СПОСОБ ДОМЕННОЙ ПЛАВКИ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО ЖЕЛЕЗОРУДНОГО СЫРЬЯ
BLAST-FURNACE MELTING METHOD OF TITANIUM-BEARING IRON-ORE RAW MATERIALS

Предлагаемое изобретение относится к области черной металлургии, в частности к производству в доменных печах передельного и ванадиевого чугуна.
Известен способ доменной плавки титансодержащего сырья [1]. Сущность способа заключается в том, что в шихту доменных печей вводят малоосновные окатыши в количестве 30-70% от массы железорудных компонентов, офлюсованный агломерат и карбонаты щелочноземельных металлов в виде известняка, доломита или их смесей. Количество карбонатов щелочноземельных металлов определяется долей малоосновных окатышей. При их содержании 30% количество карбонатов составляет 20-30 кг/т чугуна, а при росте содержания окатышей на каждые 10% расход карбонатов возрастает на 10-12 кг/т чугуна. Требуемая основность доменного шлака достигается подбором основности агломерата, которая рассчитывается исходя из состава и количества компонентов шихты.
Недостатком аналога является то, что предлагаемый способ не предусматривает каких-либо мероприятий для устранения основной причины высоких потерь металла - образования на поверхности капель металла карбидных и карбонитридных оболочек и не позволяет выплавлять чугун с повышенным физическим и химическим нагревом.
Известен способ доменной плавки титаномагнетитовых руд [2] с применением для разжижения шлака щелочных соединений в количестве, обеспечивающем их массовую долю в шлаке 1,5-2,5%. Щелочи вводят в шихту в виде кусковых нефелиновых сиенитов или в кокс при коксовании углей в виде поваренной соли.
В современных условиях этот способ не может быть использован из-за улетучивания части щелочей, что приводит к ухудшению экологии, а также из-за снижения стойкости кладки печи и образования настылей.
2
3
Известен способ доменной плавки на магнезиально-глиноземистых шлаках с содержанием AlО и MgO от 5 до 30% каждого, включающий вдувание высокотемпературного комбинированного дутья и поддержание температуры конечных шлаков на 200-300°С выше температуры ликвидуса [3].
Недостатком этого способа является необходимость перегрева шлаков с массовой долей магнезии более 19% выше 1500-1530°С, что приводит к повышенному расходу кокса. Кроме того, недостатки аналога обусловлены неравновесностью титанистых шлаков в восстановительных условиях доменной плавки. В избытке углерода и при температурах доменного процесса исходный диоксид титана восстанавливается с образованием оксидов титана низших валентностей, а также тугоплавких карбидов и оксикарбонитридов титана, загромождающих при определенных условиях (например, при горячем ходе печи или в случае длительных остановок) горн печи неплавкими массами. В таких случаях, а также для профилактики, промывают горн печи сварочным шлаком и/или марганцевым агломератом, что приводит к ухудшению технико-экономических показателей доменной плавки.
2
2
3
Известен способ доменной плавки [4], предусматривающий использование в шихте для производства чугуна от 10 до 30% первичного мартеновского шлака, содержащего 20-25% FeO, 23-26% CaO, 19-20% SiO, 7-9% MgO, 7-8% MnO, 4-5% AlО. Сущность способа заключается в снижении вязкости шлаков за счет уменьшения образования в печи карбонитридов титана и гренали.
Недостатком способа является то, что способ не учитывает зависимость титана, переходящего в карбиды и карбонитриды при изменении нагрева печи. Кроме того, закись железа восстанавливается при более низких температурах, чем закись марганца, что требует более высоких концентраций добавки в шихте. Еще одним недостатком первичного мартеновского шлака является повышенное содержание в нем фосфора, который в доменной печи полностью переходит в чугун.
2
Наиболее близким техническим решением способа уменьшения потерь металла с карбидами и карбонитридами является технологическая инструкция [5], в которой с целью уменьшения образования карбидов и карбонитридов титана предусмотрена выплавка ванадиевого чугуна с низким химическим нагревом. При этом предусматривается получение чугуна с содержанием кремния в пределах 0,1-0,3% (п.8.6.12) и температурой 1450±20°С (п.8.6.11), шлака с основностью (CaO/SiO) 1,1-1,2 (п.8.6.13) и теоретической температурой горения в пределах 1950-2100°С (п.8.6.2).
Недостаток прототипа заключается в том, что в нем
- не увязаны предельные критерии по составу чугуна и шлака с параметрами давления (р) в печах, как известно [6], влияющими на содержание кремния в чугунах. Например, для реакции
2
SiO+2С=[Si]+2СО,
СО
2
[Si]=K·(р) и если K = const, то при увеличении давления содержание кремния должно уменьшаться:
2
1
1
2
2
[Si]=[Si]·(p/p);
- и поэтому из-за негативного влияния [Si] на растворимость титана в чугунах не исключено выделение карбидов и карбонитридов титана из чугуна в самостоятельные фазы, их накопление на контактных поверхностях металл-шлак, шлак-кокс.
При нормальном ходе печи 7-10% титана восстанавливается и переходит в металлическую фазу, но, по мере науглероживания металла и восстановления в чугун кремния, растворимость в ней титана уменьшается и избыточный титан выделяется, концентрируясь (вместе с вновь образующимся) на контактных поверхностях металл-шлак, шлак-кокс, повышая адгезию металла к шлаку и шлака к коксу. Это является причиной плохой фильтруемости шлака через коксовую насадку, что выражается, в частности, в появлении шлака на фурмах, особенно перед выпусками и при снятии дутья, а также причиной повышенных потерь металла со шлаком, главным образом, в виде так называемой гренали, представляющей собой корольки металла в шлаковой оболочке, обогащенной карбидами и оксикарбонитридами титана.
По мере повышения содержания диоксида титана в исходной руде отмеченные осложнения нарастают, работа доменной печи становится крайне неустойчивой и характеризуется частыми загромождениями горна неплавкими массами.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является улучшение показателей работы доменных печей при плавке титансодержащего сырья за счет снижения доли карбидов и карбонитридов титана в продуктах плавки.
Технический результат достигается тем, что в способе доменной плавки титансодержащего железорудного сырья, включающем загрузку и проплавку рудных составляющих шихты, кокса, флюсов и железосодержащих добавок, вдувание в горн печи углеводородных заменителей кокса, выпуск ванадиевого чугуна и титанистого шлака, по изобретению изменяют давление газовой смеси в горне печи, определяют содержание кремния в чугуне по формуле:
,
где [Si] - содержание кремния в чугуне, %;
р - давление газовой смеси в горне печи, атм;
А, В - эмпирические коэффициенты, равные соответственно 0,4-7,2 и 1,1-4,2, и регулируют состав чугуна, поддерживая содержание Si в нем в пределах 0,05-0,12% изменением давления газовой смеси в горне печи.
Эмпирические коэффициенты определены в результате статистической обработки различных режимов работы доменных печей ОАО «НТМК» при плавке окускованного титансодержащего сырья Качканарского ГОК, в частности по приведенным ниже примерам конкретного выполнения, поэтому могут изменяться в более широких пределах.
2
Находящийся в составе титансодержащих железорудных материалов диоксид титана (TiO) последовательно восстанавливается в доменной печи по следующим реакциям:
2
TiO+С=TiO+СО,
TiO+С=Ti+СО.
Термодинамический анализ приведенных реакций показывает, что восстановление оксидов титана с заметной скоростью начинается при температуре 1300°С.
Получающийся металлический титан взаимодействует с углеродом, а также и с азотом с получением карбидов (TiC), карбонитридов (TiCN) и нитридов (TiN) титана:
Ti+С=TiC,
Ti+С+N=TiCN,
Ti+N=TiN.
Образующиеся соединения имеют исключительно высокие температуры плавления - более 3000°С (к примеру, TiC - 3420°С). Поскольку температура чугуна и шлака при доменной плавке редко превышает 1450-1500°С, то указанные карбиды и карбонитриды титана находятся в расплавах в виде твердых фаз.
3
3
3
С ростом температуры и времени выдержки расплавов в горне печи образование TiC и TiCN прогрессивно возрастает, что сопровождается их накоплением в горне доменной печи. Плотность карбидных и карбонитридных образований титана ниже плотности чугуна (плотность карбида титана 4,93 г/см, а плотность чугуна 6,9 г/см), но выше плотности шлака (плотность шлака 2,8 г/см). Указанные образования, не растворимые в чугуне и шлаке, образуют третью фазу - греналь, которая практически не отделяется от чугуна в главном горновом желобе и попадает в чугуновозы и шлаковозы. Это приводит к увеличению удельного расхода железа на 1 т товарного чугуна.
Появление в расплавах чугуна и шлака твердых фаз карбидов и карбонитридов титана имеет еще одну отрицательную сторону. Образующиеся в этом случае твердые оболочки из TiC и TiCN препятствуют укрупнению капель чугуна, что приводит к увеличению потерь чугуна, уносимого из главного распределительного желоба при выпуске чугуна из горна печи.
Наличие твердых частиц карбидов и карбонитридов титана в шлаке делает шлак гетерогенной (неоднородной) системой, что сопровождается возрастанием кажущейся вязкости этого шлака. При увеличении нагрева горна печи и увеличении температуры нагрева расплавов чугуна и шлака восстановление оксидов титана и образование карбидов и карбонитридов титана интенсифицируется, что вызывает прогрессивное возрастание вязкости гетерогенного шлакового расплава.
Оптимизация теплового состояния нижней зоны доменной печи достигается за счет перераспределения затрат тепла между эндотермическими реакциями восстановления оксидов и физическим нагревом продуктов плавки, что реализуется путем повышения давления в нижней зоне печи.
2
Восстановление оксидов в нижней зоне печи протекает по реакциям прямого восстановления с поглощением тепла и увеличением объема газов. В частности, восстановление кремния в чугун из золы кокса протекает в две стадии. После первой стадии (SiO+С=SiO+СО) монооксид кремния возгоняется и на коксовой насадке восстанавливается до металлического кремния, который растворяется в чугуне. Восстановление кремния протекает с большими затратами тепла и образованием газовой фазы. Поэтому, в соответствие с принципом Ле-Шателье, повышение давления в печи смещает равновесие реакций в сторону образования исходных веществ, что препятствует возгонке монооксида кремния и, следовательно, способствует снижению содержания кремния и других трудновосстановимых элементов в чугуне.
Снижение затрат тепла на реакции прямого восстановления сопровождается повышением температуры чугуна и шлака. Повышение температуры, также как и снижение содержания кремния, приводит к повышению растворимости титана в чугуне, что существенно снижает вероятность выделения карбидов и карбонитридов титана из металла в самостоятельную фазу.
Пример 1
Предлагаемый способ проверяли на доменных печах ОАО "НТМК", имеющих разные объемы и разное давление горновых газов.
Шихту загружали в доменные печи, чередуя с коксом.
общ
2
5
2
2
общ
2
5
2
2
общ
3
Состав железорудной части шихты был следующим: 0,68÷1,03 т/т чугуна низкоосновных окатышей (содержащих (%) 60-62 Fe, 0,55-0,58 VO, 2,5-2,9 TiO, 3,6-4,0 SiO и 0,9-1,3 СаО) и 0,68÷1,03 т/т чугуна агломерата (содержащего (%) 53,5-55 Fe, 0,49-0,51 VO, 2,4-2,8 TiO, 4-5 SiO и 10-11 СаО). Общий расход железорудной части шихты составлял 1,66÷1,73 т/т чугуна. В шихту также добавляли от 6 до 75 кг/т чугуна известняка, 5÷8 кг/т чугуна марганцевого агломерата (с содержанием Mn 30-34%), 0÷10 кг/т чугуна металлических добавок (окалина, сварочный шлак, шлаковый металлопродукт и т.п.). Расход кокса составлял от 400 до 465 кг/т чугуна при расходе природного газа от 85 до 120 м/т чугуна.
Нагрев, восстановление и проплавление осуществляли по технологии доменной плавки титаномагнетитов, регулируя состав чугуна и шлака путем изменения давления в горне печи и содержания кремния в чугуне. Получали чугун следующего состава (%): 0,06-0,13 Si, 0,25-0,35 Mn, 0,35-0,5 V, 0,01-0,03 S, 0,1-0,2 Ti, 4,6-4,75 С.
Основные технологические параметры доменных плавок приведены в таблице 1.
Таблица 1
Показатели
ДП №3
ДП №1
ДП №6
ДП №5
Давление горячего дутья, ата
3,1÷3,2
3,45÷3,55
4,0÷4,15
4,8÷4,85
Содержание кремния в чугуне, %
0,12÷0,13
0,1÷0,11
0,08
0,065÷0,07
Удельный расход железа, кг/т чугуна
1007
1000
998
997
Расход кокса, кг/т чугуна
455÷465
445÷450
410÷420
400÷415
Удельная производительность,т/м<sup>3</sup>·сут
1,85÷1,9
2,2÷2,3
2,3÷2,4
2,45÷2,5
2
Из приведенных в таблице 1 обобщенных данных о работе печей ОАО «НТМК» с высокой степенью достоверности (R=0,9836) выявлена взаимосвязь между давлением горячего дутья и содержанием кремния в чугуне в условиях устойчивой работы печей и определены значения эмпирических коэффициентов (А и В) из уравнения формулы изобретения, равные, соответственно, 0,63 и 1,43.
Пример 2
3
Предлагаемый способ проверяли также на доменной печи №6 ОАО "НТМК", имеющей полезный объем 2200 м. Проплавляли такие же по составу (как в примере 1) агломерат и окатыши.
3
Состав железорудной части шихты был следующим: 0,99÷1,04 т/т чугуна низкоосновных окатышей и 0,66÷0,69 т/т чугуна агломерата. В шихту добавляли от 60 до 75 кг/т чугуна известняка и 5÷8 кг/т чугуна марганцевого агломерата. Расход природного газа составлял от 100 до 120 м/т чугуна.
Получали состав чугуна, как и в предыдущем примере.
Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
[Si], %
Давление, ата
вес тары, т
налив, т
Расход кокса, кг/т
уд. пр-ть, т/м<sup>3</sup> сут
0,07
4,35
73
111
409
2,4
0,08
4,15
73,75
109,25
412
2,35
0,09
3,98
74
109
417
2,29
0,1
3,85
76
107
423
2,18
0,12
3,63
80
103
434
2,07
0,14
3,48
83
99
475
1,95
В данном случае значения эмпирических коэффициентов (А и В) из уравнения формулы изобретения равны соответственно 6,5 и 3,1, а зависимость содержания кремния от давления принимает вид
.
Карбонитридные соединения титана, образующиеся в печи, могут отлагаться на стенках горна печи, кусках кокса, а также выноситься с продуктами плавки, в частности с чугуном. Причем чем больше степень развития карбидообразования титана в печи, тем, естественно, больше доля карбонитридов титана в выпускаемом чугуне. Данные включения отлагаются на стенках чугуновозных ковшей, что приводит к снижению их емкости и увеличению веса тары. Таким образом, оценку карбидообразования титана можно произвести по чистоте используемых чугуновозов, а именно по двум показателям: весу порожних ковшей («тара») и количеству вмещаемого в них чугуна («налив»).
Результаты, приведенные в таблице 2, наглядно показывают, что снижение содержания кремния в чугуне, которое в свою очередь обеспечивается повышением давления в печи, снижает выделение карбидов и карбонитридов титана из металла в самостоятельную фазу.
Использование предлагаемого способа доменной плавки титансодержащих материалов по сравнению с известными аналогами обеспечивает следующие преимущества:
- снижение удельного расхода кокса;
- снижение удельного расхода железа;
- увеличение удельной производительности доменной печи;
- снижение зарастания ковшей карбидными образованиями.
Это подтверждается сравнением показателей работы печей, которые приводятся в таблицах 1 и 2.
По условиям выплавки кондиционных по содержанию серы чугунов в промышленных условиях оценены и рекомендуются пределы по содержанию кремния в металле 0,05-0,12%. При этом нижний предел обусловлен гарантированным получением кондиционного по содержанию серы (не более 0,03%) ванадиевого чугуна (табл.3).
Таблица 3
Влияние содержания кремния в чугуне на содержание серы
[Si]
[S]
0,11
0,010
0,09
0,012
0,075
0,015
0,06
0,020
0,05
0,025
Анализ приведенных данных показывает, что предлагаемый способ позволяет стабилизировать работу доменных печей, улучшить технико-экономические показатели работы доменных печей при обеспечении надлежащего качества чугуна.
Источники информации
1. Патент РФ №2063443, кл. С21В 5/02, опубл. 10.07.1996.
2. Брицке Э.В., Тагиров Т.Х. и др. Доменная плавка титаномагнетиков с применением в шихте нефелиновых сиенитов. Изв. АН СССР, О.Т.Н., 1961, 1, с.13-30.
3. А.с. №981363, кл. С21В 5/02, БИ №46, опубл. 15.12.1982.
4. Патент РФ №2034031, кл. С21В 5/02, опубл. 30.04.1995.
5. Технологическая инструкция "Производство чугуна", ТИ 102-Д-78-2000 г., ОАО "Нижнетагильский металлургический комбинат", г.Н-Тагил, 2000 г.
6. Смирнов Л.А., Дерябин Ю.А., Шаврин С.В. Металлургическая переработка ванадийсодержащих титаномагнетитов. - Челябинск: Металлургия. - 256 с.