СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА НАТРИЯ ИЗ ФОСФОГИПСА
METHOD FOR OBTAINING SODIUM SULFATE FROM PHOSPHOGYPSUM

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения сульфата натрия из фосфогипса.
Уровень техники
В настоящее время реализация стратегии устойчивого развития позволяет повысить производительность, рентабельность и снизать затраты за счет использования, например, побочных продуктов, полученных из других отраслей.
Таким образом, в рамках сохранения природных ресурсов интересно заменить природный сульфат натрия (также известный как глауберова соль) синтетическим сульфатом натрия, особенно в странах, где ресурсы истощаются или отсутствуют.
Однако в различных отраслях промышленности получается сульфат натрия в качестве побочного продукта, который может быть новым и недорогим источником сырья.
Фосфогипс является побочным продуктом, получающимся в результате производства фосфорной кислоты действием серной кислоты на фосфаты.
2
5
-
Фосфогипс обычно образован из сульфатов, кальция, различных примесей, таких как PO, F и органические вещества (фосфорная кислота, фосфаты, флюориты), которые прилипают к поверхности кристаллов фосфогипса или могут замещать их в матрице.
Количество произведенного фосфогипса очень велико: производство одной тонны фосфата сопровождается получением пяти тонн фосфогипса. Ежегодное мировое производство этого материала в настоящее время оценивается в 250 миллионов тонн [5].
Способы получения сульфата натрия из серной кислоты и гидроксида натрия или хлорида натрия хорошо известны. Тем не менее эти процессы являются дорогостоящими и сложными. Кроме того, они опасны, потому что они прибегают к токсичным продуктам.
Из документа WO 97/16376 [3] также известно применение перекристаллизации сульфата натрия, извлеченного из солевых отложений, полученных в результате обработки бикарбонатом натрия паров из стекловаренных печей. Однако этот процесс потребляет воду и приводит к сбросу в природную среду большого количества соленой воды, содержащей, например, хлориды, сульфаты, фториды.
Документ EP 001 533 [4] описывает процесс очистки сульфата натрия, в частности сульфата натрия, содержащего следы метионина. Очистку проводят в окислительной среде раствором соединений по существу из группы хлоратов и персульфатов, затем прокаливают обработанный таким образом сульфат натрия.
Раскрытие изобретения
Целью изобретения является предложение способа получения сульфата натрия на основе фосфогипса, который устраняет вышеуказанные недостатки. В частности, целью изобретения является создание менее дорогостоящего способа, чем существующие процессы, и который не дает отходящих потоков, вредных для окружающей среды.
В соответствии с изобретением предложен способ получения сульфата натрия из фосфогипса, включающий:
- стадию выщелачивания фосфогипса с помощью основного раствора для получения раствора сульфата натрия, содержащего примеси металлов, причем указанный основный раствор содержит хелатирующий агент, подходящий для образования комплексов с по меньшей мере одной частью указанных примесей металлов,
- по меньшей мере одну первую стадию фильтрации раствора сульфата натрия с помощью нанофильтрационной мембраны, чтобы получить концентрат, содержащий указанные комплексы, и фильтрат,
- стадию выпаривания фильтрата для формирования безводного сульфата натрия.
Этот способ позволяет получать сульфат натрия высокой чистоты (порядка 95 - 99%).
Этот способ также позволяет удалять и использовать фосфогипс, который является побочным продуктом в переработке фосфатов.
Согласно другим необязательным характеристикам способа получения согласно изобретению, рассматриваемым отдельно или в комбинации при необходимости:
- хелатирующий агент представляет собой гексадентатный хелатирующий агент, содержащий амин и карбоксильную группу;
- хелатирующий агент выбран из этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и ее натриевой, калиевой, динатрий кальциевой, диаммонийной соли, соли триэтаноламина (ТЭА-ЭДТА), гидроксиэтилэтилендиаминтетрауксусной кислоты (ГЭДТА) и ее тринатриевой соли и их смесей;
+
+
2+
-
- хелатирующий агент содержит ионы Na, K, Ca и/или Cl;
- хелатирующий агент присутствует в основном растворе с концентрацией 0,1 - 0,8 М, предпочтительно с концентрацией 0,2 - 0,4 М;
-1
- точка отсечки нанофильтрационной мембраны составляет 150 - 1000 г⋅моль;
- способ включает после первой стадии фильтрации вторую стадию фильтрации фильтрата, полученного на первой стадии, на нанофильтрационной мембране и указанную стадию выпаривания осуществляют в отношении фильтрата, полученного на указанной второй стадии фильтрации;
- предпочтительно в конце стадии основного выщелачивания растворение сульфата натрия составляет 91 - 99%, предпочтительно 95 - 98%;
- предпочтительно перед первой стадией фильтрации способ включает стадию обработки раствора сульфата натрия для удаления из него твердых частиц;
- указанная стадия обработки включает стадию центрифугирования, затем фильтрации раствора сульфата натрия;
- предпочтительно в конце указанной обработки раствор сульфата натрия имеет содержание твердых частиц менее 1%, предпочтительно менее или равное 0,02%;
- стадию выпаривания проводят при температуре 200 - 250°С;
- предпочтительно способ включает стадию возвращения в цикл хелатирующего агента путем осаждения комплексов металлов, содержащихся в концентрате, полученном в конце по меньшей мере одной стадии фильтрации.
Краткое описание чертежей
Другие характеристики и преимущества изобретения станут понятны из подробного последующего описания со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
фиг. 1 представляет схематическую иллюстрацию метода нанофильтрации с содействием комплексообразования, реализованного в настоящем изобретении;
фиг. 2 представляет краткий обзор способа получения сульфата натрия в соответствии с одним осуществлением изобретения.
Осуществление изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения сульфата натрия высокой чистоты (от 95 до 99%) из фосфогипса.
Этот способ включает следующие основные стадии.
Во-первых, сульфат кальция (который является основным компонентом фосфогипса) превращается в сульфат натрия путем добавления к нему основного раствора (стадия выщелачивания).
2
4
Затем раствор сульфата натрия очищают с помощью нанофильтрации, чтобы получить фильтрат, который представляет собой раствор, богатый по NaSO и бедный по примесям поливалентных и одновалентных металлов, одновалентным и поливалентным анионным минеральным примесям. Эта стадия очистки также приводит к получению концентрата, который содержит основный выщелачивающий раствор и примеси, задержанные нанофильтрационной мембраной.
2
4
2
Наконец, фильтрат выпаривают с получением конечного безводного продукта (NaSOnHO; n составляет 0 - 10) высокой чистоты (от 95 до 99%).
Предпочтительно большая часть основного раствора возвращается в цикл путем осаждения металлов, содержащихся в концентрате, получаемом на стадии очистки.
Очистка основана на методе нанофильтрации с содействием комплексообразования, принцип которого показан на фиг. 1B.
Как показано на фиг. 1А, фильтрация раствора, содержащего ионы со схожей молекулярной массой, но различной природы (представленные здесь белыми и серыми кружками), с помощью нанофильтрационной мембраны NF не позволяет разделить эти два типа ионов. Следовательно, фильтрат Р (часть раствора, прошедшая через мембрану) и концентрат (часть раствора, не прошедшая через мембрану) содержат оба типа ионов.
В случае нанофильтрации с содействием комплексообразования, как показано на фиг. 1В, размер целевого иона (например, примеси металла, здесь представленного белыми кружками) искусственно увеличивается путем комплексообразования с селективным хелатирующим агентом (лигандом L). Таким образом, комплекс, образованный из лиганда и иона, который имеет высокую молекулярную массу, задерживается нанофильтрационной мембраной NF (находится в концентрате C), тогда как одиночный ион - соответствующий иону, который следует очистить, - проходит через мембрану NF (находится в фильтрате Р). Нанофильтрационная мембрана действительно приспособлена для селективной фильтрации химических частиц нанометрового размера, то есть менее 1 нанометра. Разделение химических частиц осуществляется путем диффузии через мембрану при подходящем давлении, которое является достаточно высоким по сравнению с процессом микрофильтрации или процессом ультрафильтрации. Химические частицы циркулируют через мембрану, а те, чей размер превышает предварительно определенный размер, причем указанный предварительно определенный размер находится в нанометровом масштабе и зависит от мембраны, задерживаются мембраной: в данном случае комплексы, образованные лигандами и ионами металлов.
Фиг. 2 представляет краткий обзор предпочтительного осуществления изобретения.
На первой стадии 101 проводят переведение фосфогипса в раствор, составляющее 91 - 99%, предпочтительно 95 - 98%, с помощью основного раствора.
Несколько реагентов были использованы для испытаний на растворимость фосфогипса, таких как вода, гидроксид натрия, серная кислота, карбонат натрия и ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота). В случае карбоната натрия и ЭДТА достигается высокая растворимость фосфогипса, при которой степень растворения составляет 94 - 97%. И наоборот, в воде и серной кислоте она составляет менее 25%.
Как указано выше, основный выщелачивающий раствор содержит хелатирующий агент, подходящий для образования комплекса со всеми или частью металлических примесей, содержащихся в фосфогипсе.
+
+
2+
Хелатирующий агент предпочтительно содержит ионы Na, K, Caи/или Cl-.
Предпочтительно хелатирующий агент представляет собой гексадентатный хелатирующий агент, содержащий амин и карбоксильную группу.
Таким образом, хелатирующий агент предпочтительно выбран из этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и ее натриевой, калиевой, кальций динатриевой, диаммонийной соли, соли триэтаноламина (ТЭА-ЭДТА), гидроксиэтилэтилендиаминтетрауксусной кислоты (ГЭДТА) и ее тринатриевой соли, и их смесей. В остальной части текста ЭДТА рассматривается в качестве хелатирующего агента.
+
3
Основные водные растворы содержат ионы натрия Na, полученные из: ЭДТА, NaOH, NaCO или их эквивалентов.
++
+
Добавление карбоната натрия вызывает растворение фосфогипса, и высвобождаемые ионы Са обмениваются с частью ионов Na и другими металлическими примесями, такими как Al, Fe, Cd и другие.
4-
Растворение фосфогипса увеличивается с ростом рН раствора ЭДТА, что объясняется тем фактом, что при рН выше 8 ЭДТА находится в основной форме (Y), которая образует комплекс с кальцием.
Хелатирующий агент предпочтительно присутствует в основном растворе при концентрации 0,1 - 0,8 М, предпочтительно при концентрации 0,2 - 0,4 М.
рН основного раствора может быть скорректирован путем добавления гидроксида натрия (NaOH).
В конце стадии выщелачивания фосфогипса, полученный таким образом раствор S сульфата натрия, содержит комплексы, образованные между хелатирующим агентом и примесями металлов, изначально присутствующими в фосфогипсе.
Согласно одному осуществлению способа этот раствор подвергают стадии 102 обработки, включающей центрифугирование раствора, затем фильтрацию через фильтр-пресс для удаления твердых остатков R. В конце этой обработки фильтрат F сульфата натрия имеет содержание твердого вещества менее 1%, предпочтительно менее или равное 0,02%.
Первую стадию 103 фильтрации через нанофильтрационную мембрану NF1 выполняют в отношении фильтрата F, полученного на стадии 102 обработки. В случае, когда эта стадия опущена, стадию 103 проводят в отношении раствора, полученного на стадии 101 выщелачивания-комплексообразования.
На этой стадии поток раствора сульфата натрия направляют на мембрану NF1, предпочтительно тангенциально к указанной мембране.
Мембрана имеет точку отсечки, адаптированную в зависимости от искомой степени чистоты.
-1
-1
-1
-1
Предпочтительно точка отсечки составляет 150 г⋅моль, 300 г⋅моль или 1000 г⋅моль или любое значение от 150 до 1000 г⋅моль.
Среди подходящих мембран можно указать не ограничивающим образом органические мембраны, изготовленные из полиэфирсульфона, полиамида/полисульфона или других материалов, с отрицательным зарядом в основной среде, в частности мембраны, продаваемые под торговыми марками MP™, NF™, Desal™ или PES™ соответственно производства компаний Koch, Filmtec, Osmonics и Nadir.
Разделение с помощью мембраны в основном определяется стерическим эффектом. Поскольку ионная сила раствора значительна, мембрана теряет свои удерживающие свойства, что позволяет получать положительный эффект из стерического действия лигандов.
Начиная с объема V0 необработанного раствора сульфата натрия, собирают первый фильтрат Р1 очищенного сульфата натрия, объем которого представляет собой долю y1V0 исходного объема V0.
Коэффициент y1 дополнительно составляет 0,6 - 0,8.
В конце стадии 103 получают следующее:
- концентрат С1, содержащий основный раствор и комплексы между хелатирующим агентом и металлическими примесями, такими как железо, кадмий и кальций, которые были задержаны нанофильтрационной мембраной, и
- фильтрат Р1, который представляет собой раствор сульфата натрия, содержащий меньше примесей металлов, чем раствор, полученный на стадии 101 выщелачивания.
4
Действительно, испытания нанофильтрационной мембраны показывают, что нанофильтрация SO с низким концентрированием (менее 17%) позволяет с помощью механизма стерического эффекта (размерного эффекта) отделять до 99% общего количества примесей, таких как Cd, Ca, Fe и т.д., с которыми хелатирующий агент образовал комплекс.
Таким образом, нанофильтрация является средством очистки раствора фосфогипса при температуре окружающей среды.
Предпочтительно, но необязательно, фильтрат Р1 подвергают второй стадии 104 фильтрации на нанофильтрационной мембране NF2.
На этой стадии 104 указанный первый фильтрат Р1 направляют на мембрану NF2, предпочтительно тангенциально к указанной мембране.
Мембрана NF2, используемая на стадии 104, может быть такой же, что и мембрана NF1, используемая на стадии 103, или вместо этого может быть другой мембраной, но иметь сходную химическую структуру.
Таким образом, собирают второй фильтрат Р2 очищенного сульфата натрия, объем которого составляет долю y2V0 первоначального объема V0.
Коэффициент у2 обычно составляет 0,4 - 0,8.
Второй фильтрат P2 характеризуется меньшим содержанием металлических примесей, чем в первом фильтрате P1.
Фильтраты, полученные в конце стадии 103 и при необходимости, стадии 104, являются бесцветными и характеризуются ICP (спектрометрия с индуктивно связанной плазмой).
После этих обработок растворения и очистки нанофильтрацией конечный продукт (безводный сульфат натрия) получают путем концентрирования и сушки на стадии 105 фильтрата, полученного в конце последней стадии нанофильтрации.
Концентрирование происходит путем выпаривания, а сушка происходит на горячей поверхности. Сушку в сушильной печи проводят при температуре, регулируемой так, чтобы сушка происходила максимально быстро при сохранении качества закристаллизованного соединения. Рекомендуется избегать его плавления: таким образом, необходимо работать на несколько десятков градусов ниже его температуры плавления.
2
4
2
В конце этой сушки получают твердое вещество (NaSO, nHO, где n составляет от 1 до 10) белого цвета. Его чистота была определена в соответствии с индийским стандартом [3].
2
4
2
4
2
2
4
2
2
4
Система сульфата натрия является сложной, потому что при разных условиях температуры и влажности образуются две фазы (тенардит NaSO и мирабилит NaSO 10HO) или метастабильная фаза (гептагидрат NaSO 7HO). Метастабильная фаза образуется при регидратации безводного сульфата натрия (NaSO) при зародышеобразовании глауберовой соли [1, 2].
Преимуществом этого способа является то, что в водном растворе можно получать сульфат натрия разного качества. Их можно обрабатывать с помощью биполярного мембранного электродиализа (BMED или эквивалентного) или мембранного электролиза (ME, электро-электродиализ или эквивалентного) для регенерации серной кислоты и гидроксида натрия. Этот сульфат натрия различного качества может быть использован различным образом.
Особенно предпочтительно способ дополнительно включает стадию 106 возвращения в цикл хелатирующего агента.
С этой целью концентраты С1, С2, полученные на стадиях очистки нанофильтрацией, извлекают и обрабатывают так, чтобы регенерировать хелатирующий агент при одновременном разрушении комплексов металлов.
Когда хелатирующим агентом является ЭДТА, возвращение в цикл ЭДТА проводят в соответствии со следующими стадиями:
2+
- протонирования раствора Me-ЭДТА серной кислотой с образованием ЭДТА + Me;
- формирования соединения Fe-ЭДТА путем добавления ионов трехвалентного железа;
3
2
- осаждения металлов путем добавления гидроксида натрия NaOH для образования Fe(OH) и Me(OH);
2
- разделения и извлечения раствора Na-ЭДТА.
Хелатирующий агент, регенерированный таким образом, затем может быть повторно использован на стадии выщелачивания способа получения сульфата натрия.
Такое возвращение в цикл позволяет повысить экономическую эффективность способа, поскольку оно существенно снижает стоимость хелатирующего агента.
Наконец преимущество способа в том, что он не дает вторичных отходящих потоков (за исключением растворов для очистки оборудования). Таким образом, способ не представляет опасности для окружающей среды.
Пример 1. Получение сульфата натрия без нанофильтрации
В этом примере получение сульфата натрия выполняют в соответствии со следующими тремя стадиями:
- растворения фосфогипса в растворе ЭДТА (pH = 10) при перемешивании в течение 15 минут при температуре окружающей среды и корректировки pH путем добавления NaOH к раствору;
- фильтрации центрифугированием в течение 10 мин при скорости вращения 3000 об/мин;
- выпаривания фильтрата при температуре 200 - 250°С.
Полученный продукт находится в форме белого порошка. Этот порошок не является чистым продуктом; фактически он содержит определенную долю других соединений исходной смеси.
2
4
2
4
2
2
Результаты физического анализа методом рентгенодифракционного анализа РДА показывают, что конечный продукт содержит смесь двух фаз (NaSO и Na(SO)(HO)). Таким образом, конечный продукт является нечистым.
Таблица 1. Состав фосфогипса (PG) и PG, растворенного с использованием ЭДТА
Элемент
PG
Элементы
Растворенный PG
% Na<sub>2</sub>O% SO<sub>3</sub>% FeO<sub>3</sub>% MgO% P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>% SiO<sub>2</sub>% CaOCd ч./млн.% Al
0,12-1040-470,01-0,250,01-0,540,05-0,10,5-628-3410,05-0,6
pH% SO<sub>4</sub>% степени растворения% CaO
103,19833
Пример 2. Способ получения сульфата натрия, включающий одну стадию нанофильтрации
В этом примере выполняют способ получения, аналогичный примеру 1, но с одной стадией фильтрации на нанофильтрационной мембране.
- растворение фосфогипса в растворе ЭДТА (рН = 10) при перемешивании в течение 15 мин при температуре окружающей среды, рН был корректирован путем добавления NaOH;
- фильтрация центрифугированием в течение 10 мин при скорости вращения 3000 об/мин. На этой стадии получают фильтрат F и остаток R;
- очистка фильтрата F нанофильтрацией. На этой стадии получают фильтрат Р1 и концентрат С1;
- выпаривание фильтрата Р1 при температуре 200 - 250°С.
2
4
Результаты физического анализа методом РДА показывают, что продукт, полученный после первой стадии нанофильтрации, относится к одной фазе (NaSO). Кроме того, химический анализ с помощью ICP показал, что продукт содержит следы кальция.
Анализы в соответствии с индийским стандартом показали, что сульфат натрия во ходе этого исследования относится к классу А (который может использоваться в качестве моющего средства).
Пример 3. Получение сульфата натрия, включающее две стадии нанофильтрации
В этом примере выполняют способ очистки, аналогичный примеру 2, но с добавлением второй стадии нанофильтрации.
Этот способ включает следующие стадии:
- растворения фосфогипса в растворе ЭДТА (рН = 10) при перемешивании в течение 15 мин при температуре окружающей среды, рН скорректирован путем добавления NaOH к раствору;
- фильтрации центрифугированием в течение 10 мин при скорости вращения 3000 об/мин. На этой стадии получают фильтрат F и остаток R;
- фильтрации фильтрата F нанофильтрацией (мембрана NF1). На этой стадии получают фильтрат Р1 и концентрат С1;
- фильтрации фильтрата Р1 с помощью нанофильтрации (мембрана NF2). На этой стадии получают фильтрат Р2 и концентрат С2;
- выпаривания фильтрата Р2 при температуре 200 - 250°С.
2
4
2
Физический анализ с помощью РДА, комплексометрическое титрование и химический анализ в соответствии с индийским стандартом показал, что продукт, полученный после второй стадии нанофильтрации, является чистым и что в составе NaSO, nHO, n зависит от температуры и времени кристаллизации.
2
4
2
Таблица 2. Состав продукта NaSO, nHO (n составляет от 6 до 10)
Элемент
Атомная масса
Число атомов
% масс.
NaSOH
22,9832,0615,991,00
2110-1412-20
18,38-14,2712,82-9,9563,96-69,529,83-6,25
Само собой разумеется, что приведенные примеры являются лишь конкретными иллюстрациями, которые никоим образом не ограничивают области применения изобретения.
Ссылки
[1] Rosa M. Espinosa Marzal, George W. Scherer, Crystallization of sodium sulphate salts in limestone, Environ. Geol. 2008, 56(3-4): 605-621.
[2] Robert J. Flatt, Salt damage in porous materials: How high supersaturations are generated, J. Cryst. Growth 2002, 242(3-4): 435-454.
[3] WO 97/16376
[4] EP 0 001 533
[5] V. Bourgier, Influence des ions monohydrogénophosphates et fluorophosphates sur les propriétés des phosphogypses et la réactivité des phosphoplâtres, PhD Thesis, Ecole supérieure des Mines de Saint-Etienne, France, 2007.