РАСПЫЛЯЕМАЯ МИШЕНЬ ИЗ СУПЕРСПЛАВА
SPUTTERING TARGET FROM SUPERALLOY

Область техники
Изобретение относится к области материалов из суперсплавов (SA), в частности, к мишени из суперсплава по пункту 1 и к способу получения мишени из суперсплава методом порошковой металлургии по пункту 11 формулы изобретения. Мишень может представлять собой мишень для катодного вакуумно-дугового нанесения или распыляемую мишень.
Технические предпосылки изобретения
3
3
3
3
3
Суперсплавы, также называемые жаропрочными сплавами, имеют несколько важных характеристик: высокая механическая прочность, сопротивление тепловой деформации ползучести, хорошая стабильность поверхности и сопротивление коррозии или окислению. Кристаллическая структура обычно представляет собой гранецентрированный кубический аустенит. Примерами таких сплавов являются хастелой, инконель, васпалой, сплавы Рене, сплавы Хейнса, инколой, MP98T, сплавы TMS и монокристаллические сплавы CMSX. Суперсплавы развивают высокую жаропрочность благодаря упрочнению твердого раствора. Важным механизмом упрочнения является дисперсионное упрочнение, при котором образуются выделения вторичных фаз, таких как гамма-штрих (γ') и карбиды. Стойкость к окислению или коррозии обеспечивается такими элементами, как алюминий и хром. В принципе, существует два типа суперсплавов: один – суперсплавы на основе Co с кобальтом в качестве основного металлического компонента и, например, с C, Cr, W, Ni, Ti, Al, Ir и Ta в качестве легирующего элемента, а второй и до настоящего времени наиболее важный класс – суперсплавы на основе Ni с никелем в качестве основного металлического компонента и, например, с Cr, Fe, Co, Mo, W, Ta, Al, Ti, Zr, Nb, Re, Y, V, C, B или Hf в качестве лишь нескольких примеров легирующих добавок, использующихся с этой группой суперсплавов. Одной целью настоящего изобретения является улучшение термических и стойкостных характеристик суперсплавов в целом и в особенности для таких приложений, как компоненты турбин высокого и низкого давления для применения в авиации и области промышленных газовых турбин (ПГТ или IGT по-английски), в соответствии с чем было проведено несколько успешных экспериментов с суперсплавами на основе Ni, такими как PWA 1483 и CM 247–DS. Кроме того, в настоящем документе под составами суперсплавов понимаются также сплавы на основе алюминида, такие как сплавы на основе TiAl, например, γ–TiAl, или других алюминидов, образующих жаропрочные и сверхизносостойкие сплавы, содержащие: алюминид Ni, такой как NiAl, известный также как никель Ренея, или как NiAl, алюминид Fe, алюминид Hf, алюминид Cr, алюминид Nb, например, NbAl или NbAl, алюминид Ta, например, TaAl или TaAl, алюминид Pt, алюминид Zr и т.д.
Искровое плазменное спекание (SPS) является технологией порошковой металлургии, при которой порошковую композицию прессуют предпочтительно в графитовой матрице между, например, двумя графитовыми пуансонами в вакууме и одновременно между этими двумя пуансонами пропускают постоянный ток или, необязательно, импульсный постоянный ток для облегчения процесса формования детали, которую требуется изготовить, в данном случае – мишени. Таким образом, постоянный ток или импульсный постоянный ток течет напрямую через графитовую матрицу, а также, в случае проводящих образцов, таких как суперсплавы, через порошковую прессовку. Таким образом, тепловыделение происходит внутри, в отличие от обычного горячего прессования, где тепло обеспечивается за счет внешних нагревательных элементов. Это приводит к достижению почти теоретической плотности при более низкой температуре спекания по сравнению с обычными методами спекания и способствует очень высокой скорости нагревания или охлаждения (до 1000 K/мин), а следовательно процесс спекания обычно протекает очень быстро (в пределах нескольких минут). Обычная скорость процесса обеспечивает возможность уплотнения порошков с наноразмерами или наноструктурой, избегая при этом укрупнения, которое сопровождает стандартные приемы уплотнения. Например, при таком механизме ряд импульсов постоянного тока длительностью 3 мс с силой до 1500 А и низким напряжением 25 В можно напрямую пропускать через порошковый образец и прессующий инструмент.
2
Постоянно проводятся исследования в области материалов, использующихся при высокой температуре и в окислительных и коррозионно–активных средах, для применения в авиационных и газотурбинных двигателях, а также двигателях внутреннего сгорания. Несмотря на разное конечное применение и разницу в конструкции и размерах, общее направление развития этих отраслей промышленности ведет к одной цели, а именно к непрерывному повышению коэффициента полезного действия двигателя, чтобы снизить расход топлива, а также отвечать более строгим нормам в отношении выбросов CO. Это подразумевает работу двигателя при более высоких температурах, что повышает потребность в более надежных, стабильных и стойких базовых материалах, работающих в жестких условиях в разных частях турбинного двигателя. Даже при использовании самых современных материалов, таких как суперсплавы или композиты, нельзя обойтись без процессов нанесения покрытия, когда речь идет о повышении срока службы компонентов за счет повышения стойкости к окислению, износу, эрозии и коррозии при высоких рабочих температурах. Несмотря на то, что технологии нанесения покрытий, которые были внедрены много десятилетий тому назад, хорошо зарекомендовали себя и постоянно усовершенствуются за счет применения новых способов и новых материалов покрытия, системы покрытий, наносимые на компоненты двигателя, являются все более сложными. Таким образом, все более важными становятся взаимодействия, например, между слоями, способы подготовки поверхности, термообработка и проблемы диффузии. Кроме того, существующим технологиям сложно удовлетворить требования, предъявляемые к новому поколению двигателей, из–за их ограничений и неспособности обеспечить необходимые свойства. Типичные системы покрытия в газовых турбинах выполнены из нескольких слоев, обычно состоящих из связующего подслоя, термически выращенного оксидного слоя и верхнего керамического слоя. Связующие подслои, используемые для защиты турбины от окисления, типично получают либо диффузионными способами в случае PtAl, электронно–лучевым физическим осаждением из паровой фазы (EB–PVD), либо плазменным напылением в среде низкого давления (LPPS) в случае MCrAlY. Связующий подслой и верхний керамический слой образуют так называемое термобарьерное покрытие (ТБП или TBC по-английски). Верхний керамический слой покрытия получают путем атмосферного плазменного напыления (APS) в виде пористого покрытия или путем EB–PVD в виде покрытия со столбчатой структурой. Разработка связующего подслоя является трудной задачей, так как необходимо создать две сложные границы раздела: одну с подложкой из суперсплава, чтобы гарантировать механическую стабильность в широком диапазоне температур, а другую с пористым оксидом, обеспечивая отличный барьер от кислорода. Это подразумевает не только разумный дизайн связующего подслоя, но и требует высокой воспроизводимости при изготовлении системы покрытия (набора слоев).
Раскрытие и примеры
Таким образом, одной целью изобретения является улучшение и упрощение известных способов покрытия суперсплавов за счет устранения недостатков способов уровня техники, в которых, например, используются дорогостоящие материалы покрытия, такие как PtAl, и процессов, таких как EB–PVD, которые являются сложными и трудными в реализации, если необходимо наносить покрытия, состоящие из элементов с разными давлениями паров. Следующей целью является улучшение существующих покрытий с точки зрения общих показателей, например, для преодоления ограничений и неэффективности систем покрытия согласно уровню техники.
Таким образом, задача изобретения состоит в том, чтобы раскрыть способ нанесения покрытия, включающий следующие этапы:
– обеспечение подложки из суперсплава (SA) в установке нанесения покрытия методом PVD;
– обеспечение мишени из суперсплава (SA) в качестве катода источника электродугового испарения в установке нанесения покрытия;
– приложение напряжения смещения к подложке;
– осаждение граничного слоя (IF–1) суперсплава на поверхность подложки методом вакуумно–дугового распыления мишени из суперсплава;
– обеспечение подачи реакционно-способного газа, содержащего кислород, в установку нанесения покрытия;
– осаждение переходного слоя (TL) из того же суперсплава или другой металлической композиции путем вакуумно–дугового напыления, при этом содержание кислорода в этом слое меняют от (IF–1) к поверхности путем изменения парциального давления реакционно-способного газа в рабочей атмосфере, например, с повышением содержания кислорода в слое от (IF–1) к поверхности путем повышения и/или изменения парциального давления реакционно-способного газа;
– осаждение барьерного слоя (IF–2), содержащего большее количество оксидов суперсплава или оксидов металлов другого состава, чем в переходном слое, после переходного слоя, путем вакуумно–дугового напыления в рабочей атмосфере, содержащей реакционно-способный газ в более высокой концентрации, чем при напылении переходного слоя (TL).
2
3
Любое изменение содержания кислорода в переходном слое можно осуществить путем ступенчатого или постепенного повышения/изменения расхода кислородсодержащего реакционно-способного газа и/или путем изменения мощности дугового источника. Обычно в качестве реакционно-способного газа используется газообразный кислород (O), однако можно использовать и любое другое летучее кислородсодержащее соединение, такое как озон (O) или другое.
Такие способы нанесения покрытия могут быть осуществлены с использованием мишени из суперсплава, имеющей по существу такой же состав, что и суперсплав. Поэтому состав порошка для получения мишени выбирают в соответствие с составом наносимого суперсплава, чтобы получить мишень с по существу таким же составом, что и у самого суперсплава. Выражение "по существу такой же состав" в данном случае означает для мишени, полученной методом SPS или любым другим способом порошковой металлургии, что из–за эффектов производства и/или, например, эффектов EDX–измерений содержание основных элементов, массовая доля которых в порошковой смеси составляет примерно 9% или больше, таких как Ni, Co и Cr в случае PWA1483, например, отличается не более чем на ±20%, предпочтительно не более чем на ±10% от состава исходного порошка. Это же относится к мишеням, используемым в реакционных или нереакционных процессах, в которых разница с составом исходного порошка может быть чуть больше для отдельных основных компонентов. Это же значение выражения "по существу такой же состав" справедливо для состава граничного слоя (IF–1). Как описывается ниже, при получении мишеней для катодного вакуумно–дугового нанесения использовались, среди прочих, порошки Ni, Al, C, Co, Cr, Mo, Ta, Ti и W.
Альтернативно, подходящий порошок можно получить также измельчением твердотельного суперсплава и затем формованием мишени методом SPS или другим способом порошковой металлургии.
В большинстве базовых процессов используют мишень(и) из одного и того же суперсплава для осаждения всех слоев связующего подслоя, а в качестве технологического газа используют только кислород.
Далее, оказалось выгодным с точки зрения стабильности процесса, например, благодаря меньшему образованию капель и созданию идеально подходящего слоя IF–1, например, в отношении кристаллографической когерентности и эпитаксии с подложкой, снабдить мишень преимущественно идентичной кристаллической структурой, что для суперсплавов на основе Ni или Co означает кристаллическую структуру мишени, примерно на 80–99% являющуюся гранецентрированной кубической (ГЦК).
В следующем варианте осуществления предусматривается по меньшей мере одна дополнительная мишень, имеющая другой состав металлов, чтобы осадить переходный слой с другим составом металлов и/или барьерный слой (IF–2) с другим составом оксидов металлов. Это можно выполнить, предусмотрев дополнительные элементарные или составные мишени в установке нанесения покрытия. Это можно сделать либо путем совместного дугового испарения с мишенью из суперсплава и/или путем отдельного дугового испарения по меньшей мере одной из мишеней с иным составом металлов, при этом предпочтительной является переходная фаза, где используется оба типа мишеней для осаждения соответствующего покрытия. Таким образом, состав мишени с иным составом металлов был подобран так, чтобы слои с другим составом металлов и/или другим составом оксидов металлов можно было осадить либо отдельно из мишени с иным составом металлов или путем совместного дугового испарения с мишенью из суперсплава.
Альтернативно или же в сочетании с использованием в качестве упомянутой мишени с иным составом металлов, в установку PVD–покрытия можно ввести газообразный предшественник, содержащий подлежащий осаждению дополнительный металл, параллельно с вакуумно–дуговым распылением мишени из суперсплава, чтобы осадить переходный слой с другим составом металлов и/или барьерный слой (IF–2) с другим составом оксидов металлов. Такие предшественники можно вводить в установку нанесения покрытия с использованием линии подачи инертного или реакционно-способного газа или отдельной линии.
Следует отметить, что несмотря на то, что обычно соотношение между по меньшей мере основными металлическими компонентами в переходном слое и основными металлическими компонентами в слое IF–2 будет примерно одинаковым, долю любого металла можно ступенчато или линейно менять между слоями или даже в пределах соответствующих слоев, например, путем совместного дугового испарения двух или более мишеней с разным составом металлов и путем изменения соответствующей мощности, подводимой к одной или обеим мишеням, или путем изменения расхода одного или более газообразных предшественников, или путем применения комбинации указанных способов, соответственно. Такое изменение содержания металла может применяться, в частности, при образовании оксида со свойствами антиокислительного барьера, который в стандартной структуре ТБП образуется в результате высокотемпературного окисления поверхности с высоким содержанием алюминия перед осаждением пористого оксида. Одна из задач описываемого здесь нового строения связующего PVD–подслоя состоит в том, чтобы заменить высокотемпературное окисление образованием оксида в PVD–процессе in–situ.
В следующем варианте осуществления осаждают граничный слой (IF–1) с кристаллической структурой, которая когерентна кристаллической структуре подложки из суперсплава. Тем самым можно осадить даже эпитаксиально выращенные структуры, которые зеркально отражают кристаллическую структуру соответствующего места поверхности суперсплава SA. Оказалось, что такие когерентные и, в частности, эпитаксиально выращенные кристаллические структуры, нанесенные на поверхности поликристаллических, полученных направленной кристаллизацией (DS) или монокристаллических (SX) суперсплавов (SA) придают отличные свойства всему покрытию с точки зрения адгезии и стойкости к окислению.
Предпочтительно, оксиды суперсплава и/или оксиды с другим составом металлов барьерного слоя (IF–2) осаждают при избытке кислорода в атмосфере реакционно-способного газа. Отношение атомов кислорода к атомам металла (= избыток) может составлять по меньшей мере 1,5 или даже по меньшей мере 5, чтобы образовались термодинамически стабильные оксиды, в частности, наиболее стабильные оксиды, из металлов суперсплава и/или другой металлической композиции, испаряющихся при осаждении барьерного слоя (IF–2). В результате может быть образован барьерный слой, содержащий по существу стехиометрические оксиды, в частности, наиболее термодинамически стабильные фазы для большинства или даже для всех элементов-металлов и/или сплавов из суперсплава или другой металлической композиции. Такие барьерные слои (IF–2) проявляют плотную столбчатую структуру, сильно отличающуюся, например, от поликристаллической структуры граничного слоя (IF–1) с почти случайной ориентацией зерен, осажденного на поверхность поликристаллического SA.
В отличие от барьерного слоя, граничный слой можно осаждать в парах чистого металла в отсутствие какого–либо технологического газа.
Альтернативно, можно предусмотреть подачу инертного газа в установку нанесения покрытия, чтобы осадить по меньшей мере один из граничного слоя (IF–1), переходного слоя и барьерного слоя (IF–2) в содержащей инертный газ рабочей атмосфере.
Что касается основных параметров нанесения покрытия, таких как рабочее давление, ток дугового разряда и напряжения смещения подложки, то нужно отметить следующее.
Диапазоны рабочего давления, используемые для осаждения граничного слоя (IF–1), составляли от 0,1 мПа до 100 мПа, если инертный газ не использовался. При добавлении инертного газа давление повышали на примерно от 0,1 Па до 5 Па. Другими технологическими параметрами для граничного слоя были:
ток дугового разряда с мишенью из суперсплава: от 80 А до 250 A,
напряжение смещения подложки: от –20 В до –800 В постоянного тока, с однополярными или биполярными импульсами.
Диапазоны рабочего давления, используемые для осаждения переходного слоя (TL) в кислородном реакционно-способном газе, составляли от 0,1 Па до 5 Па с и без добавления инертного газа. Обычно рабочее давление во время осаждения переходного слоя повышали от очень низкого рабочего давления без использования реакционно-способного газа для осаждения граничного слоя (IF–1, смотри выше) до рабочего давления, необходимого для осаждения барьерного слоя (IF–2) с большим количеством реакционно-способного газа (смотри ниже). Другими технологическими параметрами для переходного слоя были:
ток дугового разряда с мишенью из суперсплава: от 80 А до 200 A,
ток дугового разряда с мишенью из другой металлической композиции: от 60 А до 200 А,
напряжение смещения подложки: от –20 В до –800 В постоянного тока, также с однополярными или биполярными импульсами.
Диапазоны рабочего давления, используемые для осаждения барьерного слоя (IF–2), составляли от 0,1 Па до 8 Па, если инертный газ не использовался. При добавлении инертного газа давление повышали на примерно от 0,2 Па до 10 Па. Другими технологическими параметрами для граничного слоя были:
ток дугового разряда с мишенью из суперсплава: от 60 А до 200 A,
ток дугового разряда с мишенью из другой металлической композиции: от 60 А до 220 A,
напряжение смещения подложки: от –20 В до –600 В постоянного тока, предпочтительно с однополярными или биполярными импульсами.
Составы мишеней из другой металлической композиции выбирали так, чтобы слои с другим составом металлов и/или другим составом оксидов металлов можно было наносить либо отдельно от по меньшей мере одной мишени из другой металлической композиции, либо путем совместного электродугового испарения вместе с по меньшей мере одной мишенью из суперсплава. Альтернативно или дополнительно, можно использовать предшественники, содержащие по меньшей мере один из дополнительных металлов, которые должны быть осаждены в переходном и/или барьерном слое.
Для способа по настоящему изобретению оказалось выгодным использовать мишени из суперсплава, которые были получены способом порошковой металлургии. Примерами таких способов являются горячее прессование, горячее изостатическое прессование (HIP) и особенно искровое плазменное спекание (SPS).
Настоящее изобретение относится к получению мишени из суперсплава, причем
– мишень из суперсплава имеет поликристаллическую структуру со случайной ориентацией зерен,
– средний размер зерна в структуре меньше 20 мкм, и
– пористость структуры меньше 10%.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения мишень из суперсплава характеризуется тем, что суперсплав является суперсплавом на основе Co с кобальтом в качестве основного металлического компонента.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения мишень из суперсплава выполнена из суперсплава на основе Co, содержащего по меньшей мере один элемент из C, Cr, W, Ni, Ti, Al, Ir и Ta в качестве легирующего элемента.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения мишень из суперсплава характеризуется тем, что суперсплав является суперсплавом на основе Ni с никелем в качестве основного металлического компонента.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения мишень из суперсплава выполнена из суперсплава на основе Ni, содержащего по меньшей мере один элемент из Cr, Fe, Co, Mo, W, Ta, Al, Ti, Zr, Nb, Re, Y, V, C, B и Hf в качестве легирующего элемента.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения мишень из суперсплава характеризуется тем, что суперсплав является сплавом на основе алюминида.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения мишень из суперсплава выполнена из суперсплава на основе алюминида, суперсплава на основе TiAl, алюминида Ni, алюминида Fe, алюминида Hf, алюминида Cr, алюминида Nb, алюминида Ta, алюминида Pt или алюминида Zr.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения мишень из суперсплава имеет, с учетом кристаллографической когерентности и эпитаксии, преимущественно одинаковую кристаллическую структуру.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения мишень из суперсплава представляет собой суперсплав на основе Ni или суперсплав на основе Co, в котором доля гранецентрированной кубической (ГЦК) кристаллической структуры составляет в диапазоне от 80% до 99%.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения мишень из суперсплава содержит разные интерметаллические фазы с похожими постоянными решетки.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения мишень из суперсплава содержит выделения.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения мишень из суперсплава характеризуется тем, что рентгенограмма исходной мишени проявляет главные пики, которые можно индексировать как ГЦК–кубические, а рентгенограмма отработавшей мишени проявляет ГЦК–кубическую фазу, сходную с наблюдаемой для поверхности исходной мишени.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения мишени из суперсплава по технологии порошково-металлургического производства, причем порошково–металлургическое производство начинается с легированного(ых) порошка(ов) суперсплава и включает этап:
- искрового плазменного спекания (SPS) легированного(ых) порошка(ов).
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения способ получения мишени из суперсплава характеризуется тем, что искровое плазменное спекание проводят при температурах в диапазоне 1000–1350°C без образования жидких фаз.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения способ получения мишени из суперсплава характеризуется тем, что синтез фаз мишени из суперсплава происходит во время изготовления порошка.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения способ получения мишени из суперсплава характеризуется тем, что порошковую композицию прессуют в графитовой матрице между двумя графитовыми пуансонами в вакууме и одновременно подают постоянный ток или импульсный постоянный ток.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения способ получения мишени из суперсплава характеризуется тем, что легированный(ые) порошок(ки) получен(ы) измельчением твердого тела из суперсплава.
В следующем варианте наносят дополнительный, предпочтительно пористый, керамический верхний слой на поверхность барьерного слоя (IF–2) на дополнительной технологической стадии.
Такой верхний слой может быть нанесен с помощью технологии термонапыления, такой как, например, детонационное напыление, металлизация дуговым распылением проволоки, газопламенное напыление, высокоскоростное кислородно–топливное газопламенное напыление (HVOF), высокоскоростное воздушно–топливное газопламенное напыление (HVAF), горячее напыление, холодное напыление, а предпочтительно плазменное напыление или вакуумно–плазменное напыление.
Далее описывается способ получения детали из суперсплава с покрытием, включающий вышеописанный способ нанесения покрытия. Такие детали могут представлять собой, например, любые детали, использующиеся в зонах высоких температур в промышленных газовых турбинах или авиационных двигателях, таких как рабочие и направляющие лопатки турбины или т.п.
Кроме того, описывается деталь из суперсплава, содержащая:
– подложку из суперсплава,
– граничный слой (IF–1) с по существу таким же составом суперсплава непосредственно на поверхности подложки из суперсплава, за которым следует
– переходный слой (TL) из по существу того же суперсплава и оксидов суперсплава или с другим составом металлов и оксидами других металлов, причем содержание кислорода в переходном слое повышается от IF–1 к
– барьерному слою (IF–2) из оксидов суперсплава или оксидов других металлов.
Таким образом, IF–1 может иметь кристаллическую структуру, когерентную или даже эпитаксиальную кристаллической структуре поверхности подложки из суперсплава.
Содержание кислорода в переходном слое может увеличиваться ступенчато или постепенно (градиентно) от IF–1 к IF–2.
Другой состав металлов в переходном слое может отличаться от "по существу такого же состава суперсплава" по меньшей мере одним дополнительным элементом. Кроме того, состав металлов в оксидах других металлов барьерного слоя может отличаться по меньшей мере одним дополнительным металлом, который будет присутствовать в форме оксида.
Упомянутый по меньшей мере один дополнительный элемент может иметь электроотрицательность по Полингу, меньшую или равную 1,4. Столь низкая электроотрицательность типична для металлов с высоким потенциалом связывания кислорода, например, когда такие металлы диспергированы в твердотельной матрице металлов, менее склонных к образованию оксидов. Таким дополнительным элементом может быть лантаноид, предпочтительно по меньшей мере один из La, Er или Yb.
Альтернативно, другой состав металлов может отличаться от состава суперсплава концентрацией по меньшей мере одного элемента или концентрацией и/или добавлением по меньшей мере одного из следующих дополнительных элементов: Mg, Al, Cr, Er, Y, Zr, La, Hf, Si.
По меньшей мере часть дополнительных элементов может быть окислена и осаждена в виде твердого раствора (SS) в кристаллических зернах и/или по границам зерен переходного слоя (TL) и/или барьерного слоя (IF–2) как дисперсионно–упрочненный оксид (ODS).
Известно, что металлы с низкой электроотрицательностью, такие как щелочные металлы, щелочноземельные металлы, лантаноиды, актиноиды и некоторые металлы 3-ей и 4-ой группы (переходные металлы) Периодической системы элементов, склонны образовывать твердые растворы (SS) в кристаллических зернах твердой основной матрицы или образовывать дисперсионно–упрочненные оксидами (ODS) твердые тела, когда такие металлы локализуются по границам зерен поликристаллического твердого тела и окисляются диффундирующими атомами кислорода. Из процессов дисперсионного упрочнения оксидами известно, что использование таких термодинамически стабильных материалов (SS и/или ODS) упрочняет такие сплавы, например, суперсплавы, при добавлении лишь небольшого количества таких оксидообразующих элементов (примерно 2 об.%). Однако это первый случай, когда подобный эффект удалось доказать с покрытиями, когда покрытия осаждались в соответствии с настоящим изобретением. Удалось показать эффект SS– и/или ODS–упрочнения с частично окисленными суперсплавами в переходном слое.
Концентрацию по меньшей мере одного из металлических элементов или кремния в переходном слое можно модулировать или повышать ступенчато или постепенно от IF–1 к IF–2.
Оксиды других металлов могут содержать по меньшей мере один из следующих оксидов или их смесь:
оксид алюминия, оксид алюминия–хрома, оксид эрбия, оксид иттрия, оксид иттрия–алюминия, оксид магния–алюминия, оксид алюминия–кремния, оксид гафния–кремния.
2
3
2
3
2
3
2
3
Таким образом, оксид алюминия или оксид алюминия–хрома может представлять собой AlO или (AlCr)O, имеющий кристаллическую структуру корунда, тогда как оксид эрбия или оксид иттрия может представлять собой ErO или YO, имеющий кубическую кристаллическую структуру, и более 55%, предпочтительно более 75%, соответствующей кристаллической структуры может быть соответственной корундовой или кубической кристаллической структурой.
Оксиды других металлов могут включать алюминийсодержащий оксид, и слой TL и/или IF–2 может содержать капли алюминия или капли с высоким содержанием металлического алюминия.
В случае оксидов, содержащих оксид алюминия–хрома, например, со структурой корунда и/или диспергированных в виде SS или ODS в переходном и/или барьерном слое, слои могут также содержать капли с высоким содержанием металлического хрома.
Например, для использования по назначениям в авиации и ПГТ керамический верхний слой может быть предусмотрен в качестве конечного слоя на поверхности барьерного слоя (IF–2) поверх связующего подслоя. Такой верхний слой может быть выполнен с пористой структурой для лучшей адаптации к тепловому расширению при высокотемпературных применениях.
Применительно к связующему подслою, состоящему из последовательных
– граничного слоя (IF–1),
– переходного слоя (TL) и
– барьерного слоя (IF–2),
можно выбрать следующую полную толщину всего покрытия:
подслоя
1 мкм ≤ d ≤ 200 мкм
при толщине граничного слоя (IF–1)
IF–1
0,01 мкм ≤ d ≤ 20 мкм,
при толщине переходного слоя (TL)
TL
0,1 мкм ≤ d ≤ 100 мкм,
при толщине барьерного слоя (IF–2)
IF–2
1 мкм ≤ d ≤ 50 мкм.
Толщина следующего термонапыляемого керамического верхнего слоя для применений в авиации или ПГТ была выбрана в интервале от 10 мкм до 3 мм, и она обеспечивала отличную адгезию и износостойкость.
Далее приводятся примеры и фигуры. Следует отметить, что любая комбинация любых вариантов осуществления, модификаций или примеров настоящего изобретения, даже если она явно не упомянута в описании или формуле изобретения, подразумевается частью изобретения, если только она не может быть немедленно признана специалистом неработоспособной.
Описание фигур
Далее изобретение описывается на примерах с помощью экспериментальных подробностей и фигур. На фигурах 1–8 показано следующее:
фиг.1 - концепция слоев и пример связующего подслоя;
фиг.2 - рентгенограмма исходной и отработавшей мишени;
фиг.3 - микроснимок и EBSD–изображение поверхности SA–T;
фиг.4 - TEM–снимки поверхности SA–T;
фиг.5 - EDX–отображение;
фиг.6 - микроснимки в режиме светлого и темного поля, линейное сканирование;
фиг.7 - рентгенограмма на сапфире, аналогичная фиг.2;
фиг.8 - набор слоев: светлопольный STEM–снимок, TKD, карта качества;
фиг.9 - TEM–микроснимок границы раздела.
in–situ
В настоящем раскрытии представлена концепция слоев, схематически показанная на фигуре 1a. Это подход основан на формировании "идентичного подложке" граничного слоя (IF–1) на объемной подложке из суперсплава (SA–S) и следующего переходного слоя (градиентного слоя) от IF–1 до частично или полностью окисленного покрытия, заканчивающегося вторым граничным слоем, в данном случае также барьерным слоем (IF–2). Слой IF–2 может быть барьером от диффузии кислорода и/или слоем зарождения пористого оксида, так как он используется в структуре ТБП. Это может быть также ODS–покрытие или смесь оксидов, которые образуются в ходе окисления паров суперсплава. Весь набор слоев синтезируется в одном процессе в условиях вакуума, типичных для физического осаждения из паровой фазы (Physical Vapour Deposition, PVD). Для получения этой структуры покрытия путем обработки  используется нереакционное и реакционное дуговое испарение.
На фигуре 1b показан один пример базового связующего подслоя на поликристаллическом суперсплаве, содержащего граничный слой, очень похожий или даже идентичный суперсплавной основе, переходный слой, которой является градиентным по концентрации кислорода, что означает, что содержание кислорода возрастает от границы раздела к барьерному слою, который является окисленным суперсплавом в соответствии с данным примером.
Подложки, а также мишени получали из порошков с химическим составом, указанным в таблице 1, 2-я колонка. Этот состав соответствует спецификации суперсплава PWA1483. Однако подложки, а также мишени изготавливали путем искрового плазменного спекания при приблизительно 1200°C и 30 МПа (PLANSEE Composite Materials GmbH). Поэтому вполне вероятно, что этот материал отличается от используемого в промышленности массивного материала, полученного путем плавки и литья. В этой связи важно отметить, что:
– средний размер зерна в структуре составляет менее 50 мкм, а предпочтительно менее 20 мкм,
– порошково–металлургическое получение начинается с легированных порошков, а не со смеси порошков элементов,
– таким образом, синтез фаз происходит во время производства порошков, а не в процессе SPS,
– произведенные таким образом мишени не имеют текстуры, т.е. они характеризуются случайной ориентацией зерен (например, измеренной методом EBSD), что очень отличается от мишеней, полученных пирометаллургическим методом,
– пористость структур, полученных посредством процессов SPS, регулируют так, чтобы она составляла менее 10%, предпочтительно менее 5%,
– процессы SPS проводят без образования жидких фаз в диапазонах температур 1000–1350°C, предпочтительно в диапазонах температур 1100–1300°C.
Учитывая сказанное выше, далее этот материал будет называться подложкой из суперсплава (SA–S), если он используется в качестве подложки, и мишенью из суперсплава (SA–T), если он используется в качестве мишени для испарения. Из этого материала были изготовлены маленькие диски (Ø 60 мм), которые механически обрабатывали до размера (30 мм x 10 мм x 5 мм) для SA–S. Этими же способами были изготовлены диски SA–T (Ø 150 мм).
3
В таблице 2 приведены основные технологические параметры, использующиеся при катодно–дуговом испарении с использованием SA–T в качестве катодов в примерах, обсуждаемых ниже. Перед осаждением рабочую камеру вакуумировали до давления ниже 0,02 Па и проводили стандартные операции нагрева и травления, чтобы обеспечить достаточную адгезию покрытия к подложке. Для нереакционного процесса (только пары металлов) было выбрано чистое время осаждения 45 мин, которое было увеличено до 240 мин для реакционных процессов в кислороде. Это обусловлено пониженной скоростью испарения SA–T в чисто кислородном реакционно-способном газе, что приводит к толщинам покрытия 1,5 мкм (реакционный режим) и 2,2 мкм (нереакционный режим) соответственно. Катоды работали с постоянными токами дугового разряда 140 A как в режиме только металлических паров, так и в потоке кислорода с расходом 800 стандартных см/мин (реакционные процессы), при использовании производственной системы INNOVA периодического действия от фирмы Oerlikon Surface Solutions AG. Покрытия наносили на SA–S вместе с сапфировыми подложками при температурах подложки приблизительно 550°C. Для осаждения использовали единственный источник дуги. К подложке при обработке в кислороде прикладывали симметричное биполярное напряжение смещения в 40 В с частотой 25 кГц и длительностью отрицательного импульса 36 мкс и длительностью положительного импульса 4 мкс.
Поверхность мишени анализировали на сканирующем электронном микроскопе (SEM) модели LEO 1530. Химические составы SA–T и SA–S определяли методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) в SEM.
Рентгенодифракционные измерения на полированных срезах материала поликристаллической мишени проводили на дифрактометре Bruker D8 Davinci, оснащенном зеркалом Göbel для генерирования параллельного пучка и детектором LynxEye 1D с излучением Cu–Kα. Измерения проводили в режиме 2θ/ω в диапазоне углов 5–140°. Для фазового анализа использовали программу Diffrac. Eva V4.1 от Bruker в сочетании с открытой кристаллографической базой данных (COD), представляющей собой коллекцию данных открытого доступа по кристаллическим структурам, опубликованную в Journal of Applied Crystallography 42 (2009) 726–729.
Обычный анализ методом дифракции отраженных электронов (EBSD) проводили на поверхностях SA–T на приборе FEG–SEM Lyra3 с двойным ФИП от Tescan, используя камеру Digiview IV EDAX. Использовали ускоряющее напряжение 20 кВ и ток эмиссии 5 нА. Кроме того, проводили трансмиссионную EBSD, называемую также трансмиссионной дифракцией Кукучи (Transmission Kikuchi Diffraction, TKD) на поднятых образцах толщиной примерно 100 нм, установленных в держатель с углом предварительного наклона 20° к полюсному наконечнику и рабочим расстоянием 3 мм. Условиями создания пучка были 30 кВ и 5 нА. Химическую сегрегацию анализировали посредством ионно–канальной контрастной визуализации, которую осуществляли с использованием ионов Ga при 30 кВ и 1,5 пА. Наконец, поднятые ламеллы анализировали методом просвечивающей электронной микроскопии (TEM) на приборе JEOL JEM 2200fs, оснащенном системой EDAX EDS.
Анализ исходной мишени (катода)
Химический состав мишеней из суперсплава SA–T, изготовленных искровым плазменным спеканием, исследовали методом EDX. Из–за большого числа анализируемых элементов и их разной чувствительности к этому методу количественный анализ является затруднительным. Однако схожесть материалов (кроме C) позволяет провести качественное сравнение. В таблице 1 показаны результаты для свежеполученной исходной поверхности изготовленной мишени с численными данными, относящимися к полному элементному составу (3-я колонка) и разности (Δ) с составом порошка (4-я колонка). За исключением углерода и тантала, имеется удовлетворительное соответствие с составом первоначального порошка. Кристаллическая структура поверхности исходной мишени, определенная рентгенодифракционным анализом, сравнивалась с поверхностью мишени после дугового испарения в нереакционных процессах. Рентгенограммы в диапазоне сканирования 2θ/ω показаны на фигуре 2.
2
3
2,6
10,7
0,7
0,9
0,1
17
3
0,87
0,13
3,28
0,72
0,85
0,15
a
Рентгенограмма исходной мишени мишень (пунктирная линия) показывает несколько главных пиков, которые можно индексировать как ГЦК–кубические (Fm–3m) с a=3,59 Å. Дифракционная картина, наблюдаемая для различных элементов, из которых состоит суперсплав (таблица 1), соответствует этой кубической решетке. Помимо отдельных элементов, можно индексировать множество различных интерметаллических соединений, таких как CrNi,AlNiTa, NiTa, NiW, CoW, NiTi, NiW или CrNi, которые могут считаться потенциальными кандидатами наблюдаемой ГЦК–фазы. На рентгенограмме поверхности исходной мишени можно также видеть пики с интенсивностями менее 1%. Они могут относиться к рентгеновской дифракции фаз оксида тантала, которые образуются в результате поверхностного окисления. Пики на рентгенограмме, выявленные для отработавшей мишени (сплошная линия), соответствуют схожей ГЦК–кубической (Fm–3m) фазе, как и наблюдаемая для поверхности исходной мишени. Однако пики отработавшей мишени чуть смещены к более высоким углам, что указывает на уменьшение параметра  элементарной ячейки с 3,59 Å для исходной мишени до 3,58 Å для отработавшей мишени. В то же время пики отработавшей мишени являются более узкими, чем у исходной мишени, что может быть связано с процессами рекристаллизации на поверхности мишени и, следовательно, с образованием более крупных кристаллитов. Предположение о присутствии различных интерметаллических соединений, сделанное по результатам рентгенодифракционного анализа, согласуется с результатами измерений методом TEM. Они подтверждают, что эти суперсплавы действительно имеют в своем составе различные интерметаллические соединения (смотри ниже).
Микроснимок поверхности SA–T, полученный посредством SEM с обратно–рассеянными электронами с использованием напряжения электронного луча 20 кВ, представлен на фиг. 3a. Контраст на изображении в отраженных электронах обусловлен главным образом ориентацией зерен. Это было подтверждено соответствующим EBSD–отображением ориентации кристаллов исследованной поверхности, черно–белая (bw) версия которой показана на фиг. 3b. EBSD–анализ свидетельствует о 88% высокоугловых и 12% малоугловых границ зерен, а также 7% двойниковых Σ3 (60° @ (111)) границ со средним размером зерна 5,9±3,1 мкм. Белые пятна на полученном снимке в отраженных электронах по фиг. 3a были идентифицированы при TEM как выделения, богатые титаном и танталом. Увеличенный фрагмент с разными зернами показан на снимках в просвечивающем электронном микроскопе в режиме светлого и темного поля на фигурах 4a и 4b соответственно. EDX–отображение этого фрагмента приведено на фиг. 5. Это отображение указывает, что Cr (фиг. 5b), Co (фиг. 5c) и Mo (фиг. 5g) сегрегируют вместе, также внутри зерен. Это же справедливо для Ni (фиг. 5a), Al (фиг. 5h), Ti (фиг. 5e), W (фиг. 5f) и Ta (фиг. 5d). Кроме того, из отображения можно предположить, что выделения состоят в основном из Ta и Ti.
Как указывалось выше, на рентгенограммах, полученных от поверхности мишени после ее изготовления и отработавшей мишени, можно проиндексировать ГЦК–фазы, потенциальными кандидатами которых могут быть разные интерметаллические соединения (фиг.2). Это предположение подтверждается STEM–исследованиями, где наблюдалась химическая сегрегация внутри и между зернами. Фиг. 6 показывает в качестве примеров светлопольный (6a) и темнопольный (6b) микроснимки для переходов между границами двух зерен. Стрелка на фиг. 6a указывает положение, для которого было выполнено линейное сканирование EDX, показанное на фиг. 6c. На графике изображено качественное распределение только преобладающих элементов, и оно значительно изменяется между двумя исследованными зернами. Можно видеть сегрегацию Ni/Al и Co/Cr, что хорошо согласуется с изображением, показанным на фиг. 5. Это имело место для многих аналогичных линейных сканирований, что указывает на присутствие более чем одной ГЦК–фазы с очень похожими постоянными решетки.
Анализ мишени указывает на то, что процесс искрового плазменного спекания дает материал мишени с поликристаллической структурой с почти случайной ориентацией зерен. Кроме того, этот анализ доказал присутствие разных интерметаллических фаз с похожими постоянными решетки и существование выделений в полученном материале.
Анализ отработавших мишеней
На следующем этапе изготовленные мишени использовали в качестве катодов и испаряли электрической дугой. Испарение проводили в условиях, указанных в таблице 2. В нереакционном процессе дополнительные газы во время испарения не использовались. Этот подход не позволяет снизить возможное внедрение капель в осаждаемые покрытия из–за множественного рассеяния на атомах газа, однако он позволяет поддерживать более высокую степень ионизации и более высокую кинетическую энергию паров металлов, способствуя конденсации покрытия при повышенной энергии. Реакционный процесс проводили только в кислороде. Величину расхода кислорода выбирали так, чтобы обеспечить атомное отношение кислорода к парам металлов примерно 4–5, чтобы получить IF–2 (окисленный слой суперсплава), который должен привести к почти полному окислению покрытия. Химические составы мишеней после нереакционного процесса A и реакционного процесса B, измеренные методом EDX, приведены таблице 1 вместе с разницей (Δс) с исходным составом порошка (колонки с 5-й по 8-ю). Анализ поверхности мишени указывает на небольшое уменьшение Al и Cr при переходе от нереакционного к реакционному процессу, но нет никаких резких изменений в составе для других элементов мишени. Рентгенограмма поверхности мишени после работы с дугой в нереакционном режиме показана на фиг. 2 (сплошная линия). По сравнению с исходной мишенью (пунктирная линия), пики отработавшей мишени являются более узкими и смещены в сторону больших углов. Они также могут быть отнесены к ГЦК–кубической фазе (Fm–3m). Усредненная элементарная ячейка отработавшей мишени чуть меньше, и уменьшение параметра решетки с 3,584 Å (до работы) до 3,568 Å (после работы), а также уменьшенная полная ширина на половине максимума (FWHM) указывают на процессы рекристаллизации на поверхности мишени.
Синтез покрытий
Синтезировали покрытия с параметрами процесса A, указанными в таблице 2, путем нереакционной обработки, чтобы выяснить, можно ли сохранить химический состав мишени в покрытии. Полученный согласно EDX состав приведен в таблице 3, в обоих случаях покрытие A имеет состав граничного слоя (IF–1). За исключением C, для которого метод EDX является недостаточно чувствительным и точным, анализ указывает на уменьшение в покрытии только концентрации Al и, в некоторой степени, концентрации Ti. Был проведен исходный рентгенодифракционный анализ покрытий на подложке SA–S. Так как покрытие и SA–S имеют очень похожие постоянные решетки, наблюдаемые брэгговские отражения нельзя было однозначно отнести к покрытию. Поэтому измерения были повторены для покрытий на сапфировых подложках (фиг.7).
Первая из двух обнаруженных фаз, обозначенная M–1, с a=3,60 Å (черные линии, левая сторона пиков), почти идентична фазе непокрытой SA–S (a=3,59 Å) (фиг.7). Рефлексы второй фазы M–2 (серые линии, правая сторона пиков) смещены в сторону более высоких углов 2θ (a=3,56 Å). Это указывает на то, что характер зародышеобразования на сапфировой подложке немного отличатся. Было определено, что постоянная решетки фазы M–2 равна приблизительно 3,56 Å. TEM–исследования материала мишени (и подложки) уже выявили более одной интерметаллической фазы, а EDX–отображение показало, что имеется по меньшей мере две группы элементов в дополнение к тем выделениям, которые сегрегируют вместе. По–видимому, эти две группы конденсируются при разных температурах, что и приводит к такому разделению фаз.
3
В дополнительных экспериментах был исследован полный набор слоев в соответствии с процессом B. После начальной предварительной обработки SA–S, как описано выше, на нее без дополнительных пограничных слоев дуговым испарением в нереакционном режиме был осажден слой IF–1 толщиной примерно 500 нм. На следующих этапах в процесс дугового испарения подавали 800 стандартных см/мин кислорода и осуществляли короткий переход от нереакционного к реакционному режиму. В сочетании с двойным вращением подложки это приводит к многослойной структуре и, в итоге, к зарождению оксидного покрытия толщиной примерно 1,5 мкм. Светлопольный STEM–снимок полного набора слоев показан на фиг. 8a. Граница раздела между подложкой и граничным слоем IF–1 обозначена пунктирной линией на фигурах 8b и 8c. Граница раздела была более детально исследована методом TKD на фиг. 8c и соответствующей карте качества изображения на фиг. 8b, здесь в черно–белом варианте. Ориентационное картирование показало эпитаксиальный рост на зернах в области IF–1 с последующим зарождением большого числа очень мелких зерен с произвольной ориентацией и, в итоге, рост более крупных зерен, зарождающихся на более мелких зернах в этой переходной области и образующих окисленную область набора слоев. TEM–микроснимок высокого разрешения увеличенной области границы раздела показан на фигуре 9. Микроснимок демонстрирует, что кристаллографические плоскости ST–A и покрытия являются параллельными с одинаковыми расстояниями между плоскостями, что еще раз подтверждает эпитаксиальный рост покрытия на подложке.
in–situ
Таким образом, детально показана возможность создания полного набора слоев для связующего подслоя путем катодно–дугового распыления в последовательности технологических операций , т.е. без нарушения вакуума. Было продемонстрировано, что мишени из порошков с химическим составом, почти идентичным составу подложки из суперсплава, могут быть изготовлены и применены в качестве катодов при электродуговом испарении. Эти мишени могут эксплуатироваться в нереакционных и реакционных процессах осаждения. Исследование поверхности мишени после обработки с кислородным реакционноспособным газом и без него выявило лишь малое влияние на химический состав и кристаллическую структуру. Покрытия, синтезированные в режиме нереакционного осаждения, также являются схожими по химическим составам и кристаллической структуре с мишенями. Подход, предлагающий создание полного набора слоев для связующего подслоя в одном процессе, позволяет разработать принцип градиентных профилей либо путем контролируемого добавления реакционно-способного газообразного кислорода, либо путем работы дополнительных мишеней с такими же или другими элементными составами. Кроме того, можно было наблюдать эпитаксиальный рост на зернах поликристаллической подложки на границе раздела с подложкой. Добавление кислорода в ходе осуществляемого процесса дугового испарения приводит к переходной мелкозернистой области и, в итоге, к зарождению более крупных кристаллитов в полностью окисленной области набора слоев. Предложенный подход обладает потенциалом реализации эпитаксиального роста на произвольных материалах суперсплавов и введения градиентов в покрытия с разным химическим составом и функциональностью.
Таблица 1
<b>Элемент</b>
<b>Состав порошка</b>
<b>Состав мишени</b><b>(Δ% относится к составу порошка)</b>
<b>[мас.%]</b>
<b>после получения</b>
<b>процесс A</b>
<b>процесс B</b>
<b>[мас.%]</b>
<b>[Δ%]</b>
<b>[мас.%]</b>
<b>[Δ%]</b>
<b>[мас.%]</b>
<b>[Δ%]</b>
C
0,07
0,9
>10<sup>3</sup>
0,5
614
0,4
471
Al
3,6
3,8
5,6
3,1
–13,9
1,6
–55,6
Ta
5
8,2
64,0
5,2
4,0
4,6
–8,0
W
3,8
4,5
18,4
3,6
–5,3
4,6
21,1
Mo
1,9
2
5,3
1,2
–36,8
1,6
–15,8
Ti
4,1
3,8
–7,3
2,9
–29,3
2,2
–46,3
Cr
12,2
11,2
–8,2
14,2
16,4
11,8
–3,3
Co
9
8,5
–5,6
8,9
–1,1
9,6
6,7
Ni
60,33
57,1
–5,4
60,3
0,0
63,6
5,4
Таблица 2
<b>Процесс нанесения покрытия</b>
<b>Ток дугового разряда [А]</b>
<b>Расход кислорода</b><b>[ст.см</b><sup><b>3</b></sup><b>/мин]</b>
<b>Время осаждения</b><b>[мин]</b>
<b>Напряжение смещения подложки</b><b>[В]</b>
<b>Граница раздела</b>
A
140
0
45
–40
нет
B
140
800
240
–40
1. Покрытие A (500 нм)2. Переход по кислороду с 0 на 800 ст.см<sup>3</sup>/мин в пределах 200 нм
Таблица 3
<b>Элемент</b>
<b>Состав порошка</b><b>[мас.%]</b>
<b>Состав покрытия A</b><b>по EDX</b>
<b>[мас.%]</b>
<b>[Δ %]</b>
C
0,07
0,5
614,3
Al
3,6
1,2
–66,7
Ta
5
6,4
28,0
W
3,8
4,2
10,5
Mo
1,9
1,5
–21,1
Ti
4,1
2,8
–31,7
Cr
12,2
14
14,8
Co
9
9,3
3,3
Ni
60,33
60,1
–0,4