Формирование короноподобных наноструктур на поверхности пленок меди под действием импульсов фемтосекундной длительности

Научная смена

Вестник ДВО РАН. 2015. № 3

Павлов Дмитрий Владимирович

Студент 5-го курса Дальневосточного федерального университета. Готовится в июне 2015 г. защитить выпускную квалификационную работу по теме «Лазерные методы создания и спектральные свойства металлических наноструй» и поступить в очную аспирантуру Института автоматики и процессов управления ДВО РАН по специальности «лазерная физика» (научный руководитель д.ф.-м.н., профессор О.Б. Витрик).

С 2014 г. работает лаборантом в Институте автоматики и процессов управления ДВО РАН в лаборатории прецизионных оптических методов измерений, ведет научную экспериментальную работу под руководством акад. Ю.НКульчина и проф. О.Б. Витрика. Участвует в выполнении 2 научных проектов, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований.

Соавтор двух статей в ведущих международных высокорейтинговых изданиях («Optics Express», «Applied Physics A»). Принимал участие в международных конференциях по оптике и фотонике в России и за рубежом. Отмечен дипломом за лучший стендовый доклад, представленный молодым ученым. В региональном туре Всероссийской студенческой олимпиады по физике среди студентов первых курсов занял 3-е место, в Открытой Международной студенческой олимпиаде по дисциплине «Физика» в базовом вузе Дальневосточный государственный университет путей сообщения - 4-е место.

УДК 621.373.826

Д.В. ПАВЛОВ, А.А. КУЧМИЖАК

Формирование короноподобных наноструктур на поверхности пленок меди под действием импульсов фемтосекундной длительности

Исследована динамика развития гидродинамических неустойчивостей, инициируемых на поверхности пленки меди единичными остросфокусированными фемтосекундными импульсами и приводящих к формированию двух основных типов наноразмерных структур: единичных наноразмерных острий и нанокорон, состоящих из

*ПАВЛОВ Дмитрий Владимирович - лаборант (Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН, Дальневосточный федеральный университет, Владивосток), КУЧМИЖАК Александр Андреевич - кандидат физико-математических наук, научный сотрудник (Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: pavlov_dim@mail.ru

Работа частично поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 15-02-08810-а, 14-02-31323-мол_а, 15-02-03173), программой «Дальний Восток» Федерального агентства научных организаций, а также Министерством образования и науки Российской Федерации (договор № 02.G25.31.0116 между ОАО «Центр судоремонта "Дальзавод"» и Министерством образования и науки РФ).

множественных периодически модулированных вдоль окружности нановыбросов. Показано, что формирование «короноподобной» наноструктуры происходит в результате разрыва окружающей нанострую микровыпуклости вследствие нарастающего давления паров отдачи, инициируемого на границе раздела металлическая пленка — подложка интенсивным процессом подповерхностного кипения. Продемонстрировано четырехкратное усиление сигнала фотолюминесценции органического красителя родамина 6Ж на полученных короноподобных наноструктурах.

Ключевые слова: лазерное наноструктурирование, фемтосекундные импульсы, металлические пленки, на-нокороны, локальный плазмонный резонанс.

Formation of crown-like nanostructures on supported copper films under femtosecond laser pulse irradiation. D.V. PAVLOV (Institute of Automation and Control Processes, FEB RAS, Far Eastern Federal University, Vladivostok), A.A. KUCHMIZHAK (Institute of Automation and Control Processes, FEB RAS, Vladivostok).

We report on rigorous study on the dynamics of the hydrodynamic instabilities induced on a copper film surface by single tightly focused femtosecond pulses and resulted in formation of two main nanoscale structures: single jet-like protrusions and nanocrowns, consist of multiple and periodically circumferentially spaced nanospikes. The formation process of the crown-like nanostructure is caused by the microbump breaking resulting from increased vapor recoil pressure initiated by intensive subsurface boiling on the "metal film — substrate" interface. Four-fold enhancement of the photoluminescence signal form the Rhodamine 6G organic dye on the obtained nanocrown structures was demonstrated.

Key words: laser nanostructuring, femtosecond pulses, metal films, nanocrowns, local plasmon resonance.

Введение

Функциональные наноструктуры (ФН), сформированные на поверхности металлических пленок, благодаря своим уникальным оптическим и спектральным свойствам являются в последнее десятилетие объектом повышенного научного интереса. Множество перспективных применений металлических наноструктур в таких активно развивающихся областях науки, как плазмоника, нанофотоника, микроскопия сверхразрешения и биосенсорика, было теоретически предсказано и экспериментально реализовано [1, 2, 8, 9]. Как правило, для указанных областей требуются как единичные нанораз-мерные ФН, сформированные в заданной точке пространства, так и достаточно большие упорядоченные массивы, включающие более сотни наноэлементов. Задача изготовления единичных металлических наноструктур в настоящее время решается с применением передовых «up-down» технологий, использующих сфокусированные электронные и ионные пучки. Тем не менее данные подходы оказываются малоэффективными и крайне дорогостоящими в тех случаях, когда необходимо создать на поверхности пленки достаточно большой упорядоченный массив ФН, что инициирует поиск альтернативных методик изготовления. Один из перспективных подходов к решению этой задачи заключается в применении для формирования наноразмерных структур на поверхности металлов сфокусированных импульсов нано- и фемтосекундной длительности [3-6, 9]. Воздействие таких импульсов инициирует в металлических пленках ряд тепловых, гидродинамических и электродинамических процессов на временных масштабах порядка нескольких десятков наносекунд [3, 10]. Действие этих, зачастую конкурирующих, процессов приводит к формированию большого количества разнообразных ФН, среди которых уже продемонстрированы наноострия [3, 9], сферические нано- и мезочастицы [11], нановыпуклости [3, 5], наноотверстия [6], нанокороны [4] и т.д. Следует отметить, что физические механизмы и процессы, лежащие в основе формирования и определяющие тот или иной тип ФН, полученной в результате воздействия сфокусированного лазерного импульса, до сих пор недостаточно детально изучены и являются предметом активных научных споров. Поэтому новые экспериментальные данные об особенностях формирования и эволюции наноструктур способствуют более полному пониманию процессов и механизмов, происходящих с пленками металлов под действием лазерных импульсов, и могут указать новые пути для создания высокоэффективных лазерных методов записи единичных ФН, а также их упорядоченных массивов.

В настоящей работе впервые детально изучена эволюция формирования наноструктур на поверхности пленок меди различной толщины под действием остросфокусированных фемтосекундных импульсов. Экспериментально продемонстрировано, что воздействие фс-импульса на поверхность пленки меди толщиной 120 нм приводит к формированию единичных наноразмерных острий, которые по мере увеличения энергии в импульсе расщепляются на множество периодически расположенных наноострий, приобретающих в конечном итоге форму так называемых нанокорон. На основе изученной эволюции формирования наноструктур на поверхности пленки меди толщиной 120 нм, а также ее сравнения с эволюцией наноструктур для более тонких пленок меди (60 и 20 нм) делается вывод о ключевой роли инициируемого подповерхностным максимумом температуры интерфейсного кипения в процессе формирования короноподобных наноструктур. Возможность применения полученных нанокорон в качестве ФН в задачах усиления сигнала флуоресценции органических красителей также обсуждается в данной работе.

Лазерное наноструктурирование образцов осуществляли одиночными импульсами второй гармоники (400 нм) Т^аррЫге-лазерной установки: длительность импульсов на полувысоте - т - 200 фс, максимальная энергия в импульсе - 10 мДж, минимальная частота следования импульсов - 4 Гц (рис. 1). Лазерное излучение фильтровалось при помощи одномодового волоконного световода (Thorlabs SM300) и фокусировалось на поверхности образца посредством объектива с числовой апертурой NA = 0,95 (х100). Образец размещали на трехкоординатной моторизированной трансляционной платформе с минимальным шагом 50 нм и перемещали от импульса к импульсу. Энергию в импульсе Е варьировали при помощи переменного светофильтра и измеряли при помощи чувствительного пироэлектрического фотоприемника.

В качестве образцов для лазерного наноструктурирования использовали пленки меди толщиной ~120 нм, напыленные на поверхность оптически гладких стеклянных подложек толщиной 2 мм методом электронно-лучевого испарения (Ferrotec EV M-6) при давлении 5 х 10-6 бар со средней скоростью 8 A/c. Для увеличения адгезии осаждаемого материала поверхность подложки предварительно очищали с помощью источника ионов (KRI EH200). Толщину пленки предварительно определяли по пьезокварцевому измерителю толщины (Sycon STC-2002), установленному в вакуумной камере, а затем - в атомно-силовом микроскопе (NanoDST, Pacific Nanotechnologies). Полученные в результате воздействия лазерного импульса структуры визуализировали при помощи сканирующего

Методы и детали эксперимента

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для лазерного наноструктурирования пленки меди

электронного микроскопа (Hitachi S3400N). Все наноструктуры в данной работе сформированы единичными импульсами при нормальных условиях.

«Темнопольные» оптические изображения сформированных на поверхности меди наноструктур регистрировали при помощи высокоразрешающего оптического микроскопа (Xirox KH7700), оснащенного объективом с числовой апертурой NA = 0,95 (х100) и ПЗС-матрицей для записи изображений. При этом освещение наноструктур осуществлялось широкополосным источником белого света при помощи конденсора темного поля, что позволило существенно минимизировать сигнал рассеяния от поверхности медной пленки. Для измерения «темнопольных» спектров рассеяния нанокорон использовали объединенный с оптическим микроскопом чувствительный спектрометр (Andor, Shamrock 303i), оснащенный охлаждаемой EMCCD-камерой (Newton 971). Усредненный спектр рассеяния наноструктур, измеренный от области, содержащей большое количество наноструктур (более 200), нормировали по отношению к спектру рассеяния, измеренному от гладкой поверхности медной пленки, а также к спектру источника белого света.

В экспериментах по детектированию усиления фотолюминесценции (ФЛ) использовался органический краситель родамин 6Ж (Р6Ж) с пиком накачки вблизи 530 нм. Спиртовой раствор Р6Ж наносили при помощи микроинъектора на изготовленный массив нанокорон (расстояние между соседними наноструктурами —2,5 мкм) и после полного высыхания освещали коллимированным пучком непрерывного полупроводникового лазерного источника (Milles Griot) с центральной длиной волны 532 нм под углом 70° относительно нормали к пленке. Излучение накачки, рассеянное на матрице короноподобных наноструктур и захваченное объективом оптического микроскопа, ослабляли на 6 порядков при помощи расположенного непосредственно перед ПЗС-камерой микроскопа длинноволнового фильтра, который, однако, практически не ослаблял излучение длины волны люминесценции.

Формирование нанокорон под действием фемтосекундных импульсов

Серия СЭМ-изображений, иллюстрирующих результат воздействия единичных фемтосекундных импульсов на поверхность пленки меди толщиной 120 нм, нанесенной на стеклянную подложку, при увеличивающейся энергии в импульсе приведена на рис. 2. Как видно из рисунка, при энергии в импульсе Е = 16 нДж формируется небольшая микровыпуклость с латеральным размером около 350 нм и высотой порядка 200 нм. Необходимо отметить, что латеральный размер наноструктуры сравним с оптическим диаметром пятна фокусировки, предположительно свидетельствуя о минимальном латеральном переносе тепла разогревающего пленку фемтосекундного импульса. Увеличение Е до 30 нДж приводит к существенному росту - до 600 нм - латерального размера оплавленной области и аккумуляции расплавленной пленки в центре микровыпуклости с ее последующим застыванием в виде так называемого наноострия (рис. 2). Такая аккумуляция вещества происходит на временных масштабах порядка 10-20 нс [10] под действием градиента поверхностного натяжения (da/ dT), обусловленного латеральным градиентом температуры, возникающим при облучении пленки меди лазерным пучком с гауссовой формой профиля интенсивности. Градиент поверхностного натяжения (da / dT > 0) стягивает расплавленную пленку в центр оптического пятна, очевидно совпадающего с максимумом ее температуры. При этом происходит отрыв пленки от стеклянной подложки, по-видимому обусловленный нарастающим давлением паров отдачи вследствие интенсивного процесса подповерхностного кипения на границе раздела пленка-подложка. При достижении пороговой энергии в импульсе Е ~ 44 нДж данный процесс инициирует разрыв микровыпуклости с образованием сквозного отверстия и расщеплением наноострия надвое (рис. 2). Дальнейшее увеличение энергии в импульсе приводит к увеличению диаметра центрального отверстия (см. рис. 2). При этом

16 нДж 1 мкм 30 нДж А 1 МКМ 44 нДж 1 мкм 62 нДж 1 МКМ

85 нДж О 1 мкм 93 нДж О 1 мкм 105 нДж 1 мкм 120 нДж О 1 МКМ

72 нДж

Рис. 2. СЭМ-изображения наноструктур, полученных при облучении пленки меди толщиной 120 нм единичными фемтосекундными (~200 фс) импульсами при увеличивающейся энергии в импульсе Е. N -количество наноразмерных выбросов в короноподобной структуре. График демонстрирует зависимость числа нановыбросов в структуре от энергии в импульсе Е

расплавленная пленка меди по краям отверстия демонстрирует периодическую модуляцию высоты с образованием множественных нановыбросов. Такое поведение пленки происходит вследствие развития лазерно-индуцированной гидродинамической неустойчивости, детально описанной в работе [4].

Отметим также, что число застывших нановыбросов увеличивается с 2 (при Е ~ 44 нДж) до 8 (при Е ~ 120 нДж), демонстрируя практически линейный рост в зависимости от энергии в импульсе (см. рис. 2), что качественно и количественно согласуется с теоретическими результатами, полученными в работе [4] на основе решения уравнения Кура-мото-Сивашинского. В то же время приведенные в ней экспериментальные данные явно указывают, что процесс, инициирующий развитие этой неустойчивости, происходит не в результате латерального растекания расплавленной под действием фемтосекундного импульса пленки, обусловленного обратным градиентом поверхностного натяжения (?а / dT > 0), а в результате разрыва микровыпуклости нарастающим давлением паров отдачи. Энергия в импульсе Е в данном случае является удобным параметром для контроля количества нановыбросов в изготавливаемых таким образом короноподобных наноструктурах.

Оптические свойства и применение короноподобных наноструктур

Продемонстрированные в данной работе структуры в форме нанокороны представляют собой набор наноразмерных краевых выбросов, образовавшихся в результате инициируемого фемтосекундным импульсом сверхбыстрого плавления и застывания расплавленной пленки меди. Каждый из таких нановыбросов имеет размер, сравнимый с длиной волны видимого излучения, и является оптической наноантенной, способной концентрировать вблизи своей поверхности энергию падающего электромагнитного поля за счет эффекта громоотвода [7], а также возбуждения локальных плазмонных резонансов.

Картины рассеяния (рис. 3а, см. вклейку), регистрируемые при освещении массива нанокорон широкополосным источником белого света в режиме темного поля [9], отчетливо демонстрируют яркое желто-красное свечение, указывая на резонансный характер взаимодействия электромагнитного излучения с короноподобными наноструктурами. «Темнопольный» спектр рассеяния, измеренный от массива, состоящего примерно из 200 нанокорон, имеет широкий резонансный пик (рис. 3в) с центральной длиной волны ~630 нм и полушириной около 160 нм, что хорошо соотносится с регистрируемым в темном поле желто-красным оттенком свечения нанокорон (рис. 3а). Довольно большая

К статье: Д.В. Павлов, А.А. Кучмижак «Формирование короноподобных наноструктур на поверхности пленок меди под действием импульсов фемтосекундной длительности»

а . • • •

• • • •

<!v ö

w M <3 4 мкм

S-3400N 30.0kV 18.1mm: <12.0kSE

^ Усиление фотолюминесценции ~4

600 800 1000 Длина волны, нм

£1°0 1 2/ 3 4 * 5 мкм

^Латеральная координата, мкм ^ш

Рис. 3. Оптические и спектральные свойства медных нанокорон. а, б - «темнопольное» оптическое (а) и СЭМ-изображение (б) области на поверхности пленки меди, содержащей 9 нанокорон; в - «темнопольный» спектр рассеяния массива, состоящего из 200 нанокорон; г - оптическое изображение фотолюминесценции спиртового раствора родамина 6Ж, нанесенного на поверхность медной пленки, содержащей 5 рядов короноподобных наноструктур. Вставка I - СЭМ-изображение соответствующего участка на поверхности медной пленки; вставка II - распределение интенсивности фотолюминесценции, измеренное вдоль направления, отмеченного пунктирной линией, и указывающее на достижение четырехкратного усиления сигнала фотолюминесценции Р6Ж. Все СЭМ-снимки получены при угле наклона 45°

полуширина пика рассеяния, предположительно, свидетельствует о возбуждении множественных плазмонных резонансов, количество которых, вследствие сложности геометрической формы короноподобной наноструктуры, трудно оценить, применяя известные аналитические и численные методы расчета. Тем не менее возможность возбуждения локальных плазмонных резонансов в широком диапазоне длин волн в видимой и ближней инфракрасной областях спектра позволяет использовать указанные наноструктуры в качестве универсальных подложек для усиления сигнала ФЛ для очень большого количества веществ (квантовые точки, органические красители и т.д.). На рис. 3г (вставка I) представлено изображение ФЛ слоя Р6Ж, нанесенного на поверхность медной пленки, содержащей 5 записанных рядов нанокорон. Видно, что вблизи нанокорон наблюдается интенсивная ФЛ, очевидно связанная с возникновением так называемых горячих точек за счет локализации и усиления падающего лазерного излучения на указанных структурах. Сравнение интенсивности фотолюминесценции вблизи нанокорон с сигналом, измеренным от ровной немодифицированной поверхности медной пленки (рис. 3г, вставка II), указывает на как минимум четырехкратное усиление сигнала ФЛ. Очевидно, что большее значение фактора усиления может быть достигнуто при использовании органических красителей с пиком накачки вблизи пика рассеяния нанокорон (рис. 3в).

Выводы

Таким образом, в работе детально исследована динамика развития гидродинамических неустойчивостей, инициируемых на поверхности пленки меди единичным остросфокусированным фемтосекундным импульсом и приводящих к формированию двух основных типов наноразмерных структур: единичных наноразмерных острий и на-нокорон, состоящих из множественных периодически модулированных вдоль окружности нановыбросов.

Показано, что количеством выбросов в изготавливаемых короноподобных наноструктурах можно управлять посредством энергии в импульсе. Впервые установлено, что процесс формирования «короноподобной» наноструктуры происходит в результате разрыва окружающей нанострую микровыпуклости вследствие нарастающего давления паров отдачи, инициируемого на границе раздела металлическая пленка -подложка интенсивным процессом подповерхностного кипения. Продемонстрировано четырехкратное усиление сигнала фотолюминесценции органического красителя родамина 6Ж на полученных короноподобных наноструктурах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Brolo A.G. Plasmonics for future biosensors // Nature Photon. 2012. Vol. 6. P. 709-713.

2. Chen L., Zhai T., Zhang X., Unger C., Koch J., Chichkov B.N., Klar P.J. Polarization-dependent SERS effects of laser-generated sub-100 nm antenna structures // Nanotechnology. 2014. Vol. 25. N 265302.

3. Koch J., Korte F., Bauer T., Fallnich C., Chichkov B.N. Nanotexturing of gold films by femtosecond laser-induced melt dynamics // Appl. Phys. A. 2005. Vol. 81. P. 325-328.

4. Kulchin Yu.N., Vitrik O.B., Kuchmizhak A.A., Emel'yanov V.I., Ionin A.A., Kudryashov S.I., Makarov S.V. Formation of crown-like and related nanostructures on a thin supported gold film irradiated by single diffraction-limited nanosecond laser pulses // Phys. Rev. E. 2014. Vol. 90. N 023017.

5. Kulchin Yu.N., Vitrik O.B., Kuchmizhak A.A., Savchuk A.G., Nepomnyashchii A.A., Danilov P.A., Samokhin A.A. Formation of nanobumps and nanoholes in thin metal films by strongly focused nanosecond laser pulses // J. Exp. Theor. Phys. 2014. Vol. 119. P. 15-23.

6. Kulchin Y.N., Vitrik O.B., Kuchmizhak A.A., Nepomnyashchii A.V., Savchuk A.G., Ionin A.A., Makarov S.V. Through nanohole formation in thin metallic film by single nanosecond laser pulses using optical dielectric apertureless probe // Optics Lett. 2013. Vol. 38. P. 1452-1454.

7. Novotny L., Hecht B. Principles of nano-optics. Cambridge: Cambr. Univ. Press, 2006. 540 p.

8. Pompa P.P., Martiradonna L., Delia Torre A., Delia Sala F., Manna L., De Vittorio M., Calabi F., Cingolani R., Rinaldi R. Metal-enhanced fluorescence of colloidal nanocrystals with nanoscale control // Nature Nanotechnology. 2006. Vol. 1, N 2. P. 126-130.

9. Reininghaus M., Wortmann D., Cao Z., Hoffmann J.M., Taubner T. Fabrication and spectral tuning of standing gold infrared antennas using single fs-laser pulses // Optics Express. 2013. Vol. 21. P. 32176-32183.

10. Unger C., Koch J., Overmeyer L., Chichkov B.N. Time-resolved studies of femtosecond-laser induced melt dynamics // Optics Express. 2012. Vol. 20. P. 24864-24872.

11. Zywietz U., Evlyukhin A.B., Reinhardt C., Chichkov B.N. Laser printing of silicon nanoparticles with resonant optical electric and magnetic responses // Nature Commun. 2014. Vol. 5. N 3402.