СПОСОБ ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО НИТРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
METHOD FOR ISOTHERMIC NITRATION OF ORGANIC AROMATIC COMPOUNDS

Настоящее изобретение относится к получению органических нитросоединений, в особенности к способу изотермического нитрования органических ароматических соединений.
Нитрование ароматических соединений по существу происходит в водной фазе двухфазной системы. Для взаимодействия одного с другим компоненты органической фазы, такие как, например, толуол, должны диффундировать через границу раздела двух фаз для взаимодействия в водной фазе в присутствии серной кислоты с азотной кислотой, которая находится там в избытке. В таких случаях известно, что в зависимости от реакционных условий эффективная скорость реакции в значительной степени может зависеть от величины поверхности раздела фаз. Величину этой поверхности раздела можно увеличивать, например, путем интенсивного перемешивания, которое оказывает благоприятное воздействие на скорость реакции. Другие факторы, влияющие на скорость реакции, включают температуру реакции, концентрации реагирующих компонентов в органической фазе и концентрации азотной и серной кислот в водной фазе. Во время протекания реакции серная кислота разбавляется образующейся в процессе нитрования водой, уменьшая таким образом скорость реакции. Снижение концентрации азотной кислоты вследствие ее расхода в реакции также способствует уменьшению скорости реакции.
Если реакцию соответствующим образом контролируют, эти зависимости могут быть использованы для контроля нитрования органических соединений в органической фазе, но только до определенного уровня. Например, при соответствующем выборе температуры и концентрации серной кислоты в отработанной кислоте нитрование толуола происходит только до мононитротолуола при предотвращении в значительной степени образования динитротолуола. Таким же образом в значительной степени может предотвращаться образование тринитротолуола при нитровании толуола до динитротолуола.
Также известно, что в соответствующих условиях азотная кислота способна не только нитровать, но и также окислять органические соединения. Возможными соединениями, получаемыми путем окисления толуола, мононитротолуола или динитротолуола, являются крезолы, фенолы и продукты их нитрования. Низкая концентрация серной кислоты увеличивает тенденцию к окислению азотной кислоты, так что содержание побочных органических продуктов в реакционной смеси увеличивается при снижении концентрации серной кислоты. Это может приводить к нижнему пределу концентрации серной кислоты, при котором этот способ экономически осуществим.
Динитротолуол обычно получают по непрерывному способу, так что концентрации и температуры в реакторах в значительной степени можно поддерживать постоянными в течение времени. Также можно использовать, например, реакторы с мешалками или ряд реакторов с мешалками, реакторы с циркуляцией и трубчатые реакторы различных размеров, в некоторых случаях имеющие внутренние приспособления. Тщательного смешения, необходимого для взаимодействия, можно достигать разными путями. Если для нитрования используют трубчатые реакторы, то для достижения тщательного смешения известно применение смесительных сопл, которое описано, например, в заявке на Европейский патент 0373966 или в заявке на патент ФРГ 19539205. Мононитрование бензола, которое там описывается, однако, не может быть применимо к динитрованию толуола. Это происходит потому, что при нитровании толуола полученная смесь разделяется на две фазы, прежде чем реакция полностью заканчивается. По этой причине, как описано, например, в заявке на Европейский патент 708076, используют несколько смесительных устройств, расположенных последовательно в направлении потока. Несмотря на изотермический процесс, это приводит к затруднениям из-за теплообменников, которые должны рассеивать теплоту реакции. По этой причине в изотермическом процессе используют реакторы с интенсивным перемешиванием. В случае трубчатых реакторов можно использовать циркуляционные насосы, с помощью которых часть или весь рециркуляционный поток возвращается ко входу в реактор. В случае реакторов с мешалками, как описано, например, в заявке на Европейский патент 903336, тщательного смешения обычно достигают за счет использования подходящей мешалки. Однако цель осуществления по возможности селективной реакции и предотвращения образования в большом количестве побочных продуктов не достигается при использовании только вышеуказанных реакторов.
Таким образом, целью настоящего изобретения является разработка простого и экономичного способа изотермического нитрования органических ароматических соединений, в котором в значительной степени может быть предотвращено образование побочных продуктов.
Этой цели достигают путем предлагаемого способа изотермического нитрования органических ароматических соединений, включающего введение в контакт органического ароматического соединения со смесью серной и азотной кислот и взаимодействие полученной таким образом реакционной смеси. Смешения реагентов друг с другом достигают за счет смесительного сопла, которое включает по существу цилиндрический трубчатый реактор и окружающий его кольцевой зазор. Таким образом, под термином "цилиндрический трубчатый реактор" нужно понимать цилиндрическую трубу, где необязательно происходит химическая реакция. Органическое ароматическое соединение протекает через трубчатый реактор, а смесь серной и азотной кислот протекает через кольцевой зазор, и они смешиваются вместе на выходе (соответственно) из трубчатого реактора и кольцевого зазора. Соотношение средних скоростей потоков (единица: м/с) органического ароматического соединения в трубчатом реакторе и смеси серной и азотной кислот в кольцевом зазоре находится в диапазоне от 0,5:1 до 10:1.
Установка для осуществления способа согласно настоящему изобретению представлена схематически на чертежах, где на фигуре 1 представлено поперечное сечение подходящего смесительного сопла для смешения органического ароматического соединения и смеси серной и азотной кислот, и на фигуре 2 представлена подходящая схема производственного процесса для получения динитротолуола.
Способ согласно настоящему изобретению описывается ниже более подробно. Когда ароматическое соединение выходит из по существу цилиндрического трубчатого
реактора, органическое ароматическое соединение окружается смесью серной и азотной кислот и затем смешивается с ней. После этого реакционную смесь предпочтительно инжектируют в реактор с интенсивным перемешиванием или, иначе говоря, в соответствующий реактор со смесительным устройством, таким как, например, резервуар с мешалкой или резервуар, снабженный циркуляционным насосом. Азотную и серную кислоты предпочтительно предварительно смешивают перед введением в смесительное сопло для получения нитрующей смеси. Это необходимо для предотвращения образования зон высокой концентрации азотной кислоты и низкой концентрации серной кислоты или низкой концентрации азотной кислоты и высокой концентрации серной кислоты.
Согласно предпочтительному варианту осуществления способа, поток органического ароматического соединения в трубчатом реакторе направляют вращательным движением внутренних приспособлений, таких как, например, спираль, и/или поток смеси серной и азотной кислот в кольцевом зазоре направляют вращательным движением внутренних приспособлений, таких как, например, клинчатые отклоняющие пластины, для дальнейшего увеличения скорости смеси. Достигают даже большего улучшения процесса смешения, если выпускное отверстие сопла имеет конический профиль потока, дополнительно вызывая таким образом быстрое смешение с остальным содержимым реактора. Обе меры также приводят к образованию мелких капель органической фазы, что также оказывает благоприятное воздействие на скорость и селективность реакции.
В способе согласно настоящему изобретению средние размеры капель составляют предпочтительно от 10 мкм до 500 мкм и более предпочтительно от 2 мкм до 200 мкм.
В способе согласно настоящему изобретению предпочтительно используют реактор с интенсивным перемешиванием. Это может быть, например, реактор с мешалкой или трубчатый реактор с циркуляционным насосом и рециркуляцией. В этом случае предпочтительно устанавливают смесительное сопло поблизости от смесительного устройства, причем особенно предпочтительным является расположение в области всасывания смесительного устройства.
Согласно настоящему изобретению, соотношение средних скоростей потоков (единица: м/с) органической фазы (то есть фазы, содержащей органическое ароматическое соединение) и неорганической фазы (то есть фазы, содержащей смесь серной и азотной кислот) составляет от примерно 0,5:1 до примерно 10:1 и предпочтительно от примерно 1,5:1 до примерно 5:1. Кроме того, во время прохождения через кольцевой зазор или трубчатый реактор смесительного сопла преимущественно установлены числа Рейнольдса более 10000 и предпочтительно более 50000. Размеры сопла могут быть определены способом, известным специалисту в данной области, принимая во внимание производственную мощность. Для обычных технологических установок скорости потоков предпочтительно составляют от 0,3 м/с до 10 м/с. Следовательно, предпочтительные диаметры сопла для органической фазы составляют от примерно 0,3 см до примерно 10 см, и предпочтительные эквивалентные диаметры для кислотной фазы составляют от примерно 0,4 см до примерно 20 см.
Если в качестве реактора для нитрования используют трубчатый реактор с циркуляционным насосом, то соотношение средних скоростей потоков неорганической фазы (которая протекает через кольцевой зазор смесительного сопла) и рециркуляционной реакционной смеси составляет предпочтительно от 0,5:1 до 10:1 и более предпочтительно от 1,5:1 до 5:1.
В способе согласно настоящему изобретению, органическую фазу и водную фазу предпочтительно добавляют в объемном соотношении от 1:1 до 1:20, предпочтительно от 1:2 до 1:10. Согласно предпочтительному варианту осуществления способа, используют смешанную кислоту (нитрующая смесь, смесь серной и азотной кислот) состава, включающего от 5 масс.% до 10 масс.% азотной кислоты, от 60 масс.% до 80 масс.% серной кислоты и доли воды и необязательно доли других веществ.
В качестве органического ароматического соединения предпочтительно используют бензол, толуол, мононитротолуол, фенол и/или соответствующие хлорированные соединения. Толуол и мононитротолуол более предпочтительно используют в качестве органического ароматического соединения.
В изотермическом процессе нитрования толуола согласно настоящему изобретению сначала обычно получают смесь изомеров, содержащую различные мононитротолуолы с некоторым количеством динитротолуола, за счет взаимодействия толуола с азотной кислотой в присутствии серной кислоты. Азотную кислоту в этом случае добавляют в молярном соотношении от 1,01:1 до 1,15:1 относительно нитруемого органического соединения (как, например, толуол). В способе согласно настоящему изобретению, нитрующую смесь, которая содержит азотную кислоту, серную кислоту и воду, вводят в контакт и смешивают с толуолом при использовании смесительного сопла. Получаемая реакционная смесь представляет собой двухфазную систему. Выделяющаяся теплота реакции рассеивается путем охлаждения, температура реакции в данном случае составляет предпочтительно от 30°С до 65°С. Температура реакции и концентрация кислоты оказывают известное влияние на распределение изомеров в образующемся продукте реакции, что может быть преимущественно использовано для регулирования состава продукта реакции в направлении желательных изомеров.
После фазы разделения водную фазу, которая предпочтительно содержит от 60 масс.% до 80 масс.% серной кислоты, а также остатки непрореагировавшей азотной кислоты и некоторые количества растворенных органических соединений, таких как, например, мононитротолуол и динитротолуол, снова концентрируют. Продукт реакции, который преимущественно состоит из мононитротолуола и некоторых количеств динитротолуола, а также обычно побочных продуктов нитрования, таких как крезолы и бензойные кислоты различных степеней нитрования, например, на второй стадии вводят во взаимодействие с получением динитротолуола. С этой целью еще раз добавляют серную кислоту и азотную кислоту. Для достижения почти полного превращения мононитротолуола азотную кислоту в этом случае обычно используют в избытке. В способе согласно настоящему изобретению, нитрующая смесь, которая содержит азотную кислоту, серную кислоту и воду, снова предпочтительно вводят в контакт и смешивают с продуктом реакции из стадии нитрования, содержащим мононитротолуол и динитротолуол, при использовании смесительного сопла. Эту реакцию можно проводить с непрерывным охлаждением при температуре, например, предпочтительно от 60°С до 80°С, но и также можно осуществлять адиабатически, как описано, например, в патенте США 5689018, раскрытие которого включено в данный контекст путем ссылки.
Полученный продукт реакции затем обычно снова разделяется на две фазы. Получаемую в результате водную фазу, которая в значительной степени состоит из серной кислоты и остатков азотной кислоты вместе с растворенными органическими компонентами, предпочтительно повторно используют при мононитровании. Полученный органический продукт, который в значительной степени состоит из динитротолуола, но также может содержать примеси, такие как растворенные количества серной кислоты, азотной кислоты и побочных органических продуктов, таких, как, например, крезолы и бензойные кислоты различных степеней нитрования, а также, возможно, небольшие количества мононитротолуола, обычно направляют на промывку. За счет промывки некоторые из вышеуказанных примесей удаляются и переходят в водную фазу, причем получают чистый динитротолуол.
Для лучшего понимания настоящего изобретения ниже приводится описание графического материала.
На фигуре 1 представлено поперечное сечение подходящей конструкции смесительного сопла. В смесительном сопле 1, как показано на фигуре 1, вращательного движения достигают в трубчатом реакторе 2 посредством спирали 3, а в кольцевом зазоре 4 посредством клинчатых отклоняющих пластин 5. Выход из кольцевого зазора 6 для нитрующей смеси направлен наружу с помощью конуса 7 для получения конического профиля потока.
На фигуре 2 представлена блок-схема подходящей установки для получения динитротолуола. Смесительное сопло, представленное на фигуре 1 (но не показанное на фигуре 2), используют в промышленной установке для получения динитротолуола, так, как это показано на фигуре 2. Как представлено на блок-схеме, установка состоит из реакторов 8 и 9, которые могут быть снабжены мешалками и теплообменниками (не показано), блоков для разделения фаз 10 и 11, блока промывки продукта 12 и блока обработки сточной воды 13. В этой схеме расположения смесительное сопло предпочтительно используют в реакторе 8, в котором толуол нитруют до получения мононитротолуола, и в реакторе 9, в котором мононитротолуол нитруют до получения динитротолуола.
Другие обозначения, данные на фигуре 2, имеют следующее значение:
14 - линия подачи азотной кислоты;
15 - линия подачи толуола;
16 - линия подачи смеси азотной и серной кислот;
17 - линия удаления динитротолуола;
18 - линия удаления отработанной кислоты;
19 - линия удаления сточной воды.
Следующие примеры далее подробно поясняют способ согласно настоящему изобретению. Подразумевают, что настоящее изобретение, которое раскрывается в вышеприведенном контексте, не ограничивается ни по существу, ни по объему этими примерами. Специалисту в данной области без труда понятно, что могут быть использованы известные вариации условий следующих процессов. Если не указано ничего другого, все температуры выражены в градусах Цельсия и все проценты являются массовыми процентами.
Пример
Нитрование толуола с получением динитротолуола проводят согласно настоящему изобретению, в экспериментальной установке, последовательность операций в которой представлена на фигуре 2. Смесь из 9,4 масс.% азотной кислоты, 71,5 масс.% серной кислоты и 19,1 масс.% воды используют в качестве нитрующей смеси. Поток толуола со скоростью 5000 кг/ч смешивается с потоком предварительно приготовленной нитрующей смеси, со скоростью 36616 кг/ч, в смесительном сопле, представленном на фигуре 1. Средняя скорость потока толуола в трубчатом реакторе смесительного сопла составляет 5 м/с. Средняя скорость потока нитрующей смеси в кольцевом зазоре смесительного сопла составляет 2,2 м/с. Нитрование происходит в реакторе 8 с температурой охлаждающей воды примерно 35°С, и в реакторе 9 с температурой охлаждающей воды примерно 65°С. Смесительное сопло используют в реакторе 8.
В сравнительном примере (то есть пример не согласно настоящему изобретению) нитрующую смесь и толуол подают в реактор в таком же соотношении, но без смешения друг с другом.
Затем определяют содержание органического углерода в сточной воде с помощью анализатора органического углерода (используя, например, модель 6800, выпускаемую фирмой Ionics Inc.). После установления смесительного сопла в реакторе 9 регистрируют сокращение на 15% содержания органического углерода в сточной воде.
Хотя данное изобретение описано выше подробно с целью иллюстрации, должно быть понятно, что это подробное описание дано только для этой цели и что специалистом в данной области могут быть осуществлены вариации, не выходя за пределы существа и объема изобретения, за исключением тех, которые могут быть ограничены пунктами формулы изобретения.