ЭЛЕМЕНТ АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ
ACCUMULATOR BATTERY ELEMENT

2
Настоящее изобретение относится к элементу аккумуляторной батареи, содержащему электролит на основе SO.
Элементы аккумуляторной батареи имеют большое значение во многих областях техники. Они часто используются в приложениях, где требуются только небольшие элементы аккумуляторной батареи, имеющие относительно небольшие силы тока, например, для работы сотовых телефонов. Кроме того, существует большая потребность в элементах аккумуляторной батареи большего размера для высокоэнергетических приложений, при этом накопление энергии в аккумуляторных батареях имеет особое значение для транспортных средств с электродвигателем.
Высокая плотность энергии является важным требованием для этих типов элементов аккумуляторной батареи. Это означает, что элемент аккумуляторной батареи должен содержать как можно больше электроэнергии на единицу веса и объема. Литий оказался особенно полезным в качестве активного металла для этой цели. Активный металл Элемент аккумуляторной батареи - это металл, ионы которого в электролите мигрируют к отрицательному или положительному электроду, когда элемент заряжается или разряжается, и участвуют в электрохимических процессах, происходящих там. Эти электрохимические процессы прямо или косвенно приводят к выбросу электронов во внешнюю цепь или к поглощению электронов из внешней цепи. Элементы аккумуляторной батареи, содержащие литий в качестве активного металла, также называют литий-ионными элементами. Плотность энергии этих литий-ионных элементов может быть увеличена либо за счет увеличения удельной емкости электродов, либо за счет увеличения напряжения элемента.
Как положительный, так и отрицательный электроды литий-ионных элементов выполнены в виде вставных электродов. Термин «электрод включения» в смысле настоящего изобретения относится к электродам, которые имеют кристаллическую структуру, в которой ионы активного материала могут храниться и удаляться во время работы литий-ионного элемента. Это означает, что электродные процессы могут происходить не только на поверхности электродов, но и внутри кристаллической структуры. Оба электрода обычно имеют толщину менее 100 мкм и поэтому очень тонкие. При зарядке литий-ионного элемента ионы активного металла удаляются с положительного электрода и сохраняются в отрицательном электроде. Обратный процесс происходит при разряде литий-ионного элемента.
Электролит также является важным функциональным элементом каждого элемента аккумуляторной батареи. Обычно он включает растворитель или смесь растворителей и по меньшей мере одну проводящую соль. Например, твердые электролиты или ионные жидкости не содержат растворителя, а содержат только проводящую соль. Электролит контактирует с положительным и отрицательным электродами аккумуляторной батареи. По крайней мере, один ион проводящей соли (анион или катион) достаточно подвижен в электролите, так что перенос заряда между электродами, необходимый для функционирования элемента аккумуляторной батареи, может происходить посредством ионной проводимости. Электролит подвергается окислительному электрохимическому разложению при определенном высоком напряжении элемента аккумуляторной батареи. Этот процесс часто приводит к необратимому разрушению компонентов электролита и, как следствие, к выходу из строя элемента аккумуляторной батареи. Восстановительные процессы также могут разлагать электролит при падении напряжения ниже определенного уровня. Чтобы избежать этих процессов, положительный и отрицательный электроды выбирают таким образом, чтобы напряжение ячейки было ниже или выше напряжения разложения электролита. Таким образом, электролит определяет диапазон напряжений, в пределах которого элемент аккумуляторной батареи может работать обратимо, то есть многократно заряжаться и разряжаться.
6
6
Литий-ионные элементы, известные из уровня техники, содержат электролит, состоящий из органического растворителя или смеси растворителей и растворенной в нем проводящей соли. Проводящая соль представляет собой литиевую соль, такую как гексафторфосфат лития (LiPF). Смесь растворителей может включать, например, этиленкарбонат (ЭК). Электролит ЛП57, имеющий состав 1 М LiPF в ЭК:ЭМК 3:7, является примером такого электролита. Из-за наличия органического растворителя или смеси растворителей этот тип литий-ионных элементов также называют органическими литий-ионными элементами.
2
Отрицательный электрод этих органических литий-ионных элементов состоит из углеродного покрытия, которое наносится на разрядный элемент из меди. Разрядный элемент обеспечивает необходимое электрически проводящее соединение между углеродным покрытием и внешней цепью. Положительный электрод состоит из оксида лития-кобальта (LiCoO), который наносят на разрядный элемент из алюминия.
Давно известно, что непреднамеренная перезарядка органических литий-ионных элементов приводит к необратимому разложению компонентов электролита. Окислительное разложение органического растворителя и/или проводящей соли происходит на поверхности положительного электрода. Теплота реакции, генерируемая во время этого разложения, и образующиеся газообразные продукты являются причиной последующего так называемого «теплового пробоя» и, как следствие, разрушения органического литий-ионного элемента. Подавляющее большинство протоколов зарядки этих органических литий-ионных элементов используют напряжение элемента как индикатор окончания зарядки. Аварии, вызванные тепловым пробоем, особенно вероятны при использовании многоэлементных аккумуляторных блоков, в которых множество органических литий-ионных элементов, содержащих разнородные емкости, соединены последовательно.
Поэтому органические литий-ионные элементы имеют проблемы с точки зрения их стабильности и долговременной эксплуатационной надежности. Риски безопасности также вызваны, в частности, воспламеняемостью органического растворителя или смеси растворителей. Когда органический литий-ионный элемент загорается или даже взрывается, органический растворитель в электролите образует горючий материал. Необходимо принимать дополнительные меры, чтобы избежать таких рисков для безопасности. Эти меры включают, в частности, очень точное регулирование процессов зарядки и разрядки органического литий-ионного элемента и оптимизированную конструкцию аккумулятора. Кроме того, органический литий-ионный элемент содержит компоненты, которые плавятся в случае непреднамеренного повышения температуры и тем самым могут затопить органический литий-ионный элемент расплавленным пластиком. Таким образом предотвращается дальнейшее неконтролируемое повышение температуры. Однако эти меры приводят к увеличению производственных затрат при изготовлении органического литий-ионного элемента и к увеличению объема и веса. Кроме того, эти меры снижают удельную энергию органического литий-ионного элемента.
6
Еще одним недостатком органических литий-ионных элементов является то, что любые продукты гидролиза, образующиеся в присутствии остаточных количеств воды, очень агрессивны по отношению к компонентам элемента аккумуляторной батареи. Например, проводящая соль LiPF, которую часто используют в органических элементах, производит очень реактивный, агрессивный фторид водорода (HF) в результате реакции со следами воды. По этой причине при производстве таких элементов аккумуляторной батареи, содержащих органический электролит, необходимо уделять внимание минимизации остаточного содержания воды, содержащейся в электролите и компонентах элемента. Поэтому указанное производство часто осуществляют в дорогостоящих сушильных камерах при очень низкой влажности. Описанные выше вопросы, касающиеся стабильности и долгосрочной эксплуатационной надежности, имеют особое значение для разработки органических литий-ионных элементов, которые, с одной стороны, характеризуются высоким уровнем энергии и плотности мощности, а с другой стороны, характеризуются очень высокой степенью эксплуатационной надежности и очень долгому сроку службы, включая особенно большое количество используемых циклов зарядки и разрядки.
Для увеличения плотности энергии органических литий-ионных элементов в предшествующем уровне техники были испытаны новые катодные материалы, то есть новые материалы для положительных электродов, которые могут работать в цикле с более высоким напряжением в конце заряда, то есть с более высоким верхним потенциалом. Такими материалами являются, например, оксиды лития, никеля, марганца, кобальта, которые также для краткости именуются NMC. Об этом сообщает следующее издание:
x
y
z
2
"Выделение кислорода и его влияние на стабильность в цикле катодных материалов LiNiMnCoO (NMC) для литий-ионных батарей"
Roland Jung; Michael Metzger; Filippo Maglia; Christoph Stinner and Hubert A. Gasteigera.
Journal of The Electrochemical Society, 164 (7) A1361-A1377 (2017)
x
y
z
2
6
Эта публикация Jung и др. обозначена ниже как [V1]. Jung и др. в [V1] исследовали различные материалы NMC, имеющие состав NMC(xyz). Строчные буквы (xyz) в скобках обозначают х, у и z соединения LiNiMnCoO. В [V1], три различных катодных материала NMC проверяли в цикле в органическом литий-ионном элементе, содержащем ранее описанный электролит LP57 (1 М LiPF в ЕС: ЕМС 3:7) с использованием различных напряжений в конце заряда. Напряжение окончания заряда - это напряжение, до которого заряжается отдельный элемент батареи или батарея, состоящая из множества элементов батареи, с помощью зарядного устройства. Батареи часто заряжают определенной силой тока заряда до определенного верхнего потенциала, то есть до напряжения конца заряда. Соответствующий верхний потенциал сохраняется до тех пор, пока ток заряда не упадет до определенного значения. В [V1] соответственно было выполнено 300 циклов заряда/разряда. В Таблице 1 ниже показано снижение разрядной емкости на 5-ом цикле по сравнению с 300-м циклом, указанное в %.
Из Таблицы 1 видно, что с материалами NMC (111) и NMC (622) наблюдается резкое снижение емкости в циклах с напряжением конца заряда 4,6 В, поскольку достигается только 42% и 39% от исходной емкости. Материал NMC (811) использовали в циклах только до 4,4 вольт, при этом также наблюдалось устойчивое уменьшение емкости с увеличением напряжения в конце заряда. Таким образом, на основе [V1] можно установить, что органические литий-ионные элементы, содержащие катодные материалы NMC, можно использовать в циклах при более высоком верхнем потенциале. Однако недостатком является нежелательно большое снижение емкости.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Поэтому дальнейшее развитие элементов, известных из уровня техники, предусматривает использование электролита на основе диоксида серы (SO) вместо органического электролита для элементов аккумуляторной батареи. Элементы аккумуляторной  батареи, в состав которых входит электролит на основе SO, помимо прочего, обладают высокой ионной проводимостью. Термин "электролит на основе SO" в смысле настоящего изобретения относится к электролитам, которые содержат SO не просто в качестве добавки при низких концентрациях, но в котором подвижность ионов в проводящей соли, которая содержится в электролите и которая вызывает перенос заряда, по крайней мере частично, в значительной степени или даже полностью обеспечивается SO. Таким образом, SO служит растворителем для проводящей соли. Проводящая соль может образовывать жидкий сольватный комплекс с газообразным SO, в результате чего SO связывается и давление паров заметно снижается по сравнению с чистым SO. Производятся электролиты с низким давлением паров. По сравнению с органическими электролитами, описанными выше, эти электролиты на основе SO имеют то преимущество, что они негорючие. Таким образом можно исключить риски безопасности, которые могут возникнуть из-за воспламеняемости электролита.
2
4
2
2
2
4
Например, в ЕР 1201004 В1 раскрыт электролит на основе SO, имеющий состав LiAlCl * SO в комбинации с положительным электродом, выполненным их LiCoO (здесь и далее обозначенный как [V2]). В [V2] предлагается использовать дополнительную соль, чтобы избежать разрушительных реакций разложения, таких как нежелательное образование хлора (Cl) из литийтетрахлоралюмината (LiAlCl), когда указанный элемент аккумуляторной батареи перезаряжается с верхнего потенциала от 4,1 до 4,2 вольт.
2
4
2
4
2
2
4
4
2
2
2
В ЕР 2534719 В1 (здесь и далее обозначенный как [V3]) также раскрыт электролит на основе SO, содержащий, среди прочего, LiAlCl в качестве проводящей соли. Например, указанный LiAlCU образует комплексы формулы LiAlCU * 1,5 моль SO или LiAlCl * 6 моль SO с SO. Фосфат лития и железа (LiFePO) используют в качестве положительного электрода в [V3]. LiFePO имеет более низкое напряжение в конце заряда (3,7 В) по сравнению с LiCoO (4,2 В). В этом элементе аккумуляторной батареи не возникает проблема нежелательных реакций перезарядки, поскольку не достигается верхний потенциал 4,1 вольт, который вреден для электролита. Недостаток, который также имеет место, среди прочего, с этими электролитами на основе SO, заключается в том, что любые продукты гидролиза, образующиеся в присутствии остаточных количеств воды, вступают в реакцию с компонентами элемента аккумуляторной батареи и, таким образом, приводят к образованию нежелательных побочных продуктов. По этой причине при производстве таких элементов аккумуляторной батареи, содержащих электролит на основе SO, следует уделять внимание минимизации остаточного содержания воды, содержащейся в электролите и компонентах элемента.
2
2
2
2
4
6
4
3
6
6
2
2
4
2
2
3
3
3
2
-2
-4
Еще одна проблема с электролитами на основе SO заключается в том, что многие проводящие соли, в частности известные также для органических литий-ионных элементов, не растворяются в SO. Измерения показали, что SO - плохой растворитель для многих проводящих солей, таких как фторид лития (LiF), бромид лития (LiBr), сульфат лития (LiSO), бис(оксалато)борат лития (LiBOB), гексафторарсенат лития (LiAsF), тетрафторборат лития (LiBF), гексафторалюминат лития (LihAlF), гексафторантимонат лития (LiSbF), дифтор(оксалато)борат лития (LiBFCO), бис(трифторметансульфонил)имид лития (LiTFSI), метаборат лития (LiBO), алюминат лития (LiAlO), трифлат лития (LiCFSO) и хлорсульфонат лития (LiSOCl). Растворимость этих проводящих солей в SO составляет примерно 10 - 10 моль/л (см. Таблицу 2). При таких низких концентрациях соли можно предположить, что существуют самое большее только низкие удельные электропроводности, которых недостаточно для полезной работы элемента аккумуляторной батареи.
2
2
Для дальнейшего улучшения возможных применений и свойств элементов аккумуляторной батареи, которые содержат электролит на основе SO, целью настоящего изобретения является обнаружение элемента аккумуляторной батареи, содержащего электролит на основе SO, который, по сравнению с элементами аккумуляторной батареи, известными из уровня техники:
- имеет широкое электрохимическое окно, поэтому на положительном электроде не происходит окислительного разложения электролита;
- имеет стабильный слой покрытия на отрицательном электроде, благодаря чему емкость слоя покрытия должна быть низкой, и во время дальнейшей эксплуатации на отрицательном электроде не должно происходить восстановительного разложения электролита;
2
- содержит электролит на основе SO, который демонстрирует хорошую растворимость для проводящей соли и, следовательно, является хорошим проводником ионов и электронным изолятором, так что перенос ионов может быть облегчен, а саморазряд может быть сведен к минимуму;
2
- содержит электролит на основе SO, который также инертен по отношению к другим компонентам элемента аккумуляторной батареи, таким как сепараторы, электродные материалы и упаковочные материалы элементов;
- устойчив к различным неправильным воздействиям, таким как электрическое, механическое или термическое;
2
- содержит электролит на основе SO, который демонстрирует повышенную устойчивость к остаточным количествам воды в элементах элементов аккумуляторной батареи;
- демонстрирует улучшенные электрические характеристики, в частности высокую плотность энергии;
- имеет улучшенную перезарядку и глубокую разрядку и меньший саморазряд; и
- демонстрирует повышенный срок службы, в частности большое количество используемых циклов заряда и разряда.
Такие элементы аккумуляторной батареи должны, в частности, также иметь очень хорошую электрическую энергию и рабочие характеристики, высокую эксплуатационную надежность и срок службы, в частности, иметь большое количество полезных циклов заряда и разряда без разрушения электролита во время работы элемента аккумуляторной батареи.
Эта цель достигнута предоставлением элемента аккумуляторной батареи, содержащего признаки пункта 1 формулы настоящего изобретения. Пункты формулы с 2 по 25 описывают выгодные улучшения элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению.
2
Элемент аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению содержит активный металл, по меньшей мере один положительный электрод, по меньшей мере один отрицательный электрод, корпус и электролит. Указанный положительный электрод содержит по меньшей мере одно соединение в форме слоя оксида в качестве активного материала. Указанный электролит создан на основе SO и содержит по меньшей мере одну первую проводящую соль. Указанная первая проводящая соль имеет формулу (I).
2
3
1
10
2
10
2
10
3
10
6
14
5
14
В формуле (I), М представляет собой металл, выбранный из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы, металлы группы 12 периодической Таблицы элементов и алюминий, х представляет собой целое число от 1 до 3. Указанные заместители R1, R, R и R4 независимо выбраны из группы, включающей C-С алкил, С-С алкенил, С-С алкинил, С-С циклоалкил, С-С арил и С-С гетероарил. Центральный атом Z представляет собой либо алюминий, либо бор.
2
В смысле настоящего изобретения, термин "слой оксидов" относится к оксидам металлов, которые выбраны из структурного типа α-NaFeO. В этом структурном типе, атомы кислорода занимают позиции решетки гранецентрированной кубической решетки (так называемая ГЦК-решетка), в которой ионы металлов занимают октаэдрические дырки, которые присутствуют в решетке.
2
2
2
2
2
2
Электролит на основе SO, используемый в элементе аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению, содержит SO не только в качестве добавки в низкой концентрации, но и в концентрациях, при которых подвижность ионов первой проводящей соли, содержащейся в указанном электролите, вызывающей перенос заряда, по крайней мере частично, в значительной степени или даже полностью, обеспечивается SO. Указанная первая проводящая соль растворяется в указанном электролите и демонстрирует очень хорошую растворимость в нем. Она может образовывать жидкий сольватный комплекс с газообразным SO, в котором SO связан. В этом случае давление пара жидкого сольватного комплекса заметно снижается по сравнению с чистым SO, что приводит к образованию электролитов с низким давлением пара. Однако в объем настоящего изобретения также входит то, что, в зависимости от химической структуры указанной первой проводящей соли в соответствии с формулой (I), при производстве может не происходить никакого снижения давления пара указанного электролита согласно настоящему изобретению. В последнем случае предпочтительно, чтобы производство электролита согласно настоящему изобретению осуществлялось при низкой температуре или под давлением. Указанный электролит также может содержать множество проводящих солей формулы (I), которые отличаются друг от друга своей химической структурой.
1
10
В смысле настоящего изобретения, термин "C-С алкил" включает линейные или разветвленные насыщенные углеводородные группы, содержащие от одного до десяти атомов углерода. Они включают, в частности, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, изогексил, 2-этилгексил, н-гептил, изогептил, н-октил, изооктил, н-нонил, н-децил и подобные им.
В смысле настоящего изобретения, термин "С2-С10 алкенил" включает ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащие от двух до десяти атомов углерода, при этом указанные углеводородные группы имеют по меньшей мере одну Двойную связь С-С. Они включают, в частности, этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-н-бутенил, 2-н-бутенил, изобутенил, 1-пентенил, 1-гексенил, 1-гептенил, 1-октенил, 1-ноненил, 1-деценил и подобные им.
2
10
В смысле настоящего изобретения, термин "С-С алкинил" включает ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащие от двух до десяти атомов углерода, при этом указанные углеводородные группы имеют по меньшей мере одну тройную связь С-С. Они включает, в частности, этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 1-н-бутинил, 2-н-бутинил, изобутинил, 1-пентинил, 1-гексинил, 1-гептинил, 1-октинил, 1-нонинил, 1-децинил и подобные им.
3
10
В смысле настоящего изобретения, термин "С-С циклоалкил" включает циклические, насыщенные углеводородные группы, содержащие от трех до десяти атомов углерода. Они включают, в частности, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклогексил, циклононил и циклодецил.
6
14
6
5
10
7
14
9
В смысле настоящего изобретения, термин "С-С арил" включает ароматические углеводородные группы, содержащие от шести до четырнадцати кольцевых атомов углерода. Они включает, в частности, фенил (группа CH), нафтил (группа СН) и антрацил (группа СН).
5
14
В смысле настоящего изобретения, термин "С-С гетероарил" включает ароматические углеводородные группы, содержащие от пяти до четырнадцати кольцевых углеводородных атомов, в которых по меньшей мере один углеводородный атом замещен атомом азота, кислорода или серы. Они включают, в частности, пирролил, фуранил, тиофенил, пирридинил, пиранил, тиопиранил и подобные им. Каждая из всех указанных углеводородных групп, упомянутых выше, связана с центральным атомом в соответствии с формулой (I) через атом кислорода.
Элемент аккумуляторной батареи, содержащий такой электролит, имеет преимущество перед элементами аккумуляторной батареи, содержащими электролиты, известные из предшествующего уровня техники, в том, что содержащаяся в нем указанная первая проводящая соль имеет более высокую стойкость к окислению и, следовательно, практически не разлагается при более высоких напряжениях элемента. Указанный электролит устойчив к окислению, предпочтительно, по крайней мере, до верхнего потенциала 4,0 В, более предпочтительно, по крайней мере, до верхнего потенциала 4,2 В, более предпочтительно, по крайней мере, до верхнего потенциала 4,4 В, более предпочтительно, по крайней мере, до до верхнего потенциала 4,6 В, более предпочтительно, по меньшей мере, до верхнего потенциала 4,8 В и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, до верхнего потенциала 5,0 В. Таким образом, при использовании такого электролита в элементе аккумуляторной батареи разложение электролита незначительно или отсутствует в пределах рабочих потенциалов, то есть в диапазоне между напряжением конца заряда и напряжением конца разряда обоих электродов элемента аккумуляторной батареи. В результате, элементы аккумуляторной батареи, например, могут иметь напряжение в конце заряда не менее 4,0 В, более предпочтительно не менее 4,4 В, более предпочтительно не менее 4,8 В, более предпочтительно не менее 5,2 В и более предпочтительно не менее 5,6 вольт и наиболее предпочтительно не менее 6,0 вольт.
Срок службы элемента аккумуляторной батареи, содержащей этот электролит, значительно больше, чем срок службы элемента аккумуляторной батареи, содержащей электролиты, известные из предшествующего уровня техники.
Более того, элемент аккумуляторной батареи, содержащий такой электролит также устойчив при низких температурах. При температуре -40°С, например, 61% заряженной емкости все еще можно разрядить. Электропроводность электролита при низких температурах достаточна для работы элемента аккумуляторной батареи.
2
2
4
Более того, элемент аккумуляторной батареи, содержащий такой электролит демонстрирует повышенную стабильность по отношению к остаточному количеству воды. Если в указанном электролите (в диапазоне ppm) остаются небольшие остаточные количества воды, указанный электролит или указанная первая проводящая соль образует с водой продукты гидролиза, которые по сравнению с электролитом на основе SO, известным из предшествующего уровня техники, значительно менее агрессивны по отношению к компонентам элемента. Из-за этого отсутствие воды в указанном электролите играет менее важную роль в электролитах на основе SO по сравнению с известными из предшествующего уровня техники. Эти преимущества электролита согласно настоящему изобретению перевешивают недостаток, который возникает из-за того, что указанная первая проводящая соль в соответствии с формулой (I) имеет значительно больший размер аниона, чем проводящая соль, из предшествующего уровня техники. Этот более высокий размер аниона приводит к более низкой проводимости указанной первой проводящей соли в соответствии с формулой (I) по сравнению с проводимостью LiAlCl.
Положительный электрод
Ниже описаны преимущества использования элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению в отношении указанного положительного электрода.
Указанный положительный электрод содержит по меньшей мере одно соединение в форме слоя оксида в качестве активного материала. Указанный активный материал может накапливать ионы активного металла и высвобождать и поглощать ионы активного металла во время работы аккумуляторного элемента.
x
y
z
a
x
y
z
a
В первом преимущественном развитии элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению, указанное соединение имеет состав AM'M''O. В этом составе, AM'M''O
- A представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы, металлы группы 12 периодической Таблицы или алюминий,
- M' представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей элементы Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn;
- M'' представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей переходные металлы групп 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 и 11 периодической
Таблицы элементов;
- x и y независимо друг от друга представляют собой целые числа, большие 0;
- z представляет собой целое число, большее или равное 0; и
- a представляет собой целое число, большее 0.
x
y
z
a
A предпочтительно представляет собой металл литий, то есть, указанное соединение может иметь состав LiM'M''O.
2
Эти слои оксидов представляют собой оксиды структурного типа α-NaFeO. Атомы кислорода занимают узлы гранецентрированной кубической решетки (так называемая ГЦК-решетка); ионы металла A и катионы металла M' и M'' занимают существующие октаэдрические дырки. В построенной таким образом структуре существует упорядочение / разделение лития и переходных металлов на чередующихся слоях вдоль кубического направления [111]. Если использовать избыток ионов металла A, они могут интегрироваться в слой катионов металла M' и M''.
x
y
z
a
1
2
1
2
Индексы y и z в составе AM'M''O относятся к общему количеству металлов и элементов, которые представлены M' и M'', соответственно. Если, например, M' содержит два металла M' и M', следующее применимо к индексу y: y=y1+y2, при этом y1 и y2 представляют индексы металлов M' и M'. Эти номера или индексы x, y, z и a должны быть выбраны таким образом, чтобы внутри состава присутствовала нейтральность заряда.
x
y1
y2
z
2
x
y
a
'1
2
Примеры соединений, в которых M' содержит два металла, представляют собой оксиды лития никеля марганца кобальта состава LiNiMnCoO c M=Ni M'=Mn и M''=Co. Примеры соединений, в которых z=0, то есть, в которых нет другого металла или элемента M'', представляют собой оксиды лития кобальта LiCOO.
x
y
a
2
Преимущественное развитие элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что A представляют собой литий и M' представляют собой кобальт, при этом x и y предпочтительно равны 1, z равно 0 и a предпочтительно равно 2. Предпочтительными соединениями формулы LiCoO, являются оксиды лития кобальта. Указанное соединение LiCoO является примером оксида лития кобальта.
x
y1
y2
z
a
x
y1
y2
z
2
1/3
1/3
1/3
2
0,6
0,2
2
2
0,8
0,1
0,1
2
0,5
0,3
0,2
2
0,5
0,25
0,25
2
0,52
0,32
0,16
2
0,55
0,30
0,15
2
0,58
0,14
0,28
2
0,64
0,18
0,18
2
0,65
0,27
0,08
2
0,7
0,2
0,1
2
0,7
0,15
0,15
2
0,72
0,10
0,18
2
0,76
0,14
0,10
2
0,86
0,04
0,10
2
0,90
0,05
0,05
2
0,95
0,025
0,025
2
Дальнейшее преимущественное развитие элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что M' представляет собой металлы никеля и марганца, а M'' представляет собой кобальт. В формуле LiNiMnCoO, x, y1 и y2 представляют собой, независимо друг от друга, целые числа, большие 0, z представляет собой целое число большее или равное 0, и a представляет собой целое число, большее 0. Может использоваться состав формулы LiNiMnCoO (NMC), то есть, оксид лития никеля марганца кобальта. Примеры этих оксидов лития никеля марганца кобальта представляют собой LiNiMnCoO (NMC111), LiNiMnCoO (NMC622) и LiNiMnCoO (NMC811). Другие соединения оксидов лития никеля марганца кобальта оксид могут иметь состав LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO или их комбинацию. Электроды для элементов аккумуляторной батареи, имеющей напряжение элемента, например, выше 4,6 вольт могут быть произведены с использованием этих соединений.
x
y
z
a
x
y
z
a
1,2
0,525
0,175
0,1
2
2
3
2
1,2
0,525
0,175
0,1
2
1,2
0,6
0,2
2
1,2
0,13
0,13
0,54
2
1,16
0,61
0,15
0,16
2
1
2
1
2
Дальнейшее преимущественное развитие элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что указанный активный материал представляет собой оксид металла, который обогащен литием и марганцем (материал, обогащенный оксидом лития и марганца). Указанные материалы могут быть описаны следующей формулой: LiMnM''O. M' формулы LiM'M''O, описанной выше, таким образом представляет металл марганец (Mn). M'' представляет собой, как определено выше, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей переходные металлы групп 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 и 11 периодической Таблицы элементов. Индекс x больше или равен 1, индекс y больше индекса z или больше суммы индексов z1+z2+z3 и т.д. Например, если M'' содержит два металла M'' и M'' с индексами z1 и z2 (например, LiMnNiCoO с M''=Ni z1=0,175 и M''=Co z2=0,1), следующее правило применяется для индекса y: y>z1+z2, индекс z больше или равен 0 и индекс a больше 0. Индексы x, y, z и a должны быть выбраны таким образом, чтобы внутри состава присутствовала нейтральность заряда. Оксиды металлов, которые обогащены литием и марганцем также можно описать формулой mLiMnO⋅(1-m)LiM'O, где 0<m<1. Примеры таких соединений представляют собой LiMnNiCoO, LiMnNiO, LiNiCoMnO или LiMnNiCoO.
В рамках настоящего изобретения указанный положительный электрод содержит в меньшей мере один из описанных слоистых оксидных соединений или комбинации слоистых оксидных соединений в качестве активного материала. Комбинация слоистых оксидных соединений относится к положительному электроду, который содержит, по крайней мере, два из описанных материалов.
Также в рамках настоящего изобретения указанный положительный электрод содержит в качестве активного материала комбинацию по меньшей мере одного из слоистых оксидных соединений, описанных выше и по меньшей мере одного другого соединения, которое не является слоистым оксидным соединением. Указанная комбинация также может включать множество слоистых оксидных соединений, описанных выше, и/или множество дополнительных соединений, которые не являются слоистыми оксидными соединениями. Указанное дополнительное соединение может, например, представлять собой полианионное соединение, такое как фосфат лития марганца железа.
Дальнейшее преимущественное развитие элемента батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что указанный положительный электрод имеет разрядный элемент. Это означает, что указанный положительный электрод также содержит разрядный элемент в дополнение к указанному активному материалу. Указанный разрядный элемент служит для обеспечения необходимого электропроводящего соединения указанного активного материала указанного положительного электрода. Для этого разрядный элемент контактирует с активным материалом, участвующим в электродной реакции указанного положительного электрода.
2
2
2
2
2
2
2
Указанный разрядный элемент может быть выполнен плоским в виде тонкого металлического листа или тонкой металлической фольги. Тонкая металлическая фольга предпочтительно имеет перфорированную или сетчатую структуру. Плоский разрядный элемент также может состоять из пластиковой пленки, покрытой металлом. Указанные металлические покрытия имеют толщину в диапазоне от 0,1 мкм до 20 мкм. Указанный активный материал указанного положительного электрода предпочтительно наносят на поверхность тонкого металлического листа, тонкой металлической фольги или пластиковой фольги с металлическим покрытием. Указанный активный материал можно наносить на переднюю и/или заднюю сторону плоского разрядного элемента. Такие плоские разрядные элементы имеют толщину в диапазоне от 5 мкм до 50 мкм. Предпочтительна толщина плоского разрядного элемента находится в диапазоне от 10 мкм до 30 мкм. При использовании планарного разрядного элемента указанный положительный электрод может иметь общую толщину не менее 20 мкм, предпочтительно не менее 40 мкм и особенно предпочтительно не менее 60 мкм. Максимальная толщина составляет не более 200 мкм, предпочтительно не более 150 мкм и особенно предпочтительно не более 100 мкм. Удельная емкость, основанная на покрытии с одной стороны, составляет не менее 0,5 мА ч/см при использовании плоского разрядного элемента, при этом теперь предпочтительны следующие значения в этом порядке: 1 мАч/см, 3 мАч/см, 5 мАч/см, 10 мАч/см, 15 мАч/см, 20 мАч/см.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Более того, существует возможность, чтобы разрядный элемент положительного электрода также был спроектирован в трехмерной форме в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены. Трехмерная пористая структура металла достаточно пористая, так что активный материал положительного электрода может встраиваться в поры структуры металла. Количество внедренного или нанесенного активного материала представляет собой загрузку указанного положительного электрода. Когда разрядный элемент спроектирован трехмерно в форме пористой металлической структуры, в частности, в форме металлической пены, тогда указанный положительный электрод предпочтительно имеет толщину не менее 0,2 мм, более предпочтительно не менее 0,3 мм, более предпочтительно по меньшей мере 0,4 мм, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мм и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,6 мм. Дальнейший предпочтительный вариант осуществления предусматривает, что удельная емкость указанного положительного электрода при использовании трехмерного элемента, в частности в форме металлической пены, представляет собой как минимум 2,5 мАч/см, при этом указанные следующие значения предпочтительны в этом порядке: 5 мАч/см, 15 мАч/см, 25 мАч/см, 35 мАч/см, 45 мАч/см, 55 мАч/см, 65 мАч/см, 75 мАч/см. Когда разрядный элемент спроектирован трехмерно в форме пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены, количество активного материала указанного положительного электрода, то есть, удельная загрузка электрода составляет по меньшей мере 10 мг/см, предпочтительно по меньшей мере 20 мг/см, более предпочтительно по меньшей мере 40 мг/см, более предпочтительно по меньшей мере 60 мг/см, более предпочтительно по меньшей мере 80 мг/см и наиболее предпочтительно по меньшей мере 100 мг/см. Эта загрузка положительного электрода положительно влияет на процесс зарядки и разрядки элемента аккумуляторной батареи.
В дальнейшем преимущественном развитии элемента батареи согласно настоящему изобретению, указанный положительный электрод имеет по меньшей мере одно связующее. Указанное связующее предпочтительно представляет собой фторированное связующее, в частности поливинилиденфторид и/или тройной сополимер, который образован из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида. Однако это также может быть связующее, которое состоит из полимера, который состоит из мономерных структурных единиц сопряженной карбоновой кислоты или щелочной, щелочноземельной или аммониевой соли этой сопряженной карбоновой кислоты или их комбинации. Более того, указанное связующее также может состоять из полимера на основе структурных звеньев мономерного стирола и бутадиена. Кроме того, связующее также может быть связующим из группы карбоксиметилцеллюлоз. Связующее присутствует в указанном положительном электроде, предпочтительно в концентрации не более 20 вес. %, более предпочтительно не более 15 вес. %, более предпочтительно не более 10 вес. %, более предпочтительно не более 7 вес. %, более предпочтительно максимум 5 вес. % и наиболее предпочтительно 2 вес. % в расчете на общий вес положительного электрода.
Электролит
2
Преимущественные улучшения элемента аккумуляторной батареи в отношении электролита на основе SO описаны ниже.
1
2
3
4
В дальнейшем предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи, указанные заместители R, R, R и R указанной первой проводящей соли независимо выбраны из группы, включающей
1
6
2
4
- C-С алкил; предпочтительно С-С алкил; более предпочтительно алкильные группы 2-пропил, метил и этил;
2
6
2
4
- С-С алкенил; предпочтительно С-С алкенил; более предпочтительно алкенильные группы этенил и пропенил;
2
6
2
4
- С-С алкинил; предпочтительно С-С алкинил;
3
6
- С-С циклоалкил;
- фенил; и
5
7
- С-С гетероарил.
2
1
6
2
4
2
4
В случае этого предпочтительного варианта осуществления электролита на основе SO, термин "C-C алкил" включает линейные или разветвленные насыщенные углеводородные группы, содержащие от одного до шести атомов углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, 2,2-диметилпропил, н-гексил и изогексил. С-С алкилы являются предпочтительными среди указанных групп С-С алкилы 2-пропил, метил и этил являются наиболее предпочтительными.
2
2
6
2
4
В случае этого предпочтительного варианта осуществления электролита на основе SO, термин "С-С алкенил" включает ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащие от двух до шести атомов углерода, при этом указанные углеводородные группы имеют по меньшей мере одну двойную связь С-С. Они включают, в частности, этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-н-бутенил, 2-н-бутенил, изобутенил, 1-пентенил и 1-гексенил, при этом С-С алкенилы являются предпочтительными. Этенил и 1-пропенил являются наиболее предпочтительными.
2
2
6
2
4
В случае этого предпочтительного варианта осуществления электролита на основе SO, термин "С-С алкинил" включает ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащие от двух до шести атомов углерода, при этом указанные углеводородные группы имеют по меньшей мере одну тройную связь С-С. Они включают в частности этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 1-н-бутинил, 2-н-бутинил, изобутинил, 1-пентинил и 1-гексинил. Предпочтительными среди них являются С-С алкинилы.
2
3
6
В случае этого предпочтительного варианта осуществления электролита на основе SO, термин "С-С циклоалкил" включает циклические насыщенные углеводородные группы, содержащие от трех до шести атомов углерода. Они включают в частности циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил.
2
5
7
В случае этого предпочтительного варианта осуществления электролита на основе SO, термин "С-С гетероарил" включает фенил и нафтил.
2
1
4
2
4
2
4
1
4
2
4
2
4
1
2
3
4
1
2
3
4
Для улучшения растворимости указанной первой проводящей соли в электролитах на основе SO, указанные заместители R, R, R и R являются замещенными в дальнейшем предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи, по меньшей мере одним атомом фтора и/или по меньшей мере одной химической группой, при этом указанная химическая группа выбрана из группы, включающей С-С алкил, С-С алкенил, С-С алкинил, фенил и бензил. Указанные химические группы С-С алкил, С-С алкенил, С-С алкинил, фенил и бензил имеют те же свойства или химические структуры, что и углеводородные группы, описанные выше. Замещенный в данном контексте означает, что индивидуальные атомы или группы атомов указанных заместителей R, R, R и Rзаменены атомом фтора и/или указанной химической группой.
2
3
2
3
1
2
3
4
Особенно высокая растворимость указанной первой проводящей соли в электролитах на основе SO может быть достигнута посредством использования по меньшей мере одного из указанных заместителей R, R, R и R, являющегося группой CF или группой OSOCF.
В дальнейшем преимущественном развитии элемента аккумуляторной батареи, указанная первая проводящая соль выбрана из группы, включающей
Чтобы отрегулировать проводимость и/или другие свойства указанного электролита до желаемого значения, указанный электролит в дальнейшем предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере одну вторую проводящую соль, отличную от указанной первой проводящей соли в соответствии с формулой (I). Это означает, что, в дополнение к указанной первой проводящей соли, указанный электролит может содержать еще одну вторую проводящая соль, которая отличается от указанной первой проводящей соли, в ее химическом составе и в ее химической структуре.
4
В дальнейшем предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению, указанной второй проводящей солью является соединение щелочного металла, в частности соединение лития. Указанное соединение щелочного металла или указанное соединение лития выбраны из группы, включающей алюминат, галогенид, оксалат, борат, фосфат, арсенат и галлат. Указанная вторая проводящая соль предпочтительно представляет собой тетрагалогеналюминат лития, в частности LiAlCl.
Более того, в дальнейшем предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению, указанный электролит содержит по меньшей мере один добавку. Эта добавка предпочтительно выбрана из группы, включающей виниленкарбонат и его производные, винилэтиленкарбонат и его производные, метилэтиленкарбонат и его производные, (бисоксалато)борат лития, дифтор(оксалато)борат лития, тетрафтор(оксалато)фосфат лития, оксалат лития, 2-винилпиридин, 4-винил пиридин, циклические экзометиленкарбонаты, сульфоны, циклические и ациклические сульфонаты, ациклические сульфиты, циклические и ациклические сульфинаты, органические сложные эфиры неорганических кислот, ациклические и циклические алканы, при этом ациклические и циклические алканы имеют температуру кипения по меньшей мере 36°С при давлении 1 атм, ароматические соединения, галогенированные циклические и ациклические сульфонилимиды, галогенированные циклические и ациклические фосфатные сложные эфиры, галогенированные циклические и ациклические фосфины, галогенированные циклические и ациклические фосфиты, галогенированные циклические и ациклические фосфазены, галогенированные циклические и ациклические силиламины, галогенированные циклические и ациклические галогенированные сложные эфиры, галогенированные циклические и ациклические амиды, галогенированные циклические и ациклические ангидриды и галогенированные органические гетероциклы.
В отношении общего веса состава указанного электролита, указанный электролит имеет следующий состав в дальнейшем преимущественном развитии элемента аккумуляторной батареи:
(i) от 5 до 99,4 вес. % диоксида серы,
(ii) от 0,6 до 95 вес. % указанной первой проводящей соли,
(iii) от 0 до 25 вес. % указанной второй проводящей соли и
(iv) от 0 до 10 вес. % добавки.
Как уже было указано выше, указанный электролит может содержать не только первую проводящую соль в соответствии с формулой (I) и вторую проводящую соль, а также множество первых проводящих солей в соответствии с формулой (I) и множество вторых проводящих солей. В последнем указанном случае, указанные выше проценты также включают множество первых проводящих солей и множество вторых проводящих солей. Молярная концентрация указанной первой проводящей соли находится в диапазоне от 0,01 моль/л до 10 моль/л, предпочтительно от 0,05 моль/л до 10 моль/л, более предпочтительно от 0,1 моль/л до 6 моль/л и наиболее предпочтительно от 0,2 моль/л до 3.5 моль/л, исходя из общего объема указанного электролита.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Дальнейшее преимущественное развитие элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что указанный электролит содержит по меньшей мере 0,1 моль SO, предпочтительно по меньшей мере 1 моль SO, более предпочтительно по меньшей мере 5 моль SO, более предпочтительно по меньшей мере 10 моль SO и наиболее предпочтительно по меньшей мере 20 моль SO на моль проводящей соли. Указанный электролит также может содержать очень высокие молярные пропорции SO, при этом указанное предпочтительное верхнее предельное значение составляет 2600 моль SO на моль проводящей соли и верхние предельные значения 1500, 1000, 500 и 100 моль SO на моль проводящей соли являются предпочтительными в этом порядке. Термин "на моль проводящей соли" относится ко всем проводящим солям, которые входят в состав указанного электролита. Электролиты на основе SO, содержащие такое соотношение концентраций между SO и указанной проводящей солью имеют то преимущество, что они могут растворять большее количество проводящей соли по сравнению с указанными электролитами, известными из предшествующего уровня техники, которые основаны, например, на смеси органических растворителей. В контексте настоящего изобретения было обнаружено, что, как ни странно, электролит, содержащий относительно низкую концентрацию проводящей соли, является преимуществом, несмотря на связанное с этим более высокое давление пара, в частности, в отношении его стабильности в течение многих циклов зарядки и разрядки элемента аккумуляторной батареи. Указанная концентрация SO в указанном электролит влияет на его проводимость. Таким образом, путем выбора концентрации SO, проводимость указанного электролита может быть отрегулирована в соответствии с планируемым использованием элемента аккумуляторной батареи, функционирующего с использованием этого электролита.
2
Общее содержание SO и указанной первой проводящей соли может быть больше 50 весовых процентов (вес. %) от веса указанного электролита, предпочтительно больше 60 вес. %, более предпочтительно больше 70 вес. %, более предпочтительно больше 80 вес. %, более предпочтительно больше 85 вес. %, более предпочтительно больше 90 вес. %, более предпочтительно больше 95 вес. % или наиболее предпочтительно больше 99 вес. %.
2
2
2
2
2
2
2
Указанный электролит может содержать по меньшей мере 5 вес. % SO в пересчете на общее количество указанного электролита, содержащегося в указанном элементе аккумуляторной батареи, при этом значения 20 вес. % SO, 40 вес. % SO и 60 вес. % SO являются более предпочтительными. Указанный электролит также может содержать вплоть до 95 вес. % SO, при этом максимальные значения 80 вес. % SO и 90 вес. % SO являются предпочтительными в этом порядке.
2
2
В объем настоящего изобретения входит то, что для указанного электролита предпочтительно содержать только маленький процент или даже вообще не содержать по меньшей мере один органический растворитель. Соотношение органических растворителей в указанном электролите, который присутствует, например, в форме одного растворителя или смеси множества растворителей, может предпочтительно составлять не более 50 вес. % от веса указанного электролита. Низкие соотношения не более 40 вес. %, не более 30 вес. %, не более 20 вес. %, не более 15 вес. %, не более 10 вес. %, не более 5 вес. % или не более 1 вес. % указанного электролита являются наиболее предпочтительными. Более предпочтительно, чтобы указанный электролит не содержал органических растворителей. Ввиду низкого содержания органических растворителей или даже их полного отсутствия, указанный электролит является либо трудно горючим или полностью негорючим. Это увеличивает эксплуатационную безопасность элемента аккумуляторной батареи, функционирующей с использованием такого электролита на основе SO. Указанный электролит на основе SO наиболее предпочтительно по существу не содержит органические растворители.
В отношении общего веса состава указанного электролита, указанный электролит имеет следующий состав в дальнейшем преимущественном развитии элемента аккумуляторной батареи:
(i) от 5 до 99,4 вес. % диоксида серы,
(ii) от 0,6 до 95 вес. % указанной первой проводящей соли,
(iii) от 0 до 25 вес. % указанной второй проводящей соли,
(iv) от 0 до 10 вес. % добавки, и
(v) от 0 до 50 вес. % органического растворителя.
Активный металл
Преимущественные улучшения элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению в отношении указанного активного металла описаны ниже:
В первом преимущественном развитии элемента аккумуляторной батареи, указанный активный металл представляет собой
- щелочной металл, в частности литий или натрий;
- щелочноземельный металл, в частности кальций;
- металл группы 12 периодической таблицы, в частности цинк; или
- алюминий.
Отрицательный электрод
Преимущественные улучшения элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению в отношении указанного отрицательный электрод описаны ниже:
Дальнейшее преимущественное развитие элемента батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что указанный отрицательный электрод представляет собой электрод включения. Указанный электрод включения содержит материал включения в качестве указанного активного материала, в котором ионы указанного активного металла могут храниться в ходе зарядки элемента аккумуляторной батареи и из которого ионы указанного активного металла могут удаляться в ходе разрядки элемента аккумуляторной батареи. Это означает, что указанные процессы на электродах могут происходить не только на поверхности электрода, но также внутри указанного отрицательного электрода. Если, например, используют проводящую соль на основе лития, то ионы лития могут храниться в материале включения пока элемент аккумуляторной батареи заряжен и могут удаляться из него в процессе разрядки элемента аккумуляторной батареи. Указанный отрицательный электрод предпочтительно содержит углерод в качестве активного материала или материала включения, в частности углерод в виде аллотропного графита. Однако, также в рамках настоящего изобретения то, что углерод присутствует в форме природного графита (в виде хлопьев, конвейерный или закругленный), синтетического графита (мезофазный графит), графитизированных микрогранул мезоуглерода (MCMB), графита, покрытого углеродом, или аморфного углерода.
4
5
12
В дальнейшем преимущественном развитии элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению, указанный отрицательный электрод содержит активные материалы анода, интеркалирующие литий, которые не содержат углерод, такие как титанаты лития (например, LiTiO).
x
y
x
x
x
Дальнейшее преимущественное развитие элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что указанный отрицательный электрод содержит активные материалы анода, которые образуют сплав с литием. Ими являются, например, металлы, хранящие литий, и сплавы металлов (например, Si, Ge, Sn, SnCoC, SnSi и подобные им) и оксиды металлов, хранящие литий, и сплавы металлов (например, SnO, SiO, оксидные стекла Sn, Si и подобные им).
x
x
x
x
x
2
2
3
В дальнейшем преимущественном развитии элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению, указанный отрицательный электрод содержит активные материалы преобразования анода. Указанными активными материалами преобразования анода могут быть, например, оксиды переходных металлов в форме оксидов марганца (MnO), оксидов железа (FeO), оксидов кобальта (CoO), оксидов никеля (NiO), оксидов меди (CuO) или гидриды металлов в форме гидрида магния (MgH), гидрида титана (TiH), гидрида алюминия (AlH) и тройных гидридов на основе бора, алюминия и магния, и подобные им.
В дальнейшем преимущественном развитии элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению, указанный отрицательный электрод содержит металл, в частности металлический литий.
Дальнейшее преимущественное развитие элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что указанный отрицательный электрод является пористым, при этом указанная пористость предпочтительно представляет собой не более 50%, более предпочтительно не более 45%, более предпочтительно не более 40%, более предпочтительно не более 35%, более предпочтительно не более 30%, более предпочтительно не более 20% и наиболее предпочтительно не более 10%. Пористость представляет собой объем полости по отношению к общему объему электрического отрицательного электрода, при этом объем полости включает так называемые поры или полости. Эта пористость приводит к увеличению площади внутренней поверхности электрического отрицательного электрода. Более того, пористость снижает плотность электрического отрицательного электрода и, следовательно, его вес. Отдельные поры электрического отрицательного электрода могут быть полностью заполнены указанным электролитом во время работы.
2
2
2
2
2
2
2
Дальнейшее преимущественное развитие элемента батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что указанный отрицательный электрод имеет разрядный элемент. Это означает, что в дополнение к указанный активный материал или материала включения, указанный отрицательный электрод также содержит разрядный элемент. Этот разрядный элемент служит для обеспечения необходимого электропроводящего соединения активного материала отрицательного электрода. Для этого разрядный элемент контактирует с активным материалом, участвующим в электродной реакции указанного отрицательного электрода. Указанный разрядный элемент может иметь плоскую конструкцию в виде тонкого металлического листа или тонкой металлической фольги. Тонкая металлическая фольга предпочтительно имеет перфорированную или сетчатую структуру. Плоский разрядный элемент может также состоять из пластиковой пленки, покрытой металлом. Указанные металлические покрытия имеют толщину в диапазоне от 0,1 мкм до 20 мкм. Указанный активный материал отрицательного электрода предпочтительно наносят на поверхность тонкого металлического листа, тонкой металлической фольги или пластиковой фольги с металлическим покрытием. Указанный активный материал может быть нанесен на переднюю и/или заднюю сторону плоского разрядного элемента. Такие плоские разрядные элементы имеют толщину в диапазоне от 5 мкм до 50 мкм. Предпочтительной является толщина плоского разрядного элемента в диапазоне от 10 мкм до 30 мкм. При использовании плоского отрицательного разрядного элемента электрический электрод может иметь общую толщину по меньшей мере 20 мкм, предпочтительно по меньшей мере 40 мкм и наиболее предпочтительно по меньшей мере 60 мкм. Максимальная толщина составляет не более 200 мкм, предпочтительно не более 150 мкм и наиболее предпочтительно 100 мкм. Удельная емкость электрического отрицательного электрода на основе покрытия с одной стороны представляет собой по меньшей мере 0,5 мАч/см при использовании плоского разрядного элемента, при этом следующие значения являются предпочтительными в этом порядке: 1 мАч/см, 3 мАч/см, 5 мАч/см, 10 мАч/см, 15 мАч/см, 20 мАч/см.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Более того, существует также возможность, чтобы разрядный элемент был спроектирован трехмерно в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены. Термин «трехмерная пористая металлическая структура» относится к любой структуре, состоящей из металла, которая не только простирается по длине и ширине плоского электрода, как тонкий металлический лист или металлическая фольга, но также и по его толщине. Трехмерная пористая структура металла является достаточно пористой, так что активный материал отрицательного электрода может проникать в поры структуры металла. Количество включенного или нанесенного активного материала называется загрузкой указанного отрицательного электрода. Когда разрядный элемент спроектирован трехмерно в форме пористой металлической структуры, в частности в форме металлической пены, то электрический отрицательный электрод имеет толщину по меньшей мере 0,2 мм, более предпочтительно по меньшей мере 0,3 мм, более лучше по меньшей мере 0,4 мм, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мм и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,6 мм. В этом случае толщина электрода является значительно большей по сравнению с отрицательным электродом, как в случае органических литий-ионных элементов. Дальнейший предпочтительный вариант осуществления предусматривает, что удельная емкость электрического отрицательного электрода при использовании трехмерного разрядного элемента, в частности в форме металлической пены, представляет собой по меньшей мере 2,5 мАч/см, при этом указанные следующие значения являются предпочтительными в этом порядке: 5 мАч/см, 15 мАч/см, 25 мАч/см, 35 мАч/см, 45 мАч/см, 55 мАч/см, 65 мАч/см, 75 мАч/см. Когда разрядный элемент спроектирован трехмерно в форме пористой металлической структуры, в частности, в форме металлической пены, количество активного материала указанного отрицательного электрода, то есть, загрузка электрода в пересчете на его площадь, составляет по меньшей мере 10 мг/см, предпочтительно по меньшей мере 20 мг/см, более предпочтительно по меньшей мере 40 мг/см, более предпочтительно по меньшей мере 60 мг/см, более предпочтительно по меньшей мере 80 мг/см и наиболее предпочтительно по меньшей мере 100 мг/см. Эта загрузка аккумуляторного отрицательного электрода имеет положительное влияние на процесс зарядки и разрядки элемента аккумуляторной батареи.
В дальнейшем преимущественном развитии элемента батареи согласно настоящему изобретению, указанный отрицательный электрод имеет по меньшей мере одно связующее. Указанное связующее предпочтительно представляет собой фторированное связующее, в частности поливинилиденфторид и/или тройной сополимер, который образован из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида. Однако это также может быть связующее, которое состоит из полимера, который состоит из мономерных структурных единиц сопряженной карбоновой кислоты или щелочной, щелочноземельной или аммониевой соли этой сопряженной карбоновой кислоты или их комбинации. Более того, связующее может также состоять из полимера на основе структурных звеньев мономерного стирола и бутадиена. Кроме того, связующее также может быть связующим из группы карбоксиметилцеллюлоз. Указанное связующее присутствует в указанном отрицательном электроде, предпочтительно в концентрации не более 20 вес. %, более предпочтительно не более 15 вес. %, более предпочтительно не более 10 вес. %, более предпочтительно не более 7 вес. %, более предпочтительно не более 5 вес. % и наиболее предпочтительно не более вес. % в пересчете на общий вес указанного отрицательного электрода.
В дальнейшем преимущественном развитии элемента батареи согласно настоящему изобретению, указанный отрицательный электрод имеет по меньшей мере один дополнительный материал проводимости. Дополнительный материал проводимости должен предпочтительно имеют малый вес, высокую химическую стойкость и большую удельную площадь поверхности. Примерами дополнительных материалов проводимости являются в частности углерод (сажа, Super Р, ацетиленовая сажа), волокнистый углерод (углеродные нанотрубки CNT, углеродные (нано)волокна), мелкодисперсный графит и графен (нанолисты).
Структура элемента аккумуляторной батареи
Преимущественные улучшения элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению описаны ниже в отношении его структуры:
Для дальнейшего улучшения функции элемента аккумуляторной батареи, в соответствии с настоящим изобретением, элемент аккумуляторной батареи содержит множество отрицательных электродов и множество положительных электродов, которые поочередно уложены поочередно в корпусе. Здесь каждый положительный электрод и отрицательный электрод электрически отделены друг от друга разделителями.
Разделитель может быть выполнен из нетканого материала, мембраны, тканого материала, трикотажного материала, органического материала, неорганического материала или их комбинации. Органические разделители могут быть выполнены из незамещенных полиолефинов (например, полипропилена или полиэтилена), частично или полностью галогензамещенных полиолефинов (например, частично или полностью фторзамещенных, в частности ПВДФ, ЭТФЭ, ПТФЭ), полимеров сложных эфиров, полиамидом или полисульфонов. Разделителями, которые включают комбинацию органических и неорганических материалов, являются, например, текстильные материалы из стекловолокна, в которых стекловолокно снабжено подходящим полимерным покрытием. Указанное покрытие предпочтительно содержит фторсодержащий полимер, такой как политетрафторэтилен (ПТФЭ), этилентетрафторэтилен (ЭТФЭ), перфторэтилен-пропилен (ФЭП), ТГВ (тройной полимер тетрафторэтилена, гексафторэтилена и винилиденфторида), перфторалкосиполимер (ПФА), аминосилан, полипропилен или полиэтилен (ПЭ). Разделитель также может быть сложен в корпусе элемента аккумуляторной батареи, например, в виде так называемого «Z-складывания». В этом Z-образном складывании полосовой разделитель загибается Z-образным образом через электроды или вокруг них. Более того, разделитель также может быть выполнен в виде разделительной бумаги.
Также в рамках настоящего изобретения, чтобы разделитель может быть выполнен в виде оболочки, при этом каждый положительный электрод или каждый отрицательный электрод охвачены оболочкой. Оболочка может быть сформирована из нетканого материала, мембраны, тканого материала, трикотажного материала, органического материала, неорганического материала или их комбинации.
Использование оболочки на указанном положительном электроде приводит к более равномерной миграции и распределению ионов в элементе аккумуляторной батареи. Чем равномернее распределение ионов, в частности, в указанном отрицательном электроде, тем выше возможная загрузка отрицательного электрода активным материалом и, как следствие, полезная емкость элемента аккумуляторной батареи. При этом исключаются риски, связанные с неравномерной загрузкой и последующим осаждением активного металла. Эти преимущества особенно эффективны, когда указанный положительный электрод элемента аккумуляторной батареи заключен в оболочку.
Размеры поверхности электродов и оболочки могут быть согласованы друг с другом так, чтобы внешние размеры оболочки электрода и внешние размеры электрода без оболочки совпадали по меньшей мере в одном измерении.
Площадь поверхности оболочки может быть больше площади поверхности электрода. В этом случае оболочка выходит за пределы пограничного электрода. Таким образом, два слоя оболочки, покрывающей электрод с обеих сторон, могут быть соединены друг с другом на краю положительного электрода краевым соединением.
В дальнейшем предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению, указанные отрицательные электроды имеют оболочку, в то время как указанные положительные электроды не имеют оболочки.
Дополнительные полезные свойства настоящего изобретения описаны и объяснены более подробно ниже со ссылкой на чертежи, примеры и эксперименты.
На Фиг. 1 продемонстрирован первый вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению в поперечном сечении;
На Фиг. 2 продемонстрирован изображение, полученное на электронном микроскопе, трехмерной пористой структуры металлической пены первого варианта осуществления с Фиг. 1 в качестве детального изображения;
На Фиг. 3 продемонстрирован второй вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению в поперечном сечении;
На Фиг. 4 в деталях продемонстрирован второй вариант осуществления с Фиг. 3;
На Фиг. 5 продемонстрирован третий вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению в разобранном виде;
0,6
0,2
0,2
2
0,8
0,1
0,1
2
На Фиг. 6 продемонстрирована разрядная емкость в качестве функции от количества циклов исследованных полных элементов, которые содержат оксид лития никеля марганца кобальта (NMC) состава LiNiMnCoO (NMC622) и LiNiMnCoO (NMC811) в качестве указанного активного материала указанного положительного электрода;
2
На Фиг. 7 продемонстрирована разрядная емкость в качестве функции от количества циклов исследованных полных элементов, которые содержат оксид лития кобальта LiCoO (LCO) в качестве указанного активного материала указанного положительного электрода, при этом исследуемый полный элемент сравнения заполнен электролитом сравнения, а исследуемый полный элемент заполнен электролитом 1 из Примера 2;
0,6
0,2
0,2
2
На Фиг. 8 продемонстрирована разрядная емкость в качестве функции от количества циклов исследованных полных элементов, содержащих оксид лития никеля марганца кобальта (NMC) состава LiNiMnCoO (NMC622) в качестве указанного активного материала указанного положительного электрода, при этом исследуемый полный элемент сравнения заполнен электролитом сравнения, а исследуемый полный элемент заполнен электролитом 1 из Примера 2;
1,16
0,61
0,15
0,16
2
На Фиг. 9 продемонстрирована разрядная емкость в качестве функции от количества циклов исследуемого полного элемента, содержащего оксид металла состава LiMnNiCoO в качестве указанного активного материала указанного положительного электрода, при этом конечное напряжение заряда составляет 4,8 вольт;
1,16
0,61
0,15
0,16
2
На Фиг. 10 продемонстрирован профиль потенциала в вольтах [В] в качестве функции процента заряда цикла 1 и цикла 2 исследуемого полного элемента, содержащего оксид металла состава LiMnNiCoO в качестве указанного активного материала указанного положительного электрода;
На Фиг. 11 продемонстрирован профиль потенциала в вольтах [В] трех исследуемых полных элементов, которые заполнены электролитами 1, 3 и 4 из Примера 2, при зарядке отрицательного электрода в качестве функции емкости, которая связана с теоретической емкостью отрицательного электрода, во время формирования слоя покрытия на указанном отрицательном электроде;
На Фиг. 12 продемонстрирован профиль потенциала в процессе разряда в вольтах в качестве функции процента заряда трех исследуемых полных элементов которые заполнены электролитами 1, 3 и 4 из Примера 2 и содержат оксид лития никеля марганца кобальта (NMC) в качестве активного материала электрода;
На Фиг. 13 продемонстрирована проводимость в [мСм/см] электролита 1 из Примера 2 в качестве функции концентрации соединения 1;
На Фиг. 14 продемонстрирована проводимость в [мСм/см] электролита 3 из Примера 2 в качестве функции концентрации соединения 3; и
На Фиг. 15 продемонстрирована проводимость в [мСм/см] электролита 4 из Примера 2 в качестве функции концентрации соединения 4.
2
2
На Фиг. 1 продемонстрирован первый вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи 2 согласно настоящему изобретению в поперечном сечении. Указанный элемент аккумуляторной батареи 2 сконструирован в виде призматической ячейки и имеет корпус 1, среди прочего. Указанный корпус 1 включает набор электродов 3, который содержит три положительных электрода 4 и четыре отрицательных электрода 5. Указанные положительные электроды 4 и указанные отрицательные электроды 5 расположены поочередно в указанном наборе электродов 3. Указанный корпус 1 может, тем не менее, также содержать больше положительных электродов 4 и/или отрицательных электродов 5. В общем, предпочтительно, когда количество отрицательных электродов 5 на один больше количества положительных электродов 4. Это является следствием того, что внешние торцы набора электродов представляют собой поверхности электродов указанных отрицательных электродов 5. Электроды 4, 5 подключаются к соответствующим контактам 9, 10 элемента аккумуляторной батареи 2 через электродные соединения 6, 7. Элемент аккумуляторной батареи 2 заполнен электролитом на основе SO так, что указанный электролит проникает насколько это возможно во все поры или полости, в частности внутрь электродов 4, 5. Указанный электролит не показан на Фиг. 1. В настоящем варианте осуществления, указанные положительные электроды 4 содержат соединение-интеркалятор в качестве активного материала. Этим соединением-интеркалятором является LiCoO.
Указанные электроды 4, 5 сконструированы плоскими в настоящем варианте осуществления, то есть, в виде слоев, имеющих толщину, меньшую по отношению к их площади поверхности. Каждый из них отделен друг от друга разделителями 11. Указанный корпус 1 элемента аккумуляторной батареи 2, по сути, выполнен в виде прямоугольного параллелепипеда, при этом указанные электроды 4, 5 и стенки указанного корпуса 1, показанные в разрезе, проходят перпендикулярно плоскости чертежа и по существу являются прямым и плоскими. Тем не менее, элемент аккумуляторной батареи 2 может быть спроектирован как элемент в форме обмотки, в которой указанные электроды состоят из тонких слоев, намотанных вместе с разделительным материалом. Указанные разделители 11, с одной стороны, разделяют указанный положительный электрод 4 и указанный отрицательный электрод 5 пространственно и электрически и, с другой стороны, являются проницаемыми для ионов указанного активного металла, среди прочего. Таким образом создаются большие электрохимически эффективные поверхности, которые обеспечивают соответственно высокий выход по току.
Указанные электроды 4, 5 также имеют разрядный элемент, который служит для обеспечения необходимого электропроводящего соединения указанного активного материала соответствующего электрода. Указанный разрядный элемент контактирует с активным материалом, участвующим в электродной реакции соответствующего электрода 4, 5 (на Фиг. 1 не изображен). Разрядный элемент выполнен в виде пористой металлической пены 18. Металлическая пена 18 расположена во всей толщине указанных электродов 4, 5. Указанный активный материал положительного электрода 4 и указанного отрицательного электрода 5 входит в поры указанной металлической пены 18 так, что он заполняет поры металлической пены равномерно по всей толщину металлической структуры. Указанные положительные электроды 4 содержат связующее для повышения механической прочности. Указанным связующим является фторполимер. Указанные отрицательные электроды 5 содержат углерод в качестве активного материала в форме, подходящей в качестве материала включения для абсорбции ионов лития. Структура указанного отрицательного электрода 5 сходна со структурой указанного положительного электрода 4.
На Фиг. 2 приведено изображение трехмерной пористой структуры металлической пены 18 первого варианта осуществления с Фиг. 1, полученное на электронном микроскопе. Исходя из указанной шкалы, можно видеть, что поры Р имеют средний диаметр более 100 мкм, то есть имеют относительно большие размеры. Это металлическая пена представляет собой металлическую пену, выполненную из никеля.
На Фиг. 3 продемонстрирован второй вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи 20 согласно настоящему изобретению в поперечном сечении. Указанный второй вариант осуществления отличается от первого варианта осуществления, показанного на Фиг. 1, тем, что указанный набор электродов содержит положительный электрод 23 и два отрицательных электрода 22. Каждый из них отделен друг от друга разделителями 21 и помещены в корпус 28. Указанный положительный электрод 23 имеет разрядный элемент 26 в форме плоской металлической фольги, на обе стороны которой нанесен указанный активный материал 24 указанного положительного электрода 23. Указанные отрицательные электроды 22 также содержат разрядный элемент 27 в форме плоской металлической фольги, на обе стороны которой нанесен указанный активный материал 25 указанного отрицательного электрода 22. В качестве альтернативы, Плоские разрядные элементы краев электродов, то есть указанные электроды, замыкающие электродную батарею, могут быть покрыты активным материалом только с одной стороны. Сторона без покрытия обращена к корпусу 28. Указанные электроды 22, 23 соединены с соответствующими контактами 31, 32 элемента аккумуляторной батареи 20 через соединители 29, 30 электродов.
На Фиг. 4 показана плоская металлическая фольга, которая служит разрядным элементом 26, 27 для указанных положительных электродов 23 и указанных отрицательных электродов 22 во втором варианте осуществления с Фиг. 3. Эта металлическая фольга имеет перфорированную или сетчатую структуру, имеющую толщину 20 мкм..
На Фиг. 5 показан третий вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи 40 согласно настоящему изобретению в разобранном виде. Этот третий вариант осуществления отличается от двух описанных выше тем, что указанный положительный электрод 44 обернут оболочкой 13. В этом случае площадь поверхности оболочки 13 больше площади поверхности положительного электрода 44, граница 14 показана на Фиг. 5 пунктирной линией. Два слоя 15, 16 оболочки 13, оборачивающей указанный положительный электрод 44 с обеих сторон, соединены друг с другом на периферийном крае указанного положительного электрода 44 краевым соединением 17. Два отрицательных электрода 45 не обернуты. Указанные электроды 44 и 45 могут быть соединены соединителями 46 и 47 электродов.
Пример 1: Изготовление электролита сравнения
3
3
2
2
4
4
2
2
Электролит сравнения, использованный в Примерах, описанных ниже, изготавливали способом, описанным в документе ЕР 2954588 В1. Сначала, литий хлорид (LiCl) сушили под вакуумом при 120°С в течение трех суток (здесь и далее обозначенный как [V4]). Частицы алюминия (Al) сушили под вакуумом в течение двух дней при 450°С. LiCl, алюминий хлорид (AlCl) и Al смешивали вместе в молярном соотношении AlCl:LiCl:Al 1:1.06:0.35 в стеклянной бутылке, содержащей отверстие для выхода газа. Затем эту смесь подвергали поэтапной термообработке с получением расплавленной соли. После охлаждения образовавшийся солевой расплав отфильтровывали, затем охлаждали до комнатной температуры и наконец добавляли SO до достижения желаемого молярного соотношения SO к LiAlCl. Полученный таким образом электролит сравнения имел состав LiAlCl * х SO, при этом х зависит от количества добавленного SO.
2
Пример 2: Изготовление четырех вариантов осуществления 1, 2, 3 и 4 электролит на основе SO для элемента батареи
2
Четыре варианта осуществления 1, 2, 3 и 4 электролит на основе SO получали для экспериментов, описанных ниже (здесь и далее обозначенных как Электролиты 1, 2, 3 и 4). Для этой цели, сначала готовили четыре различные первые проводящие соли в соответствии с формулой (I) с использованием способов получения, описанных в следующих документах [V5], [V6] и [V7]:
[V5] I. Krossing, Chem. Eur. J. 2001, 7, 490;
[V6] S.M. Ivanova и др., Chem. Eur. J. 2001, 7, 503;
[V7] Tsujioka и др., J. Electrochem. Soc., 2004, 151, A1418
4
1
2
3
4
Эти четыре различные первые проводящие соли в соответствии с формулой (I) обозначены ниже как соединения 1, 2, 3 и 4. Они происходят из семейства полифторалкоксиалюминатов и получены в гексане согласно следующему уравнению реакции, исходя из LiAlH и соответствующего спирта R-OH с R=R=R=R.
В результате были получены соединения 1, 2, 3 и 4, показанные ниже с использованием структурных формул и формул в развернутом виде:
4
2
Сначала соединения 1, 2, 3 и 4 перекристаллизовывали с целью очистки. В результате, остатки продукта LiAlH были удалены из указанной первой проводящей соли, поскольку указанный продукт может привести к образованию искр с возможными имеющимися следами воды в SO.
2
2
Соединения 1, 2, 3 и 4 затем растворяли в SO. Было обнаружено, что соединения 1, 2, 3 и 4 хорошо растворяются в SO.
Изготовление электролитов 1, 2, 3 и 4 осуществляли при низкой температуре или под давлением в соответствии со стадиями процесса с 1 по 4, перечисленными ниже:
1) помещение соответствующих соединений 1, 2, 3 и 4 в напорный поршень каждый с напорной трубкой,
2) откачка нагнетательных поршней,
2
3) впуск жидкого SO и
2
4) повторение стадий 2+3 пока не будет добавлено необходимое количество SO.
Соответствующая концентрация соединений 1, 2, 3 и 4 в электролитах 1, 2, 3 и 4 была 0,6 моль/л (молярная концентрация в пересчете на 1 литр указанного электролита), если иное не указано в описании эксперимента. Указанные эксперименты, описанные ниже, осуществляли с использованием электролитов 1, 2, 3 и 4 и электролита сравнения.
Пример 3: Изготовление исследованных полных элементов
Исследуемые полные элементы, использовавшиеся в указанных экспериментах, описанных ниже, представляют собой элементы аккумуляторной батареи, содержащей два отрицательных электрода и один положительный электрод, каждый разделенный разделителем. Указанный положительный электрод содержал активный материал, медиатор проводимости и связующее. Указанные отрицательные электроды содержали графит в качестве указанного активного материала и также связующее. Как указано в этих экспериментах, указанные отрицательные электроды также могут содержать дополнительный материал проводимости. Указанный активный материал указанного положительного электрода назван в соответствующем эксперименте. Разрядный элемент положительного и отрицательного электродов были выполнены из никеля. Среди прочего, целью исследований являлось подтверждение использования различных активных материалов для указанного положительного электрода в элементе батареи согласно настоящему изобретению в комбинации с указанным электролитом согласно настоящему изобретению. В Таблице 3 показано какие активные материалы исследовали для указанного положительного электрода и какой Верхний потенциал был использован.
Каждый из исследуемых полных элементов был заполнен указанным электролитом, требуемым для указанных экспериментов, то есть, либо электролитом сравнения, либо электролитами 1, 2, 3 или 4.
Для каждого эксперимента было изготовлено несколько, то есть от двух до четырех идентичных исследуемых полных элементов. Результаты, представленные в указанных экспериментах, представляют собой средние значения измеренных значений, полученных для идентичных тестовых полных элементов.
Пример 4: Измерение исследуемых полных элементов
Для измерений исследуемых полных элементов, например, определяли разрядную емкость в зависимости от количества циклов. Для этой цели, исследуемые полные элементы заряжали зарядным током определенный интенсивности вплоть до определенного максимального потенциала. Соответствующий Верхний потенциал удерживали до тех пор пока зарядный ток не падал до определенного значения. Затем осуществляли разряд разрядным током определенной интенсивности вплоть до определенного разрядного потенциала. Этот метод зарядки представляет собой так называемую зарядку I/U. Этот процесс повторяли в зависимости от желаемого количества циклов. Верхний потенциал или разрядный потенциал и соответствующие интенсивности зарядного или разрядного тока приведены в указанных экспериментах. Значение, до которого должен был упасть зарядный ток, также описано в указанных экспериментах.
Термин "верхний потенциал" используют в качестве синонима для терминов "зарядный потенциал", "зарядный вольтаж", "конечный зарядный вольтаж" и "верхний предел потенциала". Термины обозначают напряжение/потенциал до которого заряжается элемент или аккумулятор с помощью зарядного устройства.
Батарею предпочтительно заряжали при скорости заряда С/2 и при температуре 22°С. При зарядке или разрядке 1С, по определению, номинальная емкость исследуемого полного элемента заряжается или разряжается за один час. Скорость заряда С/2 означает время зарядки 2 часа.
Термин "разрядный потенциал" используют как синоним термина "нижний вольтаж элемента". Это описывает напряжение/потенциал до которого элемент или батарея разряжаются с помощью зарядного устройства.
Батарею предпочтительно разряжали при силе тока C/2 и при температуре 22°C.
Разрядная емкость определяется разрядным током и временем, пока не будут выполнены критерии прекращения разряда. Соответствующие Фигуры показывают средние значения разрядных емкостей в качестве функций от количества циклов. Эти средние значения разрядной емкости выражаются в процентах от номинальной емкости, часто нормированной по максимальной емкости, которая была достигнута в соответствующем исследовании. Номинальную емкость получали вычитанием из теоретической емкости положительного электрода той мощности, которая потребляется в первом цикле для образования слоя покрытия на отрицательном электроде. Этот слой покрытия образуется на указанном отрицательном электроде при первой зарядке исследованного полного элемента. Ионы лития необратимо расходуются на образование слоя покрытия, так что соответствующая исследованная полная ячейка имеет меньшую циклическую емкость, доступную для последующих циклов.
0,6
0,2
0,2
2
0,8
0,1
0,1
2
Эксперимент 1: Исследование полных элементов, содержащих оксид лития никеля марганца кобальта (NMC) состава LiNiMnCoO (NMC622) и LiNiMnCoO (NMC811) в качестве активных материалов электродов.
0,6
0,2
0,2
2
0,8
0,1
0,1
2
Эксперимент осуществляли в исследовании полных элементов в соответствии с Примером 3 с использованием положительных электродов, выполненных из оксида лития никеля марганца кобальта состава LiNiMnCoO (NMC622) и LiNiMnCoO (NMC811) в качестве активных материалов электродов. Соединения состава NMC могут заряжаться в элементе батареи, содержащей подходящий электролит, вплоть до верхних потенциалов, а затем снова разряжается. Исследуемые полные элементы заполняли электролитом 1, описанным в Примере 2. Три исследованных полных элементов содержали положительный электроды, содержащие указанное соединение NMC622, и в одном исследованном полном элементе использовали NMC811 в качестве активного высоковольтного катодного материала.
Для определения разрядных емкостей (см. Пример 4) исследуемые полные элементы заряжали силой тока от 50 мА вплоть до различных верхних потенциалом. Соответствующий верхний потенциал сохранялся до тех пор, пока зарядный ток не падал до 40 мА. Затем происходил разряд с силой тока 50 мА вплоть до разрядного потенциала 2,5 вольт. Верхний потенциал для трех исследованных полных элементов с NMC622 составлял 4,4 вольт, 4,6 вольт и 5,0 вольт. Верхний потенциал исследуемого полного элемента NMC811 составил 4,6 вольт.
6
На Фиг. 6 показаны средние значения разрядных емкостей четырех исследованных полных элементов в качестве функции от количества циклов. Эти средние значения разрядных емкостей соответственно выражены в процентах от номинальной емкости [% номинальной емкости]. Профиль разрядных емкостей исследованных полных элементов имеет равномерный, слегка уменьшающийся профиль. Снижение емкости несколько больше у тех исследованных полных элементов, которые были задействованы при более высоком верхнем потенциале. Сходные эксперименты с использованием органических литий-ионных элементов осуществляли в указанной выше публикации [V1] из предшествующего уровня техники с использованием катодов NMC и указанного органического электролита LP57, который имеет состав 1 М LiPF в ЕС:ЕМС 3:7. Таблица 4 содержит результаты сравнения Эксперимента 1 с результатами эксперимента из [V1].
Выдающиеся свойства элементов батареи согласно настоящему изобретению становятся очевидными при сравнении с предшествующим уровнем техники. Катодный материал NMC (622) в аккумуляторных элементах предшествующего уровня техники демонстрирует, что в 300-м цикле только 94% разрядной емкости при верхнем потенциале 4,4 Вольт и только 39% разрядной емкости при верхнем потенциале 4,6 Вольт. Для сравнения, элемент согласно настоящему изобретению, содержащий катодный материал NMC (622), показывает в 300-м цикле 97% разрядной емкости при 4,4 вольт, 91% разрядной емкости при 4,6 вольт и даже значение 84% при очень высоком верхнем потенциале 5,0 вольт.
Указанный катодный материал NMC (811) демонстрирует 66% разрядной емкости на 300-м цикле при верхнем потенциале 4,4 вольт при измерениях из предшествующего уровня техники. Тот же материал все еще демонстрирует высокую разрядную емкость в 90% в элементе батареи согласно настоящему изобретению при верхнем потенциале 4,6 вольт.
2
Эксперимент 2: Исследование полных элементов, содержащих оксид лития кобальта LiCoO (LCO) в качестве активного материала электрода
В дальнейшем эксперименте, два исследованных полных элемента производили в соответствии с Примером 3. Указанный активный материал указанных положительных электродов (катодов) состоял из оксида лития кобальта (LCO).
4
2
Первый исследованный полный элемент наполняли электролитом сравнения в соответствии с Примером 1 для этого Эксперимента 2. Указанный электролит имел состав LiAlCl * 6 SO. Два исследованных полных элемента заполняли электролитом 1, описанным в Примере 2. Исследованные полные элементы исследовали в циклах как описано в Эксперименте 1 для определения разрядных емкостей (см. Пример 4). Верхний потенциал элемента батареи, содержащего электролит сравнения, составил 4,2 вольт, а элемента согласно настоящему изобретению - 4,4 вольт.
На Фиг. 7 продемонстрированы средние значения разрядных емкостей двух исследованных полных элементов в качестве функции от количества циклов. Эти средние значения разрядных емкостей соответственно выражены в виде процента номинальной емкости [% номинальной емкости]. Профиль разрядных емкостей двух исследованных полных элементов демонстрирует совершенно различные характеристики.
Разрядная емкость исследуемого полного элемента, содержащего электролит сравнения начинает возрастать на 45-м цикле, а затем круто падает с 55-го цикла до емкости только 50%, достигаемой на 80-м цикле. Указанный исследованный полный элемент необратимо поврежден. Элемент батареи, который содержит комбинацию электрода, содержащего оксид лития кобальта в качестве указанного активного материала, и электролита сравнения не является стабильным при верхнем потенциале 4,2 вольт.
Элемент согласно настоящему изобретению демонстрирует очень стабильные характеристики разрядной емкости. Емкость 97% все еще достижима на 200-м цикле. Из-за технического обслуживания прибора в замере между циклами 125 и 126 пришлось сделать перерыв. Емкость после перерыва увеличилась на 2%, поэтому профиль разрядной емкости в этой точке показывает локальный максимум.
0,6
0,2
0,2
2
Эксперимент 3: Исследование полных элементов, содержащих оксид лития никеля марганца кобальта (NMC) состава LiNiMnCoO (NMC622) в качестве активного материала электрода
0,6
0,2
0,2
2
Эксперимент 2 повторяли с использованием оксида лития никеля марганца кобальта (NMC) состава LiNiMnCoO (NMC622) в качестве указанного активного материала указанных положительных электродов (катодов). Два исследованных полных элемента снова производили в соответствии с Примером 3.
4
2
Первый исследованный полный элемент наполняли электролитом сравнения в соответствии с Примером 1. Указанный электролит имел состав LiAlCl * 6 SO. Два исследованных полных элемента заполняли электролитом 1, описанным в Примере 2. Исследованные полные элементы исследовали в циклах как описано в Эксперименте 1 для определения разрядных емкостей (см. Пример 4). Верхний потенциал первого исследованного полного элемента, содержащего электролит сравнения составлял 4,2 вольт, а второго исследованного полного элемента - 4,4 вольт.
На Фиг. 8 продемонстрированы средние значения разрядных емкостей указанных двух исследованных полных элементов в качестве функции от количества циклов. Эти средние значения разрядных емкостей соответственно выражены в виде процента номинальной емкости [% номинальной емкости]. Здесь также профиль разрядных емкостей двух исследованных полных элементов демонстрирует совершенно различные характеристики.
0,6
0,2
0,2
2
Разрядная емкость первого исследованного полного элемента, содержащего электролит сравнения, начинает неуклонно падать с 75-го цикла после предыдущих флуктуаций. Емкость достигает только 86% на 130-м цикле. Указанный первый исследованный полный элемент необратимо поврежден. Элемент батареи, который содержит комбинацию электрода, содержащего оксид лития никеля марганца кобальта (NMC) состава LiNiMnCoO (NMC622) в качестве указанного активного материала, и электролит сравнения не является стабильным при верхнем потенциале 4,2 вольт.
Второй исследованный полный элемент демонстрирует очень стабильные характеристики разрядной емкости. Емкость 97% все еще может быть получена на 200-м цикле.
1,16
0,61
0,15
0,16
2
Эксперимент 4: Исследование полных элементов, содержащих оксид металла состава LiMnNiCoO в качестве указанного активного материала указанного положительного электрода
1,16
0,61
0,15
0,16
2
Для испытания оксида металла, обогащенного литием и марганцем в качестве активного материала электрода, был произведен исследуемый полный элемент в соответствии с Примером 3. Указанный активный материал положительного электрода (катода) состоял из оксида металла состава LiMnNiCoO, который обогащен литием и марганцем.
Указанный исследованный полный элемент наполняли электролитом 1, описанным в Примере 2. Для определения разрядных емкостей (см. Пример 4), указанный исследованный полный элемент заряжали током интенсивности 100 мA вплоть до верхнего потенциала 4,8 вольт. Соответствующий верхний потенциал поддерживали до тех пор, пока зарядный ток не падал до 40 мA. Затем осуществляли разряд током интенсивности 100 мA вплоть до разрядного потенциала 2,0 вольт.
На Фиг. 9 продемонстрированы средние значения разрядных емкостей исследуемого полного элемента в качестве функции от количества циклов. Эти средние значения разрядных емкостей соответственно выражены в виде процента номинальной емкости [% номинальной емкости]. Указанный исследованный полный элемент демонстрирует очень стабильные характеристики разрядной емкости. Емкость в 90% все еще может быть получена на 100-м цикле.
На Фиг. 10 продемонстрирован профиль потенциала в вольтах [В] цикла 1 и цикла 2 исследуемого полного элемента, содержащего оксид металла, который обогащен литием и марганцем. Указанный оксид металла активируется на первом цикле, что обеспечивает высокую удельную емкость, характерную для этого материала.
Профиль потенциала изображен в качестве функции процента заряда, то есть зависит от максимального заряда исследованного полного элемента. Указанный исследованный полный элемент заряжали током 100 мA вплоть до верхнего потенциала 4,8 V. Указанный потенциал поддерживали до тех пор, пока зарядный ток не падал до 40 мA. Затем осуществляли разряд током интенсивности 100 мA вплоть до разрядного потенциала 2,0 вольт.
Кривая потенциала в цикле 1 демонстрирует явно иное поведение, чем кривая потенциала в цикле 2. Это с учетом структурных изменений в материале, известных из литературы. Во время этого процесса происходят необратимые изменения материала, так что активные ионы лития теряются во время активации в первом цикле. Только менее 90% ионов лития может сохраняться обратно в решетке.
На Фиг. 10 продемонстрировано, что во втором цикле происходит повторное сохранение более 90% и при этом безвозвратные потери значительно ниже, чем потери, описанные в литературе.
В цикле 2, высокая стабильность потенциала электролита наиболее очевидна, поскольку почти полная интеркаляция ионов лития происходит в цикле 2 при верхнем конечном зарядном вольтаже 4,8 В.
0,6
0,2
0,2
2
Эксперимент 5: Исследование полных элементов, содержащих оксид лития никеля марганца кобальта (NMC) состава LiNiMnCoO (NMC622) в качестве активного материала электрода в комбинации с Электролитом 1, Электролитом 3 и Электролитом 4.
Осуществляли различные эксперименты для исследования электролитов 1, 3 и 4 в комбинации с оксидом лития никеля магния кобальта (NMC622) в качестве указанного активного материала указанного положительного электрода. С одной стороны, определяли емкости слоя покрытия электролитов 1, 3 и 4, а с другой стороны определяли разрядные емкости всех трех электролитов.
Три исследованных полных элемента заполняли электролитами 1, 3 и 4, описанными в Примере 2 для определения указанной емкости слоя покрытия. Указанные три исследованных полных элемента содержали оксид лития никеля магния кобальта (NMC622) в качестве указанного активного материала указанного положительного электрода.
lad
ent
На Фиг. 11 продемонстрирован потенциал в вольтах исследованных полных элементов при зарядке указанного отрицательного электрода в качестве функции от емкости, которая связана с теоретической емкостью указанного отрицательного электрода. Две изображенные кривые показывают усредненные результаты нескольких экспериментов в исследованными полными элементами, описанными выше. Сначала, исследованные полные элементы заряжали током 15 мА до достижения емкости 125 мАч (Q). Затем исследованные полные элементы разряжали при токе 15 мА до достижения потенциала 2,5 вольт. Определяли разрядную емкость (Q).
Емкость в % от теоретической, использованную для формирования указанного слоя покрытия на указанном отрицательном электроде, рассчитывали в соответствии со следующей формулой:
lad
ent
NEL
Емкость слоя покрытия = (Q (125 мАч) - Q (х мАч)) / Q
NEL
Q - теоретическая емкость указанного отрицательного электрода. Указанную теоретическую емкость рассчитывали, в случае графита, до значения 372 мАч/г.
Указанные емкости слоев покрытия [в % от теоретической емкости указанного отрицательного электрода] составили 7,83% в Электролите 1, 17,77% в Электролите 4 и 20,02% в Электролите 3. Даже при несколько более высоких значениях указанных емкостей слоя покрытия в электролитах 3 и 4, элемент батареи может очень хорошо функционировать с использованием этих электролитов в комбинации с возможностью использования высоковольтных катодов вплоть до 5 вольт.
Для экспериментов разряда, три исследованных полных элемента в соответствии с Примером 3 заполняли электролитами 1, 3 и 4, описанными в Примере 2. Исследованные полные элементы содержали оксид лития никеля марганца кобальта (NMC) в качестве указанного активного материала указанного положительного электрода. Для определения разрядных емкостей (см. Пример 4), исследованные полные элементы заряжали током интенсивности 15 мA вплоть до емкости 125 мAч. Затем осуществляли разряд током интенсивности 15 мA вплоть до разрядного потенциала 2,5 вольт.
На Фиг. 12 продемонстрирован профиль потенциала во время разряда сверх разряженного количества заряда в % [% максимального заряда (разряда)]. Все исследованные полные элементы продемонстрировали пологую кривую разряда, необходимую для нормальной работы элемента батареи.
Эксперимент 6: Определение проводимостей электролитов 1, 3 и 4
2
Для определения проводимости, Электролиты 1,3 и 4 получали с использованием различных концентраций соединений 1, 3 и 4. Проводимости указанных электролитов определяли с использованием кондуктивного метода измерения для каждой концентрации различных соединений. После контроля температуры, двухэлектродный сенсор поддерживали касающимся раствора и проводили измерения в диапазоне 0-50 мСм/см. В ходе измерений было отмечено, что указанный сенсор может взаимодействовать с раствором электролита, содержащего SO.
6
На Фиг. 13 продемонстрирована проводимость электролита 1 в качестве функции от указанной концентрации соединение 1. Максимальную проводимость наблюдали при концентрации соединения 1 0,6 моль/л - 0,7 моль/л, составляющую примерно 37,9 мСм/см. В качестве сравнения, органические электролиты, известные из предшествующего уровня техники, такие как LP30 (1 M LiPF / EC-DMC (1:1 по весу)) имеют проводимость только примерно 10 мСм/см.
На Фиг. 14 (Электролит 3) и 15 (Электролит 4) продемонстрированы значения проводимости, установленные для различных концентраций. Для Электролита 4 максимальное значение 18 мСм/см достигается при концентрации проводящей соли 1 моль/л. Электролит 3 демонстрирует наивысшую проводимость 0,5 мСм/см при концентрации проводящей соли 0,6 моль/л. Хотя Электролит 3 демонстрирует низкую проводимость, как в Эксперименте 4, заряд или разряд исследуемого полного элемента вполне возможен.
Эксперимент 7: Характеристики при низкой температуре
4
2
Два исследованных полных элемента в соответствии с Примером 3 производили для определения характеристик Электролита 1 при низкой температуре по сравнению с электролитом сравнения. Один исследованный полный элемент наполняли электролитом сравнения состава LiAlCl * 6SO, а другой исследованный полный элемент - Электролитом 1. Исследованный полный элемент, содержащий электролит сравнения, содержал фосфат лития и железа (LEP) в качестве указанного активного материала, а исследованный полный элемент, содержащий Электролит 1, содержал оксид лития никеля магния кобальта (NMC) в качестве указанного активного материала указанного положительного электрода. Исследованные полные элементы заряжали до 3,6 вольт (LEP) или 4,4 вольт (NMC) при 20°С и снова разряжали до 2,5 вольт при соответствующей исследованной температуре. Разрядную емкость, достигнутую при 20°С, принимали за 100%. Температуру для разряда понижали с шагом 10°K. Полученную разрядную емкость отражали в % от разрядной емкости при 20°С. Поскольку разряд при низкой температуре практически не зависит от указанных активных материалов, используемых для положительных и отрицательных электродов, полученные результаты могут быть перенесены на все комбинации активных материалов. Указанные результаты приведены в Таблице 5.
Исследованный полный элемент, содержащий Электролит 1, демонстрирует очень хорошие характеристики при низких температурах. При -20°С достигалась 82% емкость, при -30°С - 73%. Даже при температуре -40°С 61% емкости все еще может быть разряжено. В отличие от этого, исследованный полный элемент, содержащий электролит сравнения, демонстрирует разрядную емкость только до -10°С. При этой температуре достигается только 21% емкости. Элемент, содержащий электролит сравнения, не дает разряд при более низких температурах.