СПОСОБ ПЛАВЛЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ В ДВУХСЛОЙНОМ КОНТЕЙНЕРЕ
MELTING METHOD OF HIGHLY PURITY MATERIALS IN TWO-LAYERED CONTAINER

Изобретение относится к способу плавления высокочистых материалов (стекол, металлов, неметаллов) в двухслойном керамическом контейнере, предохраняющему расплав от загрязнения при взаимодействии с материалом тигля.
Проблема коррозионной стойкости материалов, особенно работающих при повышенных температурах, часто очень сложна в своем решении. Особенно сложной она является при плавлении высокочистых материалов, необходимом при получении особо чистых металлов, оптических стекол, выращивании монокристаллов.
Известны подшипники на газовой смазке [а.с. СССР №312950, F02С 7/06. Брагин А.Н., Гаврилов С.Г. Подшипник на газовой смазке. 1971], когда контакт между трущимися деталями исключают путем создания газовой прослойки. Известен способ получения стекла методом плавающей ленты и установка для его осуществления, в которой лента стекла поддерживается воздушной подушкой [пат. США №3615315, кл. С03В 18/00, США 65/25 A. Michalik E.R., Misson G.W. Method and apparatus having sealing means and gaseous takeoff for float glass. 1971]. Однако этот подход применили только для снижения трения между твердыми деталями в подшипнике, а также между лентой стекла и поверхностью печи, на которую она опирается, а не для решения задачи защиты материала от взаимодействия с жидкой или газообразной агрессивной средой.
Наиболее близким по сути можно считать способ защиты внутренних поверхностей стенок емкости от отложений [а.с. СССР №262092, С23F 14/00. Бубнов Г.А., Чепчуров Я.И., Шедько А.В. и др. Способ защиты внутренних поверхностей стенок емкости от отложений. 1970]. Чтобы не допустить осаждения твердого или вязкого продукта на стенки реактора, например при полимеризации изопрена в каучук, внутрь емкости, изготовленной из пористого материала, подают через ее стенки не образующую отложений жидкость под давлением, превосходящим давление внутри емкости. Этот способ предусмотрен для защиты стенок от отложений, а не для защиты высокочистых расплавов от их загрязнения при взаимодействии с материалом стенок контейнера. Он не может быть использован при высоких температурах, поскольку очень сложно подобрать необходимую инертную жидкость.
Технической задачей изобретения является разработка способа плавления высокочистого материала в керамическом контейнере, обеспечивающем возможность защиты расплава от загрязнения материалом стенки контейнера.
Поставленная задача решена способом плавления высокочистых материалов в двухслойном контейнере, включающим загрузку в контейнер материала в виде твердой заготовки, повторяющей форму внутренней полости контейнера, при этом используют контейнер с расположенными с зазором для подачи газа наружной газонепроницаемой и внутренней пористой керамическими стенками, в зазор и через пористую стенку подают под давлением, превышающим давление внутри контейнера, газ, не взаимодействующий с пористой поверхностью и расплавом и создающий газовую прослойку между ними, и проводят плавление заготовки в присутствии газовой прослойки, при этом используют контейнер, форма которого обеспечивает подъем газа вверх по стенке без проникновения в расплав, а его пористая керамическая стенка имеет по толщине уменьшающийся размер пор к поверхности, контактирующей с расплавом, и с уменьшающимся по высоте контейнера размером пор, компенсирующим соответствующее уменьшение гидростатического давления расплава.
Двухслойный контейнер состоит из внутренней проницаемой и наружной непроницаемой для газа стенок, между которыми имеется зазор для подачи газа. В контейнер помещают твердую заготовку из высокочистого материала, которая повторяет форму внутренней полости контейнера. Через пористую стенку контейнера подают газ, не взаимодействующий с пористой поверхностью и расплавом и создающий газовую прослойку между ними под давлением, превышающим давление внутри контейнера. Плавление заготовки проводят в присутствии газовой прослойки, при этом используют контейнер, форма которого обеспечивает подъем газа вверх по стенке без проникновения в расплав (например, конуса или конуса, переходящего в верхней части в цилиндр). Пористая керамическая стенка имеет по толщине уменьшающийся размер пор к поверхности, контактирующей с расплавом, и с уменьшающимся по высоте контейнера размером пор, компенсирующим соответствующее уменьшение гидростатического давления расплава.
Уменьшение размера пор по толщине стенки к поверхности позволяет снизить гидравлическое сопротивление стенки. Уменьшение размера пор по высоте контейнера позволяет обеспечить более равномерное проникновение газа через стенки по высоте тигля. При одинаковом размере пор по высоте контейнера уменьшение гидростатического давления агрессивной среды к поверхности жидкости приводит к тому, что газ преимущественно проходит по порам, находящимся ближе к поверхности агрессивной среды.
Проницаемая керамическая стенка может быть выполнена в виде керамической мембраны, обращенной рабочим слоем к расплаву высокочистого материала. Керамическая мембрана обычно содержит три проницаемых слоя: носитель с достаточно крупными порами, составляющий основную часть толщины мембраны, промежуточный тонкий слой с более мелкими порами и наиболее тонкий рабочий слой с наименьшими порами. Через каналы проницаемой стенки можно подавать теплоподводящий газ, обеспечивающий подвод тепла к расплавляемой заготовке.
Через каналы проницаемой стенки можно подавать газ с комнатной температурой, охлаждающий контактирующую с ним агрессивную среду и этим понижающий ее агрессивность.
Для предотвращения проникновения пузырьков газа в агрессивную по отношению к керамической стенке жидкую среду контейнер имеет форму конуса или снизу форму конуса, переходящего в верхней части в цилиндр. Тогда пузырьки газа будут подниматься вдоль поверхности контейнера, а не через жидкую среду.
В потоках жидких агрессивных сред могут возникать области нестабильности, разрушающие защитный газовый слой и приводящие к непосредственному контакту агрессивная среда-стенка. Для уменьшения вероятности разрушения защитного газового слоя эффективным оказывается уменьшение размера каналов в приповерхностном слое, контактирующим с расплавом. При этом возрастает гидравлическое сопротивление каналов, но зато защитный слой становится более устойчивым к флуктуациям потока газа или жидкости.
3
Пример 1. Внутренний проницаемый слой двухслойного контейнера имеет внутри снизу форму конуса с радиусом основания 25 мм и высотой 96,8 мм, переходящего в верхней части в цилиндр высотой 100 мм. Между слоями двухслойного контейнера имеется зазор, через который подается газ. Наружная стенка выполнена газонепроницаемой, чтобы газ проходил через внутреннюю стенку контейнера, обращенную к расплавляемому образцу. Внутренняя стенка толщиной 10 мм изготовлена в виде пористой проницаемой керамической мембраны из керамики на основе кордиерита. Наружный слой внутренней стенки имеет размер пор 20 мкм. Рабочий слой керамической мембраны обращен к внутренней стороне контейнера. Размер пор рабочего слоя мембраны равномерно уменьшался от 3 мкм у дна контейнера до 1 мкм у поверхности расплава, что с учетом гидростатического давления расплава обеспечивало более равномерное проникновение газа через стенки по высоте тигля. В контейнер была помещена выточенная из меди заготовка массой 1750 г, повторяющая внутреннюю полость контейнера, причем для образования и сохранения зазора с цилиндром при расширении заготовки радиус ее цилиндрической части составлял 23 мм. Через поры контейнера подавали под давлением очищенный азот с комнатной температурой. Давление регулировали так, чтобы расход газа составлял 3-5 см/с. При этом между заготовкой из меди и керамической стенкой образовывалась сплошная газовая прослойка, препятствующая их непосредственному контакту. Плавление медной заготовки проводили в высокочастотной печи при температуре 1120°С.Газовая прослойка сохранялась при плавлении меди, а поток газа проходил не через расплав меди, а поднимался по поверхности конуса и цилиндрической части полости контейнера. При плавлении и последующем охлаждении расплава давление газа регулировали, сохраняя сплошной разделительный газовый слой между стенкой контейнер и расплавом меди и не допуская контакта расплава со стенками контейнера.
Без подачи газа после испытаний на поверхности пористого контейнера из кордиерита заметны следы взаимодействия с расплавом меди. На контейнерах с защитной прослойкой из очищенного азота после испытаний следы взаимодействия с расплавом меди отсутствовали.
Пример 2. Внутренний проницаемый слой двухслойного контейнера имеет внутри форму конуса с радиусом основания 20 мм и высотой 85 мм. Между слоями двухслойного контейнера имеется зазор, через который подается газ. Наружная стенка выполнена газонепроницаемой, чтобы газ проходил через внутреннюю стенку контейнера, обращенную к расплавляемому образцу. Наружный слой внутренней стенки имеет средний размер проницаемых пор 700 мкм. Проницаемая стенка контейнера толщиной 12 мм выполнена из керамики на основе шамота. В ее стенках сделаны сквозные каналы в виде отверстий диаметром от 500 мкм у дна до 300 мкм у поверхности расплава, что с учетом гидростатического давления расплава обеспечивало более равномерное проникновение газа через стенки по высоте тигля. В контейнер была помещена отформованная из цинкового порошка заготовка с относительной плотностью 50% и массой 125 г, повторяющая внутреннюю полость контейнера.
3
Через каналы контейнера подавали под давлением аргон с комнатной температурой. Давление регулировали так, чтобы расход газа составлял 4-6 см/с. При этом между конусом заготовки и керамической стенкой образовалась газовая прослойка, препятствующая их непосредственному контакту. Плавление заготовки проводили в высокочастотной печи при 430°С. Газовая прослойка сохранялась при плавлении цинка, а поток газа проходил не через расплав цинка, а скользил по конической стенке контейнера. При плавлении и последующем охлаждении расплава давление газа регулировали, не допуская контакта цинка со стенками контейнера.
Без подачи газа после испытаний на поверхности пористого контейнера из керамики на основе шамота заметны следы взаимодействия с расплавом цинка. На контейнерах с защитной прослойкой из аргона после испытаний следы взаимодействия с расплавом цинка отсутствовали.
3
Пример 3. Внутренний проницаемый слой двухслойного контейнера имеет внутри снизу форму конуса с радиусом основания 13 мм и высотой 55 мм, переходящего в верхней части в цилиндр высотой 150 мм. Контейнер изготовлен в соответствии с примером 1 из керамики на основе муллита. Толщина внутренней стенки 9 мм. Наружный слой внутренней стенки имеет размер пор 40 мкм. Размер пор мембраны равномерно уменьшается от 4 мкм у дна контейнера до 2 мкм у поверхности расплава. В контейнер была помещена предварительно отформованная из порошка феррита цинка и спеченная до относительной плотности 79% заготовка массой 320 г, повторяющая внутреннюю полость контейнера, причем для образования и сохранения зазора с цилиндром при расширении заготовки радиус цилиндрической части составлял 11,5 мм. Через поры контейнера подавали под давлением воздух. Давление регулировали так, чтобы расход газа составлял 2-4 см/с. При этом между заготовкой из феррита цинка и керамической стенкой образовывалась сплошная газовая прослойка, препятствующая их непосредственному контакту. Плавление проводили в высокочастотной печи при температуре 1595°С. Воздух, прежде чем попасть в поры контейнера, проходил через пористую керамику из электропроводного карбида кремния и нагревался высокочастотным излучением до температуры 1000°С. Нагретый воздух обеспечивал дополнительный подвод тепла к расплавляемой заготовке. Газовая прослойка сохранялась при плавлении феррита цинка, а поток газа проходил не через расплав, а поднимался по поверхности конусной и цилиндрической частей полости контейнера. При плавлении и последующем охлаждении расплава давление газа регулировали, сохраняя сплошной разделительный газовый слой между стенкой контейнер и расплавом феррита цинка и не допуская контакта расплава со стенками контейнера.
Без подачи газа после испытаний на поверхности пористого контейнера из керамики на основе муллита заметны следы взаимодействия с расплавом феррита цинка. На контейнерах с защитной воздушной прослойкой после испытаний следы взаимодействия с расплавом феррита цинка отсутствовали.
2
3
Пример 4. Внутренний проницаемый слой двухслойного контейнера имеет внутри форму конуса с радиусом основания 70 мм и высотой 270 мм. Контейнер изготовлен в соответствии с примером 2 из керамики на основе AlO. Толщина внутренней стенки 14 мм. Наружный слой внутренней стенки имеет размер пор 30 мкм. Размер пор керамики равномерно уменьшается от 10 мкм у дна контейнера до 5 мкм у поверхности расплава. В контейнер была помещена отформованная из порошка железосодержащего ситалла заготовка с относительной плотностью 60% и массой 2600 г, повторяющая внутреннюю полость контейнера.
3
Через каналы контейнера подавали под давлением воздух с комнатной температурой. Давление регулировали так, чтобы расход газа составлял 3-8 см/с. При этом между конусом из железосодержащего ситалла и керамической стенкой образовывалась газовая прослойка, препятствующая их непосредственному контакту. Плавление заготовки проводили в высокочастотной печи при 1450°С. Газовая прослойка сохранялась при плавлении железосодержащего ситалла, а поток газа проходил не через расплав, а скользил по конической стенке контейнера. При плавлении и последующем охлаждении расплава давление газа регулировали, не допуская контакта железосодержащего ситалла со стенками контейнера.
2
3
Без подачи газа после испытаний на поверхности пористого контейнера из керамики на основе AlO заметны следы взаимодействия с расплавом цинка. На контейнерах с защитной прослойкой из аргона после испытаний следы взаимодействия с расплавом железосодержащего ситалла отсутствовали.
Без подачи воздуха после плавления на поверхности пористого контейнера заметны следы коррозии от контакта с агрессивным расплавом. В значительно меньшей степени следы коррозии были видны при использовании плотных контейнеров из муллита. На образцах с защитной прослойкой воздуха следы коррозии отсутствовали.
Предлагаемое изобретение может быть использовано для плавления особо чистых металлов, стекол, при выращивании монокристаллов. Оно может быть использовано и в других производствах, где увеличение стоимости из-за применения такого способа плавления будет перекрываться выгодой от уменьшения загрязнения продукта материалом стенки контейнера.