Способ переработки окисленных свинцово-цинковых руд
METHOD FOR PROCESSING OXIDIZED LEAD-ZINC ORES

Изобретение относится к развитию комбинированной технологии обогащения окисленных свинцово-цинковых руд на основе сульфидизирующего обжига в атмосфере водяного пара, и может быть использовано при подготовке окисленных свинцово-цинковых руд разного генезиса к флотации.
Из практики обогащения окисленных и смешанных руд известно, что если окисленные минералы полезных компонентов представлены труднообогатимыми окисленными формами и практически не поддаются флотации, целесообразно применение комбинированных схем, включающих операции гидро- или пирометаллургии в сочетании с флотационным или гравитационным обогащением в зависимости от особенностей вещественного состава руд.
Для переработки труднообогатимой плюмбоярозитсодержащей руды Мильнер Р.С. [Абрамов А.А. Технология переработки и обогащения руд цветных металлов. М.: МГГУ, Т.III, 2005, с.79] предложена комбинированная схема, включающая предварительную термическую обработку руды в течение 1ч при 873-973 К в целях вскрытия свинцовых минералов (образования микротрещин) и разложения плюмбоярозита с образованием сульфата и оксида свинца, растворимых при выщелачивании огарка в течение 1ч 25 % раствором NaCl при Т:Ж = 1 : 8 и температуре 368 К. Недостатки данного метода - сочетание в одной схеме операций обжига, выщелачивания, осаждения и т.п.; относительно невысокое извлечение свинца в раствор (до 85 %).
Известен способ переработки окисленных свинцовых и свинцово-серебряных руд, предложенный Ахмедовым А.З. и Клименко Н.Г. [Чантурия В.А., Трофимова Э.А. Переработка окисленных руд. М.: Наука, 1985, с. 69-71], который предусматривает предварительный сульфидизирующий обжиг и флотацию. Сульфидизатор – пирит. Данный метод позволяет извлечь из сырья, содержащего плюмбоярозит, бедантит, аргентоярозит, в кондиционный концентрат основные полезные компоненты. К недостаткам способа следует отнести использование в качестве сульфидизатора чистого пирита.
За рубежом для извлечения ценных металлов из окисленной свинцово-цинковой руды (провинция Юньнань, Китай) была предложена технология, использующая обжиг с пиритом и углем [Lan Zhuo-yue, Lai Zhen-ning, et. al. Recovery of Zn, Pb, Fe and Si from a low-grade mining ore by sulfidation roasting-beneficiation-leaching processes // J. Cent. South Univ. – (2020) 27: pp. 37−51. Doi: 10.1007/s11771-020-4276-3]. К недостаткам данной технологии также следует отнести использование в качестве сульфидизатора чистого пирита. В работе [Junwei Han, Wei Liu, et. al. Mechanism study on the sulfidation of ZnO with sulfur and iron oxide at high temperature // Scientific Reports. – 2017. 7:42536/ Doi: 10.1038/srep42536] исследуется возможность пиросульфидирования оксидов цинка с элементной серой в присутствии угля и оксидов железа. Показано, что процесс сульфидирования в присутствии угля способствует уменьшению образования сернистого газа. Образующиеся сульфиды железа в изученной системе также могут являться серосодержащими агентами. Недостатком такого подхода является большой расход дорогостоящего сульфидизатора – серы.
Наиболее близкими техническими решениями к предлагаемому являются способы переработки окисленных свинец- и цинксодержащих  руд  [1. Патент РФ 2179596. Способ переработки окисленной свинцовой руды / Гуляшинов А.Н., Антропова И.Г., Никифоров К.А. и др. – (21) 99118158/02; Опубл. 20.02.2002. Бюл. № 5. 2. Патент РФ 2208059. Способ переработки окисленной цинковой руды / Гуляшинов А.Н., Антропова И.Г., Никифоров К.А. и др. – (21) 2001131339/02; Опубл. 10.07.2003. Бюл. № 19. 3. Патент№ 2364639 РФ. Способ переработки труднообогатимой окисленной свинцовой руды // Антропова И.Г., Гуляшинов А.Н., Ламуев В.А., Палеев П.Л. Опубл. 20.08.2009. Бюл. № 23.], основанные на сульфидизирующем обжиге этих руд в атмосфере перегретого водяного пара. Недостатками этих способов является разубоживание исходных руд по ценным компонентам из-за использования в качестве сульфидизатора некондиционных пиритных концентратов.
Техническим результатом способа является повышение содержаний свинца и цинка в шихте.
3
3
5
3
2
6
2
4
4
6
12
4
4
Технический результат достигается тем, что окисленные свинцово-цинковые руды разного генезиса (карбонатной и сульфатной стадии окисления), содержащие церуссит PbCO, смитсонит ZnCO, гидроцинкит Zn(CO)(OH), гетеролит ZnMnO, англезит PbSO, плюмбоярозит PbFe(OH)(SO), подвергаются сульфидизирующему обжигу в атмосфере перегретого водяного пара с использованием в качестве сульфидизатора сульфидной свинцово-цинковой руды, в том числе труднообогатимой (тонковкрапленные и с тесным взаимопрорастанием сульфидов железа, свинца и цинка руды), того же месторождения.
3
3
5
3
2
6
Технический результат достигается тем, что в способе переработки окисленных свинцово-цинковых руд карбонатной стадии окисления, содержащие церуссит PbCO, смитсонит ZnCO,  гидроцинкит Zn(CO)(OH), сульфидизирующий обжиг с использованием в качестве сульфидизатора сульфидной свинцово-цинковой руды осуществляется при температуре 923 К в течение 10-15 минут.
6
12
4
4
4
2
4
Технический результат достигается тем, что в способе переработки окисленных свинцово-цинковых руд сульфатной стадии окисления, содержащие плюмбоярозит PbFe(OH)(SO), англезит PbSO, гетеролит ZnMnO, сульфидизирующий обжиг с использованием в качестве сульфидизатора сульфидной свинцово-цинковой руды осуществляется при температуре 973 К в течение 10-15 минут.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки окисленных свинцово-цинковых руд разного генезиса количество серы пиритной в сульфидизаторе (сульфидная свинцово-цинковая руда) при сульфидизирующем обжиге должно составлять не менее 100-150 % от суммарного содержания свинца и цинка в окисленных формах.
3
4
2
3
2
3
Установлено, что при совместном обжиге окисленных свинцово-цинковых руд разного генезиса с сульфидной рудой при 923-973 К в атмосфере водяного пара происходит селективное окисление пирита с выделением сероводорода, сопровождающееся дезинтеграцией взаимопроросшихся сульфидов свинца, цинка и пиросульфидирование разложившихся труднообогатимых окисленных минералов, а сульфиды свинца и цинка в составе исходной шихты остаются без изменений. Сульфидообразование не ограничивается образованием тонких пленок, а происходит по всему объему зерен кислородных минералов свинца и цинка. По данным анализов огарков основными продуктами обжига являются ZnS, PbS, FeO, FeO, SiO и CaCO, это дает предполагать, что обожженный продукт может быть отнесен к легкообогатимому флотацией свинцово-цинковому сырью.
0
Механизм процесса сульфидирования окисленных форм свинца и цинка можно предположить следующим образом. Известно, что термическая диссоциация сульфида железа сопровождается с выделением S по реакции:
2
2
FeS → FeS + ½ S.
При взаимодействии сульфида железа с водой при температуре свыше 673 К протекает реакция между продуктом диссоциации сульфида железа - элементной серой и водяным паром с выделением сероводорода и сернистого газа:
2
2
2
3S + 2HO = 2HS + SO
Взаимодействие сернистого железа с перегретым водяным паром также сопровождается выделением сероводорода:
2
2
FeS + HO = FeO + HS
3
4
Образующийся FeO в дальнейшем окисляется до FeO. Поэтому при взаимодействии сульфида железа с водой превалирует содержание в газовой фазе сероводорода. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено сульфидирование разложившихся до оксидов карбонатов свинца, цинка и сульфата свинца при разложении плюмбоярозита продуктом взаимодействия сульфида железа с водой - сероводородом:
4
2
2
PbSO + 4HS = PbS + 4SOH,
2
2
PbO + HS = PbS + HO,
2
2
ZnO+ HS = ZnS + HO
2
где SOH – соединение гидрид-гидроксид серы, метастабильное, разлагается с образованием воды и серы.
Пример 1. Шихта, состоящая из окисленной руды карбонатной стадии окисления с содержанием свинца 4,2%, цинка 0,6 %  и сульфидной свинцово-цинковой руды с содержанием свинца 1,2 %, цинка 6,4 %, железа 19,7 % и серы 20,7 % крупности – 0,25 мм обжигается в печи КС в атмосфере перегретого водяного пара при температуре 923 К в течение 10 мин.Расход сульфидизатора (сульфидная свинцово-цинковая руда) - 30 % от массы шихты, что составляет 100 % серы пиритной от суммарного содержания свинца и цинка в окисленной руде. Степень сульфидирования свинца и цинка составляет 98 %.
Пример 2. Шихта, состоящая из окисленной руды карбонатной стадии окисления с содержанием свинца 4,2%, цинка 0,6 %  и сульфидной свинцово-цинковой руды с содержанием свинца 1,2 %, цинка 6,4 %; железа 19,7 % и серы 20,7 %  крупности – 0,25 мм обжигается в печи КС в атмосфере перегретого водяного пара при температуре 923 К в течение 15 мин.Расход сульфидизатора (сульфидная свинцово-цинковая руда) - 30 % от массы шихты, что составляет 100 %  серы пиритной от суммарного содержания свинца и цинка в окисленной руде. Степень сульфидирования свинца и цинка составляет 99 %.
Пример 3. Шихта, состоящая из окисленной плюмбоярозитсодержащей руды с содержанием свинца 2,6%, цинка 0,5 %  и сульфидной свинцово-цинковой руды с содержанием свинца 1,2 %, цинка 6,4 %; железа 19,7 % и серы 20,7 % крупности – 0,25 мм обжигается в печи КС в атмосфере перегретого водяного пара при температуре 973 К в течение 15 мин.Расход сульфидизатора (сульфидная свинцово-цинковая руда) - 30 % от массы шихты, что составляет 150 %  серы пиритной от суммарного содержания свинца и цинка в окисленной руде. Степень сульфидирования свинца составляет 97 %.
Пример 4. Шихта, состоящая из окисленной плюмбоярозитсодержащей руды с содержанием свинца 2,6%, цинка 0,5 %  и сульфидной свинцово-цинковой руды с содержанием свинца 1,2 %, цинка 6,4 %; железа 19,7 % и серы 20,7 %  крупности – 0,25 мм обжигается в печи КС в атмосфере перегретого водяного пара при температуре 993 К в течение 10 мин.Расход сульфидизатора - 30 % от массы шихты, что составляет 150 %  серы пиритной от суммарного содержания свинца и цинка в окисленной руде. Степень сульфидирования свинца составляет 97 %.
Все примеры выполнены при расходе воды 0,01 л/мин. Навеска шихты составляла 100 граммов.