Теоретическое исследование дегидрирования метана на кластерах платины методом DFT. Часть 1. Реакции на нейтральных кластерах Pt2,3

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 544.473:546.92

Д. Р. Исаков, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТАНА НА КЛАСТЕРАХ ПЛАТИНЫ МЕТОДОМ DFT.

ЧАСТЬ 1. РЕАКЦИИ НА НЕЙТРАЛЬНЫХ КЛАСТЕРАХ Pt2,3

Ключевые слова: кластер платины, DFT, дегидрирование метана.

Проведено теоретическое исследование механизма дегидрирования метана на нейтральных кластерах Pt23 с использованием метода теории функционала плотности в полноэлектронном скалярном релятивистском приближении в базисе гауссовых функций.

Keywords: platinum cluster, DFT, methane dehydrogenation.

Theoretical study of methane dehydrogenation on neutral Pt2,3 clusters was using DFT method in all-electron scalar relativistic approximation in Gaussian-bassis.

Введение

Низкотемпературная высокоселективная активация С-Н связей насыщенных углеводородов является наиболее существенным вызовом, с которым сталкивается современный гомогенный и гетерогенный катализ [1]. Интерес к проблеме вполне обоснован - одностадийная функционализация основных компонентов нефти, попутного нефтяного и природного газов приведет к перевороту в нефте- и газоперерабатывающей промышленности, снизит затраты на переработку углеводородного сырья. Наиболее обещающие перспективы связаны с поисками систем мягкой каталитической функционализации метана. В первую очередь это определяется тем, что прочность С-Н связи в метане самая большая среди алканов, и система, активирующая метан, легко справится и с другими алканами. Не менее интересна и практическая сторона каталитического превращения метана в кислород, азот и серосодержащие производные - метан представляет собой основной компонент природного газа, который, в отличие от нефти, является возобновляемым ресурсным источником. Наиболее перспективным направлением активации является использование в качестве катализаторов нанокластеров на основе металлов группы платины.

Газофазные реакции кластеров платины с малыми органическими молекулами обнаруживают необычные зависимости реакционной способности от размера и заряда кластера [2]. Исследования процессов активации метана в присутствии кластеров платины могут классифицироваться по двум основным типам [3].

В исследованиях первого типа изучается брутто-процесс, то есть взаимодействие СН4 + Ptn ^ продукты. Первое прямое наблюдение активации метана сделал Trevor [4] в 1990 г. на кластерах платины из 2-24 атомов, используя времяпролётный масс-

спектрометр. Эксперимент показал, что наибольшей реакционной способностью обладают нейтральные кластеры Pt2-Pt5, в то время как кластеры Pt6-Pt24 менее реакционноспособны, так же как и атом платины. Среди Pt2-Pt5 реакционная способность наибольшая у Pt3 и Pt5. Здесь, степень реакционной способности определяется разрывом первых С-Н связей [2].

Исследования второго типа включают дегидрирование CH4, то есть реакцию CH4 + Pt4 ^ PtnCH2 + H2. Реакция дегидрирование определяется лимитирующей стадией. На данный момент нет экспериментальных работ по дегидрированию CH4 на нейтральных Ptn кластерах, но имеется эксперимент по дегидрированию CH4 на катионных и анионных кластерах Ptn [3].

Kummerlowe с сотр. [5] с помощью FT-IRC масс-спектроскопии изучили реакционную способность кластеров платины, имеющих в своем составе до 24 атомов. Как для анионных, так и для катионных кластеров реакционная способностью уменьшается с увеличением размера кластера. Среди анионных кластеров наибольшей реакционной способностью обладают кластеры Pt-3^,7, причем максимальную реакционную способность имеет Pt-4. Для катионных кластеров наибольшей реакционной способностью обладают кластеры Pt+3-5, а Pt+4, в отличие от анионного кластера, обладает наименьшей реакционной способностью.

Adlhart и Uggerud [2] и Achatz [6] в своих экспериментах получили противоречивые оценки реакционной способности кластеров Pt-4. Achatz наблюдал максимальную активность при дегидрировании метана у Pt-4, а Adlhart с сотрудниками - у кластеров Pt- -Pt-3. Обе группы исследователей подтверждают, что среди кластеров Pt+-Pt+9 наименьшая реакционная способность к дегидрированию метана у Pt+4.

Xia и Cao [7] исследовали дегидрирование метана на катионных кластерах Pt+n (n=2-4) методом BPW91 и triple-Zeta базисом при помощи программного комплекса Amsterdam density-functional (ADF). По данным расчета лимитирующей стадией в этих реакциях является отщепление молекулы водорода от образовавшегося комплекса. Дегидрирование метана на катионных кластерах Pt+2 и Pt+3 является экзотермичной реакцией. Тетраэдрический кластер Pt+4 менее активен, чем Pt+2 и Pt+3.

K. Morokuma с сотр. [8,9] сообщают, что кластер Pt2 каталитически более активен в отношение активации метана, чем атом Pt, а Pt3 активнее, чем Pt2. Расчет проведен с помощью метода B3LYP и triple-Zeta базисом.

Carroll с сотр. [10] показали, что дегидрирование CH4 на нейтральном атоме Pt через четырехцентровое переходное состояние при комнатной температуре невозможно из-за высокого энергетического барьера, который составляет 62.9 ккал/моль, что выше суммы энергий изолированных реагентов на 31 ккал/моль.

Однако Xiao и Wang [3] методами B3LYP с эффективным релятивистским остов-ным потенциалом ECP и базисным набором LANL2 для остовных электронов и double-Zeta базисом для Pt и aug-xx-PVTZ базисом для атомов C и H, и PW91 с ультрамягким релятивистским псевдопотенциалом и базисом плоских волн (plan-wave basis) нашли для системы CH4-Pt трехцентровое переходное состояние с более низкой энергий активации в 36 ккал/моль, что ниже суммы энергий реагентов. Дегидрирование метана энергетически более выгодно на синглетной поверхности, которая для реагентов лежит выше триплетной на 14 ккал/моль. При активации первой С-Н связи имеет место пересечение синглетной и триплетной поверхности. Carroll с сотр.[10] показали, что точка пересечения ППЭ лежит на 1.2 ккал/моль выше энергии изолированных молекул метана и Pt.

Xiao и Wang [3] впервые теоретически исследовали систему CH4-Pt4. Они сделали вывод, что дегидрирование CH4 должно быстрее происходить на Pt4, чем на атоме Pt, но эта реакция термодинамический невыгодна в обоих случаях.

Nieminen с сотр. [11] исследовали адсорбцию этилена, бензола и ацетона на кластерах платины Pt19-38. Расчет был проведен методом DFT, используя плоские волны (plane wave) и локализованный базисный набор (localization basis set). Показано, что энергия адсорбции зависит от размера кластера. Наиболее сильная адсорбция обнаружена на кластерах, состоящих из 22 и 26 атомов, а наиболее слабая - на кластерах Pt35 и Pt38.

Akinaga с сотр.[12] методами B3LYP и SA-CASSCF исследовали фотодиссоциацию CH4 на грани (111) Pt, используя модельные кластеры Ptn (n=1, 4, 6, 7, 10). Для реакции с учетом атома Pt равновесное расстояние молекула-поверхность (H3CH-Pt) меньше 2.3 А и энергия связи равна 4.14 ккал/моль, т.е. происходит хемосорбция. С большими кластерами эти значения равны 3.0 А и 0.67 ккал/моль, соответственно, что соответствует физической адсорбции, наблюдаемой в эксперименте. Расчет SA-CASSCF показывает слабое взаимодействие между CH4 и Ptn в основном состоянии, однако в первом возбужденном состоянии взаимодействие CH4 с Ptn приводит к диссоциации CH4 на CH3 и H, что согласуется с экспериментом, в котором эта диссоциация происходит при облучении ультрафиолетом с длиной волны 193 нм.

Актуальность использование в промышленности кластеров столь малого размера подтверждают исследователи [13], которые выделили платиновые кластеры, состоящие из 8-10 атомов, стабилизированные на твердом носителе из оксида алюминия, и провели на них реакцию окислительного дегидрирования пропана в пропен. Полученные кластеры обладают в 40-100 раз большей активностью, чем ранее изученные катализаторы на основе оксида ванадия и платины, отличаясь высокой селективностью в образовании пропена по отношению к остальных продуктам. Авторы работы [13] утверждают, что кластеры имели трехмерную структуру и не спекались в диапазоне температур 20-400°С. Закрепление кластеров на поверхности носителя способствовало увеличению стабильности субнанометро-вых кластеров и не снижало их активность.

Экспериментальные данные указывают, что наибольшей активностью в реакции активации метана обладают кластеры Pt2-5. Необходимо изучить их более подробно, учитывая, что для Pt5 теоретическое исследование не проводилось ни для плоского, ни для трехмерного кластера. Кроме того, требует объяснения противоречивые результаты различных авторов по реакционной способности кластера Pt4+. В четырех сообщениях мы приводим результаты реакции дегидрирования метана на кластерах платины Pt2-5 различного строения.

Экспериментальная часть

Первоначально исследовался механизм дегидрирования метана нейтральными кластерами Pt2-3. Расчеты проводились с использованием метода теории функционала плотности [14] в полноэлектронном скалярном релятивистском приближении [15] в базисе гауссовых функций L11 [16], реализованный в программе Priroda [17] с учетом

корреляционных поправок [18]. Были локализованы все интермедиаты, разделяющие их переходные состояния, и рассчитаны пути реакции, соединяющие реагенты и продукты для каждой элементарной стадии. Тип обнаруженных экстремумов (минимумы или переходные состояния) определен путем расчета собственных значений матрицы силовых констант (частот нормальных колебаний).

Результаты и их обсуждение

Реакция дегидрирования СН4 на нейтральном кластере Pt2

Предварительное исследование [19] показало, что наиболее энергетически выгодным для кластера Р12 с мультиплетностью 3, которое и было в дальнейшем изучено (рис. 1). Структура кластера Р12 с мультиплетностью 1 (синглет) и 5 (квинтет) выше на 20.49 и 18.97 ккал/моль соответственно.

Рис. 1 - Сечение ППЭ для реакции дегидрирования молекулы СН4 на нейтральном кластере Р12. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов метана и нейтрального кластера Р12

Для оценки надежности полученных результатов было приведено сравнение с экспериментальными данными. Полученное расчетное значение энтальпии диссоциации 83.08 ккал/моль для триплетного состояния Р12 несколько выше, чем в эксперименте (72.41 ккал/моль, [20]). Определенная на синглетной поверхности энтальпия связи Р1-0 равна 172.81 ккал/моль, превышает экспериментальное значение (145.3±1.5 ккал/моль, [21]). Квантово-химические оценки энтальпии диссоциации для Р1-Н составляет 85.79 ккал/моль, что несколько превышает экспериментальное значение (79.33 ккал/моль, [22]).

По данным расчета длины связей Р1-Н, Р1-0 и Р12 составляют 1.53, 1.68, 2.34 А соответственно, что хорошо согласуется с экспериментальными значениями 1.53 [22], 1.68 [23], 2.33 [24] А.

При взаимодействии нейтрального кластера Р12 с ОН4 образуется симметричный предреакционный комплекс 1, энтальпия которого ниже чем сумма энтальпий изолированного метана и кластера платины на 9.78 ккал/моль (рис. 1). При этом связи С-Н и Р1-Р1 удлиняются соответственно с 1.09 и 2.34 А до 1.14 и 2.36 А, а связи Р1-Н и Р1-С равны 2.02 и 2.36 А.

Следующая стадия процесса - разрыв первой С-Н связи метана. В переходном состоянии атомы Pt-Pt-C образуют угол 177°, а связи С-Н, Pt-Pt, Pt-Н и Pt-С увеличиваются до 1.54, 2.39, 1.58 и 2.14 А соответственно. Энтальпия активации этой стадии TS1-2 составляет 6.76 ккал/моль. Здесь и далее энтальпия активации процесса определяется по отношению к реагентам рассматриваемой стадии.

Затем происходит миграция атома водорода ко второму атому платины. Барьер этого процесса составляет 2.72 ккал/моль. В результате образуется структура 3 с трансрасположением метильной группы и атома водорода с самой низкой для этой системы энтальпией -21.70 ккал/моль (относительно Pt2 и метана). В этой структуре связи Pt-Pt, Pt-Н и Pt-С равны 2.42, 1.54 и 2.01 А соответственно.

Лимитирующей стадией дегидрирования метана является процесс 3^-4 (рис.1.), в котором рвется вторая С-Н связь с образованием метилен-дигидридо-диплатины. Энтальпия активации этой стадии составляет 32.27 ккал/моль. В переходном состоянии TS3-4 связь Pt-Pt растягивается до 2.58 А, а длина рвущейся второй связи С-Н равна 1.48 А.

Дальнейшее развитие процесса дегидрирования миграция атома водорода к гидрированному атому платины (стадия 5^6 на рис. 1.). Энтальпия активации в этом случае составляет 5.87 ккал/моль происходит миграция атома водорода к гидридному атому платины.

Последующий отрыв молекулы водорода происходит с энтальпией активации 14.20 ккал/моль, а продукт 7 лежит на 9.63 ккал/моль выше энтальпий изолированных реагентов.

Отрыв молекулы водорода от структуры 6 более вероятен, чем стадия 6^-8 с энтальпией активации 23.04 ккал/моль, в которой происходит разрыв третей С-Н связи.

K.Morokuma и сотр.[8] рассмотрели только разрыв первой связи С-Н с дальнейшей миграцией атома водорода на синглетной и триплетной поверхности. Наши результаты хорошо согласуются с полученными в этой работе, так разница в энтальпиях активации первой стадии на триплетной поверхности 3.06 ккал/моль. Однако относительные значения энтальпий, полученные нами, ниже, чем в работе [8] в среднем на 6 ккал/моль.

Реакция активации CH4 на нейтральном кластере Pt3

Для кластера Pt3 нами была исследована структура с мультиплетностью 3.

На первой стадии активации метана на нейтральном кластере Pt3 образуется пред-реакционный комплекс 1 с энтальпией -13.13 ккал/моль (рис. 2) в котором треугольник Pt3 и атомы Н-С-Н лежат в одной плоскости с расстояниями С-Н и Pt-С равными 1.147 и 2.264 А соответственно (структура 1 на рис. 3.).

После этого происходит разрыв первой С-Н связи метана через переходное состояние TS1-2 (рис. 3), в котором связь С-Н увеличивается до 1.431 А, а связи Pt-С и Pt-Н уменьшаются до 2.153 и 1.606 А соответственно. Образуется структура метил-гидридо-триплатины (структура 2 на рис. 3.), в которой длины связей С-Н, Pt-С и Pt-Н равны 2.305, 2.041 и 1.535 А соответственно, а связь Pt-Pt увеличивается до 2.642 А. Энтальпия активации реакции 1^2 составляет 4.17 ккал/моль.

Далее атом водорода мигрирует через барьер 6.35 ккал/моль (структура TS2-3 рис.

2.) в мостиковое (bridge) положение между двумя атомами платины, образуя структуру 3 (рис. 3) с относительной энтальпией -15.54 ккал/моль. При этом происходит удлинение связи Pt-Pt с 2.64 до 2.74 А, а разрывающаяся связь Pt-H увеличивается с 1.54 А до 1.74 А, и образуется связь Pt-H (1.69А).

Затем следует стадия 4^5 с барьером 9.66 ккал/моль, через переходное состояние TS4-2 (рис. 4) в которой рвется вторая С-Н связь. При этом образующиеся связи Pt-C и Pt-H уменьшаются с 3.709 и 2.572 А (структура 4) соответственно до 2.128 и 1.791 А (структура 5).

В процессе дальнейшей изомеризации образуется структура 7 (рис. 4) с самой низкой относительной энтальпией -27.65 ккал/моль. Здесь проявляется отличие от реакции дегидрирования системы СН4-РІ2, в которой самая низкая энтальпия была у образовавшейся метил-гидридо-диплатины.

)ніа.иши

’V

"V.

: 142-16

п>' і

«V

: тмэ

: " Г! 4*

Л:» : 1-1 ;^ л — , ,'”*в

| г“* І !-иіГ іЩ 8 ♦* ! — *** •’

13.13? ! І • 2

• \ /• ;-15.54: ;

•** |-|7 77* У . *

' ; Ї*

г -И55 : / : ІЧ6-7

Ы і \/ ' ! Чд*.

Рис. 2 - Сечение ППЭ для реакции дегидрирования молекулы СН4 на нейтральном кластере Р1э. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов метана и нейтрального кластера Р13

Рис. 3 - Геометрические параметры интермедиатов и переходных состояний для реакции дегидрирования молекулы СН4 на нейтральном кластере Р1э.

В дальнейшем атом водорода мигрирует к гидрированному атому платины через мостиковую (bridge) структуру 8, с барьером TS7-8 в 16.00 ккал/моль.

Следует отметить, что в процессе этой миграции происходит удлинение связи Pt-Pt с 2.603А (структура 7) до 2.825А (структура 8), но после ухода атома водорода из bridge положения связь Pt-Pt восстанавливается до 2.669А (структура 9).

Отрыв молекулы водорода от структуры 10 происходит с энтальпией активации 39.82 ккал/моль, а продукт 11 лежит на 12.11 ккал/моль выше энтальпий изолированных реагентов.

С барьером 5.31 ккал/моль (стадия 10—>12) происходит изомеризации двух атомов водорода из одной плоскости в другую. Лимитирующим в данном процессе с энтальпией активацией 34.27 ккал/моль является стадия 12—13 (рис. 4), в которой происходит синхронный разрыв С-Н связи с миграцией метиленовой группы в мостиковое положение. При этом связь Pt-Pt удлиняется с 2.627А (структура 12) до 2.896А (структура 13).

С энтальпией активации 18.51 ккал/моль происходит отрыв молекулы водорода от структуры 13. В целом реакция дегидрирования молекулы метана на нейтральном кластере Pt3 является эндотермической.

Разрыв второй связи С-Н сразу после разрыва первой С-Н связи (переходное состояние TS2-15, энтальпия активации 27.79 ккал/моль) невыгоден, так как переходное состояние и даже продукт реакции лежат выше энтальпий изолированных реагентов (рис. 3).

Миграции атома водорода метильной группы в структуре 4 к ближайшему атому Pt через переходное состояние TS4-17 соответствует энтальпия активации 22.69 ккал/моль, что также выше энтальпий изолированных реагентов, маловероятна.

Таким образом, наиболее благоприятным является мостиковое (bridge) положение метиленовой группы, в котором атом углерода находится между двумя атомами платины (структуры 6-10,13). Структуры, в которых метиленовый фрагмент присоединен к одному атому Pt, менее выгодны (структуры 15,17).

8 9 12 TS12-13 13

Рис. 4 - Геометрические параметры интермедиатов и переходных состояний для реакции дегидрирования молекулы СН4 на нейтральном кластере Р1э.

Сопоставление реакций 4—5 (рис. 4) и 2—16 (рис. 3), в которых происходит синхронный процесс отщепления атома водорода от метильной группы и ее миграция в мос-тиковое положение, показывает, что атом водорода у реакционного центра сильно повышает энтальпию активации (с 9.66 ккал/моль у TS4-5 до 19.51 ккал/моль у TS2-16), хотя структура 16 термодинамически очень выгодна (относительная энтальпия

-17.53 ккал/моль).

K.Morokuma и сотр. в работе [9] рассмотрели разрыв связи С-Н в предреакционном комплексе Pt...CH4 на синглетной и триплетной поверхности. Рассчитанная ими энтальпия активации для триплетной поверхности на 3.77 ккал/моль меньше чем у нас. Однако относительные энтальпии интермедиатов и продуктов реакции в нашем расчете ниже примерно на 8 ккал/моль.

Выводы

Лимитирующей стадией в реакции дегидрирования метана на нейтральных кластерах Pt2-3 является процесс, в котором происходит синхронный разрыв С-Н связи с миграцией метиленовой группы в мостиковое положение.

На разных по размеру кластерах образуются различные структуры, обладающие минимальной относительной энтальпией. Для Pt2 эта структура с транс-расположением метильной группы и атомом водорода, а для Pt3 комплекс, в котором оба атома водорода присоединения к одному атому платины.

Кроме того мы рассмотрели альтернативные механизмы реакции дегидрирования метана, которые из-за высокой энтальпии активации оказались не конкурентоспособными.

Термодинамически выгодный процесс дегидрирования происходит только на нейтральном кластере Pt3.

Полученные нами данные хорошо согласуются с результатами других теоретических и экспериментальных исследований и вместе с тем существенно дополняют их. Они позволяют объяснить экспериментально наблюдаемую более высокую каталитическую активность в реакции дегидрирования метана нейтрального кластера Pt3 по отношению к нейтральному кластеру Pt2.

Все расчеты были выполнены в Межведомственном суперкомпьютерном центре РАН. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 09-03-97013-рповолжьеа).

Литература

1. Li, Z. Direct methane conversion to methanol by ionic liquid-dissolved platinum catalysts / Z Li, J Cheng, M Haught, Y Tang // Chem. Commun. - 2006. - P. 4617 - 4619.

2. Adlhart, C. Reactions of platinum clusters Pt(n)(+/-), n = 1-21, with CH4: to react or not to react / Adl-hart Christian, Uggerud Einar // Chemical communications (Cambridge, England). - 2006. - Vol. 24. -P.2581-2581.

3. Xiao, L. Methane activation on Pt and Pt4: A density functional theory study / L. Xiao, L. Wang // J. Phys. Chem. B. - 2007. - Vol. 111. - P. 1657-1663.

4. Trevor, D.J. Methane activation on unsupported platinum clusters / D. J. Trevor, D. M. Cox, A. Kal-dor // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - Vol. 112. - P. 3742-3749.

5. Kummerlowe, G. Activation of methane and methane-d(4) by ionic platinum clusters / G. Kummer-lowe [et al.] // International journal of mass spectrometry. - 2006. - Vol. 254. - P. 183-188.

6. Achatz, U. Methane Activation by Platinum Cluster Ions in the Gas Phase: Effects of Cluster Charge on the Pt4 Tetramer / U. Achatz [et al.] // Chem. Phys. Lett. - 2000. - Vol. 320. - P. 53-58.

7. Xia, F. Relativistic DFT Studies of Dehydrogenation of Methane by Pt Cationic Clusters: Cooperative Effect of Bimetallic Clusters / F. Xia, Z. Cao // J. Phys. Chem. A. - 2GG6. - Vol. 11G. - P. 10078.

В. Cui, Q. Molecular orbital study of H2 and CH4 activation on small metal clusters. I. Pt, Pd, Pt2 and Pd2 / Q. Cui, D.G. Musaev, K.Morokuma // J. Chem. Phys. - 199В. - Vol. 10В. - P. В41В.

9. Moc, J. Adsorption of Multiple H2 Molecules on Pd3 and Pd4 Clusters. A Density Functional Study / J. Moc, D. G. Musaev, K. Morokuma // J. Phys. Chem. A. - 2GGG - V 1G4. - P. 116G6-11614.

1G. Carroll, J.J. An Experimental and Theoretical Study of the Gas Phase Reactions Between Methane and the Platinum and Iridium Atoms / J.J. Carroll, J.C. Weisshaar, P.E.M. Siegbahn, C.A. M. Wittborn, M. R. A. Blomberg // J. Phys. Chem. - 1995. - Vol. 99. - P.14388.

11. Nieminen, V. Intrinsic Metal Size Effect on Adsorption of Organic Molecules on Platinum / V. Niemi-nen, K. Honkala, A. Taskinen, D. Yu. Murzin // J. Phys. Chem. C. - 2008. - Vol. 112. - P. бВ22.

12. Akinaga, Y. Theoretical study of CH4 photodissociation on the Pt(111) surface / Y. Akinaga, T. Ta-ketsugu, K. Hirao // J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 107. - P. 415.

13. Vajda, S. Subnanometre Platinum Clusters as Highly Active and Selective Catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of Propane. / S. Vajda [et al.] // Nature Materials. - 2009 - Vol. В. - P. 213-21б.

14. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple. / J.P. Perdew, K.Burke // Phys. Rev. Lett. - 199б. - Vol. 77. - P. 3Вб5 - 3ВбВ.

15. Dyall, K.G. An exact separation of the spin-free and spin-dependent terms of the Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian / K.G. Dyall // J. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 100. - P. 211В-2127

16. Laikov, D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 4б1. - P. 11б-120.

17. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 1997. - Vol. 2В1. -P. 151-15б.

1В. Dyall, K.G. An exact separation of the spin-free and spin-dependent terms of the Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian / K.G. Dyall // J. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 100. - P. 211В-2127.

19. Исаков, Д.Р. / Д.Р. Исаков, Г.А. Шамов // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Йошкар-Ола. - 200В. - Ч. 3. - С.2В-31.

20. Taylor, S. Resonant two-photon ionization spectroscopy of jet-cooled Pt2 / S. Taylor, G.W. Lemire, Y.M. Hamrick, Z. Fu, M.D. Morse // J. Chem. Phys. - 19ВВ. - Vol. В9. - P. 5517

21. Auwera-Mahieu, A.V. / A.V. Auwera-Mahieu, Drowart // J. Chem. Phys. Lett. - 19б7. - Vol. 1. -P. 311.

22. Huber, K.P. / K.P. Huber, G. Herzberg // Molecular spectra and Molecular Structure: IV. Constants of Diatomic Molecules; Van Nostrand Reinhold: New York. - 1979. - Vol.. IV.

23. Beaton, S.A. Laser-induced fluorescence and Optical/Stark spectroscopy of PtC / S.A. Beaton, T.C. Steimle // J. Chem. Phys. - 1999. - V 111. - P. 10В79.

24. Airola, M.B. Rotationally resolved spectroscopy of Pt/ M.B. Airola, M.D. Morse // J. Chem.

25. Phys. - 2002. - Vol. 11б. - P. 1313-1317.

© Д. Р. Исаков - асп. ЦНИТ КГТУ, isakov@kstu.ru; А. Г. Шамов - нач. отд. информатизации КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.