Способ получения резиновой смеси на основе диенового каучука
METHOD OF OBTAINING RUBBER MIXTURE ON BASIS OF DIENE RUBBER

Изобретение относится к экологически безопасным способам получения резиновых смесей и резин и может быть использовано в шинной и резино-технической промышленности.
Известными методами приготовления резиновых смесей является смешение каучука с ингредиентами в закрытых резиносмесителях периодического действия [Кошелев Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. – М.: Химия, 1978. - С. 325-340] или на вальцах [Кошелев Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. - М.: Химия, 1978. - С. 321-325]. Для этого на вальцы, валки которых вращаются по направлению к зазору, загружают каучуки и другие ингредиенты. В зазоре и в слое каучука над зазором идет смешение ингредиентов с каучуком. Это могут быть ингредиенты, улучшающие технологические свойства резиновых смесей, а также обеспечивающие необходимые их вулканизационные характеристики и физико-механические показатели резин.
Недостатками традиционного способа приготовления резиновых смесей является значительное пыление порошкообразных ингредиентов, в то время как большинство из них экологически небезопасны и дороги. По этой причине уменьшение дозировки данных ингредиентов в резиновой смеси весьма актуально.
Среди традиционно применяемых ингредиентов резиновых смесей наибольшую экологическую опасность представляют компоненты серных вулканизующих систем [Фроликова В.Г. Источники канцерогенных и токсических веществ в шинной промышленности / В.Г. Фроликова, С.М. Кавун, М.М. Донская // Простор. - 2000. - №3. - С. 65-74]. К ним относятся, прежде всего, аминосодержащие ускорители вулканизации (тиурамсульфиды, ди-тиокарбаматы цинка, дифенилгуанидин, 2-меркаптобензотиазол, сульфена-миды), которым принадлежит ведущая роль в формировании биологической активности резин. Широкое использование цинковых белил в качестве первичного активатора серной вулканизации и наполнителя, в том числе в рецептуре шин и резино-технических изделий, способствует накоплению в окружающей среде цинка и его соединений, оказывающих токсичное воздействие на биоорганизмы почвы и сточных вод [Мухутдинов А.А. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин / А.А. Мухутдинов, А.А. Нелюбин, Р.С. Ильясов, Г.М. Ищенко, В.Н. Зеленова; под науч. ред. проф. А.А. Мухутдинова. – Казань: Изд-во «Фэн», 1999. - С. 56-59].
Кроме того, к недостаткам традиционного способа приготовления резиновой смеси можно отнести и то, что регулирование вулканизационных характеристик полимерных композитов и физико-механических показателей резин осуществляется, в первую очередь, путем замены одних ингредиентов на другие. Как правило, при этом улучшение одного показателя, например повышение скорости сшивания при введении более активного ускорителя, сопровождается ухудшением другого - уменьшением времени до начала реверсии, увеличением скорости реверсии. Реверсия, наступающая после достижения оптимума вулканизации, особенно характерна для резин на основе легко деструктирующихся каучуков, в частности 1,4-цис-полиизопренов, и проявляется в ухудшении комплекса физико-механических показателей резин. Использование специальных модификаторов, повышающих устойчивость резин к реверсии, обусловливает удорожание резин.
Известен способ получения резиновой смеси, заключающийся в предварительной обработке ингредиентов (ингредиента), выбранных из сшивающего агента, ускорителя, активатора и замедлителя вулканизации, с последующим введением их (его) в смесь с помощью смесительного оборудования [Пат. № 2482962 РФ, С2 В29В 13/10, C08L 21/02, C08J 3/24. Способ получения резиновой смеси / В.П. Дорожкин, Е.М. Галимова, Т.Б. Минигалиев]. Обработка ингредиентов проводится с использованием аппаратов ударно-активаторного типа. Недостатками данного способа являются необходимость использования достаточно энергоемкого оборудования, сложность восстановления геометрических размеров его рабочих органов (роторов), изменяющихся в результате износа в процессе эксплуатации, большие проблемы с масштабированием дезинтеграторов, что связано с большими перегрузками при высоких скоростях вращения рабочих органов.
Наиболее близким к предлагаемому является способ активации наполнителей для эластомеров путем их механической обработки, отличающийся тем, что с целью увеличения их активности наполнители или их смеси с пластификатором подвергают обработке ферромагнитными частицами, находящимися в бегущем вращающемся электромагнитном поле [а.с. 475385 СССР, С 09 с 1/00, С 08 d 7/04, С 08 с 11/18. Способ активации наполнителей / Ф.Д. Овчаренко, А.Д. Чугай, К.Л. Цанткер и др. - опубл. 30.06.1975. Бюл. №24]. Активацию поверхности частиц авторы рекомендуют проводить в течение 10 мин в среде инертного газа.
Недостатками данного способа являются большая продолжительность процесса, необходимость использования инертного газа, что ведет к удорожанию способа. Кроме того, доказан эффект активации только для наполнителей из ряда: каолин, мел, техуглерод - и их смесей с пластифицирующими агентами.
Задачей изобретения является повышение эффективности взаимодействия ингредиентов друг с другом и с каучуком, снижение за счет этого дозировки компонентов вулканизующей группы, улучшение свойств резиновых смесей и резин, а также улучшение экологической ситуации при изготовлении последних.
Поставленная задача решается следующим образом. Предлагаемый способ получения резиновой смеси на основе диенового каучука включает предварительную обработку одного или нескольких компонентов резиновой смеси, выбранных из каучука, сшивающего агента - серы, ускорителя вулканизации, активатора вулканизации и кремнекислотного наполнителя, с последующим изготовлением резиновой смеси на традиционном смесительном оборудовании: резиносмесителях периодического действия роторного типа, валковых машинах и др.
Предварительную обработку ингредиентов резиновой смеси проводят в электромагнитном аппарате с использованием энергии переменного магнитного поля под воздействием магнитных элементов из магнитотвердого материала, движущихся в этом поле. Установлено, что более длительное воздействие электромагнитного поля малоэффективно [Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. - М.: Химия, 1980. - 224 с.; с. 181], поэтому продолжительность активации выбирали по результатам опытов в течение 1-2 мин. Предварительную обработку ингредиентов осуществляют в аппарате, окруженном электромагнитной катушкой, на которую подается напряжение 220 В (380 В) с частотой электрического тока 50 Гц, индукцией переменного магнитного поля 0,3 Тл, с использованием энергии переменного электромагнитного поля напряженностью 450 А/см, создаваемого магнитными элементами из магнитотвердого материала, движущимися под воздействием этого поля, при интенсивном перемешивании в течение 1-2 мин. При включении индуктора в электрическую сеть рабочие элементы подвергаются воздействию магнитного поля и приводятся в интенсивное хаотическое движение, передавая энергию твердым сыпучим материалам. Передача энергии происходит за короткое время, что в обычных условиях затруднено. Происходящее при этом диспергирование ингредиентов приводит к увеличению их удельной поверхности с образованием большого количества активных центров, способствующих повышению реакционной способности.
Повышение эффективности взаимодействия компонентов выражается в увеличении когезионной прочности резиновых смесей, повышении скорости структурирования и сокращении времени до достижения оптимума вулканизации, увеличении степени сшивания вулканизатов и времени до наступления реверсии с конечной целью снижения стоимости готовых изделий. При этом имеется возможность улучшения свойств композиций за счет снижения роли процессов модификации полимерных цепей компонентами вулканизующей группы и связанного с ними нарушения регулярности строения полимера.
При раздельном введении ингредиентов в резиновую смесь реакция между ними протекает в диффузионной области, что существенно уменьшает вероятность встречи их молекул в высоковязкой среде эластомера. Поэтому предпочтительным является взаимодействие ингредиентов перед стадией смешения, что увеличит взаимодействие их в смеси и позволит уменьшить концентрацию компонентов в резиновых смесях с полным выполнением их основных функций.
H
L
Пример 1. Активации были подвергнуты ускоритель (сульфенамид Ц) и активатор вулканизации (оксид цинка), взятые в количестве 2 и 5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука СКИ-3 соответственно. Обработка ингредиентов осуществлялась в аппарате, с использованием энергии переменного электромагнитного поля (при подаче напряжения на обмотку 220 В), создаваемого магнитными элементами из магнитотвердого материала, движущимися под воздействием этого поля. Обработанная в течение 2 мин композиция вводилась в ненаполненную резиновую смесь на основе каучука СКИ-3 на вальцах. Эффект активации проявился в повышении когезионной прочности смесей, на что указывает увеличение комплексного динамического модуля G* невулканизованной смеси на 47%, в увеличении разницы между максимальным и минимальным значениями крутящего момента (M-M), которая пропорциональна количеству образовавшихся при вулканизации поперечных связей, на 28%, а также в снижении скорости реверсии на 43%.
Высокая когезионная прочность особенно необходима для обеспечения целостности невулканизованных заготовок.
Замедление реверсии свидетельствует о возможности вулканизации крупногабаритных изделий в течение более длительного периода без опасения перевулканизации.
H
L
Пример 2. Аналогичен примеру 1, но активации были подвергнуты: ускоритель (сульфенамид Ц) и активатор вулканизации (оксид цинка), взятые в количестве 1,4 и 3,5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука СКИ-3 соответственно. Эффект активации проявился в повышении когезионной прочности смесей, на что указывает увеличение комплексного динамического модуля (G* на 60%, в увеличении разницы (M-M) на 33%, а также в снижении скорости реверсии на 50%.
Пример 3. Аналогичен примеру 1, но в смесь был введен технический углерод N 330 в количестве 50 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Эффект механоактивации смеси проявился в значительном увеличении когезионной прочности: G* увеличился на 47%; скорости сшивания и реверсии не изменились.
Пример 4. Аналогичен примеру 3, но дозировки ускорителя (сульфенамида Ц) и активатора (оксида цинка) были сокращены на 30%. Эффект механоактивации смеси проявился в значительном увеличении когезионной прочности: G* увеличился на 67%, скорости сшивания и реверсии не изменились.
Пример 5. При использовании в составе резиновых смесей кремнекислотных наполнителей (ККН) наблюдается снижение их вулканизационной активности. Однако за счет электромагнитной обработки компонентов можно повысить скорость сшивания. Обработка ингредиентов осуществлялась в аппарате, с использованием энергии переменного электромагнитного поля, создаваемого магнитными элементами из магнитотвердого материала, движущимися под воздействием этого поля в течение 2 мин (при подаче напряжения на обмотку 220 В). Активации были подвергнуты ускоритель (сульфенамид Ц) и активатор вулканизации (ZnO), взятые в количестве 1,5 и 3 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука БНКС-28 АМН соответственно, с последующим изготовлением резиновых смесей на вальцах. Положительный эффект активации проявился в повышении когезионной прочности на 22%, увеличении скорости сшивания на 16%.
H
L
Пример 6. Аналогичен примеру 5, активации подвергались стеарин и кремнекислотный наполнитель Росил-175, взятые в количестве 1 мас. ч. и 40 мас. ч. соответственно на 100 мас. ч. каучука БНКС-28 АМН с последующим изготовлением резиновых смесей на вальцах. Смесь отличается более высокими значениями: когезионной прочности, скорости сшивания в основном периоде и степени сшивания, достигаемой за один и тот же промежуток времени вулканизации. G* увеличивается на 68%, (M-M) возрастает на 30%. Условная прочность при растяжении резины с активированными компонентами повышается на 17%.
H
L
Пример 7. Активации в электромагнитном аппарате были подвергнуты порошкообразный бутадиен-нитрильный каучук ПБНКС-28АМН, сера, ускоритель (сульфенамид Ц), активатор вулканизации (оксид цинка), взятые в количестве 1,5; 1,5 и 3 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Следствием активации указанных компонентов являются более высокие значения когезионной прочности (G* повышается на 23%), степень сшивания резин (M-M) увеличивается на 47%.
H
L
Пример 8. Активации в электромагнитном аппарате подвергался активатор (оксид цинка) в количестве 3,5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука в течение 1 мин (при подаче напряжения на обмотку 380 В). Обработанный таким образом активатор вводился на вальцах в резиновую смесь на основе каучука СКИ-3. Эффект механоактивации проявился в росте G* на 10%, (M-M) на 7%.
H
L
Пример 9. Активации в электромагнитном аппарате подвергался сульфенамид Ц в количестве 2 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука в течение 1 мин (при подаче напряжения на обмотку 380 В). Обработанный таким образом ускоритель вводился на вальцах в резиновую смесь на основе каучука СКИ-3. Эффект механоактивации проявился в росте G* на 10%, (M-M) на 7%.
Анализ полученных данных показывает, что использование предлагаемого способа приводит к росту когезионной прочности, обеспечивающей целостность невулканизованных заготовок, и более позднему наступлению реверсии, что важно в технологии получения массивных резиновых изделий.
Более высокая скорость вулканизации резиновых смесей по заявленному способу повышает производительность вулканизационного оборудования, дает возможность снизить дозировки ингредиентов и удешевить резину.
Пребывание ингредиентов в реакторе в течение 1-2 мин позволяет увеличить их взаимодействие, тем самым уменьшить их токсическое действие на работников предприятий резиновой промышленности.