ЖИДКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ОБРАБОТКИ
LIQUID TREATMENT COMPOSITION

Область техники
Настоящее изобретение относится к области жидких композиций, предпочтительно водных композиций, включающих перламутровый пигмент и агент для ухода за тканью.
Известный уровень техники
При изготовлении жидких композиций для проведения обработки всегда ставится цель улучшения их технических и эстетических характеристик. Настоящее изобретение, в частности, относится к цели улучшения традиционных эстетических характеристик прозрачности или непрозрачности жидких композиций. Целью настоящего изобретения является обеспечение технических характеристик композиции путем придания композиции эстетических характеристик. Настоящее изобретение относится к жидким композициям, включающим модификаторы оптических свойств, способные преломлять свет таким образом, что композиции выглядят перламутровыми.
Перламутровый эффект может быть достигнут путем включения и суспендирования перламутрового агента в жидкой композиции. Перламутровые агенты включают неорганические природные вещества, такие как слюда, рыбная чешуя, оксихлорид висмута и двуокись титана, и органические соединения, такие как металлические соли высших жирных кислот, сложные гликолевые эфиры жирных кислот и алканоламиды жирных кислот. Перламутровый агент может быть получен в виде порошка, суспензии агента в пригодном суспендирующем агенте или, если агент находится в кристаллической форме, он может быть получен in situ.
Композиции моющих средств и перламутровые дисперсии, содержащие в качестве перламутрового агента сложный гликолевый эфир жирной кислоты, раскрыты в следующих источниках: US 4717501 (на имя Као); US 5017305 (на имя Henkel); US 6210659 (на имя Henkel); US 6835700 (на имя Cognis). Жидкие композиции моющих средств, содержащие перламутровый агент, раскрыты в US 6956017 (на имя Procter & Gamble). Жидкие моющие средства для стирки деликатной одежды, содержащие перламутровый агент, раскрыты в ЕР 520551 В1 (на имя Unilever).
Целью настоящего изобретения было придание композициям улучшенных эффектов ухода за тканью путем использования технических средств, таких как введение дополнительного ингредиента. Заявители обнаружили, что присутствие перламутровых агентов в композиции создает ощущение мягкости и уюта для потребителя.
Сущность изобретения
В соответствии с настоящим изобретением предлагается перламутровая жидкая композиция для проведения обработки, пригодная для использования при стирке тканей, включающая агент для ухода за тканью, выбранный из группы, состоящей из агента для смягчения ткани, агентов для защиты окраски, уменьшения сваливания, защиты от истирания, защиты от образования складок и их смесей, и перламутровый агент, имеющий D0,99 объемный размер частиц менее 50 мкм.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается перламутровая жидкая композиция для проведения обработки, включающая агент для ухода за тканью, выбранный из группы, состоящей из агента для смягчения ткани, агентов для защиты окраски, уменьшения сваливания, защиты от истирания, защиты от образования складок и их смесей, перламутровый агент и модификатор реологии.
В соответствии со следующим вариантом исполнения настоящего изобретения предлагается перламутровая жидкая композиция для проведения обработки, пригодная для использования при стирке тканей, включающая агент для ухода за тканью, выбранный из группы, состоящей из агента для смягчения ткани, агентов для защиты окраски, уменьшения сваливания, защиты от истирания, защиты от образования складок и их смесей, перламутровый агент и катионное средство, усиливающее осаждение.
В соответствии со следующим вариантом исполнения настоящего изобретения предлагается перламутровая жидкая композиция для проведения обработки, пригодная для стирки или очистки твердой поверхности, содержащая:
(а) от примерно 0,5% до примерно 20% от веса композиции премикса предварительно кристаллизованной органической перламутровой дисперсии, включающей
(i) перламутровый агент, имеющий формулу
1
12
22
где R обозначает линейную или разветвленную С-С алькильную цепь;
2
4
R обозначает линейную или разветвленную С-С алкиленовую группу;
1
4
2
2
4
22
Р выбирают из Н, С-С алкила или -COR, R обозначает С-С алкил, и
n=1-3;
12
14
(ii) поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из линейного или разветвленного С-С алкилсульфата, этерифицированного алкилсульфата и их смесей, и
(iii) воду и вспомогательные вещества, выбранные из группы, состоящей из буферов, модификаторов рН, модификаторов вязкости, модификаторов ионной силы, жирных спиртов, амфотерных поверхностно-активных веществ и их смесей;
(b) агент для ухода за тканью, выбранный из группы, состоящей из агента для смягчения ткани, агентов для защиты окраски, уменьшения сваливания, защиты от истирания, защиты от образования складок и их смесей,
(c) носитель и
(d) опционально, вспомогательное моющее средство,
-1
где композиция моющих средств имеет вязкость от примерно 1 до примерно 1000 мПа·с при скорости сдвига 20 с при 21°С.
Детальное описание изобретения
Жидкие композиции по настоящему изобретению пригодны для использования в качестве композиций для стирки или очистки твердых поверхностей. Подразумевается, что термин композиция средства для стирки включает все жидкие композиции, используемые при обработке путем стирки, включая моющие, мягчительные и кондиционирующие композиции.
Композиции по настоящему изобретению являются жидкими, но могут быть упакованы в контейнер или представлять собой инкапсулированную и/или унифицированную дозу. Последняя форма описана более подробно ниже. Жидкие композиции могут быть водными или неводными. В тех случаях, когда композиции являются водными, они могут включать от 2 до 90% воды, более предпочтительно от 20% до 80% воды и наиболее предпочтительно от 25% до 65% воды. Неводные композиции содержат менее 12% воды, предпочтительно менее 10%, наиболее предпочтительно менее 9,5% воды. Композиции, используемые в продуктах в виде унифицированных доз, включающих жидкую композицию, окруженную водорастворимой пленкой, часто являются неводными. Композиции в соответствии с настоящим изобретением для такого применения включают от 2% до 15% воды, более предпочтительно от 2% до 10% воды и наиболее предпочтительно от 4% до 9% воды.
-1
-1
-1
-1
-1
Композиции по настоящему изобретению предпочтительно имеют вязкость от 1 до 1500 сантипуаз (1-1500 мПа·с), более предпочтительно от 100 до 1000 сантипуаз (100-1000 мПа·с) и наиболее предпочтительно от 200 до 500 сантипуаз (200-500 мПа·с) при 20 с и 21°С. Вязкость может быть определена обычными способами. Однако вязкость в соответствии с настоящим изобретением измеряют с помощью реометра AR 550 (ТА Instruments) с использованием шпинделя из толстолистовой стали диаметром 40 мм и размера зазора 500 мкм. Вязкость при высокой скорости сдвига при 20 с и вязкость при низкой скорости сдвига при 0,05 могут быть определены по логарифмической кривой изменения скорости сдвига от 0,1 до 25 за 3 минуты при 21°С. Описанная тут предпочтительная реология может быть достигнута за счет использования существующего внутреннего структурообразования под действием моющих ингредиентов или путем использования внешнего модификатора реологии. Более предпочтительно жидкие моющие композиции для стирки имеют вязкость при высокой скорости сдвига от примерно 100 сантипуаз до 1500 сантипуаз, более предпочтительно от 100 до 1000 сП. Порционно дозированные жидкие моющие композиции для стирки имеют вязкость при высокой скорости сдвига от 400 до 1000 сП. Композиции мягчителей для стирки имеют вязкость при высокой скорости сдвига от 10 до 1000, более предпочтительно от 10 до 800 сП, наиболее предпочтительно от 10 до 500 сП. Композиции для мытья посуды вручную имеют вязкость при высокой скорости сдвига от 300 до 4000 сП, более предпочтительно от 300 до 1000 сП.
Композиция, в которую добавляют перламутровый агент, предпочтительно является прозрачной или полупрозрачной, но может быть непрозрачной. Композиции (перед добавлением перламутрового агента) предпочтительно имеют абсолютную мутность от 5 до 3000 NTU, измеренную с помощью турбидиметра нефелометрического типа. Мутность в соответствии с настоящим изобретением измеряют с помощью прибора Analyte NEP160 с зондом NEP260 производства фирмы McVan Instruments (Australia). В одном варианте исполнения настоящего изобретения было найдено, что даже в композициях с мутностью выше 2800 NTU может быть создан перламутровый эффект с помощью соответствующего количества перламутрового материала. Заявители обнаружили, однако, что с увеличением мутности композиции светопропускание через композицию уменьшается. Это уменьшение светопропускания приводит к тому, что меньшее число перламутровых частиц пропускают свет, что в свою очередь приводит к уменьшению перламутрового эффекта. Заявители, таким образом, обнаружили, что этот эффект может быть в определенной степени улучшен путем добавления более высоких уровней перламутрового агента. Однако порог достигается при мутности 3000 NTU, после чего дальнейшее прибавление перламутрового агента не улучшает уровень перламутрового эффекта.
-1
-1
В другом варианте исполнения изобретение включает жидкое моющее средство для стирки, содержащее перламутровый агент, такой как слюда с покрытием или без, оксихлорид висмута и т.п., в комбинации с высоким уровнем (таким как от 1% до 7% от веса композиции) агентов для ухода за тканью, таких как замещенные или незамещенные силиконы. Последние включаются в композицию в предварительно эмульгированной форме. Пригодные силиконы являются коммерчески доступными от поставщиков, таких как Dow Corning, Wacker, Shin-Etsu и других. Опционально такие композиции могут иметь относительно высокую вязкость, равную, по меньшей мере, от 500 до 4000 при 20 спри 21°С, и от 3000 до 20000 при 0,1 с при 21°С. В таких композициях пригодным внешним структурообразователем является тригидроксистеарин в количествах в интервале значений от примерно 0,05% до примерно 1% от композиции. Могут быть использованы любые другие пригодные внешние структурообразователи или может быть использована композиция, структурированная поверхностно-активным веществом. Вспомогательные средства для улучшения осаждения, такие как акриламид/МАРТАС фирмы Nalco, предпочтительно используются в таких композициях в количестве от примерно 0,1% до 0,5% от веса композиции.
Жидкие композиции по настоящему изобретению предпочтительно имеют рН от 3 до 10, более предпочтительно от 5 до 9, еще более предпочтительно от 6 до 9, наиболее предпочтительно от 7,1 до 8,5 при измерении путем растворения жидкости в количестве 1% в деминерализованной воде.
Перламутровый агент
Перламутровые агенты в соответствии с настоящим изобретением представляют собой кристаллические или стеклообразные твердые вещества, прозрачные или полупрозрачные соединения, способные отражать и преломлять свет для создания перламутрового эффекта. Типично перламутровые агенты являются кристаллическими частицами, нерастворимыми в композиции, в состав которой они входят. Предпочтительно перламутровые агенты имеют форму тонких пластинок или сфер. Сферы, в соответствии с настоящим изобретением, следует понимать как имеющие в общем сферическую форму. Размер частиц определяют по наибольшему диаметру сферы. Пластинчатыми частицами являются такие, у которых два размера частицы (длина и ширина) по меньшей мере в 5 раз превышают третий размер (высота или толщина). Другие формы кристаллов, такие как кубические, игольчатые или другие кристаллические формы, не проявляют перламутрового эффекта. Многие перламутровые агенты, такие как слюда, являются природными минералами, имеющими моноклинные кристаллы. Форма, по-видимому, влияет на стабильность агентов. Агенты сферической, еще более предпочтительно пластинчатой формы, стабилизированы наиболее успешно.
Перламутровые агенты известны в литературе, но обычно для использования в шампунях, кондиционерах или средствах личной гигиены. Они описываются как материалы, придающие композиции внешний вид перламутра. Механизм перламутрового эффекта описан R.L. Crombie в International Journal of Cosmetic Science, vol.19, page 205-214. Без ограничения теорией считается, что перламутровый эффект создается зеркальным отражением света, как показано на чертеже. Свет, отраженный от перламутровых пластинок или сфер, расположенных по существу параллельно друг другу на разных уровнях в композиции, создает ощущение глубины и блеска. Часть света отражается от перламутрового агента, остальной свет проходит через агент. Свет, проходящий через перламутровый агент, может проходить через него прямо или преломляться. Отраженный и преломленный свет создает другую окраску, яркость и блеск.
Перламутровые агенты предпочтительно имеют D0,99 (иногда называемый D99) объемный размер частиц менее 50 мкм. Более предпочтительно перламутровые агенты имеют D0,99 менее 40 мкм, наиболее предпочтительно менее 30 мкм. Наиболее предпочтительно частицы имеют объемный размер частиц более 1 мкм. Наиболее предпочтительно перламутровые агенты имеют распределение частиц по размерам от 0,1 мкм до 50 мкм, более предпочтительно от 0,5 мкм до 25 мкм и наиболее предпочтительно от 1 мкм до 20 мкм. D0,99 является мерой размера частиц, относящейся к распределению частиц по размерам и означающей в данном случае, что 99% частиц имеют объемный размер частиц менее 50 мкм. Объемный размер частиц и распределение частиц по размерам измеряют с помощью оборудования Hydro 2000G, доступного от фирмы Malvem Instruments Ltd. Размер частиц играет определенную роль при стабилизации агентов. Чем меньше размер частиц и их распределение, тем легче они суспендируются. Однако с уменьшением размера частиц перламутрового агента уменьшается эффективность агента.
Без ограничения теорией заявитель считает, что распространение света на границе раздела перламутрового агента и жидкой среды, в которой он суспендирован, подчиняется физическим законам, описываемым уравнениями Френеля. Доля света, отражаемого перламутровым агентом, возрастает с увеличением разницы показателей преломления между перламутровым агентом и жидкой средой. Остальной свет преломляется на основании закона сохранения энергии и проходит через жидкую среду до тех пор, пока не встретит другую поверхность перламутрового агента. Далее, считается, что разница показателей преломления должна быть достаточно высокой, чтобы отражалось достаточное количество света по отношению к количеству преломленного света, для придания композиции, содержащей перламутровые агенты, видимого перламутрового эффекта.
Жидкие композиции, содержащие меньше воды и больше органических растворителей, будут типично иметь показатель преломления более высокий по сравнению с композициями, содержащими большее количество воды. Заявители, таким образом, обнаружили, что в таких композициях, имеющих высокий показатель преломления, перламутровые агенты с недостаточно высоким показателем преломления не создают достаточного видимого перламутрового эффекта даже при введении в композиции в больших количествах (типично более 3%). Поэтому предпочтительно используют перламутровый пигмент с высоким показателем преломления для поддержания количества пигмента в композиции на достаточно низком уровне. Поэтому перламутровый агент предпочтительно выбирают таким образом, чтобы он имел показатель преломления выше 1,41, более предпочтительно выше 1,8, еще более предпочтительно выше 2,0. Предпочтительно разница показателей преломления между перламутровым агентом и композицией или средой, в которые перламутровый агент затем добавляют, составляет по меньшей мере 0,02. Предпочтительно разница показателей преломления между перламутровым агентом и композицией составляет по меньшей мере 0,2, более предпочтительно по меньшей мере 0,6. Заявители обнаружили, что чем выше показатель преломления агента, тем более эффективно агент создает перламутровый эффект. Этот эффект, однако, также зависит от разницы показателей преломления агента и композиции. Чем больше разница, тем сильнее восприятие эффекта.
Жидкие композиции по настоящему изобретению предпочтительно включают от 0,01% до 2,0% от веса композиции 100% активного перламутрового агента, более предпочтительно жидкая композиция включает от 0,01% до 0,5%, более предпочтительно от 0,01% до 0,35%, еще более предпочтительно от 0,01% до 0,2% от веса композиции 100% активных перламутровых агентов. Заявители обнаружили, что несмотря на указанные выше размер частиц и уровень содержания в композиции, можно обеспечить хороший и предпочтительный для потребителя перламутровый эффект для жидкой композиции.
Перламутровые агенты могут быть органическими или неорганическими.
Органические перламутровые агенты
Пригодные перламутровые агенты включают моно- и/или дизамещенные сложные эфиры алкиленгликолей, имеющие формулу
1
12
22
где R обозначает линейную или разветвленную С-С алкильную группу;
2
4
R обозначает линейную или разветвленную С-С алкиленовую группу;
1
4
2
2
4
22
12
22
Р выбирают из Н, С-С алкила или -COR, R обозначает С-С алкил, предпочтительно С-С алкил, и
n=1-3.
1
16
22
2
2
2
2
4
22
12
22
В одном варианте исполнения настоящего изобретения сложный эфир длинноцепочечной жирной кислоты имеет общую структуру, описанную выше, в которой R обозначает линейную или разветвленную С-С алкильную группу, R обозначает -СН-СН- и Р выбирают из H или -COR, где R обозначает С-С алкил, предпочтительно С-С алкил.
Типичными примерами являются моно- и/или дизамещенные сложные эфиры этиленгликоля, пропиленгликоля, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, триэтиленгликоля или тетраэтиленгликоля с жирными кислотами, содержащими от примерно 6 до примерно 22, предпочтительно от примерно 12 до примерно 18 атомов углерода, такими как капроновая кислота, каприловая кислота, 2-этилгексановая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, изотридекановая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, олеиновая кислота, элаидиновая кислота, петрозелиновая кислота, линолеиновая кислота, линоленовая кислота, арахиновая кислота, гадолеиновая кислота, бегеновая кислота, эруковая кислота и их смеси.
В одном варианте исполнения перламутровыми агентами, используемыми в композиции, являются этиленгликольмоностеарат (EGMS) и/или этиленгликольдистеарат (EGDS) и/или полиэтиленгликольмоностеарат (PGMS) и/или полиэтиленгликольдистеарат (PGDS). Имеется несколько коммерческих источников этих материалов. Например, PEG6000MS доступен от фирмы Stepan, Empilan EGDS/A доступен от фирмы Albright & Wilson.
В другом варианте исполнения перламутровый агент включает смесь дизамещенного сложного эфира этиленгликоля/монозамещенного сложного эфира этиленгликоля, имеющую весовое соотношение от примерно 1:2 до примерно 2:1. В другом варианте исполнения было найдено, что перламутровый агент, включающий смесь EGDS/EGMS, имеющую весовое соотношение от примерно 60:40 до примерно 50:50, является особенно стабильным в водной суспензии.
Агенты сокристаллизации
Агенты сокристаллизации опционально используются для усиления кристаллизации органических перламутровых агентов, так чтобы в готовом продукте образовывались перламутровые частицы. Пригодные агенты сокристаллизации включают, без ограничения, жирные кислоты и/или жирные спирты, имеющие линейную или разветвленную опционально замещенную гидроксилом, алкильную группу, содержащую от примерно 12 до примерно 22, предпочтительно от примерно 16 до примерно 22 и более предпочтительно от примерно 18 до 20 атомов углерода, такие как пальмитиновая кислота, линолеиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, рицинолеиновая кислота, бегеновая кислота, цетеариловый спирт, гидроксистеариловый спирт, бегеновый спирт, линолевый спирт, линоленовый спирт и их смеси.
В тех случаях, когда выбирают агенты сокристаллизации с более высокой точкой плавления, чем у органических перламутровых агентов, было найдено, что в расплавленной смеси таких агентов сокристаллизации и вышеуказанных органических перламутровых агентов, агенты сокристаллизации типично отверждаются первыми с образованием равномерно распределенных дисперсных материалов, которые служат зародышами для последующей кристаллизации перламутровых агентов. При правильном выборе соотношения между органическим перламутровым агентом и агентом сокристаллизации размер образующихся кристаллов можно контролировать для усиления перламутрового внешнего вида полученного продукта. Было найдено, что при использовании слишком большого количества агента сокристаллизации, полученный продукт обладает менее привлекательным перламутровым внешним видом и более непрозрачным внешним видом.
12
20
12
20
В одном варианте исполнения, в случае присутствия агента сокристаллизации, композиция включает 1-5 мас.% С-С жирной кислоты, С-С жирного спирта или их смеси.
В другом варианте исполнения весовое соотношение между органическим перламутровым агентом и агентом сокристаллизации составляет от примерно 3:1 до примерно 10:1 или от примерно 5:1 до примерно 20:1.
Одним из широко используемых способов получения композиций, содержащих органический перламутровый агент, является способ, использующий органические перламутровые материалы, твердые при комнатной температуре. Эти материалы нагревают выше их точек плавления и добавляют в композиции препарата; при охлаждении, у полученной композиции появляется перламутровый блеск. Этот способ, однако, может иметь недостатки, поскольку вся производственная партия должна быть нагрета до температуры, соответствующей температуре плавления перламутрового материала, и равномерный перламутровый эффект в продукте достигается только при получении гомогенной расплавленной смеси и использовании хорошо контролируемых условий охлаждения и перемешивания.
Альтернативным и предпочтительным способом включения органических перламутровых агентов в композиции является использование предварительно кристаллизованной органической перламутровой дисперсии. Этот способ известен специалистам как "холодный жемчуг" (cold pearl). В этом альтернативном способе сложные эфиры длинноцепочечных жирных кислот плавят, объединяют со смесью носителя и перекристаллизовывают до оптимального размера частиц в носителе. Смесь носителя типично включает поверхностно-активное вещество, предпочтительно 2-50% поверхностно-активного вещества, и остальное приходится на воду и опциональные вспомогательные вещества. Перламутровые кристаллы определенного размера получают путем правильного выбора поверхностно-активного вещества смеси носителя, условий смешения и охлаждения. Процесс получения материалов "холодного жемчуга" описан в патентах США US 4620976, US 4654163 (оба на имя Hoechest) и WO 2004/028676 (на имя Huntsman International). Ряд материалов "холодного жемчуга" являются коммерчески доступными. Они включают такие торговые марки, как Stepan Pearl-2 и Stepan Pearl 4 (производимые Stepan Company Northfield, IL), Mackpeari 202, Mackpearl 15-DS, Mackpearl DR-104, Mackpearl DR-106 (все производства Mclntyre Group, Chicago, IL), Euperlan PK900 Benz-W и Euperlan PK 3000 AM (производства Cognis Corp).
Типичным вариантом исполнения изобретения, включающим органический перламутровый агент, является композиция, содержащая от 0,1% до 5 мас.% композиции органического перламутрового агента, от 0,5% до 10% мас.% композиции диспергирующего поверхностно-активного вещества и опционально эффективное количество агента сокристаллизации в системе растворителя, включающей воду и опционально один или больше органических растворителей, дополнительно, от 5% до 40% от веса композиции, моющего поверхностно-активного вещества и по меньшей мере 0,01%, предпочтительно, по меньшей мере 1% от веса композиции, одного или больше вспомогательных материалов для стирки, таких как ароматизатор, мягчитель ткани, фермент, отбеливатель, активатор отбеливателя, аппретирующий агент или их комбинации.
"Эффективное количество" агента сокристаллизации представляет собой количество, достаточное для обеспечения желательного размера кристаллов и распределения по размерам перламутровых агентов, при данном наборе параметров обработки. В некоторых вариантах исполнения количество агента сокристаллизации находится в интервале от 5 до 30 частей на 100 весовых частей органического перламутрового агента.
12
14
Пригодные диспергирующие поверхностно-активные вещества для материалов "холодного жемчуга" включают алкилсульфаты, этерифицированные алкилсульфаты и их смеси, где алкильная группа представляет собой линейные или разветвленные С-С алкилы. Типичные примеры включают, без ограничения, лаурилсульфат натрия и лаурилсульфат аммония.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция включает 20-65 маc.% воды; 5-25 маc.% алкилсульфата натрия, алкилсульфатного или этерифицированного алкилсульфатного диспергирующего поверхностно-активного вещества и 0,5-15 маc.% этиленгликольмоностеарата и этиленгликольдистеарата в весовом соотношении от 1:2 до 2:1.
12
22
В другом варианте исполнения настоящего изобретения композиция включает 20-65 маc.% воды; 5-30 маc.% алкилсульфата натрия или этерифицированного алкилсульфатного диспергирующего поверхностно-активного вещества; 5-30 маc.% сложного эфира длинноцепочечной жирной кислоты и 1-5 маc.% С-С жирного спирта или жирной кислоты, причем весовое отношение сложного эфира длинноцепочечной жирной кислоты к жирному спирту и/или жирной кислоте находится в интервале от примерно 5:1 до примерно 20:1 или от примерно 3:1 до примерно 10:1.
В другом варианте исполнения изобретения композиция включает по меньшей мере примерно 0,01%, предпочтительно от примерно 0,01% до примерно 5% от веса композиции перламутровых агентов, эффективное количество агента сокристаллизации и один или больше из следующих материалов: моющее поверхностно-активное вещество; фиксирующий агент для анионных красителей; система растворителя, включающая воду и органический растворитель. Эта композиция может дополнительно включать другие вспомогательные вещества для стирки и ухода за тканью.
Производственный процесс включения органических перламутровых агентов
Материал "холодный жемчуг" получают путем нагревания носителя, включающего 2-50% поверхностно-активного вещества, остальное - вода и другие вспомогательные вещества, до температуры выше точки плавления органического перламутрового агента и агента сокристаллизации, типично примерно 60-90°С, предпочтительно примерно 75-80°С. Органический перламутровый агент и агент сокристаллизации прибавляют к смеси и перемешивают в течение от примерно 10 минут до примерно 3 часов. Опционально температуру затем повышают до примерно 80-90°С. Для получения желательного размера капель дисперсии перламутрового агента может быть использовано мелющее устройство с высокой сдвиговой нагрузкой.
Смесь охлаждают со скоростью охлаждения примерно 0,5-5°С/мин. Альтернативно охлаждение проводят как двухстадийный процесс, который включает стадию резкого охлаждения путем пропускания смеси через одноходовый теплообменник и стадию медленного охлаждения, на которой смесь охлаждается со скоростью примерно 0,5-5°С/мин. Кристаллизация перламутрового агента, такиого как сложный эфир длинноцепочечной жирной кислоты, начинается, когда температура достигает примерно 50°С; кристаллизация сопровождается значительным увеличением вязкости смеси. Смесь охлаждают до примерно 30°С и перемешивание прекращают.
Полученная предварительно кристаллизованная органическая перламутровая дисперсия "холодного жемчуга" может быть впоследствии введена в жидкую композицию при перемешивании и без подвода какого-либо внешнего тепла. Полученный продукт имеет привлекательный перламутровый внешний вид и является стабильным в течение нескольких месяцев в обычных условиях хранения. Другими словами, полученный продукт сохраняет свой перламутровый внешний вид и "холодный жемчуг" не проявляет признаков разделения или расслоения с матрицей композиции в течение нескольких месяцев.
Неорганические перламутровые агенты
Неорганические перламутровые агенты включают материалы, выбранные из группы, состоящей из слюды, слюды с покрытием из оксида металла, слюды с покрытием из диоксида кремния, слюды с покрытием из оксихлорида висмута, оксихлорида висмута, миристилмиристата, стекла, стекла с покрытием из оксида металла, гуанина, блесток (полиэфирных или металлических) и их смесей.
Пригодные слюды включают мусковит или гидроксид-фторид калия-алюминия. Пластинки слюды предпочтительно имеют покрытие из тонкого слоя оксида металла. Предпочтительные оксиды металлов выбирают из группы, состоящей из рутила, двуокиси титана, оксида железа(3), оксида олова, оксида алюминия и их смесей. Кристаллический перламутровый слой формируется путем обжига слюды с покрытием из оксида металла при температуре примерно 732°С. В результате нагрева получают инертный пигмент, нерастворимый в смолах, имеющий стабильную окраску и выдерживающий термический стресс при последующей переработке.
Окраска у таких перламутровых агентов образуется вследствие интерференции между лучами света, отражающимися под зеркальными углами от верхней и нижней поверхностей слоя оксида металла. Агенты теряют интенсивность окраски, когда угол зрения смещается в область незеркальных углов и придает им перламутровый внешний вид.
Более предпочтительно неорганические перламутровые агенты выбирают из группы, состоящей из слюды и оксихлорида висмута и их смесей. Наиболее предпочтительно неорганические перламутровые агенты представляют собой слюду. Пригодные коммерчески доступные неорганические перламутровые агенты могут быть получены от фирмы Merck под торговыми марками Iriodin, Biron, Xirona, Timiron Colorona, Dichrona, Candurin и Ronastar. Другие коммерчески доступные неорганические перламутровые агенты могут быть получены от фирм BASF (Engelhard, Mearl) под торговыми марками Biju, Bi-Lite, Chroma-Lite, Pearl-Glo, Mearlite, и Eckart под торговыми марками Prestige Soft Silver и Prestige Silk Silver Star.
Органические перламутровые агенты, такие как этиленгликольмоностеарат и этиленгликольдистеарат создают перламутровый эффект, но только когда композиция находится в движении. Поэтому перламутровый эффект появляется, только когда композицию наливают. Неорганические перламутровые материалы являются предпочтительными, поскольку они обеспечивают как динамический, так и статический перламутровый эффект. Под динамическим перламутровым эффектом понимается, что композиция проявляет перламутровый эффект, когда она находится в движении. Под статическим перламутровым эффектом подразумевается, что композиция проявляет перламутровый эффект, когда она неподвижна.
Неорганические перламутровые агенты доступны в виде порошка или в виде дисперсии порошка в пригодном суспендирующем агенте. Пригодные суспендирующие агенты включают этилгексилгидроксистеарат, гидрогенизированное касторовое масло. Порошок или дисперсия порошка могут быть добавлены к композиции без необходимости в каких-либо дополнительных стадиях процесса.
Агенты для ухода за тканью
В соответствии с предпочтительными вариантами исполнения композиций по настоящему изобретению они включают агент для ухода за тканью. В используемом тут значении "агент для ухода за тканью" относится к любому материалу, который может обеспечить эффекты ухода за тканью, такие как смягчение ткани, защита окраски, уменьшение сваливания/разлохмачивания, стойкость к истиранию, стойкость к образованию складок и т.д. для одежды и тканей, особенно для хлопчатобумажных и с высоким содержанием хлопка одежды и тканей, когда на одежде/ткани присутствует достаточное количество материала. Неограничивающие примеры агентов для ухода за тканью включают катионные поверхностно-активные вещества, силиконы, полиолефиновые воски, латексы, жирные производные сахаров, катионные полисахариды, полиуретаны, жирные кислоты и их смеси. Агенты для ухода за тканью, в случае их присутствия в композиции, пригодно составляют до примерно 30% от веса композиции, более типично от примерно 1% до примерно 20%, предпочтительно от примерно 2% до примерно 10%, в некоторых вариантах исполнения.
В целях настоящего изобретения силиконовые производные представляют собой любые силиконовые материалы, которые могут обеспечивать эффекты ухода за тканью и могут быть включены в жидкую композицию для проведения обработки в виде эмульсии, латекса, дисперсии, суспензии и.т.д. Они чаще всего входят в состав продуктов для стирки вместе с пригодными поверхностно-активными веществами. Любые силиконы в чистом виде, которые могут быть прямо эмульгированы или диспергированы в продуктах для стирки, также охватываются настоящим изобретением, поскольку продукты для стирки типично содержат ряд разных поверхностно-активных веществ, которые могут выполнять функции эмульгаторов, диспергирующих агентов, суспендирующих агентов и т.д., тем самым способствуя эмульгированию, диспергированию и/или суспендированию нерастворимого в воде силиконового производного. За счет отложения на ткани такие силиконовые производные могут обеспечивать для ткани один или больше эффектов ухода за тканью, включая защиту от образования складок, защиту окраски, уменьшение сваливания/разлохмачивания, защиту от истирания, смягчение ткани и.т.д. Примеры силиконов, пригодных для данного изобретения, описаны Yoshiaki Ono в "Silicones - Fields of Application and Technology Trends", Shin-Etsu Silicones Ltd, Japan, и M.D. Berthiaume в Principles of Polymer Science and Technology in Cosmetics and Personal Care (1999).
Пригодные силиконы включают силиконовые жидкости, такие как поли(ди)алкил силоксаны, особенно полидиметилсилоксаны и циклические силиконы. Поли(ди)алкилсилоксаны могут быть разветвленными, частично сшитыми или линейными и иметь следующие структуры:
или
1
где каждый R независимо выбирают из Н, линейного, разветвленного и циклического алкила и групп, содержащих 1-20 атомов углерода, линейных, разветвленных и циклических алкенильных групп, содержащих 2-20 атомов углерода, алкиларильных и арилалкенильных групп с 7-20 атомами углерода, алкоксигрупп, содержащих 1-20 атомов углерода, гидрокси и их комбинаций, w выбирают из 3-10 и k - из 2-10000.
Полидиметилсилоксановые производные по настоящему изобретению включают, без ограничения, органофункциональные силиконы.
Одним из вариантов исполнения функциональных силиконов являются силиконы типа АВn, раскрытые в US 6903061 В2, US 6833344 и WO 02/018528. Коммерчески доступными примерами этих силиконы являются Waro и Silsoft 843, оба продаваемые GE Silicones, Wilton, СТ.
Другим вариантом исполнения функционализованных силиконов является группа силиконов общей формулы
в которой
(a) каждый R" независимо выбирают из R и -X-Q, где
1
8
1
3
(i) R обозначает группу, выбранную из C-C алкильной или арильной группы, водорода, C-С алкокси или их комбинаций;
2
p
2
2
(b) X обозначает мостиковую группу, выбранную из алкиленовой группы -(СН)- или -СН-СН(ОН)-СН-, в которых
(i) р равно от 2 до 6,
2
2
q
(c) Q обозначает -(O-CHR-CH)-Z, где q составляет в среднем от примерно 2 до примерно 20; и в которых далее:
2
1
3
(i) R обозначает группу, выбранную из Н; C-С алкила, и
3
3
4
3
2
(ii) Z обозначает группу, выбранную из -OR; -ОС(O)R; -CO-R-COOH; -SO; -РО(ОН);
где
3
1
26
6
26
7
26
3
R обозначает группу, выбранную из Н; C-C алкила или замещенного алкила; С-С арила или замещенного арила; С-С алкиларила или замещенного алкиларила; в некоторых вариантах исполнения R обозначает группу, выбранную из Н; метильной; этилпропильной или бензильной групп;
4
2
2
2
R обозначает группу, выбранную из -СН- или -СНСН-;
5
1
3
2
p
2
2
2
q
-(CH
)
-NH
и -X(-O-CHR
-CH
)
-Z;
R обозначает группу, независимо выбранную из Н, C-С алкила;
(d) k составляет в среднем от примерно 1 до примерно 25000 или от примерно 3 до примерно 12000 и
(e) m составляет в среднем от примерно 4 до примерно 50000 или от примерно 10 до примерно 20000.
Примерами функционализованных силиконов, включенных в настоящее изобретение, являются силиконовые полиэфиры, алкилсиликоны, фенилсиликоны, аминосиликоны, силиконовые смолы, силиконмеркаптаны, катионные силиконы и.т.д.
Функционализированные силиконы или сополимеры с одним или больше разными типами функциональных групп, такими как амино, алкокси, алкил, фенил, полиэфир, акрилат, гидрид кремния, меркаптопропил, карбоновая кислота, кватернизированный азот. Неограничивающие примеры коммерчески доступных силиконов включают SM2125, Silwet 7622, коммерчески доступные от фирмы GE Silicones, и DC8822, РР-5495 и DC-5562, все коммерчески доступные от фирмы Dow Coming. Другие примеры включают KF-888, KF-889, оба доступные от фирмы Shin Etsu Silicones, Akron, OH; Ultrasil SW-12, Ultrasil DW-18, Ultrasil DW-AV, Ultrasil Q-Plus, Ultrasil Ca-I, Ultrasil CA-2, Ultrasil SA-I и Ultrasil РЕ-100, все доступные от фирмы Noveon Inc., Cleveland, ОН. Дополнительные неограничивающие примеры включают Pecosil CA-20, Pecosil SM-40, Pecosil PAN-150, доступные от фирмы Phoenix Chemical Inc., Somerville.
В силиконовых эмульсиях размер частиц может находиться в интервале от примерно 1 нм до 100 микрон, предпочтительно от примерно 10 нм до примерно 10 микрон, включая микроэмульсии (<150 нм), стандартные эмульсии (от примерно 200 нм до примерно 500 нм) и макроэмульсии (от примерно 1 микрона до примерно 20 микрон).
8
22
8
22
8
22
Жирные производные сахаров, пригодные для использования по настоящему изобретению, описаны в WO 98/16538. В контексте настоящего изобретения аббревиатуры СРЕ или RSE обозначают циклические полиольные производные или производное восстановленного сахарида соответственно, полученные на основе от 35% до 100% гидроксильных групп циклического полиола или восстановленного сахарида, который эстерифицируется и/или этерифицируется, и в котором по меньшей мере две или больше сложноэфирные или эфирные группы независимо присоединены к С-С алкильной или алкенильной цепи. Типично СРЕ и RSE содержат 3 или больше сложноэфирных или эфирных групп или их смеси. Предпочтительно две или больше сложноэфирных или эфирных групп СРЕ и RSE независимо присоединены к С-С алкильной или алкенильной цепи. С-С алкильная или алкенильная цепь может быть линейной или разветвленной. В одном варианте исполнения от 40 до 100% гидроксильных групп эстерифицируется или этерифицируется. В другом варианте исполнения от 50% до 100% гидроксильных групп эстерифицируется или этерифицируется.
В контексте настоящего изобретения термин циклический полиол охватывает все формы сахаридов. Особенно предпочтительными являются СРЕ и RSE из моносахаридов и дисахаридов. Примеры моносахаридов включают ксилозу, арабинозу, галактозу, фруктозу и глюкозу. Примером восстановленного сахарида является сорбитан. Примерами дисахаридов являются сахароза, лактоза, мальтоза и целлобиоза. Особенно предпочтительной является сахароза.
Предпочтительно, чтобы СРЕ или RSE имели 4 или больше сложноэфирных или эфирных групп. Если циклический СРЕ является дисахаридом, предпочтительно, чтобы дисахарид имел три или больше сложноэфирных или эфирных групп. Особенно предпочтительными являются сложные эфиры сахарозы с 4 или больше сложноэфирными группами. Они являются коммерчески доступными под торговой маркой Olean от Procter and Gamble Company, Cincinnati, ОН. Если циклический полиол представляет собой восстановленный сахар, то предпочтительно, чтобы кольцо СРЕ имело одну эфирную группу, предпочтительно в положении С1. Остальные гидроксильные группы эстерифицированы алкильными группами.
Все диспергируемые полиолефины, обеспечивающие эффекты ухода за тканью, могут быть использованы в виде нерастворимых в воде агентов для ухода за тканью в соответствии с настоящим изобретением. Полиолефины могут иметь форму воска, эмульсии, дисперсии или суспензии. Неограничивающие примеры обсуждаются ниже.
Предпочтительно полиолефин является полиэтиленом, полипропиленом или их смесью. Полиолефин может быть по меньшей мере частично модифицирован путем введения различных функциональных групп, таких как карбоксильные, алкиламидные, сульфокислотные или амидные группы. Более предпочтительно полиолефин, используемый в настоящем изобретении, является по меньшей мере частично карбоксильно модифицированным или, другими словами, окисленным. В частности, окисленный или карбоксильно модифицированный полиэтилен является предпочтительным в композициях по настоящему изобретению.
Для простоты составления композиции диспергируемый полиолефин предпочтительно вводят в виде суспензии или эмульсии полиолефина, диспергированного с помощью эмульгирующего агента. Полиолефиновая суспензия или эмульсия предпочтительно включает от примерно 1% до примерно 60%, более предпочтительно от примерно 10% до примерно 55% и наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 50 маc.% полиолефина. Полиолефин предпочтительно имеет температуру каплепадания (см. ASTM D3954-94, том 15.04 - "Стандартный метод испытаний температуры каплепадания воска", способ включен в настоящее изобретение в качестве ссылки) от примерно 20 до 170°С, более предпочтительно от примерно 50 до 140°С. Пригодные полиэтиленовые воски являются коммерчески доступными от поставщиков, включая, без ограничения, Honeywell (полиэтилен А-С), Clariant (эмульсия Velustrol) и BASF (LUWAX).
При использовании эмульсии эмульгатор может быть любым пригодным эмульгирующим агентом, включая анионные, катионные или неионные поверхностно-активные вещества или их смеси. Почти любое пригодное поверхностно-активное вещество может быть использовано в качестве эмульгатора по настоящему изобретению. Диспергируемый полиолефин диспергируется с помощью эмульгатора или суспендирующего агента в соотношении от 1:100 до примерно 1:2. Предпочтительно соотношение находится в интервале от примерно 1:50 до 1:5.
Полимерный латекс типично получают с использованием процесса эмульсионной полимеризации, который включает один или больше мономеров, один или больше эмульгаторов, инициатор и другие компоненты, известные рядовым специалистам в данной области техники. Все полимерные латексы, обеспечивающие эффекты ухода за тканью, могут быть использованы в качестве нерастворимых в воде агентов для ухода за тканью по настоящему изобретению. Неограничивающие примеры пригодных полимерных латексов включают раскрытые в WO 02/018451, опубликованном от имени Rhodia Chimie. Дополнительные неограничивающие примеры включают мономеры, используемые для получения полимерных латексов, такие как:
1) 100%-ный или чистый бутилакрилат;
2) смеси бутилакрилата и бутадиена с по меньшей мере 20% (весовое соотношение мономеров) бутилакрилата;
3) бутилакрилат и менее 20% (весовое соотношение мономеров) других мономеров за исключением бутадиена;
6
4) алкилакрилат с алкильной углеродной цепью, равной или более С;
6
5) алкилакрилат с алкильной углеродной цепью, равной или более С, и менее 50%, (весовое соотношение мономеров) других мономеров;
6) третий мономер (при весовом соотношении мономеров менее 20%), добавленный в системы мономеров от 1) до 5).
Полимерные латексы, представляющие собой пригодные агенты для ухода за тканью по настоящему изобретению, включают материалы, имеющие температуру стеклования от примерно -120(до примерно 120°С, предпочтительно от примерно -80°С до примерно 60°С. Пригодные эмульгаторы включают анионные, катионные, неионные и амфотерные поверхностно-активные вещества. Пригодные инициаторы включают все инициаторы, пригодные для эмульсионной полимеризации полимерных латексов. Размер частиц полимерных латексов может составлять от примерно 1 нм до примерно 10 мкм, предпочтительно от примерно 10 нм до примерно 1 мкм.
Другим классом активных веществ для ухода за тканью, пригодным для данного изобретения, являются катионные поверхностно-активные вещества. Примеры катионных поверхностно-активных веществ, имеющих формулу
1
2
1
4
1
4
n
2n
х
были раскрыты в US 2005/0164905, где R и R индивидуально выбирают из группы, состоящей из C-C алкила, C-C гидроксиалкила, бензила и -(СНО)Н, где х имеет значение от 2 до 5 и n имеет значение 1-4; Х обозначает анион;
3
4
8
22
3
8
22
4
1
10
1
10
n
2n
х
R и R обозначают каждый C-C алкил или (2) R обозначает C-C алкил и R выбирают из группы, состоящей из C-С алкила, C-С гидроксиалкила, бензила, -(СНО)Н, где х имеет значение от 2 до 5 и n имеет значение 1-4.
Другими предпочтительными агентами для ухода за тканью являются жирные кислоты. При отложении на тканях жирные кислоты или их мыла обеспечивают эффект ухода за подвергнутой стирке тканью (мягкость, сохранение формы). Пригодными жирными кислотами (или мылами=мыла щелочных металлов, такие как натриевые, калиевые, аммониевые и алкиламмониевые соли жирных кислот) являются высшие жирные кислоты, содержащие от примерно 8 до примерно 24 атомов углерода, более предпочтительно от примерно 12 до примерно 18 атомов углерода. Мыла могут быть получены прямым омылением жиров и масел или путем нейтрализации свободных жирных кислот. Особенно пригодными являются натриевые и калиевые соли смесей жирных кислот, полученных из кокосового масла и животного жира, т.е. натриевые или калиевые талловые и кокосовые мыла. Жирные кислоты могут быть природного или синтетического происхождения, как насыщенными, так и ненасыщенными, с линейными или разветвленными цепями.
Средство, усиливающее осаждение
В используемом тут значении "средство, усиливающее осаждение" относится к любому катионному полимеру или комбинации катионных полимеров, которые значительно усиливают осаждение агента для ухода за тканью на ткани во время стирки.
Эффективное средство, усиливающее осаждение, предпочтительно имеет сильную способность к связыванию с нерастворимыми в воде агентами для ухода за тканью с помощью физических сил, таких как ван-дер-ваальсовы силы, или нековалентных химических связей, таких как водородные связи и/или ионные связи. Предпочтительно оно имеет очень высокое сродство к природным текстильным волокнам, особенно хлопковым волокнам.
Средство, усиливающее осаждение, должно быть водорастворимым и иметь гибкую молекулярную структуру, чтобы оно могло покрывать поверхность частиц нерастворимого в воде агента для ухода за тканью или удерживать несколько частиц вместе. Поэтому средство, усиливающее осаждение, предпочтительно является несшитым и предпочтительно не имеет сетчатой структуры, поскольку оба эти фактора приводят к недостаточной молекулярной гибкости.
Для того чтобы принудить агент для ухода за тканью к осаждению на ткани, суммарный заряд средства, усиливающего осаждение, предпочтительно является положительным, для преодоления отталкивания между агентом для ухода за тканью и тканью, поскольку большинство тканей состоит из текстильных волокон, имеющих слабый отрицательный заряд в водных средах. Примеры волокон, имеющих слабый отрицательный заряд в воде, включают, без ограничения, хлопок, искусственный шелк, шелк, шерсть и т.д.
Предпочтительно средство, усиливающее осаждение, является катионным или амфотерным полимером. Амфотерные полимеры по настоящему изобретению будут также обладать общим катионным зарядом, т.е. суммарный катионный заряд на этих полимерах должен превышать суммарный анионный заряд. Плотность катионного заряда полимера находится в интервале от примерно 0,05 миллиэквивалентов/г до примерно 6 миллиэквивалентов/г.Плотность заряда рассчитывается путем деления величины суммарного заряда повторяющегося звена на молекулярный вес повторяющегося звена. В одном варианте исполнения плотность заряда меняется в интервале от примерно 0,1 миллиэквивалентов/г до примерно 3 миллиэквивалентов/г.Положительные заряды могут находиться на основной цепи полимеров или на боковых цепях полимеров.
Неограничивающими примерами агентов, усиливающих осаждение, являются катионные полисахариды, хитозан и его производные и катионные синтетические полимеры.
а. Катионные полисахариды
Катионные полисахариды включают, без ограничения, катионные производные целлюлозы, катионные производные гуаровой смолы, хитозан и его производные и катионные крахмалы. Катионные полисахариды имеют молекулярный вес от примерно 50000 до примерно 2 миллионов, предпочтительно от примерно 100000 до примерно 1000000. Наиболее предпочтительно катионная целлюлоза имеет молекулярный вес от примерно 200000 до примерно 800000 и катионные гуаровые материалы - от примерно 500000 до 1,5 миллионов.
Одной из групп предпочтительных катионных полисахаридов являются катионные производные целлюлозы, предпочтительно катионные эфиры целлюлозы. Эти катионные материалы имеют повторяющиеся замещенные ангидроглюкозные звенья, соответствующие следующей общей структурной формуле I:
1
2
3
5
7
3
8-24
3
8-24
3
2
3
3
2
3
8-24
Структурная формула I в которой R, R, R каждый независимо обозначают Н, СН, C алкил (линейный или разветвленный),  или их смеси; где n равен от примерно 1 до примерно 10; Rx обозначает Н, СН, С алкил (линейный или разветвленный),  или их смеси, где Z обозначает водорастворимый анион, предпочтительно ион хлора и/или ион брома; R обозначает Н, СН, СНСН или их смеси; R обозначает СН, СНСН, фенильную группу, С алкильную группу (линейную или разветвленную) или их смеси и
8
9
3
2
3
R и R каждый независимо обозначает СН, СНСН, фенил или их смеси;
4
R обозначает H,  или их смеси, где Р обозначает повторяющееся звено аддитивного полимера, полученного путем радикальной полимеризации катионного мономера, такого как
-
где Z обозначает водорастворимый анион, предпочтительно ион хлора, ион брома или их смеси, и q равен от примерно 1 до примерно 10.
Величина алкильных замещений на ангидроглюкозных кольцах полимера находится в интервале значений от примерно 0,01% до 5% на глюкозное звено, более предпочтительно от примерно 0,05% до 2%, на глюкозное звено полимерного материала.
Катионные эфиры целлюлозы структурной формулы I аналогично включают материалы, являющиеся коммерчески доступными, и дополнительно включают материалы, которые могут быть получены обычной химической модификацией коммерчески доступных материалов. Коммерчески доступные эфиры целлюлозы типа структурной формулы I включают полимеры JR 30М, JR 400, JR 125, LR 400 и LK 400, которые все продаются Amerchol Corporation, Edgewater, NJ, и Celquat H200 и Celquat L-200, доступные от фирмы National Starch and Chemical Company, Bridgewater, NJ.
Катионные крахмалы, пригодные по настоящему изобретению, описаны D.B.Solarek в книге Modified Starches, Properties and Uses, опубликованной CRC Press (1986). Катионные крахмалы коммерчески доступны от фирмы National Starch and Chemical Company под торговой маркой Cato.
Катионные гуаровые производные, пригодные по настоящему изобретению, представляют собой
7
3
2
3
8-24
8
9
3
2
3
-
где G обозначает галактоманнановую основную цепь, R обозначает СН, СНСН, фенильную группу, C алкильную группу (линейную или разветвленную) или их смеси и R и R каждый независимо обозначает СН, СНСН, фенил или их смеси, Zобозначает пригодный анион. Предпочтительными гуаровыми производными является гуаровый гидроксипропилтриметиламмонийхлорид. Примерами катионных гуаровых смол являются Jaguar C13 и Jaguar Excel, доступные от фирмы Rhodia, Inc., Cranburry, NJ.
b. Синтетические катионные полимеры
Катионные полимеры вообще и их способы получения известны из литературы. Например, детальное описание катионных полимеров можно найти в статье М.Fred Hoover, опубликованной в Journal of Macromolecular Science-Chemistry, A4(6), pp.1327-1417, October, 1970. Весь текст статьи Hoover'a включен в настоящее изобретение в качестве ссылки. Другими пригодными катионными полимерами являются материалы, используемые в качестве вспомогательных удерживающих средств в производстве бумаги. Они описаны в книге "Pulp and Paper, Chemistry and Chemical Technology, Volume III, ed. James Casey (1981). Молекулярный вес этих полимеров находится в интервале значений от 2000 до 5 миллионов.
Синтетические катионные полимеры по настоящему изобретению будут более понятны после прочтения статьи Hoover и книги Casey, данного описания и примеров настоящего изобретения. Синтетические полимеры включают, без ограничения, синтетические аддитивные полимеры общей структуры
2
в которой R, R и Z определены ниже в данном описании. Предпочтительно линейные полимерные звенья образованы линейно полимеризующимися мономерами. Линейно полимеризующие мономеры определяются по настоящему изобретению как мономеры, которые в стандартных условиях полимеризации образуют линейную полимерную цепь или, альтернативно, в которой полимеризация происходит линейно. Линейно полимеризующиеся мономеры по настоящему изобретению имеют формулу
;
однако специалистам в данной области техники будет понятно, что многие пригодные линейные мономерные звенья вводятся непрямыми методами, в том числе виниламиновые звенья, звенья винилового спирта, а не как линейно полимеризующиеся мономеры. Например, винилацетатные мономеры, после включения в основную цепь, гидролизуются с образованием звеньев винилового спирта. В целях настоящего изобретения линейные полимерные звенья могут быть введены прямыми методами, т.е. через линейно полимеризующиеся звенья, или непрямыми методами, т.е. через прекурсор, как в случае винилового спирта, описанном в настоящем изобретении выше.
1
1
1
4
1
4
Каждый R независимо обозначает водород, C-C алкил, замещенный или незамещенный фенил, замещенный или незамещенный бензил, карбоциклический, гетероциклический фрагменты и их смеси. Предпочтительно R обозначает водород, C-C алкил, фенил и их смеси, более предпочтительно водород и метил.
2
2
1
4
1
4
1
4
Каждый R независимо обозначает водород, галоген, C-C алкил, C-C алкокси, замещенный или незамещенный фенил, замещенный или незамещенный бензил, карбоциклический, гетероциклический фрагмент и их смеси. Предпочтительно Rобозначает водород, C-C алкил и их смеси.
2
m
2
n
2
2
n
3
2
n
2
2
n
3
2
n
2
2
n
3
2
n
2
2
n
3
2
n
2
2
n
3
1
8
2
8
2
m
2
n
2
2
n
3
2
n
2
2
n
3
2
n
2
2
n
3
2
n
3
3
3
+
3
-
3
+
3
-
3
+
3
-
3
+
3
-
3
+
3
-
3
3
3
+
3
-
3
3
3
+
3
-
3
+
3
-
3
+
3
-
Каждый Z независимо обозначает водород; гидроксил; галоген; -(СH)R, где R обозначает водород, гидроксил, галоген, нитрил, -OR, -O(CH)N(R), -O(CH)N(R)X, -C(O)O(CH)N(R), -C(O)O(CH)N(R)X, -ОСO(СН)N(R), -OCO(CH)N(R)X, -C(O)NH-(CH)N(R), -С(O)NH(СН)N(R)Х, -(CH)N(R), -(CH)N(R)X, неароматический азотсодержащий гетероцикл, включающий четвертичный аммониевый ион, неароматический азотсодержащий гетероцикл, включающий N-оксидный фрагмент, ароматический азотсодержащий гетероцикл, в котором один или больше атомов азота кватернизированы; ароматический азотсодержащий гетероцикл, в котором по меньшей мере один атом азота является N-оксидом; -NHCHO (формамид) или их смеси, где каждый R независимо обозначает водород, C-C алкил, C-C гидроксиалкил и их смеси; Х представляет собой водорастворимый анион; коэффициент n равен от 1 до 6; карбоциклический, гетероциклический фрагмент или их смеси; -(CH)COR', где R' обозначает -OR, -O(CH)N(R), -O(CH)N(R)X, -NR(CH)N(R), -NR(CH)N(R)X, -(CH)N(R), -(CH)N(R)X или их смеси, в которых R, Х и n имеют значения, определенные в настоящем изобретении выше. Предпочтительно Z обозначает -O(CH)N(R)X, где коэффициент n равен от 2 до 4. Коэффициент m равен от 0 до 6, предпочтительно от 0 до 2, более предпочтительно 0.
Неограничивающие примеры аддитивных полимеризующихся мономеров, содержащих гетероциклическое звено Z, включают 1-винил-2-пирролидинон, 1-винилимидазол, 2-винил-1,3-диоксолан, 4-винил-1-циклогексен-1,2-эпоксид и 2-винилпиридин.
1
2
n
Полимеры и сополимеры по настоящему изобретению включают звенья Z, которые имеют катионный заряд или которые приводят к in situ образованию звена, имеющего катионный заряд. В тех случаях, когда сополимеры по настоящему изобретению включают более одного звена Z, например звенья Z, Z, …Z, по меньшей мере примерно 1% мономеров, составляющих сополимеры, будут включать катионное звено. Неограничивающим примером звена Z, которое может образовывать катионный заряд in situ, является звено -NHCHO, формамид. Разработчик рецептуры композиции может изготовить полимер или сополимер, включающий формамидные звенья, некоторые из которых впоследствии гидролизуются с образованием виниламиновых эквивалентов.
Циклические звенья, образуемые циклически полимеризующимися мономерами Полимеры или сополимеры по настоящему изобретению могут включать одно или больше циклических полимерных звеньев, которые образуются из циклически полимеризующихся мономеров. Циклически полимеризующиеся мономеры определяются по настоящему изобретению как мономеры, которые в стандартных условия полимеризации образуют циклический полимерный остаток, а также участвуют в линейно протекающей полимеризации. Предпочтительные циклически полимеризующиеся мономеры по настоящему изобретению имеют формулу
4
4
5
1
12
в которой каждый R независимо обозначает звено, содержащее олефиновую связь, способное к дополнительному распространению полимеризации с образованием циклического остатка с соседним звеном R; R обозначает С-С линейный или разветвленный алкил, бензил, замещенный бензил и их смеси; Х обозначает водорастворимый анион.
4
Неограничивающие примеры звеньев R включают аллил и алкилзамещенные аллильные звенья. Предпочтительно образующийся циклический остаток является шестичленным кольцом, включающим четвертичный атом азота.
5
1
4
R предпочтительно является C-C алкилом, предпочтительно метилом. Примером циклически полимеризующегося мономера является диметилдиаллиламмоний, имеющий формулу
который приводит к получению полимера или сополимера, имеющего звенья формулы
в которой предпочтительно коэффициент z равен от примерно 10 до примерно 50000, и их смеси.
Неограничивающие примеры предпочтительных полимеров в соответствии с настоящим изобретением включают сополимеры, включающие
a) катионный мономер, выбранный из группы, состоящей из N,N-диалкиламиноалкилметакрилата, N,N-диалкиламиноалкилакрилата, N,N-диалкиламиноалкилакриламида, N,N-диалкиламиноалкилметакриламида, их кватернизированных производных, виниламина и его производных, аллиламина и его производных, винилимидазола, кватернизированного винилимидазола и диаллилдиалкиламмонийхлорида, и
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
b) второй мономер, выбранный из группы, состоящей из акриламида (AM), N,N-диалкилакриламида, метакриламида, N,N-диалкилметакриламида, C-C алкилакрилата, C-C гидроксиалкилакрилата, C-C гидроксиэфиралкилакрилата, C-C алкилметакрилата, C-C гидроксиалкилметакрилата, винилацетата, винилового спирта, винилформамида, винилацетамида, винилалкилового эфира, винилбутирата и их производных и смесей.
Предпочтительные катионные мономеры включают N,N-диметиламиноэтилакрилат, N,N-диметиламиноэтилметакрилат (DMAM), [2-(метакрилоиламино)этил]триметиламмония хлорид (QDMAM), N,N-диметиламинопропилакриламид (DMAPA), N,N-димeтилaминoпpoпилмeтaкpил-aмид (DMAPMA), акриламидопропилтриметиламмония хлорид, метакриламидопропилтриметиламмония хлорид (МАРТАС), кватернизированный винилимидазол и диаллилдиметиламмония хлорид и их производные.
1
4
1
4
Предпочтительные вторые мономеры включают акриламид, N,N-диметилакриламид, C-C алкилакрилат, C-C гидроксиалкилакрилат, винилформамид, винилацетат и виниловый спирт. Наиболее предпочтительными неионными мономерами являются акриламид, гидроксиэтилакрилат (НЕА), гидроксипропилакрилат и их производные, акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, винилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, акриламидопропилметансульфоновая кислота (AMPS) и их соли.
Полимер может опционально быть сшитым. Сшиваемые мономеры включают, без ограничения, этиленгликольдиакрилат, дивинилбензол, бутадиен. Наиболее предпочтительными полимерами являются сополимер (акриламида-диаллилдиметиламмония хлорида), поли(акриламид-метакриламидопропилтриметиламмонийхлорид), сополимер (акриламида-N,N-диметиламиноэтилметакрилата), сополимер (акриламида-N,N-диметиламиноэтилметакрилата), сополимер (гидроксиэтилакрилата-диметиламиноэтилметакрилата), сополимер (гидроксипропилакрилата-диметиламиноэтилметакрилата), сополимер (гидроксипропилакрилата-метакриламидопропилтриметиламмония хлорида).
Для того чтобы полимеры, усиливающие осаждение, были пригодными для использования в композициях и стабильными, важно, чтобы мономеры входили в состав полимера с образованием сополимера, что имеет особое значение, когда используются мономеры, имеющие значительно отличающиеся соотношения реакционной способности. В отличие от коммерческих сополимеров полимеры, усиливающие осаждение, по настоящему изобретению имеют содержание свободного мономера менее 10%, предпочтительно менее 5%, от веса мономеров. Предпочтительные условия синтеза для получения продуктов реакции, содержащих полимеры, усиливающие осаждение и имеющих низкое содержание свободного мономера, описаны ниже.
Полимеры, способствующие осаждению, могут быть статистическими, блочными или привитыми. Они могут быть линейными или разветвленными. Полимеры, способствующие осаждению, включает от примерно 1 до примерно 60 мол.%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 40 мол.%, повторяющихся звеньев катионного мономера и от примерно 98 до примерно 40 мол.%, от примерно 60 до примерно 95 мол.%, повторяющихся звеньев неионного мономера.
Способствующий осаждению полимер имеет плотность заряда от примерно 0,1 до примерно 5,0 миллиэквивалентов/г (м-экв/г) сухого полимера, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 3 м-экв/г. Это относится к плотности заряда самого полимера и часто отличается от исходного мономера. Например, для сополимера акриламида и диаллилдиметиламмония хлорида с соотношением исходных мономеров 70:30 плотность заряда исходных мономеров составляет примерно 3,05 м-экв/г. Однако, если полимеризовано только 50% диаллилдиметиламмония, плотность заряда полимера будет составлять только примерно 1,6 м-экв/г. Плотность заряда полимера измеряют путем диализа полимера с использованием мембраны для диализа или методом ЯМР. Для полимеров с аминовыми мономерами плотность заряда зависит от рН носителя. Для таких полимеров плотность заряда измеряют при рН 7.
3
Средневзвешенный молекулярный вес полимера будет обычно составлять от 10000 до 5000000, предпочтительно от 100000 до 2000000 и еще более предпочтительно от 200000 до 1500000, при определении методом эксклюзионной хроматографии по сравнению с полиэтиленоксидными стандартами с RI-детектированием. Используемая подвижная фаза представляет собой раствор 20% метанола в 0,4М МЕА, 0,1М NaNO, 3% уксусной кислоте, на колонках Waters Linear Ultrahdyrogel, соединенных по 2 последовательно. Колонки и детекторы поддерживаются при 40°С. Объемный расход устанавливают равным 0,5 мл/мин.
Другие пригодные вспомогательные материалы включают полиэтиленимин и его производные. Они являются коммерчески доступными под торговой маркой Lupasol от фирмы BASF AG, Ludwigschaefen, Germany. Другие пригодные вспомогательные материалы включают полиамидоамин-эпихлоргидриновые (РАЕ) смолы, представляющие собой продукты конденсации полиалкиленполиамина с поликарбоновой кислотой. Наиболее распространенные РАЕ смолы являются продуктами конденсации диэтилентриамина с адипиновой кислотой, подвергнутыми последующей реакции с эпихлоргидрином. Они доступны от фирмы Hercules Inc., Wilmington, DE, под торговой маркой Kymene или от фирмы BASF A.G. под торговой маркой Luresin. Эти полимеры описаны в книге Wet Strength Resins and Their Applications, edited by L.L.Chan, TAPPI Press (1994).
Опциональные ингредиенты композиции
Жидкие композиции по настоящему изобретению могут включать другие ингредиенты, выбранные из перечня опциональных ингредиентов, приведенного ниже. Если не указано ниже, то "эффективное количество" дисперсного вспомогательного материала для стирки составляет предпочтительно от 0,01%, более предпочтительно от 0,1%, еще более предпочтительно от 1%, до 20%, более предпочтительно до 15%, еще более предпочтительно до 10%, еще более предпочтительно до 7%, наиболее предпочтительно до 5 мас.% от композиции моющих средств.
Поверхностно-активные вещества или моющие поверхностно-активные вещества
Композиции по настоящему изобретению могут включать от примерно 1% до 80 мас.% поверхностно-активного вещества. Предпочтительно такие композиции содержат от примерно 5 до 50 маc.% поверхностно-активного вещества. Поверхностно-активные вещества по настоящему изобретению могут быть использованы двумя способами. Во-первых, они могут быть использованы в качестве диспергирующего агента для органических или неорганических перламутровых агентов "холодного жемчуга", как описано выше. Во-вторых, они могут быть использованы как моющие поверхностно-активные вещества для суспендирования загрязнений.
Используемые моющие поверхностно-активные вещества могут быть анионного, неионного, цвиттер-ионного, амфолитного или катионного типа или могут представлять собой совместимые смеси этих типов. Более предпочтительно поверхностно-активные вещества выбирают из группы, состоящей из анионных, неионных, катионных поверхностно-активных веществ и их смесей. Предпочтительно композиции по существу не содержат бетаиновых поверхностно-активных веществ. Моющие поверхностно-активные вещества, пригодные для данного изобретения, описаны в патенте США 3664961, Norris, выданном 23 мая 1972 г., патенте США 3919678, Laughlin et al., выданном 30 декабря 1975 г., патенте США 4222905, Cockrell, выданном 16 сентября 1980 г., и патенте США 4239659, Murphy, выданном 16 декабря 1980 г. Предпочтительными являются анионные и неионные поверхностно-активные вещества.
Пригодные анионные поверхностно-активные вещества могут сами быть нескольких разных типов. Например, водорастворимые соли высших жирных кислот, т.е. "мыла", являются пригодными анионными поверхностно-активными веществами в композициях по настоящему изобретению. Они включает мыла щелочных металлов, такие как натриевые, калиевые, аммониевые и алкиламмониевые соли высших жирных кислот, содержащие от примерно 8 до примерно 24 атомов углерода, предпочтительно от примерно 12 до примерно 18 атомов углерода. Мыла могут быть получены прямым омылением жиров и масел или путем нейтрализации свободных жирных кислот. Особенно пригодными являются натриевые и калиевые соли смесей жирных кислот, получаемых из кокосового масла и твердого животного жира, т.е. натриевое или калиевое талловое и кокосовое мыла.
8
18
11
13
Дополнительные немыльные анионные поверхностно-активные вещества, пригодные для использования по настоящему изобретению, включают водорастворимые соли, предпочтительно соли щелочных металлов и аммония, органических продуктов реакции с серной кислотой, имеющие в своей молекулярной структуре алкильную группу, содержащую от примерно 10 до примерно 20 атомов углерода, и группу сульфоновой кислоты или сложного эфира серной кислоты (термин "алкил" включает алкильную часть ацильных групп). Примерами этой группы синтетических поверхностно-активных веществ являются а) алкилсульфаты натрия, калия и аммония, особенно, получение путем сульфирования высших спиртов (C-C атомов углерода), такие как полученные путем восстановления глицеридов животного жира или кокосового масла; b) алкилполиэтоксилатсульфаты натрия, калия и аммония, особенно имеющие в алкильной группе от 10 до 22, предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода, и в которых полиэтоксилатная цепь содержит от 1 до 15, предпочтительно от 1 до 6 этоксилатных фрагментов, и с) алкилбензолсульфонаты натрия и калия, в которых алкильная группа содержит от примерно 9 до примерно 15 атомов углерода, с линейной или разветвленной конфигурацией цепи, например, принадлежащие к типу, описанному в патентах США 2220099 и 2477383. Особенно ценными являются линейные алкилбензолсульфонаты, у которых среднее число атомов углерода в алкильной группе составляет от примерно 11 до 13, сокращенно обозначаемые С-C LAS.
l
1
2
4
n
10
16
8
12
12
15
12
13
Предпочтительными неионными поверхностно-активными веществами являются соединения формулы R(OCH)OH, где R обозначает C-C алкильную группу или C-C алкилфенильную группу и n равен от 3 до примерно 80. Особенно предпочтительными являются продукты конденсации C-C спиртов с от примерно 5 до примерно 20 молями этиленоксида на моль спирта, например С-С спирта, конденсированного с примерно 6,5 молями этиленоксида на моль спирта.
Ферменты с моющим действием
Пригодные ферменты с моющим действием для использования по настоящему изобретению включают протеазу, амилазу, липазу, целлюлазу, карбогидразу, включая маннаназу и эндоглюканазу, и их смеси. Ферменты могут быть использованы в известных из уровня техники количествах, например в количествах, рекомендованных поставщиками, такими как Novo и Genencor. Типичные уровни содержания в композициях составляют от примерно 0,0001% до примерно 5%. В случае присутствия ферментов они могут быть использованы в очень малых количествах, например от примерно 0,001% или ниже, в некоторых вариантах исполнения изобретения; или они могут быть использованы в композициях моющих средств для стирки сильно загрязненных изделий в соответствии с изобретением в более высоких количествах, например примерно 0,1% и выше. В связи с тем, что некоторые потребителм отдают предпочтение "небиологическим" моющим средствам, настоящее изобретение включает ферментсодержащие и бесферментные варианты исполнения.
Модификатор реологии
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения композиция включает модификатор реологии. Модификатор реологии выбирают из группы, состоящей из неполимерных кристаллических, гидроксифункциональных материалов, полимерных модификаторов реологии, которые придают способность к разжижению при приложении сдвиговой нагрузки водной жидкой матрице композиции. Такие модификаторы реологии предпочтительно являются материалами, которые придают водной жидкой композиции вязкость при высокой сдвиговой нагрузке при 20 с при 21°С, равную от 1 до 1500 сП, и вязкость при низкой сдвиговой нагрузке (0,05 с при 21°С), равную более 5000 сП. Вязкость в соответствии с настоящим изобретением измеряют с помощью реометра AR 550 производства фирмы ТА instruments с использованием шпинделя из толстолистовой стали диаметром 40 мм и размером зазора 500 мкм, вязкость при высокой сдвиговой нагрузке при 20 с и вязкость при низкой сдвиговой нагрузке при 0,5 могут быть рассчитаны по логарифмической кривой изменения скорости сдвига от 0,1 до 25 за 3 минуты при 21°С. Кристаллические гидроксифункциональные материалы являются модификаторами реологии, которые образуют нитевидные структурирующие системы в матрице композиции при кристаллизации in situ в матрице. Полимерные модификаторы реологии предпочтительно выбирают из полиакрилатов, полимерных смол, других несмолистых полисахаридов и комбинаций этих полимерных материалов.
Обычно модификатор реологии будет составлять от 0,01 до 1 маc.%, предпочтительно от 0,05 до 0,75 маc.%, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 маc.%, композиций по настоящему изобретению.
Модификатор реологии композиции по настоящему изобретению используется для обеспечения матрицы, которая "разжижается при сдвиге". Разжижающаяся при сдвиге текучая среда представляет собой материал, вязкость которого уменьшается при приложении к текучей среде сдвиговой нагрузки. Таким образом, в состоянии покоя, т.е. при хранении или перевозке жидкого моющего продукта, жидкая матрица композиции должна иметь относительно высокую вязкость. Однако при приложении к композиции сдвиговой нагрузки, такой как в процессе выливания или выдавливания композиции из ее контейнера, вязкость матрицы должна уменьшаться до такой степени, чтобы дозирование текучего продукта осуществлялось легко и удобно.
Материалы, образующие разжижающиеся при сдвиге текучие среды при объединении с водой или другими водными жидкими средами, хорошо известны специалистам. Такие материалы могут быть выбраны для использования в композициях по настоящему изобретению при условии, что они могут быть использованы для получения водной жидкой матрицы, имеющей реологические характеристики, описанные выше.
Один из типов структурообразователей, особенно пригодных в композициях по настоящему изобретению, включает неполимерные (за исключением обычного алкоксилирования) кристаллические гидроксифункциональные материалы, которые могут образовывать нитевидные структурообразующие системы в жидкой матрице при их кристаллизации в матрице in situ. Такие материалы могут быть обычно охарактеризованы как кристаллические гидроксилсодержащие жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот или жирные воски.
Конкретные примеры предпочтительных кристаллических гидроксилсодержащих модификаторов реологии включают касторовое масло и его производные. Особенно предпочтительными являются производные гидрогенизированного касторового масла, такие как гидрогенизированное касторовое масло и гидрогенизированный касторовый воск. Коммерчески доступные кристаллические гидроксилсодержащие модификаторы реологии на основе касторового масла включают THIXCIN производства фирмы Rheox, Inc. (теперь Elementis).
Альтернативными коммерчески доступными материалами, пригодными для использования в качестве кристаллических гидроксилсодержащих модификаторов реологии, являются соединения формулы III, приведенной выше. Примером модификатора реологии этого типа является 1,4-ди-O-бензил-D-треитол в R,R- и S,S-формах и любые смеси, оптически активные или нет.
Эти предпочтительные кристаллические гидроксилсодержащие модификаторы реологии и их включение в водные разжижающиеся при сдвиге матрицы описаны более подробно в патенте США №6080708 и в публикации РСТ №WO 02/40627.
Пригодные полимерные модификаторы реологии включают материалы типа полиакрилатов, полисахаридов или полисахаридных производных. Полисахаридные производные, типично используемые в качестве модификаторов реологии, включают материалы полимерных смол. Такие смолы включают пектин, альгинат, арабиногалактан (гуммиарабик), каррагенан, геллановую камедь, ксантановую камедь и гуаровую смолу.
1-30
1-30
Другим альтернативным и пригодным модификатором реологии является комбинация растворителя и поликарбоксилатного полимера. Более конкретно, растворитель предпочтительно является алкиленгликолем. Более предпочтительно растворитель является дипропиленгликолем (dipropy glycol). Предпочтительно поликарбоксилатный полимер представляет собой полиакрилат, полиметакрилат или их смеси. Растворитель предпочтительно присутствует в количестве от 0,5 до 15%, предпочтительно от 2 до 9% от композиции. Поликарбоксилатный полимер предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 10%, более предпочтительно от 2 до 5% от композиции. Компонент растворителя предпочтительно включает смесь дипропиленгликоля и 1,2-пропандиола. Соотношение дипропиленгликоля и 1,2-пропандиола составляет предпочтительно от 3:1 до 1:3, более предпочтительно 1:1. Полиакрилат предпочтительно представляет собой сополимер ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты и С алкильного сложного эфира (мет)акриловой кислоты. В другом предпочтительном варианте исполнения модификатор реологии представляет собой полиакрилат ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты и С алкильного сложного эфира (мет)акриловой кислоты. Такие сополимеры доступны от фирмы Noveon Inc. под торговой маркой Carbopol Aqua 30.
Основной моющий компонент
Композиции по настоящему изобретению могут опционально включать основной моющий компонент. Пригодные основные моющие компоненты описаны ниже.
Пригодные поликарбоксилатные основные моющие компоненты включают циклические соединения, особенно алициклические соединения, такие как описанные в патентах США 3923679; 3835163; 4158635; 4120874 и 4102903.
Другие пригодные основные моющие компоненты включают эфиргидроксиполикарбоксилаты, сополимеры малеинового ангидрида с этиленом или винилметиловым эфиром, 1,3,5-тригидроксибензол-2,4,6-трисульфокислоту и карбоксиметилоксиянтарную кислоту, различные соли щелочных металлов, аммония и замещенного аммония полиуксусных кислот, таких как этилендиаминтетрауксусная кислота и нитрилотриуксусная кислота, а также поликарбоксилаты, такие как меллитовая кислота, янтарная кислота, оксидиянтарная кислота, полималеиновая кислота, бензол-1,3,5-трикарбоновая кислота, карбоксиметилоксиянтарная кислота и их растворимые соли.
Цитратные основные моющие компоненты, например лимонная кислота и ее растворимые соли (особенно натриевая соль), являются поликарбоксилатными основными моющими компонентами, имеющими особое значение для жидких композиций моющих средств для стирки сильно загрязненных изделий благодаря их доступности из возобновляемых источников и их биоразрушаемости. Оксидисукцинаты также являются особенно пригодными для использования в таких композициях и комбинациях.
5
20
Также пригодными для жидких композиций по настоящему изобретению являются 3,3-дикарбокси-4-окса-1,6-гександиоаты и родственные соединения, раскрытые в патенте США 4566984 на имя Bush, выданном 28 января 1986 г. Пригодные основные моющие компоненты на основе янтарной кислоты включают C-C алкил- и алкенилянтарную кислоты и их соли. Особенно предпочтительным соединением такого типа является додеценилянтарная кислота. Конкретные примеры сукцинатных основных моющих компонентов включают лаурилсукцинат, миристилсукцинат, пальмитилсукцинат, 2-додеценилсукцинат (предпочтительный), 2-пентадеценилсукцинат и т.д. Лаурилсукцинаты являются предпочтительными основными моющими компонентами этой группы и описаны в ЕР-А-0200263, опубликованном 5 ноября 1986 г.
Конкретные примеры азотсодержащих бесфосфорных аминокарбоксилатов включают этилендиаминдиянтарную кислоту и ее соли (этилендиаминдисукцинаты, EDDS), этилендиаминтетрауксусную кислоту и ее соли (этилендиаминтетраацетаты, EDTA) и диэтилентриаминпентауксусную кислоту и ее соли (диэтилентриаминпентаацетаты, DTPA).
Другие пригодные поликарбоксилаты раскрыты в патенте США 4144226, Crutchfield et al., выданном 13 марта 1979 г., и в патенте США 3308067, Diehl, выданном 7 марта 1967 г. См. также выданный на имя Diehl патент США 3723322. Такие материалы включают водорастворимые соли гомо- и сополимеров алифатических карбоновых кислот, таких как малеиновая кислота, итаконовая кислота, мезаконовая кислота, фумаровая кислота, аконитовая кислота, цитраконовая кислота и метиленмалоновая кислота.
Система отбеливателя
Система отбеливателя, пригодная для использования по настоящему изобретению, содержит один или больше отбеливающих агентов. Неограничивающие примеры пригодных отбеливающих агентов выбирают из группы, состоящей из каталитических комплексов металлов, активированных источников перекисного кислорода, активаторов отбеливателя, интенсификаторов отбеливания, фотоотбеливателей, отбеливающих ферментов, инициаторов свободных радикалов и гипогалитных отбеливателей.
Пригодные активированные источники перекисного кислорода включают, без ограничения, предварительно полученные перкислоты, источник перекиси водорода в комбинации с активатором отбеливателя или их смеси. Пригодные предварительно полученные перкислоты включают, без ограничения, соединения, выбранные из группы, состоящей из перкарбоновых кислот и солей, надугольных кислот и солей, перимидокислот и солей, пероксимоносерных кислот и солей, и их смеси. Пригодные источники перекиси водорода включают, без ограничения, соединения, выбранные из группы, состоящей из перборатных соединений, перкарбонатных соединений, перфосфатных соединений и их смесей. Пригодные типы и уровни содержания активированных источников перекисного кислорода приведены в патентах США №5576282, 6306812 и 6326348.
Ароматизатор
Ароматизаторы предпочтительно включают в композиции моющих средств по настоящему изобретению. Ароматизующие ингредиенты могут быть предварительно смешаны для получения сочетания ароматизаторов перед добавлением в композиции моющих средств по настоящему изобретению. В используемом тут значении термин "ароматизатор" охватывает индивидуальные ароматизующие ингредиенты, а также сочетания ароматизаторов. Более предпочтительно композиции по настоящему изобретению включают микрокапсулы ароматизаторов. Микрокапсулы ароматизаторов включают сырьевые материалы ароматизаторов, инкапсулированные в капсуле, изготовленной из материалов, выбранных из группы, состоящей из мочевины и формальдегида, меламина и формальдегида, фенола и формальдегида, желатина, полиуретана, полиамидов, эфиров целлюлозы, сложных эфиров целлюлозы, полиметакрилата и их смесей. Методы инкапсулирования можно найти в "Microencapsulation": Methods and Industrial Applications, ed. Benita and Simon (Marcel Dekkerlnc., 1996).
Уровень содержания сочетаний ароматизаторов в композиции моющих средств типично составляет от примерно 0,0001% до примерно 2% или выше, например до примерно 10%; предпочтительно от примерно 0,0002% до примерно 0,8%, более предпочтительно от примерно 0,003% до примерно 0,6%, наиболее предпочтительно от примерно 0,005% до примерно 0,5 маc.% от композиции моющих средств.
Уровень содержания ароматизующих ингредиентов в сочетаниях ароматизаторов типично составляет от примерно 0,0001% (более предпочтительно 0,01%) до примерно 99%, предпочтительно от примерно 0,01% до примерно 50%, более предпочтительно от примерно 0,2% до примерно 30%, еще более предпочтительно от примерно 1% до примерно 20%, наиболее предпочтительно от примерно 2% до примерно 10 маc.% от сочетания ароматизаторов. Примеры ароматизующих ингредиентов и сочетаний ароматизаторов раскрыты в патенте США 5445747; патенте США 5500138; патенте США 5531910; патенте США 6491840 и патенте США 6903061.
Система растворителя
1
4
Система растворителя в композициях по настоящему изобретению может быть системой растворителя, содержащей одну воду или смеси органических растворителей с водой. Предпочтительные органические растворители включают 1,2-пропандиол, этанол, глицерин, дипропиленгликоль, метилпропандиол и их смеси. Также могут быть использованы другие низшие спирты, C-C алканоламины, такие как моноэтаноламин и триэтаноламин. Системы растворителей могут отсутствовать, например, в безводных твердых вариантах исполнения изобретения, но более типично, они присутствуют в количестве от примерно 0,1% до примерно 98%, предпочтительно от по меньшей мере примерно 10% до примерно 95%, более обычно от примерно 25% до примерно 75%.
Субстантивный и оттеночный краситель ткани
Красители обычно делятся на кислотные, основные, реактивные, дисперсные, прямые, кубовые, сернистые или растворимые красители и т.д. В целях настоящего изобретения прямые красители, кислотные красители и реактивные красители являются предпочтительными, прямые красители - наиболее предпочтительными. Прямые красители представляют собой группу водорастворимых красителей, которые наносятся на волокна непосредственно из водного раствора, содержащего электролит, предположительно вследствие селективной адсорбции. По системе цветовых индексов (Color Index) прямые красители относятся к различным планарным, сильно конъюгированным молекулярным структурам, содержащим одну или больше анионную сульфонатную группу. Кислотные красители представляют собой группу водорастворимых анионных красителей, которые наносятся из кислотного раствора. Реактивные красители представляют собой группу красителей, содержащих реакционноспособные группы, способные образовывать ковалентные связи с определенными частями молекул природных или синтетических волокон. С точки зрения химической структуры пригодными субстантивными красителями для тканей, годными для использования в данном изобретении, могут быть азосоединения, стильбены, оксазины и фталоцианины.
Пригодные субстантивные красители для тканей для использования по настоящему изобретению включают соединения, перечисленные в Color Index как прямые фиолетовые красители, прямые синие красители, кислотные фиолетовые красители и кислотные синие красители.
В одном предпочтительном варианте исполнения субстантивный краситель для ткани представляет собой азо прямой фиолетовый 99, также известный как краситель DV99, имеющий следующую формулу:
Оттеночные красители могут присутствовать в композициях по настоящему изобретению. Было обнаружено, что такие красители проявляют хорошую оттеночную эффективность во время моющего цикла стирки, не создавая чрезмерного нежелательного накопления во время стирки. Оттеночные красители включают в композиции моющих средств для стирки в количестве, достаточном для обеспечения оттеночного эффекта для ткани, стираемой в растворе, содержащем моющее средство. В одном варианте исполнения композиция включает, по весу, от примерно 0,0001% до примерно 0,05%, более конкретно от примерно 0,001% до примерно 0,01%, оттеночного красителя.
Примеры оттеночных красителей в соответствии с изобретением, обладающих комбинацией оттеночной эффективности и показателя смываемости при стирке, включают определенные триарилметановые синие и фиолетовые основные красители, метиновые синие и фиолетовые основные красители, антрахиноновые красители, основной синий 35 и основной синий 80, азокрасители основной синий 16, основной синий 65, основной синий 66, основной синий 67, основной синий 71, основной синий 159, основной фиолетовый 19, основной фиолетовый 35, основной фиолетовый 38, основной фиолетовый 48, оксазиновые красители основной синий 3, основной синий 75, основной синий 95, основной синий 122, основной синий 124, основной синий 141, нильский голубой А и ксантеновый краситель основной фиолетовый 10 и их смеси.
Инкапсулированные композиции
Композиции по настоящему изобретению могут быть инкапсулированы в водорастворимой пленке. Водорастворимая пленка может быть изготовлена из поливинилового спирта или других пригодных вариантов, карбоксиметилцеллюлозы, производных целлюлозы, крахмала, модифицированного крахмала, сахаров, ПЭГ, восков или их комбинаций.
В другом варианте исполнения водорастворимые материалы могут включать другие вспомогательные вещества, такие как сополимер винилового спирта и карбоновой кислоты. Патент США №7022656 В2 (Monosol) описывает такие композиции пленок и их преимущества. Одним из полезных эффектов этих сополимеров является увеличение срока годности при хранении расфасованых в пакеты моющих средств благодаря улучшенной совместимости с моющими средствами. Другим преимуществом таких пленок является их улучшенная растворимость в холодной воде (ниже 10°С). В случае их использования уровень содержания сополимера в материале пленки составляет по меньшей мере 60 маc.% от пленки. Полимер может иметь любой среднемассовый молекулярный вес, предпочтительно от 1000 дальтон до 1000000 дальтон, более предпочтительно от 10000 дальтон до 300000 дальтон, еще более предпочтительно от 15000 дальтон до 200000 дальтон, наиболее предпочтительно от 20000 дальтон до 150000 дальтон. Предпочтительно сополимер, присутствующий в пленке, является гидролизованным от 60% до 98%, более предпочтительно от 80% до 95% гидролизованным, для улучшения растворения материала. В очень предпочтительном варианте исполнения, сополимер включает от 0,1 мол.% до 30 мол.%, предпочтительно от 1 мол.% до 6 мол.%, указанной карбоновой кислоты.
Водорастворимая пленка по настоящему изобретению может дополнительно включать дополнительные сомономеры. Пригодные дополнительные сомономеры включают сульфонаты и этоксилаты. Примером предпочтительной сульфоновой кислоты является 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота (AMPS). Водорастворимая пленка, пригодная для использования в контексте настоящего изобретения, является коммерчески доступной под торговой маркой М8630™ от фирмы Mono-Sol, Indiana, US. Водорастворимая пленка по настоящему изобретению может также включать ингредиенты, отличающиеся от полимера или полимерного материала. Например, может быть полезным добавление пластификаторов, например глицерина, этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропандиола, 2-метил-1,3-пропандиола, сорбита и их смесей, дополнительной воды, вспомогательных разрыхляющих средств, наполнителей, пеногасителей, эмульгирующих/диспергирующих агентов и/или антиадгезивов. Может быть полезным, чтобы пакетик или сама водорастворимая пленка включали моющие добавки, предназначенные для введения в промывную воду, например органические полимерные грязеотталкивающие агенты, диспергенты, ингибиторы переноса красителя. Опционально поверхность пленки пакетика может быть присыпана тонкодисперсным порошком для уменьшения коэффициента трения. Примерами пригодных тонкодисперсных порошков являются алюмосиликат натрия, диоксид кремния, тальк и амилоза.
Пакетики для инкапсулирования по настоящему изобретению могут быть изготовлены любыми общеизвестными методами. Более предпочтительно пакетики изготавливают с использованием способа горизонтального термоформования с наполнением.
Другие вспомогательные вещества
Примеры других пригодных вспомогательных моющих материалов включают, без ограничения, алкоксилированные бензойные кислоты или их соли, такие как триметоксибензойная кислота или ее соль (ТМВА); системы стабилизации ферментов; комплексообразователи, включая аминокарбоксилаты, аминофосфонаты, безазотистые фосфонаты и безфосфорные и бескарбоксилатные комплексообразователи; неорганические основные моющие компоненты, включая неорганические основные моющие компоненты, такие как цеолиты, и водорастворимые органические основные моющие компоненты, такие как полиакрилаты, акрилат/малеатные сополимеры и.т.д., средства для удаления загрязнений, включая фиксирующие агенты для анионных красителей, комплексообразующие агенты для анионных поверхностно-активных веществ и их смеси; шипучие системы, включающие перекись водорода и каталазу; оптические осветлители или флуоресцирующие вещества; грязеотталкивающие полимеры; диспергенты; пеноподавители; красители; красящие вещества; соли-наполнители, такие как сульфат натрия; гидротропные вещества, такие как толуолсульфонаты, кумолсульфонаты и нафталинсульфонаты; фотоактиваторы; гидролизуемые поверхностно-активные вещества; консерванты; антиоксиданты; противоусадочные агенты; агенты для защиты от образования складок; гермициды; фунгициды; цветные блестки; окрашенные бусины, сферы или экструдаты; солнцезащитные средства; фторированные соединения; глины; люминесцентные агенты или хемолюминесцентные агенты; антикоррозионные агенты и/или средства для защиты бытовой техники; источники щелочности или другие агенты регулирования рН; солюбилизирующие агенты; технологические добавки; пигменты; поглотители свободных радикалов и их смеси. Пригодные материалы включают описанные в патентах США №5705464, 5710115, 5698504, 5695679, 5686014 и 5646101. Смеси вспомогательных веществ - смеси вышеназванных компонентов могут быть приготовлены в любых соотношениях.
Приготовление композиции
Композиции по настоящему изобретению могут быть обычно приготовлены путем смешения ингредиентов вместе и добавления перламутрового агента. Однако, если используется модификатор реологии, то предпочтительно сначала готовят премикс, в котором модификатор реологии диспергирован в части воды и который затем используют для составления композиции. Этот премикс готовят таким образом, чтобы он представлял собой структурированную жидкость.
К этому структурированному премиксу могут быть затем добавлены, при перемешивании премикса, поверхностно-активное вещество (а) и существенные вспомогательные материалы для стирки, вместе с водой и любыми опциональными вспомогательными веществами для композиций моющих средств, которые должны быть использованы. Может быть использован любой удобный порядок добавления этих материалов или соответственно одновременное прибавление этих компонентов композиции к премиксу. Полученная комбинация структурированного премикса с остальными компонентами композиции образует водную жидкую матрицу, к которой добавляют перламутровый агент.
В особенно предпочтительном варианте исполнения с использованием кристаллического гидроксилсодержащего структурообразователя для активации структурообразователя могут быть использованы следующие стадии.
1) Готовят премикс путем объединения кристаллического гидроксил-стабилизирующего агента предпочтительно в количестве от примерно 0,1% до примерно 5 маc.% от премикса с водой, содержащей по меньшей мере 20 маc.% премикса и одно или больше поверхностно-активных веществ, предназначенных для использования в композиции и опционально любые соли, которые должны быть включены в композицию моющего средства.
2) Премикс, полученный на стадии 1), нагревают до температуры выше точки плавления кристаллического гидроксилсодержащего структурообразователя.
3) Нагретый премикс, полученный на стадии 2), охлаждают, перемешивая смесь, до температуры окружающей среды, таким образом, чтобы в этой смеси образовалась нитевидная структурирующая система.
4) Остальные компоненты композиции моющих средств смешивают отдельно в любом порядке с остальной водой, с образованием при этом отдельной смеси.
5) Структурированный премикс со стадии 3 и отдельную смесь со стадии 4 затем объединяют при перемешивании с образованием структурированной водной жидкой матрицы, в которую будут включены визуально отличные бусины.
ПРИМЕРЫ
Концентрированные жидкие моющие средства готовят следующим образом:
Пример А
Пример В
Пример С
С<sub>14</sub>-С<sub>15</sub> алкилполиэтоксилат(8)
6,25
4,00
4,00
С<sub>12</sub>-С<sub>14</sub> алкилполиэтоксилат(3)сульфат, Na-соль
10,60
6,78
6,78
Линейный алкилбензолсульфонат, кислота
0,79
1,19
1,19
Лимонная кислота
3,75
2,40
2,40
С<sub>12-18</sub> жирная кислота
7,02
4,48
4,48
Ферменты
1,0
-
-
Борная кислота
1,25
1,25
1,25
транс-Сульфированныйэтоксилированный гексаметилендиамин кватерн.
1,11
0,71
0,71
Диэтилентриаминпентаметиленфосфоновая кислота
0,17
0,11
0,11
Флуоресцентный осветлитель
0,06
Mirapol 550<sup>15</sup>
0,470
Поликватерний 10 катионная гидроксилэтилцеллюлоза
0,175
0,175
Гидрогенизированное касторовое масло
0,300
0,300
0,300
Этанол
2,50
1,00
1,00
1,2-Пропандиол
1,14
0,04
0,04
Гидроксид натрия
4,60
3,01
3,01
Силиконовая эмульсия
0,0030
0,0030
0,0030
Синий краситель
0,00084
0,00084
0,00084
Слюда/ТiO<sub>2</sub> - Prestige Silk Silver Star-Eckart
0,15
BiOCI - Biron Silver CO - Merck
0,18
Премикс EGDS - Tego Pearl N1OO-Degussa Goldschmidt
2
Ароматизатор
1,00
0,65
0,65
Вода
До 100
До 100
До 100
<sup>15</sup> Поставляется фирмой Rhodia Chemie, France
Жидкая унифицированная доза Пример D*
С<sub>12</sub>-С<sub>14</sub> алкилполиэтоксилат(7)
16,7
Линейный алкилбензолсульфонат, кислота
22,8
С<sub>12</sub>-С<sub>18</sub> жирная кислота
18,0
Ферменты
1
Флуоресцентный осветлитель
0,30
Гидрогенизированное касторовое масло
0,20
Моноэтаноламин
6,8
1,2-Пропандиол
13,2
Полидиметилсилоксан
2,2
Сульфит калия
0,2
Глицерин
7
Гидроксид натрия
1,0
Синий краситель
ppm
ВiOСl - Biron Silver CO - Merck
0,2
Ароматизатор
1,6
Вода
До 100
* Композиция унифицированной дозы представляет собой жидкую композицию, окруженную водорастворимой пленкой
Следующие композиции были проготовлены лабораторными партиями, а также опытно-промышленными партиями непрерывным жидким процессом. Продукт затем упаковывали в пакетики из водорастворимой пленки по 45 мл. В качестве водорастворимой пленки используется Monosol тип М8630. За полученными продуктами в виде унифицированных доз наблюдали в течение 4 месяцев при 35°С для определния физической стабильности и внешнего вида. Продукты проявляли хорошую стабильность, что означает отсутствие видимого разделения или осаждения перламутрового материала из композиции.
Х
Y
Z
А'
В'
С
D'
Е'
С<sub>12-15</sub> алкилполиэтоксилат (1,8) сульфат, Na-соль
20
20
20
20
С<sub>12-15</sub> алкилполиэтоксилат (3,0) сульфат, Na-соль
12
12
12
12
С<sub>12-14</sub> алкилполиэтоксилат (7)
1,9
0,3
1,9
0.3
1,9
0,3
1,9
0,3
С<sub>12</sub> линейная алкилбензол-сульфоновая кислота
2,9
2,9
2,9
2,9
С<sub>12</sub> алкил-N,N,N-триметиламмонийхлорид
2,2
2,2
2,2
2,2
С<sub>12-18</sub> жирные кислоты
7,4
5,0
7,4
5,0
7,4
5,0
7,4
5,0
Лимонная кислота
1,0
3,4
1,0
3,4
1,0
3,4
1,0
3,4
Гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота
0,25
0,25
0,25
0,25
Диэтилентриаминпентауксусная кислота
0,50
0,50
0,50
0,50
транс-Сульфированный этоксилированный гексаметилендиамин, кватерн.
1,9
1,9
1,9
1,9
Акриламид/МАРТАС
0,4
0,4
-
-
0,4
0,4
-
-
Lupasol SK(1)
-
-
3.0
3,0
-
-
3,0
3,0
Carezyme
0,1
-
0,1
-
0,1
-
0.1
-
1,2-Пропандиол
1,7
3,8
1,7
3,8
1,7
3,8
1,7
3,8
Этанол
1,5
2,8
1,5
2,8
1,5
2,8
1,5
2,8
Диэтиленгликоль
-
1,5
-
1,5
-
1,5
-
1,5
Борная кислота
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
Na-кумолсульфонат
-
1,7
-
1,7
-
1,7
-
1,7
Моноэтаноламин
3,3
2,5
3,3
2,5
3,3
2,5
3,3
2.5
Ароматизатор
0,9
0,6
0,9
0,6
0,9
0,6
0,9
0,6
Гидрогенизированное касторовое масло
0,1
0,1
0,1
0,1
Перламутровый агент (слюда)
0,1
0,05
0,1
0,05
0,1
0,05
0,1
0,05
РР 5495 (2)
6,0
6,0
6,0
6,0
-
-
-
-
DC 1664 (3)
-
-
-
-
6,0
6,0
6,0
6,0
NaOH
До рН 8,0
До рН 8,0
До рН 8,0
До рН 8,0
До рН 8,0
До рН 8,0
До РН 8,0
До рН 8,0
Вода
Остальное
Остальное
Остальное
Остальное
Остальное
Остальное
Остальное
Остальное
(1) Полиэтилениминовый полимер, амидированный уксусной кислотой, поставляется фирмой BASF
(2) Силиконовый полиэфир, коммерчески доступный от фирмы Dow Corning
(3) Полидиметилсилоксановая эмульсия, поставляется фирмой Dow Corning