СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА (СВМПЭ), МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ПЕНТОКСИДА ТАНТАЛА
METHOD OF ULTRAHIGH-MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE (UHMWPE), MODIFIED WITH NANOSIZED TANTALUM PENTOXIDE PARTICLES

Предлагаемое изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно касается сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наноразмерными частицами оксида тантала, применяемого для получения композитных материалов, пригодных для изготовления элементов материалов для микроэлектроники, материалов медицинского назначения.
1
2
Как известно, сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) относится к группе полиэтиленов низкого давления, синтезируемых в результате полимеризации этилена, которая приводит к получению продукта, характеризующегося очень высокой молекулярной массой. Такой полимер имеет полукристаллическую пористую структуру, содержащую как кристаллическую, так и аморфную области, что играет ключевую роль и определяет свойства материалов [SA.P. Gubain and G.Yu. Yrcov, Int. J. Materials & Product Technology, vol.23, nos /, 2005].
Известно, что изделия, выполненные из этого материала, обладают крайне низким коэффициентом трения. При этом они способны сохранять свои свойства при низких, в том числе криогенных, температурах. Кроме того, они характеризуются высоким модулем упругости и стойкостью к ударным нагрузкам в комплексе с высокой химической стойкостью и устойчивостью к воздействию ионизирующих излучений.
Однако для удовлетворения более жестких требований ряда областей необходимо применение материалов с более высокими физико-механическими свойствами.
Для разрешения данной проблемы предлагается вводить в данные материалы добавки различных наполнителей. При этом, как показывает изучение эксплуатационных свойств таких материалов, существенное влияние оказывают размеры вводимых наполнителей. Например, композиты на основе СВМПЭ, содержащие доли процента наполнителей, иногда показывают увеличение износостойкости в разы по сравнению с немодифицированным СВМПЭ. Также значительно выше оказываются и другие прочностные характеристики. В наибольшей степени влияние наполнителей на свойства СВМПЭ проявляется в случае применения особо мелкодисперсных соединений, в частности наночастиц и нановолокон [Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. - М.: Химия, 2000]. Это явление объясняется высокой поверхностной энергией таких частиц и способностью их влиять на формирование надмолекулярных агрегатов макромолекул СВМПЭ, которые при наличии модифицирующих частиц приобретают большую упорядоченность. При этом также наблюдается увеличение силы межмолекулярного взаимодействия, сокращается количество пустот в полимерной матрице. Все это приводит к увеличению прочностных характеристик материала, ведет к росту износостойкости. В ряде случаев введение определенных соединений в матрицу СВМПЭ позволяет получать материалы с необычными физическими свойствами, например электретные материалы, способные длительное время сохранять электрический заряд на своей поверхности, материалы, обладающие особыми магнитными свойствами и пригодные для изготовления элементов энергонезависимой памяти для нужд микроэлектроники, материалов медицинского назначения [Кособудский И.Д., Юрков Г.Ю. Наноразмерные металлические частицы в полимерных матрицах: Синтез, физико-химические свойства. Применение//Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2000, т.43, с.3-19].
1
2
3
2
4
Как сказано в выше цитированной статье [S.P. Gubin and G.Yu. Yurkov, Int. J. Materials & Product Technology, vol. 23, nos /, 2005], выбранной в качестве ближайшего аналога предлагаемого изобретения, наилучший результат получается при введении в качестве добавок наночастиц оксидов переходных металлов, выбранных из группы: М=Ва, Be, Са, Cd, Co, Cr, Сu, Fe, Mn, Мо, Nd, Ni, Pt, Re, Ti, Pb, Sr, Sm, W, Zn. Для получения данных материалов предлагается использовать широкую группу неорганических солей данных металлов и их металлсодержащие соединения формулы MRn, где М-указанный выше металл, a R=СО, HCOO, CHCOO, СО. В качестве конкретных примеров в данной статье приводится использование ацетата железа, ацетата бария, ацетата стронция. Например, разложение ацетата железа до образования оксида железа предлагается проводить в растворе полиэтилена в очищенном масле (bobbin oil) и при температуре 250°C в атмосфере аргона.
Особый интерес для предлагаемого изобретения имеет применение в качестве добавки именно пентоксида тантала, технология применения которого не рассматривается в цитированной выше статье. В последние годы высокочистый тантал и его пятиокись (пентоксид тантала) приобретают все большее значение в электронной промышленности для получения усовершенствованных электронных материалов, используемых, например, при изготовлении поверхностных акустических волновых фильтров, электрических приборов и т.д. Кроме того, пентоксид тантала высокой чистоты требуется для получения танталовых рентгеновских люминофоров, необходимых при изготовлении экранов для рентгеновских усилителей.
Как известно, пентоксид тантала получают различными способами из различного сырья, например из фтортанталата калия и фтортанталата аммония (RU 2259321, C01G 35/00, 2005; JP 2001-192209, C01G 35/00, 2001).
Пентоксид тантала более высокой степени чистоты получается при использовании в качестве исходного продукта галогенидов тантала (WO 2013024295, С03С 17/245, 2013). В последние годы особое внимание уделяется так называемой алкоксидной технологии получения оксида тантала и других переходных металлов. Так, известен способ получения оксида тантала в виде твердых частиц, осуществляемый гидролизом алкоксида тантала при 205-300°C и давлении около 0,9 мПа (US 2112108745, C01G 35/00, 2007; JP 20110239025, C01G 35/00, 2011). Алкоксиды тантала, в свою очередь, чаще получают из галогенидов тантала, предпочтительно пентахлорида тантала.
Этот метод применен в ряде опубликованных работ и в патентах. Например, пентаэтоксид тантала согласно патенту США (US 6548685, C01G 35/00, 2003) получают взаимодействием пентахлорида тантала, этанола и аммиака в присутствии бензола при температуре 0-(-50°C).
Известно, что размер частиц получаемого оксида тантала влияет на его эффективность, в частности на его каталитическую активность: чем меньше размер частиц, тем больше его каталитическая активность (JP 20100267439, C01G 35/00, 2010; JP 2011140433, C01G 35/00, 2011).
Для расширения областей применения материалов с более высокими физико-механическими свойствами на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наноразмерными частицами оксидов металлов, предлагается способ получения свервысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наноразмерными частицами пентоксида тантала.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом: добавляют бензиловый спирт к предварительно полученному бензольному раствору СВМПЭ, перемешивают полученную реакционную массу со скоростью 400-500 об/мин при кипении в течение 5,0-6,0 часов, затем обрабатывают полученную реакционную массу фильтрованием, промывкой бензолом и отгонкой растворителя, после чего добавляют к полученной реакционной массе бензольный раствор пентахлорида тантала в количестве, соответствующем мольному соотношению пентахлорида тантала к бензиловому спирту, равному 1:5-5,3, а образовавшуюся реакционную массу перемешивают со скоростью 400-500 об/мин при кипении в течение 3-4-х часов, охлаждают и выделяют целевой продукт многостадийной обработкой, включающей фильтрацию, промывку растворителем, экстракцию хлороформом и вакуумную отгонку растворителя.
В основе предлагаемого способа получения свервысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наноразмерными частицами пентоксида тантала, лежит реакция взаимодействия галогенидов тантала с бензиловым спиртом, которая протекает в полиэтиленовой матрице СВМПЭ и в результате которой происходит образование наночастиц оксида тантала, гомогенно распределяющихся в матрице СВМПЭ.
Химизм процесса получения пентаоксида тантала в результате гидролиза хлорида тантала в присутствии бензилового спирта представлен ниже:
До осуществления данной основной реакции проводится предварительная стадия образования промежуточного продукта, так называемого, СВМПЭ, содержащего бензиловый спирт. Для этого раствор бензилового спирта в легколетучем растворителе, таком как бензол, вводится во взаимодействие с мелкодисперсным порошком СВМПЭ и кипятится до набухания частиц СВМПЭ. Частицы СВМПЭ, содержащие легколетучий растворитель и бензиловый спирт, отделяют фильтрованием, промывают с целью удаления адсорбированного гелеобразного СВМПЭ. на поверхности бензилового спирта фильтрованием, промывкой и вакуумной отгонкой растворителя.
На втором этапе процесса полученный порошок СВМПЭ, содержащий бензиловый спирт, вводится во взаимодействие с раствором хлорида тантала в органическом легколетучем растворителе - бензоле. При этом хлорид тантала, диффундируя в массу СВМПЭ, вступает во взаимодействие с находящимся в нем бензиловым спиртом до образования наночастиц пентоксида тантала согласно приведенному выше химизму реакции. Существенно, что при длительном кипячении (в течение 3-4-х часов) устанавливается равновесие, при котором в раствор мигрируют только растворимые продукты взаимодействия, а неорганические частицы остаются только в толще СВМПЭ.
Полученный продукт подвергается многостадийной обработке: фильтрации, промывке и экстракции летучим органическим растворителем (хлороформом). После чего полученный порошок СВМПЭ, модифицированный оксидом тантала, выдерживают в вакууме при повышенной температуре с целью удаления следов легколетучего растворителя.
Третья стадия получения СВМПЭ, поверхностно модифицированного наночастицами пентаоксида тантала, - это очистка продукта от растворителя (бензола) и непрореагировавших исходных веществ (бензилового спирта, хлорида тантала) путем промывания продукта хлороформом, экстракции продукта в хлороформе и последующей его отгонки.
Изобретение иллюстрируется ниже приведенными примерами его осуществления.
Пример 1
3
3
В четырехгорлую колбу вместимостью 2000 см, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, а также капельной воронкой, загружают 150 г СВМПЭ. Добавляют в эту же колбу небольшими порциями 400 мл бензола при скорости перемешивания магнитной мешалки 400 об/мин. Сразу же после добавления растворителя в колбу заливают 31,5 г бензилового спирта (30 мл, 290 ммоль) через капельную воронку. По окончании прибавления бензилового спирта смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки со скоростью перемешивания 400 об/мин при температуре кипения бензола (80°C) в течение 5 часов. Далее отфильтровывают раствор на фильтре Шотта в вакууме водоструйного насоса, а получившийся порошок заливают 100 мл бензола, перемешивают и снова фильтруют на фильтре Шотта в вакууме. После получившийся порошок помещают в роторный вакуумный испаритель и отгоняют избыток растворителя при пониженном давлении и нагревании на водяной бане в течение 1 часа. После в четырехгорлую колбу, вместимостью 2000 см, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, а также капельной воронкой, загружают полученный после отгонки избытка растворителя, порошок СВМПЭ. Добавляют в эту же колбу небольшими порциями 400 мл бензола при скорости перемешивания магнитной мешалки 400 об/мин. Затем добавляют раствор пентахлорида тантала в бензоле, содержащий 55 ммолей пентахлорида тантала (19,7 г) в 50 мл бензола из расчета мольного соотношения пентахлорида тантала к бензиловому спирту, равному 1:5,3. Полученный раствор добавляют через капельную воронку к раствору СВМПЭ в бензоле при постоянном перемешивании со скоростью 400 об/мин и нагревают при температуре кипения, перемешивают в течение 3-х часов, после чего охлаждают на водяной бане. Далее отфильтровывают раствор на фильтре Шотта в вакууме водоструйного насоса, а получившийся порошок заливают 100 мл хлороформа, перемешивают и снова фильтруют на фильтре Шотта в вакууме водоструйного насоса. Для полной и тщательной промывки продукта от непрореагировавших исходных веществ помещают получившийся порошок в аппарат Сокслета. Для этого в экстракционную колбу аппарата Сокслета наливают 300 мл хлороформа и проводят экстракцию хлороформом в течение 3-х часов при температуре 100°C. По окончании экстракции отгоняют растворитель с помощью роторного испарителя на водяной бане в вакууме водоструйного насоса (20-30 мм рт.ст., 110 об/мин, температура водяной бани 100°C). После отгонки растворителя получают белый рассыпчатый порошок массой 141 г. Выход СВМПЭ, модифицированного оксидом тантала, в расчете на исходный загруженный полиэтилен составляет 94%. Содержание наночастиц пентаксида тантала составляет 0,08 мас.%.
Пример 2
Проводят аналогично примеру 1, изменив только:
количество вводимого пентахлорида тантала; оно составляет 20,7 г (58 ммол) из расчета мольного соотношения пентахлорида тантала к бензиловому спирту, равного 1:5;
время перемешивания реакционной смеси, содержащей бензиловый спирт и бензольный раствор СВМПЭ (6 часов);
время перемешивания образовавшейся реакционной массы после добавления бензольного раствора пентахлорида тантала (4 часа);
скорость перемешивания реакционной массы (500 об/мин).
Выход СВМПЭ, модифицированного оксидом тантала, в расчете на исходный загруженный полиэтилен в данном случае составляет 93%.
Содержание наночастиц пентоксида тантала составляет 0,07 мас.%.
На рисунке 1 представлены результаты исследования образцов методом диэлектрической релаксационной спектроскопии (ДРС), график показывает существенное отличие диэлектрической проницаемости модифицированных образцов в широком диапазоне температур.
На рисунке 2 представлены электронные микрофотографии образцов СВМПЭ, модифицированных наночастицами оксидов тантала.
На поверхности частиц видны агломераты размером около 2 микрон, также видны отдельные частицы размером порядка 100 нм, более мелкие частицы, находящиеся в полимерной матрице, при использовании сканирующего электронного микроскопа видны недостаточно четко.
На рисунке выше представлен увеличенный фрагмент изображения, видны частицы ~ 100 нм.
Сводная таблица результатов механических испытаний образцов неизмененного СВМПЭ и модифицированного наночастицами оксидов титана и тантала представлена ниже.