Учет энергии борновского отталкивания частиц при вычислениях коэффициентов активности в растворах электролитов II. Область больших концентраций

УДК 541.13

УЧЕТ ЭНЕРГИИ БОРНОВСКОГО ОТТАЛКИВАНИЯ ЧАСТИЦ ПРИ ВЫЧИСЛЕНИЯХ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

II. ОБЛАСТЬ БОЛЬШИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ

© 2010 Гусейнов Р.М.

Дагестанский государственный педагогический университет

Получено уравнение для учета дополнительного вклада в величину коэффициента активности электролита, принимающего в расчет эффект борновского отталкивания частиц в области концентрированных растворов.

An equation for measuring an additional deposit into the size of electrolyte activity coefficient which takes into account the effect of born energy particle repulsion in the high concentration electrolyte region is obtained.

Ключевые слова: водные растворы электролитов; коэффициенты активности; ионная атмосфера; ион-ионное взаимодействие.

Keywords: water electrolytic solutions; activity coefficients; ionic atmosphere; ion-ionic interaction.

Введение

Область малых концентраций растворов электролитов характеризуется уменьшением коэффициентов активности с ростом концентрации. В этой области между ионами в растворе электролита доминируют в основном дальнедействующие силы кулоновского взаимодействия. При этом распределение ионов подчиняется уравнению Пуассона-Больцмана и основным положениям теории Дебая-Хюккеля. Кроме того, данное явление

может быть обусловлено неполной диссоциацией электролита или же частичной ассоциацией ионов (образованием ионных комплексов).

Для концентрированных растворов электролитов (в отличие от разбавленных) основные положения теории Дебая-Хюккеля не применимы, поскольку в них наряду с дальнедействующими кулоновскими силами необходимо учитывать и наличие короткодействующих сил, препятствующих бесконечному сближению ионов. Более того, в них существенны эффекты сольватации (или гидратации) ионов, вследствие которых фактические (эффективные или действующие) концентрации электролита могут многократно превышать их аналитические значения [2, 3].

В данной работе нами предпринята попытка вычисления энергии борновского отталкивания частиц в концентрированных водных растворах электролитов для учета дополнительного вклада ее в величину коэффициента активности. Влияние эффекта сольватации на величину коэффициента активности подробно рассмотрено в работе [2].

Вывод уравнения для коэффициента активности электролита

В концентрированных растворах электролитов, в которых расстояния между ионами сравнимы с их собственными размерами, короткодействующими силами могут быть, как нам представляется, силы борновского отталкивания электронных оболочек взаимодействующих частиц. Эти силы не дают частицам неограниченно сближаться друг с другом, следовательно, активность электролита начинает превышать аналитическую

концентрацию, а коэффициенты активности принимают значения больше единицы.

Для энергии отталкивания электронных оболочек двух частиц, согласно [4], справедливо следующее выражение

» 0x01 graphic

В среде с диэлектрической проницаемостью 8 энергия взаимодействия ионов, по сравнению с вакуумом, уменьшается в 8 раз, следовательно,

t 0x01 graphic

,

которое в пересчете на 1 моль пар ионов принимает вид:

t 0x01 graphic

.

,

где р и Ь - константы отталкивания; Г1 и г - радиусы 1-го и _]-го сорта ионов; гц - расстояние между ьым и]-ми ионами [4]. Параметр Сц вычисляют по соотношению [3]:

t OxO1 graphic

,

где 21 и 2] - алгебраические заряды, N1 и К] - число электронов на внешнем электронном слое 1-го и ]-го ионов.

С другой стороны, известно [3], что потенциальная энергия взаимодействия ионов связана с коэффициентом активности электролита соотношением

! 0

=КПпу±.

Приравнивая правые части соотношений (3) и (5), получим связь между борновской энергией отталкивания и логарифмом коэффициента активности электролита 1пу±

t OxO1 graphic

Из соотношения (б) легко получим выражение для lny± в виде:

t OxO1 graphic

Для оценки вклада борновского отталкивания произведем расчет lny± для раствора NaCl с моляльной концентрацией m=3,96, отвечающей границе полной гидратации (ПИ ) [5]. Выбор данной концентрации обусловлен тем, что для нее известны значения межионного расстояния rij =7,54.10 м [5] и констант отталкивания ионной решетки NaCl, равных b=0,46.10-19 Дж и р =2,5.10-10 м [4]. Расчет по уравнению (4) дает для параметра Cij=1,88. Что касается значения диэлектрической постоянной, то в нашем расчете мы применяем эффективное значение 8эфф=9, учитывающее изменение 8 вблизи иона [5]. Расчет по уравнению (7) при ri+rj=a = 2,79.10-10 м и комнатной температуре Т=298°К дает для lny± величину

t OxO1 graphic

.

Как следует из соотношения (7а), вклад борновского отталкивания в увеличение

коэффициента активности электролита при больших концентрациях представляет собой значительную величину, вполне сравнимую с вкладом в lny± от кулоновского притяжения ионов по теории Дебая-Хюккеля.

Необходимо иметь в виду, что соотношение (7) следует учесть при больших концентрациях электролита как дополнительный вклад от борновского отталкивания к кулоновскому притяжению, действующему как при малых, так и при больших концентрациях. Другими словами, при малых концентрациях (до 0,5 - 0,8 моль/л) можно воспользоваться уравнением

t 0x01 graphic

,(8) выведенным в первой части настоящей работы, а при больших концентрациях (начиная примерно с 2,0-3,0 моль/л) к нему необходимо добавить также уравнение (7) [1]. Причем, кулоновское притяжение уменьшает lny± с ростом концентрации электролита, а борновское отталкивание при этом увеличивает ее. Наблюдаемое значение lny± является суммарным результатом обоих эффектов.

Заключение

Проведенный в данной части работы расчет представляет собой один из возможных, на наш взгляд, вкладов в увеличение коэффициентов активности электролита при больших концентрациях. Не исключено, что значительный вклад в рост lny± могут вносить эффект сольватации ионов и связанный с ним рост эффективной концентрации электролита (по сравнению с аналитической концентрацией), особенно в случае аномально большого возрастания коэффициентов активности (например, для таких электролитов, как CaCl2,

LiCl, HClO4, HCl и др.) [2].

Примечания

1. Гусейнов Р. М. Учет энергии борновского отталкивания частиц при вычислениях коэффициентов активности в растворах электролитов. Область малых концентраций // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки. № 4. 2009. С. 28. 2. Измайлов Н. А. Электрохимия растворов. М. : Химия, 1976. 488 с. 3. Крестов Г. А., Новоселов Н. П., Перелыгин И. С., Колкер А. М., Сафонова Л. П., Овчинникова В. Д., Тростин В. Н. Ионная сольватация. М. : Наука, 1987. 320 с. 4. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М. : Иностранная литература, 1962. 5. Мищенко К. П., Полторацкий Г. М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л. : Химия, 1976. 328 с.

Статья поступила в редакцию 19.02.2010 г.

••• Известия ДГПУ, №1, 2G1G

••• Известия ДГПУ, №1, 2G1G

••• Известия ДГПУ, №1, 2G1G