СПОСОБ КАРБОНИЗАЦИИ ВИСКОЗНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН
METHOD OF CARBONISATION OF VISCOSE FIBROUS MATERIALS IN PROCESS OF OBTAINING CARBON FIBRES

Предполагаемое изобретение относится к химической технологии, в частности, к процессам термической обработки углеродсодержащих волокнистых изделий в виде нитей, жгутов, лент, тканей и т.п. Из вискозных волокон получают карбонизированные волокнистые материалы, применяемые в качестве полуфабрикатов для получения графитированных волокнистых материалов, используемых в качестве наполнителей композиционных материалов различного назначения; электродов электрических производств; гибких электронагревателей; фильтров агрессивных газов, жидкостей и расплавов, при нормальных и высоких температурах; высокотемпературной теплоизоляции термического оборудования; в изделиях спортивного и медицинского назначения и др.
Известен способ получения углеродных волокнистых материалов из вискозных волокон, который включает пропитку вискозного материала водным раствором химических соединений, катализирующих процесс пиролиза, непрерывную или прерывистую термическую обработку при карбонизации до температуры 1200°С и последующую графитацию до 3000°С в инертной среде. [1]
Недостатки известного способа получения углеродных волокон проявляются в низкой интенсивности процесса термохимического превращения вискозных волокон в углеродные волокна, нагреве при карбонизации до высоких температур с невысокими скоростями, в проведении карбонизации в таких условиях, что выделяющиеся продукты пиролиза на всех этапах нагревания волокна взаимодействуют с карбонизируемым материалом, температура которого отличается от температуры летучих продуктов. В результате значительно ухудшаются свойства и снижаются производительность процесса получения углеродных волокнистых материалов.
Известен способ получения углеродных волокнистых материалов из вискозных волокон, предварительно подвергнутых релаксационной обработке и содержащих катализатор пиролиза, путем карбонизации в несколько этапов, начальный этап из которых осуществляют при температуре от 250°C до 350°C с повышением температуры от 10°C/мин до 60°C/мин, промежуточный этап от 350°C до 500°C - с более низкой скоростью нагрева от 2°C/мин до 10°C/мин и заключительный этап при температуре от 500°C до 750°C с вновь повышенной скоростью от 5°С/мин до 40°С/мин с последующей высокотемпературной обработкой (графитацией) до (1000-1200)°С. [2]
Данный способ использован в качестве прототипа, так как наиболее близок предлагаемому техническому решению по существенным признакам.
Способу по прототипу свойственны недостатки, характерные для описанного выше аналога: летучие продукты, выделяющиеся на всех стадиях карбонизации взаимодействуют с карбонизируемым материалом на всем протяжении процесса, причем низкотемпературные летучие контактируют с материалом в высокотемпературной зоне, высокотемпературные летучие взаимодействуют с материалом в низкотемпературной зоне. В результате такого взаимодействия, как в первом, так и во втором случае, происходит снижение свойств получаемого материала. Кроме того, на стадиях карбонизации интервалы температур нагревания материала очень большие: на первом этапе - до 250-350°С, на втором - от 350°С до 500°С, на третьем - от 500°С до 750°С. При нагреве в столь широком температурном интервале, особенно на первой стадии, протекает одновременно большое количество параллельных и последовательных реакций пиролиза и конденсации с выделением большого количества летучих и тепла.
Проведение карбонизации в таких условиях отрицательно влияет на формирование свойств получаемого карбонизованного и графитированного углеродного волокна. Достижение приемлемых прочностных характеристик готового углеродного волокна возможно, лишь уменьшая скорость нагрева исходного материала при карбонизации, что и рекомендуется в прототипе. Это значительно удлиняет процесс.
Кроме того, карбонизация в условиях неограниченного взаимодействия летучих продуктов пиролиза с карбонизируемым материалом снижает интенсивность формирования свойств последнего, что вынужденно приводит к увеличению температуры карбонизации до 750°С. После графитации полученного таким способом карбонизированного полуфабриката, может быть получено графитированное углеродное волокно с приемлемыми прочностными свойствами. Однако увеличение температуры обработки при карбонизации значительно усложняет процесс карбонизации и его аппаратурное оформление, увеличивает длительность процесса.
Задача, для решения которой создано предполагаемое изобретение, заключается в устранение недостатков способов по аналогу и прототипу, повышении интенсивности процесса и качества получаемых углеродных волокнистых материалов. Цель достигается тем, что при карбонизации вискозных волокнистых материалов в процессе получения углеродных волокон путем тепловой обработки при непрерывном транспортировании через зоны нагрева камеры карбонизации вискозных волокнистых материалов, подвергнутых предварительной релаксационной обработке и содержащих на поверхности и в пористой системе катализатор пиролиза, при изменяемой скорости многостадийно-возрастающего нагрева и последующей графитации, в соответствии с предлагаемым техническим решением, карбонизацию до температуры 320-360°С проводят в тепло- и газоизолированных одна от другой в не менее, чем трех зонах нагрева, удаляя летучие продукты пиролиза непосредственно из зон их образования в тепло- и газоизолированную от внешней среды зону эвакуации, расположенную над зонами нагрева и сообщающаяся с зонами нагрева через перфорированную стенку, а из зоны эвакуации летучие продукты удаляются естественной конвекцией через обогреваемый выходной патрубок летучих, транспортируют карбонизируемый материал через зоны нагрева под наклоном снизу в верх, увеличивая температуру нагрева в направлении транспортирования, начиная с температуры 160-200°С в первой зоне нагрева, на 40-60°С в каждой последующей зоне нагрева по сравнению с предыдущей, температуру в зону эвакуации летучих устанавливают на 5-15°С выше температур соответствующих зон нагрева, а температуру выходного патрубка 5-15°С выше максимальной температуры карбонизации.
На фигуре 1 представлена установка для карбонизации вискозных волокнистых материалов (по заявке на патент №2012129694 от 13/07/2012 года) в процессе получения углеродных волокон по предполагаемому способу продольный разрез, на фигуре 2 - разрез А-А фигуры 1. Установка представляет собой электропечь с несколькими зонами нагрева 1, отделенных друг от друга теплоизоляционными прокладками 2. В прокладки 2 могут быть помещены средства охлаждения для снижения температуры перемещаемого над ними материала, что увеличивает эффективность теплообмена между карбонизируемым материалом и средой. Верхняя стенка 3 зон нагрева выполнена перфорированной, через отверстия 4 которой удаляются из реакционной зоны нагрева выделяющиеся летучие продукты пиролиза. Реакционные зоны 1 разделены гибкими перегородками 5, газоизолирующие зоны нагрева одну от другой. Над зонами нагрева 1 размещена зона эвакуации летучих продуктов 6, а над зоной максимальной температуры карбонизации встроен патрубок удаления летучих продуктов. Зоны нагрева и зона эвакуации летучих расположены в установке под углом к горизонтальной плоскости. Подача карбонизируемого материала 7 осуществляется снизу через затвор 8 и транспортируется вверх через зоны нагрева к выходному отверстию, снабженным затвором 9. Обогрев зон нагрева производят электронагревательными элементами 10.
Физико-химическая сущность процессов, протекающих при карбонизации вискозных волокон, состоит в том, что состав и давление газообразных продуктов пиролиза оказывают влияние на скорость процесса термического разложения твердого вещества. Это влияние тем более усиливается, когда эти газообразные продукты пиролиза (т.е. летучие продукты) принимают участие в реакциях или взаимодействуют с образующимся продуктом (углеродистым волокном). Кроме того, давление и состав газообразных летучих над пиролизуемым веществом приводят к изменению теплопередачи между средой и веществом [3, 4], а взаимодействие газообразных продуктов пиролиза с карбонизируемым волокном отрицательно влияет на прочности получаемого волокна.
Задача при разработке настоящего технического решения свелась к уменьшению эффекта саморазогрева карбонизируемого волокна, которое происходит в результате выделения тепла при протекании экзотермических реакций пиролиза, нормализации процесса удаления летучих продуктов, сокращения до минимума длительности их взаимодействия с карбонизируемым волокном. Решение этой задачи при проведении карбонизации по предлагаемому способу позволило, во-первых, на основании экспериментальных работ снизить максимальную температуру карбонизации до (320-360)°С, получая при этом карбонизованное волокно, позволяющее проводить графитацию до высоких температур с получением углеродных волокон повышенной прочности. Этому способствует технологический прием, когда карбонизацию до температуры (320-360)°С проводят, транспортируя карбонизуемый материал через зоны нагрева снизу вверх, увеличивая температуру нагрева в направлении транспортирования начиная с температуры (160-200)°С на (40-60)°С на каждой последующей стадии - зоне нагрева по сравнению с предыдущей. Таким образом, весь комплекс реакций карбонизации разбит на отдельные температурные стадии, не столь сильно отличающиеся друг от друга по температурам, в которых последовательно протекают характерные для данных температур реакции, а выделяющиеся продукты пиролиза не смешиваются между собой и не взаимодействуют с материалом, находящимся в других температурных стадиях-зонах. Это важно при осуществлении данного принципа карбонизации. Зоны нагрева теплоизолированы друг от друга для устранения как кондуктивного перетекания тепла от одной зоны к другой, так и конвективной теплопередачи за счет проникновения летучих продуктов из одной зоны нагрева в другую. Перетекание летучих продуктов между зонами нагрева оказывает более отрицательное влияние на процесс карбонизации, чем вызываемая ими конвективная теплопередача, за счет взаимодействия с карбонизируемым материалом при температурах, отличающихся от температур выделения летучих. Поэтому зоны нагрева должны быть газоизолированы одна от другой.
Нагревание вискозного волокна до температуры (160-200)°С в первой зоне нагрева определено экспериментально. Не столь высокий уровень нагрева устанавливается по двум причинам: во-первых, проведение карбонизации по предлагаемому способу снижает температуру начала заметного пиролиза волокна; во-вторых, карбонизируемый материал должен быть термически подготовлен к основному пиролизу, который протекает во второй и третьей зонах нагрева.
Увеличение температуры нагрева в каждой последующей зоне на (40-60)°С установлено опытным путем. Целью проведенных опытов было уменьшение количества параллельно протекающих реакций в отдельной зоне нагрева, что уменьшает выделение летучих продуктов, предотвращает наложение реакций и устраняет возникновение термокатализа пиролиза в целом. Температура 40°С - это минимальная температура, увеличения нагрева на которую способствует развитию более высокотемпературных реакций. При увеличении температуры нагревания в следующей зоне более, чем на 60°С, возникает большое количество параллельно протекающих реакций, и эффект разделения пиролиза на последовательное протекание реакции снижается.
Удаление летучих продуктов пиролиза непосредственно происходит в тепло- и газоизолированную от внешней среды зону эвакуации, расположенную над зонами нагрева карбонизации, сообщающуюся с зонами нагрева через перфорированную стенку, а удаление летучих из зоны эвакуации естественной конвекцией проводят через обогреваемый выходной патрубок летучих. Такие действия направлены на реализацию принципа селективности и нормализации удаления из реакционной зоны летучих продуктов пиролиза, сокращение длительности их взаимодействия с карбонизируемым материалом, повышение эффективности теплоотвода и стабилизацию тепловых условий для протекания реакций пиролиза в каждой из зон нагрева. Под селективным удалением понимается удаление летучих из локального места, в котором они выделились из реагирующей волоконной системы, не перемешиваясь с летучими, выделившихся в других местах реакционной зоны. Это обеспечивается «фильтрацией» летучих через отверстия перфорации в стенке, отделяющей зоны нагрева от зоны эвакуации. Такое направленное движение летучих осуществляется под действием разности температур и давления в зоне нагрева карбонизации и в зоне эвакуации, то есть обеспечиваются условия для конвективного переноса газообразных летучих продуктов из зоны нагрева в зону эвакуации, затем наружу через обогреваемый выходной патрубок. Этому дополнительно способствует наклон зон, что увеличивает вертикальную составляющую движения летучих продуктов и устраняет возможность образования застойных газовых зон в зоне эвакуации, в которых собираются летучие и увеличивается их конденсация и каплепадение конденсата.
Следующий отличительный признак, усиливающий рассмотренные эффекты от реализации настоящего технического предложения - установление температуры в зоне эвакуации летучих на (5-15)°С выше температуры соответствующих зон нагрева и температуры выходного патрубка летучих на (5-15)°С выше максимальной температуры нагрева. Эти действия обеспечивают создание неоднородностей по плотности в отдельных местах газовой среды. При местном увеличении температуры плотность газа уменьшается и более нагретый газ перемещается наверх под действием архимедовых сил в поле силы тяжести сплошной газовой среды, а его место занимает более охлажденный газ. Это определяет вертикальное перемещение летучих в зоне эвакуации, которое ускоряется за счет увеличения температуры зон нагрева по мере из возвышения одной над другой. Повышение температуры выходного патрубка летучих по сравнению с максимальной температурой нагрева при карбонизации способствует повышению скорости перемещения летучих в зоне эвакуации.
Температурный интервал (5-15)°С, на который повышают температуру в участке зоны эвакуации летучих, находящимся непосредственно над соответствующей зоной нагрева, определили так же экспериментальным путем. Установление температуры нагрева на этом участке более чем на 15°С, нецелесообразно, так как это приводит к повышению температуры в зоне нагрева и изменению в ней режима карбонизации.
Увеличение температуры менее, чем на 5°С, сильно уменьшает эффект конвективности при удалении летучих продуктов.
Пример конкретного выполнения.
Текстильную ленту саржевого переплетения 2/2 толщиной 1,1 мм из вискозной нити линейной плотности 192 текс, подвергнутую релаксационной обработке и содержащей на поверхности и в пористой системе катализатор пиролиза, подшивают к текстильной ленте-протяжке из термостойкого волокна, например, стеклянного или базальтового волокна. Карбонизацию проводят в описанной выше установке. При открытых уплотнительных затворах 8 и 9 установки протягивают ленту-протяжку через зоны нагрева 1 и заправляют в транспортирующий механизм на выходе карбонизируемого материла из установки карбонизации.
Закрывают уплотнительные затворы 8 и 9 на входе и выходе установки, включают электронагреватели зон нагрева, зоны эвакуации и выходного патрубка удаления летучих: впервой зоне ленту нагревают до 200°С, во второй - до 260°С, в третье - до 320°С; соответственно температуру в зоне эвакуации летучих над первой зоной нагрева устанавливают 215°С, над второй зоной - 275°С, над третьей зоной и температуру выходного патрубка устанавливаю равной 335°С.
Нагрев зоны эвакуации летучих осуществляют при помощи верхнего комплекта нагревателей (фиг.1), который может быть установлен на различном расстоянии от реакционной зоны 1.
Включают подачу инертного газа через соответствующие штуцеры в уплотнительные затворы. По достижении заданной температуры включают транспортирующий механизм со скоростью транспортирования 20 м/ч, при которой длительность процесса карбонизации составляет 11 минут. Транспортирование карбонизируемой вискозной ленты проводят снизу вверх. Летучие продукты пиролиза проходят из зон нагрева в зону эвакуации через перфорированную стенку, из зоны эвакуации проходят через выходной патрубок. На выходе летучие продукты могут дожигаться в пламени соответствующей горелки или самовоспламенением. Продукты сгорания летучих удаляются вытяжной вентиляцией. Полученная карбонизированная лента обладает хорошей гибкостью, несминаемостью и имеет прочность при разрыве 85 кгс/5 см ширины. Полученную ленту подвергают графитации в инертной среде при температуре 2350°С. Углеродные нити из графитированной ленты имеют предел прочности 1800 кгс/нить.
Для сравнения вискозную ленту карбонизировали по известному способу прототипа.
Кроме того, вискозную ленту карбонизировали по предлагаемому способу по режимам 2, 3, 4.
В таблице представлены режимы карбонизации и свойства полученных карбонизованных и графитированных лент.
По данным, представленным в таблице, видно, использование настоящего технического предложения позволяет в 3-6 раз увеличить производительность процесса карбонизации и увеличить прочность карбонизованных и графитированных углеродных волокнистых изделий.
Таблица 1
- Режим карбонизации и свойства карбонизированных и графитированных углеродных тканей
Опыт №№ п.п
Параметры режима карбонизации
Предел прочности при разрыве карбонизованного материала, гс/нить
Температура графитации, °С
Предел прочности при разрыве графитированного материала, гс/нить
Температура зон нагрева
Температура выходного патрубка, °С
Температура участков зоны эвакуации, °С
1ая
2ая
3я
4я
5я
Предложенный способ карбонизации
1
<img file="00000001.tif" he="12" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="12" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000003.tif" he="12" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
-
-
335
2500
2350
1700
2
<img file="00000004.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000005.tif" he="12" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000006.tif" he="12" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000007.tif" he="12" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000008.tif" he="12" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
330
2800
2350
1570
3
<img file="00000009.tif" he="12" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000010.tif" he="12" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000011.tif" he="12" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000012.tif" he="12" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
-
365
2400
2350
1640
4
<img file="00000013.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="12" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000015.tif" he="12" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000016.tif" he="12" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000017.tif" he="12" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
370
3200
2350
1900
Известный способ карбонизации по протоколу
5
200
350
500
750
-
-
1500
2350
1200
Использованная литература.
1 Патент RU 2258773 D01F 9/16 опубликован 20.08.2005 г. бюл. №23. Способ получения углеродного волокнистого материала [Аналог]
2 Патент RU 2257429 D01F 9/16 опубликован 27.07.2005 г. бюл. №21. Способ получения ткани из углеродных волокон путем непрерывной карбонизации ткани из целлюлозных волокон. [Прототип]
3 Андреева И.Н., Палков С.П. Механизм начальной стадии термического разложения целлюлозных волокон. - ВКН.: Новые химические волокна технического назначения, под ред. B.C. Смирнова, К.Е. Перепелкина и Л.И. Фридмана Л., Изд-во «Химия», 1973, с.55-60
4 Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск, Изд-во Томского университета, 1958.