ЗАЩИТНЫЙ ПРИЗНАК С НЕСКОЛЬКИМИ КОМПОНЕНТАМИ
SECURITY FEATURE HAVING SEVERAL COMPONENTS

Изобретение относится к защитному признаку с люминесцирующим компонентом и маскирующим люминесцирующий компонент компонентом.
Под обозначением «ценный документ» в рамках изобретения следует понимать банкноты, чеки, акции, купоны, удостоверения личности, кредитные карты, паспорта, а также другие документы и этикетки, печати, упаковки или другие элементы для защиты продукта.
Защита ценных документов от подделок посредством защитных признаков с помощью люминесцирующего компонента известна уже давно. Люминесцирующий компонент при этом образуют субстанции, которые далее называют люминофорами, и легированные переходными металлами или редкоземельными металлами в качестве люминесцирующих ионов решетки основного кристалла (далее для решеток основного кристалла также используют понятие матрица). Такие ионы имеют то преимущество, что они после соответствующего возбуждения показывают одну или несколько характерных узкополосных люминесценций, которые облегчают надежное подтверждение и разграничение относительно других спектров. Для легирования также уже обсуждались комбинации переходных металлов и/или редкоземельных металлов. Такие субстанции имеют то преимущество, что в дополнение к вышеназванным люминесценциям наблюдаются так называемые процессы переноса энергии, которые могут приводить к более сложным спектрам излучения. В этих процессах переноса энергии ион может переносить свою энергию на другой ион и тогда спектры могут состоять из нескольких узкополосных линий, которые характерны для обоих ионов.
Названные защитные признаки для защиты ценных документов имеют в качестве люминесцирующего компонента отдельные люминофоры, излучения которых различаются по своим спектральным и/или временным свойствам. Защитные признаки вносятся и/или наносятся в различных формах применения в и/или на ценные документы. При этом для люминесцирующего компонента также может использоваться комбинация люминофоров. Эмиссионные диапазоны использованных люминофоров представляют собой спектральное кодирование. Несколько различных люминофоров могут комбинироваться в системы, причем отдельные системы не зависят друг от друга. Эмиссию использованных люминофоров также называют люминесценцией, она может включать в себя флуоресценцию и/или фосфоресценцию.
Также известно, что описанные защитные признаки образуются не только люминесцирующим компонентом. В качестве еще одного компонента некоторые защитные признаки имеют компонент, который используется для маскировки люминесцирующего компонента. В DE 3048734 А1, например, описана защитная бумага с маскирующими веществами, защищающими признаки подлинности. Маскирующие вещества маскирующих компонентов при этом в основном соответствуют люминесцирующим компонентам, то есть как для люминесцирующего компонента, также и для маскирующего компонента используют очень похожие или подобные решетки основного кристалла и легирующие вещества. Но при производстве маскирующих веществ для маскирующего компонента обращают внимание на то, что маскирующие вещества не имеют люминесцирующих свойств. Для этого, например, изменяют параметры в процессе накаливания или измельчения маскирующего компонента в отличие от производства люминесцирующего компонента. В качестве альтернативы используют так называемых «убийц люминесценции». За счет этого люминесцирующий компонент нельзя отличить от маскирующего компонента обычными методами аналитической техники. За счет этого можно, прежде всего, скрыть положение люминесцирующего компонента, поскольку его нельзя отличить обычными методами от маскирующего компонента.
Поскольку люминесцирующий и маскирующий компоненты являются очень похожими или даже одинаковыми субстанциями, то маскировка вещественной идентичности люминесцирующего компонента не достигается, поскольку в результате использования маскирующего компонента повышается исследуемое количество материала защитного признака в защищаемом ценном документе в целом, поэтому возможность анализа защитного признака или же люминесцирующего компонента скорее облегчается, чем усложняется.
Исходя из этого уровня техники, в основу изобретения положена задача указать защитный признак с люминесцирующим компонентом и маскирующим люминесцирующий компонент компонентом, причем анализ вида и легирования решетки основного кристалла, использованной для люминесцирующего компонента, должен быть предотвращен или, по меньшей мере, существенно усложнен.
При этом должна быть достигнута, прежде всего, маскировка люминесцирующего компонента для элементного анализа. Идентификация люминесцирующего компонента должна быть усложнена также на случай, если защитный признак имеется в чистой форме до внесения в ценные документы или путем сжигания подлинных ценных документов до золы, и затем может исследоваться посредством методов элементного анализа, таких как XRF (рентгенофлуоресцентный анализ) или ICP-AES (оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой) или методов структурного анализа, таких как порошковая рентенодифрактометрия.
Решение задачи получают из независимых пунктов формулы изобретения. Усовершенствования являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения.
Объектом изобретения является защитный признак с люминесцирующим компонентом по меньшей мере с одним люминофором, состоящим из легированной решетки основного кристалла, и маскирующим люминесцирующий компонент компонентом, причем маскирующий компонент имеет по меньшей мере две субстанции, причем первая субстанция маскирующего компонента имеет рентгенодифрактограмму, которая частично налагается на рентгенодифрактограмму люминесцирующего компонента и за счет этого скрывает ее, а вторая субстанция маскирующего компонента имеет по меньшей мере один катионный элемент люминесцирующего компонента и по меньшей мере один катионный элемент первой субстанции маскирующего компонента, причем люминесцирующий компонент и первая субстанция маскирующего компонента образуются различными катионными элементами.
Изобретение имеет то преимущество, что нахождение первой субстанции для маскирующего компонента для скрытия рентгенодифрактограммы люминесцирующего компонента возможно проще, если для первой субстанции маскирующего компонента и для люминесцирующего компонента используются различные элементы, потому что за счет этого доступен больший выбор субстанций для первой субстанции маскирующего компонента. За счет этого обеспечивается особенно хорошая маскировка структуры люминесцирующего компонента, поскольку получают эффективную маскировку структуры только при различных, частично накладывающихся рентгенодифрактограмм, но не при полном или почти полном наложении рентгенодифрактограмм. Использование второй субстанции маскирующего компонента, которая имеет как по меньшей мере один катионный элемент люминесцирующего компонента, так и по меньшей мере один катионный элемент первой субстанции маскирующего компонента, позволяет скрещивание люминесцирующего компонента с первой субстанцией маскирующего компонента, в результате чего определение отдельных компонентов и тем самым, прежде всего, люминесцирующего компонента невозможно или, по меньшей мере, существенно осложняется.
Объектом изобретения является также ценный документ, состоящий из бумаги и/или пластика и имеющий предлагаемый защитный признак, который, в частности, может быть внесен (внедрен) в объем ценного документа и/или нанесен на ценный документ. В последнем случае защитный признак может быть нанесен на ценный документ в виде невидимого, по меньшей мере, частичного покрытия.
Другие преимущества настоящего изобретения следуют из зависимых пунктов формулы изобретения, а также приведенного ниже описания форм осуществления на примере фигур.
На чертежах показаны:
Фиг. 1 - первая форма осуществления защитного признака с одним люминесцирующим компонентом и одним компонентом, маскирующим люминесцирующий компонент,
Фиг. 2 - вторая форма осуществления защитного признака с одним люминесцирующим компонентом, одним компонентом, маскирующим люминесцирующий компонент, и одним производственным и одним кодирующим компонентом,
Фиг. 3 - третья форма осуществления защитного признака с одним люминесцирующим компонентом, одним компонентом, маскирующим люминесцирующий компонент, и одним производственным и одним кодирующим компонентом.
Защитные признаки для защиты или обозначения ценных документов с люминесцирующим компонентом на основе люминофоров из переходных металлов или редкоземельных металлов в качестве люминесцирующих ионов, легированных решеток основного кристалла со специфическими свойствами в их эмиссии и/или возбуждении известны, например, из WO 81/03507 А1, ЕР 0966504 B1, WO 2011/084663 А2, DE 19804021 А1 и DE 10111116 А1. Такие защитные признаки добавляются либо непосредственно в форме порошка при изготовлении бумаги в бумажную массу, или же в другие материалы подложек ценных документов, таких как пластики. В качестве альтернативы или дополнительно порошок добавляется в типографскую краску, которая затем наносится печатью на подложку ценных документов. Защитный признак также может содержаться в других составных частях ценных документов, например в нитях, планшетах, патчах и т.п., которые соответственно внесены в ценные документы или нанесены на них.
Порошкообразные защитные признаки с люминесцирующим компонентом в форме ранее названных люминофоров также содержат маскирующий люминесцирующий компонент компонент. При этом маскирующий компонент выбран таким образом, что в названных выше методах структурного и элементного анализа он приводит к скрытию или же маскировке люминесцирующего компонента. Для этого маскирующий компонент имеет, например, рентгенодифрактограмму, которая, по меньшей мере, частично накладывается на рентгенодифрактограмму люминесцирующего компонента, как еще будет подробнее разъяснено ниже.
Для этой цели для маскирующего компонента может использоваться по меньшей мере одна первая субстанция, которая не должна быть схожа или одинакова по своему веществу с использованными для люминесцирующего компонента субстанциями, то есть люминесцирующий компонент и первая субстанция маскирующего компонента не должны иметь полностью или частично одинаковые элементы. Поэтому, за счет, по меньшей мере, частичной конгруэнтности рентгенодифрактограмм в значащих пиках люминесцирующего компонента и первой субстанции маскирующего компонента, нельзя или можно по меньшей мере только с существенным затруднением сделать посредством расхожих методов структурного анализа, таким как порошковая рентгенодифрактометрия, вывод об имеющемся в защитном признаке люминесцирующем компоненте.
2
4
4
Цель элементного анализа защитного признака заключается в том, чтобы за счет количественного анализа составных частей защитного признака получить информацию о сущности использованной решетки основного кристалла. При этом посредством таких методов, как, например, XRF, можно хорошо обнаруживать особенно "тяжелые" элементы. Проблематичным является среди прочего количественное определение кислорода, который нельзя обнаружить ни посредством XRF, ICP-AES, ни посредством других аналогичных методов. Поскольку кислород после обнаружения других составных частей решетки основного кристалла обычно образует «остаток» матрицы (например, в качестве иона оксида), то его обнаружение для идентификации решетки основного кристалла также является не обязательным. Если было определено количество катионных составных частей решетки основного кристалла, даже при смесях из различных субстанций, за счет образования составных частей можно идентифицировать содержащиеся решетки основного кристалла. Так, например, смесь из ZnAlO и BaMnO независимо от отношения смешивания обоих элементов всегда содержит Zn и Al в соотношении 1 : 2 и Ba и Mn всегда в соотношении 1 : 1. Тем самым понятно отнесение этих составных частей соответственно одной решетке основного кристалла, за счет чего они могут быть идентифицированы.
2
4
4
Чтобы предотвратить подобный подход или же, по меньшей мере, осложнить, соответствующие компоненты необходимо «скрестить» между собой, под «скрещиванием» следует при этом понимать, что все маскируемые компоненты или же субстанции по меньшей мере попарно имеют между собой соответственно по меньшей мере один накладывающийся химический элемент. Маскируемые компоненты/субстанции, которые имеют попарно накладывающиеся элементы, причем содержат по меньшей мере один люминесцирующий компонент, а также первую и вторую субстанцию маскирующего компонента. Дополнительно другие компоненты/субстанции, такие как производственные компоненты и/или кодирующие компоненты, могут иметь элементы, накладывающиеся с другими компонентами/субстанциями. Доля соответствующего химического элемента при этом должна иметься в достаточном количестве, чтобы существенно исказить образование соотношения из элементного анализа. Например, в смеси из ZnMnO и BaMnO не может быть найдено корректное цельночисленное соотношение между долями Zn и Mn или между Ba и Mn, поскольку Mn имеется в обеих решетках основного кристалла, которые образуют компоненты или же субстанции. При этом, предпочтительным образом, обнаруженная количественная доля накладывающегося химического элемента соединения повышается относительно чистого соединения по меньшей мере на 30%, предпочтительным образом по меньшей мере на 50%, особо предпочтительным образом по меньшей мере на 100%. Количественная доля также может быть повышена по меньшей мере на 200%.
Чтобы достичь «скрещивания» люминесцирующего компонента и первой субстанции маскирующего компонента, в маскирующем компоненте по меньшей мере используется вторая субстанция, которая имеет как по меньшей мере один элемент субстанции, образующей люминесцирующий компонент, так и по меньшей мере один элемент первой субстанции, образующей маскирующий компонент, поскольку элементы люминесцирующего компонента и элементы первой субстанции маскирующего компонента различны. Под элементом при этом следует понимать химический элемент, который содержится как в субстанции, образующей люминесцирующий компонент, так и во второй субстанции, образующей маскирующий компонент. Прежде всего, под элементом или химическим элементом не следует понимать, что один или несколько идентичных атомов являются составной частью двух компонентов или веществ. Например, если субстанция, образующая люминесцирующий компонент, например, имеет элементы А и В, а первая субстанция маскирующего компонента имеет элементы С и D, таким образом вторая субстанция маскирующего компонента может иметь, например, элементы А и С, А и D, В и С и/или В и D, причем элементы А, В, С и D образуются не кислородом или водородом. Наряду с элементами А, В, С и D субстанции могут иметь другие элементы, прежде всего, также кислород и/или водород. Но кислород и водород не следует рассматривать как элементы, которые вызывают скрещивание субстанций согласно данному изобретению. Подходящие элементы в частности являются катионными составными частями матрицы, прежде всего, катионами металлов, переходных металлов, металлов второго рода и редких земель. Катионы элементов могут за счет привлечения кислорода также образовывать анионные подгруппы составных частей матрицы, которые также подходят для скрещивания. Так, например, катионы фосфора и кремния в матрице могут иметься в форме фосфатов и силикатов. Скрещивание субстанций согласно настоящему изобретению может быть образовано за счет элементов основной группы Li, Be, В, Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, TI, Pb, Bi, а также за счет любых элементов переходных металлов и редких земель.
Поэтому описанные ранее элементы или химические элементы согласно данному изобретению в качестве альтернативы также называют катионными элементами, катионными составными частями матрицы, катионными составными частями решетки основного кристалла или катионами элементов. За счет этого следует четко выразить, что, прежде всего, химические элементы кислород и/или водород не следует рассматривать как элементы, которые вызывают скрещивание субстанций согласно данному изобретению.
На фиг. 1 в качестве примера представлен компонент LK, состоящий из одного атома каждого из элементов А и В, первая субстанция S1 маскирующего компонента TK, состоящая из одного атома элемента C и трех атомов элементов D, а также вторая субстанция S2 маскирующего компонента TK, состоящая из двух атомов элемента B и одного атома элемента C. За счет второй субстанции S2 маскирующего компонента TK, которая имеет с элементом B общий элемент с люминесцирующим компонентом LK и с элементом C - общий элемент с маскирующей рентгенодифрактограмму люминесцирующего компонента первой субстанцией S1, достигается необходимое «скрещивание» компонентов.
3
3
5
2
5
В примере согласно фиг. 1 А может быть=иттрием, B=алюминием, C=кремнием, D=кальцием. Люминесцирующий компонент LK в этом случае может быть, например, перовскитом иттрия, легированным редкими землями, таким как YAlOYb, который, например, может быть возбужден при 975 нм и излучает в диапазоне 975 нм-1020 нм. Маскирующий компонент состоит, например, из первой субстанции S1, такой как CaSiO, и второй субстанции S2, например, такой как AlSiO.
3
5
Основной пик на дифрактограмме перовскита иттрия находится у 34.2° (все данные и последующие данные о положениях пиков соответственно приведены в градусах 2Theta). Значимый пик (90% основного пика) CaSiO находится у 34,3°, в результате чего рентгенодифрактограммы частично накладываются.
2
5
За счет добавления AlSiO при элементном анализе смеси не получают ни соотношение Y:Al в 1:1 люминесцирующего компонента, ни соотношение Ca:Si в 3:1 первой субстанции S1 маскирующего компонента.
Защитный признак имеет от 20% до 80% люминесцирующего компонента, предпочтительным образом от 25% до 60%, особо предпочтительным образом от 30% до 50% (все данные и последующие данные приведены соответственно в процентах по массе). При этом речь идет о люминофоре, осуществляющем излучение в невидимом спектральном диапазоне, состоящем из легированной решетки основного кристалла. Предпочтительным образом, люминофоры имеют высокий квантовый выход или же интенсивности сигнала и подходящее время затухания, чтобы даже при небольшом использованном количестве в ценных документах и высокой скорости движения, как, например, в машинах для обработки банкнот со скоростью обработки до 40 или более банкнот в секунду гарантировать возможность безошибочной проверки. Подходящими люминофорами для люминесцирующего компонента являются, например, неорганические кристаллические матрицы, такие как оксиды, например, в форме гранатов, шпинелей или перовскитов, а также оксисульфиды, сульфиды, силикаты, фосфаты, алюминаты, ниобаты, танталаты, ванадаты, германаты, арсенаты, цирконты или вольфраматы, которые легированы редкими землями и/или переходными элементами и имеют время затухания в диапазоне от 50 мс до 10 мс.
Маскирующий компонент содержится в защитном признаке на 20%-80%, предпочтительным образом на 30%-75%, особо предпочтительным образом на 40%-70%. Наряду с маскирующим компонентом, в защитном признаке могут содержаться также и другие, немаскирующие компоненты. Использованное количество маскирующего компонента также определяется количеством и относительной кристалличностью люминесцирующего компонента. Под этим подразумевается, что относительная интенсивность первой субстанции маскирующего компонента в рентгенодифрактограмме смеси из маскирующего компонента и люминесцирующего компонента в достаточной мере скрывает ее на перекрывающихся участках. Если люминесцирующий компонент, например, на основании малого размера зерна или малой доли в смеси показывает только незначительный сигнал в рентгенодифрактограмме, или же маскирующий компонент имеет на основании своей высокой кристалличности или подходящего состава особенно высокий сигнал в рентгенодифрактограмме, то от маскирующего компонента необходимо использовать в целом меньше материала, чтобы достичь желаемого маскирующего действия. Чтобы достичь достаточного для маскировки искажения рентгенодифрактограммы, за счет маскирующего компонента на накладывающемся участке рентгенодифрактограммы люминесцирующего компонента вызывается изменение интеграла по поверхности накладывающегося пика люминесцирующего компонента в по меньшей мере 20%, предпочтительным образом по меньшей мере 40%, особо предпочтительным образом по меньшей мере 60%, самым предпочтительным образом по меньшей мере 80%. Маскирующая компонента может быть образована первой и второй субстанцией, но дополнительно содержать другие субстанции, которые также могут иметь скрещенные элементы.
Маскирующий компонент при этом должен быть добавлен в защитный элемент в таком количестве, что при порошковой рентгенодифрактометрии защитного признака соответствующие пики маскирующего и люминесцирующего компонента сравнительно сильны.
Рентгенодифрактограммы маскирующего и люминесцирующего компонента при этом не должны быть идентичны или сильно похожи, поскольку за счет этого анализ не усложняется, а облегчается. То есть должны использоваться не структурно-схожие субстанции. Но также не является предпочтительным, если позиции пиков обеих рентгенодифрактограмм не показывают совпадения, поскольку здесь особенно простым является разделение на отдельные компоненты. Предпочтительным образом, маскирующий компонент используется в такой форме, что по меньшей мере одна, предпочтительным образом две, особо предпочтительным образом три, релевантных позиции пика маскирующего компонента совпадают с соответствующими позициями пиков люминесцирующего компонента. Под «совпадением» при этом следует понимать, что максимумы обоих пиков люминесцирующего и маскирующего компонента различаются не более чем на 1°, особо предпочтительным образом не более чем на 0,5°, особо предпочтительным образом не более чем на 0,2° (2Θ). Под «релевантным» при этом следует понимать, что речь идет о достаточно сильном пике, чтобы быть значимым для идентификации субстанции. Предпочтительным образом, два - три накладывающихся пика имеют по меньшей мере 30%, особо предпочтительным образом по меньшей мере 50%, высоты основного пика. Особо предпочтительным образом, один из совпадающих пиков является основным пиком или оба пика субстанций, образующих люминесцирующий компонент и маскирующий компонент. За счет этого частичного наложения осложняется идентификация и разделение отдельных рентгенодифрактограмм. Это, в частности, так, если маскирующая компонента имеет по меньшей мере одну субстанцию, рентгенодифрактограмма которой не является общеизвестной, то есть не содержится в расхожих базах данных структур. Наряду с самим типом структуры, также можно из относительной высоты отдельных пиков сделать выводы о содержании элементов или же степени дисперсности стехиометрических или нестехиометрических смешанных соединений. Например, многие структуры могут образовывать с заменой элементов в определенных позициях кристаллов однородные смешанные ряды с различными элементами, которые только незначительно отличаются по структуре, особенно по размерам элементарных кристаллических ячеек, но могут быть идентифицированы на основании своих различных относительных высот пиков. Поэтому в качестве дополнительного преимущества даже при успешной идентификации и разделении отдельных рентгенодифрактограмм за счет локального наложения маскируется точное относительное соотношение между отдельными высотами пиков, в результате чего можно существенно осложнить выводы о точной стехиометрии маскированных матриц.
2
4
2
4
4
2
4
0,21
1,79
4
2
4
4
2
4
2
4
4
2
4
Чтобы достичь подобного совпадения определенных положений пиков субстанций люминесцирующего и маскирующего компонента может потребоваться целенаправленно скорректировать постоянную решетки субстанции маскирующего компонента. Это происходит предпочтительным образом за счет частичного замещения одного компонента решетки за счет подходящей доли атомов с большим и/или меньшим радиусом. В структурах определенных субстанций за счет этого может быть достигнуто постоянное изменение параметров решетки, например расширение решетки за счет встройки атомов большего радиуса атома, за счет чего опять же смещаются позиции пиков рентгенодифрактограммы. В качестве дополнительного преимущества положения пиков таких частично замещенных субстанций в часто используемых базах данных рентгеновских структур часто имеются только для определенных отдельных долей замещения, в результате чего анализ дополнительно осложняется. Например, для субстанции ASiO при замещении А элементом В часто находят варианты полного замещения BSiO, полузамещения ABSiO и отсутствия замещения ASiO, но не любые соотношения, например ABSiO. Например, известны рентгенодифрактограммы изоструктурных соединений BSiO, BaCaSiO и CaSiO. Позиции обоих самых сильных XRD-пиков при этом соответственно являются 29,4° и 30,4° для BaSiO, 30,6° и 31,5° для BaCaSiO и 32,0° и 32,5° для CaSiO. Но можно установить любые промежуточные состояния, чтобы скорректировать позиции пиков. За счет этого можно улучшить наложение рентгенодифрактограммы за счет люминесцирующего компонента. Одновременно осложняется нахождение соединения за счет использования баз данных рентгеновых структур.
Также можно за счет замещения более легкими и/или тяжелыми сортами атомов сильно повлиять на относительные соотношения интенсивности отдельных пиков рентгенодифрактограммы, даже если их позиции на основании постоянных параметров решетки не меняются или изменяются только слабо. В комбинации с частичным совпадением определенных пиков смеси субстанций люминесцирующего и маскирующего компонента можно таким образом сгенерировать особенно сложно анализируемую рентгенодифрактограмму.
В редких отдельных случаях первая субстанция и вторая субстанция маскирующего компонента могут быть идентичны, это означает, что одна субстанция имеет, как только частично накладывающуюся рентгенодифрактограмму, так и частично общие элементы с люминесцирующим компонентом. В таких случаях можно отразить функциональность маскирующего компонента только за счет одной субстанции. Но использование двух различных субстанций для первой и второй субстанции маскирующего компонента является преимущественным и потому предпочтительным. Во-первых, нахождение одной отдельной субстанции, которая выполнит оба условия, является сложным и поэтому может быть осуществлено только в редких случаях или же плохо применяться к ряду различных защитных признаков. Дополнительно система с только одним маскирующим компонентом имеет простую конструкцию и поэтому расшифровывается проще.
Предпочтительным образом, люминесцирующий и маскирующий компонент, помимо этого, имеет одинаковую или, по меньшей мере, схожую плотность, в результате чего их невозможно легко отделить, например, за счет осаждения. При этом предпочтительным образом отклонение плотности маскирующего компонента от плотности люминесцирующего компонента составляет менее 50%, особо предпочтительным образом менее 30%.
Далее приводятся примеры защитных признаков, состоящих из люминесцирующего компонента и маскирующего компонента.
Пример 1
2
6
3
2
5
2
3
В качестве люминесцирующего компонента используют легированный Nd ниобат кальция CaNbO:Nd, который был изготовлен за счет прокаливания смеси из 2,675 г CaCO, 7,234 г NbO и 0,092 г NdO в течение 10 ч при 1150°C. При возбуждении при 532 нм люминесцирующий компонент излучает при 1061 нм. Основной пик на рентгенодифрактограмме люминесцирующего компонента здесь находится при 29,2°.
4
2
3
В качестве первой субстанции маскирующего компонента может использоваться моноклинный Zr(MoO), основной пик которого приходится на 29,1°. В качестве второй субстанции маскирующего компонента может использоваться CaZrO.
Защитный признак из люминесцирующего и маскирующего компонента в этом случае имеет, например, состав:
2
6
40% CaNbO:Nd
3
30% CaZrO
4
2
30% Zr(MoO)
Пример 2
0,95
0,05
4
2
2
3
2
3
2
В качестве люминесцирующего компонента используют KYH(WO), который был изготовлен за счет прокаливания смеси в 6,80 г KWO4/ 3,00 г YCl·6НО и 0,198 г HoCl·6НО в течение 6 ч при 800°C. При возбуждении при 650 нм люминесцирующий компонент излучает при 2014 нм.
4
2
4
Основной пик на дифрактограмме люминесцирующего компонента здесь находится при 28,1°. В качестве первой субстанции маскирующего компонента может использоваться CsSrLa(PO) основной пик которого приходится на 28,1°. В качестве второй субстанции маскирующего компонента может использоваться YPO.
Защитный признак из люминесцирующего и маскирующего компонента в этом случае имеет, например, состав:
0,95
0,05
4
2
30% KYH(WO)
4
2
40% CsSrLa(PO)
4
30% YPO
Пример 3
1,98
0,02
5
2
3
3
2
3
3
2
2
В качестве люминесцирующего компонента используют YNdSiO, который был изготовлен за счет смешивания 2,66 г карбамида, 0,53 г SiO, 6,72 г Y(NO)·6НО, 0,08 г Nd(NO)·5HO и 3 мл HO, выпариванием жидкости при 500°C, и прокаливанием полученного материала при 1500°C в течение 10 ч. При возбуждении при 532 нм люминесцирующий компонент излучает при 1075 нм.
3
3
Значимый пик (>70% основного пика) на дифрактограмме находится при 22,8°. В качестве первой субстанции маскирующего компонента может использоваться NaTaO, основной пик которого приходится на 22,8°. В качестве второй субстанции маскирующего компонента может использоваться YTaO.
Защитный признак из люминесцирующего и маскирующего компонента в этом случае имеет, например, состав:
1,98
0,02
5
35% YNdSiO
3
30% NaTaO
3
35% YTaO
Пример 4
4
2
4
2
2
3
В качестве люминесцирующего компонента используют KTiO(PO):Er, который изготавливают за счет прокаливания смеси 18,78 г KHPO, 10,90 г TiO и 0,61 г ErO при 800°C в течение 12 ч.
3
4
При возбуждении при 520 нм люминесцирующий компонент излучает при 1540 нм. Основной пик на дифрактограмме люминесцирующего компонента здесь находится при 32,6°, с плотно соседствующим значимым пиком (>70% основного пика) - при 32,6°. В качестве первой субстанции маскирующего компонента может использоваться LaMnO, который на дифрактограмме имеет два значимых пика (90-100% основного пика) и приходится на 32,3° и 32,6°. В качестве второй субстанции маскирующего компонента может использоваться LaPO.
Защитный признак из люминесцирующего и маскирующего компонента в этом случае имеет, например, состав:
4
35% KTiO(PO):Er
3
35% LaMnO
4
30% LaPO
Пример 5
4
2
6
4
3
4
4
3
В качестве люминесцирующего компонента используют смесь люминофоров KTiO(PO):Er и CaNbO:Nd из прежних примеров. При этом должен быть замаскирован компонент KTiO(PO):Er. Для этого может использоваться, как в прежнем примере, LaMnO. В качестве альтернативы KTiO(PO):Er также имеет значимый пик (>80% основного пика) при 28,8° и значимый пик (>30% основного пика) - при 25,9°. В качестве первой субстанции маскирующего компонента может использоваться β-BaSO, который на дифрактограмме имеет два значимых пика (95-100% основного пика) и приходится на 25,9° и 28,8°. В качестве второй субстанции маскирующего компонента может использоваться BaTiO.
Защитный признак из люминесцирующего и маскирующего компонента в этом случае имеет, например, состав:
4
20% KTiO(PO):Er
2
6
15% CaNbO:Nd
4
35% β-BaSO
3
30% BaTiO
2
6
Альтернативный состав, в котором дополнительно маскируют элементный состав CaNbO:Nd, гласит:
4
20% KTiO(PO):Er
2
6
15% CaNbO:Nd
4
25% β-BaSO
3
20% BaTiO
3
20% CaTiO
3
4
2
3
Альтернативный состав, который маскирует оба люминофора и содержит в качестве второй субстанции маскирующего компонента Ba(PO) и LaNbO, например, таков:
4
20% KTiO(PO):Er
2
6
15% CaNbO:Nd
4
20% β-BaSO
4
2
15% CsSrLa(PO)
3
4
2
15% Ba(PO)
3
15% LaNbO
За счет использования дополнительных компонентов с различными функциональностями могут получить дополнительные преимущественные свойства для защитного признака, причем дополнительно может быть достигнута повышенная защита от имитаций. Дополнительные компоненты и люминесцирующий компонент и маскирующий компонент при этом могут быть согласованы друг с другом по своему количеству и элементному составу, а также дополнительно со структурной точки зрения.
В качестве дополнительного компонента в защитном признаке может содержаться производственный компонент. Защитный признак имеет 0-30%, предпочтительным образом 0-20% производственного компонента. Производственный компонент используется для того, чтобы гарантировать постоянство качества или же интенсивность сигнала защитного признака или же содержащегося в нем люминесцирующего компонента. В зависимости от условий производства, таких как использованные партии сырья и содержащиеся в них загрязнения, параметры прокаливания, параметры размола и т.п., возможны колебания интенсивности сигнала люминесценции люминесцирующего компонента. Чтобы компенсировать такие колебания, производственный компонент добавляется в защитный признак в доле, чтобы установить сигнал люминесценции полученного таким образом защитного элемента на заданную номинальную величину. За счет этого предотвращается, что при использовании защитного признака, соответствующее дозирование при внесении защитного признака не пришлось бы варьировать при описанных выше производственных колебаниях. В отличие от маскирующего компонента доля производственного компонента относительно люминесцирующего компонента вариабельна, поскольку необходимая доля производственного компонента в защитном признаке, как описано выше, зависит от соответствующих производственных условий.
Не обязательно требуется, но предпочтительно, что также и производственный компонент является кристаллической субстанцией. В этом случае также предпочтительно, что положения пиков на рентгенодифрактограмме производственного компонента и маскирующего или же люминесцирующего компонента, по меньшей мере, частично накладываются описанным выше способом. За счет этого можно дополнительно осложнить рентгеновский анализ.
К тому же может быть предусмотрено, что предотвращается также химический анализ и разделение люминесцирующего компонента, маскирующего компонента и производственного компонента или, по меньшей мере, осложняется. Для этого производственный компонент может иметь как по меньшей мере один элемент субстанции, образующей люминесцирующий компонент и/или по меньшей мере один элемент субстанций, образующий маскирующий компонент. Также производственный компонент может иметь вторую субстанцию, которая имеет по меньшей мере один элемент первого компонента производственного компонента и по меньшей мере один элемент люминесцирующего и/или маскирующего компонента. Если люминесцирующий компонент и маскирующий компонент имеют, например, описанные выше элементы А, В, С и D, то производственный компонент имеет по меньшей мере один из элементов А, В, С или D. Производственный компонент может иметь наряду с одним или несколькими дополнительными элементами Е также кислород и/или водород.
3
3
5
2
5
2
4
2
4
Если уже описанные в качестве примера YAlO:Yb используются как люминесцирующий компонент, CaSiO - как первая субстанция маскирующего компонента и AlSiO - как вторая субстанция маскирующего компонента, то в качестве производственной компенсации может использоваться, например, соединение без дополнительного маскирующего действия, например диоксид титана. Однако предпочтительным является использование соединения по меньшей мере с одним элементом люминесцирующего или маскирующего компонента, например MgAlO, поскольку за счет этого дополнительно осложняется элементный анализ смеси. В качестве альтернативы может использоваться соединение, как MgSnO, которое имеет основной пик на рентгенодифрактограмме при 34,4° и тем самым накладывается на дифрактограмму люминесцирующего компонента.
Пример 6
3
Люминесцирующий и маскирующий компонент идентичен примеру 1. В качестве производственной компенсации используют CaCO. Защитный признак из люминесцирующего компонента, маскирующего компонента и производственной компенсации в этом случае имеет, например, состав:
2
6
30% CaNbO:Nd
3
25% CaZrO
4
2
25% Zr(MoO)
3
20% CaCO
Пример 7
3
4
2
Люминесцирующий и маскирующий компонент идентичен примеру 2. В качестве производственной компенсации используют Ca(PO). Защитный признак из люминесцирующего компонента, маскирующего компонента и производственной компенсации в этом случае имеет, например, состав:
0,9
0,05
4
2
30% KY5Ho(WO)
4
2
30% CsSrLa(PO)
4
25% YPO
3
4
2
15% Ca(PO)
Еще один компонент защитного признака может быть образован кодирующим компонентом. Кодирующий компонент содержится в защитном признаке предпочтительным образом на 0-10%, предпочтительным образом на 0,5-5%, особо предпочтительным образом на 1-3%. Кодирующий компонент является субстанцией, которая используется в качестве судебной идентификации, посредством которой, например, могут маркироваться различные производственные партии, поставки, изготовители или обработчики. Предпочтительным образом, кодирующий компонент образуется люминофором. Но люминофор не должен излучать, как люминесцирующий компонент в невидимом спектральном диапазоне, но может, например, предпочтительным образом люминесцировать в видимом спектральном диапазоне. Поскольку кодирующий компонент рассчитан как судебная идентификация, он не должен иметь описанных выше свойств для анализа при высокой скорости транспортировки в машинах для обработки банкнот. Но следует следить за тем, чтобы на анализ люминесцирующего компонента кодирующий компонент не оказывал негативного влияния. Поэтому, предпочтительным образом, кодирующий компонент в возбуждении и излучении по возможности сильно отличается от люминесцирующего компонента. Обнаружение кодирующего компонента может выполняться посредством судебных методов, например за счет использования флуоресцентного микроскопа или измерения на специальном лабораторном оборудовании, причем по сравнению с люминесцирующим компонентом для надежного обнаружения также может потребоваться более длительное время измерения (например, от нескольких минут до часов).
В качестве кодирующего компонента предпочтительным образом используют загруженные редкоземельными металлами и/или переходными металлами спавшиеся цеолитные структуры, как они описаны, например, в DE 10056462 А1. Они предлагают то преимущество, что цеолиты посредством ионного обмена просто могут быть загружены множеством катионов. Также предпочтительным образом используют легированные редкоземельными металлами и/или переходными металлами матрицы, которые имеют узкополосные спектры в видимом диапазоне. Предпочтительным образом, при этом в видимом диапазоне используют люминесцирующие трехвалентные редкоземельные катионы празеодима, самария, европия, тербия и диспрозия в качестве легирующих веществ, а в качестве матриц используют оксиды, например, в форме грантов, шпинелей или перовскитов, а также оксисульфиды, сульфиды, силикаты, фосфаты, алюминаты, ниобаты, танталаты, ванадаты, германаты, арсенаты, цирконаты или вольфраматы.
Примеры таких и других субстанций описаны в документах US 3,980,887, US 4,014,812, US 3,981,819 и WO 2006/047621 А1. В дополнение к спектру возбуждений или излучений при этом также можно проверить срок службы люминесценции. Предпочтительным образом, доля редкоземельных ионов и/или переходных материалов в кодирующем компоненте при этом может быть такой величины, что она при элементном анализе защитного признака сравнима с концентрацией редкоземельных металлов и/или переходных металлов легирующих веществ люминесцирующего компонента. За счет этого осложняется идентификация использованных для люминесцирующего компонента легирующих веществ. Как уже было разъяснено ранее в связи с другими компонентами, предпочтительно, чтобы также и легирование кодирующего компонента и люминесцирующего компонента выполнялось различными элементами, поскольку в обратном случае химический анализ не осложняется, а облегчается. Также в структуру цеолита или материал матрицы люминофора могут утапливаться другие, не участвующие в люминесценции катионы, чтобы повлиять на элементный состав кодирующего компонента.
Наряду с кодирующим компонентом редкоземельные металлы и/или переходные металлы также могут быть добавлены в производственный компонент и/или маскирующий компонент и/или в другие компоненты, чтобы дополнительно защитить легирующее вещество люминесцирующего компонента. Количества редкоземельных металлов и/или переходных металлов при этом описываются, как ранее в связи с кодирующим компонентом, то есть количество добавленных редкоземельных металлов и/или переходных металлов сравнимо с количеством легирующих веществ люминесцирующего компонента. Сравнимо при этом должно обозначать, что молярное количество добавки составляет по меньшей мере 30% молярного количества легирующего вещества люминесцирующего компонента. При этом редкоземельные металлы могут быть прочно встроены в решетку соответствующего компонента, или также, например, если непосредственная встройка в матрицу соответствующего компонента окажется технически неудачной или сложной, предпочтительным образом подмешиваются в качестве дополнительного отдельного вещества компонента. Например, производственный компонент или другой компонент может состоять из смеси одного вещества без содержания редких земель и одного вещества, не содержащего редких земель. Если используется отдельное вещество, содержащее редкие земли, его доля в общей смеси составляет предпочтительным образом 0,5-4%, особо предпочтительным образом 1-2%.
Наряду с производственными и кодирующими компонентами в защитный признак могут быть добавлены другие функциональные компоненты, которые при этом также не обязательно должны содержать в себе маскирующее действие. Примерами таких дополнительных компонентов были бы, например, красители для корректировки цвета защитного признака, абсорбенты люминесценции которого подавляют нежелательные видимые флюоресценции защитного признака, элюенты, чтобы отрегулировать реологию образующего защитный признак порошка или чистые добавки соединений редких земель и/или переходных металлов для защиты сущности использованных легирующих веществ.
Для защитного признака с пятью различными решетками основного кристалла, образованными из атомов не-кислородных элементов А, В, С, D и Е, элементарное скрещивание только люминесцирующего и маскирующего компонента может быть выполнено, например, на фиг. 2 и элементарное скрещивание всех компонентов, например, как на фиг. 3.
3
3
5
2
5
2
3
3
3
5
3
3
5
Защитный признак согласно фиг. 2 с A=Y, В=Al, C=Si, D=Ca, E=Ti, F=Gd, G=B может состоять, например, из 35% люминесцирующего компонента LK (например, YAlOYb), 45% маскирующего компонента TK, с 20% первой субстанции S1 (например, CaSiO) и 25% второй субстанции S2 (например, AlSiO), 18% производственного компонента PK (например, TiO) и 2% кодирующего компонента KK (например, GdBOTb). При элементном анализе этой смеси и определении относительных долей в А, В, С, D и Е не возможно, например, из относительного соотношения A к B, в примере - соотношение Y к Al, сделать вывод о сущности люминесцирующего компонента LK. В люминесцирующем компоненте соотношение Y к Al составляет точно 1:1, но в содержащей маскирующий компонент смеси защитного признака молярное соотношение Y к Al составляет 1:3,3. Если при элементном анализе находят такое соотношение, то на первый взгляд не было бы ясно, что Y и Al вместе образуют матрицу, также при этом соотношении не следовало бы ожидать перовскита иттрия-алюминия в качестве люминесцирующего компонента. Дополнительный анализ посредством рентгенодифрактометрии по причине незначительной доли в экстрагированном из банкнот материале или в содержащемся в пепле банкнот материале дал бы дифрактограмму очень плохого качества с низким соотношением сигнал-шума и, при определенных обстоятельствах, сильно распространенные пики, например, вызванные повреждением кристаллическим структур за счет обработки химикалиями экстракта или процесса сжигания в пепел. За счет наложения дифрактограмм YAlO и CaSiO дифрактограмма YAlO перекрывается и подделывается в релевантных местах, и таким образом при определенных обстоятельствах вообще даже не распознается. Но, например, также возможно, что при наложении основных пиков, например, только CaSiO воспринимается как возможная фаза, поскольку в обратном случае не может быть распознан никакой другой сильный сигнал. Идентификация люминесцирующего компонента тем самым явно была осложнена по сравнению с использованием чистого вещества.
3
3
5
2
5
2
2
7
4
2
5
Защитный признак согласно фиг. 3 с A=Y, В=Al, C=Si, D=Ca, E=Ta может состоять, например, из 35% люминесцирующего компонента LK (например, YAlO:Yb), 45% маскирующего кома TK, с 20% первой субстанции S1 (например, CaSiO) и 20% второй субстанции S2 (например, AlSiO), 18% производственного компонента PK (например, CaTaO) и 2% кодирующего компонента KK (например, YTaO:Pr). При элементном анализе этой смеси и определении относительных долей в А, В, С, D и Е не возможно, как в примере о фиг. 2, например, из относительного соотношения А к В сделать вывод о сущности люминесцирующего компонента LK. Однако дополнительно из соотношения Ca : Si нельзя сделать вывод о первой субстанции маскирующего компонента, CaSiO, в результате чего здесь возникает дополнительная неуверенность при анализе и дополнительно осложняется корректная интерпретация дифрактограммы. Также кодирующий компонент на основании своей незначительной доли в общей смеси наряду с явно увеличенными долями иттрия или же тантала нельзя изолировать из других компонентов, их существование или же точный состав тем самым «перекрывается» общими элементами других компонентов.
Пример 8
3
2
3
2
3
2
6
0,03
Люминесцирующий и маскирующий компонент идентичен примеру 3. В качестве производственной компенсации используют CaCO. Для маскировки легирующих веществ используют ErO и DyO. В качестве кодирующего компонента используют CaTaO:SmO (излучение при 610 нм). Защитный признак из люминесцирующего компонента, маскирующего компонента, производственной компенсации и кодирующего компонента в этом случае имеет, например, состав:
1,98
0,02
5
33% YNdOSiO
3
25% NaTaO
3
25% YTaO
3
10% CaCo
2
6
0,03
5% CaTaO:Sm
2
3
1.5% ErO
2
3
5% DyO
Пример 9
3
4
2
2
3
Люминесцирующий и маскирующий компонент идентичен примеру 4. В качестве производственной компенсации используют Ca(PO). Для маскировки легирующих веществ используют NdO. В качестве кодирующего компонента используют La-OBr:Tb (излучение при 543 нм). Защитный признак из люминесцирующего компонента, маскирующего компонента, производственной компенсации и кодирующего компонента в этом случае имеет, например, состав:
4
30% KTiO(PO):Er
3
30% LaMnO
4
25% LaPO
3
4
2
12% Ca(PO)
2% LaOBr:Tb
2
3
1% NdO
Следует учитывать, что приведенные на фиг. 1-3 количества элементов и относительные стехиометрии составленных из элементов A-G соединений представляют собой только пример для описания изобретения и не должны действовать как ограничивающие.
Но также возможно, что соответственно более двух компонентов или же использованные для них субстанции имеют одинаковые элементы, или более одного элемента между двумя компонентами или же субстанциями одинаковы.
Также люминесцирующий компонент может иметь более одной люминесцирующей субстанции, то есть более одного люминофора. В этом случае предпочтительным образом для каждого люминофора люминесцирующего компонента предусмотрена первая и вторая субстанция в маскирующем компоненте. Если это, например, не возможно по техническим соображениям или связано с повышенными затратами, то может быть достаточно замаскировать только один единственный люминофор комбинации люминофоров, поскольку обычно все люминофоры комбинации люминофоров должны быть идентифицированы для успешной имитации защитного признака. В таких случаях предпочтительным образом только один из нескольких люминофоров защищается первой и второй субстанцией маскирующего компонента.
Если для люминофоров используют похожие субстанции, например однородные матрицы с различными легирующими веществами, может быть достаточно предусмотреть для похожих субстанций люминесцирующего компонента только одну первую и вторую субстанцию в маскирующем компоненте, чтобы достичь скрещивания нескольких люминофоров в описанном выше смысле.
Чтобы в достаточной степени осложнить анализ предпочтительно, чтобы защитный признак состоял по меньшей мере из трех, предпочтительным образом четырех, особо предпочтительным образом пяти, различных субстанций, все которые отличаются по элементной структуре своих решеток основного кристалла.
Защитный признак может использоваться в ценных документах для того, чтобы гарантировать их подлинность и/или представить кодирование определенных свойств, например, одной валюты и/или номинала и т.п., если ценные документы являются банкнотами.