СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
CATALYST PRODUCTION METHODS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001]
Настоящее раскрытие относится к каталитическим композициям. Более конкретно, настоящее раскрытие относится к способам получения каталитических композиций для полимеризации олефинов и полимерам, полученным из них.
Предпосылки изобретения
[0002]
Усовершенствования способов получения катализаторов для полимеризации олефинов могут снизить затраты, связанные с получением катализаторов, и улучшить экономику процесса. Таким образом, существует постоянная потребность в разработке новых способов получения катализаторов полимеризации олефинов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0003]
В настоящем документе раскрыт способ получения катализатора, включающий а) приведение в контакт (i) носителя на основе диоксида кремния, (ii) оксотитанового соединения, (iii) хромсодержащего соединения и (iv) необязательного растворителя с образованием первой водной смеси, содержащей предшественник катализатора и реакционную среду, содержащую от около 1 масс.% до около 99 масс.% воды; b) термическую обработку предшественника катализатора путем нагревания до температуры от около 400 °С до около 1000 °С в течение периода времени от около 1 минуты до около 24 часов с образованием катализатора.
[0004]
Также в настоящем документе раскрыт способ получения катализатора, включающий приведение в контакт гидратированного материала носителя, содержащего диоксид кремния, с хромсодержащим соединением с образованием первой водной смеси, содержащей хромированный носитель; приведение в контакт первой водной смеси, содержащей хромированный носитель, с раствором, содержащим (i) растворитель и (ii) оксотитановое соединение, с образованием второй водной смеси, содержащей предшественник катализатора; и термическую обработку предшественника катализатора с образованием катализатора.
[0005]
Также в настоящем документе раскрыт способ получения катализатора, включающий приведение в контакт гидратированного материала носителя, содержащего диоксид кремния, с оксотитановым соединением с образованием первой водной смеси, содержащей титанированный носитель; приведение в контакт первой водной смеси, содержащей титанированный носитель, с хромсодержащим соединением с образованием второй водной смеси, содержащей предшественник катализатора; и термическую обработку предшественника катализатора с образованием катализатора.
[0006]
Также в настоящем документе раскрыт способ получения катализатора, включающий а) приведение в контакт (i) материала носителя на основе диоксида кремния, содержащего от около 0,1 масс.% до около 20 масс.% воды, (ii) раствора, содержащего (1) 2,4-пентадионатное соединение оксотитана, (2) растворитель и (3) от около 0,1 масс.% до около 80 масс.% воды в расчете на общую массу раствора и (iii) хромсодержащее соединение с образованием предшественника катализатора, в котором жидкость, присутствующая в (i), (ii) и (iii), содержит реакционную среду; и b) термическую обработку предшественника катализатора посредством нагревания до температуры в диапазоне от около 500°C до около 900°C в течение периода времени от около 3 часов до около 12 часов, с образованием катализатора.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0007]
Фиг.1 представляет собой график реакции на сдвиг полиэтиленовых смол из примера 3.
Подробное описание изобретения
[0008]
В настоящем документе раскрыты способы получения катализаторов полимеризации олефинов и носителей катализаторов полимеризации олефинов. В аспекте настоящего раскрытия носитель катализатора полимеризации олефинов включает носитель на основе диоксида кремния-диоксида титана (Si-Ti), который используют для получения катализатора полимеризации олефинов, такого как катализатор на основе хрома-диоксида кремния-диоксида титана (Cr/Si-Ti). В одном из аспектов настоящего раскрытия композиция и методологии, раскрытые в настоящем документе, позволяют получать катализатор на основе хрома-оксида кремния-оксида титана, далее называемого катализатором полимеризации олефинов, в присутствии воды.
[0009]
1
2
1
2
В аспекте настоящего раскрытия катализатор полимеризации олефинов содержит титан. Источником титана может быть любое титансодержащее соединение, способное обеспечить достаточное количество титана для катализатора полимеризации олефинов в присутствии водной реакционной среды, как описано в настоящем документе. В аспекте настоящего раскрытия титансодержащее соединение представляет собой оксотитановое соединение. Пример оксотитанового соединения, подходящего для использования в настоящем раскрытии, характеризуется общей формулой RRTiO, где R и R каждый независимо представляют собой карбоксилат, алкоксид, дикарбоксилат, трикарбоксилат, дикетонат, аминокислоту, α -гидроксикарбоксилат, аммониевую соль дикарбоновой кислоты, аммониевую соль трикарбоксилата или их комбинации.
[0010]
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
20
1
10
В одном аспекте R и R каждый независимо представляют собой карбоксилат, дикарбоксилат, аммониевую соль дикарбоновой кислоты или α-гидроксикарбоксилат. Как правило, карбоксилат может представлять собой карбоксилат C-C; или альтернативно карбоксилат C-C. В другом аспекте R и R каждый может независимо представлять собой дикарбоксилат, такой как оксалат, малонат, фумарат или малат. В еще одном аспекте R и R каждый может независимо представлять собой аммониевую соль дикарбоксилата, такую как оксалат аммония, малонат аммония, фумарат аммония или малат аммония. В еще одном аспекте R и R каждый может независимо представлять собой трикарбоксилат, такой как цитрат. В аспекте настоящего раскрытия R и R каждый независимо представляют собой ацетат, пропионат, бутират, пентаноат, гексаноат, гептаноат, октаноат, нонаноат, деканоат, ундеканоат или додеканоат; или альтернативно, пентаноат, гексаноат, гептаноат, октаноат, нонаноат, деканоат, ундеканоат или додеканоат. Например, R и R каждый могут независимо представлять собой формиат, ацетат или пропионат. В еще одном примере R и R каждый независимо могут представлять собой оксалат. В еще одном примере R и R каждый независимо могут представлять собой дикетонат. В другом примере R и R каждый независимо могут представлять собой незамещенный 2,4-пентадионат или замещенный 2,4-пентадионат. В аспекте настоящего раскрытия источник титана исключает тетраалкоксид титана.
[0011]
Количество титана, присутствующего в катализаторе полимеризации олефина, может составлять от около 0,01 до около 10 масс.% титана от массы катализатора полимеризации олефина, альтернативно, от около 0,5 до около 5 масс.%, альтернативно от около 1 масс.% до около 4 масс.%, или, альтернативно, от около 2 масс.% до около 4 масс.%. В другом аспекте настоящего раскрытия количество титана в катализаторе полимеризации олефина может составлять от около 1 до около 5 масс.%. В настоящем документе процентное содержание титана относится к конечному массовому процентному содержанию титана, связанному с катализатором полимеризации олефинов по общей массе катализатора полимеризации олефинов после всех стадий обработки (например, после конечной активации посредством прокаливания).
[0012]
,
В одном аспекте настоящего раскрытия катализатор полимеризации олефинов содержит хром. Источником хрома может быть любое хромсодержащее соединение, способное обеспечить достаточное количество хрома для катализатора полимеризации олефинов. Например, хромсодержащее соединение может быть водорастворимым соединением или углеводородорастворимым соединением. Примеры водорастворимых соединений хрома включают триоксид хрома, ацетат хрома, нитрат хрома или их комбинации. Примеры углеводородорастворимых соединений хрома включают третичный бутилхромат, диареновое соединение хрома (0), бисциклопентадиенилхром (II), ацетилацетонат хрома (III) или их комбинации. В одном аспекте настоящего раскрытия хромсодержащее соединение может представлять собой соединение хрома (II), соединение хрома (III) или их комбинации. Подходящие соединения хрома (III) включают, но не ограничиваются ими, карбоксилаты хрома, нафтенаты хрома, галогениды хрома, сульфат хрома, нитрат хрома дионаты хрома или их комбинации. Конкретные соединения хрома (III) включают, но не ограничиваются ими, сульфат хрома (III), хлорид хрома (III), нитрат хрома (III), бромид хрома, ацетилацетонат хрома (III) и ацетат хрома (III). Подходящие соединения хрома (II) включают, но не ограничиваются ими, хлорид хрома (II), бромид хрома (II), йодид хрома (II), сульфат хрома (II), ацетат хрома (II) или их комбинации.
[0013]
Количество хрома, присутствующего в катализаторе полимеризации олефина, может составлять от около 0,01 до около 10 масс.% хрома от массы катализатора полимеризации олефина, альтернативно от около 0,5 до около 5 масс.%, альтернативно от около 1 масс.% до около 4 масс.% или, альтернативно, от около 2 масс.% до около 4 масс.%. В другом аспекте настоящего раскрытия количество хрома, присутствующего в катализаторе полимеризации олефина, может составлять в диапазоне от около 1 масс.% до около 5 масс.%. В настоящем документе процентное содержание хрома относится к конечному массовому процентному содержанию хрома, связанному с катализатором полимеризации олефинов по общей массе катализатора полимеризации олефинов после всех стадий обработки (например, после конечной активации посредством прокаливания).
[0014]
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
В аспекте настоящего раскрытия катализатор полимеризации олефинов содержит носитель на основе диоксида кремния. Носитель на основе диоксида кремния, подходящий для использования в настоящем изобретении, может иметь площадь поверхности и объем пор, эффективные для обеспечения получения активного катализатора полимеризации олефинов. В аспекте настоящего раскрытия носитель на основе диоксида кремния обладает площадью поверхности в диапазоне от около 100 м/г до около 1000 м/г, альтернативно от около 250 м/г до около 1000 м/г, альтернативно от около 250 м/г до около 700 м/г, альтернативно от около 250 м/г до около 600 м/г или, альтернативно, более 250 м/г. Носитель на основе диоксида кремния может дополнительно характеризоваться объемом пор более чем около 0,9 см/г, альтернативно более чем около 1,0 см/г или альтернативно более чем около 1,5 см/г. В аспекте настоящего раскрытия носитель на основе диоксида кремния характеризуется объемом пор в диапазоне от около 1,0 см/г до около 2,5 см/г. Носитель на основе диоксида кремния может быть дополнительно охарактеризован средним размером частиц от около 10 микрон до около 500 микрон, альтернативно от около 25 микрон до около 300 микрон или, альтернативно, от около 40 микрон до около 150 микрон. Как правило, средний размер пор носителя на основе диоксида кремния находится в диапазоне от около 10 ангстрем до около 1000 ангстрем. В одном аспекте настоящего раскрытия средний размер пор материала носителя на основе диоксида кремния находится в диапазоне от приблизительно 50 ангстрем до приблизительно 500 ангстрем, в то время как в еще одном аспекте настоящего раскрытия средний размер пор составляет от приблизительно 75 ангстрем до 350 ангстрем.
[0015]
4
2
3
Носитель на основе диоксида кремния может содержать более чем около 50 процентов (%) диоксида кремния, альтернативно более чем около 80% диоксида кремния, альтернативно более чем около 95% диоксида кремния по массе носителя на основе диоксида кремния. Носитель на основе диоксида кремния можно получать любым подходящим способом, например, носитель на основе диоксида кремния можно получать синтетически путем гидролиза тетрахлорсилана (SiCl) водой или путем введения в контакт силиката натрия с минеральной кислотой. Пример носителя на основе диоксида кремния, пригодного для использования в настоящем изобретениии, включает ES70, который представляет собой материал носителя на основе диоксида кремния с площадью поверхности 300 м/г и объемом пор 1,6 см/г, который коммерчески доступен от PQ Corporation. Носитель на основе диоксида кремния может содержать дополнительные компоненты, которые не оказывают неблагоприятного воздействия на катализатор, такие как диоксид циркония, оксид алюминия, диоксид тория, оксид магния, фторид, сульфат, фосфат или их смеси.
[0016]
Носитель на основе диоксида кремния может присутствовать в катализаторе полимеризации олефинов в количестве от около 50 массовых процентов (масс.%) до около 99 масс.%, или альтернативно от около 80 масс.% до около 99 масс.%. В настоящем документе процентное содержание носителя на основе диоксида кремния относится к конечному массовому процентному содержанию носителя на основе диоксида кремния, связанному с катализатором полимеризации олефинов по общей массе катализатора полимеризации олефинов после всех стадий обработки (например, после конечной активации посредством прокаливания).
[0017]
В настоящем документе раскрыты способы получения каталитической композиции, включающие приведение в контакт одного или нескольких компонентов катализатора. Также в настоящем документе раскрыты различные последовательности для введения в контакт компонентов катализатора. Предполагается, что другие последовательности для введения в контакт компонентов катализатора также могут давать катализатор описанного в настоящем документе типа. Следовательно, в аспекте настоящего раскрытия компоненты катализатора (например, оксотитановое соединение, хромсодержащее соединение, диоксид кремния) можно вводить в контакт в любом порядке или любым образом для получения катализатора, описанного в настоящем документе типа.
[0018]
1
2
В аспекте настоящего раскрытия способ получения катализатора полимеризации олефинов описанного в настоящем документе типа включает приведение в контакт оксотитанового соединения (например, RRTiO) с носителем на основе диоксида кремния с образованием титанированного носителя. В аспекте настоящего раскрытия получение катализатора полимеризации олефинов описанного в настоящем документе типа исключает сушку носителя на основе диоксида кремния до контакта носителя на основе диоксида кремния с любым другим компонентом катализатора. Следовательно, носитель на основе диоксида кремния, подходящий для использования в настоящем изобретении, может представлять собой «гидратированный» носитель на основе диоксида кремния, содержащий более чем около 1 масс.% воды от общей массы носителя на основе диоксида кремния. Например, носитель на основе диоксида кремния может содержать от около 0,1 масс.% до около 20 масс.% воды, альтернативно от около 0,1 масс.% до около 15 масс.% воды, или альтернативно от около 0,1 масс.% до около 10 масс.% воды. Аналогично, оксотитановое соединение может представлять собой компонент водного раствора при введении в контакт с гидратированным диоксидом кремния. При введении в контакт оксотитанового соединения и носителя на основе диоксида кремния полученную первую водную смесь, содержащую титанированный носитель и воду, можно перемешивать при температуре окружающей среды в течение периода времени в диапазоне от около 5 минут до около 30 часов, альтернативно от около 15 минут до около 12 часов или, альтернативно, от около 30 минут до около 5 часов.
[0019]
В одном аспекте настоящего раскрытия способ получения катализатора полимеризации олефинов, раскрытого в данном описании типа, включает приведение в контакт первой водной смеси (содержащей воду и титанированный носитель) с хромсодержащим соединением с образованием второй водной смеси, содержащей воду и предшественник катализатора (например, хромированный, титанированный носитель). Предполагается, что хромсодержащее соединение может быть компонентом водного раствора при введении в контакт с первой водной смесью (содержащей титанированный носитель и воду). В аспекте настоящего раскрытия вторую водную смесь, содержащую воду и предшественник катализатора (например, хромированный титанированный носитель), затем обрабатывают для удаления воды, например, посредством термической обработки. Например, вторую водную смесь, содержащую воду и предшественник катализатора (например, хромированный, титанированный носитель) можно высушивать при температуре в интервале от около 25 °С до около 300 °С, альтернативно от около 50 °С до около 200 °С или, альтернативно, от около 80 ° С до около 150 °С с образованием высушенного предшественника катализатора. В одном аспекте настоящего раскрытия высушенный предшественник катализатора затем можно активировать через стадию прокаливания посредством нагревания его в окислительной среде для получения катализатора полимеризации олефинов. Например, высушенный предшественник катализатора можно прокаливать в присутствии воздуха при температуре в диапазоне от около 400 °С до около 1000 °C, альтернативно от около 500 °С до приблизительно 900 °C, альтернативно от около 500 °С до около 850 °С и в течение периода времени от около 1 минуты до около 24 часов, альтернативно от около 1 минуты до около 10 часов, альтернативно от около 1 часа до около 24 часов, альтернативно от около 1 часа до около 12 часов, альтернативно от около 3 часов до около 12 часов, альтернативно от около 20 минут до около 5 часов или, альтернативно, от около 1 часа до около 3 часов, с получением катализатора полимеризации олефинов.
[0020]
В аспекте настоящего раскрытия способ получения катализатора полимеризации олефинов описанного в настоящем документе типа включает приведение в контакт хромсодержащего соединения с носителем на основе диоксида кремния с образованием первой водной смеси, содержащей хромированный носитель и воду. В таком аспекте настоящего раскрытия носитель на основе диоксида кремния может представлять собой гидратированный диоксид кремния. Аналогично, хромсодержащее соединение может быть компонентом водного раствора при введении в контакт с гидратированным диоксидом кремния. После добавления хромсодержащего соединения к носителю на основе диоксида кремния полученную в результате первую водную смесь, содержащую хромированный носитель и воду, можно перемешивать при температуре окружающей среды в течение периода времени от около 5 минут до около 30 часов, альтернативно от около 15 минут до около 12 часов или, альтернативно, от около 30 минут до около 5 часов.
[0021]
1
2
1
2
В аспекте настоящего раскрытия способ получения катализатора полимеризации олефинов описанного в настоящем документе типа включает в себя приведение в контакт первой водной смеси (содержащей хромированный носитель и воду) с оксотитановым соединением (например, RRTiO) с образованием второй водной смеси, содержащей воду и предшественник катализатора (например, хромированный титанированный носитель). Предполагается, что оксотитановое соединение (например, RRTiO) может быть компонентом водного раствора при введении в контакт с первой водной смесью (содержащей хромированный носитель и воду).
[0022]
В аспекте настоящего раскрытия вторую водную смесь, содержащую воду и предшественник катализатора (например, хромированный титанированный носитель), затем обрабатывают для удаления воды, например, посредством термической обработки. Например, вторую водную смесь, содержащую воду и предшественник катализатора (например, хромированный, титанированный носитель) можно высушивать при температуре в интервале от около 25 °С до около 300 °С, альтернативно от около 50 °С до около 200 °С или, альтернативно, от около 80 °С до около 150 °С с образованием высушенного предшественника катализатора. В одном аспекте настоящего раскрытия высушенный предшественник катализатора затем можно активировать через стадию прокаливания посредством нагревания его в окислительной среде для получения катализатора полимеризации олефинов. Например, высушенный предшественник катализатора можно прокаливать в присутствии воздуха при температуре в диапазоне от около 400 °С до около 1000 °C, альтернативно от около 500 °С до приблизительно 900 °C, или, альтернативно, от около 500 °С до около 850 °С и в течение периода времени от около 1 минуты до около 24 часов, альтернативно от около 1 минуты до около 10 часов, альтернативно от около 1 часа до около 24 часов, альтернативно от около 1 часа до около 12 часов, альтернативно от около 3 часов до около 12 часов, альтернативно от около 20 минут до около 5 часов или, альтернативно, от около 1 часа до около 3 часов, с получением катализатора полимеризации олефинов.
[0023]
1
2
В аспекте настоящего раскрытия способ получения катализатора полимеризации олефинов описанного в настоящем документе типа включает приведение в контакт оксотитанового соединения (например, RRTiO) с носителем на основе диоксида кремния и хромсодержащим соединением с образованием первой водной смеси, содержащей воду и предшественник катализатора (например, хромированный, титанированный носитель). В аспекте настоящего раскрытия носитель на основе диоксида кремния представляет собой гидратированный диоксид кремния. Аналогично, оксотитановое соединение и/или хромсодержащее соединение могут быть компонентом водного раствора при введении в контакт с гидратированным диоксидом кремния. При введении в контакт носителя на основе диоксида кремния, хромсодержащего соединения и оксотитанового соединения первую водную смесь, содержащую воду и предшественник катализатора (например, хромированный, титанированный носитель), можно перемешивать при температуре окружающей среды в течение периода времени от около 5 минут до около 30 часов, альтернативно от около 15 минут до около 12 часов или, альтернативно, от около 30 минут до около 5 часов.
[0024]
В аспекте настоящего раскрытия первую водную смесь, содержащую воду и предшественник катализатора (например, хромированный, титанированный носитель), затем обрабатывают для удаления воды, например, посредством термической обработки. Например, первую водную смесь, содержащую воду и предшественник катализатора (например, хромированный, титанированный носитель) можно высушивать при температуре в интервале от около 25 °С до около 300 °С, альтернативно от около 50 °С до около 200 °С или, альтернативно, от около 80 °С до около 150 °С с образованием высушенного предшественника катализатора. В одном аспекте настоящего раскрытия высушенный предшественник катализатора затем можно активировать через стадию прокаливания посредством нагревания его в окислительной среде для получения катализатора полимеризации олефинов. Например, высушенный предшественник катализатора можно прокаливать в присутствии воздуха при температуре в диапазоне от около 400 °С до около 1000 °C, альтернативно от около 500 °С до приблизительно 900 °C, или, альтернативно, от около 500 °С до около 850 °С и в течение периода времени от около 1 минуты до около 24 часов, альтернативно от около 1 минуты до около 10 часов, альтернативно от около 1 часа до около 24 часов, альтернативно от около 1 часа до около 12 часов, альтернативно от около 3 часов до около 12 часов, альтернативно от около 20 минут до около 5 часов или, альтернативно, от около 1 часа до около 3 часов, с получением катализатора полимеризации олефинов.
[0025]
В необязательном аспекте настоящего раскрытия приведение в контакт одного или нескольких компонентов, используемых для получения катализатора полимеризации олефинов, осуществляют в присутствии воды, а также дополнительного растворителя, например, воды в сочетании с неводным растворителем. В одном аспекте растворитель включает спирты, кетоны, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, галогенуглероды, простые эфиры, ацетонитрил, сложные эфиры или их комбинации. Альтернативно, растворитель включает спирты, кетоны, сложные эфиры или их комбинации.
[0026]
3
20
4
15
5
10
4
5
6
7
8
6
20
6
10
Алифатические углеводороды, которые могут быть использованы в качестве растворителя, включают алифатические углеводороды C-C; альтернативно алифатические углеводороды C-C; или, альтернативно, алифатические углеводороды C-C. Алифатические углеводороды могут быть циклическими или ациклическими и/или могут быть линейными или разветвленными, если не указано иное. Неограничивающие примеры подходящих ациклических алифатических углеводородных растворителей, которые можно использовать по отдельности или в любой комбинации, включают пропан, изобутан, н-бутан, бутан (н-бутан или смесь линейных и разветвленных ациклических алифатических углеводородов C), пентан (н-пентан или смесь линейных и разветвленных ациклических алифатических углеводородов C), гексан (н-гексан или смесь линейных и разветвленных ациклических алифатических углеводородов C), гептан (н-гептан или смесь линейных и разветвленных ациклических алифатических углеводородов C), октан (н-октан или смесь линейных и разветвленных ациклических алифатических углеводородов C) и их комбинации. Ароматические углеводороды, которые могут быть использованы в качестве растворителя, включают ароматические углеводороды С-С; или, альтернативно, ароматические углеводороды C-C. Неограничивающие примеры подходящих ароматических углеводородов, которые могут быть использованы по отдельности или в любой комбинации в настоящем изобретении, включают бензол, толуол, ксилол (включая орто-ксилол, мета-ксилол, пара-ксилол или их смеси), этилбензол или их комбинации.
[0027]
1
15
1
10
1
5
6
20
6
10
Галогенированные алифатические углеводороды, которые могут быть использованы в качестве растворителя, включают галогенированные алифатические углеводороды C-C; альтернативно, галогенированные алифатические углеводороды C-C; или, альтернативно, галогенированные алифатические углеводороды C-C. Галогенированные алифатические углеводороды могут быть циклическими или ациклическими и/или могут быть линейными или разветвленными, если не указано иное. Неограничивающие примеры подходящих галогенированных алифатических углеводородов, которые можно использовать, включают метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтан и их комбинации; альтернативно, метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан, трихлорэтан и их комбинации. Галогенированные ароматические углеводороды, которые можно использовать в качестве растворителя, включают галогенированные ароматические углеводороды C-C; или, альтернативно, галогенированные ароматические углеводороды C-C. Неограничивающие примеры подходящих галогенированных ароматических углеводородов включают хлорбензол, дихлорбензол и их комбинации.
[0028]
1
20
1
10
1
5
Сложные эфиры, кетоны или спирты, которые можно использовать в качестве растворителя, включают сложные эфиры, кетоны или спирты С-С; альтернативно, сложные эфиры, кетоны, альдегиды или спирты С-С; или, альтернативно, сложные эфиры, кетоны, альдегиды или спирты С-С. Неограничивающие примеры подходящих сложных эфиров, которые можно использовать в качестве растворителя, включают этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, изобутилизобутират, метиллактат, этиллактат и их комбинации. Неограничивающие примеры подходящих кетонов, которые можно использовать в качестве растворителя, включают ацетон, этилметилкетон, метилизобутилкетон и их комбинации. Неограничивающие примеры подходящих спиртов, которые можно использовать в качестве растворителя, включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, пентанол, гексанол, гептанол, октанол, бензиловый спирт, фенол, циклогексанол и подобные или их комбинации. В одном аспекте растворитель включает метанол, этанол, изопропанол, пропанол, бутанол, ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, гептан или их комбинации.
В аспекте настоящего раскрытия дополнительный растворитель дополнительно содержит полиол или многоатомный спирт (например, полиспирт или полиол). В некоторых аспектах полиол может включать любой углеводород, имеющий по меньшей мере 2 спиртовые группы (или альтернативно называемые гидроксигруппы); альтернативно, по меньшей мере, 3 спиртовые группы; или альтернативно, по меньшей мере, 4 спиртовые группы. В одном аспекте полиол представляет собой алифатический углеводород, содержащий по меньшей мере две спиртовые группы. В некоторых аспектах полиол представляет собой гликоль, сахар, восстановленный сахар, олигомер гликоля или их комбинации.
В одном аспекте полиол может представлять собой алифатический полиол, такой как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли с молекулярной массой от 106 до 8500, полиэтиленгликоли с молекулярной массой от 400 до 2000, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль, 1,2-гександиол, 1,6-гександиол, 1,2-октандиол, 1,8-октандиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, глицерин, 2,2-диметилолпропан, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, сорбит, 1,2,4-бутантриол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол или их комбинации.
В одном аспекте полиол может представлять собой циклический алифатический полиол, такой как 1,2-циклопентандиол, 1,3-циклопентандиол, 1,2-циклогександиол, 1,3-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,2-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиметанол, бис(4-гидроксициклогексил)метан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан или любую их комбинацию.
В одном аспекте полиол может представлять собой аралкилполиол, такой как 1-фенил-1,2-этандиол, 1,2-бензолдиметанол, 1,3-бензолдиметанол, 1,4-бензолдиметанол или их смеси. В одном аспекте полиол может представлять собой ароматический полиол, такой как 1,2-бензолдиол (пирокатехин), 1,3-бензолдиол (резорцин), 1,4-бензолдиол, метилкатехин, метилрезорцин, 1,2,4-бензолтриол, 2-гидроксибензиловый спирт, 3-гидроксибензиловый спирт, 4-гидроксибензиловый спирт, 3,5-дигидроксибензиловый спирт, 2-(2-гидроксифенил)этанол, 2-(3-гидроксифенил)этанол, 2-(4-гидроксифенил)этанол, 2-фенил-1,2-пропандиол или их смеси.
В одном аспекте полиол представляет собой сахарный спирт, который относится к гидрированным формам альдоз или кетоз сахара. Например, глюцит, также известный как сорбит, имеет такую же линейную структуру, как и цепная форма глюкозы, но альдегидная группа (-CHO) замещена группой -CH2OH. Другие распространенные сахарные спирты включают моносахариды эритрит и ксилит и дисахариды лактит и мальтит.
2
n
2
В целом, сахарные спирты могут быть охарактеризованы общей формулой HO-CH-(CH-OH)-CH-OH, где n обычно составляет от 1 до 22. Например, если n=2, сахарный спирт может представлять собой эритрит, треит и т. д. Например, если n=3, сахарный спирт может представлять собой арабит, ксилит, рибит и т. д. Например, если n=4, спирт может представлять собой маннит, сорбит и т. д. Наиболее распространенные сахарные спирты имеют 5 или 6 атомов углерода в своей структуре; где n равно 3 или 4 соответственно. В одном аспекте сахарный спирт включает маннит, сорбит, арабит, треит, ксилит, рибит, галактит, фруктол, идит, инозит, волемитол, изомальтит, мальтит, лактитол или их комбинации.
В одном аспекте полиол включает этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли с молекулярной массой от 106 до 1000, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль, 1,2-гександиол, 1,6-гександиол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,2 -октандиол, 1,8-октандиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, глицерин, 2,2-диметилолпропан, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, сорбит, 1,2,4-бутандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1-фенил-1,2-этандиол, 1,2-бензолдиол (пирокатехин), 1,3-бензолдиол (резорцин), 1,4-бензолдиол, метилкатехин, метилрезорцин, 1,2,4-бензолтриол, 2-гидроксибензиловый спирт, 3-гидроксибензиловый спирт, 4-гидроксибензиловый спирт, 3,5-дигидроксибензиловый спирт, 1,2-бензолдиметанол, 1,3-бензолдиметанол, 1,4-бензолдиметанол, 2-(2-гидроксифенил)этанол, 2-(3-гидроксифенил)этанол, 2-(4-гидроксифенил)этанол, 2-фенил-1,2-пропандиол, бисфенол А (2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан), бисфенол F (бис(4-гидроксифенил)метан), бисфенол S (4,4'-дигидроксидифенилсульфон), бисфенол Z (4,4'-циклогексилиденбисфенол), бис(2-гидроксифенил) метан или их комбинации. В одном аспекте полиол выбран из группы, состоящей из этиленгликоля, глицерина, пропиленгликоля, бутангликоля, молочной кислоты или их комбинаций.
В некоторых аспектах полиолы, такие как гликоли, моно- и диэфиры гликолей, глицерин и глицераты, добавляют к растворителю для дополнительного снижения выбросов высокореакционноспособных летучих органических соединений. Использование полиолов в получении катализатора полимеризации олефинов более подробно описано в заявке на патент США № 14/699533, озаглавленной «Способы получения катализатора», которая во всей полноте включена в настоящее описание посредством ссылки.
[0029]
В некоторых аспектах настоящего изобретения любое приведение в контакт компонентов катализатора полимеризации олефинов можно осуществлять в присутствии реакционной среды. В частности, жидкость, связанная с каждым компонентом, используемым в получении катализатора полимеризации олефинов (например, вода, связанная с гидратированным диоксидом кремния, оксотитановое соединение, хромсодержащее соединение и т. д.) и, необязательно, добавленный растворитель (например, неводный растворитель) могут образовывать реакционную среду на каждой стадии введения в контакт, описанной в настоящем документе. В одном аспекте реакционная среда исключает любой твердый компонент, используемый в раскрытой в настоящем документе методике получения (например, исключает носитель на основе диоксида кремния и любые связанные с ним твердые вещества). В некоторых аспектах сумма количества воды, присутствующей в любой реакционной среде, образованной при получении катализатора полимеризации олефинов, составляет от около 1 масс.% до около 99 масс.% в расчете на общую массу реакционной среды (например, все жидкие компоненты, включая воду и любые неводные жидкости, такие как один или несколько необязательных органических растворителей), альтернативно от около 1 масс.% до около 50 масс.%, альтернативно от около 1 масс.% до около 20 масс.% или альтернативно от около 1 масс.% до около 10 масс.%. В аспекте настоящего раскрытия реакционная среда, образованная во время одной или нескольких стадий введения в контакт, выполняемых при получении катализатора полимеризации олефинов (например, жидкие компоненты смеси, содержащей титанированный носитель, жидкие компоненты смеси, содержащие хромированный носитель, жидкие компоненты смеси, содержащей предшественник катализатора и т. д.), могут содержать более чем около 1 масс.% воды, альтернативно более чем около 5 масс.%, альтернативно более чем около 10 масс.%, альтернативно более чем около 20 мас. масс.%, альтернативно более чем около 30 масс.%, альтернативно более чем около 40 масс.%, альтернативно более чем около 50 масс.%, альтернативно более чем около 60 масс.%, альтернативно более чем около 70 масс.%, альтернативно более чем около 80 масс.% или, альтернативно, более чем около 90 масс.% воды в расчете на общую массу реакционной среды, где вода может происходить из одного или нескольких компонентов, используемых для формирования смеси. В другом аспекте безводная реакционная среда (например, 100% органическая среда) исключается в качестве компонента для получения катализатора полимеризации олефинов описанного в настоящем документе типа.
4
Во время производства катализатора могут выделяться такие материалы, как высокореакционноспособные летучие органические соединения (HRVOC). HRVOC играют роль в формировании озона в зонах, не соответствующих требованиям по озону, то есть областях, которые не соответствуют стандартам качества воздуха Агентства по охране окружающей среды для приземного озона. В аспекте настоящего раскрытия катализатор полимеризации олефинов, полученный, как описано в настоящем документе, приводит к снижению уровня HRVOC, образующихся при получении катализатора полимеризации олефинов. Например, HRVOC могут включать углеводороды, ароматические соединения, спирты, кетоны или их комбинации. В аспекте настоящего раскрытия HRVOC включают алкены, альтернативно пропилен, бутен, этилен или их комбинации. Катализаторы полимеризации олефинов, полученные, как описано в настоящем документе, могут характеризоваться выбросами HRVOC, которые уменьшены на величину от около 50% до около 99% по сравнению с выбросами от в остальном аналогичного катализатора полимеризации олефинов, полученного в отсутствие оксотитанового соединения. Альтернативно, выбросы HRVOCs из катализаторов полимеризации олефинов, полученных, как описано в настоящем документе, снижаются более чем на около 50%, альтернативно более чем на около 75%, альтернативно более чем на около 90% или альтернативно более чем на около 99%, в сравнении с аналогичным в остальном катализатором полимеризации олефинов, полученным в отсутствие оксотитанового соединения (например, аналогичным в остальном катализатором полимеризации олефинов, полученным в присутствии Ti(изопропоксид)). В аспекте настоящего раскрытия выбросы HRVOC во время приготовления катализаторов полимеризации олефинов описанного в настоящем документе типа составляют менее около 2 масс.% в расчете на общую массу катализатора полимеризации олефина, альтернативно менее около 1 масс.%, альтернативно менее около 0,5 масс.% или альтернативно менее около 0,1 масс.%. В аспекте настоящего раскрытия HRVOC представляют собой пропилен, а процесс производства катализатора полимеризации олефинов имеет выбросы от около 50 масс.% до около 1 масс.% в расчете на массовый процент титана в катализаторе полимеризации олефина, альтернативно менее, чем около 20 масс.%, альтернативно менее, чем около 10 масс.% или альтернативно менее, чем около 1 масс.%. В одном аспекте оксотитановое соединение, используемое при получении катализатора полимеризации олефинов, имеет соотношение углерод:кислород от около 0,3 до около 3,0, альтернативно от около 0,5 до около 3,5 или альтернативно от около 1,0 до около 3,0. В некоторых аспектах оксотитановое соединение, используемое при получении катализатора полимеризации олефинов описанного в настоящем документе типа, имеет соотношение углерод:кислород более чем около 0,5.
[0030]
Катализаторы полимеризации олефинов по настоящему изобретению пригодны для использования в любом способе полимеризации олефинов с использованием различных типов реакторов полимеризации. В аспекте настоящего раскрытия полимер по настоящему изобретению получают любым способом полимеризации олефинов с использованием реакторов полимеризации различных типов. Используемый в настоящем документе термин «реактор полимеризации» включает любой реактор, способный полимеризовать олефиновые мономеры с получением гомополимеров и/или сополимеров. Гомополимеры и/или сополимеры, полученные в реакторе, могут называться смолой и/или полимерами. Реакторы различных типов включают в себя, но не ограничиваются ими, реакторы, называемые реакторами периодического действия, суспензионными, газофазными, растворными, высокого давления, трубчатыми, автоклавными, или другой реактор и/или реакторы. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут включать вертикальные и/или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавы и/или трубчатые реакторы. Типы реакторов могут включать реакторы периодического и/или непрерывного действия. Непрерывные процессы могут использовать прерывистую и/или непрерывную выгрузку или перенос продукта. Процессы могут также включать частичную или полную прямую рециркуляцию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера, катализатора и/или сокатализаторов, разбавителей и/или других материалов процесса полимеризации.
[0031]
Реакторные системы полимеризации по настоящему изобретению могут включать один тип реактора в системе или несколько реакторов одного или различных типов, работающих в любой подходящей конфигурации. Производство полимеров в нескольких реакторах может включать несколько стадий, по меньшей мере, в двух отдельных реакторах полимеризации, соединенных между собой системой переноса, которая позволяет переносить полимеры, полученные из первого реактора полимеризации, во второй реактор. Альтернативно, полимеризация в нескольких реакторах может включать перенос, либо ручной, либо автоматический, полимера из одного реактора в последующий реактор или реакторы для дополнительной полимеризации. Альтернативно, многостадийная или многоступенчатая полимеризация может иметь место в одном реакторе, где условия изменяются так, что имеет место другая реакция полимеризации.
[0032]
Желаемые условия полимеризации в одном из реакторов могут быть такими же или отличными от рабочих условий любых других реакторов, участвующих в общем процессе получения полимера по настоящему изобретению. Системы из нескольких реакторов могут включать любую комбинацию, включая, но не ограничиваясь этим, несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газовыми реакторами. Несколько реакторов могут работать последовательно или параллельно. В аспекте настоящего раскрытия для получения полимера по настоящему изобретению можно использовать любую компоновку и/или любую комбинацию реакторов.
[0033]
Согласно одному аспекту настоящего изобретения, система реакторов полимеризации может включать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор. Такие реакторы являются распространенными и могут содержать вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, каталитическую систему и, необязательно, любой сомономер можно непрерывно подавать в петлевой суспензионный реактор, где происходит полимеризация. Обычно непрерывные процессы могут включать непрерывное введение мономера, катализатора и/или разбавителя в реактор полимеризации и непрерывное удаление из этого реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель. Выходящий из реактора поток можно подвергать быстрому испарению для удаления жидкостей, которые включают разбавитель из твердого полимера, мономер и/или сомономер. Для этой стадии разделения можно использовать различные технологии, включая, но не ограничиваясь ими, быстрое испарение, которое может включать любую комбинацию добавления тепла и снижения давления; разделение вихревым воздействием в циклоне или гидроциклоне; разделение центрифугированием; или другой подходящий метод разделения.
[0034]
Типичные процессы суспензионной полимеризации (также известные как процессы в виде частиц) раскрыты, например, в патентах США №№ 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191 и 6833415, каждый из которых включен в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте.
[0035]
Подходящие разбавители, используемые в суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются этим, полимеризуемый мономер и углеводороды, которые являются жидкостями в условиях реакции. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петле могут происходить в условиях в массе, в которых не используется разбавитель. Примером является полимеризация пропиленового мономера, как описано в патенте США № 5455314, который во всей полноте включен в настоящее описание посредством ссылки.
[0036]
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения реактор полимеризации может включать по меньшей мере один газофазный реактор. В таких системах может использоваться непрерывный рециркулируемый поток, содержащий один или несколько мономеров, непрерывно циркулирующих через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Рециркулируемый поток можно выводить из псевдоожиженного слоя и возвращать обратно в реактор. Одновременно полимерный продукт можно выводить из реактора, а для замены полимеризованного мономера можно добавлять новый или свежий мономер. Такие газофазные реакторы могут включать процесс многостадийной газофазной полимеризации олефинов, в котором олефины полимеризуются в газовой фазе, по меньшей мере, в двух независимых зонах газофазной полимеризации при подаче содержащего катализатор полимера, образованного в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один тип газофазного реактора раскрыт в патентах США №№ 4588790, 5352749 и 5436304, каждый из которых во всей полноте включен в настоящее описание посредством ссылки.
[0037]
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения реактор полимеризации высокого давления может включать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые добавляют свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может захватываться инертным газообразным потоком и вводиться в одной зоне реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут захватываться в газообразный поток и вводиться в другой зоне реактора. Потоки газа можно смешивать между собой для полимеризации. Для получения оптимальных условий реакции полимеризации можно использовать соответствующим образом тепло и давление.
[0038]
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения реактор полимеризации может содержать реактор полимеризации в растворе, в котором мономер приводят в контакт с каталитической композицией с помощью подходящего перемешивания или другими средствами. Можно использовать носитель, содержащий органический разбавитель или избыток мономера. При желании мономер можно в паровой фазе приводить в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии или отсутствии жидкого материала. Зону полимеризации поддерживают при температурах и давлениях, которые приведут к образованию раствора полимера в реакционной среде. Для обеспечения лучшего контроля температуры и поддержания однородных смесей полимеризации по всей зоне полимеризации можно применять перемешивание. Для рассеивания экзотермического тепла полимеризации используются подходящие средства.
[0039]
Реакторы полимеризации, подходящие для настоящего изобретения, могут дополнительно содержать любую комбинацию, по меньшей мере, одной системы подачи сырья, по меньшей мере, одной системы подачи катализатора или компонентов катализатора и/или, по меньшей мере, одной системы извлечения полимера. Подходящие системы реакторов для настоящего изобретения могут дополнительно включать системы для очистки исходного сырья, хранения и получения катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционирования, рециркуляции, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и контроля процесса.
[0040]
Условия, которые контролируются для эффективности полимеризации и для обеспечения свойств полимера, включают, но не ограничиваются ими, температуру, давление, тип и количество катализатора или сокатализатора и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и распределение молекулярной массы. Подходящие температуры полимеризации могут быть любой температурой ниже температуры деполимеризации согласно уравнению свободной энергии Гиббса. Как правило, это включает от около 60 °С до около 280 °С, например, и/или от около 70 ° С до около 110 °С в зависимости от типа реактора полимеризации и/или процесса полимеризации.
[0041]
Подходящие давления также будут варьироваться в зависимости от реактора и процесса полимеризации. Давление для жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе, как правило, составляет менее 1000 фунтов на квадратный дюйм (6,9 МПа). Давление для газофазной полимеризации обычно составляет от около 200 фунтов на квадратный дюйм (1,4 Мпа) до 500 фунтов на квадратный дюйм (3,45 МПа). Полимеризация под высоким давлением в трубчатых или автоклавных реакторах обычно протекает при давлении около 20000 фунтов на квадратный дюйм (138 МПа) до 75000 фунтов на квадратный дюйм (518 МПа). Реакторы полимеризации также могут работать в сверхкритической области, имеющей место при, как правило, более высоких температурах и давлениях. Работа выше критической точки диаграммы давление/температура (сверхкритическая фаза) может давать преимущества.
[0042]
Концентрацию различных реагентов можно регулировать для получения полимеров с определенными физическими и механическими свойствами. Предлагаемый конечный продукт, который будет образован полимером, и способ образования этого продукта можно изменять для определения желаемых свойств конечного продукта. Механические свойства включают, но не ограничиваются ими, прочность на растяжение, модуль изгиба, ударную вязкость, ползучесть, релаксацию напряжения и испытания на твердость. Физические свойства включают, но не ограничиваются ими, плотность, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, температуру плавления, температуру стеклования, температуру кристаллизации расплава, плотность, стереорегулярность, рост трещин, короткоцепную разветвленность, длинноцепную разветвленность и данные реологических измерений.
[0043]
Концентрации мономера, сомономера, водорода, сокатализатора, модификаторов и доноров электронов в целом важны для получения конкретных свойств полимера. Сомономер можно использовать для регулирования плотности продукта. Водород можно использовать для регулирования молекулярной массы продукта. Сокатализаторы можно использовать для алкилирования, удаления ядов и/или регулирования молекулярной массы. Концентрацию ядов можно минимизировать, поскольку яды могут влиять на реакции и/или иным образом влиять на свойства полимерного продукта. Модификаторы можно использовать для регулирования свойств продукта, а доноры электронов могут влиять на стереорегулярность.
[0044]
Полимеры, такие как гомополимеры полиэтилена и сополимеры этилена с другими моноолефинами, можно получать способом, описанным выше, с использованием катализаторов полимеризации, полученных, как описано в настоящем документе. Полимеры, получаемые, как описано в настоящем документе, можно формовать в изделия промышленного производства или изделия конечного использования с применением методов, известных в данной области техники, таких как экструзия, литье с раздувом, литье под давлением, прядение волокон, термоформование и литье. Например, полимерную смолу можно экструдировать в лист, который затем термоформуют в изделие конечного использования, такое как контейнер, чашка, лоток, поддон, игрушка или компонент другого продукта. Примеры других изделий конечного использования, в которые можно формовать полимерные смолы, включают трубы, пленки и бутылки.
[0045]
В аспекте настоящего раскрытия катализатор полимеризации олефинов описанного в настоящем документе типа можно применять для получения полиэтилена. Полиэтилен, полученный, как описано в настоящем документе, может характеризоваться индексом расплава, MI, в диапазоне от около 0 г/10 мин. до около 10 г/10 мин, альтернативно от около 0,1 г/10 мин. до около 5 г/10 мин или, альтернативно, от около 0,2 г/10 мин. около до 2 г/10 мин. Индекс расплава (MI) относится к количеству полимера, которое может быть пропущено через отверстие экструзионного пластометра диаметром 0,0825 дюйма при воздействии силы 2160 грамм за десять минут при 190 °C, как определено в соответствии с ASTM D1238.
[0046]
Кроме того, ПЭ может характеризоваться индексом расплава при высокой нагрузке, HLMI, в диапазоне приблизительно от 1 г/10 мин. до около 1000 г/10 мин., альтернативно, от около 3 г/10 мин. до около 300 г/10 мин., от около 10 г/10 мин. до около 100 г/10 мин или, альтернативно, от около 10 г/10 мин до около 60 г/10 мин. HLMI представляет скорость потока расплавленного полимера через отверстие диаметром 0,0825 дюйма при воздействии силы 21 600 грамм при 190 °С, как определено в соответствии с ASTM D1238.
[0047]
В аспекте настоящего раскрытия ПЭ может характеризоваться реакцией на сдвиг в диапазоне от около 30 до около 1000, альтернативно от около 30 до около 200, менее 60 или менее 45 или альтернативно менее 40. Реакция на сдвиг относится к отношению индекса расплава при высокой нагрузке к индексу расплава (HLMI/MI).
[0048]
w
n
w
Катализаторы по настоящему изобретению имеют тенденцию к образованию полимера, имеющего широкое молекулярно-массовое распределение, на что указывает коэффициент полидисперсности, который является результатом среднемассовой молекулярной массы (M), деленной на среднечисловую. молекулярную массу (M). M описывает молекулярно-массовое распределение полимера и рассчитывается в соответствии с Уравнением 1:
(1)
i
где Ni представляет собой количество молекул с молекулярной массой M.
[0049]
n
M представляет собой общее среднее молекулярных масс отдельных смол и может быть рассчитано в соответствии с Уравнением 2:
(2)
i
i
где N  представляет собой количество молекул с молекулярной массой M. Полимер (например, полиэтилен), полученный, как описано в настоящем документе, может характеризоваться коэффициентом полидисперсности от около 10 до около 30, альтернативно от около 12 до около 25, альтернативно от около 15 до около 25 или, альтернативно, более чем около 15.
ПРИМЕРЫ
[0050]
Следующие примеры приведены в качестве конкретного аспекта настоящих раскрытий настоящего раскрытия и для демонстрации его реализации и преимуществ. Понятно, что примеры приведены в качестве иллюстрации и не предназначены для ограничения описания или формулы изобретения каким-либо образом.
[0051]
2
2
Катализаторы полимеризации олефинов описанного в настоящем документе типа получали следующим образом: 7,3 г HA30W отвешивали в химический стакан. HA30W представляет собой коммерческий материал на основе Cr/диоксида кремния, полученный от W.R. Grace, имеющий площадь поверхности около 500 м/г, объем пор около 1,6 мл/г, средний размер частиц около 90 микрон и содержащий 1 масс.% Cr и около 8 масс.% влаги. Затем 2,3 грамма ацетилацетоната оксида титана, то есть TiO(AcAc), растворяли в 150 мл влажного метанола (то есть метанола, который не был специально высушен). Соединение Ti растворялось с получением желтого раствора. Затем к раствору добавляли HA30W и метанол выпаривали в вакуумной печи, установленной на 100 °C. После этого твердый катализатор прокаливали путем создания псевдоожиженого слоя в сухом воздухе в течение трех часов при 650 °С. Затем его хранили в герметичном контейнере под сухим азотом до проверки в испытании на полимеризацию.
[0052]
4
2
2
4
2
2
В другом эксперименте 4,08 грамм аммоний-титанил оксалата, то есть (NH)TiO(CO)*1HO, растворяли в 40 мл деионизированной воды. Затем к этому раствору добавляли 13,3 г катализатора HA30W с получением влажной пасты. Ее помещали в вакуумную печь при 100 °С на ночь с получением светло-синего сухого материала. Наконец, материал прокаливали, как описано выше, при 650 °С с получением катализатора полимеризации оранжевого цвета.
[0053]
10
Индекс расплава (MI, г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190 °С с весом 2160 грамм. I (г/10 мин) представляет собой скорость потока полимера с использованием веса 10 кг. Индекс расплава при высокой нагрузке (HLMI) полимерной смолы представляет собой скорость потока расплавленной смолы через отверстие диаметром 0,0825 дюйма при воздействии силы 21600 грамм при 190 °C. Значения HLMI определяются в соответствии с ASTM D1238, условие E.
Испытания полимеризации проводили в реакторе емкостью 2,2 л из нержавеющей стали, снабженном мешалкой с гребным винтом, вращающимся со скоростью 500 об/мин. Реактор был окружен стальной рубашкой, через которую пропускали смесь холодной воды и пара для точной регулировки температуры с точностью до половины градуса Цельсия с помощью электронных контрольных приборов.
Если не указано иное, в сухой реактор сначала загружали небольшое количество (обычно 0,01-0,10 г) твердого катализатора в атмосфере азота. Затем загружали 1,2 литра жидкого изобутана и реактор нагревали до 105 °С. Наконец, в реактор добавляли этилен с поддержанием на протяжении эксперимента фиксированного давления, 550 фунтов на кв. дюйм. Перемешивание продолжали в течение указанного времени, обычно около одного часа, и активность отмечали путем регистрации расхода этилена в реактор для поддержания заданного давления.
По истечении отведенного времени поток этилена останавливали, и в реакторе медленно сбрасывали давление и открывали, чтобы извлечь гранулированный полимерный порошок, который взвешивали. Во всех случаях реактор был чистым без каких-либо признаков отложений, покрытия или других форм загрязнения стенок. Порошок полимера затем извлекали и взвешивали. Активность определяли в граммах полимера, произведенного на грамм твердого катализатора, загруженных в течение часа.
Пример 1
[0054]
Результаты испытаний полимеризации с использованием катализатора полимеризации олефинов описанного в настоящем документе типа представлены в Таблице 1. В таблице указано, какое соединение титана использовали, условия испытания и некоторые свойства полимера, включая индекс расплава, индекс расплава при высокой нагрузке и полидисперсность.
Таблица 1
№ испытания
Оксотитановоесоединение
Растворитель
Темп. испыт. (°C)
Гексен(мл)
Производительностьг ПЭ/г катализатора
Активность(г ПЭ/г кат/ч)
HLMIг/10 мин
I<sub>10</sub>г/10 мин
MIг/10 мин
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
1
TiO(оксалат)<sub>2</sub>
Вода
105
0
3252
2710
10,1
1,98
0,055
18,7
2
TiO(AcAc)<sub>2</sub>
MeOH
105
5
1957
3670
49,4
12,68
1,52
14,5
3
TiO(AcAc)<sub>2</sub>
MeOH
105
5
3065
6567
24,7
5,90
0,51
17.3.
4
TiO(AcAc)<sub>2</sub>
MeOH
105
5
3571
5790
18,9
4,55
0,32
16,5
5
TiO(AcAc)<sub>2</sub>
MeOH
105
5
3485
6151
20,3
5,09
0,56
18,3
6
TiO(AcAc)<sub>2</sub>
MeOH
105
5
3268
7262
20,3
5,13
0,47
15,6
7
Нет
Нет
105
0
2973
2973
5,5
0,87
0
12,5
[0055]
Результаты показывают, что катализатор полимеризации олефинов по настоящему изобретению был эффективен в повышении индекса расплава полимера и проявлял более высокую каталитическую активность по сравнению с использованием хромированного носителя в качестве катализатора полимеризации олефинов (т. е. контрольное испытание № 7).
Пример 2
[0056]
Выбросы HRVOC при получении катализатора полимеризации олефинов описанного в настоящем документе типа были исследованы и сравнены с выбросами, наблюдаемыми при получении катализатора полимеризации олефинов с использованием не оксотитанового соединения. Результаты этих экспериментов, процент выбросов углерода и соотношение кислород/углерод (O/C) представлены в Таблице 2.
Таблица 2
№ испытания
Cоединение Титана
Молекулярная массаг/моль
%С
O/C
A
Tiоксо(AcAc)<sub>2</sub>
262
16
2.5
В
Тiоксо(оксалат)<sub>2</sub>
152
46
0,5
С
Ti(изопропоксид)<sub>4</sub>
284
51
0,33
[0057]
2
2,
4
2
Как будет понятно специалисту в данной области техники, чем больше атомов углерода присутствует в соединении титана, тем больше выбросов ожидается во время прокаливания для активации катализатора. Это наблюдается для Tiоксо(AcAc) и Tiоксо(оксалат) которые имеют меньший % углерода, чем контрольный образец (т.е. Ti(изопропоксид)). Кроме того, учитывая соотношение кислорода к углероду (O/C) для оксосоединений, пиролиз приведет к высвобождению углерода в виде CO или CO, в отличие от образования пропилена, наблюдаемого при пиролизе контрольного соединения.
[0058]
Реакцию на сдвиг, то есть HLMI/MI, также можно рассчитать из значений в Таблице 1. Интересно, что значения реакции на сдвиг от Ti-оксо катализаторов в Таблице 1 значительно ниже, чем обычно является для этих полимеров с широким распределением молекулярной массы. Фиг. 1 подчеркивает это, показывая график зависимости MI от HLMI. Испытания с использованием катализаторов по настоящему изобретению из Таблицы 1 отмечены здесь вместе со множеством других полимеров, полученных из того же катализатора Cr/диоксид кремния, но с использованием других соединений титана, главным образом тетраизопропоксида титана. Следует отметить, что испытания по настоящему изобретению выделяются тем, что имеют более высокие MI для данных HLMI. Другими словами, катализаторы по настоящему изобретению дают более низкую реакцию на сдвиг, даже если все катализаторы были прокалены при 650 °С и испытаны в одинаковых условиях полимеризации. Результаты показывают, что полимеры, полученные с использованием катализатора полимеризации олефинов описанного в настоящем документе типа, имеют узкое отношение HLMI/MI (то есть реакцию на сдвиг) по сравнению с полимерами, полученными с использованием не оксититановых соединений. Это свойство полезно при производстве смол для пленок.
ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ РАСКРЫТИЕ
[0059]
Следующие перечисленные аспекты настоящих раскрытий представлены в качестве неограничивающих примеров.
Первый аспект, который представляет собой способ получения катализатора, включающий а) приведение в контакт (i) носителя на основе диоксида кремния, (ii) оксотитанового соединения, (iii) хромсодержащего соединения и (iv) необязательного растворителя с образованием первой водной смеси, содержащей предшественник катализатора и реакционную среду, имеющую от около 1 мас.% до около 99 мас.% воды; и b) термическую обработку предшественника катализатора путем нагревания до температуры от около 400°C до около 1000°C в течение периода времени от около 1 минуты до около 24 часов с образованием катализатора.
Второй аспект, который представляет собой способ по первому аспекту, в котором реакционная среда содержит от около 1 масс.% до около 20 масс.% воды.
Третий аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по второй, в котором реакционная среда содержит жидкость, связанную с носителем на основе диоксида кремния, жидкость, связанную с оксотитановым соединением, жидкость, связанную с хромсодержащим соединением, и растворитель, если он присутствует.
2
2
3
Четвертый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по третий, в котором носитель на основе диоксида кремния характеризуется площадью поверхности от около 100 м/г до около 1000 м/г и объемом пор более чем около 1,0 см/грамм.
Пятый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по четвертый, где хромсодержащее соединение включает триоксид хрома, ацетат хрома, нитрат хрома, третичный бутилхромат, диареновое соединение хрома (0), бисциклопентадиенилхром (II), ацетилацетонат хрома (III) или их комбинации.
Шестой аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по пятый, в котором количество хрома, присутствующего в катализаторе полимеризации олефина, может составлять в диапазоне от около 0,01% до около 10% по массе катализатора полимеризации олефина, а количество титана, присутствующего в катализаторе полимеризации олефинов, может составлять в диапазоне от около 0,01% до около 10% по массе катализатора полимеризации олефинов.
Седьмой аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по шестой, в котором предшественник катализатора исключает тетраалкоксид титана.
1
2
1
2
Восьмой аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по седьмой, в котором оксотитановое соединение характеризуется общей формулой RRTiO, где R и R каждый независимо представляет собой карбоксилат, дикарбоксилат, дикетонат, алкоксид, аммониевую соль дикарбоксилата, аммониевую соль трикарбоксилата или их комбинации.
1
2
Девятый аспект, который представляет собой способ по восьмому аспекту, в котором R и R каждый независимо представляет собой формиат, ацетат, пропионат, оксалат аммония, малонат аммония, фумарат аммония или малат аммония.
1
2
Десятый аспект, который представляет собой способ по восьмому аспекту, в котором R и R каждый независимо представляет собой незамещенный 2,4-пентадионат или замещенный 2,4-пентадионат.
Одиннадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по десятый, дополнительно включающий приведение в контакт катализатора с этиленовым мономером в условиях.
Двенадцатый аспект представляет собой полимер по одиннадцатому аспекту, имеющий индекс расплава при высокой нагрузке, составляющий от около 10 г/10 мин. и до около 60 г/10 мин, коэффициент полидисперсности более чем около 15 и реакцию на сдвиг менее чем около 60.
Тринадцатый аспект, который представляет собой полимер по одиннадцатому аспекту, имеющий индекс расплава при высокой нагрузке от около 10 г/10 мин до около 60 г/10 мин, индекс полидисперсности более чем около 15, и реакцию на сдвиг менее чем около 45.
Четырнадцатый аспект, который представляет собой способ получения катализатора, включающий приведение в контакт гидратированного материала носителя, содержащего диоксид кремния, с хромсодержащим соединением с образованием первой водной смеси, содержащей хромированный носитель; приведение в контакт первой водной смеси, содержащей хромированный носитель, с раствором, содержащим (i) растворитель и (ii) оксотитановое соединение, с образованием второй водной смеси, содержащей предшественник катализатора; и термическую обработку предшественника катализатора с образованием катализатора.
Пятнадцатый аспект, который представляет собой способ по четырнадцатому аспекту, в котором первая водная смесь содержит жидкость, связанную с гидратированным материалом носителя, включающим диоксид кремния, и жидкость, связанную с хромсодержащим соединением, и в котором вторая водная смесь содержит жидкость, связанную с гидратированным материалом носителя, содержащего диоксид кремния, жидкость, связанную с хромсодержащим соединением, жидкость, связанную с оксотитановым соединением, и растворитель.
Шестнадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с четырнадцатого по пятнадцатый, в котором количество воды, присутствующей в первой или второй водной смеси, находится в диапазоне от около 1 масс.% до около 50 масс.% от общей массы предшественника катализатора.
Семнадцатый аспект, который представляет собой способ по любогому из аспектов от четырнадцатого до шестнадцатого, в котором хромсодержащее соединение включает триоксид хрома, ацетат хрома, нитрат хрома, третичный бутилхромат, диареновое соединение хрома (0), бисциклопентадиенилхром (II), ацетилацетонат хрома (III) или их комбинации.
1
2
1
2
Восемнадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с четырнадцатого по семнадцатый, в котором оксотитановое соединение характеризуется общей формулой RRTiO, где R и R каждый независимо представляет собой карбоксилат, алкоксид, аммониевую соль дикарбоксилата, аммониевую соль трикарбоксилата или их комбинации.
1
2
Девятнадцатый аспект, который представляет собой способ по восемнадцатому аспекту, в котором R и R каждый независимо представляет собой формиат, ацетат, пропионат, оксалат аммония, малонат аммония, фумарат аммония или малат аммония.
1
2
Двадцатый аспект, который представляет собой способ по восемнадцатого аспекту, в котором R и R каждый независимо представляет собой незамещенный 2,4-пентадионат или замещенный 2,4-пентадионат.
Двадцать первый аспект, который представляет собой способ получения катализатора, включающий приведение в контакт гидратированного материала носителя, содержащего диоксид кремния, с оксотитановым соединением с образованием первой водной смеси, содержащей титанированный носитель; приведение в контакт первой водной смеси, содержащей титанированный носитель, с хромсодержащим соединением с образованием второй водной смеси, содержащей предшественник катализатора; и термическую обработку предшественника катализатора с образованием катализатора.
Двадцать второй аспект, который представляет собой способ получения катализатора, включающий а) приведение в контакт (i) материала носителя на основе диоксида кремния, содержащего от около 0,1 масс.% до около 20 масс.% воды, (ii) раствора, содержащего (1) 2,4-пентадионатное соединение оксотитана, (2) растворитель и (3) от около 0,1 масс.% до около 80 масс.% воды в расчете на общую массу раствора и (iii) хромсодержащее соединение с образованием предшественника катализатора, в котором жидкость, присутствующая в (i), (ii) и (iii), содержит реакционную среду; и b) термическую обработку предшественника катализатора посредством нагревания до температуры в диапазоне от около 500°C до около 900°C в течение периода времени от около 3 часов до около 12 часов, с образованием катализатора.
Двадцать третий аспект, который представляет собой способ по двадцать второму аспекту, в котором термическая обработка предшественника катализатора дает продукты выброса, содержащие менее чем около 2 масс.% углеводородов в расчете на общую массу продуктов выброса.
1
2
1
2
Двадцать четвертый аспект, который представляет собой композицию предшественника катализатора, содержащую: (i) носитель на основе диоксида кремния (ii) оксотитановое соединение, характеризующееся общей формулой RRTiO, где R и R каждый независимо представляет собой карбоксилат, дикарбоксилат, дикетонат, алкоксид, аммониевую соль дикарбоксилата, аммониевую соль трикарбоксилата или их комбинации, и (iii) хромсодержащее соединение.
Двадцать пятый аспект, который представляет собой композицию по двадцать четвертому аспекту, в которой титан присутствует в количестве от около 0,5 масс.% до около 10 масс.%, а хром присутствует в количестве от около 0,2 масс.% до около 2 масс.% в расчете на общую массу композиции.
2
3
Двадцать шестой аспект, который представляет собой композицию по любому из аспектов с двадцать четвертого по двадцать пятый, в которой носитель на основе диоксида кремния характеризуется площадью поверхности более чем около 250 м /г и объемом пор более чем около 0,9 см/г.
Двадцать седьмой аспект, который представляет собой предшественник катализатора, полученный приведением в контакт (i) носителя на основе диоксида кремния, (ii) оксотитанового соединения, (iii) хромсодержащего соединения и (iv) необязательного растворителя с образованием первой водной смеси, содержащей предшественник катализатора и реакционную среду, имеющей от около 1 масс.% до около 99 масс.% воды.
Двадцать восьмой аспект, который представляет собой предшественник катализатора по двадцать седьмого аспекту, в котором титан присутствует в количестве от около 0,5 масс.% до около 10 масс.%, а хром присутствует в количестве от около 0,2 мас. % до около 2 масс.% в расчете на общую массу композиции.
2
3
Двадцать девятый аспект, который представляет собой предшественник катализатора по любому из аспектов с двадцать седьмого по двадцать восьмой, в котором носитель на основе диоксида кремния характеризуется площадью поверхности более чем около 250 м/г и объемом пор более чем около 0,9 см/г.
Тридцатый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с двадцать седьмого по двадцать девятый, в котором оксотитановое соединение имеют соотношение углерод:кислород, равное или превышающее около 0,5.
1
4
1
2
1
2
Тридцать первый аспект, который представляет собой способ получения катализатора, включающий приведение в контакт гидратированного материала носителя, содержащего диоксид кремния, с хромсодержащим соединением, с образованием хромированного носителя, в котором гидратированный материал носителя содержит от около 1 масс.% до около 20 масс. % воды в расчете на массу материала носителя и где хромсодержащее соединение находится в воде или спирте, приведение в контакт хромированного носителя с раствором, содержащим (i) растворитель, выбранный из группы, состоящей из воды или спирта C-C, и (ii) оксотитановое соединение, с образованием предшественника катализатора, где оксотитановое соединение характеризуется общей формулой RRTiO, где R и R каждый независимо представляет собой карбоксилат, дикарбоксилат, дикетонат, алкоксид, аммониевую соль дикарбоксилата, аммониевую соль трикарбоксилата или их комбинации и где смесь титанированного предшественника катализатора содержит от около 1 масс.% до около 99 масс.% воды; и термическую обработку предшественника катализатора посредством нагревания до температуры в диапазоне от около 500°C до около 900°C в течение периода времени от приблизительно 1 минуты до приблизительно 24 часов, с образованием катализатора.
Тридцать второй аспект, который представляет собой способ получения катализатора, включающий приведение в контакт гидратированного материала носителя, содержащего диоксид кремния, с хромсодержащим соединением с образованием первой водной смеси, содержащей хромированный носитель; приведение в контакт первой водной смеси, содержащей хромированный носитель, с оксотитановым соединением с образованием второй водной смеси, содержащей предшественник катализатора; и термическую обработку предшественника катализатора с образованием катализатора.
Тридцать третий аспект, который представляет собой способ по тридцать второму аспекту, в котором первая водная смесь содержит жидкость, связанную с гидратированным материалом носителя, включающим диоксид кремния, жидкость, связанную с хромсодержащим соединением, и необязательный растворитель (например, неводный растворитель), если он присутствует.
Тридцать четвертый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с тридцать второго по тридцать третий, в котором вторая водная смесь содержит жидкость, связанную с гидратированным материалом носителя, содержащим диоксид кремния, жидкость, связанную с хромсодержащим соединением, жидкость, связанную с оксотитановым соединением, и необязательный растворитель (например, неводный растворитель), если он присутствует.
Тридцать пятый аспект, который представляет собой способ получения катализатора, включающий приведение в контакт гидратированного материала носителя, содержащего диоксид кремния, с оксотитановым соединением, необязательно в присутствии первого растворителя (например, воды и/или неводного растворителя), с образованием первой водной смеси, содержащей титанированный носитель; приведение в контакт первой водной смеси, содержащей титанированный носитель, с хромсодержащим соединением, необязательно в присутствии второго растворителя (например, воды и/или неводного растворителя), с образованием второй водной смеси, содержащей предшественник катализатора, где первый растворитель и второй растворитель могут быть одинаковыми или разными; и термическую обработку предшественника катализатора с образованием катализатора.
Тридцать шестой аспект, который представляет собой способ получения катализатора, включающий приведение в контакт гидратированного материала носителя, содержащего диоксид кремния, с раствором, содержащим (i) оксотитановое соединение и (ii) первый растворитель (например, воду и/или неводный растворитель) с образованием первой водной смеси, содержащей титанированный носитель; приведение в контакт первой водной смеси, содержащей титанированный носитель, с раствором, содержащим (i) хромсодержащее соединение и (ii) второй растворитель (например, воду и/или неводный растворитель), с образованием второй водной смеси, содержащей предшественник катализатора, где первый растворитель и второй растворитель могут быть одинаковыми или разными; и термическую обработку предшественника катализатора с образованием катализатора.
Тридцать седьмой аспект, который представляет собой предшественник катализатора, полученный приведением в контакт (i) носителя на основе диоксида кремния, (ii) оксотитанового соединения, (iii) хромсодержащего соединения и (iv) необязательного растворителя с образованием первой водной смеси, содержащей предшественник катализатора и реакционную среду, имеющей от около 1 масс.% до около 99 масс.% воды.
Тридцать восьмой аспект, который представляет собой предшественник катализатора по тридцать седьмого аспекту, в котором титан присутствует в количестве от около 0,5 масс.% до около 10 масс.%, а хром присутствует в количестве от около 0,2 масс.% до около 2 масс.% в расчете на общую массу композиции.
2
3
Тридцать девятый аспект, который является предшественником катализатора по любому из аспектов с тридцать седьмого по тридцать восьмой, в котором носитель на основе диоксида кремния характеризуется площадью поверхности более чем около 250 м/г и объемом пор более чем около 0,9 см/г.
[0060]
Хотя были показаны и описаны различные аспекты настоящего раскрытия, специалист в данной области техники может сделать его модификации без отклонения от сущности и идей изобретения. Аспекты настоящих раскрытий, описанные в настоящем документе, являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения. Многие варианты и модификации изобретения, раскрытого в данном документе, возможны и находятся в пределах объема изобретения. В тех случаях, когда числовые диапазоны или ограничения указаны прямо, такие явные диапазоны или ограничения следует понимать как включающие итеративные диапазоны или ограничения аналогичной величины, попадающие в явно указанные диапазоны или ограничения (например, от около 1 до около 10 включает 2, 3, 4 и т.д.; более 0,10 включает 0,11, 0,12, 0,13 и т.д.). Использование термина «необязательно» в отношении любого элемента формулы изобретения означает, что элемент, о котором идет речь, является обязательным или, альтернативно, не обязательным. Предполагается, что обе альтернативы входят в объем формулы изобретения. Следует понимать, что использование более широких терминов, таких как содержит, включает, имеет и т. д., обеспечивает поддержку для более узких терминов, таких как состоящий из, состоящий главным образом из, состоящий по существу из и т. д.
Соответственно, объем защиты не ограничивается описанием, изложенным выше, но ограничивается только формулой изобретения, которая следуют далее, этот объем включает все эквиваленты предмета формулы изобретения. Каждый пункт формулы изобретения включен в описание в качестве аспекта настоящего раскрытия настоящего изобретения. Таким образом, формула изобретения представляет собой дополнительное описание и является дополнением к аспекту настоящих раскрытий настоящего раскрытия. Обсуждение ссылки в настоящем раскрытии не является признанием того, что это является предшествующим уровнем техники по отношению к настоящему раскрытию, в частности, любой ссылки, которая может иметь дату публикации позже даты приоритета этой заявки. Настоящее раскрытие всех патентов, заявок на патент и публикаций, цитируемых в настоящем документе, включено в настоящее описание посредством ссылки в той степени, в которой они предоставляют иллюстративные, процедурные или другие подробности, дополняющие изложенные в настоящем документе.