ПРИМЕНЕНИЕ КИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКИ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ПЛАСТИЧНОСТИ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ ТИТАНСОДЕРЖАЩИЙ ЦЕОЛИТНЫЙ МАТЕРИАЛ, ИМЕЮЩИЙ СТРУКТУРНЫЙ ТИП MWW
USE OF ACID TREATMENT FOR REDUCING PLASTICITY OF COMPOSITION CONTAINING TITANIUM-CONTAINING ZEOLITE MATERIAL HAVING MWW STRUCTURAL TYPE

R
Настоящее изобретение направлено на применение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, для приготовления композиции, имеющей относительную пластичность P меньше 1.
Катализаторы TiMWW, например, ZnTiMWW, то есть, катализатор, содержащий титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, который дополнительно содержит цинк, известны как превосходные катализаторы для эпоксидирования пропена. Такие катализаторы обычно получают в процессе синтеза, включающем стадию формования, такую как стадия экструзии, где получают формованные изделия, которые являются предпочтительными для катализаторов, используемых в процессах промышленного масштаба, таких как вышеупомянутый процесс эпоксидирования. Способ получения таких катализаторов раскрыт, например, в международной заявке WO 2013/117536 A1. Поскольку формование является обязательным, соответствующая композиция, подлежащая формованию, должна иметь пластичность, допускающую это формование. При исследовании вышеупомянутых катализаторов авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что в зависимости от конкретной природы титансодержащего цеолитного материала, используемого для приготовления такой композиции, подлежащей формованию, соответствующая композиция демонстрировала пластичности, которые являются слишком высокими для обычных процессов формования, таких как экструзия.
Следовательно, задачей настоящего изобретения было предоставить общее решение для этой проблемы. Неожиданно было обнаружено, что если титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, который используется в качестве компонента композиции, подлежащей формованию, либо как таковой, либо в модифицированной форме, как, например, дополнительно содержащий цинк, является подходящим образом обработанным кислотой перед своим использованием, то пластичность композиции может подвергаться благоприятному влиянию, то есть, снижаться по сравнению с композицией, которая содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, в не обработанной кислотой форме.
R
A
N
A
N
Следовательно, настоящее изобретение относится к применению обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, для приготовления композиции, имеющей относительную пластичность P меньше 1, причем указанная композиция содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем относительная пластичность определяется как пластичность P указанной композиции, деленная на пластичность P композиции, которая отличается от указанной композиции тем, что титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип, используемый для приготовления композиции, является не обработанным кислотой, причем пластичность P и пластичность P определяют, как описано в ссылочном примере 3 в настоящем документе.
R
A
N
A
N
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу приготовления композиции, имеющей относительную пластичность P меньше 1, путем применения обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, причем указанная композиция содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем относительная пластичность определяется как пластичность P указанной композиции, деленная на пластичность P композиции, которая отличается от указанной композиции тем, что титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип, используемый для приготовления композиции, является не обработанным кислотой, причем пластичность P и пластичность P определяют, как описано в ссылочном примере 3 в настоящем документе.
Предпочтительно, обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, получаем или получен с помощью способа, включающего
(i) предоставление титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW;
(ii) приготовление обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, путем подвергания титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), кислотной обработке, включающей
(ii.1) приготовление водной суспензии, содержащей водную жидкую фазу и титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), причем водная жидкая фаза содержит воду и кислоту;
(ii.2) нагревание водной суспензии согласно (ii.1);
(ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2).
Предпочтительно, титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), обладает водопоглощающей способностью по меньшей мере 11 % массовых, более предпочтительно, в диапазоне от 11 до 20 % массовых, более предпочтительно, в диапазоне от 11 до 19 % массовых, более предпочтительно, в диапазоне от 11,5 до 18 % массовых, более предпочтительно, в диапазоне от 12 до 16 % массовых. Предпочтительными диапазонами являются, например, от 12 до 14 % массовых или от 13 до 15 % массовых или от 14 до 16 % массовых.
Что касается химического состава титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), предпочтительно, чтобы цеолитная структура по существу не содержала алюминия и в основном состояла из кремния, кислорода, титана и водорода. При желании, цеолитная структура может содержать определенное количество бора, которое может присутствовать из-за конкретного способа, согласно которому цеолитный материал получают. Предпочтительно, по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,99 % массовых цеолитной структуры титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), состоит из титана (Ti), кремния (Si), кислорода (O) и водорода (H). Более предпочтительно, по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,99 % массовых цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), состоит из Ti, Si, O и H. Предпочтительно, не более чем 0,1 % массовых, более предпочтительно, не более чем 0,01 % массовых, более предпочтительно, не более чем 0,001 % массовых цеолитной структуры титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), состоит из бора. Более предпочтительно, не более чем 0,1 % массовых, более предпочтительно, не более чем 0,01 % массовых, более предпочтительно, не более чем 0,001 % массовых цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), состоит из бора.
Предпочтительно, титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), содержит титан, рассчитанный как элементарный титан, в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 % массовых, более предпочтительно, в диапазоне от 0,5 до 4 % массовых, более предпочтительно, в диапазоне от 1 до 3,5 % массовых, в пересчете на общую массу титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW. Предпочтительными диапазонами являются, например, от 1 до 2 % массовых или от 1,5 до 2,5 % массовых или от 2 до 3 % массовых или от 2,5 до 3,5 % массовых.
Предпочтительно, титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), представляет собой прокаленный титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW.
Предпочтительно, титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, содержит, предпочтительно состоит из частиц, имеющих определенное распределение частиц по размерам, которое предпочтительно характеризуется значением Dv10 в диапазоне от 1 до 5 микрометров, предпочтительно в диапазоне от 2 до 4 микрометров, более предпочтительно в диапазоне от 2 до 3 микрометров, значением Dv50 в диапазоне от 7 до 15 микрометров, предпочтительно в диапазоне от 8 до 12 микрометров, более предпочтительно в диапазоне от 8 до 11 микрометров, и значением Dv90 в диапазоне от 20 до 40 микрометров, предпочтительно в диапазоне от 25 до 35 микрометров, более предпочтительно в диапазоне от 26 до 32 микрометров, как определено согласно ссылочному примеру 4 в настоящем документе.
Стадия (ii)
Согласно (ii) титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), подвергают кислотной обработке.
Предпочтительно, в водной суспензии, полученной в (ii.1), массовое соотношение водной жидкой фазы относительно титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, находится в диапазоне от 10 : 1 до 30 : 1, предпочтительно в диапазоне от 15 : 1 до 25 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 18 : 1 до 22 : 1.
Кислота, которая содержится в водной жидкой фазе, предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой одну или несколько неорганических кислот, предпочтительно одну или несколько из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты. Более предпочтительно кислота содержит серную кислоту или азотную кислоту. Более предпочтительно кислота представляет собой серную кислоту или азотную кислоту. Предпочтительно кислота по меньшей мере частично, более предпочтительно полностью, растворяется в воде, содержащейся в водной жидкой фазе.
Как правило, допустимо, чтобы водная жидкая фаза согласно (ii.1) содержала, в дополнение к воде и кислоте, одно или несколько других подходящих соединений. Предпочтительно жидкая фаза в основном состоит из кислоты и воды. Более предпочтительно по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 % массовых водной жидкой фазы согласно (ii.1) состоит из воды и кислоты.
pH водной жидкой фазы согласно (ii.1), определенный, как описано в ссылочном примере 2 в настоящем документе, предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 5, более предпочтительно в диапазоне от 0 до 3, более предпочтительно, в диапазоне от 0 до 4, более предпочтительно в диапазоне от 0 до 2.
Как правило, допустимо, чтобы водная суспензия, полученная в (ii.1), содержала, в дополнение к воде, кислоте и титансодержащему цеолитному материалу, имеющему структурный тип MWW, одно или несколько других подходящих соединений. Предпочтительно водная суспензия в основном состоит из воды, кислоты и титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW. Более предпочтительно по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 % массовых водной суспензии, полученной в (ii.1), состоит из водной жидкой фазы и титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
Что касается (ii.2), предпочтительно, чтобы водная суспензия согласно (ii.1) нагревалась до температуры суспензии в диапазоне от 50 до 175°С, более предпочтительно в диапазоне от 70 до 125°С, более предпочтительно в диапазоне от 90 до 105°С. Предпочтительными диапазонами являются, например, от 90 до 100 или от 95 до 105°С. Согласно (ii.2) водную суспензию можно выдерживать при этой температуре или других температурах в определенных выше предпочтительных диапазонах в течение любого подходящего периода времени. Предпочтительно водную суспензию выдерживают при указанной температуре в течение от 0,1 до 24 ч, более предпочтительно от 0,3 до 6 ч, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 ч. Предпочтительно, чтобы нагревание согласно (ii.2) осуществлялось в закрытой системе при автогенном давлении, предпочтительно в автоклаве. Кроме того, предпочтительно, чтобы нагревание суспензии и выдерживание суспензии при указанной температуре осуществлялось в закрытой системе при автогенном давлении, предпочтительно в автоклаве. Возможно, чтобы во время нагревания и/или во время выдерживания суспензии при указанной температуре суспензию механически приводили в движение, предпочтительно перемешивали. После выдерживания суспензии при указанной температуре суспензию предпочтительно охлаждают, например, до комнатной температуры.
Согласно (ii.3) обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, подходящим образом отделяют от жидкой фазы суспензии. Для этого разделения твердого вещества и жидкости может использоваться любой возможный метод или комбинация двух или более методов. Предпочтительно, в (ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2) включает одно или несколько из фильтрования и центрифугирования. Предпочтительно в (ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2) дополнительно включает сушку обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, причем эту сушку предпочтительно проводят в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы, предпочтительно в диапазоне от 100 до 250°С, более предпочтительно в диапазоне от 110 до 200°С, более предпочтительно в диапазоне от 120 до 160°С. Может быть использована любая подходящая газовая атмосфера, причем предпочтительная газовая атмосфера содержит азот. Следовательно, предпочтительной газовой атмосферой является воздух, обедненный воздух или азот, такой как технический азот. Вместо фильтрования и последующей сушки осадка на фильтре может быть предпочтительным подвергнуть водную суспензию быстрой сушке, при которой перед быстрой сушкой водную суспензию можно или разбавить или сконцентрировать. Предпочтительно отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, согласно (ii.3) от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2) с использованием быстрой сушки включает одну или несколько из распылительной сушки, мгновенной сушки и микроволновой сушки.
Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предпочтительно после отделения от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2), более предпочтительно после сушки, подходящим образом прокаливался. Предпочтительно обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, прокаливают в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 400 до 800°С, предпочтительно в диапазоне от 500 до 750°С, более предпочтительно в диапазоне от 600 до 700°С. Может быть использована любая подходящая газовая атмосфера, причем предпочтительная газовая атмосфера содержит азот. Следовательно, предпочтительной газовой атмосферой является воздух, обедненный воздух или азот, такой как технический азот.
Стадия (iii)
Согласно (iii), цинк при желании вводится в обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, согласно (ii). Следовательно, согласно первому варианту исполнения настоящего изобретения никакого цинка не вводится в обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, согласно (ii). Согласно второму и предпочтительному варианту исполнения настоящего изобретения предпочтительно, чтобы согласно (iii) цинк вводился в обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, согласно (ii).
Что касается введения цинка согласно (iii), то никаких конкретных ограничений не существует. Предпочтительно введение цинка включает в себя пропитку, более предпочтительно, влажную пропитку, обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW. Что касается предпочтительной влажной пропитки, то еще более предпочтительно, чтобы она включала
(iii.1) приготовление водной суспензии, содержащей водную жидкую фазу и обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем водная жидкая фаза содержит воду и растворенную соль цинка;
(iii.2) нагревание водной суспензии согласно (iii.1);
(iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2).
В водной суспензии, приготовленной в (iii.1), массовое соотношение водной жидкой фазы относительно обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предпочтительно находится в диапазоне от 40 : 1 до 1 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 35 : 1 до 5 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 15 : 1 до 6 : 1.
Может быть использована любая подходящая соль цинка. Предпочтительно соль цинка содержит ацетат цинка, предпочтительно дигидрат ацетата цинка. Более предпочтительно, соль цинка представляет собой ацетат цинка, предпочтительно дигидрат ацетата цинка.
В водной суспензии согласно (iii.1) массовое соотношение растворенной соли цинка, рассчитанной как элементарный цинк, по отношению к обработанному кислотой титансодержащему цеолитному материалу, имеющему структурный тип MWW, предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 : 1 до 0,2 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 0,02 : 1 до 0,1 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 0,04 : 1 до 0,06 : 1.
Как правило, допустимо, чтобы водная жидкая фаза согласно (iii.1) содержала, в дополнение к воде и растворенной соли цинка, одно или несколько других соединений. Предпочтительно, водная жидкая фаза согласно (iii.1) в основном состоит из воды и растворенной соли цинка. Более предпочтительно по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 % массовых водной жидкой фазы согласно (iii.1) состоит из воды и растворенной соли цинка.
Как правило, допустимо, чтобы водная суспензия, приготовленная в (iii.1), содержала, в дополнение к воде и растворенной соли цинка, одно или несколько других соединений. Предпочтительно водная суспензия, приготовленная в (iii.1), в основном состоит из воды и растворенной соли цинка. Более предпочтительно по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 % массовых водной суспензии, приготовленной в (iii.1), состоит из водной жидкой фазы и обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
Что касается (iii.2), предпочтительно, чтобы водная суспензия согласно (iii.1) нагревалась до температуры суспензии в диапазоне от 65 до 135°С, более предпочтительно в диапазоне от 75 до 125°С, более предпочтительно в диапазоне от 85 до 115°С. Предпочтительные диапазоны составляют, например, от 85 до 95°С или от 90 до 100°С или от 95 до 105°С. Согласно (iii.2), водную суспензию можно выдерживать при этой температуре или других температурах в определенных выше предпочтительных диапазонах в течение любого подходящего периода времени. Предпочтительно, водную суспензию выдерживают при указанной температуре в течение от 0,2 до 10 ч, более предпочтительно от 0,5 до 8 ч, более предпочтительно от 1 до 6 ч.
Согласно (iii.3) обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW и содержащий цинк, подходящим образом отделяют от жидкой фазы суспензии. Для этого разделения твердого вещества и жидкости может использоваться любой возможный метод или комбинация двух или более методов. Предпочтительно в (iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2) включает одно или несколько из фильтрования и центрифугирования. Предпочтительно в (iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2) дополнительно включает сушку обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, причем сушку предпочтительно проводят в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы предпочтительно в диапазоне от 100 до 300°С, более предпочтительно в диапазоне от 150 до 275°С, более предпочтительно в диапазоне от 200 до 250°С. Может быть использована любая подходящая газовая атмосфера, причем предпочтительная газовая атмосфера содержит азот. Следовательно, предпочтительной газовой атмосферой является воздух, обедненный воздух или азот, такой как технический азот. Вместо фильтрования и последующей сушки осадка на фильтре может быть предпочтительным подвергнуть водную суспензию быстрой сушке, при которой перед быстрой сушкой водную суспензию можно или разбавить или сконцентрировать. Предпочтительно, отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, согласно (iii.3) от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2) с использованием быстрой сушки включает одну или несколько из распылительной сушки, мгновенной сушки и микроволновой сушки.
Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW и содержащий цинк, предпочтительно после отделения от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2), более предпочтительно, после сушки, был подходящим образом прокален. Предпочтительно обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW и содержащий цинк, прокаливают в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 500 до 725°С, предпочтительно в диапазоне от 600 до 700°С, более предпочтительно в диапазоне от 625 до 675°С. Может быть использована любая подходящая газовая атмосфера, причем предпочтительная газовая атмосфера содержит азот. Следовательно, предпочтительной газовой атмосферой является воздух, обедненный воздух или азот, такой как технический азот.
Стадия (iv)
R
Предпочтительно, приготовление композиции, имеющей относительную пластичность P меньше 1, дополнительно включает
(iv) смешивание титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, полученного из (ii) или (iii), предпочтительно полученного из (iii), с предшественником связующего средства на основе диоксида кремния, водой и агентом для замешивания.
Предпочтительно, может быть использован любой подходящий агент для замешивания. Предпочтительно агент для замешивания, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, предпочтительно представляет собой один или несколько гидрофильных полимеров, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько углеводов, более предпочтительно содержит, более предпочтительно, представляет собой один или несколько из целлюлозы и производного целлюлозы, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько из целлюлозы, простого эфира целлюлозы и сложного эфира целлюлозы. Более предпочтительно агент для замешивания, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, предпочтительно представляет собой простой эфир целлюлозы, предпочтительно, простой алкиловый эфир целлюлозы, более предпочтительно метилцеллюлозу. Более предпочтительно агент для замешивания, содержащийся в композиции согласно (iv), состоит из метилцеллюлозы. В композиции согласно (iv) массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, относительно агента для замешивания находится в диапазоне от 5 : 1 до 20 : 1, предпочтительно в диапазоне от 8 : 1 до 18 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 9 : 1 до 16 : 1.
2
2
Что касается предшественника связующего средства на основе диоксида кремния, как правило, возможно использовать как коллоидный диоксид кремния, так и так называемый диоксид кремния «влажного способа» и так называемый диоксид кремния «сухого способа». Особенно предпочтительно диоксид кремния представляет собой аморфный диоксид кремния, причем размер частиц диоксида кремния находится, например, в диапазоне от 1 до 100 нм, а площадь поверхности частиц диоксида кремния находится в диапазоне от 50 до 500 м/г. Коллоидный диоксид кремния, предпочтительно в виде щелочного и/или аммиачного раствора, более предпочтительно в виде аммиачного раствора, является коммерчески доступным, среди прочего, например, как Ludox, Syton, Nalco или Snowtex. Диоксид кремния «влажного способа» является коммерчески доступным, среди прочего, например, как Hi-Sil, Ultrasil, Vulcasil, Santocel, Valron-Estersil, Tokusil или Nipsil. Диоксид кремния «сухого способа» является коммерчески доступным, среди прочего, например, как Aerosil, Reolosil, Cab-O-Sil, Fransil или ArcSilica. Среди прочего, аммиачный раствор коллоидного диоксида кремния является предпочтительным в настоящем изобретении. Предпочтительно согласно настоящему изобретению предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько из силикагеля, осажденного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния и коллоидного диоксида кремния. Более предпочтительно предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, более предпочтительно представляет собой коллоидный диоксид кремния. Более предпочтительно предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, содержащийся в композиции согласно (iv), состоит из коллоидного диоксида кремния. В композиции согласно (iv) массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, по отношению к предшественнику связующего средства на основе диоксида кремния, рассчитанного как SiO, предпочтительно находится в диапазоне от 1 : 1 до 10 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 3 : 1 до 7 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 3,5 : 1 до 4,5 : 1.
Согласно настоящему изобретению композиция согласно (iv) не содержит полиэтиленоксида, имеющего среднюю молекулярную массу MW (г/моль) примерно 4000000, предпочтительно, не содержит полиэтиленоксида, имеющего среднюю молекулярную массу MW (г/моль) в диапазоне от 100000 до 6000000, более предпочтительно, не содержит полиэтиленоксида. Предпочтительно, композиция согласно (iv) не содержит полиалкиленоксида, более предпочтительно, не содержит одного или нескольких из полиалкиленоксидов, полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира.
Предпочтительно от 60 до 75 % массовых, более предпочтительно от 63 до 72 % массовых, более предпочтительно от 65 до 70 % массовых композиции согласно (iv) состоит из воды. По меньшей мере часть воды, содержащейся в композиции согласно (iv), может представлять собой стабилизированную аммиаком воду.
Более предпочтительно, по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых композиции согласно (iv) состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, полученного из (iii), предшественника связующего средства на основе диоксида кремния, воды и агента для замешивания.
Не существует никаких конкретных ограничений в отношении того, как готовится композиция согласно (iv). Предпочтительно, приготовление композиции включает механическое перемешивание, предпочтительно замешивание композиции, предпочтительно до тех пор, пока отдельные компоненты композиции, которые были добавлены в подходящей последовательности, вместе не образуют гомогенную массу.
R
Предпочтительно, композиция имеет относительную пластичность P в диапазоне от 0,1 до 0,9, предпочтительно, в диапазоне от 0,2 до 0,6.
R
A
Предпочтительно композиция, имеющая относительную пластичность P меньше 1, имеет пластичность P не более 1500 Н, предпочтительно, в диапазоне от 400 до 1250 Н, более предпочтительно в диапазоне от 450 до 1000 Н, как определено согласно ссылочному примеру 3 в настоящем документе.
R
R
Согласно настоящему изобретению, возможно, чтобы для снижения относительной пластичности P композиции, в качестве дополнительного компонента указанной композиции использовали один или несколько из полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира. Предпочтительно для снижения относительной пластичности P композиции, в качестве дополнительного компонента указанной композиции может использоваться полиалкиленоксид, предпочтительно, полиэтиленоксид. Следовательно, настоящее изобретение также относится к применению полиэтиленоксида для снижения пластичности композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, или к способу снижения пластичности композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющей структурный тип MWW, с использованием полиэтиленоксида в качестве компонента указанной композиции.
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется с помощью следующего набора вариантов исполнения и комбинаций вариантов исполнения, получающихся из зависимостей и обратных ссылок, как указано. В частности, следует отметить, что в каждом случае, когда упоминается диапазон вариантов исполнения, например, в контексте такого термина, как «Применение по одному из вариантов исполнения 1 - 4», подразумевается, что каждый вариант исполнения в этом диапазоне раскрыт для специалиста в явной форме, то есть, формулировка этого термина должна пониматься специалистом как синонимичная «Применению по любому одному из вариантов исполнения 1, 2, 3 и 4».
R
A
N
A
N
1. Применение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, для приготовления композиции, имеющей относительную пластичность P меньше 1, причем указанная композиция содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем относительная пластичность определяется как пластичность P указанной композиции, деленная на пластичность P композиции, которая отличается от указанной композиции тем, что титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип, используемый для приготовления композиции, является не обработанным кислотой, причем пластичность P и пластичность P определяют, как описано в ссылочном примере 3 в настоящем документе;
или
R
A
N
A
N
способ приготовления композиции, имеющей относительную пластичность P меньше 1, путем использования обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, причем указанная композиция содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем относительная пластичность определяется как пластичность P указанной композиции, деленная на пластичность P композиции, которая отличается от указанной композиции тем, что титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип, используемый для приготовления композиции, является не обработанным кислотой, причем пластичность P и пластичность P определяют, как описано в ссылочном примере 3 в настоящем документе.
2. Применение или способ по варианту исполнения 1, причем обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, получаем или получен с помощью способа, включающего
(i) предоставление титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW;
(ii) приготовление обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, путем подвергания титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), кислотной обработке, включающей
(ii.1) приготовление водной суспензии, содержащей водную жидкую фазу и титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), причем водная жидкая фаза содержит воду и кислоту;
(ii.2) нагревание водной суспензии согласно (ii.1);
(ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2).
3. Применение или способ по варианту исполнения 1, включающие получение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, с помощью способа, включающего
(i) предоставление титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW;
(ii) приготовление обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, путем подвергания титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), кислотной обработке, включающей
(ii.1) приготовление водной суспензии, содержащей водную жидкую фазу и титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), причем водная жидкая фаза содержит воду и кислоту;
(ii.2) нагревание водной суспензии согласно (ii.1);
(ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2).
4. Применение или способ по варианту исполнения 2 или 3, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых цеолитной структуры титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), состоит из Ti, Si, O и H.
5. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 4, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), содержит титан, рассчитанный как элементарный титан, в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 % массовых, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 4 % массовых, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 3,5 % массовых, в пересчете на общую массу титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
6. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 5, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), представляет собой прокаленный титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW.
7. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 6, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, содержит, предпочтительно, состоит из частиц, имеющих распределение частиц по размерам, характеризуемое значением Dv10 в диапазоне от 1 до 5 микрометров, предпочтительно в диапазоне от 2 до 4 микрометров, значением Dv50 в диапазоне от 7 до 15 микрометров, предпочтительно в диапазоне от 8 до 12 микрометров, и значением Dv90 в диапазоне от 20 до 40 микрометров, предпочтительно в диапазоне от 25 до 35 микрометров, как определено согласно ссылочному примеру 4 в настоящем документе.
8. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 7, причем в водной суспензии, приготовленной в (ii.1), массовое соотношение водной жидкой фазы относительно титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, находится в диапазоне от 10 : 1 до 30 : 1, предпочтительно в диапазоне от 15 : 1 до 25 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 18 : 1 до 22 : 1.
9. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 8, причем кислота, содержащаяся в водной жидкой фазе, содержит, предпочтительно представляет собой одну или несколько неорганических кислот, предпочтительно одну или несколько из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем более предпочтительно, кислота содержит, предпочтительно представляет собой азотную кислоту.
10. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 9, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 % массовых, водной жидкой фазы согласно (ii.1) состоит из воды и кислоты.
11. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 10, причем водная жидкая фаза согласно (ii.1) имеет pH в диапазоне от 0 до 5, предпочтительно в диапазоне от 0 до 3, более предпочтительно в диапазоне от 0 до 2, определенный, как описано в ссылочном примере 2 в настоящем документе.
12. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 11, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых водной суспензии, приготовленной в (ii.1), состоит из водной жидкой фазы и титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
13. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 12, причем в (ii.2) водную суспензию согласно (ii.1) нагревают до температуры суспензии в диапазоне от 50 до 175°С, предпочтительно в диапазоне от 70 до 125°С, более предпочтительно в диапазоне от 95 до 105°С.
14. Применение или способ по варианту исполнения 13, причем в (ii.2) водную суспензию выдерживают при указанной температуре в течение от 0,1 до 6 ч, предпочтительно от 0,3 до 2 ч, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 ч.
15. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 14, причем нагревание согласно (ii.2) осуществляют в закрытой системе при автогенном давлении, предпочтительно в автоклаве.
16. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 15, причем в (ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2) включает одно или несколько из фильтрования и центрифугирования.
17. Применение или способ по варианту исполнения 15, причем отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2) дополнительно включает сушку обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
18. Применение или способ по варианту исполнения 17, причем обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, сушат в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 100 до 250°С, предпочтительно в диапазоне от 110 до 200°С, более предпочтительно в диапазоне от 120 до 160°С.
19. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 18, причем в (ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2) включает одну или несколько из распылительной сушки, мгновенной сушки и микроволновой сушки.
20. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 19, предпочтительно по одному из вариантов исполнения 16 - 18, причем в (ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2), кроме того, включает прокаливание этого обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предпочтительно высушенного обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
21. Применение или способ по варианту исполнения 20, причем обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, прокаливают в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 400 до 800°С, предпочтительно в диапазоне от 500 до 750°С, более предпочтительно в диапазоне от 600 до 700°С.
22. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 21, причем способ дополнительно включает
(iii) введение цинка в обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, согласно (ii).
23. Применение или способ по варианту исполнения 22, причем в (iii) введение цинка включает пропитку, предпочтительно влажную пропитку, обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
24. Применение или способ по варианту исполнения 22 или 23, причем в (iii) введение цинка включает
(iii.1) приготовление водной суспензии, содержащей водную жидкую фазу и обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем водная жидкая фаза содержит воду и растворенную соль цинка;
(iii.2) нагревание водной суспензии согласно (iii.1);
(iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2).
25. Применение или способ по варианту исполнения 24, причем в водной суспензии, приготовленной в (iii.1), массовое соотношение водной жидкой фазы относительно обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, находится в диапазоне от 40 : 1 до 1 : 1, предпочтительно в диапазоне от 35 : 1 до 5 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 15 : 1 до 6 : 1.
26. Применение или способ по варианту исполнения 24 или 25, причем соль цинка содержит, предпочтительно представляет собой ацетат цинка, предпочтительно дигидрат ацетата цинка.
27. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 24 - 26, причем в водной суспензии согласно (iii.1) массовое соотношение растворенной соли цинка, рассчитанной как элементарный цинк, по отношению к обработанному кислотой титансодержащему цеолитному материалу, имеющему структурный тип MWW, находится в диапазоне от 0,01 : 1 до 0,2 : 1, предпочтительно в диапазоне от 0,02 : 1 до 0,1 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 0,04 : 1 до 0,06 : 1.
28. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 24 - 27, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 % массовых водной жидкой фазы согласно (iii.1) состоит из воды и растворенной соли цинка.
29. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 24 - 28, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 % массовых водной суспензии, приготовленной в (iii.1), состоит из водной жидкой фазы и обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
30. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 24 - 29, причем в (iii.2) водную суспензию согласно (iii.1) нагревают до температуры суспензии в диапазоне от 65 до 135°С, предпочтительно в диапазоне от 75 до 125°С, более предпочтительно в диапазоне от 85 до 115°С.
31. Применение или способ по варианту исполнения 30, причем в (iii.2) водную суспензию выдерживают при указанной температуре в течение от 1 до 10 ч, предпочтительно от 2 до 8 ч, более предпочтительно от 3 до 6 ч.
32. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 24 - 31, причем в (iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2) включает одно или несколько из фильтрования и центрифугирования.
33. Применение или способ по варианту исполнения 32, причем отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2) дополнительно включает сушку обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк.
34. Применение или способ по варианту исполнения 33, причем обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, сушат в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 100 до 300°С, предпочтительно в диапазоне от 150 до 275°С, более предпочтительно в диапазоне от 200 до 250°С.
35. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 24 - 34, причем в (iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2) включает одну или несколько из распылительной сушки, мгновенной сушки и микроволновой сушки.
36. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 24 - 35, предпочтительно по одному из вариантов исполнения 32 - 34, причем в (iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2), дополнительно включает прокаливание обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, предпочтительно, высушенного обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк.
37. Применение или способ по варианту исполнения 36, причем обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW и содержащий цинк, прокаливают в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 500 до 725°С, предпочтительно в диапазоне от 600 до 700°С, более предпочтительно в диапазоне от 625 до 675°С.
R
38. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 37, предпочтительно по одному из вариантов исполнения 22 - 37, причем приготовление композиции, имеющей относительную пластичность P меньше 1, включает
(iv) смешивание титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, полученного из (ii) или (iii), предпочтительно полученного из (iii), с предшественником связующего средства на основе диоксида кремния, водой и агентом для замешивания.
39. Применение или способ по варианту исполнения 38, причем агент для замешивания, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, предпочтительно представляет собой один или несколько гидрофильных полимеров, более предпочтительно содержит, более предпочтительно, представляет собой один или несколько углеводов, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько из целлюлозы и производного целлюлозы, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько из целлюлозы, простого эфира целлюлозы и сложного эфира целлюлозы.
40. Применение или способ по варианту исполнения 38 или 39, причем агент для замешивания, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, предпочтительно представляет собой простой эфир целлюлозы, предпочтительно простой алкиловый эфир целлюлозы, более предпочтительно метилцеллюлозу.
41. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 38 - 40, причем в композиции согласно (iv) массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, относительно агента для замешивания находится в диапазоне от 5 : 1 до 20 : 1, предпочтительно в диапазоне от 8 : 1 до 18 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 9 : 1 до 16 : 1.
42. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 38 - 41, причем предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько из силикагеля, осажденного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния и коллоидного диоксида кремния.
43. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 38 - 42, причем предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, более предпочтительно представляет собой коллоидный диоксид кремния.
2
44. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 38 - 43, причем в композиции согласно (iv) массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, по отношению к предшественнику связующего средства на основе диоксида кремния, рассчитанного как SiO, находится в диапазоне от 1 : 1 до 10 : 1, предпочтительно, в диапазоне от 3 : 1 до 7 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 3,5 : 1 до 4,5 : 1.
45. Применение или способ по любому одному из вариантов исполнения 38 - 44, причем композиция согласно (iv) не содержит полиалкиленоксида, предпочтительно не содержит одного или нескольких из полиалкиленоксидов, полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира.
46. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 38 - 45, причем от 60 до 75 % массовых, предпочтительно от 63 до 72 % массовых, более предпочтительно от 65 до 70 % массовых композиции согласно (iv) состоит из воды.
47. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 38 - 46, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 % массовых композиции согласно (iv) состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предшественника связующего средства на основе диоксида кремния, воды и агента для замешивания.
48. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 38 - 47, причем приготовление композиции согласно (iv) включает замешивание композиции.
49. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 48, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), обладает водопоглощающей способностью по меньшей мере 11 % массовых, как определено согласно ссылочному примеру 1 в настоящем документе.
50. Применение или способ по варианту исполнения 49, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), обладает водопоглощающей способностью в диапазоне от 11 до 20 % массовых, предпочтительно в диапазоне от 11,5 до 18 % массовых.
51. Применение или способ по варианту исполнения 50, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), обладает водопоглощающей способностью в диапазоне от 12 до 16 % массовых.
R
52. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 1 - 51, причем композиция имеет относительную пластичность P в диапазоне от 0,1 до 0,9, предпочтительно, в диапазоне от 0,2 до 0,6.
R
A
53. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 1 - 52, причем композиция, имеющая относительную пластичность P меньше 1, имеет пластичность P не более 1500 Н, предпочтительно, в диапазоне от 400 до 1250 Н, более предпочтительно, в диапазоне от 450 до 1000 Н, как определено согласно ссылочному примеру 3 в настоящем документе.
R
54. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 1 - 53, причем для снижения относительной пластичности P композиции, в качестве дополнительного компонента указанной композиции используют один или несколько из полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира.
R
55. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 1 - 54, причем для снижения относительной пластичности P композиции, в качестве дополнительного компонента указанной композиции используют полиалкиленоксид, предпочтительно полиэтиленоксид.
56. Применение полиэтиленоксида для снижения пластичности композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, или способ снижения пластичности композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, с использованием полиэтиленоксида в качестве компонента указанной композиции, причем указанный полиэтиленоксид имеет среднюю молекулярную массу MW предпочтительно в диапазоне от 100000 до 6000000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 250000 до 5500000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 500000 до 5000000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 1000000 до 4500000 г/моль.
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется с помощью следующих ссылочных примеров, примеров и сравнительных примеров.
Примеры
Ссылочный пример 1: Определение водопоглощающей способности
2
Измерения изотерм адсорбции/десорбции воды выполняли на приборе VTI SA фирмы TA Instruments, придерживаясь программы ступенчатой изотермы. Эксперимент состоял из прогона или серии прогонов, выполненных на материале образца, который был помещен на чашу микровесов внутри прибора. Прежде чем начать измерение, остаточную влагу из образца удаляли путем нагревания образца до 100°С (скорость нагревания 5°С/мин) и выдерживания его в течение 6 ч в токе N. После программы сушки температуру в камере снижали до 25°С и во время измерений поддерживали эту температуру постоянной. Микровесы калибровали и определяли массу высушенного образца (максимальное отклонение массы 0,01 % массовых). Поглощение воды образцом измеряли как увеличение массы по сравнению с массой сухого образца. Сначала измеряли кривую адсорбции путем увеличения относительной влажности (RH - relative humidity) (выраженной как % массовые воды в атмосфере внутри ячейки), воздействию которой подвергали образец, и измерения поглощения воды образцом в состоянии равновесия. RH увеличивали с шагом 10 % от 5 % до 85 %, и на каждом шаге система контролировала RH и проверяла массу образца до достижения равновесных условий и регистрации поглощенной массы. Общее количество адсорбированной образцом воды получали после того, как образец подвергался воздействию RH 85 %. Во время измерения десорбции RH снижали с 85 % до 5 % с шагом 10 %, и контролировали и регистрировали изменение в массе образца (поглощении воды).
Ссылочный пример 2: Определение рН
pН определяли с использованием рН-чувствительного стеклянного электрода.
Ссылочный пример 3: Определение пластичности
Пластичность, на которую ссылаются в контексте настоящего изобретения, следует понимать как определенную с помощью настольной испытательной машины Z010/TN2S поставщика Zwick, D-89079 Ulm, Германия. Что касается основных принципов этой машины и ее работы, ссылка делается на соответствующее руководство по эксплуатации «Betriebsanleitung der Material-Prüfmaschine», version 1.1, by Zwick Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Germany (1999). Испытательная машина Z010 была оснащена неподвижным горизонтальным столиком, на котором располагался стальной испытательный сосуд, включающий цилиндрический отсек, имеющий внутренний диаметр 26 мм и внутреннюю высоту 75 мм. Этот сосуд заполняли композицией для измерений так, чтобы масса, заполнившая сосуд, не содержала воздушных включений. Уровень заполнения был на 10 мм ниже верхнего края цилиндрического отсека. В центральном положении над цилиндрическим отсеком сосуда, содержащего композицию для измерений, находился поршень, имеющий сферический нижний конец, причем диаметр этой сферы составлял 22,8 мм, и он мог свободно перемещаться в вертикальном направлении. Упомянутый поршень был установлен на датчике нагрузки испытательной машины, имеющей максимальную испытательную нагрузку 10 кН. Во время измерения поршень перемещался вертикально вниз, таким образом, погружаясь в композицию в испытательном сосуде. В условиях испытаний этот поршень перемещали с предварительным усилием (Vorkraft), равным 1,0 Н, со скоростью приложения предварительного усилия (Vorkraftgeschwindigkeit), равной 100 мм/мин, и со скоростью последующего испытания (Prüfgeschwindigkeit), равной 14 мм/мин. Измерение прекращали, когда измеренное усилие достигало значения, составляющего менее 70 % от ранее измеренного максимального усилия для этого измерения. Эксперимент контролировался с помощью компьютера, который регистрировал и оценивал результаты измерений. Измеренное максимальное усилие (F_max в Н) соответствует пластичности, на которую ссылаются в контексте настоящего изобретения.
Ссылочный пример 4: Распределение частиц по размерам
1,0 г цеолитного материала для проведения измерения суспендировали в 100 г деионизированной воды и перемешивали примерно 10 минут. Измерение распределения частиц по размерам проводили в жидкой фазе с использованием прибора с удлиненной станиной Mastersizer S версии 2.15, сер. № 33544-325; поставщик: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Германия, с использованием следующих параметров аппарата:
- фокусное расстояние: 300RF мм
- длина луча: 10,00 мм
- модуль: MS17
- затемнение: 16,9 %
- дисперсионная модель: 3$$D
- модель анализа: полидисперсная
- коррекция: нет
Термин «значение Dv10», как указано в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, когда 10 % объемных частиц микропорошка имеют меньший размер. Аналогично этому, термин «значение Dv50», как указано в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, когда 50 % объемных частиц микропорошка имеют меньший размер, а термин «значение Dv90», как указано в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, когда 90 % объемных частиц микропорошка имеют меньший размер.
Ссылочный пример 5: Предоставление титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW
2
2
2
3
2
Смесь для синтеза имела следующий состав: 1,0 (SiO) : 0,04 (TiO) : 0,67 (BO) : 1,4 пиперидина : 19 HO.
Партия 0: сначала помещали в стакан 1026 г деионизированной воды, затем при перемешивании при 200 об/мин добавляли 365 г пиперидина и смесь перемешивали в течение 10 минут при рН 13,2 при температуре примерно 23°С. После этого партию разделили на две равные части.
Партия 1: 695,5 г раствора пиперидина в деионизированной воде помещали в стакан и при перемешивании при 200 об/мин добавляли 248,4 г борной кислоты и перемешивание продолжали в течение 30 мин, затем добавляли 90 г пирогенного диоксида кремния (Cab-O-SIL 5M) примерно при 23°С. Затем смесь еще перемешивали в течение 1 ч при рН 11,4 примерно при 23°С.
Партия 2: сначала помещали в стакан 695,5 г раствора пиперидина в деионизированной воде, при перемешивании при 200 об/мин примерно при 23°С добавляли 43,2 г тетрабутилортотитаната и перемешивание продолжали в течение дополнительных 30 минут, а затем добавляли 90 г пирогенного диоксида кремния (Cab-O-SIL 5M). Затем смесь перемешивали в течение 1 ч при рН 12,2 примерно при 23°С.
Партия 3: Две суспензии из партии 1 и 2 смешивали вместе в течение 1,5 ч при рН 11,8 примерно при 23°С, чтобы получить смесь для синтеза, и затем проводили кристаллизацию в автоклаве при следующих условиях: нагревание в течение 1 ч до 130°С/выдерживание в течение 24 ч при 100 об/мин при давлении 0 - 2,7 бар, затем нагревание в течение 1 ч до 150°С/выдерживание в течение 24 ч при 100 об/мин при давлении 2,7 - 4,9 бар, затем нагревание в течение 1 ч до 170°С/выдерживание в течение 120 ч при 100 об/мин при давлении 4,9 - 9,4 бар.
3
3
3
3
3
2
2
После вышеуказанных условий кристаллизации полученную таким образом суспензию, имеющую рН 11,3, сливали и фильтровали через фильтр с отсасыванием (дающий прозрачный фильтрат) и промывали 10 литрами деионизированной воды (с получением мутного фильтрата). Затем мутный фильтрат подкисляли до pH 7 с помощью 10 %-ного водного раствора HNO. После этого влажный продукт (осадок на фильтре) помещали в фарфоровую чашку, сушили в течение ночи, затем измельчали. Выход составлял 192,8 г. Согласно элементному анализу полученный продукт имел следующие содержания, определенные на 100 г вещества: 9,6 г углерода, 0,85 г B, 21,8 г Si и 17,8 г Ti. Высушенный и измельченный материал, полученный согласно пункту (i) выше, промывали раствором HNO (соотношение твердого вещества и жидкости 1 г : 20 мл) в течение 20 ч при 100°С: в 10-литровую стеклянную колбу добавляли 3600 г раствора HNO и 180 г B-Ti-MWW согласно пункту (i) при 100°С с последующим кипячением в течение 20 часов при кипении с возвратом флегмы, при перемешивании при 250 об/мин. Полученную таким образом белую суспензию отфильтровывали и промывали 2 × 5 л деионизированной воды. Сушка: 10 ч/120°С. Прокаливание: нагревание при 2 К/мин до 530°С/выдерживание в течение 5 часов. Выход составил 143 г. Согласно элементному анализу полученный продукт имел следующие содержания, определенные на 100 г вещества: < 0,1 г углерода (TOC), 0,27 г B, 42 г Si и 2 г Ti. Определили, что удельная поверхность по БЭТ составляет 532 м/г. Было измерено, что кристалличность продукта (ссылочный пример 8) составляет 80 %, а средний размер кристаллов, как было рассчитано из данных рентгенодифракционного анализа XRD, составляет 22 нм. Полученный соответствующим образом материал промывали раствором HNO (соотношение твердого вещества и жидкости 1 г : 20 мл) в течение 20 часов при 100°С. В 10-литровую стеклянную колбу добавляли 2400 г раствора HNO и 120 г B-Ti-MWW, полученного, как описано выше, при 100°С с последующим кипячением в течение 20 часов при кипении с возвратом флегмы, при перемешивании при 250 об/мин. Белую суспензию отфильтровывали и промывали 7 × 1 литрами деионизированной воды. Сушка: 10 ч/120°С. Прокаливание: нагревание при 2 К/мин до 530°С/выдерживание в течение 5 ч. Выход составил 117 г. Согласно элементному анализу полученный продукт имел следующие содержания, определенные на 100 г вещества: < 0,03 г B, 44 г Si и 1,8 г Ti. Определили, что удельная поверхность по БЭТ составляет 501 м/г. Водопоглощающая способность, как определено с помощью ссылочного примера 1 в настоящем документе, составила 13,2 % массовых. Было измерено, что кристалличность продукта составляет 94 %, а средний размер кристаллов, как было рассчитано из данных рентгенодифракционного анализа XRD, составляет 22 нм. Анализ XRD полученного продукта подтвердил, что полученный цеолитный материал имел каркас структуры MWW.
Сравнительный пример 1: Приготовление композиции, исходя из не обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW
a) Был приготовлен прокаленный титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW. Этот цеолитный материал был получен у фирмы Zheijang TWRD New Material Co. Ltd., Lugu Avenue 335, Shuige Industry Development Zone, Lishui, Zhejiang. Этот цеолитный материал имел водопоглощающую способность, определенную, как описано в ссылочном примере 1 в настоящем документе, 13,0 % массовых. Кроме того, цеолитный материал характеризовался содержанием кремния 43 % массовых, рассчитанного как элементарный кремний, и содержанием титана 1,9 % массовых, рассчитанного как элементарный титан, в каждом случае в пересчете на общую массу цеолитного материала. Цеолитный каркас состоял из кремния, титана, кислорода и водорода. Этот цеолитный материал имел распределение частиц по размерам, определенное, как описано в приведенном выше ссылочном примере 4, характеризующееся значением Dv10 от 2,2 до 2,3 микрометра, значением Dv50 от 9 до 10,8 микрометра и значением Dv90 от 27,1 до 31,6 микрометра.
b) В этот титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, был введен цинк. В сосуде в течение 30 минут готовили раствор из 1200 кг деионизированной воды и 7,34 кг дигидрата ацетата цинка. При перемешивании при 40 об/мин суспендировали 40 кг титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, приготовленного в а). В течение 1 ч суспензию нагревали до температуры 100°С и выдерживали при этой температуре в течение 2 ч при кипячении с обратным холодильником, при перемешивании при 70 об/мин. После этого суспензию охлаждали до температуры менее 50°С. Соответственно охлажденный содержащий цинк титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, отделяли от суспензии фильтрованием на фильтре с отсасыванием и фильтровали при абсолютном давлении 2,5 бар в атмосфере азота. Затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой и промытый осадок на фильтре сушили в токе азота при комнатной температуре. Затем его прокаливали в течение 2 ч при 650°С на воздухе во вращающейся печи. Этот содержащий цинк титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, имел содержание кремния, рассчитанного как элементарный кремний, 41 % массовых, содержание титана, рассчитанного как элементарный титан, 2,5 % массовых и содержание цинка, рассчитанного как элементарный цинк, 1,7 % массовых, в каждом случае в пересчете на общую массу содержащего цинк титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
c) На основе этого содержащего цинк титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, готовили композицию следующим образом:
Компоненты воду, полиэтиленоксид, метилцеллюлозу (Walocel) и коллоидный диоксид кремния (Ludox AS40) и цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, содержащий цинк, смешивали в количествах, так чтобы достигались следующие массовые соотношения, округленные до одного знака после запятой:
полиэтиленоксид : цеолитный материал = 0 : 1 (полиэтиленоксид не используется);
вода : цеолитный материал = 1,1 : 1;
метилцеллюлоза : цеолитный материал = 0,1 : 1;
коллоидный диоксид кремния : цеолитный материал = 0,6 : 1.
Для замешивания композиции эти компоненты перемешивали в течение общего времени 45 минут в бегунковой мельнице при скорости 32 об/мин (число оборотов в минуту). Композиция, полученная из замешивания в плаcтикаторе, имела показатель 3536 Н.
Пример 1: Приготовление композиции, исходя из обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW
a) Был предоставлен прокаленный титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, как описано в приведенном выше сравнительном примере 1а). Этот титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, затем подвергали кислотной обработке, как описано в примере 5.3 с) международной заявки WO 2013/117536 А.
b) В этот титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, был введен цинк, как описано выше в сравнительном примере 1b). Этот содержащий цинк титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, имел содержание кремния, рассчитанного как элементарный кремний, 41 % массовых, содержание титана, рассчитанного как элементарный титан, 2,5 % массовых и содержание цинка, рассчитанного как элементарный цинк, 1,7 % массовых, в каждом случае в пересчете на общую массу содержащего цинк титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
c) На основе этого содержащего цинк титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, готовили композицию следующим образом:
Компоненты воду, полиэтиленоксид, метилцеллюлозу (Walocel) и коллоидный диоксид кремния (Ludox AS40) и цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, содержащий цинк, смешивали в количествах, так чтобы достигались следующие массовые соотношения, округленные до одного знака после запятой:
полиэтиленоксид : цеолитный материал = 0 : 1 (полиэтиленоксид не используется);
вода : цеолитный материал = 2,2 : 1;
метилцеллюлоза : цеолитный материал = 0,1 : 1;
коллоидный диоксид кремния : цеолитный материал = 0,6 : 1.
Для замешивания композиции эти компоненты перемешивали в течение общего времени 45 минут в бегунковой мельнице при скорости 32 об/мин (число оборотов в минуту). Композиция, полученная из замешивания в плаcтикаторе, имела показатель 880 Н.
Пример 2: Приготовление композиции, исходя из обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW
a)/b) Был предоставлен содержащий цинк титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, как описано в приведенном выше сравнительном примере 1b).
c) На основе этого содержащего цинк титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, готовили композицию следующим образом:
Компоненты воду, полиэтиленоксид (Alkox E-160 фирмы Kowa), метилцеллюлозу (Walocel) и коллоидный диоксид кремния (Ludox AS40) и цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, содержащий цинк, смешивали в количествах, так чтобы достигались следующие массовые соотношения, округленные до одного знака после запятой:
полиэтиленоксид : цеолитный материал = 0,02 : 1;
вода : цеолитный материал = 2,2 : 1;
метилцеллюлоза : цеолитный материал = 0,1 : 1;
коллоидный диоксид кремния : цеолитный материал = 0,6 : 1.
Для замешивания композиции эти компоненты перемешивали в течение общего времени 45 минут в бегунковой мельнице при скорости 32 об/мин (число оборотов в минуту). Композиция, полученная из замешивания в пластикаторе, имела показатель 700 Н.
Обобщение результатов
A
N
R
A
N
Как показано выше, композиция согласно примеру 1, которая отличается от композиции из сравнительного примера 1 тем, что титансодержащий цеолитный материал используется в своей обработанной кислотой форме (следует отметить, что небольшая разница в содержании воды не влияет на пластичность в значительной степени), демонстрирует пластичность P, составляющую всего 880 Н, по сравнению с пластичностью P, равной 3536 Н, наблюдаемой для композиции из сравнительного примера 1. Таким образом, показано, что использование обработки кислотой приводит к относительной пластичности P = P/P, равной 0,25. Как дополнительно показано выше, композиция согласно примеру 2, которая отличается от композиции из примера 1 тем, что в качестве дополнительного компонента был использован полиэтилен, проявляет пластичность, составляющую 700 Н, по сравнению с пластичностью, равной 880 Н, наблюдаемой для композиции из примера 1. Таким образом, показано, что полиэтиленоксид успешно используется для снижения пластичности композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW.
Цитируемая литература
- Международная заявка WO 2013/117536 A1