Получение и свойства наноструктурированных оксидов диспрозия

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _________________________________2013, том 56, №2_____________________________

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 544: 537

М.Н.Абдусалямова, Х.Б.Кабгов, Ф.А.Махмудов, Э.Н.Шаймарданов ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОКСИДОВ

ДИСПРОЗИЯ

Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан

Наноструктурированные образцы оксида диспрозия (Ву20з) были получены путём разложения либо хлорида (метод 1), либо олеата диспрозия (метод 2). Сравнительное исследование полученных образцов было проверено методами рентгеновской дифрактометрии, сканирующей электронной микроскопии, ИК- и КР-спектроскопии. Показано, что образцы первого типа отличаются более крупными размерами (90-110 нм) и большим содержанием воды, тогда как более мелкие частица образцов второго типа (49 нм) сорбируют больше молекул СО2.

Ключевые слова: наноструктуры - оксид диспрозия - спектроскопия - ИК - КР - рентгенофазовый анализ.

Оксид диспрозия фу^3) применяется в производстве сверхмощных магнитов, в ядерной энергетике в качестве нейтронопоглощающего материала, используется как компонент люминофоров красного свечения и в качестве компонентов каталитических систем. При нормальных условиях Dy2O3 кристаллизуется в объёмно-центрированную кубическую (ОЦК) структуру, а при температурах 2133-2223 К ОЦК решётка трансформируется в моноклинную [1]. В настоящее время появилась потребность в получении Dy2O3 в наноструктурированном состоянии [2,3].

Химические методы синтеза наноструктурированных оксидов (гидротермальные, золь-гель, осаждения и горения) являются наиболее популярными, поскольку они предполагают возможности для управления однородностью, чистотой фазы, распределением по размерам и удельной поверхностью. В настоящей работе мы поставили своей целью сравнить характеристики порошков Dy2O3, полученных путём разложения либо хлорида (метод 1), либо олеата диспрозия (метод 2).

Экспериментальная часть

Хлорид диспрозия был получен при обработке металлического диспрозия соляной кислотой. Олеат диспрозия был получен по методике, приведённой в работе [4]. По методу 1 исходную смесь гидролизную по схеме 2 DyCl3 + H2O = Dy2 O3 + 6HQ с последующей нейтрализацией NaOH до рН = 3,6- 3,8 в охлаждаемом реакторе при температуре не выше 60°С. Выпаривание досуха проводили на электрической плитке в стеклографитовых тиглях. Сухую смесь отжигали при температурах 500, 600, 700, 800, 900°С и затем промывали на фильтре Бюхнера до полного удаления №0. По второму методу смесь 0.2 мм олеата диспрозия, 0.25 мМ олеиновой кислоты и 10 мл диэтиламина нагревали в те-

Адрес для корреспонденции: Абдусалямова Максуда Негматулоевна. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: amahsuda@mail.ru

чение 3 ч при 100-120°С в атмосфере аргона при постоянном перемешивании. Полученную массу вначале отжигали в вакууме при 450°С ( 3 ч), затем на воздухе при 650°С (1.5 ч) и затем при температуре 900°С (1 ч).

Методы исследования

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН АДП-1, излучение CuKa. Микрофотографии исследуемых образцов получали с помощью сканирующего электронного микроскопа Zeiss LEO SUPRA 25. ИК-спектры измеряли с помощью Фурье-спектрометра Perkin Elmer Spectrum 100 с приставкой UATR в диапазоне 4000 - 670 см-1. Спектры комбинационного рассеяния (КР) в спектральном диапазоне 4350 - 100 см-1 были получены на приборе Nicolet NXR FT-Raman 9610 с полупроводниковым лазером (X = 976 нм).

Полученные результаты

Порошковые рентгенограммы

Все образцы, полученные по методу 1, были хорошо закристаллизованы в кубической (ОЦК) решётке, но с ростом температуры отжига на дифрактограмме появлялись пики, обусловленные новой фазой, природу которой пока установить не удалось. Размеры кристаллитов ОЦК фазы, рассчитанные по формуле Шеррера, составляли 90-110 нм. Корреляции между температурой отжига и размером кристаллитов установлено не было.

Рис.1. Дифрактограммы порошков оксида диспрозия, полученных по методу 1(кривая 1) и методу 2 (кривая 2).

Сравнение дифрактограммы образца, полученного по методу 2, с дифрактограммой однофазного образца, полученного по методу 1, представлено на рис. 1. Видно, что ширина пиков на кривой 2 превышает таковые на кривой 1. Расчет показал, что средний размер кристаллитов (ОЦК) фазы оксида диспрозия в случае его синтеза по методу 2 составляет 49 нм. Подтверждение этого вывода можно

видеть на микрофотографии образца, полученного по методу 2 (рис.2). Видно, что образец состоит из частиц, размеры которых меняются от 20 до 200 нм. Крупные частицы являются составными, в пределах которых агрегированы более мелкие нанокристаллы, различающиеся своей ориентацией. В противном случае крупные кристаллы давали бы определяющий вклад в дифракционную картину.

Рис. 2. Микрофотография порошка оксида диспрозия, полученного по методу 2.

Рис.3. Спектры КР оксида Dy2Oз, полученного по методу 1 (Тотжтга=500°С).

Прежде всего, отметим, что спектры КР (рис. 3) всех образцов Бу203, полученных по методу

1, имеют высокую интенсивность, тогда как интенсивность спектров от образцов, полученных по

методу 2, очень низка. Практически все пики в спектре образца, полученного через органику, можно объяснить полиэтиленовой ампулой, в которую был помещен образец. Это может означать, что при синтезе по методу 2 получаются более мелкие частицы, чем при синтезе по методу 1.

Максимальную интенсивность в КР-спектрах образцов, полученных через хлориды, имеет пик с максимумом при 371-373 см-1. Корреляция положения этого пика с температурой отжига образца установлена не была. Для образцов, полученных по методу 2, удавалось зафиксировать положение наиболее интенсивного пика в спектре КР, если съёмку спектра проводить не в стандартной полиэтиленовой ампуле, а в тонкостенной кварцевой. При такой съёмке положение максимума на спектре находится так же при 373 см-1.

В случае кубических оксидов с общей формулой La203 теория предсказывает [5], что в спектре КР активными могут быть 22 моды: 4АЁ + 4БЁ + 14БЁ. Наиболее интенсивный пик в спектре приписывают комбинации АЁ и Fg мод. Экспериментально ранее было установлено, что этот пик в случае Бу203 располагается при 372 [6], 373.3 [7], 374 см-1 [8], что согласуется с нашими данными.

Рис.4. ИК-спектры порошков оксида диспрозия, полученных по методу 1 (кривая 1) и по методу 2 (кривая 2).

Из ИК-спектров, которые представлены на рис. 4, следует, что в исследуемых образцах обоих типов присутствуют группы, содержащие связь С-О (полосы поглощения при приблизительно 1500 и 1400 см-1). Происхождение таких групп мы связываем с адсорбцией СО2 на поверхности исследуемых образцов при их получении и хранении на воздухе. Концентрация этих групп может быть значительной - до нескольких процентов. Отжиг на воздухе уменьшает концентрацию этих групп. Помимо оксида углерода, образцы сорбируют также воду, о чём свидетельствуют полосы поглощения при 3450 и 1600 см-1. По содержанию воды образцы, полученные по методу 1, превосходят образцы, полученные по методу 2. Отметим, что в образцах, полученных по методу 1, присутствуют также изолированные О-Н связи (характерная узкая полоса поглощения при 3610 см-1). Во всех образцах, полученных по методу 2, присутствует также интенсивная полоса поглощения при приблизительно

940 см-1. В настоящее время однозначной интерпретации природы этой полосы у нас нет. Однако её отсутствие в спектрах образцов, полученных через хлориды, указывает на то, что её происхождение, скорее всего, связано не с адсорбцией молекул из газовой фазы (все образцы хранились при одинаковых условиях), а с деструкцией органической части прекурсора.

Таким образом, сравнительное исследование образцов Dy2O3, полученных через хлориды и через олеаты, показало, что образцы первого типа отличаются более крупными размерами (90-110 нм) и большим содержанием воды, тогда как более мелкие частица образцов второго типа (49 нм) сорбируют больше молекул СО2.

Работа проведена при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (Проект Т-1882).

Поступило 11.12.2012 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Арсеньев П.А, Ковба Л.М, Багдасаров Х.С, Джуринский Б.Ф. - Системы с оксидами элементов I-III групп. - М.: Наука, 1983, с.31.

2. Galceran M., Pujol M.C. - Amer J. - Ceram, 2010, v.93, p. 3764.

3. Xiaojian Fu., Yuanda Xu., Zhou Ji. - Mater J. - Sci., 2012, v.47, p.1697.

4. Mahajan S.V., Dickerson J.H. - Nanotechnology, 2007, v. 18, Article Number 325605.

5. Zarembowitch A., Gouteron J., Lejus A.M. - Phys. Status Solidi, 1979, B. 94, p. 249.

6. Heiba Z.K., Bakr Mohamed M., Fuess H. - Cryst. Res. Technol., 2012, № 5, pp.535-540.

7. Xiaojian Fu., Yuanda Xu., Zhou Ji., Mater J. - Sci., 2012, v.47, pp.1697-1701.

8. Nita Dilawar Sharma, Jasveer Singh, Sugandha Dogra, Varandani D., Himanshu Kumar Poswal, Shar-mab S.M, Bandyopadhyaya A.K., Raman J. - Spectrosc. 2011, v.42, pp.438-444.

М.НАбдусаломова, ^.Б.Кабгов ФА.Махмудов, Э.Н.Шоймардонов

^СИЛКУНИ ВА XGCHflTXGH СGХТИНAНGAНДGЗAX,GИ GKСИДИ ДИСПРGЗИИ

Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмхои Цум^урии Тоцикистон

Сохти наноандозах,ои оксиди диспрозй (Dy2O3) бо рох,и чудошави аз хлорид (1) ва олеати (2) диспрозй х,осил карда шуд. Та^лил^ои фарккунандаи ин маводх,о бо методх,ои рентгено-дифрактометрй, микроскопии электронй, ИК ва КР спектроскопия омухта шуд. Нишон дода-шуд, ки маводх,ои 1 аз 2 бо андозах,ои калонтари худ (90-100 нм) ва дар таркибашон молекулах,ои об ва дар навбати худ маводх,ои 2 аз 1бо андоза^ои хурдтар (49 нм) дар таркибашон пайвастагии СО2 фарк мекунанд.

Калима^ои калиди: наноструктура - оксиди диспрозй - спектроскопия - ИК - КР - таулили рент-гено-фазавй.

M.N.Abdusalyamova, Kh.B.Kabgov, F.A.Makhmudov, E.N.Shaimardanov RECEIPT AND PROPERTIES OF MONOSTRUCTURED DYSPROSIUM OXIDE

V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan

Nanostructure samples of dysprosium oxide (Dy2O3) were obtained by decomposition of chloride (Method 1) and oleate dysprosium (method 2). Comparative study of the samples was tested by X-ray diffraction, scanning electron microscope, IR and Raman spectroscopy. Results showed that the samples of the first type are characterized by larger size (90-110 nm) and high water content, whereas smaller particle samples of the second type (49 nm) adsorb more molecules of CO2.

Key words: nanostructure - dysprosium oxide - spectroscopy - IR - RS - XRD.