ПРЕКУРСОРЫ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИЕ ИХ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
METAL OXIDE PRECURSORS, COATING COMPOSITIONS CONTAINING SAME AND USE THEREOF

Изобретение относится к прекурсорам оксидов металлов, к содержащим их жидким композициям для покрытия и к их применению.
Металлооксидные слои являются ключевыми для многих применений, в частности, в секторе технологии полупроводников. Металлооксидные слои можно наносить различными способами на множество поверхностей. Эти способы включают вакуумные способы (напыление, химическое парофазное осаждение) и способы с жидкими реагентами. Из них способы с жидкими реагентами, также называемые жидкофазными способами, имеют то преимущество, что они требуют меньшего и менее сложного аппарата. Жидкофазные способы можно осуществлять с использованием диспергированных наночастиц или с использованием систем прекурсоров. Диспергированные наночастицы здесь имеют тот недостаток, что их получение требует большего аппарата и что полученные с их использованием полупроводниковые слои часто имеют нежелательные свойства.
По этой причине предпочтение часто отдается способам жидкофазного покрытия, использующим прекурсоры. Прекурсор оксида металла - это соединение, которое может разлагаться термически или электромагнитным излучением и с которым могут образовываться слои, содержащие оксид металла, в присутствии или в отсутствие кислорода или других окислителей.
В предыдущем уровне техники описан ряд прекурсоров для получения слоев оксидов металлов. Например, в WO 2011/020781 А1 описаны жидкофазные способы получения слоев, содержащих оксид индия, в которых могут использоваться оксоалкоксиды индия, которые могут также иметь галоген, гидроксильный или гидроксиалкоксильный радикалы. Аналогичные жидкофазные способы и прекурсоры, подходящие для получения слоев, содержащих оксид индия, галлия, олова или цинка, также описаны в WO 2011/020792 А1. В WO 2012/010427 А1 описаны галогенсодержащие оксоалкоксиды индия, которые также пригодны для получения слоев, содержащих оксид индия, и которые могут иметь группы сложных эфиров β-гидроксикислот. В WO 2012/010464 А1 дополнительно описаны аналогичные галогенсодержащие оксоалкоксиды индия, которые также пригодны для получения слоев, содержащих оксид индия, и которые, наряду с оксо- и алкокси-радикалами, могут также иметь гидроксильные группы. Вышеуказанные прекурсоры имеют общую черту в неустойчивости по отношению к прямому структурированию УФ-светом. Структурированные слои, представляющие интерес для различных применений в полупроводниковой промышленности, можно получать с этими прекурсорами только с сопутствующим применением фоторезистов, с последствиями в виде увеличенного расхода материалов, множества дополнительных стадий обработки, и дополнительного воздействия на слой оксида в результате контакта с агрессивными материалами.
Однако прекурсоры, подходящие для прямого получения структурированных покрытий (например, путем локального преобразования через воздействие электромагнитного излучения сквозь соответствующую маску), имеющие исключительно способные к фотосшиванию лиганды, также имеют недостатки. Например, в US 2010/0210069 А1 и US 2010/0258793 А1, помимо прекурсоров, подходящих для получения полупроводниковых слоев, описаны цинковые прекурсоры и индиевые прекурсоры, соответственно, которые могут иметь гидроксиды, алкоксиды или иначе пригодные к фотосшиванию (мет)акрилатные радикалы. Прекурсоры с исключительно пригодными к фотосшиванию лигандами, однако, имеют тот недостаток, что их нужно преобразовывать при относительно высокой температуре, и полученные слои часто имеют относительно неудовлетворительные электронные свойства. Кроме того, они малорастворимы в обычных растворителях.
Поэтому задачей настоящего изобретения является обеспечение прекурсоров оксидов металлов, преодолевающих недостатки предыдущего уровня техники и подходящих, в частности, для получения покрывающих композиций для жидкофазных способов.
Эта задача в настоящий момент решается прекурсором оксида металла по настоящему изобретению, содержащим
i) по меньшей мере один атом металла, выбранный из группы, включающей In, Ga, Zn и Sn,
ii) по меньшей мере один не являющийся фотосшиваемым лиганд и
iii) по меньшей мере один пригодный к фотосшиванию лиганд.
"Атом металла" для целей настоящего изобретения относится как к атому металла, так и к атому полуметалла. То же относится и к "оксидам металлов", и к "слоям, содержащим оксид металла", которые можно получить с их использованием. Помимо решения задачи, поставленной в соответствии с изобретением, прекурсоры оксидов металлов по настоящему изобретению, кроме того, имеют преимущество в том, что они проявляют значительно улучшенную растворимость в ряде растворителей и могут преобразовываться в слои, содержащие оксид металла, при особенно низких температурах. Слои оксидов металлов, которые можно получать с их использованием, также имеют очень хорошие электрические свойства.
Непригодные к фотосшиванию лиганды прекурсора оксида металла - это лиганды, не претерпевающие изменений при воздействии электромагнитного излучения, более конкретно, УФ-света. Предпочтительные непригодные к фотосшиванию лиганды могут быть выбраны из группы радикалов, включающей оксо-радикалы, гидроксильные радикалы, алкокси-радикалы, нитратные радикалы и галогенидные радикалы.
Также особенно подходящими для образования слоев, содержащих оксид металла, являются оксо-радикалы, гидроксильные радикалы и алкокси-радикалы. Прекурсоры, особенно хорошо подходящие для получения слоев, содержащих оксид металла, имеют по меньшей мере один оксо-радикал и по меньшей мере один алкокси-радикал.
Один особенно хорошо подходящий прекурсор оксида металла имеет в качестве не являющихся фотосшиваемыми лигандов исключительно оксо-радикалы, алкокси-радикалы и радикалы, выбранные из группы, включающей нитратные радикалы и галогенидные радикалы.
Пригодный к фотосшиванию лиганд в данном контексте - это радикал, который в результате воздействия электромагнитного излучения, более конкретно, УФ-света, способен к сшиванию со следующим пригодным к фотосшиванию лигандом другого прекурсора. Особенно хорошие прекурсоры оксидов металлов имеют в качестве фотосшиваемых лигандов лиганды, выбранные из группы радикалов, включающей акрилатные радикалы, метакрилатные радикалы и аллильные радикалы.
Особенно хорошие полупроводниковые свойства далее проявляются слоями прекурсоров оксидов металлов, в которых атом металла является индием.
6
6
12-x
6
1-10
1-10
2
2-
Один особенно предпочтительный прекурсор имеет общую формулу [In(μ-O)(μ-OR)Cl(R')x] с R=Салкил, R' = акрилат или метакрилат и х=1-10. Радикал Салкил здесь представляет собой алкильный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода.
6
6
12-x
3
6
x
1-10
1-10
2
2-
Другой особенно предпочтительный прекурсор имеет общую формулу [In(μ-O)(μ-OR)(NO)(R')] с R=Салкил, R' = акрилат или метакрилат и х=1-10. Здесь снова радикал Салкил - это алкильный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода.
Прекурсоры оксидов металлов по настоящему изобретению можно получать, например, путем добавления соединений, содержащих пригодный к фотосшиванию лиганд, более конкретно, метакриловой кислоты, акриловой кислоты и/или аллилсодержащей кислоты, к соответствующим прекурсорам оксидов металлов, имеющим непригодные к фотосшиванию лиганды, с частичным обменом лигандов.
Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает жидкую композицию для покрытия, имеющую по меньшей мере один прекурсор вышеописанного типа и по меньшей мере один растворитель.
С дальнейшим предпочтением она содержит по меньшей мере один фотоинициатор.
С особенным предпочтением фотоинициатор представляет собой фенилбис(2,4,6-триметилбензоил)фосфин оксид.
Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает применение прекурсора по настоящему изобретению или композиции для покрытия по настоящему изобретению для получения структурированных металлооксидных слоев.
Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает способ получения структурированных металлооксидных слоев с использованием композиции для покрытия по настоящему изобретению. В этом способе композицию для покрытия по настоящему изобретению а) наносят на субстрат, b) подвергают воздействию электромагнитного излучения через маску, с) необязательно подвергают тепловой обработке, d) обрабатывают проявителем и е) преобразуют термически и/или электромагнитным излучением. Электромагнитное воздействие на b) осуществляют предпочтительно излучением, имеющим длину волны λ=300-380 нм. В случае тепловой обработки на стадии с) после проявления на стадии d) остаются только необработанные области. Если стадию тепловой обработки с) не проводят, то наоборот, остаются обработанные области. Предпочтительно в качестве проявителя на стадии d) используют 1-метокси-2-пропанол. На стадии е) слой преобразуют - то есть происходит преобразование с образованием содержащего оксид металла слоя. Тепловое преобразование на стадии е) происходит предпочтительно при температурах выше 300°С, предпочтительно при 350°С. Преобразование электромагнитным воздействием на стадии е) происходит предпочтительно со значительной долей излучения в диапазоне 170-210 нм и 250-258 нм, более конкретно, УФ-излучением, имеющим длины волн λ=184 нм и 254 нм.
2
2
Здесь излучение "со значительными долями излучения в диапазоне 170-210 нм и 250-258 нм" означает излучение, интенсивность которого, определенная для этих двух диапазонов длин волн суммарно, на основе образца, подвергаемого воздействию, составляет по меньшей мере 5 мВт/см, с условием, что более слабый из двух диапазонов в плане интенсивности все еще имеет интенсивность по отношению к субстрату по меньшей мере 0,5 мВт/см. Абсолютные значения можно измерять непосредственно и в зависимости от длины волны с помощью различных коммерческих инструментов. Примером, который можно указать, является измеритель мощности УФ Hamamatsu UV Power Meter С9536.
2
2
Воздействие предпочтительно - поскольку это приводит к особенно хорошим электронным свойствам - происходит электромагнитным излучением, имеющим значительные доли излучения в диапазоне 183-187 нм и 250-258 нм, снова на основе соответствующего понимания выражения "имеющее значительные доли" (интенсивность, определенная для этих двух диапазонов длин волн суммарно, на основе образца, подвергаемого воздействию, составляет по меньшей мере 5 мВт/см, с условием, что более слабый из двух диапазонов в плане интенсивности все еще имеет интенсивность, на основе субстрата, по меньшей мере 0,5 мВт/см.
Более того, особенно хорошие результаты достигаются, если излучение, имеющее значительные доли излучения в диапазоне 170-210 нм и 250-258 нм, более предпочтительно такое излучение, имеющее значительные доли в диапазоне 183-187 нм и 250-258 нм, в спектре интенсивность/длина волны, отмеренном в каждом случае линейно по отношению к двум осям, по всему излучению лампы, проявляет по меньшей мере 85% своей интенсивности (определенной через процентное содержание суммы интегралов поддиапазонов, как доли суммарной интенсивности излучения, определенной как интеграл по всем длинам волн спектра) в пределах двух диапазонов, указанных в каждом случае.
Соответствующее излучение, имеющее значительные доли излучения в диапазоне 170-210 нм и 250-258 нм, может генерироваться предпочтительно с использованием ртутных ламп низкого давления, более конкретно ртутных ламп низкого давления из кварцевого стекла. Одной ртутной лампой низкого давления из кварцевого стекла, которую можно использовать с особенным предпочтением, является лампа, которая оборудована источником света GLF-100 и доступна под торговым названием Model 144АХ-220 от Jelight Company, Inc.
Не имея какого-либо ограничивающего действия сами по себе, следующие примеры предназначены для объяснения более подробно объекта настоящего изобретения.
Слои, полученные с прекурсорами по настоящему изобретению, выгодно подходят для получения проводящих, полупроводниковых или диэлектрических слоев, например, в тонкопленочных транзисторах или солнечных фотоэлементах. Тонкопленочные транзисторы можно выгодно применять для активного питания пикселей в жидкокристаллических дисплеях. Другим применением является таковое в переключающих схемах, составленных из тонкопленочных транзисторов, например, для целей реализации RFID-меток.
Пример 1
6
6
12-x
6
x
2
2-
Синтез [In(μ-O)(μ-OR)Cl(R')] с R' = метакрилат
6
6
2
12
6
2
2
2
2-
2+
50 мг [In(μ-O)(μ-OMe)Cl][NHMe](MeOH) растворяли в 1 мл 1-метокси-2-пропанола (безводного). Затем добавляли 26 мг метакриловой кислоты и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 10 минут. Полученную смесь центрифугировали и центрифугат выпаривали и высушивали.
Получение композиции для покрытия
Полученное твердое вещество растворяли в 1-метокси-2-пропаноле с получением раствора, имеющего концентрацию 100 мг/мл в отношении прекурсора. В качестве фотоинициатора добавили 8% по весу Irgacure 819 (фенилбис(2,4,6-триметилбензоил)фосфин оксид). Затем этот раствор разбавляли 1-метокси-2-пропанолом в объемном отношении 1:2.
Получение структурированных слоев
Раствор наносили на субстрат способом центрифугирования и затем воздействовали УФ-светом с длиной волны λ=365 нм выборочно посредством маски, на установке совмещения. В ходе последующего проявления не экспонированные части удалили с помощью проявителя (1-метокси-2-пропанол).
Это привело к удалению неэкспонированных частей. Полученные структуры преобразовали посредством УФ-оптического воздействия излучением с длиной волны λ=184 нм и 254 нм и тепловой реакцией при 350°С в структуры, содержащие оксид индия.
Пример 2
6
6
12-x
3
6
x
2
2-
Синтез [In(μ-O)(μ-OR)(NO)(R')] с R' = метакрилат
6
6
2
12
3
6
2
2
2
2-
2+
50 мг [In(μ-O)(μ-ОМе)(NO)][NHMe](МеОН) растворяли в 1 мл 1-метокси-2-пропанола (безводного). Затем добавляли 26 мг метакриловой кислоты и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 10 минут. Полученную смесь центрифугировали и центрифугат выпаривали и высушивали.
Получение композиции для покрытия
Полученное твердое вещество растворяли в 1-метокси-2-пропаноле с получением раствора, имеющего концентрацию 100 мг/мл в отношении прекурсора. В качестве фотоинициатора добавляли 8% по массе Irgacure 819 (фенилбис(2,4,6-триметилбензоил)фосфин оксид). Затем этот раствор разбавляли 1-метокси-2-пропанолом в объемном отношении 1:2.
Получение структурированных слоев
Раствор наносили на субстрат способом центрифугирования и затем воздействовали УФ-светом с длиной волны λ=365 нм, выборочно посредством маски, на установке совмещения. В ходе последующего проявления не экспонированные части удаляли с помощью проявителя (1-метокси-2-пропанол). Это привело к удалению неэкспонированных частей. Полученные структуры преобразовывали посредством УФ-оптического воздействия излучением с длиной волны λ=184 нм и 254 нм и тепловой реакцией при 350°С в структуры, содержащие оксид индия.
Сравнительные примеры
Синтез прекурсора с исключительно пригодными к фотосшиванию группами
Готовили раствор из 25 мг изопропилата In(III) (производитель: Alfa Aesar) на 1 мл метакриловой кислоты. Смесь кипятили с обратным холодильником при 100°С в течение 1 часа. Полученную смесь центрифугировали, и центрифугат выпаривали и высушивали. Измерения ЯМР показали исключительно метакрилатные группы, т.е. пригодные к фотосшиванию лиганды.
Получение композиции для покрытия
Полученный остаток растворяли в 1-метокси-2-пропаноле с получением раствора, имеющего концентрацию 33 мг/мл в отношении прекурсора. В качестве фотоинициатора добавляли 8% по массе Irgacure 819 (фенилбис(2,4,6-триметилбензоил)фосфин оксид).
Получение структурированных слоев
Раствор наносили на субстрат способом центрифугирования и затем воздействовали УФ-светом с длиной волны λ=365 нм выборочно посредством маски, на установке совмещения. В ходе последующего проявления неэкспонированные части удалили с помощью проявителя (1-метокси-2-пропанол). Это привело к удалению неэкспонированных частей. Полученные структуры преобразовывали посредством УФ-оптического воздействия излучением с длиной волны λ=184 нм и 254 нм и тепловой реакцией при 350°С и 550°С, соответственно, в структуры, содержащие оксид индия.
2
В обоих примерах слои получали способом центрифугирования со следующими параметрами: 100 мкл композиции для покрытия наносили при 3000 об/мин в течение 30 секунд на кремниевую подложку, имеющую толщину слоя SiO 230 нм и предварительно структурированные контакты истока и стока, изготовленные из ITO. Тепловое преобразование происходило на горячей плите.
2
Снятие электрических характеристик проводили в обоих случаях с помощью измерителя Keithley 2612 System source meter с выключателем/мультиметром Keithley 3706-NFP System. Образцы измеряли при комнатной температуре в атмосфере N. Снятие характеристик проводили после температурной обработки.
(Предварительно структурированные) контакты затвора, истока и стока здесь подсоединили к аппарату через вольфрамовые измерительные наконечники. Между электродом затвора и электродом истока проводили профиль напряжения от - 20 до +30 В и записывали значения тока, протекавшего между электродом истока и электродом стока. Эти данные можно использовать для вычисления значений подвижности следующим образом:
D
G
i
где I и V представляют собой ток между стоком и истоком и напряжение, прилагаемое к затвору, соответственно. L и W соответствуют длине и ширине канала, a C представляет собой диэлектрическую постоянную диэлектрика. Чем выше значение подвижности, тем лучше материал.
ON
ON
ON
OFF
ON
ON
Другими характеристическими свойствами является напряжение включения (V), описывающее точку, при которой начинает течь ток между электродом истока и электродом стока; это значение должно быть очень близким к 0 В. I представляет собой максимальный ток между электродом истока и электродом стока (измеренный здесь при напряжении затвора 30 В); это значение должно быть очень высоким. Отношение (I/I) описывает отношение между I и током в выключенном состоянии (ниже V); это значение должно быть очень высоким.
В таблице, приведенной ниже, сведены данные электрических характеристик.