СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
METHOD FOR OBTAINING SORBENT FOR PURIFICATION OF WATER FROM HYDROCARBONS AND THEIR DERIVATIVES

Изобретение относится к способам очистки воды от углеводородов и их производных.
Известны способ получения композитных сорбентов и композитный сорбент для очистки сточных вод и технологических растворов атомных электростанций (АЭС) от радионуклидов цезия, стронция и их аналогов (патент 2021009, Россия).
Способ, по которому получают данные сорбенты, включает обработку пористого носителя водной суспензией гексацианоферрата щелочного металла и смесью солей одного и того же переходного металла в разной степени окисления при соотношении количества металла в высшей степени окисления к количеству металла в низшей степени окисления в пределах от 1,0 до 0,01 и сушку ведут при 90-110°C. Суспензия представляет собой неравновесную систему, состоящую из смеси нескольких гексацианоферратов переходного металла различных химических составов, обладает высокой активностью и интенсивно реагирует с поверхностью носителя, используемого для приготовления композитного сорбента. Способ не позволяет получить комплексные соединения заранее заданного состава, поскольку при его осуществлении используют реакцию окисления одного из компонентов композиционного сорбента металла в низшей степени окисления кислородом воздуха до высшей степени окисления, полноту протекания которой сложно контролировать.
Полученный сорбент (по вышеуказанному способу) обладает высокой сорбционной активностью, но имеет большое количество структурных дефектов и пригоден только для извлечения металлов.
Известен способ получения сорбента (патент 2384363, Россия) для удаления органических веществ из водных экстрактов. Способ предусматривает обработку кремнеземного пористого носителя, содержащего на поверхности гидроксильные группы, водным раствором хлорида никеля, упаривание, сушку, обработку ацетилацетоном в кислой среде, фильтрование, высушивание полученного ацетилацетоната никеля на носителе при пониженном давлении, смачивание хлороформом, обработку раствором полиметилсилоксана с получением на поверхности сорбента мономолекулярного слоя полимерной пленки и высушивание в потоке воздуха или инертного газа при 50-60°C до испарения растворителя. Изобретение позволяет получить термически устойчивый сорбент, эффективно работающий в полярных растворителях.
Полученный сорбент (по указанному выше способу) способен эффективно удалять сложные органические молекулы, но не способен удалять алифатические и ароматические углеводороды, не содержащие функциональных групп
Известен способ получения композитного сорбента (патент 2314153, Россия). Изобретение относится к способам получения композитных сорбентов на основе комплекса переходных металлов. Способ получения композитного сорбента включает обработку пористого носителя раствором соли переходного металла, где в качестве пористого носителя используют материалы с поверхностными гидроксильными группами, при этом пористый носитель обрабатывают раствором хлорида переходного металла, сушат при температуре 180°C-200°C, обрабатывают органическим лигандом в кислой среде и сушат при температуре на 10°C ниже температуры разложения комплекса переходного металла, полученного на поверхности пористого носителя, в потоке газа. В качестве лиганда, предпочтительно, берут ацетилацетон, насыщенные этанольные растворы диметилглиоксима и ализарина. Полученный композитный сорбент содержит комплекс переходного металла на пористом носителе, который является соединением бидентатного лиганда с двух-четырехвалентным металлом и эффективен для разделения и концентрирования широкого круга органических соединений.
Полученный сорбент (по указанному выше способу) позволяет эффективно концентрировать и разделять органические вещества, но имеет низкую сорбционную емкость, что неприемлемо для очистки воды. Данный способ получения сорбента выбран как прототип.
Поставленная задача решается тем, что как и в способе-прототипе получения композитных сорбентов, в качестве пористого носителя используют пористый минеральный носитель с поверхностными гидроксильными группами, причем пористый минеральный носитель обрабатывают раствором хлорида меди, никеля или кобальта, сушат при температуре 200°C, а затем обрабатывают органическим лигандом в кислой среде и сушат при температуре на 10°C ниже температуры разложения комплекса переходного металла, полученного на поверхности пористого минерального носителя (для ализариновых комплексов значение температуры составляет 160°C), в потоке газа, в отличие от прототипа пористый минеральный сорбент с закрепленными хлоридами меди, никеля или кобальта обрабатывают этанольным раствором ализарина, затем высушенный сорбент обрабатывают раствором неполярного полимера (полиметилсилоксана, полидиметилсилоксана) в хлороформе и повторно высушивают при пониженном давлении при 40°C в роторном испарителе до испарения растворителя.
Температурный режим сушки 160°C обеспечивает закрепление ализарината меди, кобальта или никеля на поверхности пористого минерального носителя, содержащего гидроксильные группы, и высушивание при пониженном давлении при 40°C в роторном испарителе способствует равномерному распределению полимерной пленки на поверхности и удалению хлороформа.
Целесообразно для сушки использовать поток инертного газа.
Преимуществом заявленного изобретения является образование защитной гидрофобной полимерной пленки на поверхности носителя за счет сорбционного закрепления, в отличие от прототипа, в котором сорбция углеводородов и их производных проходит только на поверхности, что способствует накоплению веществ в полимерной пленке и повышению объема эффективной сорбции.
В настоящем изобретении тонкий слой неполярного полимера (полиметилсилоксана, полидиметилсилоксана) распределяется равномерно на поверхности носителя в отличие от способа-прототипа, где при создании привитого слоя ализарината металла остаются гидрофильные участки поверхности исходного носителя
Создание композитных материалов, содержащих полимерный слой и ализаринаты металлов на поверхности, позволяет получать материалы для сорбционного концентрирования углеводородов для последующего хроматографического определения. В отличие от существующих сорбентов разделение осуществляется за счет слабых донорно-акцепторных взаимодействий, силу которых можно регулировать за счет природы и положения органических лигандов в комплексе.
В результате получены сорбенты с термической устойчивостью до 200°C, удельной поверхностью и пористостью, определяемыми инертной основой и возможностью очистки воды от углеводородов и их производных.
Способ осуществляют следующим образом.
Для подготовки пористого минерального носителя, содержащего гидроксильные группы, в 150 мл разбавленной азотной кислоты вносят 50 г исходной основы (силикагель, кременезем) и кипятят в течение 2 часов.
Подготовленную основу смешивают с 50 мл этанольного 2% раствора хлорида металла. После этого основу отфильтровывают и высушивают в течение 6 часов при температуре 200°C в сушильном шкафу. Полученный сорбент обрабатывают насыщенным этанольным раствором ализарина, отфильтровывают и промывают. Полученный продукт высушивают при 160°C в течение 4 ч. При этом ализарин и соль металла, привитая через гидроксильные группы на поверхность пористого носителя, образуют комплекс 1:2 при pH 5-6.
Такой способ нанесения обеспечивает концентрацию 1% ализарината металла от массы носителя на поверхности сорбента.
Полимерный слой неполярного полимера (полиметилсилоксана, полидиметилсилоксана) наносят на подготовленную основу в количестве 5% от массы исходного носителя из водного или органического раствора. Для этого полученный на предыдущей стадии сорбент, содержащий 1% ализарината металла, смешивают с 50 мл раствора с концентрацией 5% неполярного полимера (полиметилсилоксана, полидиметилсилоксана) в хлороформе. Полученный продукт высушивают при пониженном давлении и температуре 40°C в роторном испарителе, что обеспечивает удаление растворителя.
2
2
Выбор минеральных сорбентов в качестве носителя обусловлен рядом их преимуществ перед органополимерными, в числе которых устойчивость к механическим, химическим и термическим воздействиям. Для создания сорбентов могут быть использованы минеральные носители Силипор 075 и Хроматон N (0,200-0,250 мм, CEMAPOL Praha, Czechoslovakia). Хроматон N относится к классу диатомитовых носителей, термостабильность которых достаточно высока и находится в диапазоне 350-1000°C. Использование Хроматона N, обладающего слабо развитой поверхностью (~1 м/г), позволяет свести к минимуму физическую адсорбцию. Силипор 075 относится к широко распространенным силикагелям, большая удельная поверхность которого (75-105 м/г) позволяет получать сорбенты с большой сорбционной емкостью.
Примеры
Пример 1. Данные удерживания основных загрязнителей воды на полученных адсорбционных слоях ализаринатов меди, никеля и кобальта (1% ализарината металла и 5% полидиметилсилоксана от массы носителя) в статическом режиме по сравнению с сорбентом Полисорб 1. Данные приведены из расчета количества ммоль загрязнителя на 1 г сорбента (табл.1).
Пример 2. Данные удерживания основных загрязнителей воды на полученных адсорбционных слоях ализаринатов меди, никеля и кобальта на поверхности Силипора 075 кобальта (1% ализарината металла и 5% полидиметилсилоксана от массы носителя) в динамическом режиме по сравнению с сорбентом Тенакс. Данные приведены из расчета количества ммоль загрязнителя на 5 г сорбента (загрузка стандартного патрона-концентратора) (табл.2).