Изучение свойств цирконийсодержащего покрытия на металлических подложках

2003

Доклады БГУИР

апрель-июнь

Том 1, № 2

УДК 621.382.002

ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩЕГО ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОДЛОЖКАХ

А.А. ДЕШКОВСКАЯ1, Л.М. ЛЫНЬКОВ1, А.В. НАГИБАРОВ2, М.Т. ФАМ3, Э. РИХТЕР3

Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь;

2НПО "Хагакурэ " Минск, Беларусь;

3Institut fur Ionenstrahlphysik und Materialforschung Rossendorf, Deutchtland

Поступила в редакцию 20 апреля 2003

Приведены результаты влияния термической обработки пленкообразующих растворов на поверхности различных металлов и их сплавов на формирование диоксида циркония. Установлена возможность создания покрытий, улучшающих коррозионную устойчивость металлов и сплавов. Показано увеличение износостойкости покрытий на 30% после ионно-лучевой обработки.

Ключевые слова: цирконий, покрытие, износостойкость.

Введение

Проблема создания качественных защитных покрытий актуальна не только для материалов, работающих в экстремальных условиях (агрессивные среды, высокие температуры, ударные нагрузки и т. д.). В защите от разрушений нуждается любой материал, поскольку в процессе эксплуатации неизбежно подвергается различным воздействиям (атмосферным, механическим, тепловым или радиационным).

Цель настоящей работы — формирование на поверхности металлов и сплавов тонких прозрачных термостойких покрытий, предназначенных для защиты указанных материалов от коррозии и износа, а также изучение их физико-химических свойств.

Выбор материала покрытия и способа его формирования производится не только с учетом определенных свойств, которыми должно обладать покрытие, но и с учетом условий, обеспечивающих надежность его совместной работы с защищаемой поверхностью.

К последним относятся: 1) равномерность распределения покрытия по поверхности в виде сплошного тонкого слоя; 2) непроницаемость для окружающей среды; 3) высокая адгезионная прочность контакта покрытие-подложка; 4) близость коэффициентов термического расширения покрытия и подложки.

В качестве материала для покрытия выбраны соединения типа 2г02У203, поскольку применительно к поставленной задаче они обладают уникальным сочетанием таких ценных свойств, как высокая химическая стойкость в широком интервале температур, высокие прочность, твердость, термо- и износостойкость. В качестве способа формирования такого покрытия

выбран метод термолиза, как наиболее простой и удовлетворяющий указанным выше условиям.

Экспериментальная часть

В работе использовалась способность алкоголятов некоторых металлов и других металлических соединений, содержащих группировку Ме-О-Я (где Я — органический радикал, Ме — металл), образовывать при высыхании их растворов, нанесенных на подложку, прочные сплошные пленки [1]. Последующая термообработка таких пленок приводит к термической деструкции входящих в их состав алкоксидов (или других соединений), в результате которой на поверхности подложки остаются только оксиды металлов [2].

Раствор для нанесения защитных покрытий содержал смесь различных веществ, полученных при синтезе органического производного циркония с добавкой концентрированного

+

раствора У(КО3)3. Одним из них является аддукт тетрахлорида циркония С2Н5 — О— ТГС14 ,

н

в котором атом кислорода обладает избытком положительного заряда. Стремясь скомпенсировать этот избыток, такие молекулы проявляют сильную реакционную способность, что приводит к резкому повышению адгезии пленки к подложке.

Объектом исследований были подложки различных металлов и сплавов (сталь 1,4301, М§, Бе, Т16Л14У), изготовленные в виде плоскопараллельных полированных пластинок 10x10 мм2 толщиной 1-2 мм, а также цилиндрические образцы длиной 15 мм, диаметром 1,5 мм. Перед нанесением раствора проводилась подготовка поверхности образцов к эксперименту: обезжиривание, ультразвуковая очистка от механических примесей и других загрязнений, сушка. Раствор, разбавленный этиловым спиртом в различных пропорциях, наносился на поверхность образцов аэрозольным методом, затем для равномерного распределения раствора по поверхности образца производилось центрифугирование со скоростью 3000 об/мин. Сушка образцов осуществлялась при температуре 150-200°С. Для формирования кристаллической структуры покрытия проводился отжиг образцов при 500°С в печи с импульсным ламповым нагревом и в пламени газовой горелки.

В процессе отжига на поверхности образцов были сформированы пленки, состав которых отвечает соединению (2гО2)х-(У2О3)у.

Процесс нанесения пленок, сушка и отжиг повторялись от 2 до 5 раз, что приводило к постепенному наращиванию на поверхности подложки беспористого плотного покрытия, состоящего из отдельных слоев толщиной 10,0-20,0 нм. Условия формирования покрытий на различных подложках приведены в табл. 1

Таблица 1. Условия формирования покрытий на образцах стали 1.4301 —

№ образца Количество слоев Температура отжига, °С Время отжига, с Вид отжига Концентрация раствора покрытия

Импульсн. лампов. Газопламен.

1 1 500 3 + 1 1

2 1 500 5 + 1 1

3 1 500 15 + 1 1

4 1 500 30 + 1 1

1 5 2 500 3 + 1 1

6 3 500 3 + 1 1

7 4 500 3 + 1 1

8 5 500 3 + 1 1

9 1 500 3 + 1 1

№ образца Количество слоев Температура отжига, °С Время отжига, с Вид отжига Концентрация раствора покрытия

Импульсн. лампов. Газопламен.

1 1 500 3 + 1 1

2 1 500 5 + 1 1

3 1 500 10 + 1 1

4 1 500 30 + 1 1

2 5 2 500 3 + 1 1

6 3 500 3 + 1 1

7 4 500 3 + 1 1

8 5 500 3 + 1 1

9 6 500 3 + 1 1

1 1 500 3 + 1 1

2 1 500 5 + 1 1

3 1 500 10 + 1 1

4 1 500 30 + 1 1

3 5 2 500 3 + 1 1

6 3 500 3 + 1 1

7 4 500 3 + 1 1

8 5 500 3 + 1 1

4 1 1 500 3 + 1 4

2 2 500 3 + 1 4

С целью повышения защитных свойств покрытий для некоторых образцов проводилась дополнительная ионно-лучевая обработка. Образцы подвергались бомбардировке потоком заряженных ионов бора (£=100-200 кэВ, Ф=1016-1017 ион/см2) [3].

Результаты и их обсуждение

Толщина диоксида циркония на металлических подложках определялась с помощью метода резерфордовского обратного рассеяния. Пористость покрытия измерялась с помощью профилометра "Бек1ак-800". Идентификация фаз в сформированном покрытии проводилась по рентгеновским дифрактограммам, полученным на установке ДРОН-3. Выявлено наличие моноклинной фазы 2г02 и ее кубической модификации, что хорошо согласуется с данными работы [1].

Для образцов, подвергнутых дополнительной ионно-лучевой обработке, с целью выяснения наличия в покрытиях ионно-синтезированных соединений (диоксиборидов циркония) использовался метод ИК-спектроскопии отражения.

Топография и микрорельеф поверхности образцов с покрытием изучались с помощью атомного силового микроскопа ЛБЫ.

Исследования коррозионных свойств плоских образцов проводились методом потен-циодинамической поляризации. В качестве электролита использовался 0,1 Ы Н^04 для стальных образцов, 6 М НС1 для образцов Т и 0,1 М для образцов Mg. Скорость изменения потенциала 10 мВ/с. Измерения проводились на площадках диаметром 3 мм.

Результаты измерений приведены в табл. 2. Сравнение коррозионной стойкости образцов может быть представлено следующим рядом (цифры — номера образцов, соответствующие указанным в табл. 1-3).

Сталь 1,4301: 5>3>8>2>1>6>7>4;

Т1бЛ14У: 3>2>1>5>8>9>6;

Mg: 1>5>8>5>4>2>3>7.

На рис. 1 в качестве примера приведены результаты измерения коррозионной стойкости для образца стали 1,4301 № 9 с покрытием и без него. Несмотря на малую толщину покрытия («300 А) коррозионная стойкость этого образца значительно выше, чем без защитного покрытия (плотность коррозионного тока для образца с покрытием составляет 1,97 цА/см2, в то время как для образца без покрытия 22,45 цА/см2).

Рис. 1 Изменение скорости коррозии образцов стали 1,4301 с покрытием (сплошная линия) и без него (штриховая линия) в 0,1 М растворе И28О4

Таблица 2. Результаты измерений приведены коррозионной стойкости образцов

Коррозионный потенциал Коррозионная плотность тока 1кор

Материал № образца Екор

Сталь 1,4301 1 266,5 0,082

2 273 0,078

3 254,4 0,066

4 —106,3 25,3

5 213,4 0,033

6 375,4 0,111

7 337 0,222

8 212 0,068

Т^ЦУ 1 217 0,044

2 26,7 0,057

3 219 0,003

4 — —

5 127 0,075

6 —6 1630

8 195 0,087

9 39 0,543

Mg 1 —1278 113,5

2 —1381 492,0

3 —1420 635,0

4 —1439 635,0

5 —1432 121,9

6 —1341 334,6

7 —1425 804,5

8 —1417 153,0

Коррозионная стойкость цилиндрических образцов из Бе определялась путем сравнения поверхности образцов с покрытиями и без них, выдержанных в концентрированном растворе №С1 в течение 7 ч.

Результаты исследования этих образцов на электронном микроскопе приведены на рис. 2. Видно, что незащищенный образец сплошь покрыт продуктами коррозии, похожими на раковины, а на образце с защитным покрытием следов коррозии не обнаружено. При этом покрытие отлично заполняет все дефекты подложки (т. е. изломы, кратеры, царапины, трещины), как бы "залечивая" их, поскольку в противном случае именно в них в первую очередь обнаружились бы продукты коррозии. Таким образом, оставаясь невидимым, как визуально, так и

в электронном микроскопе, покрытие надежно защищает металл от агрессивной среды при толщине покрытия 30,0 нм.

б

Рис. 2. Изображение поверхности цилиндра из Бе с покрытием (а) и без него (б) после

7-часовой обработки в концентрированном растворе №С1

Износостойкость образцов исследовалась методом сухого трения "игла-на-диске". Роль иглы выполнял сменный шарик из карбида вольфрама (0 3 мм), совершающий возвратно-поступательное движение на поверхности образца со скоростью 0,02 м/с. В результате абразивного воздействия на поверхности образца оставались следы в виде канавки. Мерой износа служило количество материала, ушедшего в "стружку" (или объемные потери), а также параметры канавки, остающейся на поверхности образца после воздействия абразива (глубина, ширина, длина). Измерения этих параметров проводились на установке "Бек1ак-8000". В качестве примера в табл. 3 приведены результаты исследований для образца стали 1,4301 № 9. Дополнительная ионно-лучевая обработка стали усиливает повышение износостойкости по сравнению с данными, указанными в табл. 3, примерно на 30 %. Причиной этого является образование диок-сиборида циркония в результате ионно-лучевого синтеза. Об этом свидетельствуют данные, полученные при сравнении ИК-спектров отражения имплантированных образцов стали с покрытием и чистого диоксида циркония.

Структурные исследования покрытия, проведенные с помощью атомного силового микроскопа АБМ, позволили установить наличие нанокристаллических образований на по-

верхности. Средняя величина кристаллов составляет 950x625x163 нм3 (рис. 4). Количество кристаллов на поверхности зависит от режима термообработки образцов, числа сформированных слоев и концентрации раствора.

Рис. 3. Вид поверхности цилиндра из Бе после обработки в концентрированном растворе №С1 в течение 7 ч, полученный с помощью электронного микроскопа. Слева — без покрытия, справа — с покрытием

Показано, что наилучшие результаты по коррозионной стойкости и износостойкости наблюдались в том случае, когда размеры кристаллов примерно одинаковые, а их распределение по поверхности равномерное. Установлено, что существует оптимальное число слоев, выше которого свойства покрытия начинают ухудшаться. На снимках ЛБЫ при этом наблюдались разрывы пленок. Нарушения сплошности покрытия происходило также при увеличении длительности отжига (30 с) и повышении концентрации раствора. Наименьшая коррозионная стойкость наблюдалась у образцов всех типов с большим количеством аморфной фазы на поверхности.

Таблица 3. Параметры абразивного износа образцов стали 1,4301 до и после формирования защитного покрытия

Параметры канавки Число циклов Образец до обработки Образец после обработки

Объемные потери, мкм3 0,26-105 0,09-105

Глубина, мкм 1,58 0,18

Ширина, мкм 25 14 41

Длина, мкм 1783 1829

Площадь, мкм2 14 5

Объемные потери, мкм3 0,55-105 0,12-105

Глубина, мкм 1,05 0,21

Ширина, мкм 50 75 61

Длина, мкм 1524 1690

Площадь, мкм2 36 7

Объемные потери, мкм3 1.44-105 0,23-105

Глубина, мкм 1,60 0,87

Ширина, мкм 100 107 39

Длина, мкм 1680 1536

Площадь, мкм2 86 15

Объемные потери, мкм3 5,67-105 3,75-105

Глубина, мкм 3,35 2,74

Ширина, мкм 600 148 174

Длина, мкм 1742 1564

Площадь, мкм2 325 240

Заключение

Методом термолиза на поверхности металлов и сплавов (сталь, магний, железо, Т16Л14У) сформированы прозрачные термостойкие покрытия, толщиной от 10,0-20,0 нм, состав которых отвечает общей формуле (2г02)х-(У203)у. На поверхности исследуемых образцов выявлено наличие нанокристаллических образований, число которых зависит от концентрации исходного раствора, количества сформированных слоев и режимов термообработки. Сформированное покрытие обладает высокой адгезионной прочностью ко всем изученным материалам (сталь, Бе, Т16Л14У, Mg), высокой стойкостью к абразивным воздействиям и высокой коррозионной стойкостью. Обнаружена корреляция между коррозионными свойствами покрытия и его нанокристаллической структурой (важную роль играет характер распределения кристаллов по поверхности, их концентрация и размеры). Увеличение содержания аморфной фазы приводит к снижению коррозионной стойкости покрытий. Дополнительная ионно-лучевая обработка покрытий улучшает их защитные свойства за счет образования диоксиборида циркония в результате ионно-лучевого синтеза на границе подложка-покрытие.

RESEARCH OF COATINGS CONTAINING ZIRCONIUM PROPERTIES

ON METAL SUBSTRATES

А.А. DESHKOVSKAYA, L.M. LYNKOV, А.У. NAGIBAROV, М.Т. PHAM, E. RICHTER

Abstract

The results of the thermal treatment of film-forming solutions at the surface of different metals and their alloys for forming of dioxide zirconium are obtained. The possibility to form coatings that can improve corrosion-resistance of metals and their alloys is shown. Improving of wear resistance to 30% by ion beam treatment can be achieved.

Литература

1. Лыньков Л.М., Соловьев В.В., Шишанкова Л.Н., Прищепа С.Л. // Докл. АН Беларуси. 1993. Т. 37, № 3. С. 45-47.

2. Лыньков Л.М., Глыбин В.П., Богуш В.А. Технология формирования покрытий на основе окислов циркония и титана / Под ред. Л.М. Лынькова. Мн., 2001.

3. Deshkovskaya A., Yanishevskii V., Gritsai S. et al. // Nuclear Instruments and Methods in Research. 1993. B 80/81. P. 1230-1232.