РАЗВЕТВЛЕННЫЕ СЛОЖНЫЕ ДИЭФИРЫ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ БАЗОВОГО КОМПОНЕНТА И В КАЧЕСТВЕ СМАЗКИ
BRANCHED DIESTERS FOR USE AS BASE COMPONENT AND AS LUBRICANT

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки США № 61/947300, поданной 3 марта 2014 г. Вышеупомянутая заявка полностью включена в объем настоящего описания в качестве ссылки.
Область техники
Данная заявка относится к разветвленным сложным диэфирам, которые могут быть использованы в качестве базового компонента или компонента смеси базовых компонентов для смазочных применений, и способам их получения.
Предшествующий уровень техники
Смазочные материалы широко используются для уменьшения трения между поверхностями подвижных деталей и тем самым уменьшения износа и предотвращения повреждения таких поверхностей и деталей. Смазочные материалы состоят в основном из базового компонента и одной или более присадок для смазочных материалов. Данный базовый компонент может быть углеводородом с относительно высокой молекулярной массой. В тех случаях, когда прилагается высокое давление к подвижным частям, композиции смазочных материалов, состоящие только из углеводородного базового компонента, терпят неудачу и повреждаются детали. Производителю смазочных материалов постоянно необходимо улучшать их рецептуры для удовлетворения возросших требований по экономии топлива, уравновешивая необходимость сокращения выбросов. Эти требования заставляют производителей приводить потенциальные возможности своих рецептур в соответствие и/или искать новые базовые компоненты, которые могут удовлетворить требованиям к производительности.
Создание смазочных материалов, таких как моторные масла, трансмиссионные жидкости, трансмиссионные масла, промышленные смазочные масла, смазывающе-охлаждающие масла и т.д., начинается со смазывающей степени нефтяного масла с нефтеперерабатывающего завода или подходящей полимеризованной нефтехимической жидкости. В этом базовом компоненте смешивают небольшие количества химических добавок для улучшения свойств материала и производительности, таких как повышенная смазывающая способность, предотвращение износа и коррозии металлов, и замедление повреждения жидкости от тепла и окисления. Как таковые, различные присадки, такие как ингибиторы окисления и коррозии, диспергирующие агенты, присадки для высокого давления, пеногасители, дезактиваторы металлов и другие присадки, подходящие для использования в рецептурах смазочных материалов, могут быть добавлены в обычных эффективных количествах. Уже давно известно, что синтетические сложные эфиры могут быть использованы как в качестве базовых компонентов и в качестве присадки в смазочные материалы. По сравнению с менее дорогими, но экологически менее безопасными минеральными маслами, синтетические сложные эфиры в основном использовались в качестве базовых масел в тех случаях, когда ожидается, что вязкость/температурное поведение должны отвечать самым строгим требованиям. Все более важные вопросы экологичности и биоразлагаемости являются факторами направляющими на поиск альтернатив минеральным маслам в качестве базового компонента в смазочных применениях. Синтетические сложные эфиры могут представлять собой сложные эфиры полиолов, полиальфаолефины (ПАО) и триглицериды, присутствующие в натуральных маслах. Ключевое значение для смазывающих материалов, выделенных из натурального масла, представляет физические свойства, такие как улучшенные свойства при низкой температуре, повышенная вязкость во всем диапазоне условий эксплуатации, повышенная устойчивость к окислению и улучшенная термическая стабильность. Для удовлетворения этих требований авторы настоящего изобретения синтезировали композиции на основе сложных диэфиров с определенными структурными свойствами, которые соответствуют некоторым или всем этим физическим свойствам.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 представлены сложные диэфиры, которые были синтезированы впервые (4, 5 и 6).
На Фиг. 2 изображена общая диаграмма производительности, которая отображает летучесть и производительность при низкой температуре коммерческих сложных диэфиров и синтезированных впервые соединений 4, 5, и 6.
На Фиг. 3 показана летучесть по данным ТГА коммерческого сложного диэфира и впервые синтезированных соединений 4, 5, и 6 в рецептуре смазочного материала на основе моторного масла.
На Фиг. 4 показана производительность имитатора холодного пуска коммерческого сложного диэфира и впервые синтезированных соединений 4, 5 и 6.
На Фиг. 5 показана кривая Штрибека, которая изображает зависимость между трением и вязкостью, скоростью и нагрузкой.
На Фиг. 6 показаны данные о коэффициенте трения коммерческого сложного диэфира и впервые синтезированных соединений 4, 5 и 6.
Подробное описание изобретения
Настоящая заявка относится к композициям и способам синтеза соединений сложных диэфиров для использования в качестве базового компонента для смазочных применений или компонента смеси базовых компонентов для использования в готовой смазочной композиции, или для частных применений.
Сложные диэфиры в соответствии с настоящими вариантами осуществления могут составлять композицию базовых компонентов смазывающих материалов или компонент смеси базовых компонентов для использования в готовой смазочной композиции, или они могут быть смешаны с одной или несколькими присадками для дальнейшей оптимизации в качестве готового смазочного материала, или для частных применений. Подходящие применения, которые могут быть использованы, включают в себя, но не ограничиваются ими, масла для двухтактных двигателей, гидравлические жидкости, буровые растворы, смазки, компрессорные масла, смазочно-охлаждающие жидкости, жидкости для измельчения и эмульгаторы для рабочих жидкостей. Сложные диэфиры в соответствии с настоящими вариантами осуществления могут также иметь альтернативные виды химического использования и применения, что известно специалистам в данной области техники. Содержание сложных диэфиров по настоящим вариантам осуществления может быть близким. В некоторых аспектах готовая композиция смазочного материала может содержать от около 1 до около 25 масс.% сложного диэфира, от около 50 до около 99 масс.% базового смазочного масла и от около 1 до около 25 масс.% пакета присадок.
Подходящие неограничивающие примеры присадок могут включать в себя детергенты, противоизносные агенты, антиоксиданты, деактиваторы металлов, присадки для высоких давлений (ВД), диспергирующие агенты, модификаторы вязкости, присадки, снижающие температуру застывания, коррозионные протекторы, модификаторы коэффициента трения, красители, пеногасители, деэмульгаторы и т.п.
Подходящие базовые масла могут представлять собой любые традиционно используемые смазочные масла, такие как минеральное масло, синтетическое масло или смесь минеральных и синтетических масел, или в некоторых случаях, натуральные масла и производные натуральных масел по отдельности или в комбинациях. Базовые компоненты минеральных смазочных масел, используемые при получении смазок, могут быть любыми традиционными очищенными базовыми компонентами, полученными из парафиновых, нафтеновых и смешанных типов неочищенной нефти. Базовое смазочное масло может включать в себя полиолефиновые базовые компоненты как полиальфаолефинового (ПАО) типа, так и типа внутренних полиолефинов (ВПО). Также могут быть использованы масла смазочной вязкости, полученные из угля или сланца.
Примеры синтетических масел включают в себя углеводородные масла, такие как полимеризованные и сополимеризованные олефины (например, полибутилены, полипропилены, сополимеры пропилена с изобутиленом); поли(1-гексены), поли(1-октены), поли(1-децены) и их смеси; алкил-бензолы (например, додецилбензолы, тетрадецилбензолы, динонилбензолы, ди-(2-этилгексил)-бензолы); полифенилы (например, дифенилы, терфенилы, алкилированные полифенилы); алкилированные дифениловые эфиры и алкилированные дифениловые сульфиды и их производные, аналоги и гомологи.
3-8
13
Алкиленоксидные полимеры и сополимеры и их производные, в которых концевые гидроксильные группы модифицированы путем получения сложных и простых эфиров, представляют собой еще один класс известных синтетических смазочных масел, которые могут быть использованы. Их примерами могут служить масла, полученные путем полимеризации этиленоксида или пропиленоксида, алкильные или арильные эфиры этих полиоксиалкиленовых полимеров (например, гликолевый эфир метилполиизопропиленгликоля, имеющий среднечисловую молекулярную массу 1000, дифениловый эфир полиэтиленгликоля, имеющей молекулярную массу 500-1000, диэтиловый эфир полипропиленгликоля, имеющий молекулярную массу 1000-1500) или моно- и поликарбоновые сложные эфиры, например, сложные эфиры уксусной кислоты, смешанные эфиры жирных С кислот, или сложный диэфир С оксокислоты и тетраэтиленгликоля.
n
5
12
Другой подходящий класс синтетических смазочных масел, которые могут быть использованы, включает в себя сложные эфиры дикарбоновых кислот (например, фталевой кислоты, янтарной кислоты, алкилянтарных кислот, алкенилянтарных кислот, малеиновой кислоты, азелаиновой кислоты, субериновой кислоты, себациновой кислоты, фумаровой кислоты, адипиновой кислоты, димера линолевой кислоты, малоновой кислоты, алкилмалоновых кислот и алкенилмалоновых кислот) с различными спиртами (например, бутиловым спиртом, гексиловым спиртом, додециловым спиртом, 2-этилгексиловым спиртом, этиленгликолем, моноэфиром диэтиленгликоля и пропиленгликоля). Конкретные примеры этих сложных эфиров включают в себя дибутиладипат, ди(2-этилгексил)себацинат, ди--гексилфумарат, диоктилсебацинат, диизооктилазелат, диизодецилазелат, диоктилфталат, дидецилфталат, диэкозилсебацинат, 2-этилгексиловый диэфир димера линолевой кислоты и смешанный эфир, образованный взаимодействием одного моля себациновой кислоты с двумя молями тетраэтиленгликоля и двумя молями 2-этилгексановой кислоты. Сложные эфиры, применимые в качестве синтетических масел, также включают в себя сложные эфиры, полученные из C-C монокарбоновых кислот и многоатомных спиртов, таких как неопентилгликоль, триметилолпропан и пентаэритрит или эфиров полиолов, таких как дипентаэритрит и трипентаэритрит.
p
Масла на основе кремния, такие как полиалкил-, полиарил-, полиалкокси- или полиарилоксисилоксановые масла и силикатные масла включают в себя еще один применимый класс синтетических смазочных материалов (например, тетраэтилсиликат, тетраизопропилсиликат, тетра-(2-этилгексил)силикат, тетра-(4-метилгексил)силикат, тетра-(-трет-бутилфенил)силикат, гексил-(4-метил-2-пентокси)дисилоксан, полиметилсилоксаны и полиметилфенилсилоксаны). Другие синтетические смазочные масла включают в себя жидкие сложные эфиры фосфорсодержащих кислот (например, трикрезилфосфат, триоктилфосфат и диэтиловый эфир деканфосфоновой кислоты) и полимерные тетрагидрофураны.
Неочищенные, очищенные и повторно очищенные масла, натуральные или синтетические (а также смеси любых двух или более из них), относящиеся к типу, описанному выше, можно использовать в качестве базового смазочного масла в композиции консистентной смазки. Неочищенные масла представляют собой масла, полученные непосредственно из природного или синтетического источника без дополнительной очищающей обработки. Например, сланцевое масло, полученное непосредственно операцией перегонки, нефтяное масло, полученное непосредственно путем первичной перегонки или эфирное масла, полученное непосредственно с помощью процесса этерификации и используемое без дополнительной обработки, представляют собой неочищенные масла. Очищенные масла схожи с неочищенными маслами за исключением того, что они были подвергнуты дополнительной обработке в одну или несколько стадий очистки для улучшения одного или нескольких свойств. Многие такие способы очистки известны специалистам в данной области техники, такие как экстракция растворителем, вторичная перегонка, кислотная или щелочная экстракция, фильтрация, перколяция, повторно очищенные масла получают способами, аналогичными тем, которые используются для получения очищенных масел, при применении их к очищенным маслам, которые уже были использованы в процессе эксплуатации. Такие повторно очищенные масла также известны как восстановленные или переработанные масла и часто дополнительно обрабатываются с помощью способов, направленных на удаление отработанных присадок и продуктов разложения масла.
Масла смазочной вязкости также могут быть определены, как указано в руководстве взаимозаменяемости базовых масел Американского института нефти (API). Пять групп базовых масел являются следующими:
Базовое масло
Категория
Сера (%)
Насыщенность (%)
Индекс вязкости
Группа I
> 0,03
и/или < 90
80-120
Группа II
≤ 0,03
И ≥ 90
80-120
Группа III
>
Группа IV
Все полиальфаолефины (ПАО)
Группа V
Все другие не включенные в группы I, II, III и IV
Группы I, II и III представляют собой базовые компоненты минеральных масел. В некоторых вариантах осуществления масло смазочной вязкости является маслом группы I, II, III, IV или V или их смесью.
В одном аспекте сложные диэфиры получают с помощью двухактного способа переэтерификации и присоединения насыщенной жирной кислоты. В другом аспекте сложные диэфиры получают с помощью трехактного способа переэтерификации, присоединения муравьиной кислоты и присоединения насыщенной жирной кислоты.
1
2
2
1
5
35
5
35
Переэтерификация хорошо известна специалистам в данной области техники и может быть описана следующим уравнением: RCOOR+ROH → RCOOR+ROH. Реагирующие сложные эфиры как правило представляют собой алкильные эфиры жирных кислот, включая алкильные эфиры С-C жирных кислот, полученные из природного масла. В некоторых вариантах осуществления алкильные эфиры С-C жирных кислот могут быть ненасыщенными алкильными эфирами, такими как метиловые эфиры ненасыщенных жирных кислот. В других вариантах осуществления такие сложные эфиры могут включать в себя 9-ДКМЭ (метиловый эфир 9-деценовой кислоты), 9-УДКМЭ (метиловый эфир 9-ундеценовой кислоты) и/или 9-ДДКМЭ (метиловый эфир 9-додеценовой кислоты). Реакцию переэтерификации проводят при температуре около 60-80°С и около 1 атм.
Такие алкильные эфиры жирных кислот как правило получают с помощью реакции самометатезиса и/или кросс-метатезиса натурального масла. Метатезис представляет собой каталитическую реакцию, которая включает в себя взаимообмен алкилиденовых единиц между соединениями, содержащими одну или несколько двойных связей (т.е. олефиновыми соединениями) через образование и расщепление углерод-углеродных двойных связей. Кросс-метатезис может быть представлен схематически, как это показано в уравнении I:
1
2
3
4
1
3
1
4
2
3
2
4
1
1
2
2
3
3
4
4
(I) R-CH=CH-R+R-CH=CH-R ↔ R-CH=CH-R+R-CH=CH-R+R-СН=СН-R+R-СН=СН-R+ R-CH=CH-R+R-СН=СН-R+R-CH=CH-R+R-СН=СН-R
1
2
3
4
где R, R, R, и R представляют собой органические группы.
Самометатезис можно представить схематически, как это показано в уравнении II ниже.
1
2
1
2
1
1
2
2
(II) R-CH=CH-R+R-CH=CH-R ↔ R-CH=CH-R+R-СН=СН-R
1
2
где R и R представляют собой органические группы.
2
10
2
8
4
9
В частности, самометатезис натуральных масел или кросс-метатезиса натуральных масел с олефинами. Подходящими олефинами являются внутренние или альфа-олефины, имеющие одну или несколько углерод-углеродных двойных связей и имеющие от около 2 до около 30 атомов углерода. Могут быть использованы смеси олефинов. Олефин может быть мононенасыщенным С-С α-олефином, таким как мононенасыщенный С-С α-олефин. Олефин может также включать в себя С-С внутренний олефин. Таким образом, подходящие для использования олефины включают в себя, например, этилен, пропилен, 1-бутен, цис- и транс-2-бутен, 1-пентен, изогексилен, 1-гексен, 3-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и т. п. и их смеси, а в некоторых примерах альфа-олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и т. п. Не ограничивающие примеры процедур получения алкильных эфиров жирных кислот с помощью метатезиса раскрыты в патенте WO 2008/048522, содержание которого включено в объем настоящего описания путем ссылки. В частности, примеры 8 и 9 из WO 2008/048522 могут быть применены для получения метил 9-деценоата и метил 9-додеценоата. Подходящие процедуры также можно найти в заявке на патент США № 2011/0113679, содержание которой включено в объем настоящего описания путем ссылки.
Катализатор метатезиса в этой реакции может включать в себя любой катализатор или каталитическую систему, которая катализирует реакцию метатезиса. Любой известный катализатор метатезиса может быть использован отдельно или в комбинации с одним или несколькими дополнительными катализаторами. Некоторые катализаторы метатезиса могут быть гетерогенными или гомогенными катализаторами. Неограничивающие примеры катализаторов метатезиса и условия процесса описаны в патенте PCT/US2008/009635, стр. 18-47, включенном в объем настоящего описания путем ссылки. Ряд катализаторов метатезиса, как показано, производятся Materia Inc. (Пасадина, Калифорния).
4
6
4
Кросс-метатезис осуществляют путем взаимодействия натурального масла и олефина в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора метатезиса. Олефин не используется, когда природное масло подвергается самометатезису, но могут быть использованы одни и те же типы катализаторов. Подходящие гомогенные катализаторы метатезиса включают в себя комбинации галогенида или оксо-галогенида переходного металла (например, WOCl или WCl) и алкилирующего сокатализатора (например, MeSn). Гомогенные катализаторы могут включать в себя четко определенную алкилиденовые (или карбеновые) комплексы переходных металлов, в частности, Ru, Mo или W. Они включают в себя катализаторы Грабса первого и второго поколений, катализаторы Граббса-Ховейды и т.п. Подходящие алкилиденовые катализаторы могут иметь следующую структуру:
1
2
1
2
3
1
2
n
m
M[XXLL(L)]=C=C(R)R
1
2
3
3
1
2
1
2
1
2
1
2
3
1
2
где М представляет собой переходный металл группы 8, L, L и L представляют собой нейтральные электронодонорные лиганды, n равняется 0 (тогда L может не присутствовать) или 1, m равняется 0, 1, или 2, X и X представляют собой анионнык лиганды, а R и R независимо друг от друга выбраны из Н, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатомом гидрокарбила и функциональных групп. Любые два или более из X, X, L, L, L, R и R могут образовывать циклическую группу, и любая из этих групп может быть присоединена к подложке.
1
2
1
2
3
1
2
Катализаторы Граббса первого поколения попадают в категорию, в которой m=n=0 и конкретный выбор делается для n, X, X, L, L, L, R и R, как описано в заявке на патент США. № 2010/0145086 (далее "заявка 086"), сущность которой относительно всех катализаторов метатезиса включена в объем данного описания путем ссылки.
1
Катализаторы Граббса второго поколения могут также иметь описанную выше формулу, но L представляет собой карбеновый лиганд, в котором к карбеновому углеродному атому углерода примыкают атомы N, O, S, или Р, например, два атома азота. Карбеновый лиганд может быть частью циклической группы. Примеры подходящих катализаторов Граббса второго поколения также присутствуют в "заявке 086".
1
2
3
2
3
В другом классе подходящих алкилиденовых катализаторов L является сильно координирующим нейтральным донором электронов, как и в катализаторах Граббса первого и второго поколений, и L и L слабо координирующими нейтральными электронодонорными лигандами необязательно в виде замещенных гетероциклических групп. Таким образом, L и L представляют собой пиридин, пиримидин, пиррол, хинолин, тиофен или т.п.
2
2
В еще одном классе подходящих алкилиденовых катализаторов пара заместителей используется для формирования би- или тридентатных лигандов, таких как бифосфин, диалкоксид или алкилдикетонат. Катализаторы Граббса-Ховейды представляет собой подмножество этого типа катализатора, в котором L и R связаны между собой. Нейтральный кислород или азот может координироваться с металлом, будучи одновременно связанным с углеродом, который является α-, β- или γ- по отношению к карбеновому атому углерода, для создания бидентатного лиганда. Примеры подходящих катализаторов Граббса-Ховейда присутствуют в «заявке 086».
Нижеприведенные структуры дают только несколько иллюстраций подходящих катализаторов, которые могут быть использованы:
2
7
3
5
Гетерогенные катализаторы, подходящие для использования в реакции само- или кросс-метатезиса включают в себя определенные соединения рения и молибдена как описано, например, в J.C. Mol в Green Chem.4 (2002) 5 на стр. 11-12. Конкретными примерами являются каталитические системы, которые включают в себя ReOна оксиде алюминия, активированный алкилирующим сокатализатором, таким как тетраалкил олово и свинец, соединения германия или кремния. Другие включают в себя MoCl или MoCl на диоксиде кремния, активированные тетраалкилоловом.
Для дополнительных примеров подходящих катализаторов само- или кросс-метатезиса см. патент США № 4545941, содержание которого и приведенные в нем ссылки включены в объем настоящего описания путем ссылки. См. также J. Org. Chem 46 (1981) 1821; J. Catal. 30 (1973) 118; Appl. Catal. 70 (1991) 295; Organometallics 13 (1994) 635; Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization от Ivin и Mol (1997), и Chem. & Eng. News 80 (51), 23 декабря 2002 г., стр. 29, которые также раскрывают полезные катализаторы метатезиса. Иллюстративные примеры подходящих катализаторов включают в себя рутениевые и осмиевые карбеновые катализаторы, как описано в патентах США № 5312940, 5342909, 5710298, 5728785, 5728917, 5750815, 5831108, 5922863, 6306988, 6414097, 6696597, 6794534, 7102047, 7378528, и заявке на патент США № 2009/0264672 А1, и PCT/US2008/009635, стр. 18-47, которые включены в объем настоящего описания путем ссылки. Ряд катализаторов метатезиса, которые могут быть преимущественно использованы в реакциях метатезиса, производятся и продаются Materia Inc. (Пасадина, Калифорния.).
Природные масла, подходящие для использования в качестве сырья для получения алкильных эфиров жирных кислот путем самометатезиса или кросс-метатезиса с олефинами, хорошо известны. Подходящие природные масла включают в себя растительные масла, водорослевые масла, животные жиры, талловые масла, производные масел и их комбинации. Таким образом, подходящие природные масла включают в себя, например, соевое масло, пальмовое масло, рапсовое масло, кокосовое масло, пальмоядровое масло, подсолнечное масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, кукурузное масло, оливковое масло, арахисовое масло, хлопковое масло, каноловое масло, касторовое масло, льняное масло, тунговое масло, ятрофное масло, горчичное масло, масло ярутки, масло камелии, масло кориандра, миндальное масло, масло зародышей пшеницы, костное масло, твердый жир, свиное сало, жир птицы, рыбий жир и т.п. Соевое масло, пальмовое масло, рапсовое масло их смеси являются неограничивающими примерами природных масел.
1
10
n
n
Алкильные эфиры жирных кислот, включая алкильные эфиры ненасыщенных жирных кислот, переэтерифицируются в условиях, известных специалисту в данной области техники. Такие спирты могут быть представлены как R-OH, где R представляет собой желаемую сложноэфирную группу, например, углеводород с более короткой цепью, такой как С-С углеводород. Такие углеводороды могут включать в себя алкильные группы, арильные группы, алкенильные группы, алкинильные группы, которые могут быть линейными или разветвленными. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения спирты могут включать в себя метанол, этанол, -пропанол, изопропанол, -бутанол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, пентанол, изоамиловый спирт, гексанол, циклогексанол, гептанол, 2-этилгексанол и октанол.
p
Подходящие катализаторы реакции переэтерификации включают в себя любые кислотные нелетучие катализаторы этерификации, кислоты Льюиса, кислоты Бренстеда, органические кислоты, в значительной степени нелетучие неорганические кислоты и их неполные сложные эфиры и гетерополикислоты. Особенно подходящие катализаторы этерификации включают в себя алкил, арил или алкарил сульфоновые кислоты, такие как, например, метансульфоновая кислота, нафталинсульфоновая кислота, -толуолсульфоновая кислота и додецилбензолсульфоновая кислота. Подходящие кислоты могут также включать в себя хлорид алюминия, трифторид бора, дихлоруксусную кислоту, соляную кислоту, йодноватую кислоту, фосфорную кислоту, азотную кислоту, уксусную кислоту, хлорид олова, тетраизопропоксид титана, оксид дибутилолова и трихлоруксусную кислоту. Данные катализаторы могут быть использованы в количествах около от 0,1 до 5 массовых процентов от исходного натурального масла.
В некоторых вариантах осуществления второе действие представляет собой присоединение жирной кислоты, которое осуществляется по двойной связи(ям) алкилового эфира ненасыщенной жирной кислоты. В другом варианте осуществления третье действие представляет собой присоединение жирной кислоты, которое осуществляется по двойной связи(ям) алкилового эфира ненасыщенной жирной кислоты. Жирная кислота представляет собой насыщенную жирную кислоту, и она может быть жирной кислотой с неразветвленной или разветвленной цепью, и в некоторых примерах насыщенной жирной кислотой с неразветвленной цепью. Некоторые не ограничивающие примеры насыщенных жирных кислот включают в себя пропионовую, масляную, валериановую, капроновую, энантовую, каприловую, пеларгоновую, каприновую, ундекановую, лауриновую, тридециловую, миристиновую, пентадекановую, пальмитиновую, маргариновую, стеариновую нонадекановую, арахиновую, генэйкозановую, бегеновую, трикозановую, лигноцериновую, пентакозановую, церотиновую, гептакозановую, карбоцериновую, монтановую, нонакозановую, мелиссиновую, лацериновую, псилластеариновую, геддовую кислоту, церопластовую кислоту.
p
Взаимодействие насыщенной жирной кислоты и алкильного эфира ненасыщенной жирной кислоты катализируется сильной кислотой. Сильная кислота может быть кислотой Льюиса, кислотой Бренстеда или твердым кислотным катализатором. Примеры таких кислот включают в себя трифлаты переходных металлов и трифлаты лантанидов, соляную кислоту, азотную кислоту, хлорную кислоту, тетрафторборную кислоту или трифторметансульфоновую кислоту. Кислоты могут включать в себя алкил, арил или алкарил сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, нафталинсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, -толуолсульфоновая кислота и додецилбензолсульфоновая кислота. Твердые кислотные катализаторы могут включать в себя катионообменные смолы, такие как Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlite 120, Dowex Monosphere M-31, Dowex Monosphere DR-2030 и кислотные и кислотно-активированые мезопористые материалы и природные глины, такие как каолиниты, бентониты, аттапульгиты, монтмориллониты и цеолиты. Эти катализаторы могут быть использованы в количествах около от 0,1 до 5 массовых процентов от исходного природного масла.
Реакция насыщенной жирной кислоты и алкильного эфира ненасыщенной жирной кислоты дает диэфирный продукт и смеси их изомеров. Одна неограничивающая схема реакции для вышеупомянутого синтеза с использованием 9-ДКМЭ в качестве ненасыщенного сложного алкильного эфира показана ниже:
1
1
36
В приведенной выше схеме реакции R и R могут быть одним или несколькими из следующих: C-C алкилом, который может быть линейным или разветвленным, или водородом. Другие неограничивающие сложные диэфиры будут показаны в приведенных ниже примерах.
В некоторых вариантах осуществления сложные диэфиры получают с помощью трехактного способа переэтерификации, присоединения муравьиной кислоты и присоединения насыщенной жирной кислоты.
Условия переэтерификации аналогичны тем, которые описаны выше. Второй акт представляет собой присоединение муравьиной кислоты по двойной связи (ям) алкильного сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты. Муравьиная кислота выделяется в категории линейных монокарбоновых кислот тем, что она примерно в десять раз более реакционно способна, чем ее аналоги с большим числом атомов углерода. В частности, муравьиная кислота имеет величину рКα 3,75, в то время как уксусная кислота и пропионовая кислота имеют рКα 4,75 и 4,87. Значение относительно высокой кислотности муравьиной кислоты заключается в том, что присоединение муравьиной кислоты к алкильному сложному эфиру ненасыщенной жирной кислоты не требует добавления сильных кислотных катализаторов. Не использование сильных кислотных катализаторов может привести к улучшению качества продукта и получению продуктов с конкретной структурной изомерией. Использование муравьиной кислоты имеет и другие преимущества, как, например, в случае, когда целевыми соединениями являются свободные гидроксильные частицы, получение сложных формилокси эфиров является выгодным. Например, при получении продуктов присоединения уксусной кислоты при омылении сложного ацетилокси эфира будет образовываться стехиометрическое количество загрязняющей ацетатной соли. И наоборот, омыление сложных формилокси эфиров приведет к получению водных формиатных щелочных солей.
С использованием метилового эфира 9-деценовой кислоты в качестве не ограничивающего примера алкильного эфира ненасыщенной жирной кислоты, муравьиная кислота присоединяется с получением формилокси производного (9-OCHO-ДКМЭ). Это производное затем подвергают гидролизу с получением метилового эфира 9-гидрокси деценовой кислоты. Схема реакции для этого процесса показана ниже:
p
Гидроксильную группу метилового эфира 9-гидрокси деценовой кислоты затем подвергают этерефикации с помощью насыщенной жирной кислоты и катализатора этерификации. Некоторые не ограничивающие примеры насыщенных жирных кислот включают в себя пропионовую, масляную, валериановая, капроновую, энантовую, каприловую, пеларгоновую, каприновую, ундеценовую, лауриновую, тридеценовую, миристиновую, пентадеценовую, пальмитиновую, маргариновую, стеариновую, нонадекановую, арахиновую, генэйкозановую, бегеновую, трикозановую, лигноцериновую, пентокозановую, церотиновую, гептакозановую, карбоцериновую, монтановую, нонакозановую, мелиссиновую, лацериновую, псиластеариновую, геддовую, церопластовую кислоты. Катализаторы этерификации могут быть кислотными, нелетучими катализаторами, кислотами Льюиса, кислотами Бренстеда, органическими кислотами, по существу нелетучими неорганическими кислотами и их неполными сложными эфирами и гетерополикислотами. Особенно подходящие катализаторы этерификации включают в себя алкил, арил или алкарил сульфоновые кислоты, такие как например, метансульфоновая кислота, нафталинсульфоновая кислота, -толуолсульфоновая кислота и додецилбензолсульфоновая кислота. Подходящие кислоты могут также включать в себя хлорид алюминия, трифторид бора, дихлоруксусную кислоту, соляную кислоту, йодноватую кислоту, фосфорную кислоту, азотную кислоту, уксусную кислоту, хлорид олова, тетраизопропоксид титана, оксид дибутилолова и трихлоруксусную кислоту.
Другая неограничивающая схема реакции для вышеупомянутого синтеза с использованием 9-ДКМЭ в качестве сложного алкильного ненасыщенного эфира показана ниже:
1
1
36
В приведенной выше схеме реакции R и R могут быть одним или более из следующих: С-С алкилом, который может быть линейным или разветвленным, или водородом.
Другие не ограничивающие примеры синтезированных сложных диэфиров могут включать в себя следующую структуру:
12
12
Обозначения указывают на происхождение каждого компонента. Для описания этих композиций может быть использована сокращенная номенклатура. Для приведенного выше сложного диэфира композиция может быть обозначена C/9-ДК-2ЭГ, для ссылки на С жирную кислоту, 9-ДКМЭ и 2-этил-гексанол.
Другая не ограничивающая структура для синтезированных сложных диэфиров может включать в себя следующую структуру:
1
1
10
2
5
35
3
1
36
4
5
35
где n представляет собой спиртовой компонент, представленный как R-OH, где R представляет собой С-Cуглеводород, который может быть с разветвленной или неразветвленной цепью; где n представляет собой алкильный сложный эфир жирной кислоты, имеющей С-C атомов углерода; где n представляет собой C-С алкильную цепь, которая может быть линейной или разветвленной, или водородом; и где n представляет собой насыщенную жирную кислоту, имеющую С-C атомов углерода, с разветвленной или неразветвленной цепью.
Другие не ограничивающие сложные диэфиры будут показаны в примерах ниже, которые могут включать их изомеры, в том числе цис- и транс-изомеры.
Примеры
Кислотное число: кислотное число является мерой общего количества кислоты присутствующей в масле. Кислотное число может быть определено любым подходящим способом титрования, известным специалистам в данной области техники. Например, кислотные числа могут быть определены количеством KOH, которое требуется для нейтрализации данного образца масла, и, таким образом, могут быть выражены в терминах мг КОН/г масла.
Летучесть по NOACK (ТГА) является мерой потери за счет испарения базового смазочного масла в течение определенного периода времени. Приведенные величины были измерены ASTM методом ASTM D6375-09
Температуру застывания измеряют по ASTM методу D97-96a. Вязкость/кинематическую вязкость измеряют по ASTM методу D445-97. Коэффициент вязкости измеряют по ASTM методу D2270-93 (повторно подтвержден в 1998).
Получение исходного сложного диэфира - процедура переэтерификации 9-ДКМЭ, используемая для получения различных ненасыщенных сложных алкильных эфиров.
p
4
3-горлую круглодонную колбу снабжают ловушкой Дина-Старка с холодильником. В реакционный сосуд загружают 1,0 мольный эквивалент метилового эфира желаемой ненасыщенной жирной кислоты (ЖКМЭ, например, метил 9-деценоата, метил 9-додеценоата), 1,2 молярных эквивалента желаемого спирта (например, 2-этилгексанола, 1-октанола, изобутанола) и 10 масс.% октанола. Смесь обрабатывают 0,025 мольными эквивалентами -толуолсульфоновой кислоты и температуру повышают до 130°С. Для облегчения удаления метанола свободное пространство непрерывно продувают азотом и температуру реакционной смеси повышают на 5°C каждые 30 минут до тех пор, GC-FID не покажет, что весь ЖКМЭ был израсходован (например, время реакции≤4 час). Катализатор нейтрализуют эквивалентным количеством КОН в воде (0,1 Н концентрация). Затем смесь разделяют на фазы и органическую фазу промывают три раза водой (20 г воды/100 г реакционной смеси), сушат с помощью MgSO и фильтруют. Ненасыщенные сложные эфиры очищают путем перегонки; выход выделенного продукта может находиться в диапазоне 75-90% от теоретического выхода.
Процедура получения сложных диэфиров
В двугорлой круглодонной колбе, снабженной нагревательной рубашкой и мешалкой, объединяют 1,0 мольный эквивалент ненасыщенного сложного алкильного эфира с 1,25 мольными эквивалентами насыщенной жирной кислоты и 5,0 масс.% трифторметансульфоновой кислоты. Реагенты перемешивают в течение 18 часов при температуре 60°С, чтобы обеспечить отсутствие воды в реакции, особенно в дни с высокой влажностью (гидролиз сложного эфира может вызвать много побочных продуктов). Трифторметансульфоновую кислоту нейтрализуют молярно эквивалентным количеством 5 М KOH в воде (например, если в реакции используется 7 ммоль TfOH, нейтрализуют 7 ммоль КОН в воде). Три раза промывают водой, для того чтобы не использовать насыщенный раствор соли. Индикаторы рН используют для создания до перегонки рН больше, чем ~6,5 (так как может происходить разложение). Перегонку осуществляют при <267 Па (температура верхней части может быть >230°C, температура сосуда >245°C). Добавляют слой сухого основного оксида алюминия (1,27-2,54 см оксида алюминия) в воронку со стеклянным фильтром и фильтруют на очень слабом вакууме (~87 кПа). Если кислотное значение составляет >~0,5 мг КОН/г, повторяют фильтрацию через такой же слой оксида алюминия. Перед утилизацией оксид алюминия перемешивают с 5% EtOAc в гексане для высвобождения остаточного сложного диэфира. Эта часть может быть тщательно выпарена и объединена с основной частью продукта. Если требуется более низкое кислотное число, может оказаться полезным выдержать продукт в гексане перед фильтрацией через оксид алюминия. Существует также ряд других продуктов, кроме основного оксида алюминия, которые обычно используются для уменьшения кислотного числа путем фильтрации, например, Флорисил - силикат магния. Выход выделенного продукта может составлять 35-45%.
Пример 1 - каприловая кислота
8
С:0/2-ЭГ-9-ДК
Смесь 2-этилгексил-9-деценоата (≥98%, 200 г, 0,708 моль) и октановой кислоты (Sigma Aldrich, ≥98%, 306 г, 2,12 моль) обрабатывают трифторметансульфоновой кислотой (Sigma Aldrich, 98%, 10 г, 0,067 моль). Смесь перемешивают при 60°С в течение 18 ч. Смесь охлаждают до 25°С и промывают 3×100 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия и 100 мл насыщенного раствора соли. Органическую фазу сушат над сульфатом магния и фильтруют. Продукт выделяют путем вакуумной перегонки при температуре 210-220°С, 267 Па; легкие фракции и нижние фракции отбрасывают. Осадок удаляют с помощью вакуумной фильтрации через воронку со стеклянным фильтром с получением 103 г бесцветного масла. Физические свойства являются следующими: кинематическая вязкость (КВ) при 100°С составляет 3,24 сСт, КВ при 40°С 12,02 сСт, коэфициент вязкости (VI) 143, температура застывания <-45°C, летучесть по NOACK 15 масс.%.
В одном конкретном аспекте сложный диэфир представлен структурой
которая может также обозначаться в данном документе как 2-этилгексил 9-(октаноилокси)деканоат.
8
C:0/октил-9-ДК
3
4
Октил-9-деценоат (>98%, 200 г, 0,708 моль) и октановую кислоту (Aldrich, ≥98%, 306 г, 2,12 моль) обрабатывают трифторметансульфоновой кислотой (Sigma Aldrich 98%, 10 г, 0,067 моль). Смесь перемешивают при 60°С в течение 20 ч. При комнатной температуре в реакционный сосуд добавляют насыщенный раствор NaHCO (250 мл) и перемешивают в течение 30 минут. Смесь переносят в делительную воронку и фазы разделяют. Органическую фазу промывают насыщенным раствором соли (3×200 мл), сушат над MgSO и перегоняют при 234°С, 267 Па. Дистиллят снова промывают водой и сушат на роторном испарителе с получением 77 г прозрачного бесцветного масла. Физические свойства являются следующими: КВ при 100°С составляет 3,16 сСт, КВ при 40°C 11,3 сСт, VI 151, летучесть по NOACK 10 масс.%.
Иллюстративная структура сложного диэфира каприловой кислоты показана следующим образом:
В одном конкретном аспекте сложный диэфир представлен структурой
которая также может обозначаться в данном документе как октил 9-(октаноилокси)деканоат.
8
8
C:0/C:0-1,9-декандиол
2
3
1
Метил 9-гидроксидеканоат ((3:1) 9-гидрокси:8-гидрокси, 10% общего остаточного 9-ДКМЭ) (50 г, 0,25 моль) и тетрагидрофуран (300 мл) добавляют в литровую 4-горлую круглодонную колбу при 23°С в атмосфере воздуха. Затем колбу, снабженную магнитной мешалкой, регулятором температуры с термопарой с нагревательной рубашкой и впускным отверстием для азота. Через свободное пространство аппарата пропускают N(скорость потока=70л/ч) в течение 10 минут, а затем понижают температуру до 0°C с помощью ледяной бани. Порционно добавляют алюмогидрид лития в противотоке азота (примечание: реакция экзотермична и выделяется газообразный водород). Восстановитель добавляют достаточно медленно, чтобы поддерживать внутреннюю температуру ниже 60°С. После добавления внешнюю охлаждающую баню удаляют и реакционную смесь оставляют перемешиваться при температуре окружающей среды в течение 30 минут. Отбирают аликвоту для GC-FID6 (метод олигомеров) для оценки конверсии. Реакцию нейтрализуют с помощью 1 N водного раствора НСl (200 мл) и переносят в делительную воронку. Слои разделяют и органический слой промывают 2 раза по 50 мл 1 N HCl и затем 100 мл насыщенного раствора соли. Органический слой сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют с помощью вакуумной фильтрации и концентрируют с помощью роторного испарителя (6, кПа, 35°С) с получением неочищенного продукта в виде светло-желтого масла. Образец сырого продукта анализируют с помощью H-ЯМР (CDCl), чтобы удостовериться, что продукт содержит ~10% 9-деценола. Ненасыщенный спирт удаляют вакуумной дистилляцией через 30,48 см колонку Вигро (267 Па, 120°С), с получением 40 г желаемого диола в приемнике после дистиляции, выход 91% ((3:1) 9-гидрокси:8-гидрокси)).
2
1,9-декандиол ((3:1) 9-гидрокси:8-гидрокси) (30 г, 0,172 моль), каприловую кислоту (54,6 г, 0,378 моль), метансульфоновая кислоту (0,5 мл) и толуол (100 мл) добавляют в 500 мл 2-горлую круглодонную колбу при температуре 23°C в атмосфере воздуха. Затем на колбу оснащают, регулятором температуры с термопарой с нагревательной рубашкой и ловушкой Дина-Старка с водяным холодильником. Верхнюю часть конденсатора оснащают резиновой пробкой с впускным отверстием для азота в виде иглы. Через свободное пространство аппарата пропускают N (скорость потока=70 л/ч) в течение 10 минут, а затем повышают температуру до 120°С и реакционную смесь перемешивают при кипении в течение 6 часов. Около 7 мл воды собирается в ловушке. Ловушку сливают и температуру повышают до 130°С для удаления оставшегося толуола и остаточной воды. Убирают источник нагрева и реакционной смеси дают остыть до около 60°С, пропускают через слой основного оксида алюминия и подвергают термической отгонке под вакуумом (267 Па, 120°С) в течение 1 часа. Периодически отбирают образец для оценки конверсии и удаления исходных реагентов. После отгонки, продукт получают в виде светло-желтого масла, 66 г (90%) и используют без дополнительной очистки. Физические свойства являются следующими: КВ при 100°С составляет 3,12 сСт, КВ при 40°С 11,14 сСт, и VI 150.
В одном конкретном аспекте сложный диэфир представлен структурой:
которая также может быть обозначена в данном документе как 10-(октаноилокси)декан-2-ил октаноат.
Пример 2-каприновая кислота
10
С:0/2-ЭГ-9-ДК
2
Смесь 2-этилгексил-9-деценоата (≥98%, 400 г, 1,42 моль) и декановой кислоты (Aldrich, ≥98%, 489 г, 2,83 моль) обрабатывают трифторметансульфоновой кислотой (20 г, 0,133 моль). Смесь перемешивают при 60°С в течение 20 ч. Смесь охлаждают до 25°С и нейтрализуют 150 мл 1М KOH, что приводит к образованию осадка. К смеси добавляют воду и тщательно перемешивают. Полученную эмульсию переносят в делительную воронку и фазы разделяют. Смесь непрерывно промывают 5×150 мл HO. Продукт выделяют путем вакуумной перегонки при температуре 225°С, 267 Па; легкие фракции и оставшуюся часть отбрасывают. Перегонка дает 223,1 г продукта в виде смеси изомеров 99% чистоты по данным GC-FID. Физические свойства являются следующими: KV при 100°С составляет 3,6 сСт, КВ при 40°C 14,1 сСт, VI145, температура застывания <-45°C, летучесть по NOACK 10 масс.%.
10
С:0/2-ЭГ-9-ДК
3
3
Смесь 2-этилгексил-9-деценоата (≥98%, 800 г, 2,83 моль) и декановой кислоты (Aldrich, ≥98%, 490,2 г, 2,84 моль) обрабатывают трифторметансульфоновой кислотой (Aldrich, ≥98%, 40 г). Смесь перемешивают при 60°С в течение 20 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют 67 г NaHCO. Суспензию перемешивают непрерывно в течение >24 ч, до тех пор, пока индикатор рН не покажет рН≥6 (о нейтрализации также свидетельствует осветление темной реакционной смеси до желтого цвета). Смесь фильтруют через самотечный фильтр и полученный продукт выделяют с помощью вакуумной перегонки при 224°С, 267 Па; исходные материалы выделяют в виде легких фракций и оставшееся отбрасывают. Основную фракцию фильтруют через самотечный фильтр, получая продукт в виде бесцветного масла (397 г, 0,87 моль). Легкие фракции из процесса перегонки объединяют с получением 512 г смеси, содержащей 2-этилгексил-9-деценоат (69 масс.% GC-FID) и декановую кислоту (26 масc.% GC-FID). Все количество обрабатывают трифторметансульфоновой кислотой (Aldrich, ≥98%, 10 г) и перемешивают в течение 18 ч при 60°С. При комнатной температуре смесь перемешивают с раствором NaHCO (17 г, 0,2 моль) до рН≥6 очищают с помощью вакуумной перегонки при 224°С, 267 Па с получением продукта в виде бесцветного масла (170 г, 0,37 моль). Фракции, содержащие продукт, полученные в ходе двух реакций, объединяют и чистоту подтверждают с помощью GC-FID. Физические свойства являются следующими: КВ при 100°С составляет 3,6 сСт, КВ при 40°С 14,0 сСт, VI 146, температура застывания <-45°C, летучесть по NOACK 10%.
Иллюстративная структура сложного диэфира каприловой кислоты выглядит следующим образом:
Пример 3 - ацетоксилирование
2
C:0/Ме-9-ДК
Раствор уксусной кислоты (200 г, 3,33 моль) и трифторметансульфокислоты (10 г, 0,067 моль) обрабатывают метил-9-деценоатом (200 г, 1,085 моль). Смесь перемешивают при 60°С в течение 20 ч. Смесь помещают под вакуум (267 Па, 60°С) на 0,5 ч для удаления избытка уксусной кислоты. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и последовательно промывают 2×100 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия и 100 мл насыщенного раствора соли. Органическую фазу сушат над сульфатом магния и фильтруют. Фильтрат перегоняют (267 Па, 115-132°C) с получением 163 г продукта в виде прозрачной бесцветной жидкостью.
Иллюстративная структура диэфира уксусной кислоты выглядит следующим образом:
Пример 4 - лауриновая кислота
12
С:0/2-этилгексил-9-деценоат
2
3
2
4
2
3
Смесь 2-этилгексил-9-деценоата (≥98%, 200 г, 0,708 моль) и додекановой кислоты (Sigma Aldrich, ≥98%, 425 г, 2,12 моль) нагревают до 60°С, затем обрабатывают трифторметансульфокислотой (Sigma Олдрич, ≥98%, 10 г, 0,067 моль). Реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение 22 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 45°С и добавляют 100 мл гексана. Содержимое реакционного сосуда переносят в капельную воронку и додекановую кислоты выкристаллизовывают из раствора добавлением смеси по каплям в изопропанол при -20°С. Полученную суспензию фильтруют под вакуумом через фильтровальную бумагу Watman 6. Фильтрат концентрируют на вакууме, масло промывают 0,1 М водным раствором KCO до рН 7 и затем промывают водой. Органическую фазу сушат над NaSO, затем очищают с помощью вакуумной перегонки при 218°С, 13 Па с получением 69 г масла. Дистиллят пропускают через слой AlO с образованием прозрачного бесцветного масла. КВ при 100°С составляет 3,97 сСт, КВ при 40°С составляет 15,62 сСт, VI 160,6, температура застывания -40°С, летучесть по NOACK 5,5 масс.%. Синтезированный сложный диэфир может обозначаться как 10-[(2-этилгексил)окси]-10-оксодекан-2-ил додеканоат.
12
i
С:0/-Bu-9-деценоат
2
4
Объединяют изобутил-9-деценоат (≥98%, 399,2 г) и додекановую кислоту (Sigma Aldrich, ≥98%, 1056 г, 5,3 моль). Смесь нагревают до 60°С, затем обрабатывают трифторметансульфокислотой (Sigma Aldrich, ≥98%, 20 г, 0,13 моль). Реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение 22 ч. Лауриновую кислоту осаждают добавлением по каплям к реакционной смеси в бане со льдом сухого изопропанола. Суспензию подвергают холодной фильтрации. Фильтрат концентрируют на вакууме, затем переносят в делительную воронку и промывают водой (7×150 мл). Органическую фазу сушат над NaSO и очищают с помощью перегонки. Основную фракцию получают в виде 292 г масла при 215°С, 13 Па. Дистиллят фильтруют через основный оксид алюминия. КВ при 100°С составляет 3,35 сСт, КВ при 40°С составляет 12,24 сСт, VI 154, температура застывания <-18°C, летучесть по NOACK 12 масс.%.
10
С:0/2-этилгексил-9-додеценоат
2
4
2
3
2-этилгексил-9-додеценоат (≥98%, 416 г, 1,47 моль) и додекановую кислоту (Sigma Aldrich, ≥98%, 357 г, 2,07 моль) обрабатывают трифторметансульфоновой кислотой (Sigma Aldrich, 98%, 20 г, 0,13 моль) и перемешивают при 60°C в течение 18 часов. Реакционную смесь охлаждают до 25°С при перемешивании и катализатор нейтрализуют в реакционном сосуде путем добавления по каплям раствора КОН (7,5 г КОН в 75 мл HO). Смесь переносят в делительную воронку и фазы разделяют. Органическую фазу промывают деионизированной водой (2×200 мл), сушат над MgSO и фильтруют. Продукт очищают с помощью перегонки при 224°C, <133 Па и вакуумной фильтрации через AlO через воронку со стеклянным фильтром при 87 кПа, получая 230 г прозрачного масла желтоватого цвета. КВ при 100°C 3,9 сСт, КВ при 40°C 15,7 сСт, VI 149, температура застывания <-45°C, летучесть по NOACK 6,0 масс.%.
12
С:0/2-этилгексил-9-деценоат
2
9-ОН-2-этилгексилдеценоат (50 г, 0,17 моль), додекановую кислоту (40 г), метансульфоновую кислоту (0,8 г) и толуол (200 мл) добавляют в 500 мл 3-горлую круглодонную колбу, при температуре 23°C в атмосфере воздуха. Затем колбу оснащают регулятором температуры с термопарой и нагревательной рубашкой, ловушкой Дина-Старка с водяного холодильника. Верхнюю часть холодильника оснащают резиновой пробкой с впускным отверстием для азота в виде иглы. Через свободное пространство аппарата пропускают N (скорость потока=70л/ч) в течение 10 минут, а затем температуру повышают до 125°С. Примерно через 8 часов около 3 мл воды собирается в ловушке и ловушку Дина-Старка заменяют насадкой для перегонки и приемной колбой и толуол удаляют с помощью перегонки. Вакуум (267 Па) и температуру повышают до 150°С для удаления избытка додекановой кислоты. Через 1 час дистиллята не наблюдается и неочищенный продукт фильтруют через основный оксид алюминия. Продукт выделяют в виде светло-желтого масла, 45 г (55%). КВ при 100°C 3,9 сСт, КВ при 40°C 15,78 сСт, VI 157, температура застывания <-45°C.
Каждый из трех компонентов диэфирных композиций (метиловый эфир, спирт и насыщенная жирная кислота) придают предсказуемую степень производительности конечной структуре. Таким образом, свойства сложного диэфира могут быть настроены для соответствия определенным требованиям к производительности путем тщательного подбора комбинации исходных материалов. Например, материалы на основе 9-ДДКМЭ могут быть использованы для уменьшения температуры застывания за пределами того, что возможно с использованием материалов на основе 9-ДКМЭ, но увеличение молекулярной массы (ММ) 9-ДДКМЭ, возможно, должно быть скомпенсировано спиртом или жирной кислотой с более низкой ММ, если требуется более низкая вязкость. Кроме того, линейные спирты с более низкой ММ могут быть использованы для повышения коэффициента вязкости и улучшения летучести по Noack при уменьшении вязкости. Взаимоотношения структурных свойств нескольких комбинаций приведены в таблице 1 и могут быть использованы для выведения свойств, придаваемых отдельными компонентами.
Таблица 1
Сложно-эфирная основа
Спирт
Насыщенная жирная кислота
ТГА(%)
Температура застывания(°C)
ИХС-30 °C(сПз)
ИХС-35 °C(сПз)
КВ 100 °C(сСт)
VI
9-ДДКМЭ
2-ЭГ
12:0
4,0
-45
--
--
4,6
161
9-ДДКМЭ
2-ЭГ
12:0
5,1
-45
--
--
4,35
158
9-ДКМЭ
2-ЭГ
12:0
5,5
-40
756
1278
4,0
157
9-ДДКМЭ
2-ЭГ
10:0
6,0
<-45
792
1301
3,9
150
9-ДКМЭ
<i>i</i>-BuOH
12:0
12,2
-18
--
--
3,6
154
9-ДКМЭ
2-ЭГ
10:0
10
<-45
655
1164
3,6
145
9-ДКМЭ
2-ЭГ
8:0
15
<-45
--
--
3,2
143
9-ДКМЭ
Октанол
8:0
10
-37
--
--
3,2
151
9-ДКМЭ
Гексанол
8:0
18
<-45
--
--
2,8
143
Пример 5 - муравьиная кислота
Метил 9-деценоат/муравьиная кислота
2
Метил 9-деценоат (50 г, 0,27 моль) и муравьиную кислоту (100 мл) добавляют в 250 мл 2-горлую круглодонную колбу при 23°C в атмосфере воздуха. Затем колбу оснащают регулятором температуры с термопарой с нагревательной рубашкой и водяным холодильником. В верхней части холодильник оснащают резиновой пробкой с впускным отверстием для азота в виде иглы. Через верхнее пространство аппарата пропускают N (скорость потока=70л/ч) в течение 10 минут, а затем повышают температуру до 105°C. Через около 15 часов источник нагрева удаляют и реакционную смесь оставляют охлаждаться до температуры окружающей среды. Отбирают аликвоту для GCMS (метод GCMS1) для оценки конверсии. Реакционную смесь переносят в одногорлую круглодонную колбу и избыток муравьиной кислоты удаляют в роторном испарителе (6,6 кПа, 35°С). 9-OCHO-ДКМЭ получают в виде светло-желтого/коричневого масла 60,15 г (97%) и используют без дополнительной очистки.
2-этилгексил 9-деценоат/муравьиная кислота
2
2-этилгексил 9-деценоат (282 г, 1 моль) и муравьиную кислоту (460 г) добавляют в 2-литровую 3-горлую круглодонную колбу, при температуре 23°С в атмосфере воздуха. Затем колбу оснащают регулятор температуры с термопарой и нагревательной рубашкой и водяным холодильником. Верхнюю часть холодильника оснащают резиновой пробкой с впускным отверстием иглы азотом. Через свободное пространство аппарата пропускают N (скорость потока=70 л/ч) в течение 10 минут, а затем температуру повышают до 105°С. Через около 15 ч добавляют дополнительное количество муравьиной кислоты (200 г) и реакцию продолжают. После дополнительных 24 часов источник нагрева удаляют и реакционную смесь оставляют охлаждаться до температуры окружающей среды. Отбирают аликвоту для GCMS (метод GCMS1) для оценки конверсии. Реакционную смесь переносят в одиногорлую круглодонную колбу и удаляют на роторном испарителе (6,6 кПа, 35°С) избыток муравьиной кислоты с последующей вакуумной перегонкой (267 Па, 125°С). 9-OCHO-2-етилгексил деценоат получают в виде светло-желтого/коричневого масла, 320 г (97%). В одногорлую литровую круглодонную колбу добавляют 9-OCHO-ДКЭГ и 6 М водный раствор гидроксида калия. Реакционную колбу оснащают обратным холодильником и нагревают до кипения в течение 24 часов. Реакционную смесь оставляют охлаждаться, слои разделяют и органический продукт сушат с помощью вакуумной отгонки (666 Па, 100°С) в течение 1 часа, для получения желаемого 9-OH-2-этилгексилдеценоата в виде светло-коричневого масла, 275 г (91%).
Пример 6
26
50
4
На Фиг. 1 показаны некоторые новые сложные диэфиры, которые были синтезированы. Эти соединения, 4-6, имеют одинаковую молекулярную массу (CHO, 426,68 г/моль) с коммерческими материалами (диоктилсебацат, диэфир 1,10-диоктаноата, диэтилгексилсебацат), но имеют дополнительные точки ветвления в скелете структуры при сложноэфирной связи справа. Соединение 4 может упоминаться в данном документе как октил 9-(октаноилокси)деканоат. Соединение 5 может упоминаться в данном документе как 10-(октаноилокси)декан-2-илоктаноат. Соединение 6 может упоминаться в данном документе как 2-этилгексил 9-(октаноилокси)деканоат.
Структурный анализ соединений 4 и 5 показывает, что единственное отличие состоит в расположении сложноэфирной связи слева. Данные о физических свойствах для соединений 4-6 приведены в таблице 2. Структурные различия в соединениях 4 и 5 не приводят к различиям в производительности. Оба материала имеют низкие температуры застывания, -33°С, и схожие летучести по NOACK, ~10%. Эти значения позволят этим материалы быть успешными в смазочных рецептурах, которые могли бы удовлетворить новые тенденции в промышленности. Соединение 6 отличается от соединения 4 дополнительной точкой разветвления из-за исходного спирта, используемого для изготовления эфира слева. Эта дополнительная точка ветвления дополнительно снижает температуру застывания, но вызывает более высокие потери за счет испарения.
Таблица 2
Соединение
КВ при 100<sup>ο</sup>C (сСт)
Температура застывания (<sup>ο</sup>C)
Потери по NOACK %
4
3,2
-33
10,2
5
3,12
-33
10,6
6
3,2
-45
15
Из этих данных авторы изобретения делают вывод, что при создании сложных диэфиров с низкой вязкостью (~3 сСт, КВ 100°C) для смазочных применений специалисту в данной области техники следует принимать во внимание количество разветвлений для включения в молекулу. Для материалов с такой вязкостью некоторые варианты осуществления имеют одну точку разветвления. Исходные материалы для этих сложных диэфиров позволяют специалисту в данной области техники создавать молекулы, которые будут включать эту уникальную структурную особенность.
Фиг.2 представляет собой диаграмму общей производительности, которая отображает летучесть и производительность при низких температурах коммерческих сложных диэфиров и впервые синтезированных соединений 4, 5 и 6. Наименьшая область (в самом низу слева) представляет собой желательный диапазон производительности, которую хотела бы видеть промышленность. Средняя область (в середине) представляет собой диапазон требуемых для промышленности характеристик. Большая область (в самом верху справа) представляет собой пограничный режим производительности, который может быть использован для других автомобильных применений. Периферийная белая область демонстрирует худшую производительность. Можно видеть, что ни один протестированный коммерческий сложный эфир не попадает в пределы требований желаемой производительности, и это то почему они не используются в настоящее время в автомобильном картере. Благодаря структуре материалов по настоящему изобретению соединения 4 и 5 в настоящее время находятся в пределах требуемого режима производительности и близко к запросам по желаемой производительности автомобильной промышленности. Разветвленные сложные диэфиры имеют хорошую производительность при низких температурах (температура застывания), сохраняя при этом низкие потери за счет испарения (% потери - ТГА) по сравнению с коммерческими сложными диэфирами схожих молекулярных весов.
Исследование рецептур
Соединения 4-6 были разработаны для 0W20 моторных масел и их свойства измеряют в сравнении с коммерческим диэфиром, диэтилгексилсебацинатом, в той же рецептуре. Кроме того, тестирование трения проводят с использованием мини-тяговой машины (MTM).
Тестируемые материалы вводят в рецептуры в количестве 10 масс.%. В рецептурах используется пакет присадок (P6660) модификатора вязкости и присадки, снижающая температуру застывания, и доводят до полного объема минеральным маслом группы III. Все кинематические вязкости испытанных образцов составляют около 8,1 сСт при 100°С, что является характерным для моторного масла класса 0W20. Данные о рецептурах приведены ниже в таблице 3.
Таблица 3. - Данные о рецептурах
Соединение
Диэфирный компонент, 10%
Пакет присадок (P6660)
КВ 100 <sup>°</sup>C, сСт
3
Диэтилгексил себацат
13,3%
8,1
4
C<sub>8</sub>:0/1-октил-9-деценоат
13,3%
8,1
5
C<sub>8</sub>:0, C<sub>8</sub>:0-1,9-декандиол
13,3%
8,1
6
C<sub>8</sub>:0/2-этилгексил-9-деценоат
13,3%
8,1
3,5% -летучие компоненты
0,2% - присадка, снижающая температуру застывания
73% - базовое масло Группы III (Ultra S-4)
ТГА - Летучесть
Потери за счет испарения приводят к загущению всей смазки, что приводит к отходящей от стандарта производительности. Кроме того, испаряющиеся материалы проходят через поршневые кольца на головке цилиндра в камеру сгорания. Эти материалы разлагаются на материалы, которые могут либо оставить отложения на поршне головки, создавая точки трения, либо пройдут через выпускной коллектор потенциально отравляя катализатор. Смазочные материалы разрабатываются с учетом потерь за счет испарения. Приведенные ниже результаты демонстрируют изменение объема за счет испарения смазочного материала, имеющего в составе синтезированные сложные диэфиры в сравнении с коммерческим сложным диэфиром.
Полученные образцы испытывают на потери за счет испарения с использованием протокола термогравиметрического анализа ASTM D6375. Потери за счет испарения, определенные с помощью этого метода испытания, совпадают с определенными с помощью стандартных методов испытаний NOACK.
Данные, представленные на Фиг. 3, показывают, что соединение 3 демонстрирует более высокие потери за счет испарения по сравнению с другими образцами. Существенно не отличаясь, линии разветвленных сложных диэфиров (соединения 4-6) проявляют явное преимущественно преимущество в производительности по сравнению с коммерческим сложным эфиром в составе. Наиболее интересными являются данные о смазочном материале, в состав которого включено соединение 6. Соединение 6 продемонстрирует самую высокую потерю по Noack % в виде чистого масла, 15%.
Имитатор холодного пуска
Имитатор холодного пуска (ИХП) - тест, разработанный для определения производительности смазочных материалов при низких температурах в конкретном состоянии "холодного пуска" - т.е. запуска холодного двигателя. Для того, чтобы смазочный материал проходил как смазочный материал класса 0W20, значение ИХП, измеренное при -35°С, должно составлять менее 6200 мПа*с (сП). Для использования минеральных масел исключительно группы III для моторных масел легковых автомобилей сейчас трудное время в прохождении этих требуемых уровней. Специалисты, создающие рецептуры, полагаются на присадки, снижающие температуру застывания и/или дополнительные базовые компоненты для достижения этих низкотемпературных требований. Авторы настоящего изобретения создали рецептуры всех тестовых образцов с одинаковым количеством сложного диэфира. Как показано на Фиг. 4, результаты показывают, что все составы обеспечивают значения ИХП ниже предельного допустимого для моторного масла класса 0W20. Отсутствуют заметные различия в данных по стандартному отклонению. Эти данные ясно показывают, что разветвленные сложные диэфиры могут быть использованы в качестве дополнительных базовых компонентов моторных масел низкой вязкости.
Коэффициент трения - МТМ
Основная функция смазочного материала - обеспечить защиту движущихся частей, тем самым снижая трение и износ машины. Охлаждение и удаление загрязнений являются другим важным преимуществом, обеспечиваемым жидкими смазочными материалами. Кривая Штрибека, изображенная на Фиг.5, представляет собой график зависимости трения от вязкости, скорости и нагрузки. На вертикальной оси отложен коэффициент трения. Горизонтальная ось показывает параметр, который сочетает в себе другие переменные: μN/P. В этой формуле μ представляет собой вязкость жидкости, N представляет собой относительную скорость поверхностей, и Р представляет собой нагрузку на поверхность на единицу ширины подшипника. Как показано на Фиг. 5, при движении вправо по горизонтальной оси наблюдается эффект увеличения скорости, увеличения вязкости или понижения нагрузки.
Как было указано ранее, вязкость смазочного материала имеет важное значение. Из параметра по горизонтальной оси выше вязкости жидкости находится в прямой зависимости от трения, наблюдаемого при определенной скорости и приложенной силе. Следовательно, сравнение нескольких образцов, поддерживающих схожие вязкости, позволяет экспериментатору коррелировать трение с отдельными компонентами в составе. В случае настоящего изобретения авторы сохраняют уровень сложного диэфира одинаковым, изменяя молекулярную структуру в надежде подобрать профиль структура-активность в его отношении к трению.
Авторы настоящего изобретения используют Mini Traction Machine (PC Instruments) для измерения коэффициента трения смазочных материалов. Эксперимент устанавливают так, чтобы он начинался с 150°С, для имитации полной скорость движения двигателя. При ультравысоких скоростях и температурах пленка жидкости может истончаться и обеспечивать незначительный контакт металла. Это становится обычным явлением в разработке смазочных материалов для моторных масел легковых автомобилей (например, классов 5W и 0W). Авторы настоящего изобретения выбрали для разработки моторное масло класса 0W20, чтобы понять влияет ли структура сложного диэфира на фрикционные свойства объемной смазки.
На Фиг. 6 показан средний коэффициент данных трения для смазочных материалов, содержащих соединения 3-6. Коэффициент трения одинаков для всех смазочных материалов. Из этих предварительных данных видно, что структура сложного диэфира не коррелирует с коэффициентом трения при этих условиях.
Резюмируя исследование рецептур, был синтезирован ряд разветвленных сложных диэфиров (соединения 4-6) с низкой вязкостью для использования в составах моторных масел для легковых автомобилей. Объемные свойства близких масел были сравнены с коммерческими сложными диэфирами одинаковых молекулярных формул и масс. Были измерены физические данные для того, чтобы определить, существует ли зависимости структура-производительность, которые могут быть реализованы. Первоначальные результаты показали, что сложные диэфиры с двумя точками разветвления имеют более высокие общие уровни летучести, но более низкие уровни точки застывания.
Кроме того, эти близкие диэфиры были введены в состав моторных масел класса 0W20 и были измерены те же физические свойства, а также коэффициент трения. Интересно, что все сложные диэфиры (соединения 4-6) показали схожую летучесть по данным ТГА по сравнению с коммерческими сложным диэфиром, соединением 3. Имитатор холодного пуска и данные о коэффициенте трения показали схожесть по отношению к коммерческому сложному диэфиру.
В конечном счете разветвленные сложные диэфиры могут быть внесены в рецептуру моторных масел с низкой вязкостью для применений в легковых автомобилях. Важно знать уровень ветвления сложных диэфиров, так как это оказывает влияние на летучесть и температуру застывания, как близких масел.
Предшествующее детальное описание, примеры и сопровождающие их фигуры были приведены в качестве пояснения и иллюстрации и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения. Многие вариации в представленных вариантах осуществления, проиллюстрированных здесь, будут очевидны для специалистов в данной области техники, и остаются в пределах объема настоящего изобретения и их эквивалентов. Специалисту в данной области техники будут очевидны многочисленные вариации, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема существующей или будущей формулы изобретения.