СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РЕНИЙ- И РУТЕНИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ НЕЙТРАЛИЗАТОРОВ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ (ДВС)
PRODUCTION OF ICE RHENIUM- AND RUTHENIUM-BEARING CATALYTIC NEUTRALISERS

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания в автомобилестроении.
3
4
6
2
-
-
Известен способ получения Pt(Pd) - Rh родиевого катализатора на керамическом носителе [Патент №2146559 С1 B01J 37/02, 20.03.2000] путем последовательной пропитки оксидного носителя водными растворами Pt(Pd) - содержащего соединения и Rh - содержащего соединения с последующей сушкой и с образованием на поверхности носителя малорастворимого биядерного комплекса [M(NH)][RhL], где М=Pt(II) и Pd(II), L=HO, Cl. На заключительной стадии после прокаливания комплекс разлагается с образованием металлических фаз. Недостатками способа являются высокая стоимость используемых активных компонентов, невозможность варьирования соотношением каталитически активных компонентов, загрязнение посторонними ионами (Cl).
Идея использования металлов и их сплавов в качестве носителей для катализаторов привлекательна по нескольким причинам: они обладают высокой механической прочностью и теплопроводностью, возможностью снижения механического разрушения катализатора и вероятности локальных перегревов, а также простотой придания образцам катализаторов заданной формы. Известно, что для понижения гидравлического сопротивления в каталитических реакторах необходимо регулярное устройство слоя катализатора, помещенного в реактор. Это может быть достигнуто путем использования катализаторов в виде сотовых структур [Патент РФ №2093249, B01D 53/06, 22.12.1992].
Общей проблемой для металлов - носителей сложных форм является их низкая удельная поверхность, что, в свою очередь, снижает активность таких катализаторов. Для увеличения удельной поверхности катализаторов на металлы наносят высокопористый слой из оксидной керамики - предварительно или совместно с активным компонентом (катализатором). Этот слой обеспечивает высокую дисперсность активного компонента и адгезию слоя к поверхности металла.
Для увеличения исходной удельной поверхности металлических и керамических носителей широко практикуется нанесение промежуточных подложек, слоев или наполнителей.
3
Так, в [Патент №2022643 RU, кл. B01J 35/04, 23/89, 53/36, 15.11.94, БИ №21] готовили катализатор для окислительной очистки выхлопных газов дизельных моторов следующего состава (в г/дм объема катализатора): металлы платиновой группы (МПГ) 0,35-2,83, оксид ванадия 1,0-10,0, наполнитель 60-2000,0; где МПГ=Pt, Pd, Pt: Pd=(1-2):(1-3), Pt(Pd): Ir(Rh)=5:1, наполнитель - оксид алюминия или циркония, или с морденитом при соотношении от 20-30 до 10-80, носитель - кордиерит, керамика или металл. При этом все компоненты находятся на стенках сквозных свободных каналов монолитного или выполненного в виде носителя материала, а активные компоненты нанесены на поверхность носителя путем одновременного или следующих друг за другом в любом порядке пропитывания растворами соединений ванадия или МПГ с последующей сушкой и термообработкой в потоке водородсодержащего газа или на воздухе. При этом пропитку ведут до или после нанесения наполнителя с промежуточными стадиями: сушкой и термической обработкой при последовательном нанесении компонентов. Недостатками способа являются большое количество стадий и нетехнологичность процесса.
2
3
2
Известен способ, в котором на металлическую основу перед нанесением пористого покрытия наносится непористое, оксидное порошковое покрытие методом детонационного напыления [Бартеньев С.С., Федько Ю.Р., Григорьев А.И. Детонационные покрытия в машиностроении. - Л.: Машиностроение, 1982]. В качестве исходной металлической основы используют фольгу из жаропрочной или нержавеющей стали (Fe-Ni-Cr). Для напыления используются простые оксиды (например, AlO, ZrO) высокотемпературных модификаций. Непористый (малопористый) керамический оксидный слой наносят на обе стороны гладкой или гофрированной фольги, затем из чередующихся слоев гладкой и гофрированной фольги формируют блоки.
На второй стадии приготовления формируется слой пористой оксидной керамики, состоящей из смеси простых оксидов и/или смешанных оксидов, включающих редкоземельные (Nd, Pr, La, Ce) или щелочноземельные (Ca, Sr) и переходные элементы (Hf, Zr). Этот слой наносится путем пропитки блока с непористым или малопористым покрытием суспензиями и/или растворами соответствующих соединений с последующей сушкой и прокаливанием. Непористый или малопористый оксидный слой способствует прочному закреплению высокопористого слоя. На последней стадии приготовления на полученный слоистый носитель из растворов соответствующих солей наносят активный компонент, включающий переходный элемент, и/или благородный металл, или их смесь, и/или смешанные оксиды со структурой перовскита. Полученные катализаторы сушат и прокаливают. Недостатками данного способа являются сложность аппаратурного оформления, высокие рабочие температуры процесса, многостадийность.
Известен также метод одновременного магнетронного напыления на подложку каталитически активных слоев, состоящих из носителя и катализатора, и последующего отжига напыленных слоев. Техническим результатом такого метода является получение пористого слоя, способствующего увеличению концентрации активных центров реакции [Патент РФ №2197558, С23С 14/35 10.11.2000]. Однако для таких высокотемпературных процессов, как сжигание топлив, важной характеристикой является устойчивость катализатора к воздействию реакционной среды, время функционирования «жизни» катализатора [Патент США №4771029, B01J 21/04, 13.09.1988]. В частности, различие коэффициентов теплового расширения пористого керамического слоя и металла приводит к отслаиванию первого от поверхности второго при высоких температурах.
Известен способ приготовления катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания [Патент №2146174 RU С1 B01J 37/025, 10.03.2000], включающий предварительную обработку блочного металлического инертного носителя, нанесение на него оксидного покрытия из оксида алюминия в водном растворе едкого натра при непосредственном растворении алюминиевой стружки, с последующей его пропиткой водными растворами солей редкоземельных и благородных металлов, сушкой, прокаливанием и восстановлением. Основными недостатками данного способа являются большое число операций и загрязнение катализатора ионами натрия.
-4
-4
3
4
2
Способ приготовления катализаторов [Патент, №2063804, RU B01J 23/89, 37/03, 20.07.1996, БИ №20] включает осаждение платины на металлический носитель, где металлический носитель представляет собой дробленую стружку из нержавеющей стали, предварительно оксидированную, на которую в дальнейшем наносят платину путем погружения носителя в водный раствор, содержащий растворимую комплексную соль платины 4,5·10-6,0-10 моль/л [Pt(NH)]Cl и 0,005 моль/л гидроксид калия при температуре 170-210°C в замкнутом объеме в течение 150-180 минут и отношением насыпного объема носителя к объему раствора, равным 1:13-1:14.
К недостаткам указанного способа следует отнести отсутствие конструкционной прочности носителя.
Известен металлический носитель (Gimther Kolb. Fuel Processing: For Fuel Cells, Technology & Engineering, 2008, 424 c. (c.361)), представляющий собой металлический блок цилиндрической формы, внутри которого находится матрица, изгоготовленная из скрученной специальным образом гофрированной металлической фольги нержавеющей стали на основе сплава Fe-Al-Cr.
В основу изобретения поставлена задача - упрощение технологии получения катализаторов ОГ ДВС, обеспечение высокой дисперсности и равномерности распределения по поверхности каталитически активных компонентов, увеличение исходной удельной поверхности металлического носителя, снижение себестоимости готового продукта за счет частичной замены дорогостоящих металлов (Pt, Pd, Rh), учитывая ужесточающиеся требования к каталитическим нейтрализаторам ДВС.
3
Задача решается за счет того, что в способе, включающем носитель, представляющий собой металлический блок цилиндрической формы, внутри которого находится матрица, изготовленная из скрученной гофрированной металлической фольги нержавеющей стали, с последующим нанесением композиционного слоя, согласно изобретению, носитель покрывают оксидным композиционным слоем, содержащим оксиды и гидроксиды алюминия, циркония, лантана в виде суспензии, при этом оксидный композиционный слой содержит прекурсоры компонентов каталитической активной фазы в соотношении Pt(Pd):Re(Ru)=1:1 и общим содержанием металлов 0,53-0,88 г/дм, излишки суспензии выдувают сжатым воздухом, суспензию наносят неоднократно до достижения заданного веса образца и проводят термообработку в муфельной печи при температуре 400-700°C в течение 4-6 часов.
Способ поясняется следующими примерами.
2
3
3
4
2
4
4
Пример 1. Металлический блок цилиндрической формы (носитель), внутри которого находится матрица, изготовленная из скрученной специальным образом гофрированной металлической фольги на основе сплава Fe-Cr-Al, толщиной 40 мкм, плотностью 400 яч./дюйм, образующихся после скручивания, проливают (покрывают) оксидным композиционным слоем, содержащим оксиды и гидроксиды алюминия, циркония, лантана и др. в виде пульпы (суспензия) и прекурсоры компонентов каталитически активной фазы [Pt(NH)]Cl, NHReO в соотношении Pt:Re=1:1, общим содержанием металлов 0,53-0,88 г/дм, вместо используемого для производства серийных образцов каталитических автонейтрализаторов дорогостоящего родия и частичной замены платины и палладия. После этого излишки суспензии выдувают сжатым воздухом. Суспензию проливают через блок несколько раз, продувая ее излишки сжатым воздухом до достижения заданного веса образца. Затем проводят термообработку в муфельной печи при температуре 400°C в течение 4 часов. При этом образуется равномерно распределенный по всей поверхности матрицы оксидный слой, содержащий каталитически активную металлическую фазу (Pt:Re=1:1) в высокодисперсном состоянии, равномерно распределенную на поверхности оксидного носителя.
2
3
3
4
2
4
4
Пример 2. Металлический блок цилиндрической формы (носитель), внутри которого находится матрица, изготовленная из скрученной специальным образом гофрированной металлической фольги на основе сплава Fe-Cr-Al, толщиной 40 мкм, плотностью 400 яч./дюйм, образующихся после скручивания, проливают (покрывают) оксидным композиционным слоем, содержащим оксиды и гидроксиды алюминия, циркония, лантана и др. в виде пульпы (суспензия) и прекурсоры компонентов каталитически активной фазы [Pd(NH)]Cl, NHReO в соотношении Pd:Re=1:1, общим содержанием металлов 0,53-0,88 г/дм, вместо используемого для производства серийных образцов каталитических автонейтрализаторов дорогостоящего родия и частичной замены платины и палладия. После этого излишки суспензии выдувают сжатым воздухом. Суспензию проливают через блок несколько раз, продувая ее излишки сжатым воздухом до достижения заданного веса образца. Затем проводят термообработку в муфельной печи при температуре 500°C в течение 5 часов. При этом образуется равномерно распределенный по всей поверхности матрицы оксидный слой, содержащий каталитически активную металлическую фазу (Pd:Re=1:1) в высокодисперсном состоянии, равномерно распределенную на поверхности оксидного носителя.
2
3
3
4
2
2
3
2
3
14
6
2
Пример 3. Металлический блок цилиндрической формы (носитель), внутри которого находится матрица, изготовленная из скрученной специальным образом гофрированной металлической фольги на основе сплава Fe-Cr-Al, толщиной 40 мкм, плотностью 400 яч./дюйм, образующихся после скручивания, проливают (покрывают) оксидным композиционным слоем, содержащим оксиды и гидроксиды алюминия, циркония, лантана и др. в виде пульпы (суспензия) и прекурсоры компонентов каталитически активной фазы [Pt(NH)]Cl-2HO, [RuO(NH)]Cl·2HO в соотношении Pt:Ru=1:1, общим содержанием металлов 0,53-0,88 г/дм, вместо используемого для производства серийных образцов каталитических автонейтрализаторов дорогостоящего родия и частичной замены платины и палладия. После этого излишки суспензии выдувают сжатым воздухом. Суспензию проливают через блок несколько раз, продувая ее излишки сжатым воздухом до достижения заданного веса образца. Затем проводят термообработку в муфельной печи при температуре 700°C в течение 6 часов. При этом образуется равномерно распределенный по всей поверхности матрицы оксидный слой, содержащий каталитически активную металлическую фазу (Pd:Re=1:1) в высокодисперсном состоянии, равномерно распределенную на поверхности оксидного носителя.
2
3
3
4
2
3
2
3
14
6
2
Пример 4. Металлический блок цилиндрической формы (носитель), внутри которого находится матрица, изготовленная из скрученной специальным образом гофрированной металлической фольги на основе сплава Fe-Cr-Al, толщиной 40 мкм, плотностью 400 яч./дюйм, образующихся после скручивания, проливают (покрывают) оксидным композиционным слоем, содержащим оксиды и гидроксиды алюминия, циркония, лантана и др. в виде пульпы (суспензия) и прекурсоры компонентов каталитически активной фазы [Pd(NH)]Cl, [RuO(NH)]Cl·2HO в соотношении Pd:Ru=1:1, общим содержанием металлов 0,53-0,88 г/дм, вместо используемого для производства серийных образцов каталитических автонейтрализаторов дорогостоящего родия и частичной замены платины и палладия. После этого излишки суспензии выдувают сжатым воздухом. Суспензию проливают через блок несколько раз, продувая ее излишки сжатым воздухом до достижения заданного веса образца. Затем проводят термообработку в муфельной печи при температуре 550°C в течение 4 часов. При этом образуется равномерно распределенный по всей поверхности матрицы оксидный слой, содержащий каталитически активную металлическую фазу (Pd:Re=1:1) в высокодисперсном состоянии, равномерно распределенную на поверхности оксидного носителя.
Режимы термообработки образцов: 400°C в течение 4 часов - недостаточно для окончательного формирования прочно сцепленного с поверхностью металла оксидного слоя; 500°C в течение 5 часов - практически тот же результат, что при 550°C в течение 4 часов, но процесс продолжительнее на 1 час; после термообработки образца при 700°C в течение 6 часов оксидный слой мало отличается от образца, полученного при 550°C в течение 6 часов, таким образом, наиболее оптимальным оказался режим термообработки образцов при 550°C в течение 6 часов.
Полученные таким способом образцы катализаторов имеют равномерно нанесенный, хорошо сцепленный с поверхностью вторичный оксидный слой, обеспечивающий высокую дисперсность, равномерность распределения по поверхности каталитически активных компонентов (Pt, Pd, Ru, Re) и адгезию слоя к поверхности металла.
Кроме этого следует отметить, что результаты испытаний полученных описанным способом образцов катализаторов показали выполнение нормативных требований Евро-3 по конверсии углеводородов, оксида углерода и оксидов азота в выхлопных газах ДВС.