СПОСОБ ЭКСПРЕСС-ОБНАРУЖЕНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ
METHOD OF EXPRESS-DETECTION OF EXPLOSIVE SUBSTANCES BASED ON ORGANIC PEROXIDES

Настоящее изобретение относится к способам исследования небиологических материалов, в частности к методам качественного индикаторного химического анализа, более узко к экспресс-методам обнаружения взрывчатых веществ (BB) и компонентов взрывчатых составов (BC), путем выявления их следов и для предварительного отнесения веществ к взрывчатым, относящимся к классу органических циклических пероксидов.
Свойства органических пероксидов, которые при определенных условиях являются взрывоопасными, известны очень давно. При этом первые случаи террористического использования как отдельными лицами, так и радикальными организациями, в самодельных взрывных устройствах ВВ на основе органических пероксидов были зафиксированы только в последние десятилетия - в 80-х годах XX века в США и Израиле. Широкое применение в противоправной деятельности в качестве BB и компонентов BC получили циклические пероксидные соединения: гексаметилентрипероксиддиамин (ГМТД) и пероксиды ацетона - в основном триацетонтрипероксид (ТАТП), а также диацетондипероксид (ДАДП). Перечисленные соединения из-за ряда свойств (летучести, низкой стабильности, повышенной восприимчивости к воздействию внешних факторов) не нашли применения в промышленности. При этом, благодаря легкости получения кустарным способом, доступной сырьевой базе (компоненты для изготовления имеются в розничной продаже и легально продаются любым заинтересованным лицам), относительно высокой мощности и легкости инициирования, пероксидные BB стали в последние годы популярны у террористов всего мира. Зафиксированы множественные случаи использование ТАТП и ГМТД в качестве основного заряда BB и компонентов BC в самодельных взрывных устройствах, а также в качестве инициирующего заряда подавляющего большинства самодельных детонаторов. ДАДП рассматривается и обсуждается криминальными элементами, в основном, как эффективное, но более безопасное BB.
Химический анализ органических пероксидов основан на их окислительных свойствах. Легкость, с которой происходит восстановление, зависит от типа пероксидного соединения. Из основных типов трудно определяются обычными восстановительными методами диалкилпероксиды, тримеры и, особенно, димеры пероксидов кетонов. Большое число восстанавливающих реагентов, которые можно использовать для колориметрического определения реакционноспособных пероксидов, такие как иодид-ион, ионы двухвалентного железа и олова, трехвалентного мышьяка и титана, а также органические соединения - гидрохинон, лейкооснование метиленового синего и некоторые диамины, в случае анализа циклических пероксидов кетонов не способны к окислению с приемлемой для анализа скоростью. Реакции с хромовой кислотой в присутствии эфира, обесцвечивание перманганата и реакции с титановой и ванадиевой кислотами эффективно протекают лишь с легко разлагающимися пероксидами. В эти реакции более стойкие циклические пероксиды также не вступают.
2
2
Из-за низкой надежности индикаторного определения химически малоактивных циклических пероксидов по перечисленным методикам на практике применяют как катализаторы разложения этих соединений с сохранением пероксидной связи, обычно до HO, так и средства для ускорения окисления индикатора.
Для разложения органического пероксидного соединения с образованием пероксида водорода может использоваться фотохимическое воздействие (фотолиз) и реакции с сильными кислотами (кислотный гидролиз). Применение фотолиза пероксидных соединений накладывает существенное ограничение на проведение анализа, так как излучение в УФ-диапазоне, активное для разложения этих соединений, также разлагает образующийся пероксид водорода. Сложность и опасность практического осуществления стадии кислотного гидролиза пероксидов, особенно во внелабораторных условиях, обусловлена использованием крепких жидких кислот.
2
2
2
2
2
2
2
2
Окисление органического субстрата образующейся HO, уже в течение многих лет в аналитической химии катализируют энзимами - пероксидазой хрена, сои и некоторых других растений. Были созданы методики количественного анализа для определения содержания пероксида водорода в дождевой и речной воде, где его концентрация изменялась от 0 до 0,3 мг/л. Определения проводили спектрофотометрическим методом с использованием катализируемой пероксидазой хрена реакции окисления пероксидом водорода органического субстрата (N,N-диметил-п-фенилендиамина [Патент ГДР - DD218262, приор. 20.10.1982, публ. 06.02.1985, МПК: A01N 33/18, A01N 37/18, A01N 37/46; Еремина И.Д., Шпигун Л. К., Золотов Ю.А. // Журн. аналит. химии. - 1989. - T.44(2). - C.34], 2,2'-азиноди(3-этилбензтиазолин-6-сульфоната) [Патент США 4956146, приор. 14.03.1988, публ. 11.09.1990, МПК: C12Q 1/100, G01N 33/50, G01N 33/52; Merck Schnelltest Handbuch. Darmstadt: E. Merck, 1986. - 288 pp.]. Содержание HO, определенное при использовании этих методик, составляет 0,003-0,3 мг/л. Ферментативные реакции положены в основу определения HO в системах V1SOCOLOR, NANOCOLOR (Macherey- Nagel). Нижняя граница определяемых содержаний 0,03 мг/л HO [Jungreis Е. // Microchem. J. - 1985. - V.32(2). - P.143].
2
2
Настоящее изобретение относится к обнаружению следов органических пероксидных BB в конденсированной фазе. При этом необходимо упомянуть колориметрический матричный сенсор для детектирования паров ТАТП, описанный в [Lin Н., Suslick K.S. А Colorimetric Sensor Array for Determination of Triacetone Triperoxide Vapor // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V.132 (44). - p.15519-15521]. Сенсор представляет собой матрицу из чувствительных элементов, в качестве которых использованы окислительно-восстановительные индикаторы в различных комбинациях. Через матрицу прокачивается анализируемая газовая среда. Для образования из химически устойчивого к восстановлению ТАТП активного для индикаторов окислителя (HO) перед подачей на матрицу газовый поток проходит через слой кислотного катализатора. В качестве катализатора разложения паров ТАТП авторы предлагают кислую форму высокомолекулярного сульфополистирольного ионообменного полимера (Amberlyst-15). Изменение цвета отдельных элементов массива показывает наличие определенного количества окислителя в проходящем газовом потоке. Предел обнаружения сенсором паров ТАТП в воздухе не более 2 ppb.
0
0
Описанная высокая чувствительность и эффективность разложения ТАТП в газовой фазе на использованном катализаторе не моделирует процесс образования пероксида водорода при взаимодействии с конденсированным веществом. Сульфосодержащие H-формы ионообменных смол на основе полистирола и полистирол-дивинилбензола типа использованного Amberlyst-15 (или КУ-2-8), не обеспечивают гидролиз ГМТД, ТАТП и тем более ДАДП. Причиной этому является недостаточная поверхностная кислотная емкость и протонирующая способность подобных гетерополикислот (функция поверхностной кислотности H>-7), которая, например, почти на пять порядков ниже, чем у концентрированной серной кислоты (H=-11,93).
Существующий уровень техники по способам и наборам экспресс-обнаружения BB и BC на основе химически устойчивых пероксидных соединений в конденсированной фазе раскрыт в ряде патентов. В их основе использованы описанные выше принцип предварительного разложения органического пероксида и известные методики окислительно-восстановительного индицирования образовавшихся продуктов по изменению цвета, наблюдаемого, в основном, визуально.
Предложенный одним из первых способ и набор для обнаружения пероксидных BB наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату к настоящему изобретению и являющийся его прототипом (Патент WO 9943846 A1, приор. 25.02.1998, публ. 24.02.1999; Патент США 6767717, приор. 02.15.2002, публ. 07.27.2004, МПК: C12Q 001/28; G01N 033/22), предусматривает обнаружение органических пероксидов и их содержащих смесей, в частности, находящихся под водой или растворами соды. Чтобы ускорить процесс разложения изначально проба переводится в жидкую фазу растворением в органическом растворителе, выбранном из предлагаемой широкой номенклатуры.
2
4
4
3
4
3
Учитывая высокую стабильность ТАТП, ДАДП и ГМТП к восстанавливающим реагентам, в прототипе предложено разлагать эти пероксиды добавлением жидких крепких кислот (HSO, HCl, HBr, HClO, HPO, HNO) или предварительно смешивать выбранную кислоту с органическим растворителем и к анализируемому образцу добавлять их смесь. Выделяющийся пероксид водорода определяют в реакции окисления соединений, приводящей к интенсивно окрашенным продуктам, в присутствии пероксидаз, в качестве рекомендуемой приводится пероксидаза хрена. Для обеспечения работы пероксидазы добавляется стадия нейтрализации кислоты, использованной на стадии разложения пероксидов.
В качестве легко окисляемых соединений предложено использовать диаммониевую соль 2,2'-азино-бис(3-этилбензтиазолил-6-сульфокислоты) (ABTS), 3,3',5,5'-тетраметилбензидин и его дигидрохлорид, 3,3'-диаминобензидин, о-фенилендиамин и его дигидрохлорид, 5-амино-2,3-дигидро-1,4-фталазиндион, пирогаллол и ряд подобных веществ.
Согласно описанию 1-2 мг ТАТП на 30 с помещаются в раствор серной и уксусной кислоты, после чего приливают раствор ABTS с пероксидазой хрена в буферном растворе и менее чем через 30 с наблюдают изменение окраски. Замена уксусной кислоты на диоксан позволяет сократить время появления окраски до 3 с. Данные, характеризующие чувствительность метода по поверхностной концентрации искомого вещества, не приводятся, оценка селективности также не дана.
Исходя из описания, подобные способы обнаружения пероксидных BB реализованы при разном техническом исполнении в наборах ACRO-P.E.T (компании ACRO security technologies), IDenta (IDT 0040, Identa Corp с ампулированными компонентами).
В патенте RU 2352936 C1 [приор. 02.02.2005, публ. 10.05.2008, МПК: G01N 33/22, G01N 31/22] описан аналогичный способ и набор для обнаружения BB, содержащих окислители определенного вида, выбранные из классов: броматы, хлораты и органические пероксиды. Способ предполагает последовательный анализ пробы, отобранной на адсорбирующий материал (адсорбирующая бумага), на начальной стадии которого, при контакте с первым реагентом по изменению окраски выявляется присутствие хлората или бромата. При отсутствии отчетливого окрашивания прибавление второго реагента на последующем этапе предполагает выявление органических пероксидов.
2
2
В описанном изобретении первый компонент набора содержит ароматический амин в сильнокислотном растворе, предпочтительно содержащем серную кислоту или являющемся серной кислотой. Для ускорения индикации образовавшейся HO в составе второго реагента предложены катионы переходных металлов: железа, марганца, хрома, кобальта, рутения.
2
4
3
-7
2
Примерный состав первого реагента: 500 мл воды, 400 мл 95% HSO, 90 мл диметилсульфоксида и 100 мл этанола с растворенным дифениламином (11 г). Второй реагент, например, включает 1% FeCl в диметиловом эфире дипропиленгликоля. Подобная система обеспечивает выявление хлората, бромата или пероксида на уровне 10 г/мм. Данные по селективности предлагаемого метода не приводятся.
Позднее в заявке US 20120003746 (приор. 26.06.2011, публ. 05.01.2012, МПК: G01N 33/22, C07D 279/20) на способ и устройство идентификации взрывчатых материалов, содержащих окислитель, определения хлоратов, броматов и пероксидов проводятся способом, описанным в патенте RU 2352936 C1.
Устройство, в основе которого заложен способ обнаружения органических пероксидов реагентом, получаемым смешением компонентов непосредственно перед анализом, запатентовано Пагориа П.Ф. с соавторами (Патент США 7829020, заяв. US 2009068065, приор. 07.31.2008, публ. 11.09.2010, МПК: G01N 33/22). Предложенный простой полевой портативный обнаружитель органических пероксидов представляет собой полиэтиленовый контейнер, включающий адсорбирующий материал и две разрушающиеся ампулы, содержащие разделенные, с целью увеличения срока хранения, колориметрические реагенты. Одна ампула содержит жидкий реагент, состоящий из метанола, уксусной кислоты и 1-нафтола. Другая содержит сухие компоненты - сульфат железа гексагидрат, дисульфит калия и цветовой определитель "3", представляющий собой сложный ароматический амин. При анализе предлагается разрушить ампулы, смешать компоненты и зафиксировать изменение окраски.
-7
Заявленная чувствительность колориметрического определения данным устройством по ТАТП при использовании адсорбционного пробоотборника определяется на уровне 5·10 г. Устройство не дает ложных срабатываний на нитраты, перхлораты, гипохлориты, нитрамины, нитроароматические соединения, нитроэфиры. Помехозащищенность устройства от ложноположительных срабатываний относительно невысока - положительная реакция отмечена на хлораты, броматы, нитриты, N-хлорсукцинимиды.
По направлению предлагаемого в настоящей заявке изобретения существующий уровень техники также определяет разработанный комплект для экспресс-анализа наличия следов BB «Вираж-ВВ(ПС)». Согласно общедоступным сведениям, представленным в электронном виде в сети Интернет, методом последовательных цветных реакций при взаимодействии с входящими в состав комплекта индикаторами обнаруживаются следы тротила, тетрила, гексогена, октогена, тэна, нитроглицерина, селитры и пероксидов (http://www.niikristall.ru/index.php?id_page=l168). Описанный способ применения предлагает для определения пероксидов последовательное нанесение на пробу всех пяти («A», «B», «C», «D» и «E») реагентов набора. Существенный недостаток предлагаемого устройства, кроме сложной многостадийной схемы выявления пероксидов, заключается в использовании жидких реактивов, обладающих повышенной опасностью, в том числе растворов кислот - изготовитель категорически предостерегает от попадания индикаторов в глаза, на тело, одежду.
Недостатки прототипа и общие для всех предлагаемых в аналогах способов и устройств обнаружения следовых количеств пероксидных BB заключаются в использовании химически агрессивных и опасных в эксплуатации жидких кислот и органических веществ. Длительное хранение сильнокислотных растворов в емкостях практичных капельниц и спреев, выполненных из материалов, относительно устойчивых к агрессивным средам (термопласты), может привести к разгерметизации из-за медленно протекающих процессов окисления. Дополнительные трудности накладывает многостадийность способа прототипа и других методов, предписывающая отдельные этапы, например подготовки пробы, нейтрализации кислоты. В предлагаемых прототипом и аналогами способах и устройствах не описаны решения, обеспечивающие достижение избирательности срабатывания по органическим пероксидам.
Коммерчески доступные и предложенные устройства, описанные выше, с раздельным герметичным (ампульным) хранением опасных и реакционноспособных компонентов более безопасны и надежны, чем предложенные капельные методы, но также не гарантируют отсутствие нежелательных утечек концентрированных кислот после случайных механических воздействий. При этом, кроме технологических сложностей создания элементов таких устройств, как правило, их работа позволяет провести только один анализ.
Технический результат настоящего изобретения заключается в упрощении метода экспресс-обнаружения BB и BC на основе химически устойчивых органических пероксидов, повышении надежности и безопасности процесса, обеспечении селективности и чувствительности анализа проводимого, в частности, во внелабораторных условиях, исключении стадий использования жидких реагентов для предварительной подготовки пробы и жидких крепких кислот для разложения пероксидных BB.
Данный технический результат достигается способом экспресс-обнаружения BB на основе органических пероксидов, основанным на фиксации выделившегося при их химическом разложении пероксида водорода индикаторным методом, при этом перед взаимодействием пробы с индикатором ее приводят в контакт с твердофазным материалом, обладающим функцией поверхностной кислотности и обеспечивающим разложение органического пероксида до пероксида водорода. Кроме того, данный результат достигается тем, что указанный твердофазный материал с функцией поверхностной кислотности обладает высокой поверхностной протонирующей способностью, предпочтительно не меньшей, чем у концентрированной серной кислоты (металлооксидные суперкислоты, гетерогенные фторсульфокислоты и т.д.). Проведение последующего индикаторного химического анализа образовавшегося пероксида водорода обеспечивается тем, что в качестве индикаторов для его фиксации используют диаммониевую соль 2,2'-азино-бис(3-этилбензтиазолил-6-сульфокислоты), 3,3',5,5'-тетраметил-бензидин или его соли, а для ускорения процесса используют пероксидазу хрена и/или пероксидазу сои; неорганические восстановители, преимущественно выбранные из ряда иода, роданида калия, сульфата титанила. Твердофазный материал с функцией поверхностной кислотности используют в качестве гетерогенного реагента и в качестве контактной поверхности пробоотборника. Селективность способа обеспечивается тем, что гетерогенный реагент или контактный пробоотборник имеют дискретную поверхность, обладающую функцией поверхностной кислотности, с разрывами, имеющими нейтральную поверхность.
Данный технический результат позволяет безопасно и селективно, в течение периода времени от нескольких секунд до 1 минуты, в широком диапазоне климатических внелабораторных условий (температуре от минус 10°C до 50°C и относительной влажности до 95% при 40°C) провести обнаружение следовых количеств BB или компонентов BC на основе циклических органических пероксидов.
В качестве поверхности контактного пробоотборника и гетерогенного реагента, обеспечивающего разложение BB данного класса до пероксида водорода, используют твердофазный материал, предпочтительно относящийся, по меньшей мере, к:
- металлооксидным суперкислотам и/или;
- высокомолекулярным гетерогенным фторсульфокислотам и/или;
- кислотам, иммобилизованным в нанодисперсном состоянии на нанопористой полимерной матрице.
Предлагаемые к использованию выше материалы безопасны в использовании, в отличие от жидких кислот и органических растворителей не вызывают поражений кожи и коррозии конструкций и материалов при рабочем контакте с ними. Нет необходимости обеспечивать их герметичное хранение, исключающее протекание, они не являются легковоспламеняемыми материалами, не требуется стадия нейтрализации во время и после применения. За счет активной поверхности реакция образования пероксида водорода протекает сразу после контактного переноса органического пероксида без его предварительного растворения и других дополнительных операций. Повышение селективности достигается использованием для контакта с пробой твердофазного материала с частично нейтральной поверхностью и частично с поверхностью с функцией кислотности. В частном случае, материал с функцией поверхностной кислотности покрывает нейтральную поверхность дискретно. Наличие следов BB и BC на основе устойчивых циклических пероксидов в этом случае сигнализируется изменением цвета индикатора только в области кислотной поверхности, в то время как большинство других окислителей вызывает окрашивание введенного индикатора по всей площади поверхности, соприкасавшейся с пробой. Более того, в случае применения чувствительных к pH реагентов (в частности стабилизированных растворов пероксидаз) дополнительная стадия буферизации реакционной среды на поверхности не требуется.
Осуществление изобретения описывается примерами, реализующими назначение предлагаемого способа.
Пример 1.
2
4
0
2-
-3
2
-4
2
-6
2
В качестве твердофазного материала с функцией поверхностной кислотности используют металлооксидную суперкислоту - сульфатированный оксид циркония (ZrO-SO ), содержащую ~9% по массе сульфатных групп, с функцией кислотности H~(-16,1). Для создания контактного активного пробоотборника с гетерогенный поверхностью, обладающей функцией кислотности, твердофазный материал наносят на ворсистое нетканое волокно «TechniCloth ТХ-612» механическим втирающим способом, обратная сторона волокна ламинируется полимерной пленкой. Поверхностная концентрация на активном пробоотборнике оксидной суперкислоты составляет 1,67·10 г/см. Заранее приготавливают растворы с различным содержанием в ацетоне соответствующего вещества: ТАТП, ДАДП и ГМТД. Для этого помещают точную навеску каждого вещества в мерные колбы, растворяют в ацетоне и доводят уровень до метки. Для контактного переноса приготавливают пробы анализируемых веществ путем нанесения на поверхность стекла 2 мкл растворов (площадь образуемого пятна около 5 мм) и по концентрации раствора рассчитывают массу каждой пробы. Сразу после испарения растворителя, для сбора проб на активную поверхность пробоотборника, его приводят в контакт с областью поверхности стекла, где находится анализируемое вещество. Перенос пробы осуществляют круговыми протирающими движениями с легким надавливанием на ламинированную сторону пробоотборника. Спустя 30 с после переноса пробы на анализируемую поверхность на нее распыляют бесцветный раствор пероксидазы хрена концентрацией 1 мг/мл в ацетатном буферном растворе с pH 5.5, содержащий 10 мг/мл ABTS (до полного смачивания). Методом экспертных оценок визуально определяют изменение цвета поверхности пробоотборника с белого на зеленый, что свидетельствует о наличии пероксидного соединения. Предел обнаружения описанного анализа установлен при поверхностной концентрации вещества: ДАДП - 10 г/мм, ТАТП и ГМТД - 10 г/мм.
Пример 2.
0
-4
2
-4
2
-7
2
В качестве гетерогенной поверхности с функцией поверхностной кислотности используют суперкислоту класса высокомолекулярных гетерогенных фторсульфокислот, представляющую собой пластичный и прочный полимерный материал, полученный сополимеризацией тетрафторэтилена и сомономера, имеющего боковые цепи перфторированного винилового эфира с концевыми сульфогруппами, массой эквивалента ~1000 г/моль. Оцениваемая функция кислотности H~(-12,2). Контактный активный пробоотборник изготавливают путем нанесения 5% водно-спиртового (содержание воды 19,9%) раствора указанной суперкислоты на фильтровальную бумагу «белая лента», ламинированную с обратной стороны. Поверхностная концентрация на активной поверхности контактного пробоотборника высокомолекулярной гетерогенной фторсульфокислоты составляет 8,3·10 г/см. Далее проводят подготовку проб и анализ аналогично примеру 1, но с использованием индикаторного раствора, содержащего вместо пероксидазы хрена пероксидазу сои. Предел обнаружения анализа пероксидов при нанесении раствора индикатора через 10 с после отбора проб составил: ДАДП - 10 г/мм, ТАТП и ГМТД - 10 г/мм.
Пример 3.
-4
-4
2
-6
2
-8
2
-7
2
0
В качестве гетерогенной поверхности с функцией поверхностной кислотности используют суперкислоту, иммобилизованную в нанодисперсном состоянии на нанопористой полимерной матрице. Для создания контактного пробоотборника используют ламинированную с одной стороны подложку на основе нетканого материала «TechniCloth ТХ-612». На неламинированной стороне подложки создают полимерную пленочную основу, для чего обрабатывают поверхность 2%-ным раствором сополимера трифторхлорэтилена с винилиденфторидом марки ф-32Л в тетрагидрофуране. Образованную поверхность допируют сополимером тетрафторэтилена и сульфоперфторвинилового эфира (катионная емкость 9,1·10 моль/г) в количестве 5% и обрабатывают 5%-ным водно-спиртовым (20% воды) раствором перфтороктановой сульфокислоты (H<-12). Поверхностная концентрация на полученном контактном пробоотборнике активной полимерной матрицы с иммобилизованной в нанодисперсном состоянии перфтороктановой сульфокислотой составила 11,6·10 г/см. С использованием подготовленного активного контактного пробоотборника проводят сбор проб и анализ аналогично примеру 1. Чувствительность анализа при нанесении раствора индикатора через 10 с после отбора проб составила: для ДАДП - 10 г/мм, для ТАТП - 10 г/мм, ГМТД - 10 г/мм.
Пример 4.
4
2
4
-4
2
-6
2
Аналогичен примеру 3, но в качестве индикаторов используют восстанавливающие реагенты для методов колориметрического анализа: иодометрии, роданометрии и титанометрии. Индикаторные растворы готовят в мерных колбах. Для приготовления растворов KI, KCNS используют фиксаналы; FeSO·7HO, TiOSO и крахмал, отмеряют точные навески. После приведения пробы в контакт с активной поверхностью пробоотборника для ДАДП поверхностная концентрация составила 10г/мм, ТАТП и ГМТД - 10 г/мм. Через 30 с в область отобранной пробы прикапывают 1-2 капли прозрачного бесцветного индикаторного раствора. Методом экспертных оценок визуально определяют изменение цвета анализируемой поверхности. Результаты экспериментов отображены в табл.1:
Таблица 1
Результаты анализа органических пероксидов на поверхности гетерогенного реагента для различных индикаторных методик
Индикаторный раствор (конц.)
KI (0,1 моль/л)
KI (0,1 моль/л), крахмал (2%)
KCNS (0,5 моль/л), FeSO<sub>4 </sub>(0,0018 моль/л)
TiOSO<sub>4</sub>(0,5 моль/л)
Вещество, (цвет поверхности)
ГМТД (оранжевый) ДАДП (желтый) ТАТП (желтый)
ГМТД (сиренево-голубой) ТАТП (голубой)
ГМТД (красный) ДАДП (красный) ТАТП (красный)
ГМТД (желтый) ДАДП (желтый) ТАТП (желтый)
Пример 5.
Аналогичен примеру 3, но индикаторный раствор состоит из пероксидазы хрена концентрацией 1 мкг/мл в фосфатном буфере с pH=5.5, содержащий 10 мкг/мл 3,3',5,5'-тетраметилбензидина. Наблюдается образование синеватой окраски, переходящей к периферии области, где находится проба, в желто-зеленый цвет. Чувствительность анализа как в примере 3.
Пример 6.
Пробу формируют помещением нескольких кристаллов вещества, подлежащего анализу и выбранному из ТАТП, ДАДП, ГМТД, на чистую сухую фильтровальную бумагу. Подготовка и формирование гетерогенной поверхности с функцией поверхностной кислотности контактного пробоотборника проводят аналогично примеру 3, но в качестве подложки используют нетканый материал Владипор МФЦ. Индикаторный раствор аналогичен использованному в примере 1, но в состав дополнительно введено 50% глицерина.
Перенос проб и нанесение индикаторного раствора осуществляют аналогично примеру 1 в условиях различных (внелабораторных) климатических факторов:
- внешней температуре минус 10°C;
- внешней температуре 50°C;
- внешней температуре 40°C при относительной влажности до 95±2%.
Во всех случаях протекание качественной реакции на ТАТП, ДАДП и ГМТД подтверждается изменением цвета анализируемой среды. При анализе в условиях повышенной температуры и влажности (50°C и 40°C при относительной влажности до 95±2%) появление окраски происходит через 1-3 с, в условиях пониженной температуры (минус 10°C) изменение цвета на поверхности визуализируется в пределах 1 минуты.
Пример 7.
Аналогичен примеру 3, но для повышения селективности в части помехозащищенности от ложноположительных срабатываний материал с функцией поверхностной кислотности покрывает нейтральную поверхность нетканого материала «TechniCloth ТХ-612» дискретными полосами. Отбор проб на изготовленный таким образом активный пробоотборник производят в соответствии с описанной выше методикой, причем при переносе анализируемое вещество распределяется по поверхности с нейтральной и кислотной природой. Кроме устойчивых к восстановлению ТАТП, ДАДП и ГМТД в качестве испытуемых возможных помех отбирают пробы пероксида дикумила (ПД), 20%-го раствора пероксида водорода (ПВ) и бытовых средств «Персоль-2», «Белизна», дветретиосновной соли гипохлорита кальция (ДТС ГК). Полное изменение окраски наносимого в область пробы индикатора по всей поверхности пробоотборника (полн.) рассматривается как ложное; дискретное (разделенное, не сплошное) - избирательное, только на площади с гетерогенной поверхностью с функцией поверхностной кислотности (дискр.) - как положительное. Полученные в ходе экспериментов результаты представлены в табл.2:
Таблица 2
Результаты изучения помехозащищенности способа от ложноположительных результатов в отношении ряда окислителей
Вещество
ПД
ПВ
«Персоль»
«Белизна»
ДТС ГК
ТАТП
ДАДП
ГМТД
Изменение окраски
нет
полн.
полн.
полн.
полн.
дискр.
дискр.
дискр.
Активные окислители, использованные в эксперименте, привели к ложноположительному срабатыванию. В то же время устойчивые к прямому восстановлению органические циклические пероксиды, избирательно реагирующие с индикатором только на кислотной поверхности, селективно обнаруживаются по дискретному изменению окраски.