Полимерные комплексы кобальта с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами и способ их получения
POLYMER COMPLEXES OF COBALT WITH 2,4-DI-TERT-BUTYLBENZO[5,6][1,4]OXAZINO[2,3-B]PHENOXAZINES AND METHOD FOR SYNTHESIS THEREOF

трет
I
Изобретение относится к новому классу соединений в ряду координационных полимеров переходных металлов с металл-органическим каркасом, конкретнее  комплексам переходных металлов с органическими лигандами, а именно к комплексам  кобальта с 2,4-ди--бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами, общей формулы ,
где L = Acac (acac-ацетилацетонат), R = Cl; L = tfac (tfac-трифторацетилацетонат), R = H; L = hexfac (hexfac - гексафторацетилацетонат), R = Cl; t-Bu = трет-бутил. Соединения обладают магнитными свойствами и могут быть использованы в таких областях, как хранение/ разделение газа [1-3], магнетизм [4,5], молекулярные датчики [6-9], доставке лекарств [10] и в качестве катализаторов [11-13].
Важной задачей современной химии координационных соединений является развитие синтетических путей совершенствования высокоемких устройств памяти [14,15]. Одним из таких направлений является получение молекулярных магнитных материалов, обладающих бистабильностью, способностью существовать в двух термодинамически устойчивых таутомерных формах (в макроскопическом масштабе - в двух фазах), обратимый переход между которыми осуществляется под действием внешних источников энергии: тепла, электрического или магнитного полей, давления, света.
Молекулярные магнитные материалы на основе координационных полимеров переходных металлов характеризуются целым рядом полезных свойств: обладают высокими величинами магнитной восприимчивости и намагниченности, очень высокими коэрцитивными полями (до 1 - 2 Т), имеют малый удельный вес, удобны для механической обработки, прозрачны для видимого света. Главным потенциальным преимуществом таких молекулярных магнитных материалов является принципиальная возможность достижения на их основе максимально высокой плотности записи информации: один бит - одна молекула, что уже продемонстрировано на примере молекулярных магнитов - полиядерных кластеров координационных соединений металлов [16].
Координационные полимеры переходных металлов, содержащие электроактивные (неинноцентные) лиганды могут иметь близкие к вырожденным электронные состояния, возникающие за счет низко-барьерного термо- или фото-стимулированного внутримолекулярного переноса электронов между лигандом и ионом металла. Эти состояния (валентные таутомеры) характеризуются различными физическими свойствами, благодаря чему соединения (и материалы на их основе), проявляющие перегруппировки по типу спин-кроссовер и редокс-изомерии, представляют значительный интерес для технических приложений в качестве молекулярных переключателей и молекулярных устройств хранения памяти [17,18].
В настоящее время известно большое число, разнообразных по строению, связывающих линкеров (органических лигандов), являющихся основой для образования координационных полимеров [19]. Их структурные формулы представлены на рис.1.
2
∞
2
∞
2
2
2
трет
3
-1
3
-1
Известны комплексные соединения кобальта с линкерами (органическими лигандами) гетеропентаценов формулы [Co(3,5-dbdiox)(azpy)] (1) и [(cis)trans-Co(3,5-dbdiox)(1,3-bpp)] (2), где (azpy):  4,4′-транс-азопиридин,  (1,3-bpp): 1,3-бис(4-пиридил)пропан, (3,5-dbdiox):  3,5-ди--бутилдиоксален. Соединения обладают магнитными свойствами (3.00 сммольK и 4.6 сммольK при 340 К). Способ их получения заключается в смешении ацетонитрильного раствора 3,5-dbcatH и 1,2-bpe, с последующим наслаиванием над водным раствором Co(OAc)·4HO, получают зеленые пластинчатые кристаллы через несколько недель. [20, 21].
2
∞
2
2
2
трет
3
-1
Известно также комплексное соединение кобальта формулы [Co(3,5-dbdiox)(1,2-bpe)] (3), где (1,2-bpe): 1,2-бис(4-пиридил)этан, (3,5-dbdiox): 3,5-ди--бутилдиоксален.   Соединение обладает магнитными свойствами (2.47 сммольK при 360 К). Способ его получения заключается в смешивании этанольного раствора 3,5-dbcatH и 1,2-bpe, с последующим наслаиванием над водным раствором Co(OAc)·4HO и разделением буферным слоем этилацетата. Через 5 дней получают голубые пластинчатые кристаллы [20, 21].
п
Не известны  комплексные соединения кобальта, содержащие в качестве линкера -дииминовые органические лиганды, включенные в пентациклическую трифенодиоксазиновую систему,обладающие магнитными свойствами.
п
Техническим результатом являются соединения нового класса в ряду комплексных соединений переходных металлов с органическими лигандами, содержащие  в своем составе -дииминовые линкеры (органические лиганды), включенные в пентациклическую трифенодиоксазиновую систему,  обладающие магнитными свойствами.
I
Технический результат достигается соединением , а также способом его получения.
n
n
Полученные координационные полимеры отличаются от уже известных тем, что содержат в своем составе -дииминовые линкеры (органические лиганды), включенные в пентациклическую трифенодиоксазиновую систему. Отвечающие за образование координационных связей два атома азота -дииминового фрагмента, встроены в жесткую пентациклическую систему связанную π-сопряжением, что существенным образом отличает их от используемых, в настоящее время, сшивающих лигандов.
Привлечение авторами, в качестве сшивающих линкеров, гетеропентаценов обусловлено тем, что такие соединения, составляют новую еще практически неизученную группу люминесцентных красителей, способных выступать в качестве сшивающих лигандов для получения металлоорганических координационных полимеров.
I
II
трет
о
Способ получения соединений  заключается во взаимодействии лигандов общей формулы 2,4-ди--бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинов () с ацетилацетонатами Со(II) в среде неполярных растворителей (например, гептан, -ксилол).
Iа
Ib
Iс
Соединение  наименее стабильное в растворе, поэтому при его получении используется трехкратный, а не двухкратный, как в случае соединений  и , избыток комплекса Co(II) для смещения равновесия реакции в сторону образования координационного полимера с большим выходом продукта (83%, а не 72%).
Ib
Iс
Iс
о
Соединения  и  стабильны как в растворе, так и в твердом виде. Однако для получения координационного полимера  использован в качестве растворителя -ксилол, а не гептан, поскольку для образования связей N·····Co необходима более высокая температура проведения синтеза.
о
Предлагаемый способ отличается от способов-аналогов. Он проводится в неполярных растворителях (гексан, -ксилол); нет необходимости использовать плохо расслаивающиеся смеси полярных растворителей;  достаточно использования минимальных временных затрат (30-70 минут в отличие от 5-14 дней); имеет высокие выходы целевых координационных полимеров (60-83% в отличие от 18-30%) [20, 21].
Ниже приведены примеры получения соединений.
трет
Iа
Пример 1. Комплексное соединение кобальта с 2,4-ди--бутил-9-хлорбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазином, (). В общей структурной формуле        R = Cl, L = AcAc (ацетилацетонат).
трет
IIa
К раствору 100 мг (0.23 ммоль) 2,4-ди--бутил-9-хлорбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазина  в 10 мл гептана, прибавляли трехкратный избыток безводного ацетилацетоната Co(II) в гептане. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 70 минут. Началом образования координационного полимера считается изменение окраски раствора с желто-зеленого на красно-зеленый с последующим выпадением осадка. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, сушили и отмывали горячей водой от остатка непрореагировавшего ацетилацетоната. Затем осадок сушили и получили коричневые кристаллы с выходом 190 мг (83%). Т.пл.: 248-250°C.
−1
ИК (см): 3399.9, 2952.0, 2907.46, 2868.6, 1581.8, 1561.6, 1518.7, 1440.1, 1391.4, 1376.9, 1361.5, 1266.1, 1240.5, 1176.4, 1018.2, 930.0, 866.4, 800.3, 767.5, 581.4.
трет
Ib
Пример 2. Комплексное соединение кобальта с 2,4-ди--бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазином, (). В общей структурной формуле         R = H, L = Tfac (трифторацетилацетонат).
трет
IIb
К раствору 100 мг (0.25 ммоль) 2,4-ди--бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазина  в 10 мл гептана, прибавляли двухкратный избыток безводного трифторацетилацетоната Co(II) в гептане. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 30 минут. Началом образования координационного полимера считается изменение окраски раствора с красного на зеленый с последующим выпадением осадка. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, сушили и отмывали горячей водой от остатка непрореагировавшего трифторацетилацетоната. Получили красно-коричневые кристаллы с выходом 200 мг (70%). Т.пл.: 272-274°C.
−1
ИК (cм): 3108.2, 2955.9, 2869.6, 1553.9, 1515.8, 1463.2, 1389.5, 1359.6, 1295.0, 1223.6, 1182.2, 1135.9, 857.7, 774.3, 756.4, 743.0.
трет
Ic
Пример 3.  Комплексное соединение кобальта с 2,4-ди--бутил-9-хлорбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазином, (). В общей структурной формуле       R = Cl, L = Hexfac (гексафторацетилацетонат).
трет
о
IIa
К раствору 100 мг (0.23 ммоль) 2,4-ди--бутил-9-хлорбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазина  в 10 мл -ксилола, прибавляли двухкратный избыток безводного гексафторацетилацетоната Co(II). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 40 минут. Началом образования координационного полимера считается изменение окраски раствора с красного на фиолетовый с последующим выпадением осадка. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, сушили и отмывали горячей водой от остатка непрореагировавшего гексафторацетилацетоната. Затем осадок сушили и получили светло-коричневые кристаллы с выходом 195 мг (61%). Т.пл. > 275°C.
−1
ИК (см): 3483.3,  3368.1, 3275.5, 1637.8, 1563.5, 1536.5, 1477.7, 1252.1, 1200.0, 1139.3, 1093.0, 804.7, 673.5, 588.7.
Iа
Ib
Ic
Iа
Ib
Ic
Строение координационных полимеров  (ацетилацетонатный “ac” комплекс),  (трифторацетилацетонатный “tfac” комплекс),  (гексафторацетилацетонатный “hfac”  комплекс) было установлено с использованием синхротронного излучения при температуре 100K, проведенного  на монокристаллах в  дифрактометре ‘Belok’ beamline Национального исследовательского центра «Курчатовский институт» (Москва, Россия) с использованием детектора Rayonix SX165 при λ = 0.79272 (для () и ()), 0,78790 (для ()) Å. Данные были проиндексированы и интегрированы с помощью утилиты iMOSFLM в CCP4 программе [22], а затем масштабированы с поправкой на поглощение с помощью программы Scala [23]. Структуры расшифрованы прямым методом [24]. Позиции и температурные параметры неводородных атомов уточнены в анизотропном  приближении полноматричным МНК [24]. Позиции всех атомов водорода рассчитаны геометрически и в дальнейшем уточнялись с наложением ограничений по модели «всадника». Все расчеты выполнены с использованием комплекса программ SHELXTL [25, 26].
Iс
Ib
Ia
В таблице 1 приведены кристаллографические данные и основные параметры уточнения. В таблице 2 приведены длины связей [Å] и углы [град.] для . В таблице 3 приведены длины связей [Å] и углы [град.] для . В таблице 4 приведены длины связей [Å] и углы [град.] для .
Таблица 1
Параметры
Соединение <b>Iа</b>
Соединение <b>Ib</b>
Соединение <b>Iс</b>
Хим. формула
C<sub>28.5</sub>H<sub>28.5</sub>ClCo<sub>0.25</sub>N<sub>12</sub>
C<sub>36</sub>H<sub>34</sub>CoF<sub>6</sub>N<sub>2</sub>O<sub>6</sub>
C<sub>36</sub>H<sub>27</sub>ClCoF<sub>12</sub>N<sub>2</sub>O<sub>6</sub>
Цвет кристалла
красный
красный
пурпурный
Молекулярный вес, г/моль
499.82
763.58
905.98
Температура, K
100
100
100
Сингония
моноклинная
триклинная
триклинная
Пространственная группа
P 1 21/c 1
P -1
P -1
Размеры элементарной ячейки
<i>a </i>= 20.251(4)Å;
<i>b </i>= 6.5960(13)Å;
<i>с </i>= 18.852(4) Å;β = 91.14(3)°.
<i>a </i>= 9.4160(2) Å;
<i>b </i>= 13.569(3) Å;
<i>с </i>= 14.140(3) Å;α = 94.41(3)°β = 96.193(11)°.γ = 105.87(3)°
<i>a </i>= 9.511(2) Å;
<i>b </i>= 13.682(3) Å;
<i>с </i>= 14.743(3) Å;α = 94.97(3)°.β = 95.59(3)°.γ = 104.55(3)°.
Объем (<i>V</i>), Å<sup>3</sup>
2517.7(9)
1711.2(6)
1806.0(6)
Z
1
2
2
Плотность расч.(<i>ρ</i>), г/см<sup>3</sup>
1.320
1.482
1.639
μ(МоК<sub>α</sub>),  мм<sup>-1</sup>
0.462
0.785
0.869
Размер кристалла, мм
0.10×0.10×0.05
0.15×0.05×0.02
0.15×0.12×0.05
Тета - диапазон для сбора данных
≤ 31.01
≤ 30.78
Измеренные отражения
32055
20422
30614
Независимые отражения >2Θ(I)
5738/3687
7564/5491
8321/6465
Индексные диапазоны
-26<h<26-8<k<8-24<l<24
-12<h<12-17<k<15-18<l<18
-12<h<12-17<k<17-19<l<19
Количество уточненных параметров
337
616
557
Адекватность модели
1.032
1.007
1.037
Конечные R индексы
R<sub>1 </sub>= 0.059
R<sub>1 </sub>= 0.054
R<sub>1 </sub>= 0.044
Iс
Таблица 2.  Длины связей [Å] и углы [град.] для
Длины связей, Å
Углы, град.
Co(1)-O(4)
2.033(2)
O(4)-Co(1)-N(1)
90.76(6)
Co(1)-O(3)
2.051(2)
O(3)-Co(1)-N(1)
94.39(7)
Co(1)-N(1)
2.357(2)
O(5)-Co(2)-O(6)
88.30(7)
Co(2)-O(5)
2.015(2)
O(5)-Co(2)-N(2)
92.37(6)
Co(2)-O(6)
2.023(2)
O(6)-Co(2)-N(2)
91.18(6)
Co(2)-N(2)
2.447(2)
C(1)-O(1)-C(7)
119.42(16)
Cl(1)-C(16)
1.737(2)
C(4)-O(2)-C(13)
118.20(16)
O(1)-C(1)
1.352(2)
C(27)-O(3)-Co(1)
127.57(14)
O(1)-C(7)
1.380(2)
C(29)-O(4)-Co(1)
128.19(15)
O(2)-C(4)
1.356(2)
C(32)-O(5)-Co(2)
126.27(14)
O(2)-C(13)
1.370(2)
C(34)-O(6)-Co(2)
126.17(14)
O(3)-C(27)
1.249(3)
C(2)-N(1)-C(8)
116.48(17)
O(4)-C(29)
1.249(3)
C(2)-N(1)-Co(1)
122.75(13)
O(5)-C(32)
1.256(3)
C(8)-N(1)-Co(1)
120.70(13)
O(6)-C(34)
1.252(3)
C(5)-N(2)-C(14)
115.48(17)
N(1)-C(2)
1.327(3)
C(5)-N(2)-Co(2)
123.91(13)
N(1)-C(8)
1.402(3)
C(14)-N(2)-Co(2)
120.35(13)
N(2)-C(5)
1.332(3)
O(1)-C(1)-C(6)
117.29(18)
N(2)-C(14)
1.411(3)
O(1)-C(1)-C(2)
118.96(17)
C(1)-C(6)
1.363(3)
C(6)-C(1)-C(2)
123.74(19)
C(1)-C(2)
1.457(3)
N(1)-C(2)-C(3)
122.06(18)
C(2)-C(3)
1.425(3)
N(1)-C(2)-C(1)
122.88(18)
C(3)-C(4)
1.352(3)
C(3)-C(2)-C(1)
115.06(18)
C(4)-C(5)
1.458(3)
C(4)-C(3)-C(2)
121.12(19)
C(5)-C(6)
1.427(3)
C(3)-C(4)-O(2)
115.92(18)
C(7)-C(12)
1.401(3)
C(3)-C(4)-C(5)
124.20(19)
C(7)-C(8)
1.402(3)
O(2)-C(4)-C(5)
119.87(18)
C(8)-C(9)
1.403(3)
N(2)-C(5)-C(6)
122.14(18)
C(9)-C(10)
1.382(3)
N(2)-C(5)-C(4)
123.03(18)
C(10)-C(11)
1.406(3)
C(6)-C(5)-C(4)
114.82(18)
C(10)-C(19)
1.534(3)
C(1)-C(6)-C(5)
121.01(19)
C(11)-C(12)
1.389(3)
O(1)-C(7)-C(12)
117.46(17)
C(12)-C(23)
1.536(3)
O(1)-C(7)-C(8)
119.74(18)
C(13)-C(18)
1.381(3)
C(12)-C(7)-C(8)
122.78(18)
C(13)-C(14)
1.398(3)
N(1)-C(8)-C(7)
122.10(18)
C(14)-C(15)
1.402(3)
N(1)-C(8)-C(9)
119.41(18)
C(15)-C(16)
1.384(3)
C(7)-C(8)-C(9)
118.36(19)
C(16)-C(17)
1.389(3)
C(10)-C(9)-C(8)
121.18(19)
C(17)-C(18)
1.383(3)
C(9)-C(10)-C(11)
117.93(19)
O(4)-Co(1)-O(3)
86.48(6)
Ib
Таблица 3.  Длины связей [Å] и углы [град.] для
Длины связей, Å
Углы, град.
Co(1)-O(3)
2.021(2)
O(5)-Co(2)-N(2)
90.69(7)
Co(1)-O(4)
2.035(2)
O(6)-Co(2)-N(2)
93.73(7)
Co(1)-N(1)Co(2)-O(5)
2.387(2)      2.022(2)
C(32)-O(5)-Co(2)C(34)-O(6)-Co(2)
127.14(17)127.29(18)
Co(2)-O(6)
2.029(2)
C(5)-N(2)-C(14)
115.8(2)
Co(2)-N(2)
2.363(2)
C(5)-N(2)-Co(2)
120.37(15)
O(5)-C(32)
1.259(3)
C(14)-N(2)-Co(2)
122.87(15)
O(6)-C(34)
1.255(3)
C(4)-O(2)-C(13)
118.25(19)
N(2)-C(5)
1.324(3)
C(1)-O(1)-C(7)
119.07(18)
N(2)-C(14)
1.403(3)
C(29)-O(4)-Co(1)
127.15(19)
O(2)-C(4)
1.361(3)
C(27)-O(3)-Co(1)
127.1(2)
O(2)-C(13)
1.373(3)
C(2)-N(1)-C(8)
116.5(2)
O(1)-C(1)
1.350(3)
C(2)-N(1)-Co(1)
122.03(16)
O(1)-C(7)
1.376(3)
C(8)-N(1)-Co(1)
121.27(15)
O(4)-C(29)
1.253(3)
C(13)-C(14)-C(15)
117.1(2)
O(3)-C(27)
1.251(3)
C(13)-C(14)-N(2)
121.8(2)
N(1)-C(2)
1.325(3)
C(15)-C(14)-N(2)
121.1(2)
N(1)-C(8)
1.407(3)
C(16)-C(15)-C(14)
120.8(2)
C(14)-C(13)
1.397(3)
C(15)-C(16)-C(17)
120.6(2)
C(14)-C(15)
1.401(3)
C(18)-C(17)-C(16)
119.9(2)
C(15)-C(16)
1.378(4)
C(17)-C(18)-C(13)
119.0(2)
C(16)-C(17)
1.391(4)
O(2)-C(13)-C(18)
116.0(2)
C(17)-C(18)
1.380(4)
O(2)-C(13)-C(14)
121.5(2)
C(18)-C(13)
1.383(3)
C(18)-C(13)-C(14)
122.5(2)
C(4)-C(3)
1.353(3)
C(3)-C(4)-O(2)
117.3(2)
C(4)-C(5)
1.460(3)
C(3)-C(4)-C(5)
123.9(2)
C(3)-C(2)
1.425(3)
O(2)-C(4)-C(5)
118.8(2)
C(2)-C(1)
1.456(3)
C(4)-C(3)-C(2)
120.7(2)
C(8)-C(9)
1.399(3)
N(1)-C(2)-C(3)
122.5(2)
C(8)-C(7)
1.402(3)
N(1)-C(2)-C(1)
122.2(2)
C(9)-C(10)
1.380(4)
C(3)-C(2)-C(1)
115.3(2)
C(10)-C(11)
1.402(4)
C(9)-C(8)-C(7)
117.8(2)
C(1)-C(6)
1.355(3)
C(9)-C(8)-N(1)
119.8(2)
C(6)-C(5)
1.416(3)
C(7)-C(8)-N(1)
122.3(2)
O(3)-Co(1)-O(4)
87.63(8)
C(10)-C(9)-C(8)
121.0(2)
O(3)-Co(1)-N(1)
88.22(7)
C(9)-C(10)-C(11)
118.7(2)
O(4)-Co(1)-N(1)
85.98(8)
O(5)-Co(2)-O(6)
87.57(8)
Ia
Таблица 4. Длины связей [Å] и углы [град.] для
Длины связей, Å
Углы, град.
Co(1)-O(3)
1.994(3)
C(17)-C(16)-Cl(1)
118.73(17)
Co(1)-O(4)
1.997(3)
C(18)-C(17)-C(16)
118.4(2)
Co(1)-N(1)
2.674(3)
C(13)-C(18)-C(17)
119.4(2)
Cl(1)-C(16)
1.738(2)
O(2)-C(13)-C(18)
116.94(19)
O(1)-C(1)
1.364(2)
O(2)-C(13)-C(14)
120.79(19)
O(1)-C(7)
1.377(2)
C(18)-C(13)-C(14)
122.3(2)
O(2)-C(4)
1.369(2)
C(3)-C(4)-O(2)
117.66(18)
O(2)-C(13)
1.375(2)
C(3)-C(4)-C(5)
123.41(19)
O(3)-C(29)
1.267(5)
O(2)-C(4)-C(5)
118.92(18)
O(4)-C(27)
1.261(5)
C(4)-C(3)-C(2)
120.41(18)
N(1)-C(2)
1.311(3)
N(1)-C(2)-C(3)
121.06(17)
N(1)-C(8)
1.393(2)
N(1)-C(2)-C(1)
123.06(18)
N(2)-C(5)
1.316(3)
C(3)-C(2)-C(1)
115.88(18)
N(2)-C(14)
1.393(3)
N(1)-C(8)-C(9)
119.15(17)
C(4)-C(3)
1.349(3)
N(1)-C(8)-C(7)
122.22(18)
C(4)-C(5)
1.462(3)
C(9)-C(8)-C(7)
118.63(18)
C(3)-C(2)
1.435(3)
C(10)-C(9)-C(8)
121.19(18)
C(2)-C(1)
1.456(3)
C(9)-C(10)-C(11)
117.79(19)
C(8)-C(9)
1.396(3)
C(9)-C(10)-C(19)
120.82(17)
C(8)-C(7)
1.397(3)
C(11)-C(10)-C(19)
121.37(18)
C(9)-C(10)
1.391(3)
C(20)-C(19)-C(22)
108.6(2)
C(10)-C(11)
1.402(3)
C(20)-C(19)-C(21)
108.7(2)
C(10)-C(19)
1.540(3)
C(22)-C(19)-C(21)
108.01(18)
C(19)-C(20)
1.525(3)
C(20)-C(19)-C(10)
110.47(17)
C(19)-C(22)
1.527(3)
C(22)-C(19)-C(10)
112.67(17)
C(19)-C(21)
1.533(3)
C(21)-C(19)-C(10)
108.33(18)
C(11)-C(12)
1.395(3)
C(12)-C(11)-C(10)
123.48(19)
C(12)-C(7)
1.396(3)
C(11)-C(12)-C(7)
116.19(17)
C(1)-C(6)
1.346(3)
C(11)-C(12)-C(23)
122.50(18)
C(6)-C(5)
1.431(3)
C(7)-C(12)-C(23)
121.31(18)
O(3)-Co(1)-N(1)
63.91(9)
C(25)-C(23)-C(12)
111.52(18)
O(4)-Co(1)-N(1)
117.64(9)
C(25)-C(23)-C(26)
107.92(18)
C(1)-O(1)-C(7)
119.50(15)
C(12)-C(23)-C(26)
110.24(16)
C(4)-O(2)-C(13)
118.08(16)
C(25)-C(23)-C(24)
107.17(18)
C(29)-O(3)-Co(1)
126.6(3)
C(12)-C(23)-C(24)
109.27(17)
C(27)-O(4)-Co(1)
126.5(3)
C(26)-C(23)-C(24)
110.68(18)
C(2)-N(1)-C(8)
117.13(16)
O(1)-C(7)-C(12)
117.62(16)
C(2)-N(1)-Co(1)
18.64(10)
O(1)-C(7)-C(8)
119.66(17)
C(8)-N(1)-Co(1)
98.50(11)
C(12)-C(7)-C(8)
122.71(18)
C(5)-N(2)-C(14)
116.02(18)
C(6)-C(1)-O(1)
117.71(17)
O(3)-C(29)-C(28)
124.1(4)
C(6)-C(1)-C(2)
123.88(18)
N(2)-C(14)-C(13)
122.60(19)
O(1)-C(1)-C(2)
118.41(17)
N(2)-C(14)-C(15)
119.54(19)
C(1)-C(6)-C(5)
120.34(18)
C(13)-C(14)-C(15)
117.9(2)
N(2)-C(5)-C(6)
120.36(19)
C(16)-C(15)-C(14)
119.4(2)
N(2)-C(5)-C(4)
123.57(19)
C(15)-C(16)-C(17)
122.6(2)
C(6)-C(5)-C(4)
116.07(18)
C(15)-C(16)-Cl(1)
118.66(18)
Iс
Ib
Ia
II
трет
На рис.2 приведено строение координационного полиэдра в комплексе . На рис. 3 приведен способ образования цепочек в кристаллической структуре комплекса  (атомы водорода удалены). На рис. 4 приведен способ упаковки молекул в кристаллической структуре комплекса . На рис. 5 приведен  способ упаковки молекул в кристаллах лиганда общей формулы 2,4-ди--бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазин (TPDO).
Ib
Ic
Ic
Ib
Ic
Ic
Ib
Ic
Ib
3
3
3
3
Комплексы  и  изоструктурны (табл. 1), несмотря на то, что в TPDO лиганде комплекса  один из атомов H в ароматическом кольце замещён на атом Cl. Атом Co имеет искаженную псевдо-октаэдрическую координацию. В экваториальной плоскости атом Co координирован двумя атомами кислорода O(3) и O(4) hfac и tfac лигандов, а в апикальной позиции - атомами N(1) и N(1А) двух TPDO лигандов, расположенных сверху и снизу экваториальной плоскости под углом 80,3° к экваториальной плоскости (рис.2). При этом атомы N(2) и N(2А) TPDO лигандов координируют с другими атомами Co, образуя полимерную цепочку ...Co...N(TPDO)N...Co...(рис.3). Таким образом, химическая структура комплексов  и  может быть представлена, как …[2(hfac)Со(TPDO)]… и …[2(tfac)Со(TPDO)]…. В комплексе  одна из CF -групп hfac-лиганда разупорядочена по двум позициям в соотношении 1:1, а в комплексе  взаимно-разупорядочены группы CH и CF tfac-лиганда в соотношении 1:1. Рентгеновская плотность и составляет  1.639 и 1.482 г/см.
Iс
Ib
Iс
Кристаллические структуры комплексов  и  образованы двумя независимыми координационными узлами Co(1) и Co(2), расположенными в центах инверсии, поэтому длины связей Co-N, Co-O и валентные углы при атомах Co(1) и Co(2) попарно эквивалентны. В структуре  средние значения длин связей Co-O в центрах Co(1) и Co(2)  равны 2,042Å и 2,019Å, а длины связей Co-N 2,357Å и 2,447Å. Усреднённые значения длин связей Co-O и Co-N 2,030Å и 2,402Å.
Ib
Iс
Ib
Iс
Ib
В структуре  средние значения длин связей Co-O  для Co(1) и Co(2) равны 2,028Å и 2,026Å, а длины связей Co-N 2,387Å и 2,363Å (табл. 3). Усреднённые значения длин связей Co-O и Co-N 2,027 и 2,375 Å. Таким образом, длины связей Co-O в комплексах  и  в пределах погрешностей одинаковы, а связь Co-N в комплексе  длиннее, чем в комплексе . (Все длины связей имеют погрешность 0,002Å). Поскольку атомы кобальта расположены в центрах инверсии, валентные углы между симметричными атомами в полиэдрах Co равны 180°, остальные углы в полиэдрах Co лежат в интервале 85- 94° .
Iа
Iс
Ib
Iс
Ib
Iс
Ib
Ia
Ia
Iс
Ib
2
2
2
2
2
3
3
Структура комплекса принципиально иная.  По данным рентгеноструктурного анализа состав комплекса: 0,25[Co(AC)]*(TPDO). В кристаллической структуре этого комплекса координационные узлы Co(AC) занимают только 50% своих кристаллографических позиций. Поскольку атомы Co не могут занимать соседние позиции, так как в этом случае AC-лиганды будут перекрывать друг друга, что физически невозможно и запрещено законами упаковки молекул в кристалле (рис.4), расстояние между позициями Со…Со = 6,596Å. Co(AC) координационные узлы расположены на оси симметрии 2 вдоль кристаллографической оси “b” в канале между упакованными в стопки лигандами TPDO. Плоско-квадратная координация Co дополняется до октаэдрической за счёт взаимодействия с атомами N соседних TPDO лигандов, также как в комплексах  и . Однако расстояния Co-N  2,674(3)Å оказываются гораздо длиннее, чем в комплексах  2,402Å и  2,375Å, а длины связей Co-O 1,994(3)  и 1,997(3)Å короче, чем в  2,030Å и  2,027Å. Расстояние Co-N оказывается наиболее длинным из известных для комплексов Co(II), что указывает на плоско-квадратную координацию Co, дополненную слабыми взаимодействиями до квадратно-бипирамидальной 4+2.  В кристаллической структуре  не образуется бесконечных цепочек типа ...N...Со...N... и комплекс имеет структуру Co(AC)(TPDO). Не координирующей с атомом Co атом N(2) лиганда TPDO имеет ближайшие контакты N(2)…O(2’) и N(2)…O(2”) = 3,83 и 3,87Å с соседними молекулами. Вакансии не занятые Co(АС)-узлами остаются свободными. Межмолекулярные расстояния N….N  между соседними молекулами TPDO составляют: N(2)...N(2') = 5,34, 5,408Å; N(2)…. N(1’) = 4,57, 4,68Å.   Рентгеновская плотность кристаллов комплекса  равна 1.32 г/cм, что гораздо ниже плотности кристаллов комплексов  и  1.639 и 1.482 г/cм.
Ia
Ia
Для того чтобы выяснить, не определяется ли строение комплекса  кристаллической структурой лиганда TPDO, проведено рентгеноструктурное исследование кристаллов TPDO. Однако ни параметры кристаллической ячейки (табл.1), ни способ упаковки молекул в кристаллах лиганда  TPDO (рис. 5) не соответствуют кристаллической структуре .
3
Полученные данные свидетельствуют о том, что в образовании диацетилацетонатных комплексов Co(II) с TPDO лигандами существенную роль играют CF-группы AC-лигандов, которые усиливают электроноакцепторные свойства и приводят к образованию различных по прочности Co-N связей и различному искажению координационного полиэдра атома Co. Искажение координационного полиэдра высокоспинового Co(II) должно приводить к различию в магнитных свойствах исследованных комплексов.
Исследование магнитных свойств
1
2
3
3
2
2
m
2
2
2
Данные магнитной восприимчивости полученые для соединений ·2EtOH, ·MeCN·HO, ·1,5MeCN·2HO, и несольватированного  от 2 до 370 К. На рис.6 приведены графики зависимости χT от T для (a) 3, (b) 3·1,5MeCN·2HO, (c) 1·2EtOH и (d) 2· MeCN · HO.  Для 2·MeCN · HO значения приведены для 2 моль, учитывая наличие двух структурно разных молекул (цис-транс).
Данные магнитной восприимчивости измерены в пяти циклах нагрев-охлаждение: от 10 до 300 К и от 190 до 320, 340, 360 и 370 К. Из графиков видно, что значение χmT плавно увеличивается, а затем в определенном коротком интервале температуры увеличивается резко, что указывает на начало валентного таутомерного перехода.
3
-1
3
-1
3)
2
2
2
Выше 200 К происходит десольватация и становится возможен термически индуцированный валентный таутомерный переход. Высокотемпературные значения χmT варьируются от 2.47 сммольK (для  и доходят до 4.6 сммольK (для ). Множественные циклы нагревания и охлаждения показывают, что в некоторых случаях поведение комплексов сильно зависит от процессов десольватации. В частности, 3· 1,5MeCN·2HO при 340 K дает значения χmT, которые предполагают необычное ферромагнитное взаимодействие в валентном таутомере. Соединение 2·MeCN·HO демонстрирует двухступенчатый валентый таутомерный переход, который можно объяснить наличием цис- и транс-геометрических изомеров.
I
Iс
Iс
B
g
=
g
=
D=
E=
χ
DC
Z
X
,
Y
tip
-1
-1
-3
3
-1
3
-1
3
-1
Исследование зависимости магнитных свойств координационных полимеров от температуры (4К-400К) показало, что исследуемые  комплексы кобальта являются высокоспиновыми. На рис.7  приведена зависимость магнитных свойств от температуры для координационного полимера  измеренная при = 0.1 T.  Теоретическая кривая (сплошная линия) рассчитана при 2.06, 2.32, 35.09 см, 4.89 см  и   =4.7⋅10 эму⋅K/моль. При комнатной температуре χMT для комплекса  составляет около 3.5 cм⋅K⋅ моль(рис. 7), что значительно выше значения только для спина (1.875 cм⋅K⋅моль) из-за значительного орбитального вклада в магнитный момент сопровождается наличием ненулевого температурно-независимого парамагнитного вклада (TIP). При охлаждении χMT почти линейно уменьшается в интервале температур от 300 до 100K из-за TIP, после чего уменьшение становится более выраженным, и χMT достигает значения ≈ 1.535 см⋅K⋅ мольпри 3 K. По-видимому, низкотемпературное снижение χMT может быть связано с одноионной магнитной анизотропией иона Co(II).
Iс
T
g
=
g
=
D=
E=
N
μ
N
μ
N
μ
Z
X
,
Y
A
B
A
B
A
B
-1
-1
На рис. 8 приведена намагниченность по отношению к полю для измеренные при = 2, 3, 4, 5.5 и 10 K. Теоретические кривые (сплошные линии) рассчитаны при 2.06, 2.32, 35.09 см, 4.89 см  Низкотемпературная (T = 2 K) намагниченность как функция магнитного поля почти насыщается при 5 T, достигая значения около 2 (рис. 7), что значительно ниже значения 3, соответствующего чистому спин S = 3/2 основного состояния с g = 2.  3, соответствующего чистому спин S = 3/2 основного состояния с g = 2.
Iа и Ib
Iа
Ib
Ib
Iа
B
g
=
g
=
D=
E=
g
=
g
=
D=
E=
χ
DC
Z
X
,
Y
Z
X
,
Y
tip
-1
-1
-1
-1
-3
На рис. 9 показаны результаты магнитных измерений для двух других комплексов. На рис. 9 показана также зависимость магнитных свойств от температуры для координационного полимера (зеленая кривая / верхняя точечная кривая) и для (фиолетовая кривая / нижняя точечная кривая) измеренная при = 0.1 T.  Теоретическая кривая (сплошная линия) рассчитана при 1.92, 2.47, 59.34 см, 5.36 см дляи при 2.0, 2.42, 28.31 cм, 3.65 cм, = 2.1×10 эму⋅K/моль для .
Как видно, предлагаемые соединения являются представителями нового класса соединений в ряду высокоспиновых координационных соединений переходных металлов с органическими лигандами, обладающие высокими значениями магнитных свойств.
Список литературы
1. Sumida K., Rogow D.L., Mason J.A., McDonald T.M., Bloch E.D., Herm Z.R., Bae T.-H., Long J.R. Carbon Dioxide Capture in Metal-Organic Frameworks. Chem. Rev., 2011, 112, 724-781;
2. Suh M.P., Park H.J., Prasad T.K., Lim D.-W. Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks. Chem. Rev., 2011, 112, 782-835;
3. Li J.-R., Sculley J., Zhou H.-C. Metal-Organic Frameworks for Separations. Chem. Rev., 2011, 112, 869-932;
4. Kurmoo M. Magnetic metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev., 2009, 38(5), 1353-1379.;
5. Wang Y.-Q., Yue Q., Qi Y., Wang K., Sun Q., Gao E.-Q. Manganese(II), Iron(II), and Mixed-Metal Metal-Organic Frameworks Based on Chains with Mixed Carboxylate and Azide Bridges: Magnetic Coupling and Slow Relaxation. Inorg. Chem. 2013, 52(8), 4259-4268;
6. Wang Z., Cohen S.M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev., 2009, 38(5), 1315-1329;
7. Zacher D., Shekhah O., Woll C., Fischer R.A. Thin films of metal-organic frameworks.  Chem. Soc. Rev., 2009, 38(5), 1418-1429;
8.  Inokuma Y., Kawano M., Fujita M. Crystalline Molecular Flasks. Nat. Chem., 2011, 3(5), 349-358;
9. Kreno L.E., Leong K., Farha O.K., Allendorf M., Van Duyne R.P., Hupp J.T. Metal-Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev., 2012, 112(2), 1105-1125;
10. McKinlay A.C., Morris R.E., Horcajada P., Férey G., Gref R., Couvreur P., Serre C. BioMOFs: metal-Organic Frameworks for Biomedical Applications. Chem., Int. Ed., 2010, 49(36), 6260-6266;
11. Zou C., Zhang T., Xie M.-H., Yan L., Kong G.-Q., Yang X.-L., Ma A., Wu C.-D. Four Metalloporphyrinic Frameworks as Heterogeneous Catalysts for Selective Oxidation and Aldol Reaction. Inorg. Chem., 2013, 52(7), 3620-3626;
12. Lee J., Farha O.K., Roberts J., Scheidt K.A., Nguyen S.T., Hupp J.T. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev., 2009, 38(5), 1450-1459;
13. Dikhtiarenko A., Khainakov S.A., Pedro I. de, Blanco J.A., García J.R., Gimeno J. Series of 2D Heterometallic Coordination Polymers Based on Ruthenium(III) Oxalate Building Units: Synthesis, Structure, and Catalytic and Magnetic Properties. Inorg. Chem., 2013, 52(7), 3933-3941;
14. NNI Strategical Plan. December 2007. Section “Future Information Processing Technology from Nanotechnology”. Subcommittee on Nanoscale Science, Engineering and Technology. www.nano.gov.;
15. Nanoscience and Nanotechnologies. The Royal Society and the Royal Academy of Engineering. Carlton House. London, 2004;
16. Christou G. “Single-molecule magnets”. Polyhedron, 2005, 24, 2065-2075;
17. Sato O., Tao J., Zhang Y.-Z. Control of magnetic properties through external stimuli. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 2152-2187;
18. Evangelio E., Ruiz-Molina D. Valence tautomerism. C. R. Chimie, 2008, 11, 1137-1154;
2
19. Hayami S., Hashiguchi K., Juhász G., Ohba M., Okawa H., Maeda Y., Kato K., Osaka K., Takata M., Inoue K. 1-D Cobalt(II) Spin Transition Compound with Strong Interchain Interaction:  [Co(pyterpy)Cl]·X. Inorg. Chem., 2004, 43(14), 4124-4126;
20. Drath O., Gable R.W., Moubaraki B., Murray K.S., Poneti G., Sorace L., Boskovic C. Valence Tautomerism in One-Dimensional Coordination Polymers. Inorg. Chem. 2016, 55(9), 4141-4151;
21. Chen X., Wei R., Zheng L., Tao J. Valence Tautomeric Transitions of Three One-Dimensional Cobalt Complexes. Inorg. Chem. 2014, 53(24), 13212-13219;
22. Battye T. G. G.,  Kontogiannis L.,  Johnson O.,  Powell H. R., Leslie A. G. W. iMOSFLM: a new graphical interface for diffraction-image processing with MOSFLM. Acta Cryst. 2011, D67, 271-281;
23. Evans P.R., Scaling and assessment of data quality. Acta Cryst. 2005, D62, 72-82;
24. Sheldrick G.M. (8/06/2000). SHELXTL v. 6.14, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA;
25. Sheldrick G. M. Crystal structure refinement with SHELXL.Acta Cryst., 2015, C71, 3-8;
26. Meech SR, Phillips D. Photophysics of some common fluorescence standards. J Photochem, 1983, 23, 193-217.