Механизм и эффективность огнезащиты фосфоркремнийорганических систем для древесины

ОГНЕЗАЩИТА

Е. Н. Покровская

д-р техн. наук, профессор, профессор Московского государственного строительного университета

А. А. Кобелев

начальник лаборатории Академии Государственной противопожарной службы МЧС РФ

Ю. К. Нагановский

канд. техн. наук,

ведущий научный сотрудник

ФГУВНИИПОМЧСРФ

УДК 641.841.41;674.815.41

МЕХАНИЗМ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОГНЕЗАЩИТЫ ФОСФОРКРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ

Проведено комплексное исследование эффективности и механизма действия ряда огнезащитных систем на основе фосфоркремнийорганических соединений. Для определения эффективности указанных систем применяли стандартные методы испытания материалов на распространение пламени по поверхности и оценки огнезащитной эффективности составов для древесины. Для исследования механизма влияния огнезащитных систем на процессы в поверхностном слое древесины использовали методы термического и элементного анализа. Для выявления комплексного защитного эффекта применяли стандартные методы оценки биостойкости и водопоглоще-ния древесины. Установлено, что разрабатываемые системы обеспечивают комплексную защиту древесины и положительно влияют на долговечность деревянных конструкций.

Ключевые слова: огнезащитные системы, древесина, фосфоркремнийорганические соединения, биостойкость, водопоглощение.

Введение

Основными целями огнезащитной обработки являются снижение, либо предотвращение, способности древесины к воспламенению от низкокалорийных источников зажигания, уменьшение и прекращение распространения пламени по поверхности. Несмотря на большое количество сертифицированных огнезащитных составов на данный момент, требуются постоянное пополнение этого перечня новыми разработками и поиск новых решений по огнезащите древесины. Это обусловлено, в первую очередь, широким применением деревянных конструкций и материалов на основе древесины, а также возрастающими требованиями к безопасности и эксплуатационным свойствам материалов. Поскольку понимание механизмов протекающих при термодеструкции древесины реакций служит основой для совершенствования технологий огнезащиты древесины, авторами проводились исследования по разработке огнезащитных систем и исследованию механизма их действия.

Для снижения горючести древесины эффективными являются пропиточные составы, образующие на ее поверхности углистый теплоизолирующий слой вследствие воздействия высокой температуры

и (или) открытого пламени [1]. Знание условий возникновения данного слоя и его физико-химических свойств является необходимым при изучении механизма огнезащитного действия составов. Образование прочного углистого слоя могут обеспечивать в том числе и огнезащитные составы на основе фос-форорганических соединений [2].

В современных условиях актуальной становится проблема долговечности древесины, что обеспечивается ее комплексной защитой. Комплексными защитными средствами для древесины считаются средства, которые придают древесине следующие свойства: снижение горючести; увеличение биостойкости; повышение влаго- и водостойкости при сохранении механических свойств древесины. Такой уровень защищенности могут обеспечить наряду с другими и системы на основе фосфоркремнийорганических соединений.

Объекты и методы исследования

Эффективность действия комплексных защитных систем характеризуется свойствами древесины до и после модифицирования системами на основе выбранных фосфоркремнийорганических соединений. В качестве фосфорорганического компонен-

та (ФОС) в данной работе применялись эфиры фосфористой кислоты, кремнийорганического компонента (КОС) — олигоорганосилоксаны. Были использованы следующие виды олигоорганосилокса-нов [3]: этилгидридсилоксан (ЭГС), полиметилси-локсан (ПМС), полифенилметилсилоксан (ПФМС), полиметилфторорганосилоксан (ПФОС). Концентрации и расходы, приводящие к снижению горючести древесины, были выявлены авторами ранее в работе [4]. Для обработки древесины приготавливались водные растворы ФОС и растворы КОС в органическом растворителе. Изучаемые показатели включали: огнезащитные свойства разрабатываемых составов; способность модифицированной древесины распространять пламя по своей поверхности; процессы термической и термоокислительной деструкции древесины; эффективные кинетические параметры процессов деструкции; элементный анализ и структура углистого слоя, образующегося в процессе термодеструкции. Также исследовались биостойкие и гидрофобные свойства древесины в присутствии разрабатываемых систем.

Изучение процесса распространения пламени по поверхности древесины с огнезащитными покрытиями проводилось по методу [5]. Во время испытаний учитывались следующие параметры: время прохождения фронтом пламени фиксированных участков образца; максимальная температура отходящих газов; предельное повреждение пламенем образца по длине; время достижения максимальной температуры отходящих газов. На основе полученных данных был рассчитан индекс распространения пламени 1рп — классификационный параметр.

Огнезащитные свойства выбранных систем исследованы по методике [6]. По результатам огневого испытания были получены следующие характеристики: потеря массы при горении Ат (%), время самостоятельного горения древесины после прекращения воздействия открытого пламени хсг (с).

Для изучения процессатермодеструкции древесины в присутствии изучаемых огнезащитных систем применялся метод термогравиметрии. Образцы готовились из древесины сосны в виде мелкой стружки, высушенной до постоянной массы. Навеска образцов изменялась в пределах от 4 до 6 мг.

Исследования проводились с использованием термовесов ТГА-951 термоаналитической системы “БиРоп1:-9900” в неизотермических условиях нагревания (20 °С/мин) в динамическом режиме в двух газовых средах — в атмосферах воздуха и азота.

Определение кинетических параметров осуществлено дифференциальным методом. При решении основного кинетического уравнения использовался метод наименьших квадратов. При этом применялось оригинальное программное обеспечение, реализованное на языке “ТигЬо Вазю”. По

результатам испытаний в атмосфере воздуха для основных пиков термодеструкции древесины рассчитаны эффективная энергия активации Еэфф и энтропийный фактор (логарифм предэкспоненци-ального множителя Z). По данным экспериментов в атмосфере азота получены значения коксовых чисел Кч (%), характеризующих процессы карбонизации поверхностного слоя.

Для исследований структуры и состава поверхностного слоя применялись методы сорбции паров, элементного анализа.

Результаты и обсуждение

Исследования по методу “индекс распространения пламени” показали, что модификация древесины ФОС в широком интервале концентраций (10-40 %) значительно снижает ее способность распространять пламя по поверхности (1рп снижается в 20 раз и более). Интересны данные по скорости прохождения пламенем начального участка образца (30 мм). Для модифицированной древесины скорость снижается в 20 (при концентрации ФОС 20 %) и 35 раз (при концентрации ФОС 40 %). В результате повреждение образца по длине снижается в 5-7 раз.

На рис. 1 показано влияние модифицирования древесины огнезащитными системами ФОС - КОС на распространение пламени по ее поверхности.

Обработка древесины ФОС в представленном диапазоне концентраций (10-40 %) практически прекращает распространение пламени. Стоит отметить, что повышение концентрации ФОС приводит к незначительному увеличению повреждения образца по длине. Это можно объяснить следующим. При концентрации ФОС 10-20 % образуется большое количество свободных радикалов, которые ингибируют пламенные реакции. Дальнейшее повышение концентрации ФОС приводит к усилению реакций дегидратации в поверхностном слое древесины. Вследствие этих экзотермических превра-

Рис. 1. Образцы древесины исходной (/) и обработанной огнезащитной композицией с концентрациями ФОС 10 (2), 20 (3) и 40 % (4) после испытаний по методу [5]

щений количество свободных радикалов снижается. Процесс образования углистого слоя древесины на поверхности является экзотермическим. Его ускорение приводит к интенсивному тепловыделению. Тепловыделение происходит в режиме тления и вызывает увеличение трещинообразования поверхностного углистого слоя древесины. Более интенсивное тепловыделение при термодеструкции древесины, обработанной 40 %-ным раствором ФОС, также является причиной того, что средний прирост температуры отходящих газов на 5-6 °С выше, чем при 20 %-ной обработке.

На рис. 2 показаны термогравиметрические кривые исходной древесины и древесины в присутствии огнезащитных систем ФОС - КОС при испытании методом термогравиметрии в атмосферах воздуха и азота. Видно, что процессы начала термодеструкции древесины в присутствии огнезащитных систем сдвинуты в область более низких температур. Это говорит о протекании процесса по известному механизму каталитической дегидратации целлюлозы [1].

На рис. 3 показаны первые производные термогравиметрических кривых исходной древесины и древесины в присутствии огнезащитных систем ФОС - КОС. Они дают возможность проанализировать основные пики термодеструкции образцов.

60

40

20

• Исходная сосна

ФОС 40%

тог лп °/„ + 'чгг ^ о/.

и

4и 70 + ими Э 70

♦ ФОС 40 % + ПФОС 5 %

: ФОС 40 % + ПФМС 5 %

б

200

400 600

Температура, °С

800

1000

Рис. 2. ТГ-кривые образцов исходной древесины и древесины, обработанной огнезащитными системами ФОС и ФОС - КОС, в атмосферах воздуха

Интенсивные пики на температурном интервале 245-260 °С характеризуют процессы дегидратации лигноуглеводного комплекса древесины. Постепенно процесс дегидратации усиливается и приводит к образованию прочного углистого слоя на поверхности древесины при температурах 300-400 °С. Скорость образования углистого слоя на поверхности обусловлена интенсивностью дегидратации поверхностного слоя древесины. Скорость химических реакций дегидратации характеризуется скоростью потери массы древесины в коротком интервале температур 240-260 °С. На данном интервале древесина, обработанная только ФОС, выгорает со скоростью 34,7 %/мин, при обработке системой ФОС - КОС — 25,8 %/мин. Необработанная древесина на этом отрезке температур только начинает процесс деструкции основного вещества, скорость выгорания составляет 1-2 %/мин. Сказанное приводит к тому, что при дальнейшем нагреве исходная древесина теряет ~60 % массы, а древесина, обработанная огнезащитной системой ФОС - КОС, — 40 %. В интервале 400-750 °С происходит медленная потеря массы углеродистых соединений (см. рис. 2).

На основе полученных данных по методу термогравиметрии были рассчитаны эффективные кинетические параметры процесса термодеструкции древесины (эффективная энергия активации Еэфф, логарифм предэкспоненциального множителя Z, пропорциональный энтропии активации процесса). Результаты представлены в таблице.

50

40

30

20

Я

10

N° О4 0

я

о

1 40

8

Он

к

о и 30

л

о

ё.20

й

и

10

0

°С

и  ФОС 40 %  АГ\ о/ ГУГГ' ^ о/

550 °С

і

і

.

у А

;

400 600 800

Температура, °С

Рис. 3. ДТГ-кривые образцов исходной древесины и древесины, обработанной огнезащитными системами ФОС и ФОС - КОС, в атмосферах воздуха

Результаты расчета кинетических параметров термодеструкции древесины

Температурный интервал, °С Содержание в углистом Ат, %, ^сг , с

Огнезащитная система 240-260 280-400 Кч при испыта- при испыта-

Кинетические параметры деструкции древесины слое, % нии по нии по

Еэфф, кДж/моль Z Еэфф, кДж/моль Z Р 81 методу [6] методу [6]

Сосна исходная (без пропитки) Пик трудноопределим 194,7 16,3 14,8 - 0,12 -50 >300

ФОС 40 % (расход 400 г/м2) 432,5 43,0 71,1 6,1 26,7 4,3 0,48,9 5

ФОС 40 % (расход 400 г/м2) + + ЭГС 5 % (расход 100 г/м2) 477,6 47,6 103,7 9,9 34,1 2,6 2,1 11,5 20

ФОС 40 % (расход 400 г/м2) + + ПФОС 5 % (расход 100 г/м2) 314,4 30,6 138,7 11,8 21,8 - - 11,9 40

ФОС 40 % (расход 400 г/м2) + + ПМС 5 % (расход 100 г/м2) 416,6 41,1 114,4 9,6 22,2 3,6 0,45, 13,7 65

ФОС 40 % (расход 400 г/м2) + + ПФМС 5 % (расход 100 г/м2) 147,5 14,7 168,1 14,1 25,8 3,0 0,52, 14,1 40

Основные процессы термодеструкции древесины происходят в температурном интервале 240400 °С. На этом этапе эффективная энергия активации для древесины, обработанной огнезащитными системами ФОС - КОС, возрастает в 2,0-2,5 раза. В изучаемом температурном интервале время самостоятельного горения образцов изменяется симбат-но с эффективной энергией активации. Аналогичный характер имеет соотношение эффективной энергии активации и потери массы при горении.

В результате исследования методом термогравиметрии процесса термодеструкции древесины в атмосфере азота было рассчитано коксовое число Кч (см. таблицу) — характеристика образующегося при термодеструкции углеродистого остатка. В термоанализе Кч — это разность массы нелетучего твердого остатка, образующегося при нагревании в инертной атмосфере и в момент ее смены (например, при 750 °С) на окислительную, углеродсодержащего образца, и массы зольного остатка, полученного после полного окисления образца и выхода ТГ-кривой на плато (горизонтальный ход ТГ-кри-вой). При использовании системы ФОС - КОС Кч всегда выше по сравнению с исходной древесиной в 1,5-2,3 раза. Наибольшее увеличение карбонизо-ванного остатка характерно для системы ФОС - ЭГС.

По результатам испытаний по методу [6] потеря массы Ат древесины, обработанной ФОС, составляет 9 %, что является граничным значением для

I группы огнезащитной эффективности. При введении дополнительно КОС потеря массы увеличивается в пределах 11-14 %. Прирост потери массы зависит от вида заместителя у атомов кремния в КОС. Время самостоятельного горения определяется количеством свободных радикалов [7], образующихся при горении и обеспечивающих пламенное горе-

ние. Фосфорорганические соединения поставляют в пламя пламегасящие радикалы, что косвенно видно по величине времени свободного пламенного горения. Введение полимерных КОС (ПФМС, ПФОС), вероятно, уменьшает количество пламягасящих радикалов, что приводит к увеличению тсг.

Для объяснения огнезащитного эффекта необходимо определить степень модифицирования поверхностного слоя древесины элементоорганическими соединениями. В таблице приведены элементные содержания фосфора и кремния в углистом поверхностном слое, образующемся при термодеструкции. Высокое процентное содержание фосфора приводит к снижению времени самостоятельного горения на два порядка, увеличение доли кремния в поверхностном слое не имеет прямого влияния на огнезащитные свойства.

Прослеживается зависимость эффективных кинетических параметров деструкции древесины от суммарного содержания в ее поверхностном слое фосфора и кремния. При увеличении содержания Р и в поверхностном слое древесины энергия активации Еэфф возрастает. Более высокое значение энергии активации у модифицированной древесины в температурном интервале 240-400 °С говорит о более высоком энергетическом барьере реакции термоокислительной деструкции лигноуглеводно-го комплекса древесины, которая состоит из целого комплекса физико-химических реакций, в том числе реакций дегидратации, деполимеризации, образования карбонизованного слоя на поверхности и т.д.

В температурном интервале 240-260 °С энтропия активации имеет большие значения (см. таблицу), при 280-400 °С она уменьшается (процессы углеобразования). Причем с введением КОС энтропия несколько возрастает. Это зависит от строения

s

р

С

О ФОС + ПФОС  ФОС+ПФМС А ФОС + ПМС х ФОС + ЭГС • ФОС  Контроль

12 24 48

Время, ч

Рис. 4. Влияние огнезащитных систем на основе фосфор-кремнийорганических соединений на водопоглощение древесины

кремнийорганической добавки. Оптимальным является состав ФОС - ЭГС. Введение 5 % ЭГС несколько увеличивает стерические затруднения, но значение коксового числа достаточно велико (Кч = 34,1). К тому же добавление этилгидридси-локсана незначительно снижает огнезащищен-ность древесины в присутствии ФОС.

Для выявления комплексного защитного эффекта по методике [8] были проведены исследования по оценке биостойкости древесины в присутствии разрабатываемых огнезащитных систем. Установлено, что контрольные необработанные образцы древесины повреждаются дереворазрушающими грибами на 80-85 %, на образцах, обработанных огнезащитными системами, роста грибов не установлено. Биостойкость древесины в присутствии систем ФОС - КОС составляет 100 %. Таким образом, огнезащитные системы ФОС - КОС превращают древесину в биостойкий материал, защищен-

ный от наиболее распространенных видов дереворазрушающих и плесневых грибов.

Положительным эффектом применения систем ФОС - КОС является увеличение гидрофобизации древесины, что обусловлено присутствием в системе кремнийорганического компонента. Данные исследований водопоглощения древесины в присутствии изучаемых систем представлены на рис. 4, испытания проводились в соответствии с методикой [9].

В присутствии только ФОС водопоглощение практически не уменьшается по сравнению с образцами исходной древесины, при добавлении КОС оно снижается в 1,5-2,0 раза. Наилучшую гидрофо-бизацию дает система ФОС - ЭГС.

Выводы

В ходе исследований установлено, что наилучшие результаты наблюдаются при соотношениях ФОС : КОС, равных 10 : 1 и 8 : 1. Данный диапазон является оптимальным соотношением при совместной обработке ФОС и КОС для обеспечения комплексной защиты древесины. При этом древесина переходит в разряд огнезащищенных, биостойких и гидрофобных материалов. Лучшие защитные свойства демонстрирует древесина, обработанная системой ФОС - ЭГС.

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что создан защитный состав комплексного действия, который положительно влияет на эксплуатационные характеристики обрабатываемых конструкций. Это является очень важным аспектом при работе конструкций в условиях современной экологии и при увеличении техногенных нагрузок на них.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Леонович, А. А. Огнезащита древесины и древесных материалов / А. А. Леонович. — СПб.: ЛТА, 1994.

2. Покровская, Е. Н. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины / Е. Н. Покровская. — М. : Изд-во АСВ, 2003.

3. Олигоорганосилоксаны: свойства, получение, применение / Под общ. ред. проф. М. В. Соболевского.

— М. : Химия, 1985.

4. Покровская, Е. Н. Влияние элементоорганических соединений на увеличение долговечности древесных материалов / Е. Н. Покровская, А. А. Кобелев // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии :в5т. — 2007. —Т.2. — С. 306.

5. ГОСТ 12.1.044-89*. ССБТ. Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. — Введ. 1991-01-01. — М. : ИПК Изд-во стандартов, 2001.

6. ГОСТ 16363-98. Средства огнезащитные для древесины. Метод определения огнезащитных свойств. — Введ. 1999-07-01. — М. : ИПК Изд-во стандартов, 2002.

7. Покровская, Е. Н. Огнезащитное действие некоторых фосфорсодержащих соединений / Е. Н. Покровская, Т. П. Никифорова, Ю. Н. Недошивин //Химия древесины. — 1984. — №3. — С. 99-102.

8. ГОСТ 9.049-91. Единая система защиты от коррозии и старения. Материалы полимерные и их компоненты. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов. — Введ. 1992-07-01. — М. : ИПК Изд-во стандартов, 1995.

9. ГОСТ 16483.20-72*. Древесина. Метод определения водопоглощения. — Введ. 1974-01-01. — М. : Изд-во стандартов, 1986.

Материал поступил в редакцию 19.02.09.

© Покровская Е. Н., Кобелев А. А., Нагановский Ю. К., 2009 г.

(e-mail: pokrovskaj@bk.ru, artemkobelev@gmail.com).