагревать до тех пор, пока не будет удален свободный растворитель, что обычно занимает от 1 до 3 час при предпочтительной температуре, составляющей в диапазоне от 30 до 60°С. Свободный растворитель представляет собой видимую часть растворителя в смеси. В настоящем изобретении остаточный растворитель означает ту часть растворителя, которая присутствует в порах.
В качестве альтернативы полному удалению растворителя, каталитическую систему на носителе можно также высушить до тех пор, пока не останется лишь определенное количество остаточного растворителя, а свободный растворитель будет полностью удален. Затем каталитическую систему на носителе можно промыть низкокипящим углеводородом, таким как пентан, гексан, изогексан или гептан, и вновь высушить.
Таким образом, способ получения легкосыпучей каталитической системы на носителе по настоящему изобретению включает следующие стадии:
а) контактирование материала носителя с первой композицией, которая включает, по крайней мере, один алюмоксан в первом растворителе, при температуре в диапазоне от приблизительно 10 до 30°С, за которым следует выдерживание смеси приблизительно при 20°С в течение от 0 до 12 час, затем следует нагревание полученной смеси до температуры в диапазоне от 30 до 200°С и выдерживание смеси при температуре в диапазоне от 30 до 200°С в течение от 30 мин до 20 час, за которым необязательно следует удаление всего или части первого растворителя и/или необязательно следуют одна или несколько стадий промывки с использованием подходящего растворителя,
b) суспендирование и/или растворение, соответственно, по крайней мере, одного металлоцена формул 1-1d и второй порции алюмоксана или смеси алюмоксанов или ионного соединения и/или кислоты Льюиса во втором растворителе или в среде для приготовления суспензии при температуре в диапазоне от 0 до 100°С, за которым необязательно следует проведение предварительной активации в течение от 1 мин до 200 час при температуре в диапазоне от 10 до 100°С,
с) нанесение смеси, полученной на стадии b), на материал носителя с нанесенным сокатализатором, которое получают на стадии а), при температуре в диапазоне от 10 до 100°С в течение времени контактирования от 1 мин до 24 час,
d) удаление основной части растворителя из полученной смеси и необязательная промывка полученного катализатора на носителе подходящим растворителем,
е) выделение каталитической системы на носителе и
f) необязательная предварительная полимеризация полученной каталитической системы на носителе с одним или несколькими олефиновыми мономерами с целью получения предварительно полимеризованной каталитической системы на носителе.
В частности, способ получения легкосыпучей каталитической системы на носителе по настоящему изобретению включает следующие стадии:
а) контактирование материала носителя с первой композицией, которая включает, по крайней мере, 5 ммол алюмоксана или смеси алюмоксанов на грамм материала носителя в первом растворителе, при температуре приблизительно 20°С, за которым следует выдерживание смеси приблизительно при 20°С в течение от 0,15 до 2 час, затем следует нагревание полученной смеси до температуры в диапазоне от 50 до 160°С и выдерживание смеси при температуре в диапазоне от 50 до 160°С в течение от 1 до 6 час, за которым необязательно следует удаление всего или части первого растворителя и/или необязательно следуют одна или несколько стадий промывки с использованием подходящего растворителя,
b) суспендирование и/или растворение, соответственно, по крайней мере, одного металлоцена формулы 1-1d и, по крайней мере, 0,5 ммол второй порции алюмоксана или смеси алюмоксанов на грамм материала носителя во втором растворителе или в среде для приготовления суспензии, при этом металлоцен применяют в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,1 мол.% от общего количества алюмоксана или смеси алюмоксанов на грамм материала носителя, при температуре в диапазоне от 20 до 50°С, за которым необязательно следует проведение предварительной активации в течение от 1 мин до 200 час при температуре в диапазоне от 20 до 30°С,
с) нанесение смеси, полученной на стадии b), на материал носителя с нанесенным алюмоксаном, которое получают на стадии а), при температуре в диапазоне от 10 до 100°С в течение времени контактирования от 1 мин до 24 час,
d) удаление основной части растворителя из полученной смеси и
е) необязательная промывка полученного катализатора на носителе в подходящем растворителе, и/или сушка полученного катализатора на носителе при температуре в диапазоне от 30 до 60°С, и
f) необязательная предварительная полимеризация полученной каталитической системы на носителе с одним или несколькими олефиновыми мономерами с целью получения предварительно полимеризованной каталитической системы на носителе.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения легкосыпучей каталитической системы на носителе по настоящему изобретению включает следующие стадии:
а) контактирование необязательно предварительно подвергнутого термической обработке оксида кремния в качестве материала носителя, по крайней мере, с 10 ммол алюмоксана на грамм материала носителя в подходящем растворителе, таком как толуол, при температуре приблизительно 20°С, за которым следует нагревание полученной смеси до температуры в диапазоне от 80 до 140°С и выдерживание смеси при температуре в диапазоне от 80 до 140°С в течение от 1 до 6 час, за которым необязательно следует удаление всего или части указанного подходящего растворителя, такого как толуол, и/или необязательно следуют одна или несколько стадий промывки с использованием подходящего растворителя,
b) суспендирование и/или растворение, соответственно, по крайней мере, одного металлоцена формулы 1а-1d и, по крайней мере, 0,5 ммол второй порции алюмоксана на грамм материала носителя в толуоле, при этом металлоцен применяют в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,1 мол.% от общего количества алюмоксана или смеси алюмоксанов на грамм материала носителя, при температуре в диапазоне от 20 до 50°С, за которым необязательно следует проведение предварительной активации в течение от 1 мин до 200 час при температуре в диапазоне от 20 до 30°С,
с) нанесение смеси, полученной на стадии b), на материал носителя с нанесенным алюмоксаном, которое получают на стадии а), при температуре в диапазоне от 10 до 100°С в течение времени контактирования от 1 мин до 24 час,
d) удаление основной части толуола из полученной смеси и
е) необязательная промывка полученного катализатора на носителе в подходящем растворителе, и/или сушка полученного катализатора на носителе при температуре в диапазоне от 30 до 60°С, и
f) необязательная предварительная полимеризация полученной каталитической системы на носителе с одним или несколькими олефиновыми мономерами с целью получения предварительно полимеризованной каталитической системы на носителе.
В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения легкосыпучей каталитической системы на носителе по настоящему изобретению включает следующие стадии:
а) контактирование необязательно подвергнутого предварительной термической обработке оксида кремния в качестве материала носителя, у которого величина потери массы при сушке (LOD) составляет 0,5 мас.% или меньше, а величина потери массы при прокаливании (LOI) составляет 1,0 мас.% или больше, с первой композицией, которая включает, по крайней мере, 10 ммол метилалюмоксана на грамм материала носителя в толуоле, при температуре приблизительно 20°С, за которым следует нагревание полученной смеси до температуры 110°С и выдерживание смеси при 110°С в течение от 1 до 6 час, за которым необязательно следует удаление всего или части толуола, и/или необязательно следуют одна или несколько стадий промывки с использованием подходящего растворителя,
b) суспендирование и/или растворение, соответственно, по крайней мере, одного металлоцена формулы 1b-1d и, по крайней мере, 1 ммол второй порции метилалюмоксана на грамм материала носителя в толуоле, при этом металлоцен применяют в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,1 мол.% от общего количества алюмоксана на грамм материала носителя, при температуре в диапазоне от 20 до 50°С, за которым необязательно следует проведение предварительной активации в течение от 1 мин до 200 час при температуре в диапазоне от 20 до 30°С,
с) нанесение смеси, полученной на стадии b), на материал носителя с нанесенным метилалюмоксаном, которое получают на стадии а), путем непосредственного пропускания потока суспензии или раствора для пропитки b) через материал носителя, на который нанесен метилалюмоксан, или по способу пропитки методом начального смачивания, при этом объем суспензии или раствора для пропитки или общий объем жидкости, которую применяют на стадии пропитки, соответственно, не превышает 250% от общего объема пор носителя, при температуре в диапазоне от 10 до 100°С в течение времени контактирования от 1 мин до 24 час,
d) удаление основной части толуола из полученной смеси и
е) необязательная промывка полученного катализатора на носителе в подходящем растворителе, и/или сушка полученного катализатора на носителе при температуре в диапазоне от 30 до 60°С, и
f) необязательная предварительная полимеризация полученной каталитической системы на носителе с одним или несколькими олефиновыми мономерами с целью получения предварительно полимеризованной каталитической системы на носителе.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения легко сыпучей каталитической системы на носителе по настоящему изобретению включает следующие стадии:
а) контактирование необязательно подвергнутого предварительной термической обработке оксида кремния в качестве материала носителя, у которого величина потери массы при сушке (LOD) составляет 0,3 мас.% или меньше, а величина потери массы при прокаливании (LOI) составляет в диапазоне от 1,5 до 3,5 мас.%, по крайней мере, с 10 ммол метилалюмоксана на грамм материала носителя в толуоле при температуре приблизительно 20°С, за которым следует нагревание полученной смеси до температуры 110°С и выдерживание смеси при 110°С в течение от 1 до 6 час, за которым необязательно следует удаление всего или части толуола, и/или необязательно следуют одна или несколько стадий промывки с использованием подходящего растворителя,
b) суспендирование и/или растворение, соответственно, по крайней мере, одного металлоцена формулы 1b-1d и, по крайней мере, 1 ммол второй порции метилалюмоксана на грамм материала носителя в толуоле, при этом металлоцен применяют в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,1 мол.% от общего количества алюмоксана на грамм материала носителя при температуре в диапазоне от 20 до 50°С, за которым необязательно следует проведение предварительной активации в течение от 1 мин до 200 час при температуре в диапазоне от 20 до 30°С,
с) нанесение смеси, полученной на стадии b), на материал носителя с нанесенным метилалюмоксаном, который получают на стадии а), путем непосредственного пропускания потока суспензии или раствора для пропитки b) через материал носителя, на который нанесен метилалюмоксан, или по способу пропитки методом начального смачивания, при этом объем суспензии или раствора для пропитки или общий объем жидкости, которую применяют на стадии пропитки, соответственно, не превышает 250% от общего объема пор носителя, при температуре в диапазоне от 10 до 100°С в течение времени контактирования от 1 мин до 24 час,
d) удаление основной части толуола из полученной смеси и
е) необязательная промывка полученного катализатора на носителе в подходящем растворителе, и/или сушка полученного катализатора на носителе при температуре в диапазоне от 30 до 60°С, и
f) необязательная предварительная полимеризация полученной каталитической системы на носителе с одним или несколькими олефиновыми мономерами с целью получения предварительно полимеризованной каталитической системы на носителе.
Каталитическая система на носителе, которую получают согласно настоящему изобретению, может либо непосредственно использоваться для полимеризации олефинов, либо перед применением в процессе полимеризации может быть подвергнута предварительной полимеризации с одним или несколькими олефиновыми мономерами с использованием или без использования водорода в качестве регулятора массы. Способ предварительной полимеризации каталитической системы на носителе приведен в документе WO 94/28034, который включен в настоящее описание посредством ссылки.
Кроме того, в процессе предварительной полимеризации или после предварительной полимеризации каталитической системы на носителе можно добавлять небольшое количество олефина, предпочтительно альфа-олефина, такого как стирол или фенилдиметилвинилсилан, в качестве повышающего активность компонента или антистатика, как указано в американской заявке с серийным номером 08/365280. Молярное отношение добавки к металлоценовому компоненту по формулам 1-1d, предпочтительно, составляет от 1:1000 до 1000:1, наиболее предпочтительно, составляет от 1:20 до 20:1.
В настоящем изобретении предлагается также способ получения полиолефина путем полимеризации одного или нескольких олефинов в присутствии каталитической системы по настоящему изобретению, которая включает, по крайней мере, один компонент переходного металла по формулам 1-1d, по крайней мере, один носитель и, по крайней мере, один сокатализатор. В настоящем изобретении термин полимеризация означает как гомополимеризацию, так и сополимеризацию, а термин сополимеризация включает образование тройного сополимера или сополимеризацию более чем трех различных мономеров.
m
n
m
n
m
n
Предпочтение отдается полимеризации олефинов формулы R-CH=CH-R, где R и R идентичны или различаются, и каждый означает атом водорода или радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, в частности, от 1 до 10 атомов углерода, и R и R вместе с соединяющими их атомами могут образовать одно или несколько циклов.
Подходящими олефинами являются 1-олефины, в частности этен, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен или 1-октен, стирол, диены, такие как 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен, винилнорборнен, норборнадиен, этилнорборнадиен, и циклические олефины, такие как норборнен, тетрациклододецен или метилнорборнен. В способе по настоящему изобретению предпочтение отдают гомополимеризации пропена или этена или сополимеризации пропена с этеном и/или одним или несколькими 1-олефинами, содержащими от 4 до 20 атомов углерода, в частности 1-бутеном, 1-пентеном или гексеном, и/или одним или несколькими диенами, содержащими от 4 до 20 атомов углерода, в частности, 1,4-бутадиеном, норборнадиеном, этилиденнорборненом или этилнорборнадиеном. Весьма подходящими сополимерами являются сополимеры пропена-этена, сополимеры пропена-1-бутена, сополимеры пропена-1-пентена и тройные сополимеры пропена-этена-1-бутена, пропена-этена-1-пентена или пропена-этена-1,4-гексадиена.
Полимеризацию проводят при температуре в диапазоне от минус 60 до 300°С, предпочтительно, в диапазоне от 50 до 200°С, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 50 до 100°С. Давление составляет в диапазоне от 0,5 до 2000 бар, предпочтительно, в диапазоне от 5 до 100 бар.
Полимеризацию можно проводить в растворителе, в массе, в суспензии или в газовой фазе, непрерывно или порционно, в одну или в несколько стадий и/или в реакторе с различными реакционными зонами. Например, ударопрочные сополимеры, предпочтительно, получают более чем в одну стадию. Содержание гомополимера или статистического сополимера в подобном полимере можно сформировать на первой(ых) стадии(иях), а содержание сополимерного каучука можно сформировать на последующей(их) стадии(иях). Гомополимеры или статистические сополимеры, имеющие широкое распределение молекулярной массы, или статистические сополимеры, имеющие бимодальное или мультимодальное распределение молекулярной массы, могут быть получены в двух- или многореакторных каскадах за счет использования различных концентраций водорода и/или различных концентраций мономера. Кроме того, за счет использования различного содержания мономера в двух- или многореакторных каскадах можно получить полимеры, имеющие широкое бимодальное или мультимодальное поведение при плавлении.
Каталитическая система на носителе, которую получают согласно настоящему изобретению, может применяться в качестве единственного компонента катализатора для полимеризации олефинов или, предпочтительно, в комбинации, по крайней мере, с одним алкильным соединением элементов основных I и III групп Периодической таблицы, например, алкилом алюминия, алкилом магния, или алкилом лития, или алюмоксаном. Алкильное соединение добавляют к мономеру или к среде для получения суспензии, и оно служит для высвобождения мономера из веществ, которые могут ослаблять каталитическую активность. Количество добавляемого алкильного соединения зависит от количества использованного мономера.
В качестве альтернативы использованию более чем одного реактора для получения олефиновых полимеров, имеющих широкое бимодальное или мультимодальное поведение при плавлении, рекомендуется применять каталитическую систему, включающую два или несколько металлоценов. В качестве альтернативы, две или несколько каталитических систем по настоящему изобретению могут использоваться в виде смеси.
Если требуется, добавляют водород в качестве регулятора массы и/или для усиления активности.
Каталитическая система может добавляться в полимеризационную систему в виде твердого вещества, пасты или в форме суспензии в углеводороде или же может быть подвергнута обработке в инертном растворителе, таком как парафины, масла или воски, с тем, чтобы добиться лучшей дозировки. Если каталитическую систему необходимо дозировать в реактор вместе с мономером, который подвергают полимеризации, или смесью мономеров, которые подвергают полимеризации, то дозирующее устройство и дозировочный трубопровод, предпочтительно, охлаждают.
Кроме того, в способе по настоящему изобретению может использоваться добавка, такая как антистатическое средство или спирт, например, для улучшения морфологии частиц олефинового полимера. В общем случае можно применять все антистатические средства, которые пригодны для использования в процессах полимеризации олефинов. Предпочтительно дозировать антистатическое средство непосредственно в систему полимеризации либо вместе, либо раздельно от применяемой каталитической системы.
Полимеры, получаемые с использованием каталитических систем по настоящему изобретению, показывают однородное распределение морфологии частиц и не содержат мелких фракций. При использовании каталитической системы по настоящему изобретению в процессе полимеризации не образуются агломераты или отложения.
Каталитические системы по настоящему изобретению дают полимеры, такие как полипропилен, имеющие низкое содержание остатков катализатора, большую молекулярную массу и широкий спектр стереоспецифичности и региоспецифичности.
Сополимеры, которые могут быть получены с использованием каталитической системы на основе металлоценов формулы 1d по настоящему изобретению, имеют относительно бóльшую молекулярную массу по сравнению с известными из области техники сополимерами. В то же время подобные сополимеры могут быть получены с использованием каталитической системы по настоящему изобретению, при обычных применяемых в промышленности параметрах процесса, с большей производительностью и без образования отложений.
Полимеры, получаемые по способу настоящего изобретения, пригодны, в частности, для получения обладающих превосходными свойствами продуктов, таких как волокна, нити, полученные литьем под давлением детали, пленки, листы, заглушки, обертки, бутылки или большие полые изделия, такие как трубы.
Настоящее изобретение далее поясняется следующими примерами, которые не следует рассматривать как ограничивающие настоящее изобретение. Сравнительные примеры приведены лишь для сравнения и не иллюстрируют настоящее изобретение.
ПРИМЕРЫ
Общая методика
Всю препаративную работу проводят в атмосфере аргона, используя метод Шленка, или в перчаточном боксе. Все растворители перед использованием продувают аргоном и сушат над молекулярными ситами.
1
13
Получаемые полимеры и использованные металлоцены характеризуют методами Н-ЯМР и С-ЯМР спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), гель-проникающей хроматографии (GPC) и ИК-спектроскопии.
Используют следующие сокращения:
РР = полипропилен
МС = металлоцен
Cat = каталитическая система на носителе
3
VN = величина вязкости, выраженная в см/г
h = час
w
M = средневесовая молекулярная масса полимера, выраженная в г/мол
w
n
M/M = полидисперсность, определяемая методом гель-проникающей хроматографии (GPC)
MFR = скорость течения расплава, измеренная при 230°С под нагрузкой 2,16 кг (ISO 1133)
Тпл. = температура плавления, выраженная в °С, которую определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC, ISO 3146) со скоростью 1-й нагрев/охлаждение/2-й нагрев, равной 20°С/мин
g
T = температура стеклования, выраженная в °С, которую определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC, условия см. выше)
комнатная температура: 20°С.
13
Содержание этилена в сополимере определяют методами ИК- и С-ЯМР-спектроскопии.
Пример 1:
Получение ди-н-гексилсиландиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)индена)
10,9 г (41,5 ммол) 2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена вводят в 190 мл толуола и 11 мл ТГФ и в один прием добавляют 17,4 мл раствора н-бутиллития (2,5 М в толуоле) при комнатной температуре. По окончании добавления смесь нагревают до 80°С и перемешивают при указанной температуре в течение 1 час. Дают смеси остыть до 40°С и затем медленно по каплям добавляют 5,8 мл (20,7 ммол) ди-н-гексилдихлорсилана. По окончании добавления реакционную смесь перемешивают в течение 3 час при 60°С, а затем оставляют на ночь при комнатной температуре. Добавляют 60 мл воды и разделяют образовавшиеся фазы. Органическую фазу промывают с помощью 100 мл воды, а водную фазу трижды экстрагируют с помощью в общей сложности 100 мл толуола. Органические вытяжки объединяют и сушат над сульфатом магния, растворитель удаляют и остаток очищают колоночной хроматографией. Требуемый продукт, ди-н-гексилсиландиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инден), выделяют с выходом 6,6 г (44%) (чистота 98%).
1
3
Спектр Н-ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
3
7,42-7,04 (м, 14H, ароматический-H), 6,72 (с, широкий, 2H, олефин-H инден), 3,60, 3,48 (каждый с, каждый 1H, SiC-H), 2,04, 2,02 (каждый с, каждый 3H, CH), 1,33, 1,31 (каждый с, каждый 9H, трет-бутил), 1,20-1,02 (м, 16H, алифатический-H), 0,78-0,72 (м, 6H, CH), 0,67-0,50 (м, 4H, алифатический-H).
Пример 2:
Получение ди-н-гексилсиландиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида
7,3 г (10,1 ммол) ди-н-гексилсиландиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)индена) вводят в 80 мл диэтилового эфира и при комнатной температуре добавляют 8,1 мл раствора н-бутиллития (2,5 М в толуоле). По окончании добавления смесь оставляют перемешиваться на ночь при той же температуре. Смесь охлаждают до 0°С и затем порциями добавляют 2,36 г (10,1 ммол) тетрахлорида циркония. После добавления 20 мл диэтилового эфира смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают ее при указанной температуре в течение 2 час. Образовавшийся осадок отфильтровывают через фильтр со стеклянным фильтрующим дном из фритты G3 и промывают один раз с помощью 20 мл диэтилового эфира. Остаток сушат в вакууме, создаваемом с помощью масляного насоса. Требуемый продукт получают с выходом 4,9 г (55%) с соотношением rac:meso > 20:1.
1
3
Спектр Н-ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
3
7,60-6,96 (м, 16H, ароматический-H), 2,22 (с, 6H, CH), 1,87-1,35 (м, 20H, алифатический-H), 1,31 (с, 18H, трет-бутил), 0,92 (т, 6H, CH).
Пример 3:
Получение диметилсиландиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида
143 г (0,54 мол) 2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена вводят в 2,4 л толуола и 143 мл ТГФ и в один прием добавляют 234 мл раствора н-бутиллития (2,5 М в толуоле) при комнатной температуре. По окончании добавления смесь нагревают до 80°С и перемешивают ее при указанной температуре в течение 1 час. Дают смеси остыть до 40°С и затем медленно по каплям добавляют 33,6 г (0,26 мол) диметилдихлорсилана. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 час при 60°С. Охлаждают до комнатной температуры и затем по каплям добавляют 218 мл раствора н-бутиллития (2,5 М в толуоле). По окончании добавления смесь нагревают до 80°С и перемешивают при указанной температуре в течение 1 час. Дают смеси остыть до комнатной температуры и затем порциями добавляют 71,1 г (0,305 мол) тетрахлорида циркония. Раствор перемешивают в течение двух часов при 45°С и образовавшийся осадок отфильтровывают через фильтр со стеклянным фильтрующим дном из фритты G3 и осторожно промывают порциями 700 мл тетрагидрофурана. Остаток сушат в вакууме, создаваемом с помощью масляного насоса, и требуемый продукт получают с выходом 155 г (80%) с соотношением rac:meso 1:1. Изомеры разделяют на дополнительной стадии с тем, чтобы получить селективные катализаторы для полимеризации пропилена.
1
3
Спектр Н-ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
3
2
2
3
7,63-6,85 (м, 16H, ароматический-H), 2,44 (с, 3H, мезо-CH), 2,24 (с, 3H, рацемический-CH), 1,46 (с, 1,5H, мезо-SiMe), 1,33-1,29 (м, 21H, трет-бутил, рацемический-SiMe), 1,23 (с, 1,5H, мезо-СН).
Пример 4:
Получение диметил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)силана
Раствор 7,0 г (38,8 ммол) изомерной смеси 2-метил-4,5-бензоиндена и 2-метил-6,7-бензоиндена в 65 мл тетрагидрофурана обрабатывают с помощью 15,6 мл раствора н-бутиллития (2,5 М в гексане) и кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Полученный раствор красного цвета затем по каплям при комнатной температуре добавляют к раствору 2,51 г (19,4 ммол) диметилдихлорсилана в 10 мл ТГФ и полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 5-6 час. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и выливают в ледяную воду. Водную фазу несколько раз экстрагируют 60 мл диэтилового эфира. После сушки органической фазы над сульфатом магния растворитель удаляют и остаток очищают колоночной хроматографией. Требуемый продукт выделяют с выходом 4,85 г (60%).
1
3
Спектр Н-ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
2
8,01-7,36 (м, 12H, ароматический-H), 7,21 (с, широкий, 2H, олефин-H инден), 3,96 (с, 2H, SiC-H), 2,43 (с, 6H, CH), -0,22 (с, 6H, SiMe).
Пример 5:
Получение диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензо-инденил)цирконийдихлорида
Раствор 3,0 г (7,2 ммол) диметил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)силана в 30 мл тетрагидрофурана обрабатывают с помощью 5,8 мл раствора н-бутиллития (2,5 М в гексане) и перемешивают при комнатной температуре в течение 16 час. Смесь охлаждают до 0°С и затем порциями добавляют 1,68 г (7,2 ммол) тетрахлорида циркония. После добавления смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают при указанной температуре в течение 2 час. Образовавшийся осадок отфильтровывают через фильтр со стеклянным фильтрующим дном из фритты G3 и промывают один раз с помощью 5 мл диэтилового эфира. Остаток сушат в вакууме, и требуемый продукт получают с выходом 2,32 г (56%) с соотношением rac:meso приблизительно 1:1. Изомеры должны быть разделены на следующей стадии с тем, чтобы получить селективные катализаторы для полимеризации пропилена.
1
3
Спектр Н-ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
3
7,85-7,10 (м, 14H, ароматический-H), 2,25 (с, 6H, CH), 1,30 (с, 6 H, CH).
Пример 6:
Получение диметил-бис(2-метилинденил)силана
8,0 г (61,4 ммол) 2-метилиндена вводят в 175 мл толуола и 13 мл ТГФ и в один прием добавляют 24,6 мл раствора н-бутиллития (2,5 М в толуоле) при комнатной температуре. По окончании добавления смесь нагревают до 80°С и перемешивают при указанной температуре в течение 1 час. Дают смеси остыть до 40°С и затем медленно по каплям добавляют 3,96 г (30,7 ммол) диметилдихлорсилана. По окончании добавления реакционную смесь перемешивают в течение трех часов при 60°С, а затем оставляют на ночь при комнатной температуре. Добавляют 70 мл воды и разделяют образовавшиеся фазы. Органическую фазу промывают с помощью 100 мл воды, а водную фазу трижды экстрагируют с помощью в общей сложности 100 мл толуола. Органические вытяжки объединяют и сушат над сульфатом магния. Сульфат магния отделяют, растворитель удаляют и остаток очищают колоночной хроматографией. Требуемый продукт выделяют с выходом 8,16 г (84%) (чистота 99%).
1
3
Спектр Н-ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
3
2
7,55-7,12 (м, 8H, ароматический-H), 6,40 (с, широкий, 2H, олефин-H инден), 3,51, 3,48 (каждый с, каждый 1H, SiC-H), 2,09, 2,04 (каждый с, каждый 3H, CH), 1,71 (с, 6H, CH), 0,08 (с, 6H, SiMe).
Пример 7:
Получение диметилсиландиил-бис(2-метилинденил)цирконий-дихлорида
Раствор 5,0 г (15,8 ммол) диметил-бис(2-метилинденил)силана в 45 мл тетрагидрофурана обрабатывают с помощью 12,6 мл раствора н-бутиллития (2,5 М в гексане) и перемешивают при комнатной температуре в течение 16 час. Смесь охлаждают до 0°С и затем порциями добавляют 1,84 г (7,9 ммол) тетрахлорида циркония. После добавления смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают ее при указанной температуре в течение 2 час. Образовавшийся осадок отфильтровывают через фильтр со стеклянным фильтрующим дном из фритты G3 и промывают один раз с помощью 10 мл диэтилового эфира. Остаток сушат в вакууме, и требуемый продукт получают с выходом 1,89 г (50%) с соотношением rac:meso, близким к 1:1. Изомеры должны быть разделены на следующей стадии с тем, чтобы получить селективные катализаторы для полимеризации пропилена.
1
3
Спектр Н-ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
7,75-6,85 (м, 10H, ароматический-H), 2,24 (с, 6H, CH), 1,25 (с, 6H, алифатический-H).
Пример 8:
Получение диметил-бис(2-метил-4-фенилинденил)силана
8,0 г (38,8 ммол) 2-метил-4-фенилиндена вводят в 180 мл толуола и 10 мл ТГФ и в один прием добавляют 15,5 мл раствора н-бутиллития (2,5 М в толуоле) при комнатной температуре. По окончании добавления смесь нагревают до 80°С и перемешивают при указанной температуре в течение 1 час. Дают смеси остыть до 40°С и затем медленно по каплям добавляют 2,5 г (19,4 ммол) диметилдихлорсилана. По окончании добавления реакционную смесь перемешивают в течение трех часов при 60°С, а затем оставляют на ночь при комнатной температуре. Добавляют 80 мл воды и разделяют образовавшиеся фазы. Органическую фазу промывают с помощью 80 мл воды, а водную фазу трижды экстрагируют с помощью в общей сложности 80 мл толуола. Органические вытяжки объединяют и сушат над сульфатом магния. После отделения сульфата магния растворитель удаляют и остаток очищают колоночной хроматографией. Требуемый продукт выделяют с выходом 7,27 г (80%) (чистота 97%).
1
3
Спектр Н-ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
2
7,73-7,12 (м, 16H, ароматический-H), 6,75 (с, широкий, 2H, олефин-H инден), 3,76 (с, 2H, SiC-H), 2,17 (с, 6H, СН), -0,20 (м, 6H, SiMe).
Пример 9:
Получение диметилсиландиил-бис(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорида
5,0 г (10,7 ммол) диметилсиландиил-бис(2-метил-4-фенил)индена вводят в 80 мл диэтилового эфира и при комнатной температуре добавляют 8,6 мл раствора н-бутиллития (2,5 М в толуоле). После добавления смесь оставляют на ночь перемешиваться при комнатной температуре. Смесь охлаждают до 0°С и затем порциями добавляют 2,49 г (10,7 ммол) тетрахлорида циркония. Добавляют 20 мл диэтилового эфира, нагревают смесь до комнатной температуры и перемешивают при указанной температуре в течение 2 час. Образовавшийся осадок отфильтровывают через фильтр со стеклянным фильтрующим дном из фритты G3 и промывают один раз с помощью 20 мл диэтилового эфира. Остаток сушат в вакууме, создаваемом с помощью масляного насоса, и требуемый продукт получают с выходом 3,70 г (55%) с соотношением rac:meso, близким к 1:1. Изомеры должны быть разделены на следующей стадии с тем, чтобы получить селективные катализаторы для полимеризации пропилена.
1
3
Спектр Н-ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
2
7,69-6,93 (м, 18H, ароматический-H), 2,24 (с, 6H, CH), 1,30 (с, 6H, SiMe).
Пример 10:
Получение ди-н-гексилгермандиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)индена)
12,3 г (46,9 ммол) 2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена вводят в 190 мл толуола и 11 мл ТГФ и в один прием добавляют 18,8 мл раствора н-бутиллития (2,5 М в толуоле) при комнатной температуре. По окончании добавления смесь нагревают до 80°С и перемешивают при указанной температуре в течение 1 час. Дают смеси остыть до 40°С и затем медленно по каплям добавляют 7,4 г (23,5 ммол) ди-н-гексилдихлоргермана. По окончании добавления реакционную смесь перемешивают в течение 3 час при 60°С, а затем оставляют на ночь при комнатной температуре. Добавляют 70 мл воды и разделяют образовавшиеся фазы. Органическую фазу промывают с помощью 100 мл воды, а водную фазу трижды экстрагируют с помощью в общей сложности 100 мл толуола. Органические вытяжки объединяют и сушат над сульфатом магния. После отделения сульфата магния растворитель удаляют и остаток очищают колоночной хроматографией. Требуемый продукт, т.е. ди-н-гексилгермандиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инден), выделяют с выходом 11,0 г (61%) (чистота 95%).
1
3
Спектр Н-ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
3
7,50-7,14 (м, 14H, ароматический-H), 6,75 (с, широкий, 2H, олефин-H инден), 3,63, 3,50 (каждый с, каждый 1H, SiC-H), 2,06, 2,02 (каждый с, каждый 3H, CH), 1,30, 1,33 (каждый с, каждый 9H, трет-бутил), 1,23-1,07 (м, 16H, алифатический-H), 0,79-0,71 (м, 6H, CH), 0,65-0,50 (м, 4H, алифатический-H).
Пример 11:
Получение ди-н-гексилгермандиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида
6,3 г (8,2 ммол) ди-н-гексилгермандиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)индена) вводят в 80 мл диэтилового эфира и при комнатной температуре добавляют 6,6 мл раствора н-бутиллития (2,5 М в толуоле). По окончании добавления смесь оставляют перемешиваться на ночь при той же температуре. Смесь охлаждают до 0°С и затем порциями добавляют 1,9 г (8,2 ммол) тетрахлорида циркония. После добавления 20 мл диэтилового эфира смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают при указанной температуре в течение 2 час. Образовавшийся осадок отфильтровывают через фильтр со стеклянным фильтрующим дном из фритты G3 и промывают один раз с помощью 10 мл диэтилового эфира. Остаток сушат в вакууме, создаваемом с помощью масляного насоса. Требуемый продукт получают с выходом 3,6 г (47%) с соотношением rac:meso > 20:1.
1
3
Спектр Н-ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
3
7,74-7,03 (м, 16H, ароматический-H), 2,23 (с, 6H, CH), 1,92-1,40 (м, 20 H, алифатический-H), 1,36 (с, 18H, трет-бутил), 0,94 (т, 6H, CH).
Пример 12:
Получение циклогексил(метил)силандиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)индена)
4,0 г (15,2 ммол) 2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена вводят в 68 мл толуола и 4 мл ТГФ и в один прием добавляют 6,5 мл н-бутиллития (2,5 М в толуоле) при комнатной температуре. По окончании добавления смесь нагревают до 80°С и перемешивают при указанной температуре в течение 1 час. Дают смеси остыть до 40°С и затем медленно по каплям добавляют 5,8 мл (20,7 ммол) циклогексил(метил)дихлорсилана. По окончании добавления реакционную смесь перемешивают в течение 3 час при 60°С, а затем оставляют на ночь при комнатной температуре. Добавляют 50 мл воды и разделяют образовавшиеся фазы. Органическую фазу промывают с помощью 25 мл воды, а водную фазу трижды экстрагируют с помощью в общей сложности 20 мл толуола. Органические вытяжки объединяют и сушат над сульфатом магния. После отделения сульфата магния растворитель удаляют и остаток очищают колоночной хроматографией. Требуемый продукт, циклогексил(метил)силандиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инден), выделяют с выходом 2,35 г (48%) (чистота 97%).
1
3
Спектр Н-ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
7,45-7,02 (м, 14H, ароматический-H), 6,76 (с, 1H, олефин-H инден), 3,61 (с, 1H, SiC-H), 3,50 (с, 2H, бензил-H), 2,21, 2,06 (каждый с, каждый 3H, CH),1,81-1,23 (м, 11H, алифатический-H), 1,38, 1,37 (каждый с, каждый 9H, трет-бутил), 0,18 (с, 3H, Me).
Пример 13:
Получение циклогексил(метил)силандиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида
7,0 г (10,8 ммол) циклогексил(метил)силандиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)индена) вводят в 70 мл диэтилового эфира и при комнатной температуре добавляют 8,6 мл раствора н-бутиллития (2,5 М в толуоле). По окончании добавления смесь оставляют перемешиваться на ночь при той же температуре. Смесь охлаждают до 0°С и затем порциями добавляют 2,51 г (10,8 ммол) тетрахлорида циркония. Раствор перемешивают при комнатной температуре в течение двух часов. Образовавшийся осадок отфильтровывают через фильтр со стеклянным фильтрующим дном из фритты G3 и промывают один раз с помощью 6 мл диэтилового эфира. Остаток сушат в вакууме, создаваемом с помощью масляного насоса. Требуемый продукт получают с выходом 4,66 г (53%) с соотношением rac:meso > 20:1.
1
3
Спектр Н-ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
3
7,40-6,97 (м, 16H, ароматический-H), 2,22 (с, 6H, CH), 2,19-1,46 (м, 11 H, алифатический-H), 1,32 (с, 18H, трет-бутил), 1,27 (с, 3H, CH).
Пример 14:
Получение (2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инденил)диметилдихлорсилана
20 г (76 ммол) 2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена вводят в 160 мл толуола и 5,0 мл DME и по каплям добавляют 28,4 мл раствора н-бутиллития (2,68 М в толуоле) при комнатной температуре. По окончании добавления смесь нагревают до 80°С и перемешивают при указанной температуре в течение 1 час. Смесь медленно добавляют к раствору 27,7 мл (229 ммол) диметилдихлорсилана в 260 мл ТГФ, который охлажден до минус 40°С. Дают смеси нагреться до комнатной температуры, а затем оставляют на ночь. Растворитель удаляют в вакууме, создаваемом с помощью масляного насоса, и остаток растворяют в 100 мл толуола. Нерастворимый хлорид лития отфильтровывают через фильтр со стеклянным фильтрующим дном из фритты G4. Растворитель удаляют в вакууме, создаваемом с помощью масляного насоса. Требуемый продукт получают с выходом 24,8 г (98%).
1
3
Спектр Н-ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
3
7,3-7,0 (м, 7H, ароматический-H), 6,7 (с, 1H, олефин-H-инден) 3,5 (с, 1Н, H-инден), 2,1 (с, 3H, CH), 1,3 (с, 9H, трет-бутил), 0,3, 0,05 (каждый с, каждый 3H, CH-Si).
Пример 15:
Получение диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена)
16,8 г (57,7 ммол) 2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена вводят в 131 мл толуола и 5,0 мл ТГФ и в один прием добавляют 21,5 мл н-бутиллития (2,68 М в толуоле) при комнатной температуре. По окончании добавления смесь нагревают до 80°С и перемешивают ее при указанной температуре в течение 1 час. Затем дают смеси остыть до комнатной температуры. Полученный раствор в течение часа по каплям добавляют к раствору 20,5 г (57,7 ммол) (2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инденил)диметилхлорсилана в 246 мл толуола. Смесь оставляют перемешиваться на ночь при комнатной температуре. Добавляют 60 мл воды и разделяют образовавшиеся фазы. Органическую фазу промывают с помощью 100 мл воды, а водные фазы объединяют и дважды экстрагируют с помощью в общей сложности 100 мл толуола. Органические вытяжки объединяют и сушат над сульфатом магния. После отделения сульфата магния фильтрованием растворитель удаляют и остаток сушат в вакууме, создаваемом с помощью масляного насоса. Требуемый продукт выделяют с выходом 31,6 г (90%) (чистота 90%).
1
3
Спектр Н-ЯМР (400 МГц, CDCl):
2
3
3
3
7,51-7,1 (м, 14H, ароматический-H), 6,71, 6,62 (каждый с, каждый 1H, олефин-H-инден), 3,35, 3,31 (каждый с, каждый 2H, CH-H), 2,65 (м, 1H, CH-изопропил), 2,41 (с, 3H CH-H), 1,35, 1,33 (каждый с, каждый 9H, трет-бутил), 1,15 (д, 6H, изопропил-CH), 0,2, 0,0 (каждый д, каждый 3H, SiCH).
Пример 16:
Получение диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида
36,6 г (60 ммол) диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)индена) вводят в 366 мл диэтилового эфира и при комнатной температуре добавляют в один прием 44,9 мл раствора н-бутиллития (2,68 М в толуоле). По окончании добавления смесь оставляют перемешиваться на ночь при той же температуре. Смесь охлаждают до 0°С и затем порциями добавляют 14,0 г (60 ммол) тетрахлорида циркония. Дают раствору нагреться до комнатной температуры и перемешивают при указанной температуре еще в течение двух часов. Образовавшийся осадок отфильтровывают через фильтр со стеклянным фильтрующим дном из фритты G3 и промывают двумя порциями по 50 мл тетрагидрофурана и одной порцией 70 мл пентана. Остаток сушат в вакууме, создаваемом с помощью масляного насоса, и продукт получают с выходом 23,5 г (50%) с соотношением rac:meso приблизительно 1:1. Изомеры должны быть разделены на следующей стадии с тем, чтобы получить селективные катализаторы для полимеризации пропилена.
1
3
Спектр Н-ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
3
3
7,7-6,9 (м, 14H, ароматический-H), 3,26 (м, 1H, CH-изопропил), 2,23 (с, 3H, CH), 1,31 (с, 18H, трет-бутил), 1,33, 1,32 (каждый с, каждый 3H, Si-CH), 1,08, 1,03 (каждый д, каждый 3H, изопропил-CH).
Пример 17а:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
К перемешиваемой суспензии 22,4 г оксида кремния (Grace XPO2107, высушен при температуре 180°С и давлении 1 мбар в течение 16 час, LOD < 0,5 мас.%, а LOI = 2,6 мас.%) в 112 мл толуола медленно добавляют 57 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) при комнатной температуре. В процессе добавления температура не должна превышать 30°С. По окончании добавления смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. После охлаждения до комнатной температуры растворитель отделяют фильтрованием. Остаток промывают двумя порциями по 112 мл толуола и тремя порциями по 112 мл изогексана и сушат в вакууме до постоянного веса. Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 36,2 г.
Пример 17b:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
К перемешиваемой суспензии 29,0 г оксида кремния (Grace XPO2107, высушен при температуре 90°С и давлении 1 мбар в течение 16 час, LOD = 0,9 мас.%, а LOI = 2,6 мас.%) в 145 мл толуола медленно добавляют 73 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) при комнатной температуре. В процессе добавления температура не должна превышать 30°С. По окончании добавления смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. После охлаждения до комнатной температуры растворитель отделяют фильтрованием. Остаток промывают двумя порциями по 145 мл толуола и тремя порциями по 145 мл изогексана и сушат в вакууме до постоянного веса. Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, получают в виде легко сыпучего порошка с выходом 53,7 г.
Пример 17с:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
К перемешиваемой суспензии 28,1 г оксида кремния (Grace XPO2107, вакуумирован и продут пять раз аргоном, LOD > 2 мас.%) в 140 мл толуола медленно добавляют 71 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) при комнатной температуре. В процессе добавления температура не должна превышать 30°С. По окончании добавления смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. После охлаждения до комнатной температуры растворитель отделяют фильтрованием. Остаток промывают двумя порциями по 140 мл толуола и тремя порциями по 140 мл изогексана и сушат в вакууме до постоянного веса. Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 49,8 г. По сравнению с примерами 17а и 17b, в процессе добавления МАО наблюдается протекание более энергичной реакции. Полученный оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, содержит большое количество маленьких частиц (фрагментов).
Пример 18а:
Получение металлоценового катализатора на носителе
17,5 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 17а, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 313 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 44 мл толуола и 4,9 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа, получая раствор темно-красного цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор высушивают в токе азота до постоянного веса. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 17,1 г.
Пример 18b:
Получение металлоценового катализатора на носителе
17,0 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 17b, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 265 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 40 мл толуола и 4,2 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа, получая раствор темно-красного цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор высушивают в токе азота до постоянного веса. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 16,2 г.
Пример 18с:
Получение металлоценового катализатора на носителе
15,4 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 17с, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 251 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 36 мл толуола и 4,0 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа, получая раствор темно-красного цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор высушивают в токе азота до постоянного веса. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 20,1 г.
Сравнительный пример 19:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
К перемешиваемой суспензии 8,3 г оксида кремния (Grace XPO2107, высушен при температуре 180°С и давлении 1 мбар в течение 16 час, LOD < 0,5 мас.%, а LOI = 2,6 мас.%) в 41 мл толуола медленно добавляют 20,9 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) при комнатной температуре. В процессе добавления температура не должна превышать 30°С. По окончании добавления смесь перемешивают в течение двух часов при комнатной температуре. Растворитель отделяют фильтрованием, и оксид кремния, обработанный с помощью МАО, сушат в токе азота.
Сравнительный пример 20:
Получение металлоценового катализатора на носителе
Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, который получают по сравнительному примеру 19, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 239 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 34 мл толуола и 3,9 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа, получая раствор темно-красного цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор высушивают в токе азота до постоянного веса. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 14,5 г.
Сравнительный пример 21:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
К перемешиваемой суспензии 19,7 г оксида кремния (Grace XPO2107, высушен при температуре 180°С и давлении 1 мбар в течение 16 час, LOD < 0,5 мас.%, а LOI = 2,6 мас.%) в 98 мл толуола медленно добавляют 20 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) при комнатной температуре. В процессе добавления температура не должна превышать 30°С. По окончании добавления смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. После охлаждения до комнатной температуры растворитель отделяют фильтрованием. Остаток промывают двумя порциями по 100 мл толуола и тремя порциями по 100 мл изогексана и сушат в вакууме до постоянного веса. Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 24,3 г.
Сравнительный пример 22:
Получение металлоценового катализатора на носителе
10,3 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по сравнительному примеру 21, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 243 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 34 мл толуола и 16,4 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа, получая раствор темно-красного цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор высушивают в токе азота до постоянного веса. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 14,4 г.
Сравнительный пример 23:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
К перемешиваемой суспензии 16,0 г оксида кремния (Grace XPO2107, высушен при температуре 180°С и давлении 1 мбар в течение 16 час, LOD < 0,5 мас.%, а LOI = 2,6 мас.%) в 80 мл толуола медленно добавляют 16,3 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) при комнатной температуре. В процессе добавления температура не должна превышать 30°С. По окончании добавления смесь перемешивают в течение двух часов при комнатной температуре. Растворитель отделяют фильтрованием и оксид кремния, обработанный с помощью МАО, сушат в токе азота.
Сравнительный пример 24:
Получение металлоценового катализатора на носителе
Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, который получают по сравнительному примеру 23, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 464 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 65 мл толуола и 31,6 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа, получая раствор темно-красного цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор высушивают в токе азота до постоянного веса. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 26,5 г.
Сравнительный пример 25:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
К перемешиваемой суспензии 9,8 г оксида кремния (Grace XPO2107, высушен при температуре 180°С и давлении 1 мбар в течение 16 час, LOD < 0,5 мас.%, а LOI = 2,6 мас.%) в 49 мл толуола медленно добавляют 10,0 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) при комнатной температуре. В процессе добавления температура не должна превышать 30°С. По окончании добавления смесь перемешивают в течение двух часов при комнатной температуре. Растворитель отделяют фильтрованием, и оксид кремния, обработанный с помощью МАО, промывают тремя порциями по 75 мл изогексана и сушат в токе азота.
Сравнительный пример 26:
Получение металлоценового катализатора на носителе
Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, который получают по сравнительному примеру 25, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 283 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 40 мл толуола и 19,3 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа, получая раствор темно-красного цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор высушивают в токе азота до постоянного веса. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 16,6 г.
Сравнительный пример 27:
Получение металлоценового катализатора на носителе
13,1 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают в сравнительном примере 17а, суспендируют в 80 мл толуола. В отдельной колбе 234 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 20 мл толуола и 3,8 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа, получая раствор темно-красного цвета, а затем добавляют к суспензии обработанного метилалюмоксаном оксида кремния. Колбу с металлоценом споласкивают с помощью 20 мл толуола. Каталитическую смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 час. Растворитель отфильтровывают, и катализатор промывают тремя порциями по 140 мл изогексана и сушат в токе азота до постоянного веса. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 14,0 г.
Сравнительный пример 28:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
К перемешиваемой суспензии 21,0 г оксида кремния (Grace XPO2107, высушен при температуре 180°С и давлении 1 мбар в течение 16 час, LOD < 0,5 мас.%, а LOI = 2,6 мас.%) в 105 мл толуола медленно добавляют 62,5 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) при комнатной температуре. В процессе добавления температура не должна превышать 30°С. По окончании добавления смесь перемешивают в течение двух часов при комнатной температуре. Растворитель отделяют фильтрованием, и остаток промывают двумя порциями по 100 мл толуола и тремя порциями по 100 мл изогексана и сушат в вакууме до постоянного веса. Оксид кремния, обработанный с помощью МАО, получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 30,9 г.
Сравнительный пример 29:
Получение металлоценового катализатора на носителе
12,2 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают в соответствии со сравнительным примером 28, суспендируют в 41 мл толуола. В отдельной колбе 240 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 41 мл толуола. Суспензию металлоцена перемешивают в течение 5 мин и затем добавляют к суспензии оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном. Колбу с металлоценом споласкивают с помощью 5 мл толуола. Каталитическую смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 час. Растворитель отфильтровывают, и катализатор промывают тремя порциями по 115 мл изогексана и сушат в токе азота до постоянного веса. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 14,9 г.
Сравнительный пример 30:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
К перемешиваемой суспензии 28,3 г оксида кремния (Grace XPO2107, высушен при температуре 180°С и давлении 1 мбар в течение 16 час, LOD < 0,5 мас.%, а LOI = 2,6 мас.%) в 141 мл толуола медленно добавляют 84,5 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) при комнатной температуре. В процессе добавления температура не должна превышать 30°С. По окончании добавления смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. После охлаждения до комнатной температуры растворитель отделяют фильтрованием. Остаток промывают двумя порциями по 280 мл толуола и тремя порциями по 280 мл изогексана и сушат в вакууме до постоянного веса. Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 41,8 г.
Сравнительный пример 31:
Получение металлоценового катализатора на носителе
11,5 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 30, суспендируют в 69 мл толуола. В отдельной колбе 231 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 20 мл толуола. Суспензию металлоцена перемешивают в течение 5 мин и затем добавляют к суспензии оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном. Колбу с металлоценом споласкивают с помощью 5 мл толуола. Каталитическую смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 час. Растворитель отфильтровывают, катализатор промывают тремя порциями по 115 мл изогексана и сушат в токе азота до постоянного веса. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 11,4 г.
Сравнительный пример 32:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
К перемешиваемой суспензии 25,0 г оксида кремния (Grace XPO2107, высушен при температуре 180°С и давлении 1 мбар в течение 16 час, LOD < 0,5 мас.%, а LOI = 2,6 мас.%) в 250 мл толуола медленно добавляют 80,0 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) при комнатной температуре. В процессе добавления температура не должна превышать 30°С. По окончании добавления смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. После охлаждения до комнатной температуры растворитель отделяют фильтрованием. Остаток промывают двумя порциями по 250 мл толуола и тремя порциями по 250 мл изогексана и сушат в вакууме до постоянного веса. Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 42,1 г.
Сравнительный пример 33:
Получение металлоценового катализатора на носителе
11,8 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают в соответствии с примером 32, суспендируют в 34 мл толуола и охлаждают до 0°С на бане со льдом. В отдельной колбе 203 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 34 мл толуола и также охлаждают до 0°С. Суспензию металлоцена перемешивают в течение 5 мин и затем добавляют к суспензии оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном. Каталитическую смесь перемешивают при температуре 0°С в течение 2 час. Растворитель отфильтровывают, катализатор промывают тремя порциями по 120 мл изогексана и сушат в токе азота до постоянного веса. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 11,4 г.
Пример 34:
Получение металлоценового катализатора на носителе
16,5 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 17а, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 296 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 40 мл толуола и 4,8 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают раствор темно-красного цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, катализатор промывают три раза порциями по 50 мл изогексана и сушат в вакууме до постоянного веса. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 18,5 г.
Пример 35:
Получение металлоценового катализатора на носителе
12,7 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 17а, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном. В отдельной колбе 228 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 33 мл толуола и 3,7 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают раствор темно-красного цвета. Этот раствор затем добавляют к оксиду кремния, обработанного метилалюмоксаном. Смесь тщательно перемешивают с помощью шпателя до тех пор, пока твердые частицы не станут одинакового цвета. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель медленно отфильтровывают и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 13,8 г.
Пример 36:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
К перемешиваемой суспензии 30,3 г оксида кремния (Grace XPO2107, высушен при температуре 180°С и давлении 1 мбар в течение 16 час, LOD < 0,5 мас.%, а LOI = 2,6 мас.%) в 156 мл толуола медленно добавляют 79 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) при комнатной температуре. В процессе добавления температура не должна превышать 30°С. По окончании добавления смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. После охлаждения до комнатной температуры растворитель отделяют фильтрованием. Остаток промывают двумя порциями по 155 мл толуола и тремя порциями по 155 мл изогексана и сушат в вакууме до постоянного веса. Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 55,0 г.
Пример 37:
Получение металлоценового катализатора на носителе
16,5 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 36, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 262 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 37 мл толуола и 4,2 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают раствор темно-красного цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 17,0 г.
Пример 38:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
К перемешиваемой суспензии 29,0 г оксида кремния (Grace XPO2107, высушен при температуре 180°С и давлении 1 мбар в течение 16 час, LOD < 0,5 мас.%, а LOI = 2,6 мас.%) в 145 мл толуола медленно добавляют 62,1 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) при комнатной температуре. В процессе добавления температура не должна превышать 30°С. По окончании добавления смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. После охлаждения до комнатной температуры растворитель отделяют фильтрованием. Остаток промывают двумя порциями по 145 мл толуола и тремя порциями по 145 мл изогексана и сушат в вакууме до постоянного веса. Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 49,8 г.
Пример 39:
Получение металлоценового катализатора на носителе
16,5 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 38, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 277 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 40 мл толуола и 6,5 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают раствор темно-красного цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легко сыпучего порошка с выходом 17,2 г.
Пример 40:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
2
К перемешиваемой суспензии 29,2 г оксида кремния, высушенного распылительной сушкой (средний диаметр частиц: 20 мкм; удельная площадь поверхности: 310 м/г; объем пор: 1,5 мл/г; высушен при температуре 180°С и давлении 1 мбар в течение 16 час, LOD < 0,3 мас.%, а LOI = 2,5 мас.%), в 146 мл толуола медленно добавляют 74 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) при комнатной температуре. В процессе добавления температура не должна превышать 30°С. По окончании добавления смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. После охлаждения до комнатной температуры растворитель отделяют фильтрованием. Остаток промывают двумя порциями по 150 мл толуола и тремя порциями по 150 мл изогексана и сушат в вакууме до постоянного веса. Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 53,2 г.
Пример 41:
Получение металлоценового катализатора на носителе
14,9 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 40, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 236 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 34 мл толуола и 3,8 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают раствор темно-красного цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 14,7 г.
Пример 42:
Получение металлоценового катализатора на носителе
20 кг катализатора на носителе получают на опытной установке в соответствии с примерами 17а и 18а.
Пример 43:
Получение металлоценового катализатора на носителе
12,7 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 17а, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 303 мг rac-диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 32 мл толуола и 3,7 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 14,4 г.
Пример 44:
Получение металлоценового катализатора на носителе
16,7 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 17а, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 320 мг rac-диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 42 мл толуола и 4,8 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 18,2 г.
Пример 45:
Получение металлоценового катализатора на носителе
14,3 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 17а, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 205 мг rac-диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 35 мл толуола и 4,1 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 15,6 г.
Сравнительный пример 46:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, получают в соответствии со Сравнительным примером 19, используя 8,4 г оксида кремния, 42 мл толуола и 8,6 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation).
Сравнительный пример 47:
Получение металлоценового катализатора на носителе
Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, который получают в Сравнительном примере 46, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 259 мг rac-диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 34 мл толуола и 16,6 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 14,6 г.
Сравнительный пример 48:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, получают в соответствии со Сравнительным примером 19, используя 8,4 г оксида кремния, 42 мл толуола и 21,3 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation).
Сравнительный пример 49:
Получение металлоценового катализатора на носителе
Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, который получен в Сравнительном примере 48, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 259 мг rac-диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 34 мл толуола и 3,9 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 13,6 г.
Сравнительный пример 50:
Получение металлоценового катализатора на носителе
11,8 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получен в Сравнительном примере 30, суспендируют в 71 мл толуола. В отдельной колбе 247 мг rac-диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 20 мл толуола. Суспензию металлоцена перемешивают в течение 5 мин и затем добавляют к суспензии оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном. Колбу с металлоценом споласкивают с помощью 5 мл толуола. Каталитическую смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 час. Затем растворитель отфильтровывают, катализатор промывают тремя порциями по 120 мл изогексана и сушат в токе азота до постоянного веса. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 12,6 г.
Пример 51:
Получение металлоценового катализатора на носителе
9,02 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 17а, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 133 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метилинденил)цирконийдихлорида смешивают с 23 мл толуола и 2,6 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 9,8 г.
Сравнительный пример 52:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, получают в соответствии со Сравнительным примером 19, используя 10,25 г оксида кремния, 51 мл толуола и 10,4 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation).
Сравнительный пример 53:
Получение металлоценового катализатора на носителе
Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, который получен в Сравнительном примере 52, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 244 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метилинденил)цирконийдихлорида смешивают с 42 мл толуола и 20,2 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 17,2 г.
Пример 54:
Получение металлоценового катализатора на носителе
14,2 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 17а, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 322 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорида смешивают с 35 мл толуола и 4,1 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 15,3 г.
Сравнительный пример 55:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, получают в соответствии со Сравнительным примером 19, используя 8,5 г оксида кремния, 43 мл толуола и 8,7 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation).
Сравнительный пример 56:
Получение металлоценового катализатора на носителе
Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, который получен в Сравнительном примере 55, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 312 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорида смешивают с 35 мл толуола и 16,8 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 14,3 г.
Пример 57:
Получение металлоценового катализатора на носителе
13,1 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 17а, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 330 мг rac-циклогексил(метил)силандиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 33 мл толуола и 3,8 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 14,9 г.
Сравнительный пример 58:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, получают в соответствии со Сравнительным примером 19, используя 9,3 г оксида кремния, 47 мл толуола и 9,5 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation).
Сравнительный пример 59:
Получение металлоценового катализатора на носителе
Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, который получен в Сравнительном примере 58, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 376 мг rac-циклогексил(метил)силандиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 38 мл толуола и 18,3 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 16,2 г.
Пример 60:
Получение металлоценового катализатора на носителе
12,9 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 17а, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 298 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 33 мл толуола и 5,4 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 14,3 г.
Пример 61:
Получение металлоценового катализатора на носителе
14,6 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 38, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 314 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 42 мл толуола и 5,8 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию нагревают до 40°С и перемешивают при указанной температуре в течение часа, получая сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 15,6 г.
Сравнительный пример 62:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, получают в соответствии со Сравнительным примером 19, используя 7,6 г оксида кремния, 38 мл толуола и 7,7 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation).
Сравнительный пример 63:
Получение металлоценового катализатора на носителе
Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, который получен в Сравнительном примере 62, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 285 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 31 мл толуола и 15,0 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 13,2 г.
Пример 64:
Получение металлоценового катализатора на носителе
14,4 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 17а, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 394 мг rac-ди-н-гексилсиландиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 36 мл толуола и 4,1 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 17,1 г.
Сравнительный пример 65:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, получают в соответствии со Сравнительным примером 19, используя 10,8 г оксида кремния, 54 мл толуола и 11,0 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation).
Сравнительный пример 66:
Получение металлоценового катализатора на носителе
Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, который получен в Сравнительном примере 65, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 476 мг rac-ди-н-гексилсиландиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 44 мл толуола и 21,3 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 17,9 г.
Пример 67:
Получение металлоценового катализатора на носителе
12,9 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 17а, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 372 мг rac-ди-н-гексилгермандиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 33 мл толуола и 3,4 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 14,8 г.
Сравнительный пример 68:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, получают в соответствии со Сравнительным примером 19, используя 8,8 г оксида кремния, 44 мл толуола и 8,9 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation).
Сравнительный пример 69:
Получение металлоценового катализатора на носителе
Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, который получен в Сравнительном примере 68, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 405 мг rac-ди-н-гексилгермандиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 36 мл толуола и 17,3 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 14,3 г.
Пример 70:
Получение металлоценового катализатора на носителе
223 г rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида растворяют в 3,6 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Раствор разбавляют с помощью 11 мл толуола и перемешивают при комнатной температуре в течение 1 час. Полученный раствор добавляют при перемешивании к 12,4 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 17а. Объем раствора для пропитки составляет 125% от объема пор материала носителя. По окончании добавления смесь перемешивают еще в течение 5-10 мин и оставляют на 1 час. Катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 12,9 г.
Пример 71:
Получение металлоценового катализатора на носителе
231 г rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида растворяют в 3,7 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Раствор разбавляют с помощью 14,5 мл толуола и перемешивают при комнатной температуре в течение 1 час. Полученный раствор добавляют при перемешивании к 12,9 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 17а. Объем раствора для пропитки составляет 150% от объема пор материала носителя. По окончании добавления смесь перемешивают еще в течение 5-10 мин и оставляют на 1 час. Катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 13,3 г.
Пример 72:
Получение металлоценового катализатора на носителе
224 г rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида растворяют в 3,6 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Раствор разбавляют с помощью 19,9 мл толуола и перемешивают при комнатной температуре в течение 1 час. Полученный раствор добавляют при перемешивании к 12,5 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 17а. Объем раствора для пропитки составляет 200% от объема пор материала носителя. По окончании добавления смесь перемешивают еще в течение 5-10 мин и оставляют на 1 час. Катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 13,5 г.
Пример 73:
Получение металлоценового катализатора на носителе
233 г rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида растворяют в 3,7 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Раствор разбавляют с помощью 26,7 мл толуола и перемешивают при комнатной температуре в течение 1 час. Полученный раствор добавляют при перемешивании к 13,0 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 17а. Объем раствора для пропитки составляет 250% от объема пор материала носителя. По окончании добавления смесь перемешивают еще в течение 5-10 мин и оставляют на 1 час. Катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 14,0 г.
Пример 74:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
К перемешиваемой суспензии 263 г оксида кремния (Grace XPO2107, высушен при температуре 180°С и давлении 1 мбар в течение 16 час, LOD < 0,5 мас.%, а LOI = 2,6 мас.%) в 1300 мл толуола медленно добавляют 670 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) при комнатной температуре. В процессе добавления температура не должна превышать 30°С. По окончании добавления смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. После охлаждения до комнатной температуры растворитель отделяют фильтрованием. Остаток промывают двумя порциями по 1300 мл толуола и тремя порциями по 1300 мл изогексана и сушат в вакууме до постоянного веса. Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 471 г.
Пример 75:
а) Получение металлоценового соединения метил(н-пропил)силандиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида
1
3
3
3
3
3
2
2
3
5 г (19 ммол) 4-(4'-трет-бутилфенил)-2-метил-1Н-индена растворяют в 50 мл толуола и 5 мл ТГФ в колбе емкостью 250 мл. При комнатной температуре добавляют 7,6 мл (1 экв.) н-бутиллития (2,6 М раствор в толуоле) и раствор перемешивают в течение 1 час при температуре 80°С. После охлаждения до 45°С добавляют 1,5 г (0,5 экв.) метил(н-пропил)(дихлор)силана и перемешивание продолжают в течение 3 час при температуре 60°С. Добавляют 7,6 мл (2 экв. по отношению к лиганду) н-бутиллития (2,6 М раствор в толуоле) и раствор перемешивают в течение 1 час при температуре 80°С. После охлаждения до комнатной температуры добавляют 2,2 г (0,5 экв. по отношению к лиганду) тетрахлорида циркония и смесь перемешивают в течение 2 час при температуре 45°С. Хлорид лития удаляют фильтрованием и дважды промывают порциями по 5 мл толуола. Фильтрат упаривают в вакууме и получают сырой комплекс (количественно) с отношением rac/meso 1,2:1. Дробной кристаллизацией из гептана получают 500 мг (0,65 ммол, 7%) комплекса с отношением rac/meso >13:1. Спектр Н ЯМР (400 МГц, CDCl): δ=7,63, 7,56, 7,43, 7,35, 7,09 (5 × м, 14H, ароматический), 6,98 (с, 2H, инденил-H), 2,23 (м, 6H, инденил-CH), 1,91-1,82 (м, 4H, алифатический), 1,31 (с, 18H, С(СН)), 1,27 (м, 5H, (HC)Si(CHCHCH)) м.д.
b) Получение металлоценового катализатора на носителе
15,3 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 74, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 329 мг метил(н-пропил)силандиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 35 мл толуола и 5,8 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 15,8 г.
Пример 76:
а) Получение металлоценового соединения диэтилсиландиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида
а1) Получение бис[4-(4'-трет-бутилфенил)-2-метил-1Н-инден-1-ил]диэтилсилана:
52,5 (200 ммол) 4-(4'-трет-бутилфенил)-2-метил-1Н-индена растворяют в 525 мл толуола и 53 мл ТГФ. Затем при комнатной температуре добавляют 80 мл (200 ммол) н-бутиллития (2,5 М раствор в толуоле) и смесь перемешивают в течение 1 час при температуре 80°С. После охлаждения до 40°С добавляют 15,7 г (100 ммол) дихлордиэтилсилана. Смесь перемешивают в течение 12 час при температуре 60°С. После охлаждения до комнатной температуры добавляют 100 мл воды и слои разделяют. Органический слой промывают с помощью 125 мл воды и водный слой дважды экстрагируют толуолом общим количеством 150 мл. Органические слои объединяют и сушат над сульфатом магния. Сульфат магния отделяют и растворитель удаляют в вакууме, получая 63 г твердого стеклообразного вещества.
Очищают колоночной хроматографией (силикагель, элюент: гептан/дихлорметан 9:1) и получают 15,2 г (25 ммол, 25%) бис[4-(4'-трет-бутилфенил)-2-метил-1Н-инден-1-ил]диэтилсилана.
3
ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
3
2
δ=7,53-7,03 (м, 14H, ароматический-H), 6,72 (с, 1H, олефин-H), 6,67 (с, 1H, олефин-H), 3,73 (s, 1H, -CH), 3,59 (с, 1H, -CH), 2,05, 2,01 (2 × s, 6H, -CH), 1,36 (с, 9H, трет-Bu), 1,35 (с, 9H, трет-Bu), 1,03 (т, J=7,7 Гц, 6H, -CH), 0,91-0,71 (м, 4H, -CH-) м.д.
а2) Получение диэтилсиландиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида:
15,2 г (25 ммол) бис[4-(4'-трет-бутилфенил)-2-метил-1Н-инден-1-ил]диэтилсилана растворяют в 150 мл толуола и 15 мл ТГФ. Затем при комнатной температуре добавляют 20 мл (50 ммол) раствора н-бутиллития (2,5 М раствор в толуоле) и раствор перемешивают в течение 1 час при температуре 80°С. После охлаждения до 0°С порциями добавляют 5,83 г (25 ммол) тетрахлорида циркония. Суспензию перемешивают в течение 2 час при комнатной температуре, твердый комплекс выделяют фильтрованием через фильтр со стеклянным дном из фритты G3 и дважды промывают порциями по 5 мл холодного толуола. Комплекс экстрагируют общим количеством 200 мл горячего толуола, и фильтрат концентрируют в вакууме до общего объема 50 мл. Оставляют кристаллизоваться на ночь при комнатной температуре, отфильтровывают через фильтр со стеклянным дном из фритты G3 и сушат в вакууме, получая 3,97 г (5,16 ммол, 21%) rac-диэтилсиландиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида в виде порошка ярко-желтого цвета (отношение rac/meso > 50:1).
1
3
Спектр Н ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
2
3
δ=7,69-7,01 (м, 14H, ароматический-H), 6,99 (с, 2H, ароматический-H), 2,24 (с, 6H, рацемический-CH), 1,51-1,41 (м, 4H, -CH-), 1,32 (с, 18H, трет-Bu), 1,07 (т, J=6,9 Гц, 6H, -CH) м.д.
b) Получение металлоценового катализатора на носителе
17,5 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 74, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 378 мг rac-диэтилсиландиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 40 мл толуола и 4,6 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают сильно окрашенный раствор. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 18,3 г.
Пример 77:
а) Получение металлоценового соединения диэтилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида
а1) Получение бис[4-(4'-трет-бутилфенил)-2-изопропил-1Н-инден-1-ил]диэтилсилана:
58,1 г (200 ммол) 4-(4'-трет-бутилфенил)-2-изопропил-1Н-индена растворяют в 580 мл толуола и 58 мл ТГФ. Затем при комнатной температуре добавляют 80 мл (200 ммол) н-бутиллития (2,5 М раствор в толуоле) и смесь перемешивают в течение 1 час при температуре 80°С. После охлаждения до 40°С добавляют 15,7 г (100 ммол) дихлордиэтилсилана. Смесь перемешивают в течение 12 час при температуре 60°С. После охлаждения до комнатной температуры добавляют 100 мл воды и слои разделяют. Органический слой промывают с помощью 125 мл воды и водный слой дважды экстрагируют общим количеством 150 мл толуола. Органические слои объединяют и сушат над сульфатом магния. Сульфат магния отделяют, растворитель удаляют в вакууме и получают 66 г твердого стеклообразного вещества.
Очищают колоночной хроматографией (силикагель, элюент: гептан/дихлорметан 9:1) и получают 11,3 г (17 ммол, 17%) бис[4-(4'-трет-бутилфенил)-2-изопропил-1Н-инден-1-ил]диэтилсилана.
3
ЯМР (400 МГц, CDCl):
2
3
3
δ=7,49-7,01 (м, 14H, ароматический-H), 6,77 (с, 1H, олефин-H), 6,72 (с, 1H, олефин-H), 3,81 (с, 1H, -CH), 3,69 (с, 1H, -CH), 2,33, 2,27 (2 × м, 2H, -iPr-CH-), 1,37 (с, 18H, трет-Bu), 1,30-0,71 (м, 22H, Si-CHCH, iPr-CH) м.д.
а2) Получение диэтилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида:
11,3 г (17 ммол) бис[4-(4'-трет-бутилфенил)-2-изопропил-1Н-инден-1-ил]диэтилсилана растворяют в 113 мл диэтилового эфира в колбе емкостью 250 мл. При комнатной температуре добавляют 13,6 мл н-бутиллития (2,5 М раствор в толуоле) и раствор оставляют перемешиваться на ночь. Затем добавляют 4 г (17 ммол) тетрахлорида циркония и перемешивание при комнатной температуре продолжают в течение 5 час. Суспензию отфильтровывают, и твердый остаток дважды промывают по 15 мл диэтилового эфира. После сушки в вакууме получают 8,93 г сырого комплекса с отношением rac/meso 1,6:1. После экстракции толуолом и дробной кристаллизации получают 3,11 г (3,8 ммол, 22%) чистого рацемического комплекса в виде порошка ярко-желтого цвета (с отношением rac/meso > 50:1).
1
3
Спектр Н ЯМР (400 МГц, CDCl):
2
3
δ=7,76-7,11 (м, 14H, ароматический-H), 6,81 (с, 2H, ароматический-H), 2,84-2,71 (м, 2H, iPr-CH-), 1,47-1,43 (м, 4H, -CH-), 1,35 (с, 18H, трет-Bu), 1,15-0,96 (м, 12H, iPr-CH) м.д.
b) Получение металлоценового катализатора на носителе
13,7 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 74, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 319 мг rac-диэтилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 32 мл толуола и 4,6 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают раствор красного цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легко сыпучего порошка с выходом 14,0 г.
Пример 78:
а) Получение металлоценового соединения диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида
а1) Получение диметил-бис(4-(4'-трет-бутилфенил)-2-изопропил-1Н-инден-1-ил)силана:
20,0 г (68,9 ммол) 4-(4'-трет-бутилфенил)-2-изопропил-1Н-индена вводят в 318 мл толуола и 18 мл ТГФ, а затем при комнатной температуре в один прием добавляют 27,6 мл раствора н-бутиллития (2,5 М раствор в толуоле). По окончании добавления смесь нагревают до 80°С и перемешивают при указанной температуре в течение 3 час. Дают смеси остыть до 40°С и медленно по каплям добавляют 4,45 г (34,5 ммол) диметилдихлорсилана. После этого смесь перемешивают в течение 3 час при температуре 60°С, а затем оставляют перемешиваться на ночь при комнатной температуре. Добавляют 120 мл воды и разделяют образовавшиеся фазы. Органическую фазу промывают с помощью 100 мл воды, а водную фазу трижды экстрагируют общим количеством 200 мл толуола. Органические слои объединяют и сушат над сульфатом магния. После отделения сульфата магния растворитель удаляют и остаток очищают колоночной хроматографией. Требуемый продукт выделяют с выходом 16,5 г (75%).
3
ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
3
δ=7,51-7,02 (м, 14H, ароматический-H), 6,76 (с, 2 H, олефин-H), 3,41 (с, 2H, -CH), 2,80-2,71 (м, 2H, -CH-), 1,38 (с, 18H, трет-Bu), 1,07 (д, J=7,1 Гц, 6H, -CH), -0,18 (с, 6H, -CH) м.д.
а2) Получение диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида:
6,8 г (10,7 ммол) диметил-бис(4-(4'-трет-бутилфенил)-2-изопропил-1Н-инден-1-ил)силана вводят в 60 мл абсолютного толуола и 3 мл абсолютного ТГФ. При комнатной температуре добавляют 9,0 мл раствора н-бутиллития (2,5 М раствор в толуоле). По окончании добавления смесь перемешивают при 80°С в течение часа. Охлаждают до комнатной температуры и порциями добавляют 2,49 г (10,7 ммол) тетрахлорида циркония. Затем смесь перемешивание при температуре 50°С в течение 1 час. Смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через фильтр со стеклянным фильтрующим дном из фритты G3. Остаток сушат в вакууме и получают 3,9 г порошка оранжевого цвета. Порошок очищают фракционной кристаллизацией из толуола/ТГФ и получают 1,0 г чистого рацемического изомера диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида.
1
3
Спектр Н ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
3
δ=7,57-7,05 (м, 14H, ароматический-H), 6,98 (с, 2H, ароматический-H), 3,22-3,17 (м, 2H, -CH), 1,34 (с, 6H, -CH), 1,33 (с, 18H, трет-Bu), 1,10 (д, J=7,0 Гц, 6H, -CH) м.д.
b) Получение металлоценового катализатора на носителе
16,4 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 74, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 365 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 40 мл толуола и 4,4 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают раствор темного цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 16,9 г.
Пример 79:
Получение металлоценового катализатора на носителе
15,6 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 74, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 167 мг rac-диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида и 175 мг rac-циклогексил(метил)силандиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 35 мл толуола и 4,0 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают раствор темно-розового цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 15,6 г.
Пример 80:
Получение металлоценового катализатора на носителе
15,8 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 74, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 169 мг rac-диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида и 105 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метилинденил)цирконийдихлорида смешивают с 36 мл толуола и 4,1 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают раствор темно-розового цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 16,0 г.
Пример 81:
Получение металлоценового катализатора на носителе
18,2 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 74, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 219 мг rac-циклогексил(метил)силандиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида и 121 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метилинденил)цирконийдихлорида смешивают с 40 мл толуола и 4,7 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают раствор темно-розового цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 18,9 г.
Пример 82
а) Получение металлоценового соединения (метил)(фенил)силандиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида
10 г (38 ммол) 4-(4'-трет-бутилфенил)-2-метил-1Н-индена растворяют в 170 мл толуола и 10 мл ТГФ. При комнатной температуре добавляют 16 мл (1,05 экв.) н-бутиллития (2,6 М раствор в толуоле) и раствор перемешивают в течение 1 час при температуре 80°С. После охлаждения до 45°С добавляют 3,64 г (0,5 экв.) (метил)(фенил)дихлорсилана и перемешивание продолжают в течение 17 час при температуре 60°С (выход лиганда по данным газовой хроматографии: 93%). Растворитель удаляют в вакууме и оставшееся масло растворяют в 200 мл диэтилового эфира. Добавляют при комнатной температуре 16 мл (1,05 экв.) н-бутиллития (2,6 М раствор в толуоле) и раствор перемешивают в течение 12 час при комнатной температуре. Затем добавляют 4,71 г (0,5 экв. по отношению к лиганду) тетрахлорида циркония и смесь перемешивают в течение 4 час при комнатной температуре. Комплекс выделяют фильтрованием и промывают с помощью 15 мл диэтилового эфира, получая 5,18 г рацемического комплекса (rac/meso = 18:1) вместе с хлоридом лития. Комплекс экстрагируют дихлорметаном и растворитель удаляют в вакууме, получая 4,01 г (5 ммол, 26% по отношению к индену) в виде порошка ярко-желтого цвета (отношением rac/meso > 135:1).
1
3
Спектр Н ЯМР (400 МГц, CDCl):
3
3
3
3
δ=7,58-6,83 (м, 21H, ароматический, инденил-H), 2,53, 2,34, 1,95 (3 × с, 6H, инденил-СН), 1,36 (с, 3H, Si-CH), 1,32 (с, 18H, C(CH)) м.д.
(b) Получение металлоценового катализатора на носителе
13,5 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 74, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 325 мг rac-(метил)(фенил)силандиил-бис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида смешивают с 33 мл толуола и 3,8 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают раствор темного цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 15,7 г.
Пример 83:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном
К перемешиваемой суспензии 33,4 г оксида кремния (Grace XPO2107, высушен при температуре 180°С и давлении 1 мбар в течение 16 час, LOD < 0,5 мас.%, а LOI = 2,6 мас.%) в 160 мл толуола медленно добавляют 84,3 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) при комнатной температуре. В процессе добавления температура не должна превышать 30°С. По окончании добавления смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. После охлаждения до комнатной температуры растворитель отделяют фильтрованием. Остаток промывают двумя порциями по 160 мл толуола и тремя порциями по 160 мл изогексана и сушат в вакууме до постоянного веса. Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 60,8 г.
Пример 84:
Получение металлоценового катализатора на носителе с использованием метилалюмоксана
19,1 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 83, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 303 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 42,8 мл толуола и 4,9 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают раствор оранжевого цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 17,7 г.
Пример 84b:
Получение различных серий металлоценового катализатора на носителе с использованием смесей метилалюмоксан/алкилалюминий
Как описано в примере 84, используют оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном, который получают по примеру 83.
В отдельной колбе rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорид смешивают с толуолом. В отличие от примера 84, вместо использования 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) применяют смесь 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) и 10%-ный раствор алкилалюминия в гептане. Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают раствор оранжевого цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка.
Для того, чтобы получить серии различных версий катализатора, варьируют (10:1, 5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5 и 1:10) молекулярное отношение метилалюмоксан/алкилалюминий в смеси и варьируют тип используемого алкилалюминия (триизобутилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий). По сравнению с производительностью катализатора, которая была обнаружена для катализатора, полученного по примеру 84 (таблица 7, пример полимеризации Р109), все синтезированные версии катализатора показывают меньшую производительность катализатора. В качестве примера, катализатор, полученный с использованием смеси с молярным отношением 1:1 метилалюмоксана и триизобутилалюминия, показывает производительность 13800 г РР/г катализатора × час.
Сравнительный пример 85:
Получение металлоценового катализатора на носителе с использованием триизобутилалюминия вместо метилалюмоксана
15,29 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, который получают по примеру 83, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 236 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 10 мл толуола и 51,1 мл 10 мас.% раствора триизобутилалюминия в гептане (Akzo Nobel). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают раствор оранжевого цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 15,5 г.
Сравнительный пример 86:
Получение оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном/триизобутилалюминием
К перемешиваемой суспензии 16,71 г оксида кремния (Grace XPO2107, высушен при температуре 180°С и давлении 1 мбар в течение 16 час, LOD < 0,5 мас.%, а LOI = 2,6 мас.%) в 83 мл толуола при комнатной температуре медленно добавляют 21,1 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation), а затем добавляют 112,6 мл 25 мас.% раствора триизобутилалюминия в гептане (Akzo Nobel) при комнатной температуре. В процессе добавления температура не должна превышать 30°С. По окончании добавления смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. После охлаждения до комнатной температуры растворитель отделяют фильтрованием. Остаток промывают двумя порциями по 85 мл толуола и тремя порциями по 85 мл изогексана и сушат в вакууме до постоянного веса. Оксид кремния, обработанный метилалюмоксаном/триизобутилалюминием, получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 25,4 г.
Сравнительный пример 87:
Получение металлоценового катализатора на носителе с использованием метилалюмоксана
14,57 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном/триизобутилалюминием, который получают по сравнительному примеру 86, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 277 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 39 мл толуола и 4,5 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают раствор оранжевого цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 14,27 г.
Сравнительный пример 88:
Получение металлоценового катализатора на носителе с использованием триизобутилалюминия
10,91 г оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном/триизобутилалюминием, который получают по сравнительному примеру 86, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 208 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 15 мл толуола и 15 мл 25 мас.% раствора триизобутилалюминия в гептане (Aldrich) при комнатной температуре. Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают раствор оранжевого цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном/триизобутилалюминием, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 12,27 г.
Сравнительный пример 89:
Получение оксида кремния, обработанного триизобутилалюминием
К перемешиваемой суспензии 20,84 г оксида кремния (Grace XPO2107, высушен при температуре 180°С и давлении 1 мбар в течение 16 час, LOD < 0,5 мас.%, а LOI = 2,6 мас.%) в 85 мл толуола при комнатной температуре медленно добавляют 328,0 мл 25 мас.% раствора триизобутилалюминия в гептане (Akzo Nobel). В процессе добавления температура не должна превышать 30°С. По окончании добавления смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. После охлаждения до комнатной температуры растворитель отделяют фильтрованием. Остаток промывают двумя порциями по 100 мл толуола и тремя порциями по 100 мл изогексана и сушат в вакууме до постоянного веса. Оксид кремния, обработанный триизобутилалюминием, получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 25,31 г.
Сравнительный пример 90:
Получение металлоценового катализатора на носителе с использованием метилалюмоксана
10,7 г оксида кремния, обработанного триизобутилалюминием, который получают по сравнительному примеру 89, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 254 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 37 мл толуола и 4,1 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) при комнатной температуре. Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают раствор оранжевого цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 24,81 г.
Сравнительный пример 91:
Получение металлоценового катализатора на носителе с использованием триизобутилалюминия
12,47 г оксида кремния, обработанного триизобутилалюминием, который получают по сравнительному примеру 89, помещают на фильтр со стеклянным фильтрующим дном в качестве колонки с гладкой поверхностью. В отдельной колбе 297 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 10 мл толуола и 21,4 мл 25 мас.% раствора триизобутилалюминия в толуоле (Aldrich) при комнатной температуре. Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают раствор оранжевого цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 13,57 г.
Сравнительный пример 92:
Получение металлоценового катализатора на носителе с использованием триизобутилалюминия/метилалюмоксана
К перемешиваемой суспензии 22,0 г оксида кремния (Grace XPO2107, высушен при температуре 180°С и давлении 1 мбар в течение 16 час, LOD < 0,5 мас.%, а LOI = 2,6 мас.%) в 110 мл толуола при комнатной температуре медленно добавляют 148,0 мл 25 мас.% раствора триизобутилалюминия в гептане (Akzo Nobel), а затем 27,8 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). В процессе добавления температура не должна превышать 30°С. По окончании добавления смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. После охлаждения до комнатной температуры растворитель отделяют фильтрованием. Остаток промывают двумя порциями по 100 мл толуола и тремя порциями по 100 мл изогексана и сушат в вакууме до постоянного веса.
В отдельной колбе 634 мг rac-диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида смешивают с 90 мл толуола и 10,3 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) при комнатной температуре. Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение часа и получают раствор оранжевого цвета. Этот раствор осторожно наносят поверх оксида кремния, обработанного триизобутилалюминием/метилалюмоксаном, и медленно фильтруют в течение 30 мин. Когда поверхность окрашенного раствора достигнет верха оксида кремния, процесс фильтрования прекращают, и осадок на фильтре осторожно и тщательно перемешивают с помощью шпателя. Оставляют катализатор на один час. Остаточный растворитель отфильтровывают, и катализатор сушат до постоянного веса в токе азота. Катализатор получают в виде легкосыпучего порошка с выходом 40,0 г.
Методика полимеризации А
3
3
3
3
3
В сухой продутый азотом автоклав емкостью 5 дм, снабженный спиральной мешалкой, помещают, если необходимо, затравочный слой из 100 г металлоценового полимера, 1 см триизобутилалюминия (10 мас.% раствор в гептане) и 1500 см жидкого пропилена. Смесь перемешивают, по меньшей мере, в течение 5 мин (скорость вращения мешалки 200 об/мин) при температуре 20°С. Затем инжектируют приблизительно 70-100 мг металлоценового катализатора на носителе, суспендированного в 5 см светлого масла, вместе с 1500 см жидкого пропилена. Реактор нагревают таким образом, чтобы температура внутри него через 11 мин составила 65°С. Реакцию полимеризации проводят при температуре 65°С в течение 60 мин. Полимеризацию прекращают, извлекая мономер и охлаждая реактор. Полимер выгружают и сушат при пониженном давлении.
Методика полимеризации В (с использованием водорода в качестве регулятора массы)
3
3
3
3
3
В сухой продутый азотом автоклав емкостью 5 дм, снабженный спиральной мешалкой, помещают, если необходимо, затравочный слой из 100 г металлоценового полимера, 1 см триизобутилалюминия (10 мас.% раствор в гептане), 24,3 ммол водорода и 1500 см жидкого пропилена. Смесь перемешивают, по меньшей мере, в течение 5 мин (скорость вращения мешалки 200 об/мин) при температуре 20°С. Затем инжектируют приблизительно 40-70 мг металлоценового катализатора на носителе, суспендированного в 5 см светлого масла, вместе с 1500 см жидкого пропилена. Реактор нагревают таким образом, чтобы температура внутри него через 11 мин составила 65°С. Реакцию полимеризации проводят при температуре 65°С в течение 60 мин. Полимеризацию прекращают, извлекая мономер и охлаждая реактор. Полимер выгружают и сушат.
Методика полимеризации С (сополимеризация пропилена/этилена)
3
3
3
3
3
В сухой продутый азотом автоклав емкостью 5 дм, снабженный спиральной мешалкой, помещают 0,049 г водорода, 1 см триизобутилалюминия (25 мас.% раствор в гептане) и 1500 см жидкого пропилена. Смесь перемешивают, по меньшей мере, в течение 5 мин (скорость вращения мешалки 200 об/мин) при температуре 20°С. Затем инжектируют приблизительно 50 мг соответствующего металлоценового катализатора (см. таблицу 4), суспендированного в 5 см светлого масла, вместе с 1500 см жидкого пропилена. Реактор нагревают таким образом, чтобы температура внутри него через 11 мин составила 65°С. Реакцию полимеризации проводят при температуре 65°С в течение 60 мин. Добавление этилена начинают после инжекции катализатора в автоклав и продолжают с постоянной скоростью в течение фазы нагрева и во время полимеризации. Сополимеризацию прекращают, извлекая мономер и охлаждая реактор. Полученный сополимер сушат при пониженном давлении при температуре 80°С (количества мономера, который вводят для синтеза сополимера, и результаты сополимеризации суммированы в таблице 4 и 5).
Таблица 1
Результаты полимеризации (Методика полимеризации А)
Пример полимеризации
Катализатор на носителе
Производительность[г РР/г катализатора × час]
Р1
Пример 18а
8700
Р2
Пример 18b
7600
Р3
Пример 18с
1900
Р4
Сравнительный пример 20
3800
Р5
Сравнительный пример 22
4200
Р6
Сравнительный пример 24
4500
Р7
Сравнительный пример 26
4400
Р8
Сравнительный пример 27
4700
Р9
Сравнительный пример 29
3300
Р10
Сравнительный пример 31
7400
Р11
Сравнительный пример 33
7200
Р12
Пример 34
8700
Р13
Пример 35
7900
Р14
Пример 37
7700
Р15
Пример 39
8900
Р16
Пример 41
8900
Р17
Пример 42
7500
Р18
Пример 43
5300
Р19
Пример 44
4400
Р20
Пример 45
4800
Р21
Сравнительный пример 47
3100
Р22
Сравнительный пример 49
3800
Р23
Сравнительный пример 50
3400
Р24
Пример 51
7500
Р25
Сравнительный пример 53
4600
Р26
Пример 54
6300
Р27
Сравнительный пример 56
2600
Р28
Пример 57
9300
Р29
Сравнительный пример 59
4200
Р30
Пример 60
9800
Р31
Пример 61
10300
Р32
Сравнительный пример 63
4700
Р33
Пример 64
11400
Р34
Сравнительный пример 66
5100
Р35
Пример 67
10900
Р36
Сравнительный пример 69
4900
Р37
Пример 70
7800
Р38
Пример 71
8700
Р39
Пример 72
7800
Р40
Пример 73
7600
Таблица 2
Результаты полимеризации с использованием водорода в качестве регулятора молекулярной массы (Методика полимеризации В)
Пример полимеризации
Катализатор на носителе
Производительность[г РР/г катализатора × час]
Р41
Пример 18а
18000
Р42
Пример 18b
16600
Р43
Пример 18с
3400
Р44
Сравнительный пример 20
6100
Р45
Сравнительный пример 22
7200
Р46
Сравнительный пример 24
8100
Р47
Сравнительный пример 26
8000
Р48
Сравнительный пример 27
8800
Р49
Сравнительный пример 29
5900
Р50
Сравнительный пример 31
11900
Р51
Сравнительный пример 33
13000
Р52
Пример 34
17600
Р53
Пример 35
16000
Р54
Пример 37
15700
Р55
Пример 39
18100
Р56
Пример 41
17500
Р57
Пример 42
16500
Р58
Пример 43
22400
Р59
Пример 44
16500
Р60
Пример 45
18400
Р61
Сравнительный пример 47
12600
Р62
Сравнительный пример 49
15300
Р63
Сравнительный пример 50
15900
Р64
Пример 51
11700
Р65
Сравнительный пример 53
6900
Р66
Пример 54
11200
Р67
Сравнительный пример 56
5100
Р68
Пример 57
21600
Р69
Сравнительный пример 59
7700
Р70
Пример 60
24100
Р71
Пример 61
22900
Р72
Сравнительный пример 63
8400
Р73
Пример 64
24700
Р74
Сравнительный пример 66
9100
Р75
Пример 67
23000
Р76
Сравнительный пример 69
8600
Р77
Пример 70
15600
Р78
Пример 71
16700
Р79
Пример 72
15900
Р80
Пример 73
15100
Таблица 3
Свойства полимеров
Пример полимеризации
Тпл. полимера [°C]
MFR [г/10 мин]
M<sub>w </sub>[кг/мол]
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
Вещества, растворимые в толуоле [мас.%]
Р1
145
4,6
272
2,9
1,0
Р18
156
1,8
404
3,1
1,0
Р24
147
14
193
2,7
1,2
Р26
150
0,15
856
2,7
1,1
Р28
150
0,18
1020
3,3
1,3
Р30
151
0,30
920
3,2
0,9
Р33
153
0,16
768
3,0
1,2
Р35
151
0,21
870
3,0
1,1
Р41
-
65
-
-
-
Р58
157
35
-
-
-
Р64
-
30
200
2,8
-
Р66
-
5,8
-
-
-
Р68
152
3,7
-
-
-
Р70
-
4,3
-
-
-
Р73
152
7,6
-
-
-
Р74
-
6,8
-
-
-
* - не определялось
Таблица 4
Методика полимеризации С: Условия сополимеризации и производительность катализатора
Пример полимеризации
Катализатор на носителе из примера
Мономер, добавленный для получения сополимера [г этилена]
Производительность катализатора [г сополимера/г катализатора × час]
Р81
57
25
23900
Р82
57
50
25100
Р83
43
30
20600
Р84
43
60
22100
Р85
43
300
22000
Р86
18а
25
20900
Таблица 5
Методика полимеризации С: Свойства сополимера
Пример полимеризации
Содержание этилена [мас.%]
Температура плавления полимера [°С]
MFR [дг/мин]
Р81
2,0
145
10
Р82
3,5
138
35
Р83
2,5
150
20
Р84
4,8
135
5
Р85
25,5
T<sub>g</sub>=-41
0,5
Р86
1,8
140
100
Пример полимеризации Р 87
3
Повторяют пример полимеризации Р 85, однако используют 30 мг катализатора и 0,05 нормальных дм водорода, время полимеризации составляет 90 мин, а добавление мономера, применяемого для получения сополимера, начинают лишь через 60 мин после добавления катализатора, т.е. этилен дозируют в автоклав лишь в течение оставшихся 30 мин времени полимеризации. Вместо 300 г добавляют 200 г этилена.
g
Выделенный ударопрочный сополимер имеет величину MFR, равную 10 дг/мин. Полимер фракционируют, и его гомополимерная часть (83 мас.%) показывает Тпл. 155°С, в то время как часть сополимерного каучука (17 мас.%) показывает величину T, равную минус 53°С, и содержание этилена 51,5 мас.%. Изделия из полимера, полученные литьем под давлением и содержащие добавки 0,05 мас.% стеарата кальция, и по 0,1% Irganox 1010 и Irgafos 168 каждого, показывают великолепное поведение при выпирании под действием нагрузки.
Пример полимеризации Р 88
Повторяют пример полимеризации Р 87, однако вместо 200 г добавляют лишь 90 г этилена.
g
Выделенный ударопрочный сополимер имеет величину MFR, равную 14 дг/мин. Полимер фракционируют, и его гомополимерная часть (75 мас.%) показывает Тпл. 156°С, в то время как часть сополимерного каучука (25 мас.%) показывает величину T, равную минус 29°С, и содержание этилена 15,2 мас.%. Изделия из полимера, полученные литьем под давлением и содержащие добавки 0,25 мас.% Millad 3988, 0,05 мас.% стеарата кальция, 0,1% Irganox 1010 и 0,1 мас.% Irgafos 168, показывают великолепное сочетание жесткости, прозрачности и ударной вязкости при низкой температуре.
Пример полимеризации Р 89
Повторяют пример полимеризации Р 87, однако вместо 200 г добавляют лишь 60 г этилена.
g
Выделенный ударопрочный сополимер имеет величину MFR, равную 18 дг/мин. Полимер фракционируют, и его гомополимерная часть (81 мас.%) показывает Тпл. 155°С, в то время как часть сополимерного каучука (19 мас.%) показывает величину T, равную минус 10°С, и содержание этилена 12,2 мас.%. Изделия из полимера, полученные литьем под давлением и содержащие добавки 0,20 мас.% Millad 3988, 0,05 мас.% стеарата кальция, 0,1% Irganox 1010 и 0,1 мас.% Irgafos 168, показывают великолепное сочетание жесткости, прозрачности и ударной вязкости при температуре 0°С.
Пример полимеризации Р 90
Повторяют пример полимеризации Р 87. Однако добавление мономера, используемого для получения сополимера, проводят следующим образом: после добавления катализатора и в течение первых 60 мин полимеризации добавляют 30 г этилена, а в течение оставшихся 30 мин времени полимеризации дополнительно добавляют 120 г этилена.
g
Выделенный ударопрочный сополимер имеет величину MFR, равную 8 дг/мин. Полимер фракционируют, и его часть статистического сополимера (84 мас. %) показывает Тпл. 147°С и содержание этилена 2,5 мас. %, в то время как часть сополимерного каучука (16 мас. %) показывает величину T, равную минус 40°С, и содержание этилена 22,5 мас. %. Изделия из полимера, полученные литьем под давлением и содержащие добавки 0,22 мас. % Millad 3988, 0,05 мас. % стеарата кальция, 0,1% Irganox 1010 и 0,1 мас. % Irgafos 168, показывают великолепное сочетание жесткости, прозрачности и ударной вязкости при низкой температуре, составляющей минус 30°С.
Примеры полимеризации Р91-Р100
Металлоценовые катализаторы на носителе по примерам 75-82, 84 и сравнительному примеру 85 полимеризуют в соответствии с методикой полимеризации А. Результаты представлены в таблице 6.
Таблица 6
Результаты полимеризации (Методика полимеризации А)
Пример полимеризации
Катализатор на носителе
Производительность[г РР/г катализатора × час]
Р91
Пример 75
9300
Р92
Пример 76
9500
Р93
Пример 77
Не измерялось
Р94
Пример 78
Не измерялось
Р95
Пример 79
7200
Р96
Пример 80
8000
Р97
Пример 81
11700
Р98
Пример 82
10800
Р99
Пример 84
9000
Р100
Сравнительный пример 85
5400
Примеры полимеризации Р101-Р110
Металлоценовые катализаторы на носителе по примерам 75-82, 84 и сравнительному примеру 85 полимеризуют в соответствии с методикой полимеризации В, используя водород в качестве регулятора молекулярной массы. Результаты представлены в таблице 7.
Таблица 7
Результаты полимеризации (Методика полимеризации В с использованием водорода)
Пример полимеризации
Катализатор на носителе
Производительность[г РР/г катализатора × час]
Р101
Пример 75
21500
Р102
Пример 76
23200
Р103
Пример 77
Не измерялось
Р104
Пример 78
Не измерялось
Р105
Пример 79
22800
Р106
Пример 80
24500
Р107
Пример 81
36400
Р108
Пример 82
30100
Р109
Пример 84
17500
Р110
Сравнительный пример 85
10700
Таблица 8
Свойства полимеров, полученных в Примерах полимеризации Р91-110
Пример полимеризации
Тпл. полимера [°C]
MFR[г/10 мин]
M<sub>w</sub>[кг/мол]
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
Р91
149
0,04
865
3,2
Р92
151
0,25
965
3,3
Р93
152
29
276
3,0
Р94
153
25
328
3,4
Р95
152
0,1
674
3,5
Р96
153
4,4
250
2,6
Р97
151
1,3
758
3,4
Р98
153
0,7
782
3,0
Р101
151
3,7
295
3,7
Р102
151
4,0
286
2,5
Р103
152
155
104
3,0
Р104
152
167
98
2,4
Р105
154
4,6
316
3,9
Р106
154
38
133
2,3
Р107
150
2,6
359
3,3
Р108
153
1,7
410
2,9
Р110
145
91
146
2,2
Следует отметить, что катализаторы, в которых используют два различных металлоцена (примеры 79, 80 и 81), показывают более высокую производительность, по сравнению с сопоставимыми катализаторами, где используют только один тип указанных металлоценов (см. расчеты, приведенные в таблице 9). Неожиданным следствием является то, что должно существовать синергическое взаимодействие между активными компонентами. Подобное увеличение производительности за счет смешивания высокоактивного металлоцена с менее активным металлоценом, приводящее к более высокой активности - большей, чем при использовании одного лишь высокоактивного катализатора, ранее никогда не отмечалось.
Кроме того, профиль эксплуатационных характеристик полимеров, полученных при использовании катализаторов по примерам 79, 80 и 81, не соответствует ожидаемым профилям эксплуатационных характеристик смеси полимеров, полученных при использовании каждого типа металлоценов отдельно. Полимеры, полученные при полимеризации по примерам Р95, Р96, Р97, Р105, Р106 и Р107, показывают неожиданные свойства, которые можно объяснить лишь не известным в настоящее время взаимодействием двух различных металлоценов, нанесенных на катализаторы.
Таблица 9
Усиление производительности при использовании катализаторов с двумя различными металлоценами
Пример
МС из примера
Навеска МС [мкмол/г силикагеля, обработанного с помощью МАО]
Навеска МАО [мл/мкмол МС]
Производительность [г РР/г катализатора х час]
Производительность на навеску МС
Ожидаемая производительность на навеску МС*
без Н<sub>2</sub>
с Н<sub>2</sub>
без Н<sub>2</sub>
с Н<sub>2</sub>
без Н<sub>2</sub>
с Н<sub>2</sub>
57
13
31,25
0,091
9,300
21,600
298
691
51
7
30,98
0,091
7,500
11,700
242
378
43
16
31,07
0,092
5,300
22,400
171
721
79
16/13
13,94+13,92=27,86
0,100
7,200
22,800
258
818
234
706
80
16/7
13,93+13,96=27,89
0,101
8,000
24,500
287
878
207
594
81
13/7
14,93+13,97=28,90
0,097
11,700
36,400
405
1,260
271
540
A
B
C
D
МС = металлоценовое соединениеМАО = метилалюмоксан* Ожидаемая производительность на навеску МС = исключенные аддитивные вклады производительностей использованных металлоценов (рассчитаны из производительностей по примерам 57, 51 и 43 и соответствующих навесок МС в катализаторах, использованных в примерах 79, 80 и 81)
Сравнение столбцов А и С со столбцами В и D показывает, что во всех случаях экспериментально обнаруженные производительности А и В оказываются бóльшими, чем рассчитанные производительности С и D, что заставляет предположить наличие синергического взаимодействия смесей металлоценовых соединений, использованных в примерах 79, 80 и 81 при полимеризации олефинов.
Исследования полимеризации с использованием катализаторов по Сравнительным примерам с 87 по 92
Катализаторы из Сравнительных примеров (СП) 87, 88, 90, 91 и 92 полимеризуют, используя методику полимеризации В. Производительности составляют лишь 200 (СП 87), 2700 (СП 88), 280 (СП 90), 440 (СП 91) и 1000 г РР/г катализатора × час (СП 92).
Несмотря на то, что в описании приведено много специфических особенностей, указанные специфические особенности следует рассматривать не как ограничивающие объем настоящего изобретения, а как примеры предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения. Специалисты могут представить себе другие возможности, соответствующие объему и сущности настоящего изобретения, которые определяются приведенной ниже формулой изобретения.