СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАВОЛЬФРАМАТА АММОНИЯ
METHOD OF PRODUCING AMMONIUM PARATUNGSTATE

Изобретение относится к области гидрометаллургии цветных металлов, а именно к получению паравольфрамата аммония из вольфрамового концентрата с помощью автоклавного содового выщелачивания и ионного обмена.
Известен способ получения паравольфрамата аммония [Зеликман А.Н., Коршунова Б.Г. Металлургия редких металлов. -М.: Металлургия. - 1991. - С. 28-36.], включающий автоклавное содовое выщелачивание вольфрамовых концентратов, нейтрализацию щелоков, очистку раствора от примесей, осаждение вольфрама в виде искусственного шеелита, получение вольфрамовой кислоты, растворение кислоты в гидроксиде аммония и кристаллизацию паравольфрамата аммония.
Недостатками способа являются многостадийность процесса и отсутствие возможности регенерации вскрывающего реагента.
Известен способ получения паравольфрамата аммония [Зеликман А.Н., Коршунова Б.Г. Металлургия редких металлов. -М.: Металлургия. - 1991. - С. 37-39.], включающий автоклавное содовое выщелачивание вольфрамовых концентратов, очистку раствора от примесей, нейтрализацию щелоковдо pH=2-4 и экстракционное концентрирование вольфрама анионообменниками класса третичных аминов, с последующей реэкстракцией вольфрама из органической фазы раствором аммиака с выделением из аммиачного раствора паравольфрамата аммония.
Недостатками этого способа являются использование пожароопасных органических экстрагентов и образование большого количества сбросных растворов.
Известен способ получения паравольфрамата аммония [RU 2118668 C1, МПК6 C22B 34/36, C01G 41/00, опубл. 10.09.1998], выбранный в качестве прототипа, включающий автоклавное разложение сырья содой, щелочью или их смесями, концентрирование и очистку вольфрама от примесей без нейтрализации и подкисления автоклавных щелоков жидкими или твердыми анионообменниками, молекулы которых содержат устойчивый в щелочных средах органический катион и анион минеральной или органической кислоты (преимущественно карбонат-ион), способный обмениваться на нормальный вольфрамат-ион, и переработку десорбатов с получением товарного паравольфрамата аммония.
Данный способ имеет следующие недостатки: при стадии анионного обмена вместе с вольфрамат-ионом карбонат-ион также подвергается переходу в органическую фазу, что влечет потери карбонат-иона и затрудняет отделение вольфрамат-иона от карбонат-иона; использование в качестве аноонообменника пожароопасных органических экстрагентов.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа переработки вольфрамового концентрата до паравольфрамата аммония, позволяющего регенерировать вскрывающий реагент, сократить число стадий и отказаться от пожароопасных органических экстрагентов.
Предложенный способ получения паравольфрамата аммония, также как в прототипе, включает автоклавное содовое выщелачивания вольфрама из вольфрамового концентрата, регенерацию вскрывающего реагента и возвращение его на стадию выщелачивания, концентрирование вольфрама с помощью ионного обмена на твердом анионите, регенерацию анионита, переработку десорбата с получением товарного паравольфрамата аммония.
В отличие от прототипа ионный обмен проводят на анионите АВ-17-8 в хлоридной форме в два этапа: раствор после выщелачивания направляют в цикл «извлечение карбонат-иона в фазу анионита - извлечение из фазы анионита в регенерируемый содовый раствор, направляемый на автоклавное выщелачивание», а затем обедненный по карбонат-иону раствор направляют в цикл «извлечение вольфрамат-иона в фазу анионита - извлечение из фазы анионита в водный раствор, пригодный для кристаллизации паравольфрамата аммония».
Протекающие реакции:
Извлечение карбонат-иона в фазу ионита:
4
орг
2
3вод
4
2
3орг
вод
2[RN]Cl+NaCO→[RN]CO+2NaCl.
Регенерация выщелачивающего реагента:
4
2
3орг
вод
2
3вод
4
орг
[RN]CO+2NaCl→NaCO+2[RN]Cl.
Извлечение вольфрамат-иона в фазу ионита:
4
орг
2
4вод
4
2
4орг
вод
2[RN]Cl+NaWO→[RN]WO+2NaCl.
Получение раствора вольфрамата аммония:
4
2
4орг
4
вод
4
2
4вод
4
орг
[RN]WO+2NHCl→(NH)WO+2[RN]Cl.
Использование твердого анионита вместо жидких экстрагентов на стадии ионного обмена упрощает аппаратурное оформление и делает процесс пожаробезопасным.
Преимущества предлагаемого способа:
- небольшое количество стадий;
- регенерация соды;
- отсутствие пожароопасных органических веществ;
- простота аппаратурного оформления.
На фиг. 1 представлена технологическая аппаратурная схема переработки вольфрамового концентрата до паравольфрамата аммония, где 1 - реактор высокого давления (автоклав), 2 - барабанный вакуумный фильтр, 3 и 5 - первая и вторая сорбционные напорные колонны, 4 и 6 - первая и вторая десорбционные напорные колонны, 7 - кристаллизатор, 8 - пресс-фильтр, 9 - емкость для хлорида натрия, 10 - емкость для хлорида аммония.
Пример
3
2
3
Пробу 50 г исходного вольфрамового концентрата (62% WO) поместили в реактор высокого давления 1 вместе с 150 мл раствора карбоната натрия NaCO концентрацией 220 г/л. Процесс проводили при перемешивании при 220°C в течение 6 часов. После выщелачивания охладили пульпу до 60°C, направили на барабанный вакуумный фильтр 2 для отделения твердой фазы от раствора. После фильтрации и промывки получили 200 мл раствор с концентрацией вольфрама 118 г/л. Степень извлечения вольфрама из вольфрамового концентрата 96%.
2
4
Осветленный раствор NaWO направили на сорбционную 3, а затем на десорбционную 4 напорные колонны на стадию сорбции-десорбции карбонат-иона на 300 г высокоосновного анионита АВ-17-8 в хлоридной форме. В качестве регенерирующего раствора использовали 200 мл хлорида натрия концентрацией 200 г/л из емкости 9. Регенерированный раствор карбоната натрия концентрацией 190 г/л направили для выщелачивания новой порции вольфрамового концентрата в автоклаве 1. Регенерированный ионит возвратили в сорбционную колонну 3.
2
4
После того как из раствора извлекли карбонат-ион, раствор NaWO направили на следующую стадию ионного обмена: на вторую сорбционную 5, а затем на вторую десорбционную 6 напорные колонны для извлечения из раствора вольфрамат-иона на 170 г высокоосновном анионите АВ-17-8 в хлоридной форме. В качестве регенерирующего раствора использовали 150 мл хлорида аммония, концентрацией 230 г/л из емкости 10. Полученный раствор, содержащий вольфрамат аммония и хлорид аммония, направили в кристаллизатор 7 для получения кристаллов паравольфрамата аммония. Регенерированный ионит возвратили в сорбционную колонну 5. Маточный раствор сорбции является сбросным раствором.
3
2
Кристаллизацию проводили при 80°C. Нагрев проводили острым паром. Отлетающие пары NH, HCl, HO улавливали в конденсаторе, полученный раствор использовали в качестве десорбирующего раствора на стадии десорбции вольфрама. После кристаллизатора 7 суспензию подали на пресс-фильтр 8 для отделения кристаллов паравольфрамата аммония (ПВА) от жидкой фазы, которую опять отправили в кристаллизатор 7 и объединили со следующей порцией раствора вольфрамата аммония из десорбционной напорной колоны 6. Масса выделенного за 1 стадию кристаллизации паравольфрамата аммония составила 28 г (80%).
Предложенный способ получения паравольфрамата аммония из вольфрамового концентрата с помощью автоклавного содового выщелачивания и двухстадийного сорбционного выделения карбонат-иона и вольфрамат-иона в отдельные фракции, позволяет выделить вольфрам из вольфрамового концентрата с высокой степенью извлечения и регенерировать вскрывающий реагент (соду).