Обоснование механизма модификации фенолои карбамидоформальдегидных клеев шунгитовыми сорбентами

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

8. Морозов, А.М. Использование сканирующей электронной микроскопии для изучения нанопористой структуры продуктов переработки древесины / А.М. Морозов, Г.Н. Кононов, К.Л. Косарев, А.В. Кудряшов // Вестник МГУЛ - Лесной вестник. - № 2. - 2013. - С. 72-76.

9. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров, Голландия, 1972, пер. с англ. Под ред. А.Я. Малкина. / Ван Кревелен Д.В. - М.: Химия. - 416 с.

10. Girifalco L. A. and Good R.J., J. Phys. Chem. 61 (1957) 904; 62 (1958) 1418 and 64 (1960) 561.

11. Soencer R.S. and Gilmare G.D., J. Appl. Phys. 21 (1950) 523.

12. Обливин, А.Н. Нанотехнологии и наноматериалы в лесном комплексе: монография / А.Н. Обливин, М.В. Лопатников, В.А. Брынцев и др. - М. : МГУЛ, 2011. - 221 с.

13. Ярцев, В.П. Прогнозирование поведения строительных материалов при неблагоприятных условиях эксплуатации: учеб. пос. / В.П. Ярцев,

О.А. Киселева. - Тамбов: ТамбовскийГТУ, 2009.

- 124 с.

14. Ратнер, С.Б. Физическая механика пластмасс / С.Б. Ратнер, В.П. Ярцев. - М.: Химия, 1992. - 186 с.

15. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров / Г.М. Бартенев. - М.: Химия, 1984.

- 280 с.

ОБОСНОВАНИЕ МЕХАНИЗМА МОДИФИКАЦИИ ФЕНОЛО-И КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ КЛЕЕВ ШУНГИТОВЫМИ

СОрБЕНТАМИ

Г.С. ВАРАНКИНА, доц., каф. технологии и деревообработки СПбГЛТУ им. С.М. Кирова канд. техн. наук,

А.Н. ЧУБИНСКИЙ, проф. СПбГЛТУ им. С.М. Кирова, д-р техн. наук

Придание требуемых свойств синтетическим смолам весьма эффективно путем их модификации. В большинстве случаев в качестве модификаторов используют низкомолекулярные соединения, которые имеют реакционно способные функциональные группы либо изменяют физическую природу связующего, либо действуют комплексно. Модификация карбамидоформальдегидных смол реакционноспособными соединениями может придать этим синтетическим олигомерам после отверждения ряд положительных эксплуатационных и технологических свойств [1, 2]. В качестве модификаторов для карбамидоформальдегидных смол использовали шунгитовые сорбенты. Минеральный состав и структурные особенности шунгито-вых пород позволяют применять технологии направленного модифицирования, обеспечивающие создание новых композиционных материалов с заданными свойствами. Результатам исследования свойств шунгитов посвящено большое число работ [1-7]. Однако до последнего времени неясна степень участия углеродной и кремнистой составляющих, а также действия элементов - примесей, в основном металлов, в процессах сорбции и ка-

varagalina@yandex.ru, chubinsky@gmail.com тализа, протекающих на поверхности шунги-товой породы.

Свойства шунгитовой породы изучались на пробах Карельского Зажогинского месторождения. В исследованиях применяли фенолоформальдегидную и карбамидофор-мальдегидную смолы, в которые вводили шун-гитовые сорбенты с размерами частиц от 0,20,8 мм. Определению подлежали скорость отверждения, эмиссия формальдегида из клеевой композиции и другие свойства клеев. Исследования сорбционных и каталитических свойств шунгитовых сорбентов проводили с помощью спектрального анализа и электронной микроскопии. Использовали растровый электронный микроскоп JSM сверхвысокого разрешения. Эмиссию формальдегида определяли с помощью газового анализа. Методами электронной микроскопии выявлены также и микроструктурные особенности шунгитовых сорбентов, определены размеры и форма содержащихся в них включений и полостей.

Результаты экспериментальных исследований показывают, что шунгиты не только снижают содержание свободного формальдегида в клее, но и ускоряют его отверждение (табл. 1, 2). Содержание свободного формальдегида в

108

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2014

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Таблица 1

Физико-химические показатели модифицированного шунгитами клея на основе смолы СФж-3013

Наименование показателей Количество наполнителя, %

0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0

Вязкость по ВЗ-4, с 74 80 83 95 102 109 111

Концентрация (сухой остаток), % 30,1 32,9 40,4 45,5 49,2 57,9 63,4

Содержание свободного формальдегида, %, после выдержки в течение 8 ч 0,18 0,165 0,153 0,096 0,07 0,05 0,041

Продолжительность отверждения, с 95 91 84 79 72 69 67

Водородный показатель, число pH 7 7 8 8 9 9 9

Предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры, Мпа - после кипячения в воде в течение 1 ч 1,65 1,65 1,65 1,67 1,70 1,69 1,66

- в сухом состоянии 2,33 2,32 2,31 2,29 2,36 2,33 2,31

Таблица 2

Физико-химические показатели модифицированного шунгитами клея на основе смолы КФ-МТ-15

Наименование показателей Количество наполнителя, %

0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0

Вязкость, по ВЗ-246 после выдержки через 16 ч, с 37 40 42 49 53 69 73

Концентрация (сухой остаток), % 66,2 67,7 69,5 73,8 76,5 78,3 81,6

Содержание свободного формальдегида, %, после выдержки в течение 16 ч 0,18 0,083 0,71 0,064 0,031 0,030 0,023

Продолжительность отверждения, С 55 53 50 48 45 41 38

Водородный показатель, число рН 8 8 8 7 7 6 6

Предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры, Мпа: - после вымачивания образцов в воде 24 ч 1,64 1,64 1,68 1,7 2,2 2,15 1,69

- в сухом состоянии 2,41 2,38 2,4 2,42 2,43 2,45 2,41

клее на основе смолы СФЖ - 3013 снижается с 0,18 до 0, 04 %, а в карбамидоформальжегидном клее с 0,18 до 0,03 %. Лучшие показатели достигаются при размере частиц шунгитов 0,2 мм, т.е. с уменьшением размера частиц содержание свободного формальдегида уменьшается.

Исследование влияния шунгитовых сорбентов на отверждение клея методом спектрального анализа (рис. 1) показало наличие изменений в характере процесса.

Спектральный анализ подтвердил, что шунгиты являются реакционно способным веществом, позволяющим сократить время отверждения клея. Ускорение реакции поликонденсации клея может происходить за счет альдегидов муравьиной кислоты и каталитических свойств оксидов щелочных металлов и ионов элементов I и II групп периодической системы Д.И. Менделеева.

Известно, что свойства природных сорбентов зависят от их пористости и удельной поверхности. Исследования с применением электронной сканирующей микроскопии показали, что углеродистое вещество шунгитов темно-серого цвета обладает высокой пористостью (рис. 2).

Размеры полостей (каналов) шунгита, имеющих разнообразную форму, варьируют в большом диапазоне от нескольких единиц до сотен нанометров. В стенках полостей шунгитов имеются поры значительно меньших размеров (рис. 3, 4) по аналогии с полостями трахеид хвойных пород древесины.

По данным [4], шунгитовые породы За-жогинского месторождения имеют удельную поверхность 6-20 м2/г, суммарный объем пор до 0,05^0,15 см3 с эффективным радиусом 3-10 нм. Результаты исследований, приведенных в

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2014

109

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Рис. 1. ИК - спектры карбамидоформальдегидной смолы с различным содержанием шунгита, %: а) карбамидоформальдегидная смола с 10 % шунгитовых сорбентов; б) карбамидофор-мальдегидная смола без шунгитов

[3], определяют средний радиус поры равным 596 нм. Исходя из микростроения древесины, которая могла быть исходным веществом углеродистой части шунгита, в нем частично могли сохраниться окаменевшие клетки с полостями и порами в стенках, соединяющие полости смежных клеток между собой (рис. 3, 4).

В кремнеуглеродистый каркас шунгитов [3], содержащий большое число полостей (каналов), соединенных между собой порами, могут проникать молекулы (моли) адсорбата.

После введения шунгитов в смолу (рис.

5) по мере отверждения клея свободный фор-

Рис. 2. Поверхность шунгитовой породы с указанием пор

мальдегид (молярное соотношение формальдегида и карбамида всегда больше 1,0), проникая в полости (поры), поглощается углеродистым веществом. Можно предположить, что в имеющихся на поверхности шунгита каналах (разрушенных полостях) скапливаются молекулы (моли) формальдегида и через поры в стенках полости проникают внутрь кремнеуглеродистого каркаса. Известно также предположение [7], в соответствии с которым в результате взаимодействия шунгита с водой выделяется атомарный кислород, который окисляет содержащиеся на его поверхности органические вещества, образуя СО2 и Н2О. Таким образом, площадь поверхности шунгитовых частиц, способных поглощать формальдегид, не уменьшается.

Выводы

Введение в состав карбамидофор-мальдегидных смол шунгитовых сорбентов ускоряет процесс их отверждения благодаря наличию в составе шунгитов реакционноспособных элементов. Применение шунгитов в качестве модификаторов карбамидоформаль-дегидных и фенолоформальдегидных смол

110

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2014

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Рис. 3. Полость

Рис. 4. Каналы на поверхности шунгита с порами на поверхности шунгита

Рис. 5. Поглощение шунгитами свободного формальдегида (увеличение в 64 000 раз): а) непосредственно после введения в шунгиты раствора формальдегида; б) через 10 мин после введения в шунгиты раствора формальдегида

позволяет снизить их токсичность благодаря составу, строению и адсорбционным свойствам этого природного материала.

Библиографический список

1. Брутян, К.Г. Клеевая композиция / К.Г. Брутян, Г.С. Варанкина, А.Н. Чубинский, В.А.Редков, В.П. Кондратьев. - Патент на изобретение № 2437911 от 27 марта 2011 г.

2. Панов, Н.Г Древесно-стружечные плиты на основе карбамидоформальдегидной смолы, модифицированной наноразмерным шунгитом / Н.Г Панов, А.В. Питу-хин, С.С. Рожков, В.Е. Цветков и др. // Вестник МГУЛ - Лесной вестник. - 2012. - № 2(85) - С. 135-139.

3. Голуб, С.Л. Состав и сорбционные свойства шун-гитового материала / С.Л. Голуб, И.Г. Луговская, С.И. Ануфриева, В.Т. Дубинчук и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2006. - Т 6. - Вып. 5. - С. 748-763.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2014

111

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

4. Филиппов, М.М. Шунгитовые породы Карелии: черная Олонецкая земля, аспидный сланец, антрацит, шунгит / М.М. Филиппов. - Петрозаводск: КарНЦ РАН, 2004. -488 с.

5. Луговская, И.Г. Минералого-технологические критерии оценки тонкодисперсного рудного и нерудного сырья: дисс. ... д-ра техн. наук / И.Г. Луговская. - М.: ФГУП ВИМС, 2007. - 48 с.

6. Цицишвили, Г.В. Природные цеолиты / Г.В. Ци-цишвили, Т.Г. Андроникашвили, Г.Н. Киров, Л.Д. Филозова. - М.: Химия, 1985. - 224 с.

7. Мосин, А.В. Новый природный материал шунгит в водоподготовке. Сантехника. Отопление. Кондиционирование / А.В. Мосин. - М., 2012. - № 3. www. С-О-К./articles/novyy-prirodnyy-mineral-shungit v-vodopodgotovke.

References

1. Patent № 2437911. RU. « The adhesive composition .» Authors: Brutyan K,G,, Varankina G,S,, Chubinskii A.N., Redkov VA., Kondratiev V.P.

2. Panov N.G., Pitukhin A.V, Rozhkov S.S., Tsvetkov VE., Sanaev VG., Firyulina O.V Particle board on the basis of urea-formaldehyde resin modified by nanosized shungite. Forest News, Moskow State University of Forest. - 2012 . - № 2 ( 85 ), p.135 -139.

3. Golub S.L., Lugovskaya I.G., Anufrieva S.I., Dubinchuk VT., Ulyanov A.V, Burjak A.K. Composition and sorption properties of the schungite.//Sorption and chromatographic processes. 2006, Volume 6, issue 5. s.748 - 763.

4. Filippov M.M. Shungite Karelia.: Olonetsk black earth, slate , anthracite, shungite. Petrozavodsk: Karelian Research Centre of Russian Academy of Sciences, 2004. - 488 p.

5. Lugovskaya I.G. Mineralogical and technological evaluation criteria of fine ore and nonmetallic minerals. Abstract of doctoral thesis. Moscow: FSUE SIMS, 2007. - 48 p.

6. Tsitsishvili G.V, Andronikashvili T.G., Kirov G.N., Filo-zova L.D. Natural tseolity. - M.: Chemistry, 1985. - 224 p.

7. Mosin A.V. New natural material - shungite using for water clining. Plumbing. Heating. Conditioning. M.: № 3, 2012. www. S-O-K./articles/novyy-prirodnyy-mineral-shungit v-vodopodgotovke.

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ АМИНОАЛЬДЕГИДНЫЕ

олигомеры в производстве декоративной бумаги для бумажно-слоистых пластиков

С.М. ТАРАСОВ, доц. каф. хим. технологии древесины и полимеровМГУЛ, канд. техн. наук,

В.И. АЗАРОВ, проф., зав. каф. хим. технологии древесины и полимеров МГУЛ, д-р техн. наук,

А.М. ИВАНОВА, асп. каф. хим. технологии древесины и полимеров МГУЛ

В настоящее время наблюдается рост потребления декоративной бумаги для производства ДБСП - декоративного бумажно-слоистого пластика. ДБСП является экологически чистым и практичным в эксплуатации материалом. Благодаря таким свойствам, как долговечность, стойкость к истиранию, влаго- свето- морозостойкость, ударопрочность, пожаростойкость, данный материал находит широкое применение в строительстве и производстве мебели. Все чаще ДБСП применяют в качестве материала для отделки помещений.

Декоративно-слоистый пластик изготавливается с различным по цветовой гамме покрытием, может иметь глянцевую или матовую поверхность, бывает однотонным или сочетает несколько тонов. Изготавливаются даже мерцающие декоративно-слоистые пластики. Наличие большого ассортимента фактур и цветов способствует широкому пот-

caf-htdip@mgul.ac.ru реблению ДБСП и одновременно увеличивает спрос на декоративную бумагу, являющуюся неотъемлемой частью данного материала.

Главной функцией декоративной бумаги является придание пластику привлекательного вида. В этих целях применяется сильно наполненная, отбеленная бумага, обладающая большой укрывающей способностью и светостойкостью. Так как декоративная бумага является лицевой стороной пластика, то она окрашивается или покрывается рисунком. Соответственно к ней предъявляются требования хороших печатных свойств, способности к им-прегнированию, а также хорошей впитывае-мости и прочности во влажном состоянии [1].

Необходимая прочность и влагостойкость достигается введением в декоративную бумагу карбамидных, меламиновых олигомеров или полиамидов. В отношении производства бумажно-слоистых пластиков очень распространены карбамидоформальдегидные олигомеры

112

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2014