СПОСОБ СУЛЬФАТИРОВАНИЯ ОРГАНОСОЛЬВЕНТНОГО ЛИГНИНА
METHOD OF SULPHATION ORGANOSOLVENT LIGNIN

Изобретение относится к области химической технологии и предназначено для получения водорастворимых аммониевых или натриевых солей сернокислых эфиров лигнинов, которые могут быть использованы в качестве химических добавок для регулирования свойств промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, и в фармацевтической промышленности как потенциальные противовирусные препараты.
Известен способ сульфатирования лигнина - одного из основных компонентов лигноуглеводных материалов [B.C. Лисова, В.М. Резников. О природе серы в продуктах сульфирования диоксанлигнина "нейтральным" пиридинсульфотриоксидом. Химия древесины, 1980, №2, с. 64-67], заключающийся в обработке исходного лигнинсодержащего сырья, например, гидролизного лигнина, серным ангидридом или его комплексом с пиридином, как в твердой фазе, так и в органических растворителях. Реакцию проводят в ампуле, содержащей диоксанлигнин и пиридинсульфотриоксид, при температуре 136-138°С в течение 3-3,5 ч, в результате чего получаются продукты с содержанием серы 3,75% (масс).
Способ технологически сложен, требует использования автоклавного оборудования, а также весьма токсичных реагентов: пиридина, имеющего стойкий неприятный запах и серного ангидрида, обладающего высокой коррозионной агрессивностью. Также процесс получения пиридинсульфотриоксида из пиридина и триоксида серы сопровождается выделением большого количества тепла, в связи с чем для поддерживания необходимого температурного режима реакции необходимо применение интенсивного охлаждения. Кроме того, реакция сульфатирования проводится при высокой температуре, что может привести к получению конденсированных продуктов, нерастворимых в воде.
Другой известный способ заключается в том, что сульфатированию подвергают измельченный на вибромельнице лигноуглеводный материал, состоящий из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, без разделения на компоненты, а в качестве сульфатирующего агента применяют фторсульфонат натрия в среде изопропилового спирта [RU 2268271, опубл. 20.01.2006]. Способ заключается в том, что материал активируют гидроксидом натрия в течение 1 ч при температуре 70°С, затем обрабатывают фторсульфонатом натрия в среде изопропилового спирта при температуре 50-90°С в течение 3-15 ч.
К недостаткам способа следует отнести необходимость предварительнаой активации сырья, использование малодоступного сульфатирующего реагента - фторсульфоната натрия, а также обработку ядовитым метанолом в процессе очистки продукта от неорганических примесей. Кроме того, полученный сульфатированный лигноуглеводный материал обладает ограниченной растворимостью в воде.
Известен способ сульфатирования суспензии лигнина комплексами триоксида серы с различными органическими аминами (пиридином, триметиламином, триметиленамином) в водном растворе при рН 11,0-11,8. Сульфатирование суспензии лигнина проводят в условиях, в которых воздействию подвергается ионизированная фенольная гидроксильная группа [US 5013825, опубл. 07.05.1991], тогда как в приведенных выше способах сульфатируется спиртовый гидроксил вследствие его большей нуклеофильности. Время реакции составляет около 60 мин, а оптимальные температуры реакции сульфатирования лигнина зависят от типа комплекса, занятого в реакции. Так при использовании комплекса пиридин-триоксид серы оптимальный результат получен при 25°С, в то время как использование комплекса триметиламин-триоксид серы дало оптимальные результаты при 90-100°С. Оптимальная температура для реакции комплекса триэтиламина-триоксид серы составляет порядка 60°С. Установлено, что степень сульфатирования увеличивается при повышении концентрации лигнина в водном растворе. В описываемом способе степень сульфатирования продуктов описывается кислотной точкой, т.е. числом граммов 50%-ного водного раствора серной кислоты, добавленного в 0,5%-ный водный раствор сульфатированного продукта, взятого в количестве 35 миллилитров, до начала выпадения осадка. Чем выше кислотная точка, тем больше степень сульфатирования и растворимость в воде.
Одним из основных недостатков этого способа, как и описанных выше способов, является использование токсичных аминов и агрессивного триоксида серы. Кроме того, продукты с высокой степенью сульфатирования могут быть получены лишь при использовании лигнинов достаточно хорошо растворяющихся в водном растворе щелочи, что ограничивает использование данного способа сульфатирования, а из описания патента не совсем понятно какова полнота растворения сульфатированных лигнинов в воде. Наконец, отсутствие свободных фенольных гидроксильных групп в сульфатированных продуктах не позволяет использовать их в реакциях поликонденсации, когда необходимо иметь препараты с высокой молекулярной массой.
Известен способ сульфатирования органосольвентного лигнина комплексом триоксида серы и триэтиламина в диметилацетамиде при 65°С в течение 3 часов в присутствии молекулярных сит. По окончании сульфатирования реакционную смесь выливают в ацетон, содержащий триэтиламин, и оставляют в покое при 4°С в течение 24 час. Выделившийся в виде масла сульфатированный продукт промывают холодным ацетоном и суспендируют в течение 2 ч в 30% растворе ацетата натрия для обмена катиона триэтиламмония на катион натрия. Твердый сульфатированный продукт в виде натриевой соли выделяют путем высаживания в этанол. Сульфатированный продукт, по мнению авторов, является потенциальным противовирусным препаратом [Discovery of lignin sulfate as potent ingibitor of HSV entry into cells. A thesis submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science at Virginia Commonwealth University. By Jaj N. Thakkar BS in Pharmacy, University of Bombay. Bombay, India 2003. Director: UMESH].
3
Основным недостатком этого способа является использование для сульфатирования токсичного комплекса SO-триэтиламин, при приготовлении которого из триметиламина и триоксида серы для поддерживания необходимого температурного режима реакции необходимо применение интенсивного охлаждения и длительного процесса выделения продукта сульфатирования. Кроме того, авторы способа не приводят данных о содержании серы и растворимости в воде полученного ими сульфатированного лигнина.
Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ сульфатирования органосольвентного лигнина комплексом сульфаминовая кислота-мочевина, полученным перемешиванием эквимолярных количеств реагентов в 1,4-диоксане при температуре 80-95°С, гидромодуле 1:5, в течение 2,5-3,5 часов, при соотношении лигнина и сульфатирующего комплекса равном 1:6-8 (г:ммоль). По окончании процесса сульфатирования растворитель декантируют, а оставшийся твердый продукт растворяют в небольшом количестве воды и нейтрализуют водным раствором аммиака до рН 8. Для удаления низкомолекулярных примесей продукт диализируют против воды на целлофане в течение 3-4 часов. После отгонки воды в вакууме получают твердый остаток - водно и этанол растворимое сульфатированное производное лигнина в виде аммониевой соли [RU 2641758, опубл. 22.01.2018].
Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, который обусловлен тем, что в процессе реакции образующийся сульфат лигнина нерастворим в 1,4-диоксане и выпадает в осадок в виде густой смолообразной массы вместе с сульфатирующим реагентом, что препятствует полному сульфатированию и, следовательно, снижает выход целевого продукта.
Задача изобретения - усовершенствовать способ сульфатирования органосольвентного лигнина, повысив выход целевого продукта.
Технический результат изобретения:
- увеличен выход сульфатированного органосольвентного лигнина за счет проведения процесса сульфатирования в гомогенной среде;
- расширен ассортимент растворителей, позволяющих проводить процесс сульфатирования лигноуглеводных материалов в гомогенной среде.
Технический результат достигается тем, что в способе сульфатирования органосольвентных лигнинов путем взаимодействия лигнинов с сульфатирующим комплексом сульфаминовая кислота-мочевина в растворителе при перемешивании и нагревании с последующим выделением целевого продукта, согласно изобретению, процесс сульфатирования проводят в гомогенной среде в присутствии растворителя N,N-диметилформамида при температуре 100°С в течение 0,5-6,0 часов при соотношении количества лигнина и сульфатирующего комплекса, равном 1:3 (пммоль).
Сопоставительный анализ предлагаемого изобретения с прототипом показывает, что отличительные признаки предлагаемого изобретения:
- проведение сульфатирования в гомогенной среде в присутствии растворителя N,N-диметилформамида;
- соотношение количества лигнина и сульфатирующего комплекса равно 1:3 (пммоль).
- условия сульфатирования: температура 100°С, продолжительность 0,5-6,0 часов.
В предлагаемом изобретении исходный лигнин, сульфатирующий комплекс и конечный продукт в процессе всей реакции находятся в растворенном состоянии, т.е. в гомогенной среде.
Благодаря данным отличительным признакам выход сульфатированного производного лигнина увеличился. Так, если в прототипе из 2,0 г лигнина получали от 1,6-2,0 г сульфатированного лигнина, то в предлагаемом способе из 2,0 г лигнина получают от 2,5-2,8 г.
Ранее сульфатирование органосольвентного лигнина сульфаминовой кислотой в N,N-диметилформамиде не проводилось.
Для сульфатирования использовали этаноллигнин, выделенный из древесины пихты сибирской (Abies sibirica) по методике приведенной в работе [Quesada-Medina J.,  F.J., Olivares-Carrillo P. Organosolv extraction of lignin from hydrolyzed almond shells and application of the δ-value theory // Bioresour Technol. 2010. V. 101, N. 21. P. 8252-8260.].
Способ осуществляют следующим образом.
К смеси сульфаминовой кислоты и мочевины в N,N-диметилформамиде, нагретой до температуры 100°С, при интенсивном перемешивании добавляют этаноллигнин, выделенный из древесины пихты. Дальнейший процесс сульфатирования осуществляют при температуре 100°С в течение 0,5-6,0 часов. По окончании процесса сульфатирования реакционную массу разбавляют водой и нейтрализуют водным раствором аммиака до рН 8. Для удаления низкомолекулярных примесей продукт диализируют против воды на целлофане в течение 24 часов. Водный раствор сульфата лигнина после диализа концентрируют под вакуумом до полного удаления воды и получают аммонийную соль сульфата лигнина.
Способ подтверждается конкретными примерами.
Примеры 1. В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, заливают 40 мл N,N-диметилформамида, загружают 3,0 г сульфаминовой кислоты, 2,0 г мочевины и перемешивают, затем при 100°С загружают 2,0 г этаноллигнина древесины пихты. Соотношение количества лигнина и сульфатирующего комплекса равно 1:3 (пммоль). Смесь перемешивают при температуре 100°С в течение 0,5 ч. Реакционную массу охлаждают до температуры 15-20°С, разбавляют 50 мл воды, добавляют водный раствор аммиака до рН 8 и фильтруют. Полученный фильтрат диализируют против воды на целлофане в течение 24 часов. Водный раствор сульфата этаноллигнина после диализа концентрируют под вакуумом до полного удаления воды. Выход аммонийной соли сульфата этаноллигнина 2,34 г.
Примеры 2-7. Сульфатирование этаноллигнина проводят аналогично примеру 1, при постоянном соотношении количества лигнина и сульфатирующего комплекса равном 1:3 (пммоль), отличия в продолжительности сульфатирования.
Данные о выходе, содержании серы и степени замещения образцов этаноллигнина сульфатированных в N,N-диметилформамиде в зависимости от продолжительности реакции приведены в таблице.
* во всех экспериментах сульфатировали 2,0 г этаноллигнина